Mineralogie: Ein Lehrbuch auf systematischer Grundlage [Reprint 2011 ed.] 9783110836868, 9783110068238

Table of contents :
Einführung
1. Mineral, Kristall, Gestein
2. Einige Bemerkungen zur Mineralsystematik
3. Aufbau des behandelten Stoffes
4. Mineralparagenesen, Gesteine und Lagerstätten
5. Mineralnamen
6. Literatur
7. Tabellen
Tabelle 1: Kristall-Systeme, -Klassen und -Formen
Tabelle 2: Bravaisgitter und Raumgruppen
Tabelle 3: Mohssche Härteskala
Tabelle 4: Die Mineralzusammensetzung von Gesteinen
Tabelle 5: Geologische Zeittafel
Tabelle 6: Die Häufigkeiten der chemischen Elemente
Tabelle 7: Die Ionenradien der chemischen Elemente
Tabelle 8: Die Erzeugung anorganischer Rohstoffe
Tabelle 9: Abkürzungen
1. Elemente und intermetallische Verbindungen (Legierungen, Carbide, Nitride, Phosphide)
1.1 Metalle
1.2 Halbmetalle und Nichtmetall
1.3 Carbide, Phosphide, Nitride
2. Sulfide (unter Einschluß der Selenide, Telluride, Arsenide, Antimonide und Bismutide)
2.1 Legierungen und legierungsartige Verbindungen der Metalle mit Halbmetallen
2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1
2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1
2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1
2.5 Sulfide mit Me : S = 1 : 2
2.6 Sulfide mit Me : S < 1 : 2
2.7 Komplexe Sulfide
2.8 Nichtmetallische Sulfide
3. Halogenide
3.1 Einfache Halogenide
3.2 Doppelhalogenide
3.3 Oxidhalogenide
4. Oxide und Hydroxide (unter Einschluß der Titanate, Antimonate, Niobate und Tantalate)
4.1 Oxide der Zusammensetzung Me2O und MeO
4.2 Oxide der Zusammensetzung Me3O4
4.3 Oxide der Zusammensetzung Me2O3 bis Me5O9
4.4 Oxide der Zusammensetzung MeO2
4.5 Oxide der Zusammensetzung Me2O5, MeO3 und ähnliche
4.6 Hydroxide und Hydrate
5. Nitrate, Carbonate, Borate
5.1 Nitrate
5.2 Carbonate
5.3 Borate
Wasserfreie Borate
Wasserhaltige Borate
6. Sulfate, Chromate, Molybdate und Wolframate
6.1 Sulfate
6.2 Tellurate, Chromate
6.3 Molybdate und Wolframate
7. Phosphate, Arsenate, Vanadate
7.1 Wasserfreie Phosphate, Arsenate und Vanadate
7.2 Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate
8. Silikate
8.1 Inselsilikate, Nesosilikate
8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate
8.3 Ringsilikate, Cyklosilikate
8.4 Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate
8.5 Schichtsilikate, Phyllosilikate
8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate
9. Organische Mineralien
9.1 Salze organischer Säuren, z.T. metallorganische Verbindungen
9.2 Kohlenwasserstoffe
9.3 Harze
Index-Mineralnamen
Formel-Index der Mineralien
Strukturen
Ein- und Mehrstoffsysteme
Sach-Index

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Schröcke/Weiner Mineralogie

Helmut Schröcke Karl-Ludwig Weiner

Mineralogie Ein Lehrbuch auf systematischer Grundlage

W DE G_ Walter de Gruyter · Berlin · New York 1981

Helmut Schröcke, Professor, Dr. rer. nat. Karl-Ludwig

Weiner, Dr. rer. nat., Akademischer

Direktor

Institut für Kristallographie und Mineralogie der Universität München Theresienstraße 4 1 c 8000 München 2 Das Buch enthält 564 Abbildungen

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der Deutschen

Bibliothek

Schröcke, Helmut: Mineralogie: e. Lehrbuch auf systemat. Grundlage / Helmut Schröcke; Karl-Ludwig Weiner. - Berlin; New York: de Gruyter, 1981. ISBN 3-11-006823-0 NE: Weiner, Karl-Ludwig:

©Copyright 1981 by Walter de Gruyter & Co., vormals G.J. Göschen'sche Verlagshandlung, J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Fotokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Printed in Germany. Composersatz: Verena Boldin, Aachen. Druck: Kupijai & Prochnow, Berlin. Bindearbeiten: Dieter Mikolai, Berlin.

Vorwort

Das Lehrbuch „Mineralogie" entstand im wesentlichen aus Vorlesungsveranstaltungen der beiden Verfasser. Die Forschung auf den Gebieten Kristallographie (Kristallphysik, Kristallstruktur, Kristallchemie), Physikalische Chemie, Petrologie, Lagerstättenkunde, Geo· und Kosmochemie haben unsere Kenntnisse von den Mineralien und ihrer Entstehung in letzter Zeit sehr stark erweitert. Unser Ziel und Bestreben ist es, ältere, neuere und neueste Ergebnisse der oben genannten Teildisziplinen der Mineralogie zusammenfassend darzustellen und darüber hinaus Verbindungen zwischen Mineralogie, ihren Nachbarwissenschaften, Grenzgebieten und der Technik (Bergbau, Hüttenwesen, Chemische Verfahrenstechnik) aufzuzeigen. Die physikalisch-chemische Seite der Mineralogie wird besonders berücksichtigt und betont. Bei der Stoffauswahl — Einzelmineral und Mineralgruppen — wird bewußt eine Wertung nach Häufigkeit des Auftretens, wissenschaftlicher und wirtschaftlicher Bedeutung als Rohstoff angestrebt. 4 5 0 Mineralien werden ausführlich und 3 7 0 Mineralien in abgekürzter Form behandelt und beschrieben. Weitere Mineralien werden — teilweise in Übersichten — genannt. Die nur kurze Einführung (Mineral, Kristall, Gesteine; Mineraliensystematik; Aufbau und Gliederung des im Lehrbuch behandelten Stoffes; Mineralparagenesen, Gesteine, Lagerstätten; Mineraliennamen) wird durch Tabellen und Übersichten ergänzt. Der Hauptteil des Buches (Systematische Mineralogie) folgt im wesentlichen der kristallchemischen Gliederung der Mineralien von H. Strunz. Auf Vollständigkeit — im Sinne eines mineralogischen Tabellenwerkes oder Handbuches — wird bewußt verzichtet, um genügend Raum für die ausführliche Darstellung der aus unserer Sicht (im obigen Sinne) wichtigen Mineralien zur Verfugung zu haben. Aus dem gleichen Grund haben wir eine Behandlung der „Allgemeinen Mineralogie" oder „Kristallkunde" in unserem Buch nicht aufgenommen; hierzu gibt es unseres Erachtens ausgezeichnete Lehrbücher. Das Buch wendet sich hauptsächlich an Studierende der Naturwissenschaften, insbesondere der Geowissenschaften und angewandten Ingenieurwissenschaften mit Mineralogie als Nebenfach. Es wendet sich ferner an Wissenschaftler und Praktiker der folgenden Gebiete: Geowissenschaften (insbesondere Mineralogie, Kristallographie, Petrologie, Geologie), Bergbau, Hüttenwesen, Metallurgie, Keramik, silikatische Baustoffe, Anorganische Chemie, Chemische Verfahrenstechnik, Umweltschutz, Ökologie. Nicht zuletzt werden auch Mineraliensammler und andere, an der Mineralogie interessierte Personen, Nutzen aus dem Buch ziehen können.

VI

Vorwort

Herrn Prof. Bambauer, Münster, danken wir für die Durchsicht des Textes über die Feldspäte. Dem Verlag danken wir für die gute und harmonische Zusammenarbeit und fur viel Geduld. Den Herren Dr. A. Trumm und Dipl.-Min. R. Hochleitner danken wir für ihre Hilfe bei den Korrekturen. München, Frühjahr 1981 Helmut Schröcke Karl-Ludwig Weiner

Inhalt

Einführung 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Mineral, Kristall, Gestein Einige Bemerkungen zur Mineralsystematik Aufbau des behandelten Stoffes Mineralparagenesen, Gesteine und Lagerstätten Mineralnamen Literatur Tabellen Tabelle 1: Kristall-Systeme, -Klassen und -Formen Tabelle 2: Bravaisgitter und Raumgruppen Tabelle 3: Mohssche Härteskala Tabelle 4: Die Mineralzusammensetzung von Gesteinen Tabelle 5: Geologische Zeittafel Tabelle 6: Die Häufigkeiten der chemischen Elemente Tabelle 7: Die Ionenradien der chemischen Elemente Tabelle 8: Die Erzeugung anorganischer Rohstoffe Tabelle 9: Abkürzungen

1. Elemente und intermetallische Verbindungen (Legierungen, Carbide, Nitride, Phosphide) 1.1 Metalle 1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle 1.2.1 Arsen-Gruppe 1.2.2 Kohlenstoff-Gruppe 1.2.3 Schwefel-Gruppe 1.3

Carbide, Phosphide, Nitride

2. Sulfide (unter Einschluß der Selenide, Telluride, Arsenide, Antimonide und Bismutide) 2.1 Legierungen und legierungsartige Verbindungen der Metalle mit Halbmetallen 2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1 2.2.2 Silberglanz-Gruppe 2.3

Sulfide mit Me : S = 1 : 1 2.3.1 Zinkblende-Gruppe 2.3.2 Kupferkies-Gruppe 2.3.3 Zinnkies-Gruppe 2.3.4 Fahlerz-Gruppe

1 3 6 9 20 23 31 31 37 46 47 52 53 54 56 58

59 59 83 83 90 100 107

111 113 118 129 142 142 155 165 169

VIII

Inhaltsverzeichnis 2.3.5 2.3.6 2.3.7 2.3.8 2.3.9 2.3.10 2.3.11 2.3.12 2.3.14

Wurtzit-Gruppe Enargit-Gruppe Cubanit-Silberkies-Gruppe Magnetkies-Gruppe Millerit-Gruppe Bleiglanz-Gruppe Miargyrit-Schapbachit-Gruppe Herzenbergit-Teallit-Gruppe Covellin-G ruppe

177 180 183 185 196 198 210 212 223

2.4

Sulfide 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4

mit Me : S < 1 : 1 Kobalt-Nickelkies-Gruppe (Linneit-Gruppe) Antimonglanz-Gruppe Tetradymit-Gruppe Gruppe der Gold- und Silbertelluride

227 227 231 238 240

2.5

Sulfide 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5

mit Me : S = 1 : 2 Pyrit-Gruppe Kobaltglanz-Gruppe Markasit-Gruppe Arsenkies-Gruppe Molybdänglanz-Gruppe

244 244 254 260 268 272

2.6

Sulfide mit Me : S < 1 : 2 2.6.1 Skutterudit-Gruppe

278 278

2.7

Komplexe Sulfide 2.7.1 Gruppe der Rotgültigeize 2.7.2 Gruppe der Spießglanze Kupferspießglanze Silberspießglanze Blei-Kupfer-Spießglanze Blei-Silber-Spießglanze Blei-Arsen-Spießglanze Blei-Antimon-Spießglanze Blei-Wismut-Spießglanze

280 283 288 288 291 294 297 297 299 302

2.8

Nichtmetallische Sulfide

304

3. Halogenide 3.1 Einfache Halogenide Wasserfreie Halogenide Wasserhaltige Halogenide

309 310 311 329

3.2

Doppelhalogenide Wasserfreie Doppelhalogenide Wasserhaltige Doppelhalogenide

329 329 333

3.3

Oxidhalogenide

336

Inhaltsverzeichnis

IX

4. Oxide und Hydroxide (unter Einschluß der Titanate, Antimona te, Niobate und Tantalate) 4.1 Oxide der Zusammensetzung Me 2 0 und MeO 4.1.1 Me20-Verbindungen 4.1.2 MeO-Verbindungen

341 342 343 347

4.2

Oxide der Zusammensetzung Me 3 0 4 4.2.1 Spinell-Gruppe Aluminatspinelle Ferritspinelle Chromspinelle Vanadin-und Titanspinelle Oxide mit spinellähnlichen Strukturen

354 354 355 360 375 381 381

4.3

Oxide der Zusammensetzung Me 2 0 3 bis Me 5 0 9 4.3.2 Korund-Hämatit-Gruppe Korund-Reihe Ilmenitreihe und weitere korundähnliche Strukturen . . . .

386 390 390 397

4.3.3 Perowskit-Gruppe 4.3.4 Pyrochlor-Gruppe Pseudopyrochlore

402 406 408

4.3.5 Oxide der Zusammensetzung Me 3 0 5 und Me 5 0 9

409

Oxide der Zusammensetzung Me0 2 4.4.1 Quarz-Gruppe 4.4.2 Rutil-Gruppe Polyrutile

411 411 434 442

4.4.3 4.4.5 4.4.6 4.4.7 4.4.8

443 450 463 464 469

4.4

Braunstein-Gruppe Wolframit-Columbit-Gruppe Stibioniobit-Gruppe Euxenit-Gruppe Uranpecheiz-Gruppe

4.5

Oxide der Zusammensetzung Me 2 0 5 , Me0 3 und ähnliche 4.5.1 Vanadium-Oxide und -Hydroxide

4.6

Hydroxide und Hydrate 4.6.2 Diaspor-Böhmit-Gruppe 4.6.3 Uranyl-Hydroxide

5. Nitrate, Carbonate,. Borate 5.1 Nitrate 5.2 Carbonate Wasserfreie Carbonate Wasserfreie Carbonate ohne fremde Anionen

. . . .

478 478 479 485 496

499 499 501 502 502

X

Inhaltsverzeichnis

5.3

5.2.2 Kalkspat-Gruppe 5.2.3 Dolomit-Gruppe 5.2.4 Aragonit-Gruppe Wasserfreie Carbonate mit fremden Anionen

503 528 533 543

5.2.7 Bastnäsit-Gruppe 5.2.8 Phosgenit-Gruppe Wasserhaltige Carbonate Wasserhaltige Carbonate ohne fremde Anionen Wasserhaltige Carbonate mit fremden Anionen

549 550 552 552 554

5.2.10

556

Gruppe der Uranylcarbonate

Borate Wasserfreie Borate Wasserhaltige Borate

6. Sulfate, Chromate, Molybdate und Wolframate 6.1 Sulfate Wasserfreie Sulfate Wasserfreie Sulfate ohne fremde Anionen

6.2 6.3

567 567 567 569

6.1.2 Schwerspat-Gruppe Wasserfreie Sulfate mit fremden Anionen Wasserhaltige Sulfate Wasserhaltige Sulfate ohne fremde Anionen Wasserhaltige Sulfate mit fremden Anionen

575 581 584 587 596

6.1.6

597

Uranyl-Sulfate

Tellurate, Chromate Molybdate und Wolframate 6.3.1 Scheelit-G ruppe

7. Phosphate, Arsenate, Vanadate 7.1 Wasserfreie Phosphate, Arsenate und Vanadate Wasserfreie Phosphate usw. ohne fremde Anionen Wasserfreie Phosphate usw. mit fremden Anionen 7.1.3 7.2

556 559 562

Apatit-Pyromorphit-Gruppe

598 599 600 607 609 609 616 624

Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate . Wasserhaltige Phosphate usw. ohne fremde Anionen Wasserhaltige Phospate usw. mit fremden Anionen

632 632 638

7.2.3

642

Gruppe der Uranglimmer

8. Silikate 8.1 Inselsilikate, Nesosilikate 8.1.1 Phenakit-Gruppe 8.1.2 Olivin-Gruppe 8.1.3 Granat-Gruppe

649 651 651 654 666

Inhaltsverzeichnis

XI

8.1.4 Zirkon-Gruppe 8.1.6 Gruppe der Uranylsilikate

681 706

8.2

Gruppensilikate, Sorosilikate 8.2.2 Melilith-Gruppe 8.2.4 Epidot-Zoisit-Gruppe

707 708 720

8.3

Ringsilikate, Cyklosilikate 8.3.1 Dreierring-Strukturen 8.3.2 Viererring-Strukturen 8.3.3 Sechserring-Strukturen

728 729 732 734

8.4

Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate Kettensilikate Kettensilikate mit Einerketten Kettensilikate mit Zweierketten

745 748 748 748

8.4.1 Pyroxen-Gruppe Orthopyroxene Klinopyroxene

748 749 757

8.4.2 Pyroxen-ähnliche Kettensilikate Kettensilikate mit Dreierketten Kettensilikate mit Fünferketten Kettensilikate mit Sechserketten sowie mit Achterketten und Neunerketten Silikate mit kettenähnlichen Baugruppen

774 774 778

8.5

Siebenerketten, 780 781

8.4.3 Übergangsstrukturen in andere Silikatgruppen Bandsilikate 8.4.4 Amphibolgruppe Alkali-freie, Al-arme Amphibole Al-reiche Amphibole Alkali-, Al- und Fe3+-haltige Amphibole Alkali (Natron)-Amphibole

783 784 784 787 792 792 796

8.4.5 Strukturelle Übergänge zu den Phyllosilikaten

798

Schichtsilikate, Phyllosilikate Tetragonale Schichtstrukturen Hexagonale Schichtstrukturen

801 803 805

8.5.2 Pyrophyllit-Talk-Gruppe 8.5.3 Glimmer-Gruppe Muskovit-Reihe Biötit-Reihe Sprödglimmer Hydroglimmer

805 811 814 818 823 824

8.5.4 Montmorillonit-Gnippe 8.5.5 Chi ori t-G ruppe Sudonit-Reihe

826 829 836

Inhaltsverzeichnis

XII

8.6

8.5.6 Kaolinit-Serpentin-Halloysit-Gruppe Kaolinit-Reihe Serpentin-Reihe Halloysit-Reihe Ca-Schichtsilikate

836 837 843 847 850

Gerüstsilikate, Tektosilikate 8.6.1 Nephelin-Gruppe 8.6.2 Analcim-Leucit-Gruppe 8.6.3 Feldspat-Gruppe 8.6.5 Sodalith-Gruppe 8.6.7 Zeolith-Gruppe

851 851 856 861 898 907

9. Organische Mineralien 9.1 Salze organischer Säuren, z.T. metallorganische Verbindungen . 9.2 Kohlenwasserstoffe 9.3 Harze Index-Mineralnamen

.

.

921 .921 922 923 925

Formel-Index der Mineralien

934

Strukturen

944

Ein- und Mehrstoffsysteme

946

Sach-Index

948

Einführung

1. Mineral, Kristall, G e s t e i n Wir definieren: 1. Mineralien sind phasenkohärente, ausreichend beständige Naturkörper fester Aggregatzustände. Mineralien entstehen auf natürliche Weise, ohne Zutun des Menschen — in und auf der Erde oder im Kosmos. Mineralien können sowohl Kristalle als auch amorphe Festkörper sein. 2. Kristalle sind feste Körper mit dreidimensional periodischer Anordnung ihrer Bausteine (Atome, Ionen, Moleküle). Hervorstehende Eigenschaften der Kristallgitter sind Ordnung (Nahordnung benachbarter Bausteine; Fernordnung über größere Bereiche hinweg) und Symmetrie. 3. Amorphe Festkörper sind feste Körper ohne dreidimensional periodische Ordnung. Nahordnung benachbarter Bausteine ist statistisch vorhanden, die Fernordnung fehlt. 4. Gesteine sind genügend große, einheitliche, aus Mineralien zusammengesetzte Körper. Sie können aus einer oder aus mehreren Mineralarten bestehen, ihrem Aufbau nach homogen oder inhomogen sein. Mineralien nach der ersten Definition sind Elemente oder Verbindungen im chemischen Sinne. Es ist nicht erforderlich, daß diese Verbindungen streng stöchiometrisch zusammengesetzt sind. Tatsächlich gibt es nur verschwindend wenige Mineralien mit stöchiometrischer Zusammensetzung. Die meisten Mineralien sind Mischkristalle aus zwei oder aus mehr Bestandteilen. Diese Bestandteile können stöchiometrisch gleich zusammengesetzt sein (Beispiel: NaCl, Steinsalz - KCl, Sylvin). Beide Endglieder können gleiche oder verschiedene Kristallstruktur besitzen. Häufig jedoch sind die Endglieder der Mischungen stöchiometrisch verschieden zusammengesetzt, wobei deren Strukturen gleich, ähnlich oder ungleich aufgebaut sein können (Beispiel für ungleiche Stöchiometrie und gleiche Struktur: die Feldspäte NaAlSi 3 0 8 - Albit und Ca A l 2 S i 2 0 8 - Anorthit, für ungleiche Stöchiometrie und ungleiche Struktur CaF 2 — Flußspat und YF 3 ). Im letzteren Falle entstehen Abweichungen von der streng geordneten Kristallstruktur, fehlgeordnete Kristalle mit Leerstellen im Kristallgitter, Bausteinen auf Zwischengitterplätzen oder Vertauschungen. Die stoffliche Einheitlichkeit eines Minerals wird durch dessen chemische und physikalische Eigenschaften erwiesen. Sie braucht jedoch nicht gleichbedeutend mit völliger Homogenität zu sein. Mischkristalle können als Folge von Schwankungen und Veränderungen der Stoffzufuhr während ihres Wachstums sowie als Folge von Ungleichgewichten zonar unterschiedlich zusammengesetzt sein. Das Ergebnis solcher Wachstumsvorgänge sind einheitliche, jedoch inhomogene Kristalle. Im physikalisch-chemischen Sinne bilden sie kohärente Phasen. Mineralien können Ergebnisse einer Einstellung chemischer Gleichgewichte sein, doch ist dies nicht der Normalfall. Infolge großer Dynamik verlaufen viele chemi-

2

Einführung

sehe Reaktionen in der Natur gleichgewichtsfern. Derart können nebeneinander und gleichzeitig Mineralien gebildet werden, welche im Gleichgewicht nicht koexistieren können. Gleichgewichtsferne Vorgänge sind die Ursache der instabilen Bildung von Mineralien. Im allgemeinen werden dem Mineralreich nur solche Stoffe zugerechnet, welche in geologischen Zeiträumen beständig sind. Flüssigkeiten (mit Ausnahme des Quecksilbers) und Gase sind keine Mineralien; die Hydrosphäre und die Atmosphäre sind keine Gegenstände der Mineralogie. Das Mineralreich enthält in den Steinkohlen, Braunkohlen und bituminösen Anteilen vieler Sedimentgesteine zahlreiche Stoffe organischer Entstehung. Von einigen wenigen Salzen organischer Säuren, Kohlenwasserstoffen und Harzen abgesehen, werden auch diese Stoffe im Allgemeinen nicht den Mineralien zugerechnet. Kristalle nach der zweiten Definition sind dreidimensional periodisch aufgebaute Diskontinua. Die Bausteine der Kristallgitter (Atome, Ionen, Moleküle) besitzen Durchmesser von etwa 10"8 cm, ihre gegenseitigen Abstände liegen in der gleichen Größenordnung. Im einfachsten Falle haben diese Bausteine Kugelform, entsprechend der etwa kugelsymmetrischen Verteilung der Elektronen um den Atomkern. Gitterkräfte und elastische Abstoßung halten die Bausteine in ihrer gegenseitigen Lage. Zwischen ihnen ist leerer Raum. Folgen der periodischen Kristallstruktur sind bei vielen Mineralien die regelmäßige Kristallgestalt mit ebenen Kristallflächen, die Konstanz der Kantenwinkel zwischen diesen Flächen und die Anisotropie vieler physikalischer Eigenschaften der Kristalle (Ritzhärte, Wärmeleitung, mechanische, optische, elektrische Konstanten usw.). Neben den Mineralien mit kristallinem Aufbau gibt es — in geringem Umfange auch Stoffe anorganisch natürlicher Entstehung mit nichtkristallinem Aufbau. Amorphe Festkörper im Sinne der dritten Definition sind die natürlichen Gläser, rasch erstarrte Silikatschmelzen, welche (z.Beisp. Obsidian) den Gesteinen zugerechnet werden. Solche Gläser sind stofflich einheitlich (sie können sogar statistisch homogen sein), doch sind sie instabil. Vielfach beginnen sie bereits nach geologisch kurzen Zeiträumen durch Ausscheidung von Kristallen zu entglasen. Eine weitere, nicht kristalline Stoffklasse bilden anorganische Substanzen, welche in Gelform aus wäßrigen Lösungen ausgeschieden werden. Auch diese Stoffe können einheitlich und homogen sein. Die Gele sind ebenfalls instabil, lagern sich durch Kristallisation und Entwässerung innerhalb längerer oder kürzerer Zeiträume um, wobei ein oder mehrere Mineralien entstehen. Entspricht die chemische Zusammensetzung eines Gels der eines Minerals, so m u ß auch das Gel den Mineralien zugerechnet werden, zerfällt ein Gel bei der Kristallisation in mehrere Mineralien, wird das Gel nicht als einheitliches Mineral betrachtet. Mehr oder weniger entwässerte Schlämme chemischer Fällungen und durch radioaktiven Zerfall isotropisierte Stoffe können ebenfalls amorph sein. Gesteine — im Sinne der vierten Definition — sind größere, aus Mineralien zusammengesetzte und diesen übergeordnete Baueinheiten der Erde und anderer fester kosmischer Körper. Gesteine sind o f t unter räumlich und zeitlich veränderlichen Bedingungen entstanden, sie können von Ort zu Ort chemisch und mineralogisch verschieden zusammengesetzt sein.

Einführung

3

Nicht alle Mineralien, welche ein Gestein aufbauen, müssen einer Paragenese angehören, also in unmittelbarem zeitlichem Zusammenhang entstanden sein. Die Entstehung von Mineralien, z.Beisp. aus einer Schmelze oder einer Lösung, ist fast immer von Verschiebungen der chemischen Gleichgewichte in diesen Phasen begleitet. Als Folge dieser Verschiebungen und nicht eingestellter chemischer Gleichgewichte gibt es in vielen Gesteinen einzelne Mineralien oder Mineralgesellschaften als Relikte, welche neben der das Gestein kennzeichnenden Paragenese gestatten, die Vorgänge der Gesteinsbildung historisch zu rekonstruieren.

2. Einige Bemerkungen zur Mineralsystematik Im Gegensatz zur anorganischen Chemie, welche zur Gliederung ihres Stoffes das periodische System der Elemente heranzieht, werden die Mineralien chemisch in Klassen gegliedert. Dabei erscheinen Mineralien mit ähnlichen kristallographischen, physikalischen, physikochemischen und chemischen Eigenschaften sowie ähnlicher Vorkommen eng benachbart. Die Gliederung umfaßt die folgenden Klassen: 1. Elemente (angeschlossen sind die Legierungen, Carbide, Nitride und Phosphide) 2. Sulfide (angeschlossen sind die Selenide, Telluride, Arsenide, Bismutide, Antimonide) 3. Halogenide 4. Oxide und Hydroxide

5. Carbonate (mit den Boraten und Nitraten) 6. Sulfate (angeschlossen sind die Tellurate, Chromate, Molybdate und Wolframate) 7. Phosphate (mit den Arsenaten und Vanadaten) 8. Silikate 9. organische Verbindungen.

Nicht in allen Klassen bildet die kristallchemische Gliederung ein völlig geschlossenes System. Ausschließlich nach strukturellen Gesichtspunkten läßt sich nur die Klasse der Silikate ordnen. Bausteine aller Silikatstrukturen bei kleinen Drükken sind [Si0 4 ] 4 "-Tetraeder, die mit Kationen und Anionen zu größeren Einheiten zusammentreten. In einzelnen Klassen wurden — aus unterschiedlichen Gründen — kleinere Änderungen gegenüber der Systematik von H. Strunz vorgenommen. Dieses System enthält einige Überschneidungen. So werden etwa die Niobate (z.Beisp. F e N b 2 0 6 ) als Doppeloxide zu den Oxiden (4) gestellt. Es wäre jedoch auch möglich, die Niobate in die 6. Klasse zwischen Tellurate und Chromate einzuordnen. Die Klassen werden im allgemeinen nach chemischen Gesichtspunkten untergliedert. H. Strunz versuchte (seit 1941) mit Erfolg diese chemische Gliederung mit einer solchen nach Kristallstrukturen zu verbinden, wodurch ein kristallchemisches System der Mineralien entstand, dem wir uns hier im wesentlichen anschließen. Besonders unter den Sauerstoffverbindungen der Klassen 5 bis 8 erscheinen bestimmte Anionengruppen als häufig wiederkehrende Bauelemente.

4

Einführung

Einige für das Mineralreich wichtige Mineralgruppe

Zentrales Kation

r

Anionen-Komplex

0,16Ä

|Ν03Γ

B3+

0,20Ä

[BO3I 3 -

Carbonate

C

4+

0,20A

icoär

Sulfate

S6+

0,34Ä

[soj 2 -

Nitrate Borate

Silikate

0,39A

Phosphate

P,+

0,44 A

[Si04r [POJ3-

Arsenate

As,+

0,69A

[AsOJ3-

ferner:

J' +

Jodate

0,94A

Anionen-Komplexe Koordinationszahl und F o r m des K o m p l e x e s

[3] in einer E b e n e

[4] als Tetraeder

[SeO,r,

ICrOJ

[VOJ3-,

[BOJ5

[JO,]'"

| 3 ] als trigonale Pyramide

Der Stoffgliederung (Dezimalklassifikation) liegt folgendes Schema zugrunde: 1. Stelle: Klassen 2. Stelle: Unterteilung der Klassen nach chemischen Gesichtspunkten (etwa bei den Sulfiden nach dem Metall/Schwefelverhältnis), bei den Silikaten nach allgemeinen kristallchemischen Gesichtspunkten. 3. Stelle: Unterteilung nach engeren chemischen und kristallchemischen Verwandtschaften in Gruppen, welche -- falls erforderlich — in Familien untergliedert werden. Zu einer Gruppe gehören Mineralien mit gleichem oder ähnlichem Formeltyp, zu einer Familie isotype Mineralien. 4. Stelle: Wichtige Einzelmineralien oder isomorphe Reihen von Mineralien, denen Mineralien von nur speziellem Interesse (Zusammensetzung, Struktur, Paragenese) angeschlossen sind. In einzelnen Fällen genügt diese Untergliederung nicht, weitere Gliederungsmerkmale chemischer (z.Beisp. wasserhaltig, wasserfrei) oder kristallchemischer Art (isomorphe Reihen, Strukturmerkmale) sind kursiv angefugt. Insgesamt sind gegen 2000 kristallchemisch gut definierte „selbständige" Mineralarten bekannt. Sie verteilen sich recht ungleichmäßig auf die einzelnen Klassen: 1. 2. 3. 4. 5.

Elemente 2,5 % 15,6 % Sulfide 5,4% Halogenide Oxide und Hydroxide 13,8% 8,0% Carbonate

6. 7. 8. 9.

Sulfate 12,0' Phosphate 16,5 < Silikate 26,2 < organische Substanzen —

Die Zahl der Mineralien wächst weiter, doch betreffen die Neuentdeckungen (vielleicht 20—40 im Jahr) überwiegend nur noch seltene bis sehr seltene Verbindungen.

Einführung

5

Ebenso wie die Häufigkeit der einzelnen chemischen Elemente (vgl. Tab. 6) ist auch die Häufigkeit der einzelnen Mineralien in der Erdkruste sehr unterschiedlich. Im Si0 2 -reichen Sial überwiegen Mineralien mit den Elementen Si und Al, wie Quarz, Feldspäte, Glimmer. Es folgen die Hornblenden und (mit nur etwa 1 Vol.%) Oxide, wie Magnetit und Ilmenit. Alle weiteren, auch wirtschaftlich wichtige oder von Sammlern geschätzte Mineralien treten demgegenüber an Menge völlig zurück. Das Si0 2 -ärmere Sima bauen vor allem Mineralien mit den Elementen Si, Mg und Fe wie Olivin, Augite und die basischen Plagioklase auf. Im SiOj-armen oberen Erdmantel mit ultrabasischer Zusammensetzung überwiegen Olivin, Pyroxene, Granate und Spinelle. Im unteren Erdmantel sind die Silikate zunehmend in bei hohem Druck stabile Oxide zerfallen. Der Erdkern besteht aus Eisen-Nickel-Legierungen mit geringen Mengen von Sulfiden. Es ist unmöglich, im Rahmen dieses Bandes mit vorgegebenem Umfang alle bekannten Mineralien gleich ausführlich zu behandeln. Eine Abwägung der wissenschaftlichen, technischen, z.T. auch ästhetischen und kulturhistorischen Bedeutung der einzelnen Mineralien führte zur folgenden Abgrenzung: 1. Wichtige Mineralien mit ausführlicher Darstellung ihrer kristallographisch-physikalischen, physiko-chemischen Eigenschaften sowie ihrer Vorkommen und technischer und kulturgeschichtlicher Hinweise. Diese Mineralien erscheinen in der Dezimalklassifikation mit eigener Nummer. 2. Mineralien von geringerer Bedeutung, bei denen obige Angaben in gedrängter Form gemacht werden, ebenfalls mit eigener Nummer. 3. Seltene Mineralien, welche aus einzelnen Gründen (Struktur, Chemismus, Geochemie, Paragenese, Interesse seitens der Mineraliensammler usw.) erwähnt werden müssen. Diese werden ohne Dk-Nummer in abgekürzter Form behandelt. 4. Seltene bis sehr seltene Mineralien, deren Nennung - etwa im Zusammenhang der kristallchemischen Systematik — wichtig erscheint. Durch diesen beabsichtigten Verzicht auf Vollständigkeit erscheint in diesem Lehrbuch eine (innerhalb der einzelnen Klassen wechselnde) Anzahl seltener Mineralien nicht. Diese sind vollständig in der jeweils neuesten Auflage der „Mineralogischen Tabellen" von H. Strunz aufgeführt und in den Nachträgen des Handbuches der Mineralogie von C. Hintze behandelt. Bei der Schreibweise der Formeln in der Chemie ist auf den Molekularzustand sehr verschiedenartiger Phasen Rücksicht zu nehmen. Die chemische Formel enthält nur eine Angabe der Bruttozusammensetzung und zunächst keine Aussage über die räumliche Anordnung der Atome und Moleküle zueinander. Demgegenüber können Formeln, welche sich nur auf den kristallisierten Zustand beziehen, bei geeigneter Formulierung Informationen auch über die geometrische Anordnung und Koordination der Bausteine in der Kristallstruktur enthalten. Am Beispiel des Minerals Gedrit soll diese kristallchemische Formel-Schreibweise erläutert werden. Gedrit gehört als Silikat zur Gruppe der Amphibole oder Hornblenden. Die Silikatanalyse ergibt für das Mineral die Oxide MgO, FeO, A1 2 0 3 und S i 0 2 sowie H 2 0 in bestimmten Mengenverhältnissen mit der chemischen Formel (Mg, Fe) 6 _5 Al2_4 Si 7 _ 6 0 2 2 (OH) 2 ,

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wobei die Mengenverhältnisse zwischen Mg und Fe 2 + sowie Al und Si wechseln können. Die kristallchemische Formel ist: (Mg, F e ^ s A 1 m [(0H)2/(A1, Si) 1 _ 2 Si 7 _ 6 0 22 ]. Der Teil in den eckigen Klammern kennzeichnet Anionenkomplexe, hier die parallelen Bänder der Hornblenden aus [Si0 4 ] 4 - und [A104 ]5~-Tetraedern. Das Hydroxyl-Ion (OH) 1- ist auf besonderen Plätzen in diese Bänder eingelagert, es wird deshalb vom restlichen Anionenteil durch einen Schrägstrich abgeteilt. Die Kationen außerhalb dieses Anionenkomplexes, welche diese Bänder verknüpfen, also Mg2+, Fe 2 + und Al 3 + , werden dem Anionenteil der Formel vorangestellt. Elemente, die sich im Kristallgitter statistisch vertreten, hier Mg2+ und Fe 2+ werden in runden Klammern zusammengefaßt. Dies bedeutet, daß Gedrit ein (quaternärer) Mischkristall mit vier Randkomponenten ist. Wir können schreiben:

Gedrit Fe2 + Al[(0H) 2 /AlSi 7 0 2 a ]

^

Fe 2 5 + Al 2 [(0H) 2 /Al 2 Si 6 0 2 2 ].

Wertigkeiten einzelner Ionen oder Ionengruppen werden — soweit zur Unterscheidung erforderlich — rechts oben an den Elementsymbolen angebracht. Zusätzlich kann die Koordination einzelner Bausteine zu ihren nächsten Nachbarn in hochgestellten Zahlen angedeutet werden, z.Beisp. für das Steinsalzgitter mit oktaedrischer Koordination Na' 6 'ci' 6 ', für die Zinkblende mit tetraedrischer Koordination Zn! 4 lSl 4 ! usw. Das Atomgewicht von Isotopen wird — falls erforderlich - links oben angefügt, z.Beisp. 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb. Formeln mit komplexen Mischkristall-Vertretungen sind — nach Möglichkeit — vereinfacht. Beispiel: die Mineralien der Euxenitgruppe 4.4.7. Solche Vertretungen erscheinen im Abschnitt Physikalisch-chemische Eigenschaften.

3. Aufbau des behandelten Stoffes Eine wesentliche Schwierigkeit bei der Abfassung mineralogischer Lehrbücher bildet eine sinnvolle Gliederung des — je Einzelmineral — erforderlichen Stoffes. Hierzu bietet sich die folgende Einteilung an: Eine jeweils nur kurze Zusammenfassung geochemischer und kristallchemischer Besonderheiten der einzelnen Klassen von Mineralien (Elemente, Sulfide usw.) am Anfang der entsprechenden Kapitel. Kürzere Zusammenfassungen über die Eigenschaften einzelner Mineral-Gruppen und -Reihen zu Beginn der entsprechenden Abschnitte. Beim Einzelmineral: Mineralname bzw. -namen und Formel Gibt es mehrere Namen, wird für diese deutsche Ausgabe des Lehrbuches der meist ältere deutsche Mineralname an die erste Stelle gesetzt, also z.Beisp. Bleiglanz, Galenit; Kupferkies, Chalkopyrit; Steinsalz, Halit usw.

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Die Autoren sind der Ansicht, daß der angestrebte Übergang zu einer internationalen Nomenklatur in der Mineralogie auf längere Sicht zum Verlust vieler deutscher Mineralnamen führen muß. Eine Reihe dieser Namen gibt es seit dem Beginn der Erdwissenschaften mit Agricola. Sie besitzen daher wissenschaftliche Priorität (siehe 5. Mineralnamen). Heute noch wissenschaftlich definierte deutsche Mineralnamen werden deshalb in der deutschen Auflage den internationalen Namen vorangestellt. Die Formeln wurden, wo irgend möglich, in kristallchemischer Schreibweise angegeben. Wertigkeiten einzelner Elemente erscheinen nur dort, wo dies zur Unterscheidung notwendig ist. Auf die Angabe von Koordinationszahlen wurde im allgemeinen verzichtet.

Kristallographische und Physikalische Eigenschaften Angaben zur Kristallmorphologie Kristallklasse in der Symbolik nach Schönflies und Hermann-Mauguin. Achsenverhältnis, Winkel zwischen den kristallographischen Achsen: α, β, γ bezw. arh·' Rhomboeder-Winkel. Angaben zur Kristallmorphologie: Formen, Kombinationen von Formen, Tracht, Habitus, Zwillingsgesetze. Es bedeuten (hkl) bezw. (hkil) einzelne Flächen, z.Beisp. ( I l i ) , (ioli); {hkl} bezw. {hkil} die kristallographische Form, z.Beisp. { i l i } ,

{ioli};

[hkl] bezw. [hkil] Richtungen z.Beisp. Zonenachsen [111], [0001]. Für die einzelnen kristallographischen Formen wurden im Text nur die Millerschen Indices, nicht jedoch die Bezeichnungen angegeben. Diese finden sich in Tabelle 1, welche eine Übersicht der 7 Kristallsysteme und der 32 Kristallklassen mit allen in ihnen auftretenden kristallographischen Formen, deren Abbildungen, Bezeichnungen, Indices und Lage zu den kristallographischen Achsen enthält. Angaben zur Kristallstruktur Raumgruppe, ebenfalls in der Symbolik nach Schönflies und Herrmann-Mauguin, Gitterkonstanten (a 0 , b 0 , c 0 ; a r h), Achsenverhältnis und Winkel zwischen den Achsen (sofern vom morphologischen Achsenverhältnis abweichend), Zahl der Formeleinheiten in der Elementaizelle (Abk. Z). Alle Angaben sind in Ängström-Einheiten, 1 = 10" 8 cm. Das Symbol  wird deshalb stets weggelassen. Tabelle 2 enthält die Unterteilung der 32 Kristallklassen in die 230 Raumgruppen, sowie die für die Raumgruppensystematik wichtigen 14 Translationsgitter (BravaisGitter). Wichtige Struktur-Typen sind abgebildet und beschrieben. Es schließen sich Hinweise auf mit dem Mineral isotype Verbindungen, Gitteranalogien usw. an.

8 Angaben zu den physikalischen

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Eigenschaften

Der Abschnitt enthält: Spaltbarkeit (Abk. Spb.), Härte nach der Mohsschen Härteskala (Tab. 3, Abk. H), Dichte (Abk. d), Glanz. Farbe und Strichfarbe sowie weitere Eigenschaften, welche zur Bestimmung der Mineralien nach äußeren Kennzeichen wichtig sind. Die Angaben sind knapp gehalten, da dieses Lehrbuch kein Bestimmungsbuch für Mineralien ersetzen kann und bei der praktischen Arbeit zusammen mit einem solchen Buch benutzt werden sollte. Hingewiesen sei auf das hervorragende Tabellenwerk von H. v. Philipsborn, Tafeln zum Bestimmen der Minerale nach äußeren Kennzeichen, E. Schweizerbarth, Stuttgart 1967. Auch auf die Wiedergabe kristalloptischer Daten wurde fast ausnahmslos verzichtet. Hierzu vergleiche man das Tabellenwerk von E. Tröger: Tabellen zur optischen Bestimmung der gesteinsbildenden Minerale, E. Schweizerbarth, Stuttgart 1952 und speziell für die opaken Erzmineralien das Standardwerk von P. Ramdohr: Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, Akademie-Verlag, Berlin 1976. Falls erforderlich, enthält der Abschnitt zusätzlich Angaben über die Kristallphysik der behandelten Mineralien (z.Beisp. Piezoelektrizität, Pyroelektrizität, Magnetismus usw. Es folgen Angaben über die Erscheinungsweise der Mineralien in der Natur („Aggregatformen").

Physikalisch-chemische Eigenschaften Da die Lntstehung von Mineralien, Gesteinen und Lagerstätten teilweise oder vollständig durch chemische Vorgänge bestimmt werden, ist deren Verständnis weitgehend mit Hilfe der physikalischen Chemie möglich. Erst seit kurzer Zeit hat diese Wissenschaft über die heterogenen Gleichgewichte hinaus in der Mineralogie Eingang gefunden, und bereits auf vielen Gebieten wichtige Ergebnisse erbracht. Es werden die heterogenen Gleichgewichte, soweit sie für die Mineralien wichtig sind, mitgeteilt. Zustandsdiagramme sind der äußere Ausdruck für das Gleichgewicht mehrerer Phasen. In diesen ist das ganze physikochemische Geschehen implizit enthalten. Die Beherrschung heterogener Gleichgewichte ist eine Voraussetzung für das Verständnis physikalisch-chemischer Naturvorgänge, insbesondere für das Erkennen von Ungleichgewichten. Aus Gründen der Anschaulichkeit werden nur Systeme gebracht, die sich zu Dreistoffsystemen vereinfachen lassen bezw. weniger als drei Bestandteile enthalten. Gemäß der Aufgabe dieses Buches, Grundlagen der Mineralogie darzustellen, wird meist auf die Mitteilung weiterer physikalisch-chemischer Ergebnisse mit Ausnahme einiger Löslichkeits-, Partialdruck- oder Eh-pH-Diagramme verzichtet. Während die klassische (Gibbssche) Thermodynamik mit den Koordinaten von Temperatur, Gesamtdruck bezw. Gesamtvolumen, Partialdrücken bezw. Partialvolumen und Konzentrationen neben den Energieparametern auskommt und felderfüllte

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Räume nicht betrachtet werden, spielen in der Natur Unterschiede der Drücke auf feste und auf flüssige Phasen eine Rolle. Es muß zwischen hydrostatischem Druck und Drücken richtungsabhängiger Größe unterschieden werden. Felderfüllte Räume, vor allem das Gravitationsfeld, sind von Einfluß und regeln z.Beisp. die höhenabhängige Zusammensetzung ausgedehnter Magmenkörper. Vorkommen Die primären Mineralvorkommen sind nach sinkender Bildungstemperatur geordnet. Daraus ergibt sich die folgende Einteilung in genetische Gruppen: außerirdische Vorkommen, magmatische Bildungen und Pegmatite, pneumatolytische und hydrothermale, sedimentäre und metamorphe Vorkommen. Bekannte Erz- und Minerallagerstätten werden in vielen Fällen genannt. Vollständigkeit ist weder angestrebt, noch ist sie erreichbar. Verwendung In diesem Abschnitt wird auf die Nutzung wichtiger Mineralien als Rohstoffe eingegangen. Bergbau, Aufbereitung und Verhüttung von Erzen werden beschrieben, die Verwendung einzelner Mineralien und der aus ihnen dargestellten Elemente und Verbindungen in Technik und Wissenschaft skizziert. An Beispielen sollen die Beziehungen der Mineralogie zu ihren Nachbarwissenschaften aufgezeigt werden. Eine geschlossene Darstellung dieser Beziehungen ist im vorliegenden Rahmen nicht möglich. Mineralname, Geschichtliches Im Allgemeinen werden die Fundgeschichte des Minerals sowie Herkunft und Entwicklung der Mineralnamen behandelt. Bei wichtigeren Mineralien wurden kulturund bergbaugeschichtliche Bemerkungen angefügt.

4. Mineralparagenesen, Gesteine und Lagerstätten Unter einer Paragenese versteht man eine Mineralgesellschaft, welche am gleichen Ort und zu gleicher Zeit (bzw. in unmittelbarer zeitlicher Folge) entstand. Mineralparagenesen können als Gesteine sehr große, als nutzbare Erzlagerstätten große Räume erfüllen. Sie können aber auch sehr kleine Volumina einnehmen. Die Mineralparagenese eines Blasenhohlraumes aus einem vulkanischen Erzgußgestein erfüllt häufig nicht mehr als den Raum eines Kubikzentimeters. Die Bildungszeit einer Mineralparagenese kann kurz sein (z.Beisp. während der Erstarrung von Laven). Sie kann sich aber auch, und das ist die Regel, über geologische längere Zeit erstrecken. Fast jede kleine Minerallagerstätte entstand in enger Verbindung mit einem Gestein oder durch Stoffzufuhr aus einem Gestein. So ist es sinnvoll, Gesteine und Minerallagerstätten nach übergeordneten genetischen Gesichtspunkten zu gliedern.

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Die relative Konzentration der Elemente weicht bereits in den Gesteinen von den geochemischen Durchschnittswerten ab. Die Anreicherung einzelner Elemente durch geochemische Konzentrationsvorgänge verschiedenster Art in Lagerstätten ist noch wesentlich schärfer und ausgeprägter. Im allgemeinen stehen Anreicherungsgrad und absoluter Lagerstätteninhalt in umgekehrtem Verhältnis zueinander. So ist das Element Blei in der äußeren Gesteinshülle der Erde (dem Sial) mit 1,5 X 10"3 % enthalten. In sauren Graniten finden sich 1,9 X 10"3 % Pb, in gangförmigen Blei-Zink-Lagerstätten ist es jedoch bis zu 10 % und mehr konzentriert. Sofern Granit und Blei-Zink-Lagerstätten dem gleichen Magmenherd entstammen, bedeutet dies eine Anreicherung um den Faktor 103 bis 10 4 . Der Granit kann einen Raum von vielen 1000 km 3 ausfüllen, die Blei-Zinklagerstätte erfüllt (bei 1000 m Teufenerstreckung, einigen km seitlicher Erstreckung und 1 bis 2 m Mächtigkeit) im günstigen Falle einen Raum von 10' 2 km 3 . Man kann leicht abschätzen, daß nur ein verschwindender Anteil des ursprünglich in der magmatischen Schmelze enthaltenen Bleis in der Lagerstätte konzentriert wurde. Den überwiegenden Bleianteil enthält der Kalifeldspat des Granits als Spurenelement. Bei einzelnen Elementen übersteigt die in den Lagerstätten gegenüber dem geochemischen Durchschnitt erzielte Konzentration den Anreicherungsfaktor des hier gewählten Beispiels noch wesentlich. Der Begriff Lagerstätte im technisch-wirtschaftlichen Sinne grenzt aus der Fülle der Arten von Mineralvorkommen jene ab, aus denen einzelne Elemente oder Elementgruppen mit wirtschaftlichem Nutzen gewonnen werden können. Hier spielen der Rohstoffbedarf und der über diesen gesteuerte Weltmarktspreis sowie die jeweiligen bergbau- und aufbereitungstechnischen Möglichkeiten eine entscheidende Rolle. Kleine und hochkonzentrierte Lagerstätten (z.Beisp. von Silber) waren in Europa größtenteils bereits am Ende des Mittelalters abgebaut. Da die rasch steigende Weltbevölkerung auf Grund der rapiden technologischen Entwicklung immer größere Rohstoffmengen benötigt, stehen gegenwärtig vielfach schon arme Großlagerstätten im Abbau. Die meisten chemischen Elemente werden heute bereits in irgendeiner Form zu technischen oder wissenschaftlichen Zwecken genutzt. Für viele Elemente dürfte bereits in nicht zu ferner Zukunft eine Verknappung eintreten, die zur aufwendigen und kostspieligen Verarbeitung von gegenüber dem geochemischen Durchschnitt nur wenig angereicherten Gesteinen und zur Gewinnung mancher Elemente aus dem Meerwasser führen muß, sofern dies aus Gründen der Energiebilanz überhaupt möglich ist. Die Natur benötigt zur Anreicherung einzelner Elemente in Lagerstätten bis zu 10 7 Jahre. Zur Bildung von magmatogenen Buntmetall-Lagerstätten ist es z.Beisp. notwendig, daß eine Granitschmelze innerhalb der Gesteinshülle bis in die Nähe der Erdoberfläche aufsteigt und daß nach Extraktion von Lösungen aus dieser Schmelze einzelne Erzgänge durch Mineralabscheidung aus dieser Lösung gefüllt werden. Im allgemeinen dringen Granitschmelzen nur während und kurz nach der Entstehung von Orogenen nach oben. Ein vollständiger Zyklus einer Art von Orogenesen entsprechend der varistischen und alpinen Orogenese in Europa (bestehend aus Abtragung vorhandener Gebirge, Ablagerung der Sedimente in einem Geosyn-

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klinaltrog und Auffaltung dieser Sedimentschichten zu neuen Gebirgen) dauert größenordnungsmäßig einige 10 8 Jahre. Verglichen mit den etwa 5 X 109 Jahren der Erdgeschichte ist die Dauer dieser Zyklen nicht unerheblich. Produkte solcher Anreicherungsvorgänge, die sich während der ganzen Erdgeschichte nicht beliebig oft abspielen, wurden und werden vom Menschen in wenigen Jahrhunderten, z.T. in Jahrzehnten, abgebaut und verbraucht bezw. geochemisch zerstreut. Da der Abbau einer Lagerstätte irreversibel ist und die Zeugnisse der geologischen Anreicherungsvorgänge zerstört, ist es dringend erforderlich, während des Aufschlusses durch den Bergbau jede Lagerstätte wissenschaftlich auf das Genaueste zu untersuchen. Es gibt Lagerstättentypen, die nie exakt untersucht wurden, weil sie bereits vor dem Beginn der wissenschaftlichen Mineralogie um die Wende des 18. zum 19. Jahrhundert völlig ausgebeutet waren und von denen heute kein Beispiel mehr vorhanden ist. Hierzu gehören manche Typen primärer Silberreicherze. Die räumliche Verteilung der Gesteine und Mineralien in unserem Planeten ist nur aus dessen historischer Entwicklung zu verstehen. Aus kosmischen Gasen, welche die Sonne nach deren Entstehung umgaben, entstanden in einem Zeitraum von IO7 bis 108 Jahren nach Bildung der schweren Elemente gleichzeitig die Planeten, deren spätere Satelliten und die Asteroiden. Am Ende dieser Vor- und Frühgeschichte der Erde waren feste Körper mit mehr oder weniger homogener Massenverteilung entstanden. Die Planeten haben unter sich verschiedene Zusammenset-

Abb. E.l

Die relative Häufigkeit der Elemente im Kosmos, bezogen auf Si = IO6. Nach Cameron, Α., Astrophys. J. 129, 1959, 676.

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Bei der Bildung der Planeten aus kleineren Massenansammlungen wurde Gravitationsenergie in Wärmeenergie umgewandelt. Die bei solchen Vorgängen der Energieumwandlung freigesetzte Wärmemenge kann an den geologischen S p u r e n von Meteroritenfällen abgeschätzt werden. Meteoriten geringer Masse verglühen in der Atmosphäre, größere Meteoriten erzeugen Einschlagskrater. Die freigesetzten Energiebeträge sind so groß, daß Meteoriten mit Massen über 100 T o n n e n völlig verd a m p f e n u n d nur Einschlagkrater, wie etwa das Nördlinger Ries, zurücklassen. Von der bei Meteoriteneinschlägen jeweils freigesetzten Wärmemenge wurden — der Größ e n o r d n u n g nach — nur 10% in der Erde gespeichert, 9 0 % ü b e r die A t m o s p h ä r e an den Weltraum abgegeben. Die bei der Bildung der Erde gespeicherte Wärmemenge trug über 4 bis 5 · 10 9 Jahre, durch die ganze Erdgeschichte u n d fast bis heute zur Erwärmung des Erdkerns bei. Nach etwa 2 · 10 9 Jahren wurde möglicherweise allein durch diese Wärmezufuhr im Erdkern die S c h m e l z t e m p e r a t u r des Eisens (welches primär m i t Silikaten basischer Zusammensetzung m e h r oder weniger homogen gemischt war) überschritten. Die Ausschmelzung der Metalle breitete sich nach außen aus. Damit w u r d e eine erste geochemische Sonderung in E r d m a n t e l u n d Erdkern eingeleitet. Die geologische Forschung ergab, daß die K o n t i n e n t e sich im Verlauf der Erdgeschichte wesentlich durch Orogenesen vergrößert haben. Das Wachsen der Kontinente ist eine Folge der zweiten geochemischen Stoffsonderung, während der sich die Gesteine der Erdkruste (Sial, Sima) aus den ultrabasischen Gesteinen (Ultrasima) des Erdmantels bildeten. Diese S t o f f t r e n n u n g war und ist möglich, wenn im Erdmantel die Schmelztemperaturen der Gesteine erreicht werden (Abb. E 2, E 3). log

A t o m Nr. Abb. E.2 Die Häufigkeiten der Elemente in Ultrabasiten aus dem Erdmantel. Die Atomn u m m e r n He 4, Ne 10, Ar 18, Kr 36, Xe 54 und Rn 86 sind ausgelassen. Nach Wedepohl, K., Fortschr. d. Mineral. 52, 1975, 141.

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log

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20

30

40

50

60

70 80 Atom Nr.

Abb. E.3 Die H ä u f i g k e i t e n der E l e m e n t e in der Erdkruste. Nach V i n o g r a d o v , Α. u.a., G e o k h i m i y a 1, 1 9 5 6 , 6 , aus Rosier, H. u. Lange, Η., G e o t h e m i s c h e Tabellen, D e u t s c h e r Verlag f. G r u n d s t o f f i n d u s t r i e , Berlin 1 9 6 5 .

Die überadiabatische Temperaturverteilung in der Erde fuhrt im Erdmantel zu Konvektionsströmen mit Strömungsgeschwindigkeiten bis zur Größenordnung von 1 cm/Jahr. Die Konvektionsströme steigen unter den ozeanischen Rücken auf und sinken in der Nachbarschaft der Kontinentalränder wieder ab. Durch diese Strömungen entstehen in den ozeanischen Rücken Zerrungszonen, in denen Gräben aufreißen, wobei Tholeiitbasalte austreten. Dabei wird neue ozeanische Kruste gebildet, die passiv auf den Massenströmen auseinanderdriftet. Den Zerrungszonen entsprechen als Einengungsformen Orogene, die mit Unterschiebungen (Benioffzonen) verknüpft sind. Unter diesen tauchen ozeanische Schollen unter die Kontinente ab (z.Beisp. Gebirge der Umrandung des Pazifik). Dabei schmelzen die Gesteine der abtauchenden ozeanischen Scholle sowie die über der Benioffzone anstehenden Gesteine des Ultrasima teilweise. Die entstehenden Magmen dringen aus Tiefen von 100—200 km hoch, durchbrechen die Erdkruste und erstarren als Granite, vor allem aber als große Massen von Andesiten und als basische Gesteine. Mit den Andesiten sind die porphyrischen Kupfer- und Molybdänlagerstätten verbunden. In Orogenen, die ohne Benioffzonen entstanden und aus Geosynklinalen hervorgingen, wie z.Beisp. im varistischen Gebirge und in den Alpen, können in und unter den Wuizelzonen der Orogene in der Erdkruste die Schmelztemperaturen der Gesteine überschritten werden. Hier bilden sich durch Aufschmelzung saure

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Magmen, welche als syntektonische oder posttektonische magmatische Gesteine in Erscheinung tretén. Jene Tiefenbereiche der Gebirge, in denen die Schmelztemperaturen der Gesteine nicht erreicht werden, sind die Zonen der Regionalmetamorphose, mit dynamischer Umwandlung aller Gesteine. Infolge aufwärtsgerichteter Konvektionsströme im Erdmantel entstehen in Kontinenten vor deren Auseinanderdriften die tektonischen Gräben. Unter diesen werden durch partielle Aufschmelzungen vor allem alkalische Basalte und Alkaligesteine gebildet. Auch hierbei entsteht neue ozeanische Kruste. Aus den tektonischen Gräben können sich ozeanische Rücken entwickeln. Das gesamte endogene wie exogene geologische Geschehen wird wesentlich bestimmt durch irreversible physikalisch-chemische Prozesse der Annäherung an chemische Gleichgewichte. Diese Vorgänge spielen sich in kleinsten bis zu größten Räumen ab, sie werden ausgelöst durch physikalische Vorgänge, die mit der Bildung der festen Erde begannen. Der Energievorrat, aus dem alle diese Prozesse gespeist werden, entstammt zum größeren Teil aus der Gravitation bei Bildung der Erde. Man unterscheidet magmatische, sedimentäre und metamorphe Gesteine und entsprechend magmatische, sedimentäre und metamorphe Lagerstätten. Während in den beiden ersten Gruppen Gesteine und Minerallagerstätten neu entstehen, werden im metamorphen Bereich vorhandene Gesteine und Lagerstätten meist nur umgebildet. Die während metamorpher Vorgänge neu entstandenen Lagerstätten sind nach Zahl und Größe unbedeutend. Im magmatischen Bereich überwiegt die Stoffanreicherung, im metamorphen Bereich die Stoffzerstreuung. Im sedimentären Bereich treten Anreicherung und Stoffzerstreuung nebeneinander. Magmatische Gesteine sind Produkte der Kristallisation natürlicher Silikatschmelzen. Magmen entstehen episodisch durch Aufschmelzen fester Gesteine der Erdkruste und des Erdmantels in Tiefen bis etwa 200 km. Geologischen Störungen folgend, dringen die Schmelzen zur Erdoberfläche, die sie vielfach auch erreichen. Zumeist entstehen beim Aufschmelzen der Gesteine Schmelzen homogener Zusammensetzung, aus denen als Folge verschiedenartiger Einflüsse durch magmatische Differentiation Entwicklungsreihen unterschiedlich zusammengesetzter magmatischer Gesteine entstehen können. Die physikalisch-chemischen Vorgänge, welche bei der Kristallisation solcher Schmelzen ablaufen, sind im Experiment gut zu verfolgen, wenn im ganzen Versuchsraum einheitliche Zustandsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks und der Konzentration herrschen. In der Natur sind, zumindest in größeren Magmenherden, die primären Zustandsbedingungen Temperatur und Druck nicht mehr einheitlich. Als Folge treten im schmelzflüssigen Zustand Stoffsonderungen auf. Moleküle mit leichten Atomen wie H 2 0 , C 0 2 , CO, H 2 S, HF, HCl und einige andere wandern im Gravitationsfeld nach oben, Moleküle mit schweren Atorrien wandern nach unten. Bei der Konzentration der leichtflüchtigen Bestandteile steigt der Innendruck einer Schmelze stark an und kann bis zur Bildung von Gasphasen in den Scheitelzonen von Magmenherden fuhren.

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Der Innendruck kann den Außendruck übersteigen, bei größeren Magmenkörpern den Überlagerungsdruck der Gesteinsdecke zwischen Schmelze und Erdoberfläche. Als Folge kann das Dach des Magmenkörpers gesprengt werden, die Schmelze steigt bis zur Erdoberfläche empor, um dort auszufließen. Das Ergebnis sind vielfältige vulkanische Erscheinungen. Erfolgt die Druckentlastung rasch, treten die magmatischen Gase explosiv aus. Bei der Abkühlung einheitlicher Schmelzen können die Löslichkeitsgrenzen von Teilschmelzen unterschritten werden. Das Ergebnis sind flüssige Entmischungen. Beispiel ist die Entmischung von Sulfid-, Silikat- und Phosphatschmelzen. Sulfidtröpfchen sondern sich aus der Silikatschmelze, sinken in dieser infolge ihrer Schwere nach unten, sammeln sich hier zu einer Sulfidschmelze und bilden nach deren Erstarren in tramagma tische Sulfidlagerstätten. Diese Lagerstätten enthalten meist Magnetkies, Pentlandit, etwas Kupferkies und untergeordnet Mineralien der Platin-Metalle. Auch während der Erstarrung der Silikatmagmen zu silikatischen Gesteinen wirkt die Gravitation. Bei ausreichendem Unterschied zwischen den Dichten der zuerst ausgeschiedenen Mineralien und der Dichte der Restschmelzen sinken die Erstkristallisate in der Schmelze ab. Die Oxide Magnetit, Titanomagnetit, Ilmenit, Chromit und andere reichern sich zu intramagmatischen Oxidlagerstätten an. Erdkruste und Erdmantel sind im Normalfalle fest und frei von Schmelzherden. Die Aufschmelzungsherde, in denen Silikatschmelzen aus den Gesteinen der Erdkruste und des Erdmantels entstehen, sind räumlich lokalisiert und an bestimmte geologische Vorgänge gebunden, ihr Bestehen ist zeitlich begrenzt. Nur in der Asthenosphäre, der Zone langsamer seismischer Geschwindigkeiten, auf der die ozeanischen Schollen gleiten, etwa in 8 0 - 1 5 0 km Tiefe, bestehen offenbar intergranulare Schmelzen. Die unterschiedlichen Bedingungen der Magmenbildung führen zu unterschiedlichen Typen magmatischer Gesteine und zugehöriger Lagerstätten. Die an Si0 2 untersättigten Alkaligesteine finden sich in meist kleinen, sehr komplex aufgebauten und zusammengesetzten Massiven, die vielfach an große Störungslinien mit Bruchtektonik, an tektonische Gräben, sowie an die weitere Nachbarschaft submariner Rücken gebunden sind. Kennzeichnende Mineralgruppen dieser Gesteinssippe sind Feldspatvertreter, Alkali-Pyroxene und Alkali-Hornblenden. Oft erscheinen in ihrem Gefolge magmatische Gesteine aus Carbonaten, die Carbonatite. Aus den Schmelzen der Alkaligesteine entstanden durch Differentiation große intramagmatische Lagerstätten von Magnetit, Ilmenit, Perowskit, Titanit, Apatit, Eudialyt und anderen Zirkonmineralien, Karbonaten der seltenen Erden sowie Niob- und TantalMineralien. Die Pegmatite der Alkaligesteine enthalten viele seltene Titan- und Zirkonmineralien. Dem Reichtum intramagmatischer Lagerstätten und Pegmatite steht die Armut an pneumatolytischen und hydrothermalen Lagerstätten gegenüber. Die Gruppe der an Si0 2 gesättigten Kalkalkaligesteine enthält keine Feldspatvertreter. Kennzeichnende Mineralien sind Olivin, Pyroxene, Hornblenden, Feldspäte und Glimmer. Kieselsäurereiche Kalkalkaligesteine enthalten freies Si0 2 als Quaiz.

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Magmen der Kalkalkaligesteine mit geringem Kieselsäuregehalt entstehen, ähnlich den Alkaligesteinen, durch partielles Aufschmelzen der Erdmantelgesteine (Pyrolit). Aus größeren Mengen solcher basischer Magmen entstehen durch Differentiation Gesteine mit verschiedenem Kieselsäuregehalt über Andesit bis zu Granit. Saure bis intermediäre Magmen entstehen auch direkt durch partielle Aufschmelzung von Sima und Sial während der Orogenesen. Ultrabasische Kalkalkaligesteine (Dunite und Pyroxenite) können intramagmatisch gebildete Lagerstätten von Chromit und Platin enthalten. Basische Kalkalkaligesteine enthalten intramagmatische Nickelmagnetkies- und Titanomagnetitlagerstätten. Intermediäre und saure Kalkalkaligesteine (Diorite, Quarzdiorite, Granite) enthalten hingegen kaum noch intramagmatische Lagerstätten. Doch finden sich in der Umgebung dieser Gesteine Pegmatite, pneumatolytische und hydrothermale Lagerstätten, die als magmatogene Lagerstätten zusammengefaßt werden. Nur die Pegmatite sind stets und unmittelbar als Schlieren und Gänge verschiedenartigster Ausbildung mit den magmatischen Gesteinen verbunden. Sie befinden sich meist im Scheitelbereich magmatischer Intrusivstöcke und darüber und zeigen durch diese ihre Lage den wesentlichen Einfluß leichtflüchtiger Stoffe bei ihrer Bildung an. Während der Kristallisation magmatischer Gesteine wächst die Konzentration der leichtflüchtigen Bestandteile im Magma. Damit steigt dessen Innendruck, da die flüchtigen Stoffe während der Hauptkristallisation nur zum kleinsten Teil in Mineralien eingebaut werden, wie das etwa für die (OH)~-Ionen in den Glimmern und Hornblenden der Fall ist. Gase und Lösungen strömen nach der Extraktion aus dem Magma als Folge des Innendrucks der Schmelze durch Spalten und Klüfte des Daches und des Nebengesteins bis zur Erdoberfläche. Auf diese Weise werden dem Magma jene Stoffe entzogen, die in den magmatogenen Lagerstätten als Erzmineralien oder als deren Begleitmineralien (Gangarten) konzentriert werden. Die Pegmatite, vor allem die Granitpegmatite, enthalten neben den Silikaten Quarz, Feldspat, Biotit und Muskovit Erzmineralien, wie Zinnstein, Wolframit, Scheelit, Uranpecheiz, Niobate und Phosphate. Auch einzelne Sulfide können in manchen Pegmatitprovinzen angereichert sein. Pegmatite sind auch die Heimat vieler Edelsteinvarietäten von Mineralien. Diese entstammen meistens einer zweiten Generation der Mineralbildung, sie entstehen in Drusen und Hohlräumen der ersten Generation, die meist nicht schleifwürdig ist. Zu nennen sind hier — neben weiteren Mineralien — Topas, Turmalin, Beryll und Spodumen. In den Pegmatiten basischer Gesteine erscheinen neben Silikaten Apatit, Rutil, Ilmenit und viele seltene Bildungen. Pneumatolytische Lagerstätten sind entweder Ausscheidungen überkritischer Gase, welche reich an HCl, HF und Bor-Verbindungen sind oder sie entstammen der Reaktion dieser Gase mit bereits zuvor entstandenen Gesteinen. Neben metasomatischen oder Verdrängungsgesteinen entstehen derart auch gangförmige Mineralvorkommen. Feldspäte werden aufgelöst, an ihre Stelle treten als Neubildungen Topas, Turmalin, Quarz sowie verschiedene Lithiumglimmer, schließlich Zinnstein, Wolframit und Molybdänglanz. Sofern überkritische magmatische Gase auf Kalksteine treffen, entstehen Reaktionsgesteine, die als kontaktmetasomatische Gesteine und Lagerstätten bezeichnet

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werden. Als erste Generation entsteht hier eine Fülle von Silikaten wie Olivin, Pyroxene, Diopsid und Hedenbergit, Mineralien der Granatreihe (Andradit und Grossular), Wollastonit, Hornblenden, Vesuvian, Ilvait, Epidot sowie Magnetit, Eisenglanz und Scheelit. Die häufig als zweite Generation folgenden Sulfide, besonders Magnetkies und schwarze Zinkblende wurden vielerorts aus hydrothermalen Lösungen ausgeschieden. In gewissen Entfernungen vom magmatischen Herd kondensieren sich die (überkritischen) magmatischen Gase zu (unterkritischen) Lösungen oder es werden überkritische Lösungen durch Sieden unterkritisch. Aus ihnen scheiden sich die hydrothermalen Lagerstätten ab. Bei Konzentrationen von Salzen um 25 % und darüber, wie sie in magmatischen Gasen und Lösungen durchaus nicht selten auftreten, kann die Kondensation bereits bei Temperaturen einsetzen, bei denen magmatische Schmelzen noch flüssig sind. Die Stoffe, vor allem Wasser, können auch durch Konvektionen in porösen Sedimenten aus der weiteren Nachbarschaft der Intrusivkörper zugeführt werden, sie brauchen also nicht nur aus den Magmen zu stammen. Auch im hydrothermalen Bereich müssen Ganglagerstätten und Verdrängungslagerstätten unterschieden werden, wobei die zweite Form meist wieder an Kalksteine gebunden ist. In hydrothermalen Lagerstätten sind viele Erzmineralien, Sulfide, Karbonate und Oxide, angereichert. Mit sinkender Temperatur lassen sich diese Lagerstatten grob unterteilen in: Zinn-Wolfram-, Gold-, Kies-, Blei-Zink-Silber-, Wismut-Kobalt-Nickel-Silber-Uran-, Zinn-Silber-Wismut-Wolfram-, Antimon-Quecksilber-, Flußspat-, Schwerspat- und oxidische Eisen- und Manganerz-Formationen. Als Gangarten erscheinen mit sinkender Ausscheidungstemperatur: Quaiz, verschiedene Karbonate, Flußspat und Schwerspat. Die hydrothermale Lagerstättenbildung wird durch das sehr unterschiedliche Intrusionsniveau erzliefernder Magmen kompliziert. Je näher der Erdoberfläche diese Magmen erstarrten, desto geringer war die vertikale Erstreckung zwischen Magmenherd und Erdoberfläche, die zum Absatz der Mineralien zur Verfugung stand und desto komplexer ist die Zusammensetzung der Lagerstätten. Auch zeitlicher Ablauf der Stoffextraktion aus dem Magma im Verhältnis zum Verlauf der MineralAusscheidung, Ausbildung und Länge der Wege, auf denen die magmatischen Lösungen sich bewegten, Verdünnung der Lösungen durch das Grundwasser und Reaktionen mit dem Nebengestein bestimmen neben anderen Faktoren Inhalt, Art und Anordnung der Lagerstätten. Hydrothermal-sedimentäre Übeigangslagerstätten entstehen, wenn hydrothermale Lösungen am Meeresboden austreten und sich in Reaktion mit dem Meerwasser aus ihrem Lösungsinhalt Mineralien ausscheiden. Während submariner vulkanischer Aktivität können sich durch Reaktion des Meerwassers mit basischen Magmen Lagerstätten oxidischer Eisenerze bilden. Mineralien entstanden innerhalb der geschilderten endogenen Bildungsbereiche bezogen auf die Erdoberfläche — bei höheren Gesamtdrücken und höheren Temperaturen, jedoch bei sehr niedrigen Sauerstoff-Partialdrücken. Unter den Bedingungen der Erdoberfläche (Temperaturen um 15° C, Gesamtdruck 1 atm, SauerStoffpartialdruck ca. 1/5 atm, Kohlendioxid-Partialdruck lO'3^ atm) sind diese

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Mineralien großenteils instabil. Mehrwertige Elemente (etwa Cu, Pb, V, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Μη, Fe, Co, Ni), gehen hier in höhere Wertigkeitsstufen über. Mineralien mit diesen Elementen werden dabei im allgemeinen zerstört. Auch Mineralien, die solche Elemente nicht enthalten, etwa Feldspäte und die Feldspatvertreter, zerfallen langsam unter den Bedingungen der Erdoberfläche. Nur sehr wenige endogen entstandene Mineralien sind im exogenen Bereich stabil. Wichtigstes Mineral dieser Gruppe ist der Quarz. Viele Mineralien sind reaktionsträge und werden chemisch an der Erdoberfläche kaum angegriffen. Obschon instabil, können sie auch über geologisch lange Zeiten erhalten bleiben. Chemische Reaktionen laufen an der Erdoberfläche ganz überwiegend in wässerigen Lösungen ab. Das Verhalten der Elemente in den Lösungen wird bestimmt durch Größe und Ladung der dort entstehenden Ionen. Daneben wirken biochemische Faktoren: Lebewesen, ihre Stoffwechsel- und Zerfallsprodukte. Neben den chemischen und physikalischchemischen Abläufen bestimmen physikalische Vorgänge die Zerstörung und Neubildung von Mineralien an der Erdoberfläche: Die Schwerkraft und die Wirkungen des fließenden Wassers, das Klima und seine jahreszeitlichen Veränderungen (Sonneneinstrahlung, Temperaturwechsel, Frost, Niederschläge, Verdunstung, Wind). Mineralien, Gesteine und Lagerstätten des exogenen Bereiches können nach ihrer Genesis und ihrer Facies eingeteilt werden. Unter Facies wird die Summe aller Merkmale fur die Beschaffenheit eines Gesteins verstanden. In den Verwitterungszonen der Gesteine und Lagerstätten findet zunächst, unter intensiver Zerkleinerung des anstehenden Ausgangsmaterials, Stoffvermischung statt. Schon bald aber tritt durch selektiven Transport wiederum Stoffsonderung ein. Ausgangsgestein, klimatische und biologische Einflüsse bestimmen die Bildung der Böden und die Zusammensetzung von Rückstandsgesteinen der Verwitterung. Extreme Vertreter solcher Bildungen sind die Podsolboden der Heidegebiete (welche monomineralisch aus Quarz bestehen) und die Bauxite, Rückstandsgesteine tropischer Verwitterung aus Aluminiumhydroxiden. Bei der Verwitterung von Erzlagerstätten entsteht im Bereich des Grundwassers in den Oxidations- und Zementationszonen eine große Zahl gut kristallisierter und oft lebhaft gefärbter Mineralien. Besonders reiche Oxidations- und Zementationszonen zeigen Lagerstätten sulfidischer Eize in ariden und semiariden Klimabereichen als Folge der dort großen jahreszeitlichen Grundwasserschwankungen. Durch das fließende Wasser werden die Rückstandsgesteine der Verwitterung transportiert und mechanisch aufbereitet. Aus Derberzen entstehen nach kurzem Transport Trümmererze und eluviale Seifen. Gesteine werden zerkleinert, klassiert (= nach der Korngröße getrennt). Durch Transport und Klassierung entstehen klastische Sedimente, die sich im Laufe der Zeit verfestigen können (Konglomerate, Sandsteine, Arkosen, Pelite). Die Trennung nach der Dichte fuhrt in Flüssen und küstennahen Meeresströmungen zur Abtrennung der Schwermineralien und läßt Seifen als Anreicherungen dieser Mineralien entstehen. Es gibt Edelmetallseifen (Gold und Platin), Seifen von Oxiden, Silikaten und Edelsteinen. Verwitterungslagerstätten auf dem Festlande entstehen durch Auflösung primärer Erze nach kürzerem oder längerem Transport der Lösungen. In aridem Klima

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können Lösungen in porigen Gesteinen sehr weit wandern. Vor allem Eisen und Mangan werden auf diese Weise transportiert und in Form ihrer Oxide und Hydroxide ausgefällt. Eisen und Mangan aus der gleichen Lösung an verschiedenen Orten gefallt, bilden räumlich getrennte Verwitterungslagerstätten. Unter reduzierenden Bedingungen werden auch die Sulfide der Elemente Blei, Zink, Kupfer und Silber gelöst und in Lösungen transportiert. Aride Konzentrationslagerstätten können wirtschaftliche Bedeutung erlangen. Die Carnotitlagerstätten Nordamerikas z.Beisp. sind derartige Anreicherungen der Elemente Vanadium und Uran. Auch die großen Blei-Zink-Lagerstätten vom Typ Oberschlesien, Bleiberg und Tristate entstanden z.T. auf diese Weise. Unter geeigneten Bedingungen können durch Konvektion in der Nachbarschaft von magmatischen Wärmebeulen magmatogene Lagerstätten mit nichtmagmatogener Herkunft ihres Inhaltes entstehen. Terrestrische Salzlagerstätten entstanden beim Austrocknen von Salzseen oder Salzsümpfen auf dem Festlande. Die Ergebnisse dieser Konzentrationsvorgänge sind je nach Herkunft der Salzlösungen recht verschiedenartig zusammengesetzte Salze. Chloride, Sulfate, Carbonate, Borate und Nitrate können bis zur Bauwürdigkeit angereichert sein. Marine Salzlagerstätten sind meist einheitlicher zusammengesetzt. Sie entstanden durch Abschnürung von Meeresbecken und Eindampfen der Beckeninhalte. Hier lassen sich trotz lokaler Unterschiede der Salzausscheidung Gemeinsamkeiten finden. Die Ausscheidungsfolge beginnt mit Gips oder Anhydrit und verläuft über Steinsalz zu Kalium-Magnesiumsalzen. Im Meer bilden sich Ausscheidungslagerstätten, wenn Verwitterungslösungen des Festlandes mit dem Meerwasser reagieren und ihr Metallinhalt dabei ausgefällt wird. Derart entstanden große Eisen- und Manganlagerstätten mit charakteristischem Aufbau ihrer Erze aus Oxiden und Hydroxiden. Ausscheidungslagerstätten können lokal auch im Süßwasser entstehen (See-Erze). In den Tiefen abgeschlossener Meeresbecken entsteht Sauerstoffmangel, wenn kein Austausch zwischen Oberflächen- und Tiefenwasser mehr stattfindet. Unter diesen stark reduzierenden Bedingungen wird aus tierischem Eiweiß durch Fäulnisbakterien freier Schwefelwasserstoff erzeugt. Dieses H 2 S kann gelöste Metalle als Sulfide ausfällen. Derart entstanden dunkle bituminöse Schiefer mit eingesprengten Sulfiden (Alaun-, Kiesel- und Kupferschiefer). Durch chemische und biologische Fällung des im Meere und im Süßwasser gelösten CaC0 3 entstehen marine Kalksteine - die verbreitetsten monomineralischen Gesteine — und Süßwasserkalke. Nach Ablagerung der Sedimente beginnen verschiedenartige Vorgänge der Verfestigung und Umwandlung, welche als Diagenese zusammengefaßt werden. Hier sind Entwässerung, Beseitigung von Hohlräumen durch mechanische Umlagerung oder chemische Fällung, aber auch chemische Umsetzungen zu nennen. Dabei entstehen z.Beisp. die Konkretionen (z.Beisp. Sphärosiderit, Pyrit und Markasit). Aus Kalksteinen bilden sich Dolomitgesteine. In den Geosynklinal-Trögen sinken bei fortschreitender Auflagerung früher abgelagerte Sedimente langsam in die Tiefe und gelangen damit in Bereiche höherer

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Temperatur, höherer Gesamtdrücke und durch den Abschluß von der Erdoberfläche chemisch unter reduzierende Bedingungen. Der Bereich der Diagenese geht allmählich in den Bereich der Metamorphose über. Man unterscheidet Belastungsmetamorphose (unter rein statischem Belastungsdruck der Deckschichten), thermische Metamorphose (besonders am Kontakt mit magmatischen Gesteinen) und (bei gebirgsbildenden Vorgängen) die meist dynamisch ablaufende Regionalmetamorphose. Gerichtete oder allseitige Drücke und erhöhte Temperatur haben Stoffzufuhr und Stoffabwanderung, Rekristallisation und Umkristallisation des Stoffbestandes zur Folge. Diese Faktoren prägen mit unterschiedlicher Intensität das Gesicht aller metamorphen Gesteine. Unter den zahlreichen Versuchen, die kristallinen Schiefer als Ergebnisse der Regionalmetamorphose zu gliedern und einzuteilen, hat sich die alte TiefenzonenGliederung in (von oben nach unten) Epi-, Meso- und Katazone bewährt. Sie umfaßt den Temperaturbereich von 150 bis etwa 650° C. Die diesen Tiefenzonen entsprechenden metamorphen Gesteine sind im Normalfall leicht zu erkennen. Für die Epizone sind Phyllite, für die Mesozone Glimmerschiefer und fur die Katazone Gneise typisch. Bei Temperaturen über 650° C werden in den Bereichen der Anatexis und Palingenese die Ausgangsgesteine partiell oder vollständig wieder eingeschmolzen. Diese Vorgänge laufen während der Orogenese in den Wurzelzonen der Faltengebirge ab. In der Erdkruste entstehen Granitschmelzen, aus denen im Verlaufe syntektonischer Intrusionen Granitgneise und als posttektonische Intrusionen richtungslos körnige Granite entstehen. Aus den oft diskordant in das Nebengestein eingelagerten Graniten entwickeln sich pegmatitisch-pneumatolytische und hydrothermale Lagerstätten. Stoffverschiebungen, wie sie mit der Regionalmetamorphose verbunden sind, fuhren im allgemeinen nicht zu Konzentrationen einzelner Elemente und zu neuen Lagerstätten. Lagerstätten in regionalmetamorphen Gesteinen waren daher soweit sie nicht nach der Metamorphose und unabhängig von dieser entstanden im allgemeinen bereits vor deren Einsetzen vorhanden. Da die Mineralien vieler Lagerstätten weit intensiver auf metamorphe Beanspruchung reagieren als ihr Nebengestein, ist es oft unmöglich, nach der Metamorphose die Art der Entstehung einer Lagerstätte zu ermitteln. Alle Salzlagerstätten sind z.Beisp. schon in der Epizone verschwunden. Aus Sedimenten organischer Stoffe (Bitumina, Kohlen) entsteht bereits in der Epizone Graphit. Lagerstätten sulfidischer Erze werden weit intensiver umgeformt als ihre silikatischen Nebengesteine. Nur oxidische Erze verhalten sich während der Metamorphose ähnlich wie Silikate.

5. Mineralnamen Die Mineralnamen sind von überraschender sprachlicher Vielfalt. Bezeichnungen aus dem Deutschen oder anderen germanischen Sprachen stehen neben solchen lateinischer, griechischer und offenbar orientalischer Herkunft. Lateinische und griechische Worte sind zusammengezogen zu neuen Namen. Daneben erscheinen Perso-

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nen- und Ortsnamen als Mineralnamen; zahlreiche Synonyma verwirren das Bild. Da in den beschreibenden Naturwissenschaften die Namensgebung einen Teil der geistigen Bewältigung eines Wissensbereiches darstellt, spiegelt sich in den Mineralnamen die ganze Geschichte der Mineralogie. Wissenschaftsgeschichtlich mögen die vielfältigen Beziehungen zwischen Namen und Objekt hochinteressant sein, einer raschen Bewältigung des Wissensstoffes der speziellen Mineralogie stehen sie hindernd entgegen, da die Mineralnamen nur in relativ seltenen Fällen Hinweise auf Stoffinhalt, Eigenschaften oder Entstehung von Mineralien enthalten. Eine Ausnahme bilden die alten deutschen Bezeichnungen. Nur sehr wenige Mineral- und Metallnamen lassen sich mit Sicherheit in eine älteste — vorgeschichtliche — Gruppe von Namen einordnen. Hierzu gehören fur den germanischen Sprachraum möglicherweise die Wortstämme für Salz, Gold, Blei und Zinn. Mineralnamen sind uns aus der Antike über mehrere Zwischenträger überliefert. Aus dem Orient stammende Namen wurden als Lehnwörter von den Griechen übernommen, diese und originale griechische Bezeichnungen übernahmen dann die Römer. Das Sprachgut wurde von den Arabern überliefert. Auf dem langen Weg ging häufig die Objekt-Beziehung verloren; wir kennen das Mineral nicht mehr, auf welche sich die Bezeichnung ursprünglich bezog. Orientalische Bezeichnungen sind beispielsweise Beryll, Sapphir (griech. sapheiros), Opal (griech.: opallios), Smaragd (griech.: smaragdos). Griechischer Herkunft sind - um nur einige wenige bekanntere Beispiele zu nennen - die Namen Malachit (malache = das malvenfarbige Mineral), Chrysolith (chrysolitos = Goldstein), Diamant (adamas = der Unbezwingbare), Amethyst (amethystos = das Mineral, welches gegen Trunkenheit schützt), Hämatit (haimatites = der Blutstein). Aus vorderasiatischen Kulturen und aus Griechenland sind vor allem Edelsteinnamen überliefert. Aus dem Lateinischen stammen die Namen einiger Mineralien, die — zusammen mit dem Steinbau — von unseren Vorfahren als Werkstoffe übernommen und rasch assimiliert wurden (z.B. Gips = gypsum, Kalk = calx, Marmor = marmor). Andere Namen leben als Übersetzungen weiter (hydrargyrum = Quecksilber). Die Entwicklung des Bergbaues seit dem frühen Mittelalter führte in Deutschland zur Entstehung zahlreicher Namen für Erze, Mineralien und Gangarten. So kennzeichnen „Glanz" und „Kies" Gruppen von Erzen mit deutlich verschiedenem, charakteristischem Aussehen und in diese Gruppe eingeordnete Mineralien, etwa Bleiglanz, Schwefelkies, Kupferkies. Bezeichnungen wie: Zinnstein, Eisenstein, Rotgültigerz, Glaskopf, Spießglas (Spießglanz) sind außerordentlich anschaulich. Mineralien mit niedrigem Metallgehalt oder mit nicht nutzbaren Metallen sowie schlecht aufzubereitende oder zu verhüttende Eize wurden mit Schimpfnamen belegt: Blende, Kobold (hieraus wurde Kobalt), Nickel, Wolfram, Mißpickel. Auch die Namen von Gangarten der Erze, mancher Gesteine und geologischer Formationen entstammen der deutschen Bergbausprache. Beispiele sind Quaiz (möglicherweise ein slawisches Lehnwort), Spat, Wacke, Gneis, Zechstein, Rotliegendes. Die damaligen Kenntnisse über Mineralogie, Geologie, Lagerstättenkunde, Bergbau, Aufbereitung und Verhüttung wurde von G. Agricola (1494—1555) zusammengefaßt. Viele der heute noch bestehenden deutschen Mineralnamen finden

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sich bereits damals. Die Werke Agrícolas gelten als erste wissenschaftliche Darstellungen der Geowissenschaften. Durch das Auffinden neuer Mineralien, Fortschritte der chemischen Analytik und die Entdeckung neuer Elemente entstanden im 17. und 18. Jahrhundert immer neue Mineralnamen. Es wurde notwendig, Mineralien und Mineralnamen zu systematisieren. A.G. Werner benutzte in seiner Systematik (1798) teilweise Bezeichnungen aus der deutschen Bergmannssprache, welche er kombinierte und durch Hinzunahme von Metall- oder Farbangaben ergänzte. Beispiele: Grau-Spießglanz, Rot-Eisenstein, Braun-Eisenstein. Für neu aufgefundene Mineralien, die nach diesem Grundsatz nicht mehr benannt werden konnten, entwickelten sich seit Werner die folgenden Regeln für die Namensgebung: 1. Antike Namen wurden weitergeführt, wobei die Zuordnung von Name und Mineral — soweit noch überblickbar — erhalten blieb. Beispiele: Topas, Beryll, Smaragd. 2. Antike Namen mit unsicherer oder unbekannter Bedeutung wurden neuen Mineralien zugeordnet: Chlorit, Augit. 3. Dem Geschmack der Zeit folgend, wurden — vor allem zu Ende des 18. Jahrhunderts und Anfang des 19. — aus lateinischem und griechischem Wortmaterial neue Namen gebildet, die vor allem Mineraleigenschaften charakterisieren. Beispiele: (griechische Namensbestandteile) (lateinische Namensbestandteile) Apatit (apatao = ich täusche). Olivin (oliva = Olive), Leuzit (leukos = weiß), Cölestin (coelestis = himmelblau), Disthen (dis = zweifach; stenos = Härte), Rutil (rutilis = rötlich). Orthoklas (ortos = gerade; klasis = Spaltung), Plagioklas (plagios = schief); 4. Namen von Fundorten werden — etwa durch die Endsilber ...anus = ...an — oberflächlich latinisiert. Beispiele: Vesuvian (Vesuv), Egeran (Eger); oder durch die Endsilben ...lith von (lithos = Stein) oder ...it (von ...ites) gräzisiert (Tremolìi, Annabergit). 5. Aus der Chemie wurden die Namen neu entdeckter Elemente übernommen und zur Kennzeichnung von Mineralien herangezogen: Niob: Niobit; Tantal: Tantalit; Titan: Titanit; Uran: Uranpechblende - Uraninit, Uranglimmer; Vanadium: Vanadinit. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts begann man bald in zunehmendem Maße neu entdeckte Mineralien nach Personen zu benennen. Derart geehrt wurden teils um die Mineralogie verdiente Forscher (Goethit, Wernerit, Haüyn, Scheelit usw.), teils Mäzene und Gönner (Uwarowit, Alexandrit, Willemit, Gersdorffit usw.), teils Reisende, welche ein Mineral nach Europa zur Analyse brachten (Prehnit). Mineralnamen mit griechischen oder lateinischen Wortstämmen waren für den internationalen Gebrauch der Wissenschaft ohne weiteres geeignet, einige alte deutsche Mineralnamen wurden assimiliert. Beispiele: quartz und feldspar im Englischen, horniblenda, feldispato und quarzo im Italienischen. Für andere deutsche Mineralnamen haben sich international die griechischen und lateinischen Synonyma durchgesetzt. Beispiele: Bleiglanz = Galenit, Zinkblende = Sphalerit, Kupferkies = Chalkopyrit, Kupferglanz = Chalkosin, Steinsalz = Halit.

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6. Literatur Genannt sind Lehrbücher der jeweils letzten Auflage, ohne jeden Anspruch auf Vollständigkeit.

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Rankama, Κ.: Isotope Geology, London 1954. Rankama, K. und Sahama, Th.G.: Geochemistry, Chicago 1950. Ricci, J.E.: The Phase Rule and Heterogenous Equilibrium, New York 1952. Rosier, H.J. und Lange, H.: Geochemische Tabellen, Leipzig 1965. Schröcke, H.: Grundlagen der magmatogenen Lagerstättenbildung, Stuttgart 1973. Vlasov, K.A.: Geochemistry and Mineralogy of Rare Elements and Genetic Types of their Deposits, London 1966, 3 Bde. Vogel, R.: Die heterogenen Gleichgewichte, Leipzig 1959. Wedepohl, K.H.: Handbook of Geochemistry, Heidelberg ab 1969.

7. Spezielle (Systematische) Mineralogie, Handbücher Bauer, M. und Schlossmacher, K.: Edelsteinkunde, 3. Aufl., Leipzig 1932. Berry, L.G. und Mason, Β.: Mineralogy, San Francisco 1959. Chudoba, K.F. und Gübelin, E.J.: Edelsteinkundliches Handbuch, 2. Aufl., Bonn 1966. Dana's System of Mineralogy, 7. Aufl. Bd I u. II, New York 1944/1951, Bd. III New York 1962. Deer, W.A., Howie, R.A. und Zussman, J.: Rock-formig Minerals, I—V, London 1962/1965. Deer, W., Howie, R.A., Zussman, J.: An Introduction to the Rock Forming Minerals, London 1966. Eskola, P.: Kristalle und Gesteine, Wien 1946. Grim, R.E.: Clay Mineralogy, New York 1953. Heinrich, E.W.: Mineralogy and Geology of Radioaktive Raw Materials, New York 1958. Hintze, C.: Handbuch der Mineralogie, Leipzig/Berlin 1897—1938, Fortgesetzt durch K.F. Chudoba, Berlin 1 9 6 0 - 1 9 6 5 . Hurlbut, C.S.: Dana's Manual of Mineralogy, 17. Aufl., New York 1959. Jasmund, K.: Die silicatischen Tonminerale. Weinheim 1955. Kraus, E.H. und Slawson, C.B.: Gems and Gem Materials, 5. Aufl., New York 1947. Machatschki, F.: Spezielle Mineralogie auf geochemischer Grundlage, Wien 1953. Parker, R.L.: Mineralkunde, München 1969. Ramdohr, P. und Strunz, H.: Klockmann's Lehrbuch der Mineralogie, 16. Aufl., Stuttgart 1978. Rosier, H.J.: Lehrbuch der Mineralogie, Leipzig 1979. Ramdohr, P.: The Opaque Minerals in Stony Meteorites, New York 1973. Ramdohr, P.: Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, 2. Aufl., Berlin 1976. Roberts, W.L., Rapp, G.R. und Weber, I.: Encyclopedia of Minerals, New York 1974. Schlossmacher, K.: Leitfaden für die exakte Edelsteinbestimmung, Stuttgart 1950. Schlossmacher, K.: Edelsteine und Perlen, 4. Aufl., Stuttgart 1965. Smith, G.F.H.: Gemstones, 13. Aufl., London 1958. Smith, I.V.: Feldspar-Minerals, 2 Bde, Heidelberg 1974. Strunz, H.: Mineralogische Tabellen, 6. Aufl. Leipzig 1977.

28

Einführung

8. Pétrographie, Petrologie Barth, T.F.W., Correns, C.W., Eskola, P.: Die Entstehung der Gesteine, Berlin 1939. Barth, T.F.W.: Theoretical Petrology, 2. Aufl., New York 1962. Bayly, Β.: Introduction to Petrology, Englewood Cliff., New York 1968. G r u b e n m a n n , U. und Niggli, P.: Die Gesteinsmetamorphose, I. Berlin 1924. Harker, H.: Metamorphism, L o n d o n 1964. Hatch, F. und Wells, A.M.: Petrology of the Igneous Rocks, L o n d o n 1961. Heide, F.: Kleine Meteoritenkunde, 2. Aufl., Berlin/Göttingen/Heidelberg 1957. Jackson, K.C.: T e x t b o o k of Lithology, New York 1970. J o h a n n s e n , Α.: A Descriptive Petrography of the Igneous Rocks, Chicago 1962, 3 Bde. Krinov, E.L.: Principles of Meteoritics, New York 1960. Lippmann, F.: Sedimentary Carbonate Minerals, Heidelberg 1973. Mason, B.: Meteorites, New York 1962. Mason, B. und Melsom, W.: The Lunar Rocks, New York 1970. Moore, Ch.B.: Researches on Meteorites, New York 1962. Pettijohn, F.J.: Sedimentary Rocks, New York 1957. Rinne, F.: Gesteinskunde, Leipzig 1940. Strakhov, N.M.: Principles of Lithogenesis, Edinburgh 1970, 3 Bde. Tröger, W.E.: Spezielle Pétrographie der Eruptivgesteine, Stuttgart 1969. Winkler, H.G.F.: Die Genese der m e t a m o r p h e n Gesteine, Berlin/Heidelberg/New York 1965.

9. Lagerstättenkunde Bobeman, A.M.: Economic Mineral Deposits, New York 1950. Borchert, H.: Ozeane Salzlagerstätten, Berlin 1959. Braitsch, O.: Entstehung und S t o f f b e s t a n d der Salzlagerstätten, Berlin/Göttingen/ Heidelberg 1962. Emmons, W.H.: The Principles of Economic Geology, 2. Aufl., New York 1940. Fersman, A.E.: Die Pegmatite, Bd. I, 3. Aufl. 1940, Französische Übersetzung, Luvain 1961. Friedensburg, F.: Die Bergwirtschaft der Erde, Enke, Stuttgart 1976. Heinrich, E.W.: Mineralogy and Geology of Radioactive Raw Materials, New York 1958. Hiller, J.E.: Die Mineralischen R o h s t o f f e , Stuttgart 1962. Huttenlocher, H. und R a m d o h r , P.: Mineral-und Erzlagerstättenkunde, Göschen, (Bd. 1014/15), 1965. Lindgren, W.: Mineral Deposits, New York 1934. Lotze, F.: Steinsalz und Kalisalz, 2. Aufl. Berlin 1957. Maucher, Α.: Die Lagerstätten des Urans, Braunschweig 1962. Mero, J.: The Mineral Resources of the Sea, New York 1965. Petraschek, W. und Petraschek, W.E.: Lagerstättenlehre, Wien 1950. Ridge, J.D.: Selected Bibliography of Hydrothermal and Magmatic Mineral Deposits, New York 1958. Ridge, J.D.: Ore Deposits of the United States, 1 9 3 3 - 6 7 . Schneiderhöhn, Η.: L e h r b u c h der Erzlagerstättenkunde, Jena 1941.

Einführung

29

Schneiderhöhn, H.: Erzlagerstätten. Kurzvorlesungen, 4. Aufl., Stuttgart 1962. Schneiderhöhn, H.: Die Erzlagerstätten der Erde, I und II, Stuttgart 1958/1961. Schröcke, H.: Grundlagen der magmatogenen Lagerstättenbildung, Stuttgart 1973. Stanton, R.L.: Ore Petrology, New York 1972. 10. Angewandte und technische Mineralogie Eitel, W.: Silicate Science, 6 Bde, New York 1 9 6 4 - 1 9 7 5 . Freund, H.: Handbuch der Mikroskopie in der Technick, Bd. 2, Teil 2, Mikroskopie der Erze, Aufbereitungsprodukte und Hüttenschlacken, Frankfurt/Main 1957. Friedensburg, F.: Die Bergwirtschaft der Erde, 7. Aufl. Stuttgart 1976. Gaudin, A.M.: Flotation, 1957. Gerth, G., Salzmann, H. und Hamann: Leitfaden der Erzaufbereitung 1952. Gründer, W.: Aufbereitungskunde, 1957. Johnstone, S.J. und Johnstone, G.: Minerals for the Chemical and Allied Industries, 2. Aufl., London 1961. Kirsch, H.: Technische Mineralogie, Würzburg 1965. Kirchberg, H.: Aufbereitung bergbaulicher Rohstoffe. 1953. Philipsborn, H. v.: Erzkunde, Stuttgart 1964. Pryor, F.J.: Mineral Processing, 1960. Quittkat, G.: Erzaufbereitung, 1961. Schubert, H.: Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, 1964. Searle, A.B. und Grimshaw, R.W.: The Chemistry and Physics of Clay and other Ceramic Materials, 3. Aufl. London 1959. Sutherland und Wark: Principles of Flotation, Melbourne, 1955. Winnacker, K. und Küchler, L.: Chemische Technologie (in 7 Bänden), 1953, München 1 9 7 0 - 1 9 7 5 . 11. Mineralbestimmung nach äußeren Kennzeichnen Caldo, A. del und Moro, C., Gramaccioli, C.M.: Minerale Bestimmen, Stuttgart, 2. Aufl., 1974. Pape, H.G.: Leitfaden zum Bestimmen von Erzen und mineralischen Rohstoffen, Stuttgart 1977. Philipsborn, H.v.: Tafeln zum Bestimmen der Minerale nach äußeren Kennzeichen, 2. Aufl., Stuttgart 1967. Schüller, Α.: Die Eigenschaften der Minerale, 2 Bände, Berlin 1950.

12. Mineralnamen, Geschichte der Mineralogie Ehlers, C.: Nomina der Kristallographie und Mineralogie, Hamburg 1952. Fischer, W.: Zum 450. Geburtstag Agricola's, des „Vaters der Mineralogie" und Pioniers des Berg- und Hüttenwesens, Stuttgart 1944. Fischer, W.: Aus der Geschichte des sächsischen Berg- und Hüttenwesens, Hamburg 1965. Fischer, W.: Gesteins- und Lagerstättenbildung im Wandel der wissenschaftlichen Anschauung, Stuttgart 1961.

30

Einführung

Groth, P. v.: Entwicklungsgeschichte der mineralogischen Wissenschaften, Berlin 1926, Nachdruck Wiesbaden 1970. Kobell, F. v.: Geschichte der Mineralogie von 1650 bis 1860, München 1864. Lüschen, H.: Die Namen der Steine, das Mineralreich im Spiegel der Sprache, München, 2. Aufl. 1979. 13. Mineral-Bildbände Bancroft, P.: Die schönsten Minerale und Kristalle aus aller Welt, 1975. Gaertner, H.: Achate, steinerne Wunder der Natur, Friedrichsdorf 1971. Gramaccioli, C.M.: Die Mineralien der Alpen, 2 Bände, Stuttgart 1978. Lieber, W.: Bunte Welt der schönen Steine, Stuttgart 1974. Lieber, W.: Kristalle unter der Lupe, Stuttgart 1972. Metz, R.. Antlitz edler Steine, Stuttgart 1975. Michele, V. de: Mineralien in Farbe, München 1974. Roberts, W.L., Rapp, G.R., Weber, I.: Encyclopedia of Minerals, New York 1974. Schröcke, H. und Weiner, K.L.: Mineralien, Sammlung Naturkundlicher Tafeln, Hamburg 1969. Ergänzender T e x t b a n d , Hamburg 1972.

31

Einführung

7. Tabellen Tabelle 1: Kristall-Systeme,

-Klassen und

-Formen

(umgestaltet nach P. Niggli), Lehrbuch der Mineralogie und Kristallchemie Teil 1, Bornträger Berlin 1941, S. 186 ff. Erläuterungen Es bedeuten: ai a 2 (a 3 ) l'i r2 r 3 a b c α, β, y, a r h

M A

D ρ neben dem Achsensymbol

Kristallographische Achsen mit gleichen Λ V Achsenabschnitten ungleichen / die Winkel zwischen den Achsen zweizählige dreizählige ^ Drehachsen vierzählige sechszählige eine vierzählige Drehinversionsachse

m i

eine polare Achse eine Spiegelebene (miroir) ein Symmetriezentrum (inversion)

1.

Symbol der Kristallklasse nach Schönflies

2.

Symbol der Kristallklasse nach Hermann und Mauguin

Ε χ — I Auftreten (x) bezw. Ρ χ Fehlen ( - ) Ζ χ

enantiomorpher (zueinander Ì in der spiegelbildlicher) Formen, \ entsprechenden der Piezoelektrizität, I Klasse, der Zirkularpolarisation Millersche Indices mit freien Indexwerten, Millersche Indices mit mehreren gleichen Indexwerten, Millersche Indices mit festen Indexwerten. Verschiedene Stellungen von Prismen und Pyramiden zu den Achsen des Kristallsystems.

{hkl }, {hikj_ } usw {hhl }, {hh2hl} " {110}, {1120 } " I, II, III, IV

Eine Anzahl kristallographischer Formen tritt in mehreren Kristallklassen auf. Diese Formen unterscheiden sich in den einzelnen Klassen durch ihre Flächensymmetrie. Der Übersichtlichkeit halber wurden diese Flächensymmetrieen nicht in die Abbildungen eingetragen. Sie ergeben sich aus der Symmetrie der Kristallklassen und der Flächenlage, bezogen auf die kristallographischen Achsen. Das Auftreten der höchsten Flächensymmetrie einer kristallographischen Form in einer bestimmten Klasse ist jeweils durch das Symbol χ links unten gekennzeichnet. Es bedeuten ferner: o offene, · geschlossene kristallographische Formen. + und — : das Auftreten positiver und negativer Formen, r und 1 : das Auftreten rechter und linker Formen, ν und h : das Auftreten vorderer und hinterer Formen, o und u : das Auftreten oberer und unterer Formen. Ein Kreis um eines der Symbole kennzeichnet die abgebildete Form.

32

Einführung

Kristallsystem: kubisch cl j — 212 ~ 213 3·

SymmetrieElemente:

4A 6»

6»

3» 6m

Bezeichnung:

3\

3· 4A

4Ap

3m

6m

!

hcxakisoktaedrtsch

gyroidisch (pcntagonikosiietfaedfischj

m3m

4 32

3\

3D

(A

dtSdodekaednsch

4 a p

tetraednsch

tetarioidisch Itetraedrischpentagondodekaedrisch)

43m

23

hexakis-

Symbol: 2.

m3

E/A/P ^

\

100 Hexaeder (Wurfe!)

c in ut fí ö>

mit festen IndexWerten:

110 Rhombendodekaeder

©

rt

111

V) Um

I hkO Tetrakishexaeder

mit freien IndexWerten:

χ

Pentagondodekaeder

©

|hhl| h>l

O c Itotddodekacder

Tnakisoktaeder

|hhi ha

a Í-£jfc 60" 6 0r' 3

hexagonal

a

a, = a 2 = a 3 * c

SymmetrieElemente:

1 0 ( 3 . 3 ) (1 • 3 »

1 ·

I

(3.3)

1 A

1·

I

3)m

1 ·

3·ρ ( 1 - 3 ) m

I m

1·Ρ

i m

(3

i hexagonaltrapezoednsch

dihexagonaldipyramidal

Bezeichnung:

hexagonal dipyramidal

J

6h

ditngonaldipyramidal

J

- 6 h

trigonaldipyramidal

3h

1 ·

» 3 ) m

dihexagonal pyramidal

"3h

Ρ

hexagca Pyram Ca

-6v

Symbol: 622

6 / m m m

6 / m

6 2 m

6 m m

E/A/P

©

0001 ( B a s i s - ) Pinakoid

(Basis-t Ped on 1

mit festen ( 1010 IndexWerten·

©

w

"

D

6hD6

und C g hexagonales Prisma I

χ

h

trigonale Prismen I

T ¿ ^ í ; "

1120

re

D

™6h hexagonales Prisma

I

χ

dihexagonales Prisma

unä

D

6 · ° 3 h

tng. Prismen Π

®

hkiO

6 h '

6 h

ditng. Prismen

jthex. Prismen a

·"

C

6 h

!fig. Prismen ΠΙ

" Γ

mit freien IndexWerten:

®

®

hOhl

hexagonale Dipyramidc I

χ

trigonale Dipyramiden I

X

hexagonale Pyramiden I

® hh 2h ι trig. hexagonale Oipyramide I

l ©

Dipyramiden H χ

hexagonale Pyramiden S

O

®

© hkil dihex. Dipyramidc

hex. Trapezoeder

h » ® Dipyramiden H

ditrig. Dipyramtden

^ r Dipyramiden 0

dih«x. Pyramiden

©

he*. Pyramiden I I

Einführung

34

Kristallsystem: trigonal - r h o m b o e d r i s c h

»1 60 ä j

Symmetrie· Elemente:

Symbol

«rh^O»

â 2 ~ 3>3 ^ C

=

1*

1 Λ

31

3|p

1A

3m

3m

i

i

ditrigonalskalenoe drisch

Bezeichnung:

3

1.

J

2.

3m

trigonaltrape zoe drisch

trigonal rhomboedrisch

ditrigonalpyramidal

C3i

3d

trigonal· pyramidal

3v

C3

3m

3

c

I

32

Up

1 A p

E/A/P

©

0001

< ¿ 7

( B a s i s - ) Pedien

( B a s i s - ) P m akoid

mit festen IndexWerten:

© 1010 hexagonales P r i s m a I

trtgonale P r i s m e n

©

1120 xhex. Prisma

I

trig. P r i s m e n

dihex» P r i s m a

3d ι

I

©

hkiO

J

I

ditrig. P r i s m e n

©

hex. P r i s m e n I [

ditrig. P r i s m e n

trig. P r i s m e n BI

©

mit freien IndexWerten:

hOhl trig. P y r a m i d e n I

© hh 2hl hex. Dipyramidcn

trig. I

Oipyramidcn

© I

hex. Pyramiden

I

® hkil ditrig. Pyramiden X

trig. Pyramiden ]

Einführung

35

36

Einführung

Einführung

Tabelle 2

37

Bravaisgitter und Raumgruppen

Die folgenden sechs Tafeln geben eine Übersicht der 7 Kristallsysteme, 14 Bravaisgitter, 32 Kristallklassen und der 230 Raumgruppen. Unterschieden wurden - vereinfacht, in A n l e h n u n g an S.K. Dickinson jr. (Guide t o the I n t e r p r e t a t i o n of Space G r o u p Symbols, O f f i c e of Aerospace Research, United States Air Force, 1965) - : 1.

R a u m g r u p p e n , welche nur S y m m e t r i e - E l e m e n t e 1. Art (Dreh- und Inversionsachsen, S y m m e t r i e e b e n e n , S y m m e t r i e z e n t r u r n ) e n t h a l t e n .

2.

R a u m g r u p p e n mit S y m m e t r i e - E l e m e n t e n 2. Art (Gleitspiegelebenen, Schraubenachsen), u n d zwar

2.1.

R a u m g r u p p e n mit Gleitspiegelebenen oder Translationsgittern.

2.2.

R a u m g r u p p e n mit Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen, ebenfalls unterteilt nach Translationsgittern.

S c h r a u b e n a c h s e n , unterteilt nach

Kristallklassen und R a u m g r u p p e n sind in der Schreibweise nach H e r m a n n — Mauguin und Schönflies a u f g e f ü h r t . In ersterer N o t a t i o n — welche die G i t t e r s y m m e t r i e u n m i t t e l b a r e r k e n n e n läftt — bedeuten: Ρ eine primitive, I eine innenzentrierte, C eine basiszentrierte Elementarzelle; A

l

Β C

J flächenzentrierte Elementarzellen. Hierin ist

A eine Zentrierung von { 1 0 0 } , Β eine Zentrierung von { 0 1 0 } , C eine Zentrierung von { 0 0 1 } . C-Zentrierung gibt es im o r t h o r h o m b i s c h e n wie im m o n o k l i n e n Kristallsystem, A- u n d B-Zentrierung n u r im o r t h o r h o m b i s c h e n System. A u n d Β sind hier formal gleichwertig, in die Tabelle w u r d e jeweils n u r das S y m b o l A a u f g e n o m m e n . N e b e n C^y

_

A b m 2 z.Beisp. k a n n also auch Cj* — B b m 2 t r e t e n , usw.

F eine allseitig f l ä c h e n z e n t r i e r t e , R eine r h o m b o e d r i s c h e Elementarzelle. Das S y m b o l für Spiegelebenen ist m, w ä h r e n d a, b, c, d und η S y m b o l e für Gleitspiegelebenen in verschiedenen Richtungen der Elementarzelle sind. S y m b o l e für_Drehachsen sind (1), 2, 3, 4, 6; für die Inversion 1; für Drehinversionsachsen 3, 4 und 6. S c h r a u b e n a c h s e n werden durch 2X\ 3 I t 3 2 ; 4 , , 4 2 , 43; 61, 6 2 , 6 3 ) 64, 65 symbolisiert. Über Details, insbes. die Lage d e r S y m m e t r i e - E l e m e n t e innerhalb der E l e m e n t a r zelle vgl. I n t e r n a t i o n a l Tables f o r X-ray Crystallography Bd. 1, Birmingham 1952

Fortsetzung des Textes: siehe Seite 46.

38

Einführung

Tafel 1: Translationsgitter, Kristallsystems

Kristallklassen

Kristallsystem

kubisch

Translations-Gitter (Bravais-G.) und ihre Symbole

kubisch-primitiv

Kristall- Symbole n. klassen HermannMauguin

4

2

m

m

und Raumgruppen

43m

432

m l 3 (m3)

Oh

Td

o

Th

Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen im Translationsgitter

0 —P432 0 2 —P4 2 32 06-P4332 0 7 —P4i32

-flächenzentriert

23

ι h

^

Τ —123 Τ 5 —I2i3

0 3 —F432 0 4 —F4]32

Τ 2 —F23

Tß-Pa3 T¿-Pn3

Oft-Im3m T | - I 4 3 m Of,°-Ia3d T | - I 4 3 d

Tß-Im3 Th-Ia3

Oft-Fm3m Oft—Fm3c T | - F 4 3 m 0 ¿ - F d 3 m τ|—F43c Oft-Fd3c

T^-Fm3 Tß-Fd3

Kristall-Klassen

36

10

Τ 1 —P23 T4-P2i3

O5—1432 O 8 —I4i32

Ofi—Pm3m ρ θ £ - Ρ η 3 η T A u υ — ce en β® S C O •S D. . g2

3 D | d - R 3 m Dfd-R3c

Kristallklassen ό Translationsgitter S ' Raumgruppen

C3—P3

Cây—P3ml C3 V -P31m C|v-P3cl C3v-P31C

Schraubenachsen im .ti Translationsgitter ε c υ α G

trigonal-rhomboe-

hexagonal-primitiv Ρ

R

Symmetrie: R3m

3 ,2 Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen im Translationsgitter

des

25

6

C|v-R3m C3V—R3c

C?-P3, C1-P3,

Cfi-R3

C3—R3

41

« mm t CLitCUt Oh I (ΝIΤIΓΟ Τ υυυ

t o. —Ití υ

it

iαt Ι c/3

ε_ •t

t CU I - ου

t Oh I £ υ

t Oh -IC c*t u (Ν (N ΜC S c h r a u b e n a c h s e n & im ? Translationsgitter 00 I Gleitspiegelebenen S, u n d Schraubenachsen im Translationsgitter ω. T3

Kristallklassen Translationsgitter Raumgruppen

y
0 , 6 3 als (PtCl 4 ) 2 '. Bei P02 > 10"23 atm ist P t 0 2 · x H 2 0 stabil, darunter Pt. Die Bildung der Platin-Nuggets in fluviatilen Seifen beruht wahrscheinlich auf Dissoziations-Gleichgewichten des (PtCl 6 ) 2 "-Komplexes (vgl. unter Au, 1.1.1.3). Smp. 1772° C. In heißem Königswasser unter Bildung von H 2 [PtCl 6 ] löslich. Da die Metalle der Platingruppe sich chemisch sehr ähnlich verhalten, ist ihre Trennung schwierig. Vorkommen 1. Von geochemischem Interesse ist das Vorkommen des Platins als spurenhaftes Legierungselement des Meteoreisens. 2. In Spuren in olivinreichen und chromitfiihrenden ultrabasischen magmatischen Gesteinen. Beisp.: Nishne-Tagilsk im Ural. 3. Intramagmatische Nickel-Magnetkies-Lagerstätten basischer magmatischer Gesteine enthalten Platin als Nebengemengteil teils gediegen, teils als Sperrylith und in Form anderer seltener Pt-Mineralien: Merensky-Reef des Bushveld-Plutons/ Südafrika, Nickel-Magnetkies-Lagerstätte Sudbury/Ontario, Canada, Talnakh und Norilsk/Sibirien (Abb. 1.10). Auch in intramagmatischen Chromit-Lagerstätten findet sich gelegentlich Platin in Mengen bis l O g / t , so wiederum un Bushveld. 4. Im Ost-Teil des Bushveld-Plutons bei Lydenburg in vulkanischen Durchschlagsröhren von Hortonolith-Dunit, welche (besonders in den grobkörnig-pegmatitischen Schlotmitten) Platin in bauwürdigen Mengen enthalten können, Pt-Gehalte bis 2 kg/t. Neben Platin seltene Pt-Mineralien wie Sperrylith, Cooperit, Geversit und Stibiopalladinit. 5. In Fluß-Seifen wird Platin auch aus armen primären Lagerstätten bis zur Bauwürdigkeit angereichert. Wirtschaftlich wichtige Seifenlagerstätten im Ural, in Columbien und in Südalaska. Begleiter des Platins sind neben verschiedenen Schwermineralien Chromit, Gold und selten Diamant.

1.1 Metalle

79

3

6 5 4

2 2 1 Abb. 1.10 Schnitt durch die intramagmatische Cu-Ni-Pd-Pt-Lagerstätte von Norilsk/Sibirien. Derberze aus Magnetkies, Kupferkies, Millerit (schwarz) mit 10 g/t Pt-Metallen, z.T. gangartig in den Sedimenten, Imprägnationserze, z.T. xenomorph eingesprengt, z.T. in Tropfen mit bis 3,5 g/t Pt-Metallen. Devon = 1, Tungusk Serie, Perm, mit Kohleflözen (schwarz) und mit Diabas- und Labradorit-Porphyritergüssen = 2, TrappErgüsse, Trias = 3, pikritischer und taxitischer Gabbrodolerit = 4, Olivin-GabbroDolerit = 5, Gabbro und Gabbrodolerit = 6. Nach Stumpfl, E., Mineral Sei. Engin. 6, 1974, 120.

Verwendung Zu den Seifenlagerstätten im Ural, die noch um die Jahrhundertwende die weit überwiegende Menge des Platins lieferten, traten in neuerer Zeit weitere Vorkommen. Um 1920 wurde durch den deutschen Geologen Merensky die Lagerstätte im Bushveld-Pluton entdeckt. Auch die an sich niedrigen Pt-Gehalte der NickelMagnetkieslagerstätten sind nach der Verhüttung durch Elektrolyse des Nickels gewinnbar. Platin und die Platinbegleiter finden sich im Anoden-Schlamm der elektrolytischen Raffination nicht nur des Nickels, sondern auch des Kupfers und des Goldes mancher Lagerstätten. Bauwürdig sind primäre Platinlagerstätten herab bis zu 5—10 g/t Gestein, Seifen im Großbetrieb bis etwa 0,5 g Pt/t, schwankend je nach dem Gehalt anderer nutzbarer Minerale. Das Erz von Sudbury enthält 0,2 g/t Pt. Die Hauptmenge des Platins wird wegen seiner Beständigkeit gegen die meisten Chemikalien heute von der chemischen Industrie als Geiäteplatin (Reaktionsgefäße, Tiegel, Elektroden, Spinndüsen, Thermoelemente usw.) und zur Herstellung von Katalysatoren benötigt. Platinkatalysatoren werden beispielsweise zur Herstellung von Schwefelsäure, von Salpetersäure durch katalytische Ammoniakverbrennung benötigt. In der organischen Chemie ist Platin einer der wichtigsten Katalysatoren für Hydrierungen, Dehydrierungen, Oxidationen usw. Als Platinmohr wird feinstverteiltes, schwarzes Platinpulver bezeichnet, welches ebenfalls katalytischen Zwecken dient. Platin wird zu elektrischen Hochleistungskontakten, ZündkerzenElektroden usw. verarbeitet. Platin-Kobalt-Legierungen (77 % Pt) eignen sich zur Herstellung von Dauermagneten hoher Koerzitiv-Feldstärke. Geringe Platinmengen werden von der Schmuckindustrie aufgenommen.

80

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Das Urkilogramm und das Urmeter in Paris bestehen aus einer Platin-Iridium-Legierung im Verhältnis Pt^Iiio mit minimaler Wärmeausdehnung. Mineralname, Geschichtliches Der Name Piatina (Diminuitiv von plata = Silber) entstammt dem 18. Jahrhundert, in dem das Mineral in Südamerika (Rio Pinto/Peru) entdeckt wurde. Von dort gelangte es 1736 erstmals nach Europa. Als selbständiges Metall wurde Platin durch Scheffer 1752 in Stockholm erkannt. Die Platinbegleiter konnten nach 1800 isoliert werden. Die Platinvorkommen des Urals wurden 1823 entdeckt. Als Münzmetall wurde Platin 1826-1844 mangels anderer Verwendungsmöglichkeiten in Rußland benutzt. 1.1.1.9 Die Platinbegleiter Osmium, Os, Iridium, Ir, Iridosmium, (Os, Ir) Kristallographische und physikalische Eigenschaften Os: Kristallklasse D 6 h ~ 6/mmm, a : c = 1 : 1,580 Ir: Kristallklasse Oh — m3m. Kristalle sehr selten. Iridosmium - aus Vorkommen im Ural - Kristalle mit {lllO}, { l l l l } und {0001} mit tafeligem oder kurz-prismatischem Habitus. Os: Raumgruppe D^j, - P6 3 /mmc,

a 0 = 2,7333, c 0 = 4,3191, Ζ = 2.

Ir: Raumgruppe O^ - Fm3m,

ao = 3,8389,

Ζ = 4.

Als Iridosmium werden allgemein Mischkristalle mit hexagonaler Struktur bezeichnet: ao = 2,72 - 2,62, c 0 = 4,30 - 4,24 , (Os) «• (Ir) (Os) (Ir)

Ζ = 4.

Strukturtyp: hexagonal dichteste Kugelpackung fiir Os und (Os, Ir), kubisch dichteste Packung für Ir. (Os, Ir): Spb. vollkommen nach (0001); dehnbar und geschmeidig. Η 6 - 7 , d (je nach dem Os-Ir-Verhältnis) 19—21, für reines Os 22,57. Metallglanz, zinnweiß (Ir-reich) bis stahlgrau (Os-reich). Iridium und Osmium vorwiegend in Form winziger Flitter und Körner, selten in Form kleiner Einkristalle (Osmiridium). Physikalisch-chemische Eigenschaften Os und Ir sind auf natürlichen Vorkommen stets mit anderen Metallen der Platingruppe legiert, daneben mit Fe und Cu. Die Zusammensetzung natürlicher Ir-OsMischkristalle liegt unter Beibehalt der hexagonalen Struktur (!) zwischen 77 % Ir und 80 % Os. Innerhalb dieser Mischreihe werden Glieder mit Ir > Os als Iridosmium, solche mit Os > Ir als Osmiridium bezeichnet. Smp.: Ir: 2410° C, Os: 3045 ± 30° C.

1.1 Metalle

81

Osmium und Iridium sind im Gegensatz zu Platin in heißem Königswasser nicht löslich. Vorkommen Auf Seifenlagerstätten neben ged. Platin, freilich in wesentlich geringeren Mengen. Beisp.: Bezirk von Jekaterinburg/Ural, Wilui-Fluß/Jakutsk, Sibirien, Witwatersrand/ Südafrika, Tasmanien, Borneo, Columbien usw. Verwendung Iridium dient zur Herstellung chemisch resistenter und hochhitzebeständiger Tiegel (verwendbar bis über 2000° C) sowie zur Herstellung von Thermoelementen für hohe Temperaturen. 192Ir ist - aktiviert - ein relativ weicher γ-Strahler kurzer Halbwertszeit und gut geeignet für die Grobstrukturuntersuchung, etwa von Rohrleitungen. Mineralname, Geschichtliches Der Name Iridium, von der Regenbogen-Göttin Iris hergeleitet, soll an die Vielfarbigkeit der Ir-Komplex-Verbindungen erinnern. Der Name Osmium bezieht sich auf den charakteristischen Geruch eines flüchtigen Os-Oxids, von osme (griech.) = Geruch. Die gelegentlich benutzten Namen Syssertskit (Os > 50 %) und Newvanskit (32 % > Os > 50 %) beziehen sich auf Fundorte im Ural. Die Begleitelemente des Platins wurden 1803 bis 1804 durch W.H. Wollaston und S. Tennant entdeckt. 1.1.1.10 Iridiumplatin (Ir, Pt) Raumgruppe Oft — Fm3m, Ζ = 4. Kristalle sehr selten, mit {l00}, {110}, { i l l } . Zwillinge nach (111). Spb. nach (001), hakiger Bruch, relativ spröde; Η 6 - 7 ; d 22,6-22,8. Metallglanz, silberweiß mit gelblichem Strich, grau auf Bruchflächen. Platin und Iridium sind in allen Verhältnissen mischbar. Analysen natürlicher Vorkommen von Platin-Iridium zeigen sehr wechselnde Ir-Pt-Verhältnisse. Pd, Rh, Fe und Cu sind fast immer vorhanden. Fundorte der nur selten beobachteten Ir-Pt-Legierungen sind die uralischen Platinseifen sowie die Goldsande von Ava bei Mendelang/Burma. Pt-Ir findet sich stets neben ged. Platin. Hinsichtlich der Verwendung und des Namens vgl. unter ged. Platin und ged. Iridium. 1.1.1.11 Palladium, Pd Raumgruppe O^ - Fm3m, a 0 = 3,8902, Ζ = 4. Kubisch dichteste Kugelpackung. Kristalle extrem selten, überwiegend in Form kleiner abgerollter Körner. Keine Spb., dehnbar und geschmeidig, Η 4-j — 5, d 11,9, fur reines Pd 12,02. Metallglanz, hell-stahlgrau.

82

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Pd enthält stets kleine Pt- und Ir-Mengen. Palladium vermag in festem Zustande das Mehrhundertfache seines Volumens an Wasserstoff in Zwischengitterplätze aufzunehmen, wobei das Kristallgitter sich merklich ausweitet. Smp. 1552° C. Selten. Fundorte: Sudbury, im Ural, in Columbien und Brasilien (Minas Gérais). Palladium wird, da wesentlich leichter als Platin, zu Schmuckzwecken benutzt. Mit Palladium legiertes Silber findet zur Herstellung von Spinndüsen und Kontakten Verwendung. Auch Kataysatoren zur Hydrierung organischer Verbindungen werden auf Palladiumbasis hergestellt. Der Name Palladium erinnert an den Planetoiden Pallas (Pallaseisen) 1802. Das Element wurde von Wollaston im Jahre der Auffindung dieses Meteoriten entdeckt. Weitere seltene intermetallische Phasen mit Pt und Pd: Stannopalladinit Pd 3 Sn 2 , Niggliit Pt(Sn, Te) Mit Moncheit (Pt, Pd)(Te, Bi)2 und Insizwait Pt-Hauptmineral im N-Teil des Sudbury-Plutons. Norilskit Pt(Ni, Cu), Aurosmiridium Au(Os, Ir), Allopalladium Pd(Hg, Pt, Ru, Cu ...). Zinn, Sn

Raumgruppe D ^ - I 4 i / a m d , a 0 = 5,831, c 0 = 3,182. a 0 : c 0 = 1 : 0,546; Ζ = 4. Kristalle unbekannt, Kömer und Kornaggregate. Keine Spb., hakiger Bruch, duktil; Η 2, d 7,31; Metallglanz, zinnweiß. Smp. 231,97° C. Als Kondensationsprodukt aus vulkanischen Gasen und Dämpfen (Vulcano, Stromboli) sowie in Form abgerollter Körner aus Schwermetallseifen (NeuSüd-Wales/Australien). Blei, Pb

Raumgruppe

Fm3m, ao = 4,9495, Ζ = 4.

Kristalle sehr selten, gerundete Massen, dünne Platten. Keine Spb., duktil; Η 1~2, d 11,35; Metallglanz, bleigrau, meist dunkelgrau angelaufen. Enthält wenig Ag und Sb. Smp. 327,50° C. Sehr selten: bekannte Fundorte waren die manganreichen metamorphen Eisenlagerstätten, Langban, Jakobsberg und Pajsberg/Vermland, Schweden, Franklin/New Jersey, USA, ferner Goldseifen in Siebenbürgen, im Ural und im Altai.

83

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

1.2

Halbmetalle und Nichtmetalle

Zwischen den Phasen mit metallischen Eigenschaften und den Nichtmetallen existieren alle Übergänge. Die Einteilung der in der Gruppe der Elemente zusammengefaßten Mineralien in Metalle, Halbmetalle und Nichtmetalle ist daher willkürlich. Sie bezieht sich nur auf die Eigenschaften unter 1 atm Druck. Mit steigendem Außendruck gehen schließlich alle Stoffe in Phasen mit metallischen Eigenschaften über, Wismut bereits bei 25, Wasserstoff bei 10 14 kbar. Ein Charakteristikum der Halbmetalle und der Nichtmetalle ist das Auftreten mehrerer Phasen, die freilich nicht sämtlich auf natürlichen Vorkommen erscheinen.

1.2.1 Arsen-Gruppe Die Mineralien Arsen, Antimon und Wismut kristallisieren einheitlich ditrigonalskalenoedrisch mit recht ähnlichen Achsenverhältnissen und Gitterparametern. Bauprinzip ihrer Struktur ist ein rhomboedrisch verzerrtes Würfelgitter. Dieses ist verglichen mit den dichtesten Kugelpackungen der Metalle lockerer aufgebaut, so daß die Dichten der drei Mineralien bei z.T. höheren Atomgewichten ihrer Bausteine deutlich niedriger sind als jene der Metalle. Element

Atomgewicht

As Cu

74,9216 63,546

Dichte 5,4-5,9 8,96

Ag

121,75 107,868

6,69 10,50

Bi Au

208,9808 196,9665

9,75 19,32

Sb

Arsen, Antimon und Wismut bilden eine isotype Mischreihe. Ihre Eigenschaften sind teilweise den Metallen noch ähnlich (Glanz), teils unähnlich (Spaltbarkeit, Sprödigkeit, niedrige elektrische Leitfähigkeit). 1.2.1.1

Arsen, As

Kristallograpkische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 3 d - 3 m, a : c = 1 : 1,4025. Idiomorphe Kristalle selten: {1 θ ! 1}, {0112}, {OOOl} und weitere Formen. Zwillinge nach (1012). Raumgruppe D f j - R3m. Rhomboedrische Elementarzelle, welche in ihren Winkeln dem Grundrhomboeder entspricht: a r h = 5,61, α = 85°38', Ζ = 8, für die echte (kleinste) Elementarzelle %h = 4,150, a r h = 54°07', Ζ = 2.

84

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

C

Abb. 1.11 Die Struktur des Arsens. Die Abb. zeigt die rhomboedrische Elementarzelle, welche mit a = 85° 38' dem Grundrhomboeder { 1 0 1 1 } des Arsens entspricht ( a ^ = 5,61 Â, Ζ = 8). Eingezeichnet wurde im unteren Bildteil die „echte" Elementarzelle mit α' = 5 4 ° 0 7 ' (α' = 4 , 1 5 0 Â, Ζ = 2). Die Lage einer der „geknickten" Ebenen innerhalb der Struktur ist angedeutet (gebrochene Linien).

Die Struktur der ged. Halbmetalle As, Sb und Bi kann aus einem kubisch primitiven Gitter durch Dehnung in Richtung [111] abgeleitet werden. Zusätzlich ist (Abb. 1.11) ein Teil der Atome längs der trigonalen c-Achse aus ihrer „verzerrt kubischen Lage" verschoben. Dabei entstehen senkrecht zu dieser Achse Schichten, deren Atome beim Arsen mit 2,51 Â näher beieinander liegen als die Atome benachbarter Schichten (3,16 Â). Für Antimon sind die entsprechenden Werte 2,88 und 3,37 Â, für Wismut 3,11 und 3,48 Â. Die einzelnen Schichten sind in sich geknickt. Von den sechs

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

85

Nachbarn eines jeden Atoms sind die in der Schicht liegenden Nachbaratome deutlich fester gebunden als die Atome in benachbarten Schichten. Dies ist die Ursache für die ausgezeichnete Spaltbarkeit von As, Sb und Bi nach (0001) in trigonaler, nach (111) in rhomboedrischer Indizierung. Spb. nach (0001) vollkommen, spröde; H 3 - 4 ; d 5,4-5,9. Metallglanz auf frischen Bruch- und Spaltflächen; hell-bleigrau, an der Luft nach kurzer Zeit matt, dunkel anlaufend. Strichfarbe: schwarz. Bildet selten Einkristalle, zumeist feinkörnige bis dichte Massen mit Glaskopfähnlichem oder schaligem Aufbau, daneben Verwachsungen mit anderen Mineralien. Gut ausgebildete Kristalle von Sterling Hill/New Yersey, USA. Physikalisch-chemische Eigenschaften In den Zustandsdiagrammen der drei Halbmetalle Arsen, Antimon und Wismut in Abb. 1.12 sind die mit I gekennzeichneten Phasen isotyp mit der zuvor beschriebenen Struktur. Die lockere Packung der Atome mit der Koordinationszahl 6 hat zur Folge, daß die Schmelzdruckkurve rückläufig ist (Wismut, Arsen), sofern die mittlere Packung der Atome in der Schmelze dichter ist als in der kristallinen Phase I. Die mittlere KZ in den Schmelzen fällt mit steigender Temperatur, wie am Wechsel der Neigung an den Schmelzkurven von Wismut über Antimon zum Arsen sichtbar wird. ρ k bar

Abb. 1.12 Die Zustandsdiagramme der Einstoff-Systeme Arsen, Antimon und Wismut (von rechts nach links), L = Schmelze. Die mit I gekennzeichnete Phase besitzt jeweils rhomboedrische Struktur. Nach Klement, W. u. Kennedy, G., Phys. Rev. 131, 1963, 632. Als Stibarsen werden Mischkristalle zwischen Antimon und Arsen bezeichnet. Sublimiert, ohne zu schmelzen, bei 613° C. Löst sich leicht in geschmolzenen Schwermetallen. Die entstehenden Schwermetall-As-Legierungen sind bereits bei geringen Arsengehalten sehr spröde.

86

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Ist häufig mit Sb, Fe, Ni, Ag und S verunreinigt, seltener mit Bi und V. As läßt sich auf verschiedene Weise leicht nachweisen: Knoblauchgeruch des AsH 3 beim Erhitzen, weiße As 2 0 3 -Beschläge (Arsenik) unter oxidierenden Bedingungen, As-Niederschläge unter reduzierenden Bedingungen (Marshsche Probe, Arsen-Spiegel), fahlblaue Färbung einer Wasserstoffflamme durch AsH 3 usw. Arsen-Wasserstoff und Arsenik sind sehr giftig! Vorkommen Als Nebenbestandteil der hydrothermalen arsenidischen Wismut-Kobalt-Nickel-Formationen, mit As neben Wismut und Antimon und verschiedenen Silbermineralien, Kobalt- und Nickelarseniden. Häufig ist Arsen mit Antimon orientiert verwachsen. Die schalenartigen Bildungen des Arsens (Scherbenkobalt) entwickeln sich häufig um Kerne von Dyskrasit. Beisp.: St. Andreasberg/Harz, Johanngeorgenstadt, Marienberg, Annaberg, St. Joachimsthal/Erzgebirge; Pribram/Böhmen; Wittichen/ Schwarzwald, Markirch (Ste. Marie aux Mines)/Elsaß; Kongsberg/Schweden usw. Verwendung Die überwiegende Menge des technisch — etwa zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und verschiedener As-Verbindungen — benötigten Arsens entstammt Lagerstätten mit As-Fahlerzen und Arsenkies (Boliden/Schweden, Butte/ Montana). Ged. Arsen wurde seiner Sprödigkeit wegen als Flintenschrot ve w e n det. Mineralname, Geschichtliches As und As-Verbindungen waren bereits in der Antike bekannt. Bei Aristoteles (überliefert durch dessen Schüler Theophrast) erscheint der Mineralname arsen. Die Wahl des Namens (arsen bedeutet „männlich") beruht möglicherweise auf physiologischen Wirkungen bei (langsamer) Gewöhnung an Arsenik. Die Alchimisten des Mittelalters beschäftigten sich gründlich mit dem Arsen und seinen Verbindungen. Geringe As-Mengen genügen, um Kupfer weiß zu färben, also scheinbar in ein anderes Metall zu verwandeln. Diese Beobachtung förderte einerseits den Glauben an die „Transmutation" der Metalle, zum anderen erlaubte sie betrügerische Manipulationen. Arsenik war vor der Entwicklung sicherer chemischer Nachweismethoden geradezu ein Modegift, da Arsenik-Morde nicht aufgeklärt werden konnten. 1.2.1.2 Antimon, Sb Kristallographische und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse D 3 d — 3m, a : c = 1 : 1,3236. Kristalle selten: dicktafelig nach {1OT1}, daneben {01T2}, {0118} usw. sowie {OOOl}. Kristalle gelegentlich pseudo-kubisch .durch komplizierte Verzweigungen: Vieriinge und Sechslinge nach (01Î2). Raumgruppe D j d — R3m, a r j, = 4,506, a r h = 57°06', Ζ = 2. Kristall-Struktur vgl. unter (1.2.1.1).

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

87

Vollkommene Spb. nach (0001), nach (1011) gelegentlich deutlich, spröd. H 3 - 3 j , d 6,6-6,7 (rein: 6,69). Starker Metallglanz, besonders auf frischen Spaltflächen, zinnweiß. Läuft weniger rasch an als Arsen und Wismut. Strichfarbe: bleigrau, metallisch glänzend. Bildet neben seltenen Kristallen spätige, blätterige, und körnige Aggregate. Physikalisch-chemische Eigenschaften Als Allemontit werden Gemenge zwischen ged. Antimon, ged. Arsen und der intermetallischen Phase SbAs (Stibarsen) bezeichnet. Ged. Sb enthält häufig As, Fe und Ag in geringen Mengen. Zustandsdiagramm des Sb vgl. Abb. 1.12. Bei der Marshschen Probe entsteht ein, dem As-Spiegel (1.2.1.1) ähnlicher Antimonspiegel (Unterscheidung von As: Sb ist in Na-Hypochlorit nicht löslich). Übler Geruch und fahlgrüne Färbung einer H 2 -Flamme durch SbH 3 . Geschmolzenes Sb überzieht sich beim Erstarren mit weißglänzenden Kristallen von Sb 2 S 3 . Sb ist in Königswasser löslich, die Lösung wird durch Wasser getrübt. Antimon-Wasserstoff ist wie ASH3 sehr giftig! Smp. 630,74° C. Vorkommen 1. Antimon ist verhältnismäßig selten. Begleitet Antimonglanz, As- und Ag-Mineralien auf Silber-Erzgängen: St. Andreasberg/Harz, Pñbram/Böhmen, Sala/Schweden usw. 2. Allemontit; in den Erzgängen von Allemont/Isére, Frankreich, Pïibram sowie im Pegmatit von Varuträsk/Schweden. Verwendung Praktisch alles in der Hüttentechnik als Legierungsmittel oder zu chemischen Zwecken genutzte Antimon entstammt Antimonit-Lagerstätten. Antimon ist in unlegiertem Zustande seiner Sprödheit wegen technisch nicht verwendbar. Mineralname, Geschichtliches Antimonverbindungen, vor allem den Antimonglanz (Antimonit) kannte bereits die Antike. Das ged. Antimon dargestellt aus den Sulfiden des Elements, gehörte im Mittelalter zu den pharmazeutischen „Standardpräparaten": als Brechmittel (Wein in Antimonbechern), als „ewige Pille" gegen fast alle Gebrechen. Man vergleiche hierzu 4.3.1.1 (Valentinit). Die Herkunft des Namens Antimon ist dunkel. Über seine mögliche Entstehung siehe unter 2.4.2.1 (Antimonit). 1.2.1.3 Wismut, Bi Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 3 d - 3m, a : c = 1 : 1,3035. Kristalle sehr selten, zumeist nur mit würfelähnlichem {1OT1}, selten {01Ï2}, {0221} und {OOOl}. Zwillinge nach ( 0 l l 2 ) häufig.

88

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Durch Wiederholung des Zwillingsgesetzes entsteht auf den Spaltflächen nach (0001) — s.u. — eine charakteristische Streifung. Die Verzwilligung kann durch Druck auf den Kristall ausgelöst werden (Druckzwillinge), Gleitebene ist (0112). Raumgruppe D ^ - R3m, arh = 4,745, a r h = 57° 14', Ζ = 2. Beschreibung der Kristallstruktur vgl. 1.2.1.1 (Arsen). Vollkommene Spb. nach (0001), nach (0221) deutlich; spröde. H 2 - 2 y , d 9 , 7 9,8 (rein: 9,75). Rötlich-silberweiß bei lebhaftem Metallglanz, oft bunt, häufig messinggelb angelaufen. Strichfarbe: bleigrau, mit metallischem Schimmer. Überwiegend in gestrickten, federartigen und dendritischen Bildungen verwachsen mit sulfidischen Erzmineralen und deren Gangarten oder körnig in die Gangart eingesprengt, seltener in größeren derben Massen. Die charakteristischen Würfel-ähnlichen Kristalle nur von wenigen Fundorten (Schneeberg/Erzgebirge, Cornwall), sind jedoch synthetisch leicht herzustellen.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Smp. unter 1 atm Druck 271,3° C. Die Schmelzdruckkurve ist mit steigender Temperatur rückläufig, da die Schmelze dichter ist als die Kristallphase. Bei Bildung oberhalb der Schmelztemperatur wird Wismut in Form runder Tröpfchen in den umgebenden Mineralien eingeschlossen. Beim Abkühlen und der Kristallisation kann Wismut in der Umgebung „Frost"-Sprengungen hervorrufen. Die Wismutphase II zeigt die Struktur des kubisch innenzentrierten Gitters, Wismut IV die der hexagonal dichtesten Packung, Wismut V jene des kubisch flächenzentrierten Gitters. Vergi. Abb. 1.12. Enthält als häufigere Verunreinigungen Te, S, As und S . Zum Nachweis können der niedrige Schmelzpunkt sowie orangegelbe (bei Abkühlen hellgelbe) Oxidbeschläge nach dem Verdampfen dienen (Siedepunkt: 1560° ± 5° C). Bi ist in Salpetersäure löslich, nach Verdünnen der Säure erscheint ein weißer Niederschlag von basischen Salzen.

Vorkommen 1. Gelegentlich akzessorisch in Pegmatiten. Pegmatite im Dach von Granitintrusionen fuhren neben Lithium-Mineralien, Mineralien der Columbit-Reihe und Zinnstein auch ged. Wismut und Wismutglanz. Beisp.: Granitintrusionen südlich des Oranje-Flusses/Namaqua-Land, Südafrika. 2. In Zinn-Wolfram-Lagerstätten. Beisp.: Altenberg, Zinnwald u.a. Orts im Erzgeb., Cornwall. 3. In hydrothermalen Erzlagerstätten in mikroskopischen Spuren verbreitet. In größeren Mengen in der arsenidischen Wismut-Kobalt-Nickel-Formation (Abb. 1.13), aus deren Erzen es als Nebenprodukt gewonnen wird. Lagerstätten des Erzgebirges (Schneeberg, Marienberg, Annaberg, Johanngeorgenstadt und St. Joachimstal), Wittichen/Schwarzwald, Cobalt/Ontario. 4. In den subvulkanischen und vulkanischen Zinn-Lagerstätten Boliviens ist mit der Sn-Ag-Bi-W-Formation ein sehr komplexer Lagerstättentyp verbreitet, der neben ged. Wismut auch Wismutglanz fuhrt. Insbesondere die Lagerstätte von Tasna in Südbolivien deckte zeitweise fast den ganzen Weltbedarf an Wismut.

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

89

Wismut (weiß) umkrustet von Safflorit (punktiert), Gangart (schwarz), arsenidische Bi-Co-Ni-Formation, Aue/Erzgeb. Nach Maucher, A. u. Ramdohr, P., Bildatlas z. Erzmikroskopie, Taf. 0185, Umschauverlag 1961. 5. In der Oxidationszone überzieht sich Wismut mit einer erdigen Rinde von gelbem Wismutocker, einem charakteristischen Indikator auch geringer Wismutgehalte.

Verwendung Als Wismutrohstoffe dienen lediglich zwei Minerale: ged. Wismut und Wismutglanz. Die Hauptmenge des technisch genutzten Wismuts wird derzeit als Nebenprodukt bei der Verhüttung wismuthaltiger Kupfererze gewonnen. Infolge seines niedrigen Schmelzpunktes zur Herstellung tief schmelzender Legierungen benutzt. Beisp.: Woodsches Metall mit 50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn, 12,5 % Cd; Smp. 60,5° C. In der pharmazeutischen Industrie dienen Wismutpräparate unter anderem zur Herstellung von Brandsalben (Wismut-Brandbinden) und Präparaten zur Behandlung

90

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

von Hautentzündungen. In begrenztem Umfang benötigt man Wismut zur Herstellung hoch lichtbrechender Gläser und Glasuren.

Mineralname, Geschichtliches Wismut als ein dem Zinn ähnliches Metall wurde zuerst durch Basilius Valentinus im 15. Jahrhundert erwähnt. Bereits G. Agricola bezeichnete die Grube Georg bei Schneeberg/Sachsen als besonders ergiebige Wismut-Fundstelle. Ältere Angaben über Wismut sind zumindest zweifelhaft; noch im 17. Jahrhundert sind Verwechslungen mit Zink und Antimon verbreitet. Erst im 18. Jahrhundert k o n n t e n P o t t und Bergman nachweisen, daß Wismut ein eigenständiges chemisches Element ist. Bereits im 16. Jahrhundert wurde das gelbe Wismutoxid B i 2 0 3 als Farbe, das basische Wismutnitrat B i 0 ( N 0 3 ) · H 2 0 (magisterium bismutum, bismutum subnitricum) als Schminke („spanisch weiß") und zu Medikamenten benutzt. Über die Herkunft des Namens ist nichts Sicheres bekannt. Vielleicht stammt er auf dem Umwege über die Araber aus dem griechischen psimythos = Bleiweiß (wegen der hellen Farbe, des Metalls und des Wismutnitrats). (Nach einer anderen Erklärung soll der Mineralname in Sachsen entstanden sein, wo er bis 1472 zurückverfolgt werden kann: Mutung des Metalls auf dem Schneeberger Revier Wiesen -*• Wiesenmutung Wismut, von G. Agricola latinisiert: Bismutum.).

1.2.2

Kohlenstoff-Gruppe

Kohlenstoff findet sich unter den Zustandsbedingungen der Erdkruste wesentlich in Form der Carbonate, vor allem des Kalkspats und des Dolomits. Elementarer Kohlenstoff erscheint demgegenüber nur in verschwindender Menge. Elementares C tritt in der Natur als Graphit, als Diamant sowie als Lonsdaleit auf. Graphit mit seinem typischen Schichtgitter erscheint in zwei Strukturvarianten, einer dihexagonal-dipyramidalen Graphit — 2H, a-C/(D 6 h — 6mmm) und einer ditrigonal-skalenoedrischen Graphit - 3 R , a ' - C / ( D 3 ( ¡ - 3 m ) Variante. Auch beim wichtigen Strukturtyp des Diamanten ist neben der kubisch-hexakisoktaedrischen Struktur (ß-C) eine zweite kubisch-hexakistetraedrische Strukturvariante nicht auszuschließen. Das sehr seltene Mineral Lonsdaleit, Diamant-2H, kristallisiert ditrigonal-skalenoedrisch. Eines der Ergebnisse der experimentellen Hochdruck-Hochtemperaturforschung der vergangenen Jahrzehnte bildete neben der technischen Diamantsynthese die weitgehende Aufklärung der Druck- und Temperaturabhängigkeiten des Kohlenstoffsystems. 1.2.2.1

Graphit, a - C

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallkasse D 6 h - 6 / m m m , a : c = 1 : 2,727. Gut ausgebildete Kristalle selten. Größte und zumeist gut ausgebildete F o r m ist {OOOl}. Untergeordnet {1 OTO} sowie - seltener - Bipyramiden verschiedener Neigung, z.B. {1010} und {1012}. Streifensysteme, welche unter Winkeln von 120° die Flächen {OOOl} überziehen, sind Folge einer Druckverzwillingung (Abb. 1.14).

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

91

Abb. 1.14 Einkristall von Graphit mit Druck-Zwillingsstreifung auf der Basis (0001). Das Bauprinzip der G r a p h i t s t r u k t u r bilden zweidimensional unendliche Netze hexagonaler Symmetrie parallel ( 0 0 0 1 ) , innerhalb derer die Abstände benachbarter Kohlenstoff-Atome kleiner als die C-C-Abstände im Diamantgitter sind ( 1 , 4 2 Â gegenüber 1,54 Â). In den Netzen überwiegt metallische Bindung. Die mit 3 , 4 4 Â relativ weit auseinanderliegenden Kohlenstoff-Schichten werden von schwachen Vander-Waals-Kräften aneinander gebunden. Durch das Z u s a m m e n w i r k e n beider Bindungsarten werden einerseits das gute Leitvermögen für Wärme u n d Elektrizität, der halbmetallische Glanz u n d die Undurchsichtigkeit, z u m anderen die leichte Translationsfáhigkeit längs ( 0 0 0 1 ) sowie die geringe Härte des Graphits erklärt.

Abb. 1.15 Die Struktur des Graphits mit der Schichtfolge ..ABA.. (2H-Graphit). Eingezeichnet wurde die Elementarzelle mit Ζ = 3 und einem Volumen von 1/3 der hexagonalen Zelle.

92

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Im allgemeinen besitzt Graphit (Abb. 1.15) die Schichtfolge ...ABAB... entsprechend der Raumgruppe D* h —P6 3 /mmc. a 0 = 2,46, c 0 = 6,708, Achsenverh. s.o. Ζ = 4. Neben diesem 2H-Graphit (α-C) existiert unter der Bezeichnung 3R-Graphit ( a ' - C ) eine zweite seltenere Strukturvariante mit der Schichtfolge ...ABCABC... mit der Raumgruppe

- R3m. ao = 2,46, c 0 = 10,06; a : c„ = 1 : 4,090; Ζ = 6.

Natürliche Graphite enthalten in der Regel mit wechselnden Verhältnissen beide Strukturtypen nach (0001) innig verwachsen (eindimensionale Stapelfehlordnung). Graphite natürlicher Vorkommen erscheinen i.A. besser kristallisiert als technische Produkte. Ruß entspricht nach obiger Nomenklatur dem Strukturtyp 1R (hexagonal einschichtige Struktur, keine oder nur geringfügige Ordnung der in Richtung [0001] gestapelten Netze zueinander). Ausgezeichnete Spb. und Gleitung (Translation) nach (0001). Graphit-Kristalle sind biegsam. Η 1, d 1,9-2,3 (rein: 2,255). Guter Leiter für Wärme und Elektrizität bei nur geringer Wärmeausdehnung. Farbe: dunkel- bis hellgrau mit halbmetallischem Glanz, Strichfarbe: grau-schwarz, schimmernd, nach Verreiben metallglänzend. Sehr dünne Kristalle sind blau durchscheinend. Im Infrarot-Bereich durchsichtig. Zumeist körnige, aber auch schuppig-blätterige, seltener stengelige Massen aus zahllosen kleinen Einzelkristallen. Gut ausgebildete Kristalle sind selten. Bekannte Fundorte: Pargas/Finnland, Ticonderoga/New York und Sterling Hill/New Yersey, USA. Physikalisch-chemische Eigenschaften Die Bildung von Graphit in Sedimenten aus organischen Substanzen erfordert erhöhte Temperaturen und Drücke und ist im allgemeinen unter Bedingungen der epizonalen Regionalmetamorphose abgeschlossen. Sie verläuft über zahlreiche Zwischenstufen mit aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Graphit dieser Entstehung ist an einer charakteristischen Gesellschaft von Spurenelementen (wichtig: V, Mo) erkennbar. Die „Inkohlung", endet oft beim Anthrazit. Magmatische Gase können höhere Konzentrationen von Kohlenwasserstoffen, etwa CH4 enthalten. Bei der Oxidation dieser Gase kann Kohlenstoff als Graphit abgeschieden werden (gangförmige Graphitlagerstätten). Im Zustandsdiagramm des Kohlenstoffs (vgl. unter 1.2.2.2, Diamant, Abb. 1.19) bildet Graphit die Tiefdruckphase. Die Phasengrenze Graphit-Diamant verläuft von 20 kbar bei 0° C bis zum Tripelpunkt Graphit/Diamant/Schmelze bei 3900° C und 130 kbar. Über das isobar-univariante Verhalten der Reaktion C + 0 2 = C0 2 unterrichtet Abb. 1.16. Unterhalb der Kurven sind Graphit und 0 2 miteinander, oberhalb ist C0 2 stabil. Die Oxidation des Graphits findet unter Sauerstoff-Partialdrücken statt, welche in den Zustandsfeldern des Magnetits und des Wüstits liegen. Nur

1.2 H a l b m e t a l l e u n d

Nichtmetalle

93

i?ip02

atm -10

-20

-30

-40

>

•

1

0

I

1 500

1

1

1

r

1000

T°C

A b b . 1.16 Die i s o b a r - u n i v a r i a n t e n p o 2 - T - K u r v e n d e r G l e i c h u n g ^Graphit + ° 2 = C 0 2 bei d e n G e s a m t d r ü c k e n 1 bis 2 0 0 0 b a r . U n t e r h a l b der K u r v e n sind G r a p h i t u n d S a u e r s t o f f , o b e r h a l b ist C 0 2 stabil. Z u m Vergleich w u r d e n die u n i v a r i a n t e n P o / T K u r v e n d e r K o e x i s t e n z e n F e 2 0 3 + F e 3 0 4 = 1, Fe 3 C>4 + F e = 2, F e O + F e = 3, FeO + F e 3 0 4 = 4 aufgenommen. N a c h F r e n c h , Β. u. E u g s t e r , H., J . G e o p h y s . Res. 7 0 , 1 9 6 5 , 1 5 2 9 . bei sehr geringen G e s a m t d r ü c k e n e r f o l g t diese O x i d a t i o n im Z u s t a n d s f e l d des m e t a l l i s c h e n Eisens. Die R e a k t i o n ist w i c h t i g f ü r die E n t s t e h u n g d e r C a r b o n a t e . Vergi, u n t e r 5 . 2 . 2 . 4 , M a n g a n s p a t . N a t u r g r a p h i t wird h ä u f i g d u r c h T o n m i n e r a l i e n , E i s e n o x i d e u s w . v e r u n r e i n i g t . G r a p h i t ist u n t e r r e d u z i e r e n d e n B e d i n g u n g e n f e u e r b e s t ä n d i g , S m p . u n t e r 1 a t m D r u c k bei 3 9 0 0 ° C, S i e d e p u n k t 4 8 2 7 ° C. In r e i n e m 0 2 e n t z ü n d e t sich G r a p h i t bei T e m p e r a t u r e n u m 7 0 0 ° C. V o n S ä u r e n n i c h t a n g e g r i f f e n , ist n u r in E i s e n s c h m e l z e n löslich. B e h a n d l u n g m i t K a l i u m c h l o r a t u n d k o n z e n t r i e r t e r S a l p e t e r s ä u r e ü b e r f ü h r t G r a p h i t in die grüngelbe Graphitsäure.

Vorkommen 1. In K ö r n e r n o d e r F l i t t e r n in E i s e n m e t e o r i t e n (z.Beisp. M e t e o r i t e n b r u c h s t ü c k e im C a n o n Diablo). 2. Als N e b e n g e m e n g t e i l gelegentlich in m a g m a t i s c h e n G e s t e i n e n , s o in G r a n i t e n d e r Insel C e y l o n . 3. In G r a n i t p e g m a t i t e n C e y l o n s u n d d e r i n d i s c h e n T r a v a n c o r e k ü s t e s o w i e k o n t a k t m e t a s o m a t i s c h in d e r e n N e b e n g e s t e i n in b a u w ü r d i g e n M e n g e n . D e r grobkristallin e G r a p h i t e n t s t a n d d u r c h O x i d a t i o n v o n C H 4 teilweise in w a n d s t ä n d i g e n Lag e n v o n m e h r e r e n c m D i c k e , a u c h in Q u a r z g ä n g e n v o n P y r i t b e g l e i t e t . Ähnlic h e L a g e r s t ä t t e n a u f M a d a g a s k a r , in Q u e b e c u n d in d e n U S A ( z . B e i s p . T i c o n d e roga/New York, Crystal Graphite Grube/Beaverhead Co., Montana usw.).

94

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

4. Kontaktmetasomatisch in Skarn, Kamioka/Hondo/Japan. 5. Die Hauptmenge des Graphits entsteht während der Gesteinsmetamorphose aus organischer Substanz von Sedimenten als Nebengemengteil bis zu reinen beinahe monomineralischen Lagerstätten in Phylliten, Glimmerschiefern und Gneisen. Beisp.: Kropfmühl und Pfaffenreuth im Bayerischen Wald (mit Graphitgehalten bis 25 % in einzelnen Lagen), Mühldorf/Oberösterreich, Kaisersberg/ Steiermark, im Gouvernement Jenisseisk/Sibirien, an zahlreichen Orten in Korea, Santa Maria/Sonora, Mexiko. Verwendung Da Graphit in reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum Temperaturen über 3000° C widersteht und infolge seines geringen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten unempfindlich ist gegenüber schroffem Temperaturwechsel, wird er besonders in der Elektrometallurgie als Tiegel- und Elektrodenmaterial benutzt. Beisp.: Elektroden in Lichtbogenschmelzöfen und bei der Alkalichlorid-Schmelzfluß-Elektrolyse. Die Elektroindustrie benötigt Graphit zu Kohlekontakten und Bogenlampenelektroden, die Galvanotechnik zu leitenden Überzügen, die Kerntechnik benötigt ihn in extrem reiner Form als Moderator beim Reaktorbau. Weiterhin wird Graphit für die Bleistift- und Schmiermittelherstellung benötigt. Seit es 1896 gelang, Graphit großtechnisch herzustellen, verdrängt der synthetisch im elektrischen Widerstandsofen beispielsweise aus Petrolkoks hergestellte AchesonGraphit das häufig unreinere Naturprodukt, doch liefern Großlagerstätten, wie Sonora/Mexiko, oder Ceylon noch kleinere Anteile des Weltbedarfs. Mineralname,

Geschichtliches

Der Name Graphit kommt vom griechischen graphein = schreiben. Er findet sich erstmalig bei A.G. Werner 1789. Zuvor gab es verschiedene Namen für Graphit und andere abfärbende schwarze Substanzen (Molybdänglanz, Bleiglanz usw.), zwischen denen nicht besonders unterschieden wurde, z.Beisp. molybdos, molybdaina, Blumbago, Bly-Ertz. Bleistifte aus Graphit erscheinen um 1550 erstmalig in England (Barrowdale/Cumberland). 1.2.2.2 Diamant, ß-C Kristallographische und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse O h - m3m. Die Kristall-Tracht bestimmen { i l l } und {100} (Abb. 1.17). Weitere häufigere Formen - {llO}, {112}, usw. - werden nicht als Wachstums- sondern als Lösungsformen interpretiert (s.u.). Die Resorption von Diamantkristallen zeigt sich am deutlichsten an der Rundung von Kristallkanten und -flächen sowie am Auftreten von Ätzfiguren, etwa zahlreichen dreieckigen Ätzgruben auf den Oktaederflächen. Die Diamantstruktur (Abb. 1.18) ist relativ locker und besteht aus einem Tetraederfachwerk von Kohlenstoffatomen. Diamant gilt als typischer Vertreter streng homöopolarer Bindung. Die Kohlenstoffabstände der Idealstruktur betragen 1,54 Â.

95

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

Abb. 1.17 Häufigere Kristallformen des Diamanten, teilweise mit gerundeten Flächen und Kanten sowie Ätzfiguren. Links unten ein Zwillingskristall nach ( I I I ) . Nach Struntz, H., Der Aufschluß, Sonderheft 18, 1968, 69.

Eingezeichnet wurden die Bindungsrichtungen zwischen den Kohlenstoffatomen der Zelle sowie ein Koordinationspolyeder.

Es sind mehrere Strukturvarianten bekannt, die sich durch geringfügig verschiedene C-C-Abstände und kleine Differenzen der Bindungswinkel unterscheiden: 1. Die Raumgruppe der Idealstruktur (ß-C) ist

Fd3m mit a 0 = 3,5668,

Ζ = 8.

2. Daneben existiert möglicherweise eine kubische Struktur ohne Symmetriezentrum, Kristallklasse T d - 43m, was beobachtete Härteanomalien zwischen { i l l } und { i l l } sowie unterschiedliches Ätzverhalten beider Formen erklären könnte. 3. Eine ditrigonal skalenoedrische — pseudokubische — Strukturvariante ( ß ' — C , 3R-Diamant, Lonsdaleit, Kristallklasse D3(J — 3m) könnte die an manchen Diamanten beobachtete echte Doppelbrechung erklären (vgl. 1.2.2.3).

96

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Hinsichtlich der strukturabhängigen physikalischen Eigenschaften existieren zwei Diamanttypen, einmal Idealkristalle zum anderen Mosaikkristalle. Vor allem große Diamanten gehören häufiger dem zweiten Typ an. Vollkommene Spb. nach (111) (wichtig für das Zerteilen großer Diamanten), Mohssche Ritzhärte 10 bei mitunter deutlicher Anisotropie ( l l l ) / ( l l l ) . Höchste Ritzhärte auf { i l l } ; es folgen {110} und {l00}. Die Richtungsabhängigkeit der Schleifhärte auf den Kristallflächen wird von den Diamantschleifern ausgenutzt. Spröde, läßt sich im Stahlmörser („Diamantmörser") pulvern. Muscheliger Bruch, d 3,5-3,53, für sehr reinen blau-weißen Diamant 3,513. Auf glatten Flächen charakteristischer „Diamantglanz", auf rauhen (geätzten) Oberflächen matter Glanz. Spannungsdoppelbrechung ist häufig. Oft farblos („vom reinsten Wasser"), daneben in zahlieichen Farbvarietäten: hell gelblich, bläulich, grünlich, seltener sind tiefe Färbungen. Häufig grau bis schwarz (Carbonado, Bailas). Auf der hohen Lichtbrechung und ihrer starken Dispersion (n r o t = 2,407, n ^ ^ t = 2,465) beruht der hohe Glanz und das Farbenspiel geeignet geschliffener Kristalle. Bildet idiomorphe Einzelkristalle, teilweise mit Auflösungsformen oder Spuren mechanischer Beanspruchung (Rollstücke aus Edelsteinseifen). Die Größe der Kristalle schwankt stark; der größte bisher gefundene Diamant war der „Cullinan" mit 3106 metr. Karat ~ 621,2 g (1 metr. Karat = 0,2 g). Steine von Karat sind zu technischen Zwecken noch verwendbar. Radialstrahlige dunkle Kristallaggregate heißen Bort oder Bailas. Enthält z.T. orientierte Einschlüsse von Olivin, von Diopsid, Granat, Spinell und anderen Mineralien (auch Tiefdruckbildungen), auch Graphitlamellen parallel zu Wachstumsflächen. Einschlüsse mit C 0 2 und H 2 0 sind verbreitet. Physikalisch-chemische Eigenschaften Im Zustandsdiagramm des Kohlenstoffs (Abb. 1.19) sind außer der Schmelze bislang mehrere kristalline Phasen sicher bekannt. Die Tiefdruckphase ist der Graphit, eine Hochdruckphase Diamant. Im Diamantfeld soll die nichtkubische j3'-Modifikation des Diamanten, der Lonsdaleit über 130 kbar stabil sein. Als Folge der lockeren Anordnung der C-Atome im Diamantgitter mit KZ = 4 und der dichteren Atomanordnung in der Schmelze ist die Schmelzdruckkurve rückläufig. Bei Drükken über 600 kbar geht Kohlenstoff in eine metallische Phase mit KZ = 6 über. Nach bisheriger Annahme wird Diamant als Festkörper von Kimberlitmagmen aus dem Erdmantel nach oben gefördert (s.u.). Aus dem Schnitt der Geotherme für abgetragene Kontinente mit der Phasengrenze Graphit — Diamant folgt, daß letzterer nur unterhalb einer Tiefe, welche einem Druck von 44 kbar entspricht und bei Temperaturen oberhalb 1127° C im Gleichgewicht zu existieren vermag. Der fast isotherme Hochtransport eines Magmas aus 140 und mehr km Tiefe erforderte sicher weit längere Zeiträume als zur Umwandlung in Graphit benötigt werden. Die Eigenheiten primärer Diamantvorkommen: Einheitlichkeit von Kristallgröße, Farbe und Habitus der Diamanten im gleichen Kimberlitschlot, Unterschiede dieser Eigenschaften und der Kristallmengen bereits in benachbarten Schloten mit nur wenigen Kilometern Abstand widersprechen ebenfalls der bisherigen Annahme.

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

97

Ρ IO 5 bar

Abb. 1.19 Das Einstoffsystem des Kohlenstoffs. G = Graphit (α-C), D = Diamant (ß-C), L = Lonsdallit (ß'-C), IV = Metallische Kohlenstoff-Phase der Koordinationszahl 6. Fl = Schmelze. Nach Bundy, F., J. Chem. Phys. 38, 1963, 631. Aus Einschlüssen von Tiefdruckbildungen, wie Glimmer, Almandin, Pyrit oder Quaiz in Diamant folgt ebenfalls, daß Diamanten außerhalb ihres Zustandsfeldes sich metastabil und irreversibel gebildet haben müssen. Experimentell ist die metastabile Bildung von Diamant auf verschiedene Weise möglich. Diamant enthält Spuren von Si0 2 , F e 2 0 3 , MgO, A1 2 0 3 , CaO und Ti0 2 . Spektroskopisch wurden Ba, Sr und Cr nachgewiesen. Die Verunreinigungen können im Bort 20 % erreichen. Wird von Säuren und Alkalien nicht angegriffen, verbrennt in reinem 0 2 zu C0 2 , wandelt sich ab etwa 700° C im Vakuum erhitzt, in Graphit um. Vorkommen 1. Aus Meteoriten bekannt. So enthält das Meteoreisen vom Caflon Diablo/Arizona Carbonado in dunklen sulfidreichen Partien. 2. In Meteoriten-Einschlagkratern entstand neben Lonsdaleit (s.u.) auch Diamant als Folge der Hitze- und Druckwirkung auf kohlenstoffhaltige Gesteine. 3. Unter den Bedingungen der Erdkruste sind Kimberlitschlote die primären Diamantlagerstätten. Nur ein Bruchteil der bekannten Schlote enthält jedoch Diamanten. Kimberlit besteht primär aus Olivin, Pyrop, Klinopyroxen und Phlogo-

98

1. Elemente und intermetallische Verbindungen pit, er ist zumeist hydrothermal in den „blue ground" umgewandelt. Kimberlitgänge aus der Nachbarschaft der Schlote enthalten fast nie Diamant (mit Ausnahme eines Ganges bei Rustenburg/S-Afrika). Zahlreiche bauwürdige Kimberlitschlote finden sich in Südafrika, weitere in Tanganjika, dem Kongo und Ghana, andere in Sibirien. Bekannte im Abbau stehende Vorkommen sind in Südafrika die Premier Grube/Pretoria, die Kimberley-Grube, Dutoitspan, de Beers, Wesselton und Bultfontein, alle bei Kimberley mit teilweise gelben Diamanten, Jagersfontein mit blauweißen Diamanten, der Williamson-Schlot in Tanganjika sowie die Mir- und Udatschna-Schlote in Ostsibirien. Die südafrikanischen Schlote haben kretazisches Alter (außer der präkambrischen Premier Grube), die sibirischen sind zwischen Kreide und Trias entstanden.

4. Vereinzelt auch in anderen magmatischen Gesteinen, in russischen Peridotiten, Tholeiitbasalt, Sredinve-Geb./Kamtschatka. 5. Häufiger als die primären sind sekundäre Lagerstätten, teils fluviatile Seifen, teils marine Brandungskonglomerate. Diamant findet sich auf ihnen zusammen mit den üblichen Schwermineralen. Häufig sind die zugehörigen primären Lagerstätten bereits abgetragen. Die Herkunft der Diamanten aus den Seifenlagerstätten in Indien, auf Borneo und Brasilien ist unbekannt (geologisches Alter dort wahrscheinlich Kambrium oder Präkambrium). Beisp. von Seifenlagerstätten: Lüderitzbucht im ehem. Deutsch-Südwest-Afrika, Bushimai-Mine am oberen Saukuru im Kongo, eine Flußseife mit der derzeit höchsten Diamantproduktion (bis 17 Mio. Karat im Jahre), Oranjemündung und Alexanderbucht in SüdwestAfrika (Brandungskonglomerate). Rezente marine Seifen sowie fossile Seifen auf inzwischen gehobenen Brandungsterrassen sind in Südwestafrika an der Küste auf mehr als 1000 km Länge bekannt. In alluvialen Flußseifen Brasiliens befindet sich der Diamant bereits auf seiner dritten Lagerstätte, die zweiten sind karbonischer Sandstein und Phyllit, die primäre Lagerstätte, möglicherweise präkambrischen Alters, ist unbekannt. Seifen in Ghana entstanden bei der Abtragung einer präkambrischen Grauwacke. Seifen in Sumatra, Java, Thailand; dort liegen die primären Lagerstätten nicht in Kimberliten, sondern in anderen ultrabasischen magmatischen Gesteinen. Verwendung Die Diamantproduktion betrug 1970 um 52 Millionen Karat = 10.400 kg, davon kamen etwa 70 % aus Afrika. Durchsichtige Diamanten werden als Schmucksteine verschliffen, wobei erhebliche Unterschiede in Wertschätzung und Preis zwischen völlig farblosen und den kaum wahrnehmbar gelb gefärbten Kristallen bestehen. Seltene Gesteine mit kräftigeren gelben, blauen und roten Farbtönen besitzen Liebhaberwert. Üblich ist der Brillantschliff, dessen Flächenkombination Glanz, Lichtbrechung und Dispersion der Kristalle am vorteilhaftesten zur Geltung bringt. Das Licht tritt durch die Tafel an der Oberseite des Brillanten in diesen ein und wird im Innern des geschliffenen Steins mehrmals reflektiert und gebro-

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

99

chen (Grenzwinkel der Totalreflexion 24,5°). Uber 80 % der Diamantförderung vor allem die unreinen Varietäten (Bort, Bailas) werden von der Industrie aufgenommen und zu Schneid- und Bohrwerkzeugen, Schleif- und Poliermitteln verarbeitet. Der Anspruch einer Diamantsynthese wurde seit 1800 häufig teils ernsthaft, teils von Betrügern und Scharlatanen erhoben. Die noch heute bekanntesten Versuche unternahmen J.B. Hannay (um 1880) durch Erhitzen von Kohlenwasserstoffen in Autoklaven und H. Moissan (1893-1894) mittels C-angereichterter Eisenschmelzen. Keine dieser „Synthesen" konnte indessen wiederholt werden. 1930—1933 fanden im Leuna-Werk der I.G. Farbenindustrie Versuche statt, die sich weitgehend an die vermutete natürliche Diamantenentstehung anlehnen. Als Ausgangsmaterialien dienten Graphit, Fe, basische Silikate, CO und C0 2 . Das Zustandsfeld des Diamanten dürfte bei 1000° C nicht erreicht worden sein. Die Bildung von Diamanten ist jedoch gesichert. Die modernen Syntheseverfahren ASEA (Schweden) 1953, General Electric (USA) 1955, aus denen sich inzwischen eine Produktion von Industriediamanten in technischem Maßstab entwickelte, bedienen sich statischer Drücke bis 100 kbar bei Temperaturen bis 3000° C und benutzen als Rohstoffe unter anderem Graphit und Kohlenwasserstoffe mit Nickel als Katalysator. Inzwischen ist es gelungen, synthetische Diamanten auch in Schmucksteinqualität von einigen Karat Größe synthetisch herzustellen. Die Beherrschung der Hochdruck-Hochtemperaturtechnik bildete inzwischen die Grundlage einer intensiven Forschung auf dem Gebiet der Hochdruckphasen auch anderer Stoffe mit kovalenter Bindung. Mineralname, Geschichtliches Der Name Diamant kommt vom griechischen adamas = unbezwinglich, eingedeutscht Ademant, Demant (M. Luther). Die heutige Form Diamant dürfte aus dem Französischen stammen. Die Zuordnung des Namens zum Mineral ist antik. Daß Diamant reiner Kohlenstoff ist, wurde durch A.L. Lavoisier experimentell bewiesen; seine Brennbarkeit jedoch schon früher (1694 in Florenz) durch Versuche mit Brennspiegeln demonstriert. Die Diamantlagerstätten des Altertums dürften in Indien zu suchen sein (möglicherweise die heute bedeutungslosen Diamantseifen des Dekkhan). Gegen 1730 begann die Ausbeutung brasilianischer Lagerstätten: Diamantseifen in den Staaten Minas Gérais, Bahia, später Paraná, Goyaz, Matto Grosso. 1867 wurden die ersten Diamanten in Südafrika gefunden, in den vergangenen Jahrzehnten verlagerte sich das Schwergewicht der Produktion in den Kongo. Die ersten diamantfiihrenden Strandseifen Südwestafrikas wurden 1908 entdeckt (Lüderitzbucht). Die Verwendung des Diamanten als Schmuckstein und als Schleifmittel, z.B. zur Feinbearbeitung harter Gesteine, ist aus der Antike bekannt. Das mugelige Schleifen von Diamanten zu Schmucksteinen dürfte in Indien schon früh geübt worden sein. In Europa sind Diamantschleifereien erst im Mittelalter bezeugt (z.Beisp. in Brügge die des Ludwig von Berquem, in Nürnberg und Paris). Der Brillantschliff soll im 17. Jahrhundert entdeckt worden sein.

100

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Besonders große Diamanten besitzen eine gelegentlich recht abenteuerliche Geschichte. Diese wird häufig durch die Verarbeitung der Diamanten in Kroninsignien, Kultgegenständen und dergleichen Gegenstand breiteren Interesses. Erinnert sei an die Schicksale des blaugrünen „Orlow = Großmogul" (1680, etwa 400 Karat), des grünen „Kohinoor" (früher 186, heute 109 Karat), des gelbbraunen „Schah", 17. Jahrhundert, 89 Karat. 1.2.2.3 Lonsdaleit, 0—C Kristallklasse D 3 d - 3m, a 0 = 2,51, c 0 = 4,12, a 0 : c 0 = 1 : 1,641, Ζ = 4. Vom Diamant durch den Aufbau aus doppelbrechnenden Lamellen unterscheidbar. Trigonal verzerrte Diamantstruktur. Der Stabilitätsbereich ist in Einzelheiten noch unbekannt. Er liegt oberhalb 120 bis 130 kbar. Lonsdaleit ist demnach eine Hochdruck-Modifikation des Diamanten. Vorkommen 1. Wurde in Meteoriten gefunden. 2. Auf der Erde beim Aufschlag von Meteoriten aus in Meteoriten eingeschlossenen Diamanten oder anderer kohlenstoffhaltiger Materie entstanden. Primär vorhandene Diamanten zerfallen dabei in ein sehr feinkörniges Aggregat von Lonsdaleit-Lamellen. 3. Auch auf primären Diamantlagerstätten findet sich Lonsdaleit neben Diamant, jedoch in wesentlich geringerer Menge. Der Name erinnert an die englische Kristallographin Dame Kathlene Lonsdale. 1.2.3 S c h w e f e l - G r u p p e Elementarer Schwefel erscheint in zahlreichen Modifikationen, von denen jedoch nicht alle aus natürlichen Vorkommen bekannt sind. Wichtigstes Mineral ist der rhombische α-Schwefel. Während Schwefel eine Molekülstruktur aus S8-Molekülen mit nichtmetallischen Eigenschaften bildet, besitzen Selen und Tellur Phasen mit metallartigem Charakter. Beide Elemente werden jedoch — wegen ihrer sonstigen Verwandtschaft zum Schwefel — üblicherweise mit diesem zusammen behandelt. Zwischen Schwefel und Selen sowie Selen und Tellur existieren natürliche Mischkristalle. 1.2.3.1 Schwefel; Rhombischer Schwefel, a-S Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 2 h - mmm, a : b : c = 0,813 : 1 : 1,897. Kristalle überwiegend gut ausgebildet und häufig flächenreich mit {111}, {113}, {115} und weiteren rhombischen Dipyramiden, {llO} , {Oll}, {010}, {00l}. Es gibt ungefähr 25 häufigere kristallographische Formen. Die Tracht wird meist nur durch {111}, seltener durch {llO} und {001} bestimmt (Abb. 1.20). Zwillinge nach (101), (011), (110) und (111).

101

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle c I

001

b 010

a

A b b . 1.20 Ein Kristall des r h o m b i s c h e n Schwefels. F o r m e n : Vgl. T e x t .

Raumgruppe D ^ - Fddd; a 0 = 10,44, b 0 = 12,845, c 0 = 24,37. Die Struktur des rhombischen Schwefels bildet den Modellfall eines Molekülgitters (Abb. 1.21). Die Baueinheiten sind geschlossene, unebene S g -Ringe rein homöopolarer Bindung mit einem Durchmesser von 7,45 Â. Zwischen den einzelnen Ringen wirken nur schwache Van-der-Waals-Kräfte. Daraus folgt die geringe Härte. Die einzelnen Ringe sind innerhalb der Struktur „geldrollenartig" aufeinandergestapelt. Die Elementarzelle der Struktur enthält 16 Sg-Ringe, Ζ = 128. c

Va 2 + b 2 Abb. 1.21 Die Struktur des rhombischen Schwefels. Dargestellt ist nur ein Ausschnitt der Elementarzelle. Man erkennt die ringförmigen S8-Moleküle und deren „geldrollenartige" Anordnung. S ist als Folge seiner Struktur ein ausgezeichneter elektrischer Isolator, durch Reiben elektrisch negativ aufgeladen. Sehr undeutliche Spb. nach (111), (110) und (001); eminent spröde, zerspringt bereits bei geringer ungleichmäßiger Erwär-

102

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

mung. H - 2-|, d 2,07. Auf Kristallflächen Diamantglanz, auf Bruchflächen Harz- oder Fettglanz. Farbe: „schwefelgelb", honiggelb, gelegentlich mit einem Stich nach grüngelb, als Pulver gelbweiß. Sehr hohe Lichtbrechung und starke Doppelbrechung (in Richtung der kristallographischen a-Achse η = 1,9579, in Richtung der c-Achse η = 2,2454 für die gelbe Natriumlinie). Aufgewachsen in idiomorphen Kristallen bis 10 cm Größe, daneben knotenförmig mit nieriger Oberfläche in derben Massen, Imprägnationen, feinkörnigen, lockeren und mehligen Bildungen, häufig durch Bitumina, Selen, Arsen, Gips und durch Tonmineralien verunreinigt. Ausgezeichnete Schwefelkristalle kommen aus sizilianischen Lagerstätten: z.T. hypomorph in disphenoidischen Kristallen mit unterschiedlicher Größe von {111} und {111}.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Neben zahlreichen stabilen kristallinen Phasen gibt es eine instabile amorphe Modifikation. In der Natur fast ausschließlich der rhombische α-Schwefel. Zwei monoklin-prismatische Modifikationen ( ß - und γ-SchwefeI, Kristallklasse C2h — 2/m, jedoch mit unterschiedlichen Raumgruppen , vgl. 1.2.3.2) sind seltene Bildungen vulkanischer Fumarolentätigkeit. ρ atm

Abb. 1.22 Das Einstoffsystem des Schwefels, rhombischer S. = rh, monokliner S. = mon., Schmelze = Sch. Das Zustandsfeld des monoklinen (3-Schwefels (Abb. 1.22) verschwindet bei 151° und 1320 atm, γ-Schwefel schmilzt unter 1 atm Druck bei 119,0° C. In Koexistenz mit einer neu entdeckten kubischen Hochdruckphase des Schwefels erreicht die Schmelze gleiche Dichte und Nahordnung wie diese kristalline Phase. Elementarer Schwefel vermag aus Lösungen in einem schmalen Zustandsgebiet zwischen stark reduzierenden (S 2 ~) und oxidierenden Bedingungen (S 6 + ) zu entstehen (Abb. 1.23). Je nach der Konzentration des gelösten Schwefels liegt dieses

103

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle log Pq. S 0

¡HSO4I

300 X

ι '

4_

' ¡

'

Π

~Ί——

— 250°

25' -80-

2

4

S2'

HS" I

H2S

6

8

10

12

14 pH

Abb. 1.23 Die Prädominanzfelder für Schwefel-haltige Komponenten in wäßriger Lösung sowie die Felder von Schwefel als Funktion des pH-Wertes, des Sauerstoff-Partialdruckes (atm) und der Temperatur für die gelöste Schwefel-Gesamtkonzentration von 0,1 Mol/kg H 2 0. An der Grenze des Feldes von Schwefel koexistieren mit diesem Lösungen von 10"6 mol/kg H 2 0. Bezeichnungen für 25° C und 300° C. Nach Barnes, H., Econ. Geol. 56, 1961, 648 u. Helgeson, H., Am. J. Sei. 267, 1969, 729. Stabilitätsfeld zwischen po2 = 10~63 bis 10~73 atm und pH-Werten bis etwa 7. Derartige Bedingungen herrschen z.Beisp. in den Zementationszonen sulfidischer Lagerstätten, in denen tatsächlich elementarer Schwefel auftritt (s.u.). Schwefel verbrennt an Luft mit blauer Flamme zu S 0 2 , ist in Wasser unlöslich, löst sich jedoch in manchen Ölen und Fetten. Vorkommen 1. Vulkanische Dämpfe und Thermen enthalten häufig Schwefelwasserstoff. Bei dessen Oxidation kann Schwefel ausfallen. Oberhalb 95° bildet sich monokliner 0-Schwefel, welcher sich bei Abkühlung in rhombischen Schwefel umwandelt. Lagerstätten in Vulkanen Japans, Indonesiens und Chiles bekannt. Auch am Golf von Neapel zeitweise eine bescheidene Schwefelproduktion. In den Lagerstätten von Matsuo (Präfektur Iwato) N.O. Honshu/Japan wird rezent Schwefel neben Pyrit und Markasit in Kraterseen aus heißen Thermen abgeschieden, daneben findet sich Schwefel auch in vulkanischen Aschen. Vulkanischer Entstehung ist Grube Levithian bei Markleeville, Alpine County, Californien/USA. Schwefel erscheint hier teils im Andesit eingesprengt, teils in derben Massen, teils gangförmig. 2. „Syngenetisch" mit der Ablagerung von Mergel und Tonen kann elementarer Schwefel durch bakterielle Tätigkeit entstehen. Ausgangsmaterialien sind entweder der Schwefelgehalt des Eiweißes und anderer organischer Substanzen oder

104

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

— weit wichtiger — Gips und Anhydrit. Im ersten Falle entsteht der Schwefel bereits während der Ablagerung der Sedimente als unmittelbares Ausscheidungsprodukt sulfatabbauender Bakterien. Schwefellagen wechseln mit kohligen und bituminösen Schichten. Die Entstehung der sizilianischen Schwefelvorkommen wird heute auf diese Weise gedeutet. Bisher wurde für diese Lagerstätten diagenetische Bildung des Schwefels durch Reduktion von Anhydrit und Gips mittels bituminöser organischer Substanz angenommen. In anderen Fällen werden die Bakterien erst nach der Ablagerung des Sediments (diagenetisch) in sulfathaltigen Lösungen tätig. Besonders schöne Schwefelkristalle aus brecciösen und drusigen Gesteinspartien - neben Kalkspat, Aragonit und Coelestin z.Beisp. von Racalmuto, Cattolica und Cianciana im Bezirk von Girgenti/Sizilien. Kleinere Vorkommen dieses Typs gibt es vereinzelt auch im Bereich der deutschen Zechsteinsalze (Staßfurt) in alpinen Salzlagerstätten (Hallein), in Oberschlesien, am Außenrand der Karpaten und anderen Orten. Die und tion (8 ·

weltwirtschaftlich bedeutendsten Schwefelvorkommen liegen in Louisiana Texas in Gipshüten großer Salzstöcke. Auch hier wird bakterielle Redukdes Sulfats angenommen, z.Beisp. Heiner (4 · IO6 t S), Culberson Co. IO7 t S).

Ähnliche Lagerstätten am Karpaten-Außenrand aus Gips und Anhydrit entstanden durch bakterielle Reduktion der Sulfate unter reduzierendem Einfluß von Erdöl. 3. In der Nachbarschaft von Steinkohlen durch Reduktion von Sulfaten entstanden als Imprägnation von porösen Gesteinen, Terricone-Grube/westl. Dongebiet/ Rußland. 4. In Zementationszonen von Sulfidlagerstätten kann durch Oxidation des S-Gehaltes der Sulfide elementarer Schwefel entstehen. Dort meist nur in geringen Mengen mit kleinen, flächenreichen Kristallen. Gewonnen wurde zementativer Schwefel unter der Oxidationszone eines Kieslagers der Grube Bayerland bei Waldsassen in der Oberpfalz.

Verwendung Die Hauptmenge des industriell benötigten Schwefels entstammt Sulfiden, vor allem dem Pyrit, auch fallen erhebliche Schwefelmengen als Nebenprodukt petrochemischer Prozesse an. Nur in den USA wird noch ein größerer Anteil des industriell benötigten Schwefels in elementarer Form durch Ausschmelzen unterirdischer Lagerstätten nach dem Frash-Verfahren gewonnen. Dabei wird durch Bohrungen Heißdampf und erhitzte Preßluft in die Lagerstätte eingeblasen, durch andere Bohrlöcher wird der geschmolzene Schwefel gefördert. Derart gewonnener Schwefel ist mit nur 0,4 % Verunreinigungen sehr rein und bedarf keiner zusätzlichen Destillation mehr. Die sizilianischen Schwefellagerstätten verloren ihre weltwirtschaftliche Bedeutung bereits mit dem ersten Weltkrieg.

1.2 Halbmetalle und Nichtmetalle

105

Schwefel wird zu einer Unzahl chemischer und technischer Prozesse benötigt: Herstellung von schwefeliger Säure und Schwefelsäure, Schwefelkohlenstoff, von Schwarzpulver, Zündhölzern, zur Kautschuk-Vulkanisation, zum „Schwefeln" im Weinbau und allgemein zur Desinfektion über das beim Verbrennen des Schwefels gebildete S 0 2 . In der Medizin dienen Schwefelpräparate äußerlich angewendet zur Behandlung von Hautkrankheiten, innerlich beispielsweise zur Bekämpfung von Verdauungsstörungen. Mineralname,

Geschichtliches

Schwefel ist — entsprechend der elementaren Art seines Vorkommens - seit ältesten Zeiten bekannt. Bereits von Homer wird brennender Schwefel (zur Desinfektion) erwähnt. Schwefel spielte bei den Alchimisten und - zu Beginn der wissenschaftlichen Chemie — bei den Auseinandersetzungen um die Phlogistontheorie sowie bei der Entdeckung der Elektrizität eine bedeutende Rolle. Otto von Gericke's erste Elektrisiermaschine beispielsweise enthielt eine große drehbare Schwefelkugel, die sich beim Reiben elektrisch auflud. Über die Herkunft des Namens ist nichts bekannt. Monokliner Schwefel, ß-S und γ-S (Rosickyit) Es existieren zwei monokline Schwefelmodifikationen, beide sind auf natürlichen Vorkommen seltene Bildungen. 1. Monoklin-prismatischer ß-Schwefel, Kristallklasse Ü2h - 2/m, a : b : c = 0,995 : 1 : 1,006, β = 96°44'. Entsteht bei 1 atm. Druck oberhalb 95,6° C und wandelt sich bei Unterschreitung dieser Temperatur paramorph (unter Beibehalt seiner Kristallmoiphologie) in α-Schwefel um. ß-Schwefel bildet dicktafelige Kristalle nach {00l} oder monokline Prismen mit {100}, {110}, {011} und {00l}. Raumgruppe C* h - P2,/a; ao = 10,92, b 0 = 10,98, c 0 = 11,04, Ζ = 6 · S g . Spb. nach (001), (110), Η 2, d 1,96, gelb, braun, farblos. Smp. 119° C. Sehr selten aus Fumarolen: Vesuv, Vulcano. 2. Ebenfalls monoklin-prismatischer y-Schwefel,

Rosickyit.

Kristallklasse C 2 h - 2/m, a : b : c = 0,646 : 1 : 0,706, β = 124°49'. Sehr kleine leistenförmige Kristalle mit {010}, {llO}, { i l l } und {111}. Raumgruppe C* h - P2/c, a 0 = 8,50, b 0 = 13,16, c 0 = 9,29, Ζ = 4 · S 8 . Keine Spb., d < d a _ s , Diamantglanz, gelb oder farblos. Selten: Vesuv, Vulcano, Havirna bei Letovice/Böhmen, Braunkohlengrube Wakkersdorf/Oberpfalz, Wiesloch bei Heidelberg usw.

106

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

1.2.3.2 Selen, Se Ähnlich dem Schwefel existieren auch beim Selen mehrere Modifikationen. Aus natürlichem Vorkommen wurden als sehr seltene Mineralien das trigonale 7-Selen und eine monokline Modifikation (ß-Selen) beobachtet. y-Selen Kristallklasse D 3 - 32, a : c = 1 : 1,138. Nach [0001] gestreckte Kristalle mit {I0T0} und { i o l i } . Raumgruppe D3 - P3! 21 oder D3 - P 3 2 2 1 ; a 0 = 4,36, c 0 = 4,96; Ζ = 3. Bauelemente der Struktur sind endlose geknickte Ketten von Selenatomen, die wiederum schraubenförmig parallel der c-Achse angeordnet sind. Die Selenatome innerhalb der Ketten sind homöopolar gebunden. Zwischen den einzelnen Ketten bestehen bei größeren Abständen nur schwache Bindungen. Ausgeprägte Spb. nach (01Ϊ2), Kristalle biegsam; Η 2, d 4,79. Metallglanz, Farbe grau, Strichfarbe rot. Elektrisch leitend, die Leitfähigkeit ist eine Funktion der Belichtung (Fotohalbleiter). Smp. 217° C. Se ist am charakteristischen Geruch beim Erhitzen („faulender Rettich") und an der kornblumenblauen Flammenfärbung auch in geringen Mengen nachweisbar. Selenverbindungen sind sehr giftig. Sehr selten: Kladno/Böhmen; Rattlesnake Grube usw./ Colorado-Plateau; Jerome, Yavapai County/Arizona; teilweise als Produkt von Grubenbränden. Mineralname: selene (griech.) = Mond, wegen der Ähnlichkeit zum Tellur, welches zuvor entdeckt und nach der Erde (tellus) benannt worden war. ß-Selen Raumgruppe C* h - P2!/a mit β = 93°04'. a 0 = 12,76, b 0 = 8,06, c 0 = 9,27. Die Kristall-Struktur enthält geknickte Se 8 -Ringe mit homöopolarer Bindung. Sehr selten. 1.2.3.3 Tellur, Te Kristallklasse D 3 - 32, a : c = 1 : 1,330. Kristalle selten, pseudohexagonal mit {lOTO}, { l O Î l } , { O l l i } , {OOOl}. Isotyp mit 7-Se (1.2.3.2). Raumgruppe D* - P3,21 oder D3 - P3 2 21, a 0 = 4,46, c 0 = 5,93, Ζ = 3. Vollkommene Spb. nach (lOlO), H 2 - 2 y , d 6 , 1 - 6 , 3 , rein 6,225, Metallglanz, Farbe: zinnweiß, Strich: grau. Verglichen mit Selen, niedrigere elektrische Leitfähigkeit, wenig abhängig von der Belichtung. Geringe Au-, Ag- und Fe-Gehalte. Smp. 449,5° C. In konzentrierter Schwefelsäure löslich, Karmin-Färbung der Lösung, grüne Flammenfärbung.

1.3 Carbide, Phosphide, Nitride

107

Neben Gold- und Silbertelluriden im goldenen Dreieck Siebenbürgens, auf der Teine Grube (große Kristalle!) bei Sapporo, Insel Hokkaido/Japan, ferner in Cripple Creek und anderen Vorkommen in Colorado/USA, Calgoorlie/Westaustralien. Tellur wurde als Mineral 1782 in den Golderzen Siebenbürgens aufgefunden, von Klaproth 1798 als eigenständiges chemisches Element erkannt und nach der Erde (lat.: tellus) Tellur genannt

1.3 Carbide, Phosphide, Nitride Aus natürlichen Vorkommen sind nur wenige Vertreter dieser Stoffklassen bekannt. Einige Bedeutung besitzt das Eisencarbid Fe 3 C Cohenit, andere Verbindungen, etwa SiC Moissanit sind als Mineralien selten, haben jedoch technische Bedeutung oder sind wegen ihrer Kristallstruktur und wegen ihres Auftretens in Meteoriten wichtig. 1.3.1.1 Cohenit, Fe 3 C Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristalle mit indizierbaren Flächen unbekannt. Raumgruppe D ^ - Pbnm, a = 4,53, b 0 = 5,08, c 0 = 6,75, a« : b 0 : c 0 = 0,892 : 1 : 1,329, Ζ = 4. Eine Elementaizelle der Kristallstruktur des Cohenits ist in Abb. 1.24 dargestellt. Die Struktur enthält Koordinationspolyeder von jeweils 6 Fe-Atomen: 1. in Form trigonaler Prismen, 2. in Form von Oktaedern um die Kohlenstoffatome.

Abb. 1.24 Die Struktur des Cohenits (Cementits) Fe 3 C. Eingezeichnet in die rhombische Elementarzelle sind die Koordinationspolyeder von jeweils 6 Fe-Atomen um einen Teil der Kohlenstoffatome ( o f f e n e Kreise). Die FeA t o m e liegen an den Eckpunkten von trigonalen Prismen. Nicht eingezeichnet sind die Koordinationspolyeder in Form von Oktaedern um die restlichen Kohlenstoffatome (gefüllte Kreise). Nach S t r u k t u r e r . 2, 1937, 33.

108

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Spb. nach (100), (010) und (001), H 5 j - 6, d 7,2-7,65, rein 7,68. Zinnweiß bis licht-bronzefarbig, metallisch glänzend, stark magnetisch. Erscheint in Form von Lamellen und verschieden geformten Einlagerungen in tellurischem und Meteoreisen. In der Metallkunde ist Fe 3 C (als Cementit) ein wichtiger Gefugebestandteil des weißen Roheisens und des Stahls. Physikalisch-chemische Eigenschaften Fe 3 C ist nur bei Drücken über 40 kbar, entsprechend etwa 120 km Teufe, stabil. Falls der Cohenit der Meteorite im Gleichgewicht entstand, was bezweifelt werden muß, wäre er als Druckindikator ein Hinweis auf die Mindestgröße der Planetoiden, denen die betreffenden Meteorite entstammen. Die instabile Bildung des Cementits während des Hochofenprozesses ist von großer technischer Bedeutung. Der Schmelzpunkt einer Fe3C-Legierung mit 6,68 % C liegt mit 1837° C weit über jenem des reinen Eisens (1535° C) und über dem Schmelzpunkt der Stähle mit niedrigen Kohlenstoffgehalten. Das erstarrte Roheisen des Hochofens enthält als 7-Eisen (Austenit) Fe-Fe3C-Mischkristalle, aus denen - nach Abb. 1.25 - Fe 3 C (Cementit) oder α-Eisen (Ferrit) mit wesentlich niedrigeren Löslichkeiten für Kohlenstoff entmischen sollten. T°C 1500 -

1000γ + Ce - α

Fe

a + Ce

Gew. % C

Fe

3C

Abb. 1.25 Das System Eisen-Kohlenstoff (zwischen Fe und Fe 3 C), stark vereinfacht. Es bedeuten: S = Schmelze, y = Austenit, γ-Eisen, a = Ferrit, α-Eisen, Ce = Cementit. Diese Entmischung erfolgt jedoch nur teilweise. Das Kohlenstoff-übersättigte Eisen durchläuft mit sinkender Temperatur eine Umwandlung in Martensit, ein tetragonal deformiertes α-Eisen. Die Verzerrung entsteht durch orientierte Einlagerung von Kohlenstoffatomen in die oktaedrischen Lücken des kubisch-innenzentrierten Gitters. Auf dieser Verzerrung des Kristallgitters beruht zum Teil die Härte und Zähigkeit des Stahls.

1.3 Carbide, Phosphide, Nitride

109

Martensit ist etwa 100 mal härter als reines α-Eisen. Im System Fe-Ni-C existiert eine Cemenitphase mit nur 5 - 1 0 % Ni und Kohlenstoffgehalten bis 2 %. Z.d.F.: 93,3 % Fe und 6,7 % C. Ni-Gehalte bis 10 und Co-Gehalte bis 2 % wurden auf natürliche Vorkommen beobachtet. Vorkommen 1. In Eisenmeteoriten (Oktaedriten) mit 6 - 8 % Ni an der Grenze der Kamazitlamellen gegen den Taenit. 2. Akzessorisch in ultrabasischen und basischen magmatischen Gesteinen und Serpentiniten des mittelatlantischen Rückens. 3. Entsteht terrestrisch im ged. Eisen während natürlicher Hochofenprozesse, bei Reduktion des Eisengehaltes von Basaltschmelzen durch Kohlenflölze (Bühl bei Kassel, Disko/Grönland). Verwendung Fe 3 C ist als Mineral Cohenit technisch ohne Bedeutung. Auf die Wichtigkeit des Cementits als Phase im System Eisen-Kohlenstoff wurde oben hingewiesen. Mineralname Der Mineralname Cohenit des vom Münchner Mineralogen E. Weinschenk (1889) entdeckten Minerals erinnert an den Greifswalder Mineralogen E. Cohen. 1.3.1.2 Moissanit, SiC Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 6 v - 6mm, a : c = 1 : 4,9060. Kristalle selten: {0001}, {OOOl}, {lOlO} sowie {10Î5}. Raumgruppe C46v - P6 3 mc, a 0 = 3,08, c 0 s.u. Die Kristallstruktur ist isotyp mit der Struktur des 0-ZnS (Wurtzit, vgl. 2.3.5.1). Ein Charakteristikum sind verschiedene Stapelanordnungen der SiC-Doppelschichten übereinander in Richtung der c-Achse (Polytypie). Es existieren mehrere solcher Anordnungen, aus denen Gitterkonstanten c 0 = 5,023, 10,046 und 15,070 Â, damit Zähligkeiten der Elementarzelle Ζ = 2, 4 und 6 folgen. An synthetischen Einkristallen (s.u.) wurden die vielfältigen Überstrukturen des SiC eingehend untersucht. Neben den bereits genannten Polytypen gibt es Strukturvarianten mit kubischer (a-SiC entsprechend a-ZnS, Zinkblende) Symmetrie. Stapelanordnungen mit Identitätsperioden von beispielsweise 21,51 oder 87 SiC-Doppelschichten sind bekannt. Keine Spb., muscheliger Bruch, H 9-|, d 3,22 (für reines SiC); grünlich- oder bläulich-schwarz, metallglänzend mit hoher Lichtbrechung. Physikalisch-chemische Eigenschaften SiC — in der Natur selten — wird synthetisch in großen Mengen als Carbonrundum nach der Reaktion Si0 2 + 3C SiC + 2C0 2 bei 3000° C im elektrischen Lichtbogenofen hergestellt. Smp. ~ 2700° C. SiC dissoziiert jedoch bereits merklich ab 2200° C.

110

1. Elemente und intermetallische Verbindungen

Vorkommen 1. In winzigen Kristallen neben Diamant in den Gesteinen des Meteoritenkraters von Cañón Diablo in Arizona. Beide Mineralien entstanden dort durch Temperatur· und Druck-Einwirkung während des Meteoriteneinschlages. 2. Als seltene Bildung in Alkaligesteinen des böhmischen Mittelgebirges, in schwach alkalischen basischen Effusivgesteinen im Osten des Asowschen Meeres, im Granit von Sredna Gora/Bulgarien, auch in Feniten eines sibirischen Alkali-Gesteinsstocks, desgleichen in den Kimberliten sibirischer Diamant-Lagerstätten. Mineralname, Geschichtliches Der Name erinnert an den französischen Chemiker H. Moissan (1852—1907), Entdecker des Minerals (1904). Moissan wurde vor allem bekannt durch seine Experimente zur Diamantsynthese und die Synthese zahlreicher Carbide, Boride usw. im elektrischen Lichtbogenofen (vgl. 1.2.2.2). 1.3.1.3 Schreibersit (Fe, Ni, Co) 3 P Raumgruppe S4 - 1 4 , a 0 = 9,03, c 0 = 4,43; a0 : c 0 = 1 : 0,495, Ζ = 8. Kristalle mit {010}, {110}, {011}, tafelig oder körnig, meist xenomorph eingesprengt (Schreibersit) oder nadelig (unter dem Synonym Rhabdit). Vollkommene Spb. nach (0001), Η - 7, d 7-7,3, je nach Ni-Gehalt; Metallglanz, silberweiß, zinnweiß, gelbbraune Anlauffarben. Die Analysen schwanken zwischen 68,4 und 41,5 % Fe, 10 und 42,6 % Ni, 0,5 bis 0,8 % Co, sowie 12,8 und 15,4 % P. Kupfer kann in Spuren vorhanden sein. In Eisenmeteoriten in Form orientierter Einschlüsse im Kamazit. Auch als Produkt natürlicher Hochofenprozesse am Kontakt von Basalt zu Kohleflözen: Ovifak/ Grönland. Künstlich in Eisenhüttenschlacken. Der Mineralname erinnert an den Wiener Mineralogen Karl Fr. A.v. Schreibers (1775-1852). Sinoit, Si 2 N 2 0, in Steinmeteoriten mit hohem Reduktionsgrad neben ged. Eisen. Osbornit, TiN, beschrieben aus Meteoriten sowie uralischen Platinseifen. Silvestrit (Siderazot) Fe 5 N 2 , beobachtet am Ätna und am Vesuv. Sinoit und Osbornit geben Hinweise auf mögliche Stickstoffverbindungen im Erdmantel.

2. Sulfide (unter Einschluß der Selenide, Telluride, Arsenide, Antimonide und Bismutide)

In den Verbindungen dieser sauerstofffreien Stoffklasse von Metallen und Halbmetallen mit Schwefel, Selen, Tellur, Arsen, Antimon und Wismut befinden sich die Anionen in reduziertem Zustande.

Sulfide Unter den etwa 40 Elementen mit Schwefelverbindungen sind auf natürlichen Vorkommen vor allem die Elemente Cu, Ag, Zn, Hg, Pb, As, Sb, Bi, Mo, Fe, Co und Ni wichtig. Bedingungen, unter denen Sulfide entstehen und Bestand haben können, finden sich an der Erdoberfläche nur in Sonderfällen, z.Beisp. in euxinischer Facies von Sedimentationsräumen. Hingegen sind Sulfide in Erdkruste, Mantel und möglicherweise auch im Erdkern weithin beständig. Sulfide kristallisieren aus Silikatschmelzen, wäßrigen Lösungen, seltener aus Gasen. Sulfidische Erlösungen können während der Kristallisation aus Magmen extrahiert oder bei diagenetischen und metamorphen Umsetzungen freigesetzt werden. Sie können aber auch schon bei der Magmenbildung mit partieller Aufschmelzung im Erdmantel oder der Kruste separiert werden. Schließlich können an der Erdoberfläche Lösungen mit höher oxidierten Anionen (etwa Sulfaten) unter reduzierende Bedingungen gelangen und ihren Metallinhalt in Form von Sulfiden verlieren. Zwischen diesen Grenzfällen sind vielfache Übergänge möglich. Die Sulfide besitzen höhere Kompressibilitäten als die Silikate und Oxide des Erdmantels, sie erreichen deshalb metallische Bindung und Dichte des Erdkerns bereits im unteren Mantel. Es erscheint daher möglich, daß Sulfide am Aufbau des Erdkerns größere Bedeutung besitzen, als dies bisher angenommen wurde. In Kruste und Erdmantel finden wir Sulfide als Nebengemengteile fast aller Gesteine und in Erzlagerstätten intramagmatischer, hydrothermaler und sedimentärer Bildung. Die Sulfide zeichnen sich gegenüber anderen Mineralien durch metallartigen Glanz, verbunden mit Undurchsichtigkeit und durch hohe Dichte aus. Dieses auffällige Erscheinungsbild lenkte schon friih die Aufmerksamkeit des Menschen auf die sulfidischen Mineralien. Im Laufe der über 4 0 0 0 Jahre währenden Geschichte der Metallveraibeitung erlernte der Mensch, zahlreiche Metalle aus ihren sulfidischen Erzen darzustellen. Für den Hüttenmann bilden die Sulfide heute die wichtigsten Rohstoffe für zahlreiche Metalle, etwa Blei, Zink, Kupfer und Silber. Der im Mittelalter in Deutschland intensiv betriebene Bergbau auf sulfidische Mineralparagenesen führte zu einer vom äußeren Erscheinungsbild der Mineralien abgeleiteten Gliederung der Sulfide in:

112

2. Sulfide Kiese (von: Kiesel) mit hoher Härte ( 5 - 6 ) , starkem Metallglanz, hellen Farben und dunklen Strichfarben; Glänze mit geringer Härte (2—3), starkem Metallglanz, oft deutlicher Spaltbarkeit, weniger hellen Farben und dunklem Strich; Fahle (Fahlerze) mit geringer Härte, metallischem Aussehen, weniger starkem Metallglanz, selten mit deutlicher Spaltbarkeit, dunkleren Farben und dunklem Strich; Blenden und Gültige (Gültigerze) mit halbmetallischem bis nichtmetallischem Aussehen, Spaltbarkeit und verschiedene Farben, teilweise farbigem Strich und geringer Härte. Blenden und Gültige sind im Gegensatz zu den zuvor genannten Gruppen teilweise durchscheinend und durchsichtig.

Auf diese „klassische" Gliederung der Sulfide beziehen sich zahlreiche noch heute gültige deutsche Mineralnamen. Sie legen Zeugnis ab von der guten Beobachtungsgabe und den bergbau- und hüttentechnischen Kenntnissen unserer Vorfahren. Die beschriebene Gliederung der Sulfide findet sich nur noch in älteren Lehrbüchern. Heute werden die Sulfide nach chemischen (und kristallchemischen) Gesichtspunkten gegliedert in: Legierungsartige Verbindungen von Metallen mit Halbmetallen (Arsen, Antimon, Wismut), Beisp.: Dyskrasit, Ag 3 Sb; Sulfide mit einem Metall-Schwefelverhältnis (M : S) > 1 : 1, Beisp.: Silberglanz Ag 2 S; Sulfide mit M : S = 1 : 1 , Beisp.: Zinkblende, ZnS; Bleiglanz, PbS; Sulfide mit M : S < 1 : 1, Beisp.: Pyrit FeS 2 ; Tetradymit Bi 2 Te 2 S; ferner komplexe Sulfide (Rotgültigerze und Spießglanze, etwa Proustit Ag 3 AsS 3 ). Innerhalb der hier skizzierten Gruppen wird nach dem Metall-Schwefel-Verhältnis und nach den kristallchemischen Verhältnissen (Koordination der Metall- zu den Schwefel-Ionen usw.) weiter untergliedert. Die Einzelheiten dieser Gliederung werden bei den einzelnen Mineralgruppen behandelt. Kristallchemisch erscheinen die Sulfide recht heterogen. Größere metallische Bindungsanteile finden sich bei „Kiesen" und „Glänzen", größere homöopolare Anteile bei den „Blenden" und „Gültigen". Die alte phänomenologische Einteilung der Sulfide erhält dadurch eine überraschend moderne Erklärung. Einige Sulfide haben Molekülbindung. Selenide Die Zahl und Menge natürlicher Selenverbindungen ist dem geringen Se-Gehalt der Erdkruste von 0,05 ppm entsprechend sehr klein. Selenide gibt es vor allem von Cu, Ag, Pb und Bi. Selen kann in den Sulfiden Schwefel zum Teil isomorph vertreten. Telluride Tellur ist in der Erdkruste mit 0,001 ppm vorhanden und bildet in Verbindungen mit Cu, Ag, Au, Hg, Bi, Ni und Pt eine Anzahl selbständiger jedoch überwiegend seltener Mineralien.

2.1 Legierungen und legierungsartige Verbindungen

113

Arsenide Selbständige Mineralien des Arsens (1,8 ppm der Kruste) sind nur von den Elementen Fe, Ni, Co und Pt bekannt. Etwas häufiger erscheinen Verbindungen der Metalle mit Schwefel und Arsen (Sulfo-Arsenide). Antimonide und Bismutide Schwefelfreie Antimon- und Wismutmineralien schließlich sind selten, z.Beisp. von Pd und Pt. Entsprechend der Seltenheit der Elemente Se, Te und As und infolge isomorpher Vertretung des Schwefels durch Se und Te sind alle diese Verbindungen seltener als die Sulfide.

2.1

Legierungen und legierungsartige Verbindungen der Metalle mit Halbmetallen

Die Gruppe umfaßt eine Anzahl relativ seltener bis sehr seltener Mineralien, welche sich zwanglos nach dem vorherrschenden Metall Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium und Platin gliedern lassen. Neben kubischen und hexagonalen Phasen erscheinen solche mit rhombischer und tetragonaler Symmetrie. 2.1.1.1

Whitneyit (Cu, As)

Kubische Mischkristalle von Kupfer mit (bis 12 % As). Stabilitätsbereiche im System Cu-As siehe Abb. 2.1; rötlich-weißer Metallglanz auf frischen Bruchflächen, sofort braun anlaufend. Das Mineral wurde 1859 im Kupferdistrikt am Lake Superior/USA aufgefunden. 2.1.1.2 Algodonit Cu6_7As Kristallklasse Dgh —6mm; ao = 2,59, c 0 = 4,23; a 0 : c 0 = 1 : 1,633; Ζ = 2. Muscheliger Bruch, Η 4, d ~ 8,4; lebhafter Metallglanz auf frischen Bruchflächen, stahlgrau bis silberweiß, sofort grau anlaufend. Das Mineral wurde 1857 erstmalig von der Silbergrube Algodones/Coquimbo in Chile beschrieben (Mineralname!). Weitere Fundorte in Chile und im Lake Superior-Distrikt. Auch auf der Bleiglanzlagerstätte Mechernich/Eifel. Horsfordit, Antimonkupfer Cu 6 Sb. Nur derb bekannt, spröde, silberweiß mit lebhaftem Metallglanz, stark anlaufend, Η 4 - 5 , d 8,8. Fundort: Mytilene/Ägäis (1888). Nach dem HarvardChemiker E.N. Horsford (1818-1893) benannt. 2.1.1.3 Domeykit Cu 3 As Es sind zwei Modifikationen bekannt: a-Domeykit, Raumgruppe

- I43d, ao = 9,61, Ζ = 16.

114

2. Sulfide

Abb. 2.1 Ausschnitt aus dem System Cu-As mit den Stabilitätsbereichen von Whitneyit = W, Algodonit = Al, α-Domeykit = aD und 0-Domeykit = ßD. Homogene feste Phasen punktiert. Nach Skinner, Β. u. Luce, F., Econ. Geol. 66, 1971, 133.

Nur derb oder grobkristallin. Kristalle nicht bekannt. Unebener Bruch, spröde, Η 3—3j, d ~ 7,5; Metallglanz, zinnweiß, zunächst gelb, später bunt anlaufend. β-Domeykit, hexagonal mit a 0 = 7,10, b 0 = 7,24, a : c = 1 : 1,019, mit dem α-Domeykit sehr ähnlichen Eigenschaften. Im System Cu-As (Abb. 2.1) sind 2 stabile Verbindungen bekannt, als Mineralien darüber hinaus Koutekit Cu 5 As 2 und Novakit Cu 4 As 3 . Fundorte: Domeykit wird häufig von Whitneyit und Algodonit begleitet. Blasenhohlräume und Klüfte der Melaphyre von Zwickau/Sachsen. Das Kupfer dieser Vorkommen wurde in der Bronzezeit gewonnen, der Handel mit den aus diesem Rohrstoff hergestellten Bronzegegenständen konnte am Arsengehalt des Metalls verfolgt werden. Längban/Värmland, Schweden, Cornwall, verschiedenenorts teils als Nebengemengeteil in den Kupferlagerstätten am Lake Superior, in verschiedenen mexikanischen Lagerstätten, Corocoro/Bolivien, dort als deszendente Bildung in Klüften und auf Gängen.

2.1 Legierungen und legierungsartige Verbindungen

115

Das 1837 erstmals als Arsenikkupfer beschriebene Mineral wurde später nach dem chilenischen Mineralogen Ignacio Domeyko (1802-1889) benannt. Koutekit

Cu s As 2 ) hexagonal von Schwarzental im Erzgebirge, neben Safflorit.

Novakit Cu4 AS3. 2.1.1.4 Dyskrasit, Antimonsilber Ag 3 Sb Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe C^v - Pmm2; ao = 2,99, b 0 = 5,23, c 0 = 4,82; ao : b 0 : c 0 = 0,572 : 1 : 0,922; Ζ = 1. Kristalle selten. Sie zeigen { i l l } , {llO}, {010}, {02l} und {00l}. Durch Verzweigung nach (110) entstehen scheinbar hexagonale Kristalle. {001} häufig parallel der a-Achse gestreift. Deutliche Spb. (001) und (011), spröder, unebener Bruch, mild schneidbar, H 3 ^ - 4 , d 9,4-9,8, rein 9,75. Metallglanz, silberweiß auf frischen Bruch- oder Spaltflächen rasch dunkelgrau oder goldbraun anlaufend. Strichfarbe: grau. Zumeist deib oder in körnigen Aggregaten, eingesprengt, blechartig oder als feinkörniger Überzug. Einkristalle von St. Andreasberg im Harz. Physikalisch-chemische Eigenschaften Der rhombische Dyskrasit ist bei 400° C zwischen 63,5 und 67,5 At. % Ag stabil. Bei 440° C wandelt sich Ag 3 Sb in eine kubische Hochtemperatur-Phase (Animikit) um. Neben dem Dyskrasit existiert im Zweistoffsystem Silber-Antimon eine weitere intermetallische Phase zwischen 84,5 und 92 At.% Ag, welche möglicherweise dem erst 1950 durch P. Ramdohr beschriebenen seltenen Mineral Allargentum e-(Ag, Sb) entspricht. Z.d.F. 72,66 % Ag, 27,34 % Sb, Ag im allgemeinen etwas im Überschuß, von Broken Hill/Australien Ag31sSb0)85· Kleinere As-Gehalte wurden beobachtet. Smp. unter Druck bei 559 C. Vorkommen 1. Ein Teil des Silbergehaltes mancher auch als Ag-Lagerstätten interessanter Bleiglanzvorkommen beruht auf mikroskopisch fein mit dem PbS verwachsenem Dyskrasit. 2. Nebenbestandteil hydrothermaler Erzgänge tiefer und mittlerer Bildungstemperatur neben Silber- und Arsenmineralien, z.Beisp. Rotgültigerzen, KobaltNickelarseniden, Blei- und Zinksulfiden. Beisp.: St. Andreasberg/Harz mit z.T. 75 % Ag, Wolfach/Kinzigtal, Schwarzwald, Markirch/Elsaß, Kongsberg/Norwegen, Cobalt/Ontario. Neben Allargentum (e-Ag,Sb) in den arsenidischen Kobalt- und Nickellagerstätten von Cobalt/Ontario. 3. Auch als Neubildung in Zementationszonen mancher Silberlagerstätten, so in derben Massen zusammen mit Stromeyerit auf der Lagerstätte Broken Hill/New South Wales, Australien.

116

2. Sulfide

Verwendung Kann zusammen mit anderen Ag-Eizen auf Silber verhüttet werden. Mineralname Die Bezeichnung Antimonsilber dürfte die ältere sein. Der Name Diskrasit, später Dyskrasit (Dana 1868) von dyskrasis (griech.) = schlechte Legierung, soll auf den Arsengehalt hinweisen. Huntilith Ag-As-Mischkristalle Animikit Ag-Sb-Mischkristalle Maldonit Au 2 Bi, kubisch z.Beisp. im Goldquarz von Nuggety Reef/Maldon, Victoria, Australien, neben Apatit und Scheelit. 2.1.1.5

Maucherit N i n A s 8

Kristallographische und physikalische

Eigenschaften

Raumgruppe Ρ4! 2,2, a 0 = 6,872, c 0 = 21,87; Ζ = 4. Struktur: Die As-Atome sind in Form trigonaler Prismen angeordnet, welche mit gemeinsamen Grundflächen Ketten parallel aj und a 2 bilden. Diese Ketten kreuzen sich und hängen über gemeinsame Prismenflächen parallel (001) in Ζ = 0, , - j und zusammen. Von den 44 Ni der Elementarzelle sitzen 40 in Koordinationen durch As in Form von quadratischen Pyramiden und 4 in Form von gestreckten Oktaedern (Abb. 2.2).

c 4

Abb. 2.2 Ausschnitt aus der Struktur von Maucherit mit 5 Ni in quadratisch-pyramidaler Umgebung und 1 Ni in oktaedrischer Umgebung von As, Leerkreise = As, Vollkreise = Ni. Nach Fleet, M., Am. Mineral. 58, 1973, 203.

2.1 Legierungen und legierungsartige Verbindungen

117

Gute Kristalle selten. Diinntafelig nach {001} oder spitz prismatisch. Keine Spb. Unebener, spröder Bruch; H 5; d 8; Metallglan?., weiß mit Stich nach rosa, rötlichgrau anlaufend, Strichfarbe: schwarzgrau bis schwarz. Zumeist derb in blätterigen, Stengeligen Aggregaten, auch als Anflug. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Gegenüber der Formel N i u A s 8 mit 51,8 % Ni und 48,2 % As besteht stets NiUnterschuß. Co, Cu und Fe können zu kleinen Teilen das Nickel vertreten, S-Gehalte bis 1 % erreichen. In konzentrierter Salpetersäure löslich. Vorkommen 1. Untergeordnet neben Rotnickelkies und Chromit in der Lagerstätte Los Jarales bei Malaga/Spanien. 2. Auf mehreren hydrothermalen Kobalt-Nickel-Silberlagerstätten: Niederramstadt/Odenwald, Schladming/Steiermark, Cobalt/Ontario, neben weiteren kanadischen Vorkommen. 3. Zusammen mit Rotnickelkies und Chloanthit in zum Teil größeren Mengen in den Kobaltrücken des Mansfelder Kupferschiefers. Verwendung Maucherit ist als Erzmineral ohne größere Bedeutung, wird jedoch örtlich als Ni-Träger neben anderen Mineralien mitgewonnen. Mineralname Der Mineralname des 1913 erstmalig beschriebenen Minerals erinnert an den Münchner Mineralogen W. Maucher ( 1 8 7 9 - 1 9 3 0 ) . Orcelit N i < 5 A s 2 , hexagonal, in seinen Eigenschaften dem Rotnickelkies ähnlich, Tiebaghi, Neukaledonien. 2.1.1.6 Stibiopalladinit ( P d , C u ) s + X ( S b , As,Sn) 2 _ x Für die einfachere Formel P d 5 + x S b 2 - x ist χ ~ 0,005. Raumgruppe

- P 6 3 / m m c , C*v - P 6 3 m c oder C j h - Ρ 6,

ao = 7,598, c 0 = 28,112, Ζ = 12. Idiomorphe Kristalle unbekannt. Keine Spb., unebener Bruch, Η 4—5, d 9,5. Starker Metallglanz. Weiß mit rosarotem Stich, Strichfarbe schwarz. Stibiopalladinit wurde bislang fast ausschließlich in nur mikroskopisch sichtbaren körnigen Aggregaten - zumeist verwachsen mit Sperrylith - beobachtet. Das System Pd-Sb enthält eine Reihe intermetallischer Phasen. Z.d.F. 72,44 % Pd, 27,45 % Sb. Hauptträger des Palladiums mancher Nickelmagnetkies- und der kontaktmetasomatischen Pt-Lagerstätten des Bushvelds: Potgietersrust, Tweefontainfarm, Zwartfontein (in Kalksilikatfels), sämtlich in Transvaal, ferner Choco/Columbien usw.

118

2. Sulfide

1927 entdeckt, der Mineralname bezieht sich auf die chemische Zusammensetzung (H. Schneiderhöhn, 1929). Arsenopalladinit Pd3As, aus Goldsanden von Itabira/Minas Gérais, Brasilien.

2.2

Sulfide mit Me : S > 1 : 1

Diese Mineralgruppe umfaßt neben einer größeren Zahl von Mineralien minderer Verbreitung einige wichtige Erzmineralien, insbesondere des Silbers und des Kupfers. Verbindungen zwischen Metall und Schwefel vom Verhältnis 2 : 1 (oder nahe bei diesem Verhältnis liegend) überwiegen. Kennzeichnend sind jeweils mehrere Modifikationen bei gleicher oder sehr ähnlicher Stöchiometrie, was zahlreiche noch nicht voll überwundene Schwierigkeiten bei der Aufklärung der Kristallstrukturen zur Folge hat. Die Gliederung folgt üblicherweise dem vorherrschenden Metall in Cu-, Ag-, (Cu, Ag)-, (Ni, Co)-Verbindungen, wobei Sulfide, Selenide und Telluride jeweils zusammengefaßt werden. 2.2.1.1 Kupferglanz: Chalkosin Cu 2 S und Digenit Cu 9 S s Unter der alten Bezeichnung Kupferglanz wird heute eine ganze Gruppe von Mineralien nahe der chemischen Zusammensetzung Cu 2 S mit ähnlichen Bildungsbedingungen zusammengefaßt. Synthetisches Cu2S kristallisiert kubisch. Auf natürlichen Vorkommen hängen Stöchiometrie und Kristallsymmetrie von der Paragenese und ihren Bildungsbedingungen ab. Bis jetzt lassen sich unterscheiden: 1. Tiefkupferglanz (Chalkosin, orthorhombischer Kupferglanz) Cu 2 S mit einer Bildungstemperatur unter 103° C, 2. Hoch-Kupferglanz (Hoch-Chalkosin, hexagonaler Kupferglanz) Cu 2 S - bei Temperaturen über 103° C entstanden — wandelt sich bei Abkühlung lamellar in Chalkosin um. 3. Digenit (früher „isotroper Kupferglanz") Cu 9 S s mit mehreren von der Bildungstemperatur abhängigen Strukturvarianten, 4. Zerfallener Digenit (früher „lamellarer Kupferglanz"), ein Gemenge von Digenit, Tiefkupferglanz, Covellin und (oder) Bornit. Cu 9 S s scheint bei Schwefelüberschuß und niedrigen Temperaturen beständig zu sein, Cu 2 S hingegen bei Kupferüberschuß und hohen Bildungstemperaturen. Wegen der sehr ähnlichen Eigenschaften, der meist identischen Paragenese und ihrer physikalisch-chemischen Beziehungen werden die genannten Mineralien im folgenden zusammen behandelt, eine Unterteilung erfolgt nur bei der Beschreibung der kristallographischen und physikalischen Eigenschaften.

119

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1 Kristallographische und physikalische Eigenschaften 1. Tiefkupferglanz,

Chalkosin, orthorhombischer

Kupferglanz Cu 2 S

Kristallklasse C2V — mm2; morphologisches Achsenverh.: a : b : c = 0,582 : 1 : 0,970. Kristalle selten mit dick-tafeligem oder kurz-säuligem Habitus, {l 1 0 } , {010}, {00l}, { i l l } , {112} und {113} sowie {023}. Zuweilen flächenreich. {00l} und {023} häufig gestreift. Davon abgesehen sind die Kristalle pseudohexagonal mit Winkeln zwischen (110) und (110) sehr nahe 60°. Es gibt mehrere Zwillingsgesetze: 1. Durchkreuzungsdrillinge nach (110) mit nur wenig einspringenden Winkeln täuschen hexagonale Formen vor. 2. Seltener sind Durchkreuzungszwillinge nach (112), welche mit Winkeln von 88 bzw. 92° fast rechtwinklig erscheinen. Raumgruppe C2y - Ab2m, ao = 11,92, b 0 = 27,33, c 0 = 13,44; ao : b 0 : c 0 = 0,436 : 1 : 0,492; Ζ = 96. Kennzeichen der Struktur ist die hexagonal dichteste Packung der Schwefelatome. Unterschiede zwischen dem Tiefkupferglanz (Chalkosin, orthrhombischer Kupferglanz) und dem Hochkupferglanz (hexagonaler Kupferglanz) bestehen in der Anordnung der Kupferatome innerhalb der Zelle. Die Struktur des Tiefkupferglanzes bildet eine Überstruktur des Hochkupferglanzes (s.u.) unter Vervielfachung von dessen Gitterkonstanten, bezogen auf die orthohexagonale Aufstellung des HochKupferglanzes. Undeutliche Spb. nach (110), meist jedoch nur im geätzten Anschliff sichtbar; Muscheliger Bruch, H 2 j - 3, d 5,5-5,8, rein 5,77. Metallglanz, dunkelbis schwärzlich-bleigrau, mattschwarz anlaufend, Strichfarbe: dunkelgrau, glänzend. Bildet in der Regel dichte, derbe, selten spätige Massen. Gute Einkristalle von St. Joachimsthal, vor allem aber aus Cornwall (Redruth). Weitere Fundpunkte schöner Einkristalle: Tsumeb, Bristol/Connecticut, Butte/Montana, USA. 2. Hoch-Kupferglanz,

Hoch-Chalkosin, hexagonaler Kupferglanz

Cu 2 S

Raumgruppe D¿ h - P6 3 /mmc, ao = 3,90, c 0 = 6,69, ao : c 0 = 1 : 1,715, Ζ = 2.

Einkristalle nicht bekannt. Bei Abkühlung unter 103° zerfällt Hoch-Kupferglanz lamellar in Tiefkupferglanz (mit dessen physikalischen Eigenschaften). 3. Digenit Cu 9 S s Das Mineral ist identisch mit dem „α-Kupferglanz" und dem „blauen Kupferglanz" der älteren Literatur.

120

2. Sulfide

Es existieren: 1. eine bei Raumtemperatur stabile kubische Modifikation mit a 0 = 27,85, wahrscheinlich eine Überstruktur von 2. mit Verfiinffachung von dessen a 0 . Ζ = 125, 2. eine kubische Hochtemperaturform, gebildet oberhalb 75° C, Raumgruppe

- Fm3m, ao = 5,57, Antifluorit-Struktur (vgl. 3.1.1.9), Ζ = 1.

3. ein· bei Raumtemperatur metastabiles Cu 9 S 5 mit ditrigonal-skalenoedrischer Symmetrie (Raumgruppe D ^ — R3m mit — in rhomboedrischer Aufstellung — a r h = 16,16, Qrh = 13°56', Ζ = 1). Kristallformen: kubisch, {111} und {110}. Struktur: Schwefelatome besetzen die Ecken und Flächenmitten der Elementarzelle, Metallatome und deren „Defekte" verteilen sich statistisch auf die vier in der Zelle eingeschlossenen Kationenplätze. Die verschiedenen beobachteten Modifikationen (s.u.) unterscheiden sich wahrscheinlich in der Besetzungsart (statistisch oder geordnet) dieser Kationenplätze. Synthetische Einkristalle von Digenit zeigen deutliche Spb. nach (111), welche auch in spätigen Aggregaten natürlicher Bildung beobachtet wird. Spröde, muscheliger Bruch; H 2j— 3, d ~ 5,5—5,7 je nach Zusammensetzung (s.u.). Starker Metallglanz auf frischen Bruchflächen, blauschwarz bis tiefblau. Die Farbtiefe nimmt mit wachsendem Cu-Defizit zu. Bildet derbe, gelegentlich spätige Massen. 4. Zerfallener Digenit Dieser ist kein einheitliches Mineral, sondern ein lamellares Umwandlungs- und Entmischungsprodukt bestehend aus Tiefkupferglanz (alte Bezeichnung „Lamellarer Kupferglanz"), seltener Covellin oder Bornit parallel den Gitterebenen (111) des Digenits, mit einer Füllmasse von Digenit in den Zwickeln. Die Eigenschaften dieses Gemenges liegen zwischen denen seiner Komponenten. Η — 3, d 5,7—5,8. Auf frischen Bruchflächen deutlicher Metallglanz. Hellbleigrau, deutlich heller als Digenit, sehr rasch anlaufend, braune pulverige (schimmelartige) Überzüge. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Als Folge der Mischbarkeit mit Cu 2 S weisen verschiedene Digenite über die Formel Cu 9 S 5 hinausgehende, z.Beisp. über Farbtiefe und Dichte erkennbare Kupferüberschüsse auf. Geringe Eisengehalte deuten auf Cu 5 FeS 4 (Bornit)-Gehalte. Auch kleine Ag-Gehalte werden beobachtet. Stöchiometrisch zusammengesetztes Cu 2 S besitzte Phasenumwandlungen bei 435 und 103° C. Infolge der letzten Umwandlung zerfallen Einkristalle in ein lamellar verzwillingtes Gemenge der Tieftemperaturphase, was u.d.M. gut zu erkennen ist. Dieser Zerfall kann als geologisches Thermometer verwendet werden. Im System Cu-S gibt es zwischen Cu 2 S und CuS (Abb. 2.3) bei tiefen Temperaturen die Phasen Cu 2 S, Cu 7 S 4 , Cu 1)07 S und CuS. Über 73° C besteht eine Phase Q19S5, die sehr schnell mit steigender Temperatur große Bereiche der nichtstöchiometrischen Zusammensetzung erreicht. Über 435° C ist sie mit Cu 2 S vollständig mischbar.

2.2 Sulfide mit Me : S >

121

1 : 1

T°C

200

Mol % C u 67 66 Cu2 S Cu1)96S

65

' 64 63 C119 S5 C117 S 4 Cu1)80SCU175S

52

51

50Mol%S C u

c

s

ui,07S

Abb. 2.3 Das System Cu-S von 33 bis 37 u n d von 4 8 bis 50 Mol.% S mit den Stabilitätsbereichen von Kupferglanz C u 2 S , Djurleit C u 1 9 6 S , Digenit C u 9 S 5 , Anilith C u 7 S 4 , blaubleibender Covellin C u 1 0 7 S und Covellin CuS, Mischkristalle p u n k t i e r t . Nach Barton, P., Econ. Geol. 68, 1973, 4 5 6 , rechter Teil nach Moh, G., Mineral. Soc. J a p a n , Spec. Paper 1, 1971, 2 2 6 . l°gP02*

atm

CU9S5

Cu5FeS4

Abb. 2.4 Der Schnitt C u 9 S 5 - C u 5 F e S 4 aus dem System Cu-Fe-S, Mischkristalle p u n k t i e r t . Digenit r h o m b o e d r i s c h = 1 ; Digenit kubisch = 2; B u n t k u p f e r k i e s kubisch = 3, B u n t k u p f e r k i e s tetragonal = 4. Nach Kullerud, G., A n n . Report Carnegie Inst. 1 9 5 9 / 6 0 , 114.

-50 -40 -30 -20-10

Ò i?i Ps 2

A b b . 2.5 Die Stabilitätsfelder der Sulfide u n d Oxide aus den zwei Systemen Cu-S-H-O und Fe-S-H-0 in Abhängigkeit der Partialdriicke von Sauerstoff u n d Schwefel bei 25 C und 1 a t m G e s a m t d r u c k . Stabilitätsbereich von Wasser s t r i c h p u n k t i e r t . Nach Garrels, R., Mineral. Equilibria, Harper u. Brothers, New York 1960.

122

2. Sulfide

Im System Cu-Fe-S gibt es zwischen Cu 2 S, Cu 9 S 5 und Cu 5 FeS 4 ein ternäres Hochtemperatur-Mischkristallfeld (siehe Abb. 2.26). Im Schnitt Cu 9 S 5 -CusFeS4 (Abb. 2.4) öffnet sich in diesem Felde eine Mischungslücke unter 330° C. Die Stabilitäten der Oxide und Sulfide in den zwei Systemen Cu-S-H-0 und Fe-S-H-0 bei 25° C zeigt Abb. 2.5. Kupferglanz und Digenit werden von Salpetersäure unter Ausscheidung von Schwefel gelöst. Z.d.F. 79,86 % Cu und 20,14 % S, Digenit 78,85 % Cu 21,15 % S.

Vorkommen Kupferglanz und Digenit besitzen ihre Hauptverbreitung in mittel- bis tiefthermaIen Paragenesen. Beide Mineralien treten in der Regel gemeinsam und innig miteinander verwachsen auf. 1. In Kupferpegmatiten vom Typus der Khan-Grube in Südwestafrika neben Kupferkies, Buntkupferkies und Magnetit mit Quarz und Feldspat als Gangarten. 2. In den aszendenten, meso- bis epithermalen Vorkommen der arsenidischen Kupfer-Formation erscheint Kupferglanz neben Enargit, Fahlerzen und anderen Sulfiden. Bekannte Beisp. sind: Tsumeb/SW-Afrika und Butte/Montana, USA. Die Buntmetall-Vorkommen des Otavi-Berglandes in SW-Afrika mit Tsumeb als bekanntester und größter Lagerstätte sind an steilstehende Karsthöhlen in einem Dolomit gebunden. Die Karstschlote sind mit einem Feldspatquarzit gefüllt, welcher auch den Dolomit überlagert. Die hochmetallhaltigen Verdrängungskörper darin bestehen vorwiegend aus Derberzen von lamellar zerfallenem Hochkupferglanz, Enargit, Cu-Zn-Fahlerzen, Bleiglanz und Zinkblende. In die Erzkörper eingelagerte bis 100 t schwere Germanit-Massen machen die Kupferlagerstätte Tsumeb zur größten bislang bekannten Germanium-Lagerstätte. Der Erzkörper ist außen umgeben von Umwandlungszonen aus Hornsteinquarz. Erzliefernde Magmen sind bisher nicht bekannt. 3. Deszendent in den Zementationszonen zahlreicher armer Kupferlagerstätten. So sind in den weltweit verbreiteten armen porphyrischen Kupfererzen oft nur die sekundären Anreicherungen bauwürdig. Wirtschaftlich wichtig Bingham/Utah, Bisbee/Arizona, USA, Cerro de Pasco/Peru u.a.m. Viele reiche Zementationszonen, insbesondere von Ganglagerstätten sind zumal in Europa und den USA inzwischen abgebaut. Berühmt war der Metallreichtum in der Zementationszone der Cu-Lagerstätte Butte/Montana. In den Oxidationszonen ist Kupferglanz nicht beständig und wird hier durch ged. Kupfer, Cuprit, Covellin, Azurit und Malachit ersetzt. 4. In Sedimenten vom Rotliegend-Typ („red beds") entstand Kupferglanz als Produkt von Konzentrationsvorgängen in einem Trockenklima, besonders durch Ausfällung an organischen Resten. Doch findet sich Kupferglanz auch in ariden Sedimenten, die frei von solchen organischen Resten sind, so in der Lagerstätte Coro Coro/Bolivien.

123

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1

In einem Streifen von 450 km Länge und bis 50 km Breite befinden sich in Nord-Rhodesien und Katanga schichtige Erzkörper mit Pyrit, Kupferkies, Kupferglanz, Bornit, Digenit, Covellin, Carollit, Linneit, sowie Molybdänglanz und Scheelit (bis 5 % Cu und 1 % Co) zwischen gebänderten, schwach metamorphen Schiefern, Quarziten und Dolomiten der Roanserie des Katangasystems, die Erze lokal mit Adular und Quarz als Gangart in Klüfte umgelagert. 5. In Sedimenten der euxinischen Facies des marinen Schwefelkreislaufs neben anderen Sulfiden im Kupferschiefer (Abb. 2.6) der Umgebung des Harzes und im Kupfermergel Schlesiens (vgl. 2.2.1.2 Bornit).

I

1 mm

1

Abb. 2.6 Kupferschiefer, Erzmineralien (schwarz) vor allem Kupferglanz und Buntkupferkies. Nach Maucher, A. u. Ramdohr, P., Bildatlas z. Erzmikroskopie, Taf. 0 3 0 4 , Umschauverlag 1961.

Die über terrestrische Sedimente der Ufa-Stufe des oberen Perm in der Uralvortiefe transgredierenden marinen Sedimente des Kasan („Kupfersandstein") enthalten an ihrer Basis in verschiedenen Gesteinen Kupferglanz neben Buntkupferkies und Kupferkies. Cu-Gehalte treten dort auf, wo im liegenden Ufa rote Sandsteine mit primären Cu-Gehalten vorhanden sind und synsedimentär und diagenetisch umgelagert wurden (Abb. 2.7).

124

2. Sulfide

Abb. 2.7 Die Cu-Gehalte im Kasan (Ob. Perm) in k g / m 2 sowie die Ausbildung des darunterliegenden Ufa als roter Sandstein (punktiert), Lagerstätte Grebeni, westl. Uralvorland. Nach Lur'ye, A. u. Gablina, J., Geochem. Intern. 9, 1972, 56.

6. Bei höheren Temperaturen kann Kupferkies durch partielle Oxidation in Kupferglanz und Magnetit zerfallen, so am Kontakt von Kupferkies-führenden Spateisengängen des Siegerlandes mit Basaltgängen. Verwendung Kupferglanz und Digenit sind wegen ihrer hohen Kupfergehalte hoch interessante Kupfererze. Sulfidische Kupfererze mit Kupferglanz können auf Großlagerstätten bis unter 1 % Cu herab wirtschaftlich abgebaut, durch Flotation angereichert und als Konzentrate (ab 20 % Cu) weiterverarbeitet werden. Dabei werden die Sulfide durch Rösten in Oxide überfuhrt, diese alsdann mit Hilfe von Kohle zum metallischen Kupfer reduziert. Hinsichtlich der hierbei angewendeten Verfahren vgl. unter Kupferkies (2.3.2.1).

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1

125

Mineralname, Geschichtliches Kupferglanz: Die Zuordnung des Namens zum Mineral ist alt und blieb unverändert, doch hat sich um die Wende des 18. zum 19. Jahrhundert der Name von Kupferglas (zuvor Kupffer glaß ertz) zu Kupferglanz gewandelt. A.G. Werner gebrauchte noch die ältere Form Kupferglas. Der Name Chalkosin von chalkos = Kupfer wurde durch Francois S. Beudant, einem französischen Mineralogen und Zeitgènossen Werners eingeführt. Digenit: Der Mineralname Digenit (di genes (griech.) = zweifacher Entstehung) wurde von Johann F.A. Breithaupt 1844 wegen der Annahme gewählt, daß das Mineral eine Verbindung von Kupferglanz Cu 2 S und Kupferindig CuO darstelle. Als Neodigenit wird der Name gelegentlich zur Kennzeichnung des kubischen CU9S5 allein verwendet. Djurleit Cui5 ;75 S 8 orthorhombisch, Tieftemperaturbildung, stabil unter 93° C. Berzelianit, Selenkupfer Cu2Se Raumgruppe

- Fd3m, a 0 = 5,74, Ζ = 4.

Nur derb, pulverig oder - gelegentlich - in Form von Dendriten. Keine Spb., geschmeidig; Η 2, d ^ 6,7, Metallglanz, lichtblau, rasch dunkel anlaufend. Z.d.F. 61,62 % Cu, 38,38 % Se. Fundorte: Lehrbach u. Zorge/Harz, Skrikerum/Smäland, Schweden. Name: n.d. Entdecker, dem Chemiker J.J. Berzelius (1779-1848). Weissit Cu 2 Te pseudokubisch, ao = 10,0, H 3, d 6; auf frischen Bruchflächen blau-schwarz. Z.d.F. 45,38 % Cu, 53,97 % Te. Gunnison County/ Colorado, USA. 2.2.1.2 Buntkupferkies, Bornit Cu s FeS 4 Unter dem alten Namen Buntkupferkies wird ähnlich den Verhältnissen beim Kupferglanz (2.2.1.1) eine Gruppe von Mineralien zusammengefaßt, welche, bei um Cu 5 FeS 4 schwankender Zusammensetzung, unterschiedliche Bildungs- und Stabilitätsbereiche besitzen und meist nur mit strukturkristallographischen Methoden unterschieden werden können. Es sind dies: 1. eine bei Raumtemperatur stabile tetragonal-skalenoedrische Phase (gelegentlich als α-Bornit bezeichnet), 2. eine bei Raumtemperatur metastabile ditrigonal-pyramidale Phase, 3. eine kubische Hochtemperaturphase, welche oberhalb 228° C entsteht (/3-Bornit). Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse (der kubischen Hochtemperaturmodifikation, deren Kristalle fast ausschließlich beobachtet werden): O h - m3m. Formen: {lOO}, {110}, { i l l } , {112} neben weiteren. Rauhe z.T. gekrümmte Kristallflächen. Durchdringungszwillinge nach (111). Gut ausgebildete idiomorphe Kristalle sind selten.

126

2. Sulfide

Die kubische Hochtemperaturphase Raumgruppe

- Fm3m mit ao = 5,50, Ζ = 1

besitzt Antifluoritstruktur mit statistischer Verteilung der Kationen (Abb. 2.8).

O

S

·

Cu, Fe

Abb. 2.8 Die Struktur von Buntkupferkies. Gezeichnet ist eine Elementarzelle der kubischen Hochtemperaturform. In der stabilen Tieftemperaturphase Raumgruppe D*d - P ^ c , ao = 10,94, c 0 = 21,88, c 0 : a 0 = 2,000, Ζ = 16 sind die Kationen und Fehlstellen schichtartig .in der Antifluoritstruktur angeordnet. In der trigonalen bei Raumtemperatur metastabilen Phase Raumgruppe C^, - R3m, in rhomboedrischer Aufstellung: arh = 6,70, α = 33°32' sind die Kationen schichtartig angeordnet. Daneben ist noch eine metastabile kubische Phase (Kristallklasse ~ m3m mit a 0 = 10,94) bekannt, die ebenfalls eine geordnete Anordnung von Kationen und Fehlstellen in der Antifluoritstruktur ist. Wenig deutliche Spb. nach (100), muschliger Bruch. Η 3, d (je nach der Zusammensetzung, s.u.): 4,9—5,3 (rechnerisch 5,074 für Cu 5 FeS 4 ); Metallglanz, Farbe (auf frischen Bruchflächen) rötlich „tombakfarben" bis violett, sehr schnell bunt, später dunkelgrau anlaufend, Strichfarbe: grauschwaiz. In derben Massen oder eingesprengt in andere Cu-Erze. Große Einkristalle aus alpinen Zerrklüften des Venediger-Massivs. Weitere Fundorte guter Kristalle: Redruth/Cornwall, Bristol/Connecticut, USA.

2.2 Sulfide mit Me : S >

127

1 :1

Physikalisch-chemische Eigenschaften Oberhalb 330° C ist Cu s FeS 4 mit Cu 9 S s (Digenit) und Cu 2 S (Kupferglanz) völlig mischbar, daneben besteht partielle Mischbarkeit mit CuFeS 2 (Kupferkies). Bei Abkühlung entmischen sich diese Komponenten, Entmischungen zwischen Bornit und den genannten Mineralien sind weit verbreitet (Abb. 2.8). Die Bornitstruktur kann Kationen in wechselnden Mengen aufnehmen, was die stark schwankenden Analysen auch erzmikroskopisch scheinbar homogener Bornite erklärt. Z.d.F. (für Cu 5 FeS 4 ): 63,33 % Cu, 11,12 % Fe, 25,55 % S. Bornitanalysen zeigen Cu-Gehalte zwischen 55 und 69 %. In Salpetersäure und in konzentrierter Salzsäure unter Abscheidung von Schwefel löslich. Vorkommen Buntkupferkies ist Durchläufer in zahlreichen Paragenesen. 1. Akzessorisch in magmatischen Gesteinen saurer bis ultrabasischer Zusammensetzung, in intramagmatischen Sulfidlagerstätten. Auch in Karbonatiten, so neben anderen Cu-Mineralien im Karbonatit von Phalabora/N. Transvaal. Bei O'Okiep/ Namaqualand/S-Afrika intramagmatisch zwischen den Silikaten von Norit und Diorit mit Kupferglanz und Kupferkies.

0,01 mm Abb. 2.9 Entmischungen von Kupferkies (dick punktiert) in Buntkupferkies (weiß) nach ( 1 0 0 ) eingelagert, sowie Bleiglanz (fein und eng punktiert) und Wittichenit (fein und weit punktiert). Granitpegmatit Mangualde/N-Portugal. Nach Maucher, Α., Ramdohr, P., Bildkartei d. Erzmikroskopie, Taf. 0 3 1 8 , Umschauverlag 1961.

128

2. Sulfide

2. Auch in sulfidführenden Pegmatiten, etwa der Khangrube/SW-Afrika und in Nordportugal (Abb. 2.9). 3. Als Nebenbestandteil hydrothermaler Lagerstätten weit verbreitet und z.Beisp. in den Erzen von Tsumeb/SW-Afrika, Messina/Transvaal und Butte/Montana, USA ein wichtiges Cu-Mineral, desgleichen in den armen Primärerzen der porphyrischen Kupferlagerstätten (Bisbee, Clifton Morenci, Silverbelt/Arizona, USA u.a.m.). 4. In den Zementationszonen von Kupferlagerstätten im Gegensatz zum Kupferglanz seltener. 5. In sedimentären Sulfidlagerstätten gehört Bornit zu den verbreiteten und häufigen Mineralien, z.Beisp. im Kupferschiefer Thüringens und in Hessens. Der Kupferschiefer über den Basiskonglomeraten und Sandsteinen des Zechsteins enthält weit verbreitet arme Kupfer-, Blei- und Zinkerze. In ehemaligen Mulden (Mansfeld, Sangershausen, Richelsdorf) wegen der dort einst höheren Faulschlammkonzentration höchste Kupfergehalte (bis 3,6 % Cu bei Sangershausen in Thüringen). Außerhalb der Mulden überwiegen Blei-Zink, mancherorts Cu, Pb, Zn zusammen bis 2 %. Buntkupferkies, Kupferglanz, Kupferkies, Schwefelkies, Fahlerze, Bleiglanz, Zinkblende und ged. Silber feinkörnig im Schiefer eingesprengt oder in diesen in dünnen Lagen und Linsen eingeschaltet, Pyrit vielfach in Form vererzter Bakterien. Vom Liegenden beginnend mit Cu-reichen Mineralien folgen auf eine Kupferkieszone zunehmend Bleiglanz und Zinkblende. Ähnliche Lagerstätten im Zechsteinmergel in Schlesien (Haasel und Gröditz) sowie in präkambrischen Schiefern im Staate Michigan/USA. Die Metallgehalte entstammen Verwitterungslösungen von benachbarten Festländern. 6. Bornit soll in metamorphen Sulfidlagerstätten synmetamorph neu gebildet werden können. Verwendung Wichtiges Kupfererz. Kupferlagerstätten mit hoher Förderung aus Borniterzen sind z.Beisp. Butte/Montana, Tsumeb/SW-Afrika, Messina/Transvaal, sowie der Kupferschiefer von Mansfeld. Mineralname Ein alter, wohl der deutschen Bergmannssprache entnommener Name ist „Buntkupfererz", der bei A.G. Werner erscheint. Hieraus wurde Buntkupferkies. Der Name Bornit (W. Haidinger 1845) erinnert an Ignatius von Born (1742—1791), einen Wiener Mineralogen und Vorstand des Hofmineralienkabinetts. 2.2.1.3 Umangit Cu 3 Se 2 Raumgruppe D | - P 2 2 , 2 1 ; ao = 4,28, b 0 = 6,40, c 0 = 12,46, ao : b 0 : c 0 = 0,669 : 1 : 1,947, Ζ = 4.

129

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1

Idiomorphe Kristalle unbekannt. Derb oder in körnigen Aggregaten. Auffällige Zwillingslamellen, Bruch uneben bis muschelig, H ^ 3, d 6,78; Metallglanz, dunkel kirschrot mit violettem Stich, schnell blau-violett anlaufend. Z.d.F. 54,70 % Cu, 45,30 % Se. In Analysen Ag-Gehalte um 0,5 %. Erst von wenigen Fundorten beschrieben: Sierra de Umango/Provinz la Rioja, Argentinien (Mineralname!) neben Eukairit, Tiemannit, Bornit und Calcit, daneben auf anderen ähnlichen Selenerzgängen Argentiniens. Clausthal, Zorge, Lehrbach, Tilkerode/Harz, Skrikerum/Smäland, Schweden; Rio Tinto/Spanien, in kanadischen Uranerzen. Rickardit, ~ C u 3 T e 2 , tetragonal, aus Tellurgängen Colorados, Arizonas und Japans (Teine-Grube/Hokkaido). Crookesit, (Cu, Te, Ag) 2 Se mit Cu : Ag : Te etwa 1 5 : 2 : 1. Monoklin, keine Kristalle, derb; H 2 j , d 7,1; blaugrau. Skriterium/Smàland, Schweden. Mineralname nach Sir W.Crookes (1832—1919), dem Entdecker des Elements Thallium.

2.2.2

Silberglanz-Gruppe

2.2.2.1

Silberglanz; Akanthit, Argentit, Ag 2 S

Ag 2 S erscheint in 3 Phasen. Unter 179° monokliner Akanthit, zwischen 179 und 586° C kubischer Argentit, oberhalb von 586° C existiert eine dritte, ebenfalls kubische Phase. Unter Silberglanz werden teils Akanthit und Argentit verstanden, teils kennzeichnet dieser Name allein den Argentit. Natürlicher Silberglanz ist meist paramorph in Akanthit umgewandelter Argentit, bestehend aus feinsten Zwillingslamellen des monoklinen Silberglanzes. Die kristallographischen und physikalischen Eigenschaften des Akanthits und des Argentits werden im folgenden getrennt behandelt, während die übrigen Eigenschaften und die Paragenesen gemeinsam betrachtet werden müssen. Kristallographische 1. Akanthit,

und physikalische

Tiefsilberglanz

Eigenschaften

a-Ag 2 S

Raumgruppe C 2 h — P2!/n, ao = 4,23, b 0 = 6,91, c„ = 7,87. ao : b 0 : c 0 = 0,612 : 1 : 1,139. β = 99°35'. Ζ = 4. Kristalle mit prismatischem oder nach {010} tafeligem Habitus. Formen: {010}, {110}, {011}, {110}, { 111} u.a., gelegentlich flächenreich. Die Winkel zwischen diesen Formen ähneln weitgehend den Flächenwinkeln kubischer Argentitkristalle. Neben monoklinen (Tieftemperatur-) Akanthit-Kristallen sind Akanthit-Kris talle mit kubischem Habitus verbreitet. Diese entstanden stets oberhalb 179° als Argentit und wandelten sich bei der Abkühlung durch innere Veizwilligung lamellar in Akanthit um. Undeutliche Spb., unebener Bruch, Η 2 — m i t dem Messer schneidbar und ähnlich Blei „prägbar", d 7 , 2 - 7 , 3 ; eisenschwarz mit Metallglanz. Strichfarbe: bleigrau, glänzend.

130

2. Sulfide

Gut ausgebildete flächenreiche Akanthitkristalle von Joachimstal und von mehreren Vorkommen des Freiberger Reviers, ferner Arispe/Mexiko, meist jedoch derb, körnig und eingesprengt, haarförmig, dornartig (Akanthus s.u.). 2. Argentit, Hochsilberglanz, ß-Ag2S Raumgruppe

- Im3m, ao = 4,89, Ζ = 2 mit komplizierter Kristallstruktur.

Formen: {l00}, {llO}, { i l l } , {211} und andere. Durchdringungszwillinge mit (111) als Zwillingsebene. Oberhalb 586° C existiert eine weitere kubische Ag 2 S-Struktur mit flächenzentriertem Antifluorit-Gitter (ao = 6,34, Ζ = 4). Undeutliche Spb., nach (100) und (110), muscheliger Bruch, schneid- und verformbar, vergleichbar mit Blei. Η 2-2-^, d 7,2-7,4 (für reines Ag 2 S 7,04). Metallglanz, Farbe (auf frischen Bruch- oder Spaltflächen): dunkelbleigrau bis eisenschwarz, Anlauffarben: mattschwarz bis braun. Strich: dunkelbleigrau, glänzend. Bildet idiomorphe Kristalle, welche jedoch häufig nur undeutlich ausgebildet oder stark verzerrt sind, besonders in Karbonaten skelettförmige Kristalle. Daneben in Form derber Massen sowie zahn- und haarförmiger Aggregate. Pseudomorphosen nach ged. Silber fuhren zu draht- und blechförmigen Anordnungen. Als Silberschwärze werden Anfliige des Minerals und Ag2S-Mulm bezeichnet. Fundorte guter Kristalle: Freiberg/Sachsen und weitere Fundorte im böhmischsächsischen Erzgebirge (S. auch unter „Vorkommen"). Physikalisch-chemische Eigenschaften Z.d.F. 87,06 % Ag und 12,94 % S. Auch Kupfergehalte von einigen % sind verbreitet. Smp. (kongruent) 842° C, als Jalpait wurde eine Cu-reiche ( > 14 %) pseudokubische Varietät des Argentits bezeichnet, welche wahrscheinlich ein eigenständiges Mineral der Zusammensetzung Cu 2 S · 3Ag 2 S darstellt (s.u.). Bei 120° C vollständig mit Ag 2 Te mischbar. In konzentrierter Salpetersäure unter Abscheidung von Schwefel löslich. Salzsäure fällt aus dieser Lösung weißes Chlorsilber, der Niederschlag verschwindet bei Zugabe von Ammoniak. Vorkommen 1. Wichtiger Silberträger im Bleiglanz, als mikroskopisch erkennbare Lamellen in diesen eingelagert. Teilweise sind es primäre Verwachsungen, teils sekundäre Entmischungen, welche in höher temperierten Blei-Zink-Lagerstätten weltweit verbreitet sind. 2. Innerhalb von Blei-Zink-Erzformationen in Silber-Reicherzparagenesen mit Silberglanz als einem der Silbereremineralien. Beisp.: Edle Braunspatformation von Freiberg/Sachsen, silberreiche Paragenesen der arsenidischen Bi-Co-Ni-Formationen (z.Beisp. im sächsischen Erzgebirge), subvulkanische Gold-Silber-Formationen (z.Beisp. in Siebenbürgen, Zacatecas/Mexiko, Comstock Lode/Nevada, USA). Mit den granitischen bis andesitischen sub vulkanischen und vulkanischen Gesteinen in Mexiko, dem Silber-reichsten Land eine Fülle von Ag-Lagerstätten. Füllung von Gängen und Klüften, Imprägnationen in Störungszonen, als

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1

131

schlauchförmige Füllungen von Karsthohlräumen und Verdrängungskörper in Kalksteinen in allen Übergängen von Blei-Zink-Lagerstätten mit Ag-haltigem Bleiglanz bis zu großen und sehr reichen Vorkommen mit Silberglanz, Rotgültigerzen und anderen Silbersulfosalzen. Lokal mit ged. Silber und Gehalten an Gold, in denen andere Sulfide zurücktreten. Gangarten sind Quarz ( o f t als Amethyst oder Chalcedon), Karbonate und Adular, auch Zeolithe. Ähnliche Lagerstätten in Nevada. Die großen Lagerstätten Comstock Lode und Tonopah sind Übergänge zu Gold-Silberlagerstätten mit Au : Ag etwa 1 : 100. Comstock Lode gilt als reichster Silber-Erzgang der neueren Bergbaugeschichte. 3. In Zementationszonen hydrothermaler Lagerstätten mit sulfidischen und arsenidischen Erzgängen: Erzgebirge, Harz. Sämtliche großen, gangförmigen hydrothermalen Lagerstätten, z.Beisp. in USA und Mexiko besaßen reiche Zementationszonen. 4. In roten terrestrischen Sandsteinen; in Utah neben Kupfersulfiden auch Silberglanz mit etwas ged. Silber („Silbersandstein"), meist in der Nähe von verkohlten Pflanzeresten ausgefällt (aride Konzentrationslagerstätten). Verwendung In Mitteleuropa sind die Silber-Reicherze primärer wie sekundärer Entstehung praktisch völlig ausgebeutet. Diese Erze besaßen trotz der für heutige Verhältnisse vergleichsweise geringen absoluten Silbermenge einst große wirtschaftliche Bedeutung. Silberglanz ist einer der Träger des Ag-Gehaltes im Bleiglanz. Auch geringe Ag-Gehalte lassen sich heute bei der Blei-Verhüttung wirtschaftlich gewinnen. Bei Agreicheren Bleierzen liefert die Zinkentsilberung günstige Resultate. In die bis über den Schmelzpunkt des Zinks (419,6° C) erhitzte Bleischmelze wird Zink eingerührt, es bildet sich eine feste Zink-Silber-Legierung, welche auf der Bleischmelze schwimmt. Diese wird abgeschöpft, das Zink durch Destillation vom Silber getrennt. Ein älteres Verfahren beruht auf der Oxidation des Bleigehaltes silberreicher PbAg-Schmelzen zu PbO, welches auf der verbleibenden Ag-Schmelze schwimmt und flüssig abgezogen werden kann. Ist dies geschehen, erscheint der blanke Spiegel der Silber-Schmelze („Silberblick"). Schließlich werden zur Silbergewinnung aus Bleierzen auch Verfahren der Cyanlaugerei sowie Amalgamierungsprozesse herangezogen. Die Raffination des derart gewonnenen Silbers erfolgt fast ausschließlich über die Elektrolyse. Mineralname,

Geschichtliches

Das Mineral war den sächsischen Bergleuten um 1530 bereits bekannt, worüber uns G. Agricola im „Bermannus" berichtet. In der Folge läßt sich die Entwicklung der Namensreihe Glaserz-Silberglas-Silberglanzerz verfolgen. Die Herkunft der ältesten Bezeichnung Glaserz ist umstritten (glasglatte Fläche nach dem Schneiden mit dem Messer?). Auf die geringe Härte und außerordentliche Geschmeidigkeit des Minerals bezieht sich die alte Bezeichnung „Weichgewächs". Der Name Argentit erinnert an den Metallgehalt (argentum (lat.) = Silber), der Name Akanthit an die dornartige Kristallform: akantha (griech.) = Dorn, Stachel.

132

2. Sulfide

In der Geschichte des Metallbergbaus spielt Silberglanz eine bedeutende Rolle. Zahlreiche von deutschen Bergleuten des Mittelalters erschlossenen Reviere verdanken Reicherzzonen mit Silberglanz und ged. Silber ihre erste Blüte. 2.2.2.2 Naumannit, Selensilber Ag2Se Bekannt sind zwei Phasen: eine rhombisch-disphenoidische Tieftemperatur (unter 133° C) und eine kubisch-hexakisoktaedrische Hochtemperatur (über 133°) Phase mit Antifluoritstruktur (a 0 = 4,99, Ζ = 2). Kristalle mit {lOO}, meist derb eingesprengt. Infolge der Umwandlung bei 133° C bestehen die kubischen Kristalle paramorph aus Lamellen der monoklinen Struktur. Vollkommene Spb. nach (100); H 2 j , d = 8 (berechnet für Ag 2 Se: 7,866); geschmeidig starker Metallglanz, Farbe und Strich: eisenschwarz. Z.d.F. 73,15 % Ag, 26,85 % Se. 1828 durch G. Rose als Selensilber von den Selenerzgängen von Tilkerode/Harz beschrieben und später nach dem deutschen Kristallographen und Mineralogen C.F. Naumann (1797—1873) benannt. Weitere Fundorte: Cerro de Cacheuta/Mendoza, Argentinien, Pacajake, Bolivien. 2.2.2.3 Hessit Ag 2 Te Bekannte Phasen: 1. unterhalb 155° C: eine monokline Phase. Raumgruppe C 2 h - P2i/c, a«, = 8,09, b 0 = 4,48, c 0 = 8,96, ao : b 0 : c 0 = 1,806 : 1 : 2,00, β = 123°20', Ζ = 4. 2. zwischen 155° und 802° C: eine kubische Phase mit Antifluoritstruktur, a 0 = 6,58, Ζ = 4. 3. zwischen 802° C und dem Smp. (955° C): eine weitere kubische Phase mit innenzentriertem Gitter, Raumgruppe O^ - Im3m, ao = 5,29, Ζ = 2. Derb und körnig, daneben selten in Form z.T. großer Einkristalle. Meist verzerrte Kristalle mit kubischem Habitus: {lOO}, {llO}, { i l l } neben zahlreichen weiteren Formen. Aufbau aus Lamellen der monoklinen Modifikation, was meist nur u.d.M. erkennbar ist. Daneben selten monokline, also unterhalb 155° C, entstandene Kristalle Undeutliche Spb. nach (100), unebener Bruch, schneidbar, Η 2 - 3 , d 8,24-8,45, Metallglanz, bleigrau bis stahlgrau, häufig bläulich angelaufen. Strichfarbe hellgrau. Z.d.F. 62,86 % Ag, 37,14 % Te, Au-Gehalte bis 5 %. Vorkommen Wichtiger Silberträger innerhalb subvulkanischer Gold-Silber-Lagerstätten. Beisp.: Siebenbürgen (Botés bei Zalatna, Nagyág, Rézbánya), Zavodinsk bei Ziryanovsk, Semipalatinsk/Altai-Gebirge, Red Cloud/Colorado, USA.

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1

133

Auch in hydrothermalen Goldquarzgängen (Beisp. Kalgoorlie, Westaustralien) und sogar Nickel-Magnetkieslagerstätten (Beisp.: Sudbury, lokal in den sog. Offset-Lagerstätten). Der Name Hessit des 1830 durch G. Rose als „Tellursilber" beschriebenen Minerals erinnert an den Petersburger Chemiker Germain H. Hess (1802-1850). 2.2.2.4 Petzit Ag 3 AuTe 2 Raumgruppe O 8 - 14,32, a 0 = 10,38, Ζ = 8. Kristalle unbekannt, nur derb, Spb. fehlt, Η 2-| - 3, d 8,7-9,2; starker Metallglanz, stahlgrau bis eisenschwarz, häufig angelaufen. Z.d.F. 41,7 % Ag, 25,42 % Au, 32,87 % Te. Gold- und Silbereiz. Fundorte: vgl. unter Hessit, verschiedenenorts in Boulder Co./Colorado, Leadville/Colorado, Carson Hill, Calaveras Co./Kalifornien, Kalgoorli/Australien. 2.2.2.5 Argyrodit Ag 8 GeS 6 Zwei Modifikationen, eine kubische Hochtemperaturform mit innenzentriertem Gitter ao = 11, Ζ = 32 und eine orthorhombische Tieftemperaturform. Raumgruppe C 2V - Pna2 1 ; a„ = 15,149, b 0 = 7,476, c 0 = 10,589, a 0 : b 0 : c 0 = 2,026 : 1 : 0,315, Ζ = 4. Isotyp ist AggSiS6. Die seltenen natürlichen Kristalle sind Paramorphosen der Tiefnach der Hochtemperaturmodifikation. {100}, {110} und { i l l } , Zwillinge nach mehreren Gesetzen, darunter dem Spinellgesetz - Zwillingsebene (111) - verbreitet. Keine Spb., unebener bis muscheliger Bruch; H 2-|, d 6 , 1 - 6 , 3 , stahlgrau mit rötlichem Stich, Strich: grauschwarz. In Form warziger Kristallgruppen, häufiger jedoch derb. Z.d.F. 76,51 % Ag, 6,44 % Ge und 17,05 % S. Zwischen 4 Ag 2 S · GeS 2 und 4Ag 2 S · SnS 2 besteht Mischbarkeit. Als Canfieldit wird ein zinnhaltiger Argyrodit bezeichnet 4 Ag 2 S · (Sn, Ge)S 2 . Argyrodit wurde um 1830 von J.F.A. Breithaupt von der Grube Himmelsfurst bei Freiberg beschrieben (wo das Mineral im Argyrodit-Spat, einem Nebentrum eines Ganges der edlen Braunspatformation in nierigen knotenförmigen Aggregaten im Innern von Drusen auftrat) und 1886 von A. Weisbach Argyrodit genannt, argyrodes (griech.) = silberhaltig. Weitere Fundorte sind bolivianische Silber-Zinnerzgänge, vor allem Aullagas bei Colquechaca/Potosi. Canfieldit wurde 1894 beschrieben und nach dem amerikanischen Mineralogen F.A. Canfield benannt. Im Jahre 1886 entdeckte der Chemiker Cl. Winkler im Argyrodit von Freiberg das Element Germanium, dessen Eigenschaften zuvor von Mendelejeff (1871) vorausgesagt wurden („Ekasilizium").

134

2. Sulfide Stiitzit Ag s Te 3 , hexagonal: Sacaramb (früher Nagyag), zusammen mit Empressit AgTe, ortho-rhombisch, Empress-Josephine Grube, Colorado; Sacaramb, Kalgoorli.

2.2.3.1

Stromeyerit, Silberkupferglanz Cu 2 S · Ag 2 S

In zwei Phasen: unterhalb 78° C in einer rhombisch-dipyramidalen Tieftemperaturform Raumgruppe D 2 ], - Cmcm; ao = 4,06, b 0 = 6,66, c 0 = 7,99; Ζ = 2. Oberhalb 78° C kubisch. Meist derb und eingesprengt. Kristalle der kubischen Hochtemperaturform nicht bekannt, solche des rhombischen Stromeyerits selten, sie ähneln mit {010}, {00l}, { l l O } und ihrem z.T. pseudohexagonalen Habitus rhombischen Kupferglanz-Kristallen. Auch die Zwillingsgesetze gleichen denen des Kupferglanzes. Keine Spb., Bruch: muschelig; H 2 - | , d 6,2—6,3; Metallglanz, Farbe und Strich: dunkel-stahlgrau, leicht violett anlaufend. Z.d.F. 53,01 % Ag, 31,24 % Cu und 15,75 % S. Selten makroskopisch sichtbar, jedoch in kleinen Mengen verbreitet als späte aszendente Bildung in hydrothermalen Sulfidparagenesen. Daneben in den Zementationszonen von Silber- und Kupferlagerstätten, gelegentlich vergesellschaftet mit Freibergit (Silberfahlerz) und Bornit. Fundorte: Rudelstadt und Kupferberg/Schlesien, Zmeyewskaja-Gora (Schlangenberg)/Altai, Sibirien, verschiedenenorts in Arizona, Colorado, Mexiko, Chile, Broken Hill/Australien. Der Mineralname erinnert an den Göttinger Chemiker F. Stromeyer ( 1 7 7 6 - 1 8 3 5 ) , welcher das Mineral analysierte. Eukairit a - A g 2 S e · Cu 2 Se, orthorhombisch-pseudotetragonal. Neben anderen Seleniden auf Se-Erzgängen: Skrikerum/Kalmar, Schweden, Tilkerode und Lerbach, Harz, Atacama. Chile. 2.2.3.2 Pentlandit, Eisennickelkies (Ni, Fe) 9 S 8 Kristallographische

und physikalische

Raumgruppe

Eigenschaften

- Fm3m, a 0 = 10,04 bis 10,07, Ζ = 4 .

Co-reiche Pentlandite {Koba.ltpentland.it Gitterkonstanten.

(Co, Ni, Fe) 9 S 8 ) besitzen etwas kleinere

Kristalle unbekannt. Die Schwefelatome der Pentlanditstruktur bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung. Von den in der Elementarzelle enthaltenen 4 · 9 = 36 Metallatomen befinden sich 32 in deren tetraedrischen und 4 in den oktaedrischen Lücken, wobei die Fe-Ni- (und Co-) Atome diese Plätze statistisch besetzen. Die Struktur (Abb. (2.10) läßt sich aus der Zinkblendestruktur durch Verdoppelung der Gitterkonstante (8 ZnS-Elementarzellen bilden eine Pentlanditzelle), Verzwillingung nach (100) und die erwähnte Besetzung zusätzlicher vier oktaedrischer Lücken ableiten.

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1

135

Abb. 2.10 Die Struktur von Pentlandit, gezeichnet sind 2/8 der kubischen Elementarzelle. Nach Lindquist, M. u.a., Svensk Kemisk Tidskr. 48, 1936, 156. Vollkommene Spb. nach (111), spröde, H 3 y - 4, d 4 , 6 - 5 , 0 je nach dem Fe-NiVerhältnis (4,956 für Fe : Ni = 1 : 1; 5,185 für Fe : Ni = 2 : 1); Metallglanz, Farbe: bronzegelb bis tombakbraun, Strichfarbe: schwarz. Bildet meist unregelmäßige Verwachsungen mit Magnetkies, die häufig nur u.d.M. auflösbar sind, daneben Entmischungen von Pentlandit in diesen. Vom Magnetkies (2.3.8.1) ist Pentlandit durch seine etwas hellere Färbung und einen Stich ins Cremefarbene (FeS: rötlicher Stich) sowie am fehlenden Magnetismus zu unterscheiden. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Pentlandit ist stabil unterhalb 610° C. Infolge der Vertretbarkeit von Nickel und Eisen besitzt (Ni, F e ) 9 S 8 im System Fe-Ni-S (Abb. 2.11) ein Stabilitäts-· feld länglicher Erstreckung. Oberhalb 610° C zerfallt (Ni, Fe) 9 S 8 in (Fe, N i ) , _ x S und Ni 2 S 3 . Diese Umwandlung steigt mit sinkendem Druck fast linear von 400° C bei 29 kbar bis 610° C bei 1 bar (Abb. 2.12). In seinen wichtigsten natürlichen Vorkommen, den intramagmatischen Sulfidlagerstätten, entsteht Pentlandit durch Festkörperreaktionen nach dem Verschwinden der Schmelze aus der Koexistenz (Fe, N i ) j . x S mit Ni 2 S 3 . Die Ausgangszusammensetzungen der Erze liegen meist bei Schwefelkonzentrationen, welche kleiner sind als die S-Konzentrationen im Stabilitätsbereich von FeS und bei Fe : Ni-Verhältnissen über 1 : 1 . Letztes Produkt dieser Festkörperreaktion ist die Bildung von FeS 2 als Pyrit. Bei Abkühlen auf Temperaturen unter 300° C und Erreichen der Mischungslücke wird eine Koexistenz zwischen FeS, FeS 2 und (NiFe) 9 S 8 möglich, wie diese in zahlreichen natürlichen Vorkommen beobachtet wird. Entmischungen von Valleriit Cu 3 Fe 4 S 7 weisen auf eine Ausdehnung des Pentlanditfeldes in das System Fe-Ni-Cu-S hinein.

136

2. Sulfide

Abb. 2.11 Das System Fe-Ni-S; Oben: bei 500° C; Mitte: bei 400° C; Unten: bei 135° C; in Gew.%, Mischkristallfelder punktiert. Oben und Mitte nach Shewman, R. u. Clark, L., Canad. J. Earth Sci. 7, 1970, 67. Unten nach Grateroi, M. u. Naldrett, Α., Econ. Geol. 66, 1971, 886.

137

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1 ρ k bar

600 T°C

Abb. 2.12 Das Stabilitätsfeld von Pentlandit als Funktion von Temperatur und Druck, Pentlandit = Pe, Magnetkies = M, Heazlewoodit = H. Nach 3ell, P. u.a., Ann. Report Carnegieinst. 1963/64, 206.

Z.d.F. 32,55 % Fe, 34,22 % Ni und 33,23 % S. In natürlichen Pentlanditen sind kleine Co-Gehalte verbreitet (bis 42 %). Über Mischkristallbildung und Analysen im System F e 9 S 8 - Co 9 S g - Ni 9 S 8 siehe Abb. 2.13. Reines F e 9 S 8 und reines N i 9 S 8 sind nicht stabil, dagegen Silberpentlandit (Ag (Fe, Ni) 8 S 8 . C09 Sg

Fe9S8

Mol%

N¡9S8

Abb. 2.13 Das System F e 9 S 8 - C o 9 S 8 - N i 9 S 8 mit den bei 700° C homogenen Mischkristallen (Striche) und den Analysenpunkten von Pentlanditen. Das System nach Knop. O. u. Ibrahim, M., Cañad. J. Chem. 39, 1961, 297, die Analysen nach Rajamani, V. u. Prewitt, C., Canad. Mineral. 12, 1972, 178.

138

2. Sulfide

Vorkommen Pentlandit ist — infolge seines hohen Ni-Gehaltes das weitaus wichtigste Nickelerz, seine Co-Gehalte machen das Mineral daneben zu einem wichtigen Kobalterz. 1. In Silikatmeteoriten neben Troilit (dem Magnetkies der Meteorite) und als Entmischung in diesem. Da die Phasengrenze (Fe, Ni) 9 S 8 gegen (Fe, Ni)! _XS und Ni 2 S 3 mit steigendem Druck nach sinkender Temperatur verläuft, gibt das Auftreten von Pentlandit in Meteoriten einen Hinweis auf deren Entstehung bei relativ niedrigen Drücken. 2. In basischen magmatischen Gesteinen als Nebenbestandteil, entstanden entweder als normales Kristallisationsprodukt (vgl. hierzu unter Magnetkies) oder als Produkt flüssiger Entmischung, in Erdmantelgesteinen der Ivreazone. 3. Alle wirtschaftlich wichtigen Nickel-Magnetkies-Lagerstätten verdanken ihre Bildung der Entmischung flüssiger Sulfidschmelzen. Durch solche Entmischungen und anschließende Kristallisation entstanden Sulfiderzkörper aus Ni-haltigem Magnetkies, Pentlandit, Kupferkies, Pyrit, Magnetit, Ilmenit und — in geringen Mengen — Platin- und Palladiummineralien. Neben einigen Großlagerstätten weltwirtschaftlicher Bedeutung zahlreiche kleinere — teilweise nicht bauwürdige — Lagerstätten dieses Typs. Beisp.: Horbach, Schwarzwald, Sohland und Schluckenau, Spree, verschiedene Vorkommen in Norwegen, in Finnland, Merensky-Reef, Bushveld, Insizwa, OstGriqualand/S-Afrika, Norilsk und Talnakh/Sibirien. Die weitaus wichtigsten Lagerstätten sind bei Sudbury (Abb. 2.14). Die Basis des schüsseiförmigen Sudbury-Plutons von 60 · 30 km bildet ein Quarzdiorit als erstes Erstarrungsprodukt am Kontakt zum Liegenden. Die Erze finden sich untergeordnet in gang- oder schlauchartigen Apophysen in das Liegende („offsets"), vor allem eingesprengt im Quarzdiorit, in derben Massen, daneben in Zwischenräumen von Breccien aus Quarzdiorit und Gneis. Weitere große Pentlanditvorkommen im Gebiet der Thompson- und Moakseen/ Manitoba, Kanada, in einem 430 km langen Streifen mit serpentinisierten Peridotiten mit eingesprengten Nickel- und Eisensulfiden. Eingesprengt und in Derberzen an der Basis eines 1500 m mächtigen differenzierten Lagerganges in Pyroxenit und Norit von Lynn Lake Kanada. Eingesprengt und als Derberz in Peridotit von Marbridge/Quebec. Der Duluthgabbro enthält in tieferen Teilen 2 - 6 · IO 9 1 Armerze mit Kupferkies und Pentlandit (0,8 % Cu + Ni). Abb. 2.14 (nebenstehend) Schnitt durch die Nickellagerstätten von Sudbury in der Stratacona-Grube. Dargestellt ist die Verteilung von Sulfiden und Oxiden auf die magmatischen Gesteine des Sudburykomplexes. Oberes Profil: Verteilung von Magnetit (schwarz) und Ilmenit (weiß), unteres Profil: Verteilung von Magnetkies und Pentlandit (schwarz) sowie von Pyrit (weiß), eng punktiert: verschiedene basische Norite, weit punktiert: saurer Norit, weiß: oben Mikropegmatit und Übergangszone, unten Breccie und Granitbreccie, Striche: Gneis, schwarz: Erzkörper. Nach Naldrett, A. u. Kullernd, G., Ann. Report Carnegie Inst., 1965/66, 302.

140

2. Sulfide

In röhrenartigen Derberzkörpern aufgereiht längs Störungen, aus Pentlandit, Magnetkies, Cubanit, Chromit, Mackinawit; außen mit Kupferkies, Maucherit, Rotnickelkies, Gersdorffìt und Chromit im Pyroxenit des Bushveldplutons, 200 Lagerstätten westl. Pilansberg. In Petsamo/Karelien Derberzkörper mit Pentlandit, Magnetkies und Kupferkies am Kontakt eines serpentinisierten Peridotits zu dessen Nebengestein. 4. Kontaktmetasomatisch sind Co-Pentlandit, Cu-Sulfide und Magnetit der Kamaishi Grube, Pref. Iwabe/Japan. Verwendung Pentlandit ist das wichtigste Nickeleiz. Selbst arme Nickelerze können, dank der Größe der Lagerstätten und des vielfältigen Metallinhalts wirtschaftlich gewonnen werden. So enthält das Fördererz von Sudbury 1,5 bis 2 % Ni und Co, 1,5 % Cu, 1,5 g/t Platinmetalle. Insgesamt werden gewonnen: Ni, Cu, Co, Fe, S, Se, Te, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Au, Ag. Allein die kanadischen Lagerstätten tragen zur Welt-Nikkelerzeugung weit über 50 %, zur Erzeugung an Pt-Metallen über 25 % bei. Die Nickelsulfide werden durch Flotation von den Cu- und Fe-Sulfìden — soweit angängig — abgetrennt, geröstet und mit Kohlenstoff zum metallischen Nickel reduziert. Die entstehende (Ni, Co, Cu)-Legierung (Nickel-Kupferstein) muß raffiniert werden, wozu verschiedene Verfahren existieren: das Oxfordverfahren (ein Schachtofenprozeß, welcher auf der Trennung der schwereren Nickelsulfide von den leichteren Kupfersulfidschmelzen beruht), das Carbonylverfahren (welches auf der Darstellung von flüchtigem Nickelcarbonyl Ni(C0) 4 und dessen thermischer Zersetzung beruht) und schließlich elektrolytische Prozesse. Reinnickel enthält über 99,8 % Ni, daneben noch 0,1—0,2 % Co, elektrolytisch gereinigtes Nickel besitzt nur noch sehr geringe Co- und Cu-Gehalte. Weitaus wichtigste Verwendung des Nickels sind rostfreie Stähle (Nirosta, V2A usw.) mit beispielsweise 8 % Ni, 20 % Cr, 72 % Fe. Bei Verwendung im Reaktorbau (Beisp. Inconel mit 75 % Ni, 15 % Cr, nur 8 % Fe) dürfen korrosionsbeständige Stähle Co nur im ppm-Bereich enthalten ( 6 0 Co ist — neutronenaktiviert ein starker γ-Strahler!). Weitere Verwendungen des Nickels liegen in der Herstellung von Legierungen für Dauermagnete, von elektrischen Widerständen (Konstantan: 40 % Ni, 60 % Cu; Nickelin) als Münzmetall und im Akkumulatorenbau (Ni-Cd- sowie Ni-Fe-Akkumulatoren, (Edison-Akk.) mit Kalilauge als Elektrolyt). Weitere Nickel-Legierungen sind Monel (70 % Ni, 30 % Cu) und Neusilber (Argentan, Alpacka) mit 1 0 - 2 0 % Ni, 4 0 - 7 0 % Cu, % Zn). Daneben steht die Verwendung des Nickels in chemischen Laboratorien (Geräte aus Reinnickel, Ni-Katalysatoren), in der Malerei und Keramik (Ni-Salze zeigen überwiegend grüne und gelbe Färbungen), zu elektrolytischen Bädern usw. Trotz der geochemischen Häufigkeit des Nickels (Ni steht nach seiner Häufigkeit in der Erdkruste mit 80 g/t an 22. Stelle) gibt es nur wenige große Vorkommen von Nickelerzen. Die sicheren Vorräte der reichen Lagerstätten dürften 20 Mio t (bezogen auf Reinnickel) nicht überschreiten. Bei der hohen Erzeugung decken diese Vorräte den Bedarf nur wenige Jahrzehnte.

2.2 Sulfide mit Me : S > 1 : 1

141

Mineralname, Geschichtliches Nickel ist ein Junges" Metall. Noch im Mittelalter wußte der Bergmann mit manchen Erzen, die man zunächst für Kupfererze hielt, nichts anzufangen und betrachte sie als Schabernack eines Berggeistes, des bösen „Nickel" (Nikolaus). Als es dem schwedischen Chemiker A.F. Cronstedt 1751 gelang, aus solchen „Nickeln" ein neues Metall zu isolieren, ging der Name auf dieses über. Die Reindarstellung des Nickels gelang T.O. Bergman im Jahre 1775. In China wurden rein empirisch Nickellegierungen schon lange vor der Entdeckung des Nickels in Europa erschmolzen. Ein von den Chinesen Packfong genanntes Metall entsprach etwa unserem Neusilber. Der Mineralname Pentlandit ( 1856) erinnert an J.B. Pentland, den Entdecker des Minerals. 2.2.3.3 Heazlewoodit Ni 3 S 2 Raumgruppe D¡ - R32; a 0 = 5,74, c 0 = 7,139; ao : c 0 = 1 : 1,244; in rhomboedrischer Aufstellung arh = 4,08, a = 89°25', Ζ = 1. Η 4, d 5,82; Metallglanz, weiß bis schwach bronzefarben. Derb und mit Pentlandit verwachsen. Als Seltenheit winzige würfelähnliche Rhomboeder. Vorkommen Entsteht wahrscheinlich primär aus den Sulfidschmelzen intramagmatischer Sulfidlagerstätten. Da diese neben Nickel auch erhebliche Mengen von Eisen enthalten und da unterhalb 610° C Pentlandit durch Festkörperreaktionen gebildet wird, verschwindet in diesem Bereich zuvor gebildetes Ni 3 S 2 wieder. Das dem Ni 3 S 2 entsprechende Selenid Ni 3 Se 2 ist aus natürlichen Vorkommen nicht bekannt. Entsteht bei der Serpentinisierung olivinführender ultrabasischer Gesteine neben Awaruit und nickelhaltigern Magnetit. Meist nur mikroskopisch erkennbar in alpinen Serpentiniten (Selva bei Poschiavo/Graubünden, Friesach/Kärnten), Olmetta/ Korsika, Heazlewood (Typuslokalität, Name!), Trial Harbour/Tasmanien, usw. Sehr selten: Parkerit a-Ni 3 (Bi, Pb) 2 S 2 Raumgruppe C 2V — Pmm2(?); ao = 4,03, b 0 = 5,53, c 0 = 5,73; nach (111) lamellar verzwillingte Aggregate mit vollkommener Spb. nach (001), spröde, Η 2 ^ — 3, d 8,5; Metallglanz, lichtbronzegelb. Aus den Randpartien von Nickelmagnetkiesvorkommen (Sudbury/Ontario, Ost-Griqualand). Der Mineralname bezieht sich auf den Züricher Mineralogen Robert L. Parker. Shandit 0-Ni 3 Pb 2 S 2 Raumgruppe D 3 d - R3m; arh = 7,89, a ^ = 90°, pseudokubisch, meist orientiert verwachsen mit Heazlewoodit in winzigen Körnern, d ^ 8,9, Metallglanz, weiß. Aus einem Serpentinit von Trial Harbour/Tasmanien. Parkerit, Shandit und Heazlewoodit sind strukturell eng verwandt.

142

2.3

2. Sulfide

Sulfide mit Me : S = 1 : 1

Die Mineralgruppe enthält eine Anzahl wichtiger und weit verbreiteter Mineralien. Strukturell können unterschieden werden: Sulfide mit Kationen in tetraedrischer Koordination, Beisp.: Zinkblende, in oktaedrischer Koordination, Beisp.: Bleiglanz, mit Koordinationspolyedern in Form trigonaler Prismen, Beisp.: Rotnickelkies und Sulfide mit Schichtgittern, Beisp.: Covellin. Die Kristallstrukturen sind zumeist einfach und von hoher Symmetrie. Sie lassen sich aus kubisch und hexagonal dichtesten Kugelpackungen ableiten, kubische und hexagonale Phasen sind demzufolge verbreitet. Neben überwiegend homöopolarer Bindung (Blenden, z.Beisp. Zinkblende) steht überwiegend metallische Bindung (Glänze, z.Beisp. Bleiglanz).

2.3.1

Zinkblende-Gruppe

Zwischen den Verbindungen ZnS, CdS, HgS, ZnSe, HgSe und HgTe, teils häufigeren, teils sehr seltenen Mineralien, besteht Isotypie. Kristallklasse ( T j - 43m). ZnS und CdS sind dimorph: Zinkblende (a-ZnS) - Wurtzit (ß-ZnS); Hawleyit (a-CdS) - Greenokit (/3-CdS). Die 0-Phasen werden in der Wurtzit-Gruppe (2.3.5) behandelt. Die stark homöopolare Bindung verleiht den Mineralien blendartige Eigenschaften. 2.3.1.1

Zinkblende, Sphalerit a-ZnS

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse T d - 43m. Zinkblende gehört zu den gut kristallisierenden Mineralien. Infolge der komplizierten Zwillingsbildungen und Verzerrungen sind die Kristalle jedoch häufig nur schwer zu indizieren. Vorherrschende Formen sind {llO}, häufig in Verbindung mit {311} und {3Î1}. Weiterhin pos. und neg. Tetraeder {111} und { i l l } sowie {100}. Daneben stehen noch etwa 20 seltenere kubische Formen, meist Tristetraeder mit höheren Indices. Häufig sind die positiven Formen {311} und {111} glatt und glänzend, während die negativen Formen, besonders { 3 Î l } m a t t und gestreift erscheinen. Große Kristalle selten unverzwillingt, häufig durch zahlreiche „polysynthetische" Wiederholungen des gleichen Zwillingsgesetzes gestreift. Zwillingsachse ist [111]. Zwillings- und Verwachsungsebene (111). Raumgruppe T¿ - F 4 3 m , a 0 = 5,43, Ζ = 4. Die Struktur der Zinkblende (Abb. 2.15) kann aus der Diamantstruktur abgeleitet werden. Wie diese besteht sie aus einem Tetraederfachweik. Jedes ZnAtom ist tetraedrisch von 4 S-, jedes S-Atom von 4 Zn-Atomen umgeben. Die Zinkblendestruktur besitzt überwiegend unpolare Bindung. Sie stellt einen Übergang dar zwischen der rein homöopolaren Diamantstruktur und den Ionengittern. Sie steht am einen Ende dieser Übergangsreihe (U-P-Resonanzgitter überwiegend pola-

143

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

'Ρ?

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.V·" OZn

Qs

Abb. 2.15 Die Elementarzelle der Zinkblende-Struktur.

rer Bindung). Das kubische ZnS-Gitter ist als Strukturtyp wichtig, in ihm kristallisieren viele Sulfide, Selenide, Telluride und andere Verbindungen, unter ihnen zahlreiche Mineralien, z.Beisp.: 0-MnS, a-ZnS, a-CdS, HgS, BeSe, 0-MnSe, ZnSe, CdSe, HgSe, BeTe, ZnTe, CdTe, HgTe, BP, AIP, GaP, InP, BAs, AlAs, GaAs, InAs, AlSb, GaSb, InSb, SnSb, CSi, CuF, CuCl, CuBr, a-CuJ, AgJ, ZnSnAs 2 , mit Kationenfehlstellen: CuAlSiS 4 , CuGaGeS 4 , CuAlSiTe 4 , CuGaSeS 4 . Neben der kubischen Zinkblende steht als zweite ZnS-Modifikation der Wurtzit, ß-ZnS, Kristallklasse C 6V - 6mm. Man vergleiche hierzu unter 2.3.5.1. Beide Strukturen weisen nur geringe Unterschiede auf. Dem entsprechen die sehr ähnlichen Energieinhalte und Bildungsbedingungen von Zinkblende, a-ZnS und Wurzit,

ß-ZnS.

Spaltbarkeit nach (001) vollkommen, Η 3 · | - 4, d 3 , 9 - 4 , 2 (chemisch reine Zinkblende 4,06). Besonders auf den Spaltflächen lebhafter diamantartiger Glanz. Der Brechungsindex ist mit iig^ = 2,369 sehr hoch. Chemisch reines ZnS ist farblos, auf natürlichen Vorkommen wird eine hellere als die goldgelbe Farbe der „Honigblende" nicht beobachtet. Durch Beimengungen von FeS braun bis schwarz (Marmatit, Christophit), gleichzeitig wechselt auch die Strichfarbe von gelb-weiß nach braun. Bildet idiomorphe Einzelkristalle bis zu einigen cm Durchmesser, Kristallkrusten, derbe „spätige" Massen, in denen Einzelkristalle bis 30 cm groß werden können. Als Schalenblende werden schalige und nierige Massen bezeichnet, die oft gebänderte Wechsellagerung zwischen feinkörniger Zinkblende, Bleiglanz und anderen Sulfiden aufweisen. Schöne Kristallstufen: Trepia.

144

Physikalisch-chemische

2. Sulfide Eigenschaften

Die Beziehung von Zinkblende zu Wurtzit sind komplizierter als bisher angenommen wurde. Von Schwefel-Partialdruck und Temperatur abhängig koexistieren Zinkblende und Wurtzit mit nichtstöchiometrischer und unterschiedlicher Zusammensetzung (Abb. 2.16). Wenn die Temperatur bekannt ist, kann der maximal

Abb. 2.16 Die Zustandsbereiche von Wurtzit = W und Zinkblende = Β als Funktion von Temperatur und Schwefelpartialdruck. Nach Scott, S. und Barnes, H., Geochim. Acta 36, 1972, 1275. mögliche Schwefel-Partialdruck des Gleichgewichtes abgelesen werden. Die Umwandlung geht über Polytype vor sich, in denen auf sehr verschiedenartige und komplizierte Weise Schichten der Zinkblende- mit solchen der Wurtzitstruktur wechseln. Infolge der nur sehr geringfügigen energetischen Unterschiede dieser Polytype vollzieht sich die noch wenig untersuchte Umwandlung aus der reinen Zinkblende- in die reine Wurtzitstruktur (vgl. 2.3.5.1) in einem endlichen Temperaturintervall fast kontinuierlich. Bei hohem Druck dürfte ZnS, ähnlich wie MnS und CdS, eine Phase mit der dichter gepackten NaCl-Struktur besitzen. Für das Naturvorkommen sind vor allem Mischkristalle mit FeS wichtig. Die Grenzmischkristalle mit stöchiomeirischem FeS haben wenig temperaturabhängige Konzentrationen von 50 bis 60 Mol % FeS. Schwefelreiche Magnetkiese koexistieren bereits mit Mischkristallen von kaum mehr als 20 Mol % FeS. Pyrit schließlich kann noch mit fast Fe-freier Zinkblende koexistieren (Abb. 2.17). Im System Zn-Fe-Cu-S haben die mit Kupfermineralien koexistierenden (Zn, Fe)SMischkristalle auch nur geringfügig temperaturabhängige Konzentrationen, so daß sich die FeS-ZnS-Mischkristalle nicht zur Verwendung als geologische Thermometer

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

145

Abb. 2.17 Die ZnS-FeS-Mischkristalle (punktiert) im System Fe-Zn-S. Koexistenz von (ZnS, FeS)-Mischkristallen mit 1. Fe(j. x )S und S-Schmelze und Gas, 2. FeS 2 und S-Schmelze und Gas, 3. Fe(j. x )S und FeS 2 und Gas. Troilit = T, Magnetkies = M, Zinkblende = Z, Pyrit = P. Nach Barton, B. u. Toulmin, P., Econ. Geol. 61, 1966, 818, 3. nach Czamanske, G., Econ. Geol. 69, 1974, 1328. eignen, wie dies bis vor kurzem angenommen wurde. Die Löslichkeit für FeS in ZnS sinkt mit steigendem Druck. Bei 900° C sind löslich: 16 Mol % FeS bei 15 kbar und 2,5 % bei 60 kbar Druck. Bis 550° C und 5 kbar ist die Löslichkeit von FeS temperaturunabhängig. Der Naturbefund zeigt, daß höher temperiert gebildete Zinkblenden meist dunkel bis schwarz gefärbt sind. Die Analyse solcher Zinkblenden ergab oft keine sehr hohen FeS-Gehalte, so daß der Verdacht besteht, die dunkle Farbe entstehe zum Teil durch geringfügige Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung (Fe, Zn) : S = 1 : 1 . Bei höheren Temperaturen müssen weitgehende Mischbarkeiten zwischen ZnS einerseits und MnS, CdS, ZnSe, Kupferkies, Cubanit und Zinnkies bestehen. Die drei genannten Minerale finden sich als Entmischungskörper häufig in Zinkblende mit höherer Bildungstemperatur. Die Mischkristallkomponenten der Spurenelemen-

146

2. Sulfide

te Ge und TI sind noch unbekannt, fur In ist dies I n 2 S 3 , für Ga: G a 2 S 3 . Bei 8 0 0 ° C sind etwa 1 Mol % I n 2 S 3 und 10 Mol % G a 2 S 3 in ZnS löslich. Zwischen 8 0 0 ° - 8 6 4 ° C unbeschränkt mit C u 2 F e S n S 4 mischbar, bei 9 2 7 ° C bis 3 8 % C u 2 Z n S n S 4 löslich. In heißem Wasser wird bei Anwesenheit von H 2 S Zink als ( Z n H S 2 ) ' " - K o m p l e x gelöst. Die gelösten Zinkgehalte können bei einigen 1 0 0 ° C mehrere g/1 erreichen. Die Ausscheidung von ZnS aus hydrothermalen Lösungen wird durch diesen Umstand vor allem druckabhängig. Bei Druckabnahme und Abdestillation von H 2 S werden Zinkblende bzw. Wurtzit gefällt. Die Temperaturen der Mineralbildung können ermittelt werden mit Hilfe von Lösungsmittel, das beim Kristallwachstum umschlossen wurde und in mikroskopisch kleinen Einschlüssen bei 2 5 ° C aus Flüssigkeit, Gasphase, z.T. mit Kristallen (NaCl, KCl u.a.m.) vorliegt. Die Homogenisierung zur Gasphase oder zur Flüssigkeit beim Aufheizen der Mineralprobe gibt die Minimaltemperatur der Mineralbildung sowie Hinweise auf den Zustand des Lösungsmittels. Als Beispiel seien die Homogenisierungstemperaturen in Zinkblende aus einem hydrothermalen Gang herangezogen (Abb. 2 . 1 8 ) . Vgl. auch unter 3 . 1 . 1 . 9 (Flußspat). m

Abb. 2 . 1 8 Die Temperaturen der Homogenisierung von Flüssigkeits-Gas-Einschlüssen zur Flüssigkeit aus Zinkblende zweier Generationen eines Blei-Zink-Erzganges (Sadon-Zgid) dargestellt in Abhängigkeit der absoluten Höhe. Nach Yermakov, N., Research on the Nature of Mineral forming Solutions. Pergamon Press 1 9 6 5 , Fig.3, S. 3 7 2 .

Z.d.F. 6 7 , 1 0 % Zn und 3 2 , 9 0 % S. Fe-Gehalte sind weit verbreitet und können im Christophit über 18 % erreichen. Daneben werden in kleinen Mengen Mn und Cd ( 1 , 6 % im Pribramit) beobachtet. Höhere Cd-Gehalte scheinen die Bildung von ß-

2.3 Sulfide mit Me : S =

147

1:1

ZnS (Wurtzit) zu begünstigen. In, Ga, Tl, Hg und Ge in geringen Mengen, „diad o c h " im ZnS-Gitter. Bei den ebenfalls beobachteten Sn-, Ag-, Pb- u n d Au-Gehalten handelt es sich zumeist u m aus dem ZnS-Gitter entmischte Sulfide dieser Metalle. Vorkommen Zinkblende ist ein „ D u r c h l ä u f e r " , erscheint innerhalb der magmatischen Abfolge von intramagmatischen bis zu h y d r o t h e r m a l e n , ferner in sedimentären u n d metam o r p h e n Paragenesen. G r o ß e Lagerstätten vor allem im h y d r o t h e r m a l e n Bereich. 1. Innerhalb der verschiedensten magmatischen Gesteine, besonders aber in G a b b r o als Übergemengteil. Gelegentlich in Pegmatiten z u s a m m e n mit Feldspat, so in Hagendorf/Oberpfalz (Abb. 2.19).

1 cm I

1

Abb. 2.19 Pegmatit von Hagendorf/Oberpfalz. Verwachsung von Zinkblende mit Feldspäten. Zinkblende zum Teil idiomorph in Feldspat eingewachsen, Zinkblende (schwarz), Feldspat (weiß).

148

2. Sulfide

2. In den Zinn-Wolfram-Vorkommen als Nebengemengteil. In kontaktpneumatolytischen Verdrängungslagerstätten zusammen mit Magnetit in großen Erzkörpern. Beisp.: Umgebung von Schwarzenberg (z.Beisp. St. Christoph) im sächs. Erzge-

10

3 5 67 Abb. 2.20 Gangbild aus den Blei-Zink-Lagerstätten am Schauinsland/Schwarzwald nach Aufschlüssen zwischen Kapplerstollen und Leopoldstollen, Gangmächtigkeit 0,7 m. Abfolge der Mineralbildung: Quarz I, Verkieselung des Nebengesteins (1), Zinkblende I am Salband, in Breccien (2), Bleiglanz I (3), Kalkspat I (4), Quarz IIa, Zinkblende IIa (5), Quarz IIb (6), Bleiglanz II, Zinkblende IIb (7), Quarz III (8), Schwerspat (9), Markasit II in Gangbreccien (10) zusammen mit Dolomit II und Kalkspat II. Nach Metz, R. u.a., Beiheft z. Geolog. Jb. (Hannover), H 29, 1957, 1.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

149

birge. Einer wirtschaftlichen Gewinnung des Zinks steht hier der hohe FeS-Gehalt solcher Erze entgegen. 3. Innerhalb hydrothermaler Ganglagerstätten eines der wichtigsten Erzminerale. Hier o f t von Bleiglanz begleitet. In Form der verschiedensten Blei-Zink-Formationen heißthermaler bis tieftemperierter Entstehung bilden Bleiglanz und Zinkblende wirtschaftlich wichtige Lagerstätten. Einige Beisp. aus Deutschland: die Gangreviere von Freiberg/Sachsen, im Ober- und Unterharz, im Rheinischen Schiefergebirge und am Schauinsland/Schwarzwald (Abb. 2.20). Gleichartige Lagerstätten sind weltweit verbreitet. Weitere Vorkommen vgl. Bleiglanz 2.3.10.1. Wirtschaftlich wichtiger sind mannigfaltige Typen von Verdrängungslagerstätten in Kalksteinen, Katathermal sind Trepca/Serbien und Leadville/Colorado, meso-

Abb. 2.21 Die Lagerstätten des Mississippi-Tri-State Typs in den USA. Grenze der Sedimente des Paläozoikums und unteren Mesozoikums in flacher Lagerung ausgezogen, Sulfidlagerstätten punktiert, kleinere Lagerstätten und Vorkommen Punkte, Cu-Lagerstätten in roten Sedimenten R, Zentral Kentucky 1, Cumberland Fluß 2, Zentral Tennessee 2a, Illinois Kentucky 3, SE Missouri 4, NE Arkansas 5, Zentral Missouri 10, W Texas 11, Ν Black Hills 12, Oberes Mississippi Tal 13, Madoc und Kingston 14, Rossie 15, Ottawa 16. Nach Heyl, Α., Econ. Geol. 1968, 586.

150

2. Sulfide

thermal ist Broken Hill/Nordrhodesien, epithermal sind Santander/Spanien und Wiesloch/Baden. Darin wird Zinkblende häufig mit Bleiglanz, Pyrit, Markasit als Schlamm und Gel ausgeschieden und kristallisiert nach der Ablagerung (Schalenblende). 4. Submarin-hydrothermal gebildete polymetallische Lagerstätten aus derben Erzen mit wechselnden Mengen von Fe-, Cu-, Pb- und Zn-Mineralien sind Meggen/ Sauerland, Rammelsberg/Harz, Rio-Tinto-Gebiet/Spanien-Portugal, Mount Isa/ Queensland, Ergani Maden/Ostanatolien. 5. Vorwiegend durch Transporte von Formationswässern entstanden die Lagerstätten im Mississippibecken/USA (Abb. 2.21). Die Erze Pyrit, Zinkblende (z.T. Schalenblende, Bleiglanz) sind eingesprengt und als linsenartige mehr oder weniger lang aushaltende Derberzkörper in Kalksteinen, Dolomiten, Kieselkalken und

Abb. 2.22 Aus synsedimentären Sulfiden diagenetisch gebildete Erzknauer im Kalkstein der Platteville-Formation, mittleres Ordovizium, Blackstone-Grube, südlich Shullsburg. Wisconsin. Kalkstein (weiß), Zinkblende (schwarz), Pyrit und Markasit (weitpunktiert), Bleiglanz (eng punktiert), Schwerspat (fein punktiert), Kalkspat (Striche). Nach Zimmermann, R., Referate zum 7. Internat. Sedimentologenkongreß Heidelberg 1970. Kieselschiefern des Paläozoikums (Abb. 2.22), o f t an Störungen, begleitet von Dolomit, Chalcedon, Hornsteinquarz. Umlagerungen (Abb. 2.23) längs der Kluftnetze, Wiederausscheidungen in Klüften, tektonischen Störungs- und Zerrungszonen sind häufig. Der Lagerstättenbezirk enthält auch sedimentäre Schwerspatund gangförmige Flußspatlagerstätten und Übergänge der Blei-Zink-Lagerstätten in diese. Die Lagerstätten in Illinois, Kentucky, Missouri, Arkansas und Oklahoma. Unter domförmigen Aufwölbungen liegende magmatische Gesteine haben möglicherweise bei der Lagerstättenbildung mitgewirkt.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

151

I

1 mm

Abb. 2 . 2 3 Diagenetisch in bituminösen Rinden von Ooiden (punktiert) abgeschiedene Zinkblende (schwarz) im Fredonia-Kalkstein, Hardoff-Grube, siidl. Illinois. Die Ooide bestehen in den inneren, hellen Teilen aus Kalkspat und konzentrischem Chalcedon (punktiert). Nach Amstutz, G., Ramdohr, P. u.a. In Amstutz, G., Sedimentology.and Ore Genesis, 2, 1964, Elsevier, Amsterdam, Fig. 9, S. 65.

In den Appalachen in der Umgebung von Lenoxville ein Lagerstättenbezirk ähnlicher Art in Gesteinen aus dem Oberkambrium-Unterordovicium. Hierzu gehören auch die Blei-Zink-Lagerstätten im Muschelkalk Oberschlesiens. 6. Vorwiegend synsedimentär gebildet und postsedimentär umgelagert sind die nord- und südalpinen Lagerstätten in Kalksteinen der alpinen Trias (Abb. 2.24). Bei Bleiberg-Kreuth/Kärnten sekundär umgelagerte Erze als Verdrängungserzkörper in der Nachbarschaft von Störungen des Bleiberger Grabens im Wettersteinkalk (s. Abb. 2.57). Die Erze wurden primär bei Sauerstoffabschluß ausgefällt und liegen in bituminösem Kalkstein in Vertiefungen des Meeresbodens und in Rinnen, Gräben, Kolken und Trichtern, in den Nordalpen oft von Flußspat begleitet. Synsedimentäre, diagenetische und postdiagenetische Umlagerungen, KalksteinDolomitbreccien mit erneuter Erzschlamm- sowie Schalen- und Krusten-artige Erzsedimentation sind häufig, ebenso die Sammelkristallisation von Bleiglanz zu mehreren Zentimeter großen Würfeln (vgl. auch unter Bleiglanz 2.3.10.1). Beisp.: Lafatscher Alm/Karwendel, Nassereith/Tirol, Mies/Kroatien.

152

2. Sulfide

O

1 m

Abb. 2 . 2 4 Z i n k b l e n d e mit e i n g e s p r e n g t e m Bleiglanz ( s c h w a r z ) u n d grobkristallinem Kalkspat ( p u n k t i e r t ) als umgelagertes Erz, schlauchartig in Kalkstein (Partnachkalk). Schalenblende = S, Einfallen der S c h i c h t u n g des Kalksteins = F, Bergbau H a v e r s t o c k bei Nassereith, Tirol. Diss. Taupitz, K., Bergakademie Clausthal 1 9 5 4 .

7. In bituminösen Schiefern rein synsedimentäre Bleiglanz-Zinkblende-Lagerstätten. So führt der Kupferschiefer in der kupferfiihrenden Zone in der Nachbarschaft des Harzes und des Thüringer Waldes als Nebenbestandteile Bleiglanz u n d Zinkblende. In den außen anschließenden Zonen tritt der Kupfergehalt gegenüber den Blei- und Zinkgehalten zurück. 8. Zinkblendehaltige Sulfiderzkörper können selbst bei katazonaler Metamorphose erhalten bleiben. Beisp.: die Sulfiderzkörper in den Cordierit-Granatgneisen von Bodenmais im Bayerischen Wald. 9. Bei der Verwitterung wird Zink als Zinksulfat transportiert und als Kieselzinkerz, Zinkspat und andere Oxidationsmineralien in den eisernen Hüten der Lagerstätten fixiert.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

153

Verwendung Die Zinkblende ist infolge ihres hohen Zn-Gehaltes das wichtigste Zinkerz. Daneben sind die Cd-, In, Tl- und Ge-Gehalte, mancherorts auch Ag-Gehalte der Zinkblende von wirtschaftlichem Interesse. In der Zinkhütte werden Zinkblende und die Galmeierze (Kieselzinkerz, Zinkspat und Zinkblüte) zunächst durch einen Röstprozeß in ZnO überfuhrt und anschließend bei 1200 bis 1400° C zu metallischem Zink reduziert. Da Zink bereits bei einer Temperatur von 907° C siedet, entsteht sofort Zinkdampf, der sich in gekühlten Vorlagen als Zinkstaub kondensiert. Durch Umschmelzen wird das Zink (Smp. 419,58° C) schließlich gereinigt. Noch im Mittelalter waren spezielle Methoden der Zinkverhüttung unbekannt, so daß in alten Bergbaugebieten große Mengen von Zinkblende auf die Halden geworfen wurden. Nur die leichter verhüttbaren carbonatischen und silikatischen Galmeierze sowie zinkreiche Flugstäube der Schmelzöfen (Ofengalmei) wurden z.T. seit der Antike nach rein empirischen Verfahren zur Gelbfärbung des Kupfers, also zur Messingherstellung genutzt. Die Haldenerze mittelalterlicher Gruben werden heute vielfach aufbereitet und auf Zink, Blei und Silber verhüttet. Zink ist sehr unedel, an feuchter L u f t überzieht sich das Metall mit einer dünnen Deckschicht von basischem Zinkkarbonat 4 Z n O · C 0 2 * 4 H 2 0 . Dieses Zinkkarbonat besitzt den gleichen Ausdehnungskoeffizient wie Zink. Zinkblech und feuerverzinktes Eisen sind daher weitgehend beständig gegen Temperaturschwankungen und den Angriff der Atmosphäre. Metallisches Zink dient zur Herstellung galvanischer Elemente und zu Druckplatten. Daneben ist Zink ein wichtiges Legierungselement: unter Messing wird eine Gruppe von Kupfer-Zinklegierungen (mit steigendem Zinkgehalt: Rotmessing oder Tombak, Gelb- und Weißmessing) mit Zinkgehalten bis über 50 % zusammengefaßt. Neusilber enthält 5 5 - 6 0 % Cu, 1 2 - 2 6 % Ni sowie 1 9 - 3 1 % Zn. Hartzink ist eine zinkreiche Fe-Zn-Legierung, die beim Verzinken eisener Gegenstände entsteht. Die weiße Malerfarbe Lithopone enthält zwischen 15-60% ZnS, der Rest ist Bariumsulfat. ZnS mit einem geringen Kupferzusatz, aktiviert mit Radium wird zur Leuchtfarbe.

Mineralname, Geschichtliches Obschon Zinkblende beim Bergbau der Alten sicher in großen Mengen auftrat, blieb das Mineral lange Zeit unbeachtet. Basilius Valentinus und G. Agricola hielten die Zinkblende noch für ein Bleierz. Der Name Blende wird einmal auf den Glanz macher Zinkblenden bezogen, wahrscheinlicher ist die Deutung blenden = täuschen (nämlich im Hinblick auf die Verwendung des Minerals zur Metallverhüttung). Der Name Sphalerit, von sphaleros (griech.) = trügerisch wurde von E.F. Glocker 1847 vorgeschlagen und bezieht sich ebenfalls auf diese Deutung des alten Mineralnamens. Während Galmeierze und Zn-reiche Ofenstäube bereits im Mittelalter etwa in Stolberg bei Aachen zur Messingherstellung verwandt wurden, gelang die Reindarstellung des Zinks in Europa erst im 18. Jahrhundert. Hüttentechnisch ist die Zinkgewinnung nicht einfach zu lösen. Sie verlangt Röstung der Erze, die Reduktionstemperatur liegt über dem Siedepunkt des Metalls, Luftabschluß ist erforderlich. In Persien hingegen wurde Zink bereits im 6. Jahrhundert gewonnen.

154

2. Sulfide

2.3.1.2

Metacinnabarit HgS

Raumgruppe Tâ - F 4 3 m , a 0 = 5,85, Ζ = 4. Kubische Modifikation des hexagonalen HgS (Zinnober, Cinnabarit). Kleine Kristalle mit { i l l } und { i l l } , daneben {l 10}, selten andere Formen. Verzwillingungen nach (111) sind verbreitet. Struktur: vergi. Zinkblende. Keine Spb., muscheligunebener Bruch, spröde, Η 3, d 7,7—7,8. Metallglanz, grau-schwarz, Strich schwarz. Bildet feinkristalline oder pulverige Uberzüge, selten Kristalle. Ist bei niedrigeren Temperaturen und höheren Hg-Dampfdrucken gegenüber Zinnober stabil (s. Abb. 265). Die monotrope Umwandlung in Zinnober läuft oberhalb 400° C ab. Z.d.F. 86,22 % Hg, 13,78 % S. Eine selenhaltige Varietät (Onofrit) enthält 6,5 % Se. Vorkommen Neben Zinnober auf zahlreichen Quecksilberlagerstätten. Beisp.: Moscheilandsberg/ Pfalz, Monte Amiata/Toscana, Idria/Istrien, Baia Sprie/Rumänien, verbreitet auf kalifornischen Hg-Lagerstätten, besonders in deren unteren Teufen. Der Name des seit 1870 bekannten Minerals bezieht sich auf die Paragenese (meta = mit, das Mineral ist ein Begleiter des Cinnabarits). Stilleit

2.3.1.3

ZnSe, aus Skingolobwe/Katanga.

Tiemannit, Schwefelquecksilber HgSe

Raumgruppe

- F 4 3 m , a 0 = 6,08, Ζ = 4.

Tetraedrische Kristalle, häufiger derb oder feinkörnig, keine Spb., spröde, unebener Bruch, Η 2 j , d 8 , 2 - 8 , 5 , Metallglanz, stahlgrau bis schwarzgrau, Strich: schwarz. Z.d.F. 71,7 % Hg, 28,3 % Se. Fundorte: Zorge, Tilkerode, Lerbach/Harz, Piute County/Utah (Kristalle). Der Name bezieht sich auf den Entdecker des Minerals. Coloradoit HgTe Raumgruppe s.o. ao = 6.45, Ζ = 4. Derb oder körnig mit unebenem Bruch, ohne Spb., H 2 j , d 8,1, Metallglanz, schwarz-grau. Theoretisch 61,14 % Hg, 38,86 % Te, Fundorte: mancherorts in Boulder County /Colorado, Kalgoorlie/Westaustralien. Voltzin, wahrscheinlich Zn(S, As) faserig, lamellar, in Form von Sphärolithen, Η 4 - 4 - ί , d 3 , 7 - 3 , 8 , Glasglanz, rötlich, gelblich. Fundorte: Joachimsthal/ Böhmen, Geroldseck bei Lahr/Baden, Puy de Dôme/Auvergne. Mineralname (1833) nach P.L. Voltz, einem französischen Bergingenieur.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1 2.3.2

155

Kupferkies-Gruppe

2.3.2.1 Kupferkies, Chalkopyrit CuFeS 2

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D2c¡ - 42m. Morphologisches Achsenverh. a : c = 1 : 0,985. Kristalle oft undeutlich entwickelt und stark verzerrt. Gut ausgebildete Kristalle oft mit pseudokubischem Habitus, durch die Kombination von { i l l } und { i l l } . Häufig sind Flächen von { i l l } glatt, { i l l } rauh und unregelmäßig. Treten beide Formen an einem Kristall in gleicher Größe auf, entstehen dem Oktaeder recht ähnliche Gebüde. Daneben {00l}, {101} , {201}, {110} sowie weitere Disphenoide und Pyramiden. Zwillingsgesetze: 1. Ergänzungszwillinge nach (100). Sie erscheinen als Durchdringungszwillinge zweier Disphenoide. 2. Zwillinge ähnlich dem Zw.-Gesetz der kubischen Spinelle. Zwillingsachse senkrecht ( I i i ) . Verwachsungen von (111) des einen mit ( i l l ) des zweiten Kristalls. 3. Bei Vorherrschen von {201} können nach dem 2. Zwillingsgesetz aus 5 Einzelindividuen oktaederähnliche Gebilde entstehen. Raumgruppe D ^ - I42d, ao = 5,25, c 0 = 10,32; ao '. c 0 = 1 : 1,966, Ζ = 4.

c

O

Cu

•

Fe Abb. 2.25 Eine Elementarzelle der Kupferkies-Struktur.

156

2. Sulfide

Die Struktur (Abb. 2.25) läßt sich aus der Zinkblendestruktur ableiten. Zn wird dabei geordnet durch Fe und Cu ersetzt. Durch diesen Ersatz entsteht eine leichte tetragonale Verzerrung des kubischen ZnS-Gitters. Die Gitterkonstante muß in einer Richtung (welche nun zur tetragonalen c-Richtung wird) verdoppelt werden. Die so umschriebene Zelle enthält 4 Moleküle CuFeS 2 . Das Achsenverhältnis der Elementarzelle (gegenüber 1 : 0,985 aus der Kristallmorphologie) beruht auf dieser Verdoppelung. Isotyp sind ZnGeP 2 , ZnSiAs 2 , CdSnAs 2 , ZnSiP 2 , CdGeP 2 , CuAsS 2 . Unter 547° C ist die tetragonale Phase stabil, darüber die kubische. Diese besitzt Zinkblendestruktur mit statistischer Verteilung von Fe und Cu auf den Gitterplätzen des Zinks. Kubische Hochtemperaturmischkristalle (Cu, Fe, Zn, Sn)S nennt man Chalkopyrrhotin. Bei der Abkühlung können sie unentmischt erhalten bleiben. Die enge strukturelle Verwandtschaft zwischen Zinkblende und Kupferkies führt zu orientierten Verwachsungen. Spb. nur undeutlich nach (111), möglicherweise nur durch Einlagerung von Verunreinigungen vorgetäuscht (Teilbarkeit). Bruch: muschelig und uneben. H 3 - | — 4, d 4,1-4,3. Metallglanz. Messing-gelb mit einem Stich ins Grüne, oft bunt oder schwarz angelaufen (Kupferkiesstufen werden gelegentlich künstlich durch Behandlung mit Waschmitteln und Essigsäure mit Anlauffarben versehen und in betrügerischer Absicht als Bornit angeboten. Der wesentlich seltenere Bornit (vgl. 2.2.1.2) besitzt natürliche Anlauffarben mit lebhaftem Farbenspiel.) Strichfarbe: grünlichschwarz bis schwarz. Bildet derbe Erzmassen, grob- und feinkörnige Verwachsungen mit anderen Sulfiden, aufgewachsene Kristallkrusten und fast immer verzerrte Einkristalle. Selten sind Aggregate von nierenartiger und stalaktitischer Form. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Es existieren mehrere CuFeS 2 -Phasen. Neben der bei Raumtemperatur metastabilen tetragonalen Phase Chalkopyrit (a-CuFeS 2 ): eine kubische Hochtemperaturphase (|3-Chalkopyrit, Raumgruppe T | - I43m, a25 , hinzu treten — als in der Natur seltenere Bildungen - Mischkristallbestandteile mit Ag, Zn, Hg, Fe und Bi. Nach Mikroanalysen können viele Fahlerze als Mischkristalle der Formel Cu 2)5 (Fe, Zn) 0;5 (As, Sb)S3>25 aufgefaßt werden (Abb. 2.39). Die Hauptbestandteile sind ternäre Verbindungen in den Systemen Cu-Sb-S und Cu-As-S. Beide Hauptphasen dürften bis zu tiefen Temperaturen miteinander völlig mischbar sein. Im System Cu-Sb-S existieren die ternären Verbindungen Cu 3 SbS 4 Famatinit; Cu 3 SbS 3 ? s Tetraedrit; Cu 2 S · Sb 2 S 3 Clalkostibit und Cu 3 SbS 3 Skinnerit, welches nur oberhalb 359° C stabil ist. Smp. Cu 3 SbS 4 627° C kongruent, C u 2 S - S b 2 S 3 553° C kongruent, Cu 3 SbS 3 607° C kongruent. Tetraedrit 543° C inkongruent. Die letzte Schmelze verschwindet im ternären Bereich bei 472° C. S

Abb. 2.40 u. 2.41 Die Systeme Cu-As-S ( 2 . 4 0 ) und Cu-Sb-S ( 2 . 4 1 ) bei 300° C. Erläuterungen im Text. Lutit CuAsS = L, Enargit Cu 3 AsS 4 = E, Tennantit C u 1 2 A s 4 S 1 3 = T, Sinnerit C u 6 A s „ S , = S, Cu 2 4 As 1 2 S 3 I = A, Famatinit C u 3 S b S 4 = F, Tetraedrit C u 3 S b S v s = T, Chalkostibit Cu 2 SbS 4 = Ch, Schmelze = Fe. Nach Maske, S. u. Skinner, Β., Econ. Geol. 6 6 , 1971, 901 ( 2 . 4 0 ) , sowie Skinner, Β., Econ. Geol. 67, 1972, 9 2 4 (2.41).

173

2.3 Sulfide mit Me : S = S

Abb. 2.40 zeigt die Koexistenz der unterhalb 472° C stabilen Phasen mit Ausnahme der bei 436° C ablaufenden folgenden Reaktionen (ohne Reaktionskoeffizienten): Cu 3 SbS 3 ) 2 5 + Sb ->• C u 3 S b S 3 + Cu 9 S 5 . Unterhalb der unteren Stabilitätsgrenze von Cu 3 SbS 3 existieren Tetraedrit-Mischkristalle innerhalb der Zusammensetzung Cu 12 · x S b 4 · y S 1 3 mit 0 < χ < 1,92 und 0,02 < y < 0,27. Im System Cu-As-S (Abb. 2.40) gibt es die temaren Verbindungen Cu 3 AsS 4 Enargit; CU 6 AS 4 S 9 Sinnerit; Cu 1 2 As 4 S] 3 Tennantit und CuAsS Lautit sowie eine bisher als Mineral unbekannte Verbindung CU 2 4 ASI 2 S 3 1 . Die beim Abkühlen zuletzt bei 300° C verschwindenden Schmelzen sind auf das binäre Randsystem As-S beschränkt. Es schmelzen: Enargit (mit As-Unterschuß) bei 672° C, stöchiometrisches Cu 3 AsS 4 inkrongruent bei 666° C zu nicht-stöchiometrischem Enargit, CUI 2 AS 4 SI 3 kongruent bei 665° C, Cu 2 4 As 1 2 S 3 i inkongruent zu Tennantit bei 578° C, CuAsS bei 574° C inkongruent zu As + Cu 1 2 As 4 S ) 3 und Cu 6 As 4 S 9 bei 489° C inkongruent zu

CU24AS12S31.

Unter 500° C bilden folgende Reaktionen die wesentlichen Veränderungen des Systems: bei 474° C:

CU24ASI2S3I

+ CuAsS -*• C U 1 2 A S 4 S 1 3 + Schmelze,

bei 456° C:

CU3ASS4

bei 379° C:

Cu 6 As 4 S 9 + CuAsS

+ Cu 6 AsS 9

- *

CU24AS12S3I

+ Schmelze, und

-> Cu 2 4 As 1 2 S 3 , + Schmelze.

174

2. Sulfide

Die Zusammensetzung der Tennantit-Mischkristalle verändert sich unterhalb 500° C nicht mehr stark. Sie überdeckt den Bereich: Cu 1 2 · X A S 4 · y S 1 3 m i t 0 < x

< 1,72 und 0 < y


d 4 , 1 - 4 , 3 . Metallglanz, bronzegelb, Strich: grau-schwarz. Argentopyrit: mit H 3 j — 4 , deutlich härter als Sternbergit (und Argyropyrit). Metallglanz, stahlgrau bis zinnweiß. Die Silberkiese erscheinen zumeist nur mikroskopisch sichtbar als Verwachsungen mit anderen Sulfiden.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

185

Physikalisch-chemische Eigenschaften Während Sternbergit und Argentopyrit unter 152° C stabil sind, konnten die anderen Silberkiese im System Fe-Ag-S nicht dargestellt werden. Frieseit Ag 2 Fe 5 S 8 ist ein kryptokristallines Gemenge von Sternbergit und Pyrit mit orientierter Verwachsung: Ag 2 Fe 5 S 8 2AgFe 2 S 3 + FeS 2 . Sternbergit enthält bis 35 % Ag. Vorkommen Die Silberkiese sind verbreitet in reichen Silbererzparagenesen, den sog. edlen Geschicken, vor allem in arsenidischen Bi-Co-Ni-Paragenesen, nirgends jedoch in größeren Mengen. Vielerorts im sächs. Erzgebirge, St. Andreasberg/Harz, Schmiedeberg/Schlesien. Verwendung Im Bergbau der Alten hatten die Silberkiese neben Argentit und anderen Silbermineralien Bedeutung als Silberträger. Mineralname Die Silberkiese waren den sächsischen Bergleuten lange bekannt, ehe es gelang, einzelne Mineralien der Gruppe abzutrennen. Sternbergit (1827 durch W. Haidinger), benannt nach dem Grafen C. Sternberg/ Prag (1761-1838). Argentopyrit (Waltershausen, 1866) und Argyropyrit (A. Weisbach, 1877) nach der chemischen Zusammensetzung.

2.3.8

Magnetkies-Gruppe

Die Gruppe enthält Sulfide, Selenide, Telluride, Arsenide und Antimonide der Elemente Fe, Co und Ni mit dihexagonal-dipyramidaler Symmetrie, hoher Dichte, lebhaftem Glanz, mittlerer Härte und wenig deutlicher Spaltbarkeit. Ihre Kristallstruktur ist einfach, sie läßt sich durch Verzerrung aus der hexagonal dichtesten Kugelpackung ableiten. Als hexagonale Mineralien sind bekannt FeS, CoS, FeSe, CoSe, NiTe, NiAs und NiSb. Weitere Verbindungen sind dimorph, ihre hexagonalen Modifikationen ließen sich synthetisch darstellen, sind jedoch als Mineralien unbekannt. So wird NiS nur mit abweichender Struktur als trigonaler Millerit (/3-NiS) beobachtet. Auch die ^-Modifikationen von CoS, CoSe, NiSe existieren als selbständige Mineralien. FeAs und CoAs kristallisieren in einer rhombisch deformierten Strukturvariante. 2.3.8.1 Magnetkies, Pyrrhotin, Fe(]_x)S Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D6J, — 6/mmm, a : c = 1 : 1,654. Gut ausgebildete, überwiegend tafelige Kristalle, nur von {0001} und kurzen Prismen {lolo} begrenzt, daneben gelegentlich {1OT1} und { ΐ θ ΐ 2 } . Die Kristalltracht wird fast stets von {0001} beherrscht.

186

2. Sulfide

Zwillinge aus zwei — fast rechtwinklig aufeinander stehenden und nach der c-Achse gestreckten — Kristallen sind selten. Raumgruppe Dg h - P6 3 /mmc, a 0 = 3,44, c 0 = 5,69, Achsenverh. s.o., Ζ = 2. Die Struktur des Magnetkieses, gemeinhin als NiAs-Struktur bezeichnet, stellt einen weit verbreiteten Strukturtyp dar. Sie kann (vgl. 2.3.8.2 Rotnickelkies) als deformierte hexagonal dichteste Kugelpackung der S 2 "-Ionen beschrieben werden mit Fe 2 + in den oktaedrischen Lücken. Da die chemischen Analysen der Magnetkiese zwischen FeS = Fe 6 S 6 und Fe 5 S 6 schwanken, sind nicht alle Metallpositionen des Gitters besetzt, was zu Abweichungen der Gitterkonstanten und Achsenverhältnisse führt. Undeutliche Spaltbarkeit nach (0001) und (1120), spröde, Η d 4,6 bis 4,65, berechnet fur Fe 0)9 S: 4,69. Farbe: ein helles „tombakbraun" (bronzefarben mit einem Stich ins Braune). Matt-braune Anlauffarben. Strichfarbe: grau-schwarz. In Richtung der kristallographischen c-Achse starker permanenter Magnetismus, welcher oberhalb 348° C verschwindet. Guter Leiter der Elektrizität. Zumeist in derben Massen, in anderen sulfidischen Erzen eingesprengte Körner, seltener Kristallrosetten und große idiomorphe Einkristalle. Schöne Kristalle von TrepCa/Serbien, Potosi, Santa Eulalia/Mexiko. Als entmischungsähnliche Einlagerungen werden in Magnetkies Zinkblende, Kupferkies und Pentlandit beobachtet. Physikalisch-chemische Eigenschaften Magnetkies besitzt im System Fe-S homogene Phasen stöchiometrischer und nichtstöchiometrischer Zusammensetzung (Abb. 2.44). Stöchiometrisches FeS koexistiert mit Fe (als Troilit der Eisenmeteoriten). Es sind drei hexagonale Magnetkiese mit verschiedenen Gitterkonstanten entsprechend verschiedenen FeS-Verhältnissen und Ordnungsgraden mit Umwandlungstemperaturen von 140° C und 320° C sowie ein monokliner Magnetkies mit einer oberen Stabilitätsgrenze von 290° C bekannt. Eine Übersicht verschiedener FeS-Phasen gibt die folgende Tabelle:

FeS

Troilit

F e 0,95

F e o,90 S

Magnetkies i.e.S.

F e 0,83 S

F17±XS8

monokliner Magnetkies

a0 [Â]

c 0 [Â]

Ζ

Rgr.

3,450 3,454

5,882 5,774

2 2

Djh - P62c D¿h - P6 3 /mmc

3,441

5,736

2

3,435

5,701

2

ao [Al

bo [ Â ]

co [Â]

5 , 9 3 - 5 , 9 4 3,43

5,68-5,69

β 89°56'-90°4'

Unterhalb 140° C liegt zwischen 50 und 48,0 % Fe eine Mischungslücke, eine weitere zwischen dem hexagonalen und dem monoklinen Magnetkies (Abb. 2.44).

187

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

T°C

he Ä

Fe7 Sg Fe9 Si i Fe3 S4

Mol % Fe

Abb. 2.44 Die Stabilitätsfelder der Magnetkiesmineralien, ungeordneter Magnetkies = 1, geordneter Magnetkies = 2 und 3, monokliner Magnetkies = 4. Nach Kissin, S. u. Scott, S., Econ. Geol. 67, 1972, 1007.

Die Phasengrenzen sind steil, sie eignen sich deshalb und als Folge von Entmischungen kaum als geologisches Thermometer. Der tetragonale Mackinawit Fe(i_ X )S, χ = 0,007 bis 0,08, besitzt möglicherweise kein Stabilitätsfeld Auch ist noch unklar, ob die bei tiefen Temperaturen, meist um und unterhalb 100° C gebildeten Mineralien Smythit (Fe, N i ) 9 S n (Raumgruppe D ^ - R 3 m ) mit fehlgeordneter Magnetkiesstruktur, Fe-Defizit in jeder 4. Schicht des FeSSchichtgitters — und Greigit Fe 3 S 4 , (vgl. unter 2.4.1.3) mit Spinellstruktur Stabilitätbereiche im System Fe-S besitzen. Im System Fe-Ni-S sind Fe(i_X)S und Ni{i_X)S (vgl. unter 2.2.3.2, Abb. 2.10 und 2.11) bis herab zu tiefen, jedoch noch nicht genau festliegenden Temperaturen (jedoch unter 300° C) vollständig mischbar. (Fe, Ni)i_ x S koexistiert mit Pentlandit fast im ganzen Konzentrationsbereich unter 600° C, über mehr als 400° C mit Pyrit und Vaesit, darunter mit Pyrit, Vaesit und Greigit. Nach dem Einsetzen der Mischungslücke im Nickel-Magnetkies koexistieren Pyrit, Pentlandit und ein Magnetkies-Grenzmischkristall. Das Band der Nickelmagnetkiese verengt sich mit sinkender Temperatur und verursacht die Entmischung von Pentlandit (Abb. 2.45).

188

2. Sulfide T°C re\r\

ι

I. _ j

I

I

I

I

2 % Ni

5 % Ni

600

ν

500400

Ν.

300

\ \

τ—ι 36

1 37

1

1 38

1

r 3!

Fe S Abb. 2.45 Schnitte durch das Nickel-Magnetkies-Mischkristallfeld des Systems Fe-Ni-S bei konstanten Verhältnissen der Kationen Fe und Ni, Gew. %. Nach Naldrett, A. u. Kullerud, G., Ann. Report Carnegie Inst. 1965/66, 320. Die Schmelzgleichgewichte im System FeS-Fe(i_ x )0-Si0 2 sind als Modellsystem zum Verständnis der Entstehung intramagmatischer Sulfidlagerstätten von Bedeutung (Abb. 2.46). Schmelzzusammensetzungen nahe Fayalit als Modelle basischer Magmen gelangen bei Abkühlung entweder: 1. an die Koexistenz Fayalit, Tridymit, Schmelze. Bei Β erfolgt Bildung einer sulfidreichen Schmelze (C), aus welcher zunächst Fayalit und Tridymit, später Fayalit, Tridymit und Magnetkies kristallisieren, 2. während der Kristallisation von Fayalit an die Koexistenz zweier Schmelzen und sodann über Β nach C, 3. nach Kristallisation von Fayalit an die Koexistenz Fayalit, Wüstit und Schmelze. Im Eutektikum (D) wird zuletzt Magnetkies ausgeschieden. In diesem Falle kann liquide Entmischung nicht erfolgen und die Sulfide sind zuletzt ein Teil der normalen Kristallisation der Schmelze. In wässerigen Lösungen ist Magnetkies nur im alkalischen und neutralen Bereich beständig. Z.d.F. 63,53 % Fe und 36,47 % S. Infolge des Eisendefizits im Kristallgitter sinken die Fe-Gehalte bis 55 %, kleine Co- und Ni-Gehalte sind verbreitet, nennenswerte Ni-Gehalte (bis 5 %) nur im Troilit der Meteoriten. Von Salzsäure unter Entwicklung von H 2 S gelöst.

189

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

Si02 17230° — Tr 1050°

1369° Fei-x

0

D

Fe S

Abb. 2.46 Die Schmelzgleichgewichte im System Fe^.xjO-SiOî-FeS, Gew. %. Am Übergangspunkt BC reagiert die Schmelze Β in Koexistenz mit Tridymit und Fayalit zur Schmelze C, Cristobalit = Cr, Tridymit = Tr, Fayalit = Fa, Wüstit = W, Troilit = T, Schmelze = S. Nach Molean, W., Econ. Geol. 64, 1969, 865.

Vorkommen Gilt unter den sulfidischen Erzen als Indikator höherer Bildungstemperaturen, er erscheint: 1. In Silikat- und Eisenmeteoriten als Nebenbestandteil. Zahlreiche Eisenmeteorite enthalten neben anderen Sulfiden Troilit in z.T. bis cm-großen runden Putzen. 2. Als vorherrschender Bestandteil intramagmatischer Sulfidlagerstätten neben wenig Kupferkies und Pentlandit. Magnetkies dieser Paragenese enthält bis 1 % Ni. Höhere Ni-Gehalte beruhen auf Verwachsungen mit Pentlandit. Lagerstätten bei Pentlandit 2.2.3.2. 3. Akzessorisch in sauren, vor allem aber basischen magmatischen Gesteinen. 4. In sulfid-führenden Pegmatiten, z.Beisp. der Khan-Grube in SW-Afrika. 5. In der hydrothermalen Nachphase kontaktpneumatolytischer Verdrängungslagerstätten neben schwarzer Zinkblende (Christophit) z.Beisp. St. Christoph bei Schwaizenberg/Erzgeb. In großen Derbeizmassen neben anderen Sulfiden in der Pb-Zn-Lagerstätte TrepCa/Serbien, welche (Abb. 2.47) an einen miocänen Trachytschlot gebunden ist, der im Scheitel einer unter 40° einfallenden Falten-

190

2. Sulfide

achse zwischen Kalkstein und hängendem Schiefer liegt. Unregelmäßige Derberzkörper liegen im Kalkstein beiderseits des Vulkanschotes. Nach der Bildung von Kalksilikaten (Skarn) katathermale Verdrängung des Kalksteins durch Magnetkies, Pyrit, Bleiglanz, eisenreicher Zinkblende, untergeordnet von Arsenkies, Kupferkies, Spießglanzen, Antimonit, Quarz sowie Eisen- und Mangan-Karbonaten. Berühmt sind die Kristallfunde aus Drusen im Derberz.

Abb. 2.47 Erzlagerstätte TrepÖa, Serbien, Schnitt in 4 3 5 m Meereshöhe. Phyllit, Quarzit und Serizitschiefer (weiß), Kalkstein (Mauersignatur), Trachytbreccie (punktiert), Kontaktsilikate (kurze Striche), Erzkörper (schwarz), Einfallen (in Grad): Pfeile. Nach Schumacher, F., Die Lagerstätten der Trepòa und ihre Umgebung, Belgrad 1950, Taf. 14.

6. In verschiedenen hydrothermalen Erzformationen höherer Bildungstemperatur, z.Beisp. den alten Gold-Quaizgängen neben Gold und goldhaltigen Sulfiden: Freiberg/Sachsen, Morro Velho, Minas Gerais/Brasilien. 7. In Sedimenten nur selten. In Oxidationszonen besonders leicht zersetzt. 8. Durch katazonale Regionalmetamorphose wird Pyrit vielfach in Magnetkies überfuhrt. So liegen in den Feldspat-reichen Metatekten der Granat-CordieritGneise bei Bodenmais im Bayerischen Wald sowie anderwärts im tektonischen Streichen dieser Gesteine Derberzkörper aus Magnetkies, Pyrit, untergeordnet auch anderen Sulfiden.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

191

Verwendung Im allgemeinen weder als Schwefelrohstoff noch als Eisenerz wirtschaftlich verwendbar. Als Rohstoff fur die Schwefelsäureherstellung tritt Magnetkies gegenüber Pyrit (53,5 % S) zurück. Wirtschaftliches Interesse besitzt der Magnetkies intramagmatischer Sulfiderzlagerstätten infolge seines Mischkristallanteils von NiS. Durch künstliche Verwitterung läßt sich aus Pyrrhotin-Eizen extrem feinkörniger Hämatit herstellen, ein früher als Polierrot (Caput mortuum) in der Glasindustrie begehrtes Produkt (Bodenmais). Mineralname, Geschichtliches Der Mineralname Magnetkies (Magnetischer Kies, A.G. Werner 1789) bezieht sich auf den Magnetismus, doch schon zuvor unter verschiedenen anderen Bezeichnungen beschrieben. Pyrrhotin von pyrrotes (griech.) = feuerfarbig ursprünglich als Sammelbezeichnung für verschiedene hexagonale Sulfide gedacht, wurde später ausschließlich dem Magnetkies zugeordnet. Magnetkies aus Meteoriten wurde zu Ehren des Meteoritenforschers Domenico Troili (1722-1792), welcher für die stark umstrittene Tatsache der Meteoritenfalle eintrat, Troilit genannt (W. Haidinger 1863). Hydrotroilit FeS · n H 2 0 als Eisensulfidgel unter anaeroben Bedingungen durch Mitwirkung von Bakterien gebildet, ist instabil und wandelt sich in Gelpyrit (Melnikovit) und schließlich in Pyrit oder Markasit um. Jaipurit, 7-CoS nicht völlig gesichert. Von Jaipur/Indien. Synthetisches γ-CoS ist mit FeS isotyp, ao = 3,38, c 0 = 5,15, ao : c 0 = 1 : 1,524, Ζ = 2. Achavalit FeSe, aus Cacheuta/Argentinien; Freboldit γ-Co Se, neben Clausthalit aus Trogtal bei Lautental/Harz; 2.3.8.2 Rotnickelkies, Nickelin, NiAs Kristaollographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 6 h - 6/mmm, a : c = 1 : 1,427. Kristalle selten, spitzpyramidal mit {1120} und { i o l i } , daneben tafelig, nach {0001}. Bisweilen formenreich. Zwillinge und Vieriinge nach ( l O l l ) . Raumgruppe D ^ - P6 3 /mmc, a 0 = 3,58, c 0 = 5,11, Achsenverh. s.o., Ζ = 2.

Die NiAs-Struktur kann aus Bestandteilen sehr unterschiedlicher Größe gebildet werden. Für gleichgroße Kugeln entsteht die Schichtenfolge ...ABACABAC... (Abb. 2.48). Bei Sulfiden sind die Β und C eine fast hexagonal dichteste Packung der S2" mit Kationen, A in den oktaedrischen Lücken, z.Beisp. für Magnetkies r F e 2 + : rS2- = 0,82 : 1,74 = 0,47 (Radienbedingung für dichteste Packungen r Kat : rAn = °> 41 )· B e i N i A s mit ^¡2+ - 0,78, r^s3+ - 0,69 (r^s2+ ist nicht bekannt) ist rNi2+ : r A s 2 + > 1,3. Ni ist von 6 As + 2 Ni und As von 6 Ni in Form eines trigonalen Prismas umgeben. Kationen und Anionen sind in dieser Struktur

192

2. Sulfide

nicht vertauschbar. NiAs sollte infolge der sich berührenden Ni einen hohen Anteil an metallischer Bindung haben.

Abb. 2.48 Die Kristallstruktur von Rotnickelkies. Hieraus folgen einige Eigenschaften dieser Verbindungen, z.Beisp. hohes Reflexionsvermögen und elektrische Leitfähigkeit. Die Gruppe der Verbindungen mit NiAsStruktur umfaßt außer den hier im Abschnitt 2.3.8 beschriebenen Mineralien noch etwa 20 weitere Phasen, neben S-, Se-, Te-, Sb- und As-Verbindungen der Elemente Fe, Co, Ni, Cr, Μη, V und Pt auch intermetallische Verbindungen, sowie mit Defekten: CuTi 2 S 4 , NiTi 2 S 4 , FeTi 2 S 4 , FeCo 2 S 4 , FeCo 2 Te 4 , CoTi 2 S 4 , NiRh 2 Te 4 , Co 3 Te 4 , Cr 3 S 4 . Undeutliche Spb. nach (1010) und (0001), muscheliger Bruch. H 5 - 5 ^ , d 7 , 5 7,8 (7,78 für reines NiAs). Metallglanz. Farbe: ein helles Kupferrot („lichtkupferrosa") gelegentlich schwarzgrau angelaufen. Strichfarbe: braunschwarz. Überwiegend in derben Massen. Verwachsungen mit anderen Erzen, selten idiomorphe Kristalle. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Im System Ni-As gibt es die stabilen Verbindungen: Ni 5 As 2 , Smp.

993° C, kongruent,

N i n A s 8 , Smp.

829° C, inkongruent,

NiAs

, Smp.

962° C, kongruent,

NiAs2

, Smp. 1040° C, kongruent schmelzend.

Diesen stehen als Mineralien Orcelit Ni( S _ x )As 2 , Maucherit N i n A s 8 , Rotnickelkies NiAs, NiAs2 als Rammelsbergit und Pararammelsbergit sowie Chloanthit NiAs 3 gegenüber.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

193

NiAs besitzt im System Ni-As ein kleines Zustandsfeld Ni(i +X )As - Ni(i_ X )As, welches durch Über- und Unterschuß von Nickel in der NiAs-Struktur entsteht. Über 600° C sind NiAs und NiS unbeschränkt mischbar (Abb. 2.49). Die MischbarkeiT°C

Abb. 2.49 Die Mischbarkeit von NiAs und NiS, Gew. %. Nach Yund, R., Am. J. Sei. 260, 1962, 761.

ten mit NiSb, FeAs, CoAs, welche mit NiAs isotyp sind, dürften beträchtlich sein. Da Rotnickelkies im allgemeinen meso- bis epithermal entstanden ist, fehlen in ihm Entmischungen. Die Koexistenzen und Mischbarkeiten im System Fe-Ni-As bei 800° C zeigt Abb. 2.50. Z.d.F. 43,92 % Ni und 56,08 % As. Kleine Co-, Fe-, S- und Sb-Gehalte sind verbreitet. In Königswasser löslich. Vorkommen 1. In Schlieren und Gängen im serpentinisierten Ultrabasit von La Gallega/Prov. Malaga/Spanien mit 80 % Chromit neben Löllingit, Gersdorffit, Pararammelsbergit und Cordierit; ähnlich bei Beni Boussera/N-Marokko mit Chromit, Ni- und Co-reichem Löllingit. Im Rotnickelkies Entmischungslamellen von Magnetkies und Cubanit. 2. Im Skarn als hydrothermale Nachphase mit Arseniden, Sulfarseniden und Sulfiden von Bi, Co, Ni, Cu, Ag am Kontakt von permotriadischen Graniten im Altai. 3. Häufig in epi-mesotheimalen Ganglagerstätten der arsenidischen Co-Ni-Formationen in bedeutenden Mengen. Hier wichtiges Nickelerz.

194

2. Sulfide

As

Abb. 2.50: Das System Fe-Ni-As bei 7 9 7 ° C, Gew. %. Homogene Phasen dick ausgezogen sowie punktiert, Konoden strichpunktiert, S = Schmelze. Über 50 % As nach Busek, P., Ann. Report Carnegie Inst. 1 9 6 2 / 6 3 , 200; unter 50 Gew. % As nach Maes, R. u. Strycker, R. de, Trans. AIME 239, 1967, 1887.

Auf solchen Vorkommen begleitet von ged. Wismut, ged. Arsen, Wismutglanz, vor allem aber von Safflorit, Rammelsbergit, Speiskobalt, Weißnickelkies (Chloantit) und Silbererzen. Beisp.: die Gangbezirke von Schneeberg, Marienberg, Annaberg, Johann-Georgenstadt, St. Joachimstal im Erzgebirge (Abb. 2.51); die Kobaltrücken im Bereich des Mansfelder Kupferschiefers; Cobalt City, Ontario, Großer Bärensee, Athabaskasee/Kanada. Die gangförmigen Lagerstätten von Cobalt/Ontario liegen in einem Gebiet von 100 k m · 100km in algonkischen (Huron) klastischen Sedimenten und Ergüssen von Diabas. Die Erzfiihrung ist auf den Bereich zwischen dem unterlagernden archaischen Grundgebirge und dem Diabas beschränkt. Magmatische Gesteine, deren Magmen als Erzlieferanten in Frage kommen, sind nicht bekannt. Bis auf Imprägnationen mit Arsenkies ist das Nebengestein der Gänge unverändert. Paragenese: Karbonate, Kobaltglanz, Skutterudit, Löllingit, Safflorit, Rammelsbergit, Gersdorffit, Rotnickelkies, Breithauptit und ged. Silber (Sb- und Hg-haltig). Am Ende örtliche Ag-Reicherzparagenesen an Gangkreuzen mit Rotgültigerzen, Stephanit und Polybasit. Wismut und Uranmineralien fehlen ganz, andere Sulfide treten stark zurück.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

195

0,1 cm Abb. 2.51: Aus Wismut-Kobalt-Nickel-Erzgängen von St. Joachimstal/Erzgeb. Kristallskelette von ged. Silber sind von Rotnickelkies (weiß), Safflorit (weit punktiert), Uranpechblende (eng punktiert) und Gangart (schwarz) umkrustet und dann durch Gangart ersetzt. Silberkiese (liegende Kreuze), ged. Silber (stehende Kreuze). Nach Zückert, R., Mitt. Abt. Gesteins- usw. Untersuch. Preuss. Geol. L.A. 1926, H 1, 70.

Ähnlich sind die Kobaltrücken in der Umgebung des Thüringer Waldes und des Harzes von Saalfeld über Eisenach, Mansfeld, Sangershausen, Richelsdorf bis Biber entstanden im Gefolge tertiärer Tektonik; die eizliefemden Magmen sind auch hier unbekannt. Die Eizfiihrung ist auf die Gangpartien unter dem Kupferschiefer beschränkt. Bi- und U-Mineralien fehlen ebenfalls, Gangarten sind Schwerspat und Karbonate. Safflorit und Rammelsbergit umgeben traubig-nierig den Rotnickelkies. Radialstrahlige Kristallisation schaliger Aggregate weist auf ursprünglich gelartige Fällung. 4. Verwittert zu erdigem, hellgrünen Annabergit. Verwendung Ist mit Ni-Gehalten bis über 43 % ein wichtiges Nickeleiz. Sulfidische und arsenidische Nickelerze werden nach Röstung zu Rohnickel reduziert. Dieses wird elektrolytisch oder über das Nickeltetraearbonyl Ni(CO) 4 zum Reinnickel raffiniert. Ni wird in der Technik vielfaltig verwendet: zu Stahllegierungen (korrosionsbeständige Stähle, Stähle hoher Festigkeit und Zähigkeit, Reaktorstähle), zu Dauermagnetlegierungen und elektrischen Widerstandsmaterialien, Ni-Fe und Ni-CdAkkumulatoren, chemischen Katalysatoren. Nickel ist ein wichtiges Münzmetall.

196

2. Sulfide

Mineralname,

Geschichtliches

Der Mineralname Rotnickelkies bezieht sich auf Farbe und metallischen Glanz (die alte Bezeichnung „Kies" umfaßt Mineralien mit Metallglanz), der Name Nickelin auf den Metallinhalt. „Nickel" (böser Nikolaus) ist ursprünglich ein Schimpfname, mit dem die Alten das damals nicht verwendbare Metall belegten. Man hoffte, aus dem schweren und rötlichen Rotnickelkies Kupfer zu gewinnen, worauf der älteste bekannte Mineralname „Kupfernickel" (um 1700) weist. Der in der angelsächsischen Literatur verbreitete Name Niccolite entstand aus Niccolum, dem latinisierten Nickel. 2.3.8.3 Breithauptit, Antimonnickel, NiSb Raumgruppe D^ h - P6 3 /mmc, ao = 3,95, c 0 = 5,15, a 0 : c 0 = 1 : 1,304, Ζ = 2.

Kristalle sehr selten, nach {OOOl} tafeliger Habitus. Weitere Formen: {lOlO}, {lOll}, {10T3} und andere. Zwillinge nach (lTol). Spb. sehr undeutlich nach (0001), spröde, muscheliger Bruch, H 5y, d 7,5—8,5 (berechnet 8,63). Metallglanz, Farbe: licht-kupferrot, schwach violett anlaufend, Strichfarbe: rötlichbraun. Derb oder eingesprengt in anderen Nickelerzen. Über die Mischbarkeit NiAs-NiSb ist wenig bekannt. Arit ist ein natürlicher (z.T. in Ni As und NiSb entmischter) Mischkristall Ni (As, Sb) mit a 0 = 3,81, c 0 = 5,21. Z.d.F. 32,52 % Ni, 67,48 % Sb. Fe, Co und As in kleineren Mengen. Löslich in HNO 3 und Königswasser. Untergeordnet auf vielen Lagerstätten der arsenidischen Bi-Co-Ni-Formationen. Beisp.: St. Andreasberg/Harz, Sarrabus/Sardinien, Cobalt/Ontario. Der Mineralname (1845) erinnert an den sächsischen Mineralogen J.F.A. Breithaupt (1791-1873), Nachfolger von A.G. Werner in Freiberg. Antimonnickel nach der chemischen Zusammensetzung, Arit nach dem Fundort (Berg Ar in den französischen Pyrenäen).

2.3.9

Millerit-Gruppe

2.3.9.1

Millerit, Haarkies ß-NiS

Kristallographische und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse C 3V - 3m, a : c = 1 : 0,328. Nach der c-Achse nadelige Kristalle mit {1120}, {lOÏO} und {lOll}, daneben weitere Pyramiden und Dipyramiden. Die Kristalle sind außerordentlich dünn (Haarkies!), deshalb einzelne Formen oft schwer erkennbar. Bei mikroskopischer Betrachtung erscheinen die Nadeln häufig gestreift oder schraubenartig gedreht.

2.3 Sulfide mit Me : S =

Raumgruppe CS3V a rh =

197

1:1

R 3 m , ao = 9 , 6 2 , c 0 = 3 , 1 6 , Ζ = 9 in hexagonaler,

5 , 6 5 , α = 1 1 6 ° 3 5 ' , Ζ = 3 in rhomboedrischer Aufstellung.

Die komplizierte Kristallstruktur läßt sich durch trigonale Verzerrung aus der NiAs-Struktur ableiten, Metall und Schwefel besitzen danach nicht m e h r K Z 6 ( A s gegenüber Ni) und 8 (Ni gegenüber 6 As + 2 Ni) — vgl. R o t n i c k e l k i e s 2 . 3 . 8 . 2 -

sondern einheitlich K Z 5. Ni ist zusätzlich von 2 Ni koordiniert.

V o l l k o m m e n e S p b . nach ( 1 0 1 1 ) und ( 0 1 1 2 ) . Spröde, unebener B r u c h , H 3 - 3 - j , d 5 , 5 . F a r b e : messinggelb, in dünnen Nadeln auch grüngrau bis schwarz. Dickere Nadeln besitzen Metallglanz, dünne o f t seidenartigen Glanz. Strichfarbe:

grünlich-

schwarz. Langnadelige und haarförmige Kristallbüschel oder filzige Aggregate im Innern von Drusen, selten derbe Massen.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Die Phasenumwandlung zwischen der Tief- (0-NiS) und der Hochtemperaturphase (γ-NiS, als Mineral u n b e k a n n t ) liegt bei 3 9 6 ° C. Die Tieftemperaturphase ist im Gleichgewicht stöchiometrisch zusammengesetzt. Die Hochtemperaturphase besteht aus einem kleinen und etwas temperaturabhängigen, nichtstöchiometrischen Phasengebiet N i ( ! _ x ) S zwischen N i S und N i S 2 . Mit Magnetkies ist Millerit bis unter 3 0 0 ° C unbegrenzt mischbar, die Mischungslücke ist noch unbekannt. Z . d . F . 6 4 , 6 7 % Ni, 3 5 , 3 3 % S , F e bis 2 %, C o bis 0 , 5 %, Cu bis 1 %. L ö s t sich in Salpetersäure und Königswasser. Grünfärbung der Lösung. Ni-Reaktion m i t Dimethylglyoxim.

Vorkommen Verhältnismäßig selten, meist bei tiefen Temperaturen gebildet. 1. Als D e r b e i z in intramagmatischen Sulfidlagerstätten der Marbridge-Gruben, Quebec/Kanada. 2. Im Siegerland als jüngste Bildung hydrothermaler Gänge neben Gersdorffit und Linneit, scheint aus nickelhaltigen Sulfiden und Arseniden durch tiefthermale Umwandlungen hervorzugehen. Ähnliches gilt fur die Kobaltrücken von Mansfeld. 3. Als Neubildung in den Zementationszonen arsenidischer Co- und Ni-Lagerstätten. Beisp.: S t . J o a c h i m s t h a l und J ohanngeorgenstadt im Eizgebirge. 4 . Unter ähnlichen Bedingungen in den Bleiglanz-, Zinkblende- und Kupferkiesfuhrenden Knottensandsteinen von Mechernich in der Eifel.

Verwendung Ist eines der Ni-reichsten Mineralien und als Ni-Träger auch dann n o c h von bergbaulichem Interesse, wenn es nur in geringen Mengen in den Erzen auftritt.

198

2. Sulfide

Mineralname, Geschichtliches A.G. Werner hielt 1789 nadelige Kristalle der Grube Adolphus bei Johanngeorgenstadt für eine neue Varietät von Eisenkies (Pyrit), derart entstand der Name Haarkies. Der Nickelgehalt des Minerals wurde bald erkannt, 1845 wurde der Name Millerit eingeführt. Er bezieht sich auf den englischen Mineralogen W. H. Miller (1801-1880), der 1839 das (einzige heute noch benutzte) System der Indizierung von Kristallflächen (Miller'sche Indices) erdachte. Miller hatte 1835 die Kristallform des Minerals bestimmt. 2.3.9.2 Mackinawit Fe a _ x ) S, χ = 0,007 bis 0,08 Raumgruppe dJJ, — P4/nmm. a 0 = 3,68, c 0 = 5,03, a 0 : c 0 = 1 : 1,367, Ζ = 2, tetragonal verzerrte NiAs-Struktur. Bildet winzige tafelige Kristalle, häufiger ebenfalls winzige Einschlüsse in Kupferkies und Pentlandit. Ähnelt in seinen Eigenschaften dem graphitähnlichen Valleriit (vgl. 2.3.14.4), ist jedoch härter als dieser. Weist ein Eisendefizit auf, Fe(j_x)S. Kleine Co- und Ni-Gehalte scheinen gesichert. Besitzt möglicherweise bei niedrigen Drücken kein Stabilitätsfeld. Beim Erhitzen auf 150° C monotroper Übergang in Magnetkies.

Vorkommen Untergeoi Inet aber weit verbreitet in Sulfidlagerstätten aller Temperaturen und Paragenesen als Entmischung und in Spältchen von Kupferkies. 1. In entmischungsähnlichen Verwachsungen intramagmatischer Sulfidlagerstätten mit Pentlandit, Kupferkies und Cubanit (Bushveld, Insizwa, Palabora/S-Afrika, Outokompu/Finnland), 2. in Gold-Konglomeraten des Witwatersrandcs mit Ni-Gehalten bis 9,5 %, 3. rezent gebildet unter reduzierenden Bedingungen in tonigen Sedimenten, deren dunkle Färbung zumeist auf Gehalten von Mackinawit und Greigit beruht. Gleiches gilt fur geologisch junge dunkle Schiefer. Beide Mineralien gehen bei der Diagenese dieser Sedimente in Magnetkies und Pyrit über. Modderit, S-Afrika.

Arsenkobalt

Co As von Modderfontein, Witwatersrand/

2.3.10 Bleiglanz-Gruppe Die Mineralien dieser Gruppe besitzen Steinsalzstruktur. Neben dem wichtigen Bleiglanz enthält die Gruppe eine Anzahl mit PbS isotyper, als Mineralien jedoch seltener Sulfide, Selenide und Telluride (CaS, a-MnS, PbSe, PbTe).

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

199

2.3.10.1 Bleiglanz, Galenit, PbS

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse Oh - m3m. Gehört zu den gut kristallisierenden Mineralien. Wichtigste Form {100}, hinzu treten {111}, {110} und {221}, seltener weitere kubische Formen (Abb. 2.52). Zwillinge nach {111} sind nach dieser Form tafelig ausgebildet (Gonderbach/Siegerland).

Raumgruppe Oh - Fm3m, ao = 5,94, Ζ = 4. Steinsalzstruktur. Jedes Pb-Atom ist oktaedrisch von 6 S, jedes S Atom von 6 Pb umgeben. Pb und S bilden je ein kubisch flächenzentriertes Grundgitter. Beide F-Gitter sind in den drei Raumrichtungen um 1/2 Länge der Elementarzelle gegeneinander verschoben. Sehr vollkommene Spb. nach (100), selten nach (111). Translation parallel (100), H - 3 , d 7,58. Die rein weiße Reflexionsfarbe dient in der Erzmikroskopie als Farbnormal. Starker Metallglanz auf frischem Bruch, sonst matt und grau angelaufen. Strichfarbe: dunkelgrau. Als derbes Erz, verwachsen mit zahlreichen Sulfiden, vor allem mit Zinkblende, seiner fast ständigen paragenetischen Begleiterin. Häufig sind gelförmige Verwachsungen von Bleiglanz mit Schalenblende und Markasit sowie „gestrickte" Verwachsungen mit Silberglanz. Kristalle meist aufgewachsen. Würfelflächen vor allem großer Kristalle sind häufig uneben und aus zahlreichen gegeneinander versetzten Mosaikblöcken aufgebaut. Die Oberfläche des „geflossenen" Bleiglanzes entstand durch Resorption. Plastisch stark verformte derbe Partien von Bleiglanz werden Bleischweif genannt. Schöne Kristalle vor allem in Vorkommen hydrothermaler Entstehung. Einige bekannte Fundorte: Neudorf/Harz, Freiberg/Sachsen (Halsbrücker Spat), TrepCa/Serbien.

Physikalisch-chemische Eigenschaften S wird im Bleiglanz in geringer Menge durch Se und Te ersetzt. Die Mischbarkeit des PbS mit PbSe (Claustalit) und PbTe (Altait) ist jedoch noch nicht unter-

200

2. Sulfide

sucht. Der Ag-Gehalt kann mehrere % erreichen. Hiervon können aber nur etwa 0.1.% als echte Lösung im PbS-Gitter vorliegen. o-AgBiS2 (Schapbachit) besitzt oberhalb 215° C NaCl-Struktur und ist über 300° C völlig mit PbS mischbar. AgSbS2 ist über 390° C vollständig mit PbS mischbar. Andere Silberträger, etwa die Ag-reichen Fahlerze, Rotgültigerze und Polybasit, sowie ged. Silber sind u.d.M. im Bleiglanz erkennbar und teilweise orientiert in diesem eingelagert. Bei 1080° C sind 15 Mol % CdS in PbS löslich. Bei 700° C sind in PbS 6 Gew. % SnS, bei 300° C 2,5 % löslich, bei 400° C sind 1,4 Mol % CdS löslich. Ist bei 1050° C homogen von der Zusammensetzung Pb(i_ x )S bis PbS(i_ y ) mit χ = 10"3, y = 10" 3,s . Im ersten Fall ist PbS ein n-, im zweiten Falle ein p-Halbleiter. Die Halbleitereigenschaften von PbS begründen seine Verwendung als „Kristalldetektor" in den Anfangszeiten der Funktechnik. Z.d.F. 86,60 % Pb und 13,40 % S. Smp. 1115° C. Wird durch H N 0 3 unter Abscheidung von S und Bildung eines weißen Niederschlags von PbS0 4 zersetzt. Vorkommen Bleiglanz ist ein Durchläufer von intramagmatischen bis zu kaltthermalen und sedimentären Bildungsbedingungen und auch in metamorphen Abläufen beständig. 1. Sehr untergeordnet in intramagmatischen Sulfidlagerstätten, öfter in deren hydrothermalen Spätbildungen, noch reichlicher in den „offset"-Lagerstätten, die aus den Nickel-Magnetkies-Erzkörpern von Sudbury/Kanada in das nicht-magmatische Nebengestein abzweigen. 2. In pegmatitisch-pneumatolytischen Paragenesen selten. Ausnahme ist der Kryolitpegmatit von Ivigtut/Grönland. In kontaktpneumatolytischen Lagerstätten, in denen die Sulfide wohl meist hydrothermal gebildet wurden, neben anderen Sulfiden. Zahlreiche derartige Lagerstätten in Mexiko und im SW der USA, Tetiuhe/ Mandschurei. 3. In größter Verbreitung mit sehr großen Lagerstätten in den verschiedenen hydrothermalen Pb-Zn-Erzformationen, sowohl gangförmig als auch Verdrängungen in Kalkstein. Hier vor allem Gangbergbau-Bezirke im Harz, im Ruhrgebiet (Abb. 2.53), im Rheinischen Schiefergebirge und im böhmisch-sächsischen Erzgebirge. Der Freiberger Gangbezirk besitzt eine Ausdehnung von 40 · 50 km und liegt im Kern kuppeiförmiger Gneise. Älter als Quarzporphyrgänge ist die edle Quarzformation mit der Mineralfolge Quarz, Zinnstein, Arsenkies, Pyrit, Zinkblende, Bleiglanz, ferner mit Karbonspäten, Spießglanzen und edlen Silbererzen. Jünger als die Quarzporphyrgänge sind: Die kiesig-blendige Formation mit Quarz, Zinnstein, Arsenkies, Magnetkies, Pyrit, Zinkblende, Zinnkies, Kupferkies, Fahlerzen und Bleiglanz. Die Isotopenzusammensetzung des Schwefels der Sulfide entspricht reiner Erdmantelherkunft. Aus den Isotopenaustauschgleichgewichten des Schwefels der Sulfide folgen Bildungstemperaturen von mehr als 700° C. Die folgende Roteisen-Schwerspat-Formation mit geringen Pechblendegehalten besitzt nur geringe Verbreitung.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

201

Abb. 2.53 Querschnitt durch ein Trum mit Kokardenerz aus der Blei-Zink-Erzlagerstätte Zeche Auguste Viktoria/Ruhrgebiet. Nebengesteinsbrocken, die sich nicht berühren und Bleiglanz-Kristalle sind von feinkörnigen Verwachsungen aus Bleiglanz und Quarz umkrustet mit konzentrischem und teils radialstrahligem Aufbau durch wechselnden Anteil beider Mineralien. Die Kokarden werden von einem Saum idiomorpher Quarzkristalle umkrustet. Dazwischen liegen feinkörniger Quarz, Kalkspat und Drusen. Die Größe der Kokarden nimmt vom Hangenden zum Liegenden ab. Nebengestein = 1, Verwachsungen von Bleiglanz und Quarz = 2, Zinkblende = 3, Quarzkristallkrusten, feinkörniger Quarz und Drusen = 4, Kalkspat = 5. Nach Breit, F., Darstellung u. Untersuch, einer Kokardenerztextur, 3a-Sohle, Pb-Zn-Lagerstätte der Zeche Auguste Viktoria. Meldearbeit Bergakademie Clausthal 1952.

Die edle Braunspatformation (Abb. 2.54) mit Mn-reichen Karbonspäten, Pyrit, Zinkblende, Bleiglanz, Fahleizen edlen Silbererzen sowie die fluorbarytische Bleieizformation (200 Gänge) mit Hornsteinquarz, Schwerspat, Flußspat, Fahlerzen, Kupferkies, eisenarmer Zinkblende, Pyrit und Markasit. Nur lokal an Gangkreuzen als jüngste Formation die edlen Geschicke mit Quaiz, Schwerspat, Co- und Ni-Arseniden, Karbonspäten und edlen Silbererzen. Große Verdrängungslagerstätten: Leadville/Colorado, Broken Hill/Rhodesien, Trepta/Serbien, Laurion/Griechenland. Tieftemperierte Verdrängungslagerstätten sind z.Beisp. Wiesloch bei Heidelberg und die Bleiglanz-Lagerstätten bei Aachen (Abb. 2.55).

202

2. Sulfide

Abb. 2.54 Gang der Edlen Braunspatformation, Himmelsfürst Fundgrube, Brand bei Freiberg/ Sa. Nebengestein serizitisierter Gneis (Striche), Zinkblende (schwarz), säulige Quarzkristalle, Arsenkies (eng punktiert), Manganspat (weit punktiert), Bleiglanz (gekreuzt schraffiert), Kupferkies (Striche), Kalkspat (weiß). Nach Maucher, W., Leitfaden für den Geologieunterricht, Freiberg 1914.

4. In Lagerstätten hydrothermal-marin-sedimentärer Entstehung vom Typ Rammelsberg als Haupt-Erzmineral. Beisp.: Rammelsberg/Harz (vgl. unter Kupferkies 2.3.2.1), Mount Isa, Queensland/Australien (Abb. 2 . 5 6 ) . 5. Die größten Pb-Zn-Vorkommen sind der Typ Oberschlesien und Tristate-Distrikt/USA (siehe bei Zinkblende 2.3.1.1.). 6. In den alpinen Blei-Zink-Lagerstätten (siehe bei Zinkblende 2.3.1.1.) (Abb. 2 . 5 7 , 2 . 5 8 ) in großen Erzmengen. 7. In Flachmeeren, sedimentär ausgefällt in den triassischen Bleiglanzbänken. Aus Grundwässern adsorbtiv an Kaolin in den Arkosen von Schnaittenbach in der Oberpfalz abgeschieden. 8. Schwach epizonal metamorph sind die Bleiglanz-führenden Erzlagerstätten des Rammeisberges bei Goslar, stärker metamorph die mittelschwedischen Sulfidlagerstätten. Katazonal metamorph sind Bodenmais/Bayerischer Wald (vgl. unter Magnetkies 2.3.8.1.), Schneeberg bei Sterzing/Südtirol und Broken Hill, Rhodesien.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

203

0,1 cm Abb. 2.55 Kristallskelette von Bleiglanz (weiß) in Schalenblende, Welkenraedt/Belgien. Nach Ziickert, R., Mitt. Abt. Gesteins, usw. Untersuch. Preuss. Geol. L.A. 1926, H 1, 70.

Abb. 2.56 Gefaltetes Erzsediment, Mount Isa/Queensland/Austral. Schiefer (schwarz), Zinkblende (punktiert), Bleiglanz (weiß). Nach Solomon, P., Econ. Geol. 60, 1965, 737.

204

2. Sulfide

Abb. 2.57 Schnitt durch die Blei-Zink-Lagerstätten von Bleiberg/Kämten im Bereich der Grube Stephanie quer zum Streichen des Bleiberger Grabens. Wettersteindolomit = 1, Wettersteinkalk = 2, Carditaschiefer = 3, Carditadolomit = 4, Hauptdolomit = 5, Ladin = 1 und 2, Karn = 3 und 4, Nor = 5, Erzkörper schwarz. Nach Holler, H., Carinthia, Klagenfurt 143, 1953, 35.

Die Derberzkörper der Lagerstätte Broken Hill/Australien — eine der größten Buntmetall-Lagerstätten - liegen accordant in intensiv gefalteten metatektischen Sillimanit-Granat-Gneisen aus dem Präcambrium (Abb. 2.59). Sie werden von Feldspat-Metatekten begleitet. Die Metamorphose erreichte 600° C. Die Erzkörper fuhren Bleiglanz, Zinkblende, Fahlerze, Magnetkies, Kupferkies, Arsenkies und weitere Sulfide, Gangarten sind lokal Mangan-Granat, Rhodonit, Spinell, Flußspat und Karbonspäte. Verwendung Bleiglanz ist das Haupterz der Pb- und Ag-Gewinnung. Der Ag-Gehalt nimmt i.A. mit sinkender Bildungstemperatur ab. Wichtige Silberträger im Bleiglanz sind Rotgültigerze, Fahlerz, Polybasit. Ihre Kenntnis und die Kenntnis der Art der Verwachsung dieser Mineralien mit dem Bleiglanz sind wichtig für die Aufbereitungs-

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

205

Abb. 2.58 Blei-Zink-Erzlagerstätte von Bleiberg/Kärnten, Ortsbild quer zur Schichtung (Wettertürverhau am Friedrichstollen), Bleiglanz (schwarz), Schwerspat (punktiert), Kalkstein (weiß). Bleiglanz und Schwerspat wurden ausgehend von Schichtfugen und Querklüften im Kalkstein abgesetzt. Nach Hupfeld, Α., Zt. prakt. Geol. 1897, 233.

technik. Verwachsungen mit Schapbachit lassen gelegentlich eine Wismutgewinnung aus Bleiglanz zu. Bei der metallurgischen Gewinnung von Pb aus Bleiglanz werden drei Verfahren angewandt: Röstreaktionsarbeit: Rösten von PbS zu PbO in Flammöfen bei 500-600° C: PbS + 3/2 0 2 -» PbO + S0 2 PbS + 2 02

PbS0 4 ,

anschließend weiteres Erhitzen unter Luftabschluß auf einem Herdofen: PbS + 2 PbO

3 Pb + S0 2

PbS + PbS0 4 -ν 2 Pb + 2 S0 2 .

206

2.

I

Sulfide

1 cm

Abb. 2.59 Bleiglanz-, Zinkblende-Granatgneis, S-Ende des Lagerstättenzuges von Broken Hill/ N.S.W./Austral., New Broken Hill Consolidated Grube, Bleiglanz weiß, Zinkblende punktiert, Granat schwarz. Nach Stanton, R. u. Willey, H., Econ. Geol. 66, 1971, 1232.

Röstreduktionsarbeit: Rösten von PbS zu PbO und PbS0 4 in einem Konverter unter Zusatz von Quarz: PbS0 4 + Si0 2

PbSi0 3 + S02 + 1/2 0 2 ,

anschließend Reduktion mit CO unter Zusatz von CaO in einem Schachtofen: PbO + CO -»· Pb + C 0 2 ) PbSi0 3 + CaO + CO-* CaSi0 3 + PbC0 3 . Niederschlagsarbeit: Direkte Umsetzung des PbS mit Eisen (bzw. Eisenoxyden und Kohlenstoff) in einem Schachtofen: PbS + Fe

Pb + FeS.

Die Ag-Gehalte der entstehenden Bleischmelzen werden mit den unter Silberglanz (2.2.2.1.) beschriebenen Verfahren abgeschieden. Durch geeignete metallurgische Maßnahmen lassen sich die üblichen Verunreinigungen (Cu, S, As, Sb) aus dem „Werkblei" entfernen. Pb (Smp. 327,5° C) dient als Metall zahlreichen Zwecken, hier nur wenige Stichworte: Bleirohre, Kabelumhüllungen, Bleiblech (z.Beisp. bei der Auskleidung der Bleikammern in Schwefelsaurefabriken und im Strahlenschutz), Akkumulatoren,

207

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

Legierungen (zahlreiche Lote, Letternmetall, Lagermetalle usw.). Wichtige Bleiverbindungen: Mennige P b 3 0 4 , Chromgelb P b C r 0 4 , Bleiglätte PbO, Pb-haltige Silikatgläser (Bleiglas, „Bleikristall" mit hoher Lichtbrechung) usw. Mineralname,

Geschichtliches

Pb und Ag wurden aus Bleiglanz seit der Antike gewonnen. Erinnert sei an die silberreichen Bleierze von Laurion als der Quelle des Reichtums von Athen in klassicher Zeit. In römischer Zeit diente Pb zur Herstellung von Wasserleitungen, zum Vergießen eisener Klammern in Bauwerken, auch Pb-Verbindungen etwa P b 3 0 4 (minium, hieraus wurde Mennige) waren bekannt. Der Bleiglanz- (und Silber-) Bergbau ist mit der politischen und der Kulturgeschichte eng verbunden. Zahlreiche heute bekannte Bergstädte verdanken dem Bergbau in den reichen Oxidations- und Zementationszonen, dem „eisernen Hut", silberreicher Blei-Erze ihre Entstehung. Beisp.: Freiberg/Sachsen, Clausthal/Harz, Bleiberg/Kärnten. Der Name Galena (griech. galene) findet sich bereits bei Plinius. G. Agricola (1546) spricht vom Plei Glanz oder Pleiertz. 2.3.10.2 Oldhamit Ca S Raumgruppe

- Fm3m, PbS-Struktur, ao = 5,69, Ζ = 4.

Kristalle unbekannt. Aggregate kleiner Sphäroide. Oldhamit ist in seinen Eigenschaften trotz PbS-Struktur dem Bleiglanz unähnlich. Spb. nach (100), Η 4, d 2,58, blendeartiger Glanz, Farbe: hellbraun, in dünnen Schichten durchscheinend. Z.d.F. 55,55 % Ca, 44,45 % S. CaS bildet Mischkristalle mit MgS, MnS und FeS (Abb. 2.60). Fe S

Abb. 2.60 Die Festkörpergleichgewichte im System CaS-MgS-FeS. Zwischen den (Ca, Mg) SMischkristallen und FeS besteht eine Mischungslücke. Nach Skinner, Β. und Luoe, F., Am. Min. 56, 1971, 1269.

2. Sulfide

208

Wurde 1862 im Busti-Meteoriten/Indien aufgefunden und später aus mehreren Eisen- und Steinmeteoriten beschrieben. Kommt akzessorisch in Andesittuffen und im Liparit von Alaverdy/Armenien vor. Mineralname: nach T. Oldham (1816 bis 1878), Direktor des Indian Geological Survey. Neben CaS wurde auch MgS als Einschluß in Meteoriten beobachtet (ao = 5,18). 2.3.10.3 Manganblende, Alabandin a-MnS Raumgruppe

- Fm3m, isotyp mit PbS, a 0 = 5,22, Ζ = 4.

Kristalle selten mit { i l l } , {lOO}, {llO}, {211}. Zwillinge nach (111). Vollkommene Spb. nach (100), Η 3-j - 4, d 4,0. Farbe: eisenschwarz mit halbmetallischem Glanz, braunschwarz anlaufend. Pulverfarbe und Strichfarbe grün, gelegentlich bräunlich, in dünnen Schichten durchscheinend. Derb und eingesprengt als körniges Aggregat. Die Mischbarkeit MnS—FeS ist noch nicht untersucht. Kleine FeS-Gehalt in Form von Entmischungen. Größere Gehalte von FeS in MnS (bis 50 %) scheinen bei höheren Temperaturen mancher Basalte (Bühl b. Kassel, Kaiserstuhl) entstanden zu sein. Über die Mischbarkeit von MnS und ZnS bei 1000° C siehe Abb. 2.61. Z.d.F. 63,14 % Mn, 36,86 % S. Vorkommen 1. Ein komplexer (Mn, Fe, Mg)S-Mischkristall wurde in den Sulfidputzen mancher Eisenmeteoriten beobachtet. 2. Erscheint akzessorisch neben Rhodonit und Goldtelluriden auf epithermalen Au-Ag-Erzgängen: verschiedenenorts in Siebenbürgen, Alabanda, Aidin/Türkei (Name!), Kalgoorlie/Australien. 3. Als Nebengemengteil in den sedimentären Fe-Mn-Lagerstätten Gonzen bei Sargans/Schweiz. 1784 als „schwarze Blende" erstmalig beschrieben. 2.3.10.4 Clausthalit, Selenblei PbSe Raumgruppe O^ - Fm3m, PbS-Struktur, a 0 = 6,15, Ζ = 4. Kristalle unbekannt, derb, eingesprengt, in seinen Eigenschaften dem Bleiglanz sehr ähnlich: Spb. nach (100), Η 2 - ^ - 3 , d 7,8, starker Metallglanz, Farbe: bleigrau, etwas bläulich, Strich: grau-schwarz. Kann Hg, Ag, Cu, Co und Fe in geringen Mengen enthalten. Entwickelt beim Erhitzen starken Selengeruch. Zwischen PbSe und PbS besteht bei 300° C vollständige Mischbarkeit. Vorkommen Lokal in den Blei-Zink-Erzgängen von Clausthal-Zellerfeld/Harz (Name!), in den Selenerzgängen von Lerbach, Zorge und Tilkerode/Harz, im Rio-Tinto-Distrikt, Huelva/Spanien, Falun/Schweden, Cerro de Cacheuta/Argentinien, Uranerzgänge, Athabascasee/ Kanada.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

209

ρ kbar

Abb. 2.61 Die isotherme Mischbarkeit von ZnS und MnS bei 1000° C, Mischkristalle mit der Struktur von Zinkblende = 1, von Wurtzit = 2, von Steinsalz = 3, von Rotnickelkies oder von deformiertem Steinsalz = 4. Nach Neuhaus, A. u. Steffen, R., Zt. phys. Chem. 73, 1970, 188.

Seit 1823 als „Selenblei" bekannt. Zuvor wurde das Mineral zeitweise für eine Kobaltverbindung gehalten. 2.3.10.5 Altait, Tellurblei PbTe Raumgruppe

- Fm3m, PbS-Struktur, a 0 = 6,45, Ζ = 4.

Kristalle mit {001}, { i l l } , selten, meist derb. Vollkommene Spb. nach (100), Translation parallel (100), H 2 - J - 3 , d 8,15, starker Metallglanz, Farbe: zinnweiß, mit einem Stich nach gelb, bronzegelb anlaufend. Strichfarbe: grau. Z.d.F. 61,91 % Pb, 38,09 % Te. Ag- und Au-Gehalte unter 1 % wurden beobachtet.

Vorkommen Ist ein Mineral tellurhaltiger Au-Lagerstätten: Ziryanovsk, Provinz Semipalatinsk/ Sibirien (Altai-Gebirge, Mineralname!) neben Hessit; Kalgoorlie/Westaustralien, Coquimbo/Chile, an verschiedenen Orten in Colorado, Neu-Mexiko und Kalifornien. Als Tellurblei seit 1830 bekannt.

210

2. Sulfide

2.3.11 Miargyrit-Schapbachit-Gruppe Diese enthält eine Reihe von Sulfiden mit Ag, Sb und Bi in z.T. stark verzerrter Bleiglanz-Struktur. AgBiS 2 ist dimorph, die Hochtemperaturform besitzt unverzerrte PbS-Struktur und ist mit PbS unbegrenzt mischbar. Von AgSbS 2 Miargyrit und Ag (Sb, Bi) S 2 Aramayoit ist jeweils nur eine Modifikation bekannt. 2.3.11.1 Miargyrit, Silberantimonglanz A g S b S 2 Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse C 2 h - 2/m, a : b : c = 3,000 : 1 : 2,923, β = 98°37,5'. Kristalle zumeist klein und dick-tafelig nach {001} oder {100} ausgebildet. Sehr flächenreich mit {100} und {010} sowie zahlreichen monoklinen Prismen. Seltener nadelige Kristalle. Raumgruppe C 2 h - C2/c, a 0 = 13,20, b 0 = 4,40, c 0 = 12,86, Ζ = 8. In pseudokubischer, dem PbS-Gitter entsprechender Aufstellung: a = 5,83, b' = 5,83, c = 5,48; α = 88°58', β = 91°02', γ = 82°02'. Der Zellinhalt entspricht bei dieser Aufstellung mit 2 · AgSbS 2 jenem der Bleiglanzzelle mit 4 · PbS. Undeutliche Spb. nach (100), (010) und (001). Klein-muscheliger Bruch, H 2 - 2 - j , d — 5,25 (berechnet 5,29), Metallglanz, z.T. Diamantglanz, Farbe: bleigrau bis schwarz, in dünner Schicht blutrot durchscheinend, Strichfarbe: kirschrot. In Drusen Einkristalle, daneben Verwachsungen mit anderen Sulfiden, z.Beisp. Rotgültigerzen. Einschlüsse von Miargyrit in Bleiglanz wurden beobachtet. Große Kristalle: Silver City, Idaho/USA. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Geringe Fe-, Cu- und Pb-Gehalte sind verbreitet. Mischbarkeit zwischen AgSbS 2 und AgAsS 2 ist unbekannt, Sb wird im Miargyrit nur untergeorndet durch As ersetzt. Durch HNO3 unter Abscheidung von S und S b 2 0 3 zersetzt. Z.d.F. 36,72 % Ag, 41,45 % Sb und 21,83 % S. Vorkommen In größeren Mengen auf Paragenesen mit Ag-Reicherzen beschränkt. Beisp.: die subvulkanischen Silber- und Au/Ag-Lagerstätten Siebenbürgens und Mexikos (Molinares, Zacatecas, San Luis Potosí), die edle Braunspatformation sowie die edlen Geschicke von Freiberg/Sachsen, die arsenidische Co-Ni-Formation von St. Andreasberg/Harz mit Ag-Reicherzen. Verwendung Kann in den genannten Lagerstätten neben anderen Ag-Sulfìden ein wichtiger Silberträger sein. Wahrscheinlich verbreiteter als bisher angenommen, wurde oft mit Rotgültigerzen verwechselt.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

211

Mineralname 1805 als „fahles Rotgiltigerz" erwähnt. Der Name Miargyrit (H. Rose 1829) ist aus dem Griechischen meion = weniger und argyros = Silber zusammengesetzt. Das Mineral enthält weniger Ag als die Rotgültigerze, mit denen es häufig zusammen auftritt. 2.3.11.2 Tief-Schapbachit, Matildit, Silberwismutglanz ot-AgBiS2; Hoch-Schapbachit 0-AgBiS2 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Die Tieftemperaturphase ist orthorhombisch und kristallisiert in verzerrter PbS-Struktur. a 0 = 3,945, b 0 = 4,08, c 0 = 5,70, a 0 : b 0 : c 0 = 1,034: 1 : 0,723, Ζ = 4. In der pseudokubischen, dem Bleiglanz entsprechenden Aufstellung werden a = b' = V W + b / = 5,65, c = c 0 = 5,70, o t = ß = 90°, 7 = 88°10', Ζ = 2. Die Hochtemperaturphase ist kubisch mit PbS-Struktur. ao = 5,65, Ζ = 2. a-AgBiS2 besitzt im PbS-Gitter geordnete Verteilung der Ag- und Bi-Atome, während ß-AgBiS2 ungeordnete Verteilung der Metallatome zeigt. Kristalle selten. Prismatischer Habitus mit Streifung parallel der c-Achse. Keine Spb., unebener Bruch, spröde. H 2 j , d 6,9—7,2, Metallglanz, Farbe: grau bis eisenschwarz, Strichfarbe: lichtgrau, körnig, derb, zumeist mit Bleiglanz verwachsen. Besitzt als Folge der Phasenumwandlung 0-AgBiS2 ->· a-AgBiS2 lamellaren Aufbau. Infolge Entmischung aus Bleiglanz auch in diesem lamellar eingelagert. Physikalisch-chemische Eigenschaften Oberhalb der Umwandlungstemperatur von 225° C ist das kubische )3-AgBiS2 weitgehend mit PbS mischbar. Bei hoher Temperatur bildet Schapbachit im System Ag2S-Bi2S3 eine homogene Phase von 44 bis 57 % Bi2S3. Z.d.F. 28,33 % Ag, 54,84 % Bi, 16,83 % S. Kleine Pb-Gehalte (PbS aus Einschlüssen) sind verbreitet. In HNO3 löslich, dabei fällt S, gelegentlich auch PbS0 4 aus. Vorkommen Auf zahlreichen bleiglanzführenden Lagerstätten Nebengemengteil. Einige Beisp.: Grube Friedrich Christian, Schapbachtal/Schwaizwald, als Füllung letzter Hohlräume in den Zinnerzflözen von Zinnwald im Erzgebirge, im Kiyolith-Pegmatit von Ivigtut/ Grönland, Grube Matilda, Morococha/Peru. Verwendung Neben Silberglanz, Rotgültigerzen und Fahlerzen ein wichtiger Silberträger im Bleiglanz. Mineralname Das Mineral wurde 1793 unter der Bezeichnung „Wismutisches Silber" erstmalig beschrieben. Die Namen Schapbachit (1853) und Matildit (1883) beziehen sich auf typische Vorkommen. Man hielt Schapbachit und Matildit zunächst flir verschiedene Mineralien.

212

2. Sulfide Aramayoit Ag(Sb, Bi)S2 Raumgruppe C¡ - Τ, Kristalle mit zahlreichen Pinakoiden. Spb. vollkommen nach (010), Η 7 \ , d 5,6, Metallglanz, tiefschwarz, in dünner Schicht tiefrot, durchscheinend. Strichfarbe: schwarz, fein verrieben: rotbraun. Cerro de Pasco, Peru. Sb : Bi-Verhältnis nahe 5 : 1 (34,74 % Ag, 0,53 % Cu, 13,75 % Bi, 29,95 % Sb, 20,87 % S, in einem Aramayoit aus Cerro de Pasco).

2.3.12

Herzenbergit-Teallit-Gruppe

Die Gruppe enthält Mineralien mit ebenfalls z.T. stark deformierter Bleiglanzstruktur mit hohem Sn-Gehalt (SnS Herzenbergit ohne Pb; PbSnS 2 Teallit) sowie Sb-Gehalt (5 PbS · 3 SnS2 · Sb 2 S 3 Franckeit; 6 PbS · 6 SnS 2 S 3 Kylindrit). 2.3.12.1 Herzenbergit, Kolbeckin SnS Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe D 2 ^ - Pmcn, a 0 = 3,99, b 0 = 4,34, c 0 = 11,20, a 0 : b 0 : c 0 = 0,919 : 1 : 2,581, Ζ = 4. Einkristalle unbekannt. Die Kristallstruktur kann von der PbS-Struktur abgeleitet werden und stellt einen Übergang zu den Schichtstrukturen dar. In (pseudo-)kubischer Aufstellung wird a = b' = 5,895, c' = 2 · 5,60. Feinschuppige, graphitähnliche Massen mit vollständiger Spb. nach (001), Η 2, d 5,16 (berechnet), Metallglanz, schwarz, mit braunem Strich. Physikalisch-chemische Eigenschaften SnS bedarf bei höheren Sauerstoffpartialdrücken zu seiner Bildung sehr hoher Schwefel-Gasdrücke. Bei 600° C gilt für die Reaktion Sn0 2 + 1/2S2 = SnS + 1/20 2 log p 0 j log ps 2

-

15

- 17

- 19

8

4

1

- 21

(atm)

-

(atm)

4

Im System Sn-S existieren folgende stabile Phasen: SnS, kongruent schmelzend bei 880° C, Sn 2 S 3 , inkongruent schmelzend bei 744° C und SnS 2 , kongruent schmelzend bei 867° C, von denen Sn 2 S 3 (Ottemannit) und SnS2 (Berndtit) seltener als Herzenbergit sind. Über die Mischbarkeit von SnS und PbS siehe Abb. 2.62). Z.d.F. 78,7 % Sn, 21,3 % S. In HCl oder H 2 S 0 4 unter Entwicklung von H 2 S leicht löslich. Vorkommen Außerhalb der komplexen Lagerstätten der bolivianischen Erzprovinz sehr selten (Grube Shinkiuva/Oita/Kyushu/Japan), hier in größeren Massen.

213

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

Die Lagerstättenprovinz der bolivianischen Ostkordillere südlich der Querstörungszone bei Cochabamba wird bestimmt durch jungtertiäre subvulkanische und vulkanische, intermediäre bis saure Magmenstöcke mit Lagerstätten von Sn, W, Sb, Bi, Pb, Zn und Ag. Die Lagerstätten enthalten Sulfide der Elemente Pb, Zn und Fe, daneben Wismutglanz, Antimonit, Mineralien der Spießglanzgruppe, Zinnstein, Wolframit, lokal auch edle Silbererze sowie die Zinnsulfide Herzenbergit, Teallit, Franckeit und Kylindrit, sowie Canfieldit 4 Ag 2 S · (Sn, Ge)S 2 . Aus der Reihe der Zinnsulfide sind Teallit und Kylindrit verbreiteter als Herzenbergit, welcher nur von Huari (Grube Maria-Teresa), Oruro und Uyuni in größeren Mengen bekannt ist. Verwendung An den genannten Orten wird Herzenbergit zusammen mit Zinnstein als Zinnerz gewonnen. Mineralname Der erste Name erinnert an den Entdecker des Minerals (1932), den deutschen Chemiker R. Herzenberg. Dieser hatte das Mineral nach dem Freiberger Mineralogen Friedrich Kolbeck ( 1 8 6 0 - 1 9 4 3 ) Kolbeckin genannt. 2.3.12.2 Teallit PbSnS 2 Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Raumgruppe D 2 ^ - Pmcn, a 0 = 4,05, b 0 = 4,29, c 0 = 11,35, a 0 : b 0 : c 0 = 0,944 : 1 : 2,646. Ζ = 2. In pseudokubischer Aufstellung: a' = b' = 5,90, c = 2* 5,675. Gut ausgebildete Kristalle selten. Tafelig nach {001} mit fast quadratischen Flächen. Weitere Formen: {102}, {110} und {112}. Vollkommene Spb. nach (001), Gleitung parallel (010), unelastisch biegsam, etwas duktil, Η 1—2, d 6,4 (berechnet: 6,57). Metallglanz, Farbe: grauschwarz, Strichfarbe: schwarz. In derben Massen, daneben Aggregate aus graphitähnlichen Schüppchen. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Zwischen PbSnS 2 und SnS besteht lückenlose Mischbarkeit (Abb. 2.62). Z.d.F.: 53,05 % Pb, 30,51 % Sn, 16,44 % S. Vorkommen Neben Herzenbergit in den bolivianischen Zinnerzlagerstätten (vgl. 2.3.12.1.). In der Lagerstätte Cerillos bei Carguaicollo (mit hohem Ag-Gehalt) neben Wurtzit das Haupterz. Weiterhin die Gruben bei Huanuni, Colquechaca, Colquiri, Ocuri, Montserrat. Verwendung Kann als Zinnerz gewonnen werden.

214

2. Sulfide S

Pb S

Sn

Sn

Pb

At. %

Abb. 2.62 Ausschnitt aus dem System Sn-Pb-S bei 630° C, Mischkristalle dick ausgezogen. Nach Moh, G., Chemie d. Erde 34, 1975, 201.

Mineralname Das 1904 entdeckte Mineral wurde nach dem britischen Geologen J.J. Harris Teall (1849-1924), Generaldirektor des Geological Survey of Great Britain benannt. 2.3.12.3 Franckeit 5 PbS · 3 SnS 2 · Sb 2 S 3 Kristallographische und physikalische

Eigenschaften

Monoklin, pseudotetragonal. Raumgruppe noch unbekannt. Elementarzelle: ao = 46,94, b 0 = 11,64, c 0 = 17,31, β = 94°48', Ζ = 16. Verzerrte PbS-Struktur. In der dem Bleiglanz entsprechenden Aufstellung a' = 5,87, b' = 5,82, c = 3 · 5,77, Ζ = 1. Trachtbeherrschende Form ist {010}, untergeordnet zahlreiche weitere Formen. Kleine, parallel [001] gestreifte Täfelchen („Schuppenglanz") oder radialstrahlige Aggregate. Vollkommene Spb. nach (010), Kristalle inelastisch biegsam, Η 2, d 5,5-5,9, Metallglanz, Farbe und Strich: bleigrau. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Z.d.F. 49,71 % Pb, 17,09 % Sn, 11,69 % Sb, 21,51 % S. Ag-Gehalte bis 1 % in den bolivianischen Vorkommen. Wird in H N 0 3 unter Abscheidung von Sn- und SbOxiden gelöst. Vorkommen Zusammen mit anderen Zinnsulfiden in den bolivianischen Sn-Ag-Lagerstätten (vgl. 2.3.12.1.), in größeren Mengen in den Gruben von Ροορό, Huanani/Lallagua und Colquecheca gefördert.

215

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

Verwendung Mit anderen Mineralien der Gruppe als Zinnerz abgebaut. Mineralname Der Name des 1893 entdeckten Minerals erinnert an C. und E. Francke, Bergingenieure in Bolivien. 2.3.12.4 Kylindrit FePb 3 Sn 4 Sb 2 S, 4 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse wahrscheinlich Cj — 1. Die sehr komplizierte Struktur (Abb. 2.63) besteht aus gewellten Schichten abwechselnd von pseudotetragonalem MeS (Me = Pb, Sn, Ag, Fe) mit deformierter PbS-Struktur und pseudohexagonalem SnS 2 mit Sn in oktaedrischer Koordination. Die Schichten können auf getrennte trikline Untergitter bezogen werden mit gemeinsamer Ebene (100) und Achse a 0 , die Winkel sind von Probe zu Probe veränderlich. Die Abmessungen der Unterzellen sind für Kylindrit MeS ao = 11,71, b 0 = 5,79, c 0 = 5,81, α = 90,0°, β = 92,38°, γ = 93,87° SnS 2 a„ = 11,71, b 0 = 3,67, c 0 = 6,32, α = 90,0°, β = 92,58°, y = 90,85° und fur Inkait Fe 7;8 Pb32>7 Ag3i3 Sn36>3 Sb 19;9 S132>s MeS ao = 17,29, b 0 = 5,79, c 0 = 5,83, α = 90,0°, β = 94,16°, γ = 90,0° SnS 2 ao = 17,25, b 0 = 3,66, c 0 = 6,35, α = 90,0°, β = 91,13°, γ = 90,0°. Τ

Η

Τ

Η

Τ

Abb. 2.63 Projektion der Struktur von Kylindrit parallel b mit den pseudotetragonalen Schichten Bleiglanz-ähnlicher Struktur = Τ und den pseudohexagonalen Schichten oktaedrischer Koordination = H. Metalle schwarz, Schwefel weiß. Nach Makovicky, Ε., Ν J b . Mineral, Mh. 1974, 235.

216

2. Sulfide

Neben dem Chrysotil ist Kylindrit wahrscheinlich eines der wenigen Mineralien mit gebogenen Netzebenen innerhalb seiner Struktur (Abb. 2.63). Zylindrische konzentrisch-schalig aufgebaute, oft einer Spitztüte ähnliche Aggregate, welche bis 1 cm dick und mehrere cm lang werden können. Lamellar zylindrische Teilbarkeit. H 2j, bleigrau mit schwarzem Strich. Physikalisch-chemische

d ~ 5,5. Starker Metallglanz, dunkel-

Eigenschaften

Die chemische Formel ist nicht gesichert, Analysen schwanken, nach Proben von Poopó Fe 8 j 7 Pb 3 1 ; 3 Ag 0;3 Sn41>4 Sb 18;0 S 141>2 . Enthält Ge, Au, Cu und Bi. Inkait ist ein weiteres Mineral der Kylindritfamilie. Vorkommen In kleineren Mengen innerhalb der sub vulkanischen Sulfostannat-Lagerstätten Boliviens weit verbreitet. Begleiter sind z.Beisp. Zinnstein, Pyrit, Zinkblende, Jamesonit, Franckeit, Teallit und Herzenbergit. Zinnkies und Inkait in lamellarer Verwachsung. Verwendung Die Gruben auf den Ag-Sn-Lagerstätten Poopó und Huanuni enthielten KylindritErze in bauwürdigen Mengen. Mineralname Der Mineralname - kylindros (griech.) = Zylinder, Rolle - bezieht sich auf die gerollte, häufig zylindrisch erscheinende Kristall- bzw. Aggregatform. 1893 von der Lagerstätte Poopó beschrieben. Montesit: 2.3.13.1

natürliche Mischkristalle zwischen SnS und PbSnS 2 , Bolivien.

Zinnober, Cinnabarit ß-HgS

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse D 3 - 32. a : c = 1 : 2,291. Kristalle selten, meist klein und sehr flächenreich mit {0001}, {1 OTl} sowie zahlreichen weiteren Rhomboedern. Es sind weit über 50 verschiedene kristallographische Formen (Prismen, Rhomboeder, Dipyramiden, Trapezoeder) bekannt. Nach {OOOl} tafelige oder nach der c-Achse gestreckte Kristalle mit {lOTo} sind seltener als mit zahlreichen übereinanderliegenden Rhomboederflächen umgrenzte Kristalle. Zwillinge mit (0001) als Zwillingsfläche und gegenseitiger Durchdringung. Raumgruppe D® - P3 2 21, a 0 = 4,146, c 0 = 9,497, Ζ = 3. Die Struktur des Zinnobers (0-HgS) läßt sich durch Verkürzung einer Raumdiagonalen aus der Steinsalzstruktur ableiten. Die NaCl-Struktur wird dabei nur schwach deformiert (Rhomboederwinkel a = 92°32' anstelle 90° für den Würfel, Abb. 2.64).

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

Abb. 2 . 6 4 Elementarzelle aus se, links: kubische che Projektion mit zwischen nächsten

217

der Struktur des Zinnobers, Projektion in Richtung der c-AchMetrik (Schwefelatome aus dieser verschoben), rechts: die gleiVerbindungslinien zwischen Hg und S (Koordinationsgeraden Nachbarn). Strukturbericht 1, 1931, 88.

Die Ionen Hg 2 + und S 2 - umgeben einander jeweils mit KZ 6. Charakteristikum der Struktur sind dreizählige Schraubenachsen in Richtung der c-Achse. Diese verursachen die sehr starke Zirkularpolarisation. Drehsinn der Schraubenachsen und der Polarisationsebene entsprechen sich. Es existieren rechts- und linksdrehende Kristalle. Auch werden Rechts- und Linksdrehung nebeneinander in verschiedenen Bereichen am gleichen Kristall beobachtet. Spb. nach (lOlO) vollkommen. H 2 - 2 ^ , d 8 , 0 - 8 , 2 (berechnet 8,05). Diamantbis Metallglanz. Farbe: Zinnoberrot bis braunrot, in dünner Schicht rot durchscheinend. Eine bläulich-metallische Zinnober-Varietät wird als Stahlerz bezeichnet. Hohe Lichtbrechung und hohe Doppelbrechung. Für rotes Licht sind die Brechungsindices n 0 = 2,85, n e = 3,20. Strichfarbe: zinnoberrot. Eingesprengt in kleinen Körnchen, daneben in derben Erzmassen, seltener in Form kleiner Kristalle. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Neben Zinnober (0-HgS) existiert eine zweite Modifikation von HgS mit Zinkblendestruktur (α-HgS, Metacinnabarit). α-HgS ist bei höheren Hg-Dampfdrücken stabil (Abb. 2.65). Die stabile Bildung von Metacinnabarit aus magmatischen Gasen unter 300° C ist möglich, da deren Hg-Gehalt auch bei Gegenwart von H 2 S recht hoch sein kann. Hg ist auch als HgCl2 in Gegenwart von H 2 S im Gas transportierbar. Abscheidung von HgS durch Oxidation von H 2 nach: Hg + H 2 S = HgS + H 2 .

218

2. Sulfide

ρ [mmHg]

10-

5-

350

400 Τ ° c

Abb. 2.65 Die Stabilitätsfelder von Zinnober = Ζ und Metacinnabarit = M als Funktion der Temperatur und des Gasdrucks von Quecksilber. Nach Dickson, F., American Mineral. 44, 1959, 471.

Die Möglichkeit des Absatzes von HgS aus der Gasphase bei recht tiefen Temperaturen (unter 300° C) ist geeignet, einige Besonderheiten von Hg-Lagerstätten zu erklären: größere Entfernung von Magmenkomplexen als viele hydrothermale Lagerstätten, Armut an anderen Erzen und Gangarten, räumliche Trennung von anderen hydrothermalen Lagerstätten, Fehlen von Reaktionen mit Nebengesteinen. Im Bereich reduzierter Schwefelionen bildet Hg in wäßriger Lösung eine Reihe von Sulfidkomplexen, deren Prädominanzfelder stark vom pH-Wert abhängen (Abb. 2.66). Das Feld von HgSj" reicht noch etwas in das Feld von SO4" hinein, ebenso das Stabilitätsfeld von HgS. Die Gesamtlöslichkeit von Hg durch diese Komplexe beträgt bei 20° C und pH = 10 10~5 mmHg, bei pH = 6 nur noch 10"7'5 mm Hg. Der Transport von Hg ist daher in alkalischer Lösung noch in ausreichender Menge möglich. Ausscheidung von HgS findet bei Neutralisation der Lösung statt. Reines 0-HgS wandelt sich bei 1 atm und 344° C in kubisches a-HgS um. Verunreinigungen senken die Umwandlungstemperatur. Quecksilber kann durch hydrothermale Lösungen in geringen Mengen als Chlorid-Komplex (HgCl 4 ) 2 " transportiert werden. Größere Mengen werden wohl über die Gasphase als HgCl 2 oder in Form von Hg-Dampf bewegt. Z.d.F. 86,2 % Hg, 13,8 % S, Reicherze können über 70 % Hg aufweisen.

Vorkommen 1. Untergeordnet in einigen Typen hydrothermaler Lagerstätten, etwa in Antimonglanz-führenden Erzgängen. Akzessorisch: Steirischer Eizberg. Beim Austritt heißer alkalischer Quellen mancherorts rezent Absatz von Zinnober in Quellsintern. Beisp.: Steamboat-Springs/Nevada, USA, Kamtschatka, Kurilen/Japan.

219

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

H g SO4 -10 Hg2 S O 4

^20

HSO4'

Hg S Hg S · 2 H 2 S

H 2 S Hg S · 2 H S - H S Hg(HS)3Abb. 2.66 Die Stabilitätsfelder von Quecksilberverbindungen, Quecksilberkomplexen und Schwefelkomplexen in wäßriger Lösung bei 25° C, 1 atm Druck und der Schwefelgesamtkonzentration von 0,1 Mol/1, dargestellt als Funktion des pH-Wertes und des Sauerstoff-Partialdruckes (atm). Grenzen der Stabilitätsfelder fester Quecksilberverbindungen ausgezogen, Grenzen der Prädominanzfelder gelöster Quecksilberkomplexe strichpunktiert, Grenzen der Prädominanzfelder gelöster Schwefelkomplexe gestrichelt. Nach Barnes, H., Econ. Geol. 62, 1967, 9 5 7 u.a.

2. Quecksilberlagerstätten bestehen oft fast nur aus Zinnober und Metacinnabarit. Diese kommen auch dort gemeinsam vor, wo dies bisher nicht ausdrücklich festgestellt wurde. Andere sulfidische Erze, etwa Pyrit und Markasit, Arsenkies, Realgar treten stark zurück. Bitumina sind kennzeichnende Begleiter. Charakteristische Gangarten von Zinnoberlagerstätten sind Chalcedon, Karbonate und Tonmineralien. In der peimischen Magmenprovinz der Pfalz liegen Quecksilberlagerstätten in der Nachbarschaft sub vulkanischer Stöcke, deren Zusammensetzung von Melaphyr, Porphyrit bis Quarzporphyr reicht. In tektonischen Zerrüttungszonen mit hydrothermal umgewandelten, gebleichten und verquarzten Gesteinen. Der Lagerstätteninhalt wechselt lokal zwischen Imprägnationen von Eisenglanz und Zinnober; Erzen aus Eisenspat, Pyrit, rotem

220

2. Sulfide

Glaskopf, Zinnober und Fahlerzen oder Pyrit; Antimonglanz, Zinnober oder Schwerspat. Die wichtigsten Lagerstätten waren der Landsberg bei Obermoschel und Stahlberg. Die Erze enthalten neben Ag mit Landsbergit auch Spuren von Ar, Se und J. Die größte Hg-Lagerstätte, Almadén/Spanien, liegt auf mehr als 20 km Länge entlang einer Störung meist in steilstehendem Quarzit, der intensiv zerklüftet ist. Die Erze enthalten Zinnober, etwas Pyrit und Markasit sowie bituminöse Substanzen. Auch die Lagerstätten von Idria/Istrien liegen in einer größeren Störungszone. Im kalifornischen Küstengebirge gibt es auf mehr als 450 km Länge viele HgLagerstätten junger bis rezenter Bildung, die größten sind New Almaden und New Idria. In Sulphur Bank wird rezent aus Fumarolen und heißen Quellen HgS abgesetzt. Nahe der Erdoberfläche entstanden größere Massen elementaren Schwefels. Bei Khaidarkan/Turkestan liegen in tektonischen Breccien Lagerstätten mit Flußspat, Antimonglanz und Zinnober, Gänge mit Quarz, Pyrit, Antimonglanz und wenig Zinnober sowie Vorkommen mit Realgar, Auripigment und Kalkspat. In Mexiko gibt es im Distrikt Huitzuka/Zacatecas Hg- und Sb-Lagerstätten mit dem Erzmineral Livingstonit in einem hydrothermal zersetzten Granitporphyr mit Dolomit und Anhydrit. Weitere reiche Zinnoberlagerstätten (aus einer größeren Anzahl, Abb. 2.67): Nikitowka-Gawrilowka im Donezbecken, Itomuka/Hokkaido, Japan usw. Lager-

5ï

Abb. 2.67 Die geographische Verteilung der Hg-Lagerstätten, präkambrische Schilde punktiert. Nach Moiseyev, Α., Econ. Geol. 66, 1971, 591.

2.3 Sulfide mit Me : S =

1:1

221

Stättenprovinzen der Verknüpfung von Zinnober mit Antimonglanz in Fergana, Tienschau und im Kaukasus. Dort gibt es Zinnoberlagerstätten mit Erzmineralien aus Hg-As, Hg-Sb-As, Hg-Sb, Hg-Sb-Zn, Hg-Sb-W, Hg-Au.

Abb. 2.68 Wärmebeulen, Gasquellen und Erzvorkommen (meist Zinnober) in der Umgebung des Monte Amiata/Toskana. Dargestellt sind Kurven gleicher Wärmegradienten in ° C / 1 0 m , Erzvorkommen (Vollkreise) und Gasquellen (Leerkreise), Ergußgesteine (eng punktiert), Tuffe und Ignimbrite (weit punktiert). Arcidosso (A), Abadia San Salvadore (Ab), Monte Amiata (Am), Bagnore (B), Monte Labro (L), Poggio del Nibbio (Ν), Piancastanaio (Ρ). Nach Calami, Α. u.a., Geology, Geophysics and Hydrogeology of the Monte Amiata geothermal Field. Geothermics (Pisa) Vol. 1, 1970.

3. Die Lagerstätten vom Monte Amiata/Toskana (Abb. 2.68) treten in der Umgebung eines pliozänen Vulkans und in der Nachbarschaft tektonischer Störungen als Imprägnationen in Sandstein, klüftigen Kalksteinen und brecciösen Sedimenten auf. Sie entstanden tiefpneumatolytisch durch Absatz aus Gasen, Gangarten und Nebengesteinsumwandlungen fehlen. Magmatische Gase ( C 0 2 , H 2 S, CH 4 ) und heiße Quellen treten in den Grubenbauen aus und setzen noch re-

222

2. Sulfide

zent HgS ab. Die sub rezente Bildung der Lagerstätten folgt aus ihrer Lage in magmatogenen Wärmebeulen. Aus Fumarolen des Mendelejev-Vulkans/ Kamtschatka (Andesit) werden rezent Zinnober, Metacinnabarit und Markasit abgesetzt. 4. Intermediär kann bei der Verwitterung von Quecksilber-Fahlerzen Zinnober entstehen. Verwendung Zinnober und Metacinnabarit sind fast die einzigen Mineralien, aus welchen Quecksilber technisch gewonnen wird. Ged. Quecksilber ist selten, auch Landsbergit 7-(Ag, Hg) und die Quecksilberfahlerze erreichen selten die Grenze der Bauwürdigkeit. Einige bergwirtschaftliche Bedeutung besitzen die Hg-Gehalte der Ag-Erze von Kongsberg/Schweden (Kongsbergit, a-(Ag, Hg) enthält bis 31 %, Landsbergit bis 56 % Hg). Die Hg-Gewinnung aus Zinnober erfolgt teils durch einfaches Erhitzen und Kondensieren des Hg-Dampfes nach der Gleichung HgS + 0 2 ^ Hg + S 0 2 , bei anderen Verfahren wird der Schwefel mittels Fe in FeS überführt und oder durch Ca als CaS oder CaS0 4 gebunden. Die bekannteste aber der Menge nach ganz unbedeutende Verwendung findet Hg als Füllung von Thermometern (lineare Ausdehnung des Hg zwischen 0 und 100° C) und Manometern, als Sperrflüssigkeit beim Auffangen von Gasen (Reaktionsträgheit des Hg) und zu mancherlei anderen physikalisch-technischen Zwecken. Bei der Gewinnung von Edelmetallen wird neben der Cyan-Laugerei noch heute die Amalgamierung angewendet. Weitere Verwendungsmöglichkeiten des Quecksilbers: Amalgame in der Zahnmedizin, Füllung von Hg-Lampen und Hg-Dampfgleichrichtern, zahlreiche Hg-Verbindungen. Hg ist ein „strategisches" Metall, als Knallquecksilber Hg (CN0 3 ) dient es der Herstellung von Zündhütchen. Auf die extreme Giftigkeit von Hg-Dämpfen und Hg-Verbindungen sei hingewiesen. Bedeutende Hg-Mengen gelangen mit den Industrieabwässern in die Flüsse und die Ozeane, mit zum Teil sehr unerfreulichen ökologischen Folgen. Verwendung zu Schädlingsbekämpfungsmitteln, Antiseptika (HgCl 2 , Sublimat), zu Unterwasseranstrichen von Schiffen und dergl. Die Hg-Gewinnung ist stark konjunkturabhängig, größere Hg-Mengen werden zu Rüstungszwecken gehortet oder verbraucht. Mineralname, Geschichtliches Quecksilber und Hg-Erze sind sicher seit ältester Zeit bekannt. HgS wurde bis in die Neuzeit als freilich giftige Malerfarbe benutzt. Theophrast (371-286 v. Chr.) erwähnt kinnabari als Mineralname, der später ausschließlich für HgS benutzt wurde (Zinnober, Cinnabar, Cinabrio). Gaius S. Plinius ( 2 3 - 7 9 η. Chr.) kennt Zinnober als minium (miniaria = Quecksilber-Bergwerk, daher mina, mine = Bergwerk, Mineral usw.) und beschreibt die Hg-Herstellung aus HgS. Minium entwickelte sich später zu Mennige.

2.3 Sulfide mit Me : S = 1 : 1

223

Zinnober und Hg spielten in den Vorstellungen der Alchemie eine bedeutende Rolle (Hg = Mercurius mit dem Planetenzeichen 9). Beobachtungen beim Amalgamieren führten zur Annahme, daß Hg ein Bestandteil aller Metalle und wesentliches Mittel zu deren Transmutation sei. Hg-Bergbau wird an einigen Orten seit langem betrieben. Almadén weist möglicherweise eine über zwei Jahrtausende dauernde Betriebsgeschichte auf. In der Römerzeit und zu Zeiten der Fugger erreichte dort der Bergbau selbst für heutige Begriffe großtechnischen Umfang.

2.3.14 Covellin-Gruppe Die Mineralgruppe enthält Sulfide, Selenide und Telluride mit z.T. komplizierten Schichtstrukturen hexagonaler Symmetrie. Wichtigstes Mineral der Gruppe ist der Covellin, CuS, mit ihm isotyp Klockmannit CuSe. Zu dem ebenfalls hexagonalen Cu s FeS 6 (Idait) tritt eine Anzahl von Phasen rhombischer (CuTe) und tetragonaler Symmetrie, z.Beisp. (Pd, Ni)S, (Pt, Pd, Ni) S und PtS, welche als Mineralien selten, z.T. sehr selten sind. 2.3.14.1 Kupferindig, Covellin CuS Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 6 h — 6/mmm, a : c = 1 : 4,305. Die tafelig nach {0001} entwickelten Kristalle sind selten gut ausgebildet. Sie werden neben {0001} von schmalen hexagonalen Dipyramiden, vor allem {1OT1} begrenzt. Seltener erscheinen weitere hexagonale Dipyramiden, etwa {10Î3}, {10l4} usw. Die Basisflächen zeigen häufig hexagonale Streifung, auch die Pyramidenflächen sind parallel zur Basis gestreift. Raumgruppe D^, - P6 3 /mmc, a 0 = 3,80, c 0 = 16,36, Ζ = 6. CuS besitzt (Abb. 2.69) eine komplizierte Schichtstruktur. c 0 ist relativ groß. Parallel folgen aufeinander Schichten aus S2-Molekülen (deren Achse ebenfalls senkrecht c liegt und deren Atom-Abstand - ähnlich dem Abstand S - S im Pyrit - 2,08 Â beträgt). Schichten, in denen Cu tetraedrisch von 4 S- und solche, in denen Cu planar von 3 S-Atomen umgeben ist. Die Reihenfolge der Schichten ist S2-CUS4-CUS3-CUS4-S2-CUS4-CUS3-CUS4-S2. Die niedrigen Koordinationszahlen weisen auf die geringe Härte, der Schichtbau auf die vollkommene Spaltbarkeit (s.u.) hin. Spb. sehr vollkommen nach (0001), dünne Spaltblättchen biegsam. Η 1-^—2, d 4,6-4,76 (theoretisch 4,602), Farbe: blauschwarz undurchsichtig (dünne Plättchen von Kupferindig sind durchscheinend), halbmetallischer fettiger Glanz, Strichfarbe: blauschwaiz bis indigoblau. Die optischen Eigenschaften des Covellins sind bemerkenswert. Mineralien mit Schichtstruktur sind meist optisch negativ. Das optisch positive CuS besitzt eine

224

2. Sulfide

sehr hohe Dispersion der Brechungsindices für den ordentlichen Strahl (no rot ~ 1,0, n0;blau ~ 1,9). Als Folge erscheint Covellin an Luft blau, in Wasser violett, in hochlichtbrechenden Ölen rot. Starker Reflexionspleochroismus und lebhafte Anisotropie-Effekte. Die Reflexionsfarbe einer ebenfalls hexagonalen Phase mit S-Unterschuß CuS(j_ x ), des blaubleibenden Covellins, ändert sich unter Öl nicht, die Dispersion ist also niedriger als jene des normalen Covellins. Derbe, körnige bis blätterige Massen, eingesprengte Kristalle, oberflächliche Anflüge sowie Ausfüllungen feinster Risse und Klüfte. Schöne Kristalle: Bor/ Serbien. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Bei 507° C zerfällt CuS in Digenit Cu 9 S 5 und S (vgl. hierzu das Zweistoffsystem Cu-S unter Kupferglanz 2.2.1.1.). Blaubleibender Covellin ist im System Cu-S neben Kupferindig eine selbständige, stabile Phase und unterhalb 157° C zwischen 31,4 und 32,6 % S stabil. Mit CuSe bis unter 300° C vollständig mischbar. Verbrennt auf Holzkohle mit blauer Flamme. Z.d.F. 66,48 % Cu, 33,52 % S, kleine Fe-Gehalte sind verbreitet.

2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1

225

Vorkommen 1. Kupferindig aszendent hydrothermaler Bindung ist nicht häufig. Beisp. sind die Lagerstätten der arsenidischen Cu-Formation (Butte/Montana, Bor/Serbien und andere). In ihnen neben zahlreichen anderen Sulfiden örtlich in größeren Mengen. Die große Cu-As-Lagerstätte von Bor ist an einen grobkörnigen HornblendeAndesit des ostserbischen tertiären Andesitmassivs gebunden, welcher in der Umgebung der Lagerstätte völlig hydrothermal in ein Gestein aus Chlorit und Kaolinit umgewandelt ist. Einer der darin liegenden drei Erzkörper enthält in quarziger Gangart Pyrit, Enargit, Kupferindig, Hochkupferglanz, Buntkupferkies und Luzonit. Nach der Teufe nehmen Pyrit und Kupferkies zu. Der zweite Erzkörper enthält Pyrit, Kupferkies und Kupferglanz. Vom dritten Erzkörper stehen nur noch die unteren Wurzelzonen mit Kupferkies und Pyrit an. 2. Als Sublimationsprodukt vulkanischer Gase z.Beisp. in den Fumarolen des Vesuv. 3. Entsteht an der Grenze zwischen Zementations- und Oxidationszone bei der Auflösung von Kupfersulfiden als Neubildung. 4. Auch in euxinischen Sedimenten neben anderen Sulfiden z.Beisp. im Mansfelder Kupferschiefer. 5. Entsteht in den Konzentrationslagerstätten arider Klimagebiete besonders in der Nachbarschaft organischer Reste aus salzhaltigen Grundwässern und füllt Hohlräume in klastischen Sedimenten. Beisp. Frankenberg/Eder. Blaubleibender

Covellin entsteht

1. primär aus hydrothermalen Lösungen nach und neben Kupferindig, 2. durch Entmischung aus Neodigenit, 3. in Zementations- und Oxidationszonen als intermediäres Reaktionsprodukt beim Zerfall primäer Kupfersulfide. Verwendung Kupferindig ist, sofern er in Begleitung anderer Kupfersulfide und in größeren Mengen auftritt, etwa in Butte/Montana oder Bor, ein wichtiges Kupfererz. Monomineralische Covellinlagerstätten sind unbekannt. Mineralname Wurde 1817 (als „blaues Kupferglas" von Sangerhausen/Harz) erstmalig beschrieben. Der Mineralname Kupferindig bezieht sich auf die Farbanalogie des CuS-Pulvers mit Indigo (J.A. Breithaupt 1816). Der Name Covellin erinnert an N. Covelli ( 1 7 9 0 - 1 8 2 9 ) , welcher das Mineral 1826 in vulkanischen Exhalationen des Vesuvs fand.

226

2. Sulfide

2.3.14.2 Klockmannit CuSe Raumgruppe D^h

-

P 6 3 / m m c , a 0 = 3,94, c 0 = 17,25, a 0 : c 0 = 1 : 4 , 3 7 8 ,

Ζ = 6.

Isotyp mit Kupferindig. Kristalle unbekannt. Spb. nach ( 0 0 0 1 ) vollkommen, Η 2—3, d — 6, Metallglanz, Farbe: dunkles Schieferblau, rasch anlaufend. In reflektiertem Licht starke optische Anisotropie, starker Pleochroismus. Wurde 1928 in Selenerzen der Sierra de Umango/Argentinien entdeckt, später auch neben anderen Se-Mineralien im Harz und in kanadischen U-Eizen vom Athabascasee aufgefunden. Der Mineralname ( 1 9 2 8 , P. Ramdohr) bezieht sich auf den Aachener Mineralogen Friedrich F.H. Höckmann ( 1 8 5 8 - 1 9 3 7 ) , Erstverfasser ( 1 8 9 2 ) eines bis heute in 16 deutschen Auflagen (daneben in zahlreichen anderen Sprachen) verbreiteten mineralogischen Lehrbuchs. 2.3.14.3 Idait C u s F e S 6 Das erst 1958 entdeckte Mineral ist ebenfalls hexagonal. Zentimetergroße Kristalle aus der Undu-Grube, Fiji/Japan. a 0 = 3,90, c 0 = 16,95, a 0 : c 0 = 1 : 4 , 3 4 6 , Ζ = 1, wahrscheinlich isotyp mit Kupferindig. Η 2 j , d 4,2, Metallglanz, Farbe: bronzefarben, dem Buntkupferkies ähnlich. Unter 501° C stabil (vgl. das System Cu-Fe-S unter Kupferkies 2.3.2.1.). Entsteht durch Entmischung und Zerfall von Buntkupferkies. Bildet feinverfilzte Aggregate, welche bei der Verwitterung primäer Kupfererze entstehen. Recht verbreitet, meist jedoch nur u.d.M. sichtbar. Mineralname nach der Ida-Grube im Khan-Grubenbezirk/SW-Afrika. 2.3.14.4

Valleriit [(Mg, Fe) (OH) 2 ] · [ ( F e , C u ) 2 S 2 ]

Sollte eigentlich in eine Gruppe „Übergänge Sulfide-Hydroxide" am Ende der Sulfide eingefügt werden. Raumgruppe C1, - P I , a = b 0 = 3,68, c 0 = 10,92, α = β = 9 3 , 5 ° , γ = 90° und a 0 = 8,31, b 0 = 14,4, c 0 = 21,84, α = β = 93,5°, γ = 90°. Ist möglicherweise ebenfalls mit Kupferindig isotyp. Größere Kristalle nicht bekannt. Schichtstruktur mit (Fe, Cu) 2 S 2 -Schichten und zwischen diese eingelagerten Schichten von (Mg, Fe) (OH) 2 , Brucit. Anstelle von Mg wurden bis 0,37 % Cr in intramagmatischen Lagerstätten W-Australiens beobachtet. Die Sulfidschichten bestehen aus S 2 in hexagonal dichtester Packung und F e 2 + und C u 2 + in deren tetraedrischen Lücken. Vollkommene Spb. nach ( 0 0 0 1 ) , Η — 1, d — 4 , 2 , dem Graphit sehr ähnliche (Struktur!) grauschwarze Massen mit messinggelbem Stich. Poliert ist Valleriit creme-weiß mit starker Anisotropie. In sehr kleinen Mengen und meist nur u.d.M. sichtbar, häufig im Kupferkies hoher Bildungstemperatur, seltener im Pentlandit. Verbindungen der Stöchiometrie CuFeS 2 oder C u 3 F e 4 S 7 (einer älteren Valleriit-Formel) sind im System Cu-Fe-S weder als stabile noch als metastabile Phasen bekannt. Offensichtlich bedar die Struktur aus Stabilitätsgründen der zwischengeschalteten Brucitschichten. Valleriit wurde 1870 auf der mittelschwedischen Sulfidlagerstätte Nya Kopparberg entdeckt, sodann auf zahlreichen ähnl. meist intramagmatischen Vork. nachgewiesen.

227

2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1

Weitere Paragenesen mit Valleriit: 1. Karbonatite: Palabora/Transvaal (in größeren Mengen im Erz), 2. hochthermal gebildete Sulfidlagerstätten: Trepóa/Serbien, 3. metamorphe Sulfidlagerstätten: Rammelsberg/Harz, Sulitelma/Norwegen, Mittelschweden. Der Mineralname erinnert an den schwedischen Mineralogen Joh. Gotschalk Wallerius (Vallerius, 1 7 0 9 - 1 7 8 5 ) . Vulcanit CuTe neben anderen Telluriden von der Good Hope Mine, Vulcan/Colorado. 2.3.14.5 Cooperit PtS Raumgruppe D ^ - P4 2 /mmc, a 0 = 3,48, c 0 = 6,11, a 0 : c 0 = 1 '· 1,756, Ζ = 2.

Spb. nach (011), muscheliger Bruch, Η 4 - 5 , d 9,5. Metallglanz, Farbe: stahlgrau mit bräunlichem Stich. Körnige Aggregate, seltener Reste ehemaliger Kristalle. Z.d.F. 85,9 % Pt, 14,1 % S. Pd-Gehalte bis 5 %, daneben kleine Ru-, Ir- und Ni-Gehalte. Cooperit ist z.Beisp. im Merensky-Reef des Bushveldplutons in Transvaal/Südafrika als Pt-Mineral verbreitet, hier zusammen mit Sperrylith, Braggit, Laurit und ged. Platin. Wichtige Fundorte: Rustenberg-District, Potgietersrust. Ist ein Hauptträger des Platins in den Pt-Erzen von Transvaal. Der Name (1928) bezieht sich auf R.A. Cooper, den Entiecker des Minerals. Braggit (Pt, Pd, Ni) S Raumgruppe Oh - Fd3m; a 0 = 6,38, c 0 = 6,59; Ζ = 8. Körner, weiß, metallglänzend. Analysen stark schwankend, z.Beisp. 60,15 %Pt, 18,27 % Pd, 4,02 % Ni und 17,56 % S. Mit Cooperit im Merensky-Reef des Bushveldplutons Hauptträger des Pt (s.o.). 1932 durch Bannister bei der strukturellen Untersuchung des Cooperits zufällig aufgefunden und nach W.H. Bragg und W.L. Bragg, Mitbegründern der Röntgenstrukturforschung, benannt. Braggit war das erste ausschließlich mit Röntgenbeugungs-Methoden entdeckte Mineral. Vysotskit (Pd, Ni)S isotyp mit Braggit.

2.4 Sulfide mit Me : S
0 O O 0 O O O 0 Δ ÒA A Al

7

Ga

O

OO

In OO

Mn O

ingefüllt

•

Co 0 Ni Rh O RE

O

• O

O

O

O

O O O 0 D D O OO OO O • OO © OO D 0 O O D D • O O OO OO 0 0 0 D 0 O O O OD

Fe O

j'

0

ΔΔ ΔΔ ΔΔ ΟΔ ΟΔ Δ ΔΔ Δ Δ ΔΔ OO O ΔΔ ΔΔ ΔΔ

©α OD

Cr 0

1 CO 1 Ό

O

O

• •• O • • Ü D D Dd O D OO O • •• •OO OD • OD D • O© OG OO OO OO O • • •• O® D D @® O © O O 0 O O O O O

Ti O V 0

e

O

O

O

w

Selenid

Sulfid

Tellurid

O Mg AI2 O4 — Typ • Cr3S4-Typ Δ CdG«2S4-Typ A Umwandlung Δ — O ® Umwandlung O — •

O

O 0

O

Abb. 2 . 7 0 Die Strukturen natürlicher und synthetischer Sulfid-, Selenid-, Tellurid- und Oxidspinelle. Erläuterung vgl. Text. Nach v. Philipsborn, H„ Zt. Krist., 133, 1971, 4 6 4 .

2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1

229

Die Beziehungen von A^B^X^-Verbindungen mit X = 0 , S, Se und Te zwischen der Spinell (CdGa 2 S 4 )- und der Cr 3 S 4 -Struktur zeigt Abb. 2.70. Die C d G a 2 S t r u k tur leitet sich von der des CuFeS 2 durch geordneten Einbau von Kationendefekten ab. Sie besitzt kubisch dichteste Anionenpackung. Die Cr 3 S 4 -Struktur entsteht aus der NiAs-Struktur ebenfalls durch geordneten Einbau von Kationendefekten. Sie hat hexagonal dichteste Anionenpackung. Phasenumwandlungen von der CdGa 2 S 4 - in die Spinell- und von dieser in die Cr 3 S 4 -Struktur erfolgen mit steigendem Druck und unter Einsparung von Volumen. Sie sind für die Kristallchemie des Schwefels bei hohem Druck von Bedeutung. 2.4.1.1

Kobaltkies, Linneit Co 3 S 4 mit Siegenit (Co, Ni) 3 S 4 und Polydymit Ni 3 S 4

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse O h — m3m. Kristalle häufig gut ausgebildet mit {100}, {110}, {111}, seltener {112}, {113}, {133} und {234}. Zwillinge nach dem Spinellgesetz mit (111) als Zwillingsebene. Raumgruppe O j — Fd3m, a 0 = 9,42 für Linneit, Ζ = 8. Spinellstruktur (vgl. 4.2.1.4.) mit Schwefelatomen in den O 2 -Positionen des Gitters. Spb. nach (100), unebener Bruch, spröde, H 4 - j - 5-j, d 4,5-4,8 (berechnet für Co 3 S 4 : 4,85, für (Co, Ni) 3 S 4 : 4,83, für FeNi 2 S 4 : 4,79). Metallglanz, Farbe: rötlich-silberweiß bis stahlgrau, violett-grau. Strichfarbe: grau-schwarz. Meist auch eingesprengt, idiomorph, seltener derb oder körnig. Gut ausgebildete Einkristalle, z.Beisp. von La Motte/Missouri. Physikalisch-chemische Eigenschaften Ähnlich den Spinellen bestehen weitgehende Mischbarkeiten zwischen Co 3 S 4 und weiteren Sulfiden gleicher Struktur, die noch kaum untersucht sind. Einige Glieder der Mischkristallreihen mit eigenem Mineralnamen (vgl. 2.4.1.). Z.d.F. 57,96 % Co, 42,04 % S, wegen der Mischbarkeiten sind hohe Cu-, Fe- und Ni-Gehalte weit verbreitet. Co 3 S 4 mit stöchiometrischer Zusammensetzung tritt in der Natur nicht auf. Gleiches gilt für die anderen genannten Endglieder der Mischkristallreihen (s.o.). Unlöslich in HCl, das Mineral wird von HN0 3 unter Ausfallung von Schwefel gelöst. Vorkommen 1. Häufiges akzessorisches Mineral intramagmatischer Sulfiderze, entsteht aus Pentlandit. 2. Siegenit und Linneit z.T. in bauwürdigen Mengen in eigenen Gangtiümern im Bezirk der hydrothermalen Eisenspatlagerstätten des Siegerlandes (Müsen, Eiserfeld, Littfeld, Grünau). (Vgl. auch unter Eisenspat 5.1.2.3.). 3. In den primär sedimentären Kupfer-Kobalt-Lagerstätten von Nord-Rhodesien und Katanga (s. bei Digenit 2.2.1.1.) sind als Nebenbestandteile Carollit und Linneit verbreitet.

230

2. Sulfide

4. Die metamorphen Lagerstätten der Kobaltfahlbänder (vgl. unter Kobaltglanz, 2.5.2.1.) enthalten untergeordnet auch Kobaltkiese, in größeren Anteilen in den Lagerstätten bei Gladhammer und Los/Mittelschweden. Verwendung Kann neben anderen Kobaltmineralien als Co-Erz abgebaut werden (z.Beisp. N-Rhodesien und Katanga). Mineralname Das Mineral wurde bereits 1746 durch G. Brandt aus schwedischen Vorkommen beschrieben. Verschiedenen Mineralnamen (z.Beisp. „Cobaltum ferro sulphurato mineralisatum", A.F. Cronstedt 1758; Kobaltkies 1813) folgt 1845 der Name Linneit zur Erinnerung an Karl von Linné (Linnaeus, 1707—1778), welcher neben dem bekannten System der Botanik und Zoologie (systema naturae 1735) auch ein Gliederungssystem für das Mineralreich erarbeitet, welches sich freilich nicht durchsetzte. Der Mineralname Siegenit bezieht sich auf Funde im Siegerland, Carollit auf ein Vorkommen im Carroll County, Maryland/USA. Polydymit auf die häufigen Verzwillingen dieses Minerals: polys (griech.) = viel, didymos = Zwilling.

2.4.1.2 Daubréelith FeCr 2 S 4 Kristailographische und physikalische

Eigenschaften

Diese ähneln weitgehend jenen des Linneits (2.4.1.1.). Raumgruppe Oj^ - Fd3m. Spinellstruktur, a 0 = 9,98, Ζ = 8. Kristalle unbekannt. Deutliche Spb. nach (100), spröde mit unebenem Bruch, d 3,8, Metallglanz, Farbe und Strich: schwarz. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Einziges bisher bekanntes natürliches Chromsulfid. Z.d.F. 36,10 % Cr, 19,38 % Fe, 44,52 % S. Fe kann teilweise durch Ni ersetzt sein. Im System Fe-Cr-S (Abb. 2.71) koexistiert FeCr 2 S 4 mit FeS 2 , (Cr, Fe)!_ x S, Cr2>1S3 und unter 700° C nach Ausbildung der Mischungslücke zwischen Fei_ x S und Crj_ x S auch mit diesen Grenzmischkristallen. Unterhalb 650° C koexistiert FeCr 2 S 4 zusätzlich mit (Fe, Cr)-Mischkristallen. Aus Entmischungsstrukturen von Daubréelith und Troilit in Eisenmeteoriten kann auf weitgehende Mischbarkeit beider Phasen bei höheren Temperaturen und Drücken geschlossen werden. Vorkommen Aus irdischen Vorkommen unbekannt, bislang nur in Meteoriten beobachtet: 1. In Steinmeteoriten (Enstatit-Chondriten und Achondriten) neben Kamazit und Troilit. 2. Aus den Sulfidputzen von Eisenmeteoriten in zwei verschiedenen Paragenesen. Diese treten z.T. im gleichen Meteoriten auf und zeigen an, daß dieser unter verschiedenen Zustandsbedingungen stand. Die Paragenese Daubréelith-Troi

2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1

231

lit-Heazlewoodit-Wurtzit ist von 750 bis 900° C und Drücken über 7 kbar, die Paragenese Daubréelith-Troilit-Awaruit-Wurtzit ist bei Temperaturen unterhalb 550° C und Drücken über 20 kbar stabil.

S

Fe

Cr

Abb. 2.71 Das System Fe-Cr-S- bei 700° C, Mischkristallfelder punktiert, Gew.%. Nach A. El Gorecy und G. Kullerud, Ann. Report Carnegie Inst. 1967/68, 182.

Mineralname Der Name des seit 1876 bekannten Minerals erinnert an Gabriele A. Daubrée ( 1 8 1 4 - 1 8 9 6 ) , einen Mitbegründer der Meteoritenforschung. Greigit Fe 3 S 4 , zum Teil färbender Bestandteil dunkler Tone, ist unter 80° C stabil (siehe System Fe-S bei Magnetkies 2.3.8.1.), Violarti (Fe, Ni) 3 S 4 , grau-violett, akzess. häufig in intramagmatischen Fe-NiErzen, entsteht aus Pentlandit, Indit FeIn 2 S 4 , eines der sehr wenigen Indiummineralien (1963), Tyrrellit (Cu, Co, Ni) 3 Se 4 aus Goldfields, Saskatschewan/USA, Bomhardtit

2.4.2

Co 3 Se 4 aus den Selenerzen von Lautenthal im Harz.

Antimonglanz-Gruppe

Diese enthält mit den „Sesqui-Sulfiden" S b 2 S 3 Antimonglanz, Bi 2 S 3 Wismutglanz und dem seltenen Guanajuatit Bi 2 (Se, S) 3 drei isotype Mineralien rhombischer Symmetrie mit sehr ähnlichen kristallographischen und physikalischen Eigenschaften.

232

2. Sulfide

2.4.2.1 Antimonglanz, Antimonit, Stibnit Sb 2 S 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 2 h - mmm, a : b : c = 0,993 : 1 : 0,340. Wichtige Formen sind {110} und {010}. Als Endflächen der spießigen und nadeligen Kristalle erscheinen (Abb. 2.72) neben {111} mehrere weitere rhombische Bipyramiden - z.Beisp. {121}, {331} und {341}. Kristalle z.T. flächenreich mit c

Abb. 2 7 2 Nadeliger Antimonglanzkristall.

etwa 15 häufigeren und über 20 selteneren Formen. Charakteristisch sind die Längsstreifen auf {110} parallel der c-Achse sowie die Querstreifung auf {010} parallel der a-Achse. Die {010]-Flächen sind häufig flach wellig gebogen, eine Folge der Translation in (010) parallel der c-Achse. Kristalle gelegentlich schraubenartig um die c-Achse verdreht. Raumgruppe D ^ - Pbnm, a 0 = 11,22, b 0 = 11,30, c 0 = 3,84, Ζ = 4. Bausteine der Antimonitstruktur (Abb. 2.73) sind Sb2S3-Molekiile, angeordnet zu Doppelketten (SbjSj)^, welche sich parallele erstrecken. Die Abstände Sb-S innerhalb dieser Ketten betragen 2,38 bis 2,67, von Kette und Kette 3,16 bis 4,99 Â. Die Bindung in den Ketten ist sehr stark, zwischen den Ketten dagegen relativ schwach. Der schwächste Zusammenhalt des Gitters besteht in Richtung der bAchse, was die ausgezeichnete Spaltbarkeit und die Translation parallel (010) verständlich macht (s.u.). Jedes Sb-Atom ist unregelmäßig von 7 S-Atomen umgeben. Sehr vollkommene Spb. nach (010) mit glänzenden Spaltflächen. In dünnen Blättchen unelastisch biegsam, Η 2, d 4 , 6 - 4 , 7 (berechnet 4,63). Farbe: blei-grau mit lebhaftem Metallglanz, häufig dunkel und matt, gelegentlich bunt angelaufen. Strichfarbe: bleigrau. Neben derben strahligen oder dichten Massen Aggregate idiomorpher strahliger und spießiger Kristalle von oft bedeutender Länge. Gute Kristalle häufig. Berühmt sich japanische Kristallfunde (Ichinokawa, Provinz Iyo/Insel Shikoku).

2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1

233

Abb. 2.73 Ausschnitt aus der Antimonglanzstruktur, projiziert auf die Ebene a, b. Die Doppelketten der Struktur verlaufen senkrecht zur Zeichenebene. Nach Hellner, E. u. Leineweber, G., Z. Krist. 107, 1950, 150; 108, 1956, 161. Physikalisch-chemische Eigenschaften Experimentell oberhalb 200° C völlig mit Bi 2 S 3 mischbar. Bei 500° C sind 16 Mol-% SnS2 löslich. Das dem Sb 2 S 3 entsprechende synthetisch herstellbare Sb 2 Se 3 wurde in der Natur noch nicht aufgefunden. Sb bildet wie As und eine Reihe weiterer Metalle in wäßrigen Lösungen bei Gegenwart von H 2 S und Alkalisulfiden Komplexverbindungen. Vom Antimon sind bekannt: ( H S b ^ ) 1 " , (SbS 2 ) 1 - , (SbS 3 ) 2 ~, (Sb 2 S 3 ) m Mit steigender Temperatur und steigendem pH-Wert steigt die Löslichkeit des Sb durch derartige Komplexe. Bei 200° C sind z.Beisp. in einer Lösung von 1,8 % Na 2 S 4,5 % Sb 2 S 3 gelöst. Verbrennt mit schwach grün-blauer Flamme, in Salzsäure löslich, zersetzt sich in Salpetersäure unter Abscheidung von Sb 2 O s . Wie Auripigment und Realgar wird auch Antimonit in heißen wässerigen Na2S-Lösungen gelöst. Bei sinkender Temperatur fallt Sb 2 S 3 wieder aus. Z.d.F. 71,69 % Sb, 28,31 % S. Analysen natürlicher Antimonite entsprechend weitgehend diesen Werten, Pb-, Fe- und Cu-Gehalte wurden nicht beobachtet. Vorkommen 1. Als Nebenkomponente katathermaler Gold-Quarz-Gänge sowie in zahlreichen anderen hydrothermalen Erzformationen. Beisp.: Brandholz/Fichtelgebirge,

234

2. Sulfide

zahlreiche subvulkanische Au-Ag-Lagerstätten in Siebenbürgen, der Slowakei und im Vihorlot-Gutiner Gebirge/Karpathen. 2. Ist das Haupterzmineral und oft auch das an Menge vorherrschende Mineral der Antimonglanz-Quarzgänge epithermaler Bildung, etwa Schleiz/Vogtland, Wolfsberg/Harz, bei LesniCa a.d. Drina/Bosnien. Die chinesischen Lagerstätten in den Provinzen Kwangsi, Kweichow und vor allem Hunan sind meist Quarzgänge mit Antimonglanz, Zinnober und Pyrit. Daneben gibt es Verdrängungslagerstätten in Kalksteinen mit Bleiglanz und Antimonglanz. Die großen südafrikanischen Lagerstätten in sauren Extrusivgesteinen im Murchison-Grünsteingürtel/Nord-Transvaal gehören als jüngste Bildung zu der Lagerstättenfolge: Gold-Quarzgänge mit Pyrit und Arsenkies, Gold-Quarzgänge mit Antimonglanz, Antimonglanzlagerstätten, die als Füllung von Spalten und als Verdrängung in Dolomit vorkommen. Antimonglanzlagerstätten mit Pyrit, Ferberit, Gold, Quarz und Dickit sind verstreut über die bolivianische Erzprovinz, meist in Scherzonen in Faltenscheiteln eines schwarzen ordovizischen Schiefers. Auch in der mexikanischen Lagerstättenprovinz viele Antimonglanzlagerstätten, oft als Verdrängungskörper in Faltenscheiteln und neben Scherzonen, als Gangart neben Quarz auch Chalcedon. 3. Wechselnde Mengen in dunklen Schiefern, lagerstättenbildend: Rabant/Kärnten. 4. Bei der Verwitterung bedeckt sich Antimonglanz mit gelben erdigen Rinden von Antimonocker aus mehreren Mineralien, vor allem aus Stibioconit und Cervantit. Verwendung Die Verwendung von großen Antimonitkristallen zu Umfriedungen japanischer Tempel ist Legende. Antimonit ist das wichtigste Erzmineral für Antimon. Antimonmetall wird durch Rösten des Antimonits und anschließende Reduktion des Oxids mit Kohle erzeugt (Röstreduktionsarbeit). Aus unreinen Erzen muß der Antimonit (Schmelzpunkt um 550° C) vor der Verhüttung ausgeschmolzen werden. Aus reinen Antimoniterzen läßt sich das Metall auch durch Niederschlagsarbeit mit Eisen nach der Gleichung Sb 2 S 3 + 3 Fe

2 Sb + 3 FeS

gewinnen. Reines Antimon ist so spröde, daß das Metall unlegiert nicht genutzt werden kann. Chemisch reines Antimon dient als Fixpunkt fiir die Thermometrie (Schmelzpunkt 630,74° C). Antimonzusätze erhöhen die Härte weicher Metalle. Antimonlegierungen dienen verschiedenen Zwecken: Hartblei (Pb 7 5 - 8 5 %, Sb 2 5 - 1 5 %) als Lettern-Metall im Buchdruck, Britanniametall (Sn 90 %, Sb 8 %, Cu 2 %) zu Tafelgeschirr und dgl., Lagermetalle (Pb 6 0 - 8 0 %, Rest Sb und Sn in gleichen Mengen).

2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1

235

Antimonpentasulfid Sb 2 S s (Goldschwefel, Sulfur auratum) wird zum Vulkanisieren von Kautschuk benutzt und erzeugt die charakteristische Farbe des roten Gummis. Manche Antimonverbindungen dienen (z.Beisp. in der Keramik das Bleiantimonat, Neapelgelb), als Farbpigmente. Kalium-Antimontartrat (Brechweinstein) ist ein starkes Brechmittel. Hochreines Sb (Verunreinigungen < 10"4) wird in der Halbleitertechnik benutzt (Infrarot-Detektoren, Dioden, etc.). Mineralname,

Geschichtliches

Antimonit ist seit der Antike bekannt. In Ägypten gepulvert als Schminke, insbesondere zum Färben der Augenbrauen, im Orient auch heute noch zu diesem Zweck benutzt. Der Name für das Mineral scheint „stem" gewesen zu sein, hieraus wurde bei Plinius dem Älteren stibium und schließlich Sb als chemisches Symbol für das Element. Sb spielte in der arabischen und europäischen Chemie des Mittelalters eine bedeutende Rolle. Die Alchemisten benötigen Sb zur Reinigung des Goldes. Bei den Iatrochemikern erfreuten sich Sb und Antimonpräparate hoher Wertschätzung als Heilmittel für alles und jedes (vgl. hierzu unter 4.3.1.1. Valentinit). Der Name Antimon erscheint im 11. Jahrhundert und hängt möglicherweise mit dem spätgriechischen antemonion = Blüte, Ausblühung zusammen. Eine weitere Ableitung des Namens Antimon ist diejenige von „anti monachum" = gegen die Mönche (aus einem Erlaß Franz II. von Frankreich gegen die Mönche, welche mit Antimonpräparaten Mißbrauch trieben). Der früher gebräuchliche Name Grauspießglas (später Grauspießglanz) entstammt dem deutschen Bergbau und bezieht sich auf den Habitus der Kristalle und das aus diesen gewinnbare Antimonmetall. Der Name Antimonglanz erscheint etwa ab 1800. 2.4.2.2 Wismutglanz, Bismuthinit Bi 2 S 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 2 h - mmm, a : b : c = 0,988 : 1 : 0,352. Idiomorphe Kristalle selten, parallel c gestreckt und gestreift, häufigere Formen: {010}, {110} - neben weiteren {hkO} - sowie {301}. Bisweilen flächenreich. Raumgruppe D ^ - Pbnm, a 0 = 11,15, b 0 = 11,29, c 0 = 3,98, Ζ = 4. Isotyp mit Antimonit. Spb. nach (010) sehr vollkommen, nach (100) und (110) weniger deutlich. Dünne Spaltblättchen biegsam, Η 2, d 6,8 bis über 7 (berechnet: 6,81). Lebhafter Metallglanz, Farbe: bleigrau bis zinnweiß, heller als der sonst sehr ähnliche Antimonit, häufig gelb anlaufend. Strichfarbe: bleigrau, glänzend. Eingesprengt in strahligen und blätterigen Aggregaten, derbe Elzmassen selten. Große Kristalle aus bolivianischen Lagerstätten (Tasna, Llallagua). Physikalisch-chemische Eigenschaften Die Mischbarkeit von Bi 2 S 3 und Sb 2 S 3 ist bis 200° C herab untersucht und vollständig. Z.d.F. 81,3 % Bi und 18,7 % S; geringe Pb-, Cu- und Fe-Gehalte. Auch Te und Se wurden beobachtet. Gelegentlich auch kleine Sb-Gehalte (bis 3,5 %).

236

2. Sulfide

Löst sich leicht in heißer H N 0 3 , nach Zugabe von Wasser trübt sich die Lösung. Smp. 685° C, schmilzt bereits in der Kerzenflamme. Vorkommen 1. Untergeordnet, jedoch verbreitet, in den „pneumatolytischen" Zinn-WolframFormationen, z.Beisp. im sächs. Erzgebirge. 2. Ebenfalls als Nebenbestandteil mit ged. Wismut in den arsenidischen Bi-Co-NiFormationen weit verbreitet, so in den meisten derartigen Lagerstätten des Erzgebirges. 3. In den subvulkanischen bolivianischen Sn-Ag-Bi-W-Lagerstätten lokal in größeren Mengen, so am Tasna und bei Llallagua. Diese größte Wismutlagerstätte besteht aus Gängen in Quarz-Turmalinhornfels eines Kontakthofes. Der Ganginhalt in der Altersfolge ist Turmalin, etwas Wolframit, Quarz, wenig Arsenkies, Wismutglanz, Magnetkies, Kupferkies, Zinkblende. In den oberen Teufen wurden derbe Massen von ged. Wismut abgebaut. 4. Als rezente Bildung vulkanisch exhaltiv, so auf Vulcano (äolische Inseln). 5. Als Begleitmineral in schichtartigen Scheelitlagerstätten, Sangdong/Korea. 6. An der Erdoberfläche wenig beständig, überzieht sich mit erdigem gelbem Wismutocker oder wandelt sich in Wismutspat um. Verwendung Zur Herstellung des metallischen Wismuts und von dessen Verbindungen stehen von seltenen Bildungen abgesehen — nur zwei Mineralien zur Verfügung: Wismutglanz und ged. Wismut. Über die Verwendung des Wismuts vgl. unter 1.2.1.3. (ged. Wismut). Mineralname Der Name Wismutglanz erscheint in den Schriften A.G. Werners. Das Mineral war schon zuvor bekannt (visimutum, sulphure mineralisatum, Cronstedt 1758), obschon Verwechslungen (mit Antimonit, Spießglanzen etc.) möglich waren. Man vergleiche hierzu auch unter 1.2.1.3. (ged. Wismut). 2.4.2.3

Guanajuatit, Selenwismutglanz Bi 2 (Se,S) 3

Raumgruppe D ^ — Pbnm, a^ = 11,37, b 0 = 11,50, c 0 = 4,05, a : b : c = 0,989 : 1 : 0,352, Ζ = 4. Isotyp mit Antimonit. Nach der c-Achse gestreckte und gestreifte Kristalle, strahlige und dichte Aggregate. Deutliche Spb. nach (010), nach (001) undeutlich. H 2"2-3"2, d 6 , 2 - 7 , 0 , Metallglanz, bläulich-grau, Strichfarbe: grau. Z.d.F. 63,8 % Bi, 36,2 % Se (für Bi 2 Se 3 ). S-Gehalte bis 6,5 %. 1873 von Wismuterzgängen (Paragenese: Wismutglanz, ged. Wismut, Pyrit) der Sierra de Santa Rosa bei Guanajuta/Mexiko beschrieben und nach dem Fundort benannt. Weitere Vorkommen: St. Andreasberg/Harz; Falun/Schweden; Salmon, Lemhi County, Idaho/ USA.

2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1

237

2.4.2.4 Rotspießglanz, Antimonblende, Kermesit Sb 2 S 2 0 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C¡ - I, a : b : c = 1,415 : 1 : 1,358, α = 111°48', β = 110°44', y = 78° 10'. Die seltenen nadeligen oder haarförmigen Kristalle zeigen {001}, ferner {100}, {101} und {121}. Raumgruppe C¡ - PÏ. a 0 = 11,66, b 0 = 8,24, c 0 = 11,19, Ζ = 8. a 0 und c 0 des Kermesits sind mit a 0 und b 0 von Antimonit, b 0 des Kermesits mit 2 c 0 des Antimonits vergleichbar. Besitzt eine dem Antimonit ähnliche Schichtstruktur. In ihr existieren zwei, hinsichtlich der Koordination verschiedene Antimon-Punktlagen: 1. Sb umgeben von 2 O und 2 S in verschiedenen Abständen. Je zwei dieser Koordinationseinheiten sind über eine gemeinsame Kante bestehend aus zwei O verbunden. 2. Sb umgeben von 7 S in unregelmäßigen Abständen, ähnlich den Koordinationsverhältnissen im Antimonit. Deutliche Spb. nach (001), weniger ausgeprägt nach (100), H 1-1-^, d - 4,7, Farbe: kirschrot bis violett, blendeartiger Glanz, hohe Lichtbrechung. Dünne Kristalle rot durchscheinend. Strichfarbe: braun-rot bis tiefrot. Bildet büschelige und radialstrahlige Kristallgruppen und kleine eingesprengte Körner auf bzw. im Antimonit. Physikalisch-chemische Eigenschaften Z.d.F. 75,24 % Sb, 19,82 % S und 4,94 % O. Ist ein Vertreter der in der Natur seltenen Oxisulfide. Vorkommen Entsteht am Ende hydrothermaler Tätigkeit aus stark abgekühlten und bereits mit Grundwasser verdünnten thermalen Lösungen. Auch in Zementationszonen primär Antimonit führender Erzgänge als Umwandlungsprodukt des Antimonits. Nicht häu fig. Edle Quarzformation von Bräunsdorf bei Freiberg/Sachsen, Pezinok/Tschechoslowakei (= Bösing, Bazin), Djebel Hamimat/Algerien. Mineralname, Geschichtliches Seit etwa 1750 bekannt, wurde das Mineral mit verschiedenen Namen belegt: Rotspießglanz nach Farbe und Kristallform, Antimonblende nach dem Sb-Gehalt und dem hohen, blendeartigen Glanz, Kermesit nach der roten Farbe, welche aus einer bestimmten Art von Schildläusen (arabisch: al kermes) gewonnen wurde. Die Bezeichnung Keimes erscheint in der älteren chemischen Literatur für das orangerote amorphe Sb 2 S 3 .

238

2.4.3

2. Sulfide

Tetradymit-Gruppe

Enthält seltene Sulfide, Selenide und Telluride des Wismuts mit trigonaler und hexagonaler Symmetrie und ähnlicher Struktur. Die Gitterkonstante a 0 liegt einheitlich bei 4,2, während c 0 = 3 η · 1,95 Â (mit η = 5, 7, 9 oder 20) beträgt.

2.4.3.1 Tetradymit, Tellurwismut Bi 2 Te 2 S Kristallographische und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse C 3 i - 3, a : c = 1 : 6,961, Rhomboederwinkel a = 24° 10'. Kristalle selten gut ausgebildet: {0001} und verschiedene Rhomboeder, z.Beisp. {10l4}, {0Π2}, {lOll}. Tetradymit bildet charakteristisch Vieriinge mit {0118} als Verwachsungsebene. Raumgruppe Cjj - R 3 oder D j d - R3m; trigonal: a 0 = 4,32, c 0 = 30,07 3 · η · 1,95, η = 5); rhomboedrisch: arh = 10,33, Ζ = 1. Die Struktur besteht aus Schichten senkrecht c mit der Folge S, Bi, Te, Te, Bi, S (Abb. 2.74). S ist planar von 4 Bi, Bi oktaedrisch von 3 S und 3 Te und Te ebenfalls oktaedrisch von 3 Te und 3 Bi umgeben. Vollkommene Spb. nach (0001). H \\-2, d 7 , 2 - 7 , 8 (berechnet 7,21). Metallglanz auf frischen Spaltflächen. Farbe: zinnweiß bis bleigrau, rasch dunkel anlaufend. Strichfarbe: grau, glänzend, färbt auf Papier ab. Blätterige Aggregate, Kristalle sind selten. Vieriinge von Schubkau bei Schemnitz. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Se-Gehalte auf Kosten des Te bis 2 %. Mischbarkeiten noch nicht untersucht. Zersetzt sich beim Erhitzen; aus dem Dampf sublimiert weißes T e 0 2 . Z.d.F. 59,27 % Bi, 36,19 % Te, 4,54 % S. Vorkommen Neben Gold-Telluriden, auf Goldquarzgängen mittlerer und hoher Bildungstemperatur untergeordnet weit verbreitet, so auf den subvulkanischen Goldlagerstätten der Karpathen, Schubkau b. Schemnitz/Slowakei, in Colorado, Japan, Westaustralien. Mineralname Das Mineral ist als Tellurerz von Telemarken seit 1815 und als Tellurwismut von Riddarhyttan Wermland/Schweden durch Berzelius seit 1823 bekannt. Der Name Tetradymit (von tetradymos (griech.) = vierzählig) bezieht sich auf die charakteristischen Vieriinge (W. Haidinger 1831).

239

2.4 Sulfide mit Me : S < 1 : 1

O Bi •

Te

O S

Tellurobismutit,

Abb. 2.74 Ausschnitt der Struktur von Tetradymit mit eingezeichneter rhomboedrischer Elementarzelle. Nach Strukturbericht 3, 1937, 29.

Wehrlit Bi 2 Te 3 , 52,1 % Bi, 47,9 % Te.

Fundorte: Deutsch-Pilsen/Slowakei (Wehrlit), Boliden/Nordschweden; Oya, MiyagiPräfektur/Japan und weitere unter Tetradymit genannte Vorkommen. Ikunolith Bi 4 (S, Se) 3 , Laitakarit Bi 4 Se 2 S und Josèit Bi 4 (Te, S) 3 in Struktur und Eigenschaften dem Tetradymit sehr ähnliche Bildungen. Fundorte: Ikunolith: Ikuno Mine/Japan, Laitakarit: Orijärvi/Finnland, Joséit: San José b. Marianna, Minas Gerais/Brasilien. Paraguanajuatit Bi 4 (Se, S ) s , Hedleyit Bi 1 4 Te 6 und Platynit P b 4 B i 7 S e 7 S 4 ebenfalls strukturell dem Tetradymit verwandt. Ausgesprochene Schichtstrukturen. Fundorte: Paraguanajuatit: Guanajuato/Mexiko, Hedleyit: Hedley/British Columbia, Platynit: Falun/Schweden, Chiviato/Peru.

240

2. Sulfide

2.4.4

Gruppe der Gold- und Silbertelluride

Diese enthält echte chemische Verbindungen des Goldes im Gegensatz zum Goldgehalt mancher Sulfide (Pyrit, Fahlerze usw.), welche Freigold lediglich eingewachsen, als mechanische Beimengung führen. Die chemischen und strukturellen Beziehungen der verschiedenen Gold- und Silbertelluride sind noch nicht völlig aufgeklärt. Es gibt eine Reihe nicht immer streng stöchiometrisch aufgebauter Phasen: A u 2 T e 3 Montbrayit, AuTe 2 · 6Pb(S, Te) Nagyagit, AuAgTe 4 Sylvanit, (Au, Ag)Te 2 rhombisch Krennerit und monoklin Calaverit. Kristallchemisch leitet diese Mineralgruppe über zu den Sulfiden usw. mit Me : S = 1 : 2 (z.Beisp. Sylvanit AuAgTe 4 ). 2.4.4.1

Sylvanit, Schrifterz Au Ag Te 4

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse C 2 h - 2/m, a : b : c = 3,256 : 1 : 1,995, β = 145°26'. Flächenreiche Kristalle mit verschiedenem Habitus — tafelig nach {100} oder {010}, prismatisch nach c gestreckt usw. — . Von verschiedenen Fundorten, doch sind gute Kristalle selten. Meist nur Kristall-Skelette, welche schriftartig zu größeren Gruppen verwachsen sind. Die einzelnen Kristalle fast stets intensiv — häufig nach (101) — verzwillingt. Raumgruppe C 2 h - P2/a, a 0 = 14,62, b 0 = 4,49, c 0 = 8,96, Ζ = 2. Im Kristallgitter sind die Au- und Ag-Atome von jeweils 6 Te-Atomen, jedes Te ist im Falle stöchiometrischer Zusammensetzung des Tellurids von je 3 Au und Ag umgeben. Die Koordinationspolyeder sind verzerrte Oktaeder. Aus dieser gleichartigen Koordination folgt der hohe metallische Bindungsanteil. Jeweils zwei Te liegen näher aneinander und bilden Te 2 -Gruppen. Spb. nach (010) vollkommen. H 1 ^ - 2 , d 8 - 8 , 3 , berechnet 8,11, lebhafter Metallglanz, Farbe: stahlgrau, zinnweiß bis licht messinggelb, gelegentlich gelb angelaufen. Strichfarbe: grau, zuweilen mit einem Stich ins gelbliche. Kleine, eingesprengte Kristalle, auf Kluftflächen die erwähnten schriftähnlichen Verwachsungen (Schrifterz). Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Im System Au-Ag-Te (Abb. 2.75) finden sich die Phasen (Au,Ag)Te 2 Calaverit und Krennerit, Ag 2 Te Hessit, Agi i 9 s Te (mineralisch nicht bekannt), Ag 5 Te 3 (ebenfalls nicht mineralisch bekannt), AuAgTe 4 Sylvanit, AuAg 3 Te 2 Petzit, Ag 2 Te und AuAg 3 Te 2 (beide nicht mineralisch bekannt). AuAgTe 4 und AuTe 2 bilden miteinander weitgehend Mischkristalle. Agi >95 Te, Ag 2 Te und die Phase zwischen Ag 2 Te und AuAg 3 Te 2 bilden Mischkristalle mit AuAg 3 Te 2 . Calaverit kann mit Petzit und mit Agi ) 9 5 Te, Sylvanit kann mit Ag 1)95 Agi ;9s Te-Mischkristallen und mit Ag 5 Te 3 -Mischphasen koexistieren. Hessit koexistiert nicht mit Petzit, Sylvanit und Calaverit.

2.4 Sulfide mit Me : S
οο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο . ο ο ο ο ο ο ο ο m Ο · 0 0 0 0 0 0 . ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο · βΡΟΟΟΟΟΟ Ο Ο Ο Ο Ο Ο . ο · ΟΟ CW οοοοο·οοο ..οο ο οοοοοΰ·οοοοο^··οοοο .οοοοο··οο οοοοο · ο ο ο ο ο ο . οοοοοο· οοοοο. οο .οοοοοοοοοοο ^οοοοοοοοοοοο ·οοο • ο ο .οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο m ooocr οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο·

Abb. 4.6 Die Verteilung von Defekten in Wüstit der Zusammensetzung Fe0j92s· Dargestellt sind die Fe-Atome in einer Ebene (111), Fe auf Fe-Plätzen (Leerkreise), Fe auf Zwischengitterplätzen (Vollkreise), Fe-Leerstellen weiß. Fe-Fehlstellen und Fe auf Zwischengitterplätzen sind größtenteils zu Defektgruppen assoziiert. Nach Roth, W., Acta Cryst. 13, 1960, 140.

400

600

1 800

r

1000 Τ °C

Abb. 4.7 Univariante Gleichgewichte mit Sauerstoff: 1. C u 2 0 = Cu + 1/2 0 2 2. 3 F e 2 0 3 = 2 F e 3 0 4 + 1/2 0 2 3. NiO = Ni + 1/2 0 2 4. 2 F e 3 0 4 + 3 S i 0 2 = 3 F e 2 S i 0 4 + 0 2 5. F e 3 0 4 = 3 FeO + 1/2 S i 0 2 6. FeO = Fe + 1/2 0 2 7. F e 3 0 4 = + Fe + 2 0 2 8. F e 2 S i 0 4 = 2 Fe + S i 0 2 + 0 2 9. F e A l 2 0 4 = Fe + A 1 2 0 3 + 1/2 0 2 .

Die Festkörper der linken Seiten der Reaktionsgleichungen sind jeweils links der Kurven stabil. Nach Turnock, A. u. Eugster, H., J. Petrol. 3, 1961, 533.

4.1 Oxide der Zusammensetzung M e 2 0 und MeO ρ Κ bar

351

Abb. 4.8 Die folgenden berechneten univarianten Reaktionen aus dem System Fe-0 zeigen mögliche Koexistenzen von Festkörpern mit verschiedenwertigem Fe bei hohem Druck im Erdmantel. Hochtemperaturseite der Reaktionen jeweils rechts. 1. 1/4 F e 3 0 4 + 1/4 Fe = FeO 2. 1/3 F e 2 0 3 + 1/3 Fe = FeO 3. 1/3 Fe 2 0 3 h ex. + 1/3 Fe = FeO 4. 1/4 F e 3 0 4 h e x . + 1/4 Fe = FeO 5. F e 2 0 3 + FeO = F e 3 0 4 6. F e 2 0 3 + FeO = F e 3 0 4 hex. 7. 4/3 F e 2 0 3 + 1/3 Fe = F e 3 Ò 4 8. 4/3 F e 3 0 3 + 1/3 Fe = F e 3 0 4 h e x . 9. F e 3 0 4 = F e 3 0 4 hex. 10. F e 2 0 3 = F e 2 0 3 hex. Nach Mao, K., Ann. Report Carnegie Inst. 1973,74, 510.

2. an Kohle-Basalt-Kontakten, entstanden durch Abrösten des Gehaltes der Kohle an Eisenspat und durch Reduktion des Fe 2 + - und Fe 3 + -Gehaltes des Basaltmagmas. 3. in Sandsteinen als Umkrustung von Magnetit. 4. im zuerst entdeckten Naturvorkommen, einem Basalttuff von Scheinhausen bei Stuttgart möglicherweise sekundär entstanden. Verwendung Wüstit ist ein wichtiges Zwischenglied bei der Reduktion oxidischer Eisenerze. Verbreitet in Eisenhütten-Schlacken, Walzzunder u.dgl. 4.1.2.4 Manganosit, MnO Raumgruppe Oh — Fm3m, a 100). Fast alle chemischen Elemente — mit Ausnahme der Edelgase — können Hauptbestandteile von Spinellen sein. Magnetit ist ferromagnetisch und besitzt den unter Mineralien stärksten natürlichen Magnetismus. Der Magnetismus verschwindet bei Rotglut u n d tritt beim Abkühlen der Probe erneut auf. Die magnetische Umwandlung im Curiepunkt (578° C) ist

363

4.2 Oxide der Zusammensetzung M e 3 0 4

eine Phasenumwandlung höherer Ordnung. Mischkristalle zwischen F e 2 + F e 3 2 0 4 und F e 2 2 + T i 4 + 0 4 (Ulvöspinell, Ulvit) besitzen besonderes Interesse für die Untersuchung des Paläomagnetismus (Abb. 4.18). Bei Abkühlung werden sie bei Unterschreitung der jeweiligen Curietemperaturen ferrimagnetisch. Diese liegen bei Mol % Fe 2 Ti0 4 Τ °C

0

60

100

m

570

120

190

60

- 150.

"60 '

km

ι—ι—ι—ι—ι—i—ι—Γ 0

0

IO 6 ;

Abb. 4 . 1 8 Der remanente Magnetismus des Titanomagnetits von Basalten, die aus dem submarinen Rücken von Juan de Fuca 46° N, 130° W stammen. Der Titanomagnetit ist in Abhängigkeit der Entfernung vom zentralen Graben der Rücken und vom Alter der Ausbreitung des Meeresbodens beiderseits der Rücken entgegengesetzt magnetisiert (schwarz-weiß). Nach Vacquier, R., Geomagnetism in marine Geology, S. 40, Elsevier 1972.

Sie erhalten dann durch äußere magnetische Felder wie das Erdfeld remanenten Magnetismus, aus welchem die Lage des Erdfeldes zu diesem Zeitpunkt erschlossen werden kann. Die aus Magmen auskristallisierten Spinelle verändern ihre Kationenverteilung und damit ihre magnetischen Eigenschaften mit sinkender Temperatur sowohl durch Entmischung als auch durch temperaturabhängige OrdnungsUnordnungs-Gleichgewichte (Abb. 4.24). Bei Graniten und Rhyolithen mit primären Ulvit-Gehalten der Mischkristalle xuivit < 0>2 sind die der Kristallisation folgenden Veränderungen am geringsten, bei Gabbros und Basalten mit xu = 0 , 4 - 0 , 8 am größten. Bei der Veränderung der primären Magnetisierung spielen daneben noch andere Einflüsse eine große Rolle. Durch Oxidation werden die magnetischen Eigenschaften verändert. Magnetit ist ein guter elektrischer Leiter. Undeutliche Spb. nach (111), spröd, muscheliger Bruch, H 5-^—6, d 5,2, stumpfer Metallglanz, eisenschwarz, Strichfarbe: schwarz. Als Derberz, daneben in körnigen bis dichten Aggregaten. Eingesprengte idiomorphe und xenomorphe Kristalle sowie aufgewachsene idiomorphe Kristalle. Abgerollte Körner. Gelegentlich (aus Basalten) schlackig. Zonarbau ist in kontaktpneumatolytischem Magnetit häufig. Verwachsungen mit entmischtem Ulvöspinell und Ilmenit sind in intramagmatischen Lagerstätten verbreitet.

364

4. Oxide und Hydroxide

Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Natürliche Magnetite entsprechen selten der Formel F e 2 + F e 2 + 0 4 . F e 2 + kann teilweise durch Mg 2+ , Mn 2 + , Zn 2 + , F e 3 + durch Al 3 + , Cr 3 + , V 3 + und Ti 3 + ersetzt werden. Zwischen den drei für natürliche Magnetit-Vorkommen wichtigsten Spinellen F e 2 + F e | + 0 4 , F e 2 + A l 2 + 0 4 und F e 2 + C r j + 0 4 existiert eine weite ternäre Mischungslücke (Abb. 4.19). Zwischen je zwei Komponenten des Systems gibt es binäre Mischungslücken. Die ternäre Mischkungslücke verschwindet bei 940° C, der kritischen Temperatur des binären Randsystems F e A l 2 0 4 - F e C r 2 0 4 . Die kritischen Temperaturen der binären Randsysteme F e F e 2 0 4 - F e C r 2 0 4 und F e F e 2 0 4 - F e A l 2 0 4 sind 905° bzw. 860° C. Zwischen Magnetit und anderen Ferritspinellen besteht zum Teil unbeschränkte Mischbarkeit bis herab zu 25° C. Fe Al2 O4

Fe Cr2 O4

500 800 880 880 85 700 850 0 Mol % T k r = 905 °C

Fe Fe2 O4

Abb. 4.19 Projektionen isothermer Schnitte durch die Festkörpergleichgewichte im System F e F e 2 0 4 - F e A l 2 0 4 - F e C r 2 0 4 ; kritische Mischungstemperaturen der binären Randsysteme TJCT. Nach Cremer, V., Diss. Math. Nat. Fakult. Univ. München 1966.

Oberhalb 1000° C kann F e 2 0 3 in geringen Mengen im Magnetit gelöst sein (siehe Abb. 4.20). Von den drei quasibinären Mischkristallreihen des Systems Fe0-Fe203-Ti02: 1. F e 3 0 4 - F e 2 T i 0 4 , kritische Temperatur der Mischungslücke 600° C, 2. F e 2 0 3 - F e T i 0 3 ) kritische Temperatur ca. 950° C. 3. F e 2 T i 0 5 - F e T i 2 0 5 mit Mischungslücke (siehe Abb. 4.50) unter 1130° C sind vor allem die beiden ersten für die Entstehung natürlicher Lagerstätten der Titano-

4.2 Oxide der Zusammensetzung M e 3 0 4

365

Ti 02

Fe T¡2 Os Fe Ti O3 Fe2 Ti O4 Fe2 Ti O5

FeO

Fe3 O4

Fe 2 03

Abb. 4.20 Isothermer Schnitt bei 1200° C durch das System F e 0 - F e 2 0 3 - T i 0 j . Eingezeichnet sind die Isobaren des Sauerstoff-Partialdrukkes mit - l o g p o , (atm), homogene feste Phasen punktiert, Gew.-%. Nach Taylor, R., Am. Mineral. 49, 1964, 1016.

TiOj

Abb. 4.21 Isothermer Schnitt bei 600° C durch das System F e 0 - F e 2 0 3 - T i 0 2 mit den Mischphasen (ausgezogen) und einigen Konoden (strichpunktiert). Instabil gebildete Titanomagnetit-Mischkristalle zwischen den Verbindungen F e T i 0 3 - F e 2 0 3 und F e 2 T i 0 4 - F e 3 0 4 wie in Abb. 4.22 sollten je nach Bruttokonzentration u.a. zerfallen in Ilmenit, Eisenglanz und Magnetit oder in Ilmenit, Ulvöspinell und Magnetit. Nach Buddington, A. u. Lindsley, D., J. of Petrol. 5, 1964, 310, Carmichel, G., Proc. Roy. Soc. London Ser. A, 263, 1961, 508 und Haggerty, S. u. Lindsley, D., Ann. Report Carnegie Inst. 1968/69, 247.

366

4. Oxide und Hydroxide

magnetite von Bedeutung. Die Mischungslücken und Koexistenzen im ternären System bei 600° C zeigt Abb. 4.21. Titanomagnetite sind instabile Mischkristalle (Abb. 4.22), deren Zusammensetzungen zwischen denen der binären Mischkristallreihen liegen. Entmischte Titanomagnetite zeigen im Magnetit meist nach (111) eingelagerte Lamellen von Ulvit und Ilmenit, in diesem gelegentlich weitere Entmischungen von Eisenglanz und Hercynit.

0,01 mm Abb. 4 . 2 2 Instabil gebildeter Titanomagnetit-Mischkristall mit Zusammensetzung zwischen F e T i 0 3 - F e 2 0 3 und F e 2 T i 0 4 - F e 3 0 4 ist entmischt in Ilmenit (punktiert) und Magnetit (weiß), Silikate schwarz, Otanmäki, Finnland. Nach Ramdohr, P., Bull. Comm. Geol. Finlande Nr. 173, 1956.

Da die Konoden zwischen Mischkristallen temperaturabhängig sind, können aus den Analysen paragenetischer Mischkristalle von Magnetit-Ulvöspinell und IlmenitEisenglanz sowohl die Temperatur als auch der Sauerstoff-Partialdruck bestimmt werden (Abb. 4.23). Die Fe-Ti-Oxide sind also für viele magnetische und metamorphe Gesteine wichtige geologische Thermometer und Manometer, sofern sie im Gleichgewicht gebildet sind. Mit Sn0 2 bei 750° C mischbar bis Fe 3 _ x Sn x 0 4 χ = 0,58 F e 2 S n 0 4 . Bei hohen Temperaturen ist sehr viel MnMn 2 0 4 in F e F e 2 0 4 löslich. Die temperaturabhängigen Ordnungs-Unordnungs-Gleichgewichte in Fe 3 0 4 -Fe 2 Ti0 4 Mischkristallen zeigt Abb. 4.24. Völlig statistische Verteilung wird bei allen Konzentrationen um 1400° C erreicht. Z.d.F. 31,03 % FeO, 68,79 % F e 2 0 3 ; Fe: 72,4 %. Smp. 1594° C.

367

4.2 Oxide der Zusammensetzung M e 3 0 4

- log P o 2 atm

Abb. 4.23 Sauerstoffpartialdrücke und Temperaturen koexistierender ( F e F e 2 0 4 - T i F e 2 0 4 ) - und (FeTi0 3 -Fe 2 0 3 )-Mischkristalle. Mol % 3 4 1 2 5 6 7 8 9 Fe304

100

Fe304

80

70

60

50

40

30

20

15

Fe203

100

Fe2Ti04

20

30

40

50

60

70

80

85

Mol %

10

11

12

13

14

FeTi03

85

90

95

97

99

Fe203 15 10 5 3 1 Nach Buddington, A. u. Lindsley, B., J. of Petrol. 5, 1964, 310.

Vorkommen Magnetit ist ein typischer Durchläufer von intramagmatischen bis zu sedimentären Bildungen. 1. Als Nebenbestandteil in Silikatmeteoriten und Mondbasalten.

368

Fe Fe2 O4

4. Oxide und Hydroxide

Fe2 Ti O4

Abb. 4.24 Der Anteil dreiwertiger Eisenionen auf tetragonalen Plätzen in den Mischkristallen von Fej4] (Fe 2 + Fe + )[6j04-Fe[4j (Fe 2 + Ti 4 + )[g]04 in Abhängigkeit der Temperatur. Nach Bleil, H., Diss. Fak. f. Geowiss. Univ. München 1973.

2. In vielen magmatischen Gesteinen akzessorisch oder als Nebenbestandteil (Abb. 4.25, 4.26). 3. In ultrabasischen und basischen magmatischen Gesteinen, in Alkaligesteinen und Karbonatiten große Lagerstätten durch gravitative Anreicherung der Titanomagnetite in den Schmelzen, lokal mit Coulsonit-reichem Magnetit. Indische Titanomagnetite enthalten bis 9 % V 2 0 3 . Lagerstätte dieses Typs sind weltweit verbreitet. Routivaara und Taberg in Schweden, Otanmäki/Finnland, Bushveld in Transvaal/S.Afrika, Chota-Nagpur und Singhbhum/Indien, mehrere Vorkommen im Ural und im Ilmengebirge, Sanford-See/N.Jersey, in Anorthositen im Gebiet des Allard-Sees/Quebec. Zu diesem Typ wurden auch die Magnetit-Apatit-Lagerstätten vom Typ Kirunavaara gerechnet, obwohl die schwedischen Lagerstätten (Abb. 4.27) vielleicht auf andere Weise entstanden. Kirunavaara und Gellivaare in N-Schweden, Grängesberg in Mittelschweden, Mineville, Adirondacks/USA, Algarrobo/Chile, in sauren Vulkaniten verschiedenenorts in Indien, Merakuljkopje/Altai. In Derberzkörpern (200 · 106 t) in Albit-Magnetitgesteinen zusammen mit Gabbro im westl. Sayan/Sibirien.

4.2 Oxide der Zusammensetzung M e 3 0 4

0

369

0,01 mm

Abb. 4.25 Skelettförmige Kristalle von Magnetit in Tholeiitlava vom Vulkan Kilauea/Hawaii, Eruption 1921, Magnetit schwarz, Pyroxen und Plagioklas punktiert, Glas weiß. Nach Maucher, A. u. Ramdohr, P., Bildkartei d. Erzmikroskopie, Taf. 0282, Umschauverlag 1961.

PvMι

0 mm Abb. 4.26 Magnetit in Gabbro von Mariehamn, Aaland, Finnland. Idiomorpher Magnetit ist in magmatischen Gesteinen nicht häufig, Magnetit schwarz, Pyroxen punktiert, Plagioklas weiß. Nach Ramdohr, P., Bull. Comm. Geol. Finlande Nr. 173, 1956.

4. Oxide und Hydroxide

370 W

O m 400 300

200

100 0 -100 -200

ΕΠ31

« S ^

S

3

ΕΞΙ

4

Γ j

*

Abb. 4.27 Schnitt durch die Eisenerzlagerstätte Rektoren-Lappmalmen bei Kirunavaara/ Schweden. Quarzhaitiger Porphyr = 1, Magnetit = 2, Eisenglanz = 3, Quarzporphyr = 4, klastische Sedimente = 5. Nach Parak, J., Econ. Geol. 68, 1973, 210. 4. In N-Chile wurde vom tätigen Andesitvulkan Lako eine Magnetit-reiche Lava (mehr als 80, bis 98 % Fe-Oxide) abgegeben, die wahrscheinlich durch partielle Aufschmelzung Fe-reicher Sedimente entstand. Die blasenreiche Lava ist Tiund P-arm. Sie besteht aus Magnetit-Kristallen bis zu mehreren cm Größe, sekundärem Eisenglanz und daneben aus Feldspat, Pyroxen, Apatit und einem unbekannten Fe-P-Mineral. Die Magnetit-Kristalle zeigen durch Maghemit ausgeprägten Zonarbau. 5. Gelegentlich in vulkanischen Exhalationen. Rezente Lagerstättenbildung im Tal der 10.000 Dämpfe in Alaska. Am Austritt von HCl- und HF-reichen Gasen entstanden bei Temperaturen unterhalb 600° C an einem einzigen Gasaustritt in wenigen Jahren mehrere t von Eisenoxiden, die primär wohl zum größten Teil aus Magnetit bestanden. 6. In kontaktpneumatolytischen Ti- und P-freien Lagerstätten mit Kontaktsilikaten und Sulfiden, vor allem schwarzer Zinkblende: Schmiedeberg und Schwarzenberg im Sächs. Erzgeb., Dannemora und Persberg/Mittelschweden, verschiedenenorts im Banat, Magnitnaja und Goro Blagodat/Ural. 7. In Pegmatiten gelegentlich in größeren Mengen, in Gabbropegmatiten der Halbinsel Kola mit saurem Plagioklas, Hypersthen, bis 60 % Titanomagnetit, der zu 51 % F e 2 0 3 + 49 % FeTi0 3 und F e 3 0 4 entmischt ist. Bis 2,5 % V 2 O s im Erz. 8. In hydrothermal-metasomatischen Lagerstätten in Kalkstein am Kontakt von tertiären Monzonitstöcken, Einzellagerstätten bis 300 · 106 t, aus Magnetit und Eisenglanz, SW-Utah. 9. Marin exhalativ und hydrothermal-sedimentär gebildete Eiseneizlagerstätten enthalten Hämatit, untergeordnet auch Magnetit (Lahn-Dill-Typ).

4 . 2 Oxide der Zusammensetzung M e 3 0 4

371

10. Magnetit oxidiert an der Erdoberfläche sehr langsam zu Limonit, infolgedessen Anreicherung als Schwermineral in Seifen. 11. In oolithischen Eisenlagerstätten wird Magnetit gelegentlich aus Limonit neu gebildet (Minette von Lothringen). 12. Kontaktmetamoiph kann Eisenspat zu Magnetit abgeröstet werden (zum Beisp. an Basaltgängen im Siegerland), oolithische Cham osi t-Thuringit-Erze (z.Beisp. im Kontakthof des Brockengranites) werden in silikatische Magnetiterze übergeführt. 13. Bereits bei geringem Grade der Regionalmetamorphose setzt die Reduktion von Eisenglanz zu Magnetit ein. Im Eisenglanzerz von Fulpmes/Tirol, das im Basalkonglomerat unter mesozoischen Kalksteinen liegt, bis zu cm-große MagnetitIdioblasten. Verbreitet sind Chloritschiefer mit Magnetit-Idioblasten nach { i l l } . 14. In alpinen Klüften gibt es Magnetit mit verschiedenem Habitus, z.Beisp. {llO} (Alpen) oder {l00} (S-Ural).

Abb. 4.28 Aufbau der gebänderten Eisenquarzite aus der Weeli-Wolli-Formation der präkambrischen Hamersley Gruppe, W-Australien, Magnetit und Eisenglanz schwarz, Quarz weiß. Nach Trendall, Α., Econ. Geol. 68, 1973, 1089.

372

4. Oxide und Hydroxide

15. Weltweit verbreitet in präkambrischen Schichten sind sehr große sedimentäre Fe-Lagerstätten mit Magnetit und Eisenglanz (Eisenquaizite, Eisenglimmerschiefer, Eisenjaspilite, Itabirite) mit einem geschätzten Fe-Inhalt von insgesamt 10 1 4 -10 1 5 t. Bildungsfacies: marin küstennah bis küstenfern, in der Reihenfolge: Oxide mit Fe-Silikaten, Karbonate mit Fe-Silikaten, Sulfide; oft von dünnschichtiger Wechsellagerung der Erze (Abb. 4.28) mit Gangarten, z.T. Erze als Ooide. Die Bildung dieser sehr großen Eisenkonzentrationen, welche sich in späteren geologischen Formationen nicht wiederholte, kann erklärt werden, wenn anstatt des heutigen C0 2 -Partialdruckes in der Atmosphäre (10' 3 , 5 atm) dieser nur IO*1,5 atm betrug. Dann blieben bei pH = 6,1 im Meerwasser alle Alkalien und Erdalkalien in Lösung und auf dem Festlande waren Eisenverbindungen löslicher als heute. Auf allen alten Kontinenten: Minas Gerais/Brasilien (Abb. 4.29), Kursk/Russl., Kriwoi Rog/Ukraine, Australien (hier 3 · 109 - 2,6 · IO9 a alt), S-Afrika. Ähnliche Erze im SO und NW des Oberen Sees/USA sind komplexerer Bildung.

I

1

I

0

10

20

1

30 km

Abb. 4 . 2 9 Karte der Itabiritlagerstätten in Minas Gerais/Brasilien. Itacolumiquarzit = 1, Minasserie mit Itabirit (schwarz) = 2, Serie von Rio das Velhas = 3, Granitgneis = 4, basische magmatische Gesteine = 5, Belo Horizonte = B, metamorphe Goldlagerstätte Passagem = Nach Fleischer, R„ Econ. Geol. 68, 1973, 1 1.

4.2 Oxide der Zusammensetzung M e 3 0 4

373

Über zu Grünstein metamorphosierten submarinen Basaltergüssen liegen intensiv gebänderte Erze, unten oft aus Magnetit, weiter oben meist aus Eisenglanz, seltener aus Eisenspat bestehend, mit Stilpnomelan und Greenalith, bis 250 m mächtig. Nachfolgende Kontaktmetamorphose durch einen Gabbro bei Duluth in NW des Lagerstättenzuges in den Mesabibergen führte zu Magnetit-reichen Erzen. Verwendung Magnetit ist eines der wichtigsten Erzmineralien für Fe. Fe-Gehalt - als Folge isomorpher Beimengungen (Al, Ti, Mg, Mn, V) < 72,4 %. Stückiger Magnetit ist — infolge seiner mechanischen Festigkeit — zur Reduktion im Hochofen hervorragend geeignet und bildete über lange Zeit einen wesentlichen Rohstoff der Eisenhüttenindustrie. Der Einsatz stückiger Fe-Erze ist von der verfügbaren Menge her begrenzt und wird zunehmend durch aufbereitete Feinerze (Pellets oder Sinter) ergänzt. Auf der Güte der Magnetiterze, die — teilweise mit Holzkohle reduziert — zu einem sehr reinen Roheisen und damit zu ausgezeichneten Stählen führen, beruhte der Ruhm schwedischer Eisenhütten. Die nordschwedischen Magnetit-Apatit-Erze sind hervorragend zur Stahlherstellung nach dem Thomas-Verfahren (1878) geeignet. Das aus diesen Erzen erschmolzene flüssige phosphorhaltige Roheisen wird in Konvertern, welche mit einer basischen Zustellung (meist Dolomit) ausgekleidet sind, intensiv mit Luft oder einem 0 2 Luftgemisch durchblasen. Bei diesem Frischprozeß verbrennen C, Si und P. Es entsteht der C- und P-arme Thomasstahl, bedeckt von der Thomasschlacke, welche nach CaO-Zugabe während des Frischens entsprechend der Gleichung P 2 0 5 + 4CaO = Ca 3 [P0 4 ] 2 · CaO entsteht. In gemahlenem Zustande ist diese Thomasschlacke ein wertvolles Düngemittel. In den letzten Jahrzehnten wurde dieses klassische Frischverfahren durch Blasstahl-Verfahren ersetzt, bei denen 0 2 von der Schmelzoberfläche her mit dem flüssigen Roheisen reagiert, doch gibt es auch moderne Varianten des Thomas-Verfahrens. Beim Frischprozeß von Roheisen im Siemens-Martin-Ofen wird Magnetit als Entkohlungsmittel zugesetzt. Ferritspinelle sind wichtige Magnetwerkstoffe. Zeitweise fanden Bogenlampenelektroden aus Ti-haltigen Magnetiten in der Beleuchtungstechnik Verwendung. Mineralname, Geschichtliches Seit der Antike bekannt. Die Entdeckung des Minerals liegt in mythischer Zeit. Magnes, ein Hirte, soll beobachtet haben, daß die eiserne Spitze seines Hirtenstabes an einem Stein festhing. Eine zweite Deutung bringt den Magnetit mit einer Stadt oder Landschaft Magnesia in Verbindung. Da es mehrere Örtlichkeiten dieses Namens gab, ist eine Zuordnung nicht möglich. Uralt sind die Sagen vom Magnetberg. Plinius berichtet, daß nahe am Indus zwei Berge liegen, von denen der erste alles Eisen anzieht, während der zweite es abstößt. Der Kompaß bestand

374

4. Oxide und Hydroxide

wohl ursprünglich aus einer Magnetitprobe, die sich auf einem Schwimmer in einem Wasserbehälter befand. Derartige „Segelsteine" sind seit etwa 1200 n. Chr. in Europa bekannt, sollen aber in Ostasien schon weit früher benutzt worden sein. 4.2.1.5 Jakobsit MnFe 2 0 4 Raumgruppe Oh - Fd3m, a 0 = 8,474, Ζ = 8. Magnetit-Struktur. Kristalle mit { i l l } , muscheliger Bruch. Η 5-^—6, d 4,76 (berechnet 5,03), Metallglanz, eisenschwarz mit rötlich-schwarzem Strich, stark magnetisch! Kristalle und gerundete Körner, eingesprengt oder in Form körniger Aggregate. Z.d.F. 30,76 % MnO, 69,24 % F e 2 0 3 . In metamorphen Mn-Lagerstätten bei Jakobsberg, Värmland/Schweden (Name!) in z.T. bauwürdigen Mengen, bei Urandi/ Brasilien usw. 4.2.1.6 Franklinit (Zn, Mn 2+ ) (Fe 3 + , M n 3 + ) 2 0 4 Raumgruppe Oh - Fd3m, ao = 8,42, Ζ = 8, Magnetit-Struktur. Formen: { i l l } , {lOO}. Spb. nach (111) undeutlich, spröde muscheliger Bruch. Η 5-^—6, d 5,07-5,22, unvollk. Metallglanz, eisenschwaiz mit dunkelrotbraunem Strich, in dünner Schicht tiefrot durchscheinend. Meist gerundete Kristalle, derb, körnig. Mischkristalle stark wechselnder Zus. 15 < ZnO < 25 %, 10 < MnO < 16 %. In großen z.T. bauwürdigen Mengen in den metamorphen Fe-Mn-Zn-Lagerstätten bei Franklin, N.Jersey/USA (Name!). Vgl. auch (4.1.2.1.) Rotzinkerz. 4.2.1.7 Trevorit NiFe 2 0 4 Raumgruppe Oh - Fd3m, a 0 = 8,43, Ζ = 8, Magnetit-Struktur. Kristalle mit { i l l } . Magnetit-ähnlich. Η 5, d 5,16, schwarz mit braunem Strich. Stark magnetisch. Gerundete Kristalle, derbe Massen. Z.d.F. 31,87 % NiO, 68,13 % F e 2 0 3 . In bauwürdiger Lagerstätte in serpentinisierten und chloritisierten Ultrabasiten von Barberton/Transvaal neben Ni-Serpentin und Ni-Chlorit, sonst selten. Trevorit (1921) nach T.G. Trevor, Bergbauinspektor von Transvaal zur Zeit der Entdeckung des Minerals. Magnesioferrit, Magnoferrit MgFe 2 0 4 ao = 8,383, schwarze Kristalle, lebhaft glänzend, mit dunkelrotem Strich, d 4,6-4,7, stark magnetisch. Verwachsen mit Eisenglanz aus Vesuv-Laven, daneben exhalativ, auch kontaktmetasomatisch (Magnet Cove, Arkansas).

4.2 Oxide der Zusammensetzung Me 3 04

375

Chromspinelle 4.2.1.8 Chromit, Chromeisenerz (Fe 2+ , Mg)Cr 2 0 4 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse Oh - m3m. Kristalle mit { i l l } , selten {lOO} und andere. Raumgruppe Oh - Fd3m, ao = 8,361 fur FeCr 2 0 4 , 8,321 für MgCr 2 0 4 , Ζ = 8, Magnetit-Struktur. Keine Spb., uneben-muscheliger Bruch, Η d 4,2-5,1, fettiger Metallglanz, eisenschwaiz, in dünner Schicht tiefbraun durchscheinend. Strich: braun (Unterscheidung vom Magnetit: schwarzer Strich). Im Gegensatz zum Magnetit nur schwach magnetisch. Meist körnig eingesprengt, derb. Die Einzelkörner sind in frischen ultrabasischen Gesteinen vielfach idiomorph, in Seipentiniten sind Einzelkörner und Kornaggregate meist gerundet (Sprenkel-, Leopardenerze). Physikalisch-chemische Eigenschaften In der Natur wird Fe 2 + in allen Verhältnissen durch Mg 2+ ersetzt (s. Abb. 4.33). Bis 3 % kann Mn, 8 % V und 12 % Zn vorkommen (alle in Chromiten von Outokumpu/Finnland). Die Mischbarkeit von MgCr 2 0 4 und FeCr 2 0 4 dürfte bis zu tiefen Temperaturen herab vollständig sein. Fe 2 + Cr 2 0 4 wird als Chromit (i. engeren Sinne), MgCr 2 0 4 als Magnesiochromit bezeichnet. Mischkristalle der Zusammensetzung (Fe 2 + , Mg) (Al, Cr, F e 3 + ) 2 0 4 werden Picotit, Fe(AJ£r) 2 0 4 Chromohercynit genannt. Mischkristalle mit Magnetit gibt es oberhalb 904° C in allen Verhältnissen, solche mit MgAl 2 0 4 nur beschränkt. Entmischungen sind selten, Ilmenit- und Eisenglanz-Entmischungen kommen vor. Die Mischbarkeiten im System FeAl 2 0 4 FeFe 2 0 4 -FeCr 2 0 4 sind oberhalb 904° C unbeschränkt (siehe Abb. 4.19). In den Systemen FeAl 2 0 4 -Fe 2 Ti0 4 -FeCr 2 0 4 und MgAl 2 0 4 -Mg 2 Ti0 4 -MgCr 2 0 4 (Abb. 4.30) gibt es — ausgehend von den binären Randsystemen FeAl 2 0 4 -Fe 2 Ti0 4 und MgAl 2 0 4 -Mg 2 Ti0 4 — ternäre Mischungslücken. Bei der Mischkristallbildung zwischen normalen und inversen Spinellen bestehen breite Möglichkeiten unterschiedlicher Besetzung der tetraedrischen und oktaedrischen Lücken der Struktur, die sich heute noch nicht theoretisch voraussagen lassen (Abb. 4.31). Die Bildung intramagmatischer Chromitlagerstätten durch Kristallisationsdifferentiation kann am Modellsystem Mg0-Cr 2 0 3 -Si0 2 (Abb. 4.32) verfolgt werden. MgCr 2 0 4 besitzt darin ein außerordentlich großes Ausscheidungsfeld, so daß schon Magmen mit weniger als 5 % C r 2 0 3 beginnen, mit MgCr 2 0 4 zu kristallisieren.

376

4. Oxide und Hydroxide

Fe Cr2 O4

Abb. 4 . 3 0 Die Mischungslücken in den Systemen F e A l 2 0 4 - F e 2 T i 0 4 - F e C r 2 0 4 und M g A l 2 0 4 M g 2 T i 0 4 - M g C r 2 0 4 bei 1000, 1 150 bezw. 1200 und 1300° C, Konoden strichpunktiert. Nach Muan, A. u.a., Proc. III. Lunar Conf., Geochim. Acta Suppl. 3, Vol. 1, 1972, 185.

Z.d.F.

FeCr 2 0 4 32,09 % FeO 67,91 % C r 2 0 3 MgCr 2 0 4 20,96 % MgO 79,04 % C r 2 0 3 .

Smp.

FeCr 2 0 4 2140° C, MgCr 2 0 4 2180° C.

Vorkommen 1. Als Nebengemengteil in Silikatmeteoriten. 2. Akzessorisch in basischen und ultrabasischen Kalkalkali- und Alkaligesteinen. Als Lagerstätten in Peridotiten und daraus durch Autohydratation und Metamorphose entstandenen Serpentiniten aus Ophiolitkomplexen der submarinen Rücken und Geosynklinalen in Form von Schlieren, Bändern und zigarrenförmigen Erzkörpern, die dem Fließgefüge der Gesteine eingeordnet sind; auch in diskordanten Gängen. Lagerstättenprovinzen: Karibische Inseln, bes. Kuba, Neuseeland, Philippinen, Balkan, Ural (hier akzess. mit Platin), Türkei, Norwegen.

4 . 2 Oxide der Z u s a m m e n s e t z u n g M e 3 0 4

377

Abb. 4.31 Die Besetzung von oktaedrischen Plätzen in den Mischkristallen von FeF&jO,, mit F e C r 2 0 4 nach der Kristallfeldtheorie (ausgezogen) und nach G i t t e r k o n s t a n t e n messungen (gestrichelt). O b e n : die Verteilung v. K a t i o n e n auf die oktaedrischen Plätze, u n t e n : Bruchteile von Kationen, die auf oktaedrischen Plätzen sitzen. Nach H a f n e r , St., Schweiz. Mineral. Petr. Mitt. 40, 1960, 207.

Abb. 4.32 P r o j e k t i o n der Schmelzgleichgewichte im System C r 2 0 3 - M g 0 - S i 0 2 , Schmelze S, Gew.-%. Nach Keith, M., J. Am. Ceram. Soc. 37, 1954, 4 9 1 .

378

4. O x i d e und H y d r o x i d e

Mg AI2 O4

'Mi^ri k ( F e , M g ) Cr2 O 4

Mol%

Fe Fe2 O4

A b b . 4.33 Die Zusammensetzung v o n Chromiten, Südeuropa-Asien 1, Bushveld und Great D y k e 2, aus Anorthositen des Bushveldplutons 3, Kemi/Finnland 4, West-Norwegen 5, aus O p h i o l i t k o m p l e x e n 6. 1 - 5 nach Weiser, Th.W., Diss. Math. Nat. Fak. München 1966, 6 nach Dickson, J. G e o c h i m . A c t a 39, 1975, 1061. -200 m

E

, · ."· ;

'-''it

\

100

A b b . 4.34 Eine zyklische Einheit aus dem Stillwaterkomplex/Montana mit einer Chromitlage, Konzentrationen in

0

Gew.(?)%; obere Skala: Olivin v o n links ^ O + Cr

Cr »

Λ

nach rechts, O r t h o p y r o x e n und Chromit von rechts nach links; O r t h o p y r o x e n = E,

O

Olivin = O, C h r o m i t = Cr. Nach Jackson, E., Fortschr. d. Mineral. 48, 1971, 128.

379

4.2 Oxide der Zusammensetzung Me 3 0 4

Kleinere Lagerstätten bei Zampadel/Schlesien, Kraubath/Steiermark. Als plattenförmige Erzkörper großer Erstreckung in zyklisch aufgebauten ultrabasischen bis basischen Intrusivkörpern meist am Boden zyklischer Einheiten: Bushveld/ S.Afrika und Great Dyke/Rhodesien, Stillwater/Montana (Abb. 4.34, 4.35), Muskox/Kanada. Chromite aus beiden Lagerstättentypen unterscheiden sich in der Zusammensetzung (Abb. 4.33). Der Bushveldpluton, größter basischer, platten- bis schüsseiförmiger und geschichteter Intrusivkörper von 350 χ 450 km Ausdehnung, 5500 m Mächtigkeit und dem Alter von 2 · IO9 a birgt schichtartige intramagmatische Lagerstätten, welche sich über seine gesamte Fläche erstrecken. Der „kritische Bereich" enthält unten die Chromitbänder und oben die Pt-haltige Sulfidlagerstätte des Merensky-Horizontes, die darüber folgende Hauptzone oben Titanomagnetibänder. Im kritischen Bereich gibt es diskordante pegmatitartige Durchbruchsschlote aus Hortonolithdunit, von denen einzelne Pt-reich sind und am W-Rande im Bereich der kritischen und Hauptzone eine

0,5 cm Abb. 4.35 Idiomorpher Chromit als Einschluß in Orthopyroxen, der auch Olivin in Verdrängungsresten umschließt, Stillwaterkomplex/USA. Chromit schwarz, Orthopyroxen weiß, Olivin punktiert. Jackson, E., Fortschr. d. Mineral. 48, 1971, 128.

4. Oxide und Hydroxide

380

sehr große Zahl röhrenförmiger Sulfidderberzkörper mit Pentlandit und Ni-Arseniden. Die sialischen Deckgesteine wurden aufgeschmolzen zum roten Bushveldgranit, der Zinnerz- und Flußspatlagerstätten enthält. Magnesiochromit kommt in Erzkörpern in Dunit und Harzburgit des Massif du Sud/Neukaledonien vor. Bei Selukwe/S-Rhodesien sind ultrabasische Gesteine mit Chromitlagerstätten regionalmetamorph zu Serpentiniten, Talk- und Chloritschiefern umgewandelt. 3. Chromit ist beständig gegen Einflüsse der Verwitterung. In der Nähe chromithaltiger Gesteine können Chromitsande entstehen, im Ural teilweise in Form von Chromit-Platin-Seifen. 4. Durch sekundäre Umwandlung entstehen Uwarowit, Kämmererit und Stichtit (Mg 6 Cr 2 [(0H) 1 6 /C0 3 ] · 4 H 2 0 ) in Klüften der Chromiterze und in deren Nachbarschaft. Verwendung Chromit ist das einzige Erzmineral, aus dem Cr technisch gewonnen wird. Reicherze erreichen bis 55, Konzentrate aus Armerzen bis 50 % Cr 2 0 3 . Die Chromerze werden teilweise im el. Lichtbogenofen mit Kohle zu Ferrochrom (60 bis 75 % Cr, 2 - 1 0 % C, Rest Fe) reduziert. Ferrochrom findet Verwendung vor allem bei der Herstellung korrosionsbeständiger und säurefester Stähle. V2AStahl (Nirosta) beispielsweise enthält 71 % Fe, 20 % Cr und 8 % Ni. Chrom-Nikkel-Legierungen (80 % Ni 20 % Cr) weisen maximale Hitze- und Korrosionsbeständigkeit auf. Herstellung metallischen Chroms: 1. 1. 2. 3. 4.

Überführung des Chromits in lösl. Na-Chromatej Ausfällen von Na 2 Cr 2 0 7 ; Reduktion zum C r 2 0 3 nach: Na 2 Cr 2 0 7 + 2C -»• Cr 2 0 3 + Na 2 C0 3 + CO Alumothermische Reduktion des C r 2 0 3 nach: C r 2 0 3 + 2 Al -> A1 2 0 3 + 2 Cr.

2. durch Elektrolyse von Cr-Salzen. Cr-Fe-Al-Legierungen dienen zur Herstellung elektrischer Widerstände (Megapyr). Korrosionsschutz: Elektrolytisches „Verchromen" von Metallen; Chromatisieren von Leichtmetallen. Chromoxid als grünes, Bleichromat als gelbes Farbpigment, feinkörniges Chromoxid als Poliermittel, Chromgerbung des Leders usw. Größere Chromitmengen werden zur Herstellung hochfeuerfester Chrom- und Chrom-Magnesitsteine fur die Zustellung metallurgischer Öfen benötigt. Mineralname, Geschichtliches Das Element Chrom wurde 1797 durch den französischen Chemiker L.N. Vauquelin (1763-1829) aus dem Bleichromat (Krokoit, Pb [Cr0 4 ]) hergestellt. „Chrom" (von Farbe, griech.: Chroma) wegen der auffälligen Färbungen vieler Cr-Verbindungen. „Chromit" (1845) und „Chromeisenerz" wegen des Metallinhalts. Chromit ersetzte zahlreiche ab 1800 gebräuchliche Synonyma.

4.2 Oxide der Zusammensetzung Me 3 0 4 Vanadin- und

381

Titanspinelle

4.2.1.9 Ulvöspinell, Ulvit Fe 2 2+ Ti 4+ 0 4 Raumgrappe Oh - Fd3m, ao = 8,53, Ζ = 8, Magnetit-Struktur. Entmischungen im Magnetit, daneben — selten — kleine schwarze Kristalle. Sehr oft unterbleibt die Entmischung von Magnetit-Ulvöspinell-Mischkristallen oder es sind nur u.d.M. allerfeinste Lamellen von Ulvöspinell // (100) des Magnetits sichtbar. TiFe 2 0 4 und FeFe 2 0 4 bilden über dem kritischen Punkt der Mischungslücke bei 600° C unbeschränkt Mischkristalle im System Fe0-Fe 2 0 3 -Ti0 2 als quasibinäres nur bei hohen Temperaturen verbreitertes Band (s. Abb. 4.20). Ebensolche quasibinären Mischkristalle bilden FeTi0 3 und Fe 2 0 3 . Analysenpunkte von angeblich homogenen Mineralien liegen jedoch vielfach dazwischen in der Mischungslücke und zeigen die Bildung von meta- und instabilen Mischkristallen an. Entmischungen von Ilmenit und Eisenglanz kommen vor. Fe 2 Ti0 4 kann FeO im Überschuß lösen. Vorkommen 1. Als Nebengemengteil in den Mondbasalten vom Mare Tranquillitatis und Oceanus Procellarum z.T. rein, z.T. in Mischkristallen mit Chromit. Mischkristalle mit 90—74% Fe 2 Ti0 4 sind anisotrop. Bei sinkender Temperatur zerfällt Ulvöspinell zum Teil in Ilmenit und ged. Eisen, untergeordnet in Ilmenit, Magnetit und ged. Eisen. 2. Über Titanomagnetitlagerstätten vgl. unter Magnetit (4.2.1.4.). Dort als Bestandteil einer Magnetit-Ulvit-Entmischung. 3. Kleine Kristalle neben ged. Eisen im Basalt von Bühl bei Kassel. Mineralname nach dem Vorkommen Ulvö/Schweden. Coulsonit Fe 2+ V 2 3+ 0 4 Raumgruppe Oh — Fd3m, ao = 8,49, Ζ = 8, Magnetit-Struktur. FeV 2 0 4 bildet in der Natur Mischkristalle mit Magnetit und Ulvöspinell mit bis 9 % V 2 0 3 . Coulsonit-reiche intramagmatische Titanomagnetit-Lagerstätten gibt es in Indien (hier bis 9 % V 2 0 3 ), im Bushveldpluton, bei Otanmäki/Finnland. Viele Titanomagnetite enthalten kleinere Gehalte an V 2 0 3 . Oxide

mit spinellähnlichen

4.2.1.10

Strukturen

Hausmannit Mn 2+ Mn 2 + 0 4

Kristallographische Eigenschaften Kristallklasse D4h - 4/mmm, a : c = 1 : 1,639. Kristalle mit {011}, dipyramidal, pseudooktaedrisch oder prismatisch mit {100}, {013}, {113}, daneben Kombinationen beider Habitusarten.

382

4. Oxide und Hydroxide

Zwillinge nach (112). Oft sind nach diesem Zwillingsgesetz 5 Individuen verwachsen, ähnl. Kupferkies (2.3.2.1.)· Raumgruppe D ^ - M J a m d , a 0 = 5,76, c 0 = 9,44, Achsenverh. s.o. Ζ = 4. Die Struktur ist mit der Spinell-Struktur eng verwandt (Jahn-Teller-Effekt), Isotyp sind: ZnMn 2 0 4 , FeMn 2 0 4 , CrMn 2 0 4 , CuCr 2 0 4 , ZnCrMn0 4 . Vollkommene Spb. nach (001), unebener Bruch. Η 5—5-^, d 4,8. Halbmetallischer Glanz, Eisenschwaiz mit braunem Stich, in dünner Schicht braun durchscheinend, Strich rotbraun. Bildet Einkristalle, häufiger feinkörnige bis dichte oder auch körnige derbe Massen sowie Verwachsungen mit anderen Mn-Mineralien. Physikalisch-chemische Eigenschaften Mangan und Eisen zeigen charakteristische Unterschiede ihres physikalisch-chemischen Verhaltens, welche besonders an der Erdoberfläche zu ihrer Trennung und

2

4

6

8

10

12

14 pH

Abb. 4.36 Stabilitätsfelder von Festkörpern und Prädominanzfelder gelöster Komponenten bei 25° C und 1 atm im System Mn-O-H (ausgezogen) und Fe-O-H (strichpunktiert) als Funktion des Redoxpotentials Eh, des pH-Wertes und des Sauerstoffpartialdrucks. Grenzen der Festkörper gegen gelöste Komponenten bei den Aktivitäten der gelösten Bestandteile von 10"6. Nach Garrels, R., Mineral equilibria, Harper, New York 1965. Fig. 6.22 und 6 . 2 8 a.

383

4.2 Oxide der Zusammensetzung Me3C>4

zur Bildung getrennter Lagerstätten fuhren (Abb. 4.36). Mn ist edler als Fe. Sowohl in den gelösten Ionen als auch in den Oxiden ist Mn bis zu höheren Sauerstoff-Drucken stabil wie Fe. Die Oxide (und andere Verbindungen) von Mn sind in einem großen, exogenen wichtigen po 2 -pH-Bereich wesentlich löslicher als die entsprechenden Fe-Oxide, so daß bei Neutralisation und Oxidation saurer Lösungen Fe vor Mn ausfallt. Mn 2 + Mn 2 3 + 0 3 wandelt sich bei 1160° C aus der verzerrten in die unverzerrte Magnetit-Struktur um.

Fe3 04

Mol%

Μ113Ο4

Abb. 4.37 Die Mischbarkeit von Fe 2 0 3 -Mn 2 0 3 und Fe 3 04-Mn 3 0 4 bei 975° C, Konoden strichpunktiert, Mischkristalle dick ausgezogen. Nach Schmahl, N. u. Hennings, D., Zt. phys. Chem. 64, 1969, 313.

Oberhalb 1000° C ist Mn 3 0 4 vollständig mit F e 3 0 4 , MnFe 2 0 4 und ZnFe 2 0 4 mischbar. Uber die Koexistenzen der Me 2 0 3 - und Me 3 0 4 -Mischkristalle von Fe und Mn (Abb. 4.37). Z.d.F. 93,01 % MnO, 6,99 %. Smp. 1562° C. Vorkommen 1. Selten und untergeordnet in kontaktmetasomatischen Lagerstätten. 2. Untergeordnet in tieftemperierten hydrothermalen Mn-Erzgängen, z. Beisp. Ilmenau und Öhrenstock/Thüringer Wald, Ilfeld/Harz. 3. In sedimentären Mn- und Fe-Mn-Lagerstätten, z.Beisp. den in Kreide-Kalksteinen eingeschalteten Lagerstätten vom Gonzen b. Sargans/Schweiz. 4. In den schwach metamorphen jurassischen, mit Radiolariten und Ophioliten vergesellschafteten, kleinen Mn-Lagerstätten in Graubünden, welche Braunit und Hausmannit als Erze enthalten. In der alpinen Metamorphose entstanden darin als Neubildungen Tinzenit (Mn-Axinit), Sursassit, Piemontit (beides Mn-Epidote) und Parsettensit (ein Mn-Hydrobiotit). In vielen weiteren metamorphen Mn-Lagerstätten ist Hausmannit als Nebenbestandteil enthalten, so Mittelschweden, z.Beisp. in den Mn-Skarnerzen von Lingban u.a. Orts in Vänmland sowie in Indien. Verwendung Die schwedischen Mn-Skarnerze mit Braunit, Jacobsit, Hausmannit usw. und 3 0 - 3 5 % Mn wurden technisch genutzt, heute sind sie wirtschaftlich ohne Bedeutung.

384

4. Oxide und Hydroxide

Mineralname Der Name erinnert an den Göttinger Mineralogen J.F.L. Hausmann (1782—1859). Hetaerolith Z n M n 2 0 4 , isotyp mit Hausmannit, a 0 = 5,75, c 0 = 9,17. Krusten, kleine Kristalle oder Fünflinge. H 6, d 5,18, metallglänzend, schwatz, dunkelbrauner Strich. Fundorte: Sterling Hill und Franklin/New Jersey, USA neben Franklinit. Namib-Gruben/SW-Afrika. a-Vredenburgit (Mn, F e ) 3 0 4 , tetragonal, von Längban/Värmland, Schweden, mit Zn: Zinkvredenburgit von Franklin N.Y. Unter dem Namen Vredenburgit werden daneben orientierte Verwachsungen von Jakobsit und Hausmannit, wie sie beim Zerfall Mn-reicher Hochtemperatur-Spinelle entstehen, verstanden. Marokit C a M n 2 0 4 , orthorhombisch, a 0 = 9,71, b 0 = 10,03, c 0 = 3,16, Ζ = 4. Schwarzglänzende, flächenreiche Kristalle, spätige Aggregate. Gute Spb. nach (001), H 6 j , d 4,63. Tachgagalt/Hoher Atlas, Marokko. Noch Spinell-ähnlich mit tetragonaler Pb 3 0 4 -Struktur (Raumgruppe D ^ - P4 2 /mbc) kristallisieren einige seltene Mineralien: Mennige, Minium P b 3 0 4 ; ao ·= 8,80, c 0 = 6,56, Ζ = 4, derb, eingesprengt oder als Anflug, H d 8,2, scharlachrot bis braunrot, Strich: orangerot. Sehr selten natürlicher Entstehung, häufiger als Oxidationsprodukt in Schlakken von Bleihütten. Schafarzikit F e S b 2 0 4 Prismatische stark glänzende Kristalle. Vollk. Spb. nach (110), H 3 - j , d 4,3, rötlich-braun, Strich: braun-gelb. Pernek bei Malacka/Slowakei. 4.2.2.1

Chrysoberyll Al 2 Be0 4

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse D 2 h - ramm, a : b : c = 1,237 : 1 : 2,124. Kristalle mit {010}, {00l}, {lOl}, {012} sowie { i l l } . Dicktafelige Kristalle nach {010} überwiegen, daneben nach der c-Achse gestreckte prismatische Kristalle. {010}-Flächen sind zumeist parallel c gestreift. Habitus i.A. Olivin-ähnlich. Zwillinge mit (103) als Verwachsungsfläche haben Winkel sehr nahe 60°. Bei Durchdringung dreier Kristalle entstehen scheinbar hexagonal-dipyramidale Drillinge, häufig bei der, Alexandrit genannten grünen Farbvarietät des Chrysoberylls (s.u.). Deutliche Spb. nach (001), H 8 - j , d — 3,7. Glasglanz, durchsichtig bis durchscheinend. Farbe: braungelb über grünlichgelb bis smaragd-grün. Starker Pleochroismus und charakteristische Farbänderungen bei Beleuchtung mit verschiedenen

4.2 Oxide der Zusammensetzung M e 3 0 4

385

Spektralbereichen: im Tageslicht grün, im Glühlampen- und Kerzenlicht rötlich (Alexandrit). Bei manchen Varietäten besonders auf Bruchflächen wogender Lichtschein infolge zahlreicher parallel in den Kristallen eingelagerter feinster Kanäle (Chrysoberyll-Katzenauge). Raumgruppe D^, - P m c n , a, {OOOl}, {ll20}, {ll2l}, {2241} und {2243}, daneben seltener zahlreiche weitere. Der Habitus kann tafelig nach der Basis, rhomboedrisch oder — sehr häufig — pyramidal sein. Durch das Zusammenwirken verschieden steiler Dipyramiden entstehen tonnenförmig gekrümmte und horizontal gestreifte Kristalle. Zwillinge nach (10Î1) erzeugen Streifung der Basisflächen. Raumgruppe D 3 d - R3c, in hexagonaler Aufstellung: a 0 = 4,77, c 0 = 13,04, a0 : c 0 = 1 : 2,734, Ζ = 6, in rhomboedrischer Aufstellung: arh = 5,14, a = 55° 16', Ζ = 2 (kleinste Zelle) a

rh

=

6,99, α = 85°43', Ζ = 8 (größere Zelle, flächenzentriert).

4 . 3 O x i d e der Z u s a m m e n s e t z u n g M e 2 0 3 bis M e 5 0 9

391

o o

a-VT"

Abb. 4 . 4 1 Die Struktur v o n Korund. Nach N e w n h a m . R. u. de Haan, Y „ Zt. f. Krist. 1 17, 1 9 6 2 , 2 3 5 .

In der hexagonal dichtesten Sauerstoff-Packung besetzen die Al 3+ -Ionen oktaedrische Lücken. Da je 2 Oktaeder 1 Fläche gemeinsam haben, sind 2 benachbarte Al nur 1,36 Â voneinander entfernt (Abb. 4.41). Die Coulomb'sche Bindung wird von starken homöopolaren Bindungsanteilen überlagert, was die hohe Härte erklärt. Isotyp sind (Kristallklasse D 3( ¡ — 3m) Eisenglanz, Eskolait, Karelianit und mit geordnetem Einbau der Kationen (Kristallklasse C 3 ¡ — 3) Ilmenit, Geilielith, Pyrophanit, Verbindungen vom Typ AB0 3 mit A 2+ = Fe, Co, Ni, Μη, Zn, Cd, Β B 4+ = Ti, Sn, Ge, Mn, ferner CaPb0 3 , CdPb0 3 und bei hohen Drücken N i C r 0 3 , InFe0 3 > InGa0 3 , InT10 3 , CuTa0 3 , NiV0 3 , MnV0 3 ; Verbindungen A 4 B 2 0 9 mit A = Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Mg, Β = Nb, Ta. Hier wurden Abweichungen von der Stöchiometrie AO : B 2 0 5 = 4 : 1 nach AO > 4 gefunden.

392

4. Oxide und Hydroxide

Die Korundstruktur ist fur Silikate bei hohem Druck von Bedeutung, z.Beisp. MgSi0 3 und FeSi0 3 siehe bei Enstatit (8.4.1.1.). Keine Spb., Teilbarkeit nach (1011) wird vor allem durch Absonderung nach dieser Zwillingsfläche vorgetäuscht, muscheliger Bruch. Bezugsmineral in der Mohsschen Härteskala für H 9 (Topas H 8, Diamant H 10), d 3,9-4,1, rein 3,97. Meist undurchsichtig, farblos grau, daneben bläulich, bräunlich oder violett. Rote Kristalle in Edelsteinqualität heißen Rubin, durchsichtig-blaue Saphir, besonders die Edelsteine mit lebhaftem Glasglanz. Eingewachsen in z.T. großen Kristallen, daneben in körnigen Aggregaten. Lose, z.T. kanten-gerundete Kristalle. Physikalisch-chemische Eigenschaften Infolge des hohen Anteils homöopolarer Bindung hat Korund nur wenig Neigung zur Bildung von Mischkristallen. Mit F e 2 0 3 besteht völlig Mischbarkeit über 1400° C, mit Cr 2 0 3 über 1080° C (Abb. 4.42). °c 1600 - ι

Fe2 03 Cr2 03

Mol?

ΑΙ2Ο3

Abb. 4 . 4 2 Die Mischungslücken in den Systemen F e 2 0 3 - A l 2 0 3 oben und C r 2 0 3 - A l 2 0 3 unten mit den Konodalen (Grenzmischkristallen) ausgezogen und den Spinodalen (berechnet) gestrichelt. Nach Schultz, A. u. Stubican, V., J. Am. Ceram. Soc. 53, 1970, 613.

Die rote Farbe des Rubins entsteht durch Einbau geringer Mengen von C r 2 0 3 (1 bis 2 %), die blaue Farbe des Sapphirs durch F e 2 0 3 - und Ti 2 0 3 -Einbau. Bei Gegenwart von Wasser wandelt sich Korund mit sinkender Temperatur in Diaspor um. Die Kurve der Koexistenz von A1 2 0 3 mit α-ΑΙΟΟΗ und Lösung verläuft von 300° C und einem Wasserdruck von 1 kbar mit ansteigender Temperatur steil zu höheren Drücken (s. Abb. 4.103). Smp. 2050° C. Vorkommen 1. Als Nebengemengteil in Peridotiten, N-Carolina und Georgia/USA, im Anorthosit von Kyschtym/Ural mit 47 % Korund, 38 % Plagioklas (An 86), 10 % Biotit; in Hornblendegabbro, Cima di Foggio/Ivreazone, Sesiatal/N-Italien mit 12%; als Nebengemengteil von Alkaligesteinen und in großen eingewachsenen Kristallen in Syenit- und Nephelinsyenit-Pegmatiten von Ontario/Kanada. 2. In intramagmatischen Magnetit-Lagerstätten, Routivaara/Schwed. Lappland.

4.3 Oxide der Zusammensetzung M e 2 0 3 bis M e s 0 9

393

3. Während der Kontakt- und Regionalmetamorphose entstanden aus Si0 2 -armen Ausgangsgesteinen Smirgel-Gesteine aus Korund, Magnetit, Hämatit, Ilmenit und Quarz, bei Izmir (Smyrna)/Kleinasien und auf Naxos. 4. Korund ist an der Erdoberfläche chemisch nicht angreifbar. Infolge großer Härte, fehlender Spaltbarkeit und der gegenüber anderen Silikaten etwas höheren Dichte in Verwitterungsriickständen und Seifen angereichert. Berühmte Edelsteinseifen mit Rubin und Smaragd am Adams Peak in Ceylon und bei Mogok in Birma. Verwendung Seit dem Altertum wurde Smirgel als Schleifmittel zu zahlreichen technischen Zwecken abgebaut. Der Abbau des Naturprodukts wurde jedoch nach Beginn der Al-Verhüttung (etwa um 1890) eingestellt. Bei der Al-Gewinnung aus Bauxit wird Korund (feines weißes Tonerdepulver) durch Glühen der bereits gereinigten Tonerdehydrate als Zwischenprodukt hergestellt. Dieses Al 2 0 3 -Pulver ist sehr rein und braucht nicht zerkleinert zu werden. Durch Sieben und Schlämmen ist jede Korngröße einstellbar. Aus Al 2 0 3 -Pulver läßt sich durch geringe Zusätze von Silikaten eine hochfeuerfeste Oxidkeramik sintern. Den Rubinen und Sapphiren der Edelsteinseifen entstand nach 1904 Konkurrenz durch synthetische Steine, welche nach dem Verneuil-Verfahren heute in großem Umfange hergestellt werden (vgl. Spinell, 4.2.1.1.). Synthetische Kristalle werden vor allem zu Lagersteinen für Uhren und elektrische Meßinstrumente verarbeitet. Durch Zusätze von C r 2 0 3 sowie Co-, Fe- und Ti-Oxiden entstehen verschiedene Farbvarietäten, auch Rubine und Sapphire. Die Unterscheidung künstlichen Materials von den Natursteinen ist durch mikroskopische Beobachtung der Einschlüsse möglich. Auch Sternrubine - in welche feine Rutilnadeln orientiert eingewachsen sind - lassen sich nach dem Verneuil-Verfahren herstellen. Minerainame, Geschichtliches Der Name Korund ist altindischer Herkunft. Der Name Rubin erscheint im 12. Jahrhundert in der Provence, ab 1250 in Deutschland, etwa in der Parsivalsage. Zunächst werden mit ihm und mit dem Namen Karfunkel (carbunculus) ganz allgemein rote Edelsteine bezeichnet. Auch der Name Sapphir (griech.: sappheiros) wird als Lehnwort aus dem Osten angegeben und verschieden gedeutet. In der Antike wurde das Mineral Lasurit bezeichnet. Später ging der Name auf andere — stets blaue — Mineralien über. Die Zuordnung der Namen Rubin und Sapphir zu den Mineralien erfolgte im 18. Jahrhundert. Um 1800 erkannte man — durch Analysen von Martin H. Klaproth — die stoffliche Identität von Korund, Rubin und Sapphir. 4.3.2.2. Eisenglanz, Hämatit, Spéculant, Roteisenerz F e 2 0 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D3(J - 3m, a : c = 1 : 2,732. Tracht und Habitus sind paragenesenabhängig:

394

4. Oxide und Hydroxide

1. In unmittelbarer Nähe von Magmenkontakten Kristalle mit dipyramidalem Habitus durch Vorherrschen von {2243} und würfelähnliche Kristalle durch {ioli}. 2. Kontaktmetasomatisch: rundlich bis dick-linsenförmig. 3. Hydrothermal mit flachen Rhomboedern. 4. In alpinen Klüften nach {OOOl} dicktafelig. Mit sinkender Bildungstemperatur werden diese Tafeln dünner, sie zeigen schließlich neben {0001} nur noch schmale Rhomboederflächen. Kristalle oft flächenreich, zu {10Ï2}, Rhomboederwinkel 93°56', und {0001} treten seltener z.Beisp. {10Î8}, {1123}, {0Π4}, {Olli} sowie {1120}. Auf (0001) häufig Streifung in drei Richtungen unter 60°. Zwillingsgesetze nach (0001) und (10Ï2). Nach (1θΐ2) Druck-Zwillingslamellen. Die Translationsfläche (0001) wird in kristallinen Schiefern (Eisenglimmerschiefer, Itabirite) in die Schieferungsflächen der Gesteine eingeregelt. Orientierte Verwachsungen bestehen — zjmal auf alpinen Vorkommen —zwischen (0001) bei Hämatit und (100) bei Rutil. Anordnung: [1θΤθ] Ρ β ΐ ο,// [001]χιΟ2 ' Korundstruktur. Raumgruppe D ^ - R3c, in hexagonaler Aufstellung: a 0 = 5,04, c 0 = 13,77, Achsenverh. s.o., Ζ = 6. in rhomboedrischer Aufstellung: a r h = 5,43, α = 55° 14', Ζ = 2 (kleinste Zelle), a r h = 7,40, α = 85°42', Ζ = 8 (größere Zelle, flächenzentriert). Spb. fehlt, doch besteht eine gewisse Teilbarkeit nach der Translationsfläche (0001) und den Zwillingsflächen ( i o l i ) . Spröd. Η 5-^-6-^, d 5,2-5,3; in frischem Bruch Metallglanz, sonst matt; eisenschwaiz bis stahlgrau mit blauem Stich. Feinkörnige Aggregate sind rot bis rotbraun, an Kristallen oft bunte Anlauffarben, in dünner Schicht tiefrot durchscheinend. Strich kirschrot bis tiefrot. Hämatit ist antiferromagnetisch. In körnigen, blätterigen und schuppigen Aggregaten sowie ein- und aufgewachsenen Kristallen. Charakteristisch sind Eisenrosen aus zahlreichen gegeneinander versetzten Eisenglanztafeln. Ursprünglich als Hydroxid-Gel ausgeschiedenes F e 2 0 3 ist oft radialstrahlig kristallisiert mit glaskopfartigen Oberflächen (Roter Glaskopf). Als Farbpigment Ursache roter Farbe von Mineralien und Gesteinen. Eine weitere Anzahl von Hämatitvarietäten besitzt eigene Namen: Eisenglanz i.e.S. und Spekulant:

gut kristallisierter Eisenglanz,

Eisenglimmer:

dünnblättrige Aggregate von Eisenglanz,

Roteisenerz:

feinkörniger Hämatit als lockeres oder dichtes Erz,

4.3 Oxide der Zusammensetzung M e 2 0 3 bis M e 5 0 9

395

Blutstein:

dichter H ä m a t i t , m i t u n t e r als Schmuckstein verwendet,

Maghemit (vgl. 4.3.2.4.)

e n t s t e h t aus Magnetit gelegentlich bei dessen Verwitterung u n d bildet P s e u d o m o r p h o s e n nach Magnetit oder erdige Aggregate.

Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Behält seine stöchiometrische Zusammensetzung (s.u.) bis zu seinem Smp. u n d besitzt nur geringe Neigung zur Mischkristallbildung. Mit F e T i 0 3 (Abb. 4.43) T°C

4.43 Die Mischungslücke im System F e T i 0 3 - F e 2 0 3 , homogene feste Phasen punktiert. Nach Carmichel, G., Proc. Roy. Soc. London Ser. A 263, 1961, 508.

besteht oberhalb einer Mischungslücke mit kritischem P u n k t bei 950° C unbeschränkte Mischbarkeit (Titanohämatite). Über die Mischungslücke in den Festkörpergleichgewichten des Systems A 1 2 0 3 mit F e 2 0 3 siehe Abb. 4.42. Weitgehende j e d o c h noch nicht ausreichend untersuchte — Mischbarkeiten bestehen mit M g T i 0 3 u n d M n T i 0 3 . Im Eisenglanz treten Entmischungen von Ilmenit u n d Rutil auf. Instabile Mischkristalle w u r d e n in der Natur mit Zusammensetzungen zwischen denen der binären Mischkristallreihen F e 2 0 3 - F e T i 0 3 und F e 3 0 4 - F e 2 T i 0 4 beobachtet. Durch Oxidation des Magnetits k a n n nach der Reaktionsgleichung 4 F e 3 0 4 + 0 2 = = 6 F e 2 0 3 Hämatit entstehen (Martitisierung); über die 0 2 - D r ü c k e dieser Koexistenz siehe Abb. 4.7. In magmatischen Gasen ist F e 3 + leicht als FeCl 3 transportierbar. (Smp. 3 0 4 ° C, Siedepkt. 3 1 9 ° C). Über die physikalisch-chemischen Bedingungen des Transportes u n d Absatzes von Fe u n d Mn an der Erdoberfläche siehe bei H a u s m a n n i t (4.2.1.10.) u n d Abb. 4.36. Außerhalb dieser stabilen physikalisch-chemischen Zustände k ö n n e n F e u n d Mn als Hydrosole im Süßwasser transportiert werden. Ihre Ausflockung erfolgt im Süßwasser infolge entgegengesetzter Ladung gegenseitig oder

396

4. Oxide und Hydroxide

im Meer durch dessen Elektrolytgehalt. Ebenfalls außerhalb der stabilen Zustände können Fe und Mn mikrobiologisch oxidiert werden. Z.d.F. 69,94 % Fe, 30,06 % 0 2 , Smp. 1565°. Vorkommen Eisenglanz ist weit verbreitet und besitzt als Erzmineral große Bedeutung. 1. In bisher als intramagmatisch angesehenen Magnetitlagerstätten gibt es Erzpartien aus Eisenglanz. Zudem wurde ein Teil des Magnetits sekundär in Eisenglanz umgewandelt (Martit-Bildung, Martitisierung). Kirunavaara, Gellivaara und Grängesberg/Schweden. 2. Kontaktpneumatolytisch entstand Eisenglanz teils primär zusammen mit Magnetit, teils sekundär aus Magnetit durch Erhöhung des Sauerstoff-Paritaldruckes während der Lagerstättenbildung. Insel Elba mit hervorragenden Hämatit-Kristallstufen, Banat. 3. Hydrothermal oft nur untergeordnet gebildet, so örtlich in den Eisenspatlagerstätten des Siegerlandes (Rotspat), am oberen Gangende von Mitterberg/Salzburg. Die Erze tiefthermal entstandener Roteisengänge mit rotem Glaskopf dienten früher zur Herstellung P- und S-armen Eisens. 4. In den marin-exhalativ (oder hydrothermal-)-sedimentären Roteisenerzen vom Typ Lahn-Dill von Quarz und Kalkspat begleitet. Weltweit mit submarinem basischen Geosynklinalvulkanismus verknüpft. 5. In vulkanischen Exhalationen aus FeCl 3 entstanden. Breithaupt beobachtete 1849 am Vesuv die Füllung einer 10 cm mächtigen Spalte in einem Lavaerguß mit F e 2 0 3 in wenigen Tagen. Für derartige Bildungen prägte er den Begriff pneumatolytisch. 6. Marin-sedimentär entstanden oolitische Roteisenlagerstätten durch chemische Fällung des Fe-Gehaltes von Verwitterungslösungen im bewegten Wasser küstennaher Meeresteile, primär wohl als FeOOH ausgefällt. Wabana/Neufundland. 7. Durch Verwitterungsvorgänge und Metamorphose kann der Fe-Gehalt primär armer Erze angereichert und in Roteisenerz überfuhrt werden. Roteisenerze der Mesabi-Berge und des Marquette-Gebietes am Oberen See. Ausgangsmaterial sind die Taconite (Hämatit + Magnetit + Quarz), arme piäkambrische Eisenerze. 8. In präkambrischen sedimentären Eisenquarziten und Eisenglimmerschiefern neben Magnetit (vgl. 4.2.1.4.). Itabirite im „Eisernen Viereck" von Minas Gérais/ Brasilien, mit Hämatit-Derberzen und gewaltigen Mengen von Lockereizen aus Eisenglanzschüppchen und Quarzkörnern. 9. Verwittert sehr langsam zu Limonit, umgekehrt kann Hämatit in heißen Klimaten aus Eisenhydroxiden entstehen. Verwendung Neben Magnetit das wichtigste Eisenerz. Gute Hämatiterze erreichen Fe-Gehalte über 65 %. Verhüttet werden vor allem dichte Hämatite. Feinkörnige Erze, etwa die lockeren Itabirite müssen für den Hochofenprozeß aufbereitet (gesintert, pelle-

4.3 Oxide der Zusammensetzung M e 2 0 3 bis M e s 0 9

397

tisiert) werden, oder sie werden nach modernen Verfahren (z.Beisp. Wirbelschichtverf.) mit Gasen (CO oder H 2 ) reduziert. Ähnlich den Magnetiterzen sind Hämatiterze oft sehr rein. Das zeigt eine Analyse brasilianischer Itabiriterze: 69 % Fe, 0,03 % P, 0,5 % Si0 2 , 0,63 % A1 2 0 3 , 0,08 % Mn, 0,78 % H 2 0 . Die sicheren Hämatit-Vorräte mancher Lagerstätten erreichen mehrere 109 t. Reiner gepulverter Hämatit wird als rote Mineralfarbe und als Poliermittel (Polierrot) benutzt. Mineralname, Geschichtliches Seit der Antike bekannt. Der Mineralname Hämatit bezieht sich auf die Farbe (griech.: haima = Blut, haimatites lithos = Blutstein). Eisenerz, Amulettgebrauch gegen Blutungen, Schmuckstein. Die Namen Spekularit (von speculum (lat.) = Spiegel) und Eisenglanz erinnern an den hohen Metallglanz mancher Hämatiteinkristalle, Glaskopf (von Glatzkopf) kennzeichnet die glatte Oberfläche radialstrahliger Bildungen.

Eskolait Cr 2 0 3 Raumgruppe D ^ - R3c, ao = 4,96, c 0 = 13,60. Isotyp mit Korund. H 8, d 5,2, Metallglanz, grau, Strich griin. Als Einschluß in Kupferkies von Outokompu/Finnland. Name: nach P. Eskola, Mineraloge und Petrograph in Helsinki.

Karelianit V 2 0 3 Raumgruppe D j d - R3c, a 0 = 4,99, c 0 = 13,98. Isotyp mit Korund. Outokompu/Finnland.

Ilmenitreihe

und weitere korundähnliche

Strukturen

4.3.2.3 Ilmenit FeTi0 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 3 i - 3, a : c = 1 : 2,764. Idiomorphe flächenreiche Kristalle nicht häufig, Formen {001}, {10l2}, {Olli}, {Ï2Î3} (Abb. 4.44). Häufig sind lamellare Verzwillingungen mit (10l2) als Zwillings- und Verwachsungsebene. Orientierte Verwachsungen mit Hämatit — wobei alle Gitterrichtungen übereinstimmen und mit Magnetit: ( 0 0 0 1 ) ^ · ^ auf (11 l ^ o , · Raumgruppe C 3 ¡ - R3, in hexagonaler Aufstellung: ao = 5,09, c 0 = 14,07, Ζ = 6; a 0 : c 0 = 1 : 2,764, in rhomboedrischer Aufstellung: a rh = 5,53, α = 54°49', Ζ = 2. Die Struktur leitet sich aus deijenigen des Korund ab, indem die Al-Plätze geordnet durch Fe 3 + und Ti3J" besetzt werden, wodurch die Symmetrie des Gitters von D3d — 3m nach C 3 ¡ — 3 erniedrigt wird. Spb. fehlt, Teilbarkeit entsteht durch Translation nach (0001) und durch den Zwillingsbau nach ( l O l l ) . Spröd. Η 5 - 6 , d 4,7-4,8 mit dem Fe 2 0 3 -Gehalt an-

398

4. Oxide und Hydroxide

Abb. 4 . 4 4 Kristallstock von Ilmenit aus drei größeren Individuen, Froland b. Grimstad/Norwegen. Nach Schröcke, H. u. Weiner, L., Mineralien, Sammlung Naturkundl. Tafeln, Kronenverlag Hamburg 1969, Taf. 59.

steigend (s.u.). Wenig deutlicher Metallglanz, Farbe: eisenschwaiz mit gegenüber Magnetit violettem Stich. Strichfarbe: schwarz, mit braunem Stich. Ilmenit bildet tafelige Kristalle unterschiedlicher Dicke, nach {0001}, derbe Massen und körnige Aggregate. Physikalisch-chemische Eigenschaften Bei 140 kbar und 1400—1800° C Umwandlung in eine Phase mit Perowskitstruktur, bei 250 kbar und 1400-1800° C Zerfall in FeO + T i 0 2 . Über das System F e 0 - F e 2 0 3 - T i 0 2 siehe bei Magnetit (4.2.1.4.), über den Schnitt F e 2 0 3 - F e T i 0 3 siehe bei Eisenglanz (4.3.2.2.). Bei hohen Temperaturen besteht weitgehend Mischbarkeit zwischen F e T i 0 3 und MnTi0 3 sowie MgTi0 3 . Entmischungen von F e 2 0 3 , F e 3 0 4 sind häufig, von T i 0 2 und A1 2 0 3 seltener. Z.d.F. 52,66 % Ti0 2 , 47,34 % FeO. Smp. 1400° C. Vorkommen Ilmenit ist das wichtigste und weitest verbreitete Titanmineral. 1. Gesteinsbildend in den Τi0 2 reichen (7,7-11,1 % Ti0 2 ) Mondbasalten vom Mare Tranquillitatis und in geringen Mengen in denen vom Oceanus Procellarum als stöchiometrisches FeTi0 3 , z.T. mit Ti 2 0 3 bis 5 % und MgO bis 7,6 % neben kleineren Mengen an Cr 2 0 3 und MnO. Entsteht femer beim Zerfall von Arm alcoli t. 2. Akzessorisch in fast allen magmatischen Gesteinen, als Nebengemengteil jedoch nur in den ultrabasischen, basischen und Alkali-Gesteinen.

4.3 Oxide der Zusammensetzung M e 2 0 3 b i s M e 5 0 9

399

3. In den unter 2. genannten drei Gesteinsfamilien durch gravitative Anreicherung in großen, intramagmatischen Lagerstätten. Die Bildung ist jedoch komplizierter als die des Chromits (vgl. 4.2.1.8.), zudem hängt sie vom Sauerstoff-Partialdruck ab. Große Lagerstätten dieses Typs sind weit verbreitet. Ekersund und Soggendal/Norwegen, Routivaara und Taberg/Schweden, Otanmäki/Finnland, zahlreiche Vorkommen im Ural und im Ilmengebirge/Rußland, Bushveld in Südafrika, mancherorts in Kanada, den USA (Lake Sanford/N. York, Allard See/ Quebec). In Indien mit bis 9 % V 2 0 5 im Erz. 4. In Granitpegmatiten gehört Ilmenit zu den seltenen Mineralien (Aschaffenburg/ Spessart) (Abb. 4.45), in Gabbropegmatiten häufiger. Apatitpegmatite von Bamle/Norwegen.

0,01 cm

Abb. 4.45 Entmischungskörper von Eisenglanz (weiß) in Ilmenit (punktiert) eingelagert in Ilmenit nach ( 0 0 0 1 ) sowie kleinere senkrecht dazu eingelagerte Umwandlungsprodukte aus Rutil und Magnetit, Aschaffenburg/ Bayern. Nach Ramdohr, P., Ν. Jb. Mineral. BB 54, 1926, 320.

5. In pneumatolytischen und hydrothermalen Vorkommen fehlt Ilmenit völlig. 6. In alpinen Kluftparagenesen. Als Crichtonit werden Ilmenit Kristalle mit steilen Rhomboederflächen von Bourg d'Oisans in der Dauphinée bezeichnet. Manche Eisenrosen aus Klüften des Gotthardmassivs bestehen nicht aus Hämatit, sondern Ilmenit. 7. Infolge der gegenüber Silikaten höheren Dichte und Verwitterungsbeständigkeit reichert sich Ilmenit in den Schwermineralsanden vor allem der Meeresküsten an. Manche dieser „black sands" enthalten neben Rutil, Zirkon, Monazit und anderen Schwermineralien große Ilmenitmengen. So enthalten Sande der Travancoreküste im Staat Kerala/Indien (nach Abtrennung des Quarzanteils) 7 5 - 8 0 % Ilmenit, 3 - 5 % Rutil, 4 - 6 % Zirkon, 2 - 4 % Sillimanit, 3 % Granit, 1/2—1 % Monazit. Neusüdwales/Australien, Natal/Südafrika, Straße von Mozam-

400

4. Oxide und Hydroxide

bique, Trail Ridge, Florida/USA, Espíritu Santo/Brasilien, sämtlich Strandstreifen. In fossilen Küstenseifen der Transgression des A p t bei Aktyubinsk/Ural als bauwürdige Lagerstätte. Verwendung Reiner Ilmenit enthält 31,6 % Ti und 36,8 % Fe. Wichtigster R o h s t o f f für die Herstellung des metallischen Ti u n d seiner Verbindungen. Titanhaltige Mineralien (Rutil, Ilmenit) werden aus den marinen Seifen durch Flotation, magnetische u n d elektrostatische Verfahren abgetrennt. Die technische Verwertbarkeit primärer Titanomagnetit- und Ilmenitlagerstätten hängt von der Ausbildung der Eize ab. G r o b entmischte Titanomagnetite sind leichter aufzubereiten als Erze m i t feiner Magnetit-Ilmenitstruktur. Die Weiterverarbeitung auf T i 0 2 l o h n t im allgemeinen nur für sehr reine Ilmeniterze. Minerainame,

Geschichtliches

Der Name bezieht sich auf das Ilmengebirge (einen südöstlichen Ausläufer des Urals). 1827 von dort beschrieben, war das Mineral j e d o c h u n t e r anderen N a m e n schon vorher als Titaneisen von Aschaffenburg u n d von Cornwall b e k a n n t (M.H. Klaproth, 1797).

Ti 0 2

Mg O

Mg F e 2 O 4

Fe2 O 3

Abb. 4.46 Die Mischbarkeiten und Koexistenzen der Spinell-, Ilmenit-, Korund- und Pseudobrookitreihe im System M g 0 - F e 2 0 3 - T i 0 2 bei 1000° C an Luft, Gew.-%. Nach Woermann, E. u.a., Am. J. Sei. 267 A, 1969, 463.

4 . 3 O x i d e der Z u s a m m e n s e t z u n g M e 2 0 3 bis M e 5 0 9

401

Isotyp mit Ilmenit (Raumgruppe C 3 i - R3) sind: Geikielith

(Mg,Fe)Ti03,

für MgTi0 3 :: a«, = 5,10, c 0 = 14,12, 1 = 6. Tafelige Kristalle mit {OOOl}, { l O l l } , gerundete Körner, H 6, d 4,2, Metallglanz, schwarz, in dünner Schicht rot durchscheinend, über Mischbarkeiten im System M g 0 - F e 2 0 3 - T i 0 2 siehe Abb. 4.46. Aus Edelsteinseifen in Ceylon. Pyrophanit

MnTi0 3

ao = 5,14, c 0 = 14,36, Ζ = 6. Tafelige Kristalle mit {OOOl}, {ΐ12θ}, {10l2} etc. Η 5, d 4,5, starker Metallglanz, blutrot, Strich ockergelb. Harstiggrube, Pajsberg/Värmland, Schweden. 4.3.2.4

Maghemit 7 - F e 2 0 3

Raumgruppe T 4 - P2,3, a 0 = 8,32 und C24 - P4, bzw. C^ - P4 3 mit ao = 8,33, c 0 = 3 · 8,33. Die spinellähnliche γ-Korundstruktur geht aus der Spinellstruktur (vgl. 4.2.1.4.) durch Fe-Fehlstellen in den oktaedrisch koordinierten Plätzen hervor. Isotyp ist Hausmannit. Η 5, d 4,87, braun mit braunem Strich, pulverig oder eingelagert in nur z.T. umgewandelten Magnetitkristallen (s.u.). 7 - F e 2 0 3 ist instabil und geht bei Rotglut monotrop in Eisenglanz über. Maghemit entsteht bei der Oxidation von Magnetit vor allem in der Nähe der Erdoberfläche. Magnetit-Kristalle können orientiert in Einkristalle von Maghemit umgewandelt werden. Verbreitet in Oxidationszonen, Verwitterungsrinden, Zersatzzonen, Laterit. Iron Mountain, Shasta County/Californien, USA, Bushveld/Transvaal. Name: Magnetit + Hämatit. Mit ß-Korundstruktur (Raumgruppe D¿ h - P6mmc) oder - in dieser verwandten - Strukturvarianten: Högbomit

(Na, K) (Al, Fe, Ti, Mg,

ao = 5,69, c 0 = 22,43, Ζ = 1. Zahlreiche Polytype. Kristalle selten, Formen: {OOOl}, {lOll}, tafelig, Spb. undeutl. nach (0001), muscheliger Bruch, Η d 3,8. Diamantgjanz, schwarz mit grauem Strich. Ausscheidung in den intramagmatischen Magnetit-Ilmenit-Eizen von Routivaara/N-Schweden u.a.Orts.

402

4. Oxide und Hydroxide Magnetopiumbit

PbO · 6 F e 2 0 3

hexagonal, a 0 = 5,89, c 0 = 23,07, Ζ = 2. Kristalle mit { i o l i } , Spb. vollkommen nach (0001), Η 6, d 5,5, grauschwarz mit dunkelbraunem Strich. Stark magnetisch. Relativ verbreitet in Längban/Värmland, Schweden. Strukturell mit Magnetopiumbit verwandt: Plumhoferrit PbO · 2 F e 2 0 3 Raumgruppe D 3 - P312, a 0 = 11,88, c 0 = 47,23, Ζ = 42. Flächenreiche, nach {0001} dicktafelige Kristalle. Η 5, d 6,0, schwarz mit rotem Strich. Mit Jacobsit und Andradit in Jakobsberg/Värmland, Schweden u.a.Orts. Strukturell verwandter Mineralien sind: Davidit (SE, U)x (U, Fe 2+ ) (Ti, Fe 3+ ) 6 0 1 3 _ x trigonal, a 0 = 10,37, c 0 = 20,87, Ζ = 9. Wichtiges Uranerz. Radium Hill/S.-Australien. Meist isotropisiert, Η 5, d 4,5, schwarz, braun in dünner Schicht. Orientierte Verwachsungen mit Rutil. Mohsit (Fe 2 + , Ca, Mg) 2 Ti s 0 1 2 .

4.3.3

Perowskit-Gruppe

Die Mineralien der Perowskitgruppe — mit der Zusammensetzung AB0 3 — unterscheiden sich strukturell wesentlich von den bislang behandelten A 2 0 3 -Verbindungen. Dies hängt mit der Größe der Α-Ionen (Na + , K + , Sr + , Ca 2+ , Ba 2+ , Pb 2+ und anderen) zusammen, welche in der Perowskitstruktur von 12 0 2 "-Ionen kubooktaedrisch koordiniert werden, im Gegensatz zu den oktaedrisch koordinierten A-Ionen der Korundstruktur. Im Idealfalle sind die Perowskite kubisch (Raumgruppe 0 ¿ - Pm3m), in den Mineralien mit Perowskitstruktur ist das Gitter leicht deformiert. In manchen Perowskiten wird Ca 2+ durch seltene Erden (Ce, La, Y u.a.) und U isomorph vertreten. Auch unter den B-Ionen bestehen zahlreiche isomorphe Vertretungen: Nb, Ta, Ti, Fe 3 + , Sb 5+ u.a. 4.3.3.1 Perowskit C a T i 0 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D2J, - mmm, a : b : c nahe 1 : 1 : 1 . Kristalle pseudokubisch, mit (in kub. Indizierung) {l00}, dazu gelegentlich { i l l } und {110}. {100}-Flächen häufig parallel den Würfelkanten gestreift. Raumgruppe D 2 ^ - Pcmn, ao = 5,37, b 0 = 7,64, c 0 = 5,44, Ζ = 4.

4.3 Oxide der Zusammensetzung M e 2 0 3 b i s M e s 0 9

403

Der Idealtyp der Perowskitstruktur AB0 3 ist in der Natur nur selten verwirklicht, er setzt große Kationen A (etwa K 1 + , Ca 2+ , Sr 2 + u. Ba 2+ ) und mittelgroße Kationen Β (Ti 4 + , Nb 5 + , Ta 5 + ) voraus, im Perowskit sind A: Ca 2+ und B: Ti 4+ . Baustein dieser Idealstruktur ist ein Würfel, dessen Ecken von Ionen B, dessen Zentrum vom Ion A und dessen Kanten-Mitten von 0 2 "-Ionen besetzt sind. Acht solcher Bausteine bilden die Elementarzelle der Struktur. A ist dabei von jeweils 12 O 2 '- und Β oktaedrisch von 6 0 2 "-Ionen umgeben (Abb. 4.47).

Abb. 4.47 Die Struktur von Perowskit, Ti Punkte, Ca große Kreise, O kleine Kreise, rechts eine mit O und Ca dichtgepackte Ebene ( 1 1 1 ) .

Eine zweite Möglichkeit, die Perowskitstruktur zu beschreiben, besteht darin, ausgehend von einer kubisch dichtesten Packung von 0 2 "-Ionen systematisch \ der 0 2 "-Ionen durch Ca 2+ zu ersetzen und Ti 4+ -Ionen in den oktaedrischen Lücken zwischen den O-Ca-Ebenen dieser Kugelpackung einzubauen. Da die Struktur als nahezu dichteste Packung angesehen werden kann und da mit steigendem Druck die Ionenradien von Kationen und Anionen sich annähern, ist die Perowskit-Struktur im unteren Erdmantel für AB0 3 -Silikate möglich, z.Beisp. für (Mg, Fe)Si0 3 unterhalb etwa 1000 km Tiefe. Ab 2 0 - 4 0 kbar gibt es Verbindungen P b 3 X 2 Y 0 9 und Pb 2 XY0 6 mit X = Mg, Cu, Zn, Ca, Hg, Fe, Co, Ni, Cr, Sc, In, Y = W, Mo in Perowskitstruktur. Die Struktur kann durch sehr kleine Verschiebungen der Atomkoordinaten kontinuierlich tetragonale, rhombische, rhomboedrische und monokline Symmetrie annehmen. Viele Verbindungen mit Perowskitstruktur durchlaufen bei ansteigender Temperatur eine Reihe solcher Gitterdeformationen, ehe in der HochtemperaturPhase die exakten Punktlagen des idealen Perowskitgitters erreicht werden.

404

4. Oxide und Hydroxide

Bisher sind weit über 100 isotype Verbindungen des Formeltyps ABX3 bekannt. A = Na 1+ , K 1 + , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ce 3+ , La 3+ , Y 3 + , Th 4 + , U 4+ , Β = Fe 3 + , Fe 2 + , Cr 2+ , Cr 3+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4 + , Ta 5+ , X = O2", F", Cf, r(CN)". Die Gitterkonstante von Perowskit kann durch Einbau von Fremdionen ein Vielfaches von a 0 des kubischen Grundgitters (7,6) betragen. Aus der großen Zahl isotyper Verbindungen folgende Beispiele: Ideale (kubische) Perowskite: K U 0 3 , LaA10 3 , KMgF 3 , Tl 2 OF 2 , LaMg 0)5 O 3 . Kubische Perowskite mit 2 · a 0 : BaTh0 3 , SrSn0 3 , EuTi0 3 . Tetragonal sind: BaTi0 3 , SrZr0 3 , NaNb0 3 , CsSrC103, TiMnCl3, KCuF3. Rhomboedrisch sind: LaCo0 3 , PbZr0 3 , BaTi0 3 . Rhombisch sind: AgTa0 3> PbZr0 3 , CaZr0 3 . Monoklin sind: PbSn0 3 , BiCr0 3 , NaCuF 3 , CsPbJ 3 . Triklin sind: BiCr0 3 , BiMn0 3 , BiSc0 3 , PrA10 3 . Antiperowskite sind: GaCMn3, GaNMn 3 , HgOTi 3 , InB 0)S Ni 3 , ferner Dysanalyt, Loparit und Lueshit NaNbO, (s.u.). Eine Anzahl von Verbindungen mit deformierter Perowskit-Struktur — besonders das BaTi0 3 - besitzt ferroelektrische Eigenschaften mit teilweise hohen Dielektrizitätskonstanten. Durch die Einwirkung radioaktiver Elemente (U, Th) kann das Kristallgitter teilweise gestört (isotropisiert) sein. Spb. nach (100) vollkommen, H 5-j, d für reines CaTi0 3 4,04, infolge der breiten Mischbarkeit (s.u.) 4,0 bis 4,8, fettartiger bisweilen metallischer Glanz, Farbe: pechschwarz bis braun. Chemisch reines CaTi0 3 ist farblos durchsichtig mit Diamantglanz, Strichfarbe: weißlich oder nur schwach gefárbt. Bildet ein- und aufgewachsene Kristalle, daneben häufig derbe feinkristalline Massen. Physikalisch-chemische Eigenschaften Reines CaTi0 3 (s.u.) erreicht bei 1250° C die kubische Symmetrie. Kann Alkalien, Se, Nb, Ta, Th und U enthalten. Mischkristallkomponenten und Mischungsreihen sind noch weitgehend unbekannt. Natürliche Perowskite bestehen aus Lamellen einer monoklin deformierten Perowskitstruktur mit mikroskopischer Ausdehnung. Die Deformation der Perowskitstruktur zu nicht-kubischen Symmetrien ist auch in kristallinen Mischphasen vorhanden, von denen einige wegen ihres technischen Interesses als Halbleiterwerkstoffe untersucht sind. Die Übergänge entsprechen oft Phasenumwandlungen höherer bzw. nicht ganzzahliger Ordnung ohne Mischungslücken. Z.d.F. 41,24 % CaO. 58,76 % Ti0 2 . Smp. 1970° C.

4.3 Oxide der Zusammensetzung M e 2 0 3 bis M e 5 0 9

405

Vorkommen 1. In verschiedenen Alkaligesteinen als Über- oder Nebengemengteil in der magmatischen Hauptkristallisation. In Alkali-Pyroxeniten oder Carbonatiten zu Lagerstätten angereichert. Perowskit-Ilmenitlagerstätten in Pyroxeniten gibt es im Staate Säo Paolo und bei Cataláo, Goyaz/Brasilien. Daneben auch in Pegmntiten von Alkaligesteinen.

Abb. 4.48 Der Alkaligesteinsstock von Powderhorn (Iron Hill)/Colorado. Nebengesteine weiß, tertiärer Tuff horizontal gestrichelt, Fenit schräg gestrichelt, Pyroxenit weiß, Magnetit-Perowskit-Erzkörper schwarz, Uncompahgrit fein und weit punktiert, Ijolit fein und eng punktiert, Nephelinsyenit mittelgroße Punkte, Carbonatit groß und eng punktiert, Karbonatit-Silikat-Mischgesteine groß und weit punktiert. Nach Temple, A. u. Grogan, R., Econ. Geol. 60, 1965, 672.

Der trichterförmige Alkalikomplex von Powderhorn (Iron Hill)/Colorado (Abb. 4.48) enthält im Pyroxenit intramagmatische Perowskit-Magnetit-Derberze. Die Altersfolge der Gesteine ist: Pyroxenit, Uncompahgrit, Ijolith, Nephelinsyenit, Gabbro, Carbonatit. Die vom Carbonatit ausstrahlenden Carbonatgänge (kurze Striche in Abb. 4.48) besitzen Lagentextur aus Eisenspat, Ankerit, Dolomit, Kalkspat, untergeordnet mit Pyrit, Schwerspat, Monazit (0,6 % Th), Quarz Bastnäsit und Synchisit. Außerhalb des Stockes gibt es Gänge mit Carbonaten, Kalifeldspat, Quarz, Na-Hornblende, Flußspat, Schwerspat, Eisenglanz, Thorit und Cu, Pb-, Zn-Sulfiden. 2. In ungewöhnlichen Magnetit-reichen vulkanischen Gesteinen in bauwürdigen Mengen: Vuorijärvi/Finnland; Bagagem, Minas Gerais/Brasilien. 3. In kristallinen Schiefern der Epi- und Mesozone gelegentlich als Nebengemengteil, Chloritschiefer von der Rimpfischwäng bei Zermatt.

406

4. Oxide und Hydroxide

4. In alpinen Klüften in der Nachbarschaft solcher Perowskit-fiihrender kristalliner Schiefer, Achmatowsk/Ural. Verwendung Erzkörper mit Perowskit sowie Perowskit-reiche Carbonatite besitzen wirtschaftliches Interesse, sofern in ihnen beträchtliche Niobgehalte auftreten. Gleichzeitig muß der Tantalgehalt niedrig liegen, da die Abtrennung des Ta vom Nb Schwierigkeiten bereitet. Beisp.: Loparit der Chibina Tundra/Kola enthält bis 10 % N b 2 0 5 , bis 40 % Ti0 2 , bis 35 % L a 2 0 3 . Nb 2 O s kann aus Perowskit über mehrere Zwischenstufen chemisch abgetrennt werden. Aus N b 2 0 5 läßt sich durch Schmelzflußelektrolyse oder Reduktionsverfahren metallisches Nb gewinnen. Verwendung von Nb: Korrosionsbeständige Stahl-Legierungen (Fe-,Cr-,Ni-Nb), Hartstoffe (NbCarbid neben W-Ti- und Mo-Carbiden), Nb-W-Thermoelemente für Temperaturen bis zu 2000° C (Smp. Nb 2996° C). Mineralname,

Geschichtliches

Perowskit nach russischem Grafen L.A. Perovskij. Das Mineral wurde 1839 im Ural entdeckt. Isotyp mit Perowskit (Raumgruppe D 2 ^ - Pcmn) sind: Dysanalyt (Ca, Na, Ce) (Ti, Nb, F e ) 0 3 ao = 5,45, b 0 = 7,78, c 0 = 5,55, Ζ = 4. Eisenschwarz, eingesprengt im Carbonatit von der Vogelsburg im Kaiserstuhl sowie in Alkaligesteinen von Magnet Cove/Arkansas. Dysanalyt vom Kaiserstuhl ist Ta-frei, enthält 51 % T i 0 2 und bis 5 % N b 2 0 5 . Ein Abbau wurde hier versucht. Name: Dysanalyt, dys (griech.) = schlecht wegen der Schwierigkeiten bei der Analyse. Loparit (Na, Ce, C a ) T i 0 3 enthält C e 2 0 3 bis 33 %. Aus Nephelinsyeniten und Carbonatiten: Halbinsel Kola, Ilimaussaq/Grönland (vgl. 8.3.1.2.).

Der Name Loparit erinnert an die Lappen als Ureinwohner der Halbinsel Kola.

4.3.4

Pyrochlor-Gruppe

Die Mineralien der Pyrochlorgruppe lassen sich strukturell aus der CaF 2 -Struktur (vgl. 3.1.1.9.) ableiten. Dieser gegenüber besteht ein Anionendefizit, anstelle von A 4 0g tritt A 2 .!B 2 0 7 (vgl. S. 407). 4.3.4.1

Pyrochlor (Ca, Na) 2 (Nb, Ta)2 0 6 ( 0 , OH, F)

Kristallographische und physikalische

Eigenschaften

Raumgruppe Oh - Fd3m. a 0 = 10,34 - 10,43, Ζ = 8. Kristalle mit {l00}, {llO}, { i l l } , {112} und {l 13>.

4.3 Oxide der Zusammensetzung Me 2 0 3 bis Me 5 0 9

407

Es gibt eine große Zahl isotyper Verbindungen. In diesen können in der allgemeinen Formel A 2 _iB 2 0 6 C i_o sein: A:

Na, K, Ca, Ba, Cu, Ag, Hg, TI, SE, Ti, Sb, Fe, Pb, U, Th, Se;

Β:

Nb, Ta, Sb, Ti, Zr, Ge, Re, Pt, Ni;

C:

O, OH, F, S, V.

Isotyp sind Stibiconit SbSb 2 O é OH, Bindheimit P b ^ S b j . ! (0, OH, H 2 0 6 _ 7 ), Mikrolith (Ca, Na) 2 (Ta, N b ) 2 0 6 ( 0 , OH, F), Koppit (Ca, Ce) 2 (Nb, F e ) 2 0 6 ( 0 , OH, F), Ferritungstit (W, F e 3 + ) 2 0 4 ( 0 H ) 2 · ^ H 2 0 und weitere. In der Pyrochlorgruppe gibt es Verbindungen, die unter einer Phasenumwandlung z.T. höherer Ordnung durch kleine Verschiebungen entgegengesetzt geladener Gitterbausteine ferroelektrische Eigenschaften annehmen. Durch Gehalte an U und Th wird die Struktur isotropisiert. Durch Ausheizen rekristallisierbar. Teilweise deutliche Spb. oder Teilbarkeit nach (111), muscheliger oder unebener Brach, spröde. H 5-5-^, d 4,2-6,4, Fettglanz, braun bis schwarz, Strich: gelblich, bräunlich. Bildet eingesprengte Körner und Kristalle sowie derbe Massen. Physikalisch-chemische Eigenschaften Die chemische Zus. ist überaus komplex, die Mischkristall-Beziehungen sind noch weitgehend unbekannt. Es gibt Pyrochlore mit bis zu je 3 % T h 0 2 und U 3 0 8 , bis 65 % N b 2 0 5 und bis 77 % Ta 2 0 6 . (Y, Er, Ce, Di, La) 2 0 3 bis 12 %, daneben Zr, Sn, Ti usw. Bezeichnungen für einzelne wichtigere Varietäten: 1. Mikrolith: Ta-reich, 2. Koppit:

Nb-reich,

3. Betafit:

Ti- und U-reich (s.u.),

daneben zahlreiche weitere Synonyma für einzelne Mischglieder. Vorkommen 1. Pyrochlor: 1. In Pegmatiten von Nephelinsyeniten z.Beisp. des Oslofjords bei Fredrikshavn und Larvik mit schwarzer Hornblende, Mikrolith, Zirkon und Cerapatit, sowie akzessorisch in Nephelinsyeniten, z.Beisp. bei Fen/Norwegen, Ivigtut/ Grönland, Insel Los/Guinea, Pikes Peak/Colorado, auch in Sanidin-Auswürflingen vom Laacher See. 2. Akzessorisch in Carbonatiten. Hier auch lagerstättenbildend. In der Umgebung des Chilwasees/O-Afrika gibt es eine Reihe von gleichartigen schlotförmigen Carbonatiten, die außen von Trachyt umgeben sind. Sie enthalten konzentrisch gebänderte Silikat-Carbonat-Mischgesteine mit Ägirin, Melanit, Biotit, Apatit, Nephelin und Magnetit in wechselnden Mengen. Silikat-aimer

408

4. Oxide und Hydroxide

Carbonatit aus Ca-, Fe-, Mn-Carbonaten mit akzessorischen SE-Carbonaten, Strontianit, Flußspat enthält bandartig Apatit, Magnetit und Pyrochlor angereichert mit bis 0,4 % Nb 2 0 5 im Erz. Der Carbonatit von Sukulu/Uganda enthält 130 · IO6 t Erz mit 0,2 % Nb 2 0 5 . 3. In deuterisch umgewandeltem, meist albitisiertem Granit neben anderen NbTa-Mineralien. In einem Vorkommen in O-Sibirien in Derberzen mit bis 97 % Pyrochlor (bis 35 % Nb 2 O s und 3,6 Ta 2 0 5 im Erz). 2. Mikrolith: In Granit-Pegmatiten z.Beisp. bei San Piero/Elba, Varuträsk/N-Schweden, Madagaskar, besonders in deren albitisierten Teilen, so mit Columbit und Tantalit verschiedentlich im Iveland-Bezirk/Norwegen. 3. Koppit: Im Carbonatit des Alkaligesteinsmassivs der Vogtsburg im Kaiserstuhl/Baden. Verwendung Pyrochlor aus Karbonatiten kann bei günstigen Nb/Ta-Verhältnissen (> 40 % Nb 2 O s , < 1 % Ta 2 O s ) als Nb-Eiz, bei höheren U- und Th-Gehalten (bis 15 % U3Og, bis 5 % Th0 2 ) als U- oder Th-Erz abgebaut werden. Die intensive Prospektion in den vergangenen Jahrzehnten auf spaltbare Materialien führte zur Entdekkung zahlreicher Pyrochlor-Lagerstätten. Eiz fur die Gewinnung seltener Erden. Mineralnamen Pyrochlor (F. Wöhler 1826), von pyr (griech.) = Feuer und chloros (griech.) = grün, wegen der mitunter beobachteten Grünfárbung beim Erhitzen. Mikrolith (1835), von mikros (griech.) = klein, lithos (griech.) = Stein, wegen der — auf dem ersten Fundort — winzigen Kristallen. Koppit (1875), nach dem Heidelberger Chemiker H. Kopp (1817-1892). Isotyp mit Pyrochlor ist: Betafit (Ca, U)2(Nb, Ti, Ta) 2 0 6 (0, OH, F). Raumgruppe Oh - Fd3m, a0 = 10,27-10,39, Ζ = 8. Z.T. große Kristalle mit {l00}, {llO}, {ill}, daneben körnige Aggregate, derb oder in Krusten. Keine Spb., spröd, muscheliger Bruch, Fettglanz oder Harzglanz, Η 4—5, d 3,7—5,2, gelb, grünlichbraun bis schwarz. Durch radioaktiven Zerfall isotropisiert, durch Ausheizen rekristallisierbar. Chemisch komplexe Zusammensetzung. SE-Gehalte bis zu einigen %, bis 27 % U0 3 . In Granitpegmatiten: Madagaskar, dort in Betafo (Name!, 1912) und anderenorts; als „Djalmait" von Conceicäo/Minas Gérais, Brasilien. Uran- und Thoriumerz. Pseudopyrochlore: Pyrochlorstruktur (Raumgruppe Oh — Fd3m) Ζ = 8, chemische jedoch stark abweichend, z.T. erhebliche OH-Gehalte.

4.3 Oxide der Zusammensetzung Me 2 0 3 bis Me 5 0 9

409

Stibioconit, Antimonocker (z.T. SbSb 2 0 6 0H ao = 10,26, erdig, pulverig, matter Glanz, ockergelb, gelb, weißlich. Als „Antimonocker" werden neben Stibiconit auch Valentinit (4.3.1.1.) und Senarmontit bezeichnet. Verwitterungsprodukt von Sb-Mineralien: Antimonit, Tetraedrit. In den Oxidationszonen chinesischer Antimonglanzlagerstätten als Erz gewonnen. Name von stibium (lat.) = Antimon; konis (griech.) = Staub. Bindheimit, Pbj. 2 Sb 2 .i (0, OH, H 2 0) 6 . 7 ao = 10,47, erdig, derb, gelförmig, selten faserig, H 4, d 4,6-5,6. Matter Harzglanz, braun, gelb, grünlich. Bestandteil erdiger Verwitterungskrusten von Pb-Sb-Sulfiden (Bournonit, Boulangerit, Jamesonit), in Oxidationszonen besonders in warmen Klimata verbreitet. Antimonerz. Zirkelit (Ca, Ce, Y, Fe) (Ti, Zr, Th) 3 0 7 Rhomboedrisch, pseudokubisch (a 0 = 10,3). Kristalle mit { i l l } , muscheliger Bruch, spröd, H 5 ^ , d 4,7, Harzglanz, schwarz, in dünner Schicht dunkelbraun durchscheinend. Zusammen mit Baddeleyit und Perowskit in den Magnetit-Pyroxeniten (Jacupirangit) von Säo Paulo/Brasilien. Bis 53 % Zi0 2 , 7 % Th0 2 , einige % S.E., Zirkonerz. Name (1894) nach dem Leipziger Petrographen F. Zirkel (1838-1912). 4.3.5

Oxide der Zusammensetzung M e 3 O s und M e 5 0 9

4.3.5.1 Pseudobrookit Fe 2 TiO s Raumgruppe D 2 ^ - Pbmm, a 0 = 9,81, b 0 = 9,95, c 0 = 3,74, a0 : b 0 : c 0 = 0,986 : 1 : 0,376, Ζ = 4. Isotyp sind Ti 3 O s , Al 2 TiO s , Mg2TiOs, MgFeNbOs, Sc 2 TiO s , FeTi 2 O s . Flächenreiche, nach {100} tafelige und nach [001] gestreckte Kristalle, Nadeln. Dem Brookit (4.4.5.1.) sehr ähnlich (Name!). Orientierte Verwachsungen mit Magnetit und Hämatit, orientierte Rutil-Einschlüsse im Pseudobrookit. Die Struktur (Abb. 4.49) enthält Bänder von Koordinationsoktaedern mit gemeinsamen Kanten. Die Bänder sind über gemeinsame Ecken von je 3 Oktaedern verbunden. Die Kationenplätze 1 und 2 sind von Fe3+-, die Plätze 3 von Ti4+-Ionen besetzt. Deutliche Spb. nach (010), uneben-muscheliger Bruch, Η 6, d 4,33-4,39, starker Metallglanz, dunkelbraun bis schwarz, rot durchscheinend, Strich: rötlich-braun. Bildet Mischkristalle im Schnitt Fe 2 Ti0 5 -FeTi 2 0 5 des Systems Fe0-Fe 2 0 3 -Ti0 2 . Die Mischbarkeit ist über 1140° C vollständig. Bei 1140° C zerfällt Ferropseudo-

4. Oxide und Hydroxide

410

°C

1100 1000 900800700

600 Fe Ti2 O5

Mol%

Fe2 Ti Ο5

Abb. 4.50 Schnitt durch das System F e 0 - F e 2 0 3 - T i 0 2 in den Zusammensetzungen Pseudobrookit Fe 2 TiO s -Ferropseudobrookit F e T i 2 O s . FeT^Os-FejTiOs-Mischkristalle = A, Koexistenz von Ilmenit-Mischkristallen, Pseudobrookit-Mischkristallen und Rutil = B, Koexistenz von Ilmenit-Mischkristallen und Rutil = C. Nach Haggerty, S. u. Lindsley, D., Ann. Report Carnegie Inst. 1968/69, 247.

brookit FeTi 2 O s zu FeTi0 3 + T i 0 2 (Abb. 4.50). Bei 1150° C völlig mit MgTiO s mischbar. Entsteht bei der Oxidation von Titanomagnetit durch vulkanische Gase, z.Beisp. Katzenbuckel/Odenwald, Puy de Dôme/Frankreich, in Kimberlitschloten S-Afrikas.

411

4 . 4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

4.3.5.2 Armalcolit (Mg, Fe)Ti 2 0 5 Raumgruppe D ^

- P b m m , ÍQ = 9 , 7 4 , b 0 = 1 0 , 0 2 , c 0 = 3 , 7 4 ,

ao : b 0 : c 0 = 0 . 9 7 : 1 : 0 , 3 7 . Isotyp mit Pseudobrookit. d 4 , 6 4 , grau. B i l d e t i d i o m o i p h e bis x e n o m o r p h e K ö r n e r , die o f t v o n S ä u m e n v o n I l m e n i t u m g e b e n u n d teilweise in (Mg, F e ) T i 0 3 u n d R u t i l z e r f a l l e n sind. M g T i 2 0 5 u n d F e T i 2 0 5 sind b e i h o h e r T e m p e r a t u r v o l l s t ä n d i g m i s c h b a r ( A b b . 4.51). F e T i 2 O s zerfällt u n t e r 1130° C zu F e T i 0 3 + T i 0 2 , MgTi2Os

unter 660° C

zu MgTiOj + T i 0 2 . T°C

1200

1000 -

800

Il. + R

600 ~l—Γ Fe Ti2 O 5

1—τ — I — 1 — Γ

Ί

Mol %

Mg Tl2

O5

Abb. 4.51 Die Untergrenze des Stabilitätsfeldes von Armalcolit = A, Ilmenitmischkristalle (Fe, M g ) T i 0 3 = II, Rutil = R. Nach Lindsley, D. u.a., Geochim. Acta Suppl. 5, Vol. 1, 1974, 5 2 1 .

A r m a l c o l i t ist N e b e n b e s t a n d t e i l der T i 0 2 - r e i c h e n M o n d b a s a l t e v o m Mare T r a n q u i l litatis u n d a n d e r e r M o n d g e s t e i n e . M i n e r a l n a m e ( 1 9 7 0 ) n a c h d e n 3 A s t r o n a u t e n d e r Apollo-Mission 11: A R m s t r o n g , N . A . , A L d r i n , E. u n d COllins, M. Calzirtit

CaTiZr309

Raumgruppe D ^ -

1 4 , / a c d , a 0 = 15,30, c 0 = 1 0 , 2 0 , a 0 : c 0 = 1 : 0 , 6 5 5 .

In C a r b o n a t i t e n als N e b e n g e m e n g t e i l : östl. Sibirien in P a r a g e n e s e m i t K a l k s p a t , F o r sterit, D i o p s i d , B a d d e l e y i t , P e r o w s k i t , Z i r k e l i t , M a g n e t i t , Z i r k o n , A p a t i t , I l m e n i t .

4.4

Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

4.4.1

Quarz-Gruppe

Die Mineralien der Q u a r z g r u p p e h a b e n -

in a l l g e m e i n e r S c h r e i b w e i s e die F o r m e l n :

A 0 2 , A B O 4 , A B 2 0 6 . Bei geringen D r ü c k e n , also in d e n o b e r e n K r u s t e n t e i l e n sind -

abgesehen vom Quarz -

O x i d e u n d V e r b i n d u n g e n m i t O x i d s t r u k t u r e n gesteins-

b i l d e n d v o n geringer B e d e u t u n g . H i n g e g e n h e r r s c h e n diese im u n t e r e n

Erdmantel

412

4. Oxide und Hydroxide

bis an die Erdkerngrenze vor. Alle gesteinsbildenden Silikate der Erdkruste und alle Silikatstrukturen verschwinden im Erdmantel. Die Materie mit der Zusammensetzung ultrabasischer magmatischer Gesteine besteht dann aus einfachen und komplexen Mischoxiden mit dicht gepackten Strukturen wie NaCl, a - P b 0 2 , A 1 2 0 3 , Ga3+ Cr3+ Fe3+ Γ

Β/ Γ Ο Β3+

Μ

Al3+

Mn2+

γ 3 + / ί η 3 + Βγ3+

Pb2+

0,7"

ο,6 ,Nb5+ - Ta5+

0,5 0,4

_/Sb5+

Ge4+ As5+ Si4+ P5+

0,3 0^ ¡

ι

0^

0,3

I

i

0,4

ι

ι

rA/rn

0,6 I II

0,7 I

0,8

0,9

0,5

o[ó

0/7

5

0^9

lili

0,7

ι

0,5

^

υ

0,6

0,5 0,4 0,3 0,2

~oä

05

Í4

Abb. 4.52 Die Strukturen von A 0 2 - und A B 0 4 - V e r b i n d u n g e n bei 1 atm oben und 100 kbar Druck unten als F u n k t i o n der Verhältnisse der Ionenradien A/O und B/O (Radien bei 1 atm) mit Ionenradien nach Pauling 1952, in Â, die Strukturen von A 2 + B 6 + 0 4 nur für Mineralien. Strukturen von: Quarz Q, Rutil R, Wolframit und a - P b 0 2 W, Flußspat Fl, Scheelit Sch, Zirkon Z, Monazit M, Nickelsulfat Ni, Fergusonit Fe. Nach Seifert, K., Fortschr. d. Mineral. 45, 1967, 214, mit einigen Änderungen.

413

4.4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

M g A l 2 0 4 , S r 2 P b 0 4 , C a T i 0 3 , C a F e 2 0 4 , K 2 N i F 4 . Über die Felder von A 0 2 - und AB0 4 -Verbindungen als Funktion der Ionenradien bei 1 atm und 100 kbar Druck siehe Abb. 4.52. Die Gruppe enthält Mineralien weiter Verbreitung und großer wissenschaftlicher, z.T. auch technischer Bedeutung. Sämtliche Mineralien haben die Zusammensetzung S i 0 2 , ihre Strukturen enthalten über 0 2 ~-Ionen zu lockeren Raumgittern verknüpfte [Si0 4 ] 4 "-Tetraeder. Stishovit hat Rutilstruktur mit Si in oktaedrischer Koordination. Die verschiedenen im Folgenden behandelten polymorphen Si0 2 Phasen (Tiefquarz, Hochquarz, Tridymit, Cristobalit, Coesit und Melanophlogit) unterscheiden sich lediglich durch die Bindungswinkel zwischen diesen Tetraedern, ihr Auftreten hängt wesentlich von den Bildungsbedingungen (Druck und Temperatur) ab. Formal könnten die Mineralien der Quarzgruppe bei den Geriistsilikaten (vgl. 8.6.) behandelt werden. Chemisch ist S i 0 2 ein Oxid, dieserhalb und aus traditionellen Gründen werden die verschiedenen Phasen von S i 0 2 an dieser Stelle eingeordnet. 4.4.1.1

Quarz, α-Quarz, Tiefquarz S i 0 2

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse D 3 - 32, a : c = 1 : 1,100. Der Habitus der meist nach [0001] gestreckten Kristallen wird bestimmt durch das hexagonale Prisma 1. Stellung {lOlO} und die beiden Rhomboeder {lOT1} und { O l l i } , deren Flächen aus Gründen der Kristallsymmetrie unterschiedliche Größe aufweisen. Charakteristisch ist die fast immer vorhandene Querstreifung der Prismenflächen. In seltenen Ausnahmefällen verschwinden das Prisma und ein Rhomboeder, die Kristalle zeigen nur {1 OT 1} oder { O l l i } und erscheinen fast würfelig. Relativ häufig sind Trapezoederflächen, z.Beisp. {5161} und — zumal an Kristallen alpiner Vorkommen — weitere steile Rhomboederflächen, z.Beisp. {3031}, u.U. zu mehreren übereinander, sowie trigonale Bipyramiden 2. Stellung {1121}.

ι

Abb. 4.53 Kristalle von Linksund Rechtsquarz.

4. Oxide und Hydroxide

414

Die Bedingungen, unter denen die verschiedenen Kristall-Flächen gebildet werden, sind bei den meisten Mineralien noch unbekannt Lösungsversuche an Einkristallkugeln von Quarz ergaben (Abb. 4.53), daß bei neutralem pH-Wert Prismenflächen und Basis, bei steigendem pH-Wert schließlich Pyramidenflächen vorherrschen. F

η Abb. 4.54 Die relativen Flächenanteile F an Lösungskörpern von Quarz ausgehend von Einkristallkugeln in Abhängigkeit des pH-Wertes im Temperaturbereich zwischen 375 und 710° C. Im neutralen (n) und schwach alkalischen Bereich herrschen Prismen(Pr), im stärker alkalischen Bereich Pyramidenflächen (Py) vor. Trapezoederflächen = Tr. Nach Heimann, R. u.a., Fortschr. d. Mineral. 49, 1971, Beih. 1, 18. Es gibt — bezogen auf die benachbarte Fläche des Hauptrhomboeders — rechte und linke Trapezoederflächen, entsprechend den zwei Typen der Tiefquarzstruktur, dem Rechts- bzw. Linksquarz (Abb. 4.53). Unverzwillingte Quarzkristalle sind recht selten. Zwillingsgesetze 1. Ergänzungszwillinge (ohne einspringende Winkel): Dauphinéer Gesetz. Durchdringung eines Rechts-Quarzes mit einem zweiten Rechtsquarz bzw. eine solche zweier Linksquaize nach [0001]. {lOTojj fällt mit { ΐ θ Τ ΐ } π zusammen (Abb. 4.55). Brasilianer Gesetz. Durchdringung eines Rechts-Quaizes mit einem Linksquarz und umgekehrt nach [0001]. Folge dieser Durchdringung ist eine scheinbare Symmetrieerhöhung von D 3 zu D 3 d (Abb. 4.55). 2. Zwillinge mit gegeneinander geneigten c-Achsen (84°33) des Japaner Gesetzes nach der beim Quarz seltenen trigonalen Bipyramide {1122}. Die Zwillinge sind stets in der Ebene beider c-Achsen plattig ausgebildet.

4.4 Oxide der Zusammensetzung Me0 2

415

Abb. 4 . 5 5 Quarz. Unregelmäßige Durchdringung mehrerer Zwillingsindividuen. N a c h G o l d s c h m i d t , , V . , Atlas der Kristallformen 7, 1 9 2 2 , Taf. 7 7 .

Als sehr große Seltenheiten wurden noch über 10 weitere Zwillingsgesetze bekannt. Kristalle aus alpinen Klüften zeigen häufig gewundene Verwachsungen aus zahlreichen Individuen, mit Verwachsungsfläche (1120), deren c-Achsen im gleichen Sinn fortschreitend um sehr kleine Beträge gedreht sind. Wachstumsanomalien führen u.a. zur Ausbildung von Kristallen ungleicher Dicke (Szepterquarze) und zu Kristall-Skeletten. Wachstumsstillstände werden gelegentlich im Innern klarer Einkristalle als Inhomogenitätsflächen sichtbar (Phantomquarze). Orientierte Verwachsungen von Quarz und Feldspat haben als Schriftgranit (Quarzstengel senkrecht (001), (010), (201) von Feldspat), solche von Quarz mit feinsten Rutilnadeln als Rosenquarz der Pegmatite Bedeutung. Raumgruppe D* - P3i21 und D* - P3 2 21, ao = 4,9130, c 0 = 5,4045, Ζ = 3. Alle Si0 2 -Phasen außer Stishovit besitzen [Si0 4 ] 4 "-Tetraeder als Bauelemente ihrer Struktur. Jedes 0 2 "-Ion gehört gleichzeitig zwei benachbarten Tetraedern an (Si 4+ + 4 Si0 2 ). Die Art der Verknüpfung (Abstände Si-Si, Winkel - S i - O - S i - ) bedingt die sehr unterschiedliche Raumerfüllung und Dichte der verschiedenen

Abb. 4.56 Projektion der Atompositionen von Tiefquarz (links) und Hochquarz (rechts) auf (0001). Nach Schulz, H., Acta Cryst. 1972, Β 29, 2168.

416

4. Oxide und Hydroxide

Strukturen. Im Tiefquarz (Abb. 4.56) sind die [Si0 4 ]-Tetraeder in Richtung der cAchse schraubenförmig angeordnet. Rechts- und Links-Schrauben entsprechen dem morphologisch unterscheidbaren Rechts- und Linksquarz sowie dem Drehsinn der Zirkularpolarisation. Die Si 4+ - und 0 2 ~-Ionen bilden in der Tiefquarzstruktur in jeder Richtung gewinkelte Ketten. In der Struktur können Al 3 + und Fe 3 + anstelle von Si 4+ und zum Ladungsausgleich (OH)~ an die Stelle von O 2 " sowie H + , Alkali-Ionen und Fe 3 + auf Zwischengitterplätzen eintreten. Es gibt Isotype mit den Formeln: Me + Me s 3 + 0 8 , Me 2 + Me*0 6 , M e 3 + M e 5 + 0 4 . Unter den Me0 2 und Me 3 + Me 5 + 0 4 -Isotypen hat nur A1P0 4 Phasen mit Quarz-, Tridymit- und Cristobalitstruktur. Phasen mit den Strukturen von

Quarz

Tridymit

Cristobalit

Ge02

+

BeF2

+

_

+

BP04

+

_

+

+

+

BAs04 A1P0 4

+ +

A1AS0 4

+

_

+

GaP04

+

_

+

GaAs04

+

_

_

FeP04

+

MnP04

+

_

+

Die im Einkristall einheitliche Drehrichtung der Schraubenachsen ist die Ursache für die Drehung der Polarisationsebene des Lichts (Zirkular-Polarisation, optische Aktivität). Rechts- und Linksquarz drehen die Polarisationsebene in verschiedener Richtung. Bei Einwirkung gerichteten Druckes in Richtung zweizähliger Achsen — oder auf geeignet zu diesen geschnittenen Kristallplatten — werden infolge Fehlens eines Symmetriezentrums innerhalb der Struktur Ladungsverschiebungen erzeugt, die zur Aufladung beider Endflächen mit entgegengesetztem Vorzeichen führen (Piezoelektrizität, „direkter" Piezoeffekt). Umgekehrt führen Ladungsverschiebungen zu Dikkenänderungen des Kristalls („reziproker" Piezoeffekt). Das Molvolumen von S i 0 2 weist abnorme Eigenschaften auf (Abb. 4.57). Tiefquarz besitzt schwach negative Doppelbrechung n 0 - n e = 1 , 5 4 4 2 - 1,5533 = = - 0 , 0 0 9 1 und zeigt in Dünnschliffen normaler Dicke unter gekreuzten Polarisatoren die Interferenzfarbe graublau 1. Ordnung. Spb. fehlt, muscheliger Bruch, Standardmineral für H 7 der Mohsschen Härteskala, d 2,65, Glasglanz, auf Bruchflächen Fettglanz, rein farblos, als Gangquarz meist milchweiß trüb. Zahlreiche Farbvarietäten haben eigene Namen. Die Farben entstehen durch Pigmente, radioaktive Einwirkung, sowie isomorphe Vertretung.

417

4.4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

230 400

500

1 I I I I I M Γ 600 70Ö

Τ

1000

1

Γ 1400 T°C

Abb. 4.57 Die Temperaturabhängigkeit des Molvolumens von S i 0 2 . Nach Ackermann, R. u. Sorrell, Ch., J. Appi. Cryst. 7, 74, 4 6 1 .

Quarz bildet eingewachsene und aufgewachsene Kristalle von submikroskopischen Individuen bis zu mehreren m Länge und vielen t Gewicht, derbe Massen besonders beim Gangquarz und in Pegmatiten. Gelförmige und später kristallisierte Bildungen besitzen nierige Oberflächen. Bekannt sind Pseudomorphosen von Quarz nach Kalkspat, Flußspat und Schwerspat (sog. Kastenquarz) und von Talk nach Quarz (Göpfersgrün/Bayern).

Abb. 4.58 Das System S i 0 2 , Tiefquarz = T, Hochquarz = H, Tridymit = Tr, Cristobalit = Cr, Coesit = Co, Schmelze = S. Nach Boyd, F. u. England, J., Ann. Report Carnegie Inst. 1 9 5 8 / 5 9 , 87. Co-T nach Böhler, R. u. Arndt, J., Contr. Mineral. Petr. 48, 1974, 149.

418 Physikalisch-chemische

4. Oxide und Hydroxide Eigenschaften

Im Zustandsdiagramm des Si0 2 (Abb. 4.58) sind außer Tiefquarz (α-Quarz) bisher folgende stabile Phasen gesichert: Hochquarz (/3-Quaiz), Tridymit, Cristobalit, Coesit und Stishovit. Die Untergrenze des Feldes von Stishovit ist ρ = 69 + 0,024 Τ fkbar, °C]. Die Umwandlung von Hoch- in Tiefquarz bei T u = 573,3° C und 1 atm Druck ist mit nur geringfügigen Verschiebungen innerhalb der Struktur verbunden und verläuft reversibel praktisch ohne Hysterese. Möglicherweise handelt es sich um eine Phasenumwandlung höherer Ordnung (s. Abb. 4.57). Gemessen wurden AV = 0,11 cm 3 /Mol, ΔΗ = 86 bis 60 cal/Mol. In magmatischen Gesteinen beträgt die Umwandlungstemperatur im Mittel 573,2° C, in autigenem Quarz in Sedimenten 563,6° C. Kleine isomorphe Gehalte können die Umwandlung stark verschieben, durch G e 0 2 wird T u erhöht, durch Al und Li erniedrigt. Die Phasenumwandlungen zu den anderen Si0 2 -Modifikationen sind mit größeren Gitterumbauten verbunden und verlaufen vor allem in Richtung nach tiefen Temperaturen stark verzögert. Mischbarkeiten bestehen mit G e 0 2 (vollständig), LiAlSi0 4 , A1P0 4 , BP0 4 . Bei nichtstöchiometrischen Mischkristallen mit MgAl 2 0 4 bleibt die Hochquarzstruktur von 7 2 - 4 1 %Si0 2 beim Abschrecken auf 25° C erhalten. MgAl 2 0 4 kann bis 8 % in Quarz enthalten sein, G e 0 2 in pegmatitischen Quarzen bis 0,01 %, MnO in Amethyst und Rosenquarz bis 0,0088 % und Ti0 2 bis 0,006 %. Zwischen Si0 2 und BaSi 2 O s und Li 2 Si 2 O s (T k t = 1000° C), und Na 2 Si 3 0 7 (Tfo = 835° C) gibt es Mischungslücken mit kritischen Punkten. Si0 2 ist in kaltem H 2 0 eine der unlöslichsten Substanzen. Die Löslichkeit steigt mit zunehmender Temperatur. Das System Si0 2 -H 2 0 ist ein P-Q-System mit dem kritischen Punkt Q bei 1050° C und 10.000 bar, der kritische Punkt Ρ ist fast identisch mit dem von H 2 0 . Die P-Schlinge und einen Teil des Bereiches zwischen Ρ und Q mit den Isochoren und Isobaren der Si0 2 -Löslichkeit zeigt Abb. 4.59. Ti0 2 -Gehalte entmischen teilweise unter Einlagerung submikroskopisch kleiner Ti0 2 -Nadeln in bestimmten Richtungen der Quarzstruktur (Rosenquarz, Blauquarz, Sternquarz). In Lösung werden mit steigendem pH-Wert die Komplexe H 4 Si0 4 , H 3 S i 0 4 und H 2 Si0 4 2 " gebildet (Abb. 4.60). In Alkalihydroxid- und Alkalikarbonatlösungen steigt die Löslichkeit stark an. Unter 100° C wird neben der Kristallisation von Si0 2 aus echter Lösung der Transport als Si0 2 -Sol und dessen Ausfallung als wasserhaltiges Si0 2 -Gel wichtig. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-Isotope in hydrothermal gebildetem Quarz ist — infolge von Austauschgleichgewich ten mit Wasser — abhängig von dessen Bildungstemperatur. Zwischen der Isotopen-Zusammensetzung und der Temperatur der Homogenisierung von Flüssigkeits-Gas-Einschlüssen bestehen Zusammenhänge (Abb. 4.61). Z.d.F. 46,751 % Si, 53,249 % 0 2 . Smp. 1713° C.

419

4.4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

°fL ÍÍ. «nn '400 / 6 0 0

/S»

7 g

H2O

S i 0 2 / 1 0 0 0 g HjO

Abb. 4.59 Das System S i 0 2 - H 2 0 . Dargestellt sind die Dreiphasenkoexistenz aus Gas + Lösung + SiOj-Kristallen der P-Schlinge mit dem kritischen Punkt P, sowie die Zweiphasengleichgewichte von Lösung und Si0 2 -KristaIlen zwischen der P- und Q-Schlinge als Isobaren (ausgezogen) in atm und Isochoren (gestrichelt) in g/cm 3 (Dichte). Nach Mosebach, R., Chemiker Zt. 79, 1955, 583. log m 250°C 25 °C

14 pH

Abb. 4.60 Die Löslichkeit m von Si0 2 in Mol/kg H j O und die in Lösung vorherrschenden Si-Komplexe bei 25° C (ausgezogen) und 250° C (strichpunktiert), H„Si0 4 = 1, H3SiO"4 = 2, HjSiOj" = 3. Nach A. Volosev u.a., Geochem. Intern. 9, 1972, 362.

Vorkommen Quarz ist mit etwa 12 % neben den Mineralien der Feldspatgruppe das häufigste und verbreitetste Mineral der äußeren Erdkruste, des „Sial". 1. Als gesteinsbildendes Mineral in allen kieselsäurereichen magmatischen Gesteinen weit verbreitet, primär als Hochquaiz (4.4.1.2.) entstanden, wandelt sich bei der Abkühlung in Tiefquaiz um. 2. In zahlreichen magmatisch entstandenen Lagerstätten aller Temperaturen wichtigste Gangart, verbreitet in schönen Kristallstufen. In Pegmatiten oft als

420

log δ 1

4. Oxide und Hydroxide

T°C

400 300 200 100

Abb. 4.6

/

O/

Die Zusammensetzung der Sauerstoff-Isotopen in δ 1 8 0 = ( — — r6r ,8

\

o0/ /

Qstandard

• 1000 [ f a ] von Quarz, der hydrothermal in Hohlräumen gewachsen ist, aufgetragen gegen die Homogenisierungstemperaturen von Flüssigkeits-Gas-Einschlüssen aus diesen Quarzkristallen. Nach Dontsova, E. u. Naumov, G., Geochem. Internat. 1967, 4 6 9 .

Schriftgranit (siehe Abb. 8.63). Wurmförmig in Orthoklas und Mikroklin mit Quarz: Feldspat (Perthit) im Verh. 1 : 3, Perthit mit K-Feldspat: Na-Feldspat = 2:1. 3. In die Sedimente gelangt Quarz durch mechanischen Transport und Ablagerung von Verwitterungsrückständen primärer Gesteine, seltener durch chemische Fällung. 4. Bei der diagenetischen Umwandlung von Sedimenten kann Si0 2 im Porenwasser gelöst und wiederum ausgefällt werden und so zur Verfestigung von Sandsteinen (Kornzement), zur Bildung von Konkretionen (Feuersteinknollen) und zur Versteinerung von Fossilien beitragen. In Karbonatgesteinen entstehen gelegentlich klare „schwebend gebildete" doppelendige Kristalle oder undurchsichtig trübe Kristallindividuen, z.Beisp. bei Herkimer/New York/USA und Suttrop nahe Warstein/Westfalen. 5. Unter geeigneten klimatischen Bedingungen verwittern die Gesteine der Erdoberfläche tiefgründig (lateritische Verwitterung der Tropen). Die in ihnen und im Boden vorhandene Kieselsäure wird vollständig gelöst und kann aus dem Grundwasser auf Klüften und in Hohlräumen in Form klarer Kristalle wieder ausgeschieden werden. Vorkommen dieses Typs befinden sich z.Beisp. in Minas Gerais/Brasilien und werden zur Gewinnung von Rohmaterial für die Schwingquarzherstellung (s.u.) genutzt.

421

4.4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

6. In metamorphen Gesteinen jedes Metamorphosegrades ist Quarz gesteinsbildend wichtig. Quarz wird in unterschiedlichen Deformationsvorgängen verschieden eingeregelt (Abb. 4.62, 4.63, 4.64). Abb. 4.62 Geregelte Quarzkörner aus einer einzelnen Scherfläche s eines Harnischmylonites aus dem Granit des Melibokus/Odenwald. Die Quarzachsen sind scharf parallel der tektonischen Koordinate a, der Richtung der Relativbewegung im Harnisch eingeregelt, die makroskopisch an der Striemung sichtbar ist. Projektion der unteren Halbkugel des flächentreuen Netzes mit 180 Quarzachsen, 0, 1 , 3 , 5, 7, 9, 1 0 - 2 5 %. Nach Sander, B., Einführung in die Gefügekunde der geologischen Körper, Springer, Wien, 1950, Diagr. 18.

Abb. 4.63 Die Verteilung von 570 Quarzachsen im mesozonal regionalmetamorphen Quarzit vom Sattel bei Lam/Bayr. Wald, Projektion der unteren Halbkugel im flächentreuen Netz bezogen auf die makroskopischen Daten der Schieferung s und Faltenachse b. Der Quarzit wurde nach Biegegleitfaltung zerschert, o; 0,5; 1; 2; 3 und mehr %. Nach Schröcke, H., Geologica Bavarica 25, 1956, 129. c

c

Abb. 4.64 Die Verteilung von Quarzachsen im Granulit von Laanila/Finnland, Projektion der unteren Halbkugel im flächentreuen Netz, 0,5; 1; 2; 3 - 9 % . Aus Niggli, P., Gesteine und Minerallagerstätten, I, Birkenhäuser, Basel 1948, Fig. 195; nach Sahama, Th., Die Regelung von Quarz und Glimmer in den Gesteinen der finnischläppischen G r a n u l i t f o r m a t i o n , Helsinki 1936.

422

4. Oxide und Hydroxide

7. In post-orogenen Kluftsystemen entstehen durch Lateralsekretion neben zahlreichen anderen Mineralien sehr schöne und große Quarz-Kristalle. Für alpine Kluftparagenesen sind Zwillinge nach dem Japaner Gesetz, gewundene Kristallaggregate, Rauch- und Phantomquarze typisch. Verwendung Quarz in Form klaren Bergkristalls wird zur Herstellung von Schwingquarzplatten (Piezoeffekt) benutzt. Da hierzu nur unverzwillingte Quarzkristalle verwendet werden können, die selten sind, müssen bis 90 % der Förderung verworfen werden. Dieser Umstand sowie strategische Gründe führten verschiedenenorts ab 1945 zur Aufnahme der Hydrothermalsynthese des Quarzes in technischem Umfange. Kristalle geeigneter Größe und für die Herstellung der Platten geeigneter Form wachsen in Autoklaven bei Drücken von 1000-2000 atm und 3 0 0 - 4 0 0 ° C Temperatur während einiger Wochen aus Si0 2 -Lösungen. Als Bodenkörper dienen Quarzbruchstücke, Na-Verbindungen als Mineralisatoren. Größere Mengen reinen Quarzes werden zu Quarzglas (geringe thermische Ausdehnung, Erweichungsbereich um 1720° C) verarbeitet. Zum Erschmelzen des trüben undurchsichtigen Quaizguts und der Silikatgläser können Kristalle und Quarzsand mit geringerem Reinheitsgrad genutzt werden. Auch zur Herstellung feuerfester Steine (Silikatsteine, Dinas-Steine) wird Quarz (aus Süßwasserquarziten) benötigt. Quarzsand wird daneben zu zahlreichen technischen Zwecken eingesetzt. Genannt seien: Streusand, Putzmittel, z.Beisp. in Sandstrahlgebläsen, Formsand beim Edelstahlguß, Quaizsand als Filtermasse und Katalysatorträger, zur Wasserglasherstellung und zur Darstellung von SiC (Carborundum). Durch elektrothermische Reduktion von Quarz mit Kohle und nach einigen anderen Verfahren kann metallisches Si großtechnisch gewonnen werden. Dessen Anwendungen sind vielfältig: Siliziumbronzen, Duraluminium, Ferrosilizium usw. Siliziummetall höchster Reinheit läßt sich über temperaturabhängige Gasgleichgewichte (z.Beisp. SiHCl 3 + H 2 ^ Si + 3HCl) herstellen. Aus - bei Temperaturen zwischen 600 und 1400° C an glühenden Flächen abgeschiedenem — Si werden nach verschiedenen Verfahren (Tiegelzieh-, Zonenschmelz-V.) große Si-Einkristalle mit definiert niedriger Fehlstellenkonzentration und höchstem Reinheitsgrad hergestellt. Diese sind das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Dioden, Transistoren, integrierten Schaltkreisen, Si-Gleichrichtern. Manche Si0 2 -Varietäten sind als Schmucksteine begehrt (s.u.). Quarzvarietäten Die Mineralien der Quarzgruppe zeichnen sich durch Formen- und Farbenreichtum aus. Zahlreiche Spezies haben als Schmucksteine Bedeutung, andere sind hinsichtlich ihrer Genese interessant. 1.

Amethyst Violett, die Farbtiefe steigt mit dem Fe 2 0 3 -Gehalt, in tiefvioletten Kristallen bis 0,2 %. F e 2 0 3 kann im Quarzgitter kolloidal dispers oder als Mischkristallkomponente FeOOH in echter Lösung vorliegen, dann mit gekoppeltem Ersatz,

4.4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

423

Fe 3 + für Si 4 + und (OH)" für O 2 ' oder Fe 3 + auf Zwischengitterplätzen. Bei Erhitzen auf ca. 400° C schlägt die violette Amethystfarbe in die gelbe Farbe des Citrins um. Bei tiefen Temperaturen nahe der Erdoberfläche (epithermal) gebildet: Guanajuato/Mexiko und S Chemnitz/Slovak. Erzgeb. in hydrothermalen Erzgängen. Weiter verbreitet sind Vorkommen in Hohlräumen basischer Gesteine (Basalte, Melaphyre), gelegentlich zusammen mit Achat: Uruguay, Rio Grande do Sul/ Brasilien, Reshev und Alapajev/Ural, Idar-Oberstein/Pfalz. Mit Rauchquarz in Pegmatitdrusen in Minas Gerais/Brasilien. In Lösungshohlräumen von Quarzit und Sandstein descendet gebildet: Brejinbo u.a.O. Bahia/Brasilien. 2. Citrin (Spanischer Topas, Madeira-Topas) gelblich gefärbt durch dispers eingelagertes FeOOH. Citrin ist wesentlich seltener als Amethyst und bildet sich unter ähnlichen Bedingungen wie dieser. Fundorte für Citrinkristalle sind zumeist auch Amethystfundpunkte. 3. Rauchquarz (Rauchtopas) fast farblos grau, dunkelbraun bis schwarz {Morion). Unter den Rhomboederflächen kann die Farbe vertieft sein. Bei längerem Erhitzen über 250° C entfärbt. Künstlich durch Bestrahlung von klarem Bergkristall mit α-, β- und γ-Strahlung, Ursache der Verfärbung sind hier Fehlstellen im Gitter. Die Ursache der mineralischen Rauchquarzfarben hingegen ist noch unbekannt, möglich ist der Ersatz von Si 4+ durch Al 3 + im Gitter oder das Auftreten verschiedenartiger Fehlstellen. Rauchquarz ist recht verbreitet. Besonders in pegmatitischen Drusen (Brasilien, Madagaskar) und alpinen Klüften, hier bei tiefen Temperaturen entstanden. In Drusen wolhynischer Pegmatite entstand Morion zusammen mit Topas aus der Gasphase um 320° C. 4. Rosenquarz Schwach rosa bis tiefrosenrot oder lavendelblau gefärbt durch Ti0 2 . Feinste Rutilnadeln sind als Folge der Entmischung teilweise orientiert eingewachsen, erkennbar am Asterismus. Es kommen alle Übergänge von submikroskopisch dünnen bis zu makroskopisch erkennbaren Rutilnadeln vor. Beim Erhitzen auf 600° C verschwinden die roten Farbtöne. In den Quarzkernen von Pegmatiten oft in großen Mengen: Black Hills/South Dakota, Rössing/Südwest-Afrika, Hühnerkobel und Hagendorf/Ostbayern. 5. Blauquarz Fahl- bis milchig blau, ebenfalls durch T i 0 2 , teüs kolloidal, teils in Form feinster Rutilnadeln ( < 1 μ dick, < 500 μ lang). In Charnokiten und Quarzporphyren gesteinsbildend: Mysore/Indien, Amherst und Nelson Co./Virginia (Quarzporphyr), mehrorts in Indien (Chamokit). 6. Chalcedon Faseriger mikrokristalliner Tiefquarz mit nierigen Oberflächen. Bänderungen im Innern liegen parallel zu den ursprünglichen Oberflächen und entstanden entweder durch Anlagerung von dispersem Fremdmaterial oder durch rhythmische Ausfällung. Die Faserachsen stehen senkrecht zur Oberfläche und sind parallel c (Quarzin), häufiger senkrecht zu c (Chalcedon i.e.S.).

424

4. Oxide und Hydroxide

Chalcedon der Achatmandeln ist offenbar zumeist durch primäre Kristallisation entstanden. Lagen von Chalcedon wechseln mit Lagen von Quarzin, Opal und anderen Mineralien ab. Schrumpfungsrisse, die beim Entwässern von Gelen entstehen, fehlen. Besteht zu 90 bis 99 % aus Si0 2 , der Rest sind H 2 0 und Verunreinigungen (Fe, Al, Ca, Mg usw.). H 2 0 wird absorptiv und kapillar in den Zwischenräumen der Kristallnadeln festgehalten. OH" kann O 2 " des Si0 2 vertreten. Die Dichte liegt mit 2,57 bis 2,64 immer unter der des Quarzes (2,65). Künstlich läßt sich Chalcedon durch längeres Erhitzen amorpher Kieselsäure mit Alkalien oder K 2 W0 4 auf 80° C herstellen. Bildet sich unter tief-hydrothermalen Bedingungen in den Blasenräumen von Ergußgesteinen zusammen mit Zeolithen, Karbonaten, Goethit und Chlorit. Die charakteristische Bänderung ist teils horizontal, teils konzentrisch und oft papierdünn. Achatmandeln als tiefhydrothermale Ausfüllungen von Poren und Hohlräumen in basischen Gesteinen sind verbreitet, z.Beisp. in den Mealphyren Südbrasiliens und Uruguays, in den Trapp-Basalten von Deccan/Indien, Madagaskar und bei Idar-Oberstein/Pfalz. In der Mitte nicht völlig ausgefüllter Achatmandeln finden sich häufig kristallisierter Quarz und Amethyst, aber auch andere Mineralien. Auch in hydrothermalen Eizgängen niedriger Bildungstemperatur, z.Beisp. als Korallenachat bei Halsbach nahe Freiberg/Sachsen. Karneol durch dispers eingelagerte winzige Hämatitschüppchen rotbraun gefärbt. Moosachate enthalten 2- bis 3-dimensional angeordnete Kristallskelette von Mangan- und Eisenoxiden, die an pflanzliche Bildungen erinnern. Chrysopras, apfelgrün durch Ni-Gehalte, in Serpentin und Ni-Lagerstätten: Frankenstein/Schlesien. 7. Feuerstein, Flint Konkretionen in Kalkstein durch primär gelförmige Bildungen. Dichte zwischen der von Chalcedon und Quaiz. H 2 0-Gehalte bis etwa 1 %. Vorkommen: In vielen Kalksteinen, besonders schön in der Kreide von Rügen/Ostsee. 8. Jaspis Feinkörnig, durch hohe Beimengungen von Verunreinigungen, meist von Oxiden, intensiv gefärbt: durch Hämatit rot, Goethit braun-gelb, Chlorit grün. Es gibt gebänderte, gefleckte, auch wolkige Jaspisvarietäten. Eisenjaspilit ist dünnlagiges präkambrisches Hämatiterz, z.Beisp. Oberer See/USA. Mineralname, Geschichtliches Quarz gehört zu den Mineralien, welche die Geschichte der Menschheit von ihren ersten Anfängen begleiten. Als Feuerstein (Flint) diente er dem Steinzeitmenschen zum Werkzeug. Bis in die Neuzeit wurde Flint („Feuerstein") zum Feuerschlagen benutzt Die farbigen Varietäten wurden schon früh als Schmuckstein verwendet. Der Name Quarz ist eine deutsche Bergmannsbezeichnung des Mittelalters und findet sich bereits um 1500 in dem Basilius Valentinus zugeschriebenen „Bergbüchlein", dann wieder bei G. Agricola. Er scheint zunächst wesentlich für den derben

4.4 Oxide der Zusammensetzung Me0 2

425

Gangquaiz der Erzlagerstätten verwendet worden zu sein, für idiomorphe Quarzkristalle wurde daneben noch sehr lange die Bezeichnung Kristall (krystallus) benutzt, bis diese im 17. und 18. Jahrhundert auf alle Körper regelmäßiger polyedrischer Form überging. Die klare Durchsichtigkeit und die regelmäßige Gestalt des Bergkristalls regte schon sehr früh Philosophen und Naturbeobachter zu Überlegungen an. Plinius übernahm die sicher schon vor ihm verbreitete Ansicht, Quarzkristalle entstünden z.Beisp. in den Alpen bei strenger Kälte aus Wasser, welches - sehr tief gefroren - nicht mehr auftauen könne. Diese Ansicht blieb bis in die Neuzeit verbreitet. Noch R. Boyle und N. Steno — der Entdecker des Gesetzes von der Konstanz der Kantenwinkel an (Quarz-)Kristallen - setzten sich um 1670 mit dieser Hypothese auseinander. Plinius vermerkt auch die regelmäßige sechsseitige Form der Kristalle und die Glätte ihrer Flächen, ohne eine Erklärung hierfür zu besitzen. Die ursprüngliche Bedeutung und die Herkunft des Wortes Quarz ist dunkel. Die Trivialnamen fur die verschiedenen Quarzvarietäten nach Form und Farbe sind überaus zahlreich und wechseln zudem nach Zeit und Ort. Amethyst ist seit der Antike bekannt und wird bereits im (verschollenen) Steinbuche des Theophrast (4. Jahrhundert v. Chr.) erwähnt. Der Name Amethyst rührt her von amethystos (griech.) = „nicht betrunken" und geht auf die magische Vorstellung zurück, daß Amethyst gegen die Auswirkung allzu heftigen Weingenusses schütze. Der Baseler Geologe I.I. Scheuchzer wies erst 1708 nach, daß Amethyst eine Qüarzvarietät ist, vorher hielt man diesen fur ein selbständiges Mineral. Farbige, kryptokristalline Quarzvarietäten (Achat, Karneol, Chrysopras, Onyx u.a.) wurden schon sehr früh als Schmucksteine, Mosaikmaterial und zur Herstellung von Gefäßen geschätzt. Besonders der Achat mit seinen oft phantastischen Zeichnungen fand schon früh Erwähnung (vgl. des Plinius Bemerkung über die Achate des Königs Pyrrhus von Epirus). In Idar-Oberstein/Pfalz lassen telalter zurückverfolgen. Etwa schollene Technik künstlicher Achat rührt von Vorkommen Sizilien.

sich Achatgewinnung und Achathandel bis ins Mitum 1800 wurde hier die seit Ende der Antike verFärbung von Achaten wiederentdeckt. Der Name des Minerals im Fluß Achates (Drillo) im Westen

Die Zirkularpolarisation wurde von Arago 1811 am Quarz entdeckt, der Piezoeffekt des Quarzes von Hankel 1881. 4.4.1.2 Hochquarz, ß-Quarz Si0 2 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 6 - 622, a : c = 1 : 1,092. Der Habitus (Abb. 4.65) wird bestimmt durch {lOll}, selten begleitet von {lolo}. Besitzt von Tiefquarz abweichende Zwillingsgesetze. Da die Korngrenzen bei der Hoch-Tief-Umwandlung nicht verändert, aus Einkristallen wieder Einkristalle gleicher Orientierung werden, können diese Gesetze an Hand der Zwillingslamellen ermittelt

4. Oxide und Hydroxide

426 c

Abb. 4.65 Kristall von Hochquarz. werden. Praktisch ist dies — sofern morphologische Kennzeichen fehlen — außer der Homogenisierung von Lösungsmitteleinschlüssen durch Erhitzen u n d Isotopengleichgewichten die einzige Möglichkeit, Hinweise für die Bildungstemperatur zu erhalten. Raumgruppe D* - P6 2 22 und D* - P 6 4 2 2 . a 0 = 4,999, c 0 = 5,457. A.V. s. oben. Ζ = 3. Die Struktur des Hochquarzes unterscheidet sich von der Tiefquarzstruktur durch gestreckte Bindungen — Si—O—Si— (auch morphologisch erkennbarer Übergang von D 3 , der trigonal-trapezoedrischen zu D 6 , der hexagonal-trapezoedrischen Klasse) siehe Abb. 4.56). Aus Hochquarz entstandener Tiefquarz besitzt — erneut erhitzt auf 650—700° C — Spb. nach ( l O l l ) . Diese ist besser als die Spb. hochgeheizten Tiefquarzes. Hochquarz ist zumeist milchig trüb, d (600° C) - 2,53.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Hochquarz ist bei 1 atm stabil zwischen 573,3 und 870° C. Die Umwandlung Hochquarz-Tiefquarz bei 573,3° C kann als geologisches Thermometer herangezogen werden. Kristalle von Hochquarz können z.Beisp. aus Schmelzen des Systems L i 2 0 - A l 2 0 3 - S i 0 2 gezüchtet werden. Sie sind jedoch mit Li u n d Al verunreinigt.

Vorkommen In praktisch allen magmatischen Gesteinen kristallisiert S i 0 2 primär als Hochquaiz. Im Habitus sind jedoch nur die in Quarzporphyren eingesprengten Kristalle als derartige Bildungen erkennbar. Hochquarz (wenn auch in Tiefquarz umgewandelt) ist nach den Feldspäten das verbreiteste Mineral der Erdkruste. 4.4.1.3

Tridymit S i 0 2

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Es gibt zwei Modifikationen: eine hexagonale Hochtemperaturform und eine (instabile) rhombische Tieftemperaturform, deren Habitus jedoch - infolge nur struktureller Umwandlung aus ersterer — immer pseudomorph der Hoch temperaturform folgt.

4.4 O x i d e der Zusammensetzung

a.

1010

m

a.

Me02

427

(I)

A b b . 4.66 Drilling von T r i d y m i t . Habitus der zumeist kleinen Kristalle tafelig nach { 0 0 0 1 } mit { l O l O } und { 1 1 2 0 } . Verbreitet sind Durchdringungszwillinge und -drillinge mehrerer solcher T a f e l n ( A b b . 4.66). Raumgruppe der H o c h t e m p e r a t u r f o r m (oberhalb 8 7 0 ° C ) : Dgh -

P63/mmc

a 0 = 5,04, c 0 = 8,24; a 0 : c 0 = 1 : 1,635; Ζ = 4. Raumgruppe der T i e f t e m p e r a t u r f o r m bei Raumtemperatur: Cjh -

C2/c oder C ; -

Cc

a 0 = 18,54, b 0 = 5,01, c 0 = 25,79; a 0 : b 0 : c 0 = 3.700 : 1 : 5,148; β = 117°40'; Ζ = 4 8 . bei 2 0 0 ° C : D* -

C222,

a 0 = 8,74, b 0 = 5,04, c 0 = 8,24; a 0 : b 0 : c 0 = 1,734 : 1 : 1,635; Ζ = 8.

A b b . 4.67 Die Struktur von T r i d y m i t . Nach Gibbs, E., Strukturber.

•

Si

O

o

1, 1931, 171.

428

4. Oxide und Hydroxide

Die Struktur des Hochtridymit (Abb. 4.67) besteht aus räumlich vernetzten [Si0 4 ] 4 "Tetraedern in der Form geknickter Sechserringe und ist - verglichen mit Tiefquarz — relativ offen. Die Bindungen — Si—O—Si— sind gestreckt und winkeln sich — ähnlich wie bei der Umwandlung Hoch-Tiefquarz — beim Übergang zum Tieftridymit ab. Die Anordnung der Tetraeder gleicht der im Wurtzit (2.3.5.1.) und in Eis I. Spb. nach (0001) und (10Ï0) selten deutlich, H 6 ^ - 7 , d des Hochtridymits (bei 200° C) 2,22, des Tieftridymits dagegen 2,27. Matter Glasglanz, farblos bis weiß, grau. Bildet aufgewachsene Kristalle, schuppige Kristall-Gruppen. Physikalisch-chemische Eigenschaften Tridymit wandelt sich bei 1 atm Druck bei 870° C in Hochquarz und bei 1470° C in Cristobalit um. Er bleibt bis maximal 3 kbar stabil. Da bei dieser Umwandlung im Gegensatz zur Hoch-Tiefumwandlung des Quarzes die Si0 4 -Tetraeder anders verknüpft weiden, ist die Umwandlungsgeschwindigkeit niedrig. Tridymit ist daher auch unterhalb seines Stabilitätsbereiches beständig und wird oft unterhalb desselben gebildet. Aus einem Einkristall wird bei der Umwandlung unter Beibehaltung der äußeren Form ein Kristallaggregat, erkennbar an der auftretenden Trübung vordem klarer Kristalle. Unterhalb des Stabilitätsbereichs durchläuft Tridymit zwei weitere Umwandlungen bei 130° und 117° C. Zwischen diesen Temperaturen existiert eine weitere möglicherweise hexagonale Strukturvariante, unterhalb 117° der rhombische Tieftridymit. Aufgrund häufiger und relativ hoher Gehalte von Al, Fe, Mg und der Alkalien wurde fälschlich angenommen, daß reines S i 0 2 in der Tridymitstruktur nicht stabil sei. Ähnlich dem Quarz gelingt es nur bei Anwesenheit von Alkaliverbindungen, Kristalle von Tridymit zu züchten. Vorkommen 1. Zusammen mit Cristobalit als Nebenbestandteil in den Mondbasalten z.Beisp. vom Mare Tranquillitatis und des Oceanus Procellarum. 2. Auch in Steinmeteoriten, die sich hierdurch als Bildungen niedriger Drücke ausweisen. 3. In sauren vulkanischen Gesteinen (Rhyolit, Trachyt, Andesit), aber auch in Basalten zumeist in Form kleiner Kristalle, häufig im Innern von Drusen und Poren zusammen mit Quarz, Cristobalit, Hämatit, Sanidin usw., aber auch in der Grundmasse solcher Gesteine. Die Bildungstemperatur dieser Vorkommen dürfte im allgemeinen unterhalb des Stabilitätsbereichs von Hochtridymit (870-1470° C) liegen. Tridymit ist hier also instabil entstanden. 4. Als Bindemittel in Tuffen von Rhyolith und Quarzlatit, San Juan-Gebiet/Colorado/USA, hier bis 25 % Tridymit im Gestein.

429

4.4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

Mineralname Tridymit wurde 1868 durch G. vom Rath bei der Untersuchung von Trachyten des Berges St. Cristóbal bei Pachuca/Mexiko aufgefunden und wegen der charakteristischen Durchwachsungsdrillinge, tridymos (griech.) = Drilling benannt. 4.4.1.4 Cristobalit Si0 2 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Es gibt zwei Modifikationen: eine kubische Hochtemperaturform (Kristallklasse Oh — m3m) und eine (instabile) tetragonale Tieftemperaturform (Kristallklasse D 4 - 422). Kristalle von Hochcristobalit zeigen { i l l } , {100} und {llO}, sie sind häufig nur als Kristallskelette ausgebildet. Daneben bei Tiefcristobalit radialstrahlige Bildungen. Raumgruppe der Hochtemperaturform, Hoch-Christobalit: 0 ^ - Fd3m, evtl. T4 - P2!3, a 0 = 7,13, Ζ = 8; der Tieftemperaturfoim, Tief-Cristobalit: D* - P4,2!2, D® - P4 3 2,2, ao = 4,97, c 0 = 6,93, a 0 : c 0 = 1 : 1,394, Ζ = 4.

Abb. 4.68 Die Struktur von Cristobalit. Nach S t r u k t u r e r . 1, 1931, 169.

Die Struktur der gerüstartigen Verknüpfung der [Si0 4 ] 4 "-Tetraeder entspricht der Zinkblende-Struktur, wenn die 0 2 "-Ionen weggelassen und statt der Si 4+ -Ionen Zn und S gesetzt werden (Abb. 4.68). Isotyp mit Cristobalit sind: A1P04, GaP0 4 , A1AS0 4 , B P 0 4 , B A S 0 4 , M n P 0 4 , B e S 0 4 , BF 2 .

Keine Spb., H 6 - 7 , d 2,2-2,3 ber. 2,33 (Tiefcristobalit), 2,20 (Hochcristobalit), farblos, weiß, weißlich trüb. Cristobalit bildet aufgewachsene Kristalle, feinfaserige Aggregate, Krusten. Kryptokristallin in vielen Achaten und Opalen. Physikalisch-chemische Eigenschaften Der Stabilitätsbereich liegt bei 1 atm zwischen 1470° und der Schmelztemperatur 1728° C. Instabil ist Hochcristobalit bis zu Temperaturen zwischen 180 und

430

4. Oxide und Hydroxide

270° C beständig, wandelt sich in diesem Bereich in Tiefcristobalit um. Auf natürlichen Vorkommen der Erdkruste dürfte die überwiegende Menge des Hochristobalits im instabilen Bereich entstanden sein. Tiefcristobalit entsteht auch bei der Entglasung Si0 2 -haltiger Gläser. Bei 1450° C kann Cristobalit mehr als 11 % Ti0 2 lösen. Vorkommen 1. Kristallisiert aus den Magmen von Mondbasalten zuletzt und kommt in diesen als Nebengemengteil vor. 2. Hochcristobalit findet sich neben Quarz, Tridymit, Sanidin, Augit, Magnetit und anderen Mineralen verbreitet in Poren und Drusen kieselsäurereicher vulkanischer Gesteine, auch in Basalten, z.Beisp. von Niedermendig und Mayen/Eifel. 3. Tiefcristobalit entsteht bei der Kristallisation von Gesteinsgläsern und wasserhaltigen Si0 2 -Gelen. Vgl. unter Opal (4.4.1.6.). Verwendung Hochcristobalit ist wichtiger Bestandteil feuerfester Steine, insbesondere der Silikasteine, in denen er bei Temperaturen über 1400° C durch Phaserumwandlungen aus Quarz entsteht. Mineralname Cristobalit wurde ebenfalls durch G. vom Rath 1884 am Cerro San Cristóbal bei Pachuca/Mexiko aufgefunden. Der Name bezieht sich auf diesen ersten Fundpunkt. 4.4.1.5 Coesit Si0 2 Raumgruppe C 2 h - C2/c, a 0 = 7,23, b 0 = 12,52, c 0 = 7,23, ao : b 0 : c 0 = 0,577 : 1 : 0,577, β = 120°, Ζ = 16. Synthetische prismatische Kristalle mit {010}, {001}, {130}, { i l l } . Verschiedene Zwillingsgesetze. Die Struktur (Abb. 4.69) enthält Ketten aus Viererringen von [Si0 4 ] 4 "-Tetraedern, die parallel zur b-Achse gestreckt nebeneinander in der Ebene (001) liegen und über weitere Ketten zu einem Raumgerüst verknüpft werden. Die Struktur ist Feldspatähnlich. Η - 7-j, d 2,93, Glasglanz, farblos, weiß. Coesit ist eine erst seit 1953 bekannte Hochdruckphase. Das Stabilitätsfeld beginnt bei 20 kbar und 0° C. 1960 wurde Coesit erstmalig im Meteoritenkrater Canon Diablo (Arizona) aufgefunden. Er ist unter dem Druck der Schockwelle beim Aufschlag des Meteoriten in einem Sandstein entstanden. 1961 in einigen weiteren Meteoritenkratern z.Beisp. im Nördlinger Ries nachgewiesen. Der Name Coesit erinnert an L. Coes jr., der das Mineral synthetisierte. Stishovit

Si0 2

Hochdruckphase des Si0 2 , die 1961 bei 160 000 atm zwischen 1200 und 1400° C synthetisiert wurde.

4.4 Oxide der Zusammensetzung Me0 2

431

Abb. 4.69 Die Struktur von Coesit. Nach Zoltai, T. u. Buerger, M., Zt. f. Kristl. 11 1, 1959, 129.

Raumgruppe D 4 h - P4 2 /mnm, ao = 4,18, c 0 = 2,665, a 0 : c 0 = 1 : 0,638, Ζ = 2, Rutilstruktur, Si also in oktaedrischer Koordination. d 4,3 (bei 1 atm), farblos, weiß. Auch im Meteorkrater von Arizona und im Nördlinger Ries nachgewiesen. Der Name Stishovit soll an S.M. Stishov, den Entdecker dieser Hochdruckphase, erinnern. Keatit Si0 2 Weitere wahrscheinlich instabile 1954 entdeckte Hochdruckphase. Bei 325° bis 585° C sowie 350 bis 4100 atm Druck nach verschiedenen Methoden synthetisierbar. Raumgruppe P 4 ! 2 ! 2 oder Ρ 4 3 2 ] 2 , a 0 = 7,46, c 0 = 8,61, a 0 : c 0 = 1 : 1,154, Ζ = 12. Struktur siehe Abb. 4.70. Mikrokristalline Massen mit winzigen tafeligen Kristallen, d um 2,5. Natürliche Vorkommen sind bisher unbekannt. Der Name nach dem Entdekker P.P. Keat. Melanophlogit

Si0 2

(Als Formel wird auch angegeben 46Si0 2 · C ^ H j ^ O s ^ S o , ! ) . Raumgruppe O 2 - P4 2 32, ao = 13,40, Ζ = 48.

4. Oxide und Hydroxide

432

Abb. 4.70 Die Struktur von Keatit. Nach Shropshire, J. u.a., Zt. f. Krist. 112, 1959, 409.

Die Struktur ist - soweit bisher bekannt - die lockerste Gerüststruktur. In ihre Hohlräume können organische Moleküle eingelagert werden, d 1,99. Wahrscheinlich metastabil oder instabil gebildet. In den Schwefellagerstätten von Girgenti/Sizilien. In Krusten kleiner Kristalle auf monoklinem Schwefel (demnach unter 112° C entstanden). 4.4.1.6 Opal Si0 2 · n H 2 0 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Opal bildet Krusten und Überzüge in typischen Gelformen (nierig, traubig, stalaktitisch). Zum Teil glasklar (Hyalit). Keine idiomorphen Kristalle, d 1,9 bis 2,1, stark wechselnde Färbungen, zahlreiche Farbvarietäten. Besteht teilweise mikrokristallin aus Cristobalit. Steht zu Tiefcristobalit in einem ähnlichen Verhältnis wie Chalcedon zu Tiefquarz. Bereits kristallisierte Bereiche wechseln mit amorphen Anteilen. Charakteristisch ist der stets vorhandene Wassergehalt. H 2 0 ist teils in den Lücken der Cristobalitstruktur, teils kapillar bzw. adsorptiv im Innern der amorphen Bereiche eingelagert. Manche Opale zeigen ein lebhaftes und stark wechselndes Farbenspiel. Entstehung durch Interferenzerscheinungen an 1000 bis 3000 Â großen kristallinen Bereichen, die regelmäßig in der amorphen Grundmasse angeordnet sind (Bragg-Reflexion mit sichtbarem Licht). Physikalisch-chemische Eigenschaften Enthält bis 20 % H 2 0 , normal sind 4—9 %; der adsorptiv und kapillar gebundene Anteil wird leicht an trockener Luft oder bei geringer Erwärmung abgegeben und reversibel aus feuchter Luft wieder aufgenommen. Nebengehalte von A1 2 0 3 , F e 2 0 3 , CaO und MgO sind verbreitet. Opal ist in stark alkalischen Lösungen leicht löslich, als instabiler Stoff ist die Löslichkeit größer als die der stabilen Phase von Si0 2 .

4.4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

433

Vorkommen 1. Absatz von Thermalquellen (Quellsinter, Kieselsinter, Geyserit) oder Reaktionsprodukt heißer Quellen und Fumarolen mit deren Nebengestein, weit verbreitet: Yellowstone Park, Island, Neuseeland. In Blasenräumen und Spalten von vulkanischen Ergußgesteinen und Tuffen postvulkanischer thermaler Entstehung. 2. Die Schalen Kieselsäure abscheidender Organismen (Radiolarien, Diatomeen und Kieselschwämme) bestehen aus Opal. Diatomeenschlämme bedecken 7 · 10 6 km 2 des Tiefseebodens im arktischen Teil des Pazifik. Auch im Golf von Kalifornien, Radiolarienschlämme sind nicht so weit verbreitet und an Tiefen von 1000 bis 5000 m gebunden. Bei der diagenetischen Umwandlung von Radiolaritgesteinen (Abb. 4.71) nimmt anfangs der Cristobalitgehalt zu und dann mit steigendem Quarzgehalt wieder ab. Bei 50° C ist die Umwandlung in Quarz nach 107 Jahren vollendet. Vol %

•

Θ

Abb. 4.71 Die Zusammensetzung des Radiolarites von Bat-Kallovy aus dem Jura des Bakonywaldes/Ungarn längs einer Bohrung, Kalkspat 1, Quarz 2, a-Cristobalit 3, Opal und Cristobalit 4, Tonmineralien 5. Nach Bardossy, G. u.a. In: Khitarov, N., Problems of Geochemistry, Israel Progr. Sei. Transi. Jerusalem 1969, Fig. 2, S. 567.

3. Si0 2 kann von Grundwasser als Sol transportiert und als Gel ausgefällt werden: Feuersteinknollen in der Kreide. Als Versteinerungsmittel von fossilem Holz (Holzopal), als Verwitterungsprodukt von Serpentingesteinen neben Magnesit und Garnierit. Verwendung Verschiedene Opalvarietäten sind als Schmucksteine geschätzt. Manche Farbvarietäten besitzen eigene Namen: Edelopal, bläulich, weißlich, mit lebhaftem Farbenspiel, Milchopal, durch H 2 0-Verlust getrübter Edelopal, vermag H 2 0 reversibel aufzunehmen. Feueropal: rot bis orange, Prasopal, durch Ni grün gefärbt, gemeiner

434

4. Oxide und Hydroxide

Opal mit verschiedenen Farbtönen, überwiegend braun-rot. Kieselerden (Polierschiefer, Tripel-Erden, Kieselgur) werden als Poliermittel genutzt. Mineralname, Geschichtliches Der Name Opal (opalus bei Plinius) ist seit der Antike dem Mineral eindeutig zugeordnet. Opal erfreute sich im Altertum hoher Wertschätzung. Edelopal wurde lange Zeit dem Diamanten gleich geachtet. Im mittelamerikanischen Kulturkreis von den Azteken zu Mosaikarbeiten benutzt. Lechatelierit Si0 2 Natürliches Glas, entstanden durch örtliches Schmelzen Si0 2 -reicher Sedimente (Sandsteine etc.) bei Blitzeinschlag, H 7, d 2,20, oft wasserklar durchsichtig, farblos oder durch Verunreinigungen verfárbt, in nierigen Krusten in Blitzröhren.

4.4.2

Rutil-Gruppe

Gruppe von Oxiden der Zusammensetzung A0 2 , AB0 4 und AB 2 0 6 in der Rutilstruktur mit hexagonal dichter Packung von 0 2 "-Ionen und A- und B-Ionen in deren oktaedrischen Lücken. Das mit Rutil isotype Mn0 2 wird üblicherweise im Zusammenhang mit den anderen Mn-Oxiden in der Braunsteingruppe (4.4.3.) behandelt. Bei komplexerem chemischen Aufbau entstehen Überstrukturen: Polyrutile z.Beisp. (Fe, Mn) (Ta, Nb) 2 0 6 . Die Gruppe enthält Erzmineralien von Ti, Sn, Nb und Ta. 4.4.2.1 Rutil Ti0 2 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 4 h - 4/mmm, a : c = 1 : 0,645. Kristalle fast immer in Richtung c gestreckt. Formen: {llO}, {l00} mit {ill}. {OOl} sowie einige weitere Prismen und Bipyramiden sind bereits selten. Durch Verzwillingung der nach c gestreckten Einzel-Kristalle nach (101) entstehen knieförmige Zwillinge, geknickte „Viellinge", gelegentlich sogar geschlossene ringförmige Gebilde. Die Einzelindividuen stoßen unter einem Winkel von 65°35' zusammen. Prismatische Kristalle können intensiv parallel gestreift sein. Netzartige Verwachsungen von Rutilzwillingen heißen Sagenit. Epitaktische Verwachsungen mit Eisenglanz, Magnetit und Quarz. Raumgruppe D24h - P4 2 /mnm, a 0 = 4,59, c 0 = 2,96, Achsenverh. s.o., Ζ - 2. Grundlage der kristallchemisch wichtigen Struktur ist die hexagonal dichteste Sauerstoffpackung mit Ti 4+ in oktaedrischen Lücken (Abb. 4.72). Die Oktaeder bilden gerade Ketten in Richtung c. In Richtung dieser Ketten haben benachbarte Oktaeder eine Kante gemeinsam. Benachbarte Ketten sind über die Oktaederecken ver-

435

4.4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

! ai r — ι 1 a2 ι 1 1 1 ! 4 a2

—

Τ

?

1 1 1 1 1 1 — - i

i

i

Abb. 4.72 Die Struktur von Rutil, unten Projektion der Ti-Ketten auf die a-c-Ebene. Nach Schröcke, H., Beitr. z. Mineral, u. Petr. 7, 1960, 166.

bunden. Aus diesem Aufbau folgen die säulige bis nadelige Entwicklung der Rutilkristalle und deren Spaltbarkeit. Jedes 0 2 "-Ion besitzt drei Ti 4 '-Ionen als nächste Nachbarn. Isotyp mit Rutil sind: Sn0 2 , Pb0 2 , Si0 2 (Stishovit), Ge0 2 , Te0 2 , N b 0 2 , V0 2 > Ci0 2 , RU0 2 , 0 S 0 2 , Ir0 2 , CrTa0 4 , FeTa0 4 , RhTa0 4 , CrNb0 4 , TiTa0 4 , TiNb0 4 , RhNb0 4 , Fe,_ x Nb 1 + y0 4 > AlSb0 4 , CiSb0 4 , GaSb0 4 , InSb0 4 , ScSb0 4 , RhSb0 4 , CrV0 4 , RhV0 4 . Unter Verdreifachung von c 0 : FeTa 2 0 6 , CoTa 2 0 6 ) NiTa 2 0 6 , MgTa 2 0 6 , FeSb 2 0 6 , CoSb 2 0 6 , NiSb 2 0 6 , ZnSb 2 0 6 , Ta 2 V0 6 , V 2 W0 6 ; NiFeTi0 3 F 3 , NiVTi0 4 F 2 . Spb. nach (110) deutlich, weniger ausgeprägt nach (100), muscheliger Bruch, Η 6 - 6 - ^ , d 4,2—4,3, rein 4,23, metallartiger Diamantglanz. Farbe: gelblich blutrot durchsichtig, bräunlich bis schwarzrot und eisenschwaiz undurchsichtig (Nigrin). Synthetischer Rutil ist farblos bis schwach gelb durchsichtig. Die Brechungsexponenten für Rutil sind mit n 0 = 2,616 und n e = 2,903 für gelbes Na-Licht sehr hoch und legen - zusammen mit der hohen Dispersion der Doppelbrechung — die Verwendung synthetischen Rutils als Schmuckstein nahe. Bildet eingewachsene und aufgewachsene Kristalle, derbe Massen sowie feine und feinste Nadeln.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Es gibt die bei niedrigem Druck stabile Phase Anatas — vgl. 4.4.4.1 — (ebenfalls D4h - 4/mmm), Rutil sowie Brookit (D2h - mmm) - vgl. 4.4.5.1 - . Wahrscheinlich ist Rutil mit d = 4,2 bis 4,3 bei allen Drücken und Temperaturen gegenüber Brookit (d = 3,9 bis d = 4,2) und über 600° C gegenüber Anatas (d = 3,8 bis d = 3,9) die stabile Phase. Darüberhinaus gibt es eine Hochdruckphase in der Struktur von

436

4. Oxide und Hydroxide

a - P b 0 2 (siehe bei Wolframit, 4.4.5.2.) mit d = 4,35 (1 atm), deren Phasengrenze gegen Rutil im experimentell bestimmten Bereich geradlinig von 4 0 kbar/400° C bis 12 kbar/1500° C verläuft. Die Rutilstruktur besitzt einen homogenen Phasenbereich von T i 0 2 bis Ti0 1 > 9 8 3 , strukturell erklärbar durch das Auftreten von 0 2 ~-Fehlstellen bzw. durch Mischkristallbildung mit T i 3 0 8 oder T i 2 0 3 . T i 0 2 bildet Mischkristalle mit F e N b 0 4 , F e T a 0 4 , N b 0 2 , V 0 2 usw. Ilmenorutil: Mischkristalle aus Rutil mit Mossit ( F e , M n ) ( N b , T a ) 2 0 6 (vgl. 4.2.2.4.) im Verh. 5 : 1 . Strüverit: Mischkristalle aus Rutil mit Tapiolit (Te,Mn) (Ta, N b ) 2 0 6 im Verh. 4 : 1 mit Nb bis 32 % N b 2 0 5 , Ta bis 36 % T a 2 0 5 . Das System T i 0 2 - S n 0 2 (Abb. 4.73) weist eine breite Mischungslücke auf, die sich bei 1430° C schließt. T°C

Abb. 4.73 Die Mischungslücke im System S n 0 2 - T i 0 2 . Nach Schröcke, H., N. Jb. Mineral. Mh. 1972.

Die rot-braune Farbe des Rutils wird durch Mischkristallbildung mit Fe 3 + -haltigen Oxiden erklärt, ihre Intensität wächst mit der analytisch bestimmbaren Fe 3 + -Menge. Bei zunehmendem O-Unterschuß geht die Farbe von weiß über blau nach schwarz. Z.d.F. 59,9 % Ti, 31,1 % 0 2 . Smp. 1775° C.

Vorkommen 1. Rutil tritt als Übergemengteil magmatischer Gesteine auf, in F o r m feinster Nädelchen als Einschluß in den „Blauquarzen" mancher Granite. 2. In Gabbro-Pegmatiten in größeren Mengen: Kragerö/Südnorw. Pegmatitartige Gänge mit Rutil, Ilmenit, Apatit und Glimmer, die Nelsonite von Nelson und Amherst in Virginia, bilden die größten bekannten Rutil-Lagerstätten. Im Rosenquarz von Granitpegmatiten sind feinste Ti0 2 -Nadeln z.T. orientiert eingewachsen, z.Beisp. Hühnerkobel b. Bodenmais/Bayr. Wald, SW-Afrika, Madagaskar.

4 . 4 Oxide der Zusammensetzung M e 0 2

437

3. Rutil fehlt meist in hydrothermal-magmatischen Paragenesen, erscheint jedoch verwachsen mit Kupferkies in den porphyrischen Cu-Lagerstätten von Neuguinea bis Bougainville. 4. In alpinen Klüften neben Anatas, Brookit, Titanit, Quarz, Adular, Glimmern und Karbonaten in schönen Kristallen. Zahlreiche Vorkommen, z.Beisp. Binntal/Schweiz, Pfitschtal/Tirol. 5. In metamorphen Gesteinen akzessorisch und in größeren Kristallaggregaten: Magnet Cove/Arkansas. 6. In Böden und Sedimentgesteinen neben Anatas als Träger des Ti-Gehalts in Form feinster Nädelchen verbreitet, angereichert in den Verwitterungsiückständen (Laterit und Bauxit). 7. Als Folge seiner Beständigkeit gegen mechanische und chemische Verwitterung und seiner hohen Dichte zusammen mit Ilmenit, Zirkon, Monazit und anderen Schweimineralien in den „blacksands" der Flußseifen und der marinen Seifenlagerstätten angereichert. Besonders letztere sind weit verbreitet, z.Beisp.: Neusüdwales/Australien, Kerala (Travancore)/Indien, Trail Ridge/Florida. Flußseifen, z.Beisp. Sierra Leone (Distr. Bonthe und Moyambo). Der Rutilgehalt der Schwermineralsande kann 50 % erreichen. Verwendung Rutil wird als Erzmineral aus den Nelsoniten Virginias und aus Seifen gewonnen. Küstenseifen vor Australien lieferten 1971 einen erheblichen Teil der Weltproduktion an Ti0 2 . Der überwiegende Teil des stark wachsenden Ti-Bedarfs wird aus den weitaus häufigeren Ilmenitlagerstätten (FeTi0 3 , 31,6 % Ti) gedeckt. Titan wird als Rutil oder Anatas zur Herstellung weißer Ti0 2 -Pigmente benötigt. Titanweiß besitzt von allen Weißpigmenten die höchste Deckkraft und ist zudem ungiftig. Stahllegierungen mit Ti weisen hohe Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf. Infolge ihrer niedrigen Dichte und günstigen technologischen Eigenschaften bilden Ti-Legierungen wesentliche Baustoffe der Flugzeugindustrie und der Raumfahrt. Infolge seiner relativ geringen Neutronenabsorption ist Ti auch als Reaktorwerkstoff geeignet. Titancarbid, -nitrid und -borid sind Hartstoffe (Widia-Metalle enthalten z.T. TiC), TiC (Schmelzpunkt ~ 3150° C) ist daneben ein wichtiger Hochtemperaturwerkstoff. TiCl 4 wird zur Herstellung von künstlichem Nebel verwandt. B a T i 0 3 ist eine wegen ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten wichtige Isolierkeramik. Synthetische Ti0 2 -Kristalle (Titania ligth stone) werden zu Edelsteinimitationen verarbeitet und zeichnen sich durch beachtliches „Feuer" aus. Mineralname 1791 bzw. 1795 erkannten unabhängig voneinander W.Mc.Gregor und M.H. Klaproth ein schon länger bekanntes wahlweise als Granat oder als Schörl (= dunkler

438

4. Oxide und Hydroxide

Turmalin) eingeordnetes Mineral als Dioxid eines neuen Elements, des Titans. Den Namen Titankalk, Titanerz „aus Ungarn" usw. folgte 1801 durch G.A. Werner die Benannung Rutil (von rutilis (lat.) = rötlich. Die Darstellung des metallischen Titans gelang erstmalig J.J. Berzelius 1825. 4.4.2.2 Zinnstein, Cassiterit Sn0 2 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe D ^ - P4 2 /mnm, a 6 kbar ist Ikait C a C 0 3 · 6 H 2 0 stabil (Carbonatit des Iko-Fjords/Grönland).

Ρ k bar

10

A b b . 5.3 Das Einstoffsystem C a C 0 3 . Der

5

Tripelpunkt A , K I , K I I und die Phasengrenze K I , K I I sind noch nicht gesichert, Aragonit = A , Kalkspat = K , Vaterit = V.

-100

0

100

300

500 T°C

Albright, J., A m . Mineral. 56, 1971, 620 und Crawford, W. u.a., A m . Mineral. 57, 1972, 995.

507

5.2 Carbonate

Aragonit (d = 2,95 gegen d = 2,72 bei Kalkspat) wird erst über 3 kbar stabil. Die Phasengrenze Kalkspat-Aragonit ist ρ = 4,7 + 13,2 · Τ [kbar, °C], -log P c o

400

500

1000 1400

T'K

Abb. 5.4 Thermische Dissoziation von Carbonaten, univariante Koexistenz von Carbonaten mit zugehörigen Oxiden, K 2 C 0 3 = 1, N a 2 C 0 3 = 2, B a C 0 3 = 3, S r C O j = 4, L i 2 C 0 3 = 5, C a C 0 3 = 6, M g C 0 3 = 7, M n C 0 3 = 8, P b C 0 3 = 9, Z n C 0 3 = 10, Stabilitätsfelder der Karbonate jeweils über den Kurven. 1 bis 8 nach Stern, K., Nat. Bur. Standarts Ref. Date Ser. 30, 1969; 9 nach Margulis, E. u.a., Doklady Akad. Nauk SSSR 182, 623; 10 nach Goldsmith, J. in Abelson, Res. in Geochemistry 1959, S. 336.

1200

Gegen steigende Temperaturen werden die Stabilitätsfelder der Carbonate ( M e C 0 3 ) durch die thermische Dissoziation in MeO und C 0 2 (Abb. 5.4) begrenzt. Sehr kleine Dissoziationsdrücke haben die Alkali- und die Erdalkalicarbonate außer MgC0 3 , mittlere Dissoziationsdrücke haben MgC0 3 und M n C 0 3 , hohe P b C 0 3 und Z n C 0 3 . Im Erdmantel ist der C-Gehalt in Carbonaten enthalten (Abb. 5.5). Im System CaC0 3 -MgC0 3 (Abb. 5.6) bestehen 2 Mischungslücken. Die Lücke zwischen C a C 0 3 und C a M g ( C 0 3 ) 2 schließt sich bei 1090° C und 40Mol% MgC0 3 . Die Löslichkeiten in CaMg(C0 3 ) 2 und M g C 0 3 sind selbst bei 1000° noch klein. Die

km ρ k bar 300 -

200-

100-

Abb. 5.5 Stabilitätsbereiche von Carbonaten im Erdmantel. 1. G e o t h e r m e für alte Kontinente 2. G e o t h e r m e für Ozeane 3. Pyrolitsolidus 4. Magnesit + Enstatit = Forsterit + C 0 2 5. K a l k s p a t + O r t h o p y r o x e n = Forsterit + Klinopyroxen + C 0 2 . Hochdruckseite der R e a k t i o n e n jeweils links. 1, 2 nach Clark, S. u. Ringwood, R., Rev. Geophys. 2, 1964, 35, 4, 5 nach Newton, R. u. Sharp, C., Earth Planet. Sei. Lett. 26, 1975, 239.

508

5. Nitrate, Carbonate, Borate

T°C

/

1200-

I v;

Ca C 0 3

Ca Mg (C03)2

MgC03

Mol %

Abb. 5.6 Die Festkörpergleichgewichte im System CaC03-MgC0 3 , feste homogene Phasen punktiert. Die Beziehungen zwischen dem geordneten Einbau der verschiedenen Kationen im Dolomit und der Struktur von Kalkspat sind noch unbekannt (gestrichelt angedeutet). Nach Goldsmith, J. u. Heard, H„ J. Geol. 69, 1961, 45.

CaC03

Mol %

Me C 0 3

Abb. 5.7 Die Grenzmischkristalle in den Systemen CaC0 3 -MgC0 3 = 1, C a C 0 3 - F e C 0 3 = 2, C a C 0 3 - M n C 0 3 = 3. Nach Rosenberg, P., Am. J. Sei. 261, 1963, 683.

Mischungslücke im System C a C 0 3 - M n C 0 3 (Abb. 5.7) schließt sich bei 550° C u n d 70 % M n C 0 3 . Die gegenseitigen Löslichkeiten von C a C 0 3 und F e C 0 3 sind geringer, die Grenzmischkristalle bei 500° C enthalten ca. 6 Mol% und 92 % F e C 0 3 . Über Koexistenzen und Mischbarkeiten im System C a C 0 3 - M g C 0 3 - F e C 0 3 siehe Abb. 5.8. Diese sind als geologisches Thermometer benutzbar. Kalkspat kann wesentliche Mn-Gehalte aufweisen und enthält häufig kleinere Mengen von Fe, Mg, Zn, Ba und Sr sowie Spuren seltener Erden.

5.2 Carbonate

509 Fe C03

Ca Mg(C03)2 Mol %

CaC03

Mg CO3

Abb. 5.8 Isothermer Schnitt durch das System CaC0 3 -MgC0 3 -FeC0 3 bei 450° C, homogene feste Phasen punktiert. Kalkspat K, Dolomit D, Eisenspat E, Koexistenzen bei 400° C strichpunktiert. Nach Rosenberg, P., American Mineral. 52, 1967, 787. In reinem Wasser besitzt CaC0 3 bei 374° C ein Löslichkeitsminimum von 5 · 10"4 Mol/kg H 2 0 . Diese geringen Löslichkeiten genügen nicht, um das Auftreten von Kalkspat in großen Mengen als Gangart hydrothermaler Erzlagerstätten zu erklären. Nach den bisherigen experimentellen Befunden steigt jedoch die Löslichkeit bei Zusatz weiterer Salze (vor allem von Chloriden) beträchtlich an. Die Löslichkeit ist abhängig vom pH-Wert der Lösung (Abb. 5.9). Aus reinen Lösungen von CaC0 3 scheidet sich unterhalb 29° C Kalkspat, oberhalb Aragonit ab. Bei Anwesenheit freier Basen, z.Beisp. Ammoniak, entsteht logl Mol/kg H 2 0

5

6

7

8

9

10

11

12 pH

Abb. 5.9 iDie s v - Löslichkeit von . u n CaC0 3 Kalkspat, bei 25° C in Abhängigkeit vom pH-Wert und den relativen Konzentrationen der vorherrschenden Carbonatkomplexe, CaC0 3 = 1, H 2 C 0 3 = 2, HCO"3 = 3, COf" = 4. Nach McCauley, W. u. Roy, R., Am. Mineral. 59, 1974, 947.

510

5. Nitrate, Carbonate, Borate

oberhalb 29° C eine weitere, hexagonale CaC0 3 -Modifìkation (Vaterit). Mg-Salze, z.Beisp. gelöst im Meerwasser, führen umgekehrt zur Aragonitausscheidung unterhalb 29° C. Aragonit wandelt sich im Sediment während der Diagenese in den stabilen Kalkspat um. Die Löslichkeit von CaC0 3 gemäß CaC0 3 = Ca 2 + + C0 3 ", K 2S o c = 10"8-3, ist mit einer Reihe weiterer Reaktionen verbunden, welche u.a. die Löslichkeit von C 0 2 in H 2 0 und die Dissoziation von H 2 C 0 3 beschreiben. CaC0 3 kann aus wäßrigen Lösungen ausgefällt werden, u.a. durch Erwärmung, Eindampfung, Entzug von C0 2 durch pflanzliche Photosynthèse sowie durch Steigerung der Alkalinität durch bakterielle Produktion von NH 4 + . Bei der marinen Ausfällung von C a C 0 3 bestehen Austauschgleichgewichte der Isotopen zwischen CaC0 3 , H 2 0 und C 0 2 . Die Temperaturabhängigkeit von Austauschgleichgewichten zwischen 1 8 0 und 1 6 0 sowie 14 C und 13 C kann zu sehr genauer

T°C

25 20 -

15

-r

0,2

0,1

cm

T°C 20—1

15 0,2

06

1,0

1,4

Abb. 5 . 1 0 Die jahreszeitlichen Schwankungen der Meerestemperatur bestimmt mit der Isotopenzusammensetzung von fossilen Kalkspatschalen oben: aus der Veränderung des Verhältnisses 1 6 0 / 1 8 0 mit dem Radius r des Rostrums von Actinocamax mammillatus aus dem unteren Campan von Ivoe/Schweden und unten: aus der Veränderung des Verhältnisses 1 3 C/ 1 4 C mit dem Radius r des Rostrums eines jurassischen Belemniten. Nach Lowenstam, H. u. Epstein, S., J. of Geol. 62, 1954, 207 und Urey, C. u.a., Bull. Geol. Soc. Am. 62, 1961, 399.

511

5.2 Carbonate

Temperaturbestimmung und ihren Schwankungen in Produkten vorzeitlicher Meere benutzt werden, indem z.Beisp. tierische Kalkschalen massenspektroskopisch analysiert werden (Abb. 5.10). Die Koexistenzen der Carbonate mit den wässrigen Metallchloridlösungen lassen wichtige Schlüsse auf die Bildung hydrothermaler Carbonate zu. So koexistieren Lösungen von nur geringem Fe-Gehalt (Abb. 5.11) bei tiefen Temperaturen mit Eisenspat, bei hohen dagegen mit Kalkspat. Umgekehrt verhalten sich MgCl2- und CaCl2-Lösungen, welche bei geringen Mg-Gehalten (Abb. 5.12) und hohen Temperaturen mit Dolomit und Magnesit und bei tieferen Temperaturen mit Kalkspat koexistieren. Als Folge können sich bei kleinen Fe- und Mg-Gehalten und hohen Temperaturen Magnesitlagerstätten, bei tiefen Temperaturen Eisenspatlagerstätten bilden. Z.d.F. 56,03 % CaO, 43,97 % C0 2 . T°C 400

300

Ei

200

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

Abb. 5.11 Die Zusammensetzung von CaCl 2 - und FeCl 2 -Lösungen, die mit Kalkspat- und Eisenspat-Grenzmischkristallen koexistieren, in Abhängigkeit der Temperatur bei ρ = 1000 bar und 0,5 Mol CaCl 2 + FeCl 2 /kg H 2 0 . Nach Johannes, W., Beitr. z. Mineral, u. Petr. 17, 1968, 155.

m Ca2+ m c a 2 + + mp e 2+

Vorkommen Kalkspat ist ein Mineral weitester Verbreitung. 1. In den magmatischen Carbonatiten meist Hauptmineral. Carbonatite erscheinen nur in Verbindung mit Alkaligesteinen und zeigen alle Übergänge zu diesen. Beisp.: Schelingen im Kaiserstuhl/Oberrheintalgraben; nach vulkanischen Auswürflingen zu urteilen in größerer Tiefe im Gebiet des Laacher Sees/Eifel, Oslograben, ostafrikanische Gräben, Phalabora/Transvaal, Ontario/Kanada. Carbonatite, deren viele erst in den letzten 20 Jahren aufgefunden wurden, können große intramagmatische Lagerstätten von Apatit, SE-, Nb-, Ta-, Fe-, P- und Zr-Mineralien enthalten.

512

5. Nitrate, Carbonate, Borate

TC

\

-

500

-

400

-

300

-

200

-

100

\

\

Ka.

\

\ 1

1

ι

1

1

1

1

1

1

1 0

c

CCa2+

Ca,+ + c

Mg2+

Abb. 5.12 Die Zusammensetzung von verdünnten CaCl 2 - und MgCl 2 -Lösungen, die mit Magnesit- und Dolomit- sowie mit Dolomit- und Kalkspat-Grenzmischkristallen koexistieren in Abhängigkeit von der Temperatur. Nach Johannes, W., N. Jb. Mineral. Abh. 113, 1970, 274.

2. In hydrothermalen Erzlagerstätten als Gangart weit verbreitet. Drusen der Erzgänge enthalten Kristalle verschiedenster Größe und unterschiedlichster Tracht. Kristalle mit optischer Qualität sind tiefhydrothermal in Blasen von Basalten gebildet, z.Beisp.: Island, Sibirische Trapp-Ergüsse, untere Tunguska. 3. Zahlreiche Sedimentgesteine bis in das Algonkium bestehen ganz oder z.T. aus Kalkspat anorganischer und organischer Bildung. Rein anorganisch entstanden oolithische Kalksteine. Die Mengen von anorganisch und organisch gebildetem CaC0 3 sind etwa gleich groß. Schalen und Hartteile aus Kalkspat bauen von den Algen Cryptonemiales, Kokkolithophoriden, die meisten Foraminiferen, Kalkschwämme, Serpeln und Bryozoen z.T., Brachiopoden, Echinodermen, Mollusken, z.T., Cephalopoden (Rostren) und Arthropoden. Sowohl in Schalen aus Kalkspat als auch aus Aragonit (Abb. 5.13) wird mit steigender Temperatur MgC0 3 zunehmend (instabil) eingebaut.

5.2 Carbonate

513

Mol% MgCO

20

-

10

-

Abb. 5.13 Die Beziehungen zwischen MgC0 3 -Gehalt von Kalkspat- u. Aragonit-Schalen und Meerestemperatur, Kalkalgen = 1, Foraminiferen = 2, Alcyonaria = 3, Seeigel = 4, Ostracoden = 5, Balaniden = 6. Nach Chave, Κ., J. Geol. 62, 1954, 266.

Abb. 5.14 Die rezente Kalksedimentation im Persischen Golf. Kalkschlämme aus Schalen von Foraminiferen, Lamellibranchiaten, Gastropoden = 1, Kalksande aus Schalen von Foraminiferen, Lamellibranchiaten, Gastropoden, Korallen und Algen = 2, Riffe lebender Korallen und Algen = 3, Gebiete mit Gezeiteniiberschwemmungen mit Bildung von Dolomit, Gips und Anhydrid sowie Magnesit = 4, Abu Dhabi = A, Inseln aus Salzdomen η = Punkte. Nach Wagner, C. u. Togt, v.d. C., in: Purser, Β., The Persian Gulf. Springer 1973.

514

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Rezent entstehen Kalksteine in tropischen und subtropischen Flachmeeren, z.Beisp. auf der Bahama-Bank/Golf von Mexiko und im Persischen Golf (Abb. 5.14). Die Sedimente der morphologisch höchsten Gebiete der Ozeane enthalten am meisten, zum Teil über 75 %, CaC0 3 . 4. Aus warmen Quellen kann Kalkspat — teilweise unter Mitwirkung von Algen — ausgeschieden werden (Kalksinter, Travertin). 5. Im Bereich der Gesteinsmetamorphose entstehen aus sedimentären grobkristalline Kalksteine (Marmor). Verwendung Kalkstein dient als Ausgangsmaterial zahlreicher Produkte der anorganischen Chemie. Im folgenden einige Beispiele: 1. Gebrannter Kalk (CaO) und gelöschter Kalk (CaO + H 2 0 -+ Ca(OH) 2 ). Verwendung als Mörtel (Ca(OH) 2 + C0 2 (aus der Luft) CaC0 3 + H 2 0). 2. Portlandzement. Ausgangsmaterialien: CaC0 3 , Tonmineralien, Bildung verschiedener Calciumsilikate beim Brennen des Zements, Abbinden des Zements auch unter Wasser. 3. Bei der Glasherstellung werden Calciumsilikatgläser, etwa Na 2 0 · CaO · 6Si0 2 , aus Quarz, Na 2 C0 3 und CaC0 3 erschmolzen. 4. Calciumcarbid CaC2 wird durch Glühen von bereits gebranntem Kalk und Koks im elektrischen Lichtbogenofen hergestellt. Zwischenprodukt zur Darstellung von Acetylen C 2 H 2 und Kalkstickstoff CaN2C zu Düngezwecken. 5. Beim Hochofenprozeß wird Kalkstein als Zuschlag bei der Verhüttung saurer Eisenerze eingesetzt, um eine leicht flüssige Schlacke zu erhalten. CaO dient zum Entschwefeln S-haltigen Roheisens. Beim historischen Thomasverfahren entstand während des Blasvorgangs im Konverter aus dem zuvor aufgegebenen CaO sowie dem P- und Si-Gehalt der Eisenschmelze die Thomasschlacke (wesentlich Ca 3 (P0 4 ) 2 + Ca 2 Si0 4 ), vermählen als „Thomasmehl" ein wertvolles Düngemittel. 6. In der Metallhüttenkunde werden Ca-Verbindungen zur Desoxidation von Metallschmelzen und zur Reduktion von Metalloxiden benutzt. 7. Die calciothermische Reduktion dient zur Darstellung zahlreicher Elemente, z.Beisp.: Be, Ti, Zr, Mo, W. Th, U. Am Beispiel des Berylliums: Ca + BeO -»· Be + CaO. 8. Kalkstein dient seit alters als Baumaterial (ägyptische Pyramiden!), Marmor zu Bildhauerarbeiten und repräsentativen Bauwerken. 9. Die feinkörnigen und dichten Plattenkalksteine ermöglichten die Entwicklung des Steindrucks (Lithographie ab 1799). Kalkspatkristalle wurden infolge der hohen Doppelbrechung des Minerals zur Herstellung optischer Polarisatoren und Analysatoren (Nicoische Prismen) benutzt, sind jedoch heute weitgehend durch Polarisationsfolien aus organischem Material verdrängt.

5.2 Carbonate

515

Mineralname, Geschichtliches Kalk und Kalksteine, die Herstellung des gebrannten Kalks und des Kalkmörtels sind seit der Antike bekannt. Bereits die Römer verstanden unter Wasser abbindende hydraulische Mörtel durch Zusätze von Si0 2 -reichen vulkanischen Lockerprodukten zum Kalkmörtel herzustellen. Zwischen Kalkstein und (gebranntem) Kalk wurde auch sprachlich schon früh unterschieden. Chalix bedeutet bereits im Griechischen Kalkstein. Im Lateinischen wird dieses Wort als calx übernommen. Der Name Kalkspat nimmt Bezug auf die überaus gute Spaltbarkeit. Als „spat" wurden von den Alten stets gut spaltende Mineralien bezeichnet, oft in Verbindung mit anderen Eigenschaften oder Hinweisen auf den Metallinhalt (Flußspat, Schwerspat, Eisenspat). Der Sammelname Calcit für alle Erscheinungsformen des CaC0 3 in der Natur geht auf W. Haidinger (1845) zurück. Sir Humphry Davy isolierte bereits 1808 das Calcium aus gebranntem Kalk mit Hilfe eines elektrolytischen Verfahrens. In der Geschichte der Kristallographie und in der Physikgeschichte spielt Calcit als Ausgangsmaterial für experimentelle Untersuchungen und theoretische Überlegungen wiederholt eine Rolle: Am isländischen Kalkspat entdeckte 1668 Erasmus Bartholinus die Doppelbrechung des Lichtes. Diese Entdeckung bildete den Ausgangspunkt für Christian Huygens' wellentheoretische Deutung der Lichtausbreitung (1678), sowie für die gesamte Kristalloptik, insbesondere die Polarisationsmikroskopie. Kalkspat-Skalenoeder bildeten den Ausgangspunkt zu René J. Haüys Überlegungen (ab 1782) über den Aufbau der Kristalle aus Elementarbereichen und damit die gedankliche Grundlage für die moderne Strukturkristallographie. 5.2.2.2 Magnesit, Bitterspat MgC03 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 3 d ~ 3m, a : c = 1 : 0,808. Magnesit ist trotz voller Isotypie seiner Struktur mit Kalkspat recht arm an kristallographischen Formen. Meist nur { i o l i } , selten in Kombination mit {OOOl}, {lOlO} und {1120}. Raumgruppe D 3 d - R3c; in rhomboedrischer Aufstellung: kleinste Zelle und Grundrhomboeder {lOTl}.

arh = 5,62; α = 48° 10', Ζ = 2 für die a r h = 5,85, α = 103°20', Ζ = 4 für das

Kalkspat-Struktur. Spb. vollkommen nach ( i o l i ) , Η 4 - 4 - ^ , d 2,9-3,1 (3,0 für reines MgC0 3 ), Glasglanz, farblos, matt weiß, grau, gelblich, auch schwärzlich durch bituminöse Verunreinigungen, durchscheinend, selten durchsichtig. Bildet spätige, derbe, auch erdige Massen. Seltener sind Kristallkrusten oder aufund eingewachsene Kristalle.

516

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Zwischen M g C 0 3 und CaMg(C0 3 ) 2 besteht eine große Mischungslücke (siehe Abb. 5.6), dagegen ist die Mischbarkeit von M g C 0 3 mit F e C 0 3 bis zu tiefen Temperaturen herab vollständig. Gleiches gilt wahrscheinlich für die Mischbarkeit mit MnC03. Mischkristalle mit F e C 0 3 heißen von 0 - 1 0 Mol % F e C 0 3 Magnesit, 1 0 - 3 0 Breunnerit, 3 0 - 5 0 Mesitinspat, 5 0 - 7 0 Pistomesit, 7 0 - 9 0 Sideroplesit, 9 0 - 1 0 0 Eisenspat, Siderit. Fe C O 3

Fe 2+

\ Mg C O 3

Mol %

Mg 2+

Abb. 5.15 Die Zusammensetzung von Magnesium- und Eisenchlorid-Lösungen, die mit MgC0 3 FeC0 3 -Mischkristallen koexistieren. Aus den isothermen Konodenscharen zwischen Mischkristallen und Lösung ist jeweils nur eine Konode gezeichnet, für 1 kbar und 1 Mol Salze/1. Nach Johannes, W., Beitr. z. Mineral, u. Petr. 21, 1969, 31 1.

Die Gleichgewichte zwischen (Fe,Mg)C0 3 -Mischkristallen und Fe 2 + - sowie Mg 2+ haltigen Lösungen sind stark temperaturabhängig (Abb. 5.15). So koexistieren bei tiefen Temperaturen Fe-arme Lösungen mit Fe-reichen Mischkristallen u n d bei hohen Temperaturen Mg-arme Lösungen mit Mg-reichen Mischkristallen. Es besteht die Möglichkeit, daß aus Lösungen mittlerer Konzentration bei tiefen Temperaturen Eisenspat- und bei hohen Temperaturen Magnesit-Lagerstätten gebildet werden.

517

5 . 2 Carbonate

Die Stabilitätsfelder von Ca-Mg-Karbonaten als Funktion des C0 2 -Druckes und der Ca 2 + - und Mg 2 + -Konzentrationen bei 25° C enthält Abb. 5.16. Aus normalem Meerwasser mit 0,001 Mol % Ca2" und 0,0054 % Mg 2+ in Koexistenz mit C 0 2 der Luft mit pcOj = 10"3's atm kann sich im Gleichgewicht nur Dolomit bilden.

[C^J log [Mg2+]

- l o g PC02 (atm) Abb. 5.16 Die stabilen ( a u s g e z o g e n e n ) und metastabilen ( s t r i c h p u n k t i e r t e n P h a s e n g r e n z e n ) Mineralien im S y s t e m C a 0 - M g 0 - C 0 2 - H 2 0 bei 2 5 ° C in Abhängigkeit des C 0 2 - D r u c k e s und der relativen Aktivität c o n C a 2 + - und M g 2 + - I o n e n , Brucit Br, Kalkspat Ka, D o l o mit D o , Magnesit Ma, H y d r o m a g n e s i t H y , Aragonit Ar, Huntit H u , Meerwasser Kreis, metastabile Mineralien in Klammern. Nach L i p p m a n n , F., S e d i m e n t a r y Carbonate Minerals. Springer 1 9 7 3 , S. 1 5 8 .

Der Gleichgewichtsdruck p c o , der thermischen Dissoziation MgC0 3 erreicht bei 460° C 1 atm.

MgO + C 0 2

Z.d.F. 47,81 % MgO, 52,19 % C 0 2 . Vorkommen 1. Als Gangart von Erzlagerstätten gelegentlich in hydrothermalen Paragenesen. Metasomatisch in Dolomit der Kontaktzone eines Granodiorites, Grabbs, Nye Co./Nevada. 2. Verbreitet und wirtschaftlich wichtig sind hydrothermale Verdrängungslagerstätten von Magnesit in Kalksteinen und in Dolomit. Viele Lagerstätten dieses Typs mit „Kristallmagnesit" (Pinolitmagnesit) in den Ostalpen: Radenthein/ Kärnten, Tux im Zillertal/Tirol, Veitsch, Mixnitz, Sunk bei Trieben/Stmk. Durch hydrothermale Umwandlung von Serpentinit bei 300—150° C entstanden bei Timmins/Ontario fein-mittelkörnige Magnesit-Talk-Gesteine ± Quaiz.

518

5. Nitrate, Carbonate, Borate

3. Entsteht in Gelform oder mikrokristallin bei der Zersetzung von Serpentingesteinen unter Einfluß des C 0 2 der Luft (Gelmagnesit), z.Beisp. Frankenstein und am Zobten/Schlesien, Kraubath/Stmk., Mittel-Euböa/Griechenland und aus ultrabasischen magmatischen Gesteinen (Lherzolith). 4. Unter salinaren Bedingungen kann Mg gegenüber Ca angereichert werden. MgC0 3 fallt sicher meist instabil aus. Zur stabilen Ausfallung von MgC0 3 muß in der Lösung bei 25° C Mg 2 + : Ca 2 T > 102 sein (Abb. 5.16). Als Zwischenstufen können metastabil OH- und H 2 0-haltige Mg-Carbonate ausfallen. Diese Anreicherung ist maximal am Anfang der Salzfolgen und nicht an deren Ende. Der Hauptanhydrit der 3. Salzfolge des deutschen Zechsteins enthält an der Basis bis 19 % MgC0 3 . Magnesitlagerstätte Entachenalm b. Hinterthal/Tirol. Rezent wird MgC0 3 bei arid-salinaren Bedingungen durch Überflutung von Salzmarschen und Eindampfung an Küsten des Persischen Golfs gebildet (Abb. 5.17), auch in terrestrischen Seen mit Hydromagnesit und Huntit.

m

Abb. 5.17 Die lagunären, salinaren Küstensedimente an der Bucht von Abu Dhabi/Persischer Golf, 4 0 - 6 0 % Magnesit = 1, 2 0 - 4 0 % Magnesit = 2, über 4 0 % Anhydrit = 3, über 2 0 % Gips = 4, 4 0 - 6 0 % Dolomit = 5, 2 0 - 4 0 % Dolomit = 6, Niedrigwasser = a, normaler Wasserstand = b, Hochwasser bei Sturm = c. Nach Bush, P., in Purser, Β. The Persian Gulf. Springer-Verlag 1974.

5.2 Carbonate

519

Verwendung Magnesit ist ein wichtiger Rohstoff zur Herstellung feuerfester Baustoffe mit hoher mechanischer Festigkeit (Magnesit- und Chrom-Magnesitsteine). Magnesit wird im Drehrohofen bei Temperaturen um 1450° C zu MgO (Sintermagnesia) gebrannt. Bei niedrigeren Brenntemperaturen (700-800° C) bleibt ein Teil des C0 2 erhalten, die derart entstandene „kaustische Magnesia" bindet mit dem C0 2 -Gehalt der Luft wieder ab. Das beim Brennen entstandene körnige MgO wird mit Steinkohlenteer und bei der Herstellung von Chrommagnesitsteinen mit Chromit-Pulver verpreßt und anschließend bei Temperaturen um 1500° C gebrannt. Magnesit- und Chrom-MagnesitSteine werden bei verschiedenen Hüttenprozessen benötigt (Gestell und Rast von Hochöfen, Siemens-Martin-Öfen der Stahlwerke, Elektro-Schmelzöfen). Forsteritsteine (Forsterit = Mg 2 Si0 4 ) werden u.a. aus Serpentin und Magnesit oder aus Speckstein und MgO hergestellt. Laborgeräte aus MgO (Degussit und andere Handelsnamen) sind verwendbar bis zu Temperaturen von etwa 2300° C. Kaustische Magnesia eignet sich zur Herstellung von Heraklith-Platten. Magnesium dient als Reduktionsmittel z.Beisp. zur Darstellung von Titan (aus TiCl 4 ) oder von Uran (aus U 3 O g oder UF 4 ). Metallisches Mg kann aus MgO durch ein carbothermisches Verfahren nach der Gleichung MgO + C ->• Mg + CO bei Temperaturen oberhalb 2000° C dargestellt werden. Reines Mg korrodiert sehr leicht. Mg ist ein wichtiger Legierungsbestandteil von Leichtmetallen im Flugzeugund Automobilbau: Magnalium ( 1 0 - 3 0 % Mg, Rest Al), Elektron (90 % Mg, Rest Al, Zn, Cu, Μη, Si). Mg-Legierungen sind gegen die Einwirkungen der Atmosphäre beständiger als das reine Metall. Magnalium ist - im Gegensatz zu Al - unempfindlich gegen Alkalien. Mg verbrennt sehr rasch mit grellweißer Lichtentwicklung und wird daher in der Feuerwerkerei benutzt (Blitzlichtpulver), es verbrennt auch unter Wasser. Mineralname Magnesit ist seit 1803 als talcum carbonatum (reine Talkerde bei G.A. Werner) bekannt. Der Name Magnesit fuhrt bis in die Antike zurück. Bei Plinius gibt es einen weißen (unmagnetischen) magnes, möglicherweise unser Mineral Talk. Von hier dürfte der Name Magnesia alba für unseren Magnesit stammen — magnesia alba im Gegensatz zu magnesia nigra, dem Braunstein. Das von Sir Humphry Davy 1808 u.a. aus der magnesia alba isolierte neue Element wurde in der Folge Magnesium genannt. 5.2.2.3 Eisenspat, Siderit FeC0 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 3 d - 3m, a : c = 1 : 0,819. Kristalle zumeist nur_von {l0ll}_begrenzt, selten sind {OOOl}, {404l}, {01Ï2}, {0221}, {ÌOIO}, {1120} und {2131}.

520

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Lamellare Verzwillingungen nach ( 0 1 Ï 2 ) , wie sie beim Kalkspat auftreten, sind ebenfalls selten. D i e Flächen des Grundrhomboeders häufig sattelartig gekrümmt, größere Kristalle aus kleinen Subindividuen aufgebaut. Raumgruppe D 3 d -

R3c;

in rhomboedrischer Aufstellung:

arh = 5,83, α =

kleinste Zelle und

arh

Grundrhomboeder

=

47°45', Ζ = 2 für die

6,03, α = 103°05', Ζ = 4 für das

{ioli}.

Kalkspat-Struktur. Spb. vollkommen nach ( l O T l ) , Η 4 - 4 j , d 3 , 7 - 3 , 9 (abhängig von meist vorhandenen Magnesium- und Mangangehalt). Gelblichweiß, erbsengelb bis gelbbraun, durch Bitumen schwarz gefärbt (Kohleneisenstein). Während der Verwitterung entstehen dunkelbraune, bei Mn-Gehalten braun- bis blauschwarze Farbtöne. Bildet ein- und aufgewachsene Kristalle, spätige und derbe Massen, Konkretionen mit radialstrahligem Aufbau (Sphärosiderit) sowie stark mit T o n vermengte Ablagerungen (Toneisenstein). Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Die thermische Dissoziation von F e C 0 3 ist komplizierter als jené von C a C 0 3 . Infolge des Wertigkeitswechsels von F e 2 + zu F e 3 + sind mehrere voneinander unabhängige Teilreaktionen ( A b b . 5.18) beteiligt: FeCOj 3 F e O + Vi 0 2 CO

+ Vi 0 2

C

+ Vi 0 2

Das Zustandsfeld von F e C 0 3 ist abhängig von Temperatur und 0 2 -Partialdruck ( A b b . 5.19). Es reicht bei 2 kbar Gesamtdruck bis etwa 560° C.

PC02 k bar

Abb. 5.18 Die thermische Dissoziation von F e C 0 3 in F e 3 0 4 , Kohlenstoff und Gas als Funktion der Temperatur und des Gesamtdruckes, F e C 0 3 = A , F e 3 0 4 + C = B. Der Knick in der Kurve soll auf einer Phasenumwandlung von F e C 0 3 beruhen. 200

400

600

T°C

Nach Weidner, J., A m . J. Sei. 272, 1972, 735.

521

5.2 Carbonate

log ρ 0 2 bar 300 0

400

500

1000

T°C

¡-J.

Abb. 5.19 Die Stabilitätsfelder von M n C 0 3 und F e C 0 3 als Funktion von Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck bei dem Gesamtdruck von 2000 bar sowie die Stabilitätsfelder von Mn- und Fe-Oxiden. 3 FeO + Vi 0 2 5. F e 3 0 4 1. 2 M n 0 2 M n 2 0 3 + '/2 0 2 Fe + Vi 0 2 FeO 2 M n 3 0 4 + Vi 0 2 2. 3 M n 2 0 3 Fe + 2 0 2 7. F e 3 0 4 3. 3 F e 2 0 3 2 F e 3 0 4 + Vi 0 2 C + C02 o2 + Vi 02 4. Mn304 3 MnO Hochtemperaturseiten jeweils rechts. Die Reaktionen 5, 6 und für atm Gesamtdruck. Nach French, B„ Am. J. Sei. 271, 1971, 37.

Mit M g C 0 3 ist F e C 0 3 bis mindestens 300° C herab vollständig mischbar. Bis zu Temperaturen um 4 5 0 ° C besteht vollständige Mischbarkeit auch mit M n C 0 3 , bei tieferen Temperaturen fehlen noch Untersuchungen. Die Mischbarkeit mit C a C 0 3 ist beschränkt, bei 550° C kann F e C 0 3 nur 10 Mol % C a C 0 3 lösen, C a C 0 3 löst nur etwa 20 Mol % F e C 0 3 . Bei Temperaturen bis etwa 300° C vermag sich F e C 0 3 schon aus Lösungen auszuscheiden, deren Ca/Fe-Verhältnis größer als 0,9 ist. Oberhalb 300° C wird dieses Verhältnis kleiner (siehe Abb. 5.11). Z.d.F. 62,01 % FeO, 37,99 % C 0 2 .

Vorkommen 1. Als Nebenbestandteil in manchen Carbonatiten. 2. Im Pegmatit von Ivigtut in Süd-Grönland wurde Eisenspat vor Hoch-Kryolith abgeschieden und ist gegen diesen idiomorph. Im allgemeinen fehlt Eisenspat in pegmatitisch-pneumatolytischen Mineralgesellschaften. 3. Hauptverbreitung in hydrothermalen Gang- und Verdrängungslagerstätten, begleitet andere Gangarten und Erzmineralien oder k o m m t allein vor (Abb. 5.20).

522

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Abb. 5.20 Grundriß des Aldalbert (= Vojtech)-Ganges bei Pftbram/Böhmen, am Aldalbert (= Vojtech)-Schacht in der Nähe der Lettenkluft, 38. Sohle in 1480 m Teufe. Die Gangfüllung zeigt mehrfache Durchtrümerungen mit der Altersfolge: 1 = Dürrerz mit Eisenspat, Arsenkies, Pyrit, Zinkblende, Bleiglanz, Boulangerit; derber Bleiglanz dick punktiert, 2 = Eisenspat, 3 = Ankerit, 4 = Quarz, 5 = Kalkspat; 6 = Nebengestein. Nach Kutina, J., in: Stemprok, M., Sympos. Postmagmat. Ore Dep. Prag 1963, Guide to excursions, S. 55, Pubi. House Szech. Akad. Sci. Prag, S. 55.

Der Siegerländer Gangbezirk von 30 · 85 km Ausdehnung im Unterdevon des Siegerländer Hauptsattels enthält als erste Paragenese Eisenspat (bis 8 % M n C 0 3 ) neben Quarz und Kupferkies, Zinkblende und Bleiglanz. Die Sulfide sind an den Rändern des Lagerstättenbezirks o f t in eigenen Gängen angereichert. Danach folgt im Kern des Siegerländer Hauptsattels eine höher temperierte Paragenese mit Magnetkies, Polydymit, Linneit, Gersdorffit, Ullmannit, Buntkupferkies, Kupferglanz u.a. Eisenspat wird ganz oder teilweise in Roteisenerz umgewandelt (Rotspat). Am Schluß folgt örtlich eine Paragenese mit Ankerit, Quarz und Sulfiden, bei deren Absatz Eisenspat aufgelöst wird. Ähnliche Eisenspatgänge bei Lobenstein/Thüringen und Dobschau/Slowakei. Metasomatische Verdrängungslagerstätten mit Eisenspat bei Eisenerz/Steiermark, Hüttenberg/Kärnten sowie bei Bilbao/N-Spanien. Die Hüttenberger Lagerstätten in der Marmorserie des Muralpen-Kristallins liegen in der Nachbarschaft größerer Querstörungen. Im Liegenden der Erzkörper sind

5.2 Carbonate

523

Eisenspatgänge sowie metasomatische Gesteine aus Gips bekannt. Vor der Bildung des Eisenspats (mit 3 % Mn) wurde der Marmor in Eisendolomit umgewandelt. Gleichzeitig mit Eisenspat wurde Schwerspat abgesetzt, lokal als Eisenspat-Schwerspat-Bändererz, an den Rändern der Erzkörper o f t gangartig mit Bournonit, Boulangerit und anderen Sulfiden. Zum Abschluß kam eine Paragenese mit Löllingit, ged. Wismut, Chloantit, Rammelsbergit, Uranpecherz, Coffinit und Brannerit zum Absatz. In den Drusen wurden Chalcedon, Opal und Quarz abgeschieden.

Abb. 5.21 Eisenspat-Verdrängungslagerstätten an den tertiären Randspalten des Thüringer Waldes, Grube Stahlberg bei Schmalkalden. Erz 1, Schwerspat-Eisenspat-Gänge 2, kristallines Grundgebirge 3, Grundkonglomerat 4, Mittelmergel 5, Plattendolomit 6, untere Letten 7, Buntsandstein 8. Nach Boehne, E., Zt. f. Prakt. Geol. 34, 1926, 1 13.

Kleine tertiäre Lagerstatten liegen an den Randspalten des Thüringer Waldes (Abb. 5.21). Vlahita in den Karpaten (Verdrängungslagerstätte?). 4. Sedimentär entstanden die Toneisensteine mit ihren charakteristischen Lagen knolliger Sideritkonkretionen. Verbreitet sind derartige Bildungen als Kohleneisensteine im Karbon (Wales, Ruhrgebiet und Zwickau-Ölsnitz/Sachsen). Eisenspat wurde marin in der Kreide in stagnierendem Wasser tektonisch angelegter Fjorde im Gebiet von Sulzbach-Rosenberg-Auerbach sedimentiert. Entsteht rezent als amorphes Weißeisenerz in Süßwasserseen und Torfmooren.

524

5. Nitrate, Carbonate, Borate

5. In oolithischen Eisenerzen ist Eisenspat neben Goethit, Eisensilikaten und Magnetit am Aufbau der Ooide beteiligt: in der Minette Lothringens und bei Schmiedefeld in Thüringen. 6. Bei Zutritt von Luft und Wasser oxidiert Siderit im eisernen Hut rasch zu Brauneisenerz (Limonit). Der Ca-Gehalt des Erzes kann als Aragonit, teilweise in Form von Eisenblüte, fixiert werden (so am Steirischen Erzberg), der Mangangehalt wird oft nach langen Transportwegen als Pyrolusit und Psilomelan abgeschieden.

Verwendung Wichtiges Eisenerz. Reiner Eisenspat enthält zwar 4 8 , 3 % Fe, doch kann das Erz erst nach einem Röstprozeß verhüttet werden. Beim Rösten von F e C 0 3 entsteht der magnetische Maghemit. Durch Rösten und magnetische Anreicherung lassen sich -

z.Beisp. aus Siegerländer Eisenspat -

Konzentrate mit 5 0 % F e und Mn

bis 10 % erzeugen. Wirtschaftliche Bedeutung besitzen heute noch die steirischen Eisenspatlagerstätten, während der Bergbau im Siegerland nach 1 9 6 0 aufgelassen wurde.

Mineralname, Geschichtliches In Kärnten und in der Steiermark ging schon zur Römerzeit ein lebhafter Bergbau um (norisches Eisen!). Auch die Lagerstätten im Siegerland waren bereits vor 2 0 0 0 Jahren bekannt. Die Steiermark und das Siegerland sind Bergbaureviere mit zumindest seit dem frühen Mittelalter durchgängiger Betriebsgeschichte. Die Entwicklung des Namens läuft von Eisenstein (worunter der Bergmann des Mittelalters verschiedenartigste Eisenerze verstand) über Spateisenstein (spat = Spaltbarkeit) zu Eisenspat, Siderit von sideros (griech.) = Eisen (Haidinger 1844). 5.2.2.4

Manganspat, Rhodochrosit MnC0 3

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 3 d ~ 3m; a : c = 1 : 0 , 8 1 8 . Kristalle sind formenarm, zudem meist klein; neben { 1 o T l } gelegentlich { 0 0 0 1 } , { 0 l l 2 } sowie { 2 1 3 1 } und andere. Raumgruppe D 3 d -

R3c;

in rhomboederischer Aufstellung:

arh = 5 , 8 5 , α = 4 7 ° 4 6 ' , Ζ = 2 für die

kleinste Zelle und

a rh = 6 , 0 2 , α = 102°50', Ζ = 4 für das

Grundrhomboeder {1OT1}. Kalkspatstruktur. Spb. ausgezeichnet nach ( 1 0 Ϊ 1 ) , H 3-j—4, d 3 , 3 - 3 , 6 (für reines M n C 0 3 : 3 , 7 0 ) , Glasglanz, hell- bis dunkel-rosarot (Himbeerspat) braun bis schwarz durch Überzüge von Limonit. Kristalle selten, meist derbe, grobspätige aber auch glaskopfartig-schalige und radialstrahlige Aggregate.

5.2 Carbonate

525

Physikalisch-chemische Eigenschaften Zwischen MnC0 3 und CaC0 3 existiert eine Mischungslücke mit kritischem Punkt bei 550° C (siehe Abb. 5.7). Aus Mineralanalysen folgt, daß möglicherweise weitgehende Mischbarkeit mit FeC0 3 besteht (Oligonspat). Beschränkte Mischbarkeiten bestehen zwischen MnC0 3 und ZnC0 3 sowie zwischen MnC0 3 und MgC0 3 . Die Bildung von Manganspat ist nach höheren Temperaturen hin durch die thermische Dissoziation MnC0 3 -*• MnO + C0 2 begrenzt (siehe Abb. 5.4). Das Stabilitätsfeld von MnC0 3 in Abhängigkeit von Temperatur, 0 2 -Partialdruck und Gesamtdruck ist wesentlich größer als jenes von FeC0 3 (siehe Abb. 5.19). Es reicht bei 2 kbar bis 800° C und po 2 = 10"5 atm. Z.d.F. 61,71 % MnO, 38,29 % C0 2 . Vorkommen 1. Nebengemengteil mancher Carbonatite. 2. Häufig als Gangart subvulkanisch-hydrothermaler Lagerstätten, z.Beisp. der jungen Gold-Silber-Formationen Siebenbürgens und der Edlen Braunspatformation von Freiberg/Sachsen (hier mit Gehalten an FeC0 3 und CaC0 3 ), Cripple Creek/Colorado, Außenzonen des Gangbezirks von Butte, Montana/USA. 3. Der Eisenspat des Siegerlandes enthält bis 9 % MnC0 3 . 4. Manganspatlager marin-anorganisch-chemischer Entstehung gibt es in den nördlichen Kalkalpen im Lias an der Basis Mn-haltiger Kieselkalke und Schiefer: Jenner b. Berechtesgaden, Abtenau und am Hochkranz b. Lofer/Land Salzburg. Ähnlicher Bildung ist eine Lagerstätte bei Imini/Marokko. 5. Gelegentlich als junges Umwandlungsprodukt in Oxidationszonen. 6. Genetisch schwer deutbare lagenartige oder stockförmige Vorkommen von Manganspat (neben Rhodonit und Quarz) im Harz (Schäbenholz b. Elbingerode), in der spanischen Provinz Huelva und in den Pyrenäen (Las Cabesses). 7. Entsteht bei der Metamorphose ehemaliger manganreicher Sedimentgesteine neben Rhodonit, Spessartin und anderen Mn-Mineralien. Verwendung Eine Verwendung als Mn-Erz (theoretisch 47,8 % Mn) ist möglich, doch gibt es nur wenige Lagerstätten, innerhalb derer Manganspat in bauwürdigen Mengen auftritt. Gesägte und polierte Manganspat-Platten aus hydrothermalen Gängen werden gelegentlich als Schmuckstein verwendet. Mineralname Seit Ende des 18. Jahrhunderts bekannt. Der Name Manganspat stammt von A.G. Werner, er bezieht sich auf Metallgehalt und Spaltbarkeit. Die Synonyma Himbeerspat, Rosenspat und Rhodochrosit, rhodochroos (griech.) = rosenfarbig, weisen auf die Farbe.

526

5. Nitrate, Carbonate, Borate

5.2.2.5 Zinkspat, Smithsonit ZnC0 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 3( j - 3m; a : c = 1 : 0,807. Kristalle meist klein und flächenarm. Häufigste Form {1OT1}, weit seltener {0221}, {2131} und andere. Raumgruppe D j d - R3c; in rhomboedrischer Aufstellung: kleinste Zelle und Grundrhomboeder {ioli}. Kalkspat-Struktur.

arh = 5,63, α = 48°20', Ζ = 2 für die arh = 5,88, α = 103°30', Ζ = 4 für das

Spb. vollkommen nach (10Ϊ1), Η 5, d 4,3-4,5 (für reines ZnC0 3 : 4,43). Glasglanz, meist farblos'grau, durchscheinend bis trüb, daneben hellgrün, hellblau und bräunlich, selten farblos. Bildet überwiegend feinkörnige Aggregate verschiedenartigster Ausbildung (nierig, zellig, schalenförmig und gebändert, stalaktitisch). Kristalle sind selten, relativ häufig dagegen Pseudomorphosen von Zinkspat nach Kalkspat, Bleiglanz und anderen Mineralien. Physikalisch-chemische Eigenschaften Unter den Carbonaten von Ca, Mg, Mn und Zn besitzt Z n C 0 3 bei seiner thermischen Dissoziation nach ZnC0 3 -»• ZnO + C0 2 den weitaus höchsten C0 2 -Druck (siehe Abb. 5.4). Dieser erreicht bei 300° C bereits etwa 600 atm. Da hydrothermale Lösungen kaum derartig hohe C0 2 -Drücke aufweisen, kann Zinkspat innerhalb hydrothermaler Mineralvorkommen nicht entstehen. Der Cd-Gehalt mancher Zinkspäte beruht auf Mischbarkeit zwischen Z n C 0 3 und CdC0 3 (Otavit). Z.d.F. 64,9 % ZnO, 35,1 % C0 2 . Vorkommen Verwitterungsprodukt Zn-haltiger Sulfide, vor allem der Zinkblende in Oxidationszonen. Aus ZnS0 4 -haltigen Lösungen wird in Reaktion mit Kalkstein oder Dolomit Zinkspat ausgefällt und bildet Verdrängungskörper in diesen Gesteinen, teilweise in Form von Kluft- oder Hohlraumfüllungen. Derartige Vorkommen sind weit verbreitet: Altenberg-Moresnet bei Aachen, Wiesloch/Baden, vielerorts in Oberschlesien, BleibergKreuth/Kärnten, Insel Thasos und Laurion/Griechenland, Broken Hill/N.S.-Wales/ Australien. Verwendung Zinkspat ist örtlich ein wichtiges Zinkerz. Verbreitet sind kleine Gehalte von Fe und Mn, gelegentlich bis 3 % CdO. Die Erze des oben beschriebenen Lagerstättentyps werden als Galmei bezeichnet. Neben Zinkspat enthalten sie Reste der verwitterten Zinkblende, Zinkblüte und

5.2 Carbonate

527

andere sekundäre Zinkmineralien, als Gangarten Kalkspat und Dolomit. Sekundäre silikatische Zinkerze mit Kieselzinkerz und Willemit werden als Kieselgalmei bezeichnet. Über weitere Zinkerze und die Zinkverhüttung vgl. unter Zinkblende (2.3.1.1.). Mineralname, Geschichtliches Messing als wichtigste Zinklegierung kannte man bereits in der Antike. Als Legierungsmittel diente dabei wohl nach einem rein empirischen Verfahren der Zinkspat. Im wissenschaftlichen Schrifttum wurde das Mineral um 1779 erstmalig durch den schwedischen Naturforscher Torbern Olaf Bergman („De Mineris Zinci") behandelt. Galmeilagerstätten bildeten in der Folge die Basis namhafter Zinkhütten, z.Beisp. in Oberschlesien. Der Name Galmei wird verschieden interpretiert: kadmeia (griech.), cadmia (lat.) hieß eine Substanz, mit deren Hilfe man durch Verschmelzung mit Kupfer Messing herstellen konnte. Der Name wurde im Arabischen zu Kalamija, relatinisiert zu lapis calamaris, im Deutschen zu Galmei. Eine andere Deutung: (italienisch) mina gialla = gelbes Erz soll sich auf gelbe Verfärbungen mancher Zinkspatvorkommen beziehen. Der Mineralname Zinkspat wurde erst um 1840 verbindlich, vorher und auch noch später existierten zahlreiche Synonyma. Der etwas ältere Name Smithsonit erinnert an James Smithson (gest. 1829), der 1803 verschiedene Zinkspäte aus Derbyshire analysierte. Smithson ist der Stifter des nach ihm genannten Smithsonian Institute in Washington, welches bedeutende naturhistorische Sammlungen enthält. 5.2.2.6 Kobaltspat, Sphärokobaltit CoC0 3 Raumgruppe D ^ - R3c; a r h = 5,72, a = 48° 14', Ζ = 2, für die kleinste Zelle; _ a ^ = 5,92, α = 103°22', Ζ = 4, für das Grundrhomboeder {lOll}. Kalkspatstruktur. Spb. nach ( l O l l ) , Η 4, d 4,1. Glasglanz, frisch: pfirsichblütenrot, durchscheinend, oberflächlich grau, schwarz oder braun anlaufend, Kristalle selten. Bildet dünne Kristallkrusten und nierige, radialstrahlige Aggregate. Die Mischbarkeiten mit CaC0 3 und MgC0 3 sind bei 600° C auf wenige % beschränkt. Z.d.F. 63,00 % CoO, 37,00 % C 0 2 . Vorkommen Erzbildend in der Blackbird-Grube, Lemhi County/Idaho/USA, gangförmig zusammen mit Turmalin und Quarz sowie lokal mit Kupferkies, ged. Au, Elektrum und ged. Ag. Selten in Oxidationszonen von Co-Ni-Lagerstätten: Schneeberg/Sachsen, Katanga. Die Mineralnamen beziehen sich auf Chemismus, Spaltbarkeit und Aggregatform.

528

5. Nitrate, Carbonate, Borate Cadmiumspat, Otavit CdC0 3 Raumgruppe D 3 d - R3c; a r h = 6,12, α = 47°24', Ζ = 2, für die kleinste Zelle arh = 6,31, α = 102°30', Ζ = 4, für das Grundrhomboeder {lOl 1}. Kalkspat-Struktur. Winzige, weiß, diamantglänzende Kristalle mit { l O l l } , Krusten, d 4,96. 74,5 % CdO, 25,5 % C 0 2 . Mit Zinkspat - z.T. orientiert - verwachsen: Cerussit, Malachit, Azurit: Tsumeb/Südwest-Afrika.

5.2.3

Dolomitgruppe

Die Gruppe umfaßt mit stöchiometrischem Kationen-Verhältnis 1 : 1 Dolomit, Bitterspat CaMg[C0 3 ] 2j Ankerit, Braunspat CaFe[C0 3 ] 2 , Kutnahorit Norsethit

CaMn[C0 3 ] 2 , BaMg[C0 3 ] 2;

1 : 3 Huntit

CaMg 3 [C0 3 ] 4 und

6 : 7 Benstonit

Ba 6 Ca 7 [C0 3 ]i 3 .

Die Struktur geht unter Symmetrie-Erniedrigung von D 3 d — 3m nach C3¡ — 3 aus der Kalkspatstruktur durch geordnete Verteilung der Kationen auf den Ca 2+ -Gitterplätzen hervor. Dolomit ist ein wichtiges gesteinsbildendes Mineral der Sedimente und neben Ankerit als hydrothermale Gangart häufig. 5.2.3.1 Dolomit, Bitterspat CaMg[C03]2 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 3i - 3; a : c = 1 : 0,825. Kristalle meist nur mit {lOll}, oft sattelartig verformt. Weitere Formen selten: {0001} mit {4041} (Hall/Tirol); flächenreich mit verschieden steilen Rhomboedern neben {1120} (Leogang/Salzburg, Binntal, Wallis/Schweiz). Zwillinge nach (1120), Traversella; Zwillingslamellen nach (0221) können durch Druckeinwirkung hervorgerufen werden. Orientierte Verwachsungen mit Kalkspat und anderen Carbonaten. Raumgruppe C 3i — R3, arh = 6,01, α = 47°30', Ζ = 1 für die kleinste Zelle und arh = 6,19, α = 102°50', Ζ = 2 für das Grundrhomboeder {lOll}. Die Struktur des Dolomits kann aus der Kalkspat-Struktur derart abgeleitet werden, daß in Richtung [0001] jede zweite Ca 2+ -Schicht (Abb. 5.2) durch eine Mg2+-Schicht ersetzt wird. Im Protodolomit sind Ca 2 + und Mg 2+ fehlgeordnet.

5.2 Carbonate

529

Spb. vollkommen nach ( i o l i ) , H 3 ^ - 4 , d 2,85 für stöchiometrisches CaMg(C0 3 ], durch Fe- und Mn-Gehalte bis 3,0 ansteigend. Glasglanz, selten farblos u n d klar durchsichtig, meist weißlich trüb oder gelblich bis braun, schwarz durch bituminöse Einlagerungen. Kristalle relativ selten, weitaus häufiger spätige, körnige oder stengelige Aggregate.

Physikalisch-chemische Eigenschaften C a M g [ C 0 3 ] 2 dissoziiert thermisch in C a C 0 3 + MgO + C 0 2 mit ähnlicher Temperaturabhängigkeit des C0 2 -Druckes wie M g C 0 3 und M n C 0 3 (siehe Abb. 5.4). Das Löslichkeitsprodukt bei 25° C ist Κ = IO"17. Besitzt gegen C a C 0 3 eine Mischungslücke mit kritischem Punkt bei 1080° C und 40 % M g C 0 3 (siehe Abb. 5.6), sowie eine Mischungslücke gegen M g C 0 3 . Der Übergang der geordneten Dolomitstruktur in die ungeordnete von Kalkspat ist noch nicht abschließend untersucht (in Abb. 5.6 gestrichelt). Zwischen CaMg[C0 3 ] 2 , CaMn[C0 3 ] 2 und der nicht stabilen Verbindung C a F e [ C 0 3 ] 2 gibt es große ternäre Mischbarkeiten (Abb. 5.22). Bei 25° C und dem C0 2 -Druck der Luft von pco 2 = 10"3'5 atm liegt das Stabilitätsfeld von Dolomit im System C a 0 - M g 0 - H 2 0 - C 0 2 beiderseits des Ca 2 + /Mg 2 + -Konzentrationsverhältnisses des Meerwassers Ca 2 + /Mg 2 + = 0,2 (Molverhältnis) (siehe Abb. 5.16). Dies ist ebenso

Ca Mn ( C 0 3 ) 2

CaMg(C03)2

Mol%

Ca Fe ( C 0 3 ) 2

Abb. 5.22 Isothermer Schnitt durch das System CaMg(C0 3 ) 2 -CaFe(C0 3 ) 2 -CaMn ( C 0 3 ) 2 , bei 450° C unter dem Druck von 2,1 bis 2,6 kbar C 0 2 , homogene feste Phasen punktiert. Dolomit + Eisenspat 1, Kutnahorit + Dolomit + Eisenspat 2, Kutnahorit + Eisenspat 3. Nach Rosenberg, P., American Mineral. 53, 1968, 880.

530

5. Nitrate, Carbonate, Borate

der Fall im System Ca 2 + -Mg 2 + -Na + -S0 2 '-C0 2 "-Cr-H 2 0. Die Eindampfung von Meerwasser sollte also zuerst zum Ausfall von Dolomit fühlen. Bei anorganischer und organischer Karbonatsedimentation wird jedoch von lokalen Ausnahmen abgesehen nur CaC0 3 gebildet. Die Dolomitisierung von Carbonatsedimenten bedarf langer Zeiten, der Mg-Gehalt steigt vielfach mit Abstand von der Sedimentoberfläche. O 1,0-.:

0,8 if:. 0,7

0,6 f i 0,5 4 ' 0,4

0,3-1

0,2 Mol % 50

52 48

54 46

56 44

58 42

60 40

CaCC>3 MgCOß

Abb. 5 . 2 3 Ordnungsgrad = O und Zusammensetzung von D o l o m i t aus Tertiär/Lybien, Jura und Perm/Deutschland, Devon/Belgien, gemessen am Intensitätsverhältnis der Röntgenpulverlinien ( 0 1 1 5 ) / ( 1 1 2 0 ) . Nach Fürchtbauer, H. und Goldschmidt, H., Geol. Rundsch. 55, 1 9 6 5 , 29.

Sedimentär und diagenetisch gebildeter Dolomit weicht in Ordnungsgrad und Zusammensetzung zum Teil stark von stabilem Dolomit mit Ordnungsgrad nahe 1 und Ca-Überschuß von höchstens 1 % ab (Abb. 5.23). Z.d.F. 30,41 % CaO, 21,86 % MgO, 47,73 % C0 2 . Vorkommen 1. In Carbonatiten zusammen mit anderen Carbonaten. 2. In hydrothermalen Erzlagerstätten sind Dolomit, Fe- und Mn-reicher Dolomit und Ankerit als Gangart weit verbreitet. 3. Bei der Entstehung metasomatischer Eisenspat-Lagerstätten werden in den Randbereichen der Erzkörper Ankerit und Dolomit in großem Umfange gebildet. 4. Die anorganische Ausscheidung von Dolomit aus dem Meerwasser ist in dessen Stabilitätsbereich kinetisch gegen C a C 0 3 benachteiligt (siehe Abb. 5.16). Da kei-

531

5.2 Carbonate

ne Lebewesen bekannt sind, die Dolomitschalen bauen, wird Dolomit marin nur unter Sonderbedingungen primär sedimentiert. Bei längerer Koexistenz mit Meerwasser und diagenetisch werden Kalksteine dolomitisiert. 5. Dolomitgesteine entstehen regionalmetamorph aus Kalksteinen durch Mg-Zufuhr. 6. Am Kontakt magmatischer Gesteine kann Dolomit durch thermische Dissoziation in Kalkspat und Periklas übergehen. Verwendung Dolomit diente in gemahlenem Zustand und mit Teer vermischt zur Auskleidung von Konvertern für das Thomasverfahren. Mineralname, Geschichtliches Der Mineralname Dolomit erinnert an den französischen Mineralogen Déodat G.S. de Dolomieu (1750—1801), welcher 1791 beobachtete, daß dem Kalkstein äußerlich sehr ähnliche Gesteine im Gegensatz zu diesem mit Säuren nicht oder nur sehr wenig reagieren. Eine chemische Analyse des Genfer Alpengeologen Nicolaus Th. de Saussure (1767-1845) ergab, daß es sich bei diesem Gestein um Mg-Verbindungen handle; von Saussure stammt der Name Dolomit. Die Dolomiten wiederum wurden nach dem Mineral genannt, welches hier gesteinsbildend auftritt. Der Name Bitterspat bezieht sich auf den Mg-Gehalt des Minerals. Als Bittersalz wird wegen seines bitteren Geschmacks das Mineral Epsomit bezeichnet. 5.2.3.2 Ankerit, Braunspat, Ferrodolomit CaFe[C0 3 ] 2 Raumgrppe C3¡ — R3, arh = 6,06, α = 46°58', Ζ = 1 für die kleinste Zelle arh = 6,19, a = 102°3l', Ζ = 2 für das Grundrhomboeder {lOll}. Dolomit-Struktur. Bildet wie Dolomit sattelförmig verbogene Rhomboeder. Zw.Gesetze, orientierte Verwachsungen, sowie physikalische Eigenschaften vgl. unter Dolomit (5.2.3.1.). Von diesem unterscheidbar durch höhere Dichte (d bis 3,8 gegenüber 2,85 beim CaMg[C0 3 ] 2 ) und höhere Lichtbrechung. Kristalle relativ selten, weitaus häufiger spätige, körnige oder stengelige Aggregate. Als Ankerit werden fälschlich oft Mischkristalle zwischen CaMg[C0 3 ] 2 und Ca Fe [CO 3)2 bezeichnet. Reines CaFe(C0 3 ) ist nicht stabil (Abb. 5.2.2.), wird jedoch in der Natur metastabil gebildet. Z.d.F. CaO 32,6 %, FeO 41,7 %, C 0 2 25,7 %. Vorkommen Verbreitet als Gangart hydrothermaler Lagerstätten. Wird bei der Eisenspat-Metasomatose (Verdrängung von Kalkstein durch Siderit) als Zwischenstufe in großen Mengen gebildet. Am steirischen Erzberg als „Rohwand" um den eigentlichen Siderit-Erzkörper. Hüttenberg/Kärnten. Eine Varietät mit 7 % SE (Ce, La) wurde als Codazzit von Muzo/Columbien beschrieben.

532

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Der Name Ankerit erinnert an den steirischen Naturforscher Matthias J. Anker (Graz 1 7 7 2 - 1 8 4 3 ) , soll sich aber auch auf das wachsartige Aussehen des Minerals beziehen (griech.: an = etwa, keros = Wachs). Kutnahorit

CaMn[C0 3 ] 2

Raumgruppe C ^ - R3; a r h = 6,12, α = 46°38'; Ζ = 1. Körnige bis dichte Massen, d 3, weiß bis blaß-rosa, aus Kuttenberg (Kutná Hora)/Böhmen. Analysen aus diesem Vorkommen zeigen neben CaO und MnO noch MgO und FeO. Norsethit

BaMg[C0 3 ] 2

Raumgruppe C ^ - R3; a r h = 6,29, α = 47°02', Ζ = 1. Tafelige oder linsenförmige Kristalle und Kristall-Aggregate. Spb. nach (1011), Η 3 - j , d 3,84, milchweiß, Westvaco-Grube, Green River Formation/ Wyoming. 5.2.3.3 Huntit CaMg 3 [C0 3 ] 4 Raumgruppe D ¡ - R32; ao = 9,505, c 0 = 7,82; a 0 : c„ = 1 : 0,8227; a r h = 6,075, α = 102°56', Ζ = 1. Winzige farblose Kristalle, d 2,696. Im System C a 0 - M g 0 - C 0 2 - H 2 0 besitzt Huntit bei 25° C und C0 2 -Drücken kleiner als 1 atm ein metastabiles Zustandsfeld (siehe Abb. 5.16). Vorkommen 1. Entsteht bei der Verwitterung Mg-reicher Gesteine. 2. In salinaren Lagunensedimenten an der Küste des Persischen Golfs. Rezent in terrestrischen Salzseen. Im Tuz Gölü in Anatolien, Hauptgemengteil ungeschichteter Sedimente zusammen mit Gips, Steinsalz, etwas Cölestin und Magnesit, sowie untergeordnet Dolomit, Kalkspat, Aragonit, lokal Polyhalit. 3. In liassischen rhythmischen Erzsedimenten aus Karbonaten, Zinkblende, Pyrit, Bleiglanz: Ost-Peru. 4. In limnischen Sedimenten einer intramontanen Senke als Abtragungsprodukt ultrabasischer z.T. serpentinisierter Gesteine, mit Hydromagnesit und Magnesit in Tonen, z.T. als Konkretionen in Mazedonien (100 · 10 6 t). 5. Verschiedenenorts als Fällung aus kaltem Wasser; z.Beisp. Currant Creek, Nevada/USA. Mineralname (1953) nach W.F. Hunt, einem amerikanischen Geochemiker. Benstonit

Ba 6 Ca 7 [C0 3 ] 1 3

Raumgruppe C j ¡ - R 3 ; a 0 = 18,28, c 0 = 8,67; Ζ = 3. Weiße bis elfenbeinfarbige Massen, Spb. nach ( l O l l ) , Η 3 - 4 , d 3,60. Aus Spaltenfiillungen einer Barytgrube. Hot Spring Co./Nevada.

533

5.2 Carbonate

5.2.4

Aragonitgruppe

Die Gruppe umfaßt Carbonate der Kationen Ca 2+ , Sr 2+ , einige Additionsverbindungen: CaBa[C0 3 ] 2 , K 2 Ca[C0 3 ] 2 sche Aragonitstruktur mit pseudohexagonaler Symmetrie Kalkspat-Struktur durch geringfügige Verschiebungen der Gruppen hervor.

Ba 2+ und Pb 2 + sowie und andere. Die rhombigeht aus der trigonalen Kationen und [C0 3 ] 2 "-

Das Ca 2+ -Ion (r = 1,06 Â) kennzeichnet die Grenze zwischen Calcit- und AragonitStruktur; nur hier besteht Polymorphie, Carbonate mit kleineren Kationen (Mg 2+ , Zn 2 + , Cd 2 + , Mn 2+ , Fe 2 + , Co 2 + ) haben Kalkspat-, solche mit größeren Kationen (Sr 2+ , Ba 2+ , Pb 2 + ) Aragonit-Struktur. 5.2.4.1 Aragonit CaC0 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 2 h - miran; a : b : c = 0,622 : 1 : 0,720. Kristalle meist nach der c-Achse, seltener nach b gestreckt, prismatisch, z.T. mit spitzpyramidalen Enden. Formen: {OlOj, {llO}, {011}, {02l}, ferner { i l l } , {121} und andere. Die Kristalle können sehr formenreich sein. Bekannt sind über 30 Formen mit z.T. sehr hohen Indices, besonders an den lanzenartig zugespitzten Kristall-Enden, z. Beisp. {991}, {09l}, {9.12.2.}. Zwillinge nach (110) sind verbreitet, teils als polysynthetische Wiederholungen zahlreicher schmaler Einzelkristalle. Drillinge nach (110) erscheinen pseudohexagonal mit hexagonalem Prisma und Basis, da der Winkel zwischen (110) und (110) nahe 60° ist. Die einzelnen Kristall-Individuen sind an unregelmäßigen Verwachsungsnähten und unterschiedlicher Streifung der Basis erkennbar. Raumgruppe D ^ - Pmcn; ÜQ = 4,95, b 0 = 7,96, c 0 = 5,73; Achsenverh. s.o.; Ζ = 4.

2b Abb. 5 . 2 4 Parallelprojektion der Struktur von Aragonit mit den Koordinationsgruppen von C 0 3 und C a 0 9 , Ca nicht gezeichnet. Nach Dal Negro, Α., Am. Mineral. 56, 1971, 768.

534

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Die Struktur des Aragonits (Abb. 5.24) ähnelt jener des Kalkspats. Schichten mit Ca 2+ -Ionen und ebenen [C0 3 ] 2 "-Gruppen folgen aufeinander in Richtung der cAchse. Verschiebungen der Ca 2+ -Ionen gegenüber deren Gitterplätzen in der Kalkspatstruktur und Aufspaltung der C0 3 -Schichten in Doppelschichten fuhren zur Veränderung der Koordinationsverhältnisse. Bei Kalkspat hat jedes Ca 2 + oktaedrisch 6, im Aragonit 9 nächste 0 2 ~-Nachbarn. Das Koordinationspolyeder besitzt keine regelmäßige Gestalt. Isotyp mit Aragonit sind K N 0 3 (Nitrokalit), Strontianit, Witherit, Cerussit (s.u.), NdB0 3 und LaB0 3 . Undeutliche Spb. nach (010), muscheliger Bruch. H 3-^—4, d 2,95, Glasglanz, auf Bruchflächen Fettglanz, durchsichtig bis durchscheinend; farblos, weiß, gelblich, auch in anderen Farbtönen. Bildet flächenreiche Einzelkristalle, strahlige Aggregate und Kristallrasen. Verbreitet sind den Stalaktiten des Kalkspats ähnliche Krusten. Typisch für Aragonit sind die korallenartigen Eisenblüten.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Über das Einstoffsystem CaC0 3 siehe Abb. 5.3. Ab 470° C wird die Geschwindigkeit der Umwandlung in Kalkspat merklich und Aragonit kann nicht mehr metastabil gebildet werden. Der Stabilitätsbereich des Vaterits ist noch nicht sicher bekannt. T«>C

Abb. 5.25 = Das System S r C 0 3 - C a C 0 3 bei 7 kbar. Homogene kristalline Phasen punktiert, Phasen mit Aragonitstruktur = A, ungeordnete rhombische Phasen = B. Nach Chang, L., J. of Geol. 73, 1965, 346.

535

5.2 Carbonate

T°C

Mol % Abb. 5.26 Das System B a C 0 3 - C a C 0 3 bei pço a = 7 kbar. Homogene kristalline Phasen punktiert, Phasen mit Aragonitstruktur = A; ungeordnete rhombische Phase = B, monokline Tieftemperaturphase von Barytochalcit = C. Nach Chang, L., J. of Geol. 73, 1965, 346.

Natürliche Aragonite fuhren häufig kleine Gehalte von Sr, Ba, Pb aber auch Fe, Mn und Zn. Als Tarnowitzit wird ein Aragonit mit bis 5 % P b C 0 3 bezeichnet. Tarnowitzit ist jedoch kein Mischkristall sondern eine orientierte Verwachsung von Aragonit mit Cerussit. Friedrichsgrube bei Tarnowitz, Tsumeb/SW-Afrika. C a C 0 3 ist mit S r C 0 3 und B a C 0 3 mischbar. In den Zweistoffsystemen (Abb. 5.25 und 5.26) treten Mischungslücken auf. Im System C a C 0 3 - B a C 0 3 existiert die Additionsverbindung Barytocalcit CaBa[C0 3 ]2. Im Dreistoffsystem C a C 0 3 S r C 0 3 - B a C 0 3 (Abb. 5.27) gibt es bei lOkbar eine große ternäre Mischungslücke sowie ein Feld von Mischphasen mit Dolomitstruktur. Bei 1 atm und 25° C werden Kalkspat, Aragonit und Vaterit in wechselnden Verhältnissen aus wäßrigen Lösungen ausgefällt. Diese sind von den Konzentrationen und vom pH-Wert abhängig (Abb. 5.28). Z.d.F. 56,03 % CaO, 43,97 % C 0 2 .

536

5. Nitrate, Carbonate, Borate

CaC03

A b b . 5.27 Das System C a C 0 3 - S r C 0 3 - B a C 0 3 bei p C O ä = 10 kbar und 550° C, h o m o g e n e kristalline Mischphasen punktiert, Aragonit = A , Barytocalcit-Struktur = B, D o l o m i t = D, Kalkspat-Struktur = K . Nach Chang, L., A m . Mineral. 56, 1971, 1660.

100% 75 50 25 0

6

7

8

9

10

11 pH

A b b . 5.28 Die Bildung v o n Kalkspat, Aragonit und Vaterit durch D i f f u s i o n der getrennten Ausgangsstoffe durch S i 0 2 - G e l bei den Konzentrationen mcaCl^ mNa2C03

=

=

0,45 und

0>16 und 2 5 ° C in Abhängigkeit des pH-Wertes, Kalkspat = K , Ara-

gonit = A , Vaterit = V . Nach McCauley, W. u. R o y , R., A m . Mineral. 59, 1974, 947.

5.2 Carbonate

537

Vorkommen Aragonit ist an der Erdoberfläche weitaus seltener als Kalkspat. 1. Im Erdmantel als CaC0 3 -Phase. 2. In Klüften und Drusen vulkanischer Gesteine tieftheimal gebildet. Häufig von Zeolithen begleitet, z.Beisp. Horschanz/Böhmen, Sasbach/Kaiserstuhl, Blaue Kuppe b. Eschwege. In den Sinterabsätzen heißer Quellen in Form von „Pisolithen" und „Sphärolithen", konzentrisch schaligen Bildungen. Sprudel- und Erbsensteine der Mineralquellen von Karlsbad/Böhmen. 3. In Oxidationszonen von Erzlagerstätten gelegentlich als Eisenblüte: Steirischer Erzberg, Hüttenberg/Kärnten. 4. Schalen aus Aragonit bauen Grünalgen, Braunalgen, Rotalgen z.T. auch Hydrozoen und manche Arten von Alcynoarien, Serpein, Biyozoen, Schnecken. Die Perlmutterschicht der Schalen von Schnecken und Muscheln besteht aus Argonit, die Außenschicht der Schalen mancher Arten dagegen aus Kalkspat. 5· (m Roten Meer wird rezent CaC0 3 ausgefällt, jährlich in der heißesten Zeit als Aragonit, sonst als Kalkspat. 6. Während der Diagenese von Gips und Ton bei mäßigen Überlagerungsdrücken und Temperaturen können durch Umlagerungen in Klüften gut ausgebildete Aragonit-Kristalle entstehen, z.Beisp. in sizilianischen Schwefellagerstätten. 7. Wurde kürzlich gesteinsbildend in kristallinen Kalksteinen aus der Prehnit-Pumpellyit-Facies im Staat Washington gefunden. Verwendung Aragonit aus Quellsintern wurde gelegentlich zu Schalen und anderen Schmuckformen verschliffen. Mineralname, Geschichtliches G.A. Werner machte etwa 1790 wahrscheinlich, daß ein zuvor - trotz der abweichenden Kristallform - als Kalkspat bezeichnetes Mineral aus der spanischen Provinz Aragon eine selbständige Mineralart darstellt. Den Mineralogen und analytischen Chemikern zu Anfang des vergangenen Jahrhunderts bereitete die Tatsache große Schwierigkeit, daß zwei chemische völlig gleich zusammengesetzte Mineralien, Kalkspat und Aragonit, offensichtlich ganz verschiedene Kristallgeometrie aufweisen. Erst 1822 entdeckte E. Mitscherlich die Erscheinung der Polymorphie. G.A. Werners „Arragonischer Kalkspat" leitete zu dieser Entdeckung hin. Haidinger beobachtete 1827, daß sich Aragonit beim Erhitzen in Kalkspat umwandelt. Die Eisenblüte war wegen ihrer überaus charakteristischen Form zumindest den deutschen Bergleuten des Mittelalters bekannt. Der Name bezieht sich auf diese Eigenschaften. Mit dem Sprudelstein von Karlsbad und seiner Ausscheidung aus Thermen beschäftigte sich bereits J.W. v. Goethe (1808). Die Ausscheidungen wurden ursprünglich fur Kalkspat gehalten, bis J.J. Berzelius sie als Aragonit bestimmte.

538

5. Nitrate, Carbonate, Borate

5.2.4.2 Strontianit SiC0 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe D ^ - Pmcn, ao = 5,13, b 0 = 8,42, c 0 = 6,09; ao : b 0 : c 0 = 0,609 : 1 : 0,723; Ζ = 4. Aragonit-Struktur. Kristalle meist nach [001] gestreckt, nicht selten nadelig oder spießartig ausgebildet. Formen: {010}, {110}, {111} und andere. Weitere Habitusarten: Tafelige Kristalle nach {010} oder {001}, scheinbar hexagonale Kristalle mit {010}, {001}, {110}, {021} sowie {111}. Zwillingsgesetze vgl. Aragonit (5.2.4.1.). Deutliche Spb. nach (110), muscheliger Bruch, H 3 j , d 3,76, lebhafter Glasglanz, auf Bruchflächen Fettglanz, farblos durchsichtig, häufig undurchsichtig grau, grünlich, gelblichbraun, rötlich. Bildet Einzel-Kristalle, radialstrahlige und faserige Kristallaggregate, Krusten mit nieriger Oberfläche, körnige Aggregate oder derbe Massen. Physikalisch-chemische Eigenschaften Analysen natürlicher Strontianite zeigen, daß Sr durch Ca bis zu Sr 2+ : Ca 2+ = 4,5 : 1 vertreten werden kann (Calciostrontianit). SrC0 3 und CaC0 3 (als Aragonit) besitzen bei 400° C eine Mischungslücke von 45 bis 97 % CaC0 3 (siehe Abb. 5.25). Bis 550° C sind SrC0 3 und BaC0 3 unbeschränkt mischbar, darunter fehlen Untersuchungen. Z.d.F. 70,19 % SrO, 29,81 % C0 2 . Vorkommen 1. Nebenbestandteil einiger Carbonatite, bei Kangankunde/Ostafrika lokal gesteinsbildend bis 18 %. 2. In verschiedenen hydrothermal entstandenen Erzlagerstätten untergeordnet als Gangart. Pb-Zn-Erzgänge von Bad Grund und Clausthal-Zellerfeld/Harz, Loch Strontian/Schottland (neben Bleiglanz und Kupferkies). 3. In Spalten eines Kalk-Mergels aus dem Senon bei Drensteinfurt, Münsterland/ Westfalen in Form idiomorpher Kristalle. Die Entstehung durch Lateralsekretion aus dem Nebengestein ist fraglich. Lagerstätten ähnlichen Typs in den Strontian Hills, San Bernardino Co./Californien sowie in Arizona und Texas. In unregelmäßigen Massen im oberen Zechstein b. Korbach/Waldeck. 4. Gelegentlich in Geoden und Konkretionen in Kalksteinen. 5. Syndiagenetisch in Lagern im Oberturon nördl. Ruhrgebiet. Verwendung Neben Coelestin wichtigster Rohstoff zur Gewinnung des Sr. Sr-Salze werden in der Feuerwerkerei zur Erzielung karminroter Lichteffekte verwendet (Nachweis des Sr durch Flammenfärbung).

5.2 Carbonate

539

Verwendungsmöglichkeiten des Sr in der Metallurgie, z.Beisp. des Kupfers, zeichnen sich ab. Die Kernreaktion 8 7 Rb -> 8 7 Sr + 0' mit der Halbwertszeit λ = 1,39 · 1 0 " a dient zur geologischen Zeitmessung. Sr ist geeignet zur Entschwefelung und Entphosphorung hochwertiger Stähle. Radiostrontium ('"'Sr) wird als relativ billiger langlebiger j3-Strahler (Halbwertszeit 28 Jahre) zu zahlreichen Meßzwecken eingesetzt. '"Sr (aus Kernwaffen-Explosionen) gelangt über Boden und Pflanzen in die Körper von Menschen und Tieren. Hier wird das radioaktive Sr gegen das Ca im Apatit der Knochen ausgetauscht und verursacht schwere Schädigungen des Knochenmarks. Mineralname, Geschichtliches Das Mineral wurde zunächst für Bleicarbonat gehalten. 1790 erkannten Adair Crawford und Sulzer seine Verschiedenheit vom Witherit. Der Name bezieht sich auf den ersten Fundort, Loch Strontian in Schottland. Fast gleichzeitig entdeckten (1792/94) Thomas Ch. Hope und Martin H. Klaproth im Strontianit ein neues chemisches Element. Sir H. Davy gelang es 1808, dieses Element zu isolieren. Davy nannte das neue Metall Strontium. Die Reindarstellung des Sr gelang erst Robert W. Bunsen im Jahr 1855. Strontiumoxid und Hydroxid sind in der Rübenzucker-Industrie zur Abscheidung des Zuckers aus der Melasse in großem Umfang herangezogen worden. Kleine Sr-Mengen wurden in der Radioröhren-Industrie als Getterwerkstoff benutzt. 5.2.4.3 Witherit BaC0 3 Raumgruppe D ^ - Pmcn, a 0 = 5,26, b 0 = 8,8-5, c 0 = 6,55; ao : b 0 : c 0 = 0,594 : 1 : 0,740; Ζ = 4. Aragonit-Struktur. Bipyramidale, kurz oder langprismatische Kristalle mit {010}, {110}, {021} bzw. {012}. Durchdringungs-Drillinge nach {llO}. Diese bilden pseudohexagonale, dem Hochquaiz ähnliche Kristall-Individuen. Unverzwillingte Kristalle sind selten. Orientierte Verwachsungen mit Baryt. Deutliche Spb. nach (010), unvollkommene Spb. nach (110). Unebener Bruch. H 3—3^, d 4,29. Glasglanz, auf Bruchflächen Harzglanz, durchsichtig bis durchscheinend, farblos, weiß, grau, gelblich. Derb, traubig, nierenförmig, auch in faserigen oder blätterigen Aggregaten. Wandelt sich bei 811° C in hexagonales 0-BaCO 3 , bei 982° in kubisches a-BaC0 3 um. Über die Mischbarkeit von BaC0 3 mit CaC0 3 siehe Abb. 5.26. Bei 550° C sind BaC0 3 und SrC0 3 vollständig mischbar. Kann nur bei sehr hohen Ba-Konzentrationen aus Lösungen entstehen. Z.d.F. 77,70 % BaO, 22,30 % C 0 2 .

540

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Vorkommen Lagerstättenbildend in Gängen und Verdrängungskörpern im Kohlenkalk in Northumberland, Westmoreland und Cumberland/England zusammen mit Schwerspat, Flußspat, Bleiglanz und Zinkblende. Sonst verhältnismäßig selten: Leogang/Land Salzburg, Nukhur-Karakalinsk/Sibirien, El Portai/Californien (hier kontaktmetasomatisch). Witherit tritt gegenüber Baryt als Ba-Rohstoff stark zurück. Witheritstaub ist giftig. Der Name (A.G. Werner, 1790) bezieht sich auf den Entdecker, den englischen Mineralogen W. Withering (1741-1799). 5.2.4.4 Cerussit, Weißbleierz PbC0 3 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 2 h - nimm; a : b : c = 0,608 : 1 : 0,721. Cerussit gehört zu den formenreichen Mineralien, über 80 Formen in etwa 400 Kombinationen sind bekannt. Wichtige Formen sind: {010}, {001}, {111}, {021}, {011} und {110}. Mehrere Habitusarten: tafelige Kristalle mit {010} und verschiedenen rhombischen Prismen um [100] und [001], nach der a- oder der c-Achse prismatische Kristalle, pseudohexagonale dipyramidale Kristalle mit { i l l } und {02l}. Zwillinge nach (110), welche an Kristallstöcken zu sternförmigen wabenartigen und zelligen Verwachsungen fuhren. Da der Winkel zwischen (110) und (llO) fast genau 120° beträgt, können sich Durchdringungs-Drillinge zu scheinbar hexagonalen Formen ohne einspringende Winkel ergänzen. Seltener sind Zwillinge mit (130) als Zwillings- und Verwachsungsebene. Raumgruppe D ^ - Pmcn, a 13 in der Natur nicht vorkommen und stark saure Lösungen schnell neutralisiert werden, besteht kaum Aussicht, daß größere Pb-Mengen aus dem Raum einer Lagerstätte durch Oberflächen- oder Grundwasser abtransportiert werden. In höher salzhaltigen Wässern arider Klimate ist dies dagegen möglich (aride Konzentrationslagerstätten).

541

5.2 Carbonate

Eh V

ι,ο-

ï \

0,8-

0,60,402ο,ο-

-0,2-0,4-

-0,6-

-0,8

1 2

1 4

1 6

1 8

r 10

\

1 12

l83,4 löJ,^ 14

P H

A b b . 5.29 Die Stabilitätsfelder von PbS, P b S 0 4 und P b C 0 3 im Eh-pH-Diagramm für 25° C und 1 atm, m Σ S g e L = IO" 1 , pço 2 = 1° 4 a t m > Grenze der Stabilitätsfelder der Festkörper gegen gelöste Bestandteile bei Aktivitäten a = IO" 6 . Nach Garrels, R., Mineral equilibria, Harper a. Brothers, N e w Y o r k , I 9 6 0 , Fig. 6.26 d. PbC03

besitzt neben Z n C 0 3

die bisher höchsten C0 2 -Dissoziationsdrücke (siehe

A b b . 5.4), bei 250° C schon etwa 1000 atm. Da derartig hohe C O r D r ü c k e in hydrothermalen Lösungen nicht vorkommen, wird P b C 0 3

nur an der Erdober-

fläche gebildet. Z.d.F. 83,53 % P b O , 16,47 % C 0 2 . Vorkommen 1. In den Oxidationszonen Pb-haltiger Sulfidlagerstätten weit verbreitet, vor allem bei Kalkstein oder D o l o m i t als Nebengesteinen. In Europa sind diese V o r k o m men fast überall abgebaut. Einige wenige Beisp.: Leadville/Colorado, Tsumeb/ SW-Afrika, Broken Hill/Rhodesien. 2. Auch in ariden Konzentrationslagerstätten neben Bleiglanz. Beisp.: Mechernich und Maubach/Eifel im Buntsandstein, Freihung/Oberpf. in Keuper-Arkose. Verwendung ö r t l i c h noch heute als Bleierz v o n Bedeutung (Leadville, Broken HAI). A u c h die ausgedehnten aber armen Bleierze arider Konzentrationslagerstätten (Mechernich: 1,16 % Pb im E i z , Bleiglanz: Cerussit = 1 : 1 )

sind in Zukunft bauwürdig.

5. Nitrate, Carbonate, Borate

542

Mineralname, Geschichtliches Das Mineral wurde sicher seit den ältesten Zeiten gewonnen und verhüttet. Der Name Weißbleierz („weiß Pley ertz") entstammt der Bergmannssprache, der wissenschaftliche Name Cerussit (Haidinger 1845) entstammt dem Lateinischen. Cerussa war der Name einer Bleiverbindung (Bleicarbonat oder Bleiacetat). Barytocalcit

BaCa[C03]2

Raumgruppe C 2 - P 2 j ; a«, = 8,17, b 0 = 5,23, c„ = 6 , 5 9 ; β = 106°08°, Ζ = 2. Nach [ 0 0 1 ] stengelige Kristalle mit { 1 1 0 / , körnige Aggregate. Vollkommene Spb. nach ( 1 1 0 ) , Η 4, d 3,66, Glasglanz, gelblichweiß. Aiston Moor/Cumberland, Grube Himmelsfurst, Freiberg/Sachsen. Eitelit Na 2 Mg[C0 3 ] 2 , hexagonal weiße Körner aus Ölbohrungen in der Green River Formation/Utah. Shortit

Na2Ca[C03]3

Raumgruppe C 2 * - C2mm; ao = 7,11, b 0 = 10,99, c 0 = 4 , 9 9 , Ζ = 2. Hemimorphe, schneidenartige weiße Kristalle, deutliche Spb. nach ( 0 1 0 ) , Η 3, d 2,60. Glasglanz, farblos oder blaßgelb. Aus Bohrkernen, Green River, Sweetwater Co./Wyoming. Burbankit

R 6 [ C 0 3 ] s mit R = Na + , C a 2 + , S r 2 + , B a 2 + , SE.

Raumgruppe Dg h - P6 3 /mmc; a 0 = 10,53, c 0 = 6 , 4 7 ; Ζ = 2. Kleine graugelbe Kristalle, d 3,50. Aus hydrothermalen Gängen. Bearpaw Mts./Montana.

Carbocernait (Ca, Na, La, Ce) [C0 3 ] Orthorhombisch; ao = 5,21, b 0 = 7,28, c 0 = 6,40. Farblose Kristalle, Η 3, d 3,53. Aus dem Karbonatit von Vuorijärvi/Finnland. Ν y ererit (Na, K) 2 Ca [ C 0 3 ] 2 Tieftemperaturphase: c 0 = 12,743;

Raumgruppe C 2 * — C m c 2 t , a 0 = 5,044, b 0 = 8 , 8 0 9 ,

Hochtemperaturphase: Raumgruppe C^ v - P6 3 mc, a 0 = 5,05, c 0 = 12,85; Gitterkonstanten für (Na 0 ) 8 2 K 0> ig). Phasenumwandlungen bei 2 9 2 und 340° C. Hauptbestandteil der Karbonatitlava am Oldoinyo Lengai/Tansania. 5.2.5.1

Vaterit C a C 0 3

Raumgruppe Dg h - P 6 3 / m m c ; a 0 = 7,15, c 0 = 16,94; Ζ = 12. Strukturell dem Bastnäsit C e [ F / C 0 3 ] verwandt (vgl. 5.2.7.1.). Natürliche Kristalle unbekannt. Sphärolithe aus winzigen Nädelchen. d 2,65.

543

5.2 Carbonate

Die neben Kalkspat und Aragonit dritte Modifikation des CaC0 3 ist synthetisch seit längerem bekannt. In der Natur wurde sie vermutet, konnte jedoch erst unlängst in Hydratationsprodukten des Larnits von Larne/Nordirland nachgewiesen werden. Das Stabilitätsfeld unter 0° C (siehe Abb. 5.3) ist noch nicht gesichert. Wandelt sich langsam in Kalkspat um, oberhalb 400° C erfolgt die Umwandlung spontan. Der Name (1911) erinnert an Vater, den Entdecker dieser dritten CaC0 3 -Modifikation.

Wasserfreie Carbonate mit fremden 5.2.6.1

Anionen

Kupferlasur, Azurit Cu 3 [0H/C0 3 ] 2

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 2 h - 2/m; a : b : c = 0,851 : 1 : 1,762, β = 92°24'. Gut kristallisierendes Mineral mit, nach Tracht und Habitus recht unterschiedlicher, oft komplizierter Morphologie. Über 100 Formen sind bekannt. Häufig sind dicktafelige Kristalle nach {00l} mit {llO} und {012} sowie {l00} und {010}. Auch nach jeder der drei Achsen gestreckte oder nach {l00} und {102} tafelige Kristalle sind nicht selten. Raumgruppe C j h - P2 t /c; a 0 = 4,97, b 0 = 5,84, c 0 = 10.29, β und Achsenverh. s.o., Ζ = 2.

O Cu

«C

Abb. 5.30 Die Struktur von Kupferlasur, projiziert auf (100). Nach Gattow, G. und Ziemann, J., Acta Cryst. 11, 1958, 866.

544

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Die Struktur (Abb. 5.30) enthält 2 Cu-Plätze mit verschiedener Koordination gegenüber den O2" und (OH)" sowie die für Carbonate typischen ebenen [C03]2*Baugruppen. Nach (100) deutliche Spb., muscheliger Bruch, spröde, H 3^- - 4 , d 3,77, Glasglanz, Diamantglanz. Die Farbe ist sehr charakteristisch und dient in vielen Sprachen zur Bezeichnung tiefblauer Farbtöne (lasurblau, azur, azurro, azul usw.), in dünner Schicht dunkelblau durchscheinend. Strichfarbe: blau, gegenüber der Kristall-Farbe heller. Bildet einzelne Kristalle und Kristall-Gruppen. Krustenartig. In nierig-stalaktitischen oder konzentrisch-schaligen Massen, erdig oder als Anflug. Auch eingesprengt oder derb. Häufig sind Pseudomorphosen von Malachit nach Azurit, oft kann die Umwandlung an der Farbe in Einkristallen verfolgt werden. Dabei bleibt das Volumen konstant. Physikalisch-chemische Eigenschaften Über die Stabilitätsverhältnisse des Azurits vgl. unter Malachit (5.2.6.2.). Z.d.F. 69,24 % CuO, 25,53 % C0 2 , 5,23 % H 2 0. Vorkommen 1. Kupferlasur ist ein typisches Mineral der Oxidationszonen sulfidischer Kupferlagerstätten, in denen es immer von Malachit und häufig von Cerussit, Anglesit, Galmei, Rotkupfererz und anderen begleitet wird. In Trockengebieten erreichen die Oxidationszonen Teufen bis 200 m, in humidem Klima oft nur einige m. Schöne Kristalle z.Beisp. aus den eisernen Hüten der Cu-Lagerstätten Chessy bei Lyon/Frankreich und Tsumeb/SW-Afrika. 2. In Grundwasserströmen poröser Sedimente kann Cu gelöst transportiert und als Kupferlasur und Malachit ausgefällt werden, so im Buntsandstein von Mechernich in der Eifel und den Kupfersandsteinen westlich des Urals. Verwendung Als Kupfererz ohne wesentliche Bedeutung kann Azurit - neben Malachit - als Indikator für das Vorhandensein primärer Kupfererze dienen. Infolge der intensiven Färbung der Minerale werden auch geringe Metallmengen angezeigt. Kupferlasur ist einer der ersten zur Freskenmalerei benutzten Farbstoffe, wurde vom 15. bis in das 17. Jahrhundert in Europa auch in der Ölmalerei benutzt, erwies sich aber als nicht farbecht (Umwandlung in Malachit) und wurde vom teuren Ultramarin (= Lasurstein, Lapis lazuli) abgelöst. Industriell auf dem Umweg über Malachit aus basischem Kupfercarbonat herstellbar. Malachit wandelt sich bei einigen atm. C0 2 -Druck innerhalb einiger Wochen in Azurit um, sofern Azuritkristalle als Impfstoff zugegeben wurden. Mineralname Das Mineral ist seit der Antike bekannt (Plinius, 77 n. Chr.: Lapis armenius, caeruleum). Die Namen Azurit und Lazurit (Lasurstein) entstammen dem gleichen

545

5.2 Carbonate

Stamm: lazhward (persisch) = blaue Farbe. Mehrere teils irreführende Synonyma sind bekannt: Berglasur (Agricola), Bergblau. Die Bezeichnung Kupferlasur geht auf G.A. Werner (1753) zurück. 5.2.6.2 Malachit Cu 2 [(0H) 2 /C0 3 ] Kristailographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 2 h - 2/m; a : b : c = 0,788 : 1 : 0,267, β = 98°42'. Kristalle nur selten gut ausgebildet, meist nadelig nach [001]. Verglichen mit Azurit formenarm: {l00}, {010}, {00l} und {20l}, daneben {l 10}. Durchdringungszwillinge oder polysynthetische Zwillinge nach (100). Raumgruppe C 2 h - P2i/a; ao = 9,48, b 0 = 12,03, c 0 = 3,21; β und Achsenverh. s.o.; Ζ = 4. Die Struktur wird bestimmt durch ebene Cu(0H) 4 -Gruppen, welche über je 2 gemeinsame OH-Ionen zu Bändern parallel [001] verbunden sind. Zwischen je zweien dieser Bänder liegen isoliert planare C0 3 -Gruppen in der Ebene (001) und Cu 2+ Ionen, die von 2 (OH)" der Bänder umgeben sind (Abb. 5.31).

! 2c

• C

o Cu O o

O

0 H

Abb. 5.31 Die Struktur von Malachit. Nach Wells, Α., Acta Cryst. 4, 1951, 200.

Spb. nach (201) sehr gut, nach (010) deutlich, unebener Bruch, Η 3 ^ - 4 , d 4,0, bei faserigem Material niedriger (3,6-4). Diamant- bis Glasglanz, auf faserigen Aggregaten Seidenglanz. Farbe sehr charakteristisch: tiefgrün bis dunkelgrün (malachitgrün). Strichfarbe: grün, gegenüber der Kristall-Farbe heller.

546

5. Nitrate, Carbonate, Borate

Bildet radialstrahlige Aggregate, häufig mit glaskopfartiger Oberfläche. Achatartig gebändert oder als Büschel dünner Kristalle, erdige Anflüge. Pseudomorphosen von Kupferlasur nach Malachit sind häufig. Physikalisch-chemische Eigenschaften Bei 25° C und 02-Drücken größer als IO"55 atm reicht das Stabilitätsfeld von CuO bis PCO, = IO'3,8 atm, das von Malachit von pco 2 = 10"3'8 bis 10"2·5 atm. Bei größeren C02-Drücken ist Kupferlasur stabil (Abb. 5.32). Beim C02-Druck der Luft von 10"3'5 atm wandelt sich Kupferlasur in Malachit um. Z.d.F. 71,95 % CuO, 19,90 % C0 2 , 8,15 % H 2 0. atm logPo2 0

M + H2O

CUO + H2O

K + H2O

Abb. 5.32 Die Stabilitätsfelder von Cu, C u 2 0 , CuO, Malachit M und Kupferlasur Κ in Abhängigkeit von C 0 2 - und 0 2 Partialdruck bei 25° C und 1 atm. Nach Garrels, R., Mineral Equilibria. Harper a. Brothers New York 1960, Fig. 5.7.

Cu20 + H2O

CU + H2O -20-15 -10 -5

I 0

+5 log pco, atm

Vorkommen 1. Entsteht in der Oxidationszone Cu-fuhrender Lagerstätten, bevorzugt im ariden, aber auch im humiden Klima. Fast immer von Kupferlasur begleitet, daneben häufig andere sekundäre Cu-Minerale wie Cuprit und Tenorit. Ist eines der häufigsten sekundären Cu-Minerale und wichtiges Leitmineral für die Auffindung primärer Kupfererze. 2. Nach Transport durch das Grundwasser kann Cu als Malachit in porösen Sandsteinen ausgeschieden werden. Kleine krustenföimige Malachitnester neben Bleiglanz im Knottensandstein von Mechernich/Eifel, in größeren Mengen im permischen Kupfersandstein Rußlands.

547

5.2 Carbonate

Verwendung Gelegentlich sind die in den Oxidationszonen vorhandenen Kupfermengen wirtschaftlich gewinnbar. Derber Malachit mit Gelstrukturen wird als Halbedelstein verschliffen. Große Malachitmengen lieferten die Kupferlagerstätten im Südural (Mednorodjansk bei Nishne-Tagilsk und andere), in denen das Mineral nesterförmig in Kalkstein auft r a t Häufig wurden dort tonnenschwere Malachit blocke gefunden. Unter geschickter Ausnutzung der Gel-Struktur lassen sich durch Zusammensetzen dünner Malachitplatten Architekturteile scheinbar fugenlos verkleiden (z.Beisp. in der IsaaksKathedrale und im Winterpalast in Petersburg). Bekannt und in Museen verbreitet sind kunstgewerbliche Gegenstände aus Malachit, Vasen, Tischplatten und ähnliches, mit denen die russischen Zaren europäische Fürstenhäuser zu beschenken pflegten. Die Blütezeit der Malachitproduktion, vor allem der russischen Lagerstätten, lag im 19. Jahrhundert. Als Rohstoff für die Herstellung der grünen Malerfarbe Berggrün besitzt Malachit heute keine Bedeutung mehr. Mineralname,

Geschichtliches

Malachit ist seit ältesten Zeiten bekannt und diente außer zu Schmuckzwecken der Erzeugung grüner Farbtöne bei der Freskenmalerei. Der Name entstammt dem Griechischen (malache = Malve) in Anlehnung an die Farbe. Die ebenfalls antike Bezeichnung chrysokolla (= Goldleim, Goldlot) ging später auf ein Kupfersilikat der Zusammensetzung C u 4 [ ( O H ) 8 / Si 4 O 1 0 ] · n H 2 0 über. Aus den basischen Kupferkarbonaten Malachit und Azurit läßt sich Cu sehr leicht reduzieren. Die Oxidationszonen der Cu-Lagerstätten spielten als örtlich begrenzte Rohstoffquellen in der früheren Geschichte der Cu-Metallurgie eine bedeutende Rolle. 5.2.6.3

Zinkblüte, Hydrozinkit Ζ η 5 [ ( 0 Η ) 3 / 0 0 3 ] 2

Raumgruppe C 2 j, - C2/m; ao = 13,48, b 0 = 6,32, c 0 = 5,37; ao : b 0 : c 0 = 2,133 : 1 : 0,850; β = 95°30'; Ζ = 2. Winzige Kristalle mit {lOO}. Sehr vollkommene Spb. nach (100), spröde, Η 2 - 2 - ^ , d 3 , 5 - 3 , 8 , weiß bis gelblich, farblos. Bildet erdige Massen, nierige, schalenartige Aggregate, Ausblühungen und Anflüge. Z.d.F. 74,12 % ZnO, 16,03 % C 0 2 , 9,85 % H 2 0 Verwitterungsprodukt von Zinksulfiden und Zinkspat; in Oxidationszonen weit verbreitet. Dort als Gel ausgefällt und später rekristallisiert. Örtlich wichtiges Zn-Erz. Auf Galmei-Lagerstätten: Wiesloch/Baden, Bleiberg/Kärnten und Raibl/ N.-Italien, verschiedenenorts in der Provinz Santander/Spanien, Joplin/Missouri usw. Der Name Zinkblüte (1808) bezieht sich auf die Art des Vorkommens, Hydrozinkit auf die chemische Zusammensetzung.

548

5. Nitrate, Carbonate, Borate

5.2.6.4 Aurichalcit, Messingblüte (Zn, Cu)5 [(0H) 3 /C0 3 ] 2 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 2 - 222; a : b : c = 4,243 : 1 : 0,825. Kristalle meist klein, nach {010} tafelig. Außer {010} nur undeutlich ausgebildete Flächen. Raumgruppe D 2 - B22,2; ao = 27,2, b 0 = 6,41, c 0 = 5,29; Ζ = 4. Struktur im Einzelnen noch unbekannt. Verdoppelung von ao gegenüber der Zinkblüte durch Raumgitter-Verzwillingung. Hierdurch Übergang von der monoklinen zur orthorhombischen Symmetrie. Vollkommene Spb. nach (100), Η 2, d 3,6-4,2, abhängig vom Cu-Zn-Verhältnis. Seidenglanz, Perlmutterglanz, Farbe: Verschiedene Grün- und Blautöne. Bildet kristalline Krusten, häufiger Ausblühungen sowie erdige oder kristalline Anflüge. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Zwischen Cu und Zn in der Natur alle Mischungen zwischen 0 und 28 % CuO. Z.d.F. (für Cu : Zn = 1 : 2,65): 19,92 % CuO, 54,08 % ZnO, 16,11 % C0 2 , 9,89 % H 2 0. Vorkommen Das recht auffallige Kupferkarbonat entsteht relativ häufig, aber nie in großen Mengen, in den Oxidationszonen von Buntmetallagerstätten, Beisp.: Laurion/Griechenland, Tsumeb/SW-Afrika, Bisbee, Arizona/USA. Verwendung Besitzt als Erzmineral keine Bedeutung, doch gibt sein Auftreten neben anderen basischen Kupferkarbonaten, etwa Azurit und Malachit, u.U. Hinweise für die Prospektion von Kupfererzen. Mineralname Der Mineralname bezieht sich auf den Metallinhalt (Cu-Zn-Legierung = aurichalcum (lat.) = Messing). Seit 1788 bekannt. Rosasit (Zn, Cu) 2 [(0H) 2 /C0 3 ], monoklin. In Krusten mit faseriger oder sphärolithischer Struktur. H d 4-4,2. Verschiedene grünliche und bläuliche Farbtöne. Aus Oxidationszonen von Zn-Cu-Pb-Lagerstätten: Rosas, Sulcis/Sardinien (Name!), Tsumeb/SW-Afrika und anderenorts. Dawsonit Na A1[(0H) 2 /C0 3 ] Raumgruppe C2y - Ima2, a 0 = 6,76, b 0 = 5,585, c 0 = 10,425. In Drusen im Bozener Quarzporphyr, als Nebengemengteil und akzessorisch in Kalksteinen, Tuffen und Schiefern weit verbreitet, in Bauxit-ähnlichen Gesteinen im Unterkarbon der Pripyat-Mulde/Rußland bis 50 %.

5.2 Carbonate

Northupit

549

Na 3 Mg[Cl/(C0 3 ) 2 ]

Raumgruppe Tfí - Fd3; a 0 = 14,02; Ζ = 16. Kristalle mit {111}. Muscheliger Bruch, spröde, Η 32"—4, d 2,4, Glasglanz, farblos. Aus Sedimenten des Borax-Sees, San Bernardino Co./Californien.

5.2.7

Bastnäsit-Gruppe

Die Gruppe enthält die Mineralien Bastnäsit

Ce[F/C03]

Parisit

CaCe2[F2/(C03)3]

Röntgenit

Ca2Ce3[F3/(C03)s]

Synchisit

CaCe[F/(C03)2]

Huanghoit

BaCe[F/(C03)2]

Kordylit

Ba(Ce, La, Nd) 2 [F 2 /(C0 3 ) 3 ] und

Hydrocerussit P b 3 [ 0 H / C 0 3 ] 2 . Sie sind strukturell eng verwandt und häufig miteinander orientiert verwachsen, bilden jedoch keine Mischkristalle. Wichtig sind sie (außer Hydrocerussit) vor allem als Träger des Ce und der SE in den Karbonatiten.

5.2.7.1

Bastnäsit Ce[F/C0 3 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe D 3 h - P62c; a 7 und stark reduzierende Bedingungen beschränkt (Abb. 7.8). Z.d.F. 43,0 % F e O , 28,3 % P 2 O s , 28,7 % H 2 0 .

Abb. 7.8 Die Stabilitätsfelder v o n Vivianit = V und Tinticit F e 3 [ ( 0 H ) 3 / ( P 0 4 ) 2 ] · 3 H 2 0 = Τ in Abhängigkeit v o n E h u n d pH. G r e n z e n der Stabilitätsfelder der F e s t k ö r p e r gegen F e 2 + bei a Fe >+ = 10" 4 . N a c h Nriagu, J. u. Dell, C., A m . Mineral. 5 9 , 1 9 7 4 , 9 3 4 .

636

7. P h o s p h a t e , Arsenate, V a n a d a t e

Vorkommen Entsteht immer nahe der Erdoberfläche. 1. In Süßwasserseen als weiße schlammige Masse, Bestandteil der See-Eisenerze. 2. In P e g m a t i t e n durch U m w a n d l u n g primärer P h o s p h a t e e n t s t a n d e n , überzieht diese in F o r m dünner blauer Beläge.

3. In den Auslaugungszonen von Erzlagerstätten unter dem tiefsten ständigen Grundwasserstand. Große Kristalle von St. Agnes/Cornwall, Llallagua/Bolivien, Waldsassen/Obpf., Kamerun. 4. Fein verteilt und mit organischen Stoffen vermengt in vielen Tonen und anderen Sedimenten als färbender Bestandteil. Zeigt in Kleiböden Sauerstoffmangel und fehlende Durchlüftung an. 5. Gelegentlich feinkörnig in Fossilien durch Reaktion eisenhaltiger Lösungen mit dem Hydroxylapatit der Knochen und Zähne. Mineralname,

Geschichtliches

Der Name (G.A. Werner, 1817) erinnert an den englischen Mineralogen J.G. Vivian, der das Mineral aus Cornwall erstmalig beschrieb. Doch war das Mineral sicher vorher bereits bekannt, wurde aber wegen seiner blauen Farbe für Türkis gehalten und gelegentlich auch als Farbstoff benutzt. Als Odontolith (odous (griech.), Genitiv odontos = Zahn, lithos (griech.) = Stein), Beintürkis oder Zahntürkis wurden durch Vivianit blau und durch Kupfersalze grün gefärbte Zähne fossiler Säugetiere bezeichnet. 7.2.1.4

Kobaltblüte, Erythrin C o 3 [ A s 0 4 ] 2 · 8 H 2 0

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse C 2 h - 2/m; a : b : c = 0,763 : 1 : 0,355; β = 105°0Γ. Kristalle nach {00l} nadelig oder nach {010} abgeplattet. Weitere Formen: {l00}, {001}, {110} und {22l}. Raumgruppe C 2 h - C2/m; a 0 = 10,20, b 0 = 13,37, c 0 = 4,74; Achsenverh. und β s.o. Isotyp mit Vivianit. Sehr vollkommene Spb. nach (010), in dünnen Blättchen biegsam; Η 2, d 3,07; Glasglanz, auf Spaltflächen Perlmutterglanz, Kristalle durchsichtig, dunkelrosa; Pulver und Anflüge pfirsichblütenrot; Strichfarbe: blaßrot. In Einkristalle, Kristallrosetten, kleinen strahligen Kristallgruppen, als erdiger Anflug und Überzug, welcher durch Mischungen mit Nickelblüte (Annabergit) blaßweiße oder grünliche Farbtöne annehmen kann. Schöne Kristalle von Schneeberg, Wittichen, Boü Azzer (s.u.). Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Nach Analysen muß zwischen C o 3 [ A s 0 4 ] · 8 H 2 0 und N i 3 [ A s 0 4 ] · 8 H 2 0 weitgehende Mischbarkeit bestehen, ebenso mit anderen Mineralien der Vivianit-Reihe:

7 . 2 Wasserhaltige P h o s p h a t e , Arsenate und Vanadate

637

Vivianit, F e j + [ A s 0 4 ] 2 · 8 H 2 0 , Para-Symplesit u n d Z n 3 [ A s 0 4 ] 2 · 8 H 2 0 Köttigit. Systematische Untersuchungen hierüber fehlen. Z.d.F. 37,5 % CoO, 38,4 % A s 2 0 5 , 24,1 % H 2 0 .

Vorkommen Weit verbreitet in den Oxidationszonen arsenidischer Co-Ni-Lagerstätten. Häufig mit Nickelblüte (Annabergit) vergesellschaftet u n d in erdigen Aggregaten vermischt. Einige F u n d o r t e : Schneeberg/Sachsen, Wittichen/Schwarzwald, Cornwall, Bou Azzer/Marokko.

Verwendung Als Erzmineral selbst ohne jede Bedeutung. Kobaltblüte kann — wegen der auffalligen Farbe der Anflüge — dem Prospektor Hinweise auf primäre Co-Arsenide ( S k u t t e r u d i t , Kobaltglanz) geben.

Mineralname, Geschichtliches Das Mineral k o n n t e seiner auffälligen Färbung wegen den Bergleuten des Mittelalters nicht verborgen bleiben. Der Name bezieht sich auf den Metallinhalt u n d die Aggregatform (Ausblühungen u n d (oder) radialstrahlige blütenartige Kristallaggregate). Erythrin (F.S. Beudant, 1832) von erythros (griech.) = rot. Nickelblüte,

Annabergit

Ni3[As04]2 · 8 H 2 0

R a u m g r u p p e C 2 h - C 2 / m ; a 0 = 10,14, b 0 = 13,31, c 0 = 4 , 7 1 ; β = 104°45'; Ζ = 2. Isotyp mit Vivianit. V o l l k o m m e n e Spb. nach ( 0 1 0 ) ; Η 2, d 3—3,1; apfelgrün.

Kristalle selten. Erdige Überzüge u n d Krusten auf Ni-Arseniden. In Oxidationszonen von Bi-Co-Ni-Lagerstätten, meist zusammen mit Kobaltblüte. Z.d.F. 37,5 % NiO, 38,5 % A s 2 0 5 , 24,0 % H 2 0 . F u n d o r t e : Annaberg (Name!), Schneeberg/Sächs. Erzgebirge, A l l e m o n t / Dauphiné, Cobalt/Ontario. 7.2.1.5

Struvit N H 4 M g [ P 0 4 ] · 6 H 2 0

R a u m g r u p p e C 2V - P m n 2 i ; a 0 = 6 , 9 8 , b 0 = 6,10, c 0 = 11,20; a 0 : b 0 : c 0 = 1,144 : 1 : 1,841; Ζ = 2. H e m i m o r p h e Kristalle m i t : ( o b e n ) { 0 1 1 } , {101}, { 0 4 l } , { 0 1 0 } ; ( u n t e n ) { l O l } , {00T}. Ist in h o h e m Maße piezo- u n d pyroelektrisch. V o l l k o m m e n e Spb. nach (001), deutliche Spb. nach (010). Η 1 ^ - 2 , d 1,7; Glasglanz, farblos durchsichtig, weiß durchscheinend oder in verschiedenen gelb-braunen F a r b t ö n e n . Wird bei H 2 0 Abgabe trübe. Bestandteil von Guanolagerstätten, alten Kloaken (Hamburg, Braunschweig) u n d jungen Sedimenten mit h o h e m Anteil organischer Bestandteile. Der Name ( 1 8 4 5 ) erinnert an C.G. v. Struve ( 1 7 7 2 - 1 8 5 1 ) , russischer D i p l o m a t in Hamburg, Geologe u n d Mineraloge.

7. Phosphate, Arsenate, Vanadate

638

Wasserhaltige Phosphate mit kleinen

usw. mit fremden

Anionen

Kationen:

Roscherit mit mittelgroßen

(Ca, Mn, Fe) Be [OH/PO4] · 7H2O, Kationen:

Vauxit

Fe 2 + A1 2 [0H/P0 4 ] 2

Laueit

MnFe 3 + [0H/P0 4 ] 2 8 H 2 0 , Mn Fe 2 + [0H/P0 4 ] 2 • 6 H 2 0 , Fe* + [0H/P0 4 ] 3 ' 12H 2 0, AI3 [(0H) 3 /(P0 4 ) 2 ] · 5H 2 0, (Mn, Fe 2 + ) Al [(0H) 2 /P0 4 ] · H 2 0 .

Strunzit Kakoxen Wavellit Eosphorit

6H20,

Türkis-Reihe Türkis, Kallait

CuA1 6 [(0H) 2 /P0 4 ] 4 · 4 Η 2 0 ,

Tirolit

Ca 2 Cu 9 t(OH),o/(As0 4 ) 4 ] · 10H 2 0,

Evansit

Als [ ( 0 H ) 6 / P 0 4 ] · 6 H 2 0 ,

Pharmakosiderit

K F e f [(0H)4/(As04)3] · 6 - 7 H 2 0 ,

Mixit

(Bi 3 + ,Fe 3 + , ZnH, CaH)Cu 12 [ ( 0 H ) 1 2 / ( A s 0 4 ) 6 ] - 6 H 2 0 ,

Walpurgin

f(Bi0) 4 /U0 2 /(As0 4 ) 2 ] · 3 H 2 0 .

Gruppe der Uranglimmer Torbernit-Reihe Isomorphe Reihe (Raumgruppe DJh - I4/mmm), i.A. 10— 12H 2 0/Formeleinheit: Torbernit

Cu [U0 2 /P0 4 ] 2

• 10(12—8)H20,

Autunit

Ca [U0 2 /P0 4 ] 2

10(12—10)H20,

Uranocircit

Ba [U0 2 /P0 4 ] 2

IOH2O,

Kahlerit

Fe [U0 2 /As0 4 ] 2

12H20,

Zeunerit

Cu [ U 0 2 / A s 0 4 ] 2

10(16—10)H20,

Uranospinit

Ca [ U 0 2 / A s 0 4 ] 2

IOH2O,

Heinrichit

Ba [ U 0 2 / A s 0 4 ] 2

10—12H20.

Meta-Torbernit-Reihe Isomorphe Reihe (zumeist Raumgruppe D 4 h - P4/nmm), i.A. 6—8H 2 0/Formeleinheit: Meta-Torbernit

Cu[U02/P04]2 · 8H20,

Meta-Autunit

Ca [U0 2 /P0 4 ] 2 · 6 - 2 H 2 0 ,

Meta-Uranocircit

Ba [ U 0 2 / P 0 4 ] 2 · 8 H 2 0 ,

Trögerit

(H 3 0) 2 [U0 2 /As0 4 ] 2 · 6 H 2 0 ,

Meta-Kahlerit

Fe [ U 0 2 / A s 0 4 ] 2 · 8 H 2 0 ,

Meta-Zeunerit

Cu [ U 0 2 / A s 0 4 ] 2 · 8 H 2 0 ,

Meta-Uranospinit

Ca[U02/As04]2 · 8H20,

Meta-Heinrichit

Ba[U02/As04]2 · 8H20.

7.2 Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate

Phosphuranylit-Reihe Phosphuranylit Bergenit Dewindtit

Ca[(U0 2 ) 4 /(0H) 4 /(P0 4 ) 2 ] · 8 H 2 0 Ba[(U0 2 ) 4 /(0H) 4 /(P0 4 ) 2 ]· 8 H 2 0 Pb[(U0 2 ) 4 /(0H) 4 /(P0 4 ) 2 ] · 8 H 2 0

Carnotit-Tujamunit-Gruppe Sengierit Carnotit Tujamunit Francevillit

Cu 2 [(0H) 2 /(U0 2 ) 2 /V 2 0 8 ] · 6 H 2 0 K2 [ ( U 0 2 ) 2 / V 2 0 8 ] · 3 H 2 0 Ca[(U02)2/V208]· 5 - 8 | H 2 0 (Ba,Pb) t ( U 0 2 ) 2 / V 2 0 8 ] · 5H 2 0.

639

Eine Anzahl — strukturell jedoch erst unvollständig bekannter — Vanadate scheint keine [V0 4 ]-Tetraeder zu enthalten. Genannt seien: Cerve tit Pb 2 V 2 0 7 Hewettit CaV 6 0, 6 · 9 H 2 0 Sherwoodit Ca3 [V8 0 2 2 ] · 15 H 2 0. 7.2.2.1

Strunzit M n F e * + [ 0 H / P 0 4 ] 2 · 6 H 2 0

Raumgruppe C 2h - C2/c; a 0 = 9,80, b 0 = 18,06, c 0 = 7,34; a 0 : b 0 : c 0 = 0,543 : 1 : 0,406; β = 100° 10'; Ζ = 4. Keine Spb., d 2,52, gelb, faserige Massen, strahlige Aggregate, Anflüge. In Pegmatiten auf zersetzten primären Phosphaten, z.Beisp. Hagendorf/Opf., Hiihnerkobel/Bayer. Wald, in der Zersatzzone auf der Phosphoria-Formation/ USA. Mineralname (C. Frondel, 1957) nach dem deutschen Mineralogen H. Strunz. 7.2.2.2

Wavellit A 1 3 [ ( 0 H ) 3 / ( P 0 4 ) 2 ] · 5 H 2 0

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D2h - mmm; a : b : c = 0,555 : 1 : 0,403. Nadelige oder prismatische Kristalle mit {010}, {llO}, {lOl}, { i l l } , {l2l}. Raumgruppe D ^ - Pcmn; a 0 = 9,62, b 0 = 17,34, c 0 = 6,99; Achsenverh. s.o.; Ζ = 4. Struktur: Die Al3+-Ionen sind oktaedrisch koordiniert entweder von 2 O2", 2(OH)~ und 2 H 2 0 oder von 3 O2", 2 (OH)" und 1 H 2 0. Die Koordinationsoktaeder bilden // [001] gewinkelte Ketten, welche durch [P04]3"-Tetraeder verbunden sind (Abb. 7.9). Zwischen den Ketten liegen isolierte H20-Moleküle.

640

7. Phosphate, Arsenate, Vanadate

Die Struktur von Wavellit. Nach Araki, T. u. Zoltai, T., Zt. f. Krist. 127, 1968, 21. Deutliche Spb. nach (110), H 3j-4, d 2 , 3 - 2 , 4 ; Glasglanz, farblos durchscheinend, grau, gelblich, bräunlich, grünlich. Kristalle selten. Radialstrahlig rekristallisierte Krusten, feinfaserige und nadelige Büschel sowie kugelige und warzige Gebilde.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Nach Analysen kann (OH)~ bis zu 0,05 seiner Menge durch F~ und Al 3 + bis zu 1/15 durch F e 3 + ersetzt sein.

Vorkommen Entsteht bei der Umlagerung des P-Gehalts primärer Phosphate, vor allem des Apatits von Kiesel- und Alaunschiefern durch Verwitterungslösungen: Thüringen, Sächs. Vogtland. Im Sandstein der Hawthorn-Formation/Florida mit Kaolin als Bindemittel. In den Phosphoritlagerstätten des Lahn-Dill-Gebietes, den oxidischen Eisenerzen von Amberg/Opf., verbreitet in den Oxidationszonen der Zinnerzgänge Boliviens (Llallagua).

Mineralname Der Name (1805) erinnert an den Entdecker Dr. Wavell, Arzt in Horwood/Devonshire (erster Fundort: Barnstable/Devonshire). 7.2.2.3

Türkis, Kallait Cu A 1 6 [ ( 0 H ) 2 / P 0 4 ] 4 · 4 H 2 0

Raumgruppe C ¡ - P i ; a 0 = 7,48, b 0 = 9,95, c 0 = 7,69; a 0 : b 0 : c 0 = 0,752 : 1 : 0,773; a = 1 H ° 3 9 ' , β = 115°23', γ = 69°26'; Ζ = 1. Winzige trikline Kristalle.

641

7.2 Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate

Keine Spb., spröde, muscheliger Bruch; H 5 - 6 , d 2 , 6 - 2 , 9 ; Wachsglanz, himmelblau, blaugrün, „apfelgrün", Strichfarbe: weiß. Bildet kryptokristalline Massen, Krusten und Adern, häufig mit traubig-nieriger Oberfläche. Isotyp mit Chalkosiderit CuFe^ + [ ( 0 H ) 2 / P 0 4 ] 4 · 4 H 2 0 . Zwischen diesem und Türkis kommen Mischkristalle in allen Verhältnissen vor. Z.d.F. 9,78 % CuO, 37,60 % A1 2 0 3 , 34,90 % P 2 O s , 17,72 % H 2 0 .

Vorkommen Türkis entsteht nahe der Erdoberfläche: Jordansmühl/Schlesien, bei Ölsnitz/Erzgeb. Seit der Antike ausgebeutete Vorkommen liegen am S-Hang des Ali-Mirsa-Kuh-Gebirges bei Nichapur/Persien in brecciösem Trachyt und dessen Nebengesteinen. Weiterhin im Karatjube-Gebirge südlich Samarkand/Turkestan. Vom Wadi Maghara/ Sinai-Halbinsel. Bereits von den Azteken ausgebeutet wurden Vorkommen SW Santa Fé in den Los Cerillos Bergen/New Mexiko. Die Verwendung als Halbedelstein datiert in Asien, Europa und Amerika seit der Antike. Als Zahntürkis (Knochentürkis, Odontolith) wird z.T. künstlich gefärbtes fossiles Elfenbein bezeichnet. Der Name Türkis bedeutet Stein aus der Türkei. „Callaina" bei Plinius (abgeleitet von kalainos (griech.) = grün oder blau schillernd) ist wahrscheinlich die alte Bezeichnung des Minerals. Tirolit, Kupferschaum

Ca2Cu9[(OH)10/(AsO4)4] · lOHjO

Raumgruppe D 2 h - Pmma; a 0 = 10,50, b 0 = 54,71, c 0 = 5,59; Ζ = 4. Krusten und Massen mit traubig-nieriger Oberfläche, radialstrahlig, blätterig, auch faserig. Sehr vollkommene Spb. nach (001), dünne Blättchen biegsam; H d 3 , 0 - 3 , 2 ; Perlmutterglanz, hellgrün, blaugrün, blau.

lj-2,

Relativ verbreitet in Verwitterungszonen von Schwaz und Brixlegg/Tirol (Name!); Schneeberg/Sächs. Erzgebirge; Saalfeld/Thüringen und anderenorts. Pharmakosiderit,

Würfelerz K F e 4 + [ ( 0 H ) 4 / ( A s 0 4 ) 3 ] · 6 - 7 H 2 0

Raumgruppe T¿ - P43m; a„ = 7,98; Ζ = 1. Kleine Kristalle mit {l00}, gelegentlich mit ben derb, körnig.

{ill}, {ill}

und

{lio},

dane-

Unvollkommene Spb. nach (100), muscheliger Bruch, Η d 2,8-2,9. Glasglanz, auf Bruchflächen Fettglanz, lauchgrün, rotbraun, gelb. Strichfarbe lichtgrün, gelblich. Ein Teil des H 2 0 ist zeolithartig gebunden und entweicht beim Erhitzen kontinuierlich. Name (1813) von griech.: pharmakon = Gift (As-Gehalt!), sideros = Eisen.

7. Phosphate, Arsenate, Vanadate

642

Aus Oxidationszonen von Erzlagerstätten mit Arsenkies, zumeist auf Brauneisen, z.Beisp. Saubach/Sächs. Vogtland, Lobenstein/Thüringen, verschiedenenorts in Cornwall, Cumberland. Walpurgin [ ( B i 0 ) 4 / U 0 2 / ( A s 0 4 ) 2 ] · 3 H 2 0 R a u m g r u p p e C ' - P i ; a 0 = 7,13, b 0 = 10,44, c 0 = 5,49; a = 101°40', β = 110°49', γ = 8 8 ° 1 7 ' ; Ζ = 1. Winzige nach {010} tafelige Kristalle mit {llO}, { i l l } . Durch Verzwillingung pseudomonoklin. Deutliche Spb. nach (010), H 3 j , d 6,69; Diamantglanz, Fettglanz, durchscheinend wachs- bis strohgelb. Kleine aufgewachsene Kristalle, parallel oder radialstrahlig verwachsene Kristall-Aggregate. Sekundär in Lagerstätten der arsenidischen Bi-Co-Ni-Formation n e b e n anderen Uranmineralien, z.Beisp. aus d e m Walpurgisgang (Name!) der G r u b e Weißer Hirsch, Schneeberg, St. Joachimstal u.a.orts im Erzgebirge.

7.2.3

Gruppe der Uranglimmer

Es gibt insgesamt etwa 5 0 Uranyl-Phosphat- u n d Uranyl-Vanadat-Mineralien. Sie entstehen fast sämtlich sekundär nahe der Erdoberfläche in Oxidationszonen Uranpecherz-fiihrender Lagerstätten. Kristallchemisch bilden sie die Gruppe der Uranglimmer u n d der ihnen verwandten Verbindungen. Sie alle enthalten als Baugruppen das Uranylion ( U 0 2 ) 2 + . Der A u f b a u aus [ U 0 2 / P 0 4 ] ' - bzw. [ U 0 2 / A s 0 4 ] " - S c h i c h t e n zweidimensional unendlicher Ausdehnung mit zwischengelagerten, relativ locker gebundenen Kationen- und H 2 0 - S c h i c h t e n bewirkt die charakteristische glimmerartige Spaltbarkeit. H 2 0 ist z.T. zeolithisch gebunden. In der Natur gibt es vorzugsweise zwei Hydratationsstufen mit 10 bis 12 H 2 0 je Formeleinheit (Uranite) und mit 8 H 2 0 (Meta-Uranite). Der Übergang zwischen beiden verläuft in Abhängigkeit von Temperatur u n d H 2 0 - P a r t i a l d r u c k der Umgebung reversibel. Die H 2 0 - f r e i e n Para-Uranite sind von natürlichen V o r k o m m e n u n b e k a n n t . Sie entstehen durch Erhitzen der Meta-Uranite auf 7 0 - 1 0 0 ° C, die H 2 0 - A b g a b e ist irreversibel. Das A u f t r e t e n der größtenteils sehr auffällig gefärbten Uranglimmer bildet einen wichtigen Hinweis für die Existenz primärer Uranerze. Einige bilden örtlich selbst bauwürdige Lagerstätten. Teilweise sind die Uranglimmer sehr junge Bildungen, in denen sich das radioaktive Gleichgewicht zwischen Uran und den Folgeprodukteri seiner Zerfallsreihe noch nicht oder nicht vollständig eingestellt hat.

643

7.2 Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate

7.2.3.1

Kupferuranglimmer, Torbernit C u [ U 0 2 / P 0 4 ] 2 · ( 1 2 - 8 ) H 2 0 und

7.2.3.2

Kalkuranglimmer, Autunit

Ca[U02/P04]2 · (12-10)H20

Die Eigenschaften beider Mineralien sind so ähnlich, daß sie gemeinsam behandelt werden können. Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse D4h - 4/mmm; a : c = 1 : 2,904 (Kupferuranglimmer) 1 : 2,953 (Kalkuranglimmer). Kristalle meist tafelig nach {00l}, weitere Formen nur selten deutlich: {l00}, {010}, {110}, {101}, {103}, {111}. Raumgruppe D ^ - I4/mmm; a 0 = 7,06, c 0 = 20,5

für Torbernit

a 0 = 7,00, c 0 = 20,67 für Autunit; Achsenverhältnisse s.o.; Ζ = 2. Die Strukturen (Abb. 7.10) enthalten zweidimensional unendliche Schichten aus [U0 2 ] 2 + -Gruppen und [P0 4 ] 3 "-Tetraedern. Die Uranionen sind oktaedrisch von O2" koordiniert. Senkrecht zur Schichtebene herrscht 4-zählige Drehsymmetrie. Diese Schichten wechseln mit Kationen-H 2 0-Doppelschichten. Im Kupferuranglimmer ist in jweils eine H 2 0-Schicht Cu 2 + mit ebener Umgebung von 4 H 2 0 eingelagert.

ΓΖ

φ ρ θ θ θ 9

0

ο θ ο ο

Ϋ 0 Θ 0 0 °

0 9 0 0

0

ϊψ £

0

Ô o C K ^ Ç ç C K ^ O

o o

0

H 2

°

*Cu

·

υ

Abb. 7.10 Die Struktur von Metatorbernit C u [ U 0 2 / P 0 4 ] 2 · 8 H 2 0 . Die abgebildete Struktur unterscheidet sich von der Torbemit-Autunit-Struktur durch abweichende C-Gitterkonstante. Nach Structure Report 19, 1972, 376.

644

7. Phosphate, Arsenate, Vanadate

Die Anordnung der Ca 2+ -Ionen in den H 2 0-Schichten des Kalkuranglimmers ist noch unbekannt. Der Wassergehalt kann im Rahmen der in obigen Formeln angegebenen Grenzwerte schwanken. Der 8 Moleküle je Formeleinheit übersteigende H 2 0-Gehalt wird bis größenordnungsmäßig 15 % reversibel abgegeben bzw. aufgenommen (MetaAutunit bzw. Meta-Torbernit, vgl. Einleitung Uranglimmer). Vollkommene Spb. nach (001), beim Autunit auch (100), in dünnen Blättchen biegsam; H 2 - 2 j , d 3,25-3,7 (Torbernit), 3 , 1 - 3 (Autunit). Glasglanz, auf Spaltflächen Perlmutterglanz. Farben: smaragdgrün bis grasgrün mit blaßgrünem Strich (Torbernit), schwefel- bis zitronengelb aber auch grün mit gelblichem Strich (Autunit). Autunit fluoresziert gelbgrün im ultravioletten Licht, Torbernit zeigt hingegen keine Fluoreszenz. Beide Mineralien bilden häufig nebeneinander Anflüge, dünne Krusten, schuppige Aggregate und Kristallrasen. Orientierte Verwachsungen beider kommen vor. Gute Kristalle von Autunit: Sächs. Erzgebirge, Kasolo und Shinkolobwe/Kongo, Tobernit: Mt. Spokane/Washington, USA. Physikalisch-chemische Eigenschaften In der Formel: A U 0 2 ( X 0 4 ) 2 · 10H 2 0 mit der Struktur der Uranglimmer können A: Na 2 , K 2 , (NH 4 ) 2 , (H 3 0) 2 , Mg, Ca, Ba, (A1H)0)S ; Cu, Fe,Co; Χ: Ρ und As sein. Die Isomorphiebeziehungen dieser Vertretungen sind noch nicht untersucht. Analysen zeigen nur geringe Vertretungen von [As0 4 ] 3 " und [P0 4 ] 3 " sowie der Kationen untereinander. Bei fast sämtlichen Phasen (vgl. Übersicht S. 642, 643) bestehen nebeneinander die Uranit- und die Meta-Uranit-Form. Z.d.F. Torbernit (mit

Autunit

8 H 2 0 ) : 7,88 % CuO, 56,55 % U0 3 , 14,06 % P 2 O s , 21,51 % H 2 0 ;

(mit 10H 2 0): 6,1 % CaO, 62,7 % U0 3 , 15,5%P 2 O s , 15,7 % H 2 0 .

Vorkommen 1. Nur selten primär hydrothermal entstanden. In den meisten Vorkommen fand man in nicht zu großer Teufe Pechblende. Bei dem Vorkommen von Kupferuranglimmer bei Weißenstadt im Fichtelgebirge fehlt bis zu der vom Versuchsbergbau erreichten Teufe von 300 m die Pechblende. Hier wurde der Kupferuranglimmer möglicherweise während der hydrothermalen Nachphase einer Zinnsteinparagenese ausgeschieden. Daneben sekundär aus dem bereits relativ hohen Primärgehalt des Granits an Uranpecherz gebildet. 2. In den meisten Fällen sind die Uranglimmer sekundäre Bildungen aus Oxidationszonen Pechblende-führender Lagerstätten. Einige Beispiele aus den sehr zahlreichen Vorkommen: Schneeberg, Annaberg, Johanngeorgenstadt, St. Joachimstal/Erzgebirge, Menzenschwand/Schwarzwald, Ellweiler/Pfalz, Zentralplateau/Frankreich, Shinkolobwe/Katanga.

645

7.2 Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate Verwendung

Die Uranglimmer besitzen nur örtlich als Uranerze einige Bedeutung, sind jedoch für die Prospektion auf Uranvorkommen wichtig. Schon geringste Mengen z.Beisp. von Autunit lassen sich durch die UV-Lampe leicht nachweisen. Mineralname Der Name Uranglimmer entstand am Ende des 18. Jahrhunderts bald nach Entdeckung des Urans. Torbernit (G.A. Werner, 1786) erinnert an Torbern 0 . Bergman (lat. Torbernus, 1735—1784), einen schwedischen Chemiker und Mineralogen. Der Name Autunit (H.J. Brooke u. W.H. Miller, 1852) bezieht sich auf einen Fundort bei Autun/Frankreich.

Eh V 1,0-1

-0,8%

0

2

4

6

8

10

12

83,4

14 pH

Abb. 7.11 Die Stabilitätsfelder von U 0 2 = 1, ( U 0 2 ) ( 0 H ) 2 8 H 2 0 Schoepit = 2, K 2 ( ( U 0 2 ) 2 V 2 0 8 ) 3 H 2 0 Carnotit = 3, VOOH Montroseit = 4, V 0 2 Paramontroseit = 5, (υθ 2 ΚΧ>3 Rutherfordin = 6, in wäßrigen Lösungen von 25° C und 1 atm Druck bei E a u = IO"4, Z a v = ΙΟ' 3 , Σ ¡¡χ = IO"3, E a c o j g e L = IO"2 Mol/kg H 2 0 in Abhängigkeit von Eh und pH, p o in atm. Nach Hosteller, P. u. Garrels, R., Econ. Geol. 57, 1962, 137.

646

7. Phosphate, Arsenate, Vanadate

7.2.3.3

Carnotit K 2 [ ( U 0 2 ) 2 / V 2 0 8 ] · 3 H 2 0

Raumgruppe C 2 h - K j / a ; a 0 = 10,47, b 0 = 8,41, c 0 = 6,91; a 0 : b 0 : c 0 = 1,245 : 1 : 0,822; β = 103°40'; Ζ = 2. Winzige Kristalle und erdige Anflüge, Krusten, Imprägnationen und erdige Massen. Die Struktur enthält Schichten // (001), in denen U 0 2 - mit V 2 0 8 - G r u p p e n verknüpft sind. Die V 2 0 8 - G r u p p e n bauen sich auf aus je 2 miteinander verbundenen trigonalen Bipyramiden, in denen V von 5 0 2 ~-Ionen umgeben ist. Zwischen diese Schichten sind K + -Ionen und H 2 0-Moleküle eingelagert. Isotyp ist Tujamunit Ca(U02)2/V208

· 5-8V4H20

(S.U.).

Vollkommene Spb. nach (001), spröde; Η ~ 4; d 4,5; Perlmutterglanz, auf Spaltflächen Seidenglanz, matt; kanariengelb, grüngelb mit gleichfarbigem Strich. Kristalle selten, feinkörnige bis dichte Aggregate, erdig. Die Stabilitätsfelder von U- und V-Verbindungen bei 25° C zeigt Abb. 7.11. Z.d.F. 10,44 % K 2 0 , 63,41 % U 0 2 , 20,16 % V 2 0 5 , 5,99 % H 2 0 .

Vorkommen In den USA gibt es in den Staaten Colorado, Utah, Arizona, Neu Mexiko u.a. weite Gebiete mit Uran- und Vanadium-Lagerstätten. Die Erzkörper mit 0,1 und mehr % U 3 0 8 liegen in triassischen und jurassischen fluviatilen Konglomeraten, Sandsteinen und Peliten. Die Erze wurden durch das Grundwasser konzentriert, dies besonders in der Nähe organischer Reste und karbonathaltiger Bereiche in unterschiedlichen Verhältnissen der Elemente U, V, Cu. Erzmineralien sind Pechblende, Brannerit, Carnotit sowie weitere sekundäre Uran- und Vanadiummineralien, z.Beisp. Roscoelith, Montroseit, Paramontroseit, Corvusit V 2 + V f 2 0 3 4 · n H 2 0 , Rauvit C a [ ( U O 2 ) 2 / V 1 0 O 2 8 ] 1 6 H 2 O , Pyrit, Markasit, Kupferkies, Buntkupferkies, Covellin, Kupferlasur, Malachit, Chrysokoll u.a. Ähnliche Vorkommen in intramontanen Senken in Wyoming. In W-Australien in terrestrischen Karbonatsedimenten. Wichtiges Vanadium- und Uranerz. Der Mineralname (1899) erinnert an Adolphe Carnot, einen Generalinspekteur der französischen Bergwerke. 7.2.3.4

Tujamunit C a [ ( U 0 2 ) 2 / V 2 0 8 ] - ( 5 - 8 ^ H 2 0

Raumgruppe D 2 h - Pnam; a 0 = 10,63, b 0 = 8,36, c 0 = 20,40; a 0 : b 0 : c 0 = 1,272 : 1 : 2,440; Ζ = 2. Nach {001} tafelige Kristalle mit {lOl}, { i l l } usw. Carnotit-Struktur. Vollkommene Spb. nach (001), deutliche Spb. nach (100) und (010), spröde, Η 2, d 3 , 7 - 4 , 3 (schwankend mit dem H 2 0-Gehalt). Diamantglanz, auf Spaltflächen Perlmutterglanz, kanariengelb, grün, orange mit hellgelbem Strich. Bildet selten Kristalle, meist feinschuppig, erdig, in Krusten. Z.d.F. 5 , 9 % CaO, 6 0 , 0 % U 0 3 , 19,1 % V 2 O s , 15,0% H 2 0 (für hohen H 2 0-Gehalt).

7.2 Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate

647

Vorkommen In Karstschlotten und -Höhlen in Kalkstein bei Tuja-Mujun, Ferghana-Becken/Turkestan (Name!) zusammen mit Kalkspat, Schwerspat, Turanit (ähnlich Mottramit), Tangeit CaCu [OH/VO4], Chrysokoll sowie etwas Vanadinit, Coelestin und Gips (Abb. 7.12). Herkunft von V und möglicherweise U aus kohlefiihrenden Schiefern der Nachbarschaft (bis 0,18 % V 2 0 5 ) .

m Abb. 7.12 Profil durch eine Karsthöhle von Tuja-Mujun/Ferghana. Stengeliger und radialstrahliger Kalkspat 1, Mergel- und Kalkspatkrusten 2, Erzmarmor mit fein verteilten Vanadaten und derbem Tujamunit (schwarz) 3, roter blättriger Schwerspat 4, honiggelber Schwerspat 5, Kalkspatkrusten mit Schwerspatbrocken 6. Nach Fersmann, Α., Abh. u. Prakt. Geol. u. Bergwirtsch. Lehre, Knapp Halle, Bd. 19 II, 1930, 1.

In obermiozänem Sandstein in Lagen und Linsen, Bezirk Dara Ghazikhan/W-Pakistan. In den Camotitlagerstätten des Colorado-Plateaus/USA. Uran- und Vanadium-Erz.

8. Silikate

Die Erde besteht bis an die Obergrenze ihres Kerns in ca. 2900 km Tiefe ganz überwiegend aus einer Anionen-Packung von Sauerstoffionen, in deren Lücken weitere chemische Elemente als Kationen eingelagert sind. Sauerstoff ist mit 46,4 Gew.% häufigstes Element in der Erdkruste. Zu mehr als 99 % bestehen die Gesteine der Erdkruste aus Siliziumverbindungen, vor allem Si-O-Verbindungen, den Silikaten. Silicium steht demzufolge in der Reihenfolge der Häufigkeit an zweiter Stelle. Scheinbar häufige Gesteine, etwa Kalksteine treten gegenüber den Silikatgesteinen völlig zurück. Die Zusammensetzung der Gesteine aus Mineralien ist abhängig von den Konzentrationen der chemischen Bestandteile, der Temperatur und dem Druck. Während die Kristallchemie der Silikate bei 1 atm weitgehend bekannt ist, befindet sich die Untersuchung ihrer Abhängigkeit vom Druck in voller Entfaltung. Silizium besitzt bei 1 atm gegenüber Sauerstoff die Koordinationszahl 4 mit dem Tetraeder als Koordinationspolyeder. Bei genügend kleinen Drücken ist die Kristallchemie der Silikate wesentlich durch die verschiedenen [S i 0 4 ] 4 '-Tetraeder-Verbände mit heterodesmischer Bindung gekennzeichnet. Die Tetraeder können voneinander durch Kationen isoliert als Inseln oder miteinander verbunden zu Gruppen, Ringen, Ketten, Bändern, ebenen Netzen (Abb. 8.1) und räumlichen Gerüsten auftre-

ψ M

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< < > 5

MX

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• a Abb. 8.47 Die Struktur v o n Datolith. N a c h Ito, T. u. Miri, H., A c t a Cryst. 6, 1 9 5 3 , 24.

Vorkommen 1. In kontaktmetasomatischen Kalksilikatgesteinen zusammen mit Kontaktsilikaten aber auch in der nachfolgenden hydrothermalen Phase, N. Kaukasus, Transbaikalien. 2. In oberflächennah gebildeten hydrothermalen Gängen mit Zeolithen, St. Andreasberg/Harz, in den Melaphyren der Cu-Lagerstätten am Oberen See/USA neben ged. Cu, Haslach/Schwarzwald. 3. In Klüften und Mandeln basischer magmatischer Gesteine, in Melaphyr der Seiser Alm, Theis b. Klausen/S-Tirol. 4. Selten in alpinen Klüften. 5. Eine B-reichere Varietät (Bakerit), Mohave-Wüste, Kalif./USA. Kann — sofern in größeren Mengen angetroffen — als Bor-Rohstoff von Interesse sein. Homilit Ca 2 Fe 2 + B 2 [ 0 / S i 0 4 ] , sehr selten, dem Datolith in Struktur und Morphologie ähnlich; schwarzbraun, schwarz aus einem Nephelynsyenit, Langesundfjord, Norwegen.

8.1 Inselsilikate, Nesosilikate

703

8.1.5.10 Dumortierit (Al,Fe) 7 [0 3 /B0 3 /(Si04)3] Raumgruppe D2£ - Pcmn, a 0 = 11,79, b 0 = 20,21, c 0 = 4,70, a 0 : b 0 : c 0 = 0,583 : 1 : 0,233, Ζ = 4. Feinfaserige Aggregate, winzige nadelige Kristalle mit {llO}, Spb. deutlich nach (100), Η 7, d 3,3-3,4, schwacher Seidenglanz, durchscheinend weiß, daneben verschiedene Farbtöne: bläulich, braun, rötlich. Da D. beim starken Glühen unter Abgabe von H 2 0 und B 2 0 3 in Mullit übergeht, kann er als keramischer Rohstoff gewonnen werden (Riverside, Kalif./USA). Vorkommen 1. In Granitpegmatiten. 2. In pneumatolytisch umgewandeltem Granit zusammen mit Turmalin, Topas und Skapolith, Etemba/SW-Afrika. 3. In Cordieritgneisen und Kinzigiten zus. mit Cordierit, Sillimanit, Disthen, Turmalin. Name (1881) nach E. Dumortier. 8.1.5.11 Braunit M n 2 + M n f [ 0 8 / S i 0 4 ] a 0 = 9,44, c 0 = 18,76, a : c = 1 : 1,987, Ζ = 8. Braunit I Raumgruppe D ^ - I4i/acd. Struktur von Flußspat mit geordneten Anionenfehlstellen. Braunit II Raumgruppe D2J, - Ibca. Struktur: Schichten von Bixbyit, welche die [Si0 4 ]-Tetraeder enthalten, wechseln ab mit Schichten von Mn 2+ in kubischer Koordination mit O. Kleine Kristalle mit { i l l } , {001}, {lOl} und anderen. Zwillinge nach (111),magnetisch. Spb. nach (111) wenig deutlich, unebener Bruch, H 6 - 6 y , d 4,7-4,8, Metallglanz, braunschwarz, schwarz, schwarzer Strich. Bildet kristalline Krusten, häufiger derbe, körnige Aggregate. Stark wechselnde Si0 2 -Gehalte, geringe B 2 0 3 -Gehalte. Wegen seiner Eigenschaften (Metallglanz, dunkler Strich, wenig Si0 2 ) und seiner Paragenesen (s.u.) gelegentlich zu den Oxiden gerechnet. Vorkommen 1. untergeordnet in den tieftemperiert gebildeten hydrothermalen Gängen von Elgersburg und Öhrenstock/Thür.Wald, Ilfeld/Harz. 2. Als Neben- und Hauptbestandteil in Mn-Lagerstätten von diagenetisch umkristallisierten Sedimenten wie Tschiaturi und Nikopol/S-Rußland, Gonzen bei Sargans/Schweiz, über schwach metamorphe Mn-Lagerstätten wie im Oberhalbstein/Schweiz (Abb. 8.48, vgl. auch unter Hausmannit 4.2.1.10.), Postmasburg/ S-Afrika bis zu mesozonal- und katazonal metamorphen Lagerstätten aus Zentralindien (siehe bei Hollandit 4.4.3.3.), Lângban, Jakobsberg/Mittelschweden, Minas Gérais.

704

8. Silikate

Abb. 8.48 Gefaltetes Manganerz bei Tinzen/ Oberhalbstein/Schweiz aus vorwiegend Braunit (schwarz) in Radiolarit (Striche). In den in der alpinen Orogenese gebildeten Quarztrümern (weiß) finden sich Rhodonit, Mangan-Kalkspat, Piemontit, Sursassit (Mn-Epidot), Parsettensit (Mn-Stilpnomelan) und Tinzenit (Mn-Axinit). Nach Geiger, Th., Beitr. z. Geol. d. Schweiz, Geotechn. Ser. Lief. 27, 1948. Gehört zu den wichtigsten Manganerzen, wird neben anderen Mn-Trägern zur Herstellung von Ferromangan usw. verwendet (vgl. 4.4.3.1.). Der Name (1831) erinnert an einen Karnmerrat Braun aus Gotha. Langbanit, eine weitere/hexagonale Modifikation des M n 2 + M n g + [ 0 8 / S i 0 4 ] (Braunit). M n 2 + kann z.T. durch S b 3 + und Ca 2 + sowie M n 4 + durch F e 3 + und Mg 2 + vertreten werden. Kristalle mit {0001}, Spb. nach (0001), H 6 j , d 4,9, eisenschwarz, mit braunem Strich. Längban und Örebro/Schweden. 8.1.5.12 Gadolinit Y 2 F e 2 + B e 2 [ 0 / S i 0 4 ] 2 Raumgruppe C 2 h - P 2 i / a , a 0 = 9,89, b 0 = 7.55, c 0 = 4,66, a 0 : b 0 : c 0 = 1,310 : 1 : 0,617, β = 9 0 ° 3 3 ^ ' , Ζ = 2. Kristalle nur eingewachsen und unvollkommen ausgebildet, o f t prismatisch, n.d. b-Achse auch dicktafelig. Spb. nach (001), muscheliger, splitteriger Bruch, H 6 j , d 4—4,7, Glasglanz, grün, braun, in isotropisiertem Zustand (s.u.) Harzglanz, pechschwarz, grün-grauer Strich. Bildet z.T. sehr große Kristalle, derbe Massen, Körner. Isotyp mit Gadolinit sind: C u P r 2 B e 2 S i 2 O i 0 , Z n D y 2 B e 2 S i 2 O i 0 , C o D y 2 B e 2 S i 2 O i 0 Mischkristallkomponenten sind: F e 3 + C a S E B e 2 S i 2 0 1 0 , H 2 S E 2 B e 2 S i 2 O 1 0 ( S E = Seltene Erden). Natürliche Gadolinite enthalten neben Y z.T. erhebliche Gehalte von seltenen Erden und Th. Durch Th-Gehalte sind sie ± isotropisiert. Isotropisierter G. wird bei Erhitzen unter Aufglühen anisotrop. Vorkommen in Granitpegmatiten, z.B. Norwegen (Iveland, Einkristalle bis 500 kg), Schweden, Radautal/Harz, alpine Klüfte. Im Gadolinit wurde das Element Yttrium entdeckt. Der Name (1800) erinnert an den finnischen Chemiker Gadolin, den Entdecker dieses Elements.

705

8.1 Inselsilikate, Nesosilikate

8.1.5.13 Eulytin, Kieselwismut Bi 4 [Si0 4 ] 3 Raumgruppe Td - I43m, a 0 = 10,29, Ζ = 4. Kristalle mit {211}, { i l l } , {lOO}. Spb. fehlt, Bruch muschelig, Η 5 - 6 , d 6,1. Fettiger Diamantglanz, hell- und dunkelbraun, rötlich-braun, grau, weiß-gelb. Aufgewachsene Kristalle, radialstrahlige Aggregate (Agricolit). Seltenes sekundäres Mineral aus Oxidationszonen arsenidischer Bi-Co-Ni-Lagerstätten: Schneeberg, Johanngeorgenstadt, Joachimsthal/Erzgebirge. Mineralname (1827) von (griech.) eulythos = leicht zu lösen, leicht schmelzbar. 8.1.5.14 Chloritoidfamilie Magnesiumchloritoid, Sismondin

Mg2 A1A13 [ ( 0 H ) 4 / 0 2 / ( S i 0 4 ) 2 ] ,

Eisenchloritoid

F e f AIA13

Ottrelith

Mn2 A1A13 [ ( 0 H ) 4 / 0 2 / ( S i 0 4 ) 2 ] .

[(0H)4/02/(Si04)2],

Es gibt 2 Strukturvarianten, mitunter im gleichen Kristall. Für Eisenchloritoid: 1.

Raumgruppe C ¡ - Τ, a 0 = 9,50, b 0 = 5,48, c 0 = 9,16 a 0 : b 0 : c 0 = 1,734 : 1 : 1,671; α = 96°53', β = 101°49', y = 90°02'. Ζ = 2.

2.

Raumgruppe C 2 h - C2/c, a 0 = 9,52, b 0 = 5,47, c 0 = 18,19 a 0 : b 0 : c 0 = 1,740 : 1 : 3,325, β = 101°39'. Ζ = 4.

2. geht durch Raumgitterverzwillingung unter Verdoppelung der Elementarzelle in Richtung der c-Achse aus 1. hervor. Kristalle pseudohexagonal tafelig mit {001}, {331}, {0,12,1}. Zwillinge nach (001). Spb. nach (001) vollkommen, spröd („Sprödglimmer": Untersch. von den mehr oder weniger biegsamen Glimmern). H 6 — 6 j , d 3,51—3,8 je nach Zus. Glasglanz, dunkelgrün, schwärzlichgrün, schwarz, in dünner Schicht grün durchscheinend. Grün-weißer Strich. Gut ausgeb. Kristalle selten, eingewachsene sechseckige Tafeln, häufiger derb, blätterig, schuppig. Ottrelith enthält bis 16 % MnO. Chloritoid ist bei Gesamtdruck = H 2 0-Druck stabil bis 2 kbar und 520° C, lOkbar und 580° C. Darüber zerfallt er in Staurolith, Magnetit, Quarz und H 2 0 . Mg- und Fe-Chloritiod sind wahrscheinlich bis zu tiefen Temperaturen völlig mischbar.

Vorkommen 1. Kristalline Schiefer der Epizone, häufiger als Nebenbestandteil, seltener gesteinsbildend (Chloritoidschiefer). Verbreitet in der Albit-Serizit-Chlorit-, der AlbitEpidot-Almandin-Facies und in Glaukophanschiefern. Kann als Zonenmineral herangezogen werden (siehe Abb. 8.46). Fehlt in stärker metamorphen Gesteinen. In Mn-reichen Schiefern entsteht Ottrelith. Einige Fundorte: Zermatt, Saas Fee bis Lukmanier (in metamorpher Trias), Prägratten/Tirol, Melnikkar/Hochalmgruppe in großen Kristallen. 2. Kontaktmetamorphe Marmore (Swerdlowsk/Ural, Gumuch Dagh/Türkei).

8. Silikate

706

Mineralnamen: Chloritoid (1830) wegen der morphologischen Ähnlichkeit mit Chlorit; Sismondin (nach dem ital. Mineralogen A. Sismonda; Ottrelith (1819) nach dem Fundort Ottrez in den Ardennen. Weitere, in ihren Eigenschaften glimmerähnliche Inselsilikate: Lomonossowit

Na2MnTi3[0/Si207]2

· 2Na3P04,

Murmanit

Na2MnTi3[0/Si207]2

· 8H20,

beide aus Nephelinsyeniten der Halbinsel Kola. 8.1.6.1

Gruppe der Uranylsilikate

Inselsilikate mit linear gestreckten (U0 2 ) 2 ~-Ionen. Es gibt Uranylsilikate mit: ( J 0 2 / S i 0 2 = 2 : 2 Kasolit-Uranophan (relativ verbreitet); U 0 2 / S i 0 2 = 2 : 3 Weeksit (seltener). Struktur: Schichten aus [Si0 4 ] 4 "-Tetraedern und (U0 2 ) 2 "-Gruppen parallel (100), mit den Nachbarschichten über Me 2 + und H 2 0 verbunden. Abmessungen innerhalb der Schichten (b 0 , c 0 ) etwa konstant, a 0 je nach zweiwertigem Kation (Ca 2 + , Cu 2 + , Pb 2 + ) und H 2 0-Gehalte wechselnd. Kasolit Pb 2 [ U 0 2 / S i 0 4 ] 2 · 2 H 2 0 Raumgruppe C 2 h - P2i/a; a 0 = 13,31, b 0 = 7,02, c 0 = 6,72, a 0 : b 0 : c 0 = 1,896 : 1 : 0,957, β = 104°42', Ζ = 4. N.d. b-Achse prismatische Kristalle, Spb. vollkommen nach (001), Η 4 - 5 , d 5,8—5,9, lebhafter Harzglanz, Fettglanz, ockergelb, braungelb, Strich ockergelb. Bildet kleine Kristalle, radialfaserige Aggregate, derbe oder erdige Massen vermengt mit anderen U-Silikaten und weiteren sekundären Uranmineralien. In Oxidationszonen mancher Uranlagerstätten: Ellweiler/Pfalz, Wölsendorf/Oberpfalz, Shinkolobwe, Kasolo/Kongo (Name) usw. Z.d.F. 50,3 % PbO, 32,2 % U 0 3 , 13,5 % S i 0 2 , 4,0 % H 2 0 Uranophan C a H 2 [ U 0 2 / S i 0 4 ] 2 · 5 H 2 0 Raumgruppe C 2 - P 2 ] ; a 0 = 15,97, b 0 = 7,07, c 0 = 6,68, a 0 : b 0 : c 0 = 2,259 : 1 : 0,945, β = 97°15', Ζ = 2. N.d. b-Achse nadelige Kristalle, Spb. vollkommen nach (100), deutlich und (010), Η 2—3, d 3,8—3,9, Seidenglanz, schwefelgelb, zitronengelb. Bildet nadelige Kristalle, wirrfaserige oder büschelige Aggregate und Krusten auf Uranpecherz. Verbreitet in verschied. Uranlagerstätten, z.T. in bauwürdigen Mengen, Wölsendorf/Opf. Weitere Uranylsilikate gleicher Struktur: Sklodowskit

MgH 2 [ U 0 2 / S i 0 4 ] 2 · 5 H 2 0 ,

Cuprosklodowsk.it

CuH 2 [ U 0 2 / S i 0 4 ] 2 · 5 H 2 0 ,

beide in geringen Mengen verbreitet auf vielen Uranlagerstätten.

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

8.1.7.1

707

Thaumasit C a 3 H 2 [ C 0 3 / S 0 4 / S i 0 4 ] · 1 3 H 2 0

Raumgruppe C® - C6 3 , a 0 = 10,92, c 0 = 10,31, a 0 : c 0 = 1 : 0,944, Ζ = 2. Hier aus kristallchemischen Gründen erwähnt, da seine Struktur Si in Koordination mit 6(OH) enthält. Si tritt sonst in Koordination mit 6 nächsten Nachbarn, vor allem 0 , erst bei hohen Drücken auf. Die Karbonat- und Sulfatkomplexe sind zwischen H 2 0 Molekülen eingelagert. Kristallchemisch korrekt wäre zu schreiben: C a 3 [ C 0 3 / S 0 4 / S i ( 0 H ) 6 ] · 1 1 H 2 0 . Ähnlich ist Ettringit C a 6 A l 2 [ ( 0 H ) 4 / S 0 4 ] 3 · 2 4 H 2 0 , welcher S 0 4 und OH anstelle von C 0 3 und S i 0 2 enthält. H 3 ^ , d 1,9, weiß durchscheinend. Bildet Krusten von kleinen farblosen Kriställchen, zusammen mit anderen sekundären Mineralien, z.B. Apophyllit, krustig weiß, erdig. 1. Aus hydrothermalen Lösungen zusammen mit Apophyllit, Pyrit und Kupferkies in nadeligen Kristallen in Drusen der intramagmatischen Sulfidlagerstätte Talknah/Sibirien. 2. Bestandteil von Verwitterungskrusten, entsteht sekundär in lockeren Tuffen und in Oxidationszonen.

8.2

Gruppensilikate, Sorosilikate *

Unter dieser Bezeichnung werden Silikate zusammengefaßt, in denen die [Si0 4 ] 4 + Tetraeder nicht einzeln durch Kationen getrennt auftreten, sondern zu Gruppen vereinigt sind. Doppelgruppen [ S i 2 0 7 ] 6 " überwiegen. Beisp.: Thortveitit (Sc, Y) 2 [ S i 2 0 7 ] . Untergeordnet erscheinen offene lineare Gruppen aus drei Tetraedern [Si 3 Oi 0 ] 9 " — z.Beisp. im Aminoffit Ca 3 Be 2 [OH/Si 3 O 1 0 ] - , tetraedrische Gruppen aus fünf Tetraedern [Si 5 0 1 6 ] 1 2 " - z.Beisp. im Zunyit A1 1 2 [A10 4 /(0H, F ) , 8 Cl/Si s 0 1 6 ]. 8.2.1.1

Thortveitit (Sc,Y) 2 [ S i 2 0 7 ]

KristaHographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe C 2 h - C2/m, a 0 = 6,57, b 0 = 8,60, c 0 = 4,75, a 0 : b 0 : c 0 = 0,764 : 1 : 0,522, β = 103°08', Ζ = 2. Z.T. große Kristalle, prismatisch, stets eingewachsen. In der Struktur (Abb. 8.49) liegen senkrecht zu (001) wechselnd Schichten voneinander isolierter [Si 2 0 7 ]-Gruppen und mit Sc in oktaedrischer Koordination gegenüber Sauerstoff. Isotyp sind Y 2 S i 2 0 7 , I n 2 S i 2 0 7 , M g 2 P 2 0 7 , S c F e S i 2 0 7 , In2Ge207, ScInSi207, CdV207, ZnAs207.

*

Sorosilikate von soros (griech.) = Gruppe.

708

8. Silikate

Abb. 8 . 4 9 Die Struktur von Thortveitit. Nach S m o l i c , Y. u.a., Sov. Phys. Cryst. 17, 1 9 7 3 , 7 5 0 .

Spb. nach (110) relativ gut, H 6 j , d 3 , 6 - 3 , 8 , Glasglanz, schmutziggrün bis schwarz. Bildet Einkristalle, radialstrahlige Aggregate, Rosetten. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Sc 2 Si2 0 7 ist mit Y 2 Si2 0 7 (Yttrialith, Thalenit) in bisher unbekanntem Ausmaße mischbar. Thortveitit enthält zumeist Y 2 0 3 und bis 10 % T h 0 2 . Ist eines der wenigen bisher bekannten primär entstandenen Mineralien, welche das geochemisch seltene Sc als Hauptbestandteil enthalten (im Sial 5 ppm Sc). Mitunter erhebliche Hf-Gehalte. Bei 1000° C, 120 kbar Umwandlung von Sc 2 Si2 0 7 in die Struktur von Pyrochlor. Vorkommen 1. Akzessorisch in permischen Alaskit-Graniten in Zentral-Kasakstan sowie in zugehörigen Pegmatiten und Greisen. 2. In Granitpegmatiten mit z.T. großen Kristallen, Pegmatite des Ivelandgebietes/ Norwegen und von Befanamo (Befanamit)/Madagaskar. Verwendung Abbau Sc- und Hf-reicher Partien des Ivelandpegmatits z. Gewinnung dieser Elemente. Mineralname Nach O. Thortveit (1911), Entdecker norwegischer Granitpegmatite.

8.2.2

Melilithgruppe

Die Mineralien der Melilithgruppe sind isotyp und weitgehend mischbar. In der Bruttoformel A 2 B X 2 0 7 können sein: A: Na, K, Ca, Sr, Y, SE; Β: Be, Mg, Fe 2 + , Zn, Al, Si; X: Be, Al, Ga, Si. Die Mineralien dieser Gruppe sind gesteinsbildend wichtig und treten fast nur in Si0 2 -untersättigten und basischen Alkaligesteinen als Mischkristalle auf. Die Randkomponenten sind:

8 . 2 Gruppensilikate, Sorosilikate

Âkermanit

709

Ca 2 Mg[Si 2 0 7 ],

Eisen-Âkermanit C a 2 F e [ S i 2 0 7 ] , Gehlenit

Ca 2 Al[AlSi0 7 ],

Eisen-Gehlenit

Ca 2 Fe[AlSi0 7 ],

Natrium-Melilith CaNa[AlSi0 7 ] und Kalium-Melilith

CaKal[Si 2 0 7 ].

Die angeschlossenen Mineralien Hardystonit und Barylith sind gesteinsbildend ohne Bedeutung. Der Gruppenname (meli (griech.) = Honig, lithos (griech.) = Stein) bezieht sich auf honiggelbe und bräunliche Farbtöne der M. 8.2.2.1 Akermanit

Ca2Mg[S¡207]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 2 d - 4 2 m , a : c = 1 : 0,639. Kristalle selten mit {00l}, {llO}, {l00}, {010}, {101}, {210}. Raumgruppe D 2 d - P ^ m , a 0 = 7,84, c 0 = 5,01, Ζ = 2. Mischkristalle (Ca, Na) 2 (Al,Mg) (Si, A1) 2 0 7 haben sehr ähnliche Gitterparameter.

Abb. 8 . 5 0 Die Struktur v o n Gehlenit als Beispiel der Melilithe. Projektion parallel c. Nach Korczak, P. u.a., Fortschr. d. Mineral. 5 0 , 1 9 7 3 , 21 1.

Die Kristallstruktur (Abb. 8.50) enthält [Si 2 0 7 ]-Gruppen, gestreckt mit ihrer Längsrichtung // der c-Achse angeordnet. Die Α-Kationen der Summenformel A 2 B X 2 0 7 sind von 8, die B-Kationen tetraedrisch von 4 0 2 "-Ionen umgeben. Isotyp mit C a 2 M g S i 2 0 7 sind außer den oben angeführten Mineral-Komponenten: C a 2 B e S i 2 0 7 Gugiait, C a 2 Z n S i 2 0 7 Hardystonit, Sr 2 AlAlSi0 7 , Na 2 LiBe 2 F 7 , Y 2 S i B e 2 0 7 , ABA1 3 0 7 mit A = Ca, Sr, Β = Y, Gd, La, Nd, Sm. Spb. wechselnd deutlich nach (001), H 5 - 5 - j , d 2,94, Glasglanz, farblos, weiß, grau und verschieden gefärbt, selten durchsichtig, meist trüb.

710

8. Silikate

Bildet eingesprengte, leistenförmige, dicktafelige und kurzsäulige Kristalle, körnige Aggregate, neigt stark zur Zersetzung. Physikalisch-chemische Eigenschaften Ca Mg S i 2 0 7 ist als Einstoffsystem unterhalb etwa 1500° C und 15 kbar beständig. Bei 1 atm schmilzt Âkermanit bei 1454° C kongruent, oberhalb 6 kbar inkongruent. Bei Anwesenheit von HjO ist das Stabilitätsfeld kleiner (Abb. 8.51) und

/

ρ kbar

500

Hi +

Me +

Me' /+/

S

Di/

S/

1000

1500

T°C

Abb. 8.51 Die Stabilitätsfelder von Akermanit bei trockenem Druck (strichpunktiert), bei Wasserdruck (ausgezogen) und bei C0 2 -Druck (gestrichelt), Akermanit = Ak, Merwinit = Me, Diopsid = Di, Monticellit = Mo, Wollastonit = W, Kalkspat = Ca, Schmelze = S, Gas = G. Nach Kushiro, J., Ann. Report Carnegie Inst. 1 9 6 3 / 6 4 , 84, Yoder, H., Ann. Report Carnegie Inst. 1 9 6 6 / 6 7 , 471 und Yoder, H„ Fortschr. d. Mineral. 50, 1973, 140.

beginnt etwa bei 700° C. C a 2 M g S i 2 0 7 kann bis 82 % C a 2 F e S i 2 0 7 lösen. Mit CaNaAlSi 2 0 7 herrscht im isothermen Schnitt bei 1000° C von 6 bis 10 kbar unbeschränkte Mischbarkeit (Abb. 8.52). Oberhalb 10 kbar liegt eine Mischungslücke um die Zusammensetzung CaMgSi 2 0 7 und unterhalb 6 kbar eine solche um CaNaAlSi 2 0 7 . In der Natur sind die Melilithe meist Mischkristalle aus Âkermanit ( 5 5 - 8 0 Mol-%), Gehlenit (bis 10 %) und Na-Melilith ( 2 0 - 4 5 %). Bei 900° C ist Ca 2 Al 2 Si0 7 völlig mit Y 2 SiBe 2 0 7 mischbar. Na-Melilith ist nur bei hohen Drükken stabil, bei 600° C über 7,5 kbar und bei 1200° C über 6 kbar. Er schmilzt inkongruent. In Ca 2 MgSi 2 0 7 sind bis 7 % NiO als Ca 2 NiSi 2 0 7 löslich. Im System Diopsid-Akmit-Na-Nephelin kristallisieren aus der trockenen Schmelze zuletzt Melilith-Mischkristalle aus.

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

711

ρ k bar 30

-

Abb. 8.52 Die isotherme Mischbarkeit von C a 2 M g S i 2 0 7 = Ak und CaNaAlSÌ20 7 = NaM bei 1000° C. Melilith + Merwinit + Diopsidmischkristalle = 1, Melilith + Wollastonitmischkristalle + Nephelinmischkristalle = 2, Wollastonit + Nephelinmischkristalle = 3, Gew.-%. Nach Yoder, H., Fortschr. d. Mineral. 50, 1973, 140.

Reines Ca M g S i 2 0 7 ist von natürlichen V o r k o m m e n fast u n b e k a n n t . Hier werden stets Mischkristalle (Ca, Na) 2 (Mg, A l , F e ) S i 2 0 7 (Melilith) mit stark wechselnder Zusammensetzung b e o b a c h t e t : S i 0 2 3 6 - 4 5 % A 1 2 0 3 3 - 1 8 , 5 %, F e 2 0 3 0 - 1 0 %, CaO 2 7 - 4 2 %, MgO 0 - 1 2 %, N a 2 0 0 - 4 , 5 %, K 2 0 0 - 2 , 5 %.

Vorkommen 1. Bestandteil der Chondrulen von Carbonat-Chondriten. 2. Gesteinsbildend in basischen Alkaligesteinen, vor allem vulkanisch u n d subvulkanisch, scheint in Tiefengesteinen zu fehlen. Beisp.: Uncompahgrit (72 Vol-% MeMelilith, 1 4 % Pyroxen und Phlogopit, 1 0 % Eisenerz, 4 % P e r o w s k i t , ± Apatit u.a.), Alnöit (33 Vol-% Melilith, 3 0 % Biotit, 1 7 % Augit, 5 % Olivin, 5 % Eisenerz ± Sulfide, 10 % Perowskit, Apatit u.a.), Tuijait ( 4 4 % Melilith, 19 % Biotit, 17 % Nephelin, 7 % Magnetit, 7 % Perowskit + Melanit, 6 % Apatit, Kalkspat). Gesteine der Tuijaitfamilie gibt es im Kaiserstuhl, im Böhmischen Mittelgebirge, in Italien (Umbrien, Albaner Berge, Vesuv), bei Ankaratra/Madagaskar, bei T u q a / H . I . Kola.

712

8. Silikate

Ubergänge von Kimberlit zu Melilith-fühienden Gesteinen sind bekannt. Trotz seiner hellen Farbtöne zählt Melilith zu den Mafiten. Melilithit und Melilithbasalt gibt es im Hohen Höven und Hohenstoffeln/Hegau, auf der Insel Alnö/ Schweden (Alnöit), Uncompahgrit im Alkalikomplex Powderhorn/Colorado (Abb. 4.48). 3. Im innersten Kontakthof kann aus tonigem Kalkstein bei der Kontaktmetamorphose Melilith und reiner Gehlenit entstehen, hier zusammen mit Plagioklas. Verwendung Âkermanit ist häufiger kristalliner Bestandteil von Eisenhüttenschlacken. Zementklinker enthalten Akermanit und Melilithe verschiedener Zusammensetzungen z.Beisp. Fe- und Zn-haltig. Mineralname Der Name (1884) erinnert an Âkerman, einen schwedischen Metallurgen und Hüttenmann. 8.2.2.2 Gehlenit Ca2 Al [AlSi0 7 ] Raumgruppe D 2 d - Ρ 4 2 ^ , a 0 = 7,71, c 0 = 5,11, a 0 : c 0 = 1 : 0,663, Ζ = 2. Struktur vgl. Âkermanit. Fast nur eingewachsene Kristalle, d 3,0. Morphologie und Eigenschaften diesem sehr ähnlich. Schmilzt bis mindestens 25 kbar kongruent. Alle bisher untersuchten Zweistoffsysteme von Gehlenit mit anderen Melilith-Komponenten erwiesen sich bei hohen Temperaturen als vollständig mischbar. Bei 1300° C bis 50 Mol% mit Ca 2 FeSi 2 0 7 mischbar. Smp.: 1590° C. Vorkommen vgl. Äkermanit-Melilith. Gehlenit ist ein typisches Kontaktsilikat. Der Name (1815) erinnert an den Mineralchemiker Gehlen. Hardystonit Ca2 Zn [Si2 0 7 ] Melilithstruktur, Nebenbestandteil in den Erzen und Kalksilikatgesteinen der metamorphen Zn-Me-Fe-Lagerstätten von Franklin, N-Jersey/USA. Barylith BaBe 2 [Si 2 0 7 ], von Lângban, Värmland/Schweden und Franklin, N-Jersey/USA. 8.2.3.1

Bertrandit Be4 [(0H) 2 /Si 2 0 7 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C2V - mm2, a : b : c = 1,751 : 1 : 0,522. Kleine flächenreiche nach (010) tafelige oder tetraederähnliche, deutlich hemimorphe Kristalle. „Herzförmige" Zwillinge nach (021), tafelige Ergänzungszwillinge. Raumgruppe C2y - Ccm2i, a 0 = 15,22, b 0 = 8,69, c 0 = 4,54, Ζ = 4.

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

713

Abb. 8.53 Die Struktur von Bertrandit. Nach Strukturber. 2, 1937, 142. Die Kristallstruktur (Abb. 8.53) besteht aus einer schwach deformierten hexagonal dichtesten Packung von O2"- und OH~-Ionen, mit hexagonalen Ebenen // (100). Be 2+ - und Si 4+ -Ionen besetzen 1/3 der tetraedrischen Lücken. Die Struktur enthält [Si0 4 ] 4 "-Tetraeder, [SÌ2 0 7 ] 6 "-Gruppen und tetraedrische [Be 0 4 ]-G ruppen, welche auch (OH)'-Ionen enthalten. Die [Be0 4 ]-Tetraeder sind über drei Ecken miteinander verknüpft und bilden // (100) Netze. Spb. vollkommen nach (010), H 6 ^ - 7 , d 2,6, Glasglanz, auf (001) Perlmutterglanz, wasserklar oder durchscheinend, farblos, lichtgelb. Z.d.F. BeO 42,0 % Si0 2 50,5 %, H 2 0 7,5 %. Vorkommen 1. Akzessorisch in Andesit bis Rhyolith, in Gesteinen der Sierra de Cartagena/ Spanien mit 40 ppm Be. 2. In der hydrothermalen Nachphase von Pegmatiten auf Kosten von Beryll in Drusen, z.Beisp. Iveland-Bezirk/Norwegen, Kleine Spitzkopje/SW-Afrika. 3. In Fenitzonen um Alkaligesteins-Komplexe mit Ägirin, Riebeckit, Phenakit, z.B. in Ost-Sibirien. 4. Selten in Zinnerzlagerstätten. 5. In großen Lagerstätten als hydrothermale Infiltrationen in zersetzten Rhyolithtuffen, zusammen mit Adular, Flußspat, Aragonit, Kalkspat, Kaolinit, Serizit,

714

8. Silikate

Fe-Erzen z.Beisp. Provinz Chihuahua/Mexiko; mit Opal, Montmorillonit (mit bis 0,4 % L i 2 0 ) , Kalkspat, Flußspat, Mn-Oxiden von Thomas Range und Spor Mount., Juab Co., Utah/USA. In verkieselten Effusivgesteinen der Trias wie Felsit, Syenitporphyr, Orthophyr, Keratophyr und zugehörigen Tuffen zusammen mit Phenakit und Flußspat in Sibirien. Neben Beryll wichtigstes Be-Erz. Be-Erze aus Mexiko enthalten 0,3 % BeO. Der Mineralname erinnert an den französischen Mineralogen und Kristalloptiker Bertrand.

8.2.3.2

Rankinit C a 3 [ S i 2 0 7 ]

Raumgruppe C 2 h - P2,/a, a 0 = 10,55, b 0 = 8,88, c 0 = 7,85, β = 120°06', a 0 : b 0 : c 0 = 0,842 : 1 : 0,884, Ζ = 4. Seltenes Mineral kontaktmetamorpher Kalksilikatgesteine. In Skam zusammen mit Spurrit Cas[C0 3 /(Si0 4 ) 2 ], Tüleyit Ca s [ ( C 0 3 ) 2 / S i 2 0 7 ] und Gehlenit; Fuka b. Bitchu, Pref. Okayame/Japan; Scawt Hill, Antrim/Irland. Gemengteil vieler Hüttenschlacken, wichtige Phase der Zementklinker.

Si#

AIO

Abb. 8.54 Die Struktur von Lawsonit, die Ca und H 2 0 sind nicht gezeichnet. Nach S t r u k t u r e r . 1 1, 1951, 462.

715

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

8.2.3.3 Lawsonit CaAl2 [ ( 0 H ) 2 / S i 2 0 7 ] · H 2 0 Raumgruppe D 2 ¿ - Ccmm, a 0 = 8,90, b 0 = 5,76, c 0 = 13,33, a 0 : b 0 : c 0 = 1,545 : 1 : 2,314, Ζ = 4. Kristalle z.T. groß, nach [010] gestreckt oder eingewachsen, tafelig nach (010), Zwillinge nach (101). Die Struktur (Abb. 8.54) enthält [Si 2 0 7 ] 6 '-Gruppen, oktaedrisch von 4 O 2 " und 2 (OH)" umgebene Al-Ionen sowie von O2", (OH)" und H 2 0 umgebene Ca-Ionen. Spb. vollkommen nach (010) und (001), Η 6, d 3,1, Glasglanz, farblos, graublau. Bildet aufgewachsene idiomorphe Kristalle, eingesprengte idiomorphe und xenomorphe Körner. Der Stabilitätsbereich des Lawsonits (Abb. 8.55) liegt für Gesamtdruck = Wasserdruck bei Temperaturen unter 400° C und erstreckt sich bis zu mindestens 40 kbar Druck (vgl. Abb. 8.56). Ρ H20 k bar

1

11 -

\

10 -

9

\

8 7

6

He

1

Law

5 4

Zo

/

3 2

Lau

1 I 200

I 300

ι 400

I 500 T°C

Abb. 8.55 Das Stabilitätsfeld von Lawsonit als Funktion der Temperatur und des Wasserdruckes. Das Lawsonitfeld wird begrenzt von den univarianten Reaktionen: 1) 1 Heulandit = 1 Lawsonit + 5 Quarz + 4 H 2 0 2) 1 Laumontit = 1 Lawsonit + 2 Quarz + 2 H 2 0 3) Lawsonit = Zoisit + Quarz + Aluminiumsilikat. Nach Nitsch, K., Naturwiss. 55, 1968, 388.

716

8. Silikate

Β

30 k m Abb. 8.56 Die Zustandsbereiche für Laumontit = 1, Lawsonit + Quarz = 2, Kalkspat = 3 und Aragonit = 4 in marinen Sedimenten über abtauchenden Erdmantel-Platten, Benioffzone = B, marine Sedimente des tektonischen Grabens = 5, marine Sedimente auf dem Erdmantel = 6, Erdkruste = 7, Erdmantel = 8. Nach Ernst, W., Tectonophysics 17, 1963, 272.

Lawsonit entsteht regionalmetamorph in der Blauschieferfacies der tieferen Epizone bei höheren Drücken (Abb. 8.56), vor allem in basischen ehemaligen magmatischen Gesteinen aus deren Anorthitanteil in Paragenese mit Glaukophan, Riebekkit, Jadeit, Pumpellyit, Serizit, Prehnit, Chloritoid, Aragonit. Die Blauschieferfacies ordnet sich zwischen Zeolith- und Grünschieferfacies ein. Sie findet sich z.Beisp. in den Westalpen, Kalifornien, Anatolien und Neuseeland. Bei höheren Temperaturen verschwindet Lawsonit zugunsten von Zoisit-Epidot. Seltener als Nebengemengteil in Amphiboliten, Prasiniten und Grünschiefern. Der Name (1895) erinnert an den amerikanischen Geologen und Mineralogen Lawson. 8.2.3.4

Lievrit, Ilvait

CaFe2+Fe3+[0H/0/Si207]

Raumgruppe D 2 £ - Pcmn, a 0 = 8,84, b 0 = 5,87, c 0 = 13,10, a 0 : b 0 : c 0 = 1,506 : 1 : 2,232, Ζ = 4. Prismatische bis nadelige Kristalle mit {ΟΙΟ}, {11 θ}, {l20}, diese Flächen // [001] gestreift und { i l l } , {lOl}, {00l}. Die Struktur (Abb. 8.57) enthält [ S i 2 0 7 ] 6 ' - G r u p p e n , verzerrte [Fe 2 + O 6 ] 1 0 '-Oktaeder, Polyeder ( F e 2 , C a 0 6 0 H ) , ferner oktaedrische Gruppen ( F e O s O H ) , welche / / [010] Ketten bilden. Je zwei dieser Ketten sind über gemeinsame Kanten verbunden.

8 . 2 Gruppensilikate, Sorosilikate

717

O0 ©oH ®Fei °Fe2 # Si oCa Abb. 8 . 5 7 Die Struktur v o n Lievrit. N a c h Beran, A. u. Bittner, H., T s c h e r m . Mineral. Petr. Mitt. 2 1 , 1 9 7 4 , 1 1.

Spb. deutlich nach (010), unebener Bruch, H 5 y - 6 , d 4,1-4,2. Halbmetallischer oder fettartiger Glanz, auf Bruchflächen Glasglanz, dunkelgrün, bräunlich-schwarz, schwarz, Strichfarbe: dunkelgrün, grünlich-schwarz. Bildet eingesprengte, zuweilen auch aufgewachsene Kristalle, derbe körnige, strahlig-stengelige Massen. Kann Mn 2+ anstelle von Fe 2 + enthalten (bis 9 % MnO). Vorkommen 1. Gelegentlich untergeordnet in magmatischen Gesteinen wie Gabbros oder Nephelinsyeniten, z.Beisp. im Sodalithsyenit von Kangerdluarsuk/Grönland. 2. In kontaktmetasomatischen Kalksilikatgesteinen zusammen mit Hedenbergit, Granat und oft vergesellschaftet mit Eisenerzen, z.Beisp. an verschiedenen Orten auf der Insel Elba, südlich Rio Marina in derben Massen. Zusammen mit Buntmetall-Sulfìden: Grube Temperino b. Campiglia Marittima/Toskana, Trepôa/ Serbien und Gruben Kotani und Kitahira/Hondo/Japan. 3. Kontaktmetamorph in basischen Gesteinen z.Beisp. in Diabas.

718

8. Silikate

Das Mineral wurde von seinem Entdecker, dem französischen Mineralogen Le Lievre 1807 Yenit genannt, und zwar zur Erinnerung an die Schlacht von Jena (= Yena). Die Namensgebung erregte Mißfallen und wurde später zugunsten von Lievrit und llvait (Elba war der erste Fundort) geändert. Selten in Kalksteinen an Basaltkontakten: Cuspidin Tilleyit 8.2.3.5

Ca4[(F, 0H)2/Si207], Ca5[(C03)2/Si207].

Kieselzinkerz, Hemimorphit Zn 4 [ ( 0 H ) 2 / S i 2 0 7 ] · H 2 0

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 2V - mm2, a : b : c = 1,276 : 1 : 0 , 6 1 0 . Die Kristalle lassen die hemimorphe Symmetrie mit polarer nen. Kristalle teils tafelig nach { 0 1 0 } , teils prismatisch mit tere Formen: { l i o } und zahlreiche Domen, z.Beisp. { 0 3 1 } le werden an ihrem oberen Ende durch { 0 0 1 } , am unteren grenzt. Zwillinge nach ( 0 0 1 ) sind tafelig nach { 0 0 1 } .

Achse deutlich erken{ 1 0 0 } und { 0 1 θ } . Weiund { 3 0 1 } , die KristalEnde durch { 2 1 1 } be-

Raumgruppe C ^ — Imm2, a 0 = 10,72, b 0 = 8 , 4 0 , c 0 = 5 , 1 2 , Ζ = 2. Baueinheiten der Kristallstruktur sind über gemeinsame Ecken verknüpfte Doppeltetraeder [ S i 2 0 7 ] 6 " und über ein gemeinsames (OH)"-Ion verknüpfte Doppeltetraeder Z n 2 0 6 0 H . Drei O 2 " eines jeden [Si0 4 ]-Tetraeders gehören gleichzeitig zu zweien der [ Z n 0 3 0 H ] - T e t r a e d e r . Die Struktur enthält H 2 0 in größeren Weitungen. Das Wasser kann durch Erhitzen ohne Zerstörung des Kristallgitters ausgetrieben werden. Bereits bei 5 5 0 ° C wird die Hälfte des Wassers unter Trübung der Kristalle abgegeben. Beim Erhitzen erhalten als Folge des polaren Aufbaues der Struktur Ober- und Unterseite der Kristalle verschiedene elektrische Ladung (Pyroelektrizität). Spb. vollkommen nach ( 1 1 0 ) , weniger deutlich nach ( 1 0 1 ) , muscheliger Bruch. Η 5, d 3 , 3 - 3 , 5 . Glasglanz, farblos durchsichtig oder weiß-trüb, daneben hellgrün oder hellbraun. Kleine Einkristalle, Kristallkrusten, daneben kugelige, nierige oder stalaktitische Aggregate mit faserigem Innenbau, Pseudomorphosen nach Kalkspat, Flußspat, Bleiglanz und Pyromorphit.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Analysenwerte wenig schwankend. Kann anstelle von Zn einige % Cd enthalten. Z.d.F. 6 7 , 5 % ZnO, 25 % S i 0 2 , 7,5 % H 2 0 .

Vorkommen Vor allem in Oxidationszonen von Bleiglanz-Zinkblende-Verdrängungslagerstätten in Kalksteinen, hier neben Zinkspat ein Bestandteil der von Brauneisen verunreinigten Galmeierze. Weit verbreitet. Einige Beisp.: Raibl, Bleiberg/Kärnten, Altenberg bei Aachen, Transbaikalien, Algier, Leadville/Colorado, Chihuahua/Mexiko usw.

719

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

Verwendung Bildet zusammen mit Zinkspat wichtige Zinkerze. Die Galmeierze der Oxidationszonen von Pb-Zn-Lagerstätten wurden und werden vielerorts abgebaut. Auch die Cd-Gehalte werden genutzt. Mineralname Der Mineralname Kieselzinkerz (ab 1823, Joh.F.A. Breithaupt) bezieht sich auf die chemische Zusammensetzung, Hemimorphit (hemis (griech.) = halb, morphe (griech.) = Gestalt, ab 1852, Gustav A. Kenngott) auf das Fehlen eines Symmetriezentrums und die polare Symmetrie der Kristalle. Der ältere Name ist Galmei (Kieselgalmei), worunter zunächst eine Anzahl Zn-haltiger Mineralien zusammengefaßt wurde. 1802 unterschied James L.M. Smithson das Zinkkarbonat (heute Zinkspat oder Smithsonit) vom Zinksilikat. Klinoedrit Ca 2 Zn 2 [ ( 0 H ) 2 / S i 2 0 7 ] · H 2 0 , sehr seltenes Zn-Silikat (Franklin, New Jersey). Vertreter der sehr seltenen monoklin-domatischen Kristallklasse (Cs - m). Kristall-Struktur dem Hemimorphit ähnlich. 8.2.3.6

Wöhlerit Ca 2 NaZr [(F, OH, 0 ) 2 / S i 2 0 7 ]

Raumgruppe C22h - P2¡/m,

a 0 = 10,82, b„ = 10,28, c 0 = 7,27,

a 0 : b 0 : c 0 = 1,053 : 1 : 0,707, β = 108°57', Ζ = 4. Dicktafelige Kristalle nach { l 0 0 } mit unebener Oberfläche, infolge Verzwillingung nach (100) pseudo-rhombisch. Spb. (010), Η 5 - 6 , d 3,44, Farbe gelblich. Zr kann durch Mg, F e 2 + , F e 3 + , Nb, Ti vertreten werden. Wöhlerit (bis 23 % Z r 0 2 ) und eine Anzahl ihm verwandte oder ähnlich zusammengesetzte Mineralien — genannt seien Lävenit (Na,Ca, Mn) 3 Z r [ ( F , 0 H , 0 ) 2 / S i 2 0 7 ] und Rosenbuschit

(Ca,Na) 6 Z r ( T i , M n , N b ) [ ( F , 0 ) 2 / S i 2 0 7 ] 2

als die Träger des of hohen Zr-Gehaltes von Nephelinsyeniten. Sie kommen akzessorisch und als Nebenbestandteile in diesen Gesteinen und deren Pegmatiten vor. Beisp. Alkaligesteine des Oslograbens, Los Inseln/Guinea, Oka/Kanada. Der Mineralname erinnert an den Chemiker F. Wöhler ( 1 8 0 0 - 1 8 8 2 ) . 8.2.3.7

Rinkit Na 2 Ca(Ca,Ce) 4 (Ti,Nb) [(F, OH, 0 ) 2 / S i 2 0 7 ] 2

Monoklin (pseudo-rhombisch), a 0 = 18,83, b 0 = 5,66, c 0 = 7,44, a 0 : b 0 : c 0 = 3,327 : 1 : 1,315, β = 101°22', Ζ = 4. Nach [001] gestreckte Kristalle. Spb. nach (100), Η 4, d 3,4, Glasglanz, dunkelrötlichbraun. Akzessorisch in Nephelinsyeniten verbreitet, zusammen mit Eudialyt und anderen Ti-Zr-Silikaten, wie Wöhlerit und Astrophyllit.

720

8. Silikate Mosandrit (Johnstrupit) (Ca, Na, Y) 3 (Ti, Zr, Ce) [(F, OH, 0 ) 2 / S i 2 0 7 ] monoklin, pseudorhombisch. Träger seltener Erden, von Ti und Nb in Nephelinsyeniten. Im geschichteten Teil des Alkaligesteinsmassivs von Ilimaussaq/Grönland als Nebengemengteil neben Eudialyt, Li-Glimmer im Sodalith-Foyait und zusammen mit Aenigmatit, Eudialyt, Rosenbuschit, Li-Glimmer, Apatit, Molybdänglanz und Zinkblende im Naujait. In Syenit-Pegmatitgängen Norwegens (Barkevik). Lamprophyllit Na 3 Sr2 Ti 3 [(O, OH, F) 2 /Si 2 0 7 ] 2 . In Pegmatiten von Nephelinsyenit.

8.2.4

Epidot-Zoisitgruppe

Die Mineralien dieser Gruppe lassen sich unter der allgemeinen Formel A2BA12 [ 0 / 0 H / S i 0 4 S i 2 0 7 ] zusammenfassen. Hierin können sein: A: Ca, Th, SE. Β: Al, Fe 3 + , Fe 2 + , Mn 3+ . Es gibt 2 Reihen von Mineralien: die monokline Epidote und eine aus diesen durch Raumgitter-Verzwillingung hervorgehende Reihe mit ortho-rhombischer Symmetrie, von denen aus der Natur nur ein Vertreter (Zoisit) bekannt ist. 8.2.4.1

Epidot Ca2 (Al, Fe 3+ ) Al2 [ 0 / 0 H / S i 0 4 / S i 2 0 7 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 2h - 2/m; a : b : c = 1,592 : 1 : 1,812, β = 115°24'. In Drusen häufig gut kristallisiert, Kristalle oft flächenreich. Mehr als 200 Formen sind bekannt. Die meist nach b gestreckten Kristalle sind begrenzt von {00l}, {101}, {100}, {20l}, {TOI}, {110}, { l i o } u.a. Kristalle // [010] häufig gestreift. Zwillinge nach (100) häufig, seltener nach (001). Raumgruppe C 2 h - P2i/m, a 0 = 8,98, b 0 = 5,64, c 0 = 10,22, β s.o., Ζ = 2. 1 = 2.

Die Kristallstruktur (vgl. bei Zoisit 8.2.4.2.) ist recht kompliziert, sie enthält isolierte [Si0 4 ] 4 '-Tetraeder und [Si2 0 7 ] 6 "-Gruppen als silikatische Bauelemente. [A106]und [A10 4 (0H) 2 ]-0ktaeder sind über gemeinsame Kanten zu Ketten in Richtung [010] verbunden. Die Ca 2+ sind im Epidot unregelmäßig, im Zoisit regelmäßig von 8 0 2 "-Ionen umgeben. Spb. nach (001) vollkommen, weniger ausgeprägt nach (100), Bruch: uneben, splitterig, muschelig, Η 6 - 7 , d 3,3-3,5. Glasglanz, hellgrün („pistaziengrün") bis schwarzgrün, Farbtiefe abhängig vom Fe 2 0 3 -Gehalt. Andere Färbungen möglich, jedoch selten, stark pleochroitisch. In Gruppen großer Einkristalle, nadeligen und strahligen Kristallaggregaten sowie feinkristallin-verfilzten Massen, derb oder spätig.

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

721

Physikalisch-chemische Eigenschaften Die Mischbarkeit der Reinkomponenten Ca 2 A1A12 [ 0 / 0 H / S i 0 4 / S i 2 0 7 ] . Klinozoisit und Ca 2 FeAl 2 [ 0 / 0 H / S i 0 4 / S i 2 0 7 ] ist noch nicht untersucht. Nach dem Naturbefund sind beide weitgehend mischbar. Die Epidote enthalten stets kleine Gehalte der anderen oben für A und Β genannten Elemente. Epidotanalysen zeigen: 2 3 - 2 4 % CaO, 2 0 - 3 0 % Al 2 0 3 , 8 - 1 6 % F e 2 0 3 , 3 7 - 3 9 % S i 0 2 , ca. 2 % H 2 0 . Hancockit

enthält neben Mn noch Pb und Sr,

Chromepidot

(Tawmawit) Cr 3 + ,

Orthit (Allanit) Ce und Th (vgl. 8.2.4.4.), Piemontit Klinozoisit

(Manganepidot) Mn(vgl. 8.2.4.3.), ist Fe-frei oder zeigt niedrige Fe-Gehalte.

Von HCl in glühendem Zustand zersetzt.

Vorkommen 1. Epidot entsteht bei der Kontaktmetasomatose durch Zufuhr von Si, Al und Fe. 2. Wird kontaktmetamorph isochem in silikatischen Kalksteinen gebildet und von Biotit, Vesuvian, Hornblende, Fassait, Albit und anderen Silikaten begleitet. 3. Entsteht in magmatischen Gesteinen einschließlich ihrer Pegmatite durch Auflösung Ca-haltiger Silikate (Plagioklas, Hornblende) und Umlagerung von deren Substanz durch eigene Restlösungen (Autohydratation). 4. Entsteht als Gangart von Kupfererzen durch Reaktion hydrothermaler Lösungen mit basischen Gesteinen, Beisp. Kupferlagerstätten vom Oberen See/USA. 5. Regionalmetamorph in der Epizone und im untersten Temperaturbereich der Mesozone in Kalksilikatgesteinen, in Grünschiefern und Chloritschiefern. Weit verbreitet sind Gesteine aus Quarz, Albit, Epidot und Almandin in der Facies gleichen Namens, auch in der Glaukophanschieferfacies. In der Mesozone noch in der Staurolith-Almandin-Facies zusammen mit Plagioklas und Hornblende. Bei rückschreitender Metamorphose entsteht Epidot bei der Zersetzung von Anorthit-reichem Plagioklas zu feinkörnigen Gemengen aus Epidot, Zoisit, Serizit, Granat, Kalkspat (Saussuritisierung, Saussurit). 6. Als hydrothermales Umlagerungsprodukt A 1 2 0 3 - und CaO-haltiger Silikate in alpinen Klüften mit besonders schönen Kristallen. Klassische F u n d p u n k t e z.Beisp. Knappenwand im Untersulzbachtal/Salzburg und Bourg D'Oisons/Dauphiné.

Verwendung Epidot wurde gelegentlich als Schmuckstein verwendet.

Mineralname Lange Zeit für eine Varietät des Schörl = Turmalin gehalten bis R.J. Haüy 1801 aufgrund der Symmetrieverhältnisse diesen Irrtum aufklärte. Haüy schlug für das Mineral den Namen Epidot (epidosis (griech.) = Zugabe) vor. Der Name ist nicht mehr verständlich, er bezog sich auf - gegenüber den Amphibolen - verlängerte Flächen in einer heute längst verlassenen kristallographischen Aufstellung.

722

8. Silikate

8.2.4.2 Zoisit Ca 2 Al 3 [ 0 / 0 H / S i 0 4 / S i 2 0 7 ] Raumgruppe D ^ - Pnma, a 0 = 16,24, b 0 = 5,58, c 0 = 10,15, a 0 : b 0 : c 0 = 2,879 : 1 : 1,791, Ζ = 4. Kristalle nach [100] gestreckt, vertikal gestreift. Formen: {100}, {101}, {102}, {103}, {610}, {410} u.a.

Abb. 8.58 Die Struktur von Zoisit, Ca = Punkte. Nach Dolíase, W„ Am. Mineral. 53, 1968, 1882.

Die Struktur des Zoisits (Abb. 8.58) leitet sich von der des Klinozoisits bzw. des Epidots durch Raumgitterverzwillingung nach (100) ab. Hierdurch wird a 0 etwa verdoppelt und die rhombische Symmetrie erzeugt. Spb. nach (100) vollkommen, H 6-6j, d 3 , 1 5 - 3 , 3 6 , auf (100) Perlmutterglanz, sonst Glasglanz, hellgrau, grünlichgrau, gelbgrau. Als Thulit (Mn-haltig) rot.

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

723

Z.d.F. 39,5 % S i 0 2 , 33,9 % A1 2 0 3 , 24,6 % CaO, 2 % H 2 0 . Analysen zeigen kleine Fe- und Mg-Gehalte. Vorkommen Bildet undeutlich ausgebildete eingewachsene Kristalle, derb oder in Form faseriger bis spätiger Aggregate. Zoisit kommt vor in regionalmetamorphen Gesteinen von der Epi- bis zur Katazone, in epizonalen Grünschiefern, Aktinolith-, Glaukophanschiefern, in mesozonalen feldspathaltigen Amphiboliten. In syntektonischen Knauern und Trümern mit z.T. großen Kristallen. In der Katazone in Granuliten, Eklogiten mit Disthen und Quarz z.Beisp. Saualpe/Kärnten, sowie in Kalksilikatgesteinen, feinkörnig bis mikrokristallin in zersetztem Plagioklas (Saussurit). Zoisit wurde auf der Saualpe in Kärnten entdeckt (Saualpit). Der Name Zoisit (A.G. Werner 1805) erinnert an den Freiherrn S. Zois v. Edelstein ( 1 7 4 7 - 1 8 1 9 ) , einen steirischen Industriellen und Naturwissenschaftler. 8.2.4.3 Piemontit Ca2 (Mn 3+ , Fe 3 + ) Al 2 [ 0 / 0 H / S i 0 4 / S i 2 0 7 ] Raumgruppe C 2 h - P2im, a 0 = 8,90, b 0 = 5,69, c 0 = 10,16, a 0 : b 0 : c 0 = 1,564 : 1 : 1,786, β = 115°24', Ζ = 2. Strahlige Aggregate, körnig, dicht. Spb., H, d, Glanz vgl. Epidot. Braunrot, kirschrot, violett-schwarz, Strich kirschrot. Vorkommen 1. Als Neubildung bei der hydrothermalen Umwandlung magmatischer Gesteine. Dabei entstehen rote Färbungen, so im „Porfido rosso antico", einem in der Antike zu Bildwerken und Architekturteilen häufig verwendeten Porphyr (Djebel Dokhan, Ägypten). 2. Regionalmetamorph anstelle von Epidot in Mn-reichen Ausgangsgesteinen. 3. In alpinen Klüften Mn-reicher Gesteine und in der Nachbarschaft von Mn-Erzen. Grobstrahlig in Quarz eingewachsen, z.T. neben anderen Mn-Mineralien. Z.Beisp. in den metamorphen Mn-Lagerstätten Graubündens (vgl. 4.2.1.10., Hausmannit), St. Marcel/Piemont (Name). 8.2.4.4 Allanit, Orthit (Ca,Ce) 2 (Fe 2 + , Fe 3 + ) Al 2 [ 0 / 0 H / S i 0 4 / S i 2 0 7 ] Raumgruppe C 2 h - P 2 , / m , a 0 = 8,98, b 0 = 5,75, c 0 = 10,23, a 0 : b 0 : c 0 = 1,562 : 1 : 1,779, β = 115°00', Ζ = 2. Kristalle tafelig nach (100) oder nach [010] gestreckt, selten. Spb. fehlt, muscheliger oder unebener Bruch, H 5 y - 6 y , d 3 , 3 - 4 , 2 , Glanz: fettartig, z.T. Glasglanz, halbmetallisch, isotropisiert: Pechglanz, Grau, braun, pechschwarz. Strichfarbe: oräunlich, grünlich.

724

8. Silikate

Bildet eingesprengt rundliche Körner, z.T. stengelige Aggregate. Neben Ca und SE bis 3,5 % T h 0 2 , bis 0,1 % U 3 0 8 . Ist als Übergemengteil magmatischer und metamorpher Gesteine ein Träger radioaktiver Elemente. Häufig isotropisiert. Pleochroitische Höfe um die Orthit-Körner. Vorkommen 1. Akzessorisch in Graniten, Granodioriten, Dioriten und Syeniten sowie in deren Pegmatiten, dort begleitet von anderen Trägern seltener Erden wie Euxenit, Gadolinit, Monazit. 2. In metamorphen Gesteinen voh der Epizone bis zur Katazone verbreitet. 3. In Kontaktbildungen z.T. in größeren Mengen (Riddarhyttan/Schweden) Cerund Thoriumerz. Allanit (1810) nach dem schottischen Mineralogen Allan, Orthit (von orthos (griech.) = gerade) wegen der langgestreckten Kristall-Form (Berzelius 1818). 8.2.5.1 Pumpellyit Ca2 (Al, Mg, Fe 2 + ) 3 [(0H) 2 /Si04/Si 2 0 7 ] Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe C 2h - A2/m, a 0 = 8,81, b„ = 5,94, c 0 = 19,14, a 0 : b 0 : c 0 = 1,483 : 1 : 3,222, β = 97°36', Ζ = 4. Tafelige und leistenförmige Kristalle mit {100}, {00l}.

Abb. 8.59 Die Struktur von Pumpellyit. Zwei verschiedene Punktlagen für Ca sind mit dünnen und fetten Kreisen gekennzeichnet. Nach Galli, E. u. Alberti, Α., Acta Cryst. 25 Β, 1969, 2276.

Die Kristallstruktur (Abb. 8.59) enthält Ketten von Koordinationsoktaedern um Mg 2+ , Fe 2+ und Al, welche über Kanten verknüpft sind und sich parallel [010] erstrecken. Sie werden verbunden durch [Si0 4 ] 4 *-Tetraeder und [Si 2 0 7 ] 6 "-Gruppen. Es gibt zwei verschiedene Arten von Ketten, die erste enthält nur Al 3+ -Ionen, die zweite enthält 50 % Al 3+ , 35 % Mg 2+ und 15 % Fe. Zwischen den Ketten liegen auf zwei verschiedenen Punktlagen Ca 2+ -Ionen mit je 7 umgebenden O2". (OH)" und H 2 0 gehören den [Si0 4 ]-Tetraedern nicht an. Spb. nach (001), Η 5,5, d 3,2, Glasglanz, blaugrün. Bildet aufgewachsene kleine Kristalle und eingesprengte xenomorphe Körner.

725

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

Physikalisch-chemische Eigenschaften In der Formel kann Mg durch Mn und Fe 2 + , Al durch Fe 3 + und Ti 3 + vertreten werden. Pumpellyit ist in einem engen Bereich mittlerer bis niedriger Temperatur stabil. Mit steigender Temperatur zerfallt er in Zoisit, Grossular, Chlorit und Quarz (Abb. 8.60). Die Grenze des Stabilitätsfeldes bei hohen Drücken ist noch nicht bekannt. Ρ H20 k bar

250

300

350 Τ »C

Abb. 8.60 Die Stabilitätsfelder von Pumpellyit und Pumpellyit + Quarz: 1) Prehnit + Chlorit + H 2 0 = Pumpellyit + Quarz, 2) Pumpellyit = Zoisit + Grossular + Chlorit + Quarz + H 2 0 , Hochtemperaturseite der Reaktionen jeweils rechts. Nach Hinrichsen, Th., Ν. Jb. Mineral. Mh. 1969, 441.

Vorkommen 1. Hydrothermale Bildung in den Kupferlagerstätten des Oberen Sees (vgl. 1.1.1.1., Kupfer) in kleinen Kristallen, ebenso in Melaphyrmandeln begleitet von Zeolithen, Epidot, Chlorit, Kalkspat u.a., so auch in vielen magmatischen Gesteinen. Hydrothermales Umwandlungsprodukt von mesozoischen basischen submarinen Laven zusammen mit Prehnit und Epidot, Elba. 2. Kennzeichnendes gesteinsbildendes Mineral der Blauschiefer- oder Glaukophanschiefer-Facies, welche sich zwischen Zeolithfacies und Grünschieferfacies am Beginn der Epizone einschaltet und besonders in basischen Ausgangsgesteinen ausgeprägt ist. Begleiter sind Chlorit, Aktinolith, Glaukophan, Lawsonit, Prehnit, Chloritoid, Serizit, Albit und Adular. Über Vorkommen vgl. 8.2.3.3., Lawsonit. Bei höherem Druck verschwindet Prehnit und jadeitischer Pyroxen tritt

726

8. Silikate

hinzu. Derartige Gesteine tiefer Versenkung und niedriger Temperaturen gibt es z.Beisp. in der Franciscan Serie in NW-Kalifornien/USA. Wesentlicher Bestandteil von Aktinolithschiefer in Maine/USA. Mineralname (1925) nach dem Mineralogen R. Pumpelly. 8.2.5.2 Vesuvian, Idokras Ca 10 (Mg,Fe) 2 Al 4 [(0H) 4 /(Si0 4 ) 5 /(Si 2 0 7 ) 2 ] Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D4h - 4/mmm; a : c = 1 : 0,757. Die prismatischen, säuligen, gelegentlich nadelig-strahligen Kristalle werden begrenzt von {100}, {001}, {110}, {210}, {101}, {301}, {112} u.a. Auf den Flächen der Prismenzone oft vertikal gestreift. Raumgruppe D 4 h - P4/nnc, a 0 = 15,66, c 0 = 11,85, Ζ = 4.

Abb. 8.61 Die Struktur von Vesuvian. Die OH befinden sich an den Ecken der Al-Tetraeder, die Si und weitere Kationen sind nicht gekennzeichnet. Nach Warren, B. u. Modell, D., Z. Krist., 78, 1931, 422.

Die recht kompliziert aufgebaute Kristallstruktur (Abb. 8.61) enthält isolierte [Si0 4 ] 4 '-Tetraeder und [Si 2 0 7 ] 6 "-Gruppen. Die Ca 2+ sind jeweils von 8, die F e c und Mg 2+ -Ionen von 6 O2' umgeben. Mit Ausnahme eines Ca 2+ -Ions je Formeleinheit liegen alle Ca 2+ - und Si4"-Ionen in Richtung [001] übereinander. Es bestehen enge Beziehungen zur Granatstruktur. Spb. fehlt, uneben-splitteriger Bruch. H 6 j , d 3,27-3,45. Glasglanz, auf Bruchflächen Fettglanz, verschiedene Braun- und Grautöne, durchscheinend bis undurchsichtig. Bildet derbe körnige Massen, strahlige Aggregate sowie eingewachsene und aufgewachsene Kristalle. Physikalisch-chemische Eigenschaften Die vielfältigen Vertretungsmöglichkeiten einzelner Elemente innerhalb der Vesuvianstruktur sind noch nicht untersucht. Für Ca 2+ können K + , Na + und Li + , für

8.2 Gruppensilikate, Sorosilikate

727

F e 2 + und Mg J+ kann Mn 2 + (Manganvesuvian) oder Zn 2 + , für A l 3 + schließlich können F e 3 + und Ti 3 + eintreten. Gehalte an C r 2 0 3 (Chromvesuvian), BeO + (Berylliumvesuvian) und B 2 0 3 sind bekannt. Der Stabilitätsbereich von Vesuvian siehe Abb. 8.62. Z.d.F. CaO 3 3 - 3 7 %, A 1 2 0 3 1 3 - 1 6 %, S i 0 2 3 5 - 3 9 %, H 2 0 2 - 3 %. Ρ H20

k bar 3 Η

300

'

500

'

700

T'C

Abb. 8.62 Das Stabilitätsfeld von Vesuvian als Funktion von Temperatur und Wasserdruck. Hydrogrossular + Diopsid + C a 2 S i 0 4 n H 2 0 = 1, Vesuvian = 2, Melilith + Monticellit + Wollastonit = 3. Nach Ito, J. u. Arem, J., American Mineral. 55, 1970, 880.

Abb. 8.63 Schnitt durch die Kalkschoile von Tennberg bei Grängesberg/Mittelschweden in Hornblendegranit mit folgenden Zonen von Kontaktsilikatgesteinen von außen nach innen, vorwiegend aus: 1. Plagioklas und Quarz, 2. Granat, 3. Vesuvian, 4. Diopsid und Wollastonit. Nach Eckermann, H. von, Geol. Foren. Förhandl. 45, 1923, 465.

728

8. Silikate

Vorkommen 1. Gelegentlich als Nebengemengteil von Alkaligesteinen und ganz selten gesteinsbildend, z.Beisp. Almunge/Schweden. 2. Weit verbreitet in kontaktpneumatolytischen Kalksilikatgesteinen (Abb. 8.63), z.Beisp. Schwarzenberg/Erzgeb. Auerbach/Bergstraße, Monzoni bei Predazzo/Dolomiten, an mehreren Orten Mittelschwedens. Als Egeran werden strahlige Vesuvianaggregate von Haslau bei Eger/Böhmen und von Göpfersgrün/Fichtelgebirge bezeichnet. Am Monte Somma/Vesuv in vulkanischen Auswürflingen neben Augit, Chlorit, Magnetit und anderen Mineralien. 3. In regionalmetamorphen Kalksilikatgesteinen von der Epi- bis in die Katazone beständig. In der Epizone wird er begleitet von Epidot, Chlorit, Grammatit und Kalkspat, in der Meso- und Katazone von Grossular-Andradit-Mischkristallen und Diópsid. Bei hohem Druck, in der Granulitfacies, bildet sich Vesuvian nicht mehr. In katazonalen Kalksilikatgesteinen von Franklin Furnace, Ν. Jersey/USA. 4. In Klüften kristalliner Schiefer. Beisp. Zermatt/Wallis, Pfitschtal/Tirol, am Wilui-Fluß in Ostsibirien (Wiluif. Vesuvianvarietät mit charakteristischer Streifung der Kristallflächen). Mineralname, Geschichtliches Der Mineralname Vesuvian (G.A. Werner 1795) bezieht sich auf einen der ersten Fundorte des Minerals am Monte Somma/Vesuv. Wiluit (E. Laksman 1790) nach dem Fluß Wilui. Der gelegentlich noch benutzte Name Idokras (R.J. Hauy 1804 — von idea (griech.) = Gestalt, krasis (griech.) = Mischung - sollte ausdrücken, daß die Kristallform des Minerals in gewisser Hinsicht mit anderen Mineralien übereinstimmt (Kurzprismatische Vesuviankristalle ähneln dem Granat). Ardennit M n f (Mg, Al,Fe 3 + ) 2 Al 4 [(OH) 6 /(As, V)O 4 /(SiO 6 ) 2 /Si 3 O 1 0 ] enthält lineare [Si 3 Oi 0 ]-Gruppen. In Quarzgängen: Salm-Chäteau, Ardennen. Zunyit A1 1 2 [A10 4 /(0H,F) 1 8 Cl/Si 5 0 1 6 ], enthält Gruppen aus 5 tetraedrisch angeordneten [Si0 4 ]-Tetraedern. Mit Quarz, Alunit, Serizit, Halloysit in der hydrothermalen Nachphase der Breccienfiillung der porphyrischen Cu-Lagerstätte Mi Vida/NW-Argentinien, mit ged. Schwefel, Covellin, Zinkblende, Bleiglanz, Pyrit und Manganspat Tintic/Utah.

8.3

Ringsilikate, Cyklosilikate *

Unter dieser Bezeichnung werden Silikate zusammengefaßt, in denen die [Si04]~Tetraeder zu Ringen geordnet sind, wobei diese mit ihren Nachbar-Ringen nicht direkt über gemeinsame 0 2 *-Ionen, sondern nur über Kationen verbunden sind. *

Cyklosilikate von cyklos (griech.) = Kreis.

8.3 Ringsilikate, Cyklosilikate

729

Es gibt Ringe aus 3, 4 sowie 6 [Si0 4 ]-Tetraedern, entsprechend Anionengruppen: [Si 3 0 9 ] 6 " z.Beisp. Benitoit, [ S i 4 0 i 2 ] 8 " z.Beisp. Axinit, [ S i 6 0 1 8 ] 1 2 ' z.Beisp. Beryll. Daneben gibt es Ringe mit 9 [Si0 4 ]-Tetraedern sowie Doppelringe aus je zwei 3-, 4- und 6-Ringen über gemeinsame O 2 - I o n e n miteinander verbunden: [ S i g O i s ] 6 , [Si e Ojo]»", [Si 12 O30] 12 ·

8.3.1

Dreierring-Strukturen

8.3.1.1

Benitoit Ba Ti [ S i 3 0 9 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 3 h - 6 2 m ; a : c = 1 : 1,472. Der Habitus ist dipyramidal. Dominierende Formen sind { i o l i } , {Ol l l } , {1010} sowie {OOOl}. Raumgruppe D 3 h - P6c2, a 0 = 6,61, c 0 = 9,73, Ζ = 2. Die Kristallstruktur (Abb. 8.64) wird durch ringförmige Baugruppen aus drei [Si0 4 ] 4 "-Tetraedern bestimmt. Diese [Si3 O ^ - R i n g e liegen in Richtung der c-Achse übereinander, sind aber nicht miteinander verknüpft. Zwischen den Ringen befinden sich Ba 2 + - und Ti 4 + -Jonen mit Koordinationszahl 6 gegenüber Sauerstoff. Isotyp sind: K T a G e 3 0 9 , R b N b G e 3 0 9 , BaSnGe 3 0 9 , BaSnTiO,.

Abb. 8.64 Die Struktur von Benitoit, gezeichnet sind die Dreierringe aus Si0 4 -Tetraedern sowie die Koordinationspolyeder um die Ba und Ti in Verbindungen von den Kationen zu den O. Nach Strukturber. 2, 1937, 128.

730

8. Silikate

Spb. fehlt, muscheliger Bruch, H 6 j , d 3,7, Glasglanz, blaßblau, sapphirblau, blaugrau, rosa, teils durchscheinend bis durchsichtig, teils trüb und fleckig, deutlich pleochroitisch. In idiomorphen Einzelkristallen eingewachsen in feinfilzigem Natrolith. Vorkommen Bisher nur aus einem einzigen Vorkommen bekannt, begleitet von Neptunit, Mt. Diablo in San Benito Co., Kalifornien/USA. Abgeschieden aus tieftemperierten, alkalireichen Lösungen in den Klüften einer Schieferscholle im Innern eines Serpentinmassivs. Verwendung Benitoit war bald nach seiner Entdeckung als Schmuckstein geschätzt. Das Vorkommen am Mt. Diablo wird auf Benitoit abgebaut. Mineralname Entdeckung 1907, Name nach dem Fundort, Synonym: Himmelstein. 8.3.1.2 Eudialyt (Na, Ca, Fe) 6 Zr [(OH, Cl)/(Si3 0 9 ) 2 ] Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 3 d - 3m, a : c = 1 : 2,107. Bildet dicktafelige, plattige, gelegentlich auch prismatische Kristalle. Wichtigere Kristallformen sind {OOOl}, { l O l l } sowie { l o l o } , {l 120} u.a. Raumgruppe D ^ - R3m, a 0 = 14,34, c 0 = 30,21, Ζ = 12. Die Kristallstruktur Tetraedern.

(Abb. 8.65) enthält

Ringe aus 3 und 9

[Si0 4 ]-

Undeutliche Spb. nach (0001), Η 5—5y, d 2,8-3,1 je nach Zusammensetzung, Glasglanz, meist undurchsichtig, Kanten durchscheinend, bräunlichrot, hell- bis dunkelrosa. Gesteinsbildend in unregelmäßigen Körnern, seltener in derben Massen. Gut ausgebildete Kristalle selten. Physikalisch-chemische Eigenschaften Die Bedingungen, unter denen sich derart komplex aufgebaute Silikate bilden, sind experimentell noch nicht bearbeitet. Gegen Säuren nur wenig beständig (vgl. Mineralname). Bei der hydrothermalen Zersetzung entstehen Zirkon, Zeolithe, Flußspat. Ein Zwischenglied solcher hydrothermalen Umwandlungen ist Katapleit. N a 2 0 11,5-17,5 %, CaO 9 - 1 1 %, Zr0 2 12-15 % (Ce,Ca,Y) 2 0 3 bis 3 %, Fe 0 , 3 - 7 %, MnO 0 , 3 - 3 %, Si0 2 4 7 - 5 1 %, H 2 0 bis 3 %, Cl" bis 1,5 %, ferner Nb (im sog. Eukolit).

8.3 Ringsilikate, Cyklosilikate

731

Abb. 8.65 Die Struktur von Eudialyt. Nach Guiseppetti, G. u.a., Tscherm. Mineral. Petr. Mitt. 16, 1971, 105.

Vorkommen

1. Ist ein Träger der oft hohen Zr-Gehalte von Nephelinsyeniten (bis 1 % Zr0 2 ), in deren Hauptkristallisation sowie deren Pegmatiten zusammen mit anderen Ti-Zr-Mineralien wie Zirkon, Astrophyllit, Katapleit, Rinkit u.a. In Gesteinen der Alkalikomplexe von Chibinatundra/Halbinsel Kola und Ilimaussaq/S-Grönland in höheren Konzentrationen. Der Komplex von Ilimaussaq liegt zusammen mit dem von Igaliko in einem tektonischen Graben und enthält im Kakortokit die größte bekannte Zr-Lagerstätte. Dieser Nephelinsyenit ist auf 300 m Höhe horizontal geschichtet und besteht von unten nach oben aus einer Folge von schwarzen, roten und weißen Lagen mit Mächtigkeiten bis je einigen m. In den schwarzen Lagen herrschen Ägirin und Arfvedsonit, in den roten Eudialyt und in den weißen Lagen Mikroklin und Nephelin vor. Im Syenit vom Kopwa See/Quebec sind 10 Vol.-% Eudialyt enthalten. Weitere Beisp.: die Nephelinsyenite von Poços de Caldas (an der Grenze der Staaten Minas Gérais und Säo Paulo in Brasilien), Magnet Cove, Arkansas/USA, Pilansberg/S-Afrika. 2. In hydrothermal umgewandelten Eudialyt-reichen Gesteinen oder bei deren Verwitterung kann es zur Bildung von Rückstandslagerstätten aus Baddeleyit oder Zirkonglaskopf kommen, Abbau bei Poços de Caldas.

732

8. Silikate Eukolit, ein Nb-haltiger Eudialyt, ebenfalls in Nephelinsyeniten (Langesundfjord/Norwegen, Madagaskar und Magnet Cove/Arkansas).

Verwendung Nephelinsyenite sind große primäre Zirkoniumvorkommen. Bei höheren Eudialytgehalten von 5 bis 30 % können sie bauwürdig sein. Anreicherungen von Baddeleyit und Zirkonglaskopf werden wegen ihrer Zr-Gehalte (bis 97 % Zr0 2 ) und ihres niedrigen U-Gehaltes ( < 3 % U 3 0 8 ) abgebaut. Zirkondioxid eignet sich zur Herstellung hochfeuerfester Keramik (Schmelzpunkt etwa 2700° C), von Isolatoren, daneben findet das Material mancherlei technische Anwendung, z.Beisp. als Katalysatorträger, in der Beleuchtungstechnik (Glühstrümpfe, Zirkonlicht, Nernstlampen), als Düsenmaterial fur Raketenantriebe usw. Die Reduktion des metallischen Zr aus Zr0 2 ist heute nach verschiedenen Verfahren möglich, das bekannteste ist das Kroll-Verfahren, welches über die Zwischenstufen Zirkoncarbid ZrC und Zirkontetrachlorid ZrCl4 abläuft. Zr (Schmelzpunkt 1852° C) findet im Reaktorbau Verwendung, ferner in der Raketentechnik, in Glühlampen, Elektronenröhren (Zr adsorbiert Gase), zu verschiedenen Speziallegierungen (Zr-Au, Zr-Cu, Zr-Fe) und als Blitzlichtpulver. Das Metall besitzt eine extreme Affinität zu Sauerstoff, es ist als Pulver schon bei Raumtemperatur entzündlich und muß feucht transportiert werden. Mineralname, Geschichtliches Der Name Eudialyt des seit etwa 1800 bekannten und 1819 durch F. Stromeyer erstmalig analysierten Minerals weist auf die leichte Löslichkeit in Säuren (eu (griech.) = gut, dialysis (griech.) = Auflösung). Der Name Eukolit (Scherrer 1847) bezieht sich auf den analytisch ermittelten Mangel an Zr0 2 (eukolos (griech.) = genügsam, anspruchslos; das Mineral „begnügt" sich mit Eisenoxiden anstelle des gesuchten Zirkonoxids). Weitere sehr seltene Mineralien mit Si 3 0 9 -Ringen: Katapleit Na 2 Zr [Si3 0 9 ] · H 2 0 , aus Pegmatitgängen: S. Norwegen, S. Grönland, Magnet Cove, Arkansas/USA u.a. Pseudowollastonit, Cyklowollastonit Ca 3 [Si 3 0 9 ], Hoch-Wollastonit > 1126° C beständig.

8.3.2

Viererring-Strukturen

8.3.2.1 Axinit Ca2 (Fe, Mg, Mn) Al Al [ B 0 3 / 0 H / S i 4 0 1 2 ] Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C¡ - I . Der charakteristische, tafelige Habitus der Kristalle wird bedingt durch { l i o } , { l i o } und { i l l } , während durch { i l l } , {20l}, {100}, {010} und andere die Kanten der Kristalle abgestumpft werden.

733

8 . 3 Ringsilikate, Cyklosilikate

Die Kristalle können im triklinen System ganz verschieden aufgestellt werden. Das Achsenverhältnis bei der genannten Indizierung ist a : b : c = 0,492 : 1 : 0,480 mit α = 82°54', β = 91°52', y = 131°32'. { l i o } , {llO} und { l T l } sind häufig in charakteristischer Weise gestreift. Raumgruppe C¡ - P i , a 0 = 7,15, b 0 = 9,16, c„ = 8,96, a 0 : b 0 : c 0 = 0,779 : 1 : 0.978, α = 88°04', β = 81°36', β = 77°42', Ζ = 2.

c · sin

Abb. 8.66 Die Struktur v o n A x i n i t . Nach Ito, T. u. T a k e n u c h i , Y . , A c t a Cryst. 5, 1 9 5 2 , 2 0 2 .

a · sin γ

Ο Β

θΑ1

0

F

e

O c a

Die Struktur des Axinits enthält Ringe aus je vier [Si0 4 ]-Tetraedern, also Baugruppen der Form [Si 4 0 I 2 ] 8 , sowie ebene [B0 3 ] 3 '-Gruppen, welche wechselweise senkrecht zur Ebene (110) der oben gewählten Aufstellung übereinanderliegen (Abb. 8.66). Diese Baueinheiten besitzen keine gemeinsamen O 2 ", sondern sind über die Kationen verknüpft. Die A l 3 + sind dabei teils von vier O 2 "- und (OH)" tetraedrisch, teils von 8 dieser Ionen oktaedrisch umgeben. F e 2 + , Mg 2 + und M n 2 + sind ebenfalls oktaedrisch koordiniert, während Ca 2 + unregelmäßig von zehn O 2 " umgeben wird. Deutliche Spb. nach (010), muscheliger Bruch, H 6 j - 7 , d - 3 , 2 6 - 3 , 3 6 , Glasglanz, durchsichtig, grau, violett, blau, z.T. Rauchquarzähnlich. Bildet keilförmige und linsenförmige Einzelkristalle, häufig als Kristallrasen auf Kluftwänden, daneben stengelige und spätige Aggregate.

734

8. Silikate

Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Die chemische Zusammensetzung des Minerals schwankt. Die MnO-, MgO- und FeO-Gehalte (FeO bis 8, MnO bis 10 %) wechseln, während der CaO-Gehalt ± konstant bleibt. Al wird teilweise durch F e 3 + ersetzt. Der Gehalt an B 2 0 3 erreicht 5 %. Vorkommen 1. In schönen Kristallen in miarolitischen Drusen von Graniten: Epprechtstein/ Fichtelgeb., Striegau/Schlesien, Baveno/Lago Maggiore. 2. In kontaktmetasomatischen Kalksilikatgesteinen, Schwarzenberg/Erzgeb. 3. In Gangtrümern in Diabas, St. Andreasberg/Harz. 4. In alpinen Klüften mit guten Kristallen, besonders in Hornblendeschiefern. Bourg d'Oisans/Dauphiné, Bareges/Pyrenäen, Narodnaja/Nordural. Mineralname,

Geschichtliches

Wurde durch den französischen Mineralogen Romé de l'Isle der Dauphiné als eine neue Varietät von Schörl (Turmalin) Haüy, einer der ersten Kristallographen und u.a. Entdecker Rationalität kristallographischer Achsenabschnitte, erkannte benannte das neue Mineral nach seinen scharfen Schneiden (griech.) = Axt, Beil.

erstmalig 1783 aus beschrieben. René J. des Gesetzes von der diesen Irrtum und Axinit von axine

Ekanit K(Ca,Na) 2 T h [ S i 8 O 2 0 ] Struktur mit Doppel-Vierer-Ringen

8.3.3

Sechserring-Strukturen

8.3.3.1

Beryll Al 2 B e 3 [ S i 6 0 1 8 ]

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse D 6 h - 6/mmm, a : c = 1 : 0,996. Die Tracht ist meist einfach: {IOTO}, {OOOL}, gelegentlich durch hexagonale Bipyramiden 1. und 2. Stellung sowie dihexagonale Bipyramiden reich ausgebildete Kopfzonen. Habitus kurz- bis langprismatisch. Raumgruppe Dg h - P6/mcc, a 0 = 9,23, c 0 = 9,19, Ζ = 2.

Abb. 8.67 Die Struktur von Beryll, gezeichnet sind die Projektionen der Si0 4 Tetraeder und die Verbindungen der Kationen mit O.

8.3 Ringsilikate, Cyklosilikate

735

Die Struktur (Abb. 8.67) wird bestimmt durch in Richtung der c-Achse konzentrisch übereinanderliegende und um 30° verdrehte sechseckige [Si 6 0 18 ]-Ringe, welche offene Kanäle von einigen  Durchmesser bilden. Zwischen diesen Ringen liegen die von je 8 O 2 " umgebenen Al 3+ - und die von 4 O2" umgebenen Be 2+ -Ionen. Isotyp sind Bazzit, Sc-Beryll Sc 2 Be 3 [Si 6 0 1 8 ], Indiatoti Mg2Al 3 [AlSi 5 0 1 8 ]. Spb. nach (0001) wenig deutlich, Bruch: muschelig, uneben, H 7 y - 8 , d 2,63-2,80, Glasglanz, häufiger matt, farblos durchsichtig, smaragdgrün, grünblau, blaßrot, weiß, durchsichtig, durchscheinend, häufiger undurchsichtig. Eingewachsene Kristalle sind unscheinbar gelblich und grünlich gefärbt und immer trübe. Sie können Abmessungen von mehreren m und Massen von einigen t erreichen. In Drusen aufgewachsene hydrothermal gebildete Kristalle erreichen Edelsteinqualität, blaßgrün bis blau als Aquamarin, rosenrot als Morganit, intensiv grün gefärbt als Smaragd, gelbliche radioaktiv verfärbte Kristalle als Heliodor. Physikalisch-chemische Eigenschaften In die hohlen Kanäle der Beryllstruktur können Alkalien (bis 7 % Alk.Oxid), insbesondere Li, Na, K, Rb und Cs als Oxide, Hydroxide, Halogenide oder Fluoride austauschbar eingelagert werden. Längs der offenen Kanäle greifen korrodierende Lösungen besonders leicht an und erweitern diese zu makroskopisch sichtbaren Korrosionsschläuchen. H 2 0 kann 3 % erreichen, auch He wurde nachgewiesen. Die charakteristisch tiefgrüne Smaragdfarbe entsteht durch Ersatz eines kleinen Anteils des Al 3+ durch Cr3"1". Das System Be 3 Al 2 Si 6 0 i8-Be 3 Cr 2 Si 6 0i8 ist noch nicht untersucht. Z.d.F. BeO 14,1 %, A1 2 0 3 19 %, Si0 2 66,9 %. Vorkommen 1. In großen Kristalle eingewachsen, im Feldspat zonar gebauter Pegmatite mit Quarzkernen, wie sie vielfach in oder über Scheiteln von Graniten sitzen, oft von Spodumen und Amblygonit begleitet. Während folgender Albitisierungen kann B. ebenfalls (jedoch feinkörniger) abgeschieden werden. Größere Beryllmengen in Pegmatiten z.Beisp. im Kongo; Ruanda, Burundi, Madagaskar; Black Hills, Dakota/USA. Akzessorisch in Granitpegmatiten weit verbreitet, z.Beisp. Hühnerkobel und Hagendorf/Bayern. Erst in der zweiten Generation, oft durch Auflösung und Umlagerung des Materials der ersten entstanden, können Kristalle mit Edelsteinqualität auftreten. Elba, Madagaskar, Columbien, Brasilien. 2. Gelegentlich in Sn-W-Lagerstätten, z.Beisp. Ehrenfriedersdorf/Erzgeb, und Schlaggenwald/Kai se rwald. 3. Die Smaragdvorkommen an der Tokowaja/Ural (Abb. 8.68) sind an die Kontakte von Granitpegmatiten zu in Talkschiefer umgewandelte ultrabasische Magmatite gebunden. Vom Kontakt nach außen folgen 0 , 5 - 2 m mächtige Zonen von Biotitschiefer und Aktinolithschiefer. Im Biotitschiefer wurden Apatit, Phenakit und Beryll zusammen mit Biotit gebildet, wobei Be aus dem Pegmatit zugeführt wurde und das färbende Cr aus dem metamorphen Ultrabasit stammt. Ähnlich: Gravelotte-Grube, Murchinson-Grünsteingürtel/S.Afrika.

8. Silikate

736

Abb. 8.68 Smaragdvorkommen an der Tokowaja/Ural. Schiefer 1, älterer Granodiorit 2, Pegmatit mit hellem Beryll 3, Aplit 4, derber Quarz 5, Biotitschiefer mit Smaragd und Apatit 6, Aktinolithschiefer mit Chlorit und Biotit 7, Talkschiefer mit Biotit am Rande des Biotitschiefers 8. Nach Fersmann, Α., Geochemische Migration der Elemente I. Abh. z. prakt. Geol. u. Bergwirtsch.Lehre Bd. 18, 1929, Verlag Knapp, Halle

4. In Glimmerschiefer idiomorph eingewachsen: Habachtal/Salzburg, Herkunft des Be möglicherweise aus basischen submarinen Ergüssen der Habachserie ebenso wie das Wolfram der Scheelitlagerstätte Felbertal bei Mittersill (s. Scheelit 6.3.1.2.). Verwendung Das Mineral Beryll lieferte — insbesondere aus den Pegmatiten — bis vor kurzem die Hauptmasse des technisch benötigten Berylliums, wird zur Herstellung hochelastischer Cu-Be-Legierungen benötigt, hierzu tritt die Verwendung des Metalls in der Kerntechnik als Moderator in Reaktoranlagen. BeO ist wegen seines hohen Schmelzpunktes von 2530° C und seiner minimalen Wärmeausdehnung ein zur Herstellung hochfeuerfester Labor-Keramik gesuchtes Material. Smaragd und die klar durchsichtigen Varietäten des Berylls erzielen als Edelsteine hohe Preise. Mineralname,

Geschichtliches

Schon im Altertum als Schmuckstein verwendet. Plinius unterscheidet 12 Smaragdarten, als deren edelster der „scythische" Smaragd (Ural?) galt. Die Namen Beryll und Smaragd sind aus dem Griechischen überliefert, ihre ursprüngliche Herkunft und Bedeutung sind unbekannt. Aquamarin (B. de Boodt, 1609, lat.: aqua = Wasser, mare = Meer) wegen der meergrünen Farbe. Heliodor (griech.: helioudoron = Geschenk der Sonne) wegen der Farbe (1910). Morganit (1911) nach einem amerikanischen Sammler.

737

8.3 Ringsilikate, Cyklosilikate

8.3.3.2 Cordierit Mg2 Al 3 [AlSi s 0 1 8 ] Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

D 2 h - mmm. a : b : c = 1,748 : 1 : 0,954. Idiomorphe Kristalle sind selten. Formen: {l00}, {010}, {00l}, {llO}, {310}, {101} und {112}. Die Winkel zwischen {110} und {100} liegen sehr nahe an 60°, wodurch ein pseudohexagonales Prisma entsteht: {100}, {310}, {llO} und {010} ergeben zusammen scheinbar ein dihexagonales Prisma. Raumgruppe D 2 £ - Cccm, a 0 = 17,13, b 0 = 9,80, c 0 = 9,35, Achsenverh. s.o., Ζ = 4. Die Struktur weist große Ähnlichkeit mit der Beryllstruktur auf (siehe 8.3.3.1.). Innerhalb der [Si 6 0i 8 ] 1 2 ~-Ringe ist ein Si 4 + - durch ein Al 3 + -Ion ersetzt, also [Si 5 AlOig] 13 ". Dieser Ersatz hat, ähnlich wie bei den Feldspäten, Fehlordnungserscheinungen zur Folge. Bei tiefer Temperatur befindet sich das Al 3 + innerhalb der Ringe auf definierten Gitterplätzen. Die Struktur ist dann rhombisch und pseudohexagonal. Bei höherer Temperatur sind Si 4 + und Al 3 + zunehmend statistisch verteilt. Innerhalb der Hochtemperaturphase des Mg2 Al 3 [AlSi s 0 1 8 ] , dem Indialith (T > 1455° C) befinden sich in jedem Tetraeder der Ringe statistisch 1/6 Al 3 + und 5/6 Si41". Damit wird die Symmetrie der Ringe und damit die Struktur völlig hexagonal. Da die Gleichgewichtseinstellung der Fehlordnung bei allen Silikaten stark gehemmt ist, findet man in der Natur wiederum ganz analog zu den Feldspäten - alle Übergänge von (Hoch-)Indialith zum geordneten (Tief-)Cordierit. In die aus den übereinander gestapelten [Si s A10i 8 ] 13 "-Ringen gebildeten hohlen Kanäle können neutrale Atome, Ionen und Moleküle eingelagert werden. Cordierite enthalten häufig Wasser oder Alkalien. Bei der Einlagerung von Alkali-Ionen muß zum Ladungsausgleich (OH)" anstelle von O2" in die Struktur eintreten. Spb. undeutlich nach {100}, muscheliger Bruch, H 7-7-J-, d 2 , 5 - 2 , 7 5 , Glasglanz, Fettglanz auf Bruchflächen. Undurchsichtig bis durchscheinend, grau, gelblich, bräunlich-grau, blauviolett bis tiefblau. Dichroismus: violettblau-rauchgrau (Dichroit, s.u.). Ein- oder aufgewachsene Kristalle, meist jedoch in xenomorphen Körnern, Einsprenglingen, derb oder in unregelmäßig-körnigen Aggregaten. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Cordierit kann bis 25 % F e 2 A l 4 S i 5 0 1 8 (Sekaninit) enthalten. Hinzu treten häufig kleine Mengen Be und Mn (Mangancordierit); wohl als B e 3 A l 2 S i 6 0 i 8 und Mn 2 Al 3 AlSis O i 8 . Auch Mg3 Al2 Si 6 Ois ist Mischkristallkomponente. Die Mischbarkeiten innerhalb der Cordieritgruppe sind noch weitgehend unbekannt. Bei 1000° C sind bis 50 Mol-% N a M g A l 3 B e S i s 0 1 8 löslich, Einbau des Na in die hohlen Kanäle der Cordierit-Struktur. Bei 1300° C betragen -die gegenseitigen Löslichkeiten 50 Mol-% Beryll in Cordierit und 20 Mol% Mg-Cordierit in Beryll. Unter hohen Drücken (etwa 6 bis 8 kbar) wandelt sich Cordierit in Enstatit und Sillimanit oder in Sapphirin und Quarz um (Abb. 8.69). Ist dieser Gesamtdruck

738

8. Silikate ρ kbar 18 -

14 10

6 2 Τ—I—I—ι

1—I—I—I—I

500

1—I—I

1000

1—Γ T°C

Abb. 8.69 Das Stabilitätsfeld von Cordierit unter wasserfreien Bedingungen. Cordierit Cor, Enstatit E, Sillimanit S, Quarz Qu, Sapphirin Sa, Pyrop P. Nach Currie, K. Beitr. z. Mineral, u. Petr. 44, 1974, 35.

ein Wasserdruck, wird Cordierit bereits bei einer Temperatur von 500° C instabil. Auch die Einlagerung von Wassermolekülen in die Kanäle der Struktur ist druckund temperaturabhängig. Bei 8 kbar werden maximal 2,75 % H 2 0 eingebaut. Die Koexistenz von Cordierit- und Granat-Mischkristallen ist als geologisches Thermometer und Manometer benutzbar (Abb. 8.70). Vorkommen 1. Kann in magmatischen Gesteinen als Neubildung und als Relikt auftreten, wenn tonige Gesteine oder Cordieritflihrende kristalline Schiefer resorbiert wurden. Auch in vulkanischen Auswürflingen z.Beisp. vom Laacher See. 2. Kontaktmetamorph im äußeren Kontakthof als Idioblast in Knoten- und Fruchtschiefern. Im inneren Kontakthof in Hornfelsen zusammen mit Hypersthen, Biotit, Muskovit, Plagioklas, Andalusit, Granat und Quarz, analog in Tonschiefereinschlüssen in Basalt. 3. In der Regionalmetamorphose fast nur in der Katazone in Cordieritgneisen mit und ohne stofflich getrenntem Lagenbau. Die metatektischen Cordieritgneise, die z.Beisp. im Bayerischen Wald große Flächen einnehmen, bestehen in den dunklen Lagen aus Cordierit, Sillimanit, Biotit, Granat, etwas Mikrolin und Quarz, die hellen Lagen bestehen fast nur aus Quarz und Feldspäten vor allem Mikrolin (Abb. 8.71). Weitere Vorkommen von Cordieritgneisen im sächsischen Granulitgebirge, bei Orijärvi/Finnland. Für regionalmetamorphe Gesteine ähnlicher Zusammensetzung ohne Biotit kann der Fe- und Mg-Gehalt koexistieren-

739

8.3 Ringsilikate, Cyklosilikate ρ k bar

10 -

Gr

900°C — 2

-

Mg

At.%

800

—

700

• -

600

Fe

Abb. 8.70 Die Zusammensetzung von (Mg, Fe)-Cordierit und (Mg, Fe)—Granat bei isothermer Koexistenz mit Sillimanit und Quarz nach der Reaktion 3 Cordierit = 2 Granat + 4 Sillimanit + 5 Quarz, Cordierit Co., Granat Gr. Nach Currie, K., Beitr. z. Min. 33, 1971, 215.

0,5 m Abb. 8.71 Metatektischer Cordieritgneis, Brandtner Riegel bei Bodenmais/Bayr. Wald. Die dunklen Anteile bestehen aus 1 2 - 5 6 Vol. % Cordierit, 5 - 1 0 % Sillimanit, 2 - 8 % Granat, 3 - 4 0 % Mikroklin und 5 - 1 4 % Quarz, die Metatekte bestehen aus 2 6 - 8 0 % Quarz, 2 0 - 7 0 % Mikroklin und 1 - 3 % Biotit. Die aus Makro- und Mikrointegration ermittelte Zusammensetzung (Hauptkomponenten) ist mit Gew.%

Si02 A1203

FeO F e 2 0 3

CaO MgO K 2 0

dunkler Anteil 50,1 24,9 7,2 4,8 0,3 heller Anteil 82,5 8,5 0,8 0,2 0,2 Gesamtgestein 64,4 17,1 4,2 2,7 0,3 der eines sandigen Tonschiefern vergleichbar. Nach Schröcke, H., Heidelberger Beitr. z. Mineral,

5,1 0,2 2,8

3,7 5,2 4,4

Na20 0,8 1,0 0,9

u. Petr. 4, 1955, 464.

8. Silikate

740

der Cordierite und Granate als geologisches Thermometer und Barometer benutzt werden (vgl. Abb. 8.70). 4. Bei der Verwitterung: Umwandlung in dichte Aggregate aus Muskovit, Biotit oder Chlorit. Zwischenstadien solcher Umwandlungen wurden mit eigenen Namen belegt (Pinit, Gigantolith). 5. Als durchsichtiges Geröll (Wassersapphir) in den Edelsteinseifen Ceylons. Verwendung Cordierit entsteht beim Brennen tonerdereicher keramischer Massen. Ausgangsmaterialien sind Gemenge von Talk, Speckstein, Kaolin und Tonerde. CordieritKeramik besitzt niedrige thermische Ausdehnung (lin. Ausdehnungskoeff. α ~ 1 · 10"6 grd' 1 ) und ist weitgehend unempfindlich gegen schroffen Temperaturwechsel. Gelegentlich als Schmuckstein verschliffen. Mineralname, Geschichtliches Der Name Cordierit (R.J. Haüy 1813) erinnert an den französischen Mineralogen Pierre L.A. Cordier ( 1 7 7 7 - 1 8 2 1 ) , der 1808 eine Beschreibung des Pleochroismus an diesem Mineral gab. Das Synonym von Dichroit (di = doppelt, chroma = Farbe) stammt von Cordier. Indialith (A. Miyashiro und T. Iiyama 1954) nach einem Vorkommen des Minerals in Indien. Sehr selten: Combeit

N a 4 C a 3 [ S i 6 O i 6 ( O H , F) 2 ], in Alkalisyenit-Pegmatiten/Halbinsel Kola.

Lovozerit N a 2 Z r [ S i 6 0 i 2 (OH) 6 ] · 0,5 NaOH, Verwitterungsprodukt aus Nephelinsyeniten, auf der Halbinsel Kola bauwürdige Lagerstätten. 8.3.3.3 Turmalin (Na, Ca) (Mg, Fe, Al, Li) [ ( 0 H ) 4 / ( B 0 3 ) 3 / S i 6 0 1 8 ] Reihe isotyper Mineralien, welche sich durch die Bruttoformel XY 3 Z 6 [(OH) 4 /(BO X Y 3 Z 6 [ ( 0 H ) 4 / ( B 0 3 ) 3 / S i 6 0 I 8 ] darstellen läßt. In dieser können sein. X: Na, Ca, Mn 2 + , Y: Li, Mg, Fe 2 + ; Mn 2 + , Al, Z: Al, Fe 3 + , Ti 3 + , Mg. OH kann teilweise durch F und O ersetzt werden. Man unterscheidet folgende Endglieder, die in den Mineralien der Turmalin-Reihe als Mischkristallkomponenten erscheinen: 2+

NaFe 2 Al 6

[(0H)4/(B03)3/Si6018]

Schörl,

NaMg 3 Al 6

[(0H)4/(B03)3/Si6018]

Dravit,

Na(LiAl) 3/j Al 6

[(0H)4/(B03)3/Si6018]

Elbait,

CaMg 3 (AlsMg)

[(0H)4/(B03)3/Si6018]

Ulvit,

Ca(LiAl) 3/2 (Al s Me 2+ )

[(0H)4/(B03)3/Si6 018]

hypothetisch,

C a F e f (Al 5 Me 2 + )

[(0H)4/(B03)3/Si6018]

hypothetisch,

NaMn 3 Al«

[(0H)4/(B03)3/Si6018]

Tsilaisit,

N a F e j + Al Al,6 NaFe3

[F/03/(B03)2/Si6018]

Buergerit

741

8.3 Ringsilikate, Cyklosilikate

Abb. 8.72 Kristalle von Turmalin. Nach Strunz, H., Der Aufschluß, 18, 1968, 69.

Zwischen diesen Komponenten besteht weitgehend Mischbarkeit. Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C3V - 3 m ; a : c = 1 : 0,45 ; schwankend mit dem Mischungsverhältnis. Die Stengeligen Kristalle (Abb. 8.72) werden im allgemeinen von {ΟΠΟ}, {1120} begrenzt, die Kristall-Enden tragen neben {0001} verschieden steile trigonale Pyramiden, z.Beisp. {1011}, {0111} und {0221}. Charakteristisch ist die intensive Streifung der zur Prismenzone gehörenden Flächen parallel zur c-Achse. Infolgedessen ist die Prismenzone selten gut ausgebildet. Ober- und Unterseite der Kristalle sind verschieden gestaltet. Raumgruppe C^, - R3m. Ζ = 3. a0 = Elbait: 15,84 Dravit: 15,94 Schörl: 16,03

c0 = 7,10 7,22 7,15

a0 : c0 = 1 : 0,448 1 : 0,453 1 : 0.446.

Die Struktur wird bestimmt durch [Si 6 0 18 ] 12 "-Ringe (Abb. 8.73), welche jedoch - ungleich den Ringen und ihrer Anordnung in der Beryllstruktur - nur dreizählige Symmetrie aufweisen und nicht übereinander liegen. Senkrecht zur cAchse existiert keine Symmetrieebene. Diese Achse wird polar, hieraus folgen Asymmetrie der Kristallform in dieser Richtung. Pyro- und Piezoelektrizität (s.u.). Die Koordinationsverhältnisse sind unübersichtlich. Keine Spb., muscheliger, unebener oder splitteriger Bruch. Η 6 - 7 ^ , d 2,9-3,2. T. ist stark piezo- und pyroelektrisch. Besonders die dunklen Turmalinvarietäten zeigen ausgeprägten Pleochroismus.

742

8. Silikate

O

o

/ OB

O Al

o

Li

O

0

H

Na

Abb. 8.73 Ausschnitt aus der Struktur von Turmalin. Nach Ito, T. u. Sadanaga, E., Acta Cry st. 4, 1951, 385.

Glasglanz, Fettglanz. Überwiegend tiefschwarz gefärbt. Durchsichtige rote, blaue und grüne Kristalle sind als Edelsteine geschätzt. Gelegentlich wechselt die Färbung entweder zonar oder mehrmals in der c-Richtung ein und desselben Kristalls. Turmalin-Kristalle sind fast stets nach der c-Achse gestreckt und neigen auch eingewachsen zur Idiomorphie. Physikalisch-chemische Eigenschaften Die Ausdehnung der Mischkristallbereiche ist noch weitgehend unbekannt. Weitgehende Mischbarkeit wurde beobachtet zwischen Uvit und Dravit, Dravit und Schörl, Schörl und Elbait, Elbait und Ca(LiAl)3/2 (Al s Me) [(0H)4/(B0 3 ) 3 /Si 6 0 1 8 ], nicht jedoch zwischen Elbait und Dravit, sowie den übrigen Turmalinen (s.o.). Die schwarze Färbung der gesteinsbildenden Turmaline entsteht durch geringe Gehalte an Fe 3 + neben viel Fe 2 + , die für Al 3+ eintreten. Die chemischen Analysen bildung in den folgenden A1 2 0 3 : 18-44 %, ß 2 0 3 : Na 2 0: 0 - 6 %, CaO: 0 - 4

der Turmaline bewegen sich als Folge der MischkristallGrenzen (Hauptkomponenten): Si0 2 : 30—44 %, 8 - 1 2 %, Fe-Oxide: 0 - 3 8 %, MgO: 0 - 2 5 %, %, H 2 0 : 1 = 4 % , ferner Li 2 0, MnO, Cr 2 0 3 , F" und

Cl".

Vorkommen 1. Besonders in der Varietät Schörl Hauptträger des B-Gehaltes saurer magmatischer Gesteine, nicht nur in deren Hauptkristallisation, sondern noch in den magmatischen Spätphasen der Schlieren-Pegmatite und der Miarolenbildung. Bisher häu-

8.3 Ringsilikate, Cyklosilikate

743

fig radialstrahlige Aggregate, Turmalinsonnen, bis 1 m Durchmesser. Luxullianit ist ein Gestein aus körnigem Quarz durchwachsen von Büscheln aus nadeligem Turmalin (Cornwall). 2. In den Pegmatiten gelegentlich mit mehreren Generationen. Schörl ist gleichaltrig mit Feldspat und jünger. Im Pegmatit von Kaatiala/Finnland in bis 7 m langen und bis 20 cm dicken, eingewachsenen Kristallen. In Drusen aufgewachsene Kristalle können durchsichtig, farblos oder gefárbt sein und erreichen Edelsteinqualität, z.Beisp. Elba, Mursinka bei Jekaterinburg/Ural, Minas Gerais/Brasilien. 3. Pneumatolytische Mineralparagenesen enthalten gelegentlich erhebliche B- und damit Turmalinmengen. Beisp.: Turmalin-Greisen, Turmalinschiefer (Schneckenstein im sächsischen Vogtland), Turmalinfelse an Granitkontakten. 4. Hydrothermal, vorwiegend hochthermal gebildet, als Gangart in Zinnerzgängen z.Beisp. im Eibenstocker Granit/Erzgeb. und am Mt. Bishoff/Tasmanien. Als Gangart in Gold-Quarz-Gängen, z.Beisp. Kolar Goldfield, Mysore/Indien, südliche Appalachen und in weiteren Paragenesen. Die in Pegmatitdrusen aufgewachsenen roten, grünen und blauen Turmaline gehören hierher. Sehr tief temperiert entstand feinkörniger blauer Turmalin als Kluftbeschlag und Imprägnation in Quarzporphyrergüssen bei Schriesheim/Bergstraße. In den chilenischen Anden sind auf 2000 km Länge Breccienschlote in Graniten mit Sulfiden und Scheelit und Schörl als Gangart vererzt. 5. Als Nebengemengteil in meso- und katazonalen kristallinen Schiefern. In Pegmatoiden der Katazone z.T. in großen Kristallen. Als Gangart in der metamorphen Goldlagerstätte von Morro Velho, Minas Gerais/Brasilien. In ChloritSerizit-Schiefern des südl. Ural asbestartig in Fäden bis 15 cm Länge mit 0,3 μ Durchmesser. 6. Infolge Beständigkeit gegenüber Einflüssen der Verwitterung in Seifen angereichert; in der Schwermineralfraktion klastischer Sedimente. Verwendung Ausschließlich als Edelstein. Verschiedene Farbvarietäten besitzen eigenen Namen: Rubellit (rot), Indigolith (blau), Verdelith (grün), Achroit (zart grün bis farblos). Mineralname, Geschichtliches Der Name Turmalin ist wohl ceylonesischen Ursprungs und bezieht sich auf das früh erkannte und ungedeutete pyroelektrische Verhalten des Minerals. Turmalin ist der Stein, welcher die Asche anzieht: Aschentrekker. Zwei Turmalinplatten, zweckmäßig geschnitten, bildeten als Turmalinzange das erste kristalloptische Polarisationsinstrument. 8.3.3.4 Dioptas Cu 6 [Si 6 0 1 8 ] · 6 H 2 0 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 3i - 3; a : c = 1 : 0,534. Kristalle häufig kurz-prismatisch nach {1120} mit {0221}, {1341} und weiteren höher indizierten Rhomboedern.

8. Silikate

744

λ

\

\Λ

Abb. 8.74 Die Struktur von Dioptas, vereinfacht. Die Verbindungen zu den O und H 2 0 sind nur um 1 Cu gezeichnet. Nach Heide, H „ Acta Cryst. 8, 1955, 425.

Raumgruppe C ^ - R3, a 0 = 14,61, c 0 = 7,80, Ζ = 3. Die Struktur wird bestimmt durch [Si 6 0i 8 ] 1 2 '-Ringe ( A b b . 8.74), welche senkrecht derart übereinander angeordnet sind, daß hohle Kanäle entstehen. Zwischen den Ringen liegen die Cu 2 + -Ionen, oktaedrisch von zusammen 4 O 2 "-Ionen und 2 H 2 0 Molekülen umgeben. Vollkommene Spb. nach ( l O l l ) , spröd, muscheliger Bruch, Η 5, d 3,3, Glasglanz, durchsichtig bis durchscheinend, smaragdgrün bis dunkelgrün mit bläulichgrünem Strich. Kristalle einzeln, als Kristallgruppen, sowie als Krusten, Einzelkristalle bis zu mehrere cm lang.

Vorkommen Dioptas ist typisch für Oxidationszonen von Cu-Lagerstätten. Häufige Begleiter sind Chrysokoll, Malachit, Azurit und Limonit. Gute, schleifwürdige Kristalle: Altyn-Tübe (Zentral-Kasachstan) ferner Gouchab/Otavibergland, an verschiedenen Orten im Kongo, Copiapo/Chile usw.

Verwendung Als Erzmineral trotz des hohen Cu-Gehaltes (CuO : 50,5 %, S i 0 2 : 38,1 %, H 2 0 : 11,4 %) ohne Bedeutung, wird als Schmuckstein verschliffen.

8 . 4 Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate

745

Mineralname Der Name (dia (griech.) = durch, opsis (griech.) = das Sehen; R . J . Haüy 1 7 9 7 ) bezieht sich auf Durchsichtigkeit des Minerals und die Erkennbarkeit von Spaltrissen beim Hindurchsehen durch die Kristalle. Dioptaskristalle von Altyn-Tübe in der Kirgisensteppe kamen um 1780 erstmals in den Handel, sie wurden zunächst für Smaragde gehalten. 8.3.3.5

Milarit K C a 2 A l B e 2 [ S i 1 2 O 3 0 ] · 0,5 H 2 0

Raumgruppe Dg h - P6/mcc, a 0 = 10,45, c 0 = 13,88, a 0 : c 0 = 1 : 1,328, Ζ = 2. Kleine farblose bis gelbgrüne Kristalle von prismatischem Habitus. Formen: (lOTO), { l l 2 0 } , {IOT2}, {OOOl}. Η 6, d 2,6. Bausteine der Struktur sind Sechserringe, welche symmetrisch zur sechszähligen Achse zu zweien über Tetraederspitzen zu Doppelringen [ S i i 2 0 M ] 1 2 " verbunden sind. In der 6-zähligen Achse liegen zwischen den Doppelringen K + -Ionen mit Koordinationszahl 12 gegenüber O 2 ' und H 2 0 . Die C a 2 + sind zwischen die Ringe mit KZ = 6 gegenüber O 2 " eingelagert. Selten, in alpinen Klüften, Val Giuf, Val Strem bei Sedrun/Graubünden, Tittling/ Bayr. Wald. Ebenfalls mit Doppelsechsring-Struktur: Osumilith (K, Na, Ca) ( M g , F e 2 + ) 2 ( A l , F e 2 + , F e 3 + ) 3 [(Si, A 1 ) 1 2 0 M ] · H 2 0 hexagonal, in seinen Eigenschaften dem Cordierit recht ähnlich, sehr selten.

8.4

Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate *

Kettensilikate Charakteristikum der Kristallstrukturen der Kettensilikate sind eindimensional unendliche Zeilen von über gemeinsame 0 2 "-Ionen verknüpften [Si04] 4 "-Tetraedern, welche sich stets in Richtung der kristallographischen c-Achse erstrecken. Folge hiervon ist, daß fast alle Kettensilikate bevorzugt nach dieser Achse entwickelt sind. Langprismatische oder nadelige Kristalle überwiegen. In Richtung der a-Achse folgen aufeinander // c dicht mit O 2 ' besetzte Ebenen und Ebenen mit Kationen in der Reihenfolge: -Me-O-Si-O-Me-O-Si-O-Me[Si0 4 ] 4 "-

[Si0 4 ] 4 '-Tetraeder

Der Zusammenhalt des Gitters ist in der Kettenrichtung fester als in Richtung senkrecht dazu (vgl. Spaltbarkeiten!).

*

Inosilikate von is, inos (griech.) = Faser.

746 o

8. Silikate o

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Abb. 8.75 Strukturschema von Kettensilikaten. Die Siliziumatome sitzen in tetraedrischen Lücken zwischen zwei dicht gepackten Ebenen von Sauerstoff. Dargestellt sind die Ketten der Si sowie die Kationen in oktaedrischen Lücken, Diposid 1, Pyroxmangit 2, Ferrosilit III 3, Rhodonit 4, Wollastonit 5. Nach Prewitt, C. u. Peacor, D., Am. Mineral. 49, 1964, 1527. Es gibt Ketten mit unterschiedlichen Perioden (Abb. 8.75): [Si0 3 ] 2 "

Deerit (Cu [Ge0 3 ]-Typ, Einerketten, s. Abb. 8.76).

[Si206f

die Mineralgruppe der Pyroxene,

[SÍ3O9]6"

Wollastonit u.a.,

[Si50ls]^

Rhodonit u.a.,

14

[Si 7 o 2 1 ] "

Pyroxmangit,

Zylindrische Tetraederketten: [Si 8 0 2 o] 8

:

Narsarsukit,

sowie unregelmäßige und verzweigte Ketten: Aenigmatit und Sapphirin. Da die Ketten verschiedene Lagen zur Eigensymmetrie der 0 2 "-Ebenen einnehmen können, gibt es neben der häufigen monoklinen auch trikline Struktursymmetrieen (Wollastonit). Die freien Tetraederspitzen weisen innerhalb einer Kette stets nach einer Seite. Neben den genannten wurden in seltenen Mineralien weitere Typen von [Si0 4 ] 4 '-Tetraederketten entdeckt. So enthält z.Beisp. die Howieit-Struktur Ringe aus 6 [Si0 4 ] 4 "-Tetraedern die nur über je ein 0 2 "-Ion untereinander zu Ketten verknüpft werden.

747

8 . 4 Ketten- u n d Bandsilikate, Inosilikate

Solche Strukturen leiten zu den Bandsilikaten über. Zu den Gerüstsilikaten leitet die Struktur von Neptunit mit Tetraederketten in den Richtungen [001], [110] und [110] über.

Bandsilikate Charakteristikum der Kristallstruktur der Bandsilikate sind Bänder aus [Si0 4 ] 4 "Tetraedern, welche durch Verbindung von je zweien; oder mehr der oben genannten Ketten entstehen (Abb. 8.76):

Abb. 8.76 D o p p e l k e t t e n von Bandsilikaten. Sie e n t s t e h e n durch Aneinanderlagern v o n z w e i 1. E i n e r k e t t e n [ S i 0 3 ] 2 " zu [ S i 2 0 5 ] 2 " , o h n e Beispiel, 2. D o p p e l k e t t e n [ S i 2 0 6 ] 4 ~ zu [ S i 4 O n ] 6 ~ , H o r n b l e n d e n , 3. Dreierketten [ S i 3 0 9 ] 6 " zu [ S i 6 0 1 7 ] 1 0 " , X o n o t l i t , 4. Dreierketten [ S i 3 0 9 ] 6 " zu [ S i 6 0 l s ] 6 " , Elpidit. Die F o r m e l n b e z i e h e n sich j e w e i l s auf eine Periode.

durch Verbindung zweier Ketten [Si0 3 ] 2 "

: [Si205]2"

: (Sillimanit, dort [AlSiO s ],

4

durch Verbindung zweier Ketten [ S i 2 0 6 ] ' : [ S i 4 O n ] 6 " : die Mineralgruppe der Hornblenden, durch Verbindung zweier Ketten [SisO·,] 6 ' : [Si 6 Oi 7 ] 1 0 ": Xonotlit, durch Verbindung dreier Ketten [Si 3 0 9 ] 6 " : [ S i 6 0 i 6 ] 8 ' : Biopyribole. Die Bänder verlaufen in Richtung der c-Achse der Kristalle, Bandsilikate sind vorwiegend nach dieser Achse entwickelt. Sillimanit wird besser den Inselsilikaten zugeordnet, da in ihm — außer Al und Si — keine Kationen auftreten. Die Bänder können auch als Verknüpfungen ringförmiger Gruppen aus [Si0 4 ] 4 "-Tetraedern über je zwei gemeinsame Tetraeder aufgefaßt werden. So entspricht [ S i 4 O n ] 6 " Ringen aus 6 [Si0 4 ]-Tetraedern mit sechszähliger Symmetrie, [ S i 6 0 1 7 ] 1 0 " Ringen aus 8 [Si0 4 ]-Tetraedern mit vierzähliger Symmetrie (Xonotlit). Die Elpiditstruktur enthält Bänder aus Viererringen, die durch Verknüpfung von allen Tetraedern zweier Wollastonitketten entstehen. Die freien Tetraederspitzen der Bandsilikate weisen innerhalb eines Bandes stets nach einer Seite (Ausnahme: Elpidit Na 2 Z r [ S i 6 0 l s ] · 3 H 2 0 ) .

748

8. Silikate

Kettensilikate

Kettensilikate mit Einerketten Deerit

[ΞίΟΛγ~

(Fe,Mn)12[Si8(0,0H)32]

Raumgruppe D 2 £ - Pnma, a 0 = 18,872, b 0 = 3,186, c 0 = 10,278. Zusammen mit Howieit und Zussmanit gesteinsbildend in der Blauschieferfacies in eisenreichen Sedimenten der Franciscanformation N-Californien.

Kettensilikate mit Zweierketten 8.4.1

[Si206]4'

Pyroxen-Gruppe

Die Strukturen der Pyroxene enthalten Ketten [ S i 2 0 6 ] 4 " , verknüpft durch verschiedene ein-, zwei- und dreiwertige Kationen. In die allgemeine Formel: A ^ * Bj+ X [ S i 2 0 6 ] bzw. C 2 S i 2 0 6 kann für A:

Na+,

B:

Li+,

Ca 2 + , Sr 2 + , Z n 2 + ,

C:

F e 2 + , M g 2 + eintreten.

Mg2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, A l 3 + , C r 3 + V 3 + , T i 3 + , Ti4+,

Schließlich kann das Si 4 + innerhalb der Ketten unter Valenzausgleich z.T. durch A l 3 + , F e 3 + und T i 4 + ersetzt sein. Nebeneinander bestehen zwei Strukturvarianten: die monoklinen Klinopyroxene

mit a 0 ~ 9 , 5 - 9 , 8 ; b 0 ~ 8 , 8 - 9 ; c 0 ~

5,2-5,3;

β -104-110° und die orthorhombischen Orthopyroxene konstante (a 0 ~

mit Verdoppelung der a-Gitter-

18,2, β = 90°).

Die Orthopyroxene lassen sich aus den Klinopyroxenen durch Raumgitter-Verzwillingung ableiten, sofern im Gitter nur eine Kationenart vorhanden ist oder mehrere Kationenarten statistisch verteilt sind. Klinopyroxene enthalten nebeneinander große (etwa Ca 2 + , K + ) und mittelgroße (etwa M g 2 + , F e 2 + ) , Orthopyroxene nur mittelgroße Kationen, doch gibt es hier Ausnahmen (Klinoenstatit). Randkomponenten des Systems der Pyroxene sind: Mg 2

[Si206]

Fe 2

[Si206]

Enstatit, Klinoenstatit

CaAl

[AlSi06]

Ferrosilit, Klinoferrosilit

MgAl

[AlSiOe]

Ca Mg [ S i 2 0 6 ]

Diopsid

FeAl

[AlSiOe]

CaFe

Hedenbergit

CaFe

[FeSi06]

[Si206]

CaMn [ S i 2 0 6 ]

Johannsenit

MgFe

[FeSiOe]

Na Al

[Si206]

Jadeit

FeFe

[FeSiOg]

Na Fe

[Si205]

Akmit

CaCr

[AlSiOe]

Na Cr

[Si206]

Kosmochlor

CaCr

[CrSi0 6 ]

Li Al

[Si206]

Spodumen

CaTi

[AlSi06]

'

Tscher1

maksche Moleküle

J

8.4 Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate

749

Pyroxene sind wichtige gesteinsbildende Mineralien. Sie entstehen bei mittleren bis hohen Temperaturen, bei niedrigen bis hohen Gesamtdrücken und genügend kleinen H 2 0-Partialdrücken. Sie sind verbreitet in kristallinen Schiefern, magmatischen Gesteinen intermediärer bis ultrabasischer Zusammensetzung, Gesteinen des Erdmantels sowie extraterrestrischen Körpern (Planeten, Planetoiden, Asteroiden, Meteoriten). Orthopyroxene Infolge ihrer kristallchemischen Ähnlichkeit und ihrer ähnlichen Paragenesen werden die Orthopyroxene im folgenden zusammen behandelt. 8.4.1.1

Enstatit Mg 2 [Si 2 0 6 ], Bronzit (Mg,Fe) 2 [Si 2 0 6 ], Hypersthen (Fe,Mg) 2 [ S i 2 0 6 ]

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse D 2 h - mmm, a : b : c « 2,06 : 1 : 0,59. Einkristalle von Enstatit bis Hypersthen sind prismatisch mit {l00}, {ΟΙΟ}, {21θ}, {101}, {111}, {211} u.a. Raumgruppe D ^ - Pbca, Enstatit a 0 = 18,22, b 0 = 8,81, c 0 = 5,21, a 0 : b 0 : c„ = 2,068 : 1 : 0,590, Ζ = 8.

Bronzit Hypersthen

a

^

je nach Fe 2 + -Gehalt hiervon geringfiiging abweichend.

Abb. 8.77 Die Struktur von Orthoferrosilit, vgl. Abb. 8.78. Nach Burnham, Ch., Ann. Report Carnegie Inst. 1965/66, 285.

8. Silikate

750

Die Kristallstruktur (Abb. 8.77) geht aus jener des Diopsids (vgl. 8.4.1.3.) durch Raumgitter-Verzwillingung hervor. Zwillingsebene ist (100). Senkrecht zur Längserstreckung der [Si 2 0 6 ] 4 '-Ketten und senkrecht zu a folgen Schichten von: -O-Si-O-Me-O-Si-O-Me-, Die Me 2+ -Ionen sind oktaedrisch von Sauerstoff umgeben. In jeder [Si0 4 ]-Tetraederschicht bilden die 02~-Ionen zwei aufeinanderliegende, dicht besetzte Ebenen. Beim Erhitzen von Enstatit entsteht eine — instabile — Mg 2 Si 2 0 6 -Modifikation mit ebenfalls orthorhombischer Symmetrie, jedoch gegenüber Enstatit halbierter Gitterkonstante a 0 (9,25 gegenüber 18,22 Â). Protoenstatit und Enstatit (OrthoEnstatit) werden durch kleine Verschiebungen der Schichten parallel (100) ineinander übergeführt. Spb. nach (210) makroskopisch oft deutlich, mikroskopisch stets scharf ausgebildet. Absonderungen nach (100) besonders deutlich bei Hypersthen und Bronzit, s.u. < (210) : (210) ~ 87°. H 5 - 6 , d 3,17 für reines Mg 2 Si 2 0 6 , 3,20-3,25 für Enstatit, 3,25-3,35 für Bronzit, 3,35-3,80 für Hypersthen. Glasglanz, bei Bronzit und Hypersthen oft metallisierend, z.T. seidenartig. Farben: Enstatit: grau, grauweiß, grünlich, bräunlich, dunkelgrün; Bronzit: grünlich, bräunlich, bronzefarben, Hypersthen: kupferrot, violett, schwärzlichgrün, schwärzlichbraun, pechschwarz. Bronzit schwach, Hypersthen deutlich pleochroitisch. Enstatit bildet eingewachsene idiomorphe Kristalle, xenomorphe Körner, spätige Massen; Bronzit körnige spätige Massen, in Meteoriten kurz- auch langsäulige Kristalle. Hypersthen z.T. große, flächenreiche Kristalle, derb, blätterige Aggregate. Physikalisch-chemische Eigenschaften Die Mischkristalle der Reihe Mg 2 [Si 2 0 6 ]-Fe 2 [Si 2 0 6 ] heißen: 01030507090-

10 30 50 70 90 100

Mol% Mol% Mol% Mol% Mol% Mol%

FeSi0 3 FeSiOj FeSiOa FeSi0 3 FeSi0 3 FeSiOs

Enstatit, Bronzit, Hypersthen, Ferro-Hypersthen, Eulit-Hypersthen, Ortho-Ferrosilit.

Mgj [Si 2 0 6 ] enthält 40,1 % MgO. Orthoenstatit ist oberhalb von 600" C stabil, darunter Klinoenstatit, (Abb. 8.78). Über 1000° C gibt es ein Stabilitätsfeld von rhombischen Protoenstatit. Bis 4 kbar schmilzt Enstatit inkongruent zu Forsterit, darüber kongruent. Ferrosilit Fe 2 [Si 2 0 6 ] ist nur bei Drücken über 10-15 kbar stabil und besitzt wie Enstatit Stabilitätsfelder von Klinoferrosilit, Orthoferrosilit und Protoferrosilit. Ferrosilit schmilzt bis 45 kbar inkongruent.

751

8.4 Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate

200

600

1000

1600

2000 Τ °C

Abb. 8.78 Die Zustandsdiagramme für MgSiC>3 strichpunktiert und FeSiC>3 ausgezogen. Klinoenstatit KE, Orthoenstatit OE, Protoenstatit PE; Klinoferrosilit KF, Orthoferrosilit OF, Protoferrosilit PF, Forsterit FO, Schmelze S. Nach Lindsley, D., Ann. Report Carnegie Inst. 1964/65, 148.

Abb. 8.79 Das System MgSi0 3 -FeSi0 3 bei 1000° C als Funktion des Drukkes. Phase mit Pyroxenstruktur desgl. Py, Phase mit Spinellstruktur desgl. Sp, Stihovit desgl. St. Nach Ringwood, A. u. Major, H., Earth Planet. Sei. Lett. 5, 1968, 76.

Fe Si O3

Mol %

Mg Si 0 3

752

8. Silikate

Bei 1000° C und 90 kbar Umwandlung in eine Phase mit Korundstruktur, bei 170 kbar Zerfall entsprechend Mg 2 Si 2 0 6 = Mg 2 Si0 4 + Si0 2 mit Mg 2 Si0 4 in Spinellstruktur und Si0 2 in Rutilstruktur (Stishovit). F e 2 S i 2 0 6 zerfällt bereits bei 90 kbar und 1000° C. Bei 220 kbar Rückbildung einer Ilmenit-Phase MgSi0 3 , bei 260 kbar Umwandlung in eine Perowskitphase. Daneben besteht die Möglichkeit der Umwandlung von MgSi0 3 in eine Phase mit Granatstruktur bei 2 0 0 - 3 0 0 kbar. Bei 100 kbar reagiert Enstatit mit H 2 0 gemäß: Mg 2 Si 2 0 6 + 2 H 2 0 = Mg 2 SiH 4 0 6 + Si0 2 .

Abb. 8.80 Isotherme Schnitte bei 1250° C und 1 0 5 0 C bei 1 atm Druck durch das System C a S i 0 3 - M g S i 0 3 - F e S i 0 3 > homogene feste Phasen bei 1250° ausgezogen und punktiert, bei 1050° gestrichelt, Konoden für 1050° C, Gew.-%. Nach Yoder, H. u.a., Ann. Report Carnegie Inst. 1 9 6 3 / 6 4 , 121.

Die Mischbarkeit von Mg2 Si 2 0 6 und Fe 2 Si2 0 6 ist beschränkt und abhängig vom Druck. Im Stabilitätsbereich von Fe 2 Si2 0 6 sind beide isotherm-isobar vollständig mischbar. Die Mischbarkeiten im ternären System MgSi0 3 -FeSi0 3 -CaSiO 3 (Abb. 8.80) sind beschränkt auf die Nachbarschaft des Schnittes MgSi0 3 -FeSi0 3 und CaMgSi 2 0 6 -CaFeSi 2 0 6 sowie auf die Umgebung von CaSi0 3 . Die Breite der homogenen Phasen wird verschieden angegeben und geht unter 1000° C nicht über 10 Mol% hinaus. Mit steigendem Druck verschiebt sich die Mischungslücke im System MgSi0 3 -CaMgSi 2 0 6 gegen MgSi0 3 und wird kleiner (Abb. 8.81). Mit Pyrop ist Enstatit weitgehend mischbar, die Grenzmischkristalle werden mit steigendem Druck (Abb. 8.82, 8.83) Al 2 0 3 -ärmer. Bei 1 atm sind bis 7 Gew.% CaFe 2 Si0 6 löslich.

8.4 Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate

753

T°C

A b b . 8.81 Das System M g S i 0 3 - C a M g S i 2 0 6 bei 1 a t m ( d ü n n ) u n d 3 0 k b a r Druck (dick), Mischkristallfelder p u n k t i e r t , P r o t o e n s t a t i t Pr, E n s t a t i t E, Pigeonit Pi, Diopsid Di, in Gew.%. Nach Kushiro, J., A m . Mineral. 57, 1972, 1260.

ρ kbar

A b b . 8.82 Die A l 2 0 3 - G e h a l t e in Gew.-% der Grenzmischkristalle von E n s t a t i t im Gleichgewicht mit K l i n o p y r o x e n und G r a n a t im System M g S i 0 3 - C a S i 0 3 - A l 2 0 3 in Abhängigkeit von Druck u n d Temperatur. Nach Akella, J., Am. Mineral. 61, 1976, 589.

754

8. Silikate

ρ k bar

''/////////ψ ν/ / ///////// 800

1000

1200

1400

1600 T ° C

Abb. 8.83 Die Al 2 0 3 -Gehalte (Gew.-%) der Grenzmischkristalle von Enstatit im Gleichgewicht mit Forsterit und Pyrop (unten) sowie mit Forsterit und Spinell (oben). Dick ausgezogen univariante Koexistenz der Reaktion Enstatit + Spinell = Forsterit + Pyrop. Nach MacGregor, J., Am. Mineral. 59, 1974, 110.

Abb. 8.84 Die Verteilung von Fe und Mg auf die zwei verschiedenen Plätze für zweiwertige Kationen in der Struktur der Orthopyroxene nach Mössbauer-Resonanz-Spektren, n Fe xp e = n : in AbhänFe + nMg gigkeit der Temperatur (°C). Nach Saxena, S. u. Ghose, S., Am. Mineral. 66, 1971, 532. 1.0 XFe,

755

8.4 Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate

Bei Gegenwart von H 2 0 ist der Stabilitätsbereich von Enstatit im System M g 0 - S i 0 2 - H 2 0 kleiner und wird begrenzt durch die Reaktionen Forsterit + Talk = Enstatit + H 2 0 und Talk = Enstatit + Quarz + H 2 0 (siehe Abb. 8.9). Bei 1200° C und ρ > 40 kbar ist rhombisches Mg 2 SiH 4 0 6 und bei 700° C und ρ > 100 kbar ist monoklines Mg 2 SiH 4 0 6 stabil. Für die zweiwertigen Kationen Mg 2 + und F e 2 + gibt es in der Enstatitstruktur zwei verschiedene Plätze. Die Verteilung der Kationen auf diese ist temperaturabhängig (Abb. 8.84). Bei etwa 1000° C ist die Verteilung völlig statistisch und F e S i 0 3 und MgSi0 3 bilden Mischphasen mit den Eigenschaften idealer Lösungen. Die Nichtidealität nimmt mit sinkender Temperatur zu, bis zwischen 500 und 400° C Entmischung zu erwarten ist. Enstatit ist Bestandteil mancher keramischer Stoffe. So entsteht beim Brand von steatithaltiger keramischer Massen neben Klinoenstatit Enstatit. Z.d.F.: 40,1 % MgO, 59,9 % S i 0 2 . Vorkommen 1. In Steinmeteoriten. 2. Im oberen Erdmantel bis zum Zerfall in Spinell und Stishovit. In Lherzoliteinschlüssen in Kimberlit. Aus dem Enstatitgehalt von Diopsidmischkristallen (s. Abb. 8.91) lassen sich die Temperatur und aus dem Al 2 0 3 -Gehalt von Enstatit dann der Druck bestimmen. Lherzoliteinschlüsse im Kimberlit von

I

I

I

0,2 an Abb. 8.85 Einschluß von zerschertem Lherzolith aus Kimberlith von N-Lesotho/Afrika. Nach Boyd, f. u. Nixon, P., Ann. Report Carnegie Inst. 1972/73, 431.

756

8. Silikate

N-Lesotho/Afrika sind demnach aus 160—180 km Teufe mitgebracht. Ihr zerscherter Zustand (Abb. 8.85) entstand durch Bewegungen im Erdmantel (Zone der langsamen seismischen Geschwindigkeiten, Astenhophäre). 3. In magmatischen Gesteinen von ultrabasischer bis intermediärer Zusammensetzung vorwiegend in basischen Kalkalkaligesteinen und oft neben Diopsid-Hedenbergit und Augit. Der Gehalt von Fe 2 Si 2 0 6 nimmt mit zunehmendem Si0 2 Gehalt des Gesteins im allgemeinen zu. Die Fe-reichsten Orthopyroxene findet man in Fe-reichen Gabbros (Ferrogabbro), z.Beisp. Skaergaard/O-Grönland. Die inkongruente Bildung aus Olivin und Schmelze führt oft zu Ungleichgewichten und Enstatit-gepanzertem Olivin. Gesteine aus vorwiegend Orthopyroxen und Plagioklas — etwa zu gleichen Teilen — heißen Norit, z.Beisp. aus dem Gabbropluton bei Harzburg/Harz und aus dem Bu&hveldpluton/S-Afrika. Peridotite können allein aus unterschiedlichen Anteilen von Olivin und Orthopyroxen bestehen, z.Beisp. Saxonit (66 % Olivin, 31 % Enstatit), Harzburgit (66 % Olivin, 34 % Hypersthen) oder daneben noch Klinopyroxen enthalten, z.Beisp. Lherzolit (50 % Olivin, 32 % Bronzit, 15 % Chromdiopsid), alle Gew.%. In Extrusivgesteinen kommt Orthopyroxen in Tholeyitbasalt, Dacit und Andesit vor. 4. In Gabbropegmatiten gibt es eingewachsene bis 0,5 m große Enstatitkristalle, z.Beisp. bei Bamle/Norwegen. 5. Regionalmetamorph bei Wasserarmut in der Katazone - in Charnockit, Pyroxengranulit und auch z.T. in Eklogit — gebildet. 6. Kontaktmetamorph im inneren Kontakthof in der Pyroxenhornfels-Facies. Mineralname, Geschichtliches Der Name der Mineralgruppe — Pyroxene — geht auf R.J. Haiiy (1806) zurück: pyr (griech.) = Feuer, xenos (griech.) = Gast, Fremdling: „Manche Naturforscher sehen die Pyroxene als unmittelbare Produkte des vulkanischen Feuers an. Es ist aber ausgemacht, daß sie sich nur zufällig in den Massen finden, welche sie umgeben, und mit denen sie im Augenblick der Eruption zugleich ausgeworfen werden. Der Name Pyroxen bedeutet, daß sie da nicht an ihrem eigentlichen Geburtsorte sind; er setzt daher voraus, daß man sie auch in nicht vulkanischen Gegenden antreffen kann, und drückt mithin bloß einen Umstand aus, der sich auf die Geschichte dieser Fossiliengattung bezieht". Entstatit von entstates (griech.) = Widersacher, Gegner, wegen des hohen Schmelzpunktes (G.A. Kenngott, 1855). Bronzit nach dem mitunter bronzeartigen Farbton (M.H. Klaproth 1807) Hypersthen von hyper (griech.) = über; sthenos (griech.) = Kraft wegen der gegenüber der Hornblende (8.4.4.) höheren Härte und des stärkeren Glanzes (R.J. Hauy 1803). Kettensilikate mit rhombischer Symmetrie sind selten: Karpholith MnAl2 [(0H) 4 /Si 2 0 6 ], aus kristallinen Schiefern/Ostharz; Ramsayit

Na 2 Ti 2 [0 3 /Si 2 0 6 ],

aus Alkaligesteinen.

8.4 Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate

757

Ca Si O3

Mg Si O3

Mol %

Fe Si O3

Abb. 8.86 Die Namen und Zusammensetzungen von Klinopyroxenen im System MgSi0 3 FeSi0 3 -CaSi03 ohne Berücksichtigung des Al-Gehaltes. Klinoenstatit 1 Ferroaugit 8 Klinohypersthen 2 Ferrohedenbergit 9 Klinoferrosilit 3 Diopsid 10 Pigeonit 4 Salit 11 Endiopsid 5 Ferrosalit 12 Pigeonitaugit 6 Hedenbergit 13 Augit 7 Fassait 14 Nach Tröger, W., Tabellen zur optischen Bestimmung der gesteinsbildenden Minerale. Verlag Schweizerbarth, Stuttgart 1952, S. 60. Klinopyroxene Über Namen und Zusammensetzungen von Klinopyroxenen siehe Abb. 8.86. 8.4.1.2

Klinoenstatit Mg2 [ S i 2 0 6 ]

Raumgruppe C ^ - P2,/c, a 0 = 9,62, b 0 = 8,83, c 0 = 5,19, a 0 : b 0 : c 0 = 1,089 : 1 : 0,588, β = 1 0 8 ° 2 1 ^ ' Ζ = 4. Kristallographische und physikalisch-chemische Eigenschaften vgl. Enstatit (8.4.1.1.). Das Stabilitätsfeld von Klinoenstatit liegt unter 600° C (siehe Abb. 8.78). Die Umwandlung Enstatit-Klinoenstatit läuft offenbar in beiden Richtungen stark gehemmt ab. Dazu kommt, daß sich Klinoenstatit auch metastabil über 600° bildet. Tritt in Steinmeteoriten auf, z.T. lamellar oder schriftgranitartig mit Enstatit verwachsen. Bestandteil des Kimberlits von Makubi/Tansania. In Schlacken und feuerfesten Steinen ist Klinoenstatit häufiger Bestandteil. Sehr selten: Klinoferrosilit F e 2 [ S i 2 0 6 ] , vgl. Zustandsdiagramm, Abb. 8.78, als Sphärolithe in Obsidianen.

8. Silikate

758 8.4.1.3 Pigeonit (Ca, Mg, Fe) 2 [ S i 2 0 6 ]

Raumgruppe C 2 h - ?2Jc, a 0 = 9,69-9,71, b 0 = 8,92-8,96, c 0 = 5,24-5,25, β = 108°33', nach (100) lamellar ausgebildet. Lamellar ausgebildete Zwillinge, Farbe grün und grünbraun, Eigenschaften sonst wie andere Klinopyroxene. Phasenumwandlungen von Pigeonit Mg i ;8 Ca0>1 Fe 0j ι Si2 0 6 : Umw.Temp.

1100 1270 1320 °C Pigeonit *-*• Hochpigeonit · Zwischen-Phase 5 Si 7)5 0 2 2 ] , blaugrün in Alkaligesteinen von Norrakärr/Südschweden.

8.4.5

Strukturelle Übergänge zu den Phyllosilikaten

8.4.5.1

Prehnit Ca 2 Al [(OH) 2 /Si 3 O 1 0 ]

Kristallographische

und physikalische

Kristallklasse C 2V

Eigenschaften

mm2, a : b : c = 0,8401 : 1 : 1,1536.

Wichtige Formen der meist kleinen und gekrümmten Kristalle sind {110}, {001}, {00Ï}, {010} und {113}.

a0

Abb. 8 . 1 1 8 Die Struktur von Prehnit. Ca: Punkte. N a c h Papike, J., A m . Mineral. 5 2 , 1 9 6 7 , 9 7 4 .

8 . 4 Ketten- und Bandsilikate, Inosilikate

799

Raumgruppe C^, - P2cm, a„ = 4,61, b 0 = 5,47, c 0 = 18,48, a 0 : b 0 : c 0 = 0,843 : 1 : 3,378, Ζ = 2. Die Kristallstruktur (Abb. 8.118) enthält parallel (001) Schichten aus A1-[0 2 ,(0H) 5 ]Oktaedern sowie (Al, Si)0 4 -Tetraedern. Spb. ziemlich vollkommen nach (001), Η 6 - 6 ^ , d 2,8-3,0, farblos, Glasglanz, Perlmutterglanz auf (001), durchsichtig bis durchscheinend, weiß, daneben grünliche sowie gelbliche bis rötliche Farbtöne, pyroelektrisch. Bildet meist kugelige, traubige oder nierige Massen mit radialstrahligem Innenaufbau. Kristalle sind selten und meist charakteristisch gekrümmt. Pseudomorphosen nach Analcim, Natrolith und Laumontit. Physikalisch-chemische Eigenschaften Prehnit erscheint nur hydrothermal. Sein Stabilitätsbereich (Abb. 8.119) endet bei 400° C, wenn der H 2 0-Druck gleich dem Gesamtdruck ist. ph2O kbar

6

Abb. 8 . 1 1 9 Die stabile ( 1 ) u n d metastabile ( 2 ) Obergrenze v o n Prehnit bei G e g e n w a r t von Wasser. 1. Prehnit = Zoisit + Grossular + Quarz + Gas

400

500

T°C

2. Prehnit = A n o r t h i t + Wollastonit + Gas. N a c h Liou, J., A m . Mineral. 5 6 , 1 9 7 1 , 5 0 7 .

Vorkommen 1. Autohydrothermales Umwandlungsprodukt aus dem Plagioklas basischer magmatischer Gesteine. 2. In Mandeln und Trümern von Diabas, Melaphyr und Basalt sowie in den Kupferlagerstätten vom Oberen See. Zusammen mit Zeolithen, Karbonaten, Epidot: Seiser Alm, Fassatal/S-Tirol, Rauschermühle und Idar-Oberstein/Pfalz. 3. Kontaktmetamorph in Kalksilikatgesteinen. 4. Unter ähnlichen Bedingungen wie 2. in alpinen Klüften, z.Beisp. Bourg d'Oisans/ Dauphiné. 5. Regionalmetamorph bei tiefen Temperaturen in basischen Gesteinen von der Zeolith- bis zur Grünschieferfacies.

800

8. Silikate

Mineralname Erstmalig wurde das Mineral 1774 durch den Franzosen A.M. Rochon aus der Kapkolonie erwähnt. 1783 brachte der holländische Oberst v. Prehn das Mineral von dort nach Europa, wo es von G.A. Werner bestimmt und benannt wurde. 8.4.5.2

Astrophyllit (K, Na) 3 (Fe 2 + , Mn) 7 (Ti, Zr)2 [ S i 8 ( 0 , OH) 3 1 ]

triklin, pseudomonoklin, a 0 = 5,36, b 0 = 11,76, c 0 = 21,08, a 0 : b 0 : c 0 = 0,456 : 1 : 1,793, α = 85°08', β = 90°00', γ = 103°13', Ζ = 2. Tafelige Kristalle nach {100} oder nach b gestreckte Nadeln.

o o -αο-οP 09 . \

Κ

Na + O

O Fe, Μη

Ti

\ Si

Abb. 8.120 Die Struktur von Astrophyllit. Nach Woodrow, P., Acta Cryst. 22, 1967, 673.

Die Struktur (Abb. 8.120) ist aus der des Biotit ableitbar, indem in die [Si0 4 ]Tetraederschichten im Verhältnis 1 : 4 [Ti0 6 ]-0ktaeder eingebaut werden. Dadurch entstehen Doppelketten ( S i 4 0 i 2 ) 2 aus offenen Sechser-Ringen parallel a in (001). Die Oktaederschichten mit Fe und Mn haben etwas größeren Platzbedarf als beim Biotit und sind ähnlich wie beim Antigorit leicht gewellt. Offenbar gibt es unter den Astrophylliten mehrere Abarten dieses Strukturtyps.

8.5 Schichtsilikate,

Phyllosilikate

801

Spb. vollkommen nach (001), H 3 y , d 3,3-3,4, Glasglanz, z.T. metallischer Gl., durchscheinend, Farbe: gelbbraun bis goldgelb, pleochroitisch. Bildet eingesprengte tafelig gestreckte Kristalle, strahlige und sternförmige Aggregate. Ist einer der Träger der oft hohen Zr-Gehalte von Nephelinsyeniten, vor allem aber in deren Pegmatiten. Beisp.: im Alkalimassiv der Chibina-Tundra/Halbinsel Kola, Kangerdluarsuk/Grönland, Langesundfjord/Norwegen. Der Name (1864) bezieht sich auf die blätterige Spaltbarkeit (phyllon (griech.) = Blatt) und der sternförmigen Aggregate (aster (griech.) = Stern). Bavenit Ca 4 Al2 Be2 [(0H) 2 Si 9 0 2 6 ] Djh - Ccmm, a 0 = 4,95, b 0 = 2 · 11,53, c 0 = 2 · 9,67, a 0 : b 0 : c 0 = 0,215 : 1 : 0,839, Ζ = 4. Kleine Kristalle. Die Struktur enthält Tetraederketten, von denen je 2 durch zusätzliche Tetraeder zu Bändern vereinigt sind. Daneben sind [Si 3 O| 0 ]-Gruppen vorhanden. H 5 y , d 2,7, farblos, auch weiße Körner und radialstrahlige Kristall-Gruppen. In Drusen von Pegmatiten, Baveno/Italien (Name), Tittling/Bayer. Wald, Striegau/Schlesien. Lagerstättenbildend in hydrothermal umgewandeltem Orthophyr in der Ukraine als feinkörnige Neubildung zusammen mit Orthoklas, Albit, Ägirin, Quarz, Magnetit, Kalkspat, Chalcedon.

8.5

Schichtsilikate, Phyllosilikate *

Die Gruppe der Schichtsilikate ist gekennzeichnet durch zweidimensional-unendliche Netze aus [Si0 4 ]- und [A10 4 ]-Tetraedern mit der Summenformel (Si 4 Oi 0 ) 4 " und mit diesen verbundene Schichten oktaedrisch von O und (OH)" umgebener Kationen wie Li,Mg, Zn,Fe 2 + , Fe 3 + ,Mn 2 + ,Mn 3 + , V 3 + , Al. In den Tetraederschichten weisen die Spitzen nach einer Richtung. Mit den gegenüberliegenden Ecken sind die Tetraeder einer Schicht zu Netzen aus Vierer- oder Sechserringen verbunden. Schichtsilikate mit Viererringen sind nicht zahlreich (Beisp. Apophyllit). Die Vielzahl der Schichtsilikate mit Sechserringen entsteht durch verschiedenartige Anordnung der Tetraederund Oktaederschichten sowie durch schichtartige Einlagerung von weiteren Atomen, Ionen oder Molekülen. Je eine Tetraeder- und Oktaederschicht sind fest miteinander verbunden, wenn die 0 2 "der Tetraederspitzen Teile der Oktaederschichten sind. Man gliedert die Schichtsilikate in: A. Tetragonale und pseudotetragonale Schichtstrukturen. Β. Hexagonale und pseudohexagonale Schichtstrukturen (Abb. 8.121). Letztere bilden die weitaus wichtigere Gruppe. *

Phyllosilikate von phyllon (griech.) = Blatt.

802

8. Silikate

1)

J

I D E

3):£

àkàkÀkàkàkàkAkÀk

5

2)

4) ] Ai Ai l i ΑΑ ΑΑ l i l i l í

•

c

JEw T T W w n w w JE2& π

5 ) f y TF TT w

6)¡

TF

8) AkÀkàk ,ττττττ;

9

T t r

'ΠΠΤΤΤ ' ΧΙΣΙΣΧΙ1 I I Oktaeder-7 . _ t , Schichten Ì 1 U J 1 I 1 i l t â f c i à à à Tetraeder-J Alkali-Ionen bei 2.) 6); Mg-Ionen bei 4). Abb. 8.121 Schema der Strukturen von Schichtsilikaten. 1. Pyrophyllit, 7. Antigorit, 2. Muskovit, 7a. Chrysotil, 3. Chlorit, 8. Sepiolit, 4. Vermiculit, 9. Rhodesit, 5. Kaolinit, 10. Stilpnomelan. 6. Halloysit,

Sie werden untergliedert in: 1. Pyrophyllitartige S t r u k t u r e n . Sie bestehen aus der Folge in sich fest verbundener Pakete von Tetraeder-Oktaeder-Tetraederschichten ...(TOT)(TOT) ... 2. Glimmera'tige S t r u k t u r e n entstehen hieraus durch Einlagerung von Alkalien zwischen die Pyrophyllitpakete ... ( T O T ) Alk ( T O T ) Alk ... 3. Wenn anstatt der Alkalien je eine Oktaederschicht zwischen die Pyrophyllitpakete eingelagert werden, entstehen die Chlorite ... (TOT) O (TOT) 0 ...

8.5 Schichtsilikate, Phyllosilikate

803

4. Kaolinitartige Strukturen bestehen aus der Folge ... (TO)(TO) ... 5. Durch zwischengelagerte H 2 0-Moleküle werden daraus die Halloysit-artigen Tonmineralien ... (TO) H 2 0 ( T 0 ) H 2 0 ... 6. Die Mineralien der Serpentingruppe bestehen zwar auch aus (TO)-Paketen, jedoch sind in ihnen die Schichten gesetzmäßig gewellt oder gekrümmt. Als Übergänge zwischen diesen Gruppen ist eine Fülle von Wechsellagerungs-Strukturen bekannt geworden. Daneben gibt es noch weitere Strukturtypen, von denen hier nur wenige Beispiele angeführt werden sollen. 7. Im Sepiolith Mg4 [ ( 0 H ) 2 / S i 6 0 1 5 ] · 2 H 2 0 + 4 H 2 0 weisen je 6 Tetraederspitzen innerhalb einer Schicht abwechselnd nach beiden Seiten. Dadurch entstehen gegenseitig versetzte Bänder ... (TOT) (TOT) ... 8. Im Rhodesit K 2 Na 2 Ca 4 [Si 16 0 3 8 ] · 1 2 H 2 0 sind 2 Tetraederschichten durch gemeinsame Spitzen verknüpft. Mit fest verbundenen Oktaederschichten entsteht die Folge ...(TTO) (TTO)... 9. Im Stilpnomelan werden je 3 Inseln aus 6 Sechserringen durch einen Doppelring aus 2 · 6 Tetraedern zusammengehalten. 2 gegeneinander versetzte derartige Doppelschichten sind durch eine Oktaederschicht verbunden. Die Schichtsilikate sind in sedimentären, magmatischen und metamorphen Gesteinen der Erdoberfläche und des Sials weit verbreitet. Infolge des lockeren sterischen Aufbaues und der heterodesmischen Bindungen sind sie mit Ausnahme von Phlogopit bereits in der unteren Erdkruste verschwunden.

Tetragonale 8.5.1.1

Schichtstrukturen

Apophyllit KCa 4 [ F / ( S i 4 O 1 0 ) 2 ] · 8 H 2 0

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse D 4 h - 4/mmm, a : c = 1 : 1,752.

Ο Ο · o (5· Κ Ca F O M ì o Si

Abb. 8.122 Die Struktur von Apophyllit. Links Tetraeder, rechts Kationenschicht. Nach Chao, G., Am. Mineral. 56, 1971, 1234.

804

8. S i l i k a t e

Kristalle zeigen teils prismatischen, teils bipyramidalen oder würfeligen Habitus. Formen: {110}, {101}, {001} und {210}. Raumgruppe D 4 h - P4/mnc, a 0 = 9,02, c 0 = 15,8, Ζ = 2. In den Si0 4 -Netzen der Apophyllit-Struktur sind jeweils vier [Si04]4"-Tetraeder zu einem Ring mit vierzähliger Drehsymmetrie verknüpft (Abb. 8.122). Die Ringe sind zueinander in der Ebene (001) so angeordnet, daß zwischen ihnen Öffnungen entstehen, welche von jeweils acht [Si04]4~-Tetraedern umgeben sind. [Si0 4 ]-Schichten wechseln in Richtung der c-Achse mit Schichten, welche K + , Ca 2+ und F"-Ionen sowie H 2 0 enthalten. Vollkommene Spb. nach (001), H 4 y - 5 , d 2 , 3 - 2 , 4 , Glasglanz, auf (001) starker Perlmutterglanz, durchsichtig bis durchscheinend, farblos weiß, daneben in verschiedenen, vor allem rötlichen Farbtönen, gelegentlich auch braun oder grünlich. Bildet kleine aufgewachsene Kristalle mit oft rauhen, unebenen Flächen; blätterige oder körnige Aggregate, porzellanartige Massen. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Die Stabilitätsbereiche von Apophyllit sind noch nicht bekannt. In der Natur entsteht er nur aus tieftemperierten hydrothermalen Lösungen. Vorkommen 1. Hydrothermale Bildung in Blasenhohlräumen vulkanischer Gesteine. Schöne Kristalle: Böhmisches Mittelgebirge (Aussig), Seiser Alm/Dolomiten, in Trappbasalten (Indien, Brasilien). 2. In hydrothermalen, oberflächennahe gebildeten Erzgängen, teilweise in schönen Kristallen: St. Andreasberg/Harz, Kongsberg/Südnorwegen, Guanajuato/Mexiko. 3. Gelegentlich auch in alpinen Klüften. Mineralname Der Name (R.J. Haüy 1806) bezieht sich auf das Aufblättern beim Erhitzen unter zunächst kontinuierlicher Wasserabgabe (apophyllixein (griech.) = abblättern). Wegen dieser Eigenschaft wurde Apophyllit vor Kenntnis seiner Kristallstruktur den Zeolithen zugerechnet. Ebenfalls mit tetragonaler, teils nur pseudotetragonaler Struktursymmetrie jedoch sehr selten: Eudidymit

NaBe[0H/Si 3 0 7 ]

Raumgruppe C®h - C2/c, a 0 = 12,64, b 0 = 7,38, c 0 = 14,02, β = 103°43', Ζ = 8. Pseudo-tetragonale Schichtstruktur aus Na 3 [Si 3 0 7 ]-Schichten. An diese sind (OH)" und Be angelagert, Bindung zu benachbarten Schichten über Van-derWaals-Kräfte. Spb. vollkommen nach (001), Η 6, d 2,55, farblos bis weiß. Aus Nephelinsyeniten (Norwegen, Grönland).

8.5 Schichtsilikate,

805

Phyllosilikate

Epidydimit NaBe[0H/Si 3 0 7 ] Rhombisch, aus der Eudidymitstruktur durch Raumgitterverzwillingung entstanden.

Sanbornit Ba2 [Si4 O 10 ] Raumgruppe D 2 jj - Pmcn, a 0 = 7,69, b 0 = 4,63, c 0 = 13,53, a 0 : b 0 : c 0 = 1,661 : 1 : 2,922, Ζ = 2. In einer 13 m mächtigen Lage eines Paragesteins aus Sanbornit und Quarz neben Magnetkies, Diopsid und vielen weiteren Ba- und Ba-Ti-Silikaten in einem Quarzit in magmatischen Gneisen im Kontakthof eines Granodiorits, Fresno Co., Californien/USA.

Hexagonale 8.5.2

Schichtstrukturen

Pyrophyllit-Talk-Gruppe

Doppelschichtstrukturen aus zwei Einzelnetzen aus [Si0 4 ]-Tetraedern mit gegeneinander gerichteten freien Tetraederschichten, verbunden durch Al 3 + - und Mg 2+ Ionen. Die Doppelschichten sind valenzmäßig abgesättigt. 8.5.2.1

Pyrophyllit Al 2 [(OH) 2 /Si 4 O 1 0 ]

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Raumgruppe C 2 h - C2/c, a 0 = 5,15, b 0 = 8,92, c 0 = 18,59, a 0 : b 0 : c 0 = 0,577 : 1 : 2,084, β = 99°55', Ζ = 4. Nach (001) tafelige Kristalle. 1/2 c 0 · sin β

•

Si

O Al

O O

o

OH

Abb. 8.123 Die Struktur von Pyrophyllit. Nach Strunz, H. Mineralogische Tabellen, 2. Aufl. Leipzig 1949, Fig. 58.

806

8. Silikate

Die Kristallstruktur enthält zwischen [Si0 4 ]-Tetraederschichten eine Schicht mit oktaedrischer Koordination der Al 3 + gegenüber 4 O 2 "- und 2 (OH)"-Ionen (Abb. 8.123). Die [Si0 4 ]-Tetraedernetze besitzen hexagonale Symmetrie. Die monokline Gittersymmetrie entsteht durch geringfügige Verschiebung beider Netze der Doppelschicht gegeneinander. Die (OH)'-Ionen liegen in den Ebenen der Tetraederspitzen über den Mitten der hexagonalen Maschen der [Si0 4 ]-Netze. Zwischen den in sich elektroneutralen Paketen stehen sich 2 Ebenen von 0 2 ~-Ionen in etwas größerem Abstand gegenüber. Die nur schwache Wechselwirkung zwischen den Paketen bewirkt die mechanischen Eigenschaften des Pyrophyllits, insbesondere die vollkommene Spb. und gute Translation parallel (001) sowie die geringe Härte. Spb. vollkommen nach (001), H d 2,8. Perlmutterglanz, in dichten Varietäten matter Glanz. Weiß durchscheinend oder undurchsichtig, grau, gelblich, grünlich. Bildet derbe und dichte Massen (Bildstein, Agalmatolith, Pagodit, vgl. auch 8.5.2.2) sowie Aggregate aus grobkörnigen, tafelförmigen, radialstrahligen und filzigen Kristallen. Pyrophyllit ist ohne chemische Analyse von Talk (8.5.2.2.) i.A. nicht zu unterscheiden.

Abb. 8 . 1 2 4 Univariante K o e x i s t e n z e n aus d e m S y s t e m S i 0 2 - A l 2 0 3 - H 2 0 , Hoehtemperaturseiten j e w e i l s rechts. 1. D i s t h e n = Andalusit 2. Diaspor = Korund + H 2 0 3. P y r o p h y l l i t = D i s t h e n + Quarz + H 2 0 4. P y r o p h y l l i t + Diaspor = D i s t h e n + H 2 0 5. P y r o p h y l l i t = Andalusit + Quarz + H j O 6. Pyrophyllit + Diaspor = Andalusit + H 2 0 7. Kaolin + Quarz = P y r o p h y l l i t + H 2 0 . Nach Haas, H. u. H o l d a w a y , M., A m . J. Sei. 2 7 3 , 1 9 7 3 , 4 4 9 .

Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Im System Al 2 0 3 - S i 0 2 - H 2 0 ist von den (OH)'-haltigen Mineralien, Gibbsit, Kaolinit, Pyrophyllit, Diaspor der letzte bis zu den höchsten Temperaturen stabil (Abb. 8.124). Pyrophyllit zerfällt in Al 2 SiO s + Si0 2 + H 2 0 . Oberhalb 3 0 0 - 4 0 0 ° C besitzt Pyrophyllit einen Stabilitätsbereich anstelle von Kaolinit, wenn die pHWerte der mit ihm koexistierenden Lösungen 3 und mehr Einheiten kleiner sind als der jeweilige Neutralwert (s. Abb. 8.141).

8.5 Schichtsilikate,

Phyllosilikate

807

Vorkommen 1. Zusammen mit Quarz, Amblygonit und Zinnstein in den Zinnerzgängen von Caceres/Spanien. 2. Entsteht bei der Umwandlung von Nebengesteinen katazonal hydrothermaler Lagerstätten, gelegentlich in bauwürdigen Mengen. 3. Regionalmetamorph vor allem bei tieferen Temperaturen im Bindemittel von Sandsteinen, in Phyllit, aber auch in syntektonischen Quarzknauern z.T. in größerer Menge. In kristallinen Schiefern, z.Beisp. bei Zermatt.

Verwendung Gelegentlich als Keramikrohstoff (Elektrokeramik, feuerfeste Baustoffe) abgebaut. Füllstoff in der Papier- und Gummiindustrie, vgl. auch unter Talk (8.5.2.2.). Pyrophyllit-ähnliche Verbindungen bauen den Zement nach dem Abbinden auf. Die hohe Festigkeit des Betons entsteht durch Blockierung der Translation in den sehr feinkörnigen Aggregaten (starke Verbreiterung der Röntgen-Reflexe). Da dieser instabile Zustand mit der Zeit durch Kornvergröberung (Sammelkristallisation) abgebaut wird, ist die Lebensdauer von Betonbauwerken durch Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit möglicherweise beschränkt.

Mineralname, Geschichtliches Neben Talk- und Talk-Pyrophyllit-Gemengen seit alters Verwendung zu sehr witterungsbeständigen Schnitzereien (China, Minas Gerais/Brasilien, z.Beisp. Barockstatuen von Congonhas do Campo). Pyrophyllit von pyr (griech.) = Feuer und phyllon (griech.) = Blatt wegen des Aufblätterns beim Erhitzen. Agalmatolith nach agalma (griech.) = Statue, lithos (griech.) = Stein). Pagodit nach den Schnitzereien an buddhistischen Tempeln (Pagoden). 8.5.2.2

Talk Mg 3 [(OH) 2 /Si 4 O 1 0 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe C ^ - C2/c, a 0 = 5,27, b 0 = 9,12, c 0 = 18,85, a 0 : b 0 : c 0 = 0,578 : 1 : 2,067, β = 100°00'. Ζ = 4. Größere idiomorphe Kristalle sind unbekannt, nur Aggregate mit blätteriger, schaliger und stengeliger Struktur, deren einzelne Kristall-Individuen elektronenmikroskopisch als kleine Blättchen nach {001} sichtbar sind. Die Talk-Struktur ist jener des Pyrophyllits (8.5.2.1.) sehr ähnlich. Anstelle von jeweils 8 Al 3 + - liegen in der Zwischenschicht mit oktaedrischer Koordination 12 Mg 3+ -Ionen. Gitterkonstanten und monokliner Winkel β ändern sich dabei geringfügig. Spb. nach (001) vollkommen, Η 1, d 2,7, Perlmutterglanz auf (001), sonst matter Fettglanz. Meist farblos, häufig auch grünlich, gelb oder rötlich. Talk bildet feinkristalline bis dichte Massen, bisweilen mehr grobkristalline Aggregate. Gelartige Oberflächen sind verbreitet. Dichte Varietäten werden Speckstein

808

8. Silikate

(Steatit), Topfstein u n d Bildstein (Agalmatolith) genannt. Topfstein enthält Chlorit, Bildstein ist häufig ein Gemenge von Talk und Pyrophyllit. Talk und Pyrophyllit sind im Handstück nicht unterscheidbar. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Über die Beziehungen zum strukturell ähnlichen Pyrophyllit und Isomorphiebeziehungen zu anderen Schichtsilikaten ist noch wenig b e k a n n t . Die grüne F a r b e weist auf den möglichen Einbau von F e 2 + (Minnesotait). Al erreicht 4 % und vermag in der S t r u k t u r sowohl Mg als auch Si zu ersetzen. Bei ausreichendem Wasserdampfdruck ist Talk bis zu hohen Temperaturen beständig. T r o t z d e m wird das Mineral im allgemeinen in der Natur bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gebildet. Beim Glühen an L u f t entweicht der Wassergehalt bei T e m p e r a t u r e n > 8 0 0 ° C unter gleichzeitigem Volumenschwund (Längenabnahme der Brennstücke 1 - 3 %).

Abb. 8.125 Die nonvarianten und univarianten Koexistenzen aus einem Teil des Systems M g 0 - A l 2 0 3 - S i 0 2 - H 2 0 . Anthophyllit A, Chlorit Ch, Cordierit Co, Enstatit E, Forsterit F, Quarz Qu, Spinell Sp, Talk T. Nach Schreyer, W., Fortschr. d. Mineral. 47, 1970, 124.

8.5 Schichtsilikate, Phyllosiiikate

809

In einem Teil des Systems M g 0 - A l 2 0 3 - S i 0 2 - H 2 0 (Abb. 8.125) nimmt Talk an folgenden univarianten Koexistenzen teil: Talk + Forsterit = Antophyllit + Gas, Talk + Chlorit = Forsterit + Cordierit + Gas, Talk = Antophyllit + Quarz + Gas. Das Stabilitätsfeld von Talk erreicht in dieser letzten Koexistenz bei PH ; 0 = 5 kbar 745° C. Wenn dieses System mit C 0 2 erweitert wird, gibt es zwischen etwa 350 und 550° C ein Feld, in dem Talk mit Magnesit bei sehr verschieden zusammengesetzter Gasphase koexistieren kann (Abb. 8.126). Dies ist für Magnesit-Lagerstätten von Bedeutung. Bei hohen C0 2 -Konzentrationen im Gas tritt Anthophyllit an die Stelle von Talk.

Abb. 8.126 Univariante Gleichgewichte im System M g 0 - S i 0 2 - H 2 0 - C 0 2 bei 2000 bar Gesamtdruck als Funktion der Zusammensetzung der Gasphase und der Temperatur. Zustandsfelder von Forsterit 1, Forsterit + Serpentin 2, Serpentin + Magnesit 3, Talk + Magnesit 4, Quarz + Magnesit 5, Mg-Anthophyllit + Magnesit 6, Enstatit + Magnesit 7. Nach Johannes, W., N. Jb. Mineral. Abh. 113, 1970, 274.

Vorkommen 1. Gelegentlich lagerstättenbildend in hydrothermal-metasomatischen Vorkommen, Göpfersgrün/Fichtelgeb. (Abb. 8.127). Talk verdrängt dolomitische Kalksteine und den an diese grenzenden Granit. Idiomorphe Quarzkristalle werden vom Talk pseudomorph abgebildet. Am Außenrand von Magnesit-Verdrängungslagerstätten k o m m t gelegentlich Talk zusammen mit Magnesit vor (Listwänit). 2. Durch hydrothermale Lösungs- und Ausscheidungsvorgänge („Lateralsekretion") entstehen in Serpentingesteinen Kluftfüllungen aus Talk zum Teil in grobblätteriger Ausbildung.

810

8. Silikate

NNW

+

+

+

0

m

50

£

Abb. 8.127 Schnitt durch die Specksteinlagerstätte von Göpfersgrün/Fichtelgebirge, Granit Kreuze, vergruster Granit: Punkte, Dolomitmarmor: Mauersignatur, Speckstein: schwarz. Nach Stettner, G., Geol. Bavarica 42, 1959.

3. Kontaktmetamorph in der Albit-Epidot-Hornfels-Facies in Kalkstein und Dolomit. 4. Regionalmetamorph nur in der Epizone und in Mg-reichen Ausgangsgesteinen in wechselnden Mengen aus Talk, Magnesit, Dolomit, Tremolit, Akinolith, Serpentin, Chlorit und Quarz, obwohl Talk bis zu hohen Temperaturen stabil ist. Verwendung Wird in größeren Mengen als keramischer Rohstoff abgebaut, überwiegend aus den hydrothermal-metasomatischen Vorkommen, aber auch aus Kluftlagerstätten. Im Rohzustand können die dichten Varietäten maschinell leicht bearbeitet werden und ergeben gebrannt einen dichten Scherben aus MgSi0 3 und S i 0 2 . Talk ist hervorragend geeignet zur Herstellung von Elektrokeramik und in Mischung, z.Beisp. mit Olivin, zur Herstellung feuerfester Baustoffe. Ungebrannt findet das Mineral vielfach Verwendung als Füllstoff und in der Kosmetik und Pharmazie zur Grundlage von Salben und Pudern (Talkum), in der chemischen Industrie zur Herstellung temperaturfester Farben, infolge seiner großen Oberfläche als Adsorptionsmittel. Historisch interessant ist die Verwendung zur Bildschnitzerei („Bildstein"), besonders in China und - während der Barockzeit - in Minas Gerais/Brasilien.

8.5 Schichtsilikate,

811

Phyllosilikate

Mineralname Die Herkunft des Namens Talk ist unbekannt. Der Name, verbunden mit dem Mineral, wurde von den Arabern überliefert. Talk und Speckstein wurden bis etwa 1850 als getrennte Minerale aufgefaßt. Steatit von steas (griech.) = Fett, weil sich Talk fettig anfühlt (alte deutsche Bezeichnungen: Speckstein, Talgstein, Schmeerstein usw.).

8.5.3

Glimmer-Gruppe

Die Struktur der Glimmer enthält Pyrophyllit-Doppelschichten, in denen bis jedes zweite Si-Ion durch Al 3 + ersetzt ist unter Ladungsausgleich durch Na + , K + , Ca 2 + usw. Die relativ großen Alkali- und Erdalkali-Ionen befinden sich zwischen den Doppelschichten mit Koordinationszahl 12 gegenüber den 0 2 "-Ionen der beiden benachbarten Doppelschichten (Abb. 8.128, 8.129). Je nachdem, ob innerhalb der Pyrophyllit-Doppelschichten je Formeleinheit 2 oder 3 Kationen in oktaedrischer Koordination gegenüber O2" und (OH)" liegen, lassen sich die Glimmer in diund trioktaedrische einteilen (Muskovit KA12 [ ( O H , F ) 2 / A l S i 3 O i 0 ] : dioktaedrisch, Biotit Κ (Mg, F e , M n ) 3 [(OH, F) 2 /AlSi 3 O 1 0 ] : trioktaedrisch). Die einzelnen Pyrophyllit-Doppelschichten können auf unterschiedliche Weise übereinander gestapelt sein. Durch Verdrehung der Schichten gegeneinander sind

Abb. 8.128 D i e S t r u k t u r v o n M u s k o v i t in d e r P r o j e k t i o n a u f d i e a-c-Hbene. N a c h J a c k s o n , W. u. W e s t , J „ Z t . f. Krist. 7 6 ,

Ο

Ο

φ

Κ

O Al

«Si

21 1.

1931,

812

8. Silikate

0OH

O

0

OA1

b

Abb. 8.129 Die S t r u k t u r der Glimmer, zwei Schichten von O und OH mit der Zwischenschicht der Al. Umgezeichnet nach Bragg, Sir Lawrence, Claringbull, G.F. u. Taylor, W.H., Crystal Structures of Minerals, Fig. 174, Copyright 1965 von G. Bell u. Sons, Ltd. Mit Erlaubnis von Verlag Cornell University Press, Ithaka, N.Y.

theoretisch ingesamt sechs einfache polytype Strukturvarianten möglich. Dabei resultieren monokline, trigonale und hexagonale Symmetrieen der Elementarzellen mit Gitterkonstanten c 0 um 10, 20, 3 0 und 6 0 Â. Struktur

Symmetrie

Raumgruppe

einschichtig

monoklin

C¡h -

zweischichtig

monoklin

C62h - C2/c 65 O 10 ] Raumgruppe C 2 h - C2/c, a 0 = 5,25, b 0 = 9,09, c 0 = 20,07, a„ : b 0 : c 0 = 0,578 : 1 : 2,208, β = 95°, Ζ = 4. Schwankende Gitterkonstanten infolge variabler Zusammensetzung und unvollkommen ausgebildeter Kristallstruktur. a 0 : b 0 : c 0 = 0,578 : 1 : 2,208, β = 95°00', Ζ = 4. Muskovit-Struktur. Kleine Kristalle, spröde, Spb. nach (001) vorhanden, jedoch schlecht feststellbar. Η 2-2j, d 2,2-2,8, matt, dunkelgrün, graugrün, schwärzlich-grün. Bildet kleine eingesprengte Körner („schießpulverartig"). K 2 0-Gehalte bis 15 Gew.%! Kann geeignet aufbereitet als Kalidünger dienen. Glaukonit entsteht synsedimentär und diagenetisch unter reduzierenden Bedingungen im Meerwasser in Wassertiefen bis 2000 m während der Bildung von Kalksteinen, Mergeln und Sandsteinen. Weit verbreitet, z.Beisp. in kretazischen Grünsanden, etwa dem Essener Grünsand und Glaukonit-Sandsteinen, z.Beisp. Soest/Westfalen.

818

8. Silikate

Verwendet als Farberde (Veroneser Grün). Name: Mit „glaukos" werden im Griechischen verschiedene blaue, graue und grüne Farbtöne bezeichnet. 8.5.3.4 Roscoelith KV2 [(0H) 2 /AlSi 3 0 1 0 ] Raumgruppe Cjj, - C2/c mit Muskovit-ähnlichen Gitterparametern. Muskovitstruktur. Das Al 3+ der Oktaederschichten kann vollständig durch V'1+ ersetzt sein. V2O5 : 4—7 %, kleinere Gehalte von FeO und MgO. Eigenschaften vgl. Muskovit (8.5.3.2.). Dunkel-olivgrün, grünlichbraun. Gesteinsbildend in Carnotit-führenden Sedimenten des Colorado-Plateaus, in Konglomeraten, fluviatilen und äolischen Sandsteinen, lakustrinen Kalksteinen aus Trias und Jura zusammen mit Uranpecherz, Brannerit, Cu-Sulfiden, Montroseit und Paramontroseit sowie V-haltigem Hydromuskovit und Chlorit. Kann als Vanadiumerz abgebaut werden. Der Name erinnert an den englischen Chemiker Enfield Roscoe (geb. 1833). Seladonit Κ (Mg, Fe 2 + ) (Al, Fe 3 + ) [(OH) 2 /Si 4 O 10 ] Raumgruppe Cfh - C2/c. Muskovitstruktur. Dichte Aggregate mit verschiedenen grünlichen Farbtönen. In seinen Eigenschaften dem Glaukonit sehr ähnlich, jedoch mit abweichender Paragenese: Ausfüllung von Poren und Mandelhohlräumen basischer Gesteine. Z.T. pseudomorph nach Augit und Hornblende. Fassatal/S-Tirol, Oberer See. Biotitreihe 8.5.3.5 Phlogopit KMg3[(F, OH) 2 /AlSi 3 O 10 ] Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe C 2 h - C2/m, a 0 = 5,33, b 0 = 9,23, c 0 = 10,26; a 0 : b 0 : c 0 = 0,577 : 1 : 1,112, β = 100°12', Ζ = 2. Dicktafelig nach {OOl}, pseudo-hexagonal, bisweilen mit {ΟΙΟ} und { i l l } . Biotit-Struktur, vgl. 8.5.3.6. Höchst vollkommene Spb. nach (001), in dünne Tafeln biegsam, H 2 j , d 2,75— 2,9, durchsichtig, Perlmutterglanz, z.T. metallisierend. Verschiedene helle Farbtöne: grau, grün, gelblich, rötlich, auch dunkelbraun. Bildet blätterige, schuppige, auch derbe Aggregate, tafelige Kristalle auch von größerer Dicke. Physikalisch-chemische Eigenschaften Das Stabilitätsfeld des Phlogopits erreicht unter allen Glimmern die höchsten Drücke und Temperaturen. Ph. wurde noch bei 70 kbar nachgewiesen (s. Abb. 8.130) und ist als Träger flüchtiger Komponenten im oberen Erdmantel möglich.

8.5 Schichtsilikate, Phyllosilikate

Mol % H F

819

Mol % H 2 0

Abb. 8.132 Die Austauschgleichgewichte zwischen F- und OH-Phlogopit mit Gasen aus H F und H 2 0 bei 700° C und 2 kbar Gesamtdruck. Nach Munoz, J. u. Eugster, H., Am. Mineral. 54, 1969, 943.

log Κ

Abb. 8.133 Die Gleichgewichtskonstanten der Austauschgleichgewichte 1/2 OHGlimmer + HF = 1/2 F-Glimmer + H 2 0 von Phlogopit = 1, Annit = 2 und Siderophyllit = 3. Nach Munoz, J. u. Ludington, S., Am. J. Sei. 274, 1974, 396.

Schmilzt inkongruent auch bei H 2 0 - U n t e r s c h u ß u n d Abwesenheit einer Gasphase. Die Mischbarkeit mit Annit K F e 3 [(OH) 2 /AlSi 3 O i 0 ] ist vollständig. Zwischenglieder dieser Mischreihe sind Meroxen und Lepidomelan. Ebenso ist P. völlig mit Siderophyllit K F 2 5 A l 0 ) s [ ( O H ) 2 / A l 1 ) 5 S i 2 ) 5 0 i o ] mischbar. Auch die Zwischenglieder dieser Reihe werden z.T. als Meroxen und Lepidomelan bezeichnet. Austauschgleichgewichte (Abb. 8 . 1 3 2 , 8 . 1 3 3 ) wie KMga AlSia

OIO(OH)2 + 2

H F = KMg 3 A l S i 4 O , 0 F 2 +

2H

2

0

820

8. Silikate

regeln den HF-Haushalt mit Glimmern koexistierender Gase. Großen F-Gehalten in Glimmern entsprechen nur sehr kleine HF-Partialdrücke. Infolgedessen kann freies HF in Magmen und in Koexistenz mit diesen nur sehr geringe Konzentrationen aufweisen und wird nach der Extraktion aus dem Magma sehr bald durch Glimmer in Pegmatiten und Greisen weggefangen.

Vorkommen 1. Ob die Griquait-Einschlüsse in Kimberlit, die z.Beisp. aus 52 Vol% Pyrop, 39 % Diopsid, 9 % Phlogopit und ± Olivin bestehen, Erdmantelgestein sind, oder ob sie bei partieller Aufschmelzung im Erdmantel auskristallisierten, ist noch nicht gesichert. 2. In Mg-reichen basischen und ultrabasischen magmatischen Gesteinen, z.Beisp. Melilith-reichem Turjait, kann Phlogopit auftreten. In unzersetztem Kimberlit (z.Beisp. 60 Gew.% Olivin, 13 % Phlogopit, 6 % Pyrop + Diopsid, 14 % Kalkspat, 7 % Apatit, Erz, Perowskit) ist Phlogopit stets vorhanden. 3. Entsteht kontaktmetamorph und kontaktmetasomatisch in Kalksilikatgesteinen. 4. In S-Madagaskar gibt es nutzbare Lagerstätten mit Phlogopittafeln bis 15 cm Durchmesser in Pyroxenit, Granatit, Amphibolit und Marmor aus der Nachbarschaft von Granit, Syenit und Granitpegmatit. Phlogopit ist hier begleitet von Diopsid, Granat, Wollastonit, Feldspat, Skapolith. Die kanadischen Lagerstätten in Ontario und Quebec sind ähnlich.

Verwendung Dient zur Herstellung von Isoliermaterialien in der Elektrotechnik, vgl. Muskovit (8.5.3.2.).

Mineralname Von phlogopos (griech.) = feurig aussehend, wegen des metallisierenden Glanzes. 8.5.3.6

Biotit Κ (Mg, F e 2 + , Mn) 3 [(OH,F) 2 /AlSi 3 O 1 0 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 2 h - 2/m, a : b : c = 0,575 : 1 : 1,103, β = 99° 18'. Tafelige Kristalle nach {001}, dickere Kristalle mit {010}, {110}, {111}, {021}, {131} lind {130}. Gelegentlich pseudo-rhomboedrischer Habitus. Streifung durch Wechsel von {111} und {112}. Raumgruppe C j h - C 2 / m , a 0 = 5,31, b„ = 9,23, c 0 = 10,18, Ζ = 2. Kristallstruktur: Vgl. unter Muskovit (8.5.3.2.). Biotit und die übrigen Glimmer der Biotit-Reihe sind trioktaedrisch. Spb. höchst vollkommen nach (001), in dünnen Tafeln elastisch biegsam, Η 2—2y, d 2,7—3,3, Perlmutterglanz, gelegentlich metallisierend. Schwarz, dunkelbraun, dunkelgrün, bräunlichrot (Rubellan), verwittert: goldig glänzend (Katzengold).

8.5 Schichtsilikate,

Phyllosilikate

821

Gesteinsgemengteil, z.T. in Form idiomorpher dünntafeliger Kristalle, gut ausgebildet in vulkan. Auswürflingen. Große Kristalle aus Pegmatiten. Einschlüsse von U- und Th-haltigen Mineralien wie Zirkon, Monazit, Xenotin u.a. erzeugen u.d.M. sichtbare pleochroitische Bestrahlungshöfe. Die Intensität der Verfärbung hängt von Intensität und Dauer der Bestrahlung ab, sie erlaubt qualitative Altersangaben.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Biotit ist Mischkristall aus Phlogopit, Siderophyllit, Annit und K F e 2 ( 0 H ) 2 AlSi 3 Oi 0 . Die Mischbarkeiten sind noch nicht untersucht. Völlige Mischbarkeit besteht zwischen Biotit einerseits und Phlogopit, Siderophyllit sowie Annit. Mischungslücken gibt es gegen Muskovit und andere Glimmer. T i 0 2 kann bis 3 Gew.% und mehr erreichen. OH kann bis 2,5 Mol% durch F ersetzt sein. Über die Austauschgleichgewichte mit H 2 0 - und HF-haltigen Gasen \

(G · (OH) 2 ) + HF = j ( G · F 2 ) + H 2 0

G = Formeleinheit des Biotits (s.o.), siehe Abb. 8.133. Analysen von Biotiten aus magmatischen Gesteinen auf F" und (OH)" ergaben Zusammensetzungen bei 500° C koexistierender Gase mit f H 0 : f ^ = i o 4 ' s ± 0 · 3 Das Stabilitätsfeld ist abhängig vom Sauerstoff-Paritaldruck. Für Annit ist diese Abhängigkeit bekannt. Biotit ist bis zu höheren Temperaturen stabil als Muskovit, so daß sich Biotit auch bei geringeren Wasserdampf-Drücken als dieser aus Magmen zu bilden vermag. Vgl. hierzu unter 8.5.3.2., Muskovit.

Vorkommen Biotit besitzt unter allen Glimmern die weiteste Verbreitung und ist ein wichtiges gesteinsbildendes Mineral. 1. Kristallisiert als primärer Gemengteil aus sauren bis basischen Magmen, in Granit z.T. zusammen mit Muskovit, in Granodiorit, Quarzdiorit, Syenit zusammen mit Hornblende. In Gabbro und Norit ist Biotit nur Nebenbestandteil und weniger verbreitet. Ti-reicher Biotit in Nephelinsyenit. Daneben in den Pegmatiten aller dieser Gesteine, z.T. in sehr großen Kristall-Tafeln. In Effusivgesteinen vielfach als Einsprengling, d.h. vor Erreichen der Erdoberfläche gebildet. Bei zu hohem Sauerstoff-Partialdruck kann nur noch Oxybiotit K M g F e 2 + [ 0 2 / A l S i 3 0 1 0 ] entstehen. 2. Neubildung in der innersten Zone porphyrischer Kupferlagerstätten aus hochsalzhaltigen hydrothermalen Lösungen über 700° C (Abb. 8.134). 3. Kontaktmetamorphe Neubildung im inneren und äußeren Kontakthof. 4. In regionalmetamorphen Gesteinen von der Grünschieferfacies der Epizone an bis in die Katazone. Weit verbreitet in Glimmerschiefern und Gneisen. 5. Bei der Verwitterung zunächst durch teilweisen Ersatz von Κ durch H 2 0 in Hydrobiotit umgewandelt.

822

8. Silikate

OA Abb. 8 . 1 3 4 Die Z u s a m m e n s e t z u n g v o n Biotit aus p o r p h y r i s c h e n KupferLagerstätten, Granit und Granodiorit dick punktiert, sekundärer Biotit aus h y d r o t h e r m a l e r U m w a n d l u n g rechts u n t e n . A n n i t K F e ^ A l S i 3 O 1 0 ( O H ) 2 = A, Phlogopit K M g 3 A l S i 3 O i o ( O H ) 2 = Ph, Oxiannit K F e3^++ F e 2 + A l S i 3 O 1 0 O 2 = OA. N a c h Beane, R., E c o n . G e o l . 69, 1974, 241.

A

Mol %

Ph

Minerainame Der Name (Hausmann 1846) erinnert an den französischen Physiker Jean B. Biot ( 1 7 7 4 - 1 8 6 2 ) , welcher 1816 erstmalig auf die optische Verschiedenheit der verschiedenen Glimmer hinwies. 8.S.3.7. Lepidolith, Lithiumglimmer KLi 2 A l [ ( F , O H ) 2 / S i 4 O 1 0 ] Raumgruppe C 2 h - C2/m, a 0 = 5,21, b 0 = 8,97, c 0 = 10.08, a 0 : b 0 : c 0 = 0,581 : 1 : 1,124, β = 100°48', Ζ = 2. Gut ausgebildete Kristalle selten. Struktur vgl. Muskovit (8.5.3.2.). Spb. nach (001) höchst vollkommen, in dünnen Blättchen elastisch biegsam, H 2 y , d 2 , 8 - 2 , 9 , Perlmutterglanz, weiß sowie in verschiedenen hellen Farbtönen: violett, rosa, grau. Bildet fast stets feinkörnige oder schuppige Aggregate. Neben obiger Formel werden noch weitere Zusammensetzungen angegeben, z.Beisp. KLi 1 - 5 Ali ) 5 [(F,OH) 2 /AlSi 3 O 10 ]- Lepidolith bildet Mischkristalle mit Muskovit, KFe 2 Al[(OH) 2 /Al 2 Si 2 O 1 0 ] und weiteren Glimmern. Rote Flammenfárbung durch Li.

Vorkommen In Granitpegmatiten neben weiteren F-haltigen Mineralien wie Topas und Amblygonit sowie Spodumen, z.Beisp. Rozna/Mähren, Pegmatite der Namib/SW-Afrika, Utö/Schweden, San Diego, Kalif./USA. Daneben in granitischen Miarolen, z.Beisp. Insel Elba. Lithium-Rohstoff, L i 2 0 : 3 , 0 - 4 , 5 %, daneben häufig Rb und Cs in nutzbaren Mengen. Lepidolith (M.H. Klaproth, 1795) von lepis (griech.) = Schuppe, lithos (griech.) = Stein, wegen der schuppigen Aggregatform.

8.5 Schichtsilikate, Phyllosilikate

8.5.3.8

823

Zinnwaldit, Lithiumeisenglimmer KLiFe 2 + Al [ ( F , O H ) 2 / A l S i 3 O 1 0 ]

R a u m g r u p p e C ^ - C 2 / m , a 0 = 5,27, b 0 = 9,09, c 0 = 10,07. a 0 : b 0 : c 0 = 0 , 5 8 0 : 1 : 1,108, β = 100°00', Ζ = 2. Biotit-ähnliche Kristalle, tafelig nach {001}. S t r u k t u r : vgl. Muskovit (8.5.3.2.). Höchst vollkommene Spb. nach (001), elastisch biegsam, H 2 j , d 2 , 9 - 3 , 1 , Perlmutterglanz, z.T. metallisierend. Hellgrau, silbergrau, gelblich, braun. Sehr selten schwarz (Rabenglimmer). Blätterig-schuppige oder wirrblätterige Aggregate. Zinnwaldit ist mit Lepidolith u n d Siderophyllit mischbar.

K F e 2 s Al 0)S [(OH) 2 /Al 1 5 Si 2 ,s O io]

Vorkommen 1. Als primärer Bestandteil in Topas- und Zinnstein-führenden Graniten, d a n e b e n in deren Pegmatiten. In großen Kristalltafeln an den Salbändern der Zinnerzflöze im Zinnwalder Granit/Sächs. Erzgebirge (Name!). 2. Entstanden durch pneumatolytische Metasomatose in Zinnstein- u n d Wolframitfuhrenden Greisen auf Kosten der Feispäte, in vielen Lagerstätten des Erzgebirges u n d anderen Sn-W-Provinzen (Cornwall, N-Portugal, Malaysia, Bolivien u.a.m.). Li-Rohstoff, L i 2 0 3 - 4 , 5 %, gelegentlich kleine Sc-Gehalte. Lithiummetall wurde in techmischem Umfange erstmalig 1925 durch Schmelzfluß-Elektrolyse gewonnen. Als Li-Rohstoff diente Zinnwaldit aus dem Sächs. Erzgebirge.

Uber die Verwendung von Li- u n d Li-Verbindungen vgl. u n t e r S p o d u m e n (8.4.1.10.).

Sprödglimmer 8.5.3.9 Margarit, Kalkglimmer CaAl 2 [(OH) 2 /Al 2 S i 2 O 1 0 ] R a u m g r u p p e C 2 h - C2/c, a 0 = 5,13, b 0 = 8,92, c 0 = 19,50, a 0 : b 0 : c 0 = 0 , 5 7 5 : 1 : 2,186, β = 100°48', Ζ = 4. Gut ausgebildete Kristalle selten. S t r u k t u r Muskovit-ähnlich. Je Formeleinheit sind zwei Si 4 + -Ionen durch A l 3 + ersetzt, der Ladungsausgleich erfolgt durch C a 2 + anstelle von Na + u n d K + in den S t r u k t u r e n der Glimmer. Spb. sehr vollkommen nach ( 0 0 1 ) , spröde, zerbrechlich, nicht biegsam, Η 4 j , d 3 - 3 , 1 , Perlmutterglanz („Perlglimmer"), weiß, perlgrau, gelblich, grünlich. Eingesprengt oder in körnig-blätterigen, schuppigen Aggregaten. Margarit ist bei 3 0 0 ° C vollständig mit Paragonit mischbar. Gesteinsbildend

bisher als selten angesehen, tatsächlich j e d o c h

Regionalmetamorph

verbreiteter.

in der Epizone (Phyllite, Kalkschiefer), z.Beisp. in den

Bündner Schiefern des Gotthard-Gebietes. In Chloritschiefern, etwa

Greiner/

Tirol. Neben Korund auf verschiedenen Smirgel-Lagerstätten, z.Beisp. Naxos, verschiedenenorts in den USA. In Smaragd-führenden Glimmer-Schiefern der Tokowaja/Ural.

8. Silikate

824

Der Mineralname bezieht sich auf den perlartigen Glanz: margantes (griech.) = Perle. Substitution von 2 Si 4+ durch Al 3 + oder andere Kationen z.Beisp. Be 2 + je Formeleinheit bei ähnlichen Eigenschaften zeigen weitere seltenere GlimmerMineralien: Ephesit (Na,Ca)Al 2 [(OH) 2 /Al (Al, Si) Si2 Oi 0 ], monoklin rosa bis perlgrau, Postmasburg/S-Afrika. Bityit Ca Li Al 2 [(OH) 2 /AlBeSi 2 O 1 0 ], Raumgruppe C 2 h - C2/c, a 0 = 4,98, b 0 = 8,67, c„ = 18,74, β ~ 90°, Ζ = 4. H 5 j , farblos trüb, Tittling/Bayern, Bity/Madagaskar (Name!), Londonderry/ Westaustralien. Xanthophyllit

Ca(Mg,Al) 3 . 2 [(OH) 2 /Al 2 Si 2 Oi 0 ]

Raumgruppe C 2 h - C2/m, a 0 = 5,22, b 0 = 9,04, c 0 = 9,99, β = 100°03', Ζ = 2, gelbgrün, grau-braun. Aus metamorphen Schiefern. Clintonit

Ca(Mg,Al) 3 . 2 [(OH) 2 /Al 2 Si2 O 1 0 ]

Raumgruppe C 2 h — C2/c, Mischkristalle zwischen CaAl 2 ... und CaMg 3 [(OH) 2 /Al 2 Si2 O I 0 ]. Vollkommene Spb. nach (001), sehr spröde, H 4 j — 6, d 3 , 0 - 3 , 1 . Glasglanz, rötlich, gelblich, tiefgrün, durchscheinend, z.T. pseudorhomboedrische Kristalle. Aus körnigen Kalken (z.Beisp. Staat New York/USA: Amity, Warwick), Talkschiefern und Chloritschiefern (Ural). Hydroglimmer Mineralien der Glimmergruppe können während der Verwitterung H 2 0 aufnehmen. Dabei wird ein Teil der Alkalien ausgelaugt und durch H 2 0 ersetzt, F e 2 + geht z.T. in F e 3 + über. Wasser tritt unter Expansion der c-Achse bis zu einem Maximal-Wert zwischen die einzelnen Pyrophyllit-Doppelschichten. Beim Erhitzen wird dieses Quellungswasser wieder abgegeben. Geschieht dies rasch, so blähen sich die Glimmerpakete „wurmartig" auf. Vgl. hierzu 5.8.4.3. (Vermiculit). Umgekehrt können die Hydroglimmer Zwischenprodukte des Aufbaues von Tonmineralien nach deren kolloidaler Fällung sein. In Analogie zu den ihnen entsprechenden Glimmern sind die Hydroglimmer teils di-, teils trioktaedrisch. 8.5.3.10 Hydromuskovit, IUit (K,H 2 0)A1 2 [(H 2 0, OH) 2 /AlSi 3 O, 0 ] Monoklin, a 0 = 5,19, b 0 = 8,99, c 0 = 20,05, β = 94°40', Ζ = 4. Kristallographische Daten infolge der stark fehlgeordneten Struktur unsicher. Verschiedene Strukturvarianten ( I M , 2M, 6M, 3H, vgl. S. 812). Schuppige, filzige Aggregate, beim Illit mit Korngrößen < 10"3 cm.

825

8.5 Schichtsilikate, Phyliosilikate

% 40-

30-

20-

10-

£ Γ Ι Ο - 4 cm

0,2 2 20 200

0,2 2 20 200

2000

Abb. 8 . 1 3 5 Die Z u s a m m e n s e t z u n g v o n T o n e n in Abhängigkeit der Korngröße, links A m a l t h e e n t o n (Lias δ ) v o n Mistelgau/Franken, rechts A m a l t h e e n t o n v o n S p a r d o r f / F r a n k e n . Kaolin fein punktiert, glimmerartige Mineralien v o r w i e g e n d Illit n e b e n Muskovit horizontal schraffiert, Quarz grob punktiert, Karbonate schräg schraffiert, o p a k e Mineralien und Schwermineralien senkrecht schraffiert, Aggregate und Fossilreste w e i ß . N a c h K r u m m , H., Beitr. z. Mineral, u. Petr. 11, 1 9 6 4 / 6 5 , 9 1 .

Vorkommen

1. Produkt hydrothermaler Umwandlung von Gesteinen. 2. In Böden als Umwandlungsprodukt von Muskovit. 3. Neubildung oder Umwandlungsprodukt von Muskovit in frischen und diagenetisch veränderten Tonen (Abb. 8.135). In Sedimenten der Ozeanböden zusammen mit Montmorillonit, Chlorit und Kaolinit in wechselnden Mengen als autigene Neubildung. Der Name Hydromuskovit (1889) bezieht sich auf den H 2 0-Gehalt. Weitere Hydroglimmer: dioktaedrisch: Hydroparagonit (Na, H 2 0 ) A1 2 [(H 2 0, OH) 2 /AlSi 3 Oi 0 ] Vom Paragonit nur aufgrund der Gitterparameter unterscheidbar, Vorkommen ähnlich Paragonit. Gümbelit (K, H 2 0 ) (Al 1)5 Mg 0 , 5 ) [(OH, H 2 O) 2 /AlSi 3 O 1 0 ] Identisch mit Hydromuskovit, enthält — im Gegensatz zu diesem — etwas MgO.

826

8. Silikate

trioktaedrisch: genannt seien: Hydrobiotit ( K , H 2 0 ) ( M g , F e 3 + , Mn) 3 [(OH, H 2 0) 2 /AlSi 3 O 1 0 ] Vom Biotit nur aufgrund der nur wenig abweichenden Gitterparameter unterscheidbar. Hydrophlogopit 8.5.4

(K,H 2 0)Mg 3 [(OH,H 2 O) 2 /AlSi 3 O 10 ]

Montmorillonit-Gruppe

Strukturen mit Doppelschichten — analog zu Talk und Pyrophyllit — und zwischengelagerten — H 2 0-Kationen-H 2 0 — Schichten. Eine in manchen Lehrbüchern gebräuchliche zweizeilige kristallchemische Schreibweise der Formeln kennzeichnet diesen Aufbau. Die Silikatschichten besitzen infolge ihres nicht streng stöchiometrischen Aufbaues eine geringe negative Überschußladung, während die H 2 0-Schichten, möglicherweise als Folge kleiner Alkaligehalte, schwache negative Ladungen aufweisen. Montmorillonite sind quellfähig. Die Dicke der H 2 0-Schichten schwankt als Folge des H20-Partialdruckes bis zu einer festen Obergrenze. Mineralien der Montmorillonitgruppe sind wichtige Bestandteile der Böden. Bei allen Tonmineralien sind Wechsellagerungs-Strukturen mit'regelmäßiger und unregelmäßiger Schichtfolge weit verbreitet. Beispiele: Glimmer-Montmorillonit, Muskovit-Beidellit, Illit-Montmorillonit, Biotit-Vermiculit, Illit-Chlorit, Talk-Saponit. 8.5.4.1

Montmorillonit (Al 1)67 Mg 0>33 ) [(OH) 2 /Si 4 O 10 ] 0 ' 33 ' · Na 0)33 (H 2 O) 4

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Monoklin-pseudohexagonal, a 0 = 5,17, b 0 = 8,94, c 0 s.u., β nahe 90°, Ζ = 2. Co des bei 400° C entwässerten Minerals bei 10, in der Zusammensetzung obiger Formel 15,2, in höher hydratisiertem Zustande bis 21.4Â, Struktur s.o., dioktaedrisch. Makroskopische Kristalle äußerst selten. Bildet submikroskopisch feinkörnige Aggregate. Im Elektronenmikroskop sind pseudohexagonale Tafeln sichtbar. Spb. nach (001) vollkommen, H 1—2, d 2, fein zerreiblich, matter Glanz, weiß, daneben verschiedene Farbtöne (gelblich, grünlich, bräunlich, auch lebhaft gelb, rot). Derbe und dichte Aggregate, daneben erdige Massen. Physikalisch-chemische Eigenschaften Durch Ersatz des Al 3 + durch F e 3 + sind Mischkristalle mit Nontronit (8.5.4.2.) ohne Mischungslücke möglich. Daneben können F e 2 + und Mg 2+ in die Oktaederschichten eingebaut werden. In die Zwischenschichten treten außer H 2 0 auch Alkalien, Erdalkalien, organische Radikale und Molekeln. Diese Einlagerungen sind reversibel austauschbar. Das Vermögen des Basentauschs ist für den Stoffhaushalt terrestrischer und mariner Böden außerordentlich wichtig. In Verwitterungsböden kann derart bevorzugt Ca, in submarinen Böden Κ zurückgehalten werden. Die Tonmineralien sind wahrscheinlich alle gegenüber Glimmern und Pyrophyllit instabil, ihre Zusammensetzungen überdecken sich gegenseitig z.T. mehrfach (Abb. 8.136).

8.5 Schichtsilikate, Phyllosilikate

827

s

Abb. 8.136 Die chemische Zusammensetzung (Gew.%) von Tonmineralien im Dreistoffsystem Pyrophyllit R 3 + S i 4 O 1 0 ( O H ) 2 = P, Seladonit K R 2 + R 3 + S i 4 O 1 0 ( O H ) 2 = S, Muskovit KA12 Si 3 A10 1 0 (OH) 2 = M, R 2 + = Fe, Mg, R 3 + = Al, Fe, Ulit = I, Glaukonit = G, Seladonit = S, Nontronit = N, Tonmineralien mit Wechsellagerung von Glimmerund Montmorillonitschichten = GM, Montmorillonit und Beidellit = MB. Nach Lippmann, F., Bull. Τ 56 Acad. Serb. Sci. Arts, Cl. Nat. Math. Nr. 15, 1977. Vorkommen Sehr verbreitetes Tonmineral. 1. Primär in Solfataren. 2. Entsteht durch hydrothermale oder autohydrothermale Zersetzung besonders basischer magmatischer Gesteine und Tuffe. 3. Durch terrestrische Verwitterung in Böden, besonders im ariden Klima. Hier wichtig für die K- und Ca-Absorption. Aus der Verwitterung basischer magmatischer Gesteine kann sich Montmorillonit bis zu bauwürdigen Lagerstätten anreichern. 4. Bei fluviatiler Umlagerung entstehen Montmorillonit-reiche Tone. 5. Durch submarine Verwitterung (Halmyrolyse) werden als Bentonit bezeichnete Montmorillonit-reiche Gesteine gebildet. Rezent entsteht das Mineral z.Beisp. am Boden der Ostsee. 6. Die Tonmineralfraktion der Tiefseeböden besteht aus wechselnden Anteilen von Montmorillonit, Illit, Chlorit und Kaolinit. 7. Durch diagenetische Umwandlungen verschwindet Montmorillonit langsam. Verwendung Wichtiger Bestandteil der Bentonite, Bleicherden, Walkerden, Fullererden, Heilerden und des Bolus. Zahlreiche technische und medizinische Anwendungen, welche auf der Adsorption für Fremdstoffe, dem lonenaustausch- und dem starken Quellvermögen beruhen. Genannt seien Anwendungen in der Erdöl-, Textil-, Nahrungsmittel (Wein-, Speiseöl-)Industrie, ferner zur Reinigung des Trinkwassers, als Adsorbens bei Magen- und Darmerkrankungen usw.

828

8. Silikate

Unreine Bentonite dienen als Isoliermaterial, Füllstoff usw., Farbpigment, z.Beisp. als „terra di Siena". Mineralname Montmorillonit nach dem Fundort Montmorillon, Dept. de la Vienne/Franz. Zentralplateau. Als Bolus (lat: Erdscholle) wurden in der mittelalterlichen Medizin Erden bezeichnet, welche zu Heilzwecken dienten. 8.5.4.2 Nontronit Fe 3 + [ ( O H ^ / A I o ^ S i ^ O ^ ] 0 ' 3 3 ' · Na0,33 (H 2 0) 4 Monoklin, a 0 = 5,24, b 0 = 9,08, c 0 = 15,8, β ~ 90°, Ζ = 2. Kristalle unbekannt. Spb. nach (001) sehr vollkommen, Η 1—2, d 2,3, matt schimmernd, strohgelb, gelb-grün. Erdige, dichte Massen, U.d.M. feinkristalline bis feinfaserige Aggregate. Vorkommen In tertiären Sedimenten unter Basalt, z.Beisp. Hoher Hagen b. Göttingen, in kaolinisiertem Granit, so in Tirschenreuth/Opf., im Njassa-See/Ostafrika rezente Eisenerzbildung aus Nontronit, Limonit, Vivianit und Opal in aerobem Wasser in Tiefen über 250 m, die Zufuhr soll durch hydrothermale Lösungen erfolgen. Der Name (1827) bezieht sich auf den Fundort Nontron/Dordogne. Ebenfalls dioktaedrisch sind: Beidellit

Al2 [(OH)2/Al0,sSi3>5O10]~0'5" · ( C a , N a ) ^ 0 , 3 ( H 2 O ) 4

Monoklin, Montmorillonit-ähnlich. Verwitterungsprodukt basischer bis ultrabasischer Gesteine, z.T. Ni- und Cr-haltig. In Böden. Name nach dem Fundort Beidell, Colorado/USA. Wolchonskit, mit komplizierter zwischen Montmorillonit, Nontronit und Hectorit stehender Zuss. Cr 3+ -führend, aus uralischen Chromit-Erzen. Trioktaedrische Glieder der Montmorillonitgruppe sind: Saponit, Seifenstein Mg3[(OH)2/Alo)33SÌ3)67Oio]0'33" · Na 0>3 3(H 2 O)4, Formel vereinfacht. Monoklin. Schuppige Aggregate, dicht, erdig. Η I 2 , d 2—3, matt, weiß, gelblich grau. Als Verwitterungsprodukt von Serpentingesteinen weit verbreitet. Medmontit = Cu-haltiger Saponit, Pimelit = Ni-haltiger, Sauconit = Zn-haltiger Saponit. 8.5.4.3 Vermiculit Mg 2 ) 3 6 (Fe 3 + , AI)0>64 [(OH) 2 /Al 1>28 Si 2 ^Ο,ο] 0 ' 64 - · Mg 0i32 (H 2 O) 4 Kristallographische und physikalische

Eigenschaften

Monoklin, a 0 = 5,33, b 0 = 9,18, c„ = 2 · 14,36, β = 97°, Ζ = 4. Die Struktur besteht aus Folgen von je einer Pyrophyllitschicht und einer (Mg, Al) (OH) 6 -Schicht. Zwischen diesen Paketen sind Mg 2+ -Ionen und H 2 0 Moleküle austauschbar eingebaut. Die H 2 0 können kontinuierlich und rever-

8.5 Schichtsilikate, Phyliosilikate

829

sibel eingelagert werden und bestimmen das Quellvermögen. Die Schichtfolge der S t r u k t u r ist: . . . M g ( H 2 0 ) x (TOT) 0 (TOT) M g ( H 2 0 ) x (TOT) ... Vollkommene Spb. nach ( 0 0 1 ) , H I - I 7 , d 2 , 4 - 2 , 7 , m a t t , weiß, grau, gelblich, grünlich. Bildet submikroskopisch feinkörnige Aggregate sowie w u r m f ö r m i g gekrümmte, geldrollenartige Anlagerungen von Blättchen nach ( 0 0 1 ) .

Physikalisch-chemische Eigenschaften Die Stabilitätsbereiche dieses und anderer Tonmineralien sind n o c h nicht b e k a n n t . Das rasche V e r d a m p f e n des Zwischenschicht-Wassers beim Erhitzen auf etwa 7 5 0 ° C führt z u m A u f b l ä h e n der Schichtpakete, verbunden mit einer VolumenVergrößerung bis auf das 50-fache. Basentauschvermögen.

Vorkommen 1. Vermiculit entsteht durch h y d r o t h e r m a l e und auto-hydrothermale U m w a n d l u n g basischer magmatischer Gesteine sowie Talk-reicher Gesteine u n d Serpentinite, besonders leicht aus H y d r o b i o t i t , bauwürdige V o r k o m m e n Phalabora/S-Afrika, Libby, Montana, Greenville, S-Carolina/USA. 2. Bildet sich bei der Verwitterung von Biotit. Als Neubildung in T o n e n u n d Mergeln terrestrischer fluviatiler Sedimente v o m Rotliegendtyp. 3. Am R a n d e von Serpentin-Massiven k ö n n e n Vermiculit-reiche Gesteine epizonal m e t a m o r p h entstehen.

Verwendung Gebrannter Vermiculit (Dichte 0,6—0,9* Wärmeleitvermögen nur 0,04—0,05 k c a l / m h ° C ) ist ein hervorragender Wärme- u n d Schallisolator mit zahlreichen Anwendungen. Besitzt Kationen-Austauschvermögen u n d ist hierin d e m Montmorillonit z.T. überlegen.

Mineralname Der Name ( 1 8 2 4 , von lat; vermiculus = Würmchen) bezieht sich auf das Aufblähen des Minerals beim Erhitzen (Blähglimmer). Strukturell identisch, j e d o c h mit leicht abweichendem Chemismus, sehr selten: Protovermiculit u n d Batavit, letzterer aus Graphitgneisen. Passau.

8.5.5

Chlorit-Gruppe

S t r u k t u r e n mit Doppelschichten — analog zu Talk u n d Pyrophyllit —, welche mit Mg 3 (OH) 6 - bzw. Al 2 ,33(OH) 6 -Schichten wechseln. Diese Brucit- u n d Gibbsitschichten bestehen jeweils aus zwei benachbarten Ebenen von 0 J " - I o n e n in dichtester Packung mit Mg 2 + bzw. A l 3 + in den oktaedrischen Lücken zwischen ihnen. Beide Schichttypen sind in sich z.T. elektroneutral. Unter den Möglichkeiten, diese Bauelemente zu kombinieren, sind Wechsellagerungen Talk bzw. TPyrophyllit-Brucit in den Chloriten, Pyrophyllit-Gibbsit in den Sudoniten verwirklicht.

830

8. Silikate

Aus den Mineralien der Glimmergruppe (8.5.3.) können Chlorite und Sudonite durch Ersatz der Alkali- durch Brucit- und Gibbsitschichten abgeleitet werden. In Analogie zu den Glimmern lassen sich di- von trioktaedrischen Chloriten unterscheiden, je nachdem, ob in den Talk- bzw. Pyrophyllit-Schichten 2 oder 3 Kationen sich in oktaedrischer Koordination gegenüber O 2 ' befinden. Gegenüber den Sudoniten mit nur wenig verbreiteten Mineralien bilden die Chlorite eine Gruppe zahlreicher, recht weit verbreiteter Mineralien von z.T. komplexem Chemismus. In der Bruttoformel der Gruppe: A 2 . 3 (0H) 2 B 4 0 1 ( ) C 2 , 3 3 . 3 (0H · 0 ) 2 können A:

Mg, Fe2"1", Ni 2+ , Al, Fe 3 + , Cr 3 + ,

B:

Si, Al,Fe 3 + , Cr 3 + und

C:

Mg, Fe 2 + , Fe 3 + , Al sein.

Die Zusammensetzung gesteinsbildender Chlorite bewegt sich innerhalb eines doppelten Systems von Randkomponenten. Komponenten der Brucitschichten: Mg3 (OH) 6 , Fe 3 (OH) 6 , Al 2>33 (OH) 6 , Fe 2 ) 3 3 (OH) 6 , untergeordnet A1(0H) 3 0 3 und Fe 3 (OH) 3 0 3 . Komponenten der Talk- bzw. Pyrophyllitschichten: Mg3 Fe

2+

[(OH) 2 Si 4 O 1 0 ], [(OH) 2 Si 4 O 10 ],

Al2

[(0H) 2 AlSi 3 Oio],

Fe 2

[(OH) 2 AlSi 3 O 10 ],

Mg Al2

[(OH) 2 Al 2 Si 2 Oio],

Fe 2 + Al 2 [(OH) 2 AhSi 2 Oio], MgFe 2

[(OH) 2 Al 2 Si 2 Oio],

FeFe 2

[(OH) 2 Al 2 Si 2 O 1 0 ],

Nach dem Fe 3+ -Gehalt werden gelegentlich Orthochlorite (mit F e 2 0 3 < 4 %) und Leptochlorite (oxidized chlorites mit F e 2 0 3 > 4 %) unterschieden. In den gesteinsbildenden Chloriten verbreitete Mischkristalle und ihre Namen sind in Abb. 8.137 dargestellt. Mineralien der Chloritgruppe bilden sich in der Erdkruste und an der Erdoberfläche bei Gegenwart von H 2 0 , unter hydrothermalen Bedingungen, in Sedimenten und Metamorphiten, verglichen mit den Glimmern jedoch vielfach bei niedrigeren Temperaturen. Der Name der Mineralgruppe bezieht sich auf die Farbe der wichtigeren Mineralien (griech.: chi oros = gelbgrün).

831

8.5 Schichtsilikate, Phyllosilikate

Mol % (Fe2+ + Fe3+)6 100 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Fe-Diabanit Diabantit Pennin Brunsvigit Fe-Pyknochlorit Pyknochlorit Klinochlor Leuchtenbergit Daphnit Aphrosiderit Fe-Rhipidolit Rhipidolit (Prochlorit) Corundophilit Grochauit Sheridanit

100 Mol % Al A l 0 S i 4 Alo,5 Si3,5 AIS13 A l ^ s Si2,5 AI2 S12

Abb. 8.137 Die Zusammensetzung und Namen der Orthochlorite oben und der Leptochlorite unten, die Orthochlorite mit niedrigem, die Leptochlorite mit hohem Gehalt an F e 3 + mit der Formel (Mg, Fe) 6 [(OH) 8 /(SiAl) 2 Si 2 O 1 0 ]. Nach Tröger u. Trochim, aus Tröger, W., Optische Bestimmung der gesteinsbildenden Minerale, Teil 2, Verlag Schweizerbarth, Stuttgart 1967, Abb. 181, 182.

832

8. Silikate

8.5.5.1 Pennin (Mg, Al) 3 [(ΟΗ) 2 /Α1 0 , 5 ^ 9 Si 3 , 5 . 3> iO 10 ] · Mg 3 (OH) 6 Kristallographische und physikalische Eigenschaften monoklin, a 0 = 5,2—5,3, b 0 = 9,2—9,3, c 0 = 28,6, a 0 : b 0 : c 0 ~ 0,570 : 1 : 3,09, β = 96°50', Ζ = 4. Dicktafelige Kristalle mit {00l}, durch {Toi} und {132}, pseudorhomboedrisch. Zwillinge mit (001) als Verwachsungsebene („Pennin-Gesetz").

©

OH O O

· Si

O Al, Mg

Abb. 8.138 Die S t r u k t u r der Chlorite. Nach Brindley, G. u.a., Acta Cryst. 3, 1950, 4 0 8 .

Den Aufbau der Chlorit-Struktur aus wechsellagernden Pyrophyllit- und BrucitSchichten zeigt Abb. 8.138. Innerhalb der Pyrophyllitschichten haben neben Pennin trioktaedrische Koordination z.Beisp.: Klinochlor

(Mg, Al) 3 [(OH) 2 /AlSi 3 O 10 ] · Mg 3 (OH) 6 ,

Korundophilit

(Al, Mg, Fe) 3 [(OH) 2 /Al 2 Si 2 O 10 ] · Mg 3 (OH) 6 .

Dioktaedrisch sind: Donbassit Sudoit

Al2 [(OH) 2 /Si 4 O 10 ] · Al 2 (OH) 6 , Al 2 [(OH) 2 /AlSi 3 O 10 ] · Al 2 , 33 (OH) 6 .

Zahlreiche Chlorite bilden Polytype derart, daß Pyrophyllit- und Talk-Schichten gegeneinander um geringe Beträge verschoben sind. Es entstehen monokline, rhombische und trikline Gittersymmetrieen. Im Einzelnen wurden — analog zu den Glimmern — zahlreiche polytype Strukturvarianten beobachtet. Monokline Polytype mit β = 97° und c 0 = 28,6 sind häufig. Die meisten Chlorite besitzen jedoch keine regelmäßige und einheitliche Anordnung der Schichten sondern weisen statistische Schichtfolgen auf.

8.5 Schichtsilikate, Phyllosilikate

833

Spb. nach (001), H 2 y ( h ö c h s t e H aller Chlorite), d 2 , 5 - 2 , 6 , Perlmutterglanz auf Spaltflächen, blaugrün, dunkelgrün, durchscheinend bis undurchsichtig. Bildet eingesprengte dünntafelige Blättchen, feinkörnige bis dichte Aggregate, aufgewachsene, dicktafelige Kristalle und rosettenförmige Kristallaggregate sowie orientierte Verwachsungen mit Biotit. U.d.M. sind um Einschlüsse von U- und Thhaltigen Mineralkörnchen pleochroitische Säume sichtbar. Feinkörnige Chloritaggregate bilden Pseudomorphosen nach Granat, Cordierit, Pyroxen, Hornblende und Biotit.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Über die Bereiche der Zusammensetzungen siehe Abb. 8.137. Mg-Chlorit ist bis 800° C und darüber stabil. Bis 3 kbar zerfällt er mit steigender Temperatur in Forsterit, Cordierit, Spinell und H 2 0 , über 3 kbar in Forsterit, Enstatit, Spinell und H 2 0 (Abb. 8.139). Der Stabilitätsbereich überschreitet den Bereich der Chlorit-Entstehung in der Natur erheblich nach höheren Temperaturen. Mg 5 Al2SÌ3O 1 0 (0H) 8 und Fe 5 Al2SÌ3O 1 0 (OH) 8 sind vollständig mischbar.

^ 500

ι 600

1 700

1 800 Τ C

Abb. 8.139 Die Stabilität von Daphnit und Klinochlor, Fe-Cordierit = FeC, Daphnit = D, Enstatit = En, Forsterit = Fo, Fe-Gedrit = FeG, Klinochlor = K, Magnetit = M, Quarz = Q, Spinell = Sp. Nach McOnie, Α., Am. Mineral. 60, 1975, 1047.

834

8. S i l i k a t e

Vorkommen 1. Hydrothermal entstehen besonders Fe-reichere Chlorite in Blasen basischer Extrusivgesteine (Basalt, Melaphyr, Diabas) und in Zonen der Umwandlungen von Nebengesteinen. In subvulkanischen Lagerstätten können ganze Intrusivkomplexe in Chlorit umgewandelt sein (Propylitisierung, Vergriinung). Bei autohydrothermaler Umwandlung basischer magmatischer Gesteine entstehen ebenfalls Fe-reichere Chlorite. In Chromit- und Olivin-führenden Gesteinen können Ni- und Cr-haltige Chlorite sein (Ni: Ni-Pennin, Röttisit; Cr: Kämmererit, Kotschubeit). 2. In Sedimenten wird Chlorit bei diagenetischen Umwandlungen neu gebildet. 3. In Verwitterungszonen, Böden und im Bauxit erscheinen Al-reichere Chlorite, z.T. reiner Sudoit. 4. Regionalmetamorph entstehen Fe-ärmere Chlorite vor allem in der Epizone bei auf- und absteigender Metamorphose. Gesteine in Griinschieferfacies enthalten oft sehr viel Chlorit. Es gibt fast monomineralische Chloritschiefer, sowie Chlorit in Paragenesen mit Albit, Aktinolith-Epidot-Albit, Kalkspat-Epidot, Granat, Albit-Epidot-Glaukophan. 5. In alpinen Klüften kommen meist Al-reiche Chlorite vor, teils eingewachsen, vielfach jedoch in Form idiomorpher Kristalle auf Albit und Quarz. Verwendung Pulverförmige Chlorite erhält man durch Vermählen von Chloritschiefern. Sie wurden gelegentlich als grüne Farbe mit „Glanzeffekt", z.Beisp. auf Tapeten benutzt. Mineralname Pennin (1840) nach dem penninischen Teil der Westalpen. Im Penninikum liegen bei Zermatt (Rimpfischwäng) wichtige Fundstellen des Minerals. Klinochlor in Zusammensetzung und Eigenschaften dem Pennin ähnlich, doch i.A. ärmer an Fe als dieser. Z.T. gut ausgebildete Kristalle: tafelig nach {001}, mit [112}, {111} und anderen, pseudo-rhomboedrisch mit {Toi} und {132}. Über den Stabilitätsbereich siehe Abb. 8.139. In Chloritschiefern, Kristalle aus alpinen Zerrklüften: Alatal/Piemont, Achmatow-Grube/Slatousk, südl. Ural. Mineralname (1851), chloros (griech.): gelbgrün, klino (griech.): ich neige, wegen der monoklinen Symmetrie der Kristalle. Fast Fe-freie Varietäten von Klinochlor sind: Leuchtenbergit: große Kristalle aus dem Ural, Sheridanit: Sheridan Co., N. Wyoming/USA, Ripidolith, Korundophilit, (Mg,Fe,Al) 3 [(OH) 2 /Al 1 ; 2 . 1 ; 5 Si 2 ; 8 . 2 ; 5 O 1 0 ] · Mg 3 (OH) 6 bildet Schüppchen, gekrümmte Säulen solcher Schüppchen („geldrollenartig"), als Anflug auf oder färbendes Medium in alpinen Kluftmineralien (Bergkristall, Adular, Titanit usw.). In vielen Chloritschiefern als Hauptkomponente.

8.5 Schichtsilikate,

Phyllosilikato

835

Mineralname: 1839, lithos (griech.) = Stein, ripis (griech.) = Fächer, wegen der fächerförmigen Anordnung seltener Kristalle in Drusen. Genannt seien ferner: Brunsvigit, Fe 2+ -reich, hellgrünes Zersetzungsprodukt von Gabbros, z.Beisp. Harzburg. Daphnit, Fe 2 + - und Al-reich, Stabilität siehe Abb. 8.139, aus hochthermalen Erzgängen und synsedimentär-exhalativen Fe-Lagerstätten. Mineralname: 1891, daphne (griech.) = Lorbeer, wegen der Farbe des Minerals. 8.5.5.2

Chamosit (Fe 2 + , Fe 3 + ) 3 [(OH) 2 /AlSi 3 O 1 0 ] · (Fe, Mg) 3 (0, OH) 6

monoklin, a 0 = 5,40, b 0 = 9,36, c 0 = 14,03, β - 90°. Idiomorphe Kristalle unbekannt. Spb. sehr vollkommen nach (001), H 2 - 3 , d 3 - 3 , 4 , matt, Farbe: grünlichgrau, grauschwarz, Strichfarbe: graugrün. Bildet körnige bis dichte Aggregate. Verwachsungen mit Thuringit. Zusammensetzung und Beziehungen zum sehr ähnlichen Thuringit vgl. Abb. 8.137. Thuringit enthält mehr als ein Al 3+ -Ion je Formeleinheit, zusätzlich in der Brucitschicht Fe 3 + . Vorkommen Chamosit und Thuringit sind gesteinsbildend verbreitet in oolithischen Eisenerzen, welche in Verbindung mit Diabas und Melaphyr diagnetisch bis epizonal metamorph verändert wurden. Durch diese Umwandlungen entstanden aus primärem Brauneisen Chlorite, daneben Eisenspat, Magnetit und Pyrit. Lagerstätten verbreitet im Silur Thüringens und Böhmens, in der Normandie und der Bretagne. In den Minette-Erzen im Jura Lothringens, Süd- und NW-Deutschlands entstand Chamosit neben Brauneisen diagnetisch. Chamosit und Thuringit sind wichtige Eisenerze. Fe-Gehalt gerösteter Erze > 40 %. Weitere Anreicherung im eisernen Hut durch Brauneisen-Bildung. Name: Chamosit (1820) nach der Ortschaft Chamoson im Wallis, Thuringit (1832) nach Vorkommen in Thüringen. Delessit, Mg-reich, aus Melaphyr-Mandeln des Rotliegenden, z.Beisp. Zwickau/ Sachsen, Idar Oberstein/Nahe. 8.5.5.3

Kämmererit (Mg,Cr) < 3 [(OH) 2 /AlSi 3 O 1 0 ] · Mg 3 (OH) 6

monoklin, a 0 = 5,34, b 0 = 9,25, c 0 = 14,43, a 0 : b 0 : c 0 = 0,577 : 1 : 1,561, β = 97°05', Ζ = 2. Als Kämmererit und der in seinen Eigenschaften und strukturell sehr ähnliche Kotschubeit werden einerseits Chlorite mit den Zusammensetzungen von Cr-reichem Pennin bzw. Klinochlor sowie Chlorite mit Cr bevorzugt auf oktaedrischen bzw.

836

8. Silikate

tetraedrischen Gitterplätzen bezeichnet. Möglicherweise gibt es für die Cr-reichen Chlorit-Mischkristalle mehr als 2, mindestens 4 Randkomponenten: Cr 2

[(OH) 2 AlSi 3 Oio] Mg 3 (OH) 6 Kämmererit i.e.S.,

Al 2

[(OH) 2 CrSi 3 O 1 0 ]

Mg 3 (OH) 6 ,

MgCr2 [ ( 0 H ) 2 A l 2 S i 2 0 1 0 ] M g 3 ( 0 H ) 6 , MgAl2 [ ( 0 H ) 2 C r 2 S i 2 0 1 0 ] M g 3 ( 0 H ) 6

Kotschubeit i.e.S.

Vollkommene Spb. nach (001), H 2 - 3 , d 2,6—3,3, pfirsichblütenrot. Kämmererit und Kotschubeit können bis 5 % C r 2 0 3 enthalten. Cr-reiche Glimmer entstehen bei Umwandlungen unter hydrothermalen Bedingungen in Chromit-haltigen Gesteinen und deren Klüften, z.T. zusammen mit Uwarowit: Kraubath/Steiermark, Schwarzenberg am Zobten/Schlesien, Chromitlagerstätten: Saranovsk/Ural, Kop Daglari/Türkei. Der Name Kämmererit geht auf N.G. Nordenskiöld, einen schwedischen Mineralogen, zurück. Dieser benannte 1841 das kurz zuvor im Ural entdeckte Mineral nach dem russischen Oberbergmeister und „Oberbergapotheker" A.A. Kämmerer in St. Petersburg ( 1 7 8 9 - 1 8 5 8 ) . Kotschubeit (1861) nach P.A. Kotschubey. Sudoit-Reihe Seltene Mineralien mit Al 2 (OH) 6 anstelle des Mg 3 (OH) 6 der Chlorite: Sudoit Al 2 j 3 3 [(0H) 2 /AlSi 3 O 1 0 ] · Al 2 , 3 3 (OH) 6 Monoklin mit a 0 = 5,14, b„ = 8,95, c 0 = 14,22; β ~ 97°, Ζ = 2, hydrothermales Umwandlungsprodukt aus Quarzporphyren z.Beisp. Triberg/ Schwarzwald. Mit größeren Fe-Gehalten (Ferro-Sudoit) aus Mergeln. Cookeit Al 2 [(OH) 2 /AlSi 3 O 1 0 ] · LiAl 2 (OH) 6 monoklin a 0 , b 0 vgl. Sudoit, c 0 = 28,36, β ~ 90°, Ζ = 4. Im Liegenden des Kupferschiefers im Cornberger Sandstein und im Zechsteinkonglomerat der Umgebung von Sontra und Sooden-Allendorf/Hessen mit 0,1 % Li im Gestein und 1 % Li im Mineral.

8.5.6

Kaolinit-Serpentin-Halloysit-Gruppe

Strukturen mit Einfachschichten aus [Si0 4 ] 4 '-Tetraedern, Schichtebene ist (001). Die freien 0 2 "-Ionen der Tetraeder weisen alle in eine Richtung und bilden eine Ebene, in welche (OH)'-Ionen derart eingelagert sind, daß eine dichteste Packung aus (OH)" und O^-Ionen entsteht. Auf diese folgt eine weitere Ebene, bestehend aus dichtest gepackten (OH)'-Ionen. In den oktaedrischen Lücken dieser Doppelschicht befinden sich mittelgroße Kationen wie Al 3 + , Mg 2+ , F e 2 + usw.

8.5 Schichtsilikate,

837

Phyllosilikate

Derartige in sich elektroneutrale Schichtpakete werden unter sich nur durch van der Waalssche Kräfte und infolge der größeren Abstände zur nächsten Tetraederschicht durch geringe Coulombsche Wechselwirkung zusammengehalten. Darauf beruhen geringe Härte, Plastizität, Quellvermögen, Austauschbarkeit und Einlagerung von H 2 0 , anderen Molekülen und Molekül-Komplexen. Durch Versetzungen der einzelnen Doppelschichten um geringe Beträge gegeneinander parallel zu den Schichtebenen (001) und durch unterschiedliche Verteilung der nicht besetzten oktaedrischen Lücken innerhalb der Schichten entstehen polytype Struktur-Varianten mit trikliner, monokliner, trigonaler und hexagonaler Gittersymmetrie und Gitterkonstanten c 0 , welche Vielfache der Dicke einzelner Doppelschichten 7 bis 7,5 Â) sind. Eine Besonderheit der Gruppe ist das Auftreten von Strukturen mit wellblechartig verformten Doppelschichten (Antigorit) und zylindrisch eingerollten Schichtpaketen (Chrysotil) mit z.T. faseriger Textur (Chrysotilasbest). Kaolinit und Halloysit sind dioktaedrisch, die Serpentin-Mineralien trioktaedrisch. Wichtige Bruttoformeln sind: Kaolinit Al 4

[(OH) 8 /Si 4 O 1 0 ],

Serpentin-Mineralien Me 6 [(OH) 8 /Z 4 O i 0 ] (mit Me: Mg, F e 2 + , F e 3 + , Al; Z: Al, Si, F e 3 + ) , Halloysit

Al 4

[(OH)8/Si4O10](H2O)4.

Kaolinit ist ein wichtiger Bestandteil vieler Tone und Böden, in reiner Form als Rohstoff der keramischen Industrie von großer Bedeutung. Serpentinmineralien entstehen — z.T. gesteinsbildend — bei der Zersetzung basischer, magmatischer und metamorpher Gesteine, Chrysotilasbest ist ein wichtiger Rohstoff der Asbestindustrie. Halloysit ist Bestandteile vieler Tone und Erden.

Kaolinit-Reihe 8.5.6.1

Kaolinit Al 4 [(OH) 8 /Si 4 0 1 0 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe C¡ - PT, a 0 = 5,14, b 0 = 8,93, c„ = 7,37, α = 91°48', β = 104°30' bis 105°, y = 90°, Ζ = 1. Abweichend von der Struktursymmetrie C¡ mit der Stapelordnung 1 Τ (über Stapelordnungen von Polytypen vgl. 1.3.1.2.) werden unterschieden: Dickit und Nakrit (8.5.6.2.) — beide mit Stapelordnung 2 M und monokliner Gittersymmetrie, Raumgruppe C* - Cc - unter Verdoppelung von c 0 gegenüber Kaolinit (Abb. 8.140). Als „Fireclay" werden Kaolinite mit überwiegend ungeordneter Schichtverteilung bezeichnet. Elektronenmikroskopisch sind dünne pseudo-hexagonale Blättchen mit {001}, {110} und {010} — einzeln oder in Aggregaten — sichtbar.

838

8. Silikate

I ι ÙJ Ol © I a

h (Q)OH

O

Ο

· δ ί

o

Al

Abb. 8 . 1 4 0 Die Struktur von Kaolinit. Ein Teil der OH fällt in der Projektion mit O der Tetraederspitzen z u s a m m e n .

Sehr vollkommene Spb. nach (001), in dünnen Blättchen unelastisch biegsam, im feuchten Zustande plastisch, H 1, d 2,6, makroskopisch undurchsichtig, matt, reinweiß, daneben sehr unterschiedliche Färbungen durch Verunreinigungen. Feinschuppige Aggregate, dichte oder erdige Massen, je nach der Konsistenz mager oder fettig anzufühlen.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Beim Erhitzen an Luft entweicht über 350° C H 2 0 und es entsteht Mullit. Oberhalb von 350° C wandelt sich Kaolinit bei konstantem Wasserdruck in Pyrophyllit + Al 2 SiO s + H 2 0 um (siehe auch Abb. 8.141). Die Bildung von Kaolinit, Glimmer und Kalifeldspat ist abhängig von der K + - und H + -lonen Konzentration in koexistierenden wäßrigen Lösungen (Abb. 8.141). Im Bereich bis 500° C entsteht Kaolinit, wenn die Lösungen 3 und mehr pH-Einheiten saurer sind als dies dem jeweiligen Neutralwert entspricht. Dies ist vor allem für die Umwandlung von Gesteinen durch hydrothermale Lösungen von Bedeutung. Bei PH o = 2000 atm wird aus Kaolinit und KOH bei 160° C fehlgeordneter Muskovit, bei 200° C 1 M- und bei 300 - 3 5 0 ° C 2 M-Muskovit gebildet. Z.d.F.: 39,5 % Al 2 0 3 , 46,5 % S i 0 2 , 14,0 % H 2 0 . Der grüne Chrom-Kaolinit enthält bis 1 % C r 2 0 3 .

839

8 . 5 Schichtsilikate, Phyllosilikate

η pH—2

η pH—1

Τ C 500 -

3

400

300 -

200

100

-

-1

- 2

-3

-4

-5

- 6

.6,8 — log ( m H C | + m H +) -7

Abb. 8 . 1 4 1 Die Stabilitätsfelder v o n Kalifeldspat (Or), Kaliglimmer (Gl) und Kaolinit (Ka) bei d e m Druck v o n 1 kbar in 1 m KCl-Lösungen in Abhängigkeit v o n T e m p e r a t u r , Molarität v o n (HC1 + H + ) und pH-Wert. Bei etwa 4 0 0 ° C wird das Feld v o n Kaolinit durch das v o n Pyrophyllit ersetzt. Kurve der neutralen pH-Werte = 1 mit den jeweiligen pH, Kurve der u m 1 kleineren pH = 2, Kurve der u m 2 kleineren pH = 3. Nach Barnes, H., in: S t e m p r o k , M., S y m p o s . P o s t m a g m a t . Ore D e p . Prag 1 9 6 3 II, 316.

Vorkommen 1. Kaolinit wird durch hydrothermale Nebengesteinsumwandlung aus Feldspäten, Feldspatvertretern, Glimmern und anderen Alumosilikaten gebildet. Je nach dem pH-Wert und dessen Veränderung als Funktion des Abstandes von lösungsdurchflossenen Spalten oder Klüften entstehen Feldspat, Glimmer, Kaolinit oder Zonenfolgen aus diesen und anderen Mineralien. 2. In Verwitterungszonen und Böden überaus verbreitet. Bei der tropisch allitischen Verwitterung entstehen durch Abfuhr von Alkalien, Erdalkalien und Schwermetallen reine Kaolinitböden unter völliger Bewahrung der makroskopischen Strukturen der Ausgangsgesteine. Beisp.: die tertiären Lagerstätten bei Tirschenreuth/ Obpf. In Latent (Abb. 8.142) ist die Kaolinit-reiche Zersatzzone mit Brauneisen vermengt. Unter Torfmooren können auch in humiden Klimaten infolge kleiner pH-Werte mächtige, fast reine Kaolinit-Lagerstätten entstehen. Durch fluviatile Umlagerung werden sekundäre Kaolinit-Lagerstätten gebildet, z.Beisp.: bei Schnaittenbach und Hirschau/Obpf.

840

8. Silikate

Tiefe m

2

1 1 —I

2—

3 -

4 -

5 τ 1 i 20 40

1 ! 1 Γ 60 80 Gew. %

Τ

I I I I ι I i Γ 20 40 60 80 100 Vol. %

Abb. 8.142 Ein Laterit-Bauxit-Profil von Rao-Rao/Indien. Si0 2 = 1, AI2O3 = 2, Kaolinit punktiert, Gibbsit weiß (unten Böhmit), Anatas + Roteisen horizontal gestrichelt, Karbonat schräg gestrichelt. Valeton, J., Fortschr. d. Mineral. 44, 1966, 67.

3. Am Autbau vieler pelitischer, mariner Sedimente ist Kaolinit neben Illit, weiteren Tonmineralien und Quarz beteiligt (siehe Abb. 8.135). 4. In grob klastischen Gesteinen entsteht Kaolinit vor allem aus Feldspat während oder nach der Sedimentation oder durch Diagenese. 5. Bei beginnender Metamorphose verschwindet Kaolinit bereits vor Erreichen der Epizone.

Verwendung Kaolinit ist einer der wichtigsten keramischen Rohstoffe. Eisenfrei wird er zur Herstellung von Porzellanen und Fayencen verwendet. Typische P.-Mischungen: Hartporzellane: 4 0 - 6 0 % Kaolinit, 1 8 - 3 0 % Feldspat, 1 2 - 3 5 % Quarz; Weichporzellane: 3 0 - 4 0 % K, 25 4 0 % F , 3 0 - 4 0 % Q. Die Mischungen bilden - geeignet aufbereitet - mit Wasser beständige Suspensionen und lassen sich auf 20 % Restfeuchtigkeit entwässert (Filterpressen, Sprühtrocknung), plastisch verformen. Die Formgebung kann durch Drehen auf der Töpferscheibe, durch Gießen der Suspension in poröse Gipsformen (Schlickergießen— oder durch Pressen (Strangpressen) erfolgen. Nach dem Trocknen mittels Warmluft und Vorglühen auf 9 0 0 - 1 0 0 0 ° C (beim Geschirrporzellan) werden die Formkörper

8.5 Schichtsilikate,

Phyllosilikate

841

glasiert (eintauchen in Suspensionen niedrig-schmelzender Mischungen auf Silikat-, meist Feldspat-Basis) und schließlich bei bis etwa 1200° C ansteigender Temperatur im Tunnelofen gebrannt. Während des Brandes wird zunächst das Kaolinitgitter abgebaut, wobei sich Mullit (Primärmullit) bildet. Ab etwa 1100° C bildet sich eine Feldspatschmelze, welche Quarz und Primärmullit z.T. resorbiert. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einem Glas, welches zahlreiche nur u.d.M. sichtbare nadelige Mullitkristalle umschließt. Die Glasur bildet nach dem Brand eine fest mit dem Porzellanscherben verbundene Glasphase. Die Eigenschaften des Porzellans (Transparenz, große Härte, mechanische Festigkeit, gute Temperaturwechselfestigkeit, niedriger spezifischer el. Widerstand, hohe el. Durchschlagsfestigkeit) machen Porzellan zu einem vielseitigen Werkstoff. Genannt seien: Haushalt-, Sanitär-, chemisch-technisches-, Elektro-, Kunst-Porzellan. Kaolinit dient weiterhin: als Füllstoff z.Beisp. in der Papierindustrie und bei der Herstellung von Linoleum, Farben usw.; neben anderen Tonmineralien in Form von Wasser-Ton-Suspensionen bei der Spülung von Tiefbohrungen; im Tiefbau zum Abdichten von Fundamenten, Dämmen, Stauteichen und dergleichen. Mineralname,

Geschichtliches

Der Name Kaolin entstammt dem Chinesischen. Kao-Ling ist der Name eines Berges in Nordchina, an dem Ton zur Herstellung von Porzellan abgebaut wurde (Pater d'Entrecolles, lettre sur la fabrication de la porcellaine á King-te-ching, 1712). In Europa zunächst als „Procellanerde", „Feldspath décomposé (Haüy)" oder ähnlich bezeichnet. Die Zuordnung des Namens Kaolin zu Mineral und Porzellanrohstoff (Kaolinit) ist relativ jungen Datums. Das Porzellan wurde von den Chinesen nicht „erfunden", sondern im Verlaufe eines Jahrtausends aus steinzeugähnlicher, dichter, jedoch noch nicht weißbrennender und transparenter Keramik entwickelt. Im heutigen Sinne erscheint es erstmals während der Tang-Dynastie im 9. Jahrh. n.Chr. Das Porzellanzentrum Ching-te-chen hatte zeitweilig eine Mio Einwohner und 3000 Brennöfen. Feinstes chinesisches Porzellan erzielte in Europa im Barock phantastische Preise, Versuche zu seiner Herstellung wurden damals verschiedenenorts unternommen. Diese gelangen jedoch erst 1709 J.F. Böttcher und E. v. Tschirnhaus in Meißen. Wegen der Unkenntnis über die Zusammensetzung chinesischen Porzellans und der andersartigen Rohstoffsituation war dies de facto eine Neuerfindung. Der ersten Porzellan-Manufaktur in Meißen folgten alsbald Manufakturen an zahlreichen Europäischen Höfen. 8.5.6.2

Nakrit, Steinmark Al 4 [(OH) 8 /Si 4 O 1 0 ]

Raumgruppe C* - Cc, a„ = 8,91, b 0 = 5,15, c 0 = 15,697, β = 113°42', Ζ = 2, Stapelordnung 2M. Z.T. makroskopische Kristalle, Spb. vollkommen nach (001), dünne Blättchen nicht elastisch biegsam, weitere Eigenschaften vgl. Kaolinit (8.5.6.1.). Bildet schuppige Aggregate (Pholerit) und dichte Massen.

842

8. Silikate

Entsteht katathermal als letzter Absatz in den Paragenesen der Sn-W-Formation. Bei höheren Temperaturen entsteht Nakrit als Produkt deuterischer Umwandlung des Feldspats. Dickit mit gleicher Formel, Raumgruppe und ähnlichen Gitterkonstanten (β = 103°35') entsteht tiefer temperiert in hydrothermalen sulfidischen Paragenesen und Zonen von Nebengesteinsumwandlungen. Der Mineralname (1807) bezieht sich auf den gelegentlich beobachteten Perlmutterglanz nacre (franz.) = Perlmutter. Ebenfalls mit Kaolinitstruktur: Donbassit

(Na, 0,5 Ca, 0,5 Mg) Al 4 [(OH) 8 /AlSi 3 O 1 0 ].

Serpentin-Reihe Zwischen diesen (Abb. 8.143) und der Chlorit-Gruppe (Abb. 8.137) gibt es einige Überschneidungen. Fe-reiche Mineralien mit Serpentin-Formel können sowohl der Serpentingruppe (mit c 0 = 7 , . . . ) wie der Chloritgruppe (mit c 0 = η · 7,...; η = 2 und 4) zugeordnet werden, in beiden Fällen sind sie z.T. mit gleichen Namen belegt.

Abb. 8.143 Die Zusammensetzung und Namen der Mineralien der Serpentingruppe mit der Formel (Mg, Fe) 6 [(OH) s /(Si, A l ) 2 S i 2 O 1 0 ] Antigorit = 1, Chamosit = 2, Berthierin = 3, Amesit = 4, Greenalith = 5. Nach Tröger und Trochim, aus Tröger, W., Optische Bestimmung der gesteinsbildenden Minerale. Teil 2. Verlag Schweizerbarth, Stuttgart 1967.

8.5 Schichtsilikate,

8.5.6.3

843

Phyllosilikate

Antigorit Mgé [(OH) 8 /Si 4 O 1 0 ]

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

a 0 = 5,30, b 0 = 9,20, c 0 = 7,46, β = 91°24', Ζ = 1. monoklin mit unsicherer Raumgruppe, wahrscheinlich C, - Cm. Neben dieser monoklinen gibt es eine hexagonale Modifikation mit etwas abweichenden Gitterparametern. Die Struktur des Antigorits ähnelt jener des Kaolinits. In den Oktaederschichten sind anstelle von 4 Al-Ionen 6 Mg eingelagert. Infolge des // (001 ) unterschiedlichen Platzbedarfs passen Oktaeder- und Tetraederschichten nicht mehr völlig aufeinander. Unter Beibehaltung der Kationen- und Anionenebenen außer der von Si (s. Abb. 8.140) sind die Tetraederspitzen mit Perioden von 8 - 9 Tetraedern nach beiden Seiten gerichtet. Zugleich wird — als Folge der erwähnten Verspannungen — die Ebene (001) mit dieser Periode gewellt. Im Antigoritasbest führt die Verspannung der Struktur zur einseitigen Krümmung unter Bildung von Röllchen, welche im Elektronenmikroskop sichtbar sind. Die Röllchen besitzen Durchmesser von ~ 100 Â bei Wanddicken von etwa 75 Â, enthalten also zahlreiche Doppelschichten. Idiomorphe Kristalle sind nicht bekannt. Spb. vollkommen nach (001), H 3 - 4 , d 2 , 5 - 2 , 6 . Hellgrün bis schwarzgrün, aber auch braun gefärbt, durchscheinend bis undurchsichtig, Blättchen unelastisch biegsam. Durch Ni smaragdgrün. Feinkörnige bis dichte Massen. U.d.M. faserige, blätterige und schuppige Aggregate. Pseudomorphosen nach Mg-Silikaten wie Olivin, Augit, Hornblenden. Serpentinasbest tritt in parallel-faserigen Aggregaten auf, welche in Klüften oft wandständig angeordnet sind. Edler Serpentin bildet hellgrün, gelb bis apfelgrün gefärbte, durchscheinende und dichte Massen. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Bei Gegenwart von H 2 0 wandelt sich Olivin im geschlossenen System mit sinkender Temperatur in Serpentin + Brucit um (siehe Abb. 8.9). Mit steigender Temperatur zerfällt Antigorit in Forsterit + Talk (Abb. 8.144). Im offenen System, aus dem Mg weggeführt werden kann, entsteht Serpentin. Bei Gegenwart von mehr als 5 % C 0 2 in der Gasphase kann sich kein Serpentin mehr bilden, es entstehen dafür Talk + Magnesit oder Quarz + Magnesit (s. Abb. 8.126). Anstatt Mg kann in das Antigorit-Gitter Ni eingebaut werden (Ni-Antigorit, Garnierit, Ni-Chrysotil 8.5.6.5.). Mit steigendem Druck wandelt sich Antigorit (Abb. 8.145) um in 2Mg 2 S i 0 4 · 3 Mg(OH) 2 , das bis zu hohen Drücken stabil ist und bei seinem Zerfall in abtauchenden Platten ozeanischer Kruste von 100—300 km Tiefe H 2 0 freisetzt. Z.d.F.: MgO 43 %, S i 0 2 44,1 %, H 2 0 12,9 %.

844

8. Silikate

P H 2 0 k bar 15

-

10

-

5

-

T + Fo

I I I I 1 I 600 T°C

500

Abb. 8 . 1 4 4 Die Obergrenze des Stabilitätsfeldes v o n Antigorit mit der K o e x i s t e n z v o n Antigorit = Talk + Forsterit. N a c h J o h a n n e s , W., Fortschr. d. Mineral. 5 3 , 1 9 7 5 , Beih. 1, 36.

Abb. 8 . 1 4 5 Die K o e x i s t e n z e n der R e a k t i o n e n : ( 1 ) 2 M g 2 S i 0 4 · 3 M g ( O H ) 2 + Enstatit = Forsterit + H 2 0 , (2) Serpentin = Forsterit + H 2 0 . H o c h t e m p e r a t u r s e i t e der R e a k t i o n e n rechts. Nach R i n g w o o d , Α., J. G e o l . S o c . 1 3 0 , 1 9 7 4 , 1 8 3 . 1000 T°C

Vorkommen 1. Antigorit entsteht aus ultrabasischen Ausgangsgesteinen durch autohydrothermale Umwandlung. Im Serpentinit von Niguel/Minas Gérais gibt es Erzkörper mit mehr als 1,6 % Ni. 2. Durch hydrothermale Metasomatose in Kalkstein und Dolomit. 3. Oft ist die autohydrothermale Serpentinisierung von der regionalmetamorphen nicht zu unterscheiden. Es kann dabei zur Abbildung primärer Gesteinsstrukturen kommen. Obwohl Serpentin bei genügend großem Wasserdruck bis zu den Bedingungen der Katazone stabil ist, beschränkt sich sein Vorkommen in der

8.5 Schichtsilikate, Phyllosilikate

845

Natur nur auf die Epizone. Dies gilt auch für andere Mineralien, z.Beisp. Chlorite, ein Hinweis, daß der Wasserdruck o f t geringer als der Gesamtdruck gewesen sein muß. Bekannte Serpentinvorkommen, die auch technisch genutzt wurden, liegen bei Zöblitz/Erzgeb. und Reichenstein/Schlesien. In Quebec/Kanada erstreckt sich ein Zug serpentinisierter ultrabasischer Gesteine von Thetford 160 km nach SW. Darin k o m m t gewinnbarer Asbest stockwerksartig in bis 7 cm mächtigen Trümern vor. Weitere Lagerstätten liegen in den McDame Bergen/Britisch Columbien, im Bazhenov-Gebiet im Ural, in Transvaal/S-Afrika und im Grünsteingürtel von Barberton/S.Afrika. 4. In alpinen Klüften gibt es dünnfaserigen Serpentinasbest, der Bergleder (s.u.) genannt wird.

Varietäten, Verwendung Nach Vorkommen, Aussehen, Textur und technischer Nutzung wird eine Anzahl von Serpentinvarietäten unterschieden: 1. Gemeiner Serpentin: Hauptbestandteil eines feinkörnig-dichten Gesteins, des Serpentinits, im wesentlichen Antigorit, i.A. nicht nutzbar. 2. Edler Serpentin, hellgrün gefärbt, Vorkommen vor allem in Marmoren, Verwendung als Schmuckstein, läßt sich auf der Drehbank bearbeiten. 3. Chrysotilasbest (Serpentinasbest, Asbest) in Klüften umkristallisierter Serpentinit. Wichtiger Rohstoff zur Herstellung feuerfester Stoffe. Gegen Hitze beständiger als die Hornblende-Asbeste. Langfaseriger Chrysotilasbest — es gibt Fasern mit > 1 0 0 mm Länge — läßt sich verspinnen und weben (Feuerschutzkleidung usw.). Kurzfaserige Asbeste dienen zur Herstellung von Bremsbelägen, Asbestzement (Eternit), Asbestgummi, Isolierstoffen der Elektroindustrie usw. 4. Bergleder, auch Bergkork, Bergholz usw. kann feinfaseriger Serpentinasbest sein. (Ein anderer Teil des Bergleders ist eine Varietät des Aktinoliths; vgl. 8.4.4.4.). 5. Blätterserpentin

(Antigorit).

6. Meerschaum (Sepiolith) ist ein Verwitterungsprodukt mancher Serpentine. Vgl. hierzu 8.5.7.2.

Mineralname, Geschichtliches Asbest erregte wegen seiner Eigenschaften (Verwendbarkeit zu Geweben, Unverbrennbarkeit) bereits in der Antike Aufmerksamkeit und regte zu Spekulationen über seine Entstehung an. Der Name (asbestos (griech.) = unvergänglich) bezieht sich auf diese Eigenschaft. Chrysotil (chrysos (griech.) = Gold, tilos (griech.) = Faser, also Goldfaser) wegen des Goldglanzes mancher Chrysotile (Franz von Kobell, 1834). Antigorit nach einem Fundort dieses Blätterserpentins, dem Antigoriotal in Piémont (M.E. Schweizer 1840).

846

8. Silikate

8.5.6.4 Greenalith (Fe 2 + , F e 3 + ) ^ [(OH) 8 /Si 4 O 1 0 ] monoklin, a 0 = 5,54, b 0 = 9,59, c 0 = 7,19, β nahe 90°, Ζ = l. Antigorit-Struktur. In den Eigenschaften dem Glaukonit (8.5.3.3.) ähnlich, d 3,3, Farbe: gegenüber Glaukonit dunkleres Grün. Feinkörnig, in oolithischen Aggregaten. In der präkambrischen Eisenerzformation vom Oberen See/USA (siehe bei Magnetit 4.2.1.4.) gibt es in epizonal metamorphen Gebieten Gesteine aus Eisenglanz, Magnetit, Eisenspat, Greenalith, Minnesotait (einem Mineral der Talk-PyrophyllitGruppe) und Stilpnomelan. 8.5.6.5

Garnierit (Ni, Mg) 6 [(OH) 8 /Si 4 O 1 0 ]

Monoklin, Chrysotilstruktur. Kristalle unbekannt. Bruch muschelig, scharfkantig, H 2 - 4 , d 2 , 2 - 2 , 7 , apfel-smaragdgrün, meist durch Brauneisen verunreinigt. Bildet dichte, amorphe Aggregate mit stalaktitischen, nierigen, schaligen Formen, erdige Massen und eingesprengte Körner. Ni-Gehalt schwankend, bis zu 30 %. Alle Übergänge zu Antigorit treten auf. Entsteht bei tropischer Verwitterung ultrabasischer magmatischer Gesteine und Serpentinite im Laterit zusammen mit Antigorit und weiteren Antigorit-artigen Ni-Silikaten wie Schuchardtit (Ni,Mg,Al) 6 [(OH) 6 /Al, Si) Si 3 0 1 0 ] · Der Ni-Gehalt entstammt dem Olivin. Große Ni-Silikat-Lagerstätten gibt es in Neukaledonien (Noumea), in Neuseeland, im Ural, auf Kuba, Borneo, Celebes, den Philippinen und bei Riddle/Oregon/USA, eine kleine bei Hohnstein-Ernsttal/Sachsen. Garnierit und Schuchardtit sind wichtige Ni-Erze. Ein erheblicher Anteil der Ni-Erzeugung entstammt tropischen Verwitterungs-Lagerstätten. In Neukaledonien liegen in einem Peridotitgebiet von etwa 60.000 k m 2 Fläche einige Tausend Garnieritvorkommen. Roherze 3—5 % Ni, 8—10 % Fe, geringe Co-Gehalte. Förderung 1974: Ni- und Co-Erze mit 136.800 t Ni. Der Name (1875) erinnert an den Entdecker des Minerals, den französischen Geologen J. Garnier. Berthierin

( F e 2 + , F e 3 + , Al, Mg) 6

[(OH^/Al^Si^O,,,]

im Unterschied zum isochemen Chamosit mit Chloritstruktur, teils monoklin, teils rhombisch. Amesit (Mg, F e 2 + ) 4 Al 2 [(OH) 8 /Al 2 Si 2 O 1 0 ], teils monoklin, teils hexagonal, lichtgrün, Talk-ähnlich, z.T. Cr-haltig (Chrom-Amesit). Grovesit

(Mn, Mg, Al) 6 [(OH) 8 /(Al, Si) 4 Oi 0 ], monoklin, braunschwarz.

Cromtedtit F e 4 + F e 2 + [ ( O H ) 8 / F e 2 + S i 2 O 1 0 ] mit zahlreichen Isotypen (monoklin, trigonal, hexagonal). Trigonale Kristalle oder radialfaserige Aggregate. Spb. vollkommen nach (001), H 3 y , d 3,3, Glasglanz, tiefschwarz, dunkelgrüner Strich. Von hydrothermalen Erzgängen.

8.5 Schichtsilikate,

Phyllosilikate

847

Halloysit-Reihe 8.5.6.6

Hailoy sit Al 4 [(OH) 8 /Si 4 O 1 0 ] · 4 H 2 0

Raumgruppe C3S - Cm, a 0 - 5,15, b 0 = 8,9, c 0 = 1 0 , 1 - 9 , 5 , β = 100° 12', Ζ = 1. Die Struktur enthält wechsellagernd Kaolinitpakete und H 2 0-Schichten. Ähnlich dem Antigorit Bildung von spiraligen Röllchen mit 500 Â innerem und 800 Â äußerem Durchmesser. Meist statistische Lagerung der Kaolinitschichten zueinander (Lagenfehlordnung). In Wasser quellfähig. Organische Moleküle mit polaren Gruppen (z.Beisp. Glyzerin) und Alkalien können zwischen die Kaolinitschichten unter Vergrößerung von c 0 austauschbar eingelagert werden. Muscheliger Bruch, Η 1 - 2 , d 2 , 0 - 2 , 2 , matt, wachsartiger Glanz, weiß und in verschiedenen Färbungen. Bildet knollige dichte Aggregate, feinkörnige und erdige Massen. Die zwischen den Kaolinitschichten eingelagerte H 2 0-Menge ist i.A. nicht stöchiometrisch, sie hängt vom H 2 0-Partialdruck in der Atmosphäre ab. Beim Erhitzen auf 50° C wird H 2 0 irreversibel abgegeben, es entsteht der H 2 0-freie Metahalloysit mit c 0 = 7,5—7,9 Ä. Halloysit ist in Tonen und Böden weit verbreitet, entstanden durch hydrothermale Umwandlungen von Alumosilikaten oder bei der Verwitterung besonders der lateritischen Verwitterung silikatischer Gesteine. Vergesellschaftet mit Kaolinit, Gibbsit, Montmorillonit und an leren Tonmineralien. Der Name erinnert an den belgischen Geologen J.B.J. d'Omalius d'Halloy (1783— 1875). 8.5.6.7

Chrysokoll Cu 4 [(OH) 8 /Si 4 O , 0 ] · n H 2 0

Amorph, nach den Analysen dem Halloysit nahestehend. Keine Spb., muscheliger Bruch, Η 2 - 4 , d 1 , 9 - 2 , 3 , matt schimmernd, smaragdgrün, blaugrün, Strichfarbe: grünlich-weiß. Bildet gelartige, schalig-krustenförmige Aggregate, die oft mit Brauneisen vermischt sind. Entsteht in Oxidationszonen sulfidischer Cu-Lagerstätten zusammen mit anderen sekundären Cu-Mineralien (Malachit, Azurit, Cuprit) und kann lokal als Cu-Erz gewinnbar sein. In der nordchilenischen Wüste große aride Konzentrationslagerstätten, bei La Exotica, 140 · IO6 t Erz mit 1,85 % Cu. Der Name (chrysos (griech.) = Gold; kolla (griech.) = Leim) ist aus der Antike überliefert (Theophrast 372 287 v.Chr.), er wurde neben dem hier beschriebenen Kupfersilikat auch anderen Mineralien z.Beisp. dem Malachit zugeordnet. Die Deutung des Namens (Chrysokoll = Lot zur Verbindung von Gold bei der Goldschmiedearbeit) ist umstritten. Corrensit 2 Mg 3 [(OH) 2 /Si 3 AlO 1 0 ] · Mg 2 Al(OH) 6 · 0,5 C a ( H 2 0 ) x In der Struktur abwechselnd Schichten von je 1 Vermiculit und 1 Chlorit. Zusammen mit Illit und Chlorit im Keuperton und Gipskeuper in SWDeutschland und England gesteinsbildend.

848

8. Silikate

8.5.7.1

Allophan

Unter dieser Bezeichnung wird eine Anzahl amorpher wasserhaltiger Alumo- und Eisensilikate zusammengefaßt. Ihr Wassergehalt schwankt stark, sie können Alkalien und Erdalkalien adsorptiv binden. Je nach der Zusammensetzung werden unterschieden: Allophan

i.e. Sinne mit Al : Si — 1 : 1,

Ferriallophan

mit Fe 3 + -Gehalten,

Hisingerit mit F e 3 + : Si ~ 1 : 1. Zusammensetzung infolge von Verunreinigung stark schwankend. Instabil, gelegentlich Umwandlung in Halloysit. Muscheliger Bruch, spröde, H 3, Glasglanz. Allophan i.e.S.: d 3, weiß, durch Verunreinigungen verfärbt. Hisingerit: d 2 , 6 - 3 , 1 , pechschwarz, in dünner Schicht grünlich durchscheinend. In dichter Form nierig, traubig, stalaktitisch, z.T. opalartig. Meist jedoch extrem feinteilig. In dieser Form in Böden z.T. als plastischer Allophan-Ton weit verbreitet. Daneben in Oxidationszonen von Erzlagerstätten. 8.5.7.2

Sepiolith, Meerschaum Mg 4 [ ( 0 H ) 2 / S i 6 0 1 5 ] · 2 H 2 0 + 4 H 2 0

Raumgruppe D 2 h - Pncn. a 0 = 5,28, b 0 = 26,8, c 0 = 13,4, a 0 : b 0 : c 0 = 0,197 : 1 : 0,5, Ζ = 2. Die Struktur enthält Tetraederschichten aus miteinander verknüpften Pyroxen-ähnlichen Ketten // [100], und zwar Doppelketten im Palygorskit (s.u.), Dreifachketten im Sepiolith. 2 H 2 0 sind Kristallwasser und strukturell fest gebunden, 4 H 2 0 zeolitisch gebunden (vgl. 8.6.7.), werden leicht abgegeben und können z.Beisp. durch organische Kettenmoleküle ausgetauscht werden. Idiomorphe rhombische Kristalle elektronenmikroskopisch erkennbar. Η 2 — 2 j , in dichtem Zustande d 2, meist sehr porös, auf Wasser schwimmend, m a t t , reinweiß, grau, gelblich. In bergfeuchtem Zustande leicht zu bearbeiten, erhärtet beim Trocknen. Mg 2 + kann z.T. durch F e 2 + und F e 3 + ersetzt sein. Ladungsausgleich durch O 2 " anstelle von (OH)": Ferrisepiolith. Neben Magnesit und Opal Verwitterungsprodukt mancher Serpentingesteine. Rohmaterial der türkischen Meerschaum-Pfeifen, wichtig sind allein die Vorkommen bei Eskishehir in Westanatolien, Konkretionen in jungen Sedimenten mit Gerollen von Serpentinit. Herkunft und Bedeutung des Namens Meerschaum sind unsicher. Dieser ist im Deutschen seit dem 15. Jahrh. belegt und wird im 18. Jahrh. mit der Ausbreitung der Tabak- und Rauchkultur mit dem Mineral verbunden, erscheint in der Folgezeit als Lehnwort in zahlreichen Sprachen. Merdschan bedeutet im Türkischen Koralle, Sepion ist der ebenfalls leichte und weiße Rückenknochen des Tintenfisches. Palygorskit (Mg, Al) 2 [OH/Si 4 O 1 0 ] · 2 H 2 0 + 2 H 2 0 , monoklin, feinfaserige Massen und Aggregate (Bergleder, Bergkork z.T.). Besitzt Wasser- und Ionenaustauschvermögen.

8.5 Schichtsilikate,

8.5.7.3

Phyllosilikate

849

Petalit L i [ A l S i 4 O 1 0 ]

R a u m g r u p p e C 2 h - P2/a, a 0 = 11,76, b 0 = 5,14, c 0 = 7,62, a 0 : b 0 : c 0 = 2,288 : 1 : 1,482, β = 112°24', Ζ = 2. Idiomorphe Kristalle selten mit {ΟΙΟ}, {110}, { 0 0 l } , { 0 2 l } .

Die S t r u k t u r , bislang den Gerüstsilikaten zugerechnet, gehört als eigener G i t t e r t y p zu den Schichtsilikaten. In der Ebene ( 0 0 1 ) gibt es gewellte Schichten von [Si0 4 ]Tetraedern, welche von Al- u n d Li in tetraedrischer Koordination gegenüber Sauerstoff zusammengehalten werden ( A b b . 8.146). Ähnlich gewellte Tetraederschichten enthalten die Strukturen von L i 2 S i 2 0 5 und N a 2 S i 2 O s . Vollkommene Spb. nach ( 0 0 1 ) , weniger deutlich nach ( 2 0 1 ) , H 6 j , d 2,4, Glasglanz, farblos, weiß, grau, rosa, grün, z.T. durchscheinend. R o t e F l a m m e n f á r b u n g . Enthält nach der Formel 4,9 % L i 2 0 , als Petalit-Erz 2 - 4 %. Bildet eingesprengte Körner und Kristalle, sowie derbe Massen. In Granitpegmatiten zusammen mit anderen Li-Mineralien, in größeren Mengen mit Lepidolith, in der Umgebung von Karibib, Omaruru u n d Warmbad/SW-Afrika. Aus d e m Petalit von Varuträsk isolierte der schwedische Chemiker u n d Mineraloge J.A. Arfvedson ( 1 7 9 2 - 1 8 4 1 ) ein neues Element, welches in der Folge d u r c h Berzelius Lithium (von lithos (griech.) = Stein) genannt w u r d e , weil es im Gegensatz z u m Kalium, welches man bis dahin nur in Pflanzenaschen nachgewiesen h a t t e (arabisch: Kalja = Asche), in Mineralien v o r k o m m t .

850

8. Silikate

8.5.7.4 Cymrit Ba[Al 2 Si 2 0 8 ] · H 2 0 hexagonal a 0 = 5,33, c 0 = 7,67, Ζ = 1. Farblose tafelige Kristalle mit Spb. nach (0001). Gehört neben Rhodesit K 2 Na 2 Ca 4 [Si 1 6 0 3 8 ] · 1 2 H 2 0 zu den wenigen Vertretern der Strukturen mit Doppeltetraederschichten. Angeblich oberhalb 1 9 - 2 0 kbar stabil. In jadeitischer Grauwacke am Kontakt eines Serpentinites, San Benito Co./Calif. zusammen mit Kalkspat, Albit und Lawsonit. In der schichtartigen Pb-Zn-Lagerstätte von Arrens, Hautes Pyrenées/Frankreich. Pyrosmalith

(Mn,Fe) 8 [(OH, Cl) 10 /Si 6 Oi 5 ]

hexagonal, idiomorphe Kristalle tafelig oder prismatisch, mit {0001}, {1011}. Mit vollkommener Spb. nach (0001), H 4 - 4 y , d 3 - 3 , 2 . Metallischer Perlmutterglanz, braun, olivgrün. Aus metamorphen Fe-Mn-Lagerstätten Schwedens, Franklin, New Jersey/USA, usw. Stilpnomelan (C'a, Na, K) 4 (Ti 0)1 , Al 2)3 , Fe35>5, Mn 0 , 8 , Mg 9;3 ) [Si 63 Al 9 (O, OH) 216 ] · n H 2 0 Raumgruppe C \ - PI, a 0 = 21,72, b 0 = 21,72, c 0 = 17,74, α = 124°, β = 96°, γ = 120°, a 0 : b 0 : c 0 = 1 : 1 : 0,0816. Kleine pseudohexagonale Kristalle, blätterige, stengelige, faserige Aggregate, auch dicht. Spb. vollkommen nach (001), H 3, d 2 , 8 - 3 , Glasglanz, schwarz bis grünlichschwarz. In schwach metamorphen präkambrischen Eisenerz-Formationen mit Greenalit, Minnesotait, Krokydolit, Ankerit, Eisenspat, Mn-haltigem Kalkspat, Quarz und Magnetit; Howells Fluß, W-Rand des Labradortroges/Kanada, in den Eisenerzen vom Oberen See/USA, in regionalmetamorphen Magnetit-Sulfidlagerstätten der Amphibolitfacies bei Gamsberg/Kap.-Prov. Ähnlich:

Stilpnochloran.

Ca-Schich tsilikate: hexagonale und pseudohexagonale Kristall-Strukturen, als Mineralien sehr selten, jedoch z.T. von Bedeutung im Zementklinker: Reyerit

Ca2 [Si4 O, 0 ] · H 2 0 ,

Gyrolith

Ca 2 [Si4 Oi 0 ] · 4 H 2 0 ,

Zeophyllit

Ca 4 [F 2 /(OH) 2 /Si 3 0 8 ] · 2 H 2 0 .

851

8 . 6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

8.6

Gerüstsilikate, Tektosilikate *

Die S t r u k t u r e n der Gerüstsilikate w e r d e n aus r ä u m l i c h m i t e i n a n d e r v e r n e t z t e n [ S i 0 4 ] 4 " - T e t r a e d e r n a u f g e b a u t . J e d e s S a u e r s t o f f i o n eines T e t r a e d e r s g e h ö r t gleichzeitig e i n e m z w e i t e n T e t r a e d e r an. Die S i 4 + - I o n e n k ö n n e n in g e o r d n e t e r und ungeo r d n e t e r Weise durch A l 3 + - I o n e n vertreten w e r d e n . Ladungsausgleich erfolgt in der Regel durch Alkali- und E r d a l k a l i i o n e n sowie andere K a t i o n e n . Die

Raumerfüllung

dieser Gerüste ist m e h r o d e r weniger l o c k e r , d i c h t e s t e S a u e r s t o f f p a c k u n g e n

haben

diese in der E r d k r u s t e und im E r d m a n t e l n i c h t . B e i D r u c k e r h ö h u n g w a n d e l n sich daher alle Gerüstsilikate in Phasen mit h ö h e r e r P a c k u n g s d i c h t e

um.

V o m e i n f a c h s t e n Gerüstsilikat, dem S i 0 2 ist eine Anzahl instabiler und stabiler Phasen m i t steigender D i c h t e b e k a n n t : M e l a n o p h l o g i t , T r i d y m i t , C r i s t o b a l i t , K e a t i t , Q u a r z , C o e s i t sowie Stishovit ( R u t i l s t r u k t u r ) in d i c h t e s t e r D o c h werden die Mineralien der Z u s a m m e n s e t z u n g S i 0 2

Anionenpackung. üblicherweise in der

k r i s t a l l c h e m i s c h e n M i n e r a l s y s t e m a t i k n i c h t u n t e r den Gerüstsilikaten, sondern u n t e r den O x i d e n b e h a n d e l t (vgl. Quarzgruppe

4.4.1.).

F o r m a l lassen sich alle Gerüstsilikate aus diesen S i 0 2 - S t r u k t u r e n a b l e i t e n , i n d e m u n t e r Ladungsausgleich -

-

ein Teil der S i 4 + - I o n e n der [ S i 0 4 ] - T e t r a e d e r durch A l 3 +

ersetzt wird. D i e s ist m a x i m a l bis Al : Si = 1 : 1 Al : S i = 1 : 3 O r t h o k l a s

Κ

[AlSi308],

Κ

[AlSi206],

= 1:2

Leucit

= 1:1

Kaliophilit Κ

möglich. Beisp.:

[AlSi04].

Z u m Ladungsausgleich k ö n n e n verschiedene Alkali- u n d E r d a l k a l i - I o n e n in die Kristallgitter e i n t r e t e n . Hierdurch und durch den E i n b a u z u s ä t z l i c h e r A n i o n e n G r u p p e n und A n i o n e n [ S 0 4 ] 2 " , [ C 0 3 ] 2 " , Cl usw. sowie durch Einlagerung von

H20

(Kristallwasser u n d in G i t t e r w e i t u n g e n l o c k e r g e b u n d e n e s Z e o l i t h w a s s e r ) e n t s t e h t eine Vielzahl von

Kristallstrukturen.

Z u den Gerüstsilikaten zählen die gesteinsbildenden Mineralien m i t der — n o c h vor Q u a r z — w e i t e s t e n V e r b r e i t u n g im S i a l : die F e l d s p ä t e und

8.6.1

Feldspatvertreter.

Nephelingruppe

S i 0 2 - ä h n l i c h e S t r u k t u r e n m i t s c h r a u b e n a r t i g e r A n o r d n u n g der [ S i 0 4 ] 4 " - u n d [ A 1 0 4 ] 5 " - T e t r a e d e r m i t h e x a g o n a l e r und trigonaler G i t t e r s y m m e t r i e , wie sie b e i Quarz ( 4 . 4 . 1 . 1 . ) b e s c h r i e b e n w u r d e n . Nephelin ist ein w i c h t i g e s gesteinsbildendes Mineral aus A l k a l i g e s t e i n e n .

*

Tektosilikate von: tektroneia (griech.) = F a c h w e r k , Gerüst.

852

8. Silikate

8.6.1.1

Nephelin K N a 3 [ A l S i 0 4 ] 4

KristaHographische

und physikalische

Eigenschaften

Kristallklasse C 6 - 6, a : c = 1 : 0,840. Die meist eingewachsenen Kristalle zeigen kurzsäuligen Habitus. Formen: { 0 0 0 1 } und { l o l o } seltener sind { l l 2 0 } , { l O l l } , { l 121}. Durch Verzwillingung erscheinen die Kristalle stets holoedrisch (Kristallklasse C 6 h — 6/m): { l O T l } und { 1 1 2 1 } werden zu Dipyramiden. Die niedrige Symmetrie ist nur am Ätzverhalten der Prismenflächen und durch Strukturuntersuchungen zu erkennen. Raumgruppe Cb6 - P 6 3 , a 0 = 10,01, c 0 = 8,41, Ζ = 2.

bo

Abb. 8.147 Die Struktur von Nephelin projiziert auf (0001), oben idealisiert. Nach Hahn, Th. u. Buerger, M., Zt. f. Krist. 106, 1955, 308.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

853

Die Struktur des Nephelins (Abb. 8.147) kann aus der Struktur des hexagonalen Hochtridymit (4.4.1.1.) abgeleitet werden. Das Tetraedergerüst enthält parallel zur c-Achse Kanäle aus schraubenartig angeordneten [(Si,Al)0 4 ]-Tetraedern, in welche die Alkali-Ionen eingelagert sind. In ähnlicher Weise läßt sich die Struktur des, dem Nephelin sehr ähnlichen Kalsilit K [ A l S i 0 4 ] (s.u.) aus der Tridymit-Struktur und die Struktur des β-Carnegieit N a [ A l S i 0 4 ] aus der Cristobalitstruktur ableiten. Ähnlich wie bei den Feldspäten gibt es temperaturabhängige Ordnungszustände der Si-Al-Verteilung innerhalb des f(Si, Al)0 4 ]-Tetraedergerüstes. Die Formel K N a 3 [(AlSi)0 4 ] 4 leitet ihre Berechtigung nicht nur vom Häufigkeitsmaximum der in der Natur auftretenden Zusammensetzungen des Minerals ab, sondern auch davon, daß in der Elementarzelle der Struktur von den vier möglichen Lagen der Alkali-Ionen drei Plätze von Natrium und ein Platz von Kalium bevorzugt werden. Spb. unvollkommen nach (lOlO) und (0001), muscheliger Bruch, Η -6, d 2 , 5 5 - 2 , 6 5 , auf Kristallflächen Glasglanz, auf Bruchflächen Fettglanz, selten farblos und wasserklar, meist jedoch wolkig trüb, weiß, grau sowie schwach blau, grün oder rötlich gefärbt. Trüb-undurchsichtige weiße, graue, rötliche und bauliche Varietäten werden als Eläolith bezeichnet. Nephelin bildet eingewachsen und auch aufgewachsen idiomorphe und xenomorphe Kristalle, sowie körnige Aggregate.

Schmelze 1600

Cg+Schm

1200

800 -

¿00 τ 100 NaAlS¡0 4

80

I 60

I

1 Í0

Gew. %

I

I I 20

0

KAlSiO/.

Na 3 KAl 4 Si 4 0 1 6

Abb. 8.148 Das System NaAlSi0 4 -KAlSi0 4 bei 1 atm Druck, vereinfacht. Mischkristalle punktiert, Carnegieit Cg, Nephelin Ne, Kalsilit Ks. Nach Tuttle, O. u. Smith, Am. J. Sei. 256, 1958, 571.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Na[AlSi0 4 ] und K[AlSi0 4 ] bilden Mischkristalle (Abb. 8.148) oberhalb einer Mischungslücke mit dem kritischen Punkt bei etwa 1070° C und der Zusammensetzung: 30 % NaAlSi0 4 , 70 % KAlSi0 4 . Im System N a [ A l S i 0 4 ] - K [ A l S i 0 4 ] können mehrere Modifikationen unterschieden werden:

854

8. Silikate

Raumgruppe (KNa) 4 [AlSi0 4 ] 4

Nephelin

C6 - 6

stabil zwischen 0 und 900° C und mit 3 0 - 1 0 0 % NaAlSi0 4 . stabil zwischen 900 und 1254° C.

Na [AIS1O4]

Hochtemperatur-Nephelin

D6h — 6/mmm

Na [AIS1O4]

ß-Carnegieit

Τ — 23

Κ

[AlSi0 4 ]

Kahilit C6 - 6 (vgl. 8.6.1.2.)

stabil zwischen 0 und 850° C und mit 0 - 3 0 % NaAlSi0 4 .

Κ

[AlSi0 4 ]

Hochtemperatur-Kalsilit

D 2 - 222

stabil zwischen 850° C und dem Schmelzpunkt (1750° C).

Κ [AlSi0 4 ]

Kaliophilit

D6

622

(Na, K) [AlSi0 4 ]

Trikalsilit

C6

6.

stabil zwischen 1254° C und dem Schmelzpunkt (1526° C).

weitere Phasen: (vgl. 8.6.1.2.).

In Na[AlSi0 4 ] sind löslich: bei 1100° C bis 33 Gew.% Na[AlSi 3 0 8 ], bei 1000° C 15 bis 20 % Ca[Al 2 Si 2 0 8 ] und 30 % Ca[Al 2 0 4 ], bei 900° C bis 100 % Rb[AlSi0 4 ], bei 700° C 25 % NaFeSi0 4 . Entmischungen von Orthoklas, Albit, Anorthit sowie Leucit kommen vor. Na[AlSi0 4 ] zersetzt sich unter Druck zu Jadeit 2 Nephelin = Jadeit + NaA10 2 . Bei etwa 180 kbar und 1000° C bildet sich erneut Na[AlSi0 4 ] mit der Struktur von Ca-Ferrit.

S1O2

Na Al S13 Na Al Si2 0 6

Na Al Si O4

KA 1 Si3 0 8 1SÍ2 0 6

ΚΑΙ Si O4

Abb. 8 . 1 4 9 Die Z u s a m m e n s e t z u n g von Alkalifeldspäten, Analcim, Nephelin, Kalsilit und Leuzit projiziert auf das System N a A l S i 0 4 K A l S i 0 4 - S i 0 2 , in Gew.%. Nach Ki-Tae Kirn u. Burley, B., Cañad. J. Earth Sci. 8, 1 9 7 1 , 311.

8 . 6 Gerüstsilikate, T e k t o s i l i k a t e

855

Im System Si0 2 -Na[AlSi0 4 ]-K[AlSi0 4 ] lassen sich die Mineralien Quarz, Nephelin, Kaliopholit, Leucit, Analcim, Natronfeldspat und Kalifeldspat darstellen. Sie zeigen sämtlich in ihrer Zusammensetzung mehr oder weniger große Abweichungen von den Schnitten Na[AlSi0 4 ]-K[AlSi0 4 ], Na[AlSi 2 0 6 ]-K[AlSi 2 0 6 ] und Na[AIS130 8 ]-K[AISi30 8 ] (Abb. 8.149). Die Trübung des Eläolithes (s.o.) beruht auf einer Entmischung von Κ [AlSi0 4 ] im Nephelin bei langsamer Abkühlung, ähnlich den Antiperthiten im System AlbitOrthoklas (s. Abb. 8.157). Durchsichtig klare Nephelinkristalle sind das Ergebnis rascher Abkühlung, ähnlich dem Sanidin im Zweistoffsystem Albit-Orthoklas, Smp. von Na[AlSi0 4 ] : 1520° C. Vorkommen Nephelin ist ein wichtiges gesteinsbildendes Mineral. 1. In Alkaligesteinen, deren Pegmatiten und den zugehörigen vulkanischen Ergußgesteinen teils als Haupt-, teils als Nebenbestandteil. Besonders Nephelin-reiche Gesteine enthält die Familie der Ijolithe, deren helle Gemengteile vorwiegend aus Nephelin bestehen. Auch in Eläolithsyenit, Phonolith und Nephelinbasalt. Nephelin ist bei Si0 2 -Unterschuß ein Vertreter für Feldspäte und k o m m t deshalb nicht zusammen mit Quarz vor. Begleiter sind andere Feldspatvertreter wie Sodalith, Cancrinit, Leucit, Alkalihornblende, Akmit. Über Ijolith siehe unter Augit (8.4.1.7.), über Nephelinsyenit siehe unter Alkalihornblende ( 8 . 4 . 4 . 9 . - 1 1 . ) . Beispiele für alkalibasaltische Gesteine: Theralith: Flurbühl bei Duppau/N-Böhmen aus 33 Vol.% Titanaugit, 16 % Plagioklas (zonar An 6 0 -An 4 5 ), 12 % Na-Sanidin, 15 % Nephelin, 12 % basaltische Hornblende, 6 % Erz, 5 % Biotit ± Olivin, 1 % Apatit + Titanit. Essexit: Salem Neck, Essex Co./Mass. USA aus 39 Gew.% Hornblende + Biotit + Diopsid + Ägirinaugit, 30 % Plagioklas (Ab S oAn 5 o), 12 % Mikroperthit + Natronmikroklin (Or^Abgo), 10 % Nephelin ± Analcim, 9 % Titanit, Apatit, Erz. Vesecit: (Tuijaitfamilie), Kleinhaida b. Böhmisch-Leipa/N-Böhmen aus 33 Vol.% Melilith, 23 % Olivin, 14 % Nephelin + Haüyn, 12 % Biotit (Phlogopit), 10 % Monticellit, 8 % Perowskit, Apatit, Chromit, Erz. Im Alkali-Gesteinskomplex der Chibina-Tundra/Halbinsel Kola besteht das Gestein Chibinit nur aus Nephelin und Apatit und bildet eine der größten Phosphatlagerstätten. Gesteine, deren Nephelin zu mehr als 50 % aus K[AlSi0 4 ] besteht, sind selten. Beisp. aus einem Alkali-Gesteinskoniplex am Edward-See/Uganda. 2. Am Kontakt der Alkaligesteine zum Nebengestein entstehen kontaktmetamorphe und kontaktmetasomatische Gesteine durch Zufuhr von Alkalien (Fenit) mit Nephelin, Alkalipyroxenen und Alkalihornblenden, in unmittelbarer Nähe des Kontaktes in, mit dem angrenzenden Alkaligestein sehr ähnlichen Paragenesen. 3. Während der regionalmetamorphen Beanspruchung von Alkali-Gesteinen erhalten diese Gneis-ähnliche Strukturen. Nephelin ist unter den Bedingungen trockener katazonaler Metamorphose beständig. Beisp.: das Haliburton-Bancroft-Gebiet/Kanada.

856

8. Silikate

Verwendung Nephelin aus den Aufbereitungsrückständen der Phosphatgewinnung (s.o. ChibinaT u n d r a ) wird als Glasrohstoff b e n u t z t . In der keramischen Industrie k a n n Nephelin anstelle des Feldspats eingesetzt werden. Enthält bis 35 % A l 2 0 3 u n d wird durch Säuren leicht zersetzt. Tonerdegewinnung ist möglich.

Mineralname Der Name Nephelin (R.J. Haüy, u m 1800) — von nephele (griech.) = Wolke ) bezieht sich auf die Beobachtung, daß bei Auflösung des Minerals in starken Säuren die Kieselsäure S i 0 2 sich wolkenartig trüb aus der Lösung niederschlägt. Eläolith (Martin H. Klaproth 1810) nach elaion (griech.) = Olivenöl, lithos (griech.) = Stein, also Ölstein, wegen des fettigen Glanzes auf Bruchflächen. Carnegieit ( 1 9 1 0 ) — Nach dem amerikanischen Industriellen Andrew Carnegie ( 1 8 3 5 - 1 9 1 9 ) , d e m Stifter des „Carnegie I n s t i t u t e " in Washington, einer berühmten geochemischen Forschungsstätte. 8.6.1.2

Kalsilit K [ A l S i 0 4 ]

R a u m g r u p p e C^ - P6 3 , a 0 = 5,18, c 0 = 8,69, a 0 : c 0 = 1 : 1,678, Ζ = 2 (Trikalsilit mit a 0 = 3 · a0Ka]siiit, Ζ = 18). In den Eigenschaften dem Nephelin sehr ähnlich. Spb. nach ( 0 0 0 1 ) vorhanden, Η 6, d 2,6—2,7, Glasglanz, farblos, weiß, eingesprengte idiomorphe Kristalle und x e n o m o r p h e Körner. Neben dem Kalsilit als Kaliophilit ( R a u m g r u p p e Dg — P 6 3 2 mit sehr großer Elementarzelle a 0 = 27,06, c 0 = 8,61, Ζ = 54) mit bisher u n b e k a n n t e n Stabilitätsbereichen. Smp. 1750° C. Gesteinsbildend in Leucit- und Melilith-haltigen Alkaligesteinen, z.Beisp. vom Edwardsee/Uganda. Kaliophilit in Auswürflingen des Monte-Somma-Vulkans. „Kalsilit" ( 1 9 4 2 ) aufgrund der chemischen Zusammensetzung (Kalium + Silizium + lithos (griech.) = Stein).

8.6.2

Analcim-Leucit-Gruppe

Si0 2 -ähnliche S t r u k t u r e n , ableitbar aus der kubischen S t r u k t u r des a-Cristobalits. Analcim und Leucit sind wichtige gesteinsbildende Mineralien basischer Ergußgesteine. 8.6.2.1

Analcim N a [ A I S i 2 0 6 ] · H 2 0

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse Oh -

m3m.

Vorherrschende F o r m ist {211}, o f t ähnlich dem Leucit (8.6.2.2.) in idealer Ausbildung, seltener als Kombination von {100} und {211}, {100} selten trachtbeherrschend. Raumgruppe Oj!,0

Ia3d, a 0 = 13,71, Ζ = 16.

857

8 . 6 Gerüstsilikate, T e k t o s i l i k a t e

Γ

-

O - H

o

Si, Al Na

H20

Abb. 8 . 1 5 0 Die Struktur von Analcim. G e z e i c h n e t sind nur die Si, Al, Na und H 2 0 aus einer H ä l f t e der Elementarzelle. Nach Taylor, W„ Zt. f. Krist. 7 4 , 1 9 3 0 , 1.

Die Struktur enthält räumlich vernetzte Sechser- und Viererringe von [Si0 4 ] 4 "- und [A10 4 ] 5 "-Tetraedern, in deren Hohlräume Na + und H 2 0 eingelagert sind (Abb. 8.150). Sie kann aus der Struktur des kubischen Hochcristobalits (α-C.) abgeleitet werden und ist der Struktur der Hochtemperaturphase des Leucits (vgl. 8.6.2.2.) sehr ähnlich. Isotyp ist Cs[FeSi 2 0 6 ]. Keine deutliche Spb., H 5^-, d 2,2 bis 2,3, Glasglanz, durchsichtig, häufiger trüb. Weiße, graue, gelbliche, gelegentlich auch durch Fe-oxide fleischrote Farbtöne. Bildet fast immer idiomorphe Kristalle, welche Faustgröße erreichen können, daneben seltener körnige Aggregate oder kristalline Krusten, selten derb. Pseudomorphosen nach Leucit, Nephelin und Sodalith.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Analcim besitzt einen großen homogenen und nichtstöchiometrischen Stabilitätsbereich, der zwischen 100 und 650° C (nach Abgabe des Kristallwassers) von der Zusammensetzung N a [ A l S i 3 0 8 ] bis N a [ A l S i 1 5 O s ] (= Natrolith) reicht. Über die in der Natur vorkommenden Zusammensetzung von Analcim im System NafAlSiCU]K[AlSi0 4 ]-Si0 2 siehe Abb. 8.149. Das Stabilitätsfeld von Analcim-Mischkristallen als Funktion von ρ und Τ in Koexistenz mit einer Gasphase ist sehr groß, die Koexistenzfelder von Analcim mit Schmelze und mit Schmelze + Gasphase sind wesentlich kleiner (Abb. 8.151). Sie reichen bis 13 kbar Druck und bis 660° C. Analcim zerfällt bis 660° C herauf in Albit, Nephelin und Gasphase. Bildet Mischkristalle mit K[AlSi 2 0 6 ] (Leucit), (Cs,Na) [AlSi 2 0 6 ] · H 2 0 (Pollucit) und Ca [AlSi 2 0 6 ] 2 · 2 H 2 0 (Wairakit). Z.d.F. 14,07 % Na 2 O, 23,29 % Al 2 0 3 , 54,47 % S i 0 2 , 8,17 % H 2 0 .

858

8. Silikate

ρ k bar 151

4 2 10

1

5

T°C 500

600

700

800

Abb. 8.151 Das Stabilitätsfeld v o n Analcim-Mischkristallen, Analcim u n d Gasphase h o r i z o n t a l e Striche, Analcim u n d S c h m e l z e schräge Striche, A n a l c i m , S c h m e l z e und Gas punktiert. Bis z u m nonvarianten Punkt 1 entspricht die Begrenzung des A n a l c i m f e l d e s der univarianten K o e x i s t e n z der R e a k t i o n : Analcim = Albit + N e p h e l i n + Gas. V o n 1 bis 2: Analcim = Albit + N e p h e l i n + S c h m e l z e , V o n 2 bis 3: A n a l c i m = Jadeit + N e p h e l i n + S c h m e l z e , V o n 3 bis 4: A n a l c i m = Jadeit + N e p h e l i n + Gas. Nach Ki-Tae Kim u. Burley, B., Canad. J. Earth Sci. 8, 1 9 7 1 , 5 4 9 .

Vorkommen 1. In Alkaligesteinen gelegentlich gesteinsbildend (Analcimbasanit, Turjit) zusammen mit anderen Feldspatvertretern sowohl als Einsprengling wie auch in der Grundmasse (z.Beisp. in Phonolit, Trachyandesit). Häufig als Produkt deuterischer Umbildungen von Feldspatvertretern. Entsteht submarin in T u f f e n durch Umsetzungen synsedimentär bis diagenetisch. 2. In oberflächennahen hydrothermalen Erzgängen granitischer A b k u n f t neben Apophyllit und Zeolithen, z.Beisp. in St. Andreasberg/Harz. 3. Als niedrigthermale Bildung während des letzten Stadiums vulkanischer Tätigkeit in den Hohlräumen ehemaliger Gasblasen der Basalte und Melaphyre, von dort schöne Kristalle. Beisp.: Seiser Alm/Südtirol, Böhmisches Mittelgebirge, Kaiserstuhl (Phonolithe der Endhalde und des Kirchbergs bei Niederrottweil). 4. Gesteinsbildend in lakustrinen schwarzen Sedimenten der Lockatong-Formation, Trias, westl. New Jersey und der Chinle- und Chugwater-Formation, Trias, westl. USA. Als Zement im permischen Cu-Sandstein/Russland und im Buntsandstein. 5. Bei schwacher Regionalmetamorphose in der Zeolithfacies gebildet. 6. In den sog. Sonnenbrennern ist die Zersetzung des Analcims Ursache des mechanischen Zerfalls der betroffenen Basalte.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

859

Mineralname Durch den französischen Mineralogen D. de Dolomieu 1784 von den Zyklopeninseln bei Catania beschrieben. Der Mineralname geht auf R.J. Haiiy zurück und bildet ein typisches Beispiel für die philologischen Konstruktionen, mit deren Hilfe im klassischen Zeitalter der Mineralogie die Mineralien nach ihren Eigenschaften benannt wurden: analkeia (griech.) = Kraftlosigkeit, analkis (griech.) = kraftlos, weil sich das Mineral - ungleich den Zeolithen, mit denen es zunächst gleichgesetzt wurde — beim Erhitzen nicht bläht und beim Reiben nur schwach elektrisch auflädt. 8.6.2.2

Leucit K[AlSi 2 0 6 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C 4 h - 4/m, a : c = 1 : 1,062. Pseudokubischer Habitus mit {211} (dem Deltoidikositetraeder = Leucitoeder), seltener {HO}, {100}. Unterhalb 605° C: Tiefleucit, a - L. Raumgruppe C ^ - I4i/a, a 0 = 13,04, c 0 = 13,85, Ζ = 16. oberhalb 605° C: Hochleucit,

ß-L.

0

Raumgruppe of, — Ia3d, a 0 = 13,43, Ζ = 16. In die Bruttoformel ABSi 2 0 6 können eintreten für A: K, R b , C s , und für B: Al, Ga und B. In die Formel A[C 0 ) 5Si 2 i 5 O 6 ], ebenfalls mit Leucitstruktur: für A: K, Cs und für C: Be, Mg, Zn, Cu, Co, Ni. Ferner ist synthetisch dargestellt worden: Cs[Li 0 i 3 3 Si 2 ) 6 5 O 6 ]. Die Struktur kann aus der kubischen a-Cristobalit-Struktur abgeleitet werden. Sie ist der Analcim-Struktur (Abb. 8.150) ähnlich. Die K + -Ionen haben KZ 12 gegenüber den O2" des lockeren Tetraedergerüsts. Die Umwandlung beider Modifikationen (s.u.) erfolgt unter nur geringfügigen Änderungen der Atomkoordinaten. Keine Spb., muscheliger Bruch, H 5 y - 6 , d 2 , 4 6 - 2 , 4 8 , Glasglanz, meist matt, undurchsichtig, weiß, grau, seltener farblos durchsichtig. Bildet eingewachsene idiomorphe Einzel-Kristalle oder Kristallgruppen, daneben körnige Aggregate.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Aus basischen Magmen kristallisiert Leucit als kubischer Hochleucit. Bei der HochTief-Umwandlung (605° C) Zerfall in ein System von optisch anisotropen Zwillingslamellen. Die Umwandlung ist reversibel, beim Erhitzen der Kristalle über 600° C verschwindet die Verzwillingung und die Leucitkristalle werden klar durchsichtig. Tief-Leucit konnte zwischen 200 und 450° C synthetisch in Form tetragonal-prismatischer Kristalle hergestellt werden. K[AlSi 2 0 6 ], Rb[AlSi 2 0 6 ] und Cs[AlSi 2 0 6 ] sind bei 680° C völlig mischbar, ebenso K A l S i 2 0 6 und K F e S i 2 0 6 bei 800° C. In Κ [AlSi 2 0 6 ] sind bis 30 % K[AlSi 3 O g ] löslich. Z.d.F. 21,5 % K 2 0 , 23,5 % Al 2 0 3 , 55,0 % S i 0 2 .

860

8. S i l i k a t e

Vorkommen Leucit ist ein gesteinsbildendes Mineral erdoberflächennah gebildeter K-reicher Alkaligesteine, im Leucitphonolith, Leucitophyr und Leucitbasalt. Beisp.: Vesuv, Albaner Berge, Laacher See/Eifel, Kaiserstuhl, Magnet Cove, Arkansas/USA, usw. Verwendung Leucitgesteine werden wegen ihres K-Gehaltes örtlich abgebaut, vermählen und als Düngemittel benutzt. Durch Einwirkung der Niederschläge und der Na + -Gehalte des Bodens wird Leucit zunächst in Analcim umgewandelt, wobei K + gelöst wird. Mineralname Der Name Leucit (A.G. Werner 1791) bezieht sich auf die stets weiße Farbe des Minerals, leukos (griech. = weiß). Zuvor hatte man das Mineral irrtümlich für einen Granat vulkanischer Entstehung gehalten. 8.6.2.3

Pollucit (Cs,Na) [ A l S i 2 0 6 ] · H 2 0 < 1

Raumgruppe Oh° - Ia3d, a 0 = 13,74, Ζ = 16. Formen: {100}, {211}. Die Struktur wird ähnlich der von Analcim aus räumlich verknüpften Vierer- und Sechserringen von [(Si,Al)0 4 ]-Tetraedem aufgebaut (Abb. 8.152), in deren Hohlräume die Cs + -Ionen eingelagert sind.

Abb. 8.152 Die S t r u k t u r v o n P o l l u c i t , Cs Kreise. Nach Strukturber. 4 - 6 , 1938, 34.

Spb. fehlt, muscheliger Bruch, Η 6,5, d 2,9, farblos weiß, durchsichtig bis undurchsichtig, Glasglanz, mit derbem Quarz zu verwechseln. Kristalle selten, meist in derben körnigen Massen, Uber die Mischbarkeit von Cs[AlSi 2 0 6 ] · H 2 0 mit Na[AlSi 2 0 6 ] · H 2 0 ist noch nichts bekannt. Cs-Gehalte (nach Analysen): 23 26 % C s 2 0 .

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

861

Vorkommen In pegmatitischen Miarolen im Granit, z.Beisp. Insel Elba sowie in Granitpegmatiten. Wurde im Pegmatit der Tin-Grube, Black Hills/Dakota als Cs-Erz gewonnen. Im Pegmatit von Varuträsk, einem der größten bekannten Pegmatite in größeren Mengen. Der U-förmig in einem Faltenscheitel sitzende Pegmatit mit Zonarbau und Quarzkern enthält in der inneren Quarz-Feldspatzone Li-Mineralien wie Spodumen, Amblygonit und Lepidolith, schwarzen und grünen Turmalin, Beryll und Mn-Phosphate. Der Mikroklin ist Rb-reich. In einer folgenden pneumatolytischen Phase erscheinen als Verdränger und in Trümern wieder Li-Mineralien, Phosphate und Pollucit. Dann folgen Zinnstein, Nb-Ta-Mineralien und Uranpecherz. Bergbau auf Li- und Cs-Erze. Die größten bisher bekannten Mengen an Pollucit enthält der Pegmatit von Tanco, 220 km NO Winnipeg/Kanada. Pollucit ist Cs-Rohstoff. Verwendung des Cs zu Fotozellen, Versuchen zu Cs-IonenAntrieben der Raumfahrt, Teilchenzähler (CsJ(Tl)-Szintillatorkristalle). 137 Cs entsteht bei der Kernspaltung des 235 U mit 6 % der Spaltprodukte (Reaktor und Kernwaffenversuche). Weicher γ-Strahler mit einer HW-Zeit von 30 Jahren. Verwendung in der Materialprüfung und der Krebstherapie. 137Cs aus Kernwaffenversuchen wird anstelle von Na und Κ in Pflanzen sowie tierische und menschliche Organismen eingebaut. Name: Pollucit (Pollux) wegen der Paragenese mit einem Castor benannten Mineral, welches später als Petalit bestimmt wurde (Breithaupt 1846). Wairakit Ca[AlSi 2 0 6 ] 2 · 2 H 2 0 monoklin. Aus vulkanischen Dampfquellen von Wairaki/Neuseeland, Nordinsel.

8.6.3

Feldspatgruppe

Feldspäte sind beim Aufbau vieler magmatischer Gesteine beteiligt und stehen mit 62 Vol.% in der äußeren Erdkruste, dem Sial, unter allen Mineralien an erster Stelle. Die gesteinsbildenden Feldspäte lassen sich im Dreistoffsystem Κ

[AlSi 3 0 8 ]

Na [AlSi 3 0 8 ]

= Kalifeldspat (Or*), = Natronfeldspat (Ab*),

und Ca [Al 2 Si 2 0 8 ] = Kalkfeldspat (An*), darstellen. Kaum eines dieser Endglieder tritt in der Natur rein auf. Ihre komplizierten Mischungs- und Ausscheidungsverhältnisse sind auch nach Einsatz moderner Methoden der Strukturforschung und physikalischen Chemie noch nicht vollständig aufgeklärt. Die Mischbarkeit der Alkalifeldspäte K[AlSi 3 O g ] und Na[AlSi 3 0 8 l bei hohen Temperaturen gründet sich auf den Austausch von K + durch Na + , die Plagioklasreihe (Natron-Kalkfeldspat) auf den Austausch zwischen Na + und Ca 2+ unter gleichzeitigem Valenzausgleich durch Einbau von Al 3+ auf Gitterplätzen des Si 4+ der [Si0 4 ] 4 "-Tetraeder. *

Die Symbole Or, Ab, An sind als Abkürzungen für die chemischen Formeln gebräuchlich.

862

8. Silikate

Neben den Platzwechselvorgängen der Alkalien und des C a 2 + , welche bei Abkühlung der Mischkristalle zu Entmischung führen, ist der Platzwechsel von A l 3 + und S i 4 + von Bedeutung. Für beide bestehen Temperatur- und Druck-abhängige Gleichgewichte. Bei hohen Temperaturen vertreten sich Al und Si statistisch, bei tiefen Temperaturen befinden sich Al und Si auf getrennten und kristallographisch verschiedenen Gitterplätzen. Die Al-Si-Platzwechsel führen im Gegensatz zum Platzwechsel der Alkalien und Erdalkalien bei den Alkalifeldspäten und Hochtemperatur-Plagioklasen praktisch nicht zur Entmischung. Für beide Arten der Vertretung werden während und nach der Mineralbildung die Gleichgewichte meist nicht eingestellt. Es gibt deshalb eine Fülle von metastabilen und instabilen Phasen, die bezüglich ihrer Bildungstemperaturen sowohl höheren als auch niedrigeren Gleichgewichtstemperaturen entsprechen können und deren Zustände weithin von der Vorgeschichte abhängen. In der Bruttoformel: ( Α χ + Α μ χ ) ( Β ^ χ B ^ J O g ; 0 < x < 1 können sein: A 1 + : Na + , K + , R b + , ( N H 4 ) + , T l + ; A 2 + : C a 2 + , S r 2 + , B a 2 + , P b 2 + , F e 2 + , Mn 2 + ; B 3 + : Β3·1·, Al3···, Al3·1·, G a 3 + , F e 3 + ; B 4 + : Si4+, Ge4+sowie P5+. Bisher sind die folgenden Randkomponenten mit Feldspatstruktur teils aus der Natur bekannt, teils wurden sie synthetisch dargestellt. Ca

[Al2Si208],

Kalkfeldspat,

ür

[Al2Si208],

Strontiumfeldspat.

[AlSijOg],

Ba

[ A l 2 S i 2 0 8 ] , Bariumfeldspat, Celsian,

NH 4 [ A l S i 3 0 8 ] ,

Pb

[Al2Si208],

Ca

[Ga2Si208], [B2Si208],

Na

[AlSi308],

Κ

[ A l S i 3 0 8 ] , Kalifeldspat,

Natronfeldspat,

Rb Na

[BSi308],

Redmergnerit,

Κ

[FeSi308],

Ca

Na

[GaSi308],

BaNa 2 [ ( A l 2 S i 2 0 8 ) 2 ] B a n a l s i t ,

Danburit,

sowie N H 4 [ A l S i 3 0 8 ] · 0,5 H 2 0 Buddingtonit, ferner K [ A l 2 P S i 0 8 ] , N a [ A l 2 P S i 0 8 ] , C a F e 2 S i 2 0 8 . Ähnlich ist N a 2 Z n S i 2 0 8 . Die Feldspäte bilden eine Mineralgruppe, von der trotz (oder gerade wegen) ihrer Verbreitung offensichtlich bis in die Neuzeit wenig Notiz genommen wurde. Wann und wo der Name Feldspat aufkam, ist unbekannt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit handelt es sich um eine alte Bezeichnung aus dem deutschen Bergbau (z.Beisp. bei Agricola), „ s p a t " deutet auf die ausgezeichnete Spaltbarkeit (vgl. Kalkspat, Flußspat usw.). „ F e l d " könnte durch eine Verstümmelung von „ F e l s " entstanden sein. Das Interesse an den Feldspäten erwachte erst in der klassischen Zeit der Mineralogie: 1779 Beschreibung der Feldspäte von Baveno am Lago Maggiore und 1781 Entdeckung der alpinen Feldspatvorkommen am Gotthard durch Pater Pini aus Mailand.

863

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

Die wissenschaftliche Untersuchung der Feldspäte hatte bis 1925 ein erhebliches Material über die Morphologie, den Chemismus und die Kristalloptik erbracht, doch fehlte zunächst eine alle Einzelbeobachtungen verbindende Theorie. Bereits um 1864 hatte der Wiener Mineraloge G.Tschermak erkannt, daß sich viele Feldspatanalysen in einem Dreistoffsystem K[AlSi 3 0 8 ]—Na[AlSi 3 0 8 ]— Ca[Al 2 Si 2 0 8 ] anordnen lassen. Das in den folgenden Abschnitten behandelte kristallchemische Modell der Feldspäte geht wesentlich auf F. Machatschki (1928) zurück und wurde ab 1933 durch W.H. Taylor und seine Schule in Cambridge sowie durch F. Laves in Zürich und Th. Barth in Oslo über Strukturuntersuchungen bestätigt. An der Verfeinerung des Modells (Al-Si- und K-Na-Verteilung) wird noch heute gearbeitet. Die Nomenklatur der Feldspäte wurde mit wachsender Kenntnis der Gruppe wiederholt umgestaltet. Die alten Mineralnamen wie Orthoklas, Mikroklin, Sanidin, Adular, Albit, Anorthit, Plagioklas gründen sich auf Morphologie und Grob-Chemismus. Mit Einsetzen der Strukturuntersuchungen wurden sie mit schwankender Bedeutung auch für ausscheidbare Strukturunterschiede verwendet. Hierzu kommen die thermodynamisch unterscheidbaren stabilen, metastabilen und instabilen Phasen, Produkte mehr oder weniger vollkommen abgelaufener Umwandlungen verschiedener Art wie Entmischungen, Phasenumwandlungen mit Strukturänderungen verschiedener Art (diffusive, displazive Umw. u.a.) sowie die Unterschiede im Chemismus, die alle mit Namen belegt wurden und ein kaum noch entwirrbares Durcheinander hinterlassen haben. Die alten Mineralnamen stehen heute für Modifikationen und Erscheinungsformen verschiedener Arten. Die heute gültige Nomenklatur der stabilen Phasen ist: 1.

Alkalifeldspate K-Feldspat

Na-Feldspat

Al-Si-Verteilung

Hochtemperaturform

Sanidin Monalbit monokline Mischkristalle

Tieftemperaturform

Mikroklin triklin

Albit triklin

Kalkfeldspat

A l-Si- Verteilung

Domänenstruktur

Hochtemperaturform

Anorthit (I)

maximal geordnet

fehlt

Tieftemperaturform

triklin Anorthit (P) triklin

maximal geordnet

Größe der Domänen mit sinkender Temperatur zunehmend

2.

maximal bis teilweise ungeordnet, „topologisch" monoklin. teilweise bis maximal geordnet, „topologisch" triklin.

Kalkfeldspat

I und Ρ sind Modifikationen mit innenzentriertem bzw. primitiven Translationsgitter.

864

8. Silikate

8.6.3.1

Kalifeldspat K[AlSi 3 0 8 ]

Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Es gibt zwei stabile monokline Hochtemperaturphasen (Orthoklas i.e.S., Sanidin) und eine trikline Tieftemperaturform (Mikroklin).

Hochtemperaturform Hoch-Sanidin

Kristallklasse C 2 h - 2/m, a : b : c = 0,657 : 0,551,

β = 115°59'; Orthoklas (i.e.S.) Kristallklasse C 2 h ~ 2/m, a : b : c = 0,659 : 1 : 0,553, β = 116°01'.

Tieftemperaturform Tief-Mikroklin

Kristallklasse C¡ - 1, a : b : c = 0,660 : 1 : 0,556;

α = 90°41', β = 115°59', y = 87°30'. Die morphologischen Ausbildungen der Modifikationen sind sehr ähnlich. Die folgenden Angaben beziehen sich auf die monokline Form. Für die trikline Form sind sie z.T. nicht völlig korrekt, da hier z.Beisp. keine monoklinen Prismen, sondern an deren Stelle Kombinationen zweier Pinakoide auftreten. Häufige Formen sind: {00l}, {OlOj und {l00}, sowie {110} und {130}, seltener daneben {2θΙ}, {lOl}, {203}, {02l}, { i l l } und { i l l } . Es lassen sich drei Habitusarten unterscheiden: 1. tafelige Kristalle nach {010}, an denen neben dieser Form vor allem {00l}, {110} und {20Î} entwickelt sind; weiterhin {100}, {l30}, {02l}, {lOl} usw. 2. prismatische, nach der a-Achse-Zone [100] - entwickelte Kristalle, an denen {001} und {010} durch ihre Größe hervorragen; weiterhin {llO}, {l30}, {20l}, {021} usw. 3. pseudorhombische Kristalle mit {llO}, {00l}, {010} und {lOT} als wichtigsten Formen. {110} und {lOl} beherrschen zumeist die Kristalltracht. Während die beiden erstgenannten Habitusarten im Kalifeldspat magmatischer Gesteine, vor allem der Granite weit verbreitet sind, erscheinen die pseudorhombischen Kristalle als Trachtvarietät Adular bei hydrothermaler Entstehung. Zwillingsgesetze

(Abb. 8.153):

1. Karlsbader Gesetz: Verwachsung zweier nach {010} plattiger Kristall-Individuen. Zwillingsfläche: (100), Zwillingsachse: [001], Verwachsungsfläche: (010) unter Durchdringung beider Kristall-Individuen. Es gibt rechte und linke Karlsbader Zwillinge, welche zueinander spiegelbildlich sind. 2. Bavenoer Gesetz: Verwachsung zweier nach der kristallographischen a-Achse gestreckter Kristall-Individuen. Zwillings- und Verwachsungsfläche ist (021).

865

8 . 6 Gerüstsilikate, T e k t o s i l i k a t e

•4

2

3

2

1

3

Abb. 8 . 1 5 3 Kalifeldspat, Zwillinge nach d e m Karlsbader Gesetz: 1, nach d e m Bavenoer G e s e t z : 2, nach d e m Manebacher Gesetz: 3, ( 0 0 1 ) = 1, ( 1 0 0 ) = 2, ( 0 1 0 ) = 3, ( H O ) = 4,

(20T) = 5. 3. Manebacher Gesetz: Verwachsung zweier ebenfalls nach [100] gestreckter Kristalle; Zwillings- und Verwachsungfläche ist (001). Während bei Zwillingen nach dem Gesetz von Baveno der gestreckte Habitus der Einzel-Kristalle erhalten bleibt, sind die Manebacher Zwillinge häufig tafelig nach {00l}. Gelegentlich treten Verzwillingungen nach mehreren dieser Gesetze gleichzeitig auf, z.Beisp. können das Karlsbader und das Bacenoer Gesetz kombiniert sein. Hoch-Sanidin

Raumgruppe C 2 h - C2/m, a 0 = 8,56, b 0 = 13,03, c 0 = 7,175,

Achsenverh. u. β s.o., Ζ = 4. Tief-Mikroklin

Raumgruppe C! - C l , a 0 = 8,57, b 0 = 12,98, c 0 = 7,22,

Achsenverh., α, β u. γ s.o., Ζ = 4. Feldspäte (Abb. 8.154) sind Gerüstsilikate aus [(Al, Si)0 4 ]-Tetraedern mit Ladungsausgleich durch K*", Na + , Ca 2 + und Ba 2 + ; kleinste Baueinheiten der F.-Strukturen sind pseudotetragonale Ringe aus [(Al, Si)0 4 ]-Tetraedern, welche über gemeinsame 0 2 "-Ionen verbunden sind. Die Ringe haben bei den Alkalifeldspäten die Zusammensetzung (Ali, Si 3 )Oi2, beim Anorthit und Celsian ( A l 2 S i 3 ) 0 | 2 . Die Ringe sind vermittels gemeinsamer O 2 ' zu geknickten Tetraeder-Doppelketten (Zick-Zack-Bänder) verknüpft, welche die Kristallstruktur in Richtung [100] durchziehen. In Richtung [010] hängen die Bänder ebenfalls über gemeinsame O2" zusammen, bilden also in der Ebene (001) Bänderschichten aus parallelen Strängen. In die Verknüpfungszonen der Zickzackbänder sind die großen Kationen im Kalifeldspat K + (1,33 Â), in den PI agi okl ase η Na + (0,98 Â) und Ca 2 + (1,06 Â), schließlich im Celsian Ba 2 + (1,43 Â) eingelagert. Dergestalt entstehen dreidimensionale Tetraederfach werke, die in verschiedenen Richtungen eine unterschiedliche Festigkeit aufweisen: in Richtung a-Achse (= Richtung der Bänder) hohe Stabilität, daher keine Spaltbarkeit. In Richtung b und c geringere Stabilität entsprechend den beobachteten Spaltbarkeiten nach (010) und (001), s.u.

866

8. Silikate

Abb. 8.154 Schema der Feldspatstruktur, Projektion senkrecht auf (001), 0 2 " - I o n e n sind weggelassen. Dargestellt ist die Verknüpfung der Tetraeder in einer Schicht parallel (001) und die Besetzung der Kationenplätze für völlig geordnete Si-Al-Verteilungen bei Anorthit oben und Alkalifeldspat unten. Tetraederplätze mit Verknüpfungen zu Tetraedern der nächsten Schichten = 1, Tetraederplätze ohne diese Verknüpfungen = 2. Aus Bambauer, H. u.a., Bull. Soc. franc. Min. Crist. 97, 1974, 313. Innerhalb der Struktur können zwei Tetraederlagen ( „ 1 " und „ 2 " , Abb. 8.154) unterschieden werden: „1 "-Tetraeder sind mit drei Tetraedern der gleichen Bänderschicht und einem Tetraeder der benachbarten Schicht verknüpft. Bei völliger Ordnung der Si-Al-Verteilung (s.u.) enthalten sie sowohl in den K- und Na-Feldspäten als auch im Anorthit je zur Hälfte Al 3 + und Si 4 + -lonen.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

867

„2"-Tetraeder sind nur mit Tetraedern der gleichen Bänderschicht verknüpft. Bei völliger Ordnung der Struktur enthalten sie bei den K- und Na-Feldspäten Si 4+ lonen, beim Anorthit wiederum zur Hälfte Al 3 + und Si 4 + . Die geordnete Al-Si-Verteilung stellt einen Grenzfall möglicher Feldspatstrukturen dar, zwischen ihm und statistisch ungeordneter Verteilung gibt es alle Übergänge. „Geordnete" Feldspatstrukturen besitzen trikline Symmetrie. Bei bestimmten Si-AlVerteilungen, die von Zusammensetzung, Temperatur und Druck abhängen, liegt die Grenze monoklin-triklin. Sie entspricht im allgemeinen nicht einer Phasenumwandlung erster Ordnung. Bei hohen Temperaturen entstehen statistische, bei tiefen Temperaturen geordnetere Verteilungen. Die Ordnungsgrade sind dabei im Idealfalle temperaturabhängige Gleichgewichtszustände, die sich infolge der sehr langsamen Diffusion des Si 4 + und des Al 3 + in natürlichen Feldspäten zumeist nicht eingestellt haben. Hinsichtlich der Al-Si-Verteilung der Kinetik der Umwandlungen und den hieraus folgenden makroskopischen Eigenschaften lassen sich unterscheiden: Sanidin: Makroskopisch und mikroskopisch durchsichtig, abgeschreckte und unentmischte Hochtemperaturform mit weitgehend statistischer Al-Si-Verteilung. Orthoklas: Oft makroskopisch undurchsichtig, mikroskopisch homogen, jedoch durch langsame Abkühlung in submikroskopisch verzwillingten Mikroklin mit höherer Al-Si-Ordnung umgewandelt. Dabei kann Albit submikroskopisch, mikroskopisch und sogar makroskopisch sichtbar entmischt werden (Perthit). Adular: Oft makroskopisch klar durchsichtig, mikroskopisch teils homogen mit Al-Si-Ordnungen, die nahezu Sanidin entsprechen, teils inhomogen mit monoklinen und triklinen Bereichen. Adular ist bei mittleren Temperaturen (hydrothermal) gebildet und dann kaum noch verändert. Mikroklin: Makroskopisch meist nicht klar durchsichtig, als Folge langsamer Abkühlungen mikroskopisch aufgebaut aus gitterartig verzwillingten triklinen Lamellen, mit hoher, jedoch meist nicht vollständiger Al-Si-Ordnung. Meist perthitisch entmischt. Als Zwillingsgesetze treten — abweichend von den oben genannte Modifikationen — das Albit- und das Periklingesetz auf (vgl. Plagioklas, 8.6.3.2.). Hinsichtlich der Kristallformen (Paramorphose), des Chemismus und der hier nicht behandelten optischen Erscheinungen stimmt der Mikroklin jedoch weitgehend mit Orthoklas überein. Künstlich ließ sich ein Eisenfeldspat K [ F e 3 + S i 3 0 8 ] herstellen, der bei Unterschreitung von 704° C eine scharfe Phasenumwandlung der Sanidinphase in die Mikroklinphase besitzt. Häufig wird bei genauer Untersuchung scheinbar einheitlicher Feldspatkristalle ein - bisweilen zonarer — Wechsel zwischen geordneter und ungeordneter Al-Si-Verteilung beobachtet. In größeren Bereichen - etwa bei der chemischen Analyse erscheinen die Kristalle hingegen völlig homogen. Abb. 8.155 zeigt am Beispiel des Bavenoer Gesetzes die strukturellen Verhältnisse einer Feldspat-Verzwillingung.

868

8. Silikate

à ύ Abb. 8 . 1 5 5 Strukturschema von Bavenoer Zwillingen, Spur der Zwillingsebene ( 0 2 1 ) ausgezogen. Umgezeichnet nach Bragg, Lawrence; Claringbull, G . F . u. T a y l o r , W.H.: Crystal Structures o f Minerals Fig. 2 0 3 , Copyright 1 9 6 5 von G. Bell u. Sons, Ltd. Mit Erlaubnis von Verlag Cornell University Press, Ithaka, N . Y . Die grüne Farbe des Amazonits beruht möglicherweise, ähnlich dem blauen Schiller des Labradorits (vgl. 8 . 6 . 3 . 2 . ) , auf Überperioden der Kristallstruktur in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren (hier des grünen) Lichtes. Die F a r b e verschwindet bei längerem Erhitzen der Kristalle a u f 5 0 0 ° C. Es wurden j e d o c h auch andere Ursachen angegeben (Pb-Gehalte; D e f e k t e , (OH)Einbau mit diesen gekoppelt u.a.m.). Ausgezeichnete S p b . nach ( 0 0 1 ) , weniger vollkommen nach ( 0 1 0 ) , Spaltwinkel 90°, Η 6, d 2,53

2 , 5 6 . A u f ( 0 0 1 ) Perlmutterglanz, a u f anderen Flächen Glas-

glanz. Als Adular und Sanidin nur leicht getrübt und durchsichtig, seltener wasserklar, andere Varietäten undurchsichtig weiß, durch beginnende perthitische E n t m i schung (s.u.) getrübt, häufig gelblich und

fleischrot.

Seltener tief-smaragdgrün

(Amazonit). Als Orthoklas und Mikroklin in teilweise sehr großen Kristallen oder derben spätigen Massen aus Pegmatiten, eingewachsen in zahlreichen magmatischen Tiefengesteinen, häufig idiomorph; Adular: In Drusen und Klüften fast stets idiomorph aufgewachsen; Sanidin: Idiomorph in magmatischen Ergußgesteinen, z . T . in großen Einsprenglingen.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

869

ρ kbai 40-

30-

20-

S 10-

0

I r 500

1000

1500

T°C

Abb. 8.156 Experimentelle Ergebnisse verschiedener Autoren zu K-Al-Silikaten. Das Einstoffsystem KAISÌ3O8 ausgezogen, Sanidin = Sa, Leucit = Le, Schmelze = S, 2. Sanidin + Gas = Schmelze, 3. Muskovit = Gas + Schmelze, 4. K A l S i 3 0 g H 2 0 = K A l S i 3 0 8 + Gas. Nach Clark, S., Geol. Soc. Am. Mem. 97, 1966, 347, Lambert, J., Am. J. Sei. 267, 1969, 609, Lindsley, D„ Am. Mineral. 51, 1966, 1793, Seki, Y. u. Kennedy, G„ Am. Mineral. 49, 1964, 1688 und Geochim. Acta 29, 1965, 1077.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Bei Abwesenheit von Wasser ist K [ A l S i 3 0 8 ] noch bei 60 kbar und 1000° C beständig. Das Zustandsgebiet 8.156). Von da an Druck und 900° C und Si oktaedrisch

von K [ A l S i 2 0 6 ] (Leucit) verschwindet bei etwa 18 kbar (Abb. schmilzt Kalifeldspat kongruent. Bei 120 kbar (trockenem) besitzt K [ A l S i 3 0 8 ] die Struktur von Hollandit, in der die Al mit 6 O 2 " koordiniert sind.

Das Zweistoffsystem K[AlSi 3 0 8 ]-Na[AlSi 3 0 8 ] (Abb. 8.157) ist in den Schmelzgleichgewichten nicht binär, da Kalifeldspat inkongruent zu Leucit + Flüssigkeit schmilzt. Unter 680° C gibt es eine etwas asymmetrische Mischungslücke. In den homogenen kristallinen Mischphasen sind um 1000° C in allen Mischungen Si und Al statistisch verteilt (Sanidin, Monalbit). Bei tieferen Temperaturen stellen sich höhere Ordnungsgrade ein: intermediärer Kalifeldspat oder Albit, bei noch tieferer Temperatur geordneter Tiefalbit und 450° C Mikroklin. Die Grenze der triklinen und monoklinen Strukturen ist wahrscheinlich keine Phasengrenze, sie entspricht auch nicht einer Phasenumwandlung höherer Ordnung. Die Abbildung zeigt die bisher noch ungenügende Kenntnis der Gleichgewichte. Entmischungen von Natronfeldspat in Kalifeldspat heißen Perthit, von Kalifeldspat in Natronfeldspat Antiperthit.

870

8. Silikate

Abb. 8 . 1 5 7 S c h e m a des stabilen Zustandsdiagramms des S y s t e m s N a A l S i 3 0 8 K A l S i 3 0 8 . Monalbit, m o n o k l i n = 1; Sanidin, m o n o k l i n = 2; Albit, triklin = 3; Mikroklin, triklin = 4; AlbitAntiperthit = 5; Mikroklin-Perthit = 6. Nach Bambauer, H. u.a., Bull. S o c . franc. Mineral. Crist. 9 7 , 1 9 7 4 , 3 1 3 .

Die Entmischungskörper von Albit durchziehen als Schnüre (auf den Spaltflächen sichtbare Entmischungslamellen) den Kalifeldspat. Sie können — je nach der Vorgeschichte der Kristalle — deutliche sichtbar, nur unter dem Mikroskop erkennbar (als Mikroperthit) oder submikroskopisch fein (als Kryptoperthit) ausgebildet sein. Im Experiment entstehen meist Al-Si-Verteilungen, die geringeren Ordnungsgraden als denen des Gleichgewichtes entsprechen. Die Zusammensetzungen der Grenzmischkristalle sind sehr stark abhängig von der Al-Si-Ordnung sowie vom Druck (Abb. 8.158). Die temperatur- und druckabhängigen Ordnungsgrade des Gleichgewichts sind noch unbekannt. Da der Platzwechsel der Alkalien wesentlich schneller

Abb. 8 . 1 5 8 Die Mischungslücke im S y s t e m K A l S i 3 0 8 - N a A l S i 3 0 8 in Abhängigkeit von Temperatur und Druck. Nach S e c k , H., Fortschr. d. Mineral. 4 9 , 1 9 7 2 , 3 1 .

871

8 . 6 Gerüstsilikate, T e k t o s i l i k a t e

abläuft als derjenige von Al und Si, werden bei Entmischungen auch aus diesem Grunde die stabilen Grenzmischkristalle nicht erreicht. Bei kleinen Wasserdrücken verändert sich die Mischungslücke nur wenig, bei Drücken zwischen 4,5 und 5 kbar k o m m t es zum Schnitt der Schmelzgleichgewichte mit der Mischungslücke. Mit Alkalichlorid-haltigen Gasen koexistieren von 100 bis 3 0 Mol% KCl Kalifeldspat-Mischkristalle, die K-reicher sind als die Gasphase (Abb. 8.159).

KCl

Ab

NaCI

KCl

Ab

NaCl

Mol % Abb. 8 . 1 5 9 Die K o e x i s t e n z v o n Alkalifeldspat-Mischkristallen mit wäßrigen Gasphasen, die insgesamt 2 M o l / k g H 2 0 Alkalichloride e n t h a l t e n beim G e s a m t d r u c k v o n 2 0 0 0 bar und 7 0 0 ° C links, 6 0 0 ° C rechts, Kalifeldspat = Or, N a t r o n f e l d s p a t = A n . Oreville, Ph., A m . J. Sei. 2 6 1 , 1 9 6 3 , 2 0 1 .

Kalifeldspat kann nicht mit Paragonit, wohl kann aber Natronfeldspat mit Muskovit koexistieren (Abb. 8.160). Feldspäte sind nur in neutralen und alkalischen Lösungen stabil. Kalifeldspat ist nur in Lösungen stabil, deren pH-Werte bis 1,5 Einheiten kleiner sind als den Neutralwerten entspricht (s. Abb. 8.141). Natronfeldspat verhält sich ähnlich. Durch Lösungen, die saurer sind, werden Feldspäte zu Schichtsilikaten zersetzt, Beispiele finden sich in vielen hydrothermalen und pneumatolytischen Umwandlungen von Nebengestein.

872

8. Silikate

Abb. 8.160 Die Stabilitätsfelder von Kalifeldspat = Kf, Natronfeldspat = Naf, Muskovit = Mu, Paragoni! = Pa, Pyrophyllit = Py, in Alkalichlorid-HCl-Lösungen bei 4 0 0 und 500° C, 1 atm und der Aktivität von H 2 0 a = 1. Nach Wintsch, R., J. Petrol. 16, 1975, 57. Bei h o h e n T e m p e r a t u r e n sind die binären Feldspat-Reihen mit folgenden Randk o m p o n e n t e n völlig mischbar: Na

Κ

Rb

ΤΙ

Β

X X X X

Al

Ga

Fe

Si

χ

χ X χ χ χ χ X X

X X X X

Χ Χ

χ X

X X X X X

Χ

X X

Χ Χ

X X X

Χ

Χ

Ge

X

X X X

Kleine Ba-Gehalte im Kalifeldspat beruhen auf einer Mischkristalíbildung mit Ba[Al 2 SÍ2 0 8 ] , welche noch nicht vollständig untersucht ist. Bei 500° C gibt es zwischen K [ A l S i 3 0 8 ] und B a [ A l 2 S i 2 0 8 ] keine Mischungslücke. Verbreitet sind niedrige Fe-Gehalte, die kristallchemisch als Zumischung von K [ F e 3 + S i 3 0 8 ] gedeutet werden k ö n n e n und für die fleischrote Farbe vieler Kalifeldspäte verantwortlich sind. Die Mischbarkeit von K [ A l S i 3 0 8 ] u n d K [ F e 3 + S i 3 0 8 ] ist beschränkt ( A b b . 8.161). Bei 7 0 0 ° C sind K [ A l S i 3 0 8 ] u n d K [ B S i 3 0 8 ] völlig mischbar. Die Schmelzgleichgewichte von K [ A l S i 3 0 8 ] - N a [ A l S i 3 0 8 ] - S i 0 2 k ö n n e n als einfaches Modell für die Entstehung von Granit herangezogen werden. Die Übereinstim-

873

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

700

600 500

400 KAI S i 3 0 8

Mol1

KFeSi3 0

Si 0

8

Abb. 8.161 Das System K A l S i 3 0 8 - K F e S i 3 0 8 bei 1 a t m Druck. Mischkristalle p u n k t i e r t . Kleine P u n k t e ungeordnete S t r u k t u r von Sanidin, grol.se P u n k t e g e o r d n e t e S t r u k t u r von Mikroklin. Nach E b e r h a r d , Mineral. Petr. Mitt. 10, 1965, 4 0 0 .

2

Abb. 8 . 1 6 2 Die Schmelzgleichgewichte im System K A l S i j O g - N a A l S i j O g - S i O j . P r o j e k t i o n der isobar univarianten und n o n v a r i a n t e n Koexistenzen von Kristallen, Schmelze u n d Gasphase bei 5 0 0 bar p h 2 o = '> sowie 1 0 0 0 0 bar p n 2 0 = 2· Dazwischen sind der nonvariante P u n k t bei 8 0 0 0 bar (Kreis) und die Minima der univarianten Koexistenzen bei 6 0 0 0 , 4 0 0 0 und 2 0 0 0 bar eingezeichnet (Kreuze), Gew.%. Nach L u t h , W„ J. G e o p h y s . Res. 69, 1964, 7 5 9 .

mung der Minima der Koexistenzen von Feldspat-Mischkristallen mit Quarz (Abb. 8 . 1 6 2 ) aus den Schmelzgleichgewichten mit den Häufigkeiten entsprechend dargestellter Granitanalysen (Abb. 8 . 1 6 3 ) zeigt, daß Granitmagma als eutektoides Aufschmelzungsprodukt und Granit als eutektoides letztes Erstarrungsprodukt längerer Differentiationsvorgänge verstanden werden kann. Dementsprechend umfassen die experimentell ermittelten Schmelzgleichgewichte natürlicher Granite nur geringe Temperaturintervalle (Abb. 8 . 1 6 4 ) . Z.d.F.: 64,7 % S i 0 2 , 18,3 % Al 2 0 3 , 17,0 % K 2 0 .

874

8. Silikate

Qu Abb. 8.163 Die Häufigkeitsverteilung der Gewichtsverhältnisse von Kalifeldspat, Natronfeldspat und Quarz aus 1190 Analysen von Graniten. Innerhalb des abgegrenzten weißen Bereiches liegen 86 %, innerhalb des klein punktierten Bereiches 73 %, des mittel punktierten Bereiches 53 % und des groß punktierten Bereiches 14 % der Gesteinsanalysen.

ρ k bar

4

-

2

-

600 Abb. 8.164 Das Kristallisationsintervall und die Wallowa Batholith/USA, für Granit sation von Plagioklas 1, von Quarz sationsende 5. Nach Wyllie, P., Indian Mineral 10,

700

800

TrC

Ausscheidungsfolge eines Granites aus dem und 1 4 - 2 5 Gew.% H 2 0 , Beginn der Kristalli2, von Biotit 3, von Kalifeldspat 4, Kristalli1969, 116.

Vorkommen Feldspäte sind die im Sial häufigsten Mineralien, demzufolge besitzt Kalifeldspat weiteste Verbreitung. 1. Wichtigstes gesteinsbildendes Mineral aller kieselsäurereichen und vieler intermediärer magmatischer Gesteine sowie zahlreicher Alkaligesteine.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

875

Abb. 8 . 1 6 5 Kristallgranit, G r u b h o f , Blatt R e i c h e n b a c h , Bayr. Wald. Idiomorphe große Feldspäte weiß, Biotit schwarz, Quarz punktiert. Nach Fischer, G., Der A u f s c h l u ß , 16. Sonderh. 1 9 6 7 , 27.

In manchen Graniten mit einfacher Ausscheidungsfolge sind die Kalifeldspäte teilweise idiomorph ausgebildet ( A b b . 8.165). Vielerorts folgen auf die Hauptkristallisation Umbildungsphasen (deuterische Phasen), in denen unter Verdrängung älterer Mineralien auch Kalifeldspat neu gebildet wird (Abb. 8.166). Magmatische Ganggesteine können so rasch abkühlen, daß die als Erstausscheidung gebildeten idiomorphen Feldspat-Kristalle in einem feinkörnigen Mineralaggregat eingebettet werden (Granitporphyre). Einige Beisp. fur die Zusammensetzung granitischer Gesteine: Alaskit, Skwentna Fluß, Alaskakette/S.-Alaska in Gew.%: 64 Orthoklas + Mikroklin ( O r 4 1 A b s l A n o 8 ) , 34 Quarz, 2 Eisenerz, Apatit, Biotit. Aplitgranit, Fürstenstein b. Görlitz, in Vol.%: 4 2 Orthoklas + Mikroklin ( O r 6 2 A b ^ A n ^ ) , 33 Quarz, 22 Plagioklas ( A n n ) , 3 Biotit, Apatit, Eisenerz, Flußspat, Muskovit. Quarzmonzonit, Walkerville b. Butte/Montana in Gew.%: 21 Orthoklas (Or 2 oAb 2 o), 23 Quarz, 37 Plagioklas ( A b 5 5 ) , 11 Biotit, 4 Hornblende, 4 Eisenerz, Apatit. Weitere Beisp. für Gesteine mit Orthoklas siehe 8.4.4.7., Hornblende.

876

8. Silikate

Abb. 8 . 1 6 6 Die Verteilung des K 2 0 - G e h a l t e s im Malsburger G r a n i t / S c h w a r z w a l d . Mit d e m K 2 0 - G e h a l t steigt der V o l u m e n a n t e i l an Kalifeldspat. In den G e b i e t e n mit h ö c h s t e n K j O - G e h a l t e n im NW und SO ist der Kalifeldspat zumeist nach der Hauptkristallisation ( d e u t e r i s c h ) blastisch unter Verdrängung der anderen Mineralien e n t s t a n d e n . Striche Oberrheintalgraben, Badenweiler = B. Nach Mehnert, K. u. Willgallis, Α., Jb. Geol. L.A. Bad. Württemberg 5, 1 9 6 1 , 1 17.

2. In Granitpegmatiten o f t in eingewachsenen idiomorphen und xenomorphen Kristallen bis zu vielen m 3 Größe. In Pegmatiten mit Zonarbau, dort in feldspatreichen Zonen und Zonen von riesenkörnigen Feldspat-Quarz-Verwachsungen (Abb. 8.167). Daneben als Schriftgranit in orientierten Verwachsungen mit gleichorientierten Quarz-Stengeln in Feldspat (Abb. 8.168), meist im Handstücksbereich, aber auch in größeren Dimensionen. In Drusen der Pegmatite in großen idiomorphen Kristallen. Pegmatite mit und ohne Zonarbau, z.Beisp. Bayerischer Wald, Ostafrika, Black Hills, S.Dakota/USA, Kanada, im S-Ural (Amazonitpegmatite). 3. In vulkanischen und sub vulkanischen magmatischen Gesteinen ist Sanidin als Einsprengling und in der Grundmasse gesteinsbildend: in granitischen Gesteinen

877

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

SW

NO

f 0

1 50

1 100 m

Abb.8.167 Schnitt durch den Pegmatit von Hagendorf/Oberpfalz. Feinkörniges, zum Teil greisenartiges, Muskovit-reiches Gestein am Kontakt = 1, grob- bis großkörniges Mineralgemenge = 2, riesenkörniger Kalifeldspat = 3, Albitzone am Quarzkern = 4, Li-haltige Phosphate über dem Quarzkern = 5, Quarzaggregate und Quarzkern = 6, Aplitgranit mit Lagen reinen Feldspats = 7, Nebengesteine: Gneis = 8, kleinkörniger Biotitgranit = 9. Nach Teuscher, E. und Weinelt, W., Geol. Bavarica 65, 1972, 5.

wie Rhyolith (Kordilleren N- und S-Amerika), Liparit (Insel Lipari), Nevadit (Nevada), Quarzlatit (Monte Amiata/Toskana), Trachyt (Siebengeb./Rheinl.). In Tuffen der Eifel als Auswürflinge bis kopfgroße Einkristalle. 4. In hydrothermalen Mineralparagenesen ist Adular gelegentlich Gangart. Beisp.: „Paradoxit" der Vogtländischen Fluoritlagerstätten, Feldspäte in subvulkanischen Gold- und Silberlagerstätten Japans und Indonesiens. Im erzarmen Zentrum mancher Lagerstätten porphyrischer Kupfererze (siehe bei Kupferkies, 2.3.2.1.) findet sich eine Zone der Nebengesteins-Umwandlung mit Neubildungen von Kalifeldspat und Biotit ( ~ 700° C), welcher nach außen Zonen mit Quarz und Schichtsilikaten folgen. Erst hier wurden bei Abnahme des pH-Wertes die Erze abgeschieden.

878

8. Silikate

1 cm Abb. 8.168 Schriftgranit aus einem Granitpegmatit bei Jekatarinenburg/Ural. Quarz (schwarz) in einem Feldspateinkristall. Die von (001) (= Zeichenebene) quer angeschnittenen Quarze erstrecken sich etwa senkrecht zu (001).

5. Die besonders in den Zentralalpen weit verbreiteten Mineralvorkommen tiefthermaler Bildungstemperatur (alpine Zerrklüfte) liefern Adular in oft ausgezeichneten Einkristallen. 6. Unter den Zustandsbedingungen der Erdoberfläche sind Feldspäte nicht beständig und werden zersetzt. Häufigstes Endprodukt solcher Verwitterungserscheinungen (teils an der Atmosphäre selbst, teils durch thermale Tätigkeit bei niedriger Temperatur) sind die Tonminerale der Kaolinreihe, vor allem Kaolinit. In den Tropen können feldspatreiche Gesteine unter Anreicherung von A1 2 0 3 und Lösung von Si0 2 zu Lateriten und Bauxiten verwittern. 7. Erfolgen Abtragung, Transport und Ablagerung genügend rasch, kann Kalifeldspat erhalten bleiben und zur Bildung feldspatreicher klastischer Sedimente (Arkosen und Grauwacken) fuhren (Abb. 8.169). 8. In vielen kontakt- und regionalmetamorphen Gesteinen wird Kalifeldspat während der Metamorphose neu gebildet und ist hier gesteinsbildend wichtig. 9. Bei aufsteigender Regionalmetamorphose Neubildung von Kalifeldspat von der tiefen Epizone an gesteinsbildend in Glimmerschiefern und Gneisen.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

879

Abb. 8.169 Die Zusammensetzung der Tanner Grauwacke von Straßberg/Harz in Abhängigkeit der Korngröße, Pyrit 1, Ankerit 2, Chlorit 3, Glimmer 4, Quarz 5, Feldspat 6, Quarzite 7, Nichtquarzite 8, Sedimente 9, Magnetite 10. Nach Huckenholz, H., Beitr. z. Mineral, u. Petr. 6, 1957, 261.

10. In der Katazone und der ultrametamorphen Zone der Regionalmetamorphose entstehen pegmatitähnliche Gesteinskörper aus Ouarz und Feldspäten, welche der Schieferung akkordant eingeschaltet sind (s. Abb. 8.71 bei Cordierit, 8.3.3.2.), sie aber auch diskordant durchbrechen können (Abb. 8.170). Verwendung Feldspathaltige Gesteine werden als Baumaterial gebrochen. Neben dieser TrivialVerwendung dienen Kalifeldspat und Mikroklin aus Pegmatiten in größerer Menge, zusammen mit Quarz und Kaolinit als Rohstoffe der keramischen Industrie, insbesondere der Porzellanherstellung. Porzellane bestehen aus einem Glas etwa der chemischen Zusammensetzung des Feldspats, in welches Mullit-Nädelchen und SiOj-Kristalle eingelagert sind (vgl. unter Kaolinit 8.5.6.1.). Auch zur Herstellung von Porzellanglasuren wird Kalifeldspat benötigt. Weitere Ausgangs-Bestandteile solcher Glasuren sind Kalkspat, Quarz und Tone. Amazonit, vor allem aus den Vorkommen im Ilmengebirge/Ural, ist als Schmuckstein geschätzt. Mineralname, Geschichtliches Der Name Orthoklas (orthos (griech.) = rechtwinklig, klao (griech.) = ich breche, spalte) für den Kalifeldspat geht auf R.J. Haüy (1822) und J.F. Breithaupt (1823) zurück, er bezieht sich auf den Spaltwinkel (90°) zwischen (010) und (001).

880

8. Silikate

10 cm Abb. 8.170 Pegmatoid in Lewisischem Gneis/Schottland aus Kalifeldspat, Oligoklas und Quarz, während der Regionalmetamorphose gebildeter akkordanter bis diskordanter pegmatitähnlicher Gesteinskörper mit richtungslos körniger Struktur (grobe Punkte) und Übergängen in helle akkordante Lagen des Gneises (feine Punkte) aus Oligoklas und Quarz, Amphibolit schwarz. Nach Bowes, D. u. Hopgood, Α., Geol. Soc. Am. Memoir 115, 1969, 317.

Die Bezeichnung Adular für hydrothermal gebildete Feldspatkristalle aus dem Gotthardmassiv (1781) beruht auf einem geographischen Irrtum. Am Mte. Adula/ Gotthard gibt es keinen Adular (doch hat man in der Antike (Strabo) unter der Bezeichnung Adula das ganze Gotthardmassiv und dessen Umgebung verstanden). Der Feldspat vulkanischer Ergußgesteine wurde erstmals durch K.W. Nose am Drachenfels im Siebengebirge beobachtet (um 1790). Der Name Sanidin (sanis (griech.) = Brett, Tafel nach der Kristallgestalt) stammt von J. Nöggerath (1908). Der Name Mikroklin (mikros (griech.) = gering, klino (griech.) = ich neige) geht auf die Beobachtung von J.F. Breithaupt (1830) zurück, daß manche Kalifeldspäte Abweichungen von maximal 30 Bogenminuten vom Spaltwinkel 90° zeigten. Perthit war zunächst (1843) die Bezeichnung eines typischen Feldspats von Perth in Kanada, der sich später als Entmischung von Natron- in Kalifeldspat erwies. Der Name wurde um 1870 für sämtliche Kalifeldspäte mit derartigen lamellaren Entmischungsstrukturen eingeführt.

881

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

8.6.5.2

Plagioklas

Albit Na[AlSi308] Anorthit C a [ A l 2 S i 2 0 8 ]

Die Plagioklase sind Mischkristalle zwischen Na[AlSi 3 0 8 ] und C a [ A l 2 S i 2 0 8 ] mit trikliner Struktursymmetrie. Einzelne Mischkristallglieder wurden mit eigenen Namen belegt. Daneben gibt es eine Nomenklatur nach dem Mischungsverhältnis der Randkomponenten N a [ A l S i 3 0 8 ] (Albit = Ab) und C a 2 [ A l 2 S i 2 0 8 ] (Anorthit = An). Man bezeichnet Mischkristalle aus:

Albit Oligoklas Andesin Labradorit Bytownit Anorthit

Mol.% Ab Mol.% An 1 0 0 - 90 9 0 - -70 7 0 - 50 5 0 - 30 3 0 - 10 10- 0

01030507090-

10 30 50 70 90 100

(Die Bezeichnungen Albit und Anorthit sind demnach mehrdeutig: einerseits bezeichnen sie die beiden reinen Endglieder der Reihe, andererseits schmale Mischkristallbereiche, Modifikationen und — zusätzlich - strukturelle Ordnungszustände.

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C¡ — T. Morphologisches Achsenverhältnis und Achsenwinkel der einzelnen Glieder der Mischkristallreihe unterscheiden sich nur geringfügig. Tief-Albita Anorthit

: b : c = 0,636 : 1 : 0,599, α = 94°19', β = 116°34', γ = 87°39'. a : b : c = 0,635 : 1 : 0,550, α = 93°10', β = 115°5Γ, γ = 91°13'.

Formen: {OOl}, {010}, { l i o } , { l i o } , {lOl} daneben {l00}, { i l l } , { i l l } , {ΐ3θ}, { ΐ 3 θ } und andere. Mehrere Habitusarten können in Abhängigkeit von der Paragenese unterschieden werden: 1. Kristalle vom hydrothermal in alpinen Klüften gebildeten Albittyp sind tafelig nach {010}, ähnlich den tafeligen Kristallen von Kalifeldspat. Formen: {110}, {110}, {001}, {021} und {lOl}. 2. Flächenreicher und gedrungener sind die Kristalle des Anorthittyps, die teilweise in vulkanischen Gesteinen auftreten. 3. Kristalle des Periklintyps sind im allgemeinen nach der b-Achse gestreckt. Nach der c-Achse sind sie stark verkürzt. Die Form {001} gewinnt hierdurch stark an Bedeutung. Zwillinge (Abb. 8.171) sind weit verbreitet.

882

8. Silikate

1 Abb. 8.171 Plagioklaszwillinge n a c h d e m A l b i t g e s e t z 1 und d e m P e r i k l i n g e s e t z 2 , ( 0 0 1 ) = 1, ( 1 1 0 ) = 2, ( 0 1 0 ) = 3 , ( 1 1 0 ) = 4 , ( 2 0 l ) = 5, ( l O l ) = 6 .

1. Bei Zwillingen nach dem Albit-Gesetz ist ( 0 1 0 ) Zwillings- und Verwachsungsebene. Durch lamellare Wiederholung dieses Gesetzes entsteht eine für die Plagioklase charakteristische Streifung, welche deren Unterscheidung vom Kalifeldspat im Gestein erleichtert, meist jedoch nur u.d.M. sichtbar ist. 2. Bei den Zwillingen nach dem Periklin-Gesetz ist die b-Achse Zwillingsachse. Die Verwachsungsebene beider Kristalle besitzt keine rationalen Flächenindices. Verwachsungsebene ist der sog. „rhombische Schnitt", in dem beide Kristalle zusammenpassen. Dieser verändert seine Lage zu den kristallographischen Achsen stark mit der Zusammensetzung der Plagioklase und ist daher zu deren optischer Bestimmung geeignet. 3. Daneben finden sich die vom Kalifeldspat bekannten Zwillingsgesetze (Karlsbader, Bavenoer und Manebacher Gesetz, vgl. 8.6.3.1.). Die meisten Plagioklase sind intensiv verzwillingt, häufig mit zwei Systemen sich durchkreuzender Zwillingslamellen. Im Gestein sind diese Zwillinge teilweise nicht primär bei der Kristallisation der Plagioklase entstanden, sondern erst später durch äußere mechanische Einwirkung (Druckzwillinge). Die optischen Konstanten (optische Koordinatenachsen, Achsenwinkel, Hauptbrechungsindices) verändern ihre Größe und ihre Lage zu den kristallographischen Achsen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Plagioklase (Abb. 8 . 1 7 2 ) . Darüberhinaus bestehen Unterschiede zwischen Hoch- und Tieftemperatur-Plagioklasen. Diese sind wesentlich zur optischen Bestimmung der chemischen Zusammensetzung sowie zum Einmessen der Kristallorientierung bezügl. tektonischer Beanspruchung u.a.m.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

883

Abb. 8.172 Die Beziehungen zwischen den kristallographischen und den kristalloptischen Koordinatensystemen bei den Plagioklasen. Dargestellt sind: der Schnitt der optischen Achsenebenen (Striche) mit Kristallen, die von den sichtbaren Flächen (001), (010), (110) (110), (101) begrenzt sind, die Austritte der optischen Achsen (Kreise), die kristallographischen Achsen a, b, c und die optischen Koordinatenachsen Χ, Y, Z. Albit = 1, Oligoklas = 2, Andesin = 3, Labradorit = 4, Bytownit = 5, Anorthit = 6.

Nach Tröger, W., Tabellen zur optischen Bestimmung der gesteinsbildenden Minerale, Bd. 1. Schweizerbarth, Stuttgart, 1952, Fig. 234.

Raumgruppe C 1 (Tief-Albit, Oligoklas, Andesin) I 1 (Bytownit), P I (Anorthit). a

Albit Oligoklas Andesin Labradorit Bytownit Anorthit

0 8,138 8,169 8,167 8,16 8,171 8,177

b0 12,789 12,836 12,879 12,86 12,869 12,877

c0 7,156 7,134 7,107 14,20 14,181 14,169

a0 : 0,636 0,636 0,635 0,635 0,635 0,635

b 0 :: : 1 : : 1 :: : 1 :: : 1 :: : 1 :: : 1 ::

c0 = 0,559 0,556 0,552 1,104 1,102 1,100

α 94° 19' 93°49' 93°24' 93°34' 93°22' 93° 10'

β 116°34' 116°27' 116°10' 116°06' 115°58' 115°5l'

Ύ

Ζ

87°39' 88°59' 90°24' 89°47' 90°3l' 91°13'

4 4 4 8 8 8

Die Elementarzellen von Albit, Oligoklas und Andesin entsprechen - von den Winkeln abgesehen - in Größe und Aufstellung dem Kalifeldspat, bei Labradorit, Bytownit und Anorthit ist - durch Verdoppelung von c 0 - die Elementarzelle verdoppelt.

884

8. Silikate

Die Gitterkonstanten der Plagioklase sind für Hoch- und Tieftemperaturbildungen (s.u.) etwas verschieden. Isotyp mit C a [ A l 2 S i 2 0 8 ] sind: C a [ A l 2 G e 2 0 8 ] , Ca[Al 2 GeSi0 8 ], C a [ G a 2 S i 2 0 8 l , C a [ G a 2 G e 2 0 8 ] , T h [ B e 2 S i 2 0 8 ] , LaxCa^xNatAlKsSi.eOM]. Die Struktur der Plagioklase (Abb. 8.173) entspricht jener der Kalifeldspäte. Die Atomschwerpunkte sind jedoch u m geringe Beträge verschoben, wodurch Änderungen der Koordination auftreten. In Analogie zu den K-Feldspäten wird auch bei den Plagioklasen zwischen ungeordneter (rasch abgekühlte Hochtemperaturplagioklase) und geordneter Al-Si-Verteilung unterschieden (Tieftemperaturplagioklase). Im Tief-Anorthit bildet jedes 0 2 "-Ion innerhalb des Tetraederfachwerks eine Brücke zwischen einem Al 3+ - und einem Si 4 + -Ion. Anorthit besitzt im Gleichgewicht bei allen Temperaturen geordnete Al-Si-Verteilung. Unter 350° C entstehen Domänen mit einheitlicher Ca-Anordnung. Da alle Plagioklase bei tiefen Temperaturen im Gleichgewicht geordnete Al-Si-Verteilungen aufweisen, diese aber nur bei bestimmten Al-Si-Verhältnissen möglich sind, können nur Plagioklase mit entsprechenden Zusammensetzungen bei tiefen Temperaturen stabil sein. Daraus folgt die Existenz von Mischungslücken. Hinsichtlich ihrer Al-Si-Verteilung lassen sich unterscheiden: Monalbit,

stabile monokline Hochtemperaturform mit ungeordneter Verteilung;

Tief-Albit,

stabile trikline Tieftemperaturform mit geordneter Verteilung;

8.6 Gerüstsilikale, Tektosilikate

885

Analbit,

instabile trikline Modifikation mit ungeordneter Verteilung, welche durch Abschrecken aus Monalbit entsteht;

Anorthoklas,

Alkalifeldspat-Mischkristalle mit mehr als 50 Mol.% (Albit + Anorthit). Anorthoklase sind oft mikroskopisch und submikroskopisch inhomogen. Sie entstehen durch Umwandlung und Entmischung aus Hochtemperaturmischkristallen.

Ausgezeichnete Spb nach (001), gute Spb. nach (010), Η 6 - ό 4 · (Anorthit 6), d 6,61 bis 6,63 (Albit), d 2 , 7 5 - 2 , 7 7 (Anorthit). Glasglanz, auf (OOl)-Spaltflächen Perlmutterglanz. Farblos durchsichtig bis weiß undurchsichtig trüb, durch Einschlüsse sehr verschiedene Färbungen. Charakteristisch für manche Plagioklase ist ein schillernd blaues Farbspiel (Labradorisieren), welches von der Betrachtungsrichtung abhängig ist und durch Beugung des sichtbaren Lichtes an Entmischungen in regelmäßigen Abständen entsteht. Sehr oft idiomorph, eingewachsen oder aufgewachsen, derb, gesteinsbildend.

Physikalisch-chemische Eigenschaften Im Zweistoffsystem Natronfeldspat-Kalkfeldspat (Abb. 8.174) ist experimentell bisher nur die Kurve des Kristallisationsbeginns gesichert. Alle Koexistenzen beruhen auf der Annahme, diese und die sie bedingenden Umwandlungen von Natron- und Kalkfeldspat seien Umwandlungen erster Ordnung. Tief-Albit mit ungeordneter Si-AlVerteilung wandelt sich bei 550° C in Albit mit einem mittleren Ordnungsgrad um, welcher mit steigender Temperatur abnimmt. Bei 980° C wird Albit monoklin T°C

1600

Monalbit

Peristerit Tief-Albit400

Na Al Si3 0 8

Ca AI2 Si2 O s

Abb. 8.174 Das System NaAlSi308-CaAl2Si208, homogene Mischkristalle punktiert, Schmelze = S, Erläuterung im Text. Gew.%. Nach Smite, J., J. Geol. 80, 1972, 505.

886

8. Silikate

und schmilzt bei 1118° C. Anorthit mit einer primitiven Zelle wandelt sich bei 250° C in eine Struktur mit innenzentrierter Zelle um. Bis zum Schmelzpunkt von 1553° C sind Al und Si hoch geordnet. Der Ordnungsgrad der Mischkristalle wächst mit sinkender Temperatur und steigendem Anorthitgehalt. Existenz und die Ausdehnung der drei Mischungslücken sind unsicher. Die von etwa 70—100 Gew.% Ab reichende Peristeritlücke folgt aus der entmischungsähnlichen lamellaren Parallelverwachsung von Albit und Oligoklas nach (010); die Existenz der beiden anderen Mischungslücken wurde aus submikroskopischen Parallelverwachsungen erschlossen. Im Dreistoffsystem Kali-, Natron-, Kalkfeldspat beschränkt sich die Mischbarkeit auf die Nachbarschaft der binären Randsysteme Kali-, Natron- und Natron-Kalkfeldspat. Als Folge existiert bei allen Temperaturen bis zum Einsetzen der Schmelzgleichgewichte eine große ternäre Mischungslücke (Abb. 8.175) mit der T- und p-abhängigen Koexistenz von Alkalifeldspat und Plagioklas (Abb. 8.176).

An

Die Mischungslücken der Feldspäte im System C a A l 2 S i 2 0 8 ( A n ) - N a A l S i 3 0 8 ( A b ) K A l S i 3 0 8 ( 0 r ) - H 2 0 bei 6 5 0 ° C, 7 5 0 ° , 8 2 5 ° und p H j o = 1 kbar sowie bei 9 0 0 ° C und p j ^ o = 0,5 kbar mit einigen Konoden (strichpunktiert). Nach Seck, H., N. Jb. Mineral. Abh. 115, 1971, 315.

887

8.6 Oerüstsilikate, Tektosilikate

100 Mol % Ab in Plag.

Mol % Ab in Alk. Fsp. Abb. 8.176 Die berechnete Verteilung von N a A l S i 3 0 8 in Plagioklas und in Alkalifeldspat in Abhängigkeit der Temperatur bei 1, 5 und 10 kbar Druck. Nach Stornier, J., Am. Mineral. 60, 1975, 667.

Die binären Mischungsreihen von Plagioklasen mit den folgenden R a n d k o m p o n e n t e n sind bei h o h e n T e m p e r a t u r e n völlig mischbar (x) bzw. nicht völlig mischbar ( - ) : Na

Κ

Ca

Sr

X χ

Ba

Pb

Al

X X

X X

Χ X X

χ χ

X

Χ

X Χ

X

Χ

X

Χ

X X

Ge

χ X

X X

X X

χ χ χ X X

X

Χ X

Si

χ χ

χ Χ

Ga

X

X

X

X

χ X

X X

888

8. Silikate

ρ k bar

~Γ~

1

1200

4

1

1

1400

1

Abb. 8 . 1 7 7 Das Zustandsfeld von Na-Feldspat als F u n k t i o n v o n T e m p e ratur und t r o c k e n e m Druck. Albit = Ab, Jadeit = Jd, Quarz = Qu, S c h m e l z e = S. N a c h Bell, P., A n n . Report Carnegie Inst. 1 9 6 3 / 6 4 , 171.

Γ

1600 T°C

-

200

χ

ç

Abb. 8.178 Das Z u s t a n d s f e l d von NaFeldspat als F u n k t i o n v o n T e m p e r a t u r und Wasserdruck. Albit Ab, Jadeit Jd, Quarz Qu, A n a l c i m A n . Nach Campbell, A. u. F y f e , W., A m . J. Sei. 2 6 3 , 1965, 807.

Na[AlSi 3 0 8 ] ist mit Ba[Al 2 Si 2 0 8 ] über 950° C völlig mischbar. Na-Feldspat (Smp. 1118° C bei 1 atm.) schmilzt bis mindestens 50 kbar kongruent (Abb. 8.177) und wandelt sich mit steigendem Druck in Jadeit + Quarz um. Diese Koexistenz ist praktisch eine Gerade und geht durch 400° C/14 kbar und 1200° C/29,5 kbar. Bei Überschuß von H 2 0 wandelt sich Na-Feldspat unter 200° C und 4 kbar um in Analcim + Quarz (Abb. 8.178).

889

8 . 6 Gerüstsilikate, T e k t o s i l i k a t e

ρ kbar

2

30

20

10

600

800

1000

1200

1400

1600 T°C

Abb. 8 . 1 7 9 Die Stabilitätsfelder v o n Anorthit bei f e h l e n d e m Wasser ( 1 - 4 ) = A n und bei Wasser im Ü b e r s c h u ß ( 5 - 9 ) = An*). 1. Grossular + Disthen + Quarz = A n o r t h i t 2. C a A l 2 S i 0 6 + Quarz = A n o r t h i t 3. Anorthit = Korund + S c h m e l z e 4. Anorthit = S c h m e l z e 5. Zoisit + D i s t h e n + Quarz = A n o r t h i t + Gas 6. Zoisit + D i s t h e n + S c h m e l z e = A n o r t h i t + Gas 7. Zoisit + Korund + S c h m e l z e = A n o r t h i t + Gas 8. A n o r t h i t + Gas = Korund + S c h m e l z e 9. A n o r t h i t + Gas = S c h m e l z e . Nach Hariya, J., A m . J. Sei. 2 6 6 , 1 9 6 8 , 19.3 und B o e t t c h e r , H., J. o f Petrol. 1970, 337.

Il,

Ca-Feldspat schmilzt nur bis etwa 8 kbar kongruent (Smp. 1553° C bei 1 atm, Abb. 8.179), bei höherem Druck bis 32 kbar inkongruent zu Korund + Quarz. Zu steigenden Drücken wird das Zustandsfeld von Ca-Feldspat bis etwa 32 kbar begrenzt durch die Umwandlung in Grossular + Al 2 S i 0 5 + Quarz. Bei Uberschuß an H 2 0 wird das Stabilitätsfeld unter 430° C begrenzt durch die Reaktion: Zoisit + Al2 SiO s + Pyrophyllit = Anorthit + H 2 0 , von 4 3 0 - 7 6 0 ° C durch die Reaktion: Zoisit + Al 2 S i 0 5 + Quarz = Anorthit + H 2 0 und über 760° C durch verschiedene weitere Reaktionen.

Die Bildung unterschiedlich zusammengesetzter magmatischer Gesteine aus einem einheitlichen Ausgangsmagma wurde bisher nur durch das Modell der Kristallisations-Differentiation erklärt. Daneben gibt es die Möglichkeit, daß

8. Silikate

890

bereits die homogene Schmelze im Gravitationsfeld durch Aufwärtsdiffusion leichter und Abwärtsdiffusion schwerer Moleküle unterschiedliche Zusammensetzungen erhält, welche zu unterschiedlich zusammengesetzten Gesteinen führt. Ergebnisse von Modellberechnungen für Gleichgewichtskonzentrationen als Funktion der Höhe für trockene Schmelzen im System Diopsid-AnorthitAlbit zeigt Abb. 8.180. Di

Ab

Mol %

An

Abb. 8.180 Gleichgewichtskonzentrationen von trockenen Silikatschmelzen im Gravitationsfeld im System Diopsid-Anorthit-Albit. Die Kurven mit Pfeilen geben die Konzentrationsverteilung je eines vertikal ausgedehnten Volumens an, die Pfeilrichtungen weisen im Räume von unten nach oben. Die anderen Kurven bezeichnen relative Höhenunterschiede von je 20 km. Nach Kadik, Α., in Vinogradov, Chemistry of the Earths Crust, Oldboume Press, London 1966, Fig. 2, S. 20. Die Überlagerung graviíativer Differentiation von homogenen Schmelzen und von Kristallen in Schmelzen ist u.U. im Gestein sichtbar, wenn Kristalle nach der Sedimentation im Magma weiterwuchsen. Die Plagioklasmischkristalle zeigen — wie die meisten silikatischen Mischkristalle — Zonarbau. Dieser ist ein Zeichen gehemmter Gleichgewichtseinstellung. Ein Beispiel für eine nicht häufige Art von Zonarbau (welche bisher nicht erklärbar ist) gibt Abb. 8.187.

891

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

Abb. 8.181 Der Z o n a r b a u eines Plagioklaskristalles aus vulkanischer Asche von T a u p o / N e u s e e land.

Nach Ewart, A. J. of Petrol. 4, 1963, 392.

Z . d . F . (Gew.%):

Si02

Alj 0 3

Na2 0

CaO

A b ,oo

68,7

19,5

11,8

—

AbgoAnjo

63,6

22,9

9,5

A b ^ An4o

58,5

36,3

7,1

8,1

Ab 40 Aneo

53,4

29,8

4,7

12,1

AbîoAngo

48,3

33,2

2,4

16,1

43,3

36,6

Anioo

-

4,0

20,1

Analysen zeigen stets K 2 0 ( o f t bis zu einigen %), h ä u f i g BaO, SrO, F e O u n d Fe2 0 3 .

892

8. Silikate

Vorkommen 1. Silikatmeteoriten enthalten als Nebengemengteil An-reichen Plagioklas. In den Mondbasalten ist An-reicher Plagioklas gesteinsbildend enthalten (vgl. bei Diopsid, 8.4.1.3. und Abb. 8.94). Große Teile der Mondoberfläche sind mit anorthositischen Gesteinen bedeckt. Diese Anorthosite mit 96—98 % Anorthit im Plagioklas oder anorthositische Gabbros mit mehr als 77 % Plagioklas, ferner mit Olivin, untergeordnet Pigeonit sowie akzessorisch mit Troilit, Kamazit, IImenit und Ti-haltigem Chromit bauen die Hochländer bzw. Gebirge auf, welche auf dem Mond die sialischen Kontinente der Erde vertreten. 2. Plagioklase sind als Hauptgemengteile basischer bis saurer magmatischer Gesteine in Kalkalkali- und Alkaligesteinen sowie deren Pegmatiten weit verbreitet. Im allgemeinen steigt der Anorthitgehalt mit abnehmendem Si0 2 -Gehalt der Gesteine. Häufig entstehen während der Kristallisation zonar aufgebaute Kristalle mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zunahme des Gehaltes von Natronfeldspat nach außen. In Vulkaniten ist der Gehalt von Kalkfeldspat in Einsprenglingen oft höher als derjenige von Kristallen der Grundmasse. Es gibt auch unregelmäßige und rhythmische Zonenfolgen (s. Abb. 8.181). Oft steigt auch der Gehalt an Kalifeldspat nach außen.

0

Km

5

Abb. 8.182 Schnitt durch den Anorthositstock von Snowy Mountains, Adirondacks/USA. Nach außen geht der Anorthosit (fein und weit punktiert) in Norit und Mangerit (fein und eng punktiert), die infolge einer späteren Orogenese randlich vergneist und verschiefert sind (grob und weit punktiert) und in Norit und Charnockit (grob und eng punktiert) über, die ebenfalls regionalmetamorph beansprucht sind. Nach De Waard, D. u. Romey, W., New York State Museum and Sei. Service, Memoir 18, 1969, 307. Monomineralische Plagioklasgesteine heißen Anorthosite. Sie können aufgebaut sein aus Kristallen von über 1 dm Durchmesser, z.Beisp. in den kuppeiförmigen Massiven in Labrador (Abb. 8.182). Uber die Zusammensetzung von Plagioklashaltigen Gesteinen siehe bei Enstatit (8.4.1.1.), Diopsid (8.4.1.3.), Augit (8.4.1.7.), Hornblende (8.4.4.7.8.) und Nephelin (8.6.1.1.). 3. Die Randpartien und Scheitel kleinerer Intrusivkörper saurer aber auch alkalischer magmatischer Gesteine können unmittelbar nach der Hauptkristallisation durch Neubildung von Kali-, Natronfeldspat und Quarz metasomatisch (deuterisch) verändert werden. Besonders während derartiger Albitisierungen werden Mineralien mit Nb, Ta, Be, Li, den Lanthaniden, Sn und W in zum Teil bauwürdigen Gehalten abgesetzt (Apogranite).

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

893

4. Während der Kontaktmetamorphose kommt es aus den verschiedensten Tonerde· und Si0 2 -reichen Sedimentgesteinen zur Neubildung von Plagioklasen. 5. Auch bei aufsteigender Regionalmetamorphose wird Plagioklas neu gebildet. Im allgemeinen entsteht bei tieftemperierter Metamorphose, z.Beisp. in Grünschiefern Albit, mit steigender Temperatur werden An-reichere Plagioklase gebildet. In manchen metamorphen Gesteinsserien fehlen die Zusammensetzungen aus der Peristerit-Mischungslücke. 6. In alpinen Kluftparagenesen schöne idiomorphe Kristalle von Albit, zum Teil mit Periklin-Habitus. 7. Im Aufbau von Sedimenten, die rasch abgetragen, transportiert und sedimentiert wurden, nehmen auch Plagioklase teil, so in vielen Grauwacken (siehe Abb. 8.169). 8. Durch hydrothermale Lösungen werden Plagioklase in ein Gemenge von Zeolithen und Saussurit (Zoisit, Mineralien der Skapolithreihe und andere Silikate) sowie Epidot und Kaolin umgewandelt. Albit ist gegen die Verwitterung beständiger als Anorthit. Verwendung Plagioklase sind verglichen mit Alkalifeldspäten, abgesehen von den Anorthositen seltener in größerer Menge angereichert. Auch sind sie infolge ihrer niedrigeren Alkaligehalte für die keramische Industrie wenig wertvoll. Gesteine, welche blau schillernden Labradorit in größeren Mengen enthalten („Labradorite", Labradorfelse), werden in Plattenform als Wandbelag verwendet. Vorkommen derartiger Gesteine sind z.Beisp. Ojamo in Finnland und Shitomir in der Ukraine. Sonnenstein ist ein Oligoklas, der durch feine eingelagerte Hämatitschüppchen seine metallisch schillernde meist rötliche Farbe erhalt. Unter Mondstein werden Albitund Plagioklasvarietäten (aber auch Sanidine und Adulare) zusammengefaßt, die — submikroskopisch entmischt — bei geeigneter Beleuchtung seidig schimmern. Beide Feldspatvarietäten werden als Schmucksteine verarbeitet. Mineralname, Geschichtliches Die Mineralnamen beziehen sich teils auf die Spaltbarkeiten: Plagioklase, plagios (griech.) = schief, klasis (griech.) = Spaltung, Anorthit, anorthos (griech.) = nicht gerade (spaltend), Oligoklas, oligos (griech.) = wenig abweichend vom Spaltwinkel 90°; teils auf Eigenschaften: Albit (lat.: albus = weiß), teils auf Fundorte: Bytownit nach Bytown in Kanada, Labradorit nach Labrador, Andesin aus jungen vulkanischen Ergußgesteinen der Anden (Chile und Peru). Der Name Saussurit erinnert an N.T. Saussure (Genf 1767-1845), einen der Pioniere der geologischen Alpenforschung und Erstbesteiger des Montblanc. Entdeckt bzw. aus der Gruppe der Feldspäte als selbständiges Mineral ausgeschieden wurden Albit 1815 durch J.J. Berzelius, Labradorit und Anorthit 1832 durch G. Rose.

894

8. Silikate

8.6.3.3

Buddingtonit (NH 4 ) [AlSij 0 8 ] · 0,5 H 2 0

monoklin, a 0 = 8,57, b 0 = 13,03, c 0 = 7,19, β = 112°44', Ζ = 4. H 2 0 ist in der Struktur Zeolith-ähnlich gebunden. Bildet weiße, krypto- bis feinkristalline, erdige Aggregate. Die Bildung der bekannten Vorkommen erfolgte aus rezenten bis subrezenten Thermalwässern um etwa 120° C im neutralen bis alkalischen Bereich. Die Wässer sind reich an C 0 2 , Borat und enthalten um 0,5 % NH 4 . In der Zinnoberlagerstätte von Sulphur Banks/Calif, in Teufen bis 150 m durch hydrothermale Verdrängung von Plagioklas aus Andesit, in einer Paragenese mit Zinnober, Antimonglanz, Pyrit, Markasit, ged. Schwefel, Gips, Schwerspat, Anatas, Montmorillonit und NH 4 -Jarosit rezent bis subrezent gebildet. In ähnlichen Paragenesen auch auf Neuseeland. Bis 50 % in Tonzwischenlagen aus der Phosphoria-Formation/Idaho als Mischkristall mit Kalifeldspat Bd 8 2 Kf 1 8 bis Bd 1 3 Kfg 7 . 8.6.3.4 Celsian Ba [Al 2 Si 2 0 8 ] Kristallographische

und physikalische

Eigenschaften

Raumgruppe C 2 h - C2/c, a 0 = 8,65, b 0 = 13,13, c 0 = 2 · 7,30, a 0 : b 0 : c 0 = 0,659 : 1 : 2 · 0,556, β = 115°02', Ζ = 8. Kristalle von Adular-ähnlichem Habitus mit {110}, {001} und {lOl}, daneben Sanidin-ähnliche Kristalle mit {010}, {llO}, {00l} und {20Ϊ}, Zwillinge nach dem Karlsbader, Manebacher und Bavenoer Gesetz. Die Kristallstruktur ähnelt derjenigen des Anorthits, weist jedoch durch den Ersatz von Ca 2 + (1,06 Â) durch Ba 2 + (1,43 Â) monokline Symmetrie auf. Bei allen Temperaturen sind Al und Si weitgehend geordnet. Hexagonale Hochtemperaturphase: Raumgruppe Dg h - P6/mmm, a 0 = 5,25, c 0 = 7,84, c : a = 1 : 1,494. Die Struktur enthält Doppeltetraederschichten ähnlich Rhodesit. Mischkristalle zwischen K [ A l S i 3 0 8 ] und B a [ A l 2 S i 2 0 8 ] werden als Hyalophan bezeichnet. In ihren Eigenschaften sind sie vom Adular kaum zu unterscheiden. Gute Spb. nach (001) und (010), H 6, d 3,38 für reinen Celsian. Glasglanz, farblos durchsichtig, durchscheinend bis weiß, häufig durch Fe- und MnOxide rot und schwarz gefärbt. Ein- und angewachsene Kristalle, körnige und dichte Massen. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Die Stabilitätsverhältnisse Celsian-Paracelsian Ba[Al 2 Si 2 0 8 ], hexagonal sind noch unbekannt. In der Mischkristallreihe der Hyalophane ist Ba[Al 2 Si 2 0 8 ] mit K [ A l S i 3 0 8 ] b i s mindestens 500° C herab unbeschränkt mischbar. Es gibt Hinweise

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

895

für das Auftreten einer Mischungslücke bei etwa 4 0 % Ba[Al 2 Si 2 O g ]. Zwischen B a [ A I 2 S i 2 0 8 ] und C a [ A l 2 S i 2 0 8 ] besteht wahrscheinlich bis zum Einsetzen der Schmelzgleichgewichte eine große Mischungslücke. Ca-haltiges B a [ A l 2 S i 2 0 8 ] (einige % CaO) wird als Calciocelsian bezeichnet, mit Na[AlSi 3 0 8 ] unter 950° C völlig mischbar. Mit Albit besteht ebenfalls eine große Mischungslücke. Die Grenzmischkristalle bei 700° C enthalten 3 Mol% Albit und 7 Mol% Celsian. Smp. ~ 1700° C.

Vorkommen Reiner Celsian ist sehr selten. 1. Kalifeldspäte kieselsäurereicher magmatischer Gesteine enthalten bis etwa 1 % Ba, in Alkaligesteinen gelegentlich höhere Ba-Gehalte, z.Beisp. 5 % BaO im Kalifeldspat eines Analcim-Phonoliths der Highwood-Mountains in Montana/ USA. Im Kalifeldspat aus Pegmatiten des Memagebietes/Russl. bis 10 % Celsian, in Trachytgängen von Rainy Creek, Montana/USA mit bis 15 % BaO. 2. Ba-reichere Hyalophane sind bekannt aus katazonal- bis epizonal-metamorphen Gesteinen und Erzlagerstätten: Celsian, Calciocelsian, Barium-Plagioklase sowie Hyalophane mit verschiedenen K- und Ca-Gehalten in Linsen und Knauern katazonaler Gneise bei Broken Hill, N.S.-Wales/Australien, im metamorphen Dolomit des Binntales, Kanton Wallis/Schweiz, im Dolomit von Jakobsberg, Värmland/Schweden, in der metamorphen Manganlagerstätte Otjosondu/Südwestafrika und in der ebenfalls metamorphen Zink-Mangan-Lagerstätte Franklin, New Jersey/USA.

Mineralname Celsian wurde aufgrund kristalloptischer Messungen 1895 durch den Schweden H. Sjögren als selbständige Mineralart gegen die anderen Feldspäte abgegrenzt. Der Name erinnert an den schwedischen Astronomen und Physiker A. Celsius (1701 bis 1744). Der Name Hyalophan bezieht sich auf den Glasglanz des Minerals, hyaleos (griech.) = gläsern, phaino (griech.) = ich erscheine. Paracelsian wurde 1905 als selbständige Mineralart ausgeschieden. Banalsit ist ein „junges" Mineral (1944), der Name (Banalsit enthält Ba, Na, Al, Si) bezieht sich auf die chemische Zusammensetzung. Neben dem in der Natur relativ seltenen B a [ A l 2 S i 2 0 8 ] mit Feldspatstruktur tritt Ba noch in einigen weiteren, den Feldspäten sehr ähnlichen Gerüstsilikaten auf: Paracelsian B a [ A l 2 S i 2 0 8 ] ist monoklin und pseudorhombisch (Raumgruppe C 2 h - P 2 j / a , a 0 = 8,85, b 0 = 9,58, c 0 = 9,08, a 0 : b 0 : c 0 = 0,947 : 1 : 0,895, β nahe 90°, Ζ = 4). Die Struktur ähnelt der Danburitstruktur (8.6.3.5.). Banalsit (Ba, Na 2 ) [ A l 2 S i 2 0 8 ] 2 ist orthorhombisch. Wahrscheinlich sind alle diese von der Anorthitstruktur abweichenden Strukturtypen instabil und wandeln sich bei höherer Temperatur in diese um.

896

8. Silikate

8.6.3.5 Danburit Ca[B2 Si2 0 8 ] Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse D 2 h - mmm, a : b : c = 1,092 : 1 : 0,964. Habitus nach der c-Achse gestreckt. Formen: {lOO}, {010}, {llO}, {l20} und { i l l } , {121}, {142}. Kristall-Flächen häufig von Vizinalflächen und Ätzgruben überzogen. Raumgruppe D2£ - Pbnm, a 0 = 8,77, b 0 = 8,03, c 0 = 7,74, Ζ = 4.

O

Ca

•

Si

Ο Β

Abb. 8 . 1 8 3 Die Struktur v o n Danburit. N a c h Philips, M. u.a., A m . Mineral. 59, 1 9 7 4 , 7 9 .

Anorthit-ähnliche Struktur (Abb. 8.183). Diese enthält [Si0 4 ] 4 " und [B0 4 ] 5 "-Tetraeder sowie parallel c ausgerichtete Doppeltetraeder [Si2 0 7 ] 6 ". Tetraeder und Doppeltetraeder sind über gemeinsame 02"-Ionen zu einem Gerüst verknüpft, welches Ringe aus 4 und 8 Tetraedern und aus diesen aufgebaute Ketten in Richtung c enthält. Die Koordination der Ca 2+ ist nicht sehr deutlich ausgeprägt. Bis zum Abstand von 2,6 Â ist jedes Ca 2+ -Ion von 6, bis 3,1 Ä von 9 und bis 3,5 Â von 11 O 2 " umgeben. Spb. fehlt, muscheliger Bruch, Η 7—7-j, d 2,9—3,0, fettartiger Glasglanz, farblos, gelblichweiß, weingelb bis dunkelbraun. Bildet Kristallkrusten, Einzelkristalle, seltener im Gestein eingesprengte Körner oder derbe Massen. Vorkommen 1. zusammen mit kontaktmetasomatisch gebildeten Silikaten, 2. in Drusen von Granitpegmatiten, 3. in Gangtrümern in basischen Gesteinen mit Kalkspat, Prehnit, Datolith und Zeolithen, 4. in alpinen Klüften, z.Beisp. Piz Valatscha/Graubünden,

8 . 6 Gerüstsilikate, T e k t o s i l i k a t e

897

5. in marinen Salzlagerstätten in Steinsalz, Anhydrit und Gips, 6. im metamorphisierten Dolomit von Danbury, Connecticut/USA. Mineralname Der Name (1839) bezieht sich auf den Fundort Danbury (s.o.). 8.6.4.1

Cancrinit Na 6 Ca [C03/(AlSi0 4 ) 6 ] * 2 H 2 0

Raumgruppe Cjj - P6 3 , a 0 = 12,75, c 0 = 5,14, Ζ = 1. Kurzsäulige bis nadelige Kristalle mit { ì o l o } und {OOOl}, seltener { l O Ï l } und {1120}, meist körnig.

Abb. 8 . 1 8 4 Die Tetraederringe und ihre V e r k n ü p f u n g aus der Struktur von Cancrinit. Nach J a c h o w , O., Zt. f. Krist. 122, 1 9 6 5 , 4 0 7 .

Die Struktur (Abb. 8.184) enthält Sechserringe aus [Si0 4 ] 4 "- und [A10 4 ] s "-Tetraedern sowie ebene [B0 3 ] 2 "-Gruppen, also Anionengruppen nicht-tetraedrischer Koordination. Die N a t i o n e n liegen in den Öffnungen der Ringe. Spb. nach (lOlO) vollkommen, H 5 - 6 , d 2 , 4 - 2 , 5 , Glasglanz, z.T. Perlmutterglanz, meist trüb undurchsichtig, farblos, oft gelblich bis rosa. Cancrinit kann aus Magmen nur bei ausreichendem C0 2 -Partialdruck kristallisieren, fehlt daher in Vulkaniten. C 0 3 kann z.T. durch S 0 4 und Cl,Na durch Κ ersetzt sein.

898

8. Silikate

In der Hauptkristallisation und deuterischen Nachphase von Alkaligesteinen z.Beisp. im Nephelinsyenit von Särna, Dalarne/Schweden und Ditro/Siebenbürgen, im Melteigit (basischer Ijolith, Gestein vorwiegend aus Alkalipyroxen und Nephelin) von Melteig im Fen-Gebiet/S-Norwegen. Name (1839) nach einem mineralogisch interessierten russischen Minister Cáncrin.

8.6.5

Sodalith-Gruppe

Die Mineralien der Sodalithgruppe werden (bei kleinen Variationen der Struktur) durch ein hochsymmetrisches Gerüst aus [(Si, Al)0 4 ]-Tetraedern bestimmt, dessen Elementarzellen käfigartig 8 Kationenplätze einschließen, in deren Mitte Anionen und Anionenkomplexe sitzen. In die Bruttoformel: A 8 B 2 (CSi0 4 ) 6 können A: Na, Ca, Fe, Mn, Zn; B: S, Cl2 SO4 und C: Al, Be eintreten. Folgende Randkomponenten sind aus der Natur bekannt: Na 8 [Cl 2 /(AlSi0 4 ) 6 ]

Sodalith,

Na 8 [S0 4 /(AlSi0 4 ) 6 ]

Nosean,

(Na, Ca)g_4 [(SO4 W ( A l S i 0 4 ) 6 ]

Haüyn,

(Na, Ca)g[(S0 4 , S, Cl) 2 /(AlSi0 4 ) 6 ] Lasurit, Fe 8 [S 2 /(BeSi0 4 ) 6 ]

Danalith,

Zn 8 [S 2 /BeSi0 4 ) 6 ]

Genthelvin,

Na g [Cl2/(BeAlSi4 0 1 2 ) 1 2 ]

Tugtupit.

Synthetische Verbindungen gleicher Struktur sind die Ultramarine. Ihrer großen Ähnlichkeit in Eigenschaften und Paragenese halber werden die Mineralien hier im Zusammenhang behandelt. Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse Td — 43m. Trachtbeherrschende Form {110}, allein oder in Kombination mit {100}, {210}, {210} und {111}. Lasurit als wichtigstes Mineral der Gruppe bildet nur selten idiomorphe Kristalle, die weiteren Mineralien der Gruppe idiomorphe Einsprenglinge. Zwillinge nach (111) besonders bei Sodalith häufig, Zwillings-Kristalle nach [111] prismatisch verlängert. 8.6.5.1 Sodalith Nag [Cl 2 /(AlSi0 4 ) 6 ] Raumgruppe Td 4 - P43n, a 0 = 8,88, Ζ = 1.

899

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

8.6.5.2 Nosean Na g [S0 4 /(AlSi0 4 ) 6 ] Raumgruppe Td 1 - P43m, a 0 = 9,07, Ζ = 1. 8.6.5.3 Haüyn (Na, Ca) 8 . 4 [(S0 4 ) 2 -i (AlSi0 4 ) 6 ] Raumgruppe Td 4 - P43n, a = 9,12, Ζ = 1. 8.6.5.4

Lasurit, Lasurstein, Lapis lazuli (Na, Ca) 8 [(S0 4 , S, Cl) 2 /(AlSi0 4 ) 6 ]

Raumgruppe Td 1 - P43m, a = 9,08, Ζ = 1. Vierzählige Ringe aus je 2 [Si0 4 ] 4 "- und 2 [A10 4 ] 5 "-Tetraedern sind zu einem lokkeren Gerüst verknüpft, welches käfigartig große Weitungen umschließt, die — je Elementarzelle - acht Kationenplätze enthalten. Diese sind beim Sodalith, Nosean und Lasurit mit 8Na + , beim Haüyn mit 6Na + und 2 Ca 2 + besetzt. Die Anionen Cl", S2" und die Anionengruppe [S0 4 ] 2 " liegen im Innern der erwähnten Ringe (Abb. 8.185).

Abb. 8.185 Das Tetraedergerüst der Sodalithstruktur. Nach Strunz, H., Mineralogische Tabellen, 3. Aufl. Leipzig 1957, Fig. 48.

Ultramarine können weniger als 2 S je Formeleinheit enthalten. Die S 2 -Gruppe ist entweder elektroneutral oder als s f elektronegativ. Der Ladungsausgleich erfolgt über Fehlstellen der Alkalien, Es gibt rote, grüne, blaue und violette Ultramarine. Spb. ziemlich vollkommen nach (110), muscheliger Bruch, H 5—6, d: Sodalith 2,27-2,33, Nosean 2,30-2,40, Haüyn 2,44-2,50. Glasglanz bis Fettglanz, Lasurit: matt. Selten durchsichtig, meist trüb bis undurchsichtig, farblos, weiß, grau oder in verschiedenen Farbtönen, blau (Haüyn, Lasurit), schwarz. Lasurit: blaßblauer Strich. Die Blau-Färbung entsteht durch metallisches Na in Fehlstellen. Idiomorph, eingesprengt oder in Form körniger derber Aggregate. Lasurit bildet feinkörnige, dichte und körnige derbe Massen.

8. Silikate

900

Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Die Mischbarkeiten sind n o c h k a u m u n t e r s u c h t . Reine Endglieder t r e t e n in der N a t u r n i c h t auf. Zwischen S o d a l i t h u n d Nosean b e s t e h t eine große Mischungslücke. Lasurit bildet vorwiegend Mischkristalle m i t Haüyn. Cl k a n n z.T. d u r c h O H , SO4 d u r c h C 0 3 o d e r N 0 3 , Na d u r c h Κ ersetzt w e r d e n . Z . d . F . ( S o d a l i t h ) N a 2 0 2 5 , 7 %, A l , 0 3 3 1 , 9 %, S i 0 2 37,1 %, Cl 7,3 %.

A b b . 8.186 Pegmatit aus dem Alkaligesteinsmassiv von L o v o z e r o / H.I. Kola, 1 feinkörnige A u ß e n z o n e aus Mikroklin, Sodalith, Ägirin, Eudialyt sowie Ti-, Nb-, Se- und ThMineralien, 2 Mikroklin u n d Ägirin, 3 fast monomineralische Z o n e aus Sodalith, 4 m o n o m i n e r a l i sche Z o n e aus Natrolith, 5 Umbildungsprodukte aus feinkörnigem G e m e n g e von Albit, N a t r o l i t h , Hydrargillit, Chabasit, Li-Mineralien, T o n m i n e r a l i e n Nach Vlasov, K. u.a., T h e L o v o z e r o Alkali Mass. Oliver u. B o y d , L o n d o n 1966, Fig. 107.

901

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

6 8 10 12 14 m

Abb. 8.187 Schnitt d u r c h den o b e r e n Teil des differenzierten K o m p l e x e s der Alkaligesteine bei Karnasurt, L o v o z e r o / H . l . Kola. Die lagenartig differenzierten Alkaligesteine mit fließenden Übergängen: Foyait = 1, Juvit = 2, Urtit = 3, melanokrater Ägirin-Lujavrit = 4, m e s o k r a t e r ÄgirinLujavrit = 5, l e u k o k r a t e r Ägirin-Lujavrit = 6, Hornblende-Lujavrit = 7, bestehen aus den Mineralien: Nephelin = 8, Natrolith = 9, Sodalith = 10, Mikroklin u n d Albit = 1 1 , Ägirin und H o r n b l e n d e = 1 2, SE-Mineralien = 13. V e r t i k a l m a ß s t a b o b e n . Nach Vlasov, K. u.a., T h e Lovozero Alkali Massiv. Oliver u. Boyd, L o n d o n 1966, Fig. 24. 0 Ιθ3θ30«0βθβ7θ8θ9θ100%

902

8. Silikate

Vorkommen 1. Sodalith, Nosean und Haüyn erscheinen als Feldspatvertreter in Alkaligesteinen und ihren Pegmatiten (Abb. 8.186) mit oder anstelle von Nephelin in Tiefengesteinen der Nephelinsyenitfamilie (Abb. 8.187). Besonders in letzterer gibt es Sodalith-reiche Gesteine, z.Beisp. Naujait aus dem Alkaligesteinskomplex von Ilimaussaq/Grönland mit 54 Gew.% Sodalith, 14 % Anlacim, 12 % Ägirin, 7 % Arfvedsonit und Änigmatit, 6 % Mikroklinperthit Or 70 Ab 3 0, 5 % Nephelin, 2 % Eudialyt, Rinkit, Rosenbuschit. Haüyn und Nosean sind in Ergußgesteinen und vulkanischen Auswürflingen vertreten, z.Beisp. in Phonolith, Tephrit und in Leucit-reichen Gesteinen. 2. Lasurit entsteht metasomatisch in kontaktmetamorphem Kalkstein und Dolomit zusammen mit Pyrit, Augit und Hornblende. Vorkommen, welche den Halbedelstein Lapis lazuli lieferten, liegen bei Firgamu in Badakschan/Afghanistan zwischen dem Oberlauf des Amu Darja und dem N-Hang des Hindukusch und am Fluß Malaja Bistrja am W-Ende des Baikalsees. Weitere Vorkommen mit minderer Qualität des Halbedelsteins in der Provinz Coquimbo/Chile, sowie in Kalkstein-Dolomit-Marmor am Kontakt eines Granitpegmatits bei Tultuisk/ Sibirien mit der Paragenese Lasurit, Diopsid, Skapolith, Sodalith, Phlogopit. Verwendung Lasurstein war bereits im frühesten Altertum als Schmuckstein geschätzt und wird auch heute noch, zumal im Orient und Ostasien, verarbeitet. Lasurit diente im Mittelalter als Rohmaterial für die blaue Farbe Ultramarin (lat.: ultra mare, weil dieser Rohstoff von ,jenseits des Meeres" nach Europa kam). 1828 glückte fast gleichzeitig Guimet in Frankreich und C.G. Gmelin in Deutschland die Ultramarinsynthese; die erste deutsche Ultramarinfabrik wurde 1834 durch Leverkus eröffnet. Ultramarinblau hat einen sehr reinen Farbton hoher Leuchtkraft und ist vollkommen lichtecht. Lasurstein - wahrscheinlich aus den afghanischen Vorkommen - benutzten sehr viele Kulturkreise zu Schmuckstücken und zu Mosaikarbeiten. Aus Ägypten und später aus Rom ist die Verwendung von Lasurit überliefert. Der Name wechselte wiederholt: bei Römern und Griechen hieß das Mineral sappheiros, bei den Arabern hager aut azul (azul = blau), bei Wallerius erscheint 1747 die Bezeichnung Lazur-sten. 8.6.5.5 Helvin (Mn, Fe, Zn)8 [S 2 /(BeSi0 4 ) 6 ] Raumgruppe T^ - P43n, a 0 = 8,21-8,62, Ζ = 1. Tetraedrischer Habitus mit { i l l } und { i l l } , gelegentlich {211}, {110}, {l00}. Sodalith-Struktur, Ersatz des Al 3+ durch Be 2+ . Unvollkommene Spb. nach (111), unebener Bruch, H 6~6j, d 3,2-3,45, je nach Zus. der Mischkristalle. Fettiger Glasglanz, gelb bis grün, braun. Aufgewachsene und eingewachsene Kristalle, körnige Aggregate, Sphärolithe. Es kommen alle Zusammensetzungen zwischen den Fe- und Zn- sowie den Fe- und Mn-Endgliedern vor.

8 . 6 Gerüstsilikate, T e k t o s i l i k a t e

903

Vorkommen 1. Selten in den kontaktmetasomatischen Silikat-Magnetit-Lagerstätten der Umgebung von Schwarzenberg/Erzgebirge. 2. In metasomatischen Lagerstätten mit Danalith, Genthelvin (s.u.)· Willemit, Phenakit verbunden mit Verquarzung und Biotisierung in Granit. In metasomatischen Gesteinen aus Quarz und Kalifeldspat, Glimmer und Kalifeldspat, Albit, Quarz und Glimmer, Mikroklin in Lagerstatten mit 0,5 % BeO im russischen Präkmabrium mit den Begleitern Phenakit, Danalith, Columbit, Wolframio Flußspat und Zinkblende. Lagerstätten in Kalkstein im Gebiet von Almalyk/O.-Tienschan. 3. Untergeordnete in den subvulkanischen Gold-Silber-Gängen von Kapnik/N.Rumänien. Genthelvin Zn 8 [S 2 /(BeSi0 4 )6] Raumgruppe Tj - P43n, a 0 = 8,12, Ζ = 1. In Greisen aus Topas-Biotit-Granit S-Finnland. Aus metasomatischen Lagerstätten im russ. Präkambrium.

8.6.6.1

Skapolith

Marialith Na 8 [(Cl 2 , S 0 4 , C 0 3 ) / ( A l S i 3 0 8 ) 6 ] Mejonit

Ca g [(Cl 2 , S 0 4 , C 0 3 ) 2 / ( A l S i 3 0 8 ) 6 ]

Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C4h - I4/m, a 0 = 12,06-12,17, c 0 = 7,57, Zunahme mit wachsendem Ca-Gehalt. a 0 : c 0 = 1 : 0.628 bis 0,622, Ζ = 1. Prismatische Kristalle mit {l00}, {110}, { i l l } , {lOl} und {l2l}. Raumgruppe C 4h - I4/m, a 0 = 12,06—12,17, c 0 = 7,57, Zunahme mit wachsendem Ca-Gehalt. a 0 : c 0 = 1 : 0,628 bis 0,622, Ζ = 1. Die Struktur (Abb. 8.188) wird bestimmt durch senkrecht zur c-Achse angeordnete Ringe aus je vier [(Si, Al)0 4 ]-Tetraedern, welche durch ihre räumliche Verknüpfung größere Weitungen umschließen. Es gibt Tetraederringe in zwei verschiedenen Lagen innerhalb der Elementarzelle, Ringe „1. A r t " - mit ihrem Schwerpunkt in (000) und ( ^ j 0) enthalten nur [Si0 4 ] 4 "-Tetraeder, Ringe „2. A r t " - m i t ihrem Schwerpunkt in ( ^ 0 ^ ) - enthalten bis zur Hälfte [A104]5"-Tetraeder. Erst bei höheren Al-Gehalten erscheint Al auch in Tetraedern der 1. Art. Na+ und Ca 2+ sind mit 5 O2" aus Tetraedern und mit 6 O2" aus C0 3 - und S0 4 Gruppen umgeben. Sie liegen in Doppelringen aus 16 [(Si, Al)0 4 ]-Tetraedern, die senkrecht a] und a 2 angeordnet sind. Die Cl" und (C0 3 ) 2 "-Ionen sind in Richtung der C-Achse in den Viererringen eingelagert.

904

8. Silikate

O Na, Ca Abb. 8 . 1 8 8 Das Tetraedergerüst der Struktur v o n Skapolith, links Projektion / / [ 0 0 1 ], rechts einzelner Anionen-,,Käfig". Nach Pauling, L., Proc. Nat. Acad. Sei. 16, 1 9 3 0 , 4 5 3 .

Isotyp mit den Skapolithen ist (NaAlSi 3 0 8 ) 3 · NaN0 3 bei 600-700° C und 7 kbar. Vollkommene Spb. nach (100), deutliche Spb. nach (110), H 5 - 6 ^ - , d 2,54-2,77, wachsend mit dem Ca-Gehalt. Glasglanz, z.T. Fettglanz, farblos, weiß, grau, grünlich, rot, durchsichtig, oft durch Zersetzung getrübt. Skapolith bildet auf- und eingewachsene idiomorphe Kristalle und xenomorphe Körner, derbe Massen und stengelige Aggregate. Physikalisch-chemische Eigenschaften Zwischen Marialith (Ma) und Mejonit (Me) besteht keine vollständige Mischbarkeit (Abb. 8.189). In Analogie zu den Plagioklasen haben einzelne Mischkristall-Bereiche eigene Namen: Mol.%

Ma.

Me.

Marialith Dipyr Mizzonit Mejonit

100-80 80-50 50-20 20- 0

0 - 20 2 0 - 50 5 0 - 80 80-100

Das Stabilitätsfeld von Mejonit zeigt Abb. 8.190.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

905

Abb. 8.189 Die Zusammensetzung und Koexistenzen von Skapolith-Mischkristallen im System Albit-Anorthit-NaCl-CaC0 3 bei 750° C und 4 kbar. Skapolith = Sk, Marialith = Ma, Mejonit = Me, Mizzonit = Mi, Plagioklas = PI, Anorthit = An, Albit = Ab, Kalkspat = Ka, Steinsalz = St, homogene Mischphasen dick ausgezogen. Nach Oreville, Ph., Geochim. Acta 39, 1975, 1091. ρ kbar

Abb. 8.190 Das Stabilitätsfeld von Mejonit (M): 1. Anorthit + Gehlenit + Wollastonit + C 0 2 2. Anorthit + Gehlenit + Schmelze + C 0 2 3. Anorthit + Schmelze + C 0 2 4. Anorthit + Korund + Schmelze + C 0 2 5. Korund + Schmelze + C 0 2 6. Korund + Schmelze. Nach Newton, R. u. Goldsmith, J., Contrib. Min. Petr. 49, 1975, 49. Ί

I Τ I I Γ 1000 1200 1400 T°C

Vorkommen 1. Durch Auflösung von Kalkstein kommt es in verschiedenen magmatischen Gesteinen, z.Beisp. in Nephelinsyenit, zur Bildung von Skapolith. Dieser kann hier von Wollastonit und Andradit begleitet werden, die sich normalerweise nicht in magmatischen Gesteinen bilden können. 2. Gelegentlich in Pegmatiten, zusammen mit Apatit in Ontario/Kanada, bei Tsavaraotra/Madagaskar in Edelsteinqualität.

906

8. Silikate

3. In Umwandlungszonen am Kontakt von Nephelinsyenit, Craigmont/Ontario, in Sanidinit-Auswürflingen in Tuffen am Laacher See/Eifel. Das gabbroide Nebengestein der Apatit-Pegmatite von Bamle und Odegarden/ Norwegen ist in Skapolith-Hornblendefels umgewandelt. In unmittelbarer Nachbarschaft der Eisenerze des Kiruna-Bezirkes/Nordschweden kommen Gesteine mit örtlich über 50 % Skapolith vor. 4. Auch in kontaktmetasomatischem Kalksilikatgestein in größeren Mengen, z.Beisp. bei Pargas/Finnland und in der Umgebung der kontaktmetasomatischen Uranlagerstätte Mary Kathleen/Australien. 5. In kristallinen Kalksteinen der Meso- und Katazone in z.T. guten Kristallen, teils eingewachsen, in den hellen Metatekten von Gneisen der Umgebung von Bodenmais/Bayr. Wald, auf der Saualpe/Kärnten, im Marmor von Campolungo/Tessin. In zonarem Skarn, welcher regionalmetamorphen Marmor aus Kalkspat, Forsterit und Diopsid umgibt, in Schollen aus Quarzmonzonit von Mt. San Gorgonio, San Bernardino Co./Calif. gibt es vom Marmor nach außen Zonen mit 1. Diopsid, Wollastonit, Kalkspat, Quarz; 2. Aktinolith, Quarz, Kalkspat; 3. Epidot, Granat, Quarz, Kalkspat; 4. Mizzonit, Kalkspat, Quarz (Abb. 8.191). 6. Wird leicht hydrothermal zersetzt und bei der Verwitterung in feinkörnige Aggregate aus Epidot, Serizit, Albit, Kaolinit und anderen Bestandteilen umgewandelt. Mol %

100

75

50

25

0

Abb. 8.191 Zonarer Skarn mit Skapolith von Mt. G o r g o n i o / S a n Bernardino, Mt./Calif. Erklärung der Zahlen siehe T e x t . Profillänge e t w a 3 m. Skapolith = Sk, Quarz = Q u , Kalkspat = Ka, E p i d o t = Ep, Granat = Gr, A k t i n o l i t h = A k , Diopsid = Di, Wollastonit = Wo, Forsterit = F o , Marmor = M. N a c h S h a y , K „ A m . Mineral. 6 0 , 1 9 7 5 , 7 8 5 .

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

907

Mineralname Skapolith von skapos (griech.) = Stab, lithos (griech.) = Stein wegen der säulenförmig gestreckten Kristalle (Haüy, 1801); Marialith (G. v. Rath, 1866), zu Ehren von Marie v. Rath; Mejonit (Haüy, 1801) von meion (griech.) = geringer, wegen der — gegenüber Zirkon und Vesuvian — flacheren Dipyramiden. Magadiit Na[(0H) 3 /Si 7 0 1 3 ] · 3 H 2 0 monoklin, a„ = 7,22, b 0 = 15,70, c 0 = 6,91, β = 95° 16'. Gesteinsbildend in den präkambrischen Eisenerzen vom Oberen See/USA, zusammen mit Greenalith in Ooiden. In Absatzen des Na-Sees Magadi SW Nairobi/Ken.

8.6.7

Zeolith-Gruppe

Die Zeolithe sind keiner jener Mineralgruppen vergleichbar, welche wie Granate, Pyroxene, Glimmer oder Feldspäte gleiche Strukturen und demzufolge große Bereiche von Mischbarkeiten besitzen. Sie lassen sich gegen andere Gerüstsilikate nur unscharf abgrenzen. Sie enthalten [(Si, Al)0 4 ]-Tetraeder-Gerüste, die aus 4-12-gliedrigen Ringen aufgebaut sind und große hohle Kanäle und Löcher umschließen. In diese Hohlräume können neutrale Moleküle und geladene Ionen und Radikale austauschbar eingelagert werden, z.Beisp. H 2 0 , Edelgase, Alkalien, CC14 sowie organische Moleküle. Die eingelagerten Substanzmengen sind durch das Volumen der Hohlräume, die Größe ihrer Moleküle ist durch die Durchmesser der Öffnungen begrenzt. Zeolithe sind nicht quellfähig wie Tonmineralien. Durch diese Eigenschaften wird ihre Verwendung zum Ionenaustausch oder als Molekularsiebe möglich. Durch Säuren und Basen kann ein Teil der im Kristallgitter gebundenen Alkalien herausgelöst werden, ohne daß dieses zusammenbricht. Man kann die Zeolithe mit der Bruttoformel (A, 0,5 B) x [ A l x S i y 0 2 ( x + y ) ] · z H 2 0 mit A: Li, Na, Κ, B: Mg, Ca, Sr, Ba beschreiben. Früher unterteilte man die Zeolithgruppen nach dem Kristallhabitus in Faser-, Blätter- und Würfelzeolithe. Heute gliedert man nach den Strukturen in die: 1. Natrolithgruppe mit Ringen aus je 4 [(Si, Al) 0 4 ]-Tetraedern, welche untereinander zu Ketten verknüpft sind. Die Gruppe enthält: Natrolith

Na 2

[Al 2 Si 3 O 10 ] · 2 H 2 0 ,

Skolezit

Ca

[Al 2 Si 3 Oi 0 ] · 3 H 2 0 ,

Mesolith

Na 2 Ca 2 [Al 2 Si 3 O 1 0 ] 3 · 8 H 2 0 ,

Thomsonit

NaCa 2 [A12(A1, Si)Si 2 0, 0 ] 2 · 6 H 2 0 ,

Gonnardit

CaNa 3 [(Al, Si) s O I 0 ] 2 ' 6 H 2 0 und

Edingtonit

Ba

[Al 2 Si 3 0 1 0 ] · 3 H 2 0 .

Die Natrolithgruppe umfaßt die alte Gruppe der „Faserzeolithe".

8. Silikate

908

Laumontitgruppe mit teilweise noch unbekannten Strukturen, z.T. mit Ringen aus 5 [(Si,Al)0 4 ]-Tetraedern, Kanäle aus Ringen mit je 8, 10 oder 12 Tetraedern. Die Gruppe umfaßt: Laumontit

Ca

[AlSi 2 0 6 ] 2

Mordenit

(CaK 2 Na 2 )

[AlSi 5 0 1 2 ] 2

D'Achiardit

(K, Na, Ca 0 , 5 ) 5

[Al 5 Si 1 9 0 4 8 ] • 1 2 H 2 0 und

(Na, K) Mg

[OH/Al 3 Si 15 0 3 6 ] ·

Ferrierit 3. Heulanditgruppe

• •

4H20, 6 H20, 9H20.

mit

Heulandit

Ca

[Al 2 Si 7 0 1 8 ] • 6 H 2 0 mit Na- und Ba-Heulandit,

Stilbit

Ca

Epistilbit

Ca

[Al 2 Si 7 0 1 8 ] • 7 H 2 0 , [Al 2 Si 6 0 1 8 ] • 5 H 2 0 und

Brewsterit

(Sr, Ba,Ca)

[Al 2 Si 6 0 1 6 ] • 5 H 2 0 .

Die Heulanditgruppe umfaßt die alte Gruppe der „Blätterzeolithe". 4. Phillipsit-Harmotomgruppe mit feldspatähnlichen Strukturen, Ringe aus 4[(Si, Al)0 4 ]-Tetraedern, Kanäle mit Ringen aus 8 Tetraedern. Die Gruppe umfaßt: Phillipsit

KCa

[Al3Sis016] ·

6

H20,

Harmotom

Ba

[Al 2 Si 6 0 1 6 ]

·

6

H20,

·

4

H20,

Gismondin

Ca

[Al 2 Si 2 0 8 ]

Garronit

NaCa2>5

[Al 3 Si s 0 1 6 ] 2 · 13,5 H 2 0 und

Yugawarilith

Ca

[Al 2 Si 6 0 1 6 ]

·

4

H20

5. Chabasitgruppe mit parallel angeordneten Ringen aus 6[(Si, Al)0 4 ]-Tetraedern, zusätzliche Kanäle mit Ringen aus 4, 8 und - beim Gmelinit - 12 Tetraedern. Die Gruppe umfaßt: Chabasit (Ca,Na 2 ) Gmelinit (Na 2 , Ca) Offretit Erionit Levyn

.

[Al 2 Si 4 0 1 2 ] · 6 H 2 0 , [Al 2 Si 4 0 1 2 ] · 6 H 2 0 ,

(Ca, Na, K) 2

[Al 3 Si 9 0 2 4 ]

9 H 2 0 und

Ca

[Al 2 Si 4 0 1 2 ]

6H20.

Chabasit ist ein „Würfelzeolith". 6. Faujasitgruppe mit den Sodalith-ähnlichen (vgl. 8.6.5.1.) „Käfigstrukturen", zusätzliche Kanäle aus Ringen mit je 12 [(Si, Al)0 4 ]-Tetraedern. Die Gruppe umfaßt: Faujasit

Na 2 Ca

[Al 2 Si 4 0 1 2 ] 2 · 1 6 H 2 0 u n d

Ashcroftin KNa (Ca,Mg,Mn)[Al 4 Si s 0 1 8 ] · 8 H 2 0 . Neben den genannten Mineralien gibt es eine große Zahl synthetisch dargestellter Zeolithe. Obige Formeln enthalten die Maximalmenge H 2 0 je Formeleinheit, welche unter Normalbedingungen in das Gitter eingelagert werden kann.

909

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

Die H 2 0-Abgabe beim Erhitzen verläuft kontinuierlich, es fehlen Stufen der Entwässerungskurve, wie sie beim „Kristallwasser" echter Hydrate auftreten. Abgabe und Wiederaufnahme dieses „Zeolithwassers" sind reversibel. Abmessungen der Kanäle und Volumina der Hohlräume in den Zeolithstrukturen sind erheblich. Die folgende Tabelle zeigt dies für einige Zeolithe: Vol.% der Durchmesser Hohlräume wichtiger Kanäle in Â: 1. 2. 3. 4. 5.

Natrolith Laumontit Mordenit Heulandit Stilbit

6.

Ferrierit

7. 8. 8a. 9. 10.

Phillipsit Chabasit Offretit Faujasit Analcim (zum Vergleich)

23 28 39 39

31 47 35 47 18

2,6-3,9 4,0-5,6 6,7-7,0 3,9-5,4 4,1-6,2 2,7-5,7 4,3-5,5 3,4-4,8 4,2-4,4 3,6-3,7 3,6-5,2 7,4 2,6

(1 c) ( i c) (1 a) (1 c) (1 c) (1 b)

Die zu technischen Zwecken benötigten Zeolithmengen sind beträchtlich. Im Jahre 1972 wurden etwa 300.000 t (ohne Osteuropa, Rußland, China) zeolithhaltige vulkanische Tuffe abgebaut. Verwendung zu hydraulischen Zementen (Puzzolan-Z.), als Leichtstoffe u. Füllstoffe bei der Papierherstellung, zur Wasserenthärtung (Einbau von Ca 2+ ) und als Ionenaustauscher zur Trennung von 0 2 und N 2 der Luft, als Absorptionsmittel, zur Verbesserung von Böden usw. Da die natürlichen Zeolithvorkommen hierzu nicht ausreichen, wurden etwa ab 1905 synthetische Zeolithe unter dem Namen Permutit hergestellt. Die Bezeichnung Zeolith (zeo (griech.) = ich koche, lithos (griech.) = Stein) erhielt das erste Mineral der Gruppe wegen seines Aufschäumens beim Schmelzen durch Axel F. Cronstedt um 1770. Erst später lernte man die einzelnen Zeolithe zu unterscheiden, der Name blieb als Gruppen-Name erhalten. Die alte Einteilung der Zeolithe geht auf A.G. Werner zurück. Im folgenden sollen nur wichtige Zeolithe mit weiter Verbreitung behandelt werden. 8.6.7.1 Natrolith Na2 [Al2 Si 3 O 1 0 ] · 2 H 2 0 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Kristallklasse C2V - mm2, a : b : c = 0,981 : 1 : 0,353. Die nadeligen und haarförmigen Natrolith-Kristalle sind nach der c-Achse gestreckt und werden - selten deutlich erkennbar - von {110} und { i l l } begrenzt. Weitere Formen; z.Beisp. {100}, {010}, {310} nur u.d.M. erkennbar.

910

8. Silikate

Raumgruppe C ^ - Fdd2, a 0 = 18,35, b 0 = 18,70, c 0 = 6,61, Ζ = 8.

Bauelemente der Natrolith-Struktur (Abb. 8.192) und der Strukturen aller „Faserzeolithe" sind geknickte Viererringe der Zusammensetzung - Al 2 Si 2 O 1 0 — welche in der Faserrichtung durch weitere Tetraeder kettenartig verknüpft sind. Jede dieser Ketten ist mit vier Nachbarketten verbunden. Senkrecht zur Richtung der Fasern enthält die Kristallstruktur weite Kanäle — im Querschnitt umgrenzt von 8 Tetraedern — in welche austauschbar H 2 0 , Na + , K + , Ca 2 + usw. eingelagert werden können. Bei Erwärmung wird der H 2 0-Gehalt der Zeolithe langsam und kontinuierlich abgegeben, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt. (Unterschied zwischen „Zeolithwasser" und „Kristallwasser", welches - unter Zerfall des Kristallgitters - in Stufen abgegeben wird). Umgekehrt können entwässerte Zeolithe Wasser aus Lösungen und anderen Lösungsmitteln sowie in diesen gelöste Stoffe wieder aufnehmen. Gute Spb. nach (110), Η 5 - 5 ^ - , d 2 , 2 - 2 , 2 6 , Glas- oder Seidenglanz, auf (110) Perlmutterglanz. Weiß, gelb, rötlich, auch bräunlichgelb. Natrolith und die genannten homöotypen Mineralien bilden radialstrahlige Kristallbüschel, faserige und kugelige Aggregate sowie dichte oder mehlige Massen. Physikalisch-chemische

Eigenschaften

Na 2 [Al 2 Si 3 Oio] · 2 H 2 0 bildet mit Ca[Al 2 Si 3 O 1 0 ] · 3 H 2 0 (Skolezit) unbeschränkt Mischkristalle. Die Mischbarkeiten mit anderen Zeolithen sind im einzelnen noch nicht untersucht. Z.d.F.: 16,5 % N a 2 0 , 26,8 % A 1 2 0 3 , 47,4 % S i 0 2 , 9,3 % H 2 0 .

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

911

Vorkommen 1. Entsteht zusammen mit anderen Zeolithen aus hydrothermalen Lösungen niedriger Temperatur bei niedrigem Druck in Klüften und Blasenhohlräumen vulkkanischer Gesteine, z.Beisp. Hegau, Fassatal/Dolomiten, Färöer, Island und in anderen Basaltgebieten. 2. Gelegentlich auch in hydrothermalen Erzgängen, z.Beisp. St. Andreasberg/Harz. 3. Uber der Epizone der Regionalmetamorphose folgt - mit geringerem Grad der Metamorphose - die Zeolithfacies, die wegen ihrer feinkörnigen Neubildung von Mineralien bisher oft nicht erkannt wurde. Mineralname Natrolith wegen des Natriumgehalts (Martin H. Klaproth 1803). Homöotyp mit Natrolith sind: Mesolith

Na 2 Ca2 [Al2 Si 3 Oioh " 8 H 2 0 , pseudo-rhombisch,

Raumgruppe C 2 - C 2 ; Thomsonit NaCa2 [Al 2 (Al,Si)Si 2 O 10 ] 2 · 6 H 2 0 , Raumgruppe C 2 ° - Pnn2; Gonnardit (Ca,Na) 3 [(Al, Si) s O 10 ] 2 · 6 H 2 0 , ortho-rhombisch. 8.6.7.2 Skolezit Ca [Al2 Si 3 O 1 0 ] ·' 3 H 2 0 Raumgruppe C * - Cc(?), a 0 = 18,48, b 0 = 18,94, c 0 = 6,54, a 0 : b 0 : c 0 = 0,976 : 1 : 0,345, β = 90°45', Ζ = 8. Natrolithstruktur. Säulige Kristalle mit {010}, {llO} und { i l l } , nadelige, radialstrahlige und faserige Aggregate. Gute Spb. nach (110), Η 5—5j, d 2,25-2,29, Glasglanz, faserige Massen, Seidenglanz, farblos und weiß. Pyroelektrisch. Beim Erhitzen bläht und krümmt sich Skolezit. Pseudorhombische Zwillinge nach [001], hierdurch bedingt Streifung auf {010}. Z.d.F. 14,3 % CaO, 26,0 % A1 2 0 3 , 45,9 % S i 0 2 , 13,8 % H 2 0 . In Granit- und Syenitdrusen, alpinen Klüften, in Klüften und Blasenhohlräumen jungvulkanischer Gesteine (Island, Färöer etc.). Name: Skolezit, skolekitzein (griech.) = sich wie ein Wurm krümmen (Johann N. Fuchs, 1813) Unterscheidung von Natrolith. 8.6.7.3 Laumontit Ca[AlSi 2 0 6 ] 2 · 4 H 2 0 Kristallographische und physikalische Eigenschaften Raumgruppe C* - Am, a 0 = 7,57, b 0 = 14,75, c 0 = 13,10, β = 112°. Prismatische Kristalle mit {110} und {20Ϊ}, Streifung in Richtung [001], Zwillinge nach (100).

912

8. Silikate

Abb. 8 . 1 9 3 Das Tetraedergerüst der S t r u k t u r von Laumontit. Nach Barth, H. u. Fischer, Κ., N. J b . Mineral. Mh. 1967, 33.

PH 2 0 kbar 6 5

/

Μ + Ρ + Qu / 4 3 An+ Qu

200

300

400

500 T°C

Abb. 8 . 1 9 4 Die Stabilitätsfelder von L a u m o n t i t = L; Wairakit = W; Lawsonit = Ls u n d Quarz = Qu; M o n t m o r i l l o n i t = M, Prehnit = Ρ und Q u a r z ; A n o r t h i t = An und Quarz, jeweils in Koexistenz mit H 2 0 - h a l t i g e n flüssigen und Gas-Phasen. Nach Liou, J., A m . Mineral. 56, 1971, 507.

8.6 Gerüstsilikate, Tektosilikate

913

Das [AIO4]- und [Si0 4 ]-Tetraedergerüst (Abb. 8.193) besteht aus Vierer-, Sechserund Zehnerringen mit Kanälen und Käfigen parallel [100]. Reine Viererringe werden aus den Tetraedern 1, 3, 4 und 6 gebildet. [A10 4 ]-Tetraeder sind 2 und 5. Vollkommene Spb. nach (010) und (001), H 3 - 3 ^ , d 2 , 2 - 2 , 3 , Glasglanz, auf (110) Perlmutterglanz, farblos, weiß, gelblich, rötlich, durch H 2 0-Verlust trüb (Leonhardit). Einkristalle sehr selten, meist feinfaserige, nadelige Aggregate (Faserzeolith).

Physikalisch33(H2O)4 828 Mg2[(0H)2/C03] · 3 H 2 0 555 Mg2[0H/(C03)2]2 · 4 H 2 0 555 Mg 3 [(OH, F ) 2 / S i 0 4 ] 685 Mg s [(OH, F ) 2 / ( S i 0 4 ) 2 ] 685 Mg 7 [(OH, F ) 2 / ( S i 0 4 ) 3 ] 685 Mg, [(OH, F ) 2 / ( S i 0 4 ) 4 ] 685 Mg3[(OH)2/Si4O10] 807

940

F o r m e l - I n d e x der Mineralien

Mg6[(OH)8/Si4O10]

843

Mg4[(0H)2/Si60ls] · 2 H 2 0 + 803,

4H20

848

• 2Mg3[(OH)2/Si3O10] · Mg2Al(OH)6 ·

Mns[Sis0ls]

778

Mn7[Si7021]

781

MnTi03

401

MnW04

452

0,5 C a ( H 2 0 ) x

847

MO03

Mg [ S O 4 ] · H 2 0

587

Mo3Og + n H 2 0 + n H 2 S 0 4

Mg[SO4] · 7 H 2 0 Mg2[Si04]

654

Mg2[Si206]

749,

588

MOS 2

757

Mg 2 fS1O4] · M g ( O H ) 2

684

2 M g 2 [S1O4] · M g ( O H ) 2

684

3 M g 2 [ S i 0 4 ] · Mg(OH)2

684

4 M g 2 [ S i 0 4 ] · Mg(OH)2

684

Mn2AlAl3[(0H)4/02/(Si04)2] MnAl204

705

360

MnAl2[(0H)4/Si206] Mn3Al2 [Si04]3 MnC03

756

678

524

(Mn, C a ) 3 [ S i 3 0 9 ] 2 MnCl2

777

322

(Mn, F e 2 + ) 2 [ F / P 0 4 ] MnFe204

619

374

(Mn, F e ) 2 0 3

389

(Mn, F e ) 3 0 4

384

(Mn,Fe)8[(OH/Cl)10/Si6OIS] MnFe2+ [0H/P04]2 · 6 H 2 0 (Mn3+, F e 3 + ) [P04] (Mn, F e ) ( T a , N b ) 2 0

850 639

612 457

6

(Mn, F e , Z n ) 8 [ S 2 / ( B e S i 0 4 ) 6 ]

902

M n f i M g , Al, F e 3 + ) 2 A l 4 [(OH) 6 /(AS, V ) 0 4 / (SiO4)2/Si3O10]

728

(Mn, Mg, A l ) 6 [ ( 0 H ) 8 / ( A 1 , S i ) 4 O 1 0 ] MnMn204

846

381

( M n 2 + , M n 4 + ) (O, OH)2 Mn2+Mn¡j+[0

8/Si04]

449

703, 704

(Mn, Na, C a ) 3 ( A l , M n ) 2 [ P 0 3 ( 0 H , F ) 3 ] 3 613 MnO

351

Mn02

443, 449

Mn203

389

Mn02

443,

Mn(OH)2

449 484

Mn5[(0H)2/(Si04)2]

686

Mn7[(0H)2/(Si04)3]

686

Mn9[(OH, F)2/(Si04)4] MnOOH MnS MnS2

490

208 252

Mn2 [ S i 0 4 ]

663

686

479 479

272

(NH4) [AlSi3Og] · 0,5 Π ι ο 8 9 4 NH4C1 3 1 8 NH4HC03 502 NH4Mg[P04] · 6 H 2 0 632 Na3AlF6 330 NaAl[(0H)2/C03] 548 NaAl2[(OH, F)2/AlSi3Oio] 814 NaAl3[(0H)2/P04]2 624 NaAl3[(0H)4/(P04)2] · 2 H 2 0 624 NaAl[Si206] 767 Na[AlSi206] · H 2 0 856 Na[AlSi308] 881 Na[AlSi206] · H 2 0 856 Na2[Al2Si3O10] · 2 H 2 0 909 NaAlV5+O10O38 · 3 0 H 2 0 478 Na2[B405(0H)4] · 8H20 563 Na2[B406(0H)2] · 3H20 562 NaBe[OH/Si307j 804, 805 NaBe[P04] 610 Na2C03 · 10H20 552 Na6[C03/(S04)2] 502 NaCa2[Al2(Al, Si)Si2O,0]2 911 NaCa[AlF6] · H 2 0 336 (Na, C a ) Al 2 [ ( 0 H ) 2 / A 1 ( A 1 , S i ) S i 2 O 1 0 ] 824 Na2Ca2[Al2Si3Oio]3 · 8 H 2 0 911 Na2Ca[C03]3 542 Na2CafC03]2 · 5 H 2 0 554 Na6Ca[(C03)/(AlSi04)6] · 2 H 2 0 897 Na2Ca(Ca, C e ) 4 ( T i , Nb) [(F, OH, 0 ) 2 / Si207]2 719 N a 2 C a F e 4 + ( F e 3 + , Al) [(OH, F ) 2 / A l S i 7 0 2 2 ] 798 N a 2 ; s C a 0 > s ( F e 2 + , Mg, F e 3 + , A l ) s [ ( O H , F) 2 /Al 0 > 5 S i 7 > 5 0 2 2 ] 797 (Na, C a ) 2 ( F e , M n ) 3 [ P 0 4 ] 3 612 (Na, Ca, F e ) 6 Z r [ ( O H , C l ) / ( S i 3 0 9 ) 2 ] 730 NaCa2Mg4(Al, Fe3+)[(OH, F)2/Al2Si6022] 793 (Na, C a ) (Mg, F e , Al, L i ) [ ( 0 H ) 4 / ( B 0 3 ) 3 / Si6018] 740 (Na, C a 0 ( s , Mg 0 ,s) A l 4 [ ( O H ) 8 / A l S i 3 O 1 0 ] 8 4 2

Formel-Index der Mineralien

941

Na 2 ; 5 Ca 0 > 5 (Mg, Fe 2 + , Fe 3 + , A l ) s [ ( O H , F) 2 /Al 0 ,sSi 7 ) 5 O 2 2 l 798 N a 2 C a ( M g , Fe 2 + , Mn, F e 3 , A l ) s

N a 2 [ S 0 4 ] · IOHJO

[(OH, F)/Si4On]2 797 Na2CaMg[P04)2 665 ( N a , Ca, M n ) 3 Z r [ ( F , OH, 0 ) 2 / S i 2 0 7 ] 719

Na4Ti2[02/Sig02o]

( N a , C a ) M [ ( S 0 4 ) > 1 / ( A l S i 0 4 ) 6 ] 899 ( N a , C a ) 8 [ ( S 0 4 , S, C l ) 2 / ( A l S i 0 4 ) 6 ] 899 Na4Ca3[Si6016(0H, F)2] 740 (Na, Ca, Sr, Ba, Ce, L a ) 6 [ C 0 3 ] s 542 N a 4 C a 4 T i 4 [ ( 0 , OH, F ) 3 / S i 0 4 ] 3 698 NaCa3[U02/F/S04/(C03)3] · 10H20 556

Na2Zr[Si309] · H 2 0

N a C a Y F 6 328 (Na,Ce,Ca)Ti03 NaCl 311

Na2Ti2[03/Si206]

N a 8 [ C l 2 / ( A l S i 0 4 ) 6 ] 898 NaCl[B506(0H)6] · 5H20 NaCl · 2 H 2 0 329

781

698 Na4Zr2[Sig022]

781 732

N a 2 Z r [ S i 6 0 1 2 ( 0 H ) 6 ] · 0,5NaOH NiAs NiAs 2

266, 267

NiAs3

280

Ni< 5 AS 2

117

Ni(s- X )As 2

NiAsS

192 116 637

258

Ni3(Bi, Pb)2S2

141

(Ni, Cu, C o ) S e 2 NiFe204

253

374

N a 2 C e ( M n , Ta, Fe, M g ) H 2 [(Si, P ) 0 4 ] 3 698

(Ni, F e ) S 2

Na 8 [ ( C l j , S 0 4 , C 0 3 ) / ( A l S i 3 0 8 ) 6 ] 903 NaF 311 N a 2 F e | + F e f [(OH, F ) / S i 4 0 a ] 2 796 NaFe3+[Si206] 769 Na4Fe,0Ti2[Si12O40] 781 NaHC03 502 Na3H(C03)2 · 2H20 554 (Na, H 2 0 ) A 1 2 [ ( H 2 0 , O H ) 2 / A l S i 3 O 1 0 ] 825

(Ni,Mg)6[(OH)8/Si4O10]

(Na, K ) ( A l , Fe, Ti, Mg, Z n ) 2 4 . x 0 3 6 . x 401 (Na, K ) [ A l S i 0 4 ] 854 (Na, K ) 2 C a [ C 0 3 ] 2 542 Na3Li3[AlF6]2 332 Na2Mg[AlF7] 332 Na 2 Mg 3 Ala [ ( O H , F ) / S i 4 O n ] 2 796 Na2Mg[C03]2 542 Na3Mg[Cl/(C03)2] 502, 549 NaMgF3 333 N a 2 M g [ S 0 4 ] 2 · 4 H 2 0 590 N a 2 M n T i 3 [ 0 / S i 2 0 7 ] 2 · 8 H 2 0 706 Nai2Mg7[S04]13 · 15H20 591 Na2MnTi3[0/Si207]2 · 2Na3P04 706 NaN03 500

Ni(Sb, Bi)S

Na[(0H)3/Si7013] · 3H20 Nag[S/(AlSi04)6] 899 Na2[S04] 569 Na g [ S 0 4 / ( A l S i 0 4 ) 6 ] 899

907

252

(Ni, F e ) 9 S 8 NiO

134 846

352

Ni3Pb2S2 NiS

740

191

Ni3[As04]2 · 8H20

565

720

756

N a 2 T h ( M n , Ta, Fe, M g ) H 2 [ ( S i , P ) 0 4 ] 3

Ni π Asg 406

592

N a 3 S r 2 T i 3 [ ( 0 , OH, F ) 2 / S i 2 0 7 ] 2

141

196

NiS 2

252

Ni 3 S 2

141

Ni3S4

229

NiNSG

NiSb

116

196 260

NiSbS

259

NiTe2

277

Os 80 (Os, I r )

80

Pb 82 PbAgAsS 3

297

PbAgSbS 3 297 Pb6Ag4Sb10S23

297

Pb4Ag4Sb12S24 297 Pb2gAs4+xSb8.xS46 299 Pb s Au 0 ) 7 7 Sbi < io(Te 2 > o 2 S5 ) 4 3 ) 7 j 4 S Pb 4 Bi 7 Se 7 S 4 239 PbC03 540 PbCl 2 327 Pb 5 [ C l / ( A s 0 4 ) 3 ]

630

243

942

Formel-Index der Mineralien

Pb2[Cl2/C03] 550 Pbs[Cl/(P04)3] 629 Pb5[Cl/(V04)3] 631 Pb[Cr04] 598 Pb 2 (Cu, F e ) 2 1 S l s 297 PbCu608 352 PbCu [ 0 H / A S 0 4 ] 623 P b 2 [ C u ( O H ) 4 C l 2 ] 339 PbCu [ ( 0 H ) 2 / S 0 4 ] 581 Pb(Cu, Z n ) [ 0 H / V 0 4 ] 623 PbFCl 328 Pb2+Fee+[(0H)6/(S04)2]2 584 Pb