Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 8. 2011

Citation preview

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Вестник Т. 14. № 8

КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки России Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

ВЕСТНИК КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА (Вестник технологического университета) Т. 14

№8

Основан в 1998 г.

Казань 2011

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 60 ББК 30-1 В 38

В 38 Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 8. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 367 с.

ISSN 1998-7072

ISBN

Журнал зарегистрирован в Комитете Российской Федерации по печати 14.11.97 № 016789, размещен в открытом, бесплатном доступе в Научной электронной библиотеке (участвует в программе по формированию РИНЦ). Адрес в сети Интернет: www.elibrary.ru. Подписной индекс № 20812. Информация размещена в каталоге «Газеты. Журналы» ОАО «Роспечать». Журнал входит в перечень ВАК Российской Федерации для публикации научных исследований. Информация о журнале размещается в РЖ и БД ВИНИТИ РАН.

Главный редактор И.Ш. Абдуллин Заместитель главного редактора В.П. Барабанов

Редакционная коллегия И.Ш. Абдуллин – д.т.н., проф.; В.П. Барабанов – д.х.н., проф.; В.В. Авилова – д.э.н., проф.; Г.А. Аминова – д.т.н., проф.; Н.Ю. Башкирцева – д.т.н., проф.; Л.А. Бурганова – д-р социол. наук, проф.; С.И. Вольфсон – д.т.н., проф.; В.И. Гаврилов – д.х.н., проф.; М.Б. Газизов – д.х.н., проф.; Ф.М. Гумеров – д.т.н., проф.; И.Н. Дияров – д.т.н., проф.; А.Ф. Дресвянников – д.х.н., проф.; Г.С. Дьяконов – д.х.н., проф.; В.И. Елизаров – д.т.н., проф.; В.М. Емельянов – д.т.н., проф.; Б.Л. Журавлев – д.х.н., проф.; В.Г. Иванов – д. пед. н., проф.; Р.А. Кайдриков – д.х.н., проф.; А.В. Клинов – д.т.н., проф.; В.В. Кондратьев – д. пед. н., проф.; А.В. Косточко – д.т.н., проф.; А.Г. Лиакумович – д.т.н., проф.; В.А. Максимов – д.т.н., проф.; О.В. Михайлов – д.х.н., проф.; А.Н. Николаев – д.т.н., проф.; П.Н. Осипов – д. пед. н., проф.; И.И. Поникаров – д.т.н., проф.; Р.Г. Сафин – д.т.н., проф.; В.Ф. Сопин – д.х.н., проф.; А.Р. Тузиков - д-р социол. наук, проф.; А.В. Фафурин – д.т.н., проф.; Р.Ф. Хамидуллин – д.т.н., проф.; Х.Э. Харлампиди – д.х.н., проф.; Р.С. Цейтлин – д. истор. н., проф.; А.И. Шинкевич – д.э.н., проф.; Р.А. Юсупов – д.х.н., проф.

Ответственный секретарь С.М. Горюнова

УДК 60 ББК 30-1 ISSN 1998-7072 ISBN

 Казанский государственный технологический университет, 2011 г.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СОДЕРЖАНИЕ СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Шагидуллин А.Р., Кацюба С.А. Подход к априорной оценке оптических спектров поглощения больших молекул Шагидуллин А.Р., Кацюба С.А. Теоретический анализ распределения интенсивности в оптических спектрах поглощения как метод исследования конформационного состава Ситкин А.И. Взаимодействие тетраоксида азота с 1-арилзамещенными этанолами Гарифзянова Г.Г. Теоретическое изучение механизма распада катион-радикала 1-метил-4-этилбензола

7 13 17 22

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Шаталова Н.И., Сайфутдинова М.Н., Гаврилова Е.Л., Тарасова Р.И., Пашина И.П., Семина И.И. Каликс[4]резорцины, несущие аммониофенильные радикалы по нижнему «ободу» молекулы. Исследование в реакциях с гидразидами фосфорилуксусных кислот Мадякин Ф.П., Кельдышева Л.И., Тихонова Н.А., Гарифуллин Р.Ш., Коробова Д.И. Влияние различных факторов на свойства состава, генерирующего при горении диоксид серы Нестеров О.Н., Егорова С.Р., Бекмухамедов Г.Э., Катаев А.Н., Ламберов А.А. Гильманов Х.Х. Изучение влияния вакуумной и атмосферной пропитки на распределение активного компонента и промотора микросферического алюмохромового катализатора Буркин К.Е., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы. Влияние предварительной подготовки катализатора и реагентов на выход изопрена Зинуров Р.Р., Зинуров Д.Р., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. Скелетная изомеризация н-пентана и н-гексана при комнатной температуре в присутствии каталитических систем на основе галогенидов алюминия, обладающих суперкислотными свойствами Прокопенко Т.А., Степанова С.В., Шайхиев И.Г. Исследование возможности удаления ионов тяжёлых металлов из водных сред отходами от переработки бобовых культур

28 34

39

45

51 60

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА Гаврилов А.В. пиломатериалов

Исследование

процесса

вакуумно-импульсной

пропитки

Макаров А.А., Грачев А.Н., Сафин Р.Г., Шаймуллин А.Т. Математическая модель термического разложения древесины в абляционном режиме Панфилович К.Б., Валеева Э.Э. Температурные зависимости теплового излучения и поверхностного натяжения жидких металлов Райков А.А., Саликеев С.И., Бурмистров А.В. Влияние зазоров на откачные  

65 68 73

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

характеристики безмасляного кулачково-зубчатого вакуумного насоса Гайсин Ал.Ф., Абдуллин И.Ш. Характеристики электрического разряда между струйным электролитическим катодом и твердым анодом Гайнутдинов Р.Ш. Определение формальной химической кинетики в конденсированных реагирующих веществах Тимербаев Н.Ф., Сафин Р.Г., Саттарова З.Г., Ахметова Д.А. Исследование восстановительной зоны процесса газификации древесных отходов

77 81 86 90

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Муслимова А.А. О природе электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола Абдулхаков К.А., Котляр В.М. К вопросу о ползучести полимерных и композитных материалов Хисамиева Л.Г., Файзуллина Р.Б., Усманова Э.Д. Сравнительный анализ потребительских свойств утеплителей из химических и натуральных волокон для разработки оптимального пакета детского комбинизона Вольфсон С.И., Охотина Н.А., Нигматуллина А.И., Кузнецова О.А., Ахмерова Л.З. Увеличение взаимодействия между каучуковой и полиолефиновой фазами в составе динамических термоэластопластов Плохотников С.П., Богомолов В.А., Плохотников Д.С. сравнительный анализ трехмерных и двумерных моделей фильтрации при закачке полимерных растворов в пласт с различной концентрацией

116

Карасева Ю.С., Черезова Е.Н., Хусаинов А.Д. Изучение влияния состава комплексной серосодержащей добавки на вулканизующую способность в резиновых смесях на основе СКИ-3

121

Плохотников С.П., Богомолов В.А., Булгакова О.Р. Применение модифицированных ОФП при закачке в пласт полимерно-дисперсных систем

126

97 102 108 112

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Вахитов М.Р., Нуртдинов Н.М., Николаев А.Н. Дисперсный состав капель жидкости в вихревых аппаратах полого типа Лашков В.А., Кондрашева С.Г., Казанцева Д.А. Аппаратурное оформление процессов, протекающих при понижении общего и парциальных давлений парогазовой среды Фатыхов Р.Р., Козулина О.В., Николаев А.Н. Расчет эффективности многоступенчатых вихревых абсорберов с рециркуляцией потока очищаемого газа Абдулхаков К.А., Котляр В.М. Исследование влияния ширины ленты на прочность композитных оболочек вращения в зависимости от ориентации ленты при намотке Гимранова Р.Ф., Гимранов Ф.М. Особенности категорирования по взрывопожароопасности производственных помещений деревообрабатывающих производств Пучкова Т.Л., Чиркунов Э.В., Губайдуллина А.М., Харлампиди Х.Э. Алкилирование фенола деценом-1 в присутствии катализаторов на основе природных алюмосиликатов



130 135 144

150 154 158

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Шайхиев И.Г., Хасаншина Э.М., Абдуллин И.Ш., Степанова С.В. Влияние плазменной обработки льняной костры на удаления розливов девонской нефти с водной поверхности и гидрофобные характеристики Алексеев В.А., Алексеев С.В., Миннегалеев А.Н., Ахметов Р.Р. Моделирование процесса разлива нефти и нефтепродуктов при разгерметизации на подводных переходах магистральных нефтепродуктопроводов Сергеева З.Х. Углеводородное сырье: фактор развития или «ресурсное проклятие»? Алексеев В.А., Алексеев С.В., Насрыев Р.И., Ахметов Р.Р. Моделирование процесса разлива жидкости при разгерметизации трубопроводов Башкирцева С.А., Бочкова И.А. Инновационное проектирование инвестиционной деятельности нефтехимических предприятий и специфика бизнес-планирования в малотоннажной химии

165 172 177 182 186

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Ягофаров Д.Ш., Закирова А.Ш., Канарский А.В., Сидоров Ю.Д. Энзиморезистентность крахмала генетически модифицированного картофеля Сотников В.А., Сотников Д.В., Гамаюрова В.С., Марченко В.В. Кальций – карбонатная буферная система – фактор повышения эффективности субстратного и косубстратного метанового брожения Галанцева Л.Ф., Фридланд С.В. О некоторых недостатках в анализе сточных вод на фосфаты

193 198 204

УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА Иванов В.А. К определению собственных значений в задачах математической физики Кирпичников А.П., Климанова Е.Ю. О моментах высших порядков классической СМО Иванов В.А. Определение реакции заполнителя в задачах взаимодействия его с оболочкой Павлова Е.В. Инновационный фьючерсный контракт, как инструмент снижения финансовых рисков Хайруллин Ф.С., Сахбиев О.М. Численный метод построения сглаживающих аппроксимирующих функций Шагиахметова А.Х., Идиатуллина К.С. Управление качеством полимерных материалов при производстве полиграфической продукции

207 210 224 229 239 245

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ Сафин Э.Р., Шинкевич А.И. Об оценке использования ресурсного потенциала научноинновационной инфраструктуры

253

Аксянова А.В., Шакирова А.И., Ельшин Л.А. Оценка деловой активности в регионе с применением сводного опережающего индекса Берман С.С. Подходы к формированию региональной инновационной политики

263 269



Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Гурье Л.И., Условия формирования устойчивой профессиональной компетентности преподавателя технического вуза Валеева Н.Ш., Хасанова Г.Б. Зарубежные образовательные программы американских технических колледжей: форматы, проблемы, лучшие практики

Вьюгина С.В. Подготовка конкурентоспособных инженеров нефтехимической отрасли в условиях инновационной образовательной среды технического вуза

274 280 284

Муртазина С.А., Хамматова В.В. Проектно-исследовательская деятельность будущих дизайнеров по разработке современного костюма с использованием полимерных материалов Тухбатуллина Л.М., Сафина Л.А., Фуфлыгина Н.В. Дополнительное профессиональное образование специалистов полимерного профиля

287

Мухутдинова Т.З., Храпаль Л.Р. Организационно-педагогические основы модернизации экологического образования в национальных исследовательских университетах в современных социокультурных условиях

298

Ахтямова В.А., Ефанова Э.А., Ахтямов А.М. Концептуализация свойств и отношений системы Вафин Э.Я, Киселев С.В. Организационно-экономическая и законодательная эволюция отечественной системы пенсионного обеспечения Исаева Л.Б. Некоторые аспекты процесса формирования профессиональной компетентности иностранных студентов российских технических вузов

294

308 313 322

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Косенков Д.В., Бударин П.И., Панфилович К.Б. Влияние давления и температуры на спектральные коэффициенты поглощения этилена Репин В.Б., Махоткин А.Ф., Балыбердин А.С., Шарафисламов Ф.Ш. Особенности начальной стадии процесса этерификации целлюлозы азотной кислотой Хамматова Э.А. Формообразование тектонических систем материалов на основе полимерных волокон Макушева О.С., Дмитриев А.В. Использование разбрызгивающих устройств в вихревых камерах для охлаждения оборотной воды Латыпов Д.Н. Основные проблемы и пути решения комплексной очистки газовых выбросов больших объемов Катаева О.В. Перспективы развития технологии производства искусственных мягких кож Вознесенский Э.Ф., Абдуллин И.Ш., Красина И.В. Комплексная структурная модификация меха овчины в плазме высокочастотного разряда пониженного давления Вознесенский Э.Ф. Модель инжекции ионов из внутренних пор в структуру коллагеновых волокон при объемной модификации натуральной кожи в плазме ВЧ-разряда пониженного давления Макушева О.С., Дмитриев А.В. Оценка экономического эффекта от внедрения контактных устройств с увеличенной пропускной способностью Васильева Н.Г. Нанотехнологии в текстильной промышленности Яруллин А.Ф., Кузнецова Л.Е., Серова В.Н., Наумов А.К. Люминесцентные свойства ароматических олигоариленамидов Александровский С.А. Математическая модель процесса экстракции в ленточном экстракторе Краун 

328 331 335 337 340 344 347 351 355 358 361 363

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ УДК 535-342, 535-15 А. Р. Шагидуллин, С. А. Кацюба ПОДХОД К АПРИОРНОЙ ОЦЕНКЕ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ БОЛЬШИХ МОЛЕКУЛ Ключевые слова: инфракрасные спектры, квантово-химические расчеты, интенсивность, макроциклы, B3LYP. Предложен подход к моделированию ИК спектров больших макроциклических молекул, основанный на суммировании расчетных спектров систем меньшего размера, моделирующих различные фрагменты целой молекулы. Показано, что метод пофрагментного расчета позволяет описать распределение интенсивностей в ИК спектрах макроциклических молекул при условии, что концевыми группами и узлами «сшивки» фрагментов являются ароматические кольца, входящие в состав макроцикла. Key words: infrared spectra, quantum-chemical calculations, intensity, macrocycles, B3LYP. An approach to simulation of infrared (IR) spectra of large macrocyclic molecules is described. It is based on summation of the quantum-chemically computed IR spectra of smaller molecules modeling different fragments of the whole macrocycle. This approach is demonstrated to reproduce registered spectra satisfactorily, provided that end-groups of the model fragments are aromatic moieties of the macrocycle

Введение Колебательная спектроскопия является надежным и широко используемым инструментом в структурных исследованиях органических соединений и материалов. Проведение наряду с экспериментальной работой квантово-химических расчетов частот и форм нормальных колебаний существенно облегчает интерпретацию спектров, особенно для сложных молекул, обладающих богатыми спектрами. В подавляющем большинстве случаев именно такие молекулы представляют практический интерес. Так исследуемые в данной работе макроциклические соединения в силу способности к избирательному связыванию с биомишенями в живых организмах и катионами различных металлов представляют собой платформы для создания новых лекарств и селективных экстрагентов. Инфракрасные (ИК) спектры подобных молекул содержат множество полос с сильно перекрывающимися контурами, и сопоставление рассчитанных и экспериментальных спектров не может быть надежным без высокой точности расчета не только частот, но и интенсивностей спектральных пиков. Высокие требования к качеству расчетов и большие размеры молекул приводят к возрастанию времени расчета их спектров в рамках квантовой химии до многих месяцев, несмотря на появление в последние годы достаточно мощных средств вычислительной техники. Повышение эффективности подобных вычислений может быть достигнуто путем применения техники т.н. пофрагментного расчета, при котором большая молекула представляется в виде суммы отдельных моделей-фрагментов значительно меньшего размера (например, рис. 1). Целью данного исследования является отработка соответствующей методики расчета распределения интенсивностей в спектрах ИК поглощения больших макроциклических молекул: а) выработке критериев оптимального разбиения молекул на фрагменты; б) установлению оптимального уровня квантово-химического метода для расчета ИК спектров отдельных фрагментов; в) анализу влияния «сшивок» фрагментов на вид теоретического спектра целой молекулы.

7

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Условия эксперимента ИК-спектры регистрировались в интервале 4000-400 см-1 на ИК Фурье-спектрометре TENSOR 27 (BRUKER) с оптическим разрешением 4 см-1 и накоплением до 64 сканов. Образцы готовились в виде таблеток с KBr.

Методика вычислений Все расчеты в рамках теории функционала плотности (ТФП) выполняли с помощью пакета программ Gaussian-03 [1]. Использовался трехпараметровый обменный функционал Бекке [2] в сочетании с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [3] (B3LYP). Применялся стандартный базисный набор 6-31G* [4,5,6], специализированные базисы Садлея, включающие диффузные функции [7,8], а также базис Даннинга [9]. Соответствие полученных стационарных точек минимумам поверхности потенциальной энергии проверялась вычислением матрицы Гессе и анализом полученных частот на отсутствие мнимости. Для коррекции систематических ошибок, обусловленных ограниченностью размера базисного набора функций, гармоническим приближением, на основе которого производится расчет колебаний [10], и неполным учетом электронной корреляции, силовые постоянные умножались на поправочные эмпирические множители s: Fмасштij = (sisj)1/2 Fij. Здесь Fij – силовые постоянные в зависимых естественных координатах. Преобразование к естественным координатам силовых полей, вычисленных в декартовых координатах, и их корректировка с использованием известных поправочных множителей [11,12] производились с помощью программы [13]. Для удобства сравнения с экспериментом линейчатые спектры, полученные в результате расчета, преобразовывались в полосы поглощения путем умножения вычисленных интенсивностей на функцию Лоренца: f   

I 1     0  b 

2

, где I и ν0 – рассчитанные интенсивность и частота, соответственно, b – полуширина полосы. Параметр b в каждом отдельном случае подбирался исходя из экспериментальных полуширин. Результаты и обсуждение Объектами данного исследования являются два типа макроциклических молекул: пиримидинофан соед.1 (рис. 1) состоит из шестичленных пиримидиновых колец, соединенных алкильными цепочками (-СН2-)n, тогда как более сложные конденсированные ароматические фрагменты хиноксалинациклопентадекафана соед.2 (рис.2) соединяются друг с другом оксиэтиленовыми спейсерами (-СН2-CH2-O-)m.

Рис. 1 - Макроцикл соед.1 и модельные молекулы, которые можно рассматривать как фрагменты большой молекулы соед.1 8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Макроцикл соед.2 и модельные структуры для пофрагментного расчета его ИК спектра (мод.6-мод.9 и соед.3) Макроцикл соед.1 (рис. 1) содержит 46 тяжелых (неводородных) атомов, что затрудняет расчет колебаний даже на уровне теории B3LYP/6-31G*. Для пофрагментного расчета спектра этого соединения мы использовали следующие принципы выбора модельных молекул: 1) поскольку целый ряд колебаний алкильных групп макроцикла охватывает всю цепочку (-СН2-)n, эти фрагменты должны моделироваться молекулами, включающими все элементы структуры этих фрагментов в составе целого макроцикла; 2) концевые группы алкильных цепочек должны иметь строение, максимально близкое к тому, что наблюдается в макроцикле. Модельные фрагменты (Мод.1-5) для макроцикла соед.1 представлены на рис. 1. Конформации алкильных спейсеров –(СН2)7– (мод.1) и –(СН2)6– (мод.2, 3) совпадают с конформациями аналогичных фрагментов, реализующимися в молекуле соед.1 в кристаллической фазе, известными из результатов рентгеноструктурного анализа данного соединения. Мод.2 и мод.3 имеют одинаковые структурные формулы, но отличаются конформациями. Спектры моделей рассчитывались на уровне B3LYP/6-31G*. Так как при суммировании ИК спектров трех моделей два пиримидиновых фрагмента (мод.4) и урацильный фрагмент (мод.5) (рис. 1) учитываются дважды, их спектры были рассчитаны отдельно и вычтены из суммы спектров мод.1-3. Суммарный ИК-спектр, составленный по схеме мод.1 + мод.2 + мод.3 – 2*мод.4 – мод.5, представлен на рис. 3 в сравнении с экспериментальным спектром соед.1. Как видно из рис. 3, в целом наблюдается хорошее согласие рассчитанного спектра (1) с экспериментальным (2). К наиболее значительным отличиям относится низкочастотное смещение двух полос колебаний карбонильных групп C=O (1700 и 1657 см-1) в экспериментальном спектре относительно расчета. Несоответствие рассчитанных и экспериментальных полос вызвано высокой чувствительностью полярных карбонильных групп к межмолекулярным взаимодействиям, которые приводят к смещению экспериментальных полос в длинноволновую область. Также заметно отличаются от расчета экспериментальные полосы ~1465 см-1, ~1400 см-1 и ряд слабых полос ниже 1000 см-1. Эти 9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

различия вызваны недостаточным для расчета алкильных групп, входящих в состав соед.1, размером базиса 6-31G* [14].

Рис. 3 - Рассчитанный в рамках пофрагментного подхода (1) и экспериментальный (2) спектры макроцикла соед.1 Попытка использовать расширенный базис Садлея Z3PolX [Ошибка! Закладка не определена.], рекомендованный в работе [Ошибка! Закладка не определена.] для квантовохимических расчетов интенсивностей ИК-полос поглощения, применялся нами при моделировании ИК-спектра оксиэтиленового спейсера молекулы соед.2. Структура макроцикла соед.2 в кристаллическом состоянии была установлена методом рентгеноструктурного анализа [15]. Наиболее интенсивные ИК-полосы полиоксиэтиленового спейсера относятся к валентным колебаниям С-О и С-С связей и имеют частоту ~1100 см-1 [16,17,18]. Как видно из сопоставления спектров соед.3, представляющего собой модель ароматической части макроцикла соед.2, и собственно макроцикла соед.2 (рис. 4), полосы, связанные с колебаниями ароматической части макроцикла соед.2, в этой области являются слабыми. Это позволило выделить полосы поглощения спейсера из экспериментального спектра макроцикла соед.2 с помощью процедуры разложения контуров. Полученный спектр оксиэтиленового фрагмента (-СН2-CH2-O-)3 в интересующем нас диапазоне представлен на рис. 4. Для квантово-химического расчета спектра этого фрагмента были использованы варианты модельных структур мод.6-9, изображенные на рис. 2, которые отличаются друг от друга концевыми группами. В ряду мод.6-мод.9 концевые группы атомов усложняются, все более приближаясь по своей структуре к фрагментам, примыкающим к спейсеру в макроцикле соед.2. Для вышеуказанных модельных структур были произведены расчеты ИК спектров. Результаты расчетов, проведенных на уровне B3LYP/6-31G* (без процедуры масштабирования, т.е. с нескорректированными частотами) представлены на рис. 4. Как видно из рисунка, вид концевой группы атомов существенно влияет на форму спектральной кривой в области наиболее интенсивных полос колебаний νC-O, C-C спейсера, притом, что непосредственного участия в колебаниях в этой области концевые группы практически не принимают. 10

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рассчитанные на уровне B3LYP/6-31G* спектры модельных структур в этой области, как и ожидалось, плохо воспроизводят форму экспериментальной спектральной кривой. Наиболее близкие к эксперименту спектры мод.6 и мод.9 рассчитывались с использованием расширенных базисов. Спектр мод.6, состоящей из 13 тяжелых атомов, был рассчитан с использованием базисных наборов Z3PolX, pVTZ, aug-cc-pVTZ. Мод.9 состоит уже из 33 тяжелых атомов, и расчеты подобных молекул даже c использованием базиса Z3PolX являются затруднительной задачей. Поэтому нами применялся составной базис, включающий набор функций 6-31G* для ароматических фрагментов на концах спейсера и набор функций Z3PolX для атомов спейсера. Результаты произведенных расчетов приведены на рис. 4.

Рис. 4 - Экспериментальные спектры макроцикла соед.2 (1 – сплошная линия) и соед.3 (2 – пунктирная линия). ИК полосы валентных колебаний СО, СС спейсера, полученные при разложении на компоненты спектра 1 (5). Рассчитанные методом B3LYP (3, 4) модельные спектры: 3 - мод.6 (базис Z3PolX); 4 - мод.9 (составной базис: 631G* для концевых ароматических групп и Z3PolX для атомов спейсера) Как видно из рис. 4, наибольшее сходство с выделенным экспериментальным спектром спейсера имеет спектр мод.9, рассчитанный с использованием базисного набора меньшего размера, чем базис, использованный при расчетах мод.6. Очевидно, электронная оболочка подобных фрагментов является чувствительной системой, распределение которой зависит от соседних фрагментов молекулы. При моделировании спектров таких цепочек атомов необходимо использование расширенных базисных наборов, не меньших, чем Z3PolX, но важно также, чтобы при выделении моделей-фрагментов большой молекулы использовались концевые группы, максимально схожие с ближайшим окружением фрагмента в полной молекуле. Выводы Т.о., проведенное исследование показывает, что распределение интенсивностей в ИК спектрах макроциклических молекул воспроизводится при суммировании расчетных спектральных кривых более простых систем, моделирующих отдельные фрагменты целой молекулы, при условии, что концевыми группами и узлами «сшивки» фрагментов являются ароматические кольца, входящие в состав макроцикла.

11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Авторы выражают признательность В.Э.Семенову, А.С.Михайлову, В.С.Резнику, А.А.Калинину, В.А.Мамедову за предоставленные соединения, а также Ю.К.Ворониной – за предоставленные данные рентгеноструктурного анализа. Литература 1. Frisch, M.J. GAUSSIAN 03, Revision B.05 / M.J. Frisch et al. - Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2004. 2. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev., A. - 1988. - V. 38. - No 6. - P. 3098 - 3100. 3. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys.Rev. B. - 1988. - V. 37. - No 2. - P. 785 - 789. 4. Hehre, W.J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules / W.J. Hehre, K. Ditchfield, J.A. Pople // J. Chem. Phys. – 1972. – V. 56. – P. 2257 – 2261. 5. Hariharan, P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoret. Chim. Acta. – 1973. – V. 28. – P. 213 – 222. О.В. Квантово-химический расчет молекулярной структуры (6666) 6. Михайлов, макротетрациклического хелата кобальта(II) с фталоцианином неэмпирическим методом функционала плотности / О.В. Михайлов, Д.В. Чачков // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. - №10. – С. 63 – 67. 7. EMSL Basis Set Exchange Library (https://bse.pnl.gov/bse/portal) 8. Benkova, Z. Bell Reduced-size polarized basis sets for calculations of molecular electric properties. I. the basis set generation / Z. Benkova, A.J. Sadlej, R.E. Oakes, S.E. J // J. Chem. Phys. – 2005. – V. 26. – P. 145 – 153. 9. Woon, D.E. Calculation of the electron affinities of the second row atoms: Al-Cl / D.E. Woon, T.H. Dunning // J. Chem. Phys. – 1993. – V. 99. – P. 3730 – 3737. 10. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул / М.В. Волькенштейн. - М., Л.: Изд. АН СССР, 1955. - 638 с. 11. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields / J. Baker, A. Jarzecki, P. Pulay // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - No 8. - P. 1412 - 1424. 12. Katsyuba, S.A. Scaled quantum mechanical computations of vibrational spectra of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and Cl / S.A. Katsyuba, E.E. Vandyukova // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 377. - P. 658 - 662. 13. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / Sipachev V.A. // J. Mol. Struct. - 2001. - V. 67. - P. 567 - 568. 14. Zvereva, E.E. Ab initio and DFT predictions of infrared intensities and Raman activities / E.E. Zvereva, A.R. Shagidullin, S.A. Katsyuba // J. Phys. Chem. A. – 2011. – V. 115. – P. 63 – 69. 15. Мамедов, В.А. Синтез, структура и электрохимические свойства 12,42-диоксо-21,31-дифенил7,10,13-триокса-1,4(3,1)-дихиноксалина-2(2,3),3(3,2)-дииндолизинациклопентадекафана / В.А. Мамедов и др. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. – 2007. – №10. – С. 1991 – 2003. 16. Valiokas, R. Influence of Specific Intermolecular Interactions on the Self-Assembly and Phase Behavior of Oligo(Ethylene Glycol)-Terminated Alkanethiolates on Gold / R. Valiokas et al. // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105. – 5459 – 5469. 17. Martinez-Haya, B. Emergence of Symmetry and Chirality in Crown Ether Complexes with Alkali Metal Cations / B. Martinez-Haya et al.// J. Phys. Chem. A. – 2010. – V. 114. – P. 7048 – 7054. 18. Hurtado, P. Gas–phase complexes of cyclic and linear polyethers with alkali cations / P. Hurtado, A.R. Hortal, F. Gamez, S. Hamad, B. Martinez-Haya // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2010. – V. 41. – P. 13752 – 13758.

_________________________________________ © А. Р. Шагидуллин – асп. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. А. Кацюба – д-р хим. наук, вед. науч. сот. той же лаборатории, [email protected].

12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 535-342, 535-15 А. Р. Шагидуллин, С. А. Кацюба ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ В ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТАВА Ключевые слова: инфракрасные спектры, квантово-химические расчеты, интенсивность, тиакаликсарены, B3LYP. Сопоставление рассчитанного методами квантовой химии и экспериментального распределения интенсивности в инфракрасных спектрах поглощения меркаптотиакаликс[4]аренов позволяет выявить спектральные признаки различных конформеров, которые могут использоваться для структурного анализа подобных соединений. Key words: infrared spectra, quantum-chemical calculations, intensity, thiacalixarenes, B3LYP. Comparative analysis of quantum-chemically computed and experimentally registered infrared spectra of mercaptothiacalix[4]arenas allows to reveal spectroscopic conformational markers suitable for conformational analysis of related compounds

Введение Современная методика исследования строения соединений по их инфракрасным (ИК) спектрам поглощения основана на сопоставлении частот колебаний молекул, рассчитанных для возможных вариантов структуры изучаемого объекта методами квантовой химии, с соответствующими экспериментальными значениями. В случае малых молекул такой подход достаточно эффективен. Однако спектры больших молекул, как правило, содержат множество полос с сильно перекрывающимися контурами, и сопоставление рассчитанных и экспериментальных спектров не может быть надежным без анализа не только пиков поглощения, но и всей спектральной кривой. Целью данного исследования является попытка оценить применимость расчетов в рамках теории функционала плотности (Т ФП) к прогнозированию ИК-с пектральных кривых и последующего конформационного анализа тиакаликс[4]а ренов (р ис. 1). Интерес к этим соединениям вызван их структурной гибкостью, способностью к селективному связыванию с ионами различных металлов, легкостью их модификации для создания новых более сложных молекул [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Методика вычислений Все расчеты в рамках ТФП выполняли с помощью пакета программ Gaussian-03 [10]. Использовался трехпараметровый обменный функционал Бекке [11] в сочетании с корреляционным функционалом Ли-Я нга-Парра [12] (B3LYP) и стандартным базисным набором 6-31G* [13,14]. Соответствие полученных стационарных точек минимумам поверхности потенциальной энергии проверялась вычислением матрицы Гессе и анализом полученных частот на отсутствие мнимости. Для коррекции систематических ошибок, обусловленных ограниченностью размера базисного набора функций, гармоническим приближением, на основе которого производится расчет колебаний [15], и неполным учетом электронной корреляции, силовые постоянные умножались на поправочные эмпирические множители s: Fмасштij = (sisj)1/2 Fij. Здесь Fij – силовые постоянные в зависимых естественных координатах. Преобразование к естественным координатам 1

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

силовых полей, вычисленных в декартовых координатах, и их корректировка с использованием известных поправочных множителей [16,17] производились с помощью программы [18]. Для удобства сравнения с экспериментом линейчатые спектры, полученные в результате расчета, преобразовывались в полосы поглощения путем умножения вычисленных интенсивностей на функцию Лоренца: I f (ν ) = 2 1 + ( (ν −ν 0 ) b ) , где I и ν0 – рассчитанные интенсивность и частота, соответственно, b – полуширина полосы. Параметр b в каждом отдельном случае подбирался исходя из экспериментальных полуширин. Результаты и обсуждение Тиакаликс[4]арены способны существовать в четырех конформациях (рис. 1), самыми стабильными из которых являются либо «конус» (соед.1, соед.2), либо «1,3альтернат» (соед.3) [1, 2, 3, 4, 5].

Рис. 1 - Тиакаликс[4]арены и возможные конформации их молекул. Соед.1: Y = O, R = H; соед.2: Y = O, R = C(CH3)3; соед.3: Y = S, R = C(CH3)3 В ранее опубликованной нами работе [19] мы отмечали, что рассчитанные частоты колебаний конформеров 1,3-альтернат и конус практически не отличаются друг от друга. Поэтому установление конформационного состава соед. Соед.3 в растворе производилось путем анализа экспериментального 1H ЯМР спектра и сопоставления его с результатами расчетов химических сдвигов. При частотном анализе ИК-спектров, о котором говорилось выше, не использовалась информация о соотношении интенсивностей полос поглощения. Рассмотрение полной спектральной кривой позволяет расширить возможности применения квантово-химических вычислений. На рис. 2 представлены рассчитанные спектры конформеров 1,3-а льтернат и конус в сравнении с экспериментальными спектрами соед.3. Как видно из рис. 2, наиболее существенные отличия обеих рассчитанных спектральных кривых от экспериментальной кривой наблюдаются в области 1500-1350 и 1220-850 см-1. Существенный вклад в ИК-п оглощение в этих областях вносят колебания трет.бутильных групп C(CH3)3. Как 1

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

известно [20], для расчета интенсивностей ИК-п олос алкильных фрагментов недостаточно использования базиса 6-31G*. Для лучшего воспроизведения спектральной кривой необходимо использовать базисный набор Z3PolX [21]. Однако большой размер макроцикла (48 неводородных атомов) не позволяет проводить подобных расчетов. Поэтому, ограничиваясь компактным базисным набором 6-31G*, мы исключили из рассмотрения вышеуказанные спектральные области проявления групп C(CH3)3.

Рис. 2 - Экспериментальный спектр соед.3 в виде таблетки спрессованной с KBr- 1; рассчитанная спектральная кривая молекулы соед.3 в конформации 1,3-альтернат – 2; рассчитанная спектральная кривая молекулы соед.3 в конформации конус - 3 Сравнение теоретических и экспериментальных ИК-п олос ароматических фрагментов указывает на значительно лучшее сходство с экспериментом расчетов для конформера 1,3-а льтернат по сравнению с расчетами для конформации конус. Коэффициент корреляции (R) и стандартное отклонение (SD), вычисленные при сопоставлении расчетных и экспериментальных интенсивностей полос ароматических фрагментов для конформации 1,3-а льтернат имеют значения R = 0,9434 и SD = 0,132 для конформации конус – R = 0,9327 и SD = 0,140. Однако более наглядным признаком является форма полосы неплоских колебаний ароматических колец ~700-730 см-1. Сравнение кривых на рис. 2 позволяет выявить в качестве спектрального маркера конформера 1,3-а льтернат синглетную полосу 715 см-1. Спектральным признаком конформера конус можно считать соответствующий дублет 725/714 см-1. Полученные признаки могут быть применены в соединениях родственных макроциклу соед.3 для исследования их конформационного состава. Выводы Т.о ., проведенное исследование показывает, что расчет распределения интенсивностей в спектрах поглощения макроциклических молекул позволяет повысить информативность ИК-с пектроскопии в структурных исследованиях по сравнению с 1

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

анализом частот и выявить спектральные маркеры для конформационного анализа родственных соединений. Литература 1. Gutsche, C.D. Calixarenes Revisited / C.D. Gutsche. - Cambridge: The Royal Society of Chemistry – 1998. 2. Asfari, Z. Calixarenes 2001 / Z. Asfari, V. Böhmer, J.M. Harrowfield, J. Vicens (ed.). - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers – 2001. 3. Vicens, J. Calixarenes in Nanoworld / J. Vicens, J. Harrowfield (ed.). - Dordrecht: Springer – 2007. 4. Lhotak, P. Chemistry of thiacalixarenes / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. – 2004. – P. 1675 – 1692. 5. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. – 2006. – V. 106. – P. 5291 – 5316. 6. Iki, N. High complexation ability of thiacalixarene with transition metal ions. The effects of replacing methylene bridges of tetra(p-t-butyl)calix[4]arenetetrol by epithio groups / N. Iki, N. Morohashi, F. Narumi, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1998. – V. 71. – P. 1597 – 1603. 7. Bilyk, A. Systematic structural coordination chemistry of p-tert-butyltetrathiacalix[4]arene: 1. Group 1 elements and congeners / A. Bilyk, A.K. Hall, J.M. Harrowfield, M.W. Hosseini, B.W. Skelton, A.H. White // Inorg. Chem. – 2001. – V. 40. – P. 672 – 686. 8. Iki, N. Can thiacalixarene surpass calixarene? / N. Iki, S. Miyano // J. Incl. Phen. and Macr. Chem. – 2001. – V. 41. – P. 99 – 105. 9. Борисоглебская, Е.И. Водородные связи по верхнему и нижнему ободу молекулы в каликс[n]аренах (n = 4, 6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчётов / Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Л.И. Маклаков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Ковалев, В.И. Коваленко // Вестник Казанского технологического университета. – 2008. - №3. – С. 23 – 29. 10. Frisch, M.J. GAUSSIAN 03, Revision B.05 / M.J. Frisch et al. - Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2004. 11. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev., A. - 1988. - V. 38. - No 6. - P. 3098 - 3100. 12. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys.Rev. B. - 1988. - V. 37. - No 2. - P. 785 - 789. 13. Hehre, W.J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules / W.J. Hehre, K. Ditchfield, J.A. Pople // J. Chem. Phys. – 1972. – V. 56. – P. 2257 – 2261. 14. Hariharan, P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoret. Chim. Acta. – 1973. – V. 28. – P. 213 – 222. 15. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул / М.В. Волькенштейн. - М., Л.: Изд. АН СССР, 1955. - 638 с. 16. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields / J. Baker, A. Jarzecki, P. Pulay // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. No 8. - P. 1412 - 1424. 17. Katsyuba, S.A. Scaled quantum mechanical computations of vibrational spectra of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and Cl / S.A. Katsyuba, E.E. Vandyukova // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 377. - P. 658 - 662. 18. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / Sipachev V.A. // J. Mol. Struct. - 2001. - V. 67. - P. 567 - 568. 19. Katsyuba, S.A. IR and NMR Spectra, Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Mercaptothiacalix[4]arene Molecules and Their para-tert-Butyl-Derivative / S.A. Katsyuba, E.E. Zvereva, A.V. Chernova, A.R. Shagidullin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. – 2008. – V. 60. – P. 281 – 291. 20. Zvereva, E.E. Ab initio and DFT predictions of infrared intensities and Raman activities / E.E. Zvereva, A.R. Shagidullin, S.A. Katsyuba // J. Phys. Chem. A. – 2011. – V. 115. – P. 63 – 69. 21. Benkova, Z. Bell Reduced-size polarized basis sets for calculations of molecular electric properties. I. the basis set generation / Z. Benkova, A.J. Sadlej, R.E. Oakes, S.E. J // J. Chem. Phys. – 2005. – V. 26. – P.145–153.

_________________________________________ © А. Р. Шагидуллин – асп. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е . Арбузова КазНЦ РАН, [email protected] С. А. Кацюба – д-р хим. наук, вед. науч. сот. той же лаборатории, [email protected]. 

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.568.1+542.958.1 А. И. Ситкин ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАОКСИДА АЗОТА С 1-АРИЛЗАМЕЩЕННЫМИ ЭТАНОЛАМИ Ключевые слова: тетраоксид азота, нитрование, спирты. В зависимости от донорно-акцепторных свойств β-заместителей в 1-арилэтанолах взаимодействие их с тетраоксидом азота приводит к получению 1-арил-2-нитроэтанолов или арилнитроалкенов – 1-арил-2-нитро- и 1-арил-2,2-динитроэтиленов. Key words: nitrogen tetroxide, nitration, spirts. Depending on the donor-acceptor properties of β-substituents in 1-ariletanols their interaction with nitrogen tetroxide results in a 1-aryl-2-nitroethanols or arilnitroalkens - 1-aryl-2nitro- and 1-aryl-2,2-dinitroetilens.

Ранее [1] нами описано нитрование тетраоксидом азота ненасыщенных соединений, содержащих в α-положении ароматические заместители. Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия N 2O 4 с 1-арилэтанолами, которые могут явиться исходными продуктами синтеза указанных ненасыщенных соединений. Как известно [2], взаимодействие жидкого тетраоксида азота с алкилароматическими веществами в растворителях при низких температурах протекает по реакции свободнорадикального типа и приводит к замещению нитрогруппой атома водорода парафиновой цепи. Если последняя содержит более одного атома углерода, то замещение протекает преимущественно в β-положение к ароматическому фрагменту. Логично предположить, что при взаимодействии 1-арилэтанолов с N 2O 4 в качестве «первичных» продуктов будут образовываться 1-арил-2-нитроэтанолы, которые могут выделяться как конечные продукты нитрования или могут подвергаться в условиях реакции дальнейшим превращениям. Действительно, при взаимодействии N 2O 4 с рядом 1,1-диарилэтанолов (I а-е), содержащих в β-положении алкильные заместители, наблюдается образование соответствующих 1,1-диарил-2-нитро-1-алканолов (II а-е), которые являются стабильными соединениями по отношению к тетраоксиду азота и выделяются как конечные продукты реакции: +N2O4 Ar2 C - CH(R1 )R2 → Ar2 C - C(NO2 )(R1 )R2 -HNO2 | | OH OH I а-е II а-е

I,II,Ar = C6H5 ,R1 = H,R2 = CH3 (а),C2H5 (б),C4H9 (в);Ar = C6H5 ,R1 = R2 = CH3 (г); R1 = H,R2 = изо - C3H7 , Ar = 4 - H3CC6H4 (д),2 - CH3OC6H4 (е) Однако, при нитровании 1-арилэтанолов (III а-ж), β-положения которых заняты атомами водорода, в качестве основных продуктов реакций были выделены 1-арил-2,2динитроэтилены (IV а-ж): 17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

+2N2O 4 → ArC(R)=C(NO2 )2 ArC(OH)(R)-CH3  -2HNO2 ,− H2O

III а-ж

IV а-ж

III,IV,R = Ar = C6H5 (а),4 - H3CC6H4 (б),4 - CH3OC6H4 (в),2 - CH3OC6H4 (г),

α - C10H7 (нафтил)(д);R = H,Ar = α - C10H7 (е), β - C10H7 (ж) Образование указанных динитроалкенов (IV а-ж), очевидно, объясняется протеканием «вторичных» реакций первоначально получающихся 1-арил-2нитроэтанолов. В литературе известны примеры легкой дегидратации 1-арилзамещенных спиртов, содержащих электроноакцепторные группы в β-положении к гидроксилу [3]. В первично образующихся нитроспиртах исследуемых нами реакций таким электроноакцепторным заместителем является нитрогруппа, которая в силу своих акцепторных свойств может способствовать протеканию процесса дегидратации. В случае 1,1-диарил-2-нитро-1алканолов (II а-е) вследствие положительного индукционного эффекта β-алкильных групп отщепления воды не наблюдается, и соединения (II а-е) выделяются как конечные продукты реакций. Однако, 1-арил-2-нитроэтанолы (соединения типа А), первоначально образующиеся при нитровании 1-арилэтанолов (III а-ж), в противоположность соединениям (II а-е) не содержат донорных β-заместителей и под влиянием электроноакцепторной нитрогруппы могут подвергаться процессу дегидратации до 1арил-2-нитроэтиленов (соединения типа Б). Последние с N 2O 4 образуют искомые 1-арил2,2-динитроэтилены (IV а-ж): +N2O4 +N2O 4 ArC(OH)(R) - CH2NO2  → ArC(R) = CHNO2 → ArC(OH)(R) - CH3 → -HNO2 -H2O -HNO2

III а-ж ArC(R) = C(NO2 )2 IV а-ж

А

Б

На примере нитрования 1,1-дифенилэтанола (III а) на холоду (при -10 ÷ -15 °С) в эфирном растворе нам удалось выделить промежуточное соединение типа А – 1,1дифенил-2-нитроэтанол (V), который затем в более жестких условиях (большой избыток четырехокиси азота, температура 22 °С) был превращен в соединение типа Б – 1,1дифенил-2-нитроэтилен (VI) и далее в конечный 1,1-дифенил-2,2-динитроэтилен (IV а). При взаимодействии нитроэтанола (V) с N 2O 4 также наблюдалось превращение его в гем.динитроалкен (IV а). Для того, чтобы проследить влияние донорно-акцепторных свойств β-заместителей в 1-арилэтанолах на характер продуктов нитрования их тетраоксидом азота, мы исследовали, кроме указанных, еще реакцию взаимодествия N2 O 4 с соединениями, содержащими β-электроноакцепторные группы - 1,1,2-трифенилэтанолом и 1,1-дифенил-2карбоксиэтанолом. В обоих случаях основными продуктами реакций, как и ожидалось, были соответствующие нитроалкены – 1,1,2-трифенил-2-нитроэтилен (VII) и 1,1-дифенил2,2-динитроэтилен (IV а). Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа и определением молекулярного веса. Строение их подтверждено методом ИК18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

спектроскопии. ИК-спектры синтезированных арилнитроэтанолов (II а-е) свидетельствуют о наличии в них групп O − H (3626-3533 см −1 ), C − NO 2 (1555-1530 и 1380-1350 см −1 ), C 6H 5 (3030, 1600, 1500 и 770-730 см −1 ), CH 3 (2960, 2870, 1460 см −1 ). В ИК спектрах нитро- и гем.-динитроалкенов (VII, IV а-ж) имеются полосы поглощения, характерные для групп C = C (1670-1615 см −1 ), C − NO2 (1570-1510 и 1390-1320 см −1 ), C(NO2 ) 2 (15901580, 1350-1340 см −1 ), C − O − C (1260, 1210, 1090 см −1 ). Синтезированные арилнитроэтанолы легко взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой. Так, продуктами реакций последней с соединениями (II а-г) являются соответствующие нитронитраты (VIII а-г): +3HNO3 → (4-O2NC6H4 )2C(ONO2 )-C(NO2 )(R1 )R 2 (C6H5 )2C(OH)-C(NO2 )(R1 )R 2  -3H2 O

VIII а-г

II а-г

При действии этанольного раствора щелочи арилнитроспирты расщепляются до арилкетонов. Например, 1,1-дифенил-2-нитро-1-пропанол (II а) гладко переходит в бензофенон, а продуктом взаимодействия 1,1-ди(4-толил)-2-нитро-3-метил-1-бутанола (II д) с едким кали в спирте является 4,4`-диметилбензофенон. При проведении указанной реакции с гем.-динитроалкенами (IV а-ж) наряду с карбонильными соединениями (IX а-ж) нами была выделена калиевая соль динитрометана: → ArC(R) = O + KCH(NO2 )2 ArC(R) = C(NO2 )2 + KOH  IV а-ж IX а-ж

Температуры плавления и выходы синтезированных соединений (II, IV-VIII) приведены в таблице 1. Таблица 1 – Некоторые свойства нитросоединений (II,IV-VIII) № соединения Выход, %

Т пл , °С № соединения Выход, %

Т пл , °С

IIа

56.2

93-94

IVд

76.2

145-146

IIб

51.9

108-109

IVе

51.2

170-171

IIв

53.1

89-90

IVж

51.0

149-150

IIг

61.3

103-104

V

70.2

106-107

IIд

62.2

132-133

VI

75.4

87-88

IIе

63.0

157-158

VII

62.5

173-174

IVа

85.0

149-150

VIIIа

70.7

78-79

IVб

65.3

128-129

VIIIб

77.6

66-67

IVв

46.4

152-153

VIIIв

68.8

68-69

IVг

48.1

235-236

VIIIг

81.1

79-80

19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Экспериментальная часть ИК-спектры записаны на спектрофотометре UR-20 в вазелиновом масле. Исходные соединения (I а-е, III а-ж) синтезировали и очищали по известным методикам [4]. Индивидуальность нитропродуктов устанавливали методом ТСХ (пластины Silufol UV254, элюент-бензол, проявление в УФ свете). Нитрование тетраоксидом азота 1,1-дифенил-1-пропанола (I а). К 10 г спирта (I а) в 100 мл хлороформа приливали 60 мл N 2O 4 при -10 °С. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре 1 ч, затем 6 ч при 22 °С. Избыток окислов азота и растворитель испаряли в вакууме, к остатку приливали 15 мл метанола. Выпавший осадок 1,1-дифенил-2-нитро-1-пропанола (II а) отфильтровывали и перекристаллизовывали из метилового спирта. В аналогичных условиях проводили синтез нитроспиртов (II б-е). Нитрование тетраоксидом азота 1-(β -нафтил) этанола (III ж). 4 г соединения (III ж) растворяли в 20 мл дихлорэтана и приливали раствор 40 мл N 2O 4 в 40 мл дихлорэтана при -10 °С. Реакционную смесь выдерживали 3 ч при -10°С и 12 ч при 18 °С. После удаления избытка окислов азота и растворителя остаток смешивали с 100 мл этилового спирта. Осадок отфильтровывали и трижды перекристаллизовывали из этанола. Получали светло-желтые кристаллы 1-(β-нафтил)-2,2-динитроэтилена (IV ж). По идентичной методике проводили синтез гем.-динитроалкенов (IV а-е). Синтез 1,1-дифенил-2-нитроэтанола (V). К 20 г дифенилэтанола (I а) в 100 мл абсолютного эфира при -10 ÷ -15 °С добавляли раствор N2 O 4 (20.4 г) в эфире (200 мл). После 3-х часовой выдержки при -10 °С окислы азота удаляли, растворитель испаряли в вакууме. Осадок нитроспирта (V) отжимали на воронке Шотта и перекристаллизовывали сначала из абсолютного эфира, затем дважды из четыреххлористого углерода. Синтез 1,1-дифенил-2,2-динитроэтилена (IV а) из нитроэтанола (V). После смешения 5 г соединения (V) с 100 мл N2 O 4 при 12-14 °С реакционную смесь выдерживали 6 ч при 22 °С и оставляли на 10 ч при 15-18 °С. Избыток тетраоксида азота испаряли, осадок нитропродукта перекристаллизовывали из спирта. Получали 3.9 г (70%) светло-желтых игольчатых кристаллов гем.-динитроалкена (IV а) с Т пл =149-150 °С. Синтез 1,1-дифенил-2,2-динитроэтилена (IV а) из дифенилнитроэтилена (VI). 5 г соединения (VI) смешивали с 24.5 г тетраоксида азота. Реакционную смесь выдерживали 3 ч в колбе с обратным холодильником, охлаждаемым рассолом, при слабом кипении. Непрореагировавшую четырехокись азота испаряли, а осадок дважды перекристаллизовывали из спирта. Выход соединения (IV а) составлял 5.1 г (85%), Т пл =149-150°С. Нитрование тетраоксидом азота 1,1,2-трифенилэтанола. При взаимодействии 4.2 г трифенилэтанола с 20 мл N 2O 4 в хлороформе при -10 °С в течении 3 ч получали кристаллы 1,1.2-трифенил-2-нитроэтилена (VII), которые очищали перекристаллизацией из этилацетата. Нитрование тетраоксидом азота 1,1-дифенил-2-карбоксиэтанола. К смеси 3 г указанного спирта и 20 мл дихлорэтана приливали 60 мл N 2O 4 при -10 °С и размешивали 1 ч при -10 °С и 12 ч при 22 °С. Получали желтые игольчатые кристаллы дифенилдинитроэтилена (IV а) с Т пл =149-150 °С, выход 2.3 г (63%). Нитрование азотной кислотой 1,1-дифенил-2-нитро-1-бутанола (II б). 2 г соединения (II б) смешивали с 70 мл азотной кислоты (d 1.51) при 18 °С и выдерживали при этой температуре 1 ч, затем 4 ч при 90 °С. К полученному раствору добавляли по каплям 300 мл воды. Осадок нитронитрата (VIII б) промывали водой до нейтральной 20

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

реакции и перекристаллизовывали из этанола. В идентичных условиях из соединений (II а,в,г) и HNO3 выделяли нитронитраты (VIII а,в,г). Взаимодействие 1,1-дифенил-2-нитро-1-пропанола (II а) со спиртовым раствором щелочи. К раствору 1 г соединения (II а) в 25 мл этилового спирта приливали при 80 °С раствор 0.3 едкого кали в 15 мл этанола. После кипячения в течение 3 ч реакционную смесь охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали водой и спиртом, высушивали и перекристаллизовывали из метанола. Получали 0.3 г (80%) бензофенона с Т пл =47-48 °С [5]. При обработке 1,1-ди(4-толил)-2-нитро-3-метил-1-бутанола (II д) спиртовым раствором едкого кали в вышеописанных условиях образуется 4,4`диметилбензофенон с Т пл =94-95 °С [5]. Выход 78%. Расщепление 1-(β -нафтил)-2,2-динитроэтилена (IV ж) спиртовым раствором едкого кали. 0.5 г соединения (IV ж) кипятили с 0.2 г едкого кали в 12 мл этанола в течении 3 ч. Осадок калиевой соли динитрометана отфильтровывали, промывали безводным эфиром и высушивали, Т пл =207-208 °С, выход 0.027 г (90%). Оставшийся раствор смешивали с водой и отфильтровывали 0.3 г (92%) β-нафтальдегида (IX а) с Т пл =60 °С [5]. По такой же методике расщеплены гем.-динитроалкены (IV б-ж) с выделением калиевой соли динитрометана и карбонильных соединений (IX б-ж). Литература 1. Ситкин, А.И. Взаимодействие тетраоксида азота с некоторыми винилзамещенными бензола / А.И. Ситкин, А.С. Упорова // Вестник Казан. технол. ун-та.-2010.-№11.-С. 453-456. 2. Барышникова, А.Н. Механизмы нитрования ненасыщенных соединений / А.Н. Барышникова, А.И. Титов // Докл. АН СССР.-1953.-Т.91.-Вып. 5.-С. 1099-1102. 3. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев .-М.: Химия, 1971.-840 с. 4. Синтезы органических препаратов / Под ред. Р. Бэклса. Пер. с англ. – М.: Издатинлит, 1953.-Т. 4.-460 с. 5. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина.-Л.: Химия.-1984.520 с.

_____________________________________________

 А. И. Ситкин – канд. хим. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КГТУ, [email protected].

21

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.431.121.2:547.535.2 Г. Г. Гарифзянова ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РАСПАДА КАТИОН-РАДИКАЛА 1-МЕТИЛ-4-ЭТИЛБЕНЗОЛА Ключевые слова: 1-метил-4-этилбензол, катион-радикал, B3LYP. Проведено квантово-химическое изучение молекулярной структуры и реакций распада катион-радикала 1-метил-4-этилбензола. Key words: 1-methyl-4-ethylbenzene, radical cation, B3LYP. The quantum-chemical study of the molecular structure and decomposition reactions of the radical cation 1-methyl-4-ethylbenzene.

Одним из инструментов используемых для изучения механизма термической деструкции ароматических углеводородов является применение масс-спектрометрии. Результаты таких исследований в случаях мономолекулярного распада соединений берутся за основу при обсуждении того или иного механизма. Однако совсем не очевидно, что реакции катион-радикалов будут аналогичны процессам, наблюдаемым с нейтральными молекулами. Орто-, мета- и пара-изомеры алкилзамещенных ароматических углеводородов дают очень близкие масс-спектры, что не позволяет произвести их идентификацию [1]. Помочь в интерпретации данных масс-спектрометрии может использование квантово-химических методов. В 1964 году Мeyer и Harrison [2] опубликовали результаты исследования отрыва метильного радикала от молекулярного иона 1-метил-4-этилбензола, полученные с использованием метода электронной ионизации. С самого начала фрагментации они наблюдали соотношение отрыва β-метила в этильной группе и метильной группы от кольца (см. схему 1) как 5:1. Они предположили, что до фрагментации происходит образование молекулярного иона диметилциклогептатриена за счет расширения кольца. Образуются с равной вероятностью три интермедиата a, b, c (схема 1), а также возможность образования d интермедиата за счет быстрого внутримолекулярного переноса водорода между двумя метильными группами у соседних атомов углеродов. В 1986 году Nacson и Harrison [3] использовали изотопный анализ для изучения этих реакций. В отличие от предложения Мейера о том, что перенос водорода возможно только в орто- конфигурации диметилциклогептатриена, результаты полученные ими свидетельствуют о возможности переноса водорода в мета- и пара-изомерах. Ранее были изучены реакции, относящиеся к первичным стадиям механизма распада изомерных метилэтилбензолов с использованием современных квантово-химических методов [4]. Было показано, что метод B3LYP/6-311++G(df,p) дает наилучшее согласие с экспериментом при расчете энергии активации реакции отрыва метильного радикала от 1метил-4-этилбензола при Т=1200 К. В данной работе были изучены реакции, относящиеся к первичным стадиям механизма распада катион-радикала 1-метил-4-этилбензола (катион-радикала п-МЭБ). Расчеты проводились с использованием программного пакета GAUSSIAN 03 [4].

22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

CH 3

H3C 

CH2 r CH3

1

H H

H H

r CH3 H

CH3: rCH3  5 : 1

a

H

H3C

H



r CH3

H H

H H

H

6



CH3 H3C

CH2 H 2

CH2



r CH3

H

H H

H H

c

H

H3C



r CH3 H

H

H

H H

d

H

Схема 1 Результаты и их обсуждение Предварительно было исследовано изменение энергии при вращении функциональных групп в молекуле катион-радикала п-МЭБ методом B3LYP с базисом 6-31G(d). На рисунке 1 представлен график зависимости величины потенциальной энергии от угла поворота этильной группы в молекуле катион-радикала п-МЭБ с шагом 10°. В отвечающей глобальному минимуму энергии структуре этильная группа находиться на 88.0о относительно плоскости кольца, что на 0,8 кДж/моль отличается от структуры, у которой этильная группа лежит в плоскости бензольного кольца. Энергетический барьер между ними составляет 3,1 кДж/моль (по методу B3LYP/6-31G(d)).

Рис. 1 - Потенциальная кривая внутреннего вращения этильной группы в молекуле п-этилтолуола по данным метода B3LYP/6-31G(d) 23

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В таблице 1 представлены геометрические характеристики для наиболее выгодной конформации катион-радикала п-МЭБ, предсказываемые различными методами. Из таблицы 1 видно, что метод HF имеет небольшие расхождения с другими методами, а остальные методы дают хорошее согласие между собой. Таблица 1 – Геометрические параметры молекулы катионрадикала п-МЭБ, полученные различными квантовохимическими методами.

H H

H

H

H

C8

C3

C7

C

4

C2

H

H H

Метод

Длины связей, пм

C5 C H

6

C1 C9 H

H H

Углы, градусы

r(С1-С9)

r(С4-С7)

r(С7-С8)

r(C3-H)

C4C7С8

C3C4С7С8

PM3

146.9

148

151.3

110

110.3

-89.9

HF/6-31G(d)

149.5

149.9

154.5

107.4

111.1

-96.1

MP2/6-31G(d)

148.5

148.4

156.6

108.6

110.5

-88.9

B3LYP/6-31G(d)

148.6

148.4

156.6

108.6

110.5

-88.9

B3LYP/6-311++G(df,p)

147.8

147.8

156.5

108.3

110.5

-89.0

Был проведен расчет энергии активации радикального распада через энтальпии образования соединений и радикалов на основе уравнений 1 и 2: E = D(R1-R2) + RT,

(1)

D(R1-R2)= Hof (R1)+ Hof (R2) -Hof (R1-R2)

(2)

где R1 и R2 – радикальные фрагменты, образующиеся при разрыве связи. В таблице 2 представлены энергии активации реакции отрыва метильного и водородного радикалов от катион-радикала п-МЭБ. Расчет проводился с учетом того, что при эксперименте в работе [3] температура составляла 110оС или 383.15 К. Как видно из таблицы 2 отрыв метильного радикала от этильного фрагмента протекает легче, чем от бензольного кольца. Таблица 2 – Энергия активации реакций отрыва метильного и водородного радикалов от катион-радикала п-МЭБ при Т=383.15 К Ea, кДж/моль

Реакции

Методы B3LYP/6-31G(d)

B3LYP/6-311++G(df,p)

·

184.1

167.3

·

418.0

398.1

·

194.7

189.8

·

243.0

237.8

1 + п-CH3С6Н4CH2+ + CH3· 1 + п-C2H5С6Н4+ + CH3· 1 + п-CH3С6Н4CH+CH3 + H· 1 + п-CH2+С6Н4CH2CH3 + H·

24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

У катион-радикала п-МЭБ существует две возможности для первоначальной миграции водорода: передача α-водорода этильной группы и переход водорода от метильной группы к бензольному кольцу. Энтальпия активации реакции мономолекулярного переноса водорода от метильного фрагмента к кольцу в катион-радикале п-МЭБ с образованием изомера 2 (схема 1) по данным метода B3LYP/6-31G(d) составила 175.6 кДж/моль (Т=298.15 K). По второму пути мономолекулярного переноса водорода от этильного фрагмента к кольцу энтальпия активации реакции по данным метода B3LYP/6-31G(d) составила 139.2 кДж/моль (Т=298.15 K), что на 36.4 кДж/моль выгоднее, чем мономолекулярного переноса водорода по первому пути. Методами B3LYP с использованием базисов 6-31G(d) и 6-311++G(df,p) при T=298.15 K были исследованы пути изомеризации в катион-радикале п-МЭБ при внутримолекулярном переносе водорода в бензольном кольце (рис. 2). CH3 CH2

CH3 139.2 HC (130.3) H

+

CH3 1 0.0 (0.0)

3а 134.0 (127.7)

CH3 148.2 HC (139.6) H CH3 H

CH3 114.1 HC (107.6) CH3 3б 18.6 (18.4)

H 3в H 75.4 (74.9)

117.8 (110.3)

147.0 (138.6) CH3 H HC

H

3е 12.8 (12.6)

CH3

CH3 115.7 HC (109.6) CH3

H H 3д 69.2 (67.1)

CH3

CH3 116.5 HC (108.7) H 3г 46.0 (43.7)

CH3

Рис. 2 – Пути изомеризации катион-радикала п-МЭБ при внутримолекулярном переходе водорода (по данным метода B3LYP с использованием базисов 6-31G(d) и 6311++G(df,p),=298.15 K) Значения барьеров активации и энергии структур, изображенные на рисунках 2 и 3, приведены по отношению к энергии катион-радикала п-МЭБ (1), у которого этильная группа лежит в плоскости бензольного кольца. Были найдены переходные состояния для этих реакций, которые подтверждались IRC спусками. Перенос водорода в структуре 3а к изомерам 3б и 3е соответственно по часовой и против часовой стрелки проходит через относительно небольшие барьеры активации. На рисунке 3 представлены пути фрагментации 3а с образованием диметилциклогептатриенов 5, 8 и 10. Барьер активации для реакции 4→5 значительно ниже, чем для реакции 4→7. Квантово-химический расчет показал, что для катион-радикала п-МЭБ характерна перегруппировка в 3,7-диметилциклогептатриен с последующим отщеплением метильного радикала и образованием катиона метилтропилия (6, рис. 3). 25

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

H H3C H 118.9 (117.1)

CH3

3а 134.1 (127.7)

CH3

CH3

H H 5 H 75.9 (75.5)

156.1 (149.6)

H3C H H H CH H C CH3 CH 137.6 CH3 3 3 H 157.3 120.7 (151.3) H H (150.9) (119.1) H H CH3 H H H 8 H H H CH3 7 6 4 67.8 146.6 85.3 76.5 (69.8) (139.9) (85.4) (78.6) 139.9 (137.6) 157.4 CH3 H3C (151.0) CH3 CH 121.0 H3C H (134.4) H H H H H H 10 9 84.8 96.5 (83.3) (98.1)

H3C CH 136.3 (131.4) H

HC H

H

H

Рис. 3 – Пути фрагментации катион-радикала п-МЭБ (по данным метода B3LYP с использованием базисов 6-31G(d) и 6-311++G(df,p), T=298.15 K) В таблице 3 представлены расчетные значения энергии активации реакций изомеризации и фрагментации катион-радикала п-МЭБ при температуре эксперимента Т=383.15 К. Таблица 3 – Энергия активации реакций изомеризации и фрагментации катионрадикала п-МЭБ при Т=383.15 К Реакция

TS (1 → 3а) TS (3а → 3б) TS (3а → 3е) TS (3а → 4) TS (4 → 5) TS (5 → 6) TS (4 → 7) TS (7 → 8) TS (8 → 6) TS (7 → 9) TS (9 → 10) TS (10 → 6)

Ea, кДж/моль B3LYP/6-31G(d) 142.3 16.8 15.5 4.6 45.2 83.9 79.7 55.8 75.5 75.1 41.5 76.4 26

Метод B3LYP/6-311++G(df,p) 133.5 14.5 13.3 6.1 41.0 77.8 75.6 52.0 69.2 70.7 39.1 71.4

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Как видно из таблицы 3, энергия активации при изомеризации 3a выше (реакции 3а → 3б и 3а → 3е), чем энергия активации, необходимая для пути расширения кольца (реакция 3а → 4). Это хорошо согласуется с ранее проведенными экспериментами [3]. На основе рассмотренных выше результатов, можно сделать вывод, что фрагментация катион-радикала п-МЭБ проходит через расширение кольца с образованием катиона метилтропилия. Литература 1. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии/ А. Т. Лебедев. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 493 с. 2. Meyer, F. A Mechanism for Tropylium Ion Formation by Electron Impact / F. Meyer, A.G. Harrison // J. Am. Chem. Soc. – 1964.– 88. – P. 4757-4761. 3. Nacson, S. Energy-dependent Fragmentation of the p-Ethyltoluene Molecular Ion / S. Nacson, A.G. Harrison, // Org. Mass. Specrtom. – 1986. – 21. – P. 309-312. 4. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое изучение газофазного радикального распада изомерных метилэтилбензолов / Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. – 2009. – № 1. – С.5-9. 5. Frisch, M. J. et all. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

______________________________________________________© Г. Г. Гарифзянова – канд. хим. наук, доц. каф. катализа КГТУ, [email protected].

27

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 547.565.2 Н. И. Шаталова, М. Н. Сайфутдинова, Е. Л. Гаврилова, Р. И. Тарасова, И. П. Пашина, И. И. Семина КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНЫ, НЕСУЩИЕ АММОНИОФЕНИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ ПО НИЖНЕМУ «ОБОДУ» МОЛЕКУЛЫ. ИССЛЕДОВАНИЕ В РЕАКЦИЯХ С ГИДРАЗИДАМИ ФОСФОРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ Ключевые слова: каликс[4]резорцин, производные фосфорилуксусных кислот, комплекс по типу «гость-хозяин», фармакологическая активность. Рассматривается образование и фармакологическая активность комплекса на базе каликс[4]резорцина, несущего N,N-диметиламмониофенильный радикал по нижнему «ободу» молекулы, с хлоргидратом фосеназида. Keywords: calix[4]resorcin, phosphorylacetic acid’s derivatives, «host-guest» complexes, pharmacological activity. Formation and pharmacological activity of «host-guest» complex on the base of calix[4]resorcin, bearing N,N-dimetylammoniophenyl radical on the lower rim of molecule, and fosenazid's hydrochloride was studied.

Одной из бурно развивающихся областей химии макроциклических соединений является химия каликс[4]резорцинов – макроциклических тетрамеров, которые отличаются простотой получения и возможностью дальнейшей функционализации. Соединения такого типа представляют несомненный интерес в качестве комплексообразователей, экстрагентов металлов, стабилизаторов полимеров. Особый интерес представляют собой азотсодержащие каликс[4]резорцины, в частности, аминосодержащие. Эти соединения могут быть базовыми (за счет участия аминогрупп) в синтезе новых типов кавитандов, контейнерных соединений и нанотрубок. Кроме того, функционализация каликс[4]резорцинов потенциальными биологически активными фрагментами может привести к созданию новых типов экстрагентов биологических молекул и лекарственных препаратов. Ранее [1] нами был получен водорастворимый каликс[4]резорцин (1), имеющий на нижнем «ободе» четыре аммониофенильные группы в виде смеси конформационных изомеров: O HO

OH

4

+

HO

OH

HCl

4

EtOH

4

NH2 NH3 Cl 1 (конус и кресло)

28

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

С целью синтеза каликс[4]резрцина диметиламмониофенильные группы, проведена диметиламминобензальдегидом: O HO

OH

4

+

имеющего четыре N,N(2), конденсация резорцина с п-N,NHO

OH

HCl

4

EtOH

4

N(CH3)2 NH (CH3)2 Cl 2 (конус и кресло)

Обычно, в продуктах конденсации резорцина и ароматических альдегидов доминируют два изомера, реализующихся в конформации конус с конфигурацией rссс и кресло с конфигурацией rctt, соответственно (рисунок 1). Конформация кресло образуется быстрее, но конформация конус является более термодинамически стабильной. Протоны (о- и м-) резорцинольного кольца являются конформационно зависимыми [2]. H O

H

H O

H

OH

HO

O

O

Ar

Ar

Ar

Ar

O

H

HO

HO

O

Ar

Ar

Ar

Ar

OH

OH

H H

HO

O

O

OH

H

конус

кресло

Рис. 1 – Конформации конус и кресло каликс[4]резорцина, несущего ароматический радикал по нижнему «ободу» молекулы В ЯМР1Н спектрах продуктов (1) и (2) наблюдаются резонансные сигналы, относящиеся как к конформации конус, так и к конформации кресло. Так, сигналы метиновых протонов проявляются в области 5.40 и 5.60 м.д. в виде двух синглетов, резонансные сигналы о-протонов резорцинольного кольца проявляются тремя синглетами в области 5.70, 6.35 и 6.4 м.д. Смесь изомеров разделяли перекристаллизацией. Конформационная чистота разделенных изомеров подтверждалась наличием одного набора сигналов в ЯМР1Н спектрах (рис. 2). Для соединений (1, 2) был проведен расчет прогнозируемой биологической активности с помощью программы PASS (Prediction of Activity Spectra for Substances – прогноз спектров биологической активности органических соединений) (табл. 1, 2).

29

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

конус

кресло

ArOH

o-CH-C6H2 м-CH-C6H2

м-CH-C6H2

Ar3CH

o-CH-C6H2 Ar3CH

o-CH-C6H2

ArOH

8.8

8.4

8.0

7.6

7.2

6.8

6.4

6.0

8.8

5.6

8.4

8.0

7.6

7.2

6.8

6.4

6.0

5.6

Рис. 2 - Фрагменты ЯМР 1Н спектров соединения (1): изомеры конус и кресло (ДМСО-d6, 400 МГц). Таблица 1 - Расчет прогнозируемой биологической активности соединения (1) Pa for Activity 0.906 0.765 0.683 0.657 0.664 0.641 0.652

Pi for Activity 0.031 0.038 0.030 0.024 0.054 0.044 0.073

Таблица 2 - Расчет прогнозируемой биологической активности соединения (2)

Possible activities

Pa for Activity

Transferase stimulant Antiseborrheic Antiviral (Arbovirus) Antidyskinetic Neuroprotector

0,826 0,756 0,728 0,726 0,643 0,643 0,605

Toxic Neurotoxic

Pi for Activity 0,086 0,003 0,021 0,020 0,063 0,067 0,052

Possible activities Transferase stimulant Antidote, cyanide Antineurotoxic Fibrinolytic Mucomembranous protector Antiseboсrrheic Nerve growth factor agonist

Прогноз показал, что синтезированные соединения проявляют биологическую активность в следующих областях: антисеборрейная, в качестве нейропротектора, антивирусного средства и т.д. Соединения (1, 2) исследованы на токсичность в Казанском государственном медицинском университете. Результаты показали, что соединение (1) – токсично, а соединение (2) – не токсично, что совпадает с расчетными данными. Раннее [3] нами начат цикл работ по синтезу молекулярных комплексов по типу «гостьхозяин» на базе каликс[4]резорцина и гидразидов фосфорилуксусных кислот. Последние широко изучены на биологическую активность, проявляют комплекс эффектов на центральную нервную систему. Фосеназид рекомендован для широкого клинического применения в качестве транквилизатора и антиалкогольного средства [4], и, как дополнительно показано в клинике, обладает ноотропным и антидепрессивным действием; КАПАХ на стадии экспериментального изучения проявил свойства нейропротектора и способность улучшать память, что свидетельствует о перспективности его использования в качестве ноотропа с антидепрессивным компонентом. Изучена комплексообразующая способность по типу «гость-хозяин» не токсичного водорастворимого каликс[4]резорцина (2). В качестве «гостя» использовали хлоргидрат фосеназида (хлоргидрат [2-(дифенилфосфорил) ацетогидразида]) (3): 30

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

HO

OH

2

NH NH2 HCl

4

+ 1

O

PHCl

хлоргидрат Фосеназида (3)

соединение (4)

Ph P Ph

NH (CH3) 2 Cl

2 (конус)

O

Выделенный молекулярный комплекс (4) был исследован методами ЯМР1Н, 31Р, ИК спектроскопии, состав определялся методом элементного анализа. Данные элементного анализа указывают, что на одну молекулу хлоргидрата фосеназида (2) приходится две молекулы каликс[4]резорцина (2). Каликс[4]резорцин (2), хлоргидрат фосеназида (3) и комплекс (4) прошли фармакологические исследования в Казанском государственном медицинском университете на кафедре фармакологии фармацевтического факультета. В экспериментах использовано 190 белых мышей, весом 18-22 г. Соединения вводили в дозах, составляющих 1/100 от ЛД50 (500 мг/кг), в виде взвесей на 2 %-ной крахмальной слизи, внутрибрюшинно за 30 минут до опыта. В качестве контрольной группы использовали 2 %ный крахмальный раствор слизи. Для исследования фармакологической активности применялись методы «Открытое поле», «Крестообразный лабиринт» и «Т-образный лабиринт». Метод «Открытое поле» показал, что соединение (4) обладает большей психотропной (анксиолитической) активностью по сравнению с хлоргидратом фосеназида (3) (рис. 3). Анализ данных, полученных методом «Крестообразный лабиринт», указывает, что каликс[4]резорцин (2) и его комплекс с хлоргидратом фосеназида (4) при внутрибрюшином введении животным снижают исследовательскую функцию и умеренно ослабляют эмоциональный компонент реакции в 2,1 и 2,3 раза, соответственно, по сравнению с контролем (рис. 4). Согласно методике «Т - образного лабиринта» введение мышам комплекса (4) положительно влияет на обучаемость животных (рис. 5).

Угнетение ориентировочной реакции (%)

Ориентировочная реакция 120

*

100

контроль(крахмал р-р)

*

80

каликс[4]резорцин (2)

60 40

хлоргидрат фосеназида (3)

*

*

*

соединение (4)

20 0 исследовательская активность

двигательная активность * - разница достоверна относительно контроля при р < 0,05

Рис. 3 – Метод «Открытое поле»

31

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Угнетение исследовательской активности (%)

Тест "Крестообразный лабиринт" 120 100

*

80

контроль(крахмал р-р)

*

каликс[4]резорцин (2)

60

хлоргидрат фосеназида (3)

40

соединение (4)

20 0 исследовательская активность

* - разница достоверна относительно контроля при р < 0,05

Рис. 4 – Метод «Крестообразный лабиринт»

Число правильных побежек (%)

Тест "Т-образный лабиринт" 140

*

120 100

контроль(крахмал р-р)

80

каликс[4]резорцин (2)

60

хлоргидрат фосеназида (3)

40

соединение (4)

20 0 * - разница достоверна относительно контроля при р < 0,05

обучаемость

Рис. 5 – Метод «Т-образный лабиринт» Экспериментальная часть 1

Спектры ЯМР Н записаны на спектрометрах Tesla – 100, Bruker MSL-400 и Avance 600 (с рабочей частотой 400 МГц и 600 МГц, соответственно). Химические сдвиги определялись относительно сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей. Концентрация анализируемых растворов составляла 3-5%. Спектры ЯМР 31Р регистрировали на приборе Bruker MSL400 (с рабочей частотой 166.93 МГц) относительно внешнего стандарта – 85%-ной H3PO4. ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-4000 см-1 (в таблетках KBr). Тпл веществ определяли на нагревательном столике «Boetius». Растворители очищали и обезвоживали по известным методикам [5,6]. 4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-2,8,14,20-тетракис,(4-диметиламмониохлоридфенил)-пентацикло[19.3.1.13,7.19,13.115,19]октокоза-1(25),3,5,7(28),9,11, 13(27),15,17,19(26)21,23-додекаен (2) (смесь изомеров конус и кресло) К раствору 1.50 г (0.01 моль) резорцина и 2.00 г (0.01 моль) п-N,N- диметиламинобензальдегида в 11.30 мл этанола, нагретому до 80оС, при перемешивании прикапали 2.80 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь нагревали при перемешивании в течение 19 ч при 80оС. Выпавший осадок промывали этанолом, сушили в вакууме масляного насоса (4 ч, 60оС, 0.4 мм рт. ст.) до постоянного веса. Выделено 2.52 г (67%) соединения (2), Тпл=211оС (разл). Спектр ЯМР1Н (ДМСОd6) (δ, м.д.): 1.65 с (24 Н, CH3-N); 5.41 с, 5.57 с (4Н, СН); 5.68 с, 6.11 с, 6.15 с (4Н, о-СНаром, С6Н2); 6.32 с (4Н, м-СНаром, С6Н2); 6.66 д (8Н, о-СНаром, С6Н4); 6.97 д (8Н, м-СНаром, С6Н4); 8.80 уш. с (8Н, ОН).

32

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Найдено, (%): С 64.03; Н 5.53; N 5.08; Cl 12.13. С60Н64Сl4N4О8. Вычислено, (%): С 64.86; Н 5.76; N 5.04; Cl 12.79. Разделение смеси изомеров конус и кресло каликс[4]резорцина (2) Изомерная смесь (2.50 г) многократно экстрагировалась горячим этиловым спиртом. Растворитель удаляли в вакууме (10 мм рт. ст.), остаток промывали горячей водой и сушили в вакууме масляного насоса до постоянного веса. Выделили соединение (2) в конформации конус в виде сиреневого порошка массой 1.80 г (72%), Тпл>190оС (разл.). Спектр ЯМР1Н (ДМСО-d6) (, м.д.): 5.60 уш.с (4Н, СН); 6.14 уш.с (4Н, о-СНаром, С6Н2); 6.40 уш.с (4Н, м-СНаром, С6Н2); 6.70 уш.с (8Н, о-СНаром, С6Н4); 7.00 уш.с (8Н, м-СНаром, С6Н4); 8.85 уш.с (8Н, ОН). Синтез [2-(дифенилфосфорил)ацетогидразид]хлоргидрата (3) описан в работе [7]. Молекулярный комплекс по типу «гость-хозяин» (4) каликс[4]резорцина (2) с хлоргидратом фосеназида (3) К раствору 1.00 г (0.001 моль) каликс[4]резорцина (2) в 200 мл H2O при перемешивании добавляли 0.62 г (0.002 моль) хлоргидрата фосеназида (3) в 100 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре 78оC и выдерживали при комнатной температуре в течение суток. Растворитель удаляли в вакууме (10 мм.рт.ст), выпавшее масло высаживали из этанола в ацетон, отфильтровывали, сушили над P2O5 в вакууме масляного насоса до постоянного веса. Выделили соединение (4) в виде порошка черного цвета массой 1.20 г (74 %), Тпл 245-250С. ЯМР 31Р (D2O) (, м.д.): 36. ИК-спектр, ν/см-1: 1178 (P=O); 1508, 1605 (С=Сар); 2642 (NH-NH3+); 3247,3396 (NH+(CH3)2,ОН). Найдено, %: С 72.04; Н 5.02; Cl 9.00-8.90-8.80; N 3.35-3.25; Р 1.00; C132H127Cl9N11O19P. Вычислено, %: С 72.20; Н 5.59; Cl 12.63; N 6.09; Р 1.23.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МК-64832.2010.3 Литература 1. Шаталова, Н.И. Каликс[4]резорцины с пара-аммониофенильными заместителями на нижнем ободе молекулы / Н.И. Шаталова и др.// Журн. Общ. Хим.- 2005.- Т. 75. - № 2.- С. 675. 2. Tunstad, L.M. Host-guest Complexation. 48. Octol Building Blocks for Cavitands and Carcerands / L.M. Tunstad et al.// J. Org. Chem. – 1989. – 54 – p. 1305-1312. 3. Сайфутдинова, М.Н. Синтез и фармакологические свойства молекулярного комплекса на базе каликс[4]резорцина, несущего пара-толильный радикал по «нижнему» ободу молекулы, и фосеназида / М.Н. Сайфутинова и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 7. – С. 294-299. 4. Тарасова, Р.И. Биологически активные производные фосфорилированных карбоновых кислот / Р.И. Тарасова, В.В. Москва // Журн. Общ. Хим. - 1997.-Т.67.-№ 9.- С.1483-1496. 5. Вайсберг, А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. - М. ИЛ.1958.- С.423. 6. Потапова, В.М. Органикум / В.М. Потапова, С.В. Пономарева // М.- 1979.- I-II.- С.445. 7. Разумов, А.И. Одностадийный способ получения гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты (гидифена) / А.И. Разумов и др.// Журн. прикл. химии – 1983. – т.54, № 2 – С.342-344. ____________________________________ © Н. И. Шаталова - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; М. Н. Сайфутдинова - асп. той же кафедры, [email protected]; Е. Л. Гаврилова – д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Р. И. Тарасова - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. той же кафедры, [email protected]; И. П. Пашина - асп. каф. фармакологии с курсами фармакогнозии и ботаники, КГМУ, [email protected]; И. И. Семина - д-р мед. наук, декан факультета МВСО, проф. каф. фармакологии с курсами фармакогнозии и ботаники КГМУ.

33

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 662.1 Ф. П. Мадякин, Л. И. Кельдышева, Н. А. Тихонова, Р. Ш. Гарифуллин, Д. И. Коробова ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА СОСТАВА, ГЕНЕРИРУЮЩЕГО ПРИ ГОРЕНИИ ДИОКСИД СЕРЫ Ключевые слова: пестицидные средства, диоксид серы, дисперсность, экзоэффект, дифференциальносканирующий калориметр. Разработаны пестицидные пиротехнические составы на основе серы – продукта очистки нефти и газа, генерирующие при горении диоксид серы, и не образующие при сгорании другие токсичные продукты. Keywords: Pesticidal means, sulphur dioxide, dispersion, eczoeffect, a differentsialno-scanning calorimeter. Pesticidal pyrotechnic structures on the basis of sulphur – a product of clearing of oil and the gas, generating at burning a sulphur dioxide, and other toxic products not forming at combustion are developed.

В последние годы при очистке нефти и газа образуется значительное количество серы, нуждающейся в утилизации. В пиротехнике наибольшее содержание серы присуще составам для получения диоксида серы (SO2) – универсального пестицидного средства [1]. Нами проведены исследования состава на основе утилизируемой серы с размером частиц менее 3,0 и менее 0,5 мм. В качестве окислителя, как и во многих подобных составах, использовали нитрат калия. В качестве сорбента для предотвращения растекания серы выбран мел (карбонат кальция). Он имеет меньшую стоимость, чем применявшиеся ранее тальк и диатомит. Мел способен адсорбировать образующийся со временем в сере диоксид серы и может повысить стабильность состава при хранении. Поскольку известные составы значительно отличаются по содержанию компонентов, были проведены расчетно-экспериментальные исследования влияния соотношения компонентов на выход диоксида серы. Термодинамический расчет равновесных параметров горения смесей проводили по программе «TERMO» ФГУП ФНПЦ «Научноисследовательский институт прикладной химии» при давлении Р = 0,1 МПа и коэффициенте избытка воздуха α = 1. Использовавшаяся экспериментальная методика определения диоксида серы основана на окислительно-восстановительной реакции диоксида с йодом. Сжигание образцов россыпью производили в эксикаторе, снабженном крышкой с отверстием для выхода газа. Использовали дистанционный поджиг с применением одноразовых мостиков накаливания. Аспирацию газа из эксикатора через поглотительный сосуд осуществляли электроаспиратором ЭА-30 со скоростью 0,15 л/мин. Для составов с одинаковым минимальным содержанием мела с повышением содержания серы расчетный выход SО2 увеличивается, достигая максимального значения при содержании серы ~ 65 % (рис. 1). При этом увеличению содержания серы в 1,6 раза соответствует возрастание количества диоксида серы в два раза. Затем, вплоть до содержания серы 85 %, количество диоксида в продуктах сгорания меняется незначительно. При высоком содержании нитрата калия значительная доля серы превращается в сульфат калия. Так, в продуктах сгорания смеси с содержанием КNО3 59 % доля серы в виде SО2 составляет 77 %, в виде сульфата калия – 23 %. При содержании серы в составе свыше 65 % в расчетных продуктах горения сульфат исчезает; появляются неокисленная сера и сульфид калия, в котором доля серы выше, а доля калия ниже, чем в сульфате. Начало максимума выхода целевого продукта и центр максимума расчетной температуры горения наблюдаются при близком содержании серы в составе (рис. 2). При содержании серы сверх 34

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Содержание SO2 в продуктах сгорания моль/кг

оптимального, небольшому уменьшению количества диоксида соответствует резкий спад температуры горения. 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 40

50

60

70

80

90

Содержание серы в составе, %

Рис. 1 – Зависимость расчетного выхода SО2 от содержания серы в составах с 1 % мела

Температура горения, К

2000 1900 1800 1700 1600 1500 40

50

60

70

80

90

Содержание серы в составе, % Рис. 2 – Зависимость расчетной температуры горения от содержания серы в составах с 1 % мела В составах с постоянным содержанием нитрата калия с увеличением содержания мела за счет серы с 1 до 10 % (в 10 раз) выход SО2 уменьшается менее чем на 7 % (рис. 3). При введении мела за счет нитрата калия изменение выхода целевого продукта зависит от содержания серы. Так, например, при 50 %-ном содержании серы такое же увеличение количества мела за счет нитрата калия приводит к небольшому (на 9 %) повышению количества диоксида серы в продуктах горения и снижению сульфата калия. При содержании серы в количестве 70 % и, соответственно, малом содержании окислителя наблюдается уменьшение выхода диоксида серы. На диаграммах «Состав-свойство», построенных с использованием симплексрешетчатых планов Шеффе (рис. 4 и 5), представлены расчетные и экспериментальные изолинии концентрации диоксида серы в указанных условиях сжигания (использована крупная сера). Максимуму выхода целевого продукта и в том, и в другом случае соответствует область, содержащая 60–75 % серы, 25–40 % нитрата калия, 0–3 % мела. Неприведенные уравнения регрессии для расчетной и экспериментальной концентрации диоксида серы в эксикаторе также имеют одинаковый характер соотношения коэффициентов уравнения 35

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Содержание SO2 в продуктах сгорания, моль/кг

регрессии при компонентах (S – z1, KNO3 – z2, CaCO3 – z3). Мел имеет отрицательное и наибольшее по абсолютной величине значение коэффициента.

6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0 1

3

5

7

9

Содержание мела в составе,% Рис. 3 – Зависимость расчетного выхода SО2 от содержания мела в составах с 24 % нитрата калия

10

20

KNO3

CaCO3

60 40

0 90

S y = 0,303 + 0,0348 z1 + 0,0328 z2 – 0,0428 z3

Рис. 4 – Диаграмма зависимости расчетной концентрации от соотношения компонентов смеси S + KNO3 + CaCO3 Для составов, принадлежащих этой области, определены основные эксплуатационные характеристики: температура самовоспламенения, чувствительность к лучу огня, трению и удару. При медленном нагревании крупной и мелкой серы в условиях дифференциального сканирующего калориметра различие в температурах начала экзоэффекта 36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

всего 5 0С (табл. 1). Для состава на крупной сере, принадлежащего вышеуказанной области содержания компонентов (S – 75 %, KNO3 – 24 %, СаСО3 – 1 %), температура начала экзоэффекта та же, что и для самой серы (табл. 1). При большей скорости нагрева на установке для определения температуры самовоспламенения для состава на мелкой сере в зависимости от температуры характерно образование дыма или пламени. При использовании крупной серы образования пламени при температуре ниже 600 0С не происходит. Энергия активации воспламенения у состава на крупной сере на 20-30 % выше. При испытаниях на чувствительность к лучу огня установлено, что дисперсность серы на величину верхнего предела не влияет. Нижний предел при использовании крупной серы выше в 1,6 раза.

10

20

CaCO3

KNO3

60

0 40 S y = 0,0366 + 0,0069 z1 + 0,0059 z2 – 0,0126 z3

90

Рис. 5 – Диаграмма зависимости экспериментальной концентрации от соотношения компонентов смеси S + KNO3 + CaCO3 Таблица 1 – Характеристики тепловых эффектов при нагреве серы Вещество

Величина эффекта, Дж/г

Температура, 0С начала эффекта

максимум пика

Сера мелкая

4989

252

317

Сера крупная

5435

250

312

Состав на крупной сере

4188

250

364

Чувствительность составов к удару высокая даже при использовании крупной серы, но за признак срабатывания состава было принято появление дыма, а к образованию дыма могла приводить конденсация паров серы (табл. 2). 37

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Чувствительность составов на крупной сере к удару и трению Содержание компонентов, %

Класс опасности

нитрат калия

сера

мел

к удару

к трению

49

50

1

4

10

24

75

1

3

9

24

73

3

4

9

Состав россыпью целесообразно сжигать тонким слоем, насыпая на кирпич или другую малотеплопроводную подложку. Чувствительность к трению позволяет допускать приготовление состава на месте применения. Литература 1. Мадякин, Ф.П. Комплексная утилизация серы – продукта очистки нефти и газа / Ф.П. Мадякин и [др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. Спецвыпуск. - С. 49-52. ––––––––––––––––––––––––––––––––– © Ф. П. Мадякин – д-р техн. наук, член-корр. АН РТ, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; [email protected] Л. И. Кельдышева – канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Н. А. Тихонова – канд. техн. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Р. Ш. Гарифуллин – канд. техн. наук, асс. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ; Д. И. Коробова – студ. КГТУ.

38

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18 О. Н. Нестеров, С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов, А. Н. Катаев, А. А. Ламберов, Х. Х. Гильманов ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ВАКУУМНОЙ И АТМОСФЕРНОЙ ПРОПИТКИ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА И ПРОМОТОРА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА Ключевые слова: алюмохромовый катализатор, пропитка, распределение. Исследовано влияние метода нанесения активного компонента и промотора алюмохромового катализатора на его эксплуатационные характеристики – механическую прочность и каталитические свойства. Методом сканирующей электронной микроскопии, совмещенным с рентгеноспектральным микроанализом установлено, что вакуумная пропитка обеспечивает равномерное распределение оксидов хрома и калия в пористой структуре алюмооксидного носителя и как следствие этого более высокие каталитические показатели образцов. Keywords: chromia-alumina catalyst, impregnation, distribution. The effect of application method of the chromia-alumina catalyst active component and the promoter on its performance – mechanical strength and catalytic properties – were investigated. By scanning electron microscopy, combined with X-ray micro-analysis, found that the vacuum impregnation provides uniform distribution of chromia and potassium oxide in the porous structure of alumina support and thus higher catalytic performance of samples.

Введение Активность микросферических алюмохромовых катализаторов во многом определяется типом и дисперсностью закрепленного на их поверхности Cr2O3. Каталитически активные в реакции дегидрирования парафинов центры – катионы Cr3+ – входят в состав преимущественно кластеров, рентгеноаморфной или микрокристаллической фазы Cr2O3 [1,2]. На формирование высокоактивной фазы Cr2O3 значительное влияние оказывают как её поверхностная концентрация, так и характер распределения на носителе. При высоких поверхностных концентрациях Cr2O3, достигающих в ряде промышленных катализаторов 13 мкмоль/м2 [3], и равномерном распределении фазы Cr2O3 образуется значительно меньшее количество малоактивного в реакции дегидрирования парафинов кристаллического α-Cr2O3. Поэтому при синтезе пропиточных катализаторов применяют различные методы нанесения, стремящиеся обеспечить равномерное распределение активной фазы на поверхности неорганического носителя. К наиболее распространенным методам относятся вакуумная пропитка носителя пропитывающим раствором и длительная выдержка носителя в пропитывающем растворе [4]. В первом случае на стадии предварительного вакуумирования из пористой системы носителя удаляется воздух, который препятствует проникновению в поры пропитывающего раствора с активным компонентом или его предшественником. На стадии собственно вакуумной пропитки распределение активного компонента в пористой системе носителя протекает преимущественно по капиллярному механизму, при котором доминирует объемный перенос растворенного активного вещества вглубь гранулы одновременно с раствором. При этом вклад диффузионного распределения вещества много меньше вклада капиллярного всасывания, что и обеспечивает равномерность пропитки носителя [5]. Следует также отметить, что предварительно удаленный из пористой системы воздух при интенсивном заполнении пропитывающим раствором пор носителя уже не концентрируется в центральной части гранул и не создаёт дополнительных механических напряжений в их объёме. Тем самым, в дополнение к равномерному нанесению активного компонента обеспечивается и сохранение прочностных характеристик гранул носителя. Во втором случае равномерность пропитки достигается длительной выдержкой носителя в избытке пропитывающего раствора с подогревом последнего для усиления вклада 39

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

диффузионного распределения вещества. При этом пропитка сводится преимущественно к диффузии растворённого активного компонента в порах носителя и его последующей адсорбции на поверхности носителя [6]. Целью работы явилось исследование влияния метода пропитки раствором активного компонента и промотора на их распределение по поверхности носителя и эксплуатационные свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана. Экспериментальная часть При оптимизации условий нанесения предшественников активного компонента и промотора синтез алюмохромовых катализаторов проводили путём пропитки в условиях вакуума, а также при атмосферном давлении. Учитывая необходимость использования пропивающего раствора хромовой кислоты с низкой кислотностью (рН