Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 12. 2011

Citation preview

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки России Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ВЕСТНИК КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА (Вестник технологического университета) Т. 14

№ 12

Основан в 1998 г.

Казань 2011

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 60 ББК 30-1 В 38

В 38 Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 12. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 253 с.

ISSN 1998-7072

ISBN

Журнал зарегистрирован в Комитете Российской Федерации по печати 14.11.97 № 016789, размещен в открытом, бесплатном доступе в Научной электронной библиотеке (участвует в программе по формированию РИНЦ). Адрес в сети Интернет: www.elibrary.ru. Подписной индекс № 20812. Информация размещена в каталоге «Газеты. Журналы» ОАО «Роспечать». Журнал входит в перечень ВАК Российской Федерации для публикации научных исследований. Информация о журнале размещается в РЖ и БД ВИНИТИ РАН.

Главный редактор И.Ш. Абдуллин Заместитель главного редактора В.П. Барабанов

Редакционная коллегия И.Ш. Абдуллин – д.т.н., проф.; В.П. Барабанов – д.х.н., проф.; В.В. Авилова – д.э.н., проф.; Г.А. Аминова – д.т.н., проф.; Н.Ю. Башкирцева – д.т.н., проф.; Л.А. Бурганова – д-р социол. наук, проф.; С.И. Вольфсон – д.т.н., проф.; В.И. Гаврилов – д.х.н., проф.; М.Б. Газизов – д.х.н., проф.; Ф.М. Гумеров – д.т.н., проф.; И.Н. Дияров – д.т.н., проф.; А.Ф. Дресвянников – д.х.н., проф.; Г.С. Дьяконов – д.х.н., проф.; В.И. Елизаров – д.т.н., проф.; В.М. Емельянов – д.т.н., проф.; Б.Л. Журавлев – д.х.н., проф.; В.Г. Иванов – д. пед. н., проф.; Р.А. Кайдриков – д.х.н., проф.; А.В. Клинов – д.т.н., проф.; В.В. Кондратьев – д. пед. н., проф.; А.В. Косточко – д.т.н., проф.; А.Г. Лиакумович – д.т.н., проф.; В.А. Максимов – д.т.н., проф.; О.В. Михайлов – д.х.н., проф.; А.Н. Николаев – д.т.н., проф.; П.Н. Осипов – д. пед. н., проф.; И.И. Поникаров – д.т.н., проф.; Р.Г. Сафин – д.т.н., проф.; В.Ф. Сопин – д.х.н., проф.; А.Р. Тузиков - д-р социол. наук, проф.; А.В. Фафурин – д.т.н., проф.; Р.Ф. Хамидуллин – д.т.н., проф.; Х.Э. Харлампиди – д.х.н., проф.; Р.С. Цейтлин – д. истор. н., проф.; А.И. Шинкевич – д.э.н., проф.; Р.А. Юсупов – д.х.н., проф.

Ответственный секретарь С.М. Горюнова

УДК 60 ББК 30-1 ISSN 1998-7072 ISBN

 Казанский государственный технологический университет, 2011 г.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СОДЕРЖАНИЕ

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Низамеев И.Р., Кадиров М.К., Нефедьев Е.С. ЭПР серосодержащего феноксильного радикала Сагдеев Д.И., Фомина М.Г., Воробьев Е.С., Аляев В.А. Уравнение для обобщения плотности характерных кривых фазовой диаграммы воды

7

10

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Доронин В.Н. Искровое плазменное спекание прекурсора на основе элементных Fe, Co, Al Ахатова Ф.С., Бредихина З.А., Захарычев Д.В., Коношенко Л.В., Бредихин А.А. Синтез и особенности кристаллизации циклических сульфатов Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е., Доронин В.Н. Синтез интерметаллидов искровым плазменным спеканием прекурсора из элементных металлов Fe, Cr, Al Катнов В.Е., Степин С.Н. Стабилизация и концентрирование водных суспензий наночастиц диоксида кремния Сорокина И.Д., Дресвянников А.Ф., Петрова Е.В. Нанодисперсные состояния в системе Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH− Каюмов Р.А., Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. Растворимость 1,2 - пропиленгликоля в модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода Романова С.М., Мухетдинова А.М., Фатыхова Л.А., Фридланд С.В. Реакции взаимодействия нитрата целлюлозы со спиртами Сякаев В.В., Шалаева Я.В., Казакова Э.Х., Морозова Ю.Э., Макарова Н.А. Агрегация в ряду тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов

16

21

27 32 37

41 44

50

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА Зиатдинова Д.Ф., Сафин Р.Г., Просвирников Д.Б. Исследование влияния высокотемпературной обработки на свойства продуктов, полученных методом паровзрывного гидролиза лигноцеллюлозного материала 3

58

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Сафиуллин Р.А., Нефедьев Е.С., Кадиров М.К. Установка для измерения температурных характеристик проводящих полимеров Зиатдинова Д.Ф., Сафин Р.Г., Просвирников Д.Б. Извлечение примесей из древесно-волокнистой массы, полученной при обработке лигноцеллюлозного материала высокотемпературным паровзрывным автогидролизом

67

70

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Хакимуллин Ю.Н., Курбангалеева А.Р. Нанокомпозиты на основе эластомеров Тунакова Ю.А., Мухаметшина Е.С., Шмакова Ю.А. Оценка сорбционной емкости биополимерных сорбентов на основе альгинатов в отношении металлов Шакирова А.Ф., Бадрутдинова А.Н., Хисамиева Л.Г. Сравнительный анализ материалов натуральных и с минимальным содержанием синтетических волокон на этапе конфекционирования

78

82

87

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Зиатдинова Д.Ф., Сафин Р.Г., Просвирников Д.Б. Разработка опытно-промышленной установки для разделения лигноцеллюлозного материала на компоненты методом высокотемпературного парового гидролиза Фомина М.Г., Шакирова Ю.И. Проектирование пятиступенчатого пароэжекторного насоса Шильникова Н.В., Гаврилов Е.Б. Повышение уровня безопасности промышленного объекта при работе с хлором

93 102 105

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Шайхиев И.Г., Степанова С.В., Доможиров В.В., Абдуллин И.Ш. Исследование удаления нефтяных пленок с водной поверхности плазмообработанными отходами злаковых культур. 1. Лузгой овса Шайхиев И.Г., Минлигулова Г.А. Исследование очистки кислых модельных стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, сточными водами нефтехимических производств

4

110

118

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Григорьева И.О., Дресвянников А.Ф. Анодное поведения алюминия в кислых хлорид- и сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном концентраций Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. Закономерности процесса фазообразования при контакте дисперсного алюминия с раствором, содержащим железо(III) и ванадий(IV) Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф. Соосаждение железа и хрома на суспензионном алюминиевом электроде в водных растворах железа(III) и хрома(III) Фатхуллин А.А., Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л., Ткачева В.Э. Оценка времени безотказной работы электроизолирующих соединений в системах электрохимической защиты Водопьянова С.В., Фомина Р.Е., Мингазова Г.Г. Эксплуатационные характеристики хромовых покрытий с дисперсной фазой нанопорошка оксида алюминия Фатхуллин А.А., Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л., Ткачева В.Э. Оценка эффективности электроизолирующих соединений с внутренним протектором Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е., Водопьянова С.В. Влияние частиц различной природы на свойства покрытий никелем Холин К.В., Кадиров М.К., Третьяков Е.В., Овчаренко В.И., Синяшин О.Г. Электрохимия-ЭПР бирадикала на основе пиразолзамещенных нитронилнитроксильных радикалов с полиметиленовым связующим фрагментом

123

129

133

137

144

151 157

162

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Евтюгин В.Г., Маргулис А.Б., Ильинская О.Н., Кадиров М.К. Электронно-микроскопическое исследование морфологических изменений клеток кишечной палочки в условиях голодового стресса

167

УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА Гайнуллин Р.Н., Герасимов А.В., Герке А.Р., Зеленко О.В., Кирпичников А.П. Сопряженное моделирование процессов электродинамики и теплообмена в газоразрядной камере высокочастотного индукционного плазмотрона Горюнова С.М., Николаева Н.Г., Гаттарова А.М. Проблемы экологической чистоты пищевых продуктов 5

172 178

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНОЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ Аглиуллин А.А., Гаязова Э.Б. Проблемы общественного здоровья в современном российском обществе (на примере военной службы) Газизова О.В., Галеева А.Р. Рыночные инструменты управления природоохранной деятельностью предприятий как стимул устойчивого инновационного развития Фатхуллина Л.З.Социальная инфраструктура села и основные пути ее совершенствования Кургаева Ж.Ю., Халилова Т.В. Взаимодействие власти и бизнеса в области решения социально-экономических задач (на примере предприятий по переработке углеводородного сырья) Габитова А.Р. Актуальность введения компонентов инновационного предпринимательства в процессе подготовки кадров нефтехимической отрасли

184

189 196

205

211

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Садыкова А.Ю., Старостина Т.Ю. Начальные сведения о нанотехнологиях в разделах «Электростатика» и «Магнетизм» курса общей физики технологического университета Хамитова А.И. Дисциплина «Химия» для студентов механических специальностей в химико-технологическом вузе Васильева Л.М., Поникарова И.Н. Некоторые аспекты компетентностного подхода в инженерном образовании Хасанова Г.Б., Валеева Н.Ш. Интернационализация инженерного образования в технических колледжах США Абдрахманова А.Х., Миракова Т.Ю. О проблемах в формировании базовых знаний по естественно-научным дисциплинам будущих специалистов в области нанотехнологий Крикуненко Р.И., Резванова Э.А., Джеуэлл О.В. Актуальные проблемы подготовки будущих инженеров к управленческой деятельности

215 217 221 224

227 231

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Зиятдинов Р.Х. Контроль динамики образования тонких пленок в плазмохимии Рахматуллина Г.Р., Абдуллин И.Ш. Создание материалов легкой промышленности с заданными свойствами Маннанова Ф.Г. Исследование влияния полимерной серы в качестве модифицирующей добавки на физико-механические показатели брекерных резин Сафин Р.Р., Белякова Е.А. Экспериментальные исследования термомодифицирования древесины в жидкостях 6

233 234

238 241

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 544.6.076.2:543.429.22:547.024 И. Р. Низамеев, М. К. Кадиров, Е. С. Нефедьев ЭПР СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ФЕНОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА Ключевые слова: фенолы, феноксильный радикал, ЭПР. Методом спектроскопии электронного-парамагнитного резонанса (ЭПР) изучены магнитные и динамические свойства радикала, образованного из двух (2,6-ди-трет-бутил)фенолов, соединенных -S-CH2- мостиком, в температурном диапазоне 170-350 К в толуоле. Определены константы сверхтонкого взаимодействия для полученных спектров. Keywords: phenols, phenoxyl radical, EPR. The method of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy was used for studing magnetic and dynamic properties of radical formed from two (2,6-di-tert-butyl) phenols joined by -S-CH2bridge in toluene at 170-350 K. Hyperfine structure constants have been measured.

Фенолы – класс химических соединений, которые уже долгое время являются объектом повышенного интереса химиков и промышленников. Наиболее частое применение замещенных фенолов в промышленности – это использование их в качестве антиоксидантов [1-3]. Антиокислительные свойства указанных фенолов во многом обусловлены легким отделением фенольного водорода и их эффективным очищением от пероксильных и алкоксильных радикалов, которые являются основными реагентами в самоокислении [4]. В некоторых случаях промежуточные феноксильные радикалы могут подвергаться дальнейшему окислению, ведущему к образованию хиноидных продуктов [5]. Было продемонстрировано [6], что окисление метокси-замещенного феноксильноко радикала является главным механизмом фотоиндуцированного пожелтения бумаги. Также известно [7-10], что эффективность антиокислительного действия ряда фенольных стабилизаторов определяется их пространственным строением и внутримолекулярным движением.

HO

CH2 S

OH

Рис. 1 – Изученный фенол В данной работе нами был рассмотрен серосодержащий фенол (рис. 1). Далее в тексте будем его обозначать через Ph-S-Bz. Экспериментальная часть Свободный радикал получали окислением исходного соединения, растворенного в толуоле в концентрации 1·10-3 М, двуокисью свинца. Трижды проводили операцию по удалению кислорода из образцов методом замораживания-откачки-размораживания. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона Elexsys E500 (фирмы Bruker, Германия). При измерениях использовался прямоугольный ТЕ102 резонатор. Выбор режимов регистрации определялся требованиями неискаженной записи 7

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

первой производной сигнала ЭПР. Погрешность измерения магнитных параметров зависит, в основном, от погрешностей частотомера и магнитометра, стабильности резонансных условий, ширины линий ЭПР и составляет ± 3·10-2Гс для констант сверхтонкой структуры (СТС). Для регистрации температурной зависимости спектров применялся температурный вариатор, входящий в комплект данного спектрометра. Магнитно-резонансные параметры и относительные интенсивности спектральных компонент определялись компьютерной симуляцией экспериментальных спектров ЭПР, используя симуляционную программу WinSim, которая позволяет определять основные параметры изотропного спектра автоматической подгонкой. Результаты и обсуждение При окислении фенола происходит отрыв гидроксильного водорода с образованием соответствующего феноксильного радикала. В [11] описывается метод определения динамических внутримолекулярных характеристик из температурной зависимости спектров ЭПР. На рис. 2 приведены спектры ЭПР свободного радикала (Ph-S-Bz)* (здесь и далее символ * будет обозначать радикал), полученного из фенола Ph-S-Bz, в диапазоне температур 170-350 К в толуоле. 350K

330K

310K

290K

270K 250K 230K 210K 190K 170K

3350

3355

3360

3365

Магнитное поле, Гс

Рис. 2 – Температурная зависимость спектров ЭПР для радикала (Ph-S-Bz)* Спектр радикала (Ph-S-Bz)* состоит из девяти линий и представляет собой триплет триплетов, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с двумя протонами метильной группы с константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ) аН(СН2) = 2.01 Гс и с двумя протонами фенольной группы аН = 1.28 Гс в мета положении по отношению к гидроксильной группе. Из малости величины константы СТВ протонов метильной группы следует, что в данном случае оторвался гидроксильный водород фенольной группы, находящейся ближе к атому серы [11]. В результате получаем спектр с соотношением линий по интенсивности 1:2:2:1:4:1:2:2:1 (рис. 2). Изменение констант СТВ с температурой не наблюдается. 8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Итак, для данного феноксильного радикала при низких температурах (170 К) замораживание конформеров не происходит. Объясняется это меньшей заторможенностью вращения вследствие меньшего стерического влияния заместителей. Работа поддержана гос. контрактом № 02.552.11.7070 по теме 2009-07-5.2-00-08003: «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композиционных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»». Литература 1. Талзи, Е.П. Ключевые интермедиаты селективного окисления / Е.П. Талзи // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – Т.6. – №7. – С.35-41. 2. Ковтун, Г.А. Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. – 2001. – №7. – С. 24-26. 3. Тарбанько, В.Е. Исследование кислотности радикальных интермедиатов окисления лигнина квантово-химическими методами / В.Е. Тарабанько, С.А. Варганов, Д.В. Петухов // Химия растительного сырья. – 1998. – № 3. – С.99-106. 4. Походенко, В.Д. Стабильные феноксильные радикалы / В.Д. Походенко, В.А. Хижный, В.А. Бидзиля // Успехи химии. – 1968. – Т.37. – №6. – С.998-1024. 5. Худяков, И.В. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы / И.В. Худяков, В.А. Кузьмин // Успехи химии. – 1975. – Т.44. №10. – С.1748-1774. 6. Shkrob, I.A. Free radical induced oxidation of alkoxyphenols: Some insights into the processes of photoyellowing of papers / I.A. Shkrob, M.C. Depew, J.K.S. Wan // Research on Chemical Intermediates. – 1992. – V.17. – P.271-285. 7. Гурвич, Я.А. Структура и антиокислительная активность некоторых бис- и трисфенолов / Я.А. Гурвич, И.Г. Арзаманова, Г.Е. Заиков // Хим. физика. – 1996. – Т.15. – №1. – с.23. 8. Антонова, Е.А. Радиационно-химические превращения 2,6-дитретбутил-4-метилфенола в водных суспензиях липосом / Е.А. Антонова, Д.В. Парамонов // Вестник Московского университета. Сер.2. Химия. – 1999. – Т.40. – №4. – С.283-286. 9. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский – М.: Наука, 1988. – 247 с. 10. Бучаченко, А.Л. Спектры электронного парамагнитного резонанса некоторых новых стабильных радикалов / А.Л. Бучаченко // Известия АН СССР. – 1963. – №6. – С.1120-1123. 11. Низамеев, И.Р. Внутримолекулярные движения в некоторых фосфоросодержащих феноксильных радикалах / И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. №6. – С.249-254.

______________________________________________________ © И. Р. Низамеев - асс. каф. физики КНИТУ, мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, [email protected]; М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е.Арбузова, доц. каф. физики КНИТУ, [email protected]; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, зав. каф. физики КНИТУ, [email protected].

9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 536.423 Д. И. Сагдеев, М. Г. Фомина, Е. С. Воробьев, В. А. Аляев УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ОБОБЩЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ХАРАКТЕРНЫХ КРИВЫХ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ ВОДЫ Ключевые слова: вода, уравнение, обобщение, плотность, бинодаль, критическая изобара, критическая изотерма. Предложено уравнение для обобщения плотности воды в окрестности критической точки и вдали от нее для характерных кривых типичной фазовой диаграммы воды. Получены значения коэффициентов обобщающего уравнения для бинодали, критической изобары и критической изотермы. Key words: binodal, critical isobar, equation, characteristic curves. Equation for generalization of water density in the neighborhood of the critical point and far away from it for characteristic curves of typical water phase diagrams is presented. Constants of above mentioned equation for bimodal, critical isobar and critical isotherm are given.

Введение Поиск экологических методов экстракции соединений растительного происхождения является одним из приоритетных направлений современной химии. Замена токсичных органических растворителей экологически чистыми суб- и суперкритическими флюидами, такими как двуокись углерода и вода, является наиболее перспективным подходом к решению поставленных задач [1]. В последнее десятилетие, для экстракции и химической модификации биологически активных соединений предложено использовать субкритическую воду (перегретая вода под давлением при температурах от 100оС до 374оС). Поэтому, исследования, нацеленные на разработку экологически чистых методик экстракции и химической модификации биологически активных соединений в среде субкритической воды, являются актуальными и имеют значительный инновационный потенциал [2]. Вопросы теплообмена в околокритической области также имеют свои особенности и в последнее время усиленно изучаются с целью использования теплообменной аппаратуры в субкритических технологиях. Физико-химические и теплофизические свойства воды в сверхкритическом состоянии используются в процессах теплообмена в водоохлаждаемых реакторах, при экстракции и обезвреживании отходов [3]. В данной статье на основе большого материала по теплофизическим свойствам воды, полученным в широкой области изменения температур и давлений [4], рассмотрена возможность обобщения плотности воды на характерных кривых в окрестности критической точки и вдали от нее. Для обобщения плотности использована двучленная формула Филиппова Л.П. [5], позволяющая с достаточной точностью описать область жидкости и газа, а также околокритическую область, включая критическую точку. Теоретическая часть Рассмотрим схему типичной фазовой диаграммы для химически однородного (чистого) вещества, представленную на рис. 1. Критическая точка (точка 2 на фазовой диаграмме) относится к фазовому переходу второго рода. При этом изменение состояния вещества происходит непрерывным образом, разделяя докритическую область сосуществования жидкости и газа и сверхкритическую область, в которой нет различий между газом и жидкостью (сверхкритический флюид) [6-9]. Необходимо отметить, что наибольшее влияние давление оказывает на плотность вблизи критической точки. Особенностью области вблизи критической точки явля10

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ется значительное изменение плотности сверхкритического флюида, и связанное с этим свойство его растворяющей способности, которое наблюдается при незначительном изменении давления [10]. Кривая критической изотермы имеет наибольший изгиб, который сглаживается по мере увеличения параметров (p, T ) в сверхкритической области. В субкритической области функция плотности от давления имеет разрыв вследствие фазового перехода и сосуществования двух фаз.

Рис. 1 – Схема типичной фазовой диаграммы для химически однородного (чистого) вещества: A, B, C – области существования вещества в твердой, жидкой и газообразной фазах, соответственно; B+C – субкритическая, двухфазная область (жидкость+газ); D – область существования вещества в состоянии сверхкритического флюида; 1 – тройная точка; 2 – критическая точка; 1-2-3 – бинодаль (кривая сосуществования); 1-2 – жидкостная ветвь бинодали (ЖВБ); 2-3 – газовая ветвь бинодали (ГВБ); 4-2-5 – линия критической изобары; 6-2-7 – линия критической изотермы; 1-3 – линия изотермы тройной точки; 4-2 – линия жидкостной ветви критической изобары (ЖВИБ); 2-5 – линия газовой ветви критической изобары (ГВИБ); 6-2 – линия жидкостной ветви критической изотермы (ЖВИТ); 2-7 – линия газовой ветви критической изотермы (ГВИТ) Околокритическая среда, расположенная в окрестности критической точки, отличается исчезновением поверхностного натяжения на межфазной границе газ - жидкость, аномалиями физико-химических свойств (высокая сжимаемость и теплоемкость при постоянном объеме, низкая диффузия и температуропроводность, высокая интенсивность физико-химических процессов, изменение оптических характеристик (критическая опалесценция), уменьшение скорости звука и др.). При этом существенно различие докритического состояния, в котором эффекты межфазной границы исчезают при приближении к критической точке, и сверхкритического состояния, в котором эти эффекты отсутствуют. Уникальные свойства жидкой (газовой) cреды, связанные с особенностями ее структуры около критической точки, инициируют 11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

стремление к измерениям при приближении к ней. Однако в земных условиях этому препятствует значительное влияние сжимаемости (гравитационный эффект) и конвекции. Наличие конвекции в неизотермических жидких средах в условиях микрогравитации отмечалось ранее в экспериментах по космическому материаловедению в расплавах [11]. Результаты работы и их обсуждение Использование воды в качестве модельной жидкости было продиктовано возможностью обобщения большого числа свойств, которые наиболее полно представлены в программе PARVO95 (http://fortraner.narod.ru/index.htm) подготовленной по скелетным таблицам теплофизических свойств воды и водяного пара. Программа PARVO95 основана на введенной в 1995 г новой системе уравнений "for General and Scientific Use" для расчета теплофизических свойств воды и водяного пара (IAPWS Formulation 95), принятой Международной ассоциацией по свойствам воды и водяного пара [12]. Критические параметры для воды и водяного пара, которые были использованы для дальнейших расчетов: – 373.946;
критическая температура, oС
критическое давление, МПа – 22.064; – 321.958.
критическая плотность, кг/м3 Нами для обобщения плотности на жидкостной ветви бинодали (кривой сосуществования) [13] и критической изобары [14] в окрестности критической точки и вдали от нее была использована двучленная формула Филиппова Л.П. [5], которая показала удовлетворительное согласие расчетов плотности с табличными данными. В предложенной работе рассматривается возможность обобщения плотности для характерных кривых в окрестности критической точки и вдали от нее в интервале изменения температур от 273 К до 1273 К и давлений от 0,1 МПа до 1000 МПа с использованием видоизмененных выражений двучленной формулы Филиппова Л.П. [5] представленных в виде: ω = B ⋅ θβ + (B − 1) ⋅ θ = B ⋅ θβ + C ⋅ θ , (1) для бинодали ω = B ⋅ θβ + C ⋅ θ , (2) для критической изобары ω = B(p ) ⋅ θβ + C(p ) ⋅ θ , (3) для критической изотермы ω = A( t ) ⋅ πd + C( t ) ⋅ π . (4) где β, d – показатели степеней; ρ кр – плотность в критической точке; Tкр ─ критическая температура; p кр – критическое давление; ω =

ρ T − 1 – приведенная плотность; θ = 1 − – приρкр Tкр

p – приведенное давление. pкр Для бинодали, критической изобары и критической изотермы на жидкостных и газовых ветвях воды были построены графики зависимостей (2,3,4,), которые представлены на рис. 2. Для построения графика использовался пакет Grapher v.8, в котором строились кривые на основании шаблона 3d XYZ Line/Scatter Plot.

веденная температура; π = 1 −

12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – График зависимости ω=f(θ,π) в 3-D изображении результатов обобщения характерных кривых от приведенных координат в широком интервале изменения температур и давлений, включая околокритическую область и критическую точку (нумерация точек и характерных кривых диаграммы соответствует рис. 1) Результаты статистической обработки табличных и расчетных данных при доверительной вероятности Р=0,95 представлены в табл.1. Значения коэффициентов уравнений (2,3,4) и показателей степеней получены путем оптимизации массивов табличных данных приведенных параметров. Необходимо отметить, что зависимости суммы квадратов разностей от значений показателей степеней ( β, d ) обнаруживают очень четкий минимум. Существенным фактом при этом является то, что асимптотическое поведение приведенной плотности ( ω ) в непосредственной окрестности критической точки находится в полном согласии с требованиями масштабной теории критических явлений [5]. Обобщающие выражения (2,3,4) обеспечивают хорошее количественное описание газовых и жидкостных ветвей бинодали, критической изобары и критической изотермы в широком интервале температур и давлений, а именно, от тройной точки до критической включительно и по давлениям от атмосферного до 1000 МПа. Значения плотности на бинодали (2) описываются с погрешностью ±2% на жидкостной и газовой ветвях. Погрешность увеличивается от -3% до -100% на газовой ветви при температурах от 273 К до 623 К. Значения плотности на критической изобаре (3) описываются с погрешностью ±2,5% на жидкостной и газовой ветвях. Погрешность увеличивается от ±4% до ±10% на газовой ветви при температурах от 663 К до 1273 К.

13

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Значения постоянных выражений (2,3,4) и результаты статистической обработки по плотности воды Значения постоянных

Бинодаль ЖВБ

Критическая изобара

ГВБ

ЖВИБ

ГВИБ

Критическая изотерма ЖВИТ

ГВИТ

Результаты статистической обработки выражений (2,3,4) по приведенной плотности B

3,16981

C

-7,13768·10

β

4,03557·10

B(p )

–

C(p )

-1

-1

-1,96811

–

–

–

–

1,13357

–

–

–

–

–

–

3,23210·10

-1

-1

-1

2,80351·10

1,78297·10

–

2,29668

1,09071

–

–

–

–

3,44529·10-1

-2,26106·10-1

–

–

A (t )

–

–

–

–

1,00683

-9,45257·10

C(t )

–

–

–

–

-7,57835·10

d

–

–

–

–

2,26909·10

Число точек

23

23

СумКвРазн

8,66242·10

-3

Пирсон

δmax ,%

17

16

-1

-3

-1,22495·10-3

-1

2,30533·10

33

-1

15

2,57663·10

-3

3,68592·10

9,99584·10-1

9,99057·10

-1

9,99998·10-1

9,99999·10-1

±2,2

±1,0

±0,1

±1,0

1,02386·10

-3

9,59064·10

-3

9,99764·10-1

9,99870·10

-1

±1,5

±1,5

-6

3,24716·10

-5

Результаты статистической обработки выражений (2,3,4) по плотности СумКвРазн

898,15

106,16

994,40

267,16

3,3667

0,38217

f (2)

20

20

14

13

30

12

2 Sост

44,9075

5,308

71,028

20,550

0,1122

0,03184

С.К.О.

6,701

2,303

8,427

4,533

0,3349

0,1785

tα

2,086

2,086

2,145

2,160

2,042

2,179

∆ ρ ,кг/м3

±13,97

±4,81

±18,08

±9,79

±0,684

±0,388

Значения плотности на критической изотерме (4) описываются с погрешностью ±1% на жидкостной и газовой ветвях. Погрешность уменьшается от -40% до -3% на газовой ветви при давлениях от атмосферного до 1 МПа. Выводы По проделанной работе можно сделать следующие выводы: 1. предложенное уравнение, основанное на двучленной формуле Л.П. Филиппова для обобщения плотности, позволяет с достаточной точностью описать область жидкости и газа, а также околокритическую область, включая критическую точку; 2. полученные результаты расчетов показали на возможность описания единой зависимостью характерных кривых типичной фазовой диаграммы воды. 14

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Алехин, А.Д. Сверхкритический флюид – основа новейших технологий / А.Д. Алехин // Труды XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, 28 июня – 1 июля 2011 г. – Новосибирск, 2011. – 1 CD-ROM. – ISBN 978-5-89017-030-9. 2. Гумеров, Ф.М. Теоретические основы процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования / Ф.М. Гумеров, В.А. Аляев, А.Н Сабирзянов, Р.Н Максудов, А.Г. Усманов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 1998. – №1. – С. 48-56. 3. Галкин, А.А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях – универсальная среда для осуществления химических реакций / А.А. Галкин, В.В. Лунин // Успехи химии. – 2005. – Т. 74. – №1. – С. 24-40. 4. Александров, А.А, Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. / А.А. Александров, Б.А. Григорьев // Справочник. Рек. Гос. службой стандартных справочных данных. ГСССД Р-776-98 М. – М.: Изд-во МЭИ, 1999. – 168 с. 5. Филиппов, Л.П., Методы расчета и прогнозирования свойств веществ / Л.П. Филиппов. – М.: Изд-во МГУ, 1988. – 252 с. 6. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика. Т. V. Ч. 1. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. – М.: Наука, 1976. – 583 с. 7. Стенли, Г. Фазовые переходы и критические явления / Г. Стенли. – М.: Мир, 1973. – 416 с. 8. Иванов, Д.Ю. Критическое поведение неидеализированных систем / Д.Ю. Иванов. – М.: Физматлит, 2003. –248 с. 9. Анисимов, М.А. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ / М.А. Анисимов, В.А. Рабинович, В.В. Сычев. – М.: Энергоатомиздат, 1990. – 190 с. 10. Богдан, В.И. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях / В.И. Богдан // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2004. – Т. 48. – № 6. – С. 84-91. 11. Полежаев, В.И. Конвективные процессы и теплообмен в околокритических средах / В.И. Полежаев. – М.: Препринт №943, 2010. – 73 с. 12. Release on the IAPWS Formulation-1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. International Association for the Properties of Water and Steam. Executive Secretary R.B.Dooley. Electric Power Research Institute. Palo Alto. CA 94304. USA. 13. Sagdeev, D.I. Evalution of singular and regular regions on water bimodal / D.I. Sagdeev, M.G. Fomina, G.K. Mukhamedzyanov // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 1. Kazan: Innovation Publishing House “Butlerov Heritage” Ltd. 2009. P.460. 497. 14. Sagdeev, D.I. Correlated equation for density of liquids on pseudocritical isobar. / D.I. Sagdeev, M.G. Fomina, G.K. Mukhamedzyanov // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 1. Kazan: Innovation Publishing House “Butlerov Heritage” Ltd. 2009. P.459. 497.

___________________________________________ © Д. И. Сагдеев – канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники электрофизических установок КНИТУ; М. Г. Фомина – канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Е. С. Воробьев – канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ; В. А. Аляев – д-р техн. наук, проф., зав. каф. вакуумной техники электрофизических установок КНИТУ.

15

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 54-19 М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, В. Н. Доронин ИСКРОВОЕ ПЛАЗМЕННОЕ СПЕКАНИЕ ПРЕКУРСОРА НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТНЫХ Fe, Co, Al Ключевые слова: прекурсор, интерметаллиды, железо, кобальт, алюминий, искровое плазменное спекание. Методом искрового плазменного спекания дисперсного прекурсора, содержащего элементные железо, кобальт и алюминий, получен компактный образец, имеющий высокую твердость. Показано, что высокие механические характеристики компактных образцов обусловлены формированием интерметаллидов в процессе спекания. Keywords: precursor, intermetallic, iron, cobalt, aluminium, spark plasma sintering. A compact sample with a high hardness obtained by spark plasma sintering of dispersed precursors containing elemental iron, cobalt and aluminum. The high mechanical properties of compact samples is due to formation of intermetallics.

Интерметаллиды признаны лучшими материалами для работы за пределами рабочих температур обычных материалов из-за их большего сопротивления высокотемпературному окислению и коррозии [1]. Интерметаллиды FeAl и Fe3Al являются перспективными материалами для ряда промышленных приложений [2], в связи с такими их свойствами, как высокая удельная прочность (отношение прочность/плотность), высокая удельная жесткость (отношение жесткость/плотность), хорошая износостойкость и большая высокотемпературная коррозионная стойкость в окислительной атмосфере [3]. Кроме того, железо и алюминий относительно недороги, а интерметаллический сплав FeAl легче, чем сталь или сплавы на основе никеля [4]. Таким образом, FeAl и Fe3Al являются альтернативными материалами для замены нержавеющей стали и сплавов на основе никеля в приложениях, способных противостоять высокотемпературному окислению, таких как нагревательные элементы, арматура печей, газовые турбины [5]. Однако, промышленное применение интерметаллидов, ограничено из-за относительно низкой пластичности при комнатной температуре вследствии слабой связи зерен материала [6]. Одним из подходов к решению данной проблемы может являться введение в матрицу некоторых легирующих элементов (например, Co). Это может быть осуществлено в процессе получения дисперсных прекурсоров интерметаллических систем из водных растворов электрохимическими или химическими методами. Компактирование этих объектов может быть выполнено с помощью искрового плазменного спекания (SPS). Искровое плазменное спекание основано на технологии высокоскоростного прессования-спекания порошковых материалов. Суть процесса заключается в сочетании прессования с интенсивным электрическим разрядом, «время жизни» которого составляет несколько миллисекунд. Основным преимуществом процесса по сравнению с другими методами является возможность получения компактного материала за очень короткое время [7]. В данном исследовании образцы, содержащие одновременно элементные α-Fe, Co и Al, в виде поликристаллической системы получали электрохимическим способом и после промывки и высушивания проводили искровое плазменное спекание. Исследование и описание закономерностей формирования дисперсных прекурсоров системы Fe-Co-Al было проведено ранее [8]. 16

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Следует отметить, что частицы порошкового прекурсора системы Fe-Co-Al, синтезированного электрохимическим методом, представляют собой сетчатую структуру, имеющую контуры микрочастицы металлического порошка (рис.1). Данная структура обладает высокой пористостью и относительно малым удельным весом и может быть легко деформируема при относительно малом механическом воздействии. Содержание некоторого количества водорода, захваченного металлом в процессе электрохимического синтеза, способствует сохранению поверхности металлических фаз в неокисленном состоянии. При SPS спекании дисперсных образцов протекает ряд физических процессов.

Рис. 1 - Микрофотография поверхности прекурсора Fe-Co-Al Согласно концепции формирования микроискровой плазмы, основанной на явлении электрической высокоэнергетической импульсной искры, на короткий период генерирующей плазму при высоких локализованных температурах (до 10000°С), обработка материалов (давление, температура и время выдержки) завершается в течение короткого периода - 5-30 минут. Относительно низкие температуры в сочетании с быстрым временем обработки обеспечивают жесткое регулирование роста зерен и изменением микроструктуры. На рис.2 продемонстрированы пути прохождения тока через частицы порошка внутри пуансона в процессе искрового плазменного спекания. Высокая температура искровой плазмы активизирует спекание, устраняя адсорбированные газы и примеси, существующие на поверхности частиц порошка. Действие электрического поля приводит к высокой скорости диффузии из-за высокой скорости миграции ионов. Массоперенос вещества в образце происходит за счет испарения, кристаллизации, объемной и поверхностной диффузии. Фазовый состав и тонкую структуру образцов, сформированных с помощью SPSпроцесса определяли методом рентгеновской дифрактометрии. Характерная дифрактограмма приведена на рис.3.

17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – Иллюстрация маршрута тока через частицы порошка в процессе искрового плазменного спекания

2Θ, град.

Рис. 3 – Дифрактограмма компактного образца Согласно данным рентгенофазового анализа (табл.1), спеченный образец содержит интерметаллические фазы FeAl и Fe3Al, которые образуются при твердофазной высокотемпературной консолидации порошкового прекурсора, состоящего из вышеуказанных элементных металлов. Исследование механических свойств показало, что полученный образец при плотности 6,46 г/см3 обладает микротвердостью 740±15 HV (рис.4), обусловленной большим содержанием интерметаллической фазы в образце (>85%). Присутствие интерметаллических фаз FeAl и Fe3Al обусловливает появление микронапряжений в компактном образце. Остальные фазы представлены кобальтом с гексагональной и кубической кристаллической решеткой и γжелезом. Эти фазы обеспечивают некоторую пластичность полученному компактному образцу. 18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Результаты рентгеновского структурно-фазового анализа компактного образца Фазовый состав

Содержание фаз, % атом.

Плоскость (hkl)

Параметр кристаллической решетки, нм

Размер ОКР, нм

Микронапряжение

FeAl

85,72

100

0,289

36,35

3,0·10-3

Fe3Al

2,13

100

0,582

95,11

1,9·10-2

γ-Fe

2,22

111

0,207

50,00

8,0·10-4

Co-(hex)

9,93

100

0,217

14,17

7,6·10-4

Рис. 4 – Микрофотография поверхности компактного образца при измерении микротвердости Экспериментальная часть Синтез прекурсора основан на электрохимическом процессе восстановления ионов железа(III) и кобальта(II) на суспензионном алюминиевом электроде [8]. Спеченный образец был получен с помощью системы искрового плазменного спекания (SPS) Модель 10-3, производства Thermal Technology LLC (США) в графитовой пресс-форме при следующих условиях: давление прессования - 60 MПа; нагрев до температуры - 1200°С со скоростью 50º/мин.; время выдержки под давлением при максимальной температуре - 30 мин; вакуум в процессе нагрева и выдержки – 3-0,8·10-2 мм.рт.ст. Фазовый состав полученных образцов анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовалось длинноволновое излучение CuKα с β-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 40 кВ и ток 20 мA, диапазон углов записи 2ϑ составлял от 20 до 85 градусов. Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.85. В качестве эталона для сравнения профилей линий (для определения 19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали никелевую фольгу. Микроскопические исследование образцов производились на сканирующем электронном микроскопе EVEX Mini-SEM SX-3000 (США). Измерение микротвердости производили в 35 точках, распределенных по всей поверхности образца, с помощью микротвердомера HMV-2Т (SHIMADZU, Япония) с индентором Виккерса при усилии 500 г. Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта №02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии», и частично по госконтракту №16.740.11.0207 «Получение и модификация наночастиц металлов и оксидов металлов электрохимическими и электрофизическими методами». Литература 1. Deevi, S.C. Nickel and iron aluminides: an overview on properties, processing, and applications / S.C. Deevi, V.K. Sikka // Intermetallics, 1996. – V.4, №5. – P.357-375. 2. Koch, C.C. Intermetallic Matrix Composites Prepared by Mechanical Alloying / C.C. Koch // Mater. Sci. Eng. A, 1998. – V.244, №1. – P.39-48. 3. Natesan, K. Corrosion Performance of Iron Aluminides in Mixed-Oxidant Environments / K. Natesan // Mater. Sci. Eng. A, 1998. – V.258, №1-2. – P.126-134. 4. Krasnowski, M. Nanocrystalline FeAl Intermetallic Produced by Mechanical Alloying Followed by Hotpressing Consolidation / M. Krasnowski, T. Kulik // Intermetallics, 2007. – V.15, №2. – P.201-205. 5. Totemeier, C. Microstructure and Stresses in HVOF Sprayed Iron Aluminide Coatings / C. Totemeier, R.N. Wright, W.D. Swank // J. Therm. Spray Technol., 2002. – V.11, №3. – P.400-408. 6. Stoloff, N.S. Environmental Embrittlement of Iron Aluminides / N.S. Stoloff, C.T. Liu // Intermetalics, 1994. – V.2, №2. – P.75-87. 7. Tokita, M. Trends in advanced SPS systems and FGM technology / M. Tokita // J. Soc. Powder Technol, 1993. – V.30, №11. – P.790–804. 8. Колпаков, М.Е. Образование металлических осадков на суспензионном алюминиевом электроде в водных растворах железа(III) и кобальта(II) /М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. – Т. 14, №11. – С.173-178. ____________________________________________________________________

© М. Е. Колпаков – канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; В. Н. Доронин – вед. инженер Центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» КНИТУ.

.

20

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 543.226+541.632 Ф. С. Ахатова, З. А. Бредихина, Д. В. Захарычев, Л. В. Коношенко, А. А. Бредихин СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЬФАТОВ Ключевые слова: циклические сульфаты, конгломерат, ароматические эфиры глицерина. Циклические сульфаты 3 были получены в энантичистом виде, исходя из энантичистых орто-циано-, метил- и метоксифениловых эфиров глицерина 1, легко доступных при разделении методом вовлечения. Показана возможность синтеза сульфатов путем прямого взаимодействия сульфурилхлорида с соответствующим диолом. Термохимические исследования свидетельствуют о том, что 4-(2-цианофеноксиметил)-1,3,2-диоксотиолан-2,2-диоксид 3а является конгломератом, способным к спонтанному расщеплению на энантиомеры, в то время как 3b,с являются стабильными рацемическими соединениями. Keywords: cyclic sulfates, conglomerate, aromatic esters of glycerol. The cyclic sulfates 3 have been prepared in the enantiopure form by starting from enantiopure ortho-cyano-, methyl- and methoxyphenyl glycerol ethers 1, easily available by an entrainment resolution procedure. The opportunity of synthesis of sulfates from diols by direct treatment with sulfuryl chloride is analyzed. Thermal investigations reveal that 4-(2-cyanophenoxymethyl)-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide 3a is conglomerate forming substance potentially capable to entrainment resolution, whereas 3b,c forms stable racemic compounds.

Введение Замещенные ароматические эфиры глицерина и глицидола используются в качестве предшественников в синтезе хиральных лекарственных средств [1,2]. Поэтому очень важно иметь доступные методы получения этих соединений в энантиочистом виде. Одним из наиболее доступных методов получения энантиомеров является расщепление рацематов [3]. К настоящему времени установлено, что орто-циан-, метил- и метоксизамещенные ароматические эфиры глицерина 1a-c являются конгломератами, то есть кристаллизуются из рацемической смеси в виде отдельных энантиомеров, что делает возможным их препаративное разделение [4-5]. Для орто-циан- и метоксизамещенных ароматических эфиров глицидола 2a,c (орто-метилзамещенный оксиран 2 b при комнатной температуре является жидким веществом) эта интересная особенность кристаллизации также сохраняется [7,8].

В данной работе нами исследованы особенности кристаллизации других производных выше перечисленных диолов, а именно циклических сульфатов 3, которые также как и оксираны являются высоко реакционноспособными соединениями [9]. Для синтеза объектов исследования использованы два подхода: известный ранее 2-х стадийный процесс - синтез циклического сульфита 4 и его окисление, а также новый прямой метод – взаимодействие диола с хлористым сульфурилом.

21

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Результаты и их обсуждение Циклические сульфиты и сульфаты широко используются в современном органическом синтезе. Химия и многочисленные применения этих соединений обобщены в обзоре [10]. Обычно циклические сульфаты получаются окислением соответствующих сульфитов периодатом натрия в присутствии небольших количеств треххлористого рутения или диоксида рутения [10]. Этим методом нами синтезированы сульфаты 3а-с (рис. 1, метод А). Синтез рацемических и энантиочистых диолов 1а-с приведен в опубликованных нами ранее работах [4-6]. При получении энантиочистых диолов мы использовали спонтанное расщепление рацемического диола методом вовлечения в кристаллизацию.

Рис. 1 - Схема синтеза циклических сульфатов 3а-с Более экономичным представляется альтернативный подход к циклическим сульфатам, который состоит в прямом действии хлористого сульфурила на соответствующий диол. Обычно эта реакция сопровождается образованием побочных продуктов, и циклические сульфаты получаются с плохими выходами [10]. Недавно Алонсо и Риера более подробно изучили эту реакцию [11]. Следуя их рекомендациям (сильное разбавление, медленное добавление SO2Cl2, 0oC) нам удалось получить рацемические и энантиочистые сульфаты 3а-с с умеренными и хорошими выходами (рис. 1, метод Б). Наилучший выход наблюдается при наличии в ароматическом кольце исходного диола электроноакцепторной циано группы. Методом ДСК нами изучены особенности кристаллизации сульфатов 3а-с. Образцы сульфатов были получены нами в энантиочистом виде и в виде рацематов, каждый из которых был исследован дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Сведения о полученных таким образом температурах Т и энтальпиях плавления ∆H рацемических и энантиочистых образцов (нижние индексы R и A, соответственно), а также рассчитанных на экспериментальной основе изменениях свободной энергии образования ∆G0 рацемического соединения в твердой фазе и энтропии смешения энантиомеров в жидкой фазе ∆Sml приведены в таблице 1. Как видно из табл. 1, для орто-цианозамещенного сульфата 3а энергия Гиббса практически нулевая, энтропия смешения энантиомеров близка к идеальному значению Rln2, а эвтектика плавится там же, где и рацемат; орто-метилзамещенное соединение 3b характеризуется значительной отрицательной свободной энергией образования рацемического соединения, при этом температура плавления рацемического и энантиочистого соединения очень близки; орто-метоксипроизводное также характеризуется значительным, но меньшим значением свободной энергией образования рацемического соединения. Все это свидетельствует об образовании рацемического конгломерата в первом случае, стабильного рацемического соединения во втором случае, умеренно стабильного рацемического соединения в третьем. Эти выводы полностью подтверждаются фазовыми диаграммами циклических сульфатов, приве22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

денными на рисунке 2. Из рисунка видно, что в то время как орто-метил- и метоксипроизводные характеризуются W-образной кривой, типичной для рацемического соединения, у ортоциано производного средняя часть сжимается до нулевой ширины, кривая вырождается в Vобразную диаграмму рацемического конгломерата.

∆G0 (Дж .моль-1)

(Дж.K-1.моль-1)

∆H fА

118.6

87.4

26.3

22.2

5.33

15.2

3b

49.3

51.2

20.7

23.1

-0.39

-1991

3c

61.0

45.7

25.8

23.1

3.5

-662

а

b

∆Sml

T fR (ºС)

(кДж .моль -1)

T fA (ºС)

3а

∆H fR

Соед.

(кДж .моль-1)

Таблица 1 - Измеренные и вычисленные термодинамические параметры циклических сульфатов 3а-с

c

Рис. 2 - Двойные фазовые диаграммы плавления соединений 3а (a), 3b (b), 3c (c) Обнаружив спонтанное расщепление 4-(2-циано-феноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан2,2-диоксида 3а, мы показали принципиальную возможность его разделения (см. табл. 2 и эксп. часть). Таблица 2 - Результаты разделения методом вовлечения rac-3а (19 мл этанола, 2 мг затравки на каждый прогон, температура кристаллизации 11-12oC) № опер.

Вес rac-3а, мг

1 2

660 50

Вес (R)-3а, мг

Время, мин

34

60 85

(R)-3а

(S)-3а

Выход, мг 52

Выход, мг 40

ee, % 84 67

Заключение Впервые для синтеза энантиочистых циклических сульфатов использована методика спонтанного расщепления исходных рацемических арилоксипропандиолов с последующим прямым взаимодействием энатиочистого диола с хлористым сульфурилом. 23

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Методом ДСК изучены особенности кристаллизации выделенных сульфатов и показано, что 4-(2-цианофеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид 3а кристалли-зуется в виде конгломерата, так же как и исходный диол. Осуществлено практическое расщепление рацемического сульфата 3а. Экспериментальная часть 1

13

Спектры ЯМР Н, C были зарегистрированы на спектрометре Avance-600 (1Н-600.00 МГц, 13C 150.864 МГц) в CDCl3. Химические сдвиги протонов указаны относительно ТМС. Оптическое вращение измеряли на поляриметре Perkin Elmer 341. Температуру плавления определяли на нагревательном столике Boëtius с визуальным контролем. Кривые плавления образцов регистрировали на дифференциальном сканирующем калориметре Perkin-Elmer Diamond DSC в алюминиевой ячейке со скоростью нагрева 10oС мин-1. Масса образцов в среднем приблизительно 2.5 мг. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) проводилась на хроматографе Shimadzu LC-20AD с УФ детектором (λ=275 нм). Использовались Daicel, Inc. Chiralcel OD (0.46x25 cм) колонки. Все эксперименты проводились при 29оС со скоростью элюирования 1.0 мл/мин. Синтез циклических сульфатов Meтод A. Общая методика. Сульфаты 3а-с получали катализируемым рутением окислением соответствующих сульфитов 4а-с согласно методике, описанной в [9,12]. К раствору соответствующего (S)-диола 1 (0.01 моль) в 25 мл СН2Сl2 прибавляют по каплям раствор SOCl2 (1.31 мл, 0.011 моль) в 10 мл СН2Сl2 при 0oC в течение 30 мин., перемешивают ещё 1 ч. и убирают охлаждение. Перемешивание продолжается в течение 3-х часов. После концентрирования смеси в вакууме выделяют вязкое светло-желтое масло, представляющее по данным ЯМР спектроскопии смесь цис/транс изомеров сульфитов (4R)-4. К полученному сырому сульфиту (2RS,4R)-4 для удаления образовавшегося газообразного НCl добавляют 31 мл CCl4 и перемешивают в течение 180 минут при комнатной температуре, а затем удаляют CCl4 при кипячении в течение 30 мин. После охлаждения до 0oC к смеси добавляют ацетонитрил (11 мл), RuCl3×H2O (4 мг, 0.017 ммоль), NaJO4 (3.2 г, 0.015 моль) и 1.3 мл Н2О. Реакционную смесь перемешивают в течение 5-6 ч. до исчезновения сульфита (контроль методом ТСХ). Затем отгоняют часть CH3CN при 50oC, приливают 2 мл Н2О и переливают в делительную воронку. Приливают 70 мл этилацетата и удаляют черный водный слой. К органическому слою снова приливают 2 мл Н2О, и промывают насыщенным раствором NaHCO3 (2×2 мл) и рассолом NaCl (4 мл). Органический слой сушат над MgSO4, отфильтровывают через слой силикагеля. После удаления этилацетата образовавшийся осадок промывают гексаном и получают белые кристаллы. Характеристики полученных сульфатов приведены ниже. (R)-4-(2-Цианофеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, (R)-3а. После перекристал-лизации из СCl4 получают 2.2 г (86%). Т. пл. 118-120oC (СCl4); [α]D20 = +17.0 (с 0.6, EtOH); {Ср. лит.[13], масло [α]D20 = +8.6 (с 2.0, EtОН)}. 99.9% ee [ВЭЖХ анализ; элюент: гексан/изопропанол = 60/40; tR = 13.0 мин (основной), tR = 14.6 мин (минорн.).] ИК (KBr, см-1): 3074, 3044 (CAr-H); 2947 (C-H); 2233 (CN); 1581, 1600, 1494 (Ar); 1375, 1206 [S(=O)2]; 1060, 977,834, 756 (S-O-C). 1H ЯМР, δ = 4.39 (дд, J = 10.2, 6.8 Гц; 1H, ОСН2), 4.48 (дд, J = 10.2, 5.0 Гц; 1H, ОСН2), 4.82 (дд, J = 9.0, 5.7 Гц; 1H, CH2ОS), 4.93 (дд, J = 9.0, 6.4 Гц; 1H, CH2ОS) 5.29-5.33 (м, 1H, CHOS), 7.02 (д, J = 8.32 Гц, 1Н, С6ArH), 7.13 (дд, J = 7.4, 7.6 Гц; 1Н, С4ArH), 7.6 (м, 2Н, С3,5ArH). 13C ЯМР, δ = 66.8 (СН2ОS), 69.7 (ОСН2), 77.8 (СНOS), 102.9 (С2Аr), 113.0 (С6Ar), 115.5 (СN), 122.7 (С4Ar), 134.0 (С3Ar), 134.6 (С5Ar), 158.8 (С1Ar). Найдено (%): C, 47.14; H, 3.48; N, 5.56; S, 12.54. C10H9NSO5. Вычислено (%): C, 47.05; H, 3.55; N, 5.48; S, 12.55. rac-4-(2-Цианофеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, rac-3a получают аналогично вышеупомянутой методике (метод A) из rac-1а (1.5 г, 7.8 ммоль). Выход: 1.69 г (85%); белые кристаллы; Т. пл. 87-89oC (CCl4). Найдено (%): C, 47.38; H, 3.44; N, 5.40; S, 12.41. C10H9NSO5. Вычислено (%): C, 47.05; H, 3.55; N, 5.48; S, 12.55. (R)-4-(2-Метилфеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, (R)-3b. Выход: 2.7 г (92.7%); Т. пл. = 48-49oC (гексан); [α]D20 = +15.3 (с 0.5, EtOH); 99.1% ee [ВЭЖХ анализ; элюент: гексан/изопропанол = 3/2; tR = 15.1 мин (основн.), tR = 18.5 мин (минорн.).] 1H ЯМР, δ = 2.21 (c, 3H, CH3), 4.30 (д, J = 4.8 Гц; 2H, ОСН2), 4.76 (дд, J = 8.85, 6.3 Гц; 1H, CH2ОS), 4.85 (дд, J = 8.85, 6.6 Гц; 1H, CH2ОS) 5.20-5.31 (м, 1H, CHOS), 6.75 (д, J = 8.11 Гц, 1Н, С6ArH), 6.95 (т, J = 7.4, Гц; 1Н, С4ArH), 7.2 (м, 2Н, С3,5ArH).

24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

rac-4-(2-Метилфеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, (R)-3b получают аналогично вышеупомянутой методике (метод A) из rac-1c. Выход: 2.6 г (90%); Т. пл. 51-53oC (гексан). 13C ЯМР (150.9 МГц, CDCl3): δ = 15.9 (CH3), 65.8 (СН2ОS), 69.4 (ОСН2), 76.6 (СНOS), 111.1 (С6Аr), 122.0 (С4Ar), 126.9 (С2Ar), 127.1 (С5Ar), 131.2 (С3Ar), 155.5 (С1Ar). (R)-4-(2-Метоксифеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, (R)-3с. После перекристаллизации из СCl4 получают 2.2 г (86%) (R)-3с. Т. пл. = 61-63oC; [α]D20 = +22.7 (с 0.6, EtOH) {Ср. лит.[13], для (S)-3c: масло, [α]D20 = +20.12 (с 1, EtОН)}. 99.2% ee [ВЭЖХ анализ; элюент: гексан/изопропанол = 3/2; tR = 15.2 мин (мажорн.), tR = 18.8 мин (минор).] 1H ЯМР, δ = 3.88 (с, 3H, OCH3), 4.31 (дд, J = 11.0, 6.4 Гц; 1H, ОСН2), 4.39 (дд, J = 11.0, 4.7 Гц; 1H, ОСН2), 4.82-4.89 (м, 2H, CH2ОS), 5.23-5.29 (м, 1H, CHOS), 6.91-6.95 (м, 2Н, С3,5ArH), 6.98-7.00 (м, 1Н, С4ArH), 7.05-7.09 (м, С6ArH). 13C ЯМР, δ = 55.8 (OCH3), 68.5 (СН2ОS), 70.0 (ОСН2), 78.7 (СНOS), 112.5 (С2Аr), 117.3 (С6Ar), 121.1 (С4Ar), 123.9 (С3Ar), 147.1 (С5Ar), 150.5 (С1Ar). rac-4-(2-Метоксифеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, rac-3с получают аналогично вышеупомянутой методике в виде масла (0.63 г, 72%) (метод A) из rac-1c. Продукт кристаллизуют высаживанием гексаном из раствора хлористого метилена. Т. пл. 44-46oC (гексан). Meтод Б. Общая методика. Сульфаты (R) -3 получают из диолов (S) -1 и SO2Cl2 по методике, приведенной в работе [11], с некоторыми изменениями. Диол (S)-1 (3 ммоль) растворяют в 120 мл этилацетата в атмосфере сухого азота и к полученному раствору добавляют NEt3 (4.8 мл, 36 ммоль). Реакционную смесь охлаждают до 0-2oC и добавляют медленно по каплям SO2Cl2 (1.2 мл, 15 ммоль) в этилацетате (1 мл) в течение 3 ч. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре еще 30 мин. и добавляют воду (45 мл). Органический слой отделяют, промывают его дважды водой и рассолом, затем сушат над MgSO4 и пропускают через слой силикагеля. Затем фильтрат концентрируют на роторном испарителе (для удаления остатков воды добавляют i-PrOH и вновь досушивают), промывают эфиром и выделяют сульфат (R)-3 в сыром виде. Ниже приведены характеристики выделенных продуктов. (R)-4-(2-Цианофеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, (R)-3a. Выход сырого продукта 87%, после перекристаллизации из CCl4 получают чистый (R)-3а; Т. пл. 118-120oC; [α]D20 = +16.5 (с 0.6, EtOH). rac-4-(2-Цианофеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, rac-3a получают аналогично методу Б из 0.58 г rac-1а. Выход 0.56 г (73%). Т. пл. 86-88oC. (R)-4-(2-Метилфеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, (R)-3b. Сырой продукт (0.45 г) в виде масла очищают колоночной хроматографией (силикагель, петролейный эфир/этилацетат). Т. пл. 4749oC. (R)-4-(2-Метоксифеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, (R)-3с. Сырой продукт (0.8 г) в виде масла очищают колоночной хроматографией (силикагель, петролейный эфир/этилацетат) и перекристаллизацией из смеси пентан/CCl4 получают 0.4 г (52%) чистого (R)-3с; Т.пл. 61-63oC, [α]D20 = +23.0 (c 0.6, EtOH). rac-4-(2-Метоксифеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид, (R)-3с получают аналогично методу Б из 0.6 г rac-1с. Сырой продукт (0.7 г) в виде масла очищают колоночной хроматографией (силикагель, петролейный эфир/этилацетат) и получают 0.28 г (36 %) чистого rac-3с; Т. пл. 45-47oC. Разделение рацемического 4-(2-цианофеноксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диок-сида 3а. Рацемический сульфат 3а (660 мг) и (R)-3а (34 мг) растворяют в 19 мл EtOH при 50oC. Затем раствор охлаждают до 15oC и добавляют мелко измельченную затравку (R)-3а (2 мг). Затем перемешивают смесь в течение 60 минут при 11-12oC, образовавшийся осадок (R)-3а отфильтровывают {52 мг после сушки; [α]D20 = +14.5 (с 0.5, EtOH), 84% op}. К маточному раствору добавляют rac-3а (50 мг) и нагревают смесь до 50oC; затем, полученный раствор охлаждают до 15oC и добавляют мелко измельченную затравку (S)-3а (2 мг), перемешивают раствор в течение 85 мин при 10-11oC и отфильтровывают (S)-3а {40 мг после сушки; [α]D20 = –11.6 (с 0.5, EtOH), 67% op}.

БЛАГОДАРНОСТЬ Авторы выражают благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант 09-03-00308) и А.В. Пашагину за анализ продуктов методом ВЭЖХ. 25

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Работа выполняется по государственному контракту между Федеральным агентством по науке и инновациям и государственным образовательным учреждением Казанским государственным технологическим университетом на 2011 год №16.552.11.7012. Литература 1. Hanson, R.M. The synthetic methodology of nonracemic glycidol and related 2,3-epoxy alcohols / R.M. Hanson // Chemical Reviews. –1991. – Vol. 91. – N. 4. – P. 437-475. 2. Грибова, Я.В. Особенности прогнозирования потребности в лекарственных средствах / Я.В. Грибова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, №1. – С. 171-178. 3. Jacques, J. Enantiomers, racemates, and resolutions / J. Jacques, A. Collet, S.H. Wilen // Malabar FL: Krieger Publishing Co. – 1994. – 447 p. 4. Bredikhina ,Z.A. Spontaneous resolution among chiral ortho-cyanophenyl glycerol derivatives. An effective preferential crystallization approach to single enantiomer β-adrenoblocker bunitrolol / Z.A. Bredikhina, F.S. Akhatova, D.V. Zakharychev, A.A. Bredikhin // Tetrahedron: Asymmetry. – 2008. – Vol. 19. – N. 12. – P. 1429-1434. 5. Bredikhin, A.A. Three different types of chirality driven crystallization within the series of uniformly substituted phenyl glycerol ethers / A.A. Bredikhin, Z.A. Bredikhina, V.G. Novikova, A.V. Pashagin, D.V. Zakharychev, A.T. Gubaidullin // Chirality. – 2008. – Vol. 20. – N 10. – P. 1092-1103. 6. Bredikhina, Z.A. Solid state properties and effective resolution procedure for guaifenesin, 3-(2metoxyphenoxy)-1,2-propanediol / Z.A. Bredikhina, V.G. Novikova, D.V. Zakharychev, A.A. Bredikhin // Tetrahedron: Asymmetry. – 2006. – Vol. 17. – N. 21. – P. 3015-3020. 7. Bredikhin, A.A. Solid state properties of 1,2-epoxy-3-(2-cyanophenoxy)-propane – conglomerate forming chiral drugs precursor / A.A. Bredikhin, Z.A. Bredikhina, D.V. Zakharychev, F.S. Akhatova, D.B. Krivolapov, I.A. Litvinov // Mendeleev Commun. – 2006. – N. 22. – P. 245-247. 8. Bredikhin, A.A. Solid state properties of 1,2-epoxy-3-(2-methoxyphenyloxy)-propane – valuable intermediate in chiral drug synthesis / A.A. Bredikhin, E.I. Strunskaya, D.V. Zakharychev, D.B. Krivolapov, I.A. Litvinov, Z.A. Bredikhina // Tetrahedron: Asymmetry. – 2005. – Vol. 16. – N. 20. – P. 3361-3366. 9. Gao, Y. Vicinal diol cyclic sulfates: Like epoxides only more reactive / Y.Gao, K.B. Sharpless // J. Am. Chem. Soc. – 1988. – N. 110. – P. 7538-7539. 10. Lohray, B.B. 1,3,2-Dioxathiolane oxides: epoxide equivalents and versatile synthons / B.B. Lohray, V. Bhushan // Adv. Heterocycl. Chem. – 1997. – Vol. 68. – P. 89-180. 11. Alonso, M. Improved preparation of β-hydroxy-α-amino asids: direct formation of sulfates by sulfuryl chloride / M. Alonso, A. Riera // Tetrahedron: Asymmetry. – 2005. – Vol. 16. – P. 3908-3912. 12. He, L. A new synthetic route to chiral glicerolipid precursors using a cyclic sulfate synthon: Preparation of 1-O-hexadecyl-3-O-(4`-metoxyphenil)-sn-glycerol and its 1- thio and 1-aza analogues / L. He, H-S Byun, R. Bittman // J. Org. Chem. – 1998. – N. 68. – P. 5606-5699. 13. Sayyed, I.A. Asymmetric synthesis of aryloxypropalamines via OsO4-catalyzed asymmetric dihydroxylation / I.A. Sayyed, V.V. Thakur, M.D. Nikalje, G.K. Dewkar, S.P. Kotkar, A. Sudalai // Tetrahedron. – 2005. – Vol. 61. – P. 2831-2838.

___________________________________________________________ © Ф. С. Ахатова – канд. хим. наук, асс. каф. физики КНИТУ, [email protected]; З. А. Бредихина – д-р хим. наук, доц., вед. науч. сотр. лаб. стереохимии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected]; Д. В. Захарычев – науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; Л. В. Коношенко – мл. науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; А. А. Бредихин – д-р хим. наук, проф., зав. лаб. стереохимии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected].

26

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 54-19 А. Ф. Дресвянников, М. Е. Колпаков, В. Н. Доронин СИНТЕЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ИСКРОВЫМ ПЛАЗМЕННЫМ СПЕКАНИЕМ ПРЕКУРСОРА ИЗ ЭЛЕМЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ Fe, Cr, Al Ключевые слова: интерметаллиды, железо, хром, алюминий, искровое плазменное спекание. Методом искрового плазменного спекания дисперсных прекурсоров, содержащих элементные железо, хром и алюминий, получен образец материала, имеющий повышенные физикомеханические свойства. Это обусловлено сложной структурой данного объекта, в состав которого входят разные фазы, в том числе, интерметаллиды. Keywords: intermetallic, iron, chromium, aluminium, spark plasma sintering. A sample with a high physico-mechanical properties obtained by spark plasma sintering method from dispersed precursors containing elemental iron, chromium and aluminum. It was connected with object structure containing various phases, for example, intermetallics.

Сплавы Fe-Al часто используются в качестве базовых компонентов в материалах, предназначенных для работы при высоких температурах, что связано с хорошей коррозионной устойчивостью в окислительных средах [1]. Сопротивление окислению данных сплавов обусловлено образованием стабильного защитного слоя оксида алюминия на поверхности Fe-Al. К сожалению, высокая концентрация Al делает эти сплавы хрупкими. Решение данной проблемы возможно за счет введения дополнительных элементов, например Cr, что способствует повышению стойкости сплавов к окислению [2-5]. Добавление хрома к сплаву Fe-Al является примером, так называемого эффекта третьего элемента, часто обсуждаемого в литературе, например [6]. Суть данного явления заключается в том, что при добавлении к бинарному сплаву третьего элемента, сродство к кислороду которого находится между элементами А и В, стойкость к окислению сплава A-B улучшается. Например, путем добавления 10 ат.% Cr к Fe-Al, концентрация Al в натуральном выражении может быть уменьшена с 15 до 3 ат.%, при этом защитные свойства поверхностного слоя сохраняются на прежнем уровне [6,7]. Объяснение причин наблюдаемого эффекта третьего элемента для сплавов Fe-Cr-Al было предложено в работе [8]. Позже была декларирована способность добавок Cr содействовать подавлению окисления Fe [6]. Сообщалось также, что Cr ускоряет образования Al2O3 [9]. При низких температурах Cr улучшает стойкость к окислению системы Fe-Cr-Al вследствие более быстрого образования Cr2O3 по сравнению α-Al2O3. В ряде работ [10,11] показано, что, скорее всего, имеет место синергетический эффект, обусловленный одновременным действием нескольких физических и химических механизмов. Поскольку в настоящее время актуален синтез высокодисперсных прекурсоров для последующего изготовления компактных образцов различными методами представляет интерес получение порошковых систем на основе элементных металлов Fe-Cr-Al электрохимическим путем. Оптимальным решением проблемы получения материалов на основе системы Fe-Cr-Al может быть введение хрома в ходе получения прекурсоров системы Fe-Al из водных растворов электрохимическим методом с последующим искровым плазменным спеканием (SPS). Искровое плазменное спекание основано на технологии высокоскоростного прессованияспекания порошковых материалов [12]. Микрофотография частиц порошкового прекурсора системы Fe-Cr-Al, синтезированного электрохимическим методом, представлена на рис.1. Частицы порошка представляют собой агломерированные структуры микронных и субмикронных размеров, которые, в свою очередь, сформированы из сфероподобных образований размером 50-300 нм. 27

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Микрофотография поверхности прекурсора Fe-Cr-Al При прохождении электрического тока через порошок протекает процесс консолидации отдельных частиц. Он может быть проиллюстрирован (рис. 2) наглядной качественной моделью массопереноса при искровом плазменном спекании двух частиц материала. Формирование соединительного участка - перемычки между частицами происходит путем массопереноса вещества вследствие испарения, кристаллизации, объемной, поверхностной и зернограничной диффузии.

Рис. 2 - Модель массопереноса в процессе искрового плазменного спекания материала: 1 – испарение и кристаллизация, 2 – объемная диффузия, 3 - поверхностная диффузия, 4 – зернограничная диффузия 28

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Фазовый состав образцов, полученных консолидацией частиц прекурсора, определяли методом рентгеновской дифрактометрии. Характерная дифрактограмма такого образца приведена на рис.3.

2Θ, град. Рис. 3 – Дифрактограмма компактного образца Согласно данным рентгенофазового анализа (табл.1), спеченный образец содержит интерметаллические фазы FeAl2 и Fe3Al. Это свидетельствует о твердофазном процессе образования интерметаллической фазы из элементных Fe, Al. Кроме того в составе компактного образца присутствует металлический хром. Учитывая тот факт, что SPS-процесс протекает в графитовой пресс-форме можно констатировать проникновение углерода в поры образца при длительной экспозиции. Исследование механических свойств показало, что полученный образец при плотности 6,67 г/см3 обладает микротвердостью 510±15 HV (рис.4), обусловленной в основном содержанием интерметаллических фаз в образце. Таблица 1 - Результаты рентгеновского структурно-фазового анализа Фазовый состав

Содержание фаз, % атом.

Плоскость (hkl)

Параметр кристаллической решетки, нм

Размер ОКР, нм

Микронапряжение

FeAl2

80,1

100

0,550

99,86

3,5·10-3

Fe3Al

4,8

100

0,580

99,86

3,7·10-3

Cr

15,1

110

0,289

99,14

1,7·10-3

29

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4 – Микрофотография поверхности спеченного образца при измерении микротвердости Экспериментальная часть Синтез прекурсора основан на электрохимическом процессе восстановления ионов железа(III) и хрома(III) на суспензионном алюминиевом электроде [13]. Процесс протекает в кислой среде со значительным газовыделением водорода. Спеченный образец был получен с помощью системы искрового плазменного спекания (SPS) - Модель 10-3, производства Thermal Technology LLC (США) - в графитовой прессформе при следующих условиях: давление прессования - 60 MПа; нагрев до температуры 1200°С со скоростью 50º/мин.; время выдержки под давлением при максимальной температуре - 30 мин; вакуум в процессе нагрева и выдержки – 3-0,8·10-2 мм.рт.ст. Фазовый состав полученных образцов анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовалось длинноволновое излучение CuKα с β-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 40 кВ и ток 20 мA, диапазон углов записи 2ϑ составлял от 20 до 85 градусов. Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.85. В качестве эталона для сравнения профилей линий (для определения размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали никелевую фольгу. Микроскопические исследование образцов производились на сканирующем электронном микроскопе EVEX Mini-SEM SX-3000 (США). Измерение микротвердости производили в 35 точках, распределенных по всей поверхности образца, с помощью микротвердомера HMV-2Т (SHIMADZU, Япония) с индентором Виккерса при нагрузке 500 г.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта №16.740.11.0643 «Разработка составов композиционных керамических материалов на основе наноразмерных оксидов алюминия, цинка и металлов триады железа».

30

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Handbook of Environmental Degradation of Materials, ed. M. Kutz. – NY: William Andrew Publishing, 2005. – 610 p. 2. Airiskallio, E. High temperature oxidation of Fe–Al and Fe–Cr–Al alloys: The role of Cr as a chemically active element / E. Airiskallio, E. Nurmi, M.H. Heinonen, et al // Corrosion Science, 2010. – V.52, №10. – P.3394-3404. 3. Asteman, H. A comparison of the oxidation behaviours of Al2O3 formers and Cr2O3 formers at 700°C – Oxide solid solutions acting as a template for nucleation / H. Asteman, M. Spiegel // Corrosion Science, 2008. V.50, №6. – P.1734-1743. 4. Zhang, Z.G. Criteria for the formation of protective Al2O3 scales on Fe–Al and Fe–Cr–Al alloys / Z.G. Zhang, F. Gesmundo, P.Y. Hou et al // Corrosion Science, 2006. - V.48, №3. – P.741-765. 5. Nychka, J.A. Quantification of Aluminum Outward Diffusion During Oxidation of Fe-Cr-Al Alloys / J.A. Nychka, D.R. Clarke // Oxidation of Metals, 2005. – V.63, №5/6. – P.325-352. 6. Niu, Y. The nature of the third-element effect in the oxidation of Fe–xCr–3 at.% Al alloys in 1 atm O2 at 1000°C / Y. Niu, S. Wang, F. Gao et al // Corrosion Science, 2008. - V.50, №2. – P.345-356. 7. Airiskallio, E. High temperature oxidation of Fe–Al and Fe–Cr–Al alloys: The role of Cr as a chemically active element / E. Airiskallio, E. Nurmi, M.H. Heinonen et al // Corrosion Science, 2010. – V.52, №10. – P.3394-3404. 8. Stott, F.H. The influence of alloying elements on the development and maintenance of protective scales / F.H. Stott, G.C. Wood, J. Stringer // Oxidation of Metals, 1995. – V.44, №1-2. – P.113-145. 9. Velon, A. Oxidation Behavior of Ni3Al and Fe3Al: II. Early Stage of Oxide Growth / A. Velon, I. Olefjord // Oxidation of Metals, 2001. – V.56, №5-6. – P.425-452. 10. Josefsson, H. Oxidation of FeCrAl alloys at 500–900°C in dry O2 / H. Josefsson, F. Liu, J.-E. Svensson et al // Materials and Corrosion, 2005. – V.56, №11. – P.801–805. 11. Berthomé, G. Temperature dependence of metastable alumina formation during thermal oxidation of FeCrAl foils / G. Berthomé, E. N'Dah, Y. Wouters // Materials and Corrosion, 2005. – V.56, №6. – P.389–392. 12. Tokita, M. Trends in advanced SPS systems and FGM technology / M. Tokita // J. Soc. Powder Technol, 1993. – V.30, №11. – P.790–804. 13. Колпаков, М.Е. Образование металлических осадков на суспензионном алюминиевом электроде в водных растворах железа(III) и кобальта(II) / М.Е. Колпаков, А.Ф.Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. – Т. 14, №11. – С.173-178. ____________________________________________________________________

© А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмен-та качества КНИТУ, [email protected]; М. Е. Колпаков – канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; В. Н. Доронин – вед. инженер Центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» КНИТУ.

31

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 546.46:661 846 В. Е. Катнов, С. Н. Степин СТАБИЛИЗАЦИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Ключевые слова: нанодисперсный диоксид кремния, стабилизация, концентрирование. В данной работе приведены результаты исследования влияния условий концентрирования водной дисперсии наночастиц диоксида кремния, стабилизированной сополимером акриловой кислот, на содержание дисперсной фазы, отвечающее началу агрегации. Установлено, что полученный в результате полного удаления воды из суспензии порошок может быть редиспергирован в воде без снижения дисперсности. Keywords: nanodispersed silicium dioxide, stabilization, concentration In this paper we presented results of study of the effect of conditions of concentration of the aqueous dispersion of silica nanoparticles, stabilized by a copolymer of acrylic acid content in the dispersed phase, corresponding to the beginning of aggregation. It is established that the resulting complete removal of water from a suspension of the powder can be re-milled in water without reducing the dispersion.

Все более широкое использование наноразмерных наполнителей полимеров при получении композиционных материалов связано с многократным увеличением площади межфазного контакта полимерной матрицы с инородными включениями. Результатом этого является значительное увеличение доли полимерной матрицы, свойства которой изменяются под воздействием поверхности дисперсной фазы. Параметры этого переходного слоя и энергетика межфазного контакта во многих случаях имеют решающее значение для всего комплекса свойств наполненных полимерных материалов. Следовательно, изменение характера гетерогенных взаимодействий и состава области полимерной матрицы, формируемой под воздействием поверхности пигментов и наполнителей, может явиться эффективным путем оптимизации эксплуатационных характеристик композиционных материалов. При этом следует отметить, что одним из препятствий на этом пути является повышенная склонность наночастиц к агрегации. Поэтому при получении наночастиц вопросам первостепенной важности является их стабилизация, то есть защита от объединения в агрегаты. Известно, такой защите способствует поверхностная модификация, которую традиционно осуществляют путем физической адсорбции или химической обработки таким образом, что новый материал оказывается «прикрепленным» к поверхности, что приводит к образованию защитной оболочки. В данной работе получали наночастицы диоксида кремния, путем их формирования из парогазовой фазы в результате гомогенной конденсации из образовавшегося в результате высокотемпературного воздействия пересыщенного пара диоксида кремния. Синтез нанодисперсного диоксида производился на плазменной установке высокочастотного индукционного (ВЧИ) разряда с каскадом трех емкостей, снабженных рубашками охлаждения, и барботером. Барботер, заполненный водным раствором сополимера акриловой кислоты, выполняющего роль стабилизатора суспензии, служил для улавливания нанодисперсного диоксида кремния, транспортируемого газовым потоком [1]. Получаемые наносуспении явились объектами исследования. Очевидно, что содержание дисперсной фазы во многом определяет возможность, области использования и потребительную стоимость наносуспензий. С другой стороны, известно, что увеличение содержания наночастиц в суспензии сопряжено с усилением процесса их агрегации. Поэтому на первом этапе работы исследовали влияние концентрирования суспензий наноразмерного диоксида кремния на их дисперсность. Для этого низкоконцентрированные суспензии, полученные в барботере, подвергали концентрированию в ротационном 32

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

испарителе RV-64 , варьируя температуру в диапазоне температур 70÷90 0С и скорость вращения колбы с упариваемым продуктом (50÷120 об/мин) и контролируя размер частиц дисперсной фазы. Распределение частиц суспензий по размерам исследовали с помощью лазерного дифракционного анализатора Malvern Mastersizer 2000 производства фирмы Malvern instruments. Перед измерениями проводили подготовку образцов ультразвуковым озвучиванием суспензии до E = 5 кДж. Для рутинного определения среднего размера частиц суспензии с помощью спектрофотометра LEKI SS1103 измеряли оптическую плотность системы D при различных длинах волн λ. По тангенсу угла наклона полученной прямой lgD — lg находили табличное значение параметра Z, а затем по формуле Z = 8̟r/ λ рассчитывают средний радиус частиц исследуемой дисперсной системы. Оценка среднего размера частиц тестовых образцов лазерным анализатором и спектрофотометром показало хорошее совпадение полученных результатов.

Для нахождения оптимальных условий процесса концентрирования был составлен план, включающий 10 экспериментов с различным сочетанием скорости вращения ротора и температуры. Функциями отклика при этом служили: продолжительность выпаривания до потери стабильности суспензии, содержание дисперсной фазы в точке потери стабильности и средний размер частиц за 1 час до потери стабильности. Полученные данные представлены на рисунках 1-3.

90 3

Температура, 0С

85 5 80

7 9

75

11 13 15

70 50

60

70

80

90

100

110

120

Число оборотов

Рис. 1 – Влияние параметров выпаривания водных суспензий SiO2 на продолжительность процесса (ч)

33

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

90 5 6 7 Температура, 0С

85

8

80

9

10

8 7 75

11

6

12

5

13 14

70 50

60

70

80

90

100

110

120

Число оборотов

Рис. 2 – Влияние параметров выпаривания водных суспензий SiO2 на содержание дисперсной фазы в момент потери стабильности (мас. %) 90 90 85 80

Температура, 0С

85

75 70 65

80

60 75 55 70 50

60

70

80

90

100

110

120

Число оборотов

Рис. 3 – Влияние параметров выпаривания водных суспензий SiO2 на средний размер частиц (нм) Анализ полученных данных позволил найти оптимальные условия проведения процесса выпаривания: - скорость вращения ротора – 100 ÷ 120 об/мин ; - температура – 70 ÷ 80 0С. - продолжительность процесса 6 ÷ 9 часов. Содержание дисперсной фазы. отвечающее началу агрегации в различных условиях эксперимента составило от 10 до 15 % при среднем размере частиц 50÷65 нм. 34

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Следующим этапом работы явилась проверка прочности связи наночастиц диоксида кремния в образующихся агрегатах. С этой целью при температуре 75 0С и скорости вращения ротора 120 об/мин из суспензии была полностью удалена вода и полученный порошок был подвергнут редиспергированию в воде с получением 15 %-ной суспензии. Редиспергирование включало обработку суспензии в лабораторном бисерном диспергаторе до достижения постоянного значения оптической плотности при длине волны 540 нм [2] и дополнительной обработке в ультразвуковой ванне. На рис. 4 в логарифмических координатах приведены зависимости оптической плотности от длины волны двух суспензий: исходной, отобранной из барботера, и полученной редиспергированием порошка, полученного высушиванием исходной суспензии. Расчет среднего размера частиц, проведенный с использованием этих данных, показал, что этот параметр редиспергированной суспензии, (65 нм) практически совпадает с аналогичным параметром исходной суспензии, полученной улавливанием наноразмерного диоксида кремния в барботере. Иными словами, использованный стабилизатор эффективно защищает наночастицы от агрегации даже в процессе обезвоживания, что позволяет получать редиспергируемый порошок. -0,5 2,67

2,68

2,69

2,7

2,71

2,72

-0,55

2,73 lgλ

-0,6

1 y = -3,8462x + 9,7101, d = 65 нм

-0,65 -0,7 2 y = -3,8411x + 9,6776 R2 = 65,6 нм

-0,75 lgD -0,8

Рис. 4 - Зависимость оптической плотности от длины волны света, проходящего через анализируемую суспензию, в логарифмических координатах: 1 – суспензия до высушивания; 2 – после диспергирования порошка в воде Выводы 1 Исследовано влияние условий концентрирования упариванием на стабильность суспензии, полученной путем улавливания в барботере, заполненного водным раствором сополимера метакриловой кислоты, наноразмерного диоксида кремния, полученного гомогенной конденсацией из парогазовой фазы на плазменной установке высокочастотного индукционного разряда. 2 Найдены условия концентрирования, позволяющие достичь 15 %-го содержания дисперсной фазы в суспензии без изменения дисперсости. 3 Показана возможность получения редиспергируемых наноразмерных порошков диоксида кремния высушиванием суспензий Показано, что в результате высушивания суспензии получаются способный к редиспергированю наноразмерный порошок диоксида кремния. 35

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Катнов, В.Е. Исследование дисперсного состава порошков SiO2, синтезированных в реакторе ВЧИ разряда/ Межд. конф. «Физика высокочастотных разрядов». Межд. школа молодых ученых и специалистов «Высокочастотный разряд: теория и техника»: материалы конференции/ М-во образ. И науки РФ, Казан. Гос. Технол. Ун-т. – Казань: КГТУ, 2011. - 416 2. Катнов, В.Е. Исследование возможности использования оптических характеристик суспензий для контроля процесса диспергирования нанодисперсных наполнителей в полимерсодержащих средах / В.Е.Катнов. С.Н.Степин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 6. – С. 275 - 279.

______________________________________________ © В. Е. Катнов - асп. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, [email protected]; С. Н. Степин – д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, [email protected].

36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 546.05:546.72:546.62 И. Д. Сорокина, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Петрова НАНОДИСПЕРСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМЕ Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH− Ключевые слова: наночастицы, железо, алюминий, полигетероядерные соединения, редокс-процесс −

−

Исследованы наночастицы, образующиеся в системе Fe(II),(III), Al(III), Cl − H2O − OH . Установлено, что на стабильность нанодисперсной системы существенное влияние оказывает pH раствора и контакт с кислородом воздуха. Keywords: nanoparticles, iron, aluminum, poliheteronuclear compounds, redox process −

−

Nanoparticles, obtained in the Fe(II),(III), Al(III), Cl − H2O − OH system, has been investigated. It is established that the stability of the nano-dispersed systems is strongly influenced by the pH and contact with air oxygen.

В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерных, гетеролигандных и гетероядерных координационных структур, образующихся в системах на основе гидроксо- и оксосоединений металлов в водных растворах, состоящих из двух или более компонентов. Система на основе соединений железа и алюминия может использоваться в качестве коагулянтов для очистки воды, а также прекурсора для получения композиционных материалов [1]. Известно, что присутствие алюминия(III) позволяет стабилизировать соотношение Fe(II)/Fe(III) в исследуемой системе. Системы с таким соотношением применяются, например, в гальванотехнике при приготовлении электролитов железнения. Ранее [2] было показано, что система Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH− представляет собой совокупность полигетероядерных комплексов с предположительным стехиометрическим составом [FeAl2(OH)5]Cl3 и [Fe2Al4(OH)15]Cl3 в области pH 4 и 9. Эти соединения обладают склонностью к гидролизу и являются эффективными коагулянтами для очистки воды. При получении этих компонентов в водной среде происходит изменение pH, вследствие чего могут образовываться метастабильные коллоидные частицы − предшественники твердой фазы. Поверхностные характеристики наночастиц и определяемая ими агрегативная устойчивость водных дисперсий имеют важнейшее значение для эффективного применения таких систем [3]. В этой связи представляется интересным оценить размеры частиц в нанодиспергированной системе, а также динамику изменения их роста во времени. Экспериментальная часть Для получения нанодисперсной системы на основе соединений железа и алюминия используют компоненты: хлорид железа(III) шестиводный, алюминиевую фольгу и алюминиевый порошок с размером частиц 20-200 мкм. Алюминий растворяли в 100 см3 водного раствора хлорида железа(III) с концентрацией ионов железа 0,1-1,5 моль/л при комнатной температуре и перемешивании в течение 10-15 минут до прекращения интенсивного газовыделения и образования осадка, который отделяли от раствора магнитной сепарацией. Анализ размеров частиц в системе Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH− проводили методом динамического светорассеяния на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern». Образцы исследовали непосредственно после приготовления и после выдержки раствора в закрытой таре в течение одного года.

37

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Обсуждение результатов При растворении хлорида железа(III) имеет место гидролиз, в процессе которого высвобождается некоторое количество хлороводородной кислоты, однако в сильнокислых или концентрированных растворах гидролиз ионов железа не протекает с образованием малорастворимых основных соединений. Высвобождающиеся Cl--анионы являются депассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса [4], способного далее переходить в раствор. Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя – ионов железа. Последний процесс протекает в две стадии и завершается растворением алюминия и образованием поливалентных полиядерных гидроксоаквакомплексов. Изменение pH суспензии в ходе редокс-процесса восстановления Fe(III) из раствора FeCl3 представлено на рис. 1. Следует отметить, что рН реакционной смеси существенно повышается: приращение составляет примерно 2 единицы. pH

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

τ·10-2, с

0,5 0

6

12

18

24

30

36

Рис. 1 – Зависимость pH от времени ионизации алюминия в 1,0 М растворе хлорида железа(III) В ходе процесса взаимодействия элементного алюминия и раствора FeCl3 образуется сложная система комплексов железа и алюминия, условно представленная как Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH−. Она была исследована непосредственно после получения и после выдержки в течение года. Установлено, что в свежеприготовленном растворе более 50% (55,1%) составляют частицы со средним диаметром 93,86 нм, около 24% (23,6%) частицы с диаметром 299,9 нм и 21,3% − агрегаты, размером 5 мкм. Большую долю в объеме составляют неагрегированные частицы с достаточно узким распределением размеров и средним диаметром 149,4 нм. В результате старения системы в течение года средний диаметр частиц увеличивается в 1,2 раза; доля частиц с размером менее 100 нм (53,87 нм) снижается в 2,75 раза, она составляет 20,1%; а также в 1,5 раза уменьшается количество агрегатов размером около 5 мкм (14,1%). Большую часть нанодиспергированной системы составляют частицы с диаметром 601,8 нм. Отмечено, что в процессе старения средний размер частиц в растворе увеличивается: диаметр равен 280,2 нм для раствора после выдержки по сравнению со 149,4 нм – для свежеприготовленного раствора. Это свидетельствует о том, что с течением времени наночастицы в системе объединяются в более крупные агрегаты. Экспериментальные данные распределения частиц по размерам представлены в табл. 1 и рис. 2 а,б.

38

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 − Результаты анализов распределения частиц по размерам системы Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH− Исследованная система

Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH−

Результаты анализов Свежеприготовленный раствор

Раствор после выдержки

PDI индекс полидисперсности системы

Z, нм средний диаметр частиц в системе

PDI индекс полидисперсности системы

Z, нм средний диаметр частиц в системе

0,322

149,4

0,44

280,2

а

б Рис. 2 – Графическое представление результатов измерения размеров частиц в системе Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH−: а - свежеприготовленный раствор; б - раствор после выдержки в течение года Таким образом, можно констатировать, что при отсутствии специальной подготовки раствора (фильтрование, отстаивание и пр.), в результате исходного редокс-процесса при контакте алюминия с раствором FeCl3 формируются частицы твердой фазы, имеющие полимодальное распределение по размерам. Со временем происходит образование агрегатов наночастиц, имеющих субмикронные размеры [>600 нм]. Установлено, что на стабильность нанодисперсной системы Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH− влияет pH системы, а также воздей39

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ствие кислорода воздуха. Изменение pH раствора способствует регулированию диапазона размеров частиц. Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 16.740.11.0643 «Разработка составов композиционных керамических материалов на основе наноразмерных оксидов алюминия, цинка и металлов триады железа». Литература 1. Сорокина, И.Д. Основные научные аспекты получения комплексного реагента для очистки воды на основе системы Fe(II), Fe(III), Al(III), Cl− − H2O − OH− / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников // Вода: химия и экология». − 2010. − № 5. − С. 38-43. 2. Сорокина, И.Д. Гетероядерные соединения в системах на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42–, Cl− − H2O − OH−, NH3 / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Р.А. Юсупов, В.Ф. Девятов // Журнал прикладной химии. − 2010. − Т. 83. − Вып. 4. − С. 540-545. 3. Коллоидно-химические основы нанонауки под редакцией акад. А.П. Шпака и проф. З.Р. Ульберга. − К.: Академпериодика, 2005. − 466 с. 4. Zasukha, V.A. Kinetics of the reduction of water be activated aluminum powder / V.A. Zasukha, L.F. Kozin, B.I. Daniltsev // Theoretical and Experimental Chemistry. – 1995. – V. 31. − № 4. – P. 196-199.

______________________________________________ © И. Д. Сорокина – канд. техн. наук, научн. сотр. отдела компьютерной химии КНИТУ; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Е. В. Петрова − канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

40

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 536.7 Р. А. Каюмов, А. Т. Галимова, А. А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров РАСТВОРИМОСТЬ 1,2-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ В МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА Ключевые слова: растворимость, пропиленгликоль, модифицированный СК СО2. Проведено исследование растворимости пропиленгликоля в модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода. Приведены результаты экспериментального исследования в рамках динамического метода. Keywords: solubility, propylene glycol, modified SC CO2. Carried out researching of the solubility of 1,2-propylene glycol in modified supercritical carbon dioxide. Given the results of experimental investigation in the context dynamic method.

Введение Пропиленгликоль – один из компонентов отхода процесса эпоксидирования олефинов, являющийся предметом настоящего исследования. Данный отход представляет собой раствор солей и не расслоившихся углеводородов в виде непрозрачной эмульсии бурого цвета, с резким запахом ароматических углеводородов, рН = 11. Основными компонентами отхода являются: этилбензол, ацетофенон (АЦФ), фенол, метилфенилкарбинол (МФК), пропиленгликоль (ПГ), так же в данном отходе содержится молибден в виде, преимущественно, молибдата натрия (Na 2 MoO 4 ). Утилизация данного отхода является важной задачей, поскольку содержащиеся в нем компоненты представляют большую ценность для химических производств как сырье. Для реализации технологии утилизации отхода с использованием сверхкритического СО2 (СК СО2) необходимы достоверные сведения о растворимости компонентов отхода. Экспериментальная часть В качестве растворителя применялась углекислота 1-го или высшего сорта, с содержанием углекислого газа не менее 99,5%. Исследование растворимости ПГ в СК СО2 проводилось динамическим методом. В ходе экспериментов использовали пропиленгликоль марки «чистый для анализа», с содержанием основного вещества не менее 98%. В рамках проведения работы по разработке процесса утилизации отхода сконструирована экспериментальная установка [1] для экстракции сверхкритическим диоксидом углерода. Обсуждение результатов Результаты исследования растворимости пропиленгликоля в чистом сверхкритическом СО2 приведены в работе [2]. Как отмечено в работе [3], наличие модификатора основного экстрагента часто позволяет увеличивать возможности сверхкритического флюидного экстракционного процесса. В связи с этим проведены исследования растворимости ПГ в использованием сорастворителей (толуол, ацетон). Предварительно установлена зависимость растворимости ПГ в СК СО2 от содержания модифицирующей добавки (рис. 1), с целью определения их оптимальной концентрации. На рис. 2 приведены графики зависимости растворимости ПГ в чистом и модифицированном СК СО2 в диапазоне давлений от 10 МПа до 30 МПа.

41

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Растворимость, г/л 24,00 22,00

толуол

20,00

ацетон

18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 0,0

2,0

4,0

6,0

8,0 10,0 12,0 Концентрация сорастворителя, %

Рис. 1 - Зависимость растворимости ПГ в СК СО2 от концентрации сорастворителя при Т = 318 К, Р = 15 МПа

Растворимость, г/л 32,00 чистый СО2

28,00

10% ацетон 24,00

10%толуол

20,00 16,00 12,00 8,00 4,00 0,00 8

11

14

17

20

23

26 29 Давление, МПа

Рис. 2 - Зависимость растворимости ПГ в СК СО2 от давления при Т=318 К Проведенные исследования показали возможность значительного увеличения растворимости ПГ в СК СО2 за счет модифицирования последнего полярными добавками.

Работы проведены при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 5856). 42

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Пат. 99340 RU, МПК B01D. Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов / А.А. Сагдеев, Р.А. Каюмов, Ф.М. Гумеров и др.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит». – №2010109098/05, заявл. 11.03.2010; опубл. 20.11.2010. 2. Каюмов, Р.А. Растворимость пропиленгликоля в сверхкритическом СО2 / Р.А. Каюмов, А.Т. Галимова, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №11. – С. 442-445. 3. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова – Казань: Фэн, 2007. – 336 с.

________________________________________________ © Р. А. Каюмов – асп.т каф. техники и физики низких температур НХТИ КНИТУ, ail:[email protected]; А. Т. Галимова – ст. препод. той же кафедры; А. А. Сагдеев – канд. техн. наук, доц., зав. каф. техники и физики низких температур НХТИ КНИТУ; Ф. М. Гумеров – д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ.

43

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.728.86 С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, Л. А. Фатыхова, С. В. Фридланд РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ СО СПИРТАМИ Ключевые слова: нитрат целлюлозы; нуклеофилы; спирты; замещение нитратных групп; омыление нитратных групп. Изучено взаимодействие высокоазотного нитрата целлюлозы с алифатическими спиртами. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные пути протекания химической реакции, а именно, замещение нитратной групп на алкоксирадикал, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента спирта и омыление нитратных групп. Key words: nitrates of cellulose; nucleophiles; alcohols; replacement of the nitrate group; saponification of the nitrate group. Studied in the paper is the interaction cellulose nitrates with aliphatic alcohols . By means of chemico-physical investigation there have been found the most probable reaction routes, namely, replacement of the nitrate group by alkoxyradical, glucopyranose ring opening and partial saponification of the nitrate group.

Нитраты целлюлозы широко применяются в оборонной, химической и других отраслях промышленности для производства порохов, различных видов топлив, лаков, красок, пленок. В последние годы истекли сроки хранения десятков тонн порохов, содержащихся в снятых с вооружения боеприпасах, и проблема их утилизации стала неотложной. Устаревшие нитратцеллюлозные пороха не вовлекаются в ресурсооборот пороходелия, и поэтому вопрос об эффективности их повторной переработки в продукцию современного технического уровня становится основным. В связи с чем, в начале 1990-х годов было издано Постановление Правительства «Об утилизации обычных видов боеприпасов». Устаревшие пороха и боеприпасы с пороховыми зарядами потенциально опасны и подлежат ликвидации традиционно экологически опасным способом – сжиганием, поэтому в последние годы большое внимание уделяется утилизации нитроцеллюлозных порохов путем химической модификации с целью получения продуктов народно-хозяйственного назначения [1-6]. Своевременность проводимых исследований определяется, прежде всего, необходимостью решения экологических задач переработки нитратов целлюлозы, а также возможной конверсией пороховых производств. Модификация полимеров представляет один из путей синтеза высокомолекулярных соединений. Это процесс, основанный на превращении одних полимеров в другие, в котором исходный полимер подвергается физическим или химическим воздействиям, в результате чего он превращается в полимер иного химического строения. Таким образом, модификация полимеров является весьма универсальным методом, позволяющим в широком диапазоне изменять в желаемом направлении физические и химические свойства полимеров [7]. Работа в целом направлена на то, чтобы разработать методику химической модификации нитратов целлюлозы с использованием нуклеофильных реагентов, в выявлении закономерностей химического взаимодействия НЦ с алифатическими спиртами при различных условиях проведения реакции. Экспериментальная часть Методы физико-химических исследований ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре UR-20 в вазелине и в пленках, отлитых из раствора этилацетата 1%-концентрации. Точность определения частот поглощения ± 3 см-1. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре СХР-100 (Bruker), νн=360 и 200 мГц. Внутренний стандарт (CH3)4Si, растворитель - дейтерированный диметилсульфоксид.

44

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Метод термической поляризационной микроскопии использовали для микроскопического исследования оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов – плавления и кристаллизация. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8. Характеристическая вязкость определена на вискозиметре Убеллоде в ацетоне. Общая методика проведения экспериментов Реакции нитрата целлюлозы с изопропиловым, бутиловым и амиловым спиртами: К раствору 1 г нитрата целлюлозы в 20 мл пиридина добавили спирт из расчета 6 молей на каждую нитратную группу полимера и перемешивали в течение заданного времени при температуре 50 о С (табл. 1). По окончании выдержки раствор вылили в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей водой, затем его переосаждали из ацетона и неоднократно промывали дистиллированной водой для удаления примесей, после чего высушивали полимер в вакуум эксикаторе над хлористым кальцием до постоянной массы. Из фильтрата, оставшегося после высаждения из него полимера, удаляли под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст. растворитель и воду. Перегону проводили до прекращения выделения жидкости при температуре кипящей бани. По окончании процесса из перегонной колбы извлекали желто-коричневый маслянистый остаток, который промывали абсолютным спиртом до кристаллов желтоватого оттенка, отфильтровывали на воронке Шотта и высушивали эксикаторе над хлоридом кальция до постоянной массы.

Обсуждение результатов Обзор литературы [1-6] свидетельствует о том, что обычно при действии на нитраты целлюлозы химических реагентов, а также при термической обработке ее растворов, наблюдаются в той или иной степени одновременно три типа реакций: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи; причем реакционная способность каждого из центров находится в прямой зависимости от окружения в элементарном звене, изменяющемся в процессе реакции. В настоящем исследовании модифицирующими агентами нитрата целлюлозы были выбраны алифатические спирты. Спирты, проявляя слабые кислотные и основные свойства, являются амфотерными соединениями, и как слабые нуклеофилы (слабые основания Льюиса) нуждаются в акцепторе протонов. Именно поэтому химическое превращение НЦ осуществлялось в гомогенной среде пиридина, который хорошо растворяет оба исходных компонента и, являясь основанием, одновременно выступает как нуклеофильный катализатор [8]. В качестве исходного полимера, подлежащего химической модификации, в работе использовали НЦ с эмпирической формулой C6H7O2(OH)0,87(ONO2)2,13 (содержание азота N=11,56%). В результате реакций выделены как твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка желто-оранжевого цвета, хорошо растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, ацетоне и других полярных растворителях, так и мономерные растворимые в воде соединения в виде кристаллов желтоватого оттенка. На основании элементного анализа на содержание углерода, водорода, азота были представлены эмпирические формулы продуктов реакции (табл. 1). Судя по элементному анализу, а именно по тому, что увеличение времени процесса приводит к снижению содержания азота, можно сделать вывод о более глубоком протекании реакции нуклеофильного замещения нитратных групп на алкоксильные. По данным экспериментов, представленных в таблице 1 также видно, что наименьшее содержание нитратных групп и наибольшее содержание углерода, свидетельствующее о вступлении алкоксирадикала в элементарное звено нитрата целлюлозы, достигается в случае модификации бутиловым спиртом. Это можно объяснить следующим: предположительно реакция идет по механизму нуклеофильного замещения, следовательно, атакующей частицей является алкоксид-ион. 45

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

C5H11-

C4H9-

iC3H7-

Исх. НЦ

взаимодействия

C6H7O2(OH)0,87(ONO2)2,13

с

ROH

при

Элементный анализ полимеров Выход, %

Время реакции, τ час

R-

Условия протекания процессов

Характеристическая вязкость, η

Таблица 1– Результаты температуре 50 оС

1,25

Найдено, %

Вычислено, %

Брутто формула

C

H

N

27,72

3,08

11,74

C

H

N

C6H7,87O9,26N2,13

27,92

3,05

11,56

1

1,12

84

36,24

4,51

7,88

C7,17H11,05O7,61N1,30

36,30

4,66

7,68

2

0,97

79

38,49

5,16

6,62

C7,5H11,86O7,28N1,14

38,41

5,06

6,81

4

0,94

63

44,13

6,31

4,18

C8,4H14,1O6,4N0,7

44,36

6,21

4,32

6

0,90

44

46,47

6,58

3,12

C9H15,6O6,1N0,5

46,58

6,56

3,23

1

0,88

80

56,24

8,61

1,76

C12,88H23,4O5,75N0,37

56,16

8,50

1,89

2

0,83

72

56,64

8,53

1,67

C13,24H24,28O5,79N0,33

56,66

8,66

1,65

4

0,74

59

57,73

9,03

1,18

C13,92H25,89O5,77N0,24

57,88

8,97

1,16

6

0,69

38

58,16

9,17

1,00

C14,04H26,19O5,77N0,22

58,08

9,03

1,07

1

1,01

81

55,51

8,42

1,99

C12,55H22,7O5,8N0,4

55,43

8,35

2,06

2

0,93

74

56,76

8,61

1,71

C12,85H23,38O5,64N0,32

56,63

8,58

1,65

4

0,85

67

57,49

8,97

1,29

C13,45H24,71O5,65N0,28

57,55

8,81

1,40

6

0,80

40

59,32

9,59

1,12

C15,65H29,63O6,08N0,25

59,02

9,31

1,10

Элементный анализ водорастворимых продуктов реакции iC3H7-

6

-

25

19,5

2,5

12,4

С5,9H9,1O14,5N3,2

19,85

2,55

12,56

C4H9-

6

-

22

26,87

4,62

6,41

С5,6H11O9,4N1,1

27,19

4,8

6,76

C5H11-

6

-

22

22,97

3,27

9,70

С5,75H10O11,5N2,05

23,65

3,43

9,84

Спирты слабые нуклеофилы (слабые основания Льюиса), а алкоксид-ионы - сильные нуклеофилы. Ионизирующая способность спиртов уменьшается с ростом разветвленности и молекулярной массы радикала спирта в ряду C5H11OH < (CH3)2CHOH < С4H9OH. Структуру элементарного звена для всех конечных продуктов замещения нитратных групп на пропокси-, бутокси- и пентокси- радикалы можно представить в соответствии с рис. 1. Эти структуры подтверждаются данными ИК, ЯМР 1Н спектроскопии. ИК-спектры синтезированных полимерных соединений содержат полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы (см-1): 840, 1250, 1660 - нитратной группы; ряд полос в интервале 1060-1160 глюкопиранозного кольца; 1070 - простой эфирной связи; 2930, 2980 – связи СН в метиленовой группировке, в области 3500-3800 см-1 для всех продуктов полоса поглощения гидроксила. Кроме того спектры модификатов содержат полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп содержащихся в модифицирующих агентах (спиртах) (см-1): 1375, 1460, 2960 соответствующие колебаниям связи СН в группировке -СН3; 1430, 1465, 2925 соответствующие колебаниям связи СН метиленовой группы -СН2- [9]. 46

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

C H 2 O NO 2

C H 2 O NO 2

C H 2 O NO 2

O

O

O

H

HO

OH OH

OH

OH

O NO 2

C H 2 O NO 2

C H 2 O NO 2

C H 2 O NO 2

O

O

O

H

1

HO

OH O

OH

O OH

OH

C H 2 O NO 2

C H 2 O NO 2 O

OH

HO

O

R

H

H

R

H OH

O

OH

C H 2 O NO 2

C H 2 O NO 2

O

O

O

H

HO

OH O

OH

O OH

OH OR

C H 2 O NO 2

C H 2 O NO 2

H

x

OH

O NO 2

OR

H

HO

O

OH

O OH

C

OH O NO 2

O H

n

O NO 2

x< n

C H 2 O NO 2

O

O 4

OH O NO 2

C H 2 O NO 2 3

m