Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 6. 2011

Citation preview

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Вестник Т. 14. № 6

КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки России Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

ВЕСТНИК КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА (Вестник технологического университета) Т. 14

№6

Основан в 1998 г.

Казань 2011

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 60 ББК 30-1 В 38

В 38 Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 6. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 309 с.

ISSN 1998-7072 ISBN

Журнал зарегистрирован в Комитете Российской Федерации по печати 14.11.97 № 016789, размещен в открытом, бесплатном доступе в Научной электронной библиотеке (участвует в программе по формированию РИНЦ). Адрес в сети Интернет: www.elibrary.ru. Подписной индекс № 20812. Информация размещена в каталоге «Газеты. Журналы» ОАО «Роспечать». Журнал входит в перечень ВАК Российской Федерации для публикации научных исследований. Информация о журнале размещается в РЖ и БД ВИНИТИ РАН.

Главный редактор И.Ш. Абдуллин Заместитель главного редактора В.П. Барабанов

Редакционная коллегия И.Ш. Абдуллин – д.т.н., проф.; В.П. Барабанов – д.х.н., проф.; В.В. Авилова – д.э.н., проф.; Г.А. Аминова – д.т.н., проф.; Н.Ю. Башкирцева – д.т.н., проф.; Л.А. Бурганова – д-р социол. наук, проф.; С.И. Вольфсон – д.т.н., проф.; В.И. Гаврилов – д.х.н., проф.; М.Б. Газизов – д.х.н., проф.; Ф.М. Гумеров – д.т.н., проф.; И.Н. Дияров – д.т.н., проф.; А.Ф. Дресвянников – д.х.н., проф.; Г.С. Дьяконов – д.х.н., проф.; В.И. Елизаров – д.т.н., проф.; В.М. Емельянов – д.т.н., проф.; Б.Л. Журавлев – д.х.н., проф.; В.Г. Иванов – д. пед. н., проф.; Р.А. Кайдриков – д.х.н., проф.; А.В. Клинов – д.т.н., проф.; В.В. Кондратьев – д. пед. н., проф.; А.В. Косточко – д.т.н., проф.; А.Г. Лиакумович – д.т.н., проф.; В.А. Максимов – д.т.н., проф.; О.В. Михайлов – д.х.н., проф.; А.Н. Николаев – д.т.н., проф.; П.Н. Осипов – д. пед. н., проф.; И.И. Поникаров – д.т.н., проф.; Р.Г. Сафин – д.т.н., проф.; В.Ф. Сопин – д.х.н., проф.; А.Р. Тузиков - д-р социол. наук, проф.; А.В. Фафурин – д.т.н., проф.; Р.Ф. Хамидуллин – д.т.н., проф.; Х.Э. Харлампиди – д.х.н., проф.; Р.С. Цейтлин – д. истор. н., проф.; А.И. Шинкевич – д.э.н., проф.; Р.А. Юсупов – д.х.н., проф.

Ответственный секретарь С.М. Горюнова

УДК 60 ББК 30-1 ISSN 1998-7072 ISBN

 Казанский государственный технологический университет, 2011 г.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СОДЕРЖАНИЕ СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов Ан.М. Квантовохимическое исследование соединения включения на основе цикленового комплекса никеля(II) и макроциклического нанокавитанда кукурбит[8]урила

7

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Гусева Е.В., Потапова А.В., Сайфутдинов А.М., Гришин Е.И. Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh (III) с Pфункционализированным каликс[4]резорцином. Часть I. Агрегационные и каталитические свойства Дерзаева Л.А., Курмаева А.И., Горелова Е.Г., Барабанов В.П., Сафаргали Н.В., Юсупова Р.И. Оценка коллоидно-химических моющих композиций на основе бинарной смеси поверхностно-активных веществ Дряхлов В.О., Капралова Н.Н., Шайхиев И.Г., Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Батыршин Р.Т. Исследование разделения водомасляных эмульсий, стабилизированных ПАВ марки «Неонол», с помощью плазменномодифицированных мембран Корнилова А.Г., Лыгина Т.З., Шинкарев А.А., Гордеев А.С., Михайлов О.В. Элементный анализ почв с их предварительной деструкцией химическими методами Лутфуллина Г.Г. Исследования характеристик свойств синтезированных диэтаноламидов Островская А.В., Чернова А.В., Латфуллин И.И. Фторсодержащие аминосмолы и их применение в кожевенном производстве

Салимова А.И., Абдуллин И.Ш., Сысоев В.А. Исследование структуры поверхности кожевой ткани овчины, полученной с применением олигомеров Суслова С.В., Сироткин А.С., Хузяшева Д.Г., Морозов В.И. Смешение отдельных потоков производственных сточных вод, загрязненных ионами тяжелых металлов и спав, для их локальной обработки Абдуллин И.Ш., Панкова Е.А., Усенко В.А. Повышение конкурентоспособности отечественной меховой продукции за счет нанесения защитно-декоративных покрытий Блиева М.В. Использование неионогенных дисперсий для улучшения структуры и качества кожевенных картонов Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Доронин В.Н., Колпаков М.Е. Влияние условий компактирования нанодисперсных порошков оксида алюминия, железа и никеля на механические свойства композитов Григорьева И.О., Дресвянников А.Ф., Масник О.Ю., Закиров Р.А. Электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА Макаров В.Г. Актуальные проблемы асинхронного электропривода и методы 3

16

24

31 36

44 48 51

54

60 64

68

72

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

их решения Сафин Р.Р., Сафин Р.Г., Шайхутдинова А.Р. Вакуумно-конвективное термомодифицирование древесины в среде перегретого пара Макаров В.Г., Афанасьев А.Ю., Матюшин В.А. Анализ точности математической модели трехфазного асинхронного двигателя с учетом нелинейности магнитопровода и потерь в стали Шамсетдинов Ф.Н., Зарипов З.И. Теплоемкость смеси сверхкритических спиртов и олеиновой кислоты Макаров В.Г. Анализ современного состояния теории и практики асинхронного электропривода

79 93

100 105 109

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Ахметов И.Г., Ахметова Д.Р. Влияние концентрации мономера и катализатора на процесс полимеризации бутадиена Гаврилова О.Е., Никитина Л.Л., Коваленко Ю.А. Перспективы развития исследований полимерных и композиционных материалов в современной химической и легкой промышленности Гарипова Г.И., Никитина Л.Л. Анализ функциональных свойств полимерных клеевых соединений в обуви Зайцева М.Ю., Гатиятуллина Р.Ф., Абуталипова Л.Н. Перспективные технологии для выпуска нового ассортимента продукции технического и стратегического назначения с комплексом защитных свойств на основе применения токопроводящих волокон полиэтилена Калимуллина А.Р., Максимова И.М., Ахметзянова М.А. Применение полимерных материалов в дизайн полиграфии Коваленко Ю.А., Гаврилова О.Е. Расчет конструктивных параметров изделий из высокоэластичных полимерных материалов Кузнецова О.П., Степин С.Н., Каюмов А.А. Оценка критического объемного содержания пигмента в противокоррозионных покрытиях на основе водной дисперсии акрилового сополимера Никитина Л.Л., Гарипова Г.И., Гаврилова О.Е. Современные полимерные материалы, применяемые для низа обуви Слепнева Е.В., Абдуллин И.Ш., Хамматова В.В. Влияние воздействия потока плазмы на содержание массовой доли минеральных примесей в натуральных полимера Хамматова В.В., Хамматова Э.А. Получение полимерно-текстильного материала с повышенными гигроскопичными свойствами для моделей специальной одежды Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Ушмарин Н.Ф., Чернова Н.А., Иссакова С.А. Влияние композиций антиоксидантов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин на основе каучуков общего назначения.

121

127 130

132 137 141

147 150

155

158

162

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Минлигулова Г.А., Шайхиев И.Г. Исследование очистки сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов ОАО «КАМАЗ», стоками нефтехимических производств 4

166

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Белов С.Г., Ершова Г.Н. Нефть и нефтехимия в Татарстане: анализ исторического развития и опыта (по документам Центрального государственного архива историко-политической документации Республики Татарстан) Поливанов Я.М. Нефть: к истории передовых военных технологий (Х век)

172 178

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Валиуллин А.Х. Чистый упругопластический изгиб балки Ибраев А.М., Визгалов С.В., Шарапов И.И. Выбор геометрических праметров ротора при проектировании шестеренчатого компрессора внешнего сжатия Валиуллин А.Х. Расчет плоских рам с промежуточными шарнирами методом конечных элементов Островский Г.М., Зиятдинов Н.Н., Лаптева Т.В., Первухин И.Д. Учет неопределенности при проектировании оптимальных химико-технологических систем

Хасаншин Р.Р., Мухаметзянов Ш.Р. Исследование режимов сушки в вакуумосциллирующей установке

182 187 194 199

207

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Зиновьева М.Е., Гамаюрова В.С., Шнайдер К.Л. Сравнение синтетазной активности двух видов липаз в неводных средах Гильфанов М.Ф., Башкиров В.Н., Герке Л.Н., Грачёв А.Н. Экспериментальнотеоретическое исследование процесса получения топливных брикетов из отходов деревообрабатывающей промышленности Кулагина Е.М., Потапова М.В., Юсупова Р.И., Курмаева А.И. Интенсификация фазового разделения в биологической системе под действием ПАВ Султанова Г.Е., Евгеньев М.И., Герасимов М.К. Влияние условий хранения вина на его антиоксидантную емкость

211

218 225 229

УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА Валишина З.Т., Лисюкова А.В., Шипина О.Т., Косточко А.В. Программная реализация регрессионной модели реологического поведения разбавленных растворов нитратов целлюлозы Гатиятуллина Д.А. Территориальный маркетинг как инструмент управления внедрением технологий энергосбережения и повышением энергетической эффективности (вопросы методологии Коршунова О.Н., Салимгареев М.В. Нанотехнологии в контексте неостоических рефлексий Натапова Н.В. Государственное регулирование в области метрологического обеспечения продукции нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий России Ханнанова-Фахрутдинова Л.Р., Ивашкевич О.Г., Сараева Т.И. Проектирование детской одежды с использованием тканей различного химического 5

234

237 247

251

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

происхождения

256

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ Управленческие инновации в системе государственных Акчурина Т.Г. финансовых услуг Идиатуллина К.С., Гатина Л.И. Государственная политика Республики Татарстан в сфере переработки углеводородного сырья Воропаев Р.Е., Упшинская А.Е. Инновационные технологии повышения энергоэффективности в промышленности

260 266 275

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Тухбиев Х.Г. Проблема обеспечения качества подготовки будущих офицеров в условиях реформирования системы военного образования Пустовалова Ж.С. Иностранный язык как средство развития коммуникативной компетенции студентов технического вуза Валеева Н.Ш., Хасанова Г.Б. К проблеме подготовки специалистов в области химии и технологии полимерных и композиционных материалов в условиях глобализации

281 283

287

АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ Гусева Е.В., Потапова А.В., Сайфутдинов А.М., Гришин Е.И. Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh (III) с Pфункционализированным каликс[4]резорцином. Часть II. Квантовохимическое моделирование механизма реакции

290

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Дегтярев Н.А., Абдуллин И.Ш., Рахматуллина Г.Р. Разработка отечественных покрывных композиций и их составов с применением НТП обработки Махоткина Л.Ю., Тихонова Н.В., Емельцова Е.А. Полимерные композиционные материалы в производстве обуви Хамматова В.В., Камалова Э.Р., Камалов Р.В. Применение полимерного материала при создании формы головных уборов Абдуллин И.Ш., Шаехов М.Ф., Хубатхузин А.А., Шарафеев Р.Ф. Распределение температуры в струе высокочастотного индукционного разряда пониженного давления Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Винокуров А.В. Влияние природы и концентрации поверхностно-активных веществ и полимеров на стабильность нанодисперсных систем гидроксид алюминия - вода

6

297 300 302

304

306

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ УДК 541.49:541.64 Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, В. В. Баковец, Ан. М. Кузнецов КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦИКЛЕНОВОГО КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(II) И МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО НАНОКАВИТАНДА КУКУРБИТ[8]УРИЛА Ключевые слова: метод функционала плотности, PBE, комплекс «гость-хозяин», никель(II), циклен, кукурбит[8]урил, супрамолекулярные соединения В рамках теории функционала плотности исследована структура соединения включения {макроциклический нанокавитанд CB[8]/цикленовый комплекс Ni(II)}, а также оценены термодинамические параметры его образования. Key words: density functional theory, PBE, host-guest complexes, nickel(II), cyclen, cucurbit[8]uril, supramolecular systems The structure of the inclusion compound {the macrocyclic CB[8] nanocavitand/cyclen nickel(II) complex} has been investigated within the density functional theory. Thermodynamic parameters of its formation were estimated as well.

Введение Перспективным направлением в супрамолекулярной химии является изучение соединений включения металлокомплексов в органические макроциклические нанокавитанды. Подобные соединения широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, как, например, транспорт через клеточную мембрану и ферментативный катализ. Целью исследований по включению металлокомплексов в органический кавитанд является создание уникального микроокружения иона металла, сходного с окружением в металлоферментах. Практическое применение исследуемых систем на сегодняшний день довольно разнообразно. В частности, они используются в качестве модельных соединений при изучении транспорта ионов металлов в биологических системах [2], для регенерации металлов [3], в качестве контрастных веществ в исследованиях методом ЯМР [4], для радиоактивной диагностики [5]. В качестве молекулярного контейнера для металлокомплексов часто используют макроциклы семейства кукурбит[n]урилов. Семейство кукурбит[n]урилов (С6nH6nN4nO2n, СВ[n], n = 5–10) состоит из гомологов, отличающихся числом гликольурильных фрагментов (n – число этих фрагментов), попарно соединенных между собой двумя метиленовыми мостиками. На рисунке 1 приведена структура широко используемого кукурбит[8]урила. Выбор таких макроциклов для создания новых супрамолекулярных ансамблей объясняется их уникальными свойствами. Порталы кукурбит[n]урилов, образованные атомами кислорода карбонильных групп, обладают достаточно высоким отрицательным зарядом. Поэтому СВ[n] в металлокомплексах могут выступать как в роли внутри-, так и внешнесферных лигандов. Кукурбит[n]урилы также обладают жесткой высокосимметричной структурой, полостью достаточно крупных размеров, высокой термической и химической устойчивостью. Данная работа является продолжением работ [6] по изучению включения комплексов металлов в СВ[8] и посвящена квантово-химическому исследованию супрамолекулярной системы включения {макроциклический нанокавитанд CB[8]/цикленовый комплекс никеля(II) [Ni(cyclen)(H2O)]2+}. Это система представляет интерес для создания каталитически активных систем металлокомплексов и металлокластеров на носителе CВ[8] по типу известных систем 7

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

на оксидных носителях SiO2 и Al2O3, кластерных матриц металлов в матрице СВ[8]. После успешного синтеза наночастиц никель/углерод [7], возможность отжига комплексов никеля в полости CB[8] представляется ученым как наиболее вероятный способ получения металлических нанопроволок в каналах сотовых структур CB[8].

9.1 Å

6.9 Å

8.8 Å

Рис. 1 − Пространственная структура макроциклического нанокавитанда СВ[8] (вид сбоку и вид сверху) и его основные геометрические параметры Целью теоретического исследования процесса включения комплекса [Ni(cyclen)(H2O)]2+ в СВ[8] является оценка возможности применения методов квантовой химии для изучения и прогнозирования процессов включения комплексов переходных металлов в кукурбит[n]урилы. В данной работе с помощью квантово-химического моделирования были определены оптимальные структуры исходного комплекса и образующейся супрамолекулы, а также проведен анализ термодинамических характеристик процесса образования системы «гость-хозяин».

Методы исследования Квантово-химические расчеты проводились с помощью высокоэффективного программного пакета PRIRODA [8] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала PBE [9]. Для всех атомов использовался полный электроннокоррелированный TZ базисный набор [10], специально оптимизированный для данного функционала, включающий в себя поляризационные атомные орбитали, содержащие диффузные компоненты гауссовых функций. Системы с открытой электронной оболочкой рассчитывались в рамках неограниченной по спину версии метода PBE. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности полной энергии. На основе проведенного термохимического анализа были получены полные энтропии систем, а также термальные поправки к энергии, с помощью которых рассчитывались полные энтальпии и свободные энергии Гиббса. Поскольку программный пакет PRIRODA не предусматривает возможность проведения квантово-химических расчетов с учетом влияния растворителя, нами использовался следующий подход решения этой проблемы. При фиксированной геометрии частиц, участвующих в реакции, оптимизированной с помощью программы PRIRODA, проводился расчет свободной энергии их гидратации с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [11] 8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

в рамках модели поляризуемого континуума PCM (Polarizable Continuum Model [12-24]) со статической диэлектрической проницаемостью =78,4 (водный раствор). Эти расчеты проводились на уровне теории функционала плотности в версии B3LYP [25,26] с использованием стандартного базисного набора атомных орбиталей 6-31G(d,p). Результаты расчетов и их обсуждение Исследование геометрической структуры соединения включения цикленового комплекса никеля(II) в полость СВ[8] На первом этапе работы была оптимизирована структура изолированного цикленового комплекса никеля(II) [Ni(cyclen)(H2O)]2+(рис. 2). В таблице 1 приведены основные структурные параметры комплекса. Как видно из рисунке 2, изолированный металлокомплекс имеет форму искаженной бипирамиды. Таблица 1 − Основные геометрические характеристики металлокомплекса {[Cu(cyclen)(H2O)}2+ по данным квантово-химических расчетов (длины связи указаны в ангстремах, углы в градусах) R(Ni-O)

2,17

N1-Ni-N3

109,7

R(Ni-N1)

2,03

N1-Ni-O

143,1

R(Ni-N2)

2,84

N3-Ni-O

107,2

R(Ni-N3)

2,02

N2-Ni-N4

167,6

R(Ni-N4)

2,85

N2-Ni-O

96,2

N4-Ni-O

96,2

Рис. 2 − Оптимизированная геометрия комплекса [Cu(cyclen)(H2O)]2+. На рисунке опущены атомы водорода CH2− и NH−групп металлокомплекса Далее была поставлена задача исследования структуры системы включения цикленового комплекса никеля(II) в полость кукурбит[8]урила. В качестве стартовых структур было выбрано несколько ориентаций этого комплекса внутри полости (как симметричные относительно главной оси симметрии макромолекулы CB[8], так и несимметричные). При этом в результате полной оптимизации геометрии получались структуры, в которых комплекс частично выходил за пределы полости кавитанда. Иными словами, нам не удавалось получить структуры, в которых комплекс полностью находился бы внутри полости. Было сделано предположение, что комплекс [Ni(cyclen)(H2O)]2+ фиксируется дополнительными молекулами воды в полости макроцикла, подобно соединениям включения 9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

кукурбит[8]урила с другими комплексами [6]. На основании этого предположения в систему были дополнительно включены пять молекул воды. Они расположены следующим образом. На одном портале кукурбит[8]урила две молекулы воды образуют водородные связи с портальными атомами кислорода, а также с молекулой воды и NH-группами цикленового комплекса. На противоположном портале кавитанда три молекулы воды в виде линейного тримера образуют водородные связи с портальными атомами кислорода и NH-группами цикленовых лигандов. Таким образом, металлокомплекс должен прочно удерживаться в полости кукурбит[8]урила «крышками», состоящими из молекулы воды самого комплекса и пяти дополнительных молекул воды. Полученная оптимизированная структура показана на рис. 3. На рисунке 3 также отмечены основные геометрические параметры включенного металлокомплекса и длины водородных связей H…O. Основные геометрические характеристики {[Ni(cyclen)(H2O)… (H2O)5]@CB[8]}2+ приведены в таблице 2.

Рис. 3 − Оптимизированная геометрия комплекса включения {[Ni(cyclen)(H2O)… (H2O)5]@CB[8]}2+. Для упрощения на рисунке показаны только портальные атомы кислорода СВ[8], а также опущены СН2-группы металлокомплекса. Длины связей указаны в ангстремах Таблица 2 − Основные геометрические характеристики комплекса включения {[Ni(cyclen)(H2O)… (H2O)5]@CB[8]}2+ по данным квантово-химических расчетов (длины связи указаны в ангстремах, углы в градусах) R(Ni-O)

2,02

N1-Ni-N3

101,2

R(Ni-N1)

2,02

N1-Ni-O

126,0

R(Ni-N2)

2,08

N3-Ni-O

132,8

R(Ni-N3)

2,02

N2-Ni-N4

165,0

R(Ni-N4)

2,08

N2-Ni-O

97,1

R(H…O)ср

1,95

N4-Ni-O

97,9

При образовании соединений включения исходные молекулы зачастую претерпевают значительные деформации геометрии. Данное явление наблюдается и в случае образования {[Ni(cyclen)(H2O)… (H2O)5]@CB[8]}2+, что видно из данных таблиц 1 и 2. Так, при включении металлокомплекса в полость СВ[8] все длины связей между центральным атомом Ni и всеми лигандами уменьшаются. Следует отметить, что длины связей между Ni и всеми 10

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

экваториальными лигандами стали одинаковыми (2,02 Å). То же имеет место и с длинами связей между атомом металла и аксиальными лигандами (2,08 Å). Деформация структуры наблюдаются и у нанокавитанда. По результатам наших расчетов макромолекула СВ[8], имеющая в исходном состоянии круглое сечение, под влиянием включенного комплекса приобретает овальную форму. Проведенный анализ геометрической структуры макромолекулы показал, что растяжение окружности макроцикла составляет приблизительно 0,5 Å, а сужение – около 0,3 Å. Подобная деформация обычно характерна для соединений включения кукурбит[n]урилов при сопоставимых ван-дер-ваальсовых размерах «гостя» и полости «хозяина» [27]. Анализ термодинамических характеристик процесса включения цикленового комплекса никеля(II) в полость кукурбит[8]урила В этом разделе мы приведем результаты расчетов термодинамических параметров образования соединения включения на основе цикленового комплекса никеля и СВ[8]. В водном растворе процесс формирования соединения включения {[Ni(cyclen)(H2O)… (H2O)5]@CB[8]}2+, состав которого был установлен в предыдущем разделе, можно представить следующей реакцией: {[(H2O)n]@CB[8]}(aq) + [Ni(cyclen)(H2O)]2+(aq)= = {[Ni(cyclen)(H2O)…(H2O)5]@CB[8]}2+(aq)+(n-5)H2O(aq) (1) 2+ Иными словами, включение комплекса [Ni(cyclen)(H2O)] в полость нанокавитанда CB[8] сопровождается вытеснением n-5 молекул воды из его полости, где n – число молекул воды внутри исходного CB[8], находящегося в водном растворе. Таким образом, первая возникающая в данном случае проблема связана с определением максимально возможного числа n молекул воды в полости CB[8]. Ранее в работе [28] подобная задача нами была решена для кавитанда несколько меньших размеров, а именно, CB[6]. Методом последовательного включения молекул воды с помощью квантовохимических расчетов было установлено, что внутри этого кавитанда молекулы воды присутствуют в виде водно-молекулярного кластера (H2O)6, образованного за счет водородных связей. Попытки включения последующих молекул H2O приводили к тому, что эти молекулы не включались в полость CB[6], а ориентировались на портальных атомах кислорода во внешней области кавитанда. Позже в работе [29] нами было изучено структурирование молекул воды в полости кукурбит[5]урила. Для установления максимального числа молекул в полости рассматриваемого кавитанда CB[8] нами был использован аналогичный алгоритм, что и в работе [28]. Не останавливаясь на деталях расчета, отметим только, что по результатам проведенных расчетов фигурирующее в уравнении (1) число n оказывается равным 10. В этом случае молекулы воды в полости CB[8] формируют кластер состава (H2O)10, структура которого и ориентация в полости приведены на рисунке 4. Этот кластер фиксируется в полости CB[8] с помощью водородных связей, образованных между молекулами воды верхнего и нижнего пятичленных циклов с портальными атомами кислорода CB[8]. Таким образом, уравнение (1) в нашем случае можно переписать в следующем виде: {[(H2O)10]@CB[8]}(aq) + [Ni(cyclen)(H2O)]2+(aq) = = {[Ni(cyclen)(H2O)…(H2O)5]@CB[8]}2+(aq) + 5H2O(aq) (2) Термодинамические характеристики этой реакции (стандартные значения изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса) могут быть рассчитаны как разности полных значений энтальпии H0298, энтропии S0298 и свободной энергии G0298 продуктов и исходных реагентов реакции. Изменение энтропии S0298 реакции (2) рассчитывалось на основе полных значений энтропии S0298, полученных в результате оптимизации геометрии, расчета частот внутримолекулярных колебаний продуктов и реагентов, а также термохимического анализа, выполненного для газовой фазы. Вполне очевидно, что S0298 определяется главным образом 11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

внутримолекулярными структурными преобразованиями в ходе реакции, и вклад в ее изменение от континуальной среды незначителен.

Рис. 4 − Водно-молекулярный кластер (Н2О)10 в полости нанокавитанда СВ[8], связанный водородными связями с портальными атомами кислорода. Справа показано образование сетки водородных связей в кластере (Н2О)10. Для упрощения на рисунке показаны только портальные атомы кислорода СВ[8] Изменение свободной энергии Гиббса G0(aq) реакции (2) с учетом влияния диэлектрической среды (водный раствор) можно также рассчитать на основе полных значений энергии Гиббса G0(aq) продуктов и реагентов в водном растворе. Значения G0(aq) в водном растворе нами рассчитывались из соотношения: G0(aq) = G0(g) + G0hyd , где G0(g) – полная свободная энергия частицы в газовой фазе, G0hyd – значение свободной энергии гидратации частицы. Энергии гидратации G0hyd исходных реагентов и продуктов реакции (2), как уже отмечалось в методическом разделе, рассчитывались в модели PCM на уровне метода B3LYP в атомном базисе 6-31G(d,p) при фиксированной геометрии частиц, полученной в результате оптимизации методом PBE с помощью программного пакета PRIRODA. Рассчитанные значения G0hyd исходных реагентов и продуктов реакции (2) приведены в таблице 2. Следует отметить, что рассчитанное нами значение энергии гидратации отдельной молекулы воды в самой воде (-6,04 ккал/моль) хорошо согласуется с известным экспериментальным значением -6,3 ккал/моль [30]. При известных значениях G0298 и S0298 изменение энтальпии реакции H0298 можно рассчитать из соотношения: G0298 = H0298 - TS0298 (4) В таблице 3 приведены термодинамические характеристики реакции (2) рассчитанные при температуре 298 К. Как видно из приведенных данных, протекание этой реакции сопровождается довольно значительным положительным значением изменения энтропии. Это обусловлено деструктурированием водно-молекулярного кластера (Н2О)10 в полости кавитанда и выходом шести молекул в объем раствора, что и приводит к возрастанию степени беспорядка в системе и, соответственно, увеличению ее энтропии. Существенное положительное изменение энтропии приводит в соответствии с соотношением (4) к заметному различию в энтальпии и свободной энергии Гиббса реакции. Довольно значительное отрицательное значение изменения свободной энергии свидетельствует о заметной 12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

термодинамической вероятности протекания реакции (2) при 298 К, причем это значение будет увеличиваться по абсолютной величине с ростом температуры (см. соотношение (4)), что приведет к росту термодинамической глубины реакции. Таблица 3 − Термодинамические параметры формирования макромолекулы {[Ni(cyclen)(H2O)… (H2O)5]@CB[8]}2+ в водном растворе при температуре 298 К, рассчитанные по реакции (2) H0(aq),298 ккал/моль

S0 (aq),298 кал/(моль·K)

G0(aq),298 ккал/моль

-8,8

208,1

-2,8

Следует отметить, что на изменение свободной энергии реакции (2) большое влияние оказывает диэлектрическая среда (водный раствор). Так, например, рассчитанное нами значение свободной энергии реакции (2) G0(gas),298 без учета влияния растворителя, т.е. в газовой фазе, составляет -63,61 ккал/моль по сравнению таковым, полученным с учетом влияния растворителя (-2,77 ккал/моль). Полученные результаты явно свидетельствуют о том, что для реакций в растворе, особенно с участием заряженных частиц, учет влияния диэлектрических свойств среды имеет принципиальное значение. К сожалению, для рассмотренной выше реакции в литературе отсутствуют какие-либо данные о термодинамических параметрах. Поэтому полученные результаты позволяют сделать только качественное заключение о термодинамической возможности ее протекания. Тем не менее, мы полагаем, что использованные нами подходы могут быть успешно применены для прогнозирования и других реакций с образованием соединений включения, актуальных для супрамолекулярной химии.

Заключение В результате проведенного квантово-химического исследования супрамолекулярной системы включения {макроциклический нанокавитанд CB[8]/цикленовый комплекс Ni(II)} рассчитана структура образующейся супрамолекулы и оценены термодинамические параметры ее образования. На основе проведенных оценок термодинамических параметров можно сделать вывод о термодинамической возможности включения цикленового комплекса никеля(II) в полость нанокавитанда CB[8] при 25 0С, причем увеличение температуры будет способствовать увеличению термодинамической глубины образования соответствующей макромолекулы. Можно сделать вывод о том, что квантово-химические расчеты могут эффективно использоваться для описания соединений включения комплексов металлов в кукурбит[n]урилы и других подобных систем. Достаточная точность получаемых результатов дает основания предполагать, что квантово-химические расчеты можно рассматривать как перспективный инструмент для прогнозирования различных супрамолекулярных структур и их дизайна. Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант №№08-03-00861-a,11-03-0219-а ).

Литература 1. Митькина, Т.В. Включение комплексов никеля(II) и меди(II) с алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил / Т.В. Митькина, Д.Ю. Наумов, О.А. Герасько, Ф.М. Долгушин, К. Висент, Р. Юсар, М.Н. Соколов, В.П. Федин // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2004. – №11. – С.2414-2419.

13

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. Kimura, E. A proton-driven copper(II) ion pump with a macrocyclic dioxotetra-amine. A new type of carrier for solvent extraction of copper / E.A. Kimura, C.A. Dalimunte, A. Yamashita, R. Machida // J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1985. – P. 1041-1043. 3. Kimura, E. The first gold(III) macrocyclic polyamine complexes and application to selective gold(III) uptake / E. Kimura, Y. Kurogi, T. Takahashi // Inorg. Chem. – 1991. – Vol. 30. – №22. – P. 4117-4121. 4. Botta, M. Second Coordination Sphere Water Molecules and Relaxivity of Gadolinium(III) Complexes: Implications for MRI Contrast Agents / Mauro Botta // Eur. J. Inorg. Chem. – 2000. – Vol. 3. – P. 399-407. 5. Thunus, L. Overview of transition metal and lanthanide complexes as diagnostic tools // L. Thunus, R. Lejeune // Coord. Chem. Rev. – 1999. – Vol. 184. – P. 125-155. 6. Гришаева Т.Н. Квантово-химическое исследование соединений включения на основе бисэтилендиаминового комплекса меди(II) и макроциклического нанокавитанда кукурбит[8]урила // Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 9. – С. 17-25. 7. Synthesis and properties of highly stable nickel/carbon core/shell nanostructures / V. Sunny [et al.] // Carbon. – 2010. – V. 48. – P.1643-1651. 8. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. – 1997. – Vol. 281. – P. 151-156. 9. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. – 1996. – Vol. 77. – P. 3865-3868. 10. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. – 2005. – Vol. 416. – P. 116-120. 11. Gaussian 03, Revision C.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, J.A.Montgomery, Jr., T.Vreven, K.N.Kudin, J.C.Burant, J.M.Millam, S.S.Iyengar, J.Tomasi, V.Barone, B.Mennucci, M.Cossi, G.Scalmani, N.Rega, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, M.Klene, X.Li, J.E.Knox, H.P.Hratchian, J.B.Cross, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, P.Y.Ayala, K.Morokuma, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, V.G.Zakrzewski, S.Dapprich, A.D.Daniels, M.C.Strain, O.Farkas, D.K.Malick, A.D.Rabuck, K.Raghavachari, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, Q.Cui, A.G.Baboul, S.Clifford, J.Cioslowski, B.B.Stefanov, G.Liu, A.Liashenko, P.Piskorz, I.Komaromi, R.L.Martin, D.J.Fox, T.Keith, M.A.Al-Laham, C.Y.Peng, A.Nanayakkara, M.Challacombe, P.M.W.Gill, B.Johnson, W.Chen, M.W.Wong, C.Gonzalez, and J.A.Pople. Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2004. 12. Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. – 1981. – Vol. 55. – P. 117-129. 13. Miertus, S. Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solution processes / S. Miertus, J. Tomasi // Chem. Phys. – 1982. – Vol. 65. – P. 239-245. 14. Cossi, M. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. –1996. – Vol. 255. – P. 327-335. 15. Mennucci, B. Continuum solvation models: A new approach to the problem of solute’s charge distribution and cavity boundaries / B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. – 1997. – Vol. 106. – P. 5151-5158. 16. Mennucci, B. Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and in ionic solutions with a unified integral equation method: Theoretical bases, computational implementation, and numerical applications / B. Mennucci, E. Cancès, J. Tomasi // J. Phys. Chem. B. – 1997. – Vol. 101. – P. 10506-10517. 17. Cammi, R. Second-order Møller-Plesset analytical derivatives for the polarizable continuum model using the relaxed density approach / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. – 1999. -Vol. 103. – P. 9100-9108. 18. Cossi, M. A direct procedure for the evaluation of solvent effects in MC-SCF calculations / M. Cossi, V. Barone, M.A. Robb // J. Chem. Phys. – 1999. -Vol. 111. – P. 5295-5302. 19. Cammi, R. Fast evaluation of geometries and properties of excited molecules in solution: A Tamm-Dancoff model with application to 4-dimethylaminobenzonitrile / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. – 2000. – Vol. 104. – P. 5631-5637. 20. Cossi, M. Solvent effect on vertical electronic transitions by the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. – 2000. – Vol. 112. – P. 2427-2435. 21. Cossi, M. Time-dependent density functional theory for molecules in liquid solutions / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. – 2001. – Vol. 115. – P. 4708-4717. 22. Cossi, M. Polarizable dielectric model of solvation with inclusion of charge penetration effects / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Chem. Phys. – 2001. – Vol. 114. – P. 5691-5701.

14

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

23. Cossi, M. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution / M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, V. Barone // J. Chem. Phys. – 2002. – Vol. 117. – P. 43-54. 24. Cossi, M. Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with the C-PCM solvation model / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Comp. Chem. – 2003. – Vol. 24. – P. 669-681. 25. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Berke // J.Chem. Phys. – 1993. – Vol. 98. – P. 5648-5652. 26. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. –1988. – Vol. 37. – P. 785-789. 27. Искажение молекулы кукурбитурила при включении в нее катиона 4-метилпиридиния / Д.Г. Самсоненко [и др.] // Журнал структурной химии. – 2002. – Т. 43, № 4. – С. 715-720. 28. Маслий, А.Н. Квантово-химическое исследование структурирования воды в полости кукурбит[6]урила / А.Н.Маслий, Т.Н.Гришаева, Ан.М.Кузнецов, В.В.Баковец // Журнал структурной химии. – 2009. – Т.50. – №4. – С.413-418. 29. Гришаева Т.Н. Квантово-химическое исследование структурирования воды в полости кукурбит[5]урила // Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 12. – С. 394-401. 30. Cabani, S. Group contributions to the thermodynamic properties of non-ionic organic solutes in dilute aqueous solution / S.Cabani, P.Gianni, V.Mollica, L.Lepori // J. Solution Chemistry. – 1981. – V.10. – P.563-595.

_______________________________________________ © Т. Н. Гришаева – асп. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected] 420015; А. Н. Маслий – канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; В. В. Баковец – д-р хим. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, [email protected]; Ан. М. Кузнецов – д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected].

15

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 547.565+541.9+546+924 Е. В. Гусева, А. В. Потапова, А. М. Сайфутдинов, Е. И. Гришин ГОМОГЕННОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ КОМПЛЕКСНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ Rh(III) С P-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ. ЧАСТЬ I. АГРЕГАЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ключевые слова: гомогенное дегидрирование, муравьиная кислота, супрамолекулярный ансамбль родия(III) с Pфункционализированным каликс[4]резорцином, кинетика, константа скорости реакции, диоксан, формамид. Обсуждены результаты изучения кинетики реакции гомогенного дегидрирования НСООН в присутствии супрамолекулярного комплекса родия (III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином в различных средах в интервале температур 40-900С. Рассмотрено влияние соотношения исходных соединений на состав комплекса. Показано, что изучаемый комплекс является катализатором дегидрирования. Агрегации комплекса в условиях изучения кинетических закономерностей не обнаружено. Keywords: homogeneous dehydrogenation, formic acid, supramolecular assembly of rhodium (III) with P-functionalized Calix [4] resorcin, kinetics, reaction rate constant, dioxane, formamide. Results of studying of the homogeneous reaction of dehydrogenation of НСООН at presence supramolecular complex of rhodium (III) with P-functionalized Calix[4] resorcin in different environments in the temperature range 40-90°C are discussed. Influence of the ratio of initial compounds on complex composition is considered. It is shown that the studied complex is the dehydrogenation catalyst. Aggregation of the complex in the conditions of studying the kinetic laws isn't found out.

Перспективным направлением создания новых высокоселективных каталитических систем является использование комплексов супрамолекулярных соединений с ионами металлов, образующих организованные ансамбли молекул, удерживаемых межмолекулярными силами [1]. Супрамолекулярные катализаторы являются наноразмерными системами. Данные факты приближают их свойства к свойствам природных каталитических систем – ферментам, отличающихся высокой селективностью и полифункциональностью. Ионы металлов, используемые для подобного типа систем, различны. Среди них выделяются платиновые и, в частности, соединения родия [2, 3, 4]. Известно [5, 6, 7], что комплексы Rh(I) и Rh(III) с фосфорорганическими лигандами способны к гомогенному дегидрированию муравьиной кислоты при атмосферном давлении и температуре порядка 500С. В настоящей работе приведены результаты изучения кинетики гомогенного дегидрирования НСООН в присутствии супрамолекулярного комплекса Rh(III) с PРис. 1 Строение Рфункционализированным каликс[4]резорфункционализированного каликс[4]рецином. Структура Pзорцина, использованного в качестве функционализированного каликс[4]резорлиганда при синтезе (С4R-PRh) цина представлена на рисунке 1 [8]. 16

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Выбор реакции гомогенного разложения НСООН в качестве модельной не случаен, поскольку данную реакцию, возможно, использовать в качестве источника водорода для разработок альтернативной (водородной) энергетики, а также при гидрировании различных молекул [9, 10]. Исследования в этом направлении также важны для понимания механизмов каталитических процессов выделения водорода [5, 11]. Экспериментальная часть В работе использовали RhCl3•3H2O квалификации «ч.д.а». Комплекс (С4R-PRh) получен согласно [12]. Растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам непосредственно перед употреблением. Исследования по агрегированию растворов (L), (С4R-PRh) проводили тензиометрическим методом (торсионные весы типа ВТ по методу отрыва кольца), электропроводность растворов – на кондуктометре LM301 (стандартная ячейка LM3000) при 250C. Температуру поддерживали с помощью термостата с точностью ±0.10C [13, 14, 15]. Дегидрирование муравьиной кислоты проводили по методике, описанной в работах [5, 6]. Реакцию проводили в герметичной термостатируемой ячейке, сообщающейся с манометром и снабженной устройством для отбора проб газа, в 20 мл бинарного растворителя (Ф+Д). Корпус манометра термостатировали при 25.0±0.10C. Опыты проводили при соотношениях (Ф): (Д) = 10:90, 20:80, 30:70 (об.%). Ячейку до и после введения в нее веществ продували аргоном в течение 5-10 минут. Концентрацию (С4R-PRh) варьировали от 1.0•10-4 до 5.0•10-4 моль/л. Концентрацию муравьиной кислоты сохраняли избыточной и равной 0.5 моль/л (изученная нами реакция имеет псевдопервый порядок по катализатору). Скорость реакции измеряли по падению уровня воды в манометре, который соответствует объему выделившихся газов Н2 и СО2. Выделение продуктов реакции контролировали волюмометрически и хроматографически (газо-жидкостный хроматограф типа Varian модель 3700, N2, Carboxen 1000, TCD). Спектральные наблюдения за превращениями (С4R-PRh) в ходе реакции проводили с помощью электронной спектроскопии на спектрофотометре СФ-16 в интервале 200-350 нм и «Specol» в интервале 350-700 нм (толщина кюветы 1 см, концентрация растворенного вещества 1•10-3 моль/л); спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (спектрометр SE/X-2544 Radiopan) и ЯМР31Р спектроскопии (прибор «Bruker MSL-400», 400,13 МГц, значения  рассчитаны относительно внешнего стандарта (31Р) – 85%-ной Н3РО4). Расчет экспериментальных данных проводили, исходя из измерений для трех повторяющихся серий экспериментов. Определение идентичности состава комплекса (С4R-PRh), выделенного после реакции на углерод, водород проводили микроаналитическим методом на анализаторе фирмы “Carlo Erba”; содержание фосфора – фотокалометрическим методом на фотокалориметре ФЭК-56М-У4-2; содержание родия – методом рентгенофлуоресцентного анализа на рентгеновском спектрометре «СУР02 РЕНОМ Ф1»; содержание хлора определяли согласно [16]. Температуру выделенного после реакции соединения (С4R-PRh) определяли, исходя из дериватографических зависимостей ТГ и ДТГ (дериватограф Q-1500D системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey: масса навески 5060 мг, скорость подъёма температуры 10oC/мин). ИК спектры регистрировали с помощью Фурье-спектрометра «UFS 113-V» в области 600-200 см-1 и Фурье-спектрометра Vector 22 «Bruker» в области 4000450 см-1 (кристаллические образцы в виде эмульсии в осушенном вазелиновом масле). Спектры ЯМР31Р регистрировали на приборе «Bruker MSL-400» (400,13 МГц, значения  рассчитаны относительно внешнего стандарта (31Р) – 85%-ной Н3РО4); спектры ЭПР – на спектрометре SE/X-2544 Radiopan.

Обсуждение результатов исследований Комплекс (С4R-PRh), имеющий по номенклатуре ИЮПАК название октахлоротетрадикислород { ( 4, 6, 10, 12, 16, 18, 22, 24- октагидрокси - 2, 8, 14, 20 – тетра [пара - (дифенилфосфино) фенил] пентацикло [19. 3. 1. 13,7. 19,13. 115,19] октакоза – 1 (25), 3, 5, 7 (28), 9, 11, 13 (27), 15, 17, 19 (26), 21, 23-додекаен)}тетрародий(III) получен согласно [12] при взаимодействии RhCl3•3H2O и каликс[4]резорцина (L). Варьированием концентраций исходных соединений (L) и RhCl3•3H2O удалось определить наиболее оптимальное для получения супрамолекулярного ансамбля (С4R-PRh) соотношение компонентов, которое 17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

составляет 1: 4 соответственно. По окончании синтеза выделен устойчивый на воздухе продукт светло-коричневого цвета с т.пл. (т.разл.) 2500С состава {L•4[Rh+3(O2-)2(Cl-)]} соединение (С4R-PRh). Совокупность данных физико-химических исследований (ЯМР31Р-, ЯМР1H-, ЭПР-, ИК-, КР-, электронная спектроскопия) позволяет вывод, что в соединении (С4R-PRh) координационный узел представляет парамагнитный комплекс Rh(III), в котором в экваториальной плоскости присутствуют связи Rh–P, Rh–Cl; связь Rh–O–O ориентирована по аксиальной оси симметрии. В ИК-спектре комплекса (С4R-PRh) наблюдаются частоты: ν(P–Ph) - ~1305 см-1; δ[Ph(P)] ~ 1118, 1087, 997 см-1; δ(PCPh) ~ 538, 420 см-1; ν(Rh–Clterm) ~ 335 см-1; ν(O–O) ~ 1027 см-1. В спектре КР (комбинационного рассеяния) частота ν(O–O) наблюдается в виде интенсивной синглетной линии при 1001 см-1; частоты ν(Rh–Clterm) наблюдаются в виде интенсивной линия с основным поглощением при ~ 317 см-1. Исследования методом ЭПР соединения (С4R-PRh) показали, что для комплекса наблюдается ромбическая симметрия (g1 = 2,103, g2 =2,028, g3 = 1,974, = 2,035) и наличие фрагментов [Rh3+(O2⎯)]. В электронном спектре поглощения (ЭСП) наблюдаются дублет в области 500–770 нм, связанный с переносом заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ) при λmax ~ 550, 530 нм и высокоэнергетический переход (---*) при λmax ~ 340 нм в виде интенсивной полосы. Расщепленная на триплет полоса с λmax ~ 440, 410, 380 нм связана с (d–d) переходами из основного состояния на 1T1g и 1T2g. Внутрилигандные переходы наблюдаются λmax ~ 285, 245, 230–220 нм. В спектре ЯМР31Р фиксируется один резонансный сигнал фосфора в области δP 26.12 м.д, смещенный в слабое поле по сравнению с (L) на 33.12 м.д и указывающий на эквивалентность и участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроциклов; константа спин-спинового взаимодействия 1JRhP=208 Гц соответствует родию в степени окисления +3 [12]. Каталитическую активность (С4R-PRh) в реакции гомогенного дегидрирования НСООН и процессы его агрегирования в присутствии и отсутствии муравьиной кислоты изучали в исследуемой рабочей области концентраций с = 1•10-4 ÷ 5•10-4 моль/л и бинарном растворителе, состоящем из формамида (Ф) и диоксана (Д) при следующих (об. %) соотношениях (Ф): (Д) = 10: 90; 20: 80; 30: 70. Выбор такой области концентраций продиктован тем, что одним из условий применимости катализатора является его минимальная концентрация. Поскольку (Ф) обладает высокой сольватирующей способностью по отношению к муравьиной кислоте [5, 6, 17, 18], то в работе использован бинарный растворитель для исследования влияния полярности среды. О влиянии специфической сольватации судили по скорости реакции в диоксане (Д), тетрагидрофуране (ТГФ) и диметилформамиде (ДМФА). Каликс[4]резорцины проявляют свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Комплексные соединения на основе каликс[4]резорцинов и ионов металлов также могут проявить подобные свойства [13]. Изучение агрегации соединения (С4R-PRh) проводили тензиометрическим методом. На изменения в структуре частиц и агрегирование указывает резкое изменение (излом) на зависимости «состав - свойства» [14, 15]. Согласно зависимости σ=ƒ(c) (рис. 2) соединение (С4R-PRh) в данных условиях не агрегируется. Поэтому анализ кинетических данных проводился в рамках формальной кинетики [19]. Разложение муравьиной кислоты, катализируемое фосфин- и фосфитсодержащими комплексами Rh(I), Rh(III), описывается уравнением реакции (1) [5, 6, 17]: kat HCOOH  H2 + CO2 (1) В серии кинетических экспериментов по каталитическому разложению муравьиной кислоты в присутствии (С4R-PRh) волюмометрически и хроматографически установлено, что стехиометрия уравнения реакции (1) сохраняется неизменной. Зависимость объема выделяющихся газов от времени имеет вид, типичный для каталитических процессов, протекающих по уравнению псевдопервого порядка по катализатору [19]. На рисунке 3 приведены такие зависимости при различных температурах 18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

для оптимальной концентрации проведения процесса 2,5•10-4 моль/л и оптимального соотношения растворителей (Ф): (Д) = 20: 80 (об. %), что подтверждает каталитическую активность (С4R-PRh). Причем, разложения муравьиной кислоты не наблюдалось при использовании смеси веществ, исходных для (С4R-PRh) – [(L) и RhCl3•3H2O], так и при использовании отдельно взятых (L) и RhCl3•3H2O.

σ, *10-3 Н/м

25 15 5

1

10

2

8 V, мл

1 2 3

35

3

6

4

4

5

2

6

0

0

0,2

0,4

0,6

3

[C4R-PRh], *10 моль/л

Рис. 2 - Изменение поверхностного натяжения в зависимости от концентрации (С4R-PRh) при различных соотношениях в смеси (Ф) и (Д): 1 – 10: 90 об. %; 2 – 20: 80 об. %; 3 – 30:70 об. %.

0

5

10

15

20

45

τ, мин

Рис. 3 Зависимость объема выделяющихся газов (Н2 + СО2) во времени при с=2,5•10-4 моль/л и соотношении (Ф): (Д) = 20: 80 об. %; 1 – t = 400C, 2 – t = 500C, 3 – t = 600C, 4 – t = 700C, 5 – t = 800C, 6 – t = 900C

Сравнение ЭСП в УФ- и видимой области исходного раствора (С4R-PRh) и его растворов в реакционных смесях через 10-30 минут после начала реакции показывает уменьшение интенсивности полос поглощения (d–d) переходов при 440, 410, 380 нм. Полоса (ПЗМЛ) и (---*)-перехода, практически исчезает в первые 5 минут реакции. Исследования методом ЭПР не фиксирует парамагнитных продуктов в реакционной среде через 5-10 минут после начала реакции. В спектре ЯМР31Р наблюдается один резонансный сигнал фосфора (δP 26.12 м.д.), что указывает на отсутствие отщепления молекулы (L) в ходе реакции гомогенного дегидрирования. После окончания реакции кислоту из раствора удаляли, и в токе аргона было выделено светло-коричневое соединение, ЭСП и спектры ЭПР, ИК, КР, ЯМР31Р которого идентичны исходному комплексу (С4R-PRh) [12]. Измерение электропроводности (С4R-PRh) в различных растворителях показало, что в смеси (Д+Ф) комплекс находятся практически в недиссоциированном состоянии (рис. 4). Аналогичные результаты были получены при измерении электропроводности комплексов родия с немакроциклическими фосфорсодержащими лигандами [5, 6, 17]. Поэтому мы полагаем, что взаимодействие муравьиной кислоты с комплексом (С4R-PRh) будет проходить предположительно по механизму, описанному ранее в работах [5, 6, 17], а кинетический закон, описывающий распад переходного комплекса соединения (I) с формиат-ионом, в условиях псевдопервого порядка по катализатору, будет иметь вид уравнения (2): W = kнабл[Rh], (2) где kнабл = k[HCOOH]. Экспериментальные значения скорости реакции рассчитывали по уравнению (3): (3) W = V/ (2τ • 60 • Vг); (моль/сек), где V – общий объем H2 и CO2, который выделился за время (τ) при данной температуре и давлении; Vг – объем, занимаемый 1 молем газа при температуре опыта и атмосферном давлении в момент проведении эксперимента. Также был произведен расчет величины активности каталитического центра («turn over frequency» - TOF), которая является эквивалентом константы скорости первого порядка, по формуле (4) [20]: 19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

TOF = n(HCOOH)/ n(kat) • τ,

(4)

где n(HCOOH) – количество прореагировавшей муравьиной кислоты, моль; τ – единица времени, час; n(kat) – количество молей активных центров катализатора, моль: n(kat) = 4•m/M, где m – масса навески соединения (С4R-PRh) в эксперименте, г, M – молекулярная масса структурной единицы соединения (С4R-PRh), г/моль, 4 - количество атомов родия в структурной единице соединения (С4R-PRh).

χ, mS

190

1 2 3

170

150 0

0,2

0,4

0,6

3

[C4R-PRh], *10 моль/л Рис. 4 - Изменение электропроводности в зависимости от концентрации (С4R-PRh) при различных соотношениях в смеси (Ф) и (Д): 1 – 10: 90 об. %; 2 – 20: 80 об. %; 3 – 30:70 об. %

Кинетические параметры получали путём подстановки экспериментальных значений скорости в уравнение (2) и представления в виде TOF [уравнение (4)]. Из температурных зависимостей TOF в Аррениусовских координатах получены значения энергии активации. Все данные представлены в таблице 1. Согласно полученным данным (табл. 1) состав растворителя влияет на скорость процесса, поэтому были проанализированы зависимости влияния полярности среды на каталитическую активность (С4R-PRh) при оптимальной концентрации проведения процесса 2,5•10-4 моль/л (табл. 2). Из данных таблицы 2 следует, что с увеличением процентного содержания (Ф) в смеси (Ф+Д) симбатно росту диэлектрической проницаемости среды (ε) возрастает энергия активации EТОF, однако наибольшее (TOF) наблюдается при содержании (Ф) = 20 (об. %) в смеси (Ф+Д). Для (Д), (ТГФ) и (ДМФА) такой зависимости не наблюдается. Наибольшее значение (TOF) наблюдается в (Д), однако EТОF также имеет высокое значение. Вероятно ускорение реакции в присутствие (Ф) носит специфический характер и объясняется известной сольватирующей способностью по отношению к муравьиной кислоте [17]. Таким образом, соединение (С4R-PRh) проявляет каталитическую активность в отношении реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. Причем, сравнение полученных кинетических данных с данными по каталитической активности фосфин- и фосфитсодержащих комплексов Rh(I) и Rh(III), не имеющих в составе каликсрезорциновой матрицы (табл. 3), указывает на более высокие значения каталитической активности (С4RPRh).

20

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Кинетические и активационные параметры реакции каталитического дегидрирования муравьиной кислоты при различных условиях t (0C) №1 TOF(час-1) τ* (мин) №2 TOF(час-1) τ* (мин) №3 TOF(час-1) τ* (мин) №4 TOF(час-1) τ* (мин) №5 TOF(час-1) τ* (мин) №6 TOF(час-1) τ* (мин) №7 TOF(час-1) τ* (мин) №8 TOF(час-1) τ* (мин) №9

40

50

60

70

80

(Ф): (Д) = 10: 90 (об. %); ɛ = 14,00; c = 1,0•10-4 моль/л; ETOF = 6,993 кДж/моль 3,6 27,1 37,1 53,3 75,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 (Ф): (Д) = 20: 80 (об. %); ɛ = 24,75; c = 1.0•10-4 моль/л; ETOF = 7,834 кДж/моль 19,9 222,4 412,3 515,3 716,0 120,0 20,0 20,0 20,0 20,0

90

128,4 120,0

1079,5 20,0

(Ф): (Д) = 30: 70 (об. %); ɛ = 34.50; c = 1,0•10-4 моль/л; ETOF = 9,442 кДж/моль 126,6 450,6 634,7 3075,7 5365,3 6,0 13,0 20,0 20,0 20,0

4394,8 13,0

(Ф): (Д) = 10: 90 (об. %); ɛ = 14.00; c = 2.5•10-4 моль/л; ETOF = 5,352 кДж/моль 56,4 217,0 376,1 538,1 555,5 20,0 4,0 6,0 5,0 10,0

764,8 16,0

(Ф): (Д) = 20:80 (об. %); ɛ = 24.75; c = 2,5•10-4 моль/л; ETOF = 6,073 кДж/моль 120,9 1620,1 3185,2 2725,3 3191,8 14,0 12,0 20,0 15,0 20,0

3107,1 20,0

(Ф): (Д) = 30: 70 (об. %); ɛ = 34.50; c = 2,5•10-4 моль/л; ETOF = 7,044 кДж/моль 889,6 1089,2 989,4 3065,9 20,0 20,0 20,0 20,0

3107,1 20,0

(Ф): (Д) = 10: 90 (об. %); ɛ = 14.00; c = 5.0•10-4 моль/л; ETOF = 3,836 кДж/моль 151,9 530,4 634,2 905,9 935,9 2,0 9,0 13,0 8,0 15,0

1017,6 20,0

(Ф): (Д) = 20: 80 (об. %); ɛ = 24.75; c = 5.0•10-4 моль/л; ETOF = 5,910 кДж/моль 764,4 802,8 911,3 1323,6 13,0 10,0 11,0 12,0

490,1 17,0

89,5 16,0

21,7 11,0

(Ф): (Д) = 30: 90 (об. %); ɛ = 34.50; c = 5,0•10-4 моль/л; ETOF = 5,207 кДж/моль -1 57,2 419,7 682,8 648,8 841,1 TOF(час ) τ* (мин) 12,0 11,0 9,0 12,0 13,0 Примечание: τ* - достижения max значения TOF. 21

927,1 14,0

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 - Влияние полярности среды на кинетические параметры реакции НСООН → H2 + CO2 при с = 2.5•10-4 моль/л Растворитель



t,0С

TOF,час-1

τ, мин

EТОF, кДж/моль

(Ф): (Д) = 10: 90 (об. %) (Ф): (Д) = 20: 80 (об. %) (Ф): (Д) = 30: 70 (%, об) абсолют. (Д)

14,00

7,39

абсолют. (ДМФА)

37,6

217,0 376,1 1620,1 3185,2 889,6 1089,2 470,8 665,4 1016,4 299,8 364,5 630,4 230,0 401,4 525,3

4,0 6,0 12,0 20,0 20,0 20,0 20,0 18,0 19,0 11,0 15,0 19,0 20,0 20,0 19,0

5,352

абсолют. (ТГФ)

50 60 50 60 50 60 50 55 60 25 30 40 50 55 60

24,75 34,50 2,21

6,073 7,044 8,271 4,696 8,898

Таблица 3 - Сравнение каталитической активности комплексов Rh(III) различного уровня организации t°С

kнабл•103, сек-1

Ea, ккал/моль

50

0,26

14,0±0,3

50

4,30

24,8±0,7

50

5,10÷5,30

23,8÷24,2

-

50

0,05

19,4±0,4

-

40

3,84

-

-

40

-

-

-

20

0,06*10-2

-

-

2,5•10-4

60

14,70

5,5

2186; 20

Соединение/ растворитель

c, моль/л

RhClCO[P(OPr-изо)3]2 (Ф):(Д)=10:90 Rh2Cl2[P(OPr-изо)3]4 (Ф):(Д)=10:90 Rh2Cl2[P(OR)2OH]4 (Ф):(Д)=10:90 RhClCO(PPh3)2 (Ф):(Д)=10:90 Rh2Cl6[P(OEt)3]4 (Ф):(Д)=10:90 RhCl3•xH2O HCOOH/NEt3 [Rh(C6H4PPh2)(PPh3)2] толуол Соединение (С4R-PRh) (Ф):(Д)=20:80;

1,0•10-3÷ 2,5•10-3 1,0•10-3÷ 2,5•10-3 1,0•10-3÷ 2,5•10-3 4,0•10-1÷ 6,0•10-1 1,0•10-3÷ 2,5•10-3

TOF, час-1/ τ*,мин 148,5; 65 412,6; 20

302,2; 15 ~3; 360

Авторы выражают благодарность д.х.н. профессору кафедры органической химии Е.Л. Гавриловой и к.х.н. доценту кафедры органической химии А.А. Наумовой за синтез и предоставление для работы P-функционализированного каликс[4]резорцина. Авторы также выражают благодарность научному сотруднику ИОФХ им. А.Е. Арбузова к.х.н. В.И. Морозову за полезные дискуссии. 22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Караханов, Э.А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимичекого синтеза / Э.А. Караханов, А.Л. Максимов, Е.А. Рунова // Усп. хим. – 2005 - Т.74. - Вып.1. - С.104-119. 2. Коллмен, Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке // М.: Мир. – 1989 - Т. 1-2. - 900 с. 3. Гусева, Е.В. Комплексы диродия(II) с каликс[4]резорцинами функционализированными по нижнему и верхнему ободу молекулы различными N-содержащими фрагментами / Е.В. Гусева [и др.]. // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. - №5. - С.288-295. 4. Гусева, Е.В. Взаимодействие соединений платины(IV) с N функционализированными по верхнему ободу молекулы каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, А.В. Потапова (Соколова). // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №5. - С. 27-35. 5. Yurtchenko, E.N. Mechanism of the Dehydrogenation of Formic Acid by Iridium and Rhodium Complexes / E.N. Yurtchenko, P.P. Anikeenko // React. Kinet. Catal. Lett. – 1975 - V.2. - P. 65-72. 6. Грачева, Л.С. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Казань, 1978. 20 с. 7. Юрченко, Э.Н. Об особенностях комплексообразования Rh2Cl2(CO)4 с триалкилфосфитами / Э.Н. Юрченко [и др.]. // Коорд. хим. - 1981. - Т. 7. - Вып. 6. - С. 930-933. 8. Наумова, А.А. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Казань, 2008. 20 с. 9. Gan, W. Hydrogen Storage and Delivery: Immobilization of a Highly Active Homogeneous Catalyst for the Decomposition of Formic Acid to Hydrogen and Carbon Dioxide / W. Gan, P. J. Dyson, G. Laurenczy // React. Kinet. Catal. Lett. - 2009 - V.98. - P. 205-213. 10. Fukuzumi, S. Efficient Catalytic Decomposition of Formic Acid for the Selective Generation of H2 and H/D Exchange with a Water-Soluble Rhodium Complex in Aqueous Solution / S.Fukuzumi, T.Kobayashi, T.Suenobu // Chem.Sus.Chem. - 2008 - V.1. - N.10. - P.827-834. [11] Forster, D. Homogeneous Catalytic Decomposition of Formic Acid by Rhodium and Iridium Iodocarbonyls and Hydriodic Acid / D. Forster, G.R. Beck // Chem. Com. – 1971 - P. 1072. 12. Гусева, Е.В. Взаимодействие трихлорида родия с P–функционализированными каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева [и др.]. // ЖОХ. – 2009 - Т.80 - Вып. 1. - С.51-63. 13. Поверхностно-активные вещества. Справочник. / Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 376 с. 14. Рыжкина, И.С. Агрегация и каталитическая активность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов при гидролизе фосфонатов в водно-диметилформамидных / И.С. Рыжкина [и др.] // Изв. АН, Сер. хим. – 2002 - № 12. - С. 2026-2030. 15. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы Ю.Г. Фролов / М.: Химия. - 1988. - 464 с. 16. Методы количественного органического элементного микроанализа. // Под ред. А.И. Гельмана. М.: Химия, 1987. С. 230-231. 17. Юрченко, Э.Н. Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексами одновалентного ирридия / Э.Н. Юрченко // Кинетика и катализ. - 1973. - Т.14. - № 2. - С. 515-518. 18. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков / Л.: Химия. - 1990. - 240 с. 19. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т.Денисов // М.: ВШ - 1988. - 391с. 20. Hagen, J. Industrial catalysis: practical opproach, second edition / J. Hagen // Weinheim:Wiey-VCH. 1999. - 520 p. ____________________________________________________________

© Е. В. Гусева - доц. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected]; А. В. Потапова - асп. той же кафедры, [email protected]; А. М. Сайфутдинов - инженер-программист деканата факультета химических технологий КГТЫ, [email protected]; Е. И. Гришин - инженер научно-производственного центра «Экологический консорциум», [email protected].

23

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.18.3.185.648.18 Л. А. Дерзаева, А. И. Курмаева, Е. Г. Горелова, В. П. Барабанов, Н. В. Сафаргали, Р. И. Юсупова ОЦЕНКА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БИНАРНОЙ СМЕСИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Ключевые слова: бинарная смесь, поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообразования. Обнаружена взаимосвязь между составом бинарной смеси АПАВ – НПАВ и их моющей способностью. Изучены изотермы поверхностного натяжения значения (σ) и значения критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) индивидуальных ПАВ и смесей АПАВ – НПАВ. Показано влияние состава и химической природы ПАВ на величину σ и ККМ моющих композиций. Контролировались значения ККМ и значения поверхностного натяжения в точке минимума на изотермах σ = f(c), что явилось доказательством разработанного коллоиднохимического подхода при составлении рецептуры СМС. Keywords: binary mixture, surface tension, critical concentration of micelle concentrations. The relationship between the composition of a binary mixture of anionic surfactant - nonionic surfactant and their detergency is discovered. The isotherms of surface tension and the critical micelle concentration of the individual surfactants and mixtures of anionic surfactant - nonionic surfactant are studied. It is shown the influence of composition and chemical nature of surfactants on the value of surface tension and critical micelle concentration detergent compositions. The values of critical micelle concentration and surface tension at the minimum point on the isotherms of surface tension were controlled, which was an evidence of the developed colloid-chemical approach in the synthetic detergents recipe formulation.

Настоящая работа выполнена в интенсивно развиваемой прикладной области химии, связанной с созданием новых отечественных синтетических моющих средств (СМС) с высокими потребительскими свойствами, одним из которых является моющая способность. Современные порошкообразные СМС представляют собой многокомпонентные системы, состоящие из активных добавок различного действия: поверхностно-активных веществ (ПАВ), комплексонов, электролитов, энзимов, отбеливателей и др. Одним из способов повышения качества СМС является регулирование моющей способности путем введения бинарных смесей поверхностно-активных веществ различной природы, что открывает новые возможности оптимизации состава моющих средств [1]. В литературе широко представлены данные по поверхностно-активным свойствам индивидуальных и бинарных систем тщательно очищенных ПАВ. Для технических ПАВ данные представлены недостаточно, т.к. являются комерческой тайной предприятияизготовителя. Цель работы – установление взаимосвязи между коллоидно-химическими характеристиками (поверхностное натяжение (σ) и критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)) бинарной смеси анионного (АПАВ) и неионогенного ПАВ (НПАВ) и их моющей способностью. Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования использованы следующие промышленные поверхностноактивные вещества: алкилбензолсульфонат натрия АБС-Na (АПАВ, производитель ОАО «Нэфис Косметикс»); оксиэтилированный алкилфенол – неонол АФ9-12 (НПАВ, производитель ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Дополнительные компоненты, входящие в состав моющих композиций: ТПФ-Na – триполифосфат натрия, комплексон; Na2CO3 – кальцинированная сода, комплексон; Na2SO4 – сульфат натрия, соль; Na2Si2O3 – силикат натрия, соль, гранулятор.

24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для приготовления растворов ПАВ и моющих композиций использованы дистиллированная вода и вода жесткостью 5,35 мг-экв Ca2+/л (далее именуемая жесткая вода). Очистка дистиллированной воды производилась по [2], жесткая вода готовилась по [3]. Для приготовления растворов разной концентрации от 0,1% до 0,005% ПАВ использовали метод двойного разбавления. Моющая способность определялась по методике [4].

Результаты и их обсуждение Анализ изотерм поверхностного натяжения анионактивных и неионогенных ПАВ. Методом Вильгельми рассчитаны равновесные значения величин поверхностного натяжения σ [5]. Весьма существенно на результаты измерения поверхностного натяжения растворов мицеллообразующих ПАВ влияет кинетика формирования межфазного абсорбционного слоя ПАВ на границе жидкость – газ. Адсорбция ПАВ протекает во времени. При образовании свежей поверхности раздела жидкость-газ постоянное равновесное значение σ устанавливается по истечении определенного промежутка времени, при котором завершается формирование адсорбционного слоя. Так, для водных растворов АБС-Na при концентрации до 0,1%(вес) в дистиллированной и жесткой воде при той же концентрации установление равновесия достигается в течение 5-20 минут. Значения поверхностного натяжения σmin и соответствующие им значения ККМ для АБС-Na приведены в таблице 1. Достижение равновесного значения σ в жесткой воде происходит в течение 5 минут, несмотря на то, что АБС-Na является смесью гомологов ПАВ, каждый из которых имеет свое значение ККМ (рис.1). Результаты анализа изотерм поверхностного натяжения индивидуальных НПАВ приведены в таблице 2. Таблица 1 – Критическая концентрация мицеллообразования растворов АБС-Na (Т=50°С) Дистиллированная вода

Жесткая вода

I II III I II σККМ, ККМ,% σККМ, ККМ,% σккм, ККМ,% σккм, ККМ,% σккм, ККМ,% нМ/м (вес) нМ/м (вес) нМ/м (вес) нМ/м (вес) нМ/м (вес) 42,5 0,013 37,0 0,03 34,5 0,06 25,8 0,007 27,0 0,015

III σккм, ККМ,% нМ/м

(вес)

26,5

0,02

б, мН/м 75 70 65 60 55 50 45 1 40 35 2 30 3 25 4 20 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 С,%(в ес)

Рис. 1 – Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ при Т=50°С: АБС-Na в дистиллированной воде (1); АФ9-12 в жесткой воде (2); АБС-Na в жесткой воде (3); АБСNa – АФ9-12 (80:20) в жесткой воде (4) 25

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Критическая концентрация мицеллообразования растворов АФ9-12 (где tр – время формирование равновесного адсорбционного слоя ПАВ) ПАВ АФ9-12

Дистиллированная вода σККМ,мН/м 32,5

Жесткая вода

ККМ,%(вес) 0,0060

б ККМ,мН/м 29,8

ККМ,%(вес) 0,0060

tр, мин 10-20

Для технических НПАВ (АФ9-12) изотермы проходят через минимум, который наблюдается при концентрации близкой к ККМ данного ПАВ (рис.1). Минимум на кривых σ=f(c) исчезает при использовании тщательно очищенных ПАВ. Причиной появления минимума могут быть ничтожные следы третьего компонента, обладающего более высокой поверхностной активностью, чем исследуемое ПАВ. Адсорбируясь в поверхностном слое, оно резко снижает поверхностное натяжение. Вместе с тем, будучи гидрофобным, чем основной компонент, оно легко растворяется (солюбилизируется в мицеллах основного ПАВ), что обедняет поверхностный слой высокоактивным компонентом и несколько повышает поверхностное натяжение растворов. Как видно из таблицы 2 значения ККМ для неионогенных ПАВ в дистиллированной и жесткой воде совпадают. Критическая концентрация мицеллообразования бинарных смесей технических ПАВ. Способность к мицеллообразованию в сочетании с высокой поверхностной активностью обусловливает целый комплекс типичных свойств бинарных смесей ПАВ: солюбилизирующую способность, высокую эффективность их стабилизирующего, эмульгирующего, смачивающего, моющего действия [6]. В данной работе предложен коллоидно-химический подход, заключающийся в создании исходной системы с определенным соотношением АПАВ-НПАВ, которое не изменяется в процессе разбавления водой, т.е. сохраняется условие моющего действия ПАВ при стирке. Результаты исследования изотерм поверхностного натяжения композиций, содержащих бинарную смесь АПАВ-НПАВ, приведены в таблице 3. Зависимость σ=f (с) для бинарной смеси (рис. 1) имеет один минимум в отличие от изотерм для растворов индивидуального АБС-Na. Вид изотермы поверхностного натяжения для бинарных смесей аналогичен изотерме НПАВ. Очевидно, что это объясняется сомицелляцией ПАВ, происходящей при смешении НПАВ с АПАВ [7]. В системе АБС-Na – АФ9-12 проявляется синергетический эффект, т.е. идет образование смешанных мицелл с меньшим значением ККМ. При этом значения ККМ смеси АПАВ-НПАВ не зависит от соотношения ПАВ, т.е. даже небольшое содержание НПАВ приводит к сомицелляции. В работе [8] было установлено, НПАВ в жесткой воде превращается в катионное ПАВ. Очевидно, что взаимодействие ПАВ осуществляется полярными группами и мало зависят от длины гидрофобной части. Поэтому (табл.3) низкие значения ККМ и незначительное влияние соотношения АПАВ-НПАВ. Значения поверхностного натяжения и ККМ изменяются, если в раствор АПАВ-НПАВ вводятся компоненты (СМС): ТПФ, сульфат натрия, силикат натрия. В водные растворы (жесткость воды 5,35 мг-экв Са2+/дм3) смеси АПАВ – НПАВ определенного соотношения вводились комплексоны ТПФ, Na2CO3, силикат натрия. Присутствие компонентов Nа2CO3, Nа2SO4, ТПФ в составе смеси АБС-Nа (80%) – АФ9-12 (20%) снижает величину σ и ККМ. При этом соотношении введение дополнительных компонентов приводит к наличию трех ККМ, соответствующих гомологам АБС-Na, причем, по-видимому, значения ККМ соответствует сомицелляции неонола с АБС- Na по механизму рассмотренному выше. Исследование моющей способности бинарных смесей поверхностно-активных веществ в присутствии ингредиентов СМС. Отметим, что проявление трех значений ККМ приводит к 26

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

увеличению моющей способности композиций. Результаты по моющей способности бинарных смесей АБС-Nа – АФ9-12 (табл. 3). Таблица 3 – ККМ моющих композиций в воде жесткостью 5,35 мг-экв. Са2+/л при Т=50°С Соотношение смеси АБСNa: АФ9-12

ТПФ, % (вес)

%

ККМ, %(вес)

Соли, % (вес) 1

2

3

80:20

-

-

-

-

70:30

-

-

-

-

50:50

-

-

-

-

20:80

-

-

-

-

70:30

0,075

-

-

-

30:70

0,075

-

-

-

50:50

0,075

-

-

-

20:80

0,0725

-

-

-

70:30

0,075

0,05

0,6

0,035

80:20

0,075

0,05

0,6

0,032

50:50

0,075

0,058

0,6

0,035

30:70

0,075

0,05

0,6

0,035

30:70

-

0,05

0,6

0,035

0,008 (26,0) 0,008 (27,5) 0,008 (28,0) 0,008 (28,5) 0,012 (28,5) 0,008 (28,0) 0,01 (28,0) 0,005 (31,5) 0,1 (28,5) 0,007 (28,0) 0,01 (28,3) 0,015 (26,5) 0,042 (29,5)

ККМ, %(вес)

ККМ, %(вес)

0,026 (29,0) 0,015 (28,5) 0,014 (31,0) -

0,05 (30,0) -

0,023 (27,5) -

0,042 (28,5) -

-

-

-

-

-

Примечание: ККМ соответствует величинам минимума на изотерме. Соли: 1 - кальцинированная сода; 2 - сульфат натрия; 3- силикат натрия.

Результаты исследования моющей способности многокомпонентных рецептур приведены на рисунке 2. Из рисунка 2 видно, что моющая способность практически мало меняется в зависимости от состава смеси ПАВ. Эти результаты согласуются с данными таблицы 3, в которой показана неизменность значений ККМ смеси любого состава. Анализ свойств композиций приведенных в таблице 3 показывает взаимосвязь между моющей способностью и значениями ККМ. По-видимому, в случае, когда эффект сомицелляции проявляется по трем значениям ККМ, существует взаимосвязь между моющей способностью и ККМ. Наличие трех значений ККМ и соответствующих им значений поверхностного натяжения σ приводит к высоким значениям моющей способности системы для бинарной смеси ПАВ [9]. Однако моющая способность в этом случае зависит от состава смеси АПАВ-НПАВ и количества введенных дополнительных компонентов. Чтобы доказать 27

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

правильность предложенного подхода к составлению рецептуры СМС, исследованы зависимости σ=f(с) и моющая способность для ряда порошкообразных СМС: «АриэльAUTOMAT», «BiMax–AUTOMAT», «Sorti– AUTOMAT»: (взяты три образца коммерческих порошков) (рис.3, 4,5). Из таблицы 4 видно, что для образца №2 наблюдается наименьшее значение σ в точке трех значений ККМ и наибольший эффект по моющей способности. без добавок

моющая способность, %

80

с ТПФ

70

моющая композиция

60 50 40 30 20 10 0

20

30

50

70

80

содержание АБС - Na - в смеси, % (в ес)

Рис. 2 – Моющая способность бинарной смеси АБС-Na-АФ9-12 в зависимости от количества компонентов моющей композиции (в жесткой воде, при Т=50ºС)

80

б, мН/м

70 60 50 40 30 20 0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

с, %(вес)

Рис. 3 – Изотерма поверхностного натяжения раствора коммерческого СМС Sorti– AUTOMAT в жесткой воде при Т=50ºС Таблица 4 – Значения критической концентрации мицеллообразования и моющей способности коммерческих порошкообразных СМС № п/п

СМС

ККМ, %

σккм, мН/м

I

II

III

I

II

III

Моющая способность,%

1

Sorti – AUTOMAT

0,120

0,025

-

28,00

27,40

-

95

2

BiMax–AUTOMAT

0,014

0,020

0,04

27,20

24,90

24,0

117

3

Ариэль-AUTOMAT

0,020

0,035

0,50

25,90

25,50

25,40

113

28

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

б, мН/м 80 70 60 50 40 30 20 0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1 с, %(вес)

Рис. 4 – Изотерма поверхностного натяжения раствора коммерческого СМС АриэльAUTOMAT в жесткой воде при Т=50ºС

б, мН/м 80 70 60 50 40 30 20 0

0,02

0,04

0,06

0,08 0,1 с, %(вес)

Рис. 5 – Изотерма поверхностного натяжения раствора коммерческого СМС BiMax– AUTOMAT в жесткой воде при Т=50ºС Предложенный коллоидно-химический подход открывает новые возможности при оптимизации составов СМС. Безусловно, кроме моющей способности необходимо исследовать эмульгирующую, солюбилизирующую способности бинарных смесей ПАВ, которые являются основой СМС. Данный подход был положен в основу разработки серии новых рецептур СМС на ОАО «Нэфис Косметикс». Литература 1. Дерзаева, Л.А. Способы получения СМС и сравнительный анализ их свойств / Л.А. Дерзаева [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. – № 6. – С. 177 – 183. 2. Воскресенский, П.И. Техника лабораторных работ / П.И.Воскресенский. – Л.: Химия, 1970. – 720с. 3. ГОСТ 29263-91 Вещества поверхностно-активные. Метод приготовления воды заданной кальциевой жесткости.

29

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. ГОСТ 22567.15-95 «Метод определения моющей способности». 5. Файнерман, А.Е. Простой метод определения поверхностного натяжения / А.Е. Файнерман, [и др.] // Коллоидный журнал. – 1970. – Т.32. – №4. – С.620-623. 6. Курмаева, А.И. Поверхностно-активные свойства бинарной смеси технических ПАВ / А.И. Курмаева [и др.] // Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона: - М.: РГОТУПСС, 2008.–С. 227–230. 7. Архипов, В.П. Оценка размера и количества прямых мицелл бинарной смеси АПАВ – НПАВ / В.П. Архипов [и др.] // Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола, 2007. – С.352-355. 8. Плетнев, М.Ю. Коллоидная химия сложных мицеллярных и мицеллярно-полимерных систем: дис…. д-ра хим. наук / – М., 1994. – 339 с. 9. Дерзаева, Л.А. Влияние бинарных смесей ПАВ на коллоидно-химические характеристики моющих композиций: тез. докл. науч. конф. КГТУ февраль 2011 г. – Казань: КГТУ, 2011 – С. 13.

______________________________________________ © Л. А. Дерзаева – асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, директор по производству ОАО «Нэфис Косметикс»; А. И. Курмаева – канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Е. Г. Горелова – сотр. КГТУ; В. П. Барабанов – д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; Н. В. Сафаргали – начальник ЦЗЛ ОАО «Нэфис Косметикс»; А. Х. Газизова – химик ЦЗЛ ОАО «Нэфис Косметикс»; Р. И. Юсупова – канд. хим. наук, зав. лаб. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.

30

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК: 628.316 В. О. Дряхлов, Н. Н. Капралова, И. Г. Шайхиев, И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, Р. Т. Батыршин ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПАВ «НЕОНОЛ», С ПОМОЩЬЮ ПЛАЗМЕННО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН Ключевые слова: эмульсия, мембрана, плазма. В статье рассматриваются вопросы очистки маслосодержащих сточных вод. Представлены результаты исследования разделения водомасляных эмульсий с использованием мембран, модифицированных в потоке плазмы. Дана оценка целесообразности модификации мембран плазмой. Keywords: emulsion, membrane, plasma. The article deals with questions of the purification of oily wastewater. The results of research division of oil-water emulsions using membranes modified by plasma flow are introduced in the article. It is given the grade of expedient of modifying the membrane by plasma.

В продолжение работ [1] по очистке модельных маслосодержащих водных растворов, имитирующих смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), проводились исследования мембранного разделения эмульсий на основе масла марки И-20, стабилизированных поверхностно-активными веществами (ПАВ) марки «Неонол» следующего состава: масло – 20%; ПАВ – 2%; дистиллированная вода – остальное. Структурная формула ПАВ марки «Неонол» имеет следующий вид:

, где n = 6 – 12. Молекула имеет гидрофобный компонент в виде углеродной цепи i-C9H19 — алкильный радикал изононил, присоединенный к фенолу преимущественно в пара положении к гидроксильной группе; вторая цифра указывает на число молей окиси этилена, связанных с одним молем алкилфенола, образуют гидрофильный компонент ПАВ. Исследовалось влияние числа молей окиси этилена, входящих в состав исследуемых ПАВ, на агрегативную устойчивость и эффективность разделения полученных эмульсий типа «масло в воде». Проведенными экспериментами определено, что эмульсии отличались по своей агрегативной устойчивости. В частности, выявлено, что эмульсия, стабилизированная ПАВ марки «Неонол АФ 9-6», оказалась устойчивой и не разрушалась в течение длительного времени, а эмульсия, стабилизированная ПАВ марки «Неонол АФ 9-10», расслаивалась в течение 2 – 3 часов после приготовления. Данное обстоятельство объясняется различием в строении гидрофильной части молекулы ПАВ. Известно [2], что стабилизация эмульсий связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности частиц дисперсной фазы. Полярные группы стабилизирующего компонента обращены к полярной фазе (вода), а неполярные радикалы – к неполярной фазе (масло). Чтобы ПАВ могло защитить каплю масла от слияния с другой, оно должно создавать защитную оболочку снаружи капли. В этой связи ПАВ должно лучше растворяться в дисперсионной среде, чем в дисперсной фазе. Следовательно, увеличение числа молей окиси этилена уменьшает растворимость «Неонола» в воде и приводит к снижению агрегативной устойчивости эмульсий. 31

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Проведенными исследованиями размеров частиц дисперсной фазы полученных эмульсий на установке «Malvern Zetasizer Nano ZS» определено, что в отличие от эмульсий на основе ПАВ “Синтанол ЭС-3”, имеющих средний размер частиц дисперсной фазы 5,2 и 4,6 мкм [1], использование ПАВ марки “Неонол” приводит к образованию эмульсий с размером частиц более 8 мкм. Эксперименты по разделению проводились на лабораторной ультрафильтрационный установке, схема которой представлена на рисунке 1. Исходные эмульсии подавались на ультрафильтрационный модуль (УФМ). Под действием давления, генерируемого компрессором (Н) и регистрируемого манометром (P1), происходило разделение на концентрат и фильтрат. Последний собирался в приемную емкость, концентрат по мере разделения накапливался в рабочей камере УФМ. В начале исследований измерялось значение ХПК полученных модельных эмульсий. Для последней, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-6», исследуемый показатель составил 50552 мг О2/л, для эмульсии, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-10», – 103240 мг О2/л. В ходе проведения ультрафильтрации использовались мембраны с размерами пор 10, 30 и 50 кДа, рабочее давление составило 202,65 кПа, температура и объем разделяемых сред – 25°С и 50 мл соответственно.

Рис. 1 – Схема лабораторной установки ультрафильтрационного разделения К традиционным методам обработки мембран для улучшения гидрофобности и гидрофильности относятся: обработка мембран различными реагентами, например, растворами кислот, щелочей, аминов, а так же растворами химически активных полимеров. Гидрофобность мембране придают обработкой последних, в частности, бензолом, толуолом, нитробензолом, что используются при очистке водных сред от нефти и масел. Гидрофильность мембран, а с ней и водопроницаемость, повышаются после обработки мембран веществами с низким поверхностным натяжением, такими как, растворы ПАВ, ацетон, спирты, эфиры, полиэтиленгликоль и др. Второй способ модификации осуществляется обработкой мембран в потоке высокочастотной емкостной плазмы (ВЧЕ) пониженного давления в различных газовых средах (Не, Аr, N2, C4H10, воздух и др). Воздействие плазмы на поверхность полимера позволяет изменять, в основном, его поверхностные свойства, что связано с механическим воздействием плазмы, а так же с образованием функциональных групп различной химической природы, обеспечивающих различные свойства модифицированных поверхностей. Обработка высокочастотной плазмой, в том числе и пониженного давления, позволяет более избирательно регулировать получаемые свойства поверхностей [4]. В связи с вышеизложенным, для обработки в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления использовались полиэфирсульфоновые (ПЭС) мембраны с вышеназванными размерами пор. Воздействие ВЧЕ-плазмой производилось в атмосфере двух газовых плазмообразующих сред – смеси аргона с азотом и смеси аргона с воздухом в соотношении 70:30 при следующих условиях: сила тока на аноде плазмотрона Iа = 0,5 A, 32

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

расход воздуха Q = 0,04 г/сек, давление P = 26,6 Па, время воздействия плазмы t = 4 мин, напряжение на аноде Ua = 3,5 и 5,5 кВ. Первоначально определялось влияние плазменной обработки на пропускную способность мембран по дистиллированной воде. Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что воздействие потока ВЧЕ плазмы пониженного давления при значении напряжения на аноде плазмоторона, равного 3,5 кВ, приводит к увеличению пропускной способности мембран с размером пор 10 кДа. Увеличение значения Ua до величины 5,5 кВ приводит к снижению пропускной способности по воде мембран с размером пор 10 кДа. В то же время, очевидно, что обработка плазмой в заданных режимах способствует увеличению пропускной способности по дистиллированной воде мембран с размерами 30 кДа и снижению исследуемого параметра для мембран с размерами 50 кДа. Отмечено, что как и в случае мембран с размерами пор 10 кДа, обработка последних с размерами 30 и 50 кДа при значении Ua = 5,5 кВ приводит к снижению пропускной способности по сравнению с образцами мембран, подвергнутых воздействию плазмы при Ua = 3,5 кВ. Таблица 1 – Влияние обработки ВЧЕ-плазмой производительность мембран по дистиллированной воде

пониженного

давления

на

Производительность по воде, л/м2ч

Режим обработки мембран плазмой (переменные параметры)

10 кДа

Размер пор мембраны 30 кДа

50 кДа

Аргон +Воздух, Ua = 3,5 кВ

113,97

327,67

291,26

Аргон +Воздух, Ua = 5,5 кВ

93,45

285,49

225,27

Аргон +Азот, Ua = 3,5 кВ

132,88

297,27

417,90

Аргон +Азот, Ua = 5,5 кВ

71,73

277,26

291,26

Немодифицированные мембраны

95,17

235,29

565,39

В дальнейшем исследовалось влияние режимов плазменной обработки мембран на пропускную способность последних по разделяемым эмульсиям. Результаты представлены в таблице 2. Анализ данных, приведенных в таблице 2, показал, что повышение напряжения на аноде плазмотрона с Ua = 3,5 кВ до Ua = 5,5 кВ приводит к снижению производительности разделения эмульсии, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-6» в случае использования мембран с указанными размерами пор. Обработка ВЧЕ-плазмой пониженного давления в среде аргона с азотом приводит к увеличению рассматриваемого параметра для мембран с размером пор 10 кДа, для остальных наилучшие значения наблюдаются при использовании в качестве плазмообразующего газа смеси аргона с воздухом. Следует отметить, что при проведении экспериментов с применением немодифицированных мембран с размером пор 10 кДа разделение эмульсий не происходит. Очевидно, что плазменная обработка мембран с размерами пор 30 и 50 кДа в гидрофильном режиме способствует увеличению прохождения водного потока через ультрафильтрационную установку в 6,4 - 8,4 раз и в 5,8 - 7,0 раз соответственно. Для эмульсии, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-10», наблюдаются несколько иные зависимости. Увеличение напряжения на аноде плазмотрона при обработке мембран с размером пор 10 кДа приводит к некоторому увеличению производительности в отличие от ранее рассмотренного случая. При использовании мембраны с размером пор 30 кДа выявлена определенная ранее тенденция – снижение производительности при разделении водомасляной эмульсии с увеличением параметра Ua. В случае использования мембран с размерами пор 50 кДа никаких определенных зависимостей не наблюдается. 33

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Влияние обработки ВЧЕ-плазмой производительность мембран по эмульсиям

пониженного

давления

на

Производительность, л/м2·ч

Режим обработки мембран плазмой* (переменные параметры)

Размер пор мембраны 10 кДа

30 кДа

50 кДа

Эмульсия, стабилизированная ПАВ «Неонол АФ 9-6» 13,046 16,135 Аргон +Воздух, Ua = 3,5 кВ 9,011 15,252 Аргон +Воздух, Ua = 5,5 кВ 6,268 20,105 Аргон +Азот, Ua = 3,5 кВ 3,835 19,216 Аргон +Азот, Ua = 5,5 кВ Немодифицированные мембраны 2,385 Эмульсия, стабилизированная ПАВ «Неонол АФ 9-10»

16,847 16,283 20,040 18,048 2,827

Аргон +Воздух, Ua = 3,5 кВ Аргон +Воздух, Ua = 5,5 кВ Аргон +Азот, Ua = 3,5 кВ Аргон +Азот, Ua = 5,5 кВ Немодифицированные мембраны

37,816 27,115 25,064 36,487 30,864

17,826 21,286 20,222 22,832 20,887

32,643 25,876 31,425 27,198 22,806

* Постоянные параметры - сила тока Iа = 0,5 A, расход газа Q = 0,04 г/сек, давление P = 26,6 Па, время воздействия плазмы t = 4 мин.

Для определения эффективности ультрафильтрации определялись значения показателей ХПК фильтратов после прохождения через разделительную поверхность. Полученные данные приведены в таблице 3. Таблица 3 – ХПК фильтратов, полученных после ультрафильтрации эмульсий через плазмомодифицированные мембраны Режим обработки мембран плазмой

ХПК, мг О2/л Размер пор мембраны, кДа 10

30

50

Эмульсия, стабилизированная ПАВ «Неонол АФ 9-6» Аргон +Воздух, Ua = 3,5 кВ Аргон +Воздух, Ua = 5,5 кВ Аргон +Азот, Ua = 3,5 кВ Аргон +Азот, Ua = 5,5 кВ Немодифицированные мембраны

2421 3916 5696 5696 -

3204 3560 6408 3560 10680

3916 2492 3204 3916 8900

Эмульсия, стабилизированная ПАВ «Неонол АФ 9-10» Аргон +Воздух, Ua = 3,5 кВ Аргон +Воздух, Ua = 5,5 кВ Аргон +Азот, Ua = 3,5 кВ Аргон +Азот, Ua = 5,5 кВ Немодифицированные мембраны

3916 3204 2492 4272 6052 34

7120 6520 6052 5696 5696

7832 5696 7120 5340 6052

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Как отмечалось ранее, обработка ВЧЕ-плазмой пониженного давления мембран с размерами пор 10 кДа способствует разделению эмульсий, стабилизированных ПАВ «Неонол АФ 9-6», причем наименьшие значения ХПК фильтрата достигаются в случае модификации в потоке аргона с воздухом. В случае использования мембран с размером пор 30 кДа наблюдается несколько иная зависимость. Наименьшие значения ХПК наблюдаются с использованием разделительной перегородки, обработанной в среде аргона и воздуха, при анодном напряжении 3,5 кВ, с увеличением напряжения значение исследуемого параметра увеличивается. Обработка плазмой в среде аргона и азота приводит к более высоким значениям ХПК, с увеличением напряжения значение искомого показателя уменьшается. При использовании мембраны с размером пор 50 кДа вышеназванных закономерностей не обнаружено. При разделении эмульсии, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-10», выявлено, что обработка мембран с размерами пор 30 и 50 кДа ВЧЕ-плазмой пониженного давления не оказала существенного влияния на эффективность разделения. Значения ХПК фильтратов, полученных с использованием модифицированных мембран, сопоставимы с таковыми значениями фильтратов после пропускания эмульсии через исходные мембраны. через разделительную Очевидно, что при прохождении исследуемой среды поверхность с размерами пор 10 кДа наблюдается снижение значения ХПК фильтратов, полученных с использованием модифицированных мембран, по сравнению с исходными в 1,5 – 2,5 раза. Найдено, что наименьшее значение ХПК достигается после обработки в среде аргона и азота и напряжении на аноде плазмотрона 3,5 кВ. Увеличение напряжения до 5,5 кВ приводит к увеличению значения ХПК в 1,7 раза. Выявлено, что с увеличение числа молей окиси этилена, входящих в состав молекулы поверхностно-активного вещества «Неонол», являющимся стабилизатором исследуемых эмульсий, снижается агрегативная устойчивость последних. С уменьшением рассматриваемого параметра влияние плазменной обработки на эффективность работы мембран становится менее выраженной. Для более устойчивой эмульсии, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-6», наблюдаются лучшие показатели селективности разделения изучаемых сред модифицированными мембранами по сравнению с исходными. Для менее устойчивой эмульсии, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-10», эффективность работы обычных мембран соизмерима с модифицированными мембранами, что подтверждается результатами, представленными в таблицах 2 и 3. Как и в случае предыдущих работ [1], отмечено положительное влияние плазменной обработки на процесс мембранного разделения водомасляной эмульсии, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-6». При использовании модифицированных мембран наблюдается увеличение эффективности ультрафильтрации изучаемых сред в 1,7 – 3,3 и 2,3 – 3,5 раза для мембран с размером пор 30 и 50 кДа соответственно. Ранее отмечено и положительное воздействие ВЧЕ плазмы на эффективность деструкции эмульсии, стабилизированной ПАВ «Неонол АФ 9-10», при работе мембран с размерами пор 10 кДа. Данные обстоятельства являются подтверждением ранее представленных результатов [1] и свидетельствуют о более селективном разделении водомасляных эмульсий ПЭС мембранами при модификации последних в среде ВЧЕ-плазмы пониженного давления. Литература 1. Дряхлов, В.О. Исследование разделения водомасляных эмульсий с помощью плазменно-модифицированных мембран/ В.О. Дряхлов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 11. С. 43-48. 2. Гельфман, М. Коллоидная химия / М. Гельфман, О. Ковалевич, В. Юстратов – СПб.: Лань. 2004. - 336с. 3. Ибрагимов, Р.Г. Модификация синтетических высокомолекулярных материалов с применением ВЧ разряда пониженного давления/ Р.Г. Ибрагимов, Л.Ю. Махоткина, М.Ф. Шаехов// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 2. С. 91-95. ____________________________________________________________________

© В. О. Дряхлов – магистр КГТУ; Н. Н. Капралова – магистр КГТК; И. Г. Шайхиев – канд. техн. наук, зав. кафэ инженерной экологии КГТУ, [email protected]; И. Ш. Абдуллин – д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ; Р. Г. Ибрагимов – канд. техн. наук, доц. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КГТУ; Р. Т. Батыршин - зам. гл. инж. ОАО «Камаз».

35

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 631. 42:543.05(018):54.06:661.8 А. Г. Корнилова, Т. З. Лыгина, А. А. Шинкарев, А. С. Гордеев, О. В. Михайлов ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВ С ИХ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИЕЙ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Ключевые слова: почва, элементный анализ, разложение кислотами, разложение сплавлением, отбор проб. Рассмотрены различные способы химического разложения почв в процессе подготовки их к элементному анализу посредством спектральных методов. Обнаружено, что сочетание двух процедур предварительной подготовки почв к анализу – обработки смесью кислот (HClO4 + HNO3 + HF) и сплавления с Na2B4O7 ·10H2O дает хорошо воспроизводимые закономерности профильного распределения содержания Ti, Cr, Co, Ni, Sr, Y, Zr и Ba в профилях лесостепных почв, развитых на рыхлых отложениях и типичных для Среднего Поволжья. Отмечено, что полнота вскрытия проб при использовании сплавления с Na2B4O7·10H2O оказывается значительно выше, чем при разложении смесью кислот (HClO4 + HNO3 + HF). Изучено распределение содержания элементов Y и Ni в профиле темно-серой лесной почвы при использовании традиционного и послойного способа отбора проб и отмечено, что при послойном способе, используя достаточную дискретность отбора, можно уверенно проследить даже небольшие изменения свойств в почвенном профиле. Keywords: soil ,elemental analysis,destroy with acids, destroy with fusing, selection of samples. Various methods of chemical degradation of soils in the process of their preparation for elemental analysis by spectral methods has been considered. It was found that the combination of the two procedures prior to the analysis of soil preparation, namely treatment with a mixture of acids (HClO4 + HNO3 + HF) and fusing with Na2B4O7·10H2O gives well reproducible patterns of profile distribution of the content of Ti, Cr, Co, Ni, Sr, Y, Zr, and Ba in the profiles of forest-steppe soils, developed on unconsolidated sediments and typical of the Middle Volga. It has been noted that the completeness of autopsy samples using fusion with Na2B4O7·10H2O is much higher than the decomposition of a mixture of acids (HClO4 + HNO3 + HF). The distribution of the content elements of Ni and Y in the profile of dark-gray forest soil using conventional and stratified sampling method and noted that the layer method has been studied and noticed that using reasonable discretion of selection, we can confidently trace even small changes in the properties of the soil profile.

Как известно, проблема загрязнения почв токсичными микроэлементами в настоящее время приобрела глобальный характер [1,2], и весьма часто их поступление в почву приводит к тому, что их содержание в ней начинает превалировать над геохимическим фоновым показателем. В связи с этим обстоятельством при проведении эколого-аналитических исследований возникает настоятельная необходимость количественной диагностики элементного состава, в том числе и для расчета доли техногенности каждого из элементов. При этом необходимым условием корректности выводов является профильный отбор почв, который наиболее надежен [3], ибо почвы относятся к числу наиболее сложных матриц в экологическом химическом анализе [4-6] и при их элементном анализе возникают специфические трудности, особенно на т.н. стадии вскрытия проб. В известных ныне методах элементного анализа (например, спектроскопических или ядерно-физических) для регистрации аналитического сигнала используют твердые образцы без предварительного разложения (в виде гомогенизированных образцов, порошков и таблеток, получаемых прессованием и т.п). Применение этих методов облегчает пробоподготовку, и для элементного анализа почв достаточно часто используют метод РФА. Однако чувствительность его обычно ниже, чем у таких спектральных методов, как ААС, ИСП-АЭС или ИСП-МС, хотя подготовка почвенных образцов к анализу в этом случае будет основана на предварительном разложении образца, для чего чаще всего используют обработку кислотами или их смесями с переводом материала пробы в раствор. Достоинства и недостатки различных способов пробоподготовки подробно обсуждаются в [7,8]. В ситуации, когда каких либо об36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

щих правил в отношении приема вскрытия анализируемого объекта не существует, таковой определяется конкретной аналитической задачей. Поскольку многие элементы в почвах могут входить в состав трудноразлагаемых минералов, главным критерием становится полнота вскрытия объекта. Перевод его в раствор воздействием смеси кислот позволяет получить наиболее чистый (в отношении содержания в нем посторонних веществ, которые могут быть введены из плавня и тигля) раствор, что облегчает его дальнейший анализ. В то же время нельзя не признать, что обработка кислотами весьма часто оказывается менее эффективной по сравнению со сплавлением анализируемого объекта с каким-либо плавнем [8]. Одним из наиболее эффективных неокисляющих плавней, применяемым для вскрытия трудноразлагаемых минералов [хромита FeCr2O4, корунда Al2O3, рутила TiO2, циркона ZrSiO4, турмалина NaAl9(OH)7(BO3)3Si6O18 и др.], считается гептаоксотетраборат(III) (тетраборат) натрия Na2B4O7·10H2O (бура), который в принципе представляется весьма подходящим плавнем и для анализа почв. В связи с этим настоящая статья посвящена выявлению возможности использования данного плавня для корректного определения содержания Ti, Cr, Co, Ni, Sr, Y, Zr и Ba в профилях целинных лесостепных почв, развитых на рыхлых отложениях типичных для Среднего Поволжья. Методика эксперимента Для проведения эксперимента использованы профильные образцы целинных лесостепных почв: темно-серой лесной легкоглинистой почвы (Алексеевский административный район РТ) и выщелоченного среднемощного тучного легкоглинистого чернозема (Камско-Устьинский административный район РТ). По данным минералогического анализа глинистой фракции материнскими породами для изученных почв были алеврит казанского яруса пермской системы и четвертичный карбонатный делювиальный суглинок соответственно. Для получения более адекватной информации об изменении содержания элементов в профиле выщелоченного чернозема, учитывающей горизонтальную неоднородность, отбор образцов проводили в четырехкратной повторности по схеме, предложенной для характеристики почвенного индивидуума [7]. Профильные образцы отбирались из четырех вертикальных колонок шириной 10 см, расположенных попарно на противоположных боковых стенках разреза таким образом, чтобы расстояние между ними составляло 1 м. Определение валового химического состава анализируемых образцов проводили на ИСПспектрометре Optima-2000DV и масс-спектрометре ELAN-9000 производства Perkin Elmer. Для вскрытия анализируемых образцов использовали обработку смесью кислот HClO4, HNO3 и HF указанного в [9] состава и сплавление с Na2B4O7·10H2O [10], с последующим выщелачиванием сплава водой и хлороводородной кислотой. Для контроля применяли стандартные образцы сравнения, аттестованные на содержание определяемых элементов, имеющие минералогический состав, близкий к анализируемым пробам. Результаты и обсуждение Сопоставление картин распределения содержания элементов в профилях лесостепных почв полученных при использовании двух способов разложения (рис. 1,2) показывает существенное их подобие. В частности, отмечается четкая элювиально-иллювиальная дифференциация профиля темно-серой лесной почвы по содержанию Ba (рис. 1А) и профиля выщелоченного чернозема по содержанию Sr (рис. 1Б). В первом случае Ba аккумулируется над горизонтом вторичной аккумуляции карбонатов и в его верхней части, во втором – Sr накапливается в нижней карбонатной части профиля. Обнаружено интересное явление вымывания Y из средней части профиля темно-серой лесной почвы и накопление его непосредственно над горизонтом вторичной аккумуляции карбонатов (рис. 2). В свое время в литературе появлялись экспериментальные данные, свидетельствующие о вымывании 4f-элементов (т.н. «редкоземельных металлов») из элювиального горизонта и накоплении их в иллювиальном горизонте подзолистых почв [11-13]. Однако по сравнению с темно-серыми лесными почвами они характеризуются существенно более жесткими условиями внутрипочвенного выветривания.

37

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Распределение содержания Ba, Sr и Co в пересчете на прокаленную массу почвы в профилях темно-серой лесной почвы (А) и выщелоченного чернозема (Б) при использовании для вскрытия проб обработки смесью (HClO4 + HNO3 + HF) (○) и сплавления с тетраборатом натрия Na2B4O7·10H2O (●)

Рис. 2 - Распределение содержания Ti, Y, Zr и Cr в пересчете на прокаленную массу почвы в профиле темно-серой лесной почвы при использовании для вскрытия проб обработки смесью (HClO4 + HNO3 + HF) (○) и сплавления с Na2B4O7·10H2O (●) Использование двух методик разложения дает хорошо воспроизводимые закономерности профильного распределения содержания Cr, Ni, Ti, Zr и Y. Однако полнота вскрытия проб при использовании сплавления с Na2B4O7·10H2O оказывается значительно выше, чем при разложении их смесью (HClO4 + HNO3 + HF) (рис. 2,3). При допущении, что сплавление с тетраборатом натрия обеспечивает полное разложение почвы и перевод соответствующего 38

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

элемента в раствор практически без остатка, за сравнительную величину степени извлечения можно принять отношение концентрации элемента, полученной при обработке смесью кислот, к концентрации, полученной при сплавлении. Если выразить ее в %, то средние значения в темно-серой лесной почве составят для Ti – 84,0%, Y – 81,8%, Zr – 59,2%, Cr – 57,1%. В выщелоченном черноземе средние значения степени извлечения составят ряд: Ti – 87,3%, Y – 76,6%, Ni – 74,6%, Cr – 53,4%. Таким образом, для этих элементов однократная обработка смесью (HClO4 + HNO3 + HF) не приводит к полному разложению проб.

Рис. 3 - Распределение содержания Ti, Y, Zr и Cr в пересчете на прокаленную массу почвы в профиле выщелоченного чернозема при использовании для вскрытия проб обработки смесью (HClO4 + HNO3 + HF) (○) и сплавления с Na2B4O7·10H2O (●) На рис. 4,5 представлены диаграммы диапазонов содержания Ti, Co, Sr, Zr и Ba в 60 профильных образцах (по 15 из каждой колонки) темно-серой лесной почвы и 36 профильных образцах (по 9 из каждой колонки) выщелоченного чернозема. Анализ их показывает, что диапазон значений содержания указанных элементов при использовании «кислотной» обработки характеризуется низкой горизонтальной вариабельностью. При использовании тетрабората натрия этот диапазон существенно расширяется, особенно в верхней части профиля с максимальным содержанием органического вещества. Распределение значений коэффициента вариации результатов определения Ti, Cr, Co, Ni, Sr, Y, Zr и Ba в профиле выщелоченного чернозема при использовании для вскрытия проб обработки смесью (HClO4 + HNO3 + HF) и сплавления с Na2B4O7·10H2O приведено на рис.6. Обычная практика отбора образцов из почвенного профиля заключается в вырезании из середины горизонтов параллелепипедов размером 10×10 см. Образцы из иллювиальных горизонтов берут не из середины, а из наиболее уплотненной части. При послойном отборе почвенные образцы отбирают не из середины генетических горизонтов, как обычно, а по всей толще профиля, послойно через каждые 10 см (или даже 5 см), учитывая при этом генетические горизонты. При определении минералогического состава для обычных целей диагностики почв или при изучении тонких особенностей строения и свойств отдельных минеральных фаз в почве такой способ пробоотбора не обеспечивает каких-либо принципиальных преимуществ по сравнению с традиционным. Эти преимущества, однако, становятся очень существенными, если исследования проводятся с целью установления механизмов биокосного структурновещественного преобразования минералов в конкретных почвенных условиях. Понятно, что максимально подробное изучение почвенного профиля увеличивает затраты времени и средств на проведение исследований, поэтому послойный отбор целесообразно ограничить гумусовой частью профиля. Необходимость же этих исследований диктуется тем, что процессы транс39

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4 - Диаграммы диапазона содержаний Co, Sr и Ba в профиле темно-серой лесной почвы: а – сплавление с Na2B4O7·10H2O, б – обработка смесью (HClO4 + HNO3 + HF)

40

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 5 - Диаграммы диапазона содержаний Ti, Zr и Ba в профиле выщелоченного чернозема: а – сплавление с Na2B4O7·10H2O, б – обработка смесью (HClO4 + HNO3 + HF).

41

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 6 - Распределение значений коэффициента вариации результатов определения Ti, Cr, Co, Ni, Sr, Y, Zr и Ba в профиле выщелоченного чернозема при использовании для вскрытия проб обработки смесью (HClO4 + HNO3 + HF) (○) и сплавления с Na2B4O7·10H2O (●)

Рис. 7 - Распределение содержания Ni и Y в пересчете на прокаленную массу почвы в профиле темно-серой лесной почвы при использовании традиционного (А) и послойного (Б) способа отбора проб. Вскрытие проб осуществлено посредством обработки смесью (HClO4 + HNO3 + HF) (○) и сплавлением с Na2B4O7·10H2O (●) формации минералов в гумусовом профиле почв обсуждаются, главным образом, на уровне гипотез, а их механизмы в большинстве случаев вообще неизвестны. Только дробное (через 10 см) исследование гумусового профиля на рис. 7 позволило установить, что в верхней и нижней части одного и того же гумусово-аккумулятивного горизонта протекают существенно различные процессы трансформации глинистых минералов и агрегации твердых фаз. При погоризонтном изучении профиля эти результаты невозможно было бы получить вообще. Отметим в заключение, что, кроме очевидного увеличения информативности, максимально дробное изучение гумусовых профилей способствует и повышению достоверности ре42

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

зультатов анализа. При использовании послойного отбора исключается субъективная для каждого исследователя разбивка профиля на горизонты. Уменьшение расстояния между соседними точками в профиле снижает разброс значений между ними. При этом повышается надежность определения изучаемого показателя в конкретном слое, поскольку его всегда можно проверить по соседним слоям; таким образом, используя достаточную дискретность отбора, можно уверенно проследить даже небольшие изменения свойств в почвенном профиле. Литература 1. Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B. Trace elements from soil to human. – Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag. 2007. 550 p. 2. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000, 1999. 768 с. 3. Baron S., Carignan J., Ploquin A. Dispersion of heavy metals (metalloids) in soils from 800-year-old pollution (Mont-Lozere, France) // Environ. Sci. Technol., 2006. V. 40. P. 5319-5326. 4. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. С.-Пб., «Анатолия», 2002. 755 с. 5. Теория и практика химического анализа почв. Под ред. Л.А. Воробъевой. М.: ГЕОС, 2006. 400 с. 6. Гревцев В.А., Лыгина Т.З. Морфологические и структурные особенности природных, активированных и синтезированных веществ. // Вестник Казанского технологического университета, 2010, № 8. С. 236-250 7. Drees L.R., Wilding L.P. Elemental variability within a sampling units // Soil Sci. Soc. Am. J. 1973. V. 37. P. 72-87. 8. Pansu M., Gautheyrou J. Handbook of soil analysis. Mineralogical, organic and inorganic methods. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. 993 p. 9. СТО 01423659.А-101-2003 10. СТО 01423659.А-101-2004 11. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т., Васильев А.А., Лобанова Е.С., Чащин А.Н., Прокопович Е.В. Cодержание тяжелых щелочноземельных (Sr, Ba) и редкоземельных (Y, La, Ce) металлов в техногенно_загрязненных почвах // Почвоведение, 2010. № 7. С. 879-890. 12. Tyler G. Rare earth elements in soil and plant systems – a review // Plant and Soil, 2004. V. 267. P. 191206. 13. Tyler G. Vertical distribution of maior, minor, and rare elements in Haplic Podzol // Ceoderma, 2004. V. 119. P. 277–290.

_______________________________________________ © А. Г. Корнилова – мл. науч. сотр. Центрального научно-исслед. института геологии нерудных полезных ископаемых, [email protected]; Т. З. Лыгина – д-р геол.-мин. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ КГТУ, зам. дир. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», [email protected]; А. А. Шинкарев – д-р биол. наук, проф. каф. почвоведения КФУ, [email protected]; А. С. Гордеев – студ. КГТУ; О. В. Михайлов – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected].

43

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 675.043 Г. Г. Лутфуллина ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ДИЭТАНОЛАМИДОВ Ключевые слова: неионогенные поверхностно-активные вещества, синтез, свойства. Синтезированы неионогенные поверхностно-активные вещества на основе жирных кислот рапсового и подсолнечного масел и диэтаноламида. Исследованы их свойства. Keywords: nonionic surface-active substances, synthesis, propertie. Nonionic surface-active substances on the basis of fat acids of rape and sunflower oils and dietanolamid are synthesized. Their properties are investigated.

В настоящее время поверхностно-активные вещества (ПАВ) – один из наиболее развивающихся классов химических продуктов. Цель данной работы - получение диэтаноламидов из жирных кислот рапсового, подсолнечного масел (ЖКРМ, ЖКПМ) и диэтаноламина (ДЭА), а также исследование их свойств. Жирные кислоты подсолнечного и рапсового масел содержат в своем составе предельные кислоты: линолевую, линоленовую, олеиновую, пальмитолеиновую, гадолеиновую, эруковую, содержащие в молекулах от 1 до 3 двойных связей. Получают их гидролизом соответствующего масла с последующей очисткой дистилляцией. Характеристики исследуемых кислот представлены в таблице 1. Таблица 1 - Характеристика кислот Кислоты

Температура застывания,ºС

Йодное число, мг J2/100 г

Кислотное число, мг КОН/г

ЖКРМ

11,8

113,6

178,0

Р ЖКПМ

18,0

132,0

188,1

Счет молекулярной массы велся исходя из хроматографического состава [1]. ЖКРМ: С016-3,9 С116-0,5 С118-64 С218-20,9 С318-9,9; ЖКПМ: С016-5,1 С116-0,5 С018-0,8 С118-16,1 С218-74,8 С318, С020-2,7, где С016- пальмитиновая кислота; С116- пальмитинолеиновая кислота; С018- стеариновая кислота; С118- олеиновая кислота; С218 - линолевая кислота; С318 - линоленовая кислота; С120 - гадеолеиновая кислота; С122- эруковая кислота. Применение для синтеза диэтаноламидов ЖКРМ, ЖКПМ и ДЭА позволяет расширить ассортимент известных неионогенных ПАВ (нПАВ). При эквимольном соотношении реагентов реакция идет по схеме: RCOOH+NH(C2H4OH)2→RC(O)N(CH2CH2OH)2+H2O, где R – остаток жирной кислоты. Получены диэтаноламиды на ЖКРМ – КРДА и на ЖКПМ – КПДА. Контроль реакции осуществлялся по изменению К.Ч., достигшего в конце процесса 4,5 мгКОН/г у КРДА и 5,5 мгКОН/г у КПДА. Продолжительность синтеза составила 7,0-7,5 ч как для КРДА, так и для КПДА. При комнатной температуре синтезированные продукты – вязкие массы темнокоричневого цвета. 44

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Строение полученных диэтаноламидов подтверждается данными ИК-спектроскопии (рис. 1,2). ИК-спектры содержат сильную широкую полосу поглощения в области 3500-3300 см-1 , отвечающую валентным колебаниям –ОН в ассоциированных спиртовых группах. В этой же области проявляются валентные колебания N-Н в амидах. Сильные широкие полосы поглощения в области 2960-2860 см-1 отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям метиленовых групп.

Рис. 1 - ИК-спектр КРДА

Рис. 2 – ИК-спектр КПДА Полоса поглощения в области 1740 см-1 отвечает валентным колебаниям С=О в амидах, так называемая первая амидная полоса [2]. Интенсивная полоса поглощения в области 1600 см-1 (“II амидная полоса”) обусловлена деформационными колебаниями N-Н группы. Интенсивная полоса поглощения в области 780 см-1 отвечает внеплоскостным веерным колебаниям N-Н группы в амидах [2]. Полосы в области 1480 см-1 и 1200 см-1 обусловлены взаимодействием между деформационными колебаниями N-Н и валентными колебаниями СN группы C-N-H. 45

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Поверхностное натяжение, мН/м

Основным критерием оценки действия ПАВ является снижение поверхностного натяжения [3]. Результаты экспериментов подтвердили, что поверхностное натяжение растворов ПАВ резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается постоянным (рис. 3). 60 55 50 45 40 35 30 25 20 -1,2 -1,0

-0,8 -0,6

-0,4 -0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

lg C, масс. % 1

2

Рис. 3 – Изменение поверхностного натяжения синтезированных ПАВ: 1 – КРДА, 2 КПДА На кривых видны точки излома, которые составляют ККМ КРДА и КПДА (рисунок 3, кривые 1 и 2 соответственно): 3,7-3,8*10-3 моль/дм3. Выше ККМ в растворах самопроизвольно протекают процессы образования мицелл и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему (золь). Точка перехода от криволинейного к прямолинейному наклонному участку на изотермах соответствует концентрации ПАВ, при которой достигается предельная адсорбция (Сm) и соответствует 1,88*10-3 моль/дм3. Выше Сm ПАВ проявляют свои эмульгирующие и пенообразующие свойства. Степень адсорбции ПАВ на поверхности зависит от строения их молекул. Количественной характеристикой, обусловливающей области применения ПАВ, является соотношение между гидрофильной и гидрофобной частями, или ГЛБ. Существует взаимосвязь между точкой помутнения, значением ГЛБ и выбором определенного ПАВ для заданного применения. В системе ГЛБ нПАВ классифицируется по шкале от 0 до 20 [4]. Результаты расчета ГЛБ для КРДА и КПДА (табл. 2) показали, что синтезированные нПАВ могут применяться в качестве эмульгаторов «масло в воде» и являются прозрачными дисперсиями, легкорастворимыми в воде. Известно, что температурный режим приготовления устойчивой эмульсии определяется точкой помутнения ПАВ. Температура точки помутнения синтезированных КРДА и КПДА в среднем составила 82 °C. Способность к пенообразованию характеризуется кратностью пены – отношением объема пены к объему раствора ПАВ. Кратность пены составила 0,048-0,050. Невысокое значение подтверждает наличие в синтезированных продуктах свойств нПАВ, в частности, относительно низкой пенообразующей способности. Пеностабилизирующая способность характеризуется кинетической устойчивостью во времени. Известно, что стабилизирующее и эмульгирующее действия ПАВ тесно связаны. От них, в конечном счете, зависит агрегативная устойчивость эмульсии, которая обычно характеризуется продолжительностью существования (времени жизни) отдельных капелек в 46

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

контакте друг с другом или с межфазной поверхностью или же скоростью расслаивания эмульсии. Испытания полученных эмульсий на стабильность проводились путем разбавления их до 0,5% концентрации и энергичном встряхивании. Наблюдения в течение 2-х и более часов показали, что эмульсии не расслаиваются. Следовательно, полученные эмульсии стабильны. Стабилизирующее действие ПАВ объясняется существованием различных натяжений между дисперсной фазой (маслом) и дисперсионной средой (водой) [5]. Исследованные свойства синтезированных веществ представлены в таблице 2. Таблица 2 - Свойства водных растворов КРДА и КПДА Показатель

Значение

ККМ, моль/дм3

3,7-3,8*10-3

ГЛБ

12,63-12,65

Температура помутнения водного раствора концентрацией 1,0 г/дм3, °C

81,0-82,0

Кратность пены

0,048-0,050

Устойчивость эмульсии в течение 2 часов

Устойчивы

pH 1% водного раствора

6,5-6,6

Таким образом, результаты изучения строения и свойств синтезированных КРДА и КПДА подтвердили наличие в последних поверхностно-активных свойств: эмульгирующих, пенообразующих, смачивающих, стабилизирующих. Литература 1. Ржехин, В.П. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности: в 3 т./ В.П. Ржехина и А.Г. Сергеева. - Л.: Химия, 1987. Т.1: Общие методы исследования жиров и жиросодержащих продуктов (Химия и анализ). 1987. -248 с. 2. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений/ Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. - М.: Мир, 1977. -592 с. 3. Рейхсфельд, В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам/В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова, В.Л. Рубак. - Л.: Химия,1967. -228 с. 4. Ланге К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К. Р. Ланге; под науч. Ред. Л. П. Зайченко. – Спб.: Профессия, 2004. – 240 с., ил. 5. Шерман Ф. Эмульсии/ Ф. Шерман. - Л.: Химия, 1927. – 448 с.

____________________________________________ © Г. Г. Лутфуллина - канд. техн. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, [email protected].

47

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678.6:675.024 А. В. Островская, А. В. Чернова, И. И. Латфуллин ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АМИНОСМОЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ Ключевые слова: карбамид, 1,1,3-тригидротетрафторпропанол, синтез, аминосмола, наполнение, спилок. Получена фторсодержащая аминосмола на основе карбамида и 1,1,3тригидротетрафторпропанола. Показана возможность применения ее в производстве спилка хромового дубления для верха обуви. Key words: urea, 1,1,3-threehydrotetrafluorinepropanol, synthesis, aminoresin, filling, split. Obtained fluorinated aminoresin based on urea and 1,1,3-threehydrotetrafluorinepropanol. The possibility of its application in the production of chrome tanning split leather for shoe uppers.

В химических и физико-химических процессах кожевенного производства белки кожного покрова животных подвергаются воздействию ряда веществ: щелочей, кислот, ферментов, дубителей, красителей, природных и синтетических полимеров. При выработке кож применяют различные синтетические полимеры для повышения износостойкости кожи, выравнивания свойств кожи и улучшения ее внешнего вида. Для наполнения и дубления кож применяют конденсационные смолы. Их получают путем поликонденсации молекул одинакового или различного строения, содержащих не менее двух функциональных групп (— OH, —COOH, —NH2 и др.) сопровождающейся выделением низкомолекулярных веществ. В настоящее время становится актуальным применение аминосмол в качестве наполняющих и додубливающих реагентов. Отличительной особенностью аминосмол является избирательное поглощение их полуфабрикатом в процессе обработки, в результате чего свойства разных топографических участков выравниваются. Как было показано ранее [1], модифицированная фуразанформальдегидная смола способна наполнять и выравнивать полуфабрикат по топографическим участкам и в незначительной степени структурировать его. Целью данной работы является синтез аминосодержащего олигомера, где в качестве исходного аминосодержащего реагента использовался карбамид (мочевина), а также изучение возможности ее применения в кожевенном производстве. В качестве модифицирующего реагента в работе использовали 1,1,3-тригидротетрафторпропанол. Синтез осуществляли по методике, разработанной ранее [1,2]. Выход олигомера составляет 80-90 %. Общая схема реакции синтеза имеет вид: NH2 R

+ 2 C H 2O

pH~7

NH2

NHC H2OH R

+ R IO H

NHC H2ORI

pH10 тип профиля перестает оказавать влияния. Незначительное снижение Кs говорит о целесообразности увеличения угла продрезки ротора как способа повышения эффективности

Рис. 2 - Влияние A и п на коэффициент использования объема Кs: 1 - эвольвентный профиль, 2 - окружной профиль компрессора за счет роста уплотняющих свойств радиальных щелей с эквидистантными стенками. Ограничивающим фактором при этом является одновременный рост перевальных, защемленных объемов и ухудшение герметичности профильной щели в зацелении. Таким образом, из геометрического анализа профилей следует, что в конструкции более предпочтительно применение роторов с меньшим значением параметра A и подрезкой п на уровне 5..10. Дальнейшее исследование влияния параметров профиля ротора на действительные интегральные характеристики компрессора проводилось на математической модели. Математическая модель шестеренчатого компрессора построена на базе уравнений энергетического баланса термодинамической системы переменной массы с учетом допущений об идеальности сжимаемого газа (рассматривался воздух при давлениях 0,1÷0,2 МПа), однородности рабочего тела в пределах рассматриваемой полости. Адекватность модели подтверждалась экспериментальными данными в широком диапазоне параметров [5]. Такой подход к моделированию является традиционным и широко используемым различными авторами с некоторыми особенностями. В данном случае модель учитывала кроме масообмена через щелевые зазоры рабочей полости влияние другого значимого фактора − теплообмена газа со стенками полости в процессах всасывания, переноса, обратного натекания и нагнетания. 189

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рабочими уравнениями модели являются диффиренциальные зависимости давления, температуры газа в рабочей полости от угла поворота ротора : dp k  1  dQ k dV     mпрiпр   mутi  p  ; d   V  d  k 1 d 

dT (k  1)T  dQ k  1 dV  (  mпр   mут )i   mпр (iпр  i)    p    . d    p  V  d k d  где k – показатель адиабаты газа,  – угловая скорость ротора, V – объем рабочей полости как функция угла ; mпр, mут – расходы притекающих и утекающих масс газа через окна и щелевые зазоры (учитывают массообмен полости); iпр, i – энтальпия притекающих масс газа и газа в рабочей полости, для воздуха можно принять iпр = СрТпр. Член уравнений, учитывающий теплообмен газа со стенками полости определялся зависимостью dQ dQ   ()  Fст (T  Tст ) , d d в которой, осредненный по поверхности стенок Fст  коэффициент теплоотдачи находился по данным работы [6, 7]. Для периодов всасывания, переноса изолированной рабочей полости и нагнетания экспериментальные данные были обобщены критериальным уравнением вида: Nu()  B  Re()  A1  Pr  A 2 , где значения коэффициентов В, А1 и А2 зависят от П; Re, Pr - числа Рейнольдса, Прандтля. В качестве характерной скорости принималась линейная скорость центра полости v= ·D/4, в качестве характерного размера – гидравлический диметр полости. Для периода раскрытия рабочей ячейки на сторону нагнетания определялись средние за период значения коэффициента теплоотдачи в явном виде по Рис. 3 - Влияние величины A на следующему эмпирическому характеристики компрессора уравнению:   836,451 П  0,518  п  1734,75 , где n – скорость вращения роторов выраженная в об/мин. На основе интегрирования зависимостей р() полученных в результате численного решения уравнений модели были определены удельная индикаторная мощность компрессора Nинд , внутренний адиабатный КПД ад.вн, а также производительность V и коэффициент 190

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

подачи . Зависимости этих величин при различных отношениях давлений от параметров профиля A и п, представлены на рс. 3, 4. Рассмотрим их подробнее.

Рис. 4 - Влияние величины n на характеристики компрессора На графиках рис. 3 представлены характеристики шестеренчатого компрессора в зависимости от величины A при различных П для окружного профиля (для других типов профилей значения очень близки). Производительность компрессора снижается с ростом A , причем линейный характер снижения V позволяет сделать вывод о решающем влиянии на характеристики снижение величины Кs и теоретической производительности с ростом A . Во всей исследованной области также наблюдается ухудшение энергетических показателей и коэффициента подачи с ростом A . Наибольшие величины показателей ад.вн,  лежат в области меньших значений этого параметра, однако снижение A менее 0,62 недопустимо из-за снижения жесткости ротора, ухудшения конструктивного исполнения машины, а для некоторых профилей (эвольвентные) теряется теоретическая герметичность зацепления из-за образования точек возврата. В зависимости от режима работы проектируемого компрессора, конструктивного исполнения его опор можно рекомендовать выбирать величину A в диапазоне 0,62…0,64. Характер влияния угла подрезки n на энергетические и объемные характеристики можно проследить на графиках рис.4. Как видно из графиков, уже при незначительной подрезке ротора происходит заметное улучшение характеристик в связи с ростом глубины щели и уменьшением протечек через радиальные щели. Однако при n  5° показатели достигают значений, близких к предельным, а затем при дальнейшем увеличении n могут несколько снижаться. Это объясняется тем, что уже при малых углах подрезки достигается такое снижение протечек воздуха через радиальные щели, что они перестают играть значительную роль в общей сумме протечек через все щели. Поэтому их дальнейшее изменение почти не оказывает влияния на показатели. С другой стороны, увеличение угла подрезки изменяет влияние других факторов – происходит падение коэффициента использования объема и теоретической производительности, ухудшается герметичность профильной щели, увеличиваются величины защемленных и перевальных объемов. При малых n изменения этих показателей незначительны, однако при n > 10° это влияние 191

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

уже прослеживается на энергетических и объемных характеристиках (рис. 4), вызывая их снижение. Таким образом, имеются определенные значения угла подрезки n при которых объемные и энергетические параметры достигают максимальных значений. Величина этих значений зависит, в первую очередь, от режима работы компрессора, а также от геометрических параметров, определяющих величину протечек воздуха через щели и типа применяемого профиля. Влияние режима работы на положение экстремума на характеристиках хорошо прослеживается на графиках рис. 4. При малых значениях П (П = 1,4) протечки газа через щели невелики и уменьшение протечек через радиальную щель в связи с подрезкой ротора перестает оказывать заметное влияние на показатели уже при малых величинах n. С ростом П увеличиваются протечки газа и их влияние на показатели и экстремумы на характеристиках смещаются в область больших значений n. Так как с ростом П влияние защемленных объемов и изменения профильной герметичности также растет, характеристики становятся более крутыми и максимум на них выражен более заметно. Влияние геометрических параметров ротора на положение экстремума также проявляется, прежде всего, через влияние этих параметров на величину протечек воздуха через щели. Так, рост величин зазоров приводит к росту протечек и смещение экстремума в сторону больших n. Такой рост зазоров наблюдается, например, при работе машин, у которых статор выполнен из материала с большей величиной коэффициента линейного расширения, чем у материала ротора. Особенно сильно в этом случае возрастают рабочие величины радиальных зазоров на стороне нагнетания. В результате экстремумы на характеристиках смещаются по углу подрезки до 15° и выше, достигая предельных значений по условиям зацепления профилей. Тип кривых, образующих профиль, влияет на место положения экстремума через индивидуальные зависимости изменения профильной герметичности, теоретической производительности и величин защемленных объемов от угла n. Однако это влияние на показатели нагнетателя незначительно и вид характеристик сохраняется в высокой степени одинаковым для всех исследованных профилей. Как видно из графиков рис. 4, максимальные величины различных показателей наблюдаются при разных значениях n. Так, для окружного профиля при П = 1,4 максимальное значение  достигается при n = 6°, а V - при 5°. Это связано с тем, что действительная производительность зависит не только от коэффициента подачи, но и от теоретической производительности, которая уменьшается с ростом n. Для ад.вн экстремум несколько сдвинут в область больших n, что, по-видимому, связано с увеличением угла переноса изолированной рабочей полости с ростом угла подрезки. Для удельной индикаторной мощности N i положения экстремумов практически совпадают с  . В целом расхождение положения максимальных значений по углу невелики и определяют достаточно узкую область оптимальных значений угла подрезки для данного режима, и величин зазоров компрессора. Однако, учитывая пологость изменения характеристик в области n = 5…10°, можно рекомендовать выбирать угол подрезки в этих пределах. Меньшее значение следует выбирать для машин, работающих при невысоких отношениях давлений. Необходимо также отметить, что помимо относительных параметров профиля влияние оказывают абсолютные размеры роторов и их участков. В частности, с ростом диаметра ротора до 0,5 м относительные размеры зазоров снижаются и, как показали расчеты экстремумы зависимостей ,ад.вн от n смещаются в область меньших значений угла подрезки.

192

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Головинцев, А.Г. Ротационные компрессоры / А.Г. Головинцев, В.А. Румянцев, В.И. Ардашев и др. − М.: Машиностроение, 1964. – 315с. 2. Визгалов, С.В. Влияние внутреннего охлаждения на эффективность рабочего процесса шестеренчатого компрессора: дис. … канд. техн. наук: 05.04.06: защищена 19.02.04: утв. 15.09.04 / Визгалов Сергей Владимирович. - Казань, 2004 г – 212 с. 3. А.с. 1300193 (СССР) МКИ F04C 18/08 Профиль ротора двухроторного компрессора / А.М. Ибраев, Г.Н. Чекушкин. – Опубл. в Б.И., 1987, №7. 4. Ибраев, А.М., Расчет и анализ линейного профиля шестеренчатых компрессоров / А.М. Ибраев, Г.Н. Чекушкин, М.С. Хамидуллин, - Проектирование и исследование компрессорных машин. Сб. науч. Трудов. Вып. АО «НИИТурбокомпрессор». – Казань, 1999. – С. 193 –198. 5. Ибраев, А. М. Повышение эффективности работы роторных нагнетателей внешнего сжатия на основе анализа влияния геометрических параметров на их характеристики: дис. … канд. техн. наук: 05.04.06: защищена 20.06.87: утв. 15.12.87 / Ибраев Альфред Мясумович. - Казань, 1987 – 208 с. 6. Шарапов, И. И. Разработка методики измерения и расчета параметров процесса теплообмена в шестеренчатом компрессоре с целью повышения точности рабочего процесса: дис. … канд. техн. наук: 05.04.06: защищена 29.05.09: утв. 18.09.09 / Шарапов Ирек Ильясович. - Казань, 2009. – 145 с. 7. Визгалов, С.В., Коэффициент подачи роторного компрессора внешнего сжатия / С.В. Визгалов, А.М. Ибраев, И.И. Шарапов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №10. – С. 535-541. ____________________________________________________ © А. М. Ибраев – доц. каф. холодильной техники и технологии КГТУ, [email protected]; С. В. Визгалов – доцент той же кафедры [email protected]; И. И. Шарапов – доцент той же кафедры [email protected].

193

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 627.07+539.3 А. Х. Валиуллин РАСЧЕТ ПЛОСКИХ РАМ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ШАРНИРАМИ МЕТОДОМ КОНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Ключевые слова: статически неопределимая рама, промежуточный шарнир, метод конечных элементов. Предлагается способ учета промежуточных шарниров при расчете статически неопределимых плоских рам методом конечных элементов. Учет шарниров сводится к добавлению новых уравнений в связи с появлением новых неизвестных – скачков угла поворота, что приводит к увеличению на число шарниров числа строк и столбцов матрицы жесткости и высоты столбца правой части системы уравнений. Key words: satically indeterminate frame, an intermediate hinge, finite elements method. The way of accounting for an intermediate hinges is offered in the calculation of statically indeterminate plane frames by finite element method. Accounting hinges is reduced to be adding new equations in connection with appearance new unknown – jump angle, which leads to an increase in the joints number of the rows and columns number in the stiffness matrix and the column height in the right-hand side of the system equations.

В плоских рамах довольно часто встречаются промежуточные шарниры, которые существенно влияют на распределение внутренних усилий, в расчете они должны приниматься во внимание. Известно, что при расчете рамы методом сил наличие шарниров несколько упрощает задачу, так как ровно на число таких шарниров понижается степень статической неопределимости. Известно также, что при решении задач методом перемещений (а именно он положен в основу применяемого нами метода конечных элементов) наблюдается обратная картина. Наличие шарниров вызывает появление новых неизвестных перемещений – в каждом шарнире происходит скачок угла поворота, значит, увеличивается число уравнений и столько же уравнений становятся длиннее. В результате в глобальной матрице увеличивается число строк и столбцов, также увеличивается высота столбца правой части системы. Здесь предлагается способ учета промежуточных шарниров при расчете рам методом конечных элементов. Напомним, что шарниры различаются порядком. Шарниром первого порядка, или простым шарниром, называют шарнир, в котором сходится два стержня, различают двойной, тройной шарниры, в шарнире n-го порядка сходится n + 1 стержней. Дальнейшее обсуждение метода и разработку алгоритма расчета проведем на следующем примере рамы (рис.1), которая была рассмотрена в работе [1] без шарниров. В раме имеется 3 шарнира, один из них двойной, поэтому число простых шарниров nS  4 . В местах шарниров образуем узлы, если они не угловые, то приходится увеличивать и число участков. Пронумеруем узлы и участки, номера участков обозначены в кружочках со стрелками, показывающими направление возрастания номеров узлов. У нашей рамы число участков nU  11, число узлов nUz  21, число Рис. 1 – Расчетная схема рамы неизвестных перемещений n  3nUz  n S  3  21  4  67. 194

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Составим глобальную матрицу жесткости и столбец правой части системы уравнений. Вначале, как в [1], составляются матрица 63×63 и столбец 63×1. Глобальная матрица жесткости формируется из локальных, или элементарных, матриц жесткости. Здесь применяется трехточечный элемент четвертого порядка, разработанный в [1]. Так как локальная матрица жесткости используется при решении задачи, приведем ее здесь: 0 0 0 0 0 k 0 0   k  0  6.8l  63,2 18,8l 0  102,4 0 0 39,2   0  1,2l 2  18,8l 7,2l 2 0  25,6l 0 0 6,8l    0,5 0 0 1 0 0  0,5 0 0   k e   EJ3  0  102,4  25,6l 0 204,8 0 0  102,4 25,6l  . (1)  l   1,5 1,5 0,25l 0 0 l 0 0,25l   0  k 0 0 0 0 0 k 0 0     18,8l  39,2 6,8l 0  102,4 0 0 63,2  0  0  6.8l  1,2l 2 0 25,6l 0  18,8l 0 7,2l 2   l2 Здесь l – длина, EJ  изгибная жесткость элемента, k  2 , iy

i y  радиус инерции

сечения относительно нейтральной оси. Четыре дополнительных уравнения – это условия равенства нулю изгибающего момента в каждом шарнире. При составлении этих уравнений примем следующую сквозную нумерацию искомых перемещений: x1  u1, x 2  w 1, x 3  1, . . . , x 61  u 21, x 62  w 21, x 63   21  основные перемещения, 36 3 9 7 8 x 64   74 5 , x 65  10 , x 66  10 , x 67  14  скачки угла поворота, нижний индекс обозначает номер узла-шарнира, верхний – между какими участками находится шарнир. Для составления дополнительных уравнений воспользуемся матричной формулой из [1]: uj  w  j N 0 0 0 0 0 0 0 k k         Q   0  j  108 30 0 192 0 0 84 18 l l    1   u  m Q2   0  84  18l 0 192 0 0  108 30l    (2)   w m ,   2 0 32l 0 0  10l 2l 2    M 0   0  22l  8l m M c   0 8l 0  16l 0 0 8l l2 l2     u     M к   0  10l  2l 2 0 32l 0 0  22l 8l 2   k  w k    k 

где N  нормальная сила, Q1, Q2  поперечная сила в начале и конце элемента, M 0 , M c , M к  изгибающий момент в начале, середине и конце элемента. Автор считает своим долгом сообщить, что в этой формуле в работе [1] допущена опечатка по вине автора, в формуле (2) ошибок нет. Итак, первое дополнительное уравнение – условие равенства нулю изгибающего момента в узле-шарнире 7 – четвертая строка последней матрицы (2):  22l 5w 7  8l 52  7   74 5  32l 5w 8  10l 5w 12  2l 52 12  0 . Так же запишем уравнения для остальных шарниров: 36  22l 6w 10  8l 62 10  10  32l 6 w 11  10l 6w 12  2l 62 12  0 ,









195

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

 

   32l w

3 9  22l 9w 7  8l 92 10  10  32l 9w 17  10l 9w 19  2l 92 19  0,

7 8 14

2  22l 8w 14  8l 14   8 15  10l 8 w 16  2l 8 16  0 . Перепишем эти уравнения в глобальной системе координат. При этом первое, третье и четвертое уравнения останутся в том же виде. Только изменится нумерация перемещений, а второе претерпит и изменения, связанные с ориентацией 6-го элемента, здесь вместо локальных перемещений w 10 ,w 11 и w 12 войдут глобальные перемещения  u10 ,  u11 ,  u12 : 2 8

 22l 5 x 20  8l 52 x 21  32l 5 x 23  10l 5 x 35  2l 52  36  8l 52 x 64  0 , 22l 6 x 28  8l 62  30  32l 6 x 31  10l 6 x 34  2l 62 x 36  8l 62 x 65  0 ,  22l 9 x 29  8l 92 x 30  32l 9 x 50  10l 9 x 56  2l 92 x 57  8l 92 x 66  0,  22l 8 x 41  8l 82 x 42  32l 8 x 44  10l 8 x 47  2l 82 x 48  8l 82 x 67  0 . Так выглядят четыре новых уравнения, коэффициенты этих уравнений составят четыре новые строки глобальной матрицы жесткости, добавочные члены столбца правой части системы уравнений, как видно, будут нулевыми. В матрице жесткости появляется и четыре новых столбца. Выясним закономерность их появления. Рассмотрим первое дополнительное уравнение. Коэффициенты этого уравнения расположены в 64-й строке глобальной матрицы и занимают клетки матрицы на пересечении 64-й строки с 20-м, 21-м, 23-м, 35-м, 36-м столбцами. Значит, в глобальной матрице нужно образовать 64-й столбец, в клетках которого, симметричных указанным относительно главной диагонали, появятся ненулевые коэффициенты. Рассмотрим, например, 20-е уравнение или, что тоже самое, 20-ю строку глобальной матрицы жесткости. В уравнении главным неизвестным перемещением, стоящим на главной диагонали, является x 20 . Это, как нам известно, локальное перемещение w 5j , то есть прогиб в первой точке пятого элемента, и в то же время w k4 – прогиб в последней точке четвертого элемента. Таким образом, в коэффициенты этого уравнения внесут вклад все участки, которые граничат с пятым. Запишем это уравнение полностью: a20,20 x 20  a20,21 x 21  a20,23 x 23  a20,35 x 35  a20,36  a20,64 x 64  b20 . Проследим, как изменяются коэффициенты этого уравнения в ходе поэлементной загрузки глобальной матрицы жесткости. Начальные значения всех коэффициентов матрицы равны нулю. При загрузке 4-го элемента получат приращения первые два коэффициента EJ нашего уравнения (множитель 3 опускаем): l a20,20  39,2 , a20,21  6,8l 4 . При загрузке 5-го элемента все коэффициенты уравнения получат приращения: a 20,20  39,2  63,2  102,4, a 20,21  6,8l 4  18,8l 5  12l 5 .

a20,23  102,4, a20,35  39,2, a20,36  6,8l 5 , Загрузка 7-го элемента изменит коэффициенты: a 20,35  39,2  63,2  102,4,

a20,64  18,8l 5 .

a 20,36  6,8l 5  18,8l 7  12l 5 .

При загрузке 6-го элемента коэффициенты уравнения опять изменятся, кроме того, в связи с различием углов наклона 5-го и 6-го элементов в уравнении появится новый коэффициент: a20,34  63,2, a20,35  39,2  k, a 20,36  6,8l 5  6,8l 6 В таком же порядке заполняются и остальные клетки дополнительных строк и столбцов, в программе все эти операции выполняются автоматически, следует только правильно задать места расположения шарниров. Составлена программа расчета для ПК на алгоритмическом языке Fortran-90, по этой программе выполнен расчет рамы, приведенной на рисунке, при следующих данных: l  2 м, 196

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

M  16 кНм, F  18 кН, q  10 кН/м. Сечение всех элементов принято одним – двутавр №16, его можно уточнить впоследствии из условий прочности и/или жесткости. Результаты расчета (а длится он доли секунды) приведены на рис. 2 в виде эпюр внутренних силовых факторов.

Рис. 2 – Эпюры внутренних силовых факторов для рамы с шарнирами Для надежной работы программы важно правильно организовать и осуществить ввод исходных данных: величин нагрузок, мест их приложения, физико-механических характеристик материала и – особенно важно – самой схемы рамы. Схема рамы составляется заранее, определяется число участков и узлов, узлы образуются в местах соединения элементов, приложения сосредоточенных сил и моментов, в начале и конце распределенной нагрузки, в промежуточных шарнирах и подсчитывается число неизвестных перемещений и, следовательно, уравнений. В блоках data указываются номера начального, среднего и конечного узлов участков, длины участков и углы наклона, отсчитываемые от обычного положительного направления. При нумерации узлов и участков вблизи шарнира нужно выполнить следующие требования. В шарнире, а каждый шарнир имеет свой номер, сходится несколько стержней (участков), стержень с наименьшим номером считается главным элементом этого шарнира, по запросу программы надо ввести номер этого участка. Далее, тоже по запросу программы, следует ввести номера следующих за этим шарниром участков, их номера должны быть больше номера главного элемента. Значения нагрузок вводятся также по запросу программы с указанием направления, они ориентируются в глобальной или локальной системе координат, положительными считаются направления вправо, вверх и против часовой стрелки. В данной программе предусмотрено поэлементное приложение нагрузок, при этом способе сосредоточенную силу (или момент) следует относить целиком к одному из элементов, сходящихся в точке приложения силы. Для сравнительной оценки влияния шарниров на распределение внутренних сил и моментов в раме на рис 3 приведена эпюра изгибающего момента для той же рамы, только без шарниров.

Рис. 3 – Эпюра изгибающего момента для рамы без шарниров 197

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Валиуллин, А.Х. Балочные элементы высокого порядка для расчета рам методом конечных элементов/А.Х.Валиуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №9. - С 444 – 452.

______________________________________________ © А. Х. Валиуллин - канд. техн. наук, проф. каф. теоретической механики и сопротивления материалов КГТУ, tmsm&kstu.ru.

198

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.01 Г. М. Островский, Н. Н. Зиятдинов, Т. В. Лаптева, И. Д. Первухин УЧЕТ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ ОПТИМАЛЬНЫХ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ Ключевые слова: оптимизация, неопределённость, оптимальное проектирование, химико-технологические системы. Проектирование химико-технологических систем (ХТС) обычно выполняется при частичной неопределенности исходной физико-химической, технологической и экономической информации. Вследствие этого возникает необходимость учета условия гибкости проектируемой ХТС. Особенностью этого условия является наличие maxminmax процедуры, которая делает задачу оптимального проектирования задачей недифференцируемой многоэкстремальной оптимизации. В статье предлагаются два подхода к решению задачи, основанные на методах «разбиений и границ» и «внешней аппроксимации». Решение задачи оптимального проектирования продемонстрировано для системы реактор-теплообменник. Key words: optimization, uncertainty, optimal design problem, chemical-technological systems. Designing of chemical-technological systems is usually taking place in case of partial uncertainty in source physical-chemical, technological and economical information. Therefore arise the need of taking account for flexibility condition of the system being designed. The feature of this condition is the presence of maxminmax procedure, which transforms the optimization problem into nondifferentiable multiextremal problem. We propose two approaches to solve this problem based on the “outer approximation” and “partition and bounds” methods. The “reactor – heat exchanger” system is used to demonstrate the solution of optimal design problem.

При проектировании ХТС стремятся выполнить некоторые требования, например, ХТС должна работать без аварийных ситуаций, должна быть экологически безопасной и т. д. Для краткости, ХТС, соответствующую этим требованиям, будем называть работоспособной. Задачу построения работоспособной ХТС приходится, как правило, решать в условиях неполной физико-химической и технологической информации. Источниками неопределенности являются: неточность коэффициентов в математических моделях, связанная с неточностью эксперимента; неточность химических и физических закономерностей, положенных в основу математических моделей; изменение части коэффициентов в математических моделях во время эксплуатации ХТС; изменение внешних условий функционирования ХТС во время её эксплуатации. При проектировании основным вопросом является определение оптимальных размеров аппаратов и их режимов. В общем случае задача примет вид: min f (d , z, x, ) , (1) d ,z , x

i (d , z, x, )  0, i  1,..., n , (2)  j (d, z, x, )  0, j  1,..., m , (3) где (2) – уравнения материального и теплового баланса ХТС (математическая модель ХТС), (3) – математическая формулировка проектных требований, x – n -вектор переменных состояния, d  D – вектор конструктивных переменных, D – область допустимых значений конструктивных переменных, z – вектор технологических управляющих переменных. Неполнота исходных данных выражается в том, что часть параметров математических моделей, пусть это вектор параметров  , на этапе проектирования известны неточно, но известно, что они принадлежат некоторой области неопределенности T  ( :      ) . Если выразить переменные x из (2), то задачу (1)–(3) можно свести к виду 199

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

min f (d , z, ) ,

(4)

 j (d , z, )  0, j  1,..., m .

(5)

d ,z

Задача (4)–(5) не может быть решена, поскольку параметры  принимают любые значения из области T . Обычно поступали следующим образом: брали некоторое значение  N , для которого решали задачу (4)–(5). Поскольку нужно было удовлетворять ограничения (5) при любых значениях   T , то далее на основе опыта специалистов вносили поправку для полученных значений конструктивных переменных. Полученное таким образом значение конструктивных переменных приводило либо к значительному увеличению конструкции, либо могло не обеспечить выполнения условий (5) для всех возможных значений   T . Учёт неопределённости при проектировании ТС может иметь различную форму. Например, неопределённым переменным на основе опыта и интуиции присваиваются некоторые «номинальные» (обычно – средние) значения. Решается задача оптимизации с этими значениями в традиционной постановке, в результате чего определяются номинальные оптимальные величины параметров оборудования (длины и диаметра реактора, поверхностей теплообмена в теплообменниках, числа тарелок в ректификационных колоннах и т.п.). После этого с учётом знаний о процессе, опираясь на имеющийся опыт, вводят так называемые «коэффициенты запаса» и принимают для проектирования величины параметров оборудования, полученные как произведение номинальных оптимальных величин и запасов. С примером такого подхода можно ознакомиться в [1]. Другой вариант – учитывать неопределённость в математической постановке задачи оптимального проектирования. Рассмотрим подходы к решению задачи оптимального проектирования ХТС, учитывающие неопределенность в математической постановке задачи. В процессе проектирования необходимо создавать гибкие ХТС – такие, для которых на этапе функционирования с помощью управляющих переменных можно удовлетворить все проектные ограничения, несмотря на изменение внутренних и внешних факторов. Целесообразно до решения задачи оптимального проектирования гибкой ХТС предварительно оценить возможность существования ХТС, удовлетворяющей всем наложенным ограничениям на заданной области неопределенности. Таким образом, актуальным является решение следующих задач: 1. Оценка гибкости имеющейся ХТС. 2. Оценка существования решения задачи (4)–(5) на всем диапазоне изменения значений параметров   T . 3. Определение оптимальных значений конструктивных переменных, гарантирующих гибкость ХТС на заданной области неопределенности. При решении задачи оптимального проектирования будем выполнять следующие предположения: 1. В жизни ХТС имеются два этапа – проектирования и функционирования. На этапе проектирования известны диапазоны изменения параметров  . На этапе функционирования можно получить точные значения  . 2. В задаче поисковые переменные можно разделить на два типа: конструктивные d и управляющие z . На этапе функционирования переменные d остаются постоянными, а управляющие z могут изменяться. В этом случае речь идет о двухэтапной задаче (ДЭЗО). Если считать переменные d и z равноправными, то мы говорим, что найденные на этапе проектирования переменные z не могут изменяться на этапе функционирования при изменении параметров  . Это может привести к удорожанию всей конструкции. Тогда речь идет об одноэтапной постановке задачи оптимизации. В дальнейшем будем рассматривать ДЭЗО. 3. На этапе функционирования будет проводиться оптимизация ХТС на основе математических моделей с уточненными значениями параметров  . 200

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. На этапе функционирования ХТС ограничения (5) должны безусловно выполняться при любых значениях неопределенных параметров   T . Задача оценки гибкости ХТС рассматривалась в [2]. Здесь приведем только условие гибкости ХТС. ХТС является гибкой, если  (d )  max min max  j (d , z, ) ,  (d )  0 , J  { j : j  1, m} (6)  T

j J

z

где  (d ) – функция гибкости ХТС [3]. Запишем логическое условие, выполнение которого гарантирует существование гибкой ХТС. Необходимо проверить, существует ли такое значение конструктивных переменных d , что для любого значения   T будут найдены управляющие переменные z , позволяющие удовлетворять все ограничения (5). Используя утверждения, приведенные в [4], можно записать вышеуказанное логическое условие в виде E  min max min max  j (d , z, )  min  (d )  0 . (7) d D

 T

d D

j J

z

Задача (7) является задачей недифференцируемой многоэкстремальной оптимизации. Рассмотрим подход, который обеспечит получение значения величины E на основе вычисления верхней E U и нижней E L оценок этой величины, а также разбиения области T на подобласти. Вводя дополнительную переменную u , приведем задачу (7) к виду (8) E  min u dD

max min max  j (d , z, )  u  T

z

j J

(9)

Найдем верхнюю оценку E U . Поменяем местами операции максимизации и минимизации, получим задачу вида (10) E U  min u , d ,u

min max max  j (d , z, )  u . z

 T

j J

(11)

Можно показать, что E U будет верхней оценкой величины E . В [3] показано, что задачу (10)–(11) можно свести к виду (12) E U  min u d ,z,u

max j (d , z, )  u , j  1, m .  T

(13)

Пусть имеется разбиение области T на N подобластей Tl , l  1, N таких, что T1  T2  ...  TN   и T1  T2  ...  TN  T . Тогда можно показать, что задача E1U ,r  min u , (14) d ,zl ,u

max  j (d , zl , )  u , j  1, m , l  1, Nr ,  Tl

(15)

где r – номер итерации в алгоритме вычисления значения E , есть улучшенная верхняя оценка задачи (7). Задача (14)–(15) представляет собой задачу полубесконечного программирования. Ее можно решать методом внешней аппроксимации (ВА) [5]. Алгоритм 1. Метод ВА для решения задачи (14)–(15). Шаг 1. Задать: номер итерации k  1; разбиение области Tl ( l  1, Nr ); значения d 0 , zl0 , u 0 ; множества критических точек Sl0 , соответствующие областям Tl . Здесь r – номер итерации метода, используемого для вычисления значения величины E . Шаг 2. Построение множеств Slk . Решить m  Nr задач вида 201

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

l , j  max j (d k 1, zlk 1, ) , j  1, m , l  1, Nr .  Tl

Если для некоторых ( j , l ) выполняется условие l *, j *  u k 1  0 , то соответствующие *

*

критические точки  l *, j * заносим в множество Rlk . Построить множества Slk , Slk  Slk 1  Rlk ,

l  1, Nr . Перейти на шаг 3. Если не было выявлено ни одной критической точки, то решение задачи найдено. Построить множество V r номеров областей, в которых присутствуют активные ограничения, то есть, если для некоторых ( j * , l * ) верно l *, j *  u k 1  0 , то заносим такой номер области l * в множество V k . Stop. Шаг 3. Решить задачу

E1UL,k  min u

(16)

 j (d , zl , lq )  u,

(17)

d ,zl ,u

j  1, m , l  1, Nr ,  lq  Slk , q  1, plk , где plk – количество критических точек в множестве Slk . Пусть d k , zlk есть решение задачи (16)–(17). Шаг 4. Присвоить k  k  1 . Перейти на шаг 2. Запишем задачу E1L,r  min u (18) d ,zq ,u

 j (d , zq , q )  u ,

(19)

j  1, m ,  q  S , q  1, p . В качестве множества S будем использовать множество критических точек, полученное на последней итерации Алгоритма 1. Задача (18)–(19) дает нижнюю оценку задачи (7), поскольку ее допустимая область значений поисковых переменных включает допустимую область задачи (8). Для вычисления значения E будем использовать алгоритм метода РГ [3], опирающийся на сравнение оценок и дробление области неопределенности. Алгоритм 2. Метод РГ для решения задачи (7) Шаг 1. Задать: номер итерации r  0 , разбиение области Tl 0 , l  1, Nr , малое число  1  0 ; число  2  0 , множество Q 0   разбиваемых областей, значения d 0 , zl0 . r  r  1. Шаг 2. Вычислить E1U ,r (алгоритм 1, задача (16)-(17)). Если выполняется E1U ,r  0 , то очевидно, что и E  0 , тогда ХТС существует. Stop. Иначе перейти на шаг 3. Шаг 3. Найти значение нижней оценки E1L,r решением задачи (18)–(19). Шаг 4. Если верно E1U ,r  E1L,r   1 , решение найдено. Stop. Иначе перейти на шаг 5. Шаг 5. Для Tl r  V r проверяем ее размер  (Tl r ) . Если верно  (Tl r )   2 , Tl r  V r , то заносим такую область Tl r в Q r . Если Q r   , то решение найдено. Stop. Иначе  2  переходим к шагу 6. Шаг 6. Каждую область Tl r  Q r

2 2

и

делим на две подобласти. Получаем новый набор

подобластей Tl r 1 , l  1, Nr 1 . r  r  1. Перейти на шаг 2. Ранее мы предположили, что на этапе функционирования конструктивные параметры d известны и неизменны, значения параметров   T могут быть точно измерены, значения переменных z вычисляются на этапе функционирования решением задачи оптимизации 202

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

f * (d , )  min f (d , z, ) z

 j (d , z, )  0 , j  1, m . В качестве критерия задачи ДЭЗО будем использовать величину * E (f (d , ))   f (d , ) ( )d , где  ( ) – функция совместной плотности вероятности *

T

переменных  , E (f * (d , )) – математическое ожидание величины f * (d , ) на области T – дает среднее значение f * (d , ) на всем этапе функционирования. Учитывая требование работоспособности ХТС, запишем задачу ДЭЗО в виде: (20) f  min E (f * (d , )) d

 (d )  0 .

(21) Перейдем к дискретному варианту записи задачи (20)–(21) [3], а также учтем вид функции гибкости f1  min  w i f (d , zi , i ) (22) d ,zi

i I

 j (d , zi , i )  0 , j  1, m , i  I , max h(d , )  0 ,  T

(23) (24)

где I – множество номеров аппроксимационных точек, по которым построен дискретный вариант критерия, w i – веса, а функция h(d , )  min max  j (d , z, ) . j J

z

При решении задачи (22)–(24) можно предварительно решить задачу существования решения. Тогда полученное решение и разбиение области неопределенности можно взять как стартовую точку при решении задачи (22)–(24). Для решения задачи (22)–(24) можно использовать метод ВА (Алгоритм 1). При этом на шаге 2 алгоритма нужно решать задачу H (d )  max h(d , ) для формирования множества  T

критических точек S . Это задача поиска значения функции гибкости [2]. На шаге 3 k

проводится решение варианта задачи (22)–(24), в котором условия (24), с учетом разбиения области T на подобласти Tl , заменены конечным количеством условий

 j (d k , zlqk , lq )  0, p  1, n, j  1, m, i  I,  l ,q  Slk

(25)

Рассмотрим другой подход к решению задачи (22)–(24). В [3] было предложено решать задачу методом РГ. Для использования этого метода нужно уметь вычислять верхнюю и нижнюю оценки задачи. Верхняя оценка для задачи (22)-(24) с учетом разбиения области T на подобласти Tl ( l  1, Nr ) на r -ом шаге метода РГ может быть записана в виде [3]:

f1U ,r  min  w i f (d , zi , i )

(26)

 j (d , zi , i )  0 , j  1, m , i  I ,

(27)

max  j (d , zl , )  0 , l  1, Nr .

(28)

d ,zi ,zl

i I

 Tl

На основе полученных множеств критических точек можно вычислить нижнюю оценку задачи (22)–(24) f1L,r  min  w i f (d , zi , i ) (29) d ,zi ,zlq

i I

 j (d , zi , i )  0 , i  I , l  1, Nr , j  1, m ,

(30)

 j (d , zlq , lq )  0 ,  lq  Sl .

(31)

203

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Алгоритм решения задачи ДЭЗО методом РГ аналогичен Алгоритму 2. Рассмотрим применение предложенных подходов на примере ХТС реактортеплообменник [6]. В реакторе идеального смешения объемом V происходит экзотермическая реакция первого порядка вида A  B . Теплообменник служит для поддержания температуры внутри реактора ниже заданной.

Рис. 1 – Технологическая схема процесса

F0 ,T0 ,C A0 – расход (м3/ч), температура (K) и концентрация реагента A (кмоль/м3) в потоке в реактор, соответственно; V ,T1,C A1 – объем реактора (м3), температура (K) и концентрация реагента A (кмоль/м3) в реакторе, соответственно; F2 ,T2 – расход (м3/ч) и температура рециркуляционного потока (K), соответственно; Fw ,Tw 1,Tw 2 – расход (м3/ч), входная и выходная температуры потока охлаждающей воды (K), соответственно. Математическая модель задачи имеет вид [3]: Vk 0C A0 exp( E / RT1 ) conv  , F0  Vk 0C A0 exp( E / RT1 ) QHE QHE , Fw  , F2  c p (T1  T2 ) c pw (Tw 2  Tw 1 )

T2 

2( H )F0conv  2F0c p (T1  T0 )

 T1  Tw 2  Tw 1 , AtU A U (T1  Tw 2 ) QHE  t  (T2  Tw 1 ) , 2 где H – теплота реакции, (кДж/кмоль); c p и c pw – теплоемкости рецикловой смеси и охлаждающей воды, (кДж/(кг K)), соответственно; At – поверхность теплообмена в теплообменнике, (м2); U – коэффициент теплопередачи, (кДж/(м2 ч K)), k R –скорость реакции, (м3/(кмоль ч)). В задаче V и At – конструктивные переменные, а T1 и Tw 2 – управляющие переменные. Переменные состояния – C A1 , T2 , F2 и Fw . Неопределенные параметры  =[ F0 , T0 , Tw 1 , k R , U ]. Размер области неопределенности задается как





T ( )   i :  iN 1   i    i   iN 1   i  , и характеризуется параметром  , величиной  отклонения параметра  i от его номинального значения  iN при   1. 204

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Отклонение неопределенных параметров от номинального значения Параметр

F0

T0

TW 1

kR

U

Номинал

45.36

393

300 К

9.81

1635.34

0.1

0.02

0.03

0.1

0.1



Критерий оптимальности имеет вид 0. 6 f  691.2V 0.7  873.6 At  1.76Fw  7.056F2 . Ограничения задачи имеют вид V  0 , A  0 , 0.9  conv  1 , T2 T1  0 , Tw 1  Tw 2  0 , Tw 1 T2  11.1  0 , Tw 2 T1  11.1  0 , 311  T1  389 , 311  T2  389 , 301  Tw 2  355 . Рассматривалась двухэтапная задача поиска оптимальных значений конструктивных переменных V и At при наличии неопределенности в исходных данных. Задача была решена на основе предложенных подходов без задания предварительного разбиения области неопределенности для различных  . Результаты решения задачи приведены в табл. 3. При решении задачи методом РГ решение было получено не для всех значений параметра  . Поэтому для получения решения ДЭЗО методом РГ предварительно была решена задача (7). Найденные значения конструктивных параметров V и At , а также значение функции гибкости для ХТС приведены в табл. 2. На основе решения задачи (7) была решена ДЭЗО методом РГ. Результаты приведены в табл. 3. Таблица 2 – Результаты решения задачи (7)



V 12,75 12,67 12,58 13,16 13,42 26,00

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,50

EU -0,0426 -0,0391 -0,0362 -0,0352 -0,0306 0,7307

A 14,97 14,19 12,22 15,09 13,96 12,65

Таблица 3 – Результаты решения задачи ДЭЗО методом РГ



Без предразбиения

f 10937 11323 -

1.00 1.25 1.5 1.75

V 6.7 7.1 -

At 8.9 9.6 -

С предразбиением

Время, сек 210.47 221.16 -

f 10937 11338 11766 12293

V 6.7 7.12 7.5 7.9

At 8.9 9.52 10.4 11.3

Время, сек 210.34 212.91 1442.03 2734.72

Таблица 4 – Результаты решения задачи ДЭЗО методом ВА без предразбиения

 1.00 1.25 1.5 1.75

f 10937 11323 11766 12293

At 8.9 9.6 10.4 11.3

V 6.7 7.1 7.5 7.9 205

Время, сек 209.61 212.14 1284.59 1961.0

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Сравнивая результаты решения ДЭЗО методами РГ и ВА нетрудно заметить:  решение задачи ДЭЗО методом РГ лучше проводить при задании на первой итерации предварительного разбиения области неопределенности. Для получения такого разбиения можно использовать решение задачи существования решения (7);  в отличие от метода РГ, метод ВА позволяет решить задачу проектирования без предварительного решения задачи (7);  при решении задачи ДЭЗО подход, опирающийся на метод ВА при вычислении  (d ) методом РГ, имеет преимущество в вычислительных затратах по сравнению с подходом, решающим задачу ДЭЗО методом РГ. Литература 1. Зиятдинов, Н.Н. Поиск энергосберегающих режимов работы установки разделения изоамиленизопреновой фракции производства изопрена / Н.Н. Зиятдинов, Д.А. Рыжов, Т.В. Лаптева, В.А. Курбатов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. – № 6. – С. 249-258. 2. Островский, Г.М. Оценка гибкости химико-технологических систем / Г.М. Островский, Н.Н. Зиятдинов, Т.В. Лаптева, И.Д. Первухин // Теоретические Основы Химических Технологий. – 2007. – том 41, № 3. – с. 249-261. 3. Островский, Г.М. Методы оптимизации химико-технологических процессов: учебное пособие. / Г.М. Островский, Ю.М. Волин, Н.Н. Зиятдинов. – М.: КДУ, 2008. – 419 с. 4. Островский, Г.М. Технические системы в условиях неопределенности: анализ гибкости и оптимизация: учебное пособие. / Г.М. Островский, Ю.М. Волин. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 319 с. 5. Maine, P.Q. An Outer Approximation Algorithm for Computer-Aided Design Problem. / P.Q. Maine, E. Polak, R. Traham // J. Optim. Theory Applics. – 1979. – v.28. – p. 3 6. Halemane, K.P. Optimal Process Design under Uncertainty. / K.P. Halemane, I.E. Grossmann // AIChE Journal. – 1983. – v.29. – p. 425-433.

________________________________________________________ © Г. М. Островский – д-р техн. наук, проф. каф. системотехники КГТУ, [email protected]; Н. Н. Зиятдинов – д-р техн. наук, проф., зав. каф. системотехники КГТУ, [email protected]; Т. В. Лаптева - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; И. Д. Первухин ведущий программист ЦНИТ КГТУ, [email protected].

206

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 674.04 Р. Р. Хасаншин, Ш. Р. Мухаметзянов ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ СУШКИ В ВАКУУМ-ОСЦИЛЛИРУЮЩЕЙ УСТАНОВКЕ Ключевые слова: энергосберегающие технологии, вакуум-осциллирующая сушка, древесина. В статье описана энергосберегающая технология сушки древесины в вакуумосциллирующей установке, представлены режимы сушки, приведены исследования с последующим их анализом для выявления наиболее эффективного режима сушки. Keywords: power saving up technologies, vacuum oscillating drying, wood. The article describes the power-saving technology of drying of wood in vacuum-oscillating installation and drying modes. There research and their subsequent analysis to identify the most effective mode of drying are given.

Одним из основных технологических процессов, оказывающих влияние на качество, себестоимость продукции и продолжительность производственного цикла на деревообрабатывающих предприятиях является сушка древесины. Современные тенденции совершенствования сушильного оборудования носят в последнее время не только эволюционный характер, направленный на улучшение характеристик действующего комплекса, но и революционный, принципиальным образом устраняющий недостатки существующих технологий сушки. Результаты теоретических и экспериментальных исследований показали, что вакуумно-осциллирующий способ обезвоживания продуктов позволяет вести высокоинтенсивный процесс сушки при невысокой температуре среды при сохранении всех природных свойств материала [1]. Испарение воды, начинающееся при более низкой температуре температур (так например, температура кипения воды при давлении 0,01 МПа составляет всего 45,5 ºС), приводит к существенному снижению энергетических затрат на сушку, уменьшает деструкцию древесины, и при этом не влияет на изменение цвета [2]. Особенностью разработанной сушильной камеры (см. рис. 1) является конденсационная установка, позволяющая осуществлять нагрев материалов в одной камере за счет тепла, отведенного из другой камеры на стадии вакуумирования, что позволяет существенно снизить энергозатраты на процесс сушки продуктов и отказаться от использования массивных емкостей для испарительного охлаждения хладагента конденсатора. Сушильный комплекс включает два герметичных корпуса 1 и 9, с установленными внутри каждого из них калориферами 3, 7, конденсатором 10, вакуум-насос 11, конденсационное оборудование, включающее два компрессора 5 [3]. На процесс передачи тепловой энергии из одной камеры в другую с помощью конденсационного оборудования затрачивается меньшее количество энергии, чем величина передаваемой энергии, поэтому процесс прогрева материалов протекает при меньших энергозатратах. Так, на передачу тепловой энергии в 2,5 кВт/час из одной камеры в другую конденсационным оборудованием затрачивается 0,8 кВт/час. Кроме того, установка конденсационного оборудования позволяет избежать дополнительных затрат на охлаждение хладагента для конденсатора. В качестве образцов для исследования процессов сушки на разработанной установке были использованы сосновые доски (150х100х20мм). Сушку материалов проводили вакуумкондуктивным способом в осциллирующем режиме и при стационарном вакууме. После загрузки высушиваемого материала 13 (см. рис. 1) в первую камеру 1 начинается стадия прогрева, для этого предварительно производится откачка инертного газа (воздуха) из рабочей полости аппарата. Одновременно включается калорифер 3. После завершения стадии 207

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

13

а

б

Рис. 1 - Установка вакуумно-осциллирующей сушки: а - структурная схема: 1 – верхняя камера, 2 – манометр, 3 – электронагреватель, 4 – испаритель, 5 – компрессор, 6 – материал, 7 –нагревательный элемент (конденсатор), 8 – датчик температуры, 9 – нижняя камера, 10 – конденсатор, 11 – вакуумный насос, 12 – емкость; б - внешний вид установки прогрева продукта (стадия «импульс») в камере 1 включением конденсатора 6 начинается стадия вакуумирования (стадия «пауза»). Для этого в работу включается компрессор 10, который производит сжатие паров хладагента до заданного состояния и нагнетает сжатый (а, значит, нагретый) хладагент в калорифер 4 другой камеры, где производится конденсация его паров, вследствие передачи тепла высушиваемому материалу. Далее остывший хладагент проходит через дроссельный вентиль, где адиабатически расширяется и приобретает температуру, соответствующую давлению испарения. После чего жидкий хладагент испаряется при постоянной температуре в испарителе первой камеры, отнимая из нее тепловую энергию. Таким образом, в первой камере начинается стадия вакуумирования и удаление влаги из материала, а во второй - стадия прогрева за счет тепла, отведенного из первой камеры. Конденсационное оборудование, установленное на установке по вакуумноосциллирующей сушки представляет собой две паровые холодильные компрессионные машины, испаритель и конденсатор которой помещены в различные камеры. Нагревательным элементом для кондуктивной сушки является конденсатор холодильной машины, который конденсируя хладагент отдает тепло материалу. Из рис.1 можно увидеть для первой холодильной машины испаритель 4 помещен в нижнюю камеру 9, а конденсатор 7 помещен в верхнюю 1; для второй холодильной машины наоборот испаритель 4 помещен в верхнюю камеру 1, конденсатор 7 – в нижнюю 9. Сушильный процесс производился при различных режимах давления: нагревом в вакууме, а так же чередование нагрева и вакуума. Всего исследовано 2 режима: 1. Сушка в осциллирующем режиме; 2. Сушка при постоянном пониженном давлении; Механизм протекания процесса сушки понижением давления можно раскрыть, базируясь на известных положениях теории сушки и законах равновесия между жидкостью и 208

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

паром. Понижение давления пара над поверхностью материала смещает динамическое равновесие в сторону испарения влаги. Испарение последней происходит за счет уменьшения аккумулированной тепловой энергии влажного материала. При отсутствии подвода тепла извне температура материала падает, а вследствие того, что испарение идет с поверхности, её температура ниже температуры в центре материала. Возникающий температурный градиент совпадает по направлению с градиентом влагосодержания и тем самым интенсифицирует перенос удаляемой влаги. При сушке понижением давления внутри материала образуется избыточное давление, пропорциональное градиенту температуры по сечению материала, т.е. по сечению высушиваемого материала создается положительный градиент избыточного давления. Регулируя темп снижения давления над материалом, мы можем изменять величину этого избыточного давления. Необходимость регулирования избыточного давления связана с тем, что при сушке древесины недопустимы внутренние напряжения, влекущие за собой нарушение структуры и ухудшение качества. По полученным результатам экспериментальных исследований предложенных режимов сушки были построены кривые сушки (рис. 2-3). Из получившихся зависимостей можно сделать вывод, что при осцилирующих режимах сушки древесины, конечная влажность на 5-10% выше, чем при методах постоянного пониженного давления. Это объясняется интенсивным испарением влаги при методах постоянного разрежения не только на стадии «пауза», но и на стадии «импульс». U,% 90

83

80 70 60

52

50

верхн нижн

49

40

27

30 20

13

23

10

12

0 0

4ч

8ч

12ч

ч

Рис. 2 - Сушка в осциллирующем режиме U,% 90

83

80 70

вехн

60 50

нижн

37

40 30

27

20

11,6

10

8,4

7

0 0

4ч

4,7 8ч

12ч

ч

Рис. 3 - Сушка при постоянном пониженном давлении Однако анализ продуктов сушки показал, что перепад влажности по сечению материала при сушке осциллирующим режимом значительно меньше, чем при постоянном разрежении, где наблюдается резкое падение содержания влаги в поверхностных слоях. Если в конечном итоге акцент делается на качество готовой продукции, то более целесообразно применять 209

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

осциллирующий режим сушки. Если ведется сушка низкосортной древесины, то процесс в стационарном вакууме будет более экономически эффективным. Полученные результаты обработки экспериментальных данных по опытноисследовательским процессам сушки позволили расширить границы эксперимента для дальнейшего изучения режимов процесса и выбора экономичного и эффективного варианта работы при стационарных вакуумных режимах на сушильном оборудовании. Литература 1. Сафин, Р.Р. Вакуумно-конвективная сушка: монография. / Р.Р. Сафин, Р.Р. Хасаншин, Е.Ю. Разумов. – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. 2009. – 264 с. 2. Сафин, Р.Р. Энергосберегающая установка для сушки и термической обработки древесины / Р.Р. Сафин, Е.Ю. Разумов, Н.А. Оладышкина // Вест. Казан. технол. ун-та. – 2010. - №9. – С.542-546. 3. Заявка на патент № 2007111612/20(016616) от 14.03.2007 «Установка для сушки древесины» / Сафин Р.Р., Галяветдинов Н.Р., Хасаншин Р.Р. и др.

_________________________________________ © Р. Р. Хасаншин - канд. техн. наук, доц. каф. архитектуры и дизайна КГТУ, [email protected]; Ш. Р. Мухаметзянов – магистр КГТУ.

210

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ УДК 577.15 М. Е. Зиновьева, В. С. Гамаюрова, К. Л. Шнайдер СРАВНЕНИЕ СИНТЕТАЗНОЙ АКТИВНОСТИ ДВУХ ВИДОВ ЛИПАЗ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Ключевые слова: панкреатическая липаза, липаза из Candida rugosa, синтез этиллаурата. Показана возможность синтеза этиллаурата в среде гексана с помощью нанокатализаторов – панкреатической липазы и липазы из Candida rugosa. Выход эфира в подобранных условиях составил 89 % при использовании панкреатической липазы и 94 % при использовании липазы, выделенной из Candida rugosa. Keywords: pancreatic lipase, lipase from Candida rugosa, the synthesis of lauric acid ethyl ester. The possibility of the synthesis of lauric acid ethyl ester by using pancreatic lipase and Candida rugosa lipase as biocatalysts in organic solvents has been shown. The yield of lauric acid ethyl ester at the selected conditions was to 89 % with the use of pancreatic lipase and 94 % at using lipase extracted from Candida rugosa.

В настоящее время исследователи во многих странах [1-7] стали уделять внимание ферментативному синтезу душистых веществ. Благодаря высокой каталитической активности и непревзойденной субстратной специфичности ферментов, их применение для синтеза душистых веществ может иметь высокую экономическую эффективность. Для этого наиболее часто используют свободные или иммобилизованные липолитические ферменты, проводя реакции в неводных средах. Экспериментальная часть В качестве катализаторов при проведении синтеза этиллаурата были использованы: 1. Панкреатическая липаза – коммерческий препарат Lipase from porcine pancreas, Type II, лиофильно высушенный с активностью 100-400 ед./мг белка. 2. Липаза, выделенная из Candida rugosa – коммерческий препарат Lipase from Candida rugosa, Type VII, лиофильно высушенный с активностью 700-1500 ед./мг белка. Исследована возможность синтеза этиллаурата в среде гексана в системе жидкость:твердая фаза и в мицеллярной системе аэрозоля ОТ (АОТ, натриевая соль диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты). Количество образовавшегося эфира определяли титриметрическим методом по изменению количества кислоты в системе. Титрование проводили спиртовым раствором щёлочи (0.1 N раствором NaOH) до устойчивой розовой окраски с фенолфталеином в качестве индикатора при температуре 20С.

Результаты и их обсуждение В данной работе исследован ферментативный синтез этиллаурата с помощью двух видов липаз – панкреатической липазы и липазы, выделенной из Candida rugosa. Этиловый эфир лауриновой кислоты (этиллаурат) представляет собой бесцветную или слегка желтоватую жидкость и имеет мягкий, цветочно-фруктовый запах. Он входит в состав композиций при производстве мыла, синтетических моющих средств, товаров бытовой химии [8]. На первом этапе работы была исследована возможность синтеза этиллаурата в среде гексана с помощью панкреатической липазы и липазы из Candida rugosa в системе жидкость:твердая фаза и в мицеллярной системе АОТ. Мицеллярные системы представляют собой универсальную микрогетерогенную среду для ферментативных реакций. Спонтанное образование мицелл идет в самых различных 211

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

органических растворителях, таких, как углеводороды (например, октан или бензол), высшие спирты, хлороформ, а также в их смесях. В качестве мицеллообразующего материала пригодны широко используемые в биохимии детергенты, например, додецилсульфат натрия, алкилированные полиэтиленгликоли (бридж, твин или тритон) или же природные фосфолипиды. Известны как нормальные мицеллы, существующие в воде (при не слишком большой концентрации органических добавок), так и обращенные мицеллы в органических растворителях при умеренном содержании воды. Ограничения, накладываемые на скорость ферментативной реакции диффузией субстрата и продукта, в микроэмульсиях практически отсутствуют из-за огромной удельной поверхности раздела между водными микрокаплями и органическим растворителем. Дополнительное преимущество таких систем состоит в том, что фермент, находящийся внутри микроэмульсионной капли, защищен от денатурирующего воздействия органического растворителя слоем молекул ПАВ. Однако, как показали проведенные исследования, панкреатическая и микробная липаза в мицеллярной системе проявляют крайне малую синтетазную активность — выход этиллаурата составил 2 % и 1 % при использовании панкреатической липазы и липазы из Candida rugosa, соответственно. Поэтому в дальнейшем было решено использовать для синтеза этиллаурата систему жидкость:твердая фаза. При проведении синтеза в системе жидкость:твердая фаза лиофильно высушенные ферментные препараты помещали в реакционную среду в нативном виде. Было показано, что в таком виде они сохраняют свою активность без дополнительной иммобилизации. Реакцию вели 24 ч, без перемешивания при температуре 30 °С. Выход продукта составил 14 % и 50 % при использовании в качестве катализатора панкреатической липазы и липазы из Candida rugosa, соответственно, что доказало принципиальную возможность синтеза этиллаурата. На втором этапе работы был более подробно исследован синтез этиллаурата в среде гексана с целью определения наиболее оптимальных условий протекания процесса. Ранее проведенные исследования [9] показывают, что наиболее существенное влияние на выход продукта оказывает соотношение субстратов. Поэтому было изучено влияние изменения концентрации спирта в реакционной среде на выход эфира. Полученные данные приведены в таблице 1. Таблица 1 – Соотношение субстратов при синтезе этиллаурата Соотношение кислота: спирт

Выход продукта при использовании панкреатической липазы, %

Выход продукта при использовании липазы из Candida rugosa, %

1 : 1,0

14,0 ± 3,7

50,0 ± 4,6

1 : 1,5

—

59,0 ± 2,9

1 : 2,0

64,0 ± 1,3

73,0 ± 3,1

1 : 2,5

—

73,0 ± 6,0

1 : 3,0

70,0 ± 2,2

64,0 ± 1,6

1 : 4,0

72,0 ± 3,0

55,0 ± 2,9

1 : 5,0

75,0 ± 1,6

37,0 ± 1,6

1 : 6,0

78,0 ± 6,0

—

1 : 7,0

71,0 ± 2,3

—

Как видно из представленных данных, при повышении содержания спирта в среде выход эфира плавно увеличивается. Максимальный выход продукта при использовании панкреатической липазы наблюдается при соотношении кислота : спирт 1 : 5 и 1 : 6, а при 212

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

использовании липазы из Candida rugosa при соотношении 1 : 2 и 1 : 2,5. При дальнейшем увеличении концентрации этилового спирта в среде выход этиллаурата снижается. Представленные данные свидетельствуют о том, что микробная липаза более чувствительна к ингибирующему воздействию избытка этилового спирта, чем липаза животного происхождения. Это может быть связано с тем, что на поверхности белковых молекул панкреатической липазы содержится больше гидрофобных групп, чем на поверхности белковых молекул липазы из Candida rugosa, поэтому панкреатическая липаза менее чувствительна к воздействию гидрофильного растворителя, например такого, как этиловый спирт. Таким образом, изменяя соотношения субстратов, удалось значительно повысить выход целевого продукта с 14 % до 75 % для панкреатической липазы и с 50 % до 73 % для микробной липазы. Поскольку выход целевого продукта зависит не только от соотношения субстратов, но и от действующего начала – количества ферментного препарата, то для увеличения выхода продукта был проведен ряд опытов с различным содержанием фермента в смеси. Изучение влияния количества фермента на синтез эфира показало целесообразность увеличения его содержания в 2 раза, что отражено на рисунке 1.

Выход продукта, %

100 1

80

2

60 40 20 0 0

10

20

30

40

50

Количество фермента, мг/мл реакционной среды

Рис. 1 – Влияние количества фермента на синтез этиллаурата при использовании в качестве катализатора: 1 – панкреатической липазы; 2 – липазы из Candida rugosa Полученные данные показывают, что увеличение концентрации ферментов свыше 20 мг/мл реакционной среды не привело к существенным изменениям выхода эфира. Оказалось, что для микробной липазы это даже привело к снижению выхода этиллаурата, что вероятно связано со снижением доступности ферментов для субстратов. Поскольку скорость протекания реакции зависит от ряда факторов, оптимальное соотношение водной и неводной частей реакционной среды устанавливается экспериментально. Фермент может проявить в полной мере свои каталитические свойства только в том, случае если он обладает строго определенной конформацией. В свою очередь, конформация молекулы фермента в растворе определяется сложным комплексом водородных связей, электростатических и гидрофобных взаимодействий. Для того чтобы комбинация этих взаимодействий обеспечивала именно нативную конформацию, молекула фермента должна иметь определенную гидратно-сольватную оболочку. Исходные ферментные препараты содержат небольшие количества воды (~10–12 %). Неясно, достаточно ли такого количества воды для проявления максимально высокой активности фермента. Поэтому было изучено влияние экзогенно добавленной воды в систему на синтез эфира. Влияние изменения количества воды в реакционной смеси на синтез этиллаурата показано в таблице 2. 213

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Влияние изменения количества экзогенной воды в системе на синтез этиллаурата Количество добавленной экзогенной воды, %

Выход продукта при использовании панкреатической липазы, %

Выход продукта при использовании липазы из Candida rugosa, %

0,0

88,0 ± 2,0

80,0 ± 1,5

0,2

88,0 ± 1,4

80,0 ± 1,4

0,4

89,0 ± 2,6

81,0 ± 5,7

0,6

89,0 ± 1,6

81,0 ± 2,1

0,8

84,0 ± 4,9

78,0 ± 2,8

1,0

81,0 ± 4,3

73,0 ± 5,9

Как видно из результатов исследования, при добавлении воды в количестве от 0,2 % до 0,6 % выход этиллаурата незначительно увеличивается. Слабый эффект влияния добавления экзогенной воды на выход эфира можно объяснить тем, что того количества воды, которое содержат исходные ферментные препараты достаточно для проявления их максимальной каталитической активности. А так как вода является участником процесса, то при высоком ее содержании начинает протекать процесс гидролиза эфира. Известно, что температура оказывает существенное влияние на каталитическую активность фермента. В органических средах ферменты могут проявлять активность при различных температурах. Например, как показывают данные [10], максимальная активность липазы из Rhizomucor miehei в реакции синтеза гексенилацетата в среде гексана наблюдалась при температуре 49 °С. А при изучении термостабильности панкреатической липазы в неводных средах показано, что оптимальной температурой для проявления максимальной активности фермента является температура 60 °С [11]. Влияние температуры на синтез этиллаурата показано на рисунке 2.

Выход продукта, %

100 80 60

1 2

40 20 0 0

22

30

37

40

Температура, С

Рис. 2 – Влияние температуры на синтез этиллаурата при использовании в качестве катализатора: 1 – панкреатической липазы; 2 – липазы из Candida rugosa Как видно из рисунка, оптимальной температурой для синтеза этиллаурата в гексане оказалась температура 30 °С. Тогда как в водной среде оптимальной температурой действия исследуемых липаз, является температура 37 °С. Таким образом, температурный оптимум действия и микробной, и животной липазы в органической среде ниже, чем в водной среде. 214

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Исследованная в работе система гетерогенна, и перемешивание может положительно сказаться на процессе за счет увеличения скорости диффузии субстратов и продуктов реакции к границе раздела фаз. Результаты исследований показали, что перемешивание не вызывало существенного повышения активности ферментов, как следовало бы ожидать. Выход эфира при использовании панкреатической липазы в системах с перемешиванием был ниже, чем в отсутствии перемешивания. По-видимому, перемешивание нарушает целостность частиц ферментного препарата, приводит к усилению ингибирующего действия органической среды на фермент. При действии микробной липазы выход продукта был незначительно выше. Данные приведены в таблице 3. Таблица 3 – Влияние перемешивания на синтез этиллаурата Условия проведения процесса

Выход эфира при использовании панкреатической липазы, %

Выход эфира при использовании липазы из Candida rugosa, %

С перемешиванием

10,0 ± 0,7

42,0 ± 2,5

Без перемешивания

45,0 ± 2,1

40,0 ± 1,2

Скорость ферментативной реакции, как и активность фермента, в значительной степени определяется присутствием в среде активаторов и ингибиторов: первые повышают скорость реакции, а вторые тормозят эту реакцию. В работе были исследованы химический метод активации ферментов – добавление ионов кальция и физический метод активации путем воздействия на ферментный препарат электромагнитного излучения крайне высокой частоты. Из литературных данных [12,13] известно, что ионы кальция являются стабилизатором панкреатической липазы в водной среде, поэтому было исследовано влияние добавления водного раствора Са+2 в различных концентрациях на процесс синтеза этиллаурата Неожиданным фактом оказалось, что в исследуемых условиях добавление раствора хлорида кальция снижает активность панкреатической липазы и, соответственно, выход этиллаурата. В то время как выход эфира при использовании в качестве катализатора микробной липазы при добавлении хлорида кальция (в концентрации 0,48 мкМ/мл) увеличился на 14 %. Вероятно, что при действии ионов кальция на панкреатическую липазу происходит изменение конформации фермента в сторону увеличения его гидролитической, а не синтетазной активности. Также причиной снижения активности может быть то, что изменение конформации фермента при добавлении ионов кальция делает панкреатическую липазу более чувствительной к негативному воздействию на нее органического растворителя (гексана). Так как белковые молекулы липазы из Candida rugosa имеют иное строение и более гидрофильную поверхность, то возможно, что ионы Са+2 закрепляют активную конформацию этого фермента. Вследствие этого, выход этиллаурата повышается. Электромагнитное излучение способно оказывать воздействие практически на все известные типы клеток (нервные, мышечные, рецепторные и другие) в системах любого уровня организации биологического объекта исследований (одиночные клетки, культура клеток, колонии микроорганизмов, культура ткани, изолированные органы, целостный организм) [14]. Наблюдаемые закономерности действия на живые организмы монохроматических электромагнитных излучений объясняются тем, что, проникая в организм, эти излучения на определенных (резонансных) частотах трансформируются в информационные сигналы, осуществляющие управление и регулирование восстановительными и приспособительными процессами в организме. С целью изучения влияния электромагнитного излучения крайне высокой частоты на активность ферментов проводили облучение ферментных препаратов с использованием 215

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

частотного генератора ГЧ-142. Параметры излучения: частота излучения 61,22 ГГц, мощность излучения 50 мВт/см2, время экспозиции – 10 мин, расстояние от рупора излучателя до объекта 10 см. Полученные результаты приведены в таблице 4. Таблица 4 – Влияние облучения на синтез этиллаурата Фермент

Выход эфира, %

Панкреатическая липаза Липаза из Candida rugosa

облученная

50,0 ± 1,0

не облученная

89,0 ± 1,6

облученная

49,0 ± 1,4

не облученная

94,0 ± 0,1

Электромагнитное облучение данной частоты не приводит к увеличению выхода эфира, а наоборот, снижает активность панкреатической липазы на 39 % и микробной липазы на 45 %. Возможность повторного использования ферментного препарата в процессе синтеза снижает, с экономической точки зрения, затраты на проведение процесса. Неоднократное применение ферментов в реакциях синтеза эфира возможно, однако, каталитическая активность фермента снижается. Если при повторном использовании панкреатической липазы выход продукта понизился на 17 %, то при третьем – уже на 23 %. При использовании микробной липазы во второй раз выход уменьшился на 13 %, а в третий раз – на 30 %. После определения оптимальных условий проведения синтеза этиллаурата с помощью двух видов липаз была изучена временная зависимость выхода эфира. Полученные зависимости отражены на рисунке 3.

Выход продукта, %

100 80 60 1

40

2

20 0 0

4

8

16

18

20

24

48

Время, ч

Рис. 3 – Влияние времени на синтез этиллаурата при использовании в качестве катализатора: 1 – панкреатической липазы; 2 – липазы из Candida rugosa Как видно из представленных данных, при использовании и микробной, и животной липазы с увеличением времени реакции выход эфира плавно возрастает. При проведении реакции синтеза с использованием микробной липазы в течение 16 ч выход эфира составил 91 % и в дальнейшем менялся незначительно. При использовании панкреатической липазы по мере увеличения времени процесса выход эфира увеличивается, достигая максимума в 89 % при 24 ч. Таким образом, оптимальное время проведения процесса синтеза – 24 ч для панкреатической липазы и 16 ч – для микробной липазы. 216

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для подтверждения получения целевого продукта был использован метод тонкослойной хроматографии. Таким образом, изучена возможность синтеза этилового эфира лауриновой кислоты с помощью панкреатической липазы и липазы из Candida rugosa в неводных средах. Подобраны оптимальные условия синтеза этиллаурата. Сравнивая активность исследованных липаз, для получения этиллаурата в среде гексана можно рекомендовать липазу, выделенную из Candida rugosa. Литература 1.

Bezbradica, D. Studies on the specifity of Candida rugosa lipase catalyzed esterification reactions in organic media / D. Bezbradica, I. Karalazic, N. Ognjanovic // J. Serb. Chem. Soc. – 2006. – №71. – Р. 31– 41. 2. Carta, G. Enzymatic synthesis of esters using an immobilized lipase / G. Carta, J. L. Gainer, A. H. Benton // Biotechnol. Bioeng. – 2004. – №37. – P. 1004–1009. 3. Chen, J.P. Production of ethyl butyrate using gel-entrapped Candida cylindracea lipase / J. P. Chen // Journal of Fermentation and Bioengineering. – 1996. – №82. – Р. 404–407. 4. Knezevic-Jugovic, Z. Lipase catalyzed synthesis of flavor esters in non-aqueous media: Optimization of the yield of pentyl 2-methylpropanoate by statistical analysis / Z. Knezevic-Jugovic, D. Bezbradica, Z. Jakovlevic // J. Serb. Chem. Soc. – 2008. – №73. – Р. 1139–1151. 5. Yee, L.N. Pseudomonas sp. lipase-catalyzed synthesis of geranyl esters by transesterification / L. N. Yee, C. C. Akoh, R. S. Phillips // Journal of the American Oil chemists’ society. – 1995. – №72. – Р. 1407–1408. 6. De los Rios, A.P. Synthesis of flavour esters using free Candida antarctica lipase B in ionic liquids / A. P. De los Rios, F. J. Hernandez-Fernandez, F. Tomas-Alonso, D. Gamez, G. Víllora // Flavour and Fragrance Journal. – 2008. – №23. – Р. 319–322. 7. Chen, H.C. Optimization of immobilized Candida rugosa lipase LIP2-catalyzed resolution to produce Lmenthyl acetate / H. C. Chen, Y. T. Liang, J. Chen, C. J. Shieh // Biocatalysis and Biotransformation. – 2009. – №27. – Р. 296–302. 8. Братус, И.Н. Химия душистых веществ / И. Н. Братус. – М.: Агропромиздат, 1992. – 240 с. 9. Елизарова, Е.В. Ферментативная этерификация органических кислот алифатическими спиртами / Е. В. Елизарова, М. Е. Зиновьева, В. С. Гамаюрова // Вестник КГТУ. – 2006. – №6. – С. 69–73. 10. Chiang, W.D. Studies on the optimized lipase-catalyzed biosynthesis of cis-3-hexen-1-yl acetate in nhexane / W. D. Chiang, S. W. Chang, C. J. Shieh // Process Biochemistry. – 2003. – №38. – Р. 1193–1199. 11. Kiran, K.R. Thermostability of porcine pancreas lipase in non-aqueous media / K. R. Kiran, S. Divakar // Process Biochemistry. – 2001. – №36. – Р. 885–892. 12. Saboury, A.A. Thermodynamic studies on the interaction of calcium ions with alpha-amylase/ A. A. Saboury, F. Karbassi // Thermoclinica Acta. – 2000. – №362. – P. 121-129. 13. Francisco, J. The role of calcium ions and bile salts on the pancreatic lipase-catalyzed hydrolysis of triglyceride emulsions stabilized with lecithin / J. Francisco, A. J. Stella, V. J. Stella // Pharmaceutical research. – 1989. – № 6. – Р. 449-457. 14. Брюхова, А.К. Влияние ЭМИ миллиметрового диапазона, лазерного излучения и их комбинированного действия на свойства микроорганизмов / А. К. Брюхова, М. Б. Голант, В. С. Исаева, Н.С. Ландау // В сб. под ред. акад. Девяткова Н. Д. – М.: ИРЭ АН СССР, 1987. _____________________________________________________ © М. Е. Зиновьева – канд. техн. наук, доц. каф. пищевой биотехнологии КГТУ, [email protected]; В. С. Гамаюрова – д-р хим. наук, проф., зав. каф. пищевой биотехнологии КГТУ, [email protected]; К. Л. Шнайдер – канд. хим. наук, асс. той же кафедры, [email protected]

217

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 674.815 М. Ф. Гильфанов, В. Н. Башкиров, Л. Н. Герке, А. Н. Грачёв ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ БРИКЕТОВ ИЗ ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Ключевые слова: топливные брикеты, брикетирование, прессование, опилки. В статье рассмотрен процесс переработки измельченных древесных отходов в топливные брикеты. Проведены экспериментальные исследования, определяющие оптимальные параметры процесса прессования опилок. Получены выражения, описывающие процесс брикетирования, которые определяют оптимальные режимные параметры данного процесса. Keywords: briquettes, briquetting, pressing, sawdust. The article deals with the processing of shredded wood waste into fuel briquettes. Experimental studies defining the optimum parameters of the compaction of sawdust. Expressions describing the process of briquetting, which determine the optimal operating conditions of the process.

Проблема поиска альтернативных источников энергии и перспективных путей ресурсосбережения является очень актуальной и становится одной из главных для экономически развитых государств. Перерабатывая отходы в больших масштабах, можно значительно экономить энергетические и сырьевые ресурсы и, тем самым, снижать загрязнение окружающей среды. В этой связи на современном этапе развития весьма важным являются задачи по исследованию и разработке технологий, обеспечивающих комплексное использование сырья и экологическую безопасность производства [1]. Отходы деревопереработки, химических производств, переработки сельскохозяйственной продукции, торфоразработок, пищевой промышленности могут быть превращены в высококачественное топливное сырье. С этой целью во многих странах ведутся исследования и разработки, результатами которых становятся новые виды топлива. Одним из таких энергоносителей, все больше завоевывающих мировые рынки, является твердое биотопливо. Преимуществом этих альтернативных источников энергии является то, что они являются возобновляемыми и имеют низкую себестоимость производства. Процессы, применяемые для преобразования биомассы в форму, пригодную для транспортировки, складирования и хранения с целью использования её энергии, включают в себя пиролиз, газификацию или уплотнение. Последний процесс, известный как технология брикетирования, представляется одним из перспективных решений для переработки отходов деревообработки [2]. Топливные брикеты – это прессованные отходы деревообработки (опилки, щепа, стружка и др.), сельского хозяйства (солома, шелуха и др.), в том числе торф и древесный уголь. Брикеты имеют большую объемную плотность энергии и удобны для хранения и транспортировки. Экологически чистые топливные брикеты обладают высокой теплотворной способностью. Они используются во всех видах топок котлов центрального отопления, а также в коммунальном секторе (в каминах, печках, грилях и пр.). Одно из достоинств брикетов – это постоянство температуры при их сгорании на протяжении всего времени горения. Другим преимуществом при их использовании в качестве топлива является снижение ущерба окружающей среде по сравнению с ископаемым твердым топливом. Затраты энергии на образование брикетов существенно зависят от физикомеханических свойств перерабатываемого материала, при этом необходимо знать основные закономерности процесса прессования, которые имеют существенное значение для процесса брикетирования. Таким образом, целью данного исследования является выявление 218

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

оптимальных параметров и изучение процесса прессования материалов, являющихся отходами деревообработки. Для проведения исследования процесса брикетирования различных материалов использовался гидравлический пресс, снабженный манометром и развивающий усилие 50 МПа. Пресс-форма, в которой формируется брикет, состоит из пуансона, матрицы (канала прессования) и упора. Получаемые брикеты имеют форму цилиндров диаметром 20 мм и высотой 8 мм при массе 3 г. В качестве исследуемого материала прессования используются сосновые опилки с влажностью 8-12%. Удельное давление прессования 200-500 кгс/см2. Результаты исследования показаны графически на рис.1. Канал прессования, который имеет в нижней части упор, заполняется материалом, а сверху закрывается пуансоном. Полученная пресс-форма помещается между опорными плитами пресса, после чего начинают равномерно повышать давление. Замеряя величину перемещения пуансона при фиксированных показаниях манометра, получена нагрузочная кривая (OB1). После достижения максимального для данного пресса давления, равномерно понижаем давление, регистрируя величину перемещения пуансона при тех же фиксированных показаниях манометра для получения кривой разгрузки (B1E). Таким образом, получается зависимость величины перемещения пуансона (деформации материала) от давления, действующего на материал. Зависимость между приращением давления прессования и увеличением уплотнения вещества является основной характеристикой процесса брикетирования. Кривой прессования OB1E (рис.1) устанавливает связь между высотой брикета в матрице h и давлением прессования P. Кривая прессования состоит из ветви нагрузки OB1 – сжатия вещества под внешним давлением и ветви разгрузки B1E – освобождения сжатого брикета от приложенного к нему давления. Физическая сущность процесса прессования заключается в вытеснении газообразной фазы, сближении частиц уплотняемого материала и увеличении молекулярных сил сцепления между поверхностями отдельных частиц [3]. Весь процесс уплотнения можно разделить на три этапа. На первом этапе значительно уменьшается объем материала, сопровождающийся перемещением его в продольном и поперечном направлениях канала прессования. При этом из прессуемой массы вытесняется воздух, частицы материала сближаются между собой, их взаимное расположение стабилизируется, и увеличивается площадь соприкосновения частиц между собой. Увеличение плотности материала происходит при незначительном росте давления. Энергия, подводимая к материалу на этом этапе, расходуется, в основном, на преодоление трения между частицами материала, на трение его о стенки прессовального канала и на вытеснение воздуха. В связи с рассеиванием энергии деформация материала необратима на этом этапе. Второй этап характеризуется интенсивным развитием упруговязких деформаций и быстрым увеличением давления прессования. По сравнению с первым этапом давление возрастает во много раз при меньшей деформации материала. Часть подводимой энергии затрачивается на преодоление внутреннего трения и разрушение частиц, другая часть накапливается в спрессованном материале. На третьем этапе сжимается уже сформированный монолит. Это сопровождается быстрым ростом давления при незначительном увеличении плотности. Зависимость между деформацией материала и давлением на этом этапе практически линейная, при этом деформация носит упругий характер. Энергия, подведенная к материалу на этом этапе, накапливается в виде упругой энергии. Основным показателем, характеризующим процесс прессования различных материалов, является плотность получаемых брикетов, которая зависит от давления, прикладываемого к сжимаемому материалу [4]. Зависимость между этими величинами позволяет определять усилия, действующие в деталях и механизмах машин, и энергию, потребную для уплотнения. Для получения зависимости давления прессования P от плотности материала ρ принимаем следующие допущения: 219

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- начальная плотность материала ρ одинакова во всем объеме прессовального канала; - начальные напряжения в материале, при отсутствии внешнего трения, равны нулю; - нормальные напряжения в каждой точке любого поперечного сечения канала прессования равны; - плотность материала в процессе сжатия возрастает непрерывно.

Рис. 1 – Зависимость деформации материала от давления при процессе прессования опилок Это дает основание полагать, что приращение давления, соответствующее некоторому интервалу деформации материала, зависит лишь от плотности, то есть производная давления по плотности является непрерывной функцией приложенного давления dP/dρ = f(P). Исследование процесса прессования опилок дает основание полагать, что функция f(P) – линейная, то есть dP/dρ = aP+b. Разделяя переменные и интегрируя правую и левую части этого уравнения в пределах от 0 до P и от ρ0 до ρ, получаем: P  C e a (  0 )  1 , (1) где C = b/a. При P = C(e – 1), ρ = ρ0 + 1/a величина 1/a представляет собой приращение начальной плотности материала. Коэффициенты C и a зависят от начальной плотности материала: C = 0,3913 + 0,00055ρ0; a = 5,82 *10-3 – 0,0054* 10-3ρ0. Графически данная зависимость представлена на рис. 2.





Рис. 2 – Экспериментальная и теоретическая диаграммы прессования опилок 220

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Наряду с зависимостью P = f(ρ), представленной уравнением (1), закон прессования выражается зависимостью между давлением и деформацией, т.е. P = f(S). Для вывода данной зависимости рассмотрим процесс сжатия материала в закрытом канале длиной L и площадью поперечного сечения u, полагая, что весь объем его заполнен массой материала M. Начальная плотность материала в канале ρ0 = M/Lu, следовательно, разность между конечной и начальной плотностью представляем в виде:  1 1 S    0  M    0 . (2) LS  (L  S)u Lu  Подставив выражение (2) в уравнение (1), получаем следующее соотношение: P  Cexp a 0 S /(L  S)  1. (3) Из уравнения следует, что если S=0, тогда P=0, а если S→L, то P→∞, что соответствует физическому смыслу задачи. Рассмотрим данный процесс графически (рис. 3,4). До начала прессования весь объём канала заполняется материалом, начальная плотность которого ρ0. По мере продвижения пуансона на величину S материал сжимается в направлении действия пуансона и стремится расшириться перпендикулярно этому направлению. Возникающему расширению препятствуют стенки прессовального канала, вследствие чего возникает боковое давление на них, а в результате этого появляются силы трения материала о стенки матрицы. Таким образом, пуансон в процессе перемещения преодолевает не только сопротивление материала сжатию, но и трение его о стенки канала. После уплотнения материал занимает в канале объем, равный u(L-S), и плотность его будет ρ. За время рабочего хода пуансона давление его на материал возрастает от нуля в точке O до максимального значения P в точке B по кривой OB1, которая описывается уравнением (1). Вследствие трения материала о стенки канала на упор передается меньшее давление, чем давление, действующее на материал со стороны пуансона.

Рис. 3 – Схема процесса прессования опилок

Рис. 4 – Диаграмма процесса прессования опилок 221

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Чтобы установить закономерность распределения давлений вдоль оси канала, рассмотрим равновесие элементарного слоя материала толщиной dx, удаленного от пуансона на расстояние x. Слева на него действует давление Px, справа - Px+dPx, а по периметру – давление qx и обусловленная им сила трения F. Тогда уравнение равновесия слоя в проекции на ось канала x принимает вид: Px u  (Px  dPx )u  fq x ldx  0, (4) где f - коэффициент трения материала о стенки канала. Боковое давление qx зависит от осевого давления [1] и состоит из двух слагаемых. Первое слагаемое представляет собой боковое давление, вызываемое осевым и равное µPx. Второе слагаемое q0 выражает остаточное боковое давление, обусловленное упругим расширением спрессованного материала. Таким образом, зависимость между боковым давлением qx и осевым Px имеет вид: q x  Px  q0 , (5) где µ – коэффициент бокового распора. После подстановки qx из (5) и соответствующих преобразований уравнение (4) принимает вид: dPx l   fdx . (6) Px  q0 u Знак минус в правой части уравнения (6) показывает, что давление в направлении сжатия уменьшается. Интегрируя левую часть уравнения (6) в пределах от P до Px, а правую от 0 до x, получаем: q  Px l ln 0   fdx . (7) q0  P u Решив это уравнение относительно px, получаем выражение: Px  P  q 0 /  exp fxl / u   q 0 /  . (8) Здесь P зависит от положения пуансона и определяется по уравнению (3). Таким образом, пользуясь уравнением (8), можно определить давление Px на любом расстоянии от пуансона, и оно является уравнением кривой B1C1, показывающей падение давления от P в точке B до P1 в точке C (упор канала). Для определения давления P1 на упоре подставим в уравнение (8) вместо x величину LS, равную расстоянию между пуансоном и упором: Px  P  q0 / exp f(L  S)l / u  q0 /  . (9) Из этого уравнения следует, что с увеличением высоты сформированного брикета давление на упоре уменьшается, а значит, и плотность брикета по направлению от пуансона к упору снижается. Чем меньше высота брикета, тем плотность его становится более равномерной. Для определения закономерности изменения бокового давления qx по длине канала в уравнение (5) подставляем значение из уравнения (8). После преобразований получаем: q x  (Px  q0 ) exp(  fxl / u) . (10) Сила трения материала о стенки канала определяется как разность усилий на пуансоне и упоре: F  u(P  P1 ). (11) Подставляя в выражение (11) P1 из уравнения (9), получаем развернутое уравнение для определения силы трения: Px  uP  q0 /  1  exp( fl / u)(L  S) . (12) Оно показывает, что сила трения зависит от физико-механических свойств материала (f,µ) и отношения периметра поперечного сечения камеры к его площади l/u. 222

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

С уменьшением этого отношения сопротивление трению материала о стенки канала и работа на его преодоление уменьшаются. Следовательно, наиболее рациональным является круглое сечение канала, так как при этом величина l/u при заданной площади минимальна. Если уравнение (12) представить в виде: F  uP1  exp( fl / u)(L  S)  (uq 0 /  )1  exp( fl / u)(L  S) , (13) то первое слагаемое представляет собой силу трения, вызванную осевым давлением, а второе силу трения, вызванную упругим расширением сжатого материала. После сжатия материала пуансон из точки B возвращается в первоначальное положение (холостой ход). При этом давление падает до нуля, но не мгновенно, а с некоторым опозданием, так как спрессованный материал, обладающий упругими свойствами, расширяется и на обратном пути Δh воздействует на пуансон с некоторым давлением упругого расширения. В силу этого давление от P уменьшается до нуля по кривой B1E, которая описывается уравнением: P  PB exp a1 h / h /(h  h) . (14) Расширение сформированных брикетов имеет упругий характер, так как их плотность высока. Поэтому кривую B1E можно принять за прямую. Когда пуансон отходит назад, давление становится равным нулю, и уравнение трения принимает вид: F  (uq0 /  )exp f(l / u)(h  h)  1 . (15) Это выражение представляет собой силу трения, удерживающую брикет в прессовальном канале. Во время выталкивания брикета из камеры упор отсутствует. Приравняв правую часть уравнения (9) нулю и решив его относительно P, определяем давление, необходимое для выталкивания брикета из камеры: P  (q0 /  )exp f(l / u)(h  h)  1 . (16) Уравнение (16) описывает изменение давления при выталкивании брикета (кривая KC). Таким образом, площадь OB1B диаграммы прессования пропорциональна энергии, затраченной на сжатие материала. Эта энергия расходуется на преодоление вязкого трения между частицами материала при их уплотнении и относительном перемещении и на преодоление внешнего трения частиц материала. Площадь EKC пропорциональна энергии, затраченной на выталкивание брикета из закрытого канала. Баланс энергии при образовании брикета представляем равенством: A = A1 + A2 - A3, (17) где A1 – энергия, затраченная на формирование брикета (площадь диаграммы OB1B); A2 – энергия, затраченная на выталкивание брикета из канала (площадь диаграммы EKC); A3 – энергия упругого расширения сжатого материала (площадь диаграммы BB1E). Отнеся затраты энергии A к массе прессуемой порции материала, получаем соответствующие значения удельных работ. Мощность, потребную для обеспечения заданной производительности прессовального канала, можно вычислить по выражению: (18) N  2,72 * 10 3 AQ , где A – удельная энергия, Дж/кг; Q – производительность, т/ч. Коэффициент полезного действия равен отношению давления упора к давлению пуансона: P   1  exp(fl / u)(L  S)  (q0 / P)exp(fl / u)(L  S)  1 . (19) P Время, в течение которого материал находится под нагрузкой, является одним из факторов, влияющих на упругое расширение брикетов после освобождения их из прессовальных каналов. Чем больше это время, тем меньше увеличиваются в объеме брикеты после разгрузки. Это показывает, что при выдержке под нагрузкой энергия упругих 223

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

деформаций, накопленная спрессованным материалом, рассеивается. Чем дольше материал находится под давлением, тем большая часть энергии успевает рассеиваться, и тем меньше он расширяется после нагрузки. Вследствие рассеивания энергии напряжения в спрессованном материале уменьшаются, значит, имеет место релаксация напряжений. Таким образом, в результате проведенных исследований и математических расчетов можно сделать следующие выводы: - представленная зависимость приращения давления прессования с увеличением уплотнения вещества позволяет получать древесные брикеты с заданными эксплуатационными свойствами; - полученные выражения хорошо согласуются с результатами экспериментального исследования каждой из стадий процесса брикетирования древесных частиц при определенных параметрах; - полученные зависимости позволяют определить оптимальные режимные параметры и основные конструктивные характеристики оборудования для осуществления процесса получения древесных брикетов. Литература 1. Грачёв, А.Н. Утилизация отработанных деревянных шпал методом пиролиза / А.Н. Грачёв и др. // Вестн. Казан. технол. ун-та. – 2008. - №5. С. 166-170. 2. Debdoubi, A., El Amarti, A., Colacio, E. Production of fuel briquettes from esparto partially pyrolyzed // Energy Conversion and Management. - 2005. - V. 46. - P. 1877–1884. 3. Смольянинов, С.И. Маслов, С.Г. Термобрикетирование торфа. Томск, Изд. ТГУ, 1975.— 108 с. 4. Кучинскас, З.М. Оборудование для сушки, гранулирования и брикетирования кормов.- М.: Агропромиздат, 1988. - 208 с. ________________________________________ © М. Ф. Гильфанов - асп. каф. химической технологии древесины КГТУ, [email protected]; В. Н. Башкиров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии древесины КГТУ; Л. Н. Герке – канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. Н. Грачёв – канд. техн. наук, доц. той же кафедры.

224

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 541.18.041.2: 661.185 Е. М. Кулагина, М. В. Потапова, Р. И. Юсупова, А. И. Курмаева ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ В БИОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПАВ Ключевые слова: биологическая система, алкилдиметиламин. Изучена возможнось использования катионного ПАВ - алкилдиметиламина для выделения внутриклеточного белка из клеток E. coli с последующим получением их в чистом виде в качестве лекарственных, биохимических, микробиологических и других препаратов . Keywords: biological system, alkyldimethil. Usefulness of cationic surfactant, alkyldimethil –amine for the intercellular protein release from E. coli cells was investigated . Purification, drug formulation for biochemical, microbiological and other application where studied.

При определении эффективных путей решения технологических задач в биотехнологии, связанных с выделением природных полиамфолитов - белков, очевидна необходимость проведения физико-химических исследований для снижения в дальнейшем экологической нагрузки. Наиболее перспективным направлением выделения продуктов вторичного синтеза у микроорганизмов является использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) [1-5]. Целью настоящей работы является разработка способа выделения вещества амфотерной природы из клеток Escherichia coli под действием катионного ПАВ – окиси алкилдиметиламина. Объектом исследования служила культура E. coli К -12, взятая из музея культур кафедры микробиологии КГУ (Казань). Бактерии E. coli выращивали на синтетической среде [6],обогащенной глюкозой (1%).В работе исследовали ПАВ - окись алкилдиметиламина: C n H 2n  CH 3 2 NCO n=10-18.

ПАВ хорошо растворим в воде, критическая концентрация мицеллобразования (ККМ)0,1%.Определение белка в культуральной жидкости производили спектрофотометрическим методом [7]. Для определения выхода внутриклеточного белка бактериальные клетки культивировали до стационарной фазы роста. В клеточную суспензию вносили окись алкилдиметиламина в различных концентрациях (0,05-1 мг/мл) и продолжали инкубацию в течение 20 мин. Через каждые 5 мин. клетки отделяли центрифугированием (5000g), 15 мин), а культуральную жидкость исследовали на наличие веществ амфотерной природы. В последующих экспериментах, после добавления катионного ПАВ к бактериальным клеткам, изменяли рН от 3 до 9,5 (0,5 N HCL и 1 N NaOH) или ионную силу ростовой среды (1 M NaCI). Концентрация соли в культуральной среде была равна - 0,1 моль/л, 0,2 моль/л, 0,3 моль/л. Оптическую плотность белков в культуральной жидкости (опытных вариантах) измеряли при 260 и 280 нм. При каждой длине волны измерения проводили относительно супернатанта клеток, не обработанных окисью алкилдиметиламина. Концентрацию белков рассчитывали с помощью уравнения: Концентрация белка (мг/мл) = 1,45А280 -0,74А260. Для количественного определения общего числа живых клеток в популяции определяли показатель жизнеспособности (ПЖ), представляющий собой отношение числа 225

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

живых клеток к общему числу клеток, содержащихся в исследуемом образце, и выражаемый в процентах. Сорбционная способность E. coli изучалась путем инкубации клеток, находящихся в стационарной фазе роста, с различными концентрациями ПАВ (0,5 мг/мл;1,5 мг/мл) в течение 20 мин. Клетки отделяли центрифугированием ( 5000g,20 мин). В культуральной жидкости определяли ПАВ. Затем клетки дважды отмывали в буфере рН 6,8 (20 мМ трис-HCI, 100мМ KCI,1 мМ ЭДТА) и переводили в состояние сфероидов путем инкубации при 32 ОС 40 мин. В ТКЭ буфере, приготовленном на основе 25%-ной сахарозы с содержанием лизоцима 1 мг/мл. Превращение клеток в сферопласты контролировали фазово-контрасным микроскопированием. Отмытые в 25%-ном растворе сахарозы сферопласты подвергали лизису осмотическим шоком. Промывной раствор (клеточные стенки) и лизаты сферопластов исследовали на содержание в них ПАВ методом Абрамзона [8]. Абрамзона основан на взаимодействии катионного ПАВ с Метод пирокатехинсульфофталеином с образованием окрашенного соединения, выделяемого экстракцией этилацетатом. Результаты и их обсуждение Известно, что в стационарной фазе роста бактерии секретируют в культуральную жидкость большое количество продуктов жизнедеятельности - метаболитов, имеющих, в основном, амфотерную природу. В связи с этим катионный ПАВ в различных концентрациях (0,05-1,5 мг/мл) вносили в стационарную фазу роста микроорганизмов (30 ч). Через 5, 10, 15, и 20 минут инкубации с ПАВ определяли количество белка, находящегося в культуральной жидкости бактерий, спектрофотометрическим методом. Эксперименты показали (таб.1), что для данного ПАВ оптимальной для выделения веществ амфотерной природы является концентрация 0,5 мг/мл и достаточно 15 минутной инкубации с окисью алкилдиметиламина для достижения максимального выхода из клеток белков. Изменение концентрации ПАВ в сторону увеличения или уменьшения приводит к снижению выхода белков. Таблица 1 – Выход внутриклеточного белка под действием катионного ПАВ из клеток E. coli, находящихся в стационарной фазе роста Концентрация окиси алкилдиметиламина мг/мл . 0,05 0,1 0,5 1,0 1,5

Выход белка (мг/мл) из клеток E. coli в зависимости от времени контакта с ПАВ. 5 мин .

10 мин

0 0 0,02±0,002 0,02±0,001 0

0,02±0,001 0,09±0,004 0,11±0,006 0,10±0,004 0,07±0,03

15 мин 0,03±0,002 0,20±0,011 0,26±0,014 0,26±0,012 0,12±0,008

20 мин 0,03±0,001 0,21±0,010 0,27±0,015 0,265±0,013 0,13±0,007

Для ответа на вопрос, связан ли выход белков под действием ПАВ из бактериальных клеток с их жизнеспособностью, мы определяли показатель жизнеспособности (ПЖ) микробной популяции. Показано, что при увеличении концентрации ПАВ до 1 мг/мл происходит резкое снижение ПЖ до 7 %. В то же время, при использовании дозы окиси алкилдиметиламина 1,5 мг/мл, которая превышает критическую концентрацию мицеллобразования данного ПАВ и при которой молекулы этого вещества образуют мицеллы, идет некоторое увеличение ПЖ бактериальных клеток. 226

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, увеличение концентрации окиси алкилдиметиламина до 1 мг/мл сопряжено с уменьшением числа жизнеспособных клеток в популяции E. coli. На основании полученных результатов возникает предположение, что резкое падание ПЖ бактериальных клеток вызвано изменением их проницаемости под действием катионного ПАВ. Поэтому нами было изучено содержание этого вещества в культуральной жидкости и различных клеточных фракциях. Результаты эксперимента показали, что при оптимальной для выхода белков концентрации ПАВ 0,5 мг/мл, в культуральной жидкости содержится около 6% ПАВ, примерно 13% сорбируется на клеточной стенке и 81% обнаруживается в лизатах сферопластов. При повышении дозы ПАВ до 1,5 мг/мл, при которой данное вещество находится в мицеллярной форме, картина распределения ПАВ в культуральной жидкости и клеточных фракциях меняется на противоположную. Наибольшее количество ПАВ находится в культуральной жидкости, а содержание его в клеточной стенке и лизатах сферопластов уменьшается. Следовательно, переход ПАВ в мицеллярную форму препятствует его проникновению через клеточную стенку. Полученные экспериментальные данные показывают, что при добавлении к бактериям оптимальной для выхода белков дозы 0,5 мг/мл, основное количество ПАВ содержится в лизатах сферопластов, что свидетельствует о проницаемости E. coli для окиси алкилдиметиламина. Следующим этапом работы являлось исследование влияния рН среды на выход внутриклеточного материала. О влиянии рН на извлечение белка из клеток растительного происхождения ранее сообщалось[9]. Для этого в ростовой среде E. coli изменяли рН в пределах от 3 до 9 единиц, вводили ПАВ в оптимальной концентрации -0,5 мг/мл и выдерживали в течение 15 мин. Из представленных данных в таблице 2 видно, что при изменении рН (как в сторону кислой области, так и в щелочную) наблюдается увеличение выхода внутриклеточного белка. Таким образом, изменение рН среды оказывает существенное влияние на выход белка из клеток E. coli, подвергнутых воздействию ПАВ. Таблица 2 - Влияние рН среды на выход внутриклеточного белка из клеток E. coli, обработанных окисью алкилдиметиламина (0,5 мг/мл) рН

Концентрация белка, мг/мл

3

0,30±0,014

4

0,28±0,013

5

0,27±0,012

6

0,26±0,009

7

0,28±0,011

8

0,29±0,015

9

0,31±0,016

В последующем эксперименте изучалось влияние ионной силы раствора на выход белка из бактериальных клеток, обработанных ПАВ, в кислой (рН=3,0) и щелочной среде (рН=9,0).Результаты представлены в таблице 3. Они свидетельствуют, что чем выше ионная сила, тем интенсивнее наблюдается истечение белка из клеток E. coli в культуральную жидкость. Из проделанной работы можно сделать вывод, что возможно использование катионного ПАВ - алкилдиметиламина для выделения внутриклеточного белка из клеток E. 227

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

coli с последующим получением их в чистом виде в качестве лекарственных препаратов, биохимических, микробиологических и других препаратов. При этом целесообразно проводить выделение белков в кислой или щелочной области рН с повышением ионной силы среды, что, вероятно, связано с изменением структуры белка в данных условиях, где белок имеет развернутую конформацию. Таблица 3 - Влияние ионной силы (NaCI) на выход внутриклеточного белка из клеток E. coli при контакте клеток с ПАВ (0,5 мг/мл) Концентрация NaCI, моль/л 0,1

Белок, мг/мл рН = 3,0 0,36±0,017

рН = 9,0 0,39±0.018

0,2

0,49±0,023

0,48±0,021

0,3

0,62±0,040

0,65±0,032

Литература 1. Бездырева, Н.М. Влияние поверхностно-активного вещества N- цетилпиридиний хлорид на биологическую способность Brevibacterium ammoniagenes АТСС 6872, продуцента НАД / Н.М. Бездырева, Л.С. Куцева // Прикладная биохимия и микробиология –1984. –Т.20. – № 3. – С.334-339. 2. 2.Баклашова, Т.Г Влияние детергентов на гидроксилирование индолил-3-уксусной кислоты культурой Aspergillus niger / Т.Г. Баклашова, К.А. Кощеенко // Микробиология –1980. –Т.49. – № 4. – С.546-550. 3. Балабушевич, М.И. Влияние поверхностно-активных веществ на биосинтез 5-инозиновой кислоты мутантом Brevibacterium ammoniagenes / М.И. Балабушевич, Л.И. Ерохина, Л.А. Казаринова // ВНИИгенетика, Москва. Прикладаная биохимия и микробиология –1983. – Т. –19. – № 6. – С.720-727. 4. Ворончихина, Л.И. ПАВ. Синтез и свойства / Л.И. Ворончихина, А.С. Чеголя – Изд-во Калининского Гос. Университета. – 1980. – С.152-157. 5. Волкова, М.А. Загрязнение окружающей среды. Проблемы токсикологии и эпидемиологии / М.А Волкова, Л.Н Фомина, Л.Б. Филатова // Тезисы докладов Международной конференции: МоскваПермь, 11-19 мая 1993. – Пермь, 1993. – С.25–26. 6. Шпегель, Г. Общая микробиология / Г. Шпегель – М.: Мир,1972. – С. 160-162. 7. Герхард, Ф. Методы общей бактериологии. / Ф. Герхард [и др] – М.: Мир,1984. – Т.2. –361с. 8. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества. / А.А. Абрамзон, Л.Н. Зайченко, Рейнгольд – Л.: Химия,1980. – С.152-157. 9. Скворцов, Е.В. Исследование процессов экстракции белков из высушенной фитомассы растения Амаранта / Е.В. Скворцов [и др] // Вестник КТУ. – 2007. – № 5. – С.92-96.

________________________________________ © Е. М. Кулагина – канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии института полимеров КГТУ, kyllen @ mail.ru М. В. Потапова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. И. Юсупова – канд. хим. наук, зав. лаб. той же кафедры; А. И. Курмаева – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

228

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 663.256 Г. Е. Султанова, М. И. Евгеньев, М. К. Герасимов ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ХРАНЕНИЯ ВИНА НА ЕГО АНТИОКСИДАНТНУЮ ЕМКОСТЬ Ключевые слова: вино, антиоксидантная емкость, окислительное побурение, хранение. Изучено влияние условий хранения вина на его физико-химические показатели – массовую концентрацию фенольных соединений, антиоксидантную емкость, окислительновосстановительный потенциал и цветность. Key words: wine, antioxidant capacity, oxidative browning, storage. Effect of storage conditions of wine on its physicochemical parameters - phenolic compounds content, antioxidant capacity, redox potential and absorbance at 420 nm is investigated.

Согласно многочисленным литературным данным одной из основных причин наиболее опасных заболеваний человечества (сердечно-сосудистые, онкологические болезни, диабет и др.) является интенсификация свободнорадикальных процессов в организме. Стойкое увеличение содержания в клетках свободных радикалов создает условия для так называемого «окислительного стресса» [1,2]. Антиоксиданты – вещества, которые нарушают процесс образования свободных радикалов в организме и предотвращают их повреждающее действие на живую клетку [3] присутствуют во многих овощах, фруктах, травах, овощных и фруктовых соках, чае, красных и белых винах. Изучению антиоксидантных свойств вин посвящено огромное количество работ, однако до сих пор тематика не теряет своей актуальности. В настоящее время ведутся исследования в области влияния технологических факторов на антиоксидантную емкость (АОЕ) вин. Разрабатываются приемы интенсификации процессов экстрагирования полифенолов из виноградной ягоды [4,5]. Однако необходимо не только обогатить вина природными антиоксидантами, но и обеспечить дальнейшее их сохранение вплоть до момента открытия бутылки потребителем. Для достижения данной цели необходимо тщательно изучить факторы, влияющие на изменение АОЕ, в том числе хранение на складах производителей и на полках магазинов. Общий характер изменений показателя антиоксидантной емкости в течение технологического процесса шампанизации вин на заводе вторичного виноделия установлен нами в предыдущей работе [6]. Цель настоящего исследования – изучить влияние различных условий хранения вина на его физико-химические показатели – массовую концентрацию фенольных соединений, антиоксидантную емкость, цветность и окислительно-восстановительный потенциал. Экспериментальная часть Объектом исследования являлось белое столовое полусладкое вино «Мускат». Для герметичного хранения образец вина разливали в пробирки (по количеству опытов) с притертой пробкой, для обеспечения доступа кислорода воздуха другую группу пробирок закрывали корковыми пробками. Для оценки антиоксидантной емкости образцов во время хранения использовали кулонометрическое титрование электрогенерированным бромом [7]. Измерения проводили на серийном кулонометре “Эксперт-006-антиоксиданты” НПК “Эконикс-Эксперт” (г. Москва) в пересчете на стандартный образец галловую кислоту. Содержание общих фенольных соединений (ФС) определяли по методу Фолина-Чокальтеу [8] (пересчет на галловую кислоту), окислительновосстановительный потенциал (ОВП) измеряли относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода. Цветность образцов определяли на спектрофотометре СФ-26 в кювете толщиной 1 см при

229

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

длине волны λ=420 нм в сравнении с дистиллированной водой. Статистическую обработку результатов исследований и построение графиков проводили с помощью программы Microsoft Excel.

Результаты и их обсуждение В настоящей работе исследован характер изменения некоторых физико-химических параметров, в том числе АОЕ образцов, хранившихся при разных условиях – варьировались температура и доступ кислорода воздуха. Хранение образцов в течение 3 месяцев при разных условиях привело к значительным изменениям их физико-химических показателей. Как и предполагалось, наибольшие изменения физико-химических показателей наблюдаются у образцов, хранившихся при 20 ºС с доступом кислорода. Наблюдается сильное изменение в цвете образцов (рис. 1), визуально заметен бурый оттенок. Постоянно растущий ОВП (рис. 2) свидетельствует о глубоких окислительных процессах, индуцированных постоянным притоком кислорода воздуха. Максимальное снижение АОЕ (30%) достигнуто уже на 56 день хранения (рис. 3). Дальнейшее резкое повышение АОЕ, возможно, связано с побочными реакциями электрогенерированного брома с образовавшимися «редуктонами», присоединением по кратным связям карамелизованных сахаров и т. д. Количество веществ, способных окисляться реактивом Фолина-Чокальтеу также повышается к 96 дню хранения (рис. 4). Более слабый бурый оттенок к концу эксперимента приобрел также образец, хранившийся при комнатной температуре, но без доступа кислорода (рис. 1). Однако в отличие от предыдущего образца, изменение ОВП имеет совсем иной характер. Согласно рис. 2, при герметичных условиях хранения при комнатной температуре, окислительные процессы происходят за счет остаточного растворенного кислорода, по мере расходования кислорода начинают накапливаться «редуктоны», о чем свидетельствует снижение ОВП к концу эксперимента.

Рис. 1 - Изменение цветности образцов в процессе хранения

230

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Изменение ОВП образцов в процессе хранения

Рис. 3 - Изменение АОЕ образцов в процессе хранения

231

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4 - Изменение количества веществ, восстанавливающих реактив Фолина-Чокальтеу Максимальное снижение АОЕ (30%) происходит на 70 день хранения (рис. 3). К концу эксперимента, количество веществ, способных окисляться реактивом Фолина-Чокальтеу и электрогенерированным бромом растет (рис. 3, 4). Изменение окраски других двух образцов, хранившихся в холодильнике при 5 ºС было незаметно человеческому глазу, однако спектрофотометр зафиксировал некоторое повышение поглощения образцов к концу эксперимента, независимо от количества поступающего кислорода в течение хранения (рис. 1). На рис. 2 видно, что независимо от герметичности укупорки, наблюдается ингибирование окислительных процессов пониженной температурой хранения – потенциал после некоторого повышения остается постоянным на протяжении всего периода хранения. По-видимому, температура в значительной мере влияет только на скорость образования красящих веществ, при этом окислительные процессы приводят к снижению АОЕ на 30-33%, также независимо от герметичности укупорки. К концу хранения также наблюдается повышение количества веществ, восстанавливающего характера при любых условиях (рис. 3, 4). Согласно литературным данным [9], образование бурых пигментов происходит вследствие сахаро-аминной реакции (реакция Майяра). В результате образуются темноокрашенные соединения – меланоидины. Эта реакция характеризуется специфическим запахом, выделением углекислоты, увеличением кислотности и повышением восстановительной способности. Вместо сахаров могут участвовать органические кислоты, катехины, полифенолы и другие соединения, имеющие карбонильные группы. Пигментация возникает также за счет дегидратации сахаров в кислой или слабокислой среде с образованием фурфурола или оксиметилфурфурола. Снижение АОЕ, по-видимому, происходит за счет окисления фенольных веществ. Окисленные фенольные соединения далее могут участвовать в реакции Майяра, конденсироваться и т.д. Соответственное снижение количества веществ, способных восстанавливать реактив Фолина-Чокальтеу можно наблюдать на рис. 4. В результате исследования влияния условий хранения на некоторые физикохимические показатели полусладкого вина, выяснено, что 232

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- наибольшую роль в ускорении процессов окислительного побурения белых вин играет температура. Образцы, хранившиеся на холоде, почти не изменили своей окраски; - температура и кислород воздуха, по-видимому, также ускоряют процесс окисления фенольных веществ, ответственных за антиоксидантную емкость вин. Наблюдалось снижение АОЕ образца, хранившегося при комнатной температуре с доступом кислорода на 30 % уже на 56 сутки хранения, в то время, как у других образцов снижение АОЕ до 29-33% наблюдалось только на 70 день хранения. Таким образом, для ингибирования окислительных процессов, в том числе побурения белых вин и окисления фенольных соединений, ответственных за антиоксидантную емкость вин, необходимо снижать температуру хранения вин до 5 ºС и ниже. Литература 1. Зенков, Н.К. Окислительный стресс: Биохимический и патофизиологический аспекты / Зенков Н.К., Ланкин В.З., Меньщикова Е.Б. – М: МАИК Наука/Интерпериодика, 2001. – 343 с. 2. Проблемы аналитической химии. Т.11: Химический анализ в медицинской диагностике ( Под. ред. Будникова Г.К.). – М.: Наука, 2010. – 504 с. 3. Поляков, В.А. Пряно-ароматические и лекарственные растения в производстве алкогольных напитков / Поляков В. А.[и др.]. - М: ВНИИПБТ, 2008.- 217 с. 4. Агеева, Н.М. Фенольные соединения натуральных сухих вин в зависимости от технологии производства / Н.М. Агеева, А.В. Чаплыгин, В.Я. Одарченко // Виноделие и виноградарство. – 2006. №3. – С. 31 5. Чаплыгин А.В. Исследование степени окисленности фенольных веществ вина в зависимости от технологии производства // Чаплыгин А.В. [ и др.] // Виноделие и виноградарство. – 2006. - № 3. – С.18-19. 6. Султанова, Г.Е. Методы оценки антиоксидантной емкости виноматериалов в процессе их технологической обработки / Султанова Г.Е., Евгеньев М.И., Герасимов М.К. // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. - №1. – С. 262-267. 7. Абдуллин, И.Ф. Кулонометрическая оценка антиоксидантной способности экстрактов чая электрогенерированным бромом / Абдуллин И. Ф., Турова Е.Н., Будников Г.К. // ЖАХ. – 2001. – Т. 56. - № 6. – С. – 627. 8. Валуйко, Г.Г. Технология виноградных вин / Валуйко Г.Г. – Симферополь: Таврида, 2001. – 624 с. 9. Нилов, В.И. Химия виноделия / Нилов В.И., Скурихин И.М. – М.: Пищевая промышленность, 1967. - 443 с.

______________________________________________ © Г. Е. Султанова – асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; М. И. Евгеньев – д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; М. К. Герасимов – д-р техн. наук, проф. каф. оборудования пищевых производств КГТУ.

233

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА УДК 541.64:547.315.2:546.657 З. Т. Валишина, А. В. Лисюкова, О. Т. Шипина, А. В. Косточко ПРОГРАММНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕГРЕССИОННОЙ МОДЕЛИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Ключевые слова: реология растворов, нитрат целлюлозы, программный комплекс. На основе ранее полученной математической модели реологического поведения разбавленных растворов нитратов целлюлозы был разработан программный комплекс, выполняющий расчет процесса течения растворов в статическом режиме деформирования. Keywords: rheology solutions, cellulose nitrate, a program complex. On a basis before the received mathematical model , rheological behaviour of the diluted solutions of nitrates of cellulose the program complex which is carrying out calculation of process of a current of solutions in a static mode of deformation has been developed.

В настоящее время актуальными являются вопросы получения нитратов целлюлозы (НЦ) со стабильными и регулируемыми реологическими свойствами. Процесс получения таких видов НЦ осложнен их структурно-химической неоднородностью, что обусловлено гетерогенностью структуры исходного сырья, а также особенностями самой реакции этерификации. В связи с этим важным является установление закономерностей реологического поведения растворов низкоазотных НЦ для оптимизации технологического процесса их изготовления [1]. На основе ранее разработанной нами математической модели реологического поведения разбавленных растворов нитратов целлюлозы, был создан программный комплекс, выполняющий расчет процесса течения разбавленных растворов в статическом режиме деформирования. Существующие математические модели процесса течения концентрированных растворов не позволяют адекватно рассчитать реологические характеристики разбавленных растворов нитратов целлюлозы [2]. Необходимость разработки данной модели связана с отсутствием аналогичных моделей для низко концентрированных растворов. Для анализа экспериментальных данных использовалась программа «STATISTICA». При решении задачи регрессионного анализа методом наименьших квадратов были получены зависимости вязкости от скорости сдвига и концентрации для разбавленных растворов нитратов целлюлозы [3]. Полученные уравнения позволяют, зная значение наибольшей ньютоновской вязкости, определить кривую течения образца НЦ в широком диапазоне температуры, скорости сдвига, концентрации раствора. Также методом множественной регрессии получено уравнение, отражающее взаимосвязь надмолекулярной структуры с реологическими характеристиками раствора. Показано, что наибольшее влияние на реологические параметры в растворах НЦ оказывают размеры надмолекулярных частиц. Необходимость разработки программного комплекса связана с использованием в научном и учебном процессе метода ротационной вискозиметрии, позволяющего изучать реологическое поведение растворов полимеров. Разработано руководство пользователя, которое подробно поэтапно описывает работу программы. Созданное программное обеспечение вызовет большой интерес преподавателей полимерной химии при подготовке 234

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

студентов по специальности 240500 - «Химическая технология высокомолекулярных соединений и полимерных материалов». Для запуска программного комплекса необходимо зайти в каталог с программой и двойным щелчком мыши открыть файл «diplom.exe». На экране появится главное окно программы (рис. 1) с тремя вкладками: «Графики», «Расчеты» и «Помощь».

Рис. 1 – Главное окно программы Во вкладке «Графики» задаются исходные данные для расчета: концентрация раствора, интервал значений скорости сдвига, количество точек, соответствующих количеству экспериментов. После ввода необходимых данных необходимо нажать кнопку «Расчет» и в левой части окна программы будет отображен соответствующий график (рис. 1). Для примера в правой части окна программы приведены экспериментальные данные, которые разделены по типу нитратов целлюлозы и концентрации. Выбираем данные и в этом случае соответствующие графики отображаются справа на экране (рис. 1). Во вкладке «Расчеты» вводятся экспериментальные данные lg(γη0), С и, нажав кнопку «Рассчитать», получаем значения для величины приведенной вязкости lg(η/η0) (рис. 2). Также в данной вкладке существует кнопка «Добавить», предназначенная для ручного ввода данных. Можно также загрузить значения из соответствующего файла. Для этого необходимо нажать кнопку «Загрузить» и на экране появится стандартное диалоговое окно с возможностью выбора нужного файла. Для экспорта расчетов в файл существует кнопка «Экспорт в Excel». Нажав ее, открывается окно сохранения файла с выбором имени, после указания имени файла он сохраняется в формате .xls (рис. 2). Во вкладке «Помощь» указаны инструкции по работе с программой, что позволяет эффективно использовать ее в процессе обучения. Применение в учебном процессе созданного программного комплекса позволит повысить качество обучения студентов, в частности, эффективно происходит изучение влияния различных параметров на реологическое поведение разбавленных растворов нитратов целлюлозы. Также программа позволяет определять характеристики растворов, не проводя экспериментальные исследования и, в дальнейшем, прогнозировать составы нитрокомпозиций при создании наукоемких материалов и изделий. 235

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – Экспорт данных Литература 1. Валишина, З.Т. Исследование реологических свойств разбавленных растворов нитратов целлюлозы и композиций на их основе / З.Т. Валишина, О.Т. Шипина, А.В. Косточко // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №2. – С. 293-300. 2. Марченко, Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Физико-химические основы производства и переработки нитратов целлюлозы / Г.Н. Марченко, Л.В. Забелин. – М.: ЦНИИНТИ, 1984. – 164 с. 3. Валишина, З.Т. Математическая модель реологического поведения разбавленных растворов нитратов целлюлозы / З.Т. Валишина, А.В. Лисюкова., О.Т. Шипина, А.В. Косточко // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №9. – С. 257-261.

_________________________________________________ © З. Т. Валишина - канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, [email protected]; А. В. Лисюкова - магистрант КГТУ, [email protected]; О. Т. Шипина – д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, [email protected]; А. В. Косточко – д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ.

236

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 338.2:620.9 Д. А. Гатиятуллина ТЕРРИТОРИАЛЬНЫЙ МАРКЕТИНГ КАК ИНСТРУМЕНТ УПРАВЛЕНИЯ ВНЕДРЕНИЕМ ТЕХНОЛОГИЙ ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ И ПОВЫШЕНИЕМ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ (ВОПРОСЫ МЕТОДОЛОГИИ) Ключевые слова: энергосбережение, энергетическая эффективность, технологии энергосбережения, территориальный маркетинг, методологические принципы. Обсуждаются методологические проблемы территориального маркетинга как инструмента управления внедрением технологий энергосбережения и повышением энергетической эффективности. Проводится теоретический анализ существующих подходов к территориальному маркетингу. Показаны методологические возможности территориального маркетинга в государственном и муниципальном управлении как инструмента управления внедрением технологий энергосбережения и энергоэффективности. Keywords: energy savings, energy efficiency, technologies of energy savings, territorial marketing, methodological principles. Methodological problems of territorial marketing as tool of management are discussed by introduction of technologies of power savings and increase of energy efficiency. The theoretical analysis of existing approaches to territorial marketing is carried out. Methodological possibilities of territorial marketing in the state and municipal management as tool of management are shown by introduction of technologies of energy savings and energy efficiency.

Расточительство в отношении энергетических ресурсов, малоэффективные и экологически небезопасные энергетические технологии XIX-XX вв., связанные с использованием ресурсов углеводородного сырья, ядерной энергии и строительством гидроэлектростанций, снижение темпов развития техники и технологий, угроза существующему уровню жизни населения, снижение качества жизни и многие другие проблемы привели к тому, что существенным фактором дальнейшего развития территорий сейчас становится энергосбережение и повышение энергетической эффективности. Осознание важности энергосбережения и энергоэффективности пришло не сразу. До XX в. русская печь в деревянном доме оставалась самой эффективной системой отопления в мире. По эффективности она превышала западноевропейский камин в 3-4 раза, а паровоз – в 2 раза. Несмотря на менее благоприятный климат, в царской России эффективность использования энергии была в 3,5 раза выше, чем в Германии, в 3 раза выше, чем во Франции и Японии, в 4,4 раза выше, чем в Великобритании и США, и в 3,5 раза выше среднемировой. После революции картина изменилась. В ходе индустриализации в СССР энергоэффективность снижалась и в 1900-1950 гг. сократилась в 1,5 раза. К 1950 г. энергоэффективность в СССР опустилась до среднемирового уровня и оказалась в 1,3 раза ниже, чем в США, но все еще была выше, чем в Германии, Франции и Японии. В 1970-1990х гг. энергоэффективность СССР медленно повышалась, в среднем менее, чем на 0,5% в год, тогда как на западе наблюдался динамичный рост. К 1990 г. по энергорасточительности СССР вышел на одно из ведущих мест в мире. В 2006 г. в рейтинге стран по уровню энергорасточительности Россия занимала 15-е место, пропустив «вперед» лишь 14 стран: Бруней, Туркменистан, Казахстан, Монголию, КНДР, Бахрейн, Антильские острова, Замбию, Катар, Нигерию, Тринидад и Тобаго, Танзанию, Узбекистан и Ирак. Безусловно, такое положение явилось закономерным итогом второстепенности вопросов энергосбережения и энергоэффективности в СССР, где важными были бесперебойная работа крупных промышленных предприятий, экономия строительных материалов, уменьшение сроков строительства. На сегодняшний день часть советского прошлого еще с нами. До 1990 г. было построено 90% мощностей ныне работающих 237

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

электростанций, более 83% жилых зданий, 70% котельных, 70% технологического оборудования электрических сетей и 66% тепловых сетей. Около 25% ныне работающих бытовых холодильников было приобретено еще в советское время. В промышленности эксплуатируется 15% полностью изношенных основных фондов, которые были старыми еще до распада СССР [1]. Все это способствует сохранению высокой энергоемкости российской промышленности. В 2009-2010 гг. общественная организация «Эколайн» (Россия) совместно с консультационной компанией Acclimatise (Великобритания) в рамках программы Фонда стратегических программ провела исследование в мегаполисах, оценив 8 городов (Москва, Копенгаген, Стокгольм, Хельсинки, Берлин, Лондон, Стамбул, Киев) по 8 показателям. Среди прочих был оценен и такой показатель, как удельное потребление энергии (ГДж на душу населения в год). Согласно опубликованным отчетам, Москва заняла первое место с показателем в 117,2 ГДж на душу населения в год (для сравнения: Копенгаген – 80,63, Стокгольм – 104,88, Хельсинки – 88,62, Берлин – 77,7, Лондон – 77,96, Стамбул – 36,15, Киев – 87,16) [2] . Следует отметить, что отсылки к суровому климату и большой протяженности нашей страны, согласно мнению многих исследователей, неоправданны. Проблемы энергосбережения и повышения энергоэффективности для российских территорий находится не столько в плоскости климатических, географических или ландшафтных особенностей, сколько в плоскости управления, затрагивая экономические и социальные аспекты развития, психологические и мотивационные установки власти, бизнес-сообщества и населения. Сегодня именно территория, как часть пространства, обладает полнотой власти в решении своих собственных территориальных задач, являясь самостоятельным хозяйствующим субъектом, выступает, скорее, как партнер, обеспечивающий остальным субъектам местной экономики «административное сопровождение», «выживает» и развивается в рамках углубляющейся глобализации и интеграции в мировую экономику. Энергетическая эффективность территорий также становится необходимым условием дальнейшего развития. Вместе с тем, вполне привычные для государственного и муниципального управления «жесткие» (административные) инструменты внедрения технологий энергоэффективности и энергосбережения оказываются не вполне оптимальными. В этом смысле более пристального внимания заслуживают инструменты «мягкого», так называемого, экономического управления, позволяющие использовать как административный ресурс территории, так и интересы бизнеса и потребности ее (территории) населения. Наиболее перспективным таким инструментом, на наш взгляд, может стать территориальный маркетинг. Территориальный маркетинг в государственном и муниципальном управлении явление достаточно новое, специфика которого, однако, известна: нерыночный характер взаимоотношений между «участниками» рынка, ориентированность на общественное благо, отсутствие конкуренции в предоставлении государственных услуг и многое другое. Тем не менее, именно он позволяет отдельной территории (будь то город, регион или страна в целом) регулировать такие важные сферы территориального развития как конкурентоспособность на международной арене, высокое качество жизни, экономическое и социальное благополучие населения, в настоящее время невозможные без внедрения технологий энергосбережения, энергоэффективности. Акцентирование усилий власти конкретной территории на решении территориальных проблем, преимущественно, с помощью собственных ресурсов принципиально отличают территориальный маркетинг от других экономических инструментов. Любая территория обладает определенным набором ресурсов: для Татарстана это нефть, для Краснодарского края – рекреационные ресурсы, для г. Москва – административный ресурс, для г. Мышкин – музей мыши и т.д. Другими словами, с позиции территориального маркетинга не существует бесперспективных и неспособных к саморазвитию территорий, скорее существует целый ряд 238

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

«причин» для отсутствия успехов в ее развитии – это исключение участия бизнеса и населения в территориальном управлении, ориентированность на «государственные» интересы власти, игнорирование интересов и потребностей других ключевых субъектов территории, отсутствие маркетингового мышления у государственных и муниципальных служащих и пр. Последнее делает затруднительным внедрение технологий энергосбережения на уровне мелких и средних предприятий и отдельных граждан (зачем, к примеру, устанавливать счетчик тепла в собственной квартире, если в расчет будет приниматься все тепло, потребленное всем домом, а также тепло, «потерянное» в процессе его доставки?). На наш взгляд, более эффективным, например, было бы не принуждать (административно и организационно) внедрять технологии энергосбережения, а, обеспечив соответствующую идеологическую платформу, предоставить возможность бизнесу и населению выбрать из спектра преимуществ энергоэффективного поведения «свои» выгоды, удовлетворить «свои» собственные, частные интересы. В то же время, активному использованию территориального маркетинга в управлении территориями мешает ряд факторов, главным среди которых, на наш взгляд, следует считать методологическое обоснование его сущности и задач. Анализ современной литературы позволяет сделать вывод о наличии двух основных подходов к территориальному маркетингу [3]. Сторонниками первого - назовем его регионоведческим - подхода (А.П. Панкрухин, А.Л. Гапоненко, И.В. Попова, Т.Ю.Карпова, Т.В. Сачук и др.) территория рассматривается преимущественно с экономико-географической и административной точки зрения, т.е. как определенное, «юридически» оформленное пространство, органы власти которого имеют четко очерченные границы (географически и административно) и соответствующие этим границам полномочия и бюджет. Территории различаются масштабом и могут охватывать как отдельные муниципальные образования (города, сельские поселения и т.д.), так и регионы (субъекты РФ) или страну в целом. Территориальный маркетинг, основными разновидностями которого здесь являются маркетинг страны, региональный, муниципальный и городской маркетинг, представляет собой деятельность органов власти по развитию и совершенствованию этой территории, где маркетинговый подход дает возможность самостоятельно использовать лишь наиболее актуальные инструменты и методы современного менеджмента. Безусловно, такой подход позволяет учесть огромный масштаб и федеративное устройство страны, разносторонне подойти к решению важных социальноэкономических проблем и, в определенном смысле, активизировать самостоятельную деятельность местной власти. Однако, у него существуют и недостатки. Во-первых, ключевым субъектом территориального маркетинга является орган государственной власти и лишь отчасти население в силу действия конституционно закрепленных прав и свобод. При этом, бизнес-сообщество в качестве ключевого субъекта территории не рассматривается вовсе, а население чаще является лишь пассивным потребителем товаров, услуг и благ территории. В результате деятельность по внедрению технологий энергосбережения и по повышению энергетической эффективности в данной трактовке территориального маркетинга целиком «ложится на плечи» местной администрации, которая ни технологически, ни экономически такую нагрузку выдержать не может – слишком различные субъекты хозяйствования осуществляют здесь свою деятельность и слишком значительные по градостроительным масштабам эта деятельность должна быть. Во-вторых, данная деятельность не является специализированной и целеориентированной для органов власти, действующих в перманентных условиях жестко ограниченных финансовых возможностей. В результате, их повседневная деятельность приобретает лишь легкий маркетинговый «налет», когда используемые приемы и методы маркетинга применяются время от времени и фрагментарно, без необходимой увязки со стратегическими приоритетами территории и страны в целом. При этом, собственно маркетингового осмысления осуществляемого управленческого курса не происходит. 239

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Внедрение технологий энергосбережения и энергоэффективности в таком случае, приобретает смысл фрагментарных, лишенных стратегической перспективы мероприятий органов власти, ориентированных, прежде всего, на принуждение местного сообщества, к примеру, устанавливать приборы учета электроэнергии, газа, тепла (как говорится, за свой счет) без должного идеологического обоснования, информационного и административноорганизационного сопровождения. Сторонники второго - назовем его экономическим - подхода к территориальному маркетингу (В.Б. Зотов, В.Р. Веснин, В.В. Кафидов, М.Д. Ощепкова, Ф. Котлер, Н. Ли, К. Асплунд, И. Рейн, Д. Хайдер и др.), напротив, рассматривают его как узкоспециализированную деятельность органов власти территории, ориентированную на четко обозначенные цели: привлечение на территорию инвестиций; обеспечение ее конкурентоспособности (в том числе, с помощью технологий энергосбережения и энергоэффективности); продвижение интересов территории; повышение привлекательности территории как места проживания, временного пребывания и осуществления деятельности и прочее. Здесь можно выделить такие разновидности (или направления) территориального маркетинга, как: маркетинг имиджа, маркетинг привлекательности, маркетинг инфраструктуры и маркетинг людей. Субъектом осуществления территориального маркетинга здесь также преимущественно является власть, но, в отличие, от регионоведческой трактовки, ее деятельность имеет в целом более маркетинговый характер и ориентированность на удовлетворение потребностей заинтересованных субъектов территории, а именно - населения и бизнес-сообщества. Заметим, что подобное понимание сущности и задач территориального маркетинга также не лишено недостатков. Во многом они схожи с недостатками регионоведческой трактовки: здесь, по-прежнему, главным субъектом является власть и остаются ограничения финансовых ресурсов бюджетными рамками. Однако, следует указать и на другие недостатки. Во-первых, государственное и муниципальное управление предполагает достижение целей в различных общественно значимых областях, поэтому, в условиях отсутствия необходимой методологической и стратегической комплексности и единства в подходах к управленческому курсу власти любого уровня, концентрация лишь на одной из целей способна вызвать нестабильность в реализации других целей. Во-вторых, «узкоспециализированную деятельность органов власти» федеральный центр должен как-то регулировать. Наиболее целесообразным было бы установление единых целей территориального маркетинга федеральным центром в рамках всей страны и федеральных округов с последующим их развитием и детализацией на местах – это позволило бы органам власти на местах более предметно представлять собственную маркетинговую деятельность, в том числе, в сфере внедрения технологий энергосбережения и энергоэффективности в повседневную практику субъектов своей территории [4] . В-третьих, если существует узкая специализация деятельности, следовательно, должны быть и «узкие» специалисты ее осуществляющие. В области государственного и муниципального управления такими специалистами, на наш взгляд, в первую очередь, являются специалисты по направлению подготовки «Государственное и муниципальное управление». Однако, согласно действующему ГОС ВПО второго поколения (2000г. утверждения), дисциплина «Территориальный маркетинг» (или любой другой возможный инвариант: маркетинг территорий, региональный, муниципальный или городской маркетинг) на специальность «Государственное и муниципальное управление» не стандартизирована. Проект ФГОС ВПО третьего поколения основных образовательных программ бакалавриата по указанному направлению подготовки создан уже на принципиально новых основаниях, где определяются не дидактические единицы, а знания, умения и навыки по различным учебным циклам. Здесь маркетинг территорий также включен в вариативную часть, знания, умения и навыки которой определяются ООП вуза. Представляется, что указанное порождает не вполне желательную свободу в «творчестве» высших учебных заведений, грозящей «созданием» 240

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

специалистов/бакалавров государственного и муниципального управления без необходимого для такой деятельности уровня маркетинговой квалификации. Последнее вряд ли позволит применять территориальный маркетинг в повседневной практике в качестве инструмента управления внедрением технологий энергосбережения и повышении энергетической эффективности. Возвращаясь к выделенным двум подходам в понимании сущности территориального маркетинга, следует заметить, что во всех случаях речь идет о деятельности, которая, вопервых, затрагивает саму территорию, ее ресурсы и заинтересованных в этой территории и ее ресурсах субъектов (внутренних и внешних), а во-вторых, охватывает либо определенные уровни управления, либо отдельные маркетинговые задачи. Кроме того, неучтенными оказываются также процессы более тесного взаимодействия и сотрудничества власти с ключевыми субъектами – местным населением и бизнес-сообществом. На наш взгляд, это не соответствует целям и задачам внедрения технологий энергосбережения и повышения энергоэффективности, существенно затрудняет их достижение, актуализируя поиск соответствующих методологических рамок. Цельного подхода в осмыслении методологической платформы территориального маркетинга на сегодняшний день не сложилось, что связано, на наш взгляд, с двумя ключевыми моментами: во-первых, исследователи этой проблематики работают в различных областях науки, каждая из которых по-своему трактует основные цели, задачи и принципы маркетинговой активности органов власти территорий (это, прежде всего, маркетинг и менеджмент, регионоведение, экономическая география, региональная экономика и управление, муниципальное управление, городское хозяйство и т.д.); во-вторых, эта сфера деятельности возникла относительно недавно и свою реализацию в отечественном государственном и муниципальном управлении только лишь начинает получать. При интерпретации сущности территориального маркетинга ключевыми, на наш взгляд, являются два обобщенных подхода – экономический и социологический, каждый из которых способен внести свой теоретико-методологический вклад. Остановимся на них подробнее. Экономический подход позволяет говорить о совершенствовании управления территорией и ее разнообразными ресурсами, а также о создании дополнительных ресурсов за счет внедрения технологий энергосбережения. С теоретико-методологической точки зрения такой подход позволяет нам сформулировать целый ряд методологических принципов. Обращаясь к концепциям регионализма, в частности, принципам В. Рейли [5], а также региональной и экономической социологии, следует учитывать, что территория представляет собой самостоятельный субъект деятельности, оценить который можно с помощью показателей численности населения, размера территории, особенностей и количества расположенных на ней ресурсов (природных, человеческих, промышленных и прочих), других потенциальных ресурсов (к примеру, за счет внедрения технологий сбережения и эффективного использования энергии, тепла, воды и пр.), особенностей границ с другими территориями, конкурентоспособности и специализации соседних территорий, степени узнаваемости и лояльности населения к их бренду и имиджу, а также - менеджмента, реализуемого в государственном секторе (к примеру, помощь, оказываемая властью при внедрении предприятием технологий энергосбережения и повышении им собственной энергетической эффективности, налоговая политика и т.д.); социальную структуру населения; территориальное планирование пространства, инфраструктуру и градостроительную концепцию территории. В конечном итоге, мы «получаем» территорию как субъект, осуществляющий деятельность практически во всех сферах, затрагивающих ее интересы и потребности, который административно, организационно, экономически и социально вполне автономен. Это означает, что каждая отдельная территория может использовать свой уникальный социальный, природный, промышленный, сельскохозяйственный и прочий потенциал самостоятельно и в «своих» территориальных интересах, качественно отличаться 241

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

от других территорий, в том числе и в сфере применения энергосберегающих технологий и технологий повышения энергоэффективности. Следуя логике теории общества потребления (У. Ростоу, Дж. Гелбрейт, П. Самуэльсон, Ги Дебор, Фр. Джеймисон), главной ценностью для территории и ее субъектов является благосостояние местного сообщества и самой территории, что в настоящее время принципиально невозможно без активного использования технологий энергосбережения и энергоэффективности, позволяющих это благосостояние если не увеличить, то сохранить и стабилизировать. При этом, такое благосостояние, согласно концепции качества жизни (А. Кемпбелл, Р. Инглхарт, Дж. Рабье, В.Б, Ахполова, З. Биктимирова, В. Бобков, А.П. Горкин, Г.В. Осипов, Э.В. Тадевосян и др.), - характеристика, включающая необходимость удовлетворения не только экономических, но также социальных, культурных, духовных, экологических потребностей местного сообщества и территории в целом. В данном случае, на наш взгляд, можно говорить о «качестве территории», выраженном как в качестве самой территории (архитектурно-пространственном, технологическом, инфраструктурном, социальном, экономическом и т.д.), так и в качестве территориальных товаров, услуг и благ, предоставляемых местному сообществу, бизнесу, туристам, иным заинтересованным субъектам. Заметим также, что достичь высоких показателей качества жизни и территории в краткосрочный период практически невозможно - для этого требуется многолетняя, планомерная и стратегически выверенная работа власти, находящая поддержку и понимание у местного населения и бизнес сообщества. Другими словами, речь идет о выстраивании долгосрочных и взаимовыгодных взаимоотношений между различными субъектами территории, т.е. о маркетинге взаимоотношений (Х. Хакансон, Й. Йохансон, Ф. Вебер). Те территории, органы власти которых смогли применить этот принцип на практике, и есть, по сути, авангард отечественного социально-экономического и инновационного развития, обеспечивающий конкурентоспособность страны, в том числе по степени и масштабу внедрения технологий энергосбережения и повышению энергетической эффективности. Второй выделенный нами подход - социологический - позволяет акцентировать внимание на нуждах и потребностях местного сообщества и бизнеса, сделав приоритетным не административный «порядок», а общественные интересы, рассмотреть отношения «власть – местное сообщество – бизнес» не с позиций противопоставления друг другу, а с позиции взаимозависимости и взаимосвязанности заинтересованных сторон, т.е. как сообщество равных ассоциированных членов. Такое сообщество, как форма отношений заинтересованных сторон, призвано создать долгосрочные условия решения проблем и достижения интересов в режиме бесконфликтности и непротиворечивости [6]. В результате подобного взаимодействия местному сообществу обеспечивается высокое качество жизни и высокое качество территории (властью), а также – рабочие места и социальные гарантии (бизнесом). Население территории, в свою очередь, обеспечивает легитимность деятельности, поддержку и лояльность к принимаемым решениям (органам власти), квалифицированную рабочую силу, высокий потенциал человеческого капитала и лояльность местным компаниям (их товарам, услугам и технологиям) (бизнесу). Кроме того, бизнес сообществу предоставляются ресурсы (административные, налоговые и инфраструктурные) для дальнейшего развития, внедрения технологий энергосбережения и энергоэффективности и обеспечиваются условия для минимизации предпринимательских рисков (органами власти), власти гарантируется финансовая, кадровая и производственная поддержка общественно значимых проектов в целях социально-экономического и инновационного развития территории (бизнес сообществом). Указанное в целом соответствует пониманию Ф. Котлера, утверждающего, что в маркетинге мест необходима активная поддержка государственных и частных структур, заинтересованных групп и граждан [7], и видению отечественного исследователя городского маркетинга проф. Т.М. Орловой, полагающей, что власть должна уступать часть своих прерогатив и обсуждать 242

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

изменения с теми, кому по традиции их навязывает [8]. Важное методологическое дополнение, на наш взгляд, здесь способны внести также теория социального становления П. Штомпки и теория рационального выбора Дж. Ритцера. Основываясь на взаимосвязанности, неотделимости и взаимозависимости территории и субъектов территории друг от друга, нельзя забывать об определенной автономности их действий: власть самостоятельно выбирает управленческий курс, определяет ключевые социально-экономические задачи, оптимальные технологии энергосбережения и повышения энергетической эффективности, а также механизмы стимулирования и мотивирования энергоэффективного поведения бизнеса и населения; индивид (семья, группа, представитель бизнеса и т.д.) – определенную территорию, ее потенции и возможности, товары, услуги и общественные блага. Заметим, что такая автономность в деятельности сторон, тем не менее, ограничивается, как минимум, двумя факторами: недостатком ресурсов и действием социальных институтов [9]. В частности, для индивида, семьи, отдельной социальной группы, предпринимателя или руководителя предприятия указанные ограничения, как правило, схожи. Во-первых, существует определенный уровень доходов и расходов, баланс которых необходимо соблюдать. Для человека – это возможность выгодного трудоустройства, оптимальная стоимость жилья, коммунальных расходов, реализация программ поддержки индивидуального энергосбережения и энергоэффективности, доступность медицинских услуг, наличие доступных и/или бесплатных социальных услуг и прочее. В случае с организацией, следует говорить о налоговом режиме, программах по поддержке предпринимательства, о стоимости как технологий энергосбережения и энергоэффективности, так и их внедрения, о менеджменте в органах власти, об организации и стоимости государственных услуг. Во-вторых, характер самой территории: это сельское поселение или город; каковы размеры территории и численность ее населения; какова половозрастная структура местного сообщества; характер уклада жизни; наличие, степень развитости и удобства инфраструктуры территории; степень внедрения технологий энергосбережения в повседневную практику с учетом особенностей географического и ландшафтного расположения, климатических особенностей территории; особенности градостроительной деятельности, ее ориентированность на поставленные в сфере энергосбережения задачи и т.д. В-третьих, культурная, в том числе, этнокультурная и религиозная, жизнь и политика власти. Заметим, что действие подобных ограничителей на автономность действий человека всегда будет носить опосредованный характер и зависеть как от его собственной оценки важности и необходимости таких ограничений, так и от того, насколько он хочет или привык подчиняться их действию (в силу традиций или привычек, которые не хочет менять, устоявшегося уклада жизни и прочее). Другими словами, заставить обычного потребителя газа установить «газовый счетчик» в своей квартире/доме действием лишь штрафных санкций вряд ли удастся. Автономность в деятельности органов государственной власти также ограничена. Прежде всего, это касается использования финансовых, природных, человеческих, туристских, промышленных, инвестиционных и любых других ресурсов. Помимо общеизвестных российских проблем с наполнением бюджетов муниципального уровня, у территорий имеется и такая проблема как собственность. Многие объекты территории административного, архитектурного или промышленного характера, находятся в федеральной собственности. Существуют и такие объекты, которые расположены на территориях двух и более регионов, двух и более муниципальных образований. В итоге, складывается ситуация, при которой объект существует, но полномочий по его использованию у органов местной власти нет. Еще одно ограничение находится в плоскости нормативно-правовой базы. Власть на территории обладает определенным набором полномочий и прав, закрепленных в разного рода юридических документах, контролируемых и регулируемых властью более высокого уровня: отдельный город/село/поселок – муниципальным уровнем власти, муниципальное 243

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

образование – региональными уровнем власти, регион – федеральным уровнем власти. Причем, четкого разграничения полномочий, определяющего где «начинается» и «заканчивается» каждый иерархический уровень власти, не существует. В результате, складывается ситуация, когда администрация более низкого уровня управления без согласования с главой более высокого управленческого уровня не может предоставить должного уровня «административного сопровождения» инвестору своей территории. Безусловно, действие такого рода ограничителей представляют собой значительный барьер для проведения мероприятий по повышению энергетической эффективности и внедрению технологий энергосбережения на территории, равно как технологических, инфраструктурных и других инноваций. Кроме того, нельзя забывать и о действии второго выделенного нами ранее ограничителя – социальных институтов, где помимо вопросов разграничения полномочий между органами разного уровня властной иерархии, существуют ограничения, связанные с культурными, национальными, религиозными и межэтническими отношениями. Указанное означает, что формирование управленческого курса местной власти происходит не только в силу необходимости достижения каких-то и кем-то поставленных целей, но и с учетом самостоятельно определяемых ключевых приоритетов территории и ее субъектов, возможных вариантов их достижения с планируемыми ресурсами и с учетом коррекции таких вариантов в силу действия институциональных факторов. Заметим, при этом, что, в отличие от других субъектов территории, власть имеет некоторые преимущества, поскольку сама выступает в качестве социального института и, в определенной степени, дисциплинирует и нормирует индивидуальное и организационное поведение. Целью такой регламентации может быть выявление интересов и потребностей ключевых субъектов территории, их изучение и контроль, что в целом соответствует постулатам постструктурализма М. Фуко. Важной, по мнению автора, здесь является мысль о том, что существуют определенные общественные потребности, которые, возможно, и не противоречат индивидуальным, однако, не всегда являются популярными у населения и бизнес сообщества. Примеры могут быть самые разнообразные: ориентированность управленческого курса местной власти на энерго- и ресурсосбережение, энергетическую эффективность (например, в виде сниженных нормативов тепло-, энерго- и водопотребления и штрафные санкции за их превышение); необходимость использования специализированных контейнеров для мусора (стекла, пластика и пищевых отходов); обязанность по участию в общегородских субботниках; реализация «добровольных» социальных и жилищных программ предприятий и организаций территории и т.д. Важный методологический вклад в понимание сущности территориального маркетинга способна внести, по нашему мнению, и теория программированного общества А. Турена. Исходя из ее положений, власть на территории, как центр принятия решений, является самоорганизующейся и самоизменяющейся системой, основной формой деятельности которой являются нововведения и самоуправление. Нововведения - ключевой тренд отечественного развития. При этом, решение вопросов по созданию условий для разработки и внедрения нововведений (в их число можно отнести и технологии энергосбережения), а также дальнейшему их «административному сопровождению», будет находиться, преимущественно, в ведении местных властей. Другими словами, именно власти определенной территории необходимо будет обеспечить должный уровень градостроительных, инфраструктурных, информационных, идеологических, социальных условий для нововведений, используя в основном собственный научный, социальный, инновационный и технологический потенциал. Немаловажным аспектом современного развития территории является также самоуправление. В западной интерпретации «local government» (местное управление) означает наличие существенного публичного контроля [10]. В нашей стране «местное самоуправление» - это самая близкая к населению и бизнесу власть, призванная решать важные местные вопросы, поэтому участие 244

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

общественности, безусловно, необходимо. Таким образом, результатом поиска методологических рамок территориального маркетинга как одного из наиболее актуальных инструментов управления внедрением технологий энергосбережения и повышением энергетической эффективности на территории, на наш взгляд, можно считать следующие методологические принципы: во-первых, территорию следует трактовать как самостоятельный субъект деятельности, обладающий собственным потенциалом и ресурсами для достижения собственных территориальных потребностей и интересов; во-вторых, достижение высокого качества жизни, как ключевая цель развития любой территории, невозможно, с одной стороны, без привычного набора экономических, социальных, культурных, духовных и экологических характеристик, с другой, - без соответствующих архитектурно-пространственных, инфраструктурных, инновационных, технологических характеристик самой территории, а также качественных характеристик ее товаров, услуг, благ и программ поддержки внедрения необходимых для дальнейшего развития и процветания территории технологий; в-третьих, необходимым условием реализации указанной цели является взаимовыгодное (партнерское) и долгосрочное сотрудничество трех субъектов территории: органов власти, местного населения и бизнес сообщества; в-четвертых, эти субъекты территории, одновременно, взаимосвязаны (взаимозависимы) друг от друга и автономны в своих действиях; в-пятых, управленческий курс территории всегда должен формироваться властью на основании приоритетных целей и общественно значимых ключевых потребностей и интересов, установленных и выявленных именно для данной территории, а индивид, проживающий и работающий на этой территории, такой управленческий курс должен принимать и поддерживать, подчиняя некоторые собственные интересы и потребности общественному благу; наконец, в-шестых, выделенных ключевых субъектов территории необходимо рассматривать как целостную, взаимосвязанную систему, отношения в которой носят самоорганизующийся и самоизменяющийся характер. Приняв за основу указанные принципы, территориальный маркетинг, на наш взгляд, можно определить как специализированную, совместную деятельность трех субъектов территории («власть - местное сообщество - бизнес») как целостной самоорганизующейся и самоизменяющейся системы, носящей характер государственно-частного партнерства, ориентированного на достижение интересов территории и ее субъектов. Такое понимание позволяет сместить акцент управления территорией с административного регулирования на интересы и потребности местного населения и бизнеса, осмыслить маркетинговую деятельность как необходимый компонент муниципальной, региональной и федеральной политики и максимально использовать ресурсы и потенциал самой территории для решения ее социально-экономических проблем и достижения интересов ее ключевых субъектов. Заметим, что в такой интерпретации территориальный маркетинг выступает не только как инструмент управления внедрением технологий энергосбережения и повышением энергетической эффективности, но и как инструмент информационной, идеологической, маркетинговой и социальной поддержки стратегических приоритетов России в области внедрения в повседневную практику бизнеса и местного населения энерго- и ресурсосберегающих технологий в целом. Литература 1. Доклад Президиуму Госсовета РФ «О повышении энергоэффективности российской экономики». – Архангельск, 2008. – 167с. 2. Климатические стратегии для российских мегаполисов. – М., 2009. – 90с. 3. Гатиятуллина, Д.А. Территориальный маркетинг: теоретико-методологические основы исследования / Д.А. Гатиятуллина // Вестник экономики, права и социологии. – 2010. - №4. – С. 157-159.

245

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. Ибрашева, Л.Р. Программа энергосбережения и повышения энергетической эффективности как инструмент Стратегии устойчивого развития города (на материалах г. Казань) / Л.Р. Ибрашева, А.М. Идиатуллина // Вестник Казанского технол. ун-та. – 2011. - №2. – С.198-213. 5. Лопатина, Н.В. Социология маркетинга: Учебное пособие / Н.В. Лопатина. - М.: Академический проект, 2005. – 304с. 6. Костко, Н.А. Социальное управление городом: методологические основы исследования и тенденции развития / Н.А. Костко // Вестник РУДН. Серия Социология. - 2004. -№6-7. – С. 237-245. 7. Котлер, Ф. Маркетинг мест. Привлечение инвестиций, предприятий, жителей и туристов в города, коммуны, регионы и страны Европы / Ф. Котлер, К. Асплунд, И. Рейн, Д. Хайдер. - СПб.: Стокгольмская школа экономики в Санкт-Петербурге, 2005. – 376с. 8. Орлова, Т.М. Программа продвижения города как метод коммуникационного менеджмента / Т.М. Орлова // (http://www.koism.rags.ru/publ/articles/20.php). 9. Ритцер, Дж. Современные социологические теории / Дж. Ритцер. - СПб.: Питер, 2002. – 688с. 10. Глазычев, В. Российское местное самоуправление в его политическом измерении / В. Глазычев. Городское управление. - 2009. - №7. – С.8-34. ___________________________________________________ © Д. А. Гатиятуллина - канд. социол. наук, доц. каф. государственного, муниципального управления и социологии КГТУ, [email protected].

246

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 620.193 О. Н. Коршунова, М. В. Салимгареев НАНОТЕХНОЛОГИИ В КОНТЕКСТЕ НЕОСТОИЧЕСКИХ РЕФЛЕКСИЙ Ключевые слова: нанотехнологии, наночипы, неостоицизм. Авторы анализируют возможные опасности техногенного и гуманитарного свойства, связанные с внедрением нанoтехнологий в контексте наследия стоической и неостоической школ. Рассматриваются варианты возможной деформации в традиционных координатах отношения человека-природы-техники. Авторы апеллируют к новейшим стоическим постулатам последователей древней философской школы с ее этическим началом. Keywords: Nanotechnologies, nanochips, neostoicism. Authors analyze the possible dangers of technogenic and humanitarian характера connnected with introduction nanotechnologies in a context of a heritage of stoical and neostoical schools. Variants of possible deformation in traditional coordinates of the relation of the person-nature-technics are surveyed. Authors appeal to the newest stoical postulates of adepts of ancient philosophical school with its ethical beginning.

Современный мир является свидетелем зарождения новой сциентистской парадигмы, основанной на универсальных, повсеместно проявляющих себя законах движения и обусловливаемого ими развития материи в самых разнообразных формах. Активно разрабатывается теория торсионных полей, синергетическая концепция, квантовая версия строения материи. С одной стороны, этот процесс качественных прорывов в науке требует адекватного теоретико-методологического осмысления. С другой стороны, не менее важен алгоритм реализации важнейших направлений развития современности. В неаддитивной сумме они призваны дать импульс движению к сознательно определяемой цели, быть целесообразными и не выходить за рамки разумного, взаимозависимого развития природы и общества. На данный момент приходится констатировать наличие довольно сложной системы морали, сосуществующей с примитивной теорией рациональности и примитивной теории науки, прокламируемыми сциентизмом, позитивизмом, гедонизмом. Указание на это обстоятельство отнюдь не является аргументом против разума и науки, но против специфических теорий рациональности и науки и определенных способов применения их на практике. В силу алгоритма скорости вторжения новых технологий в производство и жизнь человечества времени для «отслеживания» экзистенциальных последствий современного технологического синдрома остается ничтожно мало. А.Д. Сахаров считал НТР весомым фактором, который «накапливал разбег на протяжении тысячелетий развития цивилизации и только теперь начинает полностью выявлять свои возможности» [1]. Осложняется ситуация качественно новыми явлениями, сопряженными с глобализацией. С окончанием холодной войны мировое развитие стало более разнородным и менее управляемым. Не исчезли межгосударственные военные конфликты, проблемы расовой дискриминации и религиозного консерватизма. Неоднозначность ее роли и последствий очевидна. Наиболее негативное социальное последствие - разделение человечества по линии «золотого миллиарда» и остальной части населения планеты. Проявлением конфликтогенной диспропорции является отлучение обездоленной части человечества от культуры и образования. Своеобразным продолжением исканий и первой попыткой философски осмыслить усложнение системы отношений между народами, новые возможности науки и техники, отношения природы и человека явилась деятельность «Римского клуба», основанного в 1968 г. Его представители предприняли первую попытку организовать силы мирового 247

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

интеллектуального сообщества для получения более полных знаний о пределах мировой системы, о лимитах роста численности населения и экологических лимитах расширения промышленной и хозяйственной деятельности, сферы сервиса и т.п. Из более чем трех десяткой докладов, представленных в клуб, принципиальным и программным был первый, озаглавленный «Лимиты роста». Деятельность клуба способствовала утверждению взгляда на мировую систему как единое целое в условиях угрозы глобальной катастрофы. Новые рубежи научного знания разрабатываются ныне в сфере нанотехнологий, раскрытия энергоемкой структуры вакуума. Это направление является приоритетным наряду с генной инженерией и информационными технологиями. Думается, опережающее осмысление последствий и опасностей внедрения нанотехнологий не менее актуально, чем направления усилий борцов Римского клуба. Нанотехнологии обещают человечеству власть над строением материи. Всплеск развития нанотехнологий стал результатом фундаментальных наработок ученых различных специализации, прежде всего физиков, химиков, механиков, биологов, медиков, специалистов вычислительных технологий. Необъятные возможности корректировки свойств материалов методами отрасти, манипулирующей объектами менее 100-миллиардной доли метра (атомами и молекулами) сопряжены с не менее опасными социальными, техногенными и антропогенными рисками. В числе опасностей, сопряженных с развитием конвергентных технологий их использование в военных проектах, упрощение производства атомного оружия, появление биологического оружия, превращающего человека в объект манипуляций. Повреждения на уровне ДНК при внедрении в организм человека наночастиц вызывают опасные повреждения [2]. «Позитивно-прогностическое» направление предрекает нанотехнологиям роль двигателя революции в самой философии производства, когда человек превращается в творца окружающего мира. С переходом на масштабы нановещества появляется перспектива создания продукции с необычными свойствами в фармацевтике, информационных технологиях, производстве конструкционных материалов. Одновременно с помощью нанороботов можно установить тотальный полицейский контроль, совершать террористические акты по всему миру, вести войны, в считанные часы покоряя страны третьего мира [3]. Специфика нанотехнологии состоит в том, что она является не только практической технологией создания наноматериалов, обращенных на природный мир, но и способом конструирования мира социального. Кардинальное отличие нанотехнологий от остальных технологий кроется в том, что они позволяет преобразовывать мир на атомно-молекулярном уровне, делая его ресурсы неисчерпаемыми. Социальные последствия развития нанотехнологий носят двойственный (конструктивный и деструктивный) характер. Он связан с противоречивой природой человеческого сообщества и проявляется в целом ряде социально значимых областей: военной и информационной сфер, экологии, медицине, энергетике, повседневной жизни. Двойственный характер развития нанотехнологии кроется в возможности кардинального преобразования физического мира, а это требует учета сопутствующих ему необратимых последствий. Антропологические и социокультурные эффекты развития нанотехнологий проявляются в модификации уровня чувствительности человека посредством наночипов, способных запрограммировать виртуальную реальность в структуре мозга. Эти процессы определяют новые отношения сознания и технологически модифицированного бытия в формировании механизма и содержании арсенала впечатлений, напрямую связанных с творческой деятельностью индивида. Новый смысловой ряд появляется и в виду перспективы появления новых этических ценностей гуманизма в своеобразном трансгуманизме, в кардинальном изменении значимости религии, в культурной идентификации человека, приближающегося к машине до степени слияния с ней [4]. 248

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Социокультурные перспективы развития нанотехнологий состоят в формировании нового образа жизни. Кроме того, в общественном сознании явственно наметится феномен "секуляризованной вечности", который обусловлен значительным увеличением продолжительности жизни и отделением биологического старения от "кода социальной смерти", в-третьих, произойдет кардинальное изменение смысла человеческой жизни, так как индивид будет способен почувствовать себя творцом природного и социального мира и обрести "практическое бессмертие". Думается, что ориентированность неостоицизма на естественность хода вещей материальных и социальных должна послужить мерилом «воздержания» от чреватых крушением законов биологического и социального бытия технологий. В сложившихся условиях неостоическая рефлексия, разрабатываемая представителями европейской мысли в течение столетий, содержит необходимые установки предполагающие саморазвитие нравственных отношений. Вопросы, поставленные Липсием, Шарроном, Монтенем, Спинозой, Луазелем в отношении специфических вызовов нового времени, не потеряли остроты в условиях научно-технической революции. В их трудах стоические постулаты естественности и простоты в отношении природы человеческого бытия, разумной целесообразности в отношениях с природой обретают ныне актуальные очертания. Стоический гуманизм трактующий первичность человеческого фактора, его критериальность как условия выживания и приспособления человека к новым изменившимся условиям сегодня может послужить фундаментом в разрешении нарастающей неопределенности постмодерна, в которой технологические прорывы имеют роль катализаторов надвигающегося апокалипсиса. В свете новейших технологических открытий этот вектор смысловых исканий представляется все более востребованным и распространенным. Неостоический поиск решения проблем в сложившейся ситуации сводится к оценке антропологической соразмерности нанотехнологических изысканий. Возможны варианты неостоической рефлексии, связанные с осмыслением деформаций традиционного соотношения духовного и материального начал. Неостоицизм, с одной стороны, имеет точки пересечения и созвучен нанотехнологиям: как его постулаты, так и возможность сделать человека нанороботом, ориентированы на лишение либо амнезию чувственной сферы человека. С другой стороны, принципиальные изменения в социальных отношениях, соотношении духовной и потребительской стороны бытования, порождаемые использованием нанотехнологии в отношении организма и мозга человека, противоречат установке стоиков на сообразность человека с природой, естественность процессов, происходящих в природе и обществе. В то же время сегодня, когда «Рубикон пройден» и «ящик Пандоры» открыт, существует «стоический» по формальным признакам соблазн перешагнуть с целью преодоления тревоги через все исторические реалии во имя обретения покоя и безопасности. Однако ни академическая философия, ни искусство, ни психология, ни политика, ни образование, ни даже религия не способны в полной мере защитить современного человека от тревожащих его вопросов и не только не содействуют ослаблению тревоги, а, наоборот, даже способствуют ее усилению. Ни у одного из этих элементов культуры нет того «оправдательного аргумента и «слова», которое могло бы положить конец хаосу, того правильного слова, которое перекрыло бы тревогу.. Первый шаг в поисках этого слова можно будет предпринять только тогда, когда представители всех областей культуры, признают, что они не имеют силы устраняющей угрозу хаоса и рост тревоги в нашем мире [5]. Целесообразнее – по сравнению с игнорированием нанотехнических опасностей – сохранять абсолютное стоическое спокойствии, возможно, вплоть до безразличия к всевозможным превратностям судьбы, истории, природы. Даже к смерти. Стойкость и твердость и высокий нравственный уровень человека дает ключ к успокоению и гарантиии снятия тревожности. 249

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Сахаров, А.Д. Мир через полвека/ А.Д. Сахаров // Новое время.1990. №2. С.39 2. Хаплехамитов, Р.Б. Требования к гуманитарной компоненте содержания высшего технического образования в связи с внедрением новых технологий и техники/ Р.Б. Хаплехамитов// Современные требования к компетенции и содержанию высшего профессионального образования. - С.75-76. 3. Волков, А. Год нанотеха пробил/ А. Волков //Знание-сила, 2008. - №7.- С.5-6, 18 4. Абрамян, А. Философские проблемы развития и применения нанотехнологий /А. Абрамян, В. Аршинов, В. Беклемышев, Р. Вартанов, Д. Дубровский // Наноиндустрия, 2008. - №1. - С.5 5.Тиллих, П. Что помогает ослабить чувство тревоги в нашей культуре/ П. Тилих // Человек и социокультурная среда. - М., 1992. - Вып. 2. - С. 204.

_____________________________________________ © О. Н. Коршунова д-р ист. наук, поф., зав. каф. гуманитарных дисциплин КГТУ, [email protected]; М. В. Салимгареев - канд. ист. наук, доцент той же кафедры, [email protected].

250

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 342.5:389:665 Н. В. Натапова ГОСУДАРСТВЕННОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ В ОБЛАСТИ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРОДУКЦИИ НЕФТЕДОБЫВАЮЩИХ И НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ РОССИИ Ключевые слова: государственное регулирование, метрологическое обеспечение. Автор описывает формирование новой промышленной политики. Особое внимание уделено специфики государственного регулирования в области метрологического обеспечения в нефтеперерабатывающем секторе экономики. Keywords: governmental regulation, measurement assurance. The author describes new foundation of industrial policy building. Special attention is played to the specification of governmental regulation in the field of measurement assurance in oil-processing sector of economy.

Деятельность нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий России в области метрологического обеспечения своей продукции заключается в проведение измерений при выполнении работ при разведке и добыче нефти, при учете количества добываемого попутного нефтяного газа, при производстве нефтепродуктов и нефтехимической продукции, при сбыте нефтехимической продукции. Измерения должны проводиться в соответствии с установленными требованиями к метрологическому обеспечению систем учета количества и качества углеводородного сырья, с применением технических средств – измерительных машин и установок, достигая требуемой точности и единства в измерениях. Эксперты отмечают, что для исследования и контроля потоков жидкости и газа необходимы самые разнообразные приборы, среди которых большое значение приобретают счетчики и особенно расходомеры – приборы для определения расхода жидкости, газа и пара [1]. Для контроля качества нефти и нефтепродуктов существуют большое количество разнообразных приборов – аппарат для определения индукционного периода бензинов, аппарат для определения температуры размягчения нефтебитумов, плотномер – анализатор плотности жидкости, прибор для определения растяжимости нефтебитумов, прибор для определения серы в темных жидких и твердых нефтепродуктах, прибор для определения нефтепродуктов в воде, прибор для определения температуры каплепадения нефтепродуктов, сигнализатор нефти в воде, солемер нефти и другие. В системе учета количества и качества продукции большое значение отводится метрологическим службам нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий, а также государственным метрологическим центрам, на которые и возлагаются государственные задачи в области метрологии. Начиная с 90-х годов прошлого столетия, руководством страны был осуществлен переход к рыночной экономике, в результате чего произошло разгосударствление собственности и ее приватизация, что внесло существенные изменения и в метрологическую инфраструктуру России. Формирование рыночных отношений привело к увеличению числа независимых субъектов хозяйственной деятельности, к числу которых относятся и заводыизготовители измерительных машин и установок. Уменьшилось количество и численность метрологических служб предприятий, уменьшился объем поверочных и калибровочных работ, выполняемых метрологическими службами предприятий. В результате приватизации, перепрофилирования производства сократилась численность ведущих метрологических институтов, заводов и конструкторских бюро. Произошло устаревание эталонного оборудования, поверочной базы метрологических институтов, обслуживающих системы измерений. Начиная с 1991 г. длительное время работы в области обеспечения единства 251

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

измерений значительно недофинансировались. Около половины эталонной базы России – государственных первичных эталонов создано более 20-ти лет назад, хотя требования к точности измерений постоянно возрастают. Ведущие страны мира занимаются обновлением своих национальных эталонов каждые 10-15 лет. В 2007 и 2008 гг. в России было увеличено бюджетное финансирование эталонной базы, но пока это не дало возможности выйти на соответствующий уровень. До 1999 г. количество утвержденных типов средств измерений зарубежного производства превалировало над отечественными, но, начиная с 1999 года наблюдается устойчивый рост производства российских средств измерений. В начале 2000 г. сократилась численность инспекторов-метрологов, осуществляющих государственный метрологический надзор, что привело к снижению эффективности государственного метрологического надзора. В системе обучения и переподготовки кадров специалистовметрологов произошли изменения. В 90-е годы в связи с открытием в университетах кафедр социально-гуманитарного направления падает спрос у абитуриентов на технические специальности, в том числе и на квалификацию метролога. Сегодня во всех сферах экономики насчитывается, по экспертным оценкам, приблизительно 120-200 тысяч метрологов, в том числе в системе Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии около 7000 человек, что составляет приблизительно 5-6 %. Ежегодно обучается метрологическим специальностям в 4-5 раз меньше специалистов, чем это требуется экономике [2]. Начали нарастать проблемы с нормативным правовым регулированием метрологической деятельности хозяйствующих субъектов. Федеральный закон РФ «Об обеспечении единства измерений» от 1993 г. в новых условиях хозяйствования не способствовал эволюционному прогрессу и не соответствовал новым производственным отношениям, формирующимся в стране. Надо сказать, что в советские времена метрологическая деятельность не была без государственного контроля. До принятия закона данный вид деятельности регламентировался постановлениями, нормативными документами органов власти. С 2003 г. на базе ОАО ИПФ «Сибнефтеавтоматика», основная деятельность которого заключается в разработке и производстве расходометрительной техники, регулярно начинает работать общероссийская научно-практическая конференция по расходометрии. На конференции российские специалисты и ученые в области расходометрии и метрологии стали поднимать проблемы учета продукции нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий России и говорить о необходимости технических и метрологических возможностях их решения [3]. 27 декабря 2002 г. был принят Федеральный закон №184-ФЗ «О техническом регулировании». Этот закон регулирует отношения в сфере промышленности на основе технических регламентов, которые устанавливают обязательные требования к продукции, зданиям, строениям, сооружениям, а также требования к производству, строительству, наладке, монтажу, хранению продукции и др. процессам [4]. С 2005 начали действовать технические регламенты. Органы государственной власти должны были принять около 50-ти технических регламентов, в настоящее время принято только 24. В разработке находятся проекты технических регламентов «О требованиях к средствам измерений показателей нефти и продуктов ее переработки», «О безопасности сжиженных углеводородных газов» и др. В 2006 г. вступил в действие национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 8.615-2005, регламентирующий требования к метрологическому обеспечению систем учета извлекаемой из недр нефти и нефтяного газа. Стандарт устанавливает требования в отношении внедрения в практику нефтедобычи необходимое количество измерительных установок, а также модернизации существующих групповых замерных установок. Кроме того, ГОСТ устанавливает требования к измерениям количества нефтяного газа, что сегодня является востребованным у нефтедобывающих предприятий. Конечно, внедрение в практику нефтедобычи и нефтепереработки стандартов, приобретение технических средств измерений требует от предприятий определенных затрат и предприятия вынуждены заниматься метрологическим обеспечением своей продукции, т.к. эта сфера подвержена регулированию со стороны органов государственной власти. Но с другой – они 252

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

должны быть заинтересованы в точности, достоверности результатов измерений, т.к. это позволяет предприятиям избежать убытков продукции и повысить ее качество. ГОСТ Р 8.615 это не единственный документ в системе метрологического обеспечения учета товарной нефти, существуют и другие нормативные документы, применяемые при измерении и учете нефти и газа [5]. В 2008 был принят Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений» № 102-ФЗ, который направлен не столько на регулирование деятельности хозяйствующих субъектов в сфере метрологии, сколько на защиту прав и законных интересов граждан, общества и государства от недостоверных результатов измерений и их отрицательных последствий. В настоящее время в управлении различными процессами стали использоваться стратегии развития той или иной отрасли промышленности. [6] Министерством промышленности и торговли РФ в 2009 г. принята Стратегия обеспечения единства измерений в России до 2015 года. В ней представлены модели действий, направленные на развитие метрологического обеспечения в приоритетных областях, в сферах обороны и безопасности государства, нанотехнологий и наноматериалов, а также на поддержку и в других сферах промышленности. Все указанные действия заложили основы для формирования новой политики в области метрологического обеспечения продукции нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий России, которая направлена на интересы и безопасность граждан, обществ и государства. Рассматривая систему государственного регулирования в области метрологического обеспечения продукции нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий России необходимо заметить, что эта область регулирования – Российской Федерации. Согласно Конституции России метрологическая служба, стандарты, эталоны, метрическая система и исчисление времени относятся к предметам ведения федерации [7]. Следовательно, регулирование в области метрологического обеспечения входит в полномочия органов государственной власти и управления России и не входит в компетенцию органов государственной власти субъектов. Механизм государственного регулирования в области метрологического обеспечения продукции нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий России включает в себя: 1) нормативное обеспечение метрологической деятельности; 2) организационную метрологическую систему; 3) формы государственного регулирования. Нормативное правовое обеспечение включает в себя законы, которые устанавливают положения, связанные с метрологией. Здесь можно выделить: Указ Президента РФ 2004 г. «О системе и структуре федеральных органов исполнительной власти», который устанавливает органы власти, подведомственные Правительству России и ответственные за проведение национальной политики в области метрологии; Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений», который регулирует отношения, возникающие при выполнении измерений, установлении и соблюдении требований к измерениям, единицам величин, эталонам единиц величин, стандартным образцам, средствам измерений, применении стандартных образцов, средств измерений, методик (методов) измерений, а также при осуществлении деятельности по обеспечению единства измерений, в том числе при выполнении работ и оказании услуг по обеспечению единства измерений; Федеральный закон «О лицензировании отдельных видов деятельности», устанавливает положения лицензирования деятельности по изготовлению и ремонту средств измерений и др. Можно выделить нормативно-техническое обеспечение, к которому относятся технические регламенты, имеющие статус федеральных законов, принятые международными договорами или утверждаемые органами исполнительной власти; национальные стандарты РФ; рекомендации по метрологическому обеспечению, образующие основу для практической деятельности нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий. К организационной метрологической структуре относятся надзорные органы – органы исполнительной власти, метрологические институты и центры метрологии, метрологические службы предприятий (аккредитованные/неакредитованные на выполнение работ в области 253

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

метрологии) и другие организации. В условиях административных преобразований произошли структурные изменения в системе исполнительной власти. К органам власти, ответственным за проведение национальной политики в области метрологии и за координацию ведомств, реализующих метрологические задачи, относятся Министерство промышленности и торговли Российской Федерации, Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт). В субъектах РФ действуют территориальные органы – управления Министерства промышленности и торговли РФ, отделы (инспекции) Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Министерство промышленности и торговли России осуществляет функции по выработке государственной политики и нормативно-правовому регулированию в области метрологии. Росстандарт осуществляет функции: по оказанию государственных услуг, т.е. лицензирование деятельности по изготовлению и ремонту средств измерений; по управлению государственным имуществом в сфере технического регулирования и метрологии; по осуществлению контроля и надзора за соблюдением обязательных требований государственных стандартов и технических регламентов. В соответствии с функциональным принципом формирования ведомств [8] функции по контролю и надзору должны быть закреплены за соответствующей Федеральной службой. Но в настоящее время решения о передаче этих функций другим органам исполнительной власти Правительством РФ не принято, поэтому они закреплены за Федеральным агентством. Основными задачами деятельности Росстандарта являются реализация функций национального органа по стандартизации; обеспечение единства измерений; осуществление работ по аккредитации органов по сертификации и испытательных лабораторий (центров); осуществление государственного контроля (надзора) за соблюдением требований технических регламентов и обязательных требований стандартов; создание и ведение федерального информационного фонда технических регламентов и стандартов и единой информационной системы по техническому регулированию, федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений; осуществление организационно-методического руководства по ведению Федеральной системы каталогизации продукции для федеральных государственных нужд; организация проведения работ по учету случаев причинения вреда вследствие нарушения требований технических регламентов и т.д. К полномочиям Росстандарта относятся: размещение заказов и заключение государственных контрактов, иных гражданско-правовых договоров на поставки товаров, выполнение работ, оказание услуг, на проведение научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ для государственных нужд в установленной сфере деятельности; осуществление полномочий собственника в отношении федерального имущества, в том числе имущества, переданного федеральным государственным унитарным предприятиям, федеральным государственным учреждениям и казенным предприятиям, подведомственным организациям и т.д. [9] Одной из основных функций Росстандарта является проведение государственного метрологического надзора. Особую функцию выполняет подведомственное учреждение Росстандарта – федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научноисследовательский институт расходометрии» (ФГУП «ВНИИР»), которое является государственным научным метрологическим центром (ГНМЦ) по хранению и применению первичных эталонов: массового и объемного расхода жидкости; специального эталона единицы объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов, эталона единиц объемного и массового расходов газа, специального эталона единицы объемного расхода воды, первичного специального эталона единицы объемного расхода нефтепродуктов. Предприятие также выполняет функции по обеспечению единства измерений в области расхода и количества жидкостей и газов, показателей качества нефти и нефтепродуктов. ФГУП «ВНИИР» является единственным в России специализированным научно-исследовательским институтом в области измерений расхода и количества жидкости и газа [10]. НИИ ответственен за 254

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

реализацию задач, предписанных на уровне государственной политики в области метрологии, выполняет виды работ, которые финансируются из федерального бюджета, а также хоздоговорные работы. Развитие эталонной базы, фундаментальные исследования финансируются из федерального бюджета. Внебюджетные источники формируются от работ по оказанию метрологических услуг и работ по передаче размеров единиц величин. К формам государственного регулирования, в соответствии с Федеральным законом «Об обеспечении единства измерений» относятся: утверждение типа средств измерений, поверка средств измерений, метрологическая экспертиза, государственный метрологический надзор, аттестация методик (методов) измерений, аккредитация юридических лиц и индивидуальных предпринимателей на выполнение работ и (или) оказание услуг в области обеспечения единства измерений [11]. Чрезвычайно важным для экономики страны в настоящее время является развитие поверочной деятельности в целях сбережения нефти и нефтепродуктов. Задача органов власти, реализующих государственную политику в области метрологического обеспечения – государственная поддержка с целью технического оснащения новым поверочным оборудованием, и, прежде всего государственных эталонов. Литература 1. Андреев, Н. К. ЯМР-расходометрия и анализ в современных технологиях / Н.К. Андреев. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2004. – С.3. 2. Стратегия обеспечения единства измерений в России до 2015 года: утв. приказом Министерства промышленности и торговли от 17 июня 2009 г. № 529 (http://www.instruments.ru/publick/metrology/Strategy_OEI.php) 3. Конференции по расходометрии (http://www.sibna.ru/ru/press/conferences/) 4. Российская Федерация. Закон (2002). О техническом регулировании. – М.: Изд-во «Омега-Л», 2009. – 56 с. 5. Когогин, А. А. Учет нефти и нефтепродуктов. Метрологическое обеспечение / А.А. Когогин, И. И. Фишман, А. Г. Сладовский // Методы оценки соответствия. – 2010. – № 1. – С. 28–31. 6. См., напр.: Ибрашева, Л. Р. Программа энергосбережения и повышения энергетической эффективности как инструмент Стратегии устойчивого развития города (на материалах г. Казань) / Л. Р. Ибрашева, А. М. Идиатуллина // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 2. – С. 198-213. 7. Российская Федерация. Конституция (1993). Конституция Российской Федерации. – М.: Новая волна,1997. – Ст. 71. 8. Идиатуллина, К. С. Система государственного управления: Учебное пособие / К.С. Идиатуллина. – Казань: Казан.гос. технол.ун-т, 2006. – С. 162. 9. Положение о Федеральном агентстве по техническому регулированию и метрологии: утв. Постановлением Правительства Рос. Федерации от 17 июня 2004 № 294 (http://www.gost.ru/wps/portal/pages.root.About?WCM_GLOBAL_CONTEXT=/gost/gostru/aboutagency/p osition) 10. Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт расходометрии» (ФГУП «ВНИИР»). (http://www.vniir.org/?i=2) 11. Российская Федерация. Закон (2008). Об обеспечении единства измерений: федеральный закон от 26 июня 2008 г. // Российская газета. – 2008. – 2 июля. – Ст. 11.

_________________________________________________ © Н. В. Натапова - канд. социол. наук, доц. каф. государственного, муниципального управления и социологии КГТУ, nvnatapova@ mail.ru.

255

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 687 Л. Р. Ханнанова-Фахрутдинова, О. Г. Ивашкевич, Т. И. Сараева. ПРОЕКТИРОВАНИЕ ДЕТСКОЙ ОДЕЖДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТКАНЕЙ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ. Ключевые слова: детская одежда, требования к одежде, химические нити. Рассматриваются требования, предъявляемые к проектированию детской одежды из тканей с волокнами различного химического происхождения. Keywords: clothes, clothing, chemical requirements. The problems of projecting and production of children’s clothes from textile with polymer covering are discussed in this article.

Расширение ассортимента одежды для детей, улучшение ее качества требуют применения новых технологий и техники, как при подготовке производства, так и в процессе изготовления изделий. Особенности требований к детской одежде вытекают из своеобразия ее функций. Под требованиями понимается информация о том, каким свойствам одежды отдается предпочтение в данный момент [1]. Практически все существующие классификации требований к бытовой одежде делят на две группы требований: потребительские и технико-экономические. Среди потребительских требований к детской одежде значимой является группа эргономических требований [2]. Это обусловлено необходимостью обеспечения комфортного состояния организма ребенка. Современная детская одежда строится на принципах согласования утилитарной и эстетической функций, одновременно удовлетворяя биологические и социальные потребности. Утилитарная функция одежды для детей характеризуется требованиями соответствия одежды конкретному назначению (по композиционному строю модели, конструкции и материалу) возрастными особенностями телосложения, их облику и психологическому развитию. Кроме того, характер модели, отделка, цветовое решение должны отвечать не только вкусам детей, но и создавать эмоциональный настрой оптимизма. Эргономические показатели характеризуют степень приспособления изделия к человеку и основаны на эргономических свойствах системы человек-изделие-среда. Они включают комплекс антропометрических, гигиенических, психофизиологических и эстетических требований [1,3,4,5,6]. Антропометрические требования заключаются в соответствии одежды размеру, форме тела, пропорциям, характеру выполняемых движений. Показатели соразмерности детской одежды относятся к одному из обязательных требований при сертификации ее на безопасность [7]. Гигиенические требования определяют теплозащитные функции одежды. Теплозащитность одежды зависит от ряда факторов: структуры используемых материалов, толщины одежды, т.е. количества слоев, из которых состоит одежда; количества и размеров воздушных прослоек, наличия ветрозащитного слоя, влажности и загрязняемости одежды (степени прилегания к телу человека). Отсюда требования к материалам, из которых изготавливается детская одежда: они должны иметь соответствующие значения толщины, объемной массы, воздухо- и паропроницаемости, гигроскопичности, влагоемкости, теплового сопротивления, электризуемости и др. [2].

256

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Психофизиологические требования определяются свойствами, воспринимаемыми человеком в ощущениях [1]. Одежда не должна вызывать у детей отрицательную реакцию и неприятные симптомы. Эстетические требования к детской одежде определяются совершенством композиции и цветового решения модели, гармонией, соразмерностью частей и целого, пластической выразительностью формы, ее тектоникой, стилистической связью с предметным миром, новизной модели и конструкции, товарным видом [3]. Функциональные требования к детской одежде характеризуются требованиями соответствия одежды конкретному назначению (по композиционному строю модели, конструкции, материалам, возрастным особенностям телосложения, облику ребенка, его психологическому развитию [1]). Композиционно-конструктивное решение модели, вид материалов, их отделка, цветовое решение должны отвечать вкусам детей, степени их восприятия в соответствии с уровнем их развития в каждом возрастном интервале. Здоровье ребенка зависит в значительной степени и от чистоты его одежды. Поэтому детская одежда должна быть простой и удобной, устойчивой к действию стирки и глажения, химической стирки в течение всего периода эксплуатации. Социальные требования характеризуются соответствием изделий общественным потребностям, обеспечивающим целесообразность их производства и сбыта [1]. Социальные требования определяются, прежде всего, спросом покупателей на целесообразный ассортимент детской одежды (в том числе, размерно-ростовочный), отвечающий социальным основам общественного воспитания детей и выдерживавший конкуренцию на внутреннем и внешнем рынках. Технико-экономические требования, предъявляемые к детской одежде можно разделить на конструкторско-технологические и экономические. Конструкторскотехнологические требования определяют технологичность конструкции швейного изделия, затраты труда и сроки изготовления модели, а экономические требования - производственную экономичность (затраты на изготовление моделей одежды) и потребительские расходы на эксплуатацию изделия (химчистку, стирку и восстановление). При проектировании одежды для детей различных возрастных групп одни требования имеет первостепенное значение, другие – второстепенное. Для детей дошкольного и младшего школьного возраста первостепенное значение в силу причин, связанных, прежде всего, с физиологией, приобретают гигиенические, антропометрические, эксплуатационные и эстетические требования, а для подростков – функциональные, эстетические, эргономические. Таким образом, при создании новых моделей для одежды разного возраста необходим дифференцированный подход к разработке требований к изделию – в зависимости от вида одежды, ее назначения и применения. Не менее важна роль одежды в воспитании ребенка, формировании морали и психологии. Этим факторам в настоящее время уделяется внимание как отечественной, так и в зарубежной литературе, но пока еще они почти не учитываются текстильной и швейной отраслями промышленности. В связи с физиолого-гигиеническими особенностями организма детей детская одежда должна отвечать ряду специфических требований, которые необходимо учитывать при ее проектировании, выборе материалов и комплектовании их в пакет изделия. Конфекционирование материалов при изготовлении детской одежды в настоящее время производится только исходя из их субъективного восприятия без учета физиологических требований [7]. Известно, что на самочувствие человека в одежде оказывают влияние физиолого-гигиенические свойства материала: воздухопроницаемость, гигроскопичность, электризуемость. Значения показателей перечисленных свойств зависят от сырьевого состава материала. Ассортиментные группы материалов для детской одежды в последние годы можно условно разделить на следующие [8]: ткани различных видов и структур, трикотажные и 257

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

нетканые полотна, искусственные кожи, натуральные кожи и меха, искусственные меха, комплексные и дублированные материалы. Разнообразие материалов достигается путем использования современных модифицированных химических нитей и волокон, различных фактур, структур, отделок и художественно-колористических решений (рис.1).

ПЭ Полиэфирные ПА Полиамидные Вис. Вискозные ПУ Полиуретановые ПАН Полиакрилонитрильные Шерсть Хлопок Шелк Лен Коллаген, кератин

Состав волокна и нити

Ткани Трикотажные полотна Нетканые полотна Искусственные кожи Натуральные кожи и меха Искусственные меха Комплексные материалы Дублированные материалы

Ассортиментные группы

Материалы для одежды

Рис. 1 – Структура ассортимента материалов, применяемых для детской одежды Основные изменения в ассортименте текстильных материалов, применяемых для изготовления детской одежды (рис.1), обусловлены изменением сырьевого состава, модификаций волокон и нитей. Сырьевой состав и вид текстильного волокна – один из важнейших факторов, определяющий основные физико-механические и гигиенические свойства материала: прочность, износостойкость, гигроскопичность, электризуемость, устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям, а также технологические свойства [8]. В период до 1917 г. для детской форменной одежды использовались чистошерстяные суконные ткана (от 500 до 600 г/м2), в довоенный период (до 1914 года) процентное содержание натуральной шерсти в сукнах было снижено до 50%. При этом вложении восстановленной шерсти – до 10% и хлопка – до 30%, вес снижен до 420-520 г/м2. В 50-х годах начали вкладывать до 10% капронового волокна, а в 60-х – разработаны ткани с 50% лавсана. При этом в целях санитарно-гигиенические правила и нормы вложения химических волокон в материалы для детской одежды в соответствии с их гигиеническими показателями. При изготовлении материалов для одежды наибольшее применение получили химические волокна и нити: полиэфирные (ПЭ), полиамидные (ПА), целлюлозные (Вис), полиуретановые (ПУ), полиакрилонитрильные (ПАН). Синтетические ткани из ПЭ и ПА нитей и пряжи, имеющие несколько иные свойства за счет широкого использования микронитей, а также отделок, придающих тканям дополнительную мягкость, 258

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

грязеотталкивание, уменьшение электризуемости и увеличение гигроскопичности, используется в детских изделиях костюмного, платьевого и плащевого ассортимента [8,9]. Величина массы (веса) 1м2 ткани оказывает влияние на гигиенические свойства детской одежды. Поэтому используемые для детской одежды ткани должны быть легкими, в пределах 100-150 г/м2 [10]. Одежду для детей невозможно представить без материалов содержащих шерсть. Специфические свойства шерстяного волокна, такие как извитость, эластичность, валкоспособность, одновременно влагопоглощение и водоотталкивающие свойства, хорошая окрашиваемость обеспечивают необходимый уровень физико-механических и эксплуатационных свойств материалов, а также комфортность материалов для изготовления детской одежды. Шерсть при относительной влажности воздуха (65%) впитывает 13% влаги, а при 100% влажности воздуха 33% влаги. Полиакрилонитрильные при тех же условиях относительной влажности впитывает 3 и 7% влаги, полиэфирные – 1 и 2% [10]. Высокое содержание влаги препятствует накоплению статического электричества. Перечисленные положительные свойства применения химических волокон позволяют сделать вывод, что при проектировании одежды для детей целесообразно использовать смешанные ткани, в составе которых должны входить не только волокна натурального происхождения, но и синтетические. Литература 1. Коблякова, Е.Б. Конструирование одежды с элементами САПР: учебник / Е.Б. Коблякова, Г.С. Ивлева, В.Е. Романов и др.; под ред. Е.Б. Кобляковой. – М.: КДУ, 2007. – 464с. 2. Горшкова, Р.И., Пальянова, С.Г. – Гигиенические требования, предъявляемые к тканям, материалам, одежде и обуви для детей и подростков. // Швейная промышленность. – 1985, №2. – С.711. 3. Бескоровайная, Г.П. – Проектирование детской одежды / Г.П. Бескоровайная, С.В. Куренова. – М.: Академия, 2002. – 96с. 4. Дикунова, Е.А. Разработка рекомендаций по проектированию школьной формы (методика и практика). Дисс….канд.техн.наук. – М., 2002. – 195с. 5. Ларькина, Л.В. Разработка технологии проектирования детской одежды с учетом психофизиологического развития ребенка. Дисс….канд.техн.наук. – М., 2001. – 272с. 6. Суконцева, Н.Ю. Исследование и разработка технологии комплексного проектирования одежды для школьников. Дисс….канд.техн.наук. – Шахты, 2003. – 251с. 7. Беляева, С.А. Особенности проектирования детских изделий. // Швейная промышленность. – 1995 .№2. – С.29. 8. Мартынова, Ю.А. Новое в ассортименте текстильных материалов для одежды. // Швейная промышленность. – 2000.- №5. – С.41-42. 9. Коваль, Е.В., Пищулина, Е.С., Шалыгина, З.И. О качестве текстильных материалов для одежды. // Швейная промышленность. – 2000.-№5. – С.37. 10. Орленко, Л.В. Конфекционирование материалов для одежды: учебное пособие / Орленко Л.В., Гаврилова Н.И. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2006. – 288с.

_____________________________________  Л. Р. Ханнанова-Фахрутдинова – ст. препод. каф. конструирования одежды и обуви КГТУ, [email protected]; О. Г. Ивашкевич – ст. препод. каф. конструирования одежды и обуви КГТУ, Т. И. Сараева – ст. тпрепод. каф. конструирования одежды и обуви КГТУ.

259

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ УДК 336 Т. Г. Акчурина УПРАВЛЕНЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ В СИСТЕМЕ ГОСУДАРСТВЕННЫХ ФИНАНСОВЫХ УСЛУГ Ключевые слова: управленческие инновации, государственные финансовые услуги, инновационные модели управления государственными финансами, управленческий процесс, эффективность государственного управления. Автор рассматривает особенности проявления категории управленческих инноваций в системе финансовых услуг органов государственного управления, анализирует основные подходы к их классификации в контексте единства технологической, управленческой и экономической составляющих процесса создания нововведения. Key words: managerial innovations, state financial services, innovative models of public finance management, management process, government effectiveness The author observes the peculiarities of administrative innovations in the financial service government, analyzes its basic approaches classification in the context of technical, administrative and economical unity, containing the process of the innovative formation.

Проблемы инновационных подходов к управлению системой государственных финансовых услуг, разработки и реализации современных управленческих инноваций в этой сфере в отечественной литературе исследуются современными экономистами крайне недостаточно. В дореформенный период в экономической литературе управленческие инновации вообще не рассматривались как объект исследования. И только в годы рыночных преобразований проблемы инновационного развития систем управления, поиска путей преодоления организационно-управленческой отсталости в сфере государственных финансов стали предметом особого внимания экономистов. В экономической литературе [1], исследующей проблемы инновационной деятельности, встречается несколько подходов к определению сущности инновации. Применительно к предмету исследования, каковым являются государственные финансовые услуги, нам представляется наиболее подходящим определение инноваций, которое приведено О.Б.Стрекаловым, считающим, что «инновация – это коммерческое использование результатов творческой деятельности, направленной на разработку, создание и распространение новых конкурентоспособных видов продукции, технологий, форм и методов управления, основу которых составляют объекты интеллектуальной собственности» [2]. Исходя из этого, под управленческими инновациями следует понимать результат использования научных исследований и разработок, направленных на совершенствование экономических и управленческих отношений в процессе оказания государственных финансовых услуг. При этом под государственными финансовыми услугами мы понимаем совокупность услуг, оказываемых государственными учреждениями в лице Федерального казначейства Министерства финансов России, Министерств финансов субъектов Федерации юридическим лицам, хозяйствующим субъектам, а также физическим лицам. Этот термин может иметь различные значения в разных контекстах, однако их выбор зависит от конкретных целей измерения или анализа. В данном случае инновация — это конечный результат инновационной деятельности, получивший реализацию в виде усовершенствованной управленческой составляющей процесса оказания государственной финансовой услуги. При этом необходимо отметить, что в отличие от традиционных технических и технологических инноваций 260

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

управленческие инновации в системе государственных услуг характеризуются высокой степенью доступности, предсказуемости, определенности и эффективности. Процесс исследования категорий управленческих инноваций в сфере оказания государственных финансовых услуг предполагает несколько подходов. Так, в рамках процессного подхода под управленческой инновацией применительно к системе государственных финансовых услуг следует понимать комплексный процесс, включающий разработку и внедрение новых организационно-экономических и управленческих технологий процесса оказания государственных финансовых услуг. Объектно-утилитарный подход [3] к определению термина «управленческая инновация» характеризуется двумя основными моментами. Во-первых, в качестве управленческой инновации понимается объект — новая потребительная стоимость, основанная на достижениях науки и техники. Во-вторых, акцент делается на утилитарной стороне нововведения — способности удовлетворить общественные потребности в государственных финансовых услугах с большим полезным эффектом. В отличие от объектно-утилитарного процессно-утилитарный подход к определению термина «управленческая инновация» заключается в том, что в данном случае инновация представляется как комплексный процесс создания, распространения и использования нового управленческого подхода. В рамках процессно-финансового подхода под «управленческой инновацией» в системе государственных финансовых услуг следует понимать процесс управления финансированием в новации, реализации механизма вложения средств в разработку новых управленческих и организационно-экономических форм предоставления государственных финансовых услуг. Во всех приведенных определениях термин «управленческая инновация» трактуется применительно к конкретной формальной ситуации. Однако в этих подходах не раскрывается экономическая сущность «управленческой инновации», нет четких критериев определения инновации с позиций ее экономических результатов. Вследствие этого любое новшество, в том числе менее прогрессивное, неэффективное нововведение, можно трактовать как инновацию. Иначе говоря, управленческая инновационная продукция в системе государственных финансовых услуг должна рассматриваться как результат внедрения процессных (управленческо-технологических) инноваций, новые (вновь внедренные) или подвергшиеся усовершенствованию управленческие и организационно-экономические формы процесса оказания государственных финансовых услуг, оказание которых основано на новых или значительно усовершенствованных методах оказания государственных финансовых услуг. При этом прочая инновационная продукция является результатом внедрения процессных инноваций. Она включает услуги, произведенные на базе передового опыта при внедрении новых или усовершенствованных методов управления процессом их оказания, реализованных ранее в практике государственного управления [3]. С другой стороны, инновационный управленческий процесс в системе государственных финансовых услуг можно определить как процесс преобразования организационноэкономического и управленческого знания в инновацию, и который можно представить как последовательную цепь управленческих решений, в ходе которых инновация вызревает от идеи до конкретного продукта, организационно-управленческой технологии или услуги и распространяется при практическом использовании. В данном случае инновационный процесс не заканчивается внедрением и появлением новой услуги или новой управленческой технологии. Этот процесс не прерывается и после внедрения, ибо по мере распространения (диффузии) новшество совершенствуется, делается более эффективным, приобретает ранее не известные потребительские свойства. Это открывает для него новые области применения и рынки, а, следовательно, и новых потребителей, которые воспринимают данную управленческую технологию как новую именно для себя. Таким образом, этот процесс направлен на создание требуемых рынком технологий или услуг и осуществляется в тесном единстве со средой, а его направленность, темпы, цели зависят от социально-экономической среды, в которой он функционирует и развивается. Основой 261

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

инновационного управленческого процесса в системе государственных финансовых услуг является процесс освоения новой техники и средств коммуникации, как совокупности вещественных факторов производства, в которых материализованы новые технологические знания. Поэтому под инновационной управленческой деятельностью в системе государственных финансовых услуг мы понимаем деятельность, направленную на использование результатов научных исследований и разработок для совершенствования организационно-экономических и управленческих технологий, ведущих к повышению эффективности функционирования всей системы управления государственными финансами в целом. Инновационная управленческая деятельность в системе финансовых государственных услуг предполагает целый комплекс научных, технологических, организационных, экономических, финансовых и коммерческих мероприятий, которые в своей совокупности приводят к инновациям и тесным образом связаны с непосредственной деятельностью органов государственного управления. Процесс инновационной управленческой деятельности в данном случае представляет собой единство технологической, управленческой и экономической составляющих процесса создания нововведения. Структурное строение инновационной модели информационно-аналитических услуг в сфере управления государственными финансами включает в себя следующие основные управленческие блоки (см. рис. 1) [4]: - программно-целевое планирование, составление и доведение бюджета; - управление доходами; - управление государственным (муниципальным) долгом и финансовыми активами; - управление денежными средствами; - управление государственными и муниципальными закупками и исполнением контрактов; - управление нефинансовыми активами; - управление персоналом и расчет затрат на персонал; - бюджетный и управленческий учет и отчетность; - мониторинг результативности и эффективности деятельности публично-правовых образований; - контроль и аудит. В основе реализации указанных управленческих блоков в рамках интегрированной среды управления государственными финансами лежат единые информационные базы и реестры (регистры), в том числе: - реестр организаций государственного сектора; - информационная база государственных (муниципальных) программ; - реестр расходных обязательств публично-правовых образований; - реестр государственных (муниципальных) услуг, функций; - информационная база государственных (муниципальных) заданий; - информационная база правил расчета социальных выплат и нормативов; - реестр потребителей социальных выплат. - реестр бюджетных инвестиций; - реестр нефинансовых активов; - реестр государственных (муниципальных) контрактов; - реестр поставщиков; - реестр государственных (муниципальных) служащих; - классификатор товаров, работ, услуг; - иные классификаторы и справочники. Так, например, в целях обеспечения функционирования управленческого блока «Программно-целевое планирование, составление и доведение бюджета» необходимо формирование информационной системы, используемой органами государственной власти Российской Федерации, субъектов Российской Федерации (органами местного самоуправле262

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Структурное строение инновационной модели управления государственными финансовыми услугами 263

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ния), органами управления государственными внебюджетными фондами, государственными (муниципальными) учреждениями в рамках реализации их полномочий по программноцелевому планированию, составлению и доведению бюджетов. Решение этой управленческой функции позволит: - обеспечить возможность планирования государственных (муниципальных) программ, в том числе мероприятий по их реализации, сроков реализации, расходов на реализацию, целевых индикаторов и ожидаемых результатов государственных (муниципальных) программ; - обеспечить возможность проведения «сценарных» расчетов для оценки расходов на реализацию государственных (муниципальных) программ с учетом оценки стоимости оказания услуг; - обеспечить взаимосвязь процесса ведения реестра расходных обязательств с разработкой государственных (муниципальных) программ; - обеспечить возможность планирования бюджетных инвестиций на основании проведения оценки стоимости инвестиций с учетом предстоящих расходов на функционирование объекта инвестиций, а также на основе взаимосвязи бюджетных инвестиций с целевыми индикаторами государственных (муниципальных) программ и планированием стоимости услуг; - повысить прозрачность и объективность распределения межбюджетных трансфертов, в том числе обеспечить возможность оценки эффективности использования предоставленных целевых межбюджетных трансфертов; - обеспечить составление и утверждение «электронного» бюджета, в том числе автоматизировать планирование бюджетных ассигнований; - обеспечить возможность формирования плановых показателей государственных (муниципальных) заданий, взаимоувязанных с государственными (муниципальными) программами, а также возможность доведения натуральных показателей государственных (муниципальных) заданий через систему Федерального казначейства до учреждений для реализации последующего контроля достижения плановых показателей; - обеспечить возможность оперативного мониторинга исполнения государственных программ и государственных (муниципальных) заданий, что обеспечит оценку необходимости оптимизации сети учреждений на основе сопоставления плановых и фактических показателей государственных (муниципальных) заданий, а также создать информационную базу для поддержки принятия обоснованных решений о необходимости осуществления бюджетных инвестиций и (или) закупки услуг; - обеспечить общественный контроль за исполнением государственных (муниципальных) программ, государственных (муниципальных) заданий и подотчетность органов государственной власти и местного самоуправления. При формировании системы управления государственными финансами в рамках управленческого блока «Программно-целевое планирование, составление и доведение бюджета» предусматривается: - создание инструментов для планирования государственных (муниципальных) программ; - создание инструментов для обеспечения возможности планирования стоимости услуг, качественных и количественных параметров государственных (муниципальных) заданий; - создание инструментов для планирования бюджетных инвестиций; - создание инструментов для планирования общего объема и распределения межбюджетных трансфертов на основе интеграции процессов программно-целевого планирования всех публично-правовых образований; - создание инструментов для мониторинга результатов исполнения государственных (муниципальных) программ, бюджетных инвестиций, государственных (муниципальных) заданий; 264

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- обеспечение «публичного» доступа к информации о государственных программах, основных показателях государственных (муниципальных) заданий по каждому государственному (муниципальному) учреждению. В рамках реализации данного управленческого блока должны быть созданы следующие единые информационные базы и реестры (регистры): - информационная база государственных (муниципальных) программ; - информационная база государственных (муниципальных) заданий; - реестр расходных обязательств публично-правовых образований. Таким образом, представленная архитектура управленческого блока «Программноцелевое планирование, составление и доведение бюджета» предусматривает интеграцию автоматизированной системы управления государственными финансами с внешними информационными системами планирования расходов хозяйствующих субъектов, а также, в случае отсутствия у соответствующих органов государственной власти субъектов Российской Федерации (органов местного самоуправления), органов управления государственными внебюджетными фондами, собственных информационных систем, - предоставление опциональных информационных сервисов в части программно-целевого планирования, составления и доведение бюджета. Литература 1. Посталюк, М.П. Инновационные отношения в экономической системе: теория, методология и механизмы реализации/ М.П. Посталюк – Казань: КГУ им. В.И. Ульянова-Ленина, 2006. – 420 с. 2. Стрекалов, О.Б. Инновационный менеджмент/ О.Б. Стрекалов – Казань: Изд. КГТУ., 1997. – 246 с. 3. Юртаев, А.Н. Инновационные технологии в государственном управлении/ А.Н. Юртаев – Казань: Изд. КГУ, 2009. – 185 с. 4. Проект «Концепции создания и развития информационной среды управления государственными финансами». 2010. – 62 с.

____________________________________________ © Т. Г. Акчурина – асп. каф. экономики и управления на предприятии пищевой промышленности Высшей школы экономики КГТУ, [email protected].

265

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 338.2 К.С. Идиатуллина, Л.И. Гатина ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОЛИТИКА РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН В СФЕРЕ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Ключевые слова: переработка углеводородного сырья, нефтегазохимический комплекс, реформирование, нефтегазохимический кластер Татарстана, программно-целевой принцип, государственное регулирование, программа развития нефтегазохимического комплекса Татарстана. В статье раскрываются содержание государственной политики промышленного развития, указываются основные формы и методы регулирования нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан, рассматриваются ориентиры инновационного развития в сфере переработки углеводородного сырья. Key words: of processing of hydrocarbonic raw materials, oil, gas and chemical complex, the reforming, oil, gas and chemical cluster of Tatarstan, program-target principle, public administration, program of development of Tatarstan oil, gas and chemical complex. In article the maintenance of development state policy, basic forms and methods of state administration of oil, gas and chemical complex of Republic Tatarstan are opened, Reference points of innovative development of a complex are considered.

В химической индустрии России получили широкое развитие процессы территориальной концентрации производства. Крупнейший химический узел сформировался в Республике Татарстан, что способствовало развитию данного региона. Как отметил премьерминистр РТ в докладе об основных направлениях деятельности Правительства РТ на период до 2015 года, в Татарстане производится 28% нефтехимической продукции Поволжского федерального округа, 13% от общероссийского производства [1]. Нефтегазохимический комплекс (далее – НГХК) Республики Татарстан, являясь базовым сектором татарстанской промышленности, выпускает 51,%9 продукции от общего объема, приносит 86% прибыли, имеет порядка 28 % численности занятых на предприятиях [2]. Комплекс играет определяющую роль во внешней торговле, обеспечивая до 91% всего объема экспорта Республики Татарстан. НГХК Татарстана объединяет предприятия, сфера деятельности которых лежит в области добычи природного сырья (нефти, попутных газов), его переработки, производства нефтехимической и химической продукции, а также продукции конечной переработки. Важно подчеркнуть, что за счет налоговых поступлений от предприятий нефтегазовой отрасли в республике реализуется большая часть важнейших социально ориентированных программ, направленных на повышение качества жизни населения республики. Так, в настоящее время завершена Программа газификации республики. Во многом благодаря средствам, заработанным в нефтегазовой отрасли, выполнен значительный объем жилищного строительства в рамках Президентской программы ликвидации ветхого жилья в Татарстане. Уровень обеспеченности жильем повысился в республике с 16 кв. м в 90-м году до 19,4 кв. м – в настоящее время [3]. Отрасль является емким рынком труда и обеспечивает людей работой с высоким уровнем социальных гарантий. Общая численность занятых только в ОАО "Татнефть" и связанных производствах достигает 110 тыс. человек, или 25% от общей численности занятых в промышленности. Идея устойчивого традиционно-инновационного развития содержится в стратегиях большинства российских регионов. Однако факторы, способствующие их реализации, складываются лишь в отдельных субъектах федерации. Наиболее адекватным стратегическим выбором для большинства регионов является либо стратегия капитализации, либо стратегия 266

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

формирования конкурентоспособных региональных кластеров. Правительство Республики Татарстан использует стратегию традиционно-инновационного развития экономики региона с формированием такой структуры экономики территорий, которая соответствует реальным потребностям производства и развитию предпринимательства, здоровой конкуренции и сбалансированному региональному рынку. В области химии и нефтехимии под кластерами следует понимать сообщество сконцентрированных фирм, тесно связанных отраслей, взаимно способствующих росту конкурентоспособности друг друга. Кластерное развитие позволяет снизить затраты на переподготовку кадров, консалтинговые и инжиниринговые услуги, разработку новых технологий и продуктов, решить социальные и инфраструктурные задачи и др. Кроме того, кластеры способны стать формой интеграции и поддержки малого и среднего бизнеса. В условиях финансово-экономического кризиса российской экономики в Татарстане региональная кластерная политика, направленная на сохранение реализуется производственно-технологического и кадрового потенциала всех отраслей экономики. Развитие этой политики предусматривает создание условий для устойчивого роста и повышения конкурентоспособности отраслей экономики, формирование и развитие высоких инновационных и инвестиционных возможностей с тем, чтобы впоследствии это объективно привело к позитивным структурным сдвигам во всех сферах региональной экономики. В рамках кластерной политики в республике реализуется комплекс мер законодательного, организационного и исполнительного характера по созданию благоприятных условий для всех субъектов хозяйствования, активизации инвестиционной и инновационной деятельности в целях подъема экономики, повышения эффективности производства и решения социальных задач. Все эти факторы способствуют эффективной реализации кластерной политики в интересах развития экономики РТ [4]. Нефтегазовая отрасль является бюджетообразующим сектором экономики Татарстана и всей России, занимающим наибольший удельный вес в структуре промышленного производства - 32,7%. Здесь формируются основные денежные, валютные, инвестиционные потоки, которые оказывают определяющее влияние на социально-экономическое развитие Татарстана. Предприятия нефтяной промышленности образуют ядро промышленного роста республики, в "орбиту" которого включены практически все ведущие предприятия химии и нефтехимии, машиностроения и металлообработки, строительства и транспорта. Татарстан сегодня — один из наиболее развитых в экономическом отношении регионов Российской Федерации. Промышленный, научный, сырьевой потенциал республики позволяет дальнейшему экономическому развитию кластера в нефтегазохимической области, повышая конкурентоспособность производства, качества и уровня жизни населения. Выполнение основных параметров социально-экономического развития республики призваны обеспечивать два активно развивающихся кластера — нефтегазохимический и машиностроительный. Татарстан традиционно ассоциируется с развитой нефтедобычей, нефтехимией и автомобилестроением. Флагманы этих отраслей — ОАО «Татнефть», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Казаньоргсинтез» и ОАО «КамАЗ». В республике ежегодно добывается около 15% российской нефти (2008 год), производится 64% стирола, около 40% этилена и полиэтилена, а также каждая третья автомобильная шина и около половины дизельных грузовых автомобилей. Именно комплексное машиностроение и нефтехимия определены в качестве точек роста экономики региона на ближайшую перспективу. Они взаимосвязаны, так как на основе нефтяного сырья производится нефтехимическая продукция, которая в дальнейшем может перерабатываться в автокомпоненты. Через модернизацию машиностроения, развитие нефтехимических производств с высокой степенью добавленной стоимости республика стремится решить основную экономическую задачу — перейти от сырьевой модели экономики к инновационной. 267

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Реформирование нефтегазохимического сектора Республики Татарстан изначально проходило по кластерному принципу, все его отрасли рассматриваются как единый, целостный и взаимосвязанный комплекс. Нефтегазохимический кластер Татарстана динамично развивается. По итогам 2009 г. в республике добыто около 32 млн. тонн нефти. Производство продукции химии и нефтехимии в последние годы выросло, например, в 2009г. производство азотных удобрений на 14,0%, синтетических моющих средств на 2,7%, полиэтилена на 32,6% [5]. Индекс промышленного производства в 2009 г. в химическом производстве составил 107,5%, в производстве резиновых и пластмассовых изделий – 77,4%.[5] Осваивались новые и модернизированные мощности по выпуску полипропилена, полистирола, экструдированного пенополистирола, полиэтилена, новых видов каучуков, шин, резинотехнических изделий, моющих средств, дизельного и автомобильного топлива. В результате ускоренного развития химии и нефтехимии объемы реализации продукции этой отрасли выросли с 1999 г. по настоящее время в 5,7 раза, объемы производства — в 1,8 раза. Финансово-экономический кризис внес свои негативные коррективы в развитие НГХК Татарстана, за 2009 г. темпы добычи нефти не увеличивались [6] реализация некоторых видов продукции нефтехимии даже сократилась, однако в 2010г. спрос на данную продукцию повышается, запускаются ранее остановленные промышленные мощности, что может говорить о положительной тенденции в экономике региона и страны в целом [7]. Динамика потребления химической продукции на российском рынке и прогнозы до 2015 года по комплексу, включающему 300 важнейших продуктов химического производства и производства резиновых и пластмассовых изделий, показывают более чем благоприятные перспективы роста внутреннего спроса на продукцию химического комплекса со стороны промышленного производства, сельского хозяйства, транспорта и других отраслей– потребителей продукции химического комплекса [8]. При этом более половины товарооборота химической продукции происходит внутри самого химического комплекса. По отдельным товарным группам «внутреннее» потребление превышает 90% (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиэтилентерефталат, синтетические каучуки). В автомобилестроении, машиностроении, строительной индустрии, жилищно-коммунальном секторе, сельском хозяйстве, легкой промышленности существует потребность в новых продуктах нефтехимии. Однако развитие любой сложной системы невозможно без целенаправленного управления. Поскольку социально-экономическое значение НГХК в Татарстане велико, региональные органы власти уделяют особое внимание политическим инструментам и методам развития предприятий данного комплекса. Программно-целевой принцип лежит в основе государственного регулирования экономикой в целом и НГХК, в частности. Важную организующую роль сыграла Программа развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан. Первая программа была принята на 1999-2003 годы и позволила стабилизировать состояние комплекса, а также создала основу для решения задач, обозначенных во второй программе на 2004-2008 годы, в основу которой была положена стратегия устойчивого развития. Программа предполагала решение широкого круга проблем в области масштабного перевооружения и совершенствования товарной структуры производства на основе внедрения достижений науки, техники и технологий, создания благоприятных условий для инновационной деятельности, совершенствования инвестиционных механизмов и т.д. Генеральный директор ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" Р. Яруллин сказал, что в ходе осуществления второй программы развития нефтегазохимического комплекса РТ в 2008 году втрое увеличилось количество предприятий отрасли. Рост заработной платы на предприятиях нефтегазохимического комплекса составил за этот период 272%. Развитие отрасли, модернизация предприятий позволили существенно увеличить долю России в мировом производстве каучука [9]. 268

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Подготовка программы развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан на 2010-2014 годы стала одной из ключевых тем ряда заседаний Совета директоров ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" в 2009 г. В марте 2010 года была принята третья программа развития нефтегазохимического комплекса Татарстана, направленная на наращивание в республике потенциала нефтепереработки и нефтехимии. Первый этап реализации программы, 2010-2011 гг. определяется как этап стабилизации и восстановления, а 2012- 2014 гг.- как этап развития. Объем финансирования программы составляет 800 млрд. рублей. Ввод новых мощностей ОАО «ТАНЕКО» (Комплекс нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов) и ОАО «ТАИФ-НК» позволят к 2015 году довести объемы переработки нефти до 21-23 млн. тонн из более 30 млн. тонн, добываемой в республике (сейчас – 7 млн.тонн). Деятельность НГХК Татарстана находится под жестким контролем руководства республики. Президент республики как председатель Совета директоров Татнефтехиминвестхолдинга, Татнефти, члены правительства, являющиеся членами данных советов, контролируют процесс также и изнутри. В мае 2010 г. в Совет директоров снова вошли Президент РТ Рустам Минниханов, первый заместитель Премьер-министра РТ Равиль Муратов, заместитель министра энергетики РТ Ирина Ларочкина, помощник Премьерминистра РТ по вопросам нефтегазохимического комплекса Ринат Сабиров, председатель Комитета по развитию малого и среднего предпринимательства РТ Тимур Шагивалеев, руководитель секции совета по научно-технической и инновационной политике Академии наук РТ, профессор КГУ Ренат Муслимов. (ОАО «Татанефтехиминвест-холдинг» было создано согласно Указу Президента РТ от 1993 года для совершенствования управления нефтегазохимическим комплексом. ОАО выполняет роль координационно-экспертного центра, работающего в широком диапазоне направлений деятельности нефтегазохимического комплекса, и не занимается производством промышленной продукции. Среди акционеров холдинга - ОАО «Связьинвестнефтехим», Министерство земельных и имущественных отношений РТ, ОАО «Татнефть», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Казаньоргсинтез», ОАО «Нижнекамскшина».). В рамках решения задач развития НГХК РТ апробируются формы частногосударственного партнерства. Руководство республики осуществляет активную деятельность по поиску и привлечению инвестиций, созданию условий для развития инновационных процессов. Например, в рамках Соглашения о научно-техническом сотрудничестве и Программы научно-технического сотрудничества Кабинета Министров РТ и РАН в области химии, нефтехимии и экологии на 2004-2014 годы осуществляется сотрудничество Республики Татарстан с Российской академией наук. Координатором работ по развитию взаимодействия предприятий нефтегазохимического комплекса РТ с научными организациями РАН выступает ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг». В Республике проводится особая политика в отношении НГХК. Связана она с повышением конкурентоспособности выпускаемой нефтегазохимической продукции, использованием современных технологий добычи нефти, ее переработки, производства химической продукции в соответствии с запросом рынка и даже опережая их; в фокусе внимания находятся и требования снижения энергоемкости нефтехимического производства, повышения его наукоемкости и экологичности. Развитие НГХК в РТ и его конкурентоспособность обуславливается влиянием таких факторов, в первую очередь являющихся следствием финансово-экономического кризиса[8]:  нестабильность мировых цен на химические товары вследствие нестабильности цен на нефть;  снижение спроса на химическую и нефтехимическую продукцию со стороны внутреннего рынка, прежде всего со стороны строительной индустрии, автомобилестроения и бытового сектора; 269

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

отечественных  снижение ценовой конкурентоспособности химических и нефтехимических продуктов из-за инфляции, удорожания товаров и услуг естественных монополий;  недостаточный платежеспособный спрос со стороны внутренних потребителей продукции химического комплекса (30-35% валютной выручки);  снижение степени защиты отечественных производителей от неблагоприятного воздействия импорта в связи с дальнейшей либерализацией внешнеторгового режима, определяемой намерением России присоединиться к ВТО;  протекционистская политика отдельных государств (США, стран ЕС, Китая, Индии) относительно российской химической и нефтехимической продукции (минеральных удобрений, синтетических каучуков, капролактама, окси-спиртов и др.);  интенсивное наращивание экспортного потенциала в странах с дешевым углеводородным сырьем по продукции, составляющей основу экспорта химического комплекса. На сегодняшний день в НГХК Татарстана существует, наряду с успехами и достижениями, основная проблема, как и для всего нефтегазохимического комплекса России, которая состоит в разрыве между развитием рынка нефтехимической продукции и развитием российского нефтехимического производства. В Стратегии развития химической и нефтехимической промышленности России на период до 2015 года указываются причины данного несоответствия [11], для НГХК Татарстана характерны следующие: 1) структурные трансформации мирового и российского рынков; 2) технологическое отставание и износ основных фондов; 3) узкие места и недостаточность инвестиций; 4) недостатки нормативно-правового регулирования; 5) инфраструктурные и ресурсно-сырьевые ограничения; 6) неадекватность развития химического машиностроения задачам нефтехимического комплекса; 7) экологическая ситуация на территориях, где расположены крупные добывающие, перерабатывающие нефть, газ и нефтехимические предприятия. Такие проблемы, как кадровый дефицит, низкая инновационная активность не являются острыми для Татарстана, поскольку в регионе действуют исследовательские и проектные институты, работающие в области исследований и проектирования нефтехимических производств, высшие учебные заведения, ведущие подготовку по различным направлениям нефтяной и химической промышленности (КГТУ, АГНИ, НХТИ, КГУ). В Республике функционируют несколько площадок для разработки инноваций и их внедрения – бизнес-инкубаторы, технопарки и технополисы («Идея», «Химград»). Инновации разрабатываются и на крупных предприятиях НГХК, которые имеют собственные научнотехнологические и исследовательские центры или лаборатории. Развитию инновационной сферы способствует высокий инновационный потенциал предприятий Республики Татарстан, финансовая поддержка их со стороны государства, а также формирование законодательной базы, регулирующей и стимулирующей инновационную деятельность. Но научные разработки последних лет доказывают, что государственные инвестиции в инновационное развитие — это лишь частное решение проблем роста экономики за счет инноваций. Необходима активная инновационная деятельность предприятий, для чего должны быть сформулированы и задействованы экономические мотивы инновационного развития хозяйствующих субъектов [10] на законодательном уровне. Существующие нормы не способствуют инновационному буму даже в НГХК, не смотря на особое внимание к нему со стороны власти, существующие крупные инвестиционные проекты нефтехимического комплекса Республики по сути не являются инновационными, поскольку не преследуют разработку нового, а внедрение уже известных 270

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

технологий. Свою деятельность предприятия НГХК РТ ориентируют на конъюнктуру рынка, производя ту продукцию, которая позволяет получить прибыль. Такая недальновидная стратегия не позволяет заняться инновационными технологиями и продукцией масштабно. Хотя новая третья программа развития нефтегазохимического комплекса РТ подсказывает, что основные направления, которые необходимо развивать – это наука и ее оснащение [11]. Повышение числа научных разработок и инвестиций в нефтехимическом комплексе требует:  повышения уровня участия науки в развитии отрасли, усиление интеграции с предприятиями;  повышения уровня участия крупных частных инвесторов в развитии науки;  обеспечения концентрации научно-технического потенциала отрасли, которая позволит направить усилия нескольких коллективов на решение перспективных задач развития промышленных предприятий;  создания благоприятных правовых и экономических условий для формирования и развития малого инновационного предпринимательства;  формирования единой стратегии продвижения инновационных продуктов на рынке;  обеспечения оптимизации расходов предприятий на разработку проектов;  обеспечение государственных гарантий для инвестирования средств в научные разработки и их внедрение;  создания благоприятных условий для привлечения молодых специалистов в научнотехническую сферу. Реализация указанных направлений должна осуществляться механизмом, который включает в себя такие элементы:  концентрация бюджетных и внебюджетных средств для создания и реализации инновационных продуктов;  создание научно-производственных центров с привлечением частного капитала для обеспечения непрерывности функционирования цикла «наука – производство»;  формирование финансово-кредитной инфраструктуры с целью комплексной поддержки инновационной деятельности;  сотрудничество предприятий НГХК с ведущими высшими учебными заведениями, совместное создание малых предприятий на базе технопарков. Данные элементы механизма реализации политики повышения инноваций и инвестиций в НГХК постепенно создаются [12]. Поэтому в Татарстане необходимо наладить работу этого механизма и наращивать научно-исследовательскую базу вузов и НИИ. Сегодня в Татарстане основные нормы, регулирующие инвестиционно-инновационную деятельность содержатся в Законе РТ от 25 ноября 1998 №1872 «Об инвестиционной деятельности в Республике Татарстан» и Постановлении Кабинета Министров РТ от 15 декабря 2008 г. N 875 «Об утверждении инновационного меморандума Республики Татарстан на 2008 - 2010 годы», кроме этого в проекте закона РТ об инновационной деятельности представлены нормы, которые направлены на поддержание ее на территории региона. Для регулирования инвестиционной деятельности, осуществляемой на территории Республики Татарстан, органы государственной власти Республики Татарстан могут использовать следующие формы и методы [13]:  предоставление субъектам инвестиционной деятельности льготных условий пользования землей и другими природными ресурсами, находящимися в собственности Республики Татарстан;  развитие финансовой аренды (лизинга);

271

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

межмуниципальных  разработка, утверждение и осуществление инвестиционных проектов и инвестиционных проектов на объектах государственной собственности Республики Татарстан, финансируемых за счет средств бюджета Республики Татарстан;  проведение государственной экспертизы инвестиционных проектов в соответствии с законодательством;  предоставление на конкурсной основе государственных гарантий по инвестиционным проектам за счет средств бюджета Республики Татарстан в порядке, устанавливаемом законами Республики Татарстан;  размещение на конкурсной основе средств бюджета Республики Татарстан для финансирования инвестиционных проектов;  предоставление бюджетных кредитов Республики Татарстан для реализации инвестиционных проектов на территории Республики Татарстан;  разработка, утверждение и финансирование инвестиционных программ на очередной финансовый год;  выпуск облигационных займов, гарантированных целевых займов;  вовлечение в инвестиционный процесс временно приостановленных и законсервированных строек и объектов, находящихся в собственности Республики Татарстан;  формирование перечня строительных объектов и объектов технического перевооружения для республиканских государственных нужд и финансирования их за счет средств бюджета Республики Татарстан;  создание возможностей для формирования субъектами инвестиционной деятельности собственных инвестиционных фондов;  создание и развитие сети информационно-аналитических центров, осуществляющих регулярное проведение рейтингов и публикацию рейтинговых оценок субъектов инвестиционной деятельности;  установление льготных тарифов на электрическую и тепловую энергию в порядке, установленном законодательством;  создание благоприятных условий для доступа на рынки иностранных государств субъектам инвестиционной деятельности, осуществляющим экспорт товаров. Сегодня нефтегазохимическая отрасль использует на реализацию важнейших инвестиционных проектов около 7% инвестиций от их общего объема, вкладываемого в экономику республики. Крупнейшие химические и нефтехимические предприятия Татарстана, среди которых ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Нижнекамскшина» и ОАО «Казаньоргсинтез», производят широкую гамму продукции, часть которой (каучук синтетический, углеводороды циклические, шины, полиэтилен и др.) экспортируется за рубеж. В инновационную структуру нефтегазохимического кластера также входят Нижнекамский промышленный округ, где нефтехимическим производством занимается и малый бизнес, и технополис «Химград» в Казани. Для регулирования инновационной деятельности в рамках НГХК, осуществляемой на территории Республики Татарстан, в законодательных и нормативных актах определено, что региональные органы власти в среднесрочной перспективе будут использовать следующие формы и методы [14]:  разработку, реализацию и финансирование республиканской инновационной программы, иных республиканских программ, в том числе направленных на стимулирование развития инновационной деятельности и инновационной инфраструктуры;  размещение средств бюджета Республики Татарстан для финансирования инновационных проектов, научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ по созданию результатов инновационной деятельности в порядке, 272

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

предусмотренном законодательством Российской Федерации о размещении заказов на поставки товаров, выполнение работ, оказание услуг для государственных и муниципальных нужд.  размещение государственного заказа на закупку продукции, созданной в результате инновационной деятельности в рамках программ, утвержденных в соответствии с приоритетами государственной инновационной политики Республики Татарстан;  предоставление субъектам инновационной деятельности льготных условий пользования государственным имуществом Республики Татарстан, не противоречащих законодательству Российской Федерации и Республики Татарстан;  расширение деятельности инновационных и венчурных фондов, инвестирование средств в создание и развитие субъектов инновационной деятельности, долевое участие, в том числе с привлечением иностранных инвестиций, в создании субъектов инновационной деятельности, имеющих особо важное значение для развития инновационных процессов в республике;  предоставление налоговых льгот субъектам инновационной деятельности в соответствии с налоговым законодательством Российской Федерации и Республики Татарстан;  содействие общественным организациям и объединениям в инновационной сфере;  осуществление мер по популяризации научно - технической деятельности в республике в средствах массовой информации и повышению ее инвестиционной привлекательности;  учреждение в целях повышения инновационной активности, укрепления интеллектуального, научно-технического потенциала, стимулирования творческой активности ученых, специалистов в Республике Татарстан республиканских ежегодных премий и грантов в области науки и техники;  создание условий для льготного страхования в сфере инновационной деятельности. Как видно из списка указанных форм и методов государственная политика управления НГХК РТ направлена на поддержание существующих тенденций развития комплекса, тогда как требуются формы и методы, интегрирующие научно-образовательные структуры и промышленность, которая является по большей части только распространителем новых технологий и продуктов. Неясным остается вопрос конкретных мер по стимулированию инновационных процессов в комплексе, которые повлияли бы на структуру затрат на инновации в части увеличения собственных разработок технологий, продуктов нефтехимии, нефтедобывающего, нефтеперерабатывающего, нефтехимического оборудования и установок, поскольку в настоящее время НГХК РТ поддерживает зарубежные инновационные системы. Государственная политика продолжает ставить цели от достигнутого, тогда как все острее стоит вопрос о постановке стратегических целей инновационного развития НГХК республики и поиске новых гибких механизмах, формах, методах их достижения. Литература 1. Выступление Премьер-министра Республики Татарстан И. Халикова на 11-м заседании Государственного Совета РТ четвертого созыва 9 июня 2010 года// http://www.gossov.tatarstan.ru. 2. Общая характеристика НГХК Республики Татарстан / http://neft.tatcenter.ru/programm/part13.htm. 3. Минниханов Р.Н. Летопись истории "большой нефти" Татарстана // http://neft.tatcenter.ru/analytics/16027.htm. 4. Закиров Н.И. Стратегическое развитие традиционно-инновационных кластеров в экономике Республики Татарстан // Проблемы современной экономики. – 2009. - N 4(32). 5. Нефтехимический комплекс/ http://mpt.tatar.ru/rus/info.php?id=40405. 6. Нефтедобывающий и нефтеперерабатывающий комплекс / http://mpt.tatar.ru/rus/info.php?id=40388. 7. Нефтехимический комплекс/ http://mpt.tatar.ru/rus/info.php?id=40405.

273

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

8. Стратегия развития химической и нефтехимической промышленности России на период до 2015 года: приказ Минпромэнерго от 14.03.2008 №119 / http://www.minpromtorg.gov.ru/ministry/programm/6. 9. Программа развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан на 2004-2008 годы: постановление Кабинета министров РТ 02.04.2004 № 162 / http://prav.tatar.ru/rus/complan.htm?pub_id=368. 10. См.: Куликов М. Интеллектуальная собственность и инновационное развитие экономики //Проблемы теории и практики управления. — 2009. — №5. — С.15., Посталюк М.П. Инновационные отношения в экономической системе: теория, методология и механизмы реализации. — Казань: Казанский государственный университет, 2006. – 420с. 11. Хабибуллина, Э. Ставка на спрос и инновации/ Э.Хабибуллина // http://neft.tatcenter.ru/nh/81486.htm. 12. Авилова, В.В. От региональной экономики к экономике инноваций: преемственность задач и перспективные направления современных научных экономических исследований в сфере управления инновационным развитием/ В.В. Авилова, М.В. Егорова, А.И. Шинкевич // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №4. – С.250-266. 13. Об инвестиционной деятельности в Республике Татарстан: Закон РТ от 25.11.1998 №1872 / http://www.invest.tatar.ru/investhelp/investlaw/1872.php#1872. 14. Проект Закона РТ «Об инновационной деятельности в Республике Татарстан» / http://mert.tatar.ru/rus/innovation&investment.html. ___________________________________________________ © К.С. Идиатуллина - д-р полит. наук, проф. каф. государственного, муниципального управления и социологии КГТУ, [email protected]; Л.И. Гатина – канд. социол. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

274

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 158.34 Р. Е. Воропаев, А. Е. Упшинская ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОВЫШЕНИЯ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ Ключевые слова: энергоэффективность, инновационные технологии, трубные конструкции, Техмат, экономическая модель функционирования предприятия, энергоэффективные проекты, энергоресурсосберегающие мероприятия. Высокая энергоемкость российской промышленности обусловлена рядом факторов. В регионе необходима реализация комплексного проекта по энергоэффективности предприятий. Энергоресурсосбережение в промышленности и особенно в коммуникациях связано с использованием изоляции. Применение современных, качественных и долгоживущих материалов уменьшит не только стоимость потреблённой энергии, но и конструкции коммуникаций. Key words: energy-efficiency, innovation technologies, pipe installation, Tech mat, economical model of functioning enterprises, energy-economy projects. The high energy content in Russian industry is caused by a whole series of the factors. It is important to realize complex policy in the region in energy-efficiency on enterprises. Energy-economy in the industry, generally and in the pipe installation are connected with the effective use of heating insulation. We must be used only contemporary, qualitative and long-lived materials, which are reduced costs not only for energy, but also by the construction of pipes.

Сектор промышленности является одной из основных причин изменения климата, загрязнения окружающей среды. По оценкам IFC (Международной финансовой корпорации), Россия могла бы сэкономить энергии до 45%. Такая расточительность оценивается в размере 84-112 миллиардов долларов недополученных доходов от экспорта нефти и газа. Высокая энергоемкость промышленности в России обусловлена целым рядом факторов: изношенность основных средств производства, крайне слабый учет, контроль и регулирование расходования энергетических ресурсов, искусственно заниженные тарифы на электроэнергию и цены на другие энергоносители, отсутствие заинтересованности участников процесса в рациональном использовании энергоресурсов, практически полное отсутствие национального производства энергоэффективного оборудования и материалов, преобладание монопольной системы энергоснабжения и ряд других. В последние годы удельная энергоемкость растёт изза изношенности коммуникаций. Современное производство, как часть инновационной экономики имеет два основных акцента. Во-первых, производство должно быть основным сектором экономики, инфраструктуры и финансов. Во-вторых, производство – это один из ключевых потребителей инновационных технологий. Речь идет не только и не столько об инновациях, ориентированных на массового потребителя, сколько об инновационных технологических и решениях, необходимых для решения наиболее острых проблем [1,2]. Как представляется, производство формирует спрос на инновации в четырех ключевых областях:  качество продукции;  энергонезависимость и энергоэффективность;  развитие производственной инфраструктуры;  безопасность. Важность промышленности как потребителей инновационных решений усиливается тем обстоятельством, что данный сегмент относится к компетенции органов государственной и муниципальной власти. Государство и муниципалитеты обладают всеми полномочиями для стимулирования инноваций, используя систему муниципального и государственного заказа, а также инструменты технического, законодательного и административного регулирования. 275

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В 2009 году в России развитие энергоэффективных технологий получило мощный импульс. В ноябре был принят закон № 261-ФЗ «Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации». В законе прописаны идеи установления системы мер экономического, организационного и непосредственно административного характера по стимулированию энергосбережения и повышению энергоэффективности. В настоящее время наша промышленность, из-за высокой энергоемкости продукции, является неконкурентоспособной. Определены два основных вектора по выходу из сложившейся ситуации: альтернативная энергетика и поэтапное уменьшение энергопотребления. Анализ мировых трендов в области создания энергоэффективного производства приводит к выводу о том, что для достижения этой цели может использоваться целый комплекс мер – от решений высокого уровня политики по энергоэффективности государства до шагов в каждой конкретной области, таких как теплоизоляция трубопроводов за счет инновационных технологий. В настоящее время, большинство предприятий сталкиваются с постоянным ростом стоимости энергии, что является результатом инфляционных факторов, повышения затрат энергокомпаний, корреляции к мировым ценам. Осознавая необходимость усиления контроля за издержками, руководители предприятий, тем не менее, не всегда выбирают правильную стратегию поведения. Фактически, в рамках типового предприятия, могут быть рассмотрены и проанализированы три основные стратегии. Стратегия 1. Функционирование предприятия без изменения действующего курса компании. Графическая экономическая модель функционирования предприятия без кардинальных изменений стратегии управления и контроля за издержками представлена на рисунке 1.

Рис. 1 - Графическая модель функционирования предприятия без изменения стратегии управления и контроля за издержками: а – объем эксплуатационных затрат предприятия; с – объем совокупных платежей за энергию, покрывающих затраты предприятия; Т – время, лет; V – объемы затрат (платежей потребителей) При этом проблемы энергоэффективности на предприятии не будут решаться. Стратегия 2. Ориентация по передаче издержек предприятия на потребителей. На рисунке 3 представлена графическая экономическая модель функционирования предприятия, иллюстрирующая влияние повышения тарифов для потребителей на конкретное отраслевое предприятие. 276

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Данная стратегия решает только текущие задачи деятельности предприятия, но фактические объемы их финансирования практически не изменяются, а качество предоставляемых услуг не улучшается.

Рис. 2 - Графическая экономическая модель ориентации предприятия на максимально возможное перекладывание затрат на потребителей: а – объем совокупных платежей за энергию; с – объем эксплуатационных затрат предприятия; Т – время, лет; V – объем затрат (платежей) При реализации данного варианта имеет место отказ от комплексного решения проблем отрасли в пользу частного корпоративного решения, обеспечивающего лишь замедление процесса неминуемого разрушения инфраструктуры, что в существующих условиях не обеспечивает выход из кризиса и приводит к неоправданным потерям ресурсов. Стратегия 3. Реализация комплексной политики в области энергоэффективности на предприятии. Стратегия 3 основана на реализации комплексной политики в области энергоэффективности на предприятии. Целесообразность осуществления энергоэффективных проектов и мероприятий на отраслевых предприятиях отражена на графической экономической модели, приведенной на рисунке 4. При проведении комплексной политики в области энергоэффективности и энергосбережения, затраты предприятия (кривая линия а, рис. 4) включают в себя эксплуатационные затраты, а также инвестиционные затраты (в виде тарифной инвестиционной составляющей) на осуществление проектов в области энергоэффективности. На основе приведенной модели, можно сделать вывод, что скорейший процесс реализации энергоресурсосберегающие мероприятий (проектов) позволяет достигать более быстрого снижения совокупных затрат предприятия. Таким образом обосновывается целесообразность реализации политики энергоэффективности как одного из стратегических направлений. Решая задачу сокращения энергопотерь, возможно уделить внимание теплоизоляции оборудования. Более половины тепла уходит через трубопроводы. Таким образом, решив проблему энергосбережения в инженерных сетях, можно добиться двойной экономии средств. Чем выше температура теплоносителя, тем более важным становится применение эффективной теплоизоляции. Если для горячего водоснабжения температура часто не превышает 60 градусов, то для сетей отопления она доходит уже до 95-ти. Использование некачественной или недостаточной теплоизоляции, особенно в последних двух случаях, приводит к тому, что буквально на воздух (или в землю) выбрасывается огромное количество тепла и, соответственно, денежных средств. Доля потерь в тепловых сетях достигает сейчас 17% от общего потребления тепловой энергии в стране, отмечает ЦЭНЭФ, что составляет более 170 миллионов Гкал, или минимум 50 миллиардов рублей в год. 277

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 3 - Графическая экономическая модель реализации комплексной политики в области энергоэффективности на предприятии: а – объем совокупных (эксплуатационных и инвестиционных) затрат предприятия при проведении политики энергоэффективности; b - объем совокупных (эксплуатационных) затрат предприятия без проведения политики энергоэффективности; Т – время, лет; V – объем затрат Подобное положение вещей обусловлено двумя объективными причинами. Первая – физический износ теплоизоляции. По оценкам Министерства промышленности и энергетики, в среднем по России за год на каждую сотню километров коммуникаций приходится 200 аварий. Износ теплосетей в некоторых регионах достигает порой 75%. Намного раньше стальных труб и технологических аппаратов выходит из строя традиционная теплоизоляция, выполненная из устаревшей стекловаты по ГОСТ 10499-78, при надземной и подземной канальной прокладке, а также из армопенобетона или битумоперлита – при бесканальной прокладке. Средний срок службы этих материалов составляет всего 10 лет. В то же время предусмотренный срок эксплуатации трубопроводов равен 25 годам. Являясь относительно гидрофильными, старые материалы впитывают влагу и тем самым еще более ускоряют коррозию металла. Немалые дополнительные расходы становятся неизбежны: либо на внеплановую замену теплотрассы, либо на постоянное латание отдельных участков с попутной ликвидацией аварий. Вторая причина заключается в несоответствии теплоизоляции современным требованиям. Покрытия, используемые при бесканальной прокладке, являются по современным меркам скорее просто защитными, чем теплоизоляционными. Теплопроводность армопенобетона и битумоперлита даже в сухом состоянии составляет около 0,1 Вт/м*град., а при неизбежном и быстром увлажнении увеличивается еще в 3-5 раз. В то же время у эффективных материалов этот показатель не превышает 0,05 Вт/м*град. Всем знакомы бесснежные и сухие дорожки-проталины, «обозначающие» зимой тепловую магистраль. При использовании современных видов теплоизоляции возникает другая проблема. Обеспечить необходимую толщину оболочки некоторыми материалами оказывается слишком дорого. Поэтому, несмотря на низкую теплопроводность изоляционного слоя, теплопотери остаются высокими. К тому же многие популярные виды современной изоляции просто не производятся достаточной толщины. Например, изделия из вспененных полимеров (полиэтилена, синтетического каучука) выпускаются толщиной не более 13-25 мм – особенности технологии делают производство продукции большей толщины неоправданно дорогостоящим. Такая теплоизоляция прекрасно справляется с задачей обеспечения безопасной температуры поверхности, однако не удовлетворяет современным понятиям об энергоэффективности. 278

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Ставя задачу энергосбережения, следует проводить расчет теплоизоляции по нормам плотности теплового потока, регламентированным СНиП 41-03-2003. Необходимая толщина теплоизоляции определяется согласно формулам, представленным в СП 41-103-2000. В качестве примера можно рассмотреть трубопровод отопления диаметром 42 мм, с температурой теплоносителя 90 градусов, проходящий в помещении с температурой воздуха 10 градусов, работающий свыше 5000 часов в год. Теплопроводность изоляции примем за 0,04 Вт/м*град, что приблизительно соответствует значению этого параметра для современных материалов (полимерных и волокнистых) при повышенной температуре. Результат такого приблизительного расчета показывает, что минимальная толщина теплоизоляции в этом случае составляет 38 мм. Необходимую толщину – от 30 мм – имеют изделия из минеральной ваты. Их применение позволяет обеспечить соответствие тепловых потерь современным требованиям по энергоэффективности. Цилиндры – наиболее удобная форма продукции для монтажа на трубопроводах – выпускаются достаточно больших диаметров. Однако теплоизоляция необходимой толщины – еще не гарантия энергоэффективности. Распространенные ошибки могут привести к значительному увеличению теплопотерь. Среди них выделим две: 1) Применение теплоизоляции без учета монтажного уплотнения волокнистых материалов. СНиП 41-03-2003 устанавливает, что толщину теплоизоляционного изделия до установки на изолируемую поверхность следует определять с учетом коэффициента уплотнения Kc. Для цилиндрической поверхности используется формула: d 1  K c , d  2 где δ1 – толщина теплоизоляционного изделия до установки на изолируемую поверхность (без уплотнения), м; δ – расчетная толщина теплоизоляционного слоя с уплотнением в конструкции, м; d – наружный диаметр изолируемого оборудования, трубопровода, м; Kc – коэффициент уплотнения теплоизоляционных изделий. В этом же документе приведены значения коэффициента уплотнения для разных материалов. Например, для изделий ROCKWOOL ТЕХ МАТ этот показатель равен 1,35-1,2, а для некоторых матов из стеклянного штапельного волокна доходит до 3,6, что связано с различной ориентацией волокон внутри материала. В первом случае они располагаются хаотично, а во втором – преимущественно вдоль основания мата. Поэтому утеплитель из стекловолокна больше подвержен уплотнению. Если не учитывать этот фактор, реальная толщина теплоизоляции трубопровода вскоре окажется существенно меньше расчетной, что станет причиной непредусмотренных энергопотерь. 2) Неправильный монтаж. При установке стального защитного покрытия следует предусмотреть отсутствие нагрузки на слой теплоизоляции. Для этого используются специальные крепления, принимающие вес покрытия на себя и перераспределяющие на опоры. Игнорирование такого подхода приводит к серьезным деформациям утеплителя и еще большему увеличению теплопотерь. Нельзя не упомянуть и еще одну ошибку, которая часто встречается даже при соблюдении всех проектировочных и технологических правил. При теплоизоляции трубопроводов из всех приемлемых материалов выбираются наиболее дешевые – с очевидной целью сэкономить средства. Но, как это обычно бывает, неоправданная экономия оборачивается дополнительными затратами. В данном случае – на монтаж. Реальное сбережение ресурсов не только в процессе эксплуатации, но и в процессе монтажа может быть обеспечено применением наиболее качественных материалов. Например, маты минераловатные прошивные, выпускаемые многими предприятиями, имеют теплопроводность, достигающую предельного значения, указанного в ГОСТ 21880-94 – 0,044 Вт/м*град. Показатель в 0,036 Вт/м*град, которым характеризуется продукция высокого 279

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

качества, позволяет использовать продукты меньшей толщины и, соответственно, сократить расходы при монтаже. Наглядно увидеть все статьи экономии можно из сметы-сравнения. В ней приведены данные по теплоизоляции трубопровода с наружным диаметром 273 мм, с температурой теплоносителя 100 градусов, расположенного на открытом воздухе, с числом часов работы в год более 5000. Плотность теплового потока, согласно СНиП 41-03-2003, должна быть не более 57 Вт/м. Исходя из этого, вычисляется необходимая толщина теплоизоляции: матами ROCKWOOL ТЕХ МАТ (λ=0,036 Вт/м*град) – 90 мм, матами прошивными по ГОСТ 21880-94 – 110 мм (за счет большей теплопроводности), матами из стекловолокна – 120 мм (за счет большего монтажного уплотнения). Соответственно, объем теплоизоляции на 100 метров длины трубопровода равен: 10,25, 13,22 и 14,80 м3 соответственно. Видно, что благодаря меньшему объему теплоизоляции сокращаются расходы по всем позициям монтажных работ (труд рабочих и машинистов, установка бандажных колец, автотранспорт), а также расход стали на защитное покрытие. В результате, несмотря на наибольшую стоимость ТЕХ МАТ, итоговые затраты при их применении оказываются наименьшими. Таким образом, энергосбережение в промышленности, вообще и в трубопроводных сетях в частности связано с эффективным использованием теплоизоляции. Уже на стадии проектирования необходимо предусмотреть толщину изолирующего слоя, обеспечивающую соответствие нормам плотности теплового потока. Далее, для волокнистых теплоизоляционных материалов следует учитывать коэффициент уплотнения, а при монтаже в обязательном порядке применять элементы, предотвращающие нагрузку на утеплитель со стороны защитного покрытия. Наконец, должны применяться только современные, качественные и долговечные материалы, благодаря которым сокращаются расходы не только на эксплуатацию, но и на сооружение трубопроводов. Литература 1. Ибрашева, Л.Р. Программа энергосбережения и повышения энергетической эффективности как инструмент Стратегии устойчивого развития города (на материалах г. Казань) / Л.Р.Ибрашева, А.М. Идиатуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №2. - С.198-202. 2. Шинкевич, А.И. Проекты энерго-, ресурсосбережения на предприятиях Республики Татарстан в условиях кризиса/ А.И.Шинкевич, Т.В. Малышева, И.А Зарайченко. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2011. - №2. - С. 294.

___________________________________________ © Р. Е. Воропаев - региональный представитель ЗАО «Минеральная вата», соиск. КГТУ; А. Е. Упшинская - канд. пед. наук, доц. каф. химической кибернетики КГТУ [email protected].

280

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ УДК 355.23 Х. Г. Тухбиев ПРОБЛЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ПОДГОТОВКИ БУДУЩИХ ОФИЦЕРОВ В УСЛОВИЯХ РЕФОРМИРОВАНИЯ СИСТЕМЫ ВОЕННОГО ОБРАЗОВАНИЯ Ключевые слова: Вооруженные Силы Российской Федерации, система обеспечения качества образования. Одной из основных задач реформирования Вооруженных Сил Российской Федерации является модернизация системы военного образования, повышения качества подготовки офицерских кадров. В связи с организационно-штатными изменениями совершенно по иному будет рассматриваться система подготовки будущих офицеров. Key words: Military Forces of Russian Federation; system of quality of education supply. One of the base aims of reforming the Military Forces of Russian Federation is modernization of the military-education system, improved level of preparing the officers team. In connections with stateorganization changes the officers-preparing system would be absolutely different.

В настоящее время практика отечественной высшей военной школы свидетельствует о возрастающем интересе к проблеме качества образования, ставшей одной из наиболее острых проблем не только в рамках Вооруженных Сил Российской Федерации, но и всей страны в целом. Это вызвано происходящей функциональной дифференциацией управленческой деятельности органов военного управления и высших учебных заведений, изменением организационной структуры высшей школы, децентрализацией образовательной системы и т.д. В этих условиях принципиальное значение приобретает поиск новых подходов к повышению эффективности организации и управления образовательными системами с ориентацией на качественные аспекты и реформирование на их основе системы образования. Несмотря на достаточно длительное существование термина «качество образования», не существует его однозначного определения. Многоаспектность категории «качество» позволяет трактовать его по-разному. Педагоги отождествляют его с полнотой знаний и их глубиной, способностью обучающегося воспроизводить признаки изучаемого содержания, необходимые и достаточные для понимания сущности учебной дисциплины. В других случаях под качеством образования понимается обобщенность знаний на основе анализа связи признаков, основных идей, ведущей концепции. Нередко качество образования связывают с системностью знаний, с умениями обучающегося выстроить в процессе усвоения знаний отношения познаваемых объектов, создать их иерархию. Иногда при оценке качества на первый план ставятся конкретность знаний, их осознанность и прочность, логичность изложения материала, рациональность способов и приемов решения учебных задач. С этих позиций качество образования в основном определяется общей учебной подготовкой. На современном этапе содержание понятия «качество образования» рассматривается как интегральная характеристика системы образования. Это комплексный показатель, синтезирующий все этапы обучения, развития и становления личности, условий и результатов образовательного процесса. Анализ исследований по проблеме качества образования показал, что под ним понимается критерий эффективности деятельности образовательного учреждения, основной продукцией которого являются качественно подготовленные выпускники. Такая трактовка представляется наиболее рациональной. Система обеспечения качества образования сегодня – это система управления на основе общепринятых требований стандартов как гарантии образовательного учреждения в области достижения целей образования. В то же время структуризация этой системы, ее роль и место в 281

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

образовательном процессе расписана в различных источниках фрагментарно, с уклоном исследователей в ту или иную область исследования. Обеспечение качества образования в вузе осуществляется путем организации связей и отношений, возникающих между объектами и субъектами в процессе их совместной деятельности. В соответствии с этой особенностью, систему обеспечения качества образования в вузе правомерно рассматривать как систему организационного управления применительно к качеству, состоящую из управляющей и управляемой подсистем, связанных между собой каналами прямой и обратной связи. В наиболее общем плане управляющая подсистема обеспечения качества образования в вузе включает в себя совокупность должностных лиц, осуществляющих руководство и обучение студентов, а управляемая подсистема объединяет структурные подразделения и переменный состав вуза. Многие исследователи говорят, что система управления качеством образования является не сколько частью общей системы управления, сколько ее специфической особенностью. Поэтому в каждой из подсистем качества реализуются все классические функции управления. При этом подсистема планирования качества включает виды деятельности, направленные на установление норм (стандартов) качества военного образования и необходимые операционные процессы для их достижения; подсистема контроля качества включает деятельность уполномоченных органов военного управления и учебных заведений, направленную на организацию управления и контроля выполнения установленных требований к качеству; подсистема улучшения качества включает виды деятельности, направленные на повышение способности системы военного образования выполнить требования к качеству. Наконец, подсистема обеспечения качества включает виды деятельности, направленные на всестороннее обеспечение устойчивого функционирования системы военного образования в целях достижения качества подготовки будущих офицеров. Эти виды деятельности практически идентичны видам обеспечения, входящих в систему обеспечения образовательного процесса (методическое, научное, информационное, учебно-материальное, правовое, финансовое обеспечение). Различие состоит лишь в том, что эти виды обеспечения необходимо рассматривать применительно к качеству образования, учитывать в первую очередь их роль и влияние на качество подготовки будущих офицеров. Таким образом, в условиях реформирования системы военного образования важно осознание всеми субъектами образовательного процесса конечной цели своей деятельности: подготовку специалиста владеющего как ключевыми, так и специальными профессиональными компетенциями, способного решать разнообразные служебные задачи, готового к инновационной деятельности в области управления силами и средствами, имеющего высокую мотивационную направленность на службу, осознающего общественную значимость самой профессии и свою роль в реализации служебных обязанностей. Литература 1. Федеральный закон от 6.07.06. – № 103 – ФЗ «О внесении изменений в Федеральный закон «О воинской обязанности и военной службе», постановление Правительства РФ от 25.06.07. – № 402. 2. Концепция развития системы военного образования Сухопутных войск на период до 2010 года. М.: ГК СВ, 2006. – 21 с. 3. Ахметгареев, Р.А. Основные направления повышения качества военно-профессиональной подготовки будущих офицеров в системе военного вуза / Р.А. Ахметгареев, В.Е. Вараксин, В.Г. Иванов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – № 4. – С. 251-257.

__________________________ © Х. Г. Тухбиев – полковник, начальник факультета военного обучения КГТУ, [email protected].

282

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 37.0 (075. 8) Ж. С. Пустовалова ИНОСТРАННЫЙ ЯЗЫК КАК СРЕДСТВО РАЗВИТИЯ КОММУНИКАТИВНОЙ КОМПЕТЕНЦИИ СТУДЕНТОВ ТЕХНИЧЕСКОГО ВУЗА Ключевые слова: коммуникативная компетенция, иностранный язык. В статье рассматриваются основные проблемы развития коммуникативной компетенции студентов технического вуза. Оценивается значение иностранного языка как средства развития коммуникативной компетенции. Анализируются возможности изучения иностранного языка как средства развития коммуникативной компетенции. Keywords: communicative competence, foreign language. The article tells about maim problems of development of communicative competence of students of technical universities. The significance of foreign language as the means of communicative competence development is estimated. The possibilities of foreign language studying as the means of communicative competence development are analyzed.

Перемены, которые произошли в российском обществе за последние двадцать лет, значительно повысили требования, предъявляемые к работникам всех сфер общественной жизни. В настоящее время, наряду с высоким профессионализмом, на первый план выходят такие черты личности как предприимчивость, инициативность, динамичность, способность быстрой реакции на актуальную ситуацию, коммуникабельность. Все эти характеристики личности не могут существовать без коммуникативной компетенции. Умение вести себя с людьми в соответствии с принятыми в обществе нормами является одним из важнейших факторов, определяющим возможность достижения успеха в бизнесе, служебной или предпринимательской деятельности. Высокий уровень развитости коммуникативных способностей работника обеспечивает плотный психологический контакт с коллегами, начальниками и подчиненными. Умение преодолеть разнообразные психологические барьеры, которые возникают в процессе взаимодействия, определяют плодотворность межличностных взаимоотношений, при помощи которых гармонично сочетаются деловой и личностный уровни общения. В процессе общения необходимо уметь адекватно оценивать личностные черты и эмоциональное состояние партнеров по общению, правильно понимать вербальные и невербальные высказывания, определять характер отношений, которые складываются в процессе общения. Надо отметить, что вышеперечисленные положения в большей степени свойственны студентам, которые обучаются по гуманитарному профилю, в то время как у обучающихся в технических вузах данные качества надо формировать и развивать. Анализ учебных планов и перечень дисциплин, изучаемых в техническом высшем учебном заведении, выявил ряд учебных предметов, при преподавании которых возможно развитие у будущих инженеров коммуникативной компетенции. Одним из таких предметов является иностранный язык. В последнее время значение предмета «иностранный язык» возросло. Без знания иностранного языка очень сложно в наше время устроиться на престижную, высокооплачиваемую работу и претендовать на карьерный рост, отсюда и огромное желание у студентов технических специальностей овладеть речевой деятельностью на иностранном языке. В этом им должны помочь практические занятия по иностранному языку в высшем техническом учебном заведении. Во многих работах, посвященных психологии общения в качестве основного момента в оптимальном общении рассматривается коммуникативная ситуация, когда человеку есть что сказать, когда он заинтересован в том, чтобы высказаться. 283

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Создание коммуникативной ситуации — это один из методов, способствующих развитию коммуникативной компетенции у студентов технических специальностей. Являясь одним из главных условий развития личности в целом, общение в студенческом возрасте приобретает особое значение. При этом оно тесно связано с учебной деятельностью, которая опосредована общением, по крайней мере, по трем направлениям: общение с преподавателями, общение с однокурсниками, профессиональное общение во время практики. Наряду с этим эмоционально-личностное общение в сферах, непосредственно не связанных с учебой, в сущности, тоже во многом определяется характером включенности субъекта в учебную деятельность в процессе профессиональной подготовки в техническом вузе. Таким образом, коммуникативная компетентность, на наш взгляд, - это индивидуальнопсихологические свойства личности, обеспечивающие эффективность ее общения с другими личностями. Чтобы оценить значение иностранного языка как учебного предмета в развитии коммуникативной компетенции, нужно, прежде всего, понять, что получает общество, страна, если ее граждане владеют иностранным языком, и что дает владение иностранным языком самому человеку, начинающему жить в условиях рыночных отношений, а через него обществу. Наиболее важным является определить, каким образом иностранный язык может способствовать формированию важных для будущего специалиста деловых качеств личности и профессиональных умений делового общения. Иностранный язык объективно является общественной ценностью, поэтому его включение в программу высшего образования социальный заказ общества. Иностранный язык, как и родной, не существует изолированно в обществе и не может жить своей собственной жизнью. Он тесно связан со всеми сферами жизнедеятельности общества: экономикой, политикой, искусством, образованием и т.д., отражая менталитет, культуру страны, которую представляет. Иностранный язык, также как и родной язык, выполняет две важные функции в жизни человека и общества: общения и познания. Однако различие состоит в том, что иностранный язык служит средством не только межличностного, но и международного общения. Кроме того, с помощью иностранного языка происходит познание того, что познать на родном языке не всегда можно адекватно и своевременно. В последние годы в различных сферах общества начали действовать новые факторы, коренным образом меняющие статус иностранного языка как учебного предмета. В экономических и социологических исследованиях последних лет отмечается, что, для того, чтобы отечественные предприятия могли успешно конкурировать с лучшими зарубежными фирмами, каждый квалифицированный специалист должен знать по зарубежным первоисточникам, что делается, что планируется развитыми странами в соответствующих областях науки и техники. Практика показала, что нужны не просто переводчики, а именно высококвалифицированные специалисты, владеющие иностранным языком. Таким образом, владение иностранным языком становится в настоящее время одним из условий профессиональной компетентности, в том числе и специалиста в технических областях. Говоря о важной роли иностранного языка как учебной дисциплины в процессе подготовки специалиста, следует остановиться на его основных функциях. Без сомнений, одна из общих функций иностранного языка как любого другого учебного предмета заключается в обеспечении общего развития обучаемого, расширении его кругозора, его знаний об окружающем мире, о других национальных культурах. Кроме того, любое обучение связано с формированием определенных черт личности обучаемого. Целенаправленное воспитание будущих инженеров в целом и формирование определенных качеств личности в частности, необходимых для профессионального становления - это еще одна из важнейших функций иностранного языка. 284

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Иностранный язык как учебный предмет вносит заметный вклад и в культуру умственного труда учащихся за счет развития таких специфических учебных умений, как умение пользоваться двуязычными лингвистическими словарями, грамматическими справочниками. Все это учит студентов работать самостоятельно, создает предпосылки для развития потребности в лингвистическом самообразовании. Иностранный язык как учебный предмет оказывает огромное влияние также на развитие творческих способностей обучаемых. Коммуникативное обучение иностранному языку оказывает положительное влияние на развитие всех психических функций человека. Особенно ярко оно сказывается на развитии обобщенного абстрактного мышления. Иностранный язык дает возможность понять, что существуют иные, чем в родном языке, способы выражения мысли, другие мысли, другие связи между формой и значением. Моделирование на занятиях ситуаций реальной действительности, участие в речевых играх, действиях в предполагаемых обстоятельствах развивают воображение и творческие способности учащихся. Следует также отметить, несомненно, благотворное воздействие изучения иностранного языка на культуру общения, на речевую деятельность на родном языке. Так, формирование речевых умений на иностранном языке способствует развитию всех уровней речевой способности учащихся: слуховых, зрительных и моторных ощущений. Учащиеся учатся планировать свое речевое поведение, соотносить цели каждого поступка с содержанием, которое они выражают, с помощью имеющихся у учащегося языковых средств. Работа над текстом учит вдумчиво относиться к чтению книги вообще. Такие упражнения, как составление плана, тезисов к тексту, теме, рассказы по плану или рисунку, грамматическая и лексическая разминка, внеаудиторное чтение развивают навыки логично излагать свои мысли. Все это, несомненно, содействует повышению не только речевой, но и общей культуры. Таким образом, положительное влияние изучения иностранного языка на совершенствование владения родным языком следует понимать как в широком плане (культура речевого общения), так и в более узком (вдумчивое пользование средствами родного языка). Необходимо также отметить, что в современных условиях первостепенное значение приобретает функция иностранного языка как средства формирования профессиональной направленности, т.е. интереса к будущей профессии и стремления получить знания по возможно большему числу коммуникационных каналов, одним из которых в таком случае становится владение иностранным языком, что дает возможность ознакомиться с достижениями в профессиональной области за рубежом. Эта функция реализуется через организацию всего учебного процесса, содержание самого учебного материала, его направленность, а также через методы введения этого материала и формы взаимодействия преподавателя и обучаемых в учебном процессе. При этом устанавливается двусторонняя связь между желанием студента приобрести специальные знания и успешностью овладения иностранным языком. Как известно, в основе организации производства и общественных отношений, сферы управления и сферы обслуживания лежит умение общаться, а именно это является целью обучения иностранному языку - обучение общению. Коммуникативное обучение предполагает организацию процесса обучения как модели процесса общения. Поэтому сегодня иностранный язык, как никакой другой предмет программы, может способствовать повышению культуры общения. Занятия иностранного языка становятся занятиями обучения общению посредством общения. В процессе обучения студенты учатся технике общения, овладевают речевым этикетом, узнают специфику диалогического и группового общения, учатся решать различные коммуникативные задачи, быть речевыми партнерами, т.е. овладевают умениями общаться, налаживать контакты с другими людьми, учатся проявлять инициативу, доброжелательность, тактичность, что является одними из наиболее профессионально значимых качеств современного специалиста. «Иностранный язык, - по утверждению И.А. Зимней[1], 285

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

единственный предмет в вузе, в процессе обучения которому преподаватель может позволить себе целенаправленно учить культуре речевого общения взрослого человека». Поднятый нами вопрос о необходимости развития коммуникативной компетенции у обучающихся в техническом вузе является очень современным и актуальным. Технические вузы нашей страны готовят профессиональные кадры для производств различных направлений, которые еще не завершили этап реформирования, а стоят на пути достижения новых качественных и количественных показателей. Поступательное развитие в этой области могут осуществить только высокопрофессиональные кадры, подготовленные не только с точки зрения своей специальности, но и умеющие ладить с людьми, преодолевать психологические барьеры в общении, находить выход из любой конфликтной ситуации. Литература 1. Зимняя, И.А. Педагогическая психология / И.А. Зимняя .- М.: Логос, 2004 - 384 с. 2. Долженко, О.В. Современные методы и технология обучения в техническом вузе./ О.В. Долженко, В.Л.Шатуновский. - Метод. пособие. - М.: Высш. шк., 1990. - 191 с. 3. Алещанова, И.В. Формирование иноязычной коммуникативной компетенции студентов технического вуза / И.В.Алещанова, Н.А.Фролова // Современные проблемы науки и образования.– 2010.– № 4. –С. 87-90.

_______________________________ © Ж. С. Пустовалова – ст. препод. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КГТУ, [email protected].

286

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 378 Н. Ш. Валеева, Г. Б. Хасанова К ПРОБЛЕМЕ ПОДГОТОВКИ СПЕЦИАЛИСТОВ В ОБЛАСТИ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ГЛОБАЛИЗАЦИИ Ключевые слова: специалисты в области химии и технологии полимерных и композиционных материалов, глобализация, глобальная компетентность современного инженера, инженерное образование Проанализированы взгляды ученых, работодателей, специалистов на подготовку современных инженеров. Определены компоненты глобальной компетентности инженеров в условиях глобализации. Предложены пути формирования глобальной компетентности у выпускников технических вузов. Key words: specialists in the field of chemistry and technology of polymeric and composite materials, globalization, global competence of the modern engineer, engineering educationin. Views of scientists, employers, experts at preparation of modern engineers are analysed. Components of global competence of engineers in the conditions of globalization are defined. Ways of formation of global competence at graduates of technical colleges are offered.

Процессы глобализации, происходящие во все мире, требуют от современных инженеров новых способностей и новых компетенций. Сегодня многие ученые, работодатели и сами специалисты понимают, что кроме традиционных технических способностей, необходимы дополнительные навыки. Так, бывший президент и декан инженерного факультета Университета Мичигана James Duderstadt в недавно опубликованном докладе «Engineering for a Changing World» указывает, что современным инженерам необходимо не только понимание глобальных рынков и организаций, но и умение работать в мультидисциплинарных командах, характеризующихся большим разнообразием культур, а также мобильньность. Он подчеркивает, что американские технические учебные заведения должны «больше сосредоточиться на качестве выпускаемых инженеров, способных к пониманию исключительного значения инноваций, обладающих предпринимательскими навыками и глобальной компетентностью». Его поддерживает Patricia Galloway, бывший президент Американского Общества Гражданских Инженеров, которая обращается к проблемам глобализации в книге «The 21stCentury Engineer, A Proposal for Engineering Reform», где она пишет: «Глубокое понимание глобализации – ключ к успеху инженеров в сегодняшнем глобальном обществе». Глобализация, по ее мнению, требует от современных инженеров понимания, что мировая экономика связана с новыми технологиями; знания других культур и их социальных элементов; умений работать в многонациональных командах; эффективного общения на языке международного бизнеса – английском; признания и понимания проблемы устойчивого развития; прозрачности при работе с местным населением; знания государственной мировой политики и политики той страны, в которой он работает. Наличие всех этих качеств предоставит возможность инженерам 21-го века превратиться в профессионалов, работоспособных и успешных как внутри страны, так и глобально, уважаемых общественностью и конкурентоспособных. Continental AG опросил представителей восьми университетов, известных своими техническими образовательными программами, с целью выявить условия подготовки технических специалистов будущего. Главный вывод данного исследования – «глобальная компетентность должна стать ключевой квалификацией выпускников технических вузов. Theodore Kennedy, основатель фирмы BE&K Inc., считает, что «бизнес-структурам нужны выпускники, которые не только знают что-то о работе в команде, но и понимают, что 287

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

их культура – не единственная! Университеты должны готовить инженеров, которые станут гражданами глобального общества. Они должны научиться транслировать идеи и планы в другие культуры, только тогда наш технический бизнес расширит свои границы». С ним согласен старший вице-президент Celanese, James Alder, который утверждает, что сегодня главным условием успешности карьеры инженера становится глобальная компетентность или стремление к ее развитию. Необходимость глобальной компетентности у современных инженеров обусловлена также глобальными проблемами, стоящими перед человечеством в настоящее время. К ним сегодня относят: предотвращение мирового ядерного конфликта и прекращение гонки вооружений; преодоление социально-экономической отсталости развивающихся стран; энергосырьевую, демографическую, продовольственную проблемы; охрану окружающей среды; освоение Мирового океана и мирное освоение космоса; ликвидацию опасных болезней. В исследовании «Grand Challenges for Engineering», проведенном Национальной Академией инженеров и Национальным научным фондом США, подчеркивается, что «решение этих проблем возможно только при условии сотрудничества всех стран и народов. Однако при этом будут возникать политические и экономические, личные и социальные барьеры. Именно инженеры должны быть в состоянии не только преодолеть эти барьеры, чтобы достичь успеха, но и как члены общества, которые создают новые технологии, они должны обеспечить лидерство в ведении переговоров и осуществлении решений». Поэтому они нуждаются в расширенном наборе навыков и качеств, которые, на наш взгляд, составляют глобальную компетентность современного инженера. Хотя этот термин все более широко используется, не всем понятно, что он означает. Grandin, Hedderich, Lohmann, Hunter, Deardorff в содержание глобальной компетентности включают такие навыки и качества, как культурная толерантность, знание иностранных языков, способность работать по специальности в международном пространстве. Downey рассматривает глобальную компетентность с точки зрения возможности эффективно работать в междисциплинарной команде. Parkinson предлагает 13 признаков глобальной компетентности, некоторые из которых, по его мнению, являются специфичными для инженеров. Анализ точек зрения перечисленных ученых позволил нам выделить следующие компоненты глобальной компетентности инженера: 1) культурная толерантность, которая противоположна идее этноцентризма, являющегося барьером для понимания других культур. Выпускники технических вузов должны понимать суть этой проблемы и быть терпимыми и восприимчивыми к другим культурам; 2) межкультурная коммуникация (как непосредственная, так и опосредованная) – способность общаться с представителями других наций с учетом культурных различий. Проявляется также в вопросах дизайна производимого продукта, распространяемого в различных странах и маркетинговой политики, обусловленной культурными особенностями; 3) геополитическая и социально-экономическая грамотность предполагает знакомство с историей, государственно-политической системой, экономикой тех стран, с которыми осуществляются или планируются деловые контакты. Обеспечивает эффективность экспортно-импортных операций, которые связаны с обменным курсом между евро и долларом; 4) знание иностранных языков на разговорном уровне является ключом для глубокого понимания культуры народа другой страны, а также показателем уважения и доброжелательности по отношению к ней; 5) знание иностранного языка в аспекте профессиональной коммуникации – обеспечивает профессиональное взаимодействие специалистов в определенной области науки, техники и технологий; позволяет избегать ошибок и недоразумений, являющихся результатом плохого перевода; 288

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

6) способность работать в полиэтнической и междисциплинарной команде – связана со сложностью и многопрофильностью технических проблем, возникающих в эпоху глобализма, и необходимостью их решения в технических командах, включающих специалистов из разных стран и разных областей знания; 7) знание этики делового общения – обусловлено тем, что этические проблемы могут усугубиться этнокультурными проблемами, которые в свою очередь могут быть связаны с проблемами личной безопасности персонала; 8) международная логистическая грамотность позволяет осуществлять торговые сделки на международном рынке товаров и услуг, а также управлять цепями поставок с целью координации технологических процессов в транснациональных корпорациях; 9) участие в разработке глобальных технических проектов, в том числе и виртуальных, с проработкой всех практических действий, вплоть до подготовки к внедрению; 10) глобалистическая гражданственность – восприятие себя не только как гражданина своей страны, но и как «гражданина мира»; включает в себя понимание таких проблем, как бедность, охрана окружающей среды, охрана здоровья, безопасность, использование новых источников энергии, пополнение запасов чистой воды. Решение подобных проблем невозможно в рамках отдельной страны, но требует международного сотрудничества. Таким образом, на наш взгляд, термин «глобальная компетентность» охватывает широкий спектр качеств и способностей. Чтобы понять, какие компоненты глобальной компетентности более важны, а какие – менее, нами был проанализирован проведенный исследователями университета Род-Айленда опрос среди руководителей международных компаний, деканов инженерных факультетов, заведующих техническими кафедрами. Анализ результатов опроса показал, что в число наиболее важных попали позиции: 1, 2, 6, 7, 9, причем такой выбор сделали как лидеры международного бизнес-сообщества, так и университетские администраторы. Совершенно очевидно, что сформировать все компоненты глобальной компетентности будущего инженера в рамках учебного процесса не предоставляется возможным, так как учебные планы всех инженерных образовательных программ переполнены и очень напряженны. Поэтому можно предложить техническим вузам сосредоточиться на некоторых компонентах и попытаться развивать их. Например, такой компонент как «способность работать в полиэтнической и междисциплинарной команде» может быть развит через опыт работы студенческой команды, в которую входят студенты разных вузов, находящихся на территории разных стран. Такая команда работает над дизайн-проектом через видеоконференцсвязь и другие Интернет-средства. Кроме того, этот вид деятельности также требует от студентов культурной толерантности, знания иностранных языков как на общем, так и на уровне профессиональной коммуникации, геополитической и социально-экономической грамотности, которые также входят в состав «глобальной компетентности». Литература 1. Steger, M. Globalization, A Very Short Introduction / M. Steger. – Oxford: University Press, 2003. 2. Galloway, P.D. The 21st Century Engineer, A Proposal for Engineering Reform / P.D. Galloway. - ASCE Press, 2008. 3. Kennedy, Theodore C. The ‘Value-Added’ Approach to Engineering Education: An Industry Perspective / Theodore C. Kennedy. The Bridge, National Academy of Engineering. Summer 2006. 4. Lohmann, J.R. Defining, developing and assessing global competence in engineers / J.R. Lohmann, H.A. Rollins, J J. Hoey // European Journal of Engineering Education. - Vol. 31. - No. 1. - March 2006. – Р. 119-131. 5. Downey, G.L. The Globally Competent Engineer: Working Effectivelywith People Who Define Problems Differently / G.L. Downey, J.C. Lucena, B.M. Moskal and others // J. of Engineering Education. - April 2006. 6. Parkinson, А.J. Developing Global Competence in Engineers: What does it mean? What is most important? / А.J. Parkinson, S. Harb. // MaglebyPaper. - June 2009. _____________________________________________________________

© Н. Ш. Валеева– д-р пед. наук, проф., зав.каф. социальной работы, педагогики и психологии КГТУ; Г. Б. Хасанова – д-р пед. наук, проф. той же кафедры, [email protected]. 289

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ УДК 547.565+541.9+546+924 Е. В. Гусева, А. В. Потапова, А. М. Сайфутдинов, Е. И. Гришин ГОМОГЕННОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ КОМПЛЕКСНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ Rh(III) С P-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ. ЧАСТЬ II. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ Ключевые слова: гомогенное дегидрирование, муравьиная кислота, супрамолекулярный ансамбль родия(III) с Pфункционализированным каликс[4]резорцином, кинетика, константа скорости реакции, диоксан, формамид, механизм, квантово-химические расчеты. На основании анализа ИК-, ЯМР31P-, ЭПР-, а также квантово-химического моделирования предложено строение координационного центра комплекса Rh(III) и P-функционализированного каликс[4]резорцина и схема механизма протекания реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. Keywords: homogeneous dehydrogenation, formic acid, supramolecular assembly of rhodium (III) with P-functionalized Calix[4]resorcin, kinetics, reaction rate constant, dioxane, formamide, mechanism, quantum-chemical calculations. The structure of the coordination center of the complexes of Rh (III) with P-Functionalized Calyx[4]resorcine and a scheme of the reaction of homogeneous decomposition of formic asid mechanism are proposed on the base of the analysis of IR, NMR31P, ESR spectra and quantum chemical modelling.

В предыдущем сообщении «Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh (III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином. Часть I. Агрегационные и каталитические свойства» обсуждены результаты изучения кинетики реакции гомогенного дегидрирования НСООН в присутствии супрамолекулярного комплекса Rh(III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином (С4R-PRh) в различных средах в интервале температур 40-900С. Показано, что изучаемый комплекс (С4R-PRh) является катализатором дегидрирования. Реакция разложения муравьиной кислоты на Н2 и СО2 в присутствии катализатора протекает достаточно быстро. Механизм разложения НСООН, катализируемого различными комплексами переходных металлов, хорошо изучен. Впервые о каталитическом разложении муравьиной кислоты до H2 и CO2 в присутствии фосфорсодержащих комплексов Rh и Ir упоминается в [1, 2]. В качестве катализаторов разложения HCOOH также применяли палладий на оксиде алюминия в присутствии оснований, оксиды лантана и самария, кобальтоксимы и кобальтамины. В работе [3] для изучения каталитических свойств [RhIII(Cp*)(bpy)(H2O)]2+, где (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl, bpy=2,2’-bipyridine) в воде при 298 K в реакции разложения НСООН с выделением водорода также использовали кинетический изотопный эффект для установления механизма протекания реакции. В работе [2] установили механизм разложения муравьиной кислоты в присутствии йодокарбонилового комплекса родия(III); в [4] предложили механизм реакции разложения муравьиной кислоты в азеотропе HCOOH/Et3N с использованием комплекса родия в качестве катализатора. В работах [5, 6, 7] для комплексов Rh(I), Rh(III) и Ir(I), Ir(III) с фосфорсодержащими лигандами, не содержащими в составе каликсрезорциновую структуру, показана их способность к гомогенному дегидрированию муравьиной кислоты при атмосферном давлении 290

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

и температуре порядка 500С. Исследование кинетического изотопного эффекта реакции в присутствии этих комплексов показало, что лимитирующей стадией процесса является разрыв С-Н связи. В интермедиате первоначально замещается галогенид-ион и затем молекулы фосфина на формиат-ион в координационной сфере металла, с последующим переносом двух электронов со скоординированного формиат-иона на атом металла и дальнейшим с разрывом С-Н связи. В экспериментах с DCOOH найдено, что первичный изотопный эффект равен 2, то есть процесс дегидрирования лимитирует разрыв С-Н связи. Отсутствие вторичного изотопного эффекта и большой первичный изотопный эффект, найденный при окислении HCOOH нептунием (VII), также указывает на разрыв С-Н связи на лимитирующей стадии процесса. Механизм гомогенного дегидрирования HCOOH в присутствии комплексов Rh(I), Rh(III) и Ir(I), Ir(III) c немакроциклическими P-содержащими лигандами авторами [5, 6, 7] предложен в виде следующей схемы: k1 L(CO)M(Cl)(L )  HCOO   L(CO)M(OOCH)(L )  Cl k 1 k2 L(CO)M(OOCH)(L )  L(CO)M O C  O  L (1) H k 2 k 3 L(CO)M(OOC)(H ) L(CO)M O C  O  H  L(CO)M(OOC)(H )  Hsolv  Cl  L  L(CO)M(Cl)(L )  CO 2  H2

Каталитический механизм действия внешнесферных комплексов ионов металлов с супрамолекулярными лигандами имеет несколько иной характер [8, 9, 10]. Поскольку для исследуемой нами каталитической системы комплексы, изученные в работах [5, 6, 7], являются в какой-то степени прототипами, мы посчитали возможным допустить применение этого механизма для анализа каталитической активности (С4R-PRh). В пользу такой возможности свидетельствует и тот факт, что в серии предварительных экспериментов волюмометрически и хроматографически установлено, что стехиометрия уравнения разложения муравьиной кислоты сохраняется. Таким образом, катализ дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии (С4R-PRh) будет проходить по механизму, аналогичному описанному ранее. Однако, для определения механизма каталитического действия (С4R-PRh) в реакции гомогенного дегидрирования НСООН представлялось целесообразным провести квантово-химическое моделирование данного процесса. Экспериментальная часть В работе использовали RhCl3•3H2O и NaCl квалификации «ч.д.а». Комплекс (С4R-PRh) получен согласно [11]. Растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам непосредственно перед употреблением. Методики по исследованию агрегирования растворов (L), (С4R-PRh) и гомогенному дегидрированию муравьиной кислоты в присутствии (С4R-PRh) приводятся в экспериментальной части статьи «Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh (III) с Pфункционализированным каликс[4]резорцином. Часть I. Агрегационные и каталитические свойства». Для изучения влияния добавок (в виде NaCl) на скорость разложения HCOOH вносили различные количества хлорид-ионов в ходе процесса гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии (С4R-PRh). После чего за изменением скорости реакции следили по изменению скорости падения уровня жидкости в манометре. Соотношение концентраций вводимых хлорид-ионов и (С4R-PRh) варьировали от 1:2.5 до 15:1. Расчетные методы. Для расчетов электронных энергий, равновесных геометрических структур и колебательных частот соединения (С4R-PRh) использовали пакет «Gaussian 03» [12].

291

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

При квантово-химических расчетах структуры координационного центра соединения (С4RPRh) в твердой фазе и в растворе использовали упрощённые модельные системы, в которых каликсрезорциновую матрицу заменили молекулами фосфина либо трифенилфосфина. Такая замена приемлема, поскольку каликсрезорциновая матрица является внешнесферным лигандом в соединении (С4R-PRh) и для расчетов наиболее важны связи RhP, RhCl и валентные углы {RhPСPh}. Модель 1. Квантово-химические расчеты структуры координационного центра соединения (С4R-PRh) в твердой фазе с молекулами фосфина проводили методом функционала плотности с использованием «гибридного» нелокального функционала B3LYP с базисным набором DGDZVP, примененным для описания всей молекулы. Расчет проводился с полной оптимизацией структуры без ограничения по симметрии в газовой фазе. Модель 2. Квантово-химические расчеты структуры координационного центра соединения (С4R-PRh) в растворе с молекулами фосфина (без молекулы растворителя и дикислорода) проводили методом функционала плотности BPBE с базисным набором LanL2DZ 5D, примененным для описания всей молекулы. Расчет проводился с полной оптимизацией структуры без ограничения по симметрии в газовой фазе. Модель 3. Квантово-химическое моделирование механизма реакции. Все дальнейшие вычисления проводились в рамках данной модели 3 (комбинированной модели). Основу модели 3 составляет геометрия, полученная для модели 2, с заменой молекул фосфина на молекулы трифенилфосфина. Предварительно геометрия молекул трифенилфосфина была оптимизирована без ограничения по симметрии в газовой фазе методом функционала плотности с использованием «гибридного» нелокального функционала B3LYP с базисным набором 6-311++G**. В ходе моделирования механизма реакции вычислялись энергии отдельных точечных геометрий (single point). При этом использовали функционал плотности BPBE с базисным набором LanL2DZ 5D, примененным для описания всей молекулы. Все вычисления носят исключительно качественный характер.

Обсуждение результатов исследований Ранее в работе [11] по данным физико-химических и спектральных методов исследования экспериментально установлена структура координационного центра соединения (С4R-PRh) в твердой фазе. Структура координационного центра соединения (С4R-PRh) в твердой фазе подтверждена также квантовохимическим моделированием в упрощённой модели, которая содержит вместо P-функционализированных каликс[4]резорцинов молекулы фосфина (Рис. 1). Для данной модели наблюдается совпадение основных колебательных частот экспериментального и расчетного ИК спектров: частоты ν(Rh–P) имеют экспериментальные значения 282, 305 см-1, расчетные – 272, 287, 311 см-1; частоты ν(Rh– Clterm) имеют экспериментальные значения 335 см-1, расчетные - 320 см-1; частоты δ(PCPh) имеют экспериментальные значения 538, 420 см-1, расчетные – 470, 491, 532, 541 см-1. Согласно проанализированным в статье «Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh (III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином. Часть I. Агрегационные и каталитические свойства» экспериментальным спектральным данным (ЭСП, ЭПР) растворов реакционных смесей, в первые 5-10 минут реакции исчезает полоса, указывающая на наличие пероксид-радикала в структуре (С4R-PRh). Мы полагаем, что при переходе (С4R-PRh) в раствор место пероксидрадикала занимает молекула растворителя. На данный вывод указывает тот факт, что, вопервых, реакцию катализирует (С4R-PRh), а не смесь исходных для его получения веществ, во-вторых, (С4R-PRh) не диссоциирует в растворе, что подтверждается низкой электропроводностью. Таким образом, предполагается сохранение структуры координационного центра (С4R-PRh) в растворе, но не содержащей молекулу дикислорода (Рис. 1). Данная структура координационного узла комплекса (С4R-PRh) в растворе также была подтверждена квантовохимическим моделированием. Экспериментальные данные по ИК-спектроскопии реакционных смесей совпадают с данными, полученными при расчете ИКспектра. Так, частоты ν(Rh–P) имеют экспериментальные значения 285, 302 см-1, расчетные 265; 291 см-1; частоты ν(Rh–Clterm) имеют экспериментальные значения 320 см-1, расчетные 292

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

353 см-1; частоты δ(PCPh) имеют экспериментальные значения 520, 410 см-1, расчетные 419, 437, 483, 485 см-1. Исходя из предложенной структуры каталитического центра в растворе (рис. 1), мы полагаем, что на 1-ой стадии формиат-ион будет замещать молекулу растворителя Х (1,4диоксан). Для подтверждения этого положения выполнено квантово-химическое исследование по удалению одного из хлорид-ионов и молекулы растворителя из координационной сферы иона родия (рис. 2). На рисунке 2 представлено сравнение энергетических барьеров на пути удаления из координационной сферы иона родия хлорид-иона (кривая 1) и молекулы растворителя (кривая 2) на начальной стадии каталитического цикла. В случае удаления из координационной сферы иона родия молекулы растворителя (кривая 2) сканировалось расстояние RhOsolv (атом кислорода молекулы диоксана, с помощью которого происходит координация молекулы диоксана на координационный центр). При удалении хлорид-иона сканировалось расстояние RhCl. За «ноль» для обоих случаев брали исходную геометрию координационного центра в растворе: r(RhO)=3,25 Å; r(RhCl)=2,31 Å. Энергетический барьер при удалении молекулы растворителя (ΔE = 4 кДж/моль) существенно ниже, чем при удалении одного из хлорид-ионов (ΔE = 240 кДж/моль) из координационной сферы иона родия. Таким образом, первой стадией предполагается замещение молекулы растворителя.

Рис. 1 - Квантово-химическая модель строения координационного центра (С4R-PRh) в твердой фазе и при переходе в раствор

Рис. 2 - Изменение энергии при удалении из координационной сферы иона родия хлоридиона (кривая 1) и молекулы диоксана (кривая 2) Для экспериментального подтверждения данных квантово-химического моделирования первой стадии механизма разложения НСООН было изучено влияние добавок хлорид-ионов (в виде NaCl) на скорость разложения HCOOH. Для этого варьировали соотношение [Cl-]: 293

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

[С4R-PRh] = 1:2,5 ÷ 15:1 (Табл. 1). Из данных таблицы 1 следует, что хлорид-ионы тормозят процесс. Экспериментально полученные значения констант скорости для (С4R-PRh) при добавлении различного количества хлорида натрия в пределах ошибки измерений равны, что доказывает первый порядок по катализатору. Для концентраций хлорид-ионов больше или равной концентрации (C4R-PRh) экспериментально получено равное снижение скорости (небольшой прирост скорости с ростом концентрации хлорид-ионов скорее всего связан с изменением ионной силы раствора). Таблица 1 - Влияние добавок хлорид-ионов на кинетические параметры реакции разложения муравьиной кислоты при с(C4R-PRh) = 2,5•10-4 моль/л, Ф: Д = 20:80 (об. %) 4

10

№

Концентрация NaCl/ *10 (моль/л)

Т/ (°С)

W•10 / (моль/с)

1

—

50

413,0

2

—

60

735,0

3

37,5

60

21,6

4

7,5

60

20,8

5

2,5

60

20,6

6

1,0

60

16,8

Для комплексов Rh(I) и Rh(III) с фосфорсодержащими лигандами без каликсрезорциновой матрицы в структуре причиной торможения согласно [5] является установление равновесия (2): (2) RhClCO(PPh3)2 + НСООН  RhCO(PPh3)2НСОО + НСl. Однако в случае использования (С4R-PRh), хлорид-ионы замещают молекулу растворителя и "ингибируют" каталитический центр. Для выяснения влияния добавок хлорид-ионов на механизм реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты было проведено квантовохимическое моделирование второй стадии реакции. Для этого сравнивали изменение энергии системы при добавлении хлорид-иона с изменением энергии при введении формиат-иона в координационную сферу иона родия (рис. 3). При введении формиат-иона (кривая 2) сканировалось расстояние RhС, а в случае введения хлорид-иона (кривая 1) сканировалось расстояние RhCl. За "ноль" для обоих случаев была принята полная энергия системы при расстоянии между центрами взаимодействия в 10 Å. Из рисунка 3 видно, что энергетический барьер при введении формиат-иона (ΔE = 1200 кДж/моль) оказывается существенно ниже, чем при введении хлорид-ионов (ΔE = 7300 кДж/моль) в координационную сферу иона родия. Таким образом, дополнительные хлорид-ионы оказывают тормозящее влияние на другие элементарные акты реакции катализа. Поскольку введение формиат-иона в координационную сферу иона родия энергетически более выгодно, на первой стадии происходит замещение молекулы растворителя X на формиат-ион (равновесие 3): (PPh3)2(Cl2)RhX+ НСОО-  (PPh3)2(Cl2)Rh(ООСН) + X (3) В качестве второй стадии авторы [5, 6, 7] предлагают замещение фосфорсодержащего лиганда в координационной сфере иона родия водородом формиат-иона таким образом, что последний оказывается дважды скоординированным ионом родия. Для моделирования 2-ой стадии были изучены спектры ЯМР31Р реакционных смесей, соединения (L) и комплекса (С4R-PRh) в твердой фазе и в растворе. Для соединения (L) имеется один резонансный сигнал фосфора в области δP -7.0 м.д.; комплекс (С4R-PRh) в твердой фазе имеет сигнал 26,12 м.д., в растворе - 26,02 м.д. Таким образом, в спектрах ЯМР31Р реакционных смесей не происходит появления дополнительных пиков, которые бы соответствовали свободным лигандам. 294

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Наблюдавшееся торможение реакции при добавлении избыточных хлорид-ионов, повидимому, связано с тем, что дополнительные хлорид-ионы препятствуют замещению уже имеющихся в координационной сфере родия хлорид-ионов на атом водорода формиат-иона, т.е. происходит смещение равновесия (4) влево. На второй стадии из координационной сферы иона родия уходит в раствор один из хлорид-ионов. O H3C (4) (PPh3)2(Cl2)Rh(OOCH) (PPh3)2(Cl)Rh C O + Cl H

Рис. 3 - Изменение энергии при введении в координационную сферу иона родия хлоридиона (кривая 1) и формиат-иона (кривая 2) Дополнительным подтверждением того, что на второй стадии замещается хлорид-ион, является и то, что смесь P-функционализированного каликс[4]резорцина с трихлоридом родия не катализирует реакцию, в отличие от комплекса (С4R-PRh). На следующей (третьей) стадии происходит электронное перераспределение в координационной сфере между бидентантным формиат-ионом и ионом родия. Результатом является гетеролитический разрыв C-H связи, при котором электронная пара, образующая связь C-H, остается на водороде. В координационной сфере иона родия появляется два новых лиганда, а именно: диоксид углерода и гидрид-ион. Необходимо отметить, что фосфорсодержащий каликс[4]резорцин, являющийся в соединении (C4R-PRh) лигандом, относится к числу донорных, и тот факт, что в ходе реакции не происходит его замещения, повидимому, также способствует заметному увеличению скорости разложения НСООН. Четвертая стадия также остается подобной работам [5, 6, 7]. В ходе этой стадии происходит замещение вновь образованных лигадов (диоксида углерода и гидрид-иона) на хлорид-ион и молекулу растворителя. В объеме Рис. 4 - Предпологаемый механизм реакции раствора параллельно с этим идет гомогенного дегидрирования муравьиной рекомбинация отщепившегося кислоты в присутствии (С4R-PRh) гидрид-иона с протоном муравьиной кислоты и дальнейшее выделение в виде газообразных продуктов H2 и CO2. 295

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, квантово-химические расчёты в совокупности с дополнительными кинетическими исследованиями позволяют качественно представить отдельные стадии механизма гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии (С4R-PRh) схемой, представленной ниже (рис. 4). По-видимому, более высокая каталитическая активность (С4R-PRh) связана с наличием молекулы растворителя в координационной сфере Rh(III), которая способна быстро замещаться на формиат-ион. Авторы выражают благодарность д.х.н. профессору Р.Р. Назмутдинову и к.х.н. доценту Т.Т. Зинкичевой за полезные дискуссии. Литература 1. Coffey, R. S. The decomposition of formic acid catalysed by soluble metal complexes / R. S. Coffey // Chem. Commun. (London). – 1967. - № 18. – P. 923b-924. 2. Forster, D. Homogeneous Catalytic Decomposition of Formic Acid by Rhodium and Iridium Iodocarbonyls and Hydriodic Acid / D. Forster, G. R. Beck // Chemical Communications. – 1971.-P. 1072. 3. Fukuzumi, S. Efficient Catalytic Decomposition of Formic Acid for the Selective Generation of H2 and H/D Exchange with a Water-Soluble Rhodium Complex in Aqueous Solution / S. Fukuzumi, T. Kobayashi, T. Suenobu. // ChemSusChem. – 2008. – V. 1. – P. 827 – 834. 4. Morris, DJ. Insights into Hydrogen Generation from Formic Acid Using Ruthenium Complexes / DJ. Morris, GJ. Clarkson, M. Wills // Organometallic. - 2009. – V.28. – P. 4133-4140. 5. Yurtchenko, E.N. Mechanism of the Dehydrogenation of Formic Acid by Iridium and Rhodium Complexes / E.N. Yurtchenko, P.P. Anikeenko // React. Kinet. Catal. Lett. – 1975 - V.2. - P. 65-72. 6. Грачева Л.С. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Казань, 1978. 20 с. 7. Юрченко, Э.Н. Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексными соединениями / Э. Н. Юрченко // Кинетика и катализ. - 1973. – Т.14. - №2. С. 515-518. 8. Стид, Дж.И. Супрамолекулярная химия / Дж.И. Стид, Дж.Л. Этвуд // М.: Академкнига. - 2007. - Т.12. - 895 с. 9. Гусева, Е.В. Взаимодействие соединений платины(IV) с N функционализированными по верхнему ободу молекулы каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, А.В. Потапова (Соколова). // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №5. - С. 27-35. 10. Fellay, C. Selective Formic Acid Decomposition for High-Pressure Hydrogen. Generation: A Mechanistic Study / C. Fellay, N. Yan, P. J. Dyson, G. Laurenczy // Chem. Eur. J. – 2009. – V.15. – P. 3752 – 3760. 11. Гусева, Е.В. Взаимодействие трихлорида родия с P–функционализированными каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева [и др.]. // ЖОХ. – 2009. - Т.80. - Вып. 1. С.51-63. 12. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven Jr.T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J A. Gaussian 03, Revision B.04. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. ____________________________________________________________

© Е. В. Гусева - доц. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected]; А. В. Потапова - асп. той же кафедры, [email protected]; А. М. Сайфутдинов - инженер-программист деканата факультета химических технологий КГТЫ, [email protected]; Е. И. Гришин - инженер научно-производственного центра «Экологический консорциум», [email protected].

296

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ УДК 675.6.02 Н. А. Дегтярев, И. Ш. Абдуллин, Г. Р. Рахматуллина РАЗРАБОТКА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПОКРЫВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ИХ СОСТАВОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ НТП ОБРАБОТКИ Ключевые слова: неравновесная низкотемпературная плазма, пигментные концентраты, свойства, структура. Исследовано влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на покрывные композиции, а также их составы применяемые при покрывном крашении. Keywords: nonequilibrium low temperature plasma, pigmentary concentrates, properties, structure. Influence nonequilibrium low temperature plasmas on covering compositions, and also their structures applied is investigated at covering dyeing.

Введение В последнее время все шире применяются электрофизические методы модификации материалов как наиболее эффективные и экономичные. В качестве перспективного метода модификации материалов в настоящее время все больше применяется такой нетрадиционный способ обработки материалов легкой промышленности, как воздействие неравновесной, низкотемпературной плазмы [1]. Поэтому актуальной задачей является модификация материалов, применяемых при покрывном крашении, с целью улучшения их физико – механических характеристик, что позволило бы получать кожу с новыми улучшенными эксплуатационными свойствами. Основной целью работы является модификация компонентов покрывных композиций с целью улучшения свойств покрытия за счет воздействия потока неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления. Экспериментальная часть В качестве объектов исследования выбраны пленкообразователи и пигментные концентраты немецкой фирмы BASF, такие как Lepton Binder NA, Corial Ultrasoft NT, Astacin Finish PUMN, Astacin Grund UH TF, Rubin EC, Brilliant blau EB, Lipton blak, Kirschrot EG, Rotbrun ER. Исследования проводились на высокочастотной (ВЧ) плазменной установке пониженного давления. Для определения характера воздействия ВЧ- плазмы пониженного давления на механические свойства пленкообразователей, использовались как стандартные, так и специальные методы исследований. Результаты экспериментов сравнивались и сопоставлялись с известными теоретическими и экспериментальными данными. В работе определялась толщина готовых пленок их предел прочности и относительное удлинение, а так же укрывистость пигментных концентратов их сухой остаток и содержание золы. С целью объяснения полученных результатов, проведена прерывисто-контактная атомно-силовая мискроскопия на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V фирмы Veeco. Для анализа взяты наиболее распространенные и широко применяемые пленкообразователи: Corial Ultrasoft NT, а так же Lepton Binder NA.

Обсуждение результатов На рисунках 1и 2 представлены фотографии поверхности пленок, при увеличении в 300 раз и их топография. Топография поверхности опытного образца (г) имеет более пологое строение по отношению к контрольному (б), где наблюдаются ярко выраженные пики. Можно предположить, что данная модификация поверхности позволит увеличить площадь сцепления покрытия с подложкой, за счет более упорядоченной структуры поверхности, в результате 297

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

чего улучшатся адгезия покрытия к коже и физико – механические характеристики готовой кожи.

а

в

б

г

Рис. 1– Фотографии контрольного (а,б) и опытного (в,г) образца пленки Corial Ultrasoft NT в режиме обработки (U = 5кВ, I = 0,5 А, t = 5 мин) при увеличении в 300 раз Из рисунка 1 видно, что у опытного образца (в), наблюдается более упорядоченная структура поверхности по отношению к контрольному образцу (а).

а

в

б

г

Рис. 2 – Фотографии контрольного (а,б) и опытного (в,г) образца пленки Lepton Binder NA в режиме обработки (U = 5кВ, I = 0,5 А, t = 5 мин) при увеличении в 300 раз Из рисунка 2 видно аналогичное изменение поверхности и топографии опытного образца по отношению к контрольному. Из приведенного анализа можно сделать вывод, что плазменная модификация позволяет упорядочить структуру пленкообразователя, что является причиной улучшения свойств пленки. 298

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Впервые установлено, что обработка пленкообразователей низкотемпературной плазмой позволяет существенно улучшить их механические свойства за счет упорядочения структуры. А именно, у пленкообразователей модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой в твердом виде, повышается прочность до 40%, с одновременным увеличением удлинения до 2,5 раз, а обработка пленкообразователей в жидком виде, существенно увеличивает удлинение до 8 раз. В работе также определено, что обработка пигментных концентратов низкотемпературной плазмой снижает их расход до 7 раз для обеспечения полной укрывистости, за счет измельчения (уменьшение гидродинамического радиуса на 18,5%) и более равномерного распределения частиц пигмента в концентрате. Заключение Таким образом, проведенные исследования позволяют утверждать, что модификация компонентов покрывных композиций неравновесной низкотемпературной плазмой позволит существенно улучшить физико-механические и эстетические свойства покрывной композиции в целом, что в свою очередь приведет к повышению эксплуатационных свойств кожи с покрытием. Литература 1. Абдуллин, И.Ш. Влияние низкотемпературной плазмы на физико-механические и физико – химические свойства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». – Иваново, 2003.- №6. – С.143-145. _________________________________________________ © Н. А. Дегтярев – асп. каф. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, [email protected]; И. Ш. Абдуллин – д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов, проректор по науке КГТУ, [email protected]; Г. Р. Рахматуллина – доц. той же кафедры.

299

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 675 Л. Ю. Махоткина, Н. В. Тихонова, Е. А. Емельцова ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ОБУВИ Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, обувное производство, искусственные кожи. Рассмотрены полимерные композиционные материалы, применяемые в обувном производстве. Приведены наиболее часто используемые полимерные композиционные материалы: искусственные кожи, резины, обувные картоны. Keywords: polymeric composite materials, footwear manufacture, artificial skin. The polymeric composite materials applied in footwear manufacture are considered. Most often used polymeric composite materials are resulted: artificial skin, rubbers, footwear cardboards.

В настоящее время полимерные композиционные материалы находят все более широкое применение в производстве изделий легкой промышленности, в том числе производстве обуви. В условиях рыночной экономики для производства высококачественной и конкурентоспособной обуви необходимо постоянное расширение ассортимента материалов, что неразрывно связано с развитием химии высокомолекулярных соединений и созданием новых полимерных композиционных материалов. В целях снижения себестоимости обуви, улучшения ее внешнего вида и решения дизайнерских задач широкое распространение получили искусственные кожи. Современные искусственные кожи представляют собой сложные композиционные полимерные системы, при создании которых особое внимание уделяется регулированию их свойств с целью получения аналогов натуральных кожевенных материалов. Замена натуральных кож искусственными снижает себестоимость и расширяет ассортимент обуви, повышает производительность труда при ее изготовлении. Искусственные кожи имеют в большинстве случаев многослойную структуру, состоящую из волокнистой основы (ткань, трикотаж, нетканый материал), пропиточных полимерных составов и отделочных покрытий, не обладающих сквозной пористостью. В качестве покрытий и пропиток чаще всего используются композиции на основе каучуков (латексы бутадиен-стирольного СКС-30, полибутадиенового СКД-1-8, винилиденхлоридного ДВХБ-70 и хлоропренового наирита НТ, бутадиен-стирольного карбоксилсодержащего СКС-30-1 каучуков и др.), поливинилхлорида (суспензионные смолы марок ПВХ-С70, ПВХ-С70Т, ПВХ-С66 и др. и эмульсионные марок ПВХ-Е70П, ПВХ-Е66П и др.), полиуретанов и полиамидов (П-54/10, П-54Н, П-АК60/40 и др.) [1, 2, 3, 4]. Обувные резины изготовляют из композиций на основе натурального и синтетических каучуков. В качестве последних чаще всего используют сополимерные бутадиенстирольные каучуки, изопреновые, бутадиеновые и их смеси [2]. Для низа обуви в последние годы все чаще используются синтетические материалы на основе термопластов (поливинилхлорида, полиамидов, полипропилена и др.) и термоэластопластов различного состава, получаемых путем формования изделий методом литья. Значительную часть полимерных композиционных материалов, используемых в производстве обуви составляют обувные картоны. Для изготовления картонов используют волокнистое сырье, такое как целлюлозные и хлопчатобумажные волокна, кожевенное волокно, бумажная и картонная макулатуры. По способу изготовления различают картоны мокрого и сухого способов производства. Картоны мокрого способа производства получают формованием путем одно- или многослойного отлива по технологии бумажного производства. В качестве связующего при этом чаще используют водные дисперсии каучуков, такие, как натуральный, сополимерный бутадиена с винилиденхлоридом (ДВХБ-70 и др.), бутадиенстирольный (СКС-30, и др.) и другие [1]. Картоны сухого способа производства получают по 300

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

технологии формования полимерных нетканых материалов, данные картоны обладают большой пористостью и лучшими гигиеническими характеристиками. Для изготовления внутренних деталей обуви и разработаны и созданы термопластичные материалы, получаемые по традиционной технологии производства листов и пленок на обычном валковом оборудовании. Такие материалы получают на базе одного или смеси нескольких полимеров, в которой каждый полимер выполняет свою функцию в формировании свойств изделия. Эти материалы обладают эластичностью, прочностью, формоустойчивостью, высокой адгезией к кожевенным и текстильным материалам (что исключает операции нанесения клея при формировании обуви), низкими температурами размягчения и не требуют предварительного формования изделия. Подводя итог, можно сказать о том, что современные полимерные материалы, используемые в обувном производстве, представляют собой сложные композиционные полимерные системы. Создание данных материалов, а так же формирования изделий из них представляет довольно сложную как в научном, так и в практическом плане проблему. Сегодня эта область полимерной науки и технологии продолжает активно развиваться. Особое внимание при этом уделяется возможности регулирования типа образующихся пористых структур, что имеет особое значение при создании материалов с заранее заданной структурой и свойствами и способствует замене натуральных кож их синтетическими аналогами, которые ни сколько не уступают, а при решении отдельных задач — и превосходят их. Литература 1. Краснов, Б.Я. Материаловедение обувного и кожгалантерейного производства. - М.: Легпромбытиздат, 1988.- 236 с. 2. Жихарев, А.П. Практикум по материаловедению в производстве изделий легкой промышленности: учеб. пособие для вузов / А.П. Жихарев, Б.Я. Краснов, Д.Г. Петропавловский. - М.: Издательский центр «Академия», 2004. – 459с. 3. Иванова, В.Я. Материаловедение изделий из кожи / В.Я. Иванова. – М.: Альфа-М: ИНФРА-М, 2008. – 208с. 4. Гарипова, Г.И. Особенности исследования полимерных материалов для основного крепления деталей верха и низа обуви. / Г.И. Гарипова, Л.Л. Никитина, Т.В. Жуковская // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №10. – С. 265-267. ________________________________ © Л. Ю. Махоткина – д-р тех. наук, проф. каф. конструирования одежды и обуви КГТУ; Н. В. Тихонова – канд. тех. наук, доцент той же кафедры, Е. А. Емельцова – асп. той же кафедры, [email protected].

301

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 677: 29.27.43 В. В. Хамматова, Э. Р. Камалова, Р. В. Камалов ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА ПРИ СОЗДАНИИ ФОРМЫ ГОЛОВНЫХ УБОРОВ Ключевые слова: полимерный материал, головной убор, модификация, плазма, форма. The polymer - textile material with the protective properties on the basis of modification by plasma flow of VChE–discharge. Key words: polymeric materials, textile, modification, clothing. Рассмотрено влияние потока плазмы ВЧЕ – разряда пониженного давления на механические свойства полимерных материалов из целлюлозосодержащих волокон.

Головной убор в современном костюме является главным выразителем содержания костюма. Любая часть костюма должна соответствовать облегаемой части тела человека своим объемом, характером формы и используемых материалов. Эти формы должны быть еще выразительными. Тем боле должен быть выразителен головной убор, так как он оформляет лицо, которое определяет характер, образ человека. В истории костюма он прошел путь от украшения, символа до выражения индивидуальности своего обладателя. Форму головного убора подсказывает весь строй основной части костюма. Здесь с максимальной силой проявлялись творческая фантазия и вкус. Все это находит материальное воплощение, где результатом выступает форма, органически слитая со своим содержанием. С точки зрения формообразования головные уборы получали самыми различными способами: формировались прямо на голове из плоскостных материалов-шалей, платков, изготавливались из разнообразных материалов, формировались из фетровых колпаков, а также плелись из соломки. Большая часть головных уборов представляла собой сложные сооружения, выполнение которых требовало последовательного использования разнообразных приемов и полимерных материалов [1]. По способу изготовления головные уборы делятся на мягкие и формованные. В мягких головных уборах форму создают путем конструирования модели с применением деталей определенной формы и при этом используют формоустойчивые прикладные материалы – это ткань, кожа. Формованные головные уборы создаются путем влажно-тепловой обработки с одновременным приданием формы на деревянной или металлической болванке, используя прокладочный материал, это – флизелин, лекан, воротничковые ткани [2]. Формообразованию головных уборов предшествуют процессы моделирования и конструирования. Существует два способа - муляжный (макетирование) и графический (с помощью рисунка и чертежа). Муляжный способ применяют при конструировании легких формованных сложных для исполнения форм. Макетный материал складывают на деревянной форме, уточняют пропорции, указывают линии кроя, после снятия изготавливают лекала из бумаги, на которые наносят конструктивные линии. При создании головных уборов пересекаются многие проблемы это: проблемы взаимоотношения формы и содержания, проблемы сырья и внедрения научно-технических достижений, обновления ее ассортимента. Разрешить эти проблемы возможно только за счет внедрения научных разработок в области материаловедения с целью получения полимерных материалов с заданными свойствами. Трудоемкий путь изготовления головных уборов способствует поиску более прогрессивных способов формования. Этому способствует использование новой технологии 302

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

модификации на основе применения низкотемпературной плазмы. Внедрение указанной технологии в производство головных уборов позволяет избавиться от сложных функций с замерами, конструированием и т.д. В работе рассмотрены вопросы воздействия низкотемпературной плазмы на текстильные материалы, обработанные в различных режимах при определенных энергетических параметрах и длительности обработки с целью улучшения эксплуатационных характеристик и внешнего вида готовых швейных изделий. В КГТУ на протяжении многих лет проводятся теоретические и экспериментальные исследования по разработке технологий модификации полимерных материалов с использованием потока плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда [3]. Модификация текстильных материалов потоком плазмы ВЧЕ-разряда оказывает существенное влияние на формообразование обрабатываемых полимерных материалов, от которых зависят внешняя форма головных уборов. Результаты работы и их обсуждение В связи с этим представляют особый интерес исследования по улучшению комплекса механических свойств под действием плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, что в конечном итоге влияет на получение объемной формоустойчивой формы головных уборов. Полимерные материалы с содержанием полимерных волокон обрабатывали в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления при Р=33 Па; GАr = 0,04 г/с; Рр = 1,7кВт; t =180с. Как показали результаты исследования, кратковременная обработка в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления в течение 120 — 180 с позволяет увеличить эластичность полимерных волокон — на 24%. Увеличение времени воздействия до 720 с не приводит к дальнейшему повышению эластичности волокна. Результаты исследования начального модуля жесткости показывают, что у полимерных материалов он увеличивается после обработки в 1,5 раза. Начальный модуль жесткости зависит от надмолекулярной структуры полимерного материала. Обработка потоком плазмы затрудняет деформацию полимерного материала, что способствует большей формоустойчивости головных уборов в процессе эксплуатации. Заключение В результате экспериментальных исследований определен оптимальный диапазон изменения значений параметров обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, в пределах которого происходит изменение свойств полимерных материалов: расход плазмообразующего газа аргон от 0 до 0,05 г/с; продолжительность обработки – =60 – 180с; давление в рабочей камере от 26 до 53 Па; частота поля – f=13,56 МГц и мощность разряда от 0,2 до 2,0 кВт. Воздействие потока плазмы ВЧЕ-разряда оказывает значительное влияние на получение объемной формы головных уборов и их формоустойчивость. Литература 1. Гусейнов, Г.М. Композиция костюма / Г.М. Гусейнов, В.В. Ермилова, Д.Ю. Ермилова –М.: Издат. Центр «Академия». – 2004. – 432с. 2. Сафина, Л.А. Дизайн костюма / Сафина Л.А., Тухбатуллина Л.М., Хамматова В.В.. –Ростов н/Д: «Феникс». – 2006. – 390с. 3. Абдуллин, И.Ш. Влияние потока плазмы на микроструктуру и свойства текстильных материалов для проектируемых моделей одежды / И.Ш. Абдуллин, Э.А. Хамматова, В.В. Хамматова //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 6.– С. 59-64.

_______________________________________________________________ © В. В. Хамматова - д-р техн. наук, проф., зав. каф. дизайна КГТУ, [email protected]; Э. Р. Камалова – доц. той же кафедры; Р. В. Камалов – доц. той же кафедры.

303

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 537.525.7:621.762 И. Ш. Абдуллин, М. Ф. Шаехов, А. А. Хубатхузин, Р. Ф. Шарафеев РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ В СТРУЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ИНДУКЦИОННОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ Ключевые слова: струя, плазма, температура. Проведены исследования распределения температуры по высоте плазменной струи высокочастотного индукционного разряда пониженного давления при ее взаимодействии с обрабатываемым изделием. Keywords: plasma, stream, temperature. The paper is dedicated to studying of temperature distribution on RF inductive plasma stream height in interacting with treaded sample.

Большое значение при практическом использовании металлов и сплавов на их основе имеют вопросы повышения твердости, износостойкости и коррозионной стойкости поверхности металлических изделий. Перспективным методом обработки материалов является воздействие высокочастотной (ВЧ) плазмы пониженного давления, которая позволяет варьировать как температуру обработки, так и характеристики ионного потока, поступающего из плазмы на поверхность обрабатываемого изделия. К преимуществам воздействия ВЧ плазмы пониженного давления можно отнести: практически неограниченный ресурс работы; простое аппаратурное оформление; малую продолжительность процессов обработки; возможность совмещения нескольких технологических операций; высокую плотность покрытий, равную плотности исходного материала и др. Однако в процессе плазменного воздействия образцы нагреваются. В связи с этим проведены исследования термического воздействия потока ВЧ плазмы пониженного давления на поверхность образцов материала. Эксперименты проводились на ВЧ плазменной установке индукционного разряда (частота генератора 1,76 МГц). Установка позволяет регулировать потребляемую мощность в диапазоне от 0,5 до 5 кВт, рабочее давление от 13,3 Па до 133 Па, расход плазмообразующего газа до 0,12 г/с, в качестве плазмообразующего газа использовался технический аргон [1]. Образец изготавливался из стали 40Х в виде пластины с размерами 5050 мм и толщиной 5 мм. Пластину устанавливали перпендикулярно потоку плазмы на различных высотах от среза плазматрона 30, 60, 90, 120 мм. Для контроля температуры в центре образца с его тыльной стороны зачеканивалась хромель-алюмелевая термопара. С целью устранения влияния ВЧ наводки на показания прибора, фиксирующего ЭДС термопары, измерения температуры проводили сразу после гашения разряда и прекращения подачи плазмообразующего газа. Таким образом, пластина при минимальном теплообмене, в условиях вакуума, сохраняла свою температуру в начальный момент времени. Результаты исследований представлены на рис. 1. В экспериментах по исследованию распределения температуры плазмы вдоль потока за начало отсчета (z = 0 мм) взят срез плазматрона. Положительное направление оси совпадает с направлением потока плазмы. Установленные зависимости между входными параметрами установки и параметрами разряда показывают на возможность эффективной и достаточно простой регулировки характеристик струи разряда. Режим обработки можно регулировать, не только изменяя расход, мощность разряда, но и перемещением обрабатываемого тела вдоль струи разряда. Скорость нарастания температуры и установление её стационарного распределения показано на рис. 2. 304

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Зависимость температуры образца от тока анода и высоты расположения пластины

Рис. 2 - Установление температуры образца Как видно из рисунка, независимо от мощности, вкладываемой в разряд стационарный режим наступает примерно через 5-7 минут после включения плазмы. Литература 1. Абдуллин, И.Ш. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления./ И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов. – Казань: Изд-во Казан. технол. ун-та, 2007. – 356 с. ____________________________________________________

© И. Ш. Абдуллин – д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, [email protected]; М. Ф. Шаехов – д-р техн. наук, проф. КГТУ, [email protected]; А. А. Хубатхузин – канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники электрофизических установок КГТУ, [email protected]; Р. Ф. Шарафеев - – канд. техн. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, [email protected].

305

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 546.62:541.13 Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, А. В. Винокуров ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПОЛИМЕРОВ НА СТАБИЛЬНОСТЬ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ - ВОДА Ключевые слова: наночастицы; гидроксиды; поверхностно-активные вещества; полимеры. Исследовано влияние природы и концентрации поверхностно-активных веществ и полимеров на стабильность нанодисперсных систем гидроксид алюминия - вода. Keywords: nanoparticle; hydroxide; electrochemical method; surface-active substances; polymers. The influence of the nature and concentration of surface-active substances and polymers on stability nanosizer systems hydroxide aluminum - water is investigated.

Нанодисперсный оксид алюминия используется как высокоэффективный катализатор, сорбент и носитель катализаторов; в качестве наполнителей полимеров при модификации полимерных материалов для повышения основных показателей качества (механических, физико-химических, химических) [1-2]. Одним из способов регулирования дисперсности частиц оксидных и гидроксидных систем может быть синтез, электрохимический метод [3], позволяющий регулировать фазовый состав и морфологию исходных нанопорошков в процессе их получения, путем изменения условий электрохимического синтеза. В основе электрохимических методов получения наночастиц лежат процессы электрокристаллизации из растворов, которые связаны с выделением на электродах простых и комплексных катионов и анионов. Осадок, образующийся на электроде в результате электрокристаллизации, в морфологическом отношении может быть как рыхлым порошком, иногда рентгеноаморфным, так и плотным слоем из множества микрокристаллов [2-4]. Дисперсность оксидных синтезируемых систем, можно также регулировать путем введения поверхностно активных веществ (ПАВ) и полимеров [5]. Это оказывается возможным вследствие того, что наличие стабилизатора способствует, как правило, понижению поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости и оказывает влияние на размер, морфологию и пространственную ориентацию получаемых кристаллов. Целью данной работы являлось выявление влияния природы и концентрации поверхностно-активных веществ и полимеров на стабильность нанодисперсных систем гидроксид алюминия - вода. Для получения гидроксидов алюминия использовали коаксиальный электрохимический реактор, где катодом служила сталь Х18Н10Т, а анодом – алюминий марки А5. В качестве электролита использовали водные растворы хлорида натрия (NaCl «х. ч.»). В качестве модифицирующих веществ были выбраны полиакриламид, лаурилсульфат, тетраэтоксисилан, полиэтиленглтколь и модифицирующая добавка на поликарбоксилатной основе (С-3). Введение модифицирующей добавки проводили непосредственно после электролиза в количествах 0,3, 0,5, 3,0, 5,0, 10,0 и 30,0 % мас. Анализ размеров частиц в системе гидроксид алюминия – вода - модифицирующая добавка проводили методом динамического светорассеяния на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern» образцов непосредственно после электролиза и после созревания в маточном растворе. Пробоподготовка образца перед анализом включала ультразвуковое озвучивание до E= 5 кДж. Результаты анализов распределения частиц по размерам представлены в табл. 1 и рис. 1. Структурные характеристики гидроксидов, могут существенно изменяться при различных значениях температуры осаждения и других факторов (например природы м 306

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

концентрации модифицирующей добавки). Гидроксиды алюминия характеризуются склонностью к химическим и фазовым превращениям в процессе осаждения и старения [2-4]. Таблица 1 - Результаты анализов распределения частиц по размерам систем гидроксид алюминия (ГОА) – вода - модифицирующая добавка №

Исследованная система

Результаты анализов Свежеприготовленная система Система после созревания

1 2

ГОА – вода ГОА - вода - полиакриловая кислота (0.05%)

ГОА - вода – ПАК (0,3%) 4 ГОА – ПАК (0,5%) 5 ГОА - вода – ПАК (3,0%) 6 ГОА - вода – лаурилсульфат (3%) 7 ГОА – ТЭС (10%) 8 ГОА - вода – ТЭС (30%) 9 ГОА –С3(3%) 10 ГОА - вода – С3 – (10%) 11 ГОА - вода – ПЭГ (5%) 3

PDI*

Z**, нм

PDI*

Z**, нм

1,000

5496

0,47

3204,0

0,302

341,2

0,47

3204,0

0,570

1607,0

—

—

0,364

1926,0

—

—

0,913

422,8

0,951

461,9

0,418

325,6

—

—

0,909

451,3

0,505

393,2

—

—

0,378

463,7

0,457

2605,0

—

—

0,496

276,9

0,435

415,9

0,154

4201,0

—

—

* Индекс полидисперсности системы; ** средний диаметр частиц в системе.

Эти превращения сопровождаются изменением степени дисперсности, как в направлении понижения, так и повышения. Например, для образцов № 1 (контрольный образец) в процессе старения системы произошло уменьшение среднего диаметра, что частиц, что привело к уменьшению значения индекса полидисперсности, характеризующего склонность системы к агрегированию. Установлено, что введение ПАВ и полимеров способствует уменьшению среднего диаметра частиц в 15-20 раз. Можно предположить, что процесс формирования гидроксидов протекает по многостадийному механизму, первой стадией процесса является гидролиз исходного вещества, в результате которого образуются частично полимеризованные продукты. Одновременно протекает конденсация между частицами, благодаря чему их размер возрастает, а устойчивость в растворе уменьшается. В результате, по достижении частицей некоторого размера, появляется поверхность раздела частица-жидкость и раствор превращается в золь. В процессе коагуляции происходит агрегация частиц в крупные конгломераты. Гидроксид алюминия способен кристаллизоваться, в связи с этим превращения, которые претерпевают частицы осадка, осложняются: аморфные частицы кристаллизуются и срастаются, зачастую ориентировано, и величина поверхности сильно уменьшается. В процессе старения также происходят различные превращения, например дегидратация. Следует отметить, что коагулированные частицы связаны внутри конгломератов сравнительно слабыми силами и в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Подтверждением этого является легкость, с которой происходит разрушение агрегатов при введении модификатора в виде ПАВ или полимера, в зависимости от природы диспергирующего вещества разрушение агрегатов происходит до различной степени дисперсности системы, о чем косвенно свидетельствует изменение значения индекса полидисперсности, что вносит большие или меньшие изменения в свойства конечного продукта. 307

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Графическое представление результатов измерения размеров частиц в системе гидроксид алюминия - вода – ТЭС (10%) Таким образом, можно констатировать что введение поверхностно активных веществ и полимеров в количестве 3-5 % мас. позволяет уменьшить агрегирование частиц гидроксида алюминия в 15-20 раз. Установлено, что на стабильность нанодисперсных систем гидроксид алюминия - вода существенное влияние оказывает природа и концентрация вводимого модификатора. Работа проводилась в рамках выполнения ГК № 02.740.11.0802 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области наноструктурированных композиционных полимерных материалов, армированных модифицированными наночастицами органической и неорганической природы», и частично рамках выполнения ГК №16.740.11.0207 «Получение и модификация наночастиц металлов и оксидов металлов электрохимическими и электрофизическими методами».

Литература 1. Hannink, R.H.J. Nanostrukture control of materials/ Hannink R.H.J., Hill A.J.. Woodhead Publishing Limited. – 2006. – 488 p. 2 Zhang, Q.Y. Microstructure, morphology and their annealing behaviors of alumina films synthesized by ion beam assisted deposition/ Q.Y. Zhang, W.J. Zhao, P.S. Wang, L. Wang, J.J. Xu, P.K. Chu // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section. - 2003. - V.206. - P.357-361. 2. Дресвянников, А.Ф. Морфология и фазовый состав наноразмерных частиц гидроксида и оксида алюминия, полученных электрохимическим способом / Дресвянников А.Ф., Петрова Е.В., Цыганова М.А. //Журнал физической химии. - 2010. - Т.84. - №4. - С.727-732. 3. Шепелева, М.Н. Влияние агрегации гидроксидов на структурно-механические свойства оксида алюминия, сформированного жидкостным методом/ Шепелева М.Н., Фенелонов В.Б., Шкрабина Р.А., Мороз Э.М.// Кинетика и катализ. - Т.32. - №5. - 1986. - С.1202-1207. 4. Курбангалеева, А.Р. Возможности стабилизации наночастиц гидроксида алюминия, полученных электрохимическим способом / А.Р.Курбангалеева и др.// Вестник Казан. технол. ун-та - 2010. - № 9. С.704-708. ___________________________________________________________________________

© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. той же кафедры; А. В. Винокуров – аспирант той же кафедры.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 20.02.11 по 1.03.11. 308

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Публичный лицензионный договор-оферта Редакция журнала «Вестник Казанского технологического университета» предлагает Вам присылать свои статьи для публикации на страницах журнала, а также на сайте Научной электронной библиотеки (НЭБ) на безвозмездной основе. Предоставление Автором своего произведения является полным и безоговорочным акцептом, т.е. данный договор считается заключенным с соблюдением письменной формы. Присылая для публикации произведение, Автор также предоставляет Редакции журнала права на использование произведения и гарантирует, что он обладает достаточным объемом прав на передаваемое произведение. Также Автор предоставляет Редакции журнала право переуступить на договорных условиях частично или полностью полученные по настоящему Договору права третьим лицам без выплаты Автору вознаграждения. Все авторские права регулируются в соответствии с действующим законодательством России.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ

ВЕСТНИК КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА (Вестник технологического университета) Т. 14

№6

2011

Ответственный за выпуск и оригинал-макет С.М. Горюнова

Лицензия № 020404 от 6.03.97 Подписано в печать Формат 60х84 1/8 Бумага писчая . Печать RISO усл. печ.л. уч.-изд.л. Тираж 500 экз. Заказ «С» 268 Издательство Казанского государственного технологического университета Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68