Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 14. 2011

Citation preview

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Вестник Т. 14. № 14

КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки России Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ВЕСТНИК КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА (Вестник технологического университета)

Т. 14

№ 14

Основан в 1998 г.

Казань 2011

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 60 ББК 30-1 В 38

В 38 Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 12. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 317 с.

ISSN 1998-7072 ISBN

Журнал зарегистрирован в Комитете Российской Федерации по печати 14.11.97 № 016789, размещен в открытом, бесплатном доступе в Научной электронной библиотеке (участвует в программе по формированию РИНЦ). Адрес в сети Интернет: www.elibrary.ru. Подписной индекс № 20812. Информация размещена в каталоге «Газеты. Журналы» ОАО «Роспечать». Журнал входит в перечень ВАК Российской Федерации для публикации научных исследований. Информация о журнале размещается в РЖ и БД ВИНИТИ РАН.

Главный редактор И.Ш. Абдуллин Заместитель главного редактора В.П. Барабанов

Редакционная коллегия И.Ш. Абдуллин – д.т.н., проф.; В.П. Барабанов – д.х.н., проф.; В.В. Авилова – д.э.н., проф.; Г.А. Аминова – д.т.н., проф.; Н.Ю. Башкирцева – д.т.н., проф.; Л.А. Бурганова – д-р социол. наук, проф.; С.И. Вольфсон – д.т.н., проф.; В.И. Гаврилов – д.х.н., проф.; М.Б. Газизов – д.х.н., проф.; Ф.М. Гумеров – д.т.н., проф.; И.Н. Дияров – д.т.н., проф.; А.Ф. Дресвянников – д.х.н., проф.; Г.С. Дьяконов – д.х.н., проф.; В.И. Елизаров – д.т.н., проф.; В.М. Емельянов – д.т.н., проф.; Б.Л. Журавлев – д.х.н., проф.; В.Г. Иванов – д. пед. н., проф.; Р.А. Кайдриков – д.х.н., проф.; А.В. Клинов – д.т.н., проф.; В.В. Кондратьев – д. пед. н., проф.; А.В. Косточко – д.т.н., проф.; А.Г. Лиакумович – д.т.н., проф.; В.А. Максимов – д.т.н., проф.; О.В. Михайлов – д.х.н., проф.; А.Н. Николаев – д.т.н., проф.; П.Н. Осипов – д. пед. н., проф.; И.И. Поникаров – д.т.н., проф.; Р.Г. Сафин – д.т.н., проф.; В.Ф. Сопин – д.х.н., проф.; А.Р. Тузиков - д-р социол. наук, проф.; А.В. Фафурин – д.т.н., проф.; Р.Ф. Хамидуллин – д.т.н., проф.; Х.Э. Харлампиди – д.х.н., проф.; Р.С. Цейтлин – д. истор. н., проф.; А.И. Шинкевич – д.э.н., проф.; Р.А. Юсупов – д.х.н., проф.

Ответственный секретарь С.М. Горюнова

УДК 60 ББК 30-1 ISSN 1998-7072 ISBN

 Казанский государственный технологический университет, 2011 г.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СОДЕРЖАНИЕ

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Чачков Д.В., Шамсутдинов Т.Ф., Михайлов О.В. О сравнительной устойчивости изомерных комплексов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) с 2,8-диоксо-3,7диаза-5-оксанонан-дитиоамидом-1,9 и 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 и (NNNN) координациями хелатных лигандов Нестеров С.В., Бакирова И. Н., Самуилов Я.Д. Термическая и термоокислительная деструкция полиуретанов: механизмы протекания, факторы влияния и основные методы повышения термической стабильности. Обзор по материалам отечественных и зарубежных публикаций Михайлов О.В. О «гибридном» табличном варианте периодической системы химических элементов с неограниченным числом групп Низамеев И.Р., Сафиуллин Р.А., Нефедьев Е.С., Кадиров М.К., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Мельникова Н.Б., Кочетков Е.Н. Самоорганизованные монослои некоторых каликсаренов на твердой поверхности: методы определения толщины Петрова М.М. Квантово-химический расчет параметров изотропного обмена в наноразмерных обменных кластерах с большим числом парамагнитных центров Фафурин А.В., Фафурина Е.А. Кинематическая структура закрученного потока Сорокина И.Д., Дресвянников А.Ф., Назмутдинов Р.Р., Зинкичева Т.Т., Петрова Е.В. Квантово-химическое исследование структуры полигетероядерных железоалюминиевых аквагидроксокомплексов

7

10 24

35 39 43 47

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Архипов В.П. Диффузия молекул отдельных компонентов в смесях жидкостей Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Винокуров А.В. Разработка технологических приемов получения гидроксида алюминия из вторичного сырья Катнов В.Е., Степин С.Н., Вахин А.В. Влияние технологии получения эпоксидных лакокрасочных материалов на свойства наполненных покрытий Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Закиров К.М. Закономерности взаимодействия суспензии алюминия с раствором, содержащим ионы железа(III) и вольфрама(VI) Дмитриева А.Ю., Фридланд С.В. Исследование поступенчатого умягчения воды под действием электромагнитного излучения в статическом режиме Багаува А.И., Степанова С.В., Шайхиев И.Г. Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (опилки коры дуба) для удаления ионов хрома (VI) из модельных растворов Гребенщикова М.М., Абдуллин И.Ш., Миронов М.М. Исследование структуры и фазового состава биосовместимых плазменных конденсатов нитридов с нанофазой

3

51 60 63 67 71 74 80

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА Гильмутдинов И.И., Кузнецова И.В., Гильмутдинов И.М., Мухамадиев А.А., Сабирзянов А.Н. Исследование растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода динамическим методом Грачев А.Н., Макаров А.А., Сафин Р.Г. Результаты математического моделирования термического разложения древесины в абляционном режиме Тунцев Д.В., Грачев А.Н., Сафин Р.Г. Математическая модель термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов разложения Хайрутдинов В.Ф., Габитов Ф.Р., Гумеров Ф.М. Нанодиспергирование поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя (SAS) Шарафутдинов Р.А., Габитов Ф.Р. Измерение теплопроводности воды неискаженной радиационным теплопереносом при суб- и сверхкритических параметрах состояния

84 90 94 101 108

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Макаров Т.В., Шастин Д.А., Вольфсон С.И. Исследование структуры силанмодифицированного скэпт термическими методами анализа Слободкина К.Н., Макаров Т.В., Сираева Р.Ф., Вольфсон С.И. Особенности вулканизации и упруго-прочностные свойства композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола Волков И.В., Кимельблат В.И. Роль реологических свойств ПЭ при выборе основных параметров сварки Дебердеев Т.Р., Улитин Н.В., Дебердеев Р.Я., Берлин Ал.Ал. Новый подход к описанию мгновенной составляющей вязкоупругих свойств густосетчатых полимеров с применением теории наследственности Дебердеев Т.Р., Улитин Н.В., Дебердеев Р.Я., Берлин Ал.Ал. Моделирование деформационной электромагнитной анизотропии в густосетчатых полимерных матрицах Охотина Н.А., Нигматуллина А.И., Савельчев А.П., Мохнаткин А.М., Кузнецова О.А. Олигомерный кобальтсодержащий промотор адгезии для металлокордного брекера шин Гумаров А.Х., Гарипов Р.М., Стоянов О.В. Модификация покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена эпоксидными олигомерами Тунакова Ю.А., Мухаметшина Е.С., Шмакова Ю.А. Исследование эффективности биополимерных сорбентов на основе хитина в отношении металлов Старостина И.А., Махрова Н.В., Стоянов О.В., Аристов И.В. Оценка кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии с помощью полимерных поверхностей Закирова Л.Ю., Идиятуллина Л.И., Хакимуллин Ю.Н. Термопластичные составы для склеивания резин на основе СКЭПТ Гадельшин Р.Н., Хусаинов А.Д., Хакимуллин Ю.Н. Высоконаполненные резины на основе силоксанового каучука 4

110 114 119 124 130 134 138 141 150 158 163

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Максимов Д.А., Лемпорт П.С., Смоленцева И.И., Хаяров Х.Р., Гуревич П.А. Некоторые особенности микроструктуры галобутилкаучуков Давлетбаев Р.С., Наумов А.В., Давлетбаева И.М. Металлокомплексная модифицикация композиций на основе фенолформальдегидной смолы и арамидной бумаги Петров В.А., Гибадуллин М.Р., Аверьянова Н.В., Мезиков В.К. Получение наноцеллюлозы и физико-механические характеристики пленок на её основе Вольфсон С.И., Готлиб Е.М., Наумов С.В., Мокеев А.А., Фиговский О.Л. Влияние способа внедрения нанонаполнителя на свойства полимерных композиций Хасанов А.И., Гарипов Р.М. Влияние способа проведения реакции сополимеризации эпоксидсодержащих акриловых мономеров на свойства сополимеров Шкодич В.Ф., Тимофеева Е.С., Наумов С.В., Самуилов Я.Д. Исследование особенностей синтеза сложных ненасыщенных олигоэфиров на основе эндикового ангидрида и гликолей Медведева К.А., Черезова Е.Н. Синтез новых алкиламинофенольных отверждающих агентов для эпоксидных олигомеров Мочалова Е.Н., Гарипов Р.М. Исследование влияния частоты пространственной сетки на физико-механические и адгезионные свойства модифицированных эпоксиаминных композитов

169 174 181 186 190 194 201 205

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Нуртдинов Р.М., Валеева Р.Т., Емельянов В.М., Мухачев С.Г., Харина М.В. Кинетика ферментативного гидролиза растительного сырья

211

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Зиатдинова Д.Ф., Сафин Р.Г., Гайнуллина Д.Ш., Мазохин М.А. Усовершенствование промышленной установки для улавливания паров с выдувного резервуара при сульфатной варке целлюлозы Катнов В.Е., Петрова Е.В., Степин С.Н., Дресвянников А.Ф., Гафаров И.Г. Получение ультродисперсных частиц SiO2 в реакторе ВЧИ-разряда Минибаева Л.Р., Мухаметзянова А.Г., Клинов А.В. Тестирование k-ε моделей турбулентности для расчета поля скорости в аппаратах с шестилопастными мешалками с наклонными под углом 45º лопатками Шамсетдинов Ф.Н., Зарипов З.И., Садыков А.Х., Мухамедзянов Г.Х. Экспериментальная установка для исследования теплопроводности органических соединений при повышенных давлениях Москалев Л.Н., Поникаров С.И., Поникаров И.И. Описание экспериментальной установки для проведения исследований процесса конденсации в контактном вихревом аппарате

215 220 223 230 235

УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА Фафурин А.В., Чигвинцева И.Р. Компьютерное моделирование процесса пиролиза этана на базе пакета Mathematic Бажиров К.Н., Мархаева Б.А., Сальманов Р.С. Управление инновационным проектом промышленного предприятия 5

241 244

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Панков А.О., Зиннатуллин Н.Х. Увеличение энергоэффективности гидротранспорта неструктурных суспензий путем варьирования его технологическими параметрами Новоторов В.Ю. Оценка эффективности проектного управления предприятием

248 251

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ Тупаева А.С. Феномен благотворительности и образ меценатства в средствах массовой информации Емельянова Т.Ф. Особенности корпоративного управления предприятий нефтяного и нефтехимического комплекса в современных условиях Медведева В.Р. Формирование рынка нанотехнологий как инновационное развитие российской экономики Любарец Е.Н. Совершенствование инструмента экономического анализа и диагностики состояния хозяйствующих субъектов региона Киселев С.В., Стрекалова Г.Р., Нугаева Г.Р. Инновационная активность предприятий малого бизнеса Республики Татарстан Лыжина Н.В., Сафина А.В., Хворова Е.В. Специфика оценки экономической эффективности и стимулирования инвестиций в инновационные проекты нефтегазохимического комплекса

255 259 264 272 277 283

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Гаязова Г.С. Формирование профессиональной речевой компетенции как основа профессиональной деятельности бакалавров технологического образования Гиззатуллина Н.А. Заимствованные слова в сфере образования Медведева В.Р., Шинкевич А.И. Проектно-деятельностное обучение как тенденция повышения конкурентоспособности высшего профессионального образования (на базе перспективных направлений КГТУ)

289 294 298

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Закиров К.М., Петрова Е.В. Влияние катионов металлов на температурный эффект процесса взаимодействия микрочастиц алюминия с водными растворами Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Доронин В.Н., Миронов М.М., Галимова З.Р. Влияние обработки ВЧ-разрядом нанодисперсного оксида алюминия на механические свойства композиционных керамических материалов Кимельблат В.И. Прогноз надежности полимерных трубопроводов Кимельблат В.И. О синергизме механических характеристик смесей полиолефинов

6

305 307 310 313

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ УДК 541.49 Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, О. В. Михайлов О СРАВНИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ИЗОМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) С 2,8-ДИОКСО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНДИТИОАМИДОМ-1,9 И 2,8-ДИТИО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНДИАМИДОМ-1,9 И (NNNN) КООРДИНАЦИЯМИ ХЕЛАТНЫХ ЛИГАНДОВ Ключевые слова: полная энергия, DFT B3LYP, комплексообразование, 2,8-диоксо-3,7-диаза-5оксанонандитиоамид-1,9, 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамид-1,9. С использованием метода функционала плотности DFT B3LYP с базисным набором 6-31G(d) осуществлен расчет полных энергий и на базе этих данных оценена сравнительная устойчивость металлохелатов 3d-элементов с изомерными тетрадентатными лигандами – 2,8-диоксо-3,7-диаза-5оксанонандитиоамидом-1,9 и 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонанди-амидом-1,9 с координацией через четыре атома азота которые теоретически способны возникать в результате темплатного синтеза в системах ион M(II) – тиокарбамоилметанамид – формальдегид (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Zn). Показано, что во всех случаях более высокой устойчивостью обладают комплексы с 2,8диоксо-3,7-диаза-5-оксанонанди-тиоамидом-1,9. Keywords: full energy, DFT B3LYP, complexing, 2,8-dioxo-3,7-diaza-5-oxanonandithioamide-1,9, 2,8-dithio-3,7-diaza5-oxanonandiamide-1,9. The calculation of full energies and, on the base of this data, comparative stability of metalchelates of 3d-elements with isomeric tetradentate ligands – 2,8-dioxo-3,7-diaza-5-oxanonandi-thioamide-1,9 and 2,8dithio-3,7-diaza-5-oxa-nonandiamide-1,9 with coordination through four nitrogen atoms which are theoretically capable to form in template synthesis in the M(II)– thiocarbamoylmethaneamide– formaldehyde systems (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), has been carried out with using the density functional method DFT B3LYP with 6-31G(d) basic set. It has been shown that, in the all cases (behind an exception of M= Co), complexes with 2,8-dioxo-3,7-diaza-5-oxanonan-dithioamide-1,9 are most stable.

Темплатный синтез в тройных системах ион M(II) – тиокарбамоилметанамид – формальдегид в соответствующих металлгексацианоферрат(II)ных желатин-иммобилизованных матричных системах теоретически может протекать по двум реакциям (1) и (2) и соответственно – приводить к формированию в реакционной системе двух типов изомерных (565)макротрициклических хелатных комплексов с (NNNN)-координацией лиганда к M(II):

7

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для решения вопроса о том, образование какого из этих металлохелатов является более предпочтительным, необходимы данные об их сравнительной устойчивости. Насколько нам известно, экспериментальные данные на этот счет в литературе отсутствуют, и единственным приемлемым решением данной проблемы является квантово-химический расчет с использованием современных хорошо зарекомендовавших себя неэмпирических методов, прежде всего – метода функционала плотности DFT B3LYP. Для этого нужно осуществить расчет полных энергий обоих типов указанных выше металлохелатов для конкретных M и сопоставить их по абсолютной величине; такое сопоставление в нашем случае вполне оправдано, поскольку в уравнениях реакций (1) и (2) стехиометрические коэффициенты при одних и тех же участвующих в них веществах совершенно одинаковы. Обсуждению данного вопроса и посвящено данное сообщение. Для проведения расчетов нами был задействован широко применяемый ныне время метод DFT B3LYP с базисным набором 6-31G(d), апробированный нами в более ранних работах [1-3] и основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [4] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке – Ли – Янга – Парра [5] и программы Gaussian09 [6]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН. Результаты квантово-химического расчета полных энергий вышеуказанных (565)макротрициклических комплексов E(ML1) и E(ML2) для различных M(II) в ряду Mn–Zn представлены в таблице 1. Таблица 1 - Полные энергии E с учетом энергии нулевых колебаний комплексов ML1 и ML1 для различных M(II) в газовой фазе. Значения без скобок – полные энергии в ед. Hartree, в квадратных скобках – относительные энергии в кДж/моль. За [0.0] во всех случаях принята полная энергия комплекса с более низким значением величины E M(II)

E(ML1)

E(ML2)

Mn(II)

– 2625.291972 [3.5]

– 2625.293321 [0.0]

Fe(II)

– 2737.953917 [80.1]

– 2737.984433 [0.0]

Co(II)

– 2856.984953 [74.1]

– 2857.013186 [0.0]

Ni(II)

– 2982.512103 [48.6]

– 2982.530616 [0.0]

Cu(II)

– 3114.629101 [50.4]

– 3114.648281 [0.0]

Zn(II)

– 3253.514115 [8.6]

–3253.517373 [0.0]

Как нетрудно заметить, для всех рассматриваемых нами M(II) имеет место соотношение E(ML1) > E(ML2), т.е. комплексы с более близкими расположениями друг к другу атомами кислорода оказываются и более устойчивыми. В связи с этим стоит отметить, что наименьшее различие между E(ML1) и E(ML2) имеет место для крайних членов рассматриваемого нами 8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ряда – Mn(II) и Zn(II), где весьма вероятно образование смеси комплексов ML1 и ML2. И хотя эти данные о сравнительной устойчивости хелатов ML1 и ML2 относятся к газовой фазе, однако с учетом специфики рассматриваемых здесь хелатных лигандов – 2,8-диоксо-3,7-диаза-5оксанонандитиоамида-1,9 и 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонанди-амида-1,9, равно как и перечисленных выше ионов M(II), есть все основания полагать, что при комплексообразовании в конденсированных средах ситуация не претерпит существенных изменений, по крайней мере в качественном отношении. Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001). Литература 1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3d-элементов с дитиодиоксо- и тетратиозамещенными 1,8-диокса-3,6,10,13тетраазациклотетрадекана // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 471-473. 2. Чачков Д.В., Михайлов О.В. О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-окса-2,3,7,8-тетраазанонандитиоамидом и 4-окса-2,6диазагептандитиогидразидом // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 54-56. 3. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Quantum-Chemical Calculation of Molecular Structures of 3d-Metal Phthalocyanine Complexes by DFT B3LYP method // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 13. - С. 77-83. 4. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1372-1377. 5. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789. 6. Gaussian 09, Revision A.01, Frisch M.J, Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li H., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., and Fox D.J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

________________________________________________ © Д. В. Чачков – канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; Т. Ф. Шамсутдинов – канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ, [email protected]; О. В. Михайлов – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].

9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678 С. В. Нестеров, И. Н. Бакирова, Я. Д. Самуилов ТЕРМИЧЕСКАЯ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ: МЕХАНИЗМЫ ПРОТЕКАНИЯ, ФАКТОРЫ ВЛИЯНИЯ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ. ОБЗОР ПО МАТЕРИАЛАМ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ Ключевые слова: полиуретаны, термическая деструкция, термоокислительная деструкция, механизм реакции, термическая стабильность, модификация. Проведен анализ отечественных и зарубежных научных публикаций, охватывающих основные вопросы, касающиеся термической стабильности полиуретанов. Приведены предполагаемые механизмы термической и термоокислительной деструкции полиуретанов, систематизированы основные факторы, влияющие на их термостабильность, описаны некоторые основные методы повышения сопротивления полиуретанов воздействию этих видов деструкции. Keywords: polyurethanes, thermal degradation, thermo oxidative degradation, reaction mechanism, thermal stability, modification. Recent Russian and foreign studies on the thermal stability of polyurethanes are described. Thermal and thermo oxidative degradation mechanisms, parameters affecting on thermal stability and methods to improve thermal properties of polyurethanes are discussed.

Одним из наиболее важных классов синтетических высокомолекулярных соединений являются полиуретаны (ПУ), которые в современной мировой индустрии полимеров, по совокупности всех видов материалов на их основе, занимают одно из ведущих мест. Мировое производство ПУ в 2004 году превысило 10 млн. тонн, и стало занимать пятое место по объему производства после полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, стирольных полимерных материалов и полиэтилентерефталата. В 2007 году переработка ПУ достигла своего пика и составила 12,3 млн. тонн. Мировой финансовый кризис внес свои корректировки в развитие отрасли: в 2008 началось падение производства, и в 2009 году оно составило 12,1 млн. тонн, данные по 2010 году, по разным источникам, примерно такие же. Крупнейшими рынками ПУ на сегодняшний день считаются США, Западная Европа, Китай. Отечественный рынок потребления ПУ в 2010 году составил примерно 230 тыс. тонн, с долей общероссийского производства полимеров 5,5 – 7,1 % [1, 2]. Широкое распространение ПУ получили благодаря хорошим эксплуатационным характеристикам изделий из них. Так, полиуретановые эластомеры характеризуются устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, износостойкостью, и т.д. [4]. Многие исследователи объясняют это специфичностью структуры полиуретанов, состоящей из жестких (образованных изоцианатом и удлинителем цепи) и мягких (образованных полиэфирными диолами) сегментов, а также высокой полярностью уретановых групп и образованием водородных связей [5-9]. Однако ПУ, как и любые материалы, имеют свои недостатки, самым существенным из которых, на наш взгляд, является низкая термостабильность. Полиуретаны склонны к термической и термоокислительной деструкции, что объясняет их достаточно узкий интервал температур эксплуатации: от -40 до +80 ⁰С (краткосрочно – до 120⁰С) [10]. Важность понимания механизмов протекания термодеструктивных процессов в ПУ, а также факторов, влияющих на осуществление этих процессов, в конечном итоге определяет характер тех или иных методов повышения термостабильности данного экономически важного класса полимеров. Поэтому в данном обзоре последовательно рассматриваются основные достижения науки по решению указанных проблем. 10

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Термическая деструкция. D.K. Chattopadhyay в своем исследовании указал три основных направления термического разрушения полиуретанов: расщепление случайных цепей, расщепление концевых групп цепей и сшивка. Автор отмечает преобладающий характер первого и последнего направлений. Для сшитых ПУ разрушение связей внутри полимерной матрицы требует дополнительной тепловой энергии, поэтому разложение этих полиуретанов начинается с разрушения боковых цепочек. В целом же термическая деструкция (ТД) полиуретанов включает в себя начальную стадию, когда начинают отделяться легко летучие вещества, затем идет деполимеризация с потерей массы и, соответственно, прочностных характеристик. В результате процесса деструкции образуется смесь простых углеводородов, CO, CO2, HCN, MeOH, ацетонитрила, пропионитрила, пиррола, пиридина, анилина, бензонитрила и др. Однако набор продуктов распада в первую очередь зависит от структуры полиуретана [11-13]. Процесс термического разрушения ПУ, протекающий в две-три стадии подробно описан в [14-18]. Показано, что на первом этапе происходит разрушение жесткого сегмента с образованием изоцианата и спирта, амина и олефина, а также CO2. Скорость протекания этой стадии обратно пропорциональна концентрации мягкого сегмента. Вторая и третья стадии процесса протекают медленнее, и зависят от структуры мягкого сегмента полиуретана и его пространственного расположения. Основываясь на данных ИК-спектроскопии и значении энергии активации самой слабой связи C-NH показано, что её разрыв является начальной стадией разрушения полиуретана. Температура начала разложения уретановой связи зависит от структуры применяемого изоцианата и спирта. Авторы работ [14, 19-21] отмечают, что наиболее устойчивыми к термической деструкции являются полиуретаны на основе алкилизоцианатов и спиртов, процесс образования которых протекает медленно. Основываясь на этом, температурный ряд разложения уретановых связей будет выглядеть следующим образом: алкилизоцианат – спирт (~2500С) > арилизоцианат – спирт (~2000С) > алкилизоцианат – арилспирт (~1800С) > арилизоцианат – арилспирт [22]. Исследования Ravey and Pearce, посвященные промышленным полиуретанам [23], а также ранние исследования Dyer и сотр. [24-26] модели карбаматов показали три направления расщепления химических связей в уретанах в интервале температур от 180 до 300 ⁰С, что в дальнейшем позволило Saunders, Frish, Pielichowski [27] выделить четыре типа реакций, протекающих в процессе термической деструкции ПУ (рис. 1).

R NCO +

O

H

C HN R

H C

H

H

HO

R'

(1)

H R NH2 + CO2 + R' C CH2

(2)

H

(3)

R'

O

H N

R

O R

N H

R' + CO2 H

O XH

H

R'

RNHCOX

(4)

R'CH2CH2OH HX: HOR, H2NR

Рис. 1 – Механизм термической деструкции уретанового сегмента 11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Термическая стабильность полиуретанов в первую очередь зависит от состояния равновесия «полимеризация↔деполимеризация» функциональных групп молекул полимера [28]. Образующийся в процессе деструкции изоцианат способен к димеризации с образованием карбодиимида, который затем реагирует с уретановыми группами с формированием сшитой структуры. Диссоциация до первичного амина, CO2 и олефина происходит через шестичленное циклическое переходное состояние, возможно в присутствии карбаминовой кислоты (R-NH-COOH). C другой стороны, образование вторичного амина и отщепление CO2 происходит через согласованное внутримолекулярное перемещение диоксида углерода с помощью четырехчленного циклического переходного состояния [24, 25]. Данное направление изучал Fabris, который отметил, что уретаны на основе первичных и вторичных спиртов начинают разрушаться в интервале температур 150 – 200 ⁰С [29]. Деструкция протекает с умеренной скоростью в температурном интервале 200 – 250 ⁰С. Кинетика процесса также зависит от электроноакцепторной (ароматической) или электронодонорной (алифатической) природы изоцианата. В зависимости от этого деструкция будет протекать по схеме (1) или 2 (рис. 1) соответственно [30]. Grassie при исследовании механизма деструкции уретана, образованного взаимодействием 4,4’-дифенилметандиизоцианат (МДИ) с бутандиолом (БД), предположил, что разрушение жесткого сегмента представляет собой комплекс реакций процесса деполиконденсации, протекающий при температуре около 2100С [31]. Lattimer и сотр. изучали деструкцию сегментированного полиуретана на основе МДИ, тетраметиленгликль адипината (ПМГА) и удлинителя цепи (БД, 1,4-циклогексан диметанол) [32]. При относительно низких температурах (ниже 300 ⁰С) процесс протекал согласно схеме (1), представленной на рис. 1. При более высоких температурах наблюдается превращение сложного полиэфира в циклические олигомеры. Gaboriaud и Vantelon исследовали механизм разрушения ПУ на основе МДИ, полипропиленгликоля (ППГ), триметилолпропана (ТМП) [33]. Они обнаружили преобладающее протекание реакций по схеме (1) из рис.1 при относительно низких температурах (250 – 400 ⁰С, в то время как при температурах свыше 400 ⁰С наблюдалось радикальное разложение полиольной цепочки. В продуктах разложения были обнаружены метан, этан, пропан, этилен, пропилен, этанол, пропанол, CO2 [33,34]. Abu-Zeid и сотр. используя метод фото-акустической поглощающей спектроскопии доказали, что полиуретаны на основе МДИ при нагревании разлагаются на исходные вещества. Также в процессе деструкции наблюдается образование аминов и диенов [35]. Herrera и сотр. изучая деструкцию полиуретанов на основе МДИ, полифурита (ПФ) и БД, обнаружили в продуктах распада воду (m/z 18), CO2 (m/z 44), HCN (m/z 27) или нитрилы, бутандиол или олигомеры н-бутилового эфира (m/z 41, 57, 71), а также продукты разложения полибутандиоладипината и удлинителя цепи [36]. Кроме того, справедливость приведенного выше механизма ТД полиуретанов подтверждается результатами работ [23, 37, 38]. В [26] было показано, что деструкция до образования первичного амина и олефина согласно схеме (2) рис. 1, протекает преимущественно в системах, в которых спирт достаточно легко дегидратируется (третичные спирты). Voorhees и Latimer посвятили работу установлению механизма деструкции ПУ на основе полифенилизоцианата, ППГ и ТМП радиоизотопным методом [39]. Механизм разрушения, согласно схемы (1) рис. 1, предполагается в качестве первичной реакции, в то время как подавляющее большинство зафиксированных продуктов распада (алифатические, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, ароматика, спирты, альдегиды, кетоны, амины, полиольные фракции, СО2) принимаются как продукты вторичных реакций. Механизм термической деструкции также зависит от типа заместителей у атомов азота и кислорода в уретановой группе. Например, Balhsteri показал, что N-монозамещенные ПУ подвергаются количественной деполиконденсации, в то время как N-дизамещенные ПУ не образуют изоцианатов и спиртов, но образуют вторичный амин, олефиновую концевую группу и СО2 [40]. Montaudo и сотр. показали, что N-замещенные ПУ, содержащие алифатическую цепочку в смежном положении к атому кислорода (например, полученные из 12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

алифатического двухосновного спирта), деструктируют через внутримолекулярный перенос водорода, в результате которого образуется олефин, вторичный амин и СО2 (рис. 2). H2C

H CH

N O

H3C

H

H

C

C

O

CH3 H

CH3

+

N H

H H3C C

+ CO2

CH3 H C C H

H

N C O

N

CH2

+ H2C C H

N H

CH3 H O C C H2 H CH3

H2C

H2C

O

H3C

N O

C

CH3

H H2C C O

H N CH2 + CO + HO

H

+ CO2 CH3 H

H CH3

CH3 H H

CH3

H N CH2 + CO2+ CH3

H CH3

O

H

H CH3

Рис. 2 – Механизм термической деструкции N-замещенного полиуретана Образование циклических олигомеров в процессе первичных реакций термической деструкции ароматических N-замещенных ПУ описано в работах [40-43]. Исследователи также показали, что протекающие в процессе термической деструкции подобных полиуретанов реакции рекомбинации, приводят к образованию третичных аминов [44, 45]. Liaw и Lin показали, что термическая стабильность N-замещенных полиуретанов зависит от степени N-замещения [46]. Berta и сотр. изучая термическую деструкцию полиуретанов в атмосфере N2, показали образование изоцианата и спирта на первой стадии процесса [47]. На второй стадии происходит димеризация изоцианата до образования карбоимидов, которые реагируя с гидроксильными группами, дают относительно стабильные замещенные мочевины. Разложение мочевин представляет собой третью стадию процесса. Кроме того, в этих же условиях возможна тримеризация изоцианатов с образованием термически стабильных изоциануратных структур. Заключительной же стадией является высокотемпературный распад этих стабилизированных структур до летучих продуктов и небольших количеств угля [48]. Термоокислительная деструкция. Стойкость полиуретанов к окислительному воздействию является одним из самых важных параметров, характеризующих материал, потому как в процессе эксплуатации ему приходится выдерживать разрушающее воздействие кислорода и тепловой нагрузки [29]. В процессе термоокисления (ТОД) полиуретаны реагируют с молекулярным кислородом, в результате чего наблюдается обесцвечивание и потеря физико-механических свойств материала. Механизм подобной деструкции носит радикальный характер и имеет несколько стадий. На первой стадии образуются свободные радикалы, которые затем быстро реагируют с молекулами кислорода, что приводит к получению пероксидных радикалов ROO-. Далее, пероксидные радикалы могут взаимодействовать с ПУ цепочками с образованием гидропероксидов. Под действием нагрева, гидроперекиси разрушаются на множество других радикалов, которые повторно инициируют деструкцию ПУ [49]. Вследствие этого, молекулярная масса полиуретана уменьшается, и наблюдается снижение механических характеристик [50]. H. X. Xiao и S. Yang в своем 13

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

исследовании приводят подробную схему термоокислительного процесса полиуретановых термопластов (рис. 3) [51]. Авторы также ставят в зависимость стойкость ПУ к термоокислению от структуры мягкого сегмента: стойкость сложноэфирных сегментов выше, чем простых полиэфирных. Следует отметить, что окисление простых полиэфиров, таких как ППГ, ПФ, полиэтиленгликоль (ПЭГ), политетраметиленгликоль (ПТМГ) обычно начинается с С-Н связи в α-положении относительно атома кислорода [14, 51, 52]. (CH2)

4

O

(CH2)

O2

I + O2

II

III

(CH2)

4 (CH2) 3

C O (CH2) 4 3 H

H C O (CH2)

4 O O H (CH2) C O (CH2) 3 4 O

+ RH

OH H (CH2) C O (CH2) 3 4 O

I

II

+ R

+ HO

III

IV

O

IV

(CH2) 3 (CH2) 2

CH

+

O

(CH2)

4

CH2 + H C O (CH2)

4

O

Рис. 3 – Механизм термоокислительной деструкции полиуретанов Takahara, изучая деструкцию простых полиэфиров установил, что температурный интервал автоокисления ПТМГ находится в пределах между 90 и 120 ⁰С. Для начальной стадии процесса окисления характерны равные скорости поглощения кислорода и образования гидроперекисей, в то время как последняя стадия процесса характеризуется влиянием продуктов деструкции на скорость поглощения кислорода, и на его количество [52]. Склонность к термоокислению ППГ выше, чем ПЭГ и ПТМГ эфирных сегментов полиуретановой композиции [29]. Механизм ТОД мягкого сегмента сложноэфирных полиуретанов подробно описан в [53, 54]. Деструкция ароматических ПУ приводит к образованию хиноидных структур и окрашиванию материала. Механизм этого явления связан с отщеплением водорода от атомов N и С, а также с перегруппировкой электронов изоцианатной состовляющей структуры ПУ [55]. Образование сопряженных соединений из ароматических ПУ в начале процесса термоокисления играет ингибирующую роль дальнейших термоокислительных реакций полиэфирных цепей в сложноэфирном полиуретане [29]. Проводя изучение полиуретановых композиций на основе МДИ и сложного полиэфира, Servay и сотр. пришли к выводу, что метиленовая группа диизоцианата образует бензофеноновую структуру [50]. В результате исследователи сделали вывод о том, что структура МДИ является достаточно чувствительной к процессам термического старения ПУ. Параметры, влияющие на термическую стабильность. Множество различных факторов влияет на способность полиуретанов противодействовать термической деструкции: различные структурные параметры, мольные соотношения компонентов и их конценрациии, и многие другие. Поэтому, интерес представляет комплексная оценка их влияния [49]. 14

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Структура жесткого сегмента. Термическая деструкция ПУ начинается с разрушения жесткого сегмента, поэтому его химический состав, структура, геометрические и пространственные характеристики играют важную роль в определении термической стабильности [14, 56]. На процесс разрушения сильное влияние оказывает псевдосшивание, вызванное агрегацией жестких сегментов. Жесткие домены характеризуются определенной степенью порядка, или полукристаллической структурой, которая усиливает полимер, а наличие аморфных областей внутри домена образует слабые структуры [57]. Matuszak и Frish сравнивали характеры термодеструкции полиуретанов на основе ПЭГ и трех различных изоцианатов: H12МДИ, толуилендиизоцианата (ТДИ) и ксилендиизоцианата (КДИ) [58]. При высокотемпературной деструкции (>300⁰C) наблюдалось преимущественное образование амина и СО2. По результатам эксперимента авторы сделали вывод о том, что термостабильность полиуретанов на основе алифатического H12МДИ выше, чем на основе ароматического ТДИ и КДИ. Подобные выводы сделаны исследователями в работах [19, 59, 60]. Сравнение термической стабильности полиуретановых дисперсий на основе циклоалифатических (H12МДИ и изофорондиизоцианата - ИФДИ) и ароматических (ТДИ) диизоцианатов показали, что при низких температурах она является выше для H12МДИ и ИФДИ. Ароматические кольца с 2,4 и 2,6-заместителями образуют асимметричные жесткие цепочки, что осложняет взаимодействие между жесткими сегментами, и приводит к снижению стабильности в начале процесса термодеструкции. Полимерные изоцианаты (например, поли-МДИ) обладают крайне высокой степенью термостабильности и способствуют образованию термостойких полиуретанов. Baumann показал, что ПУ на основе полиокипропилентриола, Pluracol TP-440, и четырех различных изоцианатов имеют следующий характер термостабильности: гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) бисфенол-AF. Низкая термостабильность полиуретанов на основе бисфенола-AF характеризуют слабыми силами внутримолекулярного взаимодействия полимерной цепи [74]. Соотношение NCO:OH. Соотношение изоцианата и гидроксила играет важную роль в определении структуры и термических свойств полиуретанов. Исследования показали, что увеличение соотношения NCO:OH влияет на образование побочных продуктов, и таким образом меняет температуру начала деструкции [75, 76]. Избыток изоцианата приводит к образованию аллофанатных и биуретовых структур, которые обладают низкой температурой деструкции [77]. Кроме того, при определенных условиях изоцианаты взаимодействуют между собой с образованием уретидиона или изоцианурата [75]. Соответственно, все эти изоцианат-содержащие структуры образуют следующий ряд по термостабильности: изоцианурат (3500С) > мочевина (2500С) > уретан (2000С) > биурет (135 – 1400С) > аллофанат (106 ⁰С) [35, 49]. Влияние катализатора. Катализаторы играют важную роль в реакциях изоцианатов [78]. Различные катализаторы, такие как третичные амины (триэтиламин, трипропиламин, диметил анилин и т.д.), органометаллические соединения (например, олова) ускоряют образование уретанов и мочевин [49, 76]. Некоторые из этих катализаторов способны влиять на процесс тримеризации изоцианатов, в случае их избытка. Так, Semsarzadeh и Navarchian изучали влияние концентрации дибутилдилаурата олова (ДБДЛ) на образование изоциануратов при соотношении NCO:OH равным 2, и пришли к выводу, что соотношении тример/уретан возрастает с увеличением концентрации катализатора [65]. Также, исследователи пришли к выводу, что ПУ на основе этого катализатора обладают большей термостабильностью, чем те же композиции, но на основе ацетилацетоната железа. Было показано, что октоат и диэтил дикаприлат олова проявляют стабилизирующий эффект при термоокислении ПУ на основе ППГ и ТДИ, в то время как в случае катализатора ДАБКО композиции начинают окисляться при 170 – 1800С [79]. Эффект плотности сшивки. На термические свойства сшитых полиуретанов влияют концентрации сшивающего агента и узлов сшивки, а также условия проведения процесса. Исследования показывают, что ПУ с высокой плотностью сшивки обладают хорошей стабильностью свойств в условиях термической и термоокислительной деструкции [12, 38]. Вероятно, это вызвано тем, что для разрушения поперечных связей при возрастании плотности сшивания необходима дополнительная тепловая энергия [29]. Факторы, влияющие 16

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

на степень сшивания – это функциональность реагентов, соотношения NCO:OH, триол/диол и возможность образования побочных продуктов. Методы повышения термостабильности полиуретанов. Как уже отмечалось ранее, полиуретаны сами по себе обладают достаточно низкой термостабильностью, что ограничивает их области применения. В литературе описано множество методов химической модификации ПУ введением в них термически стойких структур, таких как изоцианураты, оксазолидоны, имиды, триазины, фосфазены [80-82]. Kordomenos и сотр., с помощью модельных систем показали, что термическая стабильность различных термостойких групп в ПУ уменьшается в ряду: изоцианурат (3804200С) > оксазолидон (330-3600С) > уретаны (260-3600С) [83, 84]. Изоциануратная структура, как было показано ранее, формируется в процессе каталитической тримеризации изоцианата, а образование поли(уретан-изоцианурата) происходит при температуре 120 – 1400С также в каталитических условиях [25]. Кроме того, образованию изоциануратов могут способствовать растворители с высоким значением диэлектрической постоянной ε [80]. Взаимодействие изоцианатов с соединениями, содержащими эпоксидные группы, является типичным методом получения оксазолидонов (ОКЗ). Наличие оксазолидоновых групп в структуре полиуретана улучшает эксплуатационные характеристики материалов, работающих при повышенных температурах [49]. Замещение в кольце оксазолидона влияет на термостабильность системы ПУ-ОКЗ. Так, электронодонорные заместители у атома азота повышают термостойкость оксазолидонового цикла, а электроноакцепторные уменьшают [83, 84]. Образование оксазолидонов является достаточно сложным процессом, потому как возникает вероятность проявления побочных реакций, продуктами которых могут быть изоцианураты. На селективность формирования оксазолидонов влияют тип и концентрация катализатора, условия реакции, а также методы её проведения [85, 86]. Для получения 2оксазолидона с максимально высоким выходом, синтез необходимо проводить при температуре свыше 1000С при избытке изоцианата [87, 88] Основные методы получения ПУОКЗ систем, а также термомеханические характеристики полученных продуктов, подробно описаны в [89-91]. Не менее эффективным методом улучшения термостабильности полиуретанов является введение в их структуру гетероциклических имидов (ИМ) [92]. В литературе описано множество способов синтеза подобных ПУ-ИМ композиций [26, 93-95]. Традиционными методами являются взаимодействие NCO-преполимера с ароматическими диаминами и диангидридами, олигоимидами, имид-содержащими гликолями и др. [81, 96-98]. Hamid Yeganeh и сотр. изучали поли(эфир-имид-уретановую) систему на основе оксиэтиленового диизоцианата с имидными группами [99]. Авторами отмечается увеличение температуры начала деструкции. Получение блок-сополимерных уретановых композиций является одним из методов улучшения их термических и механических характеристик. В литературе достаточно подробно описаны методы получения уретан-силоксановых [100], уретан-акрилатных [101] сополимеров, отличающихся высокими механическими и термическими характеристиками. Интерес представляют следующие способы улучшения термического сопротивления полиуретанов: введение в структуру мягкого сегмента ПУ термостабильного гетероцикла, например c-триазина; введение азометиновых (-CH=N-) групп; применение гипреразветвленных полиолов и полиаминов и др. [102, 103]. В работе [104] модификация пенополиуретана проводилась с помощью гидроксиметиловых производных барбитуровой кислоты, содержащей триазиновую структуру. Термостабильность образцов пены изучалась в интервале температур 150 – 2000С. Авторами отмечалось её увеличение в указанном температурном интервале, по сравнению с контрольными образцами. 17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Следующая группа способов улучшения термостабильности полиуретанов связана с их модификацией различными неорганическими соединениями, о характере которой сообщается в [77]. Различные наполнители, такие как нитевидные кристаллы, волокна, глины, волластониты часто используются для упрочнения полиуретановой матрицы. Механизм синтеза таких композиций обычно сводится к смешиванию полиола с наполнителем и к последующей реакции этой смеси с изоцианатным компонентом. Характер улучшения термических свойств ПУ-композиций зависит от природы, размера, формы, концентрации наполнителя, равномерности распределения, что определяет степень взаимодействия неорганического наполнителя с полимерной матрицей [49]. В работе [105] рассматриваются полиуретаны марок СКУ-ПФЛ, СКУ-ОМ, наполненные силикагелем и оксидом алюминия. Показаны хорошие результаты по термостабильности. Benli и сотр. изучали влияние ряда наполнителей (сажа, кремний, оксиды алюминия и циркония III) на термические свойства ПУэластомеров на основе гидроксил содержащего полибутадиена [106]. Было показано, что уменьшение размера частиц и увеличение аспектного отношения приводит к улучшению термостабильности. В работе [107] изучалась зависимость термических свойств пенополиуретана от содержания в нем наполнителя TiO2 и SiC. Показана прямая зависимость термостойкости ПУ от концентрации TiO2, что объясняется способностью наполнителя катализировать процесс сшивки ПУ. C другой стороны, высокое содержание (3 % мас.) частиц SiC в композиции, уменьшает степень ван-дер-ваальсового взаимодействия между полимерными цепочками, и снижает термостабильность. Наилучший эффект по термостабилизации дает применение наноразмерных наполнителей: кремния, Fe2O3, частиц глины. Kim и сотр. использовали нанокремний для модификации УФ-отверждаемых ПУ-дисперсий. Показано, что с увеличением содержания наполнителя происходит улучшение термостабильности [108]. Интерес представляют композиции на основе полиуретанов и наноразмерных частиц полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (ПОСС). В работах, проведенных в этом направлении, отмечается значительное увеличение прочностных и термических характеристик при введении в полиуретановую систему наночастиц ПОСС, имеющих общее строение (RSiO1,5) [109]. Liu [110] объясняет это явление действием ПОСС частиц на конденсированную фазу расплава полимера. Madbouly и сотр. [111] показали, что начало процесса термодеструкции ПУ-ПОСС системы аналогично деструкции обычных полиуретанов; эффективность модификации достигается при высокотемпературном воздействии. Многослойные углеродные нанотрубки (МУН) находят все большее применение в синтезе полимерных композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками [112]. H.C. Kuang и сотр. изучали композиции на основе полиуретанов и МУН [113]. Авторы показали увеличение термостабильности модифицированных образцов на 260С по сравнению с контрольным. Модификации полиуретанов наночастицами карбида кремния также приводит к увеличению термомеханических характеристик [114]. Улучшению термических свойств полиуретанов замещенными фенолами также посвящен ряд работ. В [79] изучалась термостабильность полиуретановых эластомеров (ПУЭ) на основе п-фенилендиизоцианата, сложного (простого) полиэфирдиола и 1,4-бутандиола при 150ºС в интервале 0 – 168 часов. Исследование проводилось в присутствие антиоксидантов фенольного (Irganox 1010, Irganox 1024), фосфитного (Ultranox 626) и тиодипропионатного (Cyanox 711) типов. Лучшие результаты показало применение Irganox 1010 вследствие его лучшей растворимости в ПУЭ матрице. Положительный пример использования Irganox 1010 для модификации полиуретанов на основе СКУ ПФЛ-100 и полиэфира П-6 отмечается и в работе [115]. Titus Vlase и сотр. изучали термоокислительную деструкцию пенополиуретанов, в которые вводили (раздельно и в смеси) два типа антиоксидантов: 2,6-ди-т-бутил-4-метил-фенол и 3,5-ди-т-бутил-4-гидрокси-бензиловый спирт [116]. Отмечено, что наиболее стойкими к воздействию высоких температур оказались пены, содержащие смесь стабилизаторов в отношении 1:1. 18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Гаевский, Б. «Современное состояние российского рынка полиуретанов» / Б. Гаевский // евразийский химический рынок (http://www.polpred.com/?ns=1&ns_id=118180). 2. Хазова, Т. «Полиуретаны 2008» / Т. Хазова, М. Серебряков // выставки, конференции. 2008 (http://rcc.ru/Rus/Conferences/?ID=472843) 3. Куликова, М. «К 2015 году китайский рынок полиуретана может стать самым большим в мире» / М. Куликова // Market publisher (http://marketpublishers.ru/lists/1498/news.html) 4. Полиуретаны. История и строение материала (http://www.e-plastic.ru/main/sprav/s1/sm13) 5. Xiao H.X. Thermostability of Urethane Elastomers Based on p-Phenylene Diisocyanate/ H.X. Xiao, S. Yang, J.E. Kresta, K.C. Frisch, D.P. Higley// Journal of Elastomers and Plastics.- 1994 – Vol. 26 – P. 237. 6. Cooper S.L. Properties of linear elastomeric polyurethanes/ S.L. Cooper, A.V. Tobolsky // J.Appl.Polym.Sci.-1966 – Vol. 10 - No 12 - P.1837-1844. 7. Abouzahr S., Wilkes G.L., Ophir Z/ Structure property behavior of segmented polyether - MDI butandiol based urethanes: effect of composition ratio.// S. Abouzahr, G.L. Wilkes., Z. Ophir // Polymery.1982,- Vol. 23 - N 7 - P. 1077-1086. 8. Types of TPUs available// Urethanes Technology, 1996, v.l3, №1. p.47. 9. Райт, П. Полиуретановые эластомеры/ П.Райт, А. Камминг; под ред. Н.П. Апухтиной. -Л.: Химия, 1973. – 304 с. 10. Coran, A.Y. In: Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review/ A.Y. Coran, N.R. Legge, G. Holden, H.G. Schroeder// Munich: Hanser Publ. – 1987 - P.133. 11. Coutinho, F. Degradation profile of films cast from aqueous polyurethane dispersions/ F. Coutinho, M. Delpech// Polym. Degrad. Stabil. – 2000 – Vol. 70 – P. 49–57. 12. Zulfiqar, S. Thermal degradation of phenyl methacrylate-methyl methacrylate copolymers/ S. Zulfiqar, M. Zulfiqar, T. Kausar, I.C. McNeill// Polymer Degradation Stability – 1987 – Vol. 17 – P. 327–39. 13. Wlodarczak, D. Studies of temperature and atmosphere composition influence on thermal degradation pro products of polyurethane foam/ D. Wlodarczak// Journal Apply Polymer Science. – 1988 – Vol. 36 – P. 377–86. 14. Petrovic, Z.S. Thermal degradation of segmented polyurethanes / Z.S. Petrovic, Z. Zavargo, J.H. Flynn, W.J. Macknight // J. Appl. Polym. Sci. – 1994 – Vol. 51 – P.1087–1095. 15. Lage, L.G. Thermal degradation of biomedical polyurethanes—a kinetic study using high-resolution thermogravimetry / L.G. Lage, Y. Kawano // Journal Apply Polymer Science. - 2001 – Vol.79 – P. 910. 16. Lee, H.K. Structure and thermal properties of polyether polyurethaneurea elastomers / H.K. Lee, S.W. Ko // Journal Apply Polymer Science – 1993 – Vol. 50 – P. 1269–1280. 17. Grassie, N. Thermal degradation of polyetherurethanes: 5, Polyether-urethanes prepared from methylene bis(4-phenylisocyanate) and high molecular weight poly(ethylene glycols) and the effect of ammonium polyphosphate / N. Grassie, G.A.P. Mendoza //. Polym. Degrad. Stabil. - 1985 – Vol. 11 – P. 359–379. 18. Day, M. Degradation of contaminated plastics: a kinetic study / M. Day, J.D. Cooney, M. MacKinnon // Polym. Degrad. Stabil. – 1995 – Vol. 48 – P.341–349. 19. Song, Y.M. Effect of isocyanates on the crystallinity and thermal stability of polyurethanes / Y.M. Song, W.C. Chen, T.L. Yu, K. Linliu, Y.H. Tseng // J. App.l Polym. Sci. – 1996 – Vol.62 – P. 827–834. 20. Vieweg, R. Plastics Handbook. Polyurethanes./ R. Vieweg, A. Hoechtlen // Munich: Carl Hanser Publishers. – 1966 – Vol. 7. 21. Ferguson, J. Thermal stability of segmented polyurethanes / J. Ferguson, Z. Petrovic // Eur. Polym. J. – 1976 – Vol.12 – P. 177–181. 22. Dombrow, B.A. Chemistry. In: Simonds HR, editor. Polyurethanes.second edition / B.A. Dombrow // New York: Reinhold Publishing Corp. - 1965. P. 12–33. 23. Ravey, M. Flexible polyurethane foam. I. Thermal decomposition of a polyether-based, water-blown commercial type of flexible polyurethane foam / M. Ravey, E.M. Pearce // J. Appl. Polym. Sci. – 1997 – Vol. 63 – P. 47–74. 24. Dyer, E. Thermal degradation of alkyl Nphenylcarbamates / E. Dyer, G.C. Wright // Journal of American Chemical Society – 1959 – Vol. 81 – P. 2138–2143. 25. Dyer, E. New catalysts for the conversion of isocyanates to carbodiimides / E. Dyer, RE. Read // Journal Organic Chemistry – 1961 – Vol. 26 – P. 4677 – 4678. 26. Saunders, J.H. Polyurethanes: chemistry and technology. High polymers, Vol. XVI Part 1 / J.H. Saunders, K.C. Frisch // NewYork: Wiley–Interscience - 1962. P. 106–121.

19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

27. Pielichowski, K. Thermal degradation studies on rigid polyurethane foams blown with pentane / K. Pielichowski, K. Kulesza, EM. Pearce // Journal Apply Polymer Science – 2003 – Vol.88 - P. 2319–2330. 28. Deanin, RD. Structure–property relations in polyurethanes. High performance biomaterials / R.D.Deanin // Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. – 1991 – P. 51–69. 29. Fabris, H.J. Thermal and oxidative stability of urethanes. Advances in urethane science and technology / C. Frisch, SL. Reegen, D. Klempner // Westport: Technomic Publication. – 1976 – Vol.4 - P.89–111. 30. Simon. J. Thermal stability of polyurethanes / J. Simon, F. Barla, A.K. Haller, F. Farkas, M. Kraxner // Chromatographia. – 1988 – Vol.25 – P. 99–106. 31. Grassie, N. Thermal degradation of the polyurethane from 1,4-butanediol and methylene bis(4-phenyl isocyanate) / N. Grassie, M. Zulfiqar // Journal Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1978 – Vol. 16 – P. 1563–1574. 32. Lattimer, R.P. Pyrolysis tandem mass spectrometry (Py-MS/MS) of a segmented polyurethane / R.P. Lattimer, H. Muenster, H. Budzikiewicz // Journal Analalytic Apply Pyrolysis – 1990 – Vol. 17 – P. 237–249. 33. Gaboriaud, F. Mechanism of thermal degradation of polyurethane based on MDI and propoxylated trimethylol propane / F. Gaboriaud, J.P. Vantelon // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1982 – Vol. 20 – P.2063–2071. 34. Rotival, C. Gases emitted during thermal decomposition of a polypropylene film and a polyurethane adhesive / C. Rotival, E. Renacco, C. Arfi, A.M. Pauli, J. Pastor // J. Therm. Analysis. Calorim. – 1994 – Vol. 41 – P. 1519–1527. 35. Abu-Zeid, M.E. Photoacoustic study of thermal degradation of polyurethane / M.E Abu-Zeid, E.E. Nofel, F.A. AbduI-Rasoul, M.A. Marafi, G.S. Mahmoud, A. Ledwith // J. Appl. Polym. Sci. – 1983 – Vol. 28 – P.2317–2324. 36. Herrera, M. Thermal degradation of thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) based on MDI / M. Herrera, G. Matuschek, A. Kettrup // Polym. Degrad. Stabil. - 2002 – Vol. – 78 –P. 323–331. 37. Beachell, H.C. Color formation in polyurethanes / Beachell H.C, CP Ngoc Son // J. Appl. Polym. Sci. – 1963 – Vol. 7 – P. 2217–2237. 38. Ingham, J.D. Polymerdegradation. II. Mechanism of thermal degradation of polyoxypropylene glycoltoluene 2,4-diisocyanate polymer (POPG-TDI) and a block polyether glycol-TDI polymer / J.D Ingham, N.S. Rapp // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1964 – Vol. 2 – P. 4941–4964. 39. Voorhees, K.J. Mechanisms of pyrolysis for a specifically labeled deuterated urethane / K.J. Voorhees, R.P. Lattimer // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1982 – Vol. 20 – P.1457–1467. 40. Ballistreri, A. Mechanism of thermal degradation of polyurethanes investigated by direct pyrolysis in the mass spectrometer / A. Ballistreri, S. Foti, P. Maravigna, G. Montaudo, E. Scamporrino // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1980 – Vol. 18 – P. 1923–1931. 41. Foti, S. Mechanisms of thermal decomposition in totally aromatic polyurethanes / S. Foti, P. Maravigna, G. Montaudo // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1981 – Vol. 19 – P. 1679–1687. 42. Foti, S. Giuffrida M,Maravigna P,MontaudoG. Direct mass spectrometry of polymers, VIII. Primary thermal fragmentation processes in polyurethanes. J Polym Sci Polym Chem Ed 1983;21:1583–98. 43. Foti, S. Effects of N-methyl substitution on the thermal stability of polyurethanes and polyureas / S. Foti, P.Maravigna, G. Montaudo // Polym. Degrad. Stabil. – 1982 – Vol. 4 – P. 287–292. 44. Montaudo, G. Mechanism of thermal degradation of polyurethanes. Effect of ammonium polyphosphate / G. Montaudo, C. Puglisi, E. Scamporrino, D. Vitalini // Macromolecules - 1984 – Vol. 17 – P. 1605–1614. 45. Dyer, E. Thermal degradation of N-substituted polycarbamates / E. Dyer, R.J. Hammond // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1964 – Vol. 2 – P. 1–14. 46. Liaw, D.J. Phosphorus-containing polyurethanes based on bisphenol-S, prepared by N-alkylation / D.J. Liaw, S.P. Lin // European Polymer Journal – 1996 – Vol. 32 – P. 1377–1380. 47. Berta, M. Effect of chemical structure on combustion and thermal behaviour of polyurethane elastomer layered silicate nanocomposites / M. Berta, C. Lindsay, G. Pans, G // Camino. Polym. Degrad. Stabil. – 2006 – Vol. 91 – P. 1179–1191. 48. Napier, D.H. Toxic products from the combustion and pyrolysis of polyurethane foams / D.H. Napier, T.W. Wong // Br. Polym. J. – 1972 – Vol. 4 – P. 45–52. 49. Chattopadhyay, D.K. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes / D.K. Chattopadhyay, Dean C.Webster // Progress in Polymer Science – 2009 – vol. 34 – P. 1068–1133 50. Servay, T. Thermal oxidation of the methylene diphenylene unit in MDI-TPU / T. Servay, R. Voelkel, H. Schmiedberger, S. Lehmann // Polymer – 2000 – Vol. 41 – P. 5247–5256. 51. Xiao, H.X. Thermostability of Urethane Elastomers Based on p-Phenylene Diisocyanate / H.X. Xiao, S. Young // Journal of elastomers and plastics – 1994 – Vol. 7 – P. 26.

20

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

52. Takahara, A. Effect of soft segment chemistry on the biostability of segmented polyurethanes. I. In vitro oxidation / A. Takahara, A.J. Coury, R.W. Hergenrother, S.L. Cooper //. J. Biomed Mater. Res. – 1991 – Vol. 25 – P. 341–356. 53. Bellucci, F. Catalytic charring volatilization competition in organoclay nanocomposites / F. Bellucci, G. Camino, A. Frache, A. Sarra // Polym. Degrad. Stabil. - 2007 – Vol. 92 – P. 425–436. 54. Wang, Z. Effect of acrylic polymer and nanocomposite with nano-SiO2 on thermal degradation and fire resistance of APP-DPER-MEL coating / Z. Wang, E. Han, W. Ke // Polym. Degrad. Stabil. – 2006 – Vol. 91 – P. 1937– 1947. 55. Khatua, S. Chlorine degradation of polyether-based polyurethane / S. Khatua, Y.L. Hsieh // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1997 – Vol. 35 – P. 3263–3273. 56. Liu J. Study on synthesis and thermal properties of polyurethane–imide copolymers with multiple hard segments / J. Liu, D. Ma // J. Appl. Polym. Sci. – 2002 – vol. 84 – P. 2206–2215. 57. Li Y. Multiphase structure of a segmented polyurethane: effects of temperature and annealing / Y. Li, T. Gao, K. Linliu, C.R. Desper, B. Chu // Macromolecules – 1992 – Vol. 25 – P. 7365–7372. 58. Matuszak, M.L. Thermal degradation of linear polyurethanes and model biscarbamates / M.L. Matuszak, K.C. Frisch // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1973 – Vol.11 – P. 637–48. 59. Zhang, L. Effects of hard-segment compositions on properties of polyurethane–nitrolignin films / L. Zhang, J. Huang // J. Appl. Polym. Sci. – 2001 – Vol. 81 – P. 3251–3259. 60. Stanciu, A. Thermal stability and the tensile properties of some segmented poly(ester-siloxane)urethanes / A. Stanciu, V. Bulacovschi, V. Condratov, C. Fadei, A. Stoleriu, S. Balint // Polym. Degrad. Stabil. – 1999 – Vol. 64 – P. 259–265. 61. Baumann ,G.F. In: Bruins PF, editor. Polymeric polyisocyanates in urethane foams. Polyurethane technology / G.F. Baumann // New York: Wiley Interscience Publishers – 1969 – P. 95–116. 62. Pielichowski, K. Thermal degradation of polyurethanes based on MDI: characteristic relationships between the decomposition parameters / K. Pielichowski, J. Pielichowski, H. Altenburg, H.J. Balloff // Thermochim. Acta. – 1996 – Vol. 284 – P. 419–428. 63. Ge, Z. Synthesis, characterization and properties of a novel fluorinated polyurethane / Ge Z, X. Zhang, J. Dai, W. Li, Y. Luo // Eur. Polym. J. – 2009 – Vol. 45 – P.530–536. 64. Wang, T.L. Effect of polyol structure and molecularweight on the thermal stability of segmented poly(urethaneureas) / T.L. Wang, T.H. Hsieh // Polym. Degrad. Stabil. - 1997 – Vol. 55 – P. 95–102. 65. Grassie, N. Thermal degradation of a series of polyester polyurethanes / N. Grassie, M. Zulfiqar, M.I. Guy // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1980 – Vol. 18 – P. 265–74. 66. Ferguson, J. Thermal stability of segmented polyurethanes / J. Ferguson, Z. Petrovic // Eur. Polym. J. – 1976 – Vol. 12 – P. 177–181. 67. Zulfiqar, S. Thermal degradation of phenyl methacrylate-methyl methacrylate copolymers / S. Zulfiqar, M. Zulfiqar, T. Kausar, I.C. McNeill // Polym. Degrad. Stabil. – 1987 – Vol. 17 – P. 327–339. 68. Blackwell, J. Structure of polyurethane elastomers: effect of chain extender length on the structure of MDI/diol hard segments / J. Blackwell, M.R. Nagarajan, T.B. Haitink // Polymer – 1982 – Vol. 23 – P. 950–956. 69. Blackwell, J. Conformational analysis of poly(MDIbutanediol) hard segment in polyurethane elastomers / J. Blackwell, M.R. Nagarajan // Polymer - 1981 – Vol. 22 – P. 202–228. 70. Blackwell, J. Molecular parameters for the prediction of polyurethane structures / J. Blackwell, J.R. Quay, M.R. Nagarajan, L. Born, H. Hespe // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. - 1984 – Vol. 22 – P. 1247–1259. 71. Chuang, F.S. The effect of different siloxane chainextenders on the thermal degradation and stability of segmented polyurethanes / F.S. Chuang, W.C Tsen, Y.C Shu // Polym. Degrad. Stabil. – 2004 – Vol. 84 – P. 69–77. 72. Oprea, S. Effect of structure on the thermal stability of curable polyester urethane urea acrylates / S. Oprea // Polym. Degrad. Stabil. – 2002 – Vol. 75 – P. 9–15. 73. Chattopadhyay, D.K. Influence of varying hard segments on the properties of chemically crosslinked moisture-cured polyurethane–urea / D.K. Chattopadhyay, B. Sreedhar, KVSN Raju // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. – 2005 – Vol. 44 – P. 102–118. 74. Liaw, D.J. The relative physical and thermal properties of polyurethane elastomers: effect of chain extenders of bisphenols, diisocyanate, and polyol structures / D.J Liaw // J. Appl. Polym. Sci. – 1997 – Vol. 66 – P. 1251–1265. 75. Semsarzadeh, M.A. Effects of NCO/OH ratio and catalyst concentration on structure, thermal stability, and crosslink density of poly(urethane-isocyanurate) / MA. Semsarzadeh, AH. Navarchian // J. Appl. Polym. Sci. – 2003 – Vol.90 – P. 963–972.

21

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

76. Zhang, Y. Influence of the composition of rosin-based rigid polyurethane foams on their thermal stability / Y. Zhang, S. Shang, X. Zhang, D. Wang, DJ Hourston // J. Appl. Polym. Sci. – 1996 – Vol. 59 – P. 1167–1171. 77. Chattopadhyay, D.K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications / DK. Chattopadhyay, KVSN Raju // Prog. Polym. Sci. – 2007 – Vol. 32 – P. 352–418. 78. Cakic, S. Thermal Stability of Aqueous Polyurethanes Depending on the Applied Catalysts / S. Cakic, G. Nikolic // Sensors – 2006 – Vol.6 – P. 1697-1707 79. Mathur, G. Stabilization of polyether-urethanes and polyether (urethane-urea) block copolymers / G. Mathur, JE Kresta, KC Frisch // Advances in urethane science and technology,Westport: Technomic Publication – 1978 – Vol. 6 – P. 103–172. 80. Sarwade, B.D. Synthesis and properties of polyurethanes containing s-triazine rings in the main chain / BD Sarwade, PP Wadgaonkar, SS Mahajan // Journal Polymer Science – 1989 – Vol. 27 - 3263–3269. 81. Yeganeh, H. Synthesis, characterization and properties of novel poly(urethane-imide) networks as electrical insulators with improved thermal stability / H. Yeganeh, M. Atai, PH Talemi, S. Jamshidi // Macromol. Mater. Eng. – 2006 – Vol. 291 – P. 883–894. 82. Yeganeh H, Shamekhi M. Poly(urethane-imide-imide), a newgeneration of thermoplastic polyurethane elastomers with enhanced thermal stability / M. Shamekhi // Polymer - 2004 – Vol. 45 – P.359–365. 83. Kordomenos, PI. Thermal stability of isocyanatebased polymers. Kinetics of the thermal dissociation of urethane, oxazolidone, and isocyanurate groups / PI Kordomenos, JE Kresta // Macromolecules – 1981 – Vol. 14 - 1434–1437. 84. Kordomenos, PI. Thermal stability of isocyanatebased polymers. 2. Kinetics of the thermal dissociation of model urethane, oxazolidone, and isocyanurate block copolymers / PI Kordomenos, JE Kresta, KC Frisch // Macromolecules – 1987 – Vol. 20 – P. 2077–2083. 85. Pankratov, V.A. 2-Oxazolidinones / V.A. Pankratov, T.M. Frenkel, AM Fainleib // Russ. Chem. Rev. – 1983 – Vol. 52 - 576–593. 86. Yeganeh, H. Synthesis, characterization and properties of novel thermally stable poly(urethane-oxazolidone) elastomers / H. Yeganeh, S. Jamshidi, PH Talemi // Eur. Polym. J. – 2006 – Vol. 42 - 1743–1754. 87. Kinjo, N. Synthesis and viscoelastic properties of new thermosetting resins having isocyanurate and oxazolidone rings in their molecular structures / N. Kinjo, SI Numata, T. Koyama, T. Narahara // J. Appl. Polym. Sci. – 1983 – Vol. 28 – P. 1729–1741. 88. Kitayama, M. Synthesis and properties of polyoxazolidone elastomers from diepoxides and diisocyanates / M. Kitayama, Y Iseda, F Odako, S Anzai, K Irako // Rubber Chem. Technol. - 1980 – Vol. 53 – P. 1–13. 89. Iwakura, Y. Glycidyl ether reactions with urethanes and ureas, A new synthetic method for 2oxazolidones / Y Iwakura, S Izawa // J. Org. Chem. – 1964 – Vol. 29 – P. 379–382. 90. Isocyanurate-free oxazolidone compound made from epoxy and a hindered isocyanate compound and a novel catalyst for their production. Patent 5138016 USA, Polyoxazolidone / Murdock, Thomas O.; Assignee H.B. Fuller Company (Saint Paul, MN). - № 07/629242; filling date 12.18.1990; publication date 08.11.1992 – P. 19 91. Ashida, K. Modified isocyanurate foams, II. Preparation and properties of epoxy isocyanurate foams bymeans of a two-step process / K Ashida, KC Frisch // Adv. Urethane Sc.i Technol. - 1973 – Vol. 2 – P. 255–268. 92. Yeganeh, H. Novel Imide-modified Polyurethanes, Synthesis and Thermal Characteristics / H. Yeganeh, M. Barikani // Iranian Polymer Journal – 2000 – Vol. 9 – No 4. 93. Liu, J. Synthesis, structure, and properties of polyimide and polyurethane–urea–imide copolymers / J Liu, Z Li, X Luo, D Ma // J. Polym. Sci. Polym. Phys. – 2004 – Vol. 42 – P. 216–225. 94. Mishra, AK. Thermal and dynamic mechanical characterization of polyurethane–urea–imide coatings / AK Mishra, DK Chattopadhyay, B Sreedhar, KVSN Raju // J. Appl. Polym. Sci. - 2006 – Vol. 102 – P. 3158–3167. 95. Ding, M. Isomeric polyimides / M. Ding // Prog. Polym. Sci. – 2007 – Vol. 32 – P. 623–668. 96. Sehovic, H. Poly-2-oxazolidone-urethane coatings / H. Sehovic, A. Sendijarevic, V. Sendijarevic, K.C Frisch, SW Wong // J. Coat. Technol. – 1987 – Vol. 59 – P. 29–35. 97. Takeichi, T. High performance poly(urethane-imide) prepared by introducing imide blocks into the polyurethane backbone / T. Takeichi, K. Ujiie, K. Inoue // Polymer – 2005 – Vol. 46 – P. 11225–11231. 98. Qin, X. Synthesis and characterization of poly(imide-urethane) based on novel chain-extender containing both imide and sulphone functions / X Qin, X Yang, X Wang, M Wang // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 2005 – Vol. 43 – P.4469–4477.

22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

99. Yeganeh, H. Preparation and Characterization of Novel Poly(ether-imide-urethane)s with ImprovedThermal Stability / H Yeganeh., Sh. Mehdipour-Ataei // Iranian Polymer Journal – 2005 – Vol. 14 No 5 – P. 449-455. 100. Chuan-hua Gao. Influence of siloxane co-segment length and content of waterborne polysiloxaneurethane copolymers on ttheir water resistance, thermal stability and mechanical properties / G. Chuan-hua, Ch. Meng-yi // Chinese Journal of Polymer Science – 2010 - Vol. 28 - No. 2 – P. 219−229. 101. Alshuiref, A. Synthesis and characterization of urethane-acrylate graft copolymers. Thesis for the degree of master of natural science / A. Alshuiref //. University of Stellenbosh -2006 – P. 112. 102. Lubczak, J. Synthesis of s-triazine polyetherols from bis(methoxymethyl)melamine and oxiranes / J. Lubczak // J. Appl. Polym. Sci. – 1997 – Vol. 66 – P. 423–433. 103. Issam, AM. Improvement of thermal stability of new heteroaromatic poly(azomethine urethane)s / AM Issam, J.Ismail // J. Appl. Polym. Sci. – 2006 – Vol. 100 – P. 1198–1204. 104. Slaczka, A. Polyurethane foams with pyrimidine rings in polymer molecules / A. Slaczka., J. Lubczak // Polimery – 2010 – Vol. 55 – P. 9. 105. Сергеева, Е.А. Формирование термически стабильных структур в полиуретанах введением химически активных добавок: дис. … канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 22.01.02: утв. 15.07.02 / Сергеева Екатерина Александровна. – Казань, 2002. – 137 с. 106. Benli, S. Effect of fillers on thermal and mechanical properties of polyurethane elastomer / S Benli, U Yilmazer, F Pekel, S Ozkar // J. Appl. Polym. Sci. – 1998 – Vol. 68 – P. 1057–1065. 107. Mahfuz, H. Fabrication, synthesis and mechanical characterization of nanoparticles infused polyurethane foams / H. Mahfuz, VK. Rangari, MS Islam, S Jeelani // Composites A. - 2004 – Vol. 35 – P. 453–460. 108. Kim, B.S. Nanosilica-reinforced UV-cured polyurethane dispersion / SH Park, BK Kim //. Colloid Polym. Sci. – 2006 – Vol. 284 – P. 1067–1072. 109. Lewicki, J. P. Thermal Degradation Studies of Polyurethane/POSS Nanohybrid Elastomers / J. P. Lewicki, K. Pielichowski // Polymer Degradation and Stability – 2010 – P. 119 110. Liu H, Zheng S. Macromolecular Rapid Communications 2005;26:196. 111. Madbouly SA, Otaigbe JU, Nanda AK, Wicks DA. Macromolecules 2007 – Vol. 40 – P. 4982 112. Hsu-Chiang Kuan. Synthesis, thermal, mechanical and rheological properties of multiwall carbon nanotube/waterborne polyurethane nanocomposite Kuan / Hsu-Chiang, M. Ma. Chen-Chi // Composites Science and Technology – 2005 – Vol. 65 – P. 1703–1710. 113. Coopera Carole, A. Distribution and alignment of carbon nanotubes and nano.brils in a polymer matrix / A. Coopera Carole, D. Ravicha, D. A. Lipsb, J. Mayerb, HD Wagnera // Compos. Sci. Technol. – 2002 – Vol. 62 – P. 1105–1112. 114. Zhanhu, Guo. Strengthening and thermal stabilization of polyurethane nanocomposites with silicon carbide nanoparticles by a surface-initiated-polymerization approach / G. Zhanhu, Y. K. Ta // Composites Science and Technology – 2008 – Vol. 68 – P. 164–170. 115. Нестеров, С.В., Изучение влияния фенолсодержащих модификаторов на термомеханические характеристики промышленных марок литьевых полиуретанов. / Нестеров С.В., Самуилов Я.Д.. Бакирова И.Н // Тезисs докладов – 2011. 116. Titus, V. Constantin B. Thermooxidative stabilization of a MDI / V. Titus., B. Constantin // J. Therm. Anal. Calorim. – 2007.

__________________________________________ © С. В. Нестеров – магистр КНИТУ, [email protected]; И. Н. Бакирова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].

23

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 541.9 О. В. Михайлов О «ГИБРИДНОМ» ТАБЛИЧНОМ ВАРИАНТЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ С НЕОГРАНИЧЕННЫМ ЧИСЛОМ ГРУПП Ключевые слова: периодический закон периодическая система химический элемент Предложен и детально рассмотрен табличный вариант интерпретации Периодического Закона Д.И. Менделеева, сочетающий в себе достоинства двух наиболее употребительных в настоящее время вариантов – т.н. «короткопериодического», принятого в системе российского химического образования, и т.н. «длиннопериодического», рекомендованного IUPAC и повсеместно используемого в образовательном процессе США и ряда европейских стран. Keywords: periodical law, periodical system, chemical element. Tabular variant of the interpretation of the DI Mendeleev periodical law combining the advantages of the two most used the-state are now options, namely so-called "short-periodical", adopted in the system of the Russian chemical education, and so-called "long-periodical" recommended by IUPAC consistent and widespread use, the ICDO in education United States and several European countries, has been proposed and discussed in detail.

Введение С того момента, когда Д.И.Менделееву удалось привести в строгую систему все известные в то время простейшие составляющие любого химического вещества – химические элементы, минуло уже без малого полтора столетия. Тем не менее, предложенная им периодическая система химических элементов не только пережила своего создателя, но и прочно вошла в науку в числе тех ее достижений, которые закреплены за ней навечно. Характерно, что в рамках предложенной Д.И.Менделеевым системы нашлось место и тем элементам, которые были обнаружены уже после его смерти. Разработанная самим Д.И. Менделеевым система (см. табл. 1) все же не была до конца совершенной (что вполне откровенно признавал и сам ее автор), и поэтому вполне естественными представлялись попытки ее улучшения, которые не прекратились и по сей день. В разное время было предложено несколько сотен различных вариантов интерпретации периодического закона, среди которых были коротко- и длиннопериодическне, лестничные, спиральные, и даже пирамидальные формы системы элементов. Наибольшее распространение получил табличный короткопериодический ее вариант, описанный, в частности, в [1-3]. Этот вариант интерпретации периодического закона, однако, имеет целый ряд недостатков. Вопервых, f-элементы (лантаноиды и актиноиды) здесь расположены по существу не в самой таблице, а вынесены из нее в виде своеобразных «приложений» (табл. 2). Во-вторых, при любом из двух возможных (и принятых) вариантов расположения первого по счету химического элемента – водорода (в первой или в седьмой группах) в таблице остается ни много ни мало шесть (!) пустых клеток. Впрочем, этим недостатком страдают и все остальные известные на сегодняшний день варианты периодической системы, где все химические элементы разбиты по своим свойствам на отдельные группы и подгруппы. Не является исключением на этом фоне и табличный длиннопериодический вариант (табл. 3), который в настоящее время рекомендован IUPAC как для химического образования, так и для сугубо научных изысканий. Известно, что «теоретическая гармония» царит в периодической системе лишь в первых трех периодах. Уже с четвертого периода начинаются те или иные отступления от строгой последовательности заполнения электронами энергетических подуровней атомов элементов. Так, в атомах Cr, Cu, Mo, Ag и Au наблюдается своеобразный «провал» наружного sэлектрона на «внутренний» подуровень (n-1)d, и вместо ожидаемой конфигурации (n-1)dkns2 появляется группировка (n-1)dk+1ns1. В атомах палладия «наружный» s-под-уровень вообще 24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

отсутствует в результате провала двух 5s-электронов на 4d-подуровень. В результате общее число квантовых слоев уменьшилось на единицу и перестало совпадать с номером периода. Следует отметить, что это пока единственное исключение подобного рода во всей периодической системе. Таблица 1 - Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева (короткопериодический вариант, 1905 г. издания, порядковые номера элементов опущены) ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0 He Ne Ar Kr Xe -

I H Li Na K Cu Rb Ag Cs Au

II Be Mg Ca Zn Sr Gd Ba Hg Ra

III B Al Sc Ga Y In La Yb Tl -

IV C Si Ti Ge Zr Sn Ce Pb Th

V N P V As Nb Sb Ta Bi -

VI O S Cr Se Mo Te W U

VII F Cl Mn Br J -

VIII

Fe

Co

Ni

Ru

Rh

Pd

-

-

-

Os

Ir

Pt

Согласно теоретическим ожиданиям актиноиды, как и лантанонды, должны быть близки между собой по химическим свойствам. В действительности же торий, протактиний, уран, нептуний и плутоний не похожи по своим физико-химическим характеристикам ни на актиний, ни на своих последующих соседей с более высоким зарядом ядра. Следовательно, для характеристики химического поведения элементов и установления их места в периодической системе элементов не всегда оказывается достаточным распределения электронов в атомах по энергетическим подуровням. Для решения этого вопроса необходимо принципиальное рассмотрение фундаментальных свойств элементов. Сторонником такого подхода был и сам Д.И.Менделеев, который поместил торий, протактиний и уран в побочные подгруппы IV, V и VI групп как аналоги соответственно гафния, тантала и вольфрама. Были и предложения ввести вторые побочные подгруппы в структуру периодической системы и разместить в этих новых подгруппах лантаноиды и актиноиды, но ни одно из них, однако, принято не было. Советские ученые В.И. Спицын, И.Н. Крот и А.Д. Гельман, первыми обнаружившие способность Np и Pu проявлять степень окисления +7, пошли еще дальше и предложили выделить эти элементы в специальные третьи подгруппы VII и VIII групп соответственно; это предложение также не получило поддержки. Таким образом, становится очевидным, что современная периодическая система химических элементов нуждается в определенных изменениях, которые позволили бы ликвидировать хотя бы частично вышеуказанные недостатки. Ключ к систематике В большинстве современных вариантов периодической системы и, в частности, в короткопериодическом положение конкретного элемента определяется двумя параметрами – модулем заряда ядра Z, совпадающим с порядковым номером элемента, и его наивысшей возможно степенью окисления. Подобный принцип «заселения» элементов в целом хорошо оправдывается, однако отдельные из них выпадают из строгой последовательности: к примеру, Cu 25

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 - Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева (современный короткопериодический вариант)

ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ I

II

1

1

2

3

Li

4

3

11

Na

5

5

12

Mg

13

VI

K

20

21

29

Cu

30

37

Rb

38

Sr

47

Gd

B

6

C

VII

7

8

9

17

N

O

Al

14

15

16

Sc

22

23

24

Ga

32

33

39

Y

40

Ag

48

49

In

Cs

56

Au

Fr

79 87

7

V

(1H) Be

55

6

IV

H

19

4

III

111

Rg

Ca

Ti

P V

S Cr

2

He

10

F

Ne

Cl

25

Mn

35

18

Ar

26

Fe

34

41

Nb

42

50

51

Sb

52

57

72

73

Ta

74

80

81

82

83

Bi

84

88

89

104

105

Db

106

107

108

112

113

114

115

116

117

118

Ba Hg Ra

La Tl Ac

Ge Zr Sn Hf Pb

Rf

Se Mo Te

W Po Sg

Br

43

Tc

53

J

75

Re

85

At Bh

27

28

45

46

77

78

Co

Ni

36

As

Zn

31

Si

VIII

Kr

44

Ru

Rh

Pd

54

Xe

76

Os

Ir

Pt

86

Rn Hs

109

Mt

110

Ds

ЛАНТАНОИДЫ 58

Ce

59

Pr

60

Nd

61

Pm

62

Sm

63

Eu

64

Gd

65

Tb

66

67

68

98

99

100

Dy

Ho

Er

69

Tm

70

Yb

71

Lu

АКТИНОИДЫ 90

Th

91

Pa

92

U

93

Np

94

Pu

95

Am

26

96

Cm

97

Bk

Cf

Es

Fm

101

Md

102

No

103

Lr

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 - Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева (современный длиннопериодический вариант)

ГРУППЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 1 H

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

1

1

18 He

2

2

3

4

Be

5

B

6

C

7

N

8

O

9

F

10

3

11

12

Mg

13

Al

14

Si

15

P

16

S

17

Cl

18

Ga

As

34

35

36 54

4

Li

Na

19

K

20

Rb

Ca

21

22

23

24

Cr

25

26

27

28

29

Mo

43

44

45

46

47

75

76

Os

77

78

Pt

79

Sg 107Bh 108Hs

109

110

Ds

111

Sc

Ti

V

5

37

38

39

40

41

42

6

55

56

57

72

73

Ta

74

7

87

88

89

105

Db

106

Cs Fr

Sr Ba Ra

Y La Ac

Zr Hf

104

Rf

Nb

W

Mn Tc Re

Fe Ru

Co Rh Ir Mt

30

Zn

31

32

33

Ag

48

Gd

49

50

51

Sb

52

53

Au

80

81

82

83

Bi

84

85

112

113

114

115

116

66

Dy

67

Ho

68

Er

69

70

71

98

Cf

99

Es

100

Fm

101

Ni

Cu

Pd

Rg

Hg

In Tl

Ge

Sn Pb

Se Te Po

ЛАНТАНОИДЫ 58

Ce

59

Pr

60

Nd

61

Pm

62

Sm

63

Eu

64

Gd

65

Tb

Tm

Yb

Lu

АКТИНОИДЫ 90

Th

91

Pa

92

U

93

Np

94

Pu

95

Am

27

96

Cm

97

Bk

Md

102

No

103

Lr

Br J At

117

Ne Ar

Kr Xe

86

Rn

118

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 4 - «Гибридный» табличный вариант периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева с неограниченным числом групп

ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ

1

-I 1 H 9 F 17

18

35

36

53

54

Cl

2

Br

J

3

0 2 He 10 Ne

85

At

Ar

Kr

Xe

I 3 Li 11 Na

II 4 Be 12 Mg

III 5 B 13 Al

IV 6 C 14 Si

V 7 N 15 P

VI 8 O 16 S

K 29 Cu 37 Rb 47 Ag

20

21

22

Ti 32 Ge 40 Zr 50 Sn

23

V 33 As 41 Nb 51 Sb

24

Cr 34 Se 42 Mo 52 Te

25

26

27

28

43

44

45

46

55

56

58

59

60

61

Pm 75 Re

62

Sm 76 Os

63

Eu 77 Ir

64

Gd 78 Pt

65

66

67

68

93

Np

94

Pu

95

96

97

98

99

100

107

Bh

108

Hs

109

19

Cs 69 Tm 79 Au 86 87 Rn Fr 101

Ca 30 Zn 38 Sr 48 Gd Ba 70 Yb 80 Hg 88 Ra

102

Md No 112 Rg

111

Sc 31 Ga 39 Y 49 In 57

La 71 Lu 81 Tl 89 Ac

Ce 72 Hf 82 Pb 90 Th

Pr 73 Ta 83 Bi 91 Pa

Nd 74 W 84 Po 92 U

103

104

105

106

113

114

115

116

Lr

Rf

Db

28

Sg

VII

Mn Tc

VIII

Fe Ru

IX

Co Rh

Am Mt

X

XI

XII

XIII

XIV

Ni Pd

Cm

110

Ds

Tb

Bk

Dy

Cf

Ho

Es

Er

Fm

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 5 - Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева (короткопериодический вариант, имевший распространение в 40-60-е годы XX в.). Звездочками отмечены элементы №№ 99 и 100, тогдашние названия которых «афиний» и «центурий» ныне заменены на эйнштейний и фермий

ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ I

II

1

1

2

3

4

3

11

5

V

VI

VII (1H)

Be

5

12

Mg

13

K

20

21

29

Cu

30

37

Rb

38

Ag

48

Cs

56

Au

Fr

Li

Na

47 55

6

IV

H

19

4

III

79 87

B

6

C

7

N

8

O

9

P

S

17

Al

14

15

16

Sc

22

23

24

Ga

32

33

As

34

Sr

39

Y

40

41

Nb

42

Gd

49

In

50

51

Sb

52

57

72

73

Ta

74

80

81

82

83

84

88

89

90

91

92

Ca Zn

Ba Hg Ra

31

La Tl Ac

Si Ti Ge

Zr Sn

Hf Pb Th

V

Bi Pa

Se Mo Te

W Po

He

Ne

25

Mn

35

Br

43

Tc

53

J

75

Re

85

2 10

F Cl

Cr

VIII

At

18

Ar

26

Fe

27

28

45

46

77

78

Co

Ni

36

Kr

44

Ru

Rh

Pd

54

Xe

76

Os

Ir

Pt

86

Rn

U

7 ЛАНТАНОИДЫ 58

Ce

59

Pr

60

Nd

61

Pm

62

Sm

63

Eu

64

Gd

65

Tb

66

Dy

ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ 93

Np

94

Pu

95

Am

96

Cm

97

Bk

98

Cf

29

99

An*

100

Ct*

67

Ho

68

Er

69

Tm

70

Yb

71

Lu

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(Z=29) находится в первой группе, но ее максимальная степень окисления равна +4 (т.е. больше номера группы), тогда как Ni (Z=28), помещенный в восьмую группу, также имеет максимальную степень окисления +4 (что меньше номера группы). Подобные примеры можно было бы без проблем продолжить и далее. Однако главное не в этом. Вспомним: ведь степень окисления (в том числе и максимальная) – это всего лишь одно из СВОЙСТВ химического элемента, так же как, в частности, плотность или электропроводность простых веществ, этим элементом образованных. И в принципе вполне возможно было бы с той или иной степенью успеха построить периодическую систему химических элементов, взяв в качестве одного из параметров модуль заряда ядра Z, а другого – какое-либо из только что перечисленных свойств, например, плотность. Однако все эти параметры-свойства – электропроводность, плотность, температура плавления и все та же степень окисления есть лишь СЛЕДСТВИЯ проявления одной и ток же ПРИЧИНЫ, а именно – электронной структуры атомов химического элемента. Получается, что в качестве одного из параметров, определяющих положение конкретного элемента в периодической системе, мы выбираем во всех случаях то свойство, которое является как бы производным от некоторой причины, что, очевидно, уже само по себе не вполне логично. Д.И. Менделеев, как известно, вскрыл факт закономерного изменения свойств химических элементов с ростом атомных масс и сформулировал закон, известный ныне под названием «периодический закон Д.И. Менделеева», но не смог объяснить саму первопричину периодичности. Удивительного здесь ничего нет – ведь в то время теории строения атома еще не существовало, и он при построении своей системы, не располагая данными о причине явления, вынужден был ориентироваться на то его СЛЕДСТВИЕ (в данном случае – некоторое свойство элемента), в свете которого сама «периодичность химических элементов» выглядела бы наиболее рельефно. Более того, Д.И. Менделеев – как это не прозвучит парадоксально – не признавал существовавшего уже в его время учения об атомно-молекулярном строении вещества (!!), и известно его изречение на этот счет: «В атоме есть простота представлений, но нет уверенности». Этим самым свойством для Д.И. Менделеева и оказалась максимальная степень окисления, хотя и при ее использовании в качестве второго параметра (наряду с атомной массой) при построении системы элементов без определенных издержек не обошлось. У нас же есть одно, весьма существенное преимущество перед Д.И. Менделеевым: в отличие от него мы знаем ПЕРВОПРИЧИНУ периодичности и ее нарушений и то, что и то, и другое прямо связаны со спецификой заполнения электронами атомных орбиталей (АО) и соответственно – особенностями электронного строения атомов химических элементов. Именно эту причину и следует взять в качестве второго параметра при построении системы химических элементов. Точка отсчета Одним из дискуссионных моментов любой из современных концепций периодического закона является положение в системе элементов самого легкого из них – водорода. Эта проблема до сих пор так и не получила четкого разрешения: с одной стороны, водород легко образует положительный ион Н+ (протон), что сближает его с s-элементами I группы (т.н. щелочными металлами), с другой – способен присоединять электрон, образуя гидрид-анион Н–, что роднит его с p-элементами VII группы (т.н. галогенами). По этой причине отдельные авторы помещают его не в первую группу (как это следовало бы сделать исходя из его максимальной степени окисления +1), а в седьмую. В этом случае между водородом и вторым элементом таблицы Д.И. Менделеева – гелием пустых клеток уже не остается, но тогда в любом из действующих ныне «табличных» вариантов остаются незаполненными шесть клеток до самого атома водорода. И то, и другое современных физиков и химиков, конечно же, удовлетворить не может, но… чем заполнить эти пустые клетки, не знает никто. И все-таки, нельзя ли попытаться от них избавиться? 30

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для ответа на этот вопрос взглянем на сложившуюся ситуацию под иным утлом зрения и поместим в самом начале, в ее верхнем левом углу водород H, а за ним БЕЗ КАКИХ-ЛИБО ПРОМЕЖУТКОВ все последующие элементы в порядке возрастания величин Z: He, Li, Be, B, C, N и т.д. Внимательно присмотревшись к их свойствам, мы вплоть до кислорода включительно не обнаружим хоть сколько-нибудь похожих друг на друга элементов ни по химическим свойствам, ни – что еще более важно – по СТРОЕНИЮ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК. Но вот следующий, девятый по счету, химический элемент – F пусть далеко не во всем, но как раз в главком – строении электронной оболочки, которую мы взяли в качестве второго параметра при построении таблицы элементов – уже МОЖЕТ РАССМАТРИВАТЬСЯ как АНАЛОГ H, поскольку как тому, так и другому элементу ДО ЗАВЕРШЕНИЯ ЗАПОЛНЕНИЯ ВНЕШНЕЙ ОБОЛОЧКИ не хватает по одному электрону, пусть даже их электронные конфигурации и существенно различаются (1s1 – у водорода и 2s22p5 – у фтора). Следующий же элемент – Ne по своему электронному строению аналогичен He и подобно ему имеет полностью заполненные АО (хотя и здесь имеет еще место различие в электронных конфигурациях: He –1s2, Ne – 2s22p6). Ну а дальше аналогия в строении электронных оболочек становится полной: Li и Na – 2s1 и 3s1соответственно, Be и Mg – 2s2 и 3s2, B и Al – 2s22p1 и 3s23p1 и т.д. до S, оказывающейся аналогом O (2s22p4 и 3s23p4 соответственно). В этих рассуждениях, впрочем, пока нет ничего нового. Обратим теперь внимание вот на какое обстоятельство: у третьего по счету элемента в периодической системе – Li на внешнем слое находится один электрон, у четвертого – Be – два, у пятого – B – три и т.д. до O, у которого шесть электронов. И вполне естественно поместить их в группы, придав им номера, соответствующие ЧИСЛУ ЭЛЕКТРОНОВ НА ВНЕШНЕМ СЛОЕ: тогда Li окажется в первой группе, Be – во второй, восьмой по значению Z O – в шестой группе. В этом тоже еще нет ничего нового, в короткопериодическом табличном варианте именно это и имеет место. Гелий же имеет устойчивую двухэлектронную оболочку 1s2, не вступает в химические реакции и нулевую степень окисления, ибо на внешней электронной оболочке у него де-факто НЕТ НИ ОДНОГО электрона. В соответствии с указанной выше логикой нумерации групп химических элементов его следует поместить в нулевую группу, но не в восьмую, как это сделано в современном короткопериодическом (и тем более – не в восемнадцатую, как в длиннопериодическом!) «табличном» варианте системы химических элементов. Но и в этом все еще нет особо нового – напротив, это хорошо забытое старое, поскольку сам Д.И. Менделеев в первоначальном своем варианте периодической системы выделил гелий и все остальные аналогичные ему элементы (т.н. инертные газы) именно в нулевую группу (табл. 1). А вот у самого первого элемента системы – водорода, как уже упоминалось ранее, до заполнения внешней электронной оболочки не хватает одного электрона, и теперь в полном соответствии с вышеуказанной логикой его следует поместить в минус первую (!!) группу. Решение это кажется парадоксальным, но это только на первый взгляд. Ведь водород, равно как и галогены, по сути дела ничем, кроме как максимальной степенью окисления, не напоминают своих соседей по седьмой группе в современных вариантах периодической системы – Mn, Tc и Re (табл. 2) и явно нуждаются в выделении их в самостоятельную группу. Введение в таблицу «минус первой» и нулевой групп, отсутствующих в современных табличных вариантах периодической системы, и тем самым – ликвидация «пробелов» в первом периоде и есть то самое новшество в точке отсчета, которое характерно для предлагаемого нами далее «гибридного» табличного варианта. Периодическая система элементов – без «приложений» Продолжая «заселение» химических элементов в указанную выше таблицу, мы без особого труда сможем в рамках принципа «номер группы = число электронов на внешней оболочке» разместить в ней все химические элементы вплоть до элемента с Z=58 (Ce). Некоторые сложности, правда, возникают с Co и Ni, а также их аналогами, имеющими аналогичную электронную конфигурацию (n-1)d7ns2 и (n-1)d8ns2 соответственно – Rh и Pd по той простой причине, что число электронов на валентных уровнях у ннх равно 9 и 10 соответственно. В современ31

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ном варианте периодической системы, равно как и в первоначальной ее интерпретации самого Д.И. Менделеева, они помещены вместе с Fe и его аналогом – Ru в одной обширной восьмой группе, что уже само по себе выглядит неестественным. Более того, если для Fe, как элемента восьмой группы, известны соединения со степенью окисления +8, совпадающей с номером группы [4], то максимальные степени окисления Co и Ni оказываются более низкими (+6 и +4 соответственно). Кроме того, парам Co-Rh и Ni-Рd вообще нет аналогов среди всех элементов от первого до 57-го, и поэтому их следует поместить в две самостоятельные группы, а именно в девятую и десятую соответственно. Тот же самый принцип «заселения», естественно, может и должен быть использован и для лантаноидов. Первый из них – Ce с Z=58 имеет сокращенную электронную конфигурацию внешних АО 4f 26s2 и четыре валентных электрона, так что ему место в четвертой группе, а не в третьей, где он ныне числится. Аналогично расположатся в таблице и другие 4fэлементы: Pr с конфигурацией 4f 36s2 – в пятой, Sm (4f 66s2) – в восьмой, Tb (4f 96s2) – в одиннадцатой и т.д. вплоть до Er (4f 126s2), который займет клетку в четырнадцатой группе. А вот следующий же за ним элемент – Tm, имеющий конфигурацию 4f 146s1 с полностью заполненным электронами 4f-АО и одним электроном на 6s-орбитали, должен быть помещен в первую группу. И, наконец, два последних, наиболее тяжелых 4f -элемента – Yb и Lu займут соответствующие клетки во второй и третьей группах. Разместить остальные известные ныне химические элементы после всего сказанного уже не составит большого труда, и в итоге периодическая система приобретает вид, представленный в табл. 4. Нетрудно видеть, что в новом варианте таблицы и лантаноиды, и актиноиды располагаются наравне с остальными элементами в соответствующих группах, а не в виде своеобразных «приложеннй», как это имеет место в современных короткопериодическом и длиннопериодическом табличных вариантах. Более того, даже сами понятия «лантаноиды» и «актиноиды» в этом новом варианте периодической системы теряют свой нынешний смысл. Новые параллели и закономерности Даже беглого взгляда на новый вариант таблицы химических элементов (табл. 4) достаточно, чтобы отметить следующее: исчезли все неопределенности, связанные с положением водорода (равно как ж пустые клетки между ним и гелием, вызывающие определенное раздражение химиков-теоретиков, да и не только их), более четким и определенным стало положение галогенов, инертных газов, лантаноидов и актиноидов. Вместо семи периодов современной периодической системы, содержащей 111 известных химических элементов, предлагаемая нами система содержит лишь три периода (причем в последнем из них имеется еще 5 незаполненных клеток). Число элементов в каждом периоде определяется соотношением N =4(n+1)2, где n – номер периода. Сказанным, однако, дело не ограничивается. Здесь намечаются новые закономерности, остающиеся либо невскрытыми, либо необъяснимыми в рамках любого из современного общепринятых «табличных» вариантов периодической системы. Отметим лишь некоторые из них. До появления т.н. актиноидной концепции Сиборга наиболее употребительным был несколько иной вариант периодической системы, в которой Th, Pa и U помещались соответственно в четвертой, пятой и шестой группах, после чего шли так называемые «трансурановые элементы», которые подобно лантаноидам также выносились из основной таблицы в виде отдельного «приложения» (табл. 5). Более того, в учебниках химии того времени Th рассматривался как аналог Ti, Zr и Hf, Ра – как аналог V, Nb и Та, U –как аналог Cr, Mo и W. Позднее Th, Pa и U перевели в когорту актиноидов, а позиции, которые они занимали, до поры до времени оставались вакантными. В настоящее время они заняты элементами с номерами 104 (Rf), 105 (Db) и 106 (Sg). В рамках актиноидной концепции, однако, оставалось (да и сейчас еще остается) непонятным, почему первые элементы этого ряда – от Ра до Cm – проявляют степени окисления, значительно превышающие +3, хотя формально актиноиды примыкают к третьей группе. Предлагаемый же намп вариант. периодической системы снимает эту пробле32

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

му, потопу что Th, Ра и U оказываются в ней в четвертой, пятой и шестой группах соответственно, так что максимальные степени окисления этих элементов (+4, +5 и +6) выглядят вполне естественными и ожидаемыми. Более того, Np располагается здесь в седьмой группе, Рu – в восьмой, так что наличие у обоих элементов степени окисления +7 выглядит вполне обоснованным. Обращает на себя внимание, что Am, находящийся в одной (девятой) группе с Rh и Ir подобно последним, проявляет степень окисления +6; эту аналогию можно проследить и далее на парах Gd-Cm и Tb-Bk, где максимальная известная на сегодняшний день степень окисления составляет +5. Еще более интересным оказывается то, что у помещенных нами в первую группу Tm и Md в ряде случаев проявляется степень окисления +1, причем у последнего в кислых раствоpax она становится основной и менделевнй из этих растворов осаждается вместе с труднорастворимыми соединениями s-элементов I группы. Заметим в связи с этим, что, насколько нам известно, больше ни у одного из f-элементов такой степени окисления не отмечено. Yb и его аналог – No во многих своих соединениях проявляют степень окисления, равную +2, напоминая в этом отношении своих соседей по второй группе – Sr, Ba и Ra. К примеру, металлический иттербий, подобно металлическим стронцию и барию, растворяется в жидком аммиаке, а YbSO4 и NoSO4 столь же плохо растворимы в воде, как и тетраоксосульфаты(VI) sэлементов II группы Периодической системы. Первая триада f-элементов VIII–X групп (Sm, Eu, Gd) подобно первой триаде d.-элементов из этих же групп (Fe, Co, Ni) обладает довольно хорошо выраженным ферромагнетизмом. Нельзя не отметить также следующее обстоятельство. В неорганической химии давно известен один любопытный факт, который может быть назван «эффектом пар» [1,2,5]. Смысл его сводится к тому, что по степени близости своих физико-химических характеристик элементы каждой из групп как бы сгруппированы (при движении по группе сверху вниз) попарно, причем различия между элементами в пределах одной пары заметно меньше, чем между элементами, находящимися в разных близлежащих парах. Например, во второй группе «попарное деление» дает пары Be-Mg, Са-Sr и Ва-Ra; так вот, различие между Mg и Ca заметно больше, чем между Mg и Be, между Sr и Ba – больше, чем между Ba и Ra н т.д. Это обстоятельство в рамках любого из современных табличных вариантов периодической системы – как короткопериодического, так и длиннопериодического – не удается объяснить с достаточной наглядностью. В предлагаемом же нами варианте (табл. 4) оно представляется вполне естественным: ведь Be и Mg относятся к первому периоду, Са и Sr – ко второму, Ва и Ra – к третьему. Существует, однако, следующее возражение против описываемого нами «гибридного« табличного варианта периодической системы: в ней теперь станет больше несоответствий между номером группы и проявляемой химическим элементом максимальной степени окисления. Едва ли, например, Co и Ni будут способны проявлять в своих сколько-нибудь устойчивых химических соединениях степени окисления +9 и +10, не говоря уж о проявлении Cf степени окисления +12. Для помещенных нами в первую группу Tm и Md, конечно же, известны и степени окисления, превышающие +1. Однако не будем забывать, что степень окисления – это всего лишь одна из «граф» в «анкете» свойств химического элемента и уже по этой причине она не может служить мерилом ценности той или иной их системы. Кстати, и современный вариант периодической системы по части соответствия между номером группы, в которой находится элемент, и максимальной степенью его окисления, как мы ранее видели, также не является в полной мере совершенным. Как бы то ни было, одним из решающих критериев, определяющих той или иной теории, является предсказание новых фактов, до того времени не наблюдавшихся. Что можно предсказать, используя предлагаемый здесь «гибридный» вариант системы элементов? Вот лишь некоторые примеры на этот счет. Давно замечено, что 5f–АО по числу используемых для образования химических связен электронов весьма напоминает 4d-АО: U по своим возможным степеням окисления повторяет 33

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Мо, Nр – Тс, Am – Rh и Pd – Cm. Поэтому можно ожидать, что аналогичное сходство должно отмечаться и в степенях окисления пары Ru-Pu. Максимальная степень окисления Ru, как известно, равна +8 (он – один из всего четырех химических элементов, для которых эта степень окисления была достоверно установлена к концу XX в.), и можно ожидать, что такая же степень окисления должна проявляться и у Pu. И относительно недавно были обнаружены соединения, где Pu действительно проявляет столь высокую степень окисления (см., например, [6]). Более того, можно даже ожидать, что «сосед» Pu в таблице Д.И. Менделеева – Am окажется способным проявить степень окисления +9 (на данный момент максимальная степень окисления этого элемента – +7). Правда, ни для одного из известных науке химических элементов такая степень окисления до сих пор неизвестна. Она, впрочем, в принципе возможна – как это не прозвучит парадоксально – для s-элемента I группы – цезия за счет отрыва электронов от иона Cs+, имеющего конфигурацию, изоэлектронную Хе. Такой отрыв электронов должен происходить парами, и по аналогии с существующей для Xe степенью окисления +8, можно предположить существование у Cs соединений, где этот элемент имеет степень окисления +9. Правда, проведенные в [7] квантово-химические расчеты различных фторидных, оксидных и оксофторидных соединений Cs(IX) показали, что по крайней мере в газовой фазе такие соединения существовать не могут, однако это еще не исключает возможности их формирования в конденсированном состоянии (т.е. в растворе или твердой фазе при низких температурах). В заглавии настоящей статьи написано: «….системы химических элементов с неограниченным числом групп». Это не оговорка: по мере роста числа элементов в периодической системе и в самом деле число содержащихся в ней групп будет расти. Например, следующий, четвертый период в такой системе будет содержать 100 элементов с Z= 117-216 и включать уже 18 групп (а не 14, как в табл. 4) и в частности, элементы.с Z= 133-136 и Z= 183186, принадлежащие к когорте 5g-элементов (пока что неизвестных химической науке), займут в ней пятнадцатую, шестнадцатую, семнадцатую и восемнадцатую группы. В пятом же периоде, как нетрудно подсчитать, число групп должно быть равным 22, в шестом – 26, в седьмом – 30. И в каждом следующем периоде, как видим, число таких групп будет неуклонно нарастать… Впрочем, все то, что сказано в последнем абзаце, остается пока лишь на бумаге; более того, на сегодняшний день, как указывалось выше, остаются еще несколько пустых клетки и в третьем периоде. И все же есть все основания полагать, что еще при жизни нынешнего поколения физики-ядерщики (а возможно, и химики) дотянутся-таки и до элементов четвертого периода. Говорим «…возможно, и химики», потому что согласно современной теории строения нуклидов ядро элемента № 126 с атомной массой 310 должно быть «дважды магическим», т.е. содержать т.н. «магические» числа как протонов (126), так и нейтронов (184), и, возможно, хоть в небольших количествах, но сохраниться в окружающей нас природе. Литература 1. Некрасов Б.В. Основы общей химии. T. 1. М.: Химия, 1965; Т.2. М.: Химия, 1967; Т.З, М.: Химия, 1970. 2. Коттон Ф.А., Унлкинсон Дж.Б. Современная неорганическая химия. Т.З. М.: Мир, 1969. 3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая Школа, 1988. 4. Киселев Ю.М., Третьяков Ю.Д. Проблема стабилизации состояний оксиления и некоторые закономерности Периодической системы элементов // Успехи химии. - 1999. - Т. 68, № 5. - С. 401-415. 5. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. Москва., Мир, 1966. 6. Никонов М.В., Мясоедов Б.Ф. Окисление Pu(VI) озоном и устойчивость образующихся Pu(VII) и Pu(VIII) в концентрированных растворах щелочей // Радиохимия - 2010. - Т. 52, № 1. - С. 16-30. 7. Михайлов О.В., Чачков Д.В. О возможности существования оксо- и оксофторидных соединений Cs(IX) по данным квантово-химических расчетов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 11. - С. 507-509. © О. В. Михайлов – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].

34

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 53.086: 549.086 И. Р. Низамеев, Р. А. Сафиуллин, Е. С. Нефедьев, М. К. Кадиров, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, Н. Б. Мельникова, Е. Н. Кочетков САМООРГАНИЗОВАННЫЕ МОНОСЛОИ НЕКОТОРЫХ КАЛИКСАРЕНОВ НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ: МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ Ключевые слова: монослои, каликсарен, атомно-силовая микроскопия. Методами атомно-силовой микроскопии изучены самоорганизованные монослои некоторых каликсаренов на твердой поверхности. Предложен и продемонстрирован один из способов определения толщины пленок в нанометровом масштабе. Толщина пленок определялась нанесением небольших разрезов при помощи нанолитографии. Keywords: monolayers, calixarene, atomic force microscopy. Self-assembled monolayers of some calixarenes on solid surface were investigated by atomic force microscopy methods. Nanometric film thickness measuring technique is proposed and demonstrated in the article. The film thickness was determined by applying small incisions using nanolithography.

Получение тонких органических пленок на поверхности твердых подложек является важной задачей современной нанотехнологии. Наноразмерные слои органических молекул нашли широкое применение в различных областях науки и техники и являются перспективным объектом для разработки элементной базы электронных приборов на молекулярном уровне [1-3]. Как правило, когда речь идет о монослоях органических соединений, подразумеваются пленки Ленгмюра-Блоджетт [4]. Вещества, способные образовывать пленки Ленгмюра-Блоджетт, - амфифильные соединения (при определенных условиях они могут образовывать мономолекулярный слой, состоящий из плотно расположенных молекул). В настоящее время наблюдается повышенный интерес к макроциклическим соединениям (к каликсаренам в частности), обладающим потенциально высокой избирательностью по отношению к ионам металлов и некоторым другим молекулам [5]. Известно [6-11], что каликсарены и каликсрезорцинарены, имеющие амфифильные молекулы, могут образовывать мономолекулярные слои. Однако нередко оказывается, что вместо одно монослоя образуется два и более слоев. В некоторых приложениях количество монослоев необходимо регулировать и котролировать. В связи с этим актуальной является задача определения толщины слоев. В данной работе нами применен метод атомно-силовой микроскопии в качестве способа определения толщины пленок, образованных каликсареном с размером макроцикла 4: тиакаликс[4]арен (Y=O(CH2)3CN) в конформации 1,3-альтернат. Тем не менее, метод достаточно универсальный и может применяться для широкого круга соединений, способных образовывать монослйные пленки на твердой поверхности. Экспериментальная часть Исходный калисарен наносился на поверхность монокристаллического кремния, шероховатость которого в областях сканирования не превышала 3 нм. Изображения поверхности пленок получались при помоши сканирующего зондового микроскопa MultiMode V производства фирмы Veeco (США) в режиме прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ). При сканировании использовались прямоугольные кантилеверы RTESP (Veeco) с силиконовыми зондами. Резонансная частота данных кантилеверов приходится на область 250-350 КГц, а радиус кривизны зонда составляет 10-13 нм. Микроскопические изображения получались с разрешением 256х256 точек на кадр при скорости сканирования 1 Гц. При этом использовался сканер с наибольшим полем сканирования 8279JV. Для устранения искажений,

35

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

связанных с «дрожанием» микроскопа под действием внешних шумов, применялась антивибрационная система SG0508, способная сглаживать колебания с частотой до 0.5 Гц (нижняя граница). Обработка микроскопических изображений производилось при помощи программного обеспечения NanoScope 7.30.

Результаты и обсуждение После нанесения на подложку, пленка принмает вид, изображенный на рис. 1 (a). Для определения толщины этой пленки нами применена специальная методика контактной атомно-силовой микросокпии – т.н. нанолитография. Реализация такого процесса с использованием методов сканирующей зондовой микроскопии позволяет осуществлять наногравировку (нанолитографию) с нанометровым разрешением. При осуществлении наногравировки с использованием методики обычной контактной силовой микроскопии зонд микроскопа перемещается по поверхности подложки с достаточно большой силой прижима, так что на подложке формируется рисунок в виде углублений. Такая методика использует принцип вспашки: материал извлекается из подложки вполне определенным образом, оставляя канавки с характерным сечением, определяемым формой кончика зонда. Применение наногравировки в качестве нанолитографической операции обладает определенными преимуществами: по сравнению с электронно- и ионно-лучевой литографиями не вносятся глубокие нарушения в подложку, нет необходимости применения дополнительных технологических операций, таких как травление подложки. Наногравировка была применена, например, для формирования мостиков из сверхпроводящих материалов [12]. На рис. 1 (b) изображен характерный вид разреза пленки изученного тиакаликсарена, нанесенный зондом атомно-силового микроскопа.

Рис. 1 – Изображение поверхности пленки: a - исходный вид; b - область с литографическим разрезом Сила прижима зонда регулировалась при помощи программного обеспечения микроскопа изменением значения параметра «offset setpoint», который отвечает за смещение лазерного луча, отраженного от кантилевера1, на фотодатчике. Другими словами, параметр отвечает за величину прогиба кантилевера после прижатия к поверхности, т.е. силу взаимодействия зонда с поверхностью. Значение «offset setpoint» подбиралось экспериментально и в нашем случае составило примерно -1.5 (чем более отрицательное значение оно имеет, тем больше сила прижима).

1

Кантиле3вер (англ. cantilever — кронштейн, консоль) – устоявшееся название в атомно-силовой микроскопии конструкции микромеханического зонда – консоль, удерживающая зонд.

36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Надо отметить, в данной работе мы не ставили целью получить исключительно один монослой на поверхности. Усредненный вид профиля участка разреза показан на рис. 2 (b). После статистической обработки результатов, средняя толщина пленки для приведенного на рис. 2 (a) каликсарена составила 18±2 нм.

Рис. 2 – Изображение поверхности пленки: a - область с литографическим разрезом; b профиль учаскта с разрезом Описанный нами метод может применяться для определения толщины практически любых органических пленок на твердой поверхности. Однако, данный метод становится особенно информативным для случая пленок Ленгмюра-Блоджетт, исходя из свойств которых следует, что определение толщины пленки ведет к определению длины молекул вещества. Литература 1. Talham, D.R. Conducting and magnetic Langmuir-Blodgett / D.R. Talham // Chem. Rev. – 2004. – 104. – P.5479-5501. 2. Иванов, С.Н. Физические свойства систем пониженной размерности: квазиодномерные проводники и пленки Ленгмюра-Блоджетт / С.Н. Иванов, Л.А. Галченков, Ф.Я. Надь // РЭ. – 1993. – 38. – С.22492277. 3. Кадиров, М.К. Влияние плотности покрытия катализатором платиново-нафионовых мембранноэлектродных блоков на поляризационную кривую топливного элемента. / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев, О.Г. Синяшин. // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №6. – С.255-262. 4. Langmuir, I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. II. Liquids / I. Langmuir // JACS. – 1917. – V. 39. – P.1848-1906. 5. Гютше, Ч.Д. Каликсарены, Химия комплексов "гость-хозяин" / Ч.Д. Гютше. – М.: Мир, 1988. – 445 с. 6. Moreira, W.C. Langmuir-Blodgett monolayers and vibrational spectra of calix4.resorcinarene / W.C. Moreira, P.J. Dutton, R. Aroca // Langmuir. – 1994. – V.10 – P.4148-4152. 7. Matsuzawa, Y. Formation of hybrid floating films composed of hydrophobic guests and amphiphilic calix4.resorcinarenes at the air/water interface / Y. Matsuzawa // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2004. – V.247. – P. 47-53. 8. Kim, J.-H. Size selective molecular recognition of calix4.arenas in Langmuir-Blodgett monolayers / J.-H. Kim, Y.-G. Kim, K.-H. Lee, S.-W. Kang // Synthetic metals. – 2001. – V.117. – P.145-148. 9. Tyson, J.C. Amphiphilic cup-shaped (4-alkylphenyl)azo.-substituted calixarenes: self-assembly and hostguest chemistry at the air-water interface / J.C. Tyson // Langmuir. – 1997. – V.13. – P.2068-2073. 10. Omar, O. Resorcinol calixarenes (resorcarenes): Langmuir-Blodgett films and optical properties / O. Omar // Supramolecular Science. – 1997. – V.4 – P.417-421.

37

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

11. Nabok, A.V. Study of adsorption of some organic molecules in calix4.resorcinarene LB films by surface plasmon resonance / A.V. Nabok // Sensor and Actuators B: Chemical. – 1997. – V.45. – P.l15-121. 12. Irmer, B. Josephson junctions defined by a nanoplough / B. Irmer, R.H. Blick, F. Simmel, W. Godel, H. Lorenz, J.P. Kotthaus // Appl. Phys. Lett. – 1998. – V.73. – P.2051-2053.

__________________________________________________ © И. Р. Низамеев – мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, асс. каф. физики КНИТУ, [email protected]; Р. А. Сафиуллин – мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, мл. науч. сотр. КНИТУ, [email protected]; Е. С. Нефедьев – д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ, [email protected]; М. К. Кадиров - канд. физ-мат наук, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е.Арбузова, доцент каф. физики КНИТУ, [email protected]; С. Е. Соловьева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. химии каликсаренов ИОФХ им.А.Е.Арбузова, [email protected]; И. С. Антипин д-р хим. наук, зав. лаб. химии каликсаренов ИОФХ им.А.Е.Арбузова, зав. каф. органической химии Казанского федерального университета, [email protected]; Н. Б. Мельникова - д-р хим. наук, зав. каф. фармацевтической химии и фармакогнозии Нижегородской государственной медицинской академии, [email protected]; Е. Н. Кочетков – асп. той же кафедры.

38

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 542.8:544.14; 542.8:539.19 + 546 М. М. Петрова КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ИЗОТРОПНОГО ОБМЕНА В НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБМЕННЫХ КЛАСТЕРАХ С БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ Ключевые слова: квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, обменное взаимодействие, метод нарушенной симметрии. Отрабатываются методические аспекты квантово-химических расчетов параметров спин-гамильтониана Гейзенберга–Дирака–Ван Флека применительно к наноразмерным обменным кластерам с большим числом парамагнитных центров. Keywords: quantum-chemical calculations, density functional theory, exchange interaction, broken symmetry method. The methodological aspects of quantum-chemical calculations of the Heisenberg–Dirac–van Vleck spin-hamiltonian parameters as applied to nanodimensional exchange clusters with large number of paramagnetic centers are considered.

Многоядерные комплексы переходных металлов являются перспективными объектами высоких технологий. Полученные на их основе наноструктурированные материалы находят применение в молекулярной электронике и спинтронике [1–5]. Для описания магнитных свойств комплексов с обменно-связанными парамагнитными центрами (обменных кластеров) используются модельные спин-гамильтонианы, собственные значения которых задают относительное положение спиновых уровней в энергетическом спектре. Как отмечалось ранее [6, 7], число параметров спин-гамильтониана существенно возрастает с увеличением числа парамагнитных центров, и в этом случае задача определения параметров модели по экспериментальным данным имеет множество решений. Достоверную информацию об энергетических уровнях обменных кластеров можно получить, применяя методы квантовой химии [6, 7]. Для корректной оценки параметров изотропного обмена (Jij) необходимо рассчитывать все возможные однодетерминантные волновые функции (HS- и BS-детерминанты), представляющие неэквивалентные спиновые конфигурации с Si = 1, MSi = ±Si [6], однако в многоядерных комплексах их число может быть очень большим, и в этом случае вычислительная процедура становится трудоемкой и требует огромных затрат машинного времени. В настоящем сообщении отрабатываются методические аспекты квантовохимических расчетов параметров Jij применительно к наноразмерным комплексам с большим числом парамагнитных центров. В частности, было показано, что в случае многоядерных обменных кластеров достаточно рассчитать все возможные BS-детерминанты с ненулевыми значениями MS. Расчеты проводили методом функционала плотности [8] с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP [9, 10] с помощью программного пакета GAUSSIAN-98 [11]. Во всех расчетах использовали базисные наборы TZVP (Ni, O) и SVP (C, H) [12, 13]. Обсуждение результатов Расчеты проводили для восьмиядерного комплекса никеля(II) [Ni8Piv10(hfac)2(OH)2(MeO)2(MeOH)2(HPiv)2]·C6H14 (1·C6H14), содержащего пивалатный (Piv) и гексафторацетилацетонатный (hfac) лиганды [8]. Пространственная конфигурация комплекса 1 изображена на рис. 1. 39

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Пространственная конфигурация комплекса 1 (большие сферы – атомы Ni, средние – O, маленькие – C). Атомы H, But-, Me- и CF3-группы не показаны Данный комплекс содержит восемь ионов никеля(II) (Si = 1). В этом случае число неэквивалентных спиновых конфигураций с Si = 1, MSi = ±Si равно 128, а обменный гамильтониан Гейзенберга–Дирака–Ван Флека содержит двадцать восемь параметров (симметрия С1): 8

H (28) = −2∑ Jij (Si ⋅ S j ) i〈j

Для оценки параметров Jij были рассчитаны 72 (из 128) неэквивалентные однодетерминантные волновые функции (в рамках неограниченной по спину SCF процедуры): HS-детерминант (S = 8) и все возможные BS-детерминанты c MS = 0 (35), MS = 4 (28) и MS = 6 (8). Отклонение вычисленных значений от ожидаемых значений составляет 0,03% (для HSдетерминанта) и 0,12%, 0,08%, 0,04% (для BS-детерминантов с MS = 0, MS = 4 и MS = 6 соответственно). Значения Jij находили путем решения системы уравнений, полученных для ортонормированного набора детерминантов и выражающих разности энергий HS- и BSсостояний в виде линейных функций от Jij. Если число уравнений превышало число неизвестных, систему решали методом наименьших квадратов. Значения Jij, вычисленные с использованием всех рассчитанных BS-детерминантов, приведены в таблице (Ni8, 1). В скобках указаны стандартные ошибки, выраженные в единицах последнего десятичного разряда числа. Индексы обменных параметров соответствуют нумерации металлических центров, показанной на рис. 1. Из таблицы видно, что система уравнений для расчета Jij (71 уравнение, 28 неизвестных) является совместной (стандартные ошибки небольшие). В таблице также приведены значения Jij, вычисленные с использованием только одного поднабора BSдетерминантов: с MS = 4 (Ni8, 2) или MS = 0 (Ni8, 3). Из таблицы видно, что в последнем случае вычисленные значения Jij несколько отличаются от соответствующих значений наборов 1 и 2. Напомним, что для BS-детерминантов с MS = 0 расхождения между вычисленными и ожидаемыми значениями оказываются наибольшими (см. выше), т.е. проблема неортогональности магнитных орбиталей проявляется в бóльшей степени, что обусловливает бóльшую погрешность вычисленных значений энергий BS-состояний [6]. Чтобы убедиться в корректности полученных таким способом значений Jij, мы применили фрагментный подход, в рамках которого расчет параметров Jij проводился с использованием модельных систем, в которых все парамагнитные центры, за исключением центров i и j, были замещены на диамагнитные ионы цинка(II). Данный подход был успешно апробирован ранее [7] на шестиядерном комплексе никеля(II) с аналогичными лигандами. Очевидно, что в этом случае число однодетерминантных решений, которые необходимо получить для оценки полного набора параметров Jij, существенно сокращается. Вычисленные 40

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

для комплекса 1 в рамках фрагментного подхода значения обменных параметров приведены в последней колонке таблицы. Таблица 1 – Значения параметров изотропного обмена и их стандартные ошибки (в скобках), вычисленные для комплекса 1 с использованием спин-гамильтониана Н(28), а также в рамках фрагментного подхода Jij /см-1

Ij 12 56 13 57 14 58 23 67 24 68 27 36 34 78

1 –0,838(2) –0,841(2) –0,007(2) 0,011(2) 5,248(2) 5,247(2) 4,271(2) 4,223(2) 1,361(2) 1,362(2) 3,921(2) 3,971(2) 7,715(2) 7,759(2)

Ni8 2 -0,834 -0,837 -0,007 0,012 5,250 5,251 4,267 4,219 1,365 1,365 3,923 3,973 7,714 7,757

Jij /см-1

ij Ni2Zn6

3 1 -1,029(2) –0,620 26 18,960(2) -1,035(2) 16 0,014(2) 2,159(2) –0,049 25 0,014(2) 2,180(2) 17 –2,101(2) 7,371(2) 5,549 35 –2,100(2) 7,316(2) 18 0,011(2) 2,194(2) 4,671 45 0,011(2) 2,153(2) 28 0,100(2) -0,804(2) 1,597 46 0,099(2) -0,810(2) 38 –0,255(2) 1,848(2) 4,062 47 –0,253(2) 1,892(2) 15 0,001(2) 7,907(2) 7,596 37 0,057(2) 7,950(2) 48 –0,013(2)

Ni8 Ni2Zn6 2 3 18,958 14,527(2) 19,534 0,014 -0,177(2) 0,027 0,014 -0,180(2) -2,099 0,070(2) –2,152 -2,098 0,063(2) 0,006 2,085(2) 0,016 0,005 2,090(2) 0,097 -2,070(2) 0,088 0,097 -2,064(2) -0,250 -0,072(2) –0,373 -0,248 -0,057(2) -0,003 4,052(2) 0,000 0,055 0,342(2) 0,126 -0,015 0,087(2) –0,027

Из таблицы видно, что три набора значений Jij – Ni8(1), Ni8(2) и Ni2Zn6 – практически не отличаются друг от друга. Таким образом, можно сделать вывод, что в случае многоядерных обменных кластеров при расчете параметров изотропного обмена можно ограничиться одним поднабором BS-детерминантов с ненулевыми значениями MS. Литература 1. Special Volume on Single-molecule magnets and related phenomena, Ed. R. Winpenny, Struct. Bonding. – 2006. – V. 122. 2. Murrie, M. Molecular magnetism / M. Murrie, D. J. Price // Annu. Rep. Prog. Chem. – 2007. – V. 103 – P. 20–38. 3. Bogani, L. Molecular spintronics using single-molecule magnets / L. Bogani, W. Wernsdorfer // Nature Materials. – 2008. – V. 7, № 3. – P. 179–186. 4. Bogani, L. A perspective on combining molecular nanomagnets and carbon nanotube electronics / L. Bogani, W. Wernsdorfer // Inorg. Chim. Acta. – 2008. – V. 361. – P. 3807–3819. 5. Brooker, S. Nano-magnetic materials: spin crossover compounds vs. single molecule magnets vs. single chain magnets / S. Brooker, J. A. Kitchen // Dalton Trans. – 2009. – P. 7331–7340. 6. Петрова, М. М. Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. – 2010. – 142 с. 7. Петрова, М. М. Фрагментный подход к оценке обменных параметров многоядерных комплексов переходных металлов / М. М. Петрова, Е. М. Зуева // Вестник КГТУ. – 2010. – № 10. – С. 292–296. 8. Фурсова, Е. Ю. Полиядерные разнолигандные комплексы NiII, содержащие пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды; новый магнетик на основе одной молекулы / Е. Ю. Фурсова, О. В. Кузнецова, В. И. Овчаренко, Г. В. Романенко, А. С. Богомяков // Известия АН. Серия химическая. – 2008. – № 6. – С. 1175–1182. 9. Becke, A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. – 1993. – V. 98. – P. 5648–5652. 10. Stephens, P. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. – 1994. – V. 98. – P. 11623–11627.

41

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

11. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A.9, Gaussian, Inc., Pittsburg PA, 1998. 12. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. – 1992. – V. 97. – P. 2571–2577. 13. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. – 1994. – V. 100. – P. 5829–5835.

__________________________________________ © М. М. Петрова – канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].

42

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 532.51 А. В. Фафурин, Е. А. Фафурина КИНЕМАТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЗАКРУЧЕННОГО ПОТОКА Ключевые слова: закрученное течение, угловая скорость, циркуляция. Приведены результаты аналитического решения уравнений движения в проекциях на оси «ϕ» и «r». Общность полученного результата состоит в том, что следуемые частные случаи соответствуют условиям постоянства угловой скорости и циркуляции. Keywords: the twisted over, the angular velocity, the circulating. The results of the analytical solutions of the equations of motion in projections on the axis «ϕ» and «r».The generality of this result is that thsee particular cases correspond to conditions of constancy of the angular velocity and circulation.

Основу расчетов параметров закрученных течений составляют зависимости, приближенно отображающие истинную физическую картину. Одним из случаев закрученного потока является вращение объема как твердого тела вокруг оси с постоянной угловой скоростью ώ : (1) ω = νϕ / r В отличии от квазитвердого вращения или вынужденного вихря достаточно часто используется понятие циркуляции скорости, которое описывается зависимостью (2) Γ = νϕ ⋅ r При этом полагают, что величина циркуляции в (2) всегда постоянна для замкнутого контура, охватывающего ось вращения. Для сопряжения зависимостей (1) и (2), то есть между вынужденным и свободным вихрем используют экспоненциальные и степенные формулы связи (3) C ν ϕ ⋅ r n = const, ν ϕ = (1 − exp( −r 2 / ro2 ) ro

(

)

Последние достижения в области понимания физической картины происходящего, а также математического обеспечения в виде прикладных программ позволили заметно продвинуться в вопросе создания математических моделей. Остановимся на одной из возможных. Рассмотрим плоское (x = const ) закрученное течение, аппроксимируемое уравнениями:  d 2 ν ϕ 1 dν ϕ ν ϕ  dν ϕ ρν r ν ϕ  ρν r + = µ 2 + −  dr  (4) dr r r dr r  

ρν r

 d 2 ν 1 dν r ν r dν r = µ 2r + − dr r dr r 2  dr

   

(5)

В (5) дополнительно использовано общепринятое в практике расчетов допущение, что (6)

νϕ dp =ρ dr r 2

Положим, что на радиусе r1 имеют место следующие фиксированные параметры 43

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ν ϕ = ν ϕ1; ν r = ν r1; Γ = ν ϕ ⋅ r ; Γ1 = ν ϕ1 ⋅ r1; r = r1

(7)

Уравнения (4) и (5) с учетом (7) перепишем в виде:

d2 1  dΓ  Γ −  Re⋅ ν r +  =0 2 r  dr dr 

(8)

d2 ν r dν ν dν = Re⋅ ν r ⋅ r + 2r − r 2 dr r dr dr

(9)

Здесь : Γ = Γ / Γ1;

ν r = ν r / ν r1;

νϕ =

νϕ

ν ϕ1

; Re =

ν r1 ⋅ r1 r ; r= µ r1

(10)

Решение уравнения (8) возможно при известной зависимости ν r = f (r ). Последняя может быть найдена из (9). В результате интегрирования получаем: dν r 0,5 Re⋅ r 2 ⋅ ν r2 + r ⋅ ν r =− +C dr r2 (11) Граничное условие для оценки постоянной “C” является ν r (r ) = ν r (0) = 0,

dν r ( 0 ) =1 dr

(12)

С учетом (12) из (11) получаем: (13)

dν r 0,5 Re⋅ r 2 ⋅ ν r2 + ν r ⋅ r =− +1 dr r2

Интегрируя (13) находим    − 2 Re⋅ r  − 2 Re⋅ r   − 2 Re ⋅  BessIJ1, + C1BesseIY1,      2 2      νr = −    − 2 Re⋅ r  − 2 Re⋅ r   Re⋅  C1 BesseIY 0, + BesseIJ 0,      2 2     

(14)

Используя граничное условие (12), полученную выше зависимость (14) приведем к виду:  − 2 Re ⋅ r  − 2 Re ⋅ BesseIJ1,  2   νr = −  − 2 ⋅ Re⋅ r  Re⋅ BesseIJ 0,  2  

(15)

Ясно, что проинтегрировать (8) с учетом полученной зависимости для радиальной скорости ν r (r ) (15) не представляется возможным. Представим (15) в виде степенного ряда, тем более, что данная зависимость достаточно гладкая функция. Находим: 1 R 3 νr = r − r 2 32 (16) 44

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На рис. 1 показано изменение радиальной скорости в функции радиуса для двух значений числа Рейнольдса (10), Re = − 5 и 0, рассчитанных по (15) и (16). Как видно из графика радиальная скорость увеличивается с удалением от оси канала. Ее рост тем интенсивнее, чем больше число Рейнольдса. Проинтегрируем уравнение (8) с учетом (16). При этом ограничимся в (16) линейным приближением. В результате имеем

1.20

Re=-5

0.80

Re=0 (15) (16) 0.40

r

vr

 Re⋅ r 2 Γ = C1 + C2 ⋅ exp  4

0.00 0.00

0.40

0.80

1.20

1.60

Рис. 1 - Эволюция радиальной скорости в функции поперечной координаты

  

(17)

С учетом граничных условий Γ(0) = 0, Γ(1) = 1

(18)

Окончательно получаем  Re⋅ r 2   1 − exp 4   Γ= 1 − exp(Re/ 4 )

(19)

Характер изменения циркуляции по радиусу канала показан на рис.2.

4.00

Возникновение под действием поперечного градиента давления радиальной составляющей скорости ν r и как следствие числа Re существенно влияет на характер эволюции циркуляции. Обозначенные в начале статьи возможные варианты являются просто частными случаями (19). Особенно это видно, если проанализировать результаты расчета тангенциальной составляющей скорости, график которой для двух значений числа Re = − 5 и 0, приведен на рис/ 3. При Re = 0 из графика следует ν ϕ = r , то есть ω = const. Это соответствует случаю квазитвердого вращения, обозначенного ранее зависимостью (1). Если Re = νar , то существует область, где циркуляция постоянна (зависимость 2).

3.00

Re=0 2.00

1.00

Re=-5 r 0.00 0.00

0.50

1.00

Рис. 2 - Изменение радиусу канала

1.50

2.50

циркуляции по

Однако ей предшествует сложный характер ее изменения с перегибом в точке 45

2.00

−

2 . Re .

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В работе [1] показано, что поскольку давление “P” является аналитической функцией местоположения, то можно записать

1.60

Vϕ Re=0

1.20

dP =

0.80

Re=-5

∂P ∂P dr + dx , ∂r ∂x

(20)

где 2 2 ∂P ρ ⋅ ν ϕ1 ν ϕ = ⋅ , ∂r P1 r

0.40

g ⋅ ρ ⋅ rk ∂P =− ; ∂x P1

(21)

r

0.00 0.00

0.40

0.80

1.20

Рис. 3 - Тангенциальная функции радиуса

1.60

2.00

скорость

Решая и

совместно

(20)

и

(21)

получаем:

ν 2ϕ P1 g⋅r = dP dr − 2 k dx 2 r ρ ⋅ ν ϕ1 ν ϕ1

(22)

В (22) принято: P1, ρ, ν ϕ1 , rk g − размерные величины, x = x / rk ; r1 = r1 / rk . , соответственно давление, плотность, тангенциальная скорость, радиус канала, ускорение тяжести. Интегрируя (22) с учётом ν 2ϕ в пределах r = 0..r находим:  Re⋅ r 2 Re⋅ ln(2)r − Re⋅ Ei1,− 4 P1  (Pi − P0 ) = − 1 2 4 ρν ϕ1 2

−

 Re⋅r 2   2 

   2  Re⋅ r 2  2 r + Re⋅ Ei1,− r + 2 + 2e  2    2

 Re      − 1+ e 4   ⋅ r 2    

− 4e

 Re⋅r 2   4 

   

−

g ⋅ rk (x j − x 0 ) ν ϕ1

(23)

Уравнение (23) существенно упрощается при числе

Re = 0 и имеет вид:

P1 (Pi − P0 ) = ri − g ⋅ rk (x j − x 0 ) 2 2 ν ϕ1 ρν ϕ1 2

(24)

Если давление в жидкости падает до давления в области оси, т.е. Pi = P0 , то образуется воздушный вихрь, радиус которого определяется зависимостью 2g ⋅ r (25) ri2 = 2 k (x j − x 0 ) ν ϕ1 то есть граничная линия представляет собой обыкновенную параболу. Литература. 1. Берд, Р.В. Явления переноса / Берд, В. Стьюарт, Е. Лайтфут. - М.: Химия , 1974. - 686 с. ______________________________ © А. В. Фафурин – проф., зав. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КНИТУ, [email protected]; Е. А. Фафурина - канд. техн. наук.

46

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 546.02:546.72:546.62 И. Д. Сорокина, А. Ф. Дресвянников, Р. Р. Назмутдинов, Т. Т. Зинкичева, Е. В. Петрова КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ЖЕЛЕЗО-АЛЮМИНИЕВЫХ АКВАГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ Ключевые слова: железо, алюминий, редокс-процесс, полигетероядерные соединения, квантово-химическое моделирование Методом квантово-химического моделирования исследована структура координационных − − соединений, образующихся в системе Fe(II),(III), Al(III), Cl − H2O − OH . Keywords: iron, aluminum, redox process, poliheteronuclear compounds, quantum-chemical modeling −

Structure of coordination compounds, obtained in the Fe(II),(III), Al(III), Cl − H2O − OH system, has been investigated by quantum-chemical modeling.

−

Исследование комплексообразования железа(II),(III) и алюминия(III) в водных растворах актуально при обосновании и моделировании химических процессов в поликомпонентных системах, которые имеют широкую сферу применения. К таковым относятся поли- и гетероядерные комплексы железа и алюминия, позволяющие создавать на их основе композиции с требуемым набором свойств. Перспективным объектом исследования являются системы на основе оксо-, гидроксосоединений железа и алюминия, которые могут использоваться в качестве коагулянтов для осветления воды, а также прекурсоров для получения сорбентов. Известно, что присутствие алюминия(III) позволяет стабилизировать соотношение Fe(II)/Fe(III) в системе, что используется, например, в гальванотехнике при приготовлении электролитов железнения. Ранее методами потенциометрического титрования, ЯМР-релаксации, элементного анализа было показано [1], что система Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH−, полученная в процессе ионизации алюминия в водных средах [2], представляет собой совокупность полигетероядерных комплексов с предположительным стехиометрическим составом [FeAl2(OH)5]Cl3 и [Fe2Al4(OH)15]Cl3 в области pH 4 и 9. Эти соединения обладают склонностью к гидролизу и являются эффективными коагулянтами для очистки воды. В процессе получения этих компонентов в водной среде происходит изменение pH, вследствие чего могут образовываться метастабильные коллоидные частицы − предшественники твердой фазы. Элементный анализ показывает, что полученные координационные соединения обладают определенной стехиометрией, зависящей от способа их получения. Установлено также, что данные гетероядерные координационные соединения могут быть получены путем взаимодействия элементного алюминия и раствора хлорида железа(III) определенного диапазона концентраций. Экспериментальная часть Для получения нанодисперсной системы на основе соединений железа и алюминия используют компоненты: хлорид железа(III) шестиводный, алюминиевую фольгу и алюминиевый порошок с размером частиц, характеризуемый диапазоном размеров 10-100 мкм. Методика получения описана, например, в [3]. Для описания структуры полигетероядерных комплексов Fe(II),(III)/Аl(III) применяют методы квантово-химического моделирования. В данной работе расчеты проводились полуэмпирическим методом PM3 в рамках теории функционала плотности с использованием программного пакета

47

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Gaussian 09, Chemcraft (для визуализации). Влияние среды учитывалось на основе модели PCM (растворитель – вода). Детали квантово-химических расчетов: – метод функционала плотности (B3LYP); – валентные орбитали атомов Fe (3d65s2) и Al (3s23p1) – Гауссовый набор DZ; – внутренние электроны – эффективный остовный потенциал Хэя-Вадта; – базис D95V для описания электронов в атомах O и H; – оптимизация геометрии без ограничений по симметрии.

Обсуждение результатов Следует отметить, что окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя – ионов железа. Последний процесс протекает в две стадии и завершается растворением алюминия и образованием поливалентных полиядерных аквагидроксокомплексов [4]. Изменение pH суспензии в ходе редокс-процесса восстановления Fe(III) из раствора FeCl3 представлено на рис. 1. рН реакционной смеси в ходе процесса существенно повышается: приращение составляет примерно 2 единицы. pH

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

τ·10-2, с

0,5 0

6

12

18

24

30

36

Рис. 1 – Зависимость pH от времени ионизации алюминия в 1,0 М растворе хлорида железа(III) Раствор был проанализирован ИК-спектрометрическим методом на приборе ИК-Фурье спектрометр Shimadzu FTIR – 8400S (Shimadzu, Япония). Полученные данные использованы при проведении квантово-химических исследований, с помощью которых установлена геометрия аква- и аквагидроксокомплексов Al(III), Fe(III) и Fe(II), проанализирована термодинамическая возможность образования на их основе полигетероядерных структур. Особое внимание уделено описанию различных типов мостиковой координации с участием гидроксил- и хлорид-ионов и исследованию относительной стабильности различных конформационных изомеров. Квантово-химическое моделирование опиралось в значительной степени на стехиометрический состав комплексов, установленный по данным элементного анализа. Экспериментальные данные оптимизированной геометрии полигетероядерных комплексов по результатам квантово-химических расчётов представлены в табл. 1 и на рис. 2. Анализ геометрии исследуемых комплексов показал, что атомы Fe и Al связаны между собой либо двойными хлоридными и гидроксильными мостиками (форма I-III) с дополнительной стабилизацией за счёт водородных связей между гидроксил-ионом и молекулой воды, либо одинарным хлоридным мостиком и водородными связями (форма IV). При этом в комплексах I-III с двойными мостиками расстояния между ионами железа и алюминия оказываются меньше; эти комплексы и являются более устойчивыми. 48

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ФОРМА I: К.Ч. Fe =6, Al =5; r(Fe- Al 1)=3.32Å; r(Fe- Al 2)=3.586Å; rсреднее(Fe-Al)=3.45Å

ФОРМА II: К.Ч. Fe =6, Al =5 и 6; r(Fe- Al 1)=3.35Å; r(Fe- Al 2)=3.96Å; rсреднее(Fe-Al)=3.65Å

ФОРМА III: К.Ч. Fe =6, Al =5; r(Fe- Al 1)=3.34Å; r(Fe- Al 2)=3.58Å; rсреднее(Fe-Al)=3.46Å

ФОРМА IV: К.Ч. Fe =5, Al =5; r(Fe- Al 1)=4.17Å; r(Fe- Al 2)=3.81Å; rсреднее(Fe-Al)=3.99Å

Рис. 2 – Оптимизированная геометрия железо-алюминиевых комплексов по результатам квантово-химических расчётов Модельные процессы образования полигетероядерных комплексов [FeAl2(OH2)5Cl4(H2O)5] из аква- и аквагидроксокомплексов Al(III) и Fe(III) можно представить следующим образом 2[Al(OH2)6]3+ + [Fe(OH2)6]3+ + 4Cl- + 5OH- = [FeAl2(OH2)5Cl4(H2O)5] + 13H2O (1) 2+ 2+ 2[Al(OH2)5OH ] + [Fe(OH2) 5OH] + 4Cl + 2OH = [FeAl2(OH2)5Cl4(H2O)5] + 10H2O (2) + + (3) 2[Al(OH2)4(OH)2] + [Fe(OH2)4(OH)2] + 4Cl = [FeAl2(OH2)5Cl4(H2O)5] + OH + 7H2O Таблица 1 – Тепловой эффект образования комплексов в газовой фазе ∆Hgas и в растворителе ∆Hsolv Модельная реакция

∆Hgas, ккал/моль

∆Hsolv, ккал/моль

Комплекс

Комплекс

I

II

III

IV

I

II

III

IV

(1)

-2183

-2172

-2173

-2165

-359

-345

-343

-337

(2)

-1065

-1055

-1055

-1047

-148

-134

-132

-126

(3)

-254

-243

-244

-236

+35

+50

+51

+57

Как видно из табл. 1, образование всех форм комплексов из моно-аквакомплексов в водной среде термодинамически наиболее вероятно. В выбранных условиях эксперимента 49

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(рН 4) существование дигидроксокомплексов Fe(III) и Al(III) маловероятно, что подтверждается положительным значением теплового эффекта модельной реакции (3) в водной среде. Модельный и экспериментальный ИК-спектры для координационного соединения [FeAl2(OH2)5Cl4(H2O)5] (форма I) приведены на рис. 3.

4

2500

Absorbance Units 2 3

1500

1000

1

IR Intencities

2000

0

500

0 4000

3500

3000

2500

2000

1500

Frequencies, cm

1000

500

0

3500

-1

а

3000

2500 2000 Wavenumber cm-1

1500

1000

500

б

Рис. 3 – Модельный (а) и экспериментальный (б) ИК-спектр для координационного соединения [FeAl2(OH2)5Cl4(H2O)5] (форма I) Можно отметить, что рассчитанный ИК-спектр (а) качественно воспроизводит экспериментально наблюдаемую картину (б): имеется три группы пиков в области 700, 1700, 3400 см-1. Таким образом, можно констатировать, что в водных растворах при заданных условиях (T = 298 K, pH 4) наиболее вероятно образование координационных соединений [FeAl2(OH2)5Cl4(H2O)5]. Как показывают предварительные исследования, данные соединения легко гидролизуются, образуя нанодисперсные частицы гидроксосоединений железа и алюминия, которые легко агрегируют, образуя гелеобразные осадки с развитой поверхностью. Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 16.740.11.0643 «Разработка составов композиционных керамических материалов на основе наноразмерных оксидов алюминия, цинка и металлов триады железа» Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».

Литература 1. Сорокина, И.Д. Гетероядерные соединения в системах на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42–, Cl− − H2O − OH−, NH3 / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Р.А. Юсупов, В.Ф. Девятов // Журнал прикладной химии. − 2010. − Т. 83. − Вып. 4. − С. 540-545. 2. Dresvyannikov, A.F. Chemical synthesis of alpha-iron in aqueous FeC13 / A.F. Dresvyannikov, M.E. Kolpakov // Materials Research Bulletin. – 2002. − V. 37. − № 2. – P. 291-296. 3. Сорокина, И.Д. Научные основы технологии комплексного реагента для очистки воды на базе системы Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH−: дис. … канд. техн. наук: 05.17.01: защищена 15.06.10: утв. 08.10.10 / Сорокина Ирина Демьяновна. – Казань, 2010. – 159 с. 4. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминийсодержащих материалов: монография / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков. – Казань: ФЭН, 2007. – 357 с. __________________________________________________

© И. Д. Сорокина – канд. техн. наук, научн. сотр. отдела компьютерной химии КНИТУ; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Назмутдинов − д-р. хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ; Т. Т. Зинкичева – канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Е. В. Петрова – канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ.

50

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 544.034 В. П. Архипов ДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ В СМЕСЯХ ЖИДКОСТЕЙ Ключевые слова: диффузия, многокомпонентные смеси жидкостей, соотношение Стокса-Эйнштейна, методика расчета КСД. Результаты измерений коэффициентов самодиффузии молекул в бинарных, тройных и четверных смесях органических жидкостей обсуждаются в рамках ранее опубликованной методики расчета КСД молекул отдельных компонентов в многокомпонентных смесях. Key words: self-diffusion, multicomponent mixtures of liquids, Stokes-Einstein relation, self-diffusion coefficients calculation. Results of the self-diffusion coefficients measurements in binary, threefold and fourfold mixtures of organic liquids are discussed in frameworks the previously published procedure of SDC calculation of the separate components molecules in the multicomponent mixtures.

Введение Диффузионные явления в многокомпонентных системах лежат в основе многих процессов химической технологии, для их понимания и оптимизации необходимы сведения о коэффициентах диффузии (КД) молекул [1]. Диффузия – обусловленный хаотическим тепловым движением молекул, процесс переноса массы в одно- или многокомпонентных системах - возникает при наличии в среде градиентов концентрации, температуры, под действием внешних полей - электрического, гравитационного и т.д. Одновременно и независимо от диффузионных потоков частиц вследствие градиентов каких-либо термодинамических параметров в системе, происходит самодиффузия – процесс случайного перемещения частиц среды без изменения её химического состава, характеризуемый коэффициентом самодиффузии (КСД). Для описания диффузионных явлений в многокомпонентных системах необходимы значения КСД молекул отдельных компонентов в зависимости от состава. Методы измерения характеристик диффузионных процессов, в основном, ориентированы на определение коэффициентов взаимной диффузии (КВД), при этом в исследуемой системе предварительно искусственно создаются, например, градиенты плотности или температуры, и затем с помощью пористых диафрагм, кондуктометрически или оптическими методами (светорассеяния, интерференции) изучаются процессы переноса. Для измерения КСД молекул используют метод меченых атомов [2], и метод ЯМР [3]. Традиционные импульсные методики ЯМР спинового эхо с постоянным и импульсным градиентом магнитного поля [4,5], ЯМР с фурье-преобразованием сигнала эхо (ЯМР ФП ИГМП) [6], диффузионно-ориентированные методы ЯМР (DOSY) [7], электрофоретические методики ЯМР [8], ЯМР томография [9] находят применение в исследованиях широкого круга физических, химических, биологических процессов, контролируемых диффузионным массопереносом. Определение КСД методом ЯМР спинового эхо с импульсным градиентом магнитного поля [6] основано на зависимости сигнала спинового эхо от градиента магнитного поля вследствие трансляционных перемещений молекул, содержащих резонирующие ядра. Фурье-преобразование сигнала спинового эхо даёт возможность измерять КСД молекул отдельных компонентов в многокомпонентных смесях жидкостей. С помощью протонного ЯМР можно исследовать большинство органических жидкостей, в составе молекул которых 51

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

имеются ядра 1Н при условии, что в спектрах ЯМР имеются раздельно наблюдаемые спектральные линии этих веществ. Последнее условие, как правило, выполняется, хотя и при перекрывании спектральных линий ЯМР можно проводить разложение результирующего диффузионного спада на составляющие, соответствующие отдельным компонентам, тем более, если их КСД существенно отличаются. Не менее важной задачей является теоретическое предсказание зависимости КД от состава смеси. Для расчетов в бинарных смесях, как правило, используются линейные (по мольному составу смеси) соотношения КСД и КВД с коэффициентами диффузии молекул отдельных компонентов при бесконечном разбавлении [10,11,12]. КД при бесконечном разбавлении можно определить экспериментально [13,14] или найти по корреляционным методикам [1,15,16]. Линейные корреляции также используются и при расчетах коэффициентов диффузии в многокомпонентных смесях [17-21]. Относительную вязкость системы с КД связывают полуэмпирические уравнения [19,22,23]. К расчету коэффициентов диффузии привлекаются методы молекулярной динамики, например [24-26]. В обзорных работах [1,27-29] описаны методы измерения, методики расчета коэффициентов диффузии, взаимной диффузии, приведено большое количество экспериментальных данных. Во многих корреляционных методах расчета КСД используется уравнение СтоксаЭйнштейна: kT D= , (1) α π ηR где D – коэффициент самодиффузии молекул, η – коэффициент динамической вязкости раствора, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, R – радиус диффундирующей частицы, α – числовой множитель, значение которого зависит от характера взаимодействия молекул, от их размеров и формы [30]. Ранее [31] была предложена методика расчета коэффициентов самодиффузии молекул отдельных компонентов в многокомпонентных смесях, основанная на уравнении (1) и на предположении об объёмно аддитивном характере числовых множителей α в многокомпонентных смесях жидкостей. Настоящая работа посвящена проверке методики [31] расчета КСД в многокомпонентных смесях с использованием имеющихся литературных данных [32-35] и результатов измерений КСД в бинарных смесях, выполненных методом ЯМР ФП ИГМП на спектрометре “Tesla-BS 567A” (1Н – 100 МГц) [36, 37]. Теоретическая часть Следуя [31] представим КСД молекул i-того компонента в многокомпонентной смеси в виде: Di=

kT , α i πηR i

(2)

где числовой коэффициент α i зависит от состава смеси и определяется выражением вида: n

α i = ∑ α i j ⋅ Cj ,

(3)

i=1

α i j – парциальные числовые коэффициенты, описывающие диффузию данного компонента i при его бесконечном разбавлении в каждом из остальных j компонентах. Весовые коэффициенты C j можно положить равными мольному или объёмному содержанию компонентов Cmj , CVj , или считать их пропорциональными относительной площади поверхности молекул отдельных компонентов смеси CSj . Соответственно: 52

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Cmj =

Mj n

∑M

,

(4)

i

i=1

CVj =

Mj ⋅ Vj

,

n

∑M ⋅ V i

(5)

i

i=1

Mj ⋅ Vj 3 2

S j

C =

n

∑M ⋅ V i

, 2

(6)

3

i

i=1

где Mj , Vj - количество молей в 1 л раствора и мольный объём компонента j -того сорта в растворе. Очевидно, при равенстве или близких значениях мольных объёмов Vj отдельных компонентов данные способы определения весовых коэффициентов C j приводят к одинаковым результатам. При любом способе определения весовых коэффициентов C j формула для расчета КСД молекул любого компонента D i в многокомпонентной смеси имеет вид [31]: -1

 n Cj  D i = η ⋅ ∑  , η D ⋅  j=1 j i j  где

(7)

η – коэффициент динамической вязкости смеси данного состава, η j – коэффициент

динамической вязкости индивидуального j –того компонента, D i j – коэффициент самодиффузии i – того компонента при его бесконечном разбавлении в j – том компоненте. Результаты и обсуждение I. Бинарные системы КСД молекул первого D1 и второго D2 компонента в бинарной смеси произвольного состава определяются соотношениями [31]: -1

  C1 C2   D1= η ⋅  +  ,   η1 ⋅ D11 η2 ⋅ D12     C2 C1   D2 = η ⋅  +    η2 ⋅ D22 η1 ⋅ D21  

(8)

-1

,

(9)

где η – коэффициент динамической вязкости бинарной смеси данного состава; C1 и C 2 – весовые коэффициенты (4-6 ); η1 , η2 и D11 , D22 – коэффициенты динамической вязкости и КСД молекул индивидуальных первого и второго компонента; D12 и D21 – КСД молекул первого и второго компонента при их бесконечном разбавлении во втором и первом компонентах, соответственно. Экспериментальные значения КСД молекул в бинарных смесях и результаты расчетов по соотношениям (8,9) представлены графически в зависимости от состава на рис. 1-2. Необходимые для расчетов коэффициенты динамической вязкости смесей и индивидуальных компонентов брались из [38,39], КСД молекул индивидуальных компонентов D11 , D22 53

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

определялись экспериментально, использовались также литературные данные [1,40]. КСД молекул D12 , D21 определялись путем экстраполяции экспериментальных значений КСД к нулевой концентрации и с приемлемой точностью вычислялись с помощью корреляционных методик [1, 13-15].

D, 10 m /s

4

-9

-9

2

(a)

2

D, 10 m /s

1 3,0

1 3

2,5

3 2,0

2

2

(b) 1 0,0

1,5 0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X1

X1

Рис. 1 – Коэффициенты самодиффузии молекул бензола (1), н-тетрадекана (2), этанола (3) в зависимости от мольного состава смесей при 70 (а) и 40 0С (b). Точки – экспериментальные данные; линии пунктирные, сплошные и штриховые - расчеты по формулам (8), (9) с использованием весовых коэффициентов C j , определяемых по формулам (4), (5), (6), соответственно Сопоставляя экспериментальные и расчетные значения КСД молекул в смесях, определим, какой способ расчета весовых коэффициентов C j предпочтительнее. В смесях бензол-тетрадекан, бензол-этанол мольные объёмы компонентов отличаются значительно, V1 V2 = 0,35 и 1,56, соответственно. Поэтому, расчеты с использованием различных весовых коэффициентов (4-6) приводят к различным результатам, более близкими к экспериментальным значениям оказываются расчеты на основе объёмно усредненных коэффициентов (рис. 1-2). Расчеты с использованием различных весовых коэффициентов (4-6) дают практически одинаковые результаты, если мольные объёмы компонентов приблизительно равны. Например, в смесях: бензол-ацетон, бензол-циклогексан, бензолгексан и ацетон-хлороформ, где отношение V1 V2 = 1,2; 0,82; 0,68; 0,92, соответственно. Следует отметить, что отклонение расчетных значений КСД молекул отдельных компонентов, вычисленных на основе объемно усредненных весовых коэффициентов (5), от графически усредненных экспериментальных значений во всех исследованных бинарных смесях не превышает 3 %.

54

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

D, 10 m /s

1

4,0

1

2

(a)

-9

-9

2

D, 10 m /s

5

4

2

3,5

3 3

(b)

3,0

2 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

X1

1,0

0,0

0,6

0,8

X1

1,0

(d)

2

D, 10 m /s

(c)

-9

2 -9

0,4

5

6 D, 10 m /s

0,2

5

4

4

4

1 4

3

5

3

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

2 0,0

1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X4

X1

Рис. 2 – Коэффициенты самодиффузии молекул бензола (1), н-гексана (2), циклогексана (3), ацетона (4), хлороформа (5) в зависимости от мольного состава смесей при 25 (а), 60 (b), 40 (c) и 30 0С (d). Точки – экспериментальные данные; линии - расчеты по формулам (8),(9) с использованием объёмно усредненных весовых коэффициентов C j , формула (5) II. Многокомпонентные системы

Для проверки работоспособности данной методики в многокомпонентных смесях были взяты результаты измерений КСД в трехкомпонентных и четырехкомпонентных смесях, полученные методом меченых атомов [35,41,42]. В случае трехкомпонентной смеси формулы для расчета КСД всех компонентов смеси имеют вид [31]: -1

  C1 C3   C2 D1= η ⋅  + +  , ⋅ ⋅ ⋅ η D η D η D 2 12 3 13     1 11

55

(10)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

-1

  C1 C3   C2 D 2 = η ⋅  + +  , ⋅ ⋅ ⋅ η D η D η D 1 21 2 22 3 23    

(11)

-1

  C1 C3   C2 D3 =  η ⋅  + + (12)  , η D η D η D ⋅ ⋅ ⋅ 1 31 2 32 3 33     где η – коэффициент динамической вязкости тройной смеси данного состава. C1 , C 2 и C 3 – объёмное содержание компонентов в смеси. η1 , η2 , η2 и D11 , D22 , D33 – коэффициенты динамической вязкости и КСД молекул индивидуальных первого, второго и третьего компонентов. D12 и D13 – КСД молекул первого компонента при бесконечном разбавлении во втором и третьем компонентах; D 21 и D 23 – КСД молекул второго компонента при бесконечном разбавлении в первом и третьем компонентах, D31 и D32 – КСД молекул третьего компонента при бесконечном разбавлении в первом и втором компонентах, соответственно. Экспериментальные значения КСД компонентов трехкомпонентной смеси – бензол(1), циклогексан(2), н-гексан(3) – [35] в зависимости от состава (t = 25 0C) и результаты расчетов по формулам (10-12) приведены в таблице 1, величины относительного отклонения ∆ не превышают 3-5 %. В таблицах 2,3 представлены аналогичные данные для тройных смесей- бензол(1), циклогексан(2), н-гексан(3) и бензол(1), циклогексан(2), ацетон(3) при бесконечном разбавлении одного из компонентов [41] (t = 25 0C). Величины относительного отклонения ∆ также не превышают 3-5 %. В таблице 4 представлены данные для КСД бензола при его бесконечном разбавлении в смесях – н-гексан(1), н-гептан(2), циклогексан(3) и н-гексан(1), н-декан(2), циклогексан(3) [42] (t = 25 0C). Экспериментальные и расчетные значения КСД молекул бензола также достаточно хорошо совпадают друг с другом в широком диапазоне изменения состава смесей. Во всех случаях расчеты с использованием объёмно усредненных весовых коэффициентов дают значения КСД наиболее близкие к экспериментальным. Таблица 1 - КСД молекул в тройной смеси: бензол (1) - циклогексан (2) - н-гексан (3), t =250С Di ·109, м2/с ; расхождение %

Состав смеси Х1 м.д. 0,3490 0,2689 0,2518 0,5000

Х2 м.д. 0,3277 0,4884 0,2500 0,2507

Х3 м.д. 0,3234 0,2427 0,4982 0,2493

эксп 3,114 2,847 3,533 2,990

бензол расч 3,284 3,008 3,684 3,139

циклогексан эксп расч ∆ % 2,707 2,757 1,8 2,450 2,478 1,1 3,032 3,072 1,3 2,638 2,699 2,2

∆%

5,2 5,3 4,1 4,8

н-гексан эксп расч 2,926 3,046 2,667 2,779 3,230 3,348 2,859 2,979

∆%

4,0 4,0 3,5 4,0

Таблица 2 - КСД молекул в тройной смеси бензол (1) - циклогексан (2) - н-гексан (3) при бесконечном разбавлении одного из компонентов, t = 25 0С Х1 м.д.

Х2 м.д.

D3·109 м2/с

∆ %

Х1 м.д.

эксп расч 0 0,242 0,485 0,733 1

1 0,758 0,515 0,267 0

1,80 2,20 2,59 2,53 2,54

1,80 2,23 2,49 2,64 2,54

D2·109 м2/с

Х3 м.д.

∆ %

Х2 м.д.

Х3 м.д.

эксп расч 0 1,2 -4 4 0

1 0,748 0,501 0,263 0

0 0,252 0,499 0,737 1

2,17 3,07 3,47 3,75 4,14

56

2,17 2,96 3,51 3,90 4,15

D1·109 м2/с

∆ %

эксп расч 0,0 3,7 1,1 3,9 0,1

1 0,746 0,498 0,267 0

0 0,254 0,502 0,733 1

1,95 2,77 3,42 4,16 4,79

1,95 2,78 3,50 4,25 4,79

0,0 0,2 2,4 2,1 0,0

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 - КСД молекул в тройной смеси бензол (1) - циклогексан (2) - ацетон (3) при бесконечном разбавлении одного из компонентов, t = 25 0С Х1 м.д.

D3·109 м2/с

Х2 м.д.

∆ %

Х1 м.д.

эксп расч 0 0,263 0,514 0,754 1

1 0,737 0,486 0,246 0

2,08 2,56 2,73 2,97 2,78

2,08 2,57 2,84 2,95 2,78

D2·109 м2/с

Х3 м.д.

∆ %

Х2 м.д.

Х3 м.д.

эксп расч 0,0 0,4 3,8 0,0

1 0,748 0,516 0,268 0

0 0,252 0,484 0,732 1

2,17 2,45 2,82 3,25 3,85

2,17 2,59 2,95 3,34 3,85

D1·109 м2/с

∆ %

эксп расч 0,0 5,5 4,5 2,6 0,0

1 0,759 0,513 0,266 0

0 0,241 0,487 0,734 1

1,95 2,57 3,13 3,67 4,28

1,95 2,61 3,29 3,87 4,28

0,0 1,6 4,8 5,1 0,0

Таблица 4 - КСД молекул бензола при его бесконечном разбавлении в четырехкомпонентной смеси: бензол (1) – н-гексан (2) – н-гептан (3) - циклогексан (4), t =250С Х2 м.д. 1 0 0 0,2111 0,2957 0,2691 0,185 0,1873 0,1557 0,0798 0,0757 0,0686 0,3605

Х3 м.д. 0 1 0 0,1463 0,3586 0,4941 0,2552 0,4706 0,703 0,2586 0,4724 0,8205 0,3979

D1·109 м2/с

Х4 м.д.

∆%

эксперимент

расчет

4,70 3,75 1,92 2,82 3,47 3,67 2,93 3,40 3,76 2,73 3,09 3,68 3,66

4,70 3,75 1,92 2,53 3,15 3,38 2,66 3,08 3,52 2,43 2,79 3,52 3,43

0 0 1 0,6426 0,3457 0,2368 0,5598 0,3421 0,1413 0,6616 0,4519 0,1109 0,2416

0 0 0 10 9 8 9 9 6 11 10 4 6

Литература 1. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р.Рид, Дж.Прауcниц, Т.Шервуд. – Л.: Химия, 1982. – 592 c. 2. Tyrrell, H. J. V. Diffusion in liquids / H.J.V.Tyrrell, K.R.Harris.- London: Butterworths, 1984.- 448 р. 3. Weingartner, H. NMR studies of self-diffusion in liquids / H. Weingartner, M. Holz // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C. – 2002. – Vol. 98. – P. 121–155. 4. Hahn, E.L. Spin echoes / E.L.Hahn // Phys.Rev. – 1950. – Vol.80. – P. 580 – 594. 5. Stejskal, E.O. Spin diffusion measurements: spin echoes in the presence of time-dependent field gradient / E.O.Stejskal, J.I.Tanner // J.Chem.Phys. – 1965. – Vol.42. – P. 288 –292. 6. James, T.L. Measurement of the self diffusion coefficient for each component in a complex system using pulsed gradient Fourier transform NMR / T.L. James , G.G.McDonald // J. Magn. Reson. – 1973. – Vol.11. – P. 58 – 61. 7. Johnson, C.S. Diffusion ordered nuclear magnetic resonance spectroscopy: Principles and applications / C.S. Johnson // Prog. Nucl. Magn. Reson.Spectrosc. – 1999. – Vol.34. – № 3–4. P. 203–256. 8. Holz, M. Electrophoretic NMR / M. Holz // Chem. Soc. Rev. – 1994. – V.23. – Р.165–174. 9. Blumich, B. NMR imaging of materials / B. Blumich .- Oxford: Clarendon Press, 2000.– 568 p. 10. Teja, A. S. Correlation and prediction of diffusion coefficients by use of a generalized corresponding states principle /A. S. Teja // Ind. Eng. Chem. Fundam.– 1985.–Vol.24.– №1.– Р.39–44. 11. Krishna, R. The Darken relation for multicomponent diffusion in liquid mixtures of linear alkanes: an investigation using molecular dynamics (MD) simulations / R. Krishna, J. M. Baten // Ind. Eng. Chem. Res. – 2005. – Vol. 44. – №. 17. – Р. 6939–6947.

57

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

12. Umesi, N. 0. Predicting diffusion coefficients in nonpolar solvents / N. 0. Umesi, R. P. Danner // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. – 1981. – Vol. 20. – № 4. – P. 662–665. 13. Safi, A. Diffusion coefficients of aromatic compounds at infinite dilution in binary mixtures at 298.15 K / A. Safi, C. Nicolas, E. Neau, J.-L. Chevalier // J. Chem. Eng. Data. – 2007. – Vol.52. – P. 126-130. 14. Safi, A. Measurement and correlation of diffusion coefficients of aromatic compounds at infinite dilution in alkane and cycloalkane solvents / A. Safi, C. Nicolas, E. Neau, J.-L. Chevalier // J. Chem. Eng. Data. – 2007. – Vol.52. – P. 977–981. 15. Wilke, C. R. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions / C. R. Wilke, P.Chang // AIChE J. – 1955. – Vol. 1. – № 2. – Р.264–270. 16. Sitaraman, R. A generalized equation for diffusion in liquids / R. Sitaraman, S. H. Ibrahim, N. R. Kuloor // J. Chem. Eng Data. – 1963. – Vol. 8. – № 2. – Р.198–201. 17. Kooijman, H. A. Estimation of diffusion coefficients in multicomponent liquid systems / H. A. Kooijman, R. Taylor // Ind. Eng. Chem. Res.– 1991.– Vol. 30.– № 6.– Р.1217–1222. 18. Van Geet, A. L. Prediction of diffusion coefficients for liquid n-alkane mixtures / A. L. Van Geet, A. W. Adamson // Ind. Eng. Chem. – 1965. – Vol.57. – № 7. – P. 62–66. 19. Suarez-Iglesias, O. Diffusion of benzyl acetate, 2-phenylethyl acetate, 3-phenylpropyl acetate, and dibenzyl ether in mixtures of carbon dioxide and ethanol / O. Suarez-Iglesias, I. Medina, C. Pizarro, and J. L. Bueno // Ind. Eng. Chem. Res. – 2007. – Vol.46. – №. 11. – P. 3810–3819. 20. Duda, J. L. Mathematical analysis of multicomponent free-diffusion experiments / J. L. Duda, J. S. Vrentas // J. Phys. Chem. – 1966. – Vol. 69. – № 10. – Р. 3305–3313. 21. Kett , T. K. Multicomponent diffusion in nonassociating, nonelectrolyte solutions / T. K. Kett, D. K. Anderson // J. Phys. Chem. – 1969. – Vol. 73. – № 5. – P.1262–1267. 22. Perkins, L. R. Molecular diffusion in a ternary liquid system with the diffusing component dilute / L. R.Perkins, C. J. Geankoplis // Chem. Eng. Sci. – 1969. – Vol.24. – P.1035-1042. 23. Albright, J. G. Two semiempirical equations which relate viscosity and the intradiffusion coefficients for multicomponent systems / J. G. Albright // J. Phys. Chem. – 1969. – Vol.73. – № 5. – Р. 1280–1286. 24. Wheeler, D. R. Molecular dynamics simulations of multicomponent diffusion. 1. Equilibrium method / D. R. Wheeler, J. Newman // J. Phys. Chem. B.– 2004.– Vol.108.– № 47.– Р.18353-18361. 25. Leahy-Dios, A. Molecular and thermal diffusion coefficients of alkane-alkane and alkane-aromatic binary mixtures: effect of shape and size of molecules / A. Leahy-Dios, A. Firoozabadi // J. Phys. Chem. B. – 2007. – Vol. 111. – № 1. – Р. 191-198. 26. Harpham, M. R. An investigation of water dynamics in binary mixtures of water and dimethyl sulfoxide / M. R. Harpham, N. E. Levinger, B M. Ladanyi // J. Phys. Chem. B. – 2008. – Vol.112. – №2. – Р. 283–293. 27. Маклаков, А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А.И.Маклаков, В.Д.Скирда, Н.Ф.Фаткуллин. – Казань: Изд-во Казанского университета, 1987. – 225 с. 28. Othmer, D. F. Correlating diffusion coefficients in liquids / D. F. Othmer, M. S. Thakar // Ind. Eng. Chem.– 1953.– Vol. 45.– № 3.– P.589–593. 29. Johnson, P.A. Liquid diffusion of non-electrolytes / P.A.Johnson, A.L.Babb // Chem. Rev. – 1956. – Vol. 56.– № 3.– P.387–453. 30. Edward, J.T. Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation / J.T. Edward // J. Chem. Educ. – 1970. – Vol.47. – № 4. – Р.261–270. 31. Архипов, В.П. Методика расчета коэффициентов самодиффузии молекул в многокомпонентных смесях жидкостей / В.П.Архипов // Ж.физ.химии. – 2011.- Т.85.- № 3.- С. 489-492. 32. McCall, D.W. Diffusion in binary solutions / D.W.McCall, D.C.Douglass // J. Phys. Chem. – 1967. – Vol.71. – № 4. – Р. 987–997. 33. Harris, K. R. Mutual and tracer diffusion coefficients and frictional coefficients for the systems benzenechlorobenzene, benzene-n-hexane, and benzene-n-heptane at 250 / K. R. Harris, C. K. N. Pua, P. J. Dunlop // J. Phys. Chem. – 1970. – Vol.74. – № 19. – Р. 3518–3529. 34. Ghai, R. K. Diffusivities and viscosities of some binary liquid nonelectrolytes at 250 / R. K. Ghai, F. A. L. Dullien // J. Phys. Chem. – 1974. – Vol.78. – № 22. – Р. 2283–2291. 35. Aoyagi, K. Tracer diffusion and viscosity study at 250 in binary and ternary liquid systems / K. Aoyagi, J. G. Albright // J. Phys. Chem. – 1973.– Vol. 76.– № 18.– P. 2572–2577. 36. Архипов, В.П. Измерение коэффициентов самодиффузии отдельных компонентов смеси методом импульсного градиента на спектрометре ЯМР с фурье-преобразованием «TESLA-567A» / В.П.Архипов, З.Ш.Идиятуллин // Деп. ВИНИТИ, № 4278-В87 от 11.06.87, 14с.

58

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

37. Архипов, В.П. Самодиффузия молекул отдельных компонентов в бинарных смесях жидкостей / В.П.Архипов, З.Ш.Идиятуллин // Вестник Казан. технол. университета.- 2011.- Т. 14, № 10.- С.69-73. 38. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей / Г.А.Крестов, В.Н.Афанасьев, Л.С. Ефремова. – Л.: Химия, 1988. – 688 c. 39. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б.Варгафтик – М.: Гос.изд-во физико-математической литературы, 1963.-708 с. 40. Самигуллин, Ф.М. Потенциальные барьеры теплового движения молекул в жидкостях / Ф.М. Самигуллин // Некоторые вопросы физики жидкости. Сб. № 4. – КГПИ.: Казань. 1973. – С. 24–41. 41. Leffler, J. Variation of liquid diffusion coefficients with composition / J.Leffler, H.T.Cullinan // IEC Fundamentals – 1970.- Vol.9.- № 1.- P.88-93. 42. Safi, A. Diffusion coefficients of organic compounds at infinite dilution in ternary mixtures: experimental determination and modeling / A. Safi, C. Nicolas, E. Neau, J. Escandell // J. Chem. Eng. Data. – 2010. – Vol.55. – № 12.- P. 5449-5452. _______________________________________________ © В. П. Архипов – канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КНИТУ, [email protected].

59

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.862.233 Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, А. В. Винокуров РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ Ключевые слова: гидроксид алюминия; электрохимический способ; вторичное сырье; химический состав. Исследована возможность использования алюминиевой тары для пищевых продуктов в качестве исходного сырья для получения гидроксида алюминия. Keywords: aluminum hydroxide; electrochemical method; secondary raw materials; chemical content. The possibility of foodstuff aluminum container using as initial raw materials for aluminum hydroxide obtaining have been investigated.

В настоящее время существует потребность в наноразмерных порошках оксида алюминия, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Данные объекты получают разными способами. Одним из перспективных вариантов является электрохимическое осаждение в ходе анодного процесса. Проблемой является выбор необходимого сырья в качестве исходного материала для получения наноразмерных частиц. Таким сырьем может служить вторичный алюминий. Следует отметить, что возможность повторного использования алюминия резко ограничивается низким качеством вторичного металла. Несмотря на рост производства, использование вторичного алюминия в рециклинге в РФ составляет около 20%, а в промышленно развитых странах достигает 40%. Основным препятствием рециркуляции алюминия является трудноемкость сбора алюминиевого лома и загрязнение его разными примесями. Эти факторы предопределяют использование вторичного алюминия в качестве анодов при получении оксидов алюминия, в том числе и наноразмерного [1-3]. Примером массовых отходов содержащих практически чистый алюминий является алюминиевая тара из-под пищевых продуктов. Однако на данный момент приемы ее переработки в оксид практически отсутствуют. Не проработаны такие технологические подходы удаления слоев полимерных покрытий, нанесенных в качестве маркеров на поверхность алюминиевой тары. В этой связи целью работы является изучение возможности использования разных видов алюминиевой тары в качестве исходного сырья для получения наноразмерного гидроксида алюминия и оценка его чистоты. Экспериментальная часть Образцы гидроксида алюминия получали электрохимическим способом [3-4]. В качестве растворимого анода использовали алюминиевую тару различной емкости из-под различных пищевых продуктов. С поверхности банок электрохимическим способом предварительно удаляли слои красителя. Условия получения образцов представлены в таблице 1. Таблица 1 - Условия получения гидроксида алюминия № обр.

Условия предварительной обработки Раствор травления

1 2 3 4

0,05 М Na2SO4 и 0,04·10-2 М Na2CO3

j, А/дм2 0,347 0,347 0,347 0,347

Условия синтеза τ, мин 100 50 100 50

Раствор электролита

j, А/дм2

0,1 М NaCl

0,694 0,694 0,694 0,694

60

τ, мин 90 90 90 90

τстарения, час 48 48 -

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Осадок гидроксида после электролиза отфильтровывали и высушивали при температуре 363373 К в течение 2 часов. Содержание неорганических примесей в синтезированных образцах определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа с использованием спектрометра ARL Optim’x. Анализ на содержание органических примесей проводили с помощью Фурье-спектрометра с применением приставки НПВО.

Обсуждение результатов Исследование гидроксидов алюминия с помощью эмиссионного спектрального анализа показало, что суммарное содержание неорганических примесей во всех четырех образцах, полученных из вторичного алюминиевого сырья составляет менее 1,0 % (рис.1). ωприм., %

№обр. Рис. 1 – Гистограмма содержания неорганических примесей в порошке гидроксида алюминия для образцов 1-4 по результатам эмиссионного спектрального анализа Как следует из рис. 1 в образцах не подвергнутых старению (№ 3 и 4) содержание примесей минимально. Можно предположить, что в процессе выдержки осадка гидроксида алюминия в маточном растворе происходит гидролиз ряда примесей, которые потом проявляются в конечном продукте. ИК-спектры исследованных образцов представлены на рисунке 2.

Рис. 2 - ИК-Фурье спектры образцов (1 - образец №1; 2 - образец №2, 3 - образец №3, 4 образец №4) 61

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В образцах 1 и 2 в спектре хорошо разрешаются полосы валентных колебаний Al-OH (3650 см-1) и деформационных колебаний Al-OH (1060 см-1). Кроме того полосы поглощения 971 см-1 и плечо 710 см-1 в этих спектрах возможно соответствуют нелинейной (изогнутой) связи Al-O-Al. В образцах 3 и 4 в спектре хорошо разрешаются только полосы деформационных колебаний Al-OH (1060 см-1). Широкая линия с максимумом вблизи 3300 см-1 может быть обусловлена наличием водородной связи между гидроксильными группами. Характерные полосы, соответствующие органическим соединениям в спектре не проявляются. Таким образом, в результате проделанной работы были предложен подход получения гидроксида алюминия электрохимическим способом с использованием в качестве растворимого анода разных видов алюминиевой тары. Установлено, что предварительная обработка электрическим полем в растворе содержащем 0,05 М Na2SO4 и 0,04·10-2 М Na2CO3 позволяет получить осадок гидроксида с содержанием неорганических примесей менее 1% и органических ингридиентов в следовых количествах. Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 16.740.11.0207 «Получение и модификация наночастиц металлов и оксидов металлов электрохимическими и электрофизическими методами», и частично рамках выполнения госконтракта № 16.740.11.0643 «Разработка составов композиционных керамических материалов на основе наноразмерных оксидов алюминия, цинка и металлов триады железа».

Литература 1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ, 2007. –416 с. 2. Huang, S. Pulsed electric current sintering and characterization of ultrafine Al2O3–WC composites / S. Huang, K. Vanmeensel, O. Van der Biest, J. Vleugels // Materials Science and Engineering. – 2010. - V.527. - № 3. - P.584-589. 3. Hannink, R.H.J. Nanostrukture control of materials/ Hannink R.H.J., Hill A.J. Woodhead Publishing Limited. – 2006. – 488 p. 4. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, М.А. Цыганова, А.М. Губайдуллина, В.В. Власов / Вестник Казан.о технол. ун-та. – 2008. - № 5 . -С.302-310. 5. Дресвянников, А.Ф. Морфология и фазовый состав наноразмерных частиц гидроксида и оксида алюминия, полученных электрохимическим способом / А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, М.А. Цыганова // Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №4. - С.727-732. _________________________________________________________ © Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; А. В. Винокуров – асп. той же кафедры.

62

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.6 В. Е. Катнов, С. Н. Степин, А. В. Вахин ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ Ключевые слова: покрытия эпоксидные, аддукт гексаметилендиамина с фенолоформальдегидного олигомера, диспергирование, пигмент, физико-механические, барьерные свойства. Исследовано влияние технологии пигментированного лакокрасочного материала (ЛКМ) на основе эпоксидного олигомера, отверждаемого аддуктом гексаметилендиамина с фенолоформальдегидныь олигомером на свойства покрытий на его основе. Показано, что изменение очередности контакта пигментной части с компонентами пленкообразующей системы позволяет сократить время диспергирования и улучшить физико-механические и барьерные характеристики покрытий. Keywords: epoxy coatings, adduct of hexamethylene diamine with phenol-formaldehyde oligomer dispersion, pigment, mechanical, barrier properties. We have studied the impact of technology pigmented paint to the epoxy oligomer curable hexamethylenediamine adduct with phenol oligomer on the properties of coatings based on it. We have shown that the change in the order of contact with the components of the pigmented film-forming system reduces the time dispersion and improved physical, mechanical and barrier properties of coatings.

Для создания композиционных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками необходимо обеспечить создание прочной и устойчивой к различным воздействиям связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей [1] Интенсивность межфазных взаимодействий в композитах во многом определяется сродством функциональных групп связующего к активным центрам поверхности наполнителя. Отверждение двухкомпонентных эпоксидных ЛКМ, как правило, требует введения в состав композиций сшивающих агентов, обеспечивающих формирование покрытий при умеренно-низких температурах. В силу своей относительной доступности и высокой активности аминных групп в реакциях с оксирановым кольцом, низкомолекулярные амины нашли достаточно широкое распространение в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров и композиций на их основе. Но из-за их летучести и токсичности все большее применение в этом качестве находят не имеющие этих недостатков олигомерные аминсодержащие продукты [2, 3, 4]. Традиционно пигментированные двухкомпонентные эпоксидные ЛКМ получают диспергированием пигментов и наполнителей в растворе или расплаве олигомера [2] Но некоторые современные производители [3] предлагают пигментную основу получать в отвердителе, так как предполагается улучшение эксплуатационных характеристик и уменьшение времени получения ЛКМ. В данной работе исследовано влияние способа получения эпоксидного ЛКМ на физикомеханические и барьерные свойства пигментированных покрытий. В качестве компонентов пленкообразующей системы были использованы диановая эпоксидная смола Э-40 и аддукт гексаметилендиамина с фенолоформальдегидным олигомером (АГФ)[4,5]. В состав пигментной части были включены широко используемые и доступные пигменты и наполнители, выполняющие определенные функции: - Красный железооксидный пигмент (КЖП) – кроющий компонент пигментной части (укрывистость 6-8 г/м2). Кроме того, обладает некоторыми антикоррозионными свойствами; - Микротальк – наполнитель с чешуйчатой формой частиц. До определенного содержания в покрытии обеспечивает черепичное перекрывание зазоров между слоями, что понижает проницаемость покрытия, повышает твердость, препятствует образованию сквозных трещин; 63

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- Цинковые белила – пигмент-наполнитель основного характера с игольчатой формой первичных частиц. Такие наполнители армируют покрытие и придают эластичность; - Кальцит – инертный наполнитель зернистой формы частиц с высокой атмосферостойкостью. Вводится с целью удешевления рецептуры, также повышает твердость покрытия. Кроме того, как и все карбонатные наполнители обладает способностью связывать коррозионно-активные газы, проникающие через покрытие из атмосферы. Для снятия кинетической кривой диспергирования был оптимизирован состав пигментной части, объемное содержание смеси пигментов и наполнителей (ОСП) составило 30 % об. Диспергирование пигментной части осуществляли в растворах эпоксидного олигомера и АГФ в лабораторном бисерном диспергаторе при скорость вращения ротора 500 об./мин, мелящими телами служил стеклянный бисер диаметром 1,5±0,5мм. Дисперсность пигментных суспензий контролировали с помощью прибора «Клин». Массовое соотношение между эпоксидной смолой Э-40 и АГФ в готовой композиции, независимо от технологии диспергирования составляло 1:1 [4] Полученные композиции наносили спиральным ракелем 358 ERICHSEN GmbH & Co. KG на поверхность образцов предварительно обезжиренной стали марки 08 КП в три слоя с промежуточной естественной сушкой в течение 1 ч и окончательной – в течение 168 ч. Толщина полученных покрытий составляла 50±5 мкм. Эластичность покрытий определяли на приборе пресс «Эриксена», а для оценки барьерных свойств осуществляли мониторинг электрической емкости системы окрашенный металл – электролит, которую определяли с помощью измерителя иммитанса Е-21 частоте переменного тока 1 кГц. Как видно из данных, приведенных на рис. 1, время диспергирования пигментной суспензии при замене раствора Э-40 на раствор АГФ сократилось более чем на 30 % и составило 70 мин.

80

D, мкм

70 60 50

1

40 30

2

20 10 t, мин

0 0

20

40

60

80

100

120

140

1 – смола, 2 - АГФ Рис. 1 - Кинетика диспергирования пигментной смеси Результаты исследования влияния уровня наполнения и очередности контакта компонентов пленкообразующей системы с пигментной частью при получении лакокрасочной композиции на свойства формируемых покрытий представлены на рис. 2 и 3. 64

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Эластичность покрытий (рис. 2), полученных диспергированием в АГФ, остается на более высоком уровне во всем исследованном диапазоне содержания наполнителя. Результаты, представленные на рис. 3, свидетельствуют о том, что изменение технологии пигментных суспензий по сравнению с традиционной приводит к увеличению уровня наполнения, отвечающего резкому росту равновесной электрической емкости системы окрашенный металл – электролит, который связан с появлением пористости лакокрасочной пленки. Первоначальный контакт пигментной части с отвердителем способствует и значительному повышению прочности адегзионной связи лакокрасочной пленки с поверхностью стального субстрата. Таким образом, проведенные эксперименты позволяют сделать вывод о том, что при выборе технологии диспергирования в процессе получения эпоксидных лакокрасочных композиций, в случае использования в качестве отвердителя АГФ, предпочтение следует отдать использованию раствора последнего в качестве дисперсионной среды.

h, мм

10 9 8

2

7 6 5

1

4 3 2 1

ОСП, %

0 30

35

40

45

50

55

60

65

Рис. 2 - Зависимость показателя эластичности по «Эриксену» от ОСП: 1 – смола, 2 - АГФ

Рис. 3- Зависимость значения электрической емкости системы окрашенный металл – электролит от ОСП: 1 – смола, 2 - АГФ 65

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что предпочтение следует отдать диспергированию наполнителя в растворе аминсодержащего компонента. При этом на 36 % мы сокращаем время получения ЛКМ, а также можем увеличить долю более дешевых наполнителей в составе композиции без потери свойств. Литература 1. Лившиц, М.Л. Лакокрасочные материалы: справочное пособие / М. Л. Лившиц, Б. И. Пшиялковский. – М.: Химия, 1982. – 360 с. 2. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И. З. Чернин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердеев. - М.: Химия, 1982. –262 с. 3. Dr Jean – Luc Dallons. Cashew Technology : A Solution for Environmentally Safe Coatings / 2007.(www.cardolite.com/Pdf/PRA2007.pdf 4. Катнов, В.Е. Модификация резольного фенолоформальдегидного олигомера гексаметилендиамином/ В. Е. Катнов, С. Н. Степин// В мире научных открытий. – Красноярск: научно-инновационный центр, 2010. - №6(10). – Ч. 1 – с. 210-211 5. Катнов, В.Е. Механические и защитные свойства эпоксидных покрытий, отвержденных аддуктом гексаметилендиамина и фенолформальдегидного олигомера / В. Е. катнов, С. Н. Степин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. № 9. -С. 144 – 146.

_______________________________________ © В. Е. Катнов – асп. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, [email protected]; С. Н. Степин – д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, [email protected]; А. В. Вахин – инж. той же кафедры, [email protected].

66

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 546.78:541.138 М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, К. М. Закиров ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУСПЕНЗИИ АЛЮМИНИЯ С РАСТВОРОМ, СОДЕРЖАЩИМ ЖЕЛЕЗО(III) И ВОЛЬФРАМ(VI) Ключевые слова: железо, вольфрам, соосаждение, электрохимические и температурные зависимости. Исследованы электрохимические закономерности гетерофазного взаимодействия раствора, содержащего ионы Fe(III) и W(VI), с поверхностью микрочастиц алюминия. Keywords: iron, tungsten, coprecipitation, electrochemical and temperature curves. Electrochemical pattern of geterophase interaction of Fe(III) and W(VI) ion-containing solution and aluminium microparticles surface have been investigated.

В настоящее время имеется тенденция замены традиционных материалов многокомпонентными композициями, содержащими разные классы соединений и имеющими более широкий спектр свойств. Такие материалы могут быть получены и электрохимическим способом. Они обладают более высокими характеристиками по сравнению с чистыми компонентами и металлургическими сплавами, особенно по таким показателям как износостойкость, твердость, коррозионная стойкость. Одним из перспективных ингредиентов, входящих в состав композиций, является вольфрам, придающий материалу повышенные механические свойства. Известно, что металлический вольфрам в элементном состоянии на катоде не осаждается, вследствие высокого электроотрицательного потенциала и низкого перенапряжения выделения водорода на нем [1]. Электрохимическое осаждение на катоде вольфрама возможно в присутствии в электролите металлов семейства железа, с которыми он образует сплавы. Из предложенных объяснений этого явления, по-видимому, наиболее адекватна точка зрения А.Т. Ваграмяна и З.А. Соловьевой о деполяризации в процессе совместного разряда ионов вольфрама и металлов семейства железа, обусловленной образованием при осаждении химических соединений или твердых растворов [1]. Осажденные сплавы, как правило, обладают высокой твердостью, коррозионной стойкостью и износостойкостью [2,3]. При решении задачи получения порошковых прекурсоров, содержащих указанные металлы в элементном состоянии, перспективным представляется подход, заключающийся в синтезе предшественников компактного материала в водном растворе их соединений с использованием растворимой матрицы [4]. В данной работе исследовали совместное восстановление ионов Fe(III) и W(VI) в водных растворах при контакте с дисперсной алюминиевой подложкой. Эксперименты проводили по традиционной методике [4]. Из рис.1 следует, что в присутствии вольфрама(VI) в исходном растворе (рис.1, кривая 1) общий характер температурной зависимости не меняется - имеет место резкий рост температуры реакционной смеси вплоть до максимума. Зависимость аналогична таковой для восстановления ионов железа(III) (рис.1, кривая 2). В то же время замечено, что присутствие ионов W(VI) увеличивает индукционный период и крутизну фронта роста температуры (табл.1). При совместном присутствии ионов Fe(III) и W(VI) в исходном растворе, по всей видимости, наблюдается практически одновременное выделение обоих металлов (рис.2). Сопоставление хронопотенциограмм, полученных для платинового электрода в растворах, содержащих железо(III) и вольфрам(VI), подтверждает предположение, сделанное при анализе термограмм о неизменности характера процессов при совместном восстановлении железа(III) и вольфрама(VI). Однако, в присутствии ионов вольфрама(VI) потенциал платинового 67

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

электрода достигает более отрицательных значений, что может указывать на достижение значительных степеней осаждения железа и вольфрама.

Рис. 1 – Изменение температуры реакционной смеси в ходе редокс-процесса для водных систем: 1 – Al + 1,0M Fe(III)+ 0,1M W(VI); 2 – Al + 1M Fe(III) Таблица 1 – Параметры восстановления ионов металлов (τ – индукционный период, vmax – максимальная скорость роста температуры, Tmax – максимум температурной кривой) Система Fe-W Fe

Раствор

τ, с

vmax, °С/с

Tmax, °С

1,0M Fe(III)+ 0,1M W(VI)

98

0,99

99,1

1M Fe(III)

55

0,48

100,0

Одновременно с соосаждением новых фаз имеет место выделение водорода. На хронопотенциограмме, соответствующей процессу формирования системы Fe-W, наблюдаются флуктуации потенциала, которые вероятно связаны с протеканием периодических процессов «образование-растворение зародышей новой фазы». Методом парциальных поляризационных кривых показано (рис.3), что совместное выделение железа и вольфрама в области рабочих плотностей тока происходит со сверхполяризацией по сравнению с осаждением железа. Поляризационная кривая совместного разряда ионов железа, вольфрама и водорода находится ниже поляризационной кривой осаждения элементного железа. Это может свидетельствовать о преимущественном осаждении железа и сопутствующем выделении вольфрама. Катодное восстановление металлов лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает в кинетической области. Используя поляризационные кривые определяли значения компромиссных потенциалов, соответствующих равенству токов анодного и катодного процессов (табл.2). Согласно таблице 2 присутствие ионов W(VI) снижает скорость электрохимического процесса. 68

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – Хронопотенциограммы платинового электрода в реакционных смесях: 1 – Al + 1,0M Fe(III)+ 0,1M W(VI); 2 – Al + 1M Fe(III) Таблица 2 - Характеристики скоростей процессов в электрохимической ячейке Характеристика процесса Е, мВ j, мА/см2 Vэл·105, моль/(см2·с)

Концентрация ионов, моль/л 1,0M [Fe(III)] 1,0M Fe(III)+ 0,1М W(V)] -616 -673 46,6 26,8 16,1 9,2

Рис. 3 - Парциальные поляризационные кривые (298 К). Анодная: алюминиевый электрод в растворе хлорида натрия, моль/л: 1 – 1,0. Катодные: железный электрод в растворах: 2 – 1M FeCl3; 3 – 1,0M Fe(III) + 0,1М W(VI) 69

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, в данной работе исследован процесс взаимодействия водного раствора, содержащего ионы вольфрама (VI) и железа (III) с дисперсной алюминиевой матрицей. По аналогии с ранее проведенными исследованиями можно предположить, что в результате взаимодействия формируется пористая структура, состоящая из наноразмерных нитевидных и сферических образований элементных металлов. Следующим этапом исследования будет являться изучение структуры и фазового состава сформированной системы, а также ее поведение в условиях воздействия высокой температуры и давления. Экспериментальная часть Электрохимические измерения проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, снабженный капилляром Луггина, в качестве вспомогательного – платиновый проволочный противоэлектрод. Все исследования проводили на импульсном потенциостате P-30IM (Elins). Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде с фиксированной рабочей поверхностью (0,12 см2) в рабочих электролитах, варьируя концентрации компонентов, анодные – на алюминиевом электроде (А95) в растворе AlCl3, соответствующей концентрации. Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого суспендированного электрода в исследуемых электролитах; потенциал также измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Значения потенциала всех электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребряного электрода. Термические измерения проводили непосредственно в реакционной среде с использованием минитермопары К-типа и вольтметра AM-1118 (Aktakom).

Исследование выполнено в соответствии с заданием госконтракта №16.552.11.7012 «Развитие центрами коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в рамках основных направлений реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2012 годы» и госконтракта №16.740.11.0207 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы». Литература 1. Ваграмян, А.Т. Методы исследования электроосаждения металлов / А.Т. Ваграмян, З.А. Соловьева. – М.: Изд-во АН СССР, 1960. – 448 с. 2. Shafia Hoor, F. Electroless deposition and characterization of Fe-W-Pt alloys / F. Shafia Hoor, C.L. Aravinda, M.F. Ahmed et al. // Journal of Materials Science Letters. - 2000. - V.19, №12. – P.1067-1069. 3. Gamburg, Yu.D. Electrodeposition, Structure, and Properties of Iron–Tungsten Alloys / Yu.D. Gamburg, E.N. Zakharov, G.E. Goryunov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2001. – V.37, №7. – P.670-673. 4. Колпаков, М.Е. Электрохимические закономерности и кинетика саморазогрева при образовании нанокристаллической фазы Fe-Cu в водных растворах / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. – Т. 14, №9. – С.159-164.

________________________________________________ © А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; М. Е. Колпаков – канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; К. М. Закиров – студ. КНИТУ.

70

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.01 А. Ю. Дмитриева, С. В. Фридланд ИССЛЕДОВАНИЕ ПОСТУПЕНЧАТОГО УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ Ключевые слова: жесткость, умягчение, лабораторная установка, карбонатное равновесие, скорость реакции, нерастворимый осадок. В статье обосновывается целесообразность поступенчатого умягчения воды для хозяйственных и промышленных нужд электромагнитным методом. Исследования процесса умягчения воды проводились на модельном растворе гидрокарбоната кальция при различных значениях исходной жесткости в дифференцированном временном интервале. Приведены описания прибора для электромагнитного умягчения воды, лабораторной установки на базе этого прибора и экспериментальные данные исследовательской работы. Keywords: acerbity, softening, laboratory installation, carbonate balance, velocity to reactions, indissoluble sediment. In article is motivated practicability water for economic and industrial necessities by electromagnetic method. The Studies of the process of water were conducted on model solution calcium under different importances of source acerbity in differentiated temporary interval. The Broughted descriptions of the instrument for electromagnetic water, laboratory installation on the base of this instrument and experimental given exploratory work.

Умягчение воды, т.е. снижения содержания солей кальция и магния, осуществляют различными способами и выбор метода умягчения воды определяется исходной жесткостью и ее качеством необходимой для потребителя, т.е. необходимой глубиной умягчения и техникоэкономическими соображениями[1]. В работе [2] было показано, что под влиянием электромагнитного излучения удается снизить жесткость воды. Процесс разложения гидрокарбоната кальция протекает до момента, при котором рН среды достигает 7,1, после чего наступает обратный процесс. Как известно, в водных растворах в кислых средах концентрация недиссоциированных молекул угольной кислоты незначительна и степень диссоциации ее существенно зависит от рН раствора. С увеличением значения рН количество растворенного СО2 уменьшается, а число анионов НСО3- увеличивается. Концентрация бикарбонатных ионов достигает максимума при рН=8. Дальнейшее увеличение рН приводит к уменьшению содержания в воде ионов НСО3- и увеличению концентрации СО32-, которая при рН=12 достигает максимума [3]. В водных растворах угольной кислоты при постоянном давлении и температуре существует динамическое равновесие между различными ее формами, смещающееся при изменении рН среды: 2НСО3- ↔ СО32- + СО2 + Н2О. Образующийся углекислый газ при увеличении рН трансформируется и идет процесс образования ионов бикарбоната. СО2→НСО3-→СО3.-Если количество бикарбонатных ионов НСО3- соответствует определенному количеству углекислого газа, то в системе должно существовать карбонатное равновесие. Существование ионов Са2+ и НСО3- ведет к образованию непрочных бикарбонатов кальция в кислой и устойчивых в щелочной среде: Са2+ + 2НСО3-↔Са(НСО3)2 В условиях нарушения карбонатного равновесия происходит выделение углекислого газа и образуется гидроксид кальция: Са(НСО3)2 ↔ Са(ОН)2 + 2СО2 Исходя из вышеизложенного, для предотвращения обратной реакции наиболее эффективными способами снижения жесткости является удаление из системы образующегося 71

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

осадка гидроксида кальция или углекислого газа, представленной на рис.1. Последнее явилось идеей настоящей работы. В ранее представленной работе [2] было показано, что достижение равновесия, определяющее равенство скоростей прямой и обратной реакции составляет 20 мин., ибо к этому времени в условиях проведения эксперимента (t=22°С, р=760 мм.рт.ст.) рН среды достигала 7,1. Для достижения результата с более полным умягчением воды была смонтирована установка, позволяющая удалять образующийся в процессе осадок. Лабораторная установка для исследования представлена на рисунке 1 и состоит из вертикального цилиндрического отрезка трубы длиной 0,7м (поз.2) с внутренним диаметром 0,01м. Торцы имеют заглушки (поз. 1,4). На трубе выполнена (смонтирована) обмотка провода-излучателя электромагнитного прибора (поз.3), а в нижней части установлен фильтр (поз.5). Эксперимент проводился в статическом состоянии столба исследуемого водносолевого раствора. Начальное значение жесткости исследуемой воды составляло 16,2°Ж. Столб воды в трубе подвергался электромагнитной обработке в статическом режиме, дифференцированном временном интервале. После каждого этапа обработки раствор сливался через нижний штуцер, а выпавший осадок отфильтровывался и удалялся. Операции проводились во временных интервалах указанных в таблице 1 до момента возможного протекания обратной реакции. Результаты представлены в таблице 1. Для проведения опыта водный раствор подвергался поступенчатому умягчению в дифференцированном временном интервале. Раствор сливался через нижнюю торцевую заглушку (поз.4) с применением мембранного фильтра для удаления нерастворимых осадков и определялись значения жесткости. В процессе проведения опыта осадок периодически удалялся. Слив раствора производился периодически, секундомер останавливали в моменты времени указанные в таблице 1, что соответствовало достижению рН, при котором наблюдалась обратная реакция. Таблица 1 - Значения исследуемой жесткости воды в зависимости от времени (секундомер останавливался в моменты времени 19,5; 39; 58,5; 78; 97,5; 114 мин, когда проводился слив раствора) τ(мин)

Ж(°°;ж)

τ(мин)

Ж(°°;ж)

0

16,2

39

8,6

19,5

12,1

58,5

6,5

τ(мин) 78

Ж(°°;ж) 4,9

τ(мин)

Ж(°°;ж)

107,5

3,3

129

2,7

Дальнейшее продолжение эксперимента не снижало показателей жесткости, что можно объяснить присутствием карбонатных солей постоянной жесткости. Проведенные исследования привели к снижению показателя жесткости в 6 раз (16,22,7°Ж), при времени обработки, равной 129 минутам. Графическая зависимость жесткости водного раствора от времени электромагнитной обработки представлена на рис.2. Полученные данные могут быть использованы для решения проблемы умягчения воды с различными значениями исходной жесткости как в статическом, так и в динамическом режимах.

72

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Лабораторная установка для умягчения воды: 1, 4 – торцевые заглушки; 2 – патрубок длиной 0,7 м; 3 – термит; 5 – мембрана

жестоксть после воздействия, °Ж

16,5 14,5 12,5 10,5 8,5 6,5 4,5 2,5 0

20

40

60

80

100

120

время воздействия, мин

Рис. 2 – Зависимость изменения жесткости от времени воздействия электромагнитного излучения Литература 1. Дмитриева, А.Ю. Обеспечение экологических нормативов жесткости и санитарной безопасности воды артезианских скважин / А.Ю. Дмитриева, А.С. Сироткин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №7. – С. 197-204. 2. Дмитриева, А.Ю. Исследование скорости реакции разложения гидрокарбоната кальция под действием электромагнитного излучения в статическом режиме / А.Ю. Дмитриева, С.В. Фридланд // Вода. Химия. Экология. – 2011. - №5. – С.80-87. 3. Асадов, А.М. Физико-химические характеристики нефтяных пластовых пород / А.М. Асадов, А.М. Алиев // Вода и экология. – 2009. - №3. – С.36-37.

_________________________________________ © А. Ю. Дмитриева – асп. каф. инженерной экологии С. В. Фридланд – д-р техн. наук, проф. той же кафедры.

73

КНИТУ, [email protected];

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 628.345.1 А. И. Багаува, С. В. Степанова, И. Г. Шайхиев ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКТОВ ИЗ ОТХОДОВ ДЕРЕВОПЕРЕРАБОТКИ (ОПИЛКИ КОРЫ ДУБА) ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ ХРОМА (VI) ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ Ключевые слова: опилки коры дуба, экстракт, ионы хрома (VI), очистка. 6+

Исследована очистка модельных вод от ионов Cr (1000 мг/л) при различных дозировках экстрактов из опилок коры дуба, полученных при различных значениях рН. Найдено, что наибольшая степень удаления ионов хрома наблюдается при использовании щелочного экстракта. Key words: sawdust of the bark oak, extract, ions of chrome (VI), purification 6+

Studied purification of model water from ions Cr (1000 mg / l) at different doses of extracts of sawdust oak bark, obtained at different pH values. The highest degree of removal of chromium ions is observed when using the alkaline extract.

В последние годы существенно обострились проблемы, связанные с загрязнениями воды. Сброс неочищенных или плохо очищенных сточных вод (СВ) в различные водоемы только из-за нехватки кислорода может привести к угнетению гидробионтов. Современный уровень технологии очистки СВ позволяет получить воду практически любой степени чистоты. Поэтому можно считать, что загрязнение водоемов происходит по причине не технического, а экономического характера. Из СВ легче всего удаляются органические вещества, труднее всего – соединения тяжелых металлов, которые абсолютно чужды экосистемам, вред от них более существенен, а последствия их воздействия на биоту довольно часто непредсказуемы. Ионы тяжелых металлов (ИТМ) относятся к одной из наиболее опасных групп веществ, загрязняющих биосферу. Наибольший вклад (80 %) в загрязнение окружающей среды ИТМ вносят гальванические производства. Так, ежегодно в окружающую природную среду выбрасывается до 1 км3 токсичных гальваностоков, содержащих 50 тысяч тонн тяжелых металлов; 25-30 % этих стоков попадает в водные бассейны. При недостаточной очистке стоков от ИТМ, попадая в водоемы, отрицательно влияют на обитающие в них одноклеточные организмы, растения и животные. В трофической цепи питания ионы металлов, попадая в организм человека, вызывают различные заболевания, примерами которых служат болезни Минамото, Итай-итай и другие. Поэтому очистка СВ от ИТМ становится первоочередной задачей охраны гидросферы. В этой связи кардинальное решение проблемы охраны окружающей среды состоит в разработке и внедрении экологически безопасных, безотходных технологических процессов и производств. Некоторые виды деревьев являются промышленно значимыми породами и интенсивно используются в народном хозяйстве. При переработке дерева в производство поступает всего 34 % древесины. Отходы древесины состоят из: 10 % коры, 3 % щепы и стружек, 8 % опилок и 45 % образцов, горбыля и др. [1]. Следует отметить, что все отходы переработки товарной древесины можно разделить на две большие группы. К отходам первой группы относятся продукты механической обработки древесины (опилки, ветки, сучья, щепа, кора и т.д.), к отходам второй группы – продукты химической обработки древесины (лигнин). Уже несколько десятилетий интенсивно разрабатываются методы их использования для очистки СВ различных производств, изучаются факторы, влияющие на степень очистки и способы модернизации для повышения их эффективности. 74

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Огромное количество коры, образующейся при окорке деловой древесины, ежегодно скапливается в Российской Федерации в количестве до 10 млн. т, практически не используется, собирается в отвалы, где загнивает, или сжигается. В то же время кора реальный сырьевой ресурс - богатейший источник многих уникальных природных соединений. Использование различных растворителей позволяет извлекать из коры, в частности, смолистые вещества, в состав которых входят и терпеноиды, фенольные соединения, танниды, пектины. В тоже время, например экстракт из коры дуба - перспективный материал для удаления из СВ вредных поллютантов. Учитывая вышеизложенное, в продолжение работ [2-4] по изучению возможности использования отходов деревопереработки в качестве реагентов для удаления ИТМ из водных сред, исследована очистка модельных стоков от ионов Cr6+ с использованием экстрактов из опилок коры дуба. Исследования проводились с модельным раствором с исходной концентрацией ионов хрома (VΙ), равной 1 г/л. Для приготовления последнего 1,92 г CrO3 растворялось в 1 л дистиллированной воды. Для приготовления экстракта использовались измельченные опилки коры дуба. Соотношение объема дистиллированной воды, нагретой предварительно до 90 °С, к весу опилок составило 10:1 соответственно. Экстракция проводилась в течение 30 минут для наиболее полного извлечения органической составляющей в водную среду. С целью определения наиболее эффективного удаления ионов хрома в зависимости от рН среды экстрагента и экстракции органической компоненты в дистиллированную воду добавлялась серная кислота или щелочь (NaOH) до значений рН 2,0 и 9,0 соответственно. Физикохимические показатели экстрактов из опилок коры дуба, полученные в нейтральной, кислой и щелочной средах, получившие условные обозначения ЭКД, ЭКДк и ЭКДщ соответственно, приведены в таблице 1. Таблица 1 – Физико-химические показатели модельного хромсодержащего раствора и экстрактов Показатель

Модельный раствор

ЭКД

ЭКДК

ЭКДЩ

2,67

4,71

2,04

8,54

0,9920

1,0003

0,9922

1,0026

ХПК, мг О2/л

80

10150

9600

11160

Светопропускание (Т), %

75

32

35

18

оранжевый

коричневый

темнокоричневый

черный

рН Плотность, г/мл

Цвет

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, наибольшая степень извлечения органических компонентов в водную среду наблюдается при использовании щелочного экстрагента, о чем можно судить по значениям ХПК экстрактов. Ход проведения эксперимента заключался в следующем: в мерные цилиндры объемом 100 мл приливалось 50 мл модельного стока, затем к последнему при перемешивании добавлялись экстракты в соотношениях 10 : 1-10 соответственно. При добавление экстрактов в течении некоторого времени наблюдалось образование хлопьев во всем объеме смесевой жидкости. По истечении 6 часов после начала экспериментов образовавшийся осадок отфильтровывался, сушился и взвешивался, а смесевой фильтрат анализировался на изменение физико-химических показателей. 75

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Графики изменения значений ХПК смесевых фильтратов в зависимости от вида экстракта и их дозировок приведены на рисунках 1-3. 6000

Значения ХПК, мг О 2/л

5000 4000 3000 2000 1000 0 0

10

20

30

40

50

Объем добавленного ЭКД к 50 мл модельного раствора, мл ХПКэкспер.

ХПКхол.опыт

Рис. 1 – Зависимости изменений значений ХПК добавленного нейтрального ЭКД

экспер.

и ХПКхол.

опыт

от объема

Значения ХПК, мг О 2/л

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0

10

20

30

40

50

Объем добавленного ЭКД к 50 мл модельного раствора, мл

ХПКэкспер.

ХПКхол. опыт

Рис. 2 – Зависимости изменений значений ХПКэкспер. и ХПКхол. добавленного кислого ЭКД

76

опыт

от объема

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

6000

Значение ХПК, мг О2/л

5000 4000 3000 2000 1000 0 0

10

20

30

40

50

Объем добавленного ЭКД к 50 мл модельного раствора, мл ХПКэкспер

ХПКхол.опыт

Рис. 3 – Зависимости изменений значений ХПКэкспер. и ХПКхол. добавленного щелочного ЭКД

опыт

от объема

Верхние линии показывают изменение зависимости значений ХПК, получившихся в результате смешения дистиллированной воды с экстрактами в результате простого разбавления в указанных ранее пропорциях. Нижние графики демонстрируют зависимость изменения значений ХПК смесевых фильтратов после отделения образовавшегося осадка. Разница между значениями ХПК холостого опыта и смесевого фильтрата показывает, какое количество органических соединений, входящих в состав экстракта, участвует в комплексообразовании с ионами хрома с образованием нерастворимых соединений, выпадающих в осадок. Изучив зависимости изменения ХПК смесевых фильтратов от объема добавленных экстрактов, очевидно, что наибольшее количество органической компоненты вступило в Данное реакцию с ионами хрома в случае использования щелочного экстракта. обстоятельство способствует более полному удалению ионов хрома из смесевого раствора, что подтверждается графиками изменения остаточных количеств хрома в зависимости от дозировок добавляемых экстрактов, представленных на рисунке 4. Как следует из приведенных на рисунке 4 зависимостей, с увеличением дозировок экстрактов концентрация ионов хрома понижается, что вполне закономерно. Наименьшая степень удаления от ионов хрома достигается при приливании кислотного экстракта из опилок коры дуба, наибольшая, как отмечалось ранее – щелочного экстракта. По всей видимости, дополнительная очистка от ионов хрома достигается за счет образования в щелочной среде дополнительно с реакциями комплексообразования малорастворимого гидроксида хрома, что способствует улучшению очистки. Следует отметить, что соли хрома проявляют кислотные свойства наиболее полно в щелочной среде. Значения массы образовавшихся осадков в зависимости от дозировок приливаемого экстракта приведены в таблице 2.

77

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Концентрация ионов хром (VI), мг/л

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0

10

20

30

40

50

Объем добавленного ЭКД к 50 мл модельного раствора, мл нейтр. ЭКД

кисл. ЭКД

щелоч. ЭКД

Рис. 4 - Зависимость остаточной концентрации ионов хрома (VI) смесевых стоках, от объема добавленного экстракта Таблица 2 – Массы образовавшихся осадков в зависимости от дозировок приливаемого экстракта Соотношение модельный раствор : ЭКД

Масса осадка, г/л 50:5

50:10

50:20

50:30

50:40

50:50

ЭКД

1,118

1,52

2,9

2,92

3,35

3,7

ЭКДк

0,16

2,46

2,70

3,47

3,74

3,98

ЭКДщ

0,28

1,89

2,65

3,01

3,23

3,25

Как следует из приведенных в таблице 2 данных, с увеличением дозировок приливаемых экстрактов массы выделенных осадков увеличиваются, что вполне закономерно. Вопреки ожидаемому, наибольшие по массе осадки образовались в случае добавления к модельному раствору экстракта, полученного в кислой среде. Таким образом, по результатам проделанной работы можно сделать вывод, что экстракты из опилок коры дуба способствуют удалению ионов хрома из водных сред и наиболее эффективна очистка с использованием щелочного экстракта. Литература 1. Akarakiri, J.B. An industrial evaluation of wood residue as raw material / J.B/ Akarakiri //Mater. and Soc. – 1986. – vol. 10. - № 1. – P. 67-73. 2. Багаува, А.И. Возможность использования экстракта коры дуба для очистки вод от ионов тяжелых металлов / А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев // Экология и промышленная безопасность. - 2010. - № 3. С.13-14. 3. Багаува, А.И. Исследование возможности использования отходов деревоперерабатывающей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов. 1. Исследование

78

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

возможности применения коры дуба в качестве реагента для удаления ионов железа (III) из модельных вод/ А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. № 10. – С. 64-71. 4. Багаува, А.И. Исследование возможности использования отходов деревоперерабатывающей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов. 2. Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (коры дуба) для удаление ионов Cu (II) / А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 11. – С. 49-54.

_______________________________________________ © А. И. Багаува - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ; С. В. Степанова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; И. Г. Шайхиев - канд. техн. наук, зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, [email protected]

79

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 669.018; 66.088 М. М. Гребенщикова, И. Ш. Абдуллин, М. М. Миронов ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА БИОСОВМЕСТИМЫХ ПЛАЗМЕННЫХ КОНДЕНСАТОВ НИТРИДОВ С НАНОФАЗОЙ Ключевые слова: плазменные конденсаты, фазовый состав, микротвердость, нитрид гафния, нанофаза моноксидов. Покрытия из смеси нитридов титана и гафния на поверхности медицинских инструментов защищают их от биокоррозии и коррозии. Исследован и проанализирован фазовый состав покрытий. Проведены измерения нанотвердости. Keywords: plasma condensates, phase structure, microhardness, hafnium nitride, monoxide nanophase. Coverings from a mix of nitrides of the titan and a hafnium on a surface of medical tools protect tools from biocorrosion and the corrosion. The phase structure of coverings is investigated and analyzed. Measurements of nanohardness are spent.

Плазменные конденсаты нитридов некоторых переходных металлов, в том числе гафния, циркония, хрома обладают биологической совместимостью с клеточными структурами, при этом в определенной степени угнетают рост болезнетворной микрофлоры [1,2,3]. Процессы конденсации покрытий из плазменной фазы и модификация поверхности, в том числе, волокнистых полимерных структур, подробно и полно описаны в [4]. Представляет интерес анализ структуры покрытий и фазового состава материала покрытия, конденсируемого в условиях ионной бомбардировки в атмосфере реагирующего газа из металлической плазмы дугового разряда. Испарение металлов осуществляли при токе дуги 60 – 80 А в отсутствии магнитного поля фокусирующей катушки. Формирование покрытия происходило при давлении азота 5·10-3 – 10-4 мм.рт.ст и остаточном давлении кислорода в камере 10-4 мм.рт.ст. Напряжение, обеспечивающее ионную бомбардировку, составляло 220 – 280 В. Образцы стали и титана предварительно подвергали очистке ионами титана до повышения температуры подложки не более 300 – 350ºС, что обеспечивало надежную адгезию покрытий. Толщина покрытия составляла 4- 6 мкм и варьировалась временем конденсации в диапазоне 30 – 90 мин в зависимости от количества используемых дуговых испарителей и фактора перемещения образца в камере. Справочные данные по структуре и константам нитрида гафния показывают их близость к характеристикам нитрида титана, а именно: теплота образования 88 ккал/моль; параметр кристаллической ячейки 4,52 Å; область гомогенности атомная 42 -52 %; массовая доля металла 92,72% при кубической сингонии [5]. Физические свойства так же соизмеримы: температура плавления 3310ºС; теплоемкость 9,95 ккал/моль·град; коэффициент термического расширения 7,4 · 10-6 град-1; удельное электросопротивление 33 мкОм·см; коэффициент теплопроводности около 0,05 кал/см·сек·град, плотность 13,95 г/см3. Механические свойства материала в значительной степени зависят от способа его получения, и фактическая их величина может существенно отличаться от справочных данных. Измеренная величина микротвердости плазменного конденсата нитрида гафния составила 20 -30 ГПа при нагрузках 0,1 -1 Н, параметр шероховатости поверхности Rа=0,05 – 0,1 мкм. Исходя из кристаллохимических, механических и термодинамических показателей имеется перспектива замены карбида вольфрама в спеченных металлокерамических сплавах и покрытиях в медицинской технике на нитрид гафния. Из преимуществ можно указать на отсутствие токсичности соединений гафния к биологическим объектам . Из недостатков 80

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

можно отметить пониженную величину ударной вязкости, которая может приводить к сломам, растрескиванию, трещинообразованию. Нитриды конденсируются в виде кристаллов. Широкая область гомогенности нитридов титана (27 – 50%) позволяет конденсировать совместно нитриды титана и гафния. Разработка технологии совместной конденсации нитридов титана и гафния с нанофазой позволила получить статистически достоверную повышенную величину твердости (микротвердости) равную 20 -40 ГПа при уменьшении Rа до 0,04 – 0,08 мкм. Измерение нанотвердости таких конденсатов на глубине, по ISO14577, приведено на рисунке 1, подтвердило предположение о наличии в покрытии наноупрочняющей фазы размером 20 – 100 нм, предположительно состоящей из моноксидов, сконденсированных из паровой фазы. Повышение нанотвердости в глубине покрытия связано с наличием наноразмерных частиц, предположительно моноксидов металлов паровой фазы – титана и гафния, имеющих большую твердость, чем материал всего покрытия – нитрид. Нанофаза хорошо обнаруживается на поверхности покрытия атомно-силовым микроскопом и проецируется как выступы и шероховатость поверхности. В процессе нанесения покрытия, его роста, эти выступы зарастают конденсатом нитрида, уходя вглубь покрытия и появляются новые от осаждения капельной фазы. В процессе совмещено образование наночастиц из паровой и плазменной фаз с ростом покрытия. Ионная бомбардировка уплотняет покрытие и поддерживает температуру. Наноиндентирование напрямую подтвердило факт наличия упрочняющей нанофазы в нитридном покрытии. Наличие этой фазы определяется парциальным давлением кислорода, в вакуумной камере на уровне 10-4 мм рт ст. 50

Твердость, ГПа

40

30

20

10

0 30

45

55

75

85

125

165

210

230

Глубина индентирования, нм

Рис. 1 - Зависимость значения твердости (нанотвердости) из смеси нитридов гафния и титана от глубины внедрения индентора при измерении методом динамического наноиндентирования Исследования материала покрытия и тонкой структуры материала подложки проводили на рентгеновском дифрактометре как железном так и более коротковолновом молибденовом излучении. Установлено, что микроискажения, размер блоков и плотность дислокаций стальной подложки отражают заявленную структуру стали и имеет тенденцию к укрупнению с 81

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Интенсивность ОЖЕ-пиков, отн. ед.

увеличением толщины покрытия, что может привести к протеканию процессов термического отпуска [6]. Установлено изменение ориентировки кристаллов нитридов, которые на подложках 12Х18Н9Т не текстурированы и соответствуют интенсивности линий рентгенограмм табличным значениям, а в покрытиях на титановых подложках линий (111)α имеет максимум, что свидетельствует о преимущественном росте кристаллов покрытия параллельно плоскости покрытия. Исследование нитридных покрытий покоящихся и вращающихся образцов растровой ожеэлектронной спектроскопией с ионным распылением на спектрометре ЭСО-3-03 проводили с энергией первичного пучка электронов 3 кэВ, током 0,5 мкА, разрешением анализатора типа «цилиндрическое зеркало» составляло около 0,3%, энергия пучка ионов аргона составляла 3 кэВ, при плотности тока до 15 мкА/см2. Результаты приведены на рисунках 2 и 3.

100 0

20

40

60

80

60

40

20

0 0

(О 512)х0,5

40

(Hf 180)

80

(C 272)х0,5

120

160

Глубина, нм (N+Ti 387)х0,25 (Ti 419)х0,5

Рис. 2 - Распределение элементов по глубине покрытия покоящихся образцов Исходя из специфики нанесения нитридного покрытия спектроскопически подтверждено увеличение концентрации гафния в покрытии ближе к поверхности за счет уменьшения доли титана. Причем концентрация гафния наибольшая из элементов покрытия и увеличивается к поверхности монотонно у покоящихся образцов и периодически у вращающихся в камере образцов. Катодные узлы, продуцирующие металлический пар и плазму, расположены в одной плоскости под углом 120 градусов друг к другу. Один источник продуцирует гафниевый пар, другие - титановый. Если образец обращен к гафниевому источнику, то идет рост нитридов гафния и титана с равномерным по толщине составом. Если образец вращается, попеременно пересекая пространство с титановой и гафниевой плазмой, то состав покрытия по толщине изменяется и связан с периодом вращения. Изменения состава находятся на нанометрических толщинах. Период повышения концентрации оксидов почти не изменяется с глубиной и предполагается, что эта упрочняющая нанофаза моноксидов. Углеродный фон определен парами рабочего тела высоковакуумного насоса. 82

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Время распыления, мин 100 0

.д е. н то ,в ок и п Е Ж О ьт с он ви сн ет н И

20

40

60

80

80

60

40

20

0 0

(О 512)х0,5

40

(Hf 180)

80

(C 272)х0,5

120

Глубина, нм

(N+Ti 387)х0,25

160

(Ti 419)х0,5

Рис. 3 - Распределение элементов по глубине покрытия вращающихся образцов Исследованный фазовый состав подложек и покрытия на основе нитридов гафния и титана по новой технологии показал прогнозируемые толщины, микротвердость и состав с увеличением концентрации гафния к поверхности. Определено повышение микротвердости покрытия до 40 ГПа за счет упрочняющей нано-структуры размером 20 -100 м моноксидов, конденсирующихся из паровой металлической фазы. Применение плазменных конденсатов нитридов гафния просматривается для нанесения защитных покрытий металлических и полимерных материалов, контактирующих с тканями живого организма, прежде всего, инженерных имплантируемых конструкций, медицинских и ортопедических конструкций и медицинских изделий наружного использования. Литература 1. Абдуллин, И.Ш. Бактерицидные и биологически стойкие покрытия для медицинских имплантатов и инструментов/ Абдуллин И. Ш., Миронов М. М., Гарипова Г. И. // Медицинская техника. – 2004. - №4. – С. 84. 2. Абдуллин, И.Ш. Новые материалы с биологической совместимостью и бактериостатическими свойствами / Абдуллин И.Ш., Гребенщикова М.М. // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2010 . – С.278. 3. Абдуллин, И.Ш. Цитотоксические свойства плазменных конденсатов / И.Ш. Абдуллин, М.М. Гребенщикова// Вестник Казан. технол. ун-та - 2010. -10 - С. 117. 4. Blasek Gerhard Beschichtung und Modifizierung von Oberflächen / Blasek Gerhard, Bräuer Günter / Vakuum - Plasma - Technologien, Band I und II. - Leuze, E G, 2010. – 1312 с. 5. Самсонов Г.В. Тугоплавкие покрытия / Самсонов Г.В., Эпик А.П. - М.: Металлургия, 1973. – 400 с. 6. Нарита, К. Кристаллическая структура и свойства неметаллических включений в стали/ Нарита К. – М.: Металлургия, 1969. - 192 с.

____________________________________ © М. М. Гребенщикова - асп. каф. ПНТВМ КНИТУ, [email protected]; И. Ш. Абдуллин – д-р техн. наук, проректор КНИТУ, [email protected]; М.М.Миронов – канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ КНИТУ.

83

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА УДК 533.1, 536.75 И. И. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов, А. А. Мухамадиев, А. Н. Сабирзянов ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ АНТРАЦЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА ДИНАМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Ключевые слова: растворимость, антрацен, сверхкритический флюид. Создана экспериментальная установка, позволяющая измерять растворимость твёрдых веществ и жидкостей в сверхкритических флюидах в широком диапазоне температуры и давления. В настоящей работе получены экспериментальные результаты по растворимости антрацена на изотермах 318.1 К и 328.1К в интервале давлений 10-30 МПа. Относительная погрешность оценивается в 7,7 %. Key words: solubility, anthracene, supercritical fluid. An experimental setup to measure the solubility of solids and liquids in supercritical fluids in a wide range of temperatures and pressures. In this paper, experimental results on the solubility of anthracene in the isotherms of 318.1 K and 328.1K over the pressure range 10-30 MPa. The relative error is estimated at 7.7%.

Введение В настоящее время особое внимание во всём мире уделяется развитию перспективных нанотехнологий. Наноразмерные объекты сложного состава открывают новые перспективы для различных отраслей экономики. Применение таких объектов позволяет добиться новых механических, физико-химических, биологических и др. потребительских свойств получаемой продукции. Классические процессы производства наночастиц не всегда позволяют получать частицы с заданным составом, особенно в том случае, когда компоненты относятся к разному классу веществ. Процессы получения субмикронных и наночастиц сверхкритическими флюидными методами позволяют получать частицы, состоящие из двух и более компонентов. Изменяя термодинамические параметры процесса, а также геометрию расширительного устройства можно управлять не только размером и дисперсностью частиц, но также и составом [1]. Для применения СКФ процессов получения частиц сложного состава необходимо знать растворимость веществ в сверхкритическом флюиде. Описание установки Опыты по измерению растворимости были проведены на установке, изображённой на рис.1, которая включает в себя: насос высокого давления, теплообменник охлаждения CO2, расходомер марки Siemens MASS 6000 (Германия), воздушный термостат, экстракционную ячейку, дроссельный вентиль и систему защиты и контроля. Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление 6-40 МПа, номинальный массовый расход сверхкритического растворителя 0,00083 кг/с, рабочая температура от 20 0C до 300 0C. На рис. 2 изображен чертёж ячейки, в которой происходит растворение исследуемого вещества в сверхкритическом диоксиде углерода. Ячейка изготовлена из нержавеющей стали. Объём ячейки составляет Vэкс=0,598*10-5 м3. Максимальное рабочее давление в ячейке равно 45 МПа. Максимальная рабочая температура равна 400 0C. 84

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Принципиальная схема установки: 1 – баллон с CO2, 2 фильтр-осушитель, 3 – теплообменник охлаждения, 4 - росходомер, 5 – насос высокого давления, 6 - термостат, 7 – электронагреватель, 8 – вентиль, 9 – переходник тройной, 10 - воздушный термостат, 11 – экстракционная ячейка, 12 – блок управления температурой и давлением, 13 нагреватель, 14 - переходник четверной, 15 - манометр, 16 – дроссельный вентиль

Рис. 2 – Чертёж экстракционной ячейки

85

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Экспериментальная часть Перед началом эксперимента производится загрузка исследуемого вещества в экстрактор (11), после чего взвешивается его масса. Далее включается термостат (6), который требуется для охлаждения головок насоса (5) и теплообменника (3). Процесс термостатирования продолжается до тех пор, пока температура охлаждающей жидкости не достигнет значения -5 0C. Температура экстрактора задаётся и поддерживается с помощью блока управления (12). Далее открывается вентиль баллона (1) откуда диоксид углерода с первоначальным давлением 5-6 МПа попадает в охлаждающий теплообменник (3) через фильтр осушитель (2). После перехода в жидкую фазу CO2 через расходомер (4) поступает в насос (5), где сжимается до заданного давления, после чего диоксид углерода поступает в экстрактор (11), который находится внутри воздушного термостата (10). Вследствие нагрева CO2 переходит в сверхкритическое состояние и начинает растворять исследуемое вещество. Вентиль (8) находится в открытом положении, а дроссель-вентиль (16) открывается таким образом, что бы расход CO2 был равен 0,000016 кг/мин. Эксперимент продолжается до тех пор, пока через экстрактор не пройдёт объём газа равный пяти объёмам экстрактора Vco2=2,99*10-5 м3. После окончания эксперимента экстрактор дегазируется в атмосферных условиях в течение 20 часов. И после этого опять взвешивается. Разница массы экстрактора до эксперимента и после показывает, сколько вещества растворилось в сверхкритическом диоксиде углерода. В настоящей работе в качестве исследуемого вещества использовался антрацен (С14Н10) с молярной массой 178,23 г/моль и чистотой 98% фирмы ACROS ORGANICS. В качестве растворителя использован диоксид углерода с чистотой 99% (ГОСТ 8050-85). Оценка погрешности результатов измерений Анализ погрешности результатов измерений проводится в соответствии с методикой, изложенной в работе [2]. Проведём оценку погрешности измерения растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода при следующих параметрах: Т=328.1 К, Р=25 МПа. Растворимость у2 определяется по формуле: ,

где

(1)

– масса антрацена, растворившегося в СК диоксиде углерода,

углерода, прошедшего через ячейку, диоксида углерода. Оценим погрешность

- масса диоксида

- молярная масса антрацена,

, вносимую ошибками измерения

- молярная масса

и

: (2)

, или ,

86

(3)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

измерялся с помощью расходомера с погрешностью ±0.01г, тогда = 0.02. определяется как разность массы ячейки с веществом до начала эксперимента и после его окончании. Взвешивание производится на аналитических весах с погрешностью ±0.001 г. В итоге получаем =±0.002 г. В нашем случае =0.013 г. Тогда

Ошибки определения давления и температуры будут вносить следующую погрешность в результат измерения растворимости: (4)

,

Давление измеряется образцовым манометром с пределом измерений 0 – 40 МПа и классом точности 0.15. Абсолютная погрешность измерения составляет -4 МПа; 1.38·10 Температура измеряется хромель-копелевой термопарой с погрешностью

=±0.05 К;

8.36·10-6 Тогда получим

Общая абсолютная погрешность определения сверхкритическом диоксиде углерода составляет

растворимости

антрацена

в

0.0823 Относительная погрешность Результат запишется в виде

Результаты эксперимента В этой работе эксперименты проводились на двух изотермах. В опытах наблюдалось изменение растворимости в зависимости от давления. На рис.2 и рис.3 показаны полученные экспериментальные данные.

87

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – Зависимость растворимости антрацена в СК СО2 от давления на изотерме 318,1К

Рис. 3 - Зависимость растворимости антрацена в СК СО2 от давления на изотерме 328,1К Как видно из результатов растворимость при постоянной температуре с увеличением давления увеличивается. Полученные данные хорошо согласуются с литературными данными [2]. Погрешность оценивается в 7,7%. Выводы и заключения Создана установка для измерения растворимости твёрдых веществ и жидкостей динамическим методом в СК растворителях. Измерена растворимость антрацена в СК СО2. Из полученных данных видно, что при постоянной температуре с увеличением давления растворимость увеличивается. Произведена оценка погрешности эксперимента, она составляет 7,7 %.

Работа выполнена в рамках государственного контракта №16.552.11.7012 от 21 апреля 2011 г. 88

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Кузнецова, И.В. Диспергирование фармацевтических препаратов, полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И.В. Кузнецова, И.М. Гильмутдинов, А.Н. Сабирзянов и др.// Вестник КГТУ.-2010.-№2.-С.321-328 2. Новицкий, П.В. Оценка погрешностей результатов измерений / П.В. Новицкий, И.А. Зограв. – Л.: Энергоатомиздат, 1985. – 248 с. 3. Qunsheng, Li. Solubility of solid solutes in supercritical carbon dioxide with and without cosolvents / Li Qunsheng, Zhang Zeting, Zhong Chongli, Liu Yancheng, Zhou Qingrong // Departament of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, P.O. Box 100, Beijing 100029, China.-accepted 14 January 2003

_____________________________________________ © И. И. Гильмутдинов – асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; И. В. Кузнецова – асп. той же кафедры, [email protected]; И. М. Гильмутдинов - программист 2 категории, соиск. КНИТУ, [email protected]; А. А. Мухамадиев – канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; А. Н. Сабирзянов – д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].

89

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.092-977 А. Н. Грачев, А. А. Макаров, Р. Г. Сафин РЕЗУЛЬТАТЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ В АБЛЯЦИОННОМ РЕЖИМЕ Ключевые слова математическое моделирование, термическое разложение. Разработана математическая модель термического разложения древесины в режиме абляции, которая учитывает влияние режимных параметров процесса (температуру, давление и скорость смещения), толщину слоя промежуточного вещества (интермедиата) на скорость термического разложения. Keywords: mathematical modeling, thermal decomposition. Developed the mathematical model of thermal decomposition of wood in the mode of ablation, which takes into account the effect of operating parameters (temperature, pressure and velocity of displacement), the thickness of an intermediate at the rate of thermal decomposition.

В связи с промышленным развитием многих стран увеличивается их потребность в альтернативных возобновляемых источниках энергии, одним из которых является древесная биомасса [1]. Однако, существенным недостатком биомассы в качестве источника энергии является низкая энергетическая плотность, что увеличивает затраты на её сбор, транспортировку и хранение, тем самым снижая эффективность её использования в существующей инфраструктуре. Значительно повысить технологичность и эффективность использования биомассы позволяет технология быстрого пиролиза, которая обеспечивает переработку древесной биомассы с высоким выходом жидких продуктов [4]. При децентрализованной переработке древесной биомассы наиболее эффективной представляется технология быстрого абляционного пиролиза, которая обладает высокой удельной производительностью и менее требовательна к подготовке исходного сырья. Однако технология термического разложения в режиме абляции находится на опытном уровне и поэтому исследования термического разложения древесных материалов в абляционном режиме являются актуальными [3]. Пиролиз древесины в режиме абляции характеризуется очень малой величиной зоны реакции, обусловленной значительными скоростями подвода теплоты к поверхности древесины и удаления продуктов реакций из зоны термического разложения. Подведенная к древесине теплота расходуется в большей мере на термическое разложение древесины в тонком, непрерывно удаляемом с поверхности древесины, слое, поскольку скорость внутреннего теплопереноса в исходной древесине значительно ниже, чем скорости подвода и отвода теплоты из зоны реакции. Подвод теплоты и удаление продуктов реакций может осуществляться кондуктивным механоактивированным методом. Механизм термического разложения в режиме механической абляции можно представить в виде трехстадийной схемы по аналогии с механизмом разложения целлюлозы (рис. 1): На первом этапе осуществляется разложение с образованием промежуточного жидкого вещества; на втором этапе термическое разложение интермедиата на углистое вещество, пары и неконденсируемые газы; на третьем этапе, в случае длительного пребывания в зоне реакции, пары разлагаются на неконденсируемые газы и уголь. Лимитирующим механизмом на первой стадии термического разложения является подвод тепловой энергии через тонкий слой жидкости, что позволяет не рассматривать кинетику термических превращений, положив, что первичное термическое разложение древесины происходит подобно фазовому переходу первого рода при определенном значении температуры Тф с поглощением теплоты химических реакций. 90

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Механизм термического разложения в режиме механической абляции С учетом принятых допущений задача моделирования быстрого абляционного пиролиза сводится к решению двухфазной задачи Стефана с подвижной границей и подвижным граничным условием. Учитывая сложность математического описания гидродинамики реагирующего слоя промежуточного продукта, целесообразно принять, что при определенных температуре поверхности абляции, скорости смещения, давлении и поперечном сечении образца существует одно единственное значение толщины слоя жидкого расплава. Разработанная математическая модель термического разложения древесины в абляционном режиме подробно описана в работе [2]. В ходе решения математической модели процесса термического разложения древесины в абляционном режиме был проведен анализ реагирования компонентов в слое интермедиата (рис. 2), который показал, что термическое разложение жидкого слоя практически отсутствует при толщинах менее 100 мкм. Более толстые слои интермедиата в виду более длительного пребывания в зоне реакции подвергаются перегреву и частичному разложению первичной жидкости в жидкие продукты газ и уголь.

Рис. 2 - Расчетный анализ реагирования в слое интермедиата Представленные на рис. 3 профили концентраций компонентов показывают, что интермедиат преимущественно разлагается в жидкие продукты пиролиза. Анализ расчетного распределения концентраций (рис. 4) в реагирующем слое на удалении от образца также показал, что в процессе термического разложения интермедиата преимущественно образуются жидкие продукты пиролиза, причем доля третичных продуктов минимальна даже при достаточно высоких температурах.

91

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 3 - Распределение относительной концентрации компонентов в слое интермедиата в образце в процессе термического разложения древесины в режиме абляции ρ i ρ ж 1

G

0,8

0,6

ρ

П ГС

ρп

ж

исп

0,4

ρ

0,2

ρп

0 0.00

0.05

0.10

га з

ρ уг

ж

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

τ , се к

Рис. 4 - Зоны термического разложения древесины в режиме абляции на удалении от образца На рис. 5 представлена расчетная зависимость выхода конечных продуктов в зависимости от условий процесса, которая показывает, что увеличение толщины слоя интермедиата приводит к изменению выхода конечных продуктов. При ее увеличении выход жидких продуктов снижается, а угля и газов возрастает. Выход жидких продуктов практически стабилизируется на уровне 79 % (макс) при толщине слоя интермедиата менее 100 мкм.

92

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 5 - Выход конечных продуктов в зависимости от условий процесса термического разложения древесины в режиме абляции Таким образом, в результате проведенных исследований был идентифицирован механизм процесса быстрого абляционного пиролиза. Литература 1. Гелетуха, Г.Г. Обзор современных технологий получения жидкого топлива из биомассы путем быстрого пиролиза. Часть 1 /Г.Г. Гелетуха, Т.А. Железная// Экотехнологии и ресурсосбережение. Киев — 2000. №2. - С. 3-11. 2. Макаров, А.А. Математическая модель термического разложения древесины в абляционном режиме / А.А. Макаров, А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, А.Т. Шаймуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, №8.- С. 68-73. 3. Тимербаев, Н.Ф. Современное состояние процесса пирогенетической переработки органических веществ / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, И.И. Хуснуллин // Вестник Казанского технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, №3. – С. 169-173. 4. Di Blasi, C. « Heat transfer mechanisms and multi-step kinetics in the ablative pyrolysis of cellulose» Chemical Engineering Science. -1996. -51(7). - P. 1121-1132.

___________________________________________ © А. Н. Грачев - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected]; А. А. Макаров – асп. той же кафедры, [email protected]; Р. Г. Сафин д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected].

93

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 662.754 Д. В. Тунцев, А. Н. Грачев, Р. Г. Сафин МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ В УСЛОВИЯХ КИПЯЩЕГО СЛОЯ И КОНДЕНСАЦИИ ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ Ключевые слова математическое моделирование, термическое разложение. Разработана математическая модель термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов термического разложения, которая учитывает влияние режимных параметров процесса на скорость термического разложения и выход продуктов. Keywords: mathematical modeling, thermal decomposition. The mathematical model of thermal decomposition of wood in the conditions of a boiling layer and condensation of products of thermal decomposition which considers influence of regime parameters of process on speed of thermal decomposition and an exit of products is developed.

Термохимическая переработка является одним из неселективных методов переработки древесиной биомассы в твердые, жидкие и газообразные продукты, причем наибольший интерес при вовлечении растительного древесного сырья в существующую нефтехимическую инфраструктуру представляют жидкие продукты. Максимизировать выход жидких продуктов при термическом разложении древесины можно путем увеличения скорости нагрева и снижением продолжительности пребывания продуктов в зоне реакции, за счет уменьшения размера перерабатываемого сырья и скорости охлаждения парогазовой смеси. Высокая скорость нагрева в сочетании с низким временем пребывания продуктов достигается на практике в реакторах кипящего слоя. Причем от организации процесса конденсации парогазовой смеси, образовавшейся при термическом разложении древесины в кипящем слое, зависит как количественный, так и качественный состав отбираемых продуктов, а значит и эффективность переработки. Поэтому исследование процессов, протекающих при термическом разложении древесины в кипящем слое и конденсации парогазовой смеси, и совершенствование технологических режимов является актуальным. Процесс термического разложения древесины в условиях кипящего слоя представляет собой задачу тепломассообмена в частице при наличии химических превращений. При этом математическая модель предусматривает перенос энергии в твёрдой пористой среде, химические реакции термического разложения и перенос энергии и массы в парогазовой фазе (рис. 1).

Рис. 1 - Механизм термического разложения древесины, очистки и конденсации парогазовой смеси При разработке математической модели было принято допущение о том, что термическое разложение древесины осуществляется в виде формального двухстадийного процесса с конкурирующими реакциями и образованием трёх основных групп продуктов термического разложения (газ, жидкость, уголь) При этом кинетические константы для 94

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

выбранного механизма принимались на основе работ С.Di Blasi [3]. Также принято предположение, что процессы диффузии и фильтрации парогазовой смеси в древесной частице, ввиду малости её размера, в условиях кипящего слоя не оказывают значительного влияния на выход продуктов термического разложения. Твердая фаза в виду интенсивного перемешивания движется в соответствии с моделью идеального смешения, а газовая фаза подчиняется закону идеального вытеснения. В этом случае производительность реактора кипящего слоя определяется выражением

П = V р ρ c / τ т. р .

(1) , Для обеспечения полного протекания процесса термохимического разложения частиц древесины, скорость газа должна быть меньше критической скорости, но больше скорости витания ϑкр < ϑ < ϑвит , (2) Высоту кипящего слоя можно определить соотношением l 0 (1 − ε 0 ) lсл = сл (3) (1 − ε ) , В соответствии с принятым механизмом термического разложения и с учетом принятых допущений уравнения химической кинетики для локального объема твердой фазы запишутся в виде ∂ρ

др = −( K + K + K ) ρ 1 2 3 др ∂τ

(4)

y =K ρ +K ρ 3 y 5 п ∂τ

(5)

∂ρ

Уравнение теплопроводности при термическом разложении древесины для сферической одномерной частицы запишется в виде: ∂T 1 ∂ ∂T ( ρсcс ) = 2  r2λ  +QP , (6) ∂τ r ∂r  ∂r  где левая часть уравнения представляет собой суммарное изменение энергии для локального объема по времени, а первый член правой части – изменение внутренней энергии за счёт молекулярной теплопроводности. Изменение внутренней энергии локального объёма за счёт термических эффектов химических реакций термического разложения характеризует второй член правой части выражения QP. Коэффициенты теплопроводности определяются на основании предположения о линейном изменении теплофизических характеристик в зависимости от доли прореагировавшей древесины χ .

λ = (1 − χ ) λдр + χλ у + λизл

,

(7)

При этом изменение концентрации компонентов паров смеси по высоте слоя можно определить соотношением dρ п 1 = (j п f − (k 4 ρ п + k 5 ρ п )), (8) dl

ϑ

а изменение концентрации неконденсируемого газа и угля - по соотношениям

(

)

dρ г 1 = jг f + k 4 ρ п , dl ϑ dρ у dl

=

1 (k 5 ρ п ) . ϑ

(9) (10)

Среднее значение потока можно определить с помощью среднеинтегрального значения продолжительности пребывания частицы в слое 95

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1 ji = τ тр

τ тр

∫ j dτ ,

(11)

i

0

где значение мгновенного потока можно определить с помощью выражения 1 ji = 2 Rч

Rx

∂ρi

∫ ∂τ

⋅r 2 dr .

(12)

0

Причем коэффициент теплоотдачи для условий кипящего слоя можно определить с помощью критериального уравнения Ранц-Маршала α=

λг 2 + 0,6 Re1 / 2 Pr 1/ 3 . dч

(

)

(13)

Для однозначного определения задачи сформулированы начальные

ρ др ( r ,τ = 0 ) = ρ др0 T ( r ,τ = 0 ) = T0 ρ г ( l = 0 ) = ρ г0 ρп ( l = 0) = 0 ; ;

(14,15,16, 17)

и граничные условия ∂T ∂r −λ ∗

∂T ∂r

r=R

= 0,

(18)

r =0

= α (Tр − T ) + σ e (Tp4 − T 4 )

(19)

После стадии термического разложения древесины следует стадия конденсации. Начальные условия для данной задачи определяются исходя из решения предыдущей модели и экспериментально. (20, d ( 0) = d с ( 0) = с Т ( 0) = Т Т (0) = Т 32 г пгс пгс кр ж охл г 21,22,23) Средний диаметр капли для условий гидравлического распыливания пиролизной жидкости можно определить с помощью эмпирического уравнения [2] d = We−0,266Lp −0,0733dc , (24) Изменение температуры парогазовой смеси и распыливаемого хладагента определяется с помощью дифференциальных уравнений dTг α f , = (Т г − Т ж ) (25) dz сρ ϑг

dTж α = (Тг −Т ж ) f + 1 dz с ж ρ ж ϑг с ж ρ ж

n dρi ∑ i=1 dz

⋅ri

(26)

Концентрация компонентов парогазовой смеси и диаметр капли по оси конденсатора определяются по уравнениям

dρ i β = (Pi −Pнас ) f dz R i Tж ϑг dρ i 1 ⋅ i=1 dz f ρж

(27)

n

ddк = dz

2∑

(28)

Коэффициенты теплоотдачи и массоотдачи можно определить по критериальным уравнениям 96

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

α=

(2 + 0,495 Re

0,5

)

Pr 0,33 λ ,

(29)

dк

β=

( 2+0,552Re

0,5

dк

)

Sс0,33 Di

(30)

.

Таким образом, представленная математическая модель позволяет при соответствующих граничных и начальных условиях позволяет моделировать взаимосвязанные процессы термического разложения в кипящем слое, вторичного реагирования парогазовой смеси, и конденсации паров в составе парогазовой смеси В ходе математического моделирования было определено распределение температур по толщине частицы в процессе термического разложения, которое показывает, что температура в частице размером до 1-2 мм. поднимается практически мгновенно до уровня температур разложения (рис 2). Кинетическая зависимость массы частицы при различных температурах реактора показывает сильное влияние температуры на процесс термического разложения (рис 3). 1,2

793 743

1 сек

1

693 643

0,8

m/m0, кг/кг

0,6 сек T, K

593 543 493

T=450 0,6

T=500

0,4

0,3 сек

443

T=550

0,2 393

T=650

0,1 сек

343

0 0

293 0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

2

4

6

8

t, сек

0.0005

r, м

Рис. 2 - Распределение температуры по толщине частицы в процессе термического разложения

Рис. 3 - Кинетическая зависимость массы частицы при различных температурах реактора

Данные моделирования также показали, что парогазовая смесь весьма чувствительна к температурным воздействиям. Представленная на рис. 4 зависимость показывает уменьшение доли парогазовой смеси в результате термического крекинга. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показывает удовлетворительную сходимость значений выхода продуктов термического разложения в условиях реактора кипящего слоя. Расхождение значений составляет не более 18% (рис. 5). На стадии исследования процесса конденсации парогазовой смеси в спутном потоке распыленной жидкости были определены зависимости и характеристики гидравлического распыливания пиролизной жидкости, определено влияние режимных параметров процесса конденсации на выход жидких продуктов термического разложения древесины. За основу состава парогазовой смеси были взяты результаты исследования молекулярного состава, представленные в работе [1]. Конденсация в экспериментальном стенде осуществлялась в цилиндрическом аппарате диаметром 10 см, в котором соосно установлена струйная форсунка. Отбор проб и замер температуры осуществлялся с помощью подвижной вдоль оси аппарата трубки. Представленная на рис. 6. зависимость удельной поверхности распыленного факела по длине аппарата характеризует величину поверхности межфазного взаимодействия. Первоначально удельная к объему аппарата поверхность увеличивается до тех пор, пока диаметр факела меньше диаметра аппарата, при этом происходит постепенное заполнение аппарата дисперсной фазой образующей центры конденсации. При равенстве 97

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

диаметра факела стенкам аппарата происходит выпадение части потока на стенки аппарата, поэтому с дальнейшим увеличением расстояния удельная поверхность уменьшается. ρ,%

6

1

ρ,% 0,8

1

0,6

2

5 0,8

4

0,6

3

3

0,4

0,4

2

0,2

1

0,2

0 0

1

2

3

4

5

0

t, cек

0

Рис. 4 - Изменение концентрации паров от времени пребывания в зоне реакции при различных температурах: 1- 750°С; 2 - 650°С; 3 - 600°С; 4 – 500°С; 5 - 400°С; 6 - 300°С

25

50

75

100 L, см

Рис. 5 - Изменение концентрации паров по длине реактора при различных температурах: 1 - 500°С; 2 - 400°С; 3 - 700°С

1.00 ρi /ρi0

f, м2/м3

0.90

400

0.80

350 1

300

0.70 0.60

250 2

200

0.50

1

0.40

150

3

2 3

0.30

100

4

5

6

0.20

50

4

0.10

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

z, м

Рис. 6 Зависимость удельной поверхности распыленного факела по длине аппарата при разности давлений распыливания: 1 – 3МПа; 2 – 2 МПа; 3 – 1,5МПа; 4 – 0,5 МПа

0.00 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1 Z,м

Рис. 7 - Зависимость относительной концентрации паров по длине конденсатора для различных компонентов: 1-Вода, 2- Кислоты, 3- Фенолы 4- Кетоны, 5-Ангидросахара , 6-Альдегиды 0 (температура хладагента 40 С)

Конденсация паров осуществляется в результате интенсивного тепломассообмена между парогазовой смесью и дисперсной фазой распыленной жидкости, при этом температура парогазовой смеси уменьшается, а жидкости незначительно возрастает, и концентрация паров уменьшается..Представленная на рисунке 7. зависимость показывает изменение концентрации паров по длине конденсатора для различных компонентов. Как видно из графика концентрационные профили изменяются с идентичным характером и почти синхронно, что связано с резким охлаждением парогазовой среды в результате взаимодействия с распыленным факелом. Тем не менее, не смотря на то, что профили относительной 98

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

концентрации изменяются почти синхронно, абсолютные скорости изменения концентрации для компонентов различны, это вызвано различной способностью паров диффундировать через пограничный слой на границе раздела фаз. Поскольку коэффициент молекулярной диффузии водяных паров в парогазовой смеси выше чем у других компонентов, то они конденсируются более быстрее, чем другие компоненты, температура кипения которых даже выше чем у воды. Зависимости показывают, что конденсация наиболее интенсивно осуществляется в начале факела конденсатора смешения. Концентрации паров изменяются от начального значения до равновесной концентрации с пиролизной жидкостью при текущей рабочей температуре, причем уровни равновесных концентраций для каждых компонентов различны. Зависимость 7. представляет типичные профили концентрации парообразных компонентов в составе парогазовой смеси при температурах хладагента до 50 0С. При повышении температуры хладагента концентрационные профили некоторых низкокипящих компонентов (альдегиды, кетоны, и др.) начинают приобретать характерную «волну»- начальный участок профиля, имеющий максимум. Волна возникает в результате испарения части низкокипящих компонентов, фактически находящихся в перегретом состоянии, с поверхности капель вначале процесса конденсации, когда температура парогазовой смеси очень высока, развитая поверхность еще не сформировалась и градиент концентрации по данным низкокипящим компонентам направлен от хладагента. При дальнейшем охлаждении парогазовой смеси и увеличении парциального давления компонента, за счет конденсации других компонентов, происходит стабилизация волны с конденсацией данного компонента. С целью оценки адекватности разработанной математической модели реальному процессу конденсации парогазовой смеси в вертикальном аппарате было произведено сопоставление экспериментальных данных профиля температуры парогазовой смеси и суммарной концентрации паров с расчетными значениями, полученных в идентичных условиях. Представленная на рисунке 8. зависимость показывает удовлетворительное согласование расчетных данных с экспериментальными, что говорит об адекватности разработанного математического описания процесса. Расхождение расчетных данных от экспериментальных составляет не более 18 %. Т, °С 350

Y, % 100

300 80

Выход жидкого продукта

250 200

60

150

40

100 20

50 0 0

50

100

0 150

z, см

Рис. 8 - Профиль температуры и концентрации по оси конденсатора Таким образом, в ходе проведенных исследовательских работ разработана обобщенная математическая модель термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов термического разложения. На стадии исследования процесса термического разложения древесины была произведена оценка распределения температуры по радиусу частицы, влияние температуры реактора на кинетику процесса, а также влияние 99

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

температуры и длины реактора на выход продуктов. На стадии исследования процесса конденсации парогазовой смеси в спутном потоке распыленной жидкости были определены зависимости и характеристики гидравлического распыливания пиролизной жидкости, определено влияние режимных параметров процесса конденсации на выход жидких продуктов термического разложения древесины и эффективность конденсации. Сопоставление расчетных значений с экспериментальными данными показало хорошее согласование расчетных данных реальным процессам. Максимальное расхождение составило не более 18 %. Литература 1. Тунцев, Д.В. Исследование свойств жидкого продукта быстрого пиролиза и его влияния на конструкционные материалы / Д.В. Тунцев, А.З. Халитов, А.Н. Грачев // Вестник технологического университета. – 2010. – № 9. – С. 103-107. 2. Распыливание жидкостей / Ю.Ф. Дитякин [и др.]. – М.: Машиностроение, 1977. – 208с. 3. Di Blasi, C. "Heat, momentum and mass transport through a shrinking biomass particle exposed to thermal radiation." Chemical Engineering Science. -1996. -51(7). -P. 1121-1132.

___________________________________________ © Д. В. Тунцов – асп. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected]; А. Н. Грачев - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, е[email protected]; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected].

100

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 532 : 533.1 В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров НАНОДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ (SAS) Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерод, поликарбонат, дихлорметан, метод SAS, наночастицы. Обоснована перспективность использования метода сверхкритического флюидного антирастворителя для диспергирования полимеров до наноразмеров. Приведены результаты диспергирования поликарбоната, осуществленного для системы «дихлорметан – поликарбонат сверхкритический диоксид углерода» в диапазоне давлений 8,0÷25 МПа при Т=313-358К. Диапазон изменения размеров полученных наночастиц характеризуется значениями в 10÷500 нм. Key words: supercritical carbon dioxide, polycarbonate, dichloromethane, method SAS, nanoparticles. Substantiates the promise of using the supercritical fluid antisolvent for the polymer dispersion to the nanoscale. The results of the dispersion of polycarbonate, carried out for the system "Dichloromethane - polycarbonate - supercritical carbon dioxide" in the pressure range 8,0 ÷ 25 MPa at T = 313-358K. The size range of nanoparticles characterized by the values obtained in 10 ÷ 500 nm.

Введение Велико значение полимерных материалов в современном обществе. Широко обсуждаются достоинства нанокомпозитных материалов, сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон. Признанными являются и перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред в процессах получения и переработки полимерных материалов [1]. Вышеотмеченное указывает на актуальность изучения проблемы диспергирования полимеров до наноразмеров и обуславливает использование для этой цели суб- и сверхкритических флюидных сред. В отличие от традиционных методов измельчения, технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных сред, позволяют получать более однородные частицы с физико-химическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными к значениям режимных параметров осуществления процессов. Существенным достоинством сверхкритических флюидных технологий является их экологическая безопасность [2]. Сверхкритические флюидные среды (при сопоставлении с субкритическими флюидами), а именно они чаще всего находят применение в обсуждаемой задаче диспергирования, могут быть использованы как в качестве растворителя (метод RESS), так и в роли антирастворителя или осадителя (методы SAS, GAS, SEDS, ASES). Подробное описание этих методов приведено в работах [1, 3-5]. В задаче диспергирования полимерных материалов возможности метода антирастворителя, все же, представляются более предпочтительными, так как в этом случае отсутствует условие растворимости диспергируемого материала в сверхкритической флюидной среде. В противном случае, как это имеет место в случае метода RESS, учитывая, что полимеры в СКФ - средах относительно слабо растворимы, возможности диспергирования оказываются ограниченными. Итак, принцип метода антирастворителя в модификации SAS достаточно прост: вначале осуществляется растворение исходного материала (твердая загрузка) в традиционном органическом растворителе; затем этот раствор вводят в контакт со сверхкритической флюидной средой, плохо растворяющей или не растворяющей твердую загрузку. Варьируя условиями в реакторе (давление, температура, наличие вибрации и т.д.), можно достигать более или менее быстрого осаждения исходного продукта в виде мелкодисперсных частиц в объеме, или же, реализуя распыление [1]. 101

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Экспериментальная часть В настоящей работе в качестве осаждаемого вещества в процессе SAS используется поликарбонат. Поликарбонат – термопластичный конструкционный полимерный материал, обладающий высокой жесткостью и прочностью в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным воздействиям, в том числе, при повышенной и пониженной температурах. Поликарбонат достаточно хорошо растворим в дихлорметане и дихлорэтане. В качестве сверхкритического флюидного антирастворителя в процессе диспергирования использован диоксид углерода с чистотой 99.0 % (ГОСТ 8050-85). В качестве жидкости, улавливающей дисперсные частицы, использована дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72). Органические растворители представлены дихлорметаном и хлороформом с чистотой 99.5% и 99%, соответственно. Частицы поликарбоната, как результат осуществления процесса диспергирования, проанализированы методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора марки ЭММА-4.

Результаты и обсуждение Экспериментальная установка, предназначенная для диспергирования поликарбоната по методу SAS, подробно описана в работах [6-7]. Диспергирование поликарбоната по методу SAS с жидким уловителем частиц произведено при следующих режимных параметрах осуществления процесса и геометрических характеристиках соплового устройства (табл. 1). Таблица 1 - Режимные параметры процесса диспергирования по методу SAS и морфология полученных частиц. № опыта

Рсо2, МПа

Рос, МПа

Т, К

Концентрация поликарбоната в органическом растворителе

Диаметр сопла, мкм

Морфология дисперсных частиц

1 1

2 8

3 8

4

5

6

7 цепи

2

10

10

313

1,5

50

цепи

3

15

15

цепи

4

20

20

частицы

5

25

25

частицы

6

8

8

частицы

7

10

10

8

15

15

9

20

20

10

25

25

11

8

8

частицы

12

10

10

частицы

частицы 333

1,5

70

цепи частицы

13

15

15

14

20

20

15

25

25

дендриты

16

8

4

частицы

358

1,5

102

70

цепи частицы

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Окончание табл. 1 1

2

3

17

8

8

18

10

10

19

15

15

частицы

20

20

20

частицы

21

25

25

частицы

22

8

8

частицы

23

10

10

24

8

8

25

10

10

26

8

8

27

8

8

28

10

10

29

15

15

4

5

6

7 частицы

313

1,5

313

1,5

70

100

дендриты

цепи цепи

313

0,5

70

313

3

70

частицы частицы частицы

313

1,5

70

частицы частицы

В экспериментах за номерами №1-№26 в качестве органического растворителя использован дихлорметан, а в №27-29 хлороформ. Анализ методом ПЭМ показал содержание в пробах (водная дисперсия частиц) частиц трех морфологических модификаций: частицы с формой, близкой к сферической, цепи, как результат агрегации частиц и дендриты. На рисунках 1-3 приведены гистограммы распределения частиц по размерам для образцов, полученных в результате диспергирования.

103

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Распределение частиц по размерам в образцах с «частичной» морфологией для системы «поликарбонат - дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода»: а - опыт №5, б - опыт№14, в - опыт №17, г – опыт №19, д - опыт №20, е -опыт №21, ж - опыт №26

104

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Распределение частиц по размерам в образцах с «цепочной» морфологией для системы «поликарбонат -дихлорметан- сверхкритический диоксид углерода»: а - опыт №1, б - опыт №2, в -опыт №3, г - опыт №8, д - опыт №13, е - опыт №23, ж - опыт №24

Рис. 3 - Распределение частиц по размерам в образцах с «частичной» морфологией для системы «поликарбонат-хлороформ-сверхкритический диоксид углерода»: а - опыт №27, б - опыт №28, в - опыт №29 105

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Распределение частиц по размерам указывает на то, что с увеличением температуры размер как отдельных частиц (рис. 1б, 1д.), так и частиц цепочной структуры (рис. 2в, 2г, 2д) увеличивается. Характерно, что с увеличением температуры интенсифицируется процесс агломерации и, соответственно, увеличиваются размеры и самих цепей. Согласно полученных результатов, размеры как отдельных частиц (рис.1а, 1е), так и частиц цепочной структуры (рис.2б, 2е) уменьшаются с уменьшением диаметра сопла. Что касается механизма подобного поведения, то необходимо отметить следующее: уменьшение диаметра сопла, как правило, приводит к увеличению скорости потока и усилению турбулентности. Последнее, в свою очередь, интенсифицирует процесс смешения фазы сверхкритического флюидного антирастворителя и раствора полимера в жидком органическом растворителе. Как следствие, увеличивается число центров зародышеобразования, что и приводит в итоге к осаждению более мелких частиц. На рисунках 4-5 приведено влияние давления в процессе диспергирования на размеры получаемых частиц поликарбоната.

б

а

Рис. 4 - Зависимость среднего размера «частиц» от давления: а - для цепей, составленных из частиц (Т=313К, 1.5% концентрация поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 50 мкм); б - для отдельных частиц (Т=313К, 1.5% концентрация поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 70 мкм) С увеличением давления при прочих равных условиях размер «частиц» как в составе цепей, так и в случае отдельных частиц уменьшается. Подобная тенденция наблюдается и для системы «поликарбонат-хлороформ-сверхкритический диоксид углерода» (рис.5).

Рис. 5 - Зависимость среднего размера частиц от давления в экспериментах, осуществленных при Т=313К, диаметре сопла 70 мкм и 1.5% концентрации поликарбоната в хлороформе 106

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Заключение Осуществлено диспергирование поликарбоната. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц. В частности, с увеличением температуры размер как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры увеличивается. С увеличением давления при прочих равных условиях размер частиц уменьшается. С уменьшением диаметра сопла размеры как отдельных частиц , так и частиц цепочной структуры уменьшаются . Благодарность Работа выполнена в "Совместном научно- образовательном центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкритических флюидных технологий" ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет", ОАО "Татнефтехиминвест-Холдинг", ООО "Суперкритические технологии", ООО "Биодизелькрит" и ООО "Металлокрит"" при финансовой поддержке: Роснауки, госконтракт №02.740.11.5051 (в рамках федеральной целевой программы "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России"); ФСРМФПНТС, госконтракт 6763р.9429 (программа "СТАРТ"); РФФИ, грант № 09-03-12135-офи-м; ОАО "ТатнефтехиминвестХолдинга", хоздоговоры № 02-08 и 03-08; Роснауки, госконтракт № 02.552.11.7070, за что авторы исследования выражают благодарность. Литература 1. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова - Казань : Изд-во ФЭН, 2000. - 328 с. 2. Залепугин, Д.Ю. Получение микро- и наночастиц хитозана и его производных распылением из растворов с использованием сверхкритических растворителей / Д.Ю. Залепугин, А.И. Гамзазаде, Н.А. Тилькунова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. – 2008. – Т.3. - №1. – С. 25-32. 3. Jung, J. Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey/ J. Jung, M. Perrut // J. Supercritial Fluids. – 2001. – V.20. – P. 179-219. 4. Russell, T. Current issues relating to antisolvent micronisaton techniques and their extention to industrial scales / Russell Thiering, Fariba Dehghani, Neil R. Foster // J. Supercritial Fluids. – 2001. – V.21. – P. 159-177. 5. Yeo, S.D. Formation of polymer particles with supercritical fluids: A review / Sang-Do Yeo, Erdogan Kiran. // J. Supercritial Fluids. – 2005. – V.34. – P. 287-308. 6. Хайрутдинов, В.Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, С.Н. Михайлова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010.- №6.- С.284-292. 7. Хайрутдинов, В.Ф. Получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, П.Р. Хуснутдинов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009.- №2.- С.130-136.

_______________________________________________ © В. Ф. Хайрутдинов – канд. техн. наук, асс. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; Ф. Р. Габитов – д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Ф. М. Гумеров – д-р техн. наук, проф. зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ.

107

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 536.22+53.08+66.012.52 Р. А. Шарафутдинов, Ф. Р. Габитов ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ВОДЫ НЕИСКАЖЕННОЙ РАДИАЦИОННЫМ ТЕПЛОПЕРЕНОСОМ ПРИ СУБИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ СОСТОЯНИЯ Ключевые слова: теплоплопроводность воды, сверхкритическое флюидное нанодиспергирование. Приведены результаты измерения молекулярной теплопроводности воды при суб- и сверхкритических параметрах состояния и их практическое применение. Keywords: water heat conduction, supercritical fluid nanodispersion. Molecular heat conduction measurements results at conditions of sub- and supercritical parameters and their application are showed.

Для внедрения суб- и сверхкритических экстракционных процессов в химической, пищевой и других отраслях промышленностях требуется наличие точных данных по теплофизическим свойствам (ТФС) веществ, участвующих в процессах в качестве объектов переработки или растворителей и сорастворителей. Вода широко используется во многих отраслях промышленности в качестве растворителя и теплоносителя [1]. Данные о ТФС воды при различных Р и Т, в том числе вблизи критической точки и в сверхкритическом состоянии, нужны, например, для расчетов процессов и аппаратов сверхкритической флюидной экстракции, сверхкритического водного окисления, сверхкритического флюидного нанаодиспергирования материалов, в том числе, и для фармацевтических целей. Основными тенденциями в развитии экспериментальных методов определения ТФС веществ являются: возможность измерения в условиях, недоступных для традиционных методов, повышения производительности и измерение комплекса свойств. Этим тенденциям в значительной степени удовлетворяет метод импульсного нагрева малоинерционного зонда. Данным методом была измерена теплопроводность воды при давлениях до 30 МПа и температурах до 1000К. Измерения проводились на компьютеризованной экспериментальной установке (способ и устройство защищены 4 патентами на изобретение). В качестве измерительного зонда используется платиновая нить диаметром 9 мкм. Принципиальной особенностью этого метода является то, что за время измерения тепловая волна от зонда проникает в среду на очень маленькую глубину. Если эта глубина меньше длины свободного пробега фотона, то зондируется прозрачная для инфракрасного излучения (ИК) среда и полученные значения коэффициентов теплои температуропроводности можно отождествить с молекулярными (кондуктивными). Так, измеренные этим методом значения коэффициента теплопроводности водяного пара систематически ниже справочных [2] до 10% (для органических жидкостей это расхождение доходит до 20%). Однако, вблизи линии насыщения (со стороны газа) и в том числе около критической точки значения молекулярной теплопроводности приближаются по величине к справочным – эффективными(на рис.1 эти точки помечены овалом). Этот факт был установлен и в работе [3]. В указанной области параметров состояния справочные значения теплопроводности получены традиционными методами измерения (плоского слоя, коаксиальных цилиндров) для слоя водяного пара (-0,5 мм) являющихся непрозрачными средами (оптически толстыми) для ИК-излучения.

108

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2,5 МПа 7,5 МПа

160

12,5 МПа 20 МПа 25 МПа 30 МПа

140

Линия насыщения 20 МПа [2] 25 МПа [2] 12,5 МПа [2]

λ, мВт/мK

120 100 80 60

t, 0C 40 300

400

500

600

700

Рис. 1 - Сравнение значений молекулярной и эффективной теплопроводности воды Литература 1. Гумеров, Ф.М. Суб-и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров/ Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. -К.:ФЭН, 2007.-336с. 2. Handbook of thermal conductivity of liquids and gases/ Vargaftic Natan B/ /// et al. Boca Ration, Ann Arbor, London, Tokyo. 1994. 358 p. 3. Гумеров, Ф.М. Радиационно-кондуктивный перенос тепла в суб- и сверкритических флюидных средах. / Ф.М. Гумеров // Сверхкритические Флюиды: Теория и практика. -2007 - Т. 2. №1. - С. 3-15.

____________________________________________________ © Р. А. Шарафутдинов – канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; Ф. Р. Габитов – д-р техн. наук, проф. той же кафедры.

109

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678:01:678.7-13: 678.028.043.53 Т. В. Макаров, Д. А. Шастин, С. И. Вольфсон ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СИЛАНМОДИФИЦИРОВАННОГО СКЭПТ ТЕРМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ АНАЛИЗА Ключевые слова: силан, этиленпропилендиеновый каучук, поперечная силанольная сшивка. Бифункциональные органосиланы, обладая органической и неорганической функциональностью, являются эффективными модифицирующими агентами полимеров. В представленной работе были проведены исследования структуры силанольно-модифицированных композиций на основе каучука СКЭПТ-70 ЭНБ термическими методами анализа. Keywords: silane, ethylene-propylene terpolymer, silane crosslinking. Bifunctional organosilanes, possessing organic and inorganic functionality, are effective modifying agents of polymers. Researches of structure of silane grafted compositions have been conducted in the presented work by thermal methods of the analysis.

Широкое применение в промышленности материалов на основе этилен-пропилендиеновых эластомеров (СКЭПТ) обусловлено высокой стойкостью к озонному и тепловому старению композиций на его основе. Одним из способов расширения областей применения эластомеров является их модификации различными реакционноспособными агентами. С этой точки зрения представляет интерес модификация СКЭПТ бифункциональными органосиланами, которое может привести к увеличению таких показателей как: адгезия, физико-механические свойства [1], термостойкость. Для изучения поведения силанольносшитого СКЭПТ под воздействием температуры применяли различные методы термического анализа, такие как: термомеханический анализ (ТМА), дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), синхронный термический анализ (СТА)/ Для получения данных о характере деформационного поведения этиленпропилендиенового каучука после образования в его структуре поперечных силанольных связей был использован метод термомеханического анализа (ТМА). [2]. На рис. 1 приведены термомеханические кривые (ТМК) исходного этиленпропилендиенового каучука и силанольносшитого.

Рис. 1 - Термомеханические кривые: 1 – СКЭПТ, 2 – силанольносшитого СКЭПТ 110

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

По представленным ТМК видно, что в случае силанольносшитого СКЭПТ увеличивается вклад высокоэластической деформации, что может свидетельствовать о наличии поперечносшитой структуры, однако, этот вклад незначителен и можно говорить лишь о частичной подшивки. В области низких температур для образца силанольносшитого СКЭПТ характерно увеличение деформируемости. Это может быть связано с присутствием в образце связи Si – O – Si , которая имеет подвижную структуру связи [3]. СТА представляет собой совместное использование двух методов анализа: дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрический метод анализа (ТГА). Такой метод анализа дает более полное представление об изменении массы материала при действии температуры температуры. На рис. 2 представлены термогравиметрические кривые исходного СКЭПТ, СКЭПТ в присутствии пероксида дикумила и силанольносшитого СКЭПТ.

Рис. 2 - Термогравиметрические кривые: 1 - СКЭПТ, 2 - СКЭПТ с ПДК, 3 силанольносшитого СКЭПТ По представленным на рис. 2 термогравиметрическим кривым определяли температуру, при которой происходит потеря 10% (Т10%), 50% (Т50%) и 95%(Т95%) массы образца. Результаты представлены в таблице 1. Таблица 1 - Данные термогравиметрического анализа Т10%,°С

Т50% ,°С

Т95%,°С

СКЭПТ СКЭПТ с ПДК

342 365

400 416

477 481

Силанольносшитый СКЭПТ

402

420

505

Композиции

По приведенным данным можно судить о том, что лучшей термической стабильностью обладает модифицированный силанольносшитый СКЭПТ. К примеру, разность температур при 10% потери массы между не модифицированным СКЭПТ и силанольносшитым достигает 60°С. 111

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Кривая теплового потока (рис.2) также подтверждает увеличение термостабильности СКЭПТ после модификации. Данные дифференциально-сканирующей калориметрии представлены в таблице 2 Начало термического разложения исходного СКЭПТ зарегистрировано при температуре в 320°С, а модифицированного – при 375°С. Причиной повышения термостойкости силанольносшитого СКЭПТ, возможно, является высокая энергия связей Si-O (в среднем 450 кДж/моль против 360 кДж/моль для связи С-С в карбоцепных полимерах) [4, 5], образованных в результате сшивки силаном макромолекул каучука. Полярность силанольной связи (0,7 – 0,8 D) также превосходит полярность связи - С- С- (0,6 D). Более высокие полярность и энергия связи затрудняют ее гомолитическое расщепление с образованием свободных радикалов. В работе [6] показано, что такое расщепление не происходит ни при γ-облучении образцов, ни при действии на них атомарного кислорода, ни под влиянием ультразвука. Таблица 2 - Данные дифференциально-сканирующей калориметрии СКЭПТ

СКЭПТ с ПДК

Силанольносшитый СКЭПТ

начала

325

321

375

Максимум экзотермических эффектов, °С

380

375

417

Показатели Температура деструкции, °С

Термическая стабильность была также подтверждена методом ДСК в изотермическом режиме при 180°С. По кривым ДСК, представленным на рис.3 видно, что большей термической стабильностью обладает силанольносшитый СКЭПТ.

Рис. 3 - Кривые ДСК: 1 - СКЭПТ, 2 - СКЭПТ с ПДК, 3 - силанольносшитого СКЭПТ Начало термического разложения модифицированного СКЭПТ (кривая 3) зафиксировано на 230 минуте нагрева образца. Исходный СКЭПТ проявляет стойкость к действию температуры в течение 140 минут (кривая 1). Таким образом, термостойкость 112

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

силанольносшитого каучука СКЭПТ при заданных условиях проведения эксперимента выше термостойкости не модифицированного СКЭПТ на 65%. Таким образом, в ходе проведенных экспериментов по определению влияния органосилана на термостабильность СКЭПТ, выявлено, что с образованием поперечной силанольной сшивки в структуре СКЭПТ улучшается сопротивление каучука термическому старению. Поисковая научно-исследовательская работа была проведена в рамках реализации ФЦП «научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт №866 от 25 мая 2010 года. Литература 1. Шастин, Д.А. Влияние модификации тройного этиленпропиленового каучука на физикомеханические свойства резин / Д.А. Шастин, Макаров Т.В., Вольфсон С.И. // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №10. 2. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум. – М.: Наука, 1974. – 158 с. 3. Сайт научного международного сообщества. Режим доступа: http://www.specialchem4polymers.com/tc/silane-crosslinking-agents/index.aspx?id=mechanism 4. Воронков, М.Г. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений / М.Г. Воронков / // Труды. конф. – Изд-во АН СССР. – 1961. – Вып. №6. – С. 136. 5. Воронков, М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановых связей / Воронков М.Г. // Труды. конф. – Изд-во АН СССР. -1961. – Вып №6. –С. 124-128 6. Рейхсфельд, В.О. Химия и технология кремнийорганических эластомеров /В.О. Рейхсфельд. – Л: Химия, 1973. - 219 с. ___________________________________________________ © Т. В. Макаров – канд. техн. наук, доц. КНИТУ, [email protected]; Д. А. Шастин – асп. КНИТУ, [email protected]; С. И. Вольфсон – д-р техн. наук, проф. КНИТУ, [email protected].

113

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК: 628.028.293.3. К. Н. Слободкина, Т. В. Макаров, Р. Ф. Сираева, С. И. Вольфсон ОСОБЕННОСТИ ВУЛКАНИЗАЦИИ И УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СМЕСИ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И ТИОКОЛА Ключевые слова: низкотемпературная вулканизация, бутадиен-нитрильный каучук, полисульфидные олигомеры. Было проведено исследование кинетики вулканизации композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола, оценено влияние вулканизующей системы на скорость вулканизации и основные упруго-прочностные характеристики резин. Key words: low-temperature cure, nitrile rubber, thiokol. The present study was conducted of the kinetics of curing of compositions based on a mixture of nitrile rubber and thiokol, evaluated the influence of vulcanizing system on the rate of cure and the basic elastic and strength characteristics of rubbers.

Композиционные материалы на основе бутадиен-нитрильных каучуков используются в машиностроительной (автомобилестроение, авиастроение), нефтеперерабатывающей промышленности и в строительстве, благодаря набору уникальных свойств, таких как стойкость к действию масел и алифатических углеводородов, повышенная теплостойкость [1]. Кроме того, бутадиен-нитрильные каучуки является перспективными с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к снижению цен на данные каучуки. Однако процесс изготовления резин на основе бутадиен-нитрильного каучука характеризуется повышенным теплообразованием, а введение стандартных пластификаторов ухудшает конечные свойства материала. Решением данной проблемы может стать модификация композиций реакционно-способными олигомерами [1-3]. Введение полисульфидных олигомеров в композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука может существенно снизить жесткость и вязкость резиновых смесей при переработке, а в дальнейшем при вулканизации возможно образование структуры типа «сетка в сетке», то есть, в данном случае тиокол играет роль временного пластификатора. В отечественной промышленности производство данного класса недостаточно развито. Таким образом, разработка композиций низкотемпературной вулканизации на основе бутадиен-нитрильных каучуков, модифицированных тиоколом, является актуальной задачей. Целью данного исследования было изучение влияния соотношения в смеси тиокола и бутадиен-нитрильного каучука, температуры вулканизации и природы вулканизующей системы на кинетические параметры вулканизации и упруго-прочностные характеристики на основе бутадиен-нитрильных каучуков. В качестве объектов исследования были каучуки БНКС-40АМН и БНКС-18АМН (ТУ 38.30313-2006) производства ОАО «Красноярский завод синтетического каучука», жидкий полисульфидный полимер марки НВБ-2. В качестве структурирующих агентов были использованы п-хинондиоксим (п-ХДО) (ТУ-6-02-945-84) в сочетание с диоксидом марганца (ТУ 6-09-01-775-90), каптакс (ГОСТ 739-74). Представляло интерес оценить влияние дозировки тиокола, на кинетические параметры вулканизации в данной композиции на основе смеси БНКС и тиокола. Основные вулкаметрические показатели резин определяли на вибрационном реометре Monsanto-100S при варьировании температур от 100°C до 150 °C. В таблице 1 представлена зависимость показателей t50 и t90, представляющих собой время 50% и 90% вулканизации соответственно, от соотношения БНКС-18-тиокол в 114

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

композиции. В ходе анализа представленных зависимостей выявлено, что по мере увеличения содержания тиокола в БНКС-18 скорость вулканизации увеличивается и при соотношении БНКС/тиокол 60/40 t50 и t90 имеют минимальные значения. Следует отметить, что данная зависимость становиться более характерной по мере увеличения температуры испытания выше 120°С. Дальнейшее увеличение содержания тиокола в композиции представлялось нецелесообразным, поскольку сильно падала вязкость композиции, и материал переходил в текучее состояние. Таблица 1 - Зависимость показателей t50 и t90 от соотношения БНКС-18/тиокол для композиций ненаполненных техническим углеродом П-324 при температуре вулканизации 100÷150 ºС Тепература, ⁰С

Соотношение БНКС-18/тиокол t50

t90

t50

t90

t50

t90

t50

t90

t50

t90

100 110 120 130 140 150

9,5 9 5,7 3,2 1,8 1,4

38,5 31 25 8,8 5,8 4,7

15,5 8,6 4,3 3,2 1,9 1,2

47,5 18 14 10,6 5,2 2,3

16,5 8 4,3 3 1,8 0,9

47 33,5 12 8,8 4,6 2

12,5 6,3 3,5 2,5 1,4 0,4

37 20 9 7 3,4 1

11 6,8 5,5 2,2 1,3 0,4

45 20 11,5 5,4 4,4 0,8

100

90/10

80/20

70/30

60/40

Процесс вулканизации, практически для всех композиций в исследованном диапазоне температур наиболее быстро протекает в первой стадии. Параметр t50, характеризующий время соответствующее 50% степени вулканизации образца составляет, как правило, 20-40% от времени оптимума вулканизации. Замедление скорости вулканизации в конечном периоде вероятно обусловлено влиянием диффузионных процессов на интенсивность реакции вследствие гетерогенного характера процесса. Следует отметить, что при увеличении содержания тиокола в композиции и температуры испытания скорость вулканизации в конечном периоде процесса возрастает и для смеси БНКС-18/тиокол в соотношении 60/40 параметр t50 составляет уже 40-50%. В таблице 2 представлена зависимость показателей t50 и t90, для ненаполненных композиций на основе каучука БНКС-40 и его смесей с тиоколом. Из таблицы 2 видно, что в отличие от БНКС-18 для композиций на основе каучука БНКС-40 особенно при температурах вулканизации 100-110 °С, наиболее медленно протекает в начальной стадии процесса. Параметр t50, составляет, как правило, 50-80% от времени оптимума вулканизации. Однако при дальнейшем повышении температуры эта разница становиться не столь значительной и t50, составляет уже, 30-50% от времени оптимума вулканизации. Как было показано ранее, скорость вулканизации композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука с тиоколом существенно зависит от соотношения компонентов в системе. Поэтому представлялось важным количественно оценить упруго прочностные свойства и параметры вулканизационной сетки исследуемых композиций в зависимости от типа бутадиен-нитрильного каучука в его соотношения с тиоколом. В представленной работе плотность цепей вулканизационной сетки рассчитывали по данным равновесного набухания образцов в диоксане, по уравнению Флори-Рейнера. В таблице 3 и 4 представлены упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки ненаполненных композиций на основе каучуков БНКС-18 и БНКС-40 и их смесей с тиоколом. 115

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Теператур а, ⁰С

Таблица 2 - Зависимость показателей t50 и t90 от соотношения БНКС-40-тиокол в ненаполненных композициях при температуре вулканизации 100÷150 ºС

100 110 120 130 140 150

Соотношение БНКС-40/тиокол 100

90/10

80/20

70/30

60/40

t50

t90

t50

t90

t50

t90

t50

t90

t50

t90

40 26 5,5 6,5 15 2

50 46 20 17,5 8 7,4

20 22 10 6 2,7 2,8

32 30 30 20 12 7,5

20 12 7,5 7,5 5,5 2,6

35 30 22,7 17,5 11 6,3

20 12 8 8 4,5 3,5

45 35 25 20 8,6 8,4

20 10 7,5 10 5 4

45 35 25 22,5 9 49

Таблица 3 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки ненаполненных композиций на основе каучуков БНКС-18 и их смесей с тиоколом Композиция

БНКС/ПХДО+MnO2 БНКС/тиокол 90/10 БНКС/тиокол 80/20 БНКС/тиокол 70/30 БНКС/тиокол 60/40

νхим моль/см3, *10-5

Доля золь фракции, %

Доля гель фракции, %

εотн

7,98 7,34 7,07 14,2 13,8

6,27 8,11 8,82 7,74 7,4

93,73 91,9 91,18 92,26 92,61

80 120 130 140 160

%

σ, МПа 100%

σ разр, МПа

1,84 1,24 1,54 1,34

2,2 2,34 1,45 2,06 1,72

Таблица 4 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки ненаполненных композиций на основе каучуков БНКС-40 и их смесей с тиоколом Композиция

νхим, моль/см3, *10-5

Доля золь фракции, %

Доля гель фракции, %

εотн, %

σ, МПа 100%

σ разр, МПа

БНКС/ПХДО+MnO2

1,73

10,5

89,5

580

0,76

4,58

БНКС/тиокол 90/10

0,85

24,6

75,4

870

0,65

3,81

БНКС/тиокол 80/20

1,58

14

86

700

0,87

2,9

БНКС/тиокол 70/30

1,84

8,7

91,3

600

0,88

2,59

БНКС/тиокол 60/40

1,98

17,9

82,1

550

0,71

2,38

Для композиций на основе каучука БНКС-40 и его смесей с тиоколом характерно более высокие эластические и прочностные свойства по сравнению с БНКС-18, что закономерно, так как известно, что с ростом содержания акрилнитрильного сомономера в каучуке, как правило, увеличиваются упруго-прочностные свойства резин на его основе. Однако композиции на основе БНКС-40 имеют меньшую степень вулканизации, что видно по значительному 116

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

снижению показателя плотности вулканизационной сетки и снижению количества гель фракции в системе. Возможно, это связано с лучшей совместимостью каучука БНКС-18 с тиоколом с образованием более плотной вулканизационной сетки. Поскольку ненаполненные композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков и тиоколов имеют низкие физико-механические и эксплуатационные характеристики в промышленности в основном нашли применение наполненные системы на основе данных каучуков. Поэтому в рамках данной работы представлялось интересным оценить упругопрочностные свойства и параметры вулканизационной сетки для наполненных композиций. В таблице 5 и 6 представлены упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки наполненных композиций на основе каучуков БНКС-18 и БНКС-40 и их смесей с тиоколом. Таблица 5 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки наполненных композиций на основе каучуков БНКС-18 и их смесей с тиоколом Композиция

υхим, моль/см 3 , *10-5

Доля золь фракции, %

Гель фракции, %

εотн , %

σ, МПа, 100%

БНКС/ПХДО+MnO2

77,8

2,81

97,18

8 0

10

БНКС/тиокол 90/10

59,9

0,35

99,65

120

9,31

11,5

БНКС/тиокол 80/20

49,3

4,63

95,37

180

5,24

9,55

БНКС/тиокол 70/30

42,

18,50

81,49

200

4,78

8,00

БНКС/тиокол 60/40

38,7

8,14

91,86

240

2,56

5,80

σ разр, МПа

10,6

Таблица 6 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки наполненных композиций на основе каучуков БНКС-40 и их смесей с тиоколом Гель εотн , фракции, % %

Композиция

υхим, моль/см3, *10-5

Доля золь фракции, %

σ, МПа, 100%

σ разр, МПа

БНКС/ПХДО+MnO2

74,37

0,9

99,1

180

5,8

15,02

БНКС/тиокол 90/10

43,33

3,5

96,5

330

4

13,27

БНКС/тиокол 80/20

37,99

2,9

97,1

300

4,1

16,4

БНКС/тиокол 70/30

35,05

2,5

97,5

340

3,1

14,4

БНКС/тиокол 60/40

31,82

13,5

86,5

310

3,6

13,22

Как видно из таблиц 5 и 6 при наполнении иследуемых композиций техническим углеродом П-324 наблюдается существенное улучшение прочностных свойств композиций. Следует отметить, что для наполненных композиций характерны более высокие показатели плотности цепей вулканизационной сетки, происходит увеличение доли гель фракции как для композиций на основе БНКС-18, так и для композиций на основе БНКС-40, что возможно обусловлено образованием сажекаучукового геля и более интенсивным взаимодействием на 117

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

границе раздела системы. Однако при увеличении содержания тиокола в композиции наблюдается снижение плотности вулканизационной сетки, что возможно обусловлено его низкой молекулярной массы и соответственно его вкладом в общую вулканизационную сетку. Таким образом, в представленной работе была исследована кинетика вулканизации композиций низкотемпературной вулканизации на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола, оценены упруго-прочностные свойства и структура вулканизационной сетки. Выявлено, что по мере увеличения содержания тиокола в композиции скорость вулканизации увеличивается и при соотношении БНКС/тиокол 60/40 имеет максимальное значения. Установлено, что введение тиокола в композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков способствует улучшению их эластических характеристик. Введение технического углерода в данные композиции приводит к существенному улучшению как прочностных, так и эластических свойств вулканизатов, снижается количество золь фракции. Литература 1. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука / П. А. Кирпичников, Л. А. АверкоАнтонович, Ю. О. Аверко-Антонович, 2-е изд. пер. Л: Химия, 1975.- 69 с. 2. Межиковский, С. М. Принципы регулирования структуры и свойств вулканизатов, формирующихся при «химическом» отверждении реакционноспособных каучук-олигомерных систем / С. М. Межиковский // Каучук и резина. – 1985. - №11 – с. 40-57 3.Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. – Казань: БИК «Дом печати», 2004. - 446 с. 4. Нефедьев, Е.С. Влияние состава полимерных композиций на основе полисудьфидных олигомеров на их электропроводность / Е. С. Нефедьев, Т. Ю. Миракова, З. Ш. Идиятуллин, И. Р. Низамиев, А. И. Даянова, Ф. Г. Маннанова, Ю. С. Карасева / Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011 – Т.14, №1. С. 109-114.

_________________________________________________ © К. Н. Слободкина – асп. КНИТУ, [email protected]; Т. В. Макаров – канд. техн. наук, доц. КНИТУ, [email protected]; Р. Ф. Сираева – студ. КНИТУ; С. И. Вольфсон – д-р техн. наук, проф. КНИТУ, [email protected].

118

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678.7.01:621.643.411.4 И. В. Волков, В. И. Кимельблат РОЛЬ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЭ ПРИ ВЫБОРЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ СВАРКИ Ключевые слова: реология полиэтилена, параметры сварки. В статье рассмотрены основные параметры сварки полиэтиленовых труб нагретым инструментом встык. Описано влияние реологических свойств полиэтилена на свариваемость. Показана необходимость оптимизации основных параметров сварки полиэтиленовых труб. Keywords: Rheology of polyethylene, the welding parameters. In the article reviewed the basic parameters of welding polyethylene pipes butt welded by heated tool. Described the influence of the rheological properties of polyethylene on weld ability. Indicated the necessity of optimizing the main parameters of welding of polyethylene pipes.

При строительстве полиэтиленовых трубопроводов наиболее широко применяется сварка нагретым инструментом встык, как основной, надежный и экономичный метод соединения полимерных труб различных диаметров. Объем мирового производства полиэтиленовых труб составляет несколько миллионов тонн в год. Таким образом, сварка полиэтилена является весьма распространенным технологическим процессом. Сварка встык используется как в полевых условиях, на стройплощадках, так и в цехах, при изготовлении сварных фитингов и укрупненных узлов. Многолетний (с 1981г.) опыт наблюдения за эксплуатацией полиэтиленовых трубопроводов убедил авторов в надежности сварных соединений нагретым инструментом встык. При условии надлежащей квалификации сварщиков, использовании подходящего оборудования и технологии сварки долговечность сварных соединений не уступает долговечности сваренных труб, а в случае напорных трубопроводов может превысить долговечность труб. Современный этап развития рынка сварки полимеров характеризуется вовлечением в процесс сварки многочисленных неквалифицированных рабочих и специалистов. Поэтому многие руководители приобретают автоматизированные сварочные машины, надеясь таким образом уменьшить роль «человеческого фактора». Эти иллюзии тем более опасны, если сварка ведется по одной универсальной программе, без оптимизации технологии с учетом вариаций реологических свойств свариваемого материала. В результате наблюдается массовый брак, часть которого выявляется при контроле (рис 1,2), а остальной, не выявленный брак, приведет, вероятно, к преждевременным разрушениям соединений и авариям трубопроводов.

Рис. 1 - Анализ непровара службой технической диагностики 119

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Выявление непровара непосредственно при строительстве Основные параметры сварки В процессе сварки, предварительно подготовленные заготовки прижимаются к нагретому инструменту, а затем, после достижения необходимой глубины проплавления материала торцов, нагреватель удаляется, а заготовки соединяются и охлаждаются под давлением. Основными параметрами сварки являются: Ти – температура нагревателя, Р - давление в плоскости сварки по стадиям и τ -длительность каждой стадии сварки. Значения основных параметров, рекомендуемое разными международными, и национальными нормами могут отличаться, отражая разнообразие национальных традиций сварки, которые во многом обусловлены погодно-климатическими условиями сварочных работ в разных странах. В процессе сварки Ти должна быть практически постоянна. Этот результат достигается выбором достаточной мощности тепловыделяющих элементов, а также использованием адекватных систем терморегулирования. При этом нормы рекомендуют априорно корректировать Ти, учитывая температуру окружающей среды и толщину свариваемых заготовок. Усилие смыкания заготовок в процессе сварки изменяется следующим образом. На первой стадии оплавления, называемой выравниванием, в плоскости сварки поддерживается значительное давление Р1, необходимое для достижения плотного контакта торца заготовки с поверхностью нагревателя. Величина Р1 не слишком важна для качества сварки, но обычно рекомендуется создавать давление около 0,15 МПа. Завершается первая стадия оплавления после появления первичного валика расплава по всему периметру торца заготовки. Длительность выравнивания обозначим τ1. На второй стадии оплавления, называемой прогревом, в течение времени τ2 поддерживается сравнительно низкое давление Р2, необходимое для гарантированного постоянного контакта торца заготовки и нагревателя. Нормативные значения τ2 зависят от толщины свариваемых заготовок. В отношении априорных значений Р2 в нормах можно обнаружить значительные различия (от 0 до 0,75 МПа). Обсуждение нормативных значений Р2 далеко выходит за рамки данной статьи, отметим лишь, что избыточное давление Р2 увеличивает сварочные напряжения, а недостаточное – часто является причиной непроваров и несплавлений. По истечении времени τ2 давление Р сбрасывается до 0, заготовки отрывают от нагревателя и извлекают нагреватель. Затем оплавленные заготовки соединяют (осадка стыка), плавно поднимая давление в плоскости сварки до уровня Р3, обычно равного 0.15 МПа. Здесь уместно отметить, что известны режимы сварки, предусматривающие значительно большие величины Р3. 120

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Длительность извлечения нагревателя называют технологической паузой (τтп). Время подъема давления (τпд) и время охлаждения под давлением (τ3) также нормируются в зависимости от толщины стенки. Некоторые традиционные представления о роли реологии полиэтилена при сварке Качество сварки определяется теплофизическими, химическими, а также реологическими процессами, протекающими в области сварного соединения. Кинетические закономерности этих процессов и их конечные результаты, естественно, зависят от основных параметров сварки, с одной стороны и свойств полиэтилена, с другой. В производственной практике, для оценки реологических свойств полиэтиленов обычно используют показатель текучести расплава (ПТР) величина, которого обратно пропорциональна вязкости расплава. ПТР часто используют в качестве переменного фактора для получения графических зависимостей величины перемещения заготовок в процессе оплавления S и скорости оплавления Vоп [1] Получены также аналитические зависимости толщины расплавленного слоя и скорости перемещения детали при оплавлении от вязкости расплава полимера на границе полимернагреватель. [1, 2] Считают [1], что чем меньше вязкость материала, тем легче он сваривается. При этом следует иметь в виду, что вязкость определяется макромолекулярной структурой полиэтилена, которую целенаправленно создают материаловеды, гармонично сочетая требования надежности изделий и показатели перерабатываемости. Вязкость расплава зависит также от его температуры по экспоненциальному закону, близкому к уравнению Аррениуса η=Аехр(-Еа/RT), где А - константа, Еа - энергия активации, R - газовая постоянная, Т - температура °К, Увеличение температуры расплава с целью снижения вязкости ограничивается недопустимой термоокислительной деструкцией. Скорость перемещения заготовок при осадке стыка обратно пропорциональна средней вязкости расплава η [1]. Форма грата образующегося после осадки (важный показатель качества сварки) очень чувствительна к реологическим свойствам расплава, в частности к вязкости, оцениваемой по ПТР [2]. Анализируя роль вязкости при осадке К.И.Зайцев[2] отмечает необходимость оптимизации основных параметров сварки с учетом вязкости и развивает реологическую концепцию механизма образовании сварных соединений, изложенную ранее в работах Н.Потенте и К.Зеева. Требования норм к вязкости полиэтиленов Многочисленные современные экструзионные марки полиэтиленов имеют различные нормативные показатели текучести расплавов. Так ГОСТы на напорные полиэтиленовые трубы и трубы для газопроводов [3, 4] допускают, при производстве труб, применение полиэтиленов с широким диапазоном варьирования ПТР (табл. 1). Таблица 1 - Допускаемый полиэтиленов разных типов

нормами диапазон варьирования ПТР (г./10мин)

Градации ПЭ/ Условия контроля ПТР

ПЭ32

190 °С/ 2,16 кгс

0.2-0.4

190 °С/ 5 кгс 121

ПЭ63

ПЭ80

ПЭ100

0.2-1.2

0.3-1.2

0.1-0.5

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, даже сваривая детали из полиэтилена одной градации нельзя рассчитывать на одинаковую вязкость расплава. Развитие представлений о реологии расплавов полиэтиленов Здесь уместно вспомнить, что ПТР и вязкость следует считать реологическими оценками первого приближения. Известно, что вязкость полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ зависит от скорости сдвига [5]. Падение η с увеличением скорости сдвига зависит от макромолекулярных характеристик расплава (средней молекулярной массы, молекулярномассового распределения и разветвленности) [6]. Экструзионные марки полиэтиленов отличаются высокой средней молекулярной массой и очень широким распределением. В процессе термоокислительной деструкции в полиэтиленах низкого давления образуются разветвленные и сшитые структуры [7]. В результате макромолекулярных реакций меняется структура ПНД и, соответственно, динамика реологических процессов. Таким образом, ПТР или вязкость расплава, измеренные при единственной скорости сдвига и постоянной температуре, полезны для практики. Однако эти показатели не могут в полной мере характеризовать реологическое поведение полиэтилена при сварке. Оптимизация основных параметров сварки В практике сварочных работ проблема неопределенности реологических характеристик расплава полиэтилена должна решаться опытным путем комплексной корректировки основных параметров сварки в процессе сварки пробных стыков. Отладка технологии сварки должна выполняться до начала основных сварочных работ силами квалифицированных сварщиков, с привлечением специально подготовленных контролеров испытательной лаборатории. Сварку следует производить в условиях подобных условиям основных сварочных работ. Следует использовать машины, обеспечивающие строгое выполнение технологии сварки: поддержание заданных основных и вспомогательных параметров сварки на выбранном уровне. Автоматизация основных этапов сварки не должна препятствовать оптимизации основных параметров с учетом вариации свойств материала труб и деталей, а также погодноклиматических условий сварки. Методы контроля качества сварных соединений подразделяются на обязательные (основные), проводимые лабораториями строительных организаций, и специальные, которые рекомендуются к использованию специализированными испытательными центрами (в случае необходимости подтверждения результатов обязательных методов, для обоснования специальных технологических приемов, особых технологических параметров для сварки в неблагоприятных условиях, а также других целей). Пробные стыки, прежде всего, должны соответствовать нормам по показателям внешнего вида и геометрических размеров, грата которые таким образом являются первой группой параметров оптимизации технологии. Эти показатели являются косвенной, но интегральной оценкой реологических свойств расплава полимера непосредственно при сварке. Дефекты сварных соединений делятся на наружные, определяемые при обязательном внешнем осмотре и обмере, а также внутренние макро и микродефекты. Внутренние дефекты, выявляют после препарирования соединений, в результате анализа комплекса результатов обязательных и специальных испытаний. Качественные пробные сварные соединения должны с положительными результатами выдерживать испытания на растяжение. Испытания проводят на образцах труб со сварным швом посередине по методикам, утвержденным в установленном порядке. В части техники и технологии проведения испытаний должны соблюдаться требования ГОСТ 11262-80. При испытаниях на осевое растяжение образцов из соединений полиэтиленовых труб, выполненных сваркой НИ встык, выявляется характер разрушения. Признак положительных результатов испытаний – пластический характер разрушения по шву или основному материалу. Признак отрицательных результатов – разрушения «хрупкого» характера с гладкой 122

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

поверхностью точно по плоскости сварки. По результатам испытаний составляют протокол – заключение о качестве сварных соединений по форме, соответствующей требованиям норм для данной стадии контроля пробных стыков. В случае отрицательных результатов контроля пробных стыков следует продолжить поиск оптимальных сочетаний параметров сварки, варьируя параметры в пределах допускаемых нормами. Если подобранные параметры сварки оказались за пределами норм, то для их обоснования необходимо применять специальные методы, такие, как оценка показателей длительной прочности. Процедура оптимизации технологии сварки не вызывает особых проблем при сварке труб небольших диаметров, требуя, впрочем, надлежащей высокой квалификации персонала. Материальные затраты при пробной сварке толстостенных труб больших и супер больших диаметров (в России производятся трубы до Ø 1600мм) оказываются столь значительны, что для ускорения поиска оптимальных режимов сварки целесообразно получение априорной информации по специальным реологическим методикам описанным в [7-9]. Литература 1. Сварка полимерных материалов: Справочник/К.И.Зайцев, ЛН. Мацюк, А.В. Богдашевский и др ; под общ. Ред. К.И.Зайцев, ЛН. Мацюк. - М.:Машиностроение, 1988. - 312 с. 2. Зайцев, К.И. Сварка пластмасс при сооружении объектов нефтяной и газовой промышленности. М.: Недра, 1984. – 224 с. 3. ГОСТ 18599-2001 Трубы напорные из полиэтилена. Технические условия 4. ГОСТ Р 50838–2009 Трубы из полиэтилена для газопроводов. Технические условия 5. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения/Пер с англ.-СПб.: Профессия, 2007.-560 стр. 6. Бриедис, И.П. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 3 Релаксационные спектры и характерное время релаксации / И.П. Бриедис, Л.А. Файтельсон / Механика полимеров.1976.-№2. – C.322 – 330. 7. Кимельблат, В.И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций: монография / В.И. Кимельблат, И.В. Волков. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. – 188 с. 8. Малкин, А.Я. Применение непрерывного релаксационного спектра при описании вязкоупругих свойств полимеров / А.Я. Малкин // ВМС. – 2006. -Серия А. - Т-48, №1. - С. 49-50. 9. Глухов, В.В. Развитие методики обработки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами// В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат / Вестник Казан. технол. ун-та. -2010.- №10 – С.125 – 132. _________________________________________ © И. В. Волков – канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии и переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; В. И. Кимельблат – д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].

123

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.164:541 65/.654 Т. Р. Дебердеев, Н. В. Улитин, Р. Я. Дебердеев, Ал. Ал. Берлин НОВЫЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ МГНОВЕННОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕОРИИ НАСЛЕДСТВЕННОСТИ Ключевые слова: деформационные свойства, густосетчатые полимеры, эпоксиаминные полимеры. Разработан и на густосетчатых эпоксиаминных полимерах экспериментально подтвержден новый подход к математическому описанию деформационных свойств сетчатых полимеров с высокой степенью сшивки. Keywords: deformation properties, cross-linked polymers, epoxy-amine polymers. New approach to mathematical description of deformation properties of cross-linked polymers with a high degree of crosslinking is developed and experimentally corroborated for densely cross-linked epoxy-amine polymers.

Главной задачей при целенаправленном создании высокопрочных стеклопластиковых изделий является подбор густосетчатой полимерной матрицы с требуемым значением вязкоупругого модуля или обратной ему величины – вязкоупругой податливости – в известных полях напряжений и температур [1]. Однако мгновенная компонента указанных вязкоупругих свойств, которой оперирует большинство математических моделей (пружиннопоршневые модели; модельные функции, подобные зависимости Кольрауша; различные формы ядер в уравнениях Больцмана-Вольтерра и т.п.), не привязана к определенному физическому состоянию полимерных сеток. В связи с этим целью настоящей работы является создание нового подхода к математической формализации деформационных свойств густосетчатых полимеров во всех их физических состояниях последних. Математическая модель Поскольку вклад равновесной объемной податливости в тензор деформации u = (1/ 2 ) Jτ − (1/ 3 ) B∞ pδ , (1) ik ik ik для густосетчатых полимеров пренебрежимо мал, будем рассматривать только податливость сдвига [1]. В уравнении (1): J – релаксационный оператор податливости сдвига, МПа −1 ; τ ik – тензор сдвигового напряжения, МПа; B∞ – равновесная объемная податливость, МПа −1 ; p – давление, МПа; δ ik – символ Кронекера. Полагая, что при деформации полимерной сетки химические связи не разрушаются, запишем J следующим образом: (2) J = J∞ JN , где J ∞ – равновесная податливость сдвига, МПа −1 ; J N – линейно связанный с релаксационным спектром податливости сдвига оператор Вольтерра. Известно, что релаксационный спектр сдвиговой податливости состоит из α - и β ветвей, которые связаны с кооперативной подвижностью узлов сетки и локальной конформационной подвижностью ее межузловых цепей соответственно [2]. Положим, что одномодальное распределение времен α -релаксации характерно для густосетчатых полимеров с пространственно однородной топологической структурой, а многомодальное 124

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

распределение – для густосетчатых полимеров с пространственно неоднородной топологической структурой. Все рассуждения будем вести только для первого случая, поскольку именно в такой структуре полностью реализуются свойства матрицы [1]. Тогда, основываясь на том, что узлы сетки в локальных движениях не участвуют [2], представим оператор J N для густосетчатых полимеров с пространственно однородной топологической структурой в виде (3) J N = w J ,β + (1 − w J ,β )J N ,α , где w J ,β – не зависящий от температуры весовой коэффициент, которые представляет собой вклад локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в равновесную податливость сдвига; J N ,α – нормированный на 1 дробно-экспоненциальный оператор, который связан с распределением времен α -релаксации LJ ,α (θ ) следующим уравнением ( θ – время релаксации, t – текущее время):

∞

J N ,α = ∫ LJ ,α (θ )[1 − exp( −t / θ )] d ln θ . -∞

(4)

В качестве нормированного на 1 распределения времен α -релаксации было выбрано следующее распределение [3]: LJ ,α (θ ) = sin[π (1 − Ξ J ,α )] / 2π (ch[(1 − Ξ J ,α )ln(θ / ΘJ ,α )] + cos[π (1 − Ξ J ,α )]) , где ΘJ ,α – среднее время α -релаксации, являющееся функцией температуры; Ξ J ,α –ширина α -моды, величина которой не зависит от температуры и лежит в пределах от 0 до 1. Стеклообразное и высокоэластическое состояния плотносшитых полимеров определяются значениями оператора J N ,α 0 и 1 соответственно, а переходная область между

этими состояниями – значениями в интервале от 0 до 1. Это позволяет описывать при помощи уравнений (1)-(4) тензор деформации и податливость густых полимерных сеток во всех их физических состояниях. Так, в высокоэластическом состоянии кооперативный α -переход «мгновенен», и релаксационный оператор сдвиговой податливости равен равновесной податливости сдвига; в стеклообразном состоянии ввиду «замороженности» α -перехода будет наблюдаться лишь локальная конформационная подвижность межузловых цепей сетки, и релаксационный оператор сдвиговой податливости принимает значение, равное сдвиговой податливости стеклообразного состояния J β ,∞ = w J ,β J ∞ ; в переходной области имеет место и α -, и β -подвижность, поэтому релаксационный оператор сдвиговой податливости будет формализован во всей своей записи.

Экспериментальная часть Определение констант и апробацию прогностической способности разработанной модели осуществляли для серии эпоксиаминных полимеров на основе диглицидилового эфира бисфенола-А (ДГЭБА), который отверждался различными мольными соотношениями 1-аминогексана (АГ) и гексаметилендиамина (ГМДА): x=n(АГ)/n(ГМДА) менялось от 0 до 2 (табл. 1). Синтез экспериментальных объектов выполнялся по следующей методике. Требуемые количества ДГЭБА и ГМДА нагревались до 42°С; после чего расплав ГМДА и необходимое количество АГ перемешивались с ДГЭБА; композиция дегазировалась в условиях повторения циклов замораживания-размораживания до неизменного остаточного давления; затем в ампулу закачивался аргон и происходило ее запаивание. С целью получения пространственно однородной топологической структуры на базе описанных в [1] представлений для всех композиций был подобран общий режим отверждения: 20°С-72 часа, 50°С-72 часа, 80°С-72 часа, 120°С-72 часа. Содержание гель-фракции для предельно отвержденных реакционных смесей определялось в ацетоне и в среднем для всех композиций составило 98%. Константы модели находились по результатам дилатометрических и механических исследований образцов на установке [4] (погрешность измерений составила менее 3%). В первом случае образцы охлаждались от 150°С до 25°С со скоростью 0.4°С/мин. Релаксационный оператор

125

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

податливости сдвига определялся по уравнению (1) на базе экспериментально измеренной деформации образца и известного значения прикладываемого механического напряжения. Для исключения влияния термической предыстории на свойства экспериментальных объектов перед каждым испытанием образцы нагревались до 150°С, выдерживались при этой температуре 3 часа и охлаждались со скоростью 0.2°С/мин до температуры 25°С. Таблица 1 - Экспериментальные значения температуры стеклования, высокоэластического состояния, весового коэффициента и ширины α -моды x

Tg , ºС

A∞ , К/МПа

w J ,β

константы Ξ J ,α

0.0

109

35.0

0.018

0.374

0.5

99

53.0

0.015

0.440

1.0

88

69.3

0.014

0.497

1.5

77

81.6

0.012

0.557

2.0

71

93.5

0.008

0.636

Обсуждение результатов Некоторые теплофизические свойства В дилатометрическом исследовании экспериментальных объектов были определены температура структурного стеклования Tg (табл. 1) и коэффициенты теплового расширения. Значения последних усреднялись по всем образцам для каждого физического состояния. В итоге: для стеклообразного состояния − 4.3 ⋅ 10−4 град −1 , для высокоэластического − 7.0 ⋅ 10−4 град −1 . Константа высокоэластического состояния и весовой коэффициент Равновесная податливость сдвига густых полимерных сеток с пространственно однородной топологической структурой является величиной, обратной абсолютной температуре T [1] (5) J ∞ = A∞ / T , где A∞ – константа высокоэластического состояния, которая не зависит от температуры, К/МПа. Результаты проведенного эксперимента продемонстрировали достаточно высокую точность расчетов с применением уравнения (5). Показано, что для всех экспериментальных объектов константа высокоэластического состояния не зависит от температуры в пределах погрешности экспериментальных данных (табл. 1), причем ее значения возрастают с увеличением мольного соотношения отвердителей, т.е. с ростом среднечисловой степени полимеризации межузловых цепей и одновременным снижением концентрации узлов сетки. Оценку весового коэффициента проводили по уравнению: T w J ,β = J β0,∞T0 / A∞ , где J Tβ0,∞ –податливость сдвига в стеклообразном состоянии при T0 = 25o C , МПа −1 . С ростом мольного соотношения отвердителей наблюдается уменьшение полученных значений весового коэффициента (см. табл. 1), что можно объяснить возрастающим межмолекулярным взаимодействием при увеличении длины межузловых цепей. Характеристики спектра времен α-релаксации Характеристики спектра времен α-релаксации находились при помощи метода наименьших квадратов по кривым изотермической ползучести для нескольких значений 126

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

температур, лежащих в переходной области между стеклообразным и высокоэластическим состояниями. Из предложенного в [5] уравнения

) (

(

(

)

lg ΘJ ,α (T ) ΘJ ,α (Tg ) = fg/ + 0.025α ∞ (1 − fg ) fg (T − Tg )

) − (f ) −1

/ −1 , g

(6)

описывающего релаксационное поведение полимеров линейной, разветвленной и редкосетчатой топологии в высокоэластическом состоянии, с учетом того, что стеклование плотносшитых сетчатых полимеров начинается при lg ΘJ ,α (Tg + 15) = 2 и величина доли их флуктуационного свободного объема при температурах структурного стеклования в среднем равна 0.09 [1], для аппроксимации температурной зависимости времен α-релаксации густых полимерных сеток во всех их физических состояниях была выведена следующая зависимость: α g , T < Tg lg ΘJ ,α (T ) ΘJ ,α (Tg ) = 40 fg fg + α ( 1 − fg )(T − Tg ) − 1 , α =  , (7) α ∞ , T > Tg где 40 – множитель, который зависит лишь от основания логарифмической шкалы; fg – доля

(

)

(( (

))

)

флуктуационного свободного объема при температуре структурного стеклования; α g , α ∞ – коэффициенты теплового расширения в стеклообразном и высокоэластическом состояниях соответственно, град–1. В [5] параметр fg/ соотносится с долей флуктуационного свободного объема при температуре структурного стеклования полимера, но, как показали не связанные с изучением релаксационных свойств полимеров исследования свободного объема, никак ею не является. Эмпирически доказано, что его среднее значение для линейных, разветвленных и редкосетчатых полимеров универсально и равно 0.025. На основании проделанных преобразований можно сделать вывод, что это значение сохраняется и для густосетчатых полимеров. Полученные экспериментальные значения с хорошей точностью описываются уравнением (7): температурная функция времен α-релаксации состоит из смыкающихся при температуре стеклования системы двух ветвей (рис. 1). Справедливость уравнения (7) подтверждается и тем, что усредненная по всем экспериментальным объектам величина fg = 0.095 согласуется с литературными данными.

Рис. 1 - Зависимость десятичного логарифма средних времен α-релаксации от температуры в области между стеклообразным и высокоэластическим состоянием для образца состава x = 0 127

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

При усложнении молекулярной структуры полимера расширяется [2]. Эта закономерность наблюдается и для наших увеличиваются с ростом мольного соотношения отвердителей − цепей. Ξ J ,α не зависит от температуры (табл. 1), а это еще раз

релаксационный спектр объектов: значения Ξ J ,α удлинением межузловых подтверждает отсутствие

расщепления α -перехода, пространственную однородность топологической структуры образцов и правильность синтетической методики. Прогнозирование термомеханического эксперимента Таким образом, для выбранных экспериментальных объектов были определены неизвестные параметры разработанной математической модели: константа высокоэластического состояния, весовой коэффициент и характеристики релаксационного спектра. Результаты прогнозирования хода термомеханических кривых успешно продемонстрировали прогностическую способность предложенного математического описания вязкоупругой податливости густосетчатых полимеров во всех их физических состояниях (рис. 2).

Рис. 2 - Термомеханические кривые: 1 – x = 0 ; 2 – x = 1.0 ; 3 – x = 2.0 (точки – усредненный эксперимент, линии – прогноз; скорость нагрева 0.9°С/мин, нагрузка 720 г) Заключение На основе линейной теории наследственности было разработано операторное математическое описание вязкоупругой податливости густосетчатых полимеров во всех их физических состояниях, в котором впервые мгновенная составляющая рассматриваемого свойства вводится с помощью весового коэффициента, связанного с локальной конформационной подвижностью межузловых цепей сеток. Разработанная математическая модель будет полезна при осуществлении подбора густосетчатых полимерных матриц с требуемыми значениями деформационных свойств для высокопрочных стеклопластиковых изделий при заданных вязкоупругих свойствах последнего и упругих свойствах наполнителя. Литература 1. Баженов, С.Л. Полимерные композиционные материалы: прочность и технология. / С.Л. Баженов, и [др.]. – Долгопрудный: Интеллект, 2010. – 352c.

128

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2005. т.74. №10. С. 1025-1056. 3. Работнов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел/ Ю.Н. Работнов. – М.: Наука, 1977. – 384с. 4. Зуев, Б.М. Оптико-механические свойства плотносшитых полимеров на основе диаллиловых и дивиниловых мономеров/Б.М. Зуев, и [др.] // ВМС. 1993. т. 35 (А). № 6. С. 669-674. 5. Ferry, J.D. Viscoelastic properties of polymers/J.D. Flory. – New York: John Wiley & Sons, 1980. – 641p. __________________________________________________ © Т. Р. Дебердеев – канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Н. В. Улитин – канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Р. Я. Дебердеев – д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Ал. Ал. Берлин – д-р хим. наук, проф., дир. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, [email protected].

129

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.164:541 65/.654 Т. Р. Дебердеев, Н. В. Улитин, Р. Я. Дебердеев, Ал. Ал. Берлин МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИОННОЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ АНИЗОТРОПИИ В ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ Ключевые слова: электромагнитная анизотропия, густосетчатые полимеры, эпоксиаминные полимеры. Разработан алгоритм математического описания электромагнитной анизотропии трехмерных сетчатых полимеров во всех их физических состояниях. Теоретические результаты получили подтверждение в ходе эксперимента на эпоксиаминных полимерах. Keywords: electromagnetic anisotropy, cross-linked polymers, epoxy-amine polymers. An algorithm for the mathematical description of electromagnetic anisotropy of the threedimensional network polymers in all their physical states is developed. The theoretical results were confirmed in an experiment on epoxy-amine polymers.

Одной из основных задач при создании радиопрозрачных высокопрочных стеклопластиковых изделий является подбор густосетчатых полимерных матриц, которые будут обеспечивать максимальную изотропность и долговечность коэффициента радиопрозрачности в известных условиях воздействия на изделие температур и нагрузок [1]. В связи с тем, что существующее математическое описание деформационной электромагнитной анизотропии и изотропности коэффициента радиопрозрачности развито только для высокоэластического состояния полимеров [2], определение этих свойств в остальных температурных областях эксплуатации изделия является проблематичным. Поэтому цель данной работы − разработка математического описания деформационной электромагнитной анизотропии густосетчатых полимеров во всех их физических состояниях. Математическая модель Зависимость между тензором диэлектрической проницаемости деформированного полимерного диэлектрика и компонентами тензора деформации можно представить в следующем виде [3]: (1) ε ik = ε 0δ ik + a1γ ik + (1 3 ) (a1 + 3a2 )ull δ ik , где ε 0 – диэлектрическая проницаемость ненагруженного полимерного образца; δ ik – символ Кронекера; γ ik – тензор деформации сдвига; a1 , a2 – некоторые коэффициенты; ull – тензор деформации всестороннего сжатия. Второе слагаемое в правой части уравнения (1) характеризует электромагнитную анизотропию, которая возникает в результате ориентации сегментов полимерного тела при деформации сдвига, то есть электромагнитная анизотропия не связана с тензором всестороннего сжатия [3]. Известный закон Брюстера-Вертгейма, устанавливающий зависимость между деформационной электромагнитной анизотропией в находящемся в высокоэластическом состоянии полимере и разностями его главных сдвиговых деформаций и напряжений, выводится из выражения (1) (2) ∆ n = ξ ∞ ∆γ = C∞ ∆τ , где ∆ n – деформационная электромагнитная анизотропия; ξ∞ – равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости; ∆γ и ∆τ (МПа) – разности главных сдвиговых деформаций и напряжений соответственно; C∞ – равновесная деформационная электромагнитная восприимчивость, МПа −1 . Взаимосвязь между последней величиной и 130

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

равновесной сдвиговой податливостью J ∞ ( Ì Ï à −1 ) густосетчатого полимера подчиняется закономерности [2] (3) C∞ = 0.5ξ ∞ J ∞ . Для описания деформационной электромагнитной анизотропии густых полимерных сеток во всех их физических состояниях введем релаксационные операторы деформационной электромагнитной восприимчивости C ( МПа −1 ), упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости ξ и податливости сдвига J ( МПа −1 ) и будем считать, что они взаимосвязаны как соответствующие равновесные свойства в уравнении (3) (4) C = 0.5ξ J . Для густосетчатых полимеров с пространственно однородной топологической структурой математическая формализация релаксационного оператора J была осуществлена нами в [4]. Из уравнения (4) следует, что релаксационный спектр упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости равен релаксационному спектру модуля сдвига. Поэтому оператор ξ можно представить так: ξ = ξ β ,∞ + ξα ,∞GN ,α , ξ β ,∞ = w ξ ,β ξ ∞ , ξα ,∞ = (1 − w ξ ,β )ξ ∞

где ξ β ,∞ – доля локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в величине упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости (другими словами, это упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости стеклообразного состояния); ξα ,∞ – доля кооперативной подвижности узлов сетки в величине упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости; G N ,α – обратный J N ,α [5] дробно-экспоненциальный оператор; wξ , β –весовой коэффициент, который не зависит от температуры и представляет долю локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в величине ξ∞ . Применив к уравнению (4) правило умножения нормированных дробноэкспоненциальных операторов [5], получим окончательное выражение операторной формы деформационной электромагнитной восприимчивости C = Cβ ,∞ + Cα ,∞ J N ,α , Cβ ,∞ = wC ,β C∞ ,

(5)

Cα ,∞ = (1 − wC ,β )C∞ ,

wC,β = w ξ ,β w J ,β

где Cβ ,∞ – доля локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в величине деформационной электромагнитной восприимчивости (другими словами, это деформационная электромагнитная восприимчивость стеклообразного состояния), МПа −1 ; Cα ,∞ – доля кооперативной подвижности узлов сетки в величине деформационной электромагнитной восприимчивости,

МПа −1 ;

J N ,α

– нормированный на 1 дробно-

экспоненциальный оператор [5]; wC,β – весовой коэффициент, который не зависит от температуры и представляет долю локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в величине C∞ . Тогда, в соответствии с уравнением (5), релаксационные спектры сдвиговой податливости и деформационной электромагнитной восприимчивости одинаковы. В заключение описания математической модели необходимо отметить, что оператор C в своей 131

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

записи характеризует деформационную электромагнитную восприимчивость в каждом физическом состоянии густосетчатых полимеров, как и оператор J [4]. Экспериментальная часть Экспериментальные объекты и прибор для определения констант оператора C и исследования деформационной электромагнитной анизотропии экспериментальных объектов [4, 6]. В качестве электромагнитного излучения применялся зеленый свет (λ=546 нм). Оптическое двойное лучепреломление, являющееся при использовании излучения видимой части спектра характеристикой электромагнитной анизотропии, определялось по разности хода лучей в центре диска из исследуемого материала. Значения оператора C в различных физических состояниях экспериментальных объектов рассчитывались из приведенного к операторному виду закона Брюстера-Вертгейма на основании экспериментальной величины двойного лучепреломления и заданной разности главных напряжений сдвига в центре диска.

Обсуждение результатов Показано, что равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости не зависит от температуры (табл. 1). Его значения и значения весового коэффициента снижаются антибатно отношению мольных количеств отвердителей, что объясняется ростом уровня межмолекулярного взаимодействия с увеличением среднечисловой степени полимеризации межузловых цепей. Таблица 1 - Экспериментальные значения равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и весового коэффициента x[4]

ξ∞

wC,β

0.0

0.0263

0.0280

0.5

0.0235

0.0260

1.0

0.0224

0.0230

1.5

0.0207

0.0200

2.0

0.0192

0.0180

Как и полагалось, экспериментально восстановленные релаксационные спектры операторов деформационной электромагнитной восприимчивости и податливости сдвига действительно одинаковы. Дополнительным доказательством равенства релаксационных спектров деформационной электромагнитной восприимчивости и сдвиговой податливости стало практически точное совпадение кривых фотоползучести, переведенных по уравнению CN = (1 − ((1 − wC ,β ) / (1 − w J ,β ))) + ((1 − wC,β ) / (1 − w J ,β ))J N , J N = J ∞−1J = w J ,β + (1 − w J ,β )J N ,α , CN = C∞−1C = wC,β + (1 − wC ,β )J N ,α

в механический масштаб, и экспериментально снятых кривых ползучести (расхождение между пересчитанными и экспериментальными точками составило не более 10%). Демонстрация того, что представленная модель описывает реализацию деформационной электромагнитной анизотропии во всех физических состояниях густосетчатых полимеров, показана на рис. 1.

132

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Кривая замораживания оптической анизотропии для системы состава х = 1.5 (скорость охлаждения 0.6°С/мин, нагрузка 720 г) Заключение Разработанный математический формализм позволяет оценивать деформационную электромагнитную анизотропию используемых при изготовлении высокопрочных радиопрозрачных стеклопластиковых изделий густосетчатых полимерных матриц во всех их физических состояниях, на основании чего возможен подбор оптимальной полимерной матрицы. Помимо этого, предложенная математическая модель может использоваться в изучении распределения напряжений в стеклопластиковых изделиях любой конфигурации методом фотоупругости. Литература 1. Гуртовник, И.Г. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков/ И.Г. Гуртовник и [др.].- М.: Мир, 2003. - 368с. 2. Mott, P.H. Mechanical and optical behavior of double network rubbers/P.H. Mott, C.M. Roland // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 11. P. 4132-4137. 3. Blythe, T. Electrical properties of polymers./ T. Blythe, D. Bloor. - Cambridge: Cambridge University Press, 2005. - 492p. 4. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: II. Связь топологической структуры с равновесными оптико-механическими свойствами эпоксиаминных полимеров / Н.В.Улитин и [др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2008. – № 6. – С. 104-118. 5. Работнов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел/ Ю.Н. Работнов. – М.: Наука, 1977. – 384с. 6. Зуев, Б.М. Оптико-механические свойства плотносшитых полимеров на основе диаллиловых и дивиниловых мономеров/Б.М. Зуев, и [др.] // ВМС. - 1993. - Т. 35 (А). - № 6. - С. 669-674. __________________________________________________ © Т. Р. Дебердеев – канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Н. В. Улитин – канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Р. Я. Дебердеев – д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Ал. Ал. Берлин – д-р хим. наук, проф., дир. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, [email protected].

133

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678.043.5 Н. А. Охотина, А. И. Нигматуллина, А. П. Савельчев, А. М. Мохнаткин, О. А. Кузнецова ОЛИГОМЕРНЫЙ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЙ ПРОМОТОР АДГЕЗИИ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОРДНОГО БРЕКЕРА ШИН Ключевые слова: резинa, промоторы адгезии, металлокордный брекер. Исследовано влияние олигомерного кобальтсодержащего промотора адгезии на свойства резин для металлокордного брекера шин. Keywords: rubbers, adhesion promoters, steel cord breaker. The influence of the olygomeric cobalt used adhesion promoter on rubber properties of rubber for steel cord breaker of the radial tires was studied.

Выпуск конкурентоспособных отечественных шин серийного производства возможен только при комплексном решении проблемы, направленном на совершенствование рецептуры резиновых смесей, конструкции шин и всего технологического процесса производства шин. Анализ рекламаций и результатов эксплуатационных испытаний шин показывает, что в настоящее время до 50% легковых радиальных шин выходят из эксплуатации из-за разрушений брекера, поскольку протектор имеет небольшую толщину и миграция влаги в зону брекера наиболее вероятна. Работоспособность брекера определяется адгезионными свойствами металлокорда и обкладочных резин. Анализ принципиального состава брекерных резин ведущих мировых фирм показывает, что их изготавливают на основе НК с применением кобальтсодержащих соединений, которые позволяют существенно повысить стойкость резино-металлокордной системы к воздействию агрессивных сред - влаги, солей и других факторов [1-3]. На российских заводах большинство брекерных резин выпускают на основе СКИ-3 или его комбинации с натуральным каучуком. Освоенная отечественной шинной промышленностью высокомодульная брекерная резина на основе СКИ-3 с активным техническим углеродом П 234, белой сажей, модификатором РУ и нафтенатом кобальта характеризуется высокой первоначальной прочностью связи с металлокордом, стабильной в условиях теплового старения. Однако в условиях влажного старения адгезионные свойства резино-металлокордной системы снижаются вследствие коррозии под влиянием аммиака, выделяемого модификатором РУ. Для замены импортного нафтената кобальта разработаны отечественные кобальтосодержащие промоторы на основе фракций СЖК, такие как модификатор КС, дисолен К, кобальт-бор-содержащие добавки [4]. В случае систем на основе солей металлов переменной валентности (кобальта, никеля) практически всегда проявляется негативное воздействие на комплекс технологических (повышение вязкости, ухудшение вулканизационных характеристик резиновых смесей) и физико-механических свойств резин (понижение модульности, устойчивости к тепловому старению, повышение гистерезисных потерь). Для решения проблем применяются различные модифицирующие системы (гексахлор-n-ксилол совместно с первичными ароматическими аминами и азометинами, тиоколы и др.), которые влияют на процесс формирования граничного слоя латунь-резина и позволяют снизить содержание кобальта [5-8]. Система типа НRН «акцептор СН2-групп – донор СН2-групп» (гексаметилентетамин, гексаметиленметоксимеламин совместно с резорцином или резорцинформальдегидными смолами и солями кобальта) позволяет повысить устойчивость и надежность резинокордных композитов в условиях влажного старения. Основным сдерживающим фактором для их 134

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

производства в России является практически полное отсутствие сырьевых источников резорцина и, как следствие, отсутствие на рынке резорцинсодержащих смол с оптимальным компромиссом между стоимостью и качеством (резорцин плохо распределяется в резиновой смеси) [6-8]. Поэтому разработка новых промоторов адгезии, компенсирующих недостатки обеих систем, является актуальной задачей. В ООО «Фосфорос» (г. Казань) организовано производство ряда технологических добавок на основе олигомеров изопрена, модифицированных малеиновым ангидридом [9]. Они успешно используются в резиновых смесях самого различного назначения в первую очередь для повышения конфекционной клейкости заготовок при сборке многослойных изделий. Поскольку этот олигомер, прекрасно совмещающийся с каучуками, содержит значительное количество функциональных карбоксильных групп, нам показалось интересным синтезировать на его основе кобальтовые соли. Были проведены исследования по подбору условий взаимодействия олигомера с неорганическими солями кобальта, его оксидом или гидроксидом, что позволило, в конечном итоге, получить полимерную соль кобальта. Найденный способ получения солей позволяет вводить до 10% мас. кобальта, но наиболее технологично вводить 3-5 % мас. кобальта. Поэтому в качестве базового был выбран вариант получения полимерной соли с содержанием кобальта 4 % мас., представляющий собой хрупкий, легко измельчающийся продукт темнокоричневого цвета, полностью растворимый в толуоле. Мы полагали, что за счет органической части, близкой по химическому строению с каучуком и содержащей как линейные, так и циклические фрагменты, новая соль будет хорошо с ним совмещаться и облегчать проникновение ионов кобальта к поверхности корда, что позволит снизить дозировку промотора в резиновой смеси. Для оценки качества распределения в резиновых смесях наиболее известный промотор Манобонд 680 С и полимерная соль кобальта были введены в светлый НК марки SVR-3L (10 мас.ч., смешение – вальцы, 60°С, прессование - 100°С, 5 мин). Степень распределения промотора в пластине оценивалась визуально с помощью микроскопа на свету при 50-кратном увеличении. Установлено, что полимерная соль кобальта очень хорошо распределяется в каучуке, в то время как в случае Манобонда 680 С обнаружены достаточно крупные включения. Испытания полимерной соли кобальта были проведены в серийной рецептуре брекерной резиновой смеси, содержащей 0,4 мас.ч. Манобонда 680С. Полимерная соль кобальта вводилась в количестве 1,0; 1,5; 2,25 и 2,8 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука (с учетом содержания кобальта в каждом промоторе: в Манобонде 680 С – 22,5% мас., в полимерной соли – 4 % мас.). Дозировке 0,4 мас. ч. Манобонда соответствуют 2,25 мас. ч. полимерной соли кобальта. Результаты испытаний опытных смесей представлены в таблице 1. Оказалось, что при введении нового промотора улучшаются пластоэластические свойства и вулканизационные характеристики смесей: возрастает время подвулканизации при 130°С на 10-14%, при 155°С – на 5-10%, время реверсии при незначительном уменьшении минимального и максимального крутящих моментов. Следовательно, введение полимерной соли кобальта может улучшить технологические свойства брекерных смесей, которые, кстати, заметно ухудшаются при использовании Манобонда совместно с резорциновыми смолами и ГМММ. Повышение пластичности смесей, снижение максимального крутящего момента и условного напряжения при удлинении 300% свидетельствует о небольшом пластифицирующем влиянии промотора. Деформационно-прочностные свойства вулканизатов находятся примерно на одном уровне, и, как следствие пластификации, с увеличением дозировки промотора несколько уменьшается модуль при удлинении 300%, 135

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

сопротивление раздиру, твердость, эластичность, но повышается динамическая выносливость, снижаются теплообразование и гистерезисные потери. Таблица 1 – Физико-механические свойства брекерных резиновых смесей Показатели

Промотор, мас. ч.

КМК - 4 Манобонд 0,4 1,0 1,5 2,25 Свойства невулканизованных смесей Пластичность 0,38 0,42 0,40 0,42 Эластич. восстановление, мм 1,02 0,95 0,98 0,94 Вязкость по Муни 89 87 87 86 Время начала подвулканизации при 130°С t5, мин 10,2 11,5 11,6 11,9 Когезионная прочность, МПа 0,46 0,44 0,43 0,43 Клейкость по Телль-Так, МПа время дублирования, с, 6/15 0,3/04 0,4/0,4 0,4/0,4 0,4/0,4 Испытания на приборе MDR-2000 при 155°С×30 мин 3,3 3,3 3,4 3,4 Крутящий момент, дН⋅м Smin 20,7 19,1 20,3 19,0 Smax Время начала подвулканизации ts, мин 2,58 2,68 2,76 2,90 Время достижения степени вулканазации, мин t50 5,36 6,16 6,40 6,46 t90 9,87 10,26 10,43 10,91 tg delta 0,06 0,05 0,05 0,05 Свойства вулканизатов (155°С×15 мин) Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 14,4 14,4 13,8 13,0 Условная прочность при растяжении, МПа - при 23°С26,3 26,0 26,2 26,8 - 100°С/ старение 100°Сх72ч. 15,3/7,8 16,2/7,4 17,1/8,0 16,4/8,2 Относительное удлинение, % 520 510 530 532 Сопротивление раздиру, кН/м 137 132 130 129 Усталостная выносливость при многократном растяжении 150%, тыс.цик. 51,9 87,5 89,6 90,4 Твердость по Щору А, усл.ед., 23°С /100°С 70/66 68/64 68/65 69/64 Эластичность, % 23°С /100°С 32/50 32/48 32/48 32/49

2,8 0,43 0,83 85 11,8 0,41 0,4/0,4 3,6 18,9 3,04 6,63 11,19 0,05

12,5 26,2 16,1/8,4 545 126

87,0 67/63 32/47

На высоком уровне остаются и адгезионные свойства резинокордных образцов (табл.2). Полимерная соль кобальта способствует сохранению свойств после солевого и влажного старения на уровне Манобонда 680С, но при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси. 136

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Адгезионные свойства брекерных резиновых смесей Показатели

Промотор, мас. ч.

Манобонд Полимерная соль кобальта 0,4 1,0 1,5 2,25 2,8 Прочность связи с м/к 4Л27, Н-метод, Н - исходная 331 328 318 324 324 - при 100°С 244 269 254 240 225 - коэф. старения 0,73 0,82 0,80 0,74 0,69 - после старения 100°Сх72ч. 209 207 197 194 195 - коэф. старения 0,63 0,63 0,62 0,60 0,60 245 250 232 240 233 - после старения,5% NaCl, 6ч 0,74 0,76 0,73 0,74 0,72 - коэф. старения - - после парового старения, 90°С, 96ч 225 236 229 226 230 0,68 0,72 0,72 0,70 0,71 - коэф. старения Таким образом, испытания полимерной соли кобальта в резиновых смесях для брекера легковых радиальных шин показали ее эффективность в качестве промотора адгезии. Применение полимерной соли кобальта позволяет улучшить технологические свойства брекерных смесей и получить вулканизаты с прочностными и адгезионными свойствами, не уступающими свойствам резин с промотором мирового уровня Манобондом 680С, но при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси. Применение полимерной соли кобальта имеет и экономическую привлекательность, как за счет за счет сокращения использования дорогостоящего Манобонда, так и за счет использования доступного углеводородного сырья для его синтеза. Литература 1. Анфимов Б.Н. Подход к формированию адгезионных соединений оптимальной структуры в резинотехнических изделиях / Б.Н.Анфимов, Е.В. Шувалова // Материалы международной конференции “IRC-94”. – 1994. – V.3. – P. 365-370. 2. Ван Оой В. Дж. Адгезия резин к металлическим и органическим волокнам / В. Дж. Ван Оой, В.Е. Вининг // Журнал ВХО Менделеева. – 1986. – Т. 31. – №1. C. 67-75. 3. Писаренко Т.И. Изучение свойств обкладочных резин в присутствии новых композиционных промоторов адгезии / Т.И. Писаренко и др. // Каучук и резина. – 1993. – № 5. – C. 44-47. 4. Кaндырин К.Л. Промоторы адгезии резин к металлокорду содержащие гексахлор-n-ксилол / К.Л. Кaндырин, Е.Э. Потапов // Каучук и резина. – 1998. – №3. – C. 30-32. 5. Титова Т.В. Проведение рейтинговых исследований по влиянию кобальтсодержащих модификаторов на комплекс свойств резин для обкладки металлокорда / Т.В. Титова и др. // Тез. докл. IХ Российской научнопракт. конф. резинщиков “Сырье, материалы, технология”: М., 2002. – С. 187. 6. Портной Ц.Б. Исследование влияния состава модифицируюшей группы на стабильность прочности связи в системе металлокорд-резина / Ц.Б. Портной и др. // Каучук и резина. – №2, 2004 г. – С. 22-25. 7. Портной Ц.Б. Особенности модифицирующего действия кобальтсодержащих промоторов в резиновых смесях для металлокордного брекера шин/ Ц.Б. Портной и др. // Каучук и резина. – №2, 2004. – С. 25-28. 8. Хайруллин Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к металлокорду/ Р.К. Хайруллин и дрю // Вестник Казан. технол. ун-та.– 2005. – №2, ч. 2. – С. 107-115. 9. Шарипов, Э.Н. Углеводородная смола Пикар – новый повыситель клейкости резиновых смесей / Э.Н. Шарипов и др. // Каучук и резина, 2006. – №2. – С. 21-23. _____________________________________________________

© Н. А. Охотина – канд. техн. наук, проф. каф. ХТПЭ КНИТУ, [email protected]; А. И. Нигматуллина – асс. той же кафедры; А П. Савельчев – дир. ООО «Фосфорос»; А. М. Мохнаткин – нач. упр-я ОАО «Нижнекамскшина»; О. А. Кузнецова – магистр КНИТУ.

137

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.6 А. Х. Гумаров, Р. М. Гарипов, О. В. Стоянов МОДИФИКАЦИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ЭПОКСИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ Ключевые слова: хлорсульфированный полиэтилен, эпоксидные олигомеры, лакокрасочное покрытие. Приведены результаты исследований влияния эпоксидных олигомеров на свойства лаков и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена. Показано влияние типа и количества эпоксидных олигомеров на физико-механические и защитные свойства покрытий. Keywords: chlorosulfonated polyethylene, epoxy oligomers, varnish coating. The results of researches of epoxy oligomers influence on the properties of varnishes and coatings based of chlorosulfonated polyethylene are presented. The influence of epoxy oligomers type and amount on the physical and mechanical and protective properties of coatings is shown.

Применение покрытий c является особенно эффективным для защиты конструкций, подвергающихся при эксплуатации большим деформациям вследствие температурных перепадов или вибрации, в результате которых обычные жесткие химически стойкие покрытия (например, эпоксидные, перхлорвиниловые) очень быстро выходят из строя [1,2]. Для разработки высокоэластичных покрытий широко применяется хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ). Однако недостатком материалов на основе ХСПЭ являются присутствие в них больших количеств токсичных и огнеопасных растворителей. Невысокое значение сухого остатка (не более 20 %), материалов на основе ХСПЭ приводит к необходимости нанесения нескольких слоев покрытия для достижения требуемого защитного эффекта. Еще одним недостатком являются невысокая прочность и твердость покрытий. Для получения покрытий на основе ХСПЭ с удовлетворительными свойствами и более высоким сухим остатком нами был выбран метод структурной модификации полимерной матрицы эластичного ХСПЭ более твердым полимером. В качестве такого полимера нами были выбраны эпоксидные олигомеры марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), Э-40 (ТУ 2225-154-05011907-97), DER-331(фирма) [3], которые отверждали циклоалифатическим полиамином. В качестве основного полимера использовали ХСПЭ, произведенный в США, марки хайпалон [4]. Основу композиционного материала составлял лак на основе ХСПЭ (20 %-ный раствор хайпалона в смеси растворителей ксилол:толуол, взятых в соотношении 3:1), пигментированный красным железоокисным пигментом в количестве 8 мас. % от лака. Модификатор вводили в основу в количестве 10 и 20 мас.% от количества ХСПЭ. Вязкость модифицированных связующих определяли по вискозиметру ВЗ-4 при 20 °С, сухой остаток по методике [5]. Свойства полученных лаков приведены в таблице 1. Из таблицы видно, что использование модификаторов позволяет практически в два раза повысить сухой остаток композиций. Покрытия из исследуемых композиций формировали либо при комнатной температуре в течение 7 суток. Перед нанесением на подложки в композиции вводили эквимольное количество аминного отвердителя (изофорондиамина) для эпоксидных олигомеров. Были определены физико-механические свойства покрытий: твердость по маятниковому прибору МЭ-3 [5], прочность при ударе по У-1А [5], прочность при изгибе по ШГ-1 [5]. Адгезию отвержденных покрытий определяли методом решетчатых надрезов [5]. Результаты испытаний однослойных покрытий толщиной 20-25 мкм приведены в таблице 2.

138

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Свойства лаков на основе ХСПЭ, модифицированных эпоксидными олигомерами Наименование лака

Тип модификатора

Количество модификатора

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246, сек

Массовая доля нелетучих веществ, %

1

ЭД-20

10

34,5

39,1

2

ЭД-20

20

37,5,0

49,8

3

Э-40

10

35,4

40,1

4

Э-40

20

38,3

48,3

5

DER 331

10

35,0

40,2

6

DER 331

20

38,0

49.0

Таблица 2 – Физико-механические свойства модифицированных эпоксидными олигомерами

покрытий

на

основе

ХСПЭ,

Покрытие на основе лака

Твердость по маятниковому прибору М-3, усл. Ед

Прочность пленки при изгибе, мм

Прочность пленки при ударе (прибор У-1А), Дж

Адгезия покрытия, балл

1 2 3 4 5 6

0,12 0,15 0,08 0,10 0,08 0,14

1 2 1 1 1 1

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

1 1 1 1 1 1

Была изучена стойкость однослойных покрытий в различных средах (таблица 3). Видно, что все использованные модификаторы позволяют получать покрытия с высокими защитными свойствами. Таблица 3 - Стойкость покрытий на основе ХСПЭ, модифицированных эпоксидными олигомерами Покрытие на основе лака

1 2 3 4 5 6

Стойкость покрытия при температуре(20±2) °С к статическому воздействию, час -Н20

-Н2О(100°)

>4000 >4000 >4000 >4000 >4000 >4000

72 72 72 72 72 72

3% р-ра NaCl 4000 4000 4000 4000 4000 4000 139

-25%НСl

25%H2S04

бензина

45 48 44 49 50 50

50 48 45 48 50 50

72 72 72 72 72 72

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Как видно из данных таблиц, все модифицированные композиции отличаются хорошими деформационно-прочностными и защитными показателями. Проведенные исследования позволили найти оптимальные соотношения между связующим (раствором ХСПЭ) и модификатором. Таким образом, введение эпоксидного олигомера позволяет получать защитные композиции на основе хлорсульфированного полиэтилена с высоким сухим остатком. Литература 1. Донцов, А.А. Хлорированные полимеры / А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая. - М.: Химия, 1979. – 232 с. 2. Хузаханов, Р.М. Разработка антикоррозионных материалов для защиты воздуховодов и вентиляторов /Р.М. Хузаханов, Р.М. Гарипов, А.А. Ефремова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. №9. – С.262-266 3. Кочнова, З.А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А.Кочнова, Е.С.Жаворонок, А.Е. Чалых. - М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2006. – 200 с. 4. Макаров, В.Г. Промышленные термопласты: Справочник / В.Г. Макаров, В.Б. Каптенармусов. – М.:АНО «Издательство «Химия», «Издательство «КолосС», 2003. - 208 с. 5. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств ЛКМ

и покрытий/ М.И. Карякина. - М.: Химия, 1989.– 208 с. _______________________________________ © А. Х. Гумаров – асп. КНИТУ; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии переработки пластических масс и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. зав.кафедрой технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].

140

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.183.1 Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ БИОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХИТИНА В ОТНОШЕНИИ МЕТАЛЛОВ Ключевые слова: биополимеры, хитин, сорбенты, металлы, модельные растворы. В статье рассмотрены преимущества и результаты использования биополимерного сорбента на основе хитина для выведения металлов из организма. Key words: biopolymers, chitin, sorbents, metals, modelling solutions. In article advantages and results of use of a biopolymeric sorbent are considered on the basis of chitin for removing metals from an organism.

Хитин - второй после целлюлозы по распространенности природный биополимер, являющийся основным структурным компонентом клеточных стенок грибов и наружных покровов ракообразных и насекомых. У этих организмов хитин выполняет, в основном, защитную функцию, предохраняя внутренние органы и живой протопласт клеток от проникновения всякого рода токсинов в том числе и тяжелых металлов. Хитин представляет собой линейный кристаллический модифицированный полисахарид с высокой молекулярной массой, который содержит азот, он синтезируется из единицы N-ацетилглюкозамина (вернее, 2 – (ацетиламино)-2-дезокси-D-глюкозы).

Рис. 1 - Структура молекулы хитина Деацетилированные (частично или полностью) полимеры, встречающиеся в природе или получаемые химической обработкой хитина, носят название хитозанов. Аналогия в химическом строении хитина и целлюлозы приводит к близости их физико - химических свойств, что позволяет им выполнять сходные функции в живых системах. Как и молекулы целлюлозы, молекулы хитина обладают большой жесткостью и выраженной склонностью к межмолекулярной ассоциации с образованием высокоупорядоченных надмолекулярных структур. За счет образования водородных связей между соседними полимерами, хитин образует полимерную матрицу повышенной прочности. Поэтому хитин не растворим в воде, и его удается растворить только в присутствии агентов, эффективно разрывающих водородные связи [1-3]. Известно несколько типов кристаллических образований (α-; β-; γ-хитины), которые различаются степенью упорядоченности и взаимной ориентацией отдельных полимерных цепей. Самой распространенный и доступной формой хитина является α – хитин, в котором, как установлено методом ренгенострукторного анализа, молекулы расположены антипараллельным образом. Такое расположение молекул благоприятно для образования сильной межмолекулярной водородной связи, поэтому α – хитин является самой стабильной из трех кристаллических форм. В β – хитине молекулы расположены параллельно, что ведет 141

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

к ослаблению межмолекулярной связи. Таким образом, β – хитин, как полагают, является менее стабильным, чем α – хитин, и его структурные характеристики детализируются. При растворении или длительном набухании β – хитин переходит в α – хитин, но необратимо, а это предполагает, что β – хитин является метастабильным соединением, биосинтез которого протекает по особому механизму, отличного от обычного механизма образования α – хитина. Даже водная соляная кислота вызывает твердофазный переход β – хитина в α- хитин. По сравнению с α- и β- хитинами, γ- хитин менее распространен. Считают, что он является смесью αи β-форм и имеет как параллельно, так и антипараллельное расположение молекул [4]. Известны сорбционные свойства хитина, том числе и в отношении различных ксенобиотиков и избыточно поступающих металлов. Хитин содержит несколько функциональных групп - гидроксильные, карбонильные, амино-, ацетиламидные группы и кислородные мостики, поэтому механизм сорбции металлов этими полимерами имеет довольно сложный характер. В зависимости от условий он может включать комплексообразование, ионный обмен и поверхностную адсорбцию, однако большинство исследователей в последнее время склоняются к тому, что чаще всего преобладает хелатное комплексообразование, обусловленное высокой электронодонорной способностью атомов азота и кислорода. Благодаря этому хитиновые сорбенты обладают удивительно широким спектром сорбируемых элементов. Практически это ионы всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных [5]. Однако, чтобы проследить закономерности сорбции, связанные с электронной структурой рассматриваемых металлов, а также с зарядом и структурой сорбируемых ионов, на наш взгляд, было бы полезнее систематизировать имеющиеся экспериментальные данные в порядке расположения этих металлов в Периодической системе Менделеева. Хитиновые сорбенты исследовались в виде: 1) проточной колоночной системы с использованием порошкообразного хитина; 2) пористые хитиновые сорбенты, нанесенные на твердую основу; 3) диспергированный гелеобразный хитин. Металлы первой группы. Хорошо известно, что хитин вообще не сорбирует щелочные металлы или сорбирует крайне слабо. В отличие от щелочных металлов, элементы подгруппы меди (Cu, Ag, Au), отличительной особенностью которых является наличие в электронной оболочке d-электронов. Все эти элементы хорошо сорбируются хитином. С медью проведено наибольшее число работ по изучению механизма сорбции ионов двухвалентных металлов хитином и их производными. Изучение кинетики сорбции показало, что лимитирующим фактором является процесс диффузии ионов металла внутрь сорбента. Хитин, модифицированный поперечным сшиванием, проявляет по отношению к меди более высокие сорбционные способности, что объясняется уменьшением кристалличности в результате сшивания. Кроме того, в случае поперечно сшитого хитина расширяется эффективный интервал рН, что существенно облегчает возможность решения практических задач. Химическая модификация хитина также может существенно усилить их сорбционные свойства по отношению к меди. Сорбция двух других металлов из подгруппы меди - серебра и золота изучена значительно слабее. Известно, что серебро сорбируется на хитине немного лучше, чем медь - 3,3 и 3,1 ммоль катиона/г сорбента соответственно. Как и в случае меди, гораздо более эффективными сорбентами серебра являются продукты химической модификации хитина. Высокие сорбционные показатели по отношению к серебру и золоту достигнуты на ионообменной смоле на основе хитина. Обменная емкость по золоту обычно значительно лучше, чем по серебру в аналогичных условиях и здесь она составляет 5,8 ммоль/г. Исключительно высокой сорбционной способностью по отношению к золоту обладают N-(2-пиридилметил-, N-(2-тиэнилметил)- и N-{3-(метилтио)пропил}хитина и другие производные хитина. Подводя итоги по сорбции металлов первой группы, следует отметить, что хитин хорошо сорбирует только ионы переходных металлов, имеющие в своей структуре d142

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

электроны. Причем эффективность сорбции увеличивается в ряду Cu2+, Ag+, Au3+ , т.е. с увеличением ионного радиуса сорбируемого иона. Металлы второй группы. Сорбция основных представителей второй группы Периодической системы, щелочноземельных элементов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), хитином и его производными изучена относительно слабо. Связано это с тем, что элементы этой подгруппы, так же, как и щелочные металлы, на хитине сорбируются очень плохо, или не сорбируются вообще. Тем не менее, имеются сообщения о том, что можно повысить сорбционную способность хитина по отношению к кальцию и магнию путем нанесения пористой хитиновой пленки на твердую подложку с развитой поверхностью. Сорбция стронция хитин содержащим сорбентом подробно изучалась в связи с проблемой дезактивации ЖРО. В результате было установлено, что с увеличением рН раствора сорбция стронция существенно усиливается. Так, при изменении рН с 5 до 11 коэффициент распределения стронция увеличивается с 300 до 2000. Заметное увеличение сорбционной способности по отношению к магнию, кальцию и барию обнаружено в исследованиях с использованием фосфорилированного хитина. При этом было показано, что сорбция кальция увеличивается при повышении рН, а в связывании ионов металлов участвуют не только радикалы, привитые в результате фосфорилирования, но и ОН-группы, а также ацетилированные радикалы. Относительно хорошие сорбционные свойства по отношению к кальцию и барию проявил карбоксиметилированный хитин, хотя и отмечено, что кальций сорбируется заметно хуже бария. Вторая подгруппа (цинк, кадмий, ртуть) состоит из представителей переходных металлов - носителей d-электронов, отличающихся повышенной сорбируемостью на хитине и его производных. Поэтому сорбционные свойства этих элементов исследованы очень подробно. При этом наибольшее внимание уделено ртути, что, вероятно, объясняется большей опасностью токсиностью и изучением возможностей использования хитиновых сорбентов для ее удаления. Установлена исключительно высокая сорбционная способность немодифицированного хитина по отношению к ртути. В работах отмечается большая способность к накоплению кадмия и ртути в живых грибах. Очевидно, что эта способность связана с наличием хитина в клеточных стенках грибов. Особенности сорбции цинка и кадмия исследованы достаточно подробно, как на разных хитиновых сорбентах, так и при различных физико-химических условиях. На хитине цинк и кадмий обычно сорбируются хуже, чем ртуть при тех же условиях, но при оптимизации условий сорбируемость этих металлов можно повысить, например, за счет повышения рН. Фосфорилирование хитина заметно улучшает сорбцию кадмия. В хлоридной и сульфатной среде сорбция кадмия повышалась, а в нитратной и ацетатной среде - слегка понижалась по сравнению с водой. Специальные модификации хитина позволяют повысить сорбционные свойства этих сорбентов по отношению к цинку, кадмию и ртути. В частности, определенные преимущества дают поперечно сшитые полимеры. Металлы третьей группы. Сведения о сорбции алюминия хитином и его производными весьма немногочисленны и противоречивы. Но хорошая сорбционная способность по отношению к алюминию отмечена на пористых хитиновых пленках, нанесенных на твердую подложку. Кроме того, был разработан Fe(II)-хитозановый комплекс, обладающий высокими сорбционными свойствами по отношению к алюминию и предложенный в качестве энтеросорбента для устранения побочных явлений, связанных с продолжительным лечебным приемом алюминий содержащих фосфатов. Сорбция металлов подгруппы скандия на хитине изучена слабо. Все немногочисленные сведения относятся к сорбции лантаноидов, в частности -церия, европия, тербия и туллия. Сорбция церия, прометия и европия изучалась также на хитиновом сорбенте в зависимости от рН раствора. Установлено, что максимальные значения коэффициентов распределения (более 1000 мл/г) для всех исследованных лантаноидов наблюдаются в интервале рН от 4 до 7. В случае церия замечено повышение коэффициентов распределения при увеличении рН > 7,5, что может быть связано с окислением церия до четырехвалентного состояния в щелочной среде. 143

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Металлы четвертой группы. Из металлов основной подгруппы s, р-элементов (Ge, Sn, Pb) достаточно хорошо изучена сорбция свинца. Поведение свинца в сорбционных системах, использующих хитин или его производные, неоднозначно и в значительной степени зависит от типа модификации и химического состава растворов. При сорбции чистым хитином свинец извлекается довольно умеренно, располагаясь в конце ряда Cu, Zn, Cr, Cd в случае хитина в колоночном варианте. Хитин в виде тонкой пористой пленки дает гораздо лучшие результаты, особенно в интервале рН 1,5-6. Была предпринята попытка использовать хитина для извлечения олова из водных растворов. Полученные результаты подтвердили такую возможность и в то же время показали, что олово сорбируется несколько хуже, чем свинец. Чистый хитин плохо сорбирует германий, поэтому для его селективного извлечения использовалась специально синтезированная модификация, N-2,3-дигидроксипропил-хитозан. На колонке, заполненной этим сорбентом, проводили отделение германия от теллура и бора. Сорбцию проводили в слабо щелочной среде, пропуская через колонку до 90 колоночных объемов. Обменная емкость сорбента составила 1,4 ммоль/г. Из подгруппы d-элементов в сорбционных системах с хитином исследовались титан и цирконий. В чистом виде титан практически не сорбируется. В отличие от титана цирконий прекрасно сорбировался. В заключение можно сказать, что ионы металлов, представляющих обе подгруппы, показали увеличение эффективность сорбции хитином при переходе в нижнюю часть группы, т.е. с увеличением ионного радиуса металла. Металлы пятой группы. Из шести металлов пятой группы Периодической системы нами найдены сведения только по двум представителям подгруппы sp-элементов (мышьяк и висмут) и одному представитель переходных d-элементов (ванадий). Ванадий является самым легким представителем в подгруппе d-элементов (V, Nb, Та) и по его сорбционному поведению можно судить о поведении остальных металлов в подгруппе. Для всех трех элементов характерно образование оксианионов, с которыми хитин реагирует с образованием труднорастворимых соединений. Максимальное извлечение на колонке, заполненной хитином, наблюдалось при рН=4. Металлы шестой группы. Что касается представителей главной подгруппы, sp-элементов (кислород, сера, селен, теллур, полоний), то их сорбция на хитине практически не исследована. Да и трудно говорить об их самостоятельной сорбции, поскольку эти элементы, как правило, входят в состав анионов. Из металлов подгруппы d-элементов лучше всего исследована сорбция хрома. Следует иметь в виду, что хром может выступать в двух валентных состояниях: в качестве катиона Сг3+ и в качестве аниона Сг2O7. Большинство исследований посвящено сорбции трехвалентного хрома. Надо отметить, что чистый хитин трехвалентный хром сорбирует не очень эфффективно. Если сравнить сорбцию, например, с рядом двухвалентных металлов (Hg, Pb, Zn, Cu, Cd), то сорбируемость хрома при тех же условиях будет наихудшей. Изменяя условия сорбции за счет введения в раствор различных солей и кислот, можно изменять эффективность извлечения хрома в широких пределах, доведя ее до практически полного. Поэтому хитин все же используются для очистки сточных вод, загрязненных хромом [6-11]. Таким образом, хитин сорбирует в той или иной степени почти все металлы Периодической системы Менделеева. В природе хитин находится в комплексе с другими полисахаридами и минеральными веществами и ковалентно связан с белком. Это основной компонент клеточной стенки грибов, экзоскелетонов членистоногих, таких как ракообразные (например, крабов, омаров и креветок) и насекомых, моллюсков, в том числе кальмаров и осьминогов. В нашей стране хитин производят из панциря дальневосточных крабов, и объемы этого производства ограничены объемами вылова. В связи с этим встает проблема поиска новых источников получения хитина. Давно было замечено, что хитин грибного происхождения обладает более высокой сорбционной способностью по отношению к металлам, чем хитин ракообразных. Особенно сильно сорбционные свойства хитина проявляются у грибов, которые, как широко известно, 144

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

могут накапливать металлы и радионуклиды в количествах, в сотни раз превышающих их содержание в окружающей среде. Преимущества "грибного" хитина по сравнению с "животным" были показаны на примере сорбции таких металлов, как цинк, никель, кобальт что получить чистый хитин из грибов обычными методами химической обработки на самом деле не удается, а в качестве продукта получается не чистый хитин, а комплекс биополимеров клеточной стенки грибов - это в основном хитин-глюкановый комплекс. Установлено, что хитин -глюкановый комплекс, получаемый из низших грибов, может успешно использоваться для извлечения ионов переходных металлов из водных растворов. Интересно также отметить, что хитин, выделенный из грибного мицелия, обладает еще более высокой сорбционной способностью, чем хитин, выделенный из клеточной стенки грибов. Об этом свидетельствует исключительно высокая сорбционная способность такого хитина по отношению к мышьяку [10]. Показано, что химически обработанный мицелий некоторых видов низших грибов эффективно извлекает ионы Ag, Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Cd, Cr, Mn и др. металлов из водных растворов. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что грибной хитин имеют существенные преимущества перед соответствующими сорбентами, получаемыми из ракообразных. Эти преимущества можно, скорее всего, объяснить различиями в надмолекулярной структуре полимеров. В панцирях ракообразных макромолекулы хитина находятся в виде хаотично переплетенных и плотно упакованных микрофибрилл. В клеточной стенке грибов микрофибриллы расположены более рыхло в виде пространственной решетки, а промежутки между ними заполнены глюканами, обладающими высокой проницаемостью для водных растворов. Благодаря этому обстоятельству и субмикронной толщине клеточной стенки в процессе сорбции эффективно участвует вся поверхность микрофибрилл, площадь которой может превышать 1000 м2 на грамм сорбента. Достичь таких показателей путем измельчения хитина ракообразных не удается. Установлено, что хитин - глюкановый комплекс, получаемый из низших грибов, может успешно использоваться для извлечения ионов переходных металлов из водных растворов. Основным недостатком низших грибов является слабая механическая прочность их мицелиальных волокон. Кроме того, при высыхании волокна склеиваются между собой. В сухом состоянии такие материалы становятся хрупкими, легко растрескиваются и пылят, а во влажном - заметно набухают и закупоривают колонки. Поэтому хитин содержащую мицелиальную массу низших грибов обычно использовали как добавку к другим волокнам или наносили на различные подложки [11]. Известно, что среди высших грибов встречаются виды с уникально высоким содержанием хитина в клеточной стенке. Почти у половины изученных видов высших грибов содержание хитина в клеточной стенке превышает 50% и по этому важному показателю высшие грибы значительно превосходят низшие грибы. Уже первые исследования высших грибов показали, что создать волокнистые хитин содержащие материалы можно просто за счет сохранения природного строения соматических структур грибов. Из высших грибов можно подобрать грибы-продуценты, имеющие высокое содержание хитина в клеточных стенках и хорошие физико-механические качества мицелиальных волокон. Имеющееся разнообразие видов высших грибов позволяет также обеспечить возможность их выращивания в промышленных масштабах. Материалы на основе хитина а базидиальных грибов получили название "Микотон". Базовый материал на основе хитина имеет индекс "Ch" (Микотон-Ch). В отличие от других хитиновых сорбентов, получаемых из панцирей ракообразных и низших грибов Микотон обладает прочной тонковолокнистой структурой и практически не набухает в водной среде, что обеспечивает ему весьма ценные технологические качества. В нем полностью отсутствуют минеральные примеси, что делает материал практически беззольным (менее 1%) и обеспечивает дополнительное компактирование вторичных отходов за счет сжигания. Микотон имеет очень развитую поверхность (до 1000 м2/г) и высокую гигроскопичность. Его волокна отличаются высокой механической прочностью и 145

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

эластичностью, устойчивы к действию сильных кислот и щелочей, органических растворителей, УФ и ионизирующего излучения, биологически инертны. Материал не теряет указанных свойств до температуры 150 °С. Волокнистая структура и развитая поверхность Микотона определяют такие важные особенности, как высокие кинетические параметры процесса сорбции, возможность производить бумагоподобные и нетканые материалы заданной плотности и пористости, а также способность к образованию разнообразных композитов и модификаций, что открывает практически неограниченные возможности получения материалов с заданными сорбционными и технологическими характеристиками [12]. Исходя из выше перечисленных преимуществ, целью нашего исследования является оценка сорбционной емкости в отношении металлов энтеросорбента Микотон, получаемого на основе природного биополимера хитина из высших грибов. В Национальной Академии Наук Украины (Институт клеточной биологии и генетической инженерии) при поддержке ВПК России на основе высшего гриба Трутовика настоящего был разработан энтеросорбент и антибиотик, по эффективности и качеству превосходящий все западные аналоги – Микотон, который содержит Хитин (80%) + глюкановый комплекс + меланин [13]. В Российском научном центре "Курчатовский институт" детально изучены и подтверждены высокие сорбционные свойства препарата по отношению к так называемым тяжелым металлам (свинец, ртуть, кадмий, висмут, хром, цинк и др.), радионуклидам (уран, плутоний, америций, кюрий, цезий, стронций и др.) при поступлении больших доз в организм [14]. Однако, исследования использования данного сорбента для выведения металлов, поступающих в организм жителей мегаполисов, систематически и небольшими дозами практически не проводилось [15]. Исследование процессов сорбции в модельных условиях дает возможность определить сорбционную ёмкость по отношению к различным веществам и их смесям, оценить эффективность сорбентов в различных условиях и для различных сред [16]. В качестве основы модельных растворов мы предлагаем использовать молочную сыворотку. Молочная сыворотка является побочным продуктом при производстве сыров, одним из продуктов сепарации молока, после его сворачивания или добавления кислых веществ. Белки молочной сыворотки — это глобулярные белки, представленные на 65 % βлактоглобулином, на 25 % α-лактальбумином и на 8 % альбумином сыворотки крови. Кроме того, молочная сыворотка содержит лактозу, витамины и минеральные вещества, а также следы жиров [17].Таким образом, молочная сыворотка является типичной биологической жидкостью, представляя собой сложную многокомпонентную матрицу, состоящую из воды, с растворенными в ней минералами и органической фракции (белки, углеводы, жиры и витамины). Это обстоятельство, а также доступность и дешевизна, делают молочную сыворотку идеальной основой модельных растворов для определения сорбционной ёмкости биополимерных энтеросорбентов. Техника проведенного эксперимента и особенности обработки результатов исследования опубликованы нами в более ранних публикациях [18]. По полученным данным нами построены изотермы Ленгмюра: зависимости между количеством адсорбированного металла и равновесной концентрацией растворов.

146

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Изотермы сорбции кадмия

Рис. 3 - Изотермы сорбции железа

Рис. 4 - Изотермы сорбции меди 147

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 5 - Изотермы сорбции цинка Особенности протекания сорбционных процессов на границе раздела фаз энтеросорбент/раствор солей металла и описание с позиции теории Ленгмюра позволили установить: диапазон сорбционной емкости от 35 мкг/г при сорбции ионов кадмия до 65 мкг/г при сорбции ионов цинка. Вид изотерм при сорбции всех исследуемых металлов (Cd, Zn, Fe, Cu) примерно одинаков, имеет форму кривых с отклонением от прямо пропорциональной зависимости концентрация ионов в растворе/количество сорбируемого вещества при концентрации ионов металла в растворе около 3 мкг/мл. Изотермы сорбции показывают, что для Микотона характерны два участка из классической изотермы: 1. Количество адсорбированного вещества прямо пропорционально концентрации веществ в растворе, что соответствует закону Генри. 2. При дальнейшем увеличении концентрации адсорбата, адсорбция увеличивается. В изотермах отсутствует третий участок- выход на плато, то есть не наблюдается полное насыщение поверхности адсорбента. Проведенные исследования показали, что энтеросорбент Микотон продемонстрировал высокую эффективность по всем исследуемым металлам, в концентрациях, соответствующим флуктуациям в организме жителей мегаполисов и может быть рекомендован для выведения систематически поступающих доз металлов. Литература 1. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977. 309 p. 2. Hood M.A. И Abstr. First Intern. Conf. Chitin/Chitosan. Boston: 1977. P. 44-45. 3. Girand-Guille M.M., Bouligand Y. // Chitin in Nature and Technology. Ed. by Muzzarelli R.A.A., С Jenniaux, Gooday G.W. N.-Y. and L.: Plenum Press, 1986. P. 29-35. 4. Леваньков С.В.Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана/ С.В. Леваньков, Н.М. Купина, Ю.Г Блинов М.: ВНИРО, 1999. С. 44-45. 5. Немцев С.В. Разработка комплексной технологии хитина и хитозана из панцирьсодержащего сырья и криля с применением ферментных препаратов и криоактивации // Авто реф. дис. ... канд. техн. наук. М.: ВНИРО, 1997. 23 с. 6. Акопова Т.А. Высокомол. соед./ Т.А. Акопова, С.З. Роговина, Г.А. Вихорева, С.Р. Зеленецкий . М:1995.Т. 37Б. № 10. С. 1797-1801. 7. Maslova G., Krasavtsev V. II Advances in Chitin Science, V. II. Proc. of the 2d Int. Conf. on Chitin, and Chitosan "EUCHIS"-97, Lyon: Jacques Andre Publisher, 1997. P. 554-557. 8. Yang T.C, Zall R.R. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984. V. 23. N 1. P. 168-172. 9. Ramachandran N.K., Madhavan P. II Proc. 2nd Int. Conf. "Chitin and Chitosan". Sapporo: 1982. P. 187-190. 10. Kosyakov V.N., Yakovlev N.G., Gorovoy L.F. // Biotechnology for Waste Management and Site Restoration. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1997. P. 119-131. 11. Blair H.S., Но Ting-Chung. Hi. Chem. Technol. Biotechnol. 1981. V. 31. N 1. P. 6-10. 12. Mitani Tomoya, Moriyama Ayumi, Ishii Hiroshi. II Biosci., Biotechnol., Biochem. 1992. V. 5. N6. P. 985-988.

148

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

13. Kosyakov V.N. // "Radionuclides and Heavy Metals in Environment". Proc. NATO Advanced Research Workshop 36 October 2000. Dubna, Kluwer Academic Publishers. 2001. P. 372. 14. Ершов Б.Г., Быков ГЛ., Селиверстов А.Ф. // Тезисы докладов Первой Российской конференции по радиохимии. М. РНЦ "Курчатовский Институт". 1994. С. 137. 15. Решетников В.И. Оценка адсорбционной способности энтеросорбентов и их лекарственных форм/В.И. Решетников // Химико-фармацевтический журнал-2003. Т. 37. №5. С. 28–32. 16. Коробков В.А. Внедрение природных сорбентов в практику профилактической энтеросорбции токсических металлов/В.А. Коробков //Нетрадиционные объекты морского промысла и преспективы их использования: Тез. докл. науч. – практ. конф., 17 – 18 апреля 1997г. – Мурманск, 1997. – С. 69–74. 17. Храмцов А.Г. Использование депротеинизированной подсырной сыворотки для производства напитков/ А.Г.Храмцов, О.А.Суюнчев, А.С. Рудаков и др./ Вестник СевКавГТУ. -2 004. - №1(7). 18. Тунакова Ю.А. Использование модельных растворов для оценки сорбционной емкости биополимерных энтеросорбентов/ Ю.А. Тунакова, Р.А. Файзуллина, Ю.А. Шмакова// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - № 5. - С.57-62.

________________________________________________ © Ю. А. Тунакова - д-р хим. наук, проф. каф. промышленной экология Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева; [email protected]; Е. С. Мухаметшина - асп. той же кафедры, [email protected]; Ю. А. Шмакова - асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].

149

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 621.792.4+532.64+532.614.2 И. А. Старостина, Н. В. Махрова, О. В. Стоянов, И. В. Аристов ОЦЕНКА КИСЛОТНОГО И ОСНОВНОГО ПАРАМЕТРОВ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИМЕРНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Ключевые слова: полимеры; свободная поверхностная энергия; монополярная поверхность; кислотный и основный параметры свободной поверхностной энергии; ИК-спектроскопия; метод теории функционала плотности; метод ван – Осса – Чодери – Гуда. С помощью метода Бергер исследованы кислотно-основные свойства поверхностей полиметилметакрилата (ПММА) и поливинилхлорида (ПВХ). Состав ПММА и ПВХ проанализирован методами ИК-спектроскопии и квантовой химии. Полученные данные подтвердили немонополярный характер полимерных поверхностей. Для определения кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии (СПЭ) твердых гладких поверхностей применялся графический метод. Keywords: polymers; surface free energy; monopolar surface; the acid and base parameters of the surface free energy; IR-spectroscopy; the density functional theory method; the Van-Oss- Chaudhry-Good method. The acid-base properties of polymethylmethacrylate (PMMA) and polyvinylchloride (PVC) surfaces were studied by using the Berger method. The composition of PMMA and PVC was analyzed by IR-spectroscopy and quantum chemical analysis. The non-monopolar nature of polymeric surfaces was confirmed with the results obtained. In order to determine the acid and base parameters of the surface free energy (SFE) of solid smooth surfaces, the graphical method was used.

Введение В настоящее время не вызывает сомнений тот факт, что при конструировании адгезионных соединений с высокими прочностными показателями необходимо знание всех компонентов СПЭ γ полимеров и композиционных материалов на их основе. СПЭ веществ, согласно концепции аддитивности Фоукса [1], содержит семь составляющих, однако в большинстве случаев достаточно учитывать только дисперсионную γ d и кислотно-основную γ аb из них: γ = γ d + γ аb. (1) В последнее время вместо дисперсионной составляющей СПЭ γ d упоминается составляющая Лифшица – ван-дер-Ваальса γ LW, содержащая также индукционный и дипольдипольный вклады в СПЭ[2]. Однако эти вклады являются величинами второго порядка малости по сравнению с γ d. Пренебрегая данными составляющими, в дальнейшем мы будем употреблять только дисперсионную составляющую. Кислотно-основная составляющая, в свою очередь, определяется кислотной и основной способностями поверхности и, согласно ван Оссу с соавторами [3-5], записывается в виде γ ab =2 , (2) где γ - - мера поверхностной основности (параметр основности), γ + - мера поверхностной кислотности (параметр кислотности). Единицы измерения этих величин такие же, как для свободной поверхностной энергии. Именно данные величины на сегодняшний день широко используются для характеристики кислотно-основных свойств твердых поверхностей органической и неорганической природы. Взаимодействиям кислотно-основной природы в последнее время уделяется все больше внимания при изучении их роли в формировании адгезионного контакта. Вклад подобных взаимодействий заметен при соединении полимерных материалов с различными субстратами, в том числе – с металлическими. Поэтому, согласно кислотно-основной теории адгезии полимеров, подбор адгезивов и адгерендов необходимо осуществлять сообразно с их кислотными и 150

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

основными параметрами СПЭ: наилучшее взаимодействие будет осуществляться между материалами с максимально возможным различием в данных параметрах. Согласно подходу ван Осса- Чодери-Гуда (ВОЧГ) [3-5], γ + и γ - для твердых тел можно определить, пользуясь выражением для работы адгезии жидкости L на твердом теле S: WLS = γL(cosθ+1) = γL+γS–γLS = 2

+2

+2

(3)

где θ – угол смачивания жидкостью твердой поверхности. Для использования данного выражения необходимо знать γ + и γ - для тестовых жидкостей. Эта проблема может быть решена, если для произвольной полярной жидкости (например, воды) определить кислотный и основной параметры СПЭ или их отношение γ +/ γ независимым методом. Основываясь на амфотерных свойствах воды, ван Осс с колл. предположили для нее равенство кислотного и основного параметра, а именно γ + = γ - =25,5 мДж/м2. Проведенный после этого расчет выявил у большинства исследованных полимерных поверхностей (полистирол, поливиниловый спирт, полиметилметакрилат, нитрат и ацетат целлюлозы ) преимущественно основный характер, что позволило авторам ввести термин «монополярные поверхности» [3]. Монополярные – это поверхности, обладающие либо только кислым характером (γ +>0, а γ - =0), либо только основным (γ - >0, а γ + =0). Монополярной, согласно авторам идеи, можно считать поверхность, для которой один из параметров намного меньше единицы. Безусловным преимуществом такого предположения является возможность определения γ + и γ - тестовых жидкостей из измерений контактных углов смачивания ими твердых монополярных поверхностей. Простота расчетов кислотного и основного параметров жидкостей и твердых тел с учетом вышеизложенной гипотезы заинтересовала многих исследователей, и данный способ в последнее время используется довольно часто [2, 6-9]. В качестве кислотной монополярной поверхности традиционно используют поливинилхлорид [6], в качестве основной – полиметилметакрилат ПММА[5,10]. Однако получаемые подобным образом величины искомых параметров не оправдывают себя на практике при определении γ + и γ - твердых поверхностей. Так, ван Осс и колл. обнаружили, как уже говорилось, что многие полимеры и биополимеры обладают чаще всего преобладающим электронодонорным характером, и этот факт упоминается в научной литературе как «основная катастрофа»[11]. Значения γ + и γ - тестовых жидкостей нередко не соответствуют их химической природе. Все это ставит под сомнение факт существования монополярных полимерных поверхностей [11-14]. Уже из теорий Бренстеда и Льюиса известно, что не существует «чистых» кислот и оснований, каждое вещество в какой-то мере сочетает и кислотные и основные свойства. Последнее особенно справедливо для полимеров. Фоукс утверждал [13], что все полимеры за исключением насыщенных углеводородов, таких, как полиэтилен и полипропилен, обладают и кислотными, и основными функциональными группами: у ПММА наряду с преимущественной основностью (обусловленной присутствием карбонильной группы), имеется некоторое количество кислотных центров. Аналогично, ПВХ носит в основном кислотный характер за счёт метиленхлорида, но способен к незначительной самоассоциации благодаря слабой основности атомов хлора. Все сказанное определяет круг проблем, связанных с оценкой кислотных и основных свойств полимеров: - правомерно ли использование полимерных поверхностей в качестве монополярных; - каким образом можно получить корректные значения кислотного и основного параметров тестовых жидкостей; - каким способом (способами) проводить достоверную оценку кислотных и основных свойств твердых поверхностей. Таким образом, целью данного исследования было оценить возможность нахождения кислотного и основного параметров СПЭ с помощью полимерных поверхностей. 151

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Экспериментальная часть Материалы Для проведения исследований использовались следующие жидкости: анилин, Merck KGaA (Germany); α-бромнафталин, Panreac (España); формамид, Panreac (España); метилениодид, Acros Organics (USA); глицерин, Экрос (Россия); ДМСО, Экрос (Россия); дважды дистиллированная вода, тетрагидрофуран, Panreac (España). Исследовались следующие полимеры: полиметилметакрилат, синтезированный суспензионным методом из метилметакрилата, Acros Organics (USA); полиметилметакрилат марок СЭП и ТОСН, ОАО «ДОС» (Россия); поливинилхлорид марки ПВХ-С7059-М, ООО «Дзержинск Хим» (Россия). Методы Методы смачивания. Измерения краевых углов смачивания проводились методом сидящей капли с помощью системы для анализа формы капли Easy Drop (KRÜSS GmbH, Germany) с термостатированной ячейкой при температуре 22оС в атмосфере насыщенных паров тестовой жидкости. На поверхность исследуемого полимера наносилось не менее 6 капель каждой жидкости, за результат измерения принималось среднее арифметическое значение. ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрофотометре «Spectrum BXII» фирмы Perkin Elmer. Спектр МНПВО снимался на кристалле ZnSe. Обработка спектров осуществлялась с помощью пакета программ ACD/SpecManager. Квантово-химический анализ. Квантово-химический анализ полимеров проводился методом B3LYP/6-31G(d, p) теории функционала плотности поэтапно: 1. для мономеров; 2. для олигомеров с числом звеньев 2-3; 3. для олигомеров с конечным числом звеньев, рассчитанных методом молекулярной механики; 4. для макромолекул методом репликации, задаваемой вектором трансляции вдоль оси сшивки мономеров. Пленки из ПММА отливались из раствора в диметилформамиде, плёнки из ПВХ отливались из раствора в тетрагидрофуране на стеклянные подложки. Расчёт систем нелинейных уравнений производился в программе «Mathcad 14» методом градиентного спуска.

Обсуждение результатов Предварительно нами определялись кислотно-основные свойства ПММА и ПВХ независимым методом Э.Бергер [15], в основе которого лежит уравнение Оуэнса-Вэндта и графический способ определения дисперсионной и кислотно-основной составляющих СПЭ с помощью нескольких тестовых жидкостей. В наших исследованиях их число было увеличено до 11-ти (у Бергер - 6). Поскольку значения γSab зависят от природы тестовой жидкости, они будут различны при смачивании поверхности тестовой кислотой и тестовым основанием (если, конечно, поверхность хоть в какой-то мере обладает кислотно-основными свойствами). Используя две пары тестовых кислот и тестовых оснований Льюиса (88%-ный водный раствор фенола и анилин, глицерин и формамид), имеющих близкие значения γLab и γLd, можно рассчитать, насколько смачивание исследуемой поверхности кислотами, лучше, чем основаниями (или наоборот). Если бы кислотно-основное взаимодействие отсутствовало, данные пары имели бы приблизительно одинаковые углы смачивания исследуемой поверхности и значения γSab, определенные с помощью анилина и фенола, а также глицерина и формамида были бы одинаковыми. Наличие кислотно-основного взаимодействия приводит к различию γSab одной и той же поверхности. Другими словами, если оба основания смачивают исследуемую поверхность хуже, чем кислоты, можно считать ее основной. В методе Бергер рассчитывается параметр кислотности D, как мера кислотности поверхности, по формуле D=2[(γSab(анилин))1/2+(γSab(формамид))1/2] (4) [(γSab(фенол))1/2+(γSab(глицерин))1/2], 152

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где, например γSab(анилин) означает кислотно-основную составляющую исследуемого твердого тела, определенную посредством анилина. Если D>0, поверхность имеет кислотный по Льюису характер, если D