Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 9. 2011

Citation preview

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Вестник Т. 14. № 9

КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки России Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

ВЕСТНИК КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА (Вестник технологического университета) Т. 14

№9

Основан в 1998 г.

Казань 2011

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 60 ББК 30-1 В 38

В 38 Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 9. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 367 с.

ISSN 1998-7072 ISBN

Журнал зарегистрирован в Комитете Российской Федерации по печати 14.11.97 № 016789, размещен в открытом, бесплатном доступе в Научной электронной библиотеке (участвует в программе по формированию РИНЦ). Адрес в сети Интернет: www.elibrary.ru. Подписной индекс № 20812. Информация размещена в каталоге «Газеты. Журналы» ОАО «Роспечать». Журнал входит в перечень ВАК Российской Федерации для публикации научных исследований. Информация о журнале размещается в РЖ и БД ВИНИТИ РАН.

Главный редактор И.Ш. Абдуллин Заместитель главного редактора В.П. Барабанов

Редакционная коллегия И.Ш. Абдуллин – д.т.н., проф.; В.П. Барабанов – д.х.н., проф.; В.В. Авилова – д.э.н., проф.; Г.А. Аминова – д.т.н., проф.; Н.Ю. Башкирцева – д.т.н., проф.; Л.А. Бурганова – д-р социол. наук, проф.; С.И. Вольфсон – д.т.н., проф.; В.И. Гаврилов – д.х.н., проф.; М.Б. Газизов – д.х.н., проф.; Ф.М. Гумеров – д.т.н., проф.; И.Н. Дияров – д.т.н., проф.; А.Ф. Дресвянников – д.х.н., проф.; Г.С. Дьяконов – д.х.н., проф.; В.И. Елизаров – д.т.н., проф.; В.М. Емельянов – д.т.н., проф.; Б.Л. Журавлев – д.х.н., проф.; В.Г. Иванов – д. пед. н., проф.; Р.А. Кайдриков – д.х.н., проф.; А.В. Клинов – д.т.н., проф.; В.В. Кондратьев – д. пед. н., проф.; А.В. Косточко – д.т.н., проф.; А.Г. Лиакумович – д.т.н., проф.; В.А. Максимов – д.т.н., проф.; О.В. Михайлов – д.х.н., проф.; А.Н. Николаев – д.т.н., проф.; П.Н. Осипов – д. пед. н., проф.; И.И. Поникаров – д.т.н., проф.; Р.Г. Сафин – д.т.н., проф.; В.Ф. Сопин – д.х.н., проф.; А.Р. Тузиков - д-р социол. наук, проф.; А.В. Фафурин – д.т.н., проф.; Р.Ф. Хамидуллин – д.т.н., проф.; Х.Э. Харлампиди – д.х.н., проф.; Р.С. Цейтлин – д. истор. н., проф.; А.И. Шинкевич – д.э.н., проф.; Р.А. Юсупов – д.х.н., проф.

Ответственный секретарь С.М. Горюнова

УДК 60 ББК 30-1 ISSN 1998-7072 ISBN

 Казанский государственный технологический университет, 2011 г.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СОДЕРЖАНИЕ СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Мухутдинов А.А., Мухутдинов Э.А., Каримова Л.Х., Сольяшинова О.А. Квантовохимическое исследование образования ОН-π и NH-π-водородных связей в системах фенольных и аминных ингибиторов резин с бензолом Мухутдинов Э.А., Каримова Л.Х., Мухутдинов А.А., Сольяшинова О.А. Квантовохимическое моделирование различных типов водородных связей в бинарных системах фенольных и аминных ингибиторов резин

7

11

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Ерова Д.Р., Коробков А.М. Влияние простых эфиров целлюлозы на скорость горения пиротехнических составов Закиева Э.З., Мухутдинов Э.А., Сольяшинова О.А., Мухутдинов А.А. Исследование продуктов фотохимического превращения тетраметилтиурамдисульфида Иванов Н.Б., Суркова И.Ю., Евсеева Т.П. Оптимизация рецептур и технологических параметров формования детонирующих шнуров Нестеров О.Н., Егорова С.Р., Бекмухамедов Г.Э., Катаев А.Н., Ламберов А.А., Гильманов Х.Х. Влияние концентраций оксидов хрома и калия на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов

Старшов М.И., Закомолдин О.И., Каюмова Н.Р., Шакиров Ф.Ш., Шакирова И.Р., Кадысев С.М. Оценка эффективности ингибиторов коррозии в горячей сточной воде (на примере Мордово-Кармальского месторождения) Нестеров О.Н., Егорова С.Р., Бекмухамедов Г.Э., Катаев А.Н., Ламберов А.А., Гильманов Х.Х. Влияние температуры финишной обработки на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов

16 21 25

33 41

45

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА Тимербаев Н.Ф., Сафин Р.Г., Хуснуллин И.И. Моделирование процесса пиролиза древесины в установке для производства древесного угля Валеева Э.Э., Панфилович К.Б. Методы расчета поверхностного натяжения многокомпонентных и бинарных сплавов

51 57

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Старостина И.А., Махрова Н.В., Аристов И.В., Стоянов О.В. Интерпретация кислотно-основных свойств полимерных поверхностей с позиций квантовохимического подхода Ли Н.И., Хабибуллин А.С. Исследование возможности повышения эффективности химической сенсибилизации эмульсий к ионизирующему излучению Гумаров А.Х., Гарипов Р.М., Стоянов О.В. Модификация покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена нефтеполимерными смолами



61 66 71

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Тунакова Ю.А., Мухаметшина Е.С., Шмакова Ю.А. Оценка сорбционной емкости биополимерных сорбентов на основе лигнина в отношении металлов Ли Н.И. Зависимость оптической плотности радиографического изображения на полимерной подложке от экспозиции рентгеновским и гамма-излучением Мифтахова Э.Р., Галиханов М.Ф. Математический расчет поляризационной составляющей заряда полимерных короноэлектретов Чалдаева Д.А. Исторические предпосылки производства натурального каучука Борисов Д.Н., Якубов М.Р., Галиханов М.Ф., Романов Г.В. Технологические свойства композиций на основе полиэтилена низкого давления и нефтяных асфальтенов

74

80 86 91 98

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Елизаров Д.В., Мущинин А.В. Моделирование кинетики химической реакции и массопереноса реакционно-ректификационного процесса при дегидратации триметилкарбинола Валиуллин А.Х. Большие деформации и перемещения композитной цилиндрической оболочки Комиссаров Ю.А., Дам Куанг Шанг. Математическая модель и алгоритм расчета процесса ректификации многокомпонентных систем Камалиев Т.С., Елизаров Д.В. Проектирование конструктивных и технологических параметров барботажных тарелок по заданной степени извлечения компонентов жидкой смеси Мещеряков Г.В., Комиссаров Ю.А. Реакторы синтеза метанола с повышенным выходом продукта Мерзляков С.А., Елизаров Д.В., Елизаров В.В. Определение эффективности контактных ступеней процесса разделения компонентов по степени их извлечения Мещеряков Г.В., Комиссаров Ю.А. Энергосберегающие схемы синтеза метанола Фарахов М.И., Лаптев А.Г. Энергоэффективное оборудование разделения и очистки веществ в химической технологии

104 109 118 127 132 140 146 152

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф. Электрохимические закономерности и кинетика саморазогрева при образовании нанокристаллической фазы Fe-Cu в водных растворах

159

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. Заслуженный деятель науки и техники Республики Татарстан, доктор химических наук, профессор Козлов Леонид Михайлович Рожанский Р.А., Халикова Д.А. Особенности при 3D проектировании установок подготовки нефти Абдрафикова И.М., Каюкова Г.П., Вандюкова И.И. Исследование состава асфальтенов и продуктов их фракционирования методом ИК-Фурье спектроскопии Внукова Л.А., Мурзин В.М. Магистратура, ориентированная на инновационно – практическую деятельность Сафин З.И., Кемалов А.Ф., Кемалов Р.А., Терентьева Н.А. Комплексная оценка нефтеперерабатывающих заводов и заводов по переработке тяжелых нефтей и природных битумов 

165 175 179 184 188

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Кемалов Р.А., Фаттахов Д.Ф., Кемалов А.Ф. Разработка битумных модифицированных гидроизоляционных материалов Сираев Р.Ф., Петров С.М., Каюкова Г.П., Вандюкова И.И., Романов Г.В. Получение модифицированного битума на основе вакуумного остатка высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения Валиев Д.З., Кемалов А.Ф., Кемалов Р.А. Перспективы создания прогрессивного технологического комплекса производства модифицированных дизельных топлив Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А., Прокопий А.М. Изучение влияния полимерной добавки на свойства битумно-полимерного вяжущего Шашмаркина А.Е., Сахибгареев И.Р., Каюкова Г.П., Романов Г.В. Техногенные нефтяные образования в окружающей среде – дополнительный источник углеводородного сырья Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А., Дияров И.Н. Изучение влияния температуры на смачивающие и адгезионные свойства битума Бабаев В.М., Климентова Г.Ю., Маврин В.Ю. Разработка составов эмульгаторов водо-битумных эмульсий Хуснутдинов И.Ш., Гончарова И.Н. Структурно – групповой и групповой состав продуктов деасфальтизации

Заббаров Р.Р., Хуснутдинов И.Ш., Ханова А.Г. Разрушение высокоустойчивых эмульсий комбинированным методом Зарифянова М.З., Вафина С.Д., Петров В.А., Валиева Р.Р., Харлампиди Х.Э. О кисление сульфидов дизельных фракций в присутствии соединений молибдена Идрисов М.Р., Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф. Создание адгезионной добавки к щебеночно-мастичному асфальтобетону Кемалов Р.А., Идрисов М.Р., Кемалов А.Ф., Фаттахов Д.Ф. Полимерный модификатор для стабилизирующей добавки к щебеночно-мастичному асфальтобетону Мухаметханов А.М., Гаврилов В.И., Нугманов О.К. Стабилизатор на основе травяной целлюлозы для щебеночно-мастичного асфальтобетона Фахрутдинов Р.З., Зайнуллов Ф.Р., Гарифуллин Р.Г., Султанов А.Х. Исследование физико-химических свойств абсорбентов NAR-E и NAR-P Долгих С.А., Абакумов А.А., Кайдриков Р.А., Баженов В.В. Диагностика обсадных колонн с использованием технологии магнитной интроскопии Егорова М.В. Необходимость применения инновационных подходов в управлении мотивацией персонала крупных промышленных предприятий (на примере нефтехимической компании)

192 196 201 205 208 214 217 220 222 224 226 229 232 238 241 245

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Хусаинов И.А., Канарский А.В., Канарская З.А., Поливанов М.А. Разработка способа сушки кормового продукта пребиотического действия Винтер М.В., Дедюхина Э.Г., Крыницкая А.Ю. Исследование влияния источника азота на рост, синтез липидов и арахидоновой кислоты грибами

Мortierella alpina LPM-301 Нуртдинов Р.М., Валеева Р.Т., Мухачев С.Г., Харина М.В. Предварительная обработка растительного сырья и отходов сельскохозяйственного производства с целью повышения выхода редуцирующих веществ Романова Н.К., Хрундин Д.В., Симонова Н.Н. Влияние мигрирующих веществ фильтрующих материалов на качество алкогольной продукции

252 257 264 268

УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА Иванов Н.Б., Суркова И.Ю., Евсеева Т.П. Статистические методы управления качеством в производстве корпусов боеприпасов Лаптева Т.В., Зиятдинов Н.Н., Первухин Д.Д., Островский Г.М. Одноэтапная задача оптимального проектирования системы реакторов с вероятностными ограничениями 

275 281

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ Сафин Э.Р., Гатиятуллин М.Х., Шинкевич А.И. Предпринимательская культура будущего специалиста как объект развития в системе научно-инновационной инфраструктуры Каримов А.А. Роль государства в создании инновационной инфраструктуры экономики Хуснутдинов А.З. Государственное воздействие на эффективность использования инновационно-инвестиционного механизма в рыночной экономике Каменнова Ю.О. Некоторые причины неэффективного использования оборотных средств в сельском хозяйстве Кузнецова А.М., Тухбатуллина Р.Г. Лекарственное обеспечение населения России: старые проблемы и новые контексты Савельева Ж.В. Конструирование социальной проблемы здоровья и болезни СМК: концептуальная модель исследования

288 294 300 305 309 316

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Утяшев И.Р. Проблемы формирования морально-психологической готовности студентов вузов к будущей военно-профессиональной деятельности Гатина Л.И. Компетентностный подход в игровых методах обучения по социальным дисциплинам для специальностей направления «технология полимерных материалов»

Чиж В.Я. Проблемы патриотического воспитания как нравственной основы формирования личности студентов вузов – угроза национальной безопасности государства Журавлева М.В. Организационная структура системы опережающей профессиональной подготовки кадров для нефтехимического комплекса Муртазина С.А., Хамматова В.В. Педагогические технологии формирования профессиональной компетенции бакалавров полимерного профиля Азанова А.А., Абдуллин И.Ш., Нуруллина Г.Н., Башарова А.Т. Исследование капиллярности суровых хлопчатобумажных трикотажных полотен Антонова М.В. Получение шубного полуфабриката с применением высокочастотной плазмы пониженного давления Хисамиева Л.Г., Шведчикова А.А., Абуталипова Л.Н. Сравнительный анализ подбора негорючего полимерного материала с низкой теплопроводностью и свойствами самозатухания для комбинезонов картенгистов и автогонщиков Коновалов Н.Р., Суляев М.Н. Формирование военно-организаторских навыков у студентов гражданских вузов в процессе реформирования вооруженных сил РФ











323 326 332

337 347 356 359 362

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ УДК 678.048.541.571.9 А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов, Л. Х. Каримова, О. А. Сольяшинова КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОН-π И NH-π - ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СИСТЕМАХ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН С БЕНЗОЛОМ Ключевые слова: фенольные, аминные ингибиторы, бензол, ОН-π, NH-π - водродные связи. Проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия молекул фенольных и аминных ингибиторов с молекулой бензола. Показана возможность образования ОН-π и NH-π водородных связей, которые приводят к формированию молекулярных комплексов фенольных и аминных ингибиторов резин. Keywords: phenolic, amine inhibitors, benzene, ОН-π, NH-π - water-native communications. It is spent quantum-chemical modeling of interaction of molecules phenolic and amino's inhibitors with a benzene molecule. Possibility of formation of OH-π and NH-π-hydrogen communications which is shown lead to formation of molecular complexes phenolic and amino's rubber inhibitors.

Квантовохимическое моделирование и прогноз пространственной структуры и электронного строения молекул были использованы как научная основа физико-химической модификации ингибиторов шинных резин в бинарных расплавах с получением водородносвязанных молекулярных комплексов, проявляющих синергизм [1] и обладающих малой эмиссией в процессах хранения, транспортировки и взвешивания. Моделирование геометрии, расчет термодинамических характеристик молекул ингибиторов: агидол-2 (2,2′-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол)), агидол-23(4,4′метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)), диафен ФП (N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин), ДФФД (N,N′-дифенил-п-фенилендиамин) были проведены квантовохимическим методом функционалов плотности B3LYP в базисах 6-311G(d,p) и cc-pCVTZ соответственно. Это позволяет прогнозировать физико-химические свойства экологически безопасных и высокоэффективных композиционных ингибиторов в условиях производства и эксплуатации шин. Кроме того, появляется возможность выявить механизм синергизма по функциональному назначению, который проявляется при совместном применении фенольных и аминных ингибиторов шинных резин [2]. Проведенные нами квантовохимическое моделирование и прогноз [3] позволяют судить о возможности образования между молекулами агидола-2 , агидола-23, диафена ФП и ДФФД O-H…π, О-Н…N, N-Н…О и N-H…π водородных связей. Для подтверждения образования О-Н…π водородной связи нами проводилось квантовохимическое моделирование водородносвязанных комплексов агидола-2 и агидола-23 с молекулой бензола. На рис. 1 представлена геометрия таких комплексов. Как видно, между молекулами фенольных ингибиторов и бензолом образуется О-Н…π – водородные связи. Расстояние между водородом ОН-группы и π-электронами бензола составляет в среднем 0,4 нм, тогда как минимальное расстояние – 0,33 нм. Термодинамические характеристики исследованных систем представлены в таблице 1.

7

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

0,48 нм 0,43 нм 0,46 нм 0,35 нм

0,38 нм

0,33 нм

0,44 нм

0,39 нм

0,47 нм 0,55 нм

а

б

Рис. 1 - Структуры комплексов молекул агидола-2 (а) и агидола-23 (б) с молекулой бензола. Метод расчета B3LYP/cc-pCVTZ Таблица 1 -Термодинамические характеристики молекул агидола-2, агидола-23 с бензолом Термодинамические характеристики

агидол-2

агидол-23

бензол

Etot, Хартри

-1046,459

-1282,380 -232,3085

агидол-2 – агидол-23 бензол – бензол -1278,771

-1514,690

Энергия образования (ΔЕ), кДж/моль

–

–

–

-10,83

-3,37

Изменение энтропии (ΔS) Дж/моль·К

–

–

–

-170,29

-161,83

Длина О-H…π-связи, нм

–

–

–

0,38

0,33

ЕНСМО

-0,12

-0,34

-0,40

-0,36

-0,43

ЕВЗМО

-5,57

-5,61

-10,80

-5,67

-5,56

ΔЕНСМО-ВЗМО

5,44

5,27

10,04

5,31

5,12

Как видно, в случае агидола-2 с бензолом между гидроксильной группой и бензольным кольцом образуется О-Н…π–связь длиной 0,38 нм. Энергия образования такой связи составляет -10,83 кДж/моль, что вполне соответствует литературным данным [4,5]. Об образовании комплекса агидол-2 – бензол свидетельствует также резкое уменьшение энтропии, равное -170,3 Дж/моль·К. Значительный интерес представляет бинарная смесь агидол-23 – бензол (рис. 1 б). В данном случае О-Н…π–связь образуется при меньшей длине Н-связи по сравнению с системой агидол-2–бензол и составляет 0,33 нм. Однако энергия О-Н…π–связи не превышает -3,37 кДж/моль. При этом также наблюдается уменьшение энтропии на -161,83 Дж/моль·К. Малое значение энергии при небольшой длине Н-связи по сравнению с системой агидол-2– бензол объясняется нуклеофильностью третбутильных групп, расположенных по соседству с кислородом ОН-группы. Благодаря образованию таких О-Н… π–связей происходит усиление взаимодействия между молекулами ингибиторов[4], возрастает упорядоченность кристаллической структуры 8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

и, как следствие, уменьшение сублимации, которое приводит к улучшению экологической ситуации при хранении и транспортировке ингибиторов шинных резин. Наряду с О-Н…π–связью, в бинарных смесях ингибиторов возможно образование NН… π–связи. Для подтверждения данного предположения нами проводилось квантовохимическое моделирование комплексов диафена ФП и ДФФД с молекулой бензола (рис.2).

а

б

Рис. 2 – Структуры комплексов молекул диафена ФП (а) и ДФФД (б) с молекулой бензола. Метод расчета B3LYP/6-311G(d,p) Из рис. 2 видно, что N-H…π-связь образуется при реализации гош-гош-конфор мации молекул ингибиторов, а бензольное кольцо располагается над азотом аминной группы. Аналогичное взаиморасположение бензольного кольца и атома азота NН-группы установлено в работе [5] методом рентгеноструктурного анализа. В табл. 2 представлены рассчитанные значения энергии образования и энтропии исходных молекул диафена ФП, ДФФД и бензола, а также их ассоциатов. Таблица 2 – Некоторые термодинамические характеристики исходных молекул ингибиторов, бензола и их ассоциатов Диафен ФП

ДФФД

Бензол

Диафен ФП – бензол

ДФФД – бензол

2 -692,1199

3 -805,2538

4 -232,3085

5 -924,4322

6 -1037,5651

Энергия образования NH…π-связи (ΔЕ), кДж/моль

–

–

–

-9,83

-7,26

Энтропия (S), Дж/моль·К

550

565

291

731

754

–

–

–

-108

-100

Термодинамические и частотные характеристики 1 Etot, Хартри

Изменение энтропии (ΔS) при образовании NH…π-связи, Дж/Моль·К

9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Окончание табл. 2 1 Длина NH…π-связи, нм ЕНСМО ЕВЗМО ΔЕНСМО-ВЗМО

2

3

4

5

6

–

–

–

0,289

0,285

-0,39 -7,39 7,00

-0,88 -7,83 6,95

-0,40 -10,80 10,04

-0,77 -7,33 6,56

-1,01 -7,41 6,40

Представленные в табл. 2 данные показывают, что энергии образования N-H…π-связи (ΔЕ) близки для молекул диафена ФП (-9,83 кДж/моль) и ДФФД (-7,26 кДж/моль) благодаря практически одинаковым значениям расстояний (0,289 и 0,285 нм соответственно) между атомом водорода NН-групп и бензольными кольцами, являющимися носителями πэлектронов. Незначительно отличается и уменьшение энтропий ΔS (для системы диафен ФП– бензол изменение энтропии равно -108 Дж/моль·К и для системы ДФФД–бензол -100 Дж/моль·К), свидетельствующее о снижении подвижности молекул ингибиторов и бензола после образования NH…π-связи между ними. Представленные результаты исследований показывают образование О-Н…π– и NH…π– взаимодействий, стабилизированных за счет электростатических сил. Это говорит о том, что при межмолекулярном взаимодействии, образованным О-Н…N, N-H…О–связями, формирование комплексов возможно также за счет О-Н…π– и N-H…π– водородных связей между гидроксильными, аминными группами и π– электронами ароматических фрагментов как аминных, так и фенольных ингибиторов. Литература 1. Каримова, Л.Х. Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин: дис. .. канд. хим. наук / Л.Х. Каримова. – Казань: Изд-во КГТУ, 2010. - 152 с. 2. Мухутдинов, А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин / А.А. Мухутдинов, А.А. Нелюбин, Р.С. Ильясов, Г.М. Ищенко, В.Н. Зеленова. – Казань: ФЭН, 1999. - 400 с. 3. Борисоглебская, Е.И. Водородные связм по верхнему и нижнему ободу молекулы в каликс[n]аренах (n=4,6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов / Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Л.И. Маклаков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Коваленко // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №3. – С. 23-29. 4. Nishio, M. С-Н Hydrogen bonds in crystals/ M. Nishio //Cryst. Eng. Comm. - 2004. - V.27. - №6. P.130-158. 5. Meyer, E.A. Interactions with Aromatiic Rings in Chemical and Biological Recognition / E.A. Meyer, R.K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. -V.42. - №11. – P.1210-1250.

____________________________________________________ © А. А. Мухутдинов – д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ; Э. А. Мухутдинов – канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, [email protected]; Л. Х. Каримова – асп. каф. инженерной экологии КГТУ; О. А. Сольяшинова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

10

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 001.57.541.571.9 Э. А. Мухутдинов, Л. Х. Каримова, А. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН Ключевые слова: квантовохимическое моделирование, молекулярные комплексы, уменьшение эмиссии. Для выяснения характера межмолекулярного взаимодействия фенольных и аминных ингибиторов шинных резин проведено квантовохимическое моделирование и прогноз пространственной структуры и электронного строения молекул. Показано, что физико-химическая модификация ингибиторов в бинарных расплавах приводит к образованию межмолекулярных водородных связей. Keywords: quantum-chemical modeling, molecular complexes, issue reduction. For revealing of character of intermolecular interaction phenolic and amino's inhibitors tyre's rubbers it is spent quantum-chemical modeling and the forecast of spatial structure and an electronic structure of molecules. It is shown that physical and chemical updating of inhibitors in binary disalloy leads to formation of intermolecular hydrogen communications.

Для определения характера межмолекулярного взаимодействия между молекулами агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД, а также в их бинарных смесях проводилось квантовохимическое моделирование молекулярных комплексов. На рис. 1 а представлены схемы взаимодействия молекул агидола-2 с NH-группой диафена ФП, расположенной между фенильным и изопропильным фрагментами. Как видно, длина О-Н…N водородной связи составляет 0,32 нм, энергия образования такой связи равна -17,69 кДж/моль (табл.1), что вполне соответствует литературным данным [1]. Образование О-Н…N–связи между NH-группой, расположенной между фенильными фрагментами диафена ФП и ОН-группой агидола-2 характеризуется длиной 0,30 нм и энергией образования – 18,02 кДж/моль. При этом наблюдается уменьшение энтропии в обоих случаях на -111,7 и -193,8 Дж/моль·К соответственно. Следовательно, вероятность образования Н-связей с атомом азота NH-группы, расположенной между фенильными фрагментами будет гораздо больше, чем с атомом азота, расположенным между изопропильным и фенильным фрагментами молекулы диафена ФП. Таким образом, образование различного типа довольно прочных водородных связей влечет за собой возрастание энергии связей в кристалле[2], что, в свою очередь, приведет к увеличению энергии отрыва молекул с поверхности кристалла и тем самым – замедлению сублимации. Наряду с усилением кристаллической структуры, образование различного типа водородных связей может привести к полимерным формам комплексов, включающих несколько молекул ингибиторов. Так, в бинарной смеси агидол-2–ДФФД в газовой фазе образуется N-Н…О–связь длиной 0,23 нм и энергией -21,4 кДж/моль. При этом донором водорода является ДФФД, донором электронов - агидол-2. Как видно, существует реальная возможность образования малолетучих и экологически безопасных комплексов, имеющих полимерные формы водородной связи с участием обоих N-H-групп ДФФД. Об этом свидетельствует также уменьшение энтропии на -128,74 Дж/моль·К.

11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а

б Рис. 1 - Схемы расположения молекул в комплексе агидол-2– диафен ФП: а – NH-группа между фенильным и изопропильным фрагментами; б - NH-группа между фенильными фрагментами. Метод расчета B3LYP/cc-pCVTZ На рис. 2 представлены возможные схемы образования Н-связи в системе агидол-23– дифен ФП. При образовании Н-связи с участием NH-группы диафена ФП, расположенной между фенильным и изопропильным фрагментами, длина связи составляет 0,31 нм, энергия -9,14 кДж/моль. Причинами сравнительно небольшого значения этой энергии является наличие по соседству с атомом кислорода в ОН группе двух нуклеофильных третбутильных фрагментов. В случае образования Н-связи с NH-группой, расположенной между фенильными фрагментами, длина связи также составляет 0,31 нм (рис. 2, б), однако, энергия образования – имеет положительный значение, равное 4,21 кДж/моль. Это свидетельствует о возможности образования Н-связи при более высокой температуре физико-химической модификации.

12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Термодинамические характеристики фенольных, аминных ингибиторов и их ассоциатов Термодинамические характеристики

агидол2

агидол23

диафен ФП

ДФФД

агидол-2 – диафен ФП(1)

агидол-2 – диафен ФП(2)

агидол2– ДФФД

агидол23 – диафен ФП(1)

агидол23 – диафен ФП(2)

агидол23– ДФФД

Etot, Хартри

-1046,459 -1282,38

-692,12

-805,25

-1738,59

-1738,59

-1851,72

-1974,50

-1974,49

-2087,64

Энергия образования (ΔЕ), кДж/моль

–

–

–

–

-17,69

-18,02

-21,40

-9,14

4,21

-11,76

767,692

923,289

550

565

1205,41

1123,28

1208,27

1286,88

1297,70

1319,57

Изменение энтропии (ΔS), Дж/моль·К

–

–

–

–

-111,69

-193,81

-128,74

-185,81

-174,99

-173,04

О-

–

–

–

–

0,35

0,33

0,35

0,36

0,38

0,37

-

–

–

–

–

0,32

0,30

0,23

0,31

0,31

0,22

-

–

–

–

–

0,32

0,32

0,39

0,42

0,41

0,41

ЕНСМО, эВ

-0,12

-0,34

-0,39

-0,88

-0,30

-4,55

-0,45

-0,42

-0,40

-0,47

ЕВЗМО, эВ

-5,57

-5,61

-7,39

-7,83

-4,56

-0,22

-4,69

-4,70

-4,59

-4,74

ΔЕНСМО-ВЗМО, эВ

5,44

5,27

7,00

6,95

4,26

-4,33

4,25

4,19

4,19

4,28

Энтропия (S), Дж/моль·К

Длина H…π-связи, нм Длина O-H…N связи, нм Длина N-H… связи, нм

π

13

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а

б Рис. 2 – Схема расположения молекул в комплексе агидол-23 – диафен ФП: а–NH-группа между фенильным и изопропильным фрагментами; б–NH-группа между фенильными фрагментами. Метод расчета B3LYP/cc-pCVTZ В бинарной смеси агидол-23–ДФФД в газовой фазе образуется N-Н…О–связь длиной 0,22 нм и энергией -11,76кДж/моль. Такая же связь будет образовываться и с участием второй NH-группы ДФФД. В результате можно ожидать формирование молекулярных комплексов, содержащих полимерные формы Н-связей [3]. Полученные результаты показывают возможность образования водородных связей между молекулами агидола-2, агидола-23, диафена ФП и ДФФД как классического типа (NН…О– и О-Н… N–)водородной связи, так и с участием π-электронов фенильных групп. При 14

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

образовании типичных Н-связей между молекулами следует учесть сродство к электрону молекул, которое для агидола-2 равно 0,69, агидола-23 – 0,79 эВ, для диафена ФП – 1,05 эВ, для ДФФД – 0,67эВ. Следовательно, в бинарных смесях данных ингибиторов донором водорода при образовании Н-связи будет выступать тот ингибитор, который имеет меньшее значение сродства к электрону. Ингибитор с большим значением сродства к электрону будет донором электронов. Литература 1. Билобров. В.М. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия / В.М. Билобров. – Киев: Наукова Думка, -1991. – 324 с. 2. Nishio, M. CH/- hydrogen bonds in crystals / M. Nishio // Cryst.Eng.Commun. - 2004. -V.27. -№6. P.130-158. 3. Борисоглебская, Е.И. Водородные связи по верхнему и нижнему ободу молекулы в каликс[n]аренах (n=4,6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов / Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Л.И. Маклаков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Коваленко. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №3. – С. 23-29.

____________________________________________________ © Э. А. Мухутдинов – канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, [email protected]; Л. Х. Каримова – асп. каф. инженерной экологии КГТУ; А. А. Мухутдинов – д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ; О. А. Сольяшинова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

15

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 662.1 Д. Р. Ерова, А. М. Коробков ВЛИЯНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ Ключевые слова: простые эфиры целлюлозы, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлоза, пиротехнический состав, скорость горения. Представлены результаты экспериментального исследования скорости горения пиротехнических составов, содержащих простые эфиры целлюлозы – натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозу различных марок. Исследована зависимость скорости горения этих составов от природы и содержания простых эфиров целлюлозы. Показано, что степень влияния содержания простых эфиров целлюлозы определяется количеством металлического горючего в составе, а также природой эфиров целлюлозы. Key words: simple ethers of cellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, hydroxyethyl cellulose, pyrotechnic compound, rate of combustion. The article presents results of experimental research of the rate of combustion of pyrotechnic compounds which contain simple ethers of cellulose – sodium salt of carboxymethylcellulose and hydroxyethyl cellulose of different marks. The influence of these compounds’ rate of combustion of nature and contents of simple ethers of cellulose was studied. It was established that degree of influence of contents of simple ethers of cellulose is determined by the quantity of metallic fuel in the compound as well as by nature of ethers of cellulose.

В настоящее время в производстве пиротехнических составов и изделий на их основе применяются нитраты целлюлозы. Разработаны фейерверочные, сигнальные и другого назначения составы. В основном, интерес к разработке составов на основе нитратов целлюлозы обусловлен необходимостью утилизации порохов и баллиститных топлив. Разработка же составов на свежеприготовленных нитратах целлюлозы проблематична из-за высокой их стоимости, неблагоприятных эксплуатационных и технологических характеристик и свойств. Поэтому в целях развития пиротехники ведется поиск новых, доступных компонентов, имеющих широкую сырьевую базу [1]. В работе ставилась задача оценки возможности применения простых эфиров целлюлозы в качестве компонентов пиротехнических составов. Производство простых эфиров целлюлозы в нашей стране хорошо освоено, с каждым годом значительно расширяется, осваивается производство новых марок эфиров целлюлозы. Эти компоненты заслуживают внимания не только из-за наличия широкой сырьевой базы, относительной дешевизны, но и потому, что они позволяют в зависимости от их состава, способа получения в больших пределах регулировать скорость горения пиротехнических систем [2]. Интерес к ним обуславливается такими их свойствами, как: – физико-химической стабильностью; – термостойкостью; – высокой пластичностью; – совместимостью с большинством пластификаторов, смол и масел, способностью растворяться в большом количестве растворителей; – механической прочностью. Важнейшая характеристика пиротехнических составов – это скорость горения. Поэтому целью работы было оценить влияние природы и содержания простых эфиров целлюлозы на 16

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

скорость горения составов. В качестве объекта исследования были выбраны составы, содержащие один из наиболее распространенных простых эфиров целлюлозы – натриеваю соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) различных марок – КМЦ-7Н, КМЦ-9С, КМЦ-9В, а также водорастворимую гидроксиэтилцеллюлозу различных марок – Сульфацелл. Натрий-карбоксиметилцеллюлоза техническая представляет собой белый или желтовато-белый мелкозернистый или волокнистый материал с насыпной плотностью 400-800 кг/м и истинной плотностью 1590 кг/м, хорошо растворяющийся в воде при любой температуре. КМЦ является весьма гигроскопичным веществом. При комнатной температуре в обычных условиях КМЦ содержит около 11,5% влаги. КМЦ различных марок отличается степенью полимеризации. Наиболее важным свойством КМЦ является ее способность образовывать высоковязкие прозрачные водные растворы. Этим объясняются области ее применения: строительная промышленность (в качестве клеящего материала), керамическая промышленность (в качестве суспендирующего и связывающего агента). Гидроксиэтилцеллюлоза «Сульфацелл» представляет собой белый или желтоватобелый продукт, получаемый реакцией этерификации целлюлозы. Продукт легко растворяется в горячей или холодной воде с образованием растворов различной вязкости. Сульфацелл производится нескольких марок, которые отличаются вязкостными характеристиками и содержанием основного вещества в готовом продукте. Сульфацелл применяется в качестве защитного реагента буровых растворов, реагента для ограничения водопритоков и повышения нефтеотдачи пластов при нефтедобыче, загустителя печатных красок и водоэмульсионных пигментов, а также в качестве компонента в производстве шпатлевок и товаров бытовой химии. Возможность использования КМЦ и Сульфацелла как горючесвязующих компонентов пиротехнических составов ранее не рассматривалась. Для определения зависимости скорости горения от природы простых эфиров целлюлозы изготавливались составы, содержащие в качестве горючего – порошок магния МПФ-3, в качестве окислителя – нитрат калия KNO3. Содержание металлического горючего в составах изменялось за счет изменения содержания окислителя. Содержание простых эфиров целлюлозы оставалось неизменным и составляло 10%. Для сравнения также были изготовлены составы, содержащие традиционные связующие компоненты – идитол и декстрин. Образцы изготавливались методом глухого прессования без оболочки в сборке диаметром 15 мм. Давление прессования – 100 МПа. Образцы испытывались в камере сжигания при атмосферных условиях. Время горения замерялось с помощью осциллографа марки Н-017. По полученным данным рассчитывалась скорость горения. Результаты эксперимента представлены в таблице 1. Из представленных в табл. 1 данных следует, что влияние природы простых эфиров целлюлозы на скорость горения определяется не только их химическим составом, но и содержанием металлического горючего в составе. Так, при малом содержании металла (10%), скорость горения колеблется в пределах от 1,08 до 1,69 мм/с. Это позволяет рассматривать возможность применения данных эфиров в качестве горючесвязующего компонента фейерверочных составов, составов сигнальных огней [3]. С повышением содержания металлического горючего до 50% скорость горения возрастает до 10,35 – 19,55 мм/с, что в два с половиной раза выше скорости горения составов, содержащих идитол. Это может рассматриваться как возможность применения этих составов в качестве твердых пиротехнических топлив (для ПВРД и ГРД), к которым предъявляются требования по максимальной скорости горения. В дальнейшем проводились исследования по зависимости скорости горения составов от содержания горючесвязующего, которое варьировалось от 5 до 20% за счет изменения содержания окислителя. Содержание металлического горючего оставалось неизменным. На рисунках 1 и 2 представлены результаты эксперимента для составов, содержащих в качестве горючесвязующего КМЦ-9С и Сульфацелл-1 марки 150, при содержании металлического горючего 20 и 40%. Результаты эксперимента представлены на рисунках 1 и 2. 17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Зависимость скорости горения пиротехнических составов от природы горючесвязующего Горючесвязующее

Скорость горения составов (мм/с) с различным содержанием металла, % 10

15

20

30

40

50

1 КМЦ-9В

1,08

1,18

3,35

6,89

10,79

14,42

2 КМЦ-9С

1,20

2,31

4,23

7,50

12,06

15,89

3 КМЦ-7Н

1,19

2,45

3,63

6,31

12,22

17,08

4 Сульфацелл-2 марки 25

1,61

2,03

2,94

5,09

8,76

12,94

5 Сульфацелл-2 марки 400

-

-

2,51

4,38

7,55

10,35

6 Сульфацелл-2 марки 2000

1,34

1,63

2,18

5,25

9,00

14,30

7 Сульфацелл-1 марки 150

1,69

1,71

2,59

7,45

13,80

19,55

8 Сульфацелл-1 марки 1300

1,19

1,89

2,25

4,95

11,74

13,67

9 Идитол

6,48

7,42

7,67

8,63

8,75

10 Декстрин

1,60

2,31

3,39

5,05

7,00

7,38 6,87

Рис. 1 – Влияние содержания простых эфиров целлюлозы на скорость горения составов при содержании магния 20%

18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – Влияние содержания простых эфиров целлюлозы на скорость горения составов при содержании магния 40% Экспериментально установлено, что увеличение содержания простых эфиров целлюлозы в пиротехнических составах имеет неоднозначное значение для составов с различным содержанием горючего. Так, при содержании магния в количестве 20%, скорость горения для составов с КМЦ-9С увеличивается 2,82 до 5,97 мм/с, а для составов с Сульфацелл-1 марки 150 скорость остается почти неизменной. При содержании 40% металла скорость горения снижается. Полученные результаты показывают, что при малом содержании металлического горючего, горючесвязующее играет роль дополнительного источника тепла. При высоком содержании металла вклад горючесвязующего в тепловой баланс процесса горения незначителен, по сравнению с вкладом металлического горючего, то есть горючесвязующее «разбавляет» систему. Полученные результаты были подтверждены результатами термодинамического расчета. Как известно, скорость горения зависит от теплового эффекта реакций в К-фазе. Для составов с 40% металла теплота сгорания снижается от 4875 кДж/кг (при содержании 1% КМЦ-9С) до 3466 кДж/кг (при содержании 20% КМЦ-9С). Для составов с 20% магния теплота реакции, наоборот, возрастает от 1982 кДж/кг (при содержании 1% КМЦ-9С) до 3684 кДж/кг (при содержании 20% КМЦ-9С). То есть при малом количестве горючего содержание КМЦ увеличивает приход тепла в реакционную зону К-фазы. В этом случае КМЦ из вспомогательного горючего переходит в основное. Таким образом, результаты эксперимента показали, что простые эфиры целлюлозы представляют несомненный интерес с точки зрения возможности их применения как горючесвязующего компонента в пиротехнических составах. Настоящие исследования являются предварительными. На основании полученных данных целесообразно более детально исследовать влияние как природы эфиров целлюлозы, так и дисперсности, формы частиц, технологию введения эфиров в состав и т.д.

19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Шипина, О.Т. ИК-спектроскопические исследования целлюлозы из травянистых растений / О.Т. Шипина, М.Р. Гараева, А.А. Александров // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. – №6. – С. 148-152. 2. Ушаков, С. Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе / С.Н. Ушаков. – М.: Машиностроение, 1941. – 504с. 3. Мадякин, Ф. П. Сигнальные и фейерверочные составы и изделия на их основе: учеб.пособие / Ф.П. Мадякин, Н.А. Тихонова, О.Ф. Тютюнник. – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2005. – 148 с.

___________________________________________________ © Д. Р. Ерова – асс. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, асп. каф. педагогики и методики высшего профессионального образования КГТУ, [email protected], А. М. Коробков – д-р тех. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ.

20

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 543.713:678.044 Э. З. Закиева, Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ТЕТРАМЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА Ключевые слова: ускорители, фотохимические превращения, время удерживания, токсичность. Представлены результаты исследования продуктов фотохимического превращения ускорителя серной вулканизации методом хромато-масс-спектрометрии, обусловливающие экологическую опасность применения ускорителей в процессах производства и эксплуатации резиновых технических изделий. Описаны токсические свойства и вероятность вторичного загрязнения окружающей среды этими продуктами в результате их эмиссии в процессах производства и эксплуатации резиновых изделий. Key words: accelerators, photochemical transformations, keeping time, toxicity. Results of research of products of photochemical transformation of the accelerator of sulfuric vulcanization by the hromato-mass spectrometry method, applications of accelerators causing ecological danger in processes of manufacture and operation of rubber technical products are presented. Toxic properties and probability of secondary environmental contamination by these products as a result of their issue in processes of manufacture and operation of rubber products are described.

Известно [1], что потери ускорителей серной вулканизации каучуков в процессах их транспортировки, сушки, просеивания, развески и загрузки в резиносмеситель составляют 2% масс. или 20 кг на тонну ускорителей. Попадая в окружающую среду, как и большинство соединений [2], они подвергаются фотохимическим превращениям под действием климатических факторов. При этом продукты превращений могут быть как менее, так и более опасными для окружающей среды в целом, и для человека, в частности. Нами были проведены эксперименты по изучению состава продуктов фотопревращения одного из наиболее широко применяемых ускорителей серной вулканизации каучуков – тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД). Для исследования продуктов фотохимических превращений был выбран метод хромато-масс-спектрометрии. Его высокая точность обусловлена идентификацией полученных экспериментальных данных путем сравнения с масс-спектрами из компьютерного каталога прибора. Эксперименты проводились в институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова с применением прибора DFS Thermo Electron Corporation (США), энергия ионизирующих электронов 70 эВ, температура источника ионов 280°С. Прогрев ампулыиспарителя системы прямого ввода осуществлялся в программированном режиме от 120°С до 280°С с шагом 10°С/мин. Использовалась капиллярная колонка DB-5MS технология фирмы “Agilent”, длина – 30 м, диаметр – 0.254 мм. Газ-носитель – гелий. Обработка массспектрометрических данных проводилась с использованием компьютерной программы «Xcalibur». Проба исследуемых образцов перед вводом в прибор разводилась в хроматографически чистом этаноле в концентрации ~ 10-3 г/мкл. Также для ТМТД использовалась система прямого ввода веществ в источник. Температура ампулы - испарителя изменялась в интервале 50- 300°С. Вещество загружалось в ампулу - испарителя в сухом виде без растворителя. Образцы готовились их экспозицией в течение 90 суток (июнь, июль, август) на открытом воздухе, где был создан прямой доступ солнечной радиации. В течение этого времени в образцах произошли некоторые изменения. Изменился цвет, ТМТД из белого превратился в желтоватый порошок. 21

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На рис. 1 представлены хроматограммы пробы ТМТД в начале (а) с временем удерживания 11,95 мин и в конце (б) проведения эксперимента с временем удерживания 11,75 мин, полученные при регистрации полного ионного тока. В начале проведения эксперимента проба представляет собой однокомпонентную систему, с содержанием основного компонента не менее 99,9 %. Полученный спектр показал, что основной компонент - продукт с массой М+ иона с масс - зарядом m/z = 240 . Его масс-спектр совпадает с масс-спектром ТМТД, взятого из компьютерного каталога (рис. 2). Появившиеся новые продукты с временем удерживания 3,89 мин и 11,75 мин на массспектре имеют массу М+ иона m/z = 135 и m/z = 208 соответственно. Сравнение их с массспектрами из электронного каталога показали, что они соответствуют [бис (метилсульфанил) метилиден] метиламину и тетраметилтиураммоносульфиду. Содержание первого составляет не более 3,59 %, а второго - не более 65,93 %. RT: 0,00 - 36,94 1,36 100

NL: 4,93E8 TIC MS MUC TIR etanoll

95 90 85 80 75 70 65

RelativeAbundance

60 55 11,95 50 45 40 35 30 25 20 15 10 2,66 5 3,24

5,38

10,48

16,07

11,22

16,26

20,27

21,36

21,72

24,69

28,36

30,09

32,88

36,60

0 0

5

10

15

20 Tim e (m in)

25

30

35

а RT: 0,00 - 30,25

NL: 3,57E8 TIC MS TIR etanoll_19_1 0_10

11,75

100 95 90 85 80 75 70 65

Relative Abundance

60 55 50 45 40 35 30 4,92

25 20 15 10

16,00

3,89 5

1,73

2,57

5,47

0 0

2

4

6

7,48 8

9,38

10,97

10

13,27 12

15,12

16,31

14 16 Tim e (m in)

18,33 18

20,54 20

24,10 25,15 22

24

26

28,22 28

30,13 30

б Рис. 1 – Хроматограммы ТМТД: а – до проведения эксперимента; б – после проведения эксперимента 22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

TIR TB #15 RT: 0,29 AV: 1 NL: 7,80E7 T: + c EI Full m s [49,50-500,50] 88,09 100 95 90 85 80 75 70

RelativeAbundance

65 60 76,06 55 50 45 120,02

40 35

121,02

30 25 73,13 20 15

60,15 239,95

10

89,09 122,02

90,08 97,14

5

135,97 149,04

105,03

0 60

80

100

120

140

167,04 160

182,92

180 m /z

241,95

207,99 219,93 200

220

265,89

240

260

279,11

297,87

280

а TIR tv osen_27_10_10 #106 RT: 4,17 T: + c EI Full m s [49,50-650,50] 88,04 100

AV: 1

SB: 17 0,29-0,64 , 3,86-4,09

NL: 1,83E6

95 90 85 80 75 70 65

75,97

Relative Abundance

60 55 50 45 40

121,02

73,02

35 30 25

89,05

59,98

120,02

20 77,00

15 63,96 10

97,11

5

109,12

240,01

122,07 123,10

149,04

176,06

150,11

192,13

208,03

220,21

241,99

0 60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

267,99 260

281,04 280

m /z

б Рис. 2 – Масс-спектр ТМТД: а – до проведения эксперимента; б – после проведения эксперимента Несмотря на малое количество, идентифицированные вещества являются опасными для человека. Бис (метилсульфанил) метилиден]метиламин является более токсичным, чем ТМТД, так как ПДКр.з = 0,1 мг/м3. Относится к классу высокоопасных веществ, ПДКс.с. = 0,005 мг/м3. Опасно как вдыхание его паров, так и контакт с кожей, способен всасываться сквозь кожу в кровь и нарушать функции гемоглобина [3]. Тетраметилтиураммоносульфид является также токсичным, как ТМТД, поскольку его ПДКр.з = 0,5 мг/м3. У человека при длительном взаимодействии с тетраметилтиураммоносульфидом обнаруживаются сильные раздражения кожи и слизистых, головная боль, головокружение, ухудшение памяти, снижение аппетита, 23

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

горький вкус во рту, частые насморки, першения в горле, резь в глазах, слезотечение, загрудинные боли и боли в подложечной области. Поражает центральную нервную систему, эндокринные железы, печень, сердце. Повышает чувствительность к алкоголю. Вызывает раздражение дыхательных путей, кожи, желудочно-кишечного тракта. Угнетает продукцию лейкоцитов [3]. Таким образом, в процессе фотопревращения ТМТД образуются вещества, превышающие по своей токсичности исходное вещество. Кроме того, полученные соединения являются более летучими, чем исходный компонент. Литература 1. Мухутдинов, А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин / А.А. Мухутдинов - Казань: Изд-во «Фэн», 1999. – 400 с. 2. Каримова, Л.Х. Экологическая оценка эмиссии фенол- и аминсоджержащих ингибиторов резин / Л.Х.Каримова, А.А.Мухутдинов, Р.З. Мусин // Вестник Казан. технол. ун-та, 2010. – № 1. – С. 219–224. 3. Вредные вещества в химической промышленности. Органические вещества: новые данные с 1974 по 1984 гг.: справочник. Л.: Химия, 1985. – 464 с. ___________________________________________________ © Э. З. Закиева – асп. каф. инженерной экологии КГТУ, [email protected]; Э. А. Мухутдинов – канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, [email protected]; О. А. Сольяшинова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. А. Мухутдинов – д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ.

24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 662.2 Н. Б. Иванов, И. Ю. Суркова, Т. П. Евсеева ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЦЕПТУР И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФОРМОВАНИЯ ДЕТОНИРУЮЩИХ ШНУРОВ Ключевые слова: октоген различной дисперсности, полимерные связующие, оптимизация рецептуры, проходное прессование. Использование октогена с разной дисперсностью и полимерных связующих позволило методом горячего проходного прессования получить детонирующие шнуры различных размеров и высокими взрывчато-энергетическими характеристиками. Key words: HMx of various dispertion, binding agents, the optimizion of the composition, passage pressing. By a method of hot through passage pressing had been received a detonating cords with various sizes of the particals and with high explosive –power characteristics containing HMx with different dispersiveness and polymeric binding agents.

Освоение нефтяных и газовых скважин, залежей других полезных ископаемых требует создания детонирующих шнуров (ДШ) повышенной эффективности, термической стойкости и устойчивости к действию агрессивных сред [1,2]. В связи с этим составы для вновь разрабатываемых ДШ должны включать мощные ВВ, такие как гексоген, октоген и иметь следующие характеристики: скорость детонации не менее 8000 м/с, критический диаметр детонации не более 3,0 мм, прочность на разрыв не менее 1,5 МПа, термостойкость в воздушной среде 170-200°С, термостойкость в среде агрессивной жидкости (кислота, щелочь, природная нефть) при давлениях 80-150 МПа – 150-170°С, эластичность (гибкость) при наматывании на стержень диаметром 50 мм без образования дефектов. Для изготовления составов в работе были использованы крупнокристаллический октоген (размеры частиц составляют 50÷350 мкм), мелкокристаллический октоген (50÷250 мкм) и гексоген (50-250мкм). В качестве полимерных связующих были выбраны высокомолекулярный полиизобутилен марки П-200 с молекулярной массой ММ (18-22)·104, синтетический каучук фторированный (СКФ-32) с ММ (105), политетрафторэтилен марки Ф-4 [3]. Выбор полимерных связующих обосновывался тем, что они имеют достаточно высокую термо- и окислительную стойкость в различных агрессивных средах, а также приемлемые технологические характеристики, связанные с их удовлетворительной перерабатываемостью. Перед изготовлением составов была изучена химическая совместимость компонентов с использованием дифференциально-термического и термогравиметрического методов. Термическое разложение проводилось как для индивидуальных компонентов, так и составов на их основе. В результате проведенных экспериментов выявлены характеристические температуры, которые приведены в таблице 1. Полученные данные позволяют сделать заключение о химической совместимости выбранных полимерных связующих с штатными ВВ. Наряду с этим в работе была проведена предварительная расчетная оценка возможных взрывчато-энергетических и физических характеристик при варьировании процентного соотношения компонентов в составах ДШ. Расчеты проводились по программе «MODEL», разработанной организацией «Кристалл» г. Дзержинск. На основании этих расчетов были выбраны рецептуры ДШ, которые являются наиболее перспективными с точки зрения оптимизации их компонентного состава: композиции на основе СКФ-32 и Ф-4, содержащие 70-84 % крупнокристаллического октогена с вероятными значениями плотности ρ=1,88÷1,93 г/см3 и скоростью детонации D=7600÷8200 м/с; и на основе П-200 и Ф-4 со скоростью детонации D=8080÷8630 м/с при содержании 80÷94 % крупнокристаллического октогена. 25

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Результаты испытаний на химическую стойкость индивидуальных ВВ и в смеси с полимерными связующими Компоненты и составы ДШ

Тпл, °С

Тнтр, °С

Тнир, °С

Твсп, °С

Октоген крупнокристаллический

260

260

280-282

290

Октоген мелкокристаллический

265

265

285

290

Гексоген

202

205

225

230

П-200

Тразмягчения 100

185

270

-

СКФ-32

Тразмягчения 140

300

380

-

Ф-4

350

400

450

-

Крупн.крист. октоген : П-200 : Ф-4

250

275

285

Мелк.крист. октоген : П-200 : Ф-4

260

280

285

Гексоген : П-200 : Ф-4

200

220

225

Крупн.крист. октоген : СКФ-32 : Ф-4

260

275

285

Мелк.крист. октоген : СКФ-32: Ф-4

265

285

290

Гексоген : СКФ-32 : Ф-4

205

225

230

Предварительные расчеты позволили установить максимально возможное содержание ВВ в составах ДШ: 94 % для составов с использованием П-200 и Ф-4 и 84 % для составов, включающих композиции СКФ-32 и Ф-4. При этом максимальное количество фторопласта Ф4 в полимерной связке может достигать 60 % по массе. На основании предварительных расчетов были выбраны верхний и нижний уровни областей планирования эксперимента. Следует отметить, что верхняя граница области планирования определяется технологическими параметрами проведения процесса проходного прессования и физикомеханическими характеристиками изготовленных ДШ (прочность при одноосном растяжении, гибкость, однородность состава, равномерное распределение плотности по длине). Нижняя граница условий проведения эксперимента определяется, в основном, взрывчатыми свойствами составов, содержащих минимальное количество ВВ (в диапазоне 70÷80 %). Формование ДШ проводилось методом «горячего» проходного прессования с помощью обогреваемой сборки. Составы для формования готовились по так называемому «лаковому» способу через раствор. Навеска ВВ с добавкой Ф-4 вводилась в раствор полимера в соответствующем растворителе (для П-200 использовался четыреххлористый углерод, для СКФ-32 – ацетон). Затем состав провяливался при перемешивании в течение не менее двух часов и сушился в сушильном шкафу при температуре 80°С до полного удаления растворителя, которое определялось по постоянству массы приготовленного состава в последних трех измерениях. Навеска состава помещалась в матрицу, затем поверх состава вставлялся фторопластовый вкладыш и пуансон. В зависимости от внутреннего диаметра фильеры и рецептуры состава температура фильерирования изменялась от 120°С до 150°С. Величина прочности ДШ при растяжении определялась из трех параллельных испытаний на разрывной машине FM-500 со скоростью нагружения 46 мм/мин. 26

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Критический диаметр детонации ДШ определялся методом подрыва на образцах длиной 150÷200 мм, установленных на свинцовой пластине - свидетеле по результатам трех параллельных испытаний с точностью 0,2 мм. Чувствительность к удару определялась в соответствии с требованиями ГОСТ 4545-88. Скорость детонации ДШ измерялась в соответствии с требованиями стандарта из трех параллельных испытаний. Инициирование ДШ осуществлялось помощью электродетонатора ЭД-8 и дополнительного детонатора (прессованной шашки из окфола – 3,5 размером 10×10 мм и массой 1,5 г). Эластичные ДШ со связкой П-200, диаметрами от 4 до 8 мм формовались проходным прессованием при температуре 120÷130°С, а со связкой СКФ-32 – при температуре 140÷150°С. Оптимизация рецептур составов для ДШ проводилась методом двухфакторного планирования эксперимента, где в качестве параметров оптимизации были выбраны, в одном случае, расчетная скорость детонации (Dрасч, м/с) и критический диаметр детонации (dкр, мм); а в другом - прочность на растяжение (σр, МПа) и давление проходного прессования (Р, МПа) составов. Затем графоаналитическим методом были построены двухмерные сечения поверхностей откликов и найдены максимальные значения обобщенной функции желательности. Результаты проведенных экспериментов на составах: октогена различной дисперсности с композициями П-200/Ф-4 и СКФ-32/ Ф-4 и гексогена с П-200/ Ф-4 показали, что для всех составов наблюдается увеличение их плотности, детонационных характеристик, механической прочности с увеличением содержания ВВ. Однако, замена в составах крупнокристаллического октогена на мелкокристаллический приводит к резкому возрастанию давления проходного прессования, независимо от используемых полимерных связующих. По видимому, это связано с увеличением вязкости составов, обусловленной высокой удельной поверхностью (Sуд=10000-14000 см2/г) мелкокристаллического октогена. Кроме этого, для ДШ из составов с мелкокристаллическим октогеном происходило снижение критического диаметра детонации до значений 1,3÷2,6 мм и, как показали дальнейшие исследования, эта замена приводила также к повышению термической стойкости и стойкости ДШ к действию агрессивных сред. Для определения чувствительности к удару (ГОСТ 4545-88) изготовленные проходным прессованием ДШ нарезались и измельчались, затем брались навески ВС для испытаний. Результаты определения чувствительности свидетельствуют о вполне приемлемых величинах нижнего предела чувствительности в приборчике №2 (250-300мм), т.е. безопасности ДШ при обращении с ними в процессе эксплуатации. Формование ДШ методом проходного прессования осуществлялось в два этапа. Вначале подготовленная масса состава пропускалась через фильеру диаметром 8 мм (n=1), а затем полученный ДШ разрезался на мелкие кусочки в виде таблеток высотой до 1 мм, которые загружались в матрицу сборки и повторно пропускались через фильеры различного диаметра и конфигурации. В результате предварительного фильерирования происходила гомогенизация состава, чем обеспечивалась высокая плотность и прочность изготовленных ДШ. В таблицах 2 и 3 представлены некоторые физико-механические и технологические характеристики ДШ на основе крупно- и мелкокристаллического октогена со связками (П-200 и Ф-4) и (СКФ-32 и Ф-4) и на основе гексогена со связкой (П-200 и Ф-4) при различных процентных соотношениях.

27

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Физико-механические и технологические характеристики ДШ на основе крупно- и мелкокристаллического октогена со связующими П-200 и Ф-4 Рецептура состава, %

Вид изделия Диаметр, мм

Крупнокрист. октоген – 90 П-200 – 7 Ф-4 – 3

ДШ 8 (n=1) 6 (n=2) 4 (n=2) ДШ (кум) 7,4 (n=2) ДШ 8 (n=1) 6 (n=2) 4 (n=2) ДШ (кум) 7,4 (n=2) ДШ 8 (n=1) 6 (n=2) 4 (n=2) ДШ (кум) 7,4 (n=2) ДШ 8 (n=1) 6 (n=2) ДШ (лент) (n=2)

Крупнокрист. октоген – 88 П-200 – 8 Ф-4 – 4 Мелкокрист. октоген – 90 П-200 – 7 Ф-4 – 3 Мелкокрист. октоген – 79,2 Крупнокрист. октоген – 8,8 П-200 – 8 Ф-4 – 4 Мелкокрист. октоген – 61,6 Крупнокрист. октоген – 26,4 П-200 – 8 Ф-4 – 4 Мелкокрист. октоген – 44 Крупнокрист. октоген – 44 П-200 – 8 Ф-4 – 4 Гексоген – 90 П-200 – 7 Ф-4 – 3

Гексоген – 88 П-200 – 8 Ф-4 – 4

ДШ 8 (n=1) 6 (n=2) ДШ (лент) (n=2) ДШ (кум) 7,4 (n=2) ДШ 8 (n=1) 6 (n=2) ДШ (лент) (n=2) ДШ (кум) 7,4 (n=2)) ДШ 8 (n=1) 6 (n=2) 4 (n=2) ДШ (кум) 7,4 (n=2) ДШ 8 (n=1) 6 (n=2) 4 (n=2) ДШ (кум) 7,4 (n=2)

Плотность, ρ, г/см3

Прочность на растяжение, σр, МПа

Давление прессования, Р, МПа

Масса ВВ в погонном метре, г/м

1,63 1,67 1,68

0,4 1,4 -

35-42 75-77 122-143

75,0 44,1 19,2

1,64

-

122-132

43,7

1,63 1,64 1,68

0,4 1,9 -

22-28 52-63 74-88

74,9 43,8 19,1

1,68

-

67-70

44,4

1,65 1,75 1,76

0,6 4,4 -

55-66 102-112 153-155

73,8 45,7 19,8

1,84

-

148

43,9

1,63 1,72

0,5 4,2

57-65 100

72,6 44,9

1,71

3,1

65-70

48,5

1,70 1,73

1,1 4,1

20-25 48-57

78,8 45,0

1,70

3,9

46-55

48,5

1,73

-

80-83

51,0

1,70 1,74

1,3 4,3

22-28 53-66

76,8 57,9

1,74

-

60-65

52,0

1,72

3,9

59-75

49,0

1,58 1,66 1,67

1,0 1,7 0,8

34-46 50-61 97-112

72,6 39,4 19,1

1,65

0,9

112-142

40,1

1,56 1,64 1,65

0,9 1,5 0,8

25-33 46-55 82-92

71,8 40,2 18,9

1,64

-

77-88

40,8

28

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 – Физико-механические и технологические характеристики ДШ на основе крупно- и мелкокристаллического октогена и гексогена со связующими СКФ-32 / Ф-4 Рецептура состава, %

Вид изделия Диаметр, мм

Плотность, ρ, г/см3

Прочность на растяжение, σр, МПа

Крупнокрист. октоген – 82 СКФ-32 – 15 Ф-4 – 3

Давление прессования, Руд, МПа

ДШ 1,77 0,9 8 (n=1) 1,82 4,5 6 (n=2) 1,83 4 (n=2) ДШ 1,80 (кумул.) 7,4 (n=2) Мелкокрист. ДШ октоген – 82 1,75 5,4 8 (n=1) СКФ-32 – 13 1,84 6,5 6 (n=2) Ф-4 – 5 1,86 4 (n=2) ДШ 1,84 (кумул.) 7,4 (n=2) Мелкокрист. ДШ октоген – 66 1,77 1,4 8 (n=1) Крупнокрист. 1,82 4,4 6 (n=2) октоген – 16 1,84 5,6 4 (n=2) СКФ-32 – 15 ДШ (лент) Ф-4 – 3 1,81 4,6 (n=2) ДШ 1,78 4,0 (кумул.) 7,4 (n=2) Мелкокрист. ДШ октоген – 41 1,81 1,7 8 (n=1) Крупнокрист. 1,83 4,8 6 (n=2) октоген – 41 1,84 3,8 4 (n=2) СКФ-32 – 15 ДШ (лент) Ф-4 – 3 1,83 5,0 (n=2) ДШ 1,78 4,5 (кумул.) 7,4 (n=2) Гексоген – 82 ДШ СКФ-32 – 15 1,66 1,6 4 (n=1) Ф-4 – 3 ДШ (кумул.) 1,65 1,7 7,4 (n=1) * В таблицах 2 и 3 величина n=1и n=2 означает, что в первом ДШ проводилось однократно, при n=2 – за два раза.

Масса ВВ в погонном метре, г/м; dкр, Dм/с

32-35 57-70 70-72

78,0 43,9;2,2/8140 19,0

70

45,0

66-73 132-148 185

73,0 44,5;1,2/8170 19,2

175

45,3

20-35 31-55 46-86

74,0 44,0;2,0/8140 19,0

42-75

48,0

44-95

44,0

26-40 62-82 89

74,5 44,0;1,8/8160 19,3

51-81

49,0

82-92

44,6

112-143

20,2;1,6/8080

112-133

40,3

случае при n=1 формование

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что ДШ, содержащие 88-90 % крупнокристаллического октогена, а в качестве связки 7-8 % (П-200 и 3-4% Ф-4), отвечают техническим требованиям, предъявляемым к ДШ и имеют повышенную мощность и детонационную способность. Однако ДШ на основе крупнокристаллического октогена 29

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

уступают по механической прочности и плотности изделиям на основе высокодисперсного продукта. Полная замена в ДШ крупнокристаллического октогена на мелкокристаллический продукт нецелесообразна из-за высокой стоимости октогена и высоких давлений проходного прессования, возникающих при формовании, что снижает безопасность процесса формования ДШ различной формы. В связи с этим была оптимизирована рецептура ДШ на основе смесей крупнокристаллического и мелкокристаллического октогена в соотношении 70/30, а также 8% мас.П-200 и 4 % мас. Ф-4.После изготовления и испытаний установлено, что изделие имеет следующие физико-механические, технологические и взрывчатые показатели при диаметре шнура 6мм: - плотность- 1,73 г/см3; - прочность на растяжение – 4,1 МПа; - чувствительность к удару - н.п. в пр. №2 - более 250 мм; - скорость детонации при плотности 1,73 г/см – 8370 м/с. Термостойкость ДШ при 1800 С оценивалась по потере массы за 6 часов и составляла 0,9%. Следует отметить, что общим недостатком всех разработанных ДШ, содержащих полиизобутилен П-200, является низкая химическая стойкость к углеводородам, в частности, к сырой нефти. Анализ результатов, приведенных в табл. 3, показал, что ДШ диаметром 6 мм обладают высокой плотностью (ρ=1,82÷1,84 г/см3) и повышенной прочностью при растяжении (σр=3,2÷6,5 МПа). Следует отметить, что ДШ, в состав которых входит высокодисперсный октоген, превосходят по прочности и детонационной способности аналогичные изделия на основе крупнокристаллического октогена, но при формовании ДШ на основе мелкокристаллического октогена возникают высокие удельные давления, что, как отмечалось выше, снижает технологическую безопасность ведения процесса. Для улучшения технологических параметров процесса формования ДШ была выбрана рецептура, включающая 82 % масс. крупно- и мелкокристаллического октогена при соотношениях от 90 : 10 до 30 :70, а также 15 % масс. – СКФ-32 и 3 % масс. – Ф-4. Изучение проводилось на ДШ диаметром 4 мм, изготовленным при однократном проходном прессовании (n=1) и температуре прессования 150°С. Результаты влияния температуры ДШ на физико-механические и технологические характеристики для состава (октоген – 82 % мас., СКФ-32 – 15 % мас., Ф-4 – 3 % мас.) представлены в таблице 4 . Таблица 4 – Влияние рецептуры ДШ на физико-механические и технологические характеристики состава на основе крупно- и мелкокристаллическом октогене – 82 % мас. СКФ-32 – 15 % мас. и Ф-4 – 3 % мас. Содержание крупно- и мелкокристаллического октогена, % мас.

Диаметр шнура, мм

Плотность ρ, г/см3

Прочность при растяжении, σр, МПа

Удельное давление прессования, МПа

Крупнокристаллический – 100 Крупнокристаллический – 90 Мелкокристаллический – 10 Крупнокристаллический – 70 Мелкокристаллический – 30 Крупнокристаллический – 50 Мелкокристаллический – 50 Крупнокристаллический – 30 Мелкокристаллический – 70 Мелкокристаллический – 100

4 4

1,760 1,770

0,70 0,84

42,0 35,0

4

1,785

0,92

28,0

4

1,805

1,23

44,0

4

1,790

1,42

55,0

4

1,740

1,83

89,0

30

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Из табл. 4 видно, что при соотношениях крупно- и мелкокристаллического октогена в интервалах от 80/20 до 50/50 наблюдается повышение плотности ДШ при достаточно низких давлениях проходного прессования, однако величины прочности ДШ при растяжении остаются на низком уровне. Для повышения прочности ДШ было использовано повторное фильерирование составов (n=2), что позволило получить ДШ, отвечающие техническим требованиям. Так, ДШ состава крупнокристаллический октоген – 66 % масс, мелкокристаллический – 16 % мас, СКФ-32 – 15 % мас, Ф-4 – 3 % мас диаметром 6 мм обладают высокой плотностью ρ=1,82 г/см3, повышенной прочностью σр = 4 МПа, детонационной способностью (dкр. = 2,0 мм), скоростью детонации 8140 м/с при содержании ВВ на одном погонном метре 44 г/м. При формовании этих изделий давление прессования снижается с 67-70 МПа до 41-55 МПа. Результаты определения чувствительности составов, их термической стойкости при температуре Т = 190-2000 С за 6 часов, а также оценки стойкости в агрессивных средах (табл. 5) позволяют сделать вывод о том, что разработанные ДШ диаметром 6 мм в условиях эксплуатации будут иметь повышенную надежность и эффективность действия по сравнению с составами, в которых используются связка (П-200 и Ф-4). Таблица 5 – Чувствительность ДШ к удару, нагреву и стойкость к агрессивной среде (со связкой СКФ-32 и Ф-4) Характеристики

Шифр ДШ ДШ – 82 крупнокристаллического октогена

ДШ – 82 мелкокристаллического октогена

ДШ – 80/20 крупно/мелкокристал-лического октогена

ДШ – 50/50 крупно/мелкокристал-лического октогена

Чувствительность к удару, Н.П., мм

250

>250

>250

>250

Термическая стойкость (потеря массы, % за 14 часов)

190°С 2,2

200°С 1,8

190°С 0,5

190°С 1,2

Стойкость к агрессивной среде (6 суток)

стоек

стоек

стоек

стоек

Выводы 1. Разработаны ВС для детонирующих шнуров, проведена оптимизация их составов, которая позволила довести содержание октогена крупнокристаллического и мелкокристаллического для первого состава до 82% мас. , со связкой 13-15 % мас. СКФ-32 и 3-5 % мас.Ф-4 ; а для второго состава - до 88-90% мас. октогена различной дисперсности и содержании 7-8 % мас. П-200, 3-4% мас. Ф-4. 2. Методом проходного прессования при двухкратном фильерировании изготовлены ДШ, изучены их основные физико-механические, технологические и взрывчатые характеристики. Изготовленные из первого состава ДШ имеют σр = 4,1МПа, dкр. = 2,2 мм, D = 8370 (при плотности 1,73 г/см3), термическая стойкость до 180 С; из второго состава изготовлены ДШ, которые имеют σр = 4,0 МПа, dкр. = 2,0 мм, D = 8140 (при плотности 1,82 г/см3) с термостойкостью до 190ºС. 31

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература

1.

Сальников, А.С. Применение порошкообразного эластомера в пластичных и эластичных взрывчатых веществах. / А.С.Сальников, Р.Ш.Гарифуллин, Р.М.Вахидов, Ф.П.Мадякин, А.В.Косточко, В.Н.Савагин, В.М. Борисов//Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - № 9. – С.276-280. 2. Генералов М.Б. Основные процессы и аппараты промышленных ВВ: учебное пособие / М.Б. Генералов. – М.: Изд-во ИКЦ Академкнига, 2004. – 397с. 3. Мадякин Ф.П. Компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов. Полимеры и олигомеры: Учебное пособие: в 2 т. Т.2 / Ф.П. Мадякин, Н.А. Тихонова – Казань: Изд. Казан. гос. техн. ун-та, 2008. – 492 с.

____________________________________________ © Н. Б. Иванов – канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ; И. Ю. Суркова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ; Т. П. Евсеева - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ, [email protected].

32

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18 О. Н. Нестеров, С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов, А. Н. Катаев, А. А. Ламберов, Х. Х. Гильманов ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДОВ ХРОМА И КАЛИЯ НА СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ Ключевые слова: дегидрирование, активный компонент, концентрации. Исследовано влияние концентрации хрома и калия на состояние активного компонента в алюмохромовых катализаторах дегидрирования низших парафинов. Методами ЭПР и Раманспектроскопии установлено, что при концентрации оксида хрома (III) 9,0 мол.% формируется наибольшее количество кластеров Cr2O3 малых размеров. Это обуславливает высокую активность и селективность в реакции дегидрирования изобутана. При увеличении концентрации хрома до 11,0-14,5 мол.% отмечается укрупнение кластеров с образованием трехмерных частиц Cr2O3, сопровождающееся уменьшением выхода изобутилена. Keywords: dehydrogenation, active component, concentration. The chromium and potassium concentration effect on the state of the chromia-alumina dehydrogenation catalyst active ingredient were investigated. EPR and Raman-spectroscopy revealed that the chromia concentration 9,0 mol.% formed the largest number of Cr2O3 clusters of small dimensions. This leads to high activity and selectivity in the dehydrogenation of isobutane. Increasing of chromia concentration to 11,0-14,5 mol.% leads to clusters enlargement with the formation of threedimensional particles Cr2O3, accompanied by a decrease in the yield of isobutylene.

Введение Дегидрирующая активность алюмохромовых катализаторов зависит от дисперсности и общего количества нанесенного оксида хрома (III). При концентрации, меньшей монослойного распределения хрома (менее 4 мкмоль/м2 в пересчете на Cr2O3) на поверхности оксида алюминия хром закрепляется в виде моно- и полихроматов, а формирование каталитически активной в реакции дегидрирования парафинов фазы аморфного оксида хрома наблюдается при более высоких концентрациях. Для алюмохромовых катализаторов наибольший выход С3-С5-олефинов в реакции дегидрирования соответствующих парафинов отмечается при поверхностной концентрации оксида хрома (III) 5-10 мкмоль/м2 [1]. Поэтому для каждого носителя с известной величиной удельной поверхности можно рассчитать теоретический интервал оптимальных концентраций закрепляемого на его поверхности Cr2O3. При добавлении щелочных промоторов вследствие диспергирования фазы Cr2O3 при образовании хроматов её оптимальная поверхностная концентрация может возрастать до 12 мкмоль/м2 как в известных промышленных образцах [2]. В то же время концентрация вводимого щелочного промотора, оксида калия, в значительной мере определяется несколькими факторами: долей нанесённого Cr2O3, кислотностью носителя, условиями синтеза и термоактивации катализатора. При постоянстве трех последних факторов для каждой конкретной концентрации Cr2O3 оптимальное содержание оксида калия находится эмпирически. Нами был предложен метод стабилизации гранулометрического состава и эксплуатационных характеристик продукта термохимической активации (ТХА) Al(OH)3 для его использования в качестве носителя алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов [3]. Для получения катализаторов с высокой активностью и селективностью, необходимо наносить активный компонент и промотор методом вакуумной пропитки водными растворами их предшественников [4]. Следующий этап в разработке алюмохромового катализатора на основе продукта ТХА Al(OH)3 – определение рецептуры, соответствующей наибольшей его ак33

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

тивности и селективности. Поэтому целью настоящей работы явилось установление интервала оптимальных концентраций хрома и калия в микросферическом алюмохромовом катализаторе дегидрирования изобутана на основе продукта ТХА Al(OH)3. Экспериментальная часть В качестве микросферического алюмооксидного носителя был использован образец промышленного носителя на основе продукта термохимической активации γ-Al(OH)3 производства ЗАО Алтайлюминофор (г. Яровое). Катализаторы синтезировали однократной пропиткой в вакууме прокалённого при 550 С в течение 2 ч микросферического продукта термохимической активации γ-Al(OH)3 [3,5] водным раствором хромовой кислоты и карбоната калия (Vвл=0,67 см3/г) с последующим высушиванием. Синтезировали пять групп катализаторов с фиксированными значениями концентраций хрома группа катализаторов I II III IV V 11,0 6,5 8,0 9,0 14,5 С(Cr2O3), мол. % В каждой группе образцов варьировали содержание К2О от 0,6 до 4,0 мол. %. Термоактивацию катализатора для химического связывания хрома с поверхностью носителя, образования поверхностных хроматов алюминия и калия, а также различных форм Cr2O3 проводили при 750 С в течение 4 ч. Содержание общего хрома определяли по методике 187 НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» «Выполнение измерений общего и шестивалентного хрома в катализаторах ИМ-2201, АОК -73-21». Определение массовой доли оксида калия проводили пламенно-фотометрическим методом по ГОСТ 26726-85 согласно ТУ 2173-075-00206457-2007. Концентрацию шестивалентного хрома в катализаторе определяли по методике ТУ 2173-7500206457-20. При определении содержания растворимого шестивалентного хрома аналогичным методом анализировали водные вытяжки образцов катализатора. Рамановские спектры были получены на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR (США, Thermo Fisher Scientific). Образцы для исследования располагали на предметном столике микроскопа Olympus BX-51 под объективом с увеличением 50 крат. Для возбуждения использован лазер с длиной волны 532 нм (2-ая гармоника Nd-YAG). Диаметр фокусированного лазерного пятна на образце ~ 1мкм. Мощность лазера на образце не превышала 10 мВт. Спектры фиксировали в диапазоне сдвигов 100-1100 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Каждый спектр получали усреднением 10 экспозиций по 10 секунд каждая. Спектры электронно-парамагнитного резонанса снимали при температуре -196 ºС на ЭПРрадиоспектрометре типа РЭ-1306 (СКБ Аналитического приборостроения, г. Смоленск) с рабочей частотой 9,37 ГГц, частотой модуляции 100 кГц и амплитудой 0,5 мТл. Интенсивность магнитного поля измерялась частотомером ЧЗ-35А («Акип», Россия), а микроволновая частота – измерителем магнитной индукции Ш1-1 (ОАО «Измеритель», Россия). Для калибровки диапазонов развертки спектрометра использовали свободный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Испытания катализаторов проводили в реакции дегидрирования изобутана по методике ТУ 2173-75-00206457-20 на лабораторной установке проточного типа, имеющей кварцевый трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем, объем загружаемого катализатора – 100 см3. Состав изобутановой фракции и контактного газа анализировали хроматографическим методом. Состав углеводородов контролировали на хроматографе ЛХМ-80МД с детектором по теплопроводности. Использовали набивную колонку с фазой 30 % тетрабутилатпентаэритрита на твердом носителе. Идентификацию компонентов проводили путем калибровки хроматографа по эталонным веществам. Содержание компонентов H2, CH4, CO определяли на хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопроводности, используя колонку с NaX. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10 %. По результатам хроматографического анализа рассчитывали выход изобутилена на пропущенный и разложенный изобутан – активность и селективность катализатора соответственно.

Результаты и обсуждение Зависимости активности и селективности от концентрации К2О сходны для рассматриваемых групп катализаторов. На рис. 1 приведены графики зависимости выхода изобутилена и С1-С3-углеводородов от концентрации К2О катализаторов с С(Cr2O3)=6,5; 9,0 и 14,5 мол.%. С1-С3 углеводороды являются продуктами крекинга исходных парафинов и образующихся 34

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

олефинов. Известно, что крекинг углеводородов катализируют сильные льюисовские кислотные центры, источником которых являются, как частицы Cr2O3 (redox и nonredox катионы Cr3+) [6, 7, 8], так и поверхность алюмооксидного носителя (координационно-ненасыщенные катионы Al3+) [6, 8], часть которой даже при высоких концентрациях хрома остается доступной для молекул углеводородной смеси. 0,90

1,00

0,80

2 2 1

0,70

1

0,60

3

0,40

3

υ[i-С4Н8], моль/ч

υ[i-С4Н8], моль/ч

0,80

0,20

0,60

0,00 0

1

2

3

4

К2О, мас.%

Рис. 1 – Зависимости выхода изобутилена и С1-С3-углеводородов от концентрации К2О в группах катализаторов с cодержанием Cr2O3, мол.%: 1- 6,5; 2- 9,0; 3- 14,5 Из рисунка 1 следует, что в принятых интервалах концентраций оксидов хрома (III) и калия выход изобутилена и выход C1-C3-углеводородов определяются мольным отношением М=С(Cr2O3)/С(K2O), а также зависят от концентраций различных типов ионов Cr6+, формирующихся на поверхности катализаторов (в их окисленных формах) при синтезе. Последние входят в состав хроматов калия и алюминия. В составе хроматов калия ионы Cr6+ относятся к так называемому несвязанному типу (Cr6+несв), которые могут быть удалены из катализатора растворением в холодной воде [9, 10]. Они, как правило, формируются при взаимодействии соединений калия с кристаллами малоактивного α-Сr2O3 при концентрациях хрома выше монослойного покрытия [2, 9, 11]. Хроматы калия являются источниками redox катионов Cr3+, проявляющих наибольшую активность и вносящих значительный вклад в реакции дегидрирования парафинов наряду с nonredox катионами Cr3+ в составе основной фазы рентгеноаморфного оксида хрома (III) [6, 9, 12]. Поэтому по изменению концентрации ионов Cr6+ несвязанного типа можно косвенно судить о содержании в катализаторе фазы хроматов калия, определяющей дегидрирующие свойствах катализаторов. В образцах с минимальной концентрацией оксида калия (0,6 мол. %) во всех группах испытуемых катализаторов мольное отношение С(Cr2O3)/С(K2O) варьируется от 11,7 до 24,8 моль/моль, а общая концентрация ионов Cr6+ изменяется с 2,61 до 3,17 мол. % (табл. 1). Наименьшее (1,11-2,03 мол. %) содержание не образующих химической связи с поверхностью носителя ионов Cr6+несв в составе катализаторов свидетельствует о малых количествах сформированной фазы хроматов калия, что и обуславливает пониженную дегидрирующую активность образцов, в присутствии которых скорость образования изобутилена не превышает 0,750,76 моль/ч. С увеличением концентрации оксида калия в катализаторах повышается доля хроматов калия, на что указывает систематическое возрастание концентрации ионов Cr6+несв в образцах 35

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(рис. 2). Анализ зависимостей концентрации ионов Cr6+несв от содержания оксида калия показал, что все они имеют вид кривых насыщения (рис. 2).

С(Cr

6+ раств ),

мол. %

5 3

4 3

2

2 1 1 0 0

1

2

3

4

С(К2О), мол. %

Рис. 2 – Изменение концентрации ионов Cr6+несв от концентрации К2О в группах катализаторов с содержанием Cr2O3, мол.%: 1 - 6,5; 2 - 9,0; 3 - 14,5 Во всех группах катализаторов по мере приближения концентраций ионов Cr6+несв к значениям близким к насыщению, а, значит и с увеличением доли хроматов калия, каталитические показатели образцов в реакции дегидрирования изобутана существенно возрастают (рис.1). Зависимости выхода изобутилена и С1-С3-углеводородов (активности и селективности соответственно) от концентрации оксида калия носят экстремальный характер. Снижение каталитических свойств после достижения оптимальной концентрации обусловлено уменьшением числа кислотных центров средней силы при дальнейшем повышении концентрации калия, на которых осуществляется адсорбция молекул реагента. В таблице 2 приведены обобщённые данные, полученные для наиболее эффективных образцов, обеспечивающих наилучшие каталитические показатели в реакции дегидрирования изобутана в синтезированных группах катализаторов. Таблица 2 – Оптимальные характеристики катализаторов с различной концентрацией оксида хрома (III) в реакции дегидрирования изобутана (Тр=570 С) C(Cr2O3), мол. %

Характеристики катализатора 6,5

8,0

9,0

11,0

14,5

С(К2О), мол. %

1,7-2,2

1,7-2,2

1,7-2,3

2,3-2,8

1,7-2,8

С(Cr2O3)/С(K2O), моль/моль

2,9-3,9

3,6-4,8

4,0-5,4

3,9-4,8

4,8-6,2

Wi-C4H8, моль/ч

0,82-0,85

0,85-0,86

0,87-0,88

0,84-0,85

0,85

Активность, %

45-46

46-47

47-48

46

46

Селективность, %

85-87

85-87

87-88

85-87

86

Конверсия изобутана, %

51-55

54-55

54

53-54

53-56

1,27

1,78

2,52

3,84

4,17

52

59

67

74

74

С(Cr

6+

несв),

мол. %

С(Cr6+несв), отн. % от С(Cr6+общ)

36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

При низких концентрациях - С(Сr2O3)=6,5 мол.% - формируется меньшее количество активных фаз, включающих не только рентгеноаморфный (и/или микрокристаллический) оксид хрома (III), что вполне ожидаемо, но и хроматы калия. О пониженном содержании последних свидетельствует концентрация ионов Cr6+несв, не превышающая 1,27 мол. % или 52 отн. % от общего количества ионов Cr6+ в катализаторе. В таких низкоконцентрированных катализаторах хром стабилизируется в степенях окисления 6+, 5+ и 3+. Причем в высших степенях окисления хром присутствует в составе моно-, ди- и трихроматов [13, 14], о чем свидетельствует появление характерных интенсивных полос валентных и деформационных колебаний связей СrIV-О со сдвигом при частотах 385, 890, 957 и 997 см-1 на Рамановских спектрах (рис. 3), а также отмечаемый в спектрах ЭПР (рис. 3) γ-сигнал, центрированный при факторе g=1,97 (ширина сигнала ΔН=75 Гс) и обусловленный наличием в катализаторе изолированных ионов Сr5+ [2, 13, 15, 16]. В степени окисления 3+ хром присутствует преимущественно в виде поверхностных моноядерных изолированных ионов Cr3+ в фрагментах AlOCr=O [2, 13-16], на что указывает выраженный δ-сигнал с g=4 (ΔН=720 Гс) в спектре ЭПР. Слабый же β-сигнал (g=4; ΔН=1000 Гс) говорит о том, что на поверхности катализаторов формируется небольшое количество оксида хрома (III) в кластерной форме. 240 80

890

6,5 мол.%

220 60

450 100

997

140

60

360

385 8,0 мол.%

907

120 40 100 20

080 60 60

380

950 568

9,0 мол.% 548

40 40 20 20

306 346

607

886 953

300

-50

6,5 мол.%

315

270 -100

γ

δ

225 50

β

0

180

8,0 мол.%

135 -50 90 -100

β

δ

45 50

γ

00 -45 -50

9,0 мол.%

-90 -100

00 100

Интенсивность, отн.ед

Интенсивность, отн.ед.

160 0

β

0

200 40 180 20

γ

δ

405 50

500

700

900

1100 -1

Рамановский сдвиг, см

0

1000

2000

3000

4000

Напряженность, Гс

Рис. 3 - Рамановские и ЭПР-спектры катализаторов с СCr2O3=6,5; 8,0 и 9,0 мол.% (СК2О=2,0 мол.%) По данным Рамановской спектроскопии трехмерных частиц Cr2O3 при этом не образуется – в спектре не идентифицируются характерные для них полосы с рамановским сдвигом в область частот 550 см-1, обусловленные валентными и деформационными колебаниями связи CrIII-О в октаэдрической координации [10, 13, 14, 17, 18]. Такое распределение хрома преимущественно в виде моноядерных изолированных ионов Cr3+ в фрагментах AlOCr=O и кластеров Cr2O3 и моно-, ди- и трихроматов приводит к тому, что даже при оптимальных мольных отношениях С(Cr2O3)/С(K2O)=2,9-3,9 моль/моль максимально достигаемая скорость образования изобутилена не превышает 0,82-0,85 моль/ч (активность катализатора 45-46 мас. %). С увеличением в катализаторах доли оксида хрома (III) до 8-9 мол. % образуется и большее количество не только кластерных форм Сr2O3, о чем свидетельствует усиление βсигнала с одновременным уменьшением интенсивности γ-сигнала в ЭПР спектрах образцов 37

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

80

Интенсивность, отн.ед.

Интенсивность, отн.ед.

(рис. 3), но и малых (рентгеноаморфный, микрокристаллический) трехмерных частиц Сr2O3. Так, на Рамановских спектрах образцов с С(Сr2O3)=9 мол. % (рис. 3) отмечаются дополнительные линии колебаний связи CrIII-О в частицах Cr2O3 со сдвигом при 306, 346, 391 и 548 см-1, наряду с линиями при 607, 886 и 953 см-1, характерными для моно- ди- и трихроматов калия (и алюминия). При образовании высокоактивных фаз оксидов хрома (III) и хроматов калия в образцах с С(Сr2O3)=8-9 мол. % при содержаниях К2О около 1,7-2,8 мол. % (табл. 3.14), при которых также наблюдается характерный переход к насыщению на кривых изменений концентраций ионов Cr6+несв от количества К2О (рис. 2), оптимальные значения активности катализаторов, изменяются от 45 до 48 %. Наибольшая скорость образования изобутилена 0,87-0,88 моль/ч достигается при С(Сr2O3)=9 мол. % в интервале мольных отношений С(Cr2O3)/С(K2O)=4,05,4 моль/моль, обуславливающих формирование оптимального количества активных фаз оксидов хрома (III) и хроматов калия при содержании ионов Cr6+несв до 2,52 мол. %, что составляет 67 отн. % от общего количества ионов Cr6+ в катализаторе. Формирование малоактивной в дегидрировании парафинов фазы кристаллического αCr2O3 в катализаторах с С(Сr2O3)≥11,0 мол. % обуславливает пониженную до 0,84-0,85 моль/ч скорость образования изобутилена (активность катализатора до 46 %) несмотря на наибольшую в ряду рассмотренных катализаторов долю хроматов калия. Концентрация ионов Cr6+несв в образцах возрастает до 3,9-6,2 мол. %, составляя 74 отн. % от общего количества ионов Cr6+. Можно предположить, что количество redox ионов Cr3+, образующихся при восстановлении хроматов калия в условиях реакции дегидрирования изобутана, в данном случае уже не компенсирует сокращение числа nonredox ионов Cr3+, входящих в состав рентгеноаморфного оксида хрома (III), трансформирующегося в кристаллическую фазу α-Cr2O3. На появление αCr2O3 указывают данные ЭПР спектрокопии – смещение β-сигнала в область малых значений g=1,96, уменьшение ΔН до 800 Гс и усиление его относительной интенсивности в ~1,5 раза, что также подтверждается результатами анализа рамановских спектров, на которых преобладает полоса со сдвигом при 550 см-1, свидетельствующей о повышении степени кристалличности и структурной упорядоченности Cr2O3 (рис. 4).

550 60 40 20

302 349

607

897

0 100 300 500 700 900 1100

100

β

50

δ

0 -50 -100

0

-1

Рамановский сдвиг, см

γ

1000 2000 3000 4000

Н, Гс

Рис. 4 - Рамановские и ЭПР спектры катализатора с СCr2O3=14,5 мол. % (СК2О=2,0 мол.%) В отличие от активности, в рассматриваемых катализаторах максимальные значения селективности по изобутилену составляющие 86-88 мас. % достигаются при несколько больших (2,2-2,8 мол. %) концентрациях оксида калия и соответственно меньших (3,9-4,8 моль/моль) мольных отношениях С(Cr2O3)/С(K2O). Это обусловлено тем, что вводимый в катализатор оксид калия участвует не только в формировании фазы хроматов калия, но и регулирует селективность катализатора, изменяя его крекирующие свойства [6, 9]. 38

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Заключение Алюмохромовые катализаторы состава: С(Cr2O3)=9,0 мол. %; С(К2О)=1,7-2,2 мол. %; С(Al2O3)= 89,3-88,8 мол. %, полученные с использованием носителя на основе продукта ТХА Al(OH)3, в реакции дегидрирования изобутана обеспечивают показатели активности 47-48 % и селективности по изобутилену 87-88 мас. %, которые достигаются при отношениях С(Cr2O3)/С(K2O)=3,6-5,4 моль/моль. Это обуславливает (1) формирование оптимального количества активных фаз в виде кластеров, рентгеноаморфного (или микрокристаллического) Cr2O3 и хроматов калия при содержании ионов Cr6+несв 1,8-2,5 мол. %, что соответствует 5967 % от общего количества ионов Cr6+; (2) минимизацию крекирующей активности с суммарным выходом легких С1-С3-углеводородов не более 0,19-0,17 моль/ч путем понижения поверхностной кислотности алюмооксидного носителя. Литература 1. Bhasin, M.M. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins / M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado // Appl. Catalysis A: General. – 2001. – V. 221. – P. 397-419. 2. Puurunen, R.L. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / R.L. Puurunen, B.M. Weckhuysen // Journal of Catalysis. - 2002. – V. 210. – P. 418-430. 3. Гильманов, Х.Х. Применение продуктов термохимической активации глинозема в качестве носителей микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования С3-С5- парафинов / Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 2. – С. 355-363 4. Нестеров, О.Н. Изучение влияния вакуумной и атмосферной пропитки на распределение активного компонента и промотора микросферического алюмохромового катализатора / О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А. Ламберов Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14. - № 8. – С. 39-44. 5. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х. Гильманов, О.Н. Нестеров, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. - 2010. - № 1. – С. 53-61. 6. Rombi, E. Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia/alumina dehydrogenation catalysts/ E. Rombi, M.G. Cutrufello, V. Solinas, S. De Rossi, G. Ferraris, A. Pistone // Applied Catalysis A: General.- 2003. - V. 251. - Р. 255-260. 7. Gorriz, O. F. Supported chromium oxide catalysts using metal carboxylate complexes: dehydrogenation of propane / O. F. Gorriz, L.E. Cadus // Applied Catalysis A.: General. - 1999. - V.180. - P. 247-260. 8. Cabrera, F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin / F. Cabrera, D.Ardissone, O. F. Gorriz // Catalysis Today. – 2008. - V. 133-135. – P. 800-804. 9. Cavani, F. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutene / F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci, G. Del Piero // Journal of Catalysis. - 1996. - V.158. - №1. - P. 236-250. 10. Korhonen, S.T. Isobutane dehydrogenation on zirconia-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts / S.T. Korhonen, S.M.K. Airaksinen, M.A. Banares, A.O.I. Krause // Applied Catalysis A.- 2007. - V.333. - P.30-41. 11. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on CrOx/Al2O3 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques / A.Hakuli, A.Kytokivi, A.O.I.Krause. // Applied Catalysis A: General. - 2000 - V. 199 - P. 219232. 12. Airaksinen, S.M.K. Deactivation of CrOx/Al2O3 catalysts in the dehydrogenation of i-butane / S.M.K. Airaksinen, J.M. Kanervo, A.O.I. Krause // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - V.136. - P. 153-158. 13. Weckhuysen, B. M. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides / B.M. Weckhuysen, I.E. Wachs, R.A. Schoonheydt // Chemical Reviews.- 1996.- V. 96. - P.3327-3349. 14. Weckuysen, B.M. Mobility of chromium in inorganic oxides. Spectroscopic fingerprinting of oxidation states and coordination environments / B.M. Weckuysen, B. Schoots, R.A. Schoonheydt // J. Chem. Soc., Faraday Trans. – 1997. – V.93 (11). – P. 2117-2120.

39

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

15. Sihem Khaddar-Zine EPR and UV–visible spectroscopic studies of alumina-supported chromium oxide catalysts / Sihem Khaddar-Zine, Abdelhamid Ghorbel, Claude Naccache // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 1999. – V. 150. – P. 223–231. 16. Padlyak, B.V. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of Chromium in CrAPO-5 Molecular Sieves / B.V. Padlyak, J. Kornatowski, G. Zadrozna, M. Rozwadowski, A. Gutsze // Journal of Physical Chemistry. – 2000. – V. 104. - № 51. – P. 11837-11843. 17. Mentasty, L.R. Chromium Oxide Supported on Different Al2O3 Supports: Catalytic Propane Dehydrogenation / L.R. Mentasty, O.F. Gorriz, L.E. Cadus // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1999. V.38. - P.396- 404. 18. Debaprasad Shee Light alkane dehydrogenation over mesoporous Cr2O3/Al2O3 catalysts / Debaprasad Shee, Abdelhamid Sayari // Applied Catalysis A: General. – 2010. – V. 389. – P. 155–164.

__________________________________________________ © О. Н. Нестеров – гл. инж. завода СКИ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; С. Р. Егорова – канд. хим. наук, доц. каф. технология синтетического каучука КГТУ, [email protected]; Г. Э. Бекмухамедов – асп. той же кафедры, [email protected]; А. Н. Катаев – асп. той же кафедры, [email protected]; А. А. Ламберов – д-р техн. наук, проф. каф. физической химии КГУ, [email protected]; Х. Х. Гильманов – первый зам. ген. дир., главный инженер ОАО «Нижнекамскнефтехим».

40

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 620.197.3:622.276 М. И. Старшов, О. И. Закомолдин, Н. Р. Каюмова, Ф. Ш. Шакиров, И. Р. Шакирова, С. М. Кадысев ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В ГОРЯЧЕЙ СТОЧНОЙ ВОДЕ (НА ПРИМЕРЕ МОРДОВО-КАРМАЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ) Ключевые слова: ингибитор коррозии, ингибитор солеотложения, сточная вода, агрессивные компоненты, защитный эффект, повышенная температура. В статье рассмотрена возможность применения ингибиторов коррозии для снижения скорости коррозии нефтепромыслового оборудования и водоводов в горячей сточной воде (110 °С), используемой при термических методах воздействия на пласт. Проведена оценка влияния на эффективность ингибиторной противокоррозионной защиты ингибитора солеотложения СНПХ5313Н. Keywords: corrosion inhibitor, salting inhibitor, waste water, aggressive components, protective effect, elevated temperature. The paper presents the possibility of corrosion inhibitors application to reduce corrosion ratio of oil field equipments and water lines in hot waste water (110 °C), used for thermal stimulation method. The influence of СНПХ-5313Н salting inhibitor on inhibitor anticorrosive protection effectiveness was estimated.

Сильная истощенность месторождений девонских нефтей при значительных запасах сверхвысоковязких нефтей и природных битумов на территории Республики Татарстан заставляет искать пути вовлечения их в промышленную разработку, которая сдерживается сложностью добычи, ее высокой себестоимостью, а также свойствами добываемой продукции. Сверхвысоковязкие нефти относятся к трудноизвлекаемым запасам углевододородов и отличаются от обычных нефтей повышенной вязкостью в естественных условиях. Поэтому для интенсификации добычи сверхвысоковязких нефтей используют термические методы воздействия на пласт (закачка горячей воды и пара, внутрипластовое горение) [1]. Применение тепловых методов воздействия оказывает большое влияние не только на технику и технологию добычи, но и на коррозионные свойства извлекаемой и закачиваемой в скважины жидкости. Известно, что температура, как правило, оказывает стимулирующее влияние на скорость электрохимической коррозии [2]. Это связано с тем, что ее повышение изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, растворимость деполяризатора. Температура оказывает влияние и на процессы формирования и свойства защитных плёнок, состоящих из продуктов вторичных процессов коррозии, изменяя их адгезионную способность, плотность и сплошность. Кроме того, высокая температура может снижать эффективность ингибиторов коррозии вследствие их разложения или превращения (например, применяемый для уменьшения образования накипи и коррозии в системах горячего водоснабжения полифосфат натрия быстро превращается в ортофосфат, который как ингибитор менее эффективен). В работе рассмотрена возможность использования ингибиторов коррозии, применяемых в ОАО «Татнефть», для снижения скорости коррозии нефтепромыслового оборудования и водоводов при нагреве сточной воды до 110 °С и перекачке ее в нагнетательную скважину. В качестве коррозионной среды использовалась сточная вода, перекачиваемая по водоводу от установки подготовки сверхвысоковязкой нефти (УПСН) до скважины 97 элемента Мордово-Кармальского месторождения. Отбор проб для определения концентрации 41

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

агрессивных компонентов проводился на приеме насосов, перекачивающих сточную воду УПСН до скважины 97 элемента. Результаты определения физико-химического состава сточной воды УПСН представлены в таблице 1. Таблица 1 – Физико-химический состав сточной воды УПСН Показатели

Дата отбора проб 10.03.11 0,05

21.03.11 0,05

Концентрация Н2S, г/м3

48

32

Концентрация СО2, г/м3

62

79

НСО3-

811

824

SO42-

5585

5390

Сl-

133

133

Са2+

140

140

168

156

2746

2669

9584

9312

7,1

7,2

1000

1000

3

Концентрация О2, г/м

Ионный состав, г/м3:

Мg2+ +

+

K +Na

Минерализация, г/м рН Плотность, кг/м

3

3

Согласно данным, представленным в таблице 1 видно, что агрессивность сточной воды определяется наличием кислорода, сероводорода, углекислого газа. По ионному составу сточная вода УПСН, согласно классификации Сулина, относится к воде сульфатно-натриевого типа. При разбавлении пресной водой, а также нагревании сточные воды становятся нестабильными. При этом возможно выпадение на поверхности металлических труб неорганических осадков, в состав которых могут входить карбонат кальция, сульфат кальция и сульфат бария [3]. Отложение осадков носит неконтролируемый характер, они с большим трудом удаляются с металлической поверхности, поэтому на промысле для предотвращения образования осадков в сточную воду добавляют ингибиторы солеотложения. На рассматриваемом участке водовода используют ингибитор солеотложения СНПХ-5313Н. Удельный расход СНПХ-5313Н в сточной воде составляет 50 г/м3. Известно, что введение в растворы ингибиторов солеотложения может привести к росту скорости коррозии [4]. В связи с этим, в работе помимо оценки эффективности ингибиторов коррозии при повышенных температурах, было исследовано влияние ингибитора солеотложения СНПХ-5313Н как на скорость коррозии стали в сточной воде, так и защитное действие ингибиторов коррозии. Лабораторные испытания по определению скорости коррозии стали, определению влияния ингибитора солеотложения на скорость коррозии и эффективность ингибиторов в сточной воде УПСН проводили с использованием тестовой автоклавной установки производства CORTEST INCORPORATED (США). Скорость коррозии стали в воде УПСН V, мм/год, определяли гравиметрическим методом путем измерения массы образцов-свидетелей до и после испытаний и вычисляли по формуле 42

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

m1  m 2  1,12 , (1) S где m1 - масса образца до испытания в сточной воде, г; m2 - масса образца после испытания в сточной воде, г; S – площадь поверхности образцов-свидетелей, м2;  - время испытания, ч; 1,12 – коэффициент пересчета для образцов, изготовленных из низкоуглеродистой стали. Время экспозиции образцов в рециркуляционной установке при температуре 110 ± 5 оС составляло шесть часов. Для нагрева и поддержания температуры воды в заданных пределах использовались встроенные в установку ленточные нагреватели, обеспечивающие быстрое нагревание рабочей среды. С целью предотвращения попадания кислорода из воздуха в пробу воды, отобранную на УПСН, емкость тестовой установки объемом 2,2 дм3 перед заполнением водой продувалась аргоном. Эффективность ингибитора коррозии определялась по величине защитного действия. Защитное действие Z ,%, вычислялось по формуле V

V0  V1  100 , (2) V0 где V0 – контрольная (фоновая) скорость коррозии, мм/год; V1 - скорость коррозии с ингибитором коррозии (а также совместно с ингибитором коррозии и ингибитором солеотложения), мм/год. Концентрация ингибиторов коррозии в сточной воде составляла 25 г/м3. Результаты исследований представлены в таблице 2. Z

Таблица 2 - Результаты определения эффективности ингибиторов коррозии (ИК) и влияния ингибитора солеотложения (ИС) СНПХ-5313Н на эффективность ингибиторов коррозии в сточной воде УПСН Марка ИК

Скорость коррозии, мм/год

Защитный эффект, %

Фон

с ИС

с ИК

с ИС + ИК

с ИК

с ИС + ИК

СНПХ-1004

0,291

0,168

0,043

0,134

85

54

Напор-1007

0,291

0,168

0,082

0,056

72

81

Гекор 3090Т

0,291

0,168

0,081

0,156

72

46

СНПХ-6418

0,291

0,168

0,096

0,044

67

85

Напор-1010

0,297

0,189

0,046

0,043

85

86

ТНХС-3М

0,297

0,189

0,136

0,086

54

71

ТНХС-4М

0,297

0,189

0,085

0,054

72

82

Из представленных в таблице 2 данных видно, что скорость коррозии в присутствии ингибитора солеотложения несколько ниже скорости коррозии в сточной воде. Следовательно, ингибитор солеотложения СНПХ-5313Н не оказывает отрицательного влияния на скорость коррозии стали в сточной воде УПСН. Так же из данных таблицы 2 следует, что наименьшей эффективностью (54 %) в сточной воде УПСН обладает ингибитор ТНХС-3М. Однако в присутствии ингибитора солеотложения эффективность ингибитора ТНХС-3М увеличивается до 71 %. 43

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Эффективность ингибиторов коррозии СНПХ-1004 и Гекор-3090, напротив, при добавлении в сточную воду ингибитора солеотложения снижается с 85 до 54 % и с 72 до 46 % соответственно. Относительно невысокой эффективностью (67 – 72 %) обладают ингибиторы коррозии СНПХ-6418А, Напор-1007 и ТНХС-4М. Однако, в присутствии ингибитора солеотложения СНПХ-5313Н эффективность перечисленных ингибиторов коррозии увеличивается и составляет 85 %, 81 % и 82 % соответственно. Наибольший защитный эффект в сточной воде УПСН показал ингибитор коррозии Напор-1010 – 85 %. Эффективность ингибитора Напор-1010 осталась на столь же высоком уровне и при введении в сточную воду ингибитора солеотложения и составила 86 %. Таким образом, по результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1. Агрессивность сточной воды УПСН определяется наличием кислорода, сероводовода, углекислого газа. 2. Ингибитор солеотложения СНПХ-5313Н не оказывает отрицательного влияния на скорость коррозии стали в сточной воде УПСН при температуре 110 °С. 3. Ингибитор солеотложения СНПХ-5313Н может оказывать значительное влияние, как отрицательное, так и положительное, на эффективность ингибиторов коррозии. 4. Для защиты от внутренней коррозии трубопровода горячей воды от УПСН до скважины цеха добычи нефти Мордово-Кармальского месторождения рекомендуются следующие ингибиторы: Напор-1010, СНПХ-6418А, ТНХС-4М или Напор-1007. 5. Исследование эффективности ингибиторов коррозии в сточной воде УПСН показало возможность их использования для предотвращения коррозии нефтепромыслового оборудования при повышенных температурах. Литература 1. Судыкина, Е.Н. Сравнительный анализ свойств природных битумов, добытых с помощью термических методов повышения нефтеотдачи / Е.Н. Судыкина, Е.С. Охотникова, Ю.М. Ганеева, Т.Н. Юсупова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №10. – С.231-235. 2. Кравцов, В.В. Коррозионная стойкость конструкционных материалов в рабочих средах предприятий нефтегазовой отрасли: учеб. пособие для вузов / В.В. Кравцов, Т.В. Киселева, А.В.Малинин. - Уфа: ООО «Монография», 2007. - 276 с. 3. Гоник, А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения / А.А. Гоник. М.: Недра., 1976. - 192 с. 4. Семеновых, А.Н. Опыт и перспективы ингибирования солеотложения на месторождениях ОАО «Юганскнефтегаз» / Н.Н. Семеновых и др. // Нефтяное хозяйство.- 2005. - № 8. - С.94-97.

_________________________________________  М. И. Старшов – канд. техн. наук, зав. каф. химии и технологии органических материалов Бугульминского филиала КГТУ; О. И. Закомолдин – ведущий инженер лаборатории техники и технологии защиты от коррозии (ТТЗК) отдела экологической безопасности при разработке нефтяных месторождений (ЭБРНМ) института ТатНИПИнефть ОАО «Татнефть»; Н. Р. Каюмова – канд. техн. наук, старший научный сотрудник лаборатории ТТЗК отдела ЭБРНМ института ТатНИПИнефть ОАО «Татнефть»; Ф. Ш. Шакиров – зам. зав. отделом ЭБРНМ, зав. лабораторией ТТЗК отдела ЭБРНМ института ТатНИПИнефть ОАО «Татнефть»; И. Р. Шакирова – зав. сектором лаборатории ТТЗК отдела ЭБРНМ института ТатНИПИнефть ОАО «Татнефть»; С. М. Кадысев – инженер 2-й категории лаборатории ТТЗК отдела ЭБРНМ института ТатНИПИнефть ОАО «Татнефть», [email protected].

44

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18 О. Н. Нестеров, С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов, А. Н. Катаев, А. А. Ламберов, Х. Х. Гильманов ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ФИНИШНОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ Ключевые слова: алюмохромовый катализатор, термическая обработка. Исследовано влияние температуры термической активации алюмооксидного носителя с нанесенными предшественниками активного компонента в интервале 700-1100 °С на эксплуатационные характеристики алюмохромового катализатора. Установлено, что термическая обработка при температуре 700-800 °С в течение 4 ч обеспечивает получение активного катализатора дегидрирования низших парафинов со стабильной в условиях эксплуатации структурой . Keywords: chromia-alumina catalyst, thermal threatment. The effect of alumina support with deposited precursors of the active ingredient activation temperature in the range 700-1100 ° C on chromia-alumina catalyst performance were investigated. It was established that thermal treatment at 700-800 ° C for 4 h provides an active and stable in operation conditions light paraffin dehydrogenation catalyst.

Введение Предшественник катализатора, получаемый после нанесения соединений хрома и калия на подготовленный (прокаленный при 550 С в течение 2 ч) алюмооксидный носитель [1, 2], представляет собой сложную композицию, состоящую из бемита и рентгеноаморфного оксида алюминия, распределенных, но не закрепленных на их поверхности, оксида хрома (VI), исходного соединения калия, частично хроматов калия. Для формирования высокоактивных в реакциях дегидрирования низших парафинов фаз полупродукт – алюмооксидный носитель с предшественниками оксидов хрома (III) и калия – подвергают термической обработке при Т>600 С [3, 4, 5]. В высокотемпературных областях возможно нежелательное изменение свойств катализатора: кристаллизация α-Cr2O3 – источника малоактивных Cr3+ катионов, образование Al2-xCrxO3 – неактивной фазы твердого раствора оксида хрома (III) в оксиде алюминия [6, 7]; изменение фазового состав носителя и параметров его пористой системы. Целью настоящей работы было установление оптимального режима термической обработки микросферического алюмооксидного носителя с нанесенными соединениями хрома и калия, обеспечивающего получение катализатора с высокими эксплуатационными характеристиками и стабильной кристаллической и пористой структурой в высокотемпературных условиях промышленного использования. Экспериментальная часть В качестве микросферического алюмооксидного носителя был использован образец промышленного носителя на основе продукта термохимической активации γ-Al(OH)3 производства ЗАО Алтайлюминофор (г. Яровое). Катализаторы синтезировали однократной пропиткой прокалённого при 550 С в течение 2 ч микросферического продукта термохимической активации γ-Al(OH)3 [1] водным раствором хромовой кислоты и карбоната калия (Vвл=0,67 см3/г) с последующим высушиванием в вакууме [8]. Для установления температур начала формирования α-Cr2O3 и Al2-xCrxO3 на поверхности носители с нанесенными Cr2O3 (9,0 мол. %) и К2О (2,0 мол. %) [2] термически обрабатывали в диапазоне 750-1100 С в течение 1-10 ч.

45

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Содержание общего хрома определяли по методике 187 НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» «Выполнение измерений общего и шестивалентного хрома в катализаторах ИМ-2201, АОК -73-21». Концентрацию шестивалентного хрома в катализаторе определяли по методике ТУ 2173-7500206457-20. При определении содержания растворимого шестивалентного хрома аналогичным методом анализировали водные вытяжки образцов катализатора. Качественное определение фазового состав образцов проводилось на модернизированном автоматическом рентгеновском дифрактометре на базе серийного ДРОН 2 с независимым вращением образца и счетчика с использованием излучения CuKα. На дифрагированном пучке использовался графитовый монохроматор. Диапазон записи углов 2θ составлял от 5 до 90° с шагом 0,5°. Режим записи дифрактограмм – 30 кВ, 15 мА. Время экспозиции 3 сек. Удельную поверхность (Sуд) и объем пор (Vп) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на универсальном анализаторе ASAP 2400 (Micrometrics, США). Изотермы адсорбции получены при -196С после дегазации образца при 500С до остаточного давления 0,013 Па. Расчеты объема пор и его распределения по диаметрам определяли с помощью стандартной процедуры Баррета-Джойнера-Хайленды [9]. Точность измерения  13 %. Рамановские спектры были получены на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR (США, Thermo Fisher Scientific). Образцы для исследования располагали на предметном столике микроскопа Olympus BX-51 под объективом с увеличением 50 крат. Для возбуждения использован лазер с длиной волны 532 нм (2-ая гармоника NdYAG). Диаметр фокусированного лазерного пятна на образце ~ 1мкм. Мощность лазера на образце не превышала 10 мВт. Спектры фиксировали в диапазоне сдвигов 100-1100 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Каждый спектр получали усреднением 10 экспозиций по 10 секунд каждая. Спектры электронно-парамагнитного резонанса снимали при температуре -196 ºС на ЭПРрадиоспектрометре типа РЭ-1306 (СКБ Аналитического приборостроения, г. Смоленск) с рабочей частотой 9,37 ГГц, частотой модуляции 100 кГц и амплитудой 0,5 мТл. Интенсивность магнитного поля измерялась частотомером ЧЗ-35А («Акип», Россия), а микроволновая частота – измерителем магнитной индукции Ш1-1 (ОАО «Измеритель», Россия). Для калибровки диапазонов развертки спектрометра использовали свободный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Испытания катализаторов проводили в реакции дегидрирования изобутана по методике ТУ 2173-75-00206457-20 на лабораторной установке проточного типа, имеющей кварцевый трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем, объем загружаемого катализатора – 100 см3. Состав изобутановой фракции и контактного газа анализировали хроматографическим методом. Состав углеводородов контролировали на хроматографе ЛХМ-80МД с детектором по теплопроводности. Использовали набивную колонку с фазой 30 % тетрабутилатпентаэритрита на твердом носителе. Идентификацию компонентов проводили путем калибровки хроматографа по эталонным веществам. Содержание компонентов H2, CH4, CO определяли на хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопроводности, используя колонку с NaX. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10 %. По результатам хроматографического анализа рассчитывали выход изобутилена на пропущенный и разложенный изобутан – активность и селективность катализатора соответственно.

Результаты и обсуждение Прокаленные при 750-800 С (=5 ч) катализаторы, по данным РФА представляют смесь γ-Al2O3 и -Al2O3. Соединения хрома на рентгенограммах не идентифицируются ввиду их рентгеноаморфного состояния. Хром в катализаторах присутствует преимущественно в составе кластеров и малых частиц Cr2O3, о чем свидетельствует интенсивный β-сигнал [10, 11] с величиной фактора g=1,95 (ΔН=1350 Гс) в ЭПР-спектрах данных образцов (рис. 1). Менее интенсивные ассиметричный δ-сигнал в области малых магнитных полей (g=4,3) и γсигнал, центрированный при g=1,98, указывают на присутствие также некоторого количества моноядерных ионов Cr3+ в поверхностных фрагментах AlOCr=O и Сr5+ в составе хроматов калия и алюминия соответственно [10, 11]. Такие состояния хрома обуславливают повышенную активность и селективность получаемых при 750-800 С катализаторов (табл. 1), которые характеризуются скоростями образования изобутилена 0,87-0,89 моль/ч (активность 47,5-48,4 %), а также легких С1-С3-углеводородов – 0,13 моль/ч (селективность по изобутилену 87,8-88,1 %). 46

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

800 оС

549 893

240 40 220 20 200 0

308 351

180 800 600 160 400 140

611

Интенсивность, отн.ед

Интенсивность, отн.ед

100 300 80 280 260 60

549

о

900 С 892

308349

200 120 0 100 1600 80 60 1200 800 40 400 20 0

1100 оС

613 548

308 349

100

300

608 500

700

900

Рамановский сдвиг, см

480 80 460 440 40 420 4000 380 360 -40 340 320 -80 300 80 280 260 40 240 220 2000 180 -40 160 140 -80 120 100 80 80 60 40 40 20 00 -20 -40 -40 -60 -80 -80 -100 -120 -120

γ

800 оС

β

γ

900 оС

β

1100 оС 0

1100

β

δ

1000

2000

3000

4000

Напряженность, Гс

-1

Рис. 1 – ЭПР-спектры алюмохромовых катализаторов (С(Cr2O3)=9,0 мол. % и С(К2О)=2,0 мол.), прокаленных при температуре 800-1100ºС С повышением температуры до 900-950 ºС в ЭПР-спектрах образцов возрастают интенсивность β-сигнала (рис. 1) с одновременным исчезновением δ-сигнала, на Рамановском спектре возрастают интенсивности полос в области частот 550, 349 см-1, что говорит об агломерации закрепленных на поверхности носителя частиц хрома в кристаллический α-Cr2O3 [10] и подтверждается появлением характерных дифракционных линий с d/ln=0,363; 0,245; 0,216; 0,180; 0,166 нм на дифрактограммах образцов (рис. 2). Этот процесс сопровождается значительным снижением конверсии изобутана с 55,0 до 23,9-36,6 % и, как следствие уменьшением скорости образования изобутилена до 0,33-0,56 моль/ч (активность – 17,6-30,4 %). Таблица 1 – Влияние температуры прокаливания на содержание Cr6+общ, удельную поверхность и каталитические свойства образцов (С(Cr2O3)=8,7 мол. %, С(K2O)=2,0 мол. %) в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Т=570 С) Т, ºС

SБЭТ, м2/г

С(СrO3)*, Активность, Селективность, Конверсия, Wi-C4H8, % % % мол. % моль/ч

750

114

3,83

48,4

88,1

55,0

0,89

0,13

800

98

3,46

47,5

87,8

54,4

0,87

0,13

850

84

2,16

30,4

83,0

36,6

0,56

0,1

950

46

1,25

17,6

73,6

23,9

0,33

0,12

WС1-С3, моль/ч

* Анализировали катализатор в окисленной форме. Значительное (в 1,9-3,3 раза) сокращение концентрации ионов Cr6+общ может быть связано с уменьшением величины удельной поверхности носителя, а также с частичным внедрением ионов Cr3+ в кристаллическую структуру оксида алюминия в его приповерхностных слоях, вследствие чего Al2-xCrxO3 как отдельная фаза в образцах, полученных при 850 и 950 С рентгенографически не идентифицируется. 47

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Интенсвиность, отн.ед

1

0,139

0,273

0,8

*

α-Cr2O3

*

0,245 0,6

0,202 0,230

0,285

0,146

0,191

*

0,4

* 0,154 0,180

0,363

*

0,2

*

0 0

20

40

2θ, град.

60

80

100

Рис. 2 – Дифрактограмма алюмохромового катализатора, прокаленного при 900 С Дальнейшее повышение температуры до 1100 ºС приводит к резкому уменьшению доли хрома в высших степенях окисления: в спектре ЭПР уже не идентифицируется γ-сигнал (рис. 1). При этом интенсивность β-сигнала возрастает в ~ 1,5 раза, а он сам смещается в область меньших значений g-фактора, сужаясь до ΔН=400 Гс, что обусловливается дальнейшим укрупнением частиц α-Cr2O3 [9]. Твердый раствор Al2-xCrxO3 при этом не фиксируется ни в одном из образцов даже после термообработки при 1100 С. Следовательно, для закрепления активного компонента на носителе и распределения соединений хрома в наиболее оптимальных для катализатора рентгеноаморфных состояниях образцы после нанесения хрома необходимо прокаливать при температуре не более 800 С. В то же время, при 700-800 С формируется наиболее устойчивый по фазовому составу (γ-Al2O3 со следовым количеством -Al2O3) алюмооксидный носитель. При этом порометрический объем полученного алюмохромового катализатора почти не меняется. Заметным трансформациям подвергается величина удельной поверхности, которая в течение 1-10 ч значительно (на 20-34 %) снижается (рис. 3). 150

2

Sуд , м /г

130

110 1

90

2 70 0

2

4

6

8

10

Время, ч

Рис. 3 – Влияние времени термообработки на величину удельной поверхности алюмохромовых катализаторов при температурах: 1 - 700 С; 2 - 800 С 48

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

С учетом температур промышленной эксплуатации катализатора и температуры образования α-Cr2O3 (>800 ºС) было определено оптимальное время выдержки при 700-800ºС с целью стабилизации Sуд, которое составило 4 ч (рис. 3). В таблице 2 приведены текстурные характеристики алюмохромового катализатора, обработанного при 550 и 750 °С. Таблица 2 – Текстурные характеристики алюмохромового катализатора, полученного прокаливанием при 550 и 750 С в течение 4 ч Т, ºС

SБЭТ, м2/г

VБЭТ, см3/г

Распределение объема пор по диаметрам, нм Dп < 5

Dп=5-10

w*, см3/г

Dп > 10

%

см3/г

%

см3/г

%

см3/г

550

329

0,23

86

0,20

10

0,02

4

0,01

0,35

750

114

0,24

8

0,02

88

0,21

4

0,01

0,59

*w - влагопоглощение Сопоставление данных, полученных для катализаторов прокаленных при 550 С и 750С (рис. 4) выявило, что с увеличением температуры прокаливания тонкие поры диаметром менее 5 нм трансформируются преимущественно в мезопоры средних диаметров размером от 5 до 10 нм. Объем тонких пор уменьшается с 0,05-0,08 см3/г до 0,02-0,04 см3/г (с 25-43 % до 8-17 % от VБЭТ), а средних мезопор, напротив, возрастает с 0,07-0,13 см3/г до 0,160,21 см3/г (с 37-60 % до 70-88 % от VБЭТ). В области крупных мезопор диаметром >10 нм объем пор почти не меняется. Распределение объема пор по диаметрам остается бимодальным, но на кривых второй максимум смещается в область больших диаметров пор с 4,2-4,8 нм до 6 нм, уширяясь до 10-12 нм. В результате существенно сокращаются величины Sуд образцов. Уменьшение объема тонких пор на 67 % обуславливает сильное сокращение SБЭТ – на 50 % (с 229 до 114 м2/г). Заключение Для получения активного катализатора со стабильной в условиях эксплуатации структурой необходимо после нанесения на ранее подготовленный носитель соединений хрома и калия проводить его термическую обработку при 700-800 С в течение 4 ч, в ходе которой обеспечиваются: (1) стабилизация фазового состава носителя с формированием преимущественно γ-Al2O3; (2) стабилизация параметров пористой структуры на уровне SБЭТ=114 м2/г, VБЭТ=0,24 см3/г в зависимости от марки носителя, формируются преимущественно мезопоры диаметром от 5 до 10 нм; (3) закрепление активного компонента алюмохромового катализатора в состоянии, оптимальном для процесса дегидрирования низших парафинов. Литература 1. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х. Гильманов, О.Н. Нестеров, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. - 2010. № 1. – С. 53-61. 2. Нестеров, О.Н. Влияние концентраций оксидов хрома и калия на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов / О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 9. – С. 33-40. 3. Rombi, E. Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia/alumina S. De Rossi, G. Ferraris, dehydrogenation catalysts/ E. Rombi, M.G. Cutrufello, V. Solinas, A. Pistone // Applied Catalysis A: General.- 2003. - V. 251. - Р. 255-260.

49

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. Пат. 7279611 США, МКИ7, C07C 5/333. Paraffin dehydrogenation catalyst: / Alerasool S., Manning H.E.; заявитель и патентообладатель BASF Catalysts LLC. - № 299845; заявл. 12.12.2005; опубл. 09.10.2007. 5. Пат. 2156233 Российская федерация, МКИ7 C 07 C5/333, C11/02, C11/06, C11/09. Способ получения олефиновых углеводородов / Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Титов В.И.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - №: 99117191/04; заявл. 04.08.1999; опубл. 20.09.2000. 6. Котельников, Г.Р. Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора. / Г.Р. Котельников и др. // Нефтехимия. - 2001. - Т. 41. - № 6. - С. 458-463. 7. Bhasin, M.M. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins / M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado // Appl. Catalysis A: General. – V. 221. – 2001. – P. 397-419. 8. Нестеров, О.Н. Изучение влияния вакуумной и атмосферной пропитки на распределение активного компонента и промотора микросферического алюмохромового катализатора / О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 8. – С. 39-44. 9. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг – М.: Мир. – 1984. – 510 с. 10. Puurunen, R.L. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / R.L. Puurunen, B.M. Weckhuysen // Journal of Catalysis. - 2002. – V. 210. – P. 418-430. 11. Weckuysen, B.M. Mobility of chromium in inorganic oxides. Spectroscopic fingerprinting of oxidation states and coordination environments / B.M. Weckuysen, B. Schoots, R.A. Schoonheydt // J. Chem. Soc., Faraday Trans. – 1997. – V.93 (11). – P. 2117-2120.

__________________________________________________ © О. Н. Нестеров – гл. инж. завода СКИ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; С. Р. Егорова – канд. хим. наук, доц. каф. технология синтетического каучука КГТУ, [email protected]; Г. Э. Бекмухамедов – асп. той же кафедры, [email protected]; А. Н. Катаев – асп. той же кафедры, [email protected]; А. А. Ламберов – д-р техн. наук, проф. каф. физической химии КГУ, [email protected]; Х. Х. Гильманов – первый зам. ген. дир., главный инженер ОАО «Нижнекамскнефтехим».

50

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА УДК 66.092-977 Н. Ф. Тимербаев, Р. Г. Сафин, И. И. Хуснуллин МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ В УСТАНОВКЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ Ключевые слова: пирогенетическая переработка, пиролиз, древесина, отходы деревопереработки, производство, древесный уголь, биомасса, биоэнергетика, оптимизация процесса, продукты пиролиза, вертикальная реторта, пирогазы, жижка, сушка, тепловая труба, сырье, эффективность процесса, качество угля, установка, энергоносители, математическая модель. Проведен анализ современного состояния процесса пиролиза органических веществ. Дано описание зоны пиролиза установки для производства древесного угля, разработанной на кафедре «Переработки древесных материалов». Представлена математическая модель для описания процесса пиролиза в установке для производства древесного угля. Keywords: pyrogenetic processing, pyrolysis, wood, waste wood processing, production, charcoal, biomass, bioenergy, the optimization process, the pyrolysis products, vertical retort, pyrolysis, zizka, drying, heat pipe, raw materials, process efficiency, coal quality, installation and energy costs, mathematical model. The analysis of a current state of pyrolysis process of organic substances is carried out. The description of pyrolysis zone of installation for manufacture of the charcoal, developed on chair «Processing of wood materials» is given. The mathematical model for the description of pyrolysis process in installation for charcoal manufacture is presented.

При переработке древесины ежегодно накапливается примерно 70 млн. т древесных отходов. Несмотря на наличие таких огромных древесных ресурсов, к настоящему времени, доля получаемой из них энергии не превышает 2 %. Одним из направлений является пирогенетическая переработка древесных отходов [1]. Компоненты древесины - весьма ценное химическое сырье, из которого можно получить не только продукты нефтехимического синтеза, но и уникальные соединения, например, биологически активные вещества [2]. Получение продуктов из древесины путем воздействия высокой температурой относится к числу древнейших технологий в истории человечества [3, 4]. Аппаратов для термического разложения древесины создано множество. Некоторые из них продолжают работать в настоящее время. Другие, еще недавно использовавшиеся в промышленности, теперь потеряли свое значение. Еще больше таких, которые остались в патентах, конструкторских разработках, опытных установках. На кафедре «Переработки древесных материалов» тема пиролиза древесины изучается с 2005 года. Проведены исследования по темам: термическая переработка отходов деревообрабатывающих предприятий, математическое моделирование процесса пиролиза древесины при регулировании давления среды [5], утилизация отработанных деревянных шпал методом пиролиза [6], термическое разложение древесины при кондуктивном подводе тепла, быстрый пиролиз древесины в абляционном режиме [7]. В настоящее время на кафедре разработана установка для производства древесного угля, позволяющая получить древесный уголь и жидкие продукты пиролиза. Установка выполнена в виде непрерывно действующей вертикальной реторты [8]. Технологическое сырье 5, прогретое в зоне сушки до 200 °С, через барабанный питатель 3 поступает в зону пиролиза 2 вертикальной реторты 1, где температура сырья 5 возрастает до 350 °С за счет тепловой трубы 6, а затем до 500 °С за счет тепла, 51

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

выделяющегося в процессе экзотермических реакций. В зоне пиролиза 2 происходит выделение пирогазов и образование угля. Из зоны пиролиза 2 образовавшиеся пирогазы отводятся через патрубок 7, а уголь через барабанный питатель 4 поступает в следующую зону.

Рис. 1 – Зона пиролиза

Рис. 2 – Тепловая труба

Тепловая труба 6 (см. рис. 2) представляет собой две системы, сообщающиеся между собой трубами 10, выполненные из соосно расположенных трубных тепловых рубашек 8, 9. Верхняя система (из трубных тепловых рубашек 8) находится в верхней части зоны пиролиза 3. Полость нижней системы на четверть заполнена теплоносителем. В качестве теплоносителя используется полиэтиленгликоль, имеющий низкое парциальное давление паров. Для описания процесса пиролиза в установке выбирается модель, представленная на рис.3. газ kg

kg2 kt

древесина

смола

kc2

kis

промежуточный остаток

kc

Рис. 3 – Схема процесса пиролиза Реакции разложения можно представить в виде соотношений: 52

уголь

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

для древесины

(k t  k g  k is )ρ a ρ a  h wì

(1)

для промежуточного остатка

ρis k isρa  k c ρis  h wм

(2)

для угля

ρc k c ρis  k c 2ρt  h wм

(3)

Предполагается, что в качестве сырья для пиролиза используются частицы древесины в виде технологической щепы. Поскольку технологическая щепа представляет собой пластинки с поперечными волокнами (теплопроводность непиролизованной древесины вдоль волокон составляет примерно в 2,4 раза больше теплопроводности в радиальном или тангенциальном направлении [9]), то можно рассматривать одномерную симметричную задачу с проводящими свойствами вдоль волокон и толщиной равной длине этих волокон b=a/cosγ (см. рис.4).

γ

Рис. 4 – Схема идеализированной технологической щепы Сохранение массы каждого компонента определяется массовым потоком в газовой фазе и реакциями разложения. Массовый поток каждого вида газа состоит из конвективного потока газа и диффузионного потока между другими видами газов. Однако, влияние диффузии очень мало по сравнению с конвекцией, поэтому рассматривается только конвективный поток массы. Также предполагается, что объемная усадка не происходит. В связи с вышеперечисленным уравнения материального баланса можно записать соотношениями: для смолы (ερ t ) 1 ( Vρ t ) k t ρ a  (k c 2  k g2 )ρ t   h x wì wì (ερ g) h

для газа  ( V ρ ) k ρ 1 g g a  k g2 ρ t ,   w м x wм 53

(4)

(5)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где ε – пористость, рассчитываемая как ε=1-(ρs/ρw )*(1-εw). Здесь, ρs и ρw – средняя плотность твердой фракции и плотность натуральной древесины, εw – начальная пористость древесины, εw = 0,4 [10]. Кинетические параметры представленной модели приведены в табл.1. Таблица 1 – Кинетические параметры и удельная теплота термического разложения [11] t

g

is

c

c2

g2

1,08х1010

4,38х109

3,75х106

1,38х1010

1,0х105

4,28х106

E (Дж/моль)

148000

152700

111700

161000

108000

108000

Δh (кДж/кг)

80

80

80

-300

-42

-42

Реакции A (с-1)

Так как структура древесины и угля состоит из многочисленных крошечных пор, на газообразные компоненты текущие внутри пор действуют силы вязкости. Таким образом, скорость V газообразных компонентов потока рассчитывается по закону Дарси: K пр P , (6) V μ x где μ – динамическая вязкость газообразных компонентов. Проницаемость Kпр частично пиролизованного сырья линейно интерполирована между углем и натуральной древесиной: K пр  (1  η)K пр,w  ηK пр,c , (7) где степень пиролиза η=1-(ρа+ρis)/ ρw [11]. Общее давление определяется как сумма парциальных давлений смолы и газа, которые, предполагается, при температурах пиролиза ведут себя как идеальные газы. P  Pt  Pg ;

P

ρ RT , M

(8)

где M и R – молекулярный вес и универсальная газовая постоянная. Совместно решив уравнения (4) - (8) получаем дифференциальное уравнение, описывающее изменение давления:  ε P 1   K прP P  R  k t ρa  (k c 2  k g2 )ρt k gρa  k g2 ρt        (9) h  T  w м x  μT x  w м  Mt Mg  Изменение теплосодержания в элементарном объеме обуславливается теплопроводностью, конвективным потоком компонентов газовой фазы и выделением теплоты реакции пиролиза. Для получения уравнения энергии предполагается локальное термодинамическое равновесие между компонентами газовой и твердой фазы. T (c pt ρ t  c pgρ g )V T (c w ρ a  c w ρ is  c c ρ c  εc pt ρ t  εc pgρ g )   h wì x 1 T T  (λ )  Q . (6) w м x x Q  (k t h t  k g h g  k is h is )ρ a  k c h c ρ is  (k c 2 h c 2  k g2 h g2 )ρ t . (7)

Первичные реакции разложения древесины на смолу, газы и промежуточный остаток имеют эндотермическое тепло пиролиза Δht=Δhg=Δhis=80 кДж/кг, а на втором этапе, при экзотермической реакции, реакция разложения промежуточного остатка на уголь имеет Δhс=300 кДж/кг, а для реакции крекинга смолы теплота пиролиза Δhс2=Δhg2=-42 кДж/кг [11]. Удельная теплоемкость с твердых компонентов и удельная изобарная теплоемкость ср для газообразных компонентов являются функциями температуры, как показано в табл.2. Эффективная теплопроводность λ в любой момент времени рассчитывается как взвешенная 54

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

сумма теплопроводностей натуральной древесины, угля и летучих газов с учетом излучения тепла через поры [9]: 13.5σ  T 3 d λ (1  η)λw  ηλ  ελ  , (8) c v e где σ, e и d - постоянная Стефана-Больцмана, степень черноты тела и размер пор, соответственно. Поток тепловой энергии через границу поверхности частицы древесины определяется условиями внешнего конвективного и радиационного теплообмена: T λ  α(Tg  T )  σ e s (Tf4  T 4 ); (x  x 0 ) . (10) x Степень черноты твердой фракции рассчитывается из уравнений [10]: es  ew

Ts  450K

es  ew 

es  ec

Ts  450 (e c  e w ) 550  450

450K  Ts  550K

(11)

550K  Ts

Коэффициент теплоотдачи α=20 Вт/(м2·К) [11]. Свойства материала и параметры реакций, используемые в уравнениях, перечислены в табл.2. Таблица 2 – Свойства материала и кинетические параметры реакций [12-16] Параметр

ρw cw cc cpt cpg cpv d e σ λw,вдоль λv λс,вдоль Kпр,w Kпр,c ew ec α μ Mg Mt Mv R

Значение

630 (кг/м3) 1500+1,0Т (Дж/кг К) 420+2,09Т+6,85х10-4Т2 (Дж/кг К) -100+4,4Т-1,57х10-3Т2 (Дж/кг К) 770+0,629-1,91х10-4Т2 (Дж/кг К) 0,85cpt +0,15cpg (Дж/кг К) 5х10-5(1-η)+1х10-4η (м) 1 5,67х10-8 (Вт/м2 К4) 0,1046 (Вт/м К) 0,0258 (Вт/м К) 0,071 (Вт/м К) 5х10-16 (м2) 1х10-13 (м2) 0,7 0,92 20 (Вт/м2 К) 3,0х10-5 (кг/м с) 0,038 (кг/моль) 0,11 (кг/моль) 0,076 (кг/моль) 8,314 (Дж/моль К) 55

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Условные обозначения: A – предэкспоненциальная константа, с-1; a – длина волокон, м; b – толщина щепы, м; c – удельная теплоемкость, Дж/(кг·К) ; cp – изобарная удельная теплоемкость, Дж/(кг·К); d – размер пор, м; e – степень черноты; E – энергия активации, Дж/(моль·К); h –высота слоя, м; Kпр – проницаемость, м2; k – константа скорости реакции, с-1; М – молекулярный вес, кг/моль; Р – давление, Па; Q – приток теплоты, Вт/м3; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль·К) ; T – температура, К; Tf – температура реторты, К; V – скорость потока, м/с; Wм – скорость материала, м/с; x – координата по толщине, м; α – коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2·К) ; γ – угол наклона волокон (град.); ε – пористость; η – степень пиролиза; Δh – теплота пиролиза, Дж/кг; λ – теплопроводность, Вт/(м·К); μ – динамическая вязкость, кг/(м·с); ρ – плотность, кг/м3; σ – постоянная Стефана-Больцмана, σ = 5,67х10-8 Вт/(м2·К). Подстрочные знаки: a – непиролизованая древесина; c – уголь (первичная реакция); c2 – уголь (вторичная реакция); f – реторта; g – газ (первичная реакция); g2 – газ (вторичная реакция) is – промежуточный остаток; s – твердая фракция; t – смола; v – газы; w – натуральная древесина; 0 – начальные условия.

Литература 1. Сафин, Р.Р. Анализ современного состояния лесопромышленного комплекса и перспективы его развития на базе кафедр лесотехнического профиля КГТУ / Р.Г. Сафин, Р.Р. Сафин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №4. – С. 120-130. 2. Сафин, Р.Р. Экспериментальные исследования переработки древесной зелени хвойных пород / Р.Р. Сафин, А.Е. Воронин, Д.Ф. Зиатдинова // Вестник МГУЛ. – 2010. – №4. – С. 87-91. 3. Выродов, В.А. Технология лесохимических производств / В.А. Выродов и др. – М.: Лесная промышленность, 1987. – 352 с. 4. Славянский, А.К. Химическая технология древесины / А.К. Славянский, В.И. Шарков, А.А. Ливеровский и др. – М.: ГОСЛЕСБУМИЗДАТ, 1962. – 576 с. 5. Сафин, Р.Р. Математическое моделирование процесса пиролиза древесины при регулировании давления среды / Р.Р. Сафин, Р.Г. Сафин, И.А. Валеев // Вестник МГУЛ. – 2005. – №2. – С. 168-174. 6. Исхаков, Т.Д. Энерго- и ресурсосбережение при утилизации отработанных деревянных шпал методом пиролиза / Т.Д. Исхаков, А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров, Р.Г. Сафин // Известия вузов. Проблемы энергетики. – 2008. – № 11-12. – С. 16-20. 7. Грачев, А.Н. Исследование быстрого пиролиза древесины в абляционном режиме / А.Н. Грачев, Р.Г. Хисматов, Р.Г. Сафин, В.Н. Башкиров // Известия Самарского научного центра РАН. – 2008. – Специальный выпуск – С. 25-29. 8. Тимербаев, Н.Ф. Современное состояние процесса пирогенетической переработки органических веществ / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, И.И. Хуснуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, №3. – С. 169-173. 9. Blasi, C.D. Heat momentum, Heat, momentum, and mass transport through a shrinking biomass particle exposed to thermal radiation / C.D. Blasi // Chemical Engineering Science. – 1996. – №7 (51). – С. 1121–1132. 10. Galgano, A. Modeling wood degradation by the unreacted-core-shrinking approximation / A. Galgano, C.D. Blasi // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2003. – №10 (42). – С. 2101–2111. 11. Park, W.C. Experimental and theoretical investigation of heat and mass transfer processes during wood pyrolysis / Won Chan Park, Arvind Atreya, Howard R. Baum // Combustion and Flame. – 2010. – №157. – С. 481–494. 12. Gronli, M.G. Mathematical model for wood pyrolysis – comparison of experimental measurements with model predictions / M.G. Gronli, M.C. Melaaen // Energy & Fuels. – 2000. – №4 (14). – С. 791–800. 13. Chan, W.-C.R. Modelling and experimental verification of physical and chemical processes during pyrolysis of a large biomass particle / W.-C.R. Chan, M. Kelbon // Fuel. – 1985. – №11 (64). – С. 1505–1513. 14. Blasi, C.D. Analysis of convection and secondary reaction effects within porous solid fuels undergoing pyrolysis / C.D. Blasi // Combustion Science and Technology. – 1993. –№30. – С. 315–340. 15. Blasi, C.D. Modelling the fast pyrolysis of cellulosic particles in fluid-bed reactors / C.D. Blasi // Chemical Engineering Science. – 2000. –№24 (55). – С. 5999–6013. 16. Kansa, E.J. Mathematical model of wood pyrolysis including internal forced convection / E.J. Kansa, H.E. Perlee, R.F. Chaiken // Combustion and Flame. – 1977. – №29. – С. 311–324. ______________________________________________________

© Н. Ф. Тимербаев - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КГТУ, [email protected]; Р. Г. Сафин – д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КГТУ, [email protected]; И. И. Хуснуллин – асп. той же кафедры.

56

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК: 538.953 Э. Э. Валеева, К. Б. Панфилович МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ И БИНАРНЫХ СПЛАВОВ Ключевые слова: поверхностное натяжение, сплав, метал. Поверхностное натяжение является одним из важнейших параметров для анализа и проектирования различных технологических процессов. Большинство экспериментальных методов позволяет измерять поверхностное натяжение металлических расплавов с высокой точностью в широком интервале температур, чего нельзя сказать о современных теоретических расчетных методиках. В статье приводится описание теоретических методов расчета коэффициентов поверхностного натяжения бинарных и многокомпонентных сплавов различных авторов. Keywords: surface tension, alloy, metal. Surface tension is one of the most important parameters for analysis and design of different technological equipment and processes. Up-to-date experimental methods allow to measure surface tension with high accuracy and in the wide range of temperatures. However calculation methods do not meet the requirements of current technology. Brief review of theoretical calculation methods for surface tension of binary and multicomponent alloys has been presented in the article.

Знание свойств поверхности позволяет интенсифицировать существующие технологические процессы. Поверхностное натяжение – одна из важнейших характеристик поверхности вещества. Коэффициенты поверхностного натяжения необходимы для расчета процессов зарождения и роста фаз, адсорбции и других теплофизических свойств веществ, необходимых для осуществления технологических процессов. Поверхностные явления в совокупности с другими физическими свойствами веществ определяют пути получения и долговечность важнейших строительных и конструкционных материалов, эффективность добычи и обогащения полезных ископаемых; качество и свойства продукции, выпускаемой химической, текстильной, пищевой, химико-фармацевтической и многими другими отраслями промышленности. Особый интерес вызывает взаимосвязь поверхностных свойств с особенностями строения и объемными свойствами веществ, что является важным аспектом в вопросах металлургии, сварки и химической технологии. В статье приводится обзор методов расчета коэффициентов поверхностного натяжения многокомпонентных сплавов. Эмпирический и теоретический анализ поверхностных явлений в жидкостях начат еще в 19 веке. Были разработаны методики нахождения поверхностного натяжения по парахору, расчет по теории подобия и др. Разработаны статически-электронный и молекулярно-термодинамический методы теоретического исследования поверхностного натяжения. Статически-электронные теории поверхностного натяжения металлических растворов рассматривают составляющие энергии металлической связи (ионные и электронно-ионные взаимодействия). Более широкое применение для расчета поверхностных свойств жидких металлов и сплавов находят термодинамические теории поверхностного натяжения [1], хотя они не всегда хорошо описывает опытные данные. Для упрощения расчета сплавы часто рассматривают как идеальные системы. В.В. Павлов и С.И. Попель [2] вывели уравнение для расчета поверхностного натяжения многокомпонентного раствора, принимая, что компонент занимает при заданной температуре такой же объем, как и в растворе, но с отсутствием межчастичного взаимодействия. Конечное уравнение записывается в следующем виде: RT k σ  σ1  ln  FiNi , (1) ω i1 57

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где σ1 – поверхностное натяжение растворителя, ω – площадь, занимаемая молем раствора, Fi – отношение коэффициентов активности в объеме и на поверхности, Ni – концентрация i-го компонента раствора. Уравнение (1) выражает зависимость поверхностного натяжения многокомпонентного раствора от состава. Принятые допущения позволяют использовать уравнение для растворов, близких идеальным. А.А. Жуховицкий [3] вывел выражение для расчета поверхностного натяжения регулярных растворов. Автор предполагает независимость парциальных молярных площадей компонентов от состава раствора: ( ω) ( ω) a1 a2 σ1ω1  RTln σ2ω2  RTln a1 a2  σ , (2) ω1 ω2 где здесь и далее σ1 и σ2 – поверхностное натяжение чистых компонентов, N1 и N2, N1(w) и N2(w) – молярные доли компонентов в объемной фазе и поверхностном слое соответственно, ω1 и ω2 – молярные площади чистых компонентов, V и V(w) – молярный объем раствора в объемной фазе и поверхностном слое соответственно, α1 и α2 – структурные коэффициенты, γ1 и γ2 – коэффициенты активности компонентов в растворе, а1 и а2 , а1(w) и а2(w) – активности компонентов в объемной фазе и поверхностном слое соответственно, R – газовая постоянная, Т – температура. В уравнении (3) Хора и Мелфорда [4] не учитывается изменение молярного объема раствора в поверхностном слое и объемной фазе, вызванное различием их состава. (ω ) (ω) a a σ1ω1  RTln 1 σ 2ω 2  RTln 2 a1 a2 σ  , (3) ω1 ω2 где ω1 и ω2 – парциальные молярные площади компонентов в поверхностном слое. В работах [5, 6] предложены уравнения для случая, когда поверхностный слой считается идеальным, а объемная фаза представляет собой реальный раствор ( ω) ( ω) N1 V N2 V σ1ω1  RTln σ2ω2  RTln a1V ( ω) a2 V ( ω)  σ , (4) ω1 ω2 σ1ω1  RTln σ

( ω)

N1 a1

σ2ω2  RTln

( ω)

N2 a2

 . (5) ω1 ω2 Уравнения (6) и (7) С.И. Попеля и В.В. Павлова [7, 8] записаны для двойных систем. Они учитывают изменение молярного объема раствора, активности и парциальные молярные площади компонентов с составом, а также отличие молярного объема в поверхностном слое и объемной фазе, вызванное отличием их состава. Основной трудностью для определения поверхностного натяжения по уравнению (6) является необходимость определить структурный коэффициент αi ( в расчетах использовался αi = 1/6). Для решения уравнения (7) необходимы сведения об активностях компонентов в поверхностном слое. (ωω (ωω N2 V N1 V , (6) σ  σ 1ω1  α1RTlnγ 1  RTln  σ 2 ω 2  α 2RTlnγ 2  RTln N2 V (ωω N1V (ωω σ

σ1ω1  RTln

( ω)

a1 V a1V ( ω)

σ2ω2  RTln

( ω)

a2 V a2 V ( ω)

 . (7) ω1 ω2 Г.П. Хиля [9] произвел расчет по уравнениям (2 – 7) и сравнил полученные результаты с экспериментальными данными по поверхностному натяжению двойных металлических

58

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

расплавов. Расчеты показали, что для большинства металлических систем лучше всего подходят уравнения (6) и (7). Для систем, характеризующихся наличием в твердом состоянии интерметаллических соединений, подходят уравнения (7) и (3). Расчет по уравнению (2) приводит к удовлетворительным результатам лишь для некоторых систем эвтектического типа (Ag-Bi, Co-Al, Ag-Pb, Fe-Cu). Расчеты по уравнениям (4) и (5) подходят для систем близким идеальным, для остальных расплавов эти уравнения даже качественно не описывают экспериментальные изотермы. То есть предположение об идеальности поверхностного слоя нельзя принимать для всех систем. Автор делает вывод, что уравнения (6, 7 и 3) являются наиболее приемлемыми и описывают поверхностное натяжение двойных металлических систем в пределах отклонения от экспериментальных данных 1-20%. К.Б. Панфилович [10, 11] вывел зависимости для расчета коэффициентов поверхностного натяжения σ бинарных сплавов на основании теории размерностей: 2

 ρ 3 S  exp  0,0594  , σ  K σ  (8)  ρ R   m   где ρ и ρm – плотность расплава при температуре плавления и текущей температуре, S – энтропия жидкого металла, R – газовая постоянная, Кσ – масштабный коэффициент поверхностного натяжения. Выражение (8) является полуэмпирическим, так как масштабный коэффициент Кσ определяется из экспериментальных данных, что может влиять на точность рассчитанных коэффициентов поверхностного натяжения. В пользу данного метода может говорить простота уравнения, не включающего внутренние структурные параметры сплава, и возможность расчета поверхностного натяжения во всем диапазоне жидкого состояния, от температуры плавления до температуры кипения. Ученые сталкиваются с проблемой нехватки термодинамических параметров для вычисления коэффициентов поверхностного натяжения бинарных и многокомпонентных металлических систем. Для решения этой проблемы создаются различные базы данных термодинамических свойств веществ. Одна из них – база данных, основанная на результатах Европейской ассоциации ученых по термодинамическим свойствам веществ Scientific Group of Thermodata Europe (SGTE) [12]. Р. Пича, Я. Врестал, А. Кроупа [12] использовали подход Бутлера, который базируется на теории капиллярности Гиббса, рассматривающей монослой молекул на поверхности раздела, свойства которого отличаются от свойств объема жидкости. Для определения коэффициента поверхностного натяжения необходимы избыточная энергия Гиббса жидкой фазы, коэффициенты поверхностного натяжения и плотность чистых металлов. Последние выбирались из экспериментальных данных различных авторов. Значения избыточной энергии Гиббса были взяты из выше указанной базы данных по термодинамическим свойствам веществ, созданной для вычисления фазовых диаграмм металлов с низкой температурой плавления. В работе [12] авторы в качестве примеров приводят расчетные изотермы поверхностного натяжения для сплавов Pb-Sb, Ag-Bi, Ag-In, Ag-Sn, Bi-Sn и Sb-Sn. Существует ряд методов расчета коэффициентов поверхностного натяжения многокомпонентных и бинарных сплавов. Коэффициенты и параметры, входящие в расчетные уравнения, имеют приближенный характер и вносят дополнительные трудности при своем определении. Коэффициенты поверхностного натяжения, рассчитанные по статической теории, имеют расхождения с экспериментальными данными, достигающие 20%. Результаты, полученные с помощью термодинамических методов определения поверхностного натяжения, часто плохо согласуются с экспериментальными данными, и если и имеют хорошее согласование, то только для определенного ряда веществ, объединенных единой внутренней структурой. Простые зависимости поверхностного натяжения от теплофизических параметров, учитывающие фазовые переходы и изменение структуры, применимы лишь к жидкостям при температуре плавления. В литературе принято принимать температурные

59

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

коэффициенты поверхностного натяжения независимыми от температуры. Авторы считают, что наиболее точное значение температурного коэффициента поверхностного натяжения можно рассчитать при температуре плавления. Экспериментальные данные, особенно в узком интервале температур, действительно подтверждают это. В уравнении С.Н. Задумкина [13], выведенное для расчета поверхностного натяжения чистых металлов, температурный коэффициент dσ/dt является функцией от температуры. Кластерная модель Г.К. Моисеева [14] для щелочных металлов также указывает на то, что температурный коэффициент поверхностного натяжения значительно зависит от температуры и принимать его равным величине при температуре плавления для всей области температур неверно. Развитие баз данных по экспериментальным и расчетным теплофизическим параметрам веществ, более глубокое понимание структурных превращений, происходящих внутри металлических сплавов, позволят усовершенствовать существующие методики расчета поверхностного натяжения, сделав их более простыми и удобными в использовании. Литература 1. Попель, С.И. Поверхностные явления в расплавах / С.И. Попель. – М.: Металлургия, 1994. – 440 с. 2. Павлов, В. В. Зависимость поверхностного натяжения идеальных растворов от концентрации / В. В. Павлов, С. И. Попель // Журнал физической химии. – 1966. – Т. XL, № 10. – С. 2515–2518. 3. Жуховицкий, А. А. Поверхностное натяжение растворов / А. А. Жуховицкий // Журнал физической химии. – 1944. – Т. 18, № 5/6. – С. 214–238. 4. Hoar, T. P. The surface tension of binary mixtures lead+tin and lead+indium alloys / T. P. Hoar, D. A. Melford // Trans.Faraday Soc. – 1953. – V. 53, № 3. – P. 315–329. 5. Sprow, F. B. Surface tensions of simple liquid mixtures / F. B. Sprow, J. M Prausnitz // Trans.Faraday Soc. – 1966. – V. 62, № 5. – P. 1105–1111. 6. Павлов, В. В. Исследование поверхностных свойств расплавов и коэффициентов переноса с помощью термодинамических функций взаимодействия и метода молекулярной динамики: автореф. дис. … д-ра хим. наук / В. В. Павлов. – Свердловск, 1978. – 47 с. 7. Попель, С. И. Термодинамический расчет поверхностного натяжения растворов / С. И. Попель, В. В. Павлов // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. – Нальчик: Кабард.-Балкар. кн. изд-во, 1965. – С. 46–60. 8. Павлов, В. В. Зависимость поверхностного натяжения реальных растворов от состава и температуры / В. В. Павлов, С. И. Попель // Журнал физической химии. – 1965. – Т. 39, № 1/2. – С. 184–186. 9. Хиля, Г. П. Проверка некоторых уравнений изотерм поверхностного натяжения реальных растворов на двойных металлических системах / Г. П. Хиля // Поверхностные свойства расплавов: сб. науч. тр. / под ред. Ю. В. Найдич. – Киев: Наукова думка, 1982. – С. 57–66. 10. Панфилович, К.Б. Поверхностное натяжение жидких бинарных сплавов / К.Б. Панфилович, Э.Э. Валеева // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2006. – №4. – С. 106–111. 11. Панфилович, К.Б. Тепловое излучение и поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов: монография / К.Б. Панфилович. – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. – 256 с. 12. Radim Picha, Jan Vrestal, Ales Kroupa. Prediction of alloy surface tension using a thermodynamic database. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 28, 2004, p. 141–146. 13. Задумкин, С. Н. Современные теории поверхностной энергии чистых металлов / С. Н. Задумкин // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. – Нальчик: Кабард.Балкар. кн. изд-во, 1965. – С. 12-29. 14. Моисеев, Г. К. Системы жидкий щелочной металл – газовая фаза с учетом метастабильных «малых» кластеров: компьютерный эксперимент / Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин. – Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2005. – 183 с. ________________________________________________________

© Э. Э. Валеева – канд. техн. наук, доц. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КГТУ, [email protected]; К. Б. Панфилович – д-р техн. наук, проф. каф. вакуумной техники электрофизических установок КГТУ, [email protected].

60

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ УДК 621.792.4+532.64+532.614.2 И. А. Старостина, Н. В. Махрова, И. В. Аристов, О. В. Стоянов ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ С ПОЗИЦИЙ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО ПОДХОДА Ключевые слова: кислотно-основные свойства полимеров, метод Бергер, метод ван-Осса – Чодери – Гуда, метод теории функционала плотности. Методом теории функционала плотности для некоторых мономеров, олигомеров и макромолекул путем репликации, задаваемой вектором трансляции вдоль оси сшивки мономеров, установлено распределение электронной плотности. Методом Бергер и ван Осса – Чодери - Гуда оценены кислотно-основные свойства распространенных полимерных поверхностей. Найдено соответствие результатов, получаемых обоими методами. Keywords: acid-base properties of polymers, the Berger method, the van Oss-Chaudhry-Good method, the density functional theory method. By the functional density theory method for some monomers, oligomers and macromolecules by replication, determined by translation vector along the connection monomer axis, the electron density distribution is estimated. The acid-base properties of widely used polymers surfaces were studied by using the Berger method and the van Oss-Chaudhry-Good method. The correlation between results of two methods is find.

Способность полимеров к межфазному взаимодействию во многом определяется их кислотно-основными свойствами. Определение последних в настоящее время успешно проводится методами смачивания, в т.ч. методами Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда (ВОЧГ) [13]. В основе метода Бергер лежит уравнение Оуэнса-Вэндта и графический метод определения составляющих свободной поверхностной энергии (СПЭ). Искомой оценкой в рамках метода Бергер [1] является параметр кислотности D, представляющий собой разницу в смачивании исследуемой поверхности тестовыми основаниями (анилин и формамид) и тестовыми кислотами (88%-ный раствор фенола в воде и глицерин). Используемые тестовые кислоты и основания имеют попарно близкие значения γab и γd. Параметр кислотности рассчитывается по формуле: D=2[(sab(анилин))1/2 + (sab(формамид))1/2] - 2[(sab(фенол))1/2+(sab(глицерин))1/2]. Здесь sab - кислотно-основные составляющие СПЭ исследуемой поверхности s, измеренные с помощью различных жидкостей. В основе теории ван Осса – Чодери – Гуда (ВОЧГ) [2] лежит выражение для работы адгезии между жидкостью ℓ и твердым телом s: Wa = γℓ(1+cosθ) = 2(γℓ

d

γS d)1/2 + 2(γℓ

+

γS -)1/2 + 2(γS

+

γℓ -)1/2.

Мерой кислотности и основности матералов в рамках метода ВОЧГ являются кислотный (электроноакцепторный) + и основный (электронодонорный) - параметры. В уравнение входят значения дисперсионной составляющей СПЭ тестовых жидкостей γℓd и исследуемых поверхностей γSd, угол смачивания θ определяется экспериментально. Ниже (таблицы 1 и 2) приведены определенные нами параметр кислотности, а также кислотный и основный параметры поверхностей исследованных полимеров [4]. 61

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Свободная поверхностная энергия, ее составляющие и параметр кислотности исследованных поверхностей, рассчитанные методом Бергер γs , мДж/м2

γsd , мДж/м2

γsab, мДж/м2

D, (мДж/м2)1/2

Полиметилметакрилат

41,25

38,9

2,35

-0,25

Поливинилхлорид

42,6

41,2

1,4

1,3

Сополимер этилена с винилацетатом

40,7

29,4

11,3

-2,3

Полистирол

40,65

40,65

0

-1,8

Полиэтилентерефталат

43,7

35,5

8,2

-0,85

Поликарбонат «Bayer»

39,7

29,1

10,6

7,0

Поликарбонат «Казаньоргсинтез»

38,57

36,74

1,83

-1,76

Полипропилен

34,25

33,25

1,0

0,55

Образец

Таблица 2 - Свободная поверхностная энергия, ее составляющие и параметры исследованных поверхностей, рассчитанные методом ВОЧГ, мДж/м2 γs

γsd

γs+

γs-

γab

Полиметилметакрилат

40,79

40,39

0,03

1,47

0,40

Поливинилхлорид

39,0

37,75

1,25

0,3

1,22

Сополимер этилена с винилацетатом

30,98

30,76

0,06

0,21

0,22

Полистирол

41,2

41,2

0

0,06

0

Полиэтилентерефталат

39,47

39,47

0,00

3,26

0,00

Поликарбонат «Bayer»

40,3

39,0

2,2

0,19

1,29

Полипропилен

34,16

34,15

0,95

~0

0

Образец

Определенные нами параметры кислотности ПММА и ПВХ демонстрируют для первого полимера слабоосновный, близкий к нейтральному характер, для второго – слабый кислотный. Второй метод также подтверждает наличие у ПВХ кислотных, а у ПММА – основных свойств. Отметим, что ПВХ традиционно используют в качестве кислотной монополярной поверхности, что обусловлено наличием в его структуре электрофильных атомов водорода у α-углеродного атома. ПММА используют в качестве основной монополярной поверхности, обосновывая это присутствием в его составе карбонильных групп. Однако данные утверждения нуждаются в детальной проверке. Поверхность СЭВА, согласно методам Бергер и ВОЧГ, имеет основный характер (D4000 >4000 >4000 >4000 >4000

NaCl (3 %) 72 72 72 72 72

NaOH (25 %) 50 18 30 26 16

HCl (25 %) 50 34 50 50 25

Таким образом, проведенные испытания показали, что введение НПС в состав покрытий на основе ХСПЭ позволяет получать покрытия большей толщины, увеличивает их твердость. Однако при этом наблюдается некоторое снижение защитных свойств. Литература 1. Донцов, А.А. Хлорированные полимеры / А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая. - М.: Химия, 1979. – 232 с. 2. Хузаханов, Р.М. Разработка антикоррозионных материалов для защиты воздуховодов и вентиляторов /Р.М. Хузаханов, Р.М. Гарипов, А.А. Ефремова // Вестник Казан. технол ун-та. - 2010. №9. – С.262-266 3. Ливщиц, Р.М. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности / Р.М. Лившиц, Л.А. Добровинский. – М.: Химия, 1987. – 160 с. 4. Макаров, В.Г. Промышленные термопласты: Справочник / В.Г. Макаров, В.Б. Каптенармусов. – М.:АНО «Издательство «Химия», «Издательство «КолосС», 2003. 208 с. 5. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств ЛКМ и покрытий / М.И. Карякина. - М.: Химия, 1989.– 208 с. ___________________________________________________________

© А. Х. Гумаров – асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; Р. М. Гарипов– д-р хим. наук, проф. каф. ТППКМ КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ, [email protected].

73

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.183.1 Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова ОЦЕНКА СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ БИОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЛИГНИНА В ОТНОШЕНИИ МЕТАЛЛОВ Ключевые слова: биополимеры, сорбенты, металлы, модельные растворы. В статье представлены возможности использования основании лигнина для выведения металлов из организма.

биополимерных сорбентов на

Key words: biopolymers, sorbents, metals, modelling solutions. In article opportunities of comparison of efficiency of biopolymeric sorbents are submitted concerning metals on modelling solutions on the basis of dairy whey.

Жители мегаполисов и промышленно развитых городов находятся под воздействием систематического полиметаллического загрязнения. Металлы поступают в организм с водой, пищевыми продуктами, вдыхаемым воздухом и, как правило, не способны превращаться в нетоксичные соединения и самостоятельно выводиться из организма. При продолжительном поступлении в организм происходит депонирование металлов в органах и тканях вследствие образования прочных связей токсичных ионов с клеточными структурами. Время, необходимое для снижения вдвое исходных концентраций накопившихся в организме металлов составляет в среднем от 5 до 10 и более лет (если поглощение преобладает над выведением), вследствие их кумуляция с последующим хроническим токсическим действием на важнейшие системы организма. Это усложняет элиминацию металлов из организма и делает недостаточно эффективными методы активной и искусственной детоксикации. Поэтому при хронических поступлениях металлов особое значение приобретает антидотная детоксикация, причём только продолжительная [1]. Следовательно, становится очевидной необходимость применения различных методов выведения поступающих антропогенным путем металлов из организма человека. Выведение металлов из организма можно рассматривать как основной механизм компенсации экологического риска полиметаллического загрязнения для жителей урбанизированных территорий. Современная медицина применяет различные эфферентные методы выведения, основанные на выведении из организма избытка эндогенных и чужеродных веществ. Энтеросорбция является составной частью эфферентной терапии, конечной целью которой является прекращение действия токсинов различного происхождения и их элиминация из организма. Энтеросорбция основана на связывании токсикантов и выведении из организма через желудочно-кишечный тракт с лечебной или профилактической целью. Препараты с указанным комплексом свойств называются энтеросорбентами, имеют различную структуру и состав, осуществляют связывание веществ в желудочно-кишечном тракте путем адсорбции, ионообмена и комплексообразования. Наиболее эффективными и безопасными для человека считаются природные энтеросорбенты, на основании биополимеров [2]. Одно из самых активных применений в медицине нашли энтеросорбенты на основе лигнина [3]. Лигнин входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди природных биополимеров уступает только полисахаридам. Характеризуя строение лигнина можно отметить, что это неуглеводное вещество, фенилпропановый полимер ароматических спиртов. При биосинтезе лигнина действует широкий набор факторов, влияющих на его структурную организацию: • участие в полимеризации нескольких мономерных предшественников (гваяцильного, сирингильного и n-окси-фенилпропанового типа); 74

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

• образование нескольких типов межмономерных связей (алкил-арилэфирные, арил-арильные, алкил-алкильные); • возможность включения различных атомов углерода фенилпропановыми единицами в процесс образования межмономерных связей. Логичным следствием многообразия действующих факторов является уникальная особенность лигнина как полимера - отсутствие единообразия структурных элементов (первичных микроструктур), причем гетерогенность и хаос на молекулярном уровне в принципе предопределяются структурой мономерного феноксильного радикала, который относится к мезомерному типу. Считается, что макромолекулы лигнина образуются при случайной (без ферментативного контроля) рекомбинации феноксильных радикалов. Основные структурные единицы макромолекулы лигнина - фенилпропановые фрагменты соединены между собой эфирными, алкил-алкильными, арил-алкильными связями. Таким образом, биополимер лигнин содержит большое количество свободных гидроксильных, метоксильных, карбонильных и карбоксильных функциональных групп как в алифатических, так и в ароматических частях (рис. 1).

Рис. 1 - Общая формула мономерной единицы лигнина Важной особенностью лигнинов как высокомолекулярных соединений является поливариантность типов связей между фенилпропановыми единицами. В лигнинах имеются алкиларильные и алкилалкильные простые эфирные связи. Основными из них считаются (βалкиларильные связи, α-алкиларильные нециклические и циклические (в фенилкумарановых структурах). В значительном количестве присутствуют также ариларильные С-С связи, (дифенильные структуры) и диалкилалкильные связи (пинорезинольные структуры). Макромолекулы лигнинов содержат большое количество разнообразных функциональных групп, основными из которых являются: а) метоксилы; б) гидроксилы фенольные и алифатические; в) карбоксилы; г) α-, β-, γ-карбонилы. Состав лигнинов и соотношение функциональных групп зависят от ботанической принадлежности, например, для лигнина хвойных пород характерна структура I, для лиственных пород – структура I и II типа, травянистых растений и некоторых древесных пород – спирта III. Таким образом, лигнин в связи со своей уникальной структурой способен активно адсорбировать различные классы соединений. Лечебный лигнин является сорбентом на основе гидролизного лигнина, полученный при кислотном гидролизе целлюлозы в качестве побочного продукта [4,5]. Целью нашего исследования является оценка сорбционной емкости энтеросорбента на основе природного биополимера лигнина в отношении металлов. Наиболее часто используемым энтеросорбентом на основе лигнина является «Полифепан», который был разработан в 1970-1980 гг. учеными известного научноисследовательского института ВНИИГИДРОЛИЗ (Санкт-Петербург). «Полифепан» состоит из гидролизного лигнина(80%) и целлюлозы(20%), обладает повышенной сорбционной способностью по отношению к макромолекулам и бактериальным клеткам. Эти особенности «Полифепана» определяют чрезвычайно широкий спектр его применения: - при лечении острых и хронических заболеваний, сопровождающихся интоксикацией организма; 75

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- в роли вспомогательного терапевтического средства при химическом загрязнении в зонах экологического неблагополучия, как выводящего из организма соли тяжелых металлов и токсины различного рода; - для компенсации недостатка пищевых волокон и улучшения работы кишечника. Выпускается в виде порошка в пакетиках по 10, 50 и 100 г; или гранул в пакетиках (банках) по 50, 100 или 200 г. Адсорбционные свойства Полифепана обусловлены наличием развитой пористой структуры, причем на величины параметров пористой структуры оказывают влияние как состав адсорбента, так и процессы его обработки. Данные ртутной порометрии свидетельствуют о наличии у гидролизного лигнина мезопор, максимальный объем которых соответствует радиусам пор 3-10 нм и 100-150 нм, и макропор с радиусами 500-5000 нм. После щелочной обработки гидролизного лигнина происходит резкое - в 4 раза возрастание объема мезопор с радиусом 3-10 нм, объем мезопор с радиусом 100-150 нм увеличивается в 1,5 раза. Объем микропор Полифепана такой же, как и у гидролизного лигнина. Наличие двух мезопористых структур предполагает возможную адсорбцию крупных олиго- и полимерных молекул (глобул) физиологически активных веществ, наличие в составе Полифепана как полярных, так и неполярных функциональных групп может объяснить сродство адсорбента как к гидрофильным адсорбтивам, так и гидрофобным. Не исключена возможность хемосорбции на Полифепане из-за присутствия большого количества активных центров на поверхности адсорбента [6]. В последние годы особое внимание уделяется разработке и внедрению в клиническую практику комбинированных (комплексных) энтеросорбентов, в состав которых помимо сорбента введены дополнительные компоненты, расширяющие их спектр лечебного и профилактического действия: Энтегнин-Н (лигнин + аскорбиновая кислота), Лактофильтрум (лигнин + лактулоза), Экстралакт содержит активированный комплекс биополимеров (целлюлозу, гемицеллюлозу, пектин и лигнин), ферменты (протеазу и липазу), бактерии (Lactobacillus acidophilus) и комплекс витаминов) и др. Заслуживает внимания также новый отечественный комбинированный энтеросорбент Фильтрум-Сафари (жевательные пастилки) — комплексный препарат природного происхождения, который соединяет в себе свойства энтеросорбента и пребиотика благодаря содержанию в нем лигнина и пребиотика — фруктоолигосахарида, способствующего восстановлению количественного и качественного состава собственной микрофлоры кишечника, то есть ее основных функций. Но для оценки сорбционной емкости биополимерного энтеросорбента на основе лигнина следует выбрать препарат без дополнительных добавок, поэтому в качестве объекта исследования выбран энтеросорбент «Полифепан». В настоящее время установлено уменьшение интоксикации металлами (улучшение биохимических показателей крови) при использовании Полифепана 0,5-1,0 г/кг в сутки курсом. Установлено, что Полифепан обладает высокими сорбционными свойствами по отношению к свинцу с сорбцией 20,3 -27,8 мг/г РЬ2- [7]. По другим данным, величина сорбции свинца составляет 0,04 г/ион на 1 г сорбента [8]. К недостаткам можно отнести тот факт, что природный адсорбент Полифепан оставляет тонкий коричневый слой на слизистых наложениях. В целом научные исследования по энтеросорбентам в сравнительном аспекте немногочисленны. Исследование процессов сорбции в модельных условиях дает возможность определить сорбционную ёмкость по отношению к различным веществам и их смесям, оценить эффективность сорбентов в различных условиях и для различных сред [9]. В качестве основы для растворов, моделирующих сложный состав внутренних биологических жидкостей организма, его гастродуоденальную среду, мы использовали молочную сыворотку. Обоснование данной модельной среды и техника эксперимента были представлены нами в предыдущих публикациях [10]. По полученным данным построены изотермы Ленгмюра-зависимости между количеством адсорбированного металла и равновесной концентрацией растворов. 76

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Концентрации металлов в растворе были подобраны таким образом, чтобы охватить весь диапазон физиологических флуктуаций их концентраций в жидких средах организма человека. В связи с этим использовался ряд концентраций: 0,5; 1,0; 2,5; 3,5; 5,0 мг/л. Изотермы сорбции Ленгмюра, построенные в результате исследования сорбционной ёмкости энтеросорбента «Полифепан» в обычном водном поликатионном растворе 4-х металлов (Pb, Fe, Sr, Cu) , представлены на рисунке 2.

Рис. 2 - Изотермы сорбции металлов, построенные в результате исследования энтеросорбента «Полифепан» В результате исследования установлено, что эффективность сорбции металлов биополимерным энтеросорбентом «Полифепаном» на основе лигнина можно расположить в виде следующего убывающего ряда: Fe>Pb>Cu>Sr. На следующем этапе, эксперимент был повторен и на других сорбентах. Кроме «Полифепана», имеющего в качестве сорбирующего вещества растительный лигнин, исследовались активированные углеволокнистые материалы АУВМ «Днепр» (обозначен на рисунках, как «Уголь») и энтеросорбент «Пекто», на основе яблочного пектина («Пектин»). Изотермы сорбции показаны на рисунке 3.

Рис. 3 - Изотермы сорбции железа, построенные в результате исследования различных энтеросорбентов на водных растворах 77

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На третьем этапе, эксперимент был воспроизведен на разных образцах сыворотки крови человека. Всего было представлено 4 образца различных смесей негемолизированной сыворотки крови, с концентрациями железа 0,575; 0,833; 1,05 и 1,225 мг/л. Изотермы сорбции показаны на рисунке 4.

Рис. 4 - Изотермы сорбции железа, построенные в результате исследованияразличных энтеросорбентов на сыворотке крови Таким образом, нами показано принципиальное различие эффективности сорбции в условиях водных растворов и при исследовании сложных многокомпонентных сред, в частности, сыворотки крови. Различия эти относятся как к сорбционной ёмкости, которая снижается в сложной среде, так и к различной эффективности сорбентов разной природы. В водном растворе убывающий ряд эффективности сорбентов по сорбции железа выглядит следующим образом: «Лигнин» > «Уголь» > «Пектин», а в сыворотке крови – «Уголь» > «Лигнин» > «Пектин». При этом у угольного сорбента практически не снижается сорбционная ёмкость, а у сорбента на основе лигнина – кинетика сорбции. Наименее эффективным оказался энтеросорбент на основе яблочного пектина. Таким образом, нами установлено, что объективную оценку сорбционной ёмкости можно получить только после исследования кинетики сорбции в условиях многокомпонентной среды. При исследовании в сыворотке крови Полифепан показал несколько более низкую сорбционную емкость в отношении железа по сравнению с энтеросорбентом на основе активированного угля. Однако в отличие от активированного угля, лигниновый энтеросорбент не травмирует слизистую оболочку кишечника, прекрасно выводится из организма, обладает повышенной сорбционной способностью по отношению к макромолекулам и бактериальным клеткам и может применяться курсами, что позволяет его рекомендовать для выведения избыточного количества металлов из организма жителей урбанизированных территорий. Литература 1. Авцын, А.П. Микроэлементозы человека/ А.П. Авцын и др. - М.: Медицина, 1991.- 496 с. 2. Беляков, Н. А. Энтеросорбция — механизм лечебного действия/ Н. А. Беляков, А.В. Соломенников / / Эфферентная терапия. — 1997, № 2. 3. Хотимченко, Ю.С. Энтеросорбенты для больных и здоровых / Ю.С. Хотимченко, А.В. Кропотов// Медикофармацевтический вестник Приморья.- 1998, №4, с. 99-107. 4. Карманов, А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина/А.П. Карманов. Екатеринбург: УрОРАН, 2004.-270 с. 5. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) [пер. с англ.]/Д. Фенгел, Г. Вегенер. - М.: Лесная промышленность, 1988.-512 с.

78

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

6. Решетников, В.И. Оценка адсорбционной способности энтеросорбентов и их лекарственных форм/В.И. Решетников // Химико-фармацевтический журнал. - 2003. - Т. 37. - №5. - С. 28–32. 7. Беляков, Н.А. Энтеросорбент лигносорб. Свойства механизмы действия, применение./ Н.А. Беляков и др. — СПб.: Издательский дом СПбМАПО, 2004.— 44 с. 8. Дудкин, М.С. Пищевые волокна – новый раздел химии и технологии пищи/ М.С. Дудкин, Л.Ф. Щелкунов // Вопр. питания. – 1998. - №3. – С. 36-38. 9. Леванова, В.П. Природные лигниновые сорбенты / В.П. Леванова и др. // Эфферентная терапия. 1995. - Т.1, №1. - С. 54-57. 10. Тунакова, Ю.А. Использование модельных растворов для оценки сорбционной емкости биополимерных энтеросорбентов/ Ю.А. Тунакова, Р.А. Файзуллина, Ю.А. Шмакова// Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 5. - С.57-62.

____________________________________________________ © Ю. А. Тунакова - д-р хим. наук, проф. каф. промышленной экология КГТУ им. А.Н. Туполева; [email protected]; Е. С. Мухаметшина – асп. той же кафедры, [email protected]; Ю. А. Шмакова – асп. каф. технологии пластических масс КГТУ, [email protected].

79

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 771.531.37:778.33 Н. И. Ли ЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ РАДИОГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ НА ПОЛИМЕРНОЙ ПОДЛОЖКЕ ОТ ЭКСПОЗИЦИИ РЕНТГЕНОВСКИМ И ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЕМ Ключевые слова: радиографические фотоматериалы, микрокристаллы галогенида серебра, чувствительность, градиент, оптическая плотность, кроющая способность, экспозиция, образование скрытого изображения. Изменение зависимости оптической плотности изображения от экспозиции связано с энергией ионизирующего излучения и средним размером микрокристаллов AgHal. Максимальные значения чувствительности и градиента наблюдаются при экспонировании рентгеновским излучением. Распределение скрытого изображения в микрокристаллах AgHal зависит от природы источника излучения и определяется его энергией. Показано, что с увеличением энергии ионизирующего излучения уменьшается глубинная чувствительность и возрастает поверхностная. Keywords: x-ray films, microcrystal silver halides, speed, gradient, optical density, covering power, exposition, latent image formation. Changing the optical density of images on the exposure associated with the energy of ionizing radiation and the average size of microcrystals AgHal. Maximum values of sensitivity and gradient are observed at X-ray radiation exposure. The distribution of the latent image in microscopic AgHal depends on the nature of the radiation source and is determined by its energy. It is shown that with increasing energy ionizing radiation reduces the depth of sensitivity and increases the surface.

Из литературных источников [1] известно, что при действии электронов наблюдается пропорциональность оптической плотности изображения и экспозиции при малых экспозициях. При действии ионизирующего излучения большой вклад в построение изображения, особенно при больших энергиях излучения, может вноситься потоком электронов, эмиттированных с усиливающего экрана. Учитывая, что в промышленной радиографии необходимо применять различные по своим характеристикам радиографические фотоматериалы, представлялось необходимым исследовать, какие факторы, прежде всего, определяют отклонение от линейной зависимости оптической плотности от экспозиции. Следовало ожидать, что в формировании этой зависимости главную роль играют следующие свойства эмульсионного слоя и микрокристаллов AgHal:  поглощение ионизирующего излучения эмульсионным слоем и экраном;  нанос серебра;  средний размер микрокристаллов AgHal в эмульсионном слое;  соотношение количества желатина и металлического серебра (ρ) и толщина слоя. Изготавливали образцы пленок с эмульсионными слоями, имеющими различный средний размер микрокристаллов AgHal. Эмульсии изготавливали с одинаковым отношением желатин/cеребро (ρ=1,1) и поливали на полиэтилентерефталатную подложку с наносом серебра, равным 16,0 ± 0,1 г/м2 . Исследуемые образцы облучали рентгеновским излучением при напряжении на трубке 80 кВ (энергия квантов 40 кэВ), радиоактивными источниками кобальт-60 и иридий-192. Первый источник дает моноэнергетический спектр гамма-излучения с пиками 1,17 МэВ и 1,33 МэВ. Иридий-192 имеет широкий спектр излучения с пиками в интервале от 0,20 до 1,06 МэВ. Каждому образцу сообщался ряд последовательных экспозиций, изменяющихся в геометрической прогрессии с модулем √2, вследствие чего каждое поле получило различную дозу облучения. 80

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Экспонирование рентгеновским излучением осуществляли без применения усиливающих экранов, а экспонирование излучением радиоактивных изотопов осуществляли с усиливающими экранами из свинцовой фольги толщиной 0,05 мм (передний экран) и 0,10 мм (задний экран). Экспонированные таким образом сенситограммы проявляли в трех различных проявителях: «Рентген-2», поверхностном и глубинном проявителях и строили кривые зависимости оптической плотности изображения от экспозиции. На рисунке 1 приведены кривые зависимости D=f(H) для образцов эмульсионных слоев, экспонированных излучением радиоактивного изотопа иридий-192. Кривые 1, 2, 3, 4 соответствуют различным средним размерам микрокристаллов AgHal в радиографических материалах.

Рис. 1 – Зависимость оптической плотности изображения от экспозиции для радиографических фотоматериалов с различным средним размером микрокристаллов AgHal при экспонировании излучением радиоактивного изотопа иридий-192: 1 – 1,76 мкм; 2 – 1,49 мкм; 3 – 0,71 мкм; 4 – 0,65 мкм На рисунках 2 и 3 приведены аналогичные зависимости, полученные при экспонировании излучением радиоактивного изотопа кобальт-60 и рентгеновским излучением.

Рис. 2 – Зависимость оптической плотности изображения от экспозиции для радиографических фотоматериалов с различным средним размером микрокристаллов AgHal при экспонировании излучением радиоактивного изотопа кобальт-60: 1 – 1,76 мкм; 2 – 1,49 мкм; 3 – 0, 71 мкм; 4 – 0,54 мкм 81

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Из рисунков 1, 2, 3 видно, что оптическая плотность изображения изменяется в зависимости от среднего размера микрокристаллов AgHal и энергии ионизирующего излучения, причем длина прямолинейного участка кривой D=f(H) возрастает при увеличении энергии ионизирующего излучения и уменьшении среднего размера микрокристаллов AgHal.

Рис. 3 – Зависимость оптической плотности изображения от экспозиции для радиографических фотоматериалов с различным средним размером микрокристаллов AgHal при экспонировании рентгеновским излучением: l – 1,76 мкм; 2 – 1.49 мкм; 3 – 0,71 мкм; 4 – 0,54 мкм Для рентгеновского излучения линейная зависимость D=f(H) объясняется тем, что каждый квант ионизирующего излучения делает проявленным один или несколько микрокристаллов AgHal, и эта зависимость становится нелинейной в том случае, когда часть квантов начинает поглощаться теми микрокристаллами, которые уже получили энергию от других квантов. Это же объяснение вполне применимо и для гамма-излучения радиоактивных изотопов с той разницей, что электроны, оказывающие фотографическое действие, могут образовываться не только непосредственно в слое, но и эмитироваться с усиливающих экранов. Чувствительность отдельных микрокристаллов AgHal зависит от многих факторов. В значительной степени она определяется объемом кристаллов, так как количество поглощенной микрокристаллами AgHal энергии пропорционально их объему [2]. Вследствие большей чувствительности крупных микрокристаллов AgHal по сравнению с мелкими, увеличивается вероятность поглощения излучения не только экспонированными микрокристаллами, но и той частью микрокристаллов, которая уже получила энергию от других квантов. Поэтому радиографический фотоматериал с крупными размерами микрокристаллов AgHal имеет менее продолжительный участок пропорциональной зависимости оптической плотности от экспозиции. Известно, что при действии ионизирующего излучения образуются высокоэнергетические вторичные электроны, пересекающие микрокристаллы за очень короткое время (менее 10-12с) [1]. Поэтому в данном случае действие ионизирующего излучения идентично действию света при коротких выдержках, и скрытое изображение образуется в виде большого количества мелких центров, находящихся в глубине микрокристаллов AgHal [2]. Энергия ионизирующего излучения оказывает влияние не только на начальный участок характеристической кривой, но и на наклон прямолинейного участка. 82

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Давно установлено [3], что если сопоставить две радиограммы одного объекта, например, ступенчатого клина, экспонированного двумя различными источниками, то наблюдается падение градиента при увеличении энергии излучения. На рисунке 4 представлены характеристические кривые образцов высокочувствительной пленки высокого контраста со средним размером микрокристаллов AgHal 1,49 мкм, экспонированных рентгеновским излучением и излучениями иридий-192 и кобальт-60. Видно, что чувствительность и средний градиент (приведены на рисунке 4) зависят от энергии излучения, и их максимальные значения наблюдаются при экспонировании рентгеновским излучением. Аналогичная зависимость наблюдалась и для радиографических фотоматериалов с другими размерами микрокристаллов AgHal. Это, вероятно, можно объяснить тем, что при облучении ионизирующим излучением источниками иридий-192 и кобальт-60 скрытое изображение образуется в виде большого количества мелких центров, часть которых не способна вызывать проявление экспонированного эмульсионного кристалла. Вполне вероятно, что это оказывает влияние на кроющую способность проявленного серебра, особенно в области больших экспозиций, где при высокой концентрации фотоэлектронов процесс их нейтрализации ионами серебра может не успевать за скоростью образования фотоэлектронов и закрепления их в центре чувствительности. То есть имеет место процесс, аналогичный происходящему при действии коротких выдержек света [1]. Кроме того, выход вторичных электронов при поглощении кванта ионизирующего излучения в значительной степени определяется массовым коэффициентом поглощения, зависящим от энергии излучения, что также может влиять на чувствительность радиографического фотоматериала.

Рис. 4 – Характеристические кривые радиографического фотоматериала со средним размером микрокристаллов AgHal 1,49 мкм при экспонировании различными источниками ионизирующего излучения: 1 – экспонирование рентгеновским излучением; 2 – экспонирование гамма-излучением радиоактивного изотопа иридий-192; 3 – экспонирование гамма-излучением радиоактивного изотопа кобальт-60. Рентгеновское излучение: S0,85=10,5 Р-1; G =3,5.Излучение иридия-192: S0,85=0,9 Р-1; G =2,8. Излучение кобальта-60: S0,85=0,2 Р-1; G =2,3 Известно [1], что эффективность центров скрытого изображения в активации процесса проявления определяется не только количеством и размером образовавшихся серебряных центров, но и их распределением в микрокристаллах AgHal. 83

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На рисунке 5 представлены кривые зависимости внутренней и поверхностной чувствительности образца высокочувствительной пленки среднего контраста при облучении излучениями радиоактивных изотопов иридий-192 и кобальт-60. Видно, что распределение скрытого изображения в микрокристаллах AgHal зависит от природы источника и определяется его энергией. С увеличением энергии излучения уменьшается глубинная чувствительность и возрастает поверхностная.

Рис. 5 – Зависимость оптической плотности изображения от экспозиции для радиографического фотоматериала со средним размером микрокристаллов AgHal 1,49 мкм: 1 – экспонирование излучением кобальт-60, проявление в поверхностном проявителе; 2 – экспонирование излучением иридий-192, проявление в поверхностном проявителе; 3- экспонирование излучением кобальт-60. проявление в глубинном проявителе; 4 – экспонирование излучением иридий-192, проявление в глубинном проявителе На основе закономерностей взаимодействия заряженных частиц с атомами вещества [4] можно сделать вывод, что длина пробега электрона и удельная передача энергии галогениду серебра зависят от энергии ионизирующего излучения. В том случае, когда поглощается ионизирующее излучение низкой энергии, например рентгеновское, образующиеся электроны имеют относительно низкую энергию. Вероятно, такие электроны при пересечении микрокристаллов AgHal могут отдавать свою энергию фотоэлектронам, которые преимущественно закрепляются на глубинных центрах чувствительности. В том случае, когда радиографический фотоматериал экспонируется ионизирующим излучением высокой энергии, образующиеся при поглощении электроны, несут энергию достаточную, чтобы при пересечении микрокристаллов AgHal освободить электроны, часть которых способна (вследствие того, что получила достаточную энергию) выйти за пределы микрокристаллов AgHal, и поглощенная энергия будет использована неэффективно [5]. Это, вероятно, является одной из причин снижения чувствительности при повышении энергии излучения и преимущественного формирования поверхностного скрытого изображения. Если эти предположения справедливы, то следовало ожидать, что в тех случаях, когда энергия ионизирующего излучения используется эффективно, при равной дозе поглощенной энергии ионизирующего излучения должна увеличиваться вероятность повторной экспозиции микрокристаллов AgHal, которые уже приобрели способность к проявлению. То есть протяженность участка линейной зависимости оптической плотности от экспозиции должна уменьшаться. Это мы и получили в проведенных экспериментах, что видно из сравнения рисунков 1, 2 и 3. 84

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Результаты экспериментов по исследованию зависимости оптической плотности изображения от экспозиции рентгеновским и гамма-излучением позволяют сделать следующие выводы: 1. Установлено, что изменение зависимости оптической плотности изображения от экспозиции связано с энергией ионизирующего излучения и средним размером микрокристаллов AgHal. При увеличении энергии ионизирующего излучения от 40 кэВ до 1,33 МэВ протяженность прямолинейного участка этой зависимости для крупнозернистого радиографического фотоматериала со средним размером микрокристаллов 1,76 мкм возрастает с 0,15 до 0,20 Р, а для мелкозернистого фотоматериала – с 1,2 до 2,2 Р. Выдвинуто предположение, что это связано с увеличением эффективного пробега электронов при увеличении энергии излучения. 2. Установлено, что максимальные значения чувствительности и градиента наблюдаются при экспонировании рентгеновским излучением. Для радиографического фотоматериала со средним размером микрокристаллов AgHal 1.49 мкм при увеличении энергии ионизирующего излучения от 40 кэВ до 1.33 МэВ чувствительность уменьшается в 23 раза, а средний градиент – в 1,5 раза. 3. Распределение скрытого изображения в микрокристаллах AgHal зависит от природы источника излучения и определяется его энергией. Показано, что с увеличением энергии ионизирующего излучения уменьшается глубинная чувствительность и возрастает поверхностная. Литература 1. Джеймс, Т. Теория фотографического процесса / Т. Джеймс. – Л.: Химия, 1980. – 671 с. 2. Чибисов, К.В. Химия фотографических эмульсий / К.В. Чибисов. – М.: Книга, 1975. – 344 с. 3. Справочник по радиационным методам неразрушающего контроля / под ред. С.В. Румянцева. – М.: Энергоиздат, 1982.- 267 с.

4. Гурвич, А.М. Физические основы радиационного контроля и диагностики / А.М. Гурвич. – М.: Энергоиздат, 1989. – 167 с. 5. Ли, Н.И. Особенности формирования радиографических изображений в полимер-желатиновой матрице галогенидосеребряных фотоматериалов / Н.И. Ли, А.С. Хабибуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №10 – С. 237-244. __________________________________________ © Н. И. Ли – канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected].

85

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 621.317.61 Э. Р. Мифтахова, М. Ф. Галиханов МАТЕМАТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ЗАРЯДА ПОЛИМЕРНЫХ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ Ключевые слова: полимерные короноэлектреты, математический расчет, качественная оценка, поляризуемость. В работе представлена методика математического расчета поляризационной составляющей заряда полимерных короноэлектретов. Данную методику можно использовать для качественной оценки поляризуемости полимеров в коронном разряде. Keywords: рolymer coronoelectret, mathematical calculation, qualitative assessment, polarizability. The technique for mathematical calculation of polymer coronoelectret polarization component of the charge is supposed. This technique can be used for qualitative assessment of the polarizability of polymers in the corona.

Введение В последнее время наблюдается рост практического применения электретов [1,2]. В связи с этим возникает необходимость исследования полимерных диэлектриков и создания электретных материалов с заданными свойствами, для чего требуется разработка математических моделей процессов поляризации и релаксации заряда. Целью настоящей работы явилось создание методики математического расчета поляризационной составляющей заряда полимерных короноэлектретов на основе изучения их электретных свойств. Экспериментальная часть В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 11503-070 (ГОСТ 16337-77) и сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных (ВА) групп марок 11106-030, 11306-075, 11507-070, 11708-1250, 11808-240 (ТУ 6-05-1636-78) и 12306-020, 12506-150 (ТУ 301-05-56-90). Характеристики полимеров приведены в таблице 1. Таблица 1 - Характеристика исходных веществ Марка

Плотность, , г/см3

Степень кристалличн ости, СК, %

Содержание винилацетатн ых групп, ВА, %

Диэлектрическ ая проницаемость полимера при 1 кГц, 

ПЭВД

11503-070

0,918  0,002

62

0

2,23

СЭВА-6

11108-240

0,935  0,005

27

6

2,42

СЭВА-13

11306-075

0,933  0,003

18

13,5

2,51

СЭВА-17

12306-020

0,937  0,005

12

17,5

2,70

СЭВА-22

11507-070

0,940  0,005

6,8

22

3,96

СЭВА-27

12506-150

0,950  0,005

4

27

4,21

СЭВА-28

11708-240

0,950  0,005

3,8

28,9

4,21

СЭВА-30

11808-175

0,951  0,005

3

29,1

4,37

Полимер

86

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Приготовление полимерных пластинок толщиной 0,8 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 443  5 К и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризацию пластинок осуществляли в поле коронного разряда с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродами составляло 20 мм, напряжение поляризации - 35 кВ, время поляризации - 60 сек. Перед поляризацией пластинки выдерживались при определенных времени нагр и температуре нагревания tнагр в термошкафу. Измерение потенциала поверхности электретов Vэ проводили методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пластинок до первого измерения потенциала их поверхности составляло 1 час. Поверхностную плотность зарядов (эф) рассчитывали по формуле: (1) эф = Uк    0 / , где Uк - компенсирующее напряжение,  - диэлектрическая проницаемость полимера, 0 электрическая постоянная, равная 8,854  10-12 Ф/м;  - толщина электрета [1]. Результаты и их обсуждение Под действием коронного разряда образующиеся носители заряда (электроны и ионы) осаждаются на поверхность полимерного диэлектрика и, проникая в его объем, образуют гомозаряд. Эти носители зарядов могут быть захвачены глубокими ловушками, образовывать «внешнюю» поляризацию (свободный заряд) или остаться в «свободном» состоянии (то есть участвовать в процессе электропроводности). Кроме этого, в некоторых диэлектриках есть собственные заряженные частицы в виде диполей. При поляризации эти диполи ориентируются (возникает общий дипольный момент диэлектрика), образуя «внутреннюю» остаточную поляризацию. В работе [3] были изучены электретные свойства пластинок из ПЭВД и СЭВА различных марок, выдержанных при температурах tнагр. Из этих данных следует, что предварительный нагрев улучшает электретные свойства полимеров. Это обусловлено более глубоким проникновением носителей зарядов в объем полимеров за счет большей молекулярной подвижности цепей при повышенных температурах. Оптимальной температурой, обеспечивающей наибольшие значения σ эф , является 353 К (таблица 2). Таблица 2 – Экспериментальные начальные значения характеристик полимерных короноэлектретов tнагр , К Полимер

293 Vэ, кВ

313 Vэ, кВ

σ эф ,

мкКл/м

2

333 Vэ, кВ

σ эф ,

мкКл/м

2

353 Vэ, кВ

σ эф ,

мкКл/м

2

σ эф ,

мкКл/м2

ПЭВД

2,4

5,92

2,5

6,17

2,6

6,41

2,7

6,66

СЭВА-6

2,4

6,18

2,5

6,44

2,5

6,44

2,4

6,18

СЭВА-13

2,4

6,66

2,4

6,66

2,3

6,39

1,9

5,28

СЭВА-17

2,4

7,17

2,3

6,87

2,0

5,97

1,7

5,08

СЭВА-22

2,0

8,76

1,6

7,01

1,3

6,13

1,1

4,82

СЭВА-27

1,8

8,23

1,1

5,08

0,9

4,16

0,7

3,23

СЭВА-28

1,7

7,88

0,9

4,17

0,7

3,24

0,4

1,85

СЭВА-30

1,6

7,45

0,8

3,72

0,6

2,79

0,3

1,40

87

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Согласно феноменологической теории [1], эффективная поверхностная плотность заряда σ эф складывается из двух компонент – свободного заряда σ инж (гомозаряд) и остаточной поляризации P (гетерозаряд): σ эф  σ инж  Р

(2)

Поляризация образцов из ПЭВД и СЭВА происходит в коронном разряде при одинаковых условиях, поэтому в начальный момент времени σ инж для всех полимеров одинаков. Тогда используя уравнение (2) и найденную в работе [3] эффективную поверхностную плотность заряда σ эф , можно рассчитать плотность свободного заряда: σ инж  σ эф  Р (3) Поляризация (поляризованность) Р, обусловленная ориентацией полярных групп полимера, находится по формуле: P  np, (4) где n – концентрация дипольных групп, р – дипольный электрический момент. Дипольный электрический момент полимеров является постоянной величиной, находится из справочных данных. Для поливинилацетата дипольный момент равен 1,83 Д или

6,09  10 30 Кл  м [4]. Для нахождения теоретически возможной поляризации СЭВА (Ртеор) необходимо учитывать содержание винилацетатных групп в сополимере. Концентрация дипольных групп определяется как количество дипольных групп в единице объема: N n (5) V Объем полимерных пластинок V определяется на основе исходных данных: V  S  δ  3,92  10 6 м3 , где S = 0,0049 м2 - площадь пластинки, δ = 0,0008 м - толщина пластинки. Число дипольных групп N находится по формуле: N  NA  ν ,

(6)

(7)

где N A  6,02  10 22 - число Авогадро, ν - количество вещества, находится как отношение массы пластины из СЭВА к молекулярной массе составного повторяющегося звена: m (8) ν  СЭВА MСПЗ Масса пластинки из СЭВА вычисляется по формуле: m СЭВА  ρ  V , (9) где ρ - плотность СЭВА (из табл. 1). Молекулярная масса составного повторяющегося звена MСПЗ определяется как: MСПЗ  M1  1  M2   2 (10) где 1 и  2 - массовая доля этиленовых и винилацетатных групп соответственно, М 1 и М 2 – молекулярная масса этиленовых и винилацетатных групп. У симметрично построенных молекул дипольный момент молекул равен нулю, следовательно, поляризация ПЭВД также равна нулю, хотя для молекул ПЭВД возможны аномалии в структуре, но при расчетах этим можно пренебречь. Другими словами для ПЭВД σинж  σэфф = 6,66 мкКл/м2 . Учитывая, что σ инж для всех полимеров постоянно, из экспериментальных данных по формуле (2) можно попробовать рассчитать поляризацию для различных марок СЭВА (Рэксп) (табл. 4) 88

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 - Результаты расчета теоретической поляризации полимерных композиций при 353 К Полимер

m,кг

MСПЗ, кг/моль

ν , моль

N

Pтеор, мкКл/м2

ПЭВД

0,003599

0,02800

0,1285

0,7737  10 22

0

СЭВА-6

0,003665

0,03148

0,1164

0,7009  10 22

653

СЭВА-13

0,003657

0,03583

0,1021

0,6144  10 22

1289

СЭВА-17

0,003673

0,03815

0,0963

0,5796  10 22

1576

СЭВА-22

0,003685

0,04076

0,0904

0,5442  10 22

1860

СЭВА-27

0,003724

0,04366

0,0853

0,5135  10 22

2154

СЭВА-28

0,003724

0,04476

0,0832

0,5009  10 22

2249

СЭВА-30

0,003728

0,04488

0,0831

0,5001  10 22

2261

Таблица 4 – Результаты расчета поляризации для различных марок сополимера этилена с винилацетатом (Рэксп) σ эфф , мкКл/м2

Pэксп , мкКл/м2

СЭВА-6

6,18

0,48

СЭВА-13

5,28

1,38

СЭВА-17

5,08

1,58

4,82

1,84

СЭВА-27

3,23

3,43

СЭВА-28

1,85

4,81

СЭВА-30

1,40

5,26

Полимер

СЭВА-22

σ инж , мкКл/м2

6,66

Сравнивая значения поляризаций Pтеор (табл. 3) и Рэксп (табл. 4) для СЭВА различных марок видно, что они отличаются на три порядка (примерно в 1000 раз). Несоответствие Pтеор и Рэксп может быть связано с тем, что теоретические значения получены с допущением, что поляризации подвергаются все винилацетатные группы сополимеров. Однако эффективно «работают» только те диполи, которые не скомпенсированы близлежащими группировками, т.е. находящиеся вблизи поверхности. Кроме того, согласно литературным источникам [5] инжектированные носители зарядов проникают только в поверхностные слои полимеров (до 10 мкм). Поэтому полученную теоретическую поляризацию нужно соотнести с глубиной проникновения носителей зарядов. Оценить толщину этого слоя достаточно сложно, так как необходимо учесть несколько факторов. Во-первых, ориентация одной дипольной группы невозможна – она вращается в составе макромолекулы, т.е. нужно принимать во внимание размер либо сегмента Куна, либо всей макромолекулы, а возможно и размер ассоциатов макромолекул. Во-вторых, необходимо учитывать степень кристалличности полимеров, так 89

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

как поляризация диполя в составе макромолекулы, находящейся в кристаллическом состоянии, невозможна. Таким образом, разработанную методику можно использовать только для качественной оценки поляризуемости полимеров в коронном разряде, но не для количественной. Литература 1. Лущейкин, Г. А. Полимерные электреты / Г. А. Лущейкин. - М.: Химия, 1984. - 184 с. 2. Галиханов, М.Ф. Полимерные короноэлектреты: традиционные и новые области применения / М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 4.- С. 45-57. 3. Галиханов, М.Ф. Короноэлектреты на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом / М. Ф. Галиханов, Л. А. Бударина // Пластические массы. - 2002. - №1. - С. 40-42. 4. Сажин, Б. И. Электрические свойства полимеров / Б. И. Сажин, А.М. Лобанов, О.С. Романовская и др.; под ред. Б. И. Сажина. – Л.: Химия, 1970. – С.376 5. Пинчук, Л. С. Электретные материалы в машиностроении / Л.С. Пинчук, В.А Гольдаде. - Гомель: Инфотрибо, 1998. – 288 с.

______________________________________  Э. Р. Мифтахова – асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; М. Ф. Галиханов – д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, [email protected].

90

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК

678.4(091)

Д. А. Чалдаева ИСТОРИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ПРОИЗВОДСТВА НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА Ключевые слова: каучуковые плантации, латекс, натуральный каучук, вулканизация, резиновая промышленность, резино-технические изделия, производители автомобильных шин, компания Michelin. Сбор латекса и получение из него натурального каучука производились индейцами задолго до их завоевания Колумбом. Изучение свойств и способов применения натурального каучука, начавшееся в Европе 400 лет назад, а также открытие процесса вулканизации стали историческими предпосылками развития резиновой промышленности. Для удовлетворения ее потребностей возникла необходимость искусственного создания, а позднее и культивации плантаций каучуконосных деревьев, в том числе компанией Michelin - одним из ведущих производителей автомобильных шин. Суммарная площадь каучуковых плантаций в мире сегодня продолжает увеличиваться. Keywords: rubber plantations, latex, natural rubber, vulcanize, rubber industry, rubber-technical products, producers of the car buses, company Michelin. Collecting latex, and obtaining from him the natural rubber produced by Indians long before Columbus conquest. Studying the properties and applications of natural rubber, which began in Europe 400 years ago, and the opening of the cured steel historical prerequisites of the rubber industry. To meet its needs became necessary artificial creation and, later, the cultivation of plantations of rubber trees, including company Michelin - one of the leading manufacturers of automobile tires. The total area of rubber plantations in the world today continues to grow.

Натуральный каучук является продуктом естественного происхождения. Он получается из сока некоторых тропических растений, содержащих каучук в млечном соке. Основным источником каучука является бразильская гевея (Hevea brasiliensis) – дерево, произрастающее в южноамериканских тропических дождевых лесах [1; 2]. Каучуки - натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты. История каучука началась со времен Великих географических открытий. Когда Колумб вернулся в Испанию, он привез из Нового Света множество необычных предметов. Одним из них был эластичный мяч из «древесной смолы», который отличался удивительной прыгучестью. Индейцы делали такие мячи из белого сока растения гевея, растущего на берегах реки Амазонки. Этот сок темнел и затвердевал на воздухе. Сок гевеи индейцы называли «каучу» - слезы млечного дерева («кау» - дерево, «учу» течь, плакать). От этого слова образовалось современное название материала – каучук. Кроме эластичных мячей индейцы делали из каучука непромокаемые ткани, обувь, сосуды для воды, ярко раскрашенные шарики – детские игрушки. Мячи считались священными и использовались в религиозных обрядах. У племен майя и ацтеков существовала командная игра с использованием мячей, напоминающая баскетбол. Впоследствии испанцы полюбили играть вывезенными из Южной Америки мячами. Модифицированная ими индейская игра послужила прообразом современного футбола. Первое упоминание о каучуке встречается у Антонио Герреры, который, описывая второе путешествие Колумба, говорит, что индейцы употребляют смолистый сок некоторых деревьев для выделки мячей или шаров, которые были лучше кастильских шаров. Хуан де Торквемада в 1615 г. в своей книге «Monarquia Indiana» также упоминает об этом факте и описывает, как туземцы добывают сок из деревьев (что производилось почти тем же способом, как и в настоящее время). Он говорит также, что испанцы покрывают им свои 91

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

холщовые плащи, чтобы сделать их непромокаемыми; что действительно это вещество не пропускает воду, но оно размягчается под действием солнечных лучей. В Европе об этом скоро забыли. Однако в XVIII веке члены французской экспедиции в Южной Америке обнаружили дерево, выделяющее удивительную, затвердевающую на воздухе смолу, которой дали название «резина» (по латыни resina – смола). В 1736 г. французский исследователь Шарль-Мария де ла Кондамин представил во Французскую Академию Наук образцы каучука, собранные им на склонах Анд в Эквадоре. В 1745 г. он сделал доклад о каучуке Французской Академии Наук. Это было проявление первого научного и коммерческого интереса к каучуку в Европе. С тех пор начались поиски возможных способов применения этого вещества. В 1770 г. химик Джозеф Пристли (Joseph Priestley) обнаружил способность каучука можно стирать написанное карандашом. Долгое время это было единственным полезным применением каучука. Тогда такие куски каучука называли гуммиластиком («смолой эластичной»). В 1790 г. было обнаружено, что консервирование латекса с щелочью позволяет перевозить его в Европу для производственный целей. В 1791 г. Самуэль Пиль получил патент на процесс изготовления водонепроницаемых материалов (кожи, льна, хлопка, шерсти) при помощи растворов каучука в скипидаре. В 1820 г. Ханкок изобрел мастикатор - новую машину, которая давала возможность из каучука разной формы и размера получать совершенно однородную массу. Сначала это была машина с ручным приводом, а с 1821 г. – с механическим. А после 1823, когда шотландец Чарльз Макинтош придумал прокладывать тонкий слой резины между двумя кусками ткани, начался настоящий «резиновый бум». Получив официальный патент, он начал производить эту ткань на собственной фабрике в Кроссбеккете около Глазго. Непромокаемые плащи из этой ткани, которые стали называть в честь их создателя «макинтошами», получили широкое распространение. Но эти плащи зимой становились твёрдыми от холода, а летом расползались от жары. Примерно в то же время в Америке стало модно в дождливую погоду поверх башмаков носить неуклюжую индейскую резиновую обувь – галоши. Галоши хорошо служили в дождь, но стоило выглянуть и припечь солнцу, как они растягивались, начинали прилипать. В мороз же такая обувь становилась хрупкой как стекло. В 1828 году в городе Роксбери штата Массачусетс Эдвин М. Чеффи (Edwin M. Chaffee) открыл первую в США резиновую фабрику, для которой он разработал технологию изготовления водонепроницаемой кожи и ткани. В США вещи из каучука стали популярными в 1830-х годах. В больших количествах импортировались резиновые бутылки и обувь, сделанные южноамериканскими индейцами. Другие резиновые изделия завозились из Англии. Но производимые вещи, как и импортируемые, становились хрупкими зимой, и мягкими и липкими летом. В 1832 году американский химик Натаниель Хейворд (Nathaniel Hayword) открыл действие серы на растворы каучука. А немецкий химик Фридрих Зюдерсдорф (Friedrich Sudersdorf) обнаружил, что под действием серы при нагревании улучшаются свойства каучука и снижается его клейкость. Американский изобретатель Чарльз Гудьир (Charles Goodyear) в 1839 г., используя открытия этих двух химиков, обнаружил, что нагревание каучука с серой устраняет его неблагоприятные свойства. Он положил на печь кусок покрытой каучуком ткани, на которую был нанесён слой серы. Через некоторое время он обнаружил кожеподобный материал резину. Этот процесс был назван вулканизацией. Первые сто лет с момента открытия процесса вулканизации называют эрой натурального каучука. ХХ век начался под знаком углубленного изучения свойств каучука и ингредиентов, добавляемых в резиновые смеси, а также армирующих материалов и проблем их сочетания с резиной [1]. 92

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Открытие резины привело к широкому её применению и к 1919 году было предложено уже более 40 000 различных наименований изделий из резины. Резинотехническая промышленность стала локомотивом технической революции на стыке XIX и XX веков. Важнейшей исторической вехой на пути развития резиновой промышленности был автомобиль, в деле совершенствования которого большую роль сыграли пневматические шины. С 1900-х годов промышленность пневматических шин стала крупнейшей областью потребления натурального каучука. Развивающаяся резиновая промышленность нуждалась в каучуке, которого требовалось в несколько раз больше, чем могли дать леса Бразилии. Для насыщения потребностей в сырье, каучук начали добывать в Африке и Азии, но его все равно было недостаточно. Возникла идея искусственного насаждения каучуконосных деревьев в более культурных и цивилизованных условиях стран, климат которых благоприятен для произрастания этих деревьев. В 1861 году лесное управление Голландии заложило на западной части острова Ява первую в мире плантацию каучука. Были посеяны саженцы одной из разновидностей фикуса, способного давать каучуковый латекс. Но это растение намного уступало бразильской гевее, и проблема не была решена. Вскоре мировой каучуковый рынок начинает лихорадить. Южноамериканские компании мобилизуют все средства, сборщики каучука уходят всё дальше в джунгли, но положение не меняется, появляется опасность истребления бразильской гевеи. Бразилия оказалась владетельницей громадных богатств. Чтобы сохранить их, правительство Бразилии издало закон, запрещающий под страхом смерти вывоз семян и молодых деревьев гевеи. Англичанин Генри Викгем (Henry Wickham) поехал в 1876 году на берега Амазонки, где собрал 70 000 семян гевеи и контрабандно вывез их из Бразилии. Тайком доставил их в Королевский ботанический сад в Лондоне. Семена были высеяны, но взошло только 4%. Однако через несколько дней сеянцы достигли полуметровой высоты и были использованы для высадки на плантациях сначала в Шри-Ланке, а потом в других тропических районах Восточного полушария. Затем такие же плантации были устроены в полосе 1100-1300 км по обе стороны от экватора. Гевеи Коломбо и Сингапура очень скоро стали давать каучука в четыре раза больше, чем их дикие предки в Амазонии, а стоил он в три раза дешевле. Около 99% плантационного каучука приходило из Юго-Восточной Азии. С 1880-х гг. в Юго-Восточной Азии появились обширные плантации каучуконосов, и уже в 1914 г. азиатские деревья давали больше каучукового сырья, чем вся Южная Америка. Бразилия потеряла монополию на природный каучук. Попытки высадить каучуконосные деревья в тропических областях Западного полушария закончились неудачей из-за болезней растений в тех местностях [1;3]. Каучук стал очередной латиноамериканской монокультурой. Экспорт каучукового сырья привёл к притоку в латиноамериканские страны Амазонского бассейна иностранной валюты. Эти страны охватила каучуковая «лихорадка», первая фаза которой пришлась на 1879-1912 г.г. Наибольшую известность в мире получила каучуковая лихорадка в Бразилии. Внимание капиталистов всех стран обратилось на добычу каучука. Самым пышным и богатым местом западного полушария в 1850-1920 годах считался городок Манаус - каучуковая столица Бразилии. Тысячи авантюристов устремились в Манаус в Бразилии в страстном желании быстро разбогатеть. Бывшие хозяева сельвы - индейцы, купившись на дешевые безделушки, немного тканей, виски, очень быстро попали в зависимость от белых пришельцев без надежды когданибудь выбраться из долгов. Но рабочих рук не хватало, т.к. смертность среди цветных рабов была очень высокой. Тогда вербовщики обратились к белым нищим на сухие земли и в голодные порты северо-востока. Деньги, спирт и сказочные обещания сделали свое дело - в Манаус начали прибывать сотни и тысячи серингейрос - сборщиков каучука. Многие из них 93

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

умерли в сельве от истощения, болезни бери-бери, вызываемой недостатком витамина В1 или погибли от руки индейца. Цены на каучук росли, для бразильских плантаторов это была золотая пора. Доходность промысла была очень высокой: при полном отсутствии вложений в бизнес и примитивной технологии сбора латекса, с одной гевеи удавалось получать около семи килограммов каучука в год. Однако до 90% выручки тратилось бразильцами не на укрепление собственных производств, а на потребление импортных товаров (в особенности предметов роскоши). На вырученные от продажи каучука деньги были возведены театр Амазонас в Манаусе (Бразилия), а также Железный дом в городе Икитос (Перу). Первая фаза латиноамериканского бума, закончилась также внезапно, как и началась. Ее итогами стали усиление конкуренции со стороны Великобритании, стремившейся начать производство каучука в своих экваториальных колониях, а также плохая организация латиноамериканских производителей, антисанитарные условия труда, появление новых вирусов, поразивших каучуконосные деревья. Многие сказочно богатые плантаторы разорились, а рабочие были брошены в сельве на произвол судьбы. Тем не менее, каучуковая лихорадка дала начало современному освоению региона: тогда были заложены новые города, построены железные дороги, созданы зачатки инфраструктуры. Вторая фаза латиноамериканской лихорадки подняла последнюю волну спроса на бразильский каучук. Она пришлась на время Второй мировой войны, когда в 1942-1945 г.г. большая часть европейских колоний в Юго-Восточной Азии оказалась под властью Японии. Промышленность США и Великобритании остро нуждалась в каучуке в годы войны. Поэтому спрос возник даже на низкокачественное бразильское сырьё. В эти годы на выручку от продажи каучука бразильцы возвели Беленский Гранд-Отель. Нефтяные кризисы 1970-х г.г. создавали благоприятные возможности для натурального каучука, его плантационного производства. В 1984 году у американской фирмы Firestone (теперь это подразделение Bridgestone), терпевшей огромные убытки, французской компанией Michelin – одной из самых крупных шинных компаний в мире - была куплена в бразильском штате Байя тропическая плантация гевеи общей площадью 9000 га. Компания Michelin разработала программу воспроизводства каучуковых деревьев, придумала, как сохранить в тропических джунглях остатки уникального дождевого леса. Однако вдруг выяснилось, что многие деревья на плантации поражены грибком-паразитом микроциклусом. К тому же цены на натуральную резину на международном рынке резко упали . Микроциклус (лат. microcyclus ulei) - грибок-паразит. Попадая в тропический лес, микроциклус поражает листья каучуковых деревьев и, распространяясь по плантациям, медленно убивает деревья-каучуконосы - гевеи. А деревья, тратя все свои силы на восстановление листьев, больше не способны производить латекс. Химические способы борьбы дороги и малоэффективны: над плантацией должны были постоянно кружить самолеты с химикатами, и все равно таким образом грибок нельзя уничтожить [3;4]. Микроциклус выявлен пока только в Латинской Америке. Но если его споры попадут в континентальный Китай, Малайзию, Таиланд, Индию и другие страны Юго-Восточной Азии, поставляющие на мировой рынок львиную долю натурального каучука, то через несколько лет мировая резинотехническая промышленность окажется без природного сырья. Вот поэтому все люди, имеющие отношение к бразильской фитопатологии, на некоторое время становятся невыездными. При отъезде рекомендуется пройти карантин и временно воздержаться от поездок в страны Юго-Восточной Азии. Ведь микроциклус может прожить на человеке около недели, ожидая привычной пищи, и стоит ему попасть на плантации непривыкшей к нему азиатской гевеи, как те могут полностью погибнуть в течение нескольких лет. Ведь большую часть природного сырья фирма Michelin (впрочем, как и другие компании) закупает у 94

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

азиатских и африканских поставщиков, которых пока еще не коснулась проблема грибка микроциклуса. В штате Байя был запущен масштабный экологический проект Ouro Verde («Зеленое золото») французской компании Michelin и бразильского правительства. Его цель - развитие плантаций генетически модифицированной гевеи и повышение экономической активности региона [5]. Компания Michelin, владелец больших плантаций гевеи в Бразилии, содержит большой научный центр (второй такой имеется только в Париже), где с помощью селекции и биоинженерии борются с микроциклусом. Исследовательский центр фирмы Michelin, расположен в лесистой местности бразильского штата Байя. Из примерно 10 тысяч гектаров, отведенных под Ouro Verde, около трети занимает сам биосферный заповедник, официально учрежденный в 2004 году (остальное - «рабочие» плантации гевеи, «детские сады» и «ясли» той же гевеи, опытные посадки работающих тут же микробиологов Michelin, борющихся со страшным врагом гевеи - грибком Microcyclus uley). При участии фирмы Michelin в Бразилии выведено 14 сортов генетически модифицированных каучуковых деревьев, устойчивых к грибковым заболеваниям. К саженцам гевеи прививают генетически модифицированные побеги и подращивают в специальных инкубаторах. Несколько десятков лет Michelin выращивает гевею на плантациях Бразилии и Нигерии общей площадью около 21000 га, что соответствует 12% мировых потребностей Michelin в натуральном каучуке. Для долгосрочной защиты бразильских плантаций гевеи от вредителей Michelin вложил деньги в программу устойчивого сельскохозяйственного развития для достижения стратегических целей в социальной, экологической и экономической областях. Местные фермеры также поддерживают свои плантации, высаживая какао и бананы между рядами с гевеей. В течение нескольких лет Michelin снабжает местных фермеров из соседних хозяйств устойчивыми к грибку молодыми деревьями. В 2006 году было передано в дар 200000 саженцев [3]. Сегодня на защищенных плантациях гевеи в Бразилии под флагом фирмы Michelin работают около 300 человек. Большая часть из них - резчики, добывающие латекс. За рабочий день каждый из них должен обработать 900 деревьев: вытряхнуть из пластиковой емкости затвердевший латекс, сделать свежий надрез на коре, поднять с земли корзину с добычей и переместиться на следующую позицию. На манипуляции с одним стволом уходит около минуты, а для выполнения дневного плана требуется примерно 15 часов. Но работа на каучуковых плантациях Michelin является для местного населения чуть ли не единственным источником легального дохода и социальной стабильности, тем более что Michelin здесь активно строит жилье, школы, больницы. У особо старательных служащих, проработавших с десяток лет, есть шанс стать настоящими фазендейро, получив от местного банка восьмилетний кредит на покупку 400 гектаров каучукового леса - по такой схеме в штате Байя уже распродано около 5000 га земли. Авторитет частных сельских предпринимателей в тропических районах Бразилии настолько высок, что разгуливающим по улицам фазендейро уступают дорогу даже водители автомобилей От рыночных колебаний новые бразильские фазендейро страхуют себя диверсификацией производства, высаживая в промежутках между гевеями деревья какао. Гарантированный сбыт их плодов компенсирует возможные убытки от основной культуры Чем меньше надрезов делается на дереве, тем дольше оно живет. По современной технологии сбор латекса производится раз в пять дней. Натуральный каучук получают из латекса - млечного сока гевеи. Чтобы заставить его вытекать, на коре дерева делают V-образные надрезы. Со здорового дерева латекс можно собирать в течение 30 лет. За последние десятилетия благодаря научным исследованиям производительность некоторых плантаций возросла примерно втрое. 95

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В Нигерии работа на четырех плантациях Michelin также основана на принципах защиты окружающей среды. 500 га тропических дождевых лесов в районе реки Оссе на границе с Национальным парком Окуму (основанном в 1999 году) являются на сегодняшний день последним заповедником тропических дождевых лесов в западной части страны. Благодаря этим лесам в 2002 году Michelin получила награду от Фонда охраны природы Нигерии (NCF) за выдающуюся природоохранную деятельность в этой стране. В Бразилии сегодня производится менее 1% латекса в мире. Бразилия импортирует свыше 100000 т натурального каучука в год, потому что ее собственное производство не покрывает и половины от потребности страны в этом материале. Суммарная площадь каучуковых плантаций в мире продолжает расти [6;7]. Сегодня практически 95% натурального каучука производится в Юго-Восточной Азии. Таиланд, Малайзия, Индия, Китай, Шри-Ланка, Филиппины, Камбоджа, Индонезия и Вьетнам образовали Ассоциацию стран–производителей натурального каучука (ANRPC). Страны ANRPC планируют за 2011 год произвести более 10 миллионов метрических тонн натурального каучука. Дожди в январе и позднее начало зимы 2011 г. позволили Вьетнаму собирать латексный сок на плантациях до конца февраля, а в Индонезии ее географическое расположение позволяет не прерываться в добыче сырья до лета. Общий объем посадок каучуконосов в странах-членах Ассоциации в 2011 году должен вырасти до 494.000 акров, когда молодые деревья достигнут зрелости. Однако урожаи с них будут низкими, поскольку большинство каучуконосов достигают своей максимальной выработки латексного сока на десятом году после посадки. Цены на натуральный каучук на рынках Азии в начале апреля 2011 г. существенно выросли из-за последствий наводнений в регионах на юге Таиланда, где находятся основные каучуковые плантации. Согласно оценкам департамента Таиланда по предотвращению и ликвидации последствий стихийных бедствий, наводнения и оползни в регионе привели к гибели людей и уничтожили до 8000 гектаров каучуковых плантаций. Фонд помощи по пересадке плантаций Таиланда (ORRAF) планирует посадить около 800 000 раи (единица измерения площади в Таиланде, равная 1600 кв. м) каучуковых деревьев. Ранее было получено разрешение на осуществление этого проекта. Сейчас идет обсуждение стоимости саженцев для первых 200 000 раи, которые будут посажены в 2011 году. Всего в рамках трехлетнего проекта планируется существенно увеличить площадь каучуковых плантаций в стране: около 500 000 раи будет отдано под каучуконосы на северовостоке Таиланда, 150 000 – на севере и 150 000 – на центральных равнинах, на восточном побережье и в южных регионах. На долю этой страны сегодня приходится треть всего мирового производства каучука. Малайзия также планирует увеличивать площадь плантаций на 30 000 гектаров в год в течение следующих пяти лет. На данный момент площадь малазийских плантаций каучука равняется 1 миллиону гектаров, но каучук производится только на 650 000 га. Остальные площади либо невостребованны, либо там растут уже слишком старые деревья. В то же время Малайзия может удвоить свои объемы производства каучука (до 2 миллионов тонн) к 2020 году. К этому времени старые деревья будут заменены на более урожайные, а кроме того будут использоваться более совершенные технологии, специально для чего был разработан правительственный план по увеличению производства каучука в стране. Объемы производства натурального каучука в Малайзии, по мнению Малазийского совета каучуковой отрасли (MRB), могут увеличиться на 6,5%, так как выросшие цены стимулируют местное сельское хозяйство. С каждым годом мировая потребность в резине увеличивается примерно на 3%. Примерно 40% всей производимой резины – из натурального каучука, так что каучуковых деревьев в мире становится все больше. Параллельно строятся новые заводы по производству искусственной резины. 96

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Агаянц, И.М. Пять столетий каучука и резины / И.М. Агаянц.- М: Модерн-А, 2002.- 432 с. 2. Натуральный каучук: В 2 ч. Ч.1 / Под ред. А.Робертса; пер. с англ. З.З. Высоцкого.- М: Мир, 1990.656 с. 3. Мишлен. Плантации каучукового дерева кормят более 30 миллионов человек в год (www.michelin.ru/tyres/learn-share/tyre-basics/rubber-tree-cultivation) 4. Своими глазами: Бразилия, каучук и грибок микроциклус // Авторевю.- 2007.- № 22 (392).- С. 27-35 5. Зеленое золото Байи // Вокруг света.- 2008.-№ 4 (2811).- С. 54-57 6. www.rcc.ru/Rus/Plastics 7. Ершова, Г.Н. Развитие химии и технологий полимерных и композиционных материалов в Республике Татарстан по документам Национального архива Республики Татарстан / Г.Н.Ершова, Ю.Н.Ершова // Вестник Казан. технл. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 843-846. ________________________________________ © Д. А. Чалдаева – канд. пед. наук, доц. каф. социальной работы, педагогики и психологии КГТУ, [email protected].

97

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678.742:678.5.046; 678.03:546.2 Д. Н. Борисов, М. Р. Якубов, М. Ф. Галиханов, Г. В. Романов ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ И НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ Ключевые слова: полиэтилен низкого давления, композиция, модификация, асфальтены, нефть. Приведены результаты исследований по влиянию поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков – асфальтенов при различных степенях наполнения на технологические свойства одной из трубных марок полиэтилена - ПЭ2НТ11. Приведены объяснения наблюдаемых закономерностей. Keywords: low-pressure polyethylene, composition, modification, asphaltenes, petroleum. The results of studies on the effect of polycondensed heteroatomic components of heavy oil residues - asphaltenes at different degrees of filling on the technological properties of one of the grades of polyethylene pipe - PE2NT11. There are an explanations the observed patterns.

В настоящее время в России добывается и перерабатывается до 80% сернистых и высокосернистых нефтей, имеющих высокое содержание высокомолекулярных поликонденсированных гетероатомных компонентов (до 20%), которые, как показали исследования [1], являются хорошим сырьем, на основе которого получаются многие практически важные продукты (в том числе композиции с полиэтиленом, полипропиленом, полистиролом, полиметилметакрилатом, синтетическими каучуками и т.п.), имеющие более высокие эксплуатационные свойства по сравнению с аналогичными промышленными продуктами [2]. Асфальтеновый концентрат – смесь высокомолекулярных поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков, продукт переработки тяжелых нефтяных остатков, получаемый в процессе экстракции (деасфальтизации), в настоящее время используется в основном в составе низкосортных котельных топлив или технических битумов. В то же время асфальтены и смолы, благодаря своей структуре, могут быть основой для получения большого количества разнообразных ценных материалов. Одним из вариантов использования поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков является создание новых углеродно-полимерных композиций. Смолисто-асфальтеновые вещества имеют все необходимые компоненты, которые дают основание использовать их в качестве ингибиторов свободнорадикальных процессов [37]. Для стабилизации полимеров перспективны полиядерные конденсированные структуры с участками полисопряжения гетероатомных групп, обладающих ингибирующим действием. Их ингибирующее действие обусловлено наличием гетерофункциональных групп, а также конденсированных нафтеноареновых структур, при окислении которых образуются фенольные группы. Исследования по влиянию смолисто-асфальтеновых веществ на эксплуатационные свойства жидких топлив, масел и полимеров были проведены Сидоренко А.А. [5-7]. Анализ результатов ингибирующей способности асфальтенов на модельной реакции кумола, показал, что в состав асфальтенов входит около 10% высокоэффективных стабилизаторов [7]. Оказалось, что различные по полярности растворители извлекают из асфальтенов фракции с различной ингибирующей способностью. Концентрация природных антиоксидантов повышается с ростом температуры кипения фракций; наблюдается зависимость свойств ингибиторов от содержания общего азота и ароматических фракций. Наиболее эффективна фракция асфальтенов, содержащая в своем составе наибольшую долю высококонденсированных ароматических структур. 98

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Наиболее эффективная фракция, названная нефтяным стабилизатором (НС), была использована для стабилизации широкого ряда углеводородных систем [6]. Исследование термической деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиметилметакрилата, синтетических каучуков подтвердило высокую эффективность НС. При этом стоимость НС несопоставима со стоимостью импортных стабилизаторов, например, Irganox 1010. Стабилизаторы на основе смолисто-асфальтеновых веществ нефти имеют полифункциональный характер действия. Они проявляют свойства антиоксидантов с константой скорости обрыва цепей окисления k=102÷106 л/(моль·с), а также термостабилизаторов при разложении жидких и твердых углеводородов в инертной среде с константой скорости обрыва цепей k=107÷109 л/(моль·с). Нефтяные природные стабилизаторы ускоряют разрушение гидропероксидов предположительно по безрадикальному механизму. Асфальтены, благодаря значительной величине удельной поверхности, радиационной и химической стойкости, являются перспективными наполнителями полимеров. Повышенная удельная поверхность асфальтенов обеспечивает превосходные теплофизические свойства углеродно-полимерных композиций. В сочетании с малым водопоглощением такие композиции могут стать базовым материалом для производства теплоизоляционных листовых изделий для строительства. По предварительным результатам при наполнении асфальтенами резиновых смесей получены более эластичные резины, чем при наполнении сажей (техническим углеродом). Кроме того установлено, что добавка асфальтенов (5%) к полиэтилентерефталату увеличивает его прочность на удар в 2 раза. То есть, использование асфальтенов при получении углеродно-полимерных композиций может позволить не только удешевить традиционно используемые материалы, но и одновременно улучшить их свойства, что, безусловно, является актуальным направлением исследований. Однако, несмотря на ряд наработок с положительным результатом – получением материалов с улучшенными свойствами, задача установления надежной корреляции структуры и свойств композиционных полиэтиленов с молекулярной структурой исходных полиолефинов и добавок не только окончательно не решена, но и со временем усложняется. В первую очередь с появлением новых марок и видов полиолефинов, а также общей направленности научного, технического и промышленного потенциала страны на рациональное, то есть наиболее полное использование природных ресурсов. Кроме того, новые композиции требуют построения соответствующих моделей, описывающих зависимости свойств от структуры. Молекулярные характеристики исходных полимеров и их изменения при компаундировании недостаточно учитываются при оптимизации свойств смесевых композиций. Таким образом, существующие в настоящее время представления в области структуры полиолефинов и добавляемых к ним веществ, а также свойств получаемых композиций оказываются недостаточным для решения новых технических задач, в частности остается неизученным влияние состава поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков, степени наполнения ими полиолефина и т.п. на свойства получаемых композиций. Для решения поставленных задач на первом этапе целью работы стало изучение влияния добавки поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков – асфальтенов на физико-механические свойства композиционного материала, полученного на основе полиэтиленовой матрицы. Экспериментальная часть В качестве объекта исследования был выбран полиэтилен бимодальный высокой плотности (ПЭ) марки ПЭ2НТ11 ОАО «Казаньоргсинтез». стабилизатором служил Anox® 20 Powder компании «Chemtura» (Великобритания), являющийся [3-[3-(3,5-дитрет-бутил-4гидроксифенил)пропаноилокси]-2,2-бис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноилоксиметил]пропил]-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноатом. В качестве наполнителя выступали

99

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

асфальтены, выделенные из тяжелой высокосернистой нефти Зюзеевского месторождения (Татарстан). Асфальтены выделялись по общепринятой методике [8]. Навеску остатка нефти выше 200°С растворяют в бензоле и разбавляют 40-кратным по объему количеством петролейного эфира (фракция 40-70°С) небольшими порциями, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте на 24 часа. Осадок асфальтенов отфильтровывают через предварительно взвешенный бумажный складчатый фильтр и помещают в аппарат Сокслета. Отмыв асфальтенов от соэкстрагированных масел и смол проводят петролейным эфиром до полного исчезновения окраски стекающего растворителя. Раствор соединяют с основной частью мальтенов, а асфальтены смывают с фильтра в аппарате Сокслета бензолом. От раствора асфальтенов отгоняют растворитель, переносят во взвешенный приемник и сушат в вакууме до постоянного веса. Масс-спектральные исследования асфальтенов выполнены на приборе Ultra Flex III фирмы Bruker с времяпролетным детектором (TOF) методом матрично-активированной лазерной десорбции и ионизации (MALDI) с использованием в качестве матрицы п-нитроанилина. Значение средней молекулярной массы равняется 1700 а.е.м. Смешение полимера со стабилизатором и наполнителем осуществляли на смесителе «Brabender» в течение пяти минут при температуре 190°С. Приготовление пластинок толщиной 1 мм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170±5ºС и времени выдержки под давлением 5 мин [9]. Определение показателя текучести расплава (ПТР) полиэтилена и его композиций осуществляли согласно ГОСТ 11645-73 на вискозиметре ИИРТ при температуре 190°С и нагрузке 49 Н (5 кгс) [10]. Разрушающее напряжение при растяжении σр, отностительное удлинение при разрыве ε, модуль Юнга Е и предел текучести σт композиций определяли согласно ГОСТ 11262-80 на разрывной машине «Inspect mini» [11].

Обсуждение результатов Исследования показали, что изменение деформационных свойств полиэтиленовых композиций (модуль упругости и относительное удлинение при разрыве) имеет неоднозначную зависимость от содержания асфальтенов (рис. 1, 2). Повышение модуля упругости полимеров при введении дисперсного наполнителя вполне ожидаемо и является универсальным свойством всех композиционных систем. Это происходит вследствие того, что модуль упругости твердых частиц наполнителя выше модуля упругости полиэтилена. Естественно, что замещение части объема полимера твердыми частицами снижает способность композиции к деформации и повышает ее сопротивление деформированию. Повышение модуля упругости часто связывают и с наличием на поверхности частиц наполнителя адсорбированных макромолекул полимера. Часть макромолекулы адсорбируется на твердой поверхности и оказывается неподвижной. Эта неподвижность передается на некоторое расстояние по длине макромолекулы, уменьшая ее гибкость, что сказывается и на деформационных свойствах полимерной композиции в целом. Можно предположить, что в данном случае взаимодействие полимера и наполнителя на границе раздела фаз слабое, что обусловлено небольшим содержанием и малой длиной алкильных цепей в асфальтенах. Как следствие, при малых степенях наполнения наблюдается некоторое повышение деформируемости полимерной матрицы (рис. 2). Деформация тела под действием внешних механических сил обусловлена не только изменением конформаций макромолекул, но и перемещением макромолекул относительно друг друга (течением). Снижение σтек полиэтилена в присутствии асфальтенов может быть вызвано ослаблением сил межмолекулярного взаимодействия полимера (рис. 3). Этот эффект наблюдали и ранее [12]. Снижение уровня межмолекулярных взаимодействий в полиэтилене подтверждается изменением показателя текучести расплава (ПТР) при увеличении содержания асфальтенов в композиции (табл. 1). Видно, что картина влияния асфальтенов на ПТР полиэтилена согласуется с данными, полученными при изучении предела текучести композиций: наличие наполнителя приводит к значительному увеличению текучести полимера. 100

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Е, МПа 640 600 560 520 480 440 400 0

2

4

φасф, %

Рис. 1 - Влияние содержания асфальтенов на модуль упругости полиэтилена

ε, %

1100 1000 900 800 700 0

2

4

φасф, %

Рис. 2 - Влияние содержания асфальтенов на относительное удлинение при разрыве полиэтилена

σтек, МПа 28

26

24

22 0

4 φасф, %

2

Рис. 3 - Влияние содержания асфальтенов на предел текучести полиэтилена 101

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Значения показателя текучести и плотности полиэтилена и его композиций с асфальтенами Композиция

ПТР, г/10 мин

ПЭ

0,044

ПЭ + 2 мас. % асфальтенов

0,110

ПЭ + 4 мас. % асфальтенов

0,110

Немаловажными для практического применения композиционных полимерных материалов является их прочностные свойства. Изучение изменения величины разрушающего напряжения при растяжении (рис. 4) показало некоторое снижение прочности полиэтилена при наполнении.

σр, МПа 35

30

25

20 0

2

4

φасф, %

Рис. 4 - Влияние содержания асфальтенов на разрушающее напряжение при растяжении полиэтилена В полимерной композиции частицы наполнителя практически не деформируются вместе с полимерной матрицей из-за разницы в модулях упругости компонентов. Следовательно, в процессе деформирования на границе полиэтилен – асфальтены возникают перенапряжения, способствующие появлению трещин в полимерной матрице. Кроме того, изза низкой адгезии между компонентами происходит отслаивание полимера от наполнителя при деформировании образцов. Другими словами, при деформировании полиэтилена частицы наполнителя являются источником дефектов и трещин в композиции, что снижает ее прочность (рис. 4). Однако, в целом введение в полиэтилен до 4 мас.% асфальтенов не приводит к существенному ухудшению комплекса его физико-механических свойств. Заключение Проведено экспериментальное исследование свойств полимерных композиций на основе полиэтилена низкого давления марки ПЭ2НТ11 с асфальтенами тяжелой нефти при невысоких степенях наполнения 2 и 4 мас.%. В результате проведенных исследований показано, что при компаундировании нефтяных асфальтенов с полиэтиленом низкого давления увеличиваются показатели таких технологических характеристик, как модуль упругости и показатель текучести расплава. Такие свойства как относительное удлинение при разрыве и предел текучести, характеризующие деформируемость полимерных композиций, 102

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

изменяются неравномерно с увеличением содержания асфальтенов в композиции. При содержании 2 мас.% асфальтенов в композиции наблюдается заметное увеличение деформируемости полимерной матрицы, однако уже при 4 % содержании асфальтенов фиксируется снижение соответствующих показателей, особенно по относительному удлинению при разрыве. Установлено, что добавление асфальтенов в полиэтилен в пределах 4 мас.% приводит к увеличению текучести полимера, при этом прочность полиэтилена снижается незначительно. Сопоставление изученных технологических характеристик для полученных композиций нефтяных асфальтенов с полиэтиленом показывает их соответствие установленным нормам на промышленно выпускаемые марки трубных полиэтиленов. Таким образом, нефтяные асфальтены являются перспективными добавками и наполнителями для полиэтилена, потенциал которых до сих пор недооценен и требует всестороннего изучения. Поисковая научно-исследовательская работа осуществляется в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (ГК № П1365). Литература 1. Поконова, Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю.В. Поконова. - Л: Изд-во ЛГУ, 1980. -175 с. 2. Поконова, Ю.В. Нефтяные остатки / Ю.В. Поконова. - Спб.: ИК «Синтез», 2004. -156 с. 3. Шостаковский, М.Ф. и др. // Пластмассы. -1974. -№4. -C.23-24. 4. Поконова Ю. В., Мелешков С. Ц. // Журнал прикладной химии. -1979. -Т.52. -№10. -С.2365-2367. 5. Карпицкий, В.И. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков / В.И. Карпицкий, А.А. Сидоренко. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. -52 с. 6. Большаков, Г.Ф. Нефтяные стабилизаторы жидких и твердых углеводородных систем / Г.Ф. Большаков, А.А. Сидоренко // Нефтехимия. -1988. -Т.28. -№2. -С.264-270. 7. Карпицкий, В.И. Нефтебитуминозные породы. Достижения и перспективы / В.И. Карпицкий, А.А. Сидоренко. - Алма-Ата: Наука. -1988. –С.202-205. 8. ГОСТ 11858-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ. М.: Гос. Комитет СССР по стандартам, 1977. - 6 с. 9. ГОСТ 12019-66. Пластмассы. Изготовление образцов для испытания из термопластов. Общие требования. – Введ. 1967–01–01. – М.: Изд-во стандартов, 1999. - 5 с. 10. ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов. – Введ. 1975–01–01. – М.: Изд-во стандартов, 1994. - 11 с. 11. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. – Введ. 1980–12–01. – М.: Гос. Комитет СССР по стандартам, 1986. - 16 с. 12. Цобкалло, Е.С. Влияние различных видов углеродных наполнителей и ориентационной вытяжки на физико-механические свойства полимерного композиционного материала / Е.С.Цобкалло, и др. // Материалы XII Международной конф. «Физика диэлектриков». – СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2011. – С. 138–141.

________________________________________ © Д. Н. Борисов – канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Учреждения Российской академии наук ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; М. Р. Якубов – канд. хим. наук, доц., ст. науч. сотр. той же лаб., [email protected]; М. Ф. Галиханов – д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, [email protected]; Г. В. Романов – д-р хим. наук, проф., зав. лаб. химии и геохимии нефти Учреждения Российской академии наук ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected].

103

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ УДК 66.011 Д. В. Елизаров, А. В. Мущинин МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И МАССОПЕРЕНОСА РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ПРИ ДЕГИДРАТАЦИИ ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА Ключевые слова: дегидратация, триметилкарбинол, кинетика, степень превращения, катализатор, распределение концентрации. На основе уравнений кинетики химической реакции и экспериментальных данных получены уравнения нестационарного переноса ТМК в паровой и жидкой фазах. Формулируется задача проектирования реактора по заданной степени превращения. Получена зависимость степени превращения ТМК от расхода жидкой и паровой фазы, а также распределение концентрации ТМК по высоте слоя катализатора. Keywords: dehydration, trimetilkarbinol, kinetics, degree of conversion, catalyst, concentration distribution. On the basis of the kinetic equations of chemical reaction and the experimental data obtained by the equation of nonstationary transfer TMK in vapor and liquid phases. A problem of designing a reactor for a given degree of conversion. The dependence of the degree of conversion of TMK on the flow of liquid and vapor phase, and the concentration distribution TMK the height of the catalyst layer.

Рассматривается химическая реакция дегидратации ТМК в жидкой фазе, стекающей по поверхности гранул катализатора КУ-2ФПП с доставкой реагента ТМК из паровой фазы, движущейся в противотоке с жидкостью. Рассматриваемый процесс проходит в реакционной части реакционно-ректификационного аппарата (рис. 1). Процесс дегидратации проводится при высокой температуре T  90C и давлении P  1,5кгс / см2 . Катализатор представляет собой гранулы сульфокатионита в форме колец Рашига различных размеров, (10*20*2) мм [1]. Химическая реакция протекает с поглощением тепла конденсации пара. Движение жидкости и пара можно рассматривать как движение в слое насыпной насадки-катализатора с учетом пористости гранул. Экспериментальные исследования слоя набухшего катализатора показали, что свободный объем слоя  св  0,53м3 / м3 , количество удерживаемой жидкости в порах катализатора

 пор  0,54м3 / м3 . Объем жидкости,

удерживаемой в слое катализатора, составляет: Vж  Vсл   пор  1   св    пл  , где Vсл – объем слоя катализатора,  пл – динамическая составляющая удерживающей способности слоя, которая определяется в виде:  пл  A  Re mж  Ga k . Параметры A, m, k для данной гранулированной насадки приняты следующими: A  0,747, m  0,64, k  0,42 .

Re ж  4  Q /(a v   ж ) , Ga  g /( 2ж  a v ) , Q  4  L /( ж    d2 ) , где L – массовый расход жидкости, d – диаметр аппарата,  ж – коэффициент кинематической вязкости. 104

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Время пребывания жидкости в слое катализатора записывается в виде отношения объема жидкости, удерживаемой в слое Vж и объемного расхода через слой V0 :

n  Vж / V0 . Допуская движение пара через слой катализатора в режиме идеального вытеснения, уравнение нестационарного переноса ТМК в паровой фазе по высоте слоя катализатора записывается в виде: (1) y /   0  y / z  k yv  ( y  y * ) , где y – концентрация ТМК в паровой фазе, 0 – скорость движения пара, k yv – объемный коэффициент массопередачи, y * – концентрация ТМК, равновесная с жидкостью состава x ,  – время, z – координата высоты слоя катализатора. Уравнение химической кинетики в слое жидкости, осложненной массопереносом ТМК из паровой фазы принимает вид: (2) x /   U0  x / z  k yv  ( y  y * )  k эф  Скат  x / 60 . Здесь x – концентрация ТМК в жидкой фазе, U0 – скорость движения жидкости в слое катализатора, k эф – константа скорости реакции [1,2]: k эф  exp(24,62  1,09  10632  490 / T ) ,

(3)

Ckat – концентрация катализатора. Уравнение теплового баланса для жидкой фазы включает приход тепла от конденсирующихся паров ТМК, воды и расход тепла на проведение реакции и испарение изобутилена и записывается в виде:

  c p  Vж  T /   U0  T / z   п  Vп  r1  п  V0  r2  Vж  H  k эф  Скат  x .

(4)

Здесь T – распределение температуры жидкости по высоте слоя, Vп и V0 – объемный расход пара и жидкости,  , п , с р – плотность и теплоемкость жидкости и пара, r1, r2 – теплота 3

3

i 1

i 1

конденсации паров и парообразования воды и ТМК: r1   r1i  y i , r2   r2i  x i , где r1i , r2i – удельная теплота конденсации и парообразования компонентов, H – тепловой эффект реакции. Начальные условия к уравнениям (1), (2), (4) определяются из решения стационарной задачи: 0  dy / dz  k yv  ( y  y * ) ;  U0  dx / dz  k yv  ( y  y * )  k эф  Скат  x / 60 ;

(5)

U0  dT / dz  (п  Vп  r1  п  V0  r2  Vж  H  k эф  Скат  x ) /(  c p  Vж ) . С граничными условиями: T  T0 , y  y 0 при z  z 0 , x  x 0 при z  z k ,

(6)

где z 0  0 м, z k  2 м – нижняя и верхняя координаты высоты слоя катализатора, y 0 , y k – концентрация ТМК в паровом потоке, поступающем под слой катализатора при

z  z0 и

выходящем из него сверху аппарата при z  z k ; x 0 , x k – концентрация ТМК в жидкой фазе, стекающей на слой катализатора при z  z k и z  z 0 , соответственно. 105

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

V, yk L, x0

L, xl

D,xd

z=zk

z=z0 V, y0 F, xf

L, xk

B, xb

Рис. 1 - Схема материальных потоков РРП получения изобутилена Объемный коэффициент массопередачи k yv находится из выражения: 1 / k yv  1 /  yv  m /  xv .

Здесь  yv , xv – объемные коэффициенты массоотдачи в газовой и жидкой фазах [2]:

 yv  0,013  a v     гж   г / г 

0,25





/ Sс г2 / 3  Q 0,4 ,

где a v – удельная поверхность слоя ( м2 / м3 ),  – коэффициент активной поверхности, гж – скорость диссипации энергии газа в слое жидкости,  г ,г – кинематическая вязкость и плотность пара;

 xv  0,93  a v  Q  a v  D ж /    св   пл  ,  гж  Pгж  Vп /( св   ж ) , Pгж  10 bQ  Pсух , Pсух    z  w 2  г /(dэ  2) ,   16 / Reп0,2 ,

где Pгж – перепад давления в орошаемом слое катализатора, Q – удельный расход жидкости ( м3 / м2  c ), Sc г – число Шмидта для газа, Pсух – сопротивление сухого слоя катализатора, w – скорость движения пара в слое катализатора, dэ – эквивалентный диаметр слоя катализатора,

Reп – число Рейнольдса для пленочного режима течения жидкости. Аналитическое решение системы стационарных уравнений (5) при постоянной температуре t  const с граничными условиями (6) представляется в виде: x  (k yv  0  60  (m  x k  y 0 ) /(60  k yv  U0  k эф  Скат  0 )   exp((k yv / 0  k эф  Скат /(U0  60)  z)  1)  x k )  exp(k эф  Скат  z / 0 ) ;

(7)

y  m  x  ( y 0  m  x k )  exp( k yv  z / 0 ) . Для нахождения распределения ТМК по высоте слоя катализатора задаются граничные условия y 0  x f , x 0  x L , где x f – концентрация ТМК в питании, поступающем в аппарат, x L – концентрация ТМК во флегме, идущей на орошение слоя катализатора. При заданных граничных условиях решается задача проектирования реактора по заданной степени превращения ТМК (  ( y k  y 0 ) / y 0 ) и задача управления, обеспечивающая подвод необходимого количества тепла в зону химической реакции и заданную степень превращения реагента. 106

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На основе разработанной модели реакционного процесса в РРА проведен расчет режимных параметров, распределения концентраций компонентов в зоне реакции. Сравнение результатов расчета проведено по экспериментальным значениям технологических параметров: расход флегмы и дистиллята на колонну, температура зоны реакции, давление верха колонны, экспериментальные значениям составов питания и флегмы. Для сравнения расчетных и экспериментальных данных приняты различные условия проведения эксперимента, результаты сравнения приведены в таблице 1. Таблица 1 – Расчетные и экспериментальные данные реакционно-ректификационного процесса в реакционной части аппарата Расход флегмы, т/ч

Расход дистиллята, т/ч

Содержание ТМК, масс. доли Место подачи питания в аппарат Экспер. Расчет.

y0  x f

xk

Верх аппарата Экспер.

Расчет.

x 0  xL

yk

13,8

1,503

0,735

0,735

0,8145

0,5181

0,516

0,466

12,4

2,384

0,8026

0,8026

0,747

0,5219

0,5244

0,564

13,0

2,791

0,7943

0,78

0,985

0,619

0,6181

0,49

11,0

2,255

0,7181

0,7181

0,646

0,5068

0,506

0,563

13,2

2,336

0,7716

0,7716

0,7045

0,6963

0,5997

0,657

10,2

2,308

0,7848

0,7848

0,706

0,5445

0,5463

0,6079

13,3

4,125

0,809

0,809

0,783

0,5918

0,5933

0,6134

На рис. 2 приведены результаты расчета концентрации ТМК в жидкой и паровой фазах по высоте слоя катализатора в зависимости от расхода флегмы. Степень превращения ТМК составляет при L  10,2 т/ч,   0,226 ; при L  12,4 т/ч,   0,297 ; при L  13,8 т/ч,   0,343 . Увеличение расхода флегмы приводит к увеличению степени превращения.

Рис. 2 - Изменение концентрации ТМК в жидкой (x) и паровой (y) фазах по высоте слоя катализатора: x1, y1 – при расходе флегмы L=10,2 т/ч, расходе дистиллята D=2,31 т/ч; x2, y2 – при L=12,4 т/ч, D=2,38 т/ч; x3, y3 – при L=13,8 т/ч, D=2,45 т/ч 107

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Анализ полученных результатов показывает, что погрешность результатов расчетов лежит в пределах ошибки промышленного эксперимента и не превышает 15%, что с достаточной точностью подтверждает адекватность расчетной модели промышленного процесса дегидратации триметилкарбинола. Работа выполнена в рамках использования гранта президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых МД-552.2011.8 (договор № 16.120.11.552-МД от 18.02.2011). Литература 1. Капустин П.П. Дегидратация триметилкарбинола в присутствии формованного катализатора // П.П.Капустин, Д.В.Елизаров, В.З.Кузьмин, С.Г. Дьяконов // Изв. вуз. Химия и хим. технология, 1997. - Т. 40. - Вып. 5.- С. 94 - 99. 2. Дьяконов, С.Г. Теоретические основы и моделирование процессов разделения веществ / С.Г.Дьяконов, В.И.Елизаров, А.Г. Лаптев. – Казань: Изд-во Казанского ун-та. - 1993. - 388 с. ______________________________________________ © Д. В. Елизаров – канд. техн. наук, доц. каф. АИТ КГТУ, [email protected]; А. В. Мущинин – инж. той же кафедры, [email protected].

108

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 539.4:678.067 А. Х. Валиуллин БОЛЬШИЕ ДЕФОРМАЦИИ И ПЕРЕМЕЩЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ОБОЛОЧКИ Ключевые слова: композитная цилиндрическая оболочка, армированная нитями, полимерное связующее, большие деформации и перемещения, внутреннее давление, осевая сила. Получены уравнения равновесия элемента тонкой цилиндрической оболочки, изготовленной намоткой высокопрочных нитей, пропитанных полимеризующимся связующим. Рассмотрена в нелинейной постановке задача о нагружении оболочки внутренним давлением и осевой силой. Перемещения являются немалыми, они соизмеримы с характерными размерами оболочки. Разработан алгоритм численного решения задачи и выполнен расчет, результаты которого позволяют обнаружить интересные эффекты и свойства пластмассовых изделий. Key words: сomposite cylindrical shell, reinforced with filament, polymer binder, large deformation and displacement, internal pressure, axial force. We derive the equations of equilibrium of the element of a thin cylindrical shell reinforced with filament on a polymer binder. The calculation of the shell loaded by internal pressure and axial force. The problem is solved in a geometrically nonlinear formulation, displacement are considered large. Numerical results was given.

Вторая половина минувшего века ознаменовалась великими научными открытиями и могучим техническим и технологическим прогрессом, в котором большую роль сыграло применение композитных материалов. Зародившись в начале века в скромной роли «пластмасс – заменителей дорогостоящего металла», композиты быстро выбрались из этой уготованной им ниши и постепенно стали вытеснять традиционные материалы из таких отраслей, где применение «чужеродных» материалов трудно было даже представить. Высочайшей прочности и жесткости корпус подводной лодки, сверхлегкий и прочный корпус ракетного двигателя, сублимирующее покрытие космического корабля, несущий винт вертолета… Этот ряд бесконечен. Взглянув внимательно, например, на автомобиль – любимое дитя двадцатого века, мы и здесь обнаружим, что он уже наполовину пластмассовый. Причина такого бурного расширения сферы применения заключается в главном свойстве композита: он является материалом будущего, он создается для конкретной детали, а вернее, одновременно с этой деталью, его компоненты подбираются с таким расчетом, чтобы материал имел свойства, обеспечивающие высокую надежность этой детали. В данной работе будет показана еще одна возможность эффективного использования специфических свойств композитов. В мягких композитных оболочках, получаемых намоткой высокопрочных армирующих волокон на эластичном связующем, возникают большие перемещения при малых деформациях армирующих нитей [1]. В настоящее время, в связи с расширением круга занимающихся и ростом интереса к таким задачам, появилась необходимость более подробного их описания и решения новых задач. 1. Постановка задачи. Основные уравнения Рассматривается оболочка, полученная перекрестной намоткой высокопрочных нитей, пропитанных полимеризующимся эластичным связующим, на цилиндрическую оправку. Главная особенность полученной оболочки состоит в том, что нити очень жесткие – их деформация не превышает одного процента, а связующее очень податливое – деформация может достигать десятков процентов. Эта особенность и является причиной особенного поведения такой оболочки при нагружении и появления тех эффектов, о которых речь впереди. 109

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Известно, что при нагружении цилиндрической оболочки внутренним давлением окружные напряжения больше меридиональных в два раза, поэтому при весьма большой податливости связующего нитяная оболочка будет равновесной, если 0  arctg 2  54  45 (рис. 1). В этом случае деформации оболочки – и окружные, и осевые – очень малы (порядка 1 %) и остаются пропорциональными величине давления. Если же угол намотки отличается от равновесного значения (   0 ), то при повышении внутреннего давления оболочка стремится перейти в равновесное состояние, изменяя угол наклона нитей к меридиану (в данном случае к образующей цилиндра): если, например,   0 , сильно увеличивается диаметр и уменьшается длина оболочки, при   0 , наоборот. Как видно, перемещения точек оболочки получаются большими, хотя деформации нитей незначительны, большие деформации возникают в податливом (резиноподобном) связующем.

Рис. 1 – Различные схемы намотки:   0 – равновесная, неравновесные

   0 и   0 –

Рассмотрим напряженно-деформированное состояние оболочки с заглушенными концами, на которую действуют внутреннее давление q , осевая сила P и скручивающий момент M (рис. 2). Оболочка получена намоткой двух семейств нитей с углами намотки  1 и  2 . Предполагается, что оба семейства нитей расположены в одном слое, то есть сдвига между слоями не происходит. Применяя метод сечений к деформированной оболочке, составим три уравнения равновесия: уравнение суммы проекций сил на продольную ось, уравнение Лапласа – уравнение суммы проекций сил на нормаль к срединной поверхности деформированной оболочки и уравнение суммы моментов относительно оси вращения T1n1 cos 1*  T2n2 cos *2  2r *Nx  sin  *  qr *2  P; (1)

T n cos  1 1

* 1

 T2n2 cos *2  2r *Nx

  d sin dr *

*



  sin  * sin2 1* sin2 *2 *  *  2qr * ;   T1n1  T n  2  r N 2 2 y * * cos  cos  1 2   r 2r *2S  T1n1 sin 1*  T1n1 sin 1*  r *  M ;

(2)

(3)

здесь ni , Ti , *i  число нитей, усилие в нити, угол намотки нитей i -го семейства, i  1, 2 ;  *  угол между нормалью к срединной поверхности деформированной оболочки и осью вращения, r *  радиус параллели, N x , N y , S  нормальные (погонные) силы в направлениях меридиана и параллели и сдвигающая сила в связующем, звездочкой обозначены величины, относящиеся к деформированной метрике. 110

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – Схема нагружения и деформирования оболочки Дадим некоторые пояснения к написанным уравнениям. Уравнение (1) очевидно: все нити проходят через поперечное сечение, учитывается наклон нитей к меридиану и самого меридиана к оси оболочки. Так же очевидно и третье уравнение. Поясним второе уравнение. Множитель первой скобки – это кривизна меридиана (первая главная кривизна деформированной срединной поверхности), множитель второй скобки – вторая главная кривизна, равная обратной величине длины образующей нормального конуса (рис. 3). Выражение во вторых скобках получается так. Через все поперечное сечение проходит n1 n1 нитей первого семейства, через единицу длины окружности сечения – нитей, а через 2r * n1 элемент дуги параллели ds y – dsy нитей. Соответственно, через элемент продольного 2r * сечения ds x проходит –

n1tg1* ds x нитей первого семейства, так формируются слагаемые 2r *

Ti ni sin2 *i . Что касается множителей 2r * , то они появляются при освобождении от cos i * знаменателя. Получим соотношения между деформированной и исходной метриками. Введем меридиональная и окружная деформации следующие обозначения: ,  x ,  y  сдвиг, связующего,  нi  деформация нитей i -го семейства. Покажем элемент срединной поверхности оболочки (рис. 3) в исходном и деформированном состоянии. Первоначальные размеры dl i , dx и dy получают приращения и становятся равными l Hi dl i , ex dx и ey dy , где l Hi  1   Hi , ex  1   x , ey  1   y , возникает также сдвиг  . Как видно из рисунка, после

деформации углы наклона нитей к меридиану изменяются:

111

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

cos 1*  sin   * 1

ex dx ex  cos 1 cos , eн1dl i eн1 ey dy  ex dx sin 

ey

e  sin 1  x sin  cos 1. eн1 eн1

(4)

eн1dl1 Аналогично для нитей второго семейства e dx e cos *2  x  x cos 2 , eн 2dl i eн 2

5) ey dy  ex dx sin  ey ex sin    sin 2  sin  cos 2 . eн 2dl 2 eн 2 eн 2 Деформации нитей и связующего должны подчиняться уравнениям совместности, которые легко получить, применив теорему косинусов: eн21  ex2 cos2 1  ey2 sin2 1  2ex ey sin  sin 1 cos 1, (6) eн22  ex2 cos2 2  ey2 sin2 2  2ex ey sin  sin 2 cos 2 . * 2

В деформированном состоянии любая точка оболочки переходит в положение с радиусом r *  ey r . Справедливо также следующее геометрическое соотношение между формой оболочки (  * ) и деформациями, которое можно получить из рассмотрения рис.3: длина элемента меридиана dx после деформации становится равной ex dx cos  , поэтому dey dr * d ey r  r cos  *  *  , (7)  * dx dx ex cos  dx где dx – элемент исходного меридиана – образующей цилиндрической оболочки. Задача, как видно, сводится к решению системы алгебраических и дифференциальных уравнений (1) – (7).

Рис. 3 – К составлению уравнения Лапласа и уравнения совместности деформаций 2. Система разрешающих уравнений в безразмерном виде для общего случая Обычно при решении задач об оболочках вращения с криволинейным меридианом d sin  * * интегрируют по координате r , и у нас в уравнении (2) фигурирует производная ,в dr * 112

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

задаче о цилиндрической оболочке удобнее интегрировать по координате x , а указанную d * производную заменить непосредственно на , воспользовавшись очевидной зависимостью dx между ними:

d sin  * 1 d * . (8)  dr * ex cos  dx Такая замена позволяет в дальнейшем, при выполнении численного решения задачи, избежать особенностей, которые обычно возникают при sin  *  1 . После некоторых преобразований система уравнений приводится к следующим двум дифференциальным и четырем алгебраическим уравнениям, которые записаны здесь в безразмерном виде: 2   d * e sin  * sin2 1  ey  x2 {2q ey 1  2  [ex (eн1  1     dx q ey  P r cos 1  ex tg1  sin2 2 n  2 eн 2  1 cos 2 n1

2

sin  *    ey };     bey ey  1  ex  1 1  2 ] ey  ex tg2  dey dx



ex 1   2 cos  * ; r

(9)

(10)

n   [ex 1   2  eн1  1 cos 1  2 eн 2  1 cos 2   n1   * 2  bey ex  1  e  1] sin   q ey  P ;

(11)

n   M  ey2 eн1  1 sin 1  2 eн 2  1 sin 2  n1   ;  n2    eн 2  1 cos 2  ey gey  ex  eн1  1 cos 1  n1   

(12)

ex  [eн21 sin 2 cos 2  eн 2 sin 1 cos 1  1 2

 e sin 1 sin 2 cos 2  sin 2 sin 1 cos 1 ] / 2 y

2

2

/ cos2 1 sin 2 cos 2  cos 2 2 sin 1 cos 1 2 ; 1

(13)

eн21 cos 2 2  eн22 cos2 1  ey2 sin2 1 cos 2 2  sin2 2 cos 2 1  (14)  . 2ex ey sin 1 cos 1 cos 2 2  sin 2 cos 2 cos 2 1  Для приведения к безразмерному виду все члены уравнений (1) и (2) разделены на жесткость нитей Eн Fн n1, а все члены уравнения (3) – на Eн Fн n1r . В уравнениях обозначено:

  sin , x  x / l , r  r / l , l  длина оболочки, q  qr 2 / E н Fн n1 , E ,  , h – модуль упругости, коэффициент Пуассона и толщина слоя связующего, 2           P  P / Eн Fн n1 , M  M / Eн Fн n1r , b  2rEh / Eн Fн n1 1   , g  rEh / 1   Eн Fн n1 . Решение системы уравнений (9) – (14) должно удовлетворять следующим граничным условиям: 113

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

– при x  0

ey  1,

– при x  0,5  *   / 2. Первое условие означает отсутствие окружной деформации в крайнем левом сечении, а второе – наличие экстремума (максимума) радиального перемещения в среднем сечении оболочки. Это равносильно требованию симметричности деформированной оболочки относительно образовавшегося экватора. Поэтому численное решение можно ограничить рассмотрением половины оболочки. Сформулированная таким образом краевая задача решается численно методом пристрелки. Алгоритм решения выглядит так. На левом краю ( x  0 ) точно удовлетворяется первое граничное условие: ey  1. Угол  * на левом краю принимается равным полусумме крайних значений его области существования [0,  / 2] :

10   02 0   / 2    . (16) 2 2 4 Из системы алгебраических уравнений (11) – (14), предварительно сведенной к двум уравнениям с двумя неизвестными eн1 и eн 2 , итерационным методом Ньютона определяются значения eн1 и eн 2 . Выбор именно этих величин в качестве основных неизвестных не случаен. Так как деформации нитей  нi очень малы (около одного процента), то значения eнi  1   нi , в свою очередь, очень мало отличаются от единицы. Поэтому есть возможность удовлетворить главному требованию метода Ньютона – задать хорошее первое приближение eн1  eн 2  1. После определения деформаций нитей находятся значения ex и  при x  0 и выполняется переход к новому значению x . Из дифференциальных уравнений (11) и (12) определяются значения ey x  и  * x  . Дальше расчет повторяется до одного из двух  0* 

исходов: 1) x  0,5 ,  *   / 2 , 2) x  0,5 . Первый исход означает, что принятое на левом краю значение  * должно быть уменьшено. Для этого вместо правой границы диапазона принимается  0* , левая сохраняется и по той же формуле (16) определяется новое значение угла на левом краю. При втором исходе возможны, в свою очередь, два варианта. Если при x  0 удовлетворяется и второе граничное условие (15), то расчет на этом заканчивается, задача решена, если же полученное значение угла  * значительно отличается от  / 2 , надо вернуться к левому краю, увеличив  * 0  делением пополам отрезка [  / 4,  / 2] . При таком приближении область определения угла постепенно сужается и некоторая попытка приводит к решению задачи с требуемой точностью. Следует отметить, что при расчете вариантов с отрицательной осевой силой требуется более тщательное задание граничного условия по углу на левом краю. 3. Численная реализация и результаты расчета В упомянутой работе [1] были выполнены пробные расчеты, демонстрирующие справедливость и возможности предлагаемого метода расчета. Расчеты показали, что при соответствующей укладке нитей оболочка, нагруженная внутренним давлением, способна осуществлять дозированные осевые или угловые перемещения с преодолением значительной осевой силы или момента вокруг оси, то есть выполнять функции мышцы. Следующая задача позволяет обнаружить еще одно замечательное свойство такой композитной оболочки. Пусть оболочка с малым углом намотки   нагружена внутренним давлением q и осевой силой P , причем, в отличие от [1], осевая сила может быть не только положительной, скручивающий момент отсутствует, задача является осесимметричной. 114

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Система разрешающих уравнений в этом случае значительно упрощается, она сводится к одному алгебраическому и двум дифференциальным уравнениям (интегрирование ведется по длине дуги меридиана, поэтому в обозначении производной dx заменяем на ds ): ey sin2  b d * e sin  *     ey  0,5ex  1,5 sin  *  , q e  x 2    2 1  н  ds r q ey  P   eн ex cos  ex   

dey

ex cos  * ,  ds r ex b   * 2 eн  1 e cos   e ex  0,5ey  1,5  sin   q ey  P ,   н x 4 Ec v с q h 1 P где q  , P  , b . 2Eн rhv н 3 Eн v н 2Eн r v н Здесь учтено, что коэффициент Пуассона связующего   0,5 , то есть его объемная v h * деформация равна нулю, поэтому hc*  v c h   c . e x ey В связи с отсутствием сдвига в этом случае упрощаются и остальные уравнения. Например, уравнение совместности деформаций (остается одно) приходит к такому виду: eн2  ex2 cos2   ey2 sin2  , а уравнения связи деформированной и исходной метрик становятся такими: e e r *  ey r , cos *  x cos , sin *  y sin . eн eн Расчет выполняется по приведенному ранее алгоритму. Аналогичный алгоритм численного интегрирования – методом пристрелки с делением пополам области определения – был применен в работе [2]. Расчет выполнен на ПК с помощью программы «Toros», составленной на языке «Fortran-90», при следующих исходных данных: l  1000 мм, r  250 мм, h  2,5 мм, Eн  50 ГПа, Ec  50 МПа, v н  0,5 , q  1 МПа, значения угла намотки варьировались в пределах от π/30 до π/6, значения отношения P / q – от 3,0 до – 3,0. Результаты расчета для угла намотки   6 приведены на рисунках 4 и 5. На рис. 4 показан меридиан оболочки в деформированном состоянии: в верхней части рисунка – при различных значениях осевой растягивающей силы P q  0 , в нижней части – при сжимающей осевой силе, когда P q  0 , а на рис. 5 приведены графики изменения деформаций  x ,  y ,  н вдоль первоначального меридиана – образующей цилиндра – при различных значениях осевой растягивающей силы (  y – в долях единицы,  x и  н – в долях процента). Расчеты показывают, что окружные деформации связующего и радиальные перемещения оболочки действительно очень велики при очень малых деформациях нитей. Деформация нитей всегда положительна и остается постоянной по всей длине нити. В рассмотренном случае она изменяется в зависимости от величины отношения P / q по следующему закону: в промежутке  3  P / q  1,5 линейно падает от 0,4% до 0,1%, а затем также линейно растет до 1% при P / q  3 . Отметим, что в рассмотренных случаях деформация связующего в направлении меридиана также очень мала, а угол φ от края оболочки до середины увеличивается приблизительно в полтора раза при положительных P / q и в два раза – при отрицательных. 115

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4 – Меридиан оболочки после нагружения

Рис. 5 – Деформации нитей и связующего По результатам расчета можно сделать очень важные выводы. Например, при P q  1 осевая сила равна r 2q    0,252  106  200 кН. Если один край оболочки закрепить неподвижно, а другой край прикрепить к некоему объекту, то при подаче давления внутрь оболочки этот объект можно переместить в направлении неподвижного края оболочки с преодолением значительного сопротивления, которое может достигать десятков и сотен килоньютонов. Таким образом, описанная композитная оболочка может быть использована в качестве очень «сильной» искусственной мышцы. Совместное действие внутреннего давления и осевой сжимающей силы также порождает очень интересный эффект. По мере увеличения сжимающей силы края оболочки 116

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

постепенно сближаются, и при некотором значении отношения P / q они смыкаются, и цилиндр превращается в тор. Этот эффект используется в технике изготовления резинокордных шин. Можно указать и другие примеры технического применения этих эффектов. Так, укорочение оболочки при повышении внутреннего давления можно использовать при проектировании компенсаторов длинных трубопроводов. На базе эффекта трансформации цилиндра в тор можно создать технологию получения изогнутых элементов трубопроводной арматуры. На немецком языке слово «пластмасса» звучит как Kunststoff, что в дословном переводе означает «искусственное вещество». Это точное и очень емкое название, действительно, создание пластмассы – это большое искусство, требующее не только глубоких и всесторонних знаний, но и напряжения всех творческих сил коллектива, объединяющего разработчиков и потребителей будущего нового материала. Литература 1. Валиуллин, А.Х. Податливость цилиндрических эластичных оболочек, армированных нитями / А.Х. Валиуллин, C.Б. Черевацкий// Прикладная механика. -1990. - Т. 26, № 2. - С. 71 -75. 2. Валиуллин, А.Х. Упругопластический изгиб балки из материала с линейным упрочнением / А.Х. Валиуллин//Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - № 9. - С. 453 – 458.

__________________________________________________ © А. Х. Валиуллин - канд. техн. наук, доц., проф. каф. теоретической механики и сопротивления материалов КГТУ, [email protected].

117

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 519.7:541.12 Ю. А. Комиссаров, Дам Куанг Шанг МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И АЛГОРИТМ РАСЧЕТА ПРОЦЕССА РЕКТИФИКАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Ключевые слова: математическая модель, алгоритм, ректификация, многокомпонентные системы, точка кипения, уравнение состояния. На основе метода независимого определения концентраций использованием трехдиагональной матрицы [1, 2, 3], авторы создали эффективный алгоритм для моделирования и расчета процесса ректификации многокомпонентных смесей. Алгоритм позволяет рассчитать процесс ректификации с питаниями в виде кипящей жидкости, пара или обеих этих состояний. В этой работе коэффициент равновесия системы пар-жидкость и энтальпия фаз рассчитаны с помощью уравнения состояния Соава-Редлиха-Квонга (СРК). Key words: mathematical model, algorithm, distillation, multi-component systems, bubble point, the equation of state. On the basis of the independent determination of the concentration method by using tridiagonal matrix [1, 2, 3], the authors have created a efficient algorithm for modeling and calculation of the distillation of multi-component systems. Algorithm allows to calculate process of distillation with the feeds in the form of boiling liquid, vapor or both of these states. In this paper, the equilibrium ratio of the vapor-liquid phase and the enthalpy of phases are calculated by using the equation of state Soave-RedlichKwong (SRK).

1. Математическое описание процесса ректификации Рассмотрим процесс ректификации, схема потоков которого приведена на рис. 1. Ректификационная колонна содержит N тарелок, смесь состоит из C компонентов. Тогда математическая модель в соответствии со схемой рис.1 для этой системы будет иметь вид:  уравнение покомпонентного материального баланса

Mi , j  L j 1 x i , j 1 V j 1y i , j 1  FjL ziL, j  FjV1zVi , j 1   (L j U j )x i , j (V j W j )y

i, j

 0,

(1)

 уравнение фазового равновесия

Ei , j  y i , j  K i , j xi , j  0 .

(2)

 уравнения стехиометрических соотношений для жидкой фазы: C

S Lj   xi , j  1  0 ;

(3)

i 1

для паровой фазы: C

SVj   y i , j  1  0 ,

(4)

i 1

 уравнения теплового баланса H j  L j 1H Lj 1  V j 1H Vj 1  FjL H Flj  FjV1H Fv j 1   (L j  U j )H Lj  (V j  W j )H Vj  Q j  0,

(5)

V L L V где L j ,V j ,W j ,U j , Fj , zi , j , xi , j , y i , j  (табл.1); H Flj , H Fv j , Fj , Fj , zi , j , zi , j  соответственно энталь-

пии H , количества F , составы z жидкой и паровой фаз питания; 1  i  C; 1  j  N; L0  0; VN 1  0; FNV1  0 . 118

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Структурная схема парожидкостных и тепловых потоков в ректификационной колонне В приведенных уравнениях

где X j   x1, j , x2, j ,..., xC , j  ;

K i , j  K i , j T j , Pj , X j ,Y j  ,

(6)

H Lj  H Lj T j , Pj , X j  ,

(7)

H Vj  H Vj T j , Pj ,Y j  ,

(8)

Y j   y1, j , y 2, j ,..., yC, j  .

Тогда задача сводится к решению N(3+2C) независимых уравнений, перечисленных ниже: Уравнения

Количество

Уравнение покомпонентного материального баланса

NC

Уравнение фазового баланса

NC

Уравнение стехиометрического соотношения

2N

Уравнение теплового баланса

N

Сумма

N(3+2C) 119

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. Выбор независимых переменных Из раздела 1 имеется система N(3+2C) независимых уравнений, поэтому необходимо выбрать N(3+2C) независимых переменных. В табл. 1 показан список выбранных независимых переменных. Остальные переменные являются исходными данными. Таблица 1 - Список исходных и независимых переменных Переменный

Число

Исход.

Независ.

2N

L1;V1

Нагрузка теплоты ( Q j )

N

N–2

2N – 2 Q1 , QN

Питание на каждую тарелку ( Fj )

N

N

Давление питания ( PjF )

N

N

Температура питания ( T jF )

N

N

Состав питаний ( zi , j )

NC

NC

Боковые отборы ( U j ,W j )

2N

2 N

Потоки жидкости и пара ( L j ;V j )

Температура на тарелке ( T j )

N

Давление на каждой тарелке ( Pj )

N

Состав жидкой и паровой фаз на каждой тарелке ( xi , j ; y i , j )

N

2NC N(3C+10)

Сумма

N

2NC N(C+7)

N(2C+3)

3. Метод независимого определения концентраций c использованием трехдиагональной матрицы для расчета процесса ректификации Идеей этого метода является разделение системы уравнений на три группы (уравнения покомпонентного материального баланса, уравнения фазового равновесия и уравнения теплового баланса), которые решаются не одновременно, а последовательно по группам итерационным методом [1, 2, 3]. Однако его недостатками являются использование простых термодинамических моделей для расчета энтальпии, и не возможность расчета при условии, когда питание содержит жидкую и паровую фазы. В работе [4] предложена модификация этого метода, позволяющая рассчитать процесс ректификации ширококипящих смесей. В данной статье авторы добавили процедуру расчета состава фаз и энтальпии питаний при заданных давлении и температуре [1, 3, 5], а также использовали уравнение состояния СРК [2, 6] для определения коэффициента равновесия пар-жидкость и энтальпии фаз. Это позволяет рассчитать процесс ректификации с питаниями в виде кипящей жидкости, пара или обеих этих состояний, а также обеспечивает высокую точность. На первой итерации коэффициент парожидкостного равновесия компонентов определяется с помощью модели Чао-Сидера. 3.1 Расчет состава фаз и энтальпии в питании Для каждого питания мы имеем количество Fj и состав zi , j при давлении PjF и температуре T jF . Тогда необходимо определить количество FjV , F jL , концентрации zVi, j , ziL, j и энFl тальпии H Fv j , H j паровой и жидкой фаз питания соответственно. Для этого используется ме-

тод расчета парожидкостного равновесия [1, 3, 5]. 3.2 Начальный профиль температуры и потоков по паровой фазе Задаем начальный профиль температур линейной интерполяцией между предполагаемой температурой верхней и нижней частями колонны: 120

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

T 

Tниз  Tверх N 1

T1  Tверх ;

;

T j  T j 1  ΔT ,

( 2  j  N ).

(9)

Начальный профиль потока по паровой фазе вычисляется из предположения постоянного молярного расхода:

V j 1  V j ,

V2  V1  (L1  U1 ) ;

( 2  j  N  1).

(10)

3.3 Расчет профиля концентрации жидкой фазы Уравнение общего материального баланса сечения колонны относительно верха имеет вид: j 1









V j  L j 1  FjV   FmV  FmL  Wm  Um  V1  0 . m 1

Отсюда: j 1

L j 1  V j  FjV   FmV  FmL  Wm  Um  V1 . m 1

(11)

Заменяя y i , j и L j в уравнении (1) соответственно K i , j xi , j (уравнение 2), а также используя выражение (11), получим:

A j xi , j 1  B j xi , j  C j xi , j 1  D j ,

(12)

где j 1





A j  V j  FjV   FmV  FmL  Wm  Um  V1

( 2  j  N );

j   B j   V j 1  FjV1   FmV  FmL  Wm  Um  V1  U j  V j  W j  K ij  m 1  



( 1  j  N );

C j  V j 1K i , j 1

D j  FjL zijL  FjV1zVi , j 1

( 1  j  N );

m 1



( 1  j  N  1 );

xi ,0  0 ; xi ,N 1  0 ; FNV1  0 ; ziV, N 1  0 .

Таким образом, мы получили систему линейных уравнений в виде трехдиагональной матрицы:  B1 A  2 0   .  .   .  .   .  .   0

C1

0

.

.

.

.

.

. .

.

.

.

.

B2 C2 A3

B3 C3 .

.

.

.

.

.

.

. .

.

AN 1 BN 1 .

.

.

.

.

.

.

AN

0   xi ,1   D1    0   xi ,2   D2  0   xi ,3   D3       .   .   .  .   .   .   .  .   .   .  .   .   .       .   .   .  CN 1   xi ,N 1  DN 1     BN   xi ,N   DN 

При решении этой системы методом Томаса [1, 3], основанным на приведении к диагональному виду путем элементарных преобразований по рекуррентным формулам, получим xi , j ( 1  j  N ). Такой процесс расчета повторяется для каждого компонента. 121

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3.4 Профиль концентрации жидкой фазы по высоте колонны Рассчитанный состав жидкой фазы необходимо пронормировать по формуле: x ) xi(,норм  C i, j ( 1  j  N ; 1  i  C ). j  xk , j

(13)

k 1

3.5 Расчет нового профиля температуры и состава паровой фазы Для расчета новой температуры и состава паровой фазы можно использовать алгоритм расчета точки кипения [1, 4] на каждой тарелке при известных составе xi , j и давлении Pj

жидкой фазы. Уравнение расчета точки кипения для j-ой тарелки выражается: C

C

i 1

i 1

 y i , j  1   K i , j xi , j  1  0 ,

(14)

где K i , j  коэффициент равновесия пар-жидкость по уравнению СРК. 3.6 Расчет нового профиля потоков паровой фазы Значение парового потока V2 (рис. 1) получено по уравнению общего материального баланса для первой тарелки (конденсатор): V2  V1  L1  U1 . Заменяя L j 1 и L j в уравнении теплового баланса (5) выражением (9), получим:

Vj  где  j  H Lj 1  H Vj ;

 j 1   j 1V j 1 ,  j 1

(j = 3  N)

(15)

 j  H Vj 1  H Lj ;

 j 1



 m 1



 j     Fm  Wm  Um   FjV  V1   H Lj  H Lj 1   FjV1  H Lj  H Fv j 1  









FjL H Lj  H Flj  W j H Vj  H Lj  Q j .

3.7 Расчет профиля потоков жидкой фазы Из уравнения (11) получим: j





L j  V j 1  FjV1   FmV  FmL  Um  Wm  V1 m 1

(1  j  N ) ,

(16)

где VN 1  0 ; FNV1  0 . 3.8 Проверка сходимости расчета Процедура заканчивается при удовлетворении условия: 2

2

N V ( k )  V ( k 1)  T j( k )  T j( k 1)  j j       .  (k ) (k ) T V  j 1  j 1    j j    N

(17)

где   заданная ошибка. В работе [3] Ванга и Хенка предложен следующий критерий: 2

N

   T j( k )  T j( k 1)   0,01N ,

(18)

j 1

где T j( k ) ,T j( k 1)  соответственно значения температуры на j-ой тарелке k-ой и (k-1)-ой итераций. 3.9 Расчет отвода и подвода теплоты Q1 и QN После того, как критерий сходимости выполняется, отвод и подвод теплоты рассчитываются по формулам:

122

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Q1  V2H2V  V1H1V   L1  U1  H1L  , N





N 1

L Fl L V QN   FjV H Fv   Q j  V1H1V  LN HNL . j  Fj H j  U j H j  W j H j j 1

(19) (20)

j 1

На рис. 2 приведена блок-схема алгоритма метода независимого определения концентраций c использованием трехдиагональной матрицы для расчета процесса ректификации многокомпонентных систем.

Рис. 2 - Блок-схема алгоритма расчета по методу независимого определения концентраций c использованием трехдиагональной матрицы

123

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. Поверочный пример алгоритма расчета по методу независимого определения концентраций с использованием трехдиагональной матрицы

В соответствии с алгоритмом была составлена программа расчета на языке Visual Basic.Net. На рис. 3 приведен пример поверочного расчета процесса ректификации смеси, состоящей из 5 компонентов: этана (1), пропана (2), н-бутана (3), н-пентана (4), н-гексана (5). Данные физических свойств этих компонентов взяты из работы [6]. В работе получены результаты: профиль Lj, Vj, Tj, xi,j, yi,j, а также Q1, QN (представлены в табл. 2). Данные табл. 2, находящиеся в скобках, представляют собой исходные данные. На рис. 4 представлен график профиля концентрации паровой фазы по высоте колонны.

Рис. 3 - Поверочный пример алгоритма расчета по методу независимого определения концентраций c использованием трехдиагональной матрицы

124

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 - Результаты расчета ( xi , j , y i , j в мольных долях) Номер тарелок

L (моль/ч)

V (моль/ч)

T (K)

Q (КДж/ч)

U (моль/ч)

W (моль/ч)

1

(68039,9)

(6803,9)

315,3

957733,5

(2268)

0

3

77799,5

76125,8

327,5

(212000)

(1360,8)

0

13

118356,8

84562,2

392,4

0

0

(16782,9)

16

18143,6

96648,9

412,4

-1663362,3

0

0

Номер тарелок

x1j

y1j

x2j

y2j

x3j

y3j

x4j

y4j

x5j

y5j

1

0,0744

0,1719

0,8805

0,8116

0,0449

0,0165

0,0002

0,0000

0,0000

0,0000

3

0,0182

0,0474

0,7801

0,8595

0,1982

0,0923

0,0035

0,0008

0,0000

0,0000

13

0,0000

0,0001

0,0130

0,0291

0,5656

0,6901

0,3896

0,2694

0,0318

0,0113

16

0,0000

0,0000

0,0013

0,0033

0,2595

0,3926

0,6248

0,5460

0,1144

0,0580

Рис. 4 - График профиля концентрации паровой фазы по высоте колонны

Вывод

Авторы предложили модификацию алгоритма расчета по методу независимого определения концентраций использованием трехдиагональной матрицы и программное обеспечение для моделирования и расчета многокомпонентной ректификации. Использование процедуры определения состава фаз, уравнения состояния СРК и модели Чао-Сидера для расчета коэффициента равновесия системы пар-жидкость, а также энтальпии фаз, позволяет применить этот алгоритм в программном обеспечении расчета колонны ректификации с различным питанием сырья и отбором жидкой и паровой фаз в разных точках колонны (рис.1). 125

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Кафаров, В.В. Разделение многокомпонентных систем в химической технологии. Методы расчета: учебное пособие / В.В. Кафаров, Ю.Н. Ковалев, В.Н. Ветохин  М.: МХТИ. 1987.  84 с. 2. Комиссаров, Ю.А. Научные основы процессов ректификации / Ю.А. Комиссаров, Л.С. Гордеев, Д.П. Вент. – М.: Химия. 2004. Т. 2. – 416 с. 3. Ernest, J. Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering / J. Ernest, Henley, J. D. Seader  New York: John Wiley & Sons Inc. 1981.  742 pp. 4. Rosendo, M.L. Simulation of Multicomponent Multistage Vapor Liquid Separations. An Improved Algorithm Using the Wang Henke Tridiagonal Matrix Method / M. L. Rosendo – Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, pp 175182. 5. Holland, C.D. Fundamentals of multicomponent distillation / C.D. Holland. New York: McGraw-Hill Book Company. 1994.  626 pp. 6. Robert, C. R. The Properties of Gases and Liquids / C. R. Robert, M. P. John, E. P. Bruce – New York: “McGraw– Hill, Inc”. 1987. – 741 pp. _______________________________________________ © Ю. А. Комиссаров – д-р техн. наук, проф., зав. каф. электротехники и электроники РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; Дам Куанг Шанг – асп. той же кафедры.

126

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.011 Т. С. Камалиев, Д. В. Елизаров ПРОЕКТИРОВАНИЕ КОНСТРУКТИВНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БАРБОТАЖНЫХ ТАРЕЛОК ПО ЗАДАННОЙ СТЕПЕНИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКОЙ СМЕСИ Ключевые слова: барботажный слой, степень извлечения, длина пути жидкости. На основе одномерных уравнений переноса массы предлагается метод определения конструктивных и технологических параметров барботажных тарелок по степени извлечения компонентов жидкой смеси. Keywords: bubbling layer, extraction degree, path length of a liquid. On the basis of one-dimensional equations of mass transfer proposed method for determining the structural and technological parameters of bubbling trays on the extraction of components of the liquid mixture.

Рассмотрим процесс массопереноса компонентов бинарной жидкой смеси вдоль пути жидкости на тарелке. Пар, поднимающийся с нижерасположенной тарелки, барботирует через слой жидкости в режиме вытеснения, жидкость по высоте слоя идеально перемешана. Интегрирование уравнения баланса по низкокипящему компоненту (НКК) по высоте слоя hст дает K yV Vy

y* y

 *



y  y0

(y *  y ) dy ,   ln * y*  y (y  y0 )

(1)

где Vy – объемный расход пара; y , y 0 – концентрации НКК в паре на выходе и входе барботажного слоя; K yV – коэффициент массопередачи (м3/с); y *  mx – концентрация НКК в паровой фазе, равновесная с жидкой фазой состава x ; m – коэффициент распределения. Из уравнения (1) получим K V K V K V (2) y *  y  ( y *  y 0 )e yV y , y  y 0 e yV y  mx (1  e yV y ) Запишем уравнение переноса массы НКК в жидкой фазе dx d2 x K ~ u  D т 2  xV ( x *  x ) , dl Vж dl

(3)

с граничными условиями на приемном и сливном порогах, записанными в форме условий Данквертса dx ~x  ~ u u x н  D т 0 dl dx ~x  ~ u ux L  D т к dl

при l  0 ,

(4)

при l  L ,

(5)

где x 0 , x L – концентрации НКК на входе и выходе барботажного слоя при l  0 и l  L ; x н , x к – концентрации НКК в жидкой фазе, приходящей с вышерасположенной тарелки и уходящей с тарелки; ~ u – средняя скорость движения жидкости на тарелке в продольном направлении; D т – коэффициент турбулентной диффузии; x *  y m – концентрация НКК компонента в жидкой фазе, равновесная с паром y ; l – продольная координата движения жидкости на тарелке. Коэффициент турбулентной диффузии определяется в виде [1], [2] 127

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

D т  1.1

u*4ж , ε

где u * ж – динамическая скорость в жидкой фазе; ε – диссипация энергии газового потока в жидкой фазе на тарелке. u *ж





 ρг ω 20  ωп2 gh ф     4ρ ж 2  

0.5

,

ε





s 0 ω 0 ρг ω 02 / 2  ρ ж gh ст  sk ρг ω к3 / 2 , ρ ж Vж

где s 0 , s k – свободное сечение тарелки и колонны; ω 0 , ωк – скорость пара в отверстиях газораспределительных устройств и средняя скорость пара в колонне; hст – высота столба жидкости на тарелке; ρг , ρ ж – плотность жидкой и паровой фазы; h ф – высота факела; Vж – объем жидкости на тарелке. Уравнения (3) – (5) в безразмерных переменных примут вид

dc 1 d2 c K Vy y 0 m  x н c (6)   K xV Le yV 2 dξ Pe dξ u 0 x н Vж 1 dc при ξ  0 , (7) uc 0  uc н   Pe dξ 1 dc при ξ  1, (8) uc к  uc L  Pe dξ где Pe  u0L D т – критерий Пекле; u  ~ u u0 – безразмерная продольная скорость жидкости; u 0 u

– скорость жидкости на входе в аппарат; ξ  l L – безразмерная продольная координата области тарелки; L – длина области; c  x x н – безразмерная концентрация НКК в жидкой фазе. Перепишем уравнение (6) K L K 1 d2 c dc   xV e yV 2 uPe dξ dξ uu 0 Vж

Vy

c

K xV Ly 0 K e yV uu 0 x нmVж

Vy

.

(9)

Уравнение (9) представляет собой линейное неоднородное дифференциальное уравнение 2-го порядка. Общее решение такого уравнения представляет собой сумму частного решения ~ c неоднородного уравнения (9) и общего решения c 0 соответствующего однородного уравнения (10) c (ξ )  c 0 ( ξ )  ~ c (ξ ) . Общее решение однородного уравнения заключается в отыскании корней соответствующего характеристического уравнения и имеет вид c 0 (ξ )  Ae k1ξ  Be k 2ξ , где k 1 , k 2 – корни характеристического уравнения однородного дифференциального уравнения 4K L uPe  K Vy  k 1,2  1  1  2 xV e yV  .  2  u u 0PeVж  ~ Вид частного решения c устанавливается по правой части исходного неоднородного уравнения. Запишем общее решения уравнения (9) y0 , x нm где A , B – постоянные коэффициенты, определяемые из граничных условий (7) – (8). Продифференцируем уравнение (10) c(ξ )  Ae k1ξ  Be k 2ξ 

128

(11)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

dc  Ak 1e k1ξ  Bk 2 e k 2ξ . d При ξ  0 имеем y0  c(ξ  0)  c 0  A  B  x m , н  dc  (  0)  Ak 1  Bk 2 .  d

(12)

При ξ  1 имеем y0  k1 k2 c(ξ  1)  c L  Ae  Be  x m , н (13)  dc k1 k2  (  1)  Ak 1e  Bk 2 e .  d Подставляя уравнения (12), (13) в (7) и (8), соответственно, получим систему уравнений   y  1 u A  B  0   uc н   Ak 1  Bk 2 ,  x нm  Pe    uc  u Ae k1  Be k 2  y 0 ,   1 Ak e k1  Bk e k 2 . 1 2   к x нm  Pe 





Разрешим уравнения относительно А и В    y  k1  k    A   u  2 B  u c н  0 ,  u  Pe  Pe  x нm        u  k 1 e k1 A   u  k 2 e k 2 B  u c  y 0 ;  к x m  Pe  Pe   н    uPe(c н x нme k 2  y 0 e k 2  c к x нm  y 0 )  A ,   x нm(uPe  k 1 )(e k 2  e k1 )  k1 k1  B  uPe(c к x нm  y 0  c н x нme  y 0 e ) .  x нm(uPe  k 2 )(e k 2  e k1 ) Задача проектирования формулируется следующим образом: требуется найти конструктивные параметры (длину пути жидкости на тарелке lж , сечение перелива) и режимные параметры процесса (высоту столба жидкости на тарелке hст , расход пара Vy и жидкости Vx ), обеспечивающие выполнение ограничений c  cL  0 ,  0 c0 где 0 – заданное значение степени извлечения НКК. Выражение (11) позволяет по заданной степени извлечения получить профиль распределения концентраций компонентов бинарной смеси в барботажном слое вдоль пути жидкости на тарелке. Построив по полученным данным график изменения концентрации НКК c(ξ ) в жидкой фазе, можно заметить, что процесс массообмена протекает неравномерно: по мере движения жидкости на тарелке концентрация НКК убывает. Это можно объяснить неверным выбором конструктивных и технологических параметров процесса на стадии проектирования технологического оборудования. Отсюда возникает вопрос грамотного выбора данных величин, в частности, длины пути жидкости на тарелке. В существующих на данный момент учебных пособиях и справочной литературе нет однозначного ответа на данный вопрос. В источнике [3] с этой целью решается система уравнений, в справочниках 129

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

[4], [5], [6] приводится ряд экспериментальных данных. Однако все эти значения при всех прочих равных условиях не совпадают между собой. Зависимость (11) позволяет судить о характере и интенсивности протекания процесса и решить проблему, связанную с целесообразностью выбора величины пути жидкости. На основе полученного выражения был произведен расчет отдельно взятой ситчатой тарелки верхней (укрепляющей) секции ректификационной колонны. Рассматриваемый процесс протекает в тарельчатой колонне непрерывного действия диаметром D  1,8 м, где под атмосферным давлением происходит разделение смеси бензолтолуол. Температура на тарелке T  84,24 °C. Жидкость стекает с вышерасположенной тарелки с содержанием НКК x н  0,849 мол. долей, пар поступает с нижерасположенной тарелки с начальной концентрацией НКК y 0  0,917 мол. долей. Степень извлечения НКК на данной тарелке  0  3 %.

Рис. 1 – Изменение концентрации низкокипящего компонента в жидкой фазе (x) по длине пути жидкости (lж)

Рис. 2 – Изменение концентрации низкокипящего компонента в паровой фазе (y) по длине пути жидкости (lж) На рис. 1, 2 приведены результаты расчета концентрации НКК в жидкой и паровой фазах по направлению движения жидкости. Определим длину пути жидкости на тарелке. В справочнике [5] экспериментальное значение составляет l ж  1,205 м, в источнике [6] – l ж  1,09 м, в учебном пособии [3] имеется расчетное значение l ж  1,46 м, полученное из простых геометрических соображений, исходя из диаметра колонны и длины сливной перегородки. Для колонны такого диаметра она составит l ж  1,46 м. 130

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Анализ полученных результатов показывает, что профили концентраций имеют экспоненциальный характер изменения. На рис. 1 видно, что при поступлении жидкости в барботажный слой, происходит резкое изменение концентрации НКК в области, примыкающей к приемному порогу, на среднем участке это изменение невелико, на конце барботажного слоя в области, примыкающей к сливной планке, концентрация НКК практически остается постоянной. В этой области и концентрация НКК в паровой фазе (рис. 2), покидающей тарелку, практически не изменяется. Таким образом, часть рабочей области тарелки, примыкающей к сливной планке (примерно, 20-25%), оказывается малоэффективной. Интенсивный массообмен сосредоточен в области тарелки с длиной пути жидкости l ж  1,09 м, что подтверждает рекомендации, приведенные в [6]. Результаты работы получены в рамках использования гранта президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых МД-552.2011.8 (договор № 16.120.11.552-МД от 18.02.2011). Литература 1. Дьяконов, С.Г. Теоретические основы проектирования промышленных аппаратов химической технологии на базе сопряженного физического и математического моделирования / С.Г. Дьяконов В.В. Елизаров, В.И. Елизаров. – Казань: КГТУ, 2009. – 456 с. 2. Дьяконов С.Г. Определение эффективности контактных устройств на основе гидродинамической аналогии / С.Г. Дьяконов, В.В. Елизаров, Д.В. Елизаров, С.А. Мерзляков // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2009. – №3. Ч. 1. – С. 57–64. 3. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: учеб. пособие для вузов / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков ; под ред. П.Г. Романкова. – 13-е изд., стереотип. Перепечатка с издания 1987 г. – М.: Альянс, 2006. – 576 с. 4. Дытнерский, Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию / Ю.И. Дытнерский, Г.С. Борисов, В.П. Брыков ; под ред. Ю.И. Дытнерского. – 3-е изд.,стереотип. – М.: Альянс, 2007. – 496 с. 5. Лащинский, А.А. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры: справочник / А.А. Лащинский, А.Р. Толчинский. – 3-е изд.,стереотип. . – М.: Альянс, 2008. – 752 с. : ил. 6. Доманский, И.В. Машины и аппараты химических производств: примеры и задачи: учебное пособие для студентов втузов / И.В. Доманский и др. ; под общ. ред. В.Н. Соколова. – Л.: Машиностроение, 1982. – 384 с.: ил.

_______________________________________________________ © Т. С. Камалиев – зав. лаб. каф. АТПП, НХТИ-КГТУ, [email protected]; Д. В. Елизаров – канд. техн. наук, доц. каф. АИТ КГТУ, [email protected].

131

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.721 Г. В. Мещеряков, Ю. А. Комиссаров РЕАКТОРЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА С ПОВЫШЕННЫМ ВЫХОДОМ ПРОДУКТА Ключевые слова: метанол, реактор, слой катализатора, математическая модель, псевдоожижение. В работе приведен анализ способов снятия тепла в реакторах синтеза метанола. Показано, что при использовании холодных байпасов, встроенных теплообменников и использовании бедных смесей нельзя получить выход продукта более 5 % об. Предложены два варианта реакторов с выходом продукта более 10 % об. Разработаны математические модели предложенных реакторов. Приведены результаты исследований влияния различных параметров на режимы работы этих реакторов. Keywords: methanol, reactor, catalyst bed, mathematical model, fluidization. Analysis of variants of removing the heat in the methanol synthesis reactors has been made. Shown that when used cold bypass or built-in heat exchangers in the reactor produce of methanol less 5 % vol. yield, as well as the exploitation of poor mixtures. The two types of reactors with the product yield of methanol with more than 10 % vol. have been designed. The mathematical models of designed reactors have been created. The results of investigations of inflation of operational parameters for these reactors were shown.

Повышение экономической эффективности производств химической промышленности за счет интенсификации процессов является одной из основных задач в условиях ограниченности природных ресурсов. Решение этой задачи позволит уменьшить размеры аппаратов и затраты топливно-энергетических ресурсов. Интенсифицировать процесс синтеза метанола можно за счет использования реакторов с повышенным выходом продукта. Использование тепла реакторов позволит отказаться от проточно-циркуляционных схем и проводить синтез метанола в проточных схемах, что резко повышает технико-экономические показатели производства. Повысить выход продукта можно за счет конструкций аппарата, обеспечивающих съем большего количества тепла, чем в случае применения холодных байпасов и встроенных теплообменников, разумеется, при условии поддержания оптимального режима. В существующих типах реакторов съём тепла обеспечивается [1]: - подачей холодных байпасов; - использованием встроенных теплообменников; - использованием бедных смесей исходного газа. Возможности холодных байпасов для снятия тепла уже исчерпаны в существующих реакторах. Их использование позволяет поддерживать оптимальные температурный режим при выходе метанола более 3 % об. При использовании встроенных теплообменников количество снимаемого тепла определяется по формуле: Q = KTFΔTcpτ, (1) где KT - коэффициент теплопередачи, Дж/м2·К; F - поверхность теплопередачи, м2; ΔТcp средняя движущая сила процесса теплопередачи, К; τ – время, с. Количество снимаемого тепла можно увеличить: - за счет увеличения поверхности теплопередачи; - за счет увеличения движущей силы процесса; - за счет увеличения KT - коэффициента теплопередачи. Оптимальные значения поверхности теплопередачи уже достигнуты в существующих реакторах, однако увеличение поверхности теплообмена приводит: - к увеличению размеров и усложнению конструкции реакторов; 132

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- к уменьшению расстояний между теплосъемными поверхностями встроенного теплообменника, а это в свою очередь, приведет к сложностям при замене катализатора. Увеличение движущей силы процесса теплопередачи может быть достигнуто либо путем увеличения температуры в катализаторной зоне, либо снижением температуры теплоносителя. Первое невозможно, так как температура в катализаторной зоне определяется температурой процесса синтеза метанола. Второе имеет ограничение, так как при низких температурах теплоносителя слои катализатора, близкие к поверхности теплообменника будут иметь температуру ниже температуры протекания реакций синтеза метанола. Оптимальные значения движущей силы процесса теплообмена уже получены в существующих реакторах, и они позволяют получить не более 5 % об. метанола на выходе реактора. Работы по повышению КТ – коэффициента теплопередачи за счет изменения материала стенки, изменения толщины стенки и подбора теплоносителя уже проведены при создании существующих реакторов. Повысить коэффициент теплопередачи можно при использовании реактора синтеза метанола с псевдоожиженным слоем катализатора. Коэффициент теплопередачи увеличивается в 6-10 раз [2]. Достоинством такого реактора является изотермический режим во всем объеме катализатора, достигаемый за счет интенсивного перемешивания катализатора. Использование бедных смесей синтез-газа, в которых содержится большое количество инертов - азота, аргона, метана, а также избыточного водорода, который не участвует в реакции синтеза, что тоже позволяет снижать температуру синтеза. Однако увеличение количества инертов в исходном синтез-газе приводит к снижению концентрации метанола в синтез-газе на выходе реактора, что усложняет отбор этого метанола. Оптимальные концентрации инертов в исходном синтез-газе получены при разработке существующих реакторов. Повысить эффективность использования инертов для снижения температур в зоне реакции синтеза метанола можно за счет применения инертов с высокой теплоемкостью. Инерты: азот, аргон и метан присутствуют в исходном синтез-газе, полученном с помощью конверсии природного газа. Использование инертов с высокой теплоемкостью потребует очистку синтез-газа от азота, аргона и метана и введение этих инертов, что приведет к значительным материальным затратам. Более перспективным направлением является замена инертов жидкими или твердыми веществами. Так американская фирма Chemical ведет разработку трехфазного реактора с псевдоожижением, где в качестве теплосъемного элемента используется жидкость [3]. Выход метанола в таком реакторе достигает 15 % об. Также ведутся работы по созданию реактора, где в качестве теплосъемного элемента используются мелкие твердые частицы, проходящие через реактор вместе с синтез-газом [5]. Достоинством такого реактора является то, что при использовании в качестве теплоносителя адсорбента продуктов реакции, возможно получение метанола при практически полной переработке реакционной смеси. Вынос адсорбированных продуктов из слоя приводит к тому, что термодинамические ограничения перестают действовать. Все приведенные реактора позволяют получить выход продукта значительно больший, чем в реакторах синтеза метанола, которые используются в настоящее время. Однако все они имеют ряд недостатков, которые не позволяют применять их в схемах синтеза метанола в широких масштабах. К недостаткам следует отнести: 1. Наличие движущихся твердых частиц (катализатор либо теплоноситель), что приводит к истиранию катализатора, стенок и устройств, находящихся внутри слоя. 2. Усложнение технологических схем за счет аппаратов для отделения продуктов синтеза от твердых и жидких компонентов.

133

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В качестве теплосъемного элемента в реакторах синтеза метанола может быть использован собственно катализатор. Упрощенная схема реактора синтеза метанола с движущимся слоем катализатора приведена на рис. 1.

Рис. 1 – Схема реактора синтеза метанола с движущимся слоем катализатора: 1 реактор; 2 – катализатор; 3 – холодильник; 4 – транспортная труба; 5 – штуцер для подачи холодного синтез-газа; 6 – штуцер для отвода избыточного синтез-газа; 7 – штуцер для подачи недостающего синтез-газа Синтез-газ и катализатор движутся по реактору сверху вниз. Температуры синтез-газа и катализатора в верхней части реактора одинаковы и равны 190-215 оС. Скорость движения катализатора выбирается такой, чтобы температура катализатора на выходе из реактора не превышала 260-270 оС. катализатор выводится из реактора через холодильник 3, где он охлаждается холодным синтез-газом до температуры 230-240 оС, синтез- газ при этом нагревается до темпера- туры150-180 оС. Далее катализатор по транспортной трубе 4 доставляется за счет лифт-эффекта на вход реактоа синтез-газом. При движении по транспортной трубе температура газа и катализатора выравнивается. Если синтез-газа для создания лифт-эффекта больше, чем требуется для синтеза метанола, то избыток синтез-газа выводится через штуцер 6 и подается в холодильник, где синтез-газ остывает до температуры исходного синтез-газа и подается на вход реактора. Если расход синтез-газа в транспортной трубе меньше, чем требуется для синтеза, то нехватку восполняют подачей синтез-газа через штуцер 7. На рисунке 2 изображен реактор синтеза метанола с псевдоожиженным слоем катализатора. 134

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Реактор синтеза метанола с псевдоожиженным слоем катализатора: 1 – реактор; 2 - псевдоожиженный слой катализатора; 3 – транспортная труба; 4 – холодильник Синтез-газ подается в реактор снизу, температуру синтез-газа поддерживают равной температуре начала реакции 190-215 оС, за счет теплообмена с отходящими из реактора газами в рекуперативном теплообменнике. В нижней части слоя катализатора расположена транспортная труба [4], через которую постоянно отводится часть катализатора в холодильник 4, где он охлаждается до температуры 190-215 оС и самопроизвольно под действием силы тяжести поступает в реактор синтеза метанола. Часть синтез-газа газа, которая через транспортную трубу выводится из зоны реакции, подается из холодильника на вход реактора. За счет интенсивного перемешивания температура катализатора одинакова во всех зонах псевдоожиженного слоя и не превышает 260-270 оС. Температура катализатора поддерживается в данных пределах изменения расхода катализатора, поступающего из холодильника. При составлении математического описания модели реакторов синтеза метанола с движущимся слоем катализатора принимаются следующие допущения: 1. Для описания гидродинамики потока принята модель идеального вытеснения. 2. Слой катализатора адиабатичен. 3. Слой катализатора рассматривается как квазигомогенная среда. 4. Давление в слое принимается постоянным. 5. Активность катализатора постоянна. 6. В слое катализатора протекают реакции [5]: СО2 + 3Н2 ↔ СН3ОН + Н2О + q1 СО + Н2О ↔ СО2 + Н2 + q2 135

(1) (2)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Константы скоростей описываются уравнениями: K 1PCO2 (1  PCH3OH  PH2O / K P1 PCO2 PH32 ) r1  (1  K 3 PH2O / PH2  K 4PH2  K 5PH2O ) 3 r2 

(3)

K 2PCO2 Р[1  K P2  (PH2O  PCO / PCO2 PH2 )

(4)

(1  K 3PH2O / PH2  K 4PH2  K 5 PH2O )

Константы скоростей описываются уравнениями: К1 = l.07exp(36696/RT);

(5)

К2 = l.65exp(94765/RT);

(6)

К3 = 3453.38;

(7)

К4 = (0.499ехр(17197/RT))2;

(8)

К5 = 6.6210-11ехр(124119/RT); константы равновесия – уравнениями:

3066  101592 ; T

(10)

1 2073   2.029 . K P2 T

(11)

lg K P1 

lg

(9)

7. Система уравнений, описывающая процессы, протекающие в слое катализатора: d(G с.г.  y CH3OH ) m k  ri dl L d(G с.г.  y CO2 ) m   k r2 dl L d(G с.г.  y CO ) m m   k r1  k r2 dl L L d(G с.г.  y H2 ) 3m k m  r1  k r2 L dl L d(G с.г.  y H2O ) m  2 k r1 L dl dG с.г. m  2 k r1 dl L

d(G с.г.   с.г.  c pс.г.  Т  G к  c p.к Т к ) dl С

граничными

условиями:

m   m  G с.г.  q1 k r1  q 2 k r2  L L  

0 YCH3OH (0)  YCH ; 3 OH

0 YCO (0)  YCO ;

(12) (13) (14) (15) (16) (17)

(18) 0 YCO 2 (0)  YCO 2;

0

YH2 (0)  YH02 ; YH2O (0)  YH02O ; Gс.г. (0)  Gс.г. ; T(0)  T 0 , где Gс.г. - расход синтез-газа, м3/с; Gк. - расход катализатора, кг/с;  с . г . - плотность синтез-газа, кг/м3; q 1 и q 2 - тепловой эффект реакций, кДж/моль; Т - температура в слое катализатора, К, Ср - теплоемкость синтезгаза, кДж/мольК, Ср.к - теплоемкость катализатора, кДж/мольК; уi - концентрация i-го 136

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

компонента, мольная доля; уi0 - концентрация i-го компонента на входе в слой катализатора, мольная доля; Т0 – температура синтез-газа и катализатора на входе в слой, К; Gс.г.0 – расход синтез-газа на входе в слой, м3/с. При составлении математической модели реактора синтеза метанола с псевдоожиженным слоем катализатора принимаются следующие допущения: 1. При описании гидродинамики слоя катализатора принята модель идеального смешения. 2. При описании гидродинамики потока синтез-газа в слое катализатора принята модель идеального вытеснения. 3. Давление в слое принимается постоянным. 4. Активность катализатора постоянна. 5. В слое катализатора протекают реакции (1-2). Скорости реакций описываются уравнениями (3, 4). Константа скоростей – уравнениями (5-9). Константы равновесия – уравнениями (10-11). Система уравнений, описывающая процессы, протекающие в слое катализатора, включает уравнения (12-17) d(G  c p T )  m  m (19)  G с.г.  a1 k r1  q k r2   K T  F  a  (T  Tk ) dl L L   L 1 Tk  Tисх.  kF  a(T  Tk )dl (20) G k c p 0 С

граничными

условиями:

0 YCH3OH (0)  YCH ; 3 OH

0 YCO (0)  YCO ;

0 YCO 2 (0)  YCO 2;

0

YH2 (0)  YH02 ; YH2O (0)  YH02O ; Gс.г. (0)  Gс.г. ; T(0)  T 0 , где Т1вх – температура катализатора на выходе из холодильника, К; Тк – температура катализатора в реакторе, К. Проверка на адекватность проведена по методике [6] путем сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными. Математические модели адекватно описывают объекты. Для расчета математической модели реактора использованы стандартные методы решения системы нелинейных дифференциальных уравнений. Расчет проводится для реактора, отношение диаметра которого к его высоте составляет 0.6. На вход подается синтез-газ с составом (табл. 1), равновесная концентрация метанола не превышает 2.2 об.% Таблица 1 - Состав синтез-газа на входе в реактор Компоненты синтез-газа

СО

СО2

Н2

N2

% об.

2

8

80

10

Объемная скорость синтез-газа 6.700 с-1. На приведенных зависимостях (рис. 3-4), увеличение объемной скорости катализатора приводит к снижению температуры на выходе реактора и приближению температурного профиля к изотермическому. Интенсифицировать процесс синтеза в реакторе с движущимся слоем катализатора можно за счет повышения температуры синтез-газа и катализатора на входе в реактор. При поддержании на выходе реактора постоянной температуры увеличение объемной скорости движения катализатора приводит к увеличению входной температуры катализатора и синтез-газа. 137

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

560 550 540 530

Т, К

520 510 500 490 480 470 460 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 10

V, с-1

Рис. 3 – Зависимость изменения температуры на выходе реактора от изменения объемной скорости катализатора: 1 – реактор с движущимся слоем катализатора; 2 - реактор с псевдоожиженным слоем катализатора

Рис. 4 – Изменение температуры синтезгаза по высоте реактора при различных объемных скоростях катализатора для реактора с псевдоожиженным слоем: 1 – 0 с-1; 2 – 2 с-1, 3 – 4 с-1, 4 – 10 с-1

Обогащение синтез-газа, поступающего на вход реактора, приводит к увеличению равновесной концентрации метанола и к необходимости повышения объемной скорости катализатора для поддержания оптимального температурного режима. В таблице 2 приведены равновесные концентрации и соответствующие им скорости, обеспечивающие одинаковый прирост температуры на выходе реактора. Таблица 2 - Равновесные концентрации и соответствующие им обеспечивающие одинаковый прирост температуры на выходе реактора

скорости,

Общий расход катализатора, с-1

Равновесные концентрации, об. %

40 оС

30 оС

20 оС

10 оС

2

0,0014

0,002

0,004

0,01

4

0,004

0,006

0,01

0,022

6

0,002

0,01

0,016

0,034

8

0,01

0,014

0,022

0,046

10

0,013

0,018

0,028

0,058

12

0,016

0,022

0,034

0,06

14

0,019

0,026

0,040

0,032

16

0,022

0,030

0,046

0,084

18

0,025

0,034

0,052

0,096

20

0,028

0,038

0,058

0,108

Применение предложенных реакторов в проточных схемах синтеза метанола, представляющих собой каскад реакторов с отбором метанола и воды после каждого реактора, 138

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

позволяет снизить по сравнению с проточно-циркуляционной схемой объем используемого катализатора в 7-10 раз, уменьшить размеры реакторов в 10-15 раз и уменьшить затраты энергии на перекачку синтез-газа в 10-15 раз. Литература 1. Караваев, М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев и др.; Под общ. ред. М. М. Караваева: - М.: Химия. 1984. 240 с. 2. Баскаков, А.П. Процессы тепло- и массопередачи в кипящем слое / А.П. Баскаков. - М.: Металлургия, 1977. - 248 с. 3. Шервин, М. Трехфазная система получения метанола / М.Шервин, М Франк. // Американская техника и промышленность. Сб. рекламных материалов. - 1978. - № 4. - С. 60 – 61. 4. Берг, Б.В. Работа перекачивающих устройств, использующих псевдоожижающий агент в качестве транспортирующей среды. Промышленные печи с кипящим слоем / Б.В. Берг и др. – Свердловск: Изд. УПИ, 1976. - С. 44-48. 5. Розовский, А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А.Я.Розовский, Г.И.Лин. – М.: Химия , 1990. – 272 с. 6. Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. - М.: «Высшая школа», 1991. - 400 с.

______________________________________ © Г. В. Мещеряков – канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; Ю. А. Комиссаров – д-р техн. наук, проф., зав. каф. электротехники и электроники РХТУ им. Д.И. Менделеева.

139

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.011 С. А. Мерзляков, Д. В. Елизаров, В. В. Елизаров ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОНТАКТНЫХ СТУПЕНЕЙ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПО СТЕПЕНИ ИХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ Ключевые слова: ячеечная модель, локальный потенциал, степень извлечения, уравнения переноса импульса и массы. Предлагается оценивать эффективность разделения компонентов на тарелках в ректификационных колоннах по степени их извлечения c помощью ячеечной модели. Для этого определяется количество и размер ячеек, а также скорости жидкости в ячейках. Для тарелок различных диаметров приводится математическая модель и результаты расчета количества и размеров ячеек, скоростей в ячейках, концентраций и степени извлечения в отдельных ячейках и всей тарелки. Keywords: cell model, local potential, degree of extraction, equation of impulse transfer and mass. It is offered to estimate efficiency of division of components on trays in distillation columns on degree of their extraction, with using cell model. The quantity and the size of cells, and also speeds of a liquid in cells is for this purpose defined. For trays of various diameters the mathematical model and results of calculation of quantity and the sizes of cells, speeds in cells, concentration and extraction degree in separate cells and all tray is resulted.

Уравнения переноса импульса и массы в турбулентном потоке жидкости в барботажном слое на контактном устройстве без учета поперечного перемешивания имеют вид [1]: d2 x dx d 2u du (1) = Dt 2 + Kxv(x * - x ) . = νt 2 , u u dξ dξ dξ dξ Граничные условия для уравнения (1) имеют вид: u  u0 , x  x 0 , при   0 , du dx   0 , при   1. d d Здесь Kxv – объемный коэффициент массопередачи по жидкой фазе; νt и Dt – коэффициент турбулентной вязкости и диффузии;  – безразмерная продольная координата на плоскости контактного устройства; x * – концентрация жидкости, равновесная с уходящим паром; u – продольная скорость; x – концентрация компонента в жидкой фазе. Одним из способов оценки эффективности разделения на контактном устройстве является степень извлечения компонента  . Для расчета  представим процесс разделения в барботажном слое в виде многостадийного процесса (рис. 1), где под стадией понимается участок барботажного слоя жидкости на контактном устройстве фиксированного размера (ячейка). y1

y2

yN

yi

u0

u1

u2

ui-1

ui

uN-1

uN

x0

x1

x2

x i-1

xi

x N-1

xN

G1

y0

G2

y0

Gi1 y 0

GN

y0

Рис. 1 – Разбиение плоскости контактного устройства на ячейки 140

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Степень извлечения низкокипящего компонента (НКК) и высококипящего компонента (ВКК) в (i) ой ячейке: вк x iнк-1, j - x нк x вк i, j i, j - x i -1, j нк вк i, j = , j = 1,2,..., l , i, j = , j = 1,2,..., k, i = 1,2,..., N, r = l + k , (2) x нк x вк i -1, j i -1, j где l – количество извлекаемых НКК, k – количество извлекаемых ВКК, r – общее количество компонентов. Для определения концентраций компонентов входящих в уравнения (2), решается система уравнений (1), представленная в конечных разностях: u - u  u  2ui - ui 1  , u x i -1, j - x i, j   Dt x i -1, j  2x i, j - x i 1, j   Kxv x * - x , (3) ui i -1 i  t i, j i -1 i i, j i, j i, j i, j bi bi bi2 bi2 где x i, j , ui – концентрации (j) ого компонента и скорости в (i) ой ячейке контактного

(

)

(

)





устройства; bi – длина (i) ой ячейки; t i, j и Dt i, j – коэффициент турбулентной вязкости и диффузии t i, j  Dt i, j  в (i) ой ячейке; Kxv i,j – объемный коэффициент массопередачи (j) ого

компонента в (i) ой ячейке; x i, j – концентрация жидкости, равновесная с уходящим паром

(j) ого

компонента (i) ой ячейки; Gi - расход пара, проходящего через (i) ую ячейку; y 0 – концентрация приходящего пара. Концентрация жидкости, равновесная с уходящим паром: y x i, j  i, j , (4) mi, j

где mi, j , y i, j – коэффициент распределения и концентрация пара (j) ого компонента, уходящего с (i) ой ячейки. Коэффициент распределения имеет вид:

mi, j 

Pi*,j

, (5) P где Pi*,j – давление насыщенных паров НКК (j) ого компонента в (i) ой ячейке, определяемое по уравнению Антуана или Риделя-Планка-Миллера, P – давление в системе. При полном перемешивании жидкости в ячейке, концентрация уходящего пара: y i, j  y 0  i, j y i*, j - y 0 ,





-kyv где i, j – эффективность (i) ой ячейке по (j) ому компоненту – i, j = 1 - e i,j

Gi

(6)

[2, 3]; y 0 –

средняя концентрация приходящего пара; y i*, j концентрация (j) ого компонента, равновесная с

жидкостью покидающей (i) ую ячейку, Kyv i,j – объемный коэффициент массопередачи (j) ого

компонента в (i) ой ячейке. Коэффициент турбулентной вязкости определяется в виде [1]: 4 u * ж i, j , t i,j = 1.1  i,j где u* жi,j – динамическая скорость жидкости в (i) ой ячейке; i, j – энергия газа

(j) ого

компонента диссипируемая в жидкости (i) ой ячейки [1], [3].  i, j

s 

0i





w 0 Ãi,j w 02 / 2   æi,j ghñò - ski Ãi,j w ê3 / 2  æi,j Væi

 ,u

*

ж i, j

=

0.25Гi,j (w 02 - w п2 )  ж i, j

+ 0.5ghфi ,

(7)

где s 0i , s k i – свободное сечение ячейки и площадь (i) ой ячейки; w 0 , w k – скорость пара в 141

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

отверстиях газораспределительных устройств и средняя скорость пара в колонне; hст – высота столба жидкости на тарелке; Г i,j ,  ж i,j – плотность газа и жидкости (j) ого компонента (i) ой ячейки; hф i – высота факела в (i) ой ячейке. Объемный коэффициент массопередачи в жидкой и газовой фазах определяются в виде [1]. Определение скоростей, размеров ячеек и их количество определяется на основе вариационной формулировки уравнения переноса импульса. В основе вариационной формулировки лежит концепция локального потенциала [4], минимум которого приводит уравнениям Эйлера-Лагранжа, совпадающим с законом сохранения в дифференциальной форме. Правильность построения функционала определяется получением на его основе из уравнений Эйлера-Лагранжа уравнений движения. Локальный потенциал и уравнения Эйлера-Лагранжа: 1) для выделенных при физическом моделировании характерных областей записывается общее выражение локального потенциала по уравнениям движения (1); 2) в зависимости от конструкции контактного устройства определяются граничные условия на границах областей для уравнения (1), которые учитываются в выражениях локального потенциала для каждой характерной области; 3) скорости в характерных областях принимаются постоянными (u=const), а непрерывные производные заменяются конечными разностями и записываются локальные потенциалы Ei, для каждой характерной области в конечно-разностной форме; 4) составляется локальный потенциал для всей тарелки, содержащий локальные потенциалы характерных областей; 5) записываются условия стационарности локального потенциала относительно скоростей жидкости и размеров ячеек. Таким образом, локальный потенциал, построенный по уравнению переноса импульса (1), для каждой ячейки барботажного слоя записывается в виде: 2 l h  h  t  du   du0  l 0 0 du u l d , (8)    dd     t Eu     u u d 2  d   d    l h  h   где l , l – координаты границ ячеек по оси  ; h , h – координаты границ ячеек по оси  ; u0 – скорость жидкости в стационарном состоянии. Скорость в каждой ячейке будем считать постоянной – ui = const . Запишем выражение для производной в локальном потенциале (8) в конечных разностях: du ui  ui 1  . d bi Скорость u на левой границе i -ой ячейки равна скорости в ячейке с номером i - 1 , на правой границе i -ой ячейки равна скорости в i -ой ячейке, т.е.: u l  ui1 , u l  ui . Тогда производные на левой и правой границах запишутся в виде: du ui 1  ui du ui  ui  1 , .   l  2   l  2 d b i  1  b i d bi  bi 1 Значение скоростей у приемного (u0 ) и сливного (un +1 ) порогов запишутся в виде: L u0 = , un+1 = u 0 , lпер hпер где L – объемный расход жидкости через приемный порог, lпер – длина перегородки, hпер – высота перегородки. Размеры приемного и сливного порога имеют одинаковые значения. Подставляя значения производных в конечных разностях в выражения локальных 142

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

потенциалов для ячеек и интегрируя по области ячеек, получим выражение локальных потенциалов в конечных разностях. Локальный потенциал для характерной области (8) имеет вид:  u0 2 u  u  t  u  u  2    2 ui0  ui01 2 ui01  ui0 i i 1 i 1  bisi    t i ui 1 si , (9) ui  t i  1  i  i Ei    i b i  b i 1 bi  1  bi bi 2  bi       где si – ширина ячейки i -ой ячейки. Локальный потенциал для всей тарелки запишется в виде:

 









n

E   Ei .

(10)

i 1

Условие стационарности локального потенциала (10) алгебраических уравнений относительно скоростей ui и bi : E E 0,  0. ui b i После дифференцирования в уравнениях следует принять: ui = ui0 . Скорости в ячейках определяются в виде:

приводит

к

системе

(11)

0.5

  9t i2bi2  6t i2bi bi 1  t i2bi21  4bibi21t iui01     u   3t ibi  t ibi 1   2  8b b t u0  8b 2b t u0  4b3 t u0  8b3 t u0   2bi bi 1  bi   i i 1 i i  1 i i i 1 i i i 1    i i  1 i i 1 Уравнения для определения размера ячеек, в виду их громоздкости, здесь не приводятся. Количество, размер ячеек определяются исходя из условия минимума локального потенциала тарелки, а также равенства нулю невязки уравнений (11), т.е. 0 i

1

n

E т   Ei   ,

(12)

i 1

где  – заданная погрешность расчета. Рассмотрим ситчатую тарелку диаметром 700 мм, при разделении смеси бензол-толуол: L  4.79  10 4 м3 с ; G  0.206 м3 с ; L G  0.642 ; P  0.1МПа . Определим минимальное количество ячеек, их размер, а также скорости в этих ячейках по алгоритму:  выделяем на тарелке 2 ячейки, из уравнений (11) определяем скорости и размеры ячеек;  вычисляем значение локального потенциала E т  E1  E2 . Если E т   , то количество ячеек, их размер и скорости в них удовлетворяют уравнению переноса импульса. В противном случае вводятся дополнительные ячейки и расчет повторяется. Расчет продолжается до выполнения условия (12).  решая уравнения переноса массы, в конечных разностях для двухъячеечной модели, определяются концентрации жидкости x i в ячейках. В таблице 1 приводится расчет скоростей, размеров ячеек и концентраций в ячейках для ситчатой тарелки диаметром 700 мм, при заданной погрешности   1  10 9 , где u0 и x 0 – значение скоростей и концентраций перед приемным порогом, x n +1 и un +1 – у сливной планки. С увеличением диаметра тарелки количество ячеек для достижения заданной точности необходимо увеличить. Так для ситчатой тарелки диаметром 1000 мм (Табл. 2) при L G  0.642 количество ячеек равно 3 , т.к. при n = 2 значение локального потенциала не укладывается в заданную погрешность.

143

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Значения количества ячеек, локального потенциала, размера ячеек, скоростей и концентраций на тарелке диаметром 700 мм Количество ячеек

Значение локального потенциала

Размер ячеек, м b1 = 0.25

n2

5.31* 10 -10 b 2 = 0.175

Распределение скоростей в ячейках, м/с

Распределение концентраций в ячейках, мас. дол.

u0  0.01388

x 0  0.723

u1  0.01238 u2  0.01138 un 1  0.01388

x1  0.713 x 2  0.703 x n 1  0.701

Таблица 2 – Значения количества ячеек, локального потенциала, размера ячеек, скоростей и концентраций на тарелках диаметром 1000 мм Количество ячеек

Значение локального потенциала

n2

7.5 * 10 -9

n3

3.04 * 10

Размер ячеек, м

b1  0.2 b 2 = 0.45 b 3 = 0.15

-10

Распределение скоростей в ячейках, м/с

Распределение концентраций в ячейках, мас. дол.

u0  0.0283

x 0  0.723

u1  0.0263 u2  0.0268 u3  0.0263

x1  0.72 x 2  0.705 x 3  0.703

un  1  0.0283

x n 1  0.701

На ситчатой тарелке диаметром 1200 мм, для описания процесса с заданной точностью необходимо уже 4 ячейки. Таблица 3 – Значения количества ячеек, локального потенциала, размера ячеек, скоростей и концентраций на тарелках диаметром 1200 мм Количество ячеек

Значение локального потенциала

n3

1.2 * 10 -6

n=4

Размер ячеек, м

6.75 * 10 -10

Распределение скоростей в ячейках, м/с

Распределение концентраций в ячейках, мас. дол.

u0  0.039

x 0  0.723

b1  0.55 b 2  0.15 b 3  0.05

u1  0.0375 u2  0.0392 u3  0.0385

x1  0.714 x 2  0.710 x 3  0.705

b 4  0.15

u 4  0.0379 un1  0.039

x 4  0.702 x n 1  0.701

Степень извлечения НКК компонента имеет вид: нк нк нк  нк i = x 0,i - x N,i x 0,i , Степень извлечения НКК для первой и второй ячеек записывается в виде: нк 1нк,i = x нк х нк нк = x1нк, j - x нк x1нк, j 0,i - x1,i 0,i 2, j , 2, j Из второго уравнения выразим x нк а из первого уравнения x1нк . 2 , нк нк нк x нк 2 = x 0 (1 - 1 )(1 -  2 ) . Степень извлечения для двухстадийного процесса по НКК: 144

(

(

)

)

(

)

(13)

(14) Тогда

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

нк ) x нк0 = 1 - (1 - 1нк )(1 - нк2 )  нк = (x нк 0 - x2

(15)

Обобщая это уравнение на N ячеек, получим степень извлечения НКК для N стадийного процесса:  нк  1   Ni1 1  нк (16) i





В таблице 4 приведены результаты расчета степени извлечения НКК для тарелок различных диаметров Таблица 4 – Степень извлечения НКК на тарелках различных диаметров Диметр аппарата

Кол-во ячеек

Концентрации ННК в ячейках, мас. дол.

Степень извлечения в ячейке (2)

Степень извлечения НКК на тарелке (16)

x 0  0.723

700

2

x 1  0.713

1нк  0.0138

x 2  0.703

  0.014 нк 2

 нк  0.0276

x n1  0.701 x 0  0.723

1000

3

x1  0.72

1нк  0.00346

x 2  0.705

нк 2  0.02

x 3  0.703

нк 3  0.00354

 нк  0.0276

x n1  0.701 x 0  0.723

1200

4

x1  0.714

1нк  0.0124

x 2  0.710

нк 2  0.0056

x 3  0.705



x 4  0.702

нк 4  0.00425

нк 3

 0.00704

 нк  0.029

x n 1  0.701

Для расчета степени извлечения ВКК используется следующая зависимость: N вк  вк j   i1 1   i, j  1





(17)

Результаты работы получены в рамках использования гранта президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых МД-552.2011.8 (договор № 16.120.11.552-МД от 18.02.2011).

Литература 1. Дьяконов, С.Г. Теоретические основы проектирования промышленных аппаратов химической технологии на базе сопряженного физического и математического моделирования / С.Г. Дьяконов, В.В. Елизаров, В.И. Елизаров. – Казань: КГТУ, 2009. – 456 с. 2.Кафаров, В.В. Основы массопередачи: учеб пособие для вузов / В.В. Кафаров. – М.: Высшая школа, 1972. – 496 с. 3. Дьяконов, С.Г. Определение эффективности контактных устройств на основе гидродинамической аналогии / С.Г. Дьяконов и др. // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2009. - №3. ч. 1. – С. 57–64. 4. Гленсдорф, П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / П. Гленсдорф, И. Пригожин. – М.: Мир, 1973. – 280 с. _________________________________________________________________________________

© С.А. Мерзляков – программист каф. АТПП, НХТИ-КГТУ; Д. В. Елизаров – канд. техн. наук, доц. каф. АИТ КГТУ, [email protected]; В.В. Елизаров – д-р техн. наук, проф., дир. НХТИ-КГТУ

145

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.961.6. Г. В. Мещеряков, Ю. А. Комиссаров ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ СХЕМЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА Ключевые слова: синтез метанола, проточно-циркуляционная схема, проточная схема. В работе проведен анализ существующих проточно-циркуляционных схем синтеза метанола. Показано, что схема с 5 % об. выходом продукта из реактора синтеза метанола за один проход более экономична по сравнению со схемой с 3 % об. выходом. Предложены два варианта проточных схем метанола: с последовательной и с параллельно-последовательной структурами. Приведены методики их расчета. Keywords: methanol synthesis, continuous-flow schema, flowing schema. Examination of modern continuous-flow circulation schemes of methanol synthesis has been carried out. Two no-loop schemes of methanol synthesis were created: a serial structure and a seriesparallel one. The method of calculation for these technological schemes was developed. Shown that the scheme with 5 % vol. of product from methanol reactor is economically better than the scheme with 3 % vol. of product.

В настоящее время по значению и масштабам производства метанол является одним из важнейших органических продуктов, выпускаемых химической промышленностью. Непрерывное увеличение объемов выпуска метанола обусловлено постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Метанол является сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (около 50 % от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (11 %), метиламин (9 %), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производстве аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В больших объемах метанол потребляют для получения различных химикатов, таких как хлорофос, карбофос, хлористый и бромистый метил и различные ацетали. Большое значение метанолу уделяется и в проблеме получения топлива, в т.ч. и биотоплива. Его используют в качестве присадок, повышающих октановое число и использующихся в качестве оксигенатов. Кроме того, на местах потребления из метанола путем диссоциации можно получать синтез-газ, а на его основе водород, аммиак и другие продукты. В настоящее время синтез метанола проводится по проточно-циркуляционной схеме, предусматривающей отделение метанола и воды от циркулирующего газа [1] (рис. 1). Свежий синтез-газ поступает в компрессор 6, где сжимается до рабочего давления, далее смешивается с циркуляционным газом, проходит циркуляционный компрессор 7, подогревается до температуры начала протекания реакции синтеза метанола в рекуперативном теплообмен-нике 2 отходящими из реактора 1 газами и поступает в реактор 1. Отходящие газы проходят теплообменник 2, холодильник 3 и поступают в сепаратор 4, где происходит отделение образовавшегося метанола и воды от циркуляционного газа. Метанол-сырец собирается в сборнике 5, а циркуляционный газ после отделения продувочных газов смешивается со свежим газом. Достоинством проточно-циркуляционной схемы является высокая степень переработки сырья, обычно составляющая 85-95 %. От 5 до 15 % сырья теряется с продувочными газами. При синтезе метанола протекают обратимые реакции: СО + 2Н2 ↔ СН3ОН + 90.73 кДж СО2 + 3Н2 ↔ СН3ОН + Н2О + 49.53 кДж СО + Н2О ↔ СО + Н2О + 41.2 кДж 146

(1) (2) (3)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Проточно-циркуляционная схема синтеза метанола: 1 – реактор; 2 – рекуперативный теплообменник; 3 – холодильник; 4 – сепаратор; 5 – сборник метаноласырца; 6, 7 – компрессоры Синтез ведется практически до наступления равновесия. В связи с этим, чем выше концентрация метанола на выходе реактора, тем выше концентрация исходных компонентов в циркуляционном газе, а, следовательно, и в продувочных газах. Таким образом, для получения высокой степени переработки сырья в проточно-циркуляционной схеме необходимо иметь низкую концентрацию продукта на выходе реактора. Снижение концентрации метанола на выходе реактора приводит к увеличению коэффициента циркуляции, расхода циркуляционного газа и, как следствие, к увеличению размеров аппаратов, расположенных внутри цикла, объема катализатора и энергетических затрат на циркуляцию синтез-газа. В современных установках синтеза метанола используются схемы с двумя концентрациями метанола на выходе реактора 3 % об. и 5 % об. [2]. Коэффициент цикличности для схем с 3 % об. выхода метанола составляет 10-15, для схем с 5 % об. выхода метанола – 7-10. Очевидно, что схема с выходом метанола 5 % об. за один проход экономичнее, чем схемы с 3 % об. выходом, однако степень переработки сырья в них ниже. Использование продувочных газов в качестве топочных вместо природного газа в трубчатых печах паровой конверсии отделения подготовки сырья производств метанола привело к тому, что экономические показатели схемы с 5 % об. выходом метанола за один проход стали значительно выше показателей схемы с 3 % об. выходом. Следующим шагом по снижению энергетических затрат и повышению экономических показателей производств синтеза метанола являются использование проточной схемы [3, 4, 5], состоящей из последовательно расположенных каскада агрегатов синтеза метанола. Агрегат синтеза метанола (рис. 2) состоит из реактора 1, рекуперативного теплообменника 2, холодильника 3 и сепаратора 4. Количество реакторов в проточной схеме определяется составом исходного синтезгаза, максимально возможным выходом продукта в реакторе и степенью переработки сырья. В составе исходного синтез-газа отношение СО/СО2 должно быть максимально возможным. В настоящее время ведутся разработки реакторов, в которых в качестве теплосъемного элемента используется жидкая среда [6], мелкодисперсный твердый носитель [1], катализатор [7]. Такие реакторы позволяют получить любую концентрацию продукта на выходе из них, равновесную исходному синтез-газу. 147

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – Агрегат синтеза метанола: 1 – реактор; 2 – рекуперативный теплообменник; 3 – холодильник; 4 – сепаратор Результаты проведенных расчетов показывают, что для достижения степени превращения 95-98 % (отношение СО/СО2>10 в исходном газе) при использовании разрабатываемых реакторов количество агрегатов равно 4 (рис. 3). СинтезПроточная схема может 1 2 3 4 газ работать при любом значении Метанолфункционала МетанолМетанолМетанолсырец сырец сырец сырец H   CO 2  , (4) f 2 CO  CO 2  Рис. 3 – Проточная схема синтеза метанола с [СО], [СО2] – где [H2], последовательной структурой: 1, 2, 3, 4 – концентрации водорода, оксида агрегаты синтеза метанола углерода и диоксида углерода в исходной смеси. При f >2 газ, выходящий изотделения синтеза метанола будет содержать значительное количество водорода, а степень превращения сырья будет максимальной. При снижении f количество СО2 в газе на выходе отделения синтеза метанола будет возрастать, а количество водорода и степень превращения сырья уменьшаться. Количество инертов в отходящих газах будет соответствовать количеству инертов в исходном синтез-газе. Водород, содержащийся в отходящих газах, может быть использован в производствах водорода и аммиака. Основным недостатком проточной схемы с последовательной структурой является значительное различие в размерах реакторов, что связано с уменьшением расхода синтез-газа на входе каждого последующего реактора за счет протекания реакций (1) и (2) в предыдущих реакторах и отбором метанола и воды в каждом агрегате. Проточная схема синтеза метанола с параллельно-последовательной структурой (рис. 4) позволяет устранить этот недостаток. Расчет отделения синтеза метанола с последовательной структурой расположения проточных реакторов проводится по следующей методике. 1. Рассчитывается состав синтез-газа на выходе первого реактора. В связи с тем, что в реакторах синтеза метанола процесс протекает практически до равновесия, при расчете состава синтез-газа на выходе из реактора может быть использованы методики расчета равновесного состава. Составы исходной и равновесной смеси приведены в таблице 1.

148

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Синтезгаз

1

2

Метанолсырец

3

Метанолсырец

4

Метанолсырец

Метанолсырец

Рис. 4 – Проточная схема синтеза метанола с параллельно-последовательной структурой: 1, 2, 3, 4 – агрегаты синтеза метанола Таблица 1 - Составы исходной и равновесной смеси СО2

Н2

СО

Инерт

СН3ОН

Н2О

a

b

l

i

d

f

a(1  2x)  [( y 

b(1  2x )  2x  ( y 

l(1  2x )  x  [( y 

f (1  2x)]

f (1  2x )

f (1  2x )]

1  (a  b  c ) (1  x )  2 x

х

у

Состав, об.% Исходная смесь Равновесная смесь

К р1 

Р СН3ОН Р СО  Р

К р2 

2 Н2



х  d(1  2x )

l(1  2x )  x  [ y  f (1  2x )] b(1  2x )  2x  [ y  f (1  2x )]2  P 2

Р СО  Р Н2О Р СО2  Р Н2



l(1  2x )  x  [ y  f (1  2x )] [ y  f (1  2x )] a(1  2x )  [ y  f (1  2x )] b(1  2x )  2x  [ y  f (1  2x )]

где х – прирост метанола, об. доли, равный

G CH3OH Gp.c.

(5)

(6)

; G CH3OH - количество образовавшегося

метанола, м3/с; G p.c. - расход равновесной смеси, м3/с; у – прирост водяного пара, об. доли, G H 2 О

; GН2О - количество образовавшихся водяных паров, м3/с. G p.c . 2. Рассчитывается уменьшение расхода синтез-газа  2х  (7) G p  G вх    1  2х  3. Определяются количество паров метанола и воды в синтез-газе при температуре и давлении на выходе из сепаратора хn и yn. 4. Определяется расход метанола-сырца без растворенных газов на выходе из агрегата (х  хn )  (y  y n ) Gм.с.   м.с.  Gвх.  (8) 1  2x где Gм.с. – расход метанола-сырца, кг/с;  м.с. - плотность метанола-сырца, кг/м3. 5. Определяется количество газов, растворимых в метаноле-сырце, по графикам растворимости СО, СО2, Н2, N2 [9]. G об.  G CO  G CO2  GH2  GN2  G  G CH4 , (9)

равный

где Gоб. – общее количество газов, растворимых в метаноле-сырце, м3/с; Gi – количество i-го компонента, растворенного в метаноле-сырце. 6. Рассчитывается расход синтез-газа на выходе из первого агрегата G 1 G вых.1  G вхi   м.с.  G об. (10) 1  2x  м.с. 149

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

7. Рассчитывается состав синтез-газа на выходе из первого агрегата у СН3ОН  x n y H2 O  y n

y CO

y CO

2

(11) (12)

 Gвх.     l(1  2x )  x  [ y  f (1  2x )  G CO 1  2х    Gвых.  Gвх.     a(1  2x )  [ y  f (1  2x )  G CO2 1  2х    Gвых.

(13)

(14)

 Gвх.     l(1  2x )  2x  [ y  f (1  2x )  GH2 1  2х   y H2  (15) Gвых. 8. Проводится расчет i-го агрегата при условии, что Gвхi=Gвыхi-1, (i=2…n) (16) Расчет заканчивается, если концентрация метанола на выходе n-го реактора становится меньше 3 об.%. Расчет отделения синтеза метанола с последовательно-параллельной структурой расположения проточных реакторов проводится по следующей методике. 1. Так как распределение свежего синтез-газа по агрегатам не известно, то принимаем, что на первый агрегат подается 1 нм3/с свежего синтез-газа. 2. Проводятся расчеты по пунктам 1-7 раздела 4.3. 3. Рассчитывается расход свежего синтез-газа, подаваемого на i-й агрегат, i=2…n. (17) G с.г.2  G с.г.1  G вых.1 3 где Gс.г.2 – расход свежего синтез-газа, подаваемого на второй агрегат, м /с; Gс.г.1 - расход свежего синтез-газа, подаваемого на первый агрегат, м3/с; Gвых.1 - расход свежего синтез-газа, на выходе из первого агрегата, м3/с. 4. Рассчитывается состав синтез-газа, подаваемого на вход i-го агрегата, i=2…n. y СН3ОНвых.i1  Gвых.i1  y CH3OHс.г.  G с.г.i у СН3ОНвхi  (18) G с.г.1 у Н3Овхi 

у СОвхi 

у СО2вхi 

y Н3Овых.i1  Gвых.i1  y H3Oс.г.  G с.г.i G с.г.1 y СОвых.i1  G вых.i1  y COс.г.  G с.г.i G с.г.1

y СО2вых.i1  G вых.i1  y CO2с.г.  G с.г.i G с.г.1

Расчет заканчивается, если у СН3ОНn  y CH3OHn1

y CH3OHn

 0,1

где у СН3ОНn1 - концентрация метанола на выходе n-го и (n-1)-го агрегатов, % об. 5. Рассчитывается общий расход свежего синтез-газа. 150

(19)

(20)

(21)

(22)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

n

G с.г.об.   G с.г.i

(23)

i 1

6. Рассчитывается поправочный коэффициент G К n  с.г.з , G с.г.об. где Gс.г.з. – заданный расход свежего синтез-газа. 7. Делается перерасчет всех расходов с учетом поправочного коэффициента G j.д.  К n  G j ,

(24)

(25)

где Gj.д. – действительное значение j-го расхода отделения синтеза метанола с последовательно-параллельной структурой, м3/с; Gj – значение j-го расхода, полученного на предварительном этапе, м3/с. Количество реакторов в схеме с параллельно-последовательной структурой больше, чем в схеме с параллельной структурой. Концентрация на выходе последнего реактора в схеме с параллельно-последовательной структурой выше 3 % об. Величина этой переменной определяется составом исходного газа и количеством реакторов. Для снижения концентрации метанола на выходе последнего реактора, а, следовательно, для повышения степени переработки сырья, после схемы с параллельно-последовательной структурой устанавливается схема с последовательной структурой. Синтез метанола по параллельно-последовательной схеме рекомендуется для использования в совместных производствах метанол – аммиак. Использование таких схем позволяет менять производительность по отдельным продуктам совместного производства при изменении спроса. Литература 1. Розовский, А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А.Я.Розовский, Г.И.Лин. – М.: Химия , 1990. – 272 с. 2. Караваев, М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев и др.; Под общ. ред. М. М. Караваева: - М.: Химия. 1984. 240 с. 3. Патент RU 2202531 С1. 4. Патент RU 2181117 С2. 5. Патент RU 2008115896 А. 6. Шервин, М. Трехфазная система получения метанола / М.Шервин, М Франк. // Американская техника и промышленность. Сб. рекламных материалов. - 1978. - № 4. - С. 60 – 61. 7. Мещеряков, Г.В. Реактор синтеза метанола с движущимся слоем катализатора / Г.В.Мещеряков, Ю.А. Комиссаров // В сб.: Фундаментальные и прикладные исследования университетов, интеграция в региональный инновационный комплекс. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. – Т. 1. - С. 205-208. 8. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. - 2 - е изд., перераб., М.: Химия, 1986 . – 512 с., ил.

______________________________________ © Г. В. Мещеряков – канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; Ю. А. Комиссаров – д-р техн. наук, проф., зав. каф. электротехники и электроники РХТУ им. Д.И. Менделеева.

151

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.048.37+66.015.23 М. И. Фарахов, А. Г. Лаптев ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Ключевые слова: колонное оборудование, сепарационное оборудование, насадки, математическое моделирование, тепломассообменные процессы. Рассмотрены проблемы и задачи по технологическому аудиту, модернизации колонного и сепарационного оборудования на предприятиях нефтехимии. Статья посвящена 20-тилетию создания ИВЦ «Инжехим», одной из ведущих научно-производственных фирм РФ по созданию, исследованию и внедрению собственных научно-технических разработок. Представлен обзор монографий по математическому моделированию тепломассообменных и сепарационных процессов, а также с результатами промышленного внедрения новых конструкций контактных устройств и аппаратов. Keywords: column equipment, separation equipment, tools, mathematical modeling, heat and mass transfer processes. The problems and challenges of technological audit, modernization column and separation equipment at the enterprises of the petrochemical industry. The article is devoted to the 20 Anniversary of the establishment ITC "Inzhehim, one of the leading scientific and industrial companies of the Russian Federation on creation, testing and implementation of its own scientific and technological developments. Provides an overview of monographs on mathematical modeling of heat and mass transfer and separation processes, as well as with the results of commercial introduction of new designs of contact devices and apparatus.

Решением задач технологического аудита и модернизации оборудования в нефтегазохимическом комплексе активно занимается Инженерно-внедренческий центр «Инжехим» (инженерная химия), который образован и работает с 1991 года. В его состав входят профессора, доценты, аспиранты и научно-технические работники ряда ведущих вузов г. Казани. Имеется собственное производство по изготовлению инновационных научнотехнических разработок (контактных устройств тепломассообменных аппаратов, сепарирующих элементов аппаратов очистки газов и жидкостей и другого оборудования). Основные направления деятельности центра «Инжехим»: 1. Модернизация действующего тепло- и массообменного оборудования в различных отраслях промышленности с целью получения новой продукции, снижения энергозатрат на единицу продукции, повышения качества получаемых продуктов и адаптации установок к изменению нагрузок и состава сырья, температурных режимов. Увеличение производительности и разделяющей способности действующих ректификационных и абсорбционных колонн, а также аппаратов с совмещенными процессами. 2. Разработка и внедрение высокоэффективного сепарационного оборудования для разделения дисперсных систем, содержащих нефтяные и газовые продукты. Обезвоживание нефти и нефтeпродуктов и выделение следов нефти из водных стоков, отделение воды от нефти и нефти от воды, а также сгущения шламов. 3. Очистка сточных вод от вредных примесей. 4. Очистка газов от пыли и аэрозолей. Проектирование и изготовление промышленных аппаратов (циклонов, скрубберов, фильтров и др.) на любую производительность. 5. Разработка и внедрение высокоэффективного экстракционного оборудования. 6. Выполнение технологических расчетов тепло-массообменного оборудования. Разработка рабочих проектов и изготовление стандартного и нестандартного оборудования. Участие в пуске и опытно – промышленной эксплуатации. 152

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ИВЦ «Инжехим» является членом Некоммерческого Партнерства Саморегулируемой организации в области энергетического оборудования «РусЭнергоАудит». Технологический аудит производства это комплекс мероприятий по детальному обследованию действующего производства, проводимого для следующих целей: 1. Наращение мощности производства; 2. Адаптация производства к изменению состава сырья или требований к выпускаемой продукции; 3. Анализ возможности использования имеющегося технологического оборудования к изменению ассортимента или выпуску новой продукции; 4. Анализ возможности использования имеющегося технологического оборудования при изменении технологии производства; 5. Анализ существующего производства с целью выявления резервов ресурсо- и энергосбережения. На заключительном этапе технологического аудита производиться экономическая оценка капитальных затрат на проведение предполагаемой модернизации с целью повышения производительности до заданного уровня, необходимое время для ее реализации и сроки окупаемости предполагаемой реконструкции. Полученные при проведении технологического аудита результаты технологических расчетов составят основу исходных данных для проекта реконструкции производства с целью его расширения. Одним из приоритетных направлений деятельности ИВЦ «Инжехим» является разработка и внедрение высокоэффективных регулярных и нерегулярных насадок для колонных аппаратов, а также барботажных тарелок (рис. 1, 2).

Рис. 1. - Насадочная колонна с внутренними устройствами «Инжехим»

Рис. 2. - Тарельчатая колонна с внутренними устройствами «Инжехим» 153

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Теоретические основы расчета аппаратов Расчеты промышленных аппаратов выполняются по математическим моделям тепломассообменных процессов, разработанных авторами представленных ниже монографий [1-4]. В монографии [1] разработана методология сопряженного физического и математического моделирования промышленных аппаратов химической технологии, основанная на представлении физического процесса в виде совокупности элементарных явлений, обладающих иерархией масштабов, математическая структура которых инвариантна к взаимодействию и масштабу аппарата. Постулируется параметрическое взаимодействие явлений, сопряжение их осуществляется на основе вариационной формулировки законов сохранения, что позволяет решить задачу масштабного перехода при проектировании массо- и теплообменных аппаратов. Получены оригинальные математические модели массотеплопереноса для барботажных, струйных, вихревых, пленочных и других аппаратов разделения жидких и газовых (паровых) смесей. Предложенные модели могут быть использованы при диагностике, управлении и проектировании, а также реконструкции массообменных аппаратов. В монографии [2] рассмотрены процессы переноса импульса, массы и энергии в ламинарных и турбулентных пограничных слоях в рабочих зонах тепло- и массообменных аппаратов. Для математического описания данных процессов использованы различные модели (Прандтля, Кармана, Ландау – Левича и др.), а также гидродинамическая аналогия, обобщенная на градиентные течения. Основное внимание сосредоточено на пограничных слоях на поверхности раздела двухфазных сред (газ (пар) – жидкость, жидкость – жидкость). Даны уравнения для расчета коэффициентов тепло- и массоотдачи при различных условиях взаимодействия фаз в тепло- и массообменных аппаратах, показаны примеры расчета и сравнение с опытными данными. Для расчета эффективности тепло- и массопереноса в промышленных аппаратах (насадочные, тарельчатые, вибрационные, градирни и др.) рассмотрены математические модели с использованием систем дифференциальных уравнений в частных производных. Даны результаты расчета и рассмотрены способы повышения эффективности тепломассообменных процессов. В монографии [3] рассмотрены задачи математического моделирования процессов переноса импульса и массы в двухфазных системах жидкость – жидкость. Представлены основные закономерности гидродинамики и массообмена при жидкостной экстракции в колонных аппаратах. Даны уравнения для расчета коэффициентов массоотдачи в сплошной и дисперсной фазах, полученные на основе использования гидродинамической аналогии и модели диффузионного пограничного слоя. Представлена модель многоскоростного континуума для расчета полей скоростей и концентраций в колонных экстракторах с ситчатыми тарелками и виброэкстракторах с насадкой ГИАП. Даны результаты расчета эффективности промышленных экстракторов и варианты модернизации аппаратурного оформления. Внедрение научно-технических разработок Сотрудниками ИВЦ «Инжехим» разработано и исследовано более десяти различных конструкций контактных устройств для модернизации колонного оборудования при проведении процессов ректификации и абсорбции (хемосорбции) различных смесей. Насадки «Инжехим» внедрены в нескольких десятках массообменных аппаратах и газосепараторах. Например, за последние несколько лет: - ректификационная колонна выделения фенола (2007 г.); - две ректификационные колонны выделения гексена (2008 г.); - пять ректификационных и две абсорбционные колонны получения формальдегида и изопрена-мономера (2006-2009 гг.); 154

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- две абсорбционные колонны в производстве бутилкаучука (2008 г.); - две колонны водной отмывки и охлаждения пирогаза (2008 г.); - колонны получения товарного диоксида углерода (2007-2008 гг.); - четыре ректификационные колонны разделения этаноламинов (2006 г.); - газосепараторы очистки природного газа (2010 г.); - колонна сероочистки природного газа (2011 г.); - очистка товарного этилена от масляных аэрозолей (2011 г.) и др. Результатами выполненных модернизаций является повышение качества продукции, увеличение производительности и снижение удельных энергозатрат. Так, например, в производстве фенола снижены энергозатраты на ректификацию (по греющему пару) на 40%, а в производстве этаноламинов более чем в два раза. При этом повышено качество продукции до мирового уровня. Результаты исследований и внедрений научно-технических разработок даны в следующих монографиях [4-6]. В монографии [4] рассмотрены теоретические основы расчета при проектировании или модернизации промышленных установок разделения углеводородных смесей. Приводятся основные расчетные формулы гидравлических и тепломассообменных характеристик контактных устройств. Представлены конструкции тарельчатых и насадочных контактных устройств колонных аппаратов и методы расчета эффективности тепло- и массообменных процессов. Даны конструкции новых контактных устройств и результаты экспериментальных исследований гидравлических и массообменных характеристик. Показаны примеры модернизации промышленных ректификационных колонн, насадочных абсорберов и других тепломассообменных аппаратов, внедренных на предприятиях нефтехимии. В монографии [5] описаны процессы разделения углеводородных смесей в тарельчатых и насадочных колоннах. Приводятся технологические схемы и аппаратурное оформление данных процессов. Даны математические модели и алгоритмы расчета ректификационных колонн с массообменными тарелками и абсорберов с различными типами насадок. Модернизация массообменных аппаратов рассмотрена на примерах установок разделения углеводородных смесей Сургутского ЗСК; колонны щелочной очистки пирогаза в производстве этилена и ректификационной колонны в производстве изопрена. В монографии [6] решены задачи расчета и модернизации промышленных установок разделения и переработки углеводородного сырья. Представлены математические модели для определения эффективности разделения смесей в тарельчатых и насадочных колоннах. Особое внимание сосредоточено на проблемах энергосбережения и повышения эффективности процесса ректификации. Дан обзор конструкций современных насадок и тарелок. Приведены результаты экспериментальных исследований новых насадок. Рассмотрены конкретные примеры модернизации технологических установок на Сургутском ЗСК и разработки мини – ТЭЦ. В ИВЦ «Инжехим» большой объем НИОКР связан с математическим моделированием процессов очистки газов и жидкостей от дисперсной фазы, разработкой и внедрением аппаратов газо- и водоочистки. Разработанные конструкции аппаратов очистки газов от дисперсной фазы, а также тонкослойного отстойника даны на рисунках 3 и 4. Результаты исследований и внедрений научно-технических разработок представлены в нижеследующих монографиях [7-12]. В монографии [7] рассмотрены теоретические основы гидромеханики одно- и многофазных систем. Приводятся сведения по гидродинамике и теории пограничного слоя, очистке газов и жидкостей от дисперсной фазы. Даны конструкции аппаратов, методы и примеры расчетов (отстойников, фильтров, центрифуг, сепараторов, флотаторов, смесителей и т.д.). Представлены оригинальные конструкции сепарирующих элементов и распределителей фаз. Представлены математические модели процессов разделения эмульсий в отстойниках, полей скоростей и брызгоуноса на барботажных тарелках, полей скоростей в ситчатых 155

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

экстракторах. Приведены результаты численного исследования процессов в промышленных аппаратах. Даны рекомендации по аппаратурному оформлению процессов.

Рис. 3 - Газосепараторы «Инжехим»

Рис. 4 - Вид тонкослойного отстойника «Инжехим» В монографии рассматриваются [8] характеристики и свойства аэрозолей (туманов) и других газовых выбросов в промышленности. Представлены механизмы и математические модели физической коагуляции аэрозолей и осаждения дисперсной фазы в газах и жидкостях. Более подробно рассмотрен энергетический метод улавливания мелких частиц и вероятностно-стохастическая модель. Разработан новый метод определения скорости сепарации аэрозолей. Представлены выражения для расчета эффективности сепарации аэрозолей в аппаратах с насадочными элементами. 156

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Решаются производственные задачи по очистке газов и жидкостей от дисперсной фазы на установках газоразделения в производстве этилена. Показаны примеры энергосбережения на промышленных установках за счет очистки газов от дисперсной фазы. Даны конструкции новых аппаратов-сепараторов и отстойников, и варианты модернизации существующих. Представлены результаты численного исследования полей скоростей в отстойниках и сравнение с физическим моделированием. Рассмотрены задачи очистки жидкостей от тяжелых и плавающих дисперсных частиц в отстойниках с сепарирующими элементами. Решена производственная задача по очистке нефтяных топлив от водной фазы, приводящая к энергосбережению при разделении углеводородных смесей. В монографии [9] рассмотрены углеводородные смеси с элементами дисперсной фазы, образующиеся в процессах нефтегазопереработки и их влияние на эффективность работы промышленных установок. Кратко изложены способы очистки нефтепродуктов от водной фазы и твердых веществ. Основное внимание уделяется конструкциям и методам расчета тонкослойных отстойников. Даны результаты физического и математического моделирования работы отстойников. Сделан эксергетический анализ работы установки разделения ШФЛУ и рассмотрены способы повышения ее эффективности за счет сепарации дисперсной фазы из углеводородных смесей. Показаны примеры модернизации промышленных отстойников на Сургутском ЗСК, приводящие к повышению качества нефтяных топлив и энергосбережению при их получении. В монографии [10] даны характеристики и свойства аэрозолей (туманов) и других газовых выбросов в промышленности. Представлены механизмы и математические модели физической коагуляции аэрозолей. Более подробно рассмотрен энергетический метод улавливания мелких частиц и вероятностно-стохастическая модель. Разработан новый метод определения скорости сепарации аэрозолей в аппаратах с насадками. Решена производственная задача по очистке этилена-хладогента от масляного тумана на установке газоразделения в производстве этилена. Дана конструкция нового аппарата с насадочными элементами. В монографии [11] изложена методология очистки стоков промышленных предприятий от нерастворимых твёрдых и жидких взвесей. Среди существующих методов очистки наибольшее внимание уделяется перспективному флотационному методу очистки стоков. Рассмотрены теоретические основы процесса флотации, аппаратурное оформление различных способов флотационной очистки, произведена оценка энергетических затрат. Предложены новые конструкции струйных флотационных аппаратов, методика их расчёта и определения эффективности. В монографии [12] представлены типы и конструкции различных охладителей. Особое внимание уделено конструктивным особенностям градирен. Представлены математические модели испарительного охлаждения воды и основные методы расчетов градирен. Для решения проблемы масштабного перехода подробно рассмотрено применение модели многоскоростного континуума и полуэмпирической диффузионной модели для описания процессов переноса импульса, массы и тепла в промышленных градирнях с целью определения эффективности теплообмена с учетом неравномерности распределения воздушного потока. Для этого использован метод сопряженного физического и математического моделирования. Проведена диагностика процесса охлаждения воды в промышленных градирнях и предложены варианты модернизации. Выводы Более чем двадцатилетний опыт работы авторов с промышленными предприятиями показывает, что повышение эффективности процессов и энергосберегающие модернизации действующих технологических установок путем оптимизации режимов и замены устаревших 157

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

контактных устройств на новые высокоэффективные могут быть выполнены во время плановых капитальных ремонтов оборудования в течение 10-15 дней. При этом, как правило, сохраняется существующая технологическая схема установки с основным и вспомогательным оборудованием. Кроме отмеченных преимуществ отечественных научно-технических разработок также важными являются меньшая стоимость, чем зарубежных, сроки изготовления и поставки, участие коллектива авторов во внедрении и опытно-промышленной эксплуатации. В заключении можно отметить, что технический аудит и модернизацию технологических установок в большинстве случаев можно выполнить, опираясь на научнотехнический потенциал вузов, научно-производственных фирм РФ и работников предприятий без привлечения зарубежных поставщиков оборудования. Литература 1. Дьяконов, С.Г. Теоретические основы и моделирование процессов разделения веществ / С.Г. Дьяконов, В.И. Елизаров, А.Г. Лаптев. – Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1993. – 437 с. 2. Лаптев, А.Г. Модели пограничного слоя и расчет тепломассообменных процессов / А.Г. Лаптев. – Казань: Изд-во Казан ун-та, 2007. – 500 с. 3. Лаптев, А.Г. Модели переноса и эффективность жидкостной экстракции / А.Г. Лаптев. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2005. – 229 с. 4. Лаптев, А.Г. Основы расчета и модернизация тепломассообменных установок в нефтехимии / А.Г Лаптев, М.И. Фарахов, Н.Г. Минеев. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2010. – 574 с. 5. Лаптев, А.Г. Проектирование и модернизация аппаратов разделения в нефте- и газопереработке / А.Г Лаптев, Н.Г. Минеев, П.А. Мальковский. – Казань: Печатный двор, 2002. – 250 с. 6. Ясавеев, Х.Н. Модернизация установок переработки углеводородных смесей / Х.Н. Ясавеев, А.Г. Лаптев, М.И. Фарахов. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2004. – 307 с. 7. Лаптев, А.Г. Гидромеханические процессы в нефтехимии и энергетике / А.Г. Лаптев, М.И. Фарахов. – Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2008. – 729 с. 8. Лаптев, А.Г. Разделение гетерогенных систем в насадочных аппаратах / А.Г. Лаптев, М.И. Фарахов. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2006. – 342 с. 9. Фарахов, М.И. Сепарация дисперсной фазы из жидких углеводородных смесей в нефтепереработке и энергосбережение / М.И. Фарахов, А.Г. Лаптев, И.П. Афанасьев. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2005. – 134 с. 10. Лаптев, А.Г. Очистка газов от аэрозольных частиц сепараторами с насадками / А.Г. Лаптев, М.И. Фарахов, Р.Ф. Миндубаев. – Казань: Изд-во «Печатный двор», 2003. – 120 с. 11. Алексеев, Д.В. Комплексная очистка стоков промышленных предприятий методом струйной флотации / Д.В. Алексеев, Н.А. Николаев, А.Г. Лаптев. – Казань: Казан. гос. технолог. ун-т, 2005. – 156 с. 12. Лаптев, А.Г. Устройство и расчет промышленных градирен / А.Г. Лаптев, И.А. Ведьгаева. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2004. – 180 с.

__________________________________________________ © М. И. Фарахов - д-р техн. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, дир. ООО ИВЦ «Инжехим», [email protected]; А. Г. Лаптев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии воды и топлива КГЭУ, зам. директора по науке ООО ИВЦ «Инжехим», [email protected].

158

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ УДК 546.56:541.138 М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И КИНЕТИКА САМОРАЗОГРЕВА ПРИ ОБРАЗОВАНИИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ Fe-Cu В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Ключевые слова: железо, медь, соосаждение, электрохимические и температурные зависимости. Исследованы электрохимические закономерности и кинетика саморазогрева при образовании нанокристаллической фазы Fe-Cu в водных растворах на поверхности микрочастиц алюминия. Установлено, что изменение редокс-потенциала и температуры реакционной смеси могут служить косвенной характеристикой глубины протекания процесса. Keywords: iron, copper, coprecipitation, electrochemical and temperature curves. Electrochemical patterns and kinetics of self-heating during the formation of nanocrystalline phase Fe-Cu in aqueous solution on the surface of aluminum microparticles has been investigated. It was established that redox potential and the reaction mixture changes temperature may serve as an indirect characteristic of the process depth.

Нанокристаллические материалы часто являются композитными, состоящими из двух или более различных фаз, в том числе, металлических. Этим достигается двойная цель: объединение свойств используемых материалов и ограничение роста зерна при высокой температуре спекания. Композиты на основе системы Fe-Cu разрабатываются с целью получения конструкционного материала, сочетающего прочность и жесткость железа с высокой тепловой и электрической проводимостью меди [1]. Материалы на основе Fe-Cu считаются одними из перспективных, так как медь значительно улучшает механические свойства материалов на основе железа. Формирующиеся и обогащенные медью наноразмерные частицы в α-Fe вызывают дисперсионное упрочнение сплава, обеспечивают высокую пластичность и вязкость разрушения [2, 3]. Однако, традиционный процесс спекания порошков Fe-Cu ограничен деформацией прессованных материалов при спекании выше температуры плавления меди [2]. В этой связи перспективным представляется подход, заключающийся в синтезе предшественника компактного материала, содержащего две металлические фазы, в водном растворе их соединений с использованием растворимой матрицы [3]. В данной работе исследовали совместное осаждение ионов Fe(III) и Cu(II) в водных растворах на алюминиевую дисперсную основу. Несмотря на высокую химическую активность алюминия, его окисление необходимо инициировать, так как на частицах металла всегда присутствует оксидная пленка естественного происхождения. При протекании сопряженного процесса ионизации алюминия и выделения металла можно констатировать изменение температурного режима. На графиках изменения температуры суспензии в ходе редокс-процесса (рис.1) можно условно выделить три основных участка: индукционный период (соответствующий дестабилизации оксидной пассивирующей пленки на алюминии), основной этап процесса (сопровождающийся саморазогревом суспензии), характеризующийся ионизацией алюминия и выделением металлической фазы, и заключительный период (равновесие редокс-систем). Из рис.1 следует, что в результате саморазогрева суспензии достигается температура порядка 100°С. Она ограничена температурой кипения жидкой фазы. 159

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Изменение температуры в ходе редокс-процесса для систем: 1 – Fe-Cu; 2 – Cu; 3 – Fe (растворы: 1 – 0,5M FeCl3+ 0,5M CuCl2; 2 – 1M CuCl2; 3 – 1M FeCl3)

Установлено, что характер температурной зависимости при совместном присутствии в растворе ионов Fe(III) и Cu(II) не меняется: процесс также протекает в три стадии, свойственные процессу восстановления Fe(III) в отсутствии Cu(II). В то же время присутствие ионов Cu(II) существенно сокращает величину индукционного периода (~ 8 раз), увеличивает скорость роста температуры (в 4-5 раза), несколько снижает максимум температурной кривой (табл.1). Таблица 1 – Параметры восстановления ионов металлов (τ – индукционный период, vmax – максимальная скорость роста температуры, Tmax – максимум температурной кривой) Система

Раствор

τ, с

vmax, °С/с

Tmax, °С

Fe-Cu

0,5M FeCl3+ 0,5M CuCl2

7

2,34

95,5

Cu

1M CuCl2

18

2,26

95,0

Fe

1M FeCl3

55

0,48

100,0

Влияние электроположительного металла, в частности, меди(II), на скорость протекания процесса выделения железа четко прослеживается на хронопотенциограммах (рис. 160

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2). Сопоставление хронопотенциограмм, полученных для платинового электрода в растворах, содержащих железо(III) и медь(II), подтверждает предположение, сделанное при анализе термограмм об ускорении процессов при совместном восстановлении железа(III) и меди(II). Очевидно, что присутствие ионов меди(II) существенно (примерно на порядок) ускоряет процесс осаждения железа.

Рис. 2 – Хронопотенциограммы платинового электрода при осаждении: 1 – Fe-Cu; 2 – Cu; 3 – Fe (растворы: 1 – 0,5M FeCl3+ 0,5M CuCl2; 2 – 1M CuCl2; 3 – 1M FeCl3)

Проведенные эксперименты позволяют предположить, что реакции восстановления Fe(III) и Cu(II) при их совместном присутствии в растворе в отличие от процессов соосаждения металлов триады железа [4] не являются сопряженными, а протекают параллельно: Fe(III)→Fe(II)→Fe(0) и Cu(II)→Cu(0). Одновременно с соосаждением металлов имеет место выделение водорода. На хронопотенциограмме, соответствующей процессу формирования бифазной системы Fe-Cu, наблюдаются флуктуации потенциала, которые связаны с протеканием периодических процессов «образование-растворение зародышей новой фазы». Используя метод циклической вольтамперометрии с разной скоростью развертки потенциала (V, В/с), можно получить информацию о механизме и стадиях исследуемого процесса. Концентрация ионов металла в растворе наряду с природой металла-подложки является одним из главных факторов, определяющих скорость восстановления. Скорость катодного осаждения меди в режиме предельного тока линейно связана с концентрацией разряжающихся ионов в растворе (рис.3а). Зависимость jpV-0.5 = f(jp), связывающая ток пика и скорость развертки потенциала, так же линейна (рис.3б), что свидетельствует о протекании предшествующей химической стадии. 161

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а

б Рис. 3 - ЦВА на Pt при разных концентрациях (а) CuCl2 (при 500 мВ/с), моль/л: 1 – 0,1; 2 – 0,5; 3 – 1,0; 4 – 1,5. ЦВА на Pt при разных скоростях (б) развертки потенциала (в 1,0 моль/л растворе CuCl2), В/с: 1 – 200; 2 – 400; 3 – 600; 4 – 800 162

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Взаимное расположение катодных и анодных поляризационных кривых представлено на рис.4. По поляризационным кривым определяли значения компромиссных потенциалов, соответствующих равенству токов анодного и катодного процессов (табл.2). Катодное восстановление металлов лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает исключительно в кинетической области.

Рис. 4 - Парциальные поляризационные кривые (298 К). Анодная: алюминиевый электрод в растворе хлорида натрия, моль/л: 1 – 1,0. Катодные: железный электрод в растворах: 2 – 1M FeCl3; 3 – 0,5M FeCl3 + 0,5М CuCl2. Таблица 2 - Характеристики скоростей процессов выделения двойных систем в электрохимической ячейке Характеристика процесса

Концентрация ионов, моль/л 1,0M [Fe(III)]

0,5M Fe(III)+ 0,5М Cu(II)]

-616

-349

46,6

120,7

16,099

41,699

Е, мВ j, мА/см2 5

2

Vэл·10 , моль/(см ·с)

Поляризационная кривая совместного разряда ионов железа, меди и водорода находится существенно выше поляризационной кривой осаждения элементного железа. Это свидетельствует о преимущественном осаждении меди и сопутствующем выделении железа. При этом осаждение протекает в режиме диффузионного контроля. 163

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, экспериментально доказано, что процесс восстановления Fe(III) и Cu(II) при их совместном присутствии в растворе характеризуется индукционным периодом и саморазогревом гетерогенной реакционной смеси до температуры, превышающей 95°С с выделением тепла и молекулярного водорода. Восстановление ионов металлов происходит параллельно. Следует отметить, что осадок представляет собой совокупность металлических фаз, близкую к структуре твердого раствора замещения. Экспериментальная часть Электрохимические исследования проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, снабженный капилляром Луггина. В качестве вспомогательного – платиновый проволочный противоэлектрод. Все электрохимические измерения проводили на импульсном потенциостате P-30IM (Elins). Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде с фиксированной рабочей поверхностью (0,12 см2) в рабочих электролитах, варьируя концентрации компонентов, анодные – на алюминиевом электроде (А95) в растворе AlCl3, соответствующей концентрации. Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого суспендированного электрода в исследуемых электролитах. Значения потенциала по всем результатам электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребряного электрода. Термические измерения проводили непосредственно в реакционной среде с использованием минитермопары К-типа и вольтметра AM-1118 (Aktakom). Исследование выполнено в соответствии с заданием госконтракта №16.552.11.7012 «Развитие центрами коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в рамках основных направлений реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и госконтракта №16.740.11.0207 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».

Литература 1. Tagarielli, V.L. Mechanical properties and deformation mechanisms of nanocrystalline Fe/Cu 60/40 composites / V.L. Tagarielli, N.A. Fleck, A. Colella et al. // Journal of Materials Science, 2010. – V.46, №2. – P.385-393. 2. Di Maggio, R. The microstructure and mechanical properties of Fe-Cu materials fabricated by pressure-lessshaping of nanocrystalline powders / R. Di Maggio, G. Ischia, M. Bortolotti et al. // Journal of Materials Science, 2007. – V.42, №22. – P.9284-9292. 3. Урцев, В.Н. К вопросу о механизме зарождения выделений меди при старении сплавов Fe–Cu / В.Н. Урцев, Д.А. Мирзаев, И.Л. Яковлева и др. // Физика металлов и металловедение, 2010. – Т.110, № 4. - С. 364-373. 4. Колпаков, М.Е. Основные закономерности образования новой фазы при контакте суспензии алюминия с раствором, содержащим железо(III) и никель(II) / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011 – Т. 14.. – №5. – С.292-296. _________________________________________________ © А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; М. Е. Колпаков – канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

164

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ УДК 929 Р. З. Фахрутдинов, И. Н. Дияров ЗАСЛУЖЕННЫЙ ДЕЯТЕЛЬ НАУКИ И ТЕХНИКИ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН, ДОКТОР ХИМИЧЕСКИХ НАУК, ПРОФЕССОР КОЗЛОВ ЛЕОНИД МИХАЙЛОВИЧ Ключевые слова: заслуженный деятель, профессор, нитропарафины. Приведена биография заслуженного деятеля науки, профессора Козлова Л.М., его научные интересы и вклад в развитие лаборатории нитропарафинов. Keywords: Honored, professor, nitroparaffins. Shows a biography of honored scientist, Professor L.M. Kozlov, his research interests and contributions to the development lab nitroparaffins.

Леонид Михайлович Козлов родился 18 июня 1911 года в деревне Малая Ельня Кстовской волости, Нижегородской губернии в рабочей семье. После окончания школы работал слесарем на Поволжском фанерном заводе в городе Зеленодольск, а затем на мыловаренном заводе имени М.Вахитова в городе Казань. Одновременно он учился в Казанском химико-технологическом институте. Окончил технологический факультет по специальности «Технология синтетического каучука». После завершения учебы был оставлен в аспирантуре. Через три года успешно защитил кандидатскую диссертацию начал свою педагогическую деятельность в качестве ассистента кафедры №42, а затем доцента. Научная карьера Л.М.Козлова начинается с защиты в 1940 году кандидатской диссертации на тему «Получение растворителей из широкой фракции бутиловых спиртов», далее он окунается в хозяйственную и научную деятельность в связи с изменившимися обстоятельствами в стране. Самостоятельная научно-практическая деятельность Л.М.Козлова начинается после организации кафедры химической технологии нефти и газа и назначения его заведующим это кафедры. Одновременно с образованием кафедры технологии нефти и газа встал вопрос о выборе научного направления исследований. В годы Великой отечественной войны институт много внимания уделял выполнению оборонной научноисследовательской тематики, и это направление работ не мог не сказаться при выборе дальнейших исследований на вновь созданной кафедры. При этом следует иметь в виду, что в эти годы начинается интенсивная добыча нефти в регионе. Поэтому при создании кафедры необходимо было иметь в виду и эту проблему. Будучи одним из руководителей института, Л.М.Козлов принимал самое активное участие в проведении научно исследовательских работ в институте, в постановке новых задач 165

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

перед учеными ТАССР. Следует отметить, что в годы войны химико-технологический институт служил базой Ленинградского технологического института, ученые которого теснейшим образом сотрудничали с учеными Казани, выполняли общие научные задачи. В выборе направления исследований определенную роль сыграл преподавательский состав новой кафедры, которую возглавил Л.М.Козлов. При кафедре была создана лаборатория с задачей поиска новых путей использования нитропарафинов в народном хозяйстве. Постановка такой работы рассматривалась как один из путей конверсии научного потенциала оборонного назначения на гражданские нужды. Для выполнения новых задач Л.М.Козлов привлек молодых ученых – В.И.Бурмистров, Т.М.Ханнанова, И.М.Старшова, К.И.Кузьмина, работающих в области органического синтеза, Н.А.Бутович, В.В.Польшинского - занимающихся проблемами нефтепереработки. При кафедре была открыта аспирантура. Основные научные интересы Л.М.Козлова сосредоточились в исследовании вопросов химии нитропарафинов, в разработке новых направлений использования нитропроизводных в процессах очистки и разделения нефтяного сырья, в процессах экстракции ароматических соединений, сернистых соединений и продуктов их окисления. Выполняя эти задачи Л.М.Козловым и В.И.Бурмистровым в 1961 г. была издана монография «Нитроспирты и их производные» под редакцией чл.-корр. С.С.Новикова, ставшая значительным событием в стимулировании исследований в области химии нитросоединений. Долгие годы эта монография, охватившая обзор более 600 ссылок на труды отечественных и зарубежных стран, служила своеобразным справочником по вопросам химии, практического использования нитросоединений. Основным направлением исследований, проводимых под руководством Л.М.Козлова, можно определить как исследования влияния нитрогруппы на реакционную способность как нитропарафинов, так и их функциональнозамещенных производных. Одним из интересных работ, выполненных в этом направлении во вновь созданной лаборатории (совместно с И.Ю.Батуевой), является разработка метода синтез нитрокарбонильных соединений. Они были получены из хлорнитроспиртов при попытке получения эпоксинитросоединений. Оказалось, что они легко изомеризуются в карбонильное производное HCl ClCH2 C(CH3)CNO2RR' CH2 C CNO2RR' CHO CH(CH3) CNO2RR' O OH Эти же соединения были получены в одну стадию с большим выходом при синтезе замещенных нитроспиртов из хлорацетона и нитропарафинов в присутствии эквимолярных количеств алкоголята. Были изучены некоторые химические свойства нитрокарбонильных соединений, получены β-нитроспирты, галоидпроизводные нитроспиртов. Л.М.Козлов много внимания уделял разработке новых полимеров, содержащих функциональную нитрогруппу, их применению на практике. Одним из направлений работ, проводимых в рамках исследования химических свойств нитропроизводных, является синтез нитросодержащих полимеров, использование их, в частности, в качестве пластификаторов полимеров. Группой исследователей (В.И.Бурмистров, Н.Л.Солодова, А.В.Солодов) был проведен цикл работ по синтезу нитроуретанов и нитрополиуретанов исходя из нитроспиртов и нитрополиолов и из моно-- и диизоцианатов. Обнаружено, что наличие в спирте нитрогруппы, снижает реакционную способность гидроксильной группы в реакциях с изоцианатами, что сказывается на величине молекулярной массы полимеров- в случае нитрозамещенных спиртов это значение снижается по сравнению с молекулярными массами полимеров, если полимер синтезируется на основе изоцианатов и незамещенных алифатических спиртов. Были получены полимеры линейного и трехмерного строения. Было выявлено влияние различных добавок на направление, скорость реакции и на величину молекулярной массы нитрополиуретанов. Из работ по синтезу 166

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

нитросодержащих полимеров следует указать на серию работ, проведенных совместно с В.И.Бурмистровым, А.П.Шарниной, Н.Н.Халитовой, М.Н.Ханнановой по получению нитроалкидных смол, высокомолекулярных продуктов взаимодействия адипиновой, малеиновой, глутаровой, пимелиновой, фталевой и некоторых других кислот с нитрополиолами, а в некторых случаях, нитросодержащими двухосновными кислотами и нитрополиолами. Эти соединения были испытаны в качестве пластификаторов традиционных полимеров (совместно с В.А.Воскресенским, В.И.Бурмистровым), для пластификации резинотехнических изделий (совместно с Р.Р.Сафиным, Л.Д.Лейтманом и др.), триацетилцеллюлозных пленок. Под руководством Л.М.Козлова совместно с Л.А.Королевой, Е.А.Маркович, были выполнены серия работ по синтезу, нитросодержащих силоксанов, разработаны методы их синтеза, изучены физикохимические свойства значительного количества вновь синтезированных соединений, их токсикологические свойства. Схема синтеза этих соединений может быть представлена следующим образом ' " C 4-n Si(OCH(R)CNO 2 R 'R " ) n + nHCl R 4-n SiCl n + HO CH(R)CNO 2 R R Реакции проводились в присутствии акцепторов хлористого водорода, в качестве которого наиболее эффективным оказался карбамид. Авторами этих работ обнаружено смещение резонансного пика метильных групп в сторону сильных полей, что объясняют сопряжением неподеленных пар кислорода нитрогруппы со свободными d-орбиталями атома кремния, с образованием внутримолекулярного шестичленного цикла, т.е. нитрогруппа не является индифферентной в структуре силоксановых соединений. Были изучены некоторые характерные реакции этих соединений, в т.ч. их гидролиз, алкоголиз, переэтерификация. Силоксановые соединения проявляли биологическую активность, в частности, по отношению к дерматофитам. В продолжение работ по синтезу эфиров элементорганических нитропроизводных совместно с В.И.Бурмистровым и Т.Ф.Телковой были получены нитроэфиры борной кислоты. Л.М.Козловым налаживались и поддерживались научные связи с рядом ведущих научно-исследовательских центров страны, в том числе с институтами АН СССР. Характерным в этом отношении является полярографические исследования некоторых нитропроизводных, проведенных совместно с институтом электрохимии АН совместно с В.М.Беликовым и В.Н.Лейбзоном. Исследуя полярографическое поведение ароматических нитроспиртов, этой группой исследователей был обнаружен эффект автокаталитического ускорения электродного процесса адсорбированными продуктами электрохимической реакции. Этими работами были получены данные, свидетельствующие о вероятности новой, ранее не обнаруженной стадии обратимой первоначальной стадии распада ароматических нитроспиртов. Цикл работ под руководством Л.М.Козлова с Бурмистровым выполнен группой сотрудников (Р.З.Фахрутдинов, В.А.Воронкова, С.К.Петрова, Л.Е.Рябова) по химии нитроолефинов. Авторы рассматривали α-нитроолефины как соединение с сопряженной системой двойных связей с вытекающими отсюда химическими свойствами. Эти соединения сравнительно легко реагируют с гидроксильными производными по схеме нуклеофильного присоединения. Так, были изучены реакции с водой, спиртами, фенолом, гидратированными формами формальдегида. Реакция идет без катализатора или в присутствии каталитических количеств оснований. Измерение скорости реакции гидратирования α-нитропропилена показало, что зависимость скорости реакции от pH среды имеет S-образный характер. Эти исследования позволили предложить последовательно-обратимый механизм протекания реакций непредельных сопряженных нитроолеффинов с оксисоединениями. Было также обнаружено, что в присутствии инициаторов эти олефины способны вступать в новые реакции. По этой схеме были получены нитрокислоты, восстановление которых приводит к образованию γ-аминокислот, известных в качестве лекарственных препаратов. Для этих же целей велся поиск путей синтеза новых аминосоединений путем гидролиза нитрогруппы 167

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(совместно с ВюИюБурмистровым, Ф.Г.Насыбуллиной)Эти же авторы обнаружили, что α – нитроолефи-ны оказались реакционноспособными в реакциях с различными производными фосфора. Так, было показано , что пятихлористый фосфор с α-нитропропиленом вступает в реакцию с участием нитрогруппы. Были начаты работы по изучению этих соединений с производными трехкоординированного фосфора, которая далее была продолжена учеными ИОФХ им. А.Е.Арбузова. Следует отметить, что попытки изучения взаимодействия фосфорных производных с нитросоединениями предпринимались Л.М.Козловым и сотрудниками (Э.Ф.Финк, Б.Г.Лиорбер) и ранее. В 1969 году Л.М.Козлов обобщил свои многочисленные работы выполненные в различные годы, в том числе и в годы великой отечественной войны, и защитил докторскую диссертацию по закрытой тематике исследований. Значителен вклад Л.М.Козлова и его учеников и сотрудников в разработке способов применения нитросоединений в народном хозяйстве. Начиная с конца 60-х годов Л.М.Козлов организовал систематические исследования по поиску новых экстрагентов различного назначения, прежде всего, для разделения нефтяных углеводородных систем и продуктов окисления сернистых соединений этих систем. Для депарафинизации дизельных фракций были использованы низкомолекулярные нитропарафины и их галоидзамещенные производные. Для выполнения этих работ были привлечены преподаватели сотрудники и аспиранты кафедры химической технологии переработки нефти и газа В.В.Польшинский, В.И.Вольперт, С.В.Бондарев, М.Е.Козлов, В.А Рахманова, А.И.Никоноров, Л.М.Оленев, М.Г.Гарипов. Этим коллективом были исследованы особенности растворения ароматических компоненитов нефтяного сырья, роль вторых заместителей в нитросоединениях (главным образов, галоидов) на этот процесс. Нитросоединения оказались удовлетворительными осадителями парафинов, способных конкурировать с известными растворителями. Кроме того, Л.М.Козловым (совместно с Б.Н.Ивановым) было найдено, что нитропарафины могут служить растворителемактиватором процесса депарафинизации нефтяных фракций карбамидом. По результатам этих исследований, на базе Ново-Горьковского НПЗ были проведены опытно-промышленные испытания нитропарафинов в процессе депарафинизации дизельной фракции с положительными результатами. Одновременно с работами по исследованию депарафинизации нефтяных фракций группой И.Н.Диярова с участиемв В.Г.Козина, А.А.Игнатюка, А.Н.Садыкова, Р.Р.Буреевой под руководством Л.М.Козлова были начаты работы по извлечению (экстракции) ароматических углеводородов и окисленных сернистых соединений из углеводородных смесей и, в конечном счете, из нефтяных моторных фракций (бензинов и дизельных фракций). В этих исследованиях стали применяться методы планирования экспериментов, позволившие разработать модели процессов экстракции ароматических углеводородов. Такой подход к исследованиям позволил расширить учет числа компонентов, участвующих в массообменных процессах, поставить на научную основу выбор параметров оптимизации и корректно проводить саму процедуру оптимизации. В этих работах были разработаны новые методы описания фазового равновесия в многокомпонентных системах. Результаты исследований в этом направлении показали достоинства бифункциональных соединений, а именно нитроспиртов, как соединений с высокой растворяющей и избирательной способностью по отношению к ароматическим углеводородам и к продуктам окисления высокосернистых дизельных фракций - сульфоксидам и сульфонам. Дальнейшее развитие этих идей получили свое отражение в работах группы В.Г.Козина (совместно с Н.Э.Лутфуллиной, Л.Э.Комлевой, Г.А.Алмазовой, М.А.Окружнова) под руководством Л.М.Козлова. Л.М.Козлов был ученый с широким кругозором, интересовался различными аспектами не только химии и практического приложения нитросоединений, но другими проблемами нефтехимии. Список его трудов насчитывает более 150 наименований. Под его руководством 168

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

защищена одна докторская диссертация, в двух докторских диссертациях учеников нашли свое воплощение идеи Л.М.Козлова, под его руководством защищено более десяти кандидатских диссертаций, будучи заведующим профилирующей кафедрой организовал и принимал непосредственное участие в воспитании более тысячи инженерных кадров. Литература 1. Козлов Л.М. Получение растворителей из широкой фракции бутиловых спиртов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 1940, 160с. 2. Козлов Л.М. Получение дибутилового эфира из бутиловой фракции отходов производства. Трулы КХТИ, 1953, выпуск 17, с.34-41. 3. Козлов Л.М. Получение бутилацетата из широкой фракции бутилового спирта. Труды КХТИ, 1954, с.29-34. 4. Козлов Л.М., Финк Э.Ф. Реакции конденсации нитропарафинов с олефинами, содержащими активирующую группу. Труды КХТИ, 1955, вып.19/20, с.49-54. 5. Козлов Л.М., Финк Э.Ф. Конденсация нитропарафинов с олефинами, содержащими активирующую группу. Труды КХТИ, 1955, с.163-168. 6. Козлов Л.М., Финк Э.Ф., Лиорбер В.Г. Конденсация нитропарафинов с кетонами и изучение действия галоидных соединений фосфора на полученные нитроспирты. Труды КХТИ, 1957, вып.23, с.148-160. 7. Козлов Л.М., Воскресенский В.А., Бурмистров В.И. К вопросу пластификации полимеров некоторыми нитросоединениями жирного и алициклического ряда. Труды КХТИ, 1959, вып.26, с.4247. 8. Козлов Л.М. Лиорбер Б.Г. О действии кетена на некоторые α-нитроспирты. Труды КХТИ, 1959, вып.26, с.48-52. 9. Козлов Л.М., Финк Э.Ф. Конденсация нитропарафинов 2-хлорциклогексаном и 2,6дибензальциклогексанином. Труды КХТИ, 1959, вып.26, с.53-58. 10. Козлов Л.М., Ханнанов Т.М., Бурмистров В.И. Получение нитроолефинов. Труды КХТИ, 1959, вып.26, с.59-62. 11. Козлов Л.М., Ханнанов Т.М., Бурмистров В.И. О действии ультразвука на нитропарафинокарбонильную конденсацию. Труды КХТИ, 1959, вып.26, с.63-66. 12. Козлов Л.М., Бурмистров В.И. Нитроспирты и их производные. Под ред.С.С.Новикова. Казань, 1960г. 13. Козлов Л.М., Бурмистров В.И. Промышленная химия и применение нитропарафинов. Труды Грозненского нефтяного института. 1960, сб.23, с.192-202. 14. Козлов Л.М., Маркович Е.А. Взаимодействие хлорсиланов с нитроспиртами. Труды КХТИ, 1960, вып.29, с.16-17. 15. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Солодов А.В. Получение хлорэфиров нитроспиртов. Труды КХТИ, 1960,вып.29, с.18-19. 16. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Шарнина А.П., Халитова Н.Н. Синтез нитроалкидных смол на основе нитропарафинов. Труды КХТИ, 1960,вып.29, с.103-104. 17. Козлов Л.М., Маркович Е.А, Лиорбер Б.Г. О взаимодействии нитроолефинов с галоидоацилами. Журнал общей химии, 1960, №6, с.1937-1961 18. Козлов Л.М., Воскресенский В.А. К вопросу пластификации полимеров. Журнал прикладной химии, 1960, №1, с.191-195. 19. Козлов Л.М., Ханнанов Т.М., Абрамович Л.К. Синтез однозамещенных 2-нитроалкильных эфиров этиленгликоля. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.92-95. 20. Козлов Л.М., Солодов А.В., Ханнанов Т.М. Синтез нитроалкильных эфиров пропиленгликоля. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.96-100. 21. Козлов Л.М., Сафин Р.Р., Лейтман Л.Д., Фатхутдинов Ш.Г. Пластификации резиновых смесей нитропарафинами и их производными. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.101-108. 22. Козлов Л.М., Драбкина Л.С., Бурмистров В.И. Полимеризация 1-нитро-1-пропилена. Труды КХТИ,1962, вып.30, с.109-115. 23. Козлов Л.М., Шарнина А.П., Бурмистров В.И. Поликонденсация адипиновой кислоты с нитродиолами и нитротриолами. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.128-135. 24. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Халитова Н.Н. Синтез смол на основе многоатомных нитроспиртов и малеиновой кислоты. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.136-143.

169

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

25. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Шарнина А.П. Исследование поликонденсации глутаровой и пимелиновой кислот с нитродиолами и нитротриолами. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.144-147. 26. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Абрамович Л.К. Полинитроэфиры на основе терефталефой кислоты и изофталевой кислот. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.148-154. 27. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Ханнанова М.Н. Синтез нитроалкидных смол на основе фталевой и нитрофлатевой кислот. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.155-160. 28. Козлов Л.М., Ханнанова М.Н., Абрамович Л.К., Шарнина А.П. Поликонденсация нитродиолов и нитротриолов со щавелевой, малоновой и янтарной кислотами. Труды КХТИ, 1962, вып.30, с.161-169. 29. Козлов Л.М., Королева Л.А., Маркович Е.А. Нитроэфиры ортокремневой кислоты. Журнал общей химии, 1963, №5, с.1478-1488. 30. Козлов Л.М., Воскресенкий В.А., Карасева М.В. О некоторых новых типах пластификаторов для поливинилхлорида. Журнал прикладной химии, 1963, №6, с.1300-1308. 31. Козлов Л.М., Солодова Н.Л., Бурмистров В.И. Нитросодержащие полиуретаны. Синтез нитрополиуританов полимеризацией 2,4-толуилендиизоционата с нитродиолами и нитротриолами. Труды КХТИ, 1963, вып.33, с.198-205. 32. Козлов Л.М., Солодова Н.Л., Бурмистров В.И. Синтез нитрополиуретанов полимеризацией гексаметилендиизоцианата с нитродиолами и нитротриолами. Труды КХТИ, 1963, вып.33, с.206-213. 33. Козлов Л.М., Телкова Т.Ф. Синтез нитроалкидных эфиров адипиновой кислоты. Труды КХТИ, вып.33, с.214-218. 34. Козлов Л.М., Солодова Н.Л., Бурмистров В.И. О взаимодействии нитроспиртов с фенилизоцианатом. Труды КХТИ, 1963, вып.33, с.223-226. 35. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Драбкина Л.С. О полимеризации 3-нитро-1,3-пентадиена. Труды КХТИ, 1963, вып.33, с.227-231. 36. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Шарнина А.П. Поликонденсация 2-нитро-1,3-пропандиола с двухосновными кислотами. Труды КХТИ, 1963, вып.33, с.232-235. 37. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Халитова Н.Н. Отверждение ненасыщенных нитроалкидных смол сополимеризацией виниловыми мономерами. Труды КХТИ, 1963, вып.33, с.236-241. 38. Козлов Л.М., Солодова Н.Л., Бурмистров В.И. Каталитическийсинтез нитрополиуретанов сополимеризацией диизоцианатов с нитродиолами и нитротриолами. Журнал «Высокомолекулярные соединения», №4, с.722-726. 39. Козлов Л.М., Беликов В.М., Лейбзон В.Н., Полярографическое поведение ароматических нитроспиртов и их эфиров. Труды КХТИ, 1965, вып.34, с.722-725. 40. Козлов Л.М., Солодова Н.Л., Бурмистров В.И. Исследование кинетики реакции диизоцианатов с нитрозамещенными полиолами. ВМС. Серия А, 1965, №9, с.1650-1654. 41. Козлов Л.М., Семенова Л.А., Мошкина Т.М. и др. Пластификация триацетилцеллюлозных пленок. В книге «Опыт и перспективы применения синтетических материалов». 1966, Казань, с.15-16. 42. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Телкова Т.Ф. Синтез нитроалкильных эфиров борной кислоты. Известия ВУЗов «Химия и химическая технология», 1966, №1, с.63-64. 43. Козлов Л.М., Солодова Н.Л. Кинетика реакции фенилизоционата с нитроспиртами. Известия ВУЗов. «Химия и химическая технология», №4, с.577-580. 44. Козлов Л.М., Григорьева Н.Г., Стрижова Л.Н. Взаимодействие α-нитроолефинов с хлорангидридами одноосновных и двухосновных кислот. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, №4, с.591-594. 45. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р. Нитроспирты как селективные растворители для выделения ароматических углеводородов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1966, №9, с.80-89. 46. Козлов Л.М., Батуева И.Ю., Давыдова Л.Л. β-нитрокарбонильные соединения. Синтез циклических 2-нитрокетонов. Труды КХТИ, 1967,вып.36, с.507-511. 47. Козлов Л.М., Батуева И.Ю. Синтез олифатических β-нитроальдегидов. Труды КХТИ, 1967, вып.36, с.512-514. 48. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Рябова Л.Е., Рогожина Т.А. Синтез β-ароксинитроалканов взаимодействием α-нитроолефиновс фенолами. Труды КХТИ, 1967, вып.36, с.515-520. 49. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Рябова Л.Е. Исследование реакции фенола со сложными эфирами α-нитроспиртов. Труды КХТИ, 1967, вып.36, с.521-525. 50. Козлов Л.М., Лейбзон В.Н., Беликов В.М. Реакционная способность нитросоединений. Кинетика распада 1-фенил-2-нитроэтилового спирта в щелочной среде. Изв.АНСССР, Сер.Химия, 1967, №7, с.1439-1445.

170

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

51. Козлов Л.М., Батуева И.Ю. Дегидрохлорирование хлорнитроспиртов. Химия и химическая технология, 1967, №4. с.420-422. 52. Козлов Л.М., Батуева И.Ю., Давыдова Л.Л. Восстановление β-нитрокарбонильных соединений. Химия и химическая технология, 1967, №4, с. 847-848. 53. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Солодова Н.Л. Синтез хлоралкиловых эфиров 1-нитропропанола2. Химия и химическая технология, 1967, №4 с.895-897. 54. Козлов Л.М., Лейбзон В.Н., Беликов В.М. Реакционная способность нитросоединений. Полярографическое восстановление 1-фенил-2-нитроэтилового спирта. «Электрохимия», 1967, №3, с.305-310. 55. Козлов Л.М., Лейбзон В.Н., Беликов В.М. Кинетика распада ароматических нитроспиртов в щелочной среде. «Электрохимия», 1967, №4, с.424-431. 56. Козлов Л.М. Нитроспирты и их производные. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, 1968, 600с. 57. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р. Изучение фазлвых равновесий в тройных смесях, содержащих в качестве растворителей нитроспирты. В кн. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1968, с.51-58. 58. Козлов Л.М., Вольперт В.И. Низкотемпературная депарафинизация дизельного топлива нитроэтан-толуолом. В кн. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1968, с.144-148. 59. Козлов Л.М., Алчеева Н.С., Бурмистров В.И. Исследование кинетики реакции поликонденсации нитродиолов с хлорангидридом фталевой кислоты. ВМС, серия А, 1968, №11, с.2581-2535. 60. Козлов Л.М., Батуева И.Ю., Давыдова Л.Л. Восстановление β-нитрокарбонильных соединений. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1968, №7, с.847-848. 61. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р. Экстракция ароматических углеводородов β-нитроизопропоксиэтанолом. Нефтепереработка и нефтехимия, 1968, №9,с.44-46. 62. Козлов Л.М., Вольперт В.И. Растворимость масел и парафинов в нитроалканах. Химия м технология топлив и масел, 1968, №4, с.26-28. 63. Козлов Л.М., Бондарев С.В. Растворимость парафинов в хлорнитроалканах. Химия и технология топлив и масел, 1968, с.10-14. 64. Козлов Л.М., Батуева И.Ю. Альбом технологических схем основных процессов нефтепереработки. Казань, 1969. 58с. 65. Козлов Л.М., Бондарев С.В. Растворимость парафинов и масел в хлорнитроалканах. Труды КХТИ, 1969,вып.40, с.222-231. 66. Козлов Л.М., Бондарев С.В. Растворимость жидких парафинов в смеси нитроэтанол-толуол. Труды КХТИ, 1969,вып.40, с.240-245. 67. Козлов Л.М., Жиляев Г.Г., Козлов И.Л. Синтез нитроалкиловых эфиров щавелевой кислоты. Труды КХТИ, 1969,вып.40, с.246-251. 68. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р. Изучение растворяющей способности и селективности 1нитро-2-метил-2-пропанола в процессе экстракции ароматических углеводородов. Труды КХТИ, 1969,вып.40, с.277-282. 69. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р. Экстракция ароматических углеводородов нитроспиртами. Химия и технология топлив и масел, 1969, №7, с21-24. 70. Козлов Л.М. Черное золото. В книге «Казанский химико-технологический институт им.С.М.Кирова», 1970. 71. Козлов Л.М., Давыдова Л.Л., Батуева И.Ю. Исследование реакции окисления 2-метил-2этилпропанола кислородом воздуха в пенном слое. Сб.аспирантских работ КХТИ, 1970, №8, с.23-26. 72. Козлов Л.М., Батуева И.Ю., Мурафа А.Н. Синтез γ-окси-β-нитроальдегидов «Ж.орг.химии», 1970, №8, с.1750-1751. 73. Козлов Л.М., Лейбзон В.Н., Беликов В.М. Кинетика распада ароматических нитроспиртов в щелочной среде. Изв.А.Н.серия химия, №2, с.322-327. 74. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р., Щеглова Л.В. Экстракция ароматических углеводородов ацетатами нитроспиртов. Химия и технология топлив и масел, 1970, №3, с.12-15. 75. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Доронин В.Н., Буреева Р.Р. Экстракция ароматических углеводородов 1-нитро-2-метилпропанолом-2 на роторно-кольцевой колонне. Химия и технология топлив и масел, 1970, №5, с.29-31. 76. Козлов Л.М. Рахманова В.А. Растворимость трикозана в нитроалканах и смеси нитроэтантолуол. Химия и технология топлив и масел, 1970, №8, с.9-13.

171

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

77. Козлов Л.М., Польщинский В.В. Исследование растворимости масляных фракций в нитрохлорнитропроизводных низкомолекулярных алканов. Химия и технология топлив и масел, 1970, №10, с.9-13. 78. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Игнатюк А.А. Аналитический метод метода расчета статики процессов экстракции в многокомпонентных системах. ЦНИИТЭнефтехим, 1970, сер.1, вып.4, №173. 79. Козлов Л.М., Вольперт В.И. Растворимость компонентов дизельного топлива в нитроалканах. ЦНИИТЭнефтехим, 1970, вып.4, №176. 80. Козлов Л.М., Вольперт В.И. Растворимость углеводородов дизельного топлива в нитроалканах. ЦНИИТЭнефтехим, 1970, вып.4, №177. 81. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р. Изучение растворяющей способности и селективности 1нитро-2-пропанола в процессе экстракции ароматических углеводородов. Материалы научнотехнической конференции по экстракции и адсорбции, 1971, вып.7, с.21-25. 82. Козлов Л.М., Дияров И.Н., Игнатюк А.А. Аналитическое описание состава равновесных фаз многокомпонентной жидкость-жидкостной системы. Труды Уфим.нефтяного института, вып.9, 1971, с.39-43. 83. Козлов Л.М., Батуева И.Ю., Давыдова Л.Л., Кагирова Л.М. Исследование некоторых свойств алифатических β-нитроальдегидов. Тезисы IV Всесоюзного совещания по химии нитросоединений, М., Наука, 1971, с.9 84. Козлов Л.М., Телкова Т.Ф. Исследование реакции присоединения α-хлорэфиров к αнитрооефинам. М., Наука, 1971, с.10-11. 85. Козлов Л.М., Насыбуллина Ф.Г., Бурмистров В.И. Исследование гидролиза 1-нитропропанола-2 и 1-нитро-2-метилпропанола хлористым водородом в растворах алифатических спиртов. М., Наука, 1971, с.12-13. 86. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Фахрутдинов Р.З. Кинетика и механизм гидратации αнитроолефинов. М, Наука, 1971, с.14-16. 87. Козлов Л.М., Филиппов Е.В. Синтез глицидных эфиров нитроспиртов. М., Наука, 1971, с.16-17. 88. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Рябова Л.Е. Синтез и свойства β-ароксинитроалканов. М., Наука, 1971, с.18-20. 89. Козлов Л.М., Королева Л.А. Синтез и исследование алкилнитроакокси и алкилгалоидонитроалкоксисиланов. М., Наука, 1971, с.25. 90. Дияров И.Н., Козлов Л.М. Нитроспирты как селективные растворители для извлечения ароматических углеводородов из нефтяных фракций. М., Наука, 1971, с.59-60. 91. Козлов Л.М., Никоноров А.Н. Исследование возможности применения нитроэтана в процессе глубокой депарафинизации трансформаторного масла. М., Наука, 1971, с.60. 92. Козлов Л.М., Вольперт В.И. Исследование в области и депарафинизации дизельных топлив нитроалканами. М., Наука, 1971,с.102-106. 93. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Садыкова А.Н., Игнатюк А.А. Графический метод описания фазового равновесия в четырехкомпонентных экстракционных системах. Труды КХТИ, 1971, вып.46, с.102-106. 94. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Садыков А.Н., Игнатюк А.А. Математическое моделирование статики, процессов жидкостной экстракции в многокомпонентных системах. Труды КХТИ, 1971, вып.46, с.107-112. 95. Козлов Л.М., Рахманова В.А., Структура твердых углеводородов дистиллятных рафинатов. Труды КХТИ, 1971, вып.46, с.125-130. 96. Козлов Л.М., Солодова Н.Л., Ахметова Э.Ч. О взаимодействии 4,4-дифенилметандиизоционата с нитродиолами. «ВМС», Серия Б, 1971, №5,с.370-372. 97. Козлов Л.М., Королева Л.А. Хлорнитроалкильные эфиры ортокремневой кислоты. Изв.ВУЗов, Химия и химическая технология, 1971, вып.1, с.153-155. 98. Козлов Л.М., Королева Л.А., Куржунова Э.Э. Галоидонитроалкильные смолы ортокремневой кислоты. Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология, 1971, вып.6, с.952-953. 99. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р. Исследование процесса концентрирования экстракта при экстрагировании ароматических углеводородов 1-нитро-2-метилпропанолом-2 на роторнокольцевой колонне. Химия и технология топлив и масел, 1971, №6, с.13-14. 100. Козлов Л.М., Рахманова В.А., Игнатюк А.А. Исследование процесса депарафинизации в парном растворителе нитроэтан-толуол. В кн.Нефтепереработка и нефтехимия. Казань, 1972. с.39-46. 101. Козлов Л.М., Никоноров А.Н., Игнатюк А.А. Организация процесса депарафинизации рафината масляной фракции 300-400°C кристаллизацией из смеси нитроэтан-толуол. Межвузовский тематический сборник, Казань, 1972, вып.1, с.47-51.

172

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

102. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Садыков А.Н. Фазовые равновесия в многокомпонентных жидкостьжидкостных системах, содержащих в качестве растворителя нитробутанолы. Труды КХТИ, 1972, вып.50, с.110-115. 103. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Садыков А.Н., Щур В.Н. Экстракция ароматических углеводородов из катализата платформинга 2-нитробутанолом-3. Труды КХТИ, 1972, вып.50, с. 115-122. 104. Козлов Л.М., Бурмистров В,И., Фахрутдинов Р.З. Кинетика присоединения спиртов к 1нитропропану-1. Ж.орг.хим., 1972, т.8, вып.1, с.16-19. 105. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Игнатюк А.А. О методе расчета экстракции в системе четырех компонентов. Ж.Прикл.химии, 1972, №5, с.1143-1144. 106. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Игнатюк А.А. Аналитический метод расчета статики процесса экстракции в многокомпонентных системах. Ж.Прикл.химии, 1972, №9, с.1993-1996. 107. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Петрова С.К. Присоединениеи алифатических спиртов к αнитроолефинам в присутствии перекисьных инициатов. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1972, №1, с.92-95. 108. Козлов Л.М., Филлипов Е.В. Синтез глицидных эфиров нитроспиртов. Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология, 1972, №1, с.151-152. 109. Козлов Л.М., Телкова Т.Ф. О присоединение α-хлорметилового эфира к α-нитроолефинам. Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология, 1972, №4, с.519-522. 110. Козлов Л.М., Телкофа Т.Ф., Васильева Г.В. Взаимодействие α-хлорметилэтилового и αхлорметилпропилового эфиров с α-нитроолефинами. Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология, 1972, №10, с.1550-1551. 111. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р., Доронин В.Н. Исследование процесса регенерации 1нитро-2-метилпропанола-2 с использованием метода планирования эксперимента. Химия и технология топлив и масел, 1972, №10, с.12-13. 112. Козлов Л.М., Телкова Т.Ф., Гафарова И.Х. Исследование реакции присоединения αхлорметилалкиловых эфиров к нитроолефинам. Сообщ.3. Межвузовский сборник, вып.1,2, 1973, с.54-57. 113. Козлов Л.М., Филиппов Е.В., Хатыпов Р.Ш. Кинетика конденсации эпихлоргидрина с 1-нитро-2пропанолом. Межвузовский сборник, вып.1,2, с.108-110. 114. Козлов Л.М., Гусева Т.А., Шермергорн И.М. Нитроалкиловые эфиры кислот фосфора. ЖОХ, 1973, №2, с.292-295. 115. Козлов Л.М., Оленев Л.М. Хроматографический анализ низших нитропарафинов и хлорнитропарафинов и их смесей с толуолом. Труды КХТИ, Химия и химическая технология, 1973, вып.52, с.132-135. 116. Козлов Л.М., Никоноров А.Н. Определение эффективности растворителя для процессов глубокой депарафинизации, Труды КХТИ, 1973, вып.52, с.144-147. 117. Козлов Л.М., Зверев В.В., Фахрутдинов Р.З., Воронкова В.А. Изучение гидратации нитроолефина расширенным методом Фихтеля, Ж.орг.химии. 118. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Рябова Л.Е. Алкоголиз β-ароксинитроалканов. Изв.ВУЗов, Химия и химическая технология, 1973, №6, с.882-885. 119. Козлов Л.М., Давыдова Л.Л., Батуева И.Ю., Кагирова А.М. pКА нитрокислот. Изв.ВУЗов, 1973, с.885-886. 120. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Петрова С.К. Радикальное присоединение нитрометана к винилбутиловому эфиру. Изв.ВУЗов, 1973, с.887-889. 121. Козлов Л.М., Давыдова Л.Л., Батуева И.Ю., Сероштан В.А. Исследование водородных связей в нитросоединениях методом ИК-спектроскопии. Теоретическая и экспериментальная химия, 1973, с.39-41. 122. Козлов Л.М., Вилесов В.Г., Хусаинов М.А. Полярографическое определение содержания нитроэтана в продуктах экстракции дизельного топлива. Химия и технология топлив и масел, 1973, №11, с.15-17. 123. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Ханнанов Т.М. Способ получения 1-нитрометилциклогексанола1. Авт.свед.№116810 от 14 апреля 1958 г. Бюл.изобр., 1958, №18, с.28. 124. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Ханнанов Т.М. Способ получения нитроспиртов. Авт.свед.№122145 от 19 января 1959г. Бюл.изобр.1958, №18, с.28 125. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Воскресенский В.А. Способ пластификации полихлорвинила. Авт.свед.№125084 от 5 мая 1959г. Бюл.изобр. №24, с.35.

173

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

126. Козлов Л.М., Букин А.И., Семенова Л.А., Бурмистров В.И. Способ пластификации триацетатцеллюлозной пленки. Авт.свед.№136544 от 12 июля 1960г. Бюл.изобр.1961, с.55. 127. Козлов Л.М., Ханнанов Т.М., Лейтман Л.Д., Фатхутдинов Ш.А. Способ пластификации каучука. Авт.свед.№142764 от 30 января 1991г. Бюл.изобр.1961, с.56. 128. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Солодова Н.Л. Способ получения нитросодержащих полиуретанов. Авт.свед.№143550 от 27 марта 1959г. Бюл.изобр.1961. 129. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Ханнанов Т.М. Способ получения алкилзамещенных нитроаллилов. Авт.свед.№143787 от 10 апреля 1961г. Бюл.изобр.1962, №1, с.22. 130. Козлов Л.М., Маркович Е.А., Карасева М.В. Способ получения полных, смешанных замещенных эфиров ортокремневой кислоты. Авт.свед.№145578 от 9 января 1961г. Бюл.изобр.1962, №6, с.24. 131. Козлов Л.М., Ханнанов Т.М., Сафин Р.Р., Фатхутдинова Ш.А. Способ приготовления хлорпренового клея №88-Н. Авт.свед.№148472 от 30 января 1961г. Бюл.изобр., №13, с.24. 132. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Солодова Н.Л. Способ получения β-хлоралкоксинитроалканов. Авт.свед.№151320 от 5 февраля 1962г. Бюл.изобр. №21, с.20. 133. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Телкова Т.Ф. Способ получения нитроалкилборатов. Авт.свед.№154243 от 3 мая 1963г. Бюл.изобр.1958, №9, с.20. 134. Козлов Л.М., Аверко-Антонович. Способ получения кремниевых полиэфиров. Авт.свед.№154405 от 29 сентября 1963г. Бюл.изобр.№9, с.53. 135. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Солодов А.В. Способ получения алюминиевых и этоксиалюминиевых солей аци-форм нитропарафинов. Авт.свед.№154541 от 1 марта 1962г. Бюл.изобр.1958, №10, с.14. 136. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Солодова Н.Л. Способ получения нитрополиуретанов. Авт.свед.№161906 от 9 октября 1961г. Бюл.изобр.1964, №8, с.57. 137. Козлов Л.М., Абрамович Л.К., Ханнанов Т.М. Способ получения β-нитроалкилкарбонатолов. Авт.свед.№161906 от 29 марта 1963г. Бюл.изобр.1963, №15, с.11. 138. Козлов Л.М., Батуева И.Ю. Способ получения алифатических β-нитроальдегидов. Авт.свед.№165437 от 10 марта 1963г. Бюл.изобр.1963, №15, с.11. 139. Козлов Л.М., Ханнанов Т.М., Ханнанова М.Н. Способ депарафинизации масел. Авт.свед.№165867 от 13 марта 1963г. Бюл.изобр.1962, №20, с.50. 140. Козлов Л.М., Батуева И.Ю. Способ получения алифатических β-нитроальдегидов. Авт.свед.№170944 от 11 июля 1964г. Бюл.изобр.1965, №10, с.23. 141. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Халитова Н.Н. Способ получения алифатических βнитроальдегидов. Авт.свед.№172924 от 21 мая 1962г. Бюл.изобр.1965, №10, с.91. 142. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Буреева Р.Р. Способ выделения ароматических углеводородов. Авт.свед.№176276 от 21 июня 1963г. Бюл.изобр. №22, с.25. 143. Козлов Л.М., Бурмистров В.И., Рябова Л.Е. Способ получения β-феноксинитроалканов. Авт.свед.№181073 от 21 февраля 1966г. Бюл.изобр. №9, с.19. 144. Козлов Л.М., Батуева И.Ю. Способ получения 2-(α-нитроалкил)-производных. Авт.свед.№183728 от 14 апреля 1965г. Бюл.изобр. №14, с.20. 145. Козлов Л.М., Вольперт В.И. Способ депарафинизации дизельного топлива. Авт.свед.№195587 от 15 марта 1965г. Бюл.изобр. №10, с.57. 146. Козлов Л.М., Польшинский В.В. Способ селективной очистки масляных фракций нефти. Авт.свед.№271701 от 7 апреля 1969г. Бюл.изобр.1962, №20, с.50. 147. Козлов Л.М., Козлов М.Е., Никоноров А.Н. Способ депарафинизации масляных фракций. Авт.свед.№362864 от 17 июня 1971г. Бюл.изобр. №3, с.55. 148. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Козин В.Г. Изучение фазового равновесия жидкость-пар в системе 1нитропропанол-2-вода. Межвуз.сб. Нефтепереработка и нефтехимия, вып.2, 1974. 149. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Комлева Л.Э. Исследование процесса экстракции сульфоксидов этиленхлоргидрином. Химия и технология топлив и масел, 1978. 150. Дияров И.Н., Козлов Л.М., Козин В.Г. Исследование процесса экстракции сульфонов безводным этиленхлоргидрином. Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология, №2, 1979. 151. Козин В.Г., Козлов Л.М., Лутфуллина Н.А. Способ извлечения окисленных сернистых соединений из смеси их с углеводородами и сернистымисоединениями. Авт.свид.№809826, 1980г.

____________________________________________ © Р. З. Фахрутдинов – канд. хим. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected] И. Н. Дияров – д-р техн. наук, проф. той же кафедры.

174

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 622.276 Р. А. Рожанский, Д. А. Халикова ОСОБЕННОСТИ ПРИ 3D ПРОЕКТИРОВАНИИ УСТАНОВОК ПОДГОТОВКИ НЕФТИ Ключевые слова: модернизация производств, трехмерные модели, 3-D проектирование, подготовка нефти, проектные работы, программный комплекс. В связи с развитием компьютерных технологий, актуальной стала модернизация производств путем создания трехмерных моделей установок, как действующих, так и планируемых к запуску. Keywords: modernization of manufactures, three-dimensional models, 3-D designing, preparation of oil, design works, software package. In connection with the development of computer technology, has become urgent modernization of production facilities by creating three-dimensional models of plants, both existing and planned for launch.

В данной статье будут рассмотрены как проблемы, возникающие в процессе 3D проектирования, так и ресурсы, необходимые для внедрения средств автоматизированного трехмерного моделирования. В связи с достаточным развитием компьютерных технологий и возможностью их внедрения в производство, актуальной стала модернизация производств путем создания трехмерных моделей установок [1-3]. Известно, что современные информационные технологии позволяют значительно повысить эффективность работы, активно использовать имеющийся опыт в процессе принятия технологических решений, применять методы компьютерного моделирования процессов при анализе решений, автоматизировать процессы подготовки технологической документации[2]. ЗАО "Татнефть-Самара" построило в Сергиевском районе Самарской области установку подготовки нефти (УПН) с приемо-сдаточным пунктом "Калиновый Ключ" (неподалеку от одноименной перекачивающей станции ОАО "Транснефть"). Мощность УПН составляет 0,5 млн т в год. Это позволило отказаться от дорогостоящих услуг ОАО "Самаранефтегаз". К этому объекту проявили интерес несколько нефтяных компаний Самарской области. Самая крупная из них компания "Самара-Нафта" уже сдает свою продукцию на подготовку. Таким образом, за счет дополнительного объема услуг срок окупаемости установки сократится с 8 до 5 лет. Установка подготовки нефти с приемо-сдаточным пунктом «Калиновый ключ» предназначена для:  Нагрева нефти в теплообменниках;  Сепарации нефти I-ой ступени с предварительным сбросом воды;  Нагрева нефти в путевых подогревателях;  Стабилизации нефти методом горячей сепарации в горизонтальном нефтегазовом сепараторе;  Термохимического обезвоживания нефти в горизонтальном отстойнике;  Обессоливания нефти в горизонтальных электродегидраторах;  Утилизации попутного нефтяного газа в путевых подогревателях нагрева нефти и котельной в качестве топлива;  Откачки товарной нефти на систему измерения качества и количества нефти и далее на НПС «Калиновый ключ».  Приемо-сдаточный пункт предназначен для:  Хранения нефти в вертикальных резервуарах; 175

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

 Откачки товарной нефти на систему измерения качества и количества нефти и далее на нефтеперекачивающую станцию «Калиновый ключ». Год ввода УПН в эксплуатацию - 2008 г. Сырьем для установки подготовки нефти с приемо-сдаточного пункта «Калиновый ключ» является предварительно обезвоженная нефть с установки предварительного сброса воды «Александровка» ООО «Татнефть-Самара» и нефть с ДНС-215 ООО «ТНС-Развитие». Продукцией УПН с ПСП «Калиновый ключ» является товарная нефть по 1 группе качества ГОСТ Р51858-2002. УПН была спроектирована и построена с использованием устаревших технологий, недостатком которых является невозможность моделирования, и изменения параметров установки не затрачивая значительного количества времени и усилий. И в связи с этим мы рассмотрим возможность и этапы внедрения средств трехмерного проектирования. Эффективность внедрения средств автоматизации оценивается несколькими параметрами – прежде всего затраченными ресурсами (в том числе временем) и полученной отдачей. Существует мнение [3,4], что трехмерное проектирование позволяет при минимальных затратах быстро получить качественные чертежи проектируемого объекта. В идеале это действительно так, но на практике всё оказывается сложнее – если, конечно, рассматривать трехмерное проектирование не как второстепенное средство, а как комплексную технологию выпуска проектной документации. Реализация этой технологии потребует значительных сил, времени и ресурсов. Одно только создание трехмерной модели не означает автоматического получения готовых чертежей проектируемого объекта, их генерация – лишь следствие правильно сформированной технологии. Трехмерное проектирование - это качественно новый уровень выполнения проектных работ [3]. Меняется не только технология, меняются люди. Трехмерное моделирование проектируемого объекта позволяет работать над объектом сразу группе специалистов, что невозможно без соблюдения трудовой дисциплины. Каждый участник процесса обязан выполнять предписанные ему операции, поскольку от его действий зависят смежные участники процесса проектирования. Затраты времени на создание модели проектируемого объекта в дальнейшем компенсируются более быстрой ее корректировкой. Результат проектирования (чертежи, разрезы, виды и др.) генерируется на основе максимально законченной модели, что существенно сокращает время выпуска проектной документации. По словам автора публикации [4], идеальный вариант перехода к 3D-проектированию выглядит просто. Достаточно выполнить три этапа: 1. Купить программные средства трехмерного моделирования проектируемых объектов. 2. Модернизировать существующие или приобрести новые компьютеры, соответствующие системным требованиям программного обеспечения (ПО). 3. Научить проектировщиков работе с программой. В реальности приоритеты и этапы перехода к 3D выглядят совершенно иначе[4]: Регламенты выполнения проектных работ Очень важным этапом освоения технологии трехмерного проектирования является создание документированных процедур, регламентирующих процесс проектирования. Создание документированных процедур, описывающих технологическую цепочку проектных работ, необходимо для формирования технического задания на программный комплекс, в котором будет выполняться трехмерное проектирование. Это дает возможность найти последовательно-параллельные или строго параллельные участки. Лицензирование ПО Большинство зарубежных и уже многие российские заказчики при заключении контрактов требуют использования легального, официально купленного и лицензированного программного обеспечения. 176

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Соответствие стандартам Проектная документация является основой для строительства и разрабатывается в соответствии с требованиями внутренних и государственных норм (ГОСТы, ОСТы, СНиПы, ТУ, РД и т.д.); кроме того, объекты обустройства нефтяных и газовых месторождений являются потенциально опасными. Идеальным вариантом работы системы автомитазированного проектирования является возможность применения отечественных стандартов и требований в процессе разработки модели и оформления генерируемых документов. Субъективный фактор Существует мнение, что достаточно обучить персонал новому программному средству – и технология трехмерного проектирования начнет работать. В реальности всё гораздо сложнее. Основная проблема заключается в изменении идеологии проектирования. Внедрение 3D-моделирования трансформирует двумерное черчение в объемное моделирование. Профессиональный инженер-проектировщик может с легкостью выполнить чертеж проектируемого объекта с видом сверху или сбоку, представляя в уме полный вид объекта. Однако при этом он может оказаться психологически не готовым к работе с реалистичным объемным представлением проектируемого объекта в компьютере. Проектировщику требуется дополнительное время на адаптацию к проектированию сразу в трех плоскостях. Необходимо проводить психологическую подготовку персонала, показать, что новая технология значительно облегчает его работу, сокращает ошибки и повышает эффективность труда. Важным моментом является обучение персонала работе с программным обеспечением. Перспективные конкурентоспособные системы поставляются с хорошей документацией и имеют встроенную электронную справочную систему. Новая технология позволяет анализировать качество выполняемой работы на раннем этапе, так как чертеж генерируется в финале. Гораздо легче обнаружить коллизии в объемной модели, чем на плоских чертежах. Работа с трехмерным представлением проектируемого объекта значительно упрощает решение конфликтных ситуаций между смежными подразделениями, участвующими в создании сложного объекта. Сопровождение системы В основе трехмерного моделирования лежит возможность быстро создавать сложные объемные элементы. Любой такой объект состоит из совокупности простых элементов, объединенных по определенным правилам. Объекты обустройства нефтяных и газовых месторождений состоят из ограниченного и строго регламентированного перечня оборудования, характеристики которого могут меняться в зависимости от техникоэкономических условий. Это трубы, трубопроводная арматура (тройники, отводы, переходы, задвижки, клапаны, вентили и пр.), емкостное оборудование, насосное оборудование и т.д. Для широкого внедрения 3D-технологий нужны средства быстрого создания моделей оборудования. Как правило, с простыми элементами проектирования (трубами и трубопроводной арматурой) проблем не возникает. Все системы проектирования предлагают механизмы для быстрой генерации этих элементов. Для моделирования более сложного, комплексного оборудования существует два решения. Мощные САПР предлагают механизмы создания параметризованного оборудования. Описав все геометрические параметры объекта и увязав их между собой, в дальнейшем можно без труда создавать объект с нужными характеристиками. Нефтегазовое оборудование – это графически сложные элементы, где число степеней свободы, подлежащих фиксации, может превышать 50. Параметризация такого оборудования требует большого мастерства и немалых трудозатрат. Другим распространенным методом является использование готовых графических фрагментов оборудования с заранее заданными характеристиками. 177

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Модернизация ПК Современные средства автоматизированного проектирования очень требовательны к системным ресурсам: наличию быстрых процессоров, мощным видеокартам, большим объемам памяти и др. Следует полагать, что внедрение трехмерного проектирования для создания проектной документации нефтеперерабатывающих заводов не может быть быстрым, легким и дешевым, 3D-проектирование даже простой установки подготовки нефти требует определенных усилий и конкретных навыков. Таким образом, как отмечалось выше, внедрение технологии трехмерного проектирования требует вложений, впрочем как и всякой новой технологии, но 3Dмоделирование позволяет минимизировать затраты на проектирование новых, а также откорректировать действующие установки, что является несомненным преимуществом использования этих технологий. Литература 1. Зиннурова, О.В. Повышение конкурентоспособности будущих специалистов – нефтяников /О.В. Зиннурова, М.В. Журавлева // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. - №7. – с. 277-279. 2. Бунаков, П.Ю. Особенности вузовской подготовки специалистов – технологов с применением систем T-FLEX / П.Ю. Бурнаков, Э.В. Широких // САПР и графика. – 2008. - №2. - с. 99-104. 3. Внукова, Л.А. Использование программного комплекса CADWorx 3D при подготовке специалистов для нефтехимической отрасли / Л.А. Внукова, В.М. Мурзин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. №12. – С.520-522. 4. Мариненков, Д.В. Трехмерное проектирование: идеал и реальность / Д.В. Мариненков // CADmaster. - 2005. - №1.- С.46-52.

____________________________________________ © Р. А. Рожанский – магистр КГТУ, [email protected]; Д. А. Халикова - асс. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected].

178

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.775.032.2 И. М. Абдрафикова, Г. П. Каюкова, И. И. Вандюкова ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА АСФАЛЬТЕНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ Ключевые слова: битум, состав, асфальтены, свойства. С помощью ИК-Фурье спектроскопии показано, что под воздействием алифатического растворителя из асфальтенов удаляются ассоциированные с ними высокомолекулярные компоненты нефтяных мальтеновых фракций – масла, смолы бензольные и спирто-бензольные, в том числе, н-алканы, что приводит к разрушению надмолекулярных структур асфальтенов и увеличению степени их ароматизации. Установлено, что в зависимости от природы исходных битумов, сульфоксидные и карбонильные группы играют важную роль в формировании отличительных особенностей типа структур их асфальтенов. Keywords: bitumen, composition, asphaltenes, properties. With the help of FTIR spectroscopy it has been showed that with the influense of aliphatic solvents high molecular components of petroleum maltene fractions - oils, benzene and alcohol-benzene resins, including n-alkanes, associated with asphaltenes are removed from them, thet leads to the destruction of the supramolecular structures of asphaltenes and to increasing of their aromatization degree. It was established that, depending on the nature of the source of bitumen, sulfoxide and carbonyl groups play an important role in shaping the distinctive features of types of asphaltenes’ structures.

Введение Асфальтены – высокомолекулярные компоненты нефтяных дисперсных систем обладают сложным строением и непредсказуемыми свойствами, что обуславливает трудности, возникающие при переработке тяжелого нефтяного сырья. По современным представлениям асфальтены в нефтях и природных битумах образуют сложные структурные единицы (ССЕ). Условия и природа их образования, существования и разрушения в нефтяной системе оказывают сильнейшее влияние на процессы переработки и физико-химические свойства конечных продуктов [1]. В связи с истощением запасов легкой нефти и необходимостью вовлечения в добычу и переработку высоковязких нефтей и природных битумов, получение новых знаний об их составе, строении и свойствах становится весьма актуальной задачей. В этом плане важно отметить, что в литературе отсутствует единый подход к их изучению и интерпретации результатов, полученных различными инструментальными методами [2-6]. Среди разнообразных методов изучения строения нефти и нефтепродуктов важное место занимает метод ИК спектроскопии, основанный на поглощении, отражении и рассеивании энергии инфракрасного излучения при прохождении через вещество, и позволяющий более надежно, чем химический анализ, определять функциональные группы при их качественном и количественном анализе [6]. Целью работы являлось изучение состава и свойств асфальтенов и их фракций методом ИК-Фурье спектроскопии. Экспериментальная часть Объектами исследования служили образцы асфальтенов, выделенные из асфальтита Спиридоновского месторождения и мальты Екатериновского месторождения, путем их осаждения петролейным эфиром с температурой кипения 30-70 °С [7], а также продукты их фракционирования, полученные с использованием как чистых растворителей (гептан и толуол), так и их бинарных смесей с увеличивающейся полярностью [2, 8]. Асфальтены и продукты их фракционирования исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии на спектрометре Vector-22 фирмы Bruker. Регистрацию ИК-спектров проводили в диапазоне 400-2000 см-1. Для регистрации ИК-спектров асфальтита и асфальтенов в твердой фазе готовили таблетки прессованием порошка исследуемых продуктов с KBr.

179

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Обсуждение результатов Исследуемый экстракт из битуминозной породы из поверхностных отложений Спиридоновского месторождения с плотностью 0,9981 г/см3 и содержанием серы 2,43% из-за низкого содержания масел (8,7%) и высокого содержания асфальтенов (60,7%) относится к классу твердых асфальтитов, а по химической классификации к химическому типу Б1 из-за низкого содержания в нем н-алканов [7]. Содержание спирто-бензольных смол в нем в три раза больше содержания смол бензольных. К этому же типу относится битум из пластового Екатериновского месторождения, отобранный из интервала глубин 315-325 м (скв. 6072) карбонатных отложений сакмарского яруса пермской системы. Плотность его - 1,0174 г/см3, содержание общей серы - 4,44%. По содержанию масел (42%), смол бензольных (31%) и спирто-бензольных (16%), асфальтенов (11%) битум относится к классу мальт [9]. В ИК-спектре исходных асфальтенов битума Екатериновского месторождения (рис. 1б) наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1600 см-1, обусловленные валентными колебаниями С-С связей ароматических колец, и при 1030 см-1 - сульфосидных (SO) групп, по сравнению с интенсивностями полос поглощения при 720-730 см-1, характеризующих число метиленовых (СН2) групп в парафинах, а также полос поглощения при 1700-1710 см-1, связанных с присутствием карбонильных (СО) групп. ИК спектр асфальтенов битума Спиридоновского месторождения (рис. Iа) содержит более интенсивные полосы поглощения С-С связей ароматических колец (1600 см-1) и особенно карбонильных СО групп, свидетельствующих о высоком содержании в их составе ароматических и кислородсодержащих фрагментов. На приведенных ИК-спектрах исходных асфальтенов видны интенсивные полосы поглощения при 1465 и 1380 см-1, характерные для валентных колебаний С-С связей метильных групп, указывающих на наличие в составе асфальтенов алкильных заместителей при небольшой их длине.

б

а Рис. 1 – ИК-спектры асфальтенов Екатериновского (б) месторождений

из

битумов

Спиридоновского

(а)

и

В продуктах, полученных на первой стадии экстракции гептаном (рис.3, Iа и IIа), по сравнению с исходными асфальтенами, наблюдаются более низкие интенсивности полос поглощения ароматических С-С связей, а для екатериновского битума – сульфоксидных групп (1030 см-1); в то же время как интенсивность полос поглощения СН2-групп (720см-1) более высокая. В работе [8] нами показано, что в структуре асфальтенов из природных битумов Татарстана присутствует ассоциированная с ними углеводородная фракция, включающая кристаллы парафинов с общей формулой (СН)n, которая смывается в течение длительной экстракции гептаном, в то время как высокомолекулярные н-алканы в мальтеновой фракции исходных битумов отсутствуют. Сравнительное сопоставление показало (рис. 2), что в гептановых экстрактах с асфальтенов, как и в мальтенах битумов, присутствуют масла, смолы бензольные и спиртобензольные. Так, например, содержание масел в гептановой фракции 180

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

асфальтенов Екатериновского битума (20,47%), сопоставимо с их содержанием в мальтенах спиридоновского битума (23,47%), в гептановой фракции асфальтенов спиридоновского битума содержание масел несколько ниже - 16,95%. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

1 2 3

масла

СБ

ССБ

∑смол

Рис. 2 - Диаграмма распределения компонентов: 1 - в мальтенах спиридоновского битума; 2 – в гептановом экстракте с асфальтенов спиридоновского битума; 3 – в гептановом экстракте с асфальтенов екатериновского битума Как известно, асфальтены составляют частицы нерегулярной формы (мицеллы), которые имеют тенденцию к образованию сложных надмолекулярных структур в растворителя (гептана) из асфальтенов удаляются ассоциированные с ними высокомолекулярные нефтяные компоненты мальтеновых фракций - масла, в том числе, налканы, а также смолы бензольные и спирто-бензольные, что приводит к разрушению их надмолекулярных структур. Результаты ИК-спектроскопии показывают, что в ряду: от первой гептановой фракции к последующим фракциям асфальтенов, экстрагируемых смесью растворителей гептан толуол, толуолом и нерастворимых в нем (рис. 3 б-г) наблюдается тенденция к карбонизации структуры асфальтенов, о чем свидетельствует увеличение интенсивности поглощения в интервалах, ассоциированных с ароматическими структурами. Во второй и третьей фракциях асфальтенов екатериновского битума, по сравнению с первой фракцией, как и в спиридоновском битуме, увеличивается интенсивность полос поглощения при 1600 см-1, обусловленных валентными колебаниями С-С связей ароматических колец. Но, в отличие от последнего, наблюдается существенное увеличение интенсивности полосы поглощения сульфоксидных групп при 1030 см-1, что свидетельствует о том, что сульфоксидные группы входят в структуру данных асфальтенов и связаны внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. При этом, в асфальтенах весьма мала интенсивность полос поглощения при 1705-1740 см-1 карбонильных групп. В результате (за исключением последней фракции, нерастворимой в толуоле) увеличиваются значения показателей ароматичности ( С 1  D 1600 / D 720 ) и осерненности ( С 5  D 1030 / D 1465 ) и снижаются значения показателей нефтяных системах [1-4]. Можно полагать, что под воздействием алифатического разветвленности ( С 3  D 1380 / D 1465 ) и алифатичности ( С 4  D 720  D 1380  / D 1600 ) (рис. 4). В последней четвертой фракции (рис. 3, IIг) наблюдается аномально высокая интенсивность широкой полосы поглощения с максимумом 1030 см-1 и 1445 см-1 при практически полном отсутствии полос поглощения кислородсодержащих и ароматических связей при 1610 см-1, при этом увеличивается интенсивность полос поглощения в области 430, 470, 520 см-1. 181

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Iа

IIа

Iб

IIб

Iв

IIв

Iг

IIг

Рис. 3 - ИК-спектры продуктов фракционирования асфальтенов: I – спиридоновский битум, II – екатериновский битум; фракции: а – фракция 1 (гептан), б – фракция 2 (гептан-толуол), в – фракция 3 (толуол), г – фракция 4 (нерастворимый остаток)

182

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а

б

16

16

а (I)

14

14

б (I)

12

12

в (I)

10

10

г (I)

8

I

6

II

4 2

8

а (II)

6

б (II)

4

в (II)

2

0 С1

С2

С3

С4

С5

г (II)

0 С1

С4

Рис. 4 – Диаграммы изменения спектральных показателей исходных асфальтенов (а) и их фракций (б): I и II - асфальтены спиридоновского и екатериновского битумов, соответственно; 1 – гептановый экстракт; 2 – вторая фракция (гептан-толуол); 3 – третья фракция (толуол); 4 – нерастворимый в толуоле остаток В ИК-спектре нерастворимой в толуоле фракции асфальтенов спиридоновского битума (рис. 3, Iг), в отличие от екатериновского, сохраняется высокая интенсивность полос поглощения ароматических и кислородсодержащих связей, о чем свидетельствуют более высокие значения показателей ароматичности и окисленности ( С 2  D 1710 / D 1465 ), а также интенсивность полос поглощения, характерных для валентных колебаний С-С связей метильных групп при 1465 и 1380 см-1. В работе [8] нами было показано, что нерастворимые в толуоле фракции асфальтенов содержат кристаллические структуры, характерные для минералов, и исследованные асфальтены характеризуются различным содержанием этих органоминеральных фракций. Таким образом, с помощью ИК Фурье спектроскопии показано, что под воздействием алифатического растворителя (гептана) из асфальтенов удаляются ассоциированные с ними высокомолекулярные нефтяные компоненты, входящие в состав мальтеновых фракций битумов – масла, смолы бензольные и спирто-бензольные, а также н-алканы, что приводит к разрушению надмолекулярных структур асфальтенов и увеличению степени их ароматизации. Установлено, что в зависимости от природы исходных битумов, сульфоксидные и карбонильные группы играют важную роль в формировании отличительных особенностей типа их асфальтеновых структур. Литература 1. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев - М.: Химия, 1990. - 224 c. 2. Trejo, F. Precipitation, fractionation and characterization of asphaltenes / F. Trejo [et al] // Fuel – 2004. -№ 83. – С. 2169–2175. 3. Perez-Hernandez, R. Microstructural study of asphaltene precipitated with methylene chloride and n-hexane / R. Perez-Hernandez [et al] // Fuel – 2003. - № 82. – С. 977-982. 4. Miller, J.T. Subfractionation and Characterization of Mayan Asphaltene / J.T.Miller, R. B. Fisher, P. Thiyagarajan [et al] // Energy & Fuels – 1998. – № 12. – С. 1290-1298. 5. Русских, И.В. Характеристика растворов асфальтита по данным ИК-спектроскопии / И.В. Русских, Л.П. Госсен, О.С. Боянкова //Нефтехимия – 2005. – Т. 45. - № 5. –С. 339-343. 6. Иванова, Л.В. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов / Л.В. Иванова, Р.З. Сафиева, В.Н. Кошелев // Вестник Башкирского университета – 2008. –Т. 13. -№ 4. –С. 869-875. 7. Каюкова, Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П. Каюкова [и др.]. – М.: Наука, 1999. – 304 с. 8. Абдрафикова, И.М. Фракционный состав асфальтенов из природных битумов пермских отложений Татарстана / И.М. Абдрафикова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 3. – С. 182-187. _____________________________________________________________________________________________

© И. М. Абдрафикова – асп каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; Г. П. Каюкова – д-р хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; И. И. Вандюкова – канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

183

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 378.147:681.3 Л. А. Внукова, В. М. Мурзин МАГИСТРАТУРА, ОРИЕНТИРОВАННАЯ НА ИННОВАЦИОННО – ПРАКТИЧЕСКУЮ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Ключевые слова: инновационная деятельность, инновации, линейная модель, множественная модель, конкурентоспособный специалист, магистратура проектно – технологического профиля. Отечественная промышленность испытывает острую потребность в высококвалифицированных кадрах, способных обеспечить конкурентоспособность в условиях растущей глобализации экономики и ликвидировать инновационное отставание России, что подразумевает необходимость реформирования образовательного процесса высшей школы. Подготовка специалистов готовых к решению комплексных задач инновационной проблематики, учитывая разнообразие направлений в отраслях промышленности возможна только при условии создания специализированных магистратур, подготовка в которых изначально направлена на инновационную деятельность. Keywords: innovative activity, innovations, linear model, plural model, the competitive expert, a magistracy design - a technological profile. The domestic industry feels sharp requirement for the highly-skilled personnel, capable to provide competitiveness in the conditions of growing globalisation of economy and to liquidate innovative backlog of Russia that means necessity of reforming of educational process of the higher school. Preparation of experts of complex problems of an innovative problematics ready to the decision, considering a variety of directions in industries is possible only under condition of creation of specialised magistracies, preparation in which is initially directed on innovative activity.

Отечественная промышленность испытывает острую потребность в высококвалифицированных инженерных кадрах, способных обеспечить ее конкурентоспособность в условиях растущей глобализации экономики [1] и ликвидировать инновационное отставание России, что подразумевает необходимость существенного реформирования всего образовательного процесса высшей школы. В частности, подготовка специалистов готовых к решению подобных комплексных задач инновационной проблематики, учитывая разнообразие направлений в отраслях промышленности возможна только при условии создания специализированных магистратур, подготовка в которых изначально направлена на инновационную деятельность. Инновации рассматриваются с разных точек зрения: в связи с технологиями, коммерцией, социальными системами, экономическим развитием и формулированием политики. Соответственно, в литературе в зависимости от ее направленности существует широкий спектр подходов к концептуализации инноваций. В частности, в научной литературе понятие «инновация» часто смешивается с понятиями «научная разработка» и «изобретение». Для того чтобы отличать инновации от понятий «научная разработка» и «изобретение», нередко уточняется, что особенность инновации в том, что она позволяет создать дополнительную ценность, позволяет инновационному предпринимателю получить материальную выгоду, и связана с внедрением новых, ранее не использовавшихся разработок. В рамках этого взгляда инновация не является инновацией до того момента, пока она успешно не внедрена и не начала приносить прибыль или выгоду. Инновационная деятельность - это реализация комплекса научных, технических, технологических, организационных, финансовых и коммерческих мероприятий. Реализация совокупности инновационных мероприятий приводят к внедрению инновации. В процессе проведения инновационной деятельности из сложного комплекса технических, технологических, экономических, организационных решений и технологий выстраиваются индивидуальные для каждого реализуемого намерения инновационные цепочки: фундаментальные научные исследования – прикладные научные исследования и 184

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

опытно-конструкторские работы - изобретение – инвестиции - технологии – проектирование внедрение - инновационный эффект. Это так называемая линейная модель развития инноваций. В настоящее время в инновационное развитие большинства стран линейная модель носит наибольшее развитие. Согласно этой модели разработанная фундаментальная научная идея воплощается в прикладных разработках, которые впоследствии внедряются в различные сферы деятельности общества, в результате чего достигается инновационный эффект. Научные исследования и опытно конструкторские разработки служат основой инноваций, в результате практической реализации которых в форме инновационной деятельности возникает инновационный эффект. Линейная модель развития инноваций является классической, однако в России каркас этой модели оказался разрушенным. Учитывая состояние экономики России, в настоящее время следует более внимательно учесть опыт развитых стран, где в дополнение к линейной модели интенсивно развивается «модель множественных источников инноваций», в соответствии с которой инновации могут возникать в любой части инновационной системы. При этом научные исследования остаются важной движущей силой инноваций, они уже не являются их единственным двигателем. В рамках этой модели пересматривается роль научно-исследовательских организаций. Новые знания создаются не только в научно-исследовательских организациях или инжиниринговых подразделениях промышленных компаний, но и во многих других социальных структурах. Появление нововведений на основе идей и предложений, поступающих из сферы производства, сбыта и потребления характерно для систем с развитыми взаимосвязями между экономическими агентами. Эти знания не могут быть вписаны имеющиеся традиционные концепции, они просто не вписываются в их рамки; они представляют нематериальные активы субъектов, занятых в конкретной области; компании должны быть заинтересованы в использовании данных знаний с максимальной эффективностью. Модель множественных источников инноваций ориентирована на механизм развития с максимальным учетом разнообразия элементов и создания их творческого взаимодействия. Технологии разработки и комплексной реализации взаимосвязанных инновационных решений в большинстве случаев индивидуальны. Для различных отраслей промышленности, отдельных предприятий и организаций они должны разрабатываться в соответствии с ассортиментом выполняемых заказов и исторически сложившимися производственными отношениями. Основные функции обучения студентов не следует формулировать как задачу подготовки специалиста, в совершенстве владеющего знаниями, умениями и навыками в одной или нескольких логически связанных смежных областях науки. Вполне очевиден тот факт, что большинство решаемых инновационных проблем находится на стыке различных областей знаний: фундаментальных научных знаний, технологии и организации производства, систем управления технологическими процессами и предприятием в целом, информационных технологий и многих других. Подготовить в рамках обучения в высшем учебном заведении специалиста, способного к самостоятельной реализации всей цепочки инновационных действий возможно только для узкого перечня проблем задач ограниченной сложности. Более перспективным и универсальным подходом в подготовке специалистов, является подход, при котором специалист получает преобладающую подготовку по основной специальности, в остальных областях он должен обладать сбалансированными знаниями, позволяющими технически и технологически грамотно поставить задачу узкоспециализированным специалистам. Профильные специалисты детально прорабатывают проблему, и в дальнейшем венчурный предприниматель контролирует результаты выполнения поставленных задач, соотнося полученные результаты с конечной целью – получение инновационного эффекта. Реализация инновационных проектов в нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли России имеет свою специфику. В отраслях промышленности, гораздо в большей степени, чем в других областях реального сектора российской экономики, 185

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

инновационный климат определяют системообразующие компании и корпорации североатлантической технологической зоны. Эти компании, в своем большинстве имеющие статус транснациональных корпораций, не придерживаются требований законодательной и нормативной документации, регламентирующей техническую деятельность отдельной страны. Фактически именно они реально формируют техническую, технологическую и организационную политику во всем мире, лежащую в основе любой инновационной деятельности. С другой стороны мы видим, что некоторые наиболее успешные российские компании, в первую очередь из топливного – энергетического сектора сами все более настойчиво стремятся выйти зарубежные рынки в качестве полноправных участников международного рынка разделения труда, часто в кооперации с иностранными партнерами. Импорт техники и технологии из промышленно развитых стран всегда имел место. Однако, ранее, когда Советский Союз являлся центром самостоятельной технологической зоны, технологии после закупки проходили локализацию в соответствии с реальной технической политикой страны. В настоящее время, когда большое количество субъектов экономической деятельности получили возможность работать с иностранными партнерами без посредников, стадия локализации импортированных инноваций чаще всего отсутствует. Более того, некоторые крупные нефтяные компании России при разработке правил внутренней корпоративной технической политики берут за основу нормативную документацию крупных западных фирм и предпочитают поддерживать партнерские отношения с подрядными и смежными организациями, придерживаются аналогичных стандартов. Подготовка конкурентоспособных специалистов ориентированных на инновации, невозможна без учета сложившегося международного разделения труда. Этот учет предполагает при подготовке специалистов, конкурентных на рынке международного разделения труда формирование компетенций, предусматривающих готовность выпускников создавать и внедрять инновационные технологии и техническую документацию, не уступающую закупаемым в наиболее развитых странах аналогам. Подразумевается не только способность самостоятельно разрабатывать и реализовывать инновационные решения, а также работу в кооперации с иностранными специалистами. Для подобной деятельности специалист должен обладать навыками, знаниями и умениями необходимыми для выдачи технических заданий на разработку и внедрение инновационных проектов, контролировать качество и объем выполнения выданных заданий, используя международный технический и технологический нормативно - понятийный аппарат. Магистратура, в соответствии с требованиями Болонского процесса, является самостоятельной инновационной образовательной структурой. При этом в России магистратура до недавнего времени понималась преимущественно как подготовительный этап перед поступлением в традиционную аспирантуру. Выпускная квалификационная работа – как научно-поисковая работа перед выполнением диссертации на соискание ученой степени кандидата наук. Подобная ситуация во многом обуславливалась требованиями государственных образовательных стандартов к подготовке магистров второго поколения и рядом приказов министерства образования России. Приказ Министерства образования и науки Российской Федерации «Об образовательной программе высшего профессионального образования специализированной подготовки магистров» №62 от 22 марта 2006 года предоставлял возможность приступить к организации магистратур инновационного профиля. Предполагалось, что организация работ будет проводиться на основе законодательных и нормативных актов относящихся к государственным образовательным стандартам второго поколения, изначально рассчитанным на организацию магистратур научно-исследовательской направленности с учетом новых нормативных актов, обеспечивающих академическую свободу вузов при формировании программ высшего профессионального образования специализированной подготовки магистра. 186

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Используя возможности, в институте нефти и нефтехимии Казанского технологического университета к концу 2008 года были разработаны и утверждены семь учебных планов магистерских программ. Эти программы были объединены единой идеологической концепцией образования и получили общее название «магистратура проектно-технологического профиля». Учебные планы научно-исследовательской магистратуры нами пересмотру и реформированию не подвергались. Сохраняя в составе программ подготовки магистров предметы, относящиеся к федеральному компоненту, были кардинально пересмотрены национально-региональный (вузовский) компонент и цикл специальных дисциплин. Были сформированы учебные группы и в настоящее время проходят обучение магистры всех профилирующих кафедр факультета нефти и нефтехимии технологического университета. С утверждением федеральных образовательных стандартов третьего поколения получили официальный статус и законодательную основу новые виды магистратуры, формальные признаки, используемые при разработке которых позволили рассматривать их как ориентированные на инновационно - практическую деятельность. Литература 1. Внукова, Л.А. Использование программного комплекса CADWORX 3D при подготовке специалистов для нефтехимической отрасли /Л.А. Внукова, В.М. Мурзин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №10. – С. 520-522.

_______________________________________________ © Л. А. Внукова - спец. по учебно-методической работе факультета нефти и нефтехимии, асс. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; В. М. Мурзин - – канд. техн. наук, доц. каф. химической переработки нефти и газа КГТУ, [email protected].

187

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.63+665.644 З. И. Сафин, А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Н. А. Терентьева КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ И ЗАВОДОВ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ И ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ Ключевые слова: индекс Нельсона, глубина переработки нефти, природный битум. Раcсмотрение комплексной оценки Нельсона и глубины переработки нефти, как характеристик нефтеперерабатывающих заводов, с целью выявления их достоинств и недостатков. Рассмотрение метода их вычисления и анализа практических данных некоторых нефтеперерабатывающих заводов. Keywords: Nelson index, processing depth, natural bitumen. Review of Nelson’s comprehensive assessment and the depth of oil refining, as characteristics of oil refineries, with a view to identifying their advantages and deficiencies. Review of the method of computation and the analysis of practical data of some oil refineries.

Нефтеперерабатывающие и нефтехимические отрасли играют важную роль в экономике и жизни общества регионов, таких как Татарстан, Башкортостан и другие, имеющие крупные нефтеперерабатывающие и нефтехимические комплексы. Чаще всего эти комплексы являются градообразующими и непосредственным образом влияют на общее благосостояние и уровень жизни граждан. Примером могут быть такие города, как Нижнекамск, Стерли-Тамак, Салават, Кстово. Впрочем, не все нефтеперерабатывающие заводы заметно влияют на экономику и развитость регионов в общем. Этому критерию отвечают те заводы, на которых занято большое количество работников. В свою очередь, количество рабочих зависит не только от количества перерабатываемой нефти, но и от технической оснащенности заводов, то есть от его сложности. Чем больше на заводе различных установок по вторичной переработке и получению различных продуктов на основе полупродуктов первичной переработки нефти, тем более сложным считается завод. В России для оценки нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов до недавнего времени использовались два показателя – глубина переработки нефти и выход светлых нефтепродуктов [3]. Глубина нефтепереработки рассчитывается по формуле 1: ,

(1)

где ГПН – глубина переработки нефти, %; Н – количество переработанной нефти, тонн; М – количество валового топочного мазута (котельного топлива) от переработанной нефти, тонн; СГ – количество сухого газа от переработанной нефти, использованного как топливо, тонн. Чем больше глубина нефтепереработки, тем более высокий уровень производственных процессов на НПЗ. При этом этот показатель имеет недостатки. Первым является его условность, то есть для одного завода таких показателей может быть несколько (проектный и фактический) [4]. Причиной этому является тот факт, что глубина переработки может изменяться в зависимости от выработки котельного топлива. В свою очередь, котельное топливо получают на установке висбрекинга гудрона, и если гудрон, идущий на висбрекинг, отправить на установку получения битумов, то выход котельного топлива. резко уменьшиться, а глубина переработки увеличиться. Вторым недостатком является то, что этот показатель не может дать технологических и инвестиционных характеристик НПЗ. 188

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для решения этих недостатков существует комплексная оценка НПЗ, разработанная еще в 60-е годы техническим редактором и консультантом по нефти известного журнала Oil & Gas Journal Вильбургом Нельсоном. В рамках схемы Нельсона капиталовложения на строительство каждой крупной единицы оборудования или установки в целом были отнесены к соответствующей величине для установи атмосферной перегонки нефти, сложность которой принималась за единицу [1]. Всем остальным установкам присваивались коэффициенты в зависимости от их сложности и стоимости. Например, установка каталитического крекинга имела коэффициент, равный 7,2, то есть она была в 7,2 раза сложнее, чем установка для атмосферной перегонки при той же производительности. Чтобы проиллюстрировать использование коэффициентов сложности, следует рассмотреть схему их вычисления на примере нефтеперерабатывающего завода топливного профиля. Схема такого заводов не является сложной и примерно описывает среднестатистический нефтеперерабатывающий завод в России. Непосредственно сам расчет начинается с установки атмосферной перегонки нефти. Для атмосферной перегонки нефти эта величина по определению равна 1,0. Чтобы вычислить добавочную сложность для остальных процессов, относительную производительность умножаем на соответствующий им коэффициент сложности [2]. Например, установка каталитического крекинга забирает 15 % продукта с установки атмосферной перегонки, а ее коэффициент сложности равен 7,2. Таким . образом, вычисленное значение для установки крекинга составляет Аналогично действие для прочих установок. Весь расчет представлен в таблице 1. Сумма вычисленных значений сложности установок равна общей величине сложности НПЗ. Таблица 1– Расчет сложности для нефтеперерабатывающего завода топливного профиля Установка

Коэффициент сложности

Доля перерабатываемого потока

Сложность

Атмосферная перегонка нефти

1,0

1,0

1,0

ГФУ

0,5

0,05

0,025

Разделение

0,3

0,3

0,09

Гидроочистка нафты

2,0

0,3

0,06

Риформинг

3,4

0,15

0,51

Изомеризация

3,7

0,15

0,555

Гидроочистка керосина

2,5

0,05

0,125

Гидроочистка ДТ

2,5

0,2

0,5

Кат. крекинг

7,2

0,15

1,08

Алкилирование

7,5

0,05

0,375

Вакуумная перегонка

1,0

0,4

0,4

Висбрекинг

3,2

0,2

0,64 5,36

Коэффициент сложности для каждой установки меняется со временем, так как происходит непрерывный технический прогресс и их усложнение. Нельсон вычислил коэффициенты сложности для каждой установки исходя из стоимости на ее строительство и ее 189

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

производительности. Для более детального представления алгоритм расчета следует рассмотреть пример его вычисления. Например, стоимость строительства установки атмосферной перегонки нефти с производительностью 20000 тон в сутки равна 40 млн. рублей. Затраты на ее строительство равны:

Так как индекс Нельсона для атмосферной перегонки равен 1, то требуется приравнять полученное значение к единице: . Стоимость строительства установки алкилирования с мощностью 1000 тонн в сутки равна 15 млн. рублей. Затраты на строительство будут равны:

Затраты на строительство установки алкилирования больше, чем на установку первичной перегонки нефти в 7,5 раз, следовательно коэффициент сложности Нельсона для алкилирования равен 7,5. Несмотря на простоту расчета, комплексная оценка Нельсона, сопоставленная с глубиной нефтепереработки, дают более ясную характеристику НПЗ [1]. Это наглядно показано в таблице 2. Таблица 2 – Комплексная оценка Нельсона и глубина нефтепереработки НПЗ

Глубина переработки нефти, %

Индекс комплексности Нельсона

ЛУКОЙЛ- Пермнефтеоргсинтез

84,5

6,13

Уфанефтехим

80,4

7,46

Ново-Уфимский НПЗ

87,4

4,88

Уфимский НПЗ

79,2

6,74

Салаваннефтеоргсинтез

79,4

6,79

ТАИФ-НК

74,3

2,85

Саратовский НПЗ

72,4

4,03

Орскнефтеоргсинтез

60,3

3,87

Россия

71,9

4,31

Мир

85

5,9

Европа

>90

≈8

США

>90

≈10

Анализируя данные таблицы, можно сделать вывод, что наибольший индекс Нельсона имеют нефтеперерабатывающие заводы нефтехимического профиля, при этом глубина нефтепереработки может быть невысокой. Заводы нефтехимического профиля имеют не только высокий индекс Нельсона, но и более широкий ассортимент продуктов, следовательно они менее чувствительны к резким изменениям конъюнктуры рынка на тот или иной продукт. Заводы, имеющие высокий индекс Нельсона более устойчивы в современных рыночных 190

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

условиях, легко адаптируются к различным изменениям, так как имеют не только широкий спектр нефтехимической продукции, но и намного большую прибыль, потому что их продукция более дорогая, а иногда и не имеет равных ей заменителей. Литература 1. Леффлер Уильям Л. Переработка нефти / Пер. с англ. З.П. Свитанько. – М.; ЗАО «Олимп-Бизнес», 2004. – 224 с. 2. Туруканов, М. Нефтепеработка Волго-Урала: До глубины не дотянули / М. Туруканов // Нефтегазовая вертикаль. – 2009. №10.-С. 52-55. 3. Кемалов, А. Ф. Теоретические и прикладные основы разработки поточной схемы и расчета товарного баланса нефтеперерабатывающего завода: учебное пособие / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Ганиева Т. Ф. – Казань: КГТУ, 2010. – 140 с. 4. Кемалов, А.Ф. Производство модификаторов для нефтяных битумов «ПФМ» и мастик для дорожного и гражданского строительства на их основе / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, М. Р. Идрисов, Р. Ш. Бадертдинов, Д. Ф. Фаттахов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №10. – С.327-331.

______________________________________________ © З. И. Сафин – студ. КГТУ; А. Ф. Кемалов – д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; Р. А. Кемалов – канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Н. А. Терентьева – магистр КГТУ.

191

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.775.85 Р. А. Кемалов, Д. Ф. Фаттахов, А. Ф. Кемалов РАЗРАБОТКА БИТУМНЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Ключевые слова: битум, модификация, гидроизоляция. Разработка технологий модификации битумов различных марок, с учётом ужесточения требований к качеству композиционных битумных материалов, с целью получения кровельных гидроизоляционных материалов с заданными свойствами и праймеров на их основе является актуальной народнохозяйственной задачей. Keywords: bitumen, modification, waterproofing material. Development of technologies for modifying bitumen of various grades taking into account more stringent requirements for quality composite bituminous materials to produce roofing waterproofing materials with desired properties and primers based on them is a pressing economic problems.

Чтобы достаточно долго и безотказно выполнять свои функции в столь агрессивных условиях (многократное увлажнение и высушивание, замораживание и оттаивание в водонасыщенном состоянии, температурные деформации, ветровые нагрузки, а также воздействие прямого солнечного излучения) кровельные материалы должны обладать одновременно совокупностью следующих свойств: водо-, морозо-, свето- и теплостойкостью, быть достаточно прочными, по физико-химическим свойствам совместимыми между собой (в многослойном водоизоляционном ковре) и с материалом основания под кровлей. Особенностью разработанного полифункционального модификатора (ПФМ) является возможность его применения как и к стандартным маркам дорожных и строительных битумов, так и вторично используемым битумам с целью получения кровельных материалов и праймеров на их основе с заданными свойствами. В качестве полимера нами выбран реактопласт, получаемый сополимеризацией главным образом алкенилароматических углеводородов, содержащихся во фракциях С8 – С10. В качестве растворяющего агента использован растворитель – пластификатор – масло растительного происхождения, относящийся к классу полувысыхающих масел. Нами разработаны и исследованы по основным показателям качества по ГОСТ 30547– 97 и 30693–2000, DIN 52133-95, ТУ 5775-011-17925162-2003 образцы кровельных гидроизоляционных рулонных и горячее наливных мастик, а также кровельных грунтовок (праймеров) на их основе. В результате проведённых испытаний установлено, что по теплостойкости, гибкости при пониженных температурах, условной прочности и водопроницаемости исследуемые образцы в полной мере соответствуют указанным стандартам, а по таким параметрам, как разрывная сила при растяжении и относительному удлинению данные образцы превосходят требования вышеуказанных нормативов (табл. 1). Вследствие старения в процессе эксплуатации кровли понижается пластичность, увеличивается хрупкость материала, что приводит к необходимости замены старой кровли на новую. В связи с этим не менее актуальным является вопрос о применении вторично использованного битума (ВИБ) в создании на его основе технологий производства битумных материалов, который решает экологический и экономический аспекты проблемы утилизации ВИБ. Поэтому в практике все в большем объеме применяются СБС- модифицированные битумные материалы с заданными характеристиками. Однако существенным недостатком является их товарная форма (твердая фаза), при смешении которой с битумом необходимо либо чрезвычайно энергозатратная коллоидная мельница, либо перемешивание не приводит к образованию гомогенной смеси, и материал получается неоднородным по свойствам. Решить 192

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

озвученную проблему можно при применении разработанного модификатора серии «ПФМ». К его преимуществам следует отнести жидкофазность и меньшую температуру смешения 100 – 1100С в отличие от 175-2000С в случае СБС, а также использование обычного смесителя вместо коллоидной мельницы. Таблица 1 - Физико-механические показатели битумно-полимерных композиций Наименование показателей

Составы мастик кровельного и гидроизоляционного назначения I БН 90/10

II

III

ГОСТ 306932000 и 30547-97

1. Условная прочность, кгс/см2, не менее

-

2,2

2,5

2,0

2. Относительное удлинение при разрыве, %, не менее

-

101

107

100

3. Температура размягчения по КиШ, 0С, не ниже

88

102

100

-

4. Гибкость на брусе Ø 10мм, °С

-

-25

-27

-15

5. Теплостойкость в течение 2 часов

-

6. Водопоглощение в течение 24 часов, %, не более 7. Разрывная сила при растяжении, кгс

Вздутия и наплывы отсутствуют при 85°С

0,5

1,5

1,2

2,0

-

70

70

30

Анализ полученных результатов позволил осуществить выбор оптимальных образцов и провести их оценку по необходимым показателям качества для кровельных гидроизоляционных материалов горяче-наливного назначения по ГОСТ 30693 – 2000. Таблица 2 – Физико-химические характеристики оптимальных образцов БПВ на основе ВИБ удовлетворяющих ГОСТ 30693 – 2000 Наименование

Составы кровельного и гидроизоляционного назначения

Нормативное значение

Образец №1

Образец №2

1. Температура размягчения, ºС 2. Теплостойкость, в течении 2ч 3. Глубина проникания иглы, *0,1 мм 4. Внешний вид

93,4 97 53

92,2 95 56

5. Гибкость на брусе, R-5 мм 6.Водопоглощение в течение 24ч, % 7.Водопроницае-мость под давлением 0,001 Мпа в течении 72 часов

-23 0,03

-20 0,04

не менее -15 2,0

Следы влаги отсутствуют

Следы влаги отсутствуют

Водонепроницаем

не менее +85 -

Однородный, без посторонних включений

193

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В результате проведённых испытаний установлено, что по основным физикомеханическим показателям качества мастик кровельного, гидроизоляционного назначения исследуемые образцы в полной мере соответствуют указанным стандартам, а по таким параметрам, как теплостойкость, гибкость на брусе, водопоглощение разработанные образцы превосходят требования вышеуказанных нормативов (табл. 2). Материалы, из которых выполняют основания кровель, могут иметь на поверхности многочисленные поры или не обеспечивают достаточно прочной адгезии с материалом кровельного ковра. Если оставить эти поры незаполненными, они впитают воду, которая при многократном замерзании и оттаивании приводят к образованию трещин на поверхности основания, отслоению и разрушению кровельного ковра. Для устранения влияния пористости и повышения прочности сцепления поверхности основания кровли с кровельным ковром производится обработка этих поверхностей жидкими грунтовками (праймерами) на битумной основе, обеспечивая их пропитку, пленкообразование и огрунтовку в холодном состоянии (табл. 3). Таблица 3 – Физико-механические свойства праймеров на основе выше разработанных составов битум-полимерных материалов Праймер

Время высыхания, час

Массовая доля летучих компонентов, %

Водопроницаемость, % мас.

Адгезия, кгс/см2

1

1

60

2,68

1

2

24

49,0

0,14

1

3

24

30,9

0,20

1

Исследован структурно - групповой состав дистиллятов методом n-d-m, на основании которого проведён отбор дистиллятов используемых в создании праймеров обеспечивающих высокие физико-механические и клеющие, защитные свойства. Также на основе данных импульсного ЯМР установлены закономерности перераспределения фаз РА, РВ, РС с различной молекулярной подвижностью и их взаимосвязи с компонентами битум-полимерного материала. Таким образом, в работе проведена оценка влияния количества водимого полимерных добавок позволяющих при совмещении с раствором тугоплавкого битума в органическом растворителе произвести надмолекулярное структурирование пленкообразующей системы битума, которое в конечном итоге влияет на качество полученных грунтовок, и повышения адгезионно–прочностных свойств битумной пленки. К дополнительным достоинствам праимера как кровельной грунтовки относятся увеличение срока эксплуатации бетона. Необходимо отметить, что состав модификатора разработан таким образом, что каждый из компонентов его влияет непосредственно на данную часть битума: масла, смолы или асфальтены, увеличивая рабочий интервал определенно-заданных свойств покрытия. Полимерный модификатор, диспергируясь в битуме, образуют собственные коагуляционные структуры, уплотняющие битум и придающие ему ряд ценных реологических характеристик и высокую устойчивость к старению. А один из компонентов дополнительно обладает резко выраженным антиоксидантным действием, что способствует заметному увеличению срока службы битумсодержащих покрытий (кровля, праймеры, лаки) за счет образования пленки и препятствия на пути окисляющего и охрупчивающего кислорода к битуму. Таким образом, ПФМ представляет собой универсальный агент для производства битумно-полимерных вяжущих, используемых при устройстве кровельного ковра различных сооружений, в том числе мостовых, в лакокрасочной промышленности, обладающих улучшенными показателями теплостойкости, упруго-деформационными свойствами и увеличенным сроком службы 194

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

кровельного, гидроизоляционного покрытия на базе более доступных компонентов и их меньшего количества при более высокой технологичности получения модификатора и повышении экологичности производства модификатора и БПВ с его содержанием. Литература 1. Сюняев, З. И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев – М.: Химия, 1990. – 226 с. 2. Кемалов, А. Ф. Научно-практические основы физико-химической механики и статистического анализа дисперсных систем: Учебное пособие / А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов Казань: Казан.гос.тенол.ун-т., 2008. - 472 с. 3. Корчагина, О.А. Методологические указания. Органические вяжущие и материалы на их основе / О.А. Корчагина, О.А. Киселева. – ТГТУ, 2004. – 12 с. 4. Муллахметов, Н.Р. Перспективы применения органического вяжущего / Н.Р. Муллахметов, Р.А. Кемалов, А.Ф. Кемалов, Р.Н. Костромин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №7. – С. 216218.

______________________________________________ © Р. А. Кемалов – канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа, [email protected]; Д. Ф. Фаттахов - – магистр КГТУ; А. Ф. Кемалов - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ.

195

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 625.85 625.86 Р. Ф. Сираев, С. М. Петров, Г. П. Каюкова, И. И. Вандюкова, Г. В. Романов ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО БИТУМА НА ОСНОВЕ ВАКУУМНОГО ОСТАТКА ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ Ключевые слова: битум, деасфальтизат, вакуумный остаток, сополимер этилена с винилацетатом, компаундирование. Показана возможность получения модифицированного битумного вяжущего на основе тяжелой ашальчинской нефти путем замены дисперсной фазы асфальтенов на дисперсную полимерную фазу – сополимера этилена с виилацетатом. Keywords: bitumen, deasfaltizat, vacuum residue, ethylene-vinyl acetate, compounding. It was showed the possibility of obtaining of modified bitumen binding based on Ashalchinskiy heavy oil by changing of the disperse phase of asphaltenes to disperse polymeric phase - a copolymer of ethylene and vinylacetate.

Введение В настоящее время нефтяные месторождения Республики Татарстан характеризуются высокой степенью выработанности своих запасов. Сохранение объемов добычи нефти на достаточном уровне представляется возможным посредством эффективного освоения месторождений тяжелых нефтей и природных битумов, запасы которых в республике являются крупнейшими в России. Согласно Программе развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан на 2010-2014 гг. [1], добычу битумов планируется довести до 300 тыс. т. В связи с этим переработка высоковязких нефтей и природных битумов приобретает особую актуальность. Одним из перспективных направлений переработки природных битумов является получение на их основе нефтяных битумов дорожного назначения [2]. Дорожные нефтяные битумы - один из многотоннажных нефтепродуктов, и, в то же время, один из дефицитных. Доля производства нефтяных битумов от общего количества переработанной нефти составляет 2,6%, при этом общая потребность в битумах удовлетворяется на 80%, потребность в дорожных битумах - лишь на 60%. Растущий грузооборот автомобильных перевозок, а также значительное увеличение автомобильного парка России требует строительства новых автодорог. На уровне правительства России принята федеральная программа, предусматривающая увеличение объема строительства и реконструкции дорог более чем в 1,5-2 раза [3]. Таким образом, растущее потребление битумов требует увеличение объема их производства. Вязкие нефтяные дорожные битумы изготовляются путем окисления остатков прямой перегонки нефти и селективного разделения нефтепродуктов (асфальтов деасфальтенизации и селективной очистки), а также компаундированием полученных битумов в соответствии с требованиями технологического регламента на качество товарных продуктов. Согласно вышеуказанной Программе развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан [1], предусматривается расширение производства дорожных битумов за счет добычи и переработки высоковязких нефтей и природных битумов. В республике разработаны соответствующие технологии, позволяющие получать исходное сырье для производства качественных дорожных битумов [4, 5]. Согласно современным представлениям, нефтяные остатки, а также природные битумы представляют собой коллоидные системы, состав которых зависит от степени дисперсности 196

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

асфальтенов [6]. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы асфальтенов и дисперсионной среды, представляющей собой смесь высокомолекулярных углеводородов различных классов и строения и смол, термодинамически и кинетически не устойчива, что обусловлено свойствами самой системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменения состава дисперсионной среды, изменение температуры, механические воздействия и другие факторы. В зарубежной и отечественной практике для увеличения деформационной стойкости и улучшения упруго-деформационных, прочностных свойств дорожных битумов используется широкий спектр полимерных добавок, которые способны создавать самостоятельную пространственную дисперсную структуру в нефтяном остатке, которая приводит к его межструктурной пластификации [7]. Современные подходы, касающиеся модификации тяжелых нефтяных остатков при производстве дорожных битумов, рассчитаны на наличие в них дисперсной фазы в виде асфальтенов. Однако, в работах Сюняева Р.З., Гуревича А.А., Гуреева А.А., Гохмана Л.М. отмечается, что при взаимодействии полимеров с битумом, обе дисперсные фазы – асфальтены и добавленные высокомолекулярные полимеры, могут конкурировать между собой за дисперсионную среду, приводя к дестабилизации нефтяной дисперсной системы битума. Этот факт ограничивает процентное содержание полимера в битумах, что снижает максимально возможный эффект их модификации. Целью данной работы являлось выявление возможности получения высококачественного битума путем замены в битуме дисперсной фазы асфальтенов на полимерную дисперсную фазу. Экспериментальная часть Объектом исследования служил гудрон (остаток выше 420 оС) вакуумной разгонки высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения и деасфальтенизированный из него остаток, полученный осаждением асфальтенов в петролейном эфире с температурой кипения 40-70 оС, взятом при соотношении 1:10. В качестве полимерной фазы был использован сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ), производимый по ТУ 6-05-1636-97 с содержанием сложноэфирных групп 2630% с общей формулой [—СН2—СН2—С(СН3СОO)Н—СН2—]n. Выбор в качестве полимерной фазы сополимера с повышенным содержанием винилацетатных групп во многом обоснован его высокими упруго-эластичными свойствами и способностью препятствовать развитию необратимых деформаций в битумной матрице, увеличивая ее механическую прочность при высоких и низких температурах. Приготовление модифицированных образцов битума на основе деасфальтенизата проводили при температуре 220 0С при интенсивном перемешивании (1000 об/мин.) в течение 3 часов. Компонентный состав гудрона и его деасфальтенизата определяли методом адсорбционножидкостной хроматографии на силикагеле марки АСК (фракция 0,25-0,5 мм). Структурно-групповой состав исходных и модифицированных продуктов определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker». Испытания полученных битумов проводились в соответствии с ГОСТ 22245-90 на «Битумы нефтяные дорожные вязкие».

Обсуждение результатов Компонентный состав исходных продуктов (гудрона и его деасфальтенизата) представлен в табл. 1. В составе гудрона на долю масел приходится 31,01%, содержание бензольных смол составляет 36,06%, спиртобензольных – 21,8%. Содержание дисперсной фазы (асфальтенов) составляет 11,17%. Удаление дисперсной фазы из гудрона приводит к относительному увеличению в деасфальтенизате содержания масел до 45,86% и бензольных смол до 40,34%, при снижении содержания спиртобензольных смол до 13,8%. Модифицирующий эффект введения полимерной добавки в деасфальтенизат во многом зависит от условий проведения процесса смешения компонентов. Так, приготовление модифицированных образцов деасфальтенизата проводили при температуре 220 0С. В этих условиях могут происходить реакции термо- и механодеструкции сополимера с образованием гомогенной однородной композиции. 197

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1- Компонентный состав гудрона и деасфальтенизата тяжелой нефти Ашальчинского месторождения Объект исследования

Компонентный состав, мас. %

21,8

∑ смол 57,82

13,80

52,41

УВ

СБ

ССБ

Гудрон (остаток выше 420oC)

31,01

36,06

Деасфальтенизат

45,86

40,34

Отношения

11,17

СБ/ ССБ 1,65

Смолы/ Асф. 5,18

0

3,34

-

Асф.

УВ – углеводороды; СБ – смолы бензольные; ССБ – смолы спирто-бензольные; Асф. – асфальтены

Сравнение ИК-спектров деасфальтенизата, СЭВ и модифицированного образца (10% СЭВ) показывает, что исходный деасфальтенизат (рис. 1А) характеризуется интенсивными полосами поглощения при 1461 и 1377 см-1, относящимися к валентным колебаниям С-С связей метильных (СН3) групп, по сравнению с полосами поглощения при 720-730 см-1, характеризующими число метиленовых (СН2) групп в парафиновых цепях. В спектре присутствует полоса поглощения при 1602 см-1, обусловленная валентными колебаниями С-С связей ароматических колец, а также слабые полосы поглощения при 1710-1740 см-1, связанные с карбонильными и эфирными группами.

Рис. 1 – ИК спектры: А – деасфальтенизат остатка выше 420 0С; В – сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ); С – модифицированный деасфальтенизат СЭВ В спектре СЭВ (рис. 1В), в отличие от деасфальтенизата, проявляются весьма интенсивные полосы поглощения при 1739, 1242, 1021 см-1, характерные для колебаний эфирных (С–О–С) и (С–О–) групп и карбонильных (С=О) групп. Также как и в спектре деасфальтенизата присутствует полоса поглощения в области 720 см-1, отвечающая 198

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

маятниковым колебаниям метиленовых (–СН2–)n групп, где при n ≥ 4, и при 1460 см-1 связанная с колебаниями С–Н связей в метиленовых группах и 1380 см-1 - с симметричными деформационными колебаниями метильных (СН3) групп. В ИК-спектре модифицированного деасфальтенизата полосы поглощения рассмотренных выше структурных и функциональных групп сохраняются, но от исходных продуктов они отличаются своей интенсивностью. Снижение интенсивности полос поглощения при 721, 1021, 1242, 1738 см-1 в модифицированном деасфальтенизате может свидетельствовать о деструкции СЭВ по сложноэфирным связям и химическом взаимодействии его ацетатных групп с углеводородными фрагментами деасфальтенизата. Известно, что регулирование свойств тяжёлых нефтяных остатков осуществляется в соответствии с основными положениями физико-химической механики нефтяных дисперсных систем через изменение дисперсной структуры сырья [5]. Физико-химические свойства гудрона и модифицированного деасфальтизата представлены в табл. 2. Исходный гудрон обладает низкой температурой размягчения 33°С, не соответствующей требованиям ГОСТ 22245-90 на дорожные битумы. Деасфальтенизат обладает также низкой температурой размягчения 28 0С и высоким значением показателя пенетрации (глубина проникания иглы 369 мм-1), а также низкой стойкостью к старению при высоких температурах (табл. 2), что обусловлено отсутствием в его составе дисперсной фазы – асфальтенов. Введение в деасфальтенизат 1% полимерной дисперсной фазы в виде СЭВ приводит к существенному снижению значения показателя пенетрации до значений исходного гудрона и резкому увеличению до 40 °С температуры размягчения, т.е. наблюдается частичная замена дисперсной фазы асфальтенов СЭВ. Таблица 2 – Физико-химические деасфальтенизата Показатели

Гудро н

Деасфальтенизат

свойства

гудрона

и

модифицированного

Содержание сополимера этилена с винилацетатом, %

ГОСТ 22245-90

1

5

10

15

БНД 90/130

БНД 60/90

Глубина проникания иглы, 0,1 мм при 25 °С

101

369

179

95

95

84

91/130

61/90

Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не менее

33

28

37

60

63

66

43

47

Изменение массы после прогрева, %, не более

0,19

1,36

0,2

0,33

0,4

0,52

5

5

Изменение температуры размягчения после прогрева, °С, не более

1,9

4,5

3

1,75

1,5

1

5

5

Анализ представленных зависимостей (рис. 2)температуры размягчения (Тразм) и пенетрации (П25) модифицированного деасфальтенизата от содержания в нем СЭВ. показал, что с повышением концентрации сополимера в сырье до 15%. происходит резкое увеличение значений Тразм до 66 0С, что, по-видимому, связано с образованием пространственной структурной сетки полимера [7,8] в дисперсной среде нефтяного остатка, что приводит к увеличению его вязкости, и как следствие, к резкому снижению П25. 199

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а

б

Рис. 2 – Зависимости изменений пенетрации (а), температуры размягчения (б), модифицированного деасфальтенизата от содержания СЭВ С увеличением концентрации сополимера до 50% в составе деасфальтенизата возрастает вероятность коалесценции молекул сополимера, приводящей к обращению фаз. Образцы деасфальтенизата, модифицированного СЭВ, выдерживают испытания на термостабильность, о чем свидетельствует резкое снижение значений показателей потери массы и температуры размягчения после прогрева (табл. 2). По-видимому, большое количество винилацетатных звеньев в сополимере иммобилизует значительную часть легких углеводородов в нефтяном остатке, обеспечивая устойчивость системы к старению при высоких температурах. Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что полученные образцы модифицированного деасфальтенизата из гудрона высоковязкой ашальчинской нефти, представляют собой двухкомпонентные системы, состоящие из нефтяной дисперсионной среды и сополимера этилена с винилацетатом в виде дисперсной фазы. В зависимости от содержания сополимера, полученные модифицированные продукты по требуемым параметрам ГОСТ 22245-90 (температура размягчения, теплостойкость, пластичность и стойкость к старению) соответствуют битумам дорожного назначения. Литература 1. Программа развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан на 2010-2014 гг. Казань: ОАО «Татнефтехиминвест холдинг», 2009, 261 с. 2. Колбановская, А.С Химический состав и свойства дорожных битумов / А.С. Колбановская, О.К. Головкина //ХТТМ. - 1962. - № 2. - С. 31-36. 3. Все о дорогах. Мировой опыт [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL http://www.rosavtodor.ru/showlist.php (дата обращения 10.01.2010). 4. Копылов, А.Ю. Исследование сольватационного фракционирования природного битума / А. Ю. Копылов, В. Г. Козин, Р. С. Кашаев // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2000. - № 1-2. - С. 84-91. 5. Кемалов, Р. А. Изучение превращений компонентов модификатора для битумных материалов / Р. А. Кемалов, С. М. Петров, А. Ф. Кемалов // Технологии нефти и газа - 2007. -№ 5. – С. 11. 6. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы. / З.И. Сюняев, Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева - М.: Химия, 1990. -226 с. 7. Гохман, Л.М. Полимерно-битумные вяжущие материалы на основе СБС для дорожного строительства / Л.М. Гохман и др.- М.: Информавтодор, 2002. вып.4 .- 111 с. 8. Кемалов, Р.А. Влияние химической структуры модифицированного спецбитума на физико-механические и реологические свойства битумных лакокрасочных материалов / Р.А. Кемалов, А.Ф. Кемалов, С.М. Петров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - №6. - С.47-53. ________________________________________________________________________

© Р. Ф. Сираев – магистр КГТУ; С. М. Петров – канд. хим. наук, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, лаб. химии и геохимии нефти, [email protected]; Г. П. Каюкова – д-р хим. наук, вед. науч. сотр. той же лаборатории; И. И. Вандюкова – канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории; Г. В. Романов – д-р хим. наук, зав. лаб. химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

200

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.75:665.7.03 Д. З. Валиев, А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ ПРОГРЕССИВНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ПРОИЗВОДСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ Ключевые слова: дизельное топливо, депрессорно-диспергирующая присадка, температура застывания, предельная температура фильтруемости. Реальные потребности российских автомобилистов в зимнем ДТ удовлетворяется лишь на 30%. Из всех существующих способов улучшения низкотемпературных свойств топлив и получения зимних сортов дизельных топлив наиболее экономичным является добавка к топливу депрессорных присадок, обеспечивающих необходимое улучшение низкотемпературных свойств топлив и расширение ресурсов их зимних сортов. Keywords: diesel fuel, depressant-dispersant additives, pour point, filterability temperature limit. The real needs of motorists in the Russian winter DT satisfied only by 30%.Of all the ways of improving low temperature properties of fuels and obtaining winter grades of diesel fuels, the most cost effective is the addition of depressant additives which provides the required improvement in the lowtemperature properties of fuels and increase in the rational use of resources for the winter grades of fuels.

В соответствии с полным объемом проводимых научно-практических изысканий в области инноваций науки, производства, образования и бизнеса реализован интегрированный современный подход. Прогрессивный технологический комплекс - высокотехнологичный системный подход в технологиях переработки и облагораживания нефтяных топлив, который создан с целью синтеза пакета высокоселективных депрессорно-диспергирующих присадок (ДДП) для производства современных нефтяных топлив, интегрированный современным пакетом программ проектирования CADWorx P&ID, включающий в себя новейшие технологические приемы (роторно-пульсационные, в том числе акустические аппараты, где протекает создание ультрадисперсных ДДП и модифицированных ими нефтяных топлив, а также эффективные методы контроля качества производимой продукции с помощью математического описания динамических, многомасштабных и многокомпонентных нефтяных систем, используя современную спектроскопию, разработанных на их основе экспресс методов определения структурного и группового химического состава нефтяных топлив и н-парафинов, методов определения низкотемпературных (температуры застывания, предельной температуры фильтруемости, термодинамических, реологических свойств топлив, определения их дисперсности. Широкое промышленное внедрение «Прогрессивного технологического комплекса» обеспечит быстрый и непрерывный прогресс в ближайшем будущем, особенно при интегрировании существующей нормативной базы для нефтяных топлив в Российской Федерации со своими европейскими и западными аналогами, позволит коренным образом пересмотреть экологическую и энергетическую безопасность как регионов в частности, так и РФ в целом. В связи с этим эффективным решением в сложившейся ситуации является: 1. Системно-технологический синтез объемных нанокристаллических материалов ДДП в процессах облагораживания нефтей и нефтяных топлив, обладающих моющей, антиокислительной, ингибирующей, противоизносной, противозадирной, дезактивирующей, загущающей характеристиками с улучшенным комплексом свойств, регламентируемых современными российскими, европейскими и западными стандартами качества ISO, ASTM, DIN и т.п. на базе основных принципов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем (НДС), обладающие высокими структурообразующей способностями за счет 201

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

кластерного эффекта при физико-химическом взаимодействии компонентов; Проведение системно-технологического анализа процессов синтеза ОНКМ представляет наибольший интерес для практической реализации задач материаловедения в производстве ультрадисперсных наносистем – ДДП, где остро обозначилась проблема внедрения разработок в производство, выбора технологии и методологии технологической подготовки производства, в частности проектирования технологии изготовления таких материалов. 2. Разработка принципиально новых аппаратов и устройств для производства ДДП при получении нефтяных топлив с характеристиками, превосходящими их современный уровень, что весьма важно для интенсивного развития многих областей техники и технологии, охраны окружающей среды, обороны и т.д. 3. С помощью математического описания динамических многокомпонентных НДС разработаны принципиально новые экспресс-методы контроля качества с использованием малогабаритного импульсного ЯМР-релаксометра. Новые бесконтактные экспресс-методы определения физико-химических, термодинамических, реологических свойств композиционных топлив с использованием малогабаритных импульсных ЯМР-релаксометров. Дизельное топливо (ДТ) – продукт повсеместного и масштабного спроса, бесперебойное обеспечение которым создает нормальные условия для жизни населения и развития общества, социально-экономической и военно-политической стабильности государства. В силу этого дизельное топливо играет важную роль в ресурсном обеспечении экономики России. Дизельное топливо, так же как автомобильный бензин, является товаром и для оптовой торговли на рынке продукции производственно-технического назначения, и на рынке потребительских товаров (розничной торговли) [1]. Основными потребителями дизельного топлива являются транспорт и сельское хозяйство (27 и 25% соответственно). В промышленности потребляется 23%, в строительстве – 8% (рис. 1). Прочие отрасли экономики, включая Минобороны и МЧС, потребляют 17% общероссийского объема.

Рис. 1 – Структура потребления ДТ по отраслям экономики России

Рис. 2 – Структура производства ДТ в России

В России производят и потребляют в основном летнее ДТ (85%) (рис. 2), зимнего дизтоплива производится в 6 раз меньше (14%), арктического – еще меньше (1%). Наиболее крупное производство ДТ (в порядке убывания) – в РБ, Самарской, Омской, Ленинградской и Ярославской областях. Качество производимого в России дизельного топлива отстает от европейских стандартов. В октябре 2005 г. принят ГОСТ Р 52368–2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», за основу которого взят стандарт Euro 4, но в основном отечественная нефтеперерабатывающая промышленность вырабатывает ДТ трех марок в соответствии с ГОСТ 305–82: летнее (Л), применяемое при температуре окружающего воздуха выше 0°С; 202

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

зимнее (З), применяемое при температуре до –30°С; арктическое (А), температура применения которого до –50°С. Многие отечественные нефтеперерабатывающие заводы реализуют программы по переоснащению своего производства для выпуска ДТ с низким содержанием серы (соответствующего Euro 3 и Euro 4), предназначенного на экспорт. Так, в 2004 г. на Пермском заводе «Лукойл-ПНОС» введен в действие комплекс по выпуску малосернистого ДТ, отвечающего стандарту Euro 3. Комплекс дает возможность все ДТ, произведенное на других установках, доводить до стандарта Euro 4. На ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» в ноябре 2005 г. введен комплекс гидрокрекинга проектной мощностью 2,14 млн. т в год, выход которого на полную загрузку позволит дополнительно производить в год 500 тыс. т ДТ уровня Euro 4. В декабре 2005 г. на ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания» введена установка гидроочистки. Производство зимних сортов дизельных топлив (ДТ) весьма актуально для нашей страны с ее развивающимися северными и северо-восточными районами. Реальные потребности российских автомобилистов в зимнем ДТ удовлетворяется лишь на 30%. Проблема усугубляется тем, что большинство нефтей, добываемых в стране, являются парафинистыми нефтями, т.е. содержащими значительное количество алканов нормального или малоразветвлённого строения. Использование депрессорно-диспергирующих присадок (ДДП) в количестве до 0,05% обеспечивает рациональное использование нефтяных ресурсов и комплексное улучшение низкотемпературных свойств нефти и товарных нефтепродуктов [2]. ДДП представляют собой композиции традиционных депрессоров и диспергаторов парафинов. В основе депрессоров – высокомолекулярные соединения, получаемые при высоких (до 150 МПа) давлениях. Известные фирмы, имеют в запасе большой ассортимент (23 десятков марок) присадок этого назначения. Эффективность присадок в большой степени зависит от природы топлива. Поэтому каждому топливу приходится подбирать присадку с индивидуальными физико-химическими характеристиками [3]. Основными преимуществами является многофункциональность ДДП, низкая цена, высокая технологичность, меньшие энерго- и транспортные затраты для потребителей РТ. Внедряемые ДДП характеризуются относительной дешевизной; доступностью, растворяются, сгорают в топливе, его компонентах без отложений; не ухудшают эксплуатационные свойства – цетановое число, температуру застывания и фильтруемости; термостабильны, совместимы с другими необходимыми присадками, увеличивают глубину отбора топлив на НПЗ и повышают производительность установок АВТ по керосиновой фракции. Альтернативные варианты технологического оформления производства ДДП в настоящее время заключаются в использовании низкоскоростных перемешивающих устройств (якорные либо рамные смесители), отсутствие оперативного контроля качества готовой продукции, отсутствие современных КиП и АСУТП, отсутствие должной инструментальной лабораторной базы для входного и выходного комплексного анализа материалов, сырья и полупродуктов и вместе с тем, должной квалификации сотрудников. Многолетнее сотрудничество с руководителями, ведущими сотрудниками и главными специалистами вышеуказанных предприятий сочетается с современным подходом к организации деятельности предприятия, которая включает в себя: - многоуровневую подготовку высококвалифицированного специалиста, начиная с первого года его обучения, как студента, в технологических ВУЗах при получении базового образования и одновременного проведения научных исследований, - апробирование полученных научно-практических результатов на различных конференциях и симпозиумах российского и международного уровня, - дополнительное обучение молодых специалистов оформлению патентов, пакета нормативно-технической документации и технико-экономического обоснования, требуемых для внедрения разработанной наукоемкой продукции в производство; 203

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- и в целом создание команды специалистов, отвечающих всем современным требованиям, пропорционально количеству разрабатываемых технологий. Этот подход позволяет решать любые возникающие задачи, как собственными силами (на предприятии работают специалисты в области разработки наукоемкой продукции, защиты интеллектуальной собственности, оформления всей необходимой нормативно-технической документации: технических условий, лабораторных регламентов и технологических карт, технико-экономического обоснования до уровня бизнес-плана, проведения внедренческих опытно-промышленных работ на действующих производственных площадках), так и с привлечением высококвалифицированных в данной области специалистов из сторонних организаций. Литература 1. Кемалов, А.Ф. Получение зимних сортов дизельного топлива с применением депрессорнодиспергирующих присадок на основе нефтехимического сырья / А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов, Д.З. Валиев // Вестник Казан. технол. ун-та. 2010. -№10. – С.645-647. 2. Тертерян, Р.А. Депрессорные присадки к нефти, топливам и маслам / Р.А. Тертерян. - М.: Химия, 1990. - 226 с. 3. Кемалов, А.Ф. Научно-практические основы физико-химической механики и статистического анализа дисперсных систем / А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов. - Казань: Казан, гос. технол. ун-т., 2008. 476 с. ____________________________________________ © Д. З. Валиев – асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; А. Ф. Кемалов - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; Р. А. Кемалов – канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

204

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 625.7.06 А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева, А. М. Прокопий ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ДОБАВКИ НА СВОЙСТВА БИТУМНО-ПОЛИМЕРНОГО ВЯЖУЩЕГО Ключевые слова: битумное вяжущее, полимерная добавка, адгезия. В статье представлены экспериментальные данные по оценке влияния полимерной добавки на физико-химические и эксплуатационные свойства битумного вяжущего. Также экспериментально было рассмотрено влияние полимерного модификатора на свойство адгезии битума к минеральному материалу при различных температурных условиях. Keywords: вitumen binder, polymer additive, adhesion. The article presents experimental data of polymer additive influence estimation to physicochemical and performance properties of bitumen binder. The article considers the influence of polymer additive to bitumen’s adhesive strength to mineral material in different temperature conditions.

Качество дорожных битумов является одним из важнейших факторов, определяющих срок службы и качество дорожных асфальтобетонных покрытий. Увеличение интенсивности движения транспортных средств и объемов грузоперевозок все чаще приводит к тому, что традиционные виды битума, применяемого при возведении дорог, не справляются с новыми задачами. Основная проблема, возникающая в связи с высокими осевыми нагрузками и большой интенсивностью движения, — деформация асфальтобетонных покрытий автомобильных дорог, построенных с использованием обычных битумов. Одним из самых распространенных способов улучшения свойств асфальтобетона является модификация его вяжущей составляющей, другими словами, введение в битумное вяжущее разного рода модификаторов. Одними из самых распространенных модификаторов свойств битумов являются полимеры [1]. Именно поэтому, для повышения надежности и долговечности работы покрытий в настоящее время рекомендуется использовать битумы, модифицированные полимерами. Широкое использование модифицированных битумов вместо обычных объясняется их улучшенными свойствами. Было изучено влияние полимерной добавки на физико-химические и эксплуатационные свойства битумного вяжущего. Модифицированные полимерной добавкой битумы позволяют изготавливать композиционные материалы с повышенными потребительскими свойствами. Для изготовления битумного вяжущего были использованы вязкий дорожный битум БНН 80/120, хорошая растворимость используемой полимерной добавки в расплаве битума позволила проводить гомогенизацию без использования пластификаторов и углеродных растворителей. Свойства битумно-полимерных вяжущих с полимерной добавкой приведены в табл. 1. Свойства вяжущего определяли согласно ГОСТ 22245-90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие» [2]. Важнейшими свойствами битумов, характеризующими их качество, являются растяжимость, пенетрация, температуры размягчения и хрупкости. Как видно из таблицы 1 введение в битум полимерной добавки позволяет улучшить основные свойства битумного вяжущего. Экспериментально было рассмотрено влияние полимерного модификатора на свойство адгезии битума к минеральному материалу при различных температурных условиях. Исходя из графика, представленного на рисунке 1, можно сделать вывод, что введение полимерного модификатора в битумное вяжущее приводит к увеличению работы адгезии. Работу адгезии рассчитывали по уравнению Дюпре-Юнга [3]. Процесс адгезии можно рассматривать как адсорбцию битумного вяжущего на поверхности минерального материала. Адсорбция 205

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

происходит за счет межмолекулярного взаимодействия, и адгезия, соответственно, будет повышаться с улучшением этого взаимодействия, а это достигается путем повышения активности битумного вяжущего введением в его состав добавок, имеющих активные функциональные группы. В структуре макромолекул использованной полимерной добавки присутствуют полярные функциональные группы. Таблица 1 - Состав и свойства битумных вяжущих Состав битумного вяжущего

tразм,0С

Глубина проникания иглы при 250С, * 0,1мм

Растяжимость, при 250С, см

tхруп,0С

Битум БНН 80/120

43

80

68

-17

Битум БНН 80/120 + 1% полимерной добавки

50

72

63

-17

Битум БНН 80/120 + 3% полимерной добавки

52

71

62

-18

Битум БНН 80/120 + 5% полимерной добавки

56,5

70

61

-19

При этом можно отметить, что при температурах выше 800С влияние полимерного модификатора на значение работы адгезии незначительно, так как разница в работах адгезии ΔW БВ и БПВ небольшая. В температурном интервале 20-800С влияние полимерного модификатора на работу адгезии значительно, так как разница в работах адгезии - ΔW БВ и БПВ существенная.

Рис. 1 - Зависимость величины работы адгезии от температуры подложки 206

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Из этого следует, что полимерный модификатор оказывает влияние на адгезионные свойства битума непосредственно в условиях эксплуатации в рабочем температурном интервале и в меньшей степени на те же свойства в процессе приготовления асфальтобетонной смеси. Литература 1 Модифицированные дорожные вяжущие [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.nestor.minsk.by/sn/1998/35/sn83519.htm, свободный. 2 ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие. 3 Абдуллин, А.И. Оценка адгезии битума к минеральному материалу в асфальтобетоне на основе его смачивающих свойств /А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, И.Н. Дияров // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. - № 4. – С. 256-259.

___________________________________ © А. И. Абдуллин – канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; Е. А. Емельянычева – асп. той же кафедры, [email protected]; А. М. Прокопий - инж. производственного отдела ФГУ «Волго-Вятскуправтодор», [email protected].

207

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.61:665.613.2 А. Е. Шашмаркина, И. Р. Сахибгареев, Г. П. Каюкова, Г. В. Романов ТЕХНОГЕННЫЕ НЕФТЯНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ – ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Ключевые слова: нефть, битум, состав, экология, продукты нефтехимии. Сравнительное исследование состава нефтяных образований в загрязненных почвах показало, что наряду с природными битумами и остаточными нефтями, при наличии эффективных технологий их извлечения и переработки они могут вовлекаться в процессы промышленной переработки с получением продуктов нефтехимии. Так, продукты преобразования в почвах парафинистых нефтей, типа А2, обогащенные твердыми парафинами, можно рекомендовать для производства технических масел и парафинов, продукты глубокой деградации нефти, типа Б2 и Б1, представляющие собой битуминозные нефти, являются подходящим сырьем для производства кровельных и дорожных материалов. Кроме того, нефтяные образования, обогащенные смолисто-асфальтеновыми компонентами, могут служить сырьем для термического и каталитического крекинга. Key words: oil, bitumen, composition, environment, petrochemical products. Comparative study of oil formation in polluted soils showed that, along with natural bitumen and residual oil, if effective technologies for their extraction and processing, they may be involved in an industrial process to produce petrochemical products. Thus, the transformation products in soils waxy crudes, such as A2-rich paraffin wax, can be recommended for the production of technical oils and waxes, the products of the deep degradation of oil type B2 and B1, which are tar oil, are suitable raw material for production of roofing and road materials. Moreover, the oil formation, rich in resin-asphaltene components that can serve as raw material for thermal and catalytic cracking.

Введение В настоящее время в связи с истощением запасов традиционной нефти и изменением ситуации на нефтяном рынке, во всем мире уделяется повышенное внимание альтернативным источникам углеводородного сырья. Это природные битумы, широко распространенным на территории Татарстана в пермских отложениях, а также остаточные нефти, остающихся в породах после добычи проектного объема извлекаемых запасов [1, 2]. Анализ литературных данных показывает [2-12], что к альтернативным источникам углеводородного сырья можно отнести и нефтяные образования, загрязняющие окружающую среду. Ежегодно в природу попадает почти 1,5 млн кубических метров нефти и нефтепродуктов, около 45% утечек имеют естественные причины, а также имеют место аварийные ситуации. Попадая на земную поверхность, нефть изменяет свое энергетическое состояние в результате деструктивных превращений ее состава в соответствии с условиями окружающей среды. Это приводит к образованию нефтепродуктов подобных по составу природным битумам и тяжелым нефтяным остаткам. Изучение составов нефтяных образований в загрязненных почвах и их превращений под воздействием природно-климатических и техногенных факторов, проводится в настоящее время довольно подробно. Однако вопросам рационального использования углеводородов, извлеченных из нефтезагрязненных сред, не уделяется еще должного внимания. Целью работы являлось проведение сравнительного анализа состава нефтяных экстрактов с загрязненных почв с составом природных битумов и остаточных нефтей для оценки возможности вовлечения их в процессы совместной нефтепереработки. Экспериментальная часть Объектами исследования служили образцы нефтезагрязненных почв с нефтедобывающих территорий НГДУ ОАО «Татнефть», природных битумов пермских отложений и остаточных нефтей из длительно разрабатываемых пластов девонских и каменноугольных отложений территории Татарстана.

208

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Компонентный состав исследованных продуктов определяли методом адсорбционно-жидкостной хроматографии на силикагеле марки АСК. Структурно-групповой состав определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker». ГЖХ анализ выполнен на хроматографе “AutoSystem XL” фирмы PerkinElmer с пламенноионизационным детектором.

Обсуждение результатов Исследования показали, что содержание нефти в загрязненных почвах составляет от 0,12 до 1,05%. Экстракты из нефтезагрязненных почв, в отличие от добываемых нефтей исследуемых районов, характеризуются более высокой плотностью (0,9552-1,0030 г/см3), отсутствием легких углеводородных фракций и более высоким содержанием смолистоасфальтеновых компонентов [7-9]. Состав продуктов преобразования нефти в загрязненных ее почвах крайне неоднороден, что следует из диаграммы распределения в их составе компонентов: масел, смол бензольных, смол спирто-бензольных и асфальтенов (рис. 1). Значительные различия наблюдаются в относительном содержании масел (37,5 - 66,6%.), смол (24,2-50%) и асфальтенов (4,2-9,1%). Содержание парафинов в маслах изменяется от 7,9 до 24,2%. Содержание серы изменяется от 2,26 до 5,21%. По ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия». нефтяные загрязнения почв, подобно природным битумам из пермских отложений Татарстана [1], по плотности (более 0,8900 г/см3) относятся к битуминозным нефтям, по массовому содержанию серы (более 2%) к высокосернистым, а по массовому содержанию парафина (более 6%) к высокопарафинистым нефтям, а по содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов к высокосмолистым нефтям. Остаточные нефти [2] в соответствии с параметрами вышеуказанного ГОСТа по массовому содержанию серы относятся к сернистым, а по содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов также к высокосмолистым нефтям. 70 Т-1 Т-3 Т-1* * T-5 Т-7 Т-8

60 50 40 30 20 10 0 УВ

СБ

ССБ

Асф.

Рис. 1 - Распределение компонентов в составе нефтяных образований в почвах НГДУ ОАО «Татнефть» из различных точек отбора По относительному распределению нормальных и изопреноидных алканов продукты преобразования нефти в почвах загрязненных территорий относятся в основном к нефтям трех разных химических типов: А2, Б2 и Б1 (рис. 2). Последовательная деструкция в почве налканов, являющихся основным субстратом для роста микроорганизмов, отражает качественные и количественные изменения в составе исходной нефти на различных стадиях ее деградации. Кроме того, в поверхностных условиях под воздействием природноклиматических факторов интенсивно протекают процессы выветривания и размыва водами фракций легких углеводородов и химического окисления остаточных нефтяных продуктов. 209

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

П

а

П

б

П

в

Время

Рис. 2 - Хроматограммы нефтяных загрязнений различных химических типов: а - тип А1; б - тип Б2; в – тип Б1. П - пристан (С19), Ф - фитан (С20). 210

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Природные битумы пермских отложений Татарстана, в зависимости от геологогеохимических условий формирования залежей, также представляют собой продукты различных стадий биохимической деградации [5]. Так, например, к типам А2 и Б2 относятся высоковязкие нефти из разрабатываемых Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений. А к типу Б1, в основном, битумы из отложений, имеющих выход на дневную поверхность, Шугуровского, Сугушлинского и др. месторождений. Сравнительное исследование показало (рис. 3), что битумы из пермских отложений и продукты преобразования нефти в загрязненных почвах по усредненным данным, практически близки по содержанию компонентов: масел, смол бензольных и смол спирто-бензольных. Однако в битумах более высокое содержание асфальтенов. Остаточные нефти из длительно разрабатываемых продуктивных пластов девонских и каменноугольных отложений, в отличие от нефтяных образований и природных битумов, содержат меньше масел и бензольных смол, но больше асфальтенов. По содержанию спирто-бензольных смол исследуемые объекты практически не отличаются друг от друга. 60 50

Нефтяные образования Битумы

40

Остаточные нефти

30 20 10 0 УВ

СБ

ССБ

Асф.

Рис. 3 - Диаграмма распределения компонентов в составе нефтяных образований, природных битумов и остаточных нефтей Применение ИК-Фурье спектроскопии позволило получить количественную характеристику структурных фрагментов алифатической, ароматической и гетероатомных частей средней молекулы исследованных объектов. Из представленных данных следует (рис. 4), что по усредненным значениям показателей: ароматичности С1= D1610 /D720, окисленности С2= D1710 /D1465 и осерненности С5 = D1030 /D1465 нефтяные образования, природные битумы и остаточные нефти имеют широкий интервал изменений по данным параметрам, что следует из нормированных усредненных минимальных и максимальных их значений. Однако для каждой группы объектов изменения не столь существенны. Таким образом, химический состав продуктов преобразования нефти в загрязненных почвах дает основание полагать, что наряду с природными битумами и остаточными нефтями, при разработке эффективных технологий их извлечения из загрязненных сред, они могут вовлекаться в процессы промышленной переработки с получением продуктов нефтехимии. Так, продукты преобразования в почвах парафинистых нефтей, типа А2, обогащенные твердыми парафинами, можно рекомендовать для производства технических масел и парафинов, а продукты глубокой деградации нефти типа Б2 и Б1, представляющие собой битуминозные нефти, являются подходящим сырьем для производства кровельных и дорожных материалов. Кроме того, нефтяные образования, обогащенные смолисто211

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

асфальтеновыми компонентами, могут служить сырьем для термического и каталитического крекинга. 4,5 4 3,5 Битумы

3

Остаточные нефти

2,5 2

Нефтяные образования

1,5 1 0,5 0

а 0,7 0,6 0,5 0,4

Битумы

0,3 0,2

Остаточные нефти

0,1

Нефтяные образования

0

б 0,8 0,7 0,6 0,5

Битумы

0,4 0,3

Остаточные нефти

0,2

Нефтяные образования

0,1 0

в Рис. 4 - Диаграмма средних значений нормированных усредненных минимальных и максимальных значений спектральных показателей: а) - ароматичности С1= D1610 /D720; б) - окисленности С2= D1710 /D1465; в) - осерненности С5 = D1030 /D1465, нефтяных образований, природных битумов и остаточных нефтей

212

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Каюкова, Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П.Каюкова и др. – М: Наука, 1999. - 304 с. 2. Каюкова, Г.П. Состав пород и остаточных углеводородов в промытых зонах пластов Ромашкинского месторождения / Г.П. Каюкова и др. // Нефтяное хозяйство. - 2010.- № 5. - С.100-104. 3. Багрий, Е.И. Нефтехимия и защита окружающей среды / Е.И.Багрий, А.И. Нехаев // Нефтехимия. 1999. - Т. 39. - № 2.- С. 83-97. 4. Бубнов, Ю.П. Проблемы экологической безопасности нефтедобывающих регионов и задачи мониторинга геологической среды / Ю.П.Бубнов, М.В.Кожевникова // Георесурсы. – 2002. - № 2 (10). – С. 6-8. 5. Walker, I.D. The rate of microIogical degradation of components of crude oils / I.D.Walker, R.R.Colwell, L. Petrakis // Canad. J. Microbiol.1976. V. 22. No 8. P. 1209-1213. 6. Medeiros, P.M. Investigation of natural and anthropogenic hydrocarbon inputs in sediments using geochemical markers / P.M. Medeiros, M.C. Bicego // Marine Pollution Bulletin. – 2004. – No 49. – Р. 892-899. 7. Каюкова, Г.П. Генезис биомаркерных углеводородов в окружающей среде и их роль в определении источника нефтяного загрязнения / Г.П. Каюкова и др. // Нефтехимия. – 2006. Т. 46. -№ 1. – С. 3-10. 8. Каюкова, Г.П. Нефти и нефтепродукты – загрязнители почвы / Г.П. Каюкова и др. // Химия и технология топлив и масел. – 1999. - №. 5. – C. 37-43. 9. Каюкова, Г.П. Преобразование тяжелой нефти в процессе химической и биологической деградации в почве / Г.П. Каюкова и др. // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 2. – С. 92-102. 10. Moldovan, J.M. Application of biological marker technology to bioremediation of refinery by-products / J.M. Moldovan et al. // Energy Fuels. – 1995. – No 9. – P. 155-162. 11. Chainea, C.H. Land treatment of oil-based drill cuttings in an aqricultural soil / C.H. Chainea, J.L.Morel, J.Oudot // J. Environmental Quality. – 1996. – V. 25. – № 4. – P. 858-867. 12. Korda, A. Petroleum hydrocarbon bioremediation: sampling and analytical techniques, in situ treatment and commercial manisms currently used / A.Korda et al/ // Appl. Microbiol. Biotechnol. – 1997. – № 48. – P. 677-686.

____________________________________________ © А. Е. Шашмаркина – студ. КГТУ; И. Р. Сахибгареев – асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; Г. П. Каюкова - д-р техн. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; Г. В. Романов – д-р техн. наук, проф., зав. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

213

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 625.7.06 А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева, И. Н. Дияров ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СМАЧИВАЮЩИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИТУМА Ключевые слова: битум, смачивание, адгезия, температура. Адгезия битума к минеральному материалу является ключевым фактором, обеспечивающим высокие эксплуатационные характеристики асфальтобетону. Статья рассматривает явления смачивания и адгезии битумного вяжущего к поверхности минерального материала при различных температурных условиях. В статье представлены экспериментальные данные по оценке влияния температуры подложки на смачивающие и адгезионные свойства битума. Keywords: вitumen, wetting ability, adhesion, temperature. Firm adhesion of bitumen binder to the mineral material is the main condition providing high operational characteristics of asphalt concrete. The article reviews wetting and adhesion phenomena of bitumen binder to the mineral material in various temperature conditions. The article presents the experimental data of the substrate temperature influence to the bitumen’s wetting and adhesion properties.

Свойства смачивания и адгезии битума являются весьма важными его характеристиками, так как именно они во многом имеют решающее значение для обеспечения многих эксплуатационных свойств композитных материалов на основе битума, в частности асфальтобетона. Одним из определяющих факторов при смачивании поверхности минерального материала, кроме природы контактирующих тел, является температура. Способность битума смачивать минеральный материал будет в первую очередь определяться текучестью вяжущего, во вторую очередь природой контактирующих материалов. Получение качественной асфальтобетонной смеси возможно лишь в том случае, когда вяжущее хорошо смачивает минеральный материал. Влияние температуры на процесс смачивания объясняется в первую очередь тем, что вязкость битумного вяжущего в интервале температур 20-120 0С сильно зависит от температуры. Вязкость – свойство материала оказывать сопротивление перемещению частиц под воздействием внешних сил. При пониженных температурах вязкость битума велика и он находится в вязко-текучем состоянии. С увеличением температуры вязкость уменьшается и битум переходит в жидкое состояние [1]. После перехода битума из вязко-текучего в жидкое состояние процесс смачивания можно рассматривать как классическое смачивание твердых тел жидкостями. Основную роль начинают играть силы межмолекулярного взаимодействия. Если явления смачивания характеризуют возможность образования пленки вяжущего на поверхности минерального материала, то прочность сцепления вяжущего будет определяться силой сцепления вяжущего, то есть адгезией. Битумы в силу своей природы анионоактивны и обеспечивают хорошую адгезию к поверхности минеральных материалов основных пород, что очень важно, так как более 90 % поверхности минеральных материалов в асфальтобетонных смесях составляет поверхность известнякового минерального порошка. Они характеризуются недостаточной адгезией к поверхности кислых минеральных материалов, к которым относятся песок и щебень, поэтому они, как правило, и выкрашиваются из покрытия, что приводит к его шелушению и выкрашиванию, а затем и образованию выбоин [2]. Адгезия – это межфазное явление, обеспечивающее между двумя телами соединение определенной прочности. Адгезия определяет важнейшее качество вяжущего - способность сопротивляться внешним воздействиям без нарушения сплошности среды на стыке 214

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

разнородных материалов и является параметром, определяющим долговечность строительных конструкций и покрытий дорог. Адгезия имеет большое значение для получения прочных и износоустойчивых асфальтобетонных покрытий и определяет физико-механические свойства, коррозионную стойкость последних к воздействию агрессивных сред [2]. Адгезия битумов с минеральной поверхностью будет зависеть в основном от наличия высокомолекулярных ПАВ и условий их адсорбции на межфазной поверхности битум минеральный материал. Нами были рассмотрены явления смачивания и адгезии битума к минеральному материалу при различных температурных условиях, соответствующих условиям приготовления и эксплуатации асфальтобетона. Известно, что приготовление асфальтобетона осуществляется смешением вяжущей и минеральной составляющей асфальтобетона при температурах выше 100 0С [3], при которых возможно хорошее смачивание. Однако рабочим интервалом температур, при котором должна обеспечиваться прочность вяжущего с минеральным материалом является -40 0С - +40 0С. Поэтому можно рассматривать два явления адгезии: - адгезия жидкого битума к минеральному материалу; - адгезия вязко-текущего битума к минеральному материалу. Первый случай характеризует прочность сцепления вяжущего в процессе приготовления асфальтобетонной смеси. В случае плохой адгезии пленка вяжущего не будет удерживаться на поверхности минерального материала. Во втором случае, то есть в температурном интервале -40 0С - +40 0С адгезия битума к минеральному материалу будет характеризовать прочность асфальтобетона уже непосредственно в условиях эксплуатации в рабочем температурном интервале. На основании вышеизложенных утверждений нами экспериментально был рассмотрен процесс растекания капли битума на поверхности минерального материала при температурах в интервале от 200С до 1000С. При повышении температуры подложки, процесс ее смачивания битумом протекает лучше. По данным краевых углов смачивания была рассчитана работа адгезии битума к минеральному материалу по уравнению Дюпре-Юнга [4]. На рисунке 1 представлена графическая зависимость величины работы адгезии от температуры подложки.

Рис. 1 - Зависимость величины работы адгезии от температуры подложки 215

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Как видно из рисунка 1 повышение температуры улучшает смачивание битумом стеклянной подложки – происходит уменьшение краевого угла смачивания, другими словами улучшается распределение связующего вещества по твердой поверхности. Исходя из температурных условий эксплуатации асфальтобетона, возникает закономерный вопрос рассмотрения адгезии при нижней температурной границе работы асфальтобетона. Но смоделировать процесс смачивания битумом минерального материала при минусовых температурах физически невозможно, так как при отрицательных температурах начинается процесс стеклования битума и его переход в хрупкое состояние. Поэтому этот вопрос мы в рамках проводимых исследований не рассматривали. Литература 1 Органические вяжущие и материалы на их основе: Метод. указ. к практическим занятиям и лабораторным работам / Сост.: О.А. Корчагина, О.А. Киселева. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. 36 с. 2 Похожай, Л.В. Белгородская государственная технологическая академия строительных материалов [Электронный ресурс] / Л.В.Похожай - Режим доступа: http://www.gvozdik.ru/analit/708.html, свободный. 3 Сюньи, Г.К. Дорожный асфальтовый бетон / Г.К. Сюньи. – Киев: Гос. изд-во по строительству и архитектуре УССР, 1962. – 486 с. 4 Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии / Б.Д. Сумм. - 2-е изд., стер. - М.: Академия, 2007. - 240с.

___________________________________ © А. И. Абдуллин – канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; Е. А. Емельянычева – асп. той же кафедры, [email protected]; И. Н. Дияров – д-р техн. наук, проф. той же кафедры.

216

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.775.5+66.063.612 + 661.185.232 В. М. Бабаев, Г. Ю. Климентова, В. Ю. Маврин РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ЭМУЛЬГАТОРОВ ВОДО-БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Ключевые слова: водо-битумная эмульсия, эмульгатор, ПАВ. Взаимодействием галоидных алкилов с аминоспиртами получены четвертичные аммониевые соединения. Исследованы их эмульгирующие свойства при приготовлении водо-битумных эмульсий. Найдены образцы, которые образуют устойчивые водо-битумные эмульсии классов ЭБК-3,ЭБК-2, обладающих адгезией 4 балла. Определены физико-механические свойства остатка после испарения воды из эмульсии. Keywords: water-bitumen emulsion, emulsifier, surface-active material. Quaternary ammonium compounds were synthesized by interaction alkyl halides with amino alcohols. Their emulsifying properties was investigated. The patterns that form stable water-bitumen emulsion classes of EBK-3, EBK-2, adhesion with 4 points was found. The physical and mechanical properties of the residue after the evaporation of water from the emulsion was determined.

В мировой практике дорожного строительства производятся и используются главным образом эмульсии катионного вида‚ как наиболее универсальные и обеспечивающие достаточную адгезию вяжущего к поверхности минеральных материалов кислой и основной природы [1]. Поиск эффективных эмульгирующих агентов битумных эмульсий остается актуальной и в настоящее время. Широкое практическое применение для приготовления водо-битумных эмульсий находят катионные ПАВ. Отечественная промышленность выпускается ограниченный ассортимент катионных ПАВ, многие из которых, обладая высокой эмульгирующей эффективностью, не являются промоторами адгезии. Учитывая литературные данные и ассортимент продуктов, полупродуктов химических и нефтехимических предприятий, в качестве катионных ПАВ были исследованы четвертичные аммониевые соединения, которые были получены тремя путями. Первый путь – взаимодействие галогеналканов с триэтаноламином. В качестве исходных реагентов для получения галогеналканов были использованы высшие жирные спирты производства «Уфанефтехим». Получение галогеналканов (I) протекало по схеме:

где а) n = 12-14, X = Br; б) n = 12-14, X = Cl; в) n = 12-18, X = Cl; г) n = 16-20, X = Br. Смешение реагентов производили в течение 10 минут постепенным прибавлением трибромида (трихлорида) фосфора к высшим жирным спиртам, при этом наблюдался небольшой (до 40оС) экзоэффект. Реакцию проводили в среде аргона при перемешивании и медленном нагревании (от 100 до 250оС). По мере протекания реакции осуществлялась отгонка продукта при пониженном давлении. Температуру реакционной смеси контролировали по скорости отгонки галогеналкана. Следующий этап синтеза – это вовлечение полученных галогеналканов, а также индивидуального бромдодекана во взаимодействие с этаноламинами: триэтаноламином марки «ч» и техническим триэтаноламином марки «А», являющимся кубовым остатком производства моноэтаноламина на ОАО «Казаньоргсинтез». Взаимодействие бромалканов с триэтаноламином протекало по следующей схеме:

, 217

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где n = 12 (а); n = 12-14 (б); n = 16-20 (в). Особенностью реакции галогеналканов с техническим триэтаноламином является образование сложной смеси продуктов (II), так как технический триэтаноламин включает в свой состав моно-, ди- и триэтаноламин. Реакцию проводили в среде кипящего этилового спирта, контролируя время взаимодействия по тонкослойной хроматографии (элюент – ацетон). По окончании реакции растворитель удаляли, продукт сушили в вакууме водоструйного насоса до постоянного веса. Выхода продуктов составляли 82 -93%. Полученные соли представляют собой твердые воскообразные вещества хорошо растворимые в воде. Структура продуктов была подтверждена с использованием ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и данными элементного анализа. Второй путь – получение ПАВ через оксиэтилированные жирные амины (оксамины), являющиеся продуктами взаимодействия первичных жирных аминов и оксида этилена, синтезированных на ОАО «Казаньоргсинтез». Взаимодействие протекало по схеме:

, где n = 12-14, m = 8-12. Реакцию проводили в среде кипящего о-ксилола, контролируя время взаимодействия по тонкослойной хроматографии (элюент – ацетон). По окончании реакции растворитель удаляли, продукт сушили в вакууме водоструйного насоса до постоянного веса. Выход составил 78%. Полученный продукт представляет собой воскообразное вещество (Тпл. 55-60°С) темного цвета хорошо растворимое в воде. Третий путь – получение четвертичного аммониевого соединения конденсацией эпихлоргидрина с третичными аминами, которые получали взаимодействием смеси муравьиной кислоты и формалина с первичными аминами, являющимися продуктами производства Березняковского ОАО «Азот». Далее третичные амины смешивали с соляной кислотой и при температуре 40-45°С проводили реакцию с эпихлоргидрином (1час). Реакции протекают по следующим схемам:

, где R = С10H21-С14Н29 После подщелачивания реакционной смеси, из органического слоя выделяли продукт (IV) и сушили до постоянного веса в вакууме водоструйного насоса. Синтезированные вещества были испытаны в качестве эмульгаторов для приготовления водо-битумных эмульсий (ВБЭ). Для приготовления ВБЭ использовали наиболее широко потребляемый битум марки БНД 90/130 производства ОАО «Уфанефтехим». ВБЭ готовили на лабораторной битумно-эмульсионной машине ЛЭМ-1, куда загружали рассчитанное количество водной (содержащей эмульгатор) и битумной фаз. Полученные продукты эмульгировали битум с образованием эмульсий различной устойчивости. Отмечено, что длина углеводородного радикала оказывает влияние на устойчивость ВБЭ, так продукт (IIа, R=С12) образует эмульсию, устойчивость которой менее трех суток; увеличение длины алкильной цепи на один- два атома углерода (IIб) приводит к образо218

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ванию ВБЭ с устойчивостью более семи суток. Дальнейшее увеличение длины углеводородной цепи радикала не оказывает положительного эффекта. Таким образом, оптимальным вариантом является соединение, где углеводородный радикал содержит 12-14 атомов углерода. Следует отметить, что продукт (II), имеющий в своем составе производные моно- и диэтаноламина, обладает меньшей стабилизирующей способностью по сравнению с производными триэтаноламина. На примере продукта (IV) показано, что устойчивость эмульсий можно повысить увеличением концентрации в них эмульгатора. При исследовании эмульгирующих свойств синтезированных соединений при приготовлении ВБЭ было установлено, что алкилтрис(2-гидроксиэтил)аммоний бромид (IIб) в концентрации 0,5% и алкилдиметил(оксиранилметил)аммоний хлорид (IV) в концентрации 1% образуют устойчивые ВБЭ при соотношении битумная фаза : водная фаза 1:1, отнесенные к классам ЭБК-3 и ЭБК-2 соответственно, обладающие адгезией 4 балла. Образцы ВБЭ эмульсий показали хорошее сцепление вяжущего с минеральными материалами. Проведена оценка физико-механических свойств остатков после испарения воды из устойчивой эмульсии. Образцы имеют довольно высокие значения температуры размягчения, что является показателем высокой прочности материалов, получаемых при использовании указанных вяжущих. Однако, растяжимость и пенетрация образцов не соответствуют установленным требованиям, что вероятно повлечет за собой неудовлетворительную эластичность и хрупкость образцов. Данные показатели могут быть улучшены при использовании менее вязких битумов для приготовления ВБЭ. Таким образом, установлено, что представленные функциональнозамещенные аммониевые соединения, содержащие в своем составе длинноцепочечные алифатические радикалы, могут быть рекомендованы в качестве эмульгаторов водо-битумных эмульсий. Литература 1. Муллахметов, Н.Р. Перспективы применения органического вяжущего / Н.Р. Муллахметов, [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010 .- №7.- 216-217.

____________________________________________ © В. М. Бабаев - асп. каф. ТООНС КГТУ, [email protected]; Г. Ю. Климентова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; В. Ю. Маврин - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.

219

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.6 И. Ш. Хуснутдинов, И. Н. Гончарова СТРУКТУРНО – ГРУППОВОЙ И ГРУППОВОЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ Ключевые слова: избирательность, растворяющая способность. Изучен структурно-групповой и групповой состав продуктов деасфальтизации. Установлено, что рост избирательности растворителя связан с понижением концентрации промежуточных растворителей и их влиянием на растворяющую способность растворителя. Keywords: selectivity, dissolving ability. The structurally-group and group structure of products deasphaltization is studied. It is established that growth of selectivity of solvent is connected with fall of concentration of intermediate solvents and their influence on dissolving ability of solvent.

Для изучения закономерностей распределения компонентов сырья в процессе деасфальтизации определен структурно-групповой и групповой состав продуктов деасфальтизации. Групповой состав продуктов деасфальтизации определялся по методу SARA-анализа [1], структурно-групповой состав – методом ИК-спектроскопии [2]. Установлено (табл.1,2), что в получаемых асфальтах значительно ниже, чем в деасфальтизатах, содержание парафиновых структур в ароматическом ядре средней молекулы. Парафиновые структуры менее разветвлены. Гетероатомных соединений, включающих сульфоксидную группу, больше содержится в деасфальтизатах, а включающих карбонильную группу в соединениях типа амидов – в асфальтах. Таблица 1 - Структурно-групповой состав асфальтов Образец

Содержание структурных групп, о.е. СН2+СН3

АС (1:3) АС (1:3,2) АС (1:3,4) АС (1:3,5) АС (1:3,6) АС (1:3,8)

3,86 3,67 3,97 3,62 3,61 3,75

Разветвленность 4,59 4,48 4,67 4,40 4,39 4,36

SO 0,69 0,67 0,63 0,62 0,67 0,70

С=Оам 0,61 0,60 0,60 0,57 0,61 0,60

Конденсированность 0,79 0,83 0,77 0,81 0,82 0,77

Таблица 2 - Структурно-групповой состав деасфальтизатов Образец

Содержание структурных групп, о.е. СН2+СН3

ДА (1:3) ДА (1:3,2) ДА (1:3,4) ДА (1:3,5) ДА (1:3,6) ДА (1:3,8)

5,0 5,67 6,0 5,67 5,84 6,12

Разветвленность 7,33 7,46 7,00 7,46 7,72 7,16

SO 1,00 1,17 1,00 1,17 1,00 1,00

220

С=Оам 0,40 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50

Конденсированность 0,62 0,60 0,53 0,60 0,50 0,53

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, происходит дифференциация структурно-группового состава асфальтов природного битума при проведении процесса деасфальтизации. Данные по групповому составу позволили рассчитать коэффициент распределения компонентов сырья, на основании которых была рассчитана избирательность растворителя [3] при различных кратностях и температуре 55С к компонентам сырья. По результатам исследований был получен ряд зависимостей, характер которых объясняется влиянием компонентов сырья, как промежуточных растворителей, на растворяющую способность и избирательность растворителя, рис.1. 12

55

11.5 11

45

10.5

40

10 9.5

35

9 30

8.5

25

Концентрация компонентов ДА в растворе, г/г

Избирательность, о.е.

50

8 2.8

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

Кратность растворитель:сырье Избирательность Концентрация компонентов ДА в растворе

Рис. 1 – Зависимость избирательности растворителя и концентрации компонентов ДА в растворе от кратности растворитель:сырье Таким образом, выявленные закономерности говорят о том, рост избирательности связан с понижением концентрации промежуточных растворителей и их влиянием на растворяющую способность растворителя. Литература 1. Carbognani, L. Preparative and automated compound class separation of venezuelan vacuum residua by high performance liquid chromatography / L. Carbognani, A. Izquierdo // Journal of Chromatography. – 1989. – V. 484. – P. 399 – 408. 2. Глебовская, Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной химии. / Е.А. Глебовская – Л.: Недра, 1971. – 140 с. 3. Зарифянова М.З. Исследование избирательности растворителей при выделении нефтяных сульфоксидов и сульфонов из нефтяных фракций / М.З. Зарифянова, В.Г. Козин // Вестник КГТУ. – Вып.5. – 2007г. – С.111-117. ______________________________________________© И. Ш. Хуснутдинов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected]; И. Н. Гончарова – ст. препод. той же кафедры, [email protected].

221

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.6/665.7 Р. Р. Заббаров, И. Ш. Хуснутдинов, А. Г. Ханова РАЗРУШЕНИЕ ВЫСОКОУСТОЙЧИВЫХ ЭМУЛЬСИЙ КОМБИНИРОВАННЫМ МЕТОДОМ Ключевые слова: разрушение, обезвоживание, эмульсия. Приведены результаты обезвоживания эмульсии промежуточного слоя нефти комбинированным методом. Показана его эффективность на процесс разрушения данной эмульсии. Key words: destruction, dehydration, emulsion. The results of dehydration emulsion, intermediate layer of oil by a combined method. Shown its effectiveness in the process of destruction of the emulsion.

В настоящее время актуальна проблема разрушения эмульсий промежуточного слоя, образуемого при хранении и подготовке нефти, поскольку их углеводородная часть является перспективным сырьем для получения широкого ассортимента нефтепродуктов. [1-4]. Целью данной работы являлось модификация процесса термохимического обезвоживания с целью повышения его разрушающей способности по отношению к высокоустойчивым эмульсиям. В качестве объектов исследования были использованы водо-углеводородные эмульсии промежуточного слоя нефти Ромашкинского месторождения. В таблице 1 приведены характеристики данной эмульсии. Таблица 1 – Физико-химические свойства высокоустойчивой эмульсии промежуточного слоя (ПС) Показатели

Эмульсия ПС

1. Цвет 2. Плотность при 20°С, г/см3 при 80°С, г/см3 3.Содержание воды,%масс. 4.Содержание солей, мг/л 5.Содержание механических примесей, %мас.

Коричневый 0,9175 0,8865 31,4 435 0,1

Существующие методы разрушения малоэффективны для эмульсии ПС из-за небольшой разности плотностей фаз эмульсии ПС и повышенной вязкости. Для разрушения данной эмульсии предлагается комбинированный метод с одновременным применением термохимического метода обезвоживания и насыщенного солевого раствора. В качестве реагента-деэмульгатора применялся Реапон-4В. Термохимический метод разрушения с использованием деэмульгатора Реапон-4В даже при повышенных температурах (до 800С) неэффективен при обезвоживании промежуточного слоя (рис.1). Результаты, полученные при воздействии солевого раствора на данные эмульсии, также не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью для дальнейшей транспортировки и переработки (рис.2).

222

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 Зависимость содержания остаточной воды в эмульсии ПС от расхода реагента

Рис. 2 - Зависимость содержания остаточной воды в эмульсии от кратности "эмульсия:солевой раствор"

Рис. 3 - Зависимость содержания остаточной воды от расхода реагента при кратности "эмульсия:солевой раствор" = 1:2 Предложенный способ деэмульсации при кратности “эмульсия : солевой раствор” = 1:2, при которой были получены наилучшие результаты при разрушении эмульсии промежуточного слоя нефти, позволил снизить содержание воды в ПС до следов (рис.3). Полученный результат удовлетворяет требованиям на товарную нефть по содержанию воды. Литература 1. Позднышев, Г. Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г. Н. Позднышев. – М. : Недра, 1982. - 221 с. 2. Левченко, Д. Н. Технология обессоливания на нефтеперабатывающих предприятиях / Д. Н. Левченко, Н. В. Бегштейн, Н. М. Николаева. – М. : Химия, 1985. – 168 с. 3. Дияров, И. Н. Синтез и исследование олигоуретанов для процессов подготовки тяжелых высоких нефтей. / И. Н. Дияров, Н. Ю. Башкирцева, О. Ю. Сладовская, Р. Р. Мингазов, Ю. А. Ковальчук, А. В. Лужецкий // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009г. - №№5. - С.343-348. 4. Дияров, И. Н. Композиционные неионогенные ПАВ для комплексной интенсификации процессов добычи, подготовки и транспортировки высоковязких нефтей / И. Н. Дияров, Н. Ю. Башкирцева // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010г. - №4. - С.141-158. __________________________________________________________________________________

© Р. Р. Заббаров - канд. техн. наук, асс. каф. основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected]; И. Ш. Хуснутдинов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected];; А. Г. Ханова – студ. КГТУ.

223

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665. 662. 3. + 66. 061. 5: 669. 28. М. З. Зарифянова, С. Д. Вафина, В. А. Петров, Р. Р. Валиева, Х. Э. Харлампиди ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА Ключевые слова: нефтяные сульфоксиды, нефтяные сульфиды, пероксокомплекс молибдена, каталитическая активность, окисление. Изучен процесс окисления сульфидов дизельных фракций в присутствии пероксокомплексов различных соединений молибдена, подобран эффективный катализатор окисления – диалкилсульфинаты пероксокомплекса молибдена. Содержание сульфоксидной серы в оксидате достигает 1.14-1.17 %, конверсия сульфидов до сульфоксидов составляет ~ 98 %. Key words: oil sulfides, oil sulfoxides, molybdenum peroxocomplex, catalytic activity, oxidation. The process of diesel fractions sulfides oxidation at presence of peroxocomplexes of various molybdenum compounds is studied, the effective catalyst of oxidation – dialkylsulfinates of molybdenum peroxocomplex – is chosen. The content of sulfoxide sulfur in oxidate reaches of 1.14-1.17 %, shift of sulfides to sulfoxides makes ~ 98 %.

Для разработки технологии получения концентрата сульфоксидов из дизельных фракций высокосернистых нефтей важно подобрать эффективный катализатор окисления сульфидов. Предложен эффективный катализатор – диалкилсульфинаты пероксокомплекса молибдена, полученные обработкой оксида молибдена или молибденовой кислоты алкилмеркаптанами, за первые 4-5 мин позволяющие окислять до 85.7-87.6 % сульфидов дизельной фракции 1. Для удешевления технологии получения нефтяных сульфоксидов в качестве катализатора окисления сульфидов исследовались пероксокомплексы молибдена (ПКМ), полученные из соединений молибдена, извлеченного из щелочного отхода процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» 2. Щелочной отход представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот (низших С1-С4, бензойных), фенолятов, альдегидов, ацетофенона, метил-фенилкарбинола, смолистых веществ и отработанного молибденового катализатора. Содержание молибдена в отходе составляет 0.1-0.3 % масс. Щелочной отход в настоящее время уничтожается огневым обезвреживанием, при этом безвозвратно теряется до 30 т/год дорогостоящего молибдена, а также сжигается органическая часть отхода, являющаяся ценным нефтехимическим сырьем. При воздействии на отход сероводородом можно осадить до 65 т/год трисульфида молибдена MoS3 (33 % по Мо), при озолении которого может быть получено до 40 т/год оксида молибдена. Степень извлечения молибдена из щелочного отхода 90-95 %. ПКМ получали растворением соединений молибдена в 30 %-ном пероксиде водорода при 40 оС. Каталитическая активность ПКМ на основе регенерированного из отхода молибдена сравнивалась с ПКМ из соединений молибдена (VI) марки х.ч., а также трисульфида молибдена, полученного на ОАО «Гидрометаллург» (г. Нальчик), ведущего переработку вольфрамо-молибденовых руд Тырныаузских месторождений. В качестве сырья исследовалась дизельная фракция 225-350 оС Зюзеевского нефтебитумного завода, с содержанием общей серы 2.75 % масс., сульфидной серы 1.19 % масс. Условия окисления в реакторе смешения: температура 60 оС, время окисления 60 мин, концентрация катализатора из расчета 0.004 % масс. молибдена к сырью, расход пероксида водорода 1.2 г-моль/г-атом сульфидной серы. Окисление сульфидов в присутствии ПКМ сравнивалось с результатами окисления при 100 оС в присутствии ледяной уксусной кислоты в количестве 0.6 г-моль/г-атом сульфидной серы ( 1.5 % масс. к сырью). Каталитическая 224

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

активность оценивалась по содержанию сульфоксидной серы в оксидате (SSO) и конверсии сульфидов в сульфоксиды. Результаты окисления сульфидов с использованием различных соединений молибдена представлены в таблице 1. Таблица 1  Окисление сульфидов дизельной фракции 225-350 оС Зюзеевского НБЗ в присутствии пероксокомплексов различных соединений молибдена № опыта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Катализатор на основе соединения Ледяная уксусная кислота Металлический молибден Молибденовая кислота Аммоний молибденовокислый Этиленгликолят молибденила Трисульфид молибдена, реактив Трисульфид молибдена, ОАО «Гидрометаллург» Трисульфид молибдена, ОАО «НКНХ» Оксид молибдена, реактив Оксид молибдена, ОАО «НКНХ»

SSO, % мас.

Конверсия сульфидов, %

1.09 1.05 1.10 1.06 1.13 0.95

91.60 88.24 92.44 89.08 94.96 79.83

1.09

91.60

1.17

98.32

1.14

98.28

1.05

90.52

Самый эффективный катализатор получен из МоS3 ОАО «НКНХ», который содержит до 35 % органических примесей и элементной серы, вероятно, принимающих участие в образовании алкилтиа-ПКМ. Реактив МоS3 не содержит органических добавок и не образует сложного комплексного соединения, что отражается на относительно невысокой конверсии сульфидов. В МоS3 ОАО «Гидрометаллург» содержится значительная часть соединений вольфрама, который также образует пероксокомплексы и участвует в процессе окисления сульфидов. Оксид молибдена ОАО «НКНХ» содержит примеси окислов молибдена низших степеней окисления, поэтому показал несколько заниженный результат, чем чистый MoO3, однако активность его на уровне металлического молибдена. Работа проводилась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ (государственный контракт № 02.740.11.0029). Литература 1. Пат. 2234498 Российской Федерации, МПК7 C07C315/02, C07C317/00. Способ получения сульфоксидов / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х.; заявитель и патентообладатель ЗАО «Опытный завод Нефтехим». – № 2002123460/04; заявл. 02.09.2002; опубл. 20.08.2004. 2. Пат. 2335499 Российская Федерация, МПК C07D301/19, B01J38/68. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов / Зарифянова М.З., Харлампиди Х.Э. и др.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» – № 2007109393/04; заявл. 01.03.2007; опубл. 10.10.2008. ____________________________________________

 М. З. Зарифянова – канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected]; С. Д. Вафина – асп. той же кафедры; В. А. Петров – магистр той же кафедры; Р. Р. Валиева  бакалавр той же кафедры; Х. Э. Харлампиди – д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.

225

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 666.972.56 М. Р. Идрисов, Р. А. Кемалов, А. Ф. Кемалов СОЗДАНИЕ АДГЕЗИОННОЙ ДОБАВКИ К ЩЕБЕНОЧНО-МАСТИЧНОМУ АСФАЛЬТОБЕТОНУ Ключевые слова: адгезия, добавка, щебеночно-мастичный асфальтобетон. С учетом все возрастающих транспортных потоков и нагрузки на дорожную одежду, щебёночно-мастичный асфальт является идеальным типом покрытия для автодорог, как в настоящее время, так и в будущем. Наиболее актуальным, на наш взгляд, было бы использование не стабилизирующей добавки, требующей предварительного модифицирования битумов, используемых для приготовления ЩМА, а комплексной структурирующей добавки, которая с одной стороны содержала бы полимерный модификатор, с другой – активный стабилизирующий и армирующий компонент. Keywords: adhesion, additive, splittmastixasphalt. Taking into the account increasing traffic and load on the pavement, splittmastixasphalt is the ideal type of coating for roads, as at present, and future. The most relevant ask, in our opinion, would not use stabilizing additive that requires prior modification of bitumen, used for the preparation of SMA, but the complex structuring additives, which on the one hand would contain a polymer modifier, on the other - an active stabilizing and reinforcing components.

С учетом все возрастающих транспортных потоков и нагрузки на дорожную одежду, щебёночно-мастичный асфальт является идеальным типом покрытия для автодорог, как в настоящее время, так и в будущем. Концепция, лежащая в основе технологии щебёночномастичного асфальтобетона (ЩМА), заключается в прочности каркаса, заполненною вяжущим материалам, дроблеными фракциями и наполнителями. Вяжущие материалы придают покрытию долговечность, стойкость по отношению к дорожным нагрузкам и погодным условиям [1]. Принципиальная разница между ЩМА и обычным асфальтобетоном заключается в том, что допуск на размер щебня в асфальтобетонной смеси намного шире, чем в ЩМА. Обусловлено это наличием большего объема пустот в асфальтобетонной смеси, которые необходимо заполнить более мелкими фракциями. В ЩМА основную структуру составляет крупный щебень, а мелкий служит только для создания "мастики", заполняющей пустое пространство в щебеночном скелете. Тем самым достигается лучший контакт минеральной части и битумного вяжущего. Однако при укладке дорожного полотна из щебеночно-мастичного асфальтобетона одной из важнейших проблем остается адгезия (прилипание) битумного материала к камню. Решение данной проблемы рассматривалось в рамках создания адгезивов к ЩМА. Наиболее актуальным, на наш взгляд, было бы использование не стабилизирующей добавки, требующей предварительного модифицирования битумов, используемых для приготовления ЩМА, а комплексной структурирующей добавки, которая с одной стороны содержала бы полимерный модификатор, с другой – активный стабилизирующий и армирующий компонент. В результате были разработаны полимерные модификаторы, которые увеличивают адгезионные взаимодействия внутри структуры покрытия. В качестве исходного битума были взяты битум дорожный БНД 60/90 парафино-нафтенового основания. Результаты исследований представлены в таблице 1. Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, происходит перемещение молекул адгезива к поверхности субстрата и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего 226

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата. Номер образца

Таблица 1 – Показатель адгезии модифицированного битума на основе БНД 60/90 Состав БПВ, % мас Битум БНД 60/90

Термопластичная смола ароматического ряда

Поликонденсированный олигомерный вулканизат

Сцепление с щебнем Павловск. гранит., контр. образец №

1

96,16

1,92

1,92

2

2

94,34

1,89

3,77

2

3

92,59

1,85

5,56

1

4

90,91

1,82

7,27

3

5

89,28

1,79

8,93

2

6

87,72

1,75

10,53

2

7

94,34

3,77

1,89

3

8

92,60

3,7

3,7

3

9

90,91

3,64

5,45

1

10

89,29

3,57

7,14

2

11

87,62

3,61

8,77

2

12

86,21

3,45

10,34

2

Битум БНД 60/90

3

Требования ГОСТ 22245-90 БНД 90-130 Требования Росавтодора

2

Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимодействии адгезива и субстрата, которое может быть обусловлено различными силами — от ван-дерваальсовых до химических. Силы ковалентных связей начинают действовать на расстояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях - приблизительно от 1до 100 нм [2]. В разработанном полимерном модификаторе в качестве пластификатора был выбран полимер, обладающий концевыми SH-группами. Предположительно между водородом данной группы и атомом кислорода на поверхности минерального камня образуется водородная связь. Следует также сказать, что в составе выбранных пластификаторов имеются активные центры, состоящие из соединений серы, что приводит к вулканизации пластификаторов при их 227

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

введении в битум. Происходит армирование системы. Это в совокупности с водородными связями и возможным образованием химических связей между серой в битум-полимерной композиции и металлами в камне усиливает адгезионное соединение в щебеночно-мастичном асфальтобетоне. Литература 1. Стебаков, А. П. Щебеночно-мастичный асфальтобетон - будущее дорожных покрытий / А.П. Стебаков, Г.Н. Кирюхин // Строительная техника и технологии - 2002. - №3. 2. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы / Э. Кинлок; перевод с англ. А. Б. Зильберман. – М.: Мир, 1991. – 484с. 3. Кемалов, Р.А. Производство модификаторов для нефтяных битумов «ПФМ» и мастик для дорожного и гражданского строительства на их основе / Р.А. Кемалов, А.Ф. Кемалов, М.Р. Идрисов, Р.Ш. Бадертдинов, Д.Ф. Фаттахов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №10. – С. 332-337.

______________________________________________ © М. Р. Идрисов – магистр КГТУ, [email protected]; Р. А. Кемалов – канд. техн. наук каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; А. Ф. Кемалов – д-р техн. наук, проф. той же кафедры.

228

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 625.85 625.86 Р. А. Кемалов, М. Р. Идрисов, А. Ф. Кемалов, Д. Ф. Фаттахов ПОЛИМЕРНЫЙ МОДИФИКАТОР ДЛЯ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ К ЩЕБЕНОЧНО-МАСТИЧНОМУ АСФАЛЬТОБЕТОНУ Ключевые слова: полимерный модификатор, стабилизирующая добавка, битум, щебеночно-мастичный асфальтобетон. С учетом возрастающей нагрузки на современное дорожное полотно увеличивается необходимость в использовании современных материалов для строительства автомобильных дорог. Наиболее перспективным материалом для дорожного строительства является щебеночномастичный асфальтобетон. Однако, для увеличения его стабильности во время технологических процессов возникает потребность в разработке стабилизирующих добавок, совмещающих в себе функции стабилизатора и модификатора. Keywords: polymer modificator, stabilizing additive, bitumen, splittmastixasphalt. The need to use modern materials for highway construction is increased taking into the account the increasing pressures on the modern road surfaces. The most promising material for road construction is splittmastixasphalt. However, to increase its stability during the process there is a need for stabilizing additives that combine the functions of the stabilizer and modifier.

Щебеночно-мастичный асфальтобетон (ЩМА) в качестве горячен смеси для изготовления верхних слоев дорожной одежды известен среди специалистов-дорожников уже достаточно хорошо. За последние два года по России в различных климатических зонах уложено более 1,5 млн м2 данного покрытия. ЩМА по входящим в состав компонентам практически не отличается от остальных горячих асфальтобетонных смесей. Единственное отличие в составе - это применение специальных стабилизирующих добавок [1]. Верхний слой покрытия является самостоятельным и важнейшим конструктивным элементом дороги. Он должен обеспечивать повышенный уровень безопасности, устойчивости и комфортности движения, требуемую скорость, простоту содержания и сохранность дорожных покрытий. Всем этим требованиям в полной мере удовлетворяет технология устройства шероховатых поверхностных слоев из ЩМА. Использование ЩМА постепенно вытесняет другие виды асфальтобетонов, предназначенных для устройства защитных и конструктивных слоев дорожных одежд, что, как правило, позволяет повысить темпы строительства и ремонта дорожных покрытий. Специфичные по составу и структуре ЩМА содержат прочный щебень с улучшенной кубовидной формой зерен, «объемный» битум и небольшое количество стабилизирующей добавки (чаще всего волокнистой) для предотвращения стекания вяжущего, что обеспечивает устойчивость смеси к расслаиванию при транспортировании. Кроме того, ЩМА обладают более высоким содержанием щебня (в пределах 70–80%). Жесткая скелетная структура из щебня обусловливает надежную сопротивляемость слоя пластическим сдвиговым деформациям. Наличие большего (по сравнению с асфальтобетонами) количества битумного вяжущего, заполняющего пространство между зернами каменных материалов, делает ЩМА более долговечным [2]. Сдвигоустойчивость покрытия из ЩМА, характеризующая сопротивление колееобразованию, обеспечивается, главным образом, требуемым значением коэффициента внутреннего трения. Поэтому в песчаной части смеси применяется исключительно песок из отсевов дробления горных пород, так как природный песок снижает коэффициент внутреннего трения. Кроме того, высокое содержание крупной фракции каменного материала в ЩМА позволяет получить шероховатую поверхность покрытия и обеспечить требуемые значения коэффициента сцепления колеса с покрытием [3]. В большинстве проектных составов в качестве стабилизирующих добавок для дисперсного 229

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

армирования вяжущего используются свободные или гранулированные целлюлозные волокна, которые в необходимом количестве подаются в асфальтосмеситель. К их числу относятся импортные волокнистые добавки высокой стоимости (Viatop, Granuflax, Topsel и др.), влияние которых на процессы структурообразования ЩМА не изучены в достаточной мере. Целью научных исследований является разработка новых рецептур стабилизирующих добавок на основе использования полифункциональных модификаторов собственной разработки. Вместо традиционной целлюлозы в качестве стабилизирующей добавки был использован более дешевый компонент – отход валяльно-войлочного производства. В ходе исследований обнаружилось, что битум, модифицированный с помощью полифункционального модификатора, обладает лучшей адгезией к минеральной части щебеночно-мастичного асфальтобетона по сравнению с обычным битумом, а также лучшими физико-химическими свойствами (таблицы 1-2). Используемый в работе отход показал хорошие результаты: 1. он отлично подходит в качестве стабилизирующей добавки, поскольку удовлетворяет требованиям ГОСТ 31015-2002 “Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичный” по показателям влажности и термостойкости волокон. 2. при определенных концентрациях отхода в составе ЩМА смесь является устойчивой, поскольку показатели стекания вяжущего удовлетворяют требованиям ГОСТ 31015-2002. Таблица 1 – Показатель сцепления битума с каменным материалом (в баллах) Содержание модификатора

Щебень карьера Жигулевский

Новосмоленский

Карелия

Орский

Сатка

Битум БНД 60/90

3

2

2

3

3

1,5% мас. модификатора на битум

5

2

2

4

4

2,0% мас. модификатора на битум

5

5

5

5

5

Таблица 2 – Физико-химические свойства битума с добавкой модификатора Содержание добавки

Дуктильность, см

при 0 °С

при 25 °С

Изменение температуры размягчения после прогрева

-19

24

72

6,2

52,5

-18

31

71

5,8

54,5

-22

33

71

5,0

Температура размягчения по методу КиШ, °С

Температура хрупкости, °С

при 0 °С

при 25 °С

Битум БНД 60/90

3,7

92,2

50,5

1,5 % добавки

4,0

23,0

2,0 % добавки

4,1

31,3

Показатели

Пенетрация, мм

Таким образом, в ходе исследований была получена модифицирующая добавка, которая улучшает физико-химические показатели битумного вяжущего, применяемого при производстве щебеночно-мастичного асфальтобетона. При совмещении разработанного модификатора и предложенного нами волокнистого материала можно добиться существенного уменьшения показателя стекания вяжущего, тем самым увеличить стабильность смеси из ЩМА и, соответственно, межремонтный период эксплуатации. 230

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Данная технология является ресурсосберегающей, поскольку увеличение межремонтного периода всех типов покрытий с участием разработанного модификатора существенно улучшает качество и уменьшает расход битума, каменного материала для асфальтобетонов, энергоресурсы для производства битумов улучшенных и их материалы [4]. Литература 1. Старостин, А. Б. Новые стабилизирующие добавки для асфальтобетона / А.Б. Старостин // Строительный эксперт - 2004. - №1 2. Илиополов, А. П. Эффективный модификатор-стабилизатор / А.П. Илиополов, И.В. Мардирисова // Автомобильные дороги- 2006. - №1 3. Стебаков, А. П. Щебеночно-мастичный асфальтобетон - будущее дорожных покрытий / А.П. Стебаков, Г.Н. Кирюхин // Строительная техника и технологии - 2002. - №3 4. Кемалов, Р.А. Производство модификаторов для нефтяных битумов «ПФМ» и мастик для дорожного и гражданского строительства на их основе / Р.А. Кемалов, А.Ф. Кемалов, М.Р. Идрисов, Р.Ш. Бадертдинов, Д.Ф. Фаттахов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №10. – С. 332-337.

____________________________________________ © Р. А. Кемалов – канд. техн. наук каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; М. Р. Идрисов – магистр КГТУ, [email protected]; А. Ф. Кемалов – д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; Д. Ф. Фаттахов – магистр КГТУ, [email protected].

231

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 676.026.723.6 А. М. Мухаметханов, В. И. Гаврилов, О. К. Нугманов СТАБИЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ТРАВЯНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ЩЕБЕНОЧНО-МАСТИЧНОГО АСФАЛЬТОБЕТОНА Ключевые слова: щебеночно-мастичный асфальтобетон, полуцеллюлозное волокно, стабилизирующая добавка, флотогудрон. Основным отличием высококачественных дорожных покрытий на основе щебеночномастичного асфальтобетона, является наличие в его составе стабилизирующей добавки на основе натуральных целлюлозных волокон. В статье представлены результаты испытаний полуцеллюлозных волокон выделенных из травянистых растений и стабилизирующей добавки на их основе в соответствие требованиям ГОСТ 31015-2002. Представлена энерго- и ресурсосберегающая технология получения стабилизирующей добавки. Key words: stone mastic asphalt, semicellulose fiber, stabilizing additive, soap stock. The main difference of high-quality road surfaces based on the stone mastic concrete mix is stabilizing additive made of natural cellulose fibers contained in it. The article presents the results of GOST 31015-2002 standard adequacy tests of semicellulose fibers extracted from herbaceous plants and the stabilizing additive based on it. Energy- and resource saving technology of producing stabilizing additive is presented.

На сегодняшний день, дорожные покрытия на основе щебеночно-мастичного асфальтобетона (ЩМА) являются одними из наиболее качественных в мире. Его используют при укладке дорожного покрытия транспортных магистралей с интенсивным движением, в частности, на автобанах и мостовых перекрытиях, в аэропортах, речных портах и автовокзалах в таких странах, как Россия, США, ЮАР, Китай, Норвегия, Финляндия, Швеция, Франция, Германия и множестве других. Как известно, существенное отличие составов ЩМА от обычного асфальтобетона – это применение специальных стабилизирующих добавок на основе натуральных целлюлозных волокон, позволяющих увеличить толщину битумного слоя на поверхности минеральной части дорожного покрытия. Целлюлозное волокно должно иметь ленточную структуру нитей длиной от 0,1 мм до 2,0 мм. Волокно должно быть однородным и не содержать пучков, скоплений нераздробленного материала и посторонних включений. По физико-механическим свойствам целлюлозное волокно должно соответствовать значениям, указанным в таблице 1 [1]. Таблица 1 - Физико-механические свойства целлюлозного волокна Наименование показателя

Значение показателя

Влажность, % по массе, не более

8,0

Термостойкость при температуре 220 °С по изменению массы при прогреве, %, не более

7,0

Содержание волокон длиной от 0,1 мм до 2,0 мм, %, не менее

80

В настоящее время на российском рынке представлены следующие стабилизирующие добавки, характеристики которых приведены в таблице 2 [2]. 232

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 - Общая характеристика стабилизаторов ЩМА Производитель

Торговая марка

Описание стабилизатора

ООО «Фирма ГБЦ» ЗАО Фирма «Эмка» ООО «Хризотоп»

СД-1, СДСупер

Волокна сульфатной целлюлозы (85%), органические связки (15%) 2 разновидности – гранулированное или не гранулированное целлюлозное волокно Гранулы из асбестового волокна

Interchimica SRL

Гасцел Хризотоп

Цилиндрические гранулы длиной 6-8 мм, составом: ITERFIBRA минеральные и натуральные волокна (соответственно 75% и 20%), и органическое вяжущее (5%)

«Antrocelas», UAB

AntrocelG/GA

CFF Gmbh & co kg

Topcel

J. Rettenmeier& Sohne GMBH & Co. (JRS Gmbh & Co.)

Viatop 66, Viatop Premium

Гранулы целлюлозного волокна, полученного из макулатуры и отходов (70%), связанных битумом/ПАВ (20%) Масса длинно и мелковолокнистая. Содержание целлюлозы – 80+-5% Viatop 66 - цилиндрические гранулы 2-10 мм из мелковолокнистой целлюлозы (66%), агломерированной дорожным битумом (34%). Viatop Preminum – цилиндрические гранулы 4-8 мм (90%), агломерированные дорожным битумом (10%)

Обобщая известные способы получения стабилизирующих добавок, можно выделить следующие основные стадии их производства: измельчение волокна, распушка, пропитка волокон органическим вяжущим, гранулирование и сушка. Целью настоящей работы являлось создание энерго- и ресурсосберегающей технологии получения стабилизирующей добавки для щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси, соответствующей ГОСТу на ЩМА [1], обладающей способностью сорбировать вяжущее в асфальтобетонных смесях, являясь одновременно армирующим и структурообразующим ингредиентом, получаемой в гранулированной форме, удобной при транспортировке и дозировании в щебеночно-мастичную асфальтобетонную смесь при условии ее равномерного распределения в технологической массе. Нами разработан способ получения стабилизирующей добавки из дешевой травяной полуцеллюлозы [3] и отходов производства масложировых комбинатов [4,5,6]. Стабилизирующая добавка представляет собой гранулы полуцеллюлозного волокна, пропитанные связующим, в качестве которого взяты кубовые остатки дистилляции жирных кислот производства масел, например, флотогудрон, соапсток или жировая масса, полученная при очистке сточных вод того же производства. Технология получения предлагаемой стабилизирующей добавки включает следующие операции: 1. рыхление полуцеллюлозного сырья; 2. приготовление эмульсии; 3. смешение полуцеллюлозных волокон с эмульсией, отжим; 4. гранулирование; 5. сушка. В качестве основного компонента стабилизирующей добавки использовали полуцеллюлозу, полученную из травянистых растений (стебли льна, рапса, камыша) по оригинальной технологии ОАО «НИИнефтепромхим». В основу технологии получения 233

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

полуцеллюлозы заложен многофункциональный непрерывно действующий реактор, позволяющий одновременно осуществлять «варку» соломы, удаление древесной части стеблякостры (делигнификация) и измельчение целлюлозного волокна [7]. В ходе серии экспериментов по получению полуцеллюлозы из стеблей льна и рапса, был определен выход с единицы массы сырья, который составил 56,0 и 42,5% соответственно, учитывая площадь посевов и производительность линии получения полуцеллюлозы, ее выход составит 0,5 и 5,1 тонн с гектара пашни в год. Кроме того, рапс представляет большой практический интерес, как сырье двойного назначения, семена которого идут на получение рапсового масла и биодизеля, а солома, которая в настоящее время запахивается и сжигается на полях, является ценным источником для получения волокнистого материала. Определение влажности и термостойкости волокон проводили по методикам, приведенным в ГОСТе на ЩМА [1]. Определение длины волокна проводили по методике, описанной Дж. Кларком [8]. Для этого было произведено 4 выборки полуцеллюлозных волокон (500-600 волокон в каждой), выделенных из указанных растений. Длину волокон распределили по классам от 0 до 0,1; 0,10,3; 0,3-0,5; 0,5-1,0; 1,02,0…10-11 мм. Результаты измерений представлены на рисунке 1. Из рисунка 1 видно, что критерию содержание волокна длиной 0,1-2,0 мм не менее 80% удовлетворяет полуцеллюлоза, выделенная из рапса, с содержанием волокон указанной длины 92,2%. Однако стоит отметить, что стандарт допускает применение волокон длиной от 0,1 до Рис. 1 Распределение по длине волокон 10 мм, способные полуцеллюлозы, выделенной из рапса сорбировать битум при технологических температурах. Этому условию отвечают также полуцеллюлоза льна, в которой волокон длиной от 0,1 до 4,0 мм содержится 89,4%, и камыша – 97,4%. В работе представлены результаты проведенных нами испытаний стабилизирующей добавки на основе волокон полуцеллюлозы травянистых культур, пропитанные органической связкой. Образцы волокон полуцеллюлозы выделенных из льна, рапса и камыша были проанализированы на соответствие ГОСТ 31015-2002 [1] (табл. 3). Таблица 3 - Результаты испытаний волокон на соответствие стандарту Наименование показателей

Влажность, % по массе, не более Термостойкость при температуре 220 °С по изменению массы при прогреве, %, не более Содержание волокон длиной от 0,1 мм до 2,0 мм, %, не менее 234

Требования ГОСТ 31015-2002 8,0

Исходное сырье Лен 6,09

Рапс 5,75

Камыш 6,31

7,0

5,3

6,5

6,9

80

71,9

92,2

77,0

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Данные таблицы 3 свидетельствуют, что волокна полуцеллюлозы указанных растений соответствуют требованиям ГОСТ 31015-2002, и рекомендуются в качестве стабилизирующей добавки для ЩМА, как в натуральном виде, так и в виде гранул в композиции со связующим, в качестве которого могут применяться кубовые остатки дистилляции жирных кислот. Как уже отмечалось выше, технология получения полуцеллюлозы предусматривает измельчение целлюлозного волокна [7]. Полуцеллюлозу отбирали после стадии термомеханохимической активации, затем готовили эмульсию с одновременной пропиткой волокон. Благодаря этому, получали стабилизирующую добавку, минуя стадии характерные для процессов получения аналогов (измельчение и распушка волокна) [9,10]. Преимуществами получения стабилизирующей добавки таким способом являются следующие:  полуцеллюлозные волокна поступают на пропитку органической связкой уже размельченные и распушенные;  эмульгирование масложировой композиции и пропитка ею полуцеллюлозных волокон происходит одновременно в одном аппарате. К достоинствам получаемой таким образом стабилизирующей добавки можно отнести:  снижение температуры процесса пропитки в 2 раза, в сравнении с аналогами [9,10];  применение в качестве сырья полуцеллюлозных волокон травянистых культур и флотогудрона снижает себестоимость продукта в 1,8 раз, а также позволяет до 100% утилизировать отходы производства масел и жирных кислот;  с целью повышения энерго- и ресурсосбережения, технология производства стабилизирующей добавки включает многократный рецикл эмульсии, и практически безотходна. С целью экспериментального подтверждения эффективности предлагаемого стабилизатора на основе травяной целлюлозы (СТЦ) были проведены лабораторные испытания щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси. Асфальтобетон марки ЩМА-15 состава: Щебень карьера «Сангалыкский-габрро» 10-15 мм

42%

Щебень карьера «Сангалыкский-габрро» 5-10 мм

27%

Отсев Сангалыкский-габрро фракция 0-5 мм

19%

Минеральный порошок активированный МП

12%

Битум сверх мин. части БНД 60/90 «Сызранский НПЗ+0.8 Адгезол» 5,9 % испытывали в соответствии с методиками ГОСТ 31015-2002 в присутствии предлагаемого стабилизатора, а так же, в сравнение, известных стабилизаторов ГБЦ СД-2 и Хризотоп. Стабилизаторы добавляли в виде гранул при смешении в разогретые щебеночно-мастичные асфальтобетонные смеси, которые готовили смешением щебня, минерального порошка, отсевов дробления и битума. Результаты испытаний приведены в таблице 4. Из данных таблицы 4 видно, что ЩМА с использованием предлагаемого стабилизатора СТЦ превосходит аналогичные по показателю предела прочности при сжатии при +500С, равный 1,25 МПа против 1.05 и 1,0 МПа у СД-2 ГБЦ и Хризотоп соответственно. А также по показателю сцепления при сдвиге при +500С, который равен 0,25 МПа для ЩМА в присутствии СТЦ, и 0,21 и 0,22 МПа соответственно при СД-2 ГБЦ и Хризотоп. Из чего следует улучшение теплостойкости ЩМА при сохранении высокой трещиностойкости при 00С и соответственно увеличении эксплуатационного интервала в области высоких температур при применении стабилизатора СТЦ.

235

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 4 – стабилизаторов

Характеристики

асфальтобетонов

Наименование показателей

с

применением

Стабилизатор

различных Норма в соответствии с ГОСТ 31015

СТЦ 0,44%

СД-2 ГБЦ 0,35%

Хризотоп 0,3%

Водонасыщение, % по объему

2,82

3,28

2,47

От 1,0 до 4,0

Предел прочности при сжатии, МПа при + 200С, не менее

2,85

3,6

3,58

2,2

Предел прочности при сжатии, МПа при + 500С, не менее

1,25

1,05

1,0

0,65

Коэффициент внутреннего трения, МПа, не менее

0,93

0,90

0,92

0,93

Сцепление при сдвиге при + 500С, МПа, не менее

0,25

0,21

0,22

0,20

Трещиностойкость при 00С не менее не более

5,7

5,7

5,6

От 2,5 до 6,0

Стекание вяжущего, %, не более

0,16

0,32

0,26

0,2

Содержание стабилизатора в АБС, %

Данные таблицы 4 по важнейшему показателю стекания вяжущего так же свидетельствуют о высокой эффективности применения СТЦ в ЩМА, который равен 0,16% и не превышает нормированный ГОСТом. Из чего следует, что стабилизатор на основе травяной целлюлозы может рекомендоваться к применению в составах ЩМА. По данному направлению получено 2 патента РФ [11, 12]. Литература 1. ГОСТ 31015-2002. Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные. Технические условия [текст]. – 2003-05-01. – М.: МНТКС, 2003. – 32с. 2. Мухаметханов, А.М. Способ получения стабилизирующей добавки для щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси / А.М.Мухаметханов, О.К. Нугманов, В.И. Гаврилов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №6. – С. 204-210. 3. Нугманов, О.К. Целлюлоза. Начало нашей эры / О.К.Нугманов, Н.А.Лебедев // Химический журнал. – 2009. - №12 С.30-33. 4. Мухаметханов, А.М. Стабилизирующая добавка для щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси и способ ее получения на основе травяной полуцеллюлозы / А.М. Мухаметханов, О.К. Нугманов // Дорожно-транспортный комплекс: состояние и перспективы развития : сбор. докл. и сообщ. III-й межрегиональной науч.-практич. конф. Чебоксары, апрель 2009 г. – Чебоксары : Волжский филиал МАДИ (ГТУ), 2009. – С 54-56. 5. Мухаметханов, А.М. Отработка способа получения полуцеллюлозы на основе льняного сырья /А.М. Мухаметханов, О.К. Нугманов // научному прогрессу – творчество молодых : сбор. докл. и сообщ. международной науч. студентческой. конф. по естественнонаучным и техническим дисциплинам. Йошкар-Ола, апрель 2008 г. : ч.1. – Йошкар-Ола : МарГТУ, 2008. – С 119-120. 6. Мухаметханов, А.М. Стабилизирующая добавка для щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси и способ ее получения на основе травяной полуцеллюлозы / А.М. Мухаметханов // Теоретические

236

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

знания - в практические дела : сбор. материалов XI всероссийской науч.-иннов. конф. асп., студ. и молодых ученых с элементами научной школы. Омск, май 2010 г. ч.1. – Омск : Филиал ГОУ ВПО «РосЗ» в г.Омске, 2010. – С 202-204. 7. Способ получения полуцеллюлозы [текст] : пат. 2343240 Рос. Федерация : МПК7 D 21 C 5/00, D 21 C 1/06, D 21 B 1/16, D 01 C 1/02 / Нугманов О.К. ; заявитель и патентообладатель ООО "НПО "Нефтепромхим". - № 2007115320/12 ; завял. 12.04.07 ; опубл. 10.01.09 Бюл. № 14 (II ч.). – 3 с. : ил 8. Кларк, Дж. Технология целлюлозы / Дж. Кларк. – Москва: Лесная промышленность, 1983. – С. 221222. 9. Способ армирования асфальтобетонной смеси [текст] пат. 2262491 Рос. Федерация, МКП7 С 04 В 26/26 / Телюфанова О.П. ; заявитель и патентообладатель ФГУП СНПЦ «РОСДОРНИИ» №2003103141/03. заявл. 10.08.04. ; опубл. 20.10.05 Бюл. № 29. - 5с. 10. Стабилизатор для щебеночно-мастичного асфальтобетона [пат] пат. 2348662 Рос. Федерация, МКП7 C 08 L 1 / 02, C 08 L 23 / 12, C 04 B 16 / 02, C 04 B 16 / 06 / Киселев М.А. ; заявитель и патентообладатель ООО "Фирма "ГБЦ". - № 2007107626/04. заявл. 28.02.07 ; опубл. 10.03.09 Бюл. № 14 (II ч.). – 3 с. : ил 11. Стабилизирующая добавка для щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси и способ ее получения [пат] пат. 2312116 Рос. Федерация, МКП7 С 08 L 95 / 00, C 04 B 26 / 26 / Нугманов О.К. , заявитель т патентообладатель ООО «НПО «Нефтепромхим». - № 2006142423/04 заявл. 24.11.06 , опубл. 10.12.07 Бюл. № 14 (II ч.). – 4 с. 12. Способ армирования асфальтобетонной смеси[пат] пат. 2310622 Рос. Федерация, МКП7 C 04 B 26 / 26 / Нугманов О.К. , заявитель т патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». - № 2006142424/03 заявл. 24.11.06 , опубл. 20.11.07 Бюл. № 14 (II ч.). – 4 с.

_____________________________________________ © А. М. Мухаметханов – асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected]; В. И. Гаврилов – д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected]; О. К. Нугманов – канд. хим. наук, зав. техническим отделом ОАО "Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии" (ОАО «НИИнефтепромхим»), [email protected].

237

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.074.332; 66.074.371 Р. З. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, Р. Г. Гарифуллин, А. Х. Султанов ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АБСОРБЕНТОВ NAR-E И NAR-P Ключевые слова: абсорбент, плотность, вязкость, коррозионная активность, температура кипения, термическая стабильность. В статье приведены результаты сравнительных исследований физико-химических свойств абсорбентов NAR-E и NAR-P, а также широко применяемых в настоящее время МЭА и МДЭА. Показаны преимущества NAR-E и NAR-P над МЭА и МДЭА по термической стабильности и температуре кипения. Key words: absorbent, density, viscosity, corrosivity, boiling point, thermal stability. In this paper listed results of absorbents NAR-E, NAR-P and widely used at the present time MEA and MDEA physic-chemical properties investigation. Significant advantages of NAR-E and NAR-P over MEA and MDEA in thermal stability and boiling point was showed.

Углеводородные газы, прежде всего попутные нефтяные газы, содержат значительные количества кислых компонентов (сероводород и углекислый газ), которые во влажной среде способствуют внутренней коррозии оборудования при транспортировке, хранении углеводородных газов, осложняют условия переработки и ухудшают качество вырабатываемых продуктов из этого сырья. Наиболее распространенными методами очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа являются алканоламиновые процессы с применением моноэтаноламина (МЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА) [1,2]. Однако эти реагенты обладают рядом эксплуатационных недостатков. Предлагаемые абсорбенты NAR-E и NAR-P показали повышенную поглотительную способность по отношению к кислым компонентам [3]. Для дальнейшего проектирования технологических установок очистки углеводородных газов с применением NAR-E и NAR-P необходимо изучение их физико-химических свойств. В данной статье приведены результаты сравнительных исследований физико-химических свойств NAR-E, NAR-P, МЭА и МДЭА по методикам, приведенным в таблице 1. Термическую стабильность определяют путем нагрева чистых реагентов без доступа воздуха до 165°С и 140°С и выдержке при этих температурах 2 часа по сравнению оптической плотности и светопропускания 30%-х водных растворов реагентов, а также по изменению массы навески чистого реагента. Для этого фарфоровую чашку наполняют приблизительно наполовину реагентом. Чашку взвешивают с точностью до 0,001 г и помещают на 2 часа в термостат, нагретый до необходимой температуры. После охлаждения чашку с реагентом взвешивают и определяют потерю массы навески чистого реагента в процентах. Результаты проведенных исследований приведены в таблицах 2,3,4. Таблица 1 – Методы определения физико-химических свойств абсорбентов Исследуемый показатель

Метод исследования

Плотность Кинематическая вязкость Оптическая плотность и светопропускание Температура кипения (упругость паров) Коррозионная активность

Пикнометрически по ГОСТ 18995.1-73 Вискозиметрически по ГОСТ 33-2000 Фотокалориметр ФКС-2 по ГОСТ 2667-82 ГОСТ 18995.6-73 МОНИКОР-2 по ГОСТ 9.514-99 238

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Температуры кипения реагентов Реагент

Температура кипения, ºС При 760 мм рт. ст.

При 20 мм рт. ст.

МЭА

171 [2]

81

МДЭА

247 [2]

134

NAR-E

302

140

NAR-P

318

144

Таблица 3 – Физико-химические свойства абсорбентов на основе NAR-E, NAR-P, МЭА и МДЭА Абсорбент

Плотность, г/см3

Кинематическая вязкость при 20ºС, сСт (мм2/с)

30% водный раствор МЭА

1,0042

30% водный раствор МДЭА

Коррозионная активность, мм/год Насыщенный абсорбент

Регенерированный абсорбент

1,831

0,022

0,008

1,0093

2,304

0,016

0,007

30% водный раствор NAR-E

1,0261

2,256

0,024

0,008

30% водный раствор NAR-P

1,0622

2,042

0,026

0,008

50% ДЭГ, 20%Н2О, 30% МЭА

1,0621

7,097

0,018

0,007

50% ДЭГ, 20%Н2О, 30% МДЭА

1,0681

7,563

0,015

0,007

50% ДЭГ, 20%Н2О, 30% NAR-E

1,0857

7,554

0,023

0,008

50% ДЭГ, 20%Н2О, 30% NAR-P

1,1221

7,315

0,021

0,009

Таблица 2 показывает, что NAR-E и NAR-P имеют более высокую температуру кипения (меньшую упругость паров), по сравнению с температурой кипения МЭА и МДЭА, что приведет к меньшим потерям первых от испарения вместе с очищенным газом. Как видно из данных таблицы 3, NAR-E и NAR-P имеют практически одинаковую плотность и вязкость при одинаковых значениях температуры с аналогичными показателями МЭА и МДЭА. Коррозионная активность всех реагентов находится на одном уровне. Эти данные позволяет ожидать сопоставимые значения эксплуатационных затрат при использовании новых реагентов для очистки углеводородных газов. 239

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 4 – Термическая стабильность реагентов Реагент

Оптическая плотность 30% -ных водных растворов

Светопропускание 30%-ных водных растворов

До нагрева

До нагрева

После нагрева

Изменение массы навески, % мас.

После нагрева

Цвет реагента

До нагрева

После нагрева

При 165°С МЭА

1

1,5

9

3

-17,4

светлозеленый

темнозеленый

МДЭА

0,58

0,59

26

25

-4,2

бесцветный

бесцветный

NAR-P

0,66

0,64

22

22

-4,0

белый

бесцветный

NAR-E

0,65

0,64

22

22,5

-4,1

белый

бесцветный

При 140°С МЭА

1

1,3

9

5,5

-9,0

светлозеленый

темнозеленый

МДЭА

0,58

0,58

26

26

-1,7

бесцветный

бесцветный

NAR-P

0,66

0,66

22

22

-1,3

белый

бесцветный

NAR-E

0,65

0,65

22

22

-1,5

белый

бесцветный

Примечание: при комнатной температуре реагенты NAR-E и NAR-P представляют собой мазеобразные вещества белого цвета.

Данные табл. 4 показывают, что по термической стабильности NAR-E и NAR-P заметно превосходят термическую стабильность МЭА и находится на уровне с МДЭА. Эти результаты позволяют ожидать меньшие потери от термического разложения при эксплуатации NAR-E и NAR-P по сравнению с потерями стандартных абсорбентов. Таким образом, исследования физико-химических свойств NAR-E и NAR-P показали, что при применении данных реагентов следует ожидать меньшие потери от испарения и термического разложения по сравнению с применяемыми в настоящее время в промышленности МЭА и МДЭА. Литература 1. Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ахметов. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 с. 2. Гриценко, А. И. Физические методы переработки и использование газа / А.И. Гриценко. - М.: Недра, 1981. – 224 с. 3. Фахрутдинов, Р. З. Исследование реагента NAR-P в качестве абсорбента для очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа / Р.З. Фахрутдинов, Ф.Р. Зайнуллов, Р.Г. Гарифуллин, А.Х. Султанов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – № 2. – С. 104-109. ________________________________________________ © Р. З. Фахрутдинов – канд. хим. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected] Ф. Р. Зайнуллов – сотр. КГТУ; Р. Г. Гарифуллин – сотр. КГТУ; А. Х. Султанов – асс. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected].

240

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК620.193 С. А. Долгих, А .А. Абакумов, Р.А. Кайдриков, В. В. Баженов ДИАГНОСТИКА ОБСАДНЫХ КОЛОНН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОЛОГИИ МАГНИТНОЙ ИНТРОСКОПИИ Ключевые слова: обсадная колонна, магнитная интроскопия. Показаны возможности метода сканирующей магнитной интроскопии при диагностическом обследовании обсадных колонн скважин. Приведены примеры результатов исследований скважин с использованием магнитного интроскопа МИ-50. Keywords: casing, magnetic introscopy. The possibilities of scanning magnetic introscopy method when well casings diagnostic testing are shown. The examples of well survey with the use of magnetic introscopy МИ-50 are given.

Нефтяные скважины эксплуатируются при воздействии неблагоприятных внешних факторов: температуры, вибрации, давления, агрессивной среды, механического воздействия на обсадную колонну скважины. Одной из актуальных проблем, возникающих при эксплуатации скважин, является контроль технического состояния стальных эксплуатационных и технических колонн и, соответственно – повышение срока их эффективной эксплуатации. Возникающая в процессе эксплуатации негерметичность скважин приводит к серьезным нарушениям экологического равновесия среды, неконтролируемым потерям сырья и изменению его параметров, а также к крупным материальным затратам, связанным с ликвидациями аварий. В связи с этим особое внимание уделяется разработкам систем надежного контроля технического состояния скважин, позволяющим исключить неопределенность, связанную с допустимыми сроками надежной эксплуатации скважин. Для дефектоскопического обследования эксплуатационной колонны скважины (ЭКС) традиционно применяется акустическая и ультразвуковая толщинометрия и дефектоскопия. На этих принципах построена аппаратура фирмы «Schlumberger» (США), отечественные акустические телевизоры САТ-4, САТ-7 производства НПФ «Геофизика (г. Уфа), АВАК-42 ООО «ВНИИГИС» (г. Октябрьский, Башкортостан) [1]. Применение этой аппаратуры предусматривает высокие требования к очистке скважины и дисперсности скважинной жидкости. Магнитоимпульсные дефектоскопы (ЭМДС-С ООО «ВНИИГИС») функционально просты, технологичны и имеют невысокую стоимость. Однако они не позволяют осуществлять измерение дефектов, оценивать их форму, количество и взаимное расположение. Ограничения по чувствительности данного метода не позволяют выявлять локальные трещиноподобные и коррозионные дефекты без сквозного повреждения ЭКС. Профилеметрия (многорычажные профилемеры компании «Sondex» марки MIT) позволяют регистрировать и оценивать размеры только тех дефектов, которые расположены на внутренней стороне стенки ЭКС. При этом дефекты, находящиеся на наружной стороне стенки ЭКС выявлению не подлежат. Методы термометрии и расходометрии, используемые в отечественных приборах, позволяют определять лишь место сквозного повреждения ЭКС, что недостаточно для оценки ее ресурса и выбора оптимального способа ликвидации негерметичности ЭКС. Используя опыт диагностики и мониторинга состояния трубопроводных конструкций [2] институтом «ТатНИПИнефть» и компанией ООО «ЦТД Интроско» разрабатывается и испытывается новая технология диагностики ЭКС с использованием сканирующих магнитных интроскопов (СМИ). Принцип действия СМИ [3, 4] основан на методе регистрации утечки магнитного потока (MFL – метод). СМИ содержит (рис. 1) намагничивающее устройство и многоэлементную систему из датчиков утечки магнитного потока. 241

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ЭКС

5

2

1 6

3

7

4

Рис. 1 – Структурная схема системы сканирующей магнитной интроскопии: 1 – основная магнитоизмерительная система; 2- бортовой контроллер; 3 – наземный контроллер; 4 – персональный компьютер; 5 – сельсин; 6 – дополнительный модуль; 7 – датчики комплексирования Намагничивающее устройство создает в стенках ЭКС магнитный поток. При его прохождении через область стенки ЭКС с дефектами или иными особенностями у внутренней поверхности стенки ЭКС формируется магнитный рельеф в виде суперпозиции магнитного поля намагничивания и магнитного поля рассеяния от дефектов и особенностей ЭКС. При перемещении СМИ внутри ЭКС осуществляется считывание магнитного рельефа, по величине и характеру распределения которого можно судить о параметрах дефектов и особенностей стенки ЭКС. Конструктивно скважинный модуль сканирующего интроскопа МИ-50 состоит из трех блоков (рис. 2), размещенных в едином корпусе: блок магнитной интроскопии (сканер интроскопа), блока магнитно-импульсной толщинометрии (толщиномер) и блока гамма-каротажа (ГК). 2050 1580 860

Толщиномер

ГК

Сканер интроскопа

Рис. 2 – Конструкция скважинного магнитного интроскопа Блок ГК служит для «привязки» к геологическому разрезу всей получаемой информации, а также выявления радиогеохимических аномалий, которые могут оказаться косвенным признаком ухода жидкости за колонну в интервале ее нарушений, а блок толщинометрии – для определения усредненной по окружности толщины стенки ЭКС. Установление соответствия показаний всех блоков СМИ и глубины ЭКС осуществляется при использовании одометрического блока (сельсина), устанавливаемого на устье скважины. Информация о выявленных дефектах записывается в стационарный или портативный компьютер каротажной станции. Обнаружение, распознавание и оценка дефектов осуществляется путем анализа магнитограмм, полученных в процессе каротажа. Поставляемое с интроскопом программное обеспечение позволяет проводить расшифровку магнитограмм и интерпретацию данных обследования, подготовку отчетов и архивирование результатов контроля. Программное обеспечение (ПО) позволяет проводить обработку данных, получаемую от всех функциональных блоков СМИ: магнитной интроскопии, толщинометрии и гаммакаротажа. Калибровка системы отсчета глубины СМИ осуществляется в лабораторных условиях с использованием специальных эталонных образцов длины. Ее необходимость обусловлена тем, что для определения глубины используется штатное одометрическое оборудование геофизической партии, точность которого не может быть заранее оценена при изготовлении СМИ. Для 242

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

градуировки показаний СМИ используется образец ЭКС с эталонными дефектами. В процессе градуировки записываются показания от эталонных дефектов. В дальнейшем они используются при интерпретации диагностических данных для определения параметров и особенностей ЭКС. В процессе геофизических работ при обследовании ЭКС запись диагностических данных в память компьютера сопровождается одновременным выводом на его монитор текущей диагностической информации, позволяющая повернуть изображение, убрать помехи, выбрать соответствие цвета и показаний и т.д. Интерпретация является наиболее ответственным этапом обработки диагностической информации. В настоящее время интерпретация может осуществляться в ручном и полуавтоматических режимах. Основные характеристики магнитного интроскопа МИ-50: - максимальная толщина стенки обследуемой обсадной колонны, мм – 11; - максимальная скорость диагностики, км/ч – 0,2; - минимальный условный диаметр выявляемого дефекта типа «сквозное отверстие», мм – 4; - минимальный размер выявляемого дефекта типа «коррозионная каверна» (длина/ширина), мм – 10/10; - минимальный размер выявляемого дефекта типа «поперечная щель» длина/раскрытие, мм - 30/10; - глубина, % от толщины стенки – 40; - погрешность определения толщины колонны, мм – 0,4. Технические и эксплуатационные параметры магнитного интроскопа МИ-50 за одну операцию спуска-подъема позволяют: регистрировать дефекты и особенности ЭКС; выявлять коррозионные и усталостные трещины; каверны; язвы; потери металла; конструктивные особенности ЭКС (пакер-гильзы, муфты, центраторы, перфорация и т.д.); оценивать результаты воздействия ремонтного, эксплуатационного, бурового оборудования на стенку ЭКС. Для диагностического обследования с помощью СМИ не требуется очистки стенок ЭКС до металла и обеспечения высоких показателей дисперсности скважинной жидкости. Критерием пригодности ЭКС к проведению обследования является прохождение шаблона. На рис. 3 показаны наиболее характерные дефекты, обнаруженные в результате проведения магнитной интроскопии ЭКС. перфорация

каверна

а

б

а

б

Рис. 3 – Двухмерные (а) и трехмерные (б) изображения, полученные с помощью интроскопа МИ-50 (скв.766 НГДУ «Бавлынефть»)

243

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

За период с 2007 по 2010 гг. в ОАО «Татнефть» обследовано 146 скважин. По результатам диагностики выявлено и локализовано более тысячи дефектов ЭКС. Выполнены следующие исследования: - плановая диагностика ЭКС с оценкой их коррозионного и механического износа; - определение фактического положения интервалов перфорации с указанием количества (плотности) перфорационных отверстий; - оценка состояния ЭКС при планировании ремонтных работ; - оценка эффективности мероприятий по защите ЭКС от коррозии (катодная защита, ингибиторная защита); - определение качества муфтовых соединений. В настоящее время разработана и введена в действие нормативная документация, регламентирующая использование технологии магнитной интроскопии [3]. Литература 1. Техническая инструкция по проведению геофизических исследований и работ приборами на кабеле в нефтяных и газовых скважинах: РД 153-39.0-072-01: утв. М-вом энергетики Рос. Федерации 01.07.01. 2. Абакумов, А.А. Магнитная диагностика газонефтепродуктопроводов / А.А. Абакумов, А.А. Абакумов (мл.). – М.: Энергоатомиздат, 2001. – 440с. 3. Методика обследования технического состояния обсадных колонн скважин с применением магнитного интроскопа: РД 153-39.0-430-05: утв. ОАО «Татнефть» 2006. 4. Фадеев, В.Г. Новые системы сканирующей магнитной интроскопии эксплуатационных колонн скважин / В.Г. Фадеев [и др.] // Сб. науч. трудов ТатНИПИнефть. – 2009. – С. 443 – 458.

________________________________________________________ © С. А. Долгих – ст. науч. сотр. ин-та ТатНИПИнефть, г. Бугульма, [email protected]; А. А. Абакумов – канд. техн. наук, технич. директор ЗАО «Интроско», г. Обнинск, [email protected]; Р. А. Кайдриков – д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ, [email protected]; В. В. Баженов – канд. техн. наук, нач-к опытной партии НТУ «ТНГ-групп», г. Бугульма.

244

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 330.341.1:338.2 М. В. Егорова НЕОБХОДИМОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИННОВАЦИОННЫХ ПОДХОДОВ В УПРАВЛЕНИИ МОТИВАЦИЕЙ ПЕРСОНАЛА КРУПНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ (НА ПРИМЕРЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ КОМПАНИИ) Ключевые слова: инновации, мотивация персонала, промышленное предприятие. Рассмотрены базовые компоненты и методы мотивации труда персонала. Проведен сравнительный анализ традиционной и инновационной моделей управления мотивацией персонала. Выявлены особенности трудовой мотивации в крупных промышленных компаниях. Показана необходимость применения инновационных методов мотивации с целью повышения эффективности деятельности персонала и его удовлетворенности трудом в рамках современного этапа социальноэкономического развития. Keywords: innovation, employee motivation, industrial enterprise. Considered the basic components and methods of personnel motivation. A comparative analysis of traditional and innovative models of management motivation. The features of the labor-function motif in a large industrial companies. The necessity of using innovative methods of motivation to improve the efficiency of personnel and their job satisfaction in the current stage of socio-economic development.

Организация эффективной трудовой деятельности персонала предполагает глубокое понимание содержания, закономерностей и методов формирования его мотивации. Профессиональное мотивационное управление базируется прежде всего на знании того, что побуждает каждого отдельного человека к деятельности, какие мотивы лежат в основе его трудового поведения, и далее опирается на использование адекватной совокупности методов и инструментов, обеспечивающих удовлетворение всего комплекса потребной конкретного сотрудника. Реализация указанных задач в современных условиях невозможна только с использованием традиционных методов и требует применения инновационных подходов, в связи с чем некоторые специалисты даже видят необходимость создания инновационной системы управления персоналом [1; 2]. Наиболее часто понятия «мотивация» и «стимулирование» употребляются как синонимы, что в большинстве случаев, на наш взгляд, вполне оправдано. При этом понятия «мотив» и «стимул» (мотиватор) имеет смысл рассматривать как отдельные категории: в первом случае – это удовлетворение определенного вида потребностей человека, а во втором – инструмент создания мотива. Таким образом, может быть выстроена индуктивная причинно-следственная логическая цепь рассмотренных категорий: стимул – мотив – мотивация. В основе мотивации труда лежит «создание механизма, при котором активная трудовая деятельность, дающая определенные, заранее зафиксированные результаты, становится необходимым и достаточным условием удовлетворения значимых и социально обусловленных потребностей работника…» [3, с. 240]. При этом к основным компонентам мотивации, составляющим комплексную систему мотивации могут быть отнесены: культура организации; идентификация с организацией; система участия; обслуживание персонала; организация рабочего места; кадровая политика; регулирование рабочего времени; информирование работников. Однако среди специалистов существуют различные мнения относительно деления методов мотивации на традиционные и нетрадиционные. Некоторые практикующие специалисты [4] относят к традиционным методам мотивации те, которые применяются всеми или большинством компаний на рынке труда – это заработная плата и социальный пакет. В то время как в разряд нетрадиционных попадают такие методы, как:  моральные (информирование о заслугах работника в социальной среде);  патернализм (забота о работнике); 245

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

 организационные (мотивация содержанием, условиями и организацией работы, например, предоставлением автономии в работе, права самоконтроля, стимулирование свободным временем или гибким графиком работы);  участие в управлении (полное и своевременное информирование, участие в выработке решений, участие в принятии решений);  участие в совладении (участие в прибыли, участие в капитале);  карьера и развитие (планирование карьеры, работа с кадровым резервом, обучение, наставничество, повышение в должности, горизонтальная карьера);  негативные стимулы (угрозы увольнения, снижения заработной платы, понижения в должности, негативного отношения со стороны руководства). В свою очередь, В.Н. Старцева [5] считает, что целесообразно выделение подходов к мотивации персонала организаций в зависимости от характерного этапа развития экономики, а именно: традиционного подхода, как применявшегося в эру индустриальной экономики, и инновационного подхода, ориентированного на функционирование организаций в эпоху информационной экономики. При этом набор методов мотивации остается неизменным, а отличия проявляются в рамках технологий, используемых в разных подходах. Рассмотренные точки зрения на содержание традиционных и нетрадиционных методов мотивации имеют как свои сильные, так и слабые стороны. В первом случае можно не согласиться с отнесением негативных стимулов к категории нетрадиционных методов мотивации, поскольку в практике современных организаций данный вид стимулов как правило «идет в комплекте» с зарплатой и соцпакетом. В остальном же вполне очевидно просматривается чисто практический аспект обеспечения организации новыми для нее средствами мотивации. Во втором случае вызывает определенные сомнения взаимосвязь между изменением содержания мотивации работников и информационным характером экономики. В тоже время заслугой автора является сама попытка осмысления сущности мотивации и соответственно методов воздействия на нее в изменяющейся социально-экономической среде. Следует отметить, что представленные точки зрения не являются взаимоисключающими и вполне могут быть увязаны в рамках ситуационного подхода, представляя собой различные ракурсы рассмотрения проблем мотивации персонала современных организаций. Рассмотрим еще один методологический аспект в области исследования и поиска эффективных инструментов мотивации. Серьезным препятствием к формированию высокомотивационного поведения персонала становится отсутствие понимания менеджерами различий в понятиях «мотивирование» и «мотивация». В основе мотивирования лежат действия, базирующиеся на желании одной из сторон организации (руководителя) побудить другую сторону (персонал) лучше работать, то есть речь идет обычно о поиске внешних стимулов для обеспечения воздействия на работника со стороны (внешнего воздействия). Мотивирование – это поиск стимулов, благодаря которым у руководителя появляется возможность обеспечить лишь кратковременный эффект повышения мотивации, но именно мотивирование является наиболее распространенным процессом в современных организациях [6]. Мотивация же представляет собой постоянный процесс работы внутреннего «двигателя» человека, основанный на взаимной ответственности всех сторон в организации. Именно мотивация позволяет достичь долгосрочного эффекта, поскольку система, построенная на взаимной ответственности, способна самостоятельно себя воспроизводить. Основу данного процесса составляет «привычка» (если она, конечно, предварительно сформирована) персонала, например, помогать друг другу, находить выходы из сложных ситуаций, объяснять новым сотрудником «правила игры», рассказывать о достижениях и истории коллектива, испытывать гордость за свою работу и организацию и т.д. Рассмотренный выше комплекс методологических предпосылок позволил провести покомпонентный сравнительный анализ традиционной и инновационной моделей формирования и управления мотивацией персонала организаций (табл. 1). 246

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Сравнительный анализ моделей управления мотивацией персонала № п\п

Инструменты и методы мотивации

1 2 1. Базовый механизм мотивации

Традиционная модель

Инновационная модель

3

4

Мотивирование как процесс соз- Мотивация как процесс создания дание внешних мотивов внутренних мотивов

2.

Целеполагание

Отсутствие прямой связи моти- Согласованность личных целей совации с целями организации либо трудника с целями подразделения, простая согласованность целей организации

3.

Управленческий ориентир

Управление по целям

Управление по результатам

4.

Делегирование

Отсутствие или низкая степень делегирования

Широкомасштабное делегирование

5.

Организация труда

Должностные инструкции; высо- Обеспечение комфортных условий кий уровень контроля; жесткий и обогащение содержания труда; график работы обеспечение автономии и самоконтроля, свободный режим работы

6.

Оценка деятельности

Формальная процедура оценки (аттестация) на основе соответствия нормативам; отсутствие или слабая связь результатов с поощрением

Сложная система оценки с включением качественных характеристик; прямая связь результатов и поощрения

7.

Компенсационные системы

Заработная плата + соцпакет; формальная уравнительная система премирования

Заработная плата + соцпакет как базовая часть оплаты труда; сложная дифференцированная система премирования

8.

Обучение

Формализованный процесс повышения квалификации; стандартные процедуры и методы обучения; наставничество

Системный подход к определению потребностей организации и самого сотрудника в обучении; использование «креативных» методов обучения

Управление карьерой

Отсутствие заинтересованности организации в управлении карьерой персонала; хаотичный, непредсказуемый характер назначений; самостоятельный рост персонала

Совместное планирование карьеры и поддержка со стороны организации; предсказуемый, «прозрачный» процесс назначений

Развитие

Отсутствие заинтересованности организации в развитии персонала; самостоятельное развитие персонала

Горизонтальная карьера; индивидуальный подход к удовлетворению потребностей сотрудника в развитии

9.

10. Командообразование

Временные трудовые коллективы Временные творческие коллективы

11. Информирование

Приказы, распоряжения, слухи

247

Максимально открытый доступ к внутренней информации; «прозрачные» информационные потоки и организационные системы

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Окончание табл. 1 1 2 12. Организационная культура

13. Участие в принятии решений

3 Корпоративная культура как механизм принуждения; средство реализации поведенческих ограничений сотрудника Частичное или формальное участие в обсуждении проблем организации

4 Культура формирует как внешнюю, так и внутреннюю мотивацию; средство поддержки и развития сотрудника Максимальное участие в обсуждении и принятии решений по всем важным вопросам

В качестве традиционной в данном случае рассматривается модель, свойственная большинству организаций, не уделяющих специального внимания вопросам мотивации своего персонала, и, как правило, использующих известные методы и инструменты мотивации формализованно и (или) принудительно. Инновационная модель предусматривает не только ориентацию на достижение целей организации, но и гуманизм и реальную заинтересованность в личностном, профессиональном и организационном развитии персонала путем обращения к его внутренней мотивации. К сфере инновационного подхода также может быть отнесен методический инструментарий, являющийся новым для практики российских предприятий. Мотивация персонала крупных промышленных предприятий имеет ряд особенностей, отличающих их от других организаций и предприятий [7]. Данные особенности могут быть объединены в ряд направлений, позитивно или негативно сказывающихся на мотивации персонала. 1. Стабильность материальной мотивации. Работники крупных промышленных предприятий, получая традиционно не слишком высокую зарплату, тем не менее вполне удовлетворены самой стабильностью ее получения. Вкупе с традициями и рабочими династиями таким образом обеспечивается минимальный (приемлемый) уровень мотивации и трудовой активности персонала без серьезных дополнительных моральных и материальных затрат со стороны руководства. 2. Организационные ограничения возможности самореализации сотрудников. Наличие значительного числа правил, инструкций, положений и пр., жестких иерархических структур оказывает негативное воздействие на реализацию творческого потенциала работников, затрудняя тем самым проявление внутренней мотивации деятельности. 3. Противостояние «труда и капитала». Поскольку крупное промышленное предприятие представляет собой прообраз «государства в государстве» из-за многочисленности персонала и наличия сложной разветвленной иерархии, рыночный (капиталистический) характер внешней среды переносится на внутреннюю среду предприятия, приводя к возникновению «классового самосознания» и существенному снижению уровня управляемости мотивацией персонала. 4. Консервация особенностей социальных процессов. Также, являясь прообразом социума, крупное промышленное предприятие характеризуется тем, что существующие в обществе особенности социальных процессов закрепляются и переходят в устойчивые явления внутренней среды предприятия. Сюда относятся, например, такие явления, как семейственность, «барство», привнесение личных симпатий и антипатий в производственные отношения и пр., т.е. явления, активно изживаемые рыночной средой, если это снижает возможность получение прибыли. Достижение производственных целей и оптимизация организационных процессов отходят на «второй план», вызывая перманентное снижение мотивации всех имеющих к этому отношение сотрудников и зачастую приводя к сильному латентному сопротивлению (иногда даже саботажу). 5. Запутанность корпоративной сети социальных связей. Возникновение микро- и макроколлективов на предприятии на основе внутри- и межсемейных, а также дружеских и интеллектуальных связей в сочетании с профессиональными, технологическими, структурно248

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

иерархическими отношениями приводят к образованию сложной (часто очень запутанной) иерархической системы социального взаимодействия, затрудняя в итоге реализацию управленческих мотивационных технологий. 6. Противоречивость параметров внутренней и внешней среды для работника. Замыкание социальных связей внутри предприятия способствует сплоченности коллектива и повышению уровня комфортности внутренней социально-психологической среды, таким образом, содействуя высокому мотивационному настрою и повышению эффективности функционирования предприятия. Одновременно снижается устойчивость работников к жестким проявлениям внешней среды, что приводит к формированию негативного отношения к окружающему миру и проникновению данного мировоззрения в деловую среду предприятия. 7. Изолированность внутренней среды крупного промышленного предприятия часто приводит к уменьшению разнообразия жизненных впечатлений его сотрудников и как следствие является причиной снижения их творческого потенциала. 8. Размывание индивидуальности работника и появление фактора «мотивационной несправедливости» по причине высокого уровня «скученности» персонала, приводящие к мотивационным потерям в виде «социальной лености» и уменьшения прилагаемых к работе усилий со стороны работников. 9. Промышленная организационная культура как фактор стабилизации уровня мотивации к труду. На крупных промышленных предприятиях, как правило, складывается устойчивая организационная культура, и независимо от качества такой культуры сотрудник автоматически будет стремиться подстроиться под нее, чтобы не выделяться не общем фоне. Поэтому, если в корпоративной культуре в числе приоритетов заложены идеи трудовой активности, целеустремленности, коллективизма и т.п., то это в значительной степени будет обеспечивать автоматический механизм включения высокой трудовой мотивации персонала. Еще одной немаловажной отличительной особенностью крупных промышленных предприятий является значительное число не только самих работников, но подразделений и профессий, что усложняет выработку универсальных мотивационных технологий на предприятии. Например, на крупном нефтехимическом предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим» работает свыше 17,5 тыс. сотрудников более 300 профессий. Кадровый состав работников представлен следующим образом: рабочие – 71,4%, служащие – 1,6%, специалисты – 14,5%, руководители – 12,5% [8, с.50]. Для того чтобы стимулировать эффективность деятельности и развитие трудового потенциала каждого работника внедрена ранговая система оплаты труда, а также разработаны индивидуальные доплаты работникам. Ежегодно увеличивается объем социальных выплат. На предприятии реализуется стандартизированная практика формирования кадрового резерва, включающего руководителей и специалистов, обладающих способностью к управленческой деятельности, отвечающих требованиям, предъявляемым к должности определенного ранга, а также подвергшихся отбору и прошедших систематическую целевую подготовку. При этом при подборе и выдвижении сотрудников в резерв соблюдаются следующие условия: учитывается мнение коллектива; оцениваются деловые качества кандидата и результаты аттестации; проводится тестирование; учитываются отзывы и характеристики руководителей. Из числа рабочих на должности руководителей и специалистов ежегодно выдвигается порядка 200 человек, что свидетельствует о повышении квалификационного уровня работников и их стремлении занять руководящие должности, а также об отлаженности системы переподготовки кадров. Также существует система награждений орденами и медалями, присвоения почетных званий. Ежегодно число награжденных составляет более 500 человек. На предприятии ведется также мониторинг удовлетворенности персонала различными аспектами трудовой жизни. Используемая для этого анкета содержит 98 показателей трудовой деятельности, которые объединены в шесть направлений (целевых программ) измерения трудовой жизни персонала: ЦП «Система» характеризует удовлетворенность персонала системой организации труда; ЦП «Стимул» определяет уровень стимулирования и мотивирования со249

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

трудников, а именно: уровень способности руководителей побуждать персонал работать на организацию; ЦП «Кадры» характеризует работу менеджеров в области повышения квалификации своих подчиненных; ЦП «Морально-психологический климат» направлена на изучение климата в коллективе; ЦП «Личность» характеризует внутреннюю среду предприятия и ее влияние на личность работника; ЦП «Социальное здоровье» призвана показать степень удовлетворения базовых потребностей персонала предприятия. Удовлетворенность работников качеством трудовой жизни находится на достаточно высоком уровне, превышая границу в 62%. Динамика уровня общей удовлетворенности представлена в табл. 2. Таблица 2 – Динамика общей удовлетворенности персонала ОАО «НГХК»

Уровень общей удовлетворенности, %

2001г.

2002г.

2003г.

2004г.

2005г.

2006г.

2007г.

2008г.

2009г.

79,4

82,0

85,0

80,2

82,0

69,0

81,0

85,0

87,0

1963

1441

1890

1119

1205

1636

1023

1649

1600

Количество опрошенных, чел. Источник: [8, с.59].

В рамках одного из проведенных на предприятии исследований мотивации сотрудников было выявлено, что доля неудовлетворенных в различной степени своей работой составляет около 20%, в то время как удовлетворены нынешней работой более 60% опрошенных. Четверть участников опроса не удовлетворена своей заработной платой, однако более двух третей опрошенных в целом уверены в завтрашнем дне. Недовольны условиями и организацией труда около 15%. Полученные данные позволяют констатировать, что состояние так называемых «гигиенических» факторов мотивации (по Ф. Герцбергу) для такого крупного предприятия можно считать вполне удовлетворительными. Однако, что касается собственно «мотивационных» факторов, действительно оказывающих влияние на уровень трудовой мотивации, то здесь присутствуют некоторые проблемы. В частности, показательно, что только половине опрошенных известны критерии оценки их работы со стороны руководителей, и они признают их объективными. Аналогична ситуация с известностью перспектив собственного развития, а также развития предприятия (подразделения) на ближайший год или месяц. Несмотря на многие положительные моменты в организации системы мотивации, реализуемой на исследуемом предприятии, указанное положение дел свидетельствует о наличии значительного потенциала не задействованных инструментов и механизмов так называемого нематериального мотивирования и особенно «внутренней» мотивации, предполагая широкие возможности использования указанных выше инструментов инновационного подхода к управлению мотивацией персонала. Литература 1. Глухова, А.А. О необходимости развития инноваций в системе управления персоналом в организации / А.А. Глухова, Е.Н. Вишнякова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. – №4. – С. 295-301. 2. Гарипова, Г.Р. Методические основы внедрения управленческих нововведений: зарубежный опыт и отечественная практика / Г.Р. Гарипова, И.В. Гилязутдинова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. – №2. – С. 235-241. 3. Кибанов, А.Я. Основы управления персоналом: учеб. для вузов / А.Я. Кибанов. – М.: ИНФРА-М, 2003. – 304 с. 4. Официальный сайт консалтинговой компании «Проект «Дельфы» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.delfy.biz.ru, свободный.

250

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

5. Старцева, В.Н. Инновационные технологии управления мотивацией персонала как проблема современного менеджмента / В.Н. Старцева // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Социальные науки. – 2008. – №1(9). – С. 92-97. 6. Нефедова, К. Мотивация или мотивирование? Вот в чем вопрос! / К. Нефедова // Управление персоналом. – 2008. – №17. – С. 65-69. 7. Холодков, А.В. Особенности мотивации персонала крупных промышленных предприятий / А.В. Холодков, Е.В. Карпова, С.А. Сурков // Управление персоналом. – 2008. – №12. – С. 42-46. 8. Социальный отчет – 2009 [Электронный ресурс] // Официальный сайт компании ОАО «Нижнекамскнефтехим». – Режим доступа: http://www.nknh.ru/soc_rep.asp, свободный.

___________________________________________ © М. В. Егорова – д-р экон. наук, проф. каф. экономики КГТУ, [email protected].

251

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ УДК 664.2:636.087.7 И. А. Хусаинов, А. В. Канарский, З. А. Канарская, М. А. Поливанов РАЗРАБОТКА СПОСОБА СУШКИ КОРМОВОГО ПРОДУКТА ПРЕБИОТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ Ключевые слова: рожь, кормовой продукт, фракционирование, концентрирование, сушка. Разработан способ сушки мальтозосодержащего гидролизата зерна ржи с получением сухого гранулированного продукта для кормления животных. Исследованы фракции гидролизата, условия их концентрирования и сушки. Представлена технологическая схема процесса производства. Key words: rye, forage products, fractionation, concentration, drying. Developed a method of drying malt product from rye grain to produce a dry granular product for animal feed. Investigated fractions of the hydrolyzate, the terms of their concentration and drying. Developed the technological scheme of drying of malt product.

Эффективность кормления сельскохозяйственных животных, в частности высокопродуктивных коров, зависит от поступления в организм энергии, протеина, простых углеводов, минеральных веществ, витаминов [1]. Рационы, сбалансированные по 20 - 24 показателям, повышают продуктивность животных на 25 – 30 %, снижают расход корма на единицу продукции - на 30 – 35 % и ее себестоимость - на 20 % [2]. Постепенно в практику кормления сельскохозяйственных животных входит также применение компонентов, обладающих опосредованным положительным эффектом на организм животного – пробиотиков, пребиотиков и синбиотиков. Одна из основных целей применения данных продуктов – альтернативное антибиотикам профилактическое воздействие препаратов. Особенность пищеварения коров заключается в предварительной микробиологической обработке компонентов поедаемого корма рубцовой микрофлорой пищеварительного тракта животного. Наиболее распространенными добавками профилактического действия в кормлении коров являются пробиотики - живые микроорганизмы (рубцовые симбионты) [3, 4] и некоторые органические кислоты в качестве пребиотиков [5]. Перспективным пребиотиком для кормления коров могут быть продукты на основе производных крахмала, полученных ферментативным способом, в частности мальтозосодержащие продукты или мальтоолигосахара [6]. Применение данных продуктов во многом ограничивается сложностью их точного дозирования в корма, обусловленное высокой вязкостью продукта, а также нетехнологичностью применяемой тары (100 - 200 л. бочки) для использования в условиях хозяйств. В этой связи, разработка легкодозируемого мальтозосодержащего кормового продукта пребиотического действия в виде порошка или гранул технологичного в применении, транспортировании и хранении является актуальной проблемой. Однако для решения этой проблемы необходимо решить несколько технологических задач, одной из которых является сушка продукта с сохранением его кормовой ценности. Сушке крахмалистых продуктов посвящено достаточно много исследований [7, 8, 9]. Большинство из них сосредоточены на сушке жидкой фракции гидролизата предварительно 252

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

сконцентрированного с помощью выпаривания. Получаемые концентраты содержат, как правило, низкомолекулярные продукты гидролиза крахмала (например, глюкоза, мальтоза и т.п.) с содержанием сухих веществ более 50 %. Сушку рекомендуют осуществлять конвективным способом, главным образом, с помощью распылительных сушилок. Согласно исследованиям, сушка капли сиропа проходит несколько этапов с образованием сухой корки, сохраняющей форму капли. Остаточная влага в виде пара выходит через микротрещины в корке [10]. Таким образом, при конвективном способе сушки сиропов особое внимание уделяется размеру капель, температуре и скорости теплоносителя. Объектом исследования в настоящей работе является гидролизат зерна ржи, полученного последовательной ферментативной обработкой зерновой суспензии тонкого помола ферментами, воздействующими на крахмалистые и некрахмалистые полисахариды зерна. Крахмалистые полисахариды гидролизуются до мальтозы и мальтодестринов. Гидролиз некрахмалистых полисахаридов, в частности ксиланаз, осуществляется с целью повышения доступности крахмалистых зерен воздействию амилолитических ферментов. Полученные в процессе такой обработки ксилоогигосахара, также обладают пребиотическим действием, селективно воздействуя на отдельные группы микроорганизмов рубцового симбиоза [11]. Состав продукта представлен как растворимой частью (простые сахара, декстрины, олигосахара), так и нерастворимой, состоящей, главным образом, из белковой части зерна и клетчатки, т.е. по физическому состоянию является дисперсией. Таким образом, гидролизат представляет собой объект сложного состава, в котором присутствуют все формы связи влаги. В этой связи применение конвективного способа сушки на распылительных сушилках представленного дисперсного продукта является технологически довольно сложной задачей в силу различных причин: гетерогенность состава, неоднородность гранулометрического состава, различный характер влагоотделения в процессе сушки от растворенных сахаристых веществ и от нерастворенной части дисперсии и др. Авторами был разработан способ эффективной сушки гидролизата зерна ржи на носителе, в качестве которого используются присутствующие в гидролизате клетчатка и белковый комплекс зерна. В соответствие со свойствами компонентов, входящих в состав гидролизата, сушку дисперсного продукта осуществляли поэтапным отделением влаги от двух предварительно разделенных фракций: - жидкой фракции, содержащей растворенные простые олигосахара; - твердой фракции, состоящей из клетчатки и белкового комплекса зерна. Твердая фракция высушивалась. Жидкая фракция сгущалась посредством вакуумной выпарки, далее смешивалась с сухой твердой фракцией в различном соотношении. В процессе смешивания двух фракций происходит контактный влагообмен между сухими и влажными компонентами продукта, при этом твердая фракция выступает в качестве носителя. В лабораторных условиях гидролизат ржи получен в соответствие с режимами, рекомендуемыми для получения кормового продукта пребиотического действия [6]. Состав и свойства гидролизата ржи представлены в таблице 1. На центрифуге гидролизат разделяли на две фракции: твердую и жидкую. В состав твердой фракции входят, в основном, водонерастворимые белки и полисахариды клетчатки. Связи влаги в твердых частицах фракции представлены, преимущественно, капиллярными формами. Влажность твердой фракции (жмыха) 55 – 65 %, в составе непромытой твердой фракции содержится 40 – 45 % (от СВ) редуцирующих веществ. При удалении влаги продукт приобретает свойства сыпучего материала. Критическая температура сушки подготовленной смеси, при которой сохраняется высокая растворимость продукта (не менее 95 %) – 55 ºС. Конечная влажность твердой фракции после сушки не более 8 – 10 %. Сушка фракции осуществлялась конвективным способом во взвешенном слое. Состав полученного таким образом носителя представлен клетчаткой (8,5 - 9,0 %), протеином 253

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(30 – 35 %), безазотистыми экстрактивными веществами (20 – 25 %), минеральными веществами (6 – 7 %). Жидкая фракция (декантат) состоит из раствора мальтоолигосахаров и простых сахаров. В составе раствора присутствуют также белковые вещества, некрахмалистые олигосахариды и минеральные вещества. Жидкую фракцию концентрировали на лабораторном вакуумном ротационном испарителе при температуре 60 – 90 ºС до содержания сухих веществ около 50 – 55 %. В соответствие с растворимостью конечного продукта, который определялся принятым методом [12], установлено, что оптимальная температура выпарки декантата до содержания СВ 50 – 55 % не более 70 ºС. Свойства полученного концентрата представлены в таблице 1. Далее концентрированная жидкая фракция смешивалась с сухой твердой фракцией (носителем) в соотношении (4 - 10) : 1. Критерием получаемой смеси являлись адгезионные свойства, которые определялись органолептически. Следует полагать, что при смешивании двух предварительно подготовленных фракций, мальтоолигосахара жидкой фракции образуют прочные связи со структурными элементами твердой фракции благодаря высоким адгезионным свойствам. При этом происходит перемещение влаги с сиропа в капилляры твердых частиц. Правильно подобранное соотношение твердой и жидкой фракций придает смеси свойства пластичности и хорошей формообразующей способности. Установлено, что оптимальный состав смеси сироп: сухая фракция - 5:1. Готовая смесь носителя и мальтозосодержащего концентрата формовалась в виде гранул продавливанием через фильеры с диаметром отверстий 5 мм. Сформированный таким образом продукт в виде гранул высушивали. Конечная влажность продукта составила 8 – 10 %. В готовом продукте можно варьировать содержанием сахаристых веществ, путем повторного многократного смешивания сухого продукта и концентрата. Сушка продукта осуществлялась конвективным способом во взвешенном слое. Для получения продукта определенного размера гранулированный сухой продукт сортировали с отделением нестандартных фракций, которые направляли в смеситель для использования в качестве носителя. По результатам лабораторных исследований разработана технологическая схема производства кормового продукта пребиотического действия. Таблица 1 - Состав и свойства гидролизата, сиропа, готового продукта Наименование показателя* Внешний вид

Гидролизат Суспензия

Сироп Густая жидкость

Готовый продукт вязкая

сухие гранулы

Содержание сухих веществ, %

14

50 - 55

90 - 95

РВ в пересчете на мальтозу, %

55 - 60

55 - 60

55

Содержание ксилозы, %

15 - 25

15 - 25

15

Содержание высших сахаров и декстринов, %

15 - 30

10 - 15

-

Протеин сырой, %

27

Зола, % Плотность, кг/м3

1040 - 1090

*Показатели определялись стандартными методами.

254

0,4

0,4

1370 - 1410

750 - 800

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На рисунке 1 представлена принципиальная технологическая схема получения продукта.

Гидролизат Декантирование Твердая фракция

Жидкая фракция

Дозирование

Дозирование Смешивание

Сушка

Порошок (гранулы)

Дозирование

концентрирование

Сушка Концентрат Рассев Упаковка продукта

Рис. 1 - Принципиальная технологическая схема сушки кормового продукта На линию производства кормового продукта пребиотического действия под коммерческим названием кормовой сахар получен патент [13]. Выводы Разработан способ сушки кормового продукта пребиотического действия, который сводится к следующим технологическим операциям: фракционирование гидролизата на две фракции (твердую и жидкую); подготовка носителя путем высушивания твердой фракции; концентрирование жидкой фракции; смешивание твердой (носитель) и жидкой (концентрат) фракций; сушка и сортировка готового продукта. Литература 1. Калашников, А.П. Нормы и рационы кормления с.-х. животных/ А.П. Калашников, В.И. Фисинин, В.В. Щеглов.- М.: Знание, 1993. - 456 с. 2. Фитцев, А.И. Качество и эффективность использования объемистых кормов /А.И. Фитцев, А.И. Мельченко. М.: ВНИИТЭИагропром, 1989. -С. 1-3. 3. Панин, А.Н. Пробиотики — неотъемлемый компонент рационального кормления животных/ А.Н.Панин, Н.И.Малик// Ветеринария.- 2006.- № 7.- С. 12-15 4. Лаптев, Г.Ю. Разработка биологических препаратов для повышения питательности и эффективности использования кормов: автореф. дис…. д-ра биол. / Г.Ю. Лаптев. - Дубровицы Московской области, 2009. – 21 с. 5. Рот, Н. Подкислители в кормлении животных и птиц / Н. Рот // Комбикорма. - 2009. - N 8. - С. 68. 6. Хусаинов, И.А. Получение мальтозосодержащего кормового продукта пребиотического действия ферментированием зерна ржи/ И.А. Хусаинов, А.В. Канарский, З.А. Канарская, М.А. Поливанов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №3. - С. 174-180.

255

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

7. Зубченко, А.В. Получение порошкообразных сахаро-паточных полуфабрикатов распылительной сушкой/ А.В. Зубченко, Г.О. Магомедов, Ю.С. Сербулов // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1986. - №2.- С. 120 - 122. 8. Гинзбург, А.С. Основы теории и техники сушки пищевых продуктов / А.С. Гинзбург. - М.: Пищевая промышленность, 1973. - 528 с. 9. Михайленко, А.А Исследование процесса вихревой распылительной сушки жидких продуктов крахмало-паточного производства: автореф. дис. … канд. техн. наук. / А.А. Михайленко - М., 1978.29 с. 10. Кремнев, О.А, Скоростная сушка / О.А. Кремнев, В.Р.Боровский, А.А. Долинский. Киев.Гостехиздат УкрССР. - 1963. - 381с. 11. Cotta, Michael A. Xylooligosaccharide utilization by the ruminal anaerobic bacterium Selenomonas ruminantium / Michael A. Cotta, Terence R. Whitehead // Current Microbiology.- 1998.-Vol.36.- Р. 183189 12. ГОСТ 2858-82. Порошок яичный. Технические условия.- М.: Изд-во стандартов, 1996.-3 с. 13. Пат. RU 80 313 U1, МПК (51) А23К 1/14 (2006.01). Линия производства кормового сахара из зерна/ Хусаинов И.А.; патентообладатель ООО «Сахара», заявка 2008139660/22, 08.10/2008; опубл. 10.02.2009, бюл. №4 RU 80313 U1. – 2 с.

_________________________________________ © И. А. Хусаинов - асс. каф. пищевой инженерия малых предприятий КГТУ, [email protected]; А. В. Канарский - д-р техн. наук, профессор той же кафедры, [email protected]; З. А. Канарская – канд. техн. наук, доц. той же кафедры; М. А. Поливанов – д-р техн. наук, проф., зав. каф. пищевой инженерия малых предприятий КГТУ, [email protected].

256

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 579.222.3 М. В. Винтер, Э. Г. Дедюхина, А. Ю. Крыницкая ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИСТОЧНИКА АЗОТА НА РОСТ, СИНТЕЗ ЛИПИДОВ И АРАХИДОНОВОЙ КИСЛОТЫ ГРИБАМИ MORTIERELLA ALPINA LPM-301 Ключевые слова: арахидоновая кислота, нитрат калия, нитрат аммония. Было изучено биохимическое поведение (производство биомассы, накопление и жирно-кислотный состав липидов) мицелиальных грибов Mortierella alpina LPM-301, являющихся высокоактивными продуцентами арахидоновой кислоты, выращенных на средах, содержащих различные источники азота. Установлено, что нитрат калия является лучшим источником азота для синтеза арахидоновой кислоты, чем нитрат аммония. Доля арахидоновой кислоты в липидах на среде с нитратом калия на треть выше, чем на среде с нитратом аммония. Keywords: arachidonic acid, potassium nitrate, ammonium nitrate. Was studied the biochemical behavior (biomass production, accumulation and fatty acid composition of lipidsl) of filamentous fungi Mortierella alpina LPM-301 which are highly active producers of arachidonic acid, were grown on media containing various nitrogen sources. Established that potassium nitrate is the best source of nitrogen for the synthesis of arachidonic acid than ammonium nitrate. Proportion of arachidonic acid in lipids in the medium with potassium nitrate to one-third higher than in medium with ammonium nitrate.

Арахидоновая кислота (АК) 5,8,11,14-эйкозатетраеновая (ω-6-типа) благодаря своим уникальным биологическим свойствам находит широкое применение в медицине, фармакологии, косметике, сельском хозяйстве, пищевой промышленности и других областях [1-3]. В последние годы значительно возрос интерес к микробиологическому получению арахидоновой кислоты. Известно, что способность микроорганизмов синтезировать полиненасыщенные жирные кислоты ω-6- или ω-3-типов является таксономическим признаком. Обнаружено, что представители классов Ascomycetes и Basidiomycetes способны синтезировать полиненасыщенные жирные кислоты преимущественно ω-3-типа, а представители класса Phycomycetes (подклассов Oomycetes и Zygomycetes) синтезируют полиненасыщенные жирные кислоты преимущественно ω-6-типа [4]. Наиболее перспективным продуцентом арахидоновой кислоты считаются грибы рода Mortierella. Ранее, при исследовании более 100 штаммов грибов рода Mortierella был обнаружен синтез арахидоновой кислоты у 65 штаммов, относящихся к 32 видам [5,6]. Был селекционирован штамм Mortierella alpina LPM-301 – высокоактивный продуцент арахидоновой кислоты, который характеризуется уникальной способностью к интенсивному синтезу липидов в период активного роста мицелия. Известно, что интенсивный синтез липидов у микроорганизмов является, как правило, двухфазным процессом и происходит после завершения активного роста продуцента. Имеются сведения лишь о нескольких штаммах дрожжей, обладающих уникальной способностью сопряженного с ростом синтеза липидов [7,8]. Механизмы, регулирующие интенсивный синтез липидов параллельно с ростом клеток, до настоящего времени не изучены. Перспектива микробиологического получения арахидоновой кислоты ставит задачу регуляции синтеза АК. Как известно, существенную роль в синтезе микробных метаболитов может играть природа источника азота [9]. Целью работы было исследование влияния природы источника азота (нитрата калия или нитрата аммония) на показатели роста, синтеза липидов и арахидоновой кислоты штаммом Mortierella alpina LPM-301 в условиях периодического культивирования на глюкозо-минеральной среде. 257

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Экспериментальная часть Микроорганизмы и среда роста Объектом исследования был выбран штамм грибов Mortierella alpina LPM-301 – высокоактивный продуцент арахидоновой кислоты. Для поддержания культуры использовали скошенный сусло-агар. Грибы выращивали на минеральной среде, содержащей (г/л): KH2PO4 - 2,0; MgSO4 · 7H2O - 153,1; CaCl2 · 6H2O - 120,2; дрожжевой экстракт «Difco» - 2,5; глюкоза – 60; FeSO4 · H2O - 14,9; MnSO4 · 4H2O - 0,2; ZnSO4 · 7H2O - 8,1; CuSO4 · 5H2O - 3,9; KNO3 – 2,9; NH4NO3 – 1,2. Суммарная концентрация азота в обоих вариантах сред составляла 0,42 г/л. Начальное значение рН = 6,0. Фосфат калия, нитрат аммония или нитрат калия растворяли в 1 л воды и разливали в колбы по 100 мл. Стерилизовали при 1 атм 1 час. Концентрированные растворы MgSO4 · 7H2O и CaCl2 · 6H2O и микроэлементов стерилизовали при 1 атм 1 час, добавляли в колбы перед посевом. Дрожжевой экстракт и глюкозу стерилизовали при 1 атм 30 мин, также добавляли в колбы перед посевом. Условия роста Музейную культуру грибов M. alpina LPM-301 стерильно пересевали на скошенный сусло-агар и выдерживали в термостате 5 суток. Для получения инокулята смывы культур со скошенного агара в количестве 1-2 мл переносили в стерильные колбы на 750 мл со 100 мл стерильной жидкой питательной среды и культивировали при температуре 28 ºС в течение 3 суток на качалке при 150-200 об/мин. Полученный инокулят в количестве 5 мл вносили в стерильные колбы на 750 мл со 100 мл стерильной жидкой ПС и культивировали при температуре 28 ºС в течение 12-15 суток на качалке при 150-200 об/мин. Методы анализа Пробы отбирали один раз в сутки. В питательной среде определяли содержание глюкозы, концентрацию ионов NO3¯ и NH4+. Концентрацию глюкозы определяли глюкозооксидазным методом. Содержание ионов NO3¯ и + NH4 в питательной среде определяли потенциометрическим методом с помощью ионоселективного электрода «Эком-NO3». Биомассу фильтровали, взвешивали, высушивали под вакуумом при 70 ºС до постоянного веса и подвергали метанолизу [10]. Метиловые эфиры жирных кислот анализировали газожидкостной хроматографией на хроматографе Chrom-5 (Чехославакия) с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке (200х0,3 см) с 15 % Reoplex-400, нанесенным на Chomaton N-AW (0,16-0,20 мм), при температуре 200 °С. В качестве газа носителя использовали аргон. Содержание липидов рассчитывали по сумме жирных кислот, на основании площади использованного внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали гептадекановую кислоту или н-докозан.

Результаты и обсуждения Данные о накоплении биомассы, потреблении глюкозы и источника азота в процессе роста M. alpina LPM-301 на среде с нитратом калия или нитратом аммония представлены в таблицах 1 и 2 соответственно. При росте на среде с нитратом калия интенсивное потребление глюкозы началось только с третьих суток. К концу третьих суток потребилось только 12% глюкозы, а уже на четвертые сутки – 53% (табл. 1). На 7 сутки остаточная концентрация глюкозы составляла только 2,5 г/л. Полностью глюкоза потребилась на 9 сутки. После полного потребления глюкозы наступила стационарная фаза роста биомассы. Интенсивное потребление азота началось также только с третьих суток (табл. 1). На третьи сутки потребилось 25% азота, а уже на четвертые обнаруживались только следовые количества азота. Такое интенсивное потребление нитрата азота в период между 3-4 сутками сопровождалось резким подщелачиванием питательной среды, значение рН изменилось от 6,24 до 8,50. На среде с нитратом аммония потребление глюкозы было более растянуто во времени, и полностью глюкоза потребилась только на 10 сутки (табл. 2). Стационарная фаза роста биомассы наступила на 11 сутки. 258

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Показатели роста M. alpina LPM-301 на среде с нитратом калия Время культивирования, сут

pH

Биомасса, г/л

Глюкоза, г/л

NO3–, мг/л

0

4,80

н/о

61,1 ± 0,7

1998,40 ± 3,45

1

4,48

н/о

57,5 ± 1,6

н/о

2

6,64

6,1

55,8 ± 2,5

1606,50 ± 1,14

3

6,24

7,6

53,9 ± 1,6

1501,00 ± 6,00

4

8,50 (до 5,95)

15,8

32,5 ± 1,7

5,00 ± 0,20

5

6,54

16,3

32,8 ± 2,1

5,30 ± 0,02

6

6,63

19,6

18,3 ± 1,5

5,40 ± 0,30

7

7,68 (до 5,04)

25,0

2,46 ± 0,1

3,94 ± 0,02

8

6,93

18,5

2,06 ± 0,2

4,30 ± 0,02

9

6,48

24,3

0

3,80 ± 0,10

10

6,52

25,9

0

4,20 ± 0,03

11

6,80

28,4

0

5,40 ± 0,02

15

7,55

26,7

0

10,70 ± 0,07

Примечание: н/о означает «не определяли».

В данной питательной среде имелось два источника азота – это ион аммония и нитратион. Из табл. 2 видно, что до третьих суток интенсивно потреблялся ион аммония. Это объясняется тем, что ион аммония является более легкодоступным субстратом, чем нитрат-ион, так как не требует затрат энергии на ассимиляцию. Потребление иона аммония сопровождалось подкислением питательной среды, значение рН изменилось от 4,80 до 2,38. На четвертые сутки начиналось интенсивное потребление нитрат-иона, сопровождающееся подщелачиванием среды от 5,54 до 7,00. Концентрация нитрат-иона на 6 сутки составляла 4,9 мг/л. Интересно отметить, что полного потребления иона аммония и нитрат-иона не произошло. Остаточная концентрация иона аммония составила 26,5-38,7 мг/л до конца культивирования. Остаточная концентрация нитрат-иона на среде с нитратом калия составила 3,8-10,7 мг/л, а на среде с нитратом аммония – 4-10,4 мг/л. На обеих средах концентрация биомассы достигала своего максимального значения на 11 сутки (табл. 1, 2). На среде с нитратом калия или нитратом аммония максимальная концентрация биомассы составляла 28,4 г/л и 34,3 г/л соответственно. Таким образом, выход биомассы на питательной среде с нитратом аммония на 17,2% больше, чем на среде с нитратом калия. Возможно это объясняется тем, что затраты энергии на потребление нитратиона выше, чем на ассимиляцию иона аммония. На рис. 1 представлены данные о росте M. alpina LPM-301, синтезе липидов и арахидоновой кислоты на среде с нитратом калия или нитратом аммония. В обоих случаях интенсивный синтез липидов совпадал по времени с периодом активного роста культуры. Из рисунка 1а мы видим, что на среде с нитратом калия основная масса липидов (27,5 % от абсолютно сухой биомассы (АБС)) была синтезирована уже к 6 суткам, в период активного роста мицелия, и далее их количество возросло незначительно – до 29,3 % к концу ферментации (15 суток). 259

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Показатели роста M. alpina LPM-301 на среде с нитратом аммония Время культивирования, сут

pH

Биомасса, г/л

Глюкоза, г/л

NO3–, мг/л

NH4+, мг/л

0

4,80

н/о

70,4 ± 1,9

1058,90 ± 1,04

181,90 ± 0,7

1

4,42

н/о

68,7 ± 0,8

н/о

н/о

2

2,38 (до 5,80)

4,02

66,6 ± 0,8

993,60

119,2 ± 0,8

3

2,82 (до 5,54)

6,0

62,6 ± 0,8

937,10 ± 9,40

53,3 ± 0,3

4

6,04

7,97

56,0 ± 0,1

843,80 ± 220

54,2 ± 0,3

5

7,00

12,1

52,7 ± 0,3

298,90 ± 1,60

53,7 ± 2,4

6

6,86

15,7

35,1 ± 1,1

4,90 ± 0,02

26,5 ± 0,1

7

8,00 (до 5,52)

24,1

15,9 ± 1,4

5,00 ± 0,04

33,2 ± 0,2

8

5,77

23,2

18,6 ± 0,7

14,90 ± 0,06

35,6 ± 0,7

9

6,93

29,1

3,8 ± 0,9

4,02 ± 0,05

38,7 ± 0,2

10

7,49

30,5

0

5,50 ± 0,30

29,4 ± 0,2

11

7,18

34,3

0

10,40 ± 0,09

68,2 ± 0,3

15

6,70

28,6

0

20,70 ± 0,05

38,5 ± 0,4

Примечание: н/о означает «не определяли».

На среде с нитратом аммония накопление липидов происходило также одновременно с ростом гриба (рис. 1б), их основная масса (27 % от АСБ) была синтезирована еще до наступления стационарной фазы (8 сутки), когда концентрация глюкозы в среде оставалась довольно высокой (18,6 г/л). Таким образом, можно сделать вывод, что синтез липидов на средах с нитратом калия или нитратом аммония мало различается. Кривые, изображенные на рисунке 1, показывают, что в процессе роста M. alpina LPM301 на средах с нитратом калия или нитратом аммония доля арахидоновой кислоты постоянно увеличивалась. На 11 сутки количество АК на среде с нитратом калия достигало 32,1% от суммы жирных кислот (9,21% от массы мицелия) (табл. 3). На среде с нитратом аммония содержание АК к концу ферментации составило 24,9 % от суммы ЖК (6,42 % от массы мицелия) (табл. 4). Таким образом, видим, что синтез АК на среде с нитратом калия выше на 22,4 %, чем на среде с нитратом аммония. Как видно из таблиц 3 и 4, где представлены данные об изменении жирно-кислотного состава липидов в процессе культивирования M. alpina LPM-301 на среде с нитратом калия или нитратом аммония соответственно, природа источника азота не повлияла на качественный состав липидов. В обоих вариантах опыта в составе липидов обнаруживались жирные кислоты, содержащие от 14 до 22 углеродных атомов, в том числе насыщенные, моноены, диены, триены и тетраены. В составе липидов преобладали пальтиминовая, олеиновая и арахидоновая кислоты. Когда доля арахидоновой кислоты была максимальна, содержание пальмитиновой и олеиновой кислот было наименьшее. Начальное содержание АК в биомассе, выросшей на среде с нитратом калия, заметно выше, чем на среде с нитратом аммония, и составило на вторые сутки 3,37% от АСБ (табл. 3). Интенсивный синтез АК начался с 5 суток после исчерпания в среде источника азота. 260

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а

б

Рис. 1 - Рост M. alpina LPM-301, синтез липидов и АК на среде с нитратом калия (а) или нитратом аммония (б) На среде с нитратом аммония содержание АК на вторые сутки составило всего 0,24% от АСБ (табл. 4). Напомним, что при росте M. alpina LPM-301 на этой среде в течение первый четырех суток происходило потребление главным образом иона аммония. Синтез АК в этот период практически не наблюдался, а начался только на 5 сутки. Возможно, что присутствие иона аммония в среде подавляет синтез АК. Таблица 3 – Изменение содержания жирных кислот в биомассе M. alpina LPM-301 в процессе роста на среде с нитратом калия Кислоты, % от суммы ЖК

Время культивирования, сут 2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

15

С14

2,1

1,8

1,2

1,3

0,6

0,5

1,5

0,3

0,3

0,3

0,2

С15

0,2

0,2

0,1

0,1

0,1

0,1

0,2

0,1

0,1

0,1

0,1

С16

23,5

22,8

19,4

22,0

17,9

15,4

25,0

14,5

13,2 13,2

12,5

С18:0

16,3

16,5

16,6

17,4

16,9

16,0

17,8

15,0

14,4 13,7

13,2

С18:1

19,7

19,1

23,3

26,6

20,0

21,9

31,4

19,7

19,3 19,0

18,4

С18:2

13,4

14,4

12,7

11,7

14,5

14,9

9,5

16,1

16,6 15,5

15,2

С18:3

3,5

3,2

2,6

2,3

2,5

2,3

1,7

3,1

2,5

2,3

2,5

С20:0

0,5

0,5

0,6

0,6

0,6

0,6

0,5

0,5

0,6

0,5

0,6

С20:1

0,3

сл

0,5

0,4

0,5

0,4

0,3

0,4

0,4

0,4

0,7

С20:2

0,2

сл

0,4

0,3

0,5

0,5

сл

0,6

0,8

0,9

0,4

С20:3

1,7

1,2

2,0

1,5

1,9

2,0

0,6

1,8

1,6

1,8

1,4

С20:4

17,9

20,3

19,6

14,8

22,9

24,3

10,7

27,3

29,9 32,1

34,3

С22

0,7

сл

1,0

1,0

1,1

1,1

0,8

0,6

0,3

0,2

0,5

Коэф. ненас.

1,34

1,42

1,42

1,22

1,55

1,63

1,00

1,77

1,86 1,93

1,99

Липиды, % от биомассы

18,8

24,6

24,2

25,1

27,5

27,1

25,1

29,2

35,2 28,7

30,0

С20:4, % от биомассы

3,37

4,99

4,74

3,71

6,30

6,58

2,68

7,97 10,52 9,21

Примечание: сл означает «следы».

261

10,29

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 4 – Изменение содержания жирных кислот в биомассе M. alpina LPM-301 в процессе роста на среде с нитратом аммония Кислоты, % от суммы ЖК

Время культивирования, сут 2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

15

С14

3,1

1,9

2,6

2,4

1,8

0,8

1,0

0,7

0,6

0,5

1,0

С15

1,2

0,1

0,7

0,3

0,2

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

С16

33,9

26,9

32,7

29,6

26,0 18,8

18,3 16,0

15,7 14,8

20,9

С18:0

10,3

13,6

9,1

16,6

16,1 15,7

14,6 14,5

16,7 14,2

15,5

С18:1

41,8

32,8

38,3

34,4

32,6 26,5

33,4 28,1

25,7 22,9

38,1

С18:2

3,0

9,2

6,9

7,7

9,0

14,0

11,1 14,8

16,4 17,0

5,8

С18:3

2,5

2,3

2,2

1,5

1,9

2,5

2,0

2,5

2,3

2,3

1,6

С20:0

сл

0,4

0,3

0,5

0,5

0,5

0,5

0,4

0,7

0,5

0,7

С20:1

сл

0,5

0,3

0,3

1,1

0,4

1,1

0,5

0,7

0,5

0,8

С20:2

сл

0,1

сл

сл

Сл

0,2

0,2

0,2

0,4

0,6

0,2

С20:3

сл

1,3

0,3

0,7

1,1

1,3

1,1

1,1

0,8

1,1

0,2

С20:4

4,2

9,9

6,1

5,3

8,9

18,3

16,0 20,7

19,6 24,9

14,7

С22

сл

1,0

0,5

0,7

0,8

0,9

0,6

0,3

0,6

0,4

Коэф. ненас.

0,72

1,02

0,84

0,78

0,96 1,40

1,30 1,52

1,48 1,68

1,15

Липиды, % от биомассы

5,7

11,6

15,1

17,7

18,6 26,5

28,0 30,7

26,5 25,8

33,8

С20:4, % от биомассы

0,24

1,15

0,92

0,94

1,66

4,48

5,19 6,42

4,97

4,85

0,4

6,35

Примечание: сл означает «следы».

Заключение Показано, что нитрат аммония обеспечивает более высокий выход биомассы Mortierella alpina LPM-301 (на 17%) по сравнению с нитратом калия. Обнаружено, что природа источника азота в среде (нитрат калия или нитрат аммония) не оказывает существенного влияния на синтез и качественный состав липидов грибов M. аlpine LPM-301, но изменяет соотношения жирных кислот в их составе. Установлено, что нитрат калия является лучшим источником азота для синтеза арахидоновой кислоты, чем нитрат аммония. Доля арахидоновой кислоты в липидах на среде с нитратом калия на треть выше, чем на среде с нитратом аммония. Литература 1. Holman, S.F. Enzymes and polyunsaturated fatty acids / S.F. Holman // Food Enzymes. – Westport, Connekticut. – 1960. – P. 81-82. 2. Erwin, J. Comparative biochemistry of fatty acids in eukaryotic microorganisms / J. Erwin // Lipids and Biomembranes of Eukaryotic microorganisms. – New York, 1973. – P. 41–50. 3. Гамаюрова, В.С. Мифы и реальность в пищевой промышленности / В.С.Гамаюрова. // Вестник технологического университета. –2010. –№ 8. – С.116-121. 4. Shaw, R. The polyunsaturated fatty acids of microorganisms / R. Shaw // Advanced in Lipid Research. New York, London. – 1996. – V. 4. – P. 107-111. 5. Eroshin, V. K. Arachidonic-acid production by species of Mortierella / V. K. Eroshin [and etae.] // World J. Microbiol. Biotechnol. – 1966. – V. 12. – P. 91-96.

262

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

6. Ерошин, В. К. Исследование синтеза арахидоновой кислоты грибами рода Mortierella: микробиологический метод селекции продуцентов арахидоновой кислоты / В. К. Ерошин [и др.] // Микробиология. – 1996. – Т. 65. - № 1. – С. 31-36. 7. Boulton, C. A. Regulatory studies on citrate synthase in Candida 107, an oleaginous yeast / C. A. Boulton, C. Ratledge // J. Gen. Microbiol. – 1980. – V. 121. – P. 441-447. 8. Дедюхина, Э. Г. Исследование синтеза липидов и состава биомассы конститутивного продуцента липидов Debaryomyces globosus в условиях непрерывного культивирования / Э. Г. Дедюхина, С. В. Камзолова, В. К. Ерошин // Микробиология. – 1994. – Т. 63. – Вып. 6. – С. 1060-1062. 9. Хисаметдинов, М.Р. Влияние состава питательной среды на рост культуры Xanthomonas campestris и синтез экзополисахарида ксантана / М.Р.Хисаметдинов, В.С.Гамаюрова, Р.Р.Сагдеева, А.Ю Крыницкая., М.Н. Астраханцева, П.П. Суханов // Вестник Казан. технол. ун-та. –2009. –№2. – С.104-111. 10. Султанович, Ю. А. Способ количественного определения жирно-кислотного состава липидов микроорганизмов / Ю. А. Султанович, А. П. Нечаев, И. А. Барсукова // А. С. 968072 СССР. Бюлл. Изобр. – 1983. – № 39. – С. 95–136.

________________________________________________ © М. В. Винтер - магистрант кафедры пищевой биотехнологии КГТУ, [email protected]; Э. Г. Дедюхина - канд. биол. наук, ст. науч. сотр. Института биохимии и физиологии микроорганизмов РАН, г. Пущино, [email protected]; А. Ю. Крыницкая - канд. биол. наук, доц. каф. пищевой биотехнологии КГТУ, [email protected].

263

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 663.1 Р. М. Нуртдинов, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев, М. В. Харина ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА РЕДУЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Ключевые слова: гидролиз, растительное сырьё, солома, редуцирующие вещества. Для повышения эффективности процессов гидролиза была проведена предварительная обработка растительного сырья. Key words: hydrolysis, plant raw materials, straw, reducing substances. To improve the efficiency of hydrolysis was carried out pretreatment of plant raw materials.

Эффективность современного производства зависит от многих факторов. Но решающим фактором является уровень безотходности (ресурсооборота) и комплексный характер используемого сырья, обеспечивающего выпуск широкого ассортимента продукции. Особое значение эти факторы приобретают в связи со вступлением Российской Федерации в ВТО. В стране ежегодно образуется огромные ресурсы растительных материалов, таких как древесина и отходы ее переработки, солома, сельскохозяйственные отходы и большое количество вторичных сырьевых ресурсов в виде свекловичного жома, которые за рубежом, в отличие от России, используются более рационально. Максимально полное комплексное использование сырья, безопасная и экономически выгодная переработка образующихся вторичных ресурсов, является актуальным вопросом агропромышленного комплекса. В России отходы сельского хозяйства сегодня – почти невостребованный ресурс, используется лишь 10% всего объема соломы в основном, в животноводстве. При этом чаще всего солому сжигают или запахивают в землю [1]. Целлюлозосодержащие материалы – распространенный возобновляемый естественный ресурс и субстрат, доступный для преобразования в биотопливо. Наиболее дешевым и имеющимся в наличии сырьем для производства топливного спирта является солома, масса накопления соломы злаковых и крупяных культур в России за год составляет 80 – 100 млн. тонн. В республике Татарстан объем производства соломы достигает 6,6 млн.т в год, в том числе ржаной соломы – 880 тыс.т. в год [2, 3]. Растительное сырье содержит небольшие количества жиров и белка и большое количество клетчатки и полисахаридов гемицеллюлоз, которые в принципе могли бы заменить углеводный корм, однако при скармливании данных растительных материалов в натуральном виде из-за наличия лигноуглеводных связей животные плохо их усваивают. Состав соломы различных культур приведен в Таблица 1 [4]. Таблица 1 - Состав соломы при натуральной влажности, % мас. Вид соломы

Протеин

Жир

Клетчатка БЭВ

Зола

Овсяная

5,12

1,69

37,6

35,9

4,79

Ржаная

3,65

1,48

40,37

36,18

3,4

Пшеничная яровая

4,26

1,47

37,9

36,6

3,78

Пшеничная озимая

3,86

1,38

34,1

33,6

3,54

264

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Физические и химические свойства сырья имеют важное значение при проведении эксперимента и, в дальнейшем, для получения качественного гидролизата. Такие физические параметры сырья, как структура, влагоемкость, влажность, определяют скорость, степень гидролиза и выход РВ. Физическая предварительная обработка сырья может увеличить доступную площадь поверхности и размер пор, снизить кристалличность и степень полимеризации целлюлозы. Измельчение может быть использовано для изменения характерной ультраструктуры лигноцеллюлозы и степени кристалличности, и, следовательно, сделать ее более доступной для дальнейшего гидролиза. Чем меньше размер частиц, тем больше удельная поверхность, открытая для гидролиза и тем быстрее происходит образование РВ. Однако очень маленькие частицы упаковываются слишком тесно, образуя материал с высокой плотностью, в результате чего скорость процесса может быть замедлена. В зависимости от размеров частиц насыпная плотность соломы может меняться почти в 3 раза (табл.2) [5]. Таблица 1 - Насыпная плотность абсолютно сухой соломы в зависимости от степени измельчения Показатель

Насыпная плотность, кг/м

Размер частиц, см 3

5-20

2,5-5

1,5-2,5

0,5-1,5

45

70

85

125

Влажность исходного сырья особенно важна в случае длительного хранения сырья. Влажность соломы и высушенных стеблей топинамбура колеблется в пределах 7 –15%. Повышение влажности сырья во время хранения до уровня более 15 – 20% создает условия для начала жизнедеятельности субстратной микрофлоры (бактерии плесени). Влагоемкость или водоудерживающая способность - это максимальное количество воды, поглощенной единицей массы сухого вещества сырья. Влагоемкость соломы - 300%. Механические методы предобработки целлюлозосодержащего сырья заключаются в измельчении на различных видах мельниц (шаровые, коллоидные или вибромельницы), дезинтеграторах и дробилках, диспергировании на вальцах и т.д. Измельчают целлюлозосодержащее сырье, как в сухом, так и во влажном виде. Использование механических методов приводит к разрушению кристаллической структуры целлюлозы, увеличению поверхности, доступной целлюлолитическим ферментам и, как следствие, к значительному возрастанию реакционной способности целлюлозосодержащего сырья. Тонкое измельчение соломы позволяет повысить выход редуцирующих веществ при ее гидролизе. Кроме того, улучшается работа аппаратов на дальнейших стадиях, в частности, на стадиях гидролиза, ферментации, выделения биомассы дрожжей. При этом особо тонкое измельчение соломы, хотя и повышает затраты на стадии измельчения, приводит к резкому упрощению процесса ферментации. Исключается наматывание частиц соломы на валы мешалок в ферментере. Появляется возможность ферментирования всей прогидролизованной массы. В зависимости от физических и химических свойств сырья перед проведением гидролиза солому размалывали на лабораторной мельнице QC-114 фирмы Labor MIM и просевали через сита разных размеров. Были получены три фракции соломы с размерами 0,5 1 мм, 1-3 мм и 3-5 (рис. 1).

265

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Измельченная солома: а - крупная фракция; б - средняя фракция; в - мелкая фракция

Рис. 2 – Зависимость редуцирующих веществ от времени при гидролизе измельченной соломы разных фракций В соломе может развиваться различного рода инфекция: грибная, дрожжевая, бактериальная. Для уничтожения возможной субстратной микрофлоры измельченную солому предварительно просушивали в сушильном шкафу ПЭ-4610 при температуре 105-120 °С в течение 1-2 часов. Для более полного гидролиза солома предварительно запаривалась в автоклаве при избыточном давлении 0,07 - 0,1 МПа. Длительность обработки варьировалась от одного до шести часов. 266

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Были исследованы процессы гидролиза измельченной соломы разных фракций. При проведении сравнительных процессов гидролиза всех трех фракций измельченной соломы получили содержание редуцирующих веществ в гидролизатах с разницей 3- 3,2%. Как следует из рисунка 2, расхождение незначительно и не выходит за пределы погрешности метода анализа. Лучшие результаты гидролиза соломы были получены у измельченной соломы с размерами частиц 1 – 3 мм. Поэтому во всех последующих экспериментах использовали измельченную фракцию сырья с данными размерами частиц. В дальнейших экспериментах крупную фракцию возвращали на помол. В течение всего процесса определяли изменение общего содержания сахаров и сухого веса в гидролизате. Выявлена оптимальная степень измельчения соломы при проведении гидролиза целлюлозосодержащего сырья. Литература 1. Быков, В.А. Перспективы производства растительно – углеводного корма на основе гидролиза древесины и других растительных материалов / В.А.Быков, В.В.Головин, И.И. Корольков // Гидролизная и лесохимическая промышленность. – 1982. - № 5. - С.4-6. 2. Мухачев, С.Г. Организация производства топливного спирта в Республике Татарстан/ С.Г.Мухачев, И.В.Владимирова, Р.Т.Валеева // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2006. - №5. - С.21 – 26. 3. Нуртдинов, Р.М. Разработка биотехнологического комплекса переработки растительного сырья и отходов сельскохозяйственного производства / Р.М. Нуртдинов и др..// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, №2. - С.143 – 147. 4. Тарабанько, В.Е. Исследование процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту/В.Е. Тарабанько [и др.] // Химия растительного сырья. - 1998. №3. – С. 59-64. 5. Этноботаника и этномикология http://entheogen.ru/shrooms/teks

_________________________ © Р. М. Нуртдинов - асп. каф. химической кибернетики КГТУ, [email protected]; Р.Т. Валеева канд. техн. наук, доц. той же кафедры; С. Г. Мухачев - канд. техн. наук, доц., зав. лабораторией «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» той же кафедры; М. В. Харина – асп. той же кафедры.

267

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 664 Н. К. Романова, Д. В. Хрундин, Н. Н. Симонова ВЛИЯНИЕ МИГРИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА КАЧЕСТВО АЛКОГОЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ Ключевые слова: Фильтр-картон, фильтрация, водно-спиртовая среда, осадок, состав, миграция, КТФ-1П, алкогольные напитки. Исследовано поведение фильтр-картонов марки КТФ-1П и SEJTZ-EK при фильтрации алкогольных напитков. Изучены составы алкогольных напитков и осадков после фильтрования. Key words: filter sheets, filtering, water-alcohol medium, precipitate, composition, migration, KTF-1P, аlcoholic drinks. Studying the behavior grade filter sheets KTF-1P and SEJTZ-EK at filtration of alcoholic beverages. Studied the compositions of alcoholic beverages and precipitation after filtration.

Фильтрование является одним из основных приемов в технологических схемах изготовления алкогольной продукции. Эта операция применяется на различных этапах производства неоднократно с целью осветления, придания необходимой прозрачности и сохранения стабильных свойств в процессе хранения. Самым распространенным фильтровальным оборудованием не только в России, но и в мировой практике являются фильтр-прессы, а основным фильтровальным материалом фильтровальные картоны (в России фильтровальный картон производится по ГОСТ 12290-89). Главную роль в фильтровальном картоне выполняет сорбент. В качестве сорбентов используются, в основном, минералы, т.е. вещества природного происхождения. В состав фильтр-картона КТФ-1П входят: целлюлоза, асбест, диатомит, латекс ВХВД65 [1, 2]. Канцерогенные свойства асбеста ограничили его применение, а во многих отраслях пищевой промышленности применение его запрещено. Латекс ВХВД-65 - сополимер винилхлорида и винилиденхлорида (при соотношении 35:65 по весу), эти вещества также являются канцерогенами [3,4]. В последнее время появились публикации о разработке фильтр-картонов без использования асбеста, а в качестве сорбента используется несколько разновидностей экологически безопасных минеральных сорбентов природного происхождения и модификаторов. Однако анализируя литературные данные, можно сделать вывод о том, что это уже известные диатомиты ( кизельгур, инфузорная земля). В настоящее время открыто более 15000 видов диатомитов, которые имеют различное происхождение и, соответственно, различные физико-химические показатели. Диатомиты не имеют постоянного химического состава. Это по природе аморфная двуокись кремния с примесями одно-, двух- и трехвалентных металлов. Из отечественных диатомитов лучшими признаны Лапландские и Инзенские месторождения [5]. Для изготовления фильтровальных пластин диатомит активируют. Обычный диатомит обрабатывают, отмывают, просеивают, а затем спекают, добавляют плавящее вещество, окись кальция (СаО), не менее 6 %. В таблице 1 представлен состав диатомитов, который наиболее широко используется для фильтрации и изготовления фильтр-картонов. Разработчики фильтровальных картонов разных марок в паспорте качества на изделие (фильтр-картон) или на фильтровальные порошки указывают ряд показателей, но не указывают, какие металлы и в каком количестве способны вымываются из наполнителей, входящих в фильтр-картон или из порошкообразных материалов. 268

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Физико-химические показатели диатомитов Показатели

M3 (озерный) M42 (морской)

Содержание частиц размером от 0 до 10 мкм, %

84

24

Видимая плотность, г/см

0,150

0,180

Потеря массы при прокаливании, %

1,20

0,50

SiО2, %

89,62

86,30

Аl2О3, %

2,24

2,92

Fe2О3 %

2,11

1,36

CaO, MgO, %

1,47

4,26

Na2О, K2О, %

2,29

4,07

TiО2

9,80

0,12

pH

7,6

8,5

Содержание:

Практический интерес для химиков представляет сравнительная оценка данных о переходе в алкогольные изделия таких металлов как железо, алюминий, кальций, натрий, магний и другие. Эти сведения позволяют заранее прогнозировать образование помутнений в виноматериалах, готовых винах или в полуфабрикатах ликероводочного производства [1]. Анализ отечественной и зарубежной литературы показывает, что профилактика в виноделии и ликероводочном производстве помутнений направлена, в основном, на удаление высокомолекулярных соединений, вызывающих помутнения. К сожалению, в настоящее время практически отсутствуют работы по методам стабилизации алкогольных напитков или переводу в стабильное состояние таких полезных и необходимых в виноматериалах, да и вообще во всех напитках, веществ, как высокомолекулярные пектиновые, белковые и полифенольные вещества, являющиеся природными антиоксидантами, обладающими свойствами удалять из организма тяжелые металлы [6,7]. Основными требованиями, которым должны удовлетворять все фильтровальные материалы, для обеспечения безопасности пищевых продуктов, это их стойкость к фильтрующим средам. Фильтровальные материалы и входящие в них сорбенты, которые растворяются в спиртосодержащих и слабокислых растворах, должны быть химически нейтральны к ним, обладать достаточной механической прочностью и сохранять микропористую структуру при повышении давления, отличаться слабой набухаемостью [3,4,5]. Целью данной работы явилось изучение поведения фильтр-картонов марки КТФ-1П и SEJTZ-EK, используемых, в настоящее время, в ликероводочной промышленности. Перечень модельных растворов представлен в таблице 2. Эти модельные растворы являются на сегодня обязательными для всех материалов (резин, пластмасс, фильтр-картонов, диатомитов, латексных пленок и т.д.). Более достоверно было бы использовать винную кислоту, т.к. она в основном находится в виноматериалах и винах, имеет самую высокую степень диссоциации из органических пищевых кислот и самые высокие окислительные свойства. Кдисс. винной кислоты = 9,7 10-4, за ней следует лимонная кислота Кдисс. = 8,2 10-4 и уксусная кислота Кдисс. = 1,8 10-5 - самая слабая [8]. 269

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Модельные среды и условия эксплуатации исследуемых материалов при проведении гигиенических исследований

Экспозиция настаивания, час

1:10

20

20

24

Водка, коньяк, 40% раствор бренди, виски этилового спирта

1:10

20

20

24

Пиво

1:10

20

20

24

1:10

20

20

24

Вино, виноматериалы и другие алкогольные напитки

20% раствор этилового спирта 2 % раствор лимонной кислоты

Температура настаивания, ºС

Условия приготовления вытяжек Температура модельной среды при заливании, ºС

Модельные среды*

Отношение общей поверхности, см2, к объему модельной среды (мл)

Наименование пищевых продуктов

6% раствор этилового спирта 2 % раствор лимонной кислоты

Спирт пищевой, 96% этиловый спирт ликеры, ромы

Безалкогольные 2% раствор лимонной 1:10 20 20 24 напитки, кислоты фруктовые соки *Во всех случаях проведения санитарно-химических исследований модельной средой является дистиллированная вода.

Уксусная кислота использовалась ранее для составления модельных растворов и есть более ранние данные по исследованиям этих модельных растворах [6]. Модельные растворы для экспериментальных исследований были приготовлены в соответствии с Инструкцией МЗ РФ [9]. Образцы определенной площади, рассчитанные по обычным геометрическим формулам с известным приближением помещались в стеклянные колбы с притертыми пробками и заливались модельными растворами так, чтобы были полностью погружены в них (из расчета на 1 см2 - 10 мл раствора). В задачи исследований входило количественное определение миграции железа, кальция и кремния из двух исследуемых марок фильтр-картонов отечественного КТФ-1П и производства Германии - SEJTZ-EK. Мигрирующие из фильтр-картона железо (Fe+2), кальций (Са+2) и кремний (Si+4) определяли атомно-абсорбционным методом [5,9]. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 3. Кроме того, ранее проведенными следованиями было установлено, что из фильтркартонов исследованных марок вымывается винилхлорид, а, следовательно, защитное латексное покрытие слоев фильтр-картонов разрушается [1]. Проведенные исследования позволили установить, что фильтр-картоны не имеют достаточной устойчивости в кислых водо-спиртовых средах и спиртосодержащей среде с концентрацией спирта 40% об. Вымывание, естественно, происходит из наполнителей асбеста и диатомита, которые по своей природе очень близки. 270

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 – Результаты определения содержания массовой концентрации кремния, железа и кальция в модельных растворах Наименование модельных растворов и исследуемых фильтркартонов

Содержание кремния, мг/л

Содержание железа, мг/л

Содержание кальция, мг/л

Контроль

Опыт

Контроль

Опыт

Контроль

Опыт

40% об. этилового спирта +КТФ-1П

0,39

2,8