Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 10. 2011

Citation preview

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Вестник Т. 14. № 10

КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки России Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ВЕСТНИК КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА (Вестник технологического университета) Т. 14

№ 10

Основан в 1998 г.

Казань 2011

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 60 ББК 30-1 В 38

В 38 Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 10. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 310 с.

ISSN 1998-7072 ISBN

Журнал зарегистрирован в Комитете Российской Федерации по печати 14.11.97 № 016789, размещен в открытом, бесплатном доступе в Научной электронной библиотеке (участвует в программе по формированию РИНЦ). Адрес в сети Интернет: www.elibrary.ru. Подписной индекс № 20812. Информация размещена в каталоге «Газеты. Журналы» ОАО «Роспечать». Журнал входит в перечень ВАК Российской Федерации для публикации научных исследований. Информация о журнале размещается в РЖ и БД ВИНИТИ РАН.

Главный редактор И.Ш. Абдуллин Заместитель главного редактора В.П. Барабанов

Редакционная коллегия И.Ш. Абдуллин – д.т.н., проф.; В.П. Барабанов – д.х.н., проф.; В.В. Авилова – д.э.н., проф.; Г.А. Аминова – д.т.н., проф.; Н.Ю. Башкирцева – д.т.н., проф.; Л.А. Бурганова – д-р социол. наук, проф.; С.И. Вольфсон – д.т.н., проф.; В.И. Гаврилов – д.х.н., проф.; М.Б. Газизов – д.х.н., проф.; Ф.М. Гумеров – д.т.н., проф.; И.Н. Дияров – д.т.н., проф.; А.Ф. Дресвянников – д.х.н., проф.; Г.С. Дьяконов – д.х.н., проф.; В.И. Елизаров – д.т.н., проф.; В.М. Емельянов – д.т.н., проф.; Б.Л. Журавлев – д.х.н., проф.; В.Г. Иванов – д. пед. н., проф.; Р.А. Кайдриков – д.х.н., проф.; А.В. Клинов – д.т.н., проф.; В.В. Кондратьев – д. пед. н., проф.; А.В. Косточко – д.т.н., проф.; А.Г. Лиакумович – д.т.н., проф.; В.А. Максимов – д.т.н., проф.; О.В. Михайлов – д.х.н., проф.; А.Н. Николаев – д.т.н., проф.; П.Н. Осипов – д. пед. н., проф.; И.И. Поникаров – д.т.н., проф.; Р.Г. Сафин – д.т.н., проф.; В.Ф. Сопин – д.х.н., проф.; А.Р. Тузиков - д-р социол. наук, проф.; А.В. Фафурин – д.т.н., проф.; Р.Ф. Хамидуллин – д.т.н., проф.; Х.Э. Харлампиди – д.х.н., проф.; Р.С. Цейтлин – д. истор. н., проф.; А.И. Шинкевич – д.э.н., проф.; Р.А. Юсупов – д.х.н., проф.

Ответственный секретарь С.М. Горюнова

УДК 60 ББК 30-1 ISSN 1998-7072 ISBN

 Казанский государственный технологический университет, 2011 г.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СОДЕРЖАНИЕ

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Колушев Д.Н., Хусаинов М.А., Барабанов В.П., Торсуев Д.М. Расчет степени ассоциации и других физико-имических констант, определяющих свойства трансформаторных масел Егоров Д.Л., Храпковский Г.М. Энтальпии образования и энергии диссоциации связей в молекулах фтор-, хлор- и фторхлорметанов Колушев Д.Н., Хусаинов М.А., Барабанов В.П., Торсуев Д.М. Экспериментальный расчёт степенных констант уравнений Ван-Дер-Ваальса, Маклеода-Сагдена и Этвёша для индивидуальных жидкостей различной природы Цышевский Р.В., Туровцев В.В., Егоров Д.Л., Аристов И.В., Орлов Ю.Д. Расчет энтальпий образования 1,2-динитроэтана в приближении гармонического осциллятора Хасбиуллин И.И., Харлампиди Х.Э., Белов Г.П. Кинетические параметры реакции олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы Cr(этилгексонат)3–AlEt3–2,5-диметилпиррол–CCl4 Цышевский Р.В., Туровцев В.В., Аристов И.В., Егоров Д.Л., Орлов Ю.Д. Определение барьеров внутреннего вращения в молекуле 1,2-динитроэтана

7 11

15

19

24 28

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Проскурина В.Е., Валеева Р.С., Фахрутдинова Р.Р. Кинетические аспекты флокуляции охры, диоксида титана и бентонитовой глины в присутствии ионогенных сополимеров акриламида в режиме стесненного оседания Андрияшина Т.В., Шильникова Н.В. Воздействие радиоактивного загрязнения на окружающую среду Булатова И.М. Графен: свойства, получение, перспективы применения в нанотехнологии и нанокомпозитах Галяутдинов Р.Т., Кашапов Н.Ф., Тагиров Р.Ф. Нанесение несимметричных зеркал с помощью низкотемпературной плазмы Гатауллин А.Р., Французова М.С., Богданова С.А., Галяметдинов Ю.Г. Диспергирование одностенных углеродных нанотрубок и фуллеренов С60 в воде и в водных растворах ПАВ Галяутдинов Р.Т., Кашапов Н.Ф. Высокочастотный индукционный разряд для получения двухслойных просветляющих покрытий Калентьев В.К., Андрианов В.П., Самков Е.Л., Хамзин Р.Л., Колоскова И.С., Сардушкина Г.М., Терехов П.В., Бреслав Ю.А. Ультрафильтрация суспензий на основе галогенидов серебра в полимерном связующем. Ч. I Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш. Самодиффузия молекул отдельных компонентов в бинарных смесях жидкостей Шилова С.В., Десятникова О.А., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. Влияние комплексов хитозан–додецилсульфат натрия на устойчивость суспензии каолина Архипов Р.В., Гизатуллин Б.И., Дулов Е.Н., Ивойлов Н.Г. Мессбауэровская спектроскопия природных бентонитов различных месторождений

3

33 39 45 49

54 58

64 69

74 79

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА Забелкин С.А., Грачёв А.Н., Башкиров В.Н. Математическое моделирование процесса горения жидких продуктов быстрого пиролиза отходов деревообработки

86

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Мухаммадиева Л.И., Светлаков Н.В. Модификация олигоэфиров эпоксидной смолой

Тунакова Ю.А., Мухаметшина Е.С., Шмакова Ю.А. Оценка сорбционной емкости биополимерных сорбентов на основе хитозана в отношении металлов Сидорова Е.Н., Степин С.Н., Светлаков Н.В. О взаимодействии лапроксидов с ортофосфорной кислотой Яковлева Т.В., Артамонова Н.М. Анализ преимуществ полимерных текстильных материалов

92 96

101 105

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Абдуллин И.А., Богатеев Г.Г., Бекбаев А.Б., Петрова Е.В. Энергоэффективная ветроэлектрическая установка Серазутдинов М.Н., Убайдуллоев М.Н., Абрагим Х.А. Влияние монтажных сил на несущую способность усиливаемых стержневых систем Харьков В.В., Алексеев Д.В., Шагивалеев А.А., Николаев Н.А. Комплексная очистка стоков промышленных предприятий от нерастворимых взвесей в аппаратах прямоточно-вихревого типа и струйных флотационных аппаратах

111 116

125

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Петрова Л.М., Зайдуллин И.М., Аббакумова Н.А., Хуснутдинов И.Ш., Кашапова Р.Р. Информативность параметров состава и строения битумов для оценки их сопротивления старению Скочилов Р.А., Фишман А.И., Иванов А.А., Носков А.И., Ремизов А.Б. Определение минерального состава пород методом ИК-спектроскопии Табрисов И.И., Искоркин А.Д., Султанова Р.Б., Николаев В.Ф. Описание и прогнозирование физико-химических свойств псевдотернарных моделей товарного бензина на основе данных по псевдобинарным смесям Петрова Л.М., Борисов Д.Н., Зайдуллин И.М., Абакумова Н.А. Иизучение динамики осаждения асфальтенов в системе н-гептан/толуол Зайдуллин И.М., Петрова Л.М., Аббакумова Н.А., Фосс Т.Р. Состав тяжелых нефтей и структурные характеристики компонентов как факторы, влияющие на устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов Куряшов Д.А, Исмагилов И.Ф., Сладовская О.Ю., Башкирцева Н.Ю. Интенсификация добычи нефти из неоднородных карбонатных коллекторов Степанова С.В., Кондаленко О.А., Трушков С.М., Доможиров В.А. Ликвидация 4

131 135

143 148

152 155

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

разливов нефти сорбционным методом с применением новых материалов Насыбуллина А.Ш., Мясоедова М.Н. Оценка бактерицидных свойств четвертичных солей аммония, глутарового альдегида и их композиций относительно сульфатвосстанавливающих бактерий Саттарова Э.Д., Фазулзянов Р.Р., Елпидинский А.А., Гречухина А.А. Подбор реагентов-деэмульгаторов для глубокого обессоливания нефти Фазулзянов Р.Р., Елпидинский А.А., Гречухина А.А. Исследование деэмульгирующих и поверхностных свойств композиционных реагентов для нефтепромыслов Фаррахова Л.И., Елпидинский А.А., Гречухина А.А., Хамидуллин Р.Ф. Исследование неклассических катионных поверхностно-активных веществ как многофункциональных реагентов для промыслов Фосс Л.Е., Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Маргулис Б.Я., Богданова С.А., Галяметдинов Ю.Г. Гидрофилизация эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования для предупреждения отложений асфальтосмоло-парафиновых веществ Мингазов Р.Р., Сладовская О.Ю., Башкирцева Н.Ю., Нефедов В.П., Кулагин А.В. Испытания композиционного деэмульгатора СТХ-9 на объектах НГДУ «ТатРИТЭКнефть» Хоанг Т.Н., Фахрутдинов Р.З. Перспективы добычи и переработки нефти в Социалистической Республике Вьетнам

159

161 165

169

173

178

181 187

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Гурьянов И.Д. Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на секретируемые ферменты Bacillus intermedius Закирова А.Ш., Ягофаров Д.Ш., Канарский А.В., Сидоров Ю.Д. Применение фотоколориметрического метода для количественного определения амилозы в крахмале Халиков М.Ф., Азизов Б.М. Оценка степени токсичности промышленных ядов в условиях повышенного содержания пыли в воздухе Нуртдинов Р.М., Мухачев С.Г., Валеева Р.Т., Емельянов В.М. Высокотемпературный гидролиз растительного сырья Халиков М.Ф., Азизов Б.М. Оценка степени токсичности промышленных ядов при воздействии производственного шума

191

195 199 204 209

УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА Ахмадиев М.Г., Шакиров Ф.Ф., Шайхиев И.Г. Математическое моделирование процессов мембранной очистки сточных вод Зиятдинов Н.Н., Островский Г.М., Зайцев И.В., Хисамутдинова Л.Р., Лаптева Т.В. Оптимальное проектирование системы реакторов на основе двухэтапной задачи оптимизации Мухтаров Я.С., Михайлов Н.М., Эйдинов Л.Г. Разработка экспертной системы оценки перспективности направления развития малого предприятия

217

223 232

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ Авилова В.В., Башкирцева С.А. Опыт поддержки малого и среднего предпринимательства в развитых странах Кульпинов С.С., Зарецкая Н.Я.Даниил Андреев: между мистикой и 5

238

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

символизмом Ахмадиева Л.А., Салагаев А.Л., Сафин Р.Р. Дискурсы межэтнического конфликта в электронных СМК (на примере веб-портала www.gazeta.ru) Киселев С.В., Шагиева А.Х. Адаптация европейского опыта проведения процедуры банкротства на предприятиях Сафина А.А., Тарелова Р.А. Состояние и перспективы развития охраны труда работников нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан

247 255 263 271

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Хуснулина Р.Р., Исламова Г.Г. Развивающая роль иностранного языка в неязыковом вузе Кузнецова О.В. К вопросу об организации самостоятельной работы студентов технического вуза по иностранному языку Журавлева М.В. Взаимообусловленность профессионального самоопределения и опережающей профессиональной подготовки

276 282 285

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Сурков В.А. Исследование механических свойств порошка меди ПМС-1 при воздействии плазмы ВЧИ-разряда пониженного давления Крупин СВ., Белодед А.В., Губайдуллин Ф.А.Селективный технологический состав для изоляции водопритоков В1оск System (ВS-2) Димухаметов Р.Р., Еналеев Р.Ш., Абдуллин И.А. Моделирование энергопереноса при горении пиротехнических малогазовых составов в системах с интенсивным теплоотводом Церажков П.И., Бикмухаметова Л.М., Газизов Р.С., Крупин С.В. Исследование водоограничительных латексно-полиэлектролитных композиций как материала, способствующего повышению нефтеотдачи пластов нефтяных месторождений Романова Ю. А., Васильева К.С., Колесникова И.А., Богданова С.А., Галяметдинов Ю.Г. Фотопротекторные свойства некоторых биологически активных добавок для косметических композиций Церажков П.И., Пилюшенко И.И., Газизов Р.С., Крупин С.В. Cтабилизация бутадиен-стирольных латексов посредством адсорбции водорастворимых полимеров

6

293 297

300

303

305

308

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ УДК 621.315.615 Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов, В. П. Барабанов, Д. М. Торсуев РАСЧЕТ СТЕПЕНИ АССОЦИАЦИИ И ДРУГИХ ФИЗИКО-ИМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СВОЙСТВА ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия (ММВ), степень ассоциации, размер ассоциата, универсальные степенные константы жидкости. Приведены результаты расчета на основе экспериментальных данных (плотность, поверхностное натяжение, молекулярная масса) размеров ассоциатов, образующихся при ММВ, некоторых эталонных жидкостей и трансформаторных минеральных масел. Установлено влияние размеров ассоциатов на физико-химические свойства жидкости. Keywords: intermolecular interactions (IMI), the degree of association, the size of the associate, the universal power-law constants of fluid. The results of calculation based on experimental data (density, surface tension, molecular weight) the amount of aggregates formed at the IIM, some standard liquids and transformer mineral oils. The influence of the size of the associates on the physico-chemical properties of the liquid.

Макрофизические эксплуатационные свойства технологических жидкостей связаны со строением жидкой фазы, структура которой определяется не только химической природой вещества, но и существованием межмолекулярного ассоциативного взаимодействия. [1]. Традиционно принято оценивать такое взаимодействие с помощью термодинамических характеристик как индивидуальных веществ, находящихся в системе, так и термодинамических характеристик образования раствора. Однако, термодинамические характеристики не дают прямой информации о структуре и взаимодействиях в системе, хотя и отражают «макроскопические последствия микроскопических событий» [2]. Поэтому, установление взаимосвязи между физико-химическими характеристиками веществ и структурой жидких конденсированных систем относится к числу ключевых проблем физической химии. Отсюда следует актуальность изучения межмолекулярных взаимодействий и разработки методов расчёта физико-химических характеристик ассоциативных образований в жидких системах Межмолекулярные взаимодействия в жидкости отражаются на ряде термодинамических и физико – химических характеристик, в том числе на поверхностном натяжении и плотности жидкости. Анализ известных уравнений расчета поверхностного натяжения. [3] показал, что универсальные степенные константы этих уравнений могут быть связаны между собой в виде простого соотношения: s  p  p /n, где s – степенная константа Этвёша, р – степенная константа Райта (Маклеода-Сагдена), nγ степенная константа Ван-дер-Ваальса. Ранее нами показано [3], что аддитивное значение количества молекул жидкости в ассоциате можно рассчитать по уравнению Этвёша. Для этого необходимо найти индивидуальные значения всех трех универсальных степенных констант исследуемой жидкости. Значения степных констант могут быть получены на основе полуэмпирического компьютерного моделирования с использованием экспериментальных данных поверхностного натяжения, плотности. В основе компьютерного моделирования лежит предложенное нами приведенное уравнение связи степенных констант [3], объединяющее практически все 7

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

основные физико-химические свойства жидкости: критические, волюмометрические; термодинамические и электромагнитные. Основной целью представленной работы является попытка определения некоторых устойчивых корреляций между размерами частиц ассоциатов некоторых эталонных жидкостей, и проведение сопоставления с аналогичными свойствами трансформаторных масел. В качестве объёктов исследования были выбраны индивидуальные эталонные жидкости ароматической, нафтеновой и парафиновой природы и трансформаторные масла различного структурно-группового состава (СГС), представляющие собой сложные многокомпонентные смеси ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов в различных процентных соотношениях. Эбуллиоскопическим методом для масел различного (СГС) были определены средние молекулярные массы. Это позволило с высокой точностью рассчитать их физико-химические параметры по уравнениям Маклеода-Сагдена и Нокая:

Pa  M где Ра 20ºC.:

dt



1

P

,

lg Tк = (lg Pa + 4,20895) / 2,29319 – lg (1.8 / d 20 0,5937 ), - парахор. Тк,– температура нормального кипения жидкости, d20 – плотность при

Критическая температура масел рассчитывается по уравнению Ван-Вестена: Тс = Тк / (0,5404 + 0,000394 • Tк ), где Тс , - критическая температура в градусах Кельвина. Уравнение Этвёша даёт возможность расчета термодинамической константы Ке [эрг/град] и степени ассоциации трансформаторных масел γt:  t  K e * ( TC  T ) /( V t ) S ; Разработанный нами метод математического моделирования и расчета характерных физико-химических констант, определяющих макроскопические свойства жидкостей, позволяет исследовать изменения физико-химических свойств жидких систем в зависимости от размера и структуры молекул, а также их ассоциатов [4,5]. Данные по поверхностному натяжению γ и плотности d эталонных жидкостей взяты из справочников по бинарным смесям и чистым жидкостям [6,7], а измерения поверхностного натяжения и плотности масел были получены экспериментально, методом Вильгельми. Для каждой эталонной жидкости и пробы масла получен индивидуальный набор универсальных степенных констант, отражающий её межмолекулярное взаимодействие (ММВ), критические, волюмометрические и термодинамические свойства, а также индивидуальные величины степени ассоциации, размеров молекул и кластеров, которые приведены в таблице 1, где: ТС – критическая температура в градусах Кельвина, ºК; KE – константа Этвёша, эрг/град; VC – критический мольный объем, см3/моль; M – молекулярная масса жидкости, г/моль; s – степенная константа ассоциативного взаимодействия; χ – аддитивное значение степени ассоциации молекул в кластере жидкости; Д - аддитивное значение диаметров кластеров ассоциированных молекул жидкости, Å (ангстрем); Дмол - расчетное значение эффективного диаметра ассоциированной молекулы в кластере жидкости, Å (ангстрем); Д1 - расчетное значение эффективного диаметра неассоциированной молекулы жидкости, Å (ангстрем); ΔД - отклонение значения эффективного диаметра ассоциированных молекул жидкости от неассоциированных молекул жидкости (ΔД = Д мол - Д 1), Å (ангстрем); 8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

D – дипольный момент молекул жидкости в дебаях, D; Д мол – диаметр шаровой молекулы, вписанной в кубический объем кластера; Д – диаметр одиночной шаровой молекулы вписанной в куб. Таблица 1 Вещество

ТС

KE

VC

Д мол

Д1

ΔД -0,002

Бензол

562

4,26

260 5,282

5,284

Циклогексан

553

3,61

308 5,640

Нонан

595

9.95

Декан

618

Тетрадекан

M

s

χ

Д

D

78

0,740

1,63

6,216

0

5,640

0 84

0,689

1,17

5,943

0

543 6,668

6,668

0 128

0,939

8,36

13,533

0

26,37

602 6,866

6,866

0 142

1,112

33,71

22,178

0

694

272.45

830 7,556

7,556

0 198

1,496

1008

75,757

0

Проба №1

791

162.1

1042 8,435

8,435

0 310

1,421

782

77,7

0

Проба №2

754

2564.0

823 8,186

8,187

284

1,904

32

26,0

0

Проба №3

807

23.53

1162 8,475

8,475

0 315

1,059

5•104

306,9

0

747

5.3•10

5

725 8,383

8,383

0 305

2,889

3•108

5733,7

0

1.05•10

5

657 8,061

8,061

0 280

2,586

2•107

2031,2

0

235.23

868 8,056

8,083

-0,027 280

1,505

1396

90,034

0

Проба №4 Проба №5

737

Проба №6

767

-0,001

Природа ММВ определяет степень ассоциации и размер образующегося ассоциата в жидкой фазе. Логично предположить, что наибольший эффективный диаметр Д ассоциата будет наблюдаться для условий, когда в ассоциат войдёт максимально возможное число индивидуальных молекул. А это будет определяться наиболее сильным взаимодействием между молекулами, при условии отсутствия пространственных затруднений. Иными словами, для предсказания реальных физико-химических свойств жидких систем необходим учёт не только межчастичного взаимодействия упрощенно заменяемого эффективным парным потенциалом, но и влияние размерного фактора и структурных параметров на «плотность упаковки» ассоциатов в конденсированных системах [8]. Из приведённых данных расчётов табл. 1 видно, что размер одиночных молекул имеет большее значение для жидкости с максимальным критическим объемом (масло, проба №3) и наоборот меньшее значение для бензола, имеющего меньший критический объём. в сторону увеличения за счет собственного размера Наблюдается отклонение Дмол индивидуальной молекулы в ассоциате. В этом случае сказывается размерный фактор межмолекулярного взаимодействия. Для случаев, когда степень ассоциация велика, критический объем будет определяться эффективным диаметром одиночной молекулы, а не размером ассоциата. В масле имеется смесь множества различных форм и структур молекул углеводородов, взаимодействующих в поверхностном слое. Поэтому все рассчитанные константы и параметры физико-химических свойств, представленные в таблице 1 являются некой статистически усредненной оценкой этого взаимодействующего множества. Основные закономерности ассоциативного взаимодействия, существующие для эталонных жидкостей, проявляются и для масел. Следует обратить внимание на степенную константу Этвёша. Как можно видеть из данных табл. 1, её величина для исследованных жидких углеводородов и их смесей отличается от классического значения 2/3. По нашему мнению эта константа зависит от степени ассоциативных взаимодействий, не учитываемых в классическом уравнении. Рассчитанные значения констант S могут быть использованы для оценки ряда физико-химических характеристик жидких индивидуальных веществ и их смесей. 9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Так, наблюдается корреляция между степенной константой S и критическими температурами кипения. При этом меньшее значение константы S означает наличие более низкой критической температуры. Выводы 1. Полученное уравнение связи индивидуальных степенных констант отражает структуру жидкости и связывает ее мольно-объемные (структурные) волюмометрические свойства с термодинамическими и критическими свойствами. 2. Процесс ассоциации молекул жидкости изменяет величину поверхностного натяжения, мольный объем, толщину поверхностного слоя и отражается на величине констант Ке, S. 3. Толщина поверхностного слоя жидкости зависит от химической природы и структуры молекул, определяющих их межмолекулярные взаимодействия. Степень ассоциации является мерой интенсивности этих взаимодействий и отражается на критической температуре, критическом объеме, являющимися макроскопическими свойствами жидкости. 4. Классические значения универсальных степенных констант жидкости не учитывают ассоциативных взаимодействий и при использовании в расчетах свойств дают существенную погрешность. Литература 1. Соколова, Е.П. Межмолекулярные взаимодействия. Основные понятия / Е.П. Соколова, Н.А.Смирнова. - С.- Петербург: Хим. фак-т СПбГУ, 2008. - 225 с. 2. Кесслер, Ю.М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика/ Ю. М. Кесслер, А. М. Зайцев – Л.; Химия, 1989. - 312 с. 3.Ионова, И.В. Сравнение расчётных физико-химических констант и параметров углеводородных однокомпонентных и многокомпонентных смесей // Сб. сообщений Х Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань, 2003. Ч.3. - С.147 4. Барабанов, В. П. Степенные константы уравнений Ван-Дер-Ваальса, Маклеода-Сагдена и Этвёша как критерий поверхностного и ассоциативного взаимодействия в жидкостях различной природы/ В. П. Барабанов, Д. Н. Колушев, Д. М. Торсуев, М. А. Хусаинов // 18-й менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – М., 2007. Т.1. - С.117. 5. Barabanov, V. P. Thermodynamics of tension and calculation of constants of Еötvös equation / V. P. Barabanov, D. N. Kolushev, D. M. Torsuev, M. A. Khusainov // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia – Kazan 2009. Vol.1, - Р.278. 6. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: справ / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова. – Л: Химия, 1988. – 688с. 7. J. Timmermans. Physico-chemical Constants of Pure Organic Compounds - Amsterdam, 1950. 8. Баланкина, Е.С. Влияние размеров и упаковки молекул на объёмно-термические свойства растворов / Е.С. Баланкина // Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. №7. - С. 1252-1258.

_________________________________________ © Д. Н. Колушев - вед. инж. службы информационных технологий Казанских электрических сетей, филиала ОАО «Сетевая Компания», [email protected]; М. А. Хусаинов – канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов – д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Д. М. Торсуев – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

10

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.18: 544.43: 547.414 Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ ФТОР-, ХЛОР- И ФТОРХЛОРМЕТАНОВ Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3, метод G3B3, галоидметан. С использованием квантово-химических методов G3 и G3B3 рассчитаны энатльпии образования и энергии диссоциации связей C–H, C–F и C–Cl в молекулах фтор-, хлор- и фторхлорметана, а также энтальпии образования соответствующих радикалов. Keywords: quantum-chemical calculations, G3 method, G3B3 method, halogenmethan. With use of quantum-chemical methods G3 and G3B3 enthalpy of formation and dissociation energies of the C–H, C–F и C–Cl bonds in molecules of fluorine-, chlorine- and fluorinechlorinealkanes, as well as the enthalpy of formation of the radicals are calculated.

В последние годы современные квантово-химические методы широко используются для оценки барьеров реакций органических соединений [1]. Расчетные оценки существенно дополняют результаты экспериментальных исследований. В серии работ [2-7] были получены подробные сведения о влиянии молекулярной структуры на величину энергии диссоциации связи C–NO2. (D(C–N)) и энергию активации газофазного радикального распада алифатических и ароматических нитросоединений. Отмечено, что наилучшее согласие с экспериментальными данными при расчете энтальпий образования C-нитросоединений, радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C–NO2, а также D(C–N) достигается при использовании многошаговых (композитных) неэмпирических методов G3 и G3B3 [5]. В данном сообщении с использованием этих методов мы оценили энергии разрыва связей C–H, C–F и C–Cl в молекулах фторметанов, хлорметанов и фторхлометанов. Выбор объектов исследования был связан с тем, что для этих соединений имеются надежные экспериментальные данные, которые можно использовать для определения надежности расчетных оценок. Это необходимо прежде, чем переходить к расчету D(C–H), D(C–F), D(C– Cl) для различных галоиднитроалканов. В табл. 1, 2 представлены расчетные и экспериментальные значения энтальпий образования галоиднитроалканов и радикалов, образующихся при отрыве атомов H, F, Cl. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными [8] показывает, что расчет с использованием неэмпирических многошаговых методов G3 и G3B3 правильно передает как абсолютные значения, так и тенденции изменения в ряду энтальпий образования галоидметанов. Для молекул среднее в ряду абсолютное значение погрешности расчетных и экспериментальных энтальпий образования |ΔH°эксп – ΔH°р| при использовании методов G3 и G3B3 составляет соответственно 1,2 и 0,9 ккал/моль. Для радикалов соответствующая погрешность даже несколько меньше – соответственно 0,9 ккал/моль и 0,76 ккал/моль для методов G3 и G3B3. Средние квадратичные погрешности для соединений и радикалов для метода G3 составляют - 1,34 ккал/моль, для метода G3B3 - 0,86 ккал/моль. Отметим, что результаты, полученные с использованием метода G3B3 относительно лучше передают экспериментальные данные. Ранее нами было установлено, что метод G3B3 дает наименьшие среди методов высокого уровня погрешности в определении барьеров реакции радикального и молекулярного (нерадикального) распада нитроалканов. Анализ тенденций различий расчетных и экспериментальных значений энтальпий образования в ряду изученных соединений показывает, что с накоплением в молекулах атомов фтора во фторнитроалканах и хлора в хлорнитроалканах погрешность в целом возрастает. Интересно при этом, что в смешанных фторхлоалканах различие расчетных и 11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

экспериментальных данных заметно меньше, чем во фторалканах и хлоралканах. Особенно явно эта тенденция прослеживается при использовании метода G3B3. Таблица 1 – Энтальпии образования галогенметанов (ккал/моль) Соединения

G3

Погрешность

G3B3

Погрешность

Эксп.

CH3F

-56,82

0,8

-56,6

0,6

-56,0

CH2F2

-108,38

0,7

-108,13

0,4

-107,7

CHF3

-167,18

0,6

-166,71

0,1

-166,6

-224

3,0

-223,18

2,2

-221,0

CH3Cl

-19,46

2,5

-19,09

2,9

-22,0

CH2Cl2

-22,36

0,4

-21,68

1,1

-22,8

CHCl3

-24,7

2,7

-23,6

1,6

-22,0

CCl4

-24,77

0,7

-23,18

2,3

-25,5

CH2FCl

-63,33

0,7

-62,75

0,1

-62,6

CHF2Cl

-116,04

0,9

-115,23

0,1

-115,1

CHFCl2

-68,58

0,9

-67,58

0,1

-67,7

CFCl3

-70,84

1,8

-69,37

0,4

-69,0

CF2Cl2

-119,66

2,2

-118,36

0,9

-117,5

CF3Cl

-170,8

0,8

-169,72

0,3

-170,0

Средняя погрешность

-

1,3

-

0,9

-

Среднекватратичное отклонение

-

1,46

-

1,32

-

CF4

Таблица 2 – Энтальпии образования радикалов галогенметанов (ккал/моль) Радикалы

G3

Погрешность

G3B3

Погрешность

Эксп

CH3•

34,07

0,03

34,37

0,27

34,1

CH2F•

-7,65

0,14

-7,62

0,17

-7,79

CHF2•

-58,64

0,56

-58,39

0,81

-59,2

CH2Cl•

27,76

0,06

28,01

0,31

27,7

CHCl2•

21,6

2

22,33

1,27

23,6

CHFCl•

-16,22

1,72

-15,63

1,13

-14,5

CF3•

-112,28

0,72

-111,7

1,3

-113

CF2Cl

-66,04

1,04

-65,12

0,12

-65

CFCl2•

-22,83

1,53

-21,71

0,41

-21,3

16,8

2,2

17,98

1,02

19

Средняя погрешность

-

1

-

0,68

-

Среднекватратичное отклонение

-

1,34

-

0,86

-

CCl3•

По данным расчета (и эксперимента) в ряду хлоралканов энтальпии образования изменяются очень слабо. Во фторалканах с накоплением в молекулах атомов фтора 12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

наблюдается очень сильное снижение энтальпий образования. В смешанных фторхлоралканах энтальпии образования сравнительно мало отличаются от значений, полученных для фоторалканов, имеющих в молекуле одинаковое число атомов фтора. Анализ тенденций изменения в ряду энтальпий образования радикалов показывает, что замещение атома водорода атомом хлора приводит к монотонному снижению энтальпии образования радикалов. При накоплении в радикале атомов хлора эффект замещения незначительно снижается. Замещение в метильном радикале атомов водорода на фтор вызывает монотонное снижение энтальпий образования. При накоплении атомов фтора абсолютная величина и эффект замещения увеличивается. Таблица 3 – Энергии диссоциации связи C–H, C–F, C–Cl в галогенметанах (ккал/моль) G3

G3B3

D(C–H)

D(C–F)

D(C–Cl)

D(C–H)

D(C–F)

D(C–Cl)

CH3F

101,18

109,66

-

100,99

109,74

-

CH2F2

101,75

119,49

-

101,76

119,27

-

CHF3

101,75

127,30

-

107,03

127,09

-

CF4

-

130,48

-

-

130,24

-

CH3Cl

99,24

-

82,38

99,12

-

82,31

CH2Cl2

95,98

-

78,98

96,03

-

78,56

CHCl3

93,53

-

75,16

93,61

-

74,79

CCl4

-

-

70,44

-

-

70,03

CH2FCl

99,14

109,86

84,53

99,14

109,53

83,98

CHF2Cl

102,02

118,59

86,25

102,13

118,37

85,70

CHFCl2

97,78

108,95

81,23

97,90

108,68

80,82

CFCl3

-

106,41

76,87

-

106,12

76,52

CF2Cl2

-

115,60

82,48

-

115,42

82,09

CF3Cl

-

123,53

87,38

-

123,36

86,88

В табл. 3 представлены расчетные значения энергий диссоциации связей C–H, C–F, C– Cl. Расчетные значения энергий диссоциации связей в целом неплохо согласуются с экспериментальными (термохимическими) оценками. Существенно при этом, что средние в ряду изученных соединений значения абсолютных величин разницы расчетных и экспериментальных энтальпий, предсказываемые методами G3 и G3B3, очень близки. Для D(C–H) они составляют соответственно 2,6 ккал/моль и 2,4 ккал/моль; для D(C–F) эти величины равны 2,05 ккал/моль и 2,1 ккал/моль; D(C–Cl) – 3,3 ккал/моль и 3,3 ккал/моль. Учитывая, что метод G3B3 заметно лучше передает энтальпии образования молекул и радикалов, приведенные оценки можно объяснить, очевидно, тем, что при вычислении энергий диссоциации связей методом G3 в большей степени происходит компенсация погрешностей, чем при использовании метода G3B3. Приведенные погрешности расчета достаточно близки погрешностям экспериментального определения энергий диссоциации. В заключение кратко рассмотрим некоторые закономерности влияния молекулярной структуры на изменение в ряду изученных соединений энергий диссоциации связей C–H, C– F, C–Cl. В ряду изученных соединений D(C–F) увеличивается. Наоборот, прочность связи C– Cl в ряду CH3Cl, CH2Cl2, CCl3, CCl4 снижается. Снижение D(C–Cl) объясняется тем, что уменьшение энтальпии образования радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C–Cl выражено сильнее, чем уменьшение энтальпии образования хлоралканов при замещении в соответствующих молекулах атомов водорода на фтор. В смешанных фторхлорметанах величины D(C–F) и D(C–Cl) близки значениям, предсказанным для 13

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

незамещенных фторалканов или хлоралканов, что указывает на отсутствие значительных взаимодействий между атомами фтора и хлора в соответствующих молекулах. Увеличение в молекулах фторалканов атомов фтора вызывает монотонное увеличение D(C–H). Наоборот, увеличение числа атомов хлора в хлоралканах снижает D(C–H). Полученные в нашей работе результаты показывают, что использование многошаговых неэмпирических методов позволяет получить оценки энтальпий образования фторалканов, хлоралканов и смешанных фторхлоралканов, радикалов, образующихся при отрыве атомов H, F, Cl и энергий диссоциации связей C–F, C–Cl, C–H, хорошо согласующихся с термохимическими данными. Литература 1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. – 2009. – Т. 78, № 10. – С. 980–1021. 2. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N–связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. – 2001. – Т. 71. – Вып. 9. – C. 1530-1538. 3. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N–связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. – 2004. – Т. 74. – Вып. 11. – С. 1835-1841. 4. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 57-63. 5. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1–C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. –2010. – V. 958. – P. 1-6. 6. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2–C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. –2011. – V. 966. – P. 265-271. 7. Чачков, Д.В. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C–NO2 галоиднитроалканов / Д.В. Чачков, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 4. – С. 290-293. 8. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин. – М.: Наука, 2001. – 304 с.

___________________________________________ © Д. Л. Егоров – программист ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский – д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected].

14

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 621.315.615.2 Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов, В. П. Барабанов, Д. М. Торсуев ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАСЧЁТ СТЕПЕННЫХ КОНСТАНТ УРАВНЕНИЙ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА, МАКЛЕОДА-САГДЕНА И ЭТВЁША ДЛЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ Ключевые слова: жидкости, степенные константы уравнений состояния жидкостей, ассоциаты в жидкостях. По экспериментальным значениям поверхностного натяжения и плотности, были рассчитаны степенные константы уравнений Ван-Дер-Ваальса, Маклеода-Сагдена и Этвеша для индивидуальных жидкостей различной природы. Показано, что степенные константы означенных уравнений не являются универсальными для жидкостей любого состава, а имеют для каждой из них собственное значение. Мы связываем отклонения степенных констант различных жидкостей от «классических» значений в данных уравнениях с проявлением межмолекулярного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярных ассоциатов. Keywords: liquids, the universal power-law constants of fluid, the associate in the liquids. The experimental values of surface tension and density were calculated the power constants of the Van der Waals, MacLeod – Sugden and Etvesh equation for purel liquids of different nature. It is shown that the power constants aforesaid equations are not universal for liquids of any composition, and mixtures thereof, and have each of them its own meaning. We attribute the deviation of power constants of various liquids from “classicals” values in the equations with the manifestation of the intermolecular interaction, leading to the formation of intermolecular associates.

В настоящее время теория строения жидкостей находится в гораздо менее удовлетворительном состоянии, чем теория газов и кристаллов. Прогресс в понимании структуры жидких систем требует изучения связи важнейших физико-химических характеристик, определяющих индивидуальные и коллективные свойства жидкостей. С практической точки зрения понимание строения жидкостей диктуется необыкновенно широкой распространённостью именно жидких сред в большинстве технологических процессов. Поэтому разработка новых подходов к оценке состояния жидкостей представляется весьма актуальной. Мы обратили внимание на тот факт, что все важнейшие уравнения для расчета поверхностного натяжения γt: n

 T    k  P 2 3  T 13   1  T   ; t   Ван-дер-Ваальса:  t     1  c c Tc   T C  

  Этвёша:  t  K e  TC  T  /  M d  t 

2

3

 K e  TC  T  /  M   dt  1 р

T2  T1

 d1   d2

  

 T2 .  6

3,33

(1)

S

  (dt / М)  Рa Маклеода-Сагдена: и уравнение для расчёта критической температуры Тс: Рамзая-Шилдса: TC 

n

(2) (3) (4)

1

содержат степенные константы, являющиеся универсальными для любых жидкостей (по определению) [1]. Так, в соответствии с теоретическими представлениями о строении жидкостей, значения степенных констант в показателях степени 1/р , n и s для любых индивидуальных жидкостей в не зависимости от их химической природы являются строго 15

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

определенными числами: р=4, s = 2/3, n = 11/9 (1,22….). Тем не менее, даже простое подразделение жидкостей на полярные и неполярные позволяет предположить неодинаковый характер взаимодействия между частицами в жидких системах и как следствие, существование индивидуальных универсальных степенных констант, как для индивидуальных жидкостей так и для многокомпонентных жидких систем. Поэтому, некоторые исследователи считали, что р, – постоянная Маклеода–Сагдена, не обязательно должна быть равной 4, а может принимать значения, характерные для каждого вещества в жидком состоянии [2] . Также и значение степеннòй константы Ван-дер-Ваальса n согласно теории критических показателей, равно не 1,22, а приблизительно 1,26 [3]. Ранее нами показано, что совмещение известных названных выше уравнений позволило получить соотношения для расчёта физико-химических характеристик определяющих волюмометрические, тензиометрические, оптические и критические свойства любых жидких систем [4,5]. Совмещение уравнений ВанДер-Ваальса, Маклеода-Сагдена и Этвёша позволило получить выражение для связи степенных констант: s = p –p/nγ. Так, nγ и р- характеризуют поверхностные свойства жидкостей и должны быть индивидуальными для каждой жидкости, а S по определению должна быть равна 2/3. S связана с величиной поверхности грани куба при условии, что поверхностная плёнка жидкости двумерная и не должна иметь толщины. Это условие соблюдается, если на поверхности существует мономолекулярный слой, соответствующий плёнке толщиной в одну молекулу, поскольку радиусом молекулы в поверхностном слое можно пренебречь. Опираясь на представления о строении жидкостей [6] можно предположить, что в жидких системах существуют межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию ассоциатов различной природы. Тогда толщина поверхностной плёнки уже должна иметь толщину, равную среднему эффективному диаметру ассоциатов. Это должно привести к отклонению константы S от значения 2/3. И величина отклонения рассчитанной константы S от значения 2/3 может служить мерой ассоциативного взаимодействия. Для проверки предположения о том, что степенные константы уравнений состояния жидких систем не являются универсальными, нами были получены уравнения и создана математическая модель расчёта степенных констант любых жидких систем. Расчёт основан на сопоставлении экспериментальных данных поверхностного натяжения и плотности для двух температурных точек. Для расчётов использовались справочные значения указанных физико-химических характеристик выбранных веществ [7-8]. Рассчитанные численные значения степенных констант для некоторых чистых индивидуальных жидкостей приведены в таблице 1. Таблица 1 Вещество

nγ

p

S

Глицерин Вода Метанол Анилин о–Толуидин μ–Толуидин р–Толуидин Ацетон Циклопентанон о–Ксилол μ– Ксилол р– Ксилол

0,332065 0,777791 0,652173 0,979942 1,093510 0.946042 1,271585 1,246259 0,963077 1,067600 1,214230 1,230810

1,913592 6,702933 2,630354 2,919947 3,369400 2.871342 3,979123 4,089488 3,152853 3,415290 3,873030 3,856250

-3,849106 -1,914984 -1,402861 -0,059768 0,288122 -0,163769 0,849860 0,808078 -0,120876 0,216247 0,683331 0,723157

16

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для сопоставления значений степенных констант со свойствами индивидуальных жидкостей были выбраны три группы веществ, дающие ковалентные жидкости, то есть жидкости молекулярного типа. В первой группе – полярные жидкости, способные к образованию водородных связей. (1-7). Во второй группе – кетоны (8,9), не проявляющие водородных связей, в третьей группе –о –м –п ксилолы, для которых образование водородных связей также не характерно, но возможно проявление положения заместителя. Как можно видеть из результатов расчётов (табл. 1) В отдельных случаях, величина S может резко отличаться от «классических» значений: nγ = 1.2; s = 2/3 (0,666); p = 4. как в положительную, так и в отрицательную сторону. Имеющиеся отклонения связаны с различиями в индивидуальном строении молекул, в степени “сближения” и ассоциации, обусловливающих характер их взаимодействий в поверхностном слое жидкости и отражающихся на величине критических параметров веществ. Это связано с балансом сил межмолекулярного взаимодействия в жидкостях, отражающего достигнутое равновесие на поверхности и внутри слоя жидкости, соответствующее суммарной потенциальной энергии всех взаимодействующих молекул. Это тем более важно для молекулярных жидкостей. Обобществление электронов при образовании жидкостей возможно как за счёт не занятых орбиталей атомов, составляющих молекулу, так и за счёт пустых орбиталей ближайших атомов или молекул с высокой энергией. При сближении молекул, если приближается ещё одна молекула, она должна занять пространство, определяемое внешними орбиталями [9]. Поскольку виды потенциальной энергии взаимодействующих молекул определяют природу межмолекулярного взаимодействия, степень полярности или неполярности молекул, так же как и возможность образования водородных связей, обязательно отразится на величинах степенных констант. Расчёты, представленные в настоящей статье подтверждают это предположение. Так, полярные жидкости для которых характерно образование водородных связей характеризуются отрицательным значением степенной константы Этвеша S., Для жидкостей типа ароматических аминов «выпадает» значение s у μ–Толуидина, для которого s имеет отрицательное значение. Этот факт требует более подробного изучения. По нашему мнению это может быть связано с появлением более компактных пространственных ассоциативных структур по сравнению с орто и пара – толуидинами. Для кетонов строение углеводородного радикала также оказывает влияние на величину степенной константы s. Сопоставление этой константы для ацетона и циклопентанона указывает на существование более компактных ассоциатов в последнем, На это указывает отрицательное значение константы s. Для орто – мета и пара ксилолов степная константа Этвёша положительна и положение заместителя также оказывает влияние на степенную константу s. Причём отчётливо проявляется известный орто-эффект. На основании проведённых нами исследований можно утверждать, что каждая жидкость имеет индивидуальный набор таких констант, отражающий её уникальные критические (nγ), волюмометрические (s), и оптические (электромагнитные) свойства (p). Степенные константы могут быть использованы для оценки структурных состояний в жидкостях. Выводы 1. Анализ и совмещение известных уравнений для расчета поверхностного натяжения Вандер-Ваальса, Этвёша, Маклеода-Сагдена и Рамзая-Шилдса позволило получить корректные соотношения для расчета термодинамической константы Этвёша, констант Ван-дер-Ваальса и Маклеода – Сагдена, определяющих состояние реальных жидких систем различной природы. 2. На основе исследования уравнений была построена математическая модель и программа расчета различных физико-химических параметров жидкостей. 3. Рассчитаны численные значения индивидуальных универсальных степенных констант для жидкостей различной химической природы. 17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. Найдено, что для большинства изученных индивидуальных жидкостей численные значения степенных констант отличаются от «классических» значений, что указывает на возможность ассоциативного взаимодействия между молекулами жидкости. Литература 1. Reid, R.C. The properties of Gases and liquids /Reid R.C., Sherwood T.K.; - McGRAW-HILL BOOK COMPANY, New York San Francisco Toronto London Sydney, 1966. 2. Шервуд, Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляция) / Т. Шервуд, Р. Рид; пер. с англ. Б. И. Соколов и Е.И. Нортман; под ред. В.Б. Когана.; - Л.: Химия, 1971. - 704 с. 3. Роулинсон, Дж. Молекулярная теория капиллярности / Роулинсон Дж., Уидом Б. - М.:Мир, 1986. 376 с. 4. Barabanov, V. P. Thermodynamics of tension and calculation of constants of Eötvös equation. / V. P. Barabanov, D. N. Kolushev, D. M. Torsuev, M. A. Khusainov // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Vol I, - p.250 5. Barabanov, V. P. Thermodynamics of associative interaction in double liquid system of acetonemethanol and its relation to molars volumes mixing therms/ V. P. Barabanov, D. N. Kolushev, D. M. Torsuev, M. A. Khusainov // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Vol.II, - p.370 6. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкости / Я. И. Френкель. - Л.: Наука, Ленинградское отделение, 1975. – 592с 7 Timmermans, J. Physico-chemical Constants of Pure Organic Compounds / J. Timmermans / J. Timmermans. Amsterdam, 1950. 8. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С.; Ефремова. Справ. - Л.: Химия, 1988. - 688 с. 9. Пиментел Г. Как квантовая механика объясняет химическую связь / Г. Пиментел, Р. Спартли. – М.: Мир, 1973. – 331 с.

_________________________________________ © Д. Н. Колушев - вед. инж. службы информационных технологий Казанских электрических сетей, филиала ОАО «Сетевая Компания», [email protected]; М. А. Хусаинов – канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов – д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Д. М. Торсуев – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.18: 544.43: 547.414 Р. В. Цышевский, В. В Туровцев, Д. Л. Егоров, И. В. Аристов, Ю. Д. Орлов РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ 1,2-ДИНИТРОЭТАНА В ПРИБЛИЖЕНИИ ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА Ключевые слова: квантово-химические расчеты, B3LYP, композитные методы, 1,2-динитроэтан, свойства термодинамические, энтальпия образования. Энтальпия образования 1,2-динитроэтана рассчитана в приближении гармонического осциллятора/жесткого ротатора с использованием различных квантово-химических подходов. Keywords: quantum-chemical calculations, B3LYP, composite methods, 1,2-dinitroethane. Enthalpies of formation of 1,2-dinitroethane were calculated using DFT B3LYP and various multilevel composite techniques on the basis of harmonic oscillator approach.

Современные квантово-химические методы широко используются для изучения структуры, реакционной способности и основных физико-химических свойств органических соединений. Современные квантово-химические программы позволяют с сопоставимой с результатами эксперимента точностью определять геометрические параметры молекул, частоты колебаний и, на их основе, основные термодинамические свойства. Вместе с тем для молекул, имеющих функциональные группы, вращающиеся относительно одинарных связей, существуют определенные проблемы с учетом заторможенного вращения. В большинстве работ вращение функциональных групп не учитывается, и используется модель жесткого ротатора. Во многих случаях это предположение не является оправданным и может приводить к ошибке в определении термодинамических свойств, как самих молекул, так и аррениусовских параметров химических реакций с их участием. Не вызывает сомнений, что корректный учет заторможенного вращения молекул представляет значительный научный и практический интерес. Исследование термодинамических свойств и реакционной способности нитросоединений, относящихся к классу энергетических материалов, представляет большой научный и практический интерес. Молекулы моно- и полинитроалканов в свою очередь служат модельными соединениями для изучения химических и физических свойств нитросоединений. На сегодняшний день имеется большое число экспериментальных и теоретических работ посвящено исследованию нитроалканов [1-10], но, не смотря на это, существует целый ряд вопросов, привлекающий внимание исследователей. Одним из наиболее актуальных является интерпретация экспериментальных данных по газофазному мономолекулярному распаду различных классов нитросоединений. Это связано с тем, что зачастую в общую константу скорости реакции неявно включают величины, относящиеся к нескольким параллельным процессам. Методы квантовой химии позволяют получить необходимые сведения для интерпретации экспериментальных данных. Например, в ряде работ [11] проведено сопоставление теоретических (квантовохимических) и экспериментальных геометрических параметров нитросоединений, а также значения энтальпии образования, энтальпии активации и энтальпии реакции. В работе [11], выполненной ранее нашей группой, было проведено изучение основных каналов газофазного распада молекул 1,1- и 1,2-динитроэтана. Данной работой мы начинаем серию статей посвященных определению основных термодинамических свойств 1,2-динитроэтана (1,2-ДНЭ) с использованием различных методов учета внутреннего вращения. Выбор молекулы 1,2-ДНЭ (рис. 1) определяется наличием торсионных колебаний различных функциональных групп. Особый интерес представляет корректный учет взаимодействия вращающихся волчков. В представленной 19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

статье более подробно обсуждается квантово-химические расчеты энтальпии образования молекулы 1,2-ДНЭ в приближении гармонического осциллятора/жесткого ротатора (т.е. без учета заторможенного вращения). Довольно часто данный метод используется по умолчанию в квантово-химических программах при вычислении основных термодинамических свойств химических соединений. Вначале требуется кратко обсудить данные по строению молекулы 1,2-ДНЭ (рис. 1). Геометрические параметры, полученные с использованием разных базисных наборов в рамках метода B3LYP, приведены в таблице 1. Все расчеты были выполнены с использованием программы Gaussian 03 [12]. Анализ таблицы показывает, что расчетные значения длин связей, валентных и торсионного углов находятся в хорошем согласии друг с другом. Известные экспериментальные значения длины связи углерод-углерод и торсионного угла N1C1C2N2 [13] соответственно равны 1.488 Å и 77.3° и совпадают с указанными в таблице 1 в пределах погрешности. Незначительное различие расчетных и экспериментальных данных объясняется тем, что экспериментальные оценки были получены для кристалла 1,2-ДНЭ, и, следовательно, может быть связано с влиянием кристаллического поля на структуру молекулы.

Рис. 1 – Геометрическая структура и нумерация атомов 1,2-динитроэтана Энтальпии образования 1,2-ДНЭ, рассчитанные как с B3LYP в различных базисах, так и с помощью композитных методов G-n и CBS-QB3, представлены в таблице 2. Наибольшее согласие с экспериментом достигается при использовании метода B3LYP [14,15] с базисами 6-31G(d) и 6-31G(d,p). В первом случае отклонение от экспериментальной величины составляет 1.8 ккал/моль, тогда как второго – всего 0.8 ккал/моль. В композитных методах, наряду с параметризацией посредством «высокоуровневой поправки» HLC, используется масштабирование гармонических частот. Тем не менее, более широкий базис 6-311++G(3df,3pd) существенно занижает значение энтальпии образования. Более того, оценки композитных методов, результаты которых отличаются достаточной надежностью [16,17], дает для энтальпии образования оценки в интервале -26.9 ÷ -30.9 ккал/моль. Данный факт ставит под сомнение надежность экспериментального значения энтальпии образования 1,2-ДНЭ. Доказательством правильности нашего предположения может служить сравнение экспериментальных оценок энтальпий образования 1,1- и 1,2-ДНЭ. Данный факт ставит под сомнение надежность экспериментального значения энтальпии образования 1,2-ДНЭ. Доказательством правильности нашего предположения может служить сравнение экспериментальных оценок ΔH°f ,298 для 1,1- и 1,2-ДНЭ. 20

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Геометрические параметры молекулы 1,2-динитроэтана, найденные методом B3LYP в различных базисах (длины связей (r) в Å, углы (α) в градусах) Параметр/базис 631G(d)

6311G(d,p)

6311++G(d,p)

6-311 ++G(df,p)

6-311 ++G(2d,p)

6-311 ++G(3df,3pd)

r(C1H2)

108.9

108.6

109.1

109.1

108.6

108.4

r(C1C2)

150.8

150.5

150.6

150.3

150.3

150.2

r(C1N1)

151.5

152.1

152.2

152.0

151.5

151.6

r(C2N2)

151.5

152.1

152.2

152.0

151.5

151.6

r(N1O1)

122.2

121.5

121.6

121.5

121.7

121.3

r(N1O22)

122.6

121.9

121.9

121.8

122.0

121.6

r(N2O3)

122.2

121.5

121.6

121.5

121.7

121.3

r(N2O4)

122.6

121.9

121.9

121.8

122.0

121.6

α(C1C2N2) α(C2C1N1) α(C1N1O1) α(C1N1O2) α(C2N2O3) α(C2N2O4)

112.6

112.7

113.0

113.0

113.2

113.1

112.7

112.7

113.0

113.0

113.2

113.1

115.6

115.6

115.6

115.6

115.7

115.6

118.0

118.0

118.1

118.1

118.1

118.1

116.6

115.6

115.6

115.6

115.7

115.6

118.0

118.0

118.1

118.1

118.1

118.1

71.8

73.1

73.5

73.2

73.4

73.3

φ(N1C1C2N2)

Как видно из таблицы 2 экспериментальное значение ΔH°f ,298молекулы 1,1-ДНЭ на 1.5 ккал/моль ниже 1,2-ДНЭ. В тоже время мы в праве ожидать, что увеличение отталкивания Таблица 2 – Энтальпия образования (ΔH°f, 298), энергия нулевых колебаний (E0) и температурный сдвиг (HT-H0) 1,1- и 1,2-ДНЭ, ккал/моль ΔH°f ,298

Метод Эксперимент [4] B3LYP/6-31G(d) B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-311G(df,pd) B3LYP/6-311G(3df,p) B3LYP/6-311G(2df,p) B3LYP/6311G(3df,2p) B3LYP/6311++G(df,p) B3LYP/6311+G(3df,2p) B3LYP/6311++G(3df,3pd) G1 [18] G2 [19] G3 [20] G3B3 [21] CBS-QB3 [22]

E0

CH2NO2CH2NO2 -22.9 -21.1 -23.7 -18.1 -32.3 -27.1

CH3CH(NO2)2 -24.4 -16.8 -20.4 -14.9 -27.9 -22.8

-33.4

-28.9

-13.6

-8.7

-25.1

-21.4

-26.9 -29.1 -30.9 -26.2 -27.7 -30.3

-21.8 -25.5 -27.4 -22.5 -24.2 -26.1

21

CH2NO2CH2NO2 51.7 51.3 51.2 51.3 51.3 51.3

CH3CH(NO2)2 51.1 50.9 50.7 50.7 50.7 50.7

51.1

50.5

51.1

50.7

51.2

50.7

50.7 50.7 50.7 49.7 50.8

50.1 50.1 50.1 49.0 39.4

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

между нитро группами молекулы 1,1- ДНЭ, находящихся в гем положении, будет увеличивать энтальпию образования 1,1-ДНЭ по сравнению с 1,2- ДНЭ. Об этом свидетельствуют данные полученные с использованием различных квантово-химических методов. Энтальпия образования 1,1- ДНЭ, рассчитанная методом G3B3, находится в наилучшем согласии с экспериментом. Отклонение расчетного значения от экспериментального составляет только 0.2 ккал/моль. Следует отметить, что средняя ошибка для композитных методов, за исключением G2, не превышает 2 ккал/моль. Оценки метода B3LYP являются более грубыми. Наиболее близкое к экспериментальному значение достигается при использовании базиса 6-311G(2df,p). Интересным является тот факт, что точность оценок метода B3LYP не зависит от размера выбранного базисного набора. На основе выше сказанного мы можем предположить, что значение энтальпии образования 1,2ДНЭ находится в интервале -28.0 ÷ -26.0 ккал/моль. Таким образом, в качестве выводов по проведенному исследованию можно отметить, что энтальпии образования, рассчитанные с использованием современных композитных методов, находятся в наилучшем согласии с экспериментом. В свою очередь среди композитных методов наиболее точным является метод G3B3. На примере молекулы 1,2динитроэтана показано как использование методов квантовой химии может быть использовано для уточнения уже имеющегося экспериментального значения. Литература 1. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Д.И. Дубовицкий. // Успехи химии. – 1968. – Т. 37. – С. 603-612. 2. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. – 1994. – Т. 64. – С. 313-322. 3. Назин, Г.М. Термическое разложение и горение вхрывчатых веществ и порохов/ Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. – М.: Наука, 1996. – 222. с. 4. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К. Кнобель. – М: Наука, 1970. – 168 с. 5. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. – 2009. – Т. 78, № 10. – С. 980–1021. 6. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 57-63. 7. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C–NO2 в ряду фтори хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 10. – С. 18-22. 8. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C–NO2 нитропентанов / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т.14, – № 1. – С. 7-11. 9. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C–NO2 в нитрогексанах / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т.14, № 1. – С. 33-37. 10. Чачков, Д.В. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C–NO2 галоиднитроалканов / Д.В.Чачков, Д.Л.Егоров, А.Г.Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т.14, № 4. – С. 290-293. 11. Tsyshevsky, R.V. Computational Study of Main Mechanisms for Gas-Phase Decomposition of 1,1- and 1,2Dinitroethane / R.V. Tsyshevsky, I.V. Aristov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Journal of Energetic materials. – 2010. – V. 28. – P. 318-337. 12. Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 13. Lam, Y.-L. IR spectra, crystal structure, dipole moment, ab-initio and AM1 study of 1,2-dinitroethane / Y.L. Lam, L.L. Koh, H.H. Huang // J. Chem. Soc. PERKIN TRANS 1993. – №2. – P. 175-180.

22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

14. Becke, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. – 1993. – №98. – P. 5648-5652. 15. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang and R. G. Parr. // Physical Review B. – 1988. – V. 37. – P. 785-789. 16. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1–C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L Egorov, A.G. Shamov // J. Mol. Struct (THEOCHEM). – 2010. – V. 958. – P. 1-6. 17. Kiselev, V.G. Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes, Their Isomers and Radical Products / V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, J. Phys. Chem. A. – 2008. – V. 112. – P. 4458-4464. 18. Curtiss, L. A. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds / L. A. Curtiss, C. Jones, G. W. Trucks, K. Raghavachari, J. A. Pople // J. Chem. Phys. – 1990. – V. 93. – P. 2537-2545. 19. Curtiss, L. A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople // J. Chem. Phys. – 1991.– V. 94. – P. 7221-7230. 20. Curtiss, L. A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, J. A. Pople // J. Chem. Phys. – 1998. – V. 109. – P. 77647776. 21. Baboul, A. G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A. G. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari // J. Chem. Phys. – 1999. – V. 110. – P. 76507657. 22. Montgomery Jr, J. A. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies / J. A. Montgomery Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson // J. Chem. Phys. – 1999. – V. 110. – P. 2822-2827.

______________________________________________ © Р. В. Цышевский – асс. каф. катализа КГТУ; В. В Туровцев – доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь); Д. Л. Егоров – программист ЦНИТ КГТУ; И. В. Аристов – мл. науч. сотр. НИОКХ КГТУ; Ю. Д. Орлов – проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, [email protected].

23

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.313 + 678.742.2 И. И. Хасбиуллин, Х. Э. Харлампиди, Г. П. Белов КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Cr(ЭТИЛГЕКСОНАТ)3–AlEt3 –2,5-ДИМЕТИЛПИРРОЛ–CCl4 Ключевые слова: этилен, хром, катализатор, олигомеризация, кинетика. Изучена кинетика реакции селективной олигомеризации этилена на гомогенной каталитической системе Cr(этилгексонат)3–AlEt3–2,5-диметилпиррол в присутствии модификатора ССl4. Определены порядок реакции по этилену, константа скорости, энергия активации и селективность реакции по гексену-1. Key words: ethylene, chromium, catalyst, oligomerization, kinetics. In this paper we report the results of an experimental kinetic study carried out on the selective ethylene oligomerization homogeneous catalyst system, comprising the chromium source Cr(ethylhexanoate)3, activator AlEt3, a 2,5-dimethylpyrrole ligand and modifying agent CCl4. The reaction order dependency on ethylene concentration, a rate constant, activation energy and the selectivity to hexene-1 was determined for this catalyst system.

Среди высших линейных альфа-олефинов (ЛАО) по объему их применения в процессах получения полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности путем сополимеризации этилена с альфа-олефинами – бутен-1 и гексен-1 занимают первое место. В последние годы октен-1 также начинает широко применяться при синтезе новых марок ПЭ средней и, особенно, низкой плотности. Большинство существующих технологий производства ЛАО, основанных на процессах олигомеризации этилена неселективные и наряду с целевым продуктом получается широкий спектр олефинов от С4 до С20+. Большинство современных селективных гомогенных каталитических систем состоят из комплекса переходного металла (Cr+3, Ti+4, Ni+2), органических лигандов и алкильных производных алюминия (AlR3 (R = Et, iBu), метилалюмоксан (МАО)). В литературе имеется обширная информация о селективности и каталитической активности существующих гомогенных каталитических систем олигомеризации этилена [1], но данных о кинетических особенностях этих реакций крайне мало. Например, изучена кинетика для реакций олиго- и полимеризации этилена на каталитических системах (Me3SiC5H3CMe2C6H3Me2)TiCl3–МАО при 30○С и 1,5 МПа [2], Cr(acac)3–(Ph2P)2N-iPr–MAO (асас–ацетилацетонат) при 35–45○С и 3–4,5 МПа [3] и Cr(acac)3–2,5-диметилпиррол–AlEt3– CCl4 при 40–80○С и 1–3 МПа [4]. Целью данной работы является изучение кинетических параметров реакции селективной тримеризации этилена в интервале температур 30–80○С и давления 1–3 МПа на гомогенной каталитической системе Cr(этилгексонат)3–AlEt3–2,5-диметилпиррол (этилгексонат – ЕН, 2,5-диметилпиррол – ДМП) в присутствии модификатора CСl4. Экспериментальная часть Гептан очищали по стандартной методике [5] и дополнительно осушали над молекулярными ситами 3–5 Å. Анализ содержания влаги в растворителе определяли методом кулонометрического титрования по Фишеру. Концентрация воды составила менее 10 ppm. Cr(EH)3, ДМП, AlEt3 коммерческие реагенты, производства фирмы “Sigma–Aldrich Chemic GmbH”, применяли без предварительной очистки. Все операции по формированию катализатора проводили в сосудах Шленка в среде аргона. При мольном соотношении Cr(EH)3:AlEt3:ДМП:CCl4 = 1:20:3:2 рассчитали необходимые количества компонентов катализатора для реакции. В сосуде Шленка готовили смесь растворов AlEt3, CCl4 и ДМП, полученную гомогенную бесцветную смесь перемешивали в течение 5 минут. Затем осторожно загружали ее в реактор с избыточным давлением этилена и расчетным количеством растворителя. В последнюю очередь в реактор вводили раствор Cr(EH)3.

24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Методика проведения реакции селективной олигомеризации этилена и анализа продуктов представлено в работе [4].

Результаты и их обсуждение Изучения кинетических параметров реакции тримеризации этилена при изотермических условиях, на исследуемом нами каталитической системе, показали следующее, что кинетические кривые поглощения этилена по времени имеют квазистационарный характер с отсутствием периода индукции. Как видно из рис. 1 (кривые 1 и 2), наблюдается плавное и резкое снижение скорости расходования этилена при высоких значениях давления.

Расход C 2 H 4 , моль/мин

0,032 0,028 0,024 0,020

1

0,016

2

0,012 0,008

3

0,004 0,000

0

10

20

30

40

50

60

Время, мин ○

Т = 60 С; Рэтилена, МПа: 1– 3, 2– 2, 3– 1 Рис. 1 – Влияние давления мономера на кинетику реакции олигомеризации этилена Зависимость скорости реакции от давления этилена в координатах lnw – lnPэт представляет собой прямую, угловой коэффициент наклона которой дает порядок реакции по мономеру, как показано на рис. 2. Скорости реакций определяли на среднем (30 мин) участке кинетических кривых: w1 = 0,0040 моль/мин при 1 МПа, w2 = 0,0083 моль/мин при 2 МПа, w3 = 0,0115 моль/мин при 3 МПа.

lnw + 6 [моль/мин]

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

ln Pэт [атм]

Рис. 2 – Зависимость скорости реакции от концентрации этилена на среднем (30 мин) участке кинетических кривых при Т = 333 К 25

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Тангенс угла наклона равен 0,97, т.е. реакция олигомеризации этилена на каталитической системе Cr(EH)3–AlEt3–ДМП–CCl4 имеет псевдопервый порядок по мономеру. Для того, чтобы удостовериться в правильности значения порядка реакции применили интегральный метод [6], который показал соответствие уравнения скорости реакции в интегральном виде экспериментальным данным. Найденное значение порядка реакции хорошо согласуется и с литературными данными. В работе [7] по тримеризации этилена на каталитической системе Cr[N(SiMe3)2]3–изобутилалюмоксан–1,2-диметоксиэтан в условиях 120○С и в интервале 0,3– 1,4 МПа также отмечался первый порядок реакции по мономеру. В работе [8] для системы Cr(EH)3–частично гидролизованный триизобутилалюминий при 73○С и в интервале 0,6–1,1 МПа приводится второй порядок реакции по этилену. Мы предполагаем, что значение порядка реакции олигомеризации этилена определяется участком кинетической кривой и может меняться в зависимости от процессов, протекающих по сложному металлоциклическому механизму селективного синтеза гексена-1, включая и побочные реакции образования С4, С8+ и полимера (схема 1). 2 [Cr]

reductive elimination

Cr

insertion

Cr

H

Cr

Cr

insertion

Cr

Схема 1 – Металлоциклический механизм реакции селективной тримеризации этилена предложенный J.R. Briggs в 1989 году [1] Характер кинетических кривых не изменяется при изучении влияния температуры реакционной среды от 30 до 80○С (рис. 3).

Расход С 2 Н 4 , м оль/м ин

0,028 0,024 0,020

3 2 1 4

0,016 0,012 0,008 0,004 0

10

20

30

40

Время, мин

50

60

Рэтилена = 2 МПа; Т, ○С: 1– 30, 2– 45, 3– 60, 4– 80 Рис. 3 – Влияние температуры на кинетику реакции олигомеризации этилена 26

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Из рис. 3 очевидно, что увеличение температуры до 80○С приводит к наблюдаемому снижению активности в изобарических условиях ведения процесса. Мы полагаем, что это связано со снижением реальной концентрации мономера в растворителе и, возможно, что высокая температура реакционной среды уменьшает число активных центров. Для интервала температур 30–60○С, в котором соблюдается линейная зависимость lnk от 1/Т была рассчитана кажущаяся энергия активации реакции олигомеризации этилена и константа скорости: Еа = 69,3 ± 1,2 кДж/моль и k = 2,94 ± 0,62 × 10–3 с–1 при 333 К. Результаты изучения влияния давления этилена и температуры на селективность и производительность катализатора в реакции олигомеризации этилена приведены в табл. 1. Таблица 1 – Зависимость основных показателей реакции селективной олигомеризации этилена от температуры и давления этилена. Общие условия: [Cr] = 1,2 × 10–2 моль/л, гептан (55 мл), время реакции 60 мин. Cr(EH)3:AlEt3:ДМП:CCl4 = 1:20:3:2 №

Т, ○С

Рэтилена, МПа

1 2 3 4 5 6

30 45 60 80 60 60

2 2 2 2 1 3

Полимер г 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 0,4

Олефины, мас.% С4-1 2,7 2,2 0,5 0,5 1,6 –

мас.% 4,4 3,1 4,2 4,0 8,7 2,6

С6-1 90,2 91,9 93,2 95,0 89,1 94,5

С8-1 0,8 0,5 0,4 – – 0,5

Активность, г С6-1/гCr·час 1666 2001 2570 1930 1100 4180

Таким образом, проведенные исследования по изучению кинетических особенностей, каталитической активности и селективности реакции олигомеризации этилена на гомогенной системе Cr(EH)3–AlEt3–ДМП в присутствии модификатора CCl4 позволяют сделать вывод, что реакцию лучше всего проводить при температуре не выше 60○С и давлении этилена не ниже 3 МПa. При найденных оптимальных условиях ведения реакции выход гексена-1 составляет 4200 г/гCr·час с селективностью не менее 93 мас.%. Литература 1. Dixon, J.T. Advances in selective ethylene trimerisation – a critical overview / J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hess, D.H. Morgan // J. Organomet. Chem. – 2004. – V.689. – P.3641-3668. 2. Hagen, H. Determination of kinetic constants for titanium-based ethylene trimerization catalysis / H. Hagen // Ind. Eng. Chem. Res. – 2006. – V.45. – P.3544-3551. 3. Walsh, R. Reaction kinetics of an ethylene tetramerisation catalyst / R. Walsh, D.H. Morgan, A. Bollmann, J.T. Dixon // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. – V.306. – P.184-191. 4. Хасбиуллин, И.И. Полимеризация этилена на каталитической системе Cr(III)-ацетилацетонат/ 2,5диметилпиррол/ триэтилалюминий и свойства полимера / И.И. Хасбиуллин, А.И. Вильмс, Х.Э. Харлампиди, Г.П. Белов // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – №6. – С.86-92. 5. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. – М.: Мир, 1976. – 542 с. 6. Берлин, Ал.Ал. Кинетика полимеризационных процессов / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. – М.: Химия, 1978. – 320 с. 7. Monoi, T. Silica – supported Cr[N(SiMe3)2]3/i-butylalumoxane catalyst for selective ethylene trimerization / T. Monoi, Y. Sasaki // J. Mol. Catal. A: Chem. – 2002. – V.187. – P.135-141. 8. Manyik, R.M. A soluble chromium-based catalyst for ethylene trimerization and polymerization / R.M. Manyik, W.E. Walker, T.P. Wilson // J. Catal. – 1977. – V.47. – P.197-209. _______________________________________________ © И. И. Хасбиуллин – асп. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected] Х. Э. Харлампиди – д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ; Г. П. Белов – д-р хим. наук, проф., зав. лаб. полимеров и композиционных материалов Института проблем химической физики РАН, [email protected].

27

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.18: 544.43: 547.414 Р. В. Цышевский, В. В Туровцев, Д. Л. Егоров, И. В. Аристов, Ю. Д. Орлов ОПРЕДЕЛЕНИЕ БАРЬЕРОВ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛЕ 1,2-ДИНИТРОЭТАНА Ключевые слова: квантово-химический расчет, барьер внутреннего вращения, 1,2-динитроэтан. Проведена оценка барьеров внутреннего вращения в молекуле 1,2-динитроэтана с использованием различных квантово-химических методов Keywords: quantum-chemical calculations, barriers of internal rotation, 1,2-dinitroethane. Barriers of internal rotation in 1,2-dinitroethane were calculated using DFT B3LYP and ab initio levels of theory.

В предыдущей работе [1] мы привели данные по расчетным энтальпиям образования 1,2-динитроэтана, полученным в приближении «гармонический осциллятор/жесткий ротатор». Известно, что указанная модель приводит к значительным ошибкам при вычислении статистической суммы, включающей низкочастотные колебания. Большинство из них относятся к торсионным колебаниям, которые при определенных условиях, например повышении температуры, могут переходить в заторможенное или свободное вращение (рис. 1) [2]. Так, например, результаты изучения реакции Коупа [3] показывают, что учет трех волчков вращения в 1,5-гексадиене в приближении гармонического осциллятора приводит к завышению значения энтропии на 7 кал/(моль·К).

Рис. 1 – Зависимость статистической суммы Q, от параметра u (u=hυ/kT, где υ – частота колебания, T – температура), рассчитанная в приближении гармонического осциллятора (harmonic oscillator), заторможенного внутреннего вращения (hindered rotor) и свободного вращения (free rotor) Внимание большого числа исследователей привлекает проблема определения констант скоростей реакций радикального распада и рекомбинации радикалов. Поверхность потенциальной энергии для таких реакций не имеет четко выраженных экстремумов, соответствующих максимуму энергии. Данное обстоятельство делает невозможным использование уравнения Аррениуса для расчета значений константы скорости (k). 28

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На сегодняшний день разработано несколько методов, позволяющие определять константы скорости реакций, протекающих без образования переходного состояния. Согласно различным видам вариационной теории переходного состояния (ВТСТ) [4-6] константа скорости записывается как функция нескольких параметров (температура, длина связи), при этом k соответствует минимальному значению функции, которое находится итерационным путем. В свою очередь переходное состояние в реакции разрыва связи или рекомбинации радикалов может быть найдено как структура, соответствующая максимуму на поверхности свободной энергии [4,5]. Значение длины рвущейся связи в такой структуре существенно превосходит значение длины в равновесной конфигурации. Мы вправе предположить, что внутреннее вращение функциональной группы относительно рвущейся связи в переходном состоянии следует рассматривать как свободное вращение [7,8], и использование модели гармонического осциллятора в рассматриваемом случае неизбежно приведет к значительным ошибкам при расчете термодинамических свойств. Поэтому разработка методики для корректного учета внутреннего вращения представляет большой интерес, как это было уже было отмечено ранее [1]. Описание внутреннего многомерного вращения является сложной задачей. В одномерном случае разложения потенциала внутреннего вращения представляется рядом Фурье (1) [2,9-11]. 

V()  V0   Vn cos(n) .

(1)

n1

Если волчок или остов имеет ось симметрии, и ряд быстро сходится, то выражение (1) можно упростить как:

V

V0 (1  cos( )) , 2

(2)

где V0 –значение барьера внутреннего вращения, σ – число симметрии. Для молекул с несколькими волчками потенциальная функция вращения без учета их взаимодействия представляется как совокупность функций одномерных движений (3) [2, 9]. N

V ( 1,  2 ,..., m )   Vm (  m ) ,

(3)

m 1

где m – номер соответствующего волчка. Как было показано ранее в работе [12], процедура сканирования поверхности потенциальной энергии, представленная в различных квантово-химических программах, является относительно надежным методом для оценки барьеров внутреннего вращения в молекулах алканов и нитроалканов. В данной статье мы приводим данные по барьерам внутреннего вращения в молекуле 1,2-динитроэтана полученные с использованием метода функционала плотности B3LYP и неэмпирических методов HF и MP2 с базисом 6-311++G(3df,3pd). Аппроксимация потенциальной функции и непосредственно расчет термодинамических свойств будут рассмотрены в следующей статье данной серии. Барьеры вращения были найдены с использованием следующей методики. На первом этапе производилось сканирования профиля энергии в зависимости от двугранного угла, и определялись положения экстремумов. Затем структуры, соответствующие максимуму энергии, оптимизировались как переходные состояния. Далее уточнялись значения полной энергии для локальных минимумов. Наконец, значение барьера внутреннего вращения определялось как разница полных энергий переходного состояния и соответствующего минимума. 29

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Геометрическая структура и нумерация атомов 1,2-динитроэтана Для молекулы 1,2-динитроэтана (1,2-ДНЭ) возможно два вида внутреннего вращения: вращение нитрогруппы относительно связи C–N (рис. 2) и фрагмента CH2NO2 около С-С связи (рис. 1). Сравнение зависимостей, приведенных на рисунке 2 указывает на то, что значение барьеров внутреннего вращения нитро группы, полученные с помощью методов B3LYP (9.9 кДж/моль) и HF (10.1 кДж/моль) находятся в хорошем согласии друг с другом. В то же время, MP2 занижает его величину на 2.1 кДж/моль относительно оценки HF. Важно отметить, что вращение NO2-группы является асимметричным. Так, например, по данным метода HF максимумам энергии соответствуют структуры с NO2 повернутой относительно равновесного положения на 79.3 и 267,0°. Положения максимумов V(θ) при вращении нитро группы согласно B3LYP и MP2 составляют соответственно 81,2°, 262,3° и 87,8°, 270,2°.

а

б

в Рис. 2 – Потенциальные кривые вращения нитро группы в молекуле 1,2-ДНЭ по данным методов а) - HF, б) - MP2 и в) - B3LYP 30

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

б

а

в Рис. 3 – Потенциальные кривые внутреннего вращения относительно связи С-С в молекуле 1,2-ДНЭ по данным методов а) - HF, б) - MP2 и в) - B3LYP. Потенциальная функция вращения около связи С-С имеет более сложный профиль чем для нитро группы (рис. 3). Кривая зависимости относительной энергии от угла вращения в интервале 0÷360° имеет один локальный и два глобальных минимума. По данным метода HF глобальным минимумам соответствуют структуры с углом N1C1C2N2 равным 70,3 и 289,6°. Метод MP2 предсказывает значение угла для первого и второго глобального максимумов – 64,9 и 295,0° соответственно. Локальный минимуму лежит выше по энергии глобального минимума по данным неэмпирических методов на 3,8 (HF) и 9,4 (MP2) кДж/моль. Несмотря на сильное различие энергий, оба метода предсказывают значение двугранного угла очень близкое к 180° (180,7° – HF и 179,1° - MP2). Локальный и глобальный минимумы разделены локальным максимумом. Высота барьера по данным HF составляет 12,6 кДж/моль, в то время как MP2 почти на 3 кДж/моль завышает это значение (15,2 кДж/моль). Расчетное значение двугранного угла N1C1C2N2 в структуре, соответствующей локальному минимуму, равно 125,7°; 234,3° (данные метода HF) и 126.2°; 233.8° (данные метода MP2). Глобальному максимуму соответствует конфигурация с углом N1C1C2N2 равным 6,8°; 366,8° и относительной энергией (40,5 кДж/моль) (данные метода HF). Относительное значение энергии глобального максимума почти на 10 кДж/моль (31,9 кДж/моль) ниже относительно оценки, полученной в рамках метода HF. Тем не менее, как это уже было отмечено выше, значение двугранных углов различаются незначительно (4,9° и 355,0°). необходимо отметить тот факт, что на основе расчетных данных по относительным энергиям и углам вращения, потенциальная кривая вращения, построенная в рамках метода MP2, является практически симметрична относительно плоскости при D(N1C1C2N2)=180°. Кривая вращения, построенная по данным метода HF в меньшей степени удовлетворяет требованиям симметрии. Различие значений двугранных углов, рассчитанных для структур глобального максимума, более на 10° объясняется взаимодействием волчков вращения нитро групп. В отличие от результатов неэмпирических методов, потенциальная кривая вращения, построенная по данным метода B3LYP, имеет наиболее ассиметричный профиль, не смотря на то, что глобальному максимуму соответствуют структуры с двугранным углом равным 0° и 31

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

360° (Рис. 3, в). Энергия глобальных максимумов относительно энергии глобальных минимумов составляет 36,1 кДж/моль. Локальному минимуму соответствует конфигурация с углом N1C1C2N2 равным 173° и относительной энергией 5,2 кДж/моль, в то время как для структуры глобального минимума значение угла составляет 67,0 и 280,0°. Барьер активации реакции перехода из глобального минимума в локальный равен 7,4 кДж/моль. Значение торсионного угла в структурах локального максимума составляет 122 и 225°. Таким образом, на основе вышесказанного можно заключить, что внутреннее вращение функциональных групп в молекуле 1,2-ДНЭ является ассиметричным, что указывает на взаимодействие различных движений. Кривые вращения относительно связей С–С и С–N, построенные по данным MP2 и HF, обладают определенной симметрией, а потенциальные функции, построенные на основе оценок метода функционала плотности B3LYP, являются наиболее ассиметричными. Литература 1. Цышевский, Р.В. Расчет энтальпий образования молекулы 1,2-динитроэтана в приближении гармонического осциллятора / Р.В. Цышевский, В.В Туровцев., Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, Ю.Д. Орлов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 10. – С. 19-23. 2. Ayala, P.Y. Identification and treatment of internal rotation in normal mode vibrational analysis / P.Y. Ayala, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. – 1998. – V.108. – P. 2314-2326. 3. Dupuis, M. The Cope rearrangement revisited / M. Dupuis, C. Murray, and E. R. Davidson, // J. Am. Chem. Soc. – 1991. – V. 113 9756-9759. 4. Truhlar, D.G. Variational transition-state theory / D. G. Truhlar, B. C. Garrett // Acc. Chem. Res. – 1980. – V. 13, №12. – P. 440–448. 5. Truhlar, D.G. Current Status of Transition-State Theory / D.G. Truhlar, B.C. Garrett, S.J. Klippenstein // J. Phys. Chem. – 1996. – V. 100, № 31. – P. 12771–12800. 6. Robertson, S.H. Canonical flexible transition state theory revisited, Canonical flexible transition state theory revisited / S.H. Robertson, A.F. Wagner, D.M. Wardlaw // J. Chem. Phys. – 1995. –V. 103. – P. 29172929. 7. Heuts, J.P.A. Determination of Arrhenius Parameters for Propagation in Free-Radical Polymerizations:An Assessment of ab Initio Procedures / J.P.A. Heuts, R.G. Gilbert, L. Radom // J. Phys. Chem. – 1996. – V. 100. – P. 18997-19006. 8. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. – М: Мир, 1971. – 308 с. 9. Pitzer, K.S. Energy Levels and Thermodynamic Functions for Molecules with Internal Rotation I. Rigid Frame with Attached Tops / K.S. Pitzer, W.D. Gwinn // J. Chem. Phys. – 1942. – V. 10. – P. 441. 10. Шамсутдинов, А.Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциального множителя реакций мономолекулярного газофазного распада некоторых С-, и О-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2004. – №1-2. – С. 31-36. 11. Shamsutdinov, A. F. The influence of molecular structure on the change of the arrhenius factor of gas-phase elimination of nitric acid from nitroalkanes / A. F. Shamsutdinov, T. F. Shamsutdinov, D. V. Chachkov, A. G. Shamov, G. M. Khrapkovskii // Int J Q Chem. –2007. – V. 107, № 13. – P. 2343–2352. 12. Цышевский, Р.В. Теоретическая оценка барьеров вращения и частот колебаний молекул алканов / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. – 2007. – № 5. – С. 7-11.

______________________________________________ © Р. В. Цышевский – асс. каф. катализа КГТУ; В. В Туровцев – доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь); Д. Л. Егоров – программист ЦНИТ КГТУ; И. В. Аристов – мл. науч. сотр. НИОКХ КГТУ; Ю. Д. Орлов – проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, [email protected].

32

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 541.18.042.2:678.745 В. Е. Проскурина, Р. С. Валеева, Р. Р. Фахрутдинова КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФЛОКУЛЯЦИИ ОХРЫ, ДИОКСИДА ТИТАНА И БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОГЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА В РЕЖИМЕ СТЕСНЕННОГО ОСЕДАНИЯ Ключевые слова: анионный, катионный сополимер акриламида, электролит, флокуляция, кинетика седиментации, флокулирующая активность, флокулирующий эффект. В режиме стесненного оседания на примере модельных и реальной дисперсных систем – суспензий охры, диоксида титана и бентонитовой глины изучена кинетика флокуляции в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и неорганического электролита. Проанализировано влияние природы, концентрации и режима введения ионогенных полиакриламидных флокулянтов и электролита NaCl. Keywords: anionic, cationic acrylamide copolymer, electrolyte, flocculation, sedimentation kinetics, flocculating activity, flocculating effect. Constrained sedimentation mode flocculation kinetics has been studied for real and modeling systems of ocher, titanium dioxide (octahedrite) and bentonitic clay suspensions with anionic and cationic acrylamide copolymers and inorganic electrolyte additives. The influence of nature, concentration and conditions for ionic polyacrylamide flocculation agents and NaCl electrolyte additives has been analysed.

Перспектива практического применения высокомолекулярных (со)полимеров различной природы связана с их высокой адсорбционной способностью и возможностью регулирования седиментационной и агрегативной устойчивости дисперсных систем [1–3]. Среди большого числа известных в настоящее время физических и химических способов воздействия на устойчивость дисперсных систем в виде золей, суспензий и эмульсий значительных успехов удалось достичь при введении в дисперсионную среду сравнительно небольших добавок высокомолекулярных соединений [4, 5]. В настоящее время промышленность выпускает несколько тысяч различных марок полимерных флокулянтов. При этом ведущую позицию среди водорастворимых высокомолекулярных соединений занимают полиакриламидные флокулянты (ПААФ), что обусловлено их высокой эффективностью, сравнительно невысокой токсичностью и стоимостью, очень широким спектром областей успешного применения на различных по своему профилю промышленных объектах и большими непрерывно растущими объемами их производства [6–8]. Используя в качестве основного кинетический метод анализа, в данной работе изучены отдельные аспекты процесса флокуляции и уплотнения осадков в режиме стесненного оседании на примере суспензий охры, диоксида титана (анатаза) и бентонитовой глины в водной и водно-солевой средах. На первом этапе исследований была изучена кинетика флокуляции анализируемых суспензий в водной среде в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида. Для иллюстрации характера влияния концентрации (со)полимеров на рис. 1(а, b, с) показаны отдельные кинетические кривые флокуляции при введении различных доз сополимера А. Аналогичные кинетические данные были получены в присутствии катионного полимерного образца. По данным рис. 1 видно, что введение в дисперсионную среду сравнительно небольших концентраций флокулянтов, а именно С=1·10–4%, приводит к заметному ускорению процесса седиментации частиц дисперсной фазы и с повышением концентрации 33

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Q

5

0,4

6

4

0,3

3

1

2 0,2 0,1 0 0

5

10

а

15

20

25

30

Q 0,6

6

7

5

4

2

3

1

0,4

0,2

0 0

50

100

150

б

Q 0,6

7 6

0,5

3

0,4 0,3

5

4 2 1

0,2 0,1 с Рис. 1 – Кинетические кривые седиментации суспензий охры (а), диоксида титана (б) и бентонитовой глины (в) для различных концентраций анионного флокулянта А. [А]·104, %: 0(1), 0,05(2), 0,1(3), 0,2(4), 0,5(5), 1,0(6), 2,0(7) 34

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

полимеров этот эффект закономерно возрастает. С учетом одинакового (отрицательного) знака у частиц ДФ, определяемого по величине электрокинетического потенциала и у макроанионов сополимера А можно сделать заключение о преимущественно мостичном механизме процесса флокуляции в анализируемой системе. Переход от кинетических кривых седиментации к количественным параметрам: флокулирующий эффект D и флокулирующая активность λ осуществлялся по формулам [1]: ui D  1, u0 u  1 D    i  1   .  u0  C C где u0 , ui – средние скорости седиментации (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений Q=0,3) анализируемых суспензий соответственно в отсутствие и при введении полимерных флокулянтов с концентрацией С. В таблице 1 обобщены данные по кинетике процесса флокуляции на примере суспензий диоксида титана и бентонитовой глины для анионного и катионного ПААФ. По данным табл. 1 отчетливо прослеживается тенденция снижения параметра λ с ростом концентрации флокулянта. Этот результат может быть на качественном уровне объяснен тем, что с увеличением концентрации флокулянта снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей, приводящих к формированию флокул или их росту [9]. Снижение числа мостичных связей сопровождается увеличением вероятности конкретной макромолекулы образовать «якорную» связь, когда макромолекула адсорбируется либо на одной частице ДФ, либо на уже сформованной флокуле. При анализе данных табл. 1 зафиксированы более низкие значения параметров D и λ в присутствии катионного образца (К) [10]. Для суспензии диоксида титана имеет место даже проявление эффекта стабилизации у частиц ДФ. Таблица 1 – Обобщенные данные по флокулирующим показателям на примере суспензий TiO2 и бентонитовой глины в присутствии сополимеров А и К ПААФ

А

К

C·104,%

D

0,1

TiO2 4,58

4,58

бентонитовая глина 0,1 11,8 118

0,5

8,06

4,03

0,5

25,8

51,6

1,0

8,67

2,89

1,0

22,8

22,8

2,0

7,06

1,77

2,0

53,5

26,8

0,1

0,042

0,042

0,1

2,4

24

0,5

-0,074

-0,037

0,5

1,9

3,8

1,0

-0,228

-0,076

1,0

1,2

1,2

2,0

-0,256

-0,064

2,0

1,3

0,65

λ·10–3, м3/кг

C·104,%

D

λ·10–3, м3/кг

Переходим к оценке влияния ионной силы на кинетические закономерности процесса флокуляции и уплотнения осадков трех суспензий. Для большинства дисперсных систем отмечена зависимость седиментационной устойчивости от технологических факторов, в 35

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

частности, от режима введения активных добавок в систему. Поэтому на втором этапе наших исследований было проанализировано влияние на кинетику процессов флокуляции и уплотнения осадков трех различных режимов введения активных компонентов (флокулянта и электролита): первый – (электролит + флокулянт), т.е. вначале вводится электролит, затем флокулянт; второй – (флокулянт + электролит) – вначале флокулянт, затем электролит; третий {электролит + флокулянт} – флокулянт и солевая добавка вводятся в виде водного раствора в исследуемые суспензии одновременно. Стадия уплотнения осадка изучалась в области высоких значений (Q>0,6). Для времен экспозиции t≥800 мин процесс уплотнения «запределивается», т.е. для всех кинетических кривых (в отсутствии и с добавками ПААФ) характерен выход на постоянные значения степени осветления Qmax. Обработка экспериментальных данных в логарифмических координатах позволила вычислить константы уплотнения осадка γ по величине тангенса угла наклона прямых с помощью соотношения ln[Q max  Q( t )]   t , а также две характеристики концентрированных суспензий: минимальный объем осадка Vос Vос  (1  Qmax )  V0 плотность осадка ос ос

и

 m m   Vос    0   .  Vос

На рис. 2 показана кинетика уплотнения осадков на примере суспензии бентонитовой глины в присутствии сополимера А и NaCl для трех режимов их ввода. Введение в исследуемые суспензии электролитов оказывает влияние на ДС + ПААФ. Наблюдается изменение конформационного состояния макромолекул ионогенного флокулянта и происходит сжатие ДЭС и уменьшение ξ-потенциала системы и, как следствие этого, снижение агрегативной и седиментационной устойчивости суспензий. ln[Qm ax Q(t)]+6

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

2 4

0

100

6 3 5

200

1

300

400

t, мин

Рис. 2 – Кинетические кривые уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины в присутствии сополимера А ([А]=1·10–4%) и электролита NaCl (I=0,06N). Режим ввода бинарных добавок (А и NaCl): первый (4); второй (5); третий (6). 1 – без добавок А и NaCl; 2 – с добавкой NaCl; 3 – с добавкой А

Обобщенные данные по флокуляции и уплотнению осадка суспензий охры, диоксида титана и бентонитовой глины в водно-солевых NaCl средах (I=0,06N) в присутствии анионного ПААФ (А) при трех режимах ввода активных добавок представлены в таблице 2. Выявлено влияние режима введения компонентов на флокулирующие показатели, на плотность осадка и константу уплотнения. Различия связаны с условиями формирования флокул. Наиболее высокие значения параметра λ зафиксированы для первого режима введения активных компонентов. 36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Влияние режима введения компонентов на параметры , Qmax, ρос, γ в водно-солевых средах для I=0,06N [A]=1·10–4 % Режим ввода компонентов

λ·10-3, м3/кг

Qmax

ρос·10-3, кг/м3

γ·104, с-1

Охра

–

0,76

1,248

1,23

(NaCl+А)

9,9

0,73

1,233

1,80

(А+NaCl)

2,9

Диоксид титана

1,5 –

1,225 1,248

1,10

{NaCl+А}

0,72 0,76

1,256

(NaCl+А)

11

– 11

0,73 1,7

1,210

4,96

(А+NaCl)

4,16

4,16

1,233

3,16

{NaCl+А}

5,6

5,6

1,225

3,5

Бентонитовая глина

–

–

1,144

1,36

(NaCl+А)

8,0

8,0

1,126

3,6

(А+NaCl)

3,0

3,0

1,126

2,06

{NaCl+А}

4,9

4,9

1,132

5,45

По данным значений параметров Qmax и ос более рыхлая структура осадка суспензий охры и бентонитовой глины характерна для систем, содержащих добавки коагулянта NaCl и анионного образца А, т.е. где имеет место образование объемных флокул, внутри которых частицы ДФ упакованы менее плотно, включая и области значений Qmax. Проведенные исследования показали, что по данным кинетического анализа установлена зависимость седиментационной устойчивости анализируемых суспензий от природы и концентрации ионогенных сополимеров акриламида. Выявлено влияние режима введения активных компонентов (флокулянт и электролит) на флокулирующие показатели, на плотность осадка и константу уплотнения. Различия связаны с условиями формирования флокул. Экспериментальная часть При рассмотрении особенностей флокуляции в качестве модельных дисперсных систем использовали суспензию охры марки “золотистая” Журавского месторождения Воронежской области (ТУ 301-10-019-90) с плотностью 2,7·103 кг/м3, характерен следующий химический состав (мас. %): 47,9 SiO2; 19,82 Fe2O3; 15,68 Al2O3; 1,52 CaO; 0,86 MgO; 0,05 SO3; 4,5 H2O и суспензию TiO2 анатазной формы ТУ 6-09-2166-77 со средним радиусом частиц R =25,1·10–6 м. Реальной дисперсной системой была суспензия бентонитовой глины марки “Бентокам” Берёзовского месторождения (Татарстан), (ТУ 39-0147001-105-93), представляющую собой ассоциацию минералов монтмориллонита (Al2O3•4SiO2•H2O) и бейделлита (Al2O3•3SiO2•nH2O) с преобладанием первого, со средним радиусом частиц ДФ R =7,28·10–6м и с плотностью – 2,63·103 кг/м3. В качестве анионного (А) ПААФ был использован высокомолекулярный статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия с молекулярной массой M=6,7·106 и молярной концентрацией ионогенных звеньев β=17,5%, а в качестве катионного (К) – статистический сополимер акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата с M=2,3·106 и β=16,3%. Для суспензий охры, диоксида титана и бентонитовой глины в предварительных экспериментах были проанализированы концентрации ДФ в пределах от 4% до 14%. Наиболее удобный и надежный контроль за кинетикой седиментации в режиме стесненного оседания осуществлялся при СДФ = 8% (для охры и диоксида титана) и СДФ=4% (для бентонитовой глины). Именно для этих концентраций наиболее четко фиксировалось смещение границы раздела между осветленной и неосветленной

37

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

частями мерного цилиндра, как в присутствии, так и в отсутствие добавок полимеров и электролита и количественно оценивали по величине степени осветления цилиндра Q. Расчетные количества разбавленных растворов анионного и катионного ПААФ концентрации С=0,01% вводили в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием. Величину и знак ξ -потенциала суспензий охры, TiO2 и бентонитовой глины определяли методом макроэлектрофореза [11], наблюдая за перемещением в электрическом поле границы раздела между исследуемой ДС – суспензией бентонитовой глины и находящимся над ней раствором электролита (0,003N KCl); с помощью выпрямителя и понижающего трансформатора создавалась разность потенциалов E=130В при расстоянии между электродами l=42,5 см. Электрокинетический потенциал частиц рассчитывали по формуле ГельмгольцаСмолуховского:



4v3002 , E  l

где η и ε – соответственно вязкость и диэлектрическая проницаемость суспензии бентонитовой глины. Для подсчета η суспензии бентонитовой глины использовали известное соотношение Эйнштейна:   0 1  2,5  0 1  2,5 с  ,   где φ и с – соответственно объемная и массовая доли частиц ДФ, а η0=0,01П – вязкость дисперсионной среды (вода). При подсчете ξ -потенциала принимали ε=81.

Литература 1. Мягченков, В.А. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.]; общ. ред. В.А. Мягченкова. – Казань: Казан гос. технол. ун-т, 1998. – 288 с. 2. Малышева, Ж.Н. Многокомпонентные флокулирующие системы на основе катионных полиэлектролитов / Ж.Н. Малышева, С.С. Дрябина, А.В. Навроцкий, А.В. Купцов, Ю.С. Зубрева, И.А. Новаков // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т. 82, №11. – C. 1881-1886. 3. Новаков, И.А. Полимеры на основе производных адамантана: синтез, свойства, направления практического использования: монография / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон; ВолгГТУ.- Волгоград: РПК "Политехник", 2005. – 95c. 4. Гандурина, Л.В. Очистка сточных вод с применением синтетических флокулянтов / Л.В. Гандурина – М.: «ДАР/ВОДГЕО», 2007. – 198с. 5. Слипенюк, Т.С. Влияние полимеров на образование флокуляционных структур в суспензиях бентонитовой глины / Т.С. Слипенюк // Коллоидный журнал. – 1998. – Т.60. №1. – С. 70–72. 6. Мягченков, В.А. Кинетика флокуляции суспензии бентонитовой глины в водно-солевой среде в присутствии полиакриламидных флокулянтов / В.А. Мягченков [и др.]// Вестник Казан. технол. унта. – 2000. №1–2. – С. 24–29. 7. Проскурина, В.Е. Влияние природы электролита на флокулирующие показатели (по бентонитовой глине) анионного сополимера акриламида / В.Е. Проскурина, Р.Р. Фахрутдинова // Вестник Казан. технол. ун-та.– 2010. №11.– С. 36-42. 8. Мягченков, В.А. Кинетика флокуляции и уплотнения осадка суспензии охры в присутствии ионогенных сополимеров акриламида / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина, Ф.И. Чуриков // Известия Вузов. Серия: Химия и химическая технология. – 2002. – Т.45. №2. – С. 23–26. 9. Проскурина, В.Е. Седиментация суспензии диоксида титана в присутствии полиакриламидных флокулянтов / В.Е. Проскурина, В.А. Мягченков // Коллоидный журнал. – 2007. – Т.69. №4. – С.534–541. 10. Мягченков, В.А. Влияние ионной силы на флокулирующие показатели ионогенных сополимеров акриламида и их бинарных композиций / В.А. Мягченков [и др.]// Вестник Казан.

технол. ун-та. – 2001. №1. – С.61–73. 11. Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин. – М.: Наука, 1986. – 327с. ______________________________________________________________________________

© В. Е. Проскурина – канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; Р. С. Валеева - ст. препод. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КГТУ Р. Р. Фахрутдинова – студ. КГТУ.

38

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 504.054 Т. В. Андрияшина, Н. В. Шильникова ВОЗДЕЙСТВИЕ РАДИОАКТИВНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ Ключевые слова: радиоактивное загрязнение, естественная и искусственная радиация, радионуклеиды, радиоактивные вещества, радиационная безопасность. В статье рассмотрены некоторые особенности воздействия радиоактивного загрязнения окружающей среды ионизирующим излучением радиоактивных веществ различного происхождения, влияющие на процессы жизнедеятельности. Keywords: contamination, natural and artificial radiation, radionuclides, radioactive substances and radiation safety. The article discusses the influence of radioactive contamination of the environment by ionizing radiation of radioactive substances of various origins, influencing the life processes.

Сложность оценки и прогнозирования состояния окружающей среды после радиоактивного воздействия природных и антропогенных факторов, на наш взгляд, несомненна. Особенности такого воздействия изучаются, что является своевременным, учитывая исторический и современный опыт. Минимизации последствий негативного радиоактивного воздействия возможна в случае глубокого понимания особенностей функционирования природных систем, а также процессов происходящих в самой Земле. Концепция национальной безопасности РФ, являясь важным документом по разработке конкретных программ и организационных документов в области обеспечения экологической безопасности России, определяет приоритетные направления защиты от загрязнений природной среды. Наряду с повышением степени безопасности технологий, связанных с утилизацией и захоронением токсичных отходов; созданием экологически чистых технологий во всех отраслях промышленности; рациональным использованием природных ресурсов; отмечается также борьба с радиоактивным загрязнением. Радиоактивное загрязнение относят к физическому загрязнению, т.е. привнесение в окружающую среду источника энергии, проявляющееся в отклонении от нормы ее физических свойств. Физическая природа радиоактивности заключается в самопроизвольном превращении атомных ядер, приводящих к изменению их массового числа и возникновению ионизирующего излучения, состоящего из трех видов (основных) ядерных излучений, называемых альфа, бета и гамма – лучами. Характер взаимодействия с веществом определяется видом излучения и его энергией [1]. Радиация (radiaton- пер. с англ.) означает излучение и применяется не только в отношении радиоактивности, но и целого ряда других физических явлений, например: солнечная радиация, тепловая радиация и др. Именно поэтому в отношении радиоактивности применяют принятое Международная комиссия по радиационной защите (МКРЗ) и Нормами радиационной безопасности (НРБ) понятие «ионизирующее излучение» [2]. Ионизирующим называют любое излучение, при взаимодействии которого со средой, происходит образование заряженных атомов и молекул – ионов, приводящих к ионизации среды. Разделяют два вида ионизирующего излучения - корпускулярное и фотонное [3], представленные в таблице 1. Радиоактивные вещества и изотопы стабильных химических элементов, отличающихся массовым числом и неустойчивым состоянием атомов, называются радионуклидами. Общее число известных радионуклидов превышает 1800, осуществление ядерных реакций приводит к синтезу новых радионуклидов. В зависимости от устойчивости ядер радионуклиды подразделяют на короткоживущие (условно у которых период полураспада Т1/2 менее 10 сут.) и долгоживущие (большой период полураспада), однако четкой границы между этими понятиями нет. 39

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Виды ионизирующего излучения Фотонное

Корпускулярное Альфаизлучение

Поток, объединенных в единое целое двух протонов и двух нейтронов (ядро атома гелия)

Бетаизлучение

Поток электронов позитронов

Протонное излучение

Поток протонов (ядер водорода)

Нейтронное излучение

Поток нейтронов

Дейтронное излучение

Поток ядер изотопа водорода дейтерия

Потоки многозарядных ионов

или

Гаммаизлучение

Возникает при изменении энергетического состояния атомных ядер (включая ядерный распад) или при столкновении (аннигиляции) частицы с античастицей

Рентгеновс кое излучение

Электромагнитное излучение с очень короткой длиной волны (0,006-1нм), является совокупностью тормозного и характеристического излучения.

Продукты ядерных реакций деления Радиоактивное загрязнение может иметь различное происхождение. Известно, что в составе Земли имеются элементы, содержащие естественные радиоактивные изотопы, такие как калий, ванадий, рубидий и т.д., которые распределены в земной коре почти равномерно, составляют суммарную радиоактивность примерно 0,003 кюри на 1м3. Природный калий состоит из смеси нерадиоактивного, с массовым числом 39 и 0,01% радиоактивного калия, с массовым числом 40. В среднем содержание радиоактивных элементов в земной коре составляет несколько миллионных долей. В одном кубическом метре Земли (1500 кг почвы), содержится примерно 2 грамма калия - 40, 15 граммов тория, 5 граммов урана. Общее количество радиоактивных элементов в природной воде и растениях примерно в 100 раз, а в теле человека (на единицу веса) - в 70 раз меньше, чем в почве. Радионуклиды земного происхождения, например, калий-40, радионуклиды семейств урана-238, являются легко окисляющимися металлами, их окислы имеют малую плотность и содержатся в земной коре в основном в виде окислов и преобладают в земной коре. Материнские и дочерние радионуклиды находятся вместе в состоянии радиоактивного равновесия. Из других мест радионуклиды могут уходить самыми различными путями в результате физических, химических процессов, началом которых может быть процесс радиоактивного распада. Почвы включают неорганический материал (частицы, коллоиды), почвенный раствор, почвенные газы, органические вещества и живые организмы. Во все компоненты почвы входят естественные радионуклиды [4]. Содержание радионуклидов в атмосфере, гидросфере, литосфере и их изменение определяются процессами их образования и переноса. Эти процессы можно понять только с учетом ядерно-физических, химических, геохимических и биохимических свойств радионуклидов и закономерностей процессов переноса их в различных средах. Многочисленные исследования посвящены изучению процессов образования, переноса и депонирования естественных и искусственных радионуклидов в биосфере. Однако эти процессы по сути многообразны, качественное их описание возможно не всегда, к тому же возможности количественного описания ограничены. Применяемые математические модели требуют значительного числа параметров, получаемых для каждого конкретного случая из опыта. С другой стороны, известных в настоящее время радионуклидов огромное количество и полное описание их свойств невозможно и не нужно по причинам: - свойства многих из них не изучены в достаточной степени, 40

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- радионуклиды с малым периодом полураспада практически не играют существенной роли в облучении живых организмов, - содержание многих радионуклидов очень мало, что не существенно для радиоэкологии. Из тысячи искусственных радионуклидов наиболее интересны несколько десятков, которые образуются при ядерных испытаниях (в результате реакций синтеза, реакций активации нейтронами и реакций деления тяжелых ядер). Также радионуклиды образуются в работе предприятий ядерного топливного цикла (ЯТЦ). Образующиеся на АЭС - продукты активации и продукты деления – и, на заводах по переработке выгоревшего ядерного топлива - кроме радионуклидов, характерных для выбросов и сбросов АЭС - а, также уран и радионуклиды трансурановых элементов – нептуний Np, плутоний Pu, америций Am, кюрий Cm и др. Радиоактивные вещества, попадающие в атмосферный воздух, оседают и попадают в почву, а за несколько лет радионуклиды из почвы поступают в растения, что является основным путем попадания их в пищу человека и животных. Так, при аварийных ситуациях, например при аварии на Чернобыльской АЭС, после радиоактивных выпадений, радионуклиды из почвы попали в растения уже на следующий год. Причем радиоактивные элементы, попадающие в почву, удерживаются в ней длительное время, но поглощение почвами радионуклидов задерживает передвижение их по профилю почв и быстрому переходу в грунтовые воды, т.е. происходит аккумуляция радионуклидов в верхних почвенных горизонтах на различную глубину, в зависимости от типа почвы. Интенсивность поглощения радионуклидов почвенным поглощающим комплексом (ППК) влияет на закрепление в поглощенном состоянии, их миграцию по профилю почвы и поступление в растения. К тому же, в атмосфере земли присутствуют естественные радиоактивные газы: углекислый газ, содержащий углерод-14, который возникает от воздействия космических лучей на атмосферу, также дочерние продукты распада урана радий и радиоактивный газ радон, который выходит из Земли и создает концентрацию в атмосфере около одной миллиардной доли по весу. Основной путь поступления радона в организмы – ингаляционный (при дыхании), а основное радиационное воздействие связано с дочерними продуктами распада радона. Вторичными путями поступления радона являются вода и распад радия, инкорпорированного в организм [5]. В окружающую среду (ОС) поставщиками радия-226 являются предприятия по добыче и переработки различных ископаемых материалов: урановых руд; добыча нефти и газа; угольная промышленность; предприятия строительных материалов; энергетической промышленности и др. Суммарная радиоактивность указанных газов в 1м3 воздуха в миллион раз меньше, чем радиоактивность 1 м3 Земли. Таким образом, за год примерно 95% населения Земли получает в среднем дозу облучения около 250 миллибэр (внесистемная единица – бер – биологический эквивалент рентгена) или 2500 микро-зивертов (единица эквивалентной дозы – зиверт – зв), включающей внешнее и внутреннее облучение. Внешнее облучение составляет до 30% (15% от космических лучей и 15% от поверхности Земли), а внутреннее облучение происходит от попавших в организм радиоактивных веществ, таких как вдыхаемый радон (50%), изотопы калия-40 (9%), изотопы углерода-14 (9%), а также незначительные количества других радиоактивных элементов (2%), в общем до 70% общей годовой дозы облучения. Следует сказать и об остальных 5% населения Земли, которые проживая в горных местностях, на территориях торневых песков, около подземных ключей, где происходит выход радона или радия, получают дозу естественного радиоактивного облучения в 2-5 раз превышающую среднюю дозу. Исключением являются отдельные местности в Иране, Ираке, Индии, Нигерии, Бразилии, Мадагаскаре, где уровень естественного облучения в 80 раз превышает 41

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

среднюю дозу. Биологическое проявление радиоактивного облучения различается в зависимости от степени воздействия. Радиоактивность вещества оценивается количеством распадов в единицу времени, а скорость распада определяется величиной периода полураспада, а именно временем уменьшения вдвое активности радиоактивного элемента. Единицей измерения активности является беккерель – Бк – равен одному ядерному превращению в секунду. Внесистемная единица активности – кюри (Ки) = 3,7х 101 Бк. Степень ионизации оценивается экспозиционной дозой рентгеновского или гамма-излучения. Экспозиционной дозой называется полный заряд ионов одного знака, возникающие в воздухе при полном торможении всех вторичных электронов, которые были образованы фотонами в малом объеме воздуха, разделенный на массу воздуха в этом объеме. Биологический эффект различных ионизирующих излучений связан с количеством поглощенной энергии и зависит от пространственного распределения, т.е. от линейной плотности ионизации. Для учета этого эффекта используется понятие эквивалентной дозы Н, которая определяется произведением поглощенной дозы Д и модифицирующего коэффициента качества К. Поглощенная доза - это средняя энергия, передаваемая излучением веществу в некотором элементарном объеме, разделенная на массу вещества в этом объеме. Единица поглощенной дозы грей (Гр) равна 1 Дж/кг. Внесистемная единица – рад, 1рад = 0,01Гр. Согласно нормам радиационной безопасности НРБ 99/2009 введен показатель, характеризующий ионизирующее излучение – керма – К - это отношение суммы начальных кинетических энергий всех заряженных ионизирующих частичек в элементарной объеме вещества, к массе вещества в этом объеме. Единицы измерения, такие же, как у поглощенной дозы – Грей, рад. Экспозиционная доза является дозой энергии одновременно связанной с кермой фотонного излучения в воздухе. Кроме естественных источников радиации существуют многочисленные антропогенные, связанные с различными технологиями использования энергии атома, наиболее опасными являются атомные аварии или испытания. Неизбежное распространение технологий с применением радиоактивных материалов приводит к нарастанию антропогенного давления на окружающую среду. Аварии, связанные с атомной энергетикой, например на АЭС, могут быть источниками радиоактивных загрязнений. Основное количество радиоактивных веществ образуется и находится в ядерном топливе, т.е. в таблетках двуокиси урана внутри герметичных трубок тепловыделяющих элементов реактора (ТВЭлов). В каждом реакторе накапливаются десятки миллионов кюри радиоактивных элементов (продукты деления урана). Серьезную опасность они могут представлять тогда, когда могут выйти за пределы АЭС при последовательном повреждении нескольких барьеров: - нарушение охлаждения и повреждение трубок (ТВЭлов) с уроном, - повреждение оборудования или трубопроводов первого контура реакторной установки, - повреждение герметичности корпуса реактора. Организация безопасности работы АЭС является важной составляющей. Для контроля за радиационным воздействием производятся измерения радиоактивного фона на мощности и в помещениях АЭС. Радиоактивные отходы на самих АЭС и на заводах по регенерации отработанного ядерного топлива подвергаются сложной переработке, в результате которой их химический состав изменяется качественно и количественно, но всегда бывает очень сложным. Радиоактивное заражение после аварий АЭС будет сохраняться дольше, чем при наземном ядерном взрыве, но масштаб распространения (площадь зараженной поверхности) будет в десятки раз меньше (при небольшой высоте аварийного выброса). Правда, небольшая высота аварийного выброса считалась очевидной до аварии ЧАЭС. В этой аварии первоначальная высота выброса достигла 1000 – 1500 м, а сам выброс продолжался около 10 42

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

суток, причем динамика выброса оказалась сложной – менялись направление и скорость воздушных масс, переносивших радиоактивные частицы. Отсюда огромные площади радиоактивного заражения и сложное пространственное распределение этого заражения. Наибольшие выходы при делении урана имеют короткоживущие радионуклиды йода, например, такие как радионуклиды J-131, J-133 и J-135 (соответственно, 60%; 32% и 8%). Выброс J-129 очень мал. Выход его при делении урана ~ 0,9%. Однако из предприятий ЯТЦ наибольшие выбросы в окружающую среду J-129 дают заводы по переработке ядерного топлива. В целом ЯТЦ выбрасывают в окружающую среду около 2 т J-129 в год. Радионуклиды йода имеют способность мигрировать из-за повышенной летучести, сложности химического поведения, многообразия водорастворимых форм, низких коэффициентов сорбции по отношению к наиболее распространенным минералам и почвам. Является одним из незаменимых биогенных элементов, играющих важную роль в процессе обмена веществ. J-129 настолько опасен для глобальной радиоэкологии, что признан одним из основных кандидатов на уничтожение путем трансмутации. Среди других радионуклидов йода, выбрасываемых предприятиями ЯТЦ, к критическим относится J-131 (в воздухе и воде). Среди радионуклидов – продуктов деления в выбросах и сбросах АЭС наиболее часто рассматривается Sr-90, Cs-134 и Cs-137, причем Cs-134 по существу не является прямым продуктом деления. В реакторах на тепловых нейтронах он образуется в результате нейтронной активации стабильного изотопа Cs-133, который получается как конечный продукт цепочки распада продуктов деления. Так же, как Cs-137, радионуклид Cs-134 относится к числу критических для сбросов и выбросов АЭС в воздух, водоемы и на почву. В глобальных выпадениях, в том числе чернобыльских, Cs-134 уже нет из-за его относительно малого периода полураспада. В выбросах и сбросах заводов по переработке ядерного топлива его содержание может быть заметно выше, чем от АЭС. К тому же, в окрестностях АЭС вторичное загрязнение приземной атмосферы становится опасным, если на местности образовалась радиоактивная зона. Опасно распространение ветром радиоактивной пыли, которая загрязняет водоемы и растительность, проникает в органы дыхания, в результате радионуклиды попадают в организм человека, в том числе и по пищевым цепочкам. Основным составляющим элементом клетки является углерод (С-14), поэтому С-14 накапливается в живых организмах и может оказывать поражающее действие, путем его вхождением в состав молекул белков, молекул ДНК и РНК. Поражающее действие проявляется при ионизации среды электронами С-14 и атомами отдачи азота (при распаде С14 → N-14). Проявляется эффект изменения химического состава молекул при распаде С-14 – трансмутация (превращение) атомов углерода в атомы азота. Трансмутация углерода в молекуле ДНК приводит к генной мутации, которая трудно обратима или необратима. Наряду с цитогенетическими изменениями, ионизирующие излучения могут вызвать гибель или поражения продуктивности отдельных соматических клеток и тканей организма, например, активно действующих тканей - кроветворной или гормональной системы [6]. В этой связи МАГАТЭ (Международное Агентство по Атомной Энергии) осуществляет программу «Ядерная безопасность и защита окружающей среды», в которой наиболее актуальна проблема защиты человека и окружающей природной среды от воздействия ядерной радиации, радиоактивных выбросов с АЭС и других ядерных установок. В РФ принят федеральный закон «О радиационной безопасности населения». Основные санитарные правила проектирования и эксплуатации атомных станций (СП АС -2003), Правила радиационной безопасности атомных станций (ПРБ АС-99), Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009). Радиационная безопасность – дисциплина, решающая теоретические и практические задачи, связанные с уменьшением возможности возникновения аварийных ситуаций на радиационно-опасных объектах. Главной задачей является разработка критериев: 43

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- для оценки ионизирующего излучения как вредного фактора воздействия на окружающую среду и население; - способов оценки и прогнозирования радиационной обстановки и приведение ее в соответствие с выработанными критериями безопасности путем создания комплекса мероприятий (административно-организационных, технических, санитарно-гигиенических), направленных на обеспечение безопасности при использовании атомной энергии. Разработка и усовершенствование средств и систем радиационного контроля определяет направление вопросов второй задачи. Разные условия эксплуатации радиационных установок, используемые радиоактивные вещества и другие факторы определяют необходимость осознанного выбора средств и частоты измерения уровней радиации, концентрации радиоактивных веществ. Цель радиационного контроля – определить степень соблюдения принципов радиационной опасности и требований нормативов. Радиационному контролю подвергаются: - радиационные характеристики газовых выбросов, жидких и твердых отходов в ОС; - радиационные риски в технологическом процессе на рабочих местах и в ОС; - радиационные факторы на загрязненных территориях и в зданиях с повышенным уровнем природного облучения; - уровни облучения персонала и населения от всех источников ионизирующего излучения, подлежащих контролю. Основой функциональных задач радиационной безопасности является снижение уровней облучения населения и персонала ниже регламентируемого предела, посредством выполнения мероприятий: - технических: защитные ограждения, автоматизация технологического процесса, очистка выбросов; - медико-санитарных: обеспечение персонала средствами индивидуальной защиты (СИЗ), штабов ГО – средствами защиты населения; - организационных: оформление работ нарядом или распоряжением, допуск к работе, надзор во время работы, оформление перерывов в работе, оформление окончания работы. Литература 1. Чумаковский, Н.Н. Основы общей экологии / Н.Н. Чумаковский и др. - Краснодар: КубГУ, КНИИСХ, 2002. – 220 с. 2. СанПиН 2.6.1.2523-09 «Нормы радиационной безопасности НРБ-99/2009», утв. постановлением Главного гос. сан. Врача РФ от 7 июля 2009 г. № 47. 3. Азизов, Б.М. Производственная санитария и гигиена труда: Учеб. Пособие / Б.М.Азизов, И.В. Чепеги. - Казань: КГТУ, 2010. - С.387. 4. Вронский, В.А. Экология и окружающая среда / В.А. Вронский. - Ростов н/Д: Феникс; М:, 2009. - 432 с. 5. Москалев, А.А. Радиобиология инкорпорированных радионуклидов / А.А. Москалев. - М., 1989. 230с. 6. Тимофеев-Ресовский, Н.В. Введение в молекулярную радиобиологию / Н.В.Тимофеев-Ресовский, А.В.Савич, М.И. Шальнов. - М., 1981. - 320 с.

_______________________________________________ © Т. В. Андрияшина - ст. препод. каф. промышленной безопасности КГТУ Н. В. Шильникова – канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

44

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661. 66: 620. 5 И. М. Булатова ГРАФЕН: СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ, ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ В НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОКОМПОЗИТАХ Ключевые слова: графен, свойства, получение, применение. нанотехнология, нанокомпозиты. Статья посвящена уникальному материалу графену (модификации углерода), открытого в 2004 году выходцами из России Андреем Геймом (Andre K. Geim) и Константином Новоселовым (Konstantin Novoselov), ставшими за это открытие в 2010 году лауреатами Нобелевской премии в области физики. Статья представляет собой экскурс по публикациям зарубежных и отечественных авторов, раскрывающих суть открытия, проблемы получения и перспективы использования графена, в частности, в нанотехнологии и нанокомпозитах. Keywords: graphene, properties, production, application, nanotechnology, nanocomposites. The paper regards graphene discovered in 2004 by a team (physicists Andre Geim & Konstantin Novoselov) out of the University of Manchester, who received the 2010 Nobel Prize in physics for their discovery of and research on this unique nanomaterial. This paper provides an overview of recent advances in studying the structure, properties, production, application of graphene in nanotechnology and nanocomposites based on literary and Internet sources.

Способность углерода образовывать сложные цепи является фундаментальной для органической химии и основой для всех форм жизни на Земле, что позволяет считать его уникальным элементом Периодической таблицы Менделеева.. До 2004 года были известны трехмерные (3 D, алмаз, графит), одномерные (1 D, нанотрубки) и нульмерные (0 D, фуллерены) аллотропные формы углерода. Двухмерные же формы углерода (или 2 D – графит) долго не удавалось получить экспериментальным путем согласно доводам Ландау и Пайерлса о том, что строго 2 D-кристаллы термодинамически неустойчивы [1]. Ранее предпринимались попытки вырастить графен или же выделить его с помощью метода химического отслоения, и только в 2004 году с помощью усовершенствованной техники микромеханического скалывания графен удалось получить совместными усилиями физиков из Манчестерского университета (Британия) под руководством Андре Гейма и Костантина Новоселова, используя обычную ленту – скотч для последовательного отделения слоев от обычного кристаллического графита. Ученые основывались на том, что графен становится видимым в оптический микроскоп, если его поместить на поверхности кремниевой подложки с определенной толщиной слоя SiO2, и этот простой, но эффективный способ сканировать подложку в поисках кристаллов графена явился определяющим фактором их успеха [2]. Очевидно, что графен – одна из интереснейших модификаций углерода. Это самый тонкий материал: структура графена представлена кристаллической решеткой, толщиной в один атома углерода. Кроме того графен является одним из самых прочных материалов и его устойчивость к механическим воздействиям сравнима с таковой у алмаза, но при этом он хорошо гнется и легко сворачивается в трубочку, что делает его идеальным материалом для изготовления нанотрубок – структур, которые используются для моделирования различных природных процессов. Все эти удивительные свойства графена возникают из-за уникальной природы его носителей заряда, которые ведут себя подобно релятивистским частицам. 45

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Ещё один эффект, обусловленный характером носителей заряда в графене связан с наличием спиральности, что приводит к существованию так называемой киральной симметрии.(в переводе с греческого слова «cheir» – рука). Киральная природа электронных состояний в однослойном и двухслойном графене играет важную роль в прохождении электрона через потенциальный барьер (туннельный эффект). В последние годы графен приобретает всё большую популярность среди инженеров и исследователей благодаря своим необычным механическим, термическим, электрическим и оптическим свойствам. Так, если в 2007 году вышло 797 статей, посвященных графену, в 2008 году их число составило 801 публикацию, то в 2011 году их количество уже перевалило далеко за 1000 наименований [3]. Далее рассмотрим наиболее значимые исследования и открытия последнего времени в области графеновых структур, технологий его получения и сфер применения. Существуют различные методики получения графена: например, преобразование графита в оксид графита, когда происходит процесс «оксидирование – расслоение – восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентносвязанными функциональными группами кислорода. При этом окисленный графит становится гидрофильным (влаголюбивым) и легко расслаивается на отдельные графеновые листы под действием ультразвука, находясь в водяном растворе. Такой графен обладает хорошими механическими и оптическими характеристиками, но худшей электрической проводимостью по сравнению с графеном, полученным с помощью «скотч-метода». В дополнение к механическому отслоению с помощью скотча, позволяющему получить графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, и эпитаксиальному способу выращивания графена, направленному на создание электронных микросхем, химики работают над получением графена из раствора. Помимо высокой производительности и низкой себестоимости, этот метод позволил бы интегрировать графеновые слои с различными материалами для создания нанокомпозитов и внедрять их в различные наноструктуры. Однако, при получении графена химическими методами необходимо преодолеть определенные трудности, чтобы добиться полного расслоения графита и сохранения формы листа, отслоенного в растворе графена. С этими задачами справились две независимо работающие научные группы. Результаты получения графеновых листов хорошего качества опубликованы в журнале «Nature» [4,5]. Оба эксперимента построены на нахождении «правильных» растворителей и/или интеркалянтов. Так как графен был получен всего семь лет назад, то еще нет работающих устройств на его основе, хотя список перспективных технологий довольно обширный. Несмотря на то, что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, а эпитаксиальный способ выращивания графена может указать путь к электронным микросхемам, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные нанострктуры, либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако, при получении графена химическими методами есть определенные трудности, которые должны быть преодолены: 1) необходимо достичь полного расслоения графита, помещенного в раствор; 2) следует добиться, чтобы отслоённый в растворе графен не сворачивался, не слипался, а сохранял форму листа. В журнале Nature были опубликованы две статьи [4, 5] независимо работающих научных групп, в которых авторам удалось преодолеть эти трудности и получить графеновые листы хорошего качества, подвешенные в растворе. Первая группа ученых – из Стэнфордского университета (США) и Пекинского института физики (Китай) – внедряла азотную и серную кислоты между слоями графита, 46

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

затем быстро нагревала образец до 1000°С, в результате взрывное испарение молекулинтеркалянтов давало тонкие графитовые «хлопья», содержащие множество графеновых слоев. Затем между графеновыми слоями внедряли олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы. Дальнейшее отделение графена. проводилось методом центрифугирования. Вторая группа ученых – из Дублина, Оксфорда и Кембриджа – для получения графена из многослойного графита предложила методику без использования интеркалянтов. Авторы подчеркивают необходимость использования «правильных» органических растворителей, например, таких как N-метил-пирролидон. При этом важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном соответствовала энергии, что и для системы графен- графен. Заслуживают внимание результаты работы исследователей из Калифорнии [6], которым впервые удалось получить полученить изображение атомной структуры графена высокой четкости, где возможно во всех подробностях рассмотреть сеточную структуру графена. Еще большего успеха добились исследователи из Корнеллского университета [7], которым удалось из листа графена создать мембрану толщиной в один атом углерода, и затем надуть её как воздушный шарик. При этом мембрана выдерживала давление газа в несколько атмосфер. Мембрана использовалась для измерения частоты её вибраций при изменении давления. По мнению исследователей подобные мембраны могут найти разные сферы применения: в частности, использоваться для изучения помещенных в раствор биологических материалов. Вполне достаточно накрыть материал графеном и изучать его под микроскопом сквозь прозрачную мембрану. Главное достижение ученых из Корнеллского университета состоит в том, что они вплотную приблизились к созданию одноатомных сенсоров, которые, по прогнозам исследователей, смогут обнаруживать отдельные молекулы вещества, вступившего с ними в контакт. Подобные сверхчувствительные приборы будут востребованы не только химиками для очистки веществ от примесей, но также парфюмерами, криминалистами и тестерами пищевых продуктов. Ученые прогнозируют и другие масштабные перспективы использования графена [2 ,8, 9, 12]. Со временем это вещество полностью вытеснит кремний из сферы производства компьютерных процессоров, так как графеновые процессоры смогут в сотни раз быстрее обрабатывать информацию. Это не произойдет до 2020 года, как утверждают разработчики компании Lux Research, но уже сейчас новый материал обгоняет кремний в сверхбыстрых высокочастотных транзисторах для приёмников и передатчиков мобильной связи. Особо преуспели в этом направлении занимающиеся оборонными заказами исследовательские лаборатории IBM и HRL (совместное владение Boeing и General Motors). Многообещающими представляются и другие направления использования графена. Так, предполагается, что в смеси с пластмассами графен даст возможность создавать композитные проводящие материалы, устойчивые к действию высоких температур. Прочность графена позволяет конструировать новые механически устойчивые материалы, сверхтонкие, легкие и эластичные. В будущем из композитных материалов на основе графена возможно будет делать автомобили, самолеты и спутники. Уже сейчас предполагается использовать графен в устройствах для хранения энергии – аккумуляторах и суперконденсаторах, а также топливных элементах, вырабатывающих электроэнергию от соединения кислорода с водородом. Такие свойства графена как высокая подвижность электронов, минимальная толщина в один атом, низкое удельное сопротивление открывают перспективы для создания различных биологических и химических датчиков, а также различных вариантов тонких плёнок, которые могут найти применение в фотоэлектрических устройствах для преобразования солнечной энергии или в сенсорных экранах [10]. 47

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На основе графена могут быть созданы высокочувствительные фотоплёнки. Плазменные волны в графене открывают перспективы создания источников и приемников терагерцового диапазона. Особое поведение спина в графене может привести к созданию новых приборов спинтроники, а благодаря свойству высокой теплопроводимости графен может служить теплоотводом в современных интегральных схемах, в которых разогрев является серьёзной проблемой [11]. Если графеновая революция пойдет такими же стремительными темпами, то мы явимся свидетелями нового витка научно-технического прогресса уже в этом веке, а страна, которая проявит интерес к практическому применению графена, станет ведущей технической державой. Литература 1. http: // ITC. UA /articles/grafen /mnogoobeshchay 2. http:/www.pravda.ru/science 3. http://elementary.ru/news 4. Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir – Blodgett films //Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 538-542. 5. Yenny Hernandez et al. High – yield production of graphene by liquid – phase exfoliation of graphite // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 563-568. 6. Jannik C. Meyer et al. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes // NanoLetters (2008), doi: 10.1021/ nl801386m. 7. J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets // NanoLetters V.8. No.8.P. 2458-2462 (2008). 8. http:/www. forbes.ru/ techno/budushchee/ 13405-grafen – materiya- tolshchinoi –v-atom. 9. Andre K. Geim, Philip Kim. Carbon Wonderland // Scientific American (2008). No. 4. P.90-97 10. http:/www. rsci.ru/ Science news/ 149013-php. 11. http:/www. otsuji.riec.tohoku.ac.jp/ CREST/ ISGD/? 12. Дьяконов, Г.С. Перспективы развития научных исследований в области наноматериалов и нанотехнологий в Казанском государственном технологическом университете/ Г.С. Дьяконов // Вестник Казан. технол.ун-та. – 2008. - № 6. – С. 428-433.

__________________________________________________ © И. М. Булатова – канд. пед. наук, доц. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КГТУ, [email protected]/.

48

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 681.2, 67.05, 539.23 Р. Т. Галяутдинов, Н. Ф. Кашапов, Р. Ф. Тагиров НАНЕСЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЗЕРКАЛ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ Ключевые слова: вакуумный стенд, низкотемпературная плазма, источник питания, датчик потока газа, функциональные покрытия. Для получения тонкопленочных оптических покрытий создана вакуумная установка на базе УВН-70-А2. Чтобы устранить дугообразования на катоде, в электрическую схему источника питания было подключено балластное сопротивление с нелинейной характеристикой. Модернизирован датчик потока газа. Получены оптические покрытия, работающие в жестких эксплуатационных условиях. Keywords: vacuum stand, low-temperature plasma, power source, the sensor of the gas flow, functional coating. To obtain thin-film optical coatings was designed vacuum unit on the basis of УВН-70-A2. To eliminate arcing at the cathode in an electrical circuit the power supply was connected to a ballast resistor with a nonlinear characteristic. Upgraded gas flow sensor. Obtained by optical coatings, working in harsh operating conditions.

Введение Как в авиастроении, так и в оптическом приборостроении, нашли широкое применение тонкопленочные оптические покрытия, в том числе, при создании оптоэлектронных приборов, для просветления и защиты внешних оптических датчиков, а так же для подавления отраженного электромагнитного сигнала от высокоотражающих поверхностей. Потребность в стабильных пленках, работающих в жестких условиях эксплуатации, стимулирует развитие ионно-плазменных технологий нанесения пленок с заданными физическими свойствами. Решение задачи подавления отраженного электромагнитного сигнала в широком спектральном диапазоне от высокоотражающих поверхностей существенно упрощается при использовании низкотемпературной плазмы (НТП). Целью работы является разработка технологии нанесения несимметричных зеркал с помощью НТП на модернизированной вакуумной установки УВН-70-А2. В настоящее время широкий круг задач оптического приборостроения решается применением НТП для нанесения функциональных покрытий. Несимметричное зеркало – это такое двухстороннее зеркало, коэффициент отражения которого с обеих сторон не одинаков, а коэффициент пропускания отличен от нуля [1]. Таким образом, достигается эффект «непрозрачности» неотражающего нейтрального оптического фильтра, в случае, когда коэффициент отражения превышает коэффициент пропускания в одном направлении, и «прозрачности» - в обратном направлении, когда коэффициент пропускания превышает коэффициент отражения. Экспериментальная часть Плазменная установка для напыления оптических покрытий была создана на базе промышленной вакуумной установки УВН-70-А2. Установка состоит из вакуумной камеры, вакуумной откачной системы, двух магнетронов, источника питания магнетронов, системы газоснабжения, многоканальной системы сбора данных, системы фотометрического контроля толщины покрытий, системы вращения подложек с обрабатываемыми деталями, нагревателей подложек, системы подачи охлаждающей воды, манометрических датчиков и пульта управления [2]. При существующей скорости натекания в вакуумную камеру паромасленный насос Н-380 обеспечивает выход на рабочий режим за 1,5 часа. Для уменьшения времени выхода на рабочий режим и достижения остаточного давления в камере, равного 1,33·10-3 Па, была проведена замена вакуумного

49

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

паромасленного диффузионного насоса Н-380 на насос Н-400, с более высокой скоростью откачки. Изготовлен и установлен специальный адаптер, позволяющий пристыковать насос Н-400 к водоохлаждаемой масляной ловушке. Благодаря этой замене время выхода вакуумной установки на рабочий режим сокращается до 40 мин. Качество получаемых покрытий зависит не только от характеристик самого магнетрона, но и от источника питания магнетронов. Современные источники питания для магнетронных распылительных систем должны реагировать, на изменение внешних параметров и на процессы, происходящие в плазме разряда. В них применяют дополнительные специальные системы подавления возникновения дуг. Общим способом подавления возникающих дуг является уменьшение величины напряжения питания или резкая смена полярности питающего напряжения [3]. Основной проблемой в работе магнетронных распылительных систем, особенно в режимах реактивного распыления (в среде реакционного газа) является дугообразование - переход аномального тлеющего разряда, характеризующегося высоким напряжением горения и ограниченным током, в контрагированную (дуговую) стадию, характеризующуюся низким напряжением горения и высоким током. В целях предотвращения перехода аномального тлеющего разряда в дуговой, мы подключили последовательно с магнетроном балластное сопротивление. Состав газовой смеси оказывает определяющее влияния на основные параметры процесса распыления и свойства получаемых покрытий [4,5]. Процесс получения оксидных пленок путем реактивного распыления металлической мишени в присутствии кислорода требует поддержания постоянства газового потока и давления компонентов газовой смеси. Для обеспечения воспроизводимости процесса реактивного распыления был разработан и изготовлен датчик потока газа на базе преобразователя манометрического термопарного ПМТ-2 (рис. 1). В боковой части лампы ПМТ-2 был вварен дополнительный ввод для подачи плазмообразующего газа. Принцип действия датчика основан на зависимости скорости потока газа от температуры. Чем выше скорость потока (расход газа), тем ниже температура проводника. Таким образом, на вакуумметре ВИТ-2 электродвижущая сила, развиваемая термопарным манометрическим преобразователем, определяется температурой его нагревателя. Если в преобразователе, вакуумноплотно соединенном с обследуемым объемом, ток накала нагревателя поддерживается постоянным, то электродвижущая сила термопарного преобразователя будет определяться давлением окружающего газа скоростью потока и составом газа, так как температура нагревателя зависит от его теплопроводности. Поскольку давление, внутренние диаметры датчика и состав газовой системы в процессе нанесения покрытий остается постоянными, то по электродвижущей силе термопарного преобразователя определяется расход газа.

Рис. 1 - Электрическая схема питания датчика: 1 - корпус; 2 - нить накала; 3 - термопара; 4 ввод питания

50

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Основные параметры аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе напыления покрытий изменялись в следующих пределах: напряжение на катоде U изменялось от 375 до 600 В, мощность разряда Pр от 0,6 до 6 кВт, расстояние от поверхности магнетрона l до подложки от 0,1 до 0,2 м, давление рабочего газа в камере p поддерживалось от 0,1 до 0,3 Па, материалом катода служили медь, титан и нержавеющая сталь, время напыления изменялось от 0,5 до 25 мин, величина индукции магнитного поля В изменялась дискретно и составляла 0,02, 0,04 и 0,08 Тл, плазмообразующим газом служили аргон (расход 4,3·10-4 ÷8,8·10-4 г/с). Оксидные покрытия получали в смеси аргона (расход 4,0·10-4÷6,3·10-4 г/с) с кислородом (расход 1,3·10-4÷1,5·10-4 г/с).

Результаты и обсуждения Так как коэффициент отражения для несимметричного зеркала со стороны подложки R(λ) и со стороны покрытия R1(λ) неодинаков, то коэффициент поглощения с обеих сторон также имеет неодинаковые значения. При отсутствии поглощения коэффициенты отражения со стороны подложки и со стороны покрытия R(λ)=R1(λ), поэтому несимметричное зеркало должно содержать в своем составе поглощающий слой, например, металл. Полупрозрачный слой металла может быть просветлен нанесением непоглощающих диэлектрических слоев. Таким образом, падающее на покрытие диэлектрик-металл излучение будет иметь низкое отражение со стороны покрытия, в то же время излучение, падающее с обратной стороны, имеет достаточно высокое отражение. Таким образом, задача сводится к синтезу полупрозрачного зеркала в спектральном диапазоне 400 – 700 нм (видимая область спектра) с отражением близким к нулю с одной стороны и высоким отражением с обратной стороны при коэффициенте пропускания несимметричного зеркала 20–30%. Для синтеза несимметричного зеркала проводилось численное моделирования двухслойной интерференционные конструкции, состоящие из поглощающего слоя металла (титан, сталь, хром) и непоглощающих слоев оксидов титана (TiO2), циркония (ZrO2) и алюминия (Al2O2). В результате синтезирована интерференционная конструкция несимметричного зеркала [6], схематично изображенная на рис. 2. Геометрическая толщина d2 поглощающего слоя титана подобрана таким образом, чтобы коэффициент пропускания со стороны покрытия и подложки была 30% в диапазоне 400-700 нм. (d2=17 нм; λ=549 нм, показатель преломления n2 = 2,54 - i ·3,43; d1 - толщина слоя диэлектрика). В качестве диэлектрического слоя был выбран ТiО2 с показателем преломления n1 = 2,5. На рисунке 3 представлены коэффициенты отражения R(d1) со стороны диоксида титана и пропускания T(d1), вычисленные для данной конструкции при значениях геометрической толщины титана d2 = 17 нм, диоксида титана d1 от 45 до 50 нм для длины волны света 550 нм.

3 2 1 Рис. 2 - Несимметричное зеркало: 1 - стеклянная подложка, 2 - слой титана, 2 - слой оксида титана Варьируя толщину слоя диэлектрика d1, получаем коэффициент отражения со стороны покрытия R(λ)≈0, при толщине слоя ТiО2 d1 = 41 нм. На рисунке 4 представлены коэффициенты отражения со стороны подложки R1(λ) и со стороны покрытия R(λ) несимметричного зеркала, с коэффициентом пропускания Т=30 %, нанесенного на подложку из стекла К-8 с показателем преломления 1,52.

51

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 3 - Коэффициент отражения со стороны покрытия и коэффициент пропускания несимметричного зеркала, в зависимости от геометрической толщины диоксида титана d1 Технологический процесс нанесения покрытий включает в себя следующие операции: 1. Подготовка установки: разогрев паромасляного насоса, протирка бязью со спиртом внутренней поверхности вакуумной камеры и системы вращения подложек. 2. Подготовка подложек: чистка поверхности подложек безворсовой тканью. Закрепление подложек в подложкодержатели. 3. Герметизация вакуумной камеры осуществляется закрыванием боковых дверей после протирки бязью со спиртом уплотнительной прокладки. Производится откачка механическим насосом до давления 26 Па.

Рис. 4 - Спектральные характеристики несимметричного зеркала в диапазоне длин волн 0,4-0,65 мкм 4. Очистка и активация поверхности подложек осуществляется в тлеющем разряде в течение 10 минут при подаче на высоковольтный электрод ионной очистки высокого напряжения – 2 кВ. 5. Вакуумная камера откачивается до высокого вакуума (1,33·10-3 Па) при помощи паромасляного и механического насосов. 6. Подложки нагреваются при помощи нагревателей до температуры 510 K и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. 52

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

7. Для нанесения титана в вакуумную камеру подается рабочий газ – аргон, давление в камере увеличивается до 0,26 Па, зажигается разряд на магнетроне с титановой мишенью. После очистки поверхности мишени от оксидов в течение 5 минут заслонка убирается, и происходит нанесение частично пропускающего свет слоя титана, геометрической толщиной 17-19 нм. По достижении покрытием требуемой толщины, разряд выключается. Оптическая толщина наносимого слоя титана контролируется системой фотометрического контроля толщины. 8. В вакуумную камеру напускается газ кислород. Зажигается разряд на магнетроне с титановой мишенью. Нанесение оксидов титана геометрической толщиной 40-50 нм происходит в атмосфере аргона и кислорода в соотношении 9:1. По достижении покрытием требуемой толщины, разряд выключается. Оптическая толщина наносимого слоя титана контролируется системой фотометрического контроля толщины. 9. После остывания подложек вакуумная камера разгерметизируется, напыленые подложки извлекаются. Заключение Модернизирована экспериментальная установка на базе промышленной вакуумной установки УВН-70-А2. Для контроля и поддержания постоянства газового потока и состава компонентов газовой смеси разработан и изготовлен датчик потока газа. С помощью НТП получено несимметричное зеркало, состоящее из двух слоев, расположенных в следующем порядке на стеклянной подложке: слой титана геометрической толщиной 17 нм, слой диоксида титана геометрической толщиной 45 нм. Данное несимметричное зеркало обладает интегральными коэффициентами пропускания – 30%, отражения со стороны подложки – 30%, отражения со стороны покрытия – 2% в диапазоне длин волн 400-700 нм. Литература 1. Кард, П.Г. Анализ и синтез многослойных интерференционных пленок / П.Г. Кард. – Таллин: Валгус, 1971. – 236 с. 2. Кашапов, Н.Ф. Вакуумный стенд для нанесения функциональных покрытий / Н.Ф. Кашапов, Г.С. Лучкин, Р.Ф. Тагиров // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - № 2.- С.346-352. 3. Берлин, Е.В. Вакуумная технология и оборудование для нанесения и травления тонких пленок / Е.В. Берлин, С.А. Двинин, Л.А. Сейдман.- М: Техносфера, 2007.- 56 с. 4. Галяутдинов, А.Р. Состав и структура пленок оксида титана, полученных методом магнетронного распыления / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Прикладная физика. – 2007. – №6. – С. 108-110. 5. Галяутдинов, А.Р. Получение наноструктурных пленок низкотемпературной плазмой / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Прикладная физика. – 2008. – №6. – С. 101-105. 6. Пат. №2382388 Российская Федерация. МПК7 H05B 3/84. Неотражающий нейтральный оптический фильтр / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов – №2006120497; заявл. 31.06.2008 ; опубл. 20.02.10, Бюл. №5.

________________________________________________ © Р. Т. Галяутдинов - канд. техн. наук, доц. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КГТУ, [email protected]; Н. Ф. Кашапов – д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КГТУ, [email protected]; Р. Ф. Тагиров – асп. той же кафедры.

53

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 546.26:661.18 А. Р. Гатауллин, М. С. Французова, С. А. Богданова, Ю. Г. Галяметдинов ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ФУЛЛЕРЕНОВ С60 В ВОДЕ И В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ Ключевые слова: одностенные углеродные нанотрубки, фуллерены, поверхностно-активные вещества, ультразвуковая обработка, диспергирование. Приведены результаты исследований процесса диспергирования одностенных углеродных нанотрубок (УНТ) и фуллеренов С60 в воде и в водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ). Было установлено, что введение ПАВ приводит к повышению качества диспергирования и устойчивости суспензий. Keywords: single-walled nanotubes, fullerenes, surfactants, ultrasonic treatment, dispersion. Single-walled carbon nanotubes and fullerenes have been suspended in various aqueous solutions of surfactants. It has been established, that addition of the surfactants leads to dispersion quality improvement and the suspensions stability increasing.

Наноразмерные объекты находят применение в процессах получения наномодифицированных полимерных композитов, в косметических технологиях и в других областях науки и техники. Углеродные нанотрубки и фулерены обладают уникальным комплексом свойств [1,2]. Вместе с тем возникает ряд проблем коллоидно-химического характера - большинство наноструктурных частиц агломерировано, что вызывает необходимость разработки способов их диспергирования и введения в композиции различного назначения [3,4]. Данные последних исследований показывают, что возможно использование ПАВ для интенсификации процессов УНТ [5,6]. В связи с этим, целью данной работы является получение стабильных суспензий фуллерена С60 и УНТ, а также изучение влияния добавок ПАВ на процесс диспергирования и стабилизацию данных систем. Экспериментальная часть Суспензии однослойных углеродных нанотрубок и фуллеренов С60 в воде и в водных растворах ПАВ были получены методом ультразвукового диспергирования в ванне YX-3560. Диспергирование осуществлялось в течение 10 минут при частоте 40 кГц и мощности 60 Вт. В качестве жидких сред использовались вода и водные растворы ПАВ. Исходная концентрация дисперсной фазы в суспензиях варьировалась от 0,02 до 0,2 %масс. Интенсивность диспергирования и устойчивость системы оценивались спектрофотометрическим методом в видимой области спектра на однолучевом спектрофотометре UNICO 1200 с длиной волны 520 нм, соответствующей максимуму поглощения. В работе применялись неионные ПАВ - оксиэтилированные изононилфенолы со степенью оксиэтилирования n=6, 8, 10, 12 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», диэтаноламид кислот кокосового масла – Диламид К ( ВНИИ ПАВ, г. Шебекино), а также анионное ПАВ - додецилсульфат натрия фирмы «ДИА М» (Испания). В экспериментах использовали фуллерен С60 и одностенные нанотрубки производства ЗАО «Астрин холдинг».

Обсуждение результатов Оптическая плотность полученных суспензий являлась функцией отклика, свидетельствующей о качестве диспергирования. Устойчивость полученных суспензий оценивалась по сравнению результатов через час и сутки после ультразвуковой обработки. На рисунке 1 показано, что зависимость оптической плотности D суспензий от концентрации УНТ и фуллеренов в воде носит линейный характер. При этом отмечено, что эффективность диспергирования УНТ существенно выше, чем фуллеренов. 54

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1

Рис. 1 - Зависимость оптической плотности D суспензий УНТ (1) и фуллеренов С60 (2) от концентрации

Рис. 2 - Зависимость оптической плотности D суспензий УНТ (1,2) и фуллеренов (3,4) в воде от концентрации додецилсульфата натрия через 1 час (1,3) и сутки (2,4) после УЗ-обработки. Исходная коцентрация дисперсной фазы 0,02%

На рисунке 2 приведены результаты влияния ПАВ – додецилсульфата натрия на процесс ультразвукового диспергирования УНТ и фуллеренов в воде. Исследование проводилось в различных аспектах – варьировалась концентрация ПАВ, а также параллельно анализировалась устойчивость полученных суспензий. Из представленных данных видно, что добавка ПАВ приводит к возрастанию оптической плотности системы. Из графической зависимости можно определить оптимальные концентрации ПАВ, при которых наблюдается максимум оптической плотности. Анализ устойчивости суспензий показывает, что они стабильны - наблюдается лишь небольшое снижение оптической плотности после выдержки суспензии в течение суток, что связано, очевидно, с оседанием частиц. Устойчивость суспензий объясняется ещё тем, что ПАВ обладает стабилизирующим действием. На рисунке 3 приведены результаты, полученные при использовании оксиэтилированных изононилфенолов в качестве диспергирующих добавок. Исследования проведённые в широкой области концентраций растворов ПАВ показало, что наиболее эффективно диспергирующее и стабилизирующее действие проявляется в области ККМ. При малых коцентрациях ПАВ для УНТ отмечено уменьшение эффекта диспергирования по сравнению с водой, что возможно связано с флоккулирующим эффектом. Для суспензий фуллеренов такого не наблюдается. При введении ПАВ в оптимальных концентрациях выявлена зависимость оптической плотности полученных суспензий от степени оксиэтилирования ПАВ. Наибольшая оптическая плотность D имеет место при n=8. Анализ устойчивости показал, что суспензии стабильны – наблюдается лишь небольшое снижение оптической плотности. Для суспензий фуллеренов наблюдается аналогичная зависимость от степени оксиэтилирования ПАВ. Вместе с тем, интенсивность диспергирования фуллеренов существенно ниже, чем УНТ. Нелинейный характер влияния длины полярной оксиэтиленовой цепи на диспергирование может быть обусловлено конформационными изменениями в молекуле ПАВ, связанными с контракцией оксиэтиленовой цепи [7]. Мы также исследовали влияние диэтаноламидов карбоновых кислот кокосового масла на процесс диспергирования суспензий УНТ и фуллеренов и на устойчивость этих суспензий. Установлено, что введение этого соединения увеличивает агломерацию – практически для всех полученных данных оптическая плотность ниже, чем для исходной 55

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

системы без ПАВ. Это указывает на существенное влияние природы ПАВ на диспергирующий эффект и обозначает направления дальнейшего поиска.

Рис. 3 - Зависимость оптической плотности D суспензий УНТ (0,1%) и фуллерена С60 (0,1%) в воде от степени оксиэтилирования ПАВ – оксиэтилированных изононилфенолов: 1 - без ПАВ (УНТ); 2 - Спав= ККМ (УНТ); 3 - Спав= 1/10 ККМ (УНТ); 4 - Спав= ККМ(С60); 5 - Спав= 1/10 ККМ (С60); 6 - без ПАВ(С60) Для суспензий УНТ, полученных ультразвуковым диспергированием в присутствии наиболее эффективной диспергирующей добавки – оксиэтилированного изононилфенола со степенью оксиэтилиролвания n=8, были определены размеры частиц методом светорассеяния. Для сравнения определялись размеры частиц суспензий, полученных без ПАВ. Измерения проводили при концентрации ККМ (4,7·10-5 моль/л). В таблице1 представлены средние размеры суспензии углеродных нанотрубок в воде и в водном растворе ПАВ. Анализ данных таблицы позволяет сделать следующие выводы. При диспергировании в воде радиус частиц почти не зависит от исходной концентрации нанотрубок и несколько возрастает только при ее увеличении на порядок, что может быть связано с агрегацией частиц в суспензии. Система проявляет агрегативную устойчивость, поскольку после выдержки ее в течение суток не наблюдается увеличения размера частиц, вызванного возТаблица 1 – Средние радиусы частиц суспензий углеродных нанотрубок в воде и в водном растворе ПАВ Исходная концентрация нанотрубок, % мас.

Средний размер частиц, нм через 1 час после УЗ обработки (через сутки) в воде

через 1 час после УЗ обработки в растворе ПАВ (через сутки)

0,02

353 (346)

341 (339)

0,1

357 (350)

344 (339)

0,2

367 (359)

344 (340)

56

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

можной агрегацией. Некоторое уменьшение среднего радиуса в процессе хранения может быть связано с оседанием более крупных частиц, т.е. система проявляет ограниченную кинетическую неустойчивость. Очевидно, что присутствие в системе ПАВ оказывает некоторое влияние на средний размер частиц. Более точную информацию позволит получить конфокальная микроскопия. Результаты исследования показывают, что введение ПАВ существенно повышает качество диспергирования и стабильность суспензий. Необходимо провести более масштабные и глубокие исследования, расширив ассортимент ПАВ, концентрационные пределы их использования, применяя различные режимы их ввода для более полного диспергирования углеродных нанотрубок и фуллеренов в различных жидких средах и повышения стабильности полученных суспензий. Литература 1. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок / Э.Г.Раков // Успехи химии – 2001. – Т.70. - №10. – С. 934-970. 2. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков. – М.: Университетская книга, Логос, 2006. – 376 с. 3. Бадамшина, Э.Р. Модификация свойств полимеров путём допирования фуллереном С60 / Э.Р.Бадамшина, М.П.Гафурова // Высокомолек.соед. Б. - 2008. - Т.50. - №8. - С. 1572-15. 4. Бадамшина, Э.Р. Модифицирование углеродных нанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием / Э.Р. Бадамшина, М.П.Гафурова, Я.И.Эстрин // Успехи химии – 2010. – Т.79. - №11. – С. 1027 – 1064. 5. Bergin, S.D. New solvents for Nanotubes: Approaching the dispersibility of surfactants / S.D. Bergin, Z.Sun, P.Streich, J.Hamilton, J.N. Coleman // J. Phys. Chem. C. – 2010. – V.114. – P. 231–237. 6. Blanch, A. J. Optimizing surfactant concentrations for dispersion of single-walled carbon nanotubes in aqueous solution / A.J.Blanch, C.E.Lenehan, J.S.Quinton // J. Phys. Chem. B. – 2010. – V.114. – P.9805– 9811. 7. Барабанов, В.П. Коллоидно-химические аспекты взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров / В.П. Барабанов, С.А. Богданова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010.- №4. - С.7-25.

________________________________________________ © А. Р. Гатауллин – студ. КГТУ; М. С. Французова – студ. КГТУ; С. А. Богданова – канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; Ю. Г. Галяметдинов – д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected].

57

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 621.7.043, 621.317.727.1 Р. Т. Галяутдинов, Н. Ф. Кашапов ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ ИНДУКЦИОННЫЙ РАЗРЯД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХСЛОЙНЫХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ Ключевые слова: низкотемпературная плазма, высокочастотный индукционный разряд, пзамотрон, просветляющие покрытия Метод нанесения оптических покрытий с помощью струйной низкотемпературной плазмы пониженного давления позволил синтезировать пленки SiOx с требуемым показателем преломления и выполнить условие нулевого отражения для двухслойных просветляющих покрытий. Key words: low-temperature plasma, high-frequency induction discharge, pzamotron, antireflection coatings Method of applying optical coatings using low temperature plasma jet reduced pressure allowed the synthesis of SiOx films with the desired refractive index and the condition of zero reflection for a twolayer antireflection coatings.

Введение Плазменные технологии являются перспективными в процессах изготовления оптических покрытий с заданными характеристиками, так как позволяют управлять показателем преломления пленок [1-3]. Тонкопленочные оптические покрытия, полученные с помощью струйной низкотемпературной высокочастотной индукционной (ВЧИ) плазмы при пониженном давлении имеют ряд новых свойств по сравнению с покрытиями, полученные традиционными методами. Плазменные методы получения тонкопленочных покрытий в условиях динамического вакуума позволяют совмещать процесс испарения пленкообразующего материала с ионизацией и возбуждением атомов, а также формировать направленный поток частиц и транспортировать их на поверхность подложки. Наличие протяженного транспортного участка дает возможность управлять физико-химическими процессами и составом осаждаемого вещества [4]. Таким образом, струйная плазменная ВЧтехнология напыления в динамическом вакууме дает возможность изготовить покрытии с заданным показателем преломления. Экспериментальная часть Тонкопленочные оптические покрытия наносились на плазменной установке, изготовленной на базе промышленной вакуумной установки ВУТП [4]. В состав струйной ВЧИ-установки входят: высокочастотный генератор, ВЧИ-плазмотрон, система откачки, система газоснабжения, вакуумная камера, в которой находится карусельное устройство с обрабатываемыми деталями, диагностическое оборудование. Рабочий газ или смесь подается в плазмотрон из системы газоснабжения. Нагрев и ионизация рабочего газа в плазмотроне осуществляются высокочастотным электромагнитным полем индуктора, подключенного к ламповому ВЧ-генератору. Обрабатываемая деталь закреплена в карусельном устройстве так, что плазменная струя, выходящая из плазмотрона в вакуумную камеру, омывает поверхность детали. Система откачки удаляет отработанные газы из вакуумной камеры и обеспечивает необходимое давление в вакуумной камере. Давление в вакуумной камере контролируется мембранным манометром. Аксиальная подача распыляемых материалов в поток плазмы минимально нарушает газодинамическую структуру потока, а значит, обеспечивает изотропность условий транспортировки и осаждения покрытий. Тугоплавкие стержни диаметром 4 – 6 мм аксиально по потоку подаются к верхнему витку индуктора. Вследствие плохой теплопроводности этих материалов, разогрев и испарение их максимальны на торце стержня, что позволяет длительно проводить процесс напыления, вводя в разряд новые участки стержня по мере его расхода. Конструкция ВЧИ-плазмотрона представлена на рис. 1. Основными частями плазмотрона являются индуктор 1 и разрядная камера 3. Индуктор представляет собой трехвитковую катушку диаметром 0,054 м и длиной 0,07 м, изготовленную из медной трубки диаметром 0,008 м, охлаждаемую

58

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

протекающей по ней водой. Он закрепляется на специальном кронштейне, который позволяет перемещать индуктор вдоль разрядной камеры. Разрядная камера и рубашка охлаждения 4 представляют цельносварную конструкцию, состоящей из двух коаксиальных кварцевых трубок с протекающей между ними охлаждающей водой. Плазмотрон крепится в отверстии базовой плиты 5 при помощи фланца 7. Для герметизации используется уплотнительное кольцо 6 из вакуумной резины.

Рис. 1 - Плазмотрон для получения ВЧИ разряда в динамическом вакууме: 1 – индуктор, 2 – устройство перемещения индуктора, 3 – разрядная камера, 4 – рубашка охлаждения, 5 – базовая плита, 6 – уплотнительное кольцо, 7 – прижимной фланец, 8 – упрощенная схема системы подачи плазмообразующего газа и напыляемого материала Система питания плазмотрона рабочим газом состоит из баллона со сжатым газом, редуктора для понижения давления, образцового манометра и ротаметра РМ-0,4Г для определения расхода газа. Игольчатый натекатель позволяет точно регулировать расход газа. Система откачки обеспечила стабильный расход рабочего газа. В нее входят агрегат вакуумный АВР-50, вакуумные вентили, трубопроводы, вакуумные шланги. Двухступенчатый вакуумный агрегат АВР-50 представляет собой последовательное соединение двух насосов: пятилитрового насоса вакуумного пластинчато-роторного НВР-5Д и двухроторного вакуумного насоса ДВН-50. Вакуумный агрегат обеспечивает скорость откачки равную 50 л/с. Давление в вакуумной камере регулируется расходом плазмообразующего газа, количеством одновременно работающих насосов и вакуумными вентилями. Для нанесения покрытий использовались плазменные потоки в стационарном режиме ВЧИразряда с расходом газа при варьировании входных параметров в следующих пределах. Потребляемая мощность - от 2 до 10 кВт, рабочее давление - от 20 до 200 Па, расход плазмообразующего газа - от 0 до 0,1 гс-1, частота генератора 1,76 МГц, в качестве рабочего газа использовался Аr. Это соответствует изменению внутренних характеристик разряда и плазменной струи — ne = 1015 - 1019 м-3, Pp = 0,1 - 4 кВт, ji =15-25 Ам-2, Wi = 10 - 30 эВ, qт = 5  102 - 5  103 Втм-2, где ne — концентрация электронов, Pp — мощность разряда, ji — плотность ионного тока поступающего на поверхность, Wi — энергия ионов, qт — плотность теплового потока. Оптические покрытия наносились на подложки из кварца марки КВ диаметром 20 мм толщиной 2-3 мм, которые устанавливались в держателе на срезе плазмотрона. Из вакуумной системы производилась предварительная откачка до давления 0,1 Па. В разрядную камеру ВЧИ плазмотрона подавался плазмообразующий газ, который в области индуктора нагревался до состояния плазмы и нагревал подложки. Необходимая температура достигалась путем постоянного увеличения мощности,

59

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

вкладываемой в разряд до заданной величины, и достигала 623 - 673 К. При этом вкладываемая в разряд мощность составляла 2,4 кВт. Индуктор с помощью устройства перемещения медленно опускался вниз и торец стержня из оксида кремния SiO2 оказывался в центре сгустка плазмы. Тугоплавкий оксид кремния вследствие низкой теплопроводности разогревался и испарялся максимально на торце стержня, что давало возможность длительно непрерывно производить процесс испарения. Нагрев плазмой позволял перевести материал в парообразное состояние. Пары испаряемого вещества плазменной струей транспортировались до подложек и осаждались на них. Состав пленки варьировался изменением величины расхода Ar и расстоянием от испаряемого вещества до подложки. Оптические толщины наносимых слоев оксидов кремния контролировались системой фотометрического контроля толщины. По окончании напыления испаряемое вещество выводилось из сгустка плазмы.

Результаты и обсуждения Спектральные и оптические исследования потока ВЧИ-плазмы при давлениях более 10 Па показали диссоциацию оксидов кремния SiO2 непосредственно над поверхностью испарения. С возрастанием давления аргона в камере скорость испарения материалов резко увеличивается, что сопровождается ростом интенсивности излучения компонентов пара и одновременным ослаблением излучения атомов аргона. На спектрах исчезают полосы молекул кислорода. Состав паровой фазы оксидных пленок непостоянен по длине транспортного участка и изменяется в зависимости от расстояния до точки испарения. На рис. 2 показано распределение атомов и молекул вдоль оси разрядной камеры при напылении SiO2 (в относительных единицах). В сечении, соответствующем верхнему витку плазмотрона молекулы SiO2 полностью диссоциированы на атомы Si и O. На расстоянии 0,005–0,01 м от верхнего витка индуктора происходит образование SiO. В составе конденсата присутствуют, в основном, атомарные продукты (чистый Si), а так же низшие оксиды кремния SiOx. На расстоянии более 0,04 м от верхнего витка индуктора моноокись кремния, присоединяя атом кислорода, начинает превращаться в двуоксид кремния, что ведет к уменьшению содержания одновременно, как молекул SiO, так атомов и молекул кислорода в потоке плазмы. По мере удаления от области индуктора доля оксидной фазы увеличивается и для расстояний 0,18 – 0,25 м состав пленки соответствует составу исходного пленкообразующего материала SiO2. Таким образом, наличие протяженного транспортного участка дает возможность управлять составом паровой фазы и составом конденсата оксида кремния SiOх.

Рис. 2 - Распределение концентрации атомов и молекул в ВЧИ-плазме в процессе напыления SiO2 в аргоне. Значение z = -80 мм соответствует верхнему витку индуктора, z = 0 – срезу плазмотрона. Pp = 1,3 кВт, G = 0,04 г/с, р = 133 Па, f = 1,76 МГц. 1 – O, 2 – Si, 3 – SiO, 4 - SiO2 60

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, анализ качественного состава спектров при напылении оксидов показывает: 1) увеличение скорости испарения материалов при постоянном давлении аргона pAr приводит к увеличению интенсивности излучения компонентов пара с одновременным ослаблением интенсивности излучения атомов аргона по всей длине потока; 2) с увеличением расстояния от поверхности испарения происходит относительное увеличение интенсивности молекулярных полос оксидов по сравнению с интенсивностью атомарных линий. Формирование пленок, полученных с помощью ВЧИ-плазмотрона в условиях динамического вакуума, происходит при следующих характерных условиях: 1. Высокая концентрация инертного газа у поверхности подложки. 2. Наличие вязкостного потока, осуществляющего доставку пара к подложке и отвод неконденсирующихся продуктов. 3. В процессе роста поверхность пленки подвергается непрерывной бомбардировке ионами с энергией от 1 до 30 эВ. 4. Температура поверхности подложки в процессе конденсации составляет 470-650 К. 5. Высокие температуры испарения материалов и энергии заряженных частиц в потоке способствуют диссоциации сложных молекул на транспортном участке, причем диссоциация преобладает над синтезом. В связи с перичисленными условиями формирование пленок состав и строение пленок SiOx, полученных с помощью струйного ВЧИ-плазмотрона низкого давления, описывается моделью макроскопической смеси: отдельные кластеры А (Si) диспергированы в матрицу диэлектрика В (SiO2). Двухкомпонентную (А и В) смесь неоднородного покрытия можно описать несколькими типами микроструктуры. В первом случае отдельные кластеры А диспергированны в матрицу диэлектрика В.Степень окисления синтезируемых пленок описывается фактором заполнения q = 4Na3/3 – частью объема, который занимают поглощающие кластеры, где N – число хаотически распределенных в единице объема однородных металлических сфер радиусом а. Если частицы с комплексной диэлектрической проницаемостью A находятся в среде с диэлектрической проницаемостью B, то имеет место следующее соотношение Максвелла Гарнетта: MG  B   q A B (1) MG   2B A  2B Из соотношения (1) следует, прежде всего, что диэлектрическая постоянная смеси MG зависит от оптических характеристик веществ и от фактора заполнения q. Это дает возможность оценить комплексный показатель преломления пленок SiOx в зависимости от степени окисления. Изменение величины q приводит к изменению комплексного показателя преломления ñ. Чтобы получить требуемое значение ñ достаточно изготовить пленку с заданной степенью окисления (или заданным фактором заполнения q). Наличие протяженного транспортного пути у струйного ВЧИ-плазмотрона пониженного давления позволяет точно контролировать величину поглощения покрытия. Чтобы подавить до нуля отражение от кварцевой подложки с показателем преломления ns = 1,44 необходима просветляющая пленка с показателем преломления n1 = ns1/2 = 1,22. Прочных и долговечных покрытий с таким показателем преломления не существует. Наиболее подходящим является покрытие из фтористого магния с показателем преломления 1,38, которое уменьшает отражение от чистой поверхности кварца с 3,2% до 1,9%. Эффективность такого просветляющего покрытия мала. Проблема подавления отражения от материалов с низким показателем преломления решается применением покрытий из двух или более слоев. Для двухслойного покрытия с четвертьволновыми оптическими толщинами условие нулевого отражения имеет вид [5]: 61

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(2) n12 · ns = n22 · n0 , где n0 , n1, n2 и ns показатели преломления воздуха, верхней пленки, пленки прилегающей к подложке и самой подложки. Соответствующее решение нулевого отражения в заданной точке спектра для подложки из кварца и внешнего слоя с n1 = 1,44 (пленка SiO2) находится из уравнения (2). Данному решению соответствует прилегающий к подложке четвертьволновый слой с показателем преломления n2 = 1,73. Таким образом, для получения нулевого отражения для кварцевой подложки в заданной точке спектра предлагается применить двухслойное покрытие с показателем преломления n2 = 1,72 - 1,73, которое изготавливается распылением оксида кремния с помощью никотемпературной плазмы ВЧИ разряда при пониженном давлении. Двухслойное просветляющее покрытие SiO2 - SiOx получали следующим образом. Подложки, представляющие собой круглые плоскопараллельные полированные диски из кварца марки КВ, очищались этиловым спиртом и помещались в вакуумную плазменную установку над верхним срезом плазмотрона. Предварительно поверхность обрабатывали плазменным потоком в течение 10 минут при следующих режимах: частота генератора 1,76 МГц, ток анода лампы IA = 1,0 – 1,3 А, ток сетки Ic1 = 100 – 150 мА, напряжение на сетке Uс2 = 200 – 220 В, расход плазмообразующего газа Ar G=0,07 – 0,08 г/с, давление р = 50 – 80 Па, расстояние до верхнего витка индуктора равно 120 – 150 мм. В процессе обработки температура подложки достигала 250 – 3000С, поверхность очищалась и полировалась. Затем в зону плазмы подавался распыляемый материал (оксид кремния). Процесс напыления проходил в течение 10 минут при следующих режимах: ток анода лампы IA = 1,0 – 1,3 А, ток сетки Ic1 = 140 – 190 мА, напряжение на сетке Uс2 = 140 – 200 В, расход плазмообразующего газа Ar G = 0,07–0,08 г/с, давление р = 50 – 80 Па, расстояние до верхнего витка индуктора равно 150–220 мм. Это соответствует изменению внутренних характеристик плазменной струи — ne = 1015 - 1019 м-3, Pp = 0,1 до 4 кВт, ji =15 - 25 Ам-2, Wi = 10 – 30 эВ, qт = 5102 - 5103 Втм2 , где ne — концентрация электронов, Pp — мощность разряда, ji — плотность ионного тока поступающего на поверхность, Wi — энергия ионов, qт — плотность теплового потока. Слой оксида кремния SiO2 осаждался на подложку при расстоянии до индуктора равном 200 – 220 мм. Слой SiOx осаждался на расстоянии от индуктора равном 170 – 190 мм со скоростью 5-10 Å/с. Толщины слоев контролировались по отраженному сигналу от рабочего образца на контрольной длине волны. В точках достижения экстремума для каждого слоя напыление прекращалось. Синтезированное двухслойное покрытие SiO2- SiOx представлено на рис. 3. Коэффициент отражения полученного просветляющего покрытия в области спектра 1,35 – 1,65 мкм имел величину менее 0,5%. R,% 1,2 1 2

0,8

0,4

0 1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

Рис. 3 - Коэффициент отражения двухслойного просветляющего покрытия SiO2- SiOx, 1расчет, 2 – эксперимент 62

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Заключение Таким образом, метод получения оптических покрытий с помощью струйной ВЧИ плазмы пониженного давления позволил синтезировать пленку SiOx с требуемым показателем преломления для выполнения условия нулевого отражения для двухслойного просветляющего покрытия SiO2- SiOx. Литература 1. Галяутдинов, Р.Т. Оптические характеристики тонкопленочных покрытий, полученных с помощью струйной плазмы высокочастотного индукционного разряда пониженного давления / Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Прикладная физика.– 2003.- № 5.- С. 55 – 62. 2. Галяутдинов, А.Р. Состав и структура пленок оксида титана, полученных методом магнетронного распыления / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Прикладная физика.-2007.- № 6.С. 108-111. 3. Галяутдинов, Р.Т. Аномальный тлеющий разряд в высоком вакууме в процессе изготовления высокоотражающих стоматологических зеркал / Р.Т. Галяутдинов, М.В. Елхин, Н.Ф. Кашапов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- № 2. - С. 335-339. 4. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов.- Казань: Изд-во Казанс. ун-та, 2000.- 348 с. 5. Кокс, Дж.Т. Просветляющие покрытия для видимой и инфракрасной области спектра /Дж.Т. Кокс, Г.Хаас // – В кн.: Физика тонких пленок. - М.: Мир, 1967. Т.2. - С. 186-253.

________________________________________________ © Р. Т. Галяутдинов - канд. техн. наук, доц. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КГТУ, [email protected]; Н. Ф. Кашапов – д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КГТУ, [email protected];

63

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.081.63 В. К. Калентьев, В. П. Андрианов, Е. Л. Самков, Р. Л. Хамзин, И. С. Колоскова, Г. М. Сардушкина, П. В. Терехов, Ю. А. Бреслав УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА В ПОЛИМЕРНОМ СВЯЗУЮЩЕМ. Ч. I Ключевые слова: фотографическая эмульсия, ультрафильтрация, удаление солей, промывка. Ультрафильтрация фотографических эмульсий, ставшая рутинной технологической стадией их синтеза в зарубежных фирмах, производящих фотоматериалы, к сожалению, не исследовалась и не применялась в отечественной практике взамен осаждения и промывки фотографических эмульсий. Настоящий обзор является попыткой восполнить этот пробел. Keywords: a photographic emulsion, ultrafiltration, removal of salts, washing. The ultrafiltration of the photographic emulsions which have become by a routine technological stage of their synthesis in foreign firms, manufacturing photographic materials, unfortunately, was not investigated and was not applied in domestic practice instead of sedimentation and washing of photographic emulsions. The present review is attempt to meet this lack.

Ультрафильтрация фотографических эмульсий широко применяется ведущими зарубежными фотохимическими компаниями для очистки эмульсий от водорастворимых продуктов реакции двойного обмена: AgNO3 + KBr → AgBr↓ + K+ + NO3-, а также от различных добавок синтеза эмульсий и, в необходимых случаях, от низкомолекулярной фракции желатин (М.В. от 500 до ~10000), известна уже более 40 лет [1-3]. Однако, в настоящее время цели применения ультрафильтрации (УФ) существенно расширены [4] и УФ может применяться для:  Удаления водорастворимых продуктов и добавок,  Концентрирования эмульсии перед стадией химического созревания,  Удаления остатков химических сенсибилизаторов после химического созревания для улучшения сохраняемости фотоматериалов,  Непрерывного удаления водорастворимых продуктов на всех стадиях кристаллизации МК AgHal ,  Поддержания постоянного объёма в реакторе-кристаллизаторе с целью оптимизации перемешивания на протяжении всего процесса кристаллизации и во избежание интенсивного пенообразования [4,6],  Удаления низкомолекулярной фракции желатины и придания желатиновому раствору новых свойств – быстрота студенения, крепость студня, повышение вязкости и пр.,  Использования меньших объёмов реакторов или уменьшения числа имеющихся реакторов,  Увеличения съёма эмульсии с имеющейся ёмкости реактора (г Ag/m3),  Технологических целей, чтобы избежать тенденции к новообразованию ядер в процессе роста микрокристаллов (МК) и уменьшить число МК нежелательной формы, уменьшить девиации светочувствительности МК. Удаление водорастворимых продуктов и добавок и концентрирование фотографических эмульсий методом УФ после их синтеза стали широко применяемым методом в эмульсионной технологии [5], тогда как другие приведённые направления УФ всё ещё находятся по большей части на стадии исследования и встречают определённые трудности применения, о чём будет сказано ниже. 64

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Наиболее распространённая схема аппарата для двухструйной кристаллизации с ультрафильтрационной линией рециркуляции приведена на рис. 1 [7].

Рис. 1 - Схема установки синтеза с линией УФ рециркуляции: 2 - термостатируемый реактор двухструйной кристаллизации (линии ввода реагентов не показаны); 3 – объём фотографической эмульсии; 5 – линии рециркуляции (может быть обогреваемая) с манометром (Р); 6 – УФ-модуль (может быть обогреваемый); 8 – циркуля-ционный насос; 10 – линия возврата эмульсии в реактор; 11- мешалка; 12 – регулировочный клапан частичного возврата пермиата (раствора, прошедший через мембрану); 20 – контроль скорости сброса пермиата и электропроводности сбрасываемой воды; 32 – линия сброса пермиата Make-up water – пополняющая вода; Feed vessel – реактор; Permeate to kettle – линия пермиата в реактор; Concentrate - эмульсия после очистки; Back pressure – обратное давление (регулируется клапаном, контролирующий соотношение объёма возврата и объёма сброса пермиата в дренаж); Permeate to drain – пермиат в слив. Мембранная технология ультрафильтрации заключается в том, что поток эмульсии подаётся под давлением в ультрафильтрационный модуль (6), и за счёт различия в давлениях до и после мембраны осуществляется процесс фильтрации [4,8]. Давление на линии подачи обычно 100-125 pSi. (рSi – фунт/дюйм2, 10pSi = 68,9kPa = 0,7Bar). Разница в давлениях до и после мембраны должно составлять от 40 до 60 pSi (2,8 – 4,2 кг/см2). Разница в давлениях до и после мембраны зависит от [4]:  Концентрации желатины,  От вязкости эмульсии,  От конструкции фильтрующего устройства,  От концентрации фильтрата,  От требуемой степени чистоты фильтрата. Ультрафильтрационные модули должны работать при температурах обычных для синтеза фотографических эмульсий. Это означает, что УФ-модули должны термостатироваться. Если порог проницаемости очень низкий, т.е. поры малы, то для 65

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

увеличения поверхности фильтрации применяют две или более независимых линий рециркуляции [4]. Обычно для ультрафильтрации фотографических эмульсий применяют анизотропные мембраны, которые содержат очень тонкий слой чрезвычайно мелкой пористой текстуры, нанесённой на более толстую пористую поверхность подложки. Мембраны имеют поры, калиброванные так, чтобы через них проникали молекулы воды, растворенные в ней соли с молекулярным весом до 300 и молекулы пептидов (желатины) с молекулярным весом ниже определённой границы (например, до 5000-10000) . В то же время большие молекулы желатины (М.В.≥ 10000) и микрокристаллы AgHal остаются в эмульсии. Следует заметить, что вместе с растворёнными солями через мембрану могут проникать ионы Ag+ и Hal-. Таким образом, величина pBr эмульсии может увеличиваться в процессе микрофильтрации и её можно поддерживать постоянной введением в реактор (2) регулировочного раствора KBr. Обычно для ультрафильтрации фотографических эмульсий применяют мембраны с диаметром пор от 0,03 до 0,1 мкм. Однако, если минимальный диаметр микрокристаллов меньше 0,10 мкм, то можно использовать мембраны более мелкопористые. Тем не менее, чем меньше диаметр пор, тем больше гидростатическое сопротивление мембраны и, стало быть, меньше скорость фильтрации и быстрее мембраны забиваются твёрдой фазой. Поэтому желательно выбирать мембраны с максимально допустимым диаметром пор [8]. Мембраны могут изготавливаться из различных сополимеров – поливинилхлорида, поливинилкарбоксилата, поливинил-акриламида, однако для ультрафильтрации фотографических эмульсий чаще всего применяются полиэфирсульфоновые мембраны, наиболее стойкие в различных агрессивных средах. Наиболее распространён метод тангенциального потока, при котором фотографическая эмульсия подаётся «по касательной» к поверхности мембраны. Такой способ организации потока обеспечивает самопроизвольный смыв УФ-мембраны и предотвращает её заиливание. Среди различных типов мембран для ультрафильтрации фотографических эмульсий выбраны спирально скрученные мембраны (spiral wound UF membranes), представленные на рис. 2 [9, 10].

Рис. 2 - Спиральный УФ-модуль: 11 a, 11 b – трикотажная пористая основа фильтра; 12 – сердечник с отверстиями (15) для удаления пермиата; 13a, 13b – мембрана, активная сторона с противоположной стороны от основы. Конец мембраны приклеен к сердечнику; 17a, 17 b – пористые прокладки для прохода пермиата Такие мембранные модули могут соединяться в серии для создания высокопроизводитель-ных промышленных установок ультрафильтрации, схема которых представлена на рис.3.

66

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 3 - Ультрафильтрационная установка с семью кассетными модулями [9] Могут также применяться недавно разработанные тангенциальные мембранные кассетные модули Millipore. УФ может также применяться для непрерывного удаления солей и добавок в процессе синтеза. С этой целью часть стенок реактора-кристаллизатора делается из полупроницаемых мембран, как показано на рис. 4 [11].

Рис. 4 - Схема аппарата синтеза со стенками-мембранам Возможна также ультрафильтрация в процессе синтеза с выносным контуром рециркуля-ции, как показано на рис. 5 [12]. Клаус Хоффманн [13] полагает, что УФ в процессе синтеза может с равным успехом осуществляться как в аппарате с выносной линией рециркуляции (рис. 5), так и в аппарате со стенками-мембранами (рис.4). Таким образом, ультрафильтрация фотографических эмульсий открывает широкие перспективы улучшения технико-экономических показателей процесса синтеза и существенного улучшения сенситометрических и резольвометрических свойств фотографических материалов. 67

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 5 - Схема двухструйного синтеза с УФ в процессе кристаллизации 12 - спирально скрученный УФ-модуль Литература 1. Hagemaier Y., Research Disclosure vol. 102, Oct. 1972, Item 10208 2. Bonnet G., Research Disclosure vol. 131, March 1975, Item 13122 3. Berg K., Research Disclosure vol. 135, July 1977, Item 16351 4. Mignot A.G.E., US pat. 4 334 012, Silver halide precipitation process with deletion of materials, 08.06.1982, Kodak, France 5. Wilcox M.B. et al., US pat. 6 296 770 B1, Constant concentration at the UF membrane wall UF process control and apparatus, 02.10.2001, Kodak, USA 6. Ichikawa Y. et al., US pat. 5 270 159, Process of producing silver halide grains and apparatus therefor, 14.12.1993, Fuji Photo Film Co. Japan 7. McAndre J.M., US pat. 5 242 597, Fixed cycle time ultrafiltration process, 17.09.1993, Kodak USA 8. Munich W.D., US pat. 5 164 092, 2-stage ultrafiltration process for photographic emulsions, 17.11.1992, Kodak USA 9. Call N.S., US pat. 4 083 780, Fluid purification system, 11.04.1978, Envirogenics Systems Co.,USA 10. Truex T.A., US pat. 4 792 401, Spiral wound membrane module and method of manufacture and use, 20.12. 1988, Koch Membrane Systems Inc. USA 11. Brown B.M., US pat. 4 336 328, Silver halide precipitation process with deletion of materials through the reaction vessel, 22.06.1982, Kodak USA 12. Suzuki T., US pat. 6 524 782, Method for preparing silver halide emulsion and silver halide photographic material by use of preparation, 25.02.2003, Konica corp. Japan 13. Hoffmann K., Process and apparatus for the production of photographic silver halide emulsions, 19.06.1988, AgfaGevaert Germany

_______________________________________________ © В. К. Калентьев – канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; В. П. Андрианов – канд. техн. наук, гл. инженер ООО «НПП «Тасма»; Е. Л.Самков – директор ООО «НПП «Тасма»; Р.Л. Хамзин – зам. директора ООО «НПП «Тасма»; И. С. Колоскова – нач. лаборатории ООО «НПП «Тасма»; Г. М. Сардушкина - зам. начальника производства ООО «НПП «Тасма»; П. В. Терехов – гл. технолог ООО «НПП «Тасма»; Ю. А. Бреслав – д-р техн. наук, проф., научный консультант ООО «НПП «Тасма».

68

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.034 В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин САМОДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ЖИДКОСТЕЙ Ключевые слова: самодиффузия, бинарные смеси, ЯМР. Сообщаются результаты измерений коэффициентов самодиффузии молекул в бинарных смесях: бензол-тетрадекан, бензол-ацетон, бензол-циклогексан, бензол-этанол, ацетон-хлороформ. Измерения выполнены методом ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля. Key words: self-diffusion, binary mixtures, NMR. Results of the self-diffusion measurements in binary mixtures: benzene – tetradecane, benzene – acetone, benzene – cyclohexane, benzene – ethanol, acetone – chloroform are reported. The measurements are executed by the NMR pulsed gradient fourier transform method.

Сведения о молекулярной подвижности в индивидуальных жидкостях и в многокомпонентных смесях жидкостей, характеризуемые коэффициентами самодиффузии (КСД) молекул отдельных компонентов смеси и коэффициентами взаимной диффузии (КВД) представляют большой интерес для широкого круга технологических процессов, контролируемых явлениями тепло- и массопереноса. Однако, в литературе имеется весьма ограниченный набор экспериментальных данных по КСД в смесях жидкостей. Этим объясняется желание авторов восполнить имеющуюся экспериментальную базу данных, в частности, по КСД в бинарных смесях некоторых органических жидкостей. Экспериментальная часть Измерения КСД молекул отдельных компонентов Di в бинарных смесях выполнялись методом ЯМР ФП ИГМП на усовершенствованном спектрометре ЯМР «Tesla BS 567A» (1Н -100 МГц) [1]. Определение КСД молекул методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля основано на зависимости амплитуды сигнала спинового эхо [2] от параметров импульсного градиента. Фурьепреобразование сигнала спинового эхо даёт возможность в одном эксперименте селективно измерить Di молекул отдельных компонентов раствора, отличающихся значениями химических сдвигов в спектре ЯМР [3]. На рис.1 приведена последовательность радиочастотных (РЧ) импульсов и импульсов градиента магнитного поля, используемая в измерениях КСД методом ЯМР ФП ИГМП. КСД определяются по зависимости амплитуд спектральных линий того или иного компонента от величины импульсного градиента Gt при фиксированных интервалах  и  :

ln

2   A(G) 2 1   =  2D 3  G 02 + 2  1 -  G 2t +  2  1 -  +  G 0G t  , A(G=0) 3   3  3 

(1)

где  =  / ,  - гиромагнитное отношение, G0 - небольшой постоянный градиент, используемый для стабилизации резонансных условий. Максимальная величина импульсного градиента магнитного поля G составляла 0,5 Тл/м. Все измерения выполнялись при фиксированных временных интервалах τ = 30 мс, δ = 2÷10 мс с пошаговым изменением величины импульсного градиента Gt. Для повышения надежности результатов измерения выполнялись несколько раз с варьированием интервалов τ и δ. Для исключения конвекции образцы (марки ХЧ и ЧДА) запаивались. Погрешности измерения и стабилизации температуры не более ± 0,5 0С, измерения коэффициентов диффузии ~ 3-5 %.

69

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

90

0

180

0





начало накопления данных для фурье-анализа

S

Gt

Gt

t 



Рис. 1 – Последовательность импульсов, используемая в методе ЯМР ФП ИГМП:  - интервал 0 0 между 90 и 180 РЧ импульсами, сигнал спинового эхо появляется в момент времени t = 2; Gt и  - величина и длительность импульсов градиента магнитного поля, для преобразования Фурье используется вторая половина сигнала спинового эхо

Результаты и обсуждение Результаты измерений представлены ниже в таблицах 1-7. Результаты авторов сравниваются с литературными данными [4] по КСД молекул индивидуальных компонентов смесей. Таблица 1 – КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) – н-тетрадекан (2) при 30 0С С1, м.д. D1, 10-9 м2/с

0 -

0,11 ±0,05

1,27

0,21 ±0,06

1,47

0,41 ±0,07

1,68

0,59 ±0,08

1,97

0,71 ±0,08

2,14

0,85 ±0,09

2,30

0,9 ±0,09

2,35

0,96 ±0,09

2,37

±0,02 ±0,03 ±0,03 ±0,04 ±0,04 ±0,04 ±0,05 ±0,05 ±0,05 D2, 10-9 2 0,70 0,74 0,86 1,00 1,14 1,32 1,35 1,38 м /с 0,63

1,00 ±0,10

2,55 2,44 [4] -

Таблица 2 – КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) – н-тетрадекан (2) при 50 0С С1, м.д. D1, 10-9 м2/с

0 -

0,11 ±0,08

1,95

0,21 ±0,08

2,14

0,41 ±0,09

2,23

0,59 ±0,10

2,52

0,71 ±0,11

2,88

0,85 ±0,12

3,03

0,9 ±0,12

3,12

0,96 ±0,13

3,25

±0,04 ±0,04 ±0,04 ±0,05 ±0,05 ±0,06 ±0,07 ±0,08 ±0,08 D2, 10-9 2 0,91 1,01 1,17 1,27 1,40 1,54 1,75 1,88 1,96 м /с

1,00 ±0,13

3,25 3,35 [4] -

Таблица 3 – КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) – н-тетрадекан (2) при 70 0С С1, м.д. D1, 10-9 м2/с

0 -

0,11 ±0,10

2,58

0,21 ±0,11

2,77

0,41 ±0,12

2,95

0,59 ±0,14

3,40

0,71 ±0,15

3,71

0,85 ±0,16

4,16

0,9 ±0,16

4,02

0,96 ±0,17

4,35

±0,05 ±0,06 ±0,06 ±0,07 ±0,07 ±0,08 ±0,08 ±0,09 ±0,10 D2, 10-9 2 1,23 1,41 1,40 1,70 1.79 2,01 2,18 2,26 2,42 м /с

70

1,00 ±0,17

4,30 4,38 [4] -

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 4 – КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) – циклогексан (2) при 60 0С С1, м.д.

0

D1, 10-9 м2/с

0,101

0,197

±0,14

-

0,301 ±0,15

-

3,58

0,474

0,5

±0,16

3,95

0,701

±0,16

4,02

±0,16

0,803 ±0,16

4,02

3,96

4,04

-

-

3,49

±0,11

±0,12 ±0,12 ±0,13 ±0,13 D2, 10-9 2,82 2 2,92 3,01 3,14 3,32 м /с 2,76 [4]

0,898 ±0,15

3,85

±0,14

1,00 ±0,15

3,79 3,84 [4]

±0,14

-

3,49

Таблица 5 – КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) – ацетон (2) при 40 0С С1, м.д.

0

0,136

D1, 10-9 м2/с

-

-

0,233

0,413

±0,18

±0,18

4,40

4,66

0,592

0,731

±0,16

3,94

0,752

±0,14

3,61

0,9

±0,13

3,34

0,914

±0,12

3,16

±0,11

2,89

1,00 2,89 [4]

±0,22

±0,22 ±0,21 ±0,20 ±0,18 ±0,17 ±0,16 ±0,15 D2, 10-9 5,60 2 5,32 5,13 4,56 4,23 3,97 3,90 5,40 м /с 5,60 [4]

-

-

Таблица 6 – КСД компонентов в бинарной смеси бензол (1) – этанол (2) при 40 0С С1, м.д.

0

D1, 10-9 м2/с

0,105

0,204

±0,10

-

2,50

0,295

±0,10

2,60

0,398

±0,11

2,83

0,497

±0,12

2,95

0,670

±0,12

3,00

±0,12

3,02

0,792 ±0,12

3,04

0,902 ±0,12

3,02

1,00 ±0,11

2,89 2,89[4]

±0,06

±0,06 ±0,07 ±0,07 ±0,08 ±0,09 ±0,09 ±0,09 D2, 10-9 1,48 2 1,78 1,83 2,09 2,13 2,31 2,36 1,60 м /с 1,51 [4]

-

-

Таблица 7 – КСД компонентов в бинарной смеси ацетон (1) – хлороформ (2) при 30 0С С1, м.д. D1, 10-9 м2/с

0 -

0,195 ±0,10

2,58

0,410 ±0,12

2,90

0,540 ±0,13

3,27

0,750

0,820

±0,16

3,90

±0,17

4,24

1 ±0,19

4,80 4,95 [4]

±0,10

±0,10 ±0,11 ±0,12 ±0,13 ±0,14 D2, 10-9 2,56 2 2,62 2,69 2,91 3,23 3,56 м /с 3,16 [4]

-

Температурная зависимость КСД молекул в чистых жидкостях в рамках теоретических представлений [5,6] о скачкообразном поступательном движении молекул характеризуется, так называемой, энергией активации. Соответствующее выражение для КСД молекул имеет вид: 

ΔE kT

, (2) D = D0  e где k – постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, ΔE – энергия активации. Межмолекулярное взаимодействие и интенсивное тепловое движение молекул в смесях жидкостей приводит к тому, значения ΔE диффузии молекул отдельных компонентов раствора оказываются близки друг к другу [5-7]. Зависимость ΔE от состава смеси можно описать линейной функцией вида: ΔE = ΔE1  C1 + ΔE2  C2 , (3) 71

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где ΔE1 и ΔE2 - энергии активации диффузии индивидуальных первого и второго компонента, Ñ1 и Ñ2 - их содержание в смеси (м.д.), соответственно. Нетрудно распространить данное выражение на случай многокомпонентной смеси произвольного состава. n

ΔE =  ΔEi  Ci ,

(4)

i=1

ΔEi и Ñi - энергии активации диффузии молекул каждого из компонентов в где индивидуальном состоянии и их содержание в смеси, соответственно. Применим данные представления к описанию температурной зависимости КСД молекул в бинарных смесях на примере смеси бензол–н-тетрадекан. Результаты расчетов ΔE диффузии молекул бензола и н-тетрадекана в их бинарной смеси в зависимости от состава представлены на рис.2. Как видно из рис.2, энергии активации диффузии молекул бензола и н-тетрадекана в пределах погрешностей измерений совпадают друг с другом. Зависимость ΔE от состава смеси можно аппроксимировать линейной функцией:

ΔE = 14,8 - 3,57·С1 (кДж/моль)

(5)

E, êÄæ/ìîëü

20

15

10

5 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ñ1, ì.ä.

Рис. 2 – Энергии активации диффузии молекул бензола (сплошные символы) и н-тетрадекана (открытые символы) в зависимости от содержания бензола С1 в смеси Для описания экспериментальных данных часто используется уравнение СтоксаЭйнштейна: kT D= , (6) α πηR которое связывает основные динамические характеристики растворов: вязкость, коэффициенты диффузии, размеры частиц. Применимость уравнения (6) на молекулярном уровне является предметом многочисленных дискуссий, вводятся поправки, учитывающие дискретность среды, характер взаимодействия, размеры и форму молекул [8]. Если записать уравнение (6) для каждого компонента бинарной смеси и исключить из расчетов вязкость смеси η , то можно [9] связать между собой радиусы и КСД молекул компонентов 1 и 2: 72

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

R1 = R2 

α 2  D2 . α1  D1

(7)

Полагая числовые коэффициенты α1 и α2 в смеси, в первом приближении, равными друг другу, рассчитаем, так называемые, гидродинамические радиусы молекул бензола (R1) в исследованных бинарных смесях. При этом радиусы молекул второго компонента будем оценивать по методике [8]. Результаты расчетов представлены на рис.3.

R1, 10

-10

ì

4

3

2

1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ñ1, ì .ä.

Рис. 3 – Гидродинамический радиус молекул бензола R1 в бинарных смесях. Второй компонент смеси: ○ – н-тетрадекан,  – циклогексан,  – ацетон, □ – этанол. С1 - содержание бензола в смеси, - - - - - радиус молекул бензола [8] Литература 1. Архипов, В.П. Измерение коэффициентов самодиффузии отдельных компонентов смеси методом импульсного градиента на спектрометре ЯМР с фурье-преобразованием «TESLA-567A» / В.П.Архипов, З.Ш.Идиятуллин // Деп. ВИНИТИ, № 4278-В87 от 11.06.87, 14с. 2. Stejskal, E.O. Spin diffusion measurements: spin echoes in the presence of time-dependent field gradient / E.O.Stejskal, J.I.Tanner // J.Chem.Phys. – 1965. – Vol.42. – P. 288 –292. 3. James, T.L. Measurement of the self diffusion coefficient for each component in a complex system using pulsed gradient Fourier transform NMR / T.L. James , G.G.McDonald // J. Magn. Reson. – 1973. – Vol.11. – P. 58 – 61. 4. Самигуллин, Ф.М. Потенциальные барьеры теплового движения молекул в жидкостях / Ф.М.Самигуллин // Некоторые вопросы физики жидкости. Сб. № 4. – КГПИ.: Казань. 1973. – С. 24– 41. 5. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И.Френкель.- Л.: Наука, 1975.- 592 с. 6. Глесстон, С. Теория обсолютных скоростей реакций / С.Глесстон, К.Лейдлер, Г.Эйринг.- М.: ИЛ, 1948.- 583 с. 7. Lou, J. Effect of temperature on the dielectric relaxation in solvent mixtures at microwave frequencies / J. Lou, A.K. Paravastu, P.E. Laibinis, T.A. Hatton // J. Phys. Chem. A. – 1997. – Vol.101. – P. 9892–9899. 8. Edward, J.T. Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation / J.T. Edward // J. Chem. Educ. – 1970. – Vol.47. – № 4. – Р.261–270. 9. Fedotov, V.D. Self-Diffusion in Microemulsions and Micellar Size / V.D.Fedotov, Yu.F.Zuev, V.P.Archipov, Z.Sh.Idiyatullin // Appl. Magn. Reson. – 1996. – № 11. – Р.7–17. ___________________________________________ © В. П. Архипов - канд. фмз.-мат. наук доц. каф. физики КГТУ, [email protected]; З. Ш. Идиятуллин зав. лаб. каф. физики КГТУ, [email protected].

73

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 541(64+49):532.73 С. В. Шилова, О. А. Десятникова, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАН–ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТ НАТРИЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ СУСПЕНЗИИ КАОЛИНА Ключевые слова: хитозан, додецилсульфат натрия, каолин, полиэлектролит, ПАВ, полимер–коллоидный комплекс, седиментация. Изучено влияние добавок хитозана, додецилсульфата натрия и комплексов хитозан– додецилсульфат натрия на кинетику седиментации суспензии каолина в режиме стесненного оседания. Показано, что скорость оседания частиц дисперсной фазы зависит от концентрации и порядка ввода добавок. Выявлено, что при введении полимер-коллоидного комплекса хитозан– додецилсульфат натрия наблюдается наибольшее ускорение скорости седиментации суспензии. Keywords: chitosan, sodium dodecylsulphate, kaolin, polyelectrolyte, surfactant, polymer-colloid complex, sedimentation. The effect of supplementation of chitosan and sodium dodecylsulfate complexes of chitosan-sodium dodecylsulfate on the kinetics of sedimentation of kaolin suspension in the constrained mode of subsidence. The rate of sedimentation of the dispersed phase depends on the concentration and order entry supplements. It was revealed that the introduction of polymer-colloid complex chitosan-SDS has the highest acceleration rate of sedimentation of kaolin suspension.

В последние десятилетия хитозан является предметом интенсивных исследований. Это обусловлено комплексом уникальных свойств, присущих данному полисахариду – способности к биодеструкции, гипоаллергенности, совместимости с тканями живых организмов, высокой хелатои комплексообразующей способности. Наличие реакционноспособных функциональных групп в макромолекуле хитозана обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие ему свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями. Указанные свойства определяют широкое применение хитозана и его производных в косметической, медицинской, пищевой и агробиологической отраслях [1, 2]. Для полномасштабного использования хитозана необходимо иметь представление о его коллоидно-химических свойствах в присутствии других компонентов (например, поверхностно-активных веществ (ПАВ). К коллоидно-химическим свойствам полимеров относят, прежде всего, их способность к адсорбции на межфазных поверхностях различной природы и стабилизирующую способность по отношению к дисперсным системам (суспензиям, эмульсиям, пенам). Поверхностная активность хитозана и, следовательно, его адсорбционная способность очень низки [1]. В ранее проведенных исследованиях [3, 4] была показана возможность существенного повышения поверхностной, пенообразующей и пеностабилизирующей активностей данного полисахарида за счет образования в водных растворах ассоциатов с мицеллообразующим анионным ПАВ. Такие ассоциаты – полимер-коллоидные комплексы (ПКК) образуются в результате электростатического взаимодействия звеньев полиэлектролита с ионогенными группами амфифильных ПАВ и стабилизированы гидрофобными взаимодействиями углеводородных радикалов молекул ПАВ. Данная работа является продолжением исследований коллоидно-химических свойств полимер-коллоидных комплексов на основе хитозана и направлена на изучение влияние концентрации и порядка ввода комплекса хитозан–додецилсульфат натрия (ДСН) и его индивидуальных составляющих – хитозана и ДСН на кинетику седиментации суспензии каолина в режиме стесненного оседания. 74

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Скорость седиментации частиц дисперсной фазы (ДФ) в дисперсионной среде зависит от ряда факторов: размера частиц дисперсной фазы и свойств дисперсионной среды (плотность, вязкость) [5]. Значительное влияние на скорость оседания частиц оказывает их размер (скорость пропорциональна квадрату радиуса частиц), поэтому для достижения заметного ускорения седиментации суспензий необходимо увеличить эти размеры путем объединения частиц в агрегаты. Этого можно достичь введением в дисперсионную среду флокулянтов – водорастворимых полимеров [6, 7]. Однако, характер влияния полимерной добавки существенно зависит от химической природы полимера и его концентрации: он может выступать как в качестве флокулянта, так и стабилизатора суспензий. На рис. 1–2 приведены кинетические кривые седиментации каолина с добавками хитозана и додецилсульфата натрия соответственно. Кривые оседания представляют собой зависимости высоты осветленной части цилиндра от времени оседания. Кривая 1 на рис. 1 описывает процесс седиментации частиц каолина в воде без добавок полимера, кривые 2-4 – в присутствии хитозана. Сопоставление кривых позволяет сделать вывод о влиянии добавок полимера на скорость седиментации: чем круче кривая седиментации, тем больше скорость оседания. Использованный нами образец хитозана по молекулярной массе можно отнести к олигомерам. В случае разноименных зарядов полимера и поверхности частиц ДФ флокулирующее действие олигомеров обуславливает нейтрализационный механизм флокуляции [6]. Однако, как видно из рисунка, введение в суспензию увеличивающихся добавок хитозана уменьшает скорость седиментации, в изученной нами области концентраций полимера наблюдается его стабилизирующее действие на суспензию. На процесс седиментации оказывают влияние и добавки ПАВ (см. кривые 1 и 2, 3 на рис. 2). Введение ДСН в суспензию каолина способствует незначительному увеличению скорости ее осаждения.

Рис. 1 – Кинетические кривые седиментации суспензии каолина без добавок (1) и в присутствии хитозана различной концентрации (С·105, осново-моль/л): 2 – 1,4; 3 – 2,4; 4 – 3,8 Характер влияния добавок зависит от целого ряда лабильных взаимодействий в гетерофазной, многокомпонентной системе: частицы ДФ – флокулы – полимер – ПАВ [7]. Поэтому, на скорость седиментации суспензии значительное влияние будет оказывать порядок ввода компонентов. Нами проанализировано три различных режима ввода двух компонентов. Первый – ДФ, хитозан, ДСН, второй – ДФ, ПАВ, хитозан и третий – одновременный ввод хитозана и ДСН в виде полимер-коллоидного комплекса. Для 75

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

количественной оценки действия добавок по кривым седиментации были рассчитаны параметры эффективности флокуляции D для 50%-ного осветления мерного цилиндра и флокулирующая активность λ. Результаты расчетов при различном способе ввода и концентрации добавок представлены в таблицах 1-3. Положительные значения D и λ свидетельствуют об увеличении скорости оседания, а значения D < 0 и λ < 0 – о ее снижении. Как видно из таблицы, порядок ввода компонентов оказывает заметное влияние на скорость оседания суспензии.

Рис. 2 – Кинетические кривые седиментации суспензии каолина без добавок (1) и в присутствии додецилсульфата натрия различной концентрации (С·105, моль/л): 2 – 0,56; 3 – 2,8 Таблица 1 – Флокулирующий эффект D и флокулирующая активность λ в присутствии 2,38·10–5 осново-моль/л хитозана и различных добавок додецилсульфата натрия Концентрация ДСН С·105, моль/л

D

λ, л/моль

0,6 1,7 2,8 4,5

0,09 0,11 0,11 0,09

15000 6471 3929 2000

Таблица 2 – Флокулирующий эффект D и флокулирующая активность λ в присутствии 5,6·10–3 моль/л додецилсульфата натрия и различных добавок хитозана Концентрация хитозана С·105, осново-моль/л

D

λ, л/осново-моль

0,5 1,4 2,4 3,8

0,08 -0,03 -0,23 -0,24

16000 -2143 -9583 -6316

76

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 – Флокулирующий эффект D и флокулирующая активность λ в присутствии полимер-коллоидного комплекса хитозан–ДСН (Z = 0.2) VПКК, мл

D

λхит, л/осново-моль

λДСН, л/моль

0,1 0,3 0,5 0,8 1,0 1,3

0,24 0,18 0,18 0,26 0,24 0,20

812147 231845 139107 105980 79826 56090

537879 64979 38988 80357 49704 22603

При начальном вводе хитозана и последующем – ДСН отмечается некоторое ускорение процесса седиментации (табл. 1). Это свидетельствует, о том, что при данном порядке ввода компонентов происходит адсорбция макромолекул хитозана на частицах каолина и образование агрегатов из частиц, связанных макромолекулярными мостиками. При последующем вводе ДСН наблюдается, по-видимому, укрупнение агрегатов вследствие комплексообразования между молекулами ПАВ и адсорбированными на частицах каолина макромолекулами хитозана, что способствует ускорению седиментации суспензии. Во втором способе ввода компонентов (табл. 2) наблюдается уменьшение скорости оседания частиц после первой добавки хитозана. Полученные данные согласуются с результатами исследования кинетики седиментации суспензии каолина в присутствии гидролизованного акриламида и ПАВ и свидетельствуют о селективном, необратимом характере адсорбции макромолекул на частицах ДФ [8]. В третьем режиме в качестве добавки использовали заранее приготовленный раствор полимер-коллоидного комплекса хитозан–ДСН с отношением молярной концентрации ионов ДСН к концентрации ионогенных звеньев хитозана Z=0,2. Электростатическое связывание ДСН хитозаном приводит к нейтрализации заряда макроиона, гидрофобизации макромолекулярного клубка и, соответственно, его компактизации. Ассоциация также сопровождается фазовым разделением, связанным с накоплением ПКК и укрупнением его частиц [4]. Изменение конформационного состояния и эффективных размеров макромолекул хитозана, несомненно окажет влияние на характер оседания частиц каолина. Из табл. 3 видно, что добавки ПКК приводят к большему, чем в других режимах ввода, увеличению скорости оседания частиц. Таким образом, при введении полимер-коллоидного комплекса хитозан– додецилсульфат натрия наблюдается наибольшее ускорение седиментации суспензии каолина. Полимер-коллоидный комплекс можно рассматривать как индивидуальное вещество, свойства которого превосходят таковые для индивидуальных компонентов системы. Экспериментальная часть В работе использовали суспензию каолина со средним гидродинамическим радиусом частиц = 9,07·10–6 м. В качестве добавок, влияющих на устойчивость суспензии каолина, применяли хитозан (ЗАО «Биопрогресс», г. Щелково), додецилсульфат натрия (НПАО «Синтез ПАВ», г. Шебекино) и ПКК на их основе. Образец хитозана с молекулярной массой 38700 имел степень деацетилирования 79,7% и массовую долю воды не более 2,76%. Чистоту ДСН контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным значениям (8,4·10–3 моль/л) [9]. Для приготовления ПКК раствор ДСН с заданной концентрацией приливали по каплям к растворам хитозана при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Относительное

77

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ДСН к концентрации ионогенных звеньев хитозана: Z = сДСН/сХ. Контроль за процессом седиментации суспензии каолина осуществляли в режиме стесненного оседания (концентрация ДФ СД = 8 %) в мерных цилиндрах с объемом 100 см3 по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра. На предварительном этапе суспензию каолина выдерживали в дисперсионной среде в течение 1 сут. Непосредственно перед проведением эксперимента расчетное количество разбавленных растворов добавок доводили дистиллированной водой до метки 50 см3 и добавляли к 50 см3 суспензии каолина. После этого содержимое цилиндра перемешивали медленным десятикратным опрокидыванием. Через определенные промежутки времени определяли высоту суспензии Нt в момент времени t. Высоту осветленной части цилиндра Q определяли по формуле:

Q

Ht 0   Ht 1  , Ht 0 

(1)

где Ht 0  – исходная высота дисперсного слоя в цилиндре (в делениях), Ht 0  =100 мл; Ht 1  – высота дисперсного слоя (в делениях) в момент времени t. Для количественной оценки кинетических закономерностей процесса флокуляции оперировали двумя контрольными параметрами – величиной флокулирующего эффекта D и флокулирующей активностью λ:

DQ% 

t0  1, t1

(2)

где t1 и t0 – время осветления Q% рабочей высоты мерного цилиндра в присутствии добавки и без нее. Время t0 и t1 определяли графически по кинетическим кривым седиментации суспензии каолина в отсутствии и в присутствии добавки полимера или ПАВ.



D , C

(3)

где C – концентрация полимерной добавки (или ПАВ). При совместном введении в систему двух добавок подсчет флокулирующей активности требовал корректировки: начало отсчета сдвигалось - вместо дисперсионной среды (воды) использовался результат первой введенной добавки [8].

Литература 1. Хитин и хитозан: получение, свойства и применение / под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. – М.: Наука, 2002. – 368 с.

2. Симонова, Л.В. Хитин и хитозан / Л.В. Симонова, Л.К. Пашук // Косметика и медицина. – 1998. – №15. – С. 12 – 14. 3. Комплексообразование в системе додецилсульфат натрия–хитозан / Г.А. Вихорева [и др.] // Высокомолек. соед. – 1997. – Т. 39. – №7. – С. 947 – 952. 4. Шилова, С.В. Ассоциация хитозана с додецилсульфатом натрия в водных растворах / С.В. Шилова, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №11. – С. 11 – 17. 5. Мягченков, В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы / В.А. Мягченков. – М.: КолосС, 2007. – 187 с. 6. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.]; общ. ред. В.А. Мягченкова. – Казань: Казан гос. технол. ун-т, 1998. – 288 с. 7. Баран, А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы / А.А. Баран. – Киев: Наук. Думка, 1986. – 204 с. 8. Мягченков, В.А. Кинетические аспекты седиментации суспензии каолина в присутствии гидролизованного полиакриламида и ПАВ / В.А. Мягченков, Г.В. Булидорова // Химия и технология воды. – 1993. – Т. 15. – №2. – С.100 –104. 9. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А.А. Абрамзона, Е. Д. Щукина. – Л.: Химия, 1984. – 392 с. ___________________________________________________________

 С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; О. А. Десятникова – асп. той же кафедры; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; В. П. Барабанов – д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].

78

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 543.429.3, 549.02 Р. В. Архипов, Б. И. Гизатуллин, Е. Н. Дулов, Н. Г. Ивойлов МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРИРОДНЫ Х БЕНТОНИТОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ1 Ключевые слова: бентонит, мессбауэровская спектроскопия. Методом мессбауэровской спектроскопии при комнатной температуре исследованы природные бентониты месторождений – Ашапура (Индия), Даш-Салахлинское (Азербайджан), Милос (Греция), Ваеминг (США), Тарн-Варское (республика Татарстан). Установлено, что железо находится, в основном, в октаэдрических позициях монтмориллонита. Обнаружена локальная конфигурация железа в монтмориллоните, не описанная в литературе. Рассмотрены закономерности замещения окатаэдрических катионов монтмориллонита ионами железа в бентонитах из различных месторождений. Keywords: bentonite, Mossbauer spectroscopy. Natural bentonite deposits Ashapura (India), Dash-Salahkhly (Azerbaijan), Milos (Greece), Woyming (USA), Tarn Varskoe (Tatarstan) were studied by Mössbauer spectroscopy at room temperature. Was shown that iron is mainly in octahedral sites of montmorillonite. Iron local configuration found in montmorillonite, not described in the literature. Substitution mechanism of octahedral cations of montmorillonite by iron ions in bentonites from various deposits was discussed.

Введение Бентонит - глинистый минерал, широко распространенный в природе и известный из-за своей сорбционной способности. Интерес к исследованию бентонитов связан с возможностью их применения в буровой технике (буровые промывочные жидкости), нефтехимической, химической, масложировой промышленности (очистка различных продуктов и масел), строительной промышленности (производство керамзита, водонепроницаемого бетона, гидроизоляция сооружений), в утилизации промышленных отходов, в том числе отработанного ядерного топлива [1] и в родственных задачах охраны окружающей среды [2]. Кроме этого, в последнее время появились новые перспективные применения бентонитов в качестве дешевого природного материала для создания катализаторов [3], а также в качестве подложки для выращивания углеродных нанотрубок [4]. Бентонит состоит, в основном, из монтмориллонита, который имеет слоистую структуру. Кристаллическая структура одного слоя включает в себя плоскость из октаэдров, окруженную с обеих сторон плоскостями из тетраэдров, как показано на Рис.1 (рисунок взят из работы [5]). Между слоями находятся гидратированные межслоевые обменные катионы (Na+, К+, Ca2+, Mg2+), связывающие слои и обеспечивающие способность бентонитов к набуханию. У набухающих бентонитов в качестве обменных катионов выступают, главным образом, катионы Na+, у ненабухающих – Ca2+, Mg2+. Поэтому первые часто называют щелочными бентонитами, а вторые – щелочноземельными. Двухвалентные катионы кальция обеспечивают более сильное притяжение между слоями монтмориллонита по сравнению с одновалентными катионами натрия, в связи с чем, кальциевый бентонит хуже диспергируется и набухает, чем натриевый бентонит. Наиболее распространенными в природе являются кальциевые бентониты. 1

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы.

79

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Кристаллическая структура монтмориллонита Частично вопрос о повышении качества кальциевых бентонитов может быть решен применением различных физико-химических методов модификации бентонитов. Например, модификация кальциевых бентонитов в натриевые может быть произведена активацией солями натрия, что в значительной степени увеличивает полезные технологические свойства исходного бентонита. Однако, в зависимости от состава и структурных особенностей бентонитовых глин различных месторождений условия активации (температура, необходимая концентрация натриевых солей, давление и др.) могут варьироваться в широком диапазоне. Определение оптимальных условий активации позволяет получать наиболее качественные бентониты с заданными свойствами. Также методы модификации бентонитов используются в процессе регенерации, то есть частичного или полного восстановления исходных свойств отработанных бентонитов, которые возможно повторно включить в технологический процесс, тем самым снизив затраты на сырье. Природные глины, в том числе бентониты, в большей или меньшей степени содержат железо. Оно может присутствовать как в виде ионов, входящих в кристаллическую структуру глинистых алюмосиликатов, так и в виде включений железосодержащих фаз, например, оксидов. Детальное микроскопическое описание расположения железа в природных бентонитах представляется важным из-за недавних прямых указаний на связь свойств бентонитов с наличием в его структуре или в сопутствующих фазах ионов железа [1-4]. Железо, благодаря большому ионному радиусу, может существовать в структуре бентонита только в октаэдрических позициях. В настоящей работе исследуются методом мессбауэровской спектроскопии бентониты из пяти различных месторождений. Для мессбауэровской спектроскопии на ядре 57Fe природные бентониты оказываются очень удобными в качестве объектов исследования, поскольку в их составе, кроме железа, присутствуют только легкие элементы (H, O, Na, Mg, Al, K, Ca, Si), плохо поглощающие гамма-излучение, а массовая доля железа в бентонитах характеризуется, обычно, величиной порядка 1%. Применение мессбауэровской спектроскопии в изучении глинистых минералов признано и широко распространено [6-8]. Экспериментальная часть Образцы исследуемых бентонитов представляли собой порошки с размерами зерен 10-100 мкм. До приготовления образцов производилась оценка массовой доли железа в бентонитах методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на установке «Спектроскан-007». После этого приготавливались плоские образцы с концентрацией железа 4-8 мг/см2. Образцы бентонитов

80

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

обозначены по месту их происхождения: Ашапура (Индия), Даш-Салахлинский (Азербайджан), Милос (Греция), Ваеминг (США), предоставлены техническим университетом Лулео (г. Лулео, Швеция); Тарн-Варский (республика Татарстан). Мессбауэровские спектры регистрировались при комнатной температуре в стандартной геометрии поглощения гамма-лучей. Для калибровки скоростной шкалы стандартного мессбауэровского спектрометра использовалась фольга -Fe, изомерные сдвиги далее приводятся относительно металлического альфа-железа. Обработка мессбауэровских спектров осуществлялась по методу наименьших квадратов с функционалом 2 и построением матрицы ошибок программой UnivemMS. При обработке накладывались ограничения на варьируемые параметры спектра. Поскольку образцы имеют вид порошков, текстура ферромагнитной фазы фиксировалась соотношением площадей линий 3:2:1:1:2:3. Площади линий дублетов также фиксировалось соотношением 1:1. Ширина любой спектральной линии полагалась в интервале 0.23-0.80 мм/с, что соответствует литературным данным по уширениям линий за счет флуктуаций локального окружения в железосодержащих алюмосиликатах.

Результаты и их обсуждение Спектры интерпретированы по методике описанной в работе [9], в которой проделана теоретическая оценка параметров спектра ионов Fe3+ в монтмориллоните и выполнено сравнение с экспериментом. Согласно обозначениям этой работы, встречающемуся в ряде других работ [2,4,6,8], две различных позиции Fe3+ обозначаются как M1 и М2. Это локальные окружения железа с симметричным и ассиметричным расположением гидроксильных групп относительно катиона железа, соответственно. М1 иначе обозначается как trans-позиция, это левый октаэдр на Рис.1, а М2 – cis-позиция, ей соответствует правый октаэдр на рис.1. В работе [9] не рассматривается детально размещение Fe2+, хотя приводятся экспериментальные данные для этого иона. Более полную картину можно составить, опираясь на работы [4,5]. Ионы Fe2+ также занимают октаэдрические позиции. Мессбауэровских данных по железу в роли межслоевого катиона в литературе нет. Вероятно, трудности наблюдения мессбауэровского отклика связаны с большими ожидаемыми вариациями в локальном окружении, т.е. с сильным уширением соответствующей спектральной компоненты, а также с низким фактором Лэмба-Мессбауэра для таких ионов. Мессбауэровские спектры бентонитов представлены на рис.2-6. Парциальные компоненты спектров показаны гребенками над графиками спектров. Гребенки, соответствующие литературным данным по железозамещенному монтмориллониту объединены пунктирными прямоугольниками. В виде сплошной шумовой полосы показана разница между экспериментальным и модельным спектрами.

Рис. 2 - Мессбауэровский спектр бентонита месторождения Ашапура (Индия) 81

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 3 - Мессбауэровский спектр бентонита месторождения Даш-Салахлинский (Азербайджан)

Рис. 4 - Мессбауэровский спектр бентонита месторождения Милос (Греция) Результаты математической обработки спектров сведены в таблицу 1. К хорошо согласующимся с литературными данными железозамещенным бентонитам можно отнести бентониты Ваеминг и Тарн-Варского месторождений (рис.5-6). Здесь наблюдаются все три неэквивалентные позиции ионов железа, ими исчерпывается описание спектра. Отличительной особенностью является повышенная доля Fe2+ 17% и 24% (обычно 010%). В бентоните месторождения Ашапура (рис.2) железо наблюдается в виде включений фазы гематита. Фаза гематита легко отличается от изомерных фаз, таких как магемит и Fe2O3, по отрицательному квадрупольному расщеплению. Частицы гематита должны быть достаточно большими (более 1 мкм), поскольку в спектре отсутствуют релаксационные эффекты, характерные для суперпарамагнитных частиц. Бентонит Даш-Салахлинского месторождения (рис.3) содержит железо только в cis-позициях. Это встречается в бентонитах прошедших термообработку в атмосфере воздуха, когда происходит доокисление железа (Fe2+  Fe3+) и упорядочение кристаллических слоев монтмориллонита. 82

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Мессбауэровские параметры бентонитов. В скобках указаны стандартные отклонения найденных параметров субспектров в виде вариации последних цифр Образец

Позиция

Is, мм/с

Q, мм/с

H, кЭ

Г, мм/с

, %

Ашапура (Индия)

M1 M2 Fe2+ Fe2O3 (гематит)

0.27(5) 0.367(3) 1.25(5) 0.36(1)

1.19(8) 0.488(9) 2.65(9) -0.23(2)

500(1)

0.36(20) 0.61(2) 0.50(15) 0.380.55(8)

2(1) 73(1) 3(1) 22(1)

0.36(1)

0.52(2)

-

0.69(3)

100

M2 Даш – Салахлинский (Азербайджан) Милос (Греция)

М1 М2 Fe2+ Fe2+ (M2)

0.41(5) 0.34(1) 1.15(4) 1.30(3)

1.09(13) 0.51(3) 2.79(9) 1.42(6)

-

0.3(2) 0.61(3) 0.42(12) 0.35(7)

3(2) 83(2) 5(3) 9(2)

Ваеминг (США)

М1 М2 Fe2+

0.36(28) 0.31(4) 1.29(10)

1.15(68) 0.67(10) 2.35(20)

-

0.60(60) 0.78(14) 0.60(18)

4(4) 78(15) 17(4)

Тарн – Варский (РТ)

М1 М2 Fe2+

0.38(9) 0.38(1) 1.11(12)

1.04(18) 0.33(3) 2.53(25)

-

0.55(10) 0.43(6) 0.59(7)

30(5) 46(5) 24(3)

Рис. 5 - Мессбауэровский спектр бентонита Тарн-Варского месторождения (республика Татарстан)

83

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 6 - Мессбауэровский спектр бентонита месторождения Ваеминг (США) Отдельный интерес представляет спектр бентонита из месторождения Милос (рис.4). Здесь наблюдается дублет, обозначенный в табл. 1 как Fe2+ (M2), параметры которого не удается приписать ни к одной самостоятельной фазе. Вероятно, что это аналог cis-позиции для двухвалентного железа в структуре бентонита. При этом хорошо известный дублет Fe2+ с квадрупольным расщеплением около 2.7 мм/c соответствует trans-позиции. Такой вывод можно сделать, опираясь на работу [9], где показано, что соотношение квадрупольных расщеплений для cis- и trans- позиций должно быть примерно 1:2. Если обе гидроксильные группы остаются в локальном окружении иона Fe2+, то ничто не должно мешать реализации двух неэквивалентных локальных окружений cis- и trans- с тем же отношением квадрупольных расщеплений 1:2, подобно тому, как это происходит для трехвалентного иона. Отсутствие в большинстве бентонитов cis-позиций Fe2+ связано, возможно, с тем, что образование двухвалентного иона происходит отщеплением гидроксильной группы, тогда как в бентоните месторождения Милос этот процесс обусловлен кислородными вакансиями. Такой случай может реализоваться, когда у многих тетраэдров в вершинах, обращенных к октаэдрам, отсутствует ион кислорода, т.е. он отсутствует в локальном окружении железа. В свою очередь, значительную долю кислородных вакансий можно объяснить замещением кремния алюминием в тетраэдрических слоях. Дополнительным аргументом в пользу гипотезы cis-позиции может служить примерно равенство изомерных сдвигов обоих дублетов Fe2+. Выводы Расположение железа и доля двухвалентного железа существенно различны в бентонитах различных месторождений. Большая доля ионов железа находится в кристаллической решетке монтмориллонита. В бентоните месторождения Ашапура пятая часть атомов железа принадлежит фазе гематита. В бентоните месторождения Милос, предположительно, обнаружена не описанная ранее cis-позиция для двухвалентного иона железа. Литература 1. Mockovčiakova, A. Enhancement of the bentonite sorption properties / A. Mockovčiakova, Z. Orolínová, J. Škvarla // Journal of Hazardous Material. - 2010. V.180. – P.274-281. 2. Borgnino, L. Synthesis and characterization of Fe(III) montmorillonites for phosphate absorption / L. Borgnino, M.J. Avena, C.P. De Pauli // Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng. Aspects. – 2009. V.341. – P.46-52.

84

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3. Carriazo, J.G. Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions / J.G. Carriazo [et al.] // Applied Catalisys A: General. – 2007. V.317. – P.120-128. 4. Bakadritsos, A. Iron changes in natural and Fe(III) loaded montmorillonite during carbon nanotube growth / A. Bakadritsos, A. Simopoulos, D. Petridis // Nanotechnology. – 2006. V.17. – P.1112-1117. 5. Häusler, W. Firing of clays studied by X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy / W. Häusler // Hyperfine Interactions. – 2004. V.154. – P.121-141. 6. Murad, E. Clays and clay minerals: What can Mössbauer spectroscopy do to help understand them / E. Murad // Hyperfine Interactions. – 1998. – V.117. – P.39-70. 7. Rancourt, D.G. Mössbauer spectroscopy in clay science / D.G. Rancourt // Hyperfine Interactions. – 1198. – V.117. – P.3-38. 8. Wagner, F.E. Mössbauer spectra of clays and ceramics / F.E. Wagner, U. Wagner // Hyperfine Interactions. – 2004. – V.154. – P.35-82. 9. Sheta, N.H. Quantitative site occupation of iron within montmorillonite lattice studied by Mössbauer spectroscopy / N.H. Sheta // Hyperfine Interactions. – 1994. – V.91. – P.721-725.

___________________________________________ © Р. В. Архипов - канд. физ. – мат. наук, ст. науч. сотр. каф. физики молекулярных систем ПФУ; ст. препод. каф. физики КГТУ, [email protected]; Б. И. Гизатуллин – инж. каф. физики молекулярных систем ПФУ, [email protected]; Е. Н. Дулов - канд. физ. – мат. наук, асс. той же кафедры, [email protected]; Н. Г. Ивойлов - канд. физ. – мат. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

85

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА УДК 662.754 С. А. Забелкин, А. Н. Грачёв, В. Н. Башкиров МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБОТКИ Ключевые слова: жидкие продукты быстрого пиролиза, сжигание, математическая модель. Разработана математическая модель процесса горения капли жидких продуктов быстрого пиролиза отходов деревообработки. Разработанная модель позволяет определить влияние режимных параметров на тепловые характеристики камеры сгорания. Key words: liquid products of fast pyrolysis, combustion, mathematical model Mathematical model of the process of combustion of liquid products of wood wastes fast pyrolysis has been developed. The model allows defining the influence of operating conditions to thermal characteristics of combustion chamber.

В процессе горения происходит химическая реакция между топливом и окислителем, в результате которой химическая энергия исходных реагентов преобразуется в тепловую энергию. Процесс горения капли жидких продуктов быстрого пиролиза отходов деревообработки (пиролизной жидкости) может быть представлен в виде трёх последовательных стадий: стадия распыливания, стадия горения и термического разложения, стадия выгорания коксового остатка. Распыливание пиролизной жидкости совершается путём впрыскивания через отверстие (сопло) в газовую фазу (воздух), в которой и происходит горение. Турбулентность внутри потока жидкости, специально создаваемая за счёт большого градиента скорости внутри инжектора, вызывает распад выходящего из инжектора потока жидкости на плотное облако капель, проникающих сквозь газ в зону горения за счёт баллистического движения. На данном этапе формируется начальный диаметр капли. Перенос тепла к каплям вызывает протекание процессов термического разложения пиролизной жидкости с образованием парогазовой смеси и угля. Образующаяся парогазовая смесь формирует вокруг капли облако. Данное облако препятствует проникновению кислорода к поверхности капли, поэтому термическое разложение происходит по механизму пиролиза. Образующийся уголь формирует жёсткий каркас. На границе раздела между облаком парогазовой смеси и окислителем происходит процесс гомогенного горения с образованием продуктов сгорания (СО2 и Н2О). Поскольку пиролизная жидкость имеет сложный химический состав и содержит неиспаряющиеся вещества, то после завершения горения паров жидкости происходит окисление твёрдого остатка (кокса), образовавшегося после выхода летучих. Эта реакция – гетерогенная, реагенты находятся в разных фазах. Горение коксового остатка можно рассматривать, как горение углерода. Углерод коксового остатка – практически чистый углеродный материал, по своей структуре он близок к графиту. Углерод топлива имеет неоднородную структуру поверхности. При гетерогенном горении углерода реакция протекает на его поверхности, к которой поступают молекулы кислорода из окружающего объёма. При рассмотрении этого процесса принимаем последовательный стадийный характер окисления углерода. Взаимодействие углерода с окислителем (О2, СО2, Н2О) протекает с участием промежуточных нестабильных 86

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

образований, которые в течение более или менее длительного времени находятся в адсорбированном состоянии на наружной поверхности углеродного массива и на поверхности пор. Таким образом, взаимодействие идёт через образование адсорбированного слоя газа на углеродной поверхности. Главным видом адсорбции на поверхности углерода является хемосорбция. Хемосорбция существенно зависит от температуры, возрастая с её увеличением. При взаимодействии углерода коксовых частиц с кислородом в процессе хемосорбции образуются оксид и диоксид углерода. Эти вещества являются первичными продуктами окисления. Однако кислород никогда не может быть сорбирован в чистом виде. Атомы кислорода, находящиеся вблизи углеродной поверхности, адсорбируются на поверхности и удерживаются на ней за счёт химических сил. При этом происходит глубокое объединение атомов кислорода и углерода с образованием сложных гипотетических соединений типа СхОу. Эти соединения (комплексы) распадаются по истечении некоторого времени с выделением СО и СО2. Вследствие стадийного характера этого процесса скорость его будет определяться скоростью протекания наиболее медленной стадии. Процесс протекает нестационарно. Однако в зависимости от макро- и микроскопической структуры углеродной поверхности и температурных условий относительная скорость и влияние этих стадий на процесс адсорбции могут сильно меняться. В результате анализа физической картины можно заключить, что процесс горения капли пиролизной жидкости является сложным трёхстадийным процессом. Математическая модель данного процесса должна учитывать следующие основные физико-химические процессы: 1) пневматическое распыливание; 2) химические реакции термического разложения; 3) перенос энергии и массы в твёрдой среде; 4) перенос энергии и массы в парогазовой среде; 5) химические реакции горения. Учитывая сложность процесса горения, целесообразно принять следующие допущения: 1) лимитирующей стадией процесса горения пиролизной жидкости является процесс термического разложения; 2) процесс термического разложения является одностадийной химической реакцией с переменной скоростью; 3) парогазовая смесь подчиняется закону идеального газа, поскольку процесс протекает при достаточно высоких температурах и давлении значительно ниже критического для данной парогазовой смеси; 4) процесс горения коксового остатка происходит по схеме параллельных химических реакций на поверхности частицы; 5) в виду того, что при горении коксового остатка частицы имеют малый размер, а температура процесса находится в пределах менее 1600 К, считаем, что данный процесс происходит по схеме негорящего пограничного слоя [1]; 6) материальный баланс процесса горения пиролизной жидкости имеет вид: 2СН1,9О0,7 + 2,25О2 = 2СО2 + 1,9Н2О; 7) тепловой баланс процесса горения пиролизной жидкости имеет вид: Qтл + Qок + Qвн + Qэкз = Qп.с. + Qотв + Qэнд. Математическая модель стадии распыливания Для расчёта среднего объёмно-поверхностного диаметра капель, полученных пневматическим распыливанием через сужающуюся форсунку с помощью сжатого воздуха, может быть использована эмпирическая формула [2]: d0 

585  пж

v возд  v жид 

 пж

  пж  597    пж пж  87

   

0, 45

 G 1000 жид Gвозд 

1,5

  . 

(2.1)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Формула (2.1) используется для вычисления среднего объёмно-поверхностного диаметра капли в зависимости от значения скорости воздуха, переменных значений скорости жидкости и объёмных расходов жидкости и воздуха, зависящих от скорости воздуха, переменного значения вязкости пиролизной жидкости, зависящего от температуры, и при постоянных значениях поверхностного натяжения пиролизной жидкости σжид = 29,2 мН/м и плотности пиролизной жидкости ρжид = 1,2 г/см3 [3]. Скорость воздуха определяется исходя из заданного значения давления подачи первичного воздуха по следующей формуле: k 1    v возд  а * 1   ak  , (2.2)   где а* – местная скорость звука (а* = 313 м/с), k = cp/cv, где ср и cv – изобарная и изохорная теплоёмкость воздуха (для воздуха k = 1,4). Зависимость скорости жидкости от скорости воздуха имеет следующий вид: G жид v жид  , (2.3) 3600  1000   пж  Sсопл В использованной в нашем случае универсальной горелке Kroll KG/UB 55 расход топлива определяется следующей эмпирической зависимостью: G жид  3  Р возд  0,6 , (2.4) В результате экспериментальных исследований свойств пиролизной жидкости была получена эмпирическая зависимость вязкости пиролизной жидкости от температуры: 1  пж  , (2.5)  1,5876  0,685  lnT  Для перевода кинематической вязкости в динамическую используется выражение:  пж   пж   пж (2.6)

Математическая модель стадии горения капли пиролизной жидкости С учётом принятых допущений процесс горения пиролизной жидкости можно рассматривать как реакцию:

При этом уравнение формальной химической кинетики для локального объёма представляется в виде:  пж k   1 пж , (2.7) z v пот для определения парциальной плотности пиролизной жидкости,  ПГС k  Y 1 пж , (2.8) v пот z для образующейся парогазовой смеси и  уг k  1  Y  1 пж , (2.9) v пот z для образующегося угля. Коэффициент скорости химической реакции определяется по закону Аррениуса: 

Значения

E1

k1  k 01e RT . кинетических констант определяются 88

(2.10) экспериментально

методом

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

термического анализа пиролизной жидкости. Для определения температурных условий процесса горения пиролизной жидкости необходимо сформулировать закон переноса энергии. Данное уравнение с учётом принятых допущений представляем в виде: Q реак T 1   2 T   r   ,   (2.11) к z v пот c уг  уг  c пж  пж  r 2 r  r  v пот c уг  уг  c пж  пж  где первый член правой части представляет собой изменение внутренней энергии за счёт молекулярной теплопроводности, а второй член – изменение внутренней энергии локального объёма капли за счёт термических эффектов химических реакций термического разложения пиролизной жидкости. Коэффициент теплопроводности капли пиролизной жидкости определяется по выражению:

к  пж

 уг  пж   . уг 0  пж  уг0

(2.12)

Изменение внутренней энергии локального объёма капли за счёт термических эффектов химических реакций термического разложения пиролизной жидкости определяется по выражению:  пж Q реак   H реак . (2.13)  Поток парогазовой смеси от поверхности капли, характеризующий процесс термического разложения пиролизной жидкости, определяется по выражению: v пот R  ПГС 2 j ПГС  2  r dr . (2.14) R 0 z Скорость потока газовой среды, с которой капля перемещается по длине камеры сгорания, определяется по выражению:  j ПГС Fк G . v пот  возд (2.15) S к.с.   i Суммарный поток парогазовой смеси во всех зонах, предшествующих расчётной, определяется по выражению: z

j ПГС   j ПГС dz .

(2.16)

0

Парциальная плотность продуктов термического разложения пиролизной жидкости определяется с помощью уравнения состояния идеального газа: MP i  i  X i . (2.17) RT Дифференциальное уравнение температуры в камере сгорания при термическом разложении пиролизной жидкости запишется в виде:  H  f dTг j .  ПГС (2.18) dz c г  г v пот Для однозначного решения задачи (2.7)-(2.17) необходимо сформулировать начальные и граничные условия для уравнений (2.8), (2.9), (2.11), (2.14), (2.18). Начальные условия при τ = 0 и z = 0 записываются в виде: T (  0, r )  T0 , (2.19) Tг ( z  0)  Tвозд , (2.20)  уг (  0, r )  0 , (2.21) 89

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

 ПГС (  0, r )  0 .

(2.22)

Граничные условия задаём в виде: T  пж  q муф , r R  пж

T r

(2.23)

0.

(2.24)

0

Математическая модель стадии горения коксового остатка В соответствии с принятыми допущениями, при рассмотрении процесса горения коксового остатка учитываем следующие химические реакции: 2. С + О2 = СО2 + 395 кДж/моль; 3. С + О2 = 2СО + 219 кДж/моль; 4. С + СО2 = 2СО – 175,5 кДж/моль; 5. С + Н2О = СО + Н2 – 130,5 кДж/моль; 6. 2Н2 + О2 = Н2О + 231 кДж/моль; Изменение массы частицы по времени имеет вид: dm  GC  Sч , (2.25) d Для сферической частицы уравнение примет вид: 4  d  r 3   ч  (2.26) 3   G  4r 2 , C d Размер частицы связан с массой частицы соотношением: 4 mч  r 3   ч , (2.27) 3 3 mч . rч  3 (2.28) 4 ч Изменение массы частицы по длине камеры сгорания имеет вид: v ч dmч  GC  Sч . (2.29) dz Горение углерода происходит в результате реакций между потоком углерода и кислородом, поэтому основным уравнением модели является выражение для определения потока углерода с поверхности частицы. Данное выражение записывается в виде:  1 GC  pCO2 N 2 1  2N 4   2N 3 1  N 4   RT 1  N 4 1  N 2  N 3  (2.30)  pCO N 4 1  N 2  N 3   pH 2O N 5 1  0,5N 2  N 4  . Коэффициент диффузионного обмена (массоотдачи) определяется по выражению: D   Sh . (2.31) dч Критерий Шервуда определяется по зависимости Сокольского и Тимофеевой: (2.32) Sh  2  0,6Re 2/3 . Константы скоростей химических реакций горения углерода определяются по закону Аррениуса. Были использованы значения кинетических констант для расчёта скоростей химических реакций, представленные в [1].





90

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

 79,5  10 3  , k 2  3,9  10 3 exp  RT    87,45  10 3  3  , k 3  5,6  10 exp  RT    174,9  10 3   k 4  3,15  10 5 exp  RT   3  127,2  10   k 5  3,5  10 5 exp  RT    130  10 3   k 6  2,137  1014 exp  RT   Полное время выгорания коксовой частицы определяется по выражению: d 1 ч ч  выг   dd ч . 2M C dч 0 GC

(2.33) (2.34) (2.35) (2.36) (2.37)

(2.38)

На основании анализа физической картины и формализации рассматриваемого процесса разработано математическое описание трёх стадий горения капли пиролизной жидкости: стадии пневматического распыливания пиролизной жидкости в газовую среду с образованием капли, стадии термического разложения пиролизной жидкости на парогазовую смесь и уголь с выделением теплоты, стадии выгорания коксового остатка с образованием продуктов сгорания. Математические модели представляют собой систему дифференциальных и алгебраических уравнений, решение которых позволяет получить данные о параметрах процесса горения пиролизной жидкости. При соответствующих начальных и граничных условиях разработанные модели позволяют определить влияние режимных параметров (таких, как температура жидкости и воздуха, давление распыливания) и свойств пиролизной жидкости (коэффициенты вязкости, поверхностного натяжения, теплопроводности, химический состав) на диаметр распыливаемой капли, температурное поле в камере сгорания и время выгорания частицы. Литература 1. Фалькова, О.Б. Определение среднего диаметра капель, образованных при пневматическом распыливании жидкости. / О.Б. Фалькова, Н.Л. Фишкова // Журнал прикладной спектроскопии. 1974. - Т. 21, № 1.– С. 9-13. 2. Основы практической теории горения: Учебное пособие для вузов / В.В. Померанцев, К.М. Арефьев, Д.Б. Ахмедов и др.; Под ред. В.В. Померанцева. 2-е изд. – Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1986. – 312 с. 3. Забелкин, С.А. Энергетическое использование пиролизной жидкости / С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров, Ф.И. Мулламухаметов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №10 – С. 369-375. ______________________________________________ © С. А. Забелкин - асп. каф. химической технологии древесины КГТУ, [email protected]; А. Н. Грачёв - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КГТУ; В. Н. Башкиров д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии древесины КГТУ.

91

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ УДК 678.674 Л. И. Мухаммадиева, Н. В. Светлаков МОДИФИКАЦИЯ ОЛИГОЭФИРОВ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛОЙ Ключевые слова: алкид, модифицированный эпоксидной смолой ЭД-20. С целью уменьшения времени поликонденсации и энергозатрат при ее проведении модифицировали пентафталевый алкид и полиэтиленгликольфталат эпоксидной смолой ЭД-20. Keywords: alkyd, modification by epoxy resin (EО-20). For the purpose of lowering polycondensation time and power inputs, modification of alkyd pentaphthalic resin and polyethylene glycol phthalate by epoxy resin (EО-20) was researched.

Одним из многотоннажных продуктов лакокрасочной промышленности является алкидный пентафталевый лак ПФ-060, который получают глицеридным и жирнокислотным способом, как правило, в аппаратах с электроиндукционным обогревом. Одним из путей модернизации производства лака ПФ-060 является сокращение времени поликонденсации с целью снижения энергозатрат. Известно[1], что для получения достаточно высокомолекулярного полимера допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. При получении алкидной смолы глицеридным способом с необходимыми значениями кислотного числа и молекулярной массы стадия поликонденсации занимает около 70 % общего времени синтеза. С целью сокращения времени синтеза алкидной пентафталевой смолы ПФ-060, удовлетворяющей требованиям ТУ 6-10-612-76 и ТУ 6-27-215-2002, в частности по таким показателям, как кислотное число (КЧ) и твердость мы изучали возможность модификации алкидной смолы незначительным количеством эпоксидной смолы ЭД-20 путем ее добавления в реакционную смесь на завершающей стадии поликонденсации с последующей выдежкой до достижения КЧ 20 мг КОН/г. Имелось ввиду, что при этом содержание карбоксильных групп быстро уменьшается за счет протекания реакции: 2 НО-алкид-СООН + С

-СН-ЭД-20-СН-С О

→ НО-алкид-СООС

СН(ОН)-ЭД-20-СН(ОН)С

→

О ООС-алкид-ОН

Возможность модификации олигоэфиров эпоксидной смолой ЭД-20 изучали на примере олигоэтиленгликольфталата. Реакцию этиленгликоля и фталевого ангидрида проводили при 200 °С в мольном соотношении компонентов 1:1 без добавления модификатора и с его добавлением в количестве 0,89 г (4,24 %) и 1,81 г (8,62 %). Реакционную смесь нагревали до 200 °С, при этой температуре давали выдержку, определяя КЧ реакционной смеси через каждые 15 минут. При синтезе модифицированного олигоэтиленгликольфталата в реакционную смесь по достижении значения КЧ ~70 мг КОН/г в реакционную смесь вводили жидкую эпоксидную смолу ЭД-20. Реакцию завершали по достижении кислотного числа 20 мг КОН/г. Кривые зависимости значений КЧ олигоэтиленгликольфталата от времени выдержки без добавления ЭД-20 (кривая 1), с добавлением 4,24 % ЭД-20 (кривая 2) и с добавлением 8,62% ЭД-20 (кривая 3) показаны на рис. 1.

92

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Кривые зависимости КЧ олигоэфирфталата от времени выдержки при 200 °С Из рис. 1 следует, что добавление модификатора в количестве 4,24 % приводит к сокращению времени поликонденсации на 50 %, добавление модификатора в количестве 8,62 % - на 58,5 %. Немодифицированную и модифицированную алкидную смолу ПФ-060 получали глицеридным и жирнокислотным способами. При глицеридном способе в реакцию вводили масло подсолнечное (60 %), пентаэритрит (14 %), катализатор – соду кальцинированную и получали смесь неполных эфиров глицерина и пентаэритрита (переэтерификат). Из переэтерификата и фталевого ангидрида (25,4 %) получали немодифицированную и модифицированную алкидную смолу. Реакцию поликонденсации проводили при 200 °С, модификатор вводили в реакционную смесь при 200 °С, при достижении КЧ ~80 мг КОН/г, процесс завершали при КЧ 20 мг КОН/г. На рис. 2 показаны кривые зависимости значений КЧ алкида, полученного глицеридным способом, в отсутствие (кривая 1) и в присутствии модификатора (кривая 2, содержание ЭД-20 3,49 %; кривая 3, содержание модификатора 6,42%).

Рис. 2 – Кривые зависимости значений КЧ алкида, полученного глицеридным способом от времени выдержки 93

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Из рис. 2 следует, что добавление модификатора в количестве 3,49 % сокращает время поликонденсации на 20 %, а добавление модификатора в количестве 6,42 % - на 37,5 %. Следовательно, модификация алкидной смолы ПФ-060 эпоксидной смолой ЭД-20 является достаточно эффективным способом снижения времени поликонденсации. Алкидную смолу жирнокислотным способом получали при одновременной загрузке жирной кислоты талового масла (ЖКТМ), пентаэритрита и фталевого ангидрида. Реакцию проводили при 200 °С в токе азота. На рис. 3 показаны кривые зависимости КЧ от времени выдержки: кривая 1 – синтез немодифицированной смолы ПФ-060; кривые 2 и 3 – синтез модифицированной смолы ПФ-060 с добавкой модификатора ЭД-20 в количестве соответственно 3,13 % и 4, 17 %.

Рис. 3 – Кривые зависимости КЧ от времени выдержки при синтезе алкидной смолы ПФ-060 жирнокислотным способом Из рис. 3 следует, что добавление на конечной стадии модификатора ЭД-20 в количестве 3,13 % и 4,17 % приводит к сокращению времени реакции соответственно на 33,3 % и 58,3 %. Из алкидной смолы, полученной глицеридным и жирнокислотным способом получали лак путем растворения смолы в смеси уайт-спирита и ксилола с содержанием нелетучей части 53 %. По стандартным методикам лаковые покрытия испытывали на скорость высыхания пленок и их твердость. При добавлении модификатора в количестве 3-4 % эти показатели отвечают требованиям ТУ 6-27-215-2002. Экспериментальная часть Синтез олигоэтиленгликольфталата. В трехгорлую колбу помещали этиленгликоль (6,2 г, 0,1 моль) и фталевый ангидрид (14,8 г, 0,1 моль). Смесь нагревали до 130 -135 °С, выдерживали 0,5 часа, температуру реакционной смеси поднимали до 200 °С и через каждые 15 минут определяли КЧ. Модифицированный олигоэтиленгликольфталат получали по этой же методике. По достижении КЧ значения 70 мг КОН/г в реакционную смесь вводили жидкую ЭД-20 и процесс поликонденсации продолжали до значения КЧ 20 мг КОН/г. По полученным данным строили график зависимости КЧ от времени реакции (рис. 1). Синтез пентафталевого алкида глицеридным способом. В четырехгорлую колбу помещали подсолнечное масло (28,20 г) и пентаэритрит (6,86 г). Смесь при перемешивании в токе азота нагревали до 250 °С и выдерживали до состояния полной растворимости в этиловом спирте при соотношении 1:5. В качестве катализатора применяли кальцинированную соду. Далее при температуре

94

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

180 °С в реакционную смесь вводили фталевый ангидрид и при 200 °С проводили реакцию поликонденсации, определяя через каждые 15 минут КЧ. Модифицированную алкидную смолу получали по той же методике. При значении КЧ 80 мг КОН/Г в реакционную смесь вводили жидкую эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 1,64 г и 3,02 г. Кривые зависимости немодифицированного и модифицированного алкида приведена на рис. 2. Синтез пентафталевого алкида жирнокислотным способом. В четырехгорлую колбу помещали ЖКТМ (13,35 г), пентаэритрит (4,80 г), фталевый ангидрид (5,80 г) и нагревали в токе азота до температуры 130 °С, при которой выдерживали реакционную смесь 30 мин. Далее смесь нагревали до 200 °С и через каждые 15 минут определяли КЧ. Реакцию завершали при КЧ 20 мг КОН/г. Модифицированную алкидную смолу получали по той же методике. При значениях КЧ 70 мг КОН/г в реакционную смесь при 200 °С вводили эпоксидную смолу и завершали поликонденсацию при значениях КЧ 20 мг КОН/г (рис. 3).

Выводы Показано, что при получении алкидной смолы ПФ-060 глицеридным и жирнокислотным способами введение в реакционную смесь на заключительной стадии поликонденсации эпоксидной смолы ЭД-20 в количестве 3-4 % от общей массы позволяет сократить время реакции до 50 %; при этом лаковые пленки, полученные из модифицированных алкидов по показателям высыхаемости и твердости соответствуют требованиям технических условий на лак ПФ-060. Литература 1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: учеб. для вузов / Ю.Д. Семчиков. – Н. Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та им. Н. И. Лобачевского; - М.: Издательский центр «Академия», 2003. – 260 с. 2. Карякина, М.М. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.М. Карякина. - М.: «Химия», 1977. – 240 с.

________________________________________ © Л. И. Мухаммадиева – студ. КГТУ; Н. В. Светлаков – проф. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected].

95

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.183.1 Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова ОЦЕНКА СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ БИОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА В ОТНОШЕНИИ МЕТАЛЛОВ Ключевые слова: биополимеры, сорбенты, металлы, модельные растворы. В статье представлены возможности использования основании хитозана для выведения металлов из организма.

биополимерных сорбентов на

Key words: biopolymers, sorbents, metals, modelling solutions. In article opportunities of comparison of efficiency of biopolymeric sorbents are submitted concerning metals on modelling solutions on the basis of dairy whey.

Одними из наиболее значимых в практическом отношении биополимеров являются полисахариды – высокомолекулярные соединения, построенные из элементарных звеньев моносахаридов, соединенных между собой гликозидными (ацетальными) связями. Этот класс биополимеров относится к числу наиболее распространенных в природе органических соединений (содержание полисахаридов нередко составляет до 80% сухого веса этих растений). Биофункциональные свойства полисахаридов в значительной мере обусловлены особенностями их строения. В результате структурного анализа, в том числе, ферментативными методами, было обнаружено, что строение многих сложных полисахаридов имеет много общего и различается лишь в деталях. Для полисахаридов характерно свойство присуще всем полимерам, а именно, трудность проведения и достижения полноты избирательных химических реакций по отдельным функциональным группам. Благодаря наличию в молекуле различных по реакционноспособности функциональных групп возможно получение следующих модификаций: - по гидроксильной группе – образование простых и сложных эфиров, окисление и т.п.; - по аминной группе – ацилирование, алкилирование и т.п. Кроме таких общих для органических соединений реакций полисахаридам присуще также некоторые специфические реакции присоединения по определенным участкам цепи и разрыва гликозидных связей [1]. Вторым по распространенности в природе полисахаридом является хитин. В естественном состоянии он находится в панцирях морских крабов, креветок, криля, омаров, лангустов, раков, а также в наружном скелете зоопланктона. Простейшее производное хитина – хитозан, аминополисахарид 2-амино-2-дезокси-β-D-глюкан, образующийся при дезацетилировании хитина представлен на рис. 1.

Рис. 1 - Структура молекулы хитозана

96

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Как и хитин, хитозан представляет собой аморфно-кристаллический полимер, для которого также характерно явление полиморфизма, причем количество структурных модификаций при переходе от хитина к хитозану увеличивается до 6 [2-4]. Транс-расположение в элементарном звене макромолекулы хитина заместителей (ацетамидной и гидроксильной групп) у С(2) и С(3) обусловливает значительную гидролитическую устойчивость ацетамидных групп. В то же время в процессе дезацетилирования хитина заметно уменьшается общая упорядоченность структуры (степень кристалличности снижается до 40–50%). Снижение степени кристалличности может быть обусловлено как аморфизацией структуры вследствие внутрикристаллитного набухания при дезацетилировании, так и нарушением регулярности строения полимерной цепи в случае неполного отщепления N-ацетильных групп [5-7]. В отличие от хитина получаемый при его дезацетилировании хитозан растворяется даже в разбавленных органических кислотах, например в водном растворе уксусной кислоты. Появление в каждом элементарном звене макромолекулы свободной аминогруппы придает хитозану свойства полиэлектролита. Структура хитозана определяет способность к следующим специфическим взаимодействиям: Ионные взаимодействия. Как уже упоминалось, хитозан является слабым полиэлектролитом. Комплексооброзование. В твердой фазе, по крайне мере, четыре параметра играют важную роль как в способности хитозана поглощать металлs, так и кинетике сорбции. Первый параметр связан с доступностью поверхности сорбента ионам металлов, определяемый размерами частиц и пористостью полимера. Второй параметр связан с молекулярной подвижностью полимерных цепей. В случае хитозана поглощение металла ограничивается кристалличностью и гидратацией аморфных областей полимера, что практически не учитывается в литературе. Третий параметр связан с ролью химической модификации во взаимодействии с металлами. Подобные модификации позволяют снижать кристалличность и в результате повышают кинетику и емкость сорбции. Однако, эти улучшения, в основном, незначительны и обязаны этим низким превращениям. Водородные взаимодействия. Хитозан может связываться с белками с помощью водородных связей и Ван-дер-Вальсовых сил. Так, при добавлении хитозана в коллоидный раствор коллагена при недостатке первого образуется полиэлектролитный комплекс вследствие инкапсулирования хитозана в микрогели коллагена. В отличие от этого, при большом избытке хитозана добавление последнего к коллагену приводит к образованию комплекса за счет водородных связей [6-8]. Хитозан достаточно широко используется в фармацевтической промышленности. В настоящее время производится широкий спектр лекарственных препаратов на основе хитозана, и накоплены результаты клинических исследований, свидетельствующих об антивирусных, антибактериальных, антидотных, антикоагулянтных, антиоксидантных, иммунокоррегирующих свойствах, ЛПС-связывающей и иммуно-адьювантной активности хитозана, что позволяет использовать его в качестве энтеросорбента для эффективной борьбы с синдромом экзо- и эндотоксемии [9]. Целью нашего исследования является оценка сорбционной емкости в отношении металлов энтеросорбента «Хитозана», получаемого на основе природного биополимера хитозана. Из всех представленных на фармацевтическом рынке энтеросорбентов на основе хитозана нами выбран для исследования сорбент с наибольшим процентным содержанием исследуемого биополимера и отсутствием добавок (например, микроэлементов), которые могли бы исказить результаты эксперимента. Актуальность исследования эффективности энтеросорбции в отношении металлов обусловлена их продолжительным поступлением в организм жителей урбанизированных территорий. В связи с депонированием металлов в 97

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

органах и тканях вследствие образования прочных связей токсичных ионов с клеточными структурами крайне затруднена самостоятельная эвакуация металлов из организма. Преимущественным способом детоксикации организма является использование энтеросорбционных технологий [10-13]. При рассмотрении механизмов сорбции металлов хитозаном можно заключить, что центральная роль в процессе сорбции принадлежит атому азота первичной аминогруппы, который несет свободную электронную пару, способную к координации с металлами. Связь ионов металла с азотом усиливается взаимодействием с гидроксильными и другими функциональными группами с образованием хелатов. В процессе принимает участие и кислородный атом гидроксогруппы, вступающий во взаимодействие как свободный радикал. Сорбция свободных n-валентных ионов металлов происходит на протонированном хитозане. Процесс сорбции происходит в два этапа: протонирование первичных аминогрупп хитозана с последующим замещением протонов на ионы металла, при этом выделяется соответствующее количество водородных ионов, формируется устойчивый пятичленный хелатный комплекс за счет свободных азотных атомов первичных аминогрупп и кислородных атомов гидроксогрупп, вступающих во взаимосвязь с ионами металлов. Хитозан за счет большого количества гидроксогрупп обладает значительной гидрофильностью и как следствие высокой селективностью и сорбционной емкостью. Сорбции также способствует высокий уровень активных первичных аминогрупп и гибкая структура полимерных цепей хитозана [8-9]. Наиболее распространенной моделью хелатного комплекса хитозана с металлами является модель, в состав которой входят две аминогруппы и ОН- - или - О- - группы D гликозиламинного остатка. Из этой модели следует, что степень дезацетилирования является важным фактором при сорбции металлов. Высокая сорбционная избирательность хитозана и его производных по отношению к металлам делает их уникальными сорбентами, к тому же отдельные химические модификации обладают специфической селективностью по отношению к индивидуальным металлам. Поэтому хитозановые сорбенты могут использоваться в качестве беззольных реагентов для выделения, разделения и предварительного концентрирования, как целых групп определенных металлов, так и некоторых индивидуальных элементов при их аналитическом определении в жидкой среде [6,14]. Для оценки сорбционной способности хитозана по отношению к металлам нами был проведен следующий эксперимент. На дистиллированной воде и молочной сыворотке в соотношении 1:1 готовилась серия модельных растворов солей основных эссенциальных и токсичных металлов разной концентрации. Концентрации металлов в растворе были подобраны таким образом, чтобы охватить весь диапазон физиологических флуктуаций их концентраций в жидких средах организма человека. В связи с этим использовался ряд концентраций: 0,5; 1,0; 2,5; 3,5; 5,0 мг/л. Соотношение сорбент - раствор составляло 1:10. Суспензии взбалтывались 1 час, затем оставлялись на сутки. После этого суспензии фильтровались через фильтр «синяя лента» ТУ 6-09-1678-95, в фильтратах определялось остаточное количество металлов методом ААS. По полученным данным построены изотермы Ленгмюра (рис.2-5): зависимости между количеством адсорбированного металла (ось ординат) и равновесной концентрацией ионов металла в растворе (ось абсцисс). Более подробно обоснование и техника эксперимента, а также обработка результатов представлены в более ранней публикации [15]. Полученные изотермы сорбции по всем исследуемым металлам показали схожую зависимость величины адсорбции от концентрации ионов металлов в растворах. Изотермы отличаются от классической изотермы адсорбции, которая имеет три участка: в области малых концентраций адсорбируемое количество прямо пропорционально концентрации растворенного вещества (участок 1), при дальнейшем повышении концентрации вещества в растворе количество адсорбируемого вещества увеличивается стремительно, поскольку 98

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Изотермы сорбции кадмия

Рис. 3 - Изотермы сорбции меди

Рис. 4 - Изотермы сорбции железа

Рис. 5 - Изотермы сорбции цинка

помимо взаимодействия с сорбентом имеют место взаимодействия между сорбируемыми частицами (участок 2) и дальше кривая стремиться к прямой, параллельной оси абсцисс (участок 3), что соответствует постепенному насыщению поверхности адсорбента. Для биополимера на основе хитозана установлено на первом участке изотермы наблюдается прямо пропорциональная зависимость между концентрацией ионов металлов в растворе и количеством сорбируемых ионов. С концентрации примерно 3 мкг/мл наблюдается резкое возрастание количества сорбируемого металла. В целом хитозан продемонстрировал высокую эффективность по всем исследуемым металлам, с диапазоном сорбционной емкости 65 мкг/г в отношении кадмия и 125 мкг/г в отношении цинка. Установленная высокая сорбционная способность позволяет рекомендовать данный биополимерный энтеросорбент для выведения избыточного содержания металлов из организма жителя урбанизированной территории. Литература 1. M.Rinaudo, A.Domard. in "Chitin and Chitosan, Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Applications" Elsevier, G. Skjak-Braek, T. Anthonsen and P.Sandford (Ed.) (1989) 71; 2. Гальбрайх, Л. С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Л. С. Гальбрайх // Соровский образовательный журнал. – 2001. – Т. 7, № 1. С. 51–56. 3. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В. П. Варламова. – М.: Наука, 2002. – 368 с. 4. A.Denuziere, D.Ferrier, A.Domard. in:"Advances in Chitin Science", A.Domard, C.Jeuniaux, R.Muzzarelli, G.Roberts (eds.), Jacques Andre Publisher (Lyon, France), 1, 325 (1996);

99

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

5. Wong Y.C., Szeto Y.S., Cheung W.H. Equilibrium studies for acid dye absorption onto chitosan // Langmuir. 2003. v.19. P. 7888-7894. 6. S.Hirano, M.Hayashi, S.Okuno. In "Chitin and Chitosan. Environmental Friendly and Versatile Biomaterials", AIT, Bangkok, 1996, p.188; 7. Naggi, A.M., Torn G., Compagnoni Т., Casu B. In Chitin in Nature and Technology, ed. R.A. Muzzarelli, C.Jeuniaux, G.W.Gooday. Plenum Press, N.Y., (1986) 371; 8. Koga D. In: Advances in chitin science, vol.3. Taipei. 1999.p. 16; 9. K.Ogawa, K.Oka, T.Miyanishi, S.Hirano. in:"Advances in Chitin, Chitosan and Related enzymes". Proc.of the joint US Japan Seminar, University of Delaware, USA (1984); 10. Авцын, А.П. Микроэлементозы человека/ А.П. Авцын и др. - М.: Медицина, 1991.- 496 с. 11. Беляков, Н. А. Энтеросорбция — механизм лечебного действия/ Н. А. Беляков, А.В. Соломенников / / Эфферентная терапия. — 1997, № 2. 12. Хотимченко, Ю.С. Энтеросорбенты для больных и здоровых / Ю.С. Хотимченко, А.В. Кропотов// Медикофармацевтический вестник Приморья.- 1998, №4, с. 99-107. 13. Решетников, В.И. Оценка адсорбционной способности энтеросорбентов и их лекарственных форм/В.И. Решетников // Химико-фармацевтический журнал-2003. Т. 37. №5. С. 28–32. 14. Шилина, А.С. Сорбционная очистка природных и промышленных вод от катионов тяжелых металлов и радионуклидов новым типом высокотемпературного алюмосиликатного адсорбента/ А.С. Шилина, В.К. Милинчук //Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 2-C. 237245. 15. Тунакова, Ю.А. Использование модельных растворов для оценки сорбционной емкости биополимерных энтеросорбентов/ Ю.А. Тунакова, Р.А. Файзуллина, Ю.А. Шмакова// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 5. - С.57-62.

___________________________________________________ © Ю. А. Тунакова - д-р хим. наук, проф. каф. промышленной экологи КГТУ им. А.Н. Туполева, [email protected]; Е. С. Мухаметшина – асп. той же кафедры, [email protected]; Ю. А. Шмакова - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ, [email protected].

100

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.26´118 Е. Н. Сидорова, С. Н. Степин, Н. В. Светлаков О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЛАПРОКСИДОВ С ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ Ключевые слова: ортофосфорная кислота, реакция с олигоэфирэпоксидами. Исследована реакция ортофосфорной кислоты с олигоэфирэпоксидами (лапроксидами 301Г и 603). При температуре 5-10ºС в основном происходит раскрытие эпоксидного цикла с участием одной ОН-группы кислоты и образование неполных эфиров H3PO4. Фосфат на основе лапроксида 301Г является эффективным диспергатором для композиций полиформ-TiO2, повышает адгезионную прочность акрилатных покрытий, проявляет антивспенивающие свойства. Keywords: ortophosphoric acid, reaction was oligo (ether epoxies). Ortophosphoric acid and oligo (ether epoxies) (laproxide 301Г and 603) reaction was researched. Generally at a temperature 5-10ºC begins epoxy group and one hydroxyl group of H3PO4 reaction and forms incomplete ether. Phosphate, synthesized from laproxide 301Г and 603, is an effective dispersing agent for poliform-TiO2 composition, it improves adhesive strength in acrylic coatings and has antifoam property.

Эфиры фосфорной кислоты нашли промышленное применение как пластификаторы, диспергаторы, огнестойкие добавки к топливам для двигателей внутреннего сгорания, к смазочным маслам, стабилизаторы полимеров, антистатики для синтетических текстильных материалов и другое [1-5]. Одним из доступных методов получения эфиров ортофосфорной кислоты является реакция a-оксидов с Н3РО4. Описано присоединение оксидов этилена и пропилена к ортофосфорной кислоте, ее солям и к кислым эфирам [6]. Авторы отмечают, что вероятным продуктом реакции ортофосфорной кислоты с оксидами олефинов RCH - CHR является эфир ортофосфорной кислоты строения \ / О O=P[OCHRCHR(OCHR-CHR)mOH]3. Однако доказательств участия в реакции трех гидроксильных групп ортофосфорной кислоты не приводится. На примере феноксиметилфосфоновой кислоты и глцидилметакрилата показано, что раскрытие a-оксидного цикла происходит по правилу Красусского с образованием вторичного фосфосодержащего спирта.Но наряду с основной реакцией происходит еще и полимеризация a-оксида [7]. Целью настоящей работы было получение эфиров ортофосфорной кислоты взаимодействием Н3РО4 с олигоэфирэпоксидами, пригодных в качестве компонентов лакокрасочных и других композиционных материалов. Промышленные олигоэфирэпоксиды марки «лапроксид» выпускаются в виде смесей с достаточно узким по эпоксидному числу молекулярно-массовым распределением. Исследовали реакцию лапроксида 301Г (ТУ 2226-337-10488057-97) CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OCH2CHCH2 с 85% Н3РО4. Реакцию проводили смешением \ / O компонентов без растворителя при температуре не выше10ºС при охлаждении реакционной смеси при избытке ортофосфорной кислоты. По окончании экзотермической стадии реакции давали выдержку; не вступившую в реакцию кислоту отмывали водой и высушивали эфир ортофосфорной кислоты. 101

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ИК-спектр, V, см-1:3320 (ОН), 1020 (Р-О-С), 2870 (НО-Р=О), 1120 (С-О-С), 1460 (С=О). Наличие связей Р-О-С указывает на образование эфира Н3РО4. Содержание фосфора (%): вычислено 9.84; найдено: 8.72, 8.78. Эфир подвергали потенциометрическому титрованию (рис. 1).

Рис. 1 - Кривые потенциометрического титрования продукта реакции Н3РО4 с лапроксидом 301Г Из рис. 1 следует, что при нейтрализации образца эфира раствором гидроксида натрия наблюдается реакция двух ОН-групп при рН=3-7 и рН=10-12 и, следовательно, в указанных условиях реакция Н3РО4 с лапроксидом 301 Г идет с участием одной, наиболее «кислой» ОНгруппы (К1=7*10¯³) ортофосфорной кислоты. Реакция лапроксида 301Г с Н3РО4 сопровождается образованием в количестве до 5% полимера a-оксида, что доказывали превращением кислого алкилфосфата в водорастворимую натриевую соль. При этом водонерастворимый олигомер выделяется в виде хлопьевидного осадка. Водный раствор натриевой соли алкилфосфата действием азотнокислого кальция превращали в водорастворимую кальциевую соль алкилфосфата, содержание фосфора в которой составляет 4,9%. Из изложенного следует, что при взаимодействии Н3РО4 с лапроксидом при температуре не выше 10ºС основной реакцией является раскрытие a-оксидного цикла с образованием эфира ортофосфорной кислоты. Для дополнительного подтверждения этого наблюдения исследовали реакцию трехфункционального лапроксида 603 (ТУ 226-03310488057-2000) с Н3РО4. Известно, что трехфункциональные мономеры при полимеризации образуют нерастворимые сетчатые полимеры и их получение могло бы свидетельствовать в пользу протекания последней. Реакцию лапроксида 603 с 85% Н3РО4 проводили в массе, а также в среде малополярных (толуол, ацетон) раствориелей. Во всех случаях реакция протекает с выделением тепла и ее проводили при температуре не выше 10ºС с последующей выдержкой при 20ºС. Мольное соотношение реагентов Н3РО4-лапроксид 603 1:2. Продукт реакции при синтезе в массе – белое каучукоподобное вещество. Определение гель-фракции при обработке образцов в течение 72 часов хлороформом указывает, что сетчатый полимер практически не образуется. Реакция в среде малополярных растворителей – толуола и хлороформа приводит к образованию довольно стабильных студней, которые сохраняют свои свойства в течение 3-3,5 месяцев. Это свидетельствует о том, что продукты 102

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

реакции обладают свойствами поверхностно активных веществ, обеспечивающих образование геля в системе хлороформ (толуол) – вода. Реакция Н3РО4 и лапроксида 603 в среде полярных растворителей (ацетон, изопропиловый спирт) приводит к образованию вязких растворов. Практическое отсутствие в продуктах реакции Н3РО4 и лапроксида 603 сетчатых полимеров подтверждает вывод о том, что доминирующий реакцией является образование эфира ортофосфорной кислоты. На направление реакции может влиять порядок смешения компонентов. На модельном опыте, при добавлении первых капель Н3РО4 к пропиленоксиду наблюдали физический взрыв a-оксида, вероятно, за счет протекания быстрой катионной полимеризации. Поэтому в синтезах осуществляли осторожный слив a-оксидов и Н3РО4. Продукт реакции лапроксида 301Г с Н3РО4 исследовали в качестве диспергатора пигмента TiO2 в полиформе 3А, композиции, применяемой в качестве фасадных красок. Массовое соотношение TiO2: полиформ 3А 1:3,5. Смесь диспергировали на диспергаторе Sizzer DZH при 600 об/мин с использованием стеклянного бисера диаметром 3мм. Диспергатор добавляли в количестве (%) 0.5,0.75,1.0,2.0. Эксперименты показали, что введенное в композицию полиформ 3А-TiO2 диспергатора в количестве (1,0-2,0)% позволяет сократить время диспергирования TiO2 до степни перетира 30 мкм на 60-70%. В то же время добавление диспергатора в систему TiO2-лак ПФ-060 не дает такого эффекта. Добавка эфира фосфорной кислоты к композиции TiO2-полиформ 3А в количестве (1,02,0)% приводит к повышенью адгезионной прочности покрытия к стали. Адгезионная прочность, определяемая методом отрыва «грибков» без добавки алкилфосфата и с его добавкой равна соответственно 2,05 МПа и 2,54МПа, т.е. введение добавки алкилфосфата повышает адгезионную прочность покрытия на 24%. Синтезированный алкилфосфат исследовали в качестве антивспенивателя. антивспенивателяЭффективность его действия сравнивали с действием импортного трибутоксиэтилфосфата (ТБЭФ). В сопоставляемых условиях определяли содержание пены, отвечающее времени 45 минут. Установлено, что антивспенивающая способность обоих соединений близка. Экспериментальная часть Получение аддукта лапроксида 301Г и Н3РО4 В колбу помещают 85% Н3РО4 (117,6г, 1,2 моль в расчете на 100% Н3РО4) и при перемешивании при температуре не выше 10ºС добавляют лапроксид 301Г (74,4г, 0,4 моль). По окончании слива лапроксида реакционную смесь выдерживают при 10ºС в течение 1,5 часа, а затем при 20ºС в течение 12 часов. К смеси добавляют хлороформ (50мл) и при эффективном перемешивании–дистиллированную воду (50 мл). После водной промывки отделяют хлороформенный раствор алкилфосфата и производят повторную промывку водой. Из раствора алкилфосфата отгоняют хлороформ при атмосферном давлении и, в конце перегонки, в вакууме. Продукт реакции–маловязкая жидкость со специфическим запахом; растворяется в ацетоне, спиртах; совмещается с лаком ПФ-060. Выход в расчете на моноэфир-98% (111,2г). Получение Са-соли алкилфосфата Навеску алкилфосфата (7,1г, 0,025г моль) смешивают с 10% водным раствором NaOH (2,5г, 0,063 моль в расчете на 100% NaOH). Образуется бесцветный раствор с небольшим количеством выпадающим в осадок аморфного полимера, который отфильтровывают. К водному раствору алкилфосфата добавляют 20% раствор азотнокислого кальция (6,4г, 0,027 моль в расчете на 100% Ca(NO3)2)). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход 4,9г (61% в расчете на алкилфосфат). Найдено (%) – Р 4,45; 4,57. Са 6,14; 5,91.

Выводы Монофункциональный олигофирэпоксид – лапроксид 301Г при температуре не выше 10ºС реагирует с 85% Н3РО4 с образованием монозамещенного эфира кислоты и 103

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

незначительного количества полимера. Трехфункциональный лапроксид 603 при взаимодействии с Н3РО4 также образует эфиры кислоты и практически не инициирует реакцию полимеризации с получением трехмерного полимера. Аддукт лапроксид 301Г-Н3РО4 является эффективным диспергатором в системе TiO2- лапролат 3А, его добавка в такую композицию приводит к повышению значений адгезионной прочности покрытий, для этой системы он проявляет антивспенивающие свойства. Литература 1. Гефтер, Е.Л. Фосфорорганические соединения, получаемые на основе циклических окисей/ Е.Л. Гефтер, М.И. Кобачник// Успехи химии. – 1962. - Т.31, вып.3. - С. 284-321. 2. Zanham M. Polymeric phosphatesters. Англ. пат. 812390; С.А. 54, 297 (1960). 3. Haas H., Markert H., Zeitz J. Antistatic treatment for syntetic materials. Ам. пат. 2 842 462; С.А. 52, 8580 (1958). 4. Huttner K. Textile adjuvants. Пат. ФРГ 879982; С.А 52, 8580 (1958). 5. Константинова, Е.П. Олигоэфирфосфорные кислоты и их производные – эффективные диспергаторы и пленкообразователи/ Е.П. Контнтинова, П.В. Николаев, А. Е. Мурадов// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №10. - С. 42-43. 6. Adams Ch. E. and Shoemaker. Esters of phosphorus. Ам. пат. 2372244; С.А. 40. 1029 (1946). 7. Хардин, А.П. Кинетика реакции феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом/ А.П. Хардин, О.И. Тужиков, Т.В. Хохлова// Журнал общей химии.-1984. - Т.54, вып.5. – С. 1156-1160.

___________________________________ © Е. Н. Сидорова – студ. КГТУ; С. Н. Степин – проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected]; Н. В. Светлаков – проф. той же кафедры.

104

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 677:29.27.43 Т. В. Яковлева, Н. М. Артамонова АНАЛИЗ ПРЕИМУЩЕСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Ключевые слова: одежда, полимеры, волокно. В работе осуществляется сравнительный анализ полимерных волокон натурального, искусственного и синтетического происхождения. Выявлено, что для удовлетворения высоких запросов современных потребителей наиболее подходящими являются искусственные и синтетические полимерные материалы, с их последующей модификацией в виду того, что их волокна создаются с применением последних достижений современной науки. Использование таких волокон способствует созданию высококачественных и конкурентоспособных изделий Keywords: сlothes, polymers, fibre. We carried out a comparative analysis of polymeric fibers of natural, artificial and synthetic origin. Revealed that for the demanding needs of modern consumers are the most suitable artificial and synthetic polymer materials and their subsequent modification due to the fact that their fibers are created using the latest achievements of modern science. The use of these fibers contributes to the creation of high quality and competitive products.

Одной из особенностей современного этапа развития производства швейных изделий является значительное ужесточение всего комплекса требований к продукции, потребительских, эстетических, эксплуатационных и промышленных, что обусловлено повышением уровня качества жизни в мире и обострением конкуренции при реализации товаров на рынке. Потребители преимущественно выбирают изделия красивые, модные, добротные, удобные, качественно изготовленные и приемлемые по цене. Повышение конкурентоспособности изделий отечественных предприятий в настоящее время достигается в основном за счет увеличения количества выпускаемой продукции. Выпуск же качественных изделий требует мобильных, технически и научно-вооруженных, экономичных технологических процессов, особенно в сфере «выпускного» цеха легкой промышленности России. Одежда стала продуктом массового промышленного производства только в ХХ веке и долгое время, особенно в нашей стране, удовлетворяла преимущественно утилитарные потребности человека. Сегодня одежда является промышленным товаром и результатом научно-технического прогресса, и в то же время в значительной мере выполняет эстетические функции, и функции социального характера. Она подчеркивает положение человека в обществе, соответствует торжественности момента, способствует воспитанию, акцентирует внимание на достоинствах внешности и маскирует недостатки, омолаживает, поднимает настроение, формирует имидж наряду с другими средствами. Ассортимент моделей и видов одежды диктуется необходимостью постоянного их обновления при сохранении высокого качества и минимальной стоимости. Сырьевая база швейной промышленности непрерывно претерпевает существенные изменения. Расширяется ассортимент текстильных материалов, улучшаются их потребительские свойства [1]. Как известно, полимерные волокна, из которых изготавливаются ткани, бывают натурального, искусственного и синтетического происхождения. Поэтому, для того, чтобы удовлетворить спрос населения в одежде определенного ассортимента, необходимо определить из каких тканей целесообразней ее изготавливать. Бурный технический процесс на исходе XX века предъявил к текстильным материалам новые, казалось бы, фантастические требования: они должны обладать специфичными свойствами, которые необходимы в конкретной сфере деятельности человека, а так же уметь 105

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

изменять их в нужном человеку направлении под воздействием внешней среды, т.е. вырабатывать ответную реакцию. Безусловно, неоспоримы достоинства тканей из натуральных волокон, это и высокая экологичность и высокая гигиеничность, они прекрасно пропускают воздух, позволяя коже дышать, но на ряду с этим это и сильная усадка, и быстрая изнашиваемость, и еще ряд недостатков, которые неприемлемы для одежды XXI века. Поэтому человечество продолжает искать новые пути создания тканей, мастерски имитирующих свойства природных полимеров, углубленно изучая их свойства. На основе этих знаний создается новое поколение тканей из синтетических полимеров с применением последних достижений современной науки не только не хуже, но в чем-то даже превосходящие своих натуральных собратьев. Ученых увлекает создание тканей, подобных природным. Свойства таких тканей имитируют живую природу, и в перспективе усовершенствования их уже нельзя назвать «искусственными» в том смысле, что синтетика – это неизменно хуже. Синтетические ткани оправдывают свое название только потому, что созданы человеком. Но по качеству они стремятся уподобиться натуральным волокнам, имитируя внешние эффекты растительного и животного мира. Они подобны натуральным полимерам и имитируют их свойства, но придают тканям прочность, износостойкость, водостойкость и эластичность. Разработка новых материалов и технологии их получения является объективной необходимостью технического и социального развития общества. Новые материалы принято называть материалами XXI века. Без них нельзя представить существенные достижения ни в одном из важных направлений развития науки и техники. Роль новых материалов с каждым годом возрастает. По оценке американских экспертов, в ближайшие 20 лет 90 % современных материалов будут заменены принципиально новыми, что приведет к технической революции практически во всех отраслях производства. На сегодняшний день текстильные материалы являются одними из важнейших высокотехнологичных материалов. Они все чаще используются в производстве инновационной продукции. Благодаря постоянно улучшающимся свойствам текстиля спектр его применения постоянно растет: автомобилестроение и авиационная промышленность, строительство и сельское хозяйство, товары для спорта и досуга, медицина и сырье для объединённых энергосистем. Также традиционные текстильные изделия для домашнего обихода и одежда становятся все более функциональными, благодаря применению искусственных и синтетических полимерных материалов. Их применение продолжает расширяться в виде волокон, пленок, пластиков и многих других видов материалов. Исторически первыми были получены полимерные материалы природного происхождения в основном на основе целлюлозы. Однако по мере развития полимерной химии и технологии доминирующее значение приобрели синтетические полимерные материалы на базе органического минерального сырья. В настоящее время разработано много современных полимерных материалов, позволяющих создавать сложную форму и различные эффекты. Расширение ассортимента и увеличение производства текстильных волокон осуществляются по нескольким направлениям: − совершенствование свойств полимерных волокон для широкой области применения за счет их модификации - повышения комфортности и механических свойств; − создание полимерных суперволокон со специальными свойствами более узкого назначения (сверхпрочные, сверхэластичные, ультратонкие и т.п.); − создание интерактивных полимерных волокон, активно «откликающихся» на изменение внешних условий (тепло, освещение, механическое воздействие и т.д.); − разработка новых технологий получения полимерных волокон из воспроизводимого (природного) сырья, чтобы уменьшить зависимость от снижения запасов нефти и газа; 106

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

− использование биотехнологий для синтеза новых видов волокнообразующих полимеров и улучшения качества натуральных волокон Широко применяемым методом, направленным на изменение и улучшение свойств полимерных волокон, является их модификация. Существуют различные способы физической и химической модификации полимерных волокон, при этом, придается шероховатость, повышенная цепкость. Нити и материалы из таких волокон приобретают повышенную объемность и пористость. В США и Японии разработаны методы получения многослойных полимерных волокон (до 100 пленочных слоев). Такие волокна способны изменять блеск и цветовые оттенки и насыщенность при смене освещения или угла зрения и даже обладают голографическим эффектом. Комбинированные волокна можно получить путем осаждения на готовом волокне (подложке) различных полимеров из растворов или расплавов, образуя на его поверхности «рубашку» любой толщины. В частности, на поверхности целлюлозных и химических волокон осаждают легкоплавкие слои связующего полимера, используемого для получения нетканых материалов. В последние десятилетия одним из основных направлений совершенствования и улучшения качества полимерных волокон являлось создание сверхтонких волокон, позволяющих создать определенную фактуру (поверхность) материала: эффект «кожа персика», замшевидная поверхность, бархатистая, мягкая шелковистая поверхность, приближение к волокну натурального шелка. Волокна и материалы, «доставляющие удовольствие», приятные для всех органов чувств в зарубежной специальной литературе, называются «high-touch» [2]. Современные высокотехнологичные ткани из синтетических материалов не лишены достоинств натурального хлопка, но при этом не имеют его недостатков. Такие материалы, как Мерил, Сапплекс, Тактель, эластан, полиэстер наилучшим образом подходят для изготовления спортивных топов, футболок, бриджей и брюк. Эти ткани удобны в носке, просты в уходе, долгое время не теряют первоначальной формы — они не дают усадки и не растягиваются. Ткань Мерил отличается превосходной способностью испарять влагу, сшитая из нее одежда не прилипает к телу, кожа имеет возможность дышать. В такой одежде человек не будет испытывать ни малейшего дискомфорта в течение всей тренировки. Также существует специально разработанная одежда для спортсменов, которая изготавливается из легкого эластичного материала неопрена, который создает эффект сауны. Все более актуальным и востребованным становится производство и использование металлизированных текстильных и полимерных материалов. Металлизированные полимерные пленки уже достаточно широко известны и используются в различных отраслях, то металлизированный текстильный материал только начинает внедряться. При этом он обладает рядом неоспоримых преимуществ и значительно расширяет спектр применения металлизированных материалов. Металлизированный текстильный материал, не теряет свойств присущих текстилю ( воздухо- и влагопроницаемость, драпируемость, прочностные характеристики),а также приобретает свойства присущие металлам. Эти материалы обладают электрической проводимостью, отражают тепловое (ИК) излучение и электромагнитное (ВЧ, СВЧ) излучение, при этом их можно стирать, сшивать, клеить. Покрытия наносятся вакуумным ионно-плазменным магнетронным напылением различных металлов и сплавов (титан, алюминий, цинк, медь, нержавеющая сталь и др.), а также их оксидов, нитридов. Искусственные волокна, обладающие уникальными свойствами, должны благодарить за это ученых, разработавших нанотехнологии. Ускоряющийся темп развития в области производства текстиля нанотехнологий в конце XX века стартовал с началом исследований в этой области в 1959 году, когда американский ученый Ричард Фейман ввел понятие 107

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

«нанотехнология». Производство таких тканей стало называться высоким, наукоемким, а сами ткани – «умным текстилем». Сейчас развитие этой индустрии производит, в основном, одежду для спортсменов, экспедиций и альпинистов, космической отрасли и военно-промышленного комплекса, для людей, работающих в экстремальных условиях природных катаклизмов – наиболее затратных и дорогостоящих областей [3]. Развитие работ в области «умных волокон» идет в двух направлениях: колористическом и интеллектуальном. Колористическое направление связано с разработкой принципиально новых видов армейского камуфляжа и развитием моды, предлагающей одежду с необычными цветовыми эффектами. Суть их состоит в использовании фото-, термо- и гидрохромных красителей. Окрашенные ими ткани могут изменять цвет под действием воды, тепла и света подобно хамелеонам. Изменения могут иметь локальный характер неопределенной формы и четко выраженный рисунок на тех или иных деталях или участках одежды. Работы по использованию термо-, фотохромных красителей и материалов для военных целей и космоса начали интенсивно развиваться в 70-е годы прошлого века. Ткани«хамелеоны», способные изменять свой цвет в зависимости от внешних факторов – идеальный материал для армейского камуфляжа. Подобно коже живых рептилий защитная одежда военного сможет мимикрировать, адаптируясь к изменениям окружающей среды. Процесс это долгий, трудоемкий и недешевый. Свой цвет при воздействии на нее света ткань меняет благодаря специальной тончайшей пленке, наносимой на ткань, она становится не восприимчивой к воде. Изнутри «умный текстиль» способен пропускать наружу избыточное тепло и капли пота. Ткань одновременно и легкая и прочная. Интеллектуальное направление в развитии умного текстиля – это создание и промышленное освоение технологий, обеспечивающих получение текстильных материалов с широким набором новых свойств, расширяющих области их применения. В первую очередь работы в этом направлении были связаны с армейскими заказами. «Умные» ткани должны уметь «следить» за сердечным ритмом солдата, вводить, если необходимо, соответствующие лекарства или купировать раны, сигнализировать о самочувствии больного. Одежда из «умных» тканей должна самоочищаться, поддерживать требуемую температуру в пододежном пространстве, нейтрализовать химические отравляющие вещества, обладать свойствами бронежилета. Экипировка военного должна при этом оставаться легкой, не стесняющей движений, а система связи, включая дисплей компьютера и клавиатуру, быть не только легкой, но и мягкой, способной изменять свою конфигурацию. Реализовать подобное «чудо» и сделать его явью стало возможным в связи с интеграцией наукоемких технологий (hi-tech) в текстильное производство. Ведущую роль в этом сыграли нанотехнологии. Не так давно были разработаны ткани «ароматные», состоящие из микрокапсул, встроенных в нановолокно. Химикам известны соединения, которые благодаря своему строению обладают удивительным и важным свойством – способностью к образованию с различными веществами комплексов типа «хозяин-гость», называемых инклюзионными комплексами, соединениями-включениями, клатратами. Большое внимание созданию душистых тканей уделяет компания Woolmark, которая в содружестве с одним из подразделений английской фирмы ICI разработала технологию Sensory Percention Technology TN, открывающую широкие возможности для производства разнообразных ароматных тканей и экологичных видов текстильной продукции. Ароматические вещества подвергаются нанокапсулированию и вводятся в волокнистый материал. Капсулы устойчивы к воздействию влаги, стирке и химчистке, заключенные в них ароматные вещества не испаряются и не разлагаются при действии окислителей. Капсулы активизируются в момент движения или соприкосновения, выделяя скрытые в них ароматы в 108

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

окружающую среду. Это происходит при одевании или снятии одежды, чистке ковровых покрытий или мебельных тканей [4]. На основе нанотехнологий создаются ткани с особой прочностью для космических костюмов, скафандров, касок и бронежилетов вооруженным силам, костюмы пожарникам и сталеварам. О высокой прочности бронежилетов и касок говорит за себя тот факт, что ткань отталкивает пулю, и тут же вновь разглаживается, не оставляя даже намека на след от удара. Костюмы для пожарных служб обладают свойством отдавать тепло таким образом, что работник уже не получит ожога от полыхающего огня. Скафандры для космонавтов достаточно удобны и функциональны, и все равно специалисты трудятся над тем, чтобы улучшить их в дальнейшем. Нанотехнологии способны производить «паучий шелк» - синтетическую ткань настолько мягкую и тонкую, что ее возможно использовать вместо бинта или ваты, подкладки для одежды, необходимой в экстренных случаях. Ткань обладает свойством оказывать первую помощь, останавливать кровотечение и предотвращать большую потерю крови. Натуральные ткани, обладающие необычными свойствами, создаются на стыке синтеза микроуровней и природных волокон – они стали еще более комфортны, дополненные «умным» текстилем или модернизированные, как, например, шерсть Woolmark, которая не дает усадку благодаря использованной при ее создании инновационной безусадочной технологии. Хорошо известно модифицирование свойств полимерных пленок и тканей с помощью так называемой «холодной плазмы», к которой относят плазму тлеющего разряда низкого давления и плазму атмосферного давления, инициируемую слаботочными коронным и поверхностно-барьерным разрядами. Эти процессы уже давно вышли за рамки лабораторных исследований. Многие годы выпускается оборудование для модифицирования поверхностей пленочных материалов плазмой как низкого, так и атмосферного давления. Внедрение методов обработки тканей «холодной» плазмой – это реальный путь для решения многих экологических и экономических задач в текстильной промышленности. Плазма пониженного давления сегодня нашла свою нишу в технологии отделки текстильных материалов. Основные проблемы ее промышленного использования связаны с высокой стоимостью оборудования и сложностью согласования вакуумных процессов с традиционными жидкофазными. Частично эта проблема может быть решена путем перехода к разрядам атмосферного давления. Однако традиционные барьерный и коронный разряды малоэффективны, а в случае тлеющего разряда атмосферного давления обработка тканей возможна только в потоке за зоной плазмы. Более перспективно активирование традиционных жидкофазных процессов с использованием этого типа разряда и применение плазменно-растворных систем [5]. Совершенные образцы создает природа, а человеческий ум пытается их имитировать и усовершенствовать. Расширение границ и открытие новых путей дают человеку возможность углубить свою мысль. Исследование околоземного пространства и космических далей уравновешивается углублением исследований в области строения вещества и закономерностей природы. Одновременно с исследованиями на околоземной орбите на земле идет глубокое изучение свойств природных материалов. Эти уникальные свойства новых искусственных волокон обязаны разработкам в области нанотехнологий. Освоение нанотехнологий текстильной отраслью требует создания нового оборудования и новых выпускных форм отделочных материалов, решения проблем стабилизации наноэмульсий и контроля качества текстильных материалов с новыми видами отделок и эффектов. Это требует больших материальных затрат, но это приоритетное направление в текстиле поэтому инвестиции, вложенные в эту сферу деятельности оправданы. Из всего этого можно сделать вывод, что исследования в области текстильных 109

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

полимерных материалов и их модифицированных волокон – это сфера деятельности для молодых ученых наиболее актуальная на сегодняшний день. Литература 1. Метелева, О.В. Роль химии в процессах изготовления швейных изделий/О.В. Метелева//Российский химический журнал. Том XLVI. – 2002. – №1. – с.121 – 133. 2. Бузов, Б.А. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности (швейное производство) / Б.А. Бузов, Н.Д. Алыменкова. – М.: Академия, 2004. – 448 с.: ил. 3. Ткани на все случаи жизни [Электронный ресурс]. – Режим доступа: www.chlopok.ru.html, свободный. 4. Аналитический портал химической промышленности [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.newchemistry.ru.html, свободный. 5. Российский химический журнал. Том XLVI/А.М. Кутепов [и др.]// Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы. – 2002. – №1. – с.103 – 115.

___________________________________ © Т. В. Яковлева – ст. препод. каф. дизайна КГТУ, [email protected]; Н. М. Артамонова – ст. препод. той же кафедры.

110

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ УДК 621.548 И. А. Абдуллин, Г. Г. Богатеев, А. Б. Бекбаев, Е. В. Петрова ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНАЯ ВЕТРОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА Ключевые слова: ветровая энергия, коэффициент использования энергии, ротор, воздушный поток, двигатель. В статье исследованы процессы преобразования энергии ветрового потока в электрическую энергию в ветроэлектрических установках. Разработана усовершенствованная модель установок с горизонтальной осью вращения ветродвигателя и контрвращением двух ветровых колёс. Keywords: windpower, energy efficiency, rotor, windblast, engine. In this paper was researched the process of converting wind flow energy into electrical energy in wind power installations. Was developed an improved model systems with horizontal axis wind turbine and two wind farms Counter rotation of the wheels.

Перспективы развития ветроэнергетики обусловлены высоким потенциалом ветровой энергии, именно поэтому во многих странах намечены мероприятия по проработке вопроса развития ветроэнергетики в регионах, обладающих значительным потенциалом ветровой энергии. На данный период времени работы по использованию энергии ветра ведутся преимущественно на территориях с хорошими ветровыми условиями. Разработка и создание ветроэлектрических установок (ВЭУ) для большей части территории Казахстана со среднегодовой скоростью ветра менее 6 м/с, частыми перепадами его скорости и политропной розой ветров требуют поиска новых технических решений, обеспечивающих энергоэффективность ВЭУ вкупе с их невысокой стоимостью и небольшими массогабаритными размерами. Нами исследованы процессы преобразования энергии ветрового потока в электрическую энергию, происходящие в ВЭУ с горизонтальной осью и контрвращением двух ветровых колёс. С точки зрения теорий идеального и реального ветряков Г. Х. Сабинина [1] оценивали вклад второго ветрового колеса в коэффициент использования энергии ветра; приведены новые экспериментальные результаты, доказывающие эффективность использования второго ветрового колеса, и предложена полуэмпирическая модель ветродвигателя с горизонтальной осью вращения и контрвращением двух ветровых колёс, объясняющая ощутимый вклад второго ветрового колеса в коэффициент использования энергии ветра. Общий объем энергии Е (кВт·час), генерируемый ВЭУ с горизонтальной осью вращения ветродвигателя (по Е. М.Фатееву) [2] в течение определенного времени, определяли по формуле: E 



v

 S  T / 2000

k

 v

V 03  K

c

иэв

 f v dV ,

(1)

где ρ - плотность воздуха, кг/м3; Ѕ - ометаемая ветровым колесом площадь, м2; Т –время, с; Киэв - коэффициент использования энергии ветра; V0 - скорость ветра, м/с; f(v) - частота повторения скорости ветра; Vc и Vk - скорости стартового включения и буревого отключения ВЭУ соответственно. Для получения Еmax необходимо максимизировать значение Киэв и приспособить номинальные параметры ветроагрегата к функции f(v), которая определяет локальные ветровые условия. Результаты проведённых экспериментов подтверждают, что более полно энергию ветрового потока, падающего на ВЭУ, можно использовать, помещая за первым ветровым колесом, второе так, чтобы его лопасти были повернуты в противоположную сторону по отноше111

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

нию к лопастям первого. На основании этого рассматривается способ использования энергии ветра в ВЭУ с горизонтальной осью вращения ветродвигателя, реализуемый посредством устройства (рис. 1) с взаимным противоположным вращением ротора и статора, что обусловливает более эффективную работу генератора при низких скоростях воздушного потока (менее 6 м/с).

Рис. 1 - Схема использования энергии ветра посредством контрвращения двух ветровых колёс: 1 – скользящие контакты; 2 – статор; 3 – магниты ротора; 4 – ротор; 5, 6 – ветровые колеса; 7 – подшипники качения; 8 – статор (размеры условны) В качестве показателей, влияющих на значение э.д.с. генератора, использована частота вращения ротора nр (по традиционному способу) и nотн = nр + nст (по рассматриваемому способу). Результаты измерения напряжения на обмотках статора показали увеличение э.д.с. при вращении ротора и статора в противоположные стороны по сравнению с вращением только ротора. Результаты испытаний данного способа приведены в таблице 1. Таблица 1 - Результаты испытаний способа использования энергии ветра* Vа, м/с

Vв, м/с

nр, об/мин

nст, об/мин

nотн, об/мин

nотн / nр

5,0

3,3

56,3

51,7

108

1,92

4,0

2,7

53,5

49,9

103,4

1,93

3,4

2,3

47,4

45,0

92,4

1,94

2,5

1,7

42,5

40,4

82,9

1,95

1,5

1,2

39,1

38,0

77,1

1,97

*Примечания: 1. Диаметр ветровых колёс равен 0,075м. 2. В таблице приняты следующие обозначения: Vа – скорость ветрового потока перед ветровым колесом ротора; Vв - скорость ветрового потока за ветровым колесом ротора (при отсутствии ветрового колеса статора) на расстоянии 0,15 м от ветрового колеса ротора; nр – частота вращения ротора (по прототипу); nст – частота вращения статора (ветровое колесо статора находится по другую сторону от ветрового колеса ротора генератора); nотн – частота вращения ротора относительно статора. Отношение nотн/nр показывает во сколько раз увеличивается частота вращения ротора при использовании контрвращения двух ветровых колёс по сравнению с прототипом. В данном случае отношение характеризует коэффициент использования энергии ветра, т.к. э.д.с. электрического генератора на постоянных магнитах прямо пропорциональна частоте вращения ротора по отношению к статору. Возрастающие значения этой величины подтверждают, 112

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

что использование данного способа позволяет увеличить коэффициент использования энергии ветра по сравнению с прототипом. При сравнении э.д.с., возникающих в традиционной ВЭУ и в предлагаемой ВЭУНТ при воздействии воздушного потока, получены зависимости (рис. 2а), на основании которых построена зависимость отношения э.д.с. исследуемых ветроустановок от скорости набегающего потока (рис. 2б). На лабораторном стенде (диаметр ветровых колёс составлял 0,1 м) проведены измерения напряжения и силы тока на выходе электрических генераторов, и по известной формуле (2) рассчитаны коэффициенты использования энергии ветра для ВЭУ традиционного типа и ВЭУНТ с контрвращением двух ветровых колёс:

ЕГ UI  (2) Е  Г   d2  V0 3  Г где ЕГ и Е - энергия, вырабатываемая генератором и энергия ветрового потока соответственно, Вт; ρ - плотность воздуха, кг/м3; U - напряжение, вырабатываемое генератором, В; I – ток, А; d диаметр ветрового колеса, м; V0 - скорость набегающего ветрового потока, м/с; ηГ – коэффициент полезного действия генератора. При скорости ветра 4 м/с для ВЭУ (с одним ветровым колесом) получено значение Киэв равное 47,7 %; для ВЭУНТ (с контрвращением двух ветровых колёс) - значение Киэв равное 77,9 %; соответственно, вклад второго ветрового колеса в Киэв ВЭУНТ составил 30, 2 %. К ИЭВ 

а

б

Рис. 2 - Характеристики работы ВЭУ традиционного типа (кривая 1) и ВЭУНТ (кривая 2) Теоретические оценки Киэв и вклада в Киэв второго ветрового колеса в ВЭУНТ согласно теориям идеального (73,5 и 4,8 %) и реального (61,4 и 12,4 %) ветряков Г.Х. Сабинина (при скорости ветра 4 м/с) противоречат экспериментальным данным (77,9 и 30,2 %). В отличие от теории, эксперименты показывают значительное приращение э.д.с., а значит и Киэв ВЭУНТ за счёт работы второго ветрового колеса. Для объяснения указанного противоречия предложена полуэмпирическая модель ветродвигателя с горизонтальной осью вращения и контрвращением двух ветровых колёс, адекватно учитывающая протекающие в нем процессы и экспериментальные данные. Если скорость набегающего потока Vо, то за первым ветровым колесом поток имеет скорость V1, а после прохождения второго ветрового колеса - скорость V2. Пользуясь некото113

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

рыми допущениями, определили значение коэффициента использования энергии ветра ξ к1 для первого ветрового колеса: (3)  к1  Е КИН  Е1 /Е КИН  V03  V13 /V03 и для второго ветрового колеса ξ к2 . Считали, что на второе ветровое колесо действует воздушный поток, прошедший через первое ветровое колесо и воздушный поток, созданный первым ветровым колесом, которое работает ещё и как вентилятор, поэтому:









 к1  Е1  Е В  Е 2 /Е КИН  V13  VВ3  V23 /V03

(4)

где VВ - скорость воздушного потока, который создаёт первое ветровое колесо, работая как вентилятор. Тогда коэффициент использования энергии ветра ξ вэунт в ВЭУНТ:













 ВЭУНТ   к1   к2  V03  V13 /V03  V13  VВ3  V23 /V03  V03  VВ3  V23 /V03

(5)

Для ВЭУ традиционного типа с одним ветровым колесом:





 ВЭУ  V03  V13 /V03

(6)

На рисунке 3 приведена зависимость скорости воздушного потока (Vв), который создает первое ветровое колесо, от частоты его вращения (n), (вращение колеса осуществлялось от внешнего привода), характеризующая работу первого колеса как вентилятора.

Рис. 3 - Зависимость скорости воздушного потока, который создает первое ВК, от частоты его вращения В предлагаемой полуэмпирической модели определение коэффициента использования энергии ветра осуществляли только по скоростным характеристикам воздушных потоков перед и за ветровыми колёсами. В табл. 2 приведены результаты расчетов, выполненные согласно предложенной модели в сравнении с результатами теоретической оценки (согласно теориям идеального и реального ветряков Г.Х. Сабинина) и с экспериментальными результатами. Приведенные результаты являются теоретическим и экспериментальным (в рамках предложенной полуэмпирической модели) подтверждением эффективности использования контрвращения двух ветровых колёс в ВЭУ с горизонтальной осью вращения ветродвигателя с целью получения повышенного значения коэффициента использования энергии ветра. 114

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 - Теоретические и экспериментальные значения Киэв ВЭУ и ВЭУНТ Метод определения

Киэв ВЭУ, %

Киэв ВЭУНТ, %

Вклад второго ветрового колеса в Киэв, %

68,7

73,5

4,80

49,0

61,4

12,4

47,7

77,9

30,2

51,6

79,2

27,6

По теории идеального ветряка Г.Х. Сабинина По теории реального ветряка Г.Х. Сабинина Экспериментально с учетом к.п.д. генератора По предложенной модели

Таким образом, формула (1) для ВЭУ традиционного типа приобретает вид: vк





Е ВЭУ    S  T/ 2000   V03  V13  f v dV,

(7)

vc

а для ВЭУ нового типа с контрвращением двух ветровых колёс (ВЭУНТ): vк





Е ВЭУНТ    S  T/ 2000   V03  VВ3  V23  f v dV,

(8)

vc

В уравнениях (7) и (8) функции V1= f(Vо), а также Vв= f(Vо) и V2= f(Vо) являются эмпирическими зависимостями, полученными экспериментальным путём. В связи с отсутствием алгоритма расчёта угла атаки второго ветрового колеса, произведена его теоретическая оценка на основании теории Г.Х. Сабинина, при этом приращение угла атаки второго колеса по отношению к первому составило 2015´ Таким образом, предложен инновационный способ использования энергии ветра, позволяющий увеличить КИЭВ за счет энергии второго ветрового колеса, расположенного позади первого и вращающегося в противоположенную сторону от первого, что существенно увеличивает величину создаваемой ветрогенератором э.д.с. Литература 1. Сабинин, Г. Х. Теория идеального ветряка / Г. Х. Сабинин // Труды ЦАГИ, 1927. – Вып. 32 - С. 47-54. 2. Фатеев, Е. М. Ветродвигатели и ветроустановки / Е. М. Фатеев.– М.: Сельхозиздат, 1948., 1957. – 536 с. _______________________________________

© И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, [email protected]; Г. Г. Богатеев – канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. Б. Бекбаев - д-р техн. наук, проф. Казахского национального технического университета им. К.И. Сатпаева; Е. В. Петрова - канд. техн. наук, Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева..

115

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 624.04 М. Н. Серазутдинов, М. Н. Убайдуллоев, Х. А. Абрагим ВЛИЯНИЕ МОНТАЖНЫХ СИЛ НА НЕСУЩУЮ СПОСОБНОСТЬ УСИЛИВАЕМЫХ СТЕРЖНЕВЫХ СИСТЕМ Ключевые слова: стержневые конструкции, усиление, ремонтные напряжения, вариационный метод, монтажные напряжения. В статье описывается вариационный метод расчета напряженно-деформированного состояния конструкций усиливаемых без вывода из эксплуатации. Излагается методика определения несущей способности усиливаемых нагруженных конструкций с учетом монтажных напряжений. На основе изложенного метода составлена компьютерная программа, которая позволяет моделировать работу усиливаемой конструкции и определять его напряженнодеформированное состояние на различных этапах с учетом деформаций и напряжений действующих во время усиления. Key words: beams structures, strengthening, repair stress, variation method, assembly stress. In article the variation method is presented to calculate the stress-strain state of structures strengthening without withdrawal from the exploitation. The procedure is presented to determine bearing capacity of the loaded beam structures with taking into account assembly stress. On the basis of the stated method, the computer program is made and it allows to simulate the strengthened construction model work and to estimate its stress-strain condition at various stages with taking into account the deformations and the stresses which have an effect during the strengthening.

Как известно [1, 2], несущая способность усиливаемых конструкций существенно зависит от величины тех напряжений, которые действовали в них в период усиления. К таким напряжениям относят напряжения, возникающие от действия эксплуатационных нагрузок действующих в период ремонта или усиления – ремонтные напряжения, а также напряжения от действия монтажных сил, возникающих при присоединении элементов усиления к основным элементам конструкции – монтажные напряжения. В настоящее время вопросы влияния монтажных напряжений на несущую способность усиливаемых конструкций рассмотрены в монографии [1]. Но изложенные в нем методики по расчету усиленных стержневых систем, можно рассматривать лишь как первое приближение, нуждающееся в дополнительной проверке с помощью численных методов расчета. Вариационному методу расчета усиливаемых под нагрузкой конструкций с учетом пластических деформаций посвящены работы [3, 4]. Но в данных работах вопросы, связанные с определением монтажных сил, возникающих при присоединении элементов усиления к основным элементам конструкции, не рассматривались. При усилении элементов конструкций способом увеличения их сечения, к имеющемуся в конструкции деформированному стержневому элементу, нуждающемуся в усилении, присоединяется прямолинейный усиливающий стержень (рис. 1а). Для обеспечения прилегания элементы усиления предварительно должны быть прижаты к деформированному основному стержню с помощью специальных стяжных устройств (струбцины, хомуты, различные стяжки). От действия монтажных сил FjM возникающих при прижатии стержней элементы усиления изгибаются (рис. 1,б), зазор f (x ) между ними устраняется, а основной стержень получает обратный выгиб. При этом от воздействия сил FjM в конструкции возникают дополнительные (монтажные) напряжения. Изложим метод расчета усиленной стержневой конструкции, в случаях, когда при усилении проводятся монтажные работы, вызывающие возникновение дополнительных монтажных напряжений. 116

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

NP

M

1 A

F1M

NP  NM

P

2

MP MM 2

1

F1M

f(x)

F2M

F2M

FNM

FNM

B

MP MM

M N

б

a

Рис. 1 – Расчетная схема к определению монтажных сил Для усиления деформированного (искривленного в результате воздействия нагрузок, действующих во время ремонта) стержневого элемента, используют прямолинейные стержни, которые прижимают к усиливаемому стержню с помощью специальных стяжных устройств. При этом в системе возникают дополнительные монтажные напряжения. Следовательно, для определения проведения расчета несущей способности усиленного сооружения нужно создать расчетную схему, которая позволяла бы последовательно определять напряжения и деформации в конструкции от воздействия ремонтных, монтажных и эксплуатационных нагрузок. При этом величины монтажных сил заранее не известны, они зависят от выбранного способа монтажа и жесткостных характеристик системы. Их нужно определять, используя специально разработанную модель усиления деформируемой стержневой системы. При решении задачи полагаем, что в усиливаемой конструкции возникают только упругие деформации. Для расчета несущей способности усиливаемой конструкции нужно рассчитать его напряженно деформированное состояние с учетом наличия в некоторой области начальных (ремонтных) напряжений, а также напряжений, возникающих при присоединении элементов усиления к основным элементам конструкции. В этом случае последовательность расчетов по определению напряженно деформированного состояния усиливаемых конструкций должен быт следующим: – Определение напряженно-деформированного состояния (ремонтные напряжения и деформации) исходной упругой стержневой системы при действии ремонтных нагрузок. – Вычисление монтажных сил с учетом действия в элементах конструкции ремонтных напряжений и деформаций. – Определение величины монтажных напряжений от совместного действия ремонтных нагрузок и монтажных сил. – Введение дополнительных стержневых элементов в расчетную схему конструкции, моделирующие соединение прижатых друг к другу стержней на болтах. – Определение напряженно-деформированного состояние конструкции после усиления, при действии эксплуатационных нагрузок, с учетом ремонтных и монтажных напряжений и присоединения дополнительных элементов. Для решения задачи использовался вариационный метод. Этот метод позволяет учитывать такие особенности, как изменение размеров поперечного сечения стержня и последующее дополнительное нагружение конструкции, наложение напряжений, обусловленных различными факторами, в том числе и технологическими. 117

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Принимались основные допущения и соотношения теории стержней с учетом сдвигов [5]. Возникающие в системе перемещения деформации и напряжения при действии ремонтных нагрузок находятся из условия: U  W  0 . (1) где U - вариация потенциальной энергии деформации стержневой системы; W  вариация работы внешних сил. При решении задачи, вводится глобальная ортогональная система координат 0~ x~ y~ z, ò ~ ~ ~ вектор перемещения точек продольной оси стержня u   u , u , u  и вектор углов поворота 1

2

3

~ , ~ , ~  . Компоненты этих векторов определены в системе поперечных сечений     1 2 3 ~ ~ ~ координат 0 x y z . ò

На первом этапе расчетов, при определении напряженно-деформированного состояния исходной упругой стержневой системы, в случае действия ремонтных нагрузок полагается U     x  x   y  xy   z  xz  dA dl lC

Að

~ ~ ~ W   (~ q1ð ~ u1  ~ q2ð ~ u2  ~ q3ð ~ u3 ) dl   (F1ðn ~ u1( x n )  F2ðn ~ u2 ( x i )  F3ðn ~ u3 ( x n ))  n

lq

(2)

~ ~ ~ð ~ ~ð ~   (Ì 1ðk  1k ( x k )  Ì 2k  2k ( x k )  Ì 3k 3k ( x k )) , k

где lC , À - длина и площадь поперечных сечений стержней усиливаемой системы; ~ q1ð , ~ q2ð , ~ q3ð , ~ ~ ~ ~ ~ ~ F1ðn , F2ðn , F3ðn , Ì 1ðk , Ì ð2k , Ì ð3k - нагрузки, действующие во время ремонта. ~ , ~ , ~ и деформации вычисляются в Перемещения ~ u1, ~ u2 , ~ u3 , углы поворота  1 2 3 локальной ортогональной системе координат 0 xyz , с осью 0 x , направленной по касательной к продольной оси стержня [6]. Полагаем, что в поперечных сечениях стержней возникают деформации: d 3 d 1 du 1 d 2  du  , , x  y z  xy  f1( y, z)  2   3   f2 ( y, z) dx dx dx dx  dx  d  du   xz  f1* ( y, z )  2   2   f2* ( y, z) 1 , dx  dx  * * где f1( y, z ), f2 ( y, z ) , f1 ( y, z ), f2 ( y, z) – некоторые функции, конкретный вид которых зависит от вида деформации, формы поперечного сечения стержня, положения начала системы координат Oxyz . Отметим что функции f1( y, z) , f1* ( y, z) должны описывать распределение деформаций и напряжений в сечении стержня при изгибе, а f2 ( y, z ) , f2* ( y, z) – при кручении. Так, например, для стержня с поперечным сечением в виде круга радиуса R , для центральных осей Oxyz , при косом изгибе с кручением 4 4 2 2 f1( y, z)  1  y / R  ; f1* ( y, z)  1  z / R  ; 3 3 * f2 ( y, z )  z ; f2 ( y, z)  y . Для стержня с поперечным сечением в виде прямоугольника со сторонами h и b h b b  h    z  ,   y   при косом изгибе 2 2 2  2 f1( y, z)  6 [0,25  ( y / b)2 ] ; f1* ( y, z )  6 [0,25  ( z / h)2 ] ; f2 ( y, z)  f2* ( y, z)  0 . 118 ð









Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

При кручении стержня с сечением, например, в виде прямоугольника выражения для функций f2 ( y, z ) , f2* ( y, z) будут зависеть от отношения сторон h / b . Если h и b сравнимы по величине, то для записи f2 ( y, z ) , f2* ( y, z) можно использовать результаты решения задачи кручения стержня, полученное по теории упругости. Если h / b  1 или h / b  1, то для записи указанных функций можно применить результаты теории тонкостенных стержней. Стержневая система разбивается на N участков, на каждом из которых компоненты ~ представляются в следующем виде: uи векторов ~ M

M

~ uk  ~ uki   Cikm fm t  ,

~  ~i  Di f t  .   km m k k

(3)

m1

m1

Здесь f1 t   1  t , f2 t   t , fm t   1  t  t m2 , m  3, M ; Cikm , Dikm - неизвестные постоянные; t  x / li 0  t  1 ; x - длина продольной оси стержня, отсчитываемая, от начала участка; li длина участка стержня; k  1, 2, 3 ; i  1,N . Перемещения и углы поворота в локальной и глобальной системах координат связаны соотношениями 3

u j   n jk ~ uk , k 1

3

~ ,  j   n jk  k

j  1, 2, 3 ,

(4)

k 1

где n jk - направляющие косинусы локальной системы координат. Удовлетворяя кинематическим граничным условиям, условиям стыковки перемещений u и углов поворота  на границах участков стержней, после подстановки выражений (2) в условие (1) и интегрирования, получим систему алгебраических уравнений K C  F. (5) Здесь K  - матрица жесткости стержневой конструкции; C- вектор неизвестных постоянных; F- вектор зависящее от внешних нагрузок. Решая систему уравнений (5), находим неизвестные коэффициенты Cikm , Dikm . Для вычисления интегралов, которые содержаться в условии (1), используется численное интегрирование с использованием формулы Гаусса. Интегрирование проводится по длине стержней и по площади их поперечных сечений. С использованием выражений (2) и (3), определяются перемещения стержней, Затем, подсчитываются деформации  x ,  xy ,  xz и напряжения ðx , ðxy , ðxz , возникающие в конструкции при ремонте. При вычислении монтажных сил используем следующие предположения. Полагаем, что имеющиеся до усиления и возникающие при монтаже перемещения в конструкции являются малыми, деформации – линейно упругие. Усиливаемый стержень искривлен, поэтому между усиливаемым и усиливающим элементами имеется зазор f ( x ) . Для устранения этого зазора к стержням прикладываются NF пар сосредоточенных сил FjM ( j  1,2,...NF ) , действующих перпендикулярно к линии АВ, в точках с координатами x j (рис. 1в). Выделим на сближаемых поверхностях стержней NT пар точек коллокаций (NT  NF ) . Часть этих точек (основные точки) находится на линиях действия сил FjM , другая часть (дополнительные точки) – между линиями действия сил FjM и выбирается так, чтобы каждая пара находилась на прямой, перпендикулярной к линии АВ (рис. 1в). При NT  NF все точки располагаются на линиях действия сил. Обозначим через fi – расстояния между точками в паре с номером i (i  1,2,...NT ) ,  w 1ij – изменение расстояния между точками в паре с номером i при действии единичных сил 119

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

FjM  1 ( j  1,2,...NF ) . В случае действия всей системы сил FjM , изменения расстояния между

стержнями в выбранных точках NF

w i   w 1ijFjM ,

i  1, NT .

j1

(6)

Нужно найти такие значения FjM , чтобы выполнялось условие

w i  fi , i  1, NT . (7) Таким образом, сближающие стержни монтажные силы считаются сосредоточенными силами FjM  1 ( j  1,2,...NF ) . Условие сближения стержней имеет вид (7). Перемещения точек в направлении перпендикулярном к линии АВ (рис. 1в), определяются по формуле (6). Величины FjM должны быть такие, чтобы выполнялись условия (7). Для нахождения FjM , после подставки выражения w i в виде (6) в равенство (7), получатся система алгебраических уравнений NF

 w F i 1

1 M ij j

i  1, NT .

 fi ,

(8)

Очевидно, что при действии сил FjM указанные стержни сблизятся и в деформируемой конструкции возникнут дополнительные (монтажные) напряжения, связанные с монтажом усиливаемых элементов. Изменение расстояний между точками w 1ij , в паре с номером i, при действии ~ единичных сил FjM  1 ( j  1,2,...NF ) , находятся также вариационным методом из условия (1). При этом используются следующие соотношения: U     x  x   y  xy   z  xz  dA dl   lC

A

ð

W   

  

lC A ð

ð x

x



  

lÓñì A

x

x

  y  xy   z  xz  dA dl

Óñì

~    xy    xz dA dl  (êõFjÌ u1( x j )  ð xy

ð xz

(9)

~ ~ êóFjM u2 ( x j )  êzFjM u3 ( x j )) ;

где j  1,2,...NF ; lÓñì , А Усм - длина и площадь поперечных сечений усиливающих стержней, при подсоединении которых возникают монтажные напряжения; к х , к у , к z - коэффициенты, принимающие значения 0 или 1. Для вычисления всех w 1ij нужно решить 3 N F задач, задавая в исходных данных (в ~ выражении (9)) для каждой силы FjM  1 , приложенной в точке с координатой õ j , последовательно значения к х  1, к у  0, к z  0 ; к х  0, к у  1, к z  0 ; к х  0, к у  0, к z  1 . В 1

1

результате, определяются в локальной системе координат перемещения u11ij , u2 ij , u3 ij от ~ единичной силы FjM  1 , приложенной в точке с координатой õ j в направлениях осей ~ ~~ ~~ координат O~ x , Oy , Oz , соответственно. Затем вычисляются значения w 1 . ij

После этого, решая систему алгебраических уравнений (8), находят величины ~ монтажных сил FjM . На следующем этапе вычисляются монтажные напряжения ìx , ìxy , ìxz . При этом учитывается действия ремонтных нагрузок и монтажных сил, а также, наличие ремонтных напряжений ðx , ðxy ðxz . 120

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Расчеты проводятся также вариационным методом на основе условия (1), при записи которого, используются следующие выражения: U     x  x   y  xy   z  xz  dA dl     x  x   y  xy   z  xz  dA dl ; Að

lC

lÓñì A Óñì

~ ~ ~ ~  ~ ~u  ~ ~ ) dl  (F W   (~ q1ð u q2ð u q3ð u  1ðn ~u1( xn )  F2ðn ~u2 ( xi )  F3ðn u~3 ( xn ))  1 2 3 n

lq

~ ~ ~ð ~ ~ð ~   (Ì 1ðk  1k ( x k )  Ì 2k  2k ( x k )  Ì 3k 3k ( x k ))   k

   ð x

x



 ðxy  xy  ðxz  xz dA dl 

lC A ð

NF ~ ~ ~ ~M ~   (FjÌ ~ u1( x j )  FjM u 2 ( x j )  Fj u3 ( x j ) ) . j

На последнем этапе, стяжные устройства убираются. Рассчитывается действие на конструкцию эксплуатационных нагрузок. Следовательно, для проведения расчетов, в ~ расчетной схеме нужно убрать монтажные силы FjM и ввести дополнительные стержневые элементы, моделирующие соединение прижатых друг к другу стержней болтами. Напряженно-деформированного состояние конструкции после усиления определяется с учетом действия эксплуатационных нагрузок, наличия ремонтных ðx , ðxy ðxz и монтажных ìx , ìxy , ìxz напряжений. Также следует учитывать, что вводятся дополнительные стержневые

элементы, моделирующие соединение прижатых друг к другу стержней болтами. В случаях, когда в стержнях возникают только упругие деформации, используются следующие соотношения U , W : U     x  x   y  xy   z  xz  dA dl     x  x   y  xy   z  xz  dA dl  lC

Að

 lÁ

   x

lÓñì

x

  y  xy   z  xz  dA dl;

A Óñì

AÁ

~ ~ ~ ~u  ~ ~ ) dl  (F W   (~ q1у ~ u1  ~ q2у u q3у u  1уi ~u1( x i )  F2уi ~u2 ( x i )  F3уi u~u3 ( x i ))  2 3 i

lq

~ ~ ~ó ~ ~ó ~   (Ì 1ók  1k ( x k )  Ì 2k  2k ( x k )  Ì 3k  3k ( x k ))  k



 (

lC A

ð



ð x



 Ìõ ) x  ( ðxy  Ìõó ) xy  ( ðxz  Ìõó ) xz dA dl 

  

Ì õ



 x  Ìõó xy  Ìõz xz dA dl.

lÓñì A Óñì

Здесь lÁ , À Á - длина и площадь поперечных сечений стержневых элементов, моделирующих соединение прижатых друг к другу стержней болтами. Интенсивности ~ ~ ~ внешних распределенных нагрузок ~ q1ó , ~ q2ó , ~ q3ó , проекции сосредоточенных сил F1ói , F2ói , F3ói , ~ ~ ~ внешние сосредоточенные моменты относительно осей координат Ì 1ók , Ì 2ók , Ì 3ók вычисляются по формулам ~ ~ ~ q1ó  ~ q1ð  ~ q1 , q2ó  ~ q2ð  ~ q2 , q3ó  ~ q3ð  ~ q3 ;

~ ~ ~ F1ói  F1ði  F1i , ~ ~ ~ Ì 1ók  Ì 1ðk  Ì 1k ,

~ ~ ~ F2ói  F2ði  F2i , ~ ó ~ ~ Ì 2ók 1k  Ì ð2k  Ì 2k ,

~ ~ ~ F3ói  F3ði  F3i ; ~ ~ ~ Ì 3ók  Ì ð3k  Ì 3k ,

~ ~ ~ ~ ~ ~ где ~ q1 , ~ q2 , ~ q3 , F1i , F2i , F3i , Ì 1k , Ì 2k , Ì 3k – дополнительные нагрузки, связанные с эксплуатацией усиленной конструкции. 121

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На основе изложенной методики составлена компьютерная программа, которая позволяет моделировать работу усиливаемой конструкции и определять его напряженнодеформированное состояние на различных этапах с учетом деформаций и напряжений действующих во время усиления. Достоверность и высокая точность расчетов по этой программе установлена на основе сравнения полученных результатов с данными решения тестовых примеров и задач решения, которых получены другими методами. Рассмотрим пример усиления балки 1 приведенной на рис. 2а способом увеличения сечения. При усилении сечение балки увеличивается в два раза. Усиливающий элемент

3

4

x

y

1

l б)

z

2

а) 3

F р  10 кН 1

в)

г)

w1р  0.000676 м F2м  5 кН 2

А В

x

1

F1м  5 кН д)

w2м  0.000338 м

x

w1м  0.000338 м ~ м  0.000338 м w 1

е) F у  20 кН w1у  w2у  0 ,00101 м

ж)

Рис. 2 – Расчетная схема усиливаемой балки (а); Схема нагружения балки в период усиления (б); Деформированная схема балки во время усиления (в); Расчетная схема балки при действии монтажных сил (г); Деформированная схема балки после сближения стержней 1 и 2 (д); Расчетная схема балки после усиления (е); Схема деформирования балки после усиления (ж) задаётся в виде отдельного стержня 2. Сечение балки 1 и усиливающего элемента 2 – двутавр № 22 (рис. 2а). Для обеспечения совместной работы основной стержень 1 и усиливающий элемент 2 присоединяют монтажными элементами 3 и 4. Программа расчета составлена таким 122

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

образом, что при задании исходных данных основной стержень 1, усиливающий элемент 2 и монтажные элементы 3 и 4 задаются одновременно, но включаются в работу на разных этапах процесса усиления балки. На начальном этапе, в период усиления на основной элемент (стержень 1) действует ремонтная нагрузка Fð  10 êÍ (рис. 2б), а усиливающий стержень 2 и монтажные элементы 3 и 4 не испытывают напряжений. От действия ремонтной нагрузки основной элемент 1 получает начальный прогиб w 1p (рис. 2в). В процессе усиления, для обеспечения прилегания, усиливающий стержень 2 необходимо предварительно прижимать к деформированному основному элементу 1 при помощи стяжек. При этом в точках сближения стержней (эти точки заранее задаются) возникают монтажные силы, создаваемые стяжными устройствами. Поэтому на втором этапе расчетов необходимо определить силы, необходимые для сближения стержней F1ì и F2ì . В рассматриваемом примере значения монтажных сил в сближаемых точках А и В, находящихся по середине пролета балки, полученные по результатам расчетов равны F1м  5 кН и F2м  5 кН (рис. 2г). Затем определяем напряжения и деформации, возникающие от воздействия монтажных сил. При действия сил F1м и F2м усиливающий элемент 2 получает ~ м (рис.2д) и в прогиб w м2 , а основной стержень 1 изогнется в обратную сторону на величину w 1 результате суммарный прогиб этого стержня от начального положения становиться равным ~ м . По результатам расчетов, как и предполагалось, w ì  w ì (рис. 2д). w 1м  w 1р  w 1 1 2 После сближения, для обеспечения совместной работы, стержни 1 и 2 присоединяют монтажным элементом 4. При этом в элементах 1 и 2 напряжения и деформации равны 1  1ð  1ì ,  2  ì2 , 1  1ð  1ì ,  2   ì2 . Затем на конструкцию прикладываем ó дополнительную эксплуатационную нагрузку F  20 êÍ (рис. 2е). Как видно из рис. 2ж после усиления значения прогибов стержней w 1ó и w 2ó равны. Эпюры распределения нормальных напряжений на разных этапах работы усиливаемой балки приведены на рис. 3. б)

а)  , МПа ð

z

  ð

ì

      

17,5

у2

ð

ì

z

  ð  ì 28,3

52,5 2

2 y 1

ð , МПа

у1

35,023

35,023 17,5 1

17,51

17,51

35,023

52,5 52,5 1

y

35,023

52,6

35,02

63,3

Рис. 3 – Эпюры нормальных напряжений: а – с учетом монтажных сил; б – без учета монтажных сил

Эпюры, приведенные на рис. 3а получены для случая усиления балки с учетом влияния монтажных сил ( ð - от ремонтных нагрузок;    ð   ì - от ремонтных и монтажных нагрузок;    ð   ì   - при действии эксплуатационной нагрузки). На рис. 3б также показаны эпюры нормальных напряжений, для случая, когда монтажные силы не учитываются ( ì  0 ). Из сравнения этих эпюр видно, что учет монтажных деформаций и напряжений приводит к существенной разгрузке усиливаемой конструкции. В случае учета влияния 123

52

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

монтажных сил максимальные напряжения  , возникающие от действия суммарной эксплуатационной нагрузки F ó (рис. 3а), на 21% меньше по сравнению со случаем, приведенном на рис. 3б. Литература 1. Ребров, И.С. Усиление стержневых металлических конструкций / И.С. Ребров. – Л.: Стройиздат, 1988. – 288 с. 2. Будин, А.Я. Усиление портовых сооружений / А.Я. Будин, М.В. Чекренева. – М.: Транспорт, 1983. – 178 с 3. Серазутдинов М.Н. Расчет усиливаемых конструкций вариационным методом / М.Н. Серазутдинов, М.Н. Убайдуллоев, Х.А. Абрагим // Известия вузов. Строительство, 2010. - № 7. – С. 118-124. 4. Серазутдинов, М.Н. Несущая способность стержневых элементов конструкций, усиливаемых в напряженном состоянии / М.Н. Серазутдинов, Х.А. Абрагим // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. № 9. - С. 512-518. 5. Тимошенко, С.П. Механика материалов / С.П. Тимошенко, ДЖ. Гере. – М.:Мир, 1976. – 672 с. 6. Серазутдинов, М.Н. Метод расчета криволинейных стержней / М.Н. Серазутдинов, Ф.С. Хайруллин // Строительство и архитектура. – 1991. - № 5. – С. 104-108.

_____________________________________________ © М. Н. Серазутдинов - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. теоретической механики и сопротивления материалов КГТУ, [email protected]; М. Н. Убайдуллоев – канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Х. А. Абрагим – асп. той же кафедры, [email protected].

124

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 628.543

В. В. Харьков, Д. В. Алексеев, А. А. Шагивалеев, Н. А. Николаев КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА СТОКОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ ОТ НЕРАСТВОРИМЫХ ВЗВЕСЕЙ В АППАРАТАХ ПРЯМОТОЧНОВИХРЕВОГО ТИПА И СТРУЙНЫХ ФЛОТАЦИОННЫХ АППАРАТАХ Ключевые слова: сточные воды, нерастворимые взвеси, прямоточно-вихревые аппараты, струйные флотационные аппараты. Одной из важнейших проблем в настоящее время является качественная очистка стоков промышленных предприятий. Проведённые экспериментальные исследования эффективности очистки стоков в аппаратах прямоточно-вихревого типа и струйных флотаторах показали высокую эффективность водоочистки, как от грубодисперсных, так и от тонкодисперсных нерастворимых взвесей. Keywords: industrial waste water, insoluble suspensions, parallel flow-vortex apparatus, ink-jet flotation apparatus. Nowadays one of the important problems is qualitative waste-water treatment of industrial plants. By experimental research of effective waste-water treatment in the apparatus of parallel flowtype vortex and jet flotation shows the high - performance of water treatment for coarsely dispersed and for fine dispersed insoluble suspensions.

Развитие промышленности привело в настоящее время к серьезному ухудшению экологической обстановки. Одной из острейших проблем является загрязнение водных ресурсов сточными водами промышленных предприятий. Резкое увеличение объёма стоков в последние десятилетия, вызванное ростом производственных мощностей, а также разнообразием загрязняющих веществ, привели к тому, что в ряде регионов уровень загрязнения водных бассейнов в десятки и сотни раз превышает допустимые санитарные нормы. Несмотря на применение схем оборотного водоснабжения, количество сточных вод промышленных предприятий катастрофически увеличивается, поскольку большинство очистных сооружений предприятий не в состоянии обеспечить качественную очистку стоков в соответствии с существующими нормативами [1]. Наиболее распространённым способом очистки стоков промышленных предприятий от жидких и твёрдых нерастворимых взвесей остаётся гравитационный способ, основанный на разнице удельных весов сплошной и дисперсной фазы. Такой способ разделения гетерогенных систем обладает низкой производительностью. В результате отстойники имеют, как правило, большие габариты. Попытки увеличить скорость разделения гетерогенных систем в отстойниках путём применения коагулянтов и флокулянтов ведут к существенному повышению затрат на процесс разделения и незначительному повышению их эффективности. Применяемый в некоторых случаях способ фильтрации не является универсальным и пригоден только для очистки промышленных стоков от твёрдых взвесей. Наиболее перспективными представляются способы очистки стоков промышленных предприятий от жидких и твёрдых нерастворимых взвесей, т.е. комплексная очистка в аппаратах прямоточно-вихревого типа и струйных флотаторах. Так, например, универсальным и более эффективным является центробежный способ разделения гетерогенных систем в гидроциклонах. Однако, в связи с тем, что в 125

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

аппаратах этого типа присутствуют два встречных течения сплошной фазы (периферийный и приосевой) в них наблюдается эффект «вторичного уноса», что снижает качество очистки жидкости от тонкодисперсных фракций. Этого недостатка лишены прямоточно-вихревые сепараторы, в которых реализуется вращательно-поступательное движение несущего потока, но при отсутствии встречных течений в объёме аппарата. Методика расчёта прямоточно-вихревых сепараторов, предназначенных главным образом для очистки больших объёмов промышленных стоков, как от жидких, так и от твёрдых взвесей, представлена в работах [2, 3]. Общая эффективность разделения гетерогенной системы в сепарационном устройстве определяется соотношением: ∞

η = ∫ ηфV (a)da ,

(1)

0

где η − общая эффективность вихревого аппарата; η ф – фракционная эффективность процесса сепарации; V(a) – объёмная функция распределения дисперсной фазы по размерам; a – диаметр частицы. Расчёт общей эффективности разделения может быть выполнен только при наличии данных о дисперсном составе дискретной фазы. Параметры течения и геометрия аппарата выбираются так, чтобы достигаемая при этих условиях фракционная эффективность, обеспечивала заданную общую эффективность разделения гетерогенной системы. На основе полученных соотношений, было проведено исследование закономерностей изменения эффективности процесса разделения гетерогенных систем в прямоточно-вихревом аппарате, в зависимости от дисперсности дискретной фазы, соотношения плотностей, параметров течения потока, геометрии аппарата, и выявлена связь расходных и геометрических параметров прямоточно-вихревых аппаратов с эффективностью разделения гетерогенных систем. Расчёты выполнялись для двух видов гетерогенных систем: капли нефти (мазута) в воде и частицы шлака (золы) в воде, выбор которых был продиктован необходимостью повышения очистки стоков на предприятиях нефтехимической, энергетической отрасли и установках первичной подготовки нефти. Расчёты показали, что применение закрутки потока позволяет выполнить удовлетворительное разделение смесей частицы шлака – вода и капли нефти – вода уже при традиционной для трубопроводного транспорта жидких сред среднерасходной скорости потока 0,5÷3 м/с (рис. 1,2). Как и следовало ожидать, эффективность сепарации возрастает при увеличении скорости потока и при росте крутки потока. Значение фракционной эффективности процесса разделения существенно зависит от размера частиц дисперсной фазы. В случае разделения смеси частицы шлака – вода, вид зависимости фракционной эффективности от величины относительного диаметра частицы (рис. 1) является типичным для большинства сепарационных устройств. Процесс разделения смеси вода – капли нефти протекает более сложно (рис. 2). Эффективность процесса в этом случае, при аналогичных режимных и геометрических параметрах устройств, несколько хуже, чем в случае разделения смеси вода – шлак. Зависимость величины фракционной эффективности от диаметра капли, имеет ассимптоту в области малых диаметров, а интенсивный рост эффективности разделения в узком диапазоне значений диаметров капель свидетельствует о селективном характере протекания процесса и возможности применения вихревого аппарата в качестве сепаратора - классификатора. 126

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Важным геометрическим параметром, определяющим эффективность процесса, является длина аппарата. Её увеличение до определённых, экономически целесообразных пределов позволяет управлять конечным результатом процесса разделения (рис. 3).

ηф 1

0,8

4 3

2

1

0,6 0,4 0,2 0 0,1

1

a ∗ 103

10

Рис. 1 - Зависимость эффективности разделения системы вода – частицы шлака от размера частиц и крутки потока: П = 1,0 / 1,3; Re = 7,5⋅104; z = 20; К = 1 – 0.5; 2 – 1; 3 – 1.5; 4 – 2

ηф

1

1

2

3

4

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,1

1

10

a ∗ 103

Рис. 2 - Зависимость эффективности разделения системы вода – капли нефти от размера капель и крутки потока: П = 1,0 / 0,8; Re = 7,5⋅104; rп =0,1; z = 20; К = 1 – 0,5; 2 – 1; 3 – 1,5; 4 – 2 Экспериментальные исследования прямоточно-вихревых сепараторов подтвердили их высокую эффективность в широком диапазоне нагрузок и показали, что они наиболее полно отвечают требованиям, предъявляемым к устройствам для очистки стоков промышленных предприятий. 127

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В настоящее время с целью очистки стоков от тонкодисперсной взвеси широкое распространение получают флотационные способы водоочистки. В силу своей универсальности, высокой производительности и эффективности флотационный способ позволяет повысить степень очистки воды, уменьшить расход реагентов, сократить продолжительность процесса очистки, снизить обводнённость извлекаемых загрязнений и тем самым упростить процесс их дальнейшей переработки [4-7]. Более совершенные способы флотации, например, безнапорная струйная флотация, позволяет резко сократить энергетические затраты на процесс очистки стоков при одновременном сокращении или полном отказе от применения коагулянтов и флокулянтов. ηф

1

1

2

0,8

3

0,6 0,4

4

0,2 0 0

5

10

15

20

25

30

z

Рис. 3 - Влияние длины сепарационной зоны z = z / R на фракционную эффективность процесса сепарации: К = 1,0 ; Re = 7,5⋅104 ; П = 1,0 / 1,3; а = 1 – 2⋅10-3 ; 2 – 4⋅10-3 ; 3 – 6⋅10-3 ; 4 – 10⋅10-3 Как показали экспериментальные данные, струйная флотация позволяет эффективно очищать стоки от тонкодисперсной взвеси за счёт турбулизации жидкой фазы. Механизм турбулентной миграции принципиально отличается от механизма осаждения частиц на поверхности пузырьков газа в неподвижной жидкости и значительно превосходит его по интенсивности осаждения. Физическая сущность явления заключается в том, что мелкая частица увлекается турбулентным молем среды в направлении своего движения к поверхности пузырька газа и движется с тем же ускорением, что и турбулентный моль жидкости. Попадая в область пониженной интенсивности турбулентных пульсаций, частица продолжает сохранять некоторое время свою инерцию и перемещается к стенке пузырька газа. Следствием турбулентной миграции частиц является повышение их концентрации у стенок пузырьков газа и осаждение частиц на межфазной поверхности не только на фронтальной, но и на кормовой части пузырьков. Известно, что основную роль при осаждении мелких частиц на пузырьки воздуха играет инерционный механизм. В результате, проведена классификация частиц по критерию Стокса в турбулентном потоке на инерционные, слабо инерционные и безынерционные, и установлена эффективность осаждения частиц каждой группы в отдельности и суммарная эффективность осаждения взвешенных частиц (табл. 1). На основе [8, 9] предложена зависимость для определения осреднённой скорости турбулентной миграции, которая была использована для расчёта эффективности осаждения безынерционных и слабо инерционных частиц. 128

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

u m = 1,146 • 10

8

•

ρч2 r 4W ж5 µ2ж η 2ж Re

5

1 4 W ж ρч r 2 1+ 9 µ R Re 18

• 8

(2)

ж

В результате экспериментальных исследований эффективности струйных флотационных аппаратов с опускными трубами были получены опытные значения эффективности очистки от скорости движения жидкости в перфорированной опускной трубе (рис. 4). Таблица 1 - Классификация флотируемых частиц в зависимости от степени увлечения турбулентными пульсациями среды I группа µp = 1

- мелкие частицы, полностью увлекаемые турбулентными пульсациями среды.

II группа 0 < µp < 1

средние частицы, обладающие некоторой инерционностью по отношению к увлечению турбулентными пульсациями среды. - крупные частицы, не увлекаемые турбулентными пульсациями среды.

III группа µp = 0

µ R Re d < 0,3 ж W ж ρч µ R Re 0,3 ж W ж ρч

1 8

1 8

µ R Re < d < 30 ж W ж ρч

µ R Re d > 30 ж W ж ρч

1 8

1 8

40 Е,% 1

30 2 20 3

4

10

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16 Wж, 18 м/с 20

Рис. 4 - Зависимость эффективности очистки от скорости жидкости в перфорированной опускной трубе и количества перфораций z (расчётные и экспериментальные данные): 1. – z =20; 2. – z =15; 3. – z =10; 4. – z =5 Экспериментальные исследования показали, что эффективность очистки тесно связана с количеством инжектированного воздуха. С увеличением скорости жидкости в 129

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

перфорированной опускной трубе эффективность очистки растёт. При этом максимальная эффективность, достигнутая при единичном акте флотации, составила 35% при скорости жидкости 18 м/с. Дальнейшее увеличение скорости не приводило к заметному повышению эффективности очистки. Следовательно, можно считать, что для условий эксперимента: диаметр трубы 25 мм; высота трубы 1,8 м; количество перфораций 20, указанная скорость является оптимальной. С целью достижения любой заданной степени очистки предполагается или многократное циркуляционное прохождение жидкости через контактные элементы, или использование многосекционного аппарата с последовательным прохождением жидкости через каждую секцию. Продолжительность флотационной очистки или количество секций струйного флотационного аппарата определяется исходя из требуемой степени очистки и энергетических затрат на процесс водоочистки. Таким образом, проведённые экспериментальные исследования показали высокую эффективность очистки стоков промышленных предприятий от нерастворимых взвесей в прямоточно-вихревых аппаратах и струйных флотаторах. Комплексная очистка стоков, основанная на применении вышеуказанных способов водоочистки, позволит повысить эффективность очистки больших объёмов стоков, снизить энергетические затраты на процесс водоочистки, существенно сократить продолжительность водоочистки. Литература 1. Колесник, А.А. Состояние водных ресурсов Республики Татарстан и их использование для питьевого водоснабжения / А.А. Колесник, Т.С. Куликова // Научно-практическая конференция «Чистая вода». - Тезисы докладов. - Казань, 2000. - С. 22-30. 2. Овчинников, А.А. Разделение гетерогенных систем жидкость-жидкость и жидкость-твёрдая фаза в прямоточных вихревых сепараторах / А.А. Овчинников, А.А. Шадрин, Д.В. Алексеев, Н.А. Николаев // Теоретические основы химической технологии. – 2006. – Т. 40. - №4. - С. 442-446. 3. Зиганшин, М.Г. Эффективность очистки воды от жидких взвешенных частиц вихревыми сепараторами / М.Г. Зиганшин, Д.Д. Латыпов, Д.В. Алексеев// Экология и промышленность России. - 2008. - №12. - С.12-15. 4. Алексеев, Д.В. Анализ технико-экономических показателей работы флотационных аппаратов / Д.В. Алексеев, Н.А. Николаев // Химическая промышленность. – 2001. - №1. - С. 40-43. 5. Алексеев, Д.В. Технико-экономический анализ работы флотаторов применительно к очистке стоков промышленных предприятий / Д.В. Алексеев, Н.А. Николаев // Гидромеханика отопительно-вентиляционных и газоочистных устройств: Межвуз. сб. – Казань: КГАСА, 1999. С. 82-88. 6. Козулина, О.В. Флотационный метод очистки загрязненных вод / О.В. Козулина, М.Г. Кузнецов, Е.Ю. Ермакова, В.А. Моско // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. – Т. 14, №4. - С. 164-168. 7. Алексеев, Д.В. Комплексная очистка стоков методом флотации / Д.В. Алексеев, Н.А. Николаев, А.Г. Лаптев. - Казань: Изд-во КГТУ, 2005. – 158 с. 8. Медников Е.П. Турбулентный перенос и осаждение аэрозолей / Е.П. Медников. – М.: Наука, 1980. – 176 с. 9. Сугак, Е.В. Очистка газовых выбросов в аппаратах с интенсивными гидродинамическими режимами / Е.В. Сугак, Н.А. Войнов, Н.А. Николаев. – Казань: РИЦ “Школа”, 1999. – 224 с.

____________________________________________________ © В. В. Харьков – студ. КГТУ, [email protected]; Д. В. Алексеев - канд. техн. наук, доц. каф. экономики и организации производства КГЭУ, [email protected]; А. А. Шагивалеев - канд. техн. наук, доц. каф. оборудования пищевых производств КГТУ, [email protected]; Н. А. Николаев – д-р техн. наук, проф. каф. оборудования пищевых производств КГТУ.

130

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ УДК 665.642.2 Л. М. Петрова, И. М. Зайдуллин, Н. А. Аббакумова, И. Ш. Хуснутдинов, Р. Р. Кашапова ИНФОРМАТИВНОСТЬ ПАРАМЕТРОВ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ БИТУМОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ ИХ СОПРОТИВЛЕНИЯ СТАРЕНИЮ Ключевые слова: сопротивление старению, битум, ингибитор, ИК-Фурье спектроскопия, термогравиметрия, элементный анализ, компонентный состав. Рассмотрена возможность применения параметров состава и строения битумов для оценки их сопротивления старению для дальнейшего испытания различных веществ, повышающих устойчивость их дисперсной системы на примере окисленного битума БНД 60/90. Key words: resistance to aging, bitumen, inhibitor, IR-Fourier spectroscopy, thermogravimetry, elemental analysis, the component structure. The possibility of using the parameters of the composition and structure of bitumen to assess their resistance to aging for further testing of different substances that increase the stability of disperse systems by the example of oxidized bitumen BND 60/90 was examined.

Сопротивление асфальта старению - один из основных факторов, влияющих на продолжительность жизни дороги. Чтобы соответствовать требованиям к дорожным покрытиям, дорожный асфальт должен обладать хорошей устойчивостью к старению. В соответствии с литературными данными сопротивление асфальта старению тесно связано с его химическим составом [1, 2]. Существует множество методов для оценки сопротивления асфальта старению. Китайский нефтяной университет представил динамическую модель первого порядка, основанную на максимуме поглощения кислорода. Авторы [3] изучили динамику старения асфальта ИК-спектроскопией. В [4] Yutai изучал процесс старения асфальта обращенной газовой хроматографией. Petersen [5] исследовал процесс старения на основе изменения кинематической вязкости при 60°C. В настоящее время широкое распространение получил тест нагревания тонкой пленки в сушильном шкафу - Rotate thin film oven (RTFO). В статье [6] поведение дорожного асфальта при старении было оценено RTFO при трех различных температурах (150 °C, 163 °C и 180 °С). Повышение сопротивления битумов старению можно добиться путем введения добавок, повышающих устойчивость дисперсной системы. Целью работы является выявление информативности параметров состава и строения битумов для оценки их сопротивления старению для испытания различных веществ, повышающих устойчивость их дисперсной системы. В качестве объекта исследования выбран окисленный битум БНД 60/90 ОАО «ТАИФНК», полученный в соответствии с ГОСТ 22545-90. Старение битума проводили методом тонкой пленки по ГОСТ [7] при температуре 163°С в течение 5, 10, 15 и 20 часов. Исходный битум и образцы битума после старения охарактеризованы элементным анализом, ИК-Фурье спектроскопией, термогравиметрическим анализом и компонентным составом. По данным ИК-Фурье спектроскопии (табл. 1) в исходном битуме и образцах битума после старения определено суммарное содержание метильных и метиленовых групп (СН2+СН3), сульфоксидных групп (S=O) и карбонильных групп в амидах (С=Оам) относительно ароматических С=С-связей. Полученные данные не выявляют изменений в содержании структурных групп в образцах битума после старения вплоть до 15 час. Только у 131

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

образца битума после 20 час старения увеличивается ароматичность, уменьшается содержание парафиновых заместителей, снижается их разветвленность (СН3/СН2) и незначительно увеличивается количество гетероатомных заместителей. Таблица 1 - Структурно-групповой состав битумов после старения Образец

Ароматичность

Исходный 5 10 15 20

Содержание структурных групп, о.е. СН2+СН3

СН3/СН2

S=O

С=Оам

2,9 2,9 3,1 2,9 2,4

4,3 4,8 5,2 4,5 3,1

0,6 0,6 0,6 0,6 0,8

0,6 0,5 0,6 0,5 0,7

0,23 0,21 0,19 0,22 0,33

Образцы битумов после старения исследованы также методом термогравиметрического анализа (табл. 2). Выделены три стадии термоокислительной деструкции образцов (1 стадия 20–440оС, 2 стадия - 440–540оС, 3 стадия - 540–730оС). По убыли массы и значениям коэффициентов F (сумма убыли массы на первой и второй стадиях относительно убыли массы на третьей стадии) и Р (соотношение убыли массы на второй и третьей стадиях) закономерных изменений с увеличением времени старения 5-15 час не наблюдается. Для образца битума после 20 час старения 5 и 10 %-ное снижение массы происходит при температуре ниже, чем для остальных образцов. Таблица 2 - Данные термогравиметрического анализа битумов после старения Образец

Исходный 5 10 15 20

Потери веса в температурном интервале, оС

20-440

440-540

540-730

42,6 37,2 42,9 41,9 39,4

29,5 33,7 28,6 28,8 32,0

27,8 29,0 28,5 29,2 28,6

F

0,7 0,6 0,8 0,7 0,7

Температуры (оС), при которых происходят потери веса

P

1,1 1,2 1,0 1,0 1,1

5%

10 %

50 %

320 322 315 323 299

362 360 353 361 349

463 464 458 462 462

По данным элементного состава по сравнению с исходным битумом в образце битума после 20 час старения незначительно снижается отношение H/C, что свидетельствует о небольшом увеличении его ароматичности (табл. 3). Таблица 3 - Элементный состав битумов после старения

С Исходный 5 10 15 20

H/C

Содержание, %

Образец 81,0 81,2 81,2 81,2 81,2

Н 10,4 10,2 10,3 10,6 10,1

S 7,2 7,4 7,8 7,5 7,6

132

O 1,4 1,2 0,7 0,7 1,1

1,28 1,26 1,27 1,31 1,24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Образцы битумов после старения были разделены колоночной хроматографией на силикагеле с использованием элюэтов гептана, толуола и спирт/бензола на компоненты: насыщенные углеводороды (НУ), ароматические углеводороды (АУ), смолы (С) и асфальтены (А), содержание которых представлено на рисунке 1. В образце битума после 5 час старения резко снижается содержание насыщенных углеводородов и увеличивается содержание ароматических углеводородов. В [8] показано, что результаты разделения нефтей колоночной хроматографий отличается от их разделения с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), применяемой для определения содержания компонентов в соответствии с ASTM [9]. Фракция, вытесняемая толуолом, наряду с ароматическими углеводородами содержит часть компонентов смол. Эти компоненты частично расходуются на образование асфальтенов, содержание которых резко увеличивается при 15 и 20 час. Содержание более полярных смол в процессе старения не изменяется. 45 Содержание, мас.% 40 35 30 НУ 25

А

20

С АУ

15 10 5 0 0

5

10

15

20

Время старения, час

Рис. 1 - Содержание компонентов в образцах битума после старения: НУ – насыщенные углеводороды, АУ – ароматические углеводороды, С – смолы, А асфальтены Коллоидная стабильность битумов может быть оценена на основе индекса коллоидной стабильности (КС). Индекс коллоидной стабильности связан со стабильностью или совместимостью битумов в зависимости от содержания компонентов. Этот индекс является отражением коллоидной природы битумов и является противоположным индексу коллоидной нестабильности [6], который зависит от температуры и времени старения. Индекс коллоидной стабильности определяется в виде массового отношения суммы ароматических углеводородов, которые растворяют асфальтены, и смол, которые пептизируют асфальтены, к сумме асфальтенов и насыщенных углеводородов, осаждающих асфальтены: ароматические УВ + смолы КС = . насыщенные УВ + асфальтены За первые пять часов старения битума его стабильность возрастает (рисунок 2), а затем равномерно начинает снижаться. Дальнейшее увеличение времен нагревания битума (дольше 20 час) в соответствии с наблюдающейся тенденцией должно привести к снижению коллоидной стабильности. Изменение значений коллоидной стабильности образцов битума после старения изменяется симбатно с изменением содержания ароматических углеводородов и антибатно – с содержанием насыщенных углеводородов (рисунок 1). Отношение содержания смол и асфальтенов, также используется при оценке коллоидной стабильности [10], т.к. считается, что смолы, адсорбируясь на поверхности асфальтеновых агрегатов, сохраняют их в дисперсном состоянии. Установлено, что значения этого отношения 133

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

становятся ниже по сравнению с исходным битумом, начиная с образца битума после 10 час старения.

Рис. 2 - Коллоидная стабильность (КС) и соотношение содержания смол и асфальтенов (С/А) образцов битума после старения Таким образом, наиболее чувствительным к изменению битума при старении является компонентный состав. Рассчитанный на его основе индекс коллоидной стабильности не является информативным показателем старения в исследованном интервале времени. Соотношение смолы/асфальтены реагирует на старение уже через 10 час снижением на 30 % по сравнению с исходным битумом. Тестируемое вещество будет являться ингибитором старения битума, если снижение данного соотношения будет происходить в меньшей степени. Литература 1. Zhang, C., Zhang, Y., Chen, J. // Study on colored paving asphalt block. Petroleum Refining.- 1990.-V. 21(2).-P. 14– 21. 2. Liu, Y.-X., Fan, Y.-H., Zhang, C.-X. (1984). Petroleum Asphalt. Beijing: Petroleum Industry Press. Downloaded By: [NEICON Consortium] At: 06:25 18 November 2010. 3. Christensen, R. J., Lindberg, W. D. Oil production by vacuum pyrolysis of Canadian oil shale and fate of the biological markers // Fuel.-1984.-V. 63(8).-P. 1312–1316. 4. Yutai, Q., et al. Rapid evaluation of antiageing performances of asphalts by inverse gas liquid chromatography // Petroleum Chemistry Industry (China).- 1995.-V. 24(1).-P.44. 5. Petersen, J.C. Asphalt oxidation—an overview including a new model for oxidation proposing that physicochemical factors dominate the oxidation kinetics // Fuel Sci. Technol. Int’s. -1993.-V. 11(1).-P.57–58. 6. Gao M., Xiao B., Liao K., Cong Y.F., Dai Y. Aging Behavior of Colored Paving Asphalt // Petroleum Science and Technology.-2006.-№ 24.-Р.689–698. 7. ГОСТ 18180-72 – Битумы нефтяные. Метод определения изменения массы после прогрева. 8. Islas-Flores, C. A., Buenrostro-Gonzalez, E., Lira-Galeana C. Comparisons between Open Column Chromatography and HPLC SARA Fractionations in Petroleum Energy Fuels.-2005.-V.19.-P.2080-2088. 9. ASTM D2007 - 03(2008) Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method. 10. Салимова, Л.И. Устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов / Л.И. Салимова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №9. – С. 579-583. __________________________________________________________

© Л. М. Петрова – д-р хим. наук, проф. лаб. переработки нефти и природных битумов ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected]; И. М. Зайдуллин - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; Н. А. Аббакумова – канд. хим. наук, мл. науч. сотр. лаб. переработки нефти и природных битумов ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; И. Ш. Хуснутдинов – д-р техн. наук, проф., зав. лаб. переработки нефти и природных битумов ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Р. Р. Кашапова – магистр КГТУ.

134

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 549.1+553.1+543.422.4 Р. А. Скочилов, А. И. Фишман, А. А. Иванов, А. И. Носков, А. Б. Ремизов ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ПОРОД МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ Ключевые слова: ИК-фурье спектроскопия, колебательные спектры, минеральный состав, факторный анализ. Разработана спектроскопическая методика определения массовой концентрации некоторого минерала в сложной смеси (в шихте, керне и др.) с применением методов факторного анализа. Проведена апробация методики на примере определения массовой концентрации кальцита, как в модельной смеси, так и в керне. Key words: FTIR spectroscopy, vibrational spectra, mineral composition, factor analysis. The new technique of concentration definition of mineral in a complex mixture (in a charge, a core, etc.) which uses the FTIR spectroscopy and factor analysis is developed. This technique has been tested on examples of calcite concentration definition both in a model mixture and in a core.

Введение Большая роль при решении геологических задач на современном этапе разведки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений отводится информационно-измерительным системам (ИИС), функционирующим непосредственно в процессе бурения скважин. Эти системы предназначены для одновременного измерения, обработки и регистрации технологических параметров режимов бурения и промывки скважины, геофизических параметров, а также параметров бурового раствора, шлама, керна и пластовых флюидов. Важное место среди ИИС занимают методы и аппаратура, предназначенные для оперативного анализа бурового раствора, керна и шлама на минеральный состав и нефтесодержание. Интенсивное развитие приборостроения в области инфракрасной (ИК) спектроскопии, создание надежных и высокочувствительных ИК-фурье спектрометров, в сочетании с широким внедрением математических методов обработки большого объема экспериментальных данных, создали предпосылки для применения методов ИК спектроскопии в системах оперативного анализа [1]. ИК спектр любого вещества (положение полос поглощения, их интенсивность, ширина и форма) индивидуален, и может использоваться для идентификации этого вещества. Экспериментальные исследования большого числа минералов и горных пород, в том числе и основных породообразующих минералов – кварца, глины, кальцита, доломита, ангидрита и гипса, показывают, что их можно уверенно различать по спектрам в среднем ИК диапазоне (область 4000 - 400 см-1) [2]. В спектрах основных породообразующих минералов присутствует одна очень сильная полоса поглощения и несколько полос средней интенсивности, положение которых на шкале длин волн однозначно указывает на тип минерала. Основой качественного и количественного спектрального анализа является аддитивность ИК-спектров: инфракрасный спектр минеральной смеси является суммой спектров компонентов смеси, а интенсивность полос поглощения (оптическая плотность) в спектре каждого компонента пропорциональна его содержанию в смеси. Целью данной работы является разработка ИК-фурье спектроскопической методики определения массовой концентрации породообразующего минерала в сложной смеси (в шихте, керне и др.). Традиционно используемые методики количественного анализа по ИК спектрам поглощения, основанные на построении базовой линии, в данном классе задач оказываются 135

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

малоэффективными. Это связано с тем, что спектры матриц (шихты, керна и др.) могут варьироваться в значительных пределах, и в большей или меньшей степени перекрывать аналитические полосы анализируемого минерала. В этом случае, без вмешательства оператора и применения специальных методов разделения спектральных контуров, задача может быть решена с большой ошибкой. В таких случаях для выделения спектров индивидуальных компонент сложных смесей и определения их концентраций более привлекательными являются методы факторного анализа (ФА) [3]. В [4,5] в рамках ФА был предложен подход, позволяющий по набору экспериментальных спектров смеси с различным содержанием компонент найти с точностью до произвольного множителя их индивидуальные спектры и концентрации, что может быть использовано для решения задачи количественного определения минерального состава керна и шлама. Преимущество этого метода состоит в том, что анализируются одновременно ИК спектры нескольких смесей в широком спектральном диапазоне, и для извлечения количественной информации не требуется проведение базовых линий. 1. Метод определения содержания минерала в смеси Определение содержания некоторого породообразующего минерала (кальцита, кварца, доломита и др.) в породе (шихте, керне и т.п.) предполагает нахождение его массовой доли (массы минерала, приходящейся на общую массу образца). То есть, если смесь имеет массу M = m0+Mост, где m0 – искомая масса интересующего минерала, Mост – масса остальной смеси (остатка), то массовая доля минерала:

C

m0 . M

Для определения массовой доли минерала методом ФА необходимо получить пакет спектров смеси с различным содержанием анализируемого минерала. Варьировать содержание минерала в смеси можно, используя метод добавок, когда к исходному количеству образца постепенно добавляются известные массы чистого минерала, и регистрируются соответствующие спектры смесей. Анализируя методом ФА полученные спектры, можно определить содержание интересующего минерала в исходной пробе. В предлагаемой нами методике можно выделить 4 стадии: 1) приготовление образцов (смесей порошков); 2) приготовление таблеток; 3) регистрация ИК-фурье спектров таблеток; 4) факторный анализ и определение концентрации минерала. Рассмотрим каждую стадию подробно. Cтадия 1. Приготовление образцов Для регистрации спектров твердых образцов нами выбран метод взвесей в KBr (метод прессования таблеток [6]), поскольку он обладает рядом существенных преимуществ: отсутствием мешающих полос поглощения и возможностью контроля за концентрацией образца. Анализируемая минеральная смесь (порода) массой M растирается до однородной порошкообразной массы. Следует обратить внимание на необходимость проведения тщательного и однообразного помола исследуемых веществ. Хорошо известно [6], что качество регистрируемого спектра существенно зависит от степени измельчения. Размеры частиц в порошке не должны превышать 2 - 3 мкм, т.е. должны быть близки к длине волны ИК излучения, используемого при анализе. Необходимая степень измельчения может быть проконтролирована по спектрам. Полученная порошкообразная порода разделяется на три образца с массами M1, M2, M3:

M1  k1M , 136

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

M 2  k 2M ,

M3  k3M , где k1  k 2  k 3  1 , M = M1+ M2+ M3. К каждому образцу добавляется порошок KBr массы mKBr1, mKBr2, mKBr3, соответственно. Количество порошка KBr должно быть достаточным для прессования таблеток и обеспечивающим условие, при котором оптическая плотность А полос поглощения в спектрах образцов не превышает 1,5 (в этом диапазоне оптических плотностей закон БугераЛамберта-Бера хорошо выполняется, т.е. оптическая плотность пропорциональна концентрации). Далее, к образцам 2 и 3 добавляется чистый анализируемый минерал (массы m1 и m2, соответственно). Важно, чтобы порошок чистого минерала имел ту же степень помола, что и исследуемая шихта. В противном случае спектр чистого минерала будет отличен от спектра минерала, содержащегося в исходном образце, и будет интерпретироваться дополнительным фактором при ФА. В результате получаются три образца I, II и III с массами:

M I  M1  mKBr 1 ; MII  M 2  mKBr 2  m1 ;

MIII  M3  mKBr 3  m2 . Стадия 2. Приготовление таблеток От каждого образца отбираются массы MТ1, MТ2 и MТ3 , из которых прессуются таблетки:

MT 1  t1M I  t1M 1  t1mKBr 1 ;

M T 2  t 2MII  t 2M 2  t 2m KBr 2  t 2m1 ; MT 3  t 3M III  t 3M 3  t 3 mKBr 3  t 3 m2 . Для объемных концентраций минерала в таблетках имеем следующие соотношения:

C1  t1  Q

k1m0 ; VTI

C2  t 2  Q

k 2m0  m1 ; V T II

C3  t 3  Q

k 3 m0  m2 , V T III

где VТI, VТII, VТIII – объемы таблеток (V = S·d , где S и d - площадь и толщина таблетки, соответственно), Q – некоторый размерный коэффициент. Площадь таблетки определяется размером пуансона, и во всех экспериментах остается постоянной. Подчеркнем, что объемные концентрации интересующего минерала в таблетках будут пропорциональны их массовым концентрациям в порошке. Стадия 3. Регистрация ИК-фурье спектров таблеток Пусть E0 – спектр (экстинкция) анализируемого минерала, Eост – спектр остатка, Сост – концентрация остатка, α – фон, тогда для поглощения таблеток в соответствии с законом 137

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Бугера-Ламберта-Бера для оптических плотностей (спектров А1, А2, А3) таблеток можно записать следующие соотношения: I A1  d1(1  C1E0  Cост Eост )  d11  E0  Q  t1

k1m0 I  d1  d1Cост Eост ; S  d1

II A2  d 2 ( 2  C2 E0  Cост Eост )  d 2 2  E0  Q  t 2

k 2 m0  m1 II  d 2  d 2Cост Eост ; S  d2

III A3  d 3 ( 3  C3 E0  Cост Eост )  d 3 3  E0  Q  t 3

k 3 m0  m2 III  d 3  d 3Cост Eост . S  d3

Видно, что поглощение образцов, обусловленное присутствием анализируемого ~ минерала с эффективными концентрациями Cq  Cq d q (q=1, 2, 3), не зависит от толщин таблеток dq, а значит, для определения концентраций минерала они могут не учитываться. Стадия 4. Факторный анализ и определение концентрации минерала Полученные спектры таблеток А1, А2, А3 рассматриваются как пакет для ФА и образуют экспериментальную матрицу поглощения A [3-5]. В данном случае при переходе от таблетки к таблетке линейно-независимо изменяются концентрации минерала и остальной смеси (остатка). Поэтому задача является двухфакторной: 1 фактор – анализируемый минерал, 2-й фактор – остаток. Применяя методику ФА для двухкомпонентной смеси [4,5], можно с точностью до произвольных множителей определить индивидуальные спектры и соответствующие концентрации компонент. Таким образом, ФА позволяет определить отношения концентраций анализируемого минерала в таблетках: ~ ~ ~ ~ W1ФА = С2 С1 и W2ФА = С3 С1 Исходя из этих отношений, можно определить искомую массу анализируемого минерала m0 и его концентрацию в исходном образце (пробе). ~  C2 t 2  k 2 1 m1   W 1ФA  ~     C1 t1  k1 k1 m0   . (1)  ~ C 3 t 3  k 3 1 m2   W 2ФА  ~  t  k  k  m  C1 1  1 1 0   Откуда m1  t    1 k1W 1ФА  k 2  t , m0    2  m2    t1    t k1W 2ФА  k 3  3 

(2)

где t1, t2, t3, k1, k2, k3, m1, m2 – известные величины. t1 MT 1 M II t1 MT 1 M III , .     t 2 MT 2 MI t 3 MT 3 M I

Таким образом, для решения задачи определения содержания некоторого минерала в смеси необходима следующая исходная информация: 138

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1) массы частей смеси (M1, M2, M3); 2) массы порошка KBr (mKBr1, mKBr2, mKBr3); 3) массы добавок чистого минерала (m1, m2); 4) массы таблеток (MТ1, MТ2, MТ3); 5) спектры поглощения таблеток (А1, А2, А3). 2. Апробация методики на модельной смеси минералов Описанная методика апробирована на примере анализа специально приготовленной смеси минералов. В качестве основы, «шихты», использовался амазонит. К известному количеству амазонита (878.23 мг.) добавлялось известное количество кальцита (100.66 мг.). Массы навесок определялись путем взвешивания на электронных весах марки Shimadzu. Таким образом моделировалась шихта с известной массовой концентрацией кальцита (Сист=10.28%). Согласно рассмотренному выше методу, из полученной смеси было взято 3 части с известными массами, к двум из которых были добавлены известные количества кальцита (m1 и m2). Из полученных смесей были спрессованы 3 таблетки известных масс, и зарегистрированы три соответствующих спектра (рис. 1). ИК-фурье спектры регистрировались на ИК-фурье спектрометре Alpha (производство фирмы Брюкер, Германия) в области 400-4000 см-1. Для прессования таблеток использовался ручной пресс, входящий в состав дополнительных аксессуаров спектрометра. Диаметр пуансона прессформы составлял 7 мм.

Рис. 1 - ИК-фурье спектры таблеток “шихты” (А1), образца 2 (А2) и образца 3 (А3) (см. табл.1) Для проверки работоспособности предложенной методики было необходимо определить массовую концентрацию кальцита С в полученной модельной смеси и сравнить ее с истинным значением Сист. Исходные данные контрольного эксперимента представлены в таблице 1. Полученный набор спектров был проанализирован методом ФА [4,5]. В результате были найдены с точностью до произвольных множителей концентрации кальцита и остатка в таблетках, а также спектр остатка, который совпал со спектром минерала, используемого в качестве основы «шихты». Результаты ФА представлены на рис. 2. На основании полученных результатов по формулам (1) и (2) была рассчитана масса кальцита в «шихте» m0 = 4.19 мг и его соответствующая концентрация в «шихте»: 139

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

C

m0  100%  10.73% . M

Таблица 1 - Исходные данные контрольного эксперимента Номер образца

Масса “шихты” M, мг

Масса добавки m, мг

Масса KBr mKBr, г

Масса таблетки, MT, мг

1 2 3

19.49 6.63 13.01

1.87 2.33

4.50881 7.09916 7.99559

139.86 124.69 123.42

Рис. 2 - Результаты ФА для контрольного эксперимента. С0j – восстановленная с точностью до произвольного множителя концентрация кальцита в j-ой таблетке; Состj – восстановленная с точностью до произвольного множителя концентрация остатка в j-ой таблетке; E0 – спектр кальцита; Eост – восстановленная с точностью до произвольного множителя экстинкция остатка Сравнивая с истинным значением Cист= 10.28%, можно заключить, что относительная погрешность определения концентрации составила ~5%. Необходимо учесть, что относительная погрешность определения концентрации существенно зависит от точности взвешивания всех масс, участвующих в расчете m0. 3. Анализ керна на содержание кальцита С помощью предложенной методики был проанализирован образец карбонатной породы на содержание в нем кальцита. Первоначально количество кальцита было определено с помощью микропроцессорного карбонатомера КМ-1А, позволяющего измерять содержание кальцита, доломита и нерастворимого остатка в буровом шламе и керне с погрешностью 2.5% отн. Определение карбонатности горных пород по шламу и керну проводилась в следующей последовательности [7]. Из керна приготавливалась мелкоизмельчённая (0,25 мм) навеска горной породы массой 0.5 г, которая помещалась на дно реакционной камеры. Затем в реакционную камеру подавалась разбавленная соляная кислота. В течение первых 20 с от начала реакции производилось измерение содержания кальцита. Проведенный таким образом анализ показал, что содержание кальцита в керне составляло около 2%. Исходные данные для спектрального анализа представлены в таблице 2. Для прессования таблеток бралось одинаковое количество образцов MТ1 = MТ2 = MТ3, 140

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

соответственно данная величина не участвовала в расчете m0 (см. уравнение (2)). Спектры таблеток представлены на рисунке 3. Таблица 2 - Исходные данные для анализа керна Номер образца

Масса шихты M, мг

Масса KBr mKBr, г

Масса добавки m, мг

1

19.00

5.03900

-

2

39.79

8.12600

1.40

3

10.67

4.40335

1.79

Рис. 3 - ИК-фурье спектры таблеток с керном (А1), образца 2 (А2) и образца 3 (А3) (см. табл.2) Результаты ФА представлены на рисунке 4. На основании полученных результатов была рассчитана масса кальцита m0 = 1.34 мг и его концентрация в керне: С=1,94%. Данная величина хорошо согласуется с результатами химического анализа.

Рис. 4 - Результаты ФА керна 141

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Заключение Предложена методика определения массовой концентрации минералов в сложных смесях (в шихте, керне и др.) с применением методов ИК-фурье спектроскопии и факторного анализа. Эта методика может быть применена для получения количественных данных о составе исследуемой породы. Работоспособность методики продемонстрирована на анализе модельной смеси с заданным содержанием кальцита. Результаты анализа керна на содержание в нем кальцита хорошо согласуются с данными химического анализа. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект №2010-218-01-192). Литература 1. Моисеенко, А.С. Геолого-технологические исследования скважин / А.С. Моисеенко и др. - М.: Недра, 1993. 2. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры минералов / И.И. Плюснина. - М., 1977. 3. Malinowski, E.R. Factor analysis in chemistry / E.R. Malinowski. – Wiley, 2002. – 432 p. 4. Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / A.B. Remizov, D.I. Kamalova, R.A. Skochilov, I.A. Suvorova, N.N. Batyrshin, Kh.E. Kharlampidi // J. Mol. Structure. – 2004. –700. – P.73-79. 5. Ремизов, А.Б. Исследование молярных коэффициентов экстинкции гидропероксидов с использованием факторного анализа / А.Б.Ремизов, М.П.Семенов, Р.А.Скочилов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 3. –С. 13-19. 6. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. – 328 с. 7. РД 751-08-01-05 «Методические рекомендации по проведению оперативных геологических исследований разрезов нефтяных и газовых скважин». – ОАО НПП «ГЕРС»: Тверь. – 2006- 113 с.

______________________________________________ © Р. А. Скочилов - канд. хим. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected]; А. И. Фишман - д-р физ.-мат. наук, проф. каф. общей физики КФУ; А. А. Иванов - рук. тематической группы ГТИ НТУ ООО "ТНГ-Групп"; А. И. Носков – асп. каф. общей химической технологии КГТУ; А. Б. Ремизов – д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

142

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 662.758.2; 66.011 И. И. Табрисов, А. Д. Искоркин, Р. Б. Султанова, В. Ф. Николаев ОПИСАНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПСЕВДОТЕРНАРНЫХ МОДЕЛЕЙ ТОВАРНОГО БЕНЗИНА НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ПО ПСЕВДОБИНАРНЫМ СМЕСЯМ Ключевые слова: бензин, толуол, МТБЭ, физико-химические свойства, нестехиометрическая модель. Предложены модели описания псевдотернарных смесей товарного бензина с использованием объемных долей компонентов. Показаны методы прогнозирования физикохимических свойств товарных бензинов графическим и аналитическим способами на основе предложенных моделей описания псевдотернарных смесей товарного бензина. . Keywords: gasoline, toluene, methyl tert-butyl ether, physical and chemical properties, nonstoichiometric model. Models of the description of pseudo-ternary mixtures of gasoline with use of volume fractions are offered. Methods of a prediction of physical and chemical properties of gasolines on the basis of the offered models of the description of pseudo-ternary mixtures of gasoline are shown by graphic and mathematical ways.

Автомобильный бензин часто становится предметом фальсификации. Фальсификация бензина дешевыми компонентами широко распространена не только в России, но и за рубежом [1], поскольку ставки по налогообложению на добавляемые компоненты значительно ниже по сравнению с бензином. Бензин представляет собой смесь различных углеводородов, содержащую дополнительно в своем составе различные добавки и присадки. Качество товарного бензина в Российской Федерации нормируется стандартами [2], эквивалентными стандартам Евро-3 и -4. В соответствии с этими стандартами количество кислородсодержащих присадок и ароматических углеводородов при компаундировании товарных бензинов не должно превышать допустимых значений (по суммарному содержанию ароматических углеводородов не более 35%, по содержанию оксигенатов - не более 15%). В этой связи актуальной остается разработка простых методов контроля качества топлив и оценки их соответствия действующим стандартам. В предыдущем сообщении [3] в качестве трех исходных компонентов тернарных моделей бензинов использовались индивидуальные вещества (гептан, толуол, изобутанол). Было показано, что использование объемных долей компонентов при описании физикохимических свойств бинарных и тернарных смесей, вместо мольных долей, применяемых обычно в моделях прогнозирования, позволяет на основе данных по бинарным смесям достоверно прогнозировать свойства тернарных смесей. В данной работе представляло интерес апробировать нестехиометрические модели прогнозирования свойств тернарных смесей, когда в качестве одного из трех компонентов используется компонент, сам являющийся многокомпонентной смесью, а именно, бензин каталитического крекинга (БКК). Состав моделей бензинов, как и ранее [3], выражался в объемных долях компонентов, поскольку при компаундировании товарных бензинов используются рецептуры, выраженные в единицах объема. На примере анализа моделей товарных бензинов методами магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона) [4] и вискозиметрии показана возможность экспресс-контроля соответствия бензинов по отдельным показателям нормативов. Экспериментальная часть Часть моделей товарного бензина готовилась с учетом принятых ГОСТов для бензинов и допустимого содержания в них октанповышающих добавок (область на рис.1 вблизи 143

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

вершины y - БКК). В своём составе бензин Нижнекамского НПЗ содержит такие основные компоненты, как бензин каталитического крекинга (БКК) до 85 % об., метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) до 15 % об., толуол до 35 % об. На основе этих компонентов было приготовлено 11 образцов для каждой двухкомпонентной смеси (БКК – МТБЭ, БКК – толуол, МТБЭ – толуол) и 15 псевдотрехкомпонентных смесей (БКК – МТБЭ – толуол), охватывающих диапазон объемных долей каждого из компонентов = 0  1. Были определены их плотность, динамическая вязкость, показатель преломления, поверхностное натяжение, магнитооптический бензольный индекс (20 ºС). Измеренные свойства связаны с такими основными показателями качества моторных топлив как фракционный и углеводородный состав (об этих показателях судят по относительной плотности, показателю преломления и магнитооптическому бензольному индексу [4] ); испаряемость и эффективность смесеобразования (по поверхностному натяжению, динамической вязкости); нагарообразование и токсичность (по магнитооптическому бензольному индексу). Модели прогнозирования свойств тернарных смесей. Для описания физико-химических свойств псевдотернарных смесей товарного бензина от их состава, выраженного в объемных долях компонентов, были использованы простая линейная модель и нестехиометрические модели взаимосвязи изотерм свойств бинарных и тернарных смесей. Последние использовались нами для описания физико-химических свойств, которые нелинейны от состава, в частности, динамической вязкости и поверхностного натяжения. В качестве основы для прогнозирования свойств псевдотернарных смесей использовались изотермы избыточных свойств двухкомпонентных смесей, выраженных в виде полиномиального уравнения Редлиха-Кистера (1) [5] и нестехиометрической модели (4): m





E Q12  12 A12,k (1  2 )k f1f2 A12,0 1  2   A12,11  2   A12,2 1  2   ... A12,m(1  2 )m , (1) k 0

0

1

2

E где Q 12 - избыточное свойство двухкомпонентной смеси компонентов 1 и 2, рассчитываемое E как Q12  Q12  Q11  Q22 ; Q1 , Q2 – физико-химические свойства индивидуальных

компонентов 1 и 2, Q 12 - экспериментально измеренное свойство смеси, 1 ,  2 – объемные доли компонентов 1 и 2, A12 ,k – эмпирические коэффициенты модели, m – степень полинома, диктуемая необходимой степенью точности описания изотермы. Cоставляющие физико-химического свойства трехкомпонентной смеси Q123 записываются в виде: E Q123  Q11  Q 2  2  Q 3  3  Q123 ,

(2)

E где Q 123 - вклад, обусловленный неаддитивными многочастичными взаимодействиями в трехкомпонентной смеси [5, 6]. Линейная модель, используемая статистическими пакетами, записывается в виде: Q 123  Q 11  Q 2  2  Q 3  3 (3)

Известно, что плотности d20, показатели преломления nD20, объемная рефракция vR и магнитооптический бензольный индекс BIN хорошо описываются простым линейным соотношением (3), если используются объемные доли компонентов [7]. Нестехиометрические модели. Для описания изотерм избыточных физико-химических свойств бинарных моделей бензинов, нелинейных от состава, нами использовалась нестехиометрическая шестипараметровая модель (4) [5], в которой мольные доли компонентов заменены на их объемные доли: E Q12  A21  1  expB21  1   A12  2  expB12  2   Т , (4) 144

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где 1 ,  2 – объемные доли компонентов 1 и 2 ( 1 +  2 =1). Экспоненциальные составляющие изотерм A21  1  expB21  1  и A12  2  expB12  2  в (4) представляют собой структурные вклады, проявляющиеся экстремумами вблизи избытка компонента, обозначенного первой цифрой нижнего индекса, и связаны с деструктурирующим действием компонентов друг на друга. Объемно-дисперсионный (межкомпонентный специфический) вклад Т  C12  1  2  аналитически описывает взаимодействия двух неполярных компонентов с различными мольными объемами и поляризуемостями, а с другой стороны, этот же терм может описывать вклады, обусловленные специфическими межкомпонентными взаимодействиями. Впоследствии для изотерм физико-химических свойств бинарных систем с ассоциированными компонентами была использована нестехиометрическая шестипараметровая модель с объемно-дисперсионным вкладом, вытекающим из уравнения Гильдебранда - Скетчарда 1  2 [8]: Т  . Далее нестехиометрическую модель с объемно-дисперсионным C21  1  C12  2 вкладом в виде Т  C12  1  2  , будем называть простой, а модель с Т 

1  2 C21  1  C12  2

расширенной. Для прогнозирования свойств тернарных (псевдотернарных) смесей на основе изотерм свойств бинарных (псевдобинарных) смесей нами предложены три симметричные модели, отличающиеся способами суммирования экспоненциальных вкладов: Симметричная модель 1: E Q123  A12  2  expB12  2  3   A13  3  expB13  2  3   A21  1  expB21  1  3   (5) A23  3  expB23  1  3   A31  1  expB31  1  2   A32  2  expB32  1  2   T Симметричная модель 2:  2        E   A21  1  expB21  1   3   A31  1 expB31  1   3   A32  2  expB32  2     Q123  2  3   2  3   3  1  (6)  1   1   2     A12  2  expB12  2      A13  3  expB13  3      A23  3  expB23  3   T           1 2  1 2  3 1 Симметричная модель 3: E Q123  A12  2  A13  3  expB12  2  B13  3   A21  1  A23  3  expB21  1  B32  2   (7) A31  1  A32  2  expB31  1  B32  2   T Асимметричная модель (асимметричная вершина 1 (или 1 )). Аналитическая запись асимметричной модели избыточного свойства трехкомпонентной смеси следует из граничного условия, которое должно соблюдаться при идентичности компонентов 2 и 3, а именно на 3Dдиаграмме линии постоянного свойства (изолинии) для каждого из структурных вкладов должны быть параллельны ребру 23 диаграммы. При этом выполняются равенства А12=А13, В12=В13, С12=С13, А21=А31, В21=В31, а структурные вклады с индексами 23 и 32 обращаются в 0, так как компоненты 2 и 3 идентичны. Приведенная запись (8) асимметричной модели (асимметричная вершина 1 или 1) этому граничному условию удовлетворяет [5]: E Q123  ( A122  A133 ) exp( B122  B133 )  2 / 23 A211 exp(B21 1 )  3 / 23 A311 exp(B311 )  (8)  A233 exp( B233 / 23 )  A322 exp( B322 / 23 )  C1212  C1313  C2323 В табл. 1 и табл.2 приведены стандартные среднеквадратичные отклонения рассчитанных физико-химических свойств от экспериментальных данных.

145

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Стандартное среднеквадратичное отклонение для линейных моделей, описывающих трехкомпонентную систему БКК – толуол – МТБЭ Аналитическая модель Линейная модель

Физико – химическое свойство d20, г/cм3

vR

nD20

BIN

0,0007

0,0005

0,0010

0,06

Таблица 2 - Стандартные среднеквадратичные отклонения физико-химических свойств смесей БКК – толуол – МТБЭ, рассчитанных на основе тернарных нестехиометрических моделей, от эксперимента. Варианты нестехиометрической модели Асимметричная модель Тернарная симметричная модель 1 (прост.) Тернарная имметричная модель 2 (прост.) Симметричная модель 3 (прост.) Симметричная модель 1 (расш.) Симметричная модель 2 (расш.) Симметричная модель 3 (расш.)

Физико – химическое свойство ln, мПас 0,011 0,011 0,011 0,014 0,013 0,012 0,015

пов., мН/м 0,46 0,26 0,30 0,28 0,38 0,38 0,37

В литературе описаны различные графические способы нахождения состава трёхкомпонентной смеси по двум физико-химическим свойствам смеси [9]. В данной работе показана возможность определения состава псевдотернарной модели бензина с помощью совмещения 2D-диаграмм для двух физико-химических свойств (логарифм динамической вязкости, магнитооптический бензольный индекс), построенных в программе Statistica.

Рис. 1 - Совмещенные 2D-диаграммы для логарифма динамической вязкости и магнитооптического бензольного индекса модели бензина (где x – метил-трет-бутиловый эфир, y – бензин каталитического крекинга, z – толуол, заштрихованная область – смеси, отвечающие стандартам Евро –3, 4) 146

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Искомый соответствующих возможно также с искомому составу

состав бензина определяется по точке пересечения изолиний, измеренным экспериментальным свойствам. Определение состава помощью программы Mathcad 14. В качестве начального приближения по смеси используем х( 1 )=0.10; y(  2 )=0.80; z(  3 )=0.10, экспериментальные свойства смеси: BIN=0.46 и ln=-0,73 мПас. Ниже приведен фрагмент листинга расчета состава псевдотернарной модели бензина в программе Mathcad 14: x=0.10 y=0.80 z=0.10 Given ln= -0.73 BIN=0.46 -1.0511·x-0.5859·y-0.5373·z-0.03·y·exp(-6.86·(y+z))-0.63·z·exp·(-21.51·(y+z))+0.18·z·exp(5.15·(x+z))-0.29·x·exp(-5.06(x+z))-0.66·x·exp(-19.58·(x+y))+0.45·y·exp(-7.39·(x+y))-0.26·y·z0.01·x·z+0.06·x·y=-0.73 0.0085·x+0.1868·y+1.0193·z=0.46 x+y+z=1 x≥0 y≥0 z≥0 Minerr(x,y,z)=(0.30; 0.32; 0.38)

Точность результатов расчета видно зависит от погрешности в измерении вязкости и бензольного индекса и точности аналитического описания поверхностей физико-химических свойств. Заключение 1. Подтверждена возможность описания физико-химических свойств товарных бензинов с использованием тернарных математических моделей, в которых содержание компонентов выражено в объемных долях, а в качестве индивидуальных компонентов выступают фракции или смеси, сами являющиеся многокомпонентными системами. 2. Минимальные стандартные отклонения свойств, спрогнозированных по псевдотернарной модели по данным об изотермах свойств бинарных смесей, получены при использовании простой симметричной нестехиометрической модели 1. Литература 1. De Oliveira F.B. Screening analysis to detect adulterations in Brazilian gasoline samples using distillation curves / De Oliveira F. B, Teixeira L.S.G., Araujo M.C.U, Korn M. // Fuel - 2004 – 83 – P 917–923.

2. ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-2004). Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.Введ. 2002–07–01. – М.: Изд-во стандартов, 2004. – 5 с.

3. Николаев, В.Ф. Описание физико-химических свойств трехкомпонентных моделей товарных бензинов / В.Ф.Николаев, И.И.Табрисов, Р.Б. Султанова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 10. – С.342-349.

4. Николаев, В.Ф. Использование метода линейного магнитного двулучепреломления при анализе светлых нефтепродуктов / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Багаутдинова Д.Б., Катаев В.Е. // Нефтехимия, 2002, том. 42, №6, с.470-474. 5. Николаев, В.Ф. Модели описания физико-химических свойств трехкомпонентных смесей неэлектролитов на основе данных по двухкомпонентным смесям / В.Ф.Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2008. – № 5. – С.178-187. 6. Nikolaev, V.F. Mixing enthalpies of molecular liquids: model of contribution balance of imaginary endo- and exotherms / V.F. Nikolaev, G.I. Ismagilova, A.N. Satgaraev // Phys.Chem.Liq. - 2010. - 48. - №6. - P. 773–786. 7. Николаев, В.Ф. Методы определения состава и модели описания физико-химических и эксплуатационных свойств многокомпонентных смесей / В.Ф. Николаев. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. – 180 с. 8. J. H. Hildebrand and R. L. Scott, Solubility of Nonelectrolytes, 3rd ed. Reinhold, NewYork, 1950. 9. Merdaw, A.A. Estimation of concentrations in ternary solutions / A.A.Merdaw, A.O.Sharif, G.A.W. Derwish // J. Food Eng. - 2010. – 101 - P. 424–429. ___________________________________________________________________________________________

© И. И. Табрисов – асп. каф. ТООНС КГТУ [email protected]; А. Д. Искоркин - магистр КГТУ; Р. Б. Султанова – канд. хим. наук, доц. каф. ТООНС КГТУ; В. Ф. Николаев – д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

147

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.6.033.27 Л. М. Петрова, Д. Н. Борисов, И. М. Зайдуллин, Н. А. Абакумова ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ ОСАЖДЕНИЯ А СФАЛЬТЕНОВ В СИСТЕМЕ н-ГЕПТАН/ТОЛУОЛ Ключевые слова: флоккуляция асфальтенов, стабильность асфальтенов, спектрофотометрия, оптическая плотность, тяжелая нефть. Проведена оценка стабильности асфальтенов из двух тяжелых нефтей в системе нгептан/толуол спектрофотометрией и исследована устойчивость этих нефтей к осаждению асфальтенов наблюдением под микроскопом. Key words: flocculation of asphaltenes, asphaltene stability, spectrophotometry, optical density, heavy oil. Estimation of asphaltene stability for asphaltenes from two heavy oils was examined by spectrophotometry and stability of heavy oils to asphaltene precipitation by supervision under a microscope was investigated.

Введение Одной из областей интересов нефтяной промышленности России в настоящее время является освоение месторождений в пермских отложениях [1, 2] с тяжелыми нефтями и природными битумами, как альтернативных источников углеводородного сырья. В регионе Татарстана начата добыча тяжелых нефтей в промышленном масштабе с помощью тепловых методов, однако, проблема осаждения/отложения асфальтенов для них не изучена. Поэтому в настоящей работе исследована склонность двух образцов тяжелых нефтей Ашальчинского (Ащ) и Мордово-Кармальского (М-К) месторождений к осаждению асфальтенов наблюдениями под микроскопом в зависимости от концентрации тяжелой нефти в растворе и количества добавленного осадителя. Установленные отличия в устойчивости нефтей сопоставлены со стабильностью асфальтенов к осаждению на основе изменения оптической плотности во времени с использованием спектрофотометрии при добавлении нгептана к растворам асфальтенов в толуоле. Обсуждение результатов Наблюдение осаждения асфальтенов из тяжелых нефтей под микроскопом. Интенсивность осаждения асфальтеновых частиц из растворов тяжелых нефтей Аш и М-К в толуоле наблюдали под микроскопом непосредственно после добавления н-гептана, помещая образец тяжелой нефти в смеси гептан/толуол в кювету. Независимо от соотношения нгептан/толуол 4 и н-гептан/толуол 6 при прочих равных условиях (25 % тяжелой нефти в толуоле, время анализа, толщина слоя образца), интенсивность осаждения асфальтенов из нефти Аш выше, чем из нефти М-К (рис. 1). При этом низкая контрастность микрофотографий тяжелой нефти М-К связана не только с меньшим количеством выпавших частиц асфальтенов, но и с более окрашенным фоном, за счет присутствующих в растворе невыпавших асфальтенов. Стабильность асфальтенов. Для каждого образца асфальтенов Аш и М-К определена точка начала флоккуляции, которая характеризует стабильность асфальтенов. После добавления к основному раствору асфальтенов в толуоле осадителя н-гептана в разном соотношении к толуолу проводилась фиксация изменения оптической плотности методом спектрофотометрии в течение 24 часов. На начальном этапе после добавления осадителя (рисунки 2 и 3) наблюдается структурная перестройка системы, которая заключается в флоккуляции асфальтенов. Флоккуляция асфальтенов регистрируется по увеличению оптической плотности, вызванному повышением вклада в поглощение света растущими частицами. После завершения флоккуляции наблюдается выпадение частиц асфальтенов, как 148

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Аш 25мас.%, н-гептан/толуол 4

М-К 25мас.%, н-гептан/толуол 4

Аш 35мас.%, н-гептан/толуол 6

М-К 35мас.%, н-гептан/толуол 6

Рис. 1 - Микрофотографии осадившихся асфальтенов из раствора нефтей Аш и М-К с концентрацией в толуоле 25 мас.% и 35 мас.% после добавления н-гептана в соотношении н-гептан/толуол 4и 6, соответственно это можно видеть по уменьшению оптической плотности раствора асфальтенов в зависимости от времени. Судя по семейству кривых, флоккуляция и последующее осаждение асфальтенов наступает быстро при большом количестве н-гептана, с уменьшением же его количества процесс флоккуляции замедляется. Наконец при определенном соотношении осадитель/растворитель флоккуляция и осаждение асфальтенов не наблюдается, как это можно видеть по отсутствию изменения оптической плотности во времени. Минимальное соотношение н-гептана и толуола, при котором начинают флоккулировать асфальтены, т.е. точка начала флоккуляции для асфальтенов Аш равна 0,8, а для асфальтенов М-К - 1,2 (рис. 2, 3).

Рис. 2 - Изменение оптической плотности растворов асфальтенов тяжелой нефти Аш во времени в зависимости от соотношения осадитель/растворитель (исходная концентрация асфальтенов в толуоле 0,2 мас.%) 149

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 3 - Изменение оптической плотности растворов асфальтенов тяжелой нефти Аш во времени в зависимости от соотношения осадитель/растворитель (исходная концентрация асфальтенов в толуоле 0,2 мас.%) Более высокая стабильность асфальтенов М-К подтверждается динамикой изменения оптической плотности растворов асфальтенов в толуоле с исходной концентрацией 0,2 мас. % при добавлении к ним одинакового количества осадителя н-гептана при соотношении нгептан/толуол 1,5 (рисунок 4). Наблюдаемое более резкое увеличение видимого поглощения и последующее его снижение, регистрируемое во времени для раствора асфальтенов Аш, свидетельствует о более быстрой их флоккуляции и интенсивном выпадении из раствора по сравнению с асфальтенами М-К [3].

Рис. 4 - Динамика изменения оптической плотности растворов асфальтенов тяжелых нефтей Аш и М-К в толуоле во времени при добавлении н-гептана в соотношении нгептан/толуол 1,5 Заключение Кинетические исследования с помощью фотоколориметрии показали, что асфальтены М-К медленнее флоккулируют и выпадают из раствора в толуоле при добавлении н-гептана по сравнению с асфальтенами Аш. Визуальные наблюдения под микроскопом показали, что интенсивность осаждения асфальтенов из тяжелой нефти М-К при добавлении н-гептана ниже, чем из тяжелой нефти Аш. 150

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Takhautdinov, Sh.F. Geological and technological challenges of development of heavy oil reservoir in Ashalchinskoye field / Takhautdinov Sh.F., Khisamov R.S., Ibatullin R.R., Zaripov A.T., Gadelshina I.F. // Oil industry. – 2009. - №7. – С. 34-37. 2. Zaripov, A.T. Technical and economic estimation of methods of natural bitumens development for conditions of Republic Tatarstan / Zaripov A.T., Ibatullina S.I., Motina L.I., Khisamov R.S. // Oil industry. – 2006. - №3. – С. 64-66. 3. Петрова, Л.М. Устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов / Л.И.Салимова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №9. – С. 579-583. _______________________________________________ © Л. М. Петрова - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; Д. Н. Борисов - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. отела химии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; И. М. Зайдуллин – асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; Н. А. Абакумова - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. отела химии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.

151

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.6.033.28 И. М. Зайдуллин, Л. М. Петрова, Н. А. Аббакумова, Т. Р. Фосс СОСТАВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОНЕНТОВ КАК ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЕЙ К ОСАЖДЕНИЮ АСФАЛЬТЕНОВ Ключевые слова: тяжелая нефть, SARA-анализ, ИК-Фурье спектроскопия, осаждение асфальтенов, устойчивость нефти, нефтяные компоненты. Тестирование устойчивости двух тяжелых нефтей Ашальчинского (Аш) и МордовоКармальского (М-К) месторождений к осаждению асфальтенов проведено на основе содержания компонентов в нефтях (SARA-анализ) и строения компонентов методом ИК-Фурье спектроскопии. Повышенная устойчивость тяжелой нефти М-К по сравнению с тяжелой нефтью Аш в основном обусловлена высоким содержанием ароматических углеводородов, низкой ароматичностью полициклического ароматического ядра асфальтенов и наличием в нем слаборазветвленных алифатических цепей. Keywords: heavy oil, SARA-analysis, IR-Fourier spectroscopy, precipitation of asphaltenes, stability of oil, petroleum components. Testing of stability of two heavy oils of Ashalchinsky (Ash) and Mordovo-Karmalsky (М-К) fields to asphaltene precipitation is examined on the basis of the maintenance of components in oils (SARAanalysis) and structure of components by method of IR-Fourier spectroscopy. The raised stability of heavy oil М-К in comparison with heavy oil Ash basically is caused by the high content of aromatic hydrocarbons, low aromaticity of a polycyclic aromatic core of asphaltenes and presence of aliphatic chains.

Введение По проблеме устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов имеется большое количество публикаций, в одной из которых [1] приведен целый ряд публикаций, посвященных влиянию на устойчивость изменения физических параметров состояния нефтяной системы и ее состава. Большое внимание уделяется методам тестирования устойчивости нефтей и стабильности асфальтенов [2, 3]. Асфальтены могут находиться в стабильном состоянии в нефти как в молекулярной форме, так и в виде нескольких объединенных молекул, наноагрегатов (от восьми до десяти молекул) и кластеров [4]. Даже при образовании вязкоэластичной сетки из кластеров асфальтенов нефти могут сохранять устойчивость. Ранее нами [5] начаты исследования по оценке устойчивости нефтей разновозрастных отложений к осаждению асфальтенов. Целью данной работы является определение состава двух тяжелых нефтей и структурная характеристика компонентов для сопоставления их потенциальной склонности к осаждению асфальтенов. Обсуждение результатов Характеристика образцов нефтей. Использованы нефти Ашальчинского (Аш) и Мордово-Кармальского (М-К) месторождений Татарстана. В таблице 1 приведены физикохимические свойства образцов этих нефтей и содержание в них компонентов. По плотности их можно отнести к тяжелым нефтям с высокой вязкостью. Содержание компонентов в тяжелых нефтях Аш и М-К оценено с использованием SARA-анализа. определено содержание насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Тяжелые нефти отличаются по содержанию углеводородов. В нефти М-К содержится меньше насыщенных углеводородов, но больше ароматических углеводородов, чем в нефти Аш. Содержание смол в этих нефтях близкое, а асфальтенов практически одинаковое. 152

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Свойства и состав тяжелых нефтей Татарстана Aш

Показатель

M-K

Физические свойства при 20 оC Плотность (г/см3) 0,9540 вязкость (cСт) 3083 Содержание компонентов (мас.%) насыщенные углеводороды 50,0 ароматические углеводороды 36,8 Смолы 8,6 Асфальтены 4,6 смолы/асфальтены 1,87

0,9487 879 38,9 45,5 10,8 4,8 2,25

Данные SARA-анализа используются для расчета фазовой устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов по формуле [6]: ароматические углеводороды + смолы Ф= . насыщенные углеводороды + асфальтены Фазовая устойчивость нефти М-К выше по сравнению с нефтью Аш - 1,30 и 0,83, соответственно. В ряде публикаций [7, 8] отмечается, что тенденция к осаждению асфальтенов зависит от соотношения содержания в нефтях смол и асфальтенов. По этому соотношению устойчивость тяжелой нефти М-К также выше (табл. 1). Строение компонентов. Для оценки содержания структурных групп в средней молекуле компонентов рассчитаны отношения значений оптической плотности в максимуме характеристических полос поглощения и реперной полосы поглощения 1600 см-1, характерной для колебаний ароматических С=С-связей. В средней молекуле насыщенных углеводородов нефти М-К выше доля парафиновых структур (таблица 2). Доля парафиновых структур выше также в ароматических углеводородах нефти М-К, являющихся растворителем асфальтенов, и в ароматическом ядре молекул смол нефти М-К, пептизирующих асфальтены. Разветвленность алифатических цепей этих компонентов М-К ниже, чем у соответствующих компонентов Аш. Таблица 2 - Содержание структурных групп в компонентах нефтей Компонент

Насыщенные углеводороды Ароматические углеводороды Смолы Асфальтены Насыщенные углеводороды Ароматические углеводороды Смолы Асфальтены

СН2+СН3 9,0

Содержание структурных групп, о.е. СО СО СН3/СН2 SO (амиды) (кислоты) Аш 5,8 -

3,3

5,1

0,6

1,5 1,8

7,6 8,0

14,3

4,37

0,6 0,4 М-К -

5,1

2,27

2,2 2,3

6,0 6,1 153

СО (эфиры) -

-

-

-

1,0 0,8

0,2 0,2

2,8 -

-

-

-

1,6

-

-

-

1,2 0,7

1,1 0,7

2,8 -

2,8 -

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В соответствии с данными таблицы 2, содержание алифатических цепей выше у асфальтенов М-К по сравнению с асфальтенами Аш. В публикациях [9] установлено, что боковые алифатические цепи в ароматических кольцах повышают стабильность агрегатов асфальтенов, так как после удаления алифатических боковых цепей агрегативная структура асфальтенов легче разлагается при нагревании. Авторами [10] сделано заключение, что размер, ароматичность и, соответственно, молекулярная масса асфальтеновых молекул являются важнейшими факторами, определяющими стабильность асфальтенов. Выделенная из асфальтенов фракция с самой высокой ароматичностью показала наиболее высокую склонность к флоккуляции. Для оценки ароматичности асфальтенов нами использовано отношение оптических плотностей п.п. 1600 см-1 ароматических С=С-связей и п.п. 1460 см-1 алифатических С-Н-связей по данным ИК спектроскопии. Особенностью строения асфальтенов М-К является низкая ароматичность полициклического ароматического ядра по сравнению с асфальтенами Аш 0,39 и 0,52, соответственно. Заключение Тестирование устойчивости двух тяжелых нефтей Аш и М-К к осаждению асфальтенов проведено на основе изучения компонентного состава нефтей и строения компонентов. Полученные результаты свидетельствуют о более высокой устойчивости тяжелой нефти М-К к образованию отложений асфальтенов. Устойчивость тяжелой нефти М-К, рассчитанная по данным SARA-анализа, выше, чем устойчивость тяжелой нефти Аш. Повышенная устойчивость тяжелой нефти М-К обусловлена высоким содержанием ароматических углеводородов и низким - насыщенных углеводородов. Особенностями строения асфальтенов М-К, полученного на основе ИК-спектроскопии, является низкая ароматичность полициклического ароматического ядра и его высокая замещенность алифатическими цепями. Литература 1. Hammami, A. Asphaltene Precipitation from Live Oils: An Experimental Investigation of Onset Conditions and Reversibility / A. Hammami et al. // Energy & Fuels. – 2000. - №14. – С. 14-18. 2. Andersen, S.I. Flocculation Onset Titration of Petroleum Asphaltenes / S.I. Andersen //Energy & Fuels – 1999. - №13. - C. 315-322. 3. Donaggio, F. Precipitation Onset and Physical models of Asphaltene Solution behavior / F.Donaggio, S.Correra, T.P. // Lockhart Petroleum science and technology – 2001. -№19 (1&2). - C. 129-142. 4. Akbarzadeh, K. Asphaltenes, Problematic but Rich in Potential / K. Akbarzadeh et al.// Oilfield Review 2007 - №19 (2), - с. 22-43. 5. Петрова, Л.М. Устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов / Л.И.Салимова и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №9. – С. 579-583. 6. Hong, E. Study of Asphaltene Solubility and Precipitation / E.Hong, P. A. Watkinson // Fuel – 2004. - №83. – C. 1881-1887. 7. Carnahan, N.F. Properties of Resins Extracted from Boscan Crude Oil and Their Effect on the Stability of Asphaltenes in Boscan and Hamaca Crude Oils / N.F.Carnahan et al.. // Energy & Fuels. – 1999. - №13. - C. 309-314. 8. Khvostichenko, D.S. Electrodeposition of Asphaltenes. 2. Effect of Resins and Additives / Khvostichenko D.S., Andersen S.I.// Energy & Fuels. - 2010. - №24, - с. 2327–2336. 9. Östlund, J.-A. Characterization of fractionated asphaltenes by UV–vis and NMR self-diffusion spectroscopy / J.-A. Östlund et al. // Journal of Colloid and Interface Science. - №271 (2004). - C. 372–380. 10. Trejoa, F. Precipitation, fractionation and characterization of asphaltenes from heavy and light crude oils / F. Trejoa, G. Centenoac, J. Ancheytaa // Fuel. – 2004. - №83. - C. 2169–2175.

_________________________________________ © И. М. Зайдуллин – асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected];Л. М. Петрова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Н. А. Аббакумова - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. отела химии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Т. Р. Фосс - - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. того же отдела.

154

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 622.276.6 Д. А. Куряшов, И. Ф. Исмагилов, О. Ю. Сладовская, Н. Ю. Башкирцева ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ ИЗ НЕОДНОРОДНЫХ КАРБОНАТНЫХ КОЛЛЕКТОРОВ Ключевые слова: карбонатный коллектор, самоотклоняющийся кислотный состав, фильтрационные исследования, обработка призабойной зоны. Приведены результаты лабораторных и промысловых испытаний нового кислотного состава для направленной обработки призабойной зоны пласта. Показано, что разработанный состав обладает «самоотклоняющимися» свойствами, а его применение позволяет добиться равномерной стимуляции всего продуктивного интервала пласта и значительно увеличить дебит добывающих скважин. Keywords: carbonate reservoir, self-deflected acid composition, filtrational studies, bottomhole zone. Results of laboratory and field tests of new acid composition for a directional bottom-hole treatment of a formation are resulted. It is shown, that the developed composition possesses "selfdeviating" properties, and its application allows to achieve uniform stimulation of all producing interval of a formation and considerably to increase a production rate of exploitation wells.

Разработка нефтяных месторождений, приуроченных к карбонатным коллекторам, характеризуется низкими темпами отбора и невысокими значениями коэффициента извлечения нефти. Обусловлено это, прежде всего, сложным геологическим строением и низкими коллекторскими свойствами пластов, а также высокой вязкостью добываемой нефти. С учетом того, что доля залежей нефти в карбонатных коллекторах в структуре запасов месторождений России постоянно увеличивается в связи с выработкой запасов из терригенных коллекторов девона и карбона, вопрос увеличения нефтеотдачи и интенсификации добычи нефти из карбонатных коллекторов является одним из наиболее актуальных. В настоящее время основными геолого-физическими мероприятиями, направленными на повышение темпов отбора нефти из карбонатных коллекторов, являются солянокислотные обработки скважин. Однако их эффективность на современном этапе очень низка. Объясняется это преимущественным поступлением рабочих растворов, имеющих, как правило, достаточно низкие вязкости в высокопроницаемые и дренированные части продуктивного пласта, в результате чего малопроницаемые интервалы обработке не подвергаются. Особенно это касается продуктивных пластов большой мощности с неоднородными участками пласта по физическим характеристикам. Таким образом, одной из важнейших задач совершенствования методов обработки пласта является достижение максимального его охвата по всей мощности. С целью повышения эффективности солянокислотных обработок скважин были разработаны методы, способные обеспечить более равномерную стимуляцию карбонатных коллекторов [1-3]. Как правило, существующие методы основаны на последовательной закачке отклоняющего материала и раствора кислоты [4-7]. Закачиваемая вслед за отклоняющим материалом кислота проникает в низкопроницаемые нефтенасыщенные зоны, так как высокопроницаемые зоны в основном закупорены. В результате, увеличивается проходимость низкопроницаемых зон. В качестве отклоняющего материала используют вязкие гидрофобные эмульсии, полимерные гели, цементные растворы и т.д. Данные материалы обладают рядом существенных недостатков. Одним из недостатков является низкая селективность материалов, что приводит к блокированию как высокопроницаемых, так и низкопроницаемых участков пласта. Кроме того, присутствие в составе данных материалов 155

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Эффективная вякость, мПа•с

полимерных или твердых частиц часто приводит к нарушению фильтрационных характеристик пласта. Также следует отметить, что закачивание в пласт вязких материалов приводит повышенным энергетическим затратам. Создание, простой высокоэффективной технологии интенсификации добычи высоковязкой нефти из карбонатных пластов требует разработки составов со следующими свойствами [8]: - состав должен обладать способностью обрабатывать низкопроницаемые нефтенасыщенные интервалы; - состав должен максимально глубоко проникать в призабойную зону пласта; - состав не должен вызывать повторного выпадения осадков после реакции с горной породой. Перечисленные требования и свойства использовались при разработке нового самоотклоняющегося кислотного состава для обработки неоднородных по проницаемости карбонатных коллекторов. В основе действия разработанного кислотного состава лежит его способность многократно увеличивать вязкость в ходе реакции с карбонатной породой пласта (рис.1). Образующийся в результате гель создает эффективное локальное отклонение новых порций кислотного состава к ранее необработанным низкопроницаемым участкам. В результате достигается равномерная стимуляция всего продуктивного интервала пласта. После полной нейтрализации кислоты и снижения её активности, устойчивость и вязкость вязкоупругого геля значительно снижается, вследствие чего происходит восстановление проницаемости ранее блокированных зон. Чтобы оценить эффективность 3000 кислотного состава на единичных 2500 образцах карбонатной породы были 2000 проведены фильтрационные 1500 исследования. Образцами породы служили естественные керны 1000 продуктивных пластов Западно500 Лениногорской площади. 0 На первом этапе эксперимента была оценена эффективность базовой -500 16 14 12 10 8 6 4 2 0 технологии воздействия: использована Концентрация HCl, вес.% ингибированная соляная кислота (HCl 15 вес.%), применяемая на промыслах Рис. 1 - Зависимость эффективной Татарстана. Начальный момент её вязкости кислотного состава от закачивания характеризуется небольшим концентрации HCl. Скорость сдвига 71 с-1 ростом давления (рис.2,а), при постоянной скорости фильтрации. При прокачке 1.3 порового объема модели величина P/P0 увеличилась до 1.52. Рост давления объясняется увеличением вязкости фильтрующейся системы вследствие выделения газообразных продуктов реакции. Последующая фильтрация ингибированной соляной кислоты приводит к резкому падению давления. К моменту прокачки 5 поровых объемов модели величина P/P0 снизилась и стабилизировалась на величине 0.091. Такое резкое падение давления связано с образованием в керне сквозных каналов вследствие реакции ингибированной соляной кислоты с породой. Проницаемость модели после кислотного воздействия составила 0.131 мкм2, т.е. увеличилась в сравнении с начальной на порядок. На втором этапе эксперимента был испытан вязкоупругий кислотный состав. В процессе фильтрации кислотного состава в количестве 3 поровых объемов давление закачки резко увеличилось (рис.2,б), а величина P/P0 достигла 16.5. Это свидетельствует об образовании в модели пласта вязкостного барьера, который препятствует прорыву кислоты 156

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

сквозь керн. Последующая закачка модельной пластовой воды сопровождалась плавным снижением давления и его стабилизацией после прокачки 7 поровых объемов. Проницаемость модели по пластовой воде в этот момент составила 0.057 мкм2, т.е. увеличилась в сравнении с начальной в 1.58 раз. а) Модель пластовой 15 вес.% HCl

P/P0

6 воды

4

б)

20 Модель пластовой воды

2

0.0126 мкм2

Модель пластовой воды

16

P/P0

8

15 вес.% HCl +ПАВ Модель пластовой воды

12

0.131 мкм

0.036 мкм2

0.057 мкм2

8

2 4

0

0

12

16

20

24

28

32

8

36

12

16

20

24

28

32

36

40

44

48

Объем прокаченной жидкости, Vпор

Объем прокаченной жидкости, Vпор

а

б

Рис. 2 - Динамика фильтрации ингибированной соляной кислоты (а) и вязкоупругого кислотного состава (б), t = 29 0С Таким образом, эксперимент показал, что динамика фильтрации вязкоупругого кислотного состава носит экстремальный характер. Данное обстоятельство говорит о том, что кислотный состав движется по более сложной сети каналов, чем обычная соляная кислота, проявляя «самоотклоняющие» свойства. Результаты лабораторных исследований фильтруемости на моделях пласта стали основанием для проведения промысловых испытаний технологии направленной солянокислотной обработки нефтесодержащих карбонатных пластов с применением вязкоупругого кислотного состава. Опытно промышленные работы были проведены на трех скважинах: №8114, №8328 НГДУ «Елховнефть», №4561 НГДУ «Ямашнефть». Проведенные работы по ОПЗ показали положительные результаты, на всех скважинах получен прирост дебита нефти (табл.1). Таблица 1 - Результаты опытно промышленных «самоотклоняющегося» кислотного состава № скважины

№ 8114, НГДУ «Елховнефть» № 8328, НГДУ «Елховнефть» № 4561, НГДУ «Ямашнефть»

Производительность скважины до обработки

работ

по

применению

Производительность скважины после обработки

Qж, т/сут

Qн, т/сут

Qж, т/сут

Qн, т/сут

3,1

1,7

8,97*

5,7*

0,9

0,8

5,3*

1,8*

2,0

1,9

находилась на консервации по причине малодебитности

* Указана средняя производительность скважины в течении года.

Анализ эффективности технологии ОПЗ с применением «самоотклоняющегося» кислотного состава на примере скважин № 8114 и № 8328 НГДУ «Елховнефть» (рис.3) 157

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Производительность скважины по нефти, т/сут.

показывает следующее: средняя продолжительность эффекта – более 12 месяцев; успешность обработок – 100%; дополнительная добыча нефти на 1 скв./обработку 8 скв. №8114 скв. №8328 1307,5 тонн. 7 Таким образом, результаты 6 промысловых испытаний 5 разработанного самоотклоня4 ющегося кислотного состава 3 показали, что все добывающие 2 скважины отреагировали на 1 обработку призабойной зоны 0 пласта. Увеличение дебита говорит 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Период добычи нефти после обработки об эффективном восстановление реагентом, мес. фильтрационно-емкостных характеристик призабойной зоны пласта. Рис. 3 – Динамика работы скважин №8114 и Также испытания показали, что №8328 НГДУ «Елховнефть» после обработки разработанная технология «самоотклоняющимся» кислотным составом показывает значительную экономическую эффективность. Литература 1. Kalfayan, L.J. The Art and Practice of Acid Placement and Diversion: History, Present State and Future / L.J. Kalfayan, A.N. Martin // SPE eLibrary paper number 124141. – 2009. - October. 2. Chang Frank, F. Chemical Diversion Techniques Used for Carbonate Matrix Acidizing: An Overview and Case Histories / Frank F. Chang, Xiangdong Qiu, Hisham A. Nasr-El-Din // SPE eLibrary paper number 106444. – 2007. - March. 3. Brady, M. Positive Reactions in Carbonate Reservoir Stimulation / M. Brady, S. Davies, C. Fredd // Oilfield Review. – 2003. - № 12. – Р. 28-45. 4. Хисамов, Р.С. Концепция развития и рационального применения солянокислотных обработок скважин / Р.С. Хисамов, Г.А. Орлов, М.Х. Мусабиров // Нефтяное хозяйство. – 2003. - № 4. – С. 43-45. 5. Технологические жидкости для направленных кислотных обработок карбонатного коллектора / Р.С. Магадов [и др.] // В материалах III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». - г. Москва, 2008. - С. 91 - 93. 6. Хальдар, С. Инновационная технология кислотной обработки для восстановления продуктивности истощенных скважин Гаварского месторождения Саудовской Аравии – комплексный подход / Сураджит Хальдар, Ахмед Аль-Джандал, Саад М. Аль Дервиш, Муфиид Х. Аль-Эйд, SPE, Венкаташваран Раманатан, Кирилл Овчинников // Статья 116775 электронной библиотеки Общества инженеров нефтяников. – 2008. – октябрь. 7. Куряшов, Д.А. Реологические свойства смешанных мицеллярных растворов цвиттерионного и анионного ПАВ [Текст] / Д.А. Куряшов, Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров // Вестник Казан. технол. унта. – 2009. – № 4. – С. 260-267. 7. Жеребцов, Ю.Е. Новый подход к увеличению продуктивности и снижению обводненности скважин в карбонатных коллекторах / Ю.Е. Жеребцов [и др.]// Нефтяное хозяйство. – 1998. – №7. – С.26 – 27. ______________________________________________ © Д. А. Куряшов - канд. хим. наук, асс. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; И. Ф. Исмагилов – асп. той же кафедры, [email protected]; О. Ю. Сладовская канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Н. Ю. Башкирцева – д-р техн наук, проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected].

158

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 628.543.5.665 С. В. Степанова, О. А. Кондаленко, С. М. Трушков, В. А. Доможиров ЛИКВИДАЦИЯ РАЗЛИВОВ НЕФТИ СОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Ключевые слова: нефть, очистка, сорбенты, сельскохозяйственные отходы. Исследованы сорбционные свойства отходов от переработки сельскохозяйственных культур (пшеницы, ячменя, льна). Определена максимальная нефтеемкость. Изучена возможность изменения сорбционными материалами гидрофобных свойств путем обработки растворами кислот Keywords: oil, purification, sorbents, agricultural waste. Sorption qualities of waster of agricultural processing (wheat, barley, flax) for collecting of petrol scum from water surface are researched. The maximum of petrol-volume is determined. The possibility of transformations of sorption materials of hydrophobic qualities by treatment of acid solution is considerate.

На сегодняшний день нефть и нефтепродукты (НП) стали одними из самых распространенных экотоксикантов. Техногенное загрязнение проявляется на всех уровнях – от локального до глобального и представляет серьезную угрозу. Токсикация является очень стойкой и распространяется на большие расстояния. НП образуют на поверхности воды тонкую пленку, а в толще воды они находятся в эмульгированном и растворенном виде. Тяжелые фракции, образующиеся в ходе естественного разложения в водоеме, загрязняют его дно [1]. Одним из перспективных решений в области очистки нефтезагрязненных вод является применение технологий с использованием в качестве сорбционных материалов (СМ) растительных отходов. Эффективность последних определяется, главным образом, их емкостью по отношению к НП, степенью гидрофобности, плавучестью после сорбции и возможностью десорбции нефтепродукта, регенерации или утилизации сорбента [2]. В связи с вышеизложенным, как СМ изучались следующие отходы сельского хозяйства: шелуха пшеницы (ШП), ячменя (ШЯ) и льняная костра (ЛК). Интерес к названным материалам связан с многотоннажностью и доступной сырьевой базой в Республике Татарстан. Для определения нефтеемкости сорбентов при температуре 200 C использовались образцы нефти, добытые в НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть». Первоначально определялись физико-механические свойства отходов. Результаты представлены в таблице 1. Определялась нефтеемкость названных сорбционных материалов в статических условиях. Полученные даннык представлены в таблице 2. Отмечено, что в течение пятнадцати минут контактирования нефтеемкость ШП достигает 4,12 г/г, а ШЯ – 5,95 г/г. Нефтеемкость в динамичесих условиях, определенная пропусканием определенного количества нефти через слой сорбента, массой 1 г, помещенного в стеклянную колонку для ШП и ШЯ, не превышала 5 г/г, для льняной костры – 9,44 г/г. В статических условиях, наибольшие значения нефтеемкости получены при использовании льняной костры. Наличие в ее составе больших количеств целлюлозы (38-40 %), в то время как для остальных СМ, не более 23 % и лигнина (23-24 %) обуславливает, по всей видимости, высокое значение искомого параметра в сравнении с другими исследованными отходами. Для исследования возможности удаления нефтяных пленок с поверхности воды моделировалось загрязнение в условиях эксперимента. Для этого к 50 мл дистиллированной воды, находящейся в чашке Петри, приливалось 3 мл нефти для имитации розлива последней на поверхности водных объектов. Остаточное содержание нефти в воде после проведения 159

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

сорбции определялось методом экстракции. В виду того, что сорбция основной массы нефти происходит в течение первых 15 минут контактирования, продолжительность эксперимента ограничивалась названным промежутком времени. Полученные результаты, представлены в таблице 3. Применение вышеназванных материалов показало высокую эффективность удаления нефти с поверхности воды. Однако, наряду с нефтепоглощением происходит поглощение воды. Ранее проведенными исследованиями [3] показано, что с помощью химической модификации возможно изменять характеристики целлюлозосодержащих натуральных волокон, в том числе и гидрофильность и гидрофобность. В связи с вышеизложенным проводилась обработка СМ водными растворами кислот, с подбором оптимальных параметров модификации. Полученные после химической обработки модификаты использовались для изучения эффективности удаления нефти с водной поверхности. Ход проведения эксперимента соответствовал описанному выше. Объем нефти на водной поверхности объемом 50 мл составил 3 мл. Результаты представлены в таблице 4. Таким образом, по результатам проделанной работы можно сделать вывод о целесообразности применения ШП, ШО, ШЯ и ЛК в качестве сорбционных материалов для локализации разливов нефти на водной поверхности. Литература 1. Другов, Ю.С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. – М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2007. – 270 с. 2. Каменщиков, Ф.А. Нефтяные сорбенты / Ф.А. Каменщиков, Е.И. Богомольный. - Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. - 268 с. 3. Елинсон, И. С. Синтез и свойства новых сорбционных материалов на основе льняной костры / И.С. Елинсон [и др.] // Труды 3-ей научно-техн. конф. «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии». – Гродно, 1998. – С.169-174.

________________________________________________ © С. В. Степанова –канд. техн. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ, [email protected]; О. А. Кондаленко – студ. КГТУ; С. М. Трушков – студ. КГТУ; В. А. Доможиров – студ. КГТУ.

160

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 553.98 : 556.315, 620.197 А. Ш. Насыбуллина, М. Н. Мясоедова ОЦЕНКА БАКТЕРИЦИДНЫХ СВОЙСТВ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ АММОНИЯ, ГЛУТАРОВОГО АЛЬДЕГИДА И ИХ КОМПОЗИЦИЙ ОТНОСИТЕЛЬНО СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ Ключевые слова: сульфатвосстанавливающие бактерии, бактерициды, четвертичные соли аммония, глутаровый альдегид. Изучена бактерицидная эффективность некоторых четвертичных солей аммония и глутарового альдегида на различных культурах сульфатвосстанавливающих бактерий. Показана более высокая эффективность алкилтриметиламмоний С12-С14 бромида по сравнению с аналогичным хлоридом. Изучено совместное применение алкилбензилдиметиламмоний С12-С14 хлорида и глутарового альдегида и показано их слабое синергетическое действие. Keys: sulfate-reducing bacteria, biocides, quaternary ammonium salts, glutaraldehyde. The bactericidal efficiency of some quaternary ammonium salts and glutaraldehyde on the different cultures of the sulfate-reducing bacteria has been studied. The higher efficiency of alkyltrimethylammonium C12-C14 bromide compared to the same chloride has been studied and their poor synergetic effect is shown.

При разработке нефтяных месторождений всегда имеет место применение воды. Это связано в первую очередь с широким внедрением метода законтурного заводнения нефтяных пластов. Данный метод разработан и применяется на большинстве месторождений, а особенно на тех из них, где по мере истощения запасов снижается пластовое давление. Также вода используется в буровых растворах и жидкостях для глушения скважин. Широкое использование воды привело к усилению коррозионного разрушения металлических поверхностей, быстрому выходу из строя нефтепромыслового оборудования и трубопроводов. Применение болотной и речной воды при приготовлении буровых растворов, закачка в пласт пресной воды природных водоемов с целью поддержания пластового давления или глушения скважин привело к заражению микроорганизмами нефтепромысловых жидкостей [1]. Наиболее опасными из них являются сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ), которые в результате своей жизнедеятельности восстанавливают сульфаты до сероводорода – коррозионно агрессивного агента [2]. Основными причинами появления СВБ являются отсутствие специально очистки от сульфатов нагнетаемой в пласт речной или озерной воды и присутствие в этой воде бактерий, которые могут образовывать с СВБ ассоциации и способствуют их росту и развитию. Следовательно, при разработке нефтяных месторождений большое значение имеет качество используемой воды. Сульфатвосстанавливающие бактерии, используя органические вещества нефти, образуют сероводород [3]. Особенно интенсивное его образование происходит при закачке в нефтяной пласт богатой сульфатами воды. Общая реакция сульфатредукции представлена на уравнении реакции [1]: SO42- + 8[H+] → H2S + 2H2O + 2OH(1) Большие количества сероводорода вызывают коррозию нефтяного оборудования. Кроме того, СВБ ускоряют процесс электрохимической коррозии, окисляя выделяющийся на катодных участках металла водород. Образующиеся по реакции гидроксильные ионы также вызывают коррозию. Коррозионное действие микроорганизмов на металлы проявляется различно. Прежде всего, коррозию металлов могут вызывать агрессивные экзометаболиты микроорганизмов – минеральные и органические кислоты и основания, ферменты. Кроме того, колонии 161

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

микроорганизмов могут создавать на поверхности металлов наросты и пленки мицелия или слизи, под которыми развивается язвенная (питтинговая) коррозия. Микробиологической коррозии подвержено практически все нефтепромысловое оборудование, в том числе скважины, трубопроводы, системы нефтесбора, но наиболее сильно страдает оборудование системы поддержания пластового давления: резервуары подготовки нефти и воды, водоводы. Характерной особенностью этого вида коррозии является то, что она протекает в анаэробных условиях, основными возбудителями ее являются два рода СВБ — Desulfovibrio и Desulfotomaсulum. К негативным последствиями деятельности СВБ относятся: - появление сероводорода в воде, газе и нефти, который вызывает увеличение скорости коррозии нефтепромыслового оборудования; - образование сульфида железа и стабилизация им водонефтяных эмульсий; - снижение нефтеотдачи ввиду кольматации пласта сульфидом железа и бактериальными колониями; - изменение состава попутно-добываемой воды (снижение концентрации сульфатов и увеличение концентрации гидрокарбонатов и сульфидов). Для предотвращения указанных последствий и подавления жизнедеятельности СВБ необходимо проведение бактерицидных обработок закачиваемой воды. В настоящее время известно много действующих веществ с бактерицидными свойствами: - четвертичные соли аммония; - третичные амины; - гуанидины; - альдегиды; - кислород- и серусодержащие соединения; - кислоты; - фенолы; - формальдегидвыделяющие агенты. Наиболее часто в качестве бактерицидных добавок используются четвертичные соли аммония. Они используются в качестве бактерицидов широкого спектра действия, ингибиторов коррозии, компонентов моющих и дезинфицирующих препаратов. К основным элементам структуры, которые обусловливают противомикробные свойства четвертичных солей, относятся гидрофильные полярные четвертичные аммониевые группы и гидрофобные углеводородные радикалы. Противомикробная активность в гомологических рядах моно- и бис-четвертичных аммониевых солей зависит от типа заместителей у атома азота, длины углеродной цепи радикала, степени его насыщенности и разветвленности, наличия гидроксильных, эфирных или других функциональных групп. Соединения, содержащие короткоцепочечные углеводородные радикалы (С < 8) у атома четвертичного азота, лишены или проявляют умеренные противомикробные свойства. Увеличение количества атомов углерода в радикале приводит к появлению поверхностной активности и вместе с ней противомикробных свойств. Для алкилбензилдиметиламмоний хлорида максимальная дезинфицирующая активность проявляется при алкильном радикале С12-С14. В качестве дезинфектанта широко применяются альдегиды, в частности, формалин. Он доступен, производится отечественной промышленностью. Однако эффективность его достаточно низкая. Кроме того, формалин способствует быстрой адаптации бактерий и их мутациям. На протяжении последних лет используется глутаровый альдегид. Основными его достоинствами являются щадящее действие на объекты и наличие антимикробной активности в отношении всех видов и форм микроорганизмов за счет алкилирования амино-, карбоксильных и сульфгидрильных групп протеинов и других органических соединений и подавления синтеза последних [4]. 162

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В данной работе представлены результаты сравнительных испытаний веществ, известными своими бактерицидными свойствами: четвертичных солей аммония и глутарового альдегида. Цель испытаний – определение эффективной дозировки соединений относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Исследование проводили на культурах СВБ, выращенных из проб воды с различных месторождений: - скважина 3207 Кезского месторождения (Республика Удмуртия); - подтоварная вода УПСВ «Ново-Украинская» (Краснодарский край); - подтоварная вода УПСВ Комсомольского месторождения (Ямало-Ненецкий автономный округ Тюменской области). Степень зараженности культур составила 105-108 кл/мл (очень высокая). Испытания проводили на элективной среде Постгейта В по методике [5]. Результаты представлены в таблице 1. Таблица 1 – Оценка бактерицидной эффективности четвертичных солей аммония и глутарового альдегида Эффективная дозировка, г/м3 Алкилтриметиламмоний хлорид С12-С14

Алкилтриметиламмоний бромид С12-С14

Алкилтриметиламмоний хлорид С16-С18

Алкилтриметиламмоний хлорид С12-С16

Алкилбензилдиметиламмо ний хлорид С12-С14

Дидецилдиметиламмоний хлорид

Глутаровый альдегид

Зараженность, кл/мл

Культура СВБ

Скв. 3207 Кезского м/р

106

140

75

225

200

160

70

50

УПСВ «НовоУкраинская»

105

70

50

125

100

80

100

50

УПСВ Комсомольское

>108

140

100

225

250

200

100

100

Наши результаты подтвердили, что наиболее эффективными для подавления роста СВБ являются четвертичные соли аммония с длиной алкильной цепочки С12-С14 и глутаровый альдегид. Их эффективная дозировка зависит, как и следовало ожидать, от количества присутствующих бактерий (зараженности). На примере солей алкилтриметиламмония С12-С14 показано, что бромиды эффективнее хлоридов. Во многих противомикробных средствах используется композиции алкилбензилдиметиламмоний хлорида и глутарового альдегида [6]. Нами было изучено влияние различных соотношений этих веществ на рост СВБ. Исследования проводили на культурах сульфатвосстанавливающих бактерий, выращенных их подтоварной воды Кезского месторождения (Республика Удмуртия) и подтоварной воды УПСН «Бугундырь» (Краснодарской край). Степень зараженности – очень высокая (106 и 108 кл/мл соответственно). Были исследованы водные растворы веществ: 1. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид С12-С14 (20 % мас.) 163

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. Глутаровый альдегид (20 % мас.) 3. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид С12-С14 + Глутаровый альдегид (10+10% мас.) 4. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид С12-С14 + Глутаровый альдегид (5+15 % соответственно) 5. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид С12-С14 + Глутаровый альдегид (15+5 % соответственно) Результаты испытаний композиций представлены в таблице 2. Таблица 2 – Оценка бактерицидной эффективности алкилбензилдиметиламмоний С12С14 хлорида, глутарового альдегида и их композиций Культура СВБ

Зараженность, кл/мл

Эффективная дозировка композиции, г/м3 1

2

3

4

5

Подтоварная вода Кезского месторождения

106

300

150

150

200

150

Подтоварная вода УПСН «Бугундырь»

108

150

150

100

100

150

Оказалось, что в композиции, где концентрация глутарового альдегида равна или выше концентрации алкилбензилдиметиламмоний хлорида, наблюдается незначительное усиление бактерицидных свойств, и синергетический эффект отсутствует. Из полученных результатов следует, что в данных соотношениях алкилбензиламмония хлорида и глутарового альдегида наблюдается слабый синергетический эффект. По результатам выполненной работы можно заключить следующее. Изучена бактерицидная эффективность некоторых четвертичных солей аммония и глутарового альдегида относительно культур сульфатвосстанавливающих бактерий. Получены значения эффективных дозировок. Показана более высокая бактерицидная эффективность бромида алкилтриметиламмония С12-С14 по сравнению с аналогичным хлоридом. Показано слабое синергетическое действие алкилбензилдиметиламмоний хлорида С12-С14 и глутарового альдегида. Литература 1. Розанова Е.П. Микрофлора нефтяных месторождений / Розанова Е.П., Кузнецов С.И.– М.: Наука, 1974. – 198 с. 2. Быстрова, О.Н. Влияние сероводорода на анодное поведение углеродистой стали в солевом растворе / О.Н. Быстрова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т.14, № 2. – С. 98-103. 3. Андреюк, Е.И. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия / Е.И. Андреюк, И.А. Козлова. – Киев: Наукова думка, 1977. – 288 с. 4. Пат. 2286145 Российская Федерация, МПК А61К31/14, А61К31/327. Дезинфицирующее средство / Калягин Л.И., Бура В.А.; заявитель и патентообладатель Калягин Л.И., Бура В.А. – № 2005107299/15; заявл. 15.03.05; опубл. 27.10.06, Бюл. № 30. 5. Волкова, С.В. Оптимизация состава современного дезинфицирующего средства на примере препарата «Лизафин» / С.В. Волкова, Е.В. Клементенок, М.И. Ефремова // Поликлиника. – № 1. – 2005 (http://www.poliklin.ru/article200501a15.php). 6. РД 03-00147275-067-2001. Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания. – Уфа, 2001. _________________________________________ © А. Ш. Насыбуллина – канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии нефти и газа КГТУ, [email protected]; М. Н. Мясоедова - асп. той же кафедры.

164

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.622.4 Э. Д. Саттарова, Р. Р. Фазулзянов, А. А. Елпидинский, А. А. Гречухина ПОДБОР РЕАГЕНТОВ-ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОБЕССОЛИВАНИЯ НЕФТИ Ключевые слова: нефть, обессоливание, деэмульгатор, композиция. В статье рассматриваются известные деэмульгаторы и композиции на их основе в качестве реагентов для глубокого обессоливания нефти на нефтеперерабатывающих заводах. Изучено влияние температуры процесса, реагентов и композиций на их основе на глубину обессоливания. Предложены рекомендации по выбору базисного реагента и добавок для снижения содержания солей в нефти до минимальных значений. Keywords: оil, desalination, deemulsifying agent, composition. The article deals with the well-known demulsifiers and compositions based on them as reagents for deep oil desalting in refineries. There have been investigations of influence of process temperature, reagents and compositions based on them on a depth of the demineralization. Preference guidelines of reagent and additives to reduce the salt content in crude oil to a minimum were offered.

Обязательным спутником нефти в пласте является вода с растворенными в ней неорганическими солями. В процессе нефтепромысловой подготовки получают нефть с содержанием воды до 1%, хлористых солей до 900 мг/л. При большом содержании воды в нефти, поступающей на установки атмосферновакуумной перегонки нефти, нарушается технологический режим их работы, повышается давление в аппаратах и снижается их производительность, а также расходуется дополнительное количество тепла на подогрев нефти. Еще более вредное действие, чем вода, оказывают на работу установок хлористые соли, содержащиеся в нефти. Присутствие хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов - это основной фактор, обусловливающий потенциальное корродирующее действие нефти в процессе ее перегонки. Удаление хлоридов осуществляется на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ) путем интенсивной промывки нефти пресной водой. При этом образуются относительно стойкие водонефтяные эмульсии, которые затем разрушают комбинированным воздействием температуры, деэмульгатора и электрического поля в электродегидраторах. Эффективность промывки нефти водой и полнота разрушения образующихся водонефтяных эмульсий зависят от ряда технологических факторов, причем одним из основных является применение эффективного реагента-деэмульгатора. Его роль заключается в снижении механической прочности защитных оболочек, образующихся на поверхности глобул воды в водонефтяной эмульсии [1]. Перспективным направлением в поиске эффективных реагентов-деэмульгаторов для процессов переработки нефти является разработка отечественных композиционных составов на основе неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ), что, по сравнению с применением импортных реагентов, позволит снизить себестоимость обессоливания нефти. В работе представлены результаты подбора и исследования композиционных деэмульгирующих составов. В качестве базовых реагентов для составления композиций были выбраны НПАВ различной структуры: – Лапрол-6003 - несимметрично разветлённый блоксополимер на основе глицерина; – Лапрол-4202 - прямоцепочный блоксополимер на основе пропиленгликоля; 165

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

– Дипроксамин-157 - симметричноразветвлённый блоксополимер на основе этилендиамина; Добавками являлись импортные компоненты деэмульгаторов следующих классов: - А1 – реагент на основе амино-полиола; - А2 – реагент на основе оксиалкилированной фенольной смолы; - А3 – реагент на основе оксиалкилированных/оксипропилированных сшитых блоксополимеров. Композиции на основе Лапрола-6003 имели шифр 1,2,3 (в зависимости от номера добавки), на основе Лапрола 4202 – 4,5,6, а на основе Дипроксамина-157 – 7,8,9. Целью исследования было определение влияния добавок на эффективность обессоливания нефти. При оценке эффективности реагентов и их композиций наиболее важными показателями являются: 1) расход деэмульгатора на одну тонну эмульсии, 2) динамика отстоя воды от нефти, 3) содержание остаточной воды и хлористых солей после отстоя 4) содержание нефтепродуктов в дренажной воде. Исследования проводили на искусственно приготовленной (модельной) эмульсии. Модельную эмульсию получали путем эффективного перемешивания в миксере подогретого до 60°С образца нефти, пресной воды (10%) и необходимого количества 1% раствора деэмульгатора в сольвенте (5 г/т). Для приготовления эмульсии была использована подготовленная нефть девонского горизонта Берёзовской площади РТ (плотность - 0,86, содержание воды - следы, солей - 30 мг/л). Модельную эмульсию разливали в отстойники, помещают в термостат с заданной температурой. Испытание проводили при 80°С и 95°С. Отстаивание наблюдали в течение двух часов. Через заданные промежутки времени (15, 30, 45 минут) измеряли количество отделившейся воды. После окончания опыта определяли солесодержание в нефти с помощью лабораторного анализатора АУМ 101М, принцип действия которого основан на кондуктометрическом методе анализа, т.е. измерении проводимости пробы нефти, разбавленной смесью полярных и неполярных растворителей, имеющей однозначную зависимость от концентрации солей. Этот метод испытаний рекомендуется только для сравнения деэмульгирующих и обессоливающих свойств различных реагентов в указанных лабораторных условиях и не предназначен для обеспечения оценки реальных параметров в эксплуатационных условиях. Композиции были составлены путём смешение базовых реагентов с добавками в соотношениях 8:1 (для Лапролов) и 5:1 (для Д-157). Для сравнения в тех же условиях был испытан широко применяемый на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) импортный деэмульгатор Диссольван 3359, который представляет собой композицию сшитых блоксополимеров и оксиалкилированных фенольных смол в углеводородном растворителе. Некоторые результаты испытаний представлены на диаграммах (рис. 1-4). Наибольшую обессоливающую способность из базовых реагентов показал Д-157. Его эффективность обессоливания составила 80 %, и содержание солй в нефти достигло значения в 6 мг/л. Использование добавок совместно с Лапрол 6003 увеличивает эффективность при 80°С, но с увеличением температуры до 95°С получаются схожие результаты по содержанию солей. По композициям на основе Лапрол 4202 можно отметить увеличение эффективности при введение добавок А1 и А3 как при 80, так и при 95°С. Смеси с добавкой А3 положительного результата не показали.

166

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 – Эффективность обессоливания нефти базовыми реагентами при 800С

Рис. 2 – Эффективность обессоливания нефти композициями на основе Лапрол-6003 при 80°С

Рис. 3 – Эффективность обессоливания нефти композициями на основе Лапрол-4202 при 80°С 167

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4 – Эффективность обессоливания нефти композициями на основе Д-157 при 95°С Композиции на основе Д-157 не показали существенного увеличения эффективности. Но следует отметить, что при использовании добавок снижается себестоимость реагентовдеэмульгаторов. Применение более эффективных композиций НПАВ в процессах подготовки нефти на НПЗ позволяет увеличить эффективность и существенно снизить себестоимость реагентадеэмульгатора. Литература 1. Дияров, И.Н. Композиционные неионогенные ПАВ для комплексной интенсификации процессов добычи, подготовки и транспортировки высоковязких нефтей [Текст] / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №4. – С. 141-157. _________________________________________________ © Э. Д. Саттарова – студ. КГТУ, [email protected]; Р. Р. Фазулзянов - вед. спец. отдела исследований ООО «Химическая группа «Основа»», Группа Компаний «Миррико»; А. А. Елпидинский - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; А. А. Гречухина - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.

168

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.622.43 Р. Р. Фазулзянов, А. А. Елпидинский, А. А. Гречухина ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩИХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВ Ключевые слова: нефть, эмульсия, деэмульгатор, композиция, смачивание. Составлен ряд композиционных реагентов на основе неиногенных поверхностно-активных веществ для обезвоживания нефтяных эмульсий различных горизонтов. Исследована деэмульгирующая эффективность базисных компонентов и композиций на их основе. Рассмотрена взаимосвязь поверхностных свойств реагентов с их способностью к обезвоживанию нефтей. Keywords: оil, emulsion, deemulsifying agent, composition, wetting. There was made a list of composite reagents based on nonionic surfactants for dehydrating of oil emulsions from different formations. The demulsifying efficiency of the basic components and compositions based on them was investigated. The dependence of the surface properties of the reagents on their ability to dehydration of crude oil was examined.

Сегодня перспективным направлением в поиске эффективных реагентовдеэмульгаторов нефтяных эмульсий является разработка композиционных составов на основе неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ). Известно, что небольшая добавка активного реагента к известному деэмульгатору может существенно улучшить эффективность последнего при незначительном увеличении общей стоимости такого композиционного реагента [1]. Нами представлены результаты исследований композиционных деэмульгирующих составов, которые условно можно разделить на 3 группы: 1 группа - смеси неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) известной структуры; 2 группа - смеси неионогенных ПАВ с катионными ПАВ (КПАВ); 3 группа - смеси неионогенных ПАВ с импортными добавками. В качестве НПАВ были исследованы следующие реагенты различной структуры: – Реапон-4В - прямоцепочный блоксополимер на основе пропиленгликоля; – Дипроксамин 157-65М – симметрично-разветвлённый блоксополимер на основе этилендиамина; – Лапрол-6003 – несимметрично-разветлённый блоксополимер на основе глицерина; – Полинол - оксиэтилированная фенолформальдегидная смола. В качестве катионных ПАВ были использованы лабораторные образцы нетипичных КПАВ на основе Лапролов (ДФ-1, ДФ-2, ДФ-3). Импортные присадки были неизвестной структуры (присадка 1, присадка 2). Работу проводили по следующим этапам: 1. Исследование реагентов и их композиций на деэмульгирующую способность; 2. Изучение основных физико-химических свойств реагентов, их смесей и обоснование проявления синергизма действия отдельных эффективных композиций. Реагенты и их смеси испытывали на естественных и искусственных водонефтяных эмульсиях Татарстана как девонского (№2 искусств.), так и карбонового горизонтов (№1 искусств., №3 и 4 естествен.). Все эмульсии были устойчивы к расслоению на водную и нефтяную фазу и в условиях испытаний без реагентов не разрушались. При оценке эффективности реагентов и их композиций в первую очередь оценивались: 1) расход деэмульгатора на одну тонну эмульсии; 2) динамика отстоя воды от нефти; 169

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3) содержание остаточной воды в нефти после отстоя. Испытания проводили методом бутылочной пробы путём дозировки 1%-ного раствора реагента или их смесей в нефтяную эмульсию, тщательного перемешивания, отстоя и замера отстоявшейся воды. Контроль за отделением воды проводили в течении 2 часов. При этом 1 час отстоя проходил при комнатной температуре 25°С (так называемый «холодный отстой») и 1 час при температуре 55-60°С («горячий отстой»). В зависимости от стойкости эмульсии и эффективности применяемых реагентов расход последних варьировался от 30 до 200 г/т. Всего было проведено 134 опыта и исследовано 46 композиций. Композиции первой группы составляли путём смешения двух неионогенных ПАВ таким образом, чтобы концентрации каждого компонента в различных смесях составляли 25, 50, 75 и 100 % мас. Композиционные составы второй группы были получены путём смешения неионогенных ПАВ и катионных ПАВ в пропорциях 90/10 и 80/20 % масс. Композиции третьей группы составляли путём смешения неионогенных ПАВ и импортных присадок в пропорции 90/10 % масс. При использовании композиции в зависимости от состава наблюдались все три эффекта – синергизм, аддитивность и антагонизм. Наиболее эффективные синергетические смеси представлены в таблице 1. Таблица 1 – Сравнительная эффективность НПАВ и композиций на их основе при обезвоживании нефтей Реагенты и их смеси

№ эмульсии

Соотношение реагентов, % мас.

Суммарная дозировка, г/т

Остаточное содержание воды, % мас.

1

2

3 100 100 100 100 25/75 75/25 25/75 50/50 50/50 100 100 100 100 25/75 50/50 75/25 50/50 100 100 50/50 75/25 100 100 90/10

4 50 50 50 50 12,5+37,5 37,5+12,5 12,5+37,5 25+25 25+25 125 125 125 125 31,25+93,75 62,5+62,5 93,75+31,25 62,5+62,5 200 200 100+100 150+50 125 125 112,5+12,5

5 3,55 0,5 1,54 2,54 0 следы 0 следы 0 0,3 не опред. 0,35 не опред. 0 0 следы 0 0,78 1,2 0,1 0 0,4 4,86 0,4

1. Дипроксамин-157 2. Реапон-4В 3. Лапрол-6003 4. Полинол 5. Д-157+Реапон-4В

1

6. Лапрол+Д-157 7. Полинол+Д-157 8. Полинол+Лапрол 9. Лапрол+Реапон-4В 1. Лапрол-6003 2. Д-157 3. Полинол 4. Реапон-4В 5. Полинол+Лапрол

2

6. Лапрол+Реапон-4В 7. Лапрол+Д-157 8. Лапрол+Реапон-4В 1. Полинол 2. Д-157 3. Полинол+Д-157

3

4. Полинол+Д-157 1. Лапрол-6003 2. ДФ-1 3. Лапрол+ДФ-1

2

170

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Окончание табл. 1 1

2

1. Реапон-4В 2. Д-157 3. Полинол 4. ДФ-1 5. ДФ-2 6. Реапон+ДФ-1 7. Реапон+ДФ-1

4

8. Д-157+ДФ-1 9. Полинол+ДФ-1 10. Полинол+ДФ-2 1. Полинол 2. Д-157 3. Лапрол 4. Присадка№1 5. Присадка№2 6. Полинол+присадка№1

1

7. Д-157+присадка№1 8. Лапрол+присадка№1 9. Д-157+присадка№2 10. Реапон+присадка№2 11. Лапрол+присадка№2 1. Д-157 2. Лапрол 3. Присадка№1 4. Присадка№2 5. Д-157+присадка№1 6. Лапрол+присадка№1 7. Д-157+присадка№2 8. Лапрол+присадка№2

2

3 100 100 100 100 100 90/10 80/20 80/20 80/20 90/10 100 100 100 100 100 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 100 100 100 100 90/10 90/10 90/10 90/10

4 50 150 30 50 50 45+5 40+10 120+30 24+6 27+3 50 50 50 50 50 45+5 45+5 45+5 45+5 45+5 45+5 125 125 125 125 112,5+12,5 112,5+12,5 112,5+12,5 112,5+12,5

5 11,8 5 12,9 0 не опред. 0 0 0 0 2,23 3,55 0,72 0 0 0 0 0 0 0 0 не опред. 1,3 1 0 0 0 0 0

Обобщая результаты термохимического обезвоживания нефти композициями первой группы, можно сделать вывод, что наибольшую эффективность проявляют композиции, в состав которых входит Лапрол-6003 и композиция Полинола с Д-157-65М. ДФ-2 и ДФ-3 в чистом виде не проявляют деэмульгирующих свойств, а ДФ-1 обладает высокой деэмульгирующей способностью, особенно при обезвоживании девонских нефтей. Синергизм наблюдался при обработке эмульсий композициями ДФ-1 с Лапролом, Реапоном, Д-157, а также ДФ-2 с Полинолом. Испытанные импортные присадки сами по себе являются достаточно эффективными деэмульгаторами. Введение присадок к Реапону и Полинолу не даёт положительных результатов, а их смеси с Д-157 и Лапролом проявляют синергетический эффект как на лёгкой, так и на тяжёлой эмульсиях. Для объяснения проявления того или иного эффекта при использовании композиций ПАВ нами были изучены некоторые физико-химические и поверхностные свойства реагентов и их смесей, такие как фенольный индекс (ФИ), поверхностное натяжение и смачивавающая способность. Фенольный индекс позволяет охарактеризовать гидрофильно-липофильный баланс реагентов, поверхностное натяжение характеризует поверхностную активность реагентов. Смачивающую способность реагентов по отношению к природным эмульгатором фиксировали скоростью капиллярной пропитки твердой фазы, обработанной асфальтенами 171

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(основная составляющая природных эмульгаторов). Кроме того реагенты и их смеси были проверены на склонность к образованию промежуточного слоя в процессе разрушения эмульсий. Это контролировали микрофотографированием пограничного слоя между нефтяной и водной фазой в отстойниках. Результаты изучения этих свойств представлены в таблице 2 Таблица 2 – Физико-химические и поверхностные свойства реагентов и их смесей Реагенты

Эффект смешения

ФИ

Поверхностное натяжение σ, дин/см2

Смачиваемость, дм3

Склонность к образованию промслоя

13,05 14,8 14,48 3,44 12 24,4 14,2 3,05 2,57

36,4 47,8 36 47 34,33 33,21 32,85 41,86 31,18 32,85

0,70 0,82 0,78 0,80 0,81 0,70

Нет Да Да Нет Нет Нет Нет Да Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет

девон карбон Реапон-4В Д-157 Лапрол Полинол ДФ-1 ДФ-2 ДФ-3 Присадка №1 Присадка №2 Реапон+Полинол(50/50) Реапон+Лапрол(50/50) Реапон+Д-157(50/50) Д-157+Полинол(50/50) Д-157+Лапрол(50/50) Полинол+Лапрол(50/50) Реапон+ ДФ-1(90/10) Д-157+ДФ-1(90/10) Полинол+ДФ-1(90/10) Лапрол+ДФ-1(90/10) Реапон+ДФ-2 (90/10) Реапон+присадка№1 (90/10) Д-157+присадка№1 (90/10) Полинол+присадка№1(90/10) Лапрол+присадка №1(90/10)

+ + + + +

+ + +

+ + + + + + + + +

0,80 0,80 0,80 0,80 0,82 0,84 0,86 0,82 0,84 0,83 0,84 0,82 0,68 0,80 0,84 0,80 0,86

Анализ представленной таблицы и сопоставление результатов по деэмульгирующей и смачивающей способности реагентов и их смесей, позволяет сделать следующий вывод. Смеси, обладающие повышенной деэмульгирующей способностью по сравнению с исходными базовыми реагентами, увеличивают смачивающее действие в отношении природных эмульгаторов. Композиции, которые не показали улучшения смачивания, также и не дают результата по повышению деэмульгирующего действия смеси. Литература 1. Дияров, И.Н. Синтез и исследование олигоуретанов для процессов подготовки тяжелых высоких нефтей / И.Н. Дияров [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. – №5. – С. 343-348. __________________________________________________ © Р. Р. Фазулзянов - вед. спец. отдела исследований ООО «Химическая группа «Основа»», Группа Компаний «Миррико»; А. А. Елпидинский - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; А. А. Гречухина - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.

172

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 622.185.23: 661.185.4 Л. И. Фаррахова, А. А. Елпидинский, А. А. Гречухина, Р. Ф. Хамидуллин ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКЛАССИЧЕСКИХ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ КАК МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПРОМЫСЛОВ Ключевые слова: нефть, коррозия, ингибитор, эмульсия, деэмульгатор. Исследован ряд функционально-замещенных катионных поверхностно-активных веществ на способность к ингибированию коррозии нефтепромыслового оборудования и способность к деэмульгированию нефтей. Показаны сравнительно высокие ингибирующие эффекты указанных веществ и отмечена их эффективность в качестве добавок при создании композиционных реагентов-деэмульгаторов. Keywords: оil, corrosion, inhibitor, emulsion, deemulsifying agent. The influence of number of functionally-substituted cationic surfactants on the ability to inhibit the corrosion of oilfield equipment and oil demulsifying properties were investigated. It was shown relatively high inhibiting effects of these substances and it was noted their effectiveness as additives to create composite demulsifying reagents.

В настоящее время в нефтедобывающей отрасли существует ряд ключевых проблем: уменьшение дебита и увеличение обводнённости продукции добывающих скважин, осаждение асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО) и солей, коррозия металлического оборудования, образование стойких водонефтяных эмульсий. Эти проблемы во многих случаях решаются применением различных химических реагентов, в частности, реагентов на основе азотсодержащих катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). В сравнении с другими методами, применение ПАВ при добыче и промысловой подготовке нефти отличается относительной простотой и не требует привлечения дополнительных средств, существенных изменений технологии процесса. Особое место среди азотсодержащих веществ занимают четвертичные аммониевые соединения, которые используются как эмульгаторы/деэмульгаторы водо-углеводородных эмульсий, ингибиторы АСПО, ингибиторы коррозии. Наличие в их структуре различных функциональных групп оказывает существенное влияние на свойства этих веществ [1]. Проведенными нами исследованиями показано, что при введении в структуру указанных аммониевых соединений полярных фрагментов образуются такие модифицированные ПАВ, которые обладают усиленными свойствами деэмульгатора и ингибитора коррозии. Были исследованы неклассические функционально замещённые соли вторичных аминов и четвертичные аммонийные соединения на деэмульгирующую и ингибирующую способность. Для синтеза таких нетипичных ПАВ были использованы неонолы (АФ9-n) и Лапролы с различными ГЛБ. Нами были испытаны 10 образцов КПАВ, из которых 7 – соли вторичных аминов и 3 образца – четвертичные аммонийные соединения. В таблице 1 приведены сведения об исследованных КПАВ. Испытания указанных реагентов на ингибирующую способность были проведены в кислород- и сероводородсодержащих коррозионных средах следующими методами: 1) испытания гравиметрическим методом по ОСТ-39-099-79; 2) определение скорости коррозии на приборе «Моникор-2». Результаты испытаний КПАВ в двух агрессивных средах приведены в таблице 2.

173

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Характеристика испытуемых КПАВ Шифр

Тип соединения

Структурная формула

Растворимость

1

2

3

4

R1O(CH2CH2O)n-C-CH2-NH2R CI

1

O

n=3

O(CH2CH2O)n-C-CH2-NH2R

i-C H 9 19

2

водорастворим

CI

водорастворим

O

n=6 3

То же, n = 12

водорастворим

4

То же, n = 10

водорастворим

5

Соли вторичных аминов

i-C H 9 19

O(CH2CH2O)n-C-CH2-NH2Ph CI

водорастворим

O

n = 12 CH3

O

CH2O(CHCH2O)a(CH2CH2O)b-C-CH2-NH2R CH3 O

6

CH2O(CHCH2O)c(CH2CH2O)d-C-CH2-NH2R CH3

O

3 CI

маслорастворим

CH2O(CHCH2O)e(CH2CH2O)f-C-CH2-NH2R

a + c + e = 50; b + d + f = 10

7

То же, a + c + e = 83; b + d + f = 24

174

маслорастворим

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Окончание табл. 1 1 2

3

4 CH3

i-C H 9 19

8

O

Четвертичные аммонийные соединения

9

водорастворим

O(CH2CH2O)n-C-CH2-N -R CI CH3

n = 10 водорастворим

То же, n = 12 CH3

10

O

CH2O(CHCH2O)a(CH2CH2O)b-C-CH2- N CH3 O

O

CH2O(CHCH2O)c(CH2CH2O)d-C-CH2- N

O

CH3

3 CI

O

CH2O(CHCH2O)e(CH2CH2O)f-C-CH2- N

маслорастворим

O

a + c + e = 83; b + d + f = 24

В кислородсодержащей модельной среде соли вторичных аминов не ингибируют процесс коррозии, защитный эффект не более 26%. Среди трех образцов четвертичных аммонийных солей водорастворимые реагенты 8 и 9 проявляют защитный эффект 48-51% при расходе 100 г/м3. Уменьшение дозировки до 50 г/м3 не снизило ингибирующую способность, но дальнейшее понижение расхода до 25 г/м3 снижает защитный эффект до 20–22%. Аналогичные результаты получены при испытании образцов на естественной пластовой воде. Защитный эффект у реагентов сравнения составил около 50% при расходах 100 и 50 г/м3 и аналогичен действию образцов 8 и 9. Исследование антикоррозионных свойств реагентов прибором «Моникор-2» подтвердили данные, полученные гравиметрическим методом. Таблица 2 - Результаты испытаний КПАВ на ингибирование коррозии Шифр КПАВ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Защитный эффект (в %) при расходе реагентов 100 г/м3 О2 – содержащая среда Модельная вода 10 10 7 9 7 21 11 51 48 9

Пластовая вода 18 11 0 11 11 26 13 54 48 11

Испытание на «Моникор-2» 8 12 0 15 10 28 17 54 49 9 175

Н2S+ О2 – содержащая среда Модельная Испытание на вода «Моникор-2» 19 23 44 42 38 34 42 43 31 34 39 42 79 82 58 60 53 57 27 30

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Проявленный защитный эффект реагентами 8 и 9 скорее всего связан с наличием в их структуре дополнительных доноров электронной плотности у положительно заряженного атома азота (двух метильных радикалов), у которого в свою очередь оттягивает полученные электроны более электроотрицательный атом хлора, усиливая тем самым разность потенциалов между положительно и отрицательно заряженными частями аммонийного соединения. Данному явлению способствует адсорбция реагента на поверхности металла, что является важной стадией в образовании защитной пленки ингибитора. Все испытания КПАВ в агрессивной среде, содержащей сероводород и кислород, показали более высокую ингибирующую способность реагентов по сравнению с их аналогичными исследованиями в кислородсодержащей среде. Среди солей вторичных аминов маслорастворимый реагент 7 проявил наибольший защитный эффект равный 79%. Снижение дозировки данного ПАВ до 50 и 25 г/м3 привело к небольшому понижению ингибирующего свойства. Эффективность реагентов под шифром 1 –6 в аналогичной среде изменяется в пределах от 20 до 40%. Четвертичные аммонийные соли под номерами 8 и 9 в совмещенной среде сохранили свою ингибирующую способность – защитный эффект 53–58%, причем эти реагенты эффективны и при расходах 50 и 25 г/м3. При испытаниях образцов прибором «Моникор-2» получены более высокие значения защитного эффекта. Значительное повышение ингибирующего эффекта солей вторичных аминов и четвертичных аммонийных соединений в Н2S+О2 – содержащей среде по сравнению с О2– содержащей средой можно объяснить образованием на поверхности металла защитных пленок из комплексных соединений следующего состава (рис. 1).

Рис. 1 – Возможные комплексные соединения, образующиеся при ингибировании коррозии: R – остаток молекулы ингибитора; Z – заместители у атома азота Донорно-акцепторная связь в комплексах образуется за счет неподеленной пары у атома азота ингибитора и свободных орбиталей у ионов железа Fe2+. Внешнюю сферу комплекса образуют ионы S2- или HS-. Применяемые на промыслах ИК проявляют защитный эффект 90-95 %. Более низкое значение ингибирующей способности у лучших реагентов из 10 исследованных образцов, видимо, связано с большим содержанием кислорода в испытуемых агрессивных средах (до 2,3 мг/л), хотя в реальной пластовой воде его содержание не превышает 0,3-0,5 мг/л. Для сравнения, защитный эффект в модельных пластовых водах товарных ингибиторов коррозии Амфикор, Альпан и СНПХ 1003 также составлял порядка 70%. По представленным выше данным видно, что среди испытанных неклассических катионных ПАВ наибольший защитный эффект в различных средах проявили 2 образца водорастворимых четвертичных аммонийных соединений. Также в качестве эффективного следует отметить реагент под номером 7 (маслорастворимая соль вторичного амина), не проявивший ингибирующую способность в кислородсодержащей модельной воде, но показавший самый высокий защитный эффект в среде с сероводородом. Испытания образцов химреагентов на деэмульгирующую способность проводили на естественной эмульсии высоковязкой сернистой нефти. Степень обезвоживания нефти при введении этих реагентов составляла от 0 до 96 % мас. Неионогенные ПАВ (Реапон-4В, Дипроксамин 157-65М, Полинол), как реагенты сравнения, показали степень обезвоживания от 71 до 92 % мас. Также в работе исследовались композиции, в качестве базовых 176

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

компонентов которых использовались реагенты сравнения - Реапон-4В, Дипроксамин 157-65М, Полинол, а в качестве добавок – исследуемые образцы КПАВ, содержание которых в смесях составляло 5, 10, 15 и 20 % мас. Из 10 композиций Реапона-4В с КПАВ синергетический эффект проявился при использовании этого НПАВ с образцом под номером 6. В нефти, обработанной этой композицией, остаточная вода отсутствует. Композиционная смесь Дипроксамина 157-65М с 6-м образцом КПАВ также способствовала полному обезвоживанию нефти. При использовании в качестве основного реагента Полинола, вновь наблюдается синергетический эффект при совместном применении его с КПАВ под шифром 6. Проведённые нами исследования показали, что все композиции, у которых наблюдается синергетический эффект смешения, обладают большей поверхностной активностью и смачивающей способностью по сравнению с индивидуальными реагентами. Таким образом, проведённые исследования показали перспективность использования неклассических КПАВ в процессах подготовки нефти и ингибирования коррозии. Такие ПАВ позволяют достигать значительных антикоррозионных эффектов и усиливают деэмульгирующее действие известных реагентов. Литература 1. Борисов, Д.Н. Получение кислородсодержащих четвертичных аммониевых соединений с анионами органических кислот - основы реагентов для нефтяной промышленности [Текст] / Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. – №1. – С. 103-107.

______________________________________________ © Л. И. Фаррахова - асс. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; А. А. Елпидинский - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; А. А. Гречухина - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Р. Ф. Хамидуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].

177

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 541.64:544.72:547.233.4 Л. Е. Фосс, П. С. Фахретдинов, Г. В. Романов, Б. Я. Маргулис, С. А. Богданова, Ю. Г. Галяметдинов ГИДРОФИЛИЗАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ АСФАЛЬТО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ Ключевые слова: четвертичные аммониевые соединения, эпоксидные полимеры, гидрофилизаторы, модификация, нефтяная пленка. Исследовано влияние добавок четвертичных полиаммониевых соединений с кислородсодержащими фрагментами на гидрофильность поверхности эпоксидного полимера. Установлена высокая смачиваемость модифицированных покрытий и их эффективность в предупреждении отложения асфальто-смоло-парафиновых веществ. Key words: quaternary ammonium compounds, epoxy polymers, wetting agents, modification, oil film. The influence of quaternary ammonium compounds containing polar oxygen groups on surface wetting properties of epoxy polymer has been investigated. A high efficiency of modified coverings against paraffin deposits was found

Нефтепромысловое оборудование, как правило, эксплуатируется в средах, содержащих агрессивные вещества, реагирующие с металлом. Результатом такого негативного воздействия является коррозия металла, вызывающая преждевременный выход его из строя. Для борьбы с коррозией нефтяного оборудования используют химические, электрохимические методы защиты, пассивацию металла, различные покрытия, в том числе полимерные [1]. Из наиболее перспективных способов защиты поверхности нефтепромыслового оборудования от коррозии является применение защитных полимерных покрытий. Следует отметить, что подавляющее число таких покрытий являются в той или иной степени гидрофобными. Наиболее часто используемые для этой цели эпоксидные полимеры также обладают частичной гидрофобностью. В результате при добыче, подготовке и транспортировке нефти происходит интенсивное выпадение асфальто-смолисто-парафиновых веществ (АСПВ) на поверхности таких покрытий. Это приводит к увеличению затрат на удаление выпавших АСПВ, ремонт нефтепромыслового оборудования, что обуславливает снижение объемов добываемой нефти. Указанные проблемы частично или полностью можно решить применением полимерных защитных материалов, обладающих высокой полярностью (гидрофильностью) поверхности, и соответственно низкой адгезией к парафину. В настоящее время наибольший интерес представляют материалы на основе эпоксидных полимеров, преимуществом которых является возможность широкого регулирования их эксплуатационных свойств [2]. Одним из способов гидрофилизации поверхности полимера является обработка его водными растворами поверхностно-активных веществ. Однако недостатком этого способа является то, что образующийся гидрофильный слой недолговечен и быстро смывается. Ранее [3] проводились исследования по введению оксиэтилированных алкилфенолов (неонолов) в эпоксидный полимер на стадии полимеризации. Выявлено, что несмотря на то, что в неонолах содержатся достаточно длинные полярные полиоксиэтильные фрагменты, ожидаемой гидрофилизации полимера не происходит. Известно, что вещества с ионной структурой обладают наиболее гидрофильными полярными поверхностями [4]. В связи с этим, предложено использовать в качестве модификаторов эпоксидных полимеров функциональнозамещенные аммониевые соединения, содержащие полярные аммониевые центры и различной длины полиоксиэтильные фрагменты. Экспериментально показано, что такие аммониевые соединения действительно являются 178

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

гидрофилизаторами эпоксидных полимеров. Увеличение числа аммонийных центров в соединениях указанной структуры приводит к росту гидрофилизации, что позволяет снизить выпадение из нефти АСПВ на поверхностях полимеров [5]. Однако оказалось, что для некоторых типов нефтей их эффективность является недостаточной. С целью создания более эффективных присадок-гидрофилизаторов эпоксидных полимеров синтезированы новые функционально-замещенные полиаммониевые соединения с полярными кислородсодержащими фрагментами [6], общей формулы: C9H19

C9H19

CH2

R1

+ O(CH2CH2O)n C CH2 N R2 O

C9H19

CH2

R1 + O(CH2CH2O)n C CH2 N R2

R3

O

Cl

R3 m Cl

R1 + O(CH2CH2O)n C CH2 N R2 m

O

R3 Cl

где в качестве аммонийных центров использовали алифатические и ароматические амины. При введении этих веществ в эпоксидный олигомер на стадии полимеризации в количестве от 0,3 до 2 % масс образуются модифицированные эпоксидные полимеры. Методом краевого угла смачивания полимера тестовыми жидкостями и вычислением значений свободной поверхностной энергии, ее полярной и дисперсионной составляющих [7, 8] установлено, что наибольшую гидрофилизирующую способность проявляют вещества с триэтаноламмониевым и пиридиниевым аммонийным центром уже при концентрации 0,5 % масс. Для оценки эффективности снижения отложения АСПВ на модифицированных покрытиях проведены испытания по отмыву нефтяной пленки водой. Для испытаний выбраны нефти с различным компонентным составом. Полученные данные свидетельствуют, что глобулирование и скатывание нефти происходит наиболее быстро для парафинистой смолистой нефти. Затем для парафинистой высокосмолистой и высокопарафинистой высокосмолистой. Это можно объяснить тем, что в парафинистой смолистой нефти содержится меньше всего тяжелых высокомолекулярных компонентов, способных из-за присутствия в их структуре большого количества полярных группировок и гетероатомов, сильнее удерживаться на поверхности гидрофилизованного эпоксидного полимера. Заключение Таким образом, предлагаются новые полиаммониевые соединения в качестве модификаторов-гидрофилизаторов эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования, обеспечивающие пониженное отложение асфальто-смолисто-парафиновых веществ из нефти. Литература 1. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии. / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов, под ред. И.В. Семеновой. – М.: Физматлит, 2002. – 336 с. 2. Lutz, J.T. Polymer modifiers and additives // J.T. Lutz, Jr. R. Grossman. – N.Y.: Marcel Dekker, 2001. – P.510 3. Слобожанинова, М.В. Влияние добавок оксиэтилированных алкилфенолов на поверхностные энергетические характеристики отвержденных эпоксидных композиций / М.В. Слобожанинова, С.А. Богданова, В.П. Барабанов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2006. – №1. – С. 169-174. 4. Цивилев Р.П. Поверхностные явления: метод. указания к самостоятельной работе студентов по коллоидной химии.– Ухта: УГТУ, 2007. – 29 с. 7

5. Пат. 2318800 РФ, МПК C07C 217/50. Пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]гетерилониевые}производные трифенолов и способ их получения, способ гидрофилизации

179

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

эпоксидных полимеров, металлическое изделие, футерированное этим полимером и способ предотвращения осаждения из нефти асфальто-смолисто-парафиновых отложений / П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов, Б.Я. Маргулис [и др.] // Бюлл. изобр. -2006. - №. 7. 6. Заявка №2010114280/04 Российская Федерация, 5МПК8 С07С 213/00, С09К8/524, С08J7/0. Поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний]полихлориды, обладающие свойствами гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных полимеров / Фахретдинов П.С., Фосс Л.Е., Романов Г.В., Тузова В.Б., Маргулис Б.Я., Богданова С.А.; заявитель Учреждение Российской Академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, приоритет 28.10.2010. 7. Foweks, F.M. Additivity of intermolecular forces at interface / Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids // J. Phys. Chem. – 1963. – V.67. – № 12. – P. 2538-2544. 8. Ownes, D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface fee energy of polymer // J. Appl. Polymer Sci. – 1969. –V.13. – №8. – P. 1740-1748.

________________________________ © П. С. Фахретдинов – канд. хим. наук, доцент, ст. науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Учреждения Российской Академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, [email protected]; Л. Е. Фосс – мл. науч. сотр., асп. той же лаборатории, [email protected]; Г. В. Романов – д-р хим. наук, проф., зав. той же лаб., [email protected]; Б. Я. Маргулис – канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории; С. А. Богданова – канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Ю. Г. Галяметдинов – д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой физической и коллоидной химии КГТУ.

180

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 622.276.8 Р. Р. Мингазов, О. Ю. Сладовская, Н. Ю. Башкирцева, В. П. Нефедов, А. В. Кулагин ИСПЫТАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ДЕЭМУЛЬГАТОРА СТХ-9 НА ОБЪЕКТАХ НГДУ «ТАТРИТЭКНЕФТЬ» Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, деэмульгатор, деэмульгирующая способность, нефть, подготовка нефти. Разработаны композиционные деэмульгаторы на основе неионогенных и ионогенных ПАВ. При проведении лабораторных испытаний на водонефтяных эмульсиях месторождений НГДУ «ТатРИТЭКнефть» высокую деэмульгирующую эффективность проявил состав на основе олигоуретанового соединения ОУ-1 и кокоамидопропилбетаина. Совместно с ЗАО «Среднетоннажная химия» проведены опытно-промышленные испытания данного композиционного состава на ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть» под промышленной маркировкой СТХ-9. В результате опытно-промышленных испытаний установлено, что применение деэмульгатора СТХ-9 обеспечивает высокую степень разрушения эмульсии на стадиях внутритрубной деэмульсации и при подготовке нефти. Keywords: surfactant, an emulsion breaker, demulsifying ability, oil, oil preparation. Composite emulsion breakers on the basis of non-ionique and ionogenic drilling mud surfactants are designed. At conducting of lab tests on oil-in-water emulsions of fields Tatritekneft high demulsibility efficiency showed the composition based on oligouretan compounds OU-1 and cоcamidopropyl betaine. Together with Srednetonnagnaya chimiya trials of the given composite under industrial marking STH-9 are conducted on Tatritekneft. As a result of trials it is stated, that application of emulsion breaker STH-9 provides a high extent of demulsifying at stages intratrumpet demulsification and at oil preparation.

В последние годы увеличился ассортимент композиционных реагентов для разрушения водонефтяных эмульсий с применением импортных компонентов [1]. Однако, высокая цена на импортные составляющие повышает конечную стоимость композиций на их основе. В связи с этим актуальным становиться разработка новых композиционных деэмульгаторов на основе недорогих и доступных поверхностно-активных веществ (ПАВ) отечественного производства. С целью создания высокоэффективных деэмульгаторов комплексного действия нами были разработаны композиционные составы на основе неионогенных и ионогенных ПАВ отечественного производства. В качестве неионогенных ПАВ в композициях использовались блоксополимеры окиси этилена и окиси пропилена (Лапрол 6003-2Б-18, Лапрол 5003-2Б-10, простой полиэфир СТХ2124, Реапон-4В, Дипроксамин-157), оксиэтилированные алкилфенолформальдегидные смолы и сшитые деэмульгаторы олигоуретанового типа. Деэмульгаторы олигоуретанового типа условной маркировкой ОУ-1, ОУ-2, ОУ-3, ОУ-4, ОУ-5 были получены в результате взаимодействия различных простых полиэфиров и 2,4-толуилендиизоцианата [2]. В качестве ионогенных поверхностно-активных веществ применяли ПАВ взаиморастворяемые с неионогенными ПАВ и содержащие в своей структуре четвертичный атом азота. К таким ионогенным ПАВ относятся бетаины, алкилтриметиламмоний хлориды, алкилдиметиламинооксиды и др. (рис. 1). В нашей работе были использованы олеиламидопропилбетаин (ОАПБ), кокамидопропилбетаин (КАПБ), алкилбетаин (АБ), цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТАХ), олеиламидопропилтриметиламоний хлорид (ОАПТАХ) и олеиламидопропилдиметиламинооксид (ОАПДАО). В результате первичных испытаний установлено, что в ряде случаев наблюдается существенное увеличение деэмульгирующей эффективности разработанных композиций по сравнению с индивидуальными компонентами составов. Максимальный синергетический эффект наблюдается в составах на основе деэмульгаторов олигоуретанового типа и 181

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ионогенных ПАВ (независимо от типа ионогенного ПАВ), при оптимальном массовом соотношении активных основ неионогенных и ионогенных ПАВ – 94:6 (табл. 1). Высокая эффективность при данном соотношении компонентов характерна для всех применяемых ионогенных ПАВ [3]. CH 3 R1

O

+

Ñ N

N

O H

CH 3

CH3 R3

-

O

N+ ÑÍ

3

Cl-

CH3

R 1=C 12 - C14

R3=C16 Öåòèëòðèì åòèëàì ì î í èé õëî ðèä (ÖÒÀÕ)

Êî êàì èäî ï ðî ï èëáåòàèí (ÊÀÏ Á)

H3C

CH3 Ñ N

N

O

CH3

H

O

Î ëåèëàì èäî ï ðî ï èëäèì åòèëàì èí î î êñèä (Î ÀÏ ÄÀÎ )

Рис. 1 – Некоторые представители ионогенных ПАВ содержащие в своей структуре четвертичный атом азота Таблица 1 – Определение оптимального соотношения компонентов композиции на нефтяной эмульсии скв. №471 Лугового месторождения НГДУ «ТатРИТЭКнефть» Состав деэмульгатора НПА В

ОУ 4

ИПА В

КАП Б

Без реагента

Массов ая доля ИПАВ, % мас. 3 4 5 6 7 8 9 -

Степень обезвоживания (% об.) за время (мин.) при температуре 20 °С 10

20

30

60

120

180

240

0 0 8 13 21 13 4 0 0

0 3 19 31 52 48 9 6 0

0 5 31 45 59 52 13 8 0

2 8 38 51 61 54 21 13 0

3 15 42 55 65 58 27 16 0

5 19 44 59 67 63 30 17 0

7 22 45 63 71 69 32 19 0

Остаточ ное содержан ие воды, % об. 46,3 42,0 33,6 25,7 21,2 22,4 38,6 42,9 48,0

Сравнительный анализ деэмульгирующей эффективности разработанных композиционных составов на основе олигоуретановых соединений и ионогенных ПАВ был 182

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

проведен на свежеотобранных эмульсиях при лабораторных испытаниях на месторождениях НГДУ «ТатРИТЭКнефть» наряду с промышленными образцами деэмульгаторов ЗАО «Среднетоннажная химия» (г. Нижнекамск). Целью лабораторных испытаний на объектах НГДУ «ТатРИТЭКнефть» являлось повышение эффективности процесса подготовки нефти за счет подбора более эффективного реагента-деэмульгатора марки «СТХ». Лабораторные испытания по оценке эффективности деэмульгаторов проводились по стандартной методике «бутылочной пробы» в условиях максимально приближенных к реальным условиям предварительной подготовки нефти на естественных эмульсиях, время старения которых не превышало 3 - 4 часа [4]. В качестве реагента сравнения использовался базовый реагент Пральт-11А. Расчёт дозировок деэмульгаторов производился исходя из дозировки базового реагента. Температуры проведения лабораторных испытаний были выбраны исходя из средней температуры продукции скважин на устье в зимний период и температуры подготовки нефти на УПН «Луговое». В ходе анализа результатов лабораторных испытаний было определено, что:  применение добавок ионогенных ПАВ в составе композиций обеспечивает увеличение их деэмульгирующей эффективности в два раза;  композиции с добавками ионогенных ПАВ эффективнее индивидуальных олигоуретанов как по динамике обезвоживания нефтяной эмульсии, так и по количеству остаточной воды в обезвоженной нефти;  деэмульгирующая эффективность исследуемых образцов композиционных деэмульгаторов выше эффективности базового реагента Пральт-11А (рис. 2 и 3);  эффективность составов на основе ионогенных ПАВ и олигоуретанов очень высокая даже при низких температурах (рис. 3), что особенно важно при организации промыслового сбора нефти с применением реагента-деэмульгатора [5]. 80

12°С

25 °С

Степень обезвоживания, %об.

70 60 50 40 30 20 10 0 0

30

60

СТХ-1 ОУ-1 + КАПБ ОУ-4 + КАПБ

90

120

150 Время, мин.

СТХ-3 ОУ-2 Пральт -11А

180

210

СТХ-5 ОУ-2 + ОАПБ Без реагента

240

270

300

ОУ-1 ОУ-4

Рис. 2 – Деэмульгирующая эффективность реагентов при дозировке 100 г/т и температуре 10 °С на нефтяной эмульсии Лугового месторождения 183

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

90

Степень обезвоживания, %об.

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

30 СТХ-1 ОУ-1 + КАПБ ОУ-4

60

90 120 Время, мин. СТХ-3 СТХ-5 ОУ-1 + ЦТАХ ОУ-2 ОУ-4 + КАПБ Пральт -11А

150

180

ОУ-1 ОУ-2 + ОАПБ Без реагента

Рис. 3 – Деэмульгирующая эффективность реагентов при дозировке 100 г/т и температурах 10 и 25°С на нефтяной эмульсии Дружбинского месторождения По результатам лабораторных испытаний реагентов в ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть» установлено, что наиболее оптимальным и эффективным для всей системы сбора и подготовки нефти является композиционный состав «ОУ-1+КАПБ», который в итоге был рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний в ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть». Совместно с ЗАО «Среднетоннажная химия» была разработана документация на данный состав под маркой СТХ-9 и произведена опытная партия реагента. Опытнопромышленные испытания реагента в промысловых условиях проводились в течение 1 месяца без изменений технологической схемы, распределения сырьевых потоков системы сбора, технологических параметров подготовки нефти и дозировки применяемого реагентадеэмульгатора. При этом, испытания деэмульгатора СТХ-9 проводились в два этапа, при летних и зимних нормах дозирования. Начальный удельный расход СТХ-9 соответствовал удельному расходу базового реагента Пральт-11А в летний период. Подача деэмульгатора СТХ-9 осуществлялась на Мензелинском, Луговом, Дружбинском, Кучуковском и Озерном месторождениях, а также на УПН «Луговое». Замена базового реагента на реагент СТХ-9 проводилась поэтапно. Изначально был заменен реагент на Мензелинском месторождении, так как оно расположено на наиболее удаленном расстоянии от УПН, далее на всех остальных месторождениях. Замену базового реагента на УПН «Луговое» произвели по истечении 5 суток стабильной работы всех объектов ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть». В результате замены реагента Пральт-11А на СТХ-9, по всем месторождениям наблюдалось незначительное снижение средних значений содержания воды и солей в нефти (рис. 4) и давления на выкидном трубопроводе скважин (рис. 5). В ходе опытно-промышленных испытаний реагента СТХ-9 контролировались все промежуточные и основные параметры работы УПН «Луговое», качество подготовки нефти по основным параметрам и качество подтоварной воды (табл. 2). 184

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Остаточное содержание воды в нефти, % масс Содержание солей в нефти, мг/л 0,77

0,80

5000 4500

0,69

0,70 3880

4000

0,60

0,56

3444

3500

0,50

3000 0,41

0,40

2500

0,30

2000

1672

1500 0,20

1020

1000

0,10

500

0,00

0 Пральт-11А

СТХ-9

Пральт-11А

Дружбинское месторождение

СТХ-9

Озерное месторождение

Рис. 4 – Среднемесячные значения содержания остаточной воды и содержания солей в нефти при работе на реагентах Пральт-11А и СТХ-9 по месторождениям Дружбинское и Озерное 14,0 Пральт-11А

СТХ-9

13,5

Давление, атм.

13,0 12,5 12,0 11,5 11,0 10,5

0 .1 .1 0

31

.1

0.

10

10 29

.1

0.

10 27

25

.1

0.

10 0.

0

.1 23

.1 0

.1

10

Время, сут.

21

0.

10 19

.1

0.

17

.1

0.

10

10

.1

0.

15

13

.1

.1

0

10

.1 0

11

0.

10

.1

0.

09

.1 07

05

.1

0.

10 0.

0

.1

.1

03

.1 0 01

10

10,0

Рис. 5 – Среднесуточные значения давления на выкиде СП-895 (Мензелинское месторождение) при работе на реагенте Пральт-11А и СТХ-9 Исходя из средних значений показателей сбора и подготовки нефти, можно сделать вывод, что реагент СТХ-9 обеспечивает высокую степень разрушения эмульсии на стадиях 185

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

внутритрубной деэмульсации и при подготовке нефти на УПН «Луговое» как при летних нормах расхода деэмульгатора, так и при зимних. Таблица 2 - Технологические показатели работы УПН «Луговое» Периоды

Содержание воды (% мас.) и солей (мг/л) в нефти I ступень II ступень ЭДГ соли вода соли вода соли вода Работа УПН «Луговое» на реагенте Пральт-11А

01.10.2010 18.10.2010

1169

0,43

317

0,27

151

Содержание нефтепродуктов, мг/л

КВЧ, мг/л

46,7

45,8

46,8

45,4

0,17

Начало подачи деэмульгатора СТХ-9 на УПН «Луговое» 19.10.2010 – 31.10.2010

1043

0,36

266

0,22

125

0,14

Переход на зимнюю норму дозирования деэмульгатора СТХ-9 01.11.2010 – 15.11.2010

1557

0,42

235

0,21

113

0,13

46,3

45,5

В период проведения опытно-промышленных испытаний регента СТХ-9 на всех объектах было произведено снижение и оптимизация расхода реагента-деэмульгатора. В результате этих мероприятий средние технологические показатели работы объектов ЦДНГ-2 не ухудшились, и отклонений в технологических параметрах работы УПН «Луговое» не наблюдалось. В итоге, удельный расход деэмульгатора СТХ-9 для системы сбора нефти удалось снизить в среднем на 15%, для подготовки нефти – на 40%. По результатам проведенных лабораторных и опытно-промышленных испытаний установлено, что разработанный новый композиционный деэмульгатор СТХ-9, за счет проявления синергизма действия компонентов, входящих в состав композиции, показывает хорошую динамику отстоя по сравнению с базовым реагентом и обеспечивает высокую степень разрушения эмульсии. Применение нового композиционного реагента-деэмульгатора СТХ-9 позволяет эффективно осуществлять подготовку нефти и подтоварной воды на ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть». Учитывая положительный результат применения данный реагент может быть рекомендован при подготовке нефтей и других регионов. Литература 1. Космачева, Т.Ф. Особенности механизма действия деэмульгаторов при разрушении эмульсий / Т.Ф. Космачева и др.// Нефтяное хозяйство. – 2005. – № 12. – С. 114–117. 2. Дияров, И.Н. Синтез и исследование олигоуретанов для процессов подготовки тяжелых высоковязких нефтей / И.Н. Дияров и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. – №5. – С. 343 – 348. 3. Мингазов, Р.Р. Синергизм в композиционных составах на основе неионогенных и ионогенных поверхностно-активных веществ / Р.Р. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева // В материалах Всерос. науч. школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». – Казань, 2010. – С.40. 4. Фахрутдинов, Б.Р. Опытно-промышленные испытания деэмульгатора СНЛХ-4315Д в НГДУ «Ямашнефть» ОАО «Татнефть» / Б.Р. Фахрутдинов и др.// Нефтяное хозяйство. – 2006. – № 11. – С. 99–101. 5. Мингазов, Р.Р. Применение композиционных деэмульгаторов при разрушении нефтяных эмульсий месторождений НГДУ «ТатРИТЭКнефть» / О.Ю. Сладовская и др.// В материалах 1-ого Российского нефтяного конгресса. – Москва, 2011. – С. 268. ____________________________________________ © Р. Р. Мингазов – асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; О. Ю. Сладовская канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Н. Ю. Башкирцева – д-р техн наук, проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected]; В. П. Нефедов зам. ген. дир. по науке ЗАО «Среднетоннажная химия»; А. В. Кулагин - зам. ген. директора начальник НГДУ "ТатРИТЭКнефть", [email protected].

186

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.61 Т. Н. Хоанг, Р. З. Фахрутдинов ПЕРСПЕКТИВЫ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ В СОЦИАЛИСТИЧЕСКОЙ РЕСПУБЛИКЕ ВЬЕТНАМ Ключевые слова: месторождение, нефтеперерабатывающий завод, нефтяная промышленность, энергоисточники, Вьетнам. В статье рассматриваются проблемы энергоисточниках, перспективы добычи и переработки нефти и газа в Социалистической Республике Вьетнама. Проанализированы оценки и мнения представителей государства в будущие. Key words: mine, refinery, oil industry, power sources, Vietnam. The article deal with the problem of energy sources, the prospects for oil and gaz production and refining in the Socialist Republic of Vietnam. Analyzed the evaluation and opinions of representatives of the state in future.

Производство энергии является одним из наиболее важных секторов национальной экономики любой страны, т.к. с одной стороны, это направление создает новые рабочие места, и с другой, обеспечивает базу для динамичного развития всей национальной экономики страны в целом, являясь «паровозом» для вытягивания всех направлений экономики. и динамику процесса национального развития. Опыт развития ряда стран ЮгоВосточной Азии является подтверждением этого вывода. Заметные успехи в развитии экономики СРВ обязаны успехам энергодобычи в стране. Темпы развития экономики СРВ, составляющие в последние годы 7-8 % ВВП, ставит задачу дальнейшего наращивания энергетических мощностей страны. К настоящему времени Основным источником энергии для выполнения экономических задач, стоящих перед СРВ, является нефть и газ. Вьетнам начал добычу нефти с начала 80-х годов [1,2]. Имеющиеся данные показывают что СРВ располагает достаточно большими запасами нефти и газа, которые в основном сосредоточены на континентальном шельфе. Обнаружены новые залежи газового конденсата. Оценка имеющихся запасов углеводородного сырья позволяют заключить, что в состоянии удовлетворять потребности развивающейся экономии страны в первом десятилетии третьего тысячелетия Основные запасы нефти и газа залегают в осадочных бассейнах: Сонг Хонг, Фу Хань, Нам Кон Сын и Кый Лонг, Ма Лежал - Тхо Чу, Вунг Мая. В 2010 г. во Вьетнаме в среднем ежедневно добывалось до 400000 баррелей нефти с тенденцией к снижению до 350000 баррелей к 20182020 г. По этому показателю Вьетнам занимает третье место в Юго-Восточной Азии после Индонезии и Малайзии. Ежедневное потребление нефти в стране составляет 185 тыс. баррелей, что составляет в среднем 2.0 барреля в день на душу населения [3]. Сегодня, в СРВ нефть и газ добывается на 6 месторождениях: Бах Хо, Жун, Дай Хунг, Хонг Нгок, Ранг Донг, , Bunga Kekwa - Кай Ныок; подготовлен и официально введен в эксплуатацию газовое месторождение Лан Тай. Нефтедобыча развивается в Ранг Донг, Руби и Эмерал, Лан Лан До, Су Ту Ден, Су Ту Ванг, Хай Тхач, Ронг Дои и Ким Лонг, Батареи,... Активно реализуется программа, предусматривающая увеличение производства нефти и добычи газа на в ближайшее время на блоке 09-2 Ка Нгы Ванг – IX. Тестирование этого месторождения показало возможность извлечения 170.000 м3 газа- и 330 тонн нефти в сутки, испытания блока 16-Л, скважины месторождения Белый Слон, дали 22.000 м3 газа/сутки и 420 тонн нефти/сутки, блок 15.1, Су Ту Ванг - 2X - 820 тонн нефти в сутки , скважин Су Ту Ден - 4X - 980 тонн нефти в сутки. Разведочные скважины Р-10,Р-05 в районах Бах Хо, Дай Хунг – дали приток 650.000 м3 газа/ сутки и до 180 тонн нефти в сутки [3]. Вторым по объему добычи нефти после «Вьетсовпетро» совместная управляющая компания «Кыулонг» с участием капитала ряда зарубежных фирм, добывает нефть с месторождений «Золотой лев» и 187

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

«черный Лев», планирует приступить к коммерческой добыче с месторождений «Белый Лев» и «Коричневый Лев» после 2011 г. [4]. В табл. 1 приводятся характеристика нефтей некоторых месторождений, добытых на континентальном шельфе СРВ и их технологическая классификация по ГОСТ Р 51858-2002 [3]. Таблица 1 - Краткая характеристика некоторых нефтей технологической классификации Название нефть

Дайхунгская нефть Бачхоская нефть Ронгская нефть Рангдонгская нефть Рубиская нефть Bunga Kekwa

Вьетнама и их шифр по

Плотность по API

Выход фракций до 200 oC

Выход фракций до 350 oC

Содержание Количество серы, % тонн/сут мас.

Шифр нефти по ГОСТ Р 51858

30,70

41,2

63,0

0,095

180

1.1.3.2.2

40,50

20,11

49,19

0,035

180

1.2.2.2.3

40,50

41,7

60,0

0,035

150

1.1.3.2.3

37,69

40,2

59,71

0,050

160

1.1.2.2.3

39,50

42,3

60,0

0,140

155

1.1.3.3.2

36,50

42,2

60,0

0,050

170

1.1.2.2.2

Как видно из данных табл.1, нефти континентального шельфа весьма привлекательны для их переработки по топливному варианту: они имеют сравнительно низкую плотность, высокий выход светлых фракций, и что особенно важно, низкое содержание серы. Ограниченность ресурсов углеводородного сырья падение их добычи на фоне увеличения потребности в энергоисточниках для развивающейся высокими темпами экономики СРВ, ставит задачу поиска альтернативных источников энергии. Руководство СРВ рассматривает возможность привлечения России и некоторых азиатских стран для строительства в перспективе до 2050 г. четырех атомных электростанций для восполнения дефицита электроэнергии, создающегося во Вьетнаме, причем первая очередь АЭС может быть введена в строй к 2015 г. Кроме того, с участием России («Росатом) планируется построить АЭС в провинции в Нинь Тхуан, возможно, с вводом в те же сроки. Однако, многие ядерные эксперты считают, что во Вьетнаме должны быть очень осторожны в вопросах форсированного строительства АЭС [6]. К этому обязывают и необходимость учета последних событий вокруг АЭС Фукусимы (Япония). Вопросы экономической эффективности также могут сыграть не последнюю роль при решении этого вопроса. Расходы по строительству двух заводов в Нинь Туан могут составить от 1,8 до 2 миллиардов долларов. В этом случае единица энергии, полученная на АЭС, будет значительно дороже по сравнению с ценой энергии, вырабатываемой из альтернативных источников. По-видимому, ядерную энергетику следует рассматривать как энергетику будущего для Вьетнама [5]. В СРВ планируется также развитие производства энергии на тепловых электростанциях. Так, в провинции Хаузанг будет построено три блока ТЭС общей мощностью 5200 МВт с вводом первой очереди в 2013-2014 годы, а остальные в срок до 2018 г. [5]. Для добычи и переработки нефтегазового сырья привлекаются инвестиции других стран. С этой целью было создано совместное предприятие «Вьетгазпром» с участием российского «Газпрома» и вьетнамской корпорации «Петровьетнам» которое, в частности, 188

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

открыло на шельфе Вьетнама месторождение природного газа Золотая Пантера с прогнозной оценкой 300 млрд. куб.м. газа. Российско-вьетнамское совместное предприятие «Вьетсовпетро», созданное российским ОАО «Зарубежнефть» и вьетнамской корпорацией «Петровьетнам», начал свою работу по добыче нефти во Вьетнаме в 1981 году на месторождениях Беый Тигр и Дракон, где максимальная добыча в 2002 составила 13.5 млн. тонн, затем добыча снизилась до 6.5 и 6.4 млн.тонн в 2009 и 2010 годах соответственно. Предполагается расширение работы этого предприятия и на северном шельфе. Компания Шеврон (Chevron) намерена вложить в газодобычу Вьетнама начиная с 2014 г. до 2 млрд. долл. Инвестиций [4]. Кроме того, в области переработки газа на увеличения добавленной стоимости газа также требует сотрудничества бизнеса инвестировать за рубежом, особенно технологии авторского права, является ключом к эффективному экономическому показателю завода во времени работы. В 2010 году, запас нефти Вьетнама достиг 4,4 млрд. баррелей нефти и производство в 2010 году достигло 15100 тысяч тонн нефти и 9400 миллионов м3 газов. Дело разведки и разработки газа, особенно в районе к югу от континентального шельфа, находится в начальной стадии. Запасы газа оцениваются в пределах около 682 млрд. куб. м, и к концу 2011 вероятно достигнут значения 690 . млрд. куб. м. По некоторым оценкам потенциал природного газа Вьетнама может оказаться больше потенциала нефти. В 2009-2015 годах, Петровьетнам (PetroVietnam), представляющий интересы государства, будет инвестировать до 84 млрд долларов на добычу нефти и газа, в нефтехимическую промышленность, в инфраструктуру по обслуживанию этих отраслей. Следует отметить, что в 2011-2015 годах PetroVietnam планирует инвестировать до 25 проектов по разведке, добыче нефти и газа в объеме 2,35 млрд. долл. в России, в странах СНГ, Венесуэле и других странах Латинской Америки с тем, чтобы увеличить запасы нефти и газа в зарубежных странах, до 10-15 млн. тонн в год [5]. Выбор места расположения ныне действующего нефтеперерабатывающего завода Зунг Куат, продиктован наличием глубоководного порта, удобного для импорта и экспорта нефти и нефтепродуктов морским путем, наличием неосвоенных площадей для расширения производственных мощностей переработки нефти и организации нефтехимических объектов. Этот НПЗ, находясь в центре провинции Куангнгай, будет стимулировать социальноэкономическое развитие не только своего, но и соседних регионов страны быстрыми темпами. Зунг Куатский НПЗ мощностью : 6,5 млн. т/год по нефти был введен в эксплуатацию в феврале 2009 г. Продукция этого завода удовлетворяет 30% - 35% потребностей внутреннего рынка на нефтепродукты, сокращает их импорт и тем самым гарантирует энергетическую независимость и безопасность страны.. Завод рассчитан на переработку нефти месторождения Ба Чхо в объеме 6.5 млн. тонн в год, или, как вариант, на переработку смеси нефтей, состоящих -5.5 млн тонн нефти Ба Чхо и одного миллиона тонн высокосернистой нефти, импортируемой из Дубаи. Предусматривается увеличение мощности этого завода до 10 млн. тн нефти в год в 2011 г. Вьетнам должен продолжать наращивание объема переработки нефти, т.к. страна до 2008 г экспортировала до 16. млн. тонн нефти и в то же самое время импортировала до 13 млн. тонн нефтепродуктов для удовлетворения потребностей развивающихся отраслей страны. Таким образом, ожидается сокращение экспорта сырой нефти в связи с вводом НПЗ [7]. Кроме того, появление Зунг Куат НПЗ привело к появлению нескольких крупных проектов для инвесторов в стране и за рубежом, такие как Doosan тяжелая промышленность завод (Корея), Gemadept глубоководный порт, сталелитейный завод Куанг Лянь (Китай), Vinashin проектов и ряд нефтехимических проектов были реализованы [7]. До ввода в эксплуатацию первого нефтеперерабатывающего завода СРВ в 2009 году Зунг Куат, Вьетнам вынужден был импортировать всю необходимую для экономики страны нефтепродукты из-за рубежа. Однако этот завод не может полностью удовлетворять расширяющиеся потребности экономики в нефтепродуктах. Поэтому предусматривается до 189

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2015 года реконструировать Занг Куатский НПЗ с доведением мощности до 8.5-9 млн. тонн нефти в год.. Кроме того рассматриваются планы строительства новых НПЗ, в том числе с привлечением иностранных инвестиций, в Лон Сон и Нги Сын (мощностью 200 тысяч баррелей в сутки каждый), Вунг Анг (мощностью 300.тысяч баррелей в сутки). В составе этих НПЗ предусматривается строительство установок биодизельного топлива, по производству метанола мощностью 300 тысяч литров в год, объектов по производству нефтехимических продуктов, смазочных материалов [8]. При выполнении этих планов СРВ становится не только полностью независимой от импорта нефтепродуктов, но сможет перерабатывать импортируемую нефть для переработки и перепродажи продукции на международные рынки. Для реализации этих планов в ближайшие 10 лет Вьетнам планирует потратить около 21 млрд. долларов для строительства морских сооружений для импорта и экспорта нефти и нефтепролдуктов [9]. Таким образом, производство энергоисточников, и прежде всего, добыча и переработка нефти и газа в СРВ развивается динамично. Можно надеяться, что такой вектор развития сектора производства энергии в СРВ будет содействовать становлению страны в ряд самых экономически благополучных регионов Азиатского континента. Литература 1. Ле Ван Хеу. Технология переработки нефти.2001.7с. 2. Динь Тхи Нго. Технология переработки нефти и газа.2004.240с. 3. http://congnghedaukhi.com/Dau-tho-Viet-Nam-va-tinh-chat-13021987t3983.html,свободный. 4.www.polpred.com Деловой Вьетнам.тома 11-12, спецвыпуск. Справочники ПОЛПРЕД, Совет ветеранов МИД РФ, М.2009, стр 86107. 5. http://www.pvn.vn/?portal=news&page=detail&category_id=38&id=1998, свободный. 6 .http://www.bayvut.com.au, свободный. 7. http://news.go.vn/tin/59212/Nha-may-Loc-dau-Dung-Quat-phan-dau-nang-cong-suat-len-9-5-10-trieu-tan-nam.htm, свободный. 8. http://www.unibros.com/vn/projects.php, свободный. 9. http://dungquat.com.vn/index.php?option=com_content&view=article&id=1191:nha-may-loc-dau-dung-quat-gopphan-binh-on-xang-dau-trong-nuoc&catid=38:tin-ni-bt&Itemid=83, свободный

__________________________________________________ © Т. Н. Хоанг – студ. КГТУ; Р. З. Фахрутдинов – проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected].

190

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ УДК 57.033 И. Д. Гурьянов ВЛИЯНИЕ НИЗКОИНТЕНСИВНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СЕКРЕТИРУЕМЫЕ ФЕРМЕНТЫ BACILLUS INTERMEDIUS Ключевые слова: He-Ne лазер, ферментативная активность, рибонуклеаза, протеаза. Изучены эффекты воздействия различных доз когерентного излучения He-Ne лазера на ферментативную активность рибонуклеазы и протеазы Bacillus intermedius. Результаты работы позволяют утверждать, что излучение длиной волны 632,8 нм не оказывает какого-либо значимого влияния на активность протеазы и снижает активность РНКазы. Keywords: He-Ne laser, enzymatic activity, ribonuclease, protease. Effects of various doses of coherent emission He-Ne laser on the enzymatic activity RNase and protease Bacillus intermedius was investigated. The results suggest that the emission wavelength of 632.8 nm does not have any significant effect on the activity of proteases, and reduces the activity of RNase.

Введение Лазерное излучение вызывает в биологических системах различные эффекты, такие как увеличение митотической активности клеток эукариот, конформационные изменения в мембране, увеличение интенсивности образования макроэргических молекул, активация метаболизма [1]. Одной из возможных мишеней лазерного излучения в живом организме могут служить ферментативные системы клеток, в частности молекулы ферментовантиоксидантов [2], а также компоненты дыхательной цепи митохондрий [3], молекулярный кислород [4]. Работы в области исследования микробных нуклеаз представляют значительный научный и практический интерес. Рибонуклеазы участвуют в процессинге молекул РНК на разных этапах их превращения от первичных генных транскриптов до функционально активных компонентов трансляционной системы. Особое применение в медицине находят панкреатические нуклеазы, которые используются для разрушения дефектных клеток, а так же при лечении заболеваний вирусной этиологии. Биологическое действие рибонуклеазы Bacillus intermedius, проявляется в стимуляции роста культур некоторых штаммов [5] с одновременным уменьшением синтеза основных клеточных биополимеров – ДНК, РНК и белка и изменением ионной проницаемости цитоплазматической мембраны [6]. Изучение возможного воздействия когерентного излучения на энзиматическую активность рибонуклеазы и протеолитических ферментов ранее не проводилось, что, учитывая значимость этих ферментов в клеточном метаболизме и перспективность их применения в медицине, определило направление наших исследований. Целью настоящей работы явилось определение степени и характера влияния лазерного излучения на бактериальную рибонуклеазу и протеазу при различных продолжительностях облучения He-Ne лазером. Экспериментальная часть В работе использовали лазер газовый ЛГН – 111 непрерывного режима излучения, атомарный, многомодовый. Лазер по степени опасности генерируемого излучения относится к третьему классу по ГОСТ 12.1.040 – 83. Использовали секретируемую РНКазу Bacillus intermedius ЭР (коммерческое название “биназа”, молекулярная масса 12300 D; pI = 9,5; активность порядка 106 ЕД/мг при pH 8,5) изолирована

191

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

из культуральной жидкости и очищена до гомогенного состояния по методу Макарова [7]. Протеаза (субтилизин 90%), выделена из культуральной жидкости поздней стационарной фазы роста Bacillus intermedius 3-19, получена в лаборатории биосинтеза и биоинженерии ферментов кафедры микробиологии Казанского университета. Определение ферментативной активности РНКаз по отношению к натуральному субстрату – высокополимерной РНК осуществляли по модифицированному методу Анфинсена [8; 9]. Использовали следующие реактивы: 0,05 М трис – HCl – буфер pH 8,5; раствор дрожжевой РНК Torula Years (Sigma) в буфере 50 мкг/мл; раствор фермента в буфере 0,01нг/мл. Облучение раствора фермента объемом 1мл проводили He-Ne лазером. Пробы в стеклянных пробирках (кюветах) с плоской поверхностью крепили на штативе, на расстоянии 25 см от места выхода луча. Время облучения составляло 15, 30 и 60 минут. Ферментативную реакцию проводили в пластиковых пробирках вместимостью 3 мл параллельно с контрольным вариантом (K) и контрольным вариантом на субстрат (KS) в течение 14 минут при 37○ C. Состав реакционной смеси: 1) контроль (К) - 2 мл раствора РНК, 1 мкл необлученного фермента; 2) контроль на субстрат (KS) - 2 мл раствора РНК, 1 мкл буфера; 3) опытный вариант - 2 мл раствора РНК, 1 мкл облученного фермента (варианты, разные по времени облучения). Определение скорости ферментативной реакции разложения РНК проводили на автоматическом спектрометре Lambda 35 “Perkin Elmer”, США при длине волны равной 260 нм. Скорость ферментативной реакции оценивали по тангенсу угла наклона прямолинейного восходящего участка кривой зависимости светопоглощения от времени и выражали в увеличении поглощения за 1 мин на 1 мг белка. Определение протеолитической активности проводили по казеину. Реактивы: 1 мл раствора фермента; 1 мл 2% раствора казеина; 2 мл 5% раствора ТХУ; 5 мл 6% раствора Na2CO3; 1 мл реактива Фолина. Облучение раствора фермента объемом 1мл проводили He-Ne лазером. Время облучения составляло 5 и 60 минут. В опытном варианте 1 мл ферментного раствора (варианты, разные по времени облучения) и 1 мл 2% казеина ставили на 5 минут при 37○С. Затем приливали к 1 мл фермента 1 мл казеина и тщательно перемешивали. Инкубацию проводили точно 15 минут при 37○С. Затем добавляли 2 мл 5% ТХУ (равный объем) тщательно перемешивали и снова ставили на 37○С на 20 минут. Далее отфильтровывали через плотный фильтр. Отбирали из фильтрата 1 мл, добавляли 5 мл 6% Na2CO3, и быстро приливали 1 мл реактива Фолина. Ставили на 20 мин в темноту, затем измеряли на спектрофотометре при 670 нм. Для контроля на свободный тирозин к 1мл ферментного раствора приливали 2 мл 5% ТХУ, выдерживали 20 мин при 37○С, затем добавляли 1 мл 2% казеина, 15 мин выдерживали при 37○С, тщательно фильтровали, отбирали 1 мл смеси, добавляли 5 мл 6% Na2CO3, перемешивали и быстро добавляли 1 мл реактива Фолина. Оставляли смесь на 20 мин в темноте и промеряли на спектрофотометре при 670 нм.

Расчетная формула: (Оп - Ктир ) х 28 х предв. разведение ПЕ = --------------------------------------------------, ( ед/мин/мл ) 15 где ПЕ – единицы протеолитической активности, Оп – поглощение опытной пробы, Ктир – поглощение контрольной пробы. Статистическую обработку результатов выполняли в стандартном программном пакете Microsoft Exel. Группу данных считали однородной, если среднеквадратическое отклонение не превышало 12%. Сравнение групп данных осуществляли в t-тесте Стьюдента, принимая критерий вероятности для различия групп данных р < 0,05.

Результаты и их обсуждение Активность рибонуклеазы выражали по изменению поглощения при длине волны 260 нм, обусловленного увеличением количества нуклеотидов при гидролизе высокополимерной РНК за 1 мин при 37○С и pH 8,5 , в расчете на 1 мг белка. Для необлученного фермента эта величина составила 4,8·105 ед/мин/мг, тогда как у облученного она снизилась до 4,4·105 ед/мин/мг. Таким образом, лазерное излучение оказало незначительное влияния на активность РНКазы. Снижение активности, наблюдаемое спустя 30 мин облучения составило 192

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

величину 8%. Результаты этого эксперимента отчасти подтверждают приведенные ранее данные, полученные нами с помощью метода определения концентрации кислоторастворимых продуктов гидролиза РНК после осаждения уронилацетатом, когда облучение ферментного раствора в течение 5 мин снизило его активность на 23%, а увеличение времени облучения до 60 мин привело к снижению активности до 62%. Однако величина снижения активности при регистрации на автоматическом спектрометре была гораздо меньше, чем измерения традиционным методом Анфинсена. Вероятно, наличие в реакционной смеси высокополимерной РНК, поглощающей так же в области поглощения нуклеотидов, затрудняет регистрацию увеличения их количества при ферментативном гидролизе, тогда как после осаждения РНК уронилацетатом по методу Анфинсена измерение поглощения нуклеотидов производится без помех. Возможно заключить, что низкоинтенсивное лазерное излучение уменьшает каталитическую активность РНКазы B. intermedius. Предположительным механизмом такого уменьшения может быть явление, аналогичное описанному [10], когда каталитическая активность снижалась из-за протонирования гистидина вблизи каталитического центра. Данные литературы говорят о том, что замена аминокислоты в 101 положении, а в частности замена гистидина на глутамин вызывает снижение почти всей РНКазной активности [11]. Поскольку биназа содержит гистидин в каталитическом центре, вероятно, что низкоинтенсивное лазерное излучение вызывает, регистрируемое нами двумя методами снижение активности. В то же время каталитический центр субтилизина образованный AspHisSer аминокислотной последовательностью [12] является более стабильным к инактивирующему действию лазера. Воздействие лазерного излучения на ферменты в клетке могут быть несколько иными, модифицированными триггерными механизмами взаимодействия лазера с другими клеточными компонентами. Протеолитическую активность нативного и облученного фермента определяли по интенсивности расщепления казеина. Лазерное излучение не оказало какого-либо значимого влияния на активность протеазы. Вероятно, в составе протеазы отсутствуют структуры чувствительные к лазерному излучению с длиной волны 632,8 нм, и облучение лазером не приводит к изменению активности фермента. Результаты ранее приведенных исследований позволяют заключить, что различные клеточные компоненты обладают неодинаковой чувствительностью к действию лазерного излучения. Каталитическая активность может служить показателем инактивирующего действия He-Ne лазера, однако, данный параметр будет изменяться в том случае, если воспринимающие излучение структуры расположены вблизи каталитического центра фермента. Таким образом, отсутствие энзиматической инактивации протеиназы не может рассматриваться как доказательство отсутствия структурных изменений фермента при воздействии лазера. Литература 1. Ларюшин, А. И. Низкоинтенсивные лазеры в медико-биологической практике /А.И. Ларюшин, В.Е. Илларионов НПО “Элекон”. –Казань, –1997.С.31-46. 2. Жуманкулов, М. С. Фотореактивация церулоплазмина как один из механизмов действия гелийнеонового лазера на кровь / М. С. Жуманкулов, Л. В. Шабуневич, Л. И. Басиладзе, Л. А. Александрова // Лазеры и медицина. - М.: 1989. - С. 73-74. 3. Karu T. Primary and secondary mechanisms of action of visible and near infra red radiation on cells // J. Photochem. Photobiol. - 1999. - V. 49, № 1. - P. 1-17. 4. Захаров, С. Д. Методы изучения и механизм действия лазерного излучения на эритроциты с участием молекулярного кислорода / С. Д. Захаров, Б. В. Еремеев, С. Н Перов, М. А. Панасенко // Методы лазерной биофизики и их применение в биологии и медицине. - Тарту, 1989. - С. 59-92. 5. Кипенская, Л. В. Биологические эффекты нативных и мутантных рибонуклеаз Bacillus intermedius: Автореф. … канд. биол. Наук / Л.В. Кипенская. 1998. – С.1-10.

193

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

6. Колпаков, А. И. Биохимические аспекты стимулирующего действия экзогенных РНКаз / А.И. Колпаков, Ф.Г. Куприянова // Материалы конференции межвузовского (межотраслевого) проекта «Ферменты микроорганизмов» («Нуклеазы»). – Казань: Изд-во КГУ, 1991. – С.27 7. Makarov A. A. Method assessing RNAse activity using high molecular weight RNA / A. A. Makarov, I. I. Protasenich, N. V. Kuznetsova et al. // J. Biomol.Struct. Dynamics. – 1993. – V.10. – P.1047-1065. 8. Лещинская, И. Б. Нуклеодеполимеразы сапрофитных бактерий / А.И. Лещинская. – Казань: Изд-во КГУ, 1975. – 210 с. 9. Колпаков, А. И. Оптимизация метода определения рибонуклеазной активности с использованием высокополимерной РНК / А. И. Колпаков, О. Н. Ильинская // Клиническая и лабораторная диагностика. –1999. - №5. – С.14-16. 10. Владимиров, Ю. А. Лазерная терапия: настоящее и будущее / Ю.А. Владимиров // Соросовский образовательный журнал.-1999.-Т.12(49).- С.2 – 8 11. Ilinskaya, O. N. SOS-inducing ability of native and mutant microbial ribonucleases / O. N. Ilinskaya, N. S. Karamova, O. B. Ivanchenco, L. V. Kipenskaya // Mutation Research. – 1996. №354. – P.203-209. 12. Barrett, A. J. Perspectives in biochemistry and biophiysics / A. J. Barrett, N. D. Rawlings // Archives of biochemistry and biophysics. – 1995. – V. 318.N2. – P.247-250.

______________________________________________ © И. Д. Гурьянов - канд. биол. наук, асс. каф. технологии пищевых производств КГТУ, [email protected].

194

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547. 458. 61 А. Ш. Закирова, Д. Ш. Ягофаров, А. В. Канарский, Ю. Д. Сидоров ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИЛОЗЫ В КРАХМАЛЕ Ключевые слова: крахмал, фотоколориметрический метод, определение амилозы, амилопектин. Установлено, что максимум пропускания амилозы лежит в области 620 нм, амилопектина – 550 нм. Построен калибровочный график для количественного определения амилозы в крахмале фотоколориметрическим методом. График использован при определении эффективности разделения картофельного крахмала. Keywords: Starch, photocolorimetric method, determination of amylose, amylopectin. The maximum bandwidth of amylose is in the area of 620 nm, amylopectin - 550 nm. The calibration diagram was constructed with using photocolorimetric method for quantitative determination of amylose in starch. The diagram was used to determine separation efficiency of potato starch.

Актуальность Крахмальные зерна состоят из двух природных фракций — амилозы и амилопектина. Свойства этих полимеров различаются в растениях. Поэтому методы количественного определения амилозы в крахмалах, как правило, ограничивают конкретным видом крахмала по происхождению. Известны спектрофотометрические способы определения амилозы в кукурузном крахмале [1, 2], а также определение амилозы в зернах риса [3], основанные на определении интенсивности окраски амилозы в синий цвет при ее взаимодействии в водных растворах с йодом. Samec M. проверял возможность количественного измерения амилозы в картофельном крахмале методом потенциометрического титрования [4]. Однако автором отмечено, что использованный метод неточен. Цель настоящей работы – определение возможности использования колориметрического метода для определения амилозы в крахмале. Для достижения данной цели решались две задачи: - определить спектр пропускания йод-амилоза и йод-амилопектин комплексов; - построение калибровочного графика для количественного определения амилозы фотоколориметрическим методом; - определение содержания амилозы в картофельном крахмале. Экспериментальная часть Для фотометрических измерений определения спектра пропускания йод-амилоза и йодамилопектин комплексов в растворах использовали спектрофотометр [5, 6]. В исследованиях использовали амилозу и амилопектин, которые выделены из картофельного крахмала химическим методом, из амилозы и амилопектина приготовлены растворы с концентрацией сухих веществ 1 %. Для этого предварительно амилозу и амилопектин в отдельных колбах растворяли в дистиллированной воде, с последующим нагреванием. В процессе нагревания образцы интенсивно перемешивали до полного растворения амилозы и амилопектина. В полученные растворы добавили 5 %-ый раствор йода. Известно, что амилоза и амилопектин в водных растворах взаимодействуют с йодом и образуют окрашенные комплексные цветные соединения. В нашем случае при смешивании растворов амилозы и йода наблюдалось появление ярко-синей окраски, а при смешивании растворов амилопектина и йода - ярко-фиолетовой окраски [7]. Полученные цветные растворы по очередности были помещены в кювету спектрофотометра, длина оптического пути которой составляла 5,075 мм. Измеряли показатели коэффициента пропускания.

195

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для построения калибровочного графика использовали амилозу, выделенную из картофельного крахмала химическим методом [8]. Известно, наилучшим растворителем для амилозы картофельного крахмала является раствор диметилсульфоксида (ДМСО) [5, 9]. Амилозу растворили в 90% растворе ДМСО. Концентрация раствора 0,5%. Процесс растворения амилозы проводили при перемешивании в течение 3,5 часов до получения прозрачного раствора. Далее приготавливали серию образцов из стандартного раствора с разными концентрациями с добавлением дистиллированной воды (табл. 1). Таблица 1 – Концентрации исследуемых образцов Количество раствора 90%ДМСО с амилозой, мл

Количество дистиллированной воды, мл

Концентрация исследуемого раствора, %

1

9

0,05

2

8

0,1

3

7

0,15

4

6

0,2

5

5

0,25

6

4

0,3

7

3

0,35

8

2

0,4

9

1

0,45

10

-

0,5

В исследуемые образцы добавляли 1 мл 0,025% раствора йода. Окрашенный раствор помещали в кювету фотоколориметра с длиной оптического пути 5,075 мм и измеряли оптическую плотность растворов D. При измерениях использовали светофильтр с максимумом пропускания в зоне 590 нм.

Результаты и обсуждение Кривые пропускания йод-амилоза и йод-амилопектин комплексов приведены на рис.1.

Рис. 1 – Кривая зависимости коэффициента пропускания от длины волны 196

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Из рисунка видно, что максимум пропускания амилопектина лежит в область 547 нм, по литературным данным амилопектин образует красно-фиолетовое окрашивание с максимумом пропускания в области 520-580 нм. Амилоза дает максимум пропускания в области 600 нм, по литературным данным амилоза должна иметь область пропускания с максимумом в зоне 620-650 нм. В нашем случае максимум поглощения сдвинут влево, что может быть объяснено частичным присутствием в исследуемом нами образце некоторого количества амилопектина. По результатам опыта был построен калибровочный график, который представлен на рисунке 2. калибровочный график 2 оптическая плотность D, B

1,8 y = 86,624x R2 = 0,8892

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

концентрация с, г/100мл

Рис. 2 – Калибровочный график для количественного определения амилозы Из рисунка видно, график зависимости оптической плотности от количества амилозы имеет линейную зависимость и описывается уравнением y = 86,624x, коэффициент аппроксимации равен 0,89. Данный метод был использован при определении содержания амилозы в картофельном крахмале сорта «Луговской», содержание амилозы составило 20 %. Также метод использовали при определении эффективности разделения картофельного крахмала на амилозу и амилопектин. Результаты были опубликованы ранее [10]. Выводы Результаты спектрофотометрических измерений показали, что амилоза имеет максимум пропускания в области 620 нм, амилопектин – 550 нм. Для исключения влияния амилопектина на результаты измерений целесообразно использовать светофильтр, имеющий пропускание в зоне 590 нм. Фотоколориметрический метод использован для определения содержания амилозы в картофельном крахмале сорта «Луговской». Литература 1. Wolf, M. J. Amylose determination in dimethyl sulfoxide extracts of maize / M. J. Wolf, E. N. Melvin, W. J. Garcia. // Cereal chemistry. – 1970. - №4. – P. 437 – 446. 2. Knutson, C. A. Rapid method for estimation of amylose in maize starches // C. A. Knutson, M. J. Grove // Cereal Chem. – 1994. – №5. – P. 469 - 471. 3. ISO 6647 – 1, 2. Rice. Determination of amylase content. – TC 34/SC 4, 2007. – 18 p.

197

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. Избранные методы исследования крахмала / М. Рихтер [и др.]. – М.: Пищевая промышленность, 1975. – 181 с. 5. Sene, M. Simultaneous spectrophotometric determination of amylose and amylopectin in starch from maize kernel by multi-waverelegth analysis / M. Sene, C. Thevenot, L. Prioul // Fournal of cereal science. – 1997. №26. – Р. 211-221. 6. Суворова, А.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала / А.И. Суворова, И.С. Тюкова, Е.И. Труфанова // Успехи химии. – 2000. - №5. – C. 494 – 502. 7. Karlsson, M. Starch in Processed Potatoes. Influence of tuber structure, thermal treatments and amylose/amylopectin ratio / M. Karlsson. – Lund.: Media-Tryck, 2005. – 55 р. 8. Закирова, А.Ш. Сравнительная оценка эффективности разделения картофельного крахмала на амилозу и амилопектин химическими методами / А.Ш. Закирова, Д.Ш. Ягофаров, А.В. Канарский, Ю.Д. Сидоров // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №9 . – С. 621- 625. 9. Determination of total amylose content of starch / R. Hoover, W.S Ratnayake // Current Protocols in Food Analitical Chemistry E2.3.1 –E2.3.5. - Copyright. – 2001. 10. Ягофаров, Д.Ш. Применение метода электродиализа для разделения амилозы и амилопектина картофельного крахмала / Д.Ш. Ягофаров, А.Ш. Закирова, А.В. Канарский, Ю.Д. Сидоров, М.А. Поливанов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №11 . – С. 331- 334.

__________________________________________________ © А. Ш. Закирова - асп. каф. пищевой инженерия малых предприятий КГТУ, [email protected]; Д. Ш. Ягофаров – асп. той же кафедры, [email protected]; А. В. Канарский - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук, ст. препод. той же кафедры, [email protected].

198

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 614.8.084 М. Ф. Халиков, Б. М. Азизов ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ТОКСИЧНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЯДОВ В УСЛОВИЯХ ПОВЫШЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ ПЫЛИ В ВОЗДУХЕ Ключевые слова: токсичность, промышленные яды, производственный фактор, пыль, сочетанное воздействие. В работе предпринята попытка обобщения результатов многочисленных исследований по воздействию повышенного содержания пыли на степень токсичности промышленных ядов по отношению к живым организмам. Утверждается, что в условиях повышенной запыленности воздуха степень токсичности промышленных ядов возрастает. В работе получены количественные зависимости позволяющие учитывать изменение параметра LD50 в зависимости от запыленности воздуха, что может быть использовано при нормировании содержания вредных веществ в промышленных условиях. Keywords: Toxicity, industrial poisons, production factor, dust, сочетанное influence. In work attempt of generalization of results of numerous researches on influence of the raised maintenance of a dust on degree of toxicity of industrial poisons in relation to live organisms is undertaken. Affirms that in the conditions of the raised dust content of air degree of toxicity of industrial poisons increases. In work quantitative dependences allowing are received to consider change of parameter LD50 depending on air dust content that can be used at rationing of the maintenance of harmful substances in industrial conditions.

При сочетании воздействия ядов с другими факторами эффект может оказаться более значительным, чем при изолированном воздействии того или иного фактора [1]. В условиях производства промышленные яды действуют на организм человека не изолированно, а в сочетании с различными факторами (абиотическими и антропогенными) внешней среды. Проблема сочетанного действия вредных веществ с пылью имеет существенное значение для промышленной и сельскохозяйственной гигиены в связи с тем, что такого рода сочетания встречаются в сельском хозяйстве, на предприятиях горнорудной, строительной, металлургической, машиностроительной, химической, нефтеперерабатывающей промышленности и т.д. В настоящей статье предпринята попытка обобщения результатов ряда исследований по изучению воздействия пыли на степень токсичности вредных веществ по отношению к живым организмам. При этом была поставлена задача провести не только качественный, но и количественный анализ полученных результатов и представить расчетные зависимости, позволяющие учитывать эти вредные факторы при гигиеническом нормировании содержания вредных веществ. При комбинированном воздействии ядов и пыли значительно более чаще наблюдается возникновения силикоза в легких, в том числе и его узелковой формы, чем при изолированном воздействии (рис.1). Как следствие увеличение суммарного содержания липидов в легких (рис.2) [2].

Рис. 1 - Узелки в легких морских свинок (слева затравленных пылью, справа – пылью в сочетании с сернистым газом) 199

Абсолют. содержание липидов (мг)

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

70 60 Пыль

50 40 30 20

Окись углерода + Пыль

10 0 0

50

100

150

200

Время затравки (дни)

Рис. 2 - Абсолютное содержание липидов (в мг) в легких подопытных и контрольных крыс при сочетанном воздействии окиси углерода и кварцевой пыли (15 мг/м3) При совместном воздействии пыли на примере канальной сажи (10 мг) в сочетании с 3,4 бензипиреном наблюдается более длительная задержка ее в легких по сравнению с контролем (рис.3) [3].

Рис. 3 - Очаговые разрастания эпителия на участках скопления сажи при сочетанном воздействии с 3,4 бензипиреном При сочетанном воздействии повышенного содержания пыли с ядами наблюдается более явный склеротический процесс [2]. Отмечается отставание в приросте веса примерно на 12% больше, чем при изолированном воздействии [4]. Исследование состава периферической крови также показали наибольшие изменения при комбинированном действии. Наблюдаются скачкообразные колебания в содержании эритроцитов (уменьшение на 15-30% на примере ртути), гемоглобина (уменьшение на 20-30% на примере ртути), увеличении числа ретикулоцитов, снижение активности истинной холинэстеразы крови (15-17% на примере ртути). В белой крови наблюдается значительный рост числа лейкоцитов главным образом за счет увеличения числа лимфоцитов [5]. Было установлено значительное уменьшение SH-групп в различных органах по сравнению с контролем (таб.1) [6]. 200

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Содержание сульфгидрильных групп в органах животных при воздействии кварцевой пыли (15 мг) и окиси азота SH – группы легкие

печень

почки

сердце

головной мозг

мышцы

Пыль

2,13

3,19

2,69

1,63

2,65

0,79

Окись азота + Пыль

1,68

2,98

2,12

0,7

2,4

0,36

Помимо этого в ранние сроки выявляется эритроцитоз и гипергликемия [7]. Так же была установлена разница в приросте коллагена в легких при длительном воздействии на организм пыли и вредных веществ (таб.2) [8]. Таблица 2 - Разница в приросте коллагена в легких при воздействии на крыс кварцевой пылью и окислами азота и только кварцевой пылью Время воздействия 1 мес

3 мес

6 мес погрешность

Прирост коллагена в мг/1 легкое

2,1

3,2

4,4

0,05

Общий прирост коллагена в мг/1 легкое

2,6

31,2

79,8

0,05

С целью получения количественной зависимости изменения степени токсичности вещества в сочетании с пылью были обобщены данные по ряду промышленных ядов, характеристики которых приведены в Таблице 3. Все яды классифицировались по степени опасности воздействия на организм человека, в соответсвии с ГОСТ 12.1.007-76: I. класс чрезвычайноопасных, II. класс высокоопасных, III. класс умеренноопасных, IV. класс малоопасных веществ В качестве обобщающей зависимости принималось соотношение вида: lgLD50 = a lgP + b, где LD50 – летальная доза, мг/м3, P – концентрация пыли, мг/м3 В результате обобщения получены расчетные формулы, позволяющие учитывать изменения LD50 при повышенном содержании пыли в воздухе рабочей зоны: Для черезвычайноопасных веществ (1 группа): lg LD50 = -0,1011lg(P) – 2,1612; где 1мг/м3