Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 11. 2011

Citation preview

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Вестник Т. 14. № 11

КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки России Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ВЕСТНИК КАЗАНСКОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА (Вестник технологического университета) Т. 14

№ 11

Основан в 1998 г.

Казань 2011

2011

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 60 ББК 30-1 В 38

В 38 Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 11. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 267 с.

ISSN 1998-7072 ISBN

Журнал зарегистрирован в Комитете Российской Федерации по печати 14.11.97 № 016789, размещен в открытом, бесплатном доступе в Научной электронной библиотеке (участвует в программе по формированию РИНЦ). Адрес в сети Интернет: www.elibrary.ru. Подписной индекс № 20812. Информация размещена в каталоге «Газеты. Журналы» ОАО «Роспечать». Журнал входит в перечень ВАК Российской Федерации для публикации научных исследований. Информация о журнале размещается в РЖ и БД ВИНИТИ РАН.

Главный редактор И.Ш. Абдуллин Заместитель главного редактора В.П. Барабанов

Редакционная коллегия И.Ш. Абдуллин – д.т.н., проф.; В.П. Барабанов – д.х.н., проф.; В.В. Авилова – д.э.н., проф.; Г.А. Аминова – д.т.н., проф.; Н.Ю. Башкирцева – д.т.н., проф.; Л.А. Бурганова – д-р социол. наук, проф.; С.И. Вольфсон – д.т.н., проф.; В.И. Гаврилов – д.х.н., проф.; М.Б. Газизов – д.х.н., проф.; Ф.М. Гумеров – д.т.н., проф.; И.Н. Дияров – д.т.н., проф.; А.Ф. Дресвянников – д.х.н., проф.; Г.С. Дьяконов – д.х.н., проф.; В.И. Елизаров – д.т.н., проф.; В.М. Емельянов – д.т.н., проф.; Б.Л. Журавлев – д.х.н., проф.; В.Г. Иванов – д. пед. н., проф.; Р.А. Кайдриков – д.х.н., проф.; А.В. Клинов – д.т.н., проф.; В.В. Кондратьев – д. пед. н., проф.; А.В. Косточко – д.т.н., проф.; А.Г. Лиакумович – д.т.н., проф.; В.А. Максимов – д.т.н., проф.; О.В. Михайлов – д.х.н., проф.; А.Н. Николаев – д.т.н., проф.; П.Н. Осипов – д. пед. н., проф.; И.И. Поникаров – д.т.н., проф.; Р.Г. Сафин – д.т.н., проф.; В.Ф. Сопин – д.х.н., проф.; А.Р. Тузиков - д-р социол. наук, проф.; А.В. Фафурин – д.т.н., проф.; Р.Ф. Хамидуллин – д.т.н., проф.; Х.Э. Харлампиди – д.х.н., проф.; Р.С. Цейтлин – д. истор. н., проф.; А.И. Шинкевич – д.э.н., проф.; Р.А. Юсупов – д.х.н., проф.

Ответственный секретарь С.М. Горюнова

УДК 60 ББК 30-1 ISSN 1998-7072 ISBN

 Казанский государственный технологический университет, 2011 г.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СОДЕРЖАНИЕ

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Цышевский Р.В., Туровцев В.В., Егоров Д.Л., Аристов И.В., Орлов Ю.Д. Изучение внутреннего вращения функциональных групп в молекуле 1,2динитроэтана Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Развитие группового метода расчета термодинамических свойств на основании статистической физики и квантовой механики Егоров Д.Л., Храпковский Г.М. Энергии диссоциации связей C–H, C–F, C–Cl в галоиднитрометанах

7

11 14

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Сахаров Ю.Н., Махоткин А.Ф., Махоткин И.А., Ситкин А.И. Механизм и кинетика разложения фосфатного сырья

18

Баюнов А.П., Смарыгин С.Н. Использование модельных систем для получения градуировок в методе ближней инфракрасной спектроскопии

23

Калентьев В.К., Андрианов В.П., Самков Е.Л., Хамзин Р.Л., Колоскова И.С., Сардушкина Г.М., Терехов П.В., Бреслав Ю.А. Ультрафильтрация суспензий на основе галогенидов серебра в полимерном связующем. Ч. II Романова Р.Г., Дресвянников А.Ф., Доронин В.Н., Наумкина Н.И., Абдуллина А.Р. Керамические материалы, синтезированные методом искрового плазменного спекания

30

34

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА Разумов Е.Ю., Белякова Е.А. Исследование процесса сушки древесины в жидкостях

39

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Богданова С.А., Галеева А.И., Саутина Н.В., Галяметдинов Ю.Г. Энергетические аспекты адгезионного взаимодействия лиотропных металломезогенов с полимерами Деев И.А., Бурындин В.Г., Ельцов О.С. Сравнение степени кристалличности полиэтилена и пенополиэтилена Хасанов А.И., Ефремов Е.А., Хасанова М.И., Гарипов Р.М. Влияние состава мономеров на пленкообразующие свойства акриловых сополимеров Черезова Е.Н., Шалыминова Д.П., Напалкова Н.В., Софронова О.В. Смесь метилбензилированных фенолов в процессах стабилизации свойств бутилкаучука: эффективность, рационализация путей использования

3

43 48 53

59

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Мухаметзянова А.Г., Данилов Ю.М., Алексеев К.А., Терещенко К.А., Курбангалеев А.А. Формирование информационной базы данных для проектирования оптимального малогабаритного турбулентного аппарата

64

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Бурмакина Н.Е., Барсукова Т.А., Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Бухаров С.В., Коновалов А.И. Селективные экстрагенты ионов серебра и ртути на основе гидразонных производных тиакаликс[4]арена Бурмистров Д.А., Фарахов М.М., Малыгин А.В., Клинов А.В. Массообменные характеристики нерегулярной насадки Инжехим Газизов М.Б., Ибрагимова Г.Д., Багаутдинова Д.Б., Хайруллина О.Д., Каримова Р.Ф. Взаимодействие ортоэфиров карбоновых кислот и эфира диэтилфосфиновой кислоты с органическими моногалогенидами Галимуллин И.Н., Григорьева Н.П., Мурзин В.М., Нугманов О.К. Применение трехмерной модели при проектировании технологической нитки производства травяной целлюлозы Егоров А.В., Васин М.А., Николаев В.Ф. Экспресс-метод оценки эффективности и оптимальных дозировок депрессорных присадок к парафинистым нефтям Ерандаева Ю.В., Воробьев Е.С., Воробьева Ф.И. Расчет скорости химических реакций в MS Еxcel Иванова С.Ю., Газизов М.Б., Каримова Р.Ф., Исмагилов Р.К. N- и НОмодификации О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфоната Илалдинов И.З., Фаткулина Д.А., Олудина Ю.Н., Кадыров Р. Синтез новых P,N-хиральных лигандов на основе камфары Катнова Р.Р., Вахин А.В., Степин С.Н. Исследование антикоррозионных свойств эпоксиэфирных покрытий содержащих ферритные пигменты, полученные с использованием в качестве сырья промышленных отходов Каюмов А.А., Ситнов С.А., Вахин А.В., Степин С.Н. Исследование антикоррозионных свойств нового кернового кальцитного пигмента с оболочкой из аминной соли фосфоновой кислоты Лаврова О.М., Газизов М.Б., Каримова Р.Ф., Зверев В.В., Газизов Э.К. Дегидрохлорирование H-перхлоралканов эфирами кислот P(IV) Лаврова О.М., Писцов М.Ф., Валиуллина Р.Ж., Гусейнов Ф.И., Бурангулова Р.Н. Образование азотсодержащих гетероциклических солей на основе αхлороксирана Лутфуллина Г.Г., Ахметова Д.И., Абдуллин И.Ш. Синтез и изучение поверхностно-активных свойств пав на основе жирных кислот таллового масла Медведева М.Ю., Светлаков А.П. Антикоррозионная обработка фосфатных покрытий с использованием дифосфоновых кислот Миннеханов Р.И., Газизов М.Б., Бурангулова Р.Н. Новые P- и Nсодержащие полифункциональные органические соединения на основе 3-(N,Nдиэтиламино)-2,2-диметилпропаналя Муртазин Н.Ф., Воробьев Е.С., Воробьева Ф.И. Реализация планов составсвойство для 3-х компонентных систем с построением графического материала в MS Еxcel Гуревич П.А., Петровский А.С., Лаврова О.М., Писцов М.Ф. Конденсированные 4

71 74

77

80 85 88

92 95

99

102 105

108 111 114

118

121

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

гетероциклы на основе 2-хлор-3Н-индол-3-она Сайфутдинова М.Н., Шаталова Н.И., Гаврилова Е.Л., Тарасова Р.И., Пашина И.П., Семина И.И. Молекулярные комплексы на основе каликс[4]резорцинов и гидразидов фосфорилуксусных кислот. Синтез и фармакологические исследования Сафиуллин М.И., Вахин А.В., Степин С.Н. Ферритные пигменты, полученные с использованием в качестве сырья доломита Ситнов С.А., Каюмов А.А., Вахин А.В., Степин С.Н. Механохимическая модификация ферритного магниевого пигмента Чернова А.В., Латфуллин И.И., Сафиуллина А.Р., Островская А.В. Исследования в области синтеза модифицированных карбамидоформальдегидных смол, применяемых в производстве кож Шамсутдинова Л.П., Газизов М.Б., Исмагилов Р.К., Лаврова О.М., Бикмухаметова А.Р. Синтез и некоторые свойства фосфорилированных илидов Шереметьева И.М., Вахин А.В., Светлаков А.П. Антикоррозионные свойства керновых фосфонатных пигментов Ярулина Г.Р., Земский Д.Н. Структура монооксипропилированного анилина

125

127 130 133

136 139 142 146

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Григорьева И.О., Дресвянников А.Ф. Электрохимическое поведение алюминия в электролитах, содержащих сульфат и хлорид натрия Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е., Водопьянова С.В. Свойства композиционных электрохимических покрытий с матрицей из никеля Григорьева И.О., Дресвянников А.Ф. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах Виноградова С.С., Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л. Теоретические основы прогнозирования коррозионной стойкости многослойных систем покрытий Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф. Образование металлических осадков на суспензионном алюминиевом электроде в водных растворах железа(III) и кобальта(II) Дресвянников А.Ф., Желовицкая А.В. Кондиционирование промышленных сточных вод путем непрямого электрохимического окисления карбоциклических соединений Водопьянова С.В., Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е. Влияние органической добавки на процесс хромирования с наночастицами Al2O3

149 156 160 167

173

179 191

УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА Репина А.В., Репин В.Б., Зарипов Р.Г., Мекешкина-Абдуллина Е.И. К вопросу о расчете динамического напора пульсирующей струи

196

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ Васильев А.А. Международный аспект развития национального исследовательского университета Каштанова О.В. Синглтоны - специфическая категория российских граждан Рахимова Р.М. Экосоциальные аспекты патриотизма и проблема ответственности в российском обществе Хайруллина Л.И. Президент Российской Федерации в информационном поле российских СМИ (по результатам контент-анализа) Шигабутдинов А.Ф. Формирование транспортной инфраструктуры для 5

199 206 213 220

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

инновационного развития промышленных комплексов

228

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Хуснулина Р.Р., Исламова Г.Г. Содержание обучения иноязычной речевой деятельности технологов (лексический аспект) Тимофеев О.Н. Развитие эмоционального интеллекта студентов в техническом вузе Гурьянова Т.Н. Инженерное образование в германии: интерактивные методы обучения (на примере Технического университета Брауншвейга) Садыкова А.Ю., Кузина Н.А. Начальные сведения о нанотехнологиях в разделах «Механика» и «Молекулярная физика» курса общей физики технологического университета

232 235 240

246

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Фомина Р.Е., Мингазова Г.Г., Водопьянова С.В., Жиляков В.В. Износостойкость композиционных покрытий никелем Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф. Влияние термической обработки на фазовый состав и морфологию нанодисперсного порошка оксида алюминия Шарифуллин Ф.С., Нуриев И.М. Повышение качества обесцвечивания волосяного покрова шубных овчин с применением ВЧ-плазмы пониженного давления Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Доронин В.Н. Синтез наноструктурированного материала на основе оксида алюминия с помощью искрового плазменного спекания Романова Р.Г., Дресвянников А.Ф., Губайдуллина А.М., Гревцев В.А. Свойства кремнийалюмомагниевых прекурсоров кордиеритовой Керамики, полученных по мицеллярной технологии Горюнова С.М., Мухаметханова Л.М., Петухова Л.В., Николаева Н.Г. Проблемы метрологического обеспечения нефтяного комплекса России

6

249 251 254

256

260 263

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ УДК 544.18: 544.43: 547.414 Р. В. Цышевский, В. В Туровцев, Д. Л. Егоров, И. В. Аристов, Ю. Д. Орлов ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП В МОЛЕКУЛЕ 1,2-ДИНИТРОЭТАНА Ключевые слова: квантово-химический расчет, потенциальная функция внутреннего вращения, 1,2динитроэтан, вращательная постоянная, торсионный спектр. Проведено построение потенциальных и структурных функций вращения функциональных групп в молекуле 1,2-динитроэтана на основе квантово-химических расчетов с использованием метода функционала плотности B3LYP и неэмпирических HF и MP2 методов. Keywords: quantum-chemical calculations, potential functions of internal rotation, 1,2-dinitroethane, rotational constant, rotational spectrum. Potential and structural functions of internal rotation of functional groups in 1,2-dinitroethane were obtained from quantum-chemistry calculations using DFT B3LYP and ab initio HF and MP2 levels of theory.

В предыдущей работе [1] нами был проведен конформационный анализ молекулы 1,2динитроэтана (1,2-ДНЭ), как в рамках DFT [2,3] методом B3LYP [4,5], так и неэмпирическими методами HF и MP2 [6]. В качестве базисного набора использовался валентно-расщепленный базис 6-311++G(3df,3pd). Были приведены значения барьеров внутреннего заторможенного вращения, а также отмечено, что изучение внутреннего вращения в 1,2-ДНЭ представляют большой интерес. Прежде всего, это связано с возможностью прямого расчета торсионного спектра и учета вклада внутреннего вращения в основные термодинамические свойства веществ, используя выражения квантовой механики и статистической термодинамики. Расчет указанного вклада посредством прямого суммирования торсионных уровней требует предварительного построения и потенциальной функции вращения (V()), и зависимости структурной постоянной F от двугранного угла  (F() – структурной функции). Аппроксимация периодической функции рядом Фурье (1), при присутствие у волчка или остова какого-либо элемента симметрии, содержит только косинусоидальные составляющие 

V   V0   Vm cosm  ,

(1)

m 1



F   F0   Fm cosm  .

(2)

m 1

Математические детали построения (1) были приведены в работе [1]. Общие схемы даны в [710]. Значение термодинамических параметров напрямую зависит от того на сколько точно воспроизводится движение по координате реакции при внутреннем вращении. В данной работе мы проводим сравнение потенциальных функциий вращения в молекуле 1,2-ДНЭ, полученных на основе квантовых расчетов [1]. Коэффициенты ряда (1) приведены в таблицах 1 и 2, ряда (2) в таблицах 3 и 4. Линии аппроксимации V() расчетных точек (кружки, квадраты и ромбы) при вращении относительно связей С-С и C-N представлены на рисунках 1 и 2. Это дает возможность рассмотреть в следующей работе 7

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

точные значения термодинамических свойств, полученных в рамках статистической физики и квантовой механики. Таблица 1 - Коэффициенты ряда (1) и значения барьеров при вращении вокруг связи CC, кДж/моль ( - невязка разложения, базис – 6-311++G(3df,3pd)) Метод

V0

V1

V2

V3

V4

HF B3LYP MP2

12.69 10.43 12.51

9.23 9.26 3.48

9.71 9.52 7.64

9.57 6.78 8.23

0.32 1.27 0.63

V6



Vmax

Vloc

Vmin

Vloc-min

-0.86 -0.46 -0.21

2.23 1.60 1.76

40.47 36.13 31.90

12.55 7.38 15.26

3.78 5.18 9.42

8.77 2.19 5.84

V5 -0.35 -0.31 -0.54

Таблица 2 - Коэффициенты ряда (1) и значения барьеров при вращении вокруг связи CN, кДж/моль ( - невязка разложения, базис – 6-311++G(3df, 3pd)) Метод HF B3LYP MP2

V0

V1 4,651 4,622 4,172

0,646 0,653 -0,059

V2

V3 -5,049 -4,997 -4,213

V4 -0,906 -0,931 0,003

V5 0,206 0,156 -0,237



V6 0,127 0,161 0,076

0,191 0,229 0,248

Vmax 0,205 0,141 0,537

10,09 9,93 8,04

Таблица 3 - Коэффициенты ряда (3) и частота фундаментального перехода ν при вращении вокруг связи C-N, см-1 ( - невязка разложения, базис – 6-311++G(3df,3pd)) Метод HF

F0 0,520

F1 -0,108

F2 0,044

F3 -0,028

F4 0,017

F5 -0,006

F6 0,013



ν

0,019

78

B3LYP

0,492

-0,095

0,030

-0,017

0,015

-0,008

0,015

0,020

76

MP2

0,466

-0,056

0,009

-0,004

-0,006

-0,004

-0,001

0,009

86

Таблица 4 - Коэффициенты ряда (3) и частота фундаментального перехода ν при вращении вокруг связи C-C, см-1 ( - невязка разложения, базис – 6-311++G(3df,3pd)) 

Метод HF

F0 0,437

F1 0,001

F2 0,040

F3 0,000

F4 -0,005

F5 -0,001

F6 0,001

0,005

ν 16

B3LYP

0,420

0,000

0,035

0,000

-0,005

0,000

0,001

0,004

15

MP2

0,400

0,001

0,048

0,000

-0,008

-0,001

-0,003

0,008

30

Рис. 1 - Вращение относительно связи С-С. Аппроксимация рядом (1) расчетных точек (кружки, квадраты и ромбы): пунктирная линия и кружки - MP2/6-311++G(3df,3pd); сплошная линия и квадраты - HF/6-311++G(3df,3pd); штрихпунктирная линия и ромбы - B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Вращение относительно связи С-N. Аппроксимация рядом (1) расчетных точек (кружки, квадраты и ромбы): пунктирная линия и кружки - MP2/6-311++G(3df,3pd); сплошная линия и квадраты - HF/6-311++G(3df,3pd); штрихпунктирная линия и ромбы - B3LYP/6-311++G(3df,3pd) Как видно из рисунка 2, потенциальные кривые внутреннего вращения относительно связи C-N, найденные с помощью используемых в данной работе методов, находятся в хорошем согласии друг с другом и с высокой точностью аппроксимируют имеющиеся расчетные точки. Аппроксимация вращения относительно связи С-С гладкой функцией является значительно более сложной задачей. Это объясняется формой кривой, наличием нескольких минимумов и максимумов. Кроме того, при вращении строго в одну сторону возникает значительная асимметрия в расположении расчетных точек на ППЭ. Из рисунка 1 видно, что для неэмпирических методов потенциальная функция довольно хорошо описывает расчетную кривую на участке глобальный минимум – локальный минимум – глобальный минимум, в то время как для участка кривой глобальный минимум – глобальный максимум наблюдается наибольшее расхождение. Тенденции, полученные при использовании метода B3LYP, качественно отличаются от неэмпирических методов. Для метода B3LYP наилучшая аппроксимация расчетных точек наблюдается для участка глобальный минимум - глобальный максимум, тогда как волновая функция значительно хуже передает расчетные значения на участке глобальный минимум – локальный минимум – глобальный минимум. Основной причиной более плохой аппроксимации является асимметрия кривых. Нарушение симметрии при вращении относительно связи С-С является следствием взаимодействия двух волчков NO2. При вращении относительно связи С-С при значении углах || < 50 (( = N-C-C-N) наблюдается синхронный поворот волчков NO2 (вращение относительно двух связей O-N-C-C). Направление вращения NO2 зависит от знака угла , что нарушает симметрию V(). В данном случае приближение разделения движений не вполне правомерно. Истинная потенциальная функция должна быть функцией трех переменных V(1, 2, 3), где 1 = O1N1-C1-C2, 2 = N1-C1-C2-N2, 3 = C1-C2-N2-O3. Математически несимметричность V(),  = N-C-C-N, связана с тем, что эта V(), при  = 2, во-первых, есть сечение гиперповерхности f(V,1, 2, 3) = 0 плоскостью, не содержащей ось О2 и не совпадающей с плоскостью VО2, а, во-вторых, наклонена к под некоторым углом VО2. Возможно также, что сечение V(), при = 2, не является плоскостью, а представляет собой искривленную поверхность, с наибольшим отклонением от плоскости при углах |(N-C-C-N)| < 50. Однако присутствие 9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

элементов симметрии в строении волчков и остова требует принудительной симметризации V() рядом (1). Для каждого внутреннего вращения в каждой точке ППЭ была определена структурная постоянная и найдена аппроксимационная зависимость F() – структурная функция (2) (табл. 3 и 4). Используя найденные соотношения для V() и F(), нами для каждого набора V() и F() (т.е. для MP2/6-311++G(3df,3pd), HF/6-311++G(3df,3pd) и B3LYP/6-311++G(3df,3pd)) было найдено решение торсионного уравнения Шредингера (3) в базисе плоских волн (4), были получены торсионные уровни энергии и частоты фундаментальных крутильных переходов ν (табл. 3 и 4). Для сравнения частоты, найденные в ангармоническом приближении посредством колебательной теории возмущений второго порядка B3LYP/6-311++G(3df,3pd) VT2 QFF, равны 68, 60 и 20 см-1.

      F()   V()   E   .  



C e

k  

ik

k

.

(3) (4)

Это открывает возможность определить вклад внутреннего вращения в рамках квантовохимического подхода без использования классических (интегрирование) либо гармонических (суммирование гармонических частот) моделей. Анализ торсионных термов показал, что в яме, отвечающей локальному минимуму на ППЭ, помещаются 11 торсионных уровней, что говорит о возможности существования этого симметричного конформера. Однако его доля, исходя из энергий основных конформеров, крайне мала. Литература 1. Цышевский, Р.В. Определение барьеров внутреннего вращения в молекуле 1,2-динитроэтана / Р.В. Цышевский, В.В Туровцев., Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, Ю.Д. Орлов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, №10. – С. 28-32. 2. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. – 1964. – V 136. – P. B864-B71. 3. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. – 1965 , – V 136. – P. A1133-A38. 4. Becke, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. – 1993. – №98. – P. 5648-5652. 5. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang and R. G. Parr. // Physical Review B. – 1988. – V. 37. – P. 785-789. 6. Møller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. Møller and M. S. Plesset // Phys. Rev. – 1934 , – V 46. – P. 0618-22. 7. Внутреннее вращение молекул: Пер. с англ. / Под ред. В. Дж. Орвилл-Томаса. - М. : Мир, 1977. – 510 c 8. D. G. Lister, J. N. Macdonald, and N. L. Owen, Internal Rotation and Inversion, Academic, London, 1978. 246 p. 9. J. D. Lewis, Thomas B. Malloy Jr., Taina H. Chao, J. Laane, Journal of Molecular Structure, Volume 12, Issue 3, June 1972, Pages 427-449 10. J. D. Lewis, J. Laane, Journal of Molecular Spectroscopy, Volume 65, Issue 1, April 1977, Pages 147-154.

______________________________________________ © Р. В. Цышевский – асс. каф. катализа КГТУ; В. В. Туровцев – доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь), [email protected]; Д. Л. Егоров – программист ЦНИТ КГТУ; И. В. Аристов – мл. науч. сотр. НИОКХ КГТУ; Ю. Д. Орлов – проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, [email protected].

10

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.332 В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Ю. А. Лебедев РАЗВИТИЕ ГРУППОВОГО МЕТОДА РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ОСНОВАНИИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ Ключевые слова: аддитивно-групповой подход, энтальпия образования, невалентные взаимодействия. В рамках квантовой механики и статистической физики проведено уточнение аддитивных подходов и определена одна из причин возникновения «невалентных взаимодействий». Рассмотрение показало, что все слагаемые делятся на два вида: аддитивные и неаддитивные. К аддитивным относятся: электронно-ядерная энергия, колебательная энергия и энергия внутреннего вращения. Неаддитивные составляющие представляют собой поступательную и вращательную энергии соединения, а также работу расширения. Предложена процедура расчета для увеличения точности аддитивных моделей. Keywords: additivity, enthalpy of formation, non-valence interactions. Within of the quantum mechanics and statistical physics frameworks it was introduced clarity into additive approaches and one of the reasons of «non-valent interactions» occurrence was determined. Consideration has shown, that all components are divided into two kinds: additive and not additive. An electron-nuclear energy, vibration energy and energy of internal rotation relate to additive. Not additive components represent translation and rotation energy of compound, and as well as work expansion. The calculation procedure for increase in accuracy of additive models is offered.

Прямой квантовохимический расчет термодинамических свойств многоатомных молекул сопряжен со значительными трудностями и состоит из несколько шагов по определению колебательных частот, потенциальных функций внутреннего вращения и электронно-ядерных энергий. Для значительного количества соединений в рамках квантовой механики подобные расчеты с приемлемой точностью провести невозможно. В этих случаях приходится использовать менее строгие феноменологические методы, среди которых наибольшее распространение получили аддитивно-групповой подход [1] и метод макроинкрементирования [2]. В настоящее время развитие аддитивных подходов, как правило, осуществляется в направлении их тривиального расширения на новые классы соединений с увеличением числа параметров, отражающих введение новых типов эффективных фрагментов (групп), и различных поправок, корректирующих исходную модель. Однако значительный интерес представляет другое направление в уточнении используемых моделей, рассматривающее возможность учета модификации строения «одинаковых» групп, «невалентных взаимодействий» и неаддитивных составляющих. Понятно, что подобное рассмотрение должно проводиться в рамках квантовой и статистической механики. Главный недостаток аддитивных и других феноменологических методов – неустранимая погрешность, возникающая в результате приближенности используемой модели и неполноты описания (грубости схем). Эту погрешность часто относят к «невалентным взаимодействиям» и стараются минимизировать введением дополнительных слагаемых. Последовательный анализ показывает, что основными причинами погрешности являются: а) плохая переносимость выбранных групп и их параметров, и б) неаддитивные составляющие молекулярных свойств. В представленной работе основное внимание уделено второму источнику ошибок. Нами, на примере расчета энтальпии образования  f H 0 , проведен анализ аддитивных подходов, определены неаддитивные составляющие и даны пути минимизации погрешностей. 11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Энтальпия образования  f H 0 моля идеального газа при температуре Т может быть рассчитана по соотношениям статистической физики [3] как теплота реакции образования молекулы из простых веществ (1)  f HT0  Etotal  E кол

 ni  2  i  Eвн.вр.  4RT     

 7    Etotal ,i  E кол,i  2 RT      (1) 5  0    n j Etotal , j  RT   sub HT , j  2    j

или как теплота реакции атомизации молекулы (2)

5  ΔH f0 (T )  E total  E кол  E вн .вр .  4RT    n j   H f0, j (T )  E total , j  RT 2  j

 . 

(2)

Здесь Нf,j – экспериментальные табулированные значения энтальпии образования i-го атома из простых веществ [4], H f0 (T )суб , j – энергия сублимации простых веществ из твердого состояния в состояние одноатомного газа [4], Еtotal – полная электронно-ядерная энергия молекулы, Etotal,i – полная электронно-ядерная энергия для атома i-того сорта, рассчитанная тем же методом и в том же базисе, что и Еtotal; Екол и Екол,i – колебательная энергия (включая энергию нулевых колебаний), а Евн.вр. – вклад всех внутренних вращений. Слагаемые в квадратных скобках в (1) и (2) относятся к изучаемой молекуле, слагаемые в фигурных скобках – к простым веществам и атомам, из которых соединение было образовано, ni – количество атомов в двухатомных, а nj – в одноатомных молекулах. Детальное рассмотрение процедур расчета  f H 0 показало, что все слагаемые в (1) и (2) делятся на два вида: аддитивные и неаддитивные. Аддитивные составляющие могут быть представлены, как сумма вкладов от фрагментов молекулы, для неаддитивных такое разбиение провести невозможно. Величины, описывающие простые вещества (в фигурных скобках), умножаются на количества атомов (ni и nj), поэтому все они легко разносятся по функциональным группам и являются аддитивными. Квантовомеханический анализ также позволил отнести к аддитивным составляющим большую часть слагаемых в прямоугольных скобках: электронно-ядерную энергию (Etotal) [5], колебательную энергию (Eкол) [6, 7] и энергию внутреннего вращения (Eвн.вр) [8]. Все указанные составляющие  f H 0 молекулы могут быть разделены на вклады составляющих ее функциональных групп. Неаддитивные составляющие представляют собой поступательную и вращательную энергии соединения, а также работу расширения. Суммарный вклад этих степеней свободы равен 4RT (последнее слагаемое в квадратных скобках в (1) и (2)). Они относятся к соединению как к целому и не могут быть однозначно разнесены на его части. Таким образом, одной из основных причин возникновения «невалентных взаимодействий» является этот неаддитивный вклад, равный 4RT для  f H 0 . При параметризации его доли входят произвольным образом во вклады молекулярных фрагментов, полученных из молекул тестового множества, и при дальнейшем вычислении свойств веществ суммированием парциальных вкладов, величина данных составляющих в полном свойстве изучаемой молекулы может значительно отличаться от 4RT. Проведенный нами анализ показал, что для увеличения точности аддитивных моделей должна использоваться следующая процедура расчета: 1. Перед параметризацией из свойств молекул тестового множества вычитаются неаддитивные составляющие (для  f H 0 это 4RT). 12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2.

Итогом параметризации являются парциальные вклады только внутренних движений атомов и групп в выбранных фрагментах. 3. Требуемые свойства определяются посредством новых параметров (вкладам внутренних степеней свободы, «чистым» вкладам) по обычной схеме – суммированием вкладов частей, составляющих молекулу. 4. К полученному значению добавляется неаддитивные составляющие (4RT). Данная схема может быть распространена на расчет теплоемкости веществ. Отметим, что для расчетных схем, использующих уравнения формальных реакций (например, изодесмических), неаддитивные поправки учитывать не нужно, если в левой и правой частях формального уравнения будет стоять одинаковое количество молекул. Тогда неаддитивные составляющие левой и правой частей взаимно компенсируются, и итоговая погрешность будет определяться только степенью переносимости выбранных фрагментов и экспериментальной погрешностью свойств. Литература 1. Бенсон, С. Термохимическая кинетика. / С. Бенсон - М.: Мир. 1971, 308 с. 2. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов. / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин - М.: Наука. 2001. - 304 с. 3. Годнев, И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. / И.Н. Годнев М: Гостехтеориздат. 1956. - 420 с. 4. Cox, J.D. CODATA Key Values for Thermodynamics. / J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev - New York: Hemisphere. 1989. 271 p. 5. Bader, R.F.W. Properties of Atoms in Molecules: Group Additivity / Bader R.F.W., Bayles D. // J. Phys. Chem. A – 2000. - V. 104, N. 23. - Р. 5579-5589. 6. Schulman, J.M. A simple formula for the zero-point energies of hydrocarbons / J.M. Schulman, R.L. Disch, // Chem. Phys. Lett. – 1985 - V. 113. - P. 291 -293. 7. Коптев, Г.С. Расчет колебаний молекул. / Г.С. Коптев, Ю.А. Пентин - М.: МГУ, 1977 - 212 с. 8. Туровцев, В.В. Индуктивный эффект радикального центра и переносимость свойств функциональных групп в н-алкильных радикалах / В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, А.Н. Кизин, Ю.А. Лебедев // Журн. общ. химии. – 2007. - Т. 77, № 9. - С. 1508-1517.

______________________________________________ © В. В. Туровцев – канд. физ.-мат. наук, доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь), [email protected]; Ю. Д. Орлов – д-р хим. наук, проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, [email protected]; Ю. А. Лебедев - д-р хим. наук, проф., бывший гл. науч. сотр. Института химии растворов РАН (г. Иваново).

13

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.18: 544.43: 547.414 Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ C–H, C–F, C–Cl В ГАЛОИДНИТРОМЕТАНАХ Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3, метод G3B3, галоиднитрометан. С использованием квантово-химических методов G3 и G3B3 рассчитаны энатльпии образования и энергии диссоциации связей C–H, C–F и C–Cl в молекулах фтор-, хлор- и фторхлорнитрометана, а также энтальпии образования соответствующих радикалов. Keywords: quantum-chemical calculations, G3 method, G3B3 method, halogennitromethan. With use of quantum-chemical methods G3 and G3B3 enthalpy of formation and dissociation energies of the C–H, C–F и C–Cl bonds in molecules of fluorine-, chlorine- and fluorinechlorinenitroalkanes, as well as the enthalpy of formation of the radicals are calculated.

В работах [1-6] нами были получены с использованием современных квантовохимических методов оценки энтальпий образования нитроалканов, радикалов, образующихся из них при гомолитическом разрыве связи C–NO2 и энергии диссоциации этой связи (D(C– N)), хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными. Используя расчетные значения энтальпий образования нитросоединений и соответствующих радикалов, можно рассчитать энергии диссоциации различных связей в молекулах. В данном сообщении мы приводим результаты расчета D(C–H), D(C–F), D(C–Cl) в фторнитрометанах, хлорнитрометанах и фторхлорнитрометанах. Расчеты проводились с помощью многошаговых неэмпирических методов G3 и G3B3, которые позволяют для нитроалканов добиться наилучшего согласия с экспериментальными значениями энтальпий образования и D(C–N) [5, 6]. В работе [7] было установлено, что эти методы достаточно хорошо передают D(C–H), D(C–F), D(C–Cl) в ряду фторметанов, хлорметанов и фторхлорметанов. При проведении расчетов использовался пакет квантово-химических программ Gaussian 09. Методика расчета была аналогична описанной в работах [1-3]. В табл. 1 представлены расчетные значения энтальпий образования нитрометана и его галоидпроизводных. За исключением нитрометана экспериментальные данные для других представленных в таблиц соединений отсутствуют. В то же время, как уже отмечалось выше, используемые в нашей работе методы хорошо передают энтальпии образования нитроалканов [3], галоидалканов [7], алкаильных и галоидалкильных радикалов. Среднеквадратичная погрешность при вычислении этих величин методом G3B3 не превышает 1,5 ккал/моль, что находится на уровне погрешности экспериментального определения [8]. На рис. 1 и 2 представлена корреляционная зависимости сопоставления расчетных (G3B3) и экспериментальных значений энтальпий образования соединений и радикалов. С учетом приведенных данных можно полагать, что представленные в нашей работе величины являются достаточно надежными. Отметим, что расчетные значения энтальпий образования галоиднитроалканов, полученные методом методами G3 и G3B3 хорошо согласуются между собой: максимальное различие не превышает 0,75 ккал/моль. При замещении атома водорода на фтор в ряду: нитрометан, фторнитрометан, дифторнитрометан, трифторнитрометан энтальпия образования монотонно уменьшается; при этом абсолютная величина эффекта замещения возрастает: -40,97, -48,65, -52,8 (по данным метода G3B3). В изученных хлорметанах энтальпии образования отличаются незначительно, эффект замещения водорода на нитрогруппу не превышает -1,6 ккал/моль (G3B3). Отметим, что аналогичный характер имеют зависимости для фторметанов и хлорметанов. В то же время можно отметить и некоторые отличия. Например, в ряду хлорнитрометанов зависимость 14

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

энтальпии образования от числа атомов хлора не является монотонной. Значение для дихлординитрометана по оценкам G3 и G3B3 является минимальным в ряду. Таблица 1 – Энтальпии образования галоиднитрометанов (ккал/моль) Соединение

G3

G3B3

CH3NO2

-17.6

-18.3

CH2FNO2

-58.52

-59.27

CHF2NO2

-107.40

-107.92

CF3NO2

-160.32

-160.72

CH2ClNO2

-17.84

-18.29

CHCl2NO2

-18.82

-18.88

CCl3NO2

-17.74

-17.18

CHFClNO2

-61.70

-61.96

CF2ClNO2

-110.82

-110.85

CFCl2NO2

-63.41

-63.10 0

-200

-150

-100

-50

Экспериментальные значения (ккал/моль)

-250

0 -50

-100

-150

-200

-250 G3B3 (ккал/моль)

Рис. 1 - Корреляционная зависимость между расчетными (G3B3) и экспериментальными значениями энтальпий образования галоидметанов (ккал/моль). Коэффициент корреляции 1 60

Экспериментальные значения (ккал/моль)

40 20 0 -120

-100

-80

-60

-40

-20

-20

0

20

40

60

-40 -60 -80 -100 -120 -140 G3B3 (каал/моль)

Рис. 2 - Корреляционная зависимость между расчетными (G3B3) и экспериментальными значениями энтальпий образования радикалов галоидметанов (ккал/моль). Коэффициент корреляции 1 15

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Значения энтальпий образования смешанных фторхлонитрометанов определяется присутствием в молекулах атомов фтора. Для этих соединений значения близки величинам, полученным для нитроалканов с одинаковым числом атомов фтора. Присутствие в молекулах фторхлорнитрометана атомов хлора несколько снижает энтальпию образования, очевидно, за счет дополнительного стабилизационного взаимодействия атомов фтора и хлора, имеющих противоположные заряды. Таблица 2 – Энтальпии образования радикалов галогенметанов (ккал/моль) Радикал

G3

G3B3

CH2NO2•

31,39

30,87

CHFNO2•

-10,7

-11,91

CF2NO2•

-54,78

-55,41

CHClNO2•

24,61

24,54

CCl2NO2•

22,13

22,14

CFClNO2•

-14,17

-14,5

Расчетные значения галоиднитрометильных радикалов представлены в табл. 2. Во фторнитрометильных радикалах замещение атома водорода на фтор не приводит к снижению энтальпии образования. Наблюдаемый для них эффект замещения несколько меньше по абсолютной величине, чем в молекулах фторнитроалканов с одиноковым числом атомов фтора. В хлорметильных радикалах, в отличие от хлорнитрометанов, замещение атомов водорода на хлор приводит к заметному снижению энтальпии образования. Во фторхлометильном радикале величина энтальпии образования на 2,6 ккал/моль (G3B3) ниже, чем во фторхлорнитрометане. Используя данные, полученные для галоиднитрометанов галоиднитрометильных радикалов, были рассчитаны энергии (энтальпии) диссоциации связей C–H, C–F, C–Cl. Полученные результаты представлены в табл. 3. По данным расчета замещение в молекуле фторонитрометана атома водорода на атом фтора вызывает уменьшение энергии диссоциации C–F. Используя данные, представленные в табл. 1 и 2, эту тенденцию можно объяснить тем, что эффект замещения более сильно снижает энтальпию образования исходного соединения, чем соответствующего фторнитрометильного радикала. Поскольку обе эти величины отрицательные, это вызывает рост D(C–F). При замещении в хлорнитрометане атомов водорода на хлор, D(C–Cl) монотонно уменьшается, что связано с уменьшением энтальпии образования хлорметильных радикалов и с увеличением в радикалах числа атомов хлора. Энергии диссоциации C–Cl смешанных фторхлорнитрометанов мало отличаются от значений, полученных для фторнитрометанов с одинаковым числом атомов хлора. Что касается D(C–F) в смешанных фторхлонитрометанах, то ее величина ниже, чем во фторнитрометанах с одинаковым числом атомов фтора. Сравнение с имеющимися экспериментальными данными показывает, что абсолютная величина различия для D(C–F) составляет 2,1 ккал/моль, для D(C–Cl) - 3,3, для D(C–H) - 2,4 (G3B3). Соответствующие экспериментальные значения для галоиднитроалканов отсутствуют. Полученные результаты могут представлять интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности нитросоединений, в том числе для изучения влияния молекулярной структуры на величину энергии активации радикального газофазного распада.

16

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 – Энергии диссоциации связи C–H, C–F, C–Cl в галогеннитрометанах (ккал/моль) G3

G3B3

D(C–H)

D(C–F)

D(C–Cl)

D(C–H)

D(C–F)

D(C–Cl)

CH3NO2

101,05

-

-

97,77

-

-

CH2FNO2 CHF2NO2

99,85 104,64

108,68 115,47

-

94,81 99,10

104,34 109,36

-

-

124,31

-

-

117,71

-

CH2ClNO2

94,47

-

78,09

90,58

-

73,74

CHCl2NO2 CCl3NO2

92,98 -

-

72,29 68,74

88,09 -

-

67,33 62,79

CHFClNO2

99,54

105,08

79,86

94,31

100,12

73,75

CF2ClNO2 CFCl2NO2

-

115,42 104,32

84,90 78,10

-

109,12 98,36

78,30 71,80

CF3NO2

Литература 1. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C–NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 7. – С. 45-53. 2. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 34-40. 3. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C–NO2 в ряду фтори хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 10. – С. 18-22. 4. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C–NO2 нитропентанов / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т.14, № 1. – С. 7-11. 5. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1–C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. –2010. – V. 958. – P. 1-6. 6. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2–C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. –2011. – V. 966. – P. 265-271. 7. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 57-63. 8. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин. – М.: Наука, 2001. – 304 с.

___________________________________________ © Д. Л. Егоров – программист ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский – д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, [email protected].

17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 631.82 Ю. Н. Сахаров, А. Ф. Махоткин, И. А. Махоткин, А. И. Ситкин МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ Ключевые слова: серная кислота, разложение фосфоритов, разложение апатитов, экстракционная фосфорная кислота. Впервые показано, что на эффективность производства экстракционной фосфорной кислоты существенно влияет способ дозирования исходного фосфатного сырья. Определены оптимальные условия проведения процесса экстракции и разработан способ интенсификации производства ЭФК на основе раздельного дозирования исходного фосфатного сырья. Keywords: sulfuric acid, the decomposition of rock phosphate, decomposition of apatite, phosphoric acid. It was shown that the efficiency of production of wet phosphoric acid significantly affects the way the initial dose of phosphate raw materials. The optimum conditions for the extraction process and developed a method of intensification of production of EPA on the basis of separate dispensing source of phosphate raw materials.

В Казанском государственном технологическом университете на кафедре «Оборудования химических заводов» разработан ряд эффективных способов интенсификации физико-химических процессов для различных заводов производства неорганических веществ [1,2]. В настоящей работе рассмотрен один из способов дальнейшей интенсификации технологии производства экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья Кингисеппского месторождения. Особенность разложения фосфатного сырья, содержащего карбонаты [3] описывается химическими реакциями: Ca3(РО4)2 + 3Н2SО4 + 2Н2О → СаSО4·2Н2О + 2Н3РО4 2(Са,Мg)(CО3)2+2Н2SО4 → СаSО4 + МgSО4 + 2Н2О + 2SО2.

(1) (2)

При относительно невысокой температуре скорость разложения карбонатов и фосфатов приблизительно одинакова. Однако с повышением температуры до 80○С скорость разложения карбонатов возрастает быстрее. Это приводит к тому, что в начальной стадии процесса разложения минерального сырья серная кислота преимущественно взаимодействует с карбонатной составляющей фосфорита с бурным выделением диоксида углерода и вспениванием реакционной массы. В типовых известных технологиях [4] работающих на смеси фосфорита и апатита проводится совместная дозировка фосфатного сырья в экстрактор. Одновременно в экстрактор подается серная кислота в смеси с оборотным раствором фосфорной кислоты, который имеет повышенную концентрацию фосфорной кислоты. В результате быстрого взаимодействия фосфорита с серной кислотой образующийся сульфат кальция откладывается на ещё не растворившихся частицах апатита и препятствует диффузии серной кислоты к поверхности частицы ещё не прореагировавшего апатита. Кроме того, высокая скорость образования сульфата кальция приводит к выделению мелкокристаллического осадка. Этими факторами объясняется замедление процесса разложения апатита, увеличение времени образования мелких кристаллов и понижение производительности стадии фильтрации. Кривые 1,2 рис.1 показывают, что фосфоритная мука, особенно вначале, разлагается значительно быстрее апатита. Смесь апатита и фосфорита в соотношении А:Ф = 0,55:0,15 18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

разлагается быстрее чем смесь состава 0,85:0,45. Скорость разложения смеси апатита и фосфорита меньше скорости разложения каждого из компонентов в чистом виде без добавок. Из кривых рис. 1. видно, что для разложения фосфорита и апатита их нельзя смешивать, как это делается на заводах. Необходимо разлагать сначала фосфорит, затем передавать полученную суспензию во вторую ёмкость и разлагать в ней апатит.

Рис. 1 - Сравнение зависимости эффективности разложения различного фосфатного сырья серной кислотой от времени на модели реактора периодического действия: 1 – фосфорит – 100%, 2 – апатит, – 100%, 3 – смесь апатит : фосфорит (А:Ф = 0,55:0,15), 4 – смесь апатит: фосфорит (А:Ф = 0,85:0,45) При этом на том же оборудовании сокращается общее время процесса разложения и может быть достигнуто увеличение производительности. На основе представленных данных становится видно, что новый аппарат может быть относительно небольшим. Исследование дисперсного состава образующихся кристаллов фосфогипса показало, что размер кристаллов фосфогипса резко увеличивается. Через, слой кристаллов фосфогипса легко фильтруется жидкость [5]. Для исследования кинетики разложения фосфорита применялась фосфоритная мука Кингисеппского месторождения, которая характеризуется содержанием фосфора в количестве – 27% P2O5 и полидисперсным фракционным составом по ТУ 2183-011-56937109-2002 . Соотношение твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:2,5..

Рис. 2 - Зависимость степени разложения фосфорита от времени процесса при различной температуре: 1 – температура 95ºС; 2 – температура 70ºС 19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Из кривых рис. 2 видно, что при увеличении температуры с 70ºС до 95ºС время разложения фосфорита уменьшается в 2 раза. Увеличение скорости разложения фосфорита при увеличении температуры объясняется увеличением скорости химических реакций (1,2). При этом одновременно уменьшается вязкость жидкости и увеличивается скорость диффузии компонентов.

Скорость разложения фосфорита

10

1

0.1

0.01

0.001 0.1

1 10 Текущее значение массы фосфорита

100

Рис. 3 - Зависимость скорости разложения фосфорита от массовой доли исходного сырья (в логарифмических координатах) Анализ представленной на рис. 3 зависимости скорости процесса разложения от текущего значения массовой доли фосфоритной муки показывает, что в широком диапазоне изменения концентрации фосфатного сырья процесс протекает без изменения механизма и описывается уравнением: dm (3)  0 , 038 m 0 , 78 d где m – массовая доля. На рис. 4 показана зависимость эффективности процесса разложения апатита от времени при разной температуре. Для разложения на 98% при температуре 70ºС требуется 7,5 часов, соответственно при 85˚С - 4,5 часа, при 95ºС - 3,5 часа, 1200С - 3 часа.

n, %

100 3

2

80

4

1

60 40 20 0 0

2

4

6

τ, ч

8

Рис. 4 - Зависимость эффективности разложения апатита от температуры. 1- 1200С; 2900С; 3- 850С; 4-700С 20

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Температура, t0C

Как следует из рисунка 5 выделение дигидратных кристаллов гипса возможно в области температуры ниже 900С. При этом процесс заканчивается за 5 часов. При температуре 700С процесс экстракции завершается только через 8 часов (кривая 4 рис. 4). При температуре 1200С процесс завершается за 3 часа и протекает, как следует из рис. 5, с получением полугидратных кристаллов. Таким образом, процесс получения ЭФК при 1200С можно охарактеризовать как полугидратный. 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

CaSO 4

CaSO 4•1/2H2O

CaSO 4•2H2O

0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Концентрация P2O 5, %

Рис. 5 - Влияние концентрации Р2О5 и температуры на состав кристаллов фосфогипса Температурная зависимость константы скорости процесса имеет вид уравнения Аррениуса: ln K  4 , 5 

E RT

(4)

На основе полученных результатов рассчитано значение энергии активации процесса: Еакт = 5,36 ккал/моль. -1,5 0,0025

0,0026

0,0027

0,0028

0,0029

0,003

0,0031

0,0032

lnk

0,0024

-2

-2,5

-3

-3,5

-4

1/T

Рис. 6 - Зависимость константы скорости процесса от обратной температуры Значения константы скорости процесса при 70, 80 и 90°С при которых процесс протекает в дигидратном режиме и значение константы скорости при 120°С, когда процесс протекает в полугидратном режиме в Аррениусовских координатах рис. 6 находятся на одной прямой. Следовательно, механизм процесса при переходе от дигидратного к полугидратному режиму сохраняется. Полученная величина энергии активации – 5,36 ккал/моль показывает, что лимитирующей стадией процесса экстракции является процесс диффузии. Однако 21

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

интенсивное механическое перемешивание всего объёма системы, примененное нами в отдельных опытах, не приводит к ощутимому увеличению скорости процесса разложения фосфатного сырья. Это указывает на то, что лимитирующей стадией является медленный диффузионный процесс, происходящий непосредственно на границе раздела фаз и в порах исходного сырья. Интегрирование полученного уравнения скорости процесса при заданной степени разложения фосфатного сырья позволяет определить время процесса разложения. Анализ опытно – промышленных испытаний новой технологии с раздельной подачей сырья проведённых в ООО «ПГ Фосфорит» показал, что достигается увеличение производительности производства на том же оборудовании на 25%. При этом, в технологическом процессе не образуется пена и образуются более крупные кристаллы. В процессе фильтрации на карусельном вакуумном фильтре резко увеличивается производительность. Уменьшается доля взвешенных веществ в продукционной фосфорной кислоте, уменьшается влажность фосфогипса, увеличивается коэффициент отмывки. Промышленные испытания разработанной технологии в производственных условиях ООО «ПГ Фосфорит» позволили определить оптимальные режимы экстракции фосфорной кислоты из природных фосфатов, которые обеспечивают максимальную степень извлечения фосфорного ангидрида и выделение хорошо фильтрующихся и отмываемых от кислоты кристаллов сульфата кальция. Оптимальные режимы обеспечивают следующие основные показатели: - коэффициент разложения фосфатного сырья – 0,986; - коэффициент отмывки фосфогипса – 0,985 – 0,990; - производительность процесса экстракции в дигидратном режиме – 400 тыс. тонн 100% P2O5; - температура 84 - 850С; - раздельная циркуляция промывных растворов через первую секцию процесса экстракции и оборотной фосфорной кислоты соответственно через третью секцию экстрактора. Достигнуто ускорение химической реакции разложения фосфатного сырья, создание оптимальных условий процесса кристаллизации и получения крупных хорошо фильтрующихся кристаллов. В основу разработанного способа экстракции положено - раздельное дозирование фосфорита в первую секцию и соответственно апатита в третью секцию экстрактора, при соответствующем раздельном дозировании серной кислоты. Литература 1. Махоткин И. А. О важнейших научно-технических достижениях кафедры «Оборудование химических заводов» на подходах для комплексного решения сложной и актуальной научно-технической проблемы эффективной очистки газовых выбросов современного мощного производства кальцинированной соды, теплоэлектростанций, химических предприятий и предприятий строительной промышленности / И. А. Махоткин и др. // Современные проблемы специальной технической химии: Матер. докл. Казан. гос. технол. ун-та. – Казань, 2006. – С. 610-617. 2.Сахаров Ю. Н. Исследование закономерностей отжига фосфатного сырья для интенсификации технологии производства экстракционной фосфорной кислоты / Ю.Н. Сахаров, А. Ф. Махоткин, И. А. Махоткин // Вестник Казанского технол. ун-та. – 2010. - №6. – С. 74 - 79. 3. Сахаров Ю. Н. Особенности процесса кристаллизации фосфогипса в технологии экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья Джерой – Сардаринского месторождения. / Ю. Н.Сахаров и др. // Ученые записки Казан. госуд. академии ветеринарной медицины им. Н. Э. Баумана. – 2006. – Т.189. - С. 347 – 354. 4. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты / Б. А. Копылев.– М., Химия, 1981, - 229 с. 5. Хамский Е. В. Кристаллизация в химической промышленности / Е. В. Хамский. – М.: Химия, 1969 - 344 с. ___________________________________________________________________________________________________________

© Ю. Н. Сахаров - науч. сотр. каф. оборудования химических заводов КГТУ, [email protected]; А. Ф. Махоткин – д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КГТУ; И. А. Махоткин – асс. той же кафедры; А. И. Ситкин – доц. той же кафедры.

22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 543.421/.424 А. П. Баюнов, С. Н. Смарыгин ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОК В МЕТОДЕ БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Ключевые слова: ближнее ИК, комбикорма, модельные смеси. Предложен подход для экспрессного количественного определения добавок аминокислот в кормах. Описан успешный модельный эксперимент по построению и оптимизации градуировок для определения аминокислоты в простых смесях. Данный подход в дальнейшем может помочь решить аналогичную задачу применительно к готовым кормам и представляет интерес для дальнейшего исследования. Проведение юстировки прибора по референтной линии привела к минимизации случайной составляющей погрешности. Keywords: near infrared, mixed fodders, model mixtures. An approach for expressive quantitative amino acid determination in mixed fodders using model calibration standards has been offered. Calibrations for amino acid determination in simple model mixtures have been successfully built and optimized. Further approach development could extremely help to simplify amino acid determination in finished fodders and is of great interest. Instrument alignment using a known sample spectrum to maintain wavelengths and spectrum intensity improves performance and extremely reduces random error part (almost twice for such a calibration).

Введение Аминокислоты - важнейшиe компоненты сельскохозяйственной продукции растительного и животного происхождения. Они играют ключевую роль в процессах формировании белков и пептидов, обмене веществ в организмах человека и сельскохозяйственных животных, биохимическом синтезе витаминов, гормонов, ферментов. Большинство аминокислот синтезируется в организмах животных из не содержащих азота продуктов обмена веществ и усвояемого азота. Однако существует ряд незаменимых аминокислот, которые не могут синтезироваться в организме животных, и должны доставляться с пищей. Например, незаменимыми в кормлении птицы являются лизин, цистин и метионин, триптофан, треонин [1]. Для эффективного синтеза белка организм должен иметь все необходимые аминокислоты в нужных соотношениях и количестве. Недостаток хотя бы одной аминокислоты (лимитирующей) приводит к тому, что образования молекулы белка не происходит. Избыточные аминокислоты частично выводятся из организма животного, не принося никакой пользы, а, зачастую, наносят вред здоровью животных. Рационы сельскохозяйственных животных должны содержать все необходимые организму аминокислоты, особенно незаменимые, т.к. отсутствие их в рационе приводит к нарушению обмена веществ, что в свою очередь, резко снижает продуктивность животных. Возникает необходимость контроля качества сырья для производителей комбикормов и предприятий, использующих продукцию комбикормовой промышленности. Как правило, в комбикормах наблюдается одновременный недостаток одних и избыток других аминокислот. Дефицит аминокислот в комбикорме устраняют добавлением до нормы недостающей аминокислоты путем введения премиксов. Определение содержания премиксов – актуальная задача как для производителей комбикормов, так и для руководителей крупных сельскохозяйственных предприятий по откорму животных и птицы. В настоящее время для определения содержания аминокислот в комбикормах используют высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) [2] и капиллярный зонный электрофорез (КЗЭ) [3]. Экспрессное полуколичественное определения содержания аминокислот осуществляют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) [4]. Эти методы требуют многостадийной пробоподготовки, что приводит к увеличению длительности и 23

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

стоимости анализа, затратам дополнительных реактивов и ухудшает метрологические характеристики методов. Фурье спектроскопия в ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне в сочетании со статистическими методами обработки результатов - экспрессный метод анализа для широкого спектра объектов [5]. Главные достоинства этого метода - простота, быстрота, минимальная пробоподготовка, возможность проведения недеструктивного анализа, отсутствие потребности в дополнительных реактивах и высокой квалификации оператора. Применение интегрирующей сферы и диффузное отражение позволяют улучшить метрологические характеристики метода. Данный метод находит широкое применение в агропромышленном комплексе, пищевой и нефтяной промышленности, фармацевтике [6]. Известны случаи применения ИК спектроскопии для анализа аминокислот в зерне сельскохозяйственных культур [7] и комбикормах [8]. Однако, для построения градуировок по содержанию аминокислот, как в случае связанных аминокислот, так и в случае кормовых добавок (премиксов), используют референтные данные, получаемые методами ВЭЖХ и КЗЭ, имеющими, как правило, невысокие показатели прецизионности, что приводит, в том числе, и к увеличению общей погрешности конечных градуировок [9]. При этом, как правило, требуется большое количество стандартных образцов. С другой стороны, премиксы индивидуальные вещества (аминокислоты) искусственным образом добавляемые в продукт. Возникает потенциальная возможность построения градуировок, основанных на искусственных образцах с введением известных количеств аминокислот, упрощения способа получение референтных данных и снижения вклада случайной погрешности метода (влияние оказывает только погрешность взвешивания при составления градуировочных стандартов). Цель данной работы – оценка возможности построения градуировок для определения аминокислот в модельных смесях с носителями, сходных по составу с комбикормами, и оценка их метрологических характеристик. Экспериментальная часть Измерение спектров диффузного отражения в диапазоне 4000-10000 см-1 проводили на ИК Фурье-спектрометре для ближней и средней области Spectrum 400 (Perkin Elmer, США) с интегрирующей сферой (NIRA). Обработку спектров и расчет результатов проводили с помощью программного обеспечения Spectrum и Quant+ (Perkin Elmer). Модельные смеси составляли из DLметионина квалификации ч.д.а., пшеничной муки и оксида алюминия для хроматографии. Градуировки строили методом дробных наименьших квадратов (PLS1). Использовали 7 стандартных образцов с различным содержанием DL-метионина, измерения проводили в пятикратной повторности. Диапазон содержаний (массовая доля) определяемого вещества варьировал от 0 до 100%. Проверку градуировок проводили по 3-м образцам (5 повторностей для каждого). Оптимизацию входных параметров градуировок проводили вручную до достижения минимального числового значения усредненной разницы между средними полученными и заданными значениями. Для каждого из контрольных образцов рассчитывали дисперсию s2, стандартное отклонение s, относительное стандартное отклонение sr, отклонение среднего рассчитанного от заданного Δ. Далее рассчитывали те же характеристики для градуировок в целом. Однородность дисперсии проверяли с помощью критерия Кокрена. Полученные результаты проверяли на наличие систематических погрешностей с помощью tкритерия.

Обсуждение результатов На первом этапе работы оценили применимость предлагаемого подхода с использованием простейшей модельной смеси, приготовленной из оксида алюминия и DLметионина. Использованный в качестве носителя негигроскопичный однородный оксид алюминия для хроматографии имеет гладкий малоинтенсивный спектр в ближнем инфракрасном диапазоне. Аминокислота DL-метионин дает в ближнем ИК-диапазоне интенсивный спектр (рис.1), пики которого соответствуют, главным образом, колебаниям связей C-H. 24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - БИК-спектр диффузного отражения DL-метионина Построенная для этой модельной смеси градуировка показана на рис. 2. Для оптимизации этой градуировки была осуществлена предобработка спектров путем коррекции по первой производной с шагом 5 точек и числом главных компонент, равным 5.

Рис. 2 - Градуировка для определения метионина в смесях с оксидом алюминия Как видно из рис.2, получена гладкая градуировка со стандартной ошибкой предсказания 2,65%. Результаты проверки этой градуировки при помощи контрольных образцов приведены в табл.1. В третьей колонке этой таблицы приведены числовые значения доверительного интервала для массовой доли DL-метионина в контрольной смеси, определенного при доверительной вероятности 0,95 и числе степеней свободы 4. Для первого контрольного образца имеет место высокое относительное стандартное отклонение, а для второго контрольного образца - существенная систематическая погрешность. Высокое относительное стандартное отклонение у образца №1 связано с тем, что при столь низкой концентрации определяемого вещества, оно может быть распределено неравномерно в самой пробе, и имеет место высокая случайная погрешность. 25

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Существенное отклонение рассчитанного значения от заданного у образца №2 связано с формированием хемометрической модели. В процессе оптимизации, как отклонения рассчитанных от средних, так и относительные стандартные отклонения для одних и тех же образцов принимали различные значения в зависимости от входных параметров модели. Таблица 1 - Результаты проверки градуировки для модельной смеси DL-метионин + Al2O3 № контрольного образца

Массовая доля DLметионина в контрольном образце, %

Отклонение Стандартное Относительное среднего отклонение, стандартное расчетного от s отклонение, sr действительного значения Δ, %

дйствительное значение

определено

1

1,3

0,9±0,8

0,5

0,54

0,58

2

19,0

22,1±1,3

3,1

0,96

0,04

3

29,0

30,0±2,6

1,0

1,84

0,06

Таблица 2 - Метрологические характеристики градуировки для модельной смеси DLметионин + Al2O3 Название метрологической характеристики

Стандартная ошибка предсказания, SEP,%

Относительное стандартное отклонение, sr,%

Отклонение среднего расчетного от действительного значения Δ, абс.%

Числовое значение

2,65

0,053

1,88

Поскольку метионин и оксид алюминия представляют собой однородные мелкодисперсные порошки с сопоставимыми размерами частиц, неоднородность пробы при среднем диапазоне концентраций не вносит существенного вклада в случайную составляющую погрешности результата (относительное стандартное отклонение составило 5,3 %). В качестве одной из возможных причин систематической погрешности можно рассматривать временной тренд показаний прибора. Для проверки этого предположения изучена зависимость показаний прибора от времени, прошедшего от начала измерений. Спектры для определения массовой доли DL-метионина начали снимать спустя 15 минут с момента включения прибора, который соответствует нулевой точке на оси абсцисс (рис. 3). По оси ординат на рис. 3 отложены результаты, полученные при обработке спектров, снятых при разной длительности работы прибора (действительное содержание DL-метионина составляло 10%). Из рис. 3 видно, что с увеличением времени работы прибора систематическая погрешность линейно увеличивается в соответствии с уравнением у = 9,27 – 0,08х, где у – определенная массовая доля аминокислоты в %; 9,27 – значение массовой доли аминокислоты, соответствующее ординате точки пересечения прямой, аппроксимирующей зависимость числовых значений массовой доли от времени, прошедшего от начала снятия спектров; -0,08 временной тренд, %/мин; х – время, прошедшее с начала снятия спектров. Как видно из рис.3, у прибора наблюдается временной тренд с коэффициентом -0,08 абс.%/мин. Для увеличения стабильности показаний прибора, а также для возможности перенесения результатов с одного прибора на другой можно использовать известные линии 26

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

поглощения различных веществ в качестве референтных для юстировки прибора по их волновому числу и интенсивности [5]. Прибор Spectrum 400 оснащен ячейкой с метаном, и юстировка проводится по линии поглощения метана, данная функция здесь называется AVI. После юстировки значимый временной тренд не отмечался.

Рис. 3 - Результаты определения временного тренда прибора Spectrum 400 На следующем этапе работы были построены градуировки для смесей метионина с пшеничной мукой. Число градуировочных смесей и содержание в них аминокислоты те же, что и для стандартных смесей DL-метионин + Al2O3. Массовые доли метионина в контрольных образцах были изменены. Градировки построены как с юстировкой прибора (табл.3), так и без нее (табл.4). Характеристики градуировок представлены в табл.5.

Рис. 4 - Градуировка для определения метионина в смесях с пшеничной мукой (с юстировкой прибора по линии поглощения метана) 27

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 - Результаты градуировки без юстировки прибора № контрольного образца

Массовая доля DLметионина в контрольном образце, % действительное значение

определено

1,06 15,3 40,6

1,40±1,42 14,8±1,9 39,3±2,3

1 2 3

Отклонение Стандартное Относительное среднего отклонение, стандартное расчетного от s отклонение, sr действительного значения Δ, % 0,36 0,5 1,3

1,02 1,34 1,61

0,73 0,09 0,04

Таблица 4 - Результаты градуировки с юстировкой прибора № контрольного образца

Массовая доля DLметионина в контрольном образце, % действительное значение

определено

1,04 15,0 34,4

1,06±0,8 16,2±1,1 35,1±1,0

1 2 3

Отклонение Стандартное Относительное среднего отклонение, стандартное расчетного от s отклонение, sr действительного значения Δ, % 0,02 1,2 0,7

0,56 0,78 0,73

0,53 0,05 0,02

Таблица 5 – Метрологические характеристики градуировок с юстировкой и без нее

0,01

1,00

0,037

без юстировки

Отклонение среднего расчетного от действительного значения Δ, абс.% с юстировкой

без юстировки

Относительное стандартное отклонение, sr,% с юстировкой

с юстировкой

Числовое значение

без юстировки

Название Стандартная ошибка метрологической предсказания, SEP,% характеристики

0,07

1,0

1,0

При расчете общей относительной дисперсии и общего относительного стандартного отклонения, данные характеристики в соответствии с тестом Кокрена для образцов с содержанием метионина 1% не были включены в расчет общих характеристик. Юстировка прибора позволила снизить случайную составляющую погрешности почти в 2 раза (табл. 5), поэтому для решения аналитических задач при работе с ИК-спектрометрами в ближнем диапазоне следует проводить подобную юстировку. Проверяли также влияние крайних точек (0 и 100% содержания метионина) на характеристики калибровки (табл.6). Исключение нулевой точки (образец без добавки аминокислоты), как и следовало ожидать, привело к дестабилизации модели и вызвало рост систематической погрешности. Исключение верхней точки, которой соответствовал образец, представляющий собой чистую аминокислоту, привело к незначительному улучшению 28

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

характеристик градуировки. Одновременное устранение крайних точек также повлияло на характеристики незначительно. На этом основании можно сделать вывод, что: во-первых, присутствие в градуировке образца без добавки желательно; во-вторых, присутствие в градуировке образца чистой аминокислоты, по-видимому, из-за различия формы спектра чистой аминокислоты от формы спектра образцов, содержащих пшеничную муку, вносит небольшой вклад в дестабилизацию модели. Таблица 6 - Влияние крайних точек градуировки на характеристики градуировки Название Стандартная ошибка метрологической предсказания, SEP,% характеристики

Относительное стандартное отклонение, sr,%

Отклонение среднего расчетного от действительного значения Δ, абс.%

0,12

0,16

4,1

3,9

2,44

исключена точка 100%

исключена точка 0%

исключена точка 100%

исключена точка 0%

исключена точка 100%

исключена точка 0%

Числовое значение

0,9

Показатель воспроизводимости составил 3,7%, что существенно лучше, чем для капиллярного электрофореза, предложенного в качестве арбитражного метода (15-20%) [3]. Выводы 1. Установлена перспективность способа модельных смесей для получения градуировок при определения содержания аминокислот в кормах методом ближней инфракрасной спектроскопии. 2. Опробованы различные способы построения градуировок: с включением и исключением крайних точек. 3. Доказана необходимость юстировки БИК-спектрометра для устранения временного тренда этого прибора при решении аналитических задач. Литература 1. Зипер А.Ф. Растительные корма: производство и применение. М.:АСТ; Донецк: Сталкер, 2005. 219с. 2. Мельников И.О., Разработка микрометодов анализа аминокислот, коротких пептидов и олигонуклеотидов с использованием ОФ ВЭЖХ и капиллярного электрофореза. Автореф. дисс. канд. хим. наук.- М.: 2006 – 24 с. 3. ГОСТ Р 52347-2005. Комбикорма, комбикормовое сырье. Определение содержания аминокислот (лизина, метионина, треонина, цистина и триптофана) методом капиллярного электрофореза. 4. Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения. М.: Высш. шк., 2000. 351 с. 5. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М., 1997. С. 13, 237, 564. 6. P.C Williams, in Near infrared technology in the agricultural and food industries, Ed by P.C. Williams and K Norris. AACC, St Paul, MN p.143 (1987) 7. Gill A.A., Starr C and Smith D.B. Lysine and nitrogen measurement by infrared reflectance analysis as an aid to barley breeding // J. Agric. Sci. 1979. Vol. 93. P. 727-733. 8. McGuire C.F. Quality evaluation of distiller’s grain by near-infrared analysis // Cereal Chem. 1986. Vol. 63, №2. P. 155-159. 9. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 263 с. _____________________________________________________________

© А. П. Баюнов - асп. каф. неорганической и аналитической химии РГАУ-МСХА им. К.А. Тимирязева, [email protected]; С. Н. Смарыгин – д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической и аналитической химии РГАУ-МСХА им. К.А. Тимирязева.

29

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.081.63 В. К. Калентьев, В. П. Андрианов, Е. Л. Самков, Р. Л. Хамзин, И. С. Колоскова, Г. М. Сардушкина, П. В. Терехов, Ю. А. Бреслав УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА В ПОЛИМЕРНОМ СВЯЗУЮЩЕМ. Ч. II Ключевые слова: фотографическая эмульсия, ультрафильтрация, удаление солей, промывка. Ультрафильтрация фотографических эмульсий, ставшая рутинной технологической стадией их синтеза в зарубежных фирмах, производящих фотоматериалы, к сожалению, не исследовалась и не применялась в отечественной практике взамен осаждения и промывки фотографических эмульсий. Настоящий обзор является попыткой восполнить этот пробел. Keywords: a photographic emulsion, ultrafiltration, removal of salts, washing. The ultrafiltration of the photographic emulsions which have become by a routine technological stage of their synthesis in foreign firms, manufacturing photographic materials, unfortunately, was not investigated and was not applied in domestic practice instead of sedimentation and washing of photographic emulsions. The present review is attempt to meet this lack.

Современная технология высокоскоростного (200-300 м/мин) нанесения эмульсий на основу требует концентрирования эмульсий, т.е. удаления избыточной воды, так как большое количество воды затрудняет сушку слоёв, особенно при большой скорости протяжки основы. К сожалению, спирально скрученные УФ-модули сами по себе не могут концентрировать фотоэмульсии в коммерческих масштабах до вязкости, требуемой для высокоскоростного полива «падающей завесой». Это связано с тем, что конструкция спирально скрученного УФ-модуля ограничивает предел максимального концентрирования до вязкости обычно 20-40 сП [1,2], и предельная вязкость строго зависит от конструкции модуля. При повышенных (более 40 сП) вязкостях спирально скрученные мембраны могут забиваться желатиновой эмульсией с МК при слишком большой скорости фильтрации [3]. Заиливание мембран отмечает также Джеймс МакАрдль [1]. Однако чересчур низкая скорость потока рециркуляции ведёт к следующим трудностям: 1. Проходящий через мембрану поток становится слишком малым, так что количество удаляемого фильтрата в единицу времени недостаточно для очистки или концентрирования в единицу времени, 2. Трубки частично или полностью забиваются отложениями твёрдой фазы и скорость проникновения фильтрата через мембрану, измеряемая как объём пермиата на единицу поверхности в единицу времени (л/м2 · мин), падает. Пластинчатый складной мембранный фильтр (plate & frame membrane) может концентрировать эмульсию до вязкости 100 сП, при этом продолжительность фильтрации существенно увеличивается [3]. Это вызвано тем, что пластинчатый складной мембранный фильтр имеет много меньшую поверхность мембраны, контактирующую с фильтруемой эмульсией, чем спиральный модуль. Таким образом, оптимальной схемой для получения высоковязких эмульсий является двухстадийный процесс УФ. На первой – высокоскоростной стадии применяют спирально скрученные УФ-модули, на второй – для достижения высоких вязкостей применяют пластинчатые складные мембранные фильтры [1,2]. Эта схема дана на рис. 1. Следует особо отметить, что заиливание спирально скрученных мембран УФ-модулей является одной из серьёзных проблем ультрафильтрации [1,2,5]. Проблема состоит в следующем. От партии к партии фильтруемой эмульсии производительность мембраны постепенно падает (рис. 2 [1]). 30

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Схема двухстадийной УФ: 14 - спирально скрученный УФ-модуль, 30 пластинчатый складной мембранный модуль W, л

, мин Рис. 2 - Зависимость скорости выхода фильтрата (W, л/мин·м2) от времени фильтрации (T, мин) Скорость фильтрации можно увеличить промывкой мембраны и линии рециркуляции после фильтрации каждой партии эмульсии (рис. 3 [1]). Однако после каждой фильтрации остаются некоторые неудаляемые остатки, и мембрана постепенно деградирует по мере использования до тех пор, пока не засоряется настолько, что не может быть использована. Деградацию мембраны нельзя исключить полностью, но её можно замедлить: 1. выбором оптимального времени пребывания эмульсии в УФ-модуле: t= VМ/WУФМ, где VМ – объём УФ-модуля (л), WУФМ – скорость прохождения через УФ-модуль (л/мин), 2. выбором оптимальной разницы давлений до и после мембраны, трансмембранное давление зависит от очень многих факторов и подбирается эмпирически, 3. уменьшением концентрации желатины до минимально возможной величины, 4. выбором размеров пор мембраны, оптимальных для УФ конкретной эмульсии. Засорённую мембрану восстанавливают обратной водной промывкой (при этом можно использовать фирменные очистители) и продувкой воздуха. Промывная вода 31

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

подщелачивается (0,1 N NaOH) во избежание зараженности бактериями. Кроме того показано, что вязкость и связанная с ней «засоряемость» мембраны зависит от размера МК (рис. 4, [5]). W, л

, мин Рис. 3 - Влияние промывок УФ-модуля на скорость выхода фильтрата: 1, 2, 3, 4 номера партий фильтруемых эмульсий η ,сП

d,µ Рис. 4 - Влияние размера микрокристаллов AgHal (d) на вязкость эмульсии (η) при постоянных концентрациях желатины и галогенида серебра Мембраны так или иначе надо менять на новые, что необходимо учитывать в расчётах себестоимости. Рабочий цикл спиральных мембран составляет при оптимальных условиях 10 партий эмульсии. Общее время работы не более 50 партий эмульсии. В последнее время благодаря новым разработкам компании Millipore появились тангенциальные фильтрационные модули Cogent Tangential Flow Filtration System, обеспечивающие число рабочих циклов до 100-150 партий эмульсии, что удовлетворительно обеспечивает потребности химико-фотографической промышленности. К сожалению, научные исследования процессов ультрафильтрации фотографических эмульсий на модулях Millipore отсутствуют. 32

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Теперь можно сформулировать, преимущества УФ в достижении различных целей: 1. Можно отказаться от всех реагентов, используемых при осаждении методом коагуляции. 2. Потери серебра на стадии удаления солей практически отсутствуют. 3. В процессе УФ поддерживаются постоянными – объёмная концентрация МК, величины рН и pBr, конечная вязкость эмульсии – всё это имеет большое значение для достижения оптимальных результатов. Поддержание постоянных величин рН, pBr и объёмной концентрации МК позволяет предотвратить агрегацию микрокристаллов и достигать максимальных величин контраста, разрешающей способности, резкости края, при минимальных уровнях вуали и гранулярности для данного среднего размера МК. Контролируемая в конце УФ вязкость позволяет воспроизводимо осуществлять полив, и не требуется невоспроизводимое доведение вязкости на рефонде. Контролируемая электропроводность фильтрата также повышает воспроизводимость операции удаления солей. 4. УФ осуществляется таким образом, что «биография» каждого из кристаллов остаётся одинаковой, и это способствует повышению кинетической однородности микрокристаллов и светочувствительности. 5. Уменьшается продолжительность стадии удаления солей. 6. Повышается воспроизводимость свойств, связанная с этой стадией – в том числе содержание воды, соотношение концентрации желатины и серебра в готовой эмульсии – ρ = вес желатины/вес Ag. Поэтому существенно улучшается воспроизводимость стадии нанесения эмульсии на основу, что может позволить снизить средний нанос серебра на основу. К недостаткам УФ относятся: 1. Необходимость приобретения УФ модуля, циркуляционного насоса и вспомогательных элементов (насос поддержания постоянного объёма, клапаны, монометры, кондуктометр и прочие). 2. Необходимость приобретения время от времени расходных материалов – мембран. Таким образом, ультрафильтрация фотографических эмульсий открывает широкие перспективы улучшения технико-экономических показателей процесса синтеза и существенного улучшения сенситометрических и резольвометрических свойств фотографических материалов. Литература 1. Munich W.D., US pat. 5 164 092, 2-stage ultrafiltration process for photographic emulsions, 17.11.1992, Kodak USA 2. Munich W.D., USA pat. 5 248 418, 2-stage ultrafiltration system for photographic emulsion, 08.09.1993, Kodak USA 3. Hoffmann K., Process and apparatus for the production of photographic silver halide emulsions, 19.06.1988, AgfaGevaert Germany 4. Munich W.D., USA pat. 5 248 418, 2-stage ultrafiltration system for photographic emulsion, 08.09.1993, Kodak USA 5. Wilcox M.B., USA pat. 6 296 770, Constant concentration at the UF membrane wall UF process control and apparatus, 02.10.2001, Kodak USA

_______________________________________________ © В. К. Калентьев – канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, [email protected]; В. П. Андрианов – канд. техн. наук, гл. инженер ООО «НПП «Тасма»; Е. Л. Самков – директор ООО «НПП «Тасма»; Р. Л. Хамзин – зам. директора ООО «НПП «Тасма»; И. С. Колоскова – нач. лаборатории ООО «НПП «Тасма»; Г. М. Сардушкина - зам. начальника производства ООО «НПП «Тасма»; П. В. Терехов – гл. технолог ООО «НПП «Тасма»; Ю. А. Бреслав – д-р техн. наук, проф., научный консультант ООО «НПП «Тасма».

33

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 54-05 Р. Г. Романова, А. Ф. Дресвянников, В. Н. Доронин, Н. И. Наумкина, А. Р. Абдуллина КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ МЕТОДОМ ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ Ключевые слова: керамические материалы, оксиды магния, алюминия, кремния, нанодисперсный диоксид кремния, искровое плазменное спекание. Для получения технической керамики на основе тугоплавких оксидов предложено применение метода искрового плазменного спекания. Проведено сравнение образцов, полученных с использованием химически чистого диоксида кремния и коагеля нанодисперсного диоксида кремния, синтезированного по мицеллярной технологии. Keywords: ceramic materials, alumina, magnesium oxides, silica, nanodispersed silica, spark plasma sintering. For technical ceramics based on refractory oxides proposed application of spark plasma sintering method. Obtained a comparison of samples with use of chemical pure silica and nanodispersed silica coagel, synthesized by micellar technology.

Керамические материалы находят все большее применение в различных отраслях техники и промышленности. Востребованными и перспективными для современной техники являются материалы на основе тугоплавких оксидов, представляющие интерес для получения для получения электроизоляционной и термостойкой керамики. Основная трудность получения керамических материалов на основе тугоплавких оксидов состоит в необходимости применения высоких температур при синтезе и спекании. Так, например, при получении кордиерита с высоким содержанием основной фазы необходимо спекать шихту не менее 4 часов при 1250-1350 0С. Спекание же алюмомагниевой керамики протекает при длительном выдерживании в диапазоне температур от 1600 до 17500С. В целом процессы получения таких материалов характеризуются высоким потреблением энергии, в связи с этим снижение энергоемкости на настоящий момент является весьма актуальной проблемой. Одним из возможных способов снижения энергоемкости процесса получения керамических материалов может стать технология искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering - SPS технология), сущность которой заключается в создании между частицами порошкового материала искровой плазмы путем использования импульсного тока с высокими значениями силы тока. В результате между частицами спекаемого материала концентрируется энергия высокой плотности, которая обеспечивает пространственную точность прессовки и однородность конечного продукта. Целью данной работы являлось разработка технологии получения керамических материалов на основе тугоплавких оксидов с применением метода искрового плазменного спекания. Экспериментальная часть Для получения керамических материалов в качестве исходных компонентов были использованы чистые оксиды, что позволяет обеспечить химическую чистоту синтезированных фаз и в полной мере реализовать специфические свойства полученных соединений. В качестве исходных компонентов были выбраны оксиды реактивной чистоты квалификации ч.д.а.: оксид магния и γ- Al2O3 . В качестве кремнеземистого компонента использовали диоксид кремния в виде тонкодисперсного порошка, марки ч.д.а. (образец 1), а также нанодисперсный диоксид кремния, синтезированный химическим методом с использованием обращенной мицеллярной системы в качестве нанореактора (образец 2) [1]. Соотношение компонентов соответствовало теоретическому составу кордиерита и составляло MgO:Al2O3:SiO2=2:2:5. Навески исходных оксидов предварительно перемешивали и перетирали в агатовой ступке до пылевидного состояния. Твердофазный синтез

34

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

проводили методом искрового плазменного спекания на установке SPS-511S (Япония). Процесс искрового плазменного спекания начинается с прессования порошка под высоким давлением, исследуемые образцы прессовали под давлением 60 мПа. Затем с помощью генератора постоянного тока подавали на образец электрический импульс большой мощности, который обеспечивал нагрев от комнатной температуры до 1200 0С со скоростью 50 0С/мин. Синтез проводили при 1200 0С в течение 30 мин в вакууме 10-1торр. По истечении заданного времени синтеза снижали температуру со скоростью 200 0С/мин до температуры 250 0С, после чего в камеру напускали гелий. Рентгенографический анализ образцов был проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker c использованием монохроматизированного Cu K-излучения в режиме шагового сканирования. Режим работы рентгеновской трубки: 40kV и 30mA. Препарат готовился путем истирания исходного образца до состояния пудри нанесения порошка исследуемого материала на стеклянную подложку; во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин. Дифференциально термический анализ проводили с использованием термоанализатора SDT Q600 фирмы TA Instruments. Режим съемки: нагрев в интервале 25 - 1300оС; скорость нагрева – 10 оС /мин, тигли платиновые, среда – воздух. Микротвердость по Виккерсу определяли на микротвердомере HMV- 2T фирмы “SHIMADZU”. Структуру поверхности полученных образцов исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа EVEX Mini-SEM в интервале рабочего напряжения 5-15 кЭв.

Полученные результаты и их обсуждение Для прогнозирования фазовых переходов, происходящих при нагревании смеси оксидов, были получены термоаналитические кривые в интервале температур 20-13000С. Нагревание смеси оксидов (образец 1) до 1300оС протекало с убылью массы на 2,5% в интервале 20-400оС, при этом наблюдался слабо выраженный эндоэффект при 80-120оС, соответствующий удалению адсорбированной воды. После 400оС на кривой ДСК не обнаружено четко выраженных эффектов, несмотря на то, что структурные преобразования должны происходить. Следует отметить только небольшой экзотермический перегиб при 1050 о С. Согласно литературным данным, начиная с 850оС должно происходить образование алюмомагниевой шпинели, а с 1150оС возможно начало кордиеритообразования (экзоэффекты) [2-5]. С другой стороны, при этих же температурах в сложной системе возможны полиморфные превращения, сопровождающиеся эндо- эффектами. Разные по знаку эффекты при наложении компенсируются и суммарный эффект либо не виден вовсе, либо очень незначительный. Это обстоятельство сильно затрудняет интерпретацию термических кривых, что и наблюдалось в рассматриваемом случае. На термоаналитических кривых нагревания образца 2, синтезированного с участием коагеля нанодисперсного диоксида кремния, в составе которого имелось достаточно большое количество воды, до 400 оС наблюдалось снижение массы на 22%, с эндоэффектами при 80, 180, 380,400 оС, соответствующими удалению адсорбированной воды и дегидратации коагеля. В отличие от образца 1, образец 2 характеризуется четким экзотермическим пиком при 970 оС, который может быть отнесен к процессу образования шпинельной фазы MgAl2O4, являющейся первичным продуктом при нагревании смеси оксидов алюминия, магния и кремния. Фазовый состав образцов после SPS-спекания определяли методом рентгеновской дифрактометрии. Характерные дифрактограммы образцов приведены на рис.1-2. Согласно дифрактометрическим данным, образец 1 состоит из Al2O3 (корунд), SiO2 (кристобалит), MgO (периклаз), алюмомагниевого силиката (Al5Mg4)(Al4Si2)O20 (рис.1). Кордиерит не обнаружен. В состав образца 2 входит Al2O3 (корунд), SiO2 (тридимит), магниевый силикат Mg2SiO4 и алюмомагниевая шпинель MgAl2O4, алюмомагниевый силикат (Al5Mg4)(Al4Si2)O20 (рис.2). Кроме этого присутствует фаза с межплоскостным расстоянием d~8,69Å, соответствующая кордиериту. 35

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4.093

70

60

3.373

1.439

1.602

1.554

2.028

1.491

1.744

2.379

2.093

2.450

2.560

2.868

3.160

20

3.017

3.496

30

2.110

40

2.506

Lin (Cps)

50

10

0 13

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale 1

i

idl 11

Fil

1

i

idl 11

T

2Th/Th l

k d

S

3 122 °

E d 6

103 °

S

0 020 °

S

i

06

T

2

°C (R

)

Ti

S

d 0

2 Th

3 122 °

T

2.552

2.085

Рис. 1 - Дифрактограмма образца 1

1.513

1.559 1.794

1.952 1.930

2.161 2.120

1.465

1.7371.740

2.379 2.339 2.491

2.303

2.879 3.039

3.342

100

4.991

8.695

200

1.597

3.004

3.482 3.264

4.180 300

4.322

Lin (Cps)

400

3.839

1.602

500

0 5

10

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale

Рис. 2 - Дифрактограмма образца 2 Очевидно, что, с одной стороны, процесс спекания по технологии SPS отличается от традиционной технологии, с другой стороны, механизм спекания образцов с различным кремнеземистым компонентом протекает по разному. В образце 1 обнаружены оксиды магния и алюминия, что говорит о том, что твердофазная реакция прошла лишь частично. Отсутствие алюмагниевой шпинели свидетельствует о том, что при искровом плазменном спекании формирование алюмомагниевых силикатов происходит, минуя стадию образования шпинели, в отличие от моделей, принятых в литературе [2-5]. Согласно имеющимся на настоящий момент представлениям, синтез кордиерита из оксидов протекает в две стадии: сначала синтезируется алюмомагниевая шпинель в результате взаимодействия между оксидами алюминия и магния, только после этого образовавшаяся шпинель вступает во взаимодействие с активным кристобалитом с образованием кордиерита. В этих же условиях спекания в образце 2 оксид магия полностью отсутствует, наряду с алюмомагниевым силикатом (Al5Mg4)(Al4Si2)O20 появляется фаза кордиерита Mg2(Al4Si5O18). Различный механизм спекания связан, вероятно, со структурой прекурсора – диоксида кремния, влияющей на скорость протекания твердофазных реакций. На дифрактограммах образца 1 наблюдались отражения, соответствующие структуре α-кристобалита (d = 4,033; 2,888; 2,458 Å), в то время как коагель нанодисперсного диоксида кремния превращался в αтридимит (d = 4,322; 4,180; 3,840 Å), который при нагревании образует жидкую фазу, 36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

способствующую контактам частиц оксидов алюминия и магния и значительному увеличению скорости твердофазных превращений. На рисунках 3-4 показаны электронно-микроскопические снимки образцов на разломе, из которых видно, что морфология поверхности образцов, полученных с использованием различного кремнеземистого компонента, сильно отличается.

Рис. 3 – Морфология поверхности разлома образца 1

Рис. 4 - Морфология поверхности разлома образца 2 Так, микроструктура образца 1 сложена отдельными фрагментами компонентов слоистой структуры в виде лепестков (вероятнее всего, периклаза) размером 10-30 мкм и отдельными кристаллитами кварца размером 5-10 мкм, которые связаны между собой стекловидной фазой. Микроструктура образца 2 (рис.4), полученного с использованием нанодисперсного диоксида кремния, отличается от образца 1 однородностью и значительно меньшими размерами кристаллитов изометрической формы от 1 до 5 мкм. 37

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Исследование механических свойств показало, что полученные образцы 1 и 2 обладают микротвердостью по Виккерсу 656+65 и 560+48 кгс/мм2, соответственно. Несмотря на то, что абсолютное значение микротвердости образца 2 несколько ниже, чем для образца 1, разброс значений для образца 2 существенно меньше образца 1, что подтверждает структурную однородность и является косвенной оценкой прочностной однородности. Таким образом, проведенные исследования структуры и свойств образцов, полученных из оксидов магния, алюминия и кремния с применением технологии SPS, показали, что механизмы твердофазных превращений при искровом плазменном спекании и традиционном спекании различны. Введение в состав шихты нанодисперсного коагеля диоксида кремния, полученного по мицеллярной технологии, существенно ускоряет процесс фазообразования и улучшает структурные характеристики полученного керамического материала, являющегося основой технической керамики. Исследование выполнено в рамках госконтракта №16.740.11.0130 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы». Литература 1. Романова, Р.Г. Химический синтез прекурсоров кордиеритовой керамики / Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, А.Р.Абдуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. –2010. - №10 . – C. 680-681 . 2. Бессонов, А.Ф. Кинетика и механизм образования фаз при нагревании смеси оксидов MgO, Al2O3, и SiO2. / А.Ф. Бессонов, Е.В.Бессонова //Неорганические материалы.- 1987.- Т.20.-№1.- С.92-96. 3. Логвинков, С.М.. Изменение фазового состава корундомуллитокордиеритовых огнеупоров при термообработке // С.М.Логвинков, Г.Д.Семченко, Д.А.Кобызева // Огнеупоры и техническая керамика.- 1997.- №10.- С.15-17. 4. Дудкин, Б.Н. Синтез муллита методом двухфазного алюмосиликатного золя, полученного из различных прекурсоров // Б.Н.Дудкин, А.Ю.Бугаева, С.В. Мельничук, В.В.Сталюгин, Г.П. Швейкин // Огнеупоры и техническая керамика.- 2005.- №4.- С.12-19. 5. Беляков, А.В. Твердые растворы оксида кремния в муллите/ А.В.Беляков // Стекло и керамика.2003.- №12.- С.17-20.

____________________________________________ © Р. Г. Романова – канд. хим. наук, доц. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. той же кафедры [email protected]; В. Н. Доронин – вед. инженер Центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» КГТУ; Н. И. Наумкина - канд. геол.-минер. наук, вед. науч. сотр. АТСИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд; А. Р. Абдуллина – магистр КГТУ.

38

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА УДК 674.04 Е. Ю. Разумов, Е. А. Белякова ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ ДРЕВЕСИНЫ В ЖИДКОСТЯХ Ключевые слова: сушка, термомодифицирование в жидкостях, труднопропитываемые породы, режимы процесса морения. В статье представлены результаты исследования процессов сушки, даны рекомендации по режимным параметрам процесса морения термомодифицированием древесины в жидкости. Keywords: drying, thermo modifying in the liquids, difficultly impregnated breeds, modes of process of processing. In article results of research of processes of drying are presented, recommendations about regime parameters of process of processing by wood thermo modifying in a liquid are made.

Современные технологии предлагают различные решения для получения новых материалов на основе натурального сырья, отличающихся уникальными характеристиками, долговечностью и высокими эстетическими характеристиками. Однако не многие из них отвечают требованиям экологичности, что резко сокращает сферы применения получаемого продукта. В связи с этим были проведены исследования и определены режимные параметры процесса сушки и морения пиломатериалов термомодифицированием в жидкостях, позволяющего получить экологичный материал с заданным цветовым решением. В ходе эксперимента в качестве модельных образцов были использованы пиломатериалы различных пород (дуб, сосна, береза), при этом учитывались имеющиеся в справочной литературе наиболее полные сведения о теплофизических и физико-механических свойствах данных пород. Дуб (Quercus robur L.) относится к группе пород высокой плотности (720 кг/м3), обладает прочной, твердой и стойкой к гниению древесиной; береза (Betula L.) относится к группе пород средней плотности (630 кг/м3), обладает прочной, мягкой, мало стойкой к гниению древесиной; сосна (Pinus sylvestris L.) относится к группе пород малой плотности (513 кг/м3), обладает древесиной средней прочности и твердости, относительной стойкости против гниения [1]. В качестве агента обработки при проведении экспериментальных исследований была использована гидрофобная жидкость с температурой вспышки более 260С (глицерин дистиллированный марки Д-98, ГОСТ 6824-96). Исследования процесса сушки и морения пиломатериалов термомодифицированием в жидкостях проводились на экспериментальной установке (рис. 1) с учетом характерных особенностей процессов, проявляющиеся в условиях контактного нагрева, это позволило в рамках лаборатории исследовать явления, протекающие в промышленных аппаратах [2]. Установка включает герметичную камеру 15, сообщенную с линией вакуумирования, состоящей из вакуумного насоса 4 и конденсатора 7, сетчатый держатель 14, шток 10, крышку камеры 12, манометр 11, вентиль 6, соединяющий вакуум-насос с камерой 15 и напускной клапан 8. Подвод тепловой энергии к обрабатываемому пиломатериалу 13 осуществляется контактным способом от жидкости 16, нагреваемой при помощи термоэлектрического нагревателя 1. Установка работает следующим образом. В зависимости от плана эксперимента производили предварительную подготовку обрабатываемого материала - при исследовании технологии морения термомодифицированием древесина была предварительно высушена до комнатносухого состояния; в случае проведения 39

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

экспериментальных исследований предварительной сушки в жидкости обрабатываемый материал обладал высокой естественной влажностью. После подготовки образцов к эксперименту их взвешивали, измеряли линейные размеры и помещали в сетчатый держатель 14, закрепленный на подвижном штоке 10, представляющем собой возвратно-поступательный механизм, способный перемещаться в вертикальном направлении относительно герметичной камеры 15. При помощи устройства для ввода возвратно-поступательного движения со штоком 10 сетчатый кармашек 14, с находящимися в нем образцами 13 погружали в герметичную камеру 15 наполовину заполненную гидрофобной жидкостью 16. При помощи крышки 12 камеру герметично закрывали, в ней создавалось разрежение путем открытия вентиля 6 и включения вакуум-насоса 4.

9 7

8

6

10

11 12 13 14 15

5 4

240,00

~ 220 В

3

16

2 1 17

Рис. 1 - Схема экспериментальной установки для сушки и морения древесины термомодифицированием в жидкости В результате полного контакта материала с жидкостью, нагревающейся от термоэлектрического нагревателя 1, происходило интенсивное нагревание образца до заданной температуры в течение временного интервала заданного планом эксперимента. Температура нагрева контролировалась при помощи термопары 2 установленной в камере, управляющего электронного устройства 3 и щитка управления 5. Далее образец выдерживали в течение определенного времени, зависящего от породы древесины и температуры агента обработки. После чего шток 10 с пиломатериалами поднимали в верхнее положение, и образец выдерживали в вакууме, затем, разгерметизировав напускным клапаном 6 камеру 15, открывали крышку 12 и извлекали образец для исследований. Цикл нагрева и выдержки повторяли в зависимости от задаваемой продолжительности эксперимента. На рис. 2 представлены экспериментальные данные и расчетные кривые сушки дубовых образцов толщиной 50мм в жидкости, полученные для первого цикла «прогрев – вакуумирование», когда температура термоэлектрического нагревателя поддерживалась на уровне в 383К, а остаточное давление на стадии вакуумирования было равно 10кПа [3, 4]. Как видно из графиков, среднее влагосодержание древесины, отмеченное штриховой линией, на стадии прогрева изменяется незначительно, а при вакуумировании понижается. При этом повышение влажности средних слоев высушиваемого материала на стадии прогрева 40

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

осуществляется за счет термовлагопроводности, вызывающей движение влаги из центральной зоны к средней. На стадии вакуумирования понижение давления происходит по экспоненциальному закону, после чего происходит выдержка при постоянном остаточном значении. Понижение давления вызывает интенсивное удаление влаги из поверхностных слоев древесины и, как следствие, их охлаждение. В то время как температура в центре материала сильно не изменяется, что приводит к образованию положительного градиента температуры. Р,кПа 125 75 25

00

Т, К 347

10 20 20

40 30

40 6050

6080 70

х=0

100 80

90 120100

140 120 ,час 110 130

90120100

140 110

х=25

311 275 00

U, % 120 90 50

1020 20

40 30

х=50 х=25 00

20 10

40 6050

120 ,час 130

U

х=0 4030

20

6080 70 100 80

4060 50

80 60

70 10080

120 100 140 90 110

,час 120 130

Рис. 2 - Сравнение экспериментальных данных и расчетных кривых процесса сушки в гидрофобной жидкости дубового пиломатериала Аналогично были проведены исследования по сушке дубовых, березовых и сосновых образцов толщиной 50мм (рис. 3). U, % 100 80

Сосн

60

Бере

Дуб

40 20 0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

, час

Рис. 3- Экспериментальные данные и расчетные кривые сушки в жидкости сосны, березы и дуба 41

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В результате установлено, что данная технология сушки древесины целесообразна для труднопропитываемых пород древесины как предварительная стадия перед термомодифицированием в жидкостях. В ходе анализа экспериментальных и расчетных данных были определены рациональные режимные параметры ведения процесса термомодифицирования древесины в жидкости, представленные в таблице 1. Таблица 1 - Режимы процесса морения древесины термомодифицированием в жидкостях № операции

Наименование операции

Агент обработки

Режимные параметры Давление в аппарате

Продолжительность Температура операции агента обработки,

1

Нагрев гидрофобной жидкости

Масло органическое с температурой вспышки более 240 С

100 кПа

453 – 513 К

2–3ч

2

Выдержка материала при заданной температуре

То же

100 кПа

453 – 513 К

2–4ч

3

Слив масла, выдержка под вакуумом

–

20 кПа

–

15-20 мин

4

Пропаривание материала Водяной пар

100 кПа

313 К

40 - 60 мин

5

Выдержка под вакуумом

20 кПа

–

2-3ч

–

В результате теоретического исследования процесса термической переработки древесины были выявлены следующие основные стадии процесса: повышение температуры в камере до 130–150°С и досушка материала при высокой температуре до абсолютно сухого состояния; повышение температуры до значений 190–260°С в зависимости от технологии и выдержка материала при этих значениях с целью придания древесине требуемых свойств и цветового решения; снижение температуры и доведение влажности древесины до эксплуатационных значений. Предлагаемая технология сушки также позволяет исключить развитие значительных внутренних напряжений и больших остаточных деформаций в пиломатериале, что особенно актуально при термообработке твердых лиственных пород, а получаемый материал, отличается стабильными цветовыми характеристиками и высокими физико-механическими свойствами. Литература 1. Уголев, Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения: Учебник для лесотехнических вузов / Б.Н. Уголев. – М.:МГУЛ, 2001. - 340 с. 2. Сафин, Р.Р. Исследование совмещенной сушки-пропитки массивных капиллярно-пористых коллоидных материалов / Р.Р. Сафин, Р.Г. Сафин, Н.Р. Галяветдинов, Р.М. Иманаев // Вест. Казан. технол. ун-та. – 2006. №6. – С.78-85. 3. Бояринов, А.И. Методы оптимизации в химической технологии / А.И. Бояринов, В.В. Кафаров. – М.: Химия, 1975. – 578 с. 4. Шубин, Г.С. Сушка и тепловая обработка древесины / Г.С. Шубин. – М.: Лесн. пром-сть, 1990. – 336 с. ___________________________________________________

© Е. Ю. Разумов – докторант каф. архитектуры и дизайна изделий из древесины КГТУ; Е. А. Белякова – асс. той же кафедры, [email protected].

42

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ УДК 544.252.4 С. А. Богданова, А. И. Галеева, Н. В. Саутина, Ю. Г. Галяметдинов ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛИОТРОПНЫХ МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНОВ С ПОЛИМЕРАМИ Ключевые слова: лиотропные лантаноидсодержащие мезогены, полимер, подложка, адгезия. Представлены результаты смачивания и адгезионного взаимодействия лиотропных жидкокристаллических систем на основе ПАВ и гидратов нитратов лантаноидов в водно декальнольных средах с полимерами с различной свободной поверхностной энергией. Показано влияние природы ориентанта, типа надмолекулярной организации лиотропных систем на характеристики адгезионного взаимодействия между полимером и слоем жидкого кристалла. Key words: lyotropic lanthanide-containing mesogenes, zwitterionic surfactant, polymer, substrate, adhesion. The results of wetting and adhesive interaction of lyotropic liquid crystal systems based on surfactant and hydrates of lanthanide nitrates in in the aqueous-decanol environment with polymers with different surface free energy are presented. The effect of natural alignment, the type of supramolecular organization of lyotropic systems, the characteristics of the adhesive interaction between polymer and liquid crystal layer is shown.

Введение Жидкокристаллические системы представляют большой интерес благодаря применению в различных областях науки и техники. Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) используются в медицине как транспортные средства доставки лекарственных препаратов, как флуоресцирующие метки из наночастиц в больных клетках, при создании матриц для катализаторов, для материалов оптоэлектроники [1,2]. Исследование взаимодействия ЛЖК с полимерами и направленное формирование упорядоченной структуры в граничных слоях является важным аспектом разработки ЖК индикаторов, различных устройств молекулярной оптоэлектроники. С целью получения материала, обладающего упорядоченной одноосной организацией и, как следствие, поляризованной люминесценцией, была изучена возможность ориентации синтезированных лантаноидсодержащих мезофаз с помощью полимерных ориентантов. Тонкие полиимидные пленки наиболее часто используются в качестве ориентирующих подложек для жидкокристаллических систем, поскольку они обладают хорошей термической стабильностью и обеспечивают устойчивую ориентацию [4-7]. Известно, что полярность поверхности подложки оказывает существенное влияние на процессы самоорганизации амфифильных молекул в жидких кристаллах. Тем не менее, механизм управления полярностью ориентантов изучен недостаточно. В связи с этим, целью данной работы было исследование смачивания и адгезионного взаимодействия ЛЖК с поверхностью стекла, покрытого полимерными ориентантами, с различной свободной поверхностной энергией (СПЭ) и полярностью поверхности. Экспериментальная часть Объектами исследования являлись ЛЖК системы на основе неионного ПАВ (НПАВ) – монододецилового эфира декаэтиленгликоля C12H25O(CH2CH2O)10H («Aldrich»), цвиттер-ионного ПАВ – N,N- диметилдодециламиноксида (С12DMAO, «Fluka»), гидрата нитрата лантана Lа(NO3)3·6H2O («Aldrich»), воды и деканола.

43

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Синтез лиотропных мезогенов проводили в мягких условиях, при различных мольных соотношениях ПАВ:La. Расчетные навески соли растворяли в воде при температуре 300С, затем в данную систему вводили ПАВ, также нагретый до 300С, и деканол. При перемешивании в ультразвуковой мешалке при температуре 300С происходило образование лиотропной мезофазы. Контроль стабильности системы проводили по данным поляризационно-оптической микроскопии (поляризационный микроскоп Olimpus BX51 с видеокамерой и высокоточной терморегулируемой системой Linkam, фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза – изотропная жидкость во всем объеме образца [8 -10]. Пленки полимеров на стеклянной подложке были получены методом напыления при вращении (spin-coating) на установке Spin coater Laurell WS-400-6NPP-LITE. Для получения поверхности, способствующей ориентации, на стеклянную подложку наносился тонкий слой полимера - ориентанта, в качестве которого были использованы планарные ориентанты: нейлон марки N6 («Aldrich»), и полиимид марки AL 1254 («JSR») и гомеотропный ориентант JALS-2021-R2(«JSR»). Шероховатость поверхностей полимеров исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью микроскопа фирмы НТ-МДТ (Solver HV). Краевой угол смачивания водой твердой поверхности определяли на приборе Kruss Easy Drop DSA 20E системой автодозирования методом сидящей капли. Все измерения проводились при 293К ± 1К. Поверхностное натяжение ЛЖК систем на границе с воздухом измеряли в термостатируемой ячейке при 20±1°С, используя модифицированный метод втягивания стеклянной пластинки Вильгельми. В качестве исследуемых ЛЖК систем были выбраны системы следующего состава: Система 1: С12ЕО10:La(III) 50%/ H2O 45%/ C10H21OH 5% (мольное соотношение ПАВ:La(III) 1:1), характеризующаяся ламеллярной надмолекулярной упаковкой (рис. 1 а); Система 2: С12DMAO:Lа(NO3)3·6H2O 45%/ H2O 50%/ C10H21OН 5 % (ПАВ:La(III) 3:1), формирующая нематическую мезофазу (рис. 1 б).

а

б

Рис. 1 – Фотографии текстур многокомпонентных систем ПАВ:La(III)/H2O/C10H21OH (поляризационный микроскоп х 100): а – ламеллярной (L), б – нематической (N) мезофазы

Обсуждение результатов На смачивание твердых тел жидкостями большое влияние оказывает состояние поверхности твердого тела, в частности ее геометрия или шероховатость. В ходе работы были определены параметры шероховатости исследуемых поверхностей полимеров методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) [11]. Найденные коэффициенты шероховатости учитывались при расчете смачивания по уравнению Венцеля-Дерягина [12]. Свободная поверхностная энергия полимеров, ее полярная и дисперсионная составляющие, были определены методом геометрической аппроксимации на основе концепции аддитивности Фоукса и уравнений Оуэнса-Вендта по данным измерения краевых углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями и анализа графических зависимостей в координатах Фоукса [13]. В качестве тестовых жидкостей использовались свежеперегнанный, очищенный в соответствии с методикой [14] бидистиллят, иодистый метилен, глицерин, формамид, диметилформамид, этиленгликоль, диметилсульфоксид, бромнафталин (табл. 1). Результаты оценки поверхностных энергетических параметров полимерных подложек представлены в таблице 2. Б. Виджаендраном [15] при исследовании взаимодействия ПАВ с 44

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

поверхностью полимеров полярность поверхности полимера была охарактеризована отношением полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимера sp к ее полной величине - хp = sp/s. В ходе работы определили это соотношение для исследуемых систем (табл. 2). Таблица 1 - Поверхностное натяжение тестовых жидкостей и значения его полярной и дисперсионной составляющих γl, мН/м

γlр, мН/м

γld, мH/м

Вода

72,2

50,2

22,0

Глицерин

64,0

30,0

34,0

Диметилсульфоксид

43,6

8,7

34,9

Диметилформамид

37,3

4,9

32,4

Формамид

58,3

26,0

32,3

α-Br-нафталин

44,6

0,0

44,6

Этиленгликоль

48,3

29,3

19,0

Йодистый метилен

50,8

2,3

48,5

Тестовая жидкость

Таблица 2 - Свободная поверхностная энергия полимеров (γs), ее полярная (γsp) и дисперсионная (γsd) составляющие Cos (Н2О)

sp, мДж/м2

sd, мДж/м2

 s, мДж/м2

xp

Полиимид гомеотропный

0,02

0,82

29,59

30,41

0,03

Полиимид планарный

0,68

15,63

27,88

43,51

0,36

Нейлон

0,57

13,39

27,88

41,27

0,32

Полимер

Анализ результатов, приведенных в таблице 2, показывает, что СПЭ планарных ориентантов (нейлон марки N6 («Aldrich»), и полиимид марки AL 1254 («JSR»)) существенно выше, чем гомеотропного ориентанта (полиимида марки JALS-2021-R2(«JSR»)). Поверхность гомеотропного ориентанта имеет низкое содержание полярных групп в поверхностном слое (полярная составляющая СПЭ sp = 0,82). Представленные данные о поверхностных энергетических характеристиках и полярности поверхности подтверждаются результатами определения контактных углов смачивания исследуемых подложек водой – величина Cos  приведена в табл.2. Процессы смачивания твердой поверхности жидкими кристаллами подчиняются тем же закономерностям, что и изотропные фазы [16]. Установление взаимосвязи между структурой ЖК в приповерхностных слоях и условиями полного или частичного смачивания остается нерешенной проблемой. Изучение смачивания ориентирующих подложек жидкими кристаллами способствует установлению механизма взаимодействия ЖК с поверхностью. Нанесение капли жидкокристаллической системы на поверхность стекла, покрытого ориентантом, при использовании нейлона N6 и полиимида AL 1254 приводит к планарной ориентации молекул ЛЖК системы, тогда как при использовании полиимида марки JALS 1254 наблюдается гомеотропная ориентация молекул. В таблице 3 приведены значения косинуса краевого угла смачивания поверхности ориентанта ЛЖК системами на основе ПАВ. Положительное смачивание наблюдается для всех используемых нами систем, что связано с гидрофобностью используемых ориентирующих подложек. Из представленных 45

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

данных видно, что система на основе неионного ПАВ обладает более высокой смачивающей способностью, чем система на основе цвиттер - ионного ПАВ, что является результатом различного состава и надмолекулярной структуры ЛЖК. Сравнение смачивающей способности НПАВ с анионными, катионными и цвиттер-ионными ПАВ [17] показало, что НПАВ характеризуется значительно более высокой смачивающей способностью. Авторы связывают это с ККМ, при которой отмечается максимальное смачивающее действие. Известно, что ее значения для оксиэтилированных соединений на один - два порядка ниже, чем для цвиттер - ионных ПАВ с близкой смачивающей способностью: мицеллы НПАВ обогащены водой, более плавучи и более подвижны. Кроме этого, амфифильные молекулы ламеллярной ЛЖК системы содержат в своем составе полярные оксиэтиленовые группы, которые способны к донорно-акцепторному взаимодействию с полярными группами на поверхности полимера [18]. Таблица 3 - Равновесный краевой угол смачивания поверхности ориентанта, ЛЖК системами на основе ПАВ Полимер

Тип мезофазы Ламеллярная (L)

Нематическая (N) Cos 

Полиимид гомеотропный Полиимид планарный Нейлон

0,97 0,97 0,77

0,87 0,58 0,60

Результаты исследования смачивания позволяют перейти к расчету работы адгезии ЛЖК к поверхности ориентантов по уравнению Юнга-Дюпре Wa= γl (1+ Cos θ). Нам представляется, что эти данные могут быть полезны для последующего расчета энергии сцепления. Следует отметить, что на смачивающую способность ЖК оказывает существенное влияние их поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение ЖК является важной характеристикой обеспечения условий требуемой ориентации ЖК на подложках. Нами было определено поверхностное натяжение исследуемых ЛЖК систем модифицированным методом Вильгельми. В таблице 4 представлены расчетные значения поверхностного натяжения и работы адгезии ЛЖК систем к поверхности полимеров. Таблица 4 - Работа адгезии (Wa) ЛЖК систем на основе ПАВ к поверхности ориентанта Тип мезофазы

Поверхностное натяжение,  ·103, Н/м

Работа адгезии, Wa·103, Н/м Полимер

Ламеллярная(L)

32,01

Полиимид гомеотропный 63,03

Нематическая(N)

28,04

52,28

Полиимид планарный 63,04

Нейлон

44,11

35,82

56,71

Установлено, что на адгезионное взаимодействие оказывает существенное влияние природа ориентанта и тип ЛЖК систем. Из данных таблицы 4 видно, что система, формирующая нематическую фазу, характеризуется меньшей адгезией к исследуемым поверхностям, чем система, обладающая ламеллярной мезофазой. Адгезия к поверхности полиимида выше, чем к поверхности нейлона для любого типа мезофаз. 46

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, синтезированы и исследованы новые лиотропные лантансодержащие жидкокристаллические системы. Полученные результаты способствуют изучению механизма взаимодействия ЛЖК систем с твердой поверхностью, позволяют выявить оптимальные условия смачивания, расширяют представления об особенностях самоорганизации индуцированных наноструктур приповерхностных слоев, что важно для создания новых оптоэлектронных устройств. Авторы выражают благодарность Д.А. Бизяеву за проведенные АСМ измерения. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Грант № 11-03-00679-а и НШ – 6267.2010.2. Литература 1. Li, C. Self-assembly of lyotropic liquid crystal phases in ternary systems of 1,2 -dimethyl-3-hexadecylimidazolium bromide/1-decanol/water / C. Li, J. He, J. Liu, Z. Yu, Q. Zhang, C. He, W. Hong // Journal of Colloid and Interface Science. – 2010. – 342. – P. 354–360. 2. Wang, C. Lyotropic liquid crystal directed synthesis of nanostructured materials / C. Wang, D. Chen, X. Jiao // Sci. Technol. Adv. Mater. – 2009. – 10. – 023001. 3. Jeong, S.M. Perfluoropolymer Surface for Shock-Free Homeotropic Alignment of Smectic Liquid Crystals / S.M. Jeong, J.K. Kim, Y. Shimbo, F. Araoka, S. Dhara, N.Y. Ha, K. Ishikawa, H.Takezoe // Adv. Mater. – 2010. – 22. – P. 34-38. 4. Galyametdinov, Y.G. Polarized Luminescence from Aligned Samples of Nematogenic Lanthanide Complexes / Y.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Görller-Walrand, K. Binnemans // Adv. Mater. – 2008. – 22. – P. 252-257. 5. Park, J. The surface energy-dictated initial growth of a pentacene film on a polymeric adhesion layer for field-effect transistors / Jaehoon Park, Jin-Hyuk Bae, Won-Ho Kim, Sin-Doo Lee, Jin Seog Gwag, Dong Wook Kim, Jeong Cheol Noh, Jong Sun Choi // Solid-State Electronics. – 2010. – 54. – P. 1650–1656 6. Kim, J.K. Heat-driven and electric-field-driven bistable devices using dye-doped nematic liquid crystals / J.K. Kim, K.V. Le, S. Dhara, F. Araoka, K. Ishikawa, H. Takezoe // J. Appl. Phys. – 2010. – 107. – P. 123108. 7. Hollander, A. Chemical derivatization as a mean to improve contact angle goniometry of chemically heterogenous surfaces / A. Hollander, J. Behnisch, H. Zimmerman // J. Polym. Sci. A. – 1994. – 32. – №4. – P. 699-707. 8. Roucoules, V. Changes in Silicon Elastomeric Surface Properties under Stretching Induced by Three Surface Treatments / V. Roucoules, A. Ponche, A. Geissler, F. Siffer, L. Vidal, S. Ollivier, M. F. Vallat, P. Marie, J. C. Voegel, P. Schaaf, J. Hemmerle // Langmuir. – 2007. – 23. – P. 13136 – 13145. 9. Селиванова, Н.М. Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы вода – деканол – нитрат лантана – монододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, А.Б. Конов О.И., Гнездилов, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал Физической химии. – 2010. – 84. – №5. – С. 802-807. 10. Селиванова, Н.М. Новый жидкокристаллический комплекс C12DMAO/La(III), обладающий нематической фазой / Н.М.Селиванова, А.И. Галеева, А.Е. Вандюков, Галяметдинов Ю.Г. // Известия РАН. Серия химическая. – 2010. – №2. – С. 459-462. 11. Галеева, А.И. Экспериментальные и теоретические данные по новым лиотропным лантаноидсодержащим мезогенам / А.И. Галеева и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №7. – С.454-463. 12. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. 2-ое изд. / Б.Д. Сумм. М.: Издательский центр «Академия», 2007. 13. Fowkes, F.M. Adhesion of edible oils to food contact surfaces / F.M. Fowkes, C.Y. Sun, C.J. Oss, R.J. Good // J. of American Oil Chemists´ Society. – 1998. – 75. – № 4. – P. 447-454. 14. Гордон, А. Спутник химика: физико-химические свойства, методики, библиография / А.Гордон, Р. Форд. - М.: Наука, 1976. 15. Vijayendran, B.R. Polymer polarity and surfactant adsorption / B.R. Vijayendran // J. Appl. Polym. Sci. – 1979. – 23. – №3. – Р. 733-742. 16. Томилин, М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью / М.Г. Томилин. - СПб: Политехника. – 2001. 17. Шенфельд, Н. Поверхностно - активные вещества на основе оксида этилена / Н. Штенфельд. - М.: Химия. – 1982. 18. Богданова, С.А.Смачивание полимеров некоторыми неионными ПАВ / С.А. Богданова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2003. – № 1-2. – С. 130. _____________________________________________________

© С. А. Богданова – канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; А. И. Галеева – асп. той же кафедры; Н. В. Саутина – асс. той же кафедры; Ю. Г. Галяметдинов – д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.

47

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678.742.2-405.8:543.422.3-74 И. А. Деев, В. Г. Бурындин, О. С. Ельцов СРАВНЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПЕНОПОЛИЭТИЛЕНА Ключевые слова кристалличность, пенополиуретан, НПВО Фурье-ИК. Выполнены расчёт и сравнение степени кристалличности несшитого пенополиэтилена и полиэтилена по данным инфракрасных Фурье-спектров нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО Фурье-ИК спектров). Words key: crystalline, polyethylene foam, ATR FT-IR spectra. Estimation and comparison of degree of crystallinity of the uncrosslinked polyethylene foam and polyethylene was carried out on data of the Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared spectra (ATR FT-IR spectra).

Введение В работе [1] по данным НПВО Фурье-ИК спектров определена объёмная степень кристалличности ненаполненных образцов полиэтилена низкой (ПЭНП), средней (ПЭСП) и высокой плотности (ПЭВП) и наполненных образцов ПЭНП и ПЭВП по соотношению оптических плотностей при 1472 см−1 и 1466 см−1. Пик при 1472 см−1 отнесен к деформационным колебаниям метиленовой группы в кристаллической области полиэтилена, впадина при 1466 см−1 – к параметру, зависимому от 1472 см−1. При дальнейшем исследовании нами предположено, что частота при 1466,5 см−1 относится к скрытому аморфному пику метиленовых групп полиэтилена, т. к. точно совпадает с пиком метиленовых групп в НПВО Фурье-ИК спектре додекана (СОП 0012-03 СТХ, 99,8 % масс.) и гексадекана (ГСО 7289-96, 99,88 % мол.) (рис. 1). Подтверждение найдено в [2–4], где полосу при 1467 см−1 отнесли к деформационным колебаниям метиленовых групп снаружи кристаллических структур, т. е. в аморфной области. В связи с этим можно утверждать о внутреннем стандарте в НПВО Фурье-ИК спектрах, заключающемся в пропорциональности метиленовой степени кристалличности полиэтилена отношению пика кристаллической области при 1472 см−1 к пику аморфной области при 1466,5 см−1.

Рис. 1 – НПВО Фурье-ИК спектр: а - ПЭВП ПЭ2НТ 22-12, б - додекан, в - гексадекан; на оси ординат оптическая плотность, на оси абсцисс волновое число в диапазоне 1400–1500 см−1 Образцы полиэтилена в [1] исследованы в качестве производных полиэтилена с твёрдой дисперсной фазой технического углерода, в данной статье изучен образец полиэтилена с газовой дисперсной фазой пропан-бутановой смеси. 48

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Цель данной работы – применение внутреннего стандарта объёмной степени кристалличности полиэтилена к расчёту степени кристалличности несшитого пенополиэтилена низкой плотности (НППЭНП) методом НПВО Фурье-ИК спектроскопии. Экспериментальная часть Значения оптической плотности наполненных техническим углеродом и ненаполненных образцов ПЭНП взяты из [1]. Исследованы 30 образцов несшитого ПЭНП марки «Порилекс НПЭ», вспененного пропанбутановой смесью (ТУ 2246-029-002034430-2003). Образцы имели закрытую газонаполненную ячеистую структуру. Все 30 образцов вырезаны из одного исходного листа НППЭНП «Порилекс НПЭ». Образцы представляли собой невыпуклые параллелепипеды с длиной (10 ± 0,5) мм, шириной (10 ± 0,5) мм и толщиной (3 ± 0,5) мм. Спектры получены методом НПВО Фурье-ИК спектроскопии на спектрометре «BRUKER OPTICS ALPHA-E» с кристаллом НПВО однократного отражения из селенида цинка и углом падения в 45°. С каждого образца НППЭНП получен один итоговый НПВО Фурье-ИК спектр в диапазоне 1450–1480 см−1. Каждый спектр состоял из 30 сканирований. Из каждого спектра произведено вычитание фонового спектра паров воды и углекислого газа, состоящего из 100 сканирований. Образцы каждый раз прижимались к кристаллу НПВО с усилием < 50 Н через слой картона длиной (20 ± 0,5) мм, шириной (20 ± 0,5) мм и толщиной (820 ± 10) мкм. Образцы прижимались с максимально возможным усилием, не приводящим к разрушению газонаполненных ячеек НППЭНП. Степень кристалличности во внешнем слое исследуемых образцов полиэтилена рассчитана по данным из программы «OPUS 6.5». Статистическая обработка проведена в программах «Microsoft Office Excel 2007» и «IBM SPSS Statistics 19.0».

Обсуждение результатов В данной работе программная коррекция НПВО спектров не применена, т. к. она необходима только спектрам с осью ординат в единицах НПВО (ATR Units), в данном исследовании спектры получены с осями ординат в единицах оптической плотности. На рис. 2 представлены НПВО Фурье-ИК спектры различных образцов полиэтилена в диапазоне 1450–1480 см−1 c оптической плотностью на оси ординат. Основные полосы поглощения полиэтилена в диапазоне 1450–1480 см−1 (рис. 1, рис. 2): при 1472 см−1 деформационные колебания метиленовых групп в кристаллической области [2– 5], при 1466,5 см−1 деформационное колебание метиленовых групп в аморфной области [2–4], при 1463 см−1 деформационные колебания метиленовых групп в кристаллической [2–4] или аморфно-кристаллической области [5], при 1456 см−1 деформационное колебание метиленовых групп в аморфной области [2–4] или ассиметричное деформационное колебание метильных групп [5].

Рис. 2 – НПВО Фурье-ИК спектр: а - ненаполненного ПЭВП ПЭ2НТ 22-12; б - наполненного пропан-бутановой смесью ПЭНП «Порилекс НПЭ»; в - ненаполненного ПЭНП 15313-003; г - наполненного техническим углеродом ПЭНП 153-10К 49

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Результаты прямых измерений оптической плотности во внешнем слое образцов НППЭНП приведены в табл. 1: A1 – оптическая плотность пика при 1472 см−1, A2 – оптическая плотность пика при 1466,5 см−1, КСК – коэффициент степени кристалличности НППЭНП из каждого спектра, рассчитанный как КСК = A1/A2. Дальнейшие расчеты проведены с применением КСК. Таблица 1 – Результаты измерений оптической плотности НППЭНП и КСК A1

A2

КСК

0,073

0,076

0,072

0,073

0,073

0,068

0,068

0,075

0,075

0,073

0,066

0,072

0,073

0,071

0,080

0,071

0,074

0,075

0,069

0,070

0,071

0,065

0,071

0,072

0,068

0,085

0,071

0,066

0,079

0,072

0,071

0,073

0,069

0,070

0,071

0,066

0,065

0,072

0,073

0,071

0,062

0,069

0,071

0,068

0,076

0,069

0,071

0,068

0,066

0,065

0,066

0,061

0,070

0,068

0,066

0,083

0,070

0,063

0,077

0,071

1,03

1,04

1,04

1,04

1,03

1,03

1,05

1,04

1,03

1,03

1,06

1,04

1,03

1,04

1,05

1,03

1,04

1,10

1,05

1,08

1,08

1,07

1,01

1,06

1,03

1,02

1,01

1,05

1,03

1,01

В табл. 2 находятся результаты проверки выборки на промахи по взятой из [6] и изменённой формуле Me − 0,5(Q3 – Q1) · n0,5 / α0,5 ≤ КСК ≤ Me + 0,5(Q3 – Q1) · n0,5 / α0,5, где Me – медиана выборки КСК, Q3 и Q1 – третий и первый квартиль соответственно, n – количество измерений, α – уровень значимости. Данная формула устанавливает пределы для любых распределений. Значения КСК вне данного диапазона признаются промахами. Таблица 2 – Результаты проверки выборки на промахи Me + 0,5(Q3 – Q1) · n0,5 / α0,5

Me − 0,5(Q3 – Q1) · n0,5 / α0,5

α

1,28

0,80

0,05

Промахов не обнаружено. Расчёт степени кристалличности (%) для всех типов полиэтилена упрощён по сравнению с [1] и выражен формулой в виде СК = КСК · 0,4 · 100, где КСК – медиана результатов косвенных измерений КСК, коэффициент 0,4 получен округлением до первого разряда частного от 6,1 см−1 и 16,4 см−1, где 6,1 см−1 – коэффициент поглощения полностью кристаллического полиэтилена [5,7], 16,4 см−1 – коэффициент поглощения полностью аморфного полиэтилена [5,7]. Абсолютная итоговая погрешность косвенных измерений КСК каждого образца полиэтилена рассчитана как ΔКСК = ((ΔП)2 + (ΔС)2)0,5, где ΔП – абсолютная приборная погрешность, рассчитанная как 2

2

2 2  lg(e)  10 A1  ΔT   A 1  lg(e)  10 A 2  ΔT   F(A)   F(A)   ,     ΔA 1     ΔA 2    ΔП   2    A A 2  A 1   A 2     2  где A – значение измеряемой оптической плотности, ΔT – абсолютная погрешность примененного прибора в единицах пропускания, ΔТ = 0,003, ΔС – абсолютная случайная погрешность, ΔС = 0,5(Q3 – Q1), где Q3 и Q1 – соответственно значения третьего и первого квартиля в выборке результатов измерений КСК. Данным способом квартилей из несимметричного относительно медианы диапазона сделан симметричный диапазон случайной погрешности для упрощения расчёта итоговой погрешности, т. к. приборная погрешность намного превосходит случайную погрешность.

50

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Абсолютная погрешность степени кристалличности НППЭНП (%) по медианам КСК рассчитана как F(КСК ) ΔСК   ΔКСК  40  ΔКСК , КСК где ΔКСК – абсолютная итоговая погрешность значения КСК для НППЭНП. Относительная погрешность расчёта степени кристалличности НППЭНП в процентах рассчитана как δСК = 100 · ΔСК ⁄ СК, где СК – расчетное значение степени кристалличности образца НППЭНП. В табл. 3 указаны результаты статистической обработки косвенных измерений КСК и СК для НППЭНП «Порилекс НПЭ», ПЭНП 15313-003 [1] и ПЭНП 153-10К [1]. Таблица 3 – Результаты статистической обработки косвенных измерений КСК и СК ПЭНП 15313-003

ПЭНП 153-10К

НППЭНП «Порилекс НПЭ»

Абсолютная приборная погрешность косвенных измерений КСК 0,05

0,03

0,03

Абсолютная случайная погрешность косвенных измерений КСК 0,015

0,014

0,01

Абсолютная итоговая погрешность косвенных измерений КСК 0,05

0,03

0,03

Медиана выборочного ряда КСК 1,07

1,05

1,04

Абсолютная погрешность медианы СК, % 2,0

1,2

1,2

Медиана СК, % 42,8

42,0

41,6

Относительная погрешность расчета СК, % 5

2,9

2,9

Из табл. 3 видно, что по данным НПВО Фурье-ИК спектров степень кристалличности наполненного техническим углеродом ПЭНП 153-10К (2–2,5 % мас. технического углерода) и наполненного пропан-бутановой смесью ПЭНП «Порилекс НПЭ» не изменяется по сравнению с ненаполненным ПЭНП 15313-003. Заключение Метод НПВО Фурье-ИК спектроскопии, в отличие от ИК-спектроскопии пропускания, позволяет измерять степень кристалличности образцов пенополиэтилена различной толщины без подготовки и без разрушения газонаполненных ячеек. При кристаллизации наполненного расплава ПЭНП закристаллизовывающиеся области вытесняют наполнитель в более объёмную аморфную область, поэтому понижение степени кристалличности ПЭНП возможно при высокой степени наполнения твёрдой дисперсной фазой. 51

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Деев, И. А. Расчет степени кристалличности во внешнем слое полиэтилена, наполненного техническим углеродом / И. А. Деев, В. Г. Бурындин, О. С. Ельцов // Вестник Казанского технол. ун-та. – 2011. – №7. – С. 119–128. 2. Agosti, E. Structure of the skin and core of ultradrawn polyethylene films by vibrational spectroscopy / E. Agosti, G. Zerbi, I. M. Ward // Polymer. – 1992. – V. 33. – №20. – P. 4219–4229. 3. Singhal, A. Dynamic two-dimensional infra-red spectroscopy of the crystal-amorphous interphase region in low-density polyethylene / A. Singhal, L. J. Fina // Polymer. – 1996. – V. 37. – №12. – P. 2335–2343. 4. Chao, Y. Structure characterization of melt drawn polyethylene ultrathin films / Y. Chao [et al] // Chinese Science Bulletin. – 2006. – V. 51. – №23. – P. 2844–2850. 5. Рафф, Р. А. Кристаллические полиолефины. В 2 ч. Ч. 2. Строение и свойства / Р. А. Рафф, К. В. Дак; пер. с англ. под ред. А. Я. Малкина. – М.: Химия, 1970. – 470 с. 6. Орлов, А. И. Математика случая: Вероятность и статистика – основные факты: Учебное пособие / А. И. Орлов. – М.: МЗ-Пресс, 2004. – 110 с. 7. Wunderlich, B. Macromolecular physics. In 3 V. V. 1 / B, Wunderlich. – New York: Academic press, Inc., 1973. – 564 p.

_______________________________________________ © И. А. Деев – асп. каф. технологии переработки пластмасс Уральского госуд. лесотехнического университета (УГЛТУ), [email protected]; В. Г. Бурындин – д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки пластмасс УГЛТУ; О. С. Ельцов – канд. хим. наук, доц. каф. технологии органического синтеза, химико-технологический факультет, Уральский федеральный университет им. Первого президента России Б.Н. Ельцина.

52

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.6:678.03 А. И. Хасанов, Е. А. Ефремов, М. И. Хасанова, Р. М. Гарипов ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МОНОМЕРОВ НА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ Ключевые слова: бутилметакрилат, метилметакрилат, акриловая кислота, бисерные сополимеры, акриловые покрытия. В данной работе определяли некоторые свойства промышленных сополимеров, исходя из которых найдено оптимальные соотношение мономеров для получения аналогичных акриловых сополимеров. Изучали влияние состава мономеров на характеристическую вязкость и относительную твердость акриловых сополимеров на основе метилметакрилата и бутилметакрилата. Найдены оптимальные условия синтеза акрилового сополимера с требуемыми свойствами. Keywords: вuthyl methacrylate, methyl methacrylate, ethylene carboxylic acid, bead copolymers, the acrylic coverings. In this paper we determine some properties of industrial copolymers on the basis of which we found the optimal ratio of monomers to produce similar acrylic copolymers. Studied the influence of monomers on the intrinsic viscosity and relative hardness of acrylic copolymers based on methylmethacrylate and butylmethacrylate. Optimal conditions for synthesis of acrylic copolymer with the required properties were found.

Акриловые сополимеры – один из наиболее перспективных классов связующих, так как образует покрытия с хорошими эксплуатационными свойствами. Высокая атмосферостойкость и долговечность акриловых покрытий позволяют сократить количество ремонтных окрасок и приблизить срок эксплуатации лакокрасочных покрытий к сроку эксплуатации изделий. Химстойкость, оптическая прозрачность, высокие механические показатели и декоративность делают возможным применения новых акриловых лакокрасочных материалов в самых различных областях. В последнее время в производстве дорожных красок в качестве таких полимеров используются термопластичные акриловые сополимеры с небольшим содержанием элементарных звеньев на основе акриловой либо метакриловой кислоты (Degalan, NеoCryl и т.д.) [1]. Однако, при том, что имеется такое широкое разнообразие акриловых сополимеров, в литературе нет информации о составе сополимеров, поэтому представляет интерес в изучении состава мономеров на свойства акриловых сополимеров синтезированных лаковым способом и на покрытия на их основе. В настоящее время в качестве разметочных материалов применяют: специальные краски, керамическую и клинкерную брусчатку, фарфоровую крошку, белый полимеро- или цементобетон, цветной асфальтобетон, разметочные блоки и плиты, металлические кнопки, термопластичные и другие материалы. В настоящее время наиболее широко применение находят дорожные краски. Срок службы разметочной эмали в основном определяется поверхностным уносом твердых частиц композиционного материала, вследствие слабого межфазного взаимодействия. Кроме того, дорожные краски являются переполненными композиционными материалами, поэтому существенную роль в обеспечении необходимого срока службы играет свойства материала полимерной матрицы. В последнее время в производстве дорожных красок в качестве таких полимеров используются термопластичные акриловые сополимеры с небольшим содержанием элементарных звеньев на основе акриловой либо метакриловой кислоты (Degalan, NеoCryl и т.д.) [1]. Поэтому необходимым является определение состава мономеров, образующих акриловые сополимеры со свойствами, аналогичными используемым в промышленности сополимерам. 53

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В таблице 1 представлены определенные нами свойства акриловых сополимеров NеoCryl-B-725 (Neoresins, Нидерланды) и Degalan (Evonik ROHM GmbH, Германия), которые широко применяются в составе разметочных дорожных красках. Таблица 1 – Физические и химические свойства промышленных сополимеров [2] Показатель Внешний вид Температура С

NеoCryl-B-725

Degalan

Мелкодисперсные прозрачные Мелкодисперсные гранулы гранулы плавления, 60,0

белые

63,0

Температура размягчения, 155,0 С

150,0

Растворимость

Нерастворим в воде. Растворим в сложных эфирах, кетонах, ароматике, хлорированных растворителях.

Нерастворим в воде. Растворим в сложных эфирах, кетонах, ароматике, хлорированных растворителях.

Динамическая вязкость по 375 Брукфильду для 40% р-ра в толуоле при 25С, мПа·с

180

Характеристическая 0,18 вязкость по вискозиметру Уббелоде, 100 мл/г

0,20

Кислотное число,

0,0

0,0

мл КОН/г Относительная твердость 0,54 полимерного покрытия по Кенигу, отн. ед.

0,51

Эластичность покрытий 10 при изгибе по ГОС6806-73 и ИСO 1519, мм

12

NеoCryl B-725 является легко растворимым, твердым сополимером на основе метакриловых мономеров с широким спектром совместимости [3]. Degalan низкопылящий, метакрилатный сополимер. Degalan обеспечивает хорошую термостабильность, прекрасную погодоустойчивость и устойчивый первоначальный цвет. Отмечена его прекрасная совместимость многими пленкообразующими веществами [4]. NеoCryl-B-725 и Degalan являются сополимерами на основе метилметакрилата (ММА) и бутилметакрилата (БМА), о чем свидетельствуют ИК-спектры, приведенные на рисунке. 54

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

NеoCryl-B-725

Degalan

Рис. 1 – Инфракрасные спектры сополимеров на ПЭ пленке Таким образом, определенные свойства промышленных сополимеров позволили нам понять какими характеристиками должны обладать синтезируемые нами акриловые сополимеры на основе мономеров ММА и БМА. С целью изучения влияния состава мономеров на свойства синтезируемых сополимеров для определения состава мономеров, образующего акриловые сополимеры с требуемыми свойствами, нами были синтезированы акриловые сополимеры растворным способом. В качестве растворителя использовали бутилацетат, а в качестве инициатора перекись бензоила. Температура сополимеризации составляла 80±5 С, продолжительность 5 часов [5,6]. Оптимальное значение содержания инициатора определяли по значению характеристической вязкости (табл. 2). Таблица 2 - Некоторые характеристики синтезированных лаков и выделенных сополимеров Соотношение ММА: БМА, мас. ч.

Содержание инициатора, мас. ч.

Содержание Характеристическа нелетучих я вязкость, 100 мл/г веществ, %

Относительна я твердость, отн. ед.

50:50

0,2

42,0

0,26

0,55

50:50

0,4

55,0

0,25

0,50

50:50

0,6

63,0

0,19

0,49

50:50

0,75

53,0

0,15

0,57

Видно, характеристическая вязкость сополимера, полученного при содержании 0,6 мас. ч. инициатора наиболее близка к характеристическим вязкостям промышленных сополимеров. При этом относительная твердость существенно не зависит от содержания инициатора. Поэтому для получении акрилового сополимера с аналогичной твердостью, были проведены синтезы сополимеров с разным соотношением мономеров (табл. 3). На рисунке 2 приведена зависимость характеристической вязкости и относительной твердости от содержания ММА в составе мономеров.

55

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 - Влияние соотношения мономеров на свойства сополимеров Соотношение БМА: ММА, мас. ч.

Содержание инициатора, мас. ч.

Содержание нелетучих веществ, %

Характеристическая вязкость, 100 мл/г

Относительная твердость, отн. ед.

90:10

0,6

55,3

0,25

0,25

75:25

0,6

57,0

0,23

0,42

50:50

0,6

63,0

0,19

0,49

25:75

0,6

51,4

0,16

0,54

10:90

0,6

60,7

0,15

0,57

Рис. 2 - Зависимость характеристической вязкости и относительной твердости от содержания ММА в составе мономеров Из рис. 2 видно, что наиболее близкое значение относительной твердости сополимера наблюдается при соотношении мономеров 60 мас. ч. ММА и 40 мас. ч. БМА. При таких условиях был получен акриловый сополимер с характеристической вязкостью 0,19 и относительной твердостью 0,56. Эластичность покрытия при изгибе показала значение 15 мм, т.е. это сопоставимо с промышленными марками. На рисунке 3 приведен ИК спектр, а на рисунке 4 результаты дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) полученного сополимера. Видно, что ИК спектр практически аналогичен спектру сополимера Degalan, а температура плавления, найденная по данным ДСК, составляет 62 С.

56

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 3 - Инфракрасный спектр синтезированного при соотношении мономеров 60 мас.ч. ММА и 40 мас. ч. БМА на ПЭ пленке

Рис. 4 – Кривая анализа ДСК сополимера, синтезированного при соотношении Таким образом, нами были анализированы промышленно выпускаемые акриловые сополимеры. Нами был получен с наиболее близким значением относительной твердости сополимера к промышленному при соотношении мономеров 60 мас. ч. ММА и 40 мас. ч. БМА. При таких условиях был получен акриловый сополимер с характеристической вязкостью 0,19 и относительной твердостью 0,56 и температурой плавления 62 С. Данная работа выполняется при поддержке Фонда Содействия Развитию малых форм предприятий в научно технической сфере, номер контракта 7631р/10458. 57

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Мураткина, Е. Е. Акриловые сополимеры в производстве ЛКМ для разметки дорог/ Е. Е. Мураткина, М. В. Гладилович// Вестник Казан. технол. ун-та. -2009. - № 1-2. – С. 15-17. 2. Карякина, М. И. Лабораторный практикум по испытания лакокрасочных материалов и покрытий/ М.И. Карякина. – М.: Химия. – 1977. – 240 с. 3. http://www.смолы.com 4. http://www.chem.eurochim.ru 5. Григорьев, А.П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс: Учеб. пособие для химико-технологических вузов / А.П. Григорьев, О.Е. Федотова. – М.: Высш. шк., 1986. – 495 с. 6. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белгородская, В. М. Бондаренко – Л.: Химия. – 1972. – 416 с.

____________________________________________________ © А. И. Хасанов - асп. каф. технология переработки пластмасс и композиционных материалов КГТУ, [email protected]; Е. А. Ефремов – асп. той же кафедры; М. И. Хасанова – студ. КГТУ, [email protected]; Р. М. Гарипов – д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].

58

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 665.256.15 Е. Н. Черезова, Д. П. Шалыминова, Н. В. Напалкова, О. В. Софронова СМЕСЬ МЕТИЛБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ В ПРОЦЕССАХ СТАБИЛИЗАЦИИ СВОЙСТВ БУТИЛКАУЧУКА: ЭФФЕКТИВНОСТЬ, РАЦИОНАЛИЗАЦИЯ ПУТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Ключевые слова: стабилизатор, бутилкаучук, метилбензилфенол. Исследована эффективность стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов и ряда стабилизирующих композиций состава фенол-фенол с их участием в бутилкаучуке. Проведена оценка результативности действия стабилизаторов по индукционному периоду термоокисления, изменению вязкости и изменению пластоэластических свойств после термоокислительного старения. Найдено, что композиции антиоксидантов МБФ-Ирганокс 1010 (1:1) и МБФ-Агидол 2 (3:1) обеспечивают высокую стойкость бутилкаучука к термоокислительному старению. Keywords: сyclopentadiene, concentration (isolation), rectification.. Stabilizing effect of methylbenzylated phenols (MBP) and "phenol-phenol" stabilizing compositions with their participation for butyl rubber was investigated. Effectiveness of MBP stabilization after thermo-oxidative aging was estimated on the basis of changing of induction period of thermal oxidation, viscosity, and plastoelastic properties of butyl rubber. It was found that composition of antioxidants MBP-Irganox 1010 (1:1) and MBP-Agidol 2 (3:1) provide high resistance of butyl rubber towards thermo-oxidative aging.

Введение Для антиокислительной стабилизации полимеров широко используют алкилзамещенные фенолы, в значительно меньшей степени – арилзамещенные [1, 2]. Последнее можно связать с недостаточно полными сведениями об эффективности их стабилизирующего действия в полимерах и полимерных материалах. Арилзамещенные фенолы, в частности метилбензилфенолы (МБФ), могут быть получены по реакции фенола с винилбензолом в условиях кислотного катализа, при этом образуется смесь моно-, ди- и тризамещенных продуктов. В работе [3] показано, что с увеличением в смеси количества дизамещенных МБФ, эффективность действия стабилизатора в целом возрастет. В ходе дальнейшего исследования [4] были установлены условия синтеза данного стабилизатора, позволяющие увеличить количество ди-МБФ в смеси. Целью настоящей работы является изучение стабилизирующих свойств смеси МБФ, полученных в условиях, обеспечивающих наиболее высокое содержание ди-МБФ [4], в качестве стабилизаторов для бутилкаучука. Экспериментальная часть В качестве стабилизаторов использованы следующие стабилизаторы: МБФ (I), содержащий (% мас.) 2- и 4-МБФ – 22; 2,4-ди- и 2,6-ди-МБФ – 52; 2,4,6-три-МБФ – 24 [3]; 2,2’-метилен-бис(метил6-трет.-бутилфенол) (Агидол 2) (II): Тпл=133˚С, ММ=268; 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Ирганокс-1010) (III): Тпл=110-125°С, ММ=1176. Бутилкаучук - ГОСТ 15152-69. Кинетику поглощения кислорода и определение константы скорости в опытах по жидкофазному инициированному (инициатор азоизобутиронитрил – АИБН) окислению стирола изучали согласно методике [5]. Определение индукционного периода окисления каучука проводилось методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC1 фирмы Mettler Toledo (Технические характеристики прибора DSC1: температурный интервал 20°С-500°С; разрешение

59

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

сигнала ДСК -0,04 мкВт; частота сканирования до 50 точек в секунду). Испытания проводили в изотермическом режиме. Определение вязкости осуществляли на ротационном дисковом вискозиметре типа Муни при частоте вращения ротора или камеры 2,0±0,1 об/мин по ГОСТ 10722 при температуре 125°C с использованием прокладок из целлофана (ГОСТ 7730) толщиной не более 0,03мм. Образцы изготавливали по ГОСТ 10722 (общая масса образца 20-25г), каучук обрабатывали при температуре валков 50-600С и таком зазоре между валками, чтобы толщина шкурки каучука, замеренная непосредственно после обработки, была не более 2 мм. Вязкость по Муни определяют значением крутящего момента на оси ротора по истечении 4 минут от начала вращения ротора. За температуру испытания принимают температуру, которая устанавливается в пустой закрытой испытательной камере с ротором. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных наблюдений, расхождение между которыми не превышает 1,5ед. Измерение термостабильности каучуков поводили с использованием анализатора RPA 2000 по методике, предназначенной для выполнения измерений термостабильности под воздействием высокой температуры и сдвиговой деформации. Термостабильность каучука характеризуют изменением показателя tg δ (tgδ=S"/S', где S"- пластическая и S' - эластическая составляющая крутящего момента S*, измеренного для исходного каучука и каучука, подвергнутого воздействию высокой температуры). Замер tg δ проводят при T=100°С, частоте 100 циклов в минуту, деформации 1000% до старения и после старения при T=200°С при частоте 100 циклов в минуту и деформации 450% в течении 15 минут. Диапазон измерений тангенса δ от 0,1 до 10. Термостабильность каучука определяют по разности показателей до и после старения (Δ= tg δисх/tg δст).

Результаты и их обсуждение Для оценки стабильности каучуков и эффективности стабилизаторов широкое применение нашли методы, основанные на изучении кинетики процессов окисления и термоокисления. В первый период окисления (индукционный) в зависимости от введенного антиоксиданта наблюдается либо полное, либо замедленное поглощение кислорода. Индукционный период может служить характеристикой, как эффективности антиоксиданта, так и стабильности данного образца каучука. [6]. Для определения индукционного периода окисления в лабораторной практике используют различные методы, которые позволяют судить об относительной эффективности действия стабилизаторов. К этой группе относятся метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), позволяющий фиксировать время до появления пика окисления в условиях проведения измерений в изотермическом режиме. Исследование эффективности АО действия МБФ методом ДСК, показало невысокую результативность действия МБФ по сравнению с наиболее эффективным промышленным АО Ирганоксом 1010 (табл. 1). Таблица 1 – Индукционные периоды до начала окисления БК на воздухе в изотермическом режиме САО=0,3% мас., Т=190°С τн , мин

Антиоксидант МБФ-3 Агидол 2 Ирганокс 1010

20 30 30 42

Для повышения результативности действия МБФ могут быть использованы композиции стабилизаторов с его участием, которые обладают синергическим антиокислительным действием [7, 8]. Согласно литературным данным, ожидать подобные эффекты следует в композициях фенольных АО, имеющих существенное отличие 60

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(рекомендуется не менее, чем на порядок) констант скоростей реакции акцептирования пероксидных радикалов (k7) [9]. Сопоставление проведенных в ходе выполнения работы результатов определения k7 в модельной реакции инициированного АИБН окисления стирола [5] показало, что такое условие выполняется для пары МБФ и Агидол 2, а также МБФ и Ирганокс 1010 (табл. 2). Данный факт может служить основанием для исследования смесевых композиций МБФ с названными стабилизаторами. Таблица 2 - Кинетические параметры ингибированного фенольными антиоксидантами окисления стирола, инициированного АИБН (стирол, Т=50 ºС, Р(О2)= 250 мм.рт.ст., САИБН= 2,5×10-3 моль/л) Ингибитор

Сингибитора×103, моль/л

f

k7 ×104, л /(моль ×с)

МБФ Агидол 2 Ирганокс 1010

0,25 0,25 0,25

4,5 4 4,5

4,1 38,1 40,2

мин

, мин 100 80

80

4

60

3 60

40

40

1

2

20

20 0 0 Ирганокс 1010, %мас.

0 0,3

0,05

0,1

0,15 0,15

5 1

0,2

0,25

0,3

0

МБФ, %мас.

0 Агидол 2, %мас. 0,3 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3 МБФ, %мас.

0,15

Рис. 1 – Влияние соотношения стабилизаторов в композиции на индукционный период окисления (τ) БК (метод ДСК, изотермический режим, воздух, Т=190°С): 1 – МБФ-3; 2 Ирганокс 1010; 3 - композиция МБФ-3 + Ирганокса 1010; 4 - композиция МБФ-3 + Агидол 2; 5 - Агидол 2 Обработка данных ДСК и построение диаграмм в координатах «время до начала окисления полимера – доля АО в композиции» свидетельствует, что использование МБФ совместно с Ирганоксом 1010 или Агидолом 2 сопровождается появлением САОЭ при термоокислении каучуков БК (рис. 1). Невддитивное возрастание времени до начала окисления БК имеет максимум при соотношений МБФ:Ирганокс 1010=(1:1) и МБФ:Агидол 2 =(3:1). Для количественной характеристики САОЭ композиций стабилизаторов использовались значения синергизма S и практического синергизма Sпр [10]. О наличии эффекта синергизма свидетельствуют положительные значения S и значения Sпр больше единицы. Результаты, приведенные в таблице 3, свидетельствуют, что испытанные композиции стабилизаторов «МБФ+Ирганокс 1010», «МБФ+Агидол 2» обладают синергизмом АО действия, что позволяет добиться необходимой стабильности свойств полимеров при меньших количествах используемых антиоксидантов. Важным критерием для БК, обусловленным технологией его выделения, является термомеханическая стабильность. В связи с этим проведено изучение композиций ФАО в условиях термомеханодеструкции при температуре 200 0С. Критериями служили изменение вязкости и пластоэластических свойств БК. В качестве контроля использовали применяемую в 61

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

настоящее время композицию на основе бинарной смеси Агидола 2 и Ирганокса 1010. Дозировка антиоксиданта составляла 0,1 % мас. на полимер. Таблица 3 - Значения эффекта синергизма S и практического синергизма Sпр. для различных композиций антиоксидантов при стабилизации каучуков Каучук, (САО, % мас.)

Состав смеси АО

Соотношение АО, по массе



S

 см  (  1   2 )



( 1  2 )

S пр 

МБФ-3 – Ирганокс1010

1:3 1:1 3:1

1,00 8,00 1,00

1,20 3,60 1,20

МБФ-3 –Агидол 2

1:3 1:1 3:1

2,75 2,00 0,50

2,50 1,00 1,00

БК (0,3)

 см  10

*10- индукционный период окисления полимера для более эффективного компонента смеси при мольной концентрации принятой для смеси антиоксидантов; см – индукционный период окисления полимера при применении смеси ингибиторов. 1- 2- индукционные периоды окисления полимера при применении отдельно взятых ингибиторов при концентрациях, соотвествующих их мольной доле в смеси.

Из таблицы 4 видно, что изменение вязкостных характеристик каучука, содержащего смесь МБФ:Агидол 2, при термомеханическом старении находятся на уровне контрольного образца, тогда как у БК, стабилизированного бинарной смесью МБФ:Ирганокс 1010 в соотношении 2:1, отмечается более значительное падение вязкости по Муни. Изменение tg δ у опытных образцов до и после старения выше, чем у контрольного образца, что может служить сигналом о более низкой способности опытных смесевых стабилизаторов тормозить термомеханодеструкцию полимера. Таблица 4 – Влияние антиоксиданта на вязкость БК по Муни (лабораторный экструдер, Т=200оС, время прохождения 1-1,5 минуты), термомеханическую стабильность (анализатор RPA, Т=200°С 15мин) Стабилизаторы

Агидол 2: Ирганокс 1010 (3:1) (Серийный)

МБФ(I):Агидол-2 (по массе) 1:1

МБФ(I):Ирганокс 1010 (по массе)

2:1

1:1

2:1

Показатели

до

после

до

после

до

после

до

после

до

после

Вязкость по Муни, усл.ед.

54,0

53,6

55,2

53,8

55,1

54,0

51

49

51

48

Эластич. восстановление, град.

0,7

0,5

0,9

0,6

0,9

1,1

0,5

0,5

0,5

0,5

Термостабильность на RPA tg δисх

3,545

3,303

3,286

3,228

3,269

tg δст

3,664

3,633

3,528

3,554

3,616

∆

0,119

0,330

0,242

0,226

0,347

62

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Выводы Исследована эффективность стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов с повышенным содержанием дизамещенных соединений и ряда стабилизирующих композиций состава МБФ-Ирганокс 1010 и МБФ-Агидол 2 в бутилкаучуке. Комплексная оценка результативности действия стабилизаторов по индукционному периоду термоокисления, изменению вязкости и изменению пластоэластических свойств после термоокислительного старения бутилкаучука, позволяет говорить о синергическом стабилизирующем эффекте композиции антиоксидантов МБФ-Ирганокс 1010 (1:1) и МБФАгидол 2 (3:1), обеспечивающем высокую стойкость бутилкаучука к термоокислительному старению.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0913. Литература 1. Заиков, Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров/ Г.Е. Заиков. – СПб.: Научные основы и технологии, 2008. – 422с. 2. Шалыминова, Д.П. Влияние композиций антиоксидантов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин на основе каучуков общего назначения / Д.П. Шалыминова, Е.Н. Черезова, Н.Ф. Ушмарин, Н.А. Чернова, С.А. Исаакова // Вестник Казан. –технол. ун-та. - 2011. – Т.14, №6. - С.162-165. 3. Шалыминова, Д.П. Метилбензилированные фенолы: изучение влияния структуры на эффективность антиокислительного действия в каучуке / Д.П. Шалыминова, З.З. Закирова, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович //Butlerov Communications. 2008.- Vol.13.- No.1.- С.1-6. 4. Шалыминова, Д.П. Стирилирование фенола в присутствии катионнообменных смол и изучение влияния состава полученного продукта на эффективность стабилизирующего действия в каучуке/ Д.П. Шалыминова, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович //Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82.Вып.3.- С.821-825. 5. Ogata, I. Kinetics of the cupric salt catalysed autoxidation of L-asorbic asid in ageneons solutions / I. Ogata, I. Kosugi, Т. Morimoto // Tetrahedron.-1968.-v.24.-p.-4057-4059. 6. Эмануэль, М.Н. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров / М.Н. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. – М.: Наука, 1986. – 368 с. 7. Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Е.Т. Денисов, В.В. Азатян. - Черноголовка, ИХФ РАН, 1997.- 268 с. 8. Карпухина, Г.В. Классификация синергических смесей антиокисдантов и механизмов синергизма / Г.В. Карпухина, З.К. Майзус // Докл. Ан СССР, 1984.-Т.276, №5. - С.1163-1167. 9. Ковтун, Г.А. Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами / Г.А. Ковтун //Катализ и нефтехимия. - 2000. - №4. - С.1-9. 10. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасов. - М.: Химия, 1980. - 264 с.

_________________________________________________ © Е. Н. Черезова – д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, [email protected]; Д. П. Шалыминова - асп. той же кафедры, [email protected]; Н. В. Напалкова – магистр КГТУ; О. В. Софронова - канд. хим. наук, зав. лаб. сополимеров НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», докторант той же кафедры.

63

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ УДК 66.011 А. Г. Мухаметзянова, Ю. М. Данилов, К. А. Алексеев, К. А. Терещенко, А. А. Курбангалеев ФОРМИРОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОЙ БАЗЫ ДАННЫХ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ОПТИМАЛЬНОГО МАЛОГАБАРИТНОГО ТУРБУЛЕНТНОГО АППАРАТА Ключевые слова: малогабаритный турбулентный аппарат, проектирование, база данных. Приведены принципы формирования информационной базы данных на основе систематизации полученных экспериментальных и расчетных данных для проектирования оптимального малогабаритного турбулентного аппарата. Представлен фрагмент подобной базы данных и его описание. Keywords: the small-sized turbulent device, designing, a database. Principles of formation of an information database on the basis of ordering of the received experimental and settlement data for designing of the optimum small-sized turbulent device are resulted. The fragment of a similar database and its description is presented.

В последнее время возрос интерес научных исследователей и производственников к малогабаритным трубчатым турбулентным аппаратам (МТТА). Эти аппараты сочетают высокую производительность при малом объеме, просты в изготовлении и эксплуатации и обеспечивают безопасность при работе с высокотоксичными и взрывоопасными веществами. Основополагающие теоретические исследования, разработка конструкций и внедрение МТТА в ряде отраслей промышленности были выполнены академиком Ал.Ал. Берлиным, профессором К.С. Минскером и др. учеными в 90-х годах прошлого столетия [1]. Казалось бы, за такой достаточно большой срок эксплуатации и в силу простоты конструкции эти аппараты должны быть хорошо исследованы, закономерности их работы изучены и формализованы в математическом виде. Однако существует необходимость продолжения начатых работ. Основанием для проведения научных исследований является недостаточность систематизации и комплексности в подходе к проектированию МТТА. Под проектированием будем понимать процесс переработки информации, полученной в результате экспериментальных и теоретических исследований, в конечную информацию, необходимую для создания промышленного объекта. Накопление информации о закономерностях работы МТТА характеризуется достаточно большими объемами и высокими темпами роста. Историю научного знания о МТТА можно описать, с одной стороны, как получение новых теоретических и эмпирических фактов [2], а с другой — как стремление упорядочить, сжать, сконцентрировать имеющиеся массивы данных, свести их к аналитическим формулам, описывающим многообразие результатов определенного типа [3]. Концентрированное представление информации (по сути база данных (БД)) отражает физическую реальность одновременно достаточно полно и достаточно компактно, становится инструментом научного исследования объекта, приобретает предсказательную силу. Здесь и далее под БД будем понимать специальным образом организованные данные о МТТА. С одной стороны, упорядоченные и систематизированные данные (БД) это вспомогательный инструмент информационного обеспечения научных исследований, а с другой БД становится в один ряд с традиционными формами познания — 64

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

экспериментальными и теоретическими исследованиями. Концентрация объемов информации при помощи технологий БД приводит к появлению нового знания. Объединение в БД результатов различных теоретических и экспериментальных исследований и содержательный анализ такой информации открывают возможности для получения принципиально нового научного знания. Этапы формирования информационной БД МТТА приведены на рис. 1.

Рис. 1 - Этапы формирования информационной базы данных о МТТА Здесь будут обсуждаться вопросы сбора и организации данных, рассмотрение последующих этапов выходит за рамки настоящей статьи. Процесс формирования информационной БД должен начинаться с определения цели ее создания [4, 5]. Конечной целью формирования БД МТТА выступает предельная систематизация полученных знаний, позволяющая определить оптимальные технологические и конструктивные параметры аппаратов для проведения конкретного химикотехнологического процесса, что позволит максимально интенсифицировать этот процесс и сократить затраты на его проведение. В основе процесса создания базы данных лежат определенные принципы. Первый принцип заключается в необходимости исключать повторяющиеся (или лишние) данные, поскольку дублирование хранимой в БД информации создает условия не оптимального использования ресурсов и машинного времени. Второй принцип касается правильного выбора данных, предназначенных для хранения. Приведем некоторую классификацию МТТА (рис. 2), которая позволит наметить структуру и облегчить выбор данных для наполнения БД. В соответствии с ней процессы, происходящие в МТТА, зависят от агрегатного состояния взаимодействующих сред и функционального назначения. Рабочей средой в этих аппаратах в большинстве случаев является жидкость. По расположению МТТА к горизонту различают горизонтальные, вертикальные, наклонные аппараты, что определяет свои закономерности и режимы течения среды. Все вышеперечисленное определяет исполнения МТТА, которые различаются конструктивными особенностями рабочей зоны и способом подачи компонентов. Анализ литературных источников [1] показал, что МТТА нашли применение в различных отраслях промышленности при проведении процессов смешения, диспергирования, эмульгирования, совмещенных реакционно-тепломассообменных процессах. Задача увеличения скорости этих процессов обычно сводится к увеличению одного или нескольких параметров, обозначенных дифференциальным уравнением: dM  kSFdt , где S – движущая сила процесса; F – единица площади или объема; k – коэффициент скорости протекания технологического процесса; t – время, М – количество перенесенного вещества, импульса или энергии. Для повышения интенсивности процесса необходимо увеличивать параметры k и S. Так же повышение площади поверхности F для процессов диспергирования и эмульгирования может служить основным критерием, характеризующим интенсивность процесса. Увеличение параметров k и S требует увеличения кинетической энергии для 65

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

создания больших скоростей относительного движения фаз и уменьшения времени обновления межфазной поверхности. Увеличение кинетической энергии потока в МТТА реализуется за счет создания пульсаций давления, скорости и развитой турбулентности.

Рис. 2 - Классификация МТТА Системный анализ сущности, определение кинетики и лимитирующих стадий химикотехнологических процессов смешения, диспергирования, эмульгирования и совмещенных реакционно-тепломассообменных процессов, протекающих в МТТА, позволил определить выходные параметры, подлежащие оптимизации. Качество смешения взаимно растворимых жидкостей в МТТА можно оценивать величиной коэффициента перемешанности γсм, который характеризует неравномерность распределения концентрации компонентов [6]. Энергетические затраты на эксплуатацию МТТА могут быть оценены потерей полного давления Δp. Степень энергоемкости на единицу 66

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

обрабатываемой среды служит величина скорости диссипации кинетической энергии турбулентности . Основными параметрами качества процессов диспергирования и эмульгирования является средний диаметр капель и пузырей дисперсной фазы d32. Скорость массообменных процессов, как правило, лимитируется скоростью массопереноса в сплошной среде и оценивается коэффициентом массоотдачи . При протекании химических реакций с выделением тепла необходимо обеспечить хороший теплосъем, что характеризуется коэффициентом теплоотдачи . Непрерывные реакционные процессы в МТТА требуют контролируемого времени пребывания компонентов в зоне протекания реакции, которое можно оценить с помощью дисперсии времени пребывания элементов потока в аппарате 2. Эти выходные параметры зависят от конструктивных и режимных характеристик. Наиболее значимыми для МТТА конструктивными характеристиками являются: диаметр рабочей части аппарата D и длина секции рабочей части L , отнесенные к радиусу патрубка основного компонента, число секции аппарата N . Для аппаратов с внезапным расширением и диффузор-конфузорной конструкции также важным параметром является угол наклона образующей диффузорной части секции . Под режимными характеристиками будем понимать скорость основного компонента  U U1 , среднюю плотность потока U  2 2 и относительный массовый расход компонентов U 1 1 m2 m . m1 На основе приведенной классификации МТТА сформируем БД МТТА, иерархическая структура которой приведена на рис. 3.

МТТА Назначение

Расположение

Агрегатное состояние фаз

Конструктивные особенности Организация подвода компонентов

Конструктивное выполнение рабочей части

Конструктивные и режимные характеристики

Показатели эффективности работы МТТА Рис. 3 - Иерархическая структура базы данных 67

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Процесс создания БД требует больших затрат времени на сбор имеющейся и получение недостающей информации. Основная доля информации может быть получена с помощью численного моделирования. При этом могут быть использованы как авторские разработки [7], так и коммерческие пакеты прикладных программ (ППП), например PHOENICS, FLOW3D, ANSYS Star CD, FLOWVISION и др. Мощным инструментом для получения информации является ППП FLUENT [8]. В настоящей работе численно моделировалось турбулентное течение однофазной и двухфазной среды путем решения осредненных уравнений Навье-Стокса (Reynolds Averaged Navier-Stokes − RANS) с полуэмпирическими моделями турбулентности. Точность полученных результатов в значительной степени зависит от выбранной модели турбулентности и от шага расчетной сетки. На основе проведенных ранее исследований о применимости ряда моделей RANS и влияния качества сетки на точность расчета и сравнении полученных параметров турбулентного течения с экспериментальными данными и с существующими обобщенными зависимостями установили, что наиболее точно характерные особенности струйных течений в МТТА отображает стандартная k- модель турбулентности с корректировкой эмпирических констант. Детальное описание метода решения, постановки задачи, условий однозначности и др. выходит за рамки настоящей статьи. Численное решение уравнений движения однофазного и двухфазного потоков позволило получить по всему объему исследуемых МТТА поля следующих искомых величин: осевой, радиальной и тангенциальной скоростей, объемных долей фаз, давления, удельной кинетической энергии турбулентности, ее диссипации, температуры, а так же других характеристик, которые выражаются через эти величины. В настоящий момент выполнен этап заполнения базы данных для горизонтально расположенных МТТА различных конструкции, предназначенных для процессов смешения жидких компонентов. Рассмотрим фрагмент БД для горизонтального расположения МТТА, предназначенного для процесса перемешивания двух взаимно растворимых жидкостей диффузор-конфузорной конструкции с центральным одноточечным способом организации ввода компонентов. Этот фрагмент изображен на рис. 4. В шапке таблиц (рис. 4) находится описание конструктивного выполнения рабочей части МТТА, а первый столбец сообщает о способе организации подвода компонентов. Такая организация позволяет максимально сократить число необходимых таблиц. Совокупность шапки таблицы и первого столбца достаточно полно описывает возможное конструктивное исполнение МТТА, которое заключает в себе пять блоков входных, выходных и регулирующих параметров. Каждый блок несет следующую информацию: выходные параметры аппаратов, значения производных этих параметров, расчеты дополнительных значений (описанные ниже) в зависимости от изменения режимных и конструктивных характеристик ( U , m , D , L и N ), значения которых приведены в третьем столбце. При этом в одном блоке переменной является только одна характеристика, остальные принимают значения эталонного аппарата. Конструктивные и режимные характеристики эталонного аппарата были приняты при обобщении информации об оптимальном проектировании отдельных видов МТТА [9]. Так приняли U  2 , m  0.5 , D  3.58 , L  6.1 и N  4 . Пределы их изменений произвольны и могут принимать минимальные и максимальные значения для химической технологии. В некоторых случаях может потребоваться определение значений параметров, данные о которых не содержится в БД. Частично эту проблему можно решить использованием рядов Тейлора, которые позволяют при наличии трех значений параметра x определить функцию его изменения f(x) в окрестности точки с определенной точностью: f ( x )  fi n  a( x  xi )  b( x  xi )2  O(h 2 ) 68

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где h – шаг изменения параметра x; xi , fi – известные значения параметра и функции в точке i (i=1,n).

Рис. 4 - Фрагмент БД Для реализации этого метода необходимо найти значения центральных аппроксимаций первой a и второй b производной (они отображаются в строках «Аппроксимация производных») по формулам: fn fn  f  a     i 1 i 1 2h  x i ,n 1  2f fi n1  2fi n  fi n1  2 2 x 2h 2 При изменении величин режимных или конструктивных характеристик в строках «Расчет дополнительных значений» третьего столбца значения параметров эффективности будут автоматически пересчитываться. Таким образом, проведена классификация МТТА по характерным особенностям, которые должны учитываться при его расчете. На основе этой классификации проведен анализ, выбор и обоснование критериев входных, варьируемых управляющих и выходных параметров для расчета МТТА. Разработана иерархическая структура базы данных (БД) МТТА. Сформирована информационная БД, содержащая выходные характеристики процессов, протекающих в МТТА при варьировании входных и управляющих параметров. Информация для БД получена в результате численных экспериментов. Выполнен этап

b

69

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

заполнения базы данных для горизонтально расположенных МТТА различных конструкций, предназначенных для процессов смешения жидких компонентов. БД является открытой для расширения. Примененный комплексный подход к формированию информационной базы данных позволяет систематизировать знания о входных, выходных и управляющих параметрах МТТА. Это, в свою очередь, будет способствовать созданию пользовательского интерфейса, системы управления БД и выдаче рекомендаций по оптимальной конструкции аппарата и режимов его работы в соответствии с требованиями технического задания. Литература 1. Берлин, Ал.Ал. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, К.М. Дюмаев. - М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1996.- 188 с. 2. Минскер, К.С. Трубчатые турбулентные реакторы вытеснения – новый тип промышленных аппаратов / К.С. Минскер, В.П. Захаров, Ал.Ал. Берлин. // ТОХТ - 2001. – т.35. - №2. 3. Захаров, В.П. Смешение жидких потоков в трубчатых турбулентных аппаратах диффузорконфузорной конструкции / В.П. Захаров, Р.Г. Тахавутдинов, А.Г. Мухаметзянова, Г.С. Дьяконов, К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин. – Вестник Башкирского университета - 2001. - №3. - С.28 – 31. 4. Крёнке, Д. Теория и практика построения баз данных / Д. Крёнке. - СПб: «Питер», 2003. – 800 с. 5. Хомоненко, А.Д. Базы данных: Учебник для высших учебных заведений / А.Д. Хомоненко, В.М. Цыганков, М. Г. Мальцев; под ред. проф. А.Д. Хомоненко. - Спб.: КОРОНА, 2000. – 736 с. 6. Данилов, Ю.М. Оценка эффективности перемешивания жидких компонентов в малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратах / Ю. М. Данилов, А. Г. Мухаметзянова, Р. Я. Дебердеев, Ал. Ал. Берлин. // ТОХТ - 2011. – т.45. - №1. С. 1-4 7. Дьяконов, Г.С. Численное моделирование течений в трубчатых турбулентных аппаратах / Г.С. Дьяконов, А.Г. Мухаметзянова, Ю.М. Данилов, А.Н. Бергман, И.М. Ильина. // Вестник КГТУ - 2002. №1-2. - С.267-272. 8. www.fluent.com 9. Тахавутдинов, Р.Г. Трубчатые турбулентные предреакторы для проведения процессов инициирования при каталитическом синтезе полимеров / Р.Г. Тахавутдинов, А.Г. Мухаметзянова, Г.С. Дьяконов, К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин // Высокомолекулярные соединения - 2002. - Т.44. - №7. - С.1094-1100.

_______________________________________ © А. Г. Мухаметзянова – канд. техн. наук., доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; Ю. М. Данилов – д-р техн. наук, проф. каф. высшей математики КНИТУ; К. А. Алексеев – студент каф. машины и аппараты химических производств КНИТУ; К. А. Терещенко – студент той же кафедры КНИТУ; А. А. Курбангалеев – ассистент каф. теоретической механики и сопротивления материалов КНИТУ.

70

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ УДК 547.564.72 Н. Е. Бурмакина, Т. А. Барсукова, С. Н. Подъячев, С. Н. Судакова, С. В. Бухаров, А. И. Коновалов СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ИОНОВ СЕРЕБРА И РТУТИ НА ОСНОВЕ ГИДРАЗОННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНА Ключевые слова: тиакаликс[4]арены, гидразоны, жидкостная экстракция, переходные металлы, комплексы. Синтезированы новые тетрагидразонные производные тиакаликс[4]арена в стереоизомерных формах «конус» и «1,3-альтернат». Проведенное исследование комплексообразующей способности методом жидкостной экстракции показало, что полученные соединения селективно связывают ионы серебра и ртути в ряду щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Keywords: thiacalix[4]arenes, hydrazones, liquid extraction, transition metals, complexes Novel tetrahydrazone derivatives of thiacalix[4]arene in cone and 1,3-alternate stereoisomeric forms have been synthesized. The investigation of complex formation by liquid extraction method has shown that obtained compounds selectively bind silver and mercury ions in a number of alkali, alkaline earth and transition metals.

Введение Загрязнение воды тяжелыми металлами является проблемой международного масштаба. Например, ртуть и ее соединения рассматриваются как наиболее опасные вещества. Однако, ртуть играет важную роль в науке и технике и, неизбежно, оказывается в окружающей среде. В связи с этим возрос интерес к получению соединений, которые способны выборочно реагировать на отдельные ионы металлов. Каликсарены могут быть использованы как удобная платформа для создания подобных соединений благодаря трехмерной структуре и простоте их химической модификации, как по верхнему, так и нижнему ободу, а также их потенциальным рецепторным свойствам на катионы, анионы и нейтральные молекулы. С целью получения высокоселективных рецепторов на ионы переходных металлов нами были синтезированы новые тетрагидразонные производные тиакаликс[4]арена в стереоизомерных формах конус и 1,3-альтернат. Методом жидкостной экстракции проведено исследование комплексообразующей способности синтезированных соединений. Синтез ацетилгидразонов 1 и 2 (рис. 1) проводили аналогично процедуре описанной ранее [1, 2]. Жидкостная экстракция по пикратной методике проводилась с целью исследования эффективности и селективности тетрагидразонов 1 и 2 по отношению к s- (Li+, Na+, K+, Cs+ и Ca2+), p- (Pb2+), d- (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ и Hg2+) и f- (La3+, Gd3+ и Lu3+) ионам металлов при их переносе из водной фазы в органическую. Концентрации пикриновой кислоты и катионов металлов в водной фазе во всех экспериментах были одинаковы. Концентрационное равновесие пикрата в водной фазе определяли спектрофотометрически. Трет-бутил-каликсарен 2 в 1, 3-альтернат стереоизомерной форме практически не экстрагирует ионы металлов (E < 4%), за исключением Ag+ (E ~ 14 %) и Hg2+ (E ~ 11 %) (рис. 2). В то время как де-трет-бутильный макроцикл 1 в стереоизомерной форме конус проявил высокую селективность по отношению к ионам серебра и ртути в ряду изученных ионов металлов. Экстракционный выход для иона Ag+ составил ~ 66 %, а для Hg2+ ~ 81 % Таким образом, соединение 1 оказалось более селективным и эффективным экстрагентом ионов серебра и ртути по сравнению с каликсареном 2. 71

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 − Конус (1) and 1,3-альтернат (2) стереоизомеры тетратиакаликс[4]арена, функционализированные ацетилгидразонными группами

100 90 1 80 2

70 60 50 40 30 20 10 0 Li

Na

K

Cs

Ca

Co

Ni

Cu

Zn

Ag

Cd

Hg

Pb

La

Gd

Lu

Рис. 2 − Зависимость степени экстракции (в %) от природы лиганда Стехиометрию экстрагируемых комплексов с ионами Ag+ и Hg2+ определяли для соединения 1 по методу Джоба. Экстракционный выход достигал максимума при 0.5 мольных долей (рис. 3). Такое соотношение соответствует стехиометрии комплексов 1:1 (Mz+/L).

Рис. 3 − Графики Джоба для Ag+Pic- и Hg2+(Pic-)2 экстрагируемых соединением 1 72

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Экспериментальная часть Структурные формулы синтезированных соединений представлены на рис. 1. 25,26,27,28-тетракис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилиден)гидразинокарбонилметокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен (конус, 1). Выход 82%, т.пл. 167-169oC. ИК спектр, ν, см-1: 3234 (NH), 1686 (C=O), 3634 (OH). Масс-спектр MALDI-TOF: m/z: 1650 [M+H]+, 1672 [M+Na]+, 1688 [M+K]+. 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензилиден)гидразинокарбонилметокси]-2,8,14,20- тетратиакаликс[4]арен (1,3альтернат, 2). Выход 76%, т.пл. 219-221oC. ИК спектр, ν, см-1: 3407, 3332, 3233 (NH), 1687 (C=O), 3636 (OH). Масс-спектр MALDI-TOF: m/z: 1874 [M+H]+, 1896 [M+Na]+, 1912 [M+K]+. Эксперименты по жидкостной экстракции проведены по методике, описанной ранее [3]. Заключение Синтезированы новые тетрагидразонные производные тиакаликс[4]арена в стереоизомерных формах «конус» (1) и «1,3-альтернат» (2). Методом жидкостной экстракции установлено, что соединение 1 обладает исключительной селективностью и эффективностью по отношению к ионам Ag+ и Hg2+ в широком ряду металлов. Установлено, что соединение 1 образуют с ионами Ag+ и Hg2+ металлокомплексы состава 1:1 (Mz+/L). Литература 1. Podyachev, S.N. Pyridinyl hydrazone derivatives of thiacalix[4]arene as selective extractants of transition metal ions / S.N. Podyachev, N.Е. Burmakina, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, Wolf D. Habicher, A.I. Konovalov // J Incl Phenom Macrocycl Chem, DOI 10.1007/s10847-010-9920-3. 2. Бухаров, С.В. Синтез производных изониазида с пространственно затрудненными фенольными фрагментами / С.В. Бухаров, Р.Г. Тагашева, Г.Н. Нугуманова, Л.В. Мавромати // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 8. – С.23-27. 3. Podyachev, S.N. Synthesis, IR and NMR characterization and ion extraction properties of tetranonylcalix[4]resorcinol bearing acetylhydrazone groups / S.N. Podyachev, N.Е. Burmakina, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, R.R. Shagidullin, A.I. Konovalov // Tetrahedron – 2009. – V. 65. – P. 408-417.

___________________________________________________ © Н. Е. Бурмакина – асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected]; Т. А. Барсукова – инж. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, [email protected]; С. Н. Подъячев – канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. физикохимии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. Н. Судакова – канд. хим. наук, науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; С. В. Бухаров – д-р хим. наук, проф., каф. ТООНС КГТУ, [email protected]; А. И. Коновалов – д-р хим. наук, гл. науч. сотр. лаб. физикохимии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected].

73

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.021.3 Д. А. Бурмистров, М. М. Фарахов, А. В. Малыгин, А. В. Клинов МАССООБМЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕРЕГУЛЯРНОЙ НАСАДКИ ИНЖЕХИМ Ключевые слова: нерегулярная насадка, теоретическая ступень, ректификация. В данной работе на горячем стенде исследованы массообменные характеристики нерегулярной насадки Инжехим типоразмера 12. Дано описание конструкции экспериментальной установки для проведения процесса ректификации, а также исследуемой насадки. Получены средние значения ВЭТС для всего насадочного слоя, а также локальные значения ВЭТС для каждой теоретической ступени. Key words: random packing, HETP, distillation. Total reflux distillation results of an experimental study are reported in this paper for a new random packing Ingehim. The construction of the packing and the experimental setup is described. The values of HETP and local HETP are derived.

В химической, нефтехимической, нефтяной и в ряде других отраслей промышленности широко применяются различные контактные устройства для осуществления процессов ректификации, абсорбции, теплообмена при непосредственном контакте фаз. Известные виды контактных устройств могут быть разделены на две основные группы: тарельчатые и насадочные. Каждый из этих видов контактных устройств имеет свои определенные достоинства и недостатки. В тарельчатых аппаратах более организованное движение потоков, достаточно высокая эффективность. Насадочные контактные устройства в ряде случаев обладают низким гидравлическим сопротивлением и большей производительностью [1]. В свою очередь насадки обычно подразделяют на регулярные и нерегулярные. В данной работе на горячем стенде были исследованы основные массообменные характеристики нерегулярной насадки Инжехим [2] типоразмера 12 (рис. 1), основные характеристики которой приведены в табл. 1. Экспериментальная установка, схема которой представлена на рис. 2, состоит из колонны 1 внутренним диаметром 0,1 м и высотой 3 м, в которую укладывается насадка 2, куба 3, емкостью 70 л, спирального теплообменника-дефлегматора 4, арматуры для осуществления управления процессом и отбора проб с дефлегматора и кубовой части. В колонне расположены следующие внутренние устройства: распределитель жидкости для равномерного распределения поступающей в колонну флегмы, опорная и прижимная решетки, пробоотборники объемом 10 мл, установленные через каждые 300 мм по высоте колонны. Высота слоя насадки составляла 3 м. Исследования проводились на бинарной смеси этанолвода, колонна работала при бесконечном флегмовом числе. Тепловая нагрузка на куб колонны регулировалась при помощи регулятора мощности (максимальная мощность 13 кВт). Измерение перепада давления производилось дифференциальным датчиком, подсоединенным к прибору ПРОМА ИДМ (В)-25-ДД (максимально измеряемый перепад давления 25 кПа, точность измерения 0,005 кПа). Измерение температуры до и после слоя насадки производилось двумя термопарами типа ТХК, подсоединенными к двум приборам ОВЕН ТРМ 202-Щ1.РР (точность измерения 0,05°C). Для определения состава продукта использовался газохроматографический анализ. Прибор: «Кристалл 2000М» (производство ЗАО СКБ «Хроматэк», г. Йошкар-Ола), колонка капиллярная полярная HP-FFAP-50x0.32x0.5, детектор ДТП (по теплопроводности). 74

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 – Основные характеристики насадки Инжехим типоразмера 12

Рис. 1 – Элемент нерегулярной насадки Инжехим типоразмера 12

Удельная поверхность, a , м2/м3 Удельный свободный объем,  , м3/м3 Эквивалентный диаметр, d Э , м

360 0,97 0,0107

В куб колонны заливалась вода, затем добавлялся этанол. Колонна выводилась на режим при заданной нагрузке куба, работая сама на себя без отбора. После выхода колонны на режим процесс проводился в течение полутора часов, по истечении указанного времени из всех пробоотборных устройств одновременно осуществлялся отбор.

Рис. 2 – Схема экспериментальной установки: 1 – колонна, 2 – слой насадки, 3 – куб колонны, 4 – теплообменник-дефлегматор В ходе экспериментов определялись следующие характеристики: состав верхнего и нижнего продуктов (ХВ и ХН), состав по высоте насадочного слоя (Х1- Х10), температура в дефлегматоре и кубе колонны (ТВ и ТН), гидравлическое сопротивление слоя насадки (P) и электрическая нагрузка на куб колонны. Серия экспериментов была проведена при тепловой нагрузке на куб колонны в 6,3 кВт. Число теоретических тарелок определялось графическим методом по полученным из модели NRTL данным, адекватность которых проверена по литературным источникам. Среднее значение высоты, эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС), определялось по следующему выражению: H (1) h n 75

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где Н - высота слоя насадки, м; n - число теоретических тарелок, определенное графическим методом. В результате получено, что при высоте слоя насадки 3 м число теоретических тарелок равно 8, следовательно, ВЭТС для насадки Инжехим типоразмера 12 составляет 375 мм. Локальные значения ВЭТС определялись следующим образом: сначала строился график зависимости профиля концентрации этанола от высоты насадочного слоя (рис. 3). Затем по графику для определения числа ступеней изменения концентрации находили значения x к и x н , соответствующие конечной и начальной концентрациям этанола на каждой теоретической тарелке. После этого определяли значения локальных ВЭТС по следующему выражению: (2) Hлок  Hx к   Hx н  где Hx к  – высота в реальном аппарате, соответствующая конечной концентрации этанола на каждой теоретической тарелке; Hx н  – высота в реальном аппарате, соответствующая начальной концентрации этанола на каждой теоретической тарелке. Результаты расчета значений локальных ВЭТС представлены на рис. 4. 1

0,5

x, масс.

0,4

0,6

0,3

ВЭТС, м

0,8

0,4

0,2

0,2

0,1

0

0

0

0,5

1

1,5

2

Рис. 3 – Измеренный концентрации этанола по насадочного слоя

0

2,5 H, м 3

профиль высоте

0,2

0,4

0,6

0,8

x, масс

1

Рис. 4 – Значения локальных ВЭТС в зависимости от концентрации этанола

Подобная зависимость локальных ВЭТС от концентрации наблюдается и у других авторов [3]. Следует отметить, что полученные экспериментальные данные в дальнейшем могут быть использованы для извлечения коэффициентов массоотдачи и массопередачи. Литература 1. Лаптев, А.Г. Проектирование и модернизация аппаратов разделения в нефте- и газопереработке / А.Г. Лаптев, Н.Г. Минеев, П.А. Мальковский. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2002. – 220 с. 2 Карпеев, С.В. Характеристики высокоэффективной насадки в экстракционных колоннах / С.В. Карпеев, М.И. Фарахов, Д.А. Бурмистров // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 11. – С. 532-535. 3. Rejl, J.F. Vapor- and liquid-side volumetric mass transfer coefficients measured in distillation column. Comparison with data calculated from absorption correlations / J.F. Rejl, V. Linek, T. Moucha, E. Prokopova, L. Valenz, F. Hovorka // Chemical Engineering Science. – 2006. – № 27.—P. 6096-6108.

_______________________________________ © Д. А. Бурмистров – асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; М. М. Фарахов – асп. той же кафедры; А. В. Малыгин – канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. В. Клинов – д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].

76

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.539 + 547.303 + 547.26’118 М. Б. Газизов, Г. Д. Ибрагимова, Д. Б. Багаутдинова, О. Д. Хайруллина, Р. Ф. Каримова ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРТОЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ЭФИРА ДИЭТИЛФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ МОНОГАЛОГЕНИДАМИ Ключевые слова: ортоэфиры карбоновых кислот, эфир диэтилфосфиновой кислоты, дифенил- и трифенилгалогенметаны, 4-нитробензилгалогениды, 1H и 31P ЯМР спектры. Взаимодействие органических моногалогенидов (дифенил- и трифенилгалогенметанов, 4нитробензилгалогенидов) с oртоэфирами карбоновых кислот и эфиром диэтилфосфиновой кислоты протекает с образованием простых эфиров и 4-нитробензиловых сложных эфиров. Key words: carboxylic acid orthoethers, diethylphosphinic acid ester, diphenyl- and triphenylhalogenmethanes, 4nitrobenzylhalides, 1H and 31P NMR spectra. An interaction of organic monohalides (diphenyl- and triphenylhalogenmethanes, 4nitrobenzylhalides) with the carboxylic acid orthoethers and diethylphosphinic acid ester proceeds with the formation of ethers and 4-nitrobenzyl esters.

Известны реакции органических гем-ди- и тригалогенидов с метиловыми эфирами кислот P(IV) [1] и триалкилортоформиатами [2]. В литературе отсутствуют сведения о взаимодействии вышеупомянутых реагентов с органическими моногалогенидами. Мы нашли, что дифенил- и трифенилгалогенметаны (I-II) легко реагируют с соединениями (III) с образованием алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров (IV-V). PhnCH3-nHlg + HC(OR)3 PhnCH3-nOR + HCOOR +RHlg I-II III IV-V I, n = 2, Hlg = Cl (a), Br (б); II, n = 3, Hlg = Cl (a); III, R = Me (a), Et (б), Bu (в); IV, n = 2, R = Me (a), Et (б), Bu (в); V, n = 3, R = Me (a), Et (б). Мы также установили, что 4-нитробензилхлорид (VIа) даже при 220ºС остается инертным по отношению к триэтилортоформиату (IIIб). В то же время его бромный аналог (VIб) в этих условиях взаимодействует с соединением (IIIб) с образованием 4(нитробензил)этилового эфира (VII). Более нуклеофильный триэтилортоацетат (IIIг) реагирует с бромидом (VIб) при 180 ºС и с выходом 40% образуется 4-(нитробензил)этиловый эфир (VII). 220oС 4-O2NC6H4CH2OEt + HCOOEt + EtBr 4-O2NC6H4CH2Br + HC(OEt)3 VIб IIIб VII 180oC 4-O2NC6H4CH2Br + CH3C(OEt)3 4-O2NC6H4CH2OEt + CH3COOEt +EtBr VIб IIIг VII Мы также нашли, что один из эфиров кислот P(IV) – О-метилдиэтилфосфинит (VIII) реагирует с галогенидами (VIа) и (VIб) при 150 и 180 °С с образованием 4-нитробензилового эфира диэтилфосфиновой кислоты (X). Мы считаем, что фосфинит (VIII) более нуклеофильным фосфорильным кислородом атакует метиленовый углерод галогенида (VI). Образующаяся квазифосфониевая соль (IX) может стабилизироваться c отщеплением метилгалогенида.

77

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Et2(MeO)P O + 4-O2NC6H4CH2Hlg VIII VI VI, Hlg = Cl(a), Br(б)

+

-

Et2P O Me Hlg -MeHlg Et2P(O)OCH2C6H4NO2-4 IX OCH C H NO -4 X 2 6 4 2

Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1H снимали на спектрометре Tesla BS-567A с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги протонов указаны относительно тетраметилсилана. Спектры ЯМР 31P регистрировали на приборе Bruker MSL-400 МГц на рабочей частоте 162 МГц, внешний стандарт – 85%-ная H3PO4. Реакции проводили в запаянных ампулах в атмосфере сухого азота при нагревании. Оптимальную температуру нагрева определяли по появлению хлопка (выделение галоидного алкила) при периодическом скрывании ампул для удаления летучих продуктов. Динамику протекания реакций изучали методом ЯМР 1H и 31P спектроскопии. Синтез алкил(дифенилметил)овых эфиров а. Из смеси 4 г (0,0197 моль) дифенилхлорметана (Iа) и 2.3 г (0,0217 моль) триметилортоформиата (IIIа) (150 °С, 6 ч.) синтезировали 2.76 г (71%) метил(дифенилметил)ового эфира (IVа), т. кип. 81-83 °С (0.05-0.08 мм рт.ст.), nD201.5628. Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, CCl4), , м. д.: 7.58 – 7.22 м (10Н, Ph), 5.20 с (1Н, СН), 3.5 с (3Н, ОCH3). Найдено %: С 84.69; Н 7.21. С14Н14О. Вычислено %: С 84.80; Н 7.13. б. Из 2.48 г (0.0122 моль) дифенилхлорметана (Iа) и 1.99 г (0.0135 моль) триэтилортоформиата (IIIб) (150 °С, 7 ч.) получали 1.65 г (64%) этил(дифенилметил)ового эфира (IVб), т. кип. 149-150 °С (9 мм рт.ст.), nD201.5505. Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, CCl4), , м. д.: 7.55 – 7.18 м (10Н, Ph), 5.39 с (1Н, СН), 3.53 к (2Н, 3JHH 7.5 Гц, ОСН2), 1.2 т (3Н, 3JHH 7.5 Гц, СН3). Найдено %: С 84.92; Н 7.59. С15Н16О. Вычислено %: С 87.85; Н 7.61. в. Из 3 г (0.0121 моль) дифенилбромметана (Iб) и 1.98 г (0.0134 моль) триэтилортоформиата (IIIб) (150 °С, 2 ч.) выделяли 1.43 г (56%) этил(дифенилметил)ового эфира (IVб), т. кип. 150-151 °С (9 мм рт.ст.), nD201.5498. г. Из 3.9 г (0.0193 моль) дифенилхлорметана (Iа) и 4.92 г (0.0212 моль) трибутилортоформиата (IIIв) (150 °С, 13 ч.) получали 4.13 г (89%) бутил(дифенилметил)ового эфира (IVв), т. кип. 100-101 °С (0.037 мм рт.ст.), nD20 1.5324 (т. кип. 166-167 ºС (10 мм рт. ст) [4]). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, CCl4), , м. д.: 7.55 – 7.13 м (10Н, Ph), 5.35 с (1Н, СН), 3.5 т (2Н, 3JHH 6.25 Гц, ОСН2), 1.25-1.81 м [4H,(CH2)2], 0.97 т (3JHH 6.25 Гц , CH3). Синтез алкил(трифенилметил)овых эфиров а. Смесь 3 г (0,0108 моль) трифенилхлорметана (IIа) и 1.26 г (0,0119 моль) триметилортоформиата (IIIа) нагревали при 150 °С 6 часов. Легколетучие продукты удаляли в вакууме. Перегонкой реакционной массы получали 2.45 г (83%) метокситрифенилметана (Vа), т. пл. 81-83 °С (из гексана) (т. пл. 82 °С [3]). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, CCl4), , м. д.: 7.5 – 7.02 м (15Н, Ph), 3.0 с (3Н, ОCH3). б. Из 3 г (0,0108 моль) трифенилхлорметана (IIа) и 1.76 г (0,0119 моль) триэтилортоформиата (IIIб) (150 °С, 7 ч.) получали 2.85 г (92%) трифенилэтоксиметана (Vб), т. пл. 84 °С (из гексана). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, CCl4), , м. д.: 7.4 – 7.0 м (15Н, Ph), 3.4 к (2Н, ОСН2, 3JHH 7.5 Гц), 1.18 т (3Н, CH3, 3JHH 7.5 Гц). Найдено %: С 87.81; Н 7.15. С21Н20О. Вычислено %: С 87.45; Н 7.00. 4-(нитробензил)этиловый эфир (VII). а. Смесь 4.76 г (0.022 моль) 4-нитробензилбромида (VIб) и 3.56 г (0.024 моль) триэтилортоформиата (IIIб) выдерживали в запаянной ампуле при 220 ºС в течение 18 ч. После удаления легколетучих компонентов перегонкой реакционной массы было получено 1.60 г (40%) 4-(нитробензил)этилового эфира (VII), т. кип.110 ºС (0.2 мм рт.ст.), (т. кип. 134 ºС 78

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(1.0 мм рт.ст.) [5]). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, CCl4), , м. д.: 1.30 т (3H, СН3, 3JHH 7.1 Гц), 3.62 к (2H, CH2, 3JHH 7.1 Гц), 4.61 c (2H, CH2), 7.52 д и 8.16 д (4H, C6H4, 3JHH = 3JHH 8.7 Гц). б. Смесь 2.16 г (0.010 моль) 4-нитробензилбромида (VIб) и 2.11 г (0.013 моль) триэтилортоацетата (IIIг) выдерживали в запаянной ампуле при 180 ºС в течение 5 ч. После удаления легколетучих компонентов перегонкой реакционной массы было выделено 0.5 г (27%) 4-(нитробензил)этилового эфира (VII), т. кип. 124 ºС (0.4 мм рт.ст.). О-4-нитробензилдиэтилфосфинат (X). а. Смесь 3.24 г (0.015 моль) 4-нитробензилбромида (VIб) и 4.08 г (0.030 моль) метоксидиэтилфосфината (VIII) выдерживали в запаянной ампуле при 150 ºС в течение 4 ч. Перегонкой реакционной смеси получили 1.74 г (45%) фосфината (X), т. кип. 133-135 ºС (0.2 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6, CCl4), , м. д.: 0.96-1.38 м (6H, CH3), 2.02-1.48 м (4Н, СН2), 5.19 д (2H, CH2, 3JPH 8.1 Гц), 7.69 д и 8.23 д (4H, C6H4, 3JHH = 3JHH 8.6 Гц). Спектр ЯМР 31 P, , м. д.: 60.4. Найдено, %: N 5.10, 4.95; P 12.65, 12.41. C11H16NO4P. Вычислено, %: N 5.45; P 12.04. б. Смесь 2.23 г (0.013 моль) 4-нитробензилхлорида (VIa) и 3.54 г (0.026 моль) метоксидиэтилфосфината (VIII) выдерживали в запаянной ампуле при 180 ºС в течение 5 ч. Перегонкой реакционной массы выделили 1.58 г (47%) фосфината (X), т. кип. 133-135 ºС (0.2 мм рт.ст.). Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (госконтракт № П-1108). Литература 1. Газизов, М.Б. Реакция органических гем-дигалогенидов с эфирами кислот P(IV) /

М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, Р.Ф. Каримова, Р.А. Хайруллин, О.Г. Синяшин // ЖОХ. - 1997. - Т. 67. - Вып. 12. - С. 2055-2056. 2. Газизов, М.Б. Новая реакция ортоформиатов с органическими гем-ди и трихлоридами / М.Б Газизов, Р.Ф. Каримова, О.Д. Хайруллина, Р.А. Хайруллин, В.Г. Никитин, Ш.Н. Ибрагимов, Д.Б. Багаутдинова, А.А. Башкирцев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 25-28. 3. Артамонова Т.В. Тетразолы. Получение и химические свойства 2-тритил-5-R-тетразолов / Т.В. Артамонова, В.К. Бельский, А.И. Сташ, Н.К. Скворцов, Г.И. Колдобский // ЖорХ. – 2002. – Т. 38. – Вып. 9. – С.1413-1421. 4. Lapatsanis L. A new method for the preparation of diphenylmethyl ethers / L. Lapatsanis // Tetrahedron Letters. – 1978. – V. 19, № 41. – P. 3943-3944. 5. Wahl H. Reactivite de certains sels d’arylazobenzylammonium. III. Reactions de O-benzylation / H. Wahl, M. Abdallah // Bull. Soc. сhim. - 1969. – Vol. 11. - P. 3962-3967. _________________________________________________

© М. Б. Газизов – д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Г. Д. Ибрагимова – асп. той же кафедры, [email protected]; Д. Б. Багаутдинова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры; О. Д. Хайруллина – канд. хим. наук, асс. той же кафедры; Р. Ф. Каримова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

79

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.011 И. Н. Галимуллин, Н. П. Григорьева, В. М. Мурзин, О. К. Нугманов ПРИМЕНЕНИЕ ТРЕХМЕРНОЙ МОДЕЛИ ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ НИТКИ ПРОИЗВОДСТВА ТРАВЯНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Ключевые слова: САПР, 3D проектирование, технологическая нитка, получение травяной целлюлозы, трехмерная модель. В работы был адаптирован и освоен трехмерный метод проектирования при помощи программы CAdWorx к технологической нитке получения целлюлозы. Разработана интеллектуальная технологическая схема с КИП и ЗРА. Создана трехмерная модель проекта, которая максимально приближена к реальности, обладает наглядностью и позволяет совмещать горизонтальное и вертикальное расположение объектов в соответствие с технологическим регламентом. Key words: CAD system, 3D projecting, technology, production of herbaceous cellulose, 3D model. 3-D projecting method was adapted and applied using CAdWorx program for the technology of herbaceous cellulose production. The intellectual process scheme with control instrumentation and valves was developed. 3D model of the project was produced. It is illustrative, it approximates the real conditions at the utmost and it allows combining of the vertical and horizontal arrangement of the objects in accordance with the process procedure.

Введение Современная нефтяная и нефтехимическая промышленность развивается под постоянным внедрением новых передовых IT-технологий, которые позволяют качественно улучшать её. Внедрение таких технологий заставляет нас перенимать и адаптировать все новые и сложные программные продукты. Это напрямую касается и систем автоматизированного проектирования высокого уровня. Системы автоматизированного проектирования (САПР) – это человеко-машинные системы, использующие современные математические методы, средства электронно-вычислительной техники и связи, а также новые организационные принципы проектирования для понятий и простоты реализации наиболее эффективного проектного решения. В частности 3D моделирование это качественно новый метод выполнения проектных работ который позволяет повысить их качество, снизить материальные затраты, сократить сроки и ликвидировать число издержек при проектирование. В настоящее время технология трехмерного проектирования применяется и успешно реализуется в Казанском государственном технологическом университете (КГТУ). Целью настоящей работы являлось применение данного метода проектирования к разработанной в «НИИнефтепромхим» технологии получения травяной целлюлозы, которая позволяет перерабатывать солому травянистых растений (например, лен, рапс, люцерна, донник и т.д.) в целлюлозу, она в отличие от традиционных способов получения целлюлозы обладает рядом технических, экологических и социальных преимуществ [1]. Экспериментальная часть Моделирование технологической нитки осущестляетсся с помощью программного обеспечения CADWorx (разработчик Intergraph, США), содержащие в себе следующие программы:  Equipment - программа для создания трехмерных изображений оборудования;  P&ID – программа по разработке технологических схем с КИП и ЗРА (контрольно-измерительные приборы и запорно-регулирующая арматура;  Plant – программа для обвязки технологического оборудования трубопроводами;  Steel – программа для выполнения чертежей металлоконструкций;  Datasheets - программа управления базами данных, программа генерации отчетов и др. [2].

80

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Обсуждение результатов В начале в соответствие с представленной технологической ниткой при помощи программы P&ID, выполнили монтажную технологическую схему с КИП и ЗРА. Для этого с графической базы данных выбрали необходимые нам компоненты основного и дополнительного технологического оборудования, которое предварительно было нами нарисовано и внесено в библиотеку базы данных. Расположили их на схеме и обвязали основными и вспомогательными потоками, приборами КИП и ЗРА. Каждый графический элемент наполнили интеллектуальной информацией (габаритные размеры, материал, штуцеры и т.д.). Технологическая схема представлена на (рис. 1).

Рис. 1 – Технологическая схема получения травяной целлюлозы с КИП и ЗРА Далее в программе Equipment создали трехмерные модели оборудования, соблюдая все её геометрические размеры, каждую модель заполнили информацией (диаметр, толщина, материал и т.д.) импортировали их в библиотеку базы данных, которые хранятся там и в последующем при необходимости внести в неё изменения (рис.2).

Рис. 2 – Трехмерная модель оборудования (дозатор) 81

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Стандартными инструментами AutoCAD произвели разметку площадки будущей установки, отрисовывали фундаменты и оптимально расположили оборудование по схеме в соответствие со спецификой проектируемого производства и основываясь на требованиях заказчика (рис.3).

Рис. 3 – Расположение оборудования по площадке С помощью программы Steel обвязали оборудование металлоконструкциями 4), и в программе Plant трубопроводами, КИП и ЗРА (рис. 5).

Рис. 4 – Установка металлоконструкций на площадке 82

(рис.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 5 – Обвязка оборудования трубопроводами, КИП и ЗРА

Рис. 6 – Трехмерная модель технологической нитки производства целлюлозы Выводы В результате успешной адаптации технологии 3D проектирования при помощи программного обеспечения CADWorx, мы получили трехмерную модель технологической нитки производства целлюлозы (рис 6). Полученная модель проекта максимально приближена к реальности, обладает наглядностью, позволяет совмещать горизонтальное и вертикальное расположение объектов в соответствие с технологическим регламентом, а также быстро определять расстояния между ними и автоматически изменять размеры в процессе 83

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

модификации. Высокая скорость и качество выполняемых проектных работ не только ускоряет процесс проектирования, но и дает возможность моментально реагировать на меняющиеся технологические параметры процесса и производить необходимые изменения в проекте. Литература 1. Григорьева, Н.П. Технология получения целлюлозы из травянистых растений и ее свойства / Н.П. Григорьева, О.К. Нугманов, Д.С. Нусинович, В.Ф. Сопин, Н.А. Лебедев // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. -№3. – С. 165-169. 2. Галимуллин, И.Н. Разработка технологии 3D проектирования установок нефтехимической промышленности / И.Н. Галимуллин, Р.З. Фахрутдинов, В.М. Мурзин // Сб. тезисов всерос. науч. студ. конф. «Нефть и газ-2009» РГУ им. Губкина. – М., 2008.

________________________________________________________ © И. Н. Галимуллин – магистр КГТУ, [email protected]; Н. П. Григорьева - зав. научно-поисковым сектором технического отдела ОАО "Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии" (ОАО «НИИнефтепромхим»), [email protected]; В. М. Мурзин - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; О. К. Нугманов – канд. хим. наук, ст. науч. сотр., зав. техническим отделом ОАО "Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии" (ОАО «НИИнефтепромхим»), [email protected].

84

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 552.578.2:532.13 А. В. Егоров, М. А. Васин, В. Ф. Николаев ЭКСПРЕСС-МЕТОД ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ И ОПТИМАЛЬНЫХ ДОЗИРОВОК ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК К ПАРАФИНИСТЫМ НЕФТЯМ Ключевые слова: отложения АСПО, текучесть нефти, депрессанты. Приведены результаты подбора оптимальной депрессорной присадки и ее оптимальной дозировки для парафинистой нефти Озек-Суатского месторождения. Испытания 7 образцов присадок различных производителей проводили на оригинальной установке Депар-022, представляющей собой охлаждаемую наклонную панель с канавками-направляющими для нанесения на них образцов нефтей, обработанных различными депрессантами, и регистрации длин траекторий протекания. Эффективность оценивалась по экспресс-тесту и по температурной депрессии. Keywords: wax depositions ,oil flow, pour point depressant additives. Results of selection of the optimum depressant additive and its optimal dosage for paraffinic oil Ozek-Suatskoe field are given. Tests of 7 samples of additives from various manufacturers were carried out on the original installation Depar-022, which is cooled by a sloping panel with grooves, the guide for applying these oil samples treated with various depressants, and the registration the lengths of flow paths. Effectiveness was assessed by a rapid test and the temperature depression.

Отложение парафинов, смол, асфальтенов (АСПО) и повышение вязкости нефти с понижением температуры является одной из серьезных проблем, возникающих при добыче и транспорте нефти. Для снижения вязкости и температуры застывания нефти используют различные депрессорные присадки, добавляемые в поток перекачиваемой нефти [1]. В работе предложен и использован простой метод оценки эффективности и оптимальных дозировок депрессорных присадок по гравитационному течению образцов нефтей, обработанных реагентами, по наклонной охлаждаемой поверхности. Использовался образец парафинистой нефти Озек-Суатского месторождения (г. Нефтекумск Ставропольский край) с физико-химическими характеристиками: - температура застывания, °С …………………………………....26 - плотность при 15 °С, кг/м3……………………………………821 Массовое содержание, %: асфальтены.…………………………………………...1,1; смолы.…………………………………………………3,5; парафины……………………………………………..23,9 Сравнение эффективности депрессорных присадок проводилось на установке Депар022 (рис.1), принцип работы которой описан в [2, 3]. Дозирование депрессорных присадок проводилось при интенсивном перемешивании и температуре нефти 70С, время выдержки образцов составляло 2 ч. Использовались образцы отечественных (СЭВилен-117, СЭВилен-118, ДМН-1505) и импортных депрессантов фирм Champion Technologies и Baker (Flexoil CW288, Flexoil CW511, M130, Baker PAO-85641).

85

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Установка для определения эффективности депрессорных присадок к нефтям. Обозначения: 1- термостатируемая панель, 2 – откидная термостатируемая крышка, 3 прозрачная крышка со шкалой, 4 - ручка для установки угла наклона панели, 5 – основание, 6 – шланги для подачи теплоносителя (хладоагента) Экспресс-тест проводили при следующих условиях: - температура панели, С ……….. 18,9 - объем дозирования нефти, мл ….0,2 - угол наклона панели,..….……….30 - температура дозирования, °С ......21 Температурную депрессию образцов определяли при понижающейся температуре охлаждаемой наклонной панели (1,2С/мин), объеме образцов 0,2 мл (одноканальный пипеточный дозатор ДПОП-1-100-1000 ЗАО "Термо Фишер Сайентифик") и угле наклона панели 30. Результаты испытаний приведены на рис. 2 и в таблице.

> 36 1000

31,8 100

> 36

7,7

-

-

СЭВ118*

25,4 500 -

50

> 36 250 7,0

17

27,7 100

16 СЭВ117*

15

Baker 85641 Baker 85641 Baker 85641 ДМН 1505

14

-

10,2 500 -

0

34,9 250 -

13

8,6

> 36 100 6,9

12

0

9,7 -

11

нефть

10

термометр

> 36 250 -

500

9

12,4 100

8

-

500 > 36

7

M130

6

M130

5

M130

4

Flexoil CW288 Flexoil CW288 Flexoil CW288 Flexoil CW511 Flexoil CW511 Flexoil CW511

3

12,6

t, град

2

10,8 > 36 250

L, см

> 36 100

D, г/т

1

5,8

Реагент

№ канавки

Таблица 1 - Результаты оценки эффективности и оптимальных дозировок депрессорных присадок по гравитационному течению нефти Озек-Суатского месторождения по наклонной "холодной" поверхности

* Насыщенные растворы в толуоле; D – дозировка реагента, г/т; L – длина протекания образцов по канавкамнаправляющим, см; t – температурная депрессия по отношению к необработанной нефти, ºС.

86

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - Траектории протекания образца необработанной нефти и образцов нефти, обработанных депрессорными присадками в различных дозировках (обозначения канавок-направляющих в табл.1) По данным, полученным в ходе испытаний, для образца нефти Озек-Суатского месторождения наиболее оптимальным является депрессант Flexoil CW288 фирмы Champion Technologies в дозировках 250 и 500 г/т, а также депрессант ДМН 1505 разработки ООО НПФ Депран в дозировке 1000 г/т. Литература 1. Тертерян, Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам / Р.А. Тертерян.- М.: Химия, 1990. – 226 с. 2. Пат. 101193 Российская Федерация, МПК G01N 11/00.Установка для определения характеристик подвижности вязких технологических жидкостей / В.Ф. Николаев, А.В. Егоров, И.В. Николаев [и др.]; заявитель и патентообладатель Учреждение РАН ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН – № 2010125387/28; заявл. 21.06.10; опубл. 10.01.11, Бюл. № 1. – 3 с. 3. Николаев, В.Ф. Метод оценки эффективности депрессорных присадок к нефтям и технологическим жидкостям по текучести на "холодной" поверхности / В.Ф. Николаев, А.В. Егоров, Р.Б. Султанова // Материалы Х Междунар. научн. конф. «Нанотех-2009» – 2009. – Казань: Изд. Казанск. гос. техн. унта, 2009. – С.110-112.

____________________________________________ © А. В. Егоров – асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected]; М. А. Васин – магистр КГТУ; В. Ф. Николаев – д-р хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. оптической спектроскопии, Институт органической и физической химии им А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected].

87

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544 Ю. В. Ерандаева, Е. С. Воробьев, Ф. И. Воробьева РАСЧЕТ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В MS EXCEL Ключевые слова: Скорость реакции, кинетика, Рунге-Кутт, программа. В работе представлена программа для решения обратной задачи кинетики химической реакции с поиском скорости реакции на основании экспериментальных кинетических кривых и надстройки Excel «Поиск решения». Keywords: Сomposition-property diagrams, program, coefficients, equation, diagrams. The paper presents a program to generate a plan-matrix composition-property with subsequent calculation of the coefficients of the model and the charting of natural and normalized coordinates.

Нахождение скорости реакции на основании экспериментальных данных является актуальной задачей, с которой сталкиваются многие исследователи [1]. Использование графических методов давно уже устарели. Применение упрощенных формул скорости и приемов линеаризации данных тоже не всегда дают хорошие результаты. Широкое развитие вычислительной техники позволяет решать обратные задачи химической кинетики и вычислять скорости химических реакций, подбирая различные схемы их протекания. Использование MS Excel для решения данной задачи требует создания дополнительной подпрограммы функции, которая реализует решение системы дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутта. Анализ возможных реализаций данной функции показал, что наилучшие результаты может дать модифицированный метод Рунге-Кутта-Мерсона, который позволяет изменять шаг при решении задачи с обеспечением заданной точности решения [2]. Для получения массива расчетных данных, который может иметь произвольный набор в зависимости от эксперимента временных отсечек, используем функцию массив. Функция имеет четыре формальных входных параметра: − Вектор времен из набора экспериментальных данных. − Вектор начальных концентраций компонентов реакций. − Вектор подбираемых констант скоростей реакций. − Имя подпрограммы для вычисления значений производных по кинетической схеме реакции. Для использования представленной функции необходимо в среде VBA записать подпрограмму для вычисления значений производных, которая имеет следующие входные параметры: − Текущие концентрации компонентов. − Набор констант, которые подбираются во время решения. − Массив для хранения выходных результатов. Пример данной подпрограммы для двух последовательных реакций показан ниже Public Function Sys3(C, K, S) S(1) = (-K(1) * C(1)) S(2) = (-K(2) * C(2) ^ 2 + K(1) * C(1)) S(3) = K(2) * C(2) ^ 2 Sys3 = S End Function Таких подпрограмм в таблице может быть несколько, что даст возможность их быстро выбирать, меняя их имена в формальном параметре функции массиве. Допустимо выполнение нескольких расчетов с одними и теми же данными, но по различным схемам протекания реакции. Пример реализации решения показан на рис.1. 88

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - Пример реализации поиска скорости реакции В ячейки А3:В9 вносятся экспериментальные данные (Время и концентрация ключевого компонента), в ячейки G2:H4 начальные концентрации компонентов реакций, в ячейки G6:H7 начальные приближения констант скоростей реакций, в ячейку H8 имя подпрограммы, где записаны правые части системы кинетических уравнений, которую используем в расчете. Для подбора минимизации констант используем стандартную надстройку MS Excel «Поиск решения» с критерием оптимизации в виде суммы квадратов разностей экспериментальных и расчетных значений концентрации ключевого компонента. Для этого в ячейку D11 вносим встроенную функцию вычисления суммы квадратов разностей =СУММКВРАЗН(B3:B9; D3:D9). Остается записать обращение к функции-массиву для реализации решения. Выделяем весь диапазон расчетных концентраций реакций С3:Е9. Активной должна быть ячейка С3, в нее вставляем нашу функцию и выбираем в мастере построения функции нужные входные параметры. В результате получаем следующую запись - =R_KA(A4:A9;C3:E3;H6:H7;H8), где R_KA – имя функции и далее в скобках набор входных параметров. Ввод функции завершаем комбинацией клавиш [Ctrl+Alt+Enter] чем сообщаем системе, что это функция массив, иначе в ответ будет выведено только одно число в ячейке С3. Для визуализации результатов расчета строим график зависимости концентраций от времени. Теперь можно искать константы с использованием надстройки «Поиск решения». Устанавливаем курсор в ячейку D11 и вызываем надстройку по команде Сервис – Поиск решения. В открывшемся окне задаем основные настройки для поиска решения: − Установить целевую ячейку - D11, где записана функция суммы квадратов разностей. − Равной – выбираем «минимальному значению». − Изменяя – указываем на константы скорости реакции G6:H7. Переходим в настройку «Параметры» и устанавливаем следующие параметры: − Разности – квадратичная. − Оценки – центральные. − Метод поиска – Ньютона, если возникают проблемы с нахождением решения, можно воспользоваться методом сопряженных градиентов. − Автоматическое масштабирование – ставим галочку. − Неотрицательные значения – ставим галочку, если все константы должны быть положительными. 89

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Завершаем настройку кнопкой «Ok», и нажимаем конку «Выполнить». Компьютер начинает поиск констант. Когда поиск завершается и выводится окно с сообщением, нажимаем «Ok». В результате в таблице выводятся найденные константы, вычисляются концентрации по всем компонентам и строится график (рис.2).

Рис. 2 - График экспериментальных и расчетных значений концентрации после подбора констант скоростей реакций Для построения графиков с более хорошей детализацией данных можно также воспользоваться функцией массивом R_KA (рис.3).

Рис. 3 - Построение графика с равномерным шагом по времени

Готовим таблицу, в столбец А определяем интервал от 0 до нужного значения времени и заполняем его с помощью команды Правка – Заполнить – Прогрессия. В ячейки B30:D44 вносим функцию R_KA, как было описано выше и завершаем ввод комбинацией клавиш [CtrlAlt-Enter]. На основании полученных данных строим график.

90

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Абрамов, А.Г. Кинетические параметры реакции каталитической дегидратации фенилэтанолов / Д. Т. Мухамадиев, В. А. Васильев, Э. А. Каралин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – Т.11. – С.30-35. 2. Коробов, В.И. Химическая кинетика: введение с Mathcad/Maple/MCS / В. Ф. Очков. – M.: Горячая линия – Телеком, 2009. – 384 с. __________________________________________ © Ю. В. Ерандаева – магистр КГТУ, [email protected]; Е. С. Воробьев - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected]; Ф. И. Воробьева – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

91

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.341 + 547.26.118 С. Ю. Иванова, М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, Р. К. Исмагилов N- И НО-МОДИФИКАЦИИ О,О-ДИГЕКСИЛ[1-ГИДРОКСИ3-(ДИМЕТИЛАМИНО)-1-ФЕНИЛПРОПИЛ]ФОСФОНАТА Ключевые слова: О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфонат, N- и НО-модификации, бактерицидная активность, структура, спектры ЯМР 1Н и 31Р. Синтезирован О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпро-пил]фосфонат – аминофосфонат, содержащий гидроксил в качестве дополнительной функциональной группы. Проведена его N-модификация с помощью дихлоруксусной кислоты и HO-модификация – бензоилхлоридом. Исследована бактерицидная активность полученных соединений. Keywords: O,O-dihexyl[1-hydroxy-3-(dimetylamino)-1-phenylpropyl]-phosphonate, N- and HO-modifications, bactericidal activity, structure, 1H and 31P NMR spectra. O,O-dihexyl[1-hydroxy-3-(dimetylamino)-1-phenylpropyl]phosphonate – aminophosphonate containing hydroxyl as an additional functional group was synthesized. The N- and HO-modifications were carried out using dichloroacetic acid and benzoyl chloride. A bactericidal activity of the substances obtained was stadied.

Присоединение кислых эфиров фосфористой кислоты по карбонильной группе альдегидов и кетонов, которое протекает по схеме α-гидроксилирования, широко известно в органической химии как реакция В.С. Абрамова. Однако в литературе имеются лишь отрывочные сведения о взаимодействии диалкилфосфористых кислот (ДАФК) с диалкиламинокарбонильными соединениями. Ранее нами было показано, что при взаимодействии ДАФК с 3(диалкиламино)альдегидами в условиях реакции Абрамова образуются достаточно устойчивые диалкиламинозамещенные 1-гидроксиалкилфосфонаты [1, 2]. С целью дальнейшего расширения круга фосфорорганических соединений, имеющих в одной и той же структуре гидроксильную и аминную группы, мы изучали реакцию дигексилфосфористой кислоты с 3-(диметиламино)-1-фенилпропаноном. Данная реакция протекает с небольшим экзоэффектом в присутствии алкоголята натрия в качестве катализатора. Структура соединения (3) подтверждена спектрами ЯМР 1Н и 31Р. Атом фосфора в этом соединении резонирует при δр 21.8 м.д. Характеристики спектра ЯМР 1H (d-хлороформ, δ, м.д.): 0 ÷ 1.4 м (22Н, 2С5Н11); 1.8 с (6Н, NMe2); 2.0 ÷ 2.95 м (4Н, СН2СН2N); 3 ÷ 3.85 м (4Н, ОСН2); 6.7 ÷ 7.95 м (6Н, ОН, С6Н5). В этом соединении обращает на себя внимание значительный слабопольный сдвиг резонансного сигнала гидроксила (около 6.9 м. д.) в спектре. Подобный сдвиг сигнала гидроксильного протона был обнаружен в лаборатории кафедры органической химии в О,Одиалкил[1-гидрокси-3-(диалкиламино)-2,2-диметилпропил]фосфонатах (7.0 - 8.56 м.д.), и, был интерпретирован участием азота(III) в образовании межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей с гидроксилом. PhC(O)CH2CH2NMe2 + (HexO)2PHO 2 1

EtONa

(HexO)2P(O)C(OH)(Ph)CH2CH2NMe2 3

Для дополнительного подтверждения строения вещества (3) химическим методом и синтеза новых полифункциональных фосфорсодержащих органических соединений О,О– дигексил[1-гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфонат вводился в реакции с участием N- и HО-фрагментов. 92

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

N-модификация О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфоната (3) осуществлялась нами с помощью сильной органической кислоты – дихлоруксусной кислоты. Структура дихлорэтаноата диметил[3-гидрокси-3-фенил-3-(дигексоксифосфорил)пропил]аммония (5) была подтверждена спектром ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0.4 ÷ 1.6 м (22Н, 2С5Н11); 2.7 с (6Н, NMe2); 2.9 ÷ 4.1 м (8Н, ОСН2, СН2СН2N); 5.75 с (1Н, СНСl2); 6.9 ÷ 7.95 м (6Н, ОН, С6Н5); 8.2 уш. с (1Н, N+H). (HexO)2P(O)C(OH)(Ph)CH2CH2NMe2 + Cl2CHCOOH 4 3 (HexO)2P(O)C(OH)(Ph)CH2CH2N+(H)Me2O-C(O)CHCl2 5

HO-модификация соединения (3) проводилась с помощью бензоилхлорида. Строение соединения (7) доказывалось спектром ЯМР 1Н. Характеристики спектра ЯМР 1Н (d- ацетон, δ, м.д.): 0.1 ÷ 1.4 м (22Н, 2С5Н11); 1.8 с (6Н, NMe2); 2.1 ÷ 3.0 м (4Н, СН2СН2N); 3.05 ÷ 3.95 м (4Н, ОСН2); 6.6 ÷ 7.8 м (10Н, С6Н5).

(HexO)2P(O)C(OH)(Ph)CH2CH2NMe2 + PhCOCl + Et3N 6 3 (HexO)2P(O)C(OCOPh)(Ph)CH2CH2NMe2 + Et3N HCl 7 Полученные соединения (3) и (7) были представлены для оценки бактерицидной активности в отношении патогенных и условно патогенных микроорганизмов. Предварительные результаты испытаний показали, что они проявляют достаточно высокое бактерицидное действие на Staphylococcus aureus. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н записаны на приборах Tesla BS – 567A с рабочей частотой 100 МГц (внутренний стандарт – ТМС, CDCl3, D-ац.). Спектры ЯМР 31Р записаны на приборах Bruker MSL – 400 с рабочей частотой 162 МГц и Bruker WN – 250 с рабочей частотой 101 МГц (внешний стандарт – 85%-ная Н3РО4). О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфонат (3) К смеси 4.43 г (0.025 г. м.) 3-(диметиламино)-1-фенилпропанона (1) и 5.27 г (0.021 г. м.) дигексилфосфористой кислоты (2) добавляли по каплям спиртовый раствор этилата натрия до прекращения повышения температуры (40-43ºС). Перемешивали реакционную смесь в течение 30 минут, нейтрализовали эфирным раствором уксусной кислоты. Удалением растворителя и легколетучих веществ в глубоком вакууме получали 9.1 г (93.8%) О,О-дигексил[1гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфоната (3). Спектр ЯМР 31P (δ, м.д.): 21.8. Найдено, %: N 3.35, P 7.34. C23H42NO4P. Вычислено, %: N 3.28, P 7.26. Дихлорэтаноат диметил[3-гидрокси-3-фенил-3-(дигексоксифосфорил)пропил]аммония (5) При перемешивании и охлаждении ледяной водой к раствору 1 г (0.0023 г. м.) О,Одигексил[1-гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфоната (3) в 2 мл абсолютного эфира добавляли по каплям раствор 0.3 г (0.0023 г. м.) дихлоруксусной кислоты (4) в 2 мл эфира. Реакционную массу при комнатной температуре перемешивали в течение 3 часов. После удаления растворителя и легколетучих продуктов в глубоком вакууме получали 1.24 г (96.2%) продукта (5) в виде очень густой сиропообразной массы. Найдено, %: N 2.58, P 5.64, Cl 6.45. C25H44NO6Cl2P. Вычислено, %: N 2.52, P 5.57, Cl 6.38. 93

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

О,О-дигексил[1-(бензолкарбонилокси)-3-(диметиламино)-1-фенил-пропил]фосфонат (7) К охлажденному до 0ºС 0.32 г (0.0023 г.м.) хлористому бензоилу (6) в 2 мл абсолютного эфира при перемешивании добавляли по каплям смесь 1 г (0.0023 г. м.) О,О-дигексил[1гидрокси-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфоната (3) и 0.23 г (0.0023 г. м.) триэтиламина в 2 мл абсолютного эфира. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Выпавший белый осадок отфильтровывали, промывали эфиром (4 мл). После удаления растворителя и легколетучих компонентов получали 1.39 г (89.7%) О,О-дигексил[1(бензолкарбонилок-си)-3-(диметиламино)-1-фенилпропил]фосфоната (7). Найдено, %: N 2.70, P 5.89. C30H46NO5P. Вычислено, %: N 2.64, P 5.84. Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы » (госконтракт № П-1108). Литература 1. Газизов, М.Б. О,О-диалкил[1-гидрокси-3-(диалкиламино)-2,2-диметилпропил]-фосфонаты. Синтез и свойства / М.Б. Газизов, В.В. Зверев, Р.А. Хайруллин, Р.Р. Шайдуллин, А.И. Алехина, Л.В. Авакумова, В.И. Коваленко, А.А. Башкирцев, О.Г. Синяшин // Вестник Казан. технол. ун-та.– 2010. – № 8. – С. 9-22. 2. Газизов, М.Б. НО-модификация О,Одиалкил[1-гидрокси-3-(диалкиламино)-2,2диметилпропил]фосфонатов / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Л.Р. Багаува, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова, О.Г. Синяшин // ЖОХ. – 2004. – Т. 74, Вып. 6. – С. 1043 – 1044.

____________________________________________ © С. Ю. Иванова – магистр КГТУ; М. Б. Газизов – д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Р. Ф. Каримова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. К. Исмагилов – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

94

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.599+541.49 И. З. Илалдинов, Д. А. Фаткулина, Ю. Н. Олудина, Р. Кадыров СИНТЕЗ НОВЫХ P,N-ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ КАМФАРЫ Ключевые слова: камфара, P,N-хиральные лиганды, асимметрический катализ. Осуществлен синтез новых P,N-хиральных лигандов на основе камфары. Изучена их структура. Keywords: camphor, P,N-chiral ligand,asymmetric catalysis. New P,N-chiral ligands on the basis of camphor is synthesized and their structure is studied.

В работе [1] впервые была предложена схема синтеза новых P,N-хиральных лигандов на основе камары. Эта работа явилась продолжением работ [2,3], в которых на основе камфары был предложен и реализован при синтезе дифосфиновых лигандов (I) новый структурный тип хиральных лигандов, в которой центральная хиральность камфары сочетается с аксиальной хиральностью. Аксиальная хиральность в дифосфиновых лигандах возникает за счет присоединения арильного фрагмента к циклоолефиновой части камфары и затрудненности его вращения по оси присоединения С-С, в результате которого молекула лиганда будет существовать в виде двух атропоизомеров. R2 R2 P

M R1

P C

R1 C

S

I

В качестве арильного фрагмента здесь была взята молекула тиофена с двумя метильными группами, а в качестве фосфиновых заместителей фенильные и ксилильные группы (R1=R2=Ph; R1=Ph, R2=Xyl; R1= Xyl, R2= Ph). В реакциях асимметрического гидрирования стандартных субстратов катализируемых Rh и Ru с этими лигандами была получена величина энантиомерного избытка равная значению 99,8%, которая соответствовала значению в таких же реакциях с использованием хорошо известных хиральных лигандов типа BINAP, DIPAMP, DuPHOS [4]. Настоящая работа является продолжением основной темы, заданная в этих работах – синтез новых хиральных лигандов на основе камфары с аксиальной хиральностью. В работе [1] была сделана попытка синтеза P,N-хиральных лигандов следующего вида: R2

N

M

N

R2

P C R1

R2

II

95

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Атропоизомерия у этих лигандов должна была возникнуть из-за затрудненности вращения арильного фрагмента по оси N-C. Однако первоначальная попытка осуществить синтез P,N-хиральных лигандов на основе камары, используя (2-бром-4,6диметилфенил)гидразин (III) по предложенной схеме оказалось неудачной, при попытке циклизации вместо ожидаемого пиразола удалось выделить лишь интенсивно окрашенное азосоединение (V), образующееся в результате окисления промежуточного гидразона (IV). HBr/AcOH

N

NH-NH2

OH O

N

Br

Br III

N

H N

N

Br

N

Br

O

O V

IV

Замена (2-бром-4,6-диметилфенил)гидразина (III) в этой реакции на (2-бром-6метоксифенил)гидразина (VII) привела к желаемому результату. Синтез пиразолов (VIII а,б) был осуществлен в две стадии по аналогии с ранее опубликованным [5,6]. R R O N NH-NH2 HBr/AcOH O N Br O O Br VI

R = H (а), Ме (б)

VIII

VII

Литирование полученных пиразолов (VIII а,б) с последующей реакцией с Ph2PCl при температуре сухого льда приводит к желаемым лигандам (IX а,б).

R

R 1. t-BuLi,

N N O

Br

N N

2. ClPPh2

VIII

O

IX

96

PPh2

R=H (a); R=Me(б).

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Состав и строение синтезированных веществ подтверждены методами ЯМР 1Н, ЯМР 31Р и хромато-масс-спектроскопии. В дальнейшем были проведены эксперименты по гидрированию различных субстратов с полученными лигандами, используя комплексы с Rh, Ru и Ir. О результатах этих экспериментов мы сообщим позднее, после обработки экспериментальных данных. Экспериментальная часть Растворители и реагенты перед применением очищали по хорошо известным методикам. Чистоту веществ контролировали методом ТСХ на пластинках “Silufol UV 254” с использованием ультрафиолетовой лампы. Хромато-масс-спектральное исследование проводили на приборе “Perkin Elmer” с квадрупольным масс-анализатором, системой обработки информации “TurboMassGold 4.4”, метод ионизации – электронный удар, использовали капиллярную колонку с привитой фазой “Elite Ms”, длина-30 м, диаметр – 0.25 мм, газ-носитель – гелий. Масс-спектры электронного удара получены на приборе TRACE MS “Finnigan MAT” при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, температура источника ионов 200 0С. Прогрев ампулы – испарителя системы прямого ввода осуществляли в программированном режиме от 35 0С до 190 0С с шагом 35 0С/минуту. Обработку масс-спектральных данных проводили с использованием программы “Xcalibur”. Спектры ЯМР 1Н и 31Р записывали на приборах Bruker AVANCE-600 с рабочими частотами 600 МГц (1Н), а также Bruker MSL-400 с рабочими частотами 400МГц (1Н) и 162 МГц (31Р). В качестве стандартов использовали сигналы остаточных протонов дейтерированных растворителей. (1R,7S)-3-(2-Бром-6-метоксифенил)-1,10,10-триметил-3,4-диазатрицикло [5.2.1.02.6] дека2(6),4-диен (VIII а) К раствору 20 г (1R)-2-гидроксиметиленкамфары (I) (0.11 моль) в 50 мл метанола добавили раствор 24 г (2-бром-6-метоксифенил)гидразина (0.11 моль) в 100 мл метанола, продукт реакции выпадал немедленно. После 2 ч перемешивания выпавший осадок отфильтровали, промыли 95-ным % этанолом. Выход 32.7 г гидразона III. К суспензии полученного гидразона 21.69 г (57.2 ммоль) в 150 мл уксусной кислоте добавили 0.5 мл 47-ного % HBr, смесь нагрели и перемешивали при 80 0С 2 ч. Полученный светло-коричневый раствор охладили, медленно добавили 2Н NaOH, в результате выпал осадок. Продукт реакции экстрагировали эфиром, органический слой промыли насыщенным водным раствором бикарбоната, затем насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили MgSO4. К фильтрату добавили гептан и медленно удалили эфир. Выход 31.0 г (78%) чистого соединения (IV а). Спектр ЯМР 1 Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.75 с (3Н, СН3), 0.88 с (3Н, СН3), 0.91 с (3Н, СН3), 1.19 д.д.д. (1Н, J 12.0, 9.0, 3.6 Гц), 1.38 м (1Н), 1.75 д.д.д. (1Н, J 12.0, 9.5, 3.8 Гц), 2.07 т.д.д. (1Н, J 11.8, 9.4, 3.8 Гц), 2.80 д (1Н, J 3.8 Гц), 3.77 с (3Н, ОМе), 7.11 д (1Н, J 1.9 Гц), 7.16 д.д. (1Н, J 8.4, 2.0 Гц), 7.26 д (1Н, J 8.2 Гц), 7.32 с (1Н). Масс-спектр, m/z (I отн., %): 362, 360 (95), 347(60), 345(60), 319(100) 317 (100). (1R,7S)-3-(2-Бром-6-метоксифенил)-1,5,10,10-тетраметил-3,4-диазатрицикло[5.2.1.02.6] дека-2(6),4-диен (VIII б) К раствору 9.13 г (42ммоль) (2-бром-6-метоксифенил)гидразина в 70 мл метанола добавили 8.2 г (42 ммоль) (1R)-3-ацетилкамфары (Iб). Через 30 мин перемешивания при комнатной температуре добавили 3 капли 47-ной % HBr, полученную смесь кипятили 5 ч. Метанол удалили в вакууме, остаток нанесли на силикагель, продукт реакции выделили, элуируя смесью гексан-этилацетат, 1:1. Остаток после удаления растворителей перекристаллизовали из 100 мл гексана. Выход 7.95г (50%). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.77 с (3Н, СН3), 0.87 с (3Н, СН3), 0.89 с (3Н, СН3), 1.17 д.д.д. (1Н, J 12.0, 8.9, 3.4 Гц), 1,38 м (1Н), 1.72 д.д.д. (1Н, J 97

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

12.0, 9.3, 3.8 Гц), 2.05 т.д.д. (1Н, J 11.7, 9.4, 3.8 Гц), 2.24 с (3Н, СН3) 2.74 д (1Н, J 3.8 Гц), 3.76 с (3Н, ОМе), 7.08 д (1Н, J 2.0 Гц), 7.14 д.д. (1Н, J 8.4, 2.0 Гц), 7.26 д (1Н, J 8.2 Гц). Массспектр, m/z (I отн., %): 376 (18), 374 (18), 361(24), 359(24), 333(100) 331 (100). (1R,7S)-3-(2-дифенилфосфино-6-метоксифенил)-1,10,10-триметил-3,4-диазатрицикло [5.2.1.02.6]дека-2(6),4-диен (IXа) В атмосфере аргона 3.4 мл раствора 1.6 М BuLi в гексане (5.5 ммоль) добавили к раствору 1.81 г соединения (IV a) (5 ммоль) в 20 мл безводного ТГФ при – 85-90 0С. Через 10 мин перемешивания добавили 1.21 г дифенилхлорфосфина (5.5 ммоль) в 3 мл ТГФ, поддерживая температуру ниже - 85 0С. Затем осторожно поднимали температуру до 5 0С в течение 12 ч, добавили 50 мл водного раствора NH4Cl в атмосфере аргона. После отделения органического слоя из водной фазы полученное вещество дополнительно экстрагировали эфиром, объединенные органические слои сушили MgSO4. После удаления растворителей получили 3.2 г вязкого маслообразного вещества, которое растворили в 2 мл толуола и очищали с помощью колоночной хроматографии, используя смесь гексан-этилацетат 1:4 в качестве элюента. Выход 1.3 г. (56%) Спектр ЯМР 31Р (CDCl3), δ, м.д.: - 3.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.68 с (3Н, СН3), 0.81 с (3Н, СН3), 0.85 с (3Н, СН3), 1.12 д.д.д. (1Н, J 12.1, 9.0, 3.5 Гц), 1,32 м (1Н), 1.66 д.д.д. (1Н, J 12.0, 9.4, 3.7 Гц), 1.99 т.д.д. (1Н, J 11.8, 9.4, 3.9 Гц), 2.72 д (1Н, J 3.8 Гц), 3.55 с (3Н, ОМе), 6.81 д.д.д. (1Н, J 7.9, 6.4, 1.5 Гц), 6.85 д.д. (1Н, J 8.3, 1.5 Гц), 7.297.25 м (12Н). Аналогично из 1.88 г (5 ммоль) из соединения (IV б) получили 1.5 г (62%). (1R,7S)-3-(2-дифенилфосфино-6-метоксифенил)-1,5,10,10-тетраметил-3,4диазатрицикло [5.2.1.02.6] дека-2(6),4-диен (IX б) Спектр ЯМР 31Р (CDCl3), δ, м.д.: - 3.05. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.69 с (3Н, СН3), 0.80 с (3Н, СН3), 0.83 с (3Н, СН3), 1.09 д.д.д. (1Н, J 12.1, 9.0, 3.5 Гц), 1,33 м (1Н), 1.63 д.д.д. (1Н, J 12.0, 9.4, 3.7 Гц), 1.96 т.д.д. (1Н, J 12.0, 9.4, 3.9 Гц), 2.18 с (3Н), 2.65 д (1Н, J 3.9 Гц), 3.55 с (3Н, ОМе), 6.79 д.д.д. (1Н, J 7.9, 6.4, 1.6 Гц), 6.84 д.д. (1Н, J 8.3, 1.6 Гц), 7.29-7.25 м (11Н). Литература 1. Илалдинов, И.З. Некоторые подходы в синтезе P,N-хиральных лигандов на основе камфары. / И.З. Илалдинов, Д.А. Фаткулина, Ю.Н. Олудина, Р.З. Мусин, С.В. Бухаров, Р. Кадыров. // Вестник техн. ун-та. – 2010.- №6.- Р. 54-58. 2. Kadyrov, R. Chiral diphosphine ligands based on camphor: synthesis and applications in asymmetric hydrogenations. / I.Z. Ilaldinov, J. Almena, A. Monsees, T.H. Riermeier. // Tetrahedron Letters. - 2005. Vol. 46. - P. 7397-7400. 3. Илалдинов, И.З. Синтез 3-бромзамещенных 2-арилборниленов по реакции кросс-сочетания. / Илалдинов, И.З., Бухаров С.В., Кадыров Р. // ЖОрХ. – 2007. –т. 43. Р.750 - 755. 4. Blaser H.-U. Selective hydrogenation for fine chemicals: Recent trends and new developments. / Blaser H.U., Malan C., Pugin B., Spindler F., Steinder H., Studer M. // Adv. Synth. Catal. – 2003.- Vol.345. – No 1+2., P.103-151. 5. Le Cloux, D. D. Optically Active and a-Symmetric Tris(pyrazolyl)hydroborate and Tris(pyrazolyl)phosphine. Oxide Ligands: Synthesis and Structural Characterization. / D.D. Le Cloux, C.J. Tokar, M. Osawa, R.P. Houser, M.C. Keyes, W.B. Tolman // Organometallics. 1994, 13, Р 2855-2866. 6. Nagai,S. Synthesis of pyrazolone derivatives XXXVI. 1). Synthetic and pharmacological studies on some (4S,7R)-4,7- methano-1H (or 2H)-indazoles and indazolium compounds. / S. Nagai, N. Oda, I. Ito, Y. Kudo // Chem. Pharm. Bull. – 1979. - Vol.27. – P. 1771-1779. _________________________________________________________________________________________________

© И. З. Илалдинов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected]; Д. А. Фаткулина – асп. той же кафедры; Ю. Н. Олудина – магистр КГТУ; Р. Кадыров – канд. хим. наук, рук. группы в Evonik Degussa GmbH, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau, Germany.

98

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.622.1 Р. Р. Катнова, А. В. Вахин, С. Н. Степин ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ЭПОКСИЭФИРНЫХ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ФЕРРИТНЫЕ ПИГМЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ Ключевые слова: эпоксиэфирная антикоррозионная грунтовка, ферритные пигменты. Показана возможность использования импортного эпоксиэфира Watersol EP 5500 в композиции с амином отечественного производства с сохранением высоких физико-механических и антикоррозионных свойств сформированных покрытий. Сформулирована рецептура антикоррозионной грунтовки содержащей в составе новый разработанный на кафедре ферритный магниевый пигмент. Покрытия характеризуются высокой защитной способностью при оптимальном уровне наполнения. Keywords: anticorrosive epoxy primer, ferrite pigments. The possibility of using imported of epoxy resin Watersol EP 5500 with melamin produced of Russia while preserving high physical-mechanical and corrosion properties of coatings formed. Formulated recept ant-corrosive primer in the newly developed at the Department of magnesium ferrite pigment. Coatings are characterized by high protective ability at the optimal level of filling.

В последние десятилетия, во всех промышленно развитых странах в связи с возрастающими требованиями к охране среды, безопасности труда сохраняется устойчивая тенденция роста выпуска и применения лакокрасочных материалов на основе водных дисперсий полимеров. Пленкообразующей основой в таких материалах могут служить как термопласты, так и реактопласты, формирующие покрытия при комнатной и при достаточно высоких температурах. При разработке лакокрасочных композиций, предназначенных для защиты металлов от коррозии, следует учитывать ряд особенностей водных дисперсий как пленкообразующей основы покрытий. В частности, необходимая для осуществления защиты окрашенного субстрата от коррозии частичная растворимость пигмента в воде может явиться причиной коагуляции воднодисперсионного пленкообразователя. Поэтому важным этапом разработки водоразбавляемых противокоррозионных грунтовок на основе дисперсий полимеров является тестирование их агрегативной устойчивости и выбор допустимого уровня наполнения. В данной работе исследовались покрытия на основе водорастворимого эпоксиэфирного пленкообразователя производства компании “DIC” Watersol EP 5500 в композиции с отвердителем - меламиновой смолой КФМС отечественного производства. В качестве пигментов использовали синтезированные феррит кальция [1] и новый разрабатываемый на кафедре феррит магния. Исследуемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп. В качестве коррозионной среды использовали 3 % раствор NaCl. Композиции получали диспергированием пигментов в водной среде с последующим смешением с эпоксиэфиром и амином. Стабильность лакокрасочного материала оценивали визуально по наличию коагулюма в объеме и при нанесении на стекло. Для определения защитных свойств, покрытия наносили спиральным ракелем ERICHSEN Spiral Film Applicator в три слоя. Эпоксиэфирные покрытия формировали при 1400С в течение 30 минут. Значения электродного потенциала стали и рН водных сред измеряли с помощью рН-метра потенциостата рН-150М. Электрохимический потенциал стали измеряли относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода. Измерение электрической емкости системы окрашенный металл-электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21. 99

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Механизм антикоррозионного действия ферритов типичен для пигментов основного характера и заключается в расширении области стабильного существования железа за счет высокого рН водной вытяжки. Дополнительным фактором, усиливающим защитное действие покрытий, содержащих ферриты, является участие продуктов гидролиза пигментов в реакциях солеобразования с кислотными функциональными группами пленкообразователя. Как видно из данных, приведенных в табл. 1, в процессе получения пигментированных композиций при высоком содержании феррита кальция (ФКП) в момент добавления амина наблюдалась потеря стабильности системы. Таблица 1 – Получение наполненных композиций с ферритными пигментами Величина рН

Композиции

Стабильность грунтовки

Пленкообразователей

Пигментной пасты

Готовой грунтовки

1 Низкое наполнение ФКП 15%

8,42

11,34

11,1

2 Высокое наполнение ФКП 45%

8,89

11,8

11,2

3 Среднее наполнение ФМП 15%

8,45

11,2

10,5

Потеря стабильности через 2 суток Стабильна

4 Высокое наполнение ФМП 45%

8,45

12,2

11,6

Стабильна

Стабильна

Коагулирующее воздействие этого пигмента, очевидно, связано с относительно высоким содержанием водорастворимых веществ (1,2 %). Аналогичная характеристика пигментного феррита магния составляет 0,5 %. Из полученных данных видно, что эпоксиэфирная композиция, содержащая ферритный магниевый пигмент (ФМП) сохраняет стабильность и при высоком уровне пигментирования. Исследование защитных свойств пигментированных покрытий показало, что ферритный кальциевый пигмент уже при низком содержании оказывает негативное влияние на барьерные свойства лакокрасочной пленки, о чем свидетельствует рост значений емкости (рис. 1). О снижении защитных свойств покрытий, содержащих пигментный феррит кальция свидетельствует и снижение коррозионного потенциала (рис.2).

Рис. 1 – Кинетика электрической емкости: 1 – феррит магния 5 %об., 2 – феррит магния 15 % об., 3 – феррит кальция 15 % об. 100

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 – Кинетика коррозионного потенциала: 1 – феррит магния 5 %об., 2 – феррит магния 15 % об., 3 – феррит кальция 15 % об. Покрытия, содержащие пигментный феррит магния, обладают более высокими барьерными и ингибирующими свойствами. Таким образом, показана возможность использования амина отечественного производства в эпоксиэфирной композиции антикоррозионного назначения. Введение ингибирующих пигментов в состав композиции позволяет существенно повысить защитную способность сформированных покрытий, но сопряжено с определенными трудностями. Разработана технологии получения материала, содержащего ферритные пигменты, обеспечивающая стабильность в течение длительного времени. Сформулирована рецептура антикоррозионной грунтовки содержащей в составе новый разработанный на кафедре ферритный магниевый пигмент. Покрытия характеризуются высокой защитной способностью при оптимальном уровне наполнения. Литература 1. Усманов,И. В. Ферритный пигмент на основе отходов литейного производства / И. В. Усманов, А. В. Вахин, А. П. Светлаков, С. Н. Степин // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2008. – № 10. С.40-42.

______________________________________________ © Р. Р. Катнова – магистр КГТУ; А. В. Вахин - канд. техн. наук, инж. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected]; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. кафедры химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ.

101

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 627.629 А. А. Каюмов, С. А. Ситнов, А. В. Вахин, С. Н. Степин ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ НОВОГО КЕРНОВОГО КАЛЬЦИТНОГО ПИГМЕНТА С ОБОЛОЧКОЙ ИЗ АМИННОЙ СОЛИ ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Ключевые слова: керновый кальциевый пигмент, оболочка из аминной соли фосфоновой кислоты, антикоррозионные свойства, лакокрасочное покрытие. Синтезирован керновый пигмент на основе кальцита с фосфонатно-аминной оболочкой. Исследовано влияние синтезированного пигмента на антикоррозионные свойства алкидных покрытий, определен оптимальный уровень их наполнения, обеспечивающий максимально высокую защитную способность. Keywords: core calcium pigment, shell amine salts of phosphonic acids, anti-corrosive properties. Synthesized core pigment based calcite with phosphonate-amine shell. The effect of the synthesized pigment on corrosion properties of alkyd coatings, the optimum level of filling, to maintain the highest protective ability.

В настоящее время поиск нетоксичной альтернативы канцерогенным хроматам, широко используемым в составе антикоррозионных грунтовок, относится к важным задачам специалистов лакокрасочной отрасли. В работе [1] синтезированы керновые пигменты, характеризующиеся высокими антикоррозионными свойствами, состоящие из инертного по отношению к водной среде ядра (кальцита или цинковых белил) и оболочки из соответствующего фосфоната. В данной работе исследовались свойства нового кернового пигмента полученного созданием фосфонатноаминной оболочки на поверхности частиц кальцита. Синтез проводили в два этапа: на первом суспендировали кальцит в 5%-ом растворе оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) в этиловом спирте и выдерживали полученную суспензию до установления постоянного значения рН, на втором – к полученной суспензии добавляли 5%-ый спиртовой раствор амина до достижения значения рН=7. После этого дисперсную фазу отделяли от дисперсионной среды центрифугированием и высушивали при 110 0С. Значение рН определяли с использованием рН-метра рН-150М. Величину рН для водной суспензии образца пигмента определяли в соответствии с ИСО 787-9. Диспергированием полученного пигмента в лаке ПФ-060 с помощью лабораторной бисерной мельницы до показателя по прибору «Клин» 30 ед. получили ряд композиций, отличающихся уровнем наполнения. Композиции наносили на кузовную сталь 08 кп центрифугальным методом в три слоя с 24 часовой промежуточной сушкой при комнатной температуре и окончательной сушкой в тех же условиях в течение 72 часов. В качестве среды при коррозионных испытаниях использовали 3 % раствор NaCl. Коррозионный потенциал измеряли с помощью рН-метра рН-150М относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода (НВЭ). Измерение электрической емкости системы окрашенный металл-электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21. Через 1000 ч испытаний осуществляли визуальный контроль за состоянием образцов. На рисунках 1 и 2 представлены характерные хронограммы электрической емкости и коррозионного потенциала образцов с покрытиями наполненных 10 и 30 %об. соответственно.

102

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1000

1000

Электрическая ёмкость, пФ

600

800

400 200

Продолжительность, час

0 -200

0

200

400

600

800

600

400 1000 200

-400 0

-600 -800

-200

-1000

-400

Коррозионный потенциал (НВЭ), мВ

1200

800

Рис. 1 – Хронограммы емкости и коррозионного потенциала алкидных покрытий содержащих 10 % об. кернового пигмента 1000

1000

Электрическая ёмкость, пФ

600 400

800

200

600

0 -200

0

200

400

600

400 800 1000 Продолжительность, час 200

-400 -600

0

-800

-200

-1000

-400

Коррозионный потенциал (НВЭ), мВ

1200

800

Рис. 2 – Хронограммы емкости и коррозионного потенциала алкидных покрытий содержащих 30 % об. кернового пигмента Как видно из приведенных данных величина электрической емкости стабилизируется после 100 часов испытаний, на уровне значений отвечающих высокой изолирующей способности покрытий. Хронограммы коррозионного потенциала образцов с покрытиями, содержащими 10 и 30 %об. пигмента значительно отличаются. В первом случае значение потенциала претерпевает значительные колебания во времени, во втором - потенциал стали через 250 ч достигает постоянного значения, причем даже максимальное значение потенциала в первом случае значительно ниже, чем установившийся уровень значений во втором. Более наглядно сказанное иллюстрируют приведенные на рис. 3 зависимости значений коррозионного потенциала и электрической емкости, установившихся после 103

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3000

800

2500

600 400

2000

200 1500 0 1000

-200

500

-400

0

-600 0

10 20 30 Содержание пигмента в покрытии, %об.

Коррозионный потенциал (НВЭ), мВ

Электрическая емкость, пФ

1000 часов испытаний, от содержания синтезированного пигмента в покрытии. Анализ полученных кривых позволяет сделать заключение о том, что керновый пигмент обладает определенной гидрофильностью, что сказывается на результатах емкостных измерений (наблюдается тенденция роста установившейся емкости по мере увеличения содержания пигмента в покрытии). Тем не менее, более высокий уровень коррозионного потенциала, измеренного через 1000 ч испытаний, свидетельствует о повышенной способности покрытий, содержащих синтезированный пигмент, подавлять коррозионные процессы, что коррелирует с результатами визуальной оценки состояния образцов, показавшей отсутствие коррозионного поражение стального субстрата после завершения испытаний. В случае образцов с лаковыми покрытиями наблюдалось коррозионное поражение в пределах 70-90 % площади образца.

40

Рис. 3 - Зависимость установившихся значений электрической ёмкости и коррозионного потенциала стали через 1000 ч испытаний от уровня наполнения Таким образом, новый керновый пигмент, с аминно-фосфонатной оболочкой на поверхности частиц, проявил высокие антикоррозионные свойства и может быть использован в качестве антикоррозионного компонента лакокрасочных грунтовок. Литература 1. Кузнецова, О.П. Противокоррозионные свойства фосфонатных пигментов и разработка грунтовок на их основе: дис. … канд. техн. наук / О.П.Кузнецова. – Казань., 2008. – 139 с.

_______________________________________________ © А. А. Каюмов - асп. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ; С. А. Ситнов – асп. той же кафедры; А. В. Вахин - канд. техн. наук, инж. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected]; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. кафедры химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ.

104

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.26’118+539+547.303 О. М. Лаврова, М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, В. В. Зверев, Э. К. Газизов ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ H-ПЕРХЛОРАЛКАНОВ ЭФИРАМИ КИСЛОТ P(IV) Ключевые слова: дегидрохлорирование, 1Н-, 2Н-гептахлорпропаны, пентахлорэтан, эфиры кислот P(IV). Цель настоящей работы – теоретическое прогнозирование и экспериментальное подтверждение проявления эфирами кислот P(IV) дегидрохлорирующей реакционной способности. Основным объектом исследования было взаимодействие алкиловых эфиров кислот P(IV) с Hперхлоралканами. Был использован метод функционала плотности DFT/PBE/TZ2P по программе PRIRODA. Keywords: dehydrochlorinations, 1H- and 2H-perchlorpropanes, pentachloroetane, P(IV) esters. In this paper, we report on theoretical and experimental evidence of dehydrochlorinating reactivity of P(IV) esters. The study was mainly concerned with the reactions alkyl esters P(IV) with Hperchloralkanes. Theoretical predictions were made using density functional method DFT/PBE/TZ2P according to the PRIRODA program.

Теоретически методом квантовой химии был обоснован и экспериментально реализован новый метод дегидрогалогенирования органических полигалогенидов эфирами кислот P(IV), являющийся альтернативным гидроксидному и аминному способам. Основным объектом теоретического исследования была реакция О-метилдиметилфосфината с пентахлорэтаном (IIа) и 1Н- и 2Н-перхлорпропанами (IIб-в). Был использован метод функционала плотности DFT/PBE/TZ2P по программе PRIRODA. Расчёты показали, что первая стадия реакции начинается с образования предреакционного Н-комплекса (III), который через переходное состояние ПС1 трансформируется в промежуточный комплекс (IV). Последний распадается на фосфорановый интеремедиат (V) и перхлоралкен (VI). [CCl3CClXY]...O=P(OMe)Me2 III

.

Me2P(O)OMe + CCl3CClXY II, X=H, Y=Cl(a); Iа X=Cl,Y=CHCl2(б) X=H, Y=CCl3 (в) ПС1

Me2PCl(OMe)OH CCl2=CClZ IV

Me2PCl(OMe)(OH) + CCl2=CClXY V VI, Z = Cl(а), CCl3 (б)

2 С П

.

Во второй стадии реакции интермедиат (V) перегруппировывается через переходное состояние ПС2 с образованием комплекса (VII), который распадается на продукты реакции (VIII) и (IX). Me2PCl(OMe)OH

Me2P(O)(OH) MeCl VII

Me2P(O)OH) + MeCl VIII IX

2 1

2 2

2

3

105

R R (HO)P=O + VI VIII, R =R =Et(а) R =Me, R = MeO(б) R =R = MeO (в) 1

3 2

R R (R O)P=O + II I, R =R =Et, R =Me(а) R =R =Me, R =MeO(б) R =R =MeO, R =Me(в) R =R =R =Et (г)

1 1

3 3 2 3 2 2 2 1 1 1 1 1

Нами экспериментально обнаружено, что алкиловые эфиры кислот P(IV) проявляют дегидрохлорирующую реакционную способность по отношению к пентахлорэтану и 1Н- и 2Нгептахлорпропанам. Согласно расчётным и экспериментальным данным исследуемый процесс является эндотермическим – протекает при нагревании смеси этих соединений. Причём 2Нгептахлорпропан оказался наиболее реакционноспособным, а пентахлорэтан наименее активным. Например, соединение (IIб) реагирует с эфиром (Iа) при 80 °С, а Н-перхлоралканы (IIа) и (IIб) – при 170 °С в течение 12 и 9 часов, соответственно. С хорошими выходами были получены перхлоралкены (VI) и кислоты P(IV) или их кислые эфиры (VIII).

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Мы также нашли, что дегидрохлорирование эфирами кислот P(IV) органических полихлоридов, в отличие от дехлорметоксилирования ими дихлор- и трихлорметиларенов, менее подвержено стерическому влиянию заместителей у P(IV) и оно осуществляется не только метиловыми, но и другими алкиловыми эфирами кислот P(IV), хотя и в течение более длительного времени (65 часов вместо 17). Здесь следует подчеркнуть, что в литературе описано несколько способов получения гидроксифосфорильных соединений. Обычно образуется смесь кислых эфиров и самой кислоты. Поэтому возникает проблема разделения их друг от друга. Нами разработан простой доступный способ синтеза кислых алкиловых эфиров кислот P(IV) и диалкилфосфиновых кислот в чистом виде с хорошим выходом. Экспериментальная часть Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О-метилдиэтилфосфинатом Смесь 5.3 г (0.039 г-моль) О-метилдиэтилфосфината и 7.8 г (0.039 г-моль) пентахлорэтана нагревали при 170 оС в течение 10 часов в запаянной ампуле до исчезновения в спектре ЯМР 1Н реакционной массы резонансного сигнала метинового протона с  6.5 м.д. Легколетучие продукты собирали в глубоком вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой конденсата из ловушки получали 4.73 г (72% выход) тетрахлорэтилена с т. кип. 122-123 оС, nD20 1.5020. Перегонкой остатка в вакууме выделяли 2.3 г (50% выход) диэтилфосфиновой кислоты с т. кип. 115-116оС (0.08 мм рт.ст.), nD20 1.4232. Найдено, %: Р 25.27. С4Н11О2Р. Вычислено, %: Р 25.40. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3 , , м.д.): 1.66 д к (4Н, 2JРН 14 Гц, 3JНН 7.2 Гц, PСН2); 1.13 д т (6Н, 3JРН 20 Гц, 3JНН 7.2 Гц, PСН2СН3); 12.1 с (1Н, РОН). Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О,О-диметилметилфосфонатом Смесь 4.84 г (0.039 г-моль) О,О-диметилметилфосфоната и 7.8 г (0.039 г-моль) пентахлорэтана нагревали при 170 оС в течение 17 часов в запаянной ампуле до исчезновения в спектре ЯМР 1Н реакционной массы резонансного сигнала метинового протона с  6.5 м.д. Легколетучие продукты собирали в глубоком вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой конденсата из ловушки получали 4.65 г (71% выход) тетрахлорэтилена с т.кип. 123 оС, nD20 1.5021. Перегонкой остатка в глубоком вакууме выделяли 1.99 г (46% выход) кислого эфира метилфосфоновой кислоты с т. кип. 100-102 С (0.03 мм рт. ст.), nD24 1.4236, р 55 м. д.. Найдено, % : Р 28.07. C2H7O3P. Вычислено, % : Р 28.18. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3 , , м.д.): 1.27 д (3Н, РМе, 2JPH 18 Гц), 3.63 д (3Н, РОМе, 3JPH 12 Гц), 12.1 с (1Н, РОН). Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с триметилфосфатом Смесь 5.46 г (0.039 г-моль) триметилфосфата и 7.8 г (0.039 г-моль) пентахлорэтана нагревали при 180 оС в течение 20 часов в запаянной ампуле до исчезновения в спектре ЯМР 1 Н реакционной массы резонансного сигнала метинового протона с  6.5 м.д. Легколетучие продукты собирали в глубоком вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой конденсата из ловушки получали 5.02 г (76% выход) тетрахлорэтилена с т.кип. 121-122 оС, nD20 1.5016. Перегонкой остатка в глубоком вакууме получали 2.04 г (77% выход) кислого диметилового эфира фосфорной кислоты с т. кип. 128-129 С (0.4 мм рт. ст.), nD24 1.4052. Найдено, %: Р 24.49. C2H7O4P. Вычислено, % : Р 24.60. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3 , , м.д.): 3.63 д (6Н, РОМе, 3 JPH 12 Гц), 12.1 с (1Н, РОН). Взаимодействие 1Н-гептахлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом Смесь 5.94 г (0.021 г-моль) 1Н-гептахлорпропана и 2.84 г (0.021 г-моль) Ометилдиэтилфосфината нагревали в запаянной ампуле при 180 ºС в течение 14.5 часов. Перегонкой реакционной массы в вакууме выделяли 2.89 г (56% выход) гексахлорпропилена с т. кип 95-97 ºС (20 мм рт. ст), nD25 1.5460. Перегонкой кубового остатка в глубоком вакууме получали 1.95 г (77% выход) диэтилфосфиновой кислоты с т. кип. 114-115 С (0.08 мм. рт. ст.), nD24 1.4242, р 55 м. д.. 106

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом Смесь 5.94 г (0.021 г-моль) 2Н-гептахлорпропана и 2.84 г (0.021 г-моль) Ометилдиэтилфосфината нагревали в запаянной ампуле при 80 ºС в течение 16 часов. Перегонкой реакционной массы в вакууме выделяли 2.13 г (41% выход) гексахлорпропилена с т. кип 90-91 ºС (10 мм рт. ст), nD25 1.5461. Перегонкой остатка в глубоком вакууме получали 1.77 г (70% выход) диэтилфосфиновой кислоты с т. кип. 120-121С (0.1 мм. рт. ст.), nD24 1.4238, р 55 м. д. Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О,О-диэтилэтилфосфонатом Смесь 5.9 г (0.039 г-моль) О,О-диэтилэтилфосфоната и 7.8 г (0.039 г-моль) пентахлорэтана нагревали при 180оС в течение 25 часов в запаянной ампуле до исчезновения в спектре ЯМР 1Н реакционной массы резонансного сигнала метинового протона с  6.5 м.д. Легколетучие продукты собирали в глубоком вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой конденсата из ловушки получали 5.02 г (76% выход) тетрахлорэтилена с т. кип. 122-123 оС, nD20 1.5020. Перегонкой остатка в глубоком вакууме выделяли 2.85 г (53% выход) кислого этилового эфира этилфосфоновой кислоты, т. кип. 117-118оС (0.03 мм рт.ст.), nD20 1.4223. Найдено, %: Р 22.31. С4Н11О3Р. Вычислено, %: Р 22.46. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3 , , м.д.): 3.75 д к (2Н, JРН 14 Гц, 3JНН 7.2 Гц, ОСН2); 1.66 д к (2Н, 2JРН 14 Гц, 3JНН 7.2 Гц, P(О)СН2); 1.13 м (6Н, РОСН2СН3, РСН2СН3); 12.1 с (1Н, РОН). Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (госконтракт № П-1108). Литература 1. Laikov, B.N. // Chem. Phys. Lett. – 1997.- V.281, №1. – P.151-153.

____________________________________________ © О. М. Лаврова – канд. хим. наук, асс. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; М. Б. Газизов – д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Р. Ф. Каримова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. В. Зверев – ст. науч. сотр. КазНЦ РАН ИОФХ им. А.Е. Арбузова; Э. К. Газизов – студ. КГТУ.

107

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547. 241+547. 26. 118 О. М. Лаврова, М. Ф. Писцов, Р. Ж. Валиуллина, Ф. И. Гусейнов, Р. Н. Бурангулова ОБРАЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ α-ХЛОРОКСИРАНА Ключевые слова: α-хлороксираны, бинуклеофилы, гетероциклы. α-Хлороксираны образуют соли 4-гидрокситиозолинового гетероцикла при взаимодействии с пиридин-2-тиолом и 1Н-бензомидазол-2-тиолом. α-Хлороксиран реагирует с пиридин-4-тиолом с оброзованием соответствующий аммониевой соли, а с орто-фенилендиамином даёт хиноксалиноую соль уксусной кислоты. Keywords: α –chlorooxiran, binucleophiles, heterocyclic. α–Chlorooxiran forms 4-hydroxythyozoly heterocyclic salts in interaction with pyridine-2-thiol and 1H-benzimidazole-2-thiol. α–Chlorooxiran reacts with pyridine-4-thiol with a formation of corresponding ammonium salt, and with o-phenylendiamin gives acetic acid quinoxaline salt.

Наличие в α-хлорэпоксидах типа (1) потенциальной альдегидной группы – ацетального фрагмента – предопределяет высокую реакционную способность этих электрофильных реагентов. С целью выявления синтетического потенциала этих субстратов и получения полигетероциклов мы изучили конденсацию α-хлороксиранов с бинуклеофилами. Ацетальсодержащие оксираны (1) взаимодействуют с пиридин-2-тиолом с образованием 3-гидрокси-3-диэтоксиметил-2-R-тиазолин[2,3-а]-пиридиний хлоридов (5). Ph H

Cl O

N

CH(OEt)2

SH

N (EtO) 2HC O

1

* HCl S H Ph

S

N (EtO)2HC

H Ph

O

2

+

3

HCl

N HO

(EtO) 2HC

Cl S +

4

Cl +

S

N HO

H

Ph (EtO) HC 2

H Ph

5

По-видимому, промежуточное соединение (2) диссоциирует в полярных растворителях на НСl и азотное основание (3), которое протонируется по карбонильному кислороду и в результате взаимодействия нуклеофильного азота с электрофильным углеродом происходит формирование 4-гидрокситиазолинового гетероцикла (5). Структура гетероцикла (5) доказана методом ЯМР 1Н. В спектрах ЯМР 1Н соединений (5) метиновый протон ацетальной группы проявляется в области 5.5 м.д., а Н5 – тиазолинового цикла и ОН-группа соответственно при 4.5÷5.3 и 9.3÷10 м.д. Подобным оброзом протекает реакция 1Н-бензомидазол-2-тиола с хлороксираном, приводящая к продукту (6). O

N SH N H

+

H N

O Et C H O Et

+

ClS

N

Ph

Cl

1

HO

O Et C H

6

O Et

В спектрах ЯМР Н соединений (6) метиновый протон ацетальной группы проявляется в области 6 м.д., Н5 – тиазолинового цикла в области 5,1 м.д, ОН-группа в виде уширенного сигнала 5,6 м.д. 108

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Однако, реакция хлороксирана с пиридин-4-тиолом к образованию солевой структуры (7). HCl HS

O Et

O

+

C H O Et

O Et

Cl

C H O Et

S

N O

N

7

В спектрах ЯМР 1Н соединений (7) метиновый протон ацетальной группы проявляется в области 6,4 м.д., метиноваы протон бензильного радикала в области 5,1 м.д. Взаимодействие орто-фенилендиамина с хлороксираном даёт с небольшим выходом хиноксолин (8) в виде соли уксусной кислоты.

O

NH2

+

O Et

O Et

H N

C H O Et

C H O Et

Cl

N H

NH2

*CH3COOH

Ph

8

В ЯМР 1Н спектре соединения (8) видно, метиновый протон ацетальной группы проявляется в области 5.7 м.д., метильная группа уксусной кислоты области 1,9 м.д. ( рис. 1)

Рис. 1 - ЯМР 1Н спектр соединения (8) 109

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Экспериментальная часть Взаимодействие хлороксирана и 2-меркаптопиридином К раствору 0,75 ммоль 2-меркаптопиридина в 20 мл абсолютного метанола при комнатной температуре добавляли 0,75 ммоля хлороксирана. Реакционную массу выдерживали при комнатной температуре 20 часов. Растворитель удаляли при пониженном давлении, выпавшие белые кристаллы отфильтровывали, промыли ацетоном. Выделили 0,2422 г соединения (5) (88% выход). Взаимодействие хлороксирана и 4-меркаптопиридином К раствору 0,75 ммоль 4-меркаптопиридина в 20 мл абсолютного ТГФ при комнатной температуре добавляли 0,75 ммоля хлороксирана. Реакционную массу выдерживали при комнатной температуре 20 часов. Растворитель удаляли при пониженном давлении, выпавшие белые кристаллы отфильтровывали, промывали ацетоном. Выделили 0,195 г соединения (6) (71% выход). Взаимодействие хлороксирана и 2-меркаптобензимидазола К раствору 0,75ммоль 2-меркаптобензимидазола в 20 мл абсолютного метанола при комнатной температуре добавляли 0,75 ммоля хлороксирана. Реакционную массу выдерживали при комнатной температуре 20 часов. Растворитель удаляли при пониженном давлении, выпавшие белые кристаллы отфильтровывали, промывали ацетоном. Выделили 0,249 г соединения (7) (82% выход). Взаимодействие хлороксирана и о-фенилендиамина К раствору 0,75ммоль о-фенилендиамина в 20 мл ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре добавляли 0,75 ммоля хлороксирана. Реакционную массу выдерживали при комнатной температуре 48 часов. Растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток разделяли методом колоночной хромотографии на силикагеле, используя элюент дихлорметан:метанол 9:1. Выделили 0,058 г соединения (8) (21% выход). Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 10-03-00528-а. __________________________________________________ © О. М. Лаврова – канд. хим. наук, асс. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; М. Ф. Писцов – асп. той же кафедры; Р. Ж. Валиуллина – канд. хим. наук, инженер той же кафедры, [email protected]Ф. И. Гусейнов – д-р хим. наук, вед. инж. той же кафедры; Р. Н. Бурангулова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

110

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 675.043 Г. Г. Лутфуллина, Д. И. Ахметова, И. Ш. Абдуллин СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ПАВ НА ОСНОВЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ТАЛЛОВОГО МАСЛА Ключевые слова: неионогенные и катионактивные поверхностно-активные вещества, синтез, свойства. Синтезированы неионогенные и катионактивные поверхностно-активные вещества на основе жирных кислот таллового масла и этаноламинов. Исследованы их свойства. Keywords: nonionic and cationaktiv surface-active substances, synthesis, propertie. Are synthesized nonionic and cationaktiv surface-active substances on the basis of fat acids tall oils and etanolamin. Their properties are investigated.

На сегодняшний день поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко применяются во многих отраслях промышленности и производства – это моющие средства, флотореагенты, стабилизаторы эмульсий и пен, диспергаторы минералов, антистатики, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы и т.д. Целью данной работы являлось получение ПАВ из доступных и широко используемых в органическом синтезе веществ, а именно, жирных кислот таллового масла и этаноламинов, а также изучение свойств синтезированных ПАВ. Для получения диэтаноламида – неионогенного ПАВ (нПАВ) применялся диэтаноламин (ДЭА). При эквимольном соотношении реагентов реакция идет по схеме: RCOOH+NH(C2H4OH)2→RC(O)N(CH2CH2OH)2+H2O, где R – остаток жирной кислоты. Получен диэтаноламид - КТДА. Для получения карбоксилатамина – катионактивного ПАВ (кПАВ) использовался триэтаноламин (ТЭА). При эквимольном соотношении реагентов реакция идет по схеме: RCOOH+N(C2H4OH)3→R(O)CОСН2СН2N(CH2CH2OH)2+H2O, где R – остаток жирной кислоты. Получен карбоксилатамин - КТТА. Контроль реакции осуществлялся по изменению кислотного числа, достигшего в конце процесса 5,0-5,2 мгКОН/г у КТДА и 5,5-5,8 мгКОН/г у КТТА. Продолжительность процессов получения КТДА и КТТА составила 4-5 часов. Температурно-временной режим синтеза КТДА представлен на рисунке 1. Параметры синтеза КТТА аналогичны приведенным на рисунке 1. Синтезированные продукты при комнатной температуре представляют собой вязкие массы коричневого цвета. Строение полученного ПАВ подтверждается данными ИКспектроскопии. В данной работе ИК-спектры сняты в жидкой пленке между пластинами KBr на приборе SPECORD 75 IR в области 3800-700 см¯1. Интерпретация спектров проводилась в соответствии с литературными данными [1]. Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтвердили наличие характерных функциональных групп в синтезированных ПАВ. Диэтаноламид характеризуется первой и второй амидной полосой. В карбоксилатамине содержатся гидроксильные, карбоксильные, сложноэфирные группы.

111

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Температурно-временной режим синтеза КТДА Охлаждение 180 160 140

t, °C

120 100 80 Выгрузка КТДА

60

Загрузка ДЭА

40 20

Загрузка ЖКТМ

0 0

0,5

1

1,5

2

2,5 .ч

3

3,5

4

4,5

τ

Рис. 1 − Температурно-временной режим синтеза КТДА В работе исследованы коллоидно-химические свойства КТДА и КТТА. Оценивались эмульгирующие, пенообразующие и другие свойства. Определялась температура помутнения водных растворов нПАВ при концентрации 1 г/дм3. Экспериментальные и расчетные данные по изучению свойств растворов КТДА и КТТА приведены в таблице 1. Таблица 1 - Свойства водных растворов КТДА и КТТА Показатель

Значение

ГЛБ ККМ, моль/дм3 Температура помутнения водного концентрацией 1,0 г/дм3, °C

раствора

Кратность пены

КТДА 12,625

КТТА 11,68

3,7-3,8*10-3

3,1-3,2*10-3

82,0

-

0,048

0,030

Устойчивость эмульсии в течение 2 часов

Устойчива

pH 1% водного раствора

6,5-7,0

7-8

Степень адсорбции ПАВ на поверхности зависит от строения их молекул. Количественной характеристикой, обусловливающей области применения ПАВ, является соотношение между гидрофильной и гидрофобной частями, или гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Существует взаимосвязь между точкой помутнения, значением ГЛБ и выбором определенного ПАВ для заданного применения. Результаты расчетов ГЛБ для КТДА и КТТА показали, что синтезированные ПАВ могут применяться в качестве эмульгатора «масло в воде» и являются прозрачными дисперсиями, легкорастворимыми в воде [2]. 112

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Основным критерием оценки действия ПАВ является снижение поверхностного натяжения [3]. В работе измерение поверхностного натяжения исследуемых растворов проводили методом отрыва кольца. Построение графиков зависимости значений поверхностного натяжения от концентрации позволили определить точку ККМ – критическую концентрацию мицеллообразования. ККМ КТДА составляет 3,7-3,8*10-3 моль/дм3, ККМ КТТА – 3,1-3,2 *10-3 моль/дм3. Практическое значение точки помутнения заключается в том, что устойчивость эмульсии, содержащей ПАВ в качестве эмульгатора, зависит от температуры ее приготовления. Температурный режим приготовления устойчивой эмульсии определяется точкой помутнения ПАВ. Температура приготовления эмульсии не должна быть выше точки помутнения раствора ПАВ. Температура точки помутнения синтезированного КТДА в среднем составила 82 °C. Способность к пенообразованию характеризуется кратностью пены – отношением объема пены к объему раствора ПАВ. Кратность пены составила 0,048 для КТДА и 0,030 для КТТА. Невысокое значение подтверждает наличие в синтезированных продуктах свойств нПАВ и кПАВ соответственно, в частности, относительно низкой пенообразующей способности. Пеностабилизирующая способность характеризуется кинетической устойчивостью во времени. Известно, что стабилизирующее и эмульгирующее действия ПАВ тесно связаны. От них, в конечном счете, зависит агрегативная устойчивость эмульсии, которая обычно характеризуется продолжительностью существования (времени жизни) отдельных капелек в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью или же скоростью расслаивания эмульсии. Испытания полученных эмульсий на стабильность проводились путем разбавления их до 0,5% концентрации и энергичном встряхивании. Наблюдения в течение 2-х и более часов показали, что эмульсии не расслаиваются. Следовательно, полученные эмульсии стабильны. Стабилизирующее действие ПАВ объясняется существованием различных натяжений между дисперсной фазой (маслом) и дисперсионной средой (водой) [4]. Таким образом, результаты изучения свойств синтезированных КТДА и КТТА подтверждают наличие в последних поверхностно-активных свойств: пенообразующих, смачивающих, эмульгирующих, стабилизирующих. __________________________________________________ © Г. Г. Лутфуллина – канд. техн. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, [email protected]; Д. И. Ахметова – магистр КГТУ; И. Ш. Абдуллин – д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ.

113

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.638.2 М. Ю. Медведева, А. П. Светлаков АНТИКОРРОЗИОННАЯ ОБРАБОТКА ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Ключевые слова: фосфатные покрытия, защитные свойства фосфатных покрытий, антикоррозионная обработка фосфатных покрытий, дифосфоновые кислоты. Исследована возможность повышения защитной способности фосфатных покрытий на стали посредством обработки водными растворами дифосфоновых кислот. Показано влияние длины углеводородного радикала на эффективность обработки. Рекомендовано использование 1гидрокси-октадекан-1,1-дифосфоновой кислоты. Keywords: phosphatic coverings, protective properties of phosphatic coverings, anticorrosive processing of phosphatic coverings, diphosphonic acids. The opportunity of increase of protective ability of phosphatic coverings on steel by means of processing by water solutions diphosphonic acids is investigated. Influence of length of a hydrocarbonic radical on efficiency of processing is shown. Use 1-hydroxy-octadecan-1,1- diphosphonic acids is recommended.

Одним из распространенных способов подготовки поверхности перед окрашиванием является фосфатирование. Однако кристаллические фосфатные покрытия (ФПк) из-за пористости обладают ограниченной защитной способностью. Этим обусловлен поиск путей повышения противокоррозионных свойств ФПк посредством обработки различными соединениями [1]. Известно, что фрагмент фосфорной кислоты позволяет обеспечить сродство к поверхности третичного фосфата цинка Zn3(PO4)2*4H2O, являющегося основой ФПк, а органический радикал – к последующему лакокрасочному покрытию. В связи с этим изучали возможность повышения противокоррозионных свойств фосфатных покрытий путём поверхностной модифицирующей обработки солями дифосфоновых кислот. Объектом исследования служило кристаллическое цинкфосфатное ФПк, формируемое на образцах (75700,9 мм) стали марок 08 КП или ПС методом окунания по методике, разработанной ОАО «Научно-исследовательский институт лакокрасочных покрытий с опытным машиностроительным заводом» (г. Хотьково). Для приготовления обезжиривающего, активирующего и фосфатирующего растворов использовали промышленные концентраты КМ-25, АФ-4, КФ-16. В качестве антикоррозионного агента использовали дифосфоновые кислоты с разной длиной углеводородного радикала: промышленно выпускаемую оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФК), а также специально синтезированные 1-гидрокси-2-этилгексан-1,1дифосфоновую кислоту (ГЭГДФК) и 1-гидрокси-октадекан-1,1-дифосфоновую кислоту (ГОДДФК). Кислоты предварительно нейтрализовали триэтаноламином. Модифицирующую обработку фосфатированных образцов, исходя из технологической целесообразности, проводили после стадии промывки сформированного ФПк перед его сушкой. Критерием оценки противокоррозионных свойств ФПк служили капельная проба Акимова (tА) [2] и ток коррозии фосфатированной стали (Ik), найденный по поляризационным кривым, получаемым с помощью потенциостата IPC-Pro методом малой линейной поляризации (МЛП) [3, 4]. Использовали также коэффициент модификации, который по аналогии с коэффициентом эффективности ингибиторов находили по формуле * 100  ( t А  t A ) Км  (%), где t А , t *А - проба Акимова контрольного и модифицированного tA образцов фосфатированной стали (ФСт). 114

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Исследования показали, что обработка ФСт раствором ОЭДФК приводит к отрицательному результату (снижению Км и повышению Ik), который усиливается с ростом концентрации кислоты в растворе. По-видимому, высокая способность ОЭДФК к комплексообразованию не только препятствует образованию нерастворимых солей с катионом цинка, но и способствует частичному растворению ФПк. Ранее на модельных системах было установлено, что ГЭГДФК обладает большей поверхностной активностью и способствует снижению гидрофильности. Действительно, при оптимальном значении концентрации соли триэтаноламина и ГЭГДФК, равной 2 г/дм3 (продолжительность модификации 60 с, температура 250С), коэффициент модификации ФПк составил 73 % (рис. 1).

Коэффициент модификации, %

80

60

40

20

0 0

1

2 3 4 Концентрация ГЭГДФК3 г/дм3

5

6

Рис. 1 – Зависимость коэффициента модификации от концентрации ГЭГДФК в модифицирующем растворе (рН=7.0, tм=250С, τМ=60 с) Более высокие антикоррозионные свойства ФПк (Км=120 %, Ik=0.5 мкА/см2) обеспечивает модифицирующая обработка в растворе с рН=8. Судя по кривым потенциометрического титрования триэтаноламином, при данной кислотности в каждой из двух фосфоновых группировок молекулы ГЭГДФК диссоциирует по одной кислотной группе. Диссоциации всех четырех кислотных группировок, вероятно, препятствует стерический фактор, что объясняет отсутствие дальнейшего роста антикоррозионного эффекта с ростом рН. Замена указанной кислоты на ГОДДФК, содержащей углеводородный радикал большей длины (С18), позволила достичь существенного повышения эффекта антикоррозионной обработки. Полученные зависимости обоих критериев (Км и Ik) от параметров процесса обработки ФПк (концентрации ГОДДФК, рН, температуры, продолжительности) имеют экстремальный характер. Экстремумы (максимум на графиках Км и минимум на графиках Ik) достигаются практически при одинаковых значения параметра, что подтверждает достоверность данных. Как и в случае с ГЭГДФК, лучший результат достигается при рН=8 (рис. 2). Заполнение поверхности ФПк (включая доступные микрокапилляры) монослоем молекул ГОДДФК способствует повышению гидрофобных свойств. Закрепление второго по типу «голова к голове» и последующих слоев молекул ГОДДФК приводит к снижению противокоррозионных свойств покрытий. Этим можно объяснить наблюдаемое снижение коэффициента модификации и увеличение тока коррозии образцов при превышении определенной концентрации фосфоновой кислоты (более 0.6 г/дм3) и продолжительности стадии модификации (более 90 с). 115

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4

400

3

300 2 200 1

100

0

Ток коррозии, мкA/см2

Коэфициент модификации, %

500

0 7

8 рН модифицирующего раствора ГОДДФК

9

Рис. 2 – Зависимость коэффициента модификации и тока коррозии от pH модифицирующего раствора ГОДДФК (С=0.6 г/дм3, tм=250С, τМ=60 с) Найденные оптимальные условия поверхностной модифицирующей обработки фосфатного покрытия, обеспечивающие максимальный противокоррозионный эффект, представлены в таблице 1. Таблица 1 – Свойства фосфатных покрытий при оптимальных условиях Модификатор

Оптимальные условия модификации

Показатели эффективности

Контрольное ФПк

С, г/дм3 -

τМ, c -

tм, 0С -

рН -

Км, % 0

Ik, мкА/см2 3

ОЭДФК*

-

(60)

(25)

(8)

-40

5

ГЭГДФК

2

60

25

8

120

0,6

ГОДДФК

0,6

60

25

8

402

0,4

Примечание: оптимальные условия, позволяющие получить положительный эффект обработки раствором ОЭДФК, не найдены.

Видно, что при меньшей по сравнению с ГЭГДФК в три раза концентрации ГОДДФК достигается лучший результат: трехкратный по коэффициенту модификации и 1,5-кратный – по току коррозии. Подходя к проблеме с позиций физической химии, интересно выяснить: какой тип взаимодействия фосфоновой кислоты с фосфатом цинка является превалирующим – физическая или химическая адсорбция. С этой целью, наряду с применяемой выше схемой обработки № 1 (табл. 2), проводили обработку ФПк с включением стадии промывки перед сушкой модифицированного покрытия и после его сушки (схемы № 2 и № 3). Из таблицы 2 видно, что промывка сразу после окунания образцов в модифицирующий раствор (схема № 2) приводит к существенному снижению эффекта антикоррозионного действия (показатель Км снижается в 9 раз). Однако и в этом случае антикоррозионный эффект весьма значительный – 42 %, что указывает на частичную хемосорбцию молекул 116

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГОГДФК. Проведение промывки после термообработки модифицированного фосфатного слоя (схема № 3) сопровождается снижением эффекта в большей степени. Следовательно, при модификации определяющую роль в закреплении молекул дифосфоновой кислоты на поверхности фосфатного покрытия играет физическая адсорбция. Таблица 2 – Влияние стадии промежуточной промывки на защитные свойства Схема обработки

Км, %

Стадии обработки промывка

сушка

промывка

сушка

№1

модификация +

-

+

-

-

396

№2

+

+

+

-

-

42

№3

+

-

+

+

+

18

Таким образом, предлагаемую модифицирующую обработку ФПк раствором 1гидрокси-октадекан-1,1-дифосфоновой кислоты можно рекомендовать для повышения антикоррозионной защиты фосфатированный стальных изделий. Литература 1. Светлаков, А.П. Повышение защитной способности фосфатных покрытий путём модификации элементоорганическими соединениями: дис. … канд. тех. наук/ А.П. Светлаков. – Казань., 1984. – 218 с. 2. Хаин, И.И. Теория и практика фосфатирования металлов/ И.И Хаин. – Л.: Химия, 1973. – 310 с. 3. Mansfeld, F. Tafel Slopes and Corrosion Rates from Polarization Resistance Measurement // - Corrosion. 1973. - V.29. - № 10. - P. 397-402. 4. Абросимова, Л.А. Определение тока коррозии компьютерной обработкой поляризационных кривых / Л.А. Абросимова и др. // Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития; Сб. статей Всерос. науч.-технич. конф. студентов и молодых ученых, декабрь 2005.– Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2005. - С. 99-103.

_____________________________________ © М. Ю. Медведева – магистр КГТУ; А. П. Светлаков – канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected].

117

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.341 + 547.26.118 Р. И. Миннеханов, М. Б. Газизов, Р. Н. Бурангулова НОВЫЕ P- И N- СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ 3-(N,N-ДИЭТИЛАМИНО)-2,2-ДИМЕТИЛПРОПАНАЛЯ Ключевые слова: О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диэтиламино)-2,2-диметилпропил]фосфонат, нуклеофильный катализ, структура, спектры ЯМР 1H и 31P, резонансные сигналы, бактерицидная активность. Синтезирован О,О - дигексил[1- гидрокси-3-(диэтиламино)-2,2-диметилпропил]фосфонат взаимодействием дигексилфосфита с 3-(диэтиламино)-2,2-диметилпропаналем. В этой реакции третичная аминная группа альдегида может выступать в качестве нуклеофильного катализатора. Осуществлена N-модификация О,О - дигексил[1- гидрокси-3-(диэтиламино)-2,2диметилпропил]-фосфоната дихлоруксусной кислотой и HO-модификация выше названного фосфоната с хлористым бензоилом. Получено новое производное гидразида дифенилфосфорилуксусной кислоты (фосеназида) – дифенилфосфорилэтаноилгидра-зон 3(диэтиламино)-2,2-диметилпропаналя. Keywords: O,O-dihexyl[1-hydroxy-3-(diethylamino)-2,2-dimethylpropyl]phos-phonate, nucleophilic catalysis, structure, 1 H and 31P NMR spectra, resonance signals, bactericidal activity. O,O-dihexyl[1-hydroxy-3-(diethylamino)-2,2-dimethylpropyl]phosphonate was synthesized by the interaction of dihexylphosphite with 3-(diethylamino)-2,2-dimethylpropanal. In this reaction tertiary amine group takes the part of catalyzer. N- and HO-modifications of O,O-dihexyl[1-hydroxy-3-(diethylamino)2,2-dimethylpropyl]phosph-onate were realized with dichloroacetic acid and benzoyl chloride, respectively. The new derivative diphenylphosphorylacetic acid hydrazide – 3-(diethylamino)-2,2dimethylpropanal diphenylphosphorylethanoylhydrazone was synthesized.

В продолжение исследований, проводимых на кафедре органической химии по поиску новых биологически активных соединений, [1] нами был синтезирован ранее не описанный в литературе О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диэтиламино)-2,2-диметилпропил]фосфонат (3). Он получался взаимодействием дигексилфосфористой кислоты (2) с 3-(диэтиламино)замещенным альдегидом (1). Реакция протекала в отсутствии катализатора с небольшим экзотермическим эффектом, благодаря нуклеофильному каталитическому действию третичной амминной группы в исходном альдегиде(1). Et2NCH2C(Me)2CHO + (HexO)2PHO Et2NCH2C(Me)2CH(OH)P(O)(OHex)2 1 2 3 31 В спектре ЯМР P соединения (3) обнаруживается единственный резонансный сигнал с р 24.3 м.д., подтверждающий фосфонатное строение полученного соединения. В спектре ЯМР 1H реакционной массы отсутствует синглет в области 9.57 м.д. соответствующий поглощению протона альдегидной группы. Взаимодействием О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диэтиламино)-2,2-диметилпропил] фосфоната (3) с дихлоруксусной кислотой (4) получали соль (5) в виде сиропообразной массы. В спектре ЯМР 31P обнаруживается резонансный синглет в области 25.4 м.д., соответствующий ближайшему окружению атома фосфора O2P(O)C. Переход N(III)→N+(IV) вызывает смещение в область более слабых полей резонансных сигналов протонов метиленовых групп 2.25→3.15 м.д., обнаруживается также синглет 5.8 м.д., соответствующий поглощению протонов фрагмента CHCl2. Сигналы протонов OH и N+H групп соли (4) проявляется вместе в виде уширенного синглета в области 9.05 м.д.

Et2NCH2C(Me)2CH(OH)P(O)(OHex)2 + CHCl2COOH 3 4 + CHCl2C(O)O NH (Et)2CH2C(Me)2CH(OH)P(O)(OHex)2 5 118

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Реакция фосфоната (3) с хлористым бензоилом (6) в присутствии триэтиламина (7) приводит к образованию О,О-дигексил[1-(бензолкарбонилокси)-2,2-диметил-3-(диэтиламино)пропил]фосфоната (8).

Et2NCH2C(Me)2CH(OH)P(O)(OHex)2 + PhC(O)Cl + Et3N 3 7 6 Et2CH2C(Me)2CH(PhCOO)P(O)(OHex)2 + Et3N HCl 9 8 В спектре ПМР соединения (8), кроме резонансных сигналов групп: CCH3, CCH2(0.61.6м.д.); NCH2(2.5 м.д.) и OCH2(3.9 м.д.), присутствуют сигналы группы PCH в виде дублета в области 5.38 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия 2JPH 11.25 Гц и протонов бензольного кольца в виде двух мультиплетов в области 7.25 и 7.9 м.д.. Предварительные результаты испытаний бактерицидной активности в отношении патогенных и условно патогенных микроорганизмов показали, что соединение (3) проявляет достаточно высокое бактериостатическое действие на Staphylococcus aureus. С целью поиска новых эффективных психотропных и антиаритмических средств в ряду производных фосеназида (10) нами изучено взаимодействие 3-(N,N-диэтил-амино)-2,2диметилпропаналя (1) с гидразидом дифенилфосфорилуксусной кислоты (10) и был синтезирован с высоким выходом дифенилфосфорилэтаноилгидразон 3-(N,N-диэтил-амино)2,2-диметилпропаналя (11) в виде двух геометрических изомеров Et2NCH2C(Me)2CHO+Ph2PCH2CNHNH2 Et2NCH2C(Me)2CH=NNHCCH2PPh2 11 1 10 O O O O Экспериментальная часть 1

Спектр ЯМР Н записан на приборе Tesla BS – 567A с рабочей частотой 100 МГц, Bruker. Спектр ЯМР 31Р записан на приборе Bruker WN – 250 с рабочей частотой 101 МГц (внешний стандарт – 85%-ная Н3РО4). О,O-Дигексил[1-гидрокси-3-(диэтиламино)-2,2-диметилпропил]фосфонат (3) К 2.5 г (16 ммоль) 3-диэтиламино-2,2-диметилпропаналя (1) добавляли по каплям 4 г (16 ммоль) дигексилфосфористой кислоты(2), смесь выдерживали при комнатной температуре в течении 48 часов. После удаления легколетучих веществ в глубоком вакууме фосфонат (3) охарактеризовывали в неочищенном виде. Выход 6.2 г (95.4%). Спектр ЯМР 1H (, м.д., CCl4, CDCl3): 0.25-1.25 м (34H, 2C5H11, 2NCH2CH3, CMe2); 2.25 м (6H, NCH2); 3.7 м (6H, OCH2, PCH, ОН); Спектр ЯМР 31P (, м.д.): 24.3. Найдено, %: N 3.43, P 7.59 C21H46NO4P. Вычислено, %: N 3.36, P 7.51. Дихлорэтаноат диэтил[3-гидрокси-2,2-диметил-3-(дигексоксифосфорил)пропил]аммония (5) К раствору 1.2 г (3 ммоль) О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диэтиламино)-2,2диметилпропил]фосфоната (3) в 10 мл абсолютного эфира при перемешивании и охлаждении холодной водой добавляли по каплям 0.387 г (3 ммоль) дихлоруксусной кислоты (4). Температуру реакционной массы постепенно довели до комнатной и выдерживали в течение 2 суток. После удаления растворителя и легколетучих компонентов выделили 1.51 г (95.2%) продукта (5). Спектр ЯМР 1H (, м.д., CCl4, CDCl3): 0.8-1.75 м (34H, 2C5H11, 2NCH2CH3, CMe2); 2.9-3.4 м (6H, NCH2); 4 м (6H, OCH2, PCH); 5.8 с (1H, CHCl2); 9.05 уш. с. (2H, N+H, OH). Спектр ЯМР 31P (, м.д.): 25.4. Найдено, %: N 2.67, P 5.84, Cl 13.27 C23H48NO6Cl2P. Вычислено, %: N 2.61, P 5.77, Cl 13.22. О,О-Дигексил[1-(бензолкарбонилокси)-2,2-диметил-3-диэтиламинопропил]фосфонат (8) К раствору 1.2 г (3 ммоль) О,О-дигексил[1-гидрокси-3-(диэтиламино)-2,2диметилпропил]фосфоната (3) и 0.304 г (3 ммоль) триэтиламина (7) в 20 мл абсолютного эфира при постоянном перемешивании и при комнатной температуре добавляли раствор 0.422 г (3 ммоль) хлористого бензоила (6) в 5 мл эфира. Реакционную смесь перемешивали при 119

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

комнатной температуре в течение 1 часа. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина (9) отфильтровывали, промывали эфиром (5 мл). После удаления растворителя и легколетучих компонентов получали 1.72 г О,О-дигексил[1-(бензолкарбонилокси)-2,2-диметил-3(диэтиламино)пропил]фосфоната (8) (89.3%). Спектр ЯМР 1H (, м.д., CCl4, CDCl3): 0.6-1.6 м (34H, 2C5H11, 2NCH2CH3, CMe2); 2.5 м (6H, NCH2); 3.90 д (4H, OCH2); 5.38 д (1H, PCH); 7.28.0 м (5H, Ph). Спектр ЯМР 31P (, м.д.): 19.58. Найдено, %: N 3.43, P 7.59 C21H46NO4P. Вычислено, %: N 3.36, P 7.51 Дифенилфосфорилэтаноилгидразон 3-(N,N-диэтиламино)-2,2-диметилпропаналя (11) К раствору 3.5 г (12.7 ммоль) гидразида дифенилфосфорилуксусной кислоты (10) в 20 мл абсолютного этанола добавляли 2 г (12.7 ммоль) раствора 3-(N,N-диэтиламино)-2,2диметилпропаналя (1) в 5 мл абсолютного этанола. Реакционную смесь выдерживали при температуре кипения этанола (78ºС) в течение 4 часов. Растворитель удаляли в вакууме водоструйного насоса и к остатку добавляли 20 мл смеси ацетона с диэтиловым эфиром (соотношение 1:3). Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали эфиром и сушили. Т.пл. 135ºС. Выход 4.7 г (84,5%). Спектр ЯМР (, м.д., D-ДMCO): 1.10 м (12H, 2NCH2CH3, CMe2); 2.6 м (6H, NCH2); 3.6 д, 4.0 д (2H, PCH2); 7.23 с, 7.55 с (1H, N=CH); 7.5-8.1 м (10H, Ph); 11.0 с, 11.05 с (1H, NH). Найдено, %: N 9.98, P 7.61, C23H32N3O2P. Вычислено, %: N 10.17, P 7.50. Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы » (госконтракт № П-1108). Литература 1. Газизов, М.Б. О,О-диалкил[1-гидрокси-3-(диалкиламино)2,2-диметилпропил]фосфонаты. Синтез и свойтва / М.Б. Газизов и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №8. - С. 9–22.

_________________________________________________ © Р. И. Миннеханов – магистр КГТУ; М. Б. Газизов – д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Р. Н. Бурангулова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

120

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544 Н. Ф. Муртазин, Е. С. Воробьев, Ф. И. Воробьева РЕАЛИЗАЦИЯ ПЛАНОВ СОСТАВ-СВОЙСТВО ДЛЯ 3 -Х КОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ С ПОСТРОЕНИЕМ ГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА В MS EXCEL Ключевые слова: Диаграммы состав-свойство, программа, коэффициенты уравнения, диаграммы. В работе представлена программа для генерации план-матриц состав-свойство с последующим расчетом коэффициентов уравнения для выбранной модели и построением диаграмм в натуральных и нормированных координатах. Keywords: Сomposition-property diagrams, program, coefficients, equation, diagrams. The paper presents a program to generate a plan-matrix composition-property with subsequent calculation of the coefficients of the model and the charting of natural and normalized coordinates.

В последние годы коренным образом изменился подход к экспериментальностатистическим исследованиям [1], особенно при оптимизации сложных многокомпонентных систем. Здесь стали успешно применяться методы математического планирования эксперимента, которые позволяют использовать математический аппарат не только на стадии обработки результатов измерений, но и при подготовке и проведении экспериментов, что позволяет сократить затраты времени и материальных средств при выполнении производственных и учебных научно-исследовательских задач. В планировании эксперимента сам эксперимент рассматривается как объект исследования и оптимизации. В нем осуществляется оптимальное управление ведением эксперимента - в зависимости от информации об изучаемой системе происходит изменение стратегии исследования с выбором оптимальной стратегии на каждом этапа. При этом исключается слепой поиск, что значительно сокращает число опытов, затраты и сроки проведения эксперимента, дает возможность получить количественные оценки влияния факторов и сами математические модели. В последнее время исследования многокомпонентных систем с целью построения зависимостей типа состав-свойство находят широкое применение в научных исследованиях, особенно при исследовании химических композиций [2,3,5]. Однако оно слабо реализовано в существующих пакетах, так, например, построение треугольников состав - свойство для трехкомпонентных систем реализуется только в пакете «Статистика». В данной работе предлагается решение этой задачи в MS Excel. Предлагаемая программа на основании заданной модели генерирует план-матрицу для реализации экспериментальных исследований. Затем, после ввода данных по выполненным экспериментам, вычисляет коэффициенты уравнения для выбранной модели. Находит характерные точки (минимум и максимум) и строит диаграммы состав-свойство в нормированных и натуральных координатах. Программа реализована в книге MS Excel с использованием элементов программирования на VBA. Программа представляет собой рабочую книгу, состоящую из 6 листов. Основной лист «Лист1» содержит все управляющие элементы и программные модули для обработки событий листа. Листы «Отчет», «Нормированные» и «Натуральные» являются шаблонами для построения отчета по результатам работы программы. Первый из них содержит краткий отчет по работе (описание модели, таблицу расчетных и экспериментальных данных, найденные коэффициенты уравнения, статистический анализ по результатам поиска коэффициентов уравнения и координаты экстремумов). Два других табличную информацию для построения диаграмм в кодированных и натуральных координатах. «Лист2» документирует процесс работы программы при построении диаграмм, при возникновении ошибок анализ этих данных позволяет быстро локализовать области с ошибками и исключить их. «Лист3» является 121

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

внутренним справочником и содержит все списки, которые используются на основном листе. Для работы с программой надо открыть в MS Excel рабочий файл программы и на «Лист1» последовательно заполнить все необходимы поля (ячейки со светло-зеленой заливкой) (рис.1). Первоначально определяется тип треугольника: «глобальный» или «локальный». Первый охватывает всю возможную область существования смеси, его вершины содержат чистые вещества и содержат значения «1». Второй вариант позволяет исследовать локальную область в глобальном пространстве, в этом случае необходимо точно описать состав смеси в каждой из вершин, который задается в долях (от 0 до 1). Во втором случае мы имеем два вида графиков в натуральных и нормированных координатах.

Рис. 1 - Вид «Листа1» Затем вводим наименования исследуемых компонентов и для локального треугольника составы смеси в вершинах. Для ввода состава указываются только два первых компонента, третий определяется как разность между единицей и долями двух введенных значений, что гарантирует соблюдение равенства 1 долей всех трех компонентов. После ввода состава компонентов необходимо выбрать модель, которая ляжет в основу эксперимента, и точками для проверки её адекватности. Это могут быть произвольные точки или ряд точек из следующей модели, что позволит легко перейти к ней, если результат окажется неадекватным. Определяем методику расчета коэффициентов «Оптимизацию выполняем» - «по всем точкам» или «по точкам плана». Это приведет к различным способам проверки адекватности модели. Расчет коэффициентов уравнения модели можно провести только по точкам плана, а проверку выполнить по оставшимся точкам, как описано в книге Ахназаровой [4], или по всем точкам план-матрицы. Однако в этом случае проверка адекватности будет выполняться по стандартной методике при планировании экспериментов через критерий Фишера. Расчет коэффициентов выполняется с использованием надстройки «Поиск решения», а проверка достоверности результатов оцениваться по критерию Пирсона. После указания количества параллельных опытов генерируется таблица данных и ожидается ввод результатов эксперимента, который позволит выполнить расчет коэффициентов. 122

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для получения достоверных результатов поиск выполняется дважды по каждому критерию оптимизации. Критериями оптимизации в данном случае являются подбор неизвестных коэффициентов уравнения и экстремумы функции внутри исследуемой области. Получив результат расчета, переходим к построению графика. Для этого определяем ряд настроек необходимых для этого:  вводим заголовок диаграммы;  определяем число линий сетки по осям;  выбираем вариант написания заголовков осей «поворот названий компонентов вдоль осей»;  задаем число изолиний на графиках;  выбираем степень детализации при построении изолиний, чем больше число, тем больше будет вычислено точек для построения изолинии, что сделает ее более гладкой, но потребует большего времени;  выбор цветовой гаммы графика – определяем цвета изолиний из заданных наборов цветов, либо самостоятельно задаем их в таблице ниже;  указываем необходимость второго графика с локальной областью;  определяем необходимость показа точек минимума и максимума функции. Выбираем «Да» в поле «Построить график» и программа начинает построение. После выполнения построения будет подготовлена новая книга, содержащая листы шаблонов с заполненными данными и один или два графика. Эта книга является обычным отчетом и не содержит программного кода. Пример построенного графика показан на рис.2. Рабочий файл может свободно копироваться и переименовываться. Файл отчета создается в том же каталоге, что и рабочий файл. Какие-либо изменения в файле отчета нецелесообразны, так как это только набор числовой информации для построения графиков.

Ко мп он ен т3

График состав-свойство

0,10

Эксперимент Расчет Y=5,500 Расчет Y=6,000 Расчет Y=6,500 Расчет Y=7,000 Расчет Y=7,500

0,33 0,60

0,57 0,40

0,20

0,80 т2 ен он мп Ко

0,90 Компонент 1

0,63

0,37

0,10

Рис. 2 - График в натуральных координатах состав-свойство с локальной областью

123

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Литература 1. Зедгенидзе, И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / Г. И. Зедгенидзе. - М.: Наука, 1976. - 390 с. 2. Сагдеев, Д.И. Компьютерное моделирование методом симплексных решеток плотности и вязкости многокомпонентных смесей непредельных углеводородов в широком диапазоне изменения параметров состояния / Д. И. Сагдеев, А. А. Хубатхузин, М. Г. Фомина, Е. С. Воробьев, Г.Х. Мухамедзянов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. КГТУ – Казань, 2002. Т. 3. №10. - C.50-54. 3. Сагдеев, Д.И. Компьютерное моделирование теплофизических и физико-химических свойств многокомпонентных смесей жидких полиэтиленгликолей / Д. И. Сагдеев, А. А. Хубатхузин, М. Г. Фомина, Е. С. Воробьев, Г. Х. Мухамедзянов // Материалы 11-ой российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - С-Петербург, 2005. - C. 64-67. 4. Ахназарова, С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров ─ М.: Высшая школа, 1978. - 319 с. 5. Хайрутдинов, В.Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS / И. М. Гильмутдинов, А. А. Мухамадиев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. – №.2. – С.254-256.

______________________________________________ © Н. Ф. Муртазин – студ. КГТУ, [email protected]; Е. С. Воробьев - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected]; Ф. И. Воробьева – канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

124

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.241’298 П. А. Гуревич, А. С. Петровский, О. М. Лаврова, М. Ф. Писцов КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ НА ОСНОВЕ 2-ХЛОР-3Н-ИНДОЛ-3-ОНА Ключевые слова: 2-хлор-3Н-индол-3-он, 4-метилтиосемикарбазид, депротонирование, реакции Ганча, бистиомочевина. Реакция 2-хлор-3Н-индол-3-она с 4-метилтиосемикарбазидом идёт с образованием гидрохлорида N-метил-[1,3,4]тиодиазино[6,5-b]индол-3-аминa, который при взаимодействии с триэтиламином образует основание. А при взаимодействии 2-хлор-3Н-индол-3-она с бистиомочевиной приводи к образованию дигидрохлорида 1,2-ди(8bH-[1,3]тиазоло[5,4-b]индол-8bол)гидразинa. Keywords: 2-chloro-3H-indole-3-one, 4-metiltiosemikarbazid, deprotonation, reaction Gancia, bistiomochevina. The reaction of 2-chloro-3H-indole-3-4-metiltiosemikarbazidom goes with the formation of hydrochloride of N-methyl-[1,3,4] tiodiazino [6,5-b] indole-3-amina, which in interaction with triethylamine forms the base. And the interaction of 2-chloro-3H-indole-3-one with bistiomochevinoy leads to the formation of the dihydrochloride of 1,2-di(8bH-[1,3]thiazolo[5,4-b]indole-8b-ol)gidrazina.

Реакцией 2-хлор-3Н-индол-3-она (1) с 4-метилтиосемикарбазидом (в спирте или ацетонитриле) через промежуточный продукт 2 получен гидрохлорид N-метил[1,3,4]тиодиазино[6,5-b]индол-3-аминa (3) (выход 64%), при депротонировании которого триэтиламином образуется основание 4 [1]. O

NH NH2

NH

H3C

NH2

O

+N S

+

Cl

S

N

N

1

N NH2

NH

H3C

ClNH CH3

2

SH N

N

N NH

S

4

CH3

+ N H Cl NH

Et3N S

-Et3N HCl

N

CH3

N

3

Взаимодействие соединений 1 с бистиомочевиной протекает по схеме реакции Ганча [2], приводя к дигидрохлориду 1,2-ди(8bH-[1,3]тиазоло [5,4-b]индол-8b-ол)гидразинa 5 (выход 92 %). Свободное основание 6 (выход 95 %) получается в аналитически чистом виде при обработке дигидрохлорида 5 5%-ным раствором гидрокарбоната натрия. Восстановительным расщеплением гидразина 6 по связи N-N порошкообразным железом в уксусной кислоте синтезирован 2-амино-8bH-[1,3]тиазоло[5,4-b]индол-8b-ол 7 (выход 44%).

125

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

NH

1

+

N

NH

S

*2HCl

N

N

N

4

HS HO

OH

S

S

NH2

H2N N

N

NH

NH

S

N

5

NaHCO3

SH

HO

NH2 S

7

HO

NH2

H2N

NH

N

Fe

S

N

NH

OH

S

CH3COOH N

N

N

6

Экспериментальная часть. 2-Метиламино-1,3,4-тиадиазино [3,2-а] 2-хлор-3Н-бензопиррол-3-он (3) Смесь 3.31 г (0.02 моль) 2-хлор-3Н-бензопиррол-3-он и 2.1 г (0.02 моль) 4метилтиосемикарбазида при перемешивании при 200 С растворяют в 25 мл ацетонитрила. После растворения обоих реагентов сразу выпадает осадок. Через сутки растворитель сливают, осадок промывают 1-5 мл ацетонитрила, затем кипятят 10 минут в 20 мл этанола. После охлаждения осадок отделяют, промывают этанолом и высушивают. Получают 3.23 г (64%) гетероцикла (3). Депротонирование соединения (3) К раствору 2.53 г (0.01 моль) гидрохлорида (3) в смеси 20 мл этанола и 1.01 г (0.01 моль) триэтиламина добавляют активированный уголь, перемешивают 5 минут, фильтруют, фильтрат разбавляют 50 мл воды, нейтрализуют 6н, HCl до pH = 6-7. Выпавший осадок отделяют, промывают водой и высушивают. Выход соединения (4) 1.8 г (83%). 2-гидразо-3а-гидрокситиазолидино [3,2-а]-3Н-бензопиррол дигидрохлорид (5) Раствор 6.62 г (0.04 моль) 2-хлор-3Н-бензориррол-3-она и 3.0 г (0.02 моль) гидразодитиокарбамида (бистиомочевина) в 100 мл метанола кипятят 4 часа. Затем метанол удаляют при пониженном давлении. К остатку добавляют 60 мл эфира, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Получают 8.85 г (92%) аналитически чистого продукта (5). Попытка перекристаллизации ухудшает его качество. Свободное основание (6) получают перемешиванием 7.22 г (0.015 моль) дигидрохлорида (5) с 50 мл 5% водного раствора NaHCO3. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 5.81 г (95%) аналитически чистого продукта (6). Попытка перекристаллизации ухудшает его качество. 2-амино-3а-гидрокситиазолидино [3,2-а]-3Н-бензопиррол (7) К раствору 0.82 г (0.002 моль) соединения (6) в 25 мл уксусной кислоты, содержащей 3 мл воды, добавляют 5 г порошкообразного железа и кипятят 6 часов, после чего декантируют в горячем виде. После удаления растворителя выделяют 0.18 г (44%) соединения (7) в виде масла.

Литература 1. Гуревич, П.А. Новые конденсированные гетероциклические системы на базе реакций 2-хлоро-3Нбензопиррол-3-она с 4-метилтиосеми-карбазидом, дифенилтиокарбазоном (дитионом) и N,Nдиэтилтиокарбаматом натрия / П.А. Гуревич и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 6. – С. 5-9. 2. Вацуро, К.В. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. - М.: Химия, 1976. – 135 с. ______________________________________________________

© П. А. Гуревич – д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; А. С. Петровский – студ. КГТУ, [email protected]; О. М. Лаврова – канд. хим. наук, асс. той же кафедры; М. Ф. Писцов – асп. той же кафедры.

126

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.565.2 М. Н. Сайфутдинова, Н. И. Шаталова, Е. Л. Гаврилова, Р. И. Тарасова, И. П. Пашина, И. И. Семина МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ И ГИДРАЗИДОВ ФОСФОРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ. СИНТЕЗ И ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Ключевые слова: каликс[4]резорцин, гидразиды фосфорилуксусных кислот, комплексы по типу «гость-хозяин», фармакологическая активность. Рассматривается взаимодействие по типу «гость-хозяин» аминоалкилированного каликс[4]резорцина с производными гидразидов фосфорилуксусных кислот. Изучается фармакологическая активность синтезированных молекулярных комплексов. Keywords: calix[4]resorcin, phosphorylacetic acid’s hydrazides, "host-guest" complexes, pharmacological activity. "Host-guest" interaction of aminoalkylated calix[4]resorcin with derivatives of phosphorylacetic acid’s hydrazides is studied. Pharmacological activity of synthesized molecular complexes is investigated.

Улучшение адресной доставки лекарственных веществ молекулам-мишеням с целью повышения эффективности и избирательности действия лекарства и снижения его токсичности для организма является одним из перспективных направлений, стоящих перед современной наукой. Одним из решений этой проблемы является использование нанокапсул, способных к самовключению лекарственных препаратов. Строительными блоками для построения нанокапсул могут быть различные супрамолекулярные системы, в частности каликс[4]резорцины. Каликс[4]резорцины – макроциклические тетрамеры, отличающиеся простотой получения и возможностью дальнейшей функционализации. Использование для построения нанокапсул функционализированных каликс[4]резорцинов с их уникальными способностями образования комплексов включения «гость-хозяин» может дать принципиально новый толчок в развитии направленного транспорта лекарственных средств клетке-мишени [1]. В качестве соединений-включений изучены гидразиды фосфорилуксусных кислот: препарат фосеназид (1) ([2-(дифенилфосфорил)ацетогидразид]), хлоргидрат фосеназида (2), КАПАХ (3) (2-[4-(диметиламино)фенил]-[(2-хлорэтокси)фосфорил] ацетогидразид) [2]: H2N

NH

HCl H2N

Cl

NH

O O

P Ph

ФОСЕНАЗИД (1)

Ph

O

P

O

H3C

O Ph

Ph ХЛОГИДРАТ ФОСЕНАЗИДА (2)

P

N H3C

NH NH2

O КАПАХ (3)

O

Препарат фосеназид разрешен к применению в практической медицине как «дневной транквилизатор» и средство для лечения алкоголизма. КАПАХ оказывает нейропротекторные и антидепрессивные действия, улучшает обучение и память, находится на стадии доклинических испытаний. В качестве каликсареновой матрицы мы использовали синтезированные ранее [3] каликс[4]резорцины (4-7):

127

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

R1 HO

OH

+

R2

R2

CH2

R1 HN

N

HCHO EtOH/CH2Cl2

HO

OH

4

(4)

R1=CH3; R2=CH3

(5)

R1= C2H5; R2= C2H5

(6)

R1=н-C3H7; R2=н-С3H7

(7)

R1=CH3; R2=CH2-C6H5

4 CH3 конус

конус CH3

Каликс[4]резорцины (4-7) были исследованы на токсичность в Казанском государственном медицинском университете на кафедре фармакологии фармацевтического факультета. Среди всех полученных соединений нетоксичным оказался только водорастворимый каликс[4]резорцин (5), который исследован в реакции комплексообразования с гидразидами фосфорилуксусных кислот (1-3). Выделенные комплексы (8-10) были исследованы методами ЯМР 1Н, ЯМР 31Р, ИК - спектроскопии, состав определяли элементным анализом. По данным элементного анализа соотношение каликс[4]резорцина (5) и гидразидов фосфорилуксусных кислот в комплексах (8-10) следующее: 1:2 (комплекс 8), 1:2 (комплекс 9), 1:1 (комплекс 10). Соединения (8-10) испытаны на фармакологическую активность в КГМУ. С целью изучения влияния соединений (8-10) на центральную нервную систему (ЦНС) было проведено исследование на: 1) способность улучшать процессы обучения (ноотропная активность); 2) двигательную и исследовательскую реакцию (ориентировочная активность). Результаты тестирования комплексов (8-10) представлены на рисунке 1. Ориентировочная реакция

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

контроль(крахмал р-р) каликс[4]резорцин (5) фосеназид (1) хлоргидрат фосеназида (2) КАПАХ (3) соединение (8) соединение (9) соединение (10)

Угнетение ориентировочной реакции (%)

Латентный период захода в темный отсек (%)

Условная реакция пассивного избегания

Латентный период захода животных в темный отсек

120 контроль(крахмал р-р)

100

каликс[4]резорцин (5)

80

фосеназид (1)

60

хлоргидрат фосеназида (2)

40

КАПАХ (3)

20

соединение (8) соединение (9)

0 исследовательская активность

двигательная активность

соединение (10)

Рис. 1 – Методы УРПИ и «Открытое поле» Скрининг ноотропной активности соединений проводили с помощью метода условной реакции пассивного избегания (УРПИ) у белых мышей. Исследование указывает на то, что молекулярные комплексы (8-10) проявляют более высокую ноотропную активность по сравнению с исходными субстанциями (1-3). Ориентировочная реакция соединений исследована с помощью теста «открытое поле». По результатам ориентировочной реакции установлено, что соединение (9) вызывает в исследуемой дозе более выраженное угнетение исследовательской и двигательной реакции у мышей по сравнению с исходной субстанцией (хлоргидратом фосеназида). Экспериментальная часть 1

Спектры ЯМР Н записаны на спектрометрах Tesla – 100, Bruker MSL-400 и Avance 600 (с рабочей частотой 400 МГц и 600 МГц, соответственно). Химические сдвиги определялись относительно сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей. Концентрация анализируемых растворов составляла 3-5%. Спектры ЯМР 31Р регистрировали на приборе Bruker MSL-400 (с рабочей частотой 166.93 МГц) относительно внешнего стандарта – 85%ной H3PO4. ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-4000 см-1 (в таблетках KBr). Тпл веществ определяли на нагревательном столике «Boetius». 128

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Молекулярный комплекс по типу «гость-хозяин» (8) каликс[4]резорцина (5) с фосеназидом (1) К раствору 0.59 г (0.001 моль) каликс[4]резорцина (5) в 150 мл EtOH при температуре 78C и перемешивании добавляли раствор 0.27 г (0.002 моль) фосеназида (1) в 50 мл EtOH. Реакционную смесь выдерживали в течение 1 часа при температуре 78C, затем 24 часа при комнатной температуре. Растворитель удаляли в вакууме (10 мм.рт.ст), выпавший осадок отфильтровали и подвергали двукратной перекристаллизации из EtOH (50 мл  2), сушили в вакууме масляного насоса над P2O5 до постоянного веса. Выделили соединение (8) в виде порошка темно-красного цвета. Выход комплекса (8) 0.68 г (89.4 %), Тпл=242С. ЯМР 31Р ((CD3)2SO), (, м.д.): 26.25. ИК спектр, ν, см-1: (Р=О) 1180, (С=СAr) 1511,1614, (С=О) 1661, (NH,OH) 3402. Найдено, %: С 72.00, Н 6.68, N 3.80, Р 3.80, C99H111N7O12P2. Вычислено, %: С 71.96, Н 6.72, N 5.90, Р 3.75. Молекулярный комплекс по типу «гость-хозяин» (9) каликс[4]резорцина (5) с хлоргидратом фосеназида (2) Из 0.50 г (0.001 моль) соединения (5) в 120 мл EtOH и этанольного раствора 0.26 г (0.002 моль) хлоргидрата фосеназида (2) в условиях, аналогичных синтезу соединения (8), выделили соединение (9) в виде порошка красного цвета. Выход комплекса (9) 0.68 г (89.4 %), Тпл=170С. ЯМР 31Р ((CD3)2SO), (, м.д.): 26.23. ИК-спектр, ν, см-1: (Р=О) 1184, (С=СAr) 1511,1611, (С=О) 1667, (NH,OH) 3258. Найдено, %: С 70.10, Н 6.72, Cl 3.90, N 4.30, Р 3.55, C99H113Cl2N7O12P2. Вычислено, %: С 69.99, Н 6.85, Cl 4.12, N 5.68, Р 3.60. Молекулярный комплекс по типу «гость-хозяин» (10) каликс[4]резорцина (5) с КАПАХом (3) Из 0.59 г (0.001 моль) соединения (5) в 150 мл EtOH и этанольного раствора 0.16 г (0.001 моль) КАПАХа (3) в условиях, аналогичных синтезу соединения (8), выделили соединение (11) в виде порошка сиреневого цвета. Выход комплекса (10) 0.63 г (84.1 %), Тпл=170С. ЯМР 31Р ((CD3)2SO), (, м.д.): 36. ИК спектр, ν, см-1: (Р=О) 1194, (С=СAr) 1513,1600, 1662, (NH,OH) 3238, 3391. Найдено, %: С 69.85, Н 7.12, Cl 2.70, N 3.40, Р 2.35, C83H100ClN6O11P. Вычислено, %: С 70.01, Н 7.03, Cl 2.50, N 5.90, Р 2.18. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МК-64832.2010.3 Литература 1. M. N. V. Ravi Kumar (2008), Handbook of Particulate Drug Delivery (2-Volume Set), p.740 2. Тарасова, Р.И. Биологически активные производные фосфорилированных карбоновых кислот / Р.И. Тарасова, В.В. Москва // Журн. Общ. Хим. - 1997.-Т.67.-№ 9.- С.1483-1496. 3. Шаталова, Н.И. Синтез аминометилированных каликс[4]резорцинов / Н.И. Шаталова, Н.А. Сидоров, Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2007. - № 3-4. - С.41-43. __________________________________________________ © М. Н. Сайфутдинова - асп. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Н. И. Шаталова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Е. Л. Гаврилова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Р. И. Тарасова - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. той же кафедры, [email protected]; И. П. Пашина - асп. каф. фармакологии с курсами фармакогнозии и ботаники КГМУ, [email protected]; И. И. Семина - д-р мед. наук, проф. каф. фармакологии с курсами фармакогнозии и ботаники КГМУ, Semina Irina Ivanovna.

129

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.622.1 М. И. Сафиуллин, А. В. Вахин, С. Н. Степин ФЕРРИТНЫЕ ПИГМЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ДОЛОМИТА Ключевые слова: ферритные пигменты, доломит, керамическая технология. Исследована возможность использования природного доломита в качестве сырья для получения ферритного пигмента по керамической технологии. Проведена оптимизация условий синтеза. Исследовано влияние содержания доломита в исходной шихте на антикоррозионные свойства синтезированных пигментов. Keywords: ferrite pigments, dolomite, ceramic technology. The possibility of using natural dolomite as a raw material for ferrite pigment for ceramic technology. The optimization of conditions for high-temperature synthesis. Investigated a number of pigments with various concentrations of dolomite in the initial blend.

В настоящее время в связи с повышением экологических требований особое внимание при разработке рецептур лакокрасочных материалов антикоррозионного назначения уделяют экологической безопасности составляющих ее компонентов. Актуальна задача замены токсичных хромсодержащих пигментов, входящих в состав большинства современных грунтовок ингибирующего типа для эффективной защиты металлов от коррозии. Альтернативой хроматам могут служить ферриты цинка, кальция, магния и др., относящиеся к экологически полноценным антикоррозионным пигментам [1,2]. Получение ферритов керамическим методом основано на осуществлении твердофазной реакции между оксидами железа и соединениями солеобразующего металла, протекающей при повышенной температуре. В данной работе источником оксида железа служил промышленный отход - бигхаузная пыль (содержащая 70 % оксида железа). В качестве источника солеобразующих металлов использован природный доломит (содержащий карбонаты магния и кальция). Технология получения ферритного пигмента с использованием выбранного сырья включала предварительное сухое измельчение смеси исходных веществ (шихты) до максимального размера частиц 10 мкм и ее термообработку. В качестве критерия полноты протекания реакции ферритизации использовали изменение цветового оттенка шихты в процессе прокаливания, контроль которого осуществляли посредством мониторинга хроматической составляющей b в системе CIELAB. Для этого пробу прокаленной при определенных условиях шихты диспергировали с помощью лабораторной бисерной мельницы в водном растворе диспергатора и загустителя до степени дисперсности 30 мкм по прибору «Клин» (ГОСТ 6589-74), полученную суспензию смешивали с акрилатной дисперсией Лакротэн Э-241 (производство ООО «Оргхимпром») в соотношении, отвечающем объемному содержанию дисперсной фазы в сухом остатке 30 %. Материал наносили на стекло и формировали в естественных условиях в течение 24 часов. Цветовые характеристики полученных покрытий измеряли с помощью ручного спектрофотометра ХRite Color Digital Swatchbook. Содержание водорастворимых веществ в пигментах определяли по методике, приведенной в [3]. рН водной суспензии образца пигмента определяли по ИСО 787-9. Ингибирующую способность исследуемых пигментов (водных вытяжек в 3 % растворе NaCl) оценивали по току коррозии стали, определяемого расчетным путем по уравнению Штерна-гири из поляризационных кривых. Их снимали в трехэлектродной ячейке на потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации (±30 мВ) при скорости разверстки потенциала 0,2 мВ/мин. Рабочим электродом служила сталь 08 кп. Площадь рабочей поверхности составляла 7,1 см2. Водные вытяжки получали по методике, описанной в [3]. 130

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Как видно из результатов определения хроматической составляющей b в системе CIELAB акрилатных покрытий с получаемыми продуктами при температуре прокаливания 6300С и продолжительности 4,5 часа наблюдается четко выраженный экстремум (рис. 1). 9

Продолжительность, ч

8 7

4 6

5

5

6

4 3 2 1 450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

Температура, 0С Рис. 1 - Контурная диаграмма оптимизации условий синтеза пигментов При выбранных условиях получили ряд пигментов с различным мольным соотношением между оксидом магния и оксидом железа в шихте, исследовали их ингибирующие свойства. Антикоррозионное действие пигментов ингибирующего типа в значительной степени определяется характеристиками их водных вытяжек, находящихся в контакте со стальной поверхностью. Полученные пигменты имеют щелочную реакцию от 10,5 до 11,3 рН, характерную для пигментов основного характера, обеспечивающих смещение потенциала в область значений, отвечающих пассивному состоянию металла. На основе результатов поляризационных измерений стальных образцов, находящихся в контакте с водной вытяжкой полученных пигментов, были рассчитаны значения плотности тока коррозии, приведенные в табл. 1 в сравнении с эффективным антикоррозионным пигментом тетраоксихроматом цинка (ТОХЦ). Таблица 1 – Свойства пигментов Параметры

ТОХЦ

Содержание доломита в шихте, мас. 5

15

25

30

Содержание водорастворимых веществ, %

0,5

0,7

0,6

0,5

-

рН

7,5

11,4

11,4

11,2

11,2

Плотность тока коррозии, мкА/см2

15,0

15,7

11,0

13,0

12,2

131

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Полученные данные свидетельствуют о том, что для пигментов, синтезированных с содержанием доломита в шихте от 5 до 30 % величина плотности тока коррозии сопоставима или меньше, чем для тетраоксихромата цинка. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности исследований направленных на разработку ферритных пигментов с использованием в качестве сырья дешевого природного доломита. Литература 1. Miszczyk, A. Ocena wkasnosci Ferrytow jako pigmentow aktywhych w farbach gruntowych / A.Miszczyk, J.Bordzitowski // Ochr. Koroz. - 1990. - V. 33. - № 8-9. - P. 213-215. 2. Секине, И. Антикоррозионные свойства ферритных пигментов, входящих в состав силиконовых красок / И.Секине, С. Хидеаки // Босеку гидзюцу. - 1988. - 37, № 8. - С. 485-491. 3. Горловский, И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам / И.А. Горловский, А.А. Индейкин, И.А. Толмачев 1990, Л.: Химия, С. 240.

_______________________________________________________ © М. И. Сафиуллин - асп. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ; А. В. Вахин - канд. техн. наук, инж. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected]; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. кафедры химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ.

132

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.622.1 С. А. Ситнов, А. А. Каюмов, А. В. Вахин, С. Н. Степин МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ФЕРРИТНОГО МАГНИЕВОГО ПИГМЕНТА Ключевые слова: керновый пигмент, механохимическая модификация поверхности. Исследованы свойства ферритного магниевого пигмента модифицированного оксиэтилендифосфоновой кислотой. Определено предельное количество модификатора, выше которого конверсия поверхностного слоя пигмента прекращается. Keywords: core pigment, mechanochemical surface modification. Investigated the properties of magnesium ferrite pigment modified oksietilendiphosphonic acid. The limiting amount of modifier, above which the conversion of the surface layer of the pigment stops.

Защита металлических изделий и сооружений от постоянно возрастающей коррозионной активности окружающей среды является важной народнохозяйственной задачей. К наиболее экономичным и одновременно эффективным методам предотвращения коррозионного поражения относится нанесение лакокрасочных покрытий, антикоррозионная эффективность которых может быть обеспечена ферритными пигментами, характеризующимися низкой токсичностью. Перспективным способом синтеза ферритных пигментов является метод с использованием в качестве сырья отходов металлургического производства и различных источников солеобразующих металлов [1]. В частности, в качестве последних могут использоваться природные доломиты [2]. В данной работе исследовали возможность повышения ингибирующей способности ферритов, полученных прокаливанием смеси бегхаузной пыли и доломита путем поверхностной модификации оксиэтилендифосфоновой кислотой (ОЭДФ). Обработкой смесей пигмента и ОЭДФ, содержащих 1, 2, 3, 4, 5 % мас. модификатора в вибрационном чашечном истирателе ИВ-1 получили ряд продуктов модификации из расчета содержания ОЭДФ в исходной смеси Маслоемкость и плотность (характеристики пигментов, важных с точки зрения их использования в составе лакокрасочных материалов) определяли соответственно по ГОСТ 2119.8-75 и ГОСТ 21119.5-75. Содержание водорастворимых веществ в пигментах определяли по методике, приведенной в [3]. Ингибирующую способность исследуемых пигментов (водных вытяжек в 3 % растворе NaCl) оценивали по току коррозии стали, определяемого расчетным путем по уравнению Штерна-гири из поляризационных кривых. Их снимали в трехэлектродной ячейке на потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации (±30 мВ) при скорости разверстки потенциала 0,2 мВ/мин. Рабочим электродом служила сталь 08 кп. Площадь рабочей поверхности составляла 7,1 см2. Водные вытяжки получали по методике, описанной в [3]. Для оценки эффективности конверсионного взаимодействия ОДФК с ферритом последний после обработки суспендировали в этиловом спирте в массовом соотношении 1:10, после чего определяли рН полученной суспензии и содержание нелетучих веществ в ее дисперсионной среде, отделенной от пигмента центрифугированием. Анализ результатов, приведенных в табл.1 позволяет сделать вывод о том, что поверхностная обработка не оказывает заметного влияния на маслоёмкость и плотность пигмента. Значение pH суспензии также практически не претерпевает изменений до 2 %-го содержания модификатора (рис. 1), что в сочетании с данными по содержанию нелетучих веществ в дисперсионной среде (рис. 2), свидетельствует о протекания конверсионного 133

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

процесса превращения поверхностного слоя пигментных частиц в соль ОЭДФ. Дальнейшее добавление модификатора, очевидно, является избыточным и появление кислоты в дисперсионной среде приводит к падению рН и росту растворимых в спирте веществ. Таблица 1 – Свойства пигментов Показатель

Феррит магния

Содержание ОЭДФ в исходной смеси, % мас. 1

2

3

4

5

Маслоёмкость, г/100 г

15,2

15,1

14,4

14,9

15,7

14,7

Плотность, кг/м3

3390

3400

3340

3390

3350

3310

Содержание водорастворимых веществ, %

0,85

0,82

0,70

0,68

0,78

0,90

10 9 8

рН

7 6 5 4 3 0

1

2

3

4

5

Содержание ОЭДФ в исходной смеси, %мас.

Содержание спирторастворимых веществ, % к массе пигмента

Рис. 1 – Зависимость рН спиртовой суспензии ферритного пигмента от содержания ОЭДФ в исходной смеси 1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 0

1

2

3

4

5

Содержание ОЭДФ в исходной смеси, %мас.

Рис. 2 – Зависимость содержания спирторастворимых веществ в пигменте от содержания ОЭДФ в исходной смеси 134

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Результаты определения тока коррозии, приведенные на рис.3, позволяют сделать вывод о положительном влиянии модификации ферритного пигмента на ингибирующую способность. Ток коррозии в водных вытяжках пигментов ниже, чем в вытяжке высокоэффективного антикоррозионного пигмента тетраоксихромата цинка (15 мкА/см2).

Плотность тока коррозии, мкА/см2

16 14 12 10 8 6 4 2 0 0

1

2

3

4

5

Содержание ОЭДФ в исходной смеси, %мас.

Рис. 3 – Зависимость плотности тока коррозии от содержания ОЭДФ в исходной смеси Таким образом, в результате проделанных исследований показана возможность механохимической модификации дифосфоновой кислотой пигментного феррита магния, найдена оптимальное содержание модификатора, отвечающее максимальному увеличению противокоррозионной эффективности пигмента. Литература 1. Усманов, И.В. Ферритный пигмент на основе отходов литейного производства / И. В. Усманов, А. В. Вахин, А. П. Светлаков, С. Н. Степин // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2008. – № 10. С.40-42. 2. Страхов, Н.М. О типах и генезисе доломитовых пород. В кн.: Труды Геологического института АН СССР / Н.М. Страхов. - М., 1956. 3. Горловский, И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам / И.А. Горловский, А.А. Индейкин, И.А. Толмачев. - Л.: Химия, 1990. – 240 с.

______________________________________________ © С. А. Ситнов - асп. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ; А. А. Каюмов – асп. той же кафедры; А. В. Вахин - канд. техн. наук, инж. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected]; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. кафедры химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ.

135

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678.6:675.024 А. В.Чернова, И. И. Латфуллин, А. Р. Сафиуллина, А. В. Островская ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОЖ Ключевые слова: карбамид, фторсодежащий спирт-теломер, синтез, аминосмола. Синтезированы аминосмолы на основе карбамида и фторсодержащего спирта-теломера. Установлены соотношение реагентов, температура, продолжительность синтеза. Key words: urea, fluorine alcohol-telomere, synthesis, aminoresin. Synthesized fluorinated aminoresin based on urea and fluorine alcohol-telomere. Set ratio of reagents, temperature, duration of synthesis.

Метилольные производные с дубящим действием, получаемые при обработке аминосоединений формальдегидом, являются важнейшими полупродуктами в синтезе наиболее известных аминосмол. Карбамид является одним из основных реагентов, применяемых в производстве аминосмол. Карбамид имеет четыре реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить четыре молекулы формальдегида, образовав тетраметилольные соединения. В кожевенной промышленности обычно применяют диметилолмочевину или ее модифицированные производные [1]. Целью работы является синтез модифицированных фторсодержащим спиртомтеломером карбамидоформальдегидных смол, изучение их свойств и возможности применения в производстве кожи. Ранее[2,3] были получены модифицированные аминофуразановые смолы и показана возможность их применения в производстве кожи. В данной работе в качестве аминосодержащего реагента использовался карбамид. Модифицирующим реагентом был фторсодержащий спирт-теломер. Как известно, фторорганические препараты широко используются для водо-, кислото- и маслооотталкивающей отделки. Поэтому модификация карбамидоформальдегидной смолы фторсодержащим сиртом-теломером позволит успешно применить ее в кожевенном производстве, так как такая смола одновременно будет оказывать додубливающее, наполняющее и гидрофобизирующее действие. Синтез карбамидоформальдегидной смолы проводился в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой и водяной баней В колбу помещают формальдегид, нейтрализуют его 10%-ным водным раствором гидроксида натрия. Контроль ведут по универсальной индикаторной бумаге. Нагревают содержимое при непрерывном перемешивании до 75°С, добавляют карбамид небольшими порциями. Перемешивают смесь в течение 2-х часов при температуре 75-78°С. Затем добавляют предварительно нагретый раствор модифицирующего реагента и продолжают конденсацию 2-4 часа. Общая продолжительность процесса синтеза смолы составляет 4-6 часов. Условия синтеза и результаты исследования приведены в таблице 1. Из данных таблицы 1 следует, что увеличение продолжительности стадии модификации и поликонденсации с 2 часов до 4 часов, а также повышение температуры до 95°С увеличивает выход смол с 21,1% до 50,0%.

136

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для того чтобы реакция протекала в гомогенной среде (фторсодержащий спирттеломер не растворяется в воде), добавляли биполярный апротонный диметилформамид (ДМФ) или изопропиловый спирт (ИПС). Таблица 1 – Синтез фторсодержащих аминосмол

-

+

2

ФТКНА-1В

440

3

ФТКНА-2Н

1128

4

ФТКНА-2В

5 6

рН

4

60,8

6

4

9,5

7

6

6

63,7

75-90

7

6

6

12,9

1: 4,6: 2,2: 0,7

75-95

6-7

4

6

76,8

1: 4,6: 2,2: 0,7

75-95

6-7

4

6

26,3

1: 4,6: 1,1: 2,7

75-85

6-7

следы ДМФ

1: 4,6: 1,1: 2,7

75-85

6-7

+

ДМФ

1: 4,6: 2,2: 2,7

75-90

775

-

ДМФ

1: 4,6: 2,2: 2,7

ФТКНА-3Н

350

следы

ИПС

ФТКНА-3В

1200

-

ИПС

Растворитель ДМФ

Моди фикация и поликонденса ция 6

Образование метилольных производных

Выход,%

ФТКНА-1Н

Соотношение Т, ºС реагентов, мочевина: формалин: фторсодержащи й спирт-теломер: растворитель

Сухой остаток,%

1

Условия синтеза Продолжительность, ч

Качественна я проба на фтор

Условное обозначение

Молекулярная масса

№ опыта

21,121,9

48,050,0

40,642,0

Образование метилольных производных осуществлялся при рН 6-7. Модификация полученных метилольных производных проводилась при рН 6 (опыт 1-4) или при рН 4 (опыт 5-6). Подкисление проводилось раствором фталевого ангидрида. После охлаждения двухслойный продукт разделяют с помощью делительной воронки на верхний (ФТКНА-В) и нижний (ФТКНА-Н) слои. Каждый слой отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Полученные модифицированные смолы представляют собой сиропообразные жидкости. Данные о растворимости этих смол приведены в таблице 2. Особый интерес представляло определение молекулярных масс полученных модификатов. Известно, что большинство полимеров, полученных поликонденсацией, имеют небольшую молекулярную массу. Особенно небольшой молекулярной массой отличаются конденсационные полимеры, полученные путем формальгидной конденсации, в том числе и карбамидоформальдегидные смолы, вследствие чего их относят к олигомерам. 137

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для определения молекулярной массы смол использовался вискозиметрический метод. Определение вязкости растворов проводилось в вискозиметре типа ВПЖ-3. Полученные смолы использовались для наполнения спилка хромового дубления. Повышение температуры сваривания, выравнивание толщины по площади и повышение гидрофобности опытных образцов свидетельствуют о том, что полученные аминосмолы обладают додубливающими, наполняющими и гидрофобизирующими свойствами и могут применяться в кожевенном производстве. Таблица 2 - Растворимость синтезированных смол № опыта

Смола

1

Растворитель Вода

ДМФ

ИПС

Ацетон

ФТКНА-1Н

Растворима

Растворима

Растворима

Малорастворима

2

ФТКНА-1В

Растворима

Растворима

Растворима

Растворима

3

ФТКНА-2Н

Растворима

Растворима

Растворима

Растворима

4

ФТКНА-2В

Растворима

Растворима

Нерастворима

5

ФТКНА-3Н

Малорастворима

Растворима

Растворима

6

ФТКНА-3В

Малорастворима

Растворима

Нерастворима

Нерастворима Растворима Нерастворима

Литература 1. Куциди, Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож / Д.А. Куциди. - М.: Легкая и промышленность, 1981. –152 с. 2. Островская, А.В. Получение модифицированных аминосмол и их применение в кожевенном производстве / А.В. Островская, А.В. Чернова, И.И. Латфуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - №11. – С.584-585. 3. Гилясов, Е.А. Аминофуразановая смола как наполняющий и додубливающий реагент в производстве кожи / Е.А Гилясов, А.В.Петрова, А.В.Островская // Новые технологии и материалы легкой промышленности.– Казань, 2009. - С. 36-40.

______________________________________________ © А. В.Чернова – магистр КГТУ, [email protected]; И. И. Латфуллин – магистр КГТУ; А. Р. Сафиуллина – бакалавр КГТУ; А. В. Островская – канд. хим. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, alla.ru.1941@ mail.ru.

138

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 542.91 + 547. 26’118 Л. П. Шамсутдинова, М. Б. Газизов, Р. К. Исмагилов, О. М. Лаврова, А. Р. Бикмухаметова СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ИЛИДОВ Ключевые слова: фосфорилированные метиленхиноны, эфиры кислот P(III), илиды фосфора, пространственнозатрудненные фенолы, дегидрохлорирование, спектры ЯМР 1Н и 31P. Взаимодействие фосфорилированных метиленхинонов с эфирами кислот P (III) протекает в мягких условиях с образованием фосфорилированных илидов. Впервые обнаружена дегидрохлорирующая способность фосфорилированных илидов. Keywords: phosphorylated methylenequinones, P(III) acid esters, phosphorus ilides, sterically hindered phenols, dehydrochlorinating ability, H and 31P NMR spectra. The interaction of the methylenequinones with P(III) acid esters takes place in mild conditions with the formation of the phosphorylated ilides. The dehydrochlorinating ability of the phosphorylated ilides was discovered.

С целью установления реакционной способности производных 4-метилен-2,6-ди-третбутил-2,5-циклогексадиен-1-онов (метиленхинонов) – важных промежуточных продуктов многих химических превращений пространственно-затрудненных фенолов [1] нами исследовано взаимодействие фосфорилированных метиленхинонов (I) с эфирами кислот P(III) (II). Найдено, что после смешивания растворов эквимолярных количеств соединений (I) и (II) при комнатоной температуре в течение нескольких минут происходит кристаллизация фосфорилированных илидов (III). u B t

u B t

︶

2

︵

︵ ︶ I I I

I I

I

u B t

u B t

R t E O 2 P R O C P

O H

t E O P 2 R

+ 2

R O P

H C

O

︵ ︶

б h P , a t E O = R ︵︶

︵ ︶

Структуру синтезированных соединений подтверждается данными ЯМР 31Р спектроскопии. Спектры ЯМР 31Р соединений (IIIа,б) содержат по два дуплетных сигнала от неэквивалентных атомов фосфора: IIIa, δp(1) 29.20 м.д. (2Jpp 91.25 Гц) (фосфонат – Р); δp(2) 50.13 м.д. (2Jpp 91.25 Гц) (илид – Р); (IIIб), δp(1) 27.82 м.д. (2Jpp 49.4 Гц) (фосфиноксид – Р), δp(2) 50.49 м.д. (2Jpp 49.4 Гц) (илид – Р). Илиды (IIIа,б,в) – бесцветные кристаллические вещества, при плавлении и растворении которых в гептане, бензоле, толуоле, хлороформе наблюдается появление характерного для илидов красно-фиолетового окрашивания. Взаимодействие фосфорилированных илидов с 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлоридом и 2-Н-перхлорпропаном приводит к продуктам дегидрохлорирования, что свидетельствует о высокой основности фосфорилированных илидов. В результате проведенных исследований обнаружены новые реакционные системы, позволяющие осуществлять синтез бисфосфорилированных пространственно-затрудненных фенолов и непредельных галогенсодержащих соединений. 139

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

u B t l C t E

+ 3

l C C l C C

l2 C C

︶

+ 2 2

t E O O P H C

O H

+

l3 C C l C H C l3 C C

a I I I

u B t

︵ ︵ ︶

V

V I

u B t

u B t

u B t

l C H C

O

+ 2

h2 P O P H C

O H l C t E

2

l C H C

+

O H

б I I I

︵ ︶

u B t

-

u B

t

u B t

I I V

I V

Экспериментальная часть [(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)(диэтоксифосфорил)метилен]триэтокси-фосфоран (IIIa) После смешивания растворов 1.06 г (0.003 моля) соединения (Ia) в 3 мл гексана и 0.50 г (0.003 моля) триэтилфосфита (IIа) в 3 мл гексана наступала обильная кристаллизация продукта. Через 24 ч отфильтровали 1.32 г (84.6 %) соединения (IIIa), т.пл. 135-136 оС (гептан) (133-5°С [2]). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3),  м.д.: 1.32 т (6Н, РОСН2СН3, 3JHH 7.5 Гц), 1.40 т (9 Н, Р+ОСН2СН3, 3JHH 7.5 Гц), 1.55 с [18Н, С(СН3)3], 4.08 квинтет (4Н, РОСН2, 3JРH=3JHH 7.5 Гц), 4.32 квинтет (6Н, Р+ОСН2, 3JРH=3JHH 7.5 Гц), 5.08 с (1Н, ОН), 7.18 с (2Н, С6Н2). Найдено, %: Р 11.80, 11.50. С25Н46О7Р2. Вычислено, %: Р 11.92. [4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)(дифенилфосфорил)метилен]этоксиди-фенилфосфоран (IIIб) Из смеси растворов 0.84 г (0.002 моля) соединения (Iб) в 10 мл толуола и 0.46 г (0.002 моля) О-этилдифенилфосфинита (IIб) в 5 мл толуола получили 1.06 г (81.5%) соединения (IIIб), т.пл. 213-214 оС (толуол). ЯМР 1Н спектр (CDCI3),  м.д.: 1.30 с [18Н, С(СН3)3], 1,70 т (3 Н, СН3, 3 JHH 7 Гц), 4.80 квинтет (2Н, СН2, 3JРH=3JHH 7 Гц), 4.95 с (1Н, ОН), 6.92 д (2Н, С6Н2, 2JHH 2 Гц), 7.40-8.10 м (20 Н, С6Н5). Найдено, %: Р 9.45, 9.30. С41Н46О3Р2. Вычислено, %: Р 9.57. Тетраэтил(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)метанбисфосфонат (IV) и 1,1,2,333гесахлорпропен (V) Раствор 1.14 г (0.0022 моля) илида (IIIа) и 0.63 г (0.0022 моля) 2-H-перхлорпропана в 5 мл гептана кипятили в течение 3 ч. Выпавший после охлаждения кристаллический продукт отфильтровали и промыли гептаном. Получено 0.82 г соединения (IV), т.пл. 138-141°С (142143°С [3]). Перегонка статка после отгонки летучих из фильтрата дает 0.25 г (45.5%) перхлорпропена (V), т.кип. 97°С (23 мм.рт.ст.), nd20 1.5461 (4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)метанбис(дифенилфосфиноксид) (VI) и 4-хлорметилен2,6-ди-трет-бутил-циклогексадиен-2,5-он-1(VII) Раствор 0.96 г (0.0015 моля) илида (IIIб) и 0.43г (0.0015 моля) 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензилиденхлорида в 15 мл бензола кипятили в течение 3 ч. Выпавший после охлаждения и отгонки большей части бензола кристаллический продукт отфильтровали и промыли гексаном (5мл * 3). Получено 0.78 г (85%) соединения (VI), т.пл. 260-263°С (толуол) 140

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(262-264°С [3]. После отгонки летучих из гексанового фильтрата получено 0.22 г (58%) хлорметиленхинона (VII), т.пл. 58-61°С (56-57°С [4]). Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 – 2013 годы» (госконтракт № П – 1108). Литература 1. Бухаров, С. В. Синтез пространственно-затруднённых фенольных соединений на основе 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензилацетата / С. В. Бухаров [и др.] // ЖОргХ. – 2004. – Т. 46. – вып. 3. – С. 327334. 2. Gross, H. α-Substituirte Phosphonate. 62. Triethoxyphosphonium-ylide bzw. Betaine aus Triethylphosphite und 7-Phosphoryl chinonmethiden, Synthese und Reaktivitaet / H. Gross, J. Keitel, B. Costiseella // Phosph., Sulf. and Silicon. - 1992. - V. 70. - P. 331-337. 3. Газизов, М.Б. Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлорида с эфирами кислот P(III) / М.Б.Газизов [и др.] // ЖОХ. – 2005. – Т.75. – Вып. 12. – С.2061-2062. 4. Егидис, Ф. М. Взаимодействие 4-окси-3,5-ди-трет.бутилбензальхлорида с аминами / Ф. М. Егидис [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1970. - № 11. – С. 2580-2584.

____________________________________ © Л. П. Шамсутдинова – асп., асс. каф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; М. Б. Газизов – д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Р. К. Исмагилов – канд. хим. наук, доц. той же кафедры; О. М. Лаврова – канд. хим. наук, асс. той же кафедры; А. Р. Бикмухаметова – студ. КГТУ.

141

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.638.2 И. М. Шереметьева, А. В. Вахин, А. П. Светлаков АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРНОВЫХ ФОСФОНАТНЫХ ПИГМЕНТОВ Ключевые слова: керновые пигменты, свойства, антикоррозионные лакокрасочные покрытия. На основе промышленно выпускаемых соединений синтезирован ряд новых керновых пигментов, ядром частиц которых является пигментный оксид цинка, а оболочкой – оксиэтилидендифосфонат цинка. По результатам электрохимических исследований окрашенных образцов стали пигментированными композициями определено оптимальное содержание фосфоната цинка в керновом пигменте. Keywords: core pigments, properties, anticorrosion coatings. On the basis of industrially prepared compounds synthesized a number of new core pigments, the core of the particle which is the pigment zinc oxide, and the shell - oksietiliden diphosphonate zinc. According to the results of electrochemical studies of the samples were stained with pigment compositions determined the optimal content of zinc phosphonate basis of core pigment.

Задача разработки антикоррозионных пигментов с пониженной токсичностью не теряет своей актуальности. Обширной группой экологически безопасных пигментов являются фосфорсодержащие, как, например, фосфаты металлов, широко используемые в промышленных грунтовочных составах. Перспективным направлением является использование различных продуктов осаждения дифосфоновых кислот, в частности оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) – широко используемого ингибитора коррозии. Установлены высокие ингибирующие свойства кальциевой соли ОЭДФ и возможность получения керновых пигментов на основе традиционно используемых наполнителей [1]. В данной работе на основе промышленно выпускаемых соединений синтезирован ряд новых керновых пигментов, ядром частиц которых является пигментный оксид цинка, а оболочкой – оксиэтилидендифосфонат цинка (ОЭДФЦ). Исследованы свойства полученных продуктов синтеза, отличающихся относительным содержанием ОЭДФЦ в пигменте от 2 до 30 % мас. Маслоемкость и плотность (характеристики пигментов, важных с точки зрения их использования в составе лакокрасочных материалов) определяли соответственно по ГОСТ 2119.8-75 и ГОСТ 21119.5-75. рН водной суспензии образца пигмента определяли по ИСО 787-9. Полученные пигменты были исследованы в составе алкидных покрытий на основе лака ПФ-060. Использовали в качестве субстрата кузовную сталь 08 кп. В качестве коррозионной среды использовали 3 % раствор NaCl. Покрытия наносили спиральным ракелем ERICHSEN Spiral Film Applicator в три слоя с промежуточной сушкой при комнатной температуре в течение 24 часов. Испытания проводили не ранее 72 часов после нанесения последнего слоя. Коррозионный потенциал измеряли с помощью рН-метра рН-150М относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода. Измерение электрической емкости системы окрашенный металл-электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21. Сопротивление, представляющее собой сумму омического сопротивления переносу заряда через полимерную пленку (R1) и протеканию электрохимических реакций на границе металл-покрытие (R2), находили расчетным путем из экспериментальных данных. Последние получали методом спада потенциала при разомкнутой поляризующей цепи с помощью разработанного измерительно-вычислительного комплекса [2, 3]. В качестве электролита использовали 3 % раствор NaCl. Площадь рабочей поверхности составляла 7,1 см2. Установлено, что при содержании ОЭДФЦ в пигменте до 20 % включительно, продукты по малярно-техническим показателям (маслоемкость и плотность) соответствует требованиям, предъявляемым к пигментам в лакокрасочной промышленности. 142

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Результаты коррозионных испытаний окрашенных образцов стали в контакте с раствором хлорида натрия приведены на рис. 1.

1500

200

0 1000

-100 -200 -300

500

-400 -500 0

Коррозионный потенциал (НВЭ), мВ

Элекрическая емкость, пФ/см

2

100

-600 0

5 10 15 20 25 30 Содержание фосфоната цинка в керновом пигменте, %мас.

Рис. 1 – Зависимость установившихся к 1000 часам значений электрической ёмкости и коррозионного потенциала стали с алкидным покрытием от содержания ОЭДФЦ в керновом пигменте С увеличением доли фосфоната цинка в пигменте значение потенциала стали с покрытием проходит через максимум при содержании от 4 до 10 %, затем снижается. Эти данные согласуются со значениями электрической ёмкости – свыше 10 % она возрастает, что связано, по-видимому, с увеличением гидрофильности покрытий. Справедливость этого предположения подтверждает высокая по сравнению с оксидом цинка гидрофильность ОЭДФЦ, что не позволяет его рекомендовать в качестве индивидуального антикоррозионного пигмента. Следовательно, превышение оптимальной доли фосфоната цинка в керновом пигменте (10 %) не целесообразно, т.к. приводит к снижению уровня барьерной и ингибирующей защиты лакокрасочного покрытия. При исследовании пигментированных покрытий методом спада потенциала в качестве критерия оценки антикоррозионного действия лакокрасочного покрытия использовали коэффициент ингибирующего действия Z=100·R2/(R1+R2). Зависимости коэффициента Z от содержания фосфоната в пигменте, полученные через 120 и 1000 часов испытаний, приведены на рис. 2. Видно, что с увеличением продолжительности испытаний максимум ингибирующего эффекта смещается в сторону меньшего содержания ОДФЦ (от 10 до 7%), а значение в максимуме возрастает с 62 (кривая 1) до 75 % (кривая 2). То есть со временем эффективность кернового пигмента в покрытии растет. Это согласуется с представлениями о механизме действии пигмента, связанного с замедленным процессом его частичного растворения в проникающей в покрытие воде и последующей диффузией активных ионов к поверхности защищаемого металла. 143

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Коэффициент ингибирования (Z), %

90 80

2

70 60 50 1

40 30 20 10 0 0

5

10

15

20

Содержание фосфоната цинка в керновом пигменте, %мас. Продолжительность коррозионных испытаний (час): 1 – 300; 2 – 1000 Рис. 2 – Зависимость коэффициент ингибирующего действия покрытий от содержания ОЭДФЦ в пигменте Электрическая емкость покрытия, наполненного оптимальным керновым пигментом по сравнению с гидроксиэтилидендифосфонатом цинка, в 6 раз ниже, электродный потенциал имеет более положительное значение, а сопротивление покрытия кратно превышает показатель гидроксиэтилидендифосфоната цинка и тетраоксихромата цинка (табл. 1). Таблица 1 – Антикоррозионные свойства пигментированных покрытий рН

С, пФ/см2

ЕНВЭ, мВ

Rобщ, МОм·см2

Гидроксиэтилидендифосфонат цинка формулы СН3(ОН)С(РO3)2Zn2

7.0

4958

-370

7·10-4

Оксид цинка (керновое ядро)

8,4

1558

-300

21.2

Керновый гидроксиэтилидендифосфонат цинка (содержащий 7 % ОЭДФЦ)

7,1

850

40

53.0

Тетраоксихромат цинка (промышленный образец)

7,5

496

-91

10.6

Пигмент

Таким образом, проведенные исследования показали, что полученный керновый пигмент с 7 %-ным содержанием ОЭДФЦ по антикоррозионным свойствам превосходит 144

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

подверженный гидролизу гидроксиэтилидендифосфонат цинка и токсичный тетраоксихромат цинка. Использование полученного кернового пигмента в составе грунтовок увеличивает антикоррозионные свойства покрытия и снижает его стоимость. Литература 1. Кузнецова, О.П. Противокоррозионные свойства фосфонатных пигментов и разработка грунтовок на их основе: дис. … канд. техн. наук / О.П.Кузнецова. – Казань., 2008. – 139 с. 2. Светлаков, А.П. Оценка противокоррозионных свойств лакокрасочных покрытий методом спада потенциала / А.П.Светлаков, С.Н.Степин, З.Ш. Идиятуллин // Коррозия: материалы, защита. - 2006. № 11. - С. 39-43. 3. Светлаков, А.П. Метод расчета параметров электрической цепи с элементом Варбурга / А.П.Светлаков, М.Д. Бронштейн, З.Ш. Идиятуллин // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-20: сб. трудов XX Междунар. науч. конф. Т.10. Секция 5 /под общ. ред. В.С. Балакирева. – Ярославль: Изд-во Яросл. гос. тех. ун-та, 2007. - С. 203-205.

____________________________________________ © И. М. Шереметьева - соиск. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ; А. В. Вахин - канд. техн. наук, инж. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected]; А. П. Светлаков - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

145

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 641.725.844 Г. Р. Ярулина, Д. Н. Земский СТРУКТУРА МОНООКСИПРОПИЛИРОВАННОГО АНИЛИНА Ключевые слова: структура, ароматические аминоспирты, изомеры. Установлена структура образующихся ароматических аминоспиртов. Доказано, что характерным на масс-спектрах всех соединений является выброс этокси-группы из молекулярного иона. Keywords: structure, aromatic amino alcohols, isomers. The structure formed aromatic аминоспиртов is established. It is proved that on mass spectra of all connections emission of etoksi-group of a molecular ion is characteristic.

Ароматические аминоспирты могут быть использованы во многих областях народного хозяйства, в качестве антикоррозионных присадок, поверхностно – активных веществ, присадок к топливам и смазочным маслам, а также в фармацевтической промышленности [1,2]. Алкоголяты ароматических аминоспиртов являются высокоэффективными сокатализаторами в процессах полимеризации окисей олефинов и диеновых углеводородов. Ароматические аминоспирты нашли широкое применение как комплексные ингредиенты вулканизатов [3-5]. Они повышают клейкость резиновых смесей, увеличивают стойкость при воздействии высоких температур, окислителей и динамических нагрузок. В работе была поставлена задача по определению структуры ароматических аминоспиртов, так как, несмотря на то, что данной темой занимались длительное время, в настоящее время остаются вопросы, связанные с установлением изомерного состава образующихся ароматических аминоспиртов. Экспериментальная часть В данной работе рассмотрен процесс β-оксиалкилирования анилина окисью пропилена. В качестве исходных веществ использованы: анилин (ГОСТ 5819-51) и окись пропилена (ГОСТ 23001-88). Реакцию проводили в металлическом реакторе изотермического типа при постоянном перемешивании, для проведения процесса в кинетической области. Температурный режим в реакторе поддерживался лабораторным термостатом U-2. Исходная смесь представляла собой расчётное количество анилина и окиси пропилена в мольном соотношении 1:1, температура синтеза 1000С. Окончание реакции определялось постоянным и неизменным значением парциального давления окиси пропилена, которое определялось манометрическим прибором. По окончанию опыта из реакционной массы осуществлялось удаление непревращенного сырья, то есть анилина и окиси пропилена на лабораторной установке вакуумной перегонки. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре GCmate II (JEOL) (газовый хроматоргаф: капиллярная колонка DB-5, длина 30м, внутренний диаметр 0.25 мм, неподвижная фаза – неполярный силикон SE-54, газ-носитель-гелий, режим работы: температура инжектора 270 ºС, начальная температура печи хроматографа 60 ºС, после чего нагрев со скоростью 15ºС/мин до 290 ºС (выдержка в течение 10 мин); режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 250 ºС, сканирование в диапазоне 20-600 Да со скоростью 1 скан/с).

Обсуждение результатов Анализ процесса взаимодействия анилина и окиси пропилена позволяет предложить следующую схему химических превращений, согласно которой количество образующихся изомеров частичного и полного присоединения окиси пропилена равно пяти. Одним из наиболее эффективных методов по изучению структуры образующихся продуктов является масс-спектрометрия, так как выброс этокси-группы из всех представленных 146

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

изомеров является характеристичным. Молекулярные массы образующихся ионов и их интенсивности приведены в таблице 1. R – NH2 + CH3 – CH – CH2 O

(1) + (2) + CH3 – CH – CH2 O

R – NH – CH2 (OH) – CH3

(1)

R – NH – CH – CH2 (OH)

(2)

CH3 R – N – CH2 – CH (OH) – CH3

(3)

CH (CH3) – CH2 (OH) R – N – [CH (CH3) – CH2 (OH)]2

R – N – [CH2 – CH (OH) – CH3]2

(4)

(5)

Таблица 1 – Масс-спектрометрические данные изомеров оксипропилированного анилина Структура монооксипропилированного ароматического анилина R – NH – CH2 (OH) – CH3 R – NH – CH – CH2 (OH) CH3

R – N – CH2 – CH (OH) – CH3 CH (CH3) – CH2 (OH)

m/z 151 (M+*) с интенсивностью 15%; 120 ([M-{CH2ОН}]+) с интенсивностью 100%; 77 ([M-{NH-CH2}{CH2-ОН}]+) с интенсивностью 15%. 151 (M+*) с интенсивностью 44%; 106 ([M-{CH(СН3)ОН}]+) с интенсивностью 100%; 77 ([M-{NH-CH2}{CH(СН3)-ОН}]+) с интенсивностью 44%. 209 (M+*) с интенсивностью 9%; 189 с интенсивностью 2%, 164 ([M-{CH(СН3)-ОН}]+) с интенсивностью 100%; 146 с интенсивностью 4%, 134 с интенсивностью 6%, 120 с интенсивностью 4%, 106 ([M-{CH2 – СН(СН3)-О}-{CH(СН3)-ОН}]+) с интенсивностью 64%, 91 с интенсивностью 16% и 77 с интенсивностью 20%.

R – N – [CH (CH3) – CH2 (OH)]2

209 (M+*) с интенсивностью 9%; 178 с интенсивностью 2%, 164 ([M-{CH(СН3)-ОН}]+) с интенсивностью 100%; 146 с интенсивностью 4%, 134 с интенсивностью 6%, 120 с интенсивностью 4%, 106 ([M-{CH2 – СН(СН3)-О}-{CH(СН3)-ОН}]+) с интенсивностью 64%, 91 с интенсивностью 16% и 77 с интенсивностью 20%.

R – N – [CH2 – CH (OH) – CH3]2

242 (M+·) с интенсивностью 68%, 197 ([M – C2H5O]+) с интенсивностью 100%, 167 ([M – C2H5O – СН2О]+) с интенсивностью 72%.

147

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, структура образующихся продуктов точно доказана, данный метод с высокой точностью позволяет определить не только структуру, но и количество образующихся изомеров, что предполагает предложить вероятную схему реакций. Выводы В работе был изучен изомерный состав образующихся продуктов и их структура методом масс-спектрометрии. Установлено, что характерным на масс-спектрах всех соединений является выброс этокси-группы из молекулярного иона. Литература 1. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский. – М.: Государственное научно – техническое издательство химической литературы, 1961. 2. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. – М.: Химия, 1988. –573 с. 3. Дорофеева, Ю.Н. Особенности синтеза и эффективность стабилизирующих систем / Ю.Н. Дорофеева, Н.И. Ионова, Д.Н. Земский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. - №3. – С. 52 – 56. 4. Дорофеева, Ю.Н. Влияние состава олигомерных аминных стабилизаторов на термоокислительное старение вулканизатов / Ю.Н. Дорофеева, Д.Н. Земский // Каучук и резина. – 2009. - №6. – С. 12 – 13. 5. Ионова, Н.И. Влияние особенностей структуры оксипропилированных ароматических аминов на физико-механические свойства резиновых смесей. Сообщение 2 // Н.И. Ионова, Д.Н. Земский, Ю.Н. Дорофеева, С.К. Курлянд, Е.Г. Мохнаткина // Каучук и резина. – 2011. - №1. – С. 9-12.

___________________________________________ © Г. Р. Ярулина – асп. каф. химической технологии органических веществ НХТИ КГТУ, [email protected]; Д. Н. Земский – канд. хим. наук, зав. каф. химической технологии органических веществ НХТИ КГТУ.

148

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ УДК 620.193.013:544.65 И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАТ И ХЛОРИД НАТРИЯ Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, наноразмерные прекурсоры, поляризационная кривая, хроноамперометрический метод, ток и потенциал коррозии. Потенциодинамическим и хроноамперометрическим методами исследовано электрохимическое поведение чистого алюминия в растворах на основе Na2SO4 в широком интервале концентраций (10-5 - 5,0 М). Изучено влияние состава и концентрации растворов на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого электрода. Key words: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, nanosized precursor, polarization curve, hronoamperometric method, current and corrosion potential. The electrochemical behavior of pure aluminium in Na2SO4 solutions of wide interval of concentration (10-5 - 5,0 М) with using of potentiodynamic and hronoamperometric methods has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical and corrosion characteristics of aluminum electrode has been also studied.

Исследованию анодного и коррозионного поведения алюминия в водных растворах солей посвящено большое количество работ [1-9]. Это связано с активным использованием алюминия в качестве анодного материала в различных областях промышленности, например, в химических источниках тока резервного типа [10-15], при химической и электрохимической обработке поверхности [5,9], в электрохимических технологиях очистки воды и сточных вод [16]. Кроме того, в связи с высокой электрохимической активностью алюминия в реакциях взаимодействия с водой и водными растворами неорганических соединений, весьма перспективным является использование этих процессов в водородной энергетике [17-19], а также для получения оксо-гидроксосоединений алюминия, которые в ряде случаев являются наноразмерными прекурсорами различных материалов, в том числе и керамических [20-24]. При этом возникает задача разработки состава электролита и определения условий поляризации, при которых поверхность алюминия не пассивируется и поддерживается в устойчивом активном состоянии. Известно [25], что электрохимические характеристики алюминиевого электрода зависят от условий растворения, в частности состава и концентрации электролита. В связи с этим представляет интерес исследование влияния этих факторов на коррозионное и электрохимическое поведение алюминия. Однако, анодное поведение алюминия в широком диапазоне концентрации, включая разбавленные (10-5 – 10-2 М) солевые среды, недостаточно изучено. Целью настоящей работы является исследование закономерностей электрохимического и коррозионного поведения алюминия в нейтральных (рН 5,6-6,8) средах в широком диапазоне концентрации (10-5 – 5 моль/л) электролитов на основе сульфата и хлорида натрия и определение режимов электрохимических процессов, протекающих с растворением алюминия и образованием наночастиц его гидроксосоединений. Экспериментальная часть Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность изолировали эмалью ЭП-773, стойкой в водных растворах кислот, щелочей и солей. Перед каждым опытом

149

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Na3PO4·12H2O – 30 г/л, Na2СО3 – 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; t0=60÷700С, τ=5÷10 минут), травили (NaOH – 100 г/л, t0=50÷600С, τ=0,5÷1,0 минут), осветляли (HNO3 (1:1), t0=18÷250С, τ=1,0÷2,0 минут) и промывали дистиллированной водой. В качестве электролитов использовали растворы (10-5 –5 моль/л) Na2SO4 и NaCl, которые готовили из соответствующих реактивов марки «ч.д.а.» путем растворения навески кристаллического вещества в дистиллированной воде. Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки 2 мВ/с) и хроноамперометрический методы. Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020. По результатам поляризационных измерений во всех рабочих растворах NaCl методом экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и методом поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса – потенциал и плотность тока коррозии и поляризационное сопротивление.

Результаты и их обсуждение В связи с тем, что в водных растворах электролитов на поверхности алюминия присутствуют оксидно-гидроксидные слои естественного происхождения, в значительной степени влияющие на процесс его растворения, анодное поведение алюминия не может быть описано с позиций классических представлений электрохимии [9,26,5]. Согласно теории пассивности металлов эффект торможения анодного процесса и уменьшения скорости коррозии связан со специфической адсорбцией ионов кислорода на поверхности металла [27,28]. Например, по данным работы [29] для пассивации алюминия достаточно присутствия 0,01 монослоя кислорода на его поверхности. Образующийся оксидный слой ограничивает доступ окислителя к поверхности металла, и растворение алюминия протекает с диффузионными ограничениями [5]. На состав и структуру оксидного слоя значительное влияние оказывают способы получения алюминиевого образца, состав и концентрация раствора [30]. Считается [31,32], что этот слой состоит из тонкого барьерного слоя моногидратного орторомбического бемита -AlOOH, прилегающего к поверхности металла, и более толстого наружного слоя кристаллического оксида, в состав которого входит байерит Al2O3 или гидраргиллит Al2O3 3H2O. Такие пористые оксидные слои обладают ионной и электронной проводимостью [33], в связи с этим анионы раствора способны проникать в пленку и накапливаться в ней [34,35]. Из литературных данных известно [33,7], что алюминий в нейтральных водных растворах сульфата натрия находится в пассивном состоянии. Поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах сульфата натрия (рис.1), снятые от потенциала коррозии, подтверждают эти данные. Можно видеть (рис.1), что в начальный период поляризации (диапазон значений потенциалов: от -0,5 В до +0,5 В) кинетика анодного процесса не зависит от концентрации сульфат-ионов. Далее (от значений потенциалов: 0,5 1,0 В) концентрация раствора, хотя и в незначительной степени, но влияет на вид анодной поляризационной кривой (рис.1), причем в более концентрированных растворах 1, 3, и 5 моль/л Na2SO4 (кривые 6-8 на рис.1) плотность анодного тока в области пассивности уменьшается. Это свидетельствует о нестабильности образования оксидной пленки на поверхности алюминия в разбавленных (< 1 моль/л) растворах Na2SO4 (непрерывный процесс растворения и роста пленки), а в более концентрированных растворах – образование устойчивой во времени пассивной пленки.

150

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

lg j 2 (j,мА/см ) 1 1

5

3

0

-1 6 4

-2

2

7

8

-3 -1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000 E, мB (х.с.э.)

Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе Na2SO4 (рН 5,4 -6,0), моль/л : 1 – 10-5; 2 - 10-4; 3 – 10-3; 4 - 10-2; 5 - 10-1; 6 - 1; 7 - 3; 8 – 5 На рис 2 приведены хроноамперограммы включения, которые соответствуют анодной поляризации алюминиевого электрода при различных потенциалах. Хроноамперограммы при потенциалах < 1,9 В имеют характерный вид кривых спада (рис.2) и указывают на то, что алюминий в растворах, содержащих сульфат-ионы, при данных значениях потенциалов находится в устойчивом пассивном состоянии. Однако, выше определенного потенциала (для данного раствора это значения потенциала > 1,5 В) характер зависимостей плотность тока – время изменяется и после падения тока наблюдается его рост, что также свидетельствует о динамическом состоянии поверхности электрода, связанном с пробоем и «залечиванием» оксидной пленки. j, 2 мА/см

7 8

5 7

3 6

5 4

1

3 2 1

-1 0

100

200

300

400

500

Время, с

Рис. 2 – Хроноамперограммы включения алюминия А5 (99,5%) в растворе 10-2 М Na2SO4 (рН 5,6) при потенциалах (х.с.э.), мВ: 1 – (-500); 2– (-100); 3– 300; 4– 700; 5– 1100; 6– 1500; 7– 1900; 8– 2300 151

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Добавка хлорида натрия к раствору Na2SO4 изменяет характер анодной поляризации алюминиевого электрода (рис.3). Экспериментальные данные (рис.3) показывают, что увеличение концентрации NaCl приводит к росту плотности тока в области пассивности. При относительно малой концентрации хлорида натрия (например, 10-1 моль/л - кривая 2 на рис.3) вольтамперная характеристика алюминиевого электрода аутентична наблюдаемой в чистом растворе 1М Na2SO4 (кривая 1 на рис.3). При значительной концентрации хлорида натрия, порядка 10-1 и 1 моль/л (кривые 4,5 на рис.3) поляризационные кривые в исследуемой области потенциалов идентичны кривой анодного растворения алюминия в чистом растворе 1М NaCl (кривая 6 на рис.3). Подъем тока на анодных поляризационных кривых при добавлении хлорида натрия обусловлен появлением на поверхности алюминиевого электрода микроочагов активации (питтингов), что подтверждается результатами визуальных наблюдений. Результаты хроноамперометрических исследований (рис.4) показывают изменение характера хроноамперограмм алюминиевого электрода в растворах сульфата натрия, содержащих NaCl, по сравнению с чистыми растворами Na2SO4. Также можно видеть, что при различных потенциалах анодной поляризации алюминиевого электрода зависимость плотности тока от времени различна. Выше определенного потенциала (-700 мВ) после повышения тока следует его плавное понижение и на амперограммах наблюдается максимум тока (рис.4, кривые 3,4). lg j, (j,мА/см2)

5

6

3

4

3 1

2 -1

1

-3 -1000

-500

0

500

1000

2000

1500

Е, мВ (х.с.э.)

Рис. 3 – Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 1M растворе Na2SO4 (рН 6,25-6,7) с разным содержанием NaCl: 1– 0; 2 – 10-2; 3 – 5·10-2; 4 – 10-1; 5 – 1; 6 – 1М NaCl (без Na2SO4) Результаты поляризационных измерений показывают, что присутствие ионов хлора в сернокислом электролите смещает потенциал алюминия до потенциала питтингообразования и значительно увеличивает анодный ток. Таким образом, повышение концентрации хлоридионов в растворах сульфата натрия увеличивает скорость ионизации алюминия, тем самым, облегчая анодно-анионную активацию электрода. Полученные данные подтверждают адсорбционный механизм локального разрушения пассивной оксидной пленки, предполагающий адсорбцию активирующих анионов на отдельных участках поверхности металла [36,37] и по дефектам оксидной пленки [38] с последующим переходом в раствор образующихся комплексных гидроксосоединений, содержащих активирующий ион [39]. Увеличение содержания хлорид-ионов в растворе сульфата натрия затрудняет адсорбцию ионов SO42- и способствуют возрастанию дефектности пленки и в некоторых случаях ее 152

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

локальному пробою. В связи с этим, в растворах сульфата натрия с добавкой значительных количеств активирующих хлорид-ионов на поверхности электрода формируются как пассивные, так и активные участки, где возможен процесс питтингового растравливания [39]. jа, 2 мА/см

40 4 30 3 20

10

2 1

0 0

100

200

300

400

500

600

Время, с

Рис. 4 - Хроноамперограммы включения алюминия А5 (99,5%) в растворе, содержащем 1 М Na2SO4 и 1 М NaCl (рН 6,25) при потенциалах (х.с.э.), мВ: 1– (-750); 2 – (-700); 3 – (-650); 4 – (-600) Активирующее воздействие хлорид-ионов подтверждают также и результаты коррозионных испытаний (табл.). С увеличением концентрации хлорида натрия в сульфатном растворе потенциал коррозии сдвигается в область более отрицательных значений (табл.), ток коррозии при этом увеличивается на два порядка (табл. 1), поляризационное сопротивление, соответственно, снижается. Таблица 1 – Результаты поляризационных измерений Состав и концентрация раствора, моль/л

Метод экстраполяции тафелевских участков Екор, мВ

Rп, Ом

-610

35294

jкор, мкА/см2 0,028

0,1

-615

33333

0,03

14

1,0

-700

3333

0,30

15

25

1,0

-805

750

1,30

45

55

10

-840

522

20

βа, мВ/дек 28

βк, мВ/дек 33

jкор, мкА/см2 0,1

-2

30

25

-1

1 М Na2SO4+ 10 М NaCl

9

1 М Na2SO4+ 1М NaCl 1М NaCl

1 М Na2SO4 1 М Na2SO4+ 10 М NaCl

Метод поляризационного сопротивления

Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого электрода в растворах, содержащих Na2SO4 и NaCl в широком диапазоне концентраций. Полученные данные позволяют установить оптимальные условия поляризации для определенного состава и концентрации раствора, при которых анод не пассивируется и стабильно поддерживается в устойчивом активном состоянии. Это дает возможность использовать алюминий в качестве анодного материала для аккумуляторных батарей, а также при электрохимическом получении оксидно-гидроксидных соединений – прекурсоров композиционных керамических материалов различного назначения. 153

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Выводы 1. Зафиксирована нестабильность образования оксидной пленки на поверхности алюминия в разбавленных (< 1 моль/л) растворах Na2SO4. 2. Присутствие в растворах Na2SO4 ионов хлора облегчает анодно-анионную активацию алюминиевого электрода и при значительной концентрации (10-1 – 1,0 моль/л) способствует смещению электродного потенциала до потенциала питтингообразования. 3. Показано, что с увеличением концентрации хлорид-ионов в сульфатном растворе (от 0 до 1 моль/л) плотность тока коррозии возрастает на два порядка. Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии». Литература 1. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. - 1991. –Т. 27, № 1. –С.13-19. 2. Вращающийся конический электрод с кольцом для исследования отрицательного дифференц-эффекта на алюминиевом аноде / В.М. Самарцев и др.] //Защита металлов. - 1991.- Т. 27, № 2. - С. 197-201. 3. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767. 4. Зарцын, И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1994.- Т. 30, № 1. - С. 45-47. 5. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. – 2007. - № 1 (655). - С. 118-126. 6. Лукащук, Т.С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вiсник Харкiвського нацiонального унiверситету. – 2008. - № 820. Хiмiя. –Вип. 16 (39) - С. 328-331. 7. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110. 8. Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих NaCl и NaOH / С.Г. Изотова, В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина //Журнал прикладной химии. – 1985. - Т.LVIII, № 9. - С. 2115-2118. 9. Zaku, Ahmad. Kinetics of anodic and cathode polarization of aluminium and its alloys / Ahmad Zaku. // Anti – Corros. Meth. And Mater. -1986. − № 33. − P. 11-14. 10. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. − New York. −1983. −V.4. −P.16281634. 11. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. − 1984. − V.11, № 1-2. − P. 155-161. 12. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и Телекоммуникации»-24. −2002. − № 6(24). - С. 13-17. 13. Изучение кинетики электрохимического растворения сплавов на основе алюминия в щелочных растворах / А.В. Краснобрыжий [и др.] //Журнал прикладной химии. - 2004. –Т.77, Выпуск 10. – С.1654-1658. 14. Изучение характеристик серебряно-алюминиевого щелочного элемента /А.В. Краснобрыжий [и др.] // Электрохимическая энергетика. -2005. –Т.5, № 3. –С.176-179. 15. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. –Т. 5, № 1. –С.3-15. 16. Дресвянников, А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников. – Казань: ФЭН, 2004. – 207 с. 17. Перспективы развития водородной энергетики на основе алюминия /А.В. Берш [и др.] // Информост «Радиоэлектроника и Телекоммуникации». −2005. − № 2 (38). - С. 62-64.

154

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

18. Шейндлин, А.Е. Концепция алюмоводородной энергетики / А.Е. Шейндлин, А.З.Жук // Российский химический журнал (Ж. Рос.хим.об-ва им. Д.И. Менделеева) – 2006. –Т. L, № 6. - С. 105-108. 19. Ильин, А.П. Применение нанопорошка алюминия в водородной энергетике / А.П. Ильин, А.В. Коршунов, Л.О. Толбанова //Известия Томского политехнического университета. – 2007. – Т.311, № 4. - С. 10-14. 20. Годымчук, А.Ю. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при его взаимодействии нанопорошка алюминия с водой / А.Ю. Годымчук, В.В. Ан, А.П.Ильин // Физика и химия обработки материалов. – 2005. - № 5. - С. 69-73. 21. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия / С.Ф. Тихов [и др.] //Кинетика и катализ. – 2005. – Т.46. - № 5. - С. 682-700. 22. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики Al2O3/Al. 1. Закономерности окисления порошкообразного алюминия и формирование структуры пористого композита Al(OH)3/Al / А.И. Ратько [и др.] // Кинетика и катализ. – 2004. – Т.45. - № 1. - С. 154-161. 23. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты – сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис….канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. –М.:МИСиС, 2010. - 25 с. 24. Пат.2366608 Российская Федерация, МПК7 С 01 F 7/42. Способ получения оксида алюминия, пригодного для производства монокристаллов корунда / Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г., Зелькевич Г.С.; заявители и патентообладатели Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г.. № 2008118117/15; заявл. 08.05.08; опубл. 10.09.09; Бюл. № 25. – 5 с. 25. Коровин, Н.В. Уравнение анодной поляризационной кривой алюминия в растворе калиевой щелочи /Н.В. Коровин, Б.И. Адамсон //Электрохимия. -1989. –Т.25, № 7. − С. 985-988. 26. Фискина, М.М. Электрохимическое поведение Al и Mg в хромово-кислых растворах /М.М. Фискина // Журнал прикладной химии АН СССР, 1988, 15 с. Деп. в ВИНИТИ. 27.09.88. № 7158-В 88. 27. Колотыркин, Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов / Я.М. Колотыркин // Успехи химии. -1962. –Т.III. –С.322-325. 28. Колотыркин, Я.М. Успехи и задачи развития теории коррозии / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. -1980. – Т.XVI, № 6. –С.660 - 673. 29. Коррозия. Справочник / под ред. Л.Л. Шрайера. – М.: Металлургия, 1987. –792 с. 30. Кодомской, Л.М. Кинетика формирования и структура анодных оксидных пленок на алюминии в присутствии поверхностно-активных веществ / Л.М. Кодомской //Журнал прикладной химии. -1988. –Т.LXI, № 8. –С.1750 - 1754. 31. Кеше, К. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / К. Кеше; пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. - 400 с. 32. Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас – справочник. – М.: Металлургия, 1989. 33. Богоявленский, А.Ф. Влияние микрогетерогенных включений в структуру на свойства анодного оксида алюминия / А.Ф. Богоявленский, Ф.С. Ишмуратова, Ф.С. Сейфуллин // Защита металлов. -1977. – Т.XIII, № 3. –С.360 - 369. 34. Сокол, В.А. Особенности формирования анодных оксидных пленок на алюминии, содержащем редкоземельные элементы / В.А. Сокол // Вести АН УССР. Сер. Физика. -1988, № 4. –С.103 - 110. 35. Белова, Т.В. Сорбция анионов и другие процессы при наполнении анодной оксидной пленки на алюминии // Защита металлов. -1968. – Т.IV, № 5. –С.475 - 479. 36. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Табане – М.: Мир, 1973. – 444 с. 37. Peri, J.V. A Model for the Surface of -alumina / J.V. Peri // J. Phys. Chem. – 1965. - V.69, № 1. – P. 220-230. 38. Peri, J.V. Infrared and Gravimetric Study of the Surface Hydration of -alumina / J.V. Peri // J. Phys. Chem. – 1965. - V.69, № 1. – P. 211-219. 39. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих KNO3 и KOH /С.Г. Изотова [и др.] //Журнал прикладной химии. -1985. –Т.58, № 10. – С.2362-2365.

__________________________________________ © И. О. Григорьева – канд. хим. наук, НИЧ КГТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected].

155

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК: 540.185; 621.793 Г. Г. Мингазова, Р. Е. Фомина, С. В. Водопьянова СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ С МАТРИЦЕЙ ИЗ НИКЕЛЯ Ключевые слова: КЭП Ni– SiO2, аэросил, токи коррозии, шероховатость, микротвердость. Изучены свойства композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с матрицей из никеля. Частицы SiO2 и добавка алкилсульфата натрия приводит к уменьшению значений токов коррозии, повышению микротвердости покрытий. Частицы аэросила влияют на морфологию никелевых покрытий. Key words: ECC Ni– SiO2, aeroforces, corrosion currents, surface roughness, microhardness. The properties of electrochemical composite coatings (ECC) with a matrix of nickel. Particles of SiO2 and sodium alkyl sulfate additive reduces the values of the currents of corrosion, increasing the microhardness of coatings. Particles influence the morphology of the nickel coatings.

Современная техника испытывает острую необходимость в материалах, способных выдерживать длительные механические и тепловые нагрузки, успешно противостоять вредному воздействию износа, агрессивных сред, нагрузок. В последнее время большое внимание уделяется композиционным материалам и покрытиям, представляющим собой сочетание хотя бы двух химически разнородных материалов с четкой границей раздела между этими компонентами. Совместное сочетание компонентов придает новому материалу те свойства, которыми не обладает каждый из компонентов в отдельности [1]. Целью работы являлось определение свойств КЭП с частицами аэросила. Ранее в работе были исследованы составы КЭП Ni-SiO2 и влияние алкилсульфата натрия на электровосстановление никеля. [2]. Защитная способность КЭП зависит от содержания SiO2 в покрытии (табл. 1). Таблица 1 – Зависимость токов коррозии (мА/дм2) от концентрации ДФ и добавки АС в электролите Концентрация SiO2, г/дм3

Наличие добавки в электролите, г/дм3

0

10

20

30

40

0

19,9

13,34

7,94

31,6

88,4

0,1

3,16

1,58

1,32

4,4

54,6

Как видно из таблицы 1 наименьшие коррозионные токи наблюдаются в покрытиях состава Ni-AC-SiO2 (20 г/дм3) и составляют 1,32 мА/дм2 по сравнению с контрольным покрытием. Данные по токам коррозии согласуются с данными о коррозионной стойкости никелевых покрытий в 3 % растворе NaCl [2, 4]. Исследованию твердости придают большое значение, так как это позволяет косвенно судить о некоторых физико-химических и физических свойствах КЭП. Характер изменения твердости в ряде случаев удовлетворительно коррелирует с износостойкостью. Однако максимальная твердость не всегда соответствует высокой износостойкости. Твердость Ni-КЭП зависит главным образом от включения водорода и дисперсной фазы на искажение кристаллической решетки металла [3]. В таблице 2 показано влияние дисперсной фазы и алкилсульфата натрия на микротвердость покрытий. 156

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Микротвердость покрытий (МПа) в зависимости от концентрации аэросила и добавки АС Концентрация SiO2, г/дм3

Наличие добавки в электролите, г/дм3

0

10

20

30

40

0

2793

3234

3107

2862

2833

0,1

2741

3602

3793

2773

2803

Ra, мм

Из таблицы 2 видно, что с увеличением количества частиц в покрытиях микротвердость возрастает. Наибольшее значение микротвердости наблюдается у никелевых покрытий, полученных из электролита-суспензии с концентрацией аэросила 20 г/дм3. По сравнению с контрольными покрытиями твердость КЭП стала выше в 1,1-1,4 раза. Величина шероховатости покрытий с различной концентрацией ДФ и АС представлены на рис. 1. 2,5 2 1,5 1 0,5

N i N i+ N AC i+ S N iO i+ 2( AC 10 +S ) iO 2( N 10 i+ ) Si N O i+ 2( AC 20 +S ) iO 2( N 20 i+ ) S N iO i+ 2( AC 30 +S ) iO 2( N 30 i+ ) S N iO i+ 2( AC 40 +S ) iO 2( 40 )

0

Рис. 1– Зависимость шероховатости покрытий от содержания в электролите частиц SiO2 и растворимой добавки Введение частиц SiO2 в электролит понижает шероховатость покрытий по сравнению с контрольным никелевым покрытием: при концентрации аэросила 10-20 г/дм3 шероховатость снижается в 3,3-2,2 раза соответственно. Добавка АС также позволяет получать более гладкие покрытия; шероховатость уменьшается в 4,4 раза. Добавка АС и частицы ДФ изменяют морфологию покрытий. Это подтверждается последующими результатами микроскопических исследований. Были сделаны микрофотографии поверхности покрытий в зависимости от частиц различной природы и добавки алкилсульфата натрия. Данные представлены на рис.2. Из рис. 2 видно, что введение добавки АС в электролит приводит к получению гладких мелкокристаллических покрытий (снимок б). SiO2 нивелирует действие добавок АС, морфология покрытий близка к контрольному никелевому покрытию (рис. 2 а, г). Частицы SiO2 не изменяют направление кристаллизации никеля, но несколько выравнивают ее. 157

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а

б

в

г

Рис. 2 - Микрофотографии Ni-КЭП с частицами SiO2 (в, г) и добавки АС (б,г). Концентрация добавок: а – 0; в,г - SiO2 20 г/дм3;. б,г - АС 0,1 мл/л. Увеличение 500 раз Таким образом, частицы SiO2 влияют на свойства Ni-КЭП. В частности повышается коррозионная стойкость Ni-КЭП в 10 раз в растворе 0,5 М HCl, микротвердость в 1,5 раза, понижается шероховатость покрытий в 3 раза, т.е. покрытия становятся более компактными по сравнению с контрольными покрытиями. Методика эксперимента Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из никеля использовали электролит следующего состава, г/дм3: NiSO47H2O 330; NiCl26H2O 45 H3BO3 38; ; рН 4.15. КЭП получали из электролита, модифицированного ДФ SiO2 (аэросил) марки А-175 ( Sуд. = 2 175 м /г, d = 5 – 40 нм),. Покрытия наносили стальные пластины площадью 8 см2, подготовленные известными методами [5]. Анодом служили никелевые пластины. Использовали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Покрытия наносили при плотности тока 3 А/дм2. Толщина покрытий составляла 20 мкм. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически (косвенным методом) [1]. Поляризационные кривые снимались, начиная со стационарных значений потенциалов, в потенциодинамическом режиме. Скорость развертки потенциалов на потенциостате 5 мВ/с. Измерения проводились в электрохимической ячейке, марки ЯСЭ–1 при температуре 18–23 ºС. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный с потенциалом 240 мВ и вспомогательным электродом является платиновый электрод площадью S=5·10–3 дм². Полученные результаты

158

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

выводились на компьютер и обрабатывались с помощью программы EXCEL. Работа проводилась на приборе потенциостат-гальваностат IPC-2000. Съемка производилась на растровом электронном микроскопе РЭМ-100У. Вывод снимков на компьютер и их сохранение был сделан с помощью электронной системы цифрового вывода изображений для растровых микроскопов и программы ImageREM. Режим съемки: U уск. -30кV, увеличения х50-х5000. Съемка была сделана с помощью режима COMPO- отраженные электроны (использовались одновременно 2 фотоэлемента).

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003. Литература 1. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. М.: Химия, 1983. – 304 с. 2. Мингазова, Г.Г. Свойства никелевых покрытий с ультрадисперсными частицами SiO2 / Г. Г. Мингазова, Р. Е. Фомина, Р. С. Сайфуллин, С.В.Водопьянова, А.А. Гизятова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 7. – С. 155 – 160. 3. Бородин, И. Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями / И. Н. Бородин. – М. : Машиностроение, 1982. – 141 с. 4. Паршутин, В.В. Влияние среды на коррозионное и электрохимическое поведение никеля / В.В. Паршутин, Н.Л. Богдашкина, Г.П. Чернова // Защита металлов – 2007. – Т.43, № 1. – С.64-70 5. Левин, А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помосов. – М.: Металлургия, 1979. – 311с.

____________________________________________ © Г. Г. Мингазова – канд. хим. наук, доц. кафедры технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. Е. Фомина – канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. В. Водопьянова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

159

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 620.193.013:544.65 И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ Ключевые слова: алюминий, коррозионно-электрохимическое поведение, анодное растворение, поляризационная кривая, ток и потенциал коррозии. Потенциодинамическим методом исследовано электрохимическое поведение чистого алюминия в хлоридных растворах в широком интервале концентраций (10-5 - 5,0 М). Изучено влияние состава и концентрации растворов на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого электрода. Key words: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, polarization curve, corrosion current and potential. The electrochemical behavior of pure aluminium in chloride solutions of wide interval of concentration (10-5 - 5,0 М) with using of potentiodynamic method has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical and corrosion characteristics of aluminum electrode has been also studied.

Электрохимическое поведение алюминия в нейтральных растворах хлорида натрия подробно изучено во многих работах [1-8]. Однако экспериментальных данных по влиянию величины рН, например, вследствие подщелачивания раствора NaCl, в широком диапазоне концентраций на анодное и коррозионное поведение алюминиевого электрода явно не достаточно. Подобная информация может быть весьма полезной и с точки зрения коррозии алюминия в подобных средах и возможности его применения в химических источниках тока, а также с точки зрения разработки технологии получения устойчивых оксидных и гидроксидных соединений алюминия как прекурсоров различных керамических материалов. Целью настоящей работы является исследование закономерностей электрохимического и коррозионного поведения алюминия в хлоридсодержащих электролитах (рН 5,8-6,8) в широком диапазоне концентраций (10-5 – 5 моль/л), а также влияния добавок щелочи в раствор NaCl на анодную поляризацию и электрохимические характеристики алюминиевого электрода. Экспериментальная часть Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность изолировали эмалью ЭП-773, стойкой в водных растворах кислот, щелочей и солей. Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Na3PO4·12H2O – 30 г/л, Na2СО3 – 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; t0=60÷700С, τ=5÷10 минут), травили (NaOH – 100 г/л, t0=50÷600С, τ=0,5÷1,0 минут), осветляли (HNO3 (1:1), t0=18÷250С, τ=1,0÷2,0 минут) и промывали дистиллированной водой. Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки 2 мВ/с) и хроноамперометрический методы. Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020. По результатам поляризационных измерений в хлоридсодержащих растворах методом экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и методом поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса – потенциал и плотность тока коррозии.

160

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Результаты и их обсуждение Несмотря на присутствие поверхностной оксидной пленки на алюминии, имеющей защитные свойства [9], алюминий в той или иной степени корродирует в водных растворах. В нейтральных растворах такая пассивная пленка имеет сложный, оксидно-гидроксидно-солевой состав, например, алюминий в солевых хлоридсодержащих растворах находится в виде комплексных ионов ([Al(OH)xCly]-, [Aln(OH)m(H2O)Clr]2-) [6,10,11]. При этом коррозия алюминия носит локальный характер, а величина скорости коррозии в таких растворах обычно меньше, чем в кислых или щелочных [9,12]. Анодный процесс на алюминии в нейтральных растворах за счет некоторого подкисления прианодного пространства протекает также, как и в кислых электролитах: Al → Al3+ + 3 e⎯ (1) В хлоридсодержащих растворах ионы Cl участвуют в анодном растворении алюминия в качестве активаторов процесса. Подобная активация и подкисление прианодного пространства несколько снижают анодную поляризацию, а в результате восстановления кислорода имеет место подщелачивание околокатодных участков [12]. В подобных средах анодное растворение алюминия сопровождается локальной депассивацией с образованием питтингов на поверхности металла [3]. Вследствие гидролиза ионов Al3+ (реакция 2) происходит дальнейшее подкисление прианодного пространства [12], а также подкисление электролита внутри и около питтинга [3]. Al3+ + yH2O → [Al(OH)n(H2O)m]3-n + nH+ + (y-m) H2O (2) Депассивация начинается на участках поверхности металла, обладающих наибольшей активностью, далее в этот процесс вовлекаются и менее активные участки [13]. В активирующих анионах, таких как Cl- процесс депассивации обратим [3,13]. Считается [14], что при взаимодействии активирующих анионов с поверхностью пассивирующего оксида эта обратимость утрачивается, локально депассивируемые участки становятся местом зарождения питтингов. Усиление растворения Al при анодной поляризации, так называемый отрицательный разностный эффект [3-5,15], связывают либо с его кислотной коррозией в активном питтинге [16]: 2Al + 6H3O+ → 2Al3+ + 3H2 + 6H2O, (3) либо (что гораздо чаще) с вытеснением хлорид-ионами пассивирующих молекул воды или ионов OH-, адсорбированных на поверхности алюминия [17-19]. В предыдущей публикации [20] экспериментально доказано, что в растворах NaCl (102 -1,0 моль/л) алюминий подвергается локальной активации с одновременным изменением общего вида анодных поляризационных кривых с ростом концентрации активаторов процесса – хлорид-ионов. В настоящем исследовании получены новые экспериментальные данные по электрохимическому поведению алюминия в более широком интервале концентраций растворов хлоридов с различными катионами. На рис.1 приведены поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах NH4Cl. Как и в случае растворов хлорида натрия [20], с увеличением содержания хлоридов плотность тока анодного процесса возрастает (рис.1). Таким образом, в растворах хлоридов при анодной поляризации увеличивается скорость ионизации и металл подвергается локальной активации, и на поверхности алюминиевого электрода появляются микроочаги коррозии (питтинги), что подтверждается результатами визуальных наблюдений. Результаты поляризационных измерений в растворах хлоридов показывают (рис.2, табл. 1), что с увеличением концентрации Cl- - ионов, как активаторов анодного процесса, потенциал коррозии сдвигается в область более отрицательных значений (~на 300 мВ) при увеличении тока коррозии на порядок. Следует отметить, что на кривой изменения потенциала коррозии (кривая 2 на рис.2) имеются небольшие минимумы и максимумы, соответствующие определенным концентрациям хлорида. 161

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

lg j, 2 (j,мА/см )

4 7

3

6 5

2

4

1

3

0

2 1

-1 -2 -3 -500

-1000

500

0

1000

1500

2500

2000

Е, мВ (х.с.э.)

Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе NH4Cl (рН 5,8 -6,8), моль/л : 1 – 10-5; 2 - 10-4; 3 – 10-3; 4 - 10-2; 5 - 10-1; 6 1; 7 – 2 -

Jкорр, 122 мА/см

2

Екорр, мВ

-600

10 -700

8 6

-800

4 -900

1

2

-1000

0 -6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

lg CNaCl,(моль/л)

Рис. 2 – Влияние концентрации раствора NaCl на плотность тока и потенциал коррозии: 1 – плотность тока коррозии (jкорр); 2 – потенциал коррозии (Екорр) Известно [21], что величина рН в значительной степени влияет на электрохимическое поведение алюминия: минимальная скорость его растворения наблюдается при рН 5-6 и возрастает в более кислых или более щелочных растворах. В связи с этим, представляется интересным исследовать влияние величины рН на анодное и коррозионное поведение алюминиевого электрода в растворах хлоридов. Поэтому, в работе в качестве объектов исследования использовали растворы 1 М NaCl с добавлением NaOH. Поляризационные кривые, снятые в этих растворах, представлены на рис.3. На кривых можно видеть характерные участки, обусловленные особенностью влияния добавки щелочи в растворе хлорида натрия. При подщелачивании на анодных поляризационных кривых (рис.3) появляется четко выраженная горизонтальная площадка, соответствующая области пассивности, не фиксируемая в чистых (без добавления щелочи) растворах хлоридов. Анодная плотность тока на этом участке тем выше, чем выше содержание щелочи (рис.3). Далее, при значениях потенциала порядка -700 - -800 мВ, наблюдается значительное увеличение анодного тока, 162

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

связанное с наступлением питтингового растравливания металла [22]. Поляризационные кривые алюминиевого электрода в растворах с добавкой щелочи в области предельного тока (Е > 0 мВ) идентичны кривой анодного растворения в растворе чистого хлорида натрия (рис.3). Плотность анодного тока в 1M растворе NaCl значительна. Это объясняется [22-24,13] тем, что в нейтральных растворах (в интервале рН 4-7) толщина оксидной пленки относительно велика и разность потенциалов в слое Гельмгольца по границе «пленка – электролит» не зависит от потенциала электрода, и предельная плотность тока зависит только от рН. Увеличение рН среды до 9-12,5 способствует росту предельного анодного тока окисления алюминия [22]. В щелочных растворах с увеличением рН толщина поверхностной пленки на алюминии уменьшается. Анодные характеристики металла, скорее всего, в большей степени будут зависеть не от рН в объеме электролита, а от его локального значения в приэлектродном слое [13,22-23]. Таблица 1 – Результаты поляризационных измерений Состав и концентрация раствора, моль/л

Метод экстраполяции тафелевских участков

Метод поляризационного сопротивления

10-5 М NaCl

βа, мВ/дек 6,25

βк, мВ/дек 16,6

jкор, мкА/см2 0,50

Екор, мВ -575

Rп, Ом 4760

jкор, мкА/см2 0,21

10-4 М NaCl

5,0

20

0,63

-588

5333

0,18

-3

20

30

0,10

-615

3750

0,26

-2

24,4

17,14

0,56

-711

8000

0,125

-1

10 М NaCl

26,6

66,6

1,10

-700

10000

0,10

1 М NaCl

10

20

1,00

-810

1600

0,625

2 М NaCl

7,5

8,3

1,20

-785

1200

0,83

5 М NaCl

6,25

16,6

2,80

-846

845

1,18

1 М NaCl + 10-2 М NaOH

25

35

14,0

-1345

100

10,0

1 М NaCl + 10-1 М NaOH

30

25

35,0

-1465

38

26,0

1 М NaCl + 1 М NaOH

30

15

80

-1450

10

100

1 М NaOH

12,5

20

120

-1440

6,66

150

10 М NaCl 10 М NaCl

Полученные экспериментальные данные подтверждают предположения о механизме анодно-анионной активации алюминия в галогенидных растворах [22,3-5,15], которая протекает через стадию адсорбции активирующих анионов по дефектам первичной пассивирующей оксидной пленки с последующим образованием растворимых комплексов типа [Al(OH)xCly], содержащих как анион, так и гидроксил [22]. Возрастание величины анодного тока в области его независимости от потенциала (рис.3) свидетельствует о конкурирующей адсорбции Cl- и OH- -ионов; возрастание OH—ионов затрудняет адсорбцию активирующих анионов хлора. Однако, при дальнейшей анодной поляризации скорость анодного растворения в исследованных растворах увеличивается и становится такой же, как и в чистом растворе NaCl и в этой области потенциалов не зависит от концентрации NaOH (рис.3).

163

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4 lg j, (j,мА/см2) 3

2 4 1

3

1

0 2 -1 -2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

Е, мВ (х.с.э.)

Рис. 3 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе 1M NaCl с разным содержанием NaOH, моль/л: 1– 0 (рН 6,7); 2 – 10-2 (рН 10,9); 3 –10-1 (рН 11,1); 4 – 1 (рН 11,3) Коррозионные испытания также подтверждают справедливость вышесказанного. Добавление щелочи значительно (на 600 мВ) сдвигает потенциал коррозии алюминиевого электрода в область более отрицательных значений (табл., рис.4), т.е. до значений, полученных в чистом растворе гидроксида натрия (табл.). Ток коррозии, по сравнению с чистым раствором 1 М NaCl при добавлении к нему NaOH в количестве 10-2 М возрастает в 16 раз, при добавлении 10-1 М NaOH – в 42 раза, а при максимальном содержании гидроксида натрия в рамках данного исследования (1 М NaOH) – в 160 раз (табл.). Е, мВ (х.с.э.)

-1320

0,12

Jкорр,2

мА/см 1

2

0,1

-1360 0,08 0,06

-1400

0,04 -1440 0,02 -1480

0 -2,5

-1,5

-0,5

0,5

lg CNaOH , моль/л

Рис. 4 – Влияние концентрации NaOH в растворе 1M NaCl на плотность тока и потенциал коррозии: 1 – плотность тока коррозии; 2 – потенциал коррозии Таким образом, в работе исследовано анодное и коррозионное поведение алюминиевого электрода в водных растворах, содержащих Cl- -ионы в широком диапазоне концентраций и установлена зависимость ряда электрохимических характеристик от состава, рН и концентрации раствора. Полученные данные позволяют определить оптимальные условия поляризации для конкретного раствора (с определенным составом и концентрацией), при которых алюминиевый анод не пассивируется и стабильно поддерживается в устойчивом 164

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

активном состоянии, Это делает возможным применение алюминия в качестве анодного материала с целью получения оксидно-гидроксидных нанообъектов – прекурсоров композиционных керамических материалов различного назначения. Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии». Литература 1. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. − New York. −1983. −V.4. −P.1628-1634. 2. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. − 1984. − V.11, № 1-2. − P. 155-161. 3. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. - 1991. –Т. 27, № 1. –С.13-19. 4. Вращающийся конический электрод с кольцом для исследования отрицательного дифференцэффекта на алюминиевом аноде / В.М. Самарцев и др.] //Защита металлов. - 1991.- Т. 27, № 2. С. 197-201. 5. Зарцын, И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1994.- Т. 30, № 1. - С. 45-47. 6. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и Телекоммуникации»-24. −2002. − № 6(24). - С. 13-17. 7. Лукащук, Т.С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вiсник Харкiвського нацiонального унiверситету. – 2008. - № 820. Хiмiя. –Вип. 16 (39) - С. 328-331. 8. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110. 9. Кеше, К. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / К. Кеше; пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. - 400 с. 10. Коровин, Н.В. Химические источники тока с воздушными электродами /Н.В. Коровин //Электрохимическая энергетика. -2001. –Т. 1, № 1, 2. –С.16-23. 11. Химические источники тока. Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и А.М. Скундина. – М.: Изд-во МЭИ, 2003. -740 с. 12. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока / А.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. –Т. 5, № 1. –С.3-15. 13. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. – 2007. - № 1 (655). - С. 118-126. 14. Фрейман, А.И. Стабильность и кинетика развития питтингов /А.И. Фрейман //Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. – 1985. – Т.XI. –С. 3-71. 15. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992. - Т. 28, № 5. - С. 760-767. 16. Томашов, Н.Д. Влияние галоидных анионов на анодное растворение алюминия /Н.Д. Томашов, В.Н. Модестова //Труды ИФХ АН СССР. -1955. –Вып.5. –С.75-98. 17. Попов, Ю.А. К основам пассивности металлов в водном электролите / Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев. //Электрохимия. – 1985. –Т. XXI. –Вып. 4. –С. 499-504. 18. Попов, Ю.А. Влияние состава раствора и энергетической неоднородности поверхности металла на его растворение в пассивном состоянии / Ю.А. Попов // Электрохимия. – 1986. –Т. XXII, № 6. – С. 762-767. 19. Кузнецов, Ю.И. О депассивации алюминия в нейтральных растворах /Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова, Ю.Б. Макарычева //Журнал прикладной химии. – 1986. – Т. LIX, № 5. - С. 1005-1011.

165

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

20. Григорьева, И.О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - № 7. - С. 153-161. 21. Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов /В.В. Герасимов. –М.: Металлургия, 1967. – 114 с. 22. Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих NaCl и NaOH / С.Г. Изотова, В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина //Журнал прикладной химии. – 1985. - Т.LVIII, № 9. С. 2115-2118. 23. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих KNO3 и KOH /С.Г. Изотова [и др.] //Журнал прикладной химии. -1985. –Т. LVIII, № 10. – С.2362-2365. 24. Самаричев, В.М. Кинетика анодного окисления алюминия в кислых галогеносодержащих травителях / В.М. Самаричев //Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез.докл. I Всесоюз.конф. –Иваново, 1988 г. –С. 780.

__________________________________________ © И. О. Григорьева – канд. хим. наук, НИЧ КГТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected].

166

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 620.193 С. С. Виноградова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ МНОГОСЛОЙНЫХ СИСТЕМ ПОКРЫТИЙ Ключевые слова: коррозия, многослойные системы, прогнозирование, кулонометрия. Описаны закономерности коррозионного поведения многослойных систем покрытий в атмосферных условиях. Проведен анализ электрохимических методов коррозионных испытаний и показаны преимущества кулонометрического метода для прогнозирования срока службы покрытий. Key words: Corrosion, multilayer systems, forecasting, coulometry. The regularity of corrosion behavior of multilayer systems of coatings in atmospheric conditions is described. The analysis of electrochemical methods of corrosion tests was conducted. The advantages of coulometry method for forecasting service life of coatings was rotined.

Многослойные системы покрытий (никель-хром, медь-никель-хром и т.д.) защитно – декоративного назначения применяются в приборостроении, машиностроении и других отраслях промышленности. Основным показателем их качества является коррозионная стойкость в атмосферных условиях. Процессы коррозионного разрушения многослойных систем покрытий являются сложным объектом для описания и прогнозирования [1]. Цель данной работы заключалась в обобщении теоретических представлений и экспериментальных данных, позволяющих оценивать коррозионную стойкость многослойных систем покрытий и прогнозировать срок их службы. В процессе эксплуатации изделий на поверхности многослойных систем покрытий наблюдается образование продуктов коррозии белого, светло-зеленого и желто-коричневого цветов, состоящих из смеси продуктов коррозии никеля и меди. Особенностью коррозионного разрушения многослойных систем покрытий с внешним хромовым слоем является то, что в атмосферных условиях хромовый слой находится в пассивном состоянии, а разрушения под порами и другими несплошностями хромового слоя развиваются в расположенных под ним слоях никеля и меди (рис.1) [2].

Рис. 1 - Поперечное сечение медь-никель-хромового покрытия после испытаний в условиях сельской местности средней полосы продолжительностью 36 месяцев Коррозионный процесс протекает по электрохимическому механизму, при этом поверхность хрома является катодом, в то время как нижележащий слой никеля в порах или трещинах хромового слоя становится анодом электрохимической системы. Большая катодная поверхность хромового покрытия и малая анодная поверхность никелевого слоя создают условия, благоприятствующие быстрому развитию коррозионных разрушений в никеле. Разрушения в никелевом слое растут до тех пор, пока они не достигнут слоя меди, который также начинает растворяться, а на поверхности хрома появляются не только продукты 167

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

коррозии никеля, но и продукты коррозии меди. Поскольку при коррозии многослойных систем в процессе участвуют несколько металлов, расположенных под хромовым слоем, то формы разрушений определяются соотношением скоростей их анодных реакций. Покрытие сохраняет защитно-декоративные свойства до тех пор, пока процесс коррозии сосредоточен в слоях никеля и меди, поскольку продукты коррозии этих металлов легко удаляются с поверхности хромового слоя и таким образом слабо влияют на декоративные свойства системы. Когда разрушения доходят до поверхности стали, и ее продукты коррозии появляются на поверхности хромового слоя, покрытие утрачивает как защитные, так и декоративные свойства. После этого накапливающиеся под покрытием продукты коррозии стали, переходят в нерастворимое состояние и вызывают сначала вздутие, а затем разрыв покрытия. Аналогичные эффекты наблюдаются и при коррозии покрытий на деталях из цинковых сплавов. Образование вздутий многослойных систем наблюдается и в том случае, когда плохо растворимы продукты коррозии одного из промежуточных слоев покрытия. Разрушение покрытий происходит быстрее в промышленных районах с загрязненным воздухом, содержащим примеси сернистого газа, и в районах с высоким содержанием в воздухе аэрозолей морской воды [3]. Это обусловлено тем, что скорость коррозионного процесса лимитируется скоростью катодной реакции, в основном ионизации кислорода, которая зависит от свойств хромового слоя и условий коррозии. При наличии в коррозионной среде хлоридов и сернистого газа скорость коррозии покрытий возрастает, вследствие активирования поверхности хромового слоя, приводящего к увеличению скорости ионизации кислорода. Разработано много типов многослойных систем, позволивших существенно улучшить защитно-декоративные свойства покрытий [4]. Повышение коррозионной стойкости достигается либо за счет включения нескольких никелевых слоев, отличающихся электрохимическим поведением, либо за счет изменения характера хромового слоя. Включение в состав покрытия нескольких никелевых слоев (биникель, три-никель), изменяет закономерности развития коррозионных разрушений, а изменение характера хромового слоя (микропористый, микротрещиноватый хром) влияет на степень локализации коррозионного процесса. Различия в электрохимическом поведении никелевых слоев, обеспечивают за счет включения в них серы. В зависимости от процентного содержания серы получают полублестящие (меньше 0,005% S) и блестящие (0,05% S) никелевые покрытия. В многослойных покрытиях сначала наносят полублестящий, а затем блестящий никелевый слой. Скорость коррозии полублестящего слоя никеля существенно ниже, чем скорость коррозии блестящего никелевого слоя. Такое соотношение скоростей коррозии никелевых слоев приводит к тому, что коррозионные разрушения, развивающиеся в слое блестящего никеля, достигнув границы двух слоев, продолжают развиваться в направлении, параллельном поверхности образца (рис.2), в слое блестящего никеля, и в значительно меньшей степени наблюдается развитие коррозионного процесса вглубь покрытия.

Рис. 2 - Характерные формы очагов растворения в покрытиях би-никель-хром, наблюдаемые на поперечных металлографических шлифах 168

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Дальнейшее повышение защитных свойств покрытий получают за счет введения в промежуток между полублестящим и блестящим никелевыми слоями тонкого слоя высокосернистого никеля, содержащего 0,12-0,15% S. В этом случае после разрушения блестящего никелевого слоя коррозионный процесс в течение некоторого времени почти полностью локализован в слое высокосернистого никеля (рис.3). Это обстоятельство, а также увеличение общей поверхности никеля, участвующей в коррозионном процессе, замедляет скорость развития разрушений вглубь покрытия.

Рис. 3 - Характерные формы очагов растворения в покрытиях никель-медь-триникельхром Предпринимались попытки повышения защитных свойств покрытий за счет введения «запорного слоя», приводящего к локализации коррозионного процесса в вышележащих слоях покрытия. В качестве такого слоя предлагалось использовать промежуточный хромовый слой. Однако, такие покрытия (хром-никель-хром, медь-хром-никель-хром, никель-хром-никельхром) не нашли промышленного применения, вследствие сложности технологического процесса. Существенное повышение защитных свойств многослойных систем получают за счет делокализации коррозионного процесса путем получения микротрещиноватого или микропористого хромового слоя [5]. Высокая плотность пор в хромовом слое увеличивает анодную поверхность никеля и, тем самым, уменьшает скорость проникновения коррозионных разрушений через слои покрытия, поскольку коррозионный процесс протекает с катодным контролем и коррозионный ток при пористости хромового слоя, превышающей критическое значение, распределяется между всеми «эффективно работающими» порами [6, 7]. При выборе оптимальной системы многослойных покрытий для конкретных изделий одна из задач заключается в сопоставлении систем по коррозионной стойкости. Наиболее достоверно коррозионная стойкость оценивается на основании испытаний покрытий в натурных условиях, однако эти испытания продолжительны. В этой связи, оценка коррозионной стойкости покрытий часто проводится c применением ускоренных испытаний. В условиях гальванического производства, где для контроля технологического процесса требуется оперативная оценка коррозионной стойкости получаемых покрытий, используются электрохимические методы ускоренных испытаний, которые делят на две группы. Методы, относящиеся к первой группе, позволяют по отдельности определять свойства многослойных систем, влияющие на их коррозионную стойкость, а методы второй группы оценивают совокупность этих свойств. Методы первой группы основаны на оценке пористости (трещиноватости) хромового слоя, толщин нижележащих слоев и различия в электрохимических свойствах никелевых слоев. Недостаток этих методов заключается в том, что они не позволяют количественно сравнивать между собой по защитным свойствам многослойные системы, имеющие различные наборы характеристик. Известны три варианта методов второй группы испытаний (методы ЕС, ЕР, EQ), оценивающие коррозионную стойкость покрытий [8]. Все три метода основаны на 169

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

циклическом потенциостатическом или гальваностатическом растворении покрытий в коррозионных средах в условиях, при которых динамика развития коррозионных разрушений при испытаниях аналогична динамике наблюдаемой в атмосферных условиях. Различие методов заключается в том, что методы ЕС и ЕР обеспечивают требуемую оперативность процесса испытаний, но не содержат однозначной количественной оценки результатов. В методе ЕС используется визуальная оценка результатов, вызывающая необходимость проведения испытаний на специально подготовленных образцах значительной площади, а не на поверхности изделий с покрытиями. В методе ЕР эта проблема решена за счет использования датчика, который накладывается на поверхность изделия с покрытиями, а данные коррозионных испытаний, фиксируются на фотобумаге [9]. Основной отличительной особенностью метода EQ является то, что результаты испытаний представляются в виде количественной оценки, позволяющей сопоставлять многослойные системы между собой и прогнозировать ориентировочный срок их службы [8]. Теоретические основы прогнозирования ориентировочного срока службы многослойных систем в методе EQ базируются на системе характеристик (терминов), предложенных Новаковским В.М. (техническая глубина коррозии, техническая скорость коррозии, технический коррозионный расход) [10]. Эту систему предлагается дополнить термином, симметричным термину техническая глубина коррозии, а именно, термином “удельная техническая потеря массы” [11]. Введение этого термина обусловлено тем, что при прогнозировании срока службы на основании результатов электрохимических коррозионных испытаний необходимо учитывать режим испытаний (потенциостатический или гальваностатический). При проведении коррозионных испытаний в потенциостатическом режиме, когда предполагается постоянство скорости коррозии в каждом слое покрытия и изменяющимся с течением времени коррозионным расходом, можно использовать термины “техническая скорость” и “техническая глубина”, а срок службы, рассчитывать путем их деления друг на друга. Срок службы 

Техническа я глубина Техническа я скорость

.

(1)

При гальваностатическом режиме испытаний, когда постоянным является коррозионный расход, а скорость коррозии варьируется в зависимости от типа исследуемого объекта, оправдано использование терминов “техническая удельная потеря массы” и “технический коррозионный расход”. Срок службы 

Техническая удельная потеря массы . Технический коррозионн ый расход

(2)

В случае многослойных защитно-декоративных покрытий коррозионный процесс в атмосферных условиях контролируется скоростью катодной реакции восстановления окислителей на поверхности хромового слоя и мало зависит от электрохимических характеристик расположенных под ним слоев [12]. Это дает основания считать, что процесс протекает в условиях близких к гальваностатическим условиям. Таким образом, для расчета ориентировочного срока службы покрытий необходимо знание величины «технического коррозионного расхода» и определение “технической удельной потери массы”. Величина пропорциональная техническому коррозионному расходу это коррозионный ток, являющийся характеристикой агрессивности коррозионной среды, которая количественно оценивается плотностью тока коррозии (jk): М jk  (3) Ct где М – масса металла разрушившегося за время t; С – электрохимический эквивалент. Массу разрушившегося в процессе коррозии многослойных систем можно оценить на основании изучения металлографических шлифов с применением методов стереологии [13]. 170

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Используя значения площади сечений коррозионных разрушений, приходящихся на единицу длины металлографического шлифа, находят объем металлов (Vi), растворившихся в коррозионном процессе с единицы поверхности образцов (в соответствии с принципом Кавальери – Акера [14]):

1 k ( Sij ) (4) L j1 где Sij – площадь j – го разрушения в i - ом слое; k – число сечений коррозионных разрушений наблюдаемых на рассматриваемой длине шлифа; L – длина шлифа. Потери массы на единицу площади покрытия в отдельных слоях (Mi) и в покрытии в целом (М) находят по формулам: Vi 

Mi  gi Vi ,

N

M   Mi

(5)

i1

где gi – плотность металла, N – число слоев покрытия, затронутых коррозией. Используя полученные значения потери массы в каждом слое покрытия можно рассчитать соответствующие им количества электричества, а затем, используя их сумму, определить плотность тока коррозии: N M 1 C i i (6) jk  t Рассмотренная методика металлографических исследований была использована для оценки агрессивности условий полевых испытаний. Образцы с покрытиями испытывали в течение трех лет на коррозионных станциях, в результате обработки результатов испытаний были получены усредненные значения коррозионных токов [jk*108,А/см-2], которые составили соответственно: сельская атмосфера средней полосы – 2,5; приморская атмосфера субтропического климата – 2,6; промышленная атмосфера средней полосы – 6,2; приморская атмосфера севера – 7,4 [2]. При электрохимических коррозионных испытаниях и в расчетах, техническую удельную потерю массы удобнее заменить пропорциональной ей величиной - количеством электричества (Qобщ), которое требуется на разрушение многослойных гальванических покрытий [12,14]. Срок службы покрытий, в этом случае, рассчитывается по формуле: Q (7) Т  общ . jk В качестве примера в таблице 1 приведены результаты расчета срока службы многослойных систем для промышленного района средней полосы, полученные на основании усредненных данных о коррозионной стойкости покрытий [2]. Таблица 1 – Срок службы многослойных систем в промышленном районе Покрытие

Характеристика хромового слоя

Коррозионная стойкость, Кл*см-2

Срок службы, годы

Нпб9Нб15Х

Обычный Микропористый Микротрещиноватый L**100 см-1 Обычный Микротрещиноватый L**100 см-1 Микротрещиноватый L**250 см-1

2,2 16,0 6,4 6,7 15,0 8,8

1,4 10,2* 4,1 4,3 9,6* 5,6*

М10Нб20 М36Нпб6Нс2Нб4Х

*- покрытие утрачивает декоративные свойства; ** L – число микротрещин на единицу длины случайной секущей.

171

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Наибольший интерес при оценке качества многослойных систем представляет значение минимальной коррозионной стойкости покрытий, получаемых по рассматриваемой технологии на конкретных деталях. Расчет значений минимальной коррозионной стойкости покрытий на основании результатов электрохимических испытаний проводят с применением статистики экстремальных величин [8,11]. Выводы Рассмотрены теоретические основы прогнозирования коррозионной стойкости многослойных систем покрытий. Введена дополнительная характеристика коррозионного процесса - техническая удельная потеря массы, позволяющая оценивать коррозионную стойкость покрытий на основании результатов электрохимических испытаний. Разработана методика оценки технического коррозионного расхода в атмосферных условиях на основании металлографических исследований образцов многослойных систем, прошедших коррозионные испытания. Показана возможность прогнозирования срока службы многослойных систем по известным значениям “удельной технической потери массы” (характеристика многослойной системы) и “технического коррозионного расхода” (характеристика условий испытаний). Литература 1. Берукштис, Г.К. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях /Г. К. Бетрукштис, Г. Б. Кларк. – М.: Наука, 1971. –159 с 2. Журавлев, Б.Л. Исследование электрохимического поведения многослойных гальванических покрытий в условиях коррозионных испытаний: дис….канд.тех.наук/ Б.Л. Журавлев. – Казань, КХТИ, 1977.- 184 с. 3. Михайловский, Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты / Ю. Н. Михайловский. – М.: Металлургия, 1989. - 103 с. 4. Куник, Е.В. Коррозионные испытания защитных свойств комбинированных никель-хромовых покрытий / Е. В. Куник // Натурные и ускоренные коррозионные испытания. – М.:МДНТП, 1972. – С.115-121. 5. Dobrev, T.S. Evaluation of the corrosion protection properties of multiplayer Cu/Ni/Cr deposits /T.S. Dobrev, M. Monev, S. Nicolova, St. Rach Rob //Surface and Coat. Technol. –1986. – V.26. – P.27-39. 6. Kubach, G. Corrosion Problems in Decorative Chromium Plating / G. Kubach // J. Electrochem. Soc. – 1970. –V.117. - №7. –P.965-971. 7. Maloff, S. R. The electrochemical behavior of decorative nickel-chromium coatings in 3% NaCl under potentiostatic conditions / S. R. Maloff // J. Electrochem. Soc. –1969. –V.116. – №9. – P.1293-1298. 8. Кайдриков, Р.А. Электрохимические методы оценки коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий: монография / Р.А. Кайдриков, С.С.Виноградова Б.Л. Журавлев, - Казань: КГТУ, 2010. – 140 с. 9. Прушек, Я. Методика «ЕР» прогнозирования коррозионной стойкости медь-никель-хромовых покрытий / Я. Прушек, А.В.Петраускас, К.П. Рочюкайтис, Ж.П. Шальтене // Защита металлов. – 1992. – Т.28. - №5. – С.872-874 10. Новаковский, В.М. К стандартной научной системе коррозионно-электрохимических понятий и терминов / В.М. Новаковский // Защита металлов. – 1980. Т.16. - №3. С.250-264. 11. Виноградова, С.С. Кулонометрическая оценка коррозионной стойкости биникель-хромовых покрытий: дис. ... канд. технич. наук / С.С. Виноградова – Казань, 2002. – 193 с. 12. Кайдриков, Р.А. Диаграмма коррозионной стойкости биникель хромовых покрытий / С.С.Виноградова, Б.Л. Журавлев, Л. Филатов // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2001. – Т. IX, №3. – С.42-46. 13. Салтыков, С.А. Стереометрическая металлография / С.А. Салтыков. – М.: Металлургия, 1960. – 286 с. 14. Кайдриков, Р.А. Кулонометрическая оценка коррозионной стойкости многослойных покрытий / Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Гальванотехника и обработка поверхности. – 1994. – Т.3, №4. – С. 28-33. ____________________________________________________

© С. С. Виноградова – канд. техн. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КГТУ, [email protected]; Р. А. Кайдриков – д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Б. Л. Журавлев – д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

172

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 546.73:541.138 М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников ОБРАЗОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОСАДКОВ НА СУСПЕНЗИОННОМ АЛЮМИНИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЖЕЛЕЗА(III) И КОБАЛЬТА(II) Ключевые слова: железо, кобальт, соосаждение, электрохимические и температурные зависимости. Исследованы электрохимические закономерности совместного осаждения железа и кобальта на поверхности суспензионного алюминиевого электрода. Установлено, что изменение редокс-потенциала и температуры реакционной смеси может служить косвенной характеристикой глубины протекания процесса. Keywords: iron, cobalt, coprecipitation, electrochemical and temperature curves. Electrochemical pattern formation of a new phase iron and cobalt on aluminium suspension electrode surface have been investigated. It was established that the redox potential and the reaction mixture temperature changes may serve as an indirect characteristic of the process depth.

Элементные кобальт и железо являются основой многих износостойких, коррозионностойких, жаропрочных сплавов и катализаторов. Отдельное внимание уделяется сплавам, содержащим металлы подсемейства железа, так они полностью растворимы друг в друге в твердом состоянии, а их сплавы обладают магнитными свойствами [1]. Известен ряд физических и химических методов получения двухкомпонентных систем Fe-Co [2-6]. Наибольшей популярностью среди физических методов получения металлических систем пользуются методы испарения-конденсации металлов, нанодиспергирование компактных материалов; среди химических – термораспад и ультразвуковое разложение металлсодержащих органических и неорганических соединений, метод осаждения и восстановления газами. Данные методы требуют наличия сложного специального оборудования. Эти методы многостадийны, трудоёмки, поэтому их внедрение в производство сдерживается технической сложностью, высокими энергозатратами и стоимостью, а получаемый продукт негомогенен по составу и содержит в ряде случаев значительное количество оксидов и гидроксидов. Требование же равномерности распределения элементного состава по объёму материала во многом определяет их характеристические свойства (фазовый состав, дисперсность, пористость, форма и состояние поверхности). Некоторыми преимуществами обладают способы, основанные на процессах восстановления ионов металлов в растворах. Однако число исследований, выполненных в этой области невелико. Особый интерес вызывает поиск приемов получения многокомпонентных высокодисперсных металлических систем с организованной структурой. В этом отношении перспективны способы получения металлических порошков с высокой степенью дисперсности совместным восстановлением ионов металлов в растворах, что делает возможным получение структур типа твердых растворов замещения непосредственно в процессе синтеза, а также регулировать в пределах требуемого диапазона, размеры и форму частиц путем изменения условий осаждения. Электролитические сплавы отличаются от полученных металлургическими и прочими методами мелкозернистостью, наличием текстуры, а также фазовой структурой. Электрохимическими методами можно получать уникальные сплавы и системы, которые затруднительно или невозможно изготовить литьем или другими способами. Сплавы железо-кобальт обладают высокодисперсной структурой, повышенной износостойкостью, лучшими антикоррозионными свойствами по сравнению с чистым 173

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

железом [7]. Предыстория получения этих сплавов оказывает большое влияние на их физические и физико-химические свойства. В данной работе исследовали процесс совместного восстановления ионов Fe(III) и Co(II) в водных растворах на алюминиевую дисперсную основу. Из рис.1 следует, что в присутствии ионов кобальта(II) в исходном растворе (рис.1, кривая 1) общий вид температурной зависимости носит экстремальный характер - имеет место резкий рост температуры реакционной смеси вплоть до максимума, аналогичный восстановлению ионов железа(III) (рис.1, кривая 2). В то же время присутствие ионов Co(II) несколько снижает по сравнению с раствором, содержащим исключительно ионы железа максимальную скорость роста температуры (табл.1).

Рис. 1 – Изменение температуры реакционной смеси в ходе редокс-процесса для систем: 1 – Fe-Co; 2 – Fe (растворы 1 – 1,0M FeCl3+ 0,1M CoCl2; 2 – 1M FeCl3) Таблица 1 – Параметры восстановления ионов металлов (τ – индукционный период, vmax – максимальная скорость роста температуры, Tmax – максимум температурной кривой) Система

Раствор

τ, с

vmax, °С/с

Tmax, °С

Fe-Co

1,0M FeCl3+ 0,1M CoCl2

55

0,29

100,0

1M FeCl3

55

0,48

100,0

Fe

При совместном содержании ионов Fe(III) и Co(II) в исходном растворе наблюдается практически одновременное выделение обоих металлов (рис.2). Сопоставление хронопотенциограмм, полученных для платинового электрода в растворах, содержащих железо(III) и кобальт(II), подтверждает предположение, сделанное при анализе термограмм о неизменности характера процессов при совместном восстановлении железа(III) и кобальта(II). Однако, в присутствии ионов кобальта(II) потенциал платинового электрода достигает более отрицательных значений, что указывает на достижение значительных степеней осаждения 174

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

железа и кобальта. Вероятно, при совместном выделении металлов в процессе контактного обмена происходит электролитическое сплавообразование [8,9].

Рис. 2 – Хронопотенциограммы платинового электрода для систем: 1 – Fe-Co; 2 – Fe (растворы 1 – 1,0M FeCl3+ 0,1M CoCl2; 2 – 1M FeCl3) Проведенные эксперименты позволяют предположить, что реакции восстановления Fe(III) и Co(II) при их совместном присутствии в растворе являются сопряженными: реакция Fe(III)→Fe(II)→Fe(0) инициирует Co(II)→Co(0). Одновременно с соосаждением металлов имеет место выделение водорода. Водород частично поглощается и накапливается в осадке. При нагревании осадка в запаянной стеклянной ампуле наблюдается ее значительная деформация, свидетельствующая о большом удельном количестве поглощенного водорода. На хронопотенциограмме, соответствующей процессу формирования бинарной системы Fe-Co, наблюдаются флуктуации потенциала, которые связаны с протеканием периодических процессов «образование-растворение зародышей новой фазы». Используя метод циклической вольтамперометрии с разной скоростью развертки потенциала, можно получить информацию о механизме и стадиях исследуемого процесса. Концентрация ионов металла в растворе наряду с природой металла-подложки является одним из главных факторов, определяющих скорость восстановления. Скорость катодного осаждения кобальта в режиме предельного тока линейно связана с концентрацией разряжающихся ионов в растворе (рис.3а). Зависимость jpV-0.5 = f(jp), связывающая ток пика и скорость развертки потенциала, так же линейна (рис.3б), что может свидетельствовать о протекании предшествующей химической стадии. Методом снятия парциальных поляризационных кривых показано (рис.4), что совместное выделение железа и кобальта в сплав в области рабочих плотностей тока происходит со сверхполяризацией по сравнению с осаждением железа. Поляризационная кривая совместного разряда ионов железа, кобальта и водорода находится ниже поляризации175

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а

б Рис. 3 - ЦВА на Pt при разных концентрациях (а) CoCl2 (при 100 мВ/с), моль/л: 1 – 0,1; 2 – 0,5; 3 – 1,0; 4 – 1,5. ЦВА на Pt при разных скоростях (б) развертки потенциала (в 0,5 моль/л растворе CoCl2), В/с: 1 – 200; 2 – 400; 3 – 600; 4 – 800 онной кривой осаждения элементного железа. Это свидетельствует о преимущественном осаждении железа и сопутствующем выделении кобальта. Катодное восстановление ионов 176

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

металлов лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает в кинетической области.

Рис. 4 - Парциальные поляризационные кривые (298 К). Анодная: алюминиевый электрод в растворе хлорида натрия, моль/л: 1 – 1,0. Катодные: железный электрод в растворах: 2 – 1M FeCl3; 3 – 1,0M FeCl3 + 0,1М CoCl2 По поляризационным кривым определяли значения компромиссных потенциалов, соответствующих равенству токов анодного и катодного процессов (табл.2). Согласно данным таблицы 2 присутствие ионов Co(II) несколько снижает суммарную скорость электрохимического процесса, как и максимальную скорость роста температуры (табл.1). Таблица 2 - Характеристики скоростей процессов выделения двойных систем в электрохимической ячейке Характеристика процесса Е, мВ j, мА/см2 Vэл·105, моль/(см2·с)

Концентрация ионов, моль/л 1,0M Fe(III)

1,0M Fe(III)+ 0,1М Co(II)

-616 46,6 16,1

-653 31,9 11,0

Таким образом, экспериментально доказано, что процесс восстановления Fe(III) и Co(II) при их совместном присутствии в растворе характеризуется индукционным периодом и 177

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

саморазогревом гетерогенной реакционной смеси до температуры 100°С с выделением тепла и молекулярного водорода. Реакции восстановления ионов металлов являются сопряженными. Следует отметить, что осадок представляет собой совокупность металлических фаз, близкую к структуре твердого раствора замещения. При компактировании такого осадка методом искрового плазменного спекания (SPS) наблюдается формирование интерметаллидов FeCo и Fe3Al [10]. Экспериментальная часть Электрохимические измерения проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, который снабжен капилляром Луггина, в качестве вспомогательного – платиновый проволочный противоэлектрод. Все исследования проводили на импульсном потенциостате P-30IM (Elins). Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде с фиксированной рабочей поверхностью (0,12 см2) в рабочих электролитах, варьируя концентрации компонентов, анодные – на алюминиевом электроде (А95) в растворе AlCl3, соответствующей концентрации. Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого суспендированного электрода в исследуемых электролитах; потенциал также измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Значения потенциала по всем результатам электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребряного электрода. Термические измерения проводили непосредственно в реакционной среде с использованием минитермопары К-типа и вольтметра AM-1118 (Aktakom). Исследование выполнено в рамках госконтракта №02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» и частично по госконтракту №16.740.11.0643.

Литература 1. Колпаков, М.Е. Электрохимический синтез и магнитные свойства нанодисперсных систем Fe-Co и Fe-Co-Ni / М.Е. Колпаков и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. – №8. – С.468-472. 2. Zubris, M. FeCo nanoalloy formation by decomposition of their carbonyl precursors / M. Zubris, R. Bruce King, H. Garmestani et al // J. Mater. Chem., 2005. – V.15, №12. – P.1277-1285. 3. Mooney, K.E. Nanocrystalline Co30Fe70 alloy synthesized by alkalidereduction / K.E. Mooney, M.J. Wagner // J. Mater. Chem., 2009. – V.19, №5. – P.611-616. 4. Rana, R.K. Synthesis and characterization of Fe3Co7 alloy encapsulated in carbon nanoflasks / R.K. Rana, I. Brukental, Y. Yeshurun et al. // J. Mater. Chem., 2003. – V.13, №4. – P.663-665. 5. Desvaux, C. Structural and magnetic study of the annealing of Fe-Co nanoparticles / C. Desvaux, P. Lecante, M. Respaud et al. // J. Mater. Chem., 2010. – V.20, №5. – P.103-109. 6. Hyeon, T. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles / T. Hyeon // Chem. Commun., 2003. – №8. – P.927-934. 7. Петров, Ю.Н. Электролитическое осаждение железа / Ю.Н. Петров, Г.В.Гурьянов, Ж.И. Бобанова и др. / Под ред. Г.Н. Зайдмана. - Кишинев: Штиинца, 1990. - 195 с. 8. Карбасов, Б.Г. Контактный обмен в системах электроположительный металл – ионы электроотрицательного металла в растворе (образование сплавов при цементации) / Б.Г. Карбасов, К.И. Тихонов, Л.Е. Устиненкова и др. // Электрохимия, 1990. - Т.26, №5. – С.649-651. 9. Карбасов, Б.Г. Образование поверхностных сплавов при контактном обмене / Б.Г. Карбасов, Л.Е. Устиненкова, К.И. Тихонов // Электрохимия, 1997. - Т.33, №5. - С.602-604. 10. Колпаков, М.Е. Синтез интерметаллидов в системе Fe-Co-Al / М.Е. Колпаков и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. – Т. 14, №3. – С.11-13. ____________________________________________________________________

© М. Е. Колпаков – канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].

178

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 541.135 А. Ф. Дресвянников, А. В. Желовицкая КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ПУТЕМ НЕПРЯМОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ключевые слова: непрямое электрохимическое окисление, бездиафрагменный коаксиальный электрохимический реактор, циклическая вольтамперометрия, молекулярная спектрофотометрия, 1,3 – дигидроксибензол, 1,2диоксиантрахинон-3-сульфокислота натриевая соль. Методом циклической вольтамперометрии исследовано непрямое электрохимическое окисление щелочных растворов 1, 3 – дигидроксибензола и 1,2- диоксиантрахинон-3-сульфокислоты натриевой соли. Степень превращения 1, 3 – дигидроксибензола и 1,2- диоксиантрахинон-3сульфокислоты натриевой соли оценена молекулярной спектрофотометрией. Key words: indirect electrochemical oxidation, diaphragmless coaxial electrochemical reactor, cyclic voltammetry, molecular spectrophotometry, 1,3 – dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid sodium salt. Indirect electrochemical oxidation of 1,3 – dihydroxybenzene and 1,2-dihydroxyanthraquinone-3sulfonic acid sodium salt alkaline solution in diaphragmless coaxial electrochemical reactor by cyclic voltammetry have been investigated. The degree of conversion of 1,3 – dihydroxybenzene and 1,2dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid sodium salt by molecular spectrophotometry have been evaluated.

В настоящее время существует проблема очистки промышленных стоков, содержащих трудноокисляемые органические соединения ароматического ряда. Это связано с широким использованием таких соединений в полимерной химии и химии красителей, фармацевтической промышленности, приводящим в конечном итоге к образованию трудноутилизируемых отходов [1-6]. Трудность окисления таких соединений связана со стабильностью их структуры. Анализ литературных данных показал, что в последние годы вырос интерес к технологиям, направленным на очистку сточных вод с помощью экологически безопасных методов и реагентов. Таковыми являются технологии, использующие перспективные окислительные методы [2-4]. Альтернативой выступают электрохимические процессы, среди которых выделяют метод непрямого окисления [4]. Непрямое электрохимическое окисление позволяет сравнительно просто in situ генерировать активные формы кислорода в виде интермедиатов - HO·, HO2·, HO2-, отличающиеся по окислительной способности на 5-6 порядков. Это позволяет осуществлять окисление органических субстратов с различной степенью глубины. Известно также, что непрямое электрохимическое окисление органических соединений, разложение которых биологическими методами затруднено, эффективно протекает с минерализацией вплоть до CO2 и H2O в присутствии электрохимически генерированных агентов [7-9]. Поэтому целью работы является разработка способа непрямого электрохимического окисления органических соединений антрахинонового ряда и фенолов в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов. В электролизерах с пористой диафрагмой и плоскопараллельными вертикальными электродами кислород, образующийся на аноде, переносится к катоду в процессе электросинтеза окислительного агента, что сопряжено с весьма ощутимыми энергетическими и материальными потерями. В процессе электролиза поры диафрагмы забиваются взвешенными веществами различного происхождения, что приводит в дальнейшем к росту сопротивления и энергетическим затратам [10]. В этой связи целесообразно реализовать процесс деструкции органических соединений в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов [11-13]. 179

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Выбор данной конфигурации электролизера объясняется симметричным распределением электрического поля и существенной разницей, на 2-3 порядка, площадей катода и анода. При этом скорость процесса на центральном электроде (катоде – меньшем по площади) будет много больше скорости процесса на периферийном электроде, что реализовано в решении задач полярографии и хемотроники (рис. 1).

1 – корпус; 2 – крышка; 3 – анод (ОРТА); 4 – катод (сталь Х18Н10Т); 5 – токоподводы Рис. 1 - Модель коаксиального бездиафрагменного электрохимического электролизера При решении задачи конвективного переноса в электрохимическом реакторе процессы в объеме электролизера определяются продольной и радиальной конвекцией. В случае центрального узкоцилиндрического электрода динамика процесса будет определяться молекулярной диффузией и конвекцией. Так как перенос вещества посредством молекулярной диффузии осуществляется на небольшое расстояние, можно заключить, что она будет играть роль лишь в начальный период. В дальнейшем перенос вещества на значительное расстояние будет обусловлен тепловой конвекцией. Следует отметить, что при протекании электрохимических реакций естественная конвекция усиливается за счет изменения концентрации реагентов вблизи поверхности электродов, а также за счет выделения теплоты и газовыделения. Локальный нагрев раствора приводит к конвективной неустойчивости жидкости и возникновению вихревых гидродинамических потоков. Газовыделение также приводит к гидродинамическим потокам, изначально направленным вдоль электрода. Конвекционные потоки, вызванные приэлектродным нагревом жидкости и перемешиванием в результате газовыделения оттесняют продукты электродной реакции от катода по торообразной траектории от центра к периферии (рис. 1). В некоторый начальный момент времени τ = T (T > 10 с), диффузионный и конвективный потоки имеют одинаковый порядок, а в дальнейшем преобладает процесс конвекции. Гидродинамика позволяет обеспечивать перемешивание во всем объеме электрохимического реактора, что увеличивает равновероятный доступ электрогенерируемого реагента ко всем точкам объема электролизера. Для граничных условий: C = 0; r = R первое граничное условие C = C0; r = r0 второе граничное условие общим уравнением конвективной диффузии будет:

dc d 2c v  D dr dr 2 Первое условие означает, что концентрация окислительных частиц (ионов гидроксила, гидропероксида, гидроксил- и гидроксипероксид-радикалов) на поверхности внешнего электрода (анода) приближается к нулю. 180

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Тогда как концентрация ионов гидроксила, гидропероксида, гидроксил- и гидроксипероксид-радикалов у поверхности центрального электрода – катода – равна C = C0; r = r0 . Учитывая, что по условиям радиус внутреннего электрода значительно меньше диаметра внешнего (100·r0 < R), то уравнение конвективной диффузии имеет следующий вид: v (r R )   D   c  c 0 1  e   

Уравнение получено при допущении, что скорость конвекции численно больше коэффициента диффузии (v  D) и r0