Fortschritte der chemischen Forschung [1. Aufl.] 978-3-662-23685-7;978-3-662-25774-6

Table of contents :
Front Matter ....Pages ii-ii
Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität (Ch. Reichardt, K. Dimroth)....Pages 1-73
Lösungen von makromolekularen Stoffen (O. Fuchs)....Pages 74-100
Oxo-Alkohole als Lösungsmittel (Dr. J. Falbe, Dr. B. Cornils)....Pages 101-145
Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe (L. Rohrschneider)....Pages 146-176
Die „Woodward-Hoffmann-Regeln“ (D. Seebach)....Pages 177-215
Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase (H.-D. Scharf)....Pages 216-244
Diensynthesen mit Nitrosoverbindungen (G. Kresze, J. Firl)....Pages 245-284
Konfigurations- und Konformationsselektivität bei katalytischen Oxydationen mit Sauerstoff am Platin-Kontakt (K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger, J. Weyer)....Pages 285-374
Ionophoretische Trennverfahren in der analytischen und präparativen Chemie (W. Preetz)....Pages 375-429
Neuere Methoden und Geräte der Schmelzpunktbestimmung (H. Jucker, H. Suter)....Pages 430-472
Grundlagen und Arbeitstechnik der Mikrophotometrie (K. Beyermann)....Pages 473-506
Methoden der mikrochemischen Eiementbestimmung und ihre Grenzen (G. Tölg, I. Lorenz)....Pages 507-619
Back Matter ....Pages 620-632

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Fortschritte der chemischen Forschung

11. Band, 1. Heft

eh. Reichardt und K. Dimroth

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität ................ .

O. Fuchs

Lösungen von makromolekularen Stoffen. . . . . . . ..

74

.f. Falbe und B. Cortlils Oxo-Alkohole als Lösungsmittel ................. 101 L. Rohrschneider

Der Lösungsmitteleinfiuß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe. . . . . . . . . . . . .. 146

In kritischen Übersichten werden in dieser Reihe Stand und Entwicklung aktueller chemischer Forschungsgebiete beschrieben. Sie wendet sich an alle Chemiker in Forschung und Industrie, die am Fortschritt ihrer Wissenschaft teilhaben wollen. In der Regel werden nur Beiträge veröffentlicht, die ausdrücklich angefordert worden sind. Schriftleitung und Herausgeber sind aber für ergänzende Anregungen und Hinweise jederzeit dankbar. Manuskripte können in den "Fortschritten der chemischen Forschung" in Deutsch oder Englisch veröffentlicht werden. Jedes Heft der Reihe ist auch einzeln käuflich. This series presents critical reviews of the present position and future trends in modern chemical research. It is addressed to all research and industrial chemists who wish to keep abreast of advances in their subject. As a rule, contributions are specially commissioned. The editors and publishers will, however, always be pleased to receive suggestions and supplementary information. Papers are accepted for "Fortschritte der chemischen Forschung" in either German or English. Single issues may be purchased separately. Herausgeber: Prof. Dr. A. Davison, Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass. 02139jUSA - Prof. Dr. M. J. S. Dewar, Department of Chemistry, The University of Texas, Austin, Texas 78712/USA - Prof. Dr. K. Hafner, Institut für Organische Chemie der TH, 6100 Darmstadt, Schloßgartenstraße 2 - Prof. Dr. E. Heilbronner, Laboratorium für Organische Chemie der ETH, CH-8006 Zürich, Universitätsstraße 6 - Prof. Dr. U. Hofmann, Institut für Anorganische Chemie der Universität, 6900 Heidelberg I, Tiergartenstraße - Prof. Dr. Kl. Schäfer, Institut für Physikalische Chemie der Universität, 6900 Heidelberg I, Tiergartenstraße - Prof Dr. G. Wittig, Institut für Organische Chemie der Universität, 6900 Heidelberg I, Tiergartenstraße. Schriftleitung: Dipl.-Chem. F. Boschke, Springer-Verlag, 6900 Heidelberg I, Postfach 1780

ISBN 978-3-662-23685-7 DOI 10.1007/978-3-662-25774-6

ISBN 978-3-662-25774-6 (eBook)

SPRINGER-VERLAG BERLIN HElDELBERG GMBH

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität Priv.-Doz. Dr. eh. Reichardt und Prof. Dr. K. Dimroth Illstitut für Organische Chemie der Universität Marburg (Lahn)

Inhalt 1. Einleitung ...................................................... .

2. Lösungsmitteleffekte .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Lösungsmitteleinfiuß auf chemische Gleichgewichte. . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Lösungsmitteleinfiuß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ............

4 5 7

3. Empirische Parameter der Lösungsmittelpolarität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Empirische Parameter aus Gleichgewichtsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Empirische Parameter aus kinetischen Messungen. . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Empirische Parameter aus spektroskopischen Messungen. . . . . ... . . . 3.4 Empirische Parameter aus gaschromatographischen Messungen. . . . . 3.5 Die ET-Werte der Pyridinium-N-phenolbetaine ..................•

11 13 13 15 18 19

4. Korrelation zwischen ET-Werten und anderen Parametern der Lösungsmittelpolarität. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

5. Korrelation zwischen ET-Werten und weiteren lösungsmittelabhängigen Vorgängen ......................................................

39

6. Literatur .......................................................•

69

1. Einleitung Das Interesse an Lösungsmittelproblemen ist in den letzten Jahren außerordentlich gestiegen. Die Erweiterung der Skala an leicht verfügbaren, bis vor kurzem nur wenig oder nicht bekannten Lösungsmitteln, die Entdeckung oft überraschender Wirkungen von einzelnen Lösungsmitteln auf den Verlauf chemischer Reaktionen oder auf die physikalischen Eigenschaften der in ihnen gelösten Verbindungen und das Bestreben des Chemikers, zu einem tieferen Verständnis der Reaktionsmechanismen gelöster Stoffe zu gelangen, sind die wichtigsten Gründe hierfür. Die Vorstellungen über die Natur der flüssigen Lösungen haben sich seit Beginn dieses Jahrhunderts stark gewandelt. Während man zunächst unter dem Eindruck der für alle Lösungen gültigen, von der Zustandsgleichung idealer Gase ableitbaren osmotischen Gesetze glaubte, daß sie am ehesten mit Mischungen von Gasen vergleichbar seien, führten andere Überlegungen, die die spezifischen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Gelöstem betrachten, zu einem Modell, das mehr einem kristallinen Festkörper entspricht. Beide Extreme unterscheiden sich wesentlich 1 Fortsehr. ehem. Forseh., Bd. 11/1

1

eh. Reichardt und K. Dimroth

in ihrem Ordnungsgrad. Im ersten Falle sollten sich alle in der Lösung befindlichen Teilchen völlig ungeordnet und frei beweglich verteilen (ideale Lösung), im zweiten Falle sich dagegen streng orientieren und sich nur durch zusätzliche Kräfte aus ihrer günstigsten Lage entfernen lassen (nichtideale Lösungen; kristalline Flüssigkeiten). Keines der beiden Modelle läßt sich ohne Einschränkung auf eine Lösung anwenden. Zwischen ihnen gibt es aber eine solche Breite von Varianten, daß es sinnlos scheint, ein allgemein gültiges Modell herauszustellen. Man hat vielmehr in jedem einzelnen Fall zu untersuchen, wie weit sich die Wirklichkeit dem einen oder anderen Extrem nähert. Die Lösung solcher Probleme ist äußerst schwierig und bisher so gut wie nirgends befriedigend geglückt. Es ist schon nicht einfach, den inneren Bau eines reinen Lösungsmittels allein mit genügender Genauigkeit ausfindig zu machen. Sobald aber die äußeren Bedingungen wie Druck und Temperatur geändert werden oder andere Lösungsmittel und andere Stoffe dazukommen, kann sich die innere Flüssigkeitsstruktur grundlegend ändern, wobei Art und Ausmaß dieser Änderungen von vielen Faktoren abhängen. In den seltensten Fällen wird man also ein Lösungsmittel als ein indifferentes Medium ansehen können, in das hinein der zu lösende Stoff wie ein Gas in einen mit einem anderen Gas gefüllten Raum - zu diffundieren vermag, um sich dort gleichmäßig und ungeordnet statistisch zu verteilen, wobei nur die Vermehrung an Entropie als treibende Kraft wirkt. Fast immer wird dagegen das Lösungsmittel mit dem zu lösenden Stoff in Wechselwirkung treten, um ihn aus seinem früheren Verband herauszulösen. Hierbei muß also durch die aus der Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und gelösten Teilchen resultierende Solvatationsenergie die Energie, mit der die Teilchen in dem zu lösenden Stoff zusammengehalten werden - bei Kristallen die Gitterenergie -, aber auch ein Teil der Energie, mit der die Lösungsmittelmoleküle selbst aneinanderhaften, überwunden werden. Bei Lösungsmitteln, die wie Wasser einen relativ hohen Grad an innerer Strukturierung zeigen, kann dieser letztere Betrag beträchtlich und von großem Einfluß auf den Lösungsvorgang sein. Auf jeden Fall ist hier der Anteil der speziellen Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes erheblich und entscheidender als der Entropiefaktor. Die verschiedene Löslichkeit eines Stoffes in dem oder jenem Lösungsmittel spiegelt die Individualität der verschiedenen Systeme wieder und mag einen Anhaltspunkt für den Grad an "Solvatation" liefern. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Erforschung der Art der Kräfte, welche die Wechselwirkung zwischen gelösten Teilchen und Lösungsmittelmolekülen und somit das Phänomen der Solvatation zustandebringen. 2

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität

Die Wechselwirkungsenergie kann die Größenordnung von Bindungsenergien erreichen, so daß das Lösungsmittel schon als Reaktionspartner zu betrachten ist und in die Reaktionsgleichung mit eingehen sollte. Die Isolierung zahlreicher Solvate (wie Hydrate, Ammoniakate, Dimethylsulfoxid-Solvate u.a.) vorzugsweise anorganischer Substrate mag ein Beispiel hierfür sein. Je nach thermodynamischer Stabilität dieser Solvate kann man dabei zwischen Komplex- und Molekülverbindungen unterscheiden (28,57). Man spricht in diesem Zusammenhang auch von "koordinierenden Lösungsmitteln" ("Co-ordinating solvents"), wenn die Wechselwirkung von der Art einer Säure-Basen-Beziehung nach Lewis ist (19, 45). Man muß sich aber darüber klar sein, daß zwischen den beiden Extremfällen, der einfachen Solvatation als Folge schwacher van der Waals-Kräfte bis zur definierten chemischen Veränderung des Substrats durch das Lösungsmittel, keine prinzipiellen Unterschiede bestehen und daß bei nur gradueller Differenzierung alle möglichen übergänge existieren. Insbesondere spektroskopische Methoden haben gezeigt, daß die Kräfte, die die Assoziation der gelösten Teilchen mit den Lösungsmittelmolekülen zustandebringen, nicht nur aus den klassischen elektrostatischen Coulombkräften zwischen Ionen, permanenten Dipolen (Richtkräfte), permanenten und induzierten Dipolen (Induktionskräfte) und atomaren Dipolen (Dispersionskräfte) bestehen. Sie umfassen auch spezifische Wechselwirkungskräfte, die die Bildung von Wasserstoffbrücken oder Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexen (7) hervorrufen ("spezifische Solvatation"). Für den organischen Chemiker, der sich ständig mit Lösungsmittelproblemen konfrontiert sieht, sind gewisse Vorstellungen, Regeln und Richtlinien für die Brauchbarkeit der verfügbaren Lösungsmittel unerläßlich. Ein gewisses Fingerspitzengefühl, gewonnen aus der Erfahrung, aus zahlreichen Analogieschlüssen und modellhaft groben Vorstellungen über die Struktur der Lösungen ist heute fast alles, was ihm weiterhilft. Der alte Satz, daß sich Ähnliches in Ähnlichem löst, bedeutet in erster Linie, daß man zwischenmolekulare Kräfte ähnlicher Art und Größe benötigt, um die Solvatation zu fördern. Auch die Einteilung in hydrophile und lipophile Stoffe und Lösungsmittel ist oft nützlich. Besonders bewährt hat sich eine Einteilung der Lösungsmittel in Anlehnung an A. J. Parker (48, 51) in drei große Gruppen, wobei ihre Polarität und ihre Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen im Vordergrund stehen: a) Unpolare aprotonische Lösungsmittel: Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstanten (8 flA) 2). Die ursprünglich vermutete Verschiebung des Mesomerieschwerpunktes im Grundzustand durch das Lösungsmittel scheint als Ursache der Solvatochromie dagegen nur eine untergeordnete Rolle zu spielen (18j, 59).

2) Das Dipolmoment flG im elektronischen Grundzustand des Pyridinium-N-phenolbetains (IV d) wurde in Dioxan bei 20° C nach der Auswertungsmethode nach I. F. Halverstadt und W. D. Kumler zu 13-14 Debye bestimmt (60).

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Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität

Warum scheinen die Pyridinium-N-phenolbetaine (IV) besonders geeignet zu sein, als Indikatoren des Solvatationsvermögens, mithin der Lösungsmittelpolarität, zu dienen? Wie bereits betont wurde, setzt sich das Solvatationsvermögen eines Lösungsmittels sowohl aus den unspezifischen Richt-, Induktions- und Dispersionswechselwirkungskräften als auch aus den spezifischen Wasserstoffbrückenbindungskräften (protonische Lösungsmittel) und Ladungsübertragungskräften (Elektronendonator-Lösungsmittel; dipolar aprotonische Lösungsmittel) zusammen. Ein Standardfarbstoff sollte daher in der Lage sein, alle diese möglichen Wechselwirkungskräfte zu registrieren, wenn die aus der Verschiebung seiner Absorptionsbande gewonnenen empirischen Parameter der Lösungsmittelpolarität die Gesamtheit aller zwischenmolekularen Kräfte widerspiegeln sollen. Diese Voraussetzung scheint bei den Farbstoffen vom Typ der Pyridinium-N-phenolbetanine in ausgezeichneter Weise erfüllt zu sein. Sie besitzen ein ausgedehntes, leicht polarisierbares n- Elektronensystem, ein hohes Dipolmoment 2), im Phenolatsauerstoff einen Acceptor für Wasserstoffbrücken 3), im Pyridiniumring einen kryptokationischen Elektronenacceptor und sind - was für die praktische Anwendung von großer Bedeutung ist - in einem außergewöhnlich umfassenden Lösungsmittelbereich in für spektroskopische Messungen ausreichendem Maße löslich. Wie die von R. Allmann (2) ausgeführte Röntgenstrukturanalyse des p-Bromderivates (IV c) zeigt, liegen Pyridiniumring und Phenolatring allerdings im kristallinen Zustand - nicht in einer Ebene, sondern sind um 65° gegeneinander verdreht. Die fünf Phenylringe an beiden Ringen sind in unterschiedlichem Ausmaß aus der Ebene des Pyridinium- bzw. Phenolatringes herausgedreht. Die C-O-Bindungslänge nähert sich mit 1,29 A dem Wert für eine C=O-Doppelbindung (C=O-Bindungslänge in p-Benzochinon 1,15 A: C-O-Bindungslängein Resorcin 1,35 A (63)) und entspricht etwa der C-O-Bindungslänge im Natriumtropolonat (1,28 A). Die Wasserstoffbrücke vom Phenolatsauerstoff zum mitkristallisierten Kristallalkohol ist mit 2,66 A recht kurz. Die ET-Werte des Pyridinium-N-phenolbetains (IVa) sind für insgesamt 70 reine Lösungsmittel und 9 Lösungsmittel/Wasser-Gemische bestimmt worden (16, 17, 54). Alle bisher ermittelten ET-Werte, von denen bisher nur ein Teil veröffentlicht war, sind in den Tabellen 1 (reine Lösungsmittel) und 2 (Lösungsmittel/Wasser-Gemische) zusammengefaßt. 3) Der pK,-Wert der zu IVa korrespondierenden Säure wurde in Methanol/Wasser 1: 1 zu 8,4 bestimmt (17).

21

Ch. Reichardt und K. Dimroth Tabelle 1. Empirische Parameter der Lösungsmittelpolarität E T (reine Lösungsmittel). Anordnung der Lösungsmittel nach fallenden ET-Werlen des 2.4.6-Triphenyl-N-[3.5diphenyl-4-hydroxyphenylj-pyridinium-betains (IVa) (Betain Nr. 30 in (16)) DK&) (25 0 C) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38.

Wasser 78,5 2.2.3.3-Tetrafluoropropanol Formamid 109,5 d ) 37,7 e) Äthylenglykol 32,6 Methanol 182,4 d ) N-Methyl-formamid 29,4 f ) Diäthylenglykol Triäthylenglykol 15,9 C) Äthylenglykolmonomethyläther 175,7 C,d) N-Methyl-acetamid 24,3 Äthanol 6,2 Eisessig 13,1 b) Benzylalkohol 20,1 n-Propanol 17,1 n-Butanol 18,3 i-Propanol 4,61) 2.6-Dimethylphenol 14,7 i-Amylalkohol,3-Methyl-l-butanol 65,1h) Propylencarbonat, 4-Methyl-1.3-dioxolon-2 38,6 b ) Nitromethan Acetonitril 37,5 b ) 48,9 b ,i) Dimethylsulfoxid, "DMSO" 7,0 Anilin 44,Ok) Tetramethylensulfon, "Sulfolan"S) 12,2 t-Butanol 36,7 d ) Dimethyl-formamid, "DMF" 37,8 d ) Dimethyl-acetamid, "DMAC" 28,OC) Nitroäthan 20,7 Aceton I-Methyl-pyrrolidon-(2) 34,8 Nitrobenzol 25,2 Benzonitril 10,4 1.2-Dichloräthan 17,4 Acetophenon 18,5 b ) Methyl-äthyl-keton 8,9 Methylenchlorid, Dichlormethan 23,Il) Tetramethylharnstofi, "Temur" Hexamethyl-phosphorsäure-triamid, 29,6 m ) "HMPT", "Hexametapol"t) 18,3 b ) 39. Cyc1ohexanon 12,3 40. Pyridin 9,0 41. Chinolin 1l,5 u ) 41a. N.N.N'.N'-Tetramethylguanidin 4,7 42. Chloroform 7,5 n) 43. Triäthylenglykoldimethyläther,,, Triglyme"

22

Ämax

[nm]

453 481 505 508 515 528 531 534 547 550 C) 550 563 564 570 587 600 608 614 618 622 635 645 650 652 C) 653 654 655 677 677 680 680 683 692 693 695 698 699 700 710 726 728 730 734

ET (25 0 C) [kcal/mol] 63,1 59,4 56,6 56,3 55,5 54,1 53,8 53,5 52,3 52,OC) 51,9 51,2 P) 50,8 50,7 50,2 48,6 47,6 47,0 46,6 46,3 46,0 45,0 44,3 44,0 43,9 C) 43,8 43,7 43,6 42,2 42,2 42,0 42,0 41,9 41,3 41,3 41,1 41,0 40,9 40,8 40,2 39,4 39,3 39,1 ~8,9

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität Tabelle I (Fortsetzung) DKa) (25° C) 44. 2-Methylpyridin, IX- Picolin 45. Äthylenglykoldimethyläther, 1.2-Dimethoxyäthan 46. Essigsäureäthylester 47. Fluorbenzol 48. Jodbenzol 49. Äthylbromid 50. Brombenzol 51. Chlorbenzol 52. Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylcarbitol 53. Tetrahydrofuran, .. THF" 54. Anisol 55. 2.6-Dimethylpyridin, 2.6-Lutidin 56. Phenetol 57. l.4-Dioxan 58. Piperidin 59. Diphenyläther 60. Diäthyläther 61. Benzol 62. Diisopropyläther 63. Toluol 64. Di-n-butyläther 65. Triäthylamin 66. Xylol 67. Schwefelkohlenstoff 68. Tetrachlorkohlenstoff 69. Cyc10hexan 70. n-Hexan

Ämax [nm]

ET (25°C) [kcal/mol]

9,9 b )

747

38,3

7,on) 6,0 5,4 4,6 b ) 9,2 5,4 5,6 5,7 7,4 4,3 7,2°) 4,2 2,2 5,8 b ) 3,7 C) 4,2 2,3 3,9 2,4 3,1 2,4 2,4 2,6 2,2 2,0 1,9

748 750 751 754 760 762 762 763 765 769 780 785 795 805 81O C )

38,2 38,1 38,1 37,9 37,6 37,5 37,S 37,5 37,4 37,2 36,7 36,4 36,0 35,5 35,3 C) 34,6q) 34,5q) 34,Oq) 33,9q) 33,4q) 33,3 r ) 33,2Q) 32,6Q) 32,5Q) 31,2 r ) 30,9 r )

a) Die Dielektrizitätskonstanten wurden folgenden Werken entnommen: Landolt-Bärnstein: Zahlenwerte und Funktionen. 6. Aufl., Band 1I/6, S. 613. Berlin - Göttingen - Heidelberg: Springer 1959; Handbook of Chemistry and Physics, herausgegeben von R. C. Weast und S. M. Selby. 47. Aufl., Cleveland 1966; Maryott, A. A., and E. R. Smith: Table of Dielectric Constants of Pure Liquids. Washington: NBS Circular 514 1951. b) Wert bei 20° C. C) Wert bei 30° C. d) Leader, G.R.: J. Am.Chem. Soc. 73,856 (1951). -Leader,G.R., and J. F. Gormley: ibid. 73, 5731 (1951). e) Tourky, A. R., H. A. Rizk u. J. M. Elanwar : Z. Physik. Chem. (Frankfurt) 31, 161 (1962). f) Christ, 0., u. H. Elias: Chem. Ber. 99, 1 (1966). g) Perrin, R., et P. Issartel: Bull. Soc. Chim. France 1967, 1083 (Wert bei 60°). h) Kronick, P. L., and R. M. Fuass: J. Am. Chem. Soc. 77, 6114 (1955). i) Schläfer, H. L., u. W. Schaffernicht : Angew. Chem. 72, 618 (1960). k) Burwell, R. L., and C. H. Langfard: J. Am. Chem. Soc. 81, 3799 (1959). Lamanna, U., O. Sciacavelli i L. Jannelli: Gazz. Chim. ital. 96,114 (1966).

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Ch. Reichardt und K. Dirnroth Tabelle 1 (Fortsetzung) 1) Gäumann, T.: Helv. Chirn. Acta 41, 1956 (1958). - Lüttringhaus, A., u. H. Dirksen: Angew. Chern. 75, 1059 (1963); Angew. Chern. Intern. Ed. Engl. 3,260 (1964). m) Dubois, ]., et H. Viellard: J. Chirn. Phys. 62, 699 (1965). n) Ugelstad, ]., A. Berge, and H. Listou: Acta Chern. Scand. 19, 208 (1965). Carvajal, c., K. ]. Tölle, ]. Smid, and M. Szwarc: J. Am. Chern. Soc. 87, 5548 (1965) geben für Äthylenglykoldirnethyläther eine Dielektrizitätskonstante von 7,20 an. 0) Ladenburg, R.: Z. Elektrochern. Angew. Physik. Chern. 7, 816 (1901). P) Interpoliert mit Hilfe der Z-Werte von E. M. Kosower: J. Am. Chern. Soc. 80, 3253 (1958). q) Extrapoliert mit Hilfe der E~-Werte des 2.4.6-Tri-p-tolyl-N-[3.5-diphenyl-4hydroxyphenyl]-pyridiniurn-betains (IVb). r) Extrapoliert mit Hilfe der E~-Werte des 2.4.6-Tri-p-tolyl-N-[3.5-di-terl.-butyl-4hydroxyphenylJ-pyridiniurn-betains (IV e). S) Handelsname der Phillips Petroleum Cornpany, BartlesvillejOklahorna, USA. t) Handelsname der Firma Pierrefitte Chirnie, Paris. U) Anderson, M. L., and R. N. Hammer: J. Chern. Eng. Data 12,442 (1967).

Der Erweiterung der Lösungsmittelpolaritätsskala auf so unpolare Lösungsmittel wie die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe waren durch die Unlöslichkeit von (IVa) in diesen Lösungsmitteln zunächst Grenzen gesetzt. Durch Synthese der in diesen unpolaren Lösungsmitteln wenigstens in geringem Ausmaß löslichen alkylierten Betaine (IVb) und (IVe) konnte die ET-Skala aber auch auf solche Lösungsmittel ausgedehnt werden. Trägt man die E';'-Werte des Betains (IVb) in einem Diagramm gegen die E T- Werte des Standardbetains (IVa) auf, so erhält man die in Abb. 1 dargestellte Gerade, die, nach der Methode der kleinsten Summe der Fehlerquadrate berechnet, GI. (21) gehorcht.

E';'= 1,0052 ·ET+O,387

(21)

Die ausgezeichnete Korrelation zwischen den ET-Werten von (IVa) und (IVb), quantitativ ausgedrückt durch den fast bei 1,00 liegenden Korrelationskoeffizienten r (r = 0,9994), erlaubt es, durch Extrapolation ET-Werte von (IVa) für Lösungsmittel zu ermitteln, in denen (IVa) zu wenig löslich ist. Die ET-Werte für Diäthyläther, Benzol, Diisopropyläther, Toluol, Dibutyläther, Xylol (Isomerengemisch), Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff wurden auf diese Weise durch Extrapolation erhalten. Auf gleichem Wege wurden mit Hilfe des noch weiter alkylierten Betains (IVe) ET-Werte für Triäthylamin, Cyclohexan und n-Hexan durch Extrapolation gewonnen (vgI. Tabelle 1). Aus der Reihenfolge der Lösungsmittel in Tabelle 1 läßt sich entnehmen, daß zwischen den ET-Werten und den Dielektrizitätskonstanten 24

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität

35

40

45 Er [kcat/mot]

50

55

Abb. 1. Korrelation der ET-Werte der Pyridinium-N -phenolbetaine (IVa) und (IVb) (17 Lösungsmittel). E~ = 1,0052· ET+ 0,387 (r= 0,9994)

oder einer ihrer Funktionen (l/e; (e-l)/(2e+ 1)) keine direkte Beziehung besteht. Bemerkenswert ist der Vergleich zwischen Dielektrizitätskonstanten und ET-Werten bei den Lösungsmitteln Formamid, N-Methylformamid, N-Methyl-acetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Im allgemeinen werden diese Lösungsmittel wegen ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten und ihres guten Lösevermögens für anorganische Salze als "stark polar" bezeichnet, jedoch zeigen die ETWerte, daß beispielsweise N-Methylformamid, das Lösungsmittel mit der höchsten Dielektrizitätskonstanten (e = 182,4) sich gegenüber dem Pyridinium-N-phenolbetainfarbstoff (IVa) tatsächlich nicht polarer verhält als etwa Methanol.

25

eh. Reichardt und K. Dimroth

Eine eingehendere Betrachtung von Tabelle 1 läßt erkennen, daß sich alle Lösungsmittel etwa in die auf Seite 3 näher charakterisierten drei Gruppen aufgliedern lassen: protonische (E p ca. 47 bis 63), dipolar aprotonische (Ep ca. 40 bis 47) und unpolar aprotonische Lösungsmittel (Ep ca. 30 bis 40). An der Spitze der: Tabelle stehen als polarste Lösungsmittel die protonischen Lösungsmitte1. Hierzu gehören neben den Alkoholen und Phenolen die Carbonsäuren und Säureamide (vg1. die Lösungsmittel Nr. 1 bis 18 in Tabelle 1). Die durch sie verursachte starke Solvatation des Betainfarbstoffes (IVa) wird zweifellos in hohem Maße durch den Phenolatsauerstoff als Wasserstoffbrückenacceptor vermittelt. Die Ep-Werte sind viel größer für protonische als für aprotonische Lösungsmittel vergleichbarer Dielektrizitätskonstante. Ersetzt man die Wasserstoffatome der Säureamide durch Alkylgruppen, so verlieren sie die Fähigkeit, Wasserstoffbrücken zu bilden und reihen sich in die zweite Gruppe der dipolar aprotonischen Lösungsmittel ein, wie das Beispiel von Dimethylformamid und Dimethylacetamid zeigt. Aus Tabelle 2 und Abb. 2, welche die Abhängigkeit der Ep-Werte des Betainfarbstoffes (IVa) von der Zusammensetzung binärer Lösungsmittel/Wasser-Gemische zeigen, läßt sich noch eine weitere bemerkenswerte Schlußfolgerung ziehen. Die im Falle idealen Verhaltens der binären Gemische zu erwartende lineare Abhängigkeit der Ep-Werte vom Mischungsverhältnis ist bei keinem der untersuchten Gemische zu finden. Die Abweichung von der Linearität ist um so größer, je unterschiedlicher die Polarität der beiden Komponenten des Gemisches ist. Als Ursache hierfür ist die auswählende oder selektive Solvatation des polaren Betains durch die polarere Komponente des Gemisches anzusehen. Die große hypsochrome Verschiebung, die bereits beim Zusatz von nur geringen Mengen an Wasser zum reinen unpolaren organischen Lösungsmittel beobachtet wird, wird durch die bevorzugte Solvatation des Farbstoffmoleküls durch die Wassermoleküle hervorgerufen 4). Das Lösungsmittelgemisch wirkt also im molekular-mikroskopischen Bereich polarer, als es seiner makroskopischen Zusammensetzung entspricht. Die Erscheinung, daß Ionen und Dipolmoleküle in binären Lösungsmittelgemischen selektiv solvatisiert werden, wurde von vielen Autoren an zahlreichen Beispielen ebenfalls beobachtet (vg1. z. B. (34)). L. S. Frankel, T. R. Stengle und C. H. Langford (22) führten als Maß für den Grad der selektiven Solvatation auf Grund von Messungen der Lösungs4) Dies ist auch der Grund, warum alle Lösungsmittel, deren ET-Werte bestimmt wurden, vorher sehr sorgfältig getrocknet werden müssen.

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t-:)

"'-J

100: 0 99: 1 98: 2 97,5: 2,5 96: 4 95: 5 94: 6 92,5: 7,5 92: 8 90: 10 85: 15 80: 20 75: 25 70: 30 65: 35 60: 40 55: 45 50: 50 45: 55 40: 60 35: 65

Mischungsverhältnis LM:H2 0 [Vol.-%J

51,9

55,5

57,2 57,5 57,8 58,0 58,3 58,6 59,2 59,4

56,6

56,1

55,8

X

0

55,0 55,3 55,6 56,1 56,6 57,3

52,9 53,3 53,7 54,0 54,2

52,7

52,6

52,2

C2H 50H

CH30H

•

50,3 51,0 51,6 52,0 52,4 52,7 53,0 53,4 53,7 54,1 54,7 55,4

49,6

48,6

CH3

I

CHOR

I

CH 3

54,5 54,9 55,4 56,1 56,6 57,4

53,3

50,3 51,4 52,2

49,6

48,3

46,5

42,2

6.

CH3COCH3

55,6

53,6

52,3

50,9

45,9 46,7 48,0 49,0

44,5

42,9

41,4

36,0

~

Dioxan

52,7 53,4 53,8 54,3 54,7 55,0

46,0 47,6 48,9 50,2 51,1

45,2

44,4

42,8

40,2 42,0

8

Pyridin

52,1 52,4 52,7 52,9

52,9 53,3 53,6 54,0

53,1

52,0

50,7

51,3 52,0

43,7 45,4 47,1

42,4

40,7

38,8

35,5

a)

Piperidin

49,2

43,2

41,8

36,7 38,9 40,1

0

2.6-Lutidin

44,3 45,1 47,5 49,3 49,9 50,4

44,3 45,2 47,0 48,8 49,9 50,6

43,3

42,2

38,3 40,0 40,6

a-Picolin

Tabelle 2. Empirischer Parameter der Lösungsmittelpolarität E T (Lösungsmittel- Wasser-Gemische). Anordnung der Gemische nach steigendem Wassergehalt bzw. steigenden E T - Werten des 2.4.6-Triphenyl-N-[ 3.5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)-pyridinium-betains (IVa) (Betain Nr. 30 in (16))

t-< 0' (Jl

po: ....

~. ....

g.

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(1)

~ .., ..,

::l aq

(1)

a

f!l.

(1)

::1.

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....

!:lpo

P"

(")

(1)

(1)

......, I'l "..,

8

..,popo

'd

(1)

(Jl

g.

::1.

'"8 .

8

(1)

p..

I'l ::l

~

:+

8.

(Jl

I'l ::l aq

t-:)

00

58,0 58,9 60,0 61,0

61,7 62,0 62,4

63,1

60,0 60,3 61,0 61,4

62,2

62,4

63,1

11,2

X

0

7,6

C2H SOH

CH30H

I

14,5

56,3 57,6 59,2 60,3 60,8 61,3 61,7 62,2 62,6 63,1

•

CH3

I

CHOH

CH3

20,9

63,1

61,8

61,4

27,1

63,1

61,1

58,6

57,2

22,9

63,1

60,1

58,6

55,S 55,9 56,6 57,4

G

.A-

!J.

58,1 58,7 59,8 60,1

Pyridin

Dioxan

CH3COCH3

24,8

59,2 60,7 63,1

57,2

54,4 54,7 55,1 55,8

ot-Picolin

26,4

57,9 59,6 63,1

55,9

53,2 53,S 54,0 54,8

0

2.6-Lutidin

27,6

54,0 54,6 55,6 57,0 58,1 59,3 60,3 61,2 62,2 63,1

Piperidin S)

3) Diese Zeichen werden in den folgenden Abbildungen für die einzelnen Lösungsmittelgemische benutzt. Reine Lösungsmittel bekommen das Zeichen •.

LI E T [kcaljmol]

30: 70 25: 75 20: 80 15: 85 12,5: 87,S 10: 90 7,5: 92,S 5: 95 2,5: 97,S 0: 100

Mischungsverhältnis LM:H2 0 [Vol.-%]

Tabelle 2 (Fortsetzung)

~

r tj s·(3

p.

I:l

s::

.....

I\l

...P.

::>'

(")

~.

~

P'

Cl

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität

60

///

----------------------------------~ /1 ,..X

~x/x

SS r:=:t

O,,;-x

V-X

~

~

x~~

~x""""

1

I

1

i 1

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cl ~I ~I

~I

CI

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1

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I

1 1 1

1

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1 :

I I I

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I

i

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I

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1

I 1 I 1

i 1

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~I

~I

CI

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Öl

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ö!

.!!ll 6-1

~I

~~

1.D"'1 w,

1 1 1

1

1

I

1

50 Vol-% Lösungsmittel 50 Vol-% Wasser

0 100

Abb. 2. Abhängigkeit der ET-Werte des Pyridinium-N-phenolbetains (IVa) von der Zusammensetzung der Lösungsmittelgemische Äthanol/Wasser (X X X) und 2.6Lutidin/Wasser (000). Vgl. Tabelle 2

mittelabhängigkeit der Kemresonanzspektren von Kobalt-acetylacetonaten den sog. "Äquisolvatationspunkt" ein. Sie bezeichnen damit diejenige Makrozusammensetzung des binären Lösungsmittelgemisches, bei der beide Lösungsmittelpartner in der Kontaktsolvatationsschale im gleichen Verhältnis (50: 50) vorhanden sind. Das ist im Falle der selektiven Solvatation des Betainfarbstoffes (IVa) die Zusammensetzung (ausgedrückt in Vol.-% Wasser), bei der die hypsochrome Verschiebung (gemessen in kcalJmol) genau zwischen den beiden E T- Werten für die reinen Lösungsmittel liegt. Für ideale Gemische läge daher der Äquisolvatationspunkt genau bei 50. In Tabelle 3 sind die ungefähren Äqui-

29

eh. Reichardt und K. Dimroth Tabelle 3. Äquisolvatationspunkte (22) des Pyridinium-N-phenolbetains (IVa) in 9 Lösungsmittel/Wassel'-Gemischen Lösungsmittelgemisch

Äquisolvatationspunkt&)

i-Propanol/Wasser 67,0 Äthanol/Wasser 66,S Methanol/Wasser 62,S Pyridin/Wasser 33,0 cx-Picolin/Wasser 30,0 Piperidin/Wasser 30,0 2.6-LutidinfWasser 25,0 AcetonfWasser 23,S Dioxan/Wasser 22,S &) Berechnet nach: Äquisolvatationspunkt ~ Vol.-% Wasser bei E~20 - LI ET/2 = 31,S 0,5 . E~rg· Lo-

+

sungsm. (LlET=E~20_~Jg.Losungsm.).

solvatationspunkte für das Betain (IVa) in neun Lösungsmittelgemischen angeführt. Die Tabelle 3 lehrt, daß beispielsweise das Hinzufügen von nur 22,5 Vol.-% Wasser zu einer Lösung des Betains (IVa) in Dioxan genügt, um die Lage der Absorptionsbande beim Wechsel von Dioxan (E T = 36,0) zum Wasser (ET=63,l) bis zur halben Differenz der beiden ET-Werte (ET=49,5) hypsochrom zu verschieben, d.h. eine Zusammensetzung der Kontaktsolvatationshülle an Dioxan/Wasser von 50:50 zu erreichen. Bei den Alkoholen sind dazu Wassergehalte von über 50 Vol.-% nötig. Diese Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit dem vorstehend geschilderten qualitativen Bild der selektiven Solvatation.

4. Korrelation zwischenET-Werten und anderen Parametern der Lösungsmittelpolarität Der Anwendungsbereich der in Abschnitt 3 beschriebenen empirischen Parameter der Lösungsmittelpolarität, die mittels eines bestimmten mehr oder weniger gut geeigneten Standardvorganges gewonnen wurden, sollten sich erwartungsgemäß nur auf weitgehend analoge Fälle erstrecken. Das heißt, die Y-Werte sollten als Polaritätsmaß nur für nucleophile Substitutionsreaktionen 1. Ordnung geeignet sein, die Z-Werte nur für intermolekulare chargetransfer-Absorptionen usw., da nur dann der Anteil der verschiedenen zwischenmolekularen Kräfte bei der Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Substrat der gleiche ist wie bei der Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Standardsubstanz. überraschenderweise findet man aber, daß ungeachtet der außerordentlich verschiedenen Energieänderungen, die mit dem Lösungs-

30

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität

mitteleinfluß auf den Standardvorgang verknüpft sind 5), alle empirischen Polaritätsparameter zu einer weitgehend ähnlichen Reihenfolge der Lösungsmittel führen und in den meisten Fällen sogar eine nahezu lineare Korrelation zwischen ihnen besteht. Sie sind also bis zu einem gewissen Grade austauschbar, wie im folgenden an Hand der Korrelationen zwischen den ET-Werten und den weiteren in den Abschnitten 3.2 bis 3.4 aufgeführten Parametern demonstriert werden soll. Die Wahl der E T- Werte als Bezugsgröße mit der alle anderen Parameter verglichen werden, ist willkürlich, aber deshalb sinnvoll, weil die E T-Skala die umfangreichste ist. In den Abb. 3 bis 11 sind in Diagrammen die ET-Werte des Pyridinium-N-phenolbetains (IVa) (Abszisse) gegen die Z-, XB-, F-, Y-, Q-, S-, LlI~~Br_ und v-Werte (Ordinate) aufgetragen. Für alle Korrelationen wurde eine Regressionsrechnung durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 4 zusammengefaßt sind. In den meisten Fällen ergibt sich eine gute lineare Korrelation, die beste mit den Z-Werten (r=O,980), die schlechteste mit den X-Werten (r=O,798). Mit den V-Werten ergibt sich nur für reine Lösungsmittel eine befriedigende lineare Korrelation (vgl. Abb. 6), während für die Gemische Methanol-, Äthanol-, Aceton- und Dioxan-Wasser die in Abb. 7 dargestellten gekrümmten Kurven erhalten werden. Eine analoge Aufspaltung wurde auch von E. M. Kosower (39) beim Vergleich der Z-Werte mit den V-Werten von binären Lösungsmittelgemischen erhalten. Da die Pyridinium-N-phenolbetaine (IV) in aciden Lösungsmitteln am Sauerstoff protoniert werden und dabei die langweIlige solvatochrome Absorptionsbande verschwindet, konnten für acide Lösungsmittel wie Eisessig keine ET-Werte bestimmt werden. Die ausgezeichnete Korrelation der ET-Werte mit den Z-Werten, die auch in stark sauren Lösungsmitteln bestimmt werden können, ermöglicht es jedoch, durch Interpolation ET-Werte für derartige Lösungsmittel anzugeben. Der in Tabelle 1 für Eisessig angegebene ET-Wert von 51,2 ist auf diese Weise errechnet worden 6). 5) XB ändert sich um ca. 27 kcaljmol im Lösungsmittelbereich Toluol bis Methanol, ET von (IVa) um etwa 25 kcaljmol zwischen n-Hexan und Methanol, Z um ca. 24 kcaljmol zwischen i-Octan und Methanol, -2,3· RT . log kion ändert sich um 7 kcaljmol beim Wechsel von Äther zu Methanol, während -2,3· RT· Q nur um 0,5 kcaljmol zwischen Decalin und Methanol variiert. 6) Der in Tabelle 1 angegebene ET-Wert für Eisessig ist mit 51,2 um 0,7 kcaljmol geringer als der früher an anderer Stelle veröffentlichte Wert (16, 54). Diese Differenz rührt daher, daß bei der Berechnung der Regressionsgeraden damals nur Wertepaare für insgesamt 18 Lösungsmittel zur Verfügung standen, während der neuere Wert mit Hilfe der Regressionsgeraden in Abb. 3 berechnet wurde, die aus Wertepaaren für 48 Lösungsmittel ermittelt wurde.

31

eh. Reichardt und K. Dimroth

95r------r--------,--------.--------r-------.---~_.

• Hp

90

CHF2 'CF2'CHzOH 70x 75 x A 60 090 ...HOCHz"CHzÜH

•

Z [kcallmoO

85

eS:

095

.-.CH:P H HCO'NHz

I

Cfis

80

80 85 ...

...

75

70

40

Abb. 3. Korrelation zwischen Z- und ET-Werten für 48 Lösungsmittel und Lösungsmittel/Wasser-Gemische. Z = 1,41 . E T 6,92 (vgl. Tabelle 4). Die Zahlen geben den Vol.-%-Gehalt an organischem Lösungsmittel an. Bezüglich der Zeichen vgl. Tabelle 2

+

32

65

60

111 ...

55

5

45

50 ffi Er[kcal/moD Abb. 4. Korrelation zwischen XB- und ET-Werten für 46 Lösungsmittel und LösungsmittelfWasser-Gemische. XB = 0,913' ET 11,43 (vgl. Tabelle 4). Bezüglich der Zeichen vgl. Tabelle 2

+

CHpHe 0,3

0,2 F

0,1

Dioxan.

30

45

Er [kcal/mol] Abb. 5. Korrelation zwischen F- und ET-Werten für 13 Lösungsmittel. F=O,OI32· ET - 0,43 (vgl. Tabelle 4) 3 FOItschr. chem. Forsch., Bd. 11/1

33

eh. Reichardt und K. Dimroth

4r--,--------,--------,--------.------. 3

2 Gi

~1

:g,

c

,~ 0

.

...J

c

·~-1

:... -2

-CzH!pH

-3

Abb.6. Korrelation zwischen Y- und Ep-Werten für 7 reine Lösungsmittel. Y = 0,357 • E p - 19,88 (vgl. Tabelle 4)

4,---------,---------,---------,-------,

-2 -3~--~---±~------~--------~----~

G

S

Er [kcallmol]

~

Abb.7. Korrelation zwischen Y- und Ep-Werten für 4 Lösungsmitte1fWasserGemische: MethanolfWasser (000000), ÄthanolfWasser (X X X X X X), Aceton/Wasser (!:::.!:::.!:::.!:::.!:::.) und Dioxan/Wasser (AAAAA). Vgl. Tabelle 2

34

Cfi:lCOOH.

0,8

0,

CH 3COCH 3 •

0,6

0,5

CsHsN.

~

•

• CI'CHzCHz'CI

CH30'CHzCHz'OCH3

• (CzHS)3 N

35

50

40

55

Abb. 8. Korrelation zwischenD- und ET-Werten für 11 Lösungsmittel.D=O,OI74· 0,12 (vgl. Tabelle 4)

ET

0,1

0,0 5 -0)

30

35

40

45 50 Er [kcal/moU

55

60

Abb. 9. Korrelation zwischen 5- und ET-Werten für 34 Lösungsmittel. 5=0,014· ET - 0,73 (vgl. Tabelle 4) 3'

35

100,--------,--------,--------.-.------,----. 90 80 70

m 60

DS! ....,

.CHzCl z

~ 50

40

• CHCl3

n-CJ.HoOH. n-Cl{.pH • CzHsOH •

·~HsBr

30 2

LiJ 1.5 Er [kcal/mol]

50

Abb. 10. Korrelation zwischen L1 I~YBr_ und ET-Werten für 12 Lösungsmittel. - 177,1 (berechnet ohne Berücksichtigung der herausfallenden Alkohole; vgl. Tabelle 4)

L1 I~YBr = 5,89 . E T

15.--------,--------,--------,---------r--------..(~H~~~H")2' CH 30H.

Abb. 11. Korrelation zwischen E T 0,55 (vgl. Tabelle 4)

+

36

~-

und ET-Werten für 28 Lösungsmittel.

~=

0,234 .

~

25

20 75 30 25 50 25

Y

X log kion

6

7 8 9 10 11 12

25 25 25

F G

~

,1 I~~BrU)

5

Q

XB XR

Z

Tb)

[0 C]

1 2 3 4 5

Nr.

Lösungsmitte1polaritätsparameter 1,41 0,913 -0,369 0,0132 3,21 0,408 0,357 0,225 0,197 0,0174 0,0140 5,89 0,234

48 i) 46 k) 5Il) 13 m) 19 n) {47 0 ) 7 P) 7 q) 14 r) 11") 34 t) 12 V) 28 W )

a d)

n C) 6,92 11,43 60,26 - 0,43 - 38,76 - 21,75 19,88 10,50 13,26 0,12 0,73 -177,1 0,55

bel

0,980 0,985 -0,835 0,933 0,840 0,920 0,949 0,798 0,964 0,970 0,977 0,953 0,915

r f) 2,01 1,53 1,83 0,044 10,2 0,768 0,807 1,45 0,455 0,032 0,122 9,61 0,814

sg)

0,042 0,034 0,035 0,002 0,504 0,026} 0,053 0,076 0,016 0,0015 0,002 0,590 0,021

sah)

11)

10)

6) 7) 8) 9)

5)

2) 2) 3) 4)

1)

Literatur

Tabelle 4. Korrelationen der ET- Werte des Pyridinium-N-phenol-betains (I Va) mit anderen Parametern der Läsungsmittelpolarität, ermittelt durch Regressionsrechnung a)

r< 0'

8-

s:

~

(1)

,:; ::I 0..

[

8.

"eil

,:; ::I

U>

Ch. Reichardt und K. Dimroth

Erläuterungen zu Tabelle 4:

+

3) Die Regressionsrechnung für y = a . E T b wurde nach der Methode der kleinsten Summe der Fehlerquadrate wie bei K. Doerffel, Z. Analyt. Chem. 185, 1 (1962), beschrieben mit Hilfe des "electronic desk computer olivetti programma 101" durchgeführt. Für die überlassung des Rechenprogramms danken wir Herrn Dr. K. Müller, Marburg. b) Temperatur, bei der der lösungsmittelabhängige Vorgang gemessen wurde. C) Zahl der Wertepaare; entspricht der Anzahl der Lösungsmittel, die zum Vergleich herangezogen wurden. d) Steigung der Regressionsgeraden. e) Der Punkt, bei dem die Regressionsgerade die Ordinate schneidet. f) Korrelationskoeffizient: -1 < r < 1 r = 1 bedeutet sicheren funktionellen Zusammenhang; r= bedeutet, daß keine Abhängigkeit zwischen den Variablen besteht; r = -1 bedeutet sicheren, aber gegensinnigen Zusammenhang. g) Standardabweichung der experimentellen Werte von der Regressionsgeraden. h) Standardabweichung der Steigung der Regressionsgeraden. i-w) Die Lösungsmittel, in denen die zum Vergleich benutzten Wertepaare ermittelt wurden, werden im folgenden mit der laufenden Nummer, die sie in Tabelle 1 besitzen, aufgeführt. Bei Lösungsmittel-Wasser-Gemischen steht nachfolgend in Klammem der Vol.-%-Gehalt an organischem Lösungsmittel. i) (1, 2, 3, 4, 5, 10, 11, 14, 15, 16, 21, 22, 25, 26, 27, 29, 32, 33, 36, 38, 40, 42, 43, 45,46,47,50,51,53,56); Methanol/Wasser (95, 9o), Äthanol/Wasser (95,90,85,80, 75,70), Dioxan/Wasser (90, 85, 80, 70) und Aceton/Wasser (95, 90, 85, 80,70,60). k) (1, 5, 11, 15, 16, 21, 26, 29, 36, 40, 55, 63); 2.6-DimethylpyridinfWasser (90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10), Pyridin/Wasser (90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10), Dioxan/Wasser (90, 80, 70, 60, 50, 30, 10) und Methanol/Wasser (90, 80, 70, 60, 50,40,30,20, 10). 1) (4, 5, 9, 11, 14, 15, 16, 20, 21, 22, 23, 26, 27, 29, 31, 32, 36, 40, 42, 46, 50, 51, 53, 55, 57, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 68, 69, 70); 2.6-Dimethylpyridin/Wasser (90, 80,70,60,50,40,30,20), Pyridin/Wasser (90, 80, 70, 60, 50) und Dioxan/Wasser (90, 80, 70, 60). ID) (5, 11,21,25,26,38,42,53, 57, 60, 61, 69, 70). n) (20, 21, 31, 33, 36, 40, 42, 43, 56, 57, 60, 61, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 70). 0) (1, 3, 5, 11, 12, 16, 25); Methanol/Wasser (90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10), Äthanol/Wasser (95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 10), Dioxan/Wasser (90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10) und Aceton/Wasser (95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 10). Bei den Lösungsmittel-Wasser-Gemischen ergibt sich bei genauerer Betrachtung für jedes Gemisch eine besondere, etwas gekrümmte Kurve (vgl. Abb. 7). P) (I, 3, 5, 11, 12, 16, 25) (nur reine Lösungsmittel). q) (5, 12, 21, 22, 26, 51, 68). r) (1, 5, 11, 12, 20, 21, 22, 26, 29, 40, 46, 53, 60) und Äthanol/Wasser (80). S) (5, 11, 12, 20, 21, 26, 29, 33, 40, 45, 65). t) (1,3,4,5, 11, 12, 14, 15, 16,20,21,23,25,26,29,31,36,40,42,46, 50, 51, 54, 57, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 70). U) Für die zusätzlich als gaschromatographische Wechselwirkungsmaße verwendeten LI Ifä't-O-Werte ergibt sich mit den ET-Werten folgende Korrelation (ohne Berücksichtigung der Alkohole): LI Ifä't- O = 27,2· ET - 809 (n = 26; r = 0,931; S = 45,5; Sa = 2,17).

+

°

38

+

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität

Erläuterungen zu Tabelle 4 (Fortsetzung): V) (21, 28, 35, 36, 42, 46, 49, 60, 61, 68, 69, 70). Nicht berücksichtigt: (11, 14, 15). W) (4, 5, 11, 14.. 15, 16, 20, 21, 25, 29, 31, 33, 34, 36, 40, 42, 46, 51, 53, 57, 60, 61. 62, 63, 67, 68, 69, 70). Nicht berücksichtigt: (1). Literatur zu Tabelle 4: 1) Kosower, E. M.: J. Am. Chem. Soc. 80, 3253 (1958); weitere Z-Werte wurden bestimmt von a) Berson, J. A., Z. Hamlet, and W. A. Mueller: J. Am. Chem. Soc. 84, 297 (1962); b) Drago, R. S., D. M. Hart, and R. L. Carlson: J. Am. Chem. Soc. 87, 1900 (1965). - Vgl. auch Drago, R. S., and K. F. Purcell: Co-ordinating Solvents, in: Non-aqueous Solvent Systems (Edit. T. C. Waddington), S. 211. London-New York: Academic Press 1965; c) Walling, C., and P. J. Wagner: J. Am. Chem. Soc. 86, 3368 (1964); d) King, J. F., and R. G. Pews: Can. J. Chem. 43, 847 (1965); e) Emslie, P. H., and R. Foster: Rec. Trav. Chim. 84, 255 (1965); wir danken Herrn Dr. R. Foster, Dundee, für die Mitteilung einiger von ihm bestimmter Z-Werte; f) Dubois, J. E., and A. Bienvenae: Tetrahedron Letters 1966, 1809; g) Trahanovsky, W. S., and M. P. Doyle: J. Am. Chem. Soc. 89, 4867 (1967). 2) Brooker, L. G. S., A. C. Craig, D. W. Heseltine, P. W. J enkins, and L. L. Lincoln: J. Am. Chem. Soc. 87,2443 (1965). 3) Dubois, J. E., E. Goetz, and A. Bienvenae: Spectrochim. Acta 20, 1815 (1964). Dubois, J. E., and A. Bienvenae: Tetrahedron Letters 1966, 1809. 4) Allerhand, A., and P. von R. Schleyer: J. Am. Chem. Soc. 85, 371 (1963). Weitere G-Werte wurden bestimmt von King, J. F., and R. G. Pews: Can. J. Chem. 43, 847 (1965). 5) Grunwald. E., and S. Winstein: J. Am. Chem. Soc. 70,846 (1948). - Fainberg, A. H., and S. Winstein: ibid. 78, 2770 (1956). 6) Gielen, M., and J. Nasielski: Rec. Trav. Chim. 82, 228 (1963); J. Organometal. Chem. (Amsterdam) 1, 173 (1963); 7,273 (1967). 7) Smith, S. G., A. H. Fainberg, and S. Winstein: J. Am. Chem. Soc. 83, 618 (1961). 8) Berson, J. A., Z. Hamlet, and W. A. Mueller: J. Am. Chem. Soc. 84,297 (1962). 9) Brownstein, S.: Can. J. Chem. 38, 1590 (1960). 10) Kovats, E. sz., u. P. B. Weiß: Z. Elektrochem. 69, 812 (1965). - Wehrli, A., u. E. sz. Kovats: Helv. Chim. Acta 42, 2709 (1959). 11) Herbrandson, H. F., and F. R. Neufeld: J. Org. Chem. 31, 1140 (1966).

5. Korrelation zwischen ET-Werten und weiteren lösungsmittelabhängigen Vorgängen Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um den Lösungsmitteleinfluß auf Absorptionsspektren, Reaktionsgeschwindigkeiten oder Gleichgewichtslagen chemischer Reaktionen mit einer physikalischen Eigenschaft der Lösungsmittel in eine quantitative Beziehung zu bringen. Eine sichere Korrelation mit einer physikalischen Kennzahl der Lösungsmittel wie der Dielektrizitätskonstanten, dem Dipolmoment, dem Brechungsindex u. a. wurde jedoch nicht erhalten, wenn eine größere Anzahl verschiedener Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische zum Vergleich herangezogen

39

eh. Reichardt und K. Dimroth

wurde, zumeist infolge des Wirkens spezifischer Wechselwirkungskräfte zwischen Gelöstem und Lösungsmittel, für die diese Kennzahlen oder ihre Funktionen kein Maß darstellen. Insbesondere hat sich immer ·wieder erwiesen, daß die makroskopische Dielektrizitätskonstante kein unmittelbares Maß für die Solvatationsvorgänge im molekular-mikroskopischen Bereich ist. Um zu prüfen, inwieweit nun die ET-Werte als empirische Parameter geeignet sind, die Polarität von Lösungsmitteln zu charakterisieren, wurde im folgenden versucht, die ET-Werte mit einer möglichst großen Anzahl von in der Literatur beschriebenen lösungsmittelabhängigen Vorgängen zu korrelieren. Da sich der Einfluß des Lösungsmittels in einer Änderung der Freien Enthalpie der Reaktionsprodukte bzw. des aktivierten Komplexes relativ zu den Ausgangsverbindungen oder des Anregungszustandes relativ zum Grundzustand äußert, sollten die gewonnenen Beziehungen den Charakter einer linearen Freien-Enthalpie-Beziehung haben (70). Die zum Vergleich herangezogenen lösungsmittelabhängigen Vorgänge sind in Tabelle 5 zusammengestellt und umfassen sowohl spektroskopische Daten wie n-O'*-, n-n*-, n-n*- und chargetransfer-Absorptionen sowie Infrarot-, Elektronenspinresonanz- und Kernresonanz-Absorptionen als auch Reaktionsgeschwindigkeiten nucleophiler Substitutionsreaktionen, monomolekularer Umlagerungsreaktionen und Gleichgewichtslagen von Keto-Enol-Tautomeren. Die Auswahl aus den in fast unübersehbarer Zahl beschriebenen Lösungsmitteleffekten der verschiedensten Art wurde zunächst dadurch begrenzt, daß nur solche Reaktionen oder Absorptionen berücksichtigt werden konnten, die in Lösungsmitteln gemessen wurden, für die ETWerte zur Verfügung standen. Des weiteren sollte der betreffende Vorgang in wenigstens vier bis fünf Lösungsmitteln möglichst unterschiedlicher Polarität untersucht worden sein. Da zahlreiche Untersuchungen von mehreren Autoren vorgenommen wurden und die angegebenen Meßwerte gelegentlich beträchtlich differieren (vgl. z. B. die n-n*-Absorption von Aceton), wurden zum Vergleich in der Regel nur die Ergebnisse eines Autors benutzt. Lösungsmittelabhängige Vorgänge, die keinerlei Korrelation mit den ET-Werten zeigten, wurden in Tabelle 5 nicht mit aufgenommen. Aus Gründen der besseren Übersicht und Anschaulichkeit ist in den Abb. 12 bis 21 jeweils ein aus jeder Gruppe von Tabelle 5 entnommenes repräsentatives Beispiel graphisch dargestellt. Diese Darstellung läßt besonders deutlich diejenigen Lösungsmittel erkennen, die von der Regressionsgeraden infolge eines offensichtlich besonders ausgeprägten spezifischen Wechselwirkungseffektes extrem abweichen und die daher bei der Berechnung der Regressionsgeraden nicht berücksichtigt wurden. 40

Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität

In den meisten Fällen wurde eine lineare Beziehung zwischen den ET-Werten und den spektralen Daten sowie den Logarithmen der Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten gefunden, die sich quantitativ in Form der analytischen GI. (22) beschreiben läßt.

(22)

x bedeutet den empirischen Parameter der Lösungsmittelpolarität E T . Bei den Elektronen- und Valenzschwingungsspektren entspricht y der Übergangsenergie E ~ (gemessen in kcaljmol), während y bei chemischen Reaktionen für den dekadischen Logarithmus der Geschwindigkeits- oder Gleichgewichtskonstanten steht. Die Koeffizienten a und b wurden nach der Methode der kleinsten Summe der Fehlerquadrate errechnet. Die Prüfung auf die gegenseitige Abhängigkeit der beiden Variablen x undy wurde durch Berechnung des Korrelationskoeffizienten r und der Standardabweichung s vorgenommen. Der Koeffizient a ist ein Maß für die Steigung der Regressionsgeraden und damit eine charakteristische Konstante für die Empfindlichkeit einer gegebenen Reaktion gegenüber einem Wechsel des Lösungsmittels, relativ zur Empfindlichkeit der Lichtabsorption des Standardbetains (IVa) gegenüber einem Lösungsmittelwechsel, für das a gleich 1 ist. Nach Größe und Vorzeichen von a kann man alle in Tabelle 5 beschriebenen lösungsmittelabhängigen Vorgänge wie in Schema 1 angegeben klassifizieren. Schema 1. Größe und Vorzeichen vona a>l: a=l: a 3,8 unlöslich sind. Die Komplexe aus Polyvinylalkohol und Kongorot in Wasser werden durch den Zusatz von Harnstoff aufgespalten. Liegen zwei Sorten von Makromolekülen vor, von denen die eine im umgebenden Lösungsmittel Anionen und die andere Kationen bildet, so erfolgt eine Assoziation über Ionenkräfte, z. B. bei den Mischungen aus Polyacrylsäure und Polyäthylenimin in Wasser. Weitere Beispiele mit zahlreichen Literaturangaben sowie mit eingehender Diskussion siehe (3). Tabelle 10. Beispiel für die Assoziation von Makromolekülen in Lösung Polymeres

Lösungsmittel

Meßergebnisse Bemerkungen

Polyäthylen

a-Chlornaphthalin

bei 116°C asso- sehr starke Dispersiziiert onskräfte zwischen den Makromolekülen; in p-Xylol keine Assoziation

Polyvinylchlorid

Tetrahydrofuran

Assoziation bei 20°C

Polyvinylchlorid

Cyclohexanon

Assoziation bei Wechselwirkung 20°C erst bei über Richtkräfte höherer Konz. stärker als bei Tetrahydrofuran

Polyvinylacetat

Dioxan

bei 20°C Assoziation

in Acetonitril keine Assoziation wegen der stärkeren Richtkräfte

Polyacrylnitril

Dimethylformamid Assoziation bei 20°C

in Dimethylsulfoxyd keine Assoziation, Grund wie vorher

Polyäthylenglykol

Tetrachlorkohlen stoff

Assoziation

nicht in Methanol wegen H-Brficken mit den Polymeren

Styrol-Methyacrylsäure- Benzol Copolymeres

Assoziationsgrad ca. 2

nicht in Dioxan wegen H-Brücken vom Polymeren ausgehend

Dextran

Wasser

Assoziationsgrad ca. 1 000

Methylcellulose

Wasser

Assoziation bei 20°C

bei 110°C Entassoziation

bei O°C keine Assoziation wegen Zunahme der H-Brücken zum Polymeren

91

o. Fuchs 6. Konzentrierte Polymerlösungen Bei der Verarbeitung von makromolekularen Stoffen über die Lösung interessiert aus Gründen der Ersparnis von Lösungsmittel naturgemäß besonders die Verwendung von möglichst konzentrierten Lösungen. Es ist daher notwendig, hier auch auf die Eigenschaften solcher Lösungen einzugehen. a) Löslichkeit Von niedermolekularen Verbindungen weiß man, daß beim Auflösen des Stoffes A in dem Lösungsmittel B ab einer bestimmten Konzentration von A eine Grenze der Löslichkeit von A in B erreicht ist; liegt ein Überschuß an A vor, so bleibt er eben ungelöst. Man spricht daher von einer "Sättigungskonzentration". Bei makromolekularen Systemen können andere Erscheinungen auftreten. Z. B. ist Polystyrol in Aceton bei 20°C nur quellbar; es bilden sich daher zwei Phasen aus, eine gequollene hochviscose Polystyrol-Phase und eine dünnflüssige Aceton-Phase. Wird aber die Konzentration des Polystyrols in der Gesamtmischung auf etwa 40 g pro 60 ml Aceton erhöht, so erhält man eine homogene Lösung; wird diese Lösung mit Aceton, also mit dem Lösungsmittel allein, verdünnt, so fällt ein Teil des Polystyrols wieder aus, wobei gleichzeitig eine Aufteilung des Polystyrols nach dem Molekulargewicht erfolgt (zuerst scheiden sich die hächstmolekularen Anteile ab). Ganz analog verhalten sich z. B. folgende Mischungen: Polyvinylacetat Propanol oder Butanol, Polyvinylacetat Formamid, Polystyrol Methylacetat, Polystyrol Oxalsäuredimethylester, Polymethylmethacrylat + Butylacetat, chloriertes Polypropylen + Methylacetat und andere. Es liegt nahe, diese Erscheinung einfach darauf zurückzuführen, daß bei bestimmten Polymerkonzentrationen Mischungslücken auftreten. Ein solcher Hinweis wäre aber keine Erklärung, sondern nur eine Beschreibung der Erscheinung mit einem anderen Wort. Wir wollen daher hier darauf verzichten, anhand von Diagrammen Mischungslücken aufzuzeichnen. Wichtiger dürfte vielmehr die Tatsache sein, daß die Effekte vom Standpunkt der zwischenmolekularen Wechselwirkungskräfte einfach zu verstehen sind (5): Die Polymeren sind in den angeführten Lösungsmitteln deshalb unlöslich, da die Lösungsmittel zu stark in sich assoziiert sind. Wird den Lösungsmittelmolekülen aber eine genügend große Menge an Makromolekülen angeboten, so wirken die Makromoleküle als Verdünnungsmittel und rufen eine Entassoziation hervor; als Folge entstehen lösungs aktive Einermoleküle der Lösungsmittel, die das Polymere schließlich auflösen.

+ +

92

+

+

Lösungen von makromolekularen Stoffen

Die Bedeutung dieser Effekte und ihrer molekularphysikalischen Deutung für die Praxis liegt auf der Hand. Es folgt nämlich vor allem hieraus, daß man bei der Suche nach einem neuen Lösungsmittel für ein Polymeres sich nicht auf Versuche bei niedrigen Polymerkonzentrationen beschränken darf. Was den Verarbeiter von Polymeren interessiert, sind die Eigenschaften konzentrierter Lösungen; werden die Vorversuche aber bei zu kleiner Konzentration ausgeführt, so kann leicht ein für ihn interessantes Lösungsmittel übersehen werden. In welchen Fällen diese Erscheinungen zu erwarten sind, zeigt der Hinweis auf die molekularphysikalische Deutung.

b) Fließverhalten von konzentrierten Polymerlösungen

Wegen der technischen Bedeutung konzentrierter Polymerlösungen gibt es hierüber eine umfangreiche Literatur. Es wurden auch empirische Gleichungen für die Konzentrationsabhängigkeit der Viscosität abgeleitet. So wichtig solche Daten für den Praktiker sind, so vermißt man leider aber völlig eine systematische Untersuchung des Lösungsmitteleinflusses auf die Viscosität konzentrierter Polymerlösungen. Zwar liegen Meßdaten in verschiedenen Lösungsmitteln vor, doch beziehen sie sich meist auf Produkte mit ungleichen (sehr häufig auch mit unbekannten) Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen. Ein Vergleich ist daher nicht möglich. Eine Beseitigung dieser Lücke wäre für die Praxis sehr wichtig. Wird man nämlich vor das Problem gestellt, einen makromolekularen Stoff in einem solchen Lösungsmittel zu lösen, das bei festgelegter Konzentration die kleinste Viscosität ergibt, so ist man auf das reine Probieren angewiesen. Zur Erläuterung der bei konzentrierten Lösungen auftretenden Erscheinungen sind in den Tabellen 11 bis 14 einige Viscositätswerte für verdünnte und konzentrierte Polymerlösungen angeführt; alle Messungen wurden an den Lösungen des gleichen polymeren Produktes vorgenommen. (21). Tabelle 11 enthält Meßwerte für Polyvinylacetat. In der 2. Spalte ist die Eigenviscosität des Lösungsmittels angegeben. Die nächsten Spalten enthalten die Lösungsviscositäten bzw. die relativen Viscositäten, je bezogen auf eine Konzentration von 1 bis 25 Gewichts-%. Tabelle 12 zeigt für Polystyrol-Lösungen den Konzentrationseinfluß über einen etwas größeren Bereich. Aus der Tabelle 13 ist der Einfluß der Temperatur auf die Viscosität von Polystyrol-Lösungen zu erkennen. Die Tabelle 14 schließlich bringt Zahlen über den Einfluß der Lösungsmittel auf das nicht Newton'sche Fließen der Lösungen von Polyvinylacetat und Polystyrol.

93

O. Fuchs Tabelle 11. Viscositätsmessungen bei 25°C von Polyvinylacetat-Lösungen in mehreren Lösungsmitteln fUr die Konzentrationen c = 1 und 25 Gew.% Lösungsmittel

1}ocP

Methylacetat Butylacetat G1ykoldiacetat Benzol Toluol Benzylchlorid Äthylacetat Äthylacetat + 8,3 Gew. % Nonan Äthylacetat + 16,7 Gew. % Nonan Äthylacetat + 23,5 Gew. % Nonan Äthylacetat + 24,0 Gew. % Nonan Äthylacetat + 25,2 Gew. % Nonan (Lösung leicht trüb)

0,36 0,68 2,10 0,60 0,65 1,09 0,45 0,475 0,49 0,505 0,51 0,51

1} (in cP)

c

=

1% c

0,80 1,40 4,20 1,27 1,20 2,59

=

25% c

380 520 4205 465 402 2575 421 331 315 316 339 401

=

2,22 2,06 2,00 2,12 1,85 2,38

1}rel 1% c = 25% 1015 770 2000 773 617 2360 925 697 643 620 663 783

Tabelle 12. Viscositätsmessungen bei 25°C von Polystyrol-Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen Lösungsmittel Toluol

1}o in cP 0,59

Konz. Gew. % 1

10 19 25 Benzylalkohol

rn-Kresol

1} in cP 1,43

36 404 1655

1}rel

1}rel (Lsgm.) 1}rel (Toluol)

2,42

61 685 2800

5,80

1 10 19 25

9,22 389 8620 49000

1,59 67 1485 8450

0,66 1,10 2,17 3,02

13,55

1 10 19

22,9 1019 22400

1,71 76,4 1675

0,71 1,25 2,44

Bei der Diskussion der in den Tabellen 11 bis 14 angeführten Daten hat man von der Tatsache auszugehen, daß die meßbare Viscosität 'Yj einer Polymerlösung sowohl von der Eigenviscosität 'Yjo des Lösungsmittels abhängt als auch von der Wechselwirkung der Makromoleküle untereinander. Je dichter die Makromoleküle zusammenkommen, umso stärker ist deren viscositätserhöhender Beitrag zu 'Yj. Dieser Einfluß der Makromoleküle läßt sich dadurch zum Teil von dem gemessenen 'Yj-Wert der Lösung abtrennen, daß die Lösungsviscosität 'Yj durch die Eigenviscosität 'Yjo dividiert wird. Man erhält dann die relative Viscosität 'Yjrel, die 94

Lösungen von makromolekularen Stoffen Tabelle 13. Temperaturabhängigkeit der Viscosität von Polystyrol-Lösungen in mehreren Lösungsmitteln, Konzentration je 20 Mol% Yjrel

(Lsgm.) (Äthylbenzol)

Temp.

Yjo

Äthylbenzol

35 80 135

0,62 0,41 0,29

434 211 104

700 515 358

Methylsalicylat

35 80 135

1,76 0,85 0,47

1320 437 167

750 513 355

1,07 1,00 0,99

o-Oxyanisol

35 80 135

2,92 1,03 0,54

3200 696 228

1100 675 422

1,57 1,31 1,18

Benzylalkohol

35 80 135

3,50 1,32 0,62

5570 994 210

1590 753 339

2,27 1,47 0,95

in cP

Yj

in cP

Yjrel

Lösungsmittel

Yjrel

Tabelle 14. Abhängigkeit der Viscosität von Polymerlösungen von der Schergeschwindigkeit bei 25°C in mehreren Lösungsmitteln

Polymeres

Lösungsmittel

Abweichg. v. Newton'schen Fließen

Polystyrol Polystyrol Polystyrol Polyvinylacetat Polyvinylacetat Polyvinylacetat

Benzylmethyläther Benzylalkohol rn-Kresol Benzol Dimethylformamid Benzylalkohol

0,99 1,23 1,42 1,02 1,17 1,25

also in erster Näherung den spezifischen Einfluß der Makromoleküle auf das gemessene 'Yj zum Ausdruck bringt. Naturgemäß steigt 'Yjrel mit wachsender Polymerkonzentration stark an. Beim Übergang vom Methyl- zum Butylacetat in Tabelle 11 steigt 'Yj der 25%igen Lösung an. Dieser Anstieg ist auf die Zunahme von 'Yjo zurückzuführen. Dagegen fällt 'Yjrel der 25%igen Lösung um über 20% ab. Diesen Unterschied kann man folgendermaßen deuten: Beide Lösungsmittelmoleküle werden an die Makromoleküle über Dipolkräfte gebunden. Dabei werden im zeitlichen Mittel nicht sämtliche polare Gruppen des Polyvinylacetats solvatisiert, sondern einige sind frei und können dadurch zu einer Assoziation zwischen den Makromolekülen Anlaß geben. Diese Assoziationstendenz kommt in den 'Yjrel-Werten zum Ausdruck. Der geringere 'Yjrel-Wert in Butylacetat bedeutet also, daß die Makromo-

95

O. Fuchs

leküle in Butylacetat weniger stark als in Methylacetat assoziiert sind. Offenbar liegt hier ein rein sterischer Effekt vor: die etwas sperrige Butylgruppe erschwert die gegenseitige Annäherung der solvatisierten Makromoleküle und setzt dadurch sowohl die Assoziation als auch 'Yjrel herab. Folgende Daten der Tabelle 11 (sowie weitere hier nicht angeführte Werte) stehen mit dieser Deutung in Einklang: Der Effekt ist bei 25% größer als bei 1%; die Viscositätswerte der Äthylacetat-Lösungen nehmen eine Mittelstellung zwischen den entsprechenden Werten von Methyl- und Butylacetat ein; schließlich liegen zwischen Benzol und Toluol aus den gleichen Gründen dieselben Unterschiede vor. Beim Übergang von Methylacetat zum Glykoldiacetat nimmt 'Yjo um das 5,8-fache zu, dagegen 'Yj der 25%igen Lösung um das ll-fache; auch 'Yjrel der 25%igen Lösung in Glykoldiacetat ist doppelt so groß wie 'Yjrel in Methylacetat. Ähnliche Differenzen liegen beim Vergleich der Viscositätsdaten von z.B. Toluol einerseits und Benzylchlorid andererseits vor. Man muß daraus schließen, daß Glykoldiacetat oder Benzylchlorid die Assoziation zwischen den Makromolekülen begünstigen. Vom molekularphysikalischen Standpunkt aus können die Erscheinungen folgendermaßen erklärt werden: Beiden Lösungsmittelmolekülen ist gemeinsam, daß sie je zwei zur Solvatation der Polyvinylacetat-Moleküle befähigte Gruppen enthalten, nämlich zwei polare Estergruppen bzw. einen Phenylkern und die polare CH 2Cl-Gruppe. Im allgemeinen werden beide Gruppen benachbarte Stellen innerhalb derselben Polymerkette solvatisieren. Ab und zu kann es aber auch vorkommen, daß ein Lösungsmittelmolekül gleichzeitig zwei benachbarten Makromolekülen angehört, indem die eine Gruppe das Makromolekül 1 solvatisiert und die zweite Gruppe gleichzeitig das benachbarte Makromolekül 2. Insgesamt resultiert daraus also eine physikalische Vernetzung der beiden Makromoleküle 1 und 2, wobei die Lösungsmittelmoleküle mit den beiden Gruppen als Vernetzungsmittel wirken. Auf diese Weise ist z. B. auch zu verstehen, daß die Viscositätswerte von Polyvinylacetat in Formamid viel höher als die in Dimethylformamid sind, obwohl Dimethylformamid ein viel besser solvatisierendes Lösungsmittel für Polyvinylacetat darstellt als Formamid, und daß die Viscositätswerte in einer gleich molaren Mischung aus Formamid und Aceton etwa ebenso groß sind wie die in Dimethylformamid: das Aceton wird nämlich von den N-H-Gruppen des Formamids über H-Brücken gebunden, wobei ein Komplex entsteht, der eine ähnliche Struktur wie Dimethylformamid besitzt und der vor allem ebenfalls nur eine (statt vorher 3 im Formamid) zur Solvatation geeignete Gruppen enthält. Es muß hier noch auf folgende wichtige Tatsache hingewiesen werden: in Tabelle 11 ist der 'Yjrel- Wert in Methylacetat für c= 1% größer als in Glykoldiacetat; bei 25% liegen die Verhältnisse aber völlig umgekehrt. Daraus ist zu sehen, daß man niemals von den Viscositätswerten bei ver96

Lösungen von makromolekularen Stoffen

dünnter Lösung auf die Viscositätswerte bei hoher Konzentration schließen darf. In konzentrierten Lösungen macht sich eben die Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen verstärkt bemerkbar, während diese bei geringer Konzentration eine nur untergeordnete Rolle spielt. In Tabelle 11 ist schließlich noch der Fall behandelt, daß das Lösungsmittel Äthylacetat zum Teil durch Nonan, das einen Nichtlöser für Polyvinylacetat darstellt, ersetzt wird. Sowohl 'YJ als auch 'YJrel fallen mit steigender Nonan-Menge ab und steigen schließlich wieder an. Es müssen also bei der Nonan-Zugabe zwei Vorgänge stattfinden, die sich in den Viscositätswerten in entgegengesetzter Richtung auswirken. Die Erklärung ist folgende: Werden nur kleine Nonanmengen zugesetzt, so erfolgt eine teilweise Entsolvatation der Makromoleküle, wodurch der mittlere Knäuelradius und damit auch die Viscosität abfallen. Wird die Entsolvatation bei höherem Nonan-Zusatz aber zu weit getrieben, so wird eine größere Zahl von polaren Gruppen in den Makromolekülen von den Lösungsmittelmolekülen entblößt und kann somit in verstärktem Maße zu einer Assoziation der Makromoleküle führen; die Viscosität steigt daher wieder an. Zum Schluß wird bei Gegenwart einer zu großen Nonan-Menge eine Ausfällung des Polymeren erreicht. In Tabelle 12 fällt auf, daß die 'YJ- und die 'YJrel-Werte bei wachsender Konzentration in der Reihe der Lösungsmittel Toluol, Benzylalkohol, rn-Kresol zunehmen. Die relative Zunahme der 'YJrel-Werte, bezogen auf Toluol, ist in der letzten Spalte angeführt. Diese Unterschiede können auf Grund folgender Überlegung verstanden werden: Vom Toluol werden die Polystyrol-Moleküle über Dispersionskräfte solvatisiert. Auch Benzylalkohol und rn-Kresol solvatisieren über die gleichen Kräfte; zum Unterschied vom Toluol besitzen nun aber die solvatisierten Makromoleküle OR-Gruppen. Diese können, da sie zur Solvatation nicht beitragen, zwischenmolekular wirksam werden und so zu einer Verknüpfung der Makromoleküle führen. Die Polystyrol-Moleküle, die an sich unpolar sind, sind also durch die Anlagerung von Benzylalkohol plötzlich polar geworden und können über R-Brücken miteinander assoziieren. Die Effekte sind bei rn-Kresol nur deshalb stärker als beim Benzylalkohol ausgeprägt, weil die phenolische OR-Gruppe stärker sauer als die alkoholische OR-Gruppe ist, deshalb stärkere R-Brücken zu bilden vermag und somit den Assoziationseffekt verstärkt. Sind diese Überlegungen richtig, so müssen die Unterschiede zwischen den einzelnen Lösungsmitteln mit steigender Temperatur bei der Viscositätsmessung abnehmen, da die Temperatur der Assoziation entgegenwirkt. Daß dieser Temperatureinfluß tatsächlich besteht, sieht man beim Vergleich der Viscositätsdaten in Äthylbenzol und in Benzylalkohol in Tabelle 13. Es fällt aber auf, daß Methylsalicylat, das doch ebenso wie rn-Kresol eine phenolische OR-Gruppe enthält, sich nahezu wie das un7 Fortschr. chem. Forsch., Bd. 111 J

97

o.

Fuchs

polare Äthylbenzol verhält. Der Grund ist einfach: Im Methylsalicylat ist die OH-Gruppe durch eine innere H-Brücke festgelegt, sodaß sie nach außen hin nicht mehr in Erscheinung tritt. Im nächstgenannten Lösungsmittel, dem o-Oxyanisol, liegt zwar ebenfalls eine innere H-Brücke vor, doch ist diese weit schwächer als beim Methylsalicylat, so daß die 1}relVerhältnisse der letzten Spalte stärker als beim Methylsalicylat temperaturabhängig sind. Schließlich ist zu erwarten, daß die Ausbildung von makromolekularen Aggregaten auch durch die Fließbedingungen bei der Viscositätsmessung beeinflußt wird. Je höher die Schergeschwindigkeit ist, um so stärker wird die Ordnung zwischen den miteinander assoziierten Makromolekülen gestört, um so stärker sollte daher die Viscosität abfallen. Versuchsergebnisse dieser Art sind in Tabelle 14 angeführt. Die Konzentration der Lösungen wurde so eingestellt, daß die Viscositäten der Lösungen etwa gleich groß waren. Gemessen wurde die Abhängigkeit der Fließgeschwindigkeit von der Schubspannung. Wird die Fließgeschwindigkeit bei Verdoppelung der Schubspannung ebenfalls verdoppelt, so liegt Newton'sches Fließen vor. Fließt die Lösung bei Verdoppelung der Schubspannung aber infolge einer Entassoziation schneller, als nach dieser Verdoppelung anzunehmen ist, so liegt eine Abweichung vom Newton'schen Fließen vor. In der letzten Spalte der Tabelle 14 ist der Grad der Abweichung vom Newton'schen Fließen für Polystyrol und Polyvinylacetat in mehreren Lösungsmitteln angegeben. Tatsächlich steigt der Effekt beim Polystyrol aus den oben genannten Gründen in der Reihenfolge Benzylmethyläther, Benzylalkohol, rn-Kresol an. Beim Polyvinylacetat haben wir im Prinzip die gleiche Erscheinung: Benzol begünstigt die Assoziation zwischen den Makromolekülen nicht, das polare Dimethylformamid schon merklich, und der Benzylalkohol am stärksten. Ergänzend sei bemerkt, daß die in diesem Abschnitt beschriebenen Erscheinungen stark vom Molekulargewicht abhängen. Da die Viscosität von konzentrierten Polymerlösungen mit einer Potenz größer als 2 vom Molekulargewicht abhängt, bedeutet eine Verdoppelung des Molekulargewichtes bei einem Ausgangsmolekulargewicht von 10 5 für die meßbare Viscosität der Lösung eine viel stärkere Viscositätszunahme als bei einem solchen von 10 4 . Kontrollversuche an den oben genannten Systemen bei verschiedenen Molekulargewichten stehen hiermit in völliger Übereinstimmung. 7. Schlußbemerkung Anhand von Zahlenwerten für mehrere Eigenschaften von Polymerlösungen konnte gezeigt werden, daß sie auf Grund der im ersten Abschnitt

98

Lösungen von makromolekularen Stoffen

genannten zwischenmolekularen Kräfte gedeutet werden können; das gilt sogar für konzentrierte Polymerlösungen, die physikalisch gesehen doch recht komplizierte Systeme darstellen. Zwar handelt es sich bei dieser Deutung um eine qualitative Beschreibung der gemessenen Effekte. Wir sehen darin keine wesentliche Einengung des Wertes solcher molekular-physikalischer Betrachtungen. Maßgebend ist doch die Möglichkeit, überhaupt einen Leitfaden zur Diskussion der Meßergebnisse zu finden. Hat man diesen aber einmal in der Hand, so kann man unter einheitlichem übergeordnetem Gesichtspunkt die verschiedensten Ergebnisse zusammenfassen und kann darüber hinaus auch gewisse Effekte voraussagen. Daß das möglich ist, zeigen besonders die bei hoher Konzentration untersuchten Lösungen: Die mitunter merkwürdig erscheinende Auswahl der Lösungsmittel für Polyvinylacetat und Polystyrol wurde eben auf Grund solcher überlegungen getroffen; die erhaltenen Viscositätswerte zeigten tatsächlich den erwarteten Gang. Wir halten es daher für notwendig, die Untersuchungen unter Einbeziehung weiterer Eigenschaften von Polymerlösungen auszudehnen.

IV. Literatur 1. Zahlreiche Beispiele wurden von O. Fuchs, Kolloid-Z. 216/217, 224 (1967) diskutiert. 2. Tabelle entnommen aus O. Fuchs, 1. c. Näheres über die Natur der zwischenmolekularen Kräfte bringt die neuere Zusammenstellung von H. A. Stuart, Molekülstruktur, 3. Auflage. Berlin: Springer 1967, sowie J. O. Hirschfelder, Intermolecular Forces. New York: Interscience 1967. 3. Zahlreiche weitere Systeme werden in der 8. Auflage des Buches von Gnamm (Lösungs- und Weichmachungsmittel) von O. Fuchs diskutiert (Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart). Dort wird auch näher auf die begrenzte Gültigkeit des Satzes von der "Ähnlichkeit" zwischen den Lösungspartnern anhand experimenteller Daten eingegangen. Eine neuere übersicht über das Lösungs-Verhalten von Polymeren findet sich bei J. Brandrup u. E. H. Immergut, Polymer Handbook. New York: Interscience Publ. 1966. 4. Fuchs, 0.: Deut. Farben-Z. 20, 3 (1966). 5. - Farbe Lack 71, 104 (1965). 6. Moore, W. R., u. B. H. TidsweU: Makromol. Chem. 81, 1 (1965). 7. Peter, 5., u. H. Fasbender: Kolloid-Z. 188, 14 (1963). 8. Lange, H.: Kolloid-Z. 199, 128 (1964); 201, 123 (1965). 9. Heil, J. F., and J. M. Prausnitz: J. Chem. Phys. 44, 737 (1966). 10. El-Sabeh, S. H. M.: Can. J. Phys. 43, 1312 (1965). 11. Chan, L. L.: J. Polymer Sei. A-2 4, 437 (1966). 12. Bressler, S. ]., J. Marchal, L. M. Pyrkov u. S. Y. Frenkel: Hochmol. Verb. (UdSSR) 5, 1101 (1963). 13. Bezüglich weiterer Einzelheiten zu den Solvatationserscheinungen und ausführlicher Literaturdaten siehe die übersicht in der oben genannten 8. Auflage des Buches von Gnamm; vgl. auch (4), (14) u. (15). 7·

99

o.

Fuchs

14. Ripa, 0., and W. C. Schneider:

J.

Polymer Sci. B 2, 471 (1964).

15. Philippoff, W.: Viscosität der Kolloide. Dresden: Steinkopff 1942.

16. Zusammenfassende Darstellung über das Viscositätsverhalten verdünnter Polymerläsungen s. z. B. bei H. A. Stuart, Die Physik der Hochpolymeren, Bd. II. Berlin: Springer 1953. 17. Peter, S.: Chem. Ingr. Tech. 32,437 (1960). 18. Vollmert, B.: Grundriß der makromolekularen Chemie. Berlin: Springer 1964. 19. Vgl. hierzu die Übersichten in (16), (18) u. W. Holzmüller u. K. Altenburg, Physik der Kunststoffe. Berlin: Akademie-Verlag 1961. 20. Kurata, M., u. W. H. Stockmayer: Fortschr. Hochpolymer.-Forsch. 3, 196 (1963). 21. Messungen von O. Fuchs, erstmalig mitgeteilt auf der Sitzung des DechernaArbeitsausschusses "Polymerisationsreaktionen" am 15.2.1968 in Frankfurt/M. Zur Viscosität konzentrierter Polymerläsungen vgl. auch T. Gillespie, J. Polymer Sci. 46, 383 (1960); E. Passaglia, J. T. Yang u. N. J. Wegemer, J. Polymer Sci. 47, 333 (1960) ; G. C. Berry u. T. G. Fox, Fortschr. Hochpolymer.-Forsch. 5, Heft 3 (1968).

Eingegangen am 2. Mai 1968

100

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel Dr.

J. Falbe und Dr. B. Cornils

Ruhrchemie AG, Oberhausen-Holten

Inhalt 1. Herstellung der Oxo-Alkohole ....................................... 101 2. Allgemeine übersicht über die Oxo-Alkohole .......................... 104 3. Verwendung der Oxo-Alkohole als Lösungsmittel ...................... 109 3.1. Niedrigsiedende Oxo-Alkohole .................................. 109 3.1.1. n-Propanol ............................................. 109 3.2. Mittelsiedende Oxo-Alkohole .................................... 110 3.2.1. n-Butanol .............................................. 110 3.2.2. Isobutanol (Isobutylalkohol) .............................. 115 3.2.3. Lösungsmittelgemische mit Butanoien ...................... 117 3.2.4. Pentanole (Amylalkohole) ................................ 119 3.3. Hochsiedende Oxo-Alkohole .................................... 121 3.3.1. Hexanoie (Hexylalkohole) ................................ 121 3.3.2. Heptanoie und C7-C9-Alkoholgemische .................... 122 3.3.3. 1sooctanole (1sooctylalkohole, Octanole) .................... 123 3.3.4. 2-Äthylhexanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 126 3.3.5. Isononanale (Isononylalkohole, Nonanole) .................. 128 3.3.6. 1sodecanole (1sodecylalkohole, Decanole) ................... 129 3.3.7. 1sotridecanole (Isotridecylalkohole, Tridecanole) ............. 131 3.3.8. 1sohexadecanole und 1sooctadecanole (1sohexadecyl- und 1sooctadecylalkohole) ....................................... 133 4. Literatur ......................................................... 134

1. Herstellung der Oxo-Alkohole Primäre Alkohole verschiedener Struktur mit drei oder mehr C-Atomen lassen sich über die 1938 von Otto Roelen bei der Ruhrchemie AG in Oberhausen-Holten entdeckte Oxo-Synthese herstellen (1-3, 6-15). Die Oxo-Reaktion ist auch unter den Bezeichnungen "Roelen-Reaktion" oder "Hydroformylierung" (6, 16) in die Literatur eingegangen.

101

J.

Falbe und B. Cornils

Für die durch sie zugänglichen primären Alkohole hat sich allgemein die Bezeichnung Oxo-Alkohole eingebürgert. Die Synthese verläuft, aufgezeigt am Beispiel des Propylens, nach folgendem Schema:

Katalysator ) CHa-CH2-CH2-CH20H

+

/CH-CH20H CHa

Im ersten Reaktionsschritt werden Aldehyde gebildet, die sich in gleicher Phase (17-19) oder in einer anschließenden Verfahrensstufe zu den Alkoholen hydrieren lassen (6, 20). Die Umsetzung der Olefine mit Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gelingt nur in Gegenwart von Katalysatoren. Obwohl Rhodium-Katalysatoren höhere Reaktionsgeschwindigkeiten gestatten und auch hohe Ausbeuten ergeben (21-30), werden in der Technik aus Kostengründen fast ausschließlich Kobaltverbindungen verwendet, wobei als wirksamer Katalysator das unter den Reaktionsbedingungen entstehende Kobalthydrocarbonyl HCo(CO)4 anzusehen ist (31). Die Reaktion ist exotherm (30 Kcai/Mol im Falle des Propylens); ihre technische Durchführung erfolgt bei höheren Temperaturen (1l0-190°C) und Drücken (200-400 at) (zu Einzelheiten vgl. (6)). Der Oxo-Reaktion zugänglich sind Monoolefine aller Strukturen bis zu hohen Molekulargewichten (11, 32-34), wobei in der Technik sowohl reine Olefine als auch Olefingemische eingesetzt werden (6, 10,35). Während der Hydroformylierung finden Isomerisierungen statt, als deren Folge aus unsymmetrischen oder isomerisierbaren Olefinen Gemische isomerer Alkohole entstehen. Auch innenständige Olefine können zu geradkettigen Alkoholen umgesetzt werden. Die Hydrierung der Aldehyde erfolgt meist an Festbettkatalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase. Höhermolekulare Alkohole können auch erhalten werden, indem man niedermolekulare Olefine zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden umsetzt, diese einer Aldolkondensation unterwirft und die Aldolkondensationsprodukte anschließend hydriert. Diese Variante des Verfahrens wird großtechnisch insbesondere zur Herstellung von 2-Äthylhexanol und Isooctadecylalkohol angewendet (6,36-41,42-45, 153, 155-159):

102

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel

2 CHa-CH2-CH2-CHO

Aldolkond.

-------l>

[

?H

]

CHa-CH2-CH2-CH-~H-CHO

-

R,O)

C2H 5

Die technische Bedeutung der Reaktionsprodukte hat eine stürmische Entwicklung der Produktionskapazität zur Folge gehabt (6, 46-47); die Weltjahreskapazität wird für 1968 auf ca. 1,5 Mio t geschätzt. Abb. 1 gibt eine schematische Darstellung der Ruhrchemie-Anlage in Oberhausen-Holten (6, 48), die allein 10% der Weltjahreskapazität an Oxoprodukten herstellt *).

2

5

n-Butyr- Rückaldehyd stände

6

7

Rückstände

n-

iso-

Butanol

Abb. 1. Schematisches Fließbild zur Gewinnung von Oxo-Alkoholen nach dem Verfahren der Ruhrchemie AG Hydroformylierungsreaktor 2 Katalysatorentfernung 3 Katalysator-Aufarbeitung 4 Aldehyd-Destillation

5 Aufarbeitung der Rückstände aus der Aldehyddestillation 6 Hydrierung 7 Butanoldestillation

*) Zusammen mit ihren Lizenznehmern produziert die Ruhrchemie AG mehr als 20% der Weltjahreskapazität

103

J.

Falbe und B. Comils

Die nach dem Oxo-Verfahren hergestellten Alkohole finden vor allem auf vier Gebieten groß technische Verwendung: 1. als Lösungsmittel, 2. als Weichmacheralkohole, 3. als Ausgangsprodukte für Tenside und 4. als organisch-chemische Zwischenprodukte.

Diese Zusammenfassung hat das Ziel, die Verwendungsmöglichkeiten der Oxo-Alkohole als Lösungsmittel zu zeigen und Hinweise auf die anderen Anwendungsgebiete zu geben.

2. Allgemeine Übersicht über die Oxo-Alkohole Im technischen Sprachgebrauch werden als Lösungsmittel im allgemeinen solche unter Normalbedingungen flüchtige, besonders organische Flüssigkeiten bezeichnet, die andere Stoffe zu lösen vermögen. Sie selbst oder der gelöste Stoff werden dabei chemisch nicht verändert (49-50). Im Sinne dieser Definition gehören auch die Oxo-Alkohole zu den Lösungsmitteln, obwohl die Abgrenzung gegen die Weichmacher bei den höheren Oxo-Alkoholen problematisch wird, da deren Wirkung über zwischenmolekulare Wechselwirkungen oder als echte Lösungserscheinungen gedeutet werden können. Außer den z. Z. großtechnisch produzierten Alkoholen mit niederen C-Zahlen (Propanol, n/i-Butanol und Isoamylalkohol) und außer 2Äthylhexanol sind die Oxo-Alkohole im allgemeinen keine einheitlichen Verbindungen, sondern Gemische isomerer Alkohole. Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften der hier behandelten Alkohole sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie in den folgenden Kapiteln gezeigt wird, finden die Oxo-Alkohole als Lösungsmittel vor allem in der Lack- und Anstrichmittelindustrie Verwendung (51---02). Im technischen Sprachgebrauch dieser Sparte werden die Lösungsmittel weitgehend nach den Siedepunkten eingeteilt, obwohl für viele Zwecke, insbesondere auf dem Lacksektor, die Verdunstungsgeschwindigkeit von sehr viel größerer Bedeutung ist. Ein niedriger Siedepunkt bedeutet nicht unbedingt auch eine hohe Flüchtigkeit; so siedet beispielsweise n-Butanol 7°C tiefer als n-Butylacetat, besitzt aber eine fast dreimal höhere Verdunstungszahl (62, 80). Im Interesse praxisnaher Ausführungen wurde im folgenden jedoch die übliche Einteilung übernommen, so daß die einzelnen Alkohole eingeteilt werden in 1. Niedrigsieder (Sdp. unter 100°C) 2. Mittelsieder (Sdp. zwischen 100 und 150°C) 3. Hochsieder (Sdp. über 150°C) 104

CTI

0

.......

0,814-0,816 1,4078

0,819-0,823 1,410-1,420 153-166

0,8339 1

0,830-0,835 1,431-1,432 184-190

0,827-0,840 1,433-1,439 197-205

0,835-0,840 1,437-1,440 212-255

0,842-0,848 1,445-1,447 240-275

0,840-0,848 1,452-1,453 122-160 3 )

Isopentanol 4 )

Isohexanol

2-Äthylhexanol

Isooctanol

Isononanol

Isodecanol

Isotridecanol

I sooctadecanol

2)

0,812-0,820 1,4101

n-Pentanol

Dichte D~g

0,80547

iso-Butanol

1)

0,80978

unterschiedliche Angaben

1,431

1,39594

1,39909

3)

4)

-14

-66

25

24

25,6

23,0

22,3

23,6

(dyn/ern)

(j

Oberfiächenspannung

10,6-26,4 2 ) 25,3-29,5 2 )

9,8

5,4

4,4

4,3

4,0

3,05

2,255

(cP)

'Y}

Viscosität bei 20°C

'" 600

'" 40

3-Methyl-butanol-(I)

>130

115

590

'" 2000

725-1600 2 )

'"

260-600 2 )

90-170 2 )

62

72

24

33

17

26,5

370

275

",280-360

'" 405-425

'" 368

250

350-520 2 )

310

430

366

540

(0C)

VerdunSelbstentzün stungszahl dungsternpe(Äther = 1) ratur

27,5-30,7 2 ) > 10000

",30

76-95 2) 13,6-14,7 2 ) 23,5

'" 75

75--85 2 )

74

42-48 2 )

46-48 2 )

28-39 2 )

34-42 2 )

22-25 2 )

(0C)

Flarnrnpunkt

'" -60-85 2 ) 96-99 2 ) 18-21 2 )

-85

>-100

-75

>--80

-117

--80

-108

-79,9

-126,2

StP (0C)

Stock-(Erstarrungs)Punkt

bei 1 Torr

184,8

131

137

107,89

117,7

97,1

n-Butanol

1,3858

0,803

Kp (0C)

n-Propanol

n 20 D

(g/crn 3 )

D 20 4

Siedepunkt

Alkohol bzw. Alkoholgernisch

Brechungsindex

Dichte

Tabelle 1. Physikalische Eigenschaften einiger Oxo-Alkohole (51-58, 60, 63-68, 71-76)

~

~

c+

;+

S

w

aq

::l

HCHO-Kondensate:::!

+ + + + + +

o

~

c

i:l

~

g.

+

Phenol/ ~ HCHO.Kondensate'Oo _

+ +

+ + + +

+ +

0 0

0 0 0 0

0

X

+ + +

r::r

~

X

+ + + + + + 0

o X ~

'1

rn 0:

if ~

~ c

.0

~

'1

+ + + + + + + + +

I' 00 98,0

Amylalkohol ist mit Wasser im Verhältnis 1 :40 mischbar und besitzt einen charakteristischen Geruch, der, individuell verschieden, jedoch zumeist unangenehmer als der des n-Butanols empfunden wird. Trotz guter Löseeigenschaften für Öle, Fette und viele synthetische und künstliche Harze ist seine Verwendung in der Lackindustrie und als Lösungsmittel daher beschränkt. Es wird als latentes Lösungsmittel für Nitrocellulose in Kombination mit Estern, Glykoläthern und Ketonen verwendet und hat in Lackrezepturen auch auf Basis anderer Harze sehr günstige Eigenschaften durch die Viscositätserniedrigung der Lösungen (49,51,55-56,85,109,124,146,154,248). Es findet ferner Verwendung als Lösungsmittel für ätherische Öle, Bitumen, Fette und fette Öle, Paraffin, Wachse u.a. Ähnlich den Oxo-Alkoholen mit den C-Zahlen 3 und 4 kann auch Pentanol als wertvolles und vielseitiges Extraktionsmittel Verwendung finden, so Z.B. zur Extraktion von Neptunium- oder Uransalzen (190191,249). Auch in Koagulationsbädern zum Verspinnen von Polyacrylnitril-Lösungen wird es als Ersatz von n-Propanol oder den Butanoien herangezogen (139). Ein Teil der erzeugten Mengen wird zur Darstellung der Propionsäure- und Ameisensäureamylester benutzt, die gute Löseeigenschaften für Chlorkautschuk, viele Harze und Cellulosederivate aufweisen (85, 248). Über die Verwendung zur Fabrikation rauchlosen Schießpulvers vergl. (248). Als "Pentasol" ist es im Gemisch mit anderen Amylalkoholen, insbesondere 3-Methylbutanol-(I) (Isoamylalkohol), im Handel. Einige Derivate des n-Pentanols haben wissenschaftliches und technisches Interesse gefunden (248). Diamyldithiophosphate dienen als Korrosionsinhibitoren (109), Amylxanthate als Flotationshilfsmittel (109,248). Ähnlich den niedrigeren Alkoholen weisen auch die Diamylester der Phthalsäure gute Weichmachereigenschaften auf (52, 67, 78, 173, 205206). Auch die Mischester mit höhermolekularen Alkoholen wie 2-Äthylhexanol, Isooctanol oder Isodecanol wurden dargestellt. Die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren dienen als Weichmacher und SchmiermittelAdditive (109), die Amylester epoxydierter Fettsäuren als Stabilisatoren in Vinylchloridcopolymerisatlacken. 120

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel

Eine interessante Anwendung hat Amylalkohol in der Agrikulturchemie gefunden. Die Substanzverluste, die beim Lagern von Kartoffeln durch Wasserverdunstung und das Keimen bis zu 5% des Gewichts betragen, können durch Behandlung mit Amylalkoholdämpfen auf etwa den hundertsten Teil gesenkt werden (250). Im Gemisch mit Allopren wurde es zur Konservierung von Citrusfrüchten vorgeschlagen (251). Als Stabilisiermittel für Chlorkohlenwasserstoffe dient es in Mischung mit Phenol, 0- Kresol oder Thymol (252), für Bleialkyle in Mischung mit mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen (143). 3.3. Hochsiedende Oxo-Alkohole 3.3.1. Hexanoie (Hexylalkohole) Durch Hydroformylierung reiner Pentene oder Pentenfraktionen der petrochemischen Industrie werden Hexanolgemische verschiedenster Zusammensetzung erhalten. Darin können die Isomeren n-Hexanol, 2Methyl-I-pentanol, 4-Methyl-l-pentanol, 3-Methyl-l-pentanol, 2-ÄthylI-butanol und 2,3-Dimethyl-l-butanol enthalten sein (253). Die physikalischen Eigenschaften derartiger Isomerengemische zeigt Tabelle 1. Sie werden unter der Sammelbezeichnung "Hexanol" von verschiedenen Produzenten hergestellt; einige handelsübliche Spezifikationen sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10. Spezifikationen von HexanoIen (109, 254-255) Siedebereich (0C) Dichte n 2: Farbzahl (APHA, Hazen) Carbonylzahl Säuregehalt (%) Wassergehalt (%) Alkoholgehalt (%)

149-157,5

0,819-0,824

< <
99,0

165-220 0,832 1,4310

<
99,0

126

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel

2-Äthylhexanol ist als wichtigster der Cs-Alkohole anzusehen (79, 151); seine technische Bedeutung nimmt laufend zu. Es löst eine Reihe von Ölen und Fetten sowie synthetische und natürliche Harze, von denen Kolophonium und modifizierte Kolophoniumharze, Malein-, Cydohexanon- und Phthalsäureharze, Harnstoff- und Phenol-Formaldehydkombinationen sowie Polyacrylsäureester und Polyvinyläther genannt seien. Polyvinylacetate, Polystyrole, Polyvinylchlorid sowie dessen Copolymerisate, Chlorkautschuk und die Cellulosederivate werden dagegen nicht gelöst (50, 150, 25S, 29S). 2-Äthylhexanol wird in Verbindung mit anderen Lösungsmitteln in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt und stellt in vielen Formulierungen von Druckfarbenpasten, Sprühfarben, Tauchlacken und Schablonenfarben die schwerfiüchtige Komponente dar (109). Als viscositätsregulierendes Verdünnungsmittel kann es zur Verbesserung des Verlaufs von Alkydharzen und von Einbrennlacken auf Basis von Phenol- oder Melamin-Formaldehydharzen benutzt werden. Als Dispersions- und Netzmittel dient es beim Verreiben von Farb- und Lackpigmenten, als langsam verdunstendes Lösungsmittel in einigen Desinfektionsmitteln und Insekten-Sprays (109). Über die Verwendung als Extraktionsmittel vergl. (249). Zusätze von etwa 0,1% 2-Äthylhexanol verhindern sehr effektiv das Schäumen fast aller wäßriger Medien, wovon vor allem in der Textilfärberei Gebrauch gemacht wird. Größere Zusätze sind wegen der dann wieder auftretenden Verstärkung der Schaumbildung jedoch zu vermeiden. Die Hauptmenge des erzeugten 2-Äthylhexanols wird jedoch als Veresterungskomponente zur Herstellung von Weichmachern, insbesondere auf Phthalsäurebasis, verbraucht und findet hier bei sinkenden Erzeugerpreisen zunehmende Anwendung (109, 150, 205, 297-299). Bis-(2-äthylhexyl)-phthalat kann als Standard-Weichmacher angesehen werden; er und entsprechende Mischester mit anderen Oxo-Alkoholen empfehlen sich besonders zur Verwendung als Weichmacher in der Lackindustrie bei Nitrocelluloselacken und Lacken auf Basis von Vinylchloridcopolymerisaten (210, 216). Auch die 2-Äthylhexylester der Phosphorsäure und zweibasiger Carbonsäuren dienen als Weichmacher, letztere auch zur Herstellung synthetischer Schmiermittel. Der Diester der Maleinsäure wird als Zwischenprodukt zur Herstellung oberfiächenaktiver Mittel hergestellt. Andere Tenside lassen sich durch unmittelbare Sulfonierung von 2-Äthylhexanol gewinnen (109). Analog den anderen Oxo-Alkoholen wird auch aus 2-Äthylhexanol oder dessen Vorprodukt, dem 2-Äthylhexenal, die 2-Äthylhexansäure hergestellt und auf thermisch stabile Schmiermittel und Trockenstoffe der Lackindustrie hin verarbeitet (300). Die Oxäthylate des 2-Äthyl127

J.

Falbe und B. Cornils

hexanols werden als Emulgatoren und als Rohstoffe für Reinigungsmittel verwendet (297). 3.3.5. Isononanole (Isononylalkohole, Nonanole) Durch katalytische Dimerisierung oder Mischdimerisierung von Buten und Isobuten werden Cs-Olefine erhalten, deren Hydroformylierung isomere Gemische von Nonanolen ergibt. Im Falle des meist verwendeten Diisobutylens besteht die Hauptmenge des Reaktionsproduktes aus 3,5,5-Trimethylhexanol-(I) (35, 301). Die derart hergestellten Nonanole sind zumeist unter der Bezeichnung "Isononanole" im Handel, ihre Spezifikationen zeigt die Tabelle 15. Tabelle 15. Spezifikationen verschiedener I sononanole (50, 150, 227, 264, 270, 302-303) Siedebereich (0C) 191-205 Dichte D 2 0,827-0,834 Brechungsindex n 2f1 1,433-1,439 Farbzahl (APHA, Hazen) < 15 Carbonylzahl < 0,4 Säurezahl < 0,1 Wassergehalt (%) < 0,1 Reinheit (%) > 99,0

2

Isononanol ist eine klare, farblose, leicht viscose Flüssigkeit von charakteristischem, campherähnlichem Geruch. Es ist in Wasser praktisch unlöslich (0,05%), löst jedoch selbst bis zu 3,2% Wasser (270). Bei der Lagerung muß zur Vermeidung von Wasserverunreinigungen die Luftfeuchtigkeit tunlichst ausgeschlossen werden (263). Bei 760 mm Hg bildet Isononanol mit Wasser ein bei 99,5°C siedendes, 83% H 2 0 enthaltendes Azeotrop (304). Isononanol ist als hochsiedendes Lösungsmittel für Fette, Öle, Wachse und verschiedene Harze der zu diesem Zweck meistverwendete Oxo-Alkohol. Als latentes Lösungsmittel vergrößert es in kleinen Zusätzen zu Nitrocelluloselacken deren Verschnittfähigkeit mit Kohlenwasserstoffen. Konform damit geht eine Erhöhung der Abriebfestigkeit derart erhaltender Lackfilme. Wegen seiner niedrigen Verdunstungsgeschwindigkeit spielt der Isononanolgehalt in verschiedenen Lacksortimenten, z. B. solchen auf Basis von Schellack, Alkydharzen oder Harnstoff-Formaldehydharzen als verlaufs verbessernde Komponente eine Rolle, hierin vergleichbar den anderen Oxo-Alkoholen C6 bis CIO. Bei Alkydharzlacken kommt seine viscositätsregulierende und -ver128

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel

mindernde Wirkung hinzu (109, 150,303,305), ebenso die Verhinderung der Krater- und Blasenbildung. Seine wachslösenden Eigenschaften werden bei der Herstellung von Autopolituren genutzt (305). Als Lösungsmittel dient Isononanol außerdem in Waschmitteln (302); als Reaktionslösungsmittel beispielsweise bei der Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff (294). Neben der fast allen Oxo-Alkoholen eigenen Antischaumwirkung kann Isononanol ähnlich den Cs-Alkoholen zur Vermeidung von Auskeimverlusten bei der Kartoffellagerung dienen (232, 250). Hierzu wird es dampfförmig appliziert. Isononanol ist in hervorragendem Maße zur Herstellung von Weichmachern auf der Basis der Phthalsäure, Isophthalsäure oder zweibasiger Carbonsäuren geeignet (52,67,78,150,205,206,211,216,233,237,287, 303, 305, 306). Die letztgenannten Dinonylester aliphatischer Dicarbonsäuren finden auch Verwendung bei der Herstellung synthetischer Schmiermittel für extreme Betriebsbedingungen, desgl. Ester aus verschiedenen anderen Oxo-Alkoholen mit Isononansäure (227, 283-284), die durch Alkalischmelze aus Isononanol gewonnen wird. Von den Anwendungsgebieten der Derivate der Isononylalkohole seien folgende genannt: herbicid wirken die Isononylester der 2,4-Dichlor- oder 2,3,5-Trichlorphenoxyessigsäure, insekticid das Isononylthiocyanat. Organophosphorverbindungen des Isononanols wurden als Schmiermittel-Additive vorgeschlagen, Isononylester der Schwefelsäure als oberflächenaktive Verbindungen (150,227,303). 3.3.6. Isodecanole (Isodecylalkohole, Decanole) Isodecanolgemische werden durch Hydroformylierung von C9 -Olefinen (Tripropylen) gewonnen (308). Als Hauptkomponenten liegen isomere Trimethylheptanole neben 3,5-Dimethyloctanol-(I) (227, 309) vor. Die erhaltenden Isomerengemische sind farblose Flüssigkeiten, die mit den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mischbar sind. Die Löslichkeit in Wasser beträgt 0,006 Gew.-%, während etwa 2,5 Gew.-% H20 in Isooctanollöslich sind (301, 271-272). Mit Wasser wird ein bei 99,4°C siedendes, 89% H 20 enthaltendes azeotropes Gemisch gebildet (271). Die Viscosität von Decanol bei verschiedenen Temperaturen ist in Tabelle 16 zusammengestellt. Die Dampfdruckkurve zeigt Abb. 4.

9 Fortschr. chem. Forsch., Bd. 11/1

129

J. Falbe und B. Comils Tabelle 16. Viscosität von Isodecanot bei verschiedenen Temperaturen (273) T (0C)

TJ (cP)

-53,9 -40,0 -31,7 -17,8 - 9,4 20,0 99,0

8826 1649 701,3 209,5 115 21 1,76

1000 600 400 300 200 Cl

:I:

100 60

E E u

40 30

ä.

20

~

-6" E

0 0

10 6 4 3 2

1 30

/

/

/

v

/ 70

110

150

Temperatur

190

oe

230

270

Abb. 4. Dampfdruckkurve von Isodecanol (172)

Als Spezifikationen werden von verschiedenen Herstellerfinnen folgende Werte angegeben: Tabelle 17. Spezifikationen von Isodecanolen (227, 255, 265, 269-272, 310-311) Siedebereich (0C) 212-225 Dichte D 2j 0,835-0,842 Brechungsindex n~ 1,437-1,440 Farbzahl (APHA, Hazen) < 10 Carbonylzahl < 0,4 Säuregehalt (%) < 0,002 Wassergehalt (%) < 0,1 Reinheit (%) > 98,0

130

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel

Isodecanol ist als Lösungsmittel mit niedrigerer Flüchtigkeit für Fette, Öle, Wachse, Gummi und Harze geeignet. Es dient als Lacklösungsmittel und als Dispergiermedium beim Verarbeiten von Pigmenten (255,310-311). Auch bei der Herstellung von Parfüms und industriellen Riechstoffen hat es eine gewisse Bedeutung erlangt, desgl. in Verbindung mit Nitrocellulosebindern als Lösungsmittel in Vervielfältigungslösungen (257). Von größerer Bedeutung sind die verschiedenen Ester des Isodecanols mit anorganischen oder organischen Säuren. Von den anorganischen Estern dienen die Isodecylphosphate zur Extraktion von Uran aus phosphorsauren Lösungen (227) und als Stabilisatoren bei der Herstellung von Vinylchloridmischpolymerisaten (312), die Mercaptane als Polymerisations-Hilfsstoffe (311), die Na-Salze der Sulfonate und Chlorsulfonate als anionische Detergentien (227, 293, 313-314), die Xanthogenate ebenso wie der reine Alkohol als Flotationsmittel (227, 289) und Isodecylnitrat als zündungsförderndes Treibstoff-Additiv für Dieselöle. Von den organischen Estern seien die Phthalate als wertvolle und vielverwendete Weichmacher hervorgehoben (205, 207, 227, 255, 270). Auch Mischester aus Isodecanol, niederen Oxo-Alkoholen und Phthalsäure sowie die Diester zweibasiger Carbonsäuren seien hier erwähnt (207,216,283-284, 315). Diese Ester, insbesondere die der Adipin- oder Sebacinsäure, dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung synthetischer Schmiermittel. Zur kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit extrem niedriger Pastenviscosität hat sich ein Zusatz von Isodecanolen (und auch Isotridecanolen) ebenfalls bewährt (316). Die bei der Oxydation des Isodecanols erhaltene Isodecansäure reagiert mit Polyhydroxylverbindungen zu wertvollen höheren Estern (227, 311). Durch eine alkalische Kondensation (Guerbet-Reaktion) lassen sich C2 0-Alkohole gewinnen (65, 301, 311, 330).

3.3.7. Isotridecanole (Isotridecylalkohole, Tridecanole) Durch katalytische Trimerisierung von Isobutylen, Tetramerisierung von Propylen oder die Dimerisierung von 2-Methyl-1-penten gelangt man zu C12-Olefinen, deren Hydroformylierung Isotridecanole ergibt. Die Hauptmenge der so erhaltenen Isotridecanole besteht aus Tetramethylnonanolen (317). Isotridecanol ist eine klare, leicht viscose Flüssigkeit von mildem Geruch. Es ist in Wasser praktisch unlöslich (0,006 Gew.-% bei 20°C) (272), löst jedoch selbst 1,7 Gew.-% H 20. In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist Isotridecanollöslich (270, 301, 318). Die Viscosität bei verschiedenen Temperaturen ist in Tabelle 18, die Dampfdruck kurve in Abb. 5 angegeben (109, 273). 9*

131

J.

Falbe und B. Cornils Tabelle 18. Viscosität von Isotridecanol bei verschiedenen Temperaturen

T (0C)

'f}

-53,9 -40,0 -31,7 -17,8 - 9,4 20 99

95433 11081 3692 808,3 382,2 47,5 2,61

1000

1/ / V /

600 400 300 200 Cl

100

""u :J

60 40 30

Ci

20

0

10

:r: E E

-0

E c

1/

6 4 3 2 1

30

(cP)

70

110

150

Temperatur

190

°c

230

270

Abb. 5. Dampfdruckkurve von Isotridecanol (172)

In Tabelle 19 folgen die Spezifikationen für die von verschiedenen Produzenten hergestellten Isotridecanole. Isotridecylalkohole werden als Lösungsmittel für verschiedene Kunststoffe, Lacke oder Parfümkompositionen sowie in der Druckfarben- und graphischen Industrie beschrieben (50,318). Auch aus ihnen hergestellte Ester, Acetale oder Polyäther können hierfür verwendet werden (5,274276). Der Alkohol selbst zeigt gute Wirksamkeit bei der Verhinderung von Krater- oder Blasenbildung in Lackfilmen. Als Extraktionsmittel dienen sie zur Extraktion von Phenolen aus Abwässern (319). Die Alkohole, deren Destillationsrückstände oder Acylierungsprodukte sollen als Treibstoff-Additive Ablagerungen in OttoMotoren verhindern (320). 132

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel Tabelle 19. I sotridecanol. Spezifikationen verschiedener H andelsprodukte (109, 227, 269-270, 272, 318) 240-270 Siede bereich (0C) Dichte D2.f 0,842-0,848 Brechungsindex n1J 1,445-1,449 Farbzahl (APHA, Hazen) < 10 Carbonylzahl < 0,7 Säurezahl < 0,05 Wassergehalt (%) < 0,1 Reinheit (%) > 99,0

Neben der Verwendung auf dem Weichmachersektor in Form von Phthal-, 1sophthalsäure- (50,109,301,306) oder aliphatischer Dicarbonsäureester (109, 283-284) werden 1sotridecanole vor allem zur Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen verwendet. Nichtionische Detergentien werden bei der Umsetzung von 1sotridecanolen mit Alkenoxiden erhalten (50,121,227,321-323); Tridecylpolypropyläther aus 1sotridecanol und Propylenoxid müssen jedoch vor der Verwendung als Tensid durch Äthoxylierung oder Sulfonierung wasserlöslich gemacht werden. Als anionisches Waschmittel dient das Natriumisotridecylsulfonat (227,293, 314). Für alle Waschmittelzubereitungen werden aus Gründen der besseren biologischen Abbaubarkeit nur möglichst wenig verzweigte 1sotridecanole verwendet (65, 293, 295). Beispiele für die Verwendung von C13Oxo-Alkoholen und deren Derivaten in Waschmittel-Rezepturen finden sich in (282,324-326). Weitere aus der Literatur bekannt gewordene Anwendungen des 1sotridecanols sind die als Herbicide (Ester verschiedener Chlorphenoxyessigsäuren) (285, 318), Antischaummittel (109, 318), Polymerisationsregler (Mercaptane) (227, 318), Schmieröl-Additive (Organophosphorderivate) (50,227,318) und andere. 3.3.8. 1sohexadecanole und 1sooctadecanole (1sohexadecyl- und 1sooctadecylalkohole) 1sohexadecanol und 1sooctadecanol werden durch Aldolisierung von C8bzw. C9-Aldehyden erhalten. Für 1sooctadecanol wird folgende Struktur angegeben:

133

J. Falbe und B. Cornils Beide Alkohole sind wasserklare, hochviscose Flüssigkeiten; Isooctadecanol besitzt trotz seiner Dickflüssigkeit (Viscosität bei 20°C etwa 600 cP) einen Stockpunkt von -14°C. Es ist unlöslich in Wasser und löst auch selbst praktisch kein Wasser. Beide Alkohole sind dagegen in den üblichen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Die Spezifikation der aus der Ruhrchemiefabrikation erhaltenen Produkte ist in Tabelle 20 angegeben. Tabelle 20. Spezftkation für Isooctadecanol Dichte D240 0,840-0,848 Brechungsindex nbo 1,452-1,453 Farbzahl (APHA, Hazen) < 15 H ydroxy lzah1 > 200 Säurezahl < 0,5

Im Gegensatz zum geradkettigen CIs-Alkohol (Stearylalkohol, Festpunkt 59°C (54)) besitzt der stark verzweigte Isooctadecylalkohol einen relativ niedrigen Stockpunkt, der ihn als Zusatzkomponente zu Speziallacken geeignet macht. Auch viele Derivate des Isooctadecanols besitzen diese Eigenschaft, so daß sie überall dort eingesetzt werden können, wo es auf gutes Fließverhalten bei tiefen Temperaturen ankommt (227). Ähnliches gilt für den Cl6-Alkohol sowie dessen Derivate. Weitere Anwendung finden Isohexadecanol und Isooctadecanol als Aufbaustoffe für Detergentien, Gleitmittel, Stabilisatoren, Schmiermittel und Weichmacher (119, 227, 287, 288, 312, 315). Ausgedehnte Untersuchungen liegen auf dem Gebiet der transpirationshemmenden Wirkung von C16 - und C1s-Oxo-Alkoholen im Agrikultursektor (327) und zur Verwendung verdunstungshemmender Schichten auf verschiedenen Flüssigkeitsoberflächen vor (328-329).

+

4. Literatur 1. Roelen, o. (Ruhrchemie AG): DBP 849.548 (1938), C. 1953, 927; Be1g. P. 436.625 (1939), C. 1941, I, 1354; U. S. P. 2.327.060 (1943), C. A. 38, 550 (1944); F. P 860.289 (1939), C. 1941, II, 536. 2. - Angew. Chem. A 60,213 (1948). 3. - Präp. org. Chemie, Teil I, S. 157. In: Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946, Bd. 36. Dieterich'sche Verlagsbuchhandlung 1948. 4. Büchner, K., u. o. Roelen (Ruhrchemie AG): DBP 887.500 (1953). 5. Roelen, 0., u. F. Martin (Ruhrchemie AG): DBP 933.389 (1955). 6. Falbe, J.: Synthesen mit Koh1enmonoxycl. In: Organische Chemie in Einzeldarstellungen, Bd. 10. Berlin-Heide1berg-New York: Springer 1967.

134

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel

7. Holm, M. M., R. H. Nagel, E. H. Reichl u. W. E. Vaughan: Fiat-Report No. 1000 (1945). 8. Hasche, R. C.: Cios-Report No. 27 (1945). 9. Hall, C. C.: Bios-Report No. 447 (1945). 10. abc der Chemie, Bd. II, L-Z, S. 1006. Frankfurt a.M. u. Zürich: Verlag Harri Deutsch 1965. 11. Asinger, F.: Chemie und Technologie der Monoolefine, S. 650f. Berlin : Akademie-Verlag 1957. 12. Chemische Werke Hüls, Merkblätter Nr. 355 (1960) und Nr. 2221 (1966). 13. Kröper, H.: In Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. IV/2, S. 376. Stuttgart: Georg Thieme Verlag 1955. 14. Pino, P. u. L. Paleari: Oxosynthese. In: Ullmanns Enzyklopädie der techno Chemie, Bd. 13, S. 60. München-Berlin: Urban und Schwarzenberg 1962. 15. Schuster, K.: Oxo-Synthese. In: Fortschr. Chem. Forsch., Bd. 2, s. 311. BerlinGöttingen-Heidelberg: Springer 1951. 16. Adkins, H., and G. J. Krsek: J. Am. Chem. Soc. 71,3051 (1949). 17. Cannel, L. G., L. H. Slaugh u. R. D. Mullineaux (Shell): DAS 1.186.455 (1965) C. A. 62, 16054 (1965). 18. Mullineaux, R. D. (Shell): Belg. P. 603.820 (1961), Priorität US Anm. 16.5.1960. - Slaugh, L. H., and R. D. Mullineaux (Shell): Belg. P. 606.408 (1961); Belg. P. 619.344 (1962). - Greene, Ch. R., and R. E. Meeker (Shell): Belg. P. 621.833 (1962); Belg. P. 623.213 (1962); Belg. P. 627.365 (1963); Belg. P. 627.371 (1963). 19. Ung. Erdöl- und Erdgas-Forschungsinstitut (MAFKI), Techn. Information zur Achema 1967. 20. Orchin, M.: Advances in Catalysis, Bd. V, S. 385. New York: Academic Press 1953. 21. Falbe, J., N. Huppes u. F. Korte: Brennstoff-Chemie 47, 207 (1966) und 48, 24 (1967). 22. - Brennstoff-Chemie 48, 2 (1967). 23. - Brennstoff-Chemie 48, 182 (1967). 24. - Brennstoff-Chemie 47, 314 (1966). 25. Schiller, G. (Chern. Verwertungsges.): DBP 953.605 (1956), C. A. 53, 11 226 (1959). 26. Esso Res. Engng. Co., B. P. 801.734 (1956), C. A. 53, 7014 (1959). 27. Imyanitow, N. S., and D. M. Rudkowskii: Petrol. Chern. (USSR) (English Transl.) 3, 91 (1964). 28. Wakamatsu, H.: Nippon Kagaku Zasshi 85 (3), 227 (1964), C. A. 61, 13 173 (1964). 29. Ajinornoto Co., Inc., Jap. P. 1419/64 (1964) und 575/66 (1966). 30. Heil, B., and L. Marko: Acta Chim. Acad. Sci. Hung., Tom. 55 (1), 107 (1968). 31. Wender, I., M. Orchin, and H. H. Storch: J. Am. Chem. Soc. 72,4842 (1960). 32. FaUh, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Clark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 306. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons, Inc. 1965. 33. Natta, G., u. E. Beati: B. P. 646.424 (1950), C. A. 45, 5714 (1951). 34. Esso Res. Engng. Co., B. P. 1.007.324 (1965). 35. Rohm & Haas: Chemieals from the Oxo Process. Philadelphia, Pa. 1948. 36. Uchida, H., and A. Matsuda: BuH. Chem. Soc. Japan 36, 1351 (1963). 37. C. R. Greene (SheH): Belg. P. 627.371 (1963), C. A. 60, 6746 (964). 38. MertzweiUer, J., K. u. R. N. Watts (Esso) : DAS 1.114.469 (1960), C.1962, 10636.

135

J. Falbe und

B. Cornils

39. Cull, N. L., C. L. Aldridge u. j. K. Mertzweiller (Esso Engng. Co): U. S. P. 2.845.465 (1958), C. A. 53, 228 (1959); B. P. 867.799 (1959); D. S. P. 2.811.567, C. A. 52, 4 677 (1958); B. P. 912.974 (1962), C. 1964,44-2101; B. P. 907.027 (1962), C. 1964,47-2250. 40. Robbins, L. V., u. j. K. Mertzweiller (Esso) : D.S. P. 3.118.954 (1964), C. A. 60, 9149; D.S.P. 2.908.721 (1959), C. 1961, 12644; U.S.P. 3.119.876 (1964), C. 1965, 21-2705; U. S. P. 2.862.979 (1958), C. 1961, 2439. 41. Hagemeyer, H. j., and G. C. De Croes: The Chemistry of Isobutyraldehyde and its Derivatives. Publ. of the Tennessee Eastman Comp. 1953. 42. Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner 46, 179 (1967). 43. Guccione, E.: Chem. Eng. 1965, 90. 44. Commerc. Solv. Corp., U. S. P. 2.485.989 (1946). 45. Mertzweiller, j. K., N. L. Cull u. E. A. Mc Cracken (Standard Oil Comp.): F. P. 1.116.790 (1956). 46. Chem. Ind. (Düsseldorf) 15, 777 (1963). 47. European Chem. News 1967, Okt. Heft, S. 8. 48. Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner 46, 209 (1967). 49. Oettel, H.: Lösungsmittel. In: Dllmanns Enzyklopädie der techno Chemie, 3. Aufi., Bd. 12, S. 1. München-Berlin: Urban und Schwarzenberg 1960. 50. Farbwerke Hoechst AG, "Lösungsmittel Hoechst", 4. Aufi. 1966. 51. Gnamm, H.: Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel. Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsges. m. b. H. 1950. 52. Fritz, F.: Die wichtigsten Lösungs- und Weichmachungsmittel, S. 145, 265ff. Berlin: VEB Verlag Technik 1957. 53. Scheflan, L., and M. B. jacobs: The Handbook of Solvents. New York: D. van Nostrand Comp., Inc. 1953. 54. Kadmer, E. H.: Fettöle, Wachse, Harze, S. 64ff. Wolfenbütteler Verlagsanstalt GmbH 1948. 55. Merz, 0.: Neuere Lösungs- und Weichmachungsmittel, 1939. 56. Wolff, H.: Lösungsmittel der Fettstoffe, Wachse und Harze. Stuttgart 1927. 57. - Chemiker-Ztg. 1930, 475. 58. Paint Technology Manuals, Part Ir, Solvents, Oils, Resins, and Driers, S. 197ff. London: Chapman & Hall 1961. 59. Paint Technology Manuals, Part Ir, Solvents, Oils, Resins, and Driers, S. 201. London: Chapman & Hall 1961. 60. Marsden, C.: Solvents. London: Cleaver-Hume Press 1954. 61. Tompa, H.: Polymer Solutions. London: Butterworths Sci. Publ. 1956. 62. Kittel, H.: Celluloselacke, S. 138ff. Stuttgart: W. A. Colomb-Verlag 1955. 63. Scheflan, L., and M. B. jacobs: The Handbook of Solvents, S. 4. New York: D. van Nostrand Comp., Inc. 1953. 64. "Betriebswacht", 1967, Vormerkbuch der B. G. Chemie, S. 103. 65. Stüpel, H.: Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel, S. 172ff. und 275. Stuttgart: Konradin-Verlag 1954. 66. jordan, 0.: Chemische Technologie der Lösungsmittel. Leipzig: Springer 1932. 67. Ulrich, H.: Decknamen und chemische Zusammensetzung der wichtigsten Lösungsmittel und Weichmacher. Berlin: Elsner-Verlag 1938. 68. Audrieth, F., and j. Kleinberg: Non-aqueous Solvents. New York: J. Wiley & Sons, Inc. 1953. 69. Durrans, Th.: Solvents, 7. Ed. London: Chapman & Hall 1957. 70. Doolittle, A. K.: The Technology of Solvents and Plasticizers. New York: J. Wiley & Sons, Inc. 1954. 71. Guinot, H.: Solvants et plasticificants. Paris: Dunod 1948.

136

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel

72. Marsden, C.: Solvents Manual. Houston: Elsevier 1954. 73. Mellan, I.: Industrial Solvents, 2. Ed. New York: Reinhold Publ. 1950. 74. Riddick, J. A., and J. R. Toops: Organic Solvents, 2. Ed. London: Interscience Pub!. 1955. 75. Weissberger, A.: Organic So1vents, Vol. VII. New York-London: Interscience Publ. 1955. 76. Woitkewitsch, S. A.: J. physik. Chem. (UdSSR) 37, 1349 (1963), C. 1964,290752. 77. Chemical Pricing Patterns, S. 11 fI. New York: Schnell Publ. Comp., Inc. 1966. 78. Fritz, F.: Die wichtigsten Lösungs- und Weichmachungsmittel, S. 266f. Berlin: VEB Verlag Technik 1957. 79. vgl. auch Deut. Farben-Z. 5, 406 (1951). 80. Paint Technology Manuals, Part II, Solvents, Oils, Resins, and Driers, S. 205. London: Chapman & Hall 1961. 81. Blücher-Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufl., S. 553. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 82. Paint Technology Manuals, Part II, Solvents, Oils, Resins, and Driers, S. 205f. London: Chapman & Hall 1961. 83. Fuchs, 0.: Fortsehr. Chem. Forsch., dieses Heft. 84. American Society for Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 195ft 85. abc der Chemie, Bd. 2, L-Z, S. 812. Frankfurt a.M.-Zürich: Verlag Harn Deutsch 1966. 86. Keeley, F. W. (E. 1. du Pont de Nemours & Co.): Firmenschrift .. Neoprene", S.37. 87. Lemmer, F. u. A. Greth: Phenolharze. In: Ullmanns Enzyklopädie der techno Chemie, 3. Aufl., Bd. 13, S. 454. München-Berlin: Urban und Schwarzenberg 1962. 88. Farbenfabriken Bayer AG, Firmenschrift .. Makroion", 89. Farbenfabriken Bayer AG, Firmenschrift .. Durethan G. K. ... 90. Scheflan, L., and M. B. Jacobs: The Handbook of Solvents, S. 31. New York: D. van Nostrand Comp., Inc. 1953. - Kiehl, J. R.: Amer. Paint Varnish Mfrs. Assoe. Cire. 319, 586 (1927). 91. Baldeschwieler, E. L., W. J. Troeller, and M. D. Morgan: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.7, 374 (1935) und 9, 540 (1937). 92. American Society for Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 553. 93. Hazen, A.: American Chemical Journal 14, 300 (1892). 94. Scott, W. W.: Standard Methads of Chemical Analysis, 5. Ed., Val. 2, S. 2048. New Yark: D. van Nastrand Pub!. Camp., Inc. 1939. 95. American Saciety far Testing Materials, 1967 Boak of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 507. 96. American Society for Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 520. 97. American Saciety for Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 520ff. 98. American Society far Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 729. 99. Thinius, K.: Anleitung zur Analyse der Lösungsmittel, S. 72. Leipzig: J. A. Barth Verlag 1957. 100. Oettel, H.: Lösungsmittel. In: Ullmanns Enzyklopädie der techno Chemie, 3. Aufl. Bd. 12, S. 49. München-Berlin: Urban und Schwarzenberg 1960.

137

J. Falbe und B. Cornils 101. Chemische Werke Hüls, Firmenschriften "Waschrohstoffe" und "Lackrohstoffe". 102. Brit. Standard Specification (BSP) und Standards of the Institute of Petroleum (1. P.). 103. Lehmann, K. B. u. F. Flury: Toxikologie und Hygiene der techno Lösungsmittel, S. 148ff. Berlin: Springer 1938. 104. Holstein, L.: Berufliche Erkrankungen durch Lösungsmittel und andere arbeitsmedizinische Probleme. Leipzig 1957. 105. Siebert, G.: Angew. Chem. 1929, 17. 106. Wenzel, J.: Gefahren beim Umgang mit organischen Lösungsmitteln und ihre Bekämpfung. Berlin : Springer 1939. 107. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Handbuch der BASF Kunststoffe, 5. Auf!., S. 96f. 108. Freytag, H. U. J. Pritzkow: Lösemittel-Verordnung. Köln: C. Heymanns Verlag 1963. 109. Union Carbide Chemicals Comp., Technical Information "Alcohols", 1961. 110. Dettet, H.: Lösungsmittel. In: Ullmanns Enzyklopädie der techno Chemie, 3. Auf!. Bd. 12, S. 49. München-Berlin: Urban und Schwarzenberg 1960. 111. Verordnung über die Errichtung und den Betrieb von Anlagen zur Lagerung, Abfüllung und Beförderung brennbarer Flüssigkeiten zu Lande vom 18.2.1960 (Fassung vom 10.9.1964), BGEl I, 717 (1964). 112. Eisenbahnverkehrsordnung § 54, Anl. C. vom 1.6.1962, Klasse IIIa, 1-7. 113. Intern. übereinkommen über den Eisenbahnfrachtverkehr, Anlage I (RID vom 1.6.1962). 114. Allgemeine Verwaltungsvorschrift zur technischen Verordnung über brennbare Flüssigkeiten vom 10.9.1964, Zif. 7. 115. DIN-Vorschrift 4818. 116. VDE-Vorschriften über Zündgruppen Nr. 0165/8.60, vgl. Chem. Ing. Tech. 26, 97 (1954). 117. Kropf, H.: Chem. Ing. Tech. 38,837 (1966). 118. Rudkowskii, D. M.: Chem. Technol. Brennstoffe, Öle (UdSSR) 4, 1 (1959), C. 1963,4-1430, und Chem. Techn. (UdSSR) 1964, S. 23. 119. Kyle, H. E.: The Oxo Process. In: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 14, S. 373. New York: Interscience Publ. 1967. 120. Palit, S. R.: J. Indian Chem. Soc. 19, 207, 253 und 271 (1942). 121. M arcusson, J., F. Paschel U. A. Dierichs: Die Untersuchung der Fette und Öle, S. 10 und 23. Halle: W. Knapp 1952. 122. Hadert, H.: Neues Rezeptbuch für die Farben- und Lackindustrie, S. 665. Hannover: C. R. Vincentz-Verlag 1952. 123. Kraus, A.: Handbuch der Nitrocelluloselacke, Teil 1. Berlin: Pansegraw Verlag 1955. 124. Gayes, N. 1.: Formulation of Organic Coatings. Princeton-New Jersey: D. van Nostrand Comp., Inc. 1967. 125. Paint Technology Manuals, Part II, Solvents, Oils, Resins, and Driers, S. 226. London: Chapman & Hall 1961. 126. Bernhart, D.: Deut. Med. Wochschr. 48, 68. 127. Astle, M. J.: The Chemistry of Petrochemicals, S. 195. New York: Reinhold Publ. Corp. 1956. 128. BliJcher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Auf!. S. 720. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 129. - Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Auf!., S. 721. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948.

138

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel 130. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift "Lutosol". 131. Strange, H. 0., J. J. McGrath, and J. P. PeUegrini: Ind. Eng. Chem., Prod. Res. 6, 33 (1967). 132. Wixon, H. E. (Colgate-Palmolive Co., New York): U. S. P. 3.052.635 (1962), C. 1964, 15-2559. 133. Sundberg, R. L. (General Aniline & Film Corp.): DAS 1.124.484 (1962), C. 1964, 24-2850. 134. Borecky, J.: Collection Czech. Chem. Commun. 28, 229 (1963), C. 1964, 321792. 135. Stahl, E.: Dünnschicht-Chromatographie, 2. Aufl., S. 199. Berlin-HeidelbergNew York: Springer 1967. 136. Boscoli, R.: !tal. P. 548.236 (1956), C. 1964, 13-2225. 137. Bergwerksges. HiberniaAG, F. P. 1.195.133 (1961), C. 1961, 17748; vergl. auch Oster. P. 205.960, C. 1962, 1406; B. P. 848.927 (1960), C. 1964, 35-2222. 138. Diener, W. (Th. Goldschmidt AG): DAS 1.127.335 (1962), C. 1964, 14-1953. 139. Sundin, O. (Stockholms Superfosfat Fabriks A/B): Schwed. P. 178.396 (1962), C. 1964,45-2815. 140. Abe, H., and K. Ono (Kurashiki Reyon): Jap. A. S. 22 145/61 (1961), C. 1964, 51-3012. 141. Sakurada, I., T. Okada, and F. Kimura: J. Soc. Textile Cellulose Ind., Japan 18,693 (1962), C. 1964, 13-2607. 142. Ewan, E. B. (Sun Oil): U. S. P. 3.030.195 (1962), C. 1964, 37-2968. 143. Cook, S. E., and H. Shapiro (Ethyl Corp.): U. S. P. 3.038.916, (1962) C. 1964, 10-1957. 144. Tandler, R. (M. Steiner, G. Steiner) : DAS 1.147.323 (1963), C. 1964, 42-1914. 145. Faith, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Clark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 184. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons, Inc. 1965. 146. Franke, W.: Alkohole. In: Ullmanns Enzyklopädie der techno Chemie. 3. Aufl., Bd. 3, 283fl. München-Berlin: Urban und Schwarzenberg 1963. 147. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschriften über die Oxo-Alkohole "n-Butanol", "Isobutanol" und ,,2-Äthylhexanol". 148. Eastman Kodak Co., Technical Data Sheet "n-Butanol". 149. American Society for Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 195. 150. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift ,,2-Äthylhexanol". 151. Faith, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Clark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 181. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons, Inc. 1965. 152. Chemical Week 100, Nr. 25, 30 (1967). 153. Oil, Paint and Drug Reporter, Section 2, Hi-Lo Chemical Price Issue. New York 1962. 154. Raskop, F.: Isolierlacke. Berlin: Verlag H. Cram 1952. 155. Blücher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufl., S. 554. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 156. Kittel, H.: Celluloselacke, S. 137f. Stuttgart: W. A. Colomb-Verlag 1955. 157. Hadert, H.: Neues Rezeptbuch für die Farben- und Lackindustrie, S. 673. Hannover: C. R. Vincentz-Verlag 1952. 158. - Neues Rezeptbuch für die Farben- und Lackindustrie, S. 674. Hannover: C. R. Vincentz-Verlag 1952. 159. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Hüls Erzeugnisse", 1963/1964, S. 28/29. 160. Chem,ische Werke Hüls, Firmenschrift "Lackrohstoffe", Teil 6.1.1. 161. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift "n-Butanol".

139

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Falbe und B. Cornils

162. Paint Technology Manuals, Part H, Solvents, Oils, Resins, and Driers, S. 226. London: Chapman & Hall 1961. 163. Faith, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Clark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 472. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons, Inc. 1965. 164. Utz, F.: Deut. Parfümerie-Ztg. 1922, Nr. 5 und 6. 165. Billig, K. (1. G. Farbenindustrie AG): DRP 644.192 (1937), C. 1937, H, 1446. 166. Alheritiere, L. (Usines de MeIle): U. S. P. 2.442.280 (1948), C. A. 42, 7788 (1948). 167. - (Usines de MeIle): Can. P. 464.365 (1945), C. 1950, H, 940. 168. Halbig, P., u. F. Kaufler (Wackerges. für Elektroind.): DRP 575.350 (1932), C. 1933, H, 133. 169. Chem. Eng. News 27, 748 (1949). 170. Wilkes, B. G. (Carbide and Carbon Chem. Corp.): U. S. P. 2.407.205 (1946), C. A. 41, 1382 (1947). 171. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Lackrohstoffe", Teil 6.1.3. 172. Hateh, L.F.: Higher Oxo Alcohols, S.34. NewYork: Publ. of Enjay Labs. 1957. 173. Kraus, H.: Farbenzeitung 1941,382. 174. Mente, 0.: Die Herstellung der Sprengstoffe. Berlin: Carl Heymanns Verlag 1928. 175. Kenneweg, A.: über den Umgang mit Nitrocellulose, S. 25. Köln: Verlagsges. Rudolf Müller 1952. 176. - über den Umgang mit Nitrocellulose, S. 15 und 21. Köln: Verlagsges. Rudolf Müller 1952. 177. - über den Umgang mit Nitrosellulose, S. 19. Köln: Verlagsges. Rudolf Müller 1952. 178. Astle, M. J.: The Chemistry of Petrochemicals, S. 200. New York: Reinhold Publ. Corp. 1956. 179. Hadert, H.: Neues Rezeptbuch für die Farben- und Lackindustrie, S. 667. Hannover: C. R. Vincentz-Verlag 1952. 180. Bauer, K. H.: Chemische Technologie der Fette und Öle, S. 395. P. PareyVerlag 1928. 181. Union Carbide Chem. Cop., Technical Information "Alcohols", S. 43. 182. Blücher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufl., S. 554f. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 183. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift "Plastopal-Marken". 184. Chemische Werke Hüls, Merkblatt Nr. 371 (1963) und Nr. 2216 (1966) "nButanol". 185. Brownback, H. L.: F. P. 1.217.778 (1960), C. 1964,40-1887. 186. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Waschrohstoffe", Teil 8.2.2.4ff. 187. Smet, A. M.: Belg. P. 554.490 (1960) C. 1964,5-2769. 188. Etablissement Consulting, F. P. 79.226 (1963), Zusatz zu F. P. 1.279.346, C. 1964,50-2593 und 2594. 189. Martin, G.: Adhäsion 6, 513 (1962), C. 1964,50-2570. 190. Alimarin, I. P., J. A. Solotow u. J. S. Palschin: Ber. Akad. Wiss. UdSSR 124, 328 (1959), C. 1964, 32-0556. 191. Solotov, J. A., and I. P. Alimarin: J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 691 (1963), C. 1964, 2-0536. 192. Joselyn, M. A., and H. Deuel: J. Food Sci. 28, 65 (1963), C. 1964, 15-2500. 193. Gyogyszeripari Kutato Intezet, Ung. P. 150.781 (1963), C. 1964,23-2276. 194. Nieswandt, W., P. Pfaff, G. Stüber u. H. Bille (Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG): DAS 1.163.334 (1964), C. 1964, 47-2270. 195. Pohloudek-Fabini, R., u. T. Beyrich: Pharm. Zentralhalle 99, 341, 356, 488 (1960), C. 1964,25/26-2715 bis 2717.

140

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel

196. Anderson, R. A., C. Vojnovich u. G. Soedomo: Stärke 15,355 (1963), C. 1964, 39-2592. 197. American Society for Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 205. 198. Blücher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufl., S. 554. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 199. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Lackrohstoffe", Teil 6.2.3. 200. Blücher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufl., S. 554ff. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 201. Marcusson, }., F. Püschel u. A. Dierichs: Die Untersuchung der Fette und Öle, S. 12, 62, 239. Halle: W. Knapp 1952. 202. Hadert, H.: Neues Rezeptbuch für die Farben- und Lackindustrie, S. 666. Hannover: C. R. Vincentz-Verlag 1952. 203. Uschakow, J. N. u. N. N. Ismairskaja: Wiss. Forsch. Inst. Plast. Mass, Aufsätze, Bd. 3, 40 (1939). 204. Blacher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufl., S. 554. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 205. Buttrey, D. N.: Plasticizers. New York: Cleaver-Hume Press Ltd./Interscience Pub!., Inc. 1950. 206. Faith, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Clark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 308f. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons, Inc. 1965. 207. Eastman Kodak Co., Chem. Ind. (Düsseldorf) 16, 779ff. (1964) und 16, A 1269 (1964). 208. Hatch, L. F.: Higher Oxo-Alcohols, S. 49f. New York: Pub!. of Enjay Labs. 1957. 209. Keeley, F. W. (E. 1. du Pont de Nemours & Co.): Firmenschrift "Neoprene". 210. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Lackrohstoffe", Teil 7. 211. Fritz, F.: Die wichtigsten Lösungs- und Weichmachungsmittel, S. 280ff. Berlin: VEB Verlag Technik 1957. 212. Blacher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufl .• S. 147. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 213. Fritz, F.: Die wichtigsten Lösungs- und Weichmachungsmittel, S. 284. Berlin: VEB Verlag Technik 1957. 214. Noury & van der Lande N. V., Technical Sheet No. 85 D, "Estabex EN". 215. Wlassowa, N. 5., W. I. Klassen u. I. N. Plakssin: Kohle (UdSSR) 35,45 (1960), C. 1964,22-2843. 216. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift "BASF-Kunststoffe", 1967, S. 58. 217. Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Anhang 5 zu den Unfallverhütungsvorschriften, 1963. 218. Nachrichten aus Chemie und Technik 11, (9), 160 (1963). 219. Takeda, H.: J. Soc. Textile Cellulose Ind., Japan 19,875 (1963), C. 1964,432856. 220. Technoplast-Spindler AG, F. P. 1.235.795 (1960) und Öster. P. 222.352 (1962), C. 1964,5-2392. 221. Bowman, N. }. (Standard Oil Co.): U. S. P. 3.047.524 (1962), C. 1964, 18-2581. 222. Suyama, H., and T. Nakajima: J. Soc. Textile Cellulose Ind., Japan 18, 100 (1962), C. 1964, 10-29lO. 223. Habib, E. E. (Deering Milliken Res. Corp.): U.S.P. 3.044.898 (1962), C. 1964, 40-2647. 224. Maruzen Oil Co. Ltd., Jap. A. S. 24 659/67 (1967), Fortschrittsberichte 1968, Nr. 9, S. 153.

141

J.

Falbe und B. Cornils

225. American Society for Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM. Philadelphia 1967, S. 823. 226. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift "Isobutanol". 227. Farbwerke Hoechst AG, Merkblätter über die Oxo-Alkohole "n- und isoButanol", "Amylalkohol", "Oxanol 78", "Isooctano1", ,,2-Äthylhexanol", "Isononanol", "Isodecylalkohol", "Isotridecylalkohol", "Isooctadecylalkohol" 228. Faith, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Clark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 185. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons, Inc. 1965. 229. Astle, M. J.: The Chemistry of Petrochemieals, S. 201. New York: Reinhold Publ. Corp., 1956. 230. Schuhmacher, J. P., and J. C. Soeterbroek (Stamicarbon N. V.): DAS 1.133.892 (1962), C. 1964,42-2512. 231. Blücher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufi., S. 147. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 232. Kurzzitat in Chemiker-Ztg. 82, 663 (1958). 233. Gnamm, H.: Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel, S. 417f. Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsges. m.b.H. 1950. 234. Davie, W. R. (Coke and Chemical Co.): U.S.P. 2.732.291 (1956). 235. Warren, J. C. R., and F. M. Hager (US Rubber Comp.): U. S. P. 2.614.919 (1952). 236. Yowell, H. I., and J. F. McKay (Esso Res. Engng. Comp.): U.S.P. 2.754.188 (1956). 237. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Hüls-Erzeugnisse", Teile 1.1 bis 1.3. 238. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Lackrohstoffe", Teil 6.3.1. 239. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Lackrohstoffe", Teil 6.3.2. 240. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift "Isanol". 241. Alllerican Conference of Governlllent. Industrial Hygienists, Threshold LiIllit Values, 1963 (vergL Zitat Nr. 217). 242. Kittel, H.: Celluloselacke, S. 264. Stuttgart: W. A. Colomb-Verlag 1955. 243. Chemische Werke Hüls, Merkblatt Nr. 2222 (1966), "Lösungsmittel AB". 244. Chemische Werke Hüls AG, Merkblatt Nr. 414 (1961) und 2201 (1966) über "Lösungsmittel BS". 245. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Lackrohstoffe" Teil 6.2.3. 246. Chemische Werke Hüls, Merkblatt Nr. 413 (1964) und Nr. 2218 (1966) "MethylbenzylalkoholjButanol 70: 30". 247. American Society for Testing Materials, 1967 Book of ASTM Standards, Part 20, ASTM, Philadelphia 1967, S. 201. 248. Blücher - Winckelmann: Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufi., S. 58. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1948. 249. Meloan, C. E., and W. W. Brandt: J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 1645 (1962), C 1964,47-0478. 250. Burton, W. G.: Nature 178, 218 (1956) und The Grower 45, 1368 (1956). 251. Dov Svatisky, Israel A. S. 16.869 (1963), C. 1964, 32-2682. 252. Solvay & Cie, Öster. P. 209.883 und 209.884, C. 1962, 13940; F. P. 1.205.056 C. 1962,5843; U.S.P. 2.935.537, C. 1962, 18632; Belg. Patente 562.288 (1960), 563.368 (1960), 563.604 (1960), C. 1964, 16-2226. 253. Hatch, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 6f, 18. New York: Publ. of Enjay Labs. 1957. 254. Enjay Chem. Corp., Technical Data Sheet "Hexanol".

142

Oxo-Alkohole als Lösungsmittel 255. Union Carbide and Carbon Corp. Technical Data Sheets .. n-Butanol", .. Isobutanol", .. Pentanol", .. Hexanol", .. Isooctanol", .. 2-Ethylhexanol", .. Isodecanol". 256. Chemische Werke Hüls, Merkblatt Nr. A-21. 257. Ellam, F. (Ellams Duplicator Co. Ltd.): U.S.P. 3.034.428 (1962), C. 1964, 2.2-2801. 258. Chemische Werke Hüls, Firmenschrift .. Hüls-Erzeugnisse". 259. Rickmers, P. F.: Die Öle und Fette in Wirtschaft und Technik, S. 45ft. Augsburg: Ziolkowski-Verlag 1951. 260. Bircher, J. R. (Battelle Dev. Corp.): U. S. P. 2.698.286 (1955), C. A. 49,3486 (1955), vgl. B. P. 703.065, C. A. 48, 13 179 (1954). 261. Barnes, C. E., W. O. Ney, and]. D. Park (3 M Camp.): U. S. P. 3.009.893 (1961) und B. P. 896.915 (1962), C. 1964, 8-2533. 262. Kowalewa, R. G., E. S.Bruk u. M.]. Ssandigurskaja: UdSSR P. 129.908 (1959), C. 1964, 14-2309. 263. Hateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 32f. New York: Publ. of Enjay Labs. 1957. 264. Allied Chemicals, Firmenschrift .. Iso-Octanol". 265. Amoco Chemicals, Firmenschriften über die Oxo-Alkohole .. Decylalcohol" und .. Isooctylalcohol" . 266. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschriften über die Oxo-Alkohole .. 2-Äthylhexanol" und .. Isooctanol". 267. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift .. Isooctanol". 268. Enjay Comp., Inc., Technical Data Sheet .. Isooctanol". 269. Gulf Oil Corp., Technical Data Sheet, .. Isooctanol". 270. ICI, Firmenschriften über die Oxo-Alkohole .. Nonanoi", .. Isodecanol" und .. Tridecanol". 271. Indoil Chemical Comp., Technical Bulletin No. 22 .. Isooctanol". 2.72. Ets. Kuhlmann, Merkblätter über die Oxo-Alkohole .. Isooctanol", .. Isodecylalkohol" und .. Tridecanol". 273. Hateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 38. New York: Publ. of Enjay Labs. 1957. 274. Esso Res. Engng. Comp., B. P. 749.315 (1956). 275. Cottle, D. L., D. W. Young, and A. J. Morway (Esso Res. Engng. Comp.): U.S.P. 2.746.924 (1956). 276. Price, W. E. (Standard Oil Comp.): U. S. P. 2.668.862 (1954). 277. Esso Res. Engng. Comp., B. P. 750.505 (1956). 278. Suzuki, T., and E. Iida (Fuji): Jap. A. S. 11 142/61 (1961), C. 1964, 12-2432. 279. Stryker, H. K., and D. L. Burdick : Soap. Chem. Specialties 39, 83 (1963), C. 1964, 18-2846. 280. European Chemical News, Dec. 1962,25. 281. Astle, M. J.: The Chemistry of Petrochemicals, S. 202. New York: Reinhold Publ. Corp. 1956. 282. Powe, W. C.: J. Am. Oil Chemists' Soc. 40, 290 (1963). 283. Hateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 93. New York: Publ. Enjay Labs. 1957. 284. Esso Res. Engng. Comp., B. P. 951.261 (1964), C. 1966, 12-2629. 285. Hateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 72. New York: Publ. Enjay Labs. 1957. 286. - Higher Oxo Alcohols, S. 44. New York: Publ. Enjay Labs. 1957. 287. Mikeska, L. A., and P. V. Smith (Standard Oil Comp.): B. P. 664.127 (1952). 288. Shell Dev. Co., U.S.P. 2.618.649 (1952). 289. Akyel, H. u. W. Braßeler (Chem. Fabrik Stockhausen & Cie.): DAS 1.165.512, (1964), C. 1965, 10-2944.

143

J.

Falbe und B. Cornils

290. 291. 292. 293. 294. 295. 296. 297. 298. 299. 300.

301. 302. 303. 304. 305. 306. 307. 308.

309. 310. 311. 312.

313. 314. 315. 316. 317. 318. 319.

320. 321. 322. 323.

324.

144

Rateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 32. New York: Pub!. Enjay Labs. 1957. Baehner, K. (Ruhrchemie AG): DBP 881.792 (1953). Ruhrchemie AG, F. P. 1.040.554 (1953). Chemische Werke Hüls, Firmenschrift "Waschrohstoffe", Teil 1.3. Glaren, O. B. (Badische Anilin- und Soda-Fabrik): B. P. 906.231 (1962), C. 1964, 28-2437. Faith, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Glark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 305. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons 1965. Ernst, J. L., and N. L. Gull (Standard Oil Comp.): F. P. 1.115.632 (1956). Chemische Werke Hüls, Merkblätter Nr. 294 und Nr. 2227 über ,,2-Athylhexanol". Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift ,,2-Äthylhexanol". Eseales, E.: DRP 742.329 (1937), vg!. auch Kunststoffe 32, 327 (1942). Zorn, H., u. G. Frank (Technochemie GmbH): DAS 1.192.182 (1965), C. A. 63, 2834 (1965). Rateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 31 ff. New York: Pub!. of Enjay Labs. 1957. Chemische Werke Hüls, Merkblatt Nr. 409 "Nonanol (Isononanol)". Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift "Nonanoi". ICI Ltd., Heavy Chemicals, Technical Data Sheet "Nonanol/Alphanol 79". ICI Ltd., Firmenschrift "Nonanoi". Swakon, E. A. (Standard Oil Comp.): U.S.P. 3.021.357 (1962), C.1964, 1-2590. Shell Preliminary Informations, OMK/171/01/66 (1966). Faith, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Glark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S.303. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons 1965. Rateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 33. New York: Pub!. of Enjay Labs. 1957. Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Firmenschrift "Decanol". Enjay Comp., Inc., Technical Data Sheet "Decylalcohol". Buehner, B., and A. F. Jaekson (Amer. Agricult. Chem. Co.): U.S.P. 3.207.723 (1965), C. A. 64, 8410 (1966). Faith, W. L., D. B. Keyes, and R. L. Glark: Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 307. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons 1965. - - - Industrial Chemicals, 3. Ed., S. 59ff. New York-London-Sydney: J. Wiley & Sons 1965. ICI Ltd., Öster. P. 211.807 (1960), C. 1964, 24-2622. Kahne, G. (Farbwerke Hoechst AG): DAS 1.119.513 (1961), C. 1964, 11-2459. Rateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 33f. New York: Pub!. of Enjay Labs. 1957. Enjay Comp., Inc., Technical Data Sheet, "Tridecylalcohol". Fritzsehe, R., K. Stein u. F. Kräger (C. Still): DAS 1.158.521 (1963), Zusatz zu DAS 1.136.345, C. 1964, 33-2229. Neblett, R. F., and W. E. Lovett (Esso Res. Engng. Co.): DAS 1.129.763 (1963), C. 1963,4193. Jones, L. W. (Pan American Petroleum Corp.): U.S.P. 3.033.784 (1962), C. 1964,3-2409. Shell Preliminary Informations, "Shell Detergents Alcohol Ethoxylate". Rateh, L. F.: Higher Oxo Alcohols, S. 75ff. New York: Pub!. of Enjay Labs. 1957. Tidridge, W. A., and L. E. Gohen (FMC Corp.): U.S.P. 3.037.936 (1962), C. 1964, 49-2841.

Oxo-A1koho1e als Lösungsmittel

325. Michaels, E. B. (Stanford ehern. lnd. lne.): U.S.P. 3.067.144 (1962). C. 1964, 43-2812 326. Schick, M. j., and E. A. Beyer: J. Am. Oi1 Chemists' Soe. 40,66 (1963), C. 1964, 51-2934. 327. Peters, D. B., and W. j. Roberts: Agron. J. 55, 79 (1963), C. 1964, 2-1912. 328. Blank, M.: Symp. Retardat. Evaporat. Mono1ayers 1960, 75 (1962), C. 1964, 29-0382. 329. Katti, S. S., S. B. Kulkarni, M. K. Gharpurey, and A. B. Biswas : J. Sei. lnd. Res. (India) D 21, 434 (1962), C. 1964, 15-0368. 330. Kollar, J., and J. G. D. Schulz (Gulf Res. & Dev. Co.): U.S.P. 3.119.880 (1964), C. 1966, 15-2477. 331. Jordan, T. E.: Vapor Pressure of Organie Compounds, S. 63ff. New YorkLondon: Interseienee Publ. 1954.

Eingegangen am 27. Mai 1968

10 Fortschr. chem. Forsch., Bd. lI/i

145

Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe Dr. L. Rohrschneider Untersuchungsabteilung der Chemische Werke Hüls AG, Marl

Inhalt Einführung...................................................... Gas-chromatographische Retention und die Thermodynamik von Lösungen Die experimentelle Bestimmung von Retentionsdaten ................. Gas-chromatographische Retention in Lösungen. .. ... . . . .. . . .. . . ... . . 4.1. Die ideale Lösung ............................................ 4.2. Die reguläre Lösung. .. .. .. . ... . .. . . ... . . . ... . ... . . .. . . . ... . .. 4.3. Athermische Lösungen. ... . . ... . ..... . .... . . ..... .... . .... . ... 4.4. Reale Lösungen .............................................. 5. Modell eines Lösungsmittels und seine Deutung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Ausblick......................................................... 7. Literatur........................................................ 1. 2. 3. 4.

146 147 154 157 157 158 161 163 172 174 174

1. Einführung Die Gas-Chromatographie ist nicht nur eine weit verbreitete Methode zur analytischen und präparativen Trennung von Stoffgemischen, sondern auch ein Mittel zur Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Gelöstem. Aus gas-chromatographischen Daten lassen sich die Aktivitätskoeffizienten gelöster Stoffe bei unendlicher Verdünnung, freie Lösungsenthalpien, Lösungswärmen und -entropien ohne calorische Apparaturen leicht und genau bestimmen. Mit Hilfe der zahlreichen bisher veröffentlichten gas-chromatographischen Retentionsdaten kann der Einfluß des Lösungsmittels auf die Flüchtigkeit gelöster Stoffe untersucht und ein umfangreiches Material für das Studium zwischenmolekularer Wechselwirkungen gewonnen werden. Besonders zu erwähnen ist hier eine von McReynolds (1) gemessene Sammlung von Retentionsdaten von über 200 Stoffen auf 79 Trennflüssigkeiten bei jeweils zwei Temperaturen. Die Theorie der Nichtelektrolytlösungen bzw. der Zweistoffgemische hat bisher noch kein universell anwendbares Verfahren zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten oder von Flüchtigkeiten gelöster Stoffe hervorgebracht, wonach die mit hoher Genauigkeit aus der gas-chromatographischen Retention meßbaren intermolekularen Wechselwirkungen 146

Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

vorausgesagt werden könnten. Dagegen liegen eine ganze Anzahl empirischer Befunde und Regeln vor, die neue Zusammenhänge beschreiben und eine Berechnung gas-chromatographischer Retentionsdaten gestatten.

2. Gas-chromatographische Retention und die Thermodynamik von Lösungen Die Grundlagen der Gas-Chromatographie sind in mehreren Monographien (2-5) beschrieben. Die für eine Untersuchung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen wichtigen Tatsachen werden im folgenden zusammengefaßt dargestellt. Die gas-chromatographische Trennsäule ist eine mehrere Meter lange und mehrere Millimeter weite Röhre, gefüllt mit einem inerten, porösen Trägermaterial, das mit einem dünnen Film der Trennflüssigkeit imprägniert ist. Als Trennflüssigkeiten eignen sich alle hochsiedenden Flüssigkeiten, deren Siedepunkte um mindestens 150 0 C über der Temperatur der Säule liegen. Durch die Trennsäule strömt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit ein Trägergas, das die zu trennenden Substanzen durch die Säule transportiert. Die Wanderungsgeschwindigkeit jeder Komponente in der Trennsäule wird durch ihren chromatographischen Verteilungskoeffizienten K zwischen der als Lösungsmittel wirkenden Trennflüssigkeit und der vom Trägergas ausgefüllten Gasphase bestimmt. K

Konzentration des Gelösten in der Flüssigkeit Konzentration des Gelösten in der Gasphase

(1)

Die Konzentration kann in g oder mol pro cm 3 angegeben werden. Das Retentionsvolumen V~x für den Stoff RX in der Trennflüssigkeit p, das ist die Menge Trägergas, die das Säulenende verlassen muß, damit das Konzentrationsmaximum vom Säulenanfang bis zum -ende wandert, setzt sich zusammen aus dem Gasvolumen der Trennsäule V m und dem Produkt aus dem Verteilungskoeffizienten K~x und dem Trennflüssigkeitsvolumen V L in der Säule: (2)

Ist der Verteilungskoeffizient K~x = 0, d. h. die Substanz ist in der Trennflüssigkeit unlöslich, so wird das Retentionsvolumen gleich dem Gasvolumen V m, das erst aus der Trennsäule austreten muß, bevor der "Inertgaspeak" erscheint. 10·

147

L. Rohrschneider

Korrigiert man das Retentionsvolumen um das Gasvolumen der Trennsäule, V m_V,RX V RX (3) p p so ist das "reduzierte Retentionsvolumen" V~RX direkt proportional dem Verteilungskoeffizienten K. Bezieht man das reduzierte Retentionsvolumen auf das Volumen der Trennflüssigkeit in der Säule, so ist dieser Wert gleich dem Verteilungskoeffizienten K der Substanz RX in der Flüssigkeit p.

(4) Da das Volumen der in der Trennsäule enthaltenen Flüssigkeit häufig unbekannt ist, das Gewicht GL dagegen bekannt, wird das auf 1 g Trennflüssigkeit bezogene Retentionsvolumen V~ als das "spezifische Retentionsvolumen" bei der Kolonnentemperatur T bezeichnet, (5)

das über die Dichte (! der Trennflüssigkeit mit dem Verteilungskoeffizienten K in Beziehung steht. Für die Gültigkeit eines sinnvollen Verteilungskoeffizienten müssen mehrere Bedingungen erfüllt sein: 1. Die Konzentration des Gelösten in der Flüssigphase muß so gering sein, daß das Henrysche Gesetz gilt. 2. Der Gleichgewichtszustand zwischen Gas- und Flüssigphase muß eingestellt sein. 3. Die Gasphase ist ein ideales Gas. 4. Es gibt keine Adsorption an der Flüssigkeitsphasengrenze zum Träger und Gasraum. Das Henrysche Gesetz, dessen Gültigkeit für physikalisch sinnvolle Daten aus der gas-chromatographischen Retention vorausgesetzt werden muß, besagt, daß die in einem Flüssigkeitsvolumen V L gelöste Menge w~ eines Gases proportional ist dem Partialdruck dieses Gases Pi, wobei kH die Henry-Konstante ist: (6)

148

Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

Das Raoultsche Gesetz beschreibt die Abhängigkeit des Partialdrucks

p eines gelösten Stoffes mit dem Eigendampfdruck po von der Konzen-

tration im Lösungsmittel (siehe Abb. 1).

(7) Der Partialdruck Pt ist proportional dem Molenbruch Xl des gelösten Stoffes im Lösungsmittel. Das Raoultsche Gesetz gilt für ideale Lösungen. In realen Lösungen ist der Dampfdruck entweder größer oder kleiner, als das Raoult'sche Gesetz es vorschreibt. Die Ursachen für diese Abweichungen sollen später eingehend diskutiert werden. Formell werden diese Abweichungen durch den Aktivitätskoeffizienten y beschrieben, mit dem der Molenbruch Xl multipliziert werden muß, damit der meßbare Partialdruck P1 erhalten wird. (7a) Die Abhängigkeit des Partialdrucks vom Molenbruch ist in Abb. 1 dargestellt.

/

o

/

/

/

/

/

Molenbruch x 1

Abb. 1. Abhängigkeit des Partialdrucks P1 über der Lösung vom Molenbruch der Lösung

Xl

in

Der chromatographische Verteilungskoeffizient K ist nach Khan (6) und Littlewood (2) (8) wobei e die Dichte der Trennflüssigkeit bei der Meßtemperatur T ist und V~ das auf 1 g Trennflüssigkeit bezogene reduzierte und druckkorrigierte 149

L. Rohrschneider

Retentionsvolumen bei der Säulentemperatur l ). Der Verteilungskoeffizient K und damit die gas-chromatographische Retention ist eine Funktion der Flüchtigkeit f des gelösten Stoffes f = pOy und des Molvolumens 17 = MI (! der Trennflüssigkeit : (8a)

Die thermodynamische Bedeutung des Verteilungskoeffizienten soll einer eingehenderen Diskussion unterzogen werden, da durch verschiedene Interpretationen ein unklares Bild entstanden ist. Eine eigens den entstandenen Widersprüchen gewidmete Arbeit von fames, Giddings und Keller (7) brachte eine gewisse Klärung. Folgen wir zunächst dieser Darstellung, so ist die Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen ein Vorgang, der zu einem Gleichgewicht führt, dessen Gleichgewichtskonstante der "thermodynamische" Verteilungskoeffizient K ist. Dabei ist (9)

Der Verteilungskoeffizient ist durch das Verhältnis der molaren Aktivitäten des gelösten Stoffes in der Flüssigphase (at)L und in der Gasphase (at)G gegeben. K ist eine dimensionslose Größe. Der thermodynamische Verteilungskoeffizient steht mit der partiellen molaren Änderung der freien Lösungsenthalpie des gelösten Stoffes LJGT in folgender Beziehung: -LJGT=RT In

K

(10)

Ist der Verteilungskoeffizient K = 1, so ist die freie Lösungsenthalpie LJ GT = o. Ist der gelöste Stoff gut löslich, so wird K > 1 und L1 GT erhält einen negativen Wert: Beim Lösungsvorgang wird Energie frei oder beim Zuführen von Energie, z. B. Wärme, nimmt die Löslichkeit und damit der Verteilungskoeffizient ab. Die Größe LJ GT hängt von der Definition der Standard- und Bezugszustände für die Gas- und Flüssigphase ab. LJ GT gilt für die jeweilige Temperatur des Phasengleichgewichts. K l ist z.B. für einen Stoff in allen Trennflüssigkeiten gleich, wenn die Aktivität des Gelösten durch das Produkt aus Molenbruch Xl und Aktivitätskoeffizient Yl entsprechend 1) ML ist das Molekulargewicht der Trennflüssigkeit.

150

Der Lösungsmitteleinfiuß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

dem Raoult'schen Gesetz, die Aktivität des Gelösten in der Gasphase durch den Partialdruck P1 beschrieben wird 2) 1/-0 K- 1- - 1'1 - -Xl- _- P

(11)

PI

Dieser Verteilungskoeffizient ist umgekehrt proportional dem Dampfdruck po des reinen gelösten Stoffes. Die durch K 1 definierte freie Lösungsenthalpie ist zwar ein thermodynamisch korrekter Wert, gibt uns aber keine Auskunft über die spezifischen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Gelöstem. Ist der Standard-Zustand für die Gasphase wiederum ein ideales Gas mit einer Atmosphäre Druck, wobei die Konzentration des gelösten Stoffes als Partialdruck P1 in Atmosphären gemessen wird, der ReferenzZustand in der Lösung dagegen die unendlich verdünnte Lösung, wobei die Konzentration als Molenbruch gemessen wird, so ist mit GI. (7a): (12)

Dann wird die freie Lösungsenthalpie (13) und ist nur noch von der Flüchtigkeit f = Y1 P~ des gelösten Stoffes über der Trennflüssigkeit abhängig. Die Flüchtigkeit und damit die freie Lösungsenthalpie läßt sich aus dem druckkorrigierten, spezifischen Retentionsvolumen bei der Kolonnentemperatur berechnen:

Vi

(Sb) -

RT ML

LI GT = RT In -

T

- RT In V g

(14)

Die GI. (13, 14) vermitteln ein klares, korrektes und eindeutiges Bild von den Zusammenhängen zwischen der gas-chromatographischen Retention und der freien Lösungsenthalpie. Die Anwendung der elementaren 2) Damit K dimensionslos bleibt, müssen Partialdruck PI und Dampfdruck Po als dimensionslose Größen relativ zum Dampfdruck P. des Standardzustands (ideales Gas, 1 atm) angegeben werden: PI = PI/P" PO/PB.

151

L. Rohrschneider

thennodynamischen Beziehungen führt zu den folgenden grundlegenden Gleichungen: Die freie Lösungsenthalpie LI Gp eines Stoffes in einer Trennflüssigkeit setzt sich zusammen aus einem Anteil, der durch den Dampfdruck po des reinen gelösten Stoffes bei der Analysentemperatur bestimmt wird und das ideale Verhalten charakterisiert, (LI Gp) ideal = RT In

po = -

LI G~

(ISa)

wobei die freie Lösungsenthalpie dann gleich der negativen freien Verdampfungsenthalpie (- LI G~) wird, und einem Anteil (15b)

der als freie Mischungsenthalpie bezeichnet wird und für die Abweichung vom idealen Verhalten verantwortlich ist. (15) (15c)

Beide Anteile zusammen bestimmen das reale Verhalten. Aus der Temperaturabhängigkeit der Flüchtigkeit f =ypO dln (ypO) = dT

LI H RT2

(16)

läßt sich die Lösungswänne LI H, die sich aus der Verdampfungswänne LI H" und der Mischungswänne LI Hm LlH= -LlH"+LlHm

(17)

zusammensetzt, berechnen. Die Verdampfungswärme LI H" und die freie Verdampfungsenthalpie LI G" gehen negativ in die Gleichungen für die Lösungsprozesse ein, da bei der Lösung die Kondensationswänne LI Hk = - LI H" bzw. die freie Kondensationsenthalpie LI Gk = - LI G" zu berücksichtigen ist. Mit Hilfe der Gibbsschen Gleichung LlG=LlH -TS 152

Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

lassen sich dann die realen und Mischungsentropien aus der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks und der gas-chromatographischen Retention errechnen. Für die freie Mischungsenthalpie LI Gm ergibt sich dann, daß sie sich aus einem Enthalpie- und einem Entropie-Anteil zusammensetzt (51):

RT In y= LlGm= LlHm -T LlSm=RT InYh+RT lnys

(18)

oder wobei

LlGm=RTlny LlHm=RT InYh LI Sm=R lnys. Für den praktisch arbeitenden Analytiker ist die Trennbarkeit eines Stoffgemisches durch Gas-Chromatographie besonders wichtig. Ein Maß für diese Trennbarkeit, hervorgerufen durch die unterschiedliche Löslichkeit der zu trennenden Stoffe in der Trennflüssigkeit ist das Retentionsverhältnis r, eine leicht meßbare Größe. Das Retentionsverhältnis r ist das Verhältnis der vom Inertgaspeak gemessenen Retentionszeiten t~ und tl (Abb. 2) und ist identisch mit dem Verhältnis der reduzierten Retentionsvolumina, V', der Verteilungskoeffizienten K und umgekehrt proportional dem Verhältnis der Flüchtigkeiten: (19)

Das Retentionsverhältnis ist eine Funktion der "freien Trennenthalpie" LI (LI G), des Unterschiedes zwischen der freien Lösungsenthalpie der beiden zu trennenden Stoffe (45) (52): (20)

Zwei Substanzen werden danach auf einer Trennflüssigkeit um so besser getrennt, je größer der Unterschied der beiden freien Lösungsenthalpien ist.

RT In r

= RT In PI

P2

+ RT In 1'1

1'2

(21)

153

L. Rohrschneider

Für gleichsiedende Stoffe (PI = P2) wächst das Retentionsverhältnis oder die Trennbarkeit mit dem Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten ,},1/,},2. Das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten gleichsiedender Stoffe wird auch als Selektivität (9, 10) bezeichnet und ist ein Maß für die Fähigkeit einer Trennflüssigkeit, gleichsiedende Stoffpaare zu trennen.

3. Die experimentelle Bestimmung von Retentionsdaten Jede gas-chromatographische Apparatur, ausgerüstet mit Probeneinlaßteil, Trennsäule, Thermostat, Detektor und Schreiber, erlaubt die Bestimmung von relativen Retentionszeiten r = t~/t{ aus dem Gas-Chromatogramm (Abb. 2) und damit die Berechnung von freien TrennSubstanz 1

2

n

Start

Jnertgas

tm

t\ t'2

J '---I

-,

I

Abb. 2. Gas-Chromatogramm

enthalpien. Eine zweite Art relativer Retentionsangabe ist der Retentionsindex I nach Kavats (11). Der Retentionsindex gibt an, mit welchem n-Paraffin (gebrochener C-Zahl) zusammen eine Substanz aus der Trennsäule austritt, wobei die C-Zahl des betreffenden n-Paraffins mit 100 multipliziert ist. Der Retentionsindex läßt sich rechnerisch IX=loo logt'(x)-logt'(n)

t; =

log t' (n

+ 1) -log t' (n)

+100n

(22)

reduzierte Retentionszeit des Stoffes x

t'(n) = reduzierte Retentionszeit des n-Paraffins mit n C-Atomen, das vor der Komponente x erscheint t'(n+ 1) = reduzierte Retentionszeit des n-Paraffins mit n+ 1 C-Atomen, das nach der Komponente x erscheint n = C-Zahl des ersten n-Paraffins

154

Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

oder graphisch (12) ermitteln. Der Retentionsindex ist eine besonders anschauliche, relativ temperaturunabhängige, logarithmische Retentionsangabe. Ein Retentionsindex von 900 oder 1200 bedeutet z.B., daß die Substanz gleichzeitig mit n-Nonan bzw. mit n-Dodekan aus der Säule austritt. Ein Retentionsindex von 732 bedeutet, daß die Substanz die gleiche Retention wie ein n-Paraffin mit 7,32 C-Atomen hat. Durch die Beziehung der Retention auf das Verhalten der n-Paraffine vereinfacht sich das Erscheinungsbild im Index-System. So ist das Retentionsverhalten aller n-Paraffine gleich, wenn man es im Index-System betrachtet, obwohl die Löslichkeit der n-Paraffine in den verschiedenen Trennflüssigkeiten durchaus unterschiedlich ist. Da das Retentionsindex-System auf logarithmischen Retentionsdaten aufgebaut ist, ergeben sich direkte Beziehungen von Indexwerten zu thermodynamischen Daten, die sonst nur über die Logarithmen von Retentionsdaten möglich sind. Einen größeren Aufwand erfordert die Bestimmung von absoluten Retentionsdaten V g, K, f oder y. Während Retentionsverhältnisse zweier Stoffe von der Menge an Trennflüssigkeit in der Säule, von der Geschwindigkeit der Strömung und dem Druckabfall über der Säule unabhängig sind, ist die Kenntnis dieser Größen Voraussetzung für die Bestimmung von absoluten Retentionsdaten. Das spezifische Retentionsvolumen V~, bezogen auf eine Trägergastemperatur von 0° C ist nach Littlewood, Phillips und Price (13):

Vog_-

= GL = V = V' = T

11,

Vr = Vm = tr =

tm = F0= j =

j

Vn

x 273

GL'T

(23)

Temperatur in 0K, bei der die Trägergasströmung gemessen wurde Gewicht der Trennflüssigkeit in Gramm N etto-Retentionsvolumen = j V' V r - V m = reduziertes Retentionsvolumen tr . F 0 = gesamtes Retentionsvolumen tm . F 0 = Gasvolumen der Säule Retentionszeit von der Probenzugabe bis zum Peakmaximum Totzeit von der Probenzugabe bis zum Maximum des Inertgaspeaks. Gasströmung am Kolonnenausgang in mljmin bei der Meßtemperatur der Strömung und bei Kolonnenenddruck Druckkorrektionsfaktor von Martin und James (14)

= ~ (Pi!Po) 2 -1 2 (Pi!Po) 3 - 1

Pt = Po =

Säuleneingangsdruck Säulenenddruck 155

L. Rohrschneider

Die Gasströmung sollte noch um den Wasserpartialdmck im Seifenblasenströmungsmesser korrigiert werden. Die Bestimmung von absoluten Retentionsdaten ist ein ziemlich aufwendiger Vorgang, wobei die Genauigkeit der Meßergebnisse nur selten ausreicht, um die Trennbarkeit eines Stoffpaares aus zwei Einzelmessungen für die beiden Stoffe zu berechnen. Eine Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten aus gas-chromatographischen Daten setzt jedoch die Ermittlung von spezifischen Retentionsvolumen voraus. Da daneben auch noch der Dampfdruck oder besser die Fugazität des reinen gelösten Stoffes bei der Kolonnentemperatur bekannt sein muß, ist die Zahl der aus gas-chromatographischen Daten gewonnenen Aktivitätskoeffizienten relativ gering. Eine größere Anzahl derartiger Daten findet sich bei Martire (15), der diese Werte einer Diskussion unterzog (16). Sehr genaue Verteilungs- und Aktivitätskoeffizienten bestimmten unter Berücksichtigung realen Gasverhaltens in der Gasphase Cruickshank, Gainey und Young (17, 18), nachdem Everett und Mitarbeiter (Literatur siehe (18) in zahlreichen Arbeiten auf diesem Gebiet hervorgetreten waren. Für korrekte Verteilungs- und Aktivitätskoeffizienten ist es notwendig, daß die Retention von einer Adsorption an der Flüssigkeitsoberfläche (Martin (19) und Martire, Pecsok und Purnell (20)) und an der Trägeroberfläche unbeeinflußt bleibt, daß sich das Lösungsgleichgewicht sofort einstellt (Giddings (21), Littlewood (22)) und die Konzentration des Gelösten in der Flüssigkeit so gering ist, daß der Aktivitätskoeffizient yC nicht meßbar vom Aktivitätskoeffizienten y 00 bei unendlicher Verdünnung abweicht. Nach Cruickshank, Gainey und Young (17, 18) muß die Wechselwirkung zwischen Trägergas und der Komponente in der Gasphase auch berücksichtigt werden, wenn mit Kolonneneingangsdrucken bis 2 atü gearbeitet wird, wonach die in der Literatur angegebenen, aus der gaschromatographischen Retention bestimmten Aktivitätskoeffizienten weitgehend korrekturbedürftig sein dürften. Die Bestimmung exakter absoluter Retentionsdaten, insbesondere von Aktivitätskoeffizienten erfordert einen ziemlichen Meßaufwand und einen nicht unerheblichen Rechenaufwand bei der Korrektur auf ideales Verhalten in der Gasphase. Demgegenüber steht die geringe Aussagekraft des Aktivitätskoeffizienten für die zwischenmolekularen Wechselwirkungen. Der Aktivitätskoeffizient gibt an, wie stark das Verhalten der gelösten Komponente im Lösungsmittel vom "idealen Verhalten" im reinen Stoff abweicht. Da wir über die Art und Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen im reinen Stoff nichts wissen, ergeben sich auch keine Aussagen über das Verhalten in der Trennflüssigkeit. Aus dem Aktivitätskoeffizienten lassen sich also keine Schlüsse über die zwischenmolekularen 156

Der Lösungsmitteleinftuß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

Wechselwirkungen in einem Lösungsmittel ziehen, wenn nicht vorher die zwischenmolekularen Kräfte im reinen gelösten Stoff bekannt sind. Mit einer einfachen 2,5 m langen gepackten Trennsäule ist es nach Karger (8) möglich, freie Trennenthalpien, das sind Unterschiede zwischen den freien Lösungsenthalpien zweier Stoffe, bis herab zu 10 calJmol zu messen, während mit den sehr gut trennenden Kapillarsäulen Trennenthalpien von 2 calJmol meßbar sind.

4. Gas-chromatographische Retention in Lösungen 4.1. Die ideale Lösung Ist der Dampfdruck des gelösten Stoffes in der Gasphase über der Lösung proportional dem Molenbruch Xl in der Lösung, gehorcht das System damit dem Raoultschen Gesetz (GI. 7), so spricht man von einer idealen Lösung. Der Aktivitätskoeffizient des gelösten Stoffes wird y = 1 und die freie Lösungsenthalpie LI Gp ist nur vom Dampfdruck des reinen Stoffes Po abhängig: LlGp=RT lnpo= -LlG'V. (ISa) Die freie Lösungsenthalpie wird identisch mit der negativen freien Verdampfungsenthalpie. Eine Trennflüssigkeit, in der sich die gelösten Substanzen mit einem Aktivitätskoeffizienten y = 1 zu einer idealen Lösung lösten, würde diese Stoffe nach dem Dampfdruck trennen: (21a)

Folgen wir einer Darstellung bei Littlewood (23), so gilt für die Abhängigkeit des Dampfdrucks PI von der Siedetemperatur T BI unter Zuhilfenahme der Trouton'schen Regel: 22 TB l lnPI~-~ +17,6

(25)

und daraus (25a)

Danach ist die gas-chromatographische Trennung in idealer Lösung dann durch die Siededifferenz bestimmt. 157

L. Rohrschneider

Lösungsmittel, in dem sich alle Stoffe mit einem Aktivitätskoeffizienten y = 1 zu einer idealen Lösung lösen, gibt es nicht. Derartige Flüssigkeiten müßten sowohl den Paraffinen als auch z. B. den Alkoholen so ähnlich sein, daß diese von den gleichen zwischenmolekularen Kräften umgeben sind, wie in der reinen Flüssigkeit, wenn sie in dem "idealen" Lösungsmittel gelöst sind. Während Paraffine sich in Paraffinen mit einem Aktivitätskoeffizienten von y = 1 lösen, ist die Flüchtigkeit und damit der Aktivitätskoeffizient von Alkoholen in Paraffinen größer als es dem Dampfdruck der reinen Alkohole bei der Meßtemperatur entspricht, weil ein Teil der zwischenmolekularen Kräfte, die den Dampfdruck der Alkohole bestimmen, zwischen dem Paraffin und dem Alkohol nicht auftreten. In einem Lösungsmittel, wie Polyäthylenglykol 400, das Butanol bzw. Pentanol mit einem Aktivitätskoeffizienten von y=0,79 bzw. 0,90 löst, werden die Paraffine so schlecht gelöst, daß die Flüchtigkeiten bzw. Aktivitätskoeffizienten 10 mal so groß werden, wie in idealer Lösung (24). Zwischen diesen Extremen sind jedoch Trennflüssigkeiten denkbar, die zwar keine idealen Lösungen geben, aber eine Trennung annähernd nach dem Siedepunkt ermöglichen. 4.2. Die reguläre Lösung Die reguläre Lösung ist ein spezieller Fall der realen Lösungen. Ihre Theorie stammt von Scatchard, Hildebrand und Scott (25, 26). Martire (16, 27, 28) benutzte diese Theorie bereits mehrfach zur Voraussage von Aktivitätskoeffizienten in gas-chromatographischen Trennflüssigkeiten. Die Abweichung vom idealen Verhalten und damit der Aktivitätskoeffizient wird in regulären Lösungen allein durch die Mischungsenthalpie LJHm bestimmt, Entropieeffekte brauchen bei unendlicher Verdünnung nicht berücksichtigt zu werden. Die Mischungsenthalpie LJ H"'!. des Stoffes 1 im Lösungsmittel List bei unendlicher Verdünnung proportional dem Molvolumen V 1 des gelösten Stoffes und wächst mit dem Quadrat der Differenz aus den Löslichkeitsparametern 15 von Lösungsmittel (c5 L ) und Gelöstem (151): (26) Je größer der Unterschied in den Löslichkeitsparametern, um so größer ist die Abweichung vom idealen Verhalten. Der Löslichkeitsparameter c5( errechnet sich aus der Verdampfungsenergie LJ E~ des Stoffes i und seinem Molvolumen Vi:

158

Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

Der innere Druck (b~), die zur Verdampfung eines Kubikzentimeters notwendige Energie, wird auch als Kohäsionsenergiedichte bezeichnet. Die Verdampfungsenergie ,1 Ev steht mit der Verdampfungswärme ,1 Hv in der Beziehung:

Eine Näherungsformel bei Hildebrand (26) beschreibt den Zusammenhang mit der Siedetemperatur Tb:

Für das Retentionsverhältnis zweier Stoffe in regulärer Lösung ist unter der begründeten Annahme (29,30), daß RT In PI/P2= ,1 G~ -,1 Gf = ,1 E~ -,1Ef

eine einfache Beziehung abgeleitet worden (29, 30) : (27) Die Gleichung enthält nicht mehr das Dampfdruckverhältnis der zu trennenden Stoffe (GI. 21), diese werden vielmehr durch Molvolumen und Löslichkeitsparameter charakterisiert. Da die Verdampfsungsenergie in erster Näherung eine Funktion der Siedetemperatur ist, sind Siedetemperatur und Molvolumen die für die Retention eines Stoffes in regulären Lösungen entscheidenden Größen. Die stationäre Flüssigkeit ist in dieser Gleichung durch eine Größe, den Löslichkeitsparameter bL charakterisiert. GI. (27) besitzt nur einen beschränkten Gültigkeitsbereich, da nur wenige Trennflüssigkeiten, wenn überhaupt welche mit dem Gelösten reguläre Lösungen bilden. Dennoch konnten wir (29) das Retentionsverhältnis von Benzol zu Cydohexan in Isochinolin und 4-Methylchinolin aus den Daten der reinen Stoffe ohne Kenntnis des Dampfdruckverhältnisses und ohne empirische Konstanten mit Hilfe GI. (27) berechnen. In Tabelle 1 sind die verwendeten Konstanten und das Ergebnis zusammengestellt. Dabei wurden die Daten von Benzol und Cydohexan einer Tabelle bei Hildebrand (26) entnommen, die notwendigen Werte für Chinolin und Methylchinolin entstammen dem Tabellenwert von Hodgman (31), die Retentionsverhältnisse wurden von Desty und Swanton (32) gemessen. 159

L. Rohrschneider Tabelle 1. Berechnung von Retentionsverhältnissen aus den Daten der reinen Stoffe Retentionsverhältnis BenzoljCyc1ohexan in

berechnet

gefunden

Isochinolin 4-Methylchinolin

3,58 3,11

3,65 3,04

berechnet aus:

d

V Molvolumen [cm S]

Löslichkeits- Molekular- Dichte g·cm- s parameter gewicht cal 1/ 2 cm- 3/ 2

Benzol 89 Cyc10hexan 109 117,56 Isochinolin 4-Methylchinolin 131,84

9,2 8,2 10,92 10,63

1,0986 1,086

129,15 143,18

Siedetemperatur (oq

243 260

Bei der Anwendung von GI. (27) auf weitere experimentelle Retentionsdaten zeigte sich, daß eine Berechnung der Retention nur mit empirischen Werten für V und (J möglich war. 1.0 -

Benzol

log~

vHexan

/

/

/

Cydohexan .........

I

".".------f......... 2.2,4-Trime-/

""> ......

thylpentan • ................ "

o

2:-..--"-Hexen -1

~~~

......

"

.>{. /

/......

,,'7

.......... /' / •

",'

n-Hexan

\

,,'

n - Pentan

-0.5

...........

5

.""",

.,,-._._._._._.10

.""

,

,;'''''''''

15

Abb. 3. Abhängigkeit des Retentionsverhältnisses vom Löslichkeitsparameter d der Trennflüssigkeit (aus J. Gas Chromatog. 6,5 (1968))

160

Der Lösungsmitteleinfiuß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

Es ergab sich dann die in Abb. 3 dargestellte Abhängigkeit der relativen Retention vom Löslichkeitsparameter der Trennflüssigkeit. Alle Beobachtungen, die der "Polarität" (33-35) der stationären Flüssigkeit zugeschrieben wurden, werden in regulären Lösungen durch den inneren Druck ("

400

200

o

100

200

300 400 LI Isenzol .Polarität'

500

600

Abb. 4. Näherung im Indexsystem (aus Z. Anal. ehern. 236, 149 (1968))

Anteilen, die beide ein Produkt aus einern Faktor für die Trennflüssigkeit (x,y) und je einern Faktor für das Stoffpaar (a, b) sind, ergänzten wir diese Gleichung durch weitere Trennenthalpieanteile LI (LI G) = LI (LI G)A + LI (LI G)B + .... + LI (LI G)N,

wobei wieder jeder Anteil durch ein Produkt aus einern stoff- und einern trennflüssigkeitsabhängigen Faktor bestimmt war. LI (LI G)J = (a . x)J

Charakterisiert man jede Trennflüssigkeit durch fünf Größen, die Indexdifferenzen von Benzol, Äthanol, Methyläthylketon, Nitromethan und Pyridin, so ist es möglich (44), Indexdifferenzen von 30 verschiedenen Stoffen aus 25 verschiedenen homologen Reihen, die sich aus den Atomen C, H, 0, S, N, F, Cl, Br und J zusammensetzen und 12 verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, mit einern mittleren Fehler von 6 Indexeinheiten oder etwa 6%, bezogen auf die Retention, zu berechnen, ein 167

L. Rohrschneider Tabelle 4. Vorausbereehnung von Retentionsindiees auf Carbowax-Dioleat nach GI. (33)

2,4-Dimethylpentan 2-Äthylhexen-1 Cyclohexan Toluol Styrol Phenylacetylen Aceton Propionaldehyd Crotonaldehyd n-Butylacetat Acetonitril Nitroäthan Dioxan n-Dibutyläther Thiophen Chloroform Tetrachlorkohlenstoff Methyljodid Äthylbromid Difluortetrachloräthan n-Propanol Isopropanol Allylalkohol tert. Butanol Cyclopentano1

I berechnet

I gefunden

616 841 743 1035 1234 1314 804 777 1030 1057 973 1125 1055 968 1002 984 868 799 754 864 997 887 1061 864 1269

621 842 744 1033 1230 1309 807 779 1028 1055 978 1123 1049 961 1000 980 865 796 756 861 991 884 1058

863 1261

Wert, der etwa zweimal so groß wie der Meßfehler ist. Einer derartigen Berechnung liegt folgende Gleichung zugrunde: LI I RX = a RX L11 Benzol 100

+ bRX L11 Äthanol + cRX L11 Methyläthylketon 100

100

+ dRX L11 Nitromethan + eRX L11 Pyridin 100

100

(33)

Mit Hilfe von GI. (33) ist es möglich, den Retentionsindex vorauszuberechnen, wenn von dem betreffenden Stoff der Retentionsindex auf Squalan und die Werte für a, b, c, d und e, von der Trennflüssigkeit die Indexdifferenzen der fünf Standardsubstanzen bekannt sind. Wir haben die Retentionsindices der 25 Stoffe, von denen die oben genannten Daten bekannt waren, auf Carbowax-Dioleat, einer stationären Flüssigkeit, von der nur die Indexdifferenzen der fünf Standardsubstan168

>-'

c.o

CJ)

649

0 15 32 73 83 83 105 109 114 136 174 175 178 193 222 268 286 318 322 356 493 519 600

Squalan Silicon-Öl DC 200 Apiezon L Diäthylhexylsebacat Celanese-Ester Nr. 9 Diisodecylphthalat Silicon-Öl DC 710 Fluoro-Silicon QFI Polypropylenglykol (UCON 550x) Acetyltributylcitrat Trikresylphosphat Polyphenyläther (5-ring) Marlophen 87 Polypropylensebacat Marlophen 814 N eopentylglykolsuccina t Silicon-Fluid-Nitril XF 1150 Carbowax 20 M Carbowax 4000 Reoplex 400 Diäthylenglykolsuccinat Äthylenglykol-bis-cyanäthyläther 1,2,3-Tris-2-cyanäthoxypropan

Retentionsindex 1 u (Squalan)

Benzol x

Trennflüssigkeit

,11

384

0 56 39 165 176 165 150 186 276 266 322 227 372 338 423 488 480 533 546 575 758 760 871

y

Äthanol

531

0 47 25 115 128 143 161 300 168 211 258 234 253 258 292 387 449 381 386 444 614 700 794

Methyläthylketon z

Tabelle 5. 1ndexdifjerenzen der fünf Standardsubstanzen zur Charakterisierung von Trennflüssigkeiten

457

0 78 48 220 236 253 251 394 312 370 414 326 449 436 535 613 682 702 715 743 950 1041 1153

Nitromethan u

695

0 44 55 124 146 154 190 241 208 233 295 284 334 327 378 521 489 504 517 595 837 812 940

Pyridin s

::Il (1)

0

rn ....

(1)

rn

.... ...

aq ~ 0-

::s

0

::s p;

(1)

(1)

....

~

(1)

8: rn &

~

...

0 aq

~

8

0

Ul

g....

Il>

aq

(i)'

p..

.....::

Il>

.::t;;>

::t>

5'

(1)

~

....

8.....

Ul

r< 0Ul .:: ::s aq

0;

(1)

tj

L. Rohrschneider

zen gemessen waren, berechnet und dann mit gemessenen Werten verglichen. Die Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Der mittlere Fehler beträgt 4,1 Indexeinheiten. Die Indexdifferenz eines Stoffes RX setzt sich danach aus verschiedenen Anteilen zusammen, je nachdem das Verhalten der Substanz RX mehr oder weniger stark von den zwischenmolekularen Wechselwirkungsenergien bestimmt wird, die für das Verhalten der fünf Standardsubstanzen verantwortlich sind. Jede Trennflüssigkeit ist dabei durch die in GI. 33 angegebenen fünf Indexdifferenzen charakterisiert. Diese Werte für 22 Trennflüssigkeiten sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Aus den Daten ist zu entnehmen, daß mit steigender Fähigkeit einer Trennflüssigkeit, Benzol stärker zurückzuhalten, als das Paraffin, mit dem Benzol gleichzeitig auf Squalan eluiert wird, auch die anderen Standardsubstanzen gegenüber den entsprechenden Paraffinen auf Squalan zurückgehalten werden. Das entspricht dem in Abb. 4 dargestellten Verhalten. Darüber hinaus gibt es jedoch spezifische Effekte einzelner Trennflüssigkeiten gegenüber einzelnen Stoffgruppen, die aus Abb. 5 deutlich werden. Betrachtet man die Abhängigkeit des Retentionsindex von nButanol (unten) von der "Polarität" der Trennflüssigkeit, charakterisiert durch die jeweiligen Indexdifferenzen von Benzol, so erhöht sich mit steigender Polarität der Retentionsindex des Butanols von ca. 600 auf 1400, wenn die Indexdifferenz von 0 auf ca. 600 steigt. 5 Trennflüssigkeiten jedoch, die in Tabelle 4 zusammengestellt sind, zeigen eine spezifische Selektivität für das Butanol und, wie sich weiter ergab, für alle anderen Alkohole. Für Heptanon-4 wurden drei "carbonylselektive" Trennflüssigkeiten gefunden, die auch Aldehyde, Ester, Nitrile und Nitroverbindungen fester halten, als es ihrer Polarität gegenüber Benzol entspricht. Tabelle 6. Selektive Trennflüssigkeiten für Alkohole

für Carbonylverbindungen

Docosanol

Fluorsilicon QF I

Hallcomid M 18 (Stearinsäuredimethylamid)

Zonyl E 7 (Pyromellithsäure-fluor-alkylester)

Sorbitol (Hexahydroxyhexan)

Nitrilsilicon XF 1150

Quadrol (N,N,N,N-Tetrakis (2-Hydroxypropyl) äthylendiamin) Diglycerin

170

Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

1200 I

n-Butyraldehyd

0

D 0

900

~

0

000 0

0

!I

..

o

0

0

•

0

0

600 I

J 0'

Heptanon -4

1300

t }

o

o

1000

0'

o

J

00j

0 0

~"'''''''''O'' ""

00000 0; 01

-Zonyl E7

0

-Fluorsliiklon IOF 1

'I

1500 In-Butanol

o

1100

. : .. o

~

700

0

00

0"

o

00

o 0

I--Sorbitol -Ouadrol

0

-oohosanol

'~Hallcomid 100

-Diglyzerin M 18

200

300

" Polarität" Li I

400

500

600

Benzol

Abb. 5. Spezifische Selektivitäten einzelner Trennflüssigkeiten. Nach Messungen von McReynolds (1)

Auf die Retention des n-Butyraldehyds wirken sich beide Selektivitätstypen aus. Damit ist es möglich, den komplizierten Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention durch eine relativ einfache Formel (GI. 33) so zu beschreiben, daß eine befriedigend genaue Berechnung der Retention möglich ist. 171

L. Rohrschneider

5. Modell eines Lösungsmittels und seine Deutung Die freie Lösungsenthalpie eines Stoffes in einem Lösungsmittel bei unendlicher Verdünnung läßt sich durch eine Summe von Produkten aus je einem Faktor, der für das Lösungsmittel und den gelösten Stoff charakteristisch ist, beschreiben: ,1 GT

= ,1 GA + ,1 GB + .... ,1 GN

,1GT=aRx . Xt+bRX'Yt+ ...• +n RX . Zi

(34) (34a)

Der Unterschied zweier Stoffe in einem Lösungsmittel wird dann durch die GI. 35 beschrieben ,1 (,1 GT )

=

,1 (,1 G)A

+ ,1 (,1 G)B + .... ,1 (,1 G)N

(35)

Diese Gleichungen werden durch die Theorie der regulären Lösung, durch eine Beobachtung von Pullin und Werner (47), wonach die spektrale Verschiebung einer für die Wasserstoffbrückenbindung charakteristischen Bande proportional dem Produkt aus Akzeptor- und Donatorstärke ist und der Beziehung von Debeye (46), wonach die mittlere statistische Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Dipolen mit den Momenten,ul und,u2 gleichfalls ein Produkt aus den Eigenschaften beider Partner (1,2) ist: 2 2

V = --.!!..L.

2 2 fl,'l

r 6 kT r 6 kT

gestützt.

In dieser Gleichung ist r der Abstand der Dipole voneinander. Die Retention eines Stoffes wird nicht nur durch die unpolaren Dispersionskräfte bestimmt, die für das Verhalten der Kohlenwasserstoffe in den verschiedenen Trennflüssigkeiten verantwortlich sind und die sich durch die Gleichungen offensichtlich gut beschreiben lassen. Daneben müssen wir mit den Orientierungskräften zwischen den Dipolen der polaren Trennflüssigkeiten und denen der gelösten Stoffe, mit Wasserstoffbrückenbindungen und Ladungsüberführungskomplexen rechnen. In den beiden letzten Fällen kann die Trennflüssigkeit als Protonen- und als Elektronenakzeptor und -Donator auftreten und müßte deshalb durch 4 charakteristische Daten charakterisiert werden. 172

Der Lösungsmitteleinfluß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe

Betrachtet man das komplizierte und bisher undurchdringliche Zusammenspiel der vielen einzelnen Effekte, die zur molekularen Wechselwirkung beitragen, so ist es erstaunlich, daß ein so relativ einfaches Modell eine so gute Berechenbarkeit der Retentionen von verschiedenartigen Stoffen auf den verschiedensten Trennflüssigkeiten ermöglicht. Zur Berechnung des Retentionsindexes eines Stoffes in einer Trennflüssigkeit wurden 5 Größen für die Trennflüssigkeit und 6 Größen für das Gelöste verwendet. Zur Berechnung von Retentionsverhältnissen sind dann jeweils 6 Größen für das Lösungsmittel und das Gelöste notwendig. Man benötigt zur Beschreibung der Dispersionskräfte zwei Produkte für die reguläre und athermische Lösung, der Orientierungskräfte bestenfalls ein Produkt für die Wasserstoffbrücken zwei Produkte je nachdem das Lösungsmittel als Donator oder als Akzeptor LI GHD, LI GHA wirkt und zwei Produkte für die Ladungsüberführungskräfte, wiederum für die Donator- und AkzeptorLI GED, LI GEA stärke. Danach müßten sogar 7 Faktoren zur Kennzeichnung des Lösungsverhaltens notwendig sein. Bisher jedoch war eine gesicherte Deutung der beobachteten Produktsummen noch nicht möglich. Sie wird nur dann erfolgreich sein, wenn die gesamten zwischenmolekularen Wechselwirkungsarten und -stärken von fünf Substanzen auf fünf Trennflüssigkeiten, wenn also für 10 unbekannte Faktoren 10 physikalische sinnvolle Werte eingesetzt werden können. Es fehlt nicht an Versuchen, das gas-chromatographische Retentionsverhalten der einzelnen Trennflüssigkeiten durch intermolekulare Wechselwirkungen qualitativ zu erklären. In zahlreichen Arbeiten wird das unterschiedliche Retentionsverhalten einzelner Stoffe auf verschiedenen Trennflüssigkeiten durch die Annahme verschiedener Wechselwirkungskräfte plausibel gedeutet. Quantitative Untersuchungen über den Anteil der einzelnen Wechselwirkungsarten an der Gesamtretention bzw. an der freien Lösungsenthalpie jedoch fehlen fast völlig. Außer den Arbeiten von Kovats (11,53) über den Anteil der Orientierungskräfte, von Littlewood (54) über die Wasserstoffbrückenbindung, sind hier die Untersuchungen von Maczek und PhiUips (55) über n-Elektronen-Akzeptoren, von Brown (56,57) über Donator-Akzeptor-Wechselwirkungen und von Schomburg (58) über die Abschirmung der Dipol-Dipol-Wechselwirkung durch Kohlenwasser173

L. Rohrsehneider

stoffreste zu nennen. Allen diesen Arbeiten gemeinsam ist die Schwierigkeit, die einzelnen Effekte voneinander zu isolieren. In einer Übersicht über Fragen der Polarität behandelt Kovats (48) die Beschreibung der Retention durch Produktsummen und bezeichnet dieses Verfahren als "Linearkombination der Wechselwirkungskräfte". Kovats diskutiert neben den Dispersionskräften die Orientierungskräfte, Wasserstoffbrückenbindungen, Ladungstransfer und Lewis-Salze.

6. Ausblick Die Methode der Linearkombination der Wechselwirkungskräfte, die sich als erfolgreich bei der Berechnung von gas-chromatographischen Retentionsdaten erwiesen hat, läßt sich nicht nur zur Berechnung von Indexdifferenzen, Retentionsindices und Retentionsverhältnissen anwenden, sondern sollte auch zur Berechnung von absoluten Retentionsdaten, Verteilungs- und Aktivitätskoeffizienten herangezogen werden können. Bei der Deutung der Trennenthalpieanteile werden spektroskopische Messungen, die bereits interessante Korrelationen zwischen gas-chromatographischer Retention und spektraler Verschiebung erkennen lassen (Ecknig und Kriegsmann (49)), notwendig sein. Auch die Wechselwirkung zwischen Farbstoffmolekül und Lösungsmittel (siehe z.B. Reichardt (50)), sowie zwischen übergangszustand und Lösungsmittel dürfte sich durch eine Linearkombination der Wechselwirkungsenergien beschreiben lassen, so daß bessere Voraussagen über den Lösungsmitteleinfluß auf Reaktionsgeschwindigkeiten möglich werden.

7. Literatur 1. McReynolds, W. 0.: Gas Chromatographie Retention Data. Preston, Evanston 1966. 2. Littlewood, A. B.: Gas Chromatography. New York: Aeademie Press 1962. 3. Kaiser, R.: Chromatographie in der Gasphase, I-IV, Hoehsehultasehenbüeher. Mannheim: Bibliogr. Institut, 1960-67. 4. Purnell, H.: Gas Chromatography. London: J. Wiley, 1962. 5. Dal Nogare, 5t., and 5. luvet: Gas-Liquid Chromatography. New York: Interscienee 1962. 6. Khan, M. A.: Lab. Praet. 11, 195 (1962). 7. James, M. R., J. C. Giddings, and R. A. Keller: J. Gas Chromatog. 3, No. 2, 57 (1965). 8. Karger, B. L.: Anal. Chem. 39, No. 8, 24 A (1967). 9. Tenney, H. M.: Anal. Chem. 30, 2 (1958). 10. Bayer, E., u. H. Röck: Angew. Chem. 71,407 (1959).

174

Der Lösungsmitteleinfiuß auf die gas-chromatographische Retention gelöster Stoffe 11. Kovats, E.: Z. Anal. Chem. 181,359 (1961). 12. Hupe, K. P.: J. Gas Chromatog. 3, 12 (1965). 13. Littlewood, A. B., C. S. G. Phillips, and D. T. Price: J. Chem. Soc. (London) 1955, 1480. 14. James, A. T., and A. J. P. Martin: Biochem. J. 50, 679 (1952). 15. Martire, D. E., and L. Z. Pollara: J. Chem. Eng. Data 10,40 (1965). 16. - - Advances in Chromatography, Vol. 1, p. 335. (J. C. Giddings and R. A. Keller, eds.) New York: Dekker 1965. 17. Cruickshank, A. J. B., B. W. Gainey, and C. L. Young: 7th lnt. Symposium on Gas-Chromatography, Kopenhagen 1968, Preprints, Paper 5. 18. - - - Gas Chromatography 1968 (C. L. A. Harbourn, Ed.). lnst. of Petroleum London, in Vorbereitung. 19. Martin, R. C.: Anal. Chem. 35, 116 (1963). 20. Martire, D. E., R. L. Pecsok, and J. H. Purnell: Nature 203, 1279 (1964). 21. Giddings, J. C.: In: Gas Chromatography 1964, S. 3 (A. Goldup, Ed.). lnst. of Petroleum London (1965). 22. Littlewood, A. B.: siehe (2) S. 148. 23. - siehe (2) S. 62. 24. Adlard, E. R.: Vapour Phase Chromatography, S. 369 (D. H. Desty, Ed.). New York: Academic Press 1958. 25. Hildebrand, J. H., and R. Scott: Solubility of Nonelectrolytes. New York: Reinhold 1950. 26. - - Regular Solutions. New Jersey: Prentice-Ha111962. 27. Martire, D. E.: Anal. Chem. 33, 1143 (1961). 28. - Gas Chromatography (Ed. Fowler) , S. 33. New York: Academic Press 1963. 29. Rohrschneider, L.: J. Gas Chromatog. 6, 5 (1968). 30. - Z. Anal. Chem. 236, 149 (1968). 31. Hodgman, C. D.: Handbook of Chemistry and Physics, 40th Ed. Cleveland: The Chemical Rubber Co. 1958. 32. Desty, D. H., and W. T. Swanton: J. Phys. Chem. 65, 766 (1951). 33. Rohrschneider, L.: Z. Anal. Chem. 211, 18 (1965). 34. - Z. Anal. Chem. 170, 256 (1959). 35. - Advances in Chromatography., (J' C. Giddings and R. A. Keller, eds.) Vol. !I1. New York: Dekker 1967. 36. Chovin, P.: J. Gas Chromatog. 2 (3), 83 (1964). 37. Littlewood, A. B.: siehe (2) S. 65. 38. Adlard, E. R., M. A. Khan, and B. T. Whitham: Gas Chromatography 1962, S. 99 (v. Sway, Ed.). London: Butherworths 1962. 39. Weimer, R. F., andJ. M. Prausnitz: Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner 44, 239 (1965). 40. Flory, P. J.: J. Chem. Phys. 10,51 (1942). - Huggins, M. C.: J. Phys. Chem. 46, 151 (1942). 41. Guggenheim, E. A.: Proc. Roy. Soc. A 183,203 (1944). 42. Martire, D. E.: Gas Chromatography 1964 (A. B. Littlewood, Ed.). lnst. of Petroleum London (1965). 43. Anderson, R., R. Cambio, andJ. M. Prausnitz: A. 1. Ch. E. J. 8, 66 (1962). 44. Rohrschneider, L.: J. Chromatog. 22, 6 (1966). 45. Cremer, E.: Z. Anal. Chem. 181,364 (1961) und Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 69, 802 (1965). 46. Kortüm, G.: Lehrbuch der Elektrochemie, S. 84. Weinheim: Verlag Chemie 1957. 47. Pullin, I. A., and R. L. Werner: Nature 206, 393 (1965).

175

L. Rohrsehneider

48. Kovats, E.: Vortrag auf dem VI. Int. Symposium über Gas-Chromatographie, Berlin, 1968. 49. Eeknig, W., U. Kriegsmann u. H. Rotzsehe: Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 71, Nr. 6, 587 (1967). 50. Reiehardt, C.: Angew. Chem. 77, 30 (1965). 51. Ashworth, A. ]., and D. H. Everett: Trans. Faraday Soe. 56, 1609 (1960). 52. Rohrsehneider, L.: Chromatographia 1, 108 (1968). 53. Kovats, E., u. P. B. Weisz: Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 69, 812 (1965). 54. Littlewood, A. B., and F. W. Willmot: Anal. Chem. 38, 1033 (1966). 55. Maczek, A. O. 5., and C. S. G. Phillips: J. Chromatog. 29, 7 (1967). 56. Brown, ].: J. Chromatog. 10,284 (1963). 57. -, I. L. Chapman, and G. ]. Nieholson: Australian J. Chem. 21, 1125 (1968). 58. Sehomburg, G.: Separation Sei. 1, 339 (1966).

Eingegangen am 24. Juni 1968

176

Die "Woodward-Hoffmann-Regeln" Orbitalsymmetriebetrachtungen bei synchron ablaufenden V alenzisomerisierungen und Cycloadditionen * Dr. D. Seebach Institut für Organische Chemie der Universität Karlsruhe (TH)

Inhalt Einführung in die Problemstellung .............................. . Befunde vor Aufstellung der Regeln ............................. . 11. Prinzip der MO-Symmetrieerhaltung ............................. . 1. Geschichte der Entdeckung, Prinzip und theoretische Begründung der Regeln ................................................. . 2. Formalismus und Symmetrien der MO einfacher Moleküle ....... . 3. Unterscheidung zwischen thermisch und photochemisch "erlaubten" Prozessen •.................................................. Vorgehen bei der Ableitung der Regeln am Beispiel der elektrocyclischen Reaktionen ........................................... . 4. Regel für elektrocyclische Reaktionen ......................... . 111. Beispiele für elektrocyclische Reaktionen ......................... . Cyclobuten"" Butadien ........................................ . Cyclopropyl "" Allyl ........................................... . Cyclopentenyl "" Pentadienyl ................................... . IV. Cyc1oadditionen und ihre Umkehr ............................... . 1. Diagramme der [2 + 2]- und [4 + 2]-Additionen; endo-, exo-Addition 2. Regel für die Cycloaddition zweier Polyene ..................... . Beispiele: [2 2]-Addition ................................... . [6 4J-Addition ................................... . cis-trans-Cycloaddition ............................. . 3. Cycloaddition von Acetylen an Norbornadien .................. . 4. Fragmentierungen .......................................... . V. Sigmatrope Reaktionen ........................................ . VI. Änderung der MO-Symmetrien durch Komplexbildung ............. . VII. Literatur ..................................................... . I.

+ +

178 178 180 180 181 188 188 192 193 193 194 195 196 196 199 199 200 201

203 205 208 211

213

Nach der Schilderung einiger überraschender experimenteller Ergebnisse auf dem Gebiet der Valenzisomerisierungen und Cycloadditionen wird das Prinzip der Orbitalsymmetrieerhaltung bei Synchronprozessen erläutert. Die formalistische Darstellung der Molekülorbitale der einfachsten ungesättigten Systeme wird besprochen. Am Beispiel der elektrocyclischen Reaktionen wird das Vorgehen bei der Aufstellung der Regeln *) Nach einem Vortrag anläBlich des BASF-Seminars über Stereochemie (Karlsruhe, 25.-29. 9. 1967) und eines Seminars am 29.2.-1. 3. 1968 an der Universität Tübingen 12 Fortschr. chern. Forsch., Bd. 11/2

177

D. Seebach

nach Woodward-HojJmann und Longuet-Higgins-Abrahamson im einzelnen behandelt. Cycloadditionen, Fragmentierungen, Verschiebungen von a-Bindungen und Prozesse, die an Übergangsmetallkomplexen ablaufen, lassen sich ebenso erfassen. Anhand zahlreicher Beispiele wird die Anwendungsbreite der Symmetriebetrachtungen demonstriert, die einen Markstein in der Geschichte der Stereoelektronik, vielleicht der gesamten organischen Chemie darstellen. Sie liefern erstmalig eine Erklärung für viele der synthetisch besonders wichtigen Reaktionen, die mit höchster Stereospezifität ablaufen. Es wird auf die Grenzen der Methode hingewiesen, welche vor allem dem präparativen Chemiker ein neues ordnendes Prinzip zum Verständnis der Vielfalt der Reaktionen auf diesen Gebieten zur Verfügung stellt.

I. Einführung in die Problemstellung Befunde vor Aufstellung der Regeln Die von R. B. Woodward und R. HojJmann aufgestellten Regeln und die zu ihrer Formulierung neu geprägten Ausdrücke sind in kürzester Zeit zum Allgemeingut zumindest a1l der Chemiker geworden, die auf dem Gebiet der Valenzisomerisierungen von und der Cycloadditionen zu alicyclischen Verbindungen arbeiten. Die fundamentale Bedeutung dieser Regeln und die weitreichenden Konsequenzen der ihnen zugrunde liegenden Orbitalsymmetriebetrachtungen können nicht überschätzt werden. Sie geben erstmals eine Erklärung für die Tatsache, daß die Vierringbildung aus nichtaktivierten Olefinen (GI. (1)) ein photochemischer Prozeß ist, während die Diels-Alder-Reaktion (GI. (2)) thermisch abläuft und die Cycloaddition nächst höherer Ordnung (GI. (3)) wiederum nur bei Belichtungsprozessen beobachtet wurde (1). Dasselbe gilt für die Umkehr dieser Reaktionen: die Retrodienspaltung erfolgt oft schon unterhalb von 200°C (2a), der Zerfall eines Cyclobutans in zwei MolOlefin dagegen erst bei Temperaturen oberhalb von 400°C (2b), ist also ein thermisch höchst unwahrscheinlicher, ein "verbotener" Vorgang, und das, obwohl der Vierring im Vergleich zu einem aliphatischen C4-Kohlenwasserstoff eine Spannungsenergie von 26 Kcal/Mol aufweist (3). +

+

( 178

+

11

)

)

~

D

[2

+ 2)-

~

0

[4

+ 2)-

[4

+ 4)-

~

~

0

(1)

Addition (11a,d)

(2) (3)

Die "Woodward-Hoffmann-Regeln"

Noch tiefere Einblicke in das molekulare Geschehen erlauben die zu den Regeln führenden Orbitalsymmetriebetrachtungen über den sterischen Ablauf von Valenzisomerisierungen. In diesem Zusammenhang waren einige "rätselhaft" anmutende Beobachtungen gemacht worden. Die thermische Ringöffnung von Cyc10butenen zu Butadienen, eine elektrocyclische (4) Umwandlung (GI. (4)), bei der sich cis-ständige Substituenten prinzipiell entweder gleichsinnig (conrotatorisch (4)) oder ungleichsinnig (disrotatorisch (4)) drehen könnten, ist vollständig (> 99%) stereospezifisch conrotatorisch (5), die entsprechende photochemische Cyclisierung von Butadienen zu Cyclobutenen dagegen disrotatorisch (6). Genau umgekehrt liegen die Verhältnisse im System Cyclohexadien1.3 / Hexatrien-1.3.5, wo sich die Substituenten an den Enden bei der thermischen Reaktion disrotatorisch, bei der photo chemischen conrotatorisch bewegen (GI. (5)). Isomerisierungen dieser Art wurden zuerst im Vitamin-D-Gebiet entdeckt und eingehend studiert (7), ohne daß man eine befriedigende Erklärung für ihre hohe Stereospezifität hatte. A---"

ßtB----~-

A

A

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~

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(4)

A

D-----E,.-

eonrotatoris ehe

D

D

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A

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QB----~_D -----~-

disrotatorisehe

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C

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A

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D

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eonrotatoris ehe

----~

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C)

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D

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A

Bu ;> ----t. D

.~

A

h.

(5)

A

LI

Q----~ r'_

~~ __~

dis rotatoris ehe

C

Eine weitere stereospezifisch ablaufende Valenzisomerisierung ist die sigmatrope (8) Reaktion, die Wanderung einer Sigmabindung von einem Ende eines konjugierten Systems zum anderen. Neben der Claisen- und Cope-Umlagerung (8a, 9a) und den Gerüstumlagerungen im Cycloheptatriensystem (9b) fallen unter diese Kategorie die Wasserstoffverschiebungen in Polyenen. Es gibt wieder zwei Möglichkeiten für den sterischen 12*

179

D. Seebach

Ablauf: die wandernde Gruppe (Gi. (6)), zum Beispiel ein Wasserstoffatom in einem Pentadien-1.3 kann auf derselben Seite des Systems bleiben (supraseitig 1 )) oder aber die Seite wechseln, sich also von oberhalb des Systems am einen Ende nach unterhalb des Systems am anderen Ende bewegen (antaraseitig 1)). Der überraschende experimentelle Befund

D,

~ A_~ •.

~c

~

\H"H ~ ~ ~

_

supraseitige

H

~ .... : :

PL B

c:

H

J:ND:,c

PL

B

H

(6) antaraseitige

im Falle der 1.5-Wasserstoffverschiebung ist nun der, daß sie an cyclischen Verbindungen, wo sie aus sterischen Gründen nur supraseitig (vgi. Cycloheptatrien in Gi. (6)) erfolgen kann, ausschließlich bei thermischen Prozessen beobachtet wurde; in offenkettigen Verbindungen, wo beide Reaktionswege offenstehen, konnte thermisch stereospezifische supraseitige, photochemisch antaraseitige Wanderung des Wasserstoffatoms nachgewiesen werden (10). Die zu den Woodward-Hoffmann-Regeln führenden Argumente brachten nicht nur Licht in die verwirrenden experimentellen Ergebnisse, sondern erwiesen sich durch Vorhersagen auch heuristisch als äußerst wertvoll bei der Entdeckung neuer Reaktionstypen und noch unbekannter reaktionskinetischer Phänomene.

11. Prinzip der MO-Symmetrieerhaltung 1. Geschichte der Entdeckung, Prinzip und theoretische Begründung der Regeln Es scheint, als ob der Ablauf der erwähnten spezifischen Reaktionen von einem Symmetrieprinzip diktiert wird. L. J. Oosterhoff2) äußerte wohl erstmals für eine dieser Reaktionen die Vermutung, daß die Symmetrie 1) Woodward und Hoffmann (Ba) verwenden die Bezeichnungen suprafacial und antarafacial von lat.: supra = über ... hin, über ... hinweg (wohin), Sanskrit: "antara" = der andere, lat.: facies = Gestalt, Figur, Gesicht, eng!.: face = Fläche. 2) L.}. Gosterhoff, erwähnt in Lit. zit. (7).

180

Die "Woodward-Hofimann-Regeln"

der Orbitale in den beteiligten 7t-Systemen das ordnende Prinzip sein könnte. Es ist das Verdienst von R. B. Woodward und R. Hoffmann (4, 8, 11), eine verblüffend anschauliche Erklärung für die beobachteten "mysteriösen Phänomene" durch einfache Orbitalsymmetriebetrachtungen gegeben zu haben. Danach ist das die Reaktion beherrschende Prinzip die Erhaltung der Symmetrie der beteiligten Molekülorbitale entlang der Reaktionskoordinate vom (von den) Ausgangsprodukt(en) über den Übergangszustand bis zum (zu den) Endprodukt(en). Bei nicht synchron ablaufenden Prozessen (Auftreten einer zwitterionischen oder biradikalischen Zwischenstufe zwischen Ausgangs- und Endprodukt) gelten die Betrachtungen nicht (s. u.). Die Ergebnisse von Berechnungen durch R. Hoffmann nach der erweiterten Hückel-Methode (12), deren Besonderheit und Leistungsfähigkeit darauf beruht, daß sie das 7t- und a-Bindungssystem eines Moleküls zusammen berücksichtigt, stehen in vollem Einklang mit den aus den einfachen Symmetrieargumenten gezogenen Schlüssen. Die Autoren betonen, daß man auch durch andersartige Betrachtungsweisen zu denselben Ergebnissen kommen kann (13). In der Tat publizierten nach Erscheinen der ersten Arbeit von R. B. W oodward und R. Hoffmann (4) H. C. Longuet-Higgins und E. W. Abrahamson (14), K. Fukui (15), H. E. Zimmermann (16) und M. J. S. Dewar (17) solche alternative Betrachtungsweisen. Es wird im folgenden nur die Argumentation der beiden erstgenannten Gruppen (Woodward-Hoffmann/ Longuet-Higgins-Abrahamson) geschildert, da sie anschaulicher ist (4, 8, 11) und keinerlei mathematischer Ableitungen (14) bedarf. 2. Formalismus und Symmetrien der MO einfacher Moleküle Die Symmetrie der Molekülorbitale (MO) von a- und 7t-Bindungssystemen in den hier diskutierten Molekülen und ihre formalistische Schreibweise seien zunächst kurz zusammengestellt (11, 14, 18). a-Bindungen werden im folgenden wie in Tabelle I,A dargestellt. Für 7t-Bindungen wird das übliche Keulenbild gewählt (Tabelle I,B, 5. Spalte): die beiden Orbitallappen an einem C-Atom tragen umgekehrtes Vorzeichen, was andeuten soll, daß beim Übergang vom einen zum anderen Orbitallappen ein Ort der Elektronendichte Null durchlaufen wird. Ist das Vorzeichen der MO-Funktion (Tabelle 1, 4. Spalte) an benachbarten C-Atomen gleich, so ist oberhalb und unterhalb der Kernverbindungslinie eine endliche Elektronendichte vorhanden (das (-)-Zeichen besagt nicht, daß sich im entsprechenden 7t-Orbitallappen keine Elektronen befinden), es liegt also bindende Wechselwirkung vor. Im Grundzustand des Äthylens ist es zum Beispiel prinzipiell gleichgültig, ob man oben oder unten die beiden Pluszeichen schreibt. Charakteristisch für den Grundzustand ist 181

~

-

B) re-Bindungen 1) Äthylen

A) cr-Bindung (Äthan)

System

Niveaus "Keulenbild" der MO

-t-

-

~ ~

Schematisierte MO-Wellenfunktion (Slater Funktion)

0

A

A

'lJ;

bindend

'lJ;

--------0--

antibindend

bindend (im Grundzustand doppelt besetzt)

~ /.-."

--

(~

VV

!\

-

-

m -- --m+--

~

o

1

o

o

o

o

S

A

S

A

S

S

-- -- -- -- 0 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

antibindend (im 1. angeregten Zustand einfach besetzt)

Bindungszustand der Niveaus

WechselSymmetrien Kno- wirkungen tenantifl" h bin~ C2 ac en dend bindend

Tabelle 1. Formalistische Darstellung, Bindungszustand, Besetzung, 2:- und C2-Symmetrien der cr- und re-MO von Äthan, Äthylen, Butadien und Hexatrien, sowie des Allyl- und Pentadienyl-Systems

~ Il'

g. g.

(fJ CD

gs

......

2) Butadien-1.3

System

::

:s

::

~

::

'l:3

;

h.

disrot.

~

uD

cis -cis

cis

,j

(80')

conrot.

0 cis -trans

h. ~

disrot.

uD

(11)

trans

GI. (11) gibt die beobachteten (23) Verhältnisse beim Ringschluß von Cyclononadienen wieder. Cyclopropyl

~

Allyl

Der thermische (m = 2)-Prozeß Cyclopropylkation ~ Allylkation muß disrotatorisch verlaufen (GI. (12)) (s. Symmetrie des obersten und einzigen besetzten MO, Tabelle 1, C, 1). Ein freies Cyclopropylkation tritt bei dieser Isomerisierung aber normalerweise nicht auf; Ionisierung und Ringöffnung laufen synchron ab (24b), weshalb der absolute Drehsinn hier von der Stereochemie des austretenden Anions abhängt (4). Während der Entfernung der Gruppe X- von Cl (GI. (13)) "wächst der leere Orbitallappen" (GI. (13)) an der Rückseite (Umhybridisierung). Dies ist nur dann ein günstiger Prozeß, wenn sich die an C2 und C3 entstehenden p-Orbitale synchron in umgekehrter Richtung "entwickeln". 194

Die "Woodward-Hoffmann-Rege1n"

A

H-B

A

@~

~

,:,~,

(12)

disrotatorisch: höchstes besetztes MO

8

A

A

A

iif" - o~ 1'-'-:

oe ' X

X

A

x~ 3

-

oe~ " 8 liJ\ -

- ~ -Xe

8

'+

Äl"

a)

Tso

8

-

-xe

(13)

~ "'1:]"

b)

Die beiden Substituenten an C2 und C3 in trans-Stellung zu Xdrehen sich somit stets nach außen, Dies steht in allen untersuchten Fällen in vollkommenem Einklang mit dem Experiment (24a): Bei [n.l.0J-Bicyclen mit exoständigem X müßten - zumindest im Übergangszustand - zwei "trans-Beziehungen" im Ring entstehen. Das Verhältnis der Acetolysegeschwindigkeiten der in GI. (13a) und (13b) angegebenen Cyclopropanoltosylate beträgt etwa 10- 4 bei n=4 und ist ~ 10- 7 bei n= 3 5). Dieses "dramatische" Ergebnis unterstreicht eindrucksvoll obige Überlegungen. Der (m = 4)-Vorgang Cyclopropylanion .= Allylanion ist thermisch durch eine conrotatorische, photochemisch durch eine disrotatorische Bewegung gekennzeichnet (s. MO, Tabelle 1, C, 1). Auch diese Vorhersage (4) wurde - am isoelektronischen Aziridin-System - vollauf bestätigt (25a). Ebenso wurde das Postulat der MO-Symmetrieerhaltung, nach dem das mit Butadien und dem Allylanion isoelektronische Pentadienylkation (Tabelle 1, C, 2) mit dem Cyclopentenylkation in conrotatorischer Beziehung stehen muß (GI. (14)), experimentell realisiert (26).

A

t}-o ~

~+ j ~o A

~

C

(14)

conrotatorisch: höchstes besetztes MO

5) Das exo-Tosylat, n = 3, läßt sich praktisch auch unter drastischen Bedingungen nicht solvolysieren. U. Schöllkop!, vorgetragen am 16.6.67 in Heidelberg; U. Schöllkop!, K. Fellenberger, M. Patsch, P. v. R. Schleyer, T. Su, and G. W. van Dine: Tetrahedron Letters 1967, 3639. 13'

195

D. Seebach

Der "höchste" bisher verwirklichte Fall einer elektrocyclischen Reaktion ist der Ringschluß von Octatetraenen-1.3.5.7 zu Cyclooctatrienen1.3.5 (GI. (14a)) (25b). Diese Cyclisierung zu einem Achtring, ein conrotatoriseher, thermischer (m=8)-Vorgang, gehorcht mit allen sterischen Konsequenzen auf die Ringschlußgeschwindigkeit der Regel für elektrocyclische Reaktionen. Wie bei der Ringöffnung der Cyclobutene bewirkt auch hier die im übergangszustand erforderliche gegenseitige Annäherung größerer Gruppen eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. Erhöhung der zur Valenzisomerisierung notwendigen Temperatur; das System kann nicht in den sterisch weniger behinderten disrotatorischen Prozeß ausweichen: die trans-trans-Dimethylverbindung (Behinderung zweier Wasserstoffatome) reagiert bereits bei _10°, die cis-trans-Dimethylverbindung bei +9°, das cis-eis-Isomere (Behinderung zweier Methylgruppen) erst bei +65°.

trans -trans

o

cis -cis

cis-trans

bicyclische Folgeprodukte

IV. Cyc1oadditionen und ihre Umkehr 1. Diagramme der [2+2]- und [4+2]-Additionen; endo-, exo-Addition Zur Ableitung der Regeln für die Cycloadditionen werden hier nur die Diagramme für die zwei einfachsten Prozesse besprochen werden (11 a,b): die Cycloaddition zum Vierring und zum Sechsring (Diels-Alder-Reaktion). Aus Abb. 5 ist ersichtlich, daß erstere ein photochemischer Prozeß und damit der Zerfall eines Cyclobutans in zwei Moleküle Olefin ein thermisch verbotener Vorgang ist. (Dieser Zerfall kann normalerweise photochemisch nicht bewerkstelligt werden, weil die gesättigten C-C-Einfachbindungen des Cyclobutans in einem schwer zugänglichen Wellenbereich 196

Die •• Woodward-Hoffmann-Regeln"

absorbieren). Für die Ableitung dieses Ergebnisses wählt man die beiden Symmetrieebenen 171 und 172 (11 a). In bezug auf beide Ebenen stehen sämtliche beteiligten Orbitale entlang der Reaktionskoordinate im Verhältnis der Symmetrie bzw. der Antisymmetrie. Trifft man die entsprechenden Zuordnungen (SS, SA, AS, AA) für die bindenden und antibindenden MO-Niveaus von Ausgangs- und Endzustand, so ist ersichtlich. daß nicht alle beteiligten Elektronen im Grundzustand "passieren" können.

photochemisch symmetrieerlaubt

H H

oo"b;o',,'

bindend

SYMMETRIEN in bezug auf

t

{i ~ _

-AA

SA

t

AA -

AS _

:0:

+[]-}

Zi,42

oo';b;o'oo'

o--~--,--------~-------------o SA +":o:} {~ "+AS _

_

~ ~ .+55

bindend

. 55 +":0:

Abb. 5. Diagramm der MO und Korrelation für die photochemische [2 + 2]-Addition (11 a)

Im Falle der Diels-Alder-Reaktion und ihrer Umkehr dagegen tritt keine Korrelation zwischen bindenden und antibindenden Orbitalen auf (Abb. 6, oben) (11 a). Im Diagramm für diese Reaktion der Abb. 6 sind die antibindenden Niveaus nicht mit eingezeichnet. Sie sind für die Entscheidung, ob es sich um einen thermischen oder photochemischen Prozeß handelt, prinzipiell nicht notwendig. Es genügt die Feststellung, ob die MO-Symmetrien im Grundzustand auf beiden Seiten gleich sind (thermischer Vorgang) oder nicht (photochemischer Vorgang); in allen folgenden Diagrammen sind daher die antibindenden Zustände ausgelassen.

197

D. Seebach

thermisch symmetrieerlaubt

0-------------------------------------0 SYMMETRIEN in bezug auf I

Zll'_~.

w bindend

~!-r~ ~

_.--~ A -ct~=

-

A

-

5 ....I----I~.. 5 -

ct

bindend

0+ +

+

+

Endo -Addition

Exo-Addition

4'

Abb. 6. MO-Korrelation der thermischen [4+2]-Addition (Diels-Alder) und Orbitalsymmetriebegründung für endo-Stereochemie (11 a, b)

Mit der "Bestätigung", daß die Diels-Alder-Reaktion einen thermisch erlaubten Prozeß darstellt, ist die Aussagekraft der Symmetriebetrachtungen für diesen Vorgang noch nicht erschöpft. Auch die wohlbekannte Aldersche endo-Regel (maximale Anhäufung von Doppelbindungen im Übergangszustand) findet eine zwangslose Erklärung (11 b, 27): "Mischt" man, wie in Abb. 6 unten gezeigt, höchste besetzte und tiefste unbesetzte Molekülorbitale (vgl. Tabelle 1, B, 2) der reagierenden Partner, so resultiert im Falle der Dimerisierung von Butadien nicht nur zwischen den 198

Die "Woodward-Hoffmann-Regeln"

Atomen, die bei der Additionsreaktion miteinander verknüpft werden (1-1',4-2') sondern auch zwischen den Atomen 3 und 3' eine bindende Wechselwirkung. Da diese bei einer exo-Addition nicht zum Zuge kommen kann, muß der Übergangszustand der endo-Verknüpfung energetisch begünstigt sein. So erklärt sich, warum der sterisch ungünstigere und zum thermodynamisch weniger stabilen Produkt führende endo-Übergangszustand durchlaufen wird und nicht der sterisch weniger anspruchsvolle exo-Übergangszustand. 2. Regel für die Cydoaddition zweier Polyene (11 a) :JI'

r-

(m-2)l['

'-

l['

l['

~(n-2l:Jl'

..-I 'Jl'

21t-Bindungen

4q 4q+2

r-~

m, n = Anzahl der

(n-2):Jl'

(m-2l:Jl'

'--_J

1t-Elektronen

53 Keal 6, -H.

a~H ~

H

(22)

Der überraschend große Unterschied der Leichtigkeit, mit der die beiden Isomeren Wasserstoff abspalten (39) kann durch Orbitalsymmetriebetrachtungen (11 d,e) erklärt werden: Die synchrone Abspaltung von H2 aus der l.4-Verbindung ist ein thermisch erlaubter Prozeß, während die entsprechende Reaktion der 1.3-Verbindung symmetrieverboten ist.

v. Sigmatrope Reaktionen 8) Das Vorgehen (8) der MO-Symmetriebetrachtungen zur anschaulichen Erklärung der bei sigmatropen Reaktionen beobachteten Stereospezifitäten unterscheidet sich etwas von der bisher angewandten Methode (14, 11 a). Berechnungen nach der erweiterten Hückel-Methode stützten auch hier die aus einfachen Symmetrieargumenten gezogenen Schlüsse (8, 12). Nach Woodward und Hoffmann (8a) kann man sich die symmetrieerlaubte Wanderung einer a-gebundenen Gruppe R vom C-Atom j zum CAtom 1 in einem 1.3 ..... (j-2)-Polyen (j ungerade) zusammengesetzt denken aus einem Polyenylradikal und einem Radikal R', die entlang der Reaktionskoordinate in ständiger bindender Wechselwirkung miteinander stehen müssen. Dies bedeutet wiederum nicht, daß dabei freie Radikale auftreten; stereoelektronisch kontrollierter Reaktionsablauf und Anwendung von Symmetriebetrachtungen wären dann nämlich, wie schon mehrfach betont, ausgeschlossen. Die supraseitige Isomerisierungin Abb. 10 (A) für ein Pentadien-1.3 dargestellt - ist durch einen übergangszustand mit Symmetrieebene 1: gekennzeichnet, während bei antaraseitiger Wanderung - in Abb. 10 (B) für ein Heptatrien-1.3.5 skizziert 8) Neuere Zusammenfassung: (1968)

208

J. A. Berson, Accounts of Chemical Research 1, 152

Die "Woodward-Hoffmann-Regeln"

- im Zustand gleicher Bindung von R an die beiden Enden des Heptatrienylsystems eine zweizählige Symmetrieachse C2 vorhanden ist. Die Orbitale von Ausgangs- und Endzustand besitzen diese Symmetrieelemente nicht, jedoch lassen sie sich durch die von diesen Symmetrieele-

(Al 1.5 -Verschiebung:

thermisch supraseitig

;)

(+

R

R.

Übergangszustand

R

R

,....--------- ........ \)_ ~ höchstes ~~----~~~---11~ besetztes Ü+-

~

'--------

tiefstes unbesetztes

, ; MO des Pentadienylradikais

(B 1 1. 7-Verschiebung: thermisch antaraseitig

Übergangszustand

-----------

höchstes

tiefstes

~--~~

~+_

-~~+- ~+_ ......

)!------!l:-"*--l!-----lI besetztes unbesetzt lI---if----l-~---"-~--lIMO des Hepta- + trienylradikals ....,-------_______ -- ......

Abb. 10. Sigmatrope Reaktionen im Pentadien- und Heptatriensystem; reaktionsbestimmende MO-Symmetrien für supraseitige und antaraseitige Wanderung 14 Fortsehr. ehern. Forseh., Bd. 11/2

209

D. Seebach

menten vorgegebenen Symmetrieoperationen ineinander überführen. Der supraseitige Übergang ist mit der cis-Cycloaddition verwandt (vgl. Abb. 6), der antaraseitige mit der trans-Cycloaddition (vgl. Abb. 7): Dort stehen im Übergangszustand die vier Enden zweier ungesättigter Systeme miteinander in Wechselwirkung, hier ein Radikal mit den beiden Enden eines Polyenylradikals. Für die hier betrachteten Reaktionen und die gezogenen Folgerungen ist wichtig, daß ein a-Orbital der wandernden Gruppe R· mit dem 7t-System in Wechselwirkung bleibt, was bei Wasserstoffverschiebungen stets erfüllt ist (41 b). Die Argumentation (8 a) zur Erklärung der experimentell beobachteten Phänomene (40) geht nun so: Die Forderung der ununterbrochenen bindenden Wechselwirkung zwischen R· und dem Polyenylradikal ist für thermische Prozesse nur dann erfüllt, wenn R· seinen Platz zwischen Orbitallappen gleichen Vorzeichens im höchsten besetzten MO des Polyenylradikals wechselt; für photochemische Verschiebungen ist die Symmetrie des tiefsten unbesetzten MO des Polyenylradikals ausschlaggebend (vgl. Tabelle 2 für elektrocyclische Reaktionen). Aus den Symmetrien der entsprechenden MO (Tabelle 1, C) von Pentadienyl- (Abb. 10 (A)) und Heptatrienylradikal (Abb. 10 (B)) ergibt sich die mit dem Experiment übereinstimmende Folgerung: 1.5-Verschiebungen verlaufen thermisch supraseitig, photochemisch antaraseitig; bei 1.7-Verschiebungen liegen die Verhältnisse genau umgekehrt. Diese Forderungen der MO-Symmetrien sind in Tabelle 4 unter Einbeziehung der 1.3-Verschiebung zusammengefaßt.

Tabelle 4. Regel fitr [l.j]-sigmatrope Reaktionen, j=3, Sund 7 Verschiebung

1.3

supraseitig antaraseitig

1.5

1.7

hv

Ä

hv

Ä

hv

Ä

Es ist klar, daß für die rein thermische, nur antaraseitig erlaubte 1.3Wasserstoffverschiebung eine unmöglich starke Verdrillung des Allylgerostes notwendig wäre. Man hat tatsächlich nur photochemische 1.3Verschiebungen beobachtet (41). Für weitere Beispiele der eindrucksvollen Übereinstimmung zwischen dem Experiment (s.o.) und den Postulaten der Tabelle 4 muß auf die Literatur verwiesen werden (10, 40,41).

210

Die "Woodward-Hoflmann-Regeln"

Es sei nur noch erwähnt, daß bei solchen Verschiebungen - wie übrigens auch bei Valenzisomerisierungen ohne a-Wanderung - eine Doppelbindung durch einen Dreiring ersetzt sein kann (42) (GI. (23)).

(23)

EA = 31 Kca1

Bei der Cope-Umlagerung (thermische supraseitige l.3-Verschiebung einer Allylgruppe) sind die Verhältnisse dadurch verändert, daß die wandernde Gruppe selbst ein "Polyenylradikal" ist. Spezielle Ansätze sind notwendig (8b, 11 d, 15, 17), um zu zeigen, daß diese Umlagerung thermisch erlaubt ist und - wie gefunden (9) - bevorzugt über einen sesseIförmigen Übergangszustand verlaufen muß.

VI. Änderung der MO-Symmetrien durch Komplexbildung Es wurden mehrere Beispiele dafür angegeben, daß das Prinzip der Orbitalsymmetrieerhaltung in schrittweise ablaufenden Reaktionen aufgehoben ist. Die aufgrund der MO-Symmetrien abgeleiteten Regeln werden aber auch immer dann ungültig, wenn diese Symmetrien irgendwie verändert werden. Bildet etwa ein Olefin mit einem Übergangsmetall einen Komplex, dann dienen dabei nicht nur die 7t-Elektronen der Doppelbindung zur Auffüllung nicht besetzter Orbitale des Metallatoms, sondern es treten auch besetzte Niveaus des Metalls in Wechselwirkung mit unbesetzten MO des Olefins (43). Durch diese Donatorwirkung des Übergangselementes werden somit Orbitale besetzt, deren Symmetrie von der des Olefingrundzustandes abweicht. Man könnte dies mit der photochemischen Anregung vergleichen. Die Zusammenhänge lassen sich durch Mischen der Orbitale von Metall und Olefin "simulieren". Die Darstellung der veränderten Verhältnisse in Diagrammen zeigt z. B., daß die [2 2]Addition zu einem Vierring und ihre Umkehr im Grundzustand von Olefin-Metall-Komplexen, also thermisch erlaubt ist (44). So sind die im nicht komplexierten Zustand strikt verbotenen und erst bei höherer Temperatur bzw. nur photochemisch durchführbaren Übergänge Norbornadien ~ Quadricyclen (GI. (24)) unter sehr milden Bedingungen metallkatalysiert möglich (44, 45a). Der Ablauf der Valenzisomerisierung von Hexamethylprisman (GI. (25)) wird durch Metallspuren stark beeinflußt (22, 45 d, e).

+

14*

211

D. Seebach

cO

..

Fe; Co; Ni

eh

:::.

Pd; Rh; Pt

;d::( JQ= +

~

(24)

W

(25)

Die nach Schrauzers Synchronmechanismus am Nickelkomplex erfolgende Reppesche [2 + 2 + 2 + 2]-Cycloaddition von vier Molekülen Acetylen zu Cyclooctatetraen (ein rein thermisch verbotener (11 a) Prozeß) ist symmetrieerlaubt (44). Der erste Schritt der Valenzisomerisierung von Tricyclo-[4.2.0.0 2 ,5]-octadienen-3.7 zu Cyclooctatetraenen (21) (GI. (26) a und b) stellt einen thermisch verbotenen disrotatorischen Cyclobuten ~ Butadien-übergang dar, während die zweite Stufe eine Symmetrie-erlaubte disrotatorische Cyclohexadien-l.3 -+ Hexatrien-l.3.5-Öffnung des als Zwischenprodukt auftretenden und mit Dienophilen abfangbaren Bicyclo-[4.2.0]-octatriens-2.4.7 ist. Wegen des Verbots der ersten Isomerisierung sind die stark gespannten Tricyclen thermisch relativ stabil. Aus den in GI. (26) a und b angegebenen Daten (45 b) ist zu ersehen, daß in Gegenwart von AgLIonen die disrotatorische CyclobutenRingöffnung möglich ist. MO-Syrnmetriebetrachtungen zeigen auch hier, daß AgL oder CuL7t-Komplex-gebundenes Cyclobuten sich disrotatorisch öffnen "darf" (45b).

-0

(a)

Li: 20 min /140 o C

Ag! -kat.:

0

1

5 min / 5SoC

0 - CO=O -

(26)

000

(b)

LI: 4.5 Std /180 o C Ag I

-

kat.:

10 sec / 25°C

Diese erfolgreiche Erweiterung der Methode der MO-Symmetrieerhaltung auf übergangsmetallkomplexe (44) unterstreicht noch einmal die fundamentale und weitreichende Bedeutung des Woodward-Hoffmann-Konzepts, das, wie wir gesehen haben, so grundverschiedene 212

Die "Woodward-Hoffrnann-Rege1n"

Prozesse wie thermische, photo chemische und Übergangsmetall katalysierte Reaktionen zu erfassen vermag, auch dann, wenn es sich um synchrone Elektronenübergänge in kationischen, radikalischen oder anionischen Molekülen handelt. Ich danke Herrn Professor Roald Hoffmann für zahlreiche anregende Diskussionen während unserer gemeinsamen Tätigkeit an der Harvard-Universität im Jahre 1965 sowie für die kritische Durchsicht des Manuskriptes. Herrn Professor Criegee gilt mein besonderer Dank für sein Interesse an dieser Arbeit und für wertvolle Hinweise und Diskussionen.

VII. Literatur 1. Applequist, D. E., and R. Searle: J. Am. Chern. Soc. 86, 1389 (1964). 2. a) Nenitzescu, C. D., M. Avram, E. Marica, I. G. Dinulescu u. G. Mateescu: Angew. Chern. 75,88 (1963). -Avram, M., I. Dinulescu, M. Elian, M. Farcasiu, E. Marica, G. Mateescu u. C. D. Nenitzescu: Chern. Ber. 97, 372 (1964). -Avram, M., I. G. Dinulescu, E. Marica, G. Mateescu, E. Sliam u. C. D. Nenitzescu: Chern. Ber. 97, 382 (1964); b) Genau%, C. T., F. Kern, and W. D. Walters: J. Am. Chern. Soc. 75, 6196 (1953). - Gerberich, H. R., and W. D. Walters: J. Am. Chern. Soc. 83, 4884 (1961). - Zupan, M., and W. D. Walters: J. Am. Chern. Soc. 86, 173 (1964). Carr, R. W., jr., and W. D. Walters: J. Am. Chern. Soc. 88, 884 (1966). 3. Turner, R. B., P. Goebel, W. v. E. Doering, and J. F. Coburn jr.: Tetrahedron Letters 1965, 997 und dort zit. Lit. 4. Woodward, R. B., and R. Hoffmann: J. Am. Chern. Soc. 87, 395 (1965). 5. Criegee, R., D. Seebach, R. E. Winter, B. Börretzen u. H.-A. Brune: Chern. Ber. 98, 2339 (1965) und dort zit. Lit. 6. Dauben, W. G., R. L. Cargill, R. M. Coates, and J. Saltiei: J. Am. Chern. Soc. 88, 2742 (1966). - Criegee, R. u. H.-G. Reinhardt: ehern. Ber. 101, 102 (1968). 7. Havinga, E., and]. L. M. A. Schlatman: Tetrahedron 16, 146 (1961) und dort zit. Lit. 8. a) Woodward, R. B., and R. Hoffmann: J. Am. Chern. Soc. 87, 2511 (1965); b) Hoffmann, R., and R. B. Woodward: ibid. 87,4389 (1965); vgl. auch R. Hoffmann, A. Imamura und G. D. Zeiss, ibid. 89, 5215 (1967). 9. a) Doering, W. v. E., u. W. R. Roth: Angew. Chern. 75, 27 (1963); b) Berson, ]. A., and M. R. Wilkott, III: J. Am. Chern. Soc. 88, 2494 (1966). 10. Roth, W. R.: Tetrahedron Letters 1964, 1009. - McLean, 5., and R. Haynes: ibid. 2385. - terBorg, A. P., H. Kloosterziel, and N. van Meurs: Rec. Trav. Chirn. 82, 717, 741,1189 (1963). - Weth, E., and A. S. Dreiding: Proc. Chern. Soc. 1964,59. - Wolinski, ]., B. Chollar, and M. D. Baird: J. Am. Chern. Soc. 84,2775 (1962). - Srinivasan, R.: ibid. 84, 3982 (1962). - Crowley, K.].: Proc. Chern. Soc. 1964, 17. - Murray, R. W., and M. L. Kaplan: J. Am. Chern. Soc. 88, 3527 (1966). 11. a) Hoffmann, R., and R. B. Woodward: J. Am. Chern. Soc. 87, 2046 (1965); b) - - ibid. 87, 4388 (1965), c) - - Abstr. 150th Nat. Meeting of the Am. Chern. Soc., At1antic City, N. J., Sept. 1965, S. 8 S;

213

D. Seebach d) Woodwat"d, R. B.: Special Publication No. 21, Chern. Soc. (London) 217 (1967); e) Hoffmann, R.: Trans. New York Acad. Sci. 1966,475; f) -, and R. B. Woodwat"d: Accounts Chern. Research 1, 17 (1968); g) Woodwat"d, R. B., u. R. Hoffmann: Angew. Chern. 80 (1968) in Vorbereitung. 12. Hoffmann, R.: J. Chern. Phys. 39, 1397 (1963). 13. Hoffmann, R., and R. A. Olojson: J. Am. Chern. Soc. 88, 943 (1966). 14. Longuet-Higgins, H. C., and E. W. Abt"ahamson: ibid. 87, 2045 (1965). 15. Fukui, K.: Tetrahedron Letters 1965, 2009, 2427; ibid. 1966, 251. 16. Zimmet"mann, H. E.: J. Am. Chern. Soc. 88,1564,1566 (1966). 17. Dewat", M. J. S.: Tetrahedron, Suppl. 8, 75 (1966); Special Publication Nr. 21, Chern. Soc. (London) 177 (1967). 18. Hine, J.: Physical Organic Chemistry, p. 21-26. New York, McGraw-Hill: 1962. - Stt"eitwieset", A.: MO-Theory for Organic Chernists, p. 3-62. New York: J. Wiley 1962. 19. Criegee, R., u. G. Bolz: Dissertation G. Bolz, Universität Karlsruhe (TH) 1967. 20. Bt"auman, J. I., L. E. Ellis, and E. E. van Tamelen (J. Am. Chern. Soc. 88,846 (1966» synthetisierten die unsubstituierte Verbindung, aus deren Stabilität der in der Tabelle angegebene Wert abgeschätzt werden kann. 21. Seebach, D.: Angew. Chern. 77, 119 (1965); Angew. Chern. Internat. Ed. Engl. 4, 121 (1965). 22. a) Schäjet", W., u. H. Hellmann : Angew. Chern. 79, 566 (1967); Angew. Chern. Intern. Ed. Engl. 6, 518 (1967) und dort zit. Lit.; b) Schäjet", W., R. Ct"iegee, R. Askani, and H. Granet": ibid. 79,54 (1967); Angew. Chern. Intern. Ed. Engl. 6, 78 (1967) und dort zit. Lit.; c) Eaton, Ph. E., and W. T. Cole: J. Am. Chern. Soc. 86, 3157 (1964). 23. Shumante, K. M., and G. J. Fonken: J. Am. ehern. Soc. 87, 3996 (1965); ibid. 88, 1073 (1966). 24. a) DePuy, C. H., L. G. Schnack, J. W. Hauset", and W. Wiedemann: J. Am. Chem. Soc. 87, 4006 (1965). - Ct"istol, S. J., R. M. Sequeit"a, and C. H. DePuy: J. Am. Chern. Soc. 87, 4007 (1965). - DePuy, C. H., L. G. Schnack, and J. W. Hausset": J. Am. Chern. Soc. 88, 3343 (1966). - Schleyet", P. v. R., G. W. Van Dine, U. SchöllkoPj, and J. Paust: J. Am. Chern. Soc. 88, 2868 (1966); s. a. L. Ghosez, Habilitationsschrift, Universität Löwen (1966). - Ghosez, L., P. Lat"oche, and G. Slinckx: Tetrahedron Letters 1967, 2767. - Hausset", J. W., and N. J. Pinkowski: J. Am. Chern. Soc. 89, 6981 (1967). b) Kutzelnigg, W.: Tetrahedron Letters 1967,4965. 25. a) Huisgen, R., W. Scheet", and H. Hubet": J. Am. Chem. Soc. 89,1753 (1967). b) -, A. Dahmen, and H. Hubet": J. Am. Chern. Soc. 89, 7130 (1967). 26. Woodwat"d, R. B., R. Leht", and J. Gougoutas: erwähnt in Lit. zit. (11d); vgl. a. D. W. Swatton and H. Hat"t: J. Am. Chem. Soc. 89,5075 (1967). 27. Fukui, K.: In: Molecular Orbitals in Chemistry, Physics, and Biology. Herausgegeben von P.-O. Löwdin und B. PulIman. New York: Academic Press 1964. 28. Houben-Weyl, Bd. V/la. In D. Seebach, Herstellung und Umwandlung isocyclischer Vierringverbindungen. In Vorbereitung. 29. a) Steinmetz, R. : Fortschr. Chern. Forsch. 7, 445 (1967); b) Ct"iegee, R., U. Zit"ngibl, H. Fuwet", D. Seebach u. G. Ft"eund: Chem. Ber. 97, 2942 (1964). - Criegee, R., u. H. Fut"t"et": Chern. Ber. 97, 2949 (1964). - Seebach, D.: Chern. Ber. 97, 2953 (1964). - Askani, R.: Chern. Ber. 98, 2322 (1965). c) Askani, R.: ibid. 98, 3618 (1965);

214

Die "Woodward-Hoffrnann-Regeln"

30. 31. 32. 33. 34. 35. 36.

37.

38. 39. 40. 41.

42. 43. 44. 45.

d) Bartlett, P. D., L. K. Montgomery, and B. Seidel: J. Am. Chern. Soc. 86, 616 (1964). - Montgomery, L. K., K. Schueller, and P. D. Bartlett: J. Am. Chern. Soc. 86,622 (1964). -Bartlett, P. D., and L. K. Montgomery: J. Am. Chern. Soc. 86, 628 (1964). - Turro, N. ]., and P. D. Bartlett: J. Org. Chern. 30, 1849, 4396 (1965). - Bartlett, P. D., G. E. H. WallbiUich, and L. K. Montgomery: J. Org. Chern. 32, 1290 (1967). - Bartlett, P. D., G. E. H. Wallbiltich, A. S. Wingrove, J. S. Swenton, L. K. Montgomery, and B. D. Kramer: J. Am. Chern. Soc. 90, 2049 (1968). - Swenton, J. S., and P. D. Bartlett: J. Am. Chern. 90, 2056 (1968). -Bartlett, P. D.: Science 159,833 (1968). - WiUiams,]. K.: J. Am. Chern. Soc. 81,4013 (1959). - Williams, J. K., D. W. Wiley, and B. C. McKusick: J. Am. Chern. Soc. 84, 2210, 2216 (1962). - Proskow, S., H. E. Simmons jr., and T. L. Cairns: J. Am. Chern. Soc. 88, 5254 (1966). -Roberts, J. D., and C. M. Sharts: Org. Reactions, Bd. 12, S. 2-56. New York: J. Wiley 1962. Kende, A. S., and J. E. Lancaster: J. Am. Chern. Soc. 89, 5283 (1967). - Tezuka, T., Y. Akasaki, and T. Mukai: Tetrahedron Letters 1967,5003. Sauer, J.: Angew. Chern. 78,233 (1966); Angew. Chern. Internat. Ed. Engl. 5, 211 (1966); Angew. Chern. 79,76 (1967); Angew. Chern. Internat. Ed. Eng!. 6, 16 (1967). Woodward, R. B., and K. Houk: erwähnt in Lit. zit. (l1d). Cookson, R. C., B. V. Drake, J. Hudek, and A. Morrison: Chern. Cornrn. 1966, 15. Paquette, L. A., and J. H. Barrett: J. Am. Chern. Soc. 88, 2590 (1966). Berson, J. A., R. G. Wall, and H. D. Perlmutter: ibid. 88,187 (1966). a) vgl. Lit. zit. (11 d,J, 13, 16, 30); b) Hoffmann, R.: Privatmitteilung; c) Heilbronner, E.: Tetrahedron Letters 1964, 1923. a) Craig, D.: J. Am. Chern. Soc. 65, 1006 (1943). - Mock, W. L.: ibid. 88, 2857 (1966). - McGregor, S. D., and D. M. Lemal: ibid. 88, 2858 (1966); b) Saltiel, ]., and L. Metts: ibid. 89, 2232 (1967). Lemal, D. M., and S. D. McGregor: J. Am. Chern. Soc. 88, 1335 (1966). EUis, R. J., and H. M. Frey: J. Chern. Soc. 1966, 553. - Benson, S. W., and R. Shaw: Trans. Faraday Soc. 63, 985 (1967); J. Am. Chern. Soc. 89,5351 (1967). s. Lit. zit. in (8a). a) Dauben, W. G., and W. T. Wipke: Pure Appl. Chern. 9, 539 (1964); b) Berson, J. A., and G. L. Nelson: J. Am. Chern. Soc. 89, 5504 (1967). Ellis, R. J., and H. M. Frey: Proc. Chern. Soc. 1964,221. Dewar, M. J. S.: BuH. Soc. Chirn. France 18, C 79 (1951). - Chatt, J., and L. A. Duncanson: J. Chern. Soc. 1953, 2939. - Fischer, E. 0., u. H. Werner: (Zusammenfassung) Angew. Chern. 75, 57 (1963). Mango, F. D., and J. H. Schachtschneider : J. Am. Chern. Soc. 89, 2486 (1967) und dort zit. Lit. a) Hogeveen, H., and H. C. Volger: J. Am. Chern. Soc. 89, 2486 (1967); b) Merk, W., and R. Pettit: ibid. 89, 4788 (1967); Gheorghiu, M. D., and M. Avram: Rev. Rournaine Chirn. 12, 1063 (1967); c) Heimbach, P., u. W. Brenner: Angew. Chern. 79,813,814 (1967); d) Lemal, D. M., and J. P. Lockensgard: J. Am. Chern. Soc. 88, 5934 (1966); e) Criegee, R., u. H. Grüner: unveröffentlichte Versuche.

Eingegangen arn 7. März 1968

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Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase Dr. H.-D. Scharf Organisch-Chemisches Institut der Universität Bonn

Inhalt Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. A. l,2-Photocyclodimerisierung [(21t-+2cr) Reaktionen] ................... 1. Acyclische Olefine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. a) Äthylen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. b) Tetramethyläthylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. c) Trans-Stilben......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2. Cyclische Olefine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. a) Cyclopropene ............................................... b) Cyclobutene ................................................ c) Cyclopenten ................................................ d) Cyclohexene ................................................ , 3. Verbrückte Cycloalkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. a) Norbomene und Bicyclo(2.2.2.)octene .......................... b) Deltacyclen .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. B. Photoreduktion und Photoaddition [(1tcr-+2cr) Reaktionen] ............. C. Cis-trans-Photoisomerisierung [(1t~1t) Reaktionen] und Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen ................................ Literatur ..........................................................

216 218 218 218 218 219 219 219 223 225 227 228 228 233 234 236 242

Einleitung Diese Zusammenfassung behandelt das Verhalten einfacher Olefine bei der sensibilisierten Lichtanregung in Lösung unter besonderer Betonung der 1,2-Cyclodimerisierung. In den letzten beiden Jahrzehnten erlangten die photochemischen (1) und thermischen (2) Synthesen von Cyclobutan-Derivaten durch 1,2Cycloaddition ungesättigter Verbindungen immer größere Bedeutung gegenüber den klassischen Methoden (3). Nach den Symmetrie-Erhaltungsregeln von Woodward und Hoffmann (4) sind die 1,2-CycloadditionsReaktionen von Olefinen [(27t'-+20') Reaktionen] photochemisch erlaubte Prozesse. Die thermisch induzierten Reaktionen dieses Typs verlaufen dagegen nicht-konzertiert über biradikalische oder bipolare Zwischenstufen, d.h. unter Aufwendung von Aktivierungsenergie 1). Die photochemischen Cycloadditionen konjugierter (5) oder nichtkonjugierter Diene, sowie die von Olefinen, die Carbonyl-, Nitril- etc. 1) Neuerdings differenzieren Woodward und Hoffmann zwischen photochemisch erlaubten (1t2 B 1t2B) - und thermisch erlaubten (1t2 8 1t2 a ) Prozessen dieses Typs (4a).

+

216

+

Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase

Chromophore in Konjugation zur Doppelbindung enthalten, sollen hier nicht behandelt werden, da es über sie bereits ausgezeichnete Übersichten gibt (1,6). Eine Ausnahme sei der Phenylchromophor, da die Photochemie von Kleinring-Olefinen bisher hauptsächlich an phenylsubstituierten Derivaten untersucht worden ist. Ausgeklammert bleiben jene photochemischen Reaktionen von Olefinen, die durch die direkte Bestrahlung mit Licht des fernen Ultraviolettbereiches verursacht werden (z.B. Fragmentierung von er-Bindungen). Es ist sinnvoller, sie zusammen mit Elektronenstoß-Zerfallsschemata und Effekten energiereicher Strahlung zu behandeln. Unter diesen Umständen lassen sich die Befunde über angeregte Olefine in Lösung in drei Reaktionstypen (A bis C) unterteilen. Sie können allein oder, bis zu einem gewissen Grade, auch parallel zueinander ablaufen, abhängig jeweils von den experimentellen Bedingungen und strukturellen Eigenschaften der Partner: A,' 1,2-Cydoaddition (27t-+-2er) Typ (7)

II + li--+- I I

c:

B,' Photoreduktion und Photoaddition (7ter -+- 2 er) Typ (7) 11

+

H-R-~

C,' cis-trans-Isomerisierung (7t ~ 7t) Typ

Die für die photosensibilisierte Anregung verwendeten Sensibilisatoren sind meist Ketone oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe, die im Minimum eine Triplettenergie von 74 Kcal/Mol haben müssen. Ketone mit geringerer Triplettenergie wirken häufig nicht mehr als Sensibilisatoren sondern als Reaktionspartner unter Oxetanbildung (Paterno-Büchi-Reaktion) (8).

Hier soll versucht werden, die Mannigfaltigkeit der Reaktionsphänomene zu dem Typ und der Multiplizität der reagierenden angeregten Zustände der Reaktanden zu korrellieren. 217

H.-D. Scharf

A.l,2-Photocyc1odimerisierung [(21t .. 2a) Reaktionen] Bis auf wenige Ausnahmen sind bisher nur cyclische Olefine photochemisch dimerisiert worden. 1. Acyclische Olefine a) Äthylen Durch Photosensibilisierung in der Gasphase mit Hg(3 PI) als Sensibilisator gelang es, wenigstens teilweise, mit einer relativen Quantenausbeute von 3,8.10- 6 (9), Äthylen zu Cyclobuten zu dimerisieren. Weiterhin entstehen Butan (1,34 . 10-4)2), Buten-l (48.10- 6), Butadien (46.10- 6), Hexen-l (2,3.10- 4) und Hexan (1,3.10- 4) neben Wasserstoff und Acetylen. CHa

Kollision

11

,

0

CH2 (1)

Es gibt Hinweise dafür, daß sich ein Triplettdiradikal von Äthylen (10) an ein Molekül im Grundzustand addiert, indem ein schwingungs-

angeregtes Cyclobutan-Molekül (1) gebildet wird, welches durch Stöße überschüssige Energie abgibt. Infolgedessen wächst die Quantenausbeute der Cyc1obutan-Bildung linear mit dem Äthylen-Druck, die Quantenausbeute der übrigen Produkte dagegen sinkt unter diesen Bedingungen. Der gleiche Effekt wird durch Druckerhöhung mit einem Inertgas erreicht. b) Tetramethyläthylen

Bei der Bestrahlung reinen Tetramethyläthylens im Quarzröhrchen mit einer 450 W Hannovia Quecksilberlampe für die Dauer von 3 Wochen konnten Arnold und Abraitys (11) etwa 30% Octamethylcyclobutan als eine flüchtige, kristalline Verbindung isolieren. Da die sensibilisierte Anregung von Tetramethyläthylen mit Triplettsensibilisatoren (ET = 70 KcaljMol) kein Dimeres ergab, wird geschlossen, daß die Reaktion von einem 1t1t*-Singulett-Anregungszustand des Olefins erfolgt.

QUARZ

H3 C

CH3 H3C CH3

2) Die Zahlen in Klammem bedeuten relative Quantenausbeuten.

218

Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase

c) Trans-Stilben Ein weiterer interessanter Fall für die Photodimerisierung eines nichtcyclischen Olefins ist das trans-Stilben (12, 13), das unter UV-Bestrahlung in konzentrierten 3) Benzol- oder Cyclohexan-Lösungen zu Tetrapheny1cyclobutan (3) (14) dimerisiert. Als Nebenprodukte werden cis-Stilben und Phenanthren (2) zusammen mit anderen Produkten erhalten. Die Reaktion verläuft auch, wenn trans-Stilben in Benzol 13 Monate dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.

?l

2. O 2 oderJ2

Ph Ph (3)

(2)

Das sehr gut untersuchte photostationäre Gleichgewicht der cisund trans-Stilbene (15) scheint photochemisch zwei Produktausgänge zu haben - in konz. Lösungen die Dimerisation aus der trans-Form und die Photocyclisierung zu einem trans-Dihydrophenanthren aus der cisForm (16), das nachfolgend durch molekularen Sauerstoff oder Jod in einer Dunkelreaktion zu Phenanthren dehydriert wird. In beiden Fällen scheint die Multiplizität der reagierenden Spezies ein Singulett zu sein. 2. Cyclische Olefine a) Cyclopropene Eine Anzahl von Cyclopropen-Derivaten wurde zu Tricyclo [3.1.0.0 2 • 4]hexan-Ringsystemen photodimerisiert. Es gibt jedoch noch keine Information über Cyclopropen selbst.

Methy1cyclopropene Bestrahlt man 1,3,3-Trimethyl-cyclopropen (4) in Aceton bei 16° C mit einer Quecksilberhochdrucklampe, so wird ein Gemisch der stereoisomeren Dimeren (5) und (6) im Verhältnis 4: 1 gebildet. Der Gesamtumsatz beträgt nach 48 Std. 15%. mit Benzophenon als Sensibilisator (17).

H 3C>

9

+

o

CH2-CO-CH3

+ (22)

(21)

H 3C )=CH-CH2 -CHz-CHO H 3C (23)

das trans-Tricyclo [4.2.0.0 2,5] octan (21) (Typ-A-Reaktion), Cyclobutylaceton (22) (Typ-B-Reaktion) und 5-Methyl-4-hexenal (23). Die letztere Verbindung ist sehr wahrscheinlich ein thermisches U mlagerungsprodukt des Oxetans (24), das in einer Paterno-Büchi-Reaktion primär gebildet werden könnte.

-LI

(23)

(24)

Die Quantenausbeute für die Kohlenwasserstoff-Bildung (21) vergrößert sich mit der Cyclobuten-Konzentration. (0,2 Mol Cyclobuten: f/JK = 2 . 10- 2 , 3,94 Mol Cyclobuten f/J K = 0,1). Wohingegen die Quantenausbeute des Cyclobutylacetons (22) verhältnismäßig schnell mit der Cyclobuten-Konzentration abnimmt (0,2 Mol Cyclobuten: f/JK = 0,072, 3,94 Mol Cyclobuten f/JK:O,O). Der Kohlenwasserstoff (21) wird stereospezifisch gebildet. Kein synIsomeres von (21) wurde gefunden. Zugabe von 0,1 Mol Biacetyl zu einer Lösung von 2,8 Mol Cyclobuten löscht die Bildung aller drei Produkte vollständig. Es wird vermutet, daß (22) durch eine Radikalkettensequenz gebildet wird:

223

H.-D. Scharf

Allerdings ist die Abnahme der Quantenausbeute mit größerer Cyclobuten-Konzentration mit diesem Schema nicht in übereinstimmung. Die Befunde würden durch eine Addition eines Aceton-Moleküls im Grundzustand an ein triplettangeregtes Cyclobuten nach einer Typ-BReaktion (siehe Abschnitt B) ebenfalls erklärt werden. Bei der Bestrahlung von 1-Methyl-cyclobuten (25) in Aceton mit Licht der Wellenlänge A = 254 mfJ- werden nur Carbonyl-Verbindungen isoliert, unter denen das 6-Methyl-5-hepten-2-on (26) das Hauptprodukt darstellt.

254m!, ~ Aceton

(25)

H3 C )=CH-CH2 -CH2 -COCH3

H3 C

(26)

Die Cyclobuten-Reaktion wird vermutlich durch einen Triplettenergietransfer vom angeregten Aceton auf das Cyclobuten ausgelöst. Aus kinetischen Daten wird geschlossen, daß es für jede Kollision eines triplettangeregten Aceton-Moleküls mit einem Cyclobuten, die zu einem Oxetan führt, etwa 11 Stöße gibt, wobei Triplettenergie auf das Cyclobuten übertragen wird. Letzteres kann dann entweder nach Typ-A (bei hohen Konzentrationen) oder nach Typ-B (bei niedrigen Konzentrationen; siehe Abschnitt B) abreagieren. Der niedrigste Triplettzustand von Aceton liegt 70-73 Kcai/Mol über dem Grundzustand. Die Triplettenergie von Cyclobuten ist bisher nicht bekannt, es wird jedoch geschätzt (23), daß sie im Bereich von 86-87 Kcal/Molliegt. Der Energietransferprozeß von dem Triplett-Aceton wäre somjt endotherm, weil die Erniedrigung der Energie durch Verdrillung des angeregten Cyclobutens (siehe Abschnitt C) ohne Ringöffnung sehr eingeschränkt ist. Es muß deshalb, solange keine besseren Erklärungen zugänglich sind, angenommen werden, daß triplettangeregtes Aceton noch zusätzlich Schwingungsenergie enthält, wenn es Cyclobuten sensibilisiert. 1,2-Diphenyl-cyclobuten Die Photodimerisierung von 1,2-Diphenyl-cyclobuten (27) wurde zuerst von White und Anhalt (24) beschrieben. Das Dimere (28) (ohne stereochemische Angaben) wird neben Diphenyl-Acetylen, Äthylen und dem Cyclooctadien-Derivat (29) gebildet, wenn die i-Oetan-Lösung von (27) mit Licht der Wellenlänge 254 mfJ- bestrahlt wird. 224

Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase

r;(Ph

2~

Ph

PhPh

254m,u

i-Oetan

~

ct=P

CHz=CH z +

(27)

+

+

Ph-C=,C-Ph

PhPh

Ph

Ph

Ph

Ph

(j (29)

(28)

Kürzlich haben De Boer und Schlessinger (25) wahrscheinlich gemacht, daß die Dimerisierung aus einem Singulettzustand heraus erfolgt, wobei die Bildung eines Eximers zwischen einem singulett-angeregten und einem Grundzustands-Molekül Voraussetzung ist. Außerdem fanden die Autoren, daß angeregtes (27) in Hexanlösung ausschließlich durch Fluoreszenz desaktiviert. Die Fluoreszenzquantenausbeute ist etwa 1. Die Effektivität des Spinumkehrprozesses (intersystem crossing) ist< 10- 2 • In Gegenwart von Triplettsensibilisatoren wurde keine Reaktion beobachtet. Obwohl (27) ein cis-fixiertes Stilben darstellt, wurde die Bildung eines Phenanthren-Derivates nicht beobachtet, wie es beim cis-Stilben der Fall ist (16).

c) Cyclopenten Neben trans-Tricyclo [5.3.0.0 2,6J decan (30) als Hauptprodukt werden noch eine Anzahl anderer Kohlenwasserstoffe (31-34) bei der Bestrahlung von Cyclopenten in Aceton-Lösung mit Licht der Wellenlänge A. > 270 m[1. gebildet (26):

(30)

A

0

9 - 560/0

h·./PYREX

+

g.g.g.g (31)

(32)

3,50/0

-100/0

(33)

(34)

'-v----'

300/0

Aceton

B

15 Fortsehr. ehern. Forseh., Bd. 11/2

50/0

310/0

420/0

220/0

(35)

(36)

(37)

(38)

225

H.-D. Scharf

Weiterhin konnten die drei tert. Alkohole (36-38) und AcetonylCyc10pentan (35) erhalten werden. Die Produktbildung ist der Menge der eingestrahlten Quanten direkt proportional, so daß die Bildung eines Produktes durch eine Radikalkettenreaktion unwahrscheinlich ist. Mischungen von Cyc10penten und Benzophenon ergeben unter identischen Bedingungen Benzpinakol und die Kohlenwasserstoffe (33) und (34). Es konnten dabei keine dimeren Cyc10addukte (30) gefunden werden. Später wurde diese Reaktion von Gunning et. ä.l. (27) dazu benutzt, die Kohlenwasserstoffe (33) und (34) präparativ herzustellen. (33) und (34) werden ebenfalls bei der Photolyse von Ditert.-butyl-peroxyd in Cyc10penten gebildet. Daraus ist zu schließen, daß (33) und (34) aus Cyc1opentenyl-Radikalen im Zuge einer Radikalrekombination gebildet werden. Ausgangsstufe ist die Abstraktion eines allylischen Wasserstoffatoms vom Cyc10penten durch photoangeregtes Aceton oder Benzophenon. Dies ist eine unspezifische Funktion des angeregten Ketons. Eine spezifische Energieübertragungsreaktion, die offenbar die Bildung des Dimeren (30) zusammen mit den Kohlenwasserstoffen (31) und (32) verursacht, läuft der unspezifischen parallel. Ein triplett-angeregtes Aceton (ET > 73 Kcal/Mol) überträgt Anregungsenergie auf Cyc1openten, welches dann mit einem Cyc1opentenmolekül im Grundzustand die biradikalische Zwischenstufe (39) bildet.

---(~) bt;;:-...

(30)

~(31) l"oP·?(32)

(39)

Diese reagiert entweder unter Spinumkehr zu dem Dimeren (30) (Typ-A-Reaktion) oder durch Substratdehydrierung (Typ-B-Reaktion) zu den Kohlenwasserstoffen (31) oder (32). Offensichtlich kann der Triplettenergietransfer durch angeregtes Benzophenon (ET = 69 Kcal/Mol) nicht vollzogen werden. Ein sehr interessantes Ergebnis erzielten Gold und Ginsburg (28) in diesem Zusammenhang. Die Autoren fanden das Oxetan (40) in 28%iger

226

Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase

Ausbeute, wenn sie Cyclopenten in Aceton bei _78 0 C bestrahlten. Dieses Ergebnis würde die Annahmen rechtfertigen, daß triplett-angeregtes Aceton seine Energie auf Cyclopenten von einem angeregten Schwingungszustand aus überträgt. Das Triplettmolekül im thermischen Gleichgewicht hat offensichtlich eine zu niedrige Energie und ist deshalb für eine Übertragung ungünstig, weshalb das Molekül in eine Paterno-Büchi-Reaktion ausweicht (8). d) Cyclohexene

Cyclohexen und I-Methylcyclohexen Außer einer kürzlich mitgeteilten Triplettenergieübertragung von Benzol (ET = 85 Kcal/Mol) auf Cyclohexen) (29) und einem Hinweis von Arnold, Trecker und Whipple (30), daß Cyclohexen in Benzol photochemisch cyclodimerisiert werden kann, gibt es bis jetzt in der Literatur weder ausführliche Beschreibungen der Bedingungen noch sind Eigenschaften und Strukturen der entstehenden Tricyclo-(6.4.0.0 2 •7 ) dodecane (41) bekannt.

o (41)

Kropp et. al. (31) erhielten bei der Bestrahlung von I-Methylcyclohexen in Benzol, Toluol oder Xylol als Sensibilisatoren 46% einer Mischung von wenigstens sechs Dimeren (42).

(42)

Die Möglichkeit einer Singtllettenergieübertragung unter diesen Bedingungen ist unwahrscheinlich, da die Energie des ersten angeregten Singulettzustandes von Benzol (Esl "" 112 Kcal/Mol) erheblich unter der des Cycloalkens liegt (Esl"" 125 Kcal/Mol). Während allerdings die Triplettenergie des Acetons gerade noch groß genug war, Energie auf das Cyclopenten in einem wahrscheinlich endothermen Prozeß zu übertragen, findet der Übertragungsprozeß beim Cyclohexen nicht statt, wie am Fehlen von Typ-A- und Typ-B-Reaktionen abgelesen werden kann. 227

H.-D. Scharf

Statt dessen werden in einer Radikalreaktion 30% des Dimethylcyclohexyl-carbinols (43) gebildet.

Dies vollzieht sich durch Wasserstoff-Abstraktion des n7t*-angeregten Triplett-Acetons von der Allylposition des Cyclohexens, gefolgt von der Rekombination des Semipinakol- und Cyclohexenyl-Radikals. Für die Dominierung dieser Radikalreaktion sind zwei Erklärungen möglich: 1. Die Triplettenergie von Cyclohexen ist entweder erheblich höher als die des Acetons, so daß ein Energieübertragungsprozeß unergiebig ist, oder 2. die Flexibilität des Ringsystems erlaubt die Einstellung einer verdrillten Konfiguration im Anregungszustand und somit eine schnelle strahlungslose Desaktivierung zum Grundzustand, verursacht durch die Überlappung der Energie-Hyperflächen vom angeregten Triplett- und Grundzustand (siehe Abschnitt C). Eine alternative Bildung eines transCyclohexenmoleküls (Typ-C-Reaktion) wurde bisher nicht beobachtet. Zwei Beobachtungen sprechen für den 2. Punkt (29): 1. Energieübertragungsprozesse, an denen Olefintripletts als Donatoren beteiligt sind, wurden bisher nicht gefunden. 2. Die Lebensdauer von Olefin-Triplettzuständen ist außergewöhnlich kurz « 10- 9 sec.). Diacetyl (E T = 54 KcalJMol) und Brenztraubensäure-äthylester (E T = 68 KcalJMol) (32) mit sehr niedrigen Triplettenergien reagieren bei der Bestrahlung mit Cyclohexen in ähnlicher Weise wie Aceton unter Bildung der Allyl-Addukte (44) bzw. (45) (33).

HO? H,O-CH, (44)

3. Verbrückte Cycloalkene

a) Norbornene und Bicyclo(2.2.2.)octene Obgleich Norbornen das erste einfache Olefin war, welches intermolekular unter der sensibilisierenden Wirkung angeregten Acetons dimeri228

Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase

siert wurde (34), hatten Schenck und Steinmetz (35) schon vorher Aceton als Sensibilisator für die intramolekulare Cycloaddition von endoDicyclopentadienderivaten benutzt (6). exo -trans -exo

exo-trans-endo

rb

+~

(CH3hCO~

1> 270m,u

(47)

(46)

+.

ctnD

+

c Q C H2-CO-CH3

(49)

(48)

Aus Norbornen konnten nach dieser Methode zwei Dimere (46) und (47) in einem Verhältnis von 9: 1 gewonnen werden. Daneben bilden sich eine Mischung der stereoisomeren 2,2'-Binorbornyl-Kohlenwasserstoffe (48) und 2-exo-Acetonylnorbornan (49). Die letztere Verbindung wurde vorher schon von Reusch gefunden (36). Benzophenon als Sensibilisator ergibt keine dimeren Produkte, sondern addiert sich unter Bildung des Oxetans (50). Dies wurde später von Arnold et. al. (37) an einer Anzahl verwandter Verbindungen bestätigt.

t1:rlh Ph

(50)

Es stellte sich heraus, daß Dicyclopropyl-keton ein brauchbarer Sensibilisator für die Dimerisierung von Norbornen zu den Dimeren (46) und (47) ist, da die Umsetzung bis zu 46% ohne Nebenproduktbildung abläuft (34). Diese Resultate deuteten bereits darauf hin, daß die relative Höhe der Triplettenergie zwischen Donor und olefinischem Akzeptor die Reaktionsprodukte bestimmt, wie es später dann auch bei den Cyclobutenen (23) und Cyclopenten (26) bestätigt wurde. Bestrahlungen von ätherischen Kupfer-(I)-Norbornen-Lösungen (z. B. CuX; X = Halogen) (38,39) mit Licht der Wellenlänge 254 m(l, welches 229

H.-D. Scharf

zu 99% von dem Komplex 4) absorbiert wird, ergibt sehr leicht eine Mischung von Dimeren, bestehend aus 97% (47) und nur 3% (46). Die Messung der Quantenausbeuten läßt folgenden Reaktionsmechanismus vermuten. Ein photoangeregter Norbomen-Kupferhalogenid-Komplex (51) greift an zwei nicht komplexgebundene Norbomen-Moleküle an, welche dann in einem intermediären 3: 1 Olefin-CuX-Komplex (52) dimerisieren.

cO.cux* cO ~ c6,,,t,,,,,tp + 2

(51)

(52)

(47)

+

Die Strukturen der Norbomen-Dimeren wurden mit hydrierten Norbomadiendimeren verglichen, die auf organo-metal1katalytischem Wege erhalten wurden (40). Die Allgemeingültigkeit dieser Reaktion wurde an verschiedenen Derivaten des Norbomens untersucht (39). So ergab die Bestrahlung von 2-Methylnorbomen bzw. exo-Dicyc1opentadien in Gegenwart von Kupfer-I-Halogeniden dimere Produkte, denen die vorläufigen Strukturen (53 )und (54) zugeschrieben wurden.

h·. CuBr, Et20

39%

(53)

h ••

CuBr, Et 20

(54)

4) Mischungen von Norbornen und CuX haben eine intensive Absorbtionsbande bei 239 mIL, die auf eine starke Wechselwirkung zwischen dem Metall und der olefinischen Bindung hinweist.

230

Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase

Andererseits konnte Kropp (41) bei der Bestrahlung von 2-Methylnorbornen in Toluol oder Xylol als Sensibilisatoren keine dimeren Produkte erhalten und nahm deshalb an, daß die Methylgruppe deren Bildung verhindert. Bestrahlung von exo-endo-Tetracyc10 [6.2.1.1 3,6 0 2, 7J dodecen-4 (55) in Aceton ergibt wieder das zu erwartende Spektrum von Produkten (42):

Me,CO h·.

(57)

(56)

(55)

(58)

Der Nonacyc1o-hexacosan-Kohlenwasserstoff (56) und das AcetonAddukt (58) korrespondieren direkt zu den Produkten (46), (47) und (49) des N orbornens. Hauptprodukt der Reaktion ist allerdings das Pentacyc10(6.4.0.02,lo.03,7.05,9)dodecan (57), das aus mechanistischen Gründen interessant ist. Für seine Bildung können zwei Alternativen diskutiert werden: 1. (57) wird in einer intramolekularen (7t0'-+20') Reaktion gebildet, d. h. die durch Triplettenergieübertragung vom Aceton angeregte Doppelbindung in (55) abstrahiert das in der Nähe befindliche Wasserstoffatom der räumlich benachbarten Methylen-Brücke unter Aufrichtung einer verbrückenden C-C-Bindung (Ein (1,3)s-sigmatroper Wasserstoffshift im weiteren Sinne).

( 55)

(57)

2. Das triplettangeregte Aceton abstrahiert ein Wasserstoffatom von der Methylen-Brücke eines Moleküls (55) im Grundzustand. Die so ge231

H.-D. Scharf

bildete Radikalstelle könnte sich in Form eines nichtklassischen Homoallyl-Radikals (59) stabilisieren, das dann nachfolgend durch Substratdehydrierung den Kohlenwasserstoff (57) bildet. H H

c&ß

3[(CH3),CO)* -H'

~

(55)

[c5n] ....... :,J'

r1iß

Aceton

+H'

(57)

(59)

Der letztere Mechanismus würde bedeuten, daß Deuterium in das Molekül (57) inkorporiert werden müßte, wenn die Reaktion in Acetond6 als Substrat ausgeführt würde. Dies ist aber nicht der Fall (43), folglich scheint der Verlauf nach l. korrekt zu sein.

btl::iß

Me2CO

• ---=----+ h.

-

H2 /Kat.

(56)

(61)

(60)

In dem zweifach ungesättigten Strukturisomeren exo-endo-Tetracyc1o(6.2.1.1 3 • 6.0 2• 7)dodecadien-4,9 (60) reagiert unter gleichen Bedingungen nur die mit "a" bezeichnete Doppelbindung unter Bildung des Nonacyclo-tetracosan-9,19-diens (61), welches nach der Hydrierung mit dem Kohlenwasserstoff (56) identisch ist. Auch bei dieser Reaktion kann wieder der verbrückte Kohlenwasserstoff (62) neben dem Aceton-Addukt (63) isoliert werden.

(62)

(63)

Dieser Typ von Valenzisomerisierung wurde später auch an dem strukturanalogen Hex-insektizid Dieldrin® (63a) (43a) beobachtet und 232

Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase

für die präparative Herstellung des "Photodieldrins" (63b) ausgenutzt (43).

tT8 Cl

Cl ~CI Cl

;ß1j H

CI

0

h·v Aceton

H

Cl Cl

Cl

~

0

Cl

Cl

Cl Cl (63 b)

(63 a)

Bicyclo(2.2.2.)octen-2 (64) bildet unter gleichen Bedingungen allerdings keine dimeren Produkte. Das Hauptprodukt der Reaktion ist das Acetonaddukt (65) (Typ-B-Reaktion).

;J!;,-CO-M,

Me 2 CO h·v

~

(65)

(64)

Die Dimerisierung findet allerdings statt, wenn man das Bicyclo(2.2.2.)octen-2 Molekül in ein starres tetracyclisches Ringsystem, z. B. (66) spannt, wobei sich dann das Dimere (67) bildet.

Me 2 CO

(66)

(67)

Die Strukturen der verbrückten polycyclischen Kohlenwasserstoffe konnten durch massenspektrometrischen (44) und NMR-Vergleich (45) mit publizierten Daten erhärtet werden. b) Deltacyclen

Auch das Deltacyclen (68) läßt sich in analoger Weise beim Bestrahlen in Aceton zu zwei stereoisomeren Dimeren (69) dimerisieren. Als Nebenprodukt bildet sich das Acetonaddukt (70) (46).

(68)

(69)

(70 )

233

H.-D. Scharf

Für alle diese Reaktionen ist typisch, daß geringe Mengen photohydrierter Ausgangsstoffe in den Reaktionsmischungen gaschromatographisch nachweisbar sind.

B. Photoreduktion und Photoaddition [(7t0'

-+

20') Reaktionen]

Erste Anzeichen von Photoreduktion verbrückter Olefine zeigten sich bereits bei der Bestrahlung von Norbornen in Aceton (34) und später bei den Kohlenwasserstoffen der Tetracyclo(6.2.1. 13,60 2 , 7)dodecen-4 (42)Reihe. Später demonstrierten Sauers, Schinski und Mason (47), daß direkte Anregung der verschiedensten Norbornen-Derivate (71) in verdünnten (0,1-2%) aprotischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äther, Cyclohexan und Trimethylpentan oder Mischungen dieser Substanzen, in 16- 5%iger Ausbeute zu den korrespondierenden Norbornan-Derivaten (72) führt (Typ-B-Reaktion).

xtb

h·.

-+

X=H,CN Y=H,CN,OH

Y

(71)

Höher molekulare Produkte, wie Dimere und 2,2-Binorbornyl (48) (Seite 229) konnten in den Reaktionsmischungen ebenfalls gefunden werden. Offensichtlich ist die triplettangeregte Doppelbindung in der Lage, Wasserstoffatome von dem Substrat zu abstrahieren, wenn die Konzentration der Trägermoleküle klein genug ist, so daß die Dimerisierung nicht stattfinden kann. In diesem Sinne scheint die Bildung des Kohlenwasserstoffes (57) (Seite 231) ein intramolekulares Beispiel für diese Reaktion zu sein. In einer Reihe von Arbeiten beschrieben Kropp und Mitarbeiter (48) einen anderen Typ der Photoreduktion, Photoisomerisierung und Photoaddition bei Cycloalkenen. Sie untersuchten das Verhalten von fünf-, sechs- und siebengliedrigen Cycloalkenen in protischen Lösungsmitteln (Alkohole) in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen als Sensibilisatoren (Toluol, Xylol). Diese Sensibilisatoren wurden ausgewählt, weil ihre Triplettenergien (81-84 Kcal/Mol) (49, 50) oberhalb derer der Cycloalkene (70-82 Keal/ Mol) (51) liegen, so daß Triplettenergietransfer erwartet werden kann. 234

Zur Photochemie von Olefinen in flüssiger Phase

Die Reaktionen verlaufen nach folgendem Schema:

C-)

H3 C

H 3C OR

+

ROH/Xylol

+

(CH 2 )n-2

(CH 2 )n-2 (76)

(75)

(74)

(73)

(-)

Die Autoren fanden, daß I-Methylcyclohexen (73) (n = 6) und -hepten (73) (n = 7) leicht in eine Mischung ihrer exocyclischen Isomeren (74) und einem tert. Äther (75) übergehen, ohne daß die hydrierten Ausgangsmaterialien (76) gebildet werden. Die relativen Mengen der Reaktionsprodukte hängen dabei von der Ringgröße und dem Lösungsmittel ab. Die Reaktion konnte mit Erfolg auf eine Anzahl anderer l-Alkylcyclohexene ausgedehnt werden. I-Methyl-cyclopenten (73) (n = 5) ergibt dagegen unter gleichen Bedingungen hauptsächlich Methyl-cyclopentan (76) (n = 5) und ähnelt somit in seinem Verhalten dem Norbornen und 2-Methyl-Norbornen. Höhere ringhomologe Cycloalkene (n > 7) und acyclische Olefine zeigen diese Reaktionen nicht. Über den sterischen Verlauf der Photoreduktion berichteten kürzlich Marshall und Hochstetler (52). Sie beobachteten, daß bei der Photoreduktion von 1O-Methyl-L\(9},lO-octalin (77) in IsopropanoljXylol das cis-9Methyldecalin (78) als einziges isolierbares Produkt gebildet wird. Bei der Ausführung der Experimente in 2-Deutero-propan-2-oljXylol konnten sie 9-Deutero-decalin (78) (C9-D) isolieren, wodurch sie den Beweis liefern, daß die Photoreduktion in protischen Lösungsmitteln nicht über einen biradikalischen Zwischenzustand (Weg A), sondern über ein ionisches Zwischenprodukt (Weg B) verlaufen.

(77)

ci)

(CH3)2CHOH ~

h·.

cD

H

(79)

+H' (CH3),CH0 6 -(CH3 ),CO

HQ)

~

(CH 3 )2

95

>

90 90 90 90

>

> > > 83 91 83

Konstitution nicht ermittelt

95

>

Konstitution nicht ermittelt

95

>

Konstitution nicht ermittelt

56

51

70

74

41

61

33

28 35

a) aromatische Nitrosoverbindungen XC6H4NO (R = XC6H4)

Lösungsmittel

X=H

R

2.2 CFa

2.1 CHa

Rl

NMR + Abbau NMR+ Abbau NMR + Abbau

NMR + Abbau

NMR + Abbau

NMR + Abbau

NMR + Abbau

NMR + Abbau

Abbau

Bestimmungsmethode

Tabelle 2. Isomerenverhältnisse bei der Reaktion von 2-RLsubstituierten Butadienen mit Nitrosoverbindungen RNO

(57) (57) (57)

(57)

(24,23)

(57)

(57)

(29,30)

(57)

(57)

(21,23) (42)

Lit.

~

::s

(1)

1:1 aq

s::

0.

S·

cT

(1)

...


H'OH

OCH2 C 6Hs

HO

OCH2 C 6 H s

NHCbo

NHCbo

196 a

197

HO

NH 2

198

Analog ist 2-Amino-2-desoxY-D-galakturonsäure aus dem entspr. Galaktose-Derivat erhältlich 28). M arsh und Lewy 112) gelang es, die Phenylglykoside der 2-Acetamido-2-desoxY-D-glucose zu oxydieren, während die Oxydation bei dem entsprechenden N -acetylierten Benzylglucosid und Methylgalaktosid nicht zum Erfolg führte 28, 40). Bei der Oxydation 334

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

des Benzyl-3-0-acetyl-2-amino-N-carbobenzoxy-2-desoxy-oc:- und -ßglucopyranosids wird die 3-0-Acetylgruppe während der Oxydation abgespalten 62,120). Unverändert bleiben dagegen Epoxygruppen und cyclische Carbamat-Gruppen 62, 120). Eine andere Gruppe von Aminozuckern, die katalytisch oxydiert wurde, sind die Glykosylamine. Während bei dem ungeschützten oc:-DGlucopyranosylamin keine Oxydation stattfindet 55), konnten N-PhenylD- und 2-Amino-N ,N' -dicarbobenzoxy-2-desoxY-D-glucopyranosyl-amin zu den entspr. Uronsäuren oxydiert werden 87,121). Die Brauchbarkeit der katalytischen Oxydation zeigt sich darin, daß auch so empfindliche Verbindungen wie die Glykosylphosphate katalytisch oxydierbar sind. So konnten die Phosphate der D-Glucose 22, 54, 55), D-Galaktose 67), D-Mannose 71) und L-Idose 71) in die entspr. Uronsäure-Derivate übergeführt werden. Bei der Oxydation von D-GalaktoseI-phosphat 67) wurde außerdem in geringer Ausbeute ein weiteres Uronsäure-Derivat isoliert, das infolge einer Oxydation der axialen ORGruppe an C-4 eine 4-Ketogruppe trägt. Auch bei der Oxydation von L-Idose-I-phosphat wurde neben der Uronsäure-Bildung das Auftreten eines Ketozuckers beobachtet 71). Die Autoren machen für die Ido-Verbindung eine C I-Konformation wahrscheinlich und nehmen an, daß in Analogie zum muco-Inosit (44) und Benzyl-OC:-D-xylopyranosid (88) die axiale OR-Gruppe an C-4 angegriffen wird. Todd u. Mitarb. 45, 69) oxydierten einige Nucleoside, wobei sie die entsprechenden 5'-Carbonsäuren erhielten. Sie fanden, daß N ucleotide wesentlich schwieriger zu oxydieren sind als die entsprechenden Nucleoside. Von den natürlich vorkommenden Glykosiden, die katalytisch oxydiert wurden, sind vor allem die Steroid-Glykoside zu erwähnen 38). Eine Oxydation zur Uronsäure ist möglich, aber die Isolierung des reinen Reaktionsproduktes bereitet Schwierigkeiten. Interessant ist die katalytische Oxydation von Disacchariden, da hier meist zwei primäre Rydroxylgruppen im Molekül vorhanden sind 44, 122-125). Bei der Oxydation des Methyl-ß-D-maltosids 122) gelang es Abbott und Weigel, die drei erwarteten Uronsäuren zu isolieren, wobei für die Darstellung der Di-uronsäure längere Oxydationszeiten angewendet wurden. Auf dem Gebiet der Polysaccharide hat sich die katalytische Oxydation als eine brauchbare Methode zur Strukturbestimmung erwiesen. Primäre Rydroxylgruppen an nichtreduzierenden Einheiten, an Seitenketten oder anderen sterisch begünstigten Stellen werden bevorzugt zu Carboxylgruppen oxydiert, wodurch Uronsäure-Reste in das Polysaccharid eingeführt werden. Da sich glykosidische Bindungen von Uronsäuren wesentlich schwieriger hydrolysieren lassen als normale glykosi335

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

dische Bindungen, erhält man nach Hydrolyse des oxydierten Polysaccharids "Disaccharide" mit einer Uronsäure-Einheit, aus deren Struktur man auf die Struktur des ursprünglichen Polysaccharids schließen kann. So fanden Aspinall und Nicolson 126, 127), daß dem Oxydationsprodukt des Roggenmehl-Arabinoxylans die Struktur

~O~O--vl°~

HOOC~_'

?~I I OH

OH L-Ara

f

A-(l- 3)-D-Xyl p-(l-) 4

t

1

zukommt. In analoger Weise erhielten Aspinall und Cairncross 127, 128) für das Oxydationsprodukt des e:-Galaktans, das aus der Europäischen Lärche gewonnen wurde, die bei den Strukturen:

H~:OHy~:'~ OH

OH

/J-o-Gal p A-(l_ 6)-o-Gal p-(l-)

IpL-O

H~O~ OH

Hooe OH

/J-L-Ara p-(l- 3)-vAra

f

A-(l_ 6)-o-Gal p-(l-) 3

t

1

Es scheint, daß diese Methode für Polysaccharide geeignet ist, die stark verzweigte reaktionsfähige Seitenketten und möglichst eine (1 -+6)Bindung in der Hauptkette aufweisen. In diesem Fall sind nur wenige Bausteine mit einer freien primären Hydroxylgruppe anwesend. Poly336

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

saccharide mit (1 _4)-Bindungen, die je Baustein eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, wie z. B. die Stärke, werden nach Heyns und Beck 129) nur in sehr geringen .Ausbeuten zu Polyglykosid-uronsäuren oxydiert, vermutlich, weil die Oxydation der primären Hydroxylgruppen, die direkt mit der Hauptkette verbunden sind, sterisch behindert ist. 2. Oxydation von Aldosen, Ketosen und Alditen Aus unblockierten Aldosen oder Ketosen erhält man bei der katalytischen Oxydation statt Uronsäuren je nach den Versuchsbedingungen Aldonsäuren oder Aldarsäuren. In diesem Abschnitt sollen ferner die Aldite behandelt werden, die durch katalytische Dehydrierung ebenfalls in Aldosen, Aldonsäuren oder Aldarsäuren übergeführt werden können. Aldosen werden leicht zu Aldonsäuren oxydiert. So wird n-Glucose in Gegenwart der theoretischen Menge Alkali in guten Ausbeuten zu nGluconsäure oxydiert, wobei als Katalysator Palladium/Calciumcarbonat 34), Palladium/Kohle 130), Platin 131) oder Platin/Kohle 12) verwendet werden können. Die Weiteroxydation der n-Gluconsäure mit Palladium-Katalysator (80-90 h, 22° C) führt zu folgenden Abbauprodukten: n-Arabinonsäure, n-Erythronsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Oxalsäure und Kohlendioxid 43). Unter diesen Bedingungen wird also die Gluconsäure nicht unter Erhaltung der Kohlenstoffkette zu Glucarsäure oxydiert, sondern sie wird von C-1 aus unter Abspaltung von Kohlendioxid abgebaut. M ehltretter gelang es, n-Glucose mit Platin/Kohle-Katalysator bei erhöhter Temperatur zu n-Glucarsäure zu oxydieren 132). Analog erhält man aus 2-Desoxy-n-glucose 2-Desoxy-n-glucarsäure, die als Dilacton isoliert wurde 1180.). Heyns und Stöckel oxydierten n-Galaktose, n-Mannose, n-Xylose und L-Arabinose in Gegenwart eines Platin/Kohle-Katalysators zu den Aldonsäuren 13). Hierbei wurden Pentosen schneller als Hexosen oxydiert. Auch Amino-Derivate der Hexosen können in Gegenwart von Platin in Aldonsäuren übergeführt werden. So oxydierten Heyns und Koch 2Amino-2-desoxy-n-glucose (n-Glucosamin) mit Hilfe eines Platin/KohleKatalysators zu 2-Amino-2-desoxy-n-gluconsäure 133). In gleicher Weise läßt sich 2-Amino-2-desoxY-L-glucose (L-Glucosamin) zu 2-Amino-2desoxY-L-gluconsäure oxydieren 31). Diese Reaktion wurde von Hardegger und Lohse als erste Stufe für ihre Muscarin-Synthese verwendet. NAcetyl-2-amino-2-desoxy-n-glucose wird im Gegensatz zur freien Verbindung unter den Bedingungen der katalytischen Oxydation praktisch nicht angegriffen 133). n-Glucosamin-6-phosphat kann in guter Ausbeute zu 2-Amino-2-desoxy-6-phospho-n-gluconsäure oxydiert werden 32). 22 Fortsdu. ehem. Forsch., Bd. 11/2

337

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J. Weyer

Bei Ketosen ist die primäre Hydroxylgruppe an C-l durch die benachbarte Ketogruppe so stark aktiviert, daß sie ebenso leicht oxydiert werden kann wie die Aldehydgruppe bei Aldosen. In allen beobachteten Fällen wird diese Gruppe wesentlich leichter als die Hydroxylgruppe an C-6 angegriffen. So erhielt Heyns bei der katalytischen Oxydation von LSorbose (199) mit einem Platin/Kohle-Katalysator in guter Ausbeute L-xylo-Hexulosonsäure (200) (,,2-Keto-L-gulonsäure"), die leicht in LAscorbinsäure (201) umgewandelt werden kann 10, 11, 134-136). COOH 1

CHzOH 1

c=o

c=o

1

1

HO-C-H 1

H-C-OH 1

HO-C-H 1

CHzOH L-Sorbose (199)

HO-C-H

0,

ptfe

1

H-C-OH 1

HO-C-H 1

CHzOH L-xylo-Hexulosonsäure (200)

0=1-1 HO-C

0

11

HO-C 1

H-C-1

HO-C-H

I

CHzOH L-Ascorbinsäure (201)

Im Gegensatz zu der Methode von Reichstein 137), nach welcher 2,3 ;4,6Di-O-isopropyliden-L-sorbose durch Permanganat oxydiert wird, erfordert die katalytische Oxydation keine Einführung von Schutzgruppen. Analog zu L-Sorbose wird n-Fructose durch Oxydation am Platinkontakt in n-arabino-Hexulosonsäure (,,2-Keto-n-gluconsäure") umgewandelt 11). Blockierte L-Sorbose-Derivate können am Platinkontakt in hohen Ausbeuten in die entspr. L-xylo-Hexulosonsäure-Derivate übergeführt werden. So erhält man aus 2,3;4,6-Di-O-isopropyliden-L-sorbose in nahezu quantitativer Ausbeute 2,3 ;4,6-Di-O-isopropyliden-L-xylo-hexulosonsäure 138). Methyl-IX-L-sorbosid kann zu Methyl-IX-L-xylo-hexulosonsäure oxydiert werden 139). Versuche, hieraus L-xylo-Hexulosonsäure zu gewinnen, schlugen fehl, da das Methylglykosid nicht ohne Zersetzung hydrolytisch gespalten werden kann 139). Die katalytische Oxydation von 2,3-0-Isopropyliden-L-sorbofuranose (202) bei erhöhter Temperatur führt zu 2,3-0-Isopropyliden-L-xylo-2hexulofuranosarsäure (203) 140,141). Unter diesen Bedingungen wird, ähnlich wie bei der Oxydation von D-Glucose zu D-Glucarsäure, nicht nur die OH-Gruppe an C-l, sondern auch die primäre OH-Gruppe an C-6 angegriffen. Abspaltung der Isopropylidengruppe unter sauren Bedingungen ergibt ein Ascorbinsäure-Derivat, das Enol des L-xylo-Hexulosarsäure-l,4-lactons (204),' 338

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

r

CH20H

--""'I

I

o

/O-C-H Ip 1 "O-C-H

0" Pt ----+

I H-1-OH '------~C-H

1

CH20H 2,3-0-Isopropyliden -L-sorbofuranose (202)

o

I

COOH

···~/O-b-H

Ip 1 "O-C-H

"-1-O11

'----C-H 1

COOH 2,3-0-Isopropyliden-L-xylo-2hexulo-furanosarsäure (203)

0=,-1 HO-C 11

HO-j

1

0

I

C-1

HO-C-H 1

COOH Enol des L-xyloHexulosarsäurel,4-lactons (204)

Die katalytische Oxydation von D-Glucit (D-Sorbit) am Platin/KohleKontakt wurde von H eyns und Beck untersucht 95). In neutraler wäßriger Lösung entstanden dabei bevorzugt L-Gulose und D-Glucose neben LSorbose, D-Fructose und verschiedenen Polyhydroxycarbonsäuren. In Eisessig und Eisessig/Wasser ist der Anteil der gebildeten Carbonsäuren und Ketosen wesentlich geringer, aber die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt gleichzeitig ab. Nach Abtrennung der Säuren durch Ionenaustauscher und nach Vergärung von D-Glucose und D-Fructose konnte LGulose in 20% Ausbeute als Benzylphenylhydrazon isoliert werden. Okui erhielt unter etwas verschärften Reaktionsbedingungen aus DGlucit in 30% Ausbeute D-Gluconsäure 131). Mit der katalytischen Oxydation von Galaktit (Dulcit) und D-Mannit befaßten sich Glattjeld und Gershon 48). D-Mannit wird in neutraler wäßriger Lösung bei kurzer Reaktionszeit (etwa 36 Std.) vorwiegend zu D-Mannose oxydiert, die in 35% Ausbeute als Phenylhydrazon isoliert werden kann, während bei längeren Oxydationszeiten durch Weiteroxydation der D-Mannose hauptsächlich D-Mannonsäure, D-Mannuronsäure und D-Mannarsäure entstehen. D-Mannose und D-Mannonsäure fanden offenbar auch v. Gorup-Besanez 3) und Dafert 4) bei der Oxydation des D-Mannits. Analog wie D-Mannit wird auch Galaktit bei kurzer Oxydationszeit vorwiegend zu D,L-Galaktose oxydiert, die in 30% Ausbeute als Phenylhydrazon isoliert werden kann; bei längerer Oxydationszeit erfolgt dagegen Oxydation zu einem Gemisch von D,L-Galaktonsäure, D,L-Galakturonsäure und Galaktarsäure (Schleimsäure) 48). Bei Gegenwart von 2 Mol Natriumhydrogencarbonat erhält man aus Galaktit vorwiegend Schleimsäure 55). 6-DesoxY-L-galaktit (L-Fucit) wird in alkalischer Lösung katalytisch zu 6-Desoxy-galaktonsäure oxydiert 131, 142). 22*

339

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

1,3;2,4-Di-O-äthyliden-n-sorbit (205) ergibt bei Oxydation am Platinkontakt in 50-70% Ausbeute 3,5;4,6-Di-O-äthyliden-L-gulonsäure (206) 95,143). Nach einem Patent von d'Addieco 143) kann diese Säure mit Natriumhypochlorit in Gegenwart von Nickel(II)-chlorid zu 3,5 ;4,6-Di-O-äthyliden-n-xylo-hexulosonsäure (207) oxydiert werden. Nach Hydrolyse der Acetalgruppen läßt sich daraus in 33% Ausbeute n-xylo-Hexulosonsäure gewinnen, womit ein neuer Weg zur Synthese von Vitamin C möglich wäre. Da die Isolierung der n-xylo-Hexulosonsäure aber nicht näher beschrieben wird, ist eine Aussage über die Brauchbarkeit des Verfahrens nicht möglich. O - -CH 2

O - -CH 2 /

CHs-CH

1

/

CHs-CH

H-C-O

' "O--C-H 1 ' "CH-CHs

' "O--C-H 1 ' "CH-CHs

0.

1/

1

H-C-O

1/

Pt

H-C-O 1 H-C-OH

c-o 1

H-C-OH 1

1

COOH

CH20H

3,5 ;4,6-Di-O-äthylidenL-gulonsäure (206)

1,3 ;2,4-Di-Oäthyliden-Dsorbit (205)

O - -CH 2 /

CHs-CH

1

H-C-O

' "O--C-H 1 ' "CH-CHs

NaOel

1/

H-C-O 1

C=O 1

COOH

3,5 ;4,6-Di-O-äthylidenD-xylo-hexulosonsäure (207)

Bei der katalytischen Oxydation von 2-Acetamido-2-desoxy-3,4 ;5,6di-O-isopropyliden-n-mannit entsteht 2-Acetamido-2-desoxy-3,4 ;5,6-diO-isopropyliden-n-mannose 144). Das Produkt wurde nicht isoliert, sondern nach Abspaltung der Isopropylidengruppen chromatographisch nachgewiesen. 340

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

3. Andere Verbindungen mit primärer Hydroxylgruppe Die Anwendbarkeit der katalytischen Oxydation auf primäre Alkoholgruppen ist nicht auf das Gebiet der Zucker beschränkt. Außer einfachen aliphatischen und aromatischen primären Alkoholen sind Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen sowie Polyalkohole und Steroide untersucht worden. Als Zwischenstufe der Oxydation wird in allen Fällen ein Aldehyd durchlaufen, der in der Regel schnell weiteroxydiert wird. In einigen günstigen Fällen ist es gelungen, den Aldehyd in präparativer Menge zu erhalten. Aus den systematischen Untersuchungen von Heyns und Blazejewicz 37) läßt sich erkennen, daß die Aldehydstufe in nichtwäßrigen Medien wie n-Heptan, Aceton, Äthylacetat 36) und Eisessig 56) abgefangen werden kann. Die Reaktion läuft jedoch nur in verdünnter Lösung bestimmter Konzentration mit genau definierten Katalysatormengen ab. Sie ist nicht mit größeren Substanzmengen, sondern nur im 100 mg-Maßstab durchführbar. Es werden langkettige, aliphatische primäre Alkohole wie Dodecylalkohol und Stearylalkohol in n-Heptan zu 75% in die Aldehyde überführt. Beim Dekandiol(1,10) gelang es, den Dialdehyd in 54% Ausbeute als Hydrazon zu isolieren 37). Ungesättigte Alkohole wie Elaidinalkohol oder Tiglylalkohol ließen sich ohne Veränderungen am Doppelbindungssystem in die entsprechenden Aldehyde überführen. Karrer und Hess 56) gelang die katalytische Oxydation des Vitamin A zum Retinin. Nach einer älteren Arbeit von Strecker 2) aus dem Jahre 1855 wird durch Übergießen von Platinschwarz mit Zimtalkohol und mehrtägiges Stehenlassen an der Luft Zimtaldehyd erhalten. Offenbar erleichtert ein zur zu bildenden Carbonylgruppe in Konjugation stehendes System die Oxydation. So wird auch Benzylalkohol in n-Heptan in wesentlich besseren Ausbeuten in den Aldehyd überführt, als unter gleichen Reaktionsbedingungen ß-Phenyläthylalkohol 37). Am Beispiel des Strophanthidols und des Hellebrigenols ließ sich nachweisen 108, 145), daß Steroide, die am C-19 eine primäre OH-Gruppe tragen, nur bis zur Aldehydstufe oxydiert werden können. Als Lösungsmittel dienten hierbei Aceton-Wasser-Mischungen. Die sekundäre OH-Gruppe an C-3 wird in diesen Ringsystemen allerdings noch schneller angegriffen (s.o.), so daß dann Dicarbonylverbindungen resultieren. In mehreren Arbeiten ist gezeigt worden, daß im Laufe der Oxydationen ein gewisser Prozentsatz Aldehyd gebildet wird und mengenmäßig ein Maximum durchläuft; allerdings ist dessen Absolutmenge meist klein und präparativ nicht interessant. Die Isolierung erfolgte in diesen Fällen über das 2,4-Dinitrophenylhydrazon 146,147). Einfache primäre Alkohole in wäßriger Lösung werden sehr schnell und fast quantitativ zu den entsprechenden Carbonsäuren durchoxydiert, wenn der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von NaHCO a im Be341

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

reich von 7-8 gehalten wird. Das gleiche gilt für cu,cu'-Dihydroxy-Verbindungen. Wenn die Kette ausreichend lang ist, werden die OH-Gruppen unabhängig voneinander oxydiert. So konnten Alkohole der allgemeinen Formel mit n = 6 u. 8 bei 40° C in 1,5 Std. in die Dicarbonsäuren überführt werden 148). Carboxylgruppen im Molekül behindern die Oxydation nicht, denn in 208 läßt sich die Seitenkette durch fortlaufende Oxydation zur Säure 210 abbauen 52).

h H )C~ I CH 0 C, 3

lOH (H-C-OH)

I

n= 3,4

h

HOOC

HOOC

PlfO,.

CH 3

0

HOOC CHO

+

h

CH3~COOH

n

H

208

209

210

Ein ganz analoger Abbau wurde bei einer entsprechenden ImidazolVerbindung gefunden. Es findet sich hier eine erhöhte Stabilität der Aldehydgruppe gegenüber weiterem Angriff der katalytischen Oxydation wieder, die mit der Möglichkeit der Ausbildung eines konjugierten Systems im Zusammenhang stehen sollte. Eine stufenweise Oxydation der primären Hydroxylgruppen wird bei Glycol oder 1,3-Diolen gefunden. Die katalytische Oxydation wäßriger Lösungen von Äthylenglykol 33 ) und Glycerin 146) liefert als erstes in größerer Menge auftretendes Hauptprodukt die Monocarbonsäure, Glykolsäure, bzw. Glycerinsäure. Es können unter günstigsten Bedingungen 90% des Glykols in Glykolsäure überführt werden. Beim Glycerin konnte eine Maximalausbeute von 70% Glycerinsäure erreicht werden. Die Weiteroxydation erfolgt mit geringerer Reaktionsgeschwindigkeit. Als Nebenprodukte der Oxydation des Glycerins wurden Tartronsäure, Mesoxalsäure, Oxalsäure und Kohlendioxid identifiziert. Die Oxydation des Pentaerythrits mit 4 gleichwertigen OHGruppen führt in 50% Ausbeute 149) zurTrimethylol-essigsäure. Oxydation des 2,2-Dimethyl-propandiols-(1,3) ergibt 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure in 92% Ausbeute 147). Bei den hier beschriebenen Diolen tritt offenbar eine Hemmung der Weiteroxydation ein, die in der starken Polarität einer benachbarten oder nahe stehenden Carboxylgruppe begründet sein könnte. Eine Abschätzung der Oxydationsgeschwindigkeit von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und der Weiteroxydation der 2,2Dimethyl-3-hydroxypropionsäure ergab ein Verhältnis von 8: 1. 342

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

E. Theoretisches 1. Betrachtungen zum Mechanismus Überlegungen und Experimente zur Untersuchung des Mechanismus der katalytischen Oxydation sind allgemein mit der Problematik einer heterogenen Reaktion, im besonderen einer heterogenen Katalyse belastet, die darin besteht, daß eine Vielzahl von ungenügend übersehbaren und schwer messend erfaßbaren Parametern die Reaktion wesentlich beeinflußt. Für den Fall der katalytischen Oxydation in flüssiger Phase unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren und Sauerstoff als Wasserstoffakzeptor liegt daher nur ein relativ geringes Untersuchungsmaterial vor. Nach einer allgemeinen Diskussion der verschiedenen notwendigen und möglichen Teilschritte der Reaktion sollen die in der Literatur vorliegenden Befunde und Argumentationen bezüglich einiger Teilschritte der Oxydation dargelegt werden. Ein abschließendes Bild über den wirklichen Verlauf der Gesamtreaktion kann nicht gegeben werden. Es handelt sich bei dem vorliegenden Reaktionstyp um ein 3-Phasensystem. Die feste Phase bildet der Katalysator, der in mehr oder weniger fein verteilter Form vorliegt. Man hat anzunehmen, daß auf der Oberfläche eine Zahl von katalytisch aktiven Stellen vorhanden ist. Außer dieser allgemeinen Vorstellung dürfte in diesem speziellen Fall von Bedeutung sein, daß der Katalysator als Metall eine große Elektronenleitfähigkeit besitzt und weiter, daß Platin und besonders auch Palladium, das sich ebenfalls in manchen Fällen als wirksam erwiesen hat, in der Lage sind, relativ große Mengen von Wasserstoff in atomarer Form aufzunehmen. Die Platinoberfläche stellt die entscheidende Grenzfläche für die Reaktion dar. Sowohl das zu dehydrierende Substrat, das in verdünnter Lösung vorliegend die flüssige Phase bildet, als auch der die dritte Phase bildende gasförmige Sauerstoff müssen an die Platinoberfläche transportiert werden. Durch kräftiges Rühren der Lösung wird bewirkt, daß innerhalb der Lösung keine Konzentrationsgradienten auftreten. Es bleibt aber trotz stärkster turbulenter Strömung eine laminare Flüssigkeitsschicht auf der Katalysatoroberfläche, die nicht abgebaut werden kann und sowohl vom Substrat als auch vom Reaktionsprodukt auf dem Wege der Diffusion passiert werden muß. Hier dürfte ein entscheidendes Transportproblem vorliegen. Durch Temperaturerhöhung kann die Diffusionsgeschwindigkeit erhöht werden. Ein weiterer wichtiger Reaktionsschritt, der den Ablauf wesentlich beeinflussen kann, ist die Absorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit von Substrat und Reaktionsprodukt. Hier kann das Lösungsmittel maßgeblich in die Reaktion eingreifen, wenn seine Desorptionsgeschwindig343

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J. Weyer

keit klein ist und es als Konkurrent nur langsam vom Substrat verdrängt werden kann. Der Sauerstofftransport an die Katalysatoroberfläche muß über den Umweg der Lösung geschehen, denn nur in gelöstem Zustand ist der Sauerstoff in der Lage, durch die Grenzschicht hindurchzudiffundieren. Es muß also dafür gesorgt werden, daß eine möglichst gesättigte Lösung von O 2 während der Reaktion aufrecht erhalten wird. Da die Löslichkeit von O 2 in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln recht klein ist, wird der Sauerstofftransport an den Katalysator mit geringerer Geschwindigkeit ablaufen als der Substrat-Transport. Tabelle. Löslichkeit von 02 in Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur und Normal-

druck in

ml

cm 3 Lsgm.

H 20 n-Hexan Aceton Essigester

(nach

Landolt-Börn~tein) ~O,03 ~O,5

~O,3 ~O,2

Der Temperaturkoeffizient des Sauerstofftransportes setzt sich zusammen aus dem der Diffusion und dem der Löslichkeit im betreffenden Lösungsmittel. Sie haben entgegengesetztes Vorzeichen und wirken daher gegenläufig. Die Löslichkeit hängt außerdem vom Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase ab. Dem eigentlichen Dehydrierungsvorgang sind also eine Reihe von Schritten vorgelagert, die unter Umständen geschwindigkeitsbestimmend für die Gesamtreaktion sein können. Für einen Dehydrierungsmechanismus können zwei theoretische Extremfälle formuliert werden 150): 1. Reine Dehydrierung des Substrates durch den Katalysator. In diesem Falle würde der Wasserstoff des chemisorbierten Substrats vom Metall gelöst und in einer nachgelagerten Reaktion an den Sauerstoff abgegeben. 2. Reine Autoxydation. Der Eingriff des Katalysators in die Reaktion würde dann darin bestehen, daß er entweder das adsorbierte Substrat aktiviert und so die Autoxydation, die unkatalysiert nur sehr langsam abläuft, beschleunigt, oder den adsorbierten Sauerstoff. Der Autoxydation wären dann Reaktionsschritte nachgelagert, die das intermediär zu erwartende Hydroperoxyd in die Endprodukte überführen. Zwischen diesen beiden extremen Reaktionswegen sind Übergänge denkbar, wie z. B. eine Aktivierung von Substrat und Sauerstoff. Bezüglich der Diffusionsgeschwindigkeiten und Adsorptionsenthalpien von Sauerstoff, Substrat und Oxydationsprodukt liegen in der 344

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

Literatur für das vorliegende System keine Untersuchungen vor. Es wurde lediglich die Beobachtung gemacht, daß eine Erhöhung der Rührgeschwindigkeit mit gleichzeitiger Dispergierung des Gases im Lösungsmittel, wodurch ein besonders inniger Kontakt der gasförmigen mit der flüssigen Phase bewirkt wird, in einigen Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit stark heraufsetzt 50, 147). Dies legt die Vermutung nahe, daß der Sauerstofftransport in diesen Fällen den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion darstellt. Wäre ein anderer Schritt langsamer, so genügten schon kleinere 02-Konzentrationen im Lösungsmittel, um die erforderliche Sauerstoffmenge an den Katalysator zu transportieren, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit wäre von der Rührgeschwindigkeit weitgehend unabhängig. Bei langsam oxydierbaren Substraten wird die Oxydationsgeschwindigkeit mit steigender Rührgeschwindigkeit einem Grenzwert zustreben, oberhalb dessen die Reaktion nicht weiter durch intensiveres Rühren beschleunigt werden kann, weil dann andere Schritte die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzen. Der eigentliche chemische Reaktionsschritt wurde schon 1912 von Wieland 6-9) als Dehydrierung angesprochen, wobei er außer Alkoholen und Aldehyden auch Phenole und partiell hydrierte Naphthaline in das gleiche Reaktionsschema einordnete. Ein wesentliches Argument für diesen Dehydrierungsmechanismus bildet seine Beobachtung, daß u. a. Hydrochinon mit Pd-Schwarz unter Ausschluß von O 2 dehydriert werden kann; als Endprodukt trat Chinhydron auf. Die Menge des gebildeten Chinons stieg mit der Katalysatormenge an, welche demnach als Wasserstoffträger mit begrenzter Aufnahmefähigkeit fungierte. Auch Glucose konnte in der gleichen Weise in geringem Umfang unter Bildung von CO 2 dehydriert werden. Eine Sauerstoffaktivierung hält Wieland für unwahrscheinlich und nicht notwendig, da gezeigt werden konnte, daß auch Methylenblau, p-Benzochinon und andere chinoide Farbstoffe als Akzeptoren für den abgespaltenen Wasserstoff auftreten können. Hierin zeigen Palladium und Platin eine gewisse Ähnlichkeit mit biologischen Dehydrierungskatalysatoren. Diese Enzyme zeigen durchweg Substratspezifität, aber keine Spezifität gegenüber dem Wasserstoffakzeptor 151). Es handelt sich demnach in beiden Fällen um eine Aktivierung des Substrates bzw. des übernommenen Wasserstoffes. Hiermit stimmen neuere Untersuchungen überein, bei denen Platin als Katalysator verwendet wurde. cis-endo-Bicydo-[2,2,I]-heptandiol-(2,3) läßt sich in Wasser mit Platin unter völligem 02-Ausschluß in beträchtlicher Menge zum entsprechenden Ketol dehydrieren 61). Bei dieser Reaktion kann Platin allein die Ablösung des Wasserstoffes vom Substrat, dem Diol, bewirken. Wesentlich gestützt wird der Dehydrierungsmechanismus durch quantitative Untersuchungen von Müller und Schwabe 70, 152). Zur Messung des elektrochemischen Katalysatorpotentials tauchten sie in die

345

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

Lösung ein platiniertes Platinblech. Diese Elektrode nahm beim Schütteln das Potential des pulverförmigen Adams-Katalysators an und bildete zusammen mit einer gegengeschalteten Kalomelelektrode ein Vollelernent. Mit Hilfe dieser Versuchsanordnung gelang ihnen die Beobachtung der Katalysatorpotentiale während der Oxydation. Bei der katalytischen Oxydation von Äthylalkohol zu Essigsäure in Gegenwart von Alkali wurde das Potential des Katalysators zu Beginn der Reaktion stark wasserstoffseitig liegend gefunden; erst gegen Ende der Oxydation näherte es sich dem Wert eines 02/Pt-Halbelementes (siehe Abb.):

Oxydation einer wäßrigen Lösung von Äthylalkohol zu Essigsäure am Platinkontakt: Die ausgezogene Kurve gibt den Verlauf des Katalysatorpotentials wieder, die gestrichelte Kurve den der 02-Aufnahme; beide jeweils in Abhängigkeit von der Zeit

Diese Versuche zeigen, daß der Katalysator praktisch während des ganzen Reaktionsverlaufes vom Substrat abgelöst Wasserstoff enthält und also erst in einem nachfolgenden Schritt an den Sauerstoff abgibt. Das umfangreichste Untersuchungsmaterial liegt über die Stereoselektivität der katalytischen Oxydation vor. Es ist im wesentlichen Gegenstand des gesamten vorliegenden Übersichtsartikels. Die Selektivitätsregeln für die verschiedenen Ringsysteme sind im nächsten Abschnitt zusammengefaßt. Aus diesen Regeln kann man als wesentlichen Beitrag zur Frage des Reaktionsmechanismus folgendes entnehmen: Bei 346

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

allen Ringsystemen wird ohne Ausnahme jeweils am schnellsten und damit bevorzugt diejenige Hydroxylgruppe katalytisch oxydiert, bei der das am gleichen C-Atom gebundene Wasserstoffatom sterisch am wenigsten behindert ist. Damit ist gezeigt, daß der am C-Atom gebundene Wasserstoff einer -CHOH-Gruppe deshalb sterisch genügend zugänglich sein muß, weil an dieser Stelle offenbar der Angriff des Katalysators erfolgt. Dieser Befund ist nun ebenfalls mit einem Dehydrierungsmechanismus gut in Übereinstimmung zu bringen, wenn man annimmt, daß der leicht zugängliche Wasserstoff durch den Katalysator vom Substrat gelöst wird. Keinerlei Untersuchungen liegen bisher darüber vor, in welcher Form der Wasserstoff vom Substrat abgetrennt wird. Eine Heterolyse als Hydridion würde sich der allgemeinen Formulierung von Alkoholdehydrierungen durch andere Oxydationsmittel anschließen. Das Hydridion wird entladen und vom Katalysator gelöst. Die Übernahme des Elektrons geschieht an anderer Stelle des Metalls durch ein Proton in der Lösung oder auch direkt durch den Sauerstoff, der dadurch reduziert wird. Eine weitere Möglichkeit wäre die homolytische Abspaltung des (X-ständigen H-Atoms unter Zurücklassung eines Radikals. Sekundärprodukte, die auf die Bildung dieses Radikals schließen lassen, sind allerdings bisher nicht gefunden worden. Bei Anwesenheit von Sauerstoff würde es in diesem Falle zur Bildung von Peroxyradikalen kommen, die dann schnell weiter reagieren würden. Eine dritte, allerdings weniger wahrscheinliche Möglichkeit besteht in der gleichzeitigen Ablösung beider Wasserstoffatome am Katalysator. Rottenberg und Thürkaufl50) glauben aufgrund ihrer Isotopenaustauschexperimente einen reinen Dehydrierungsmechanismus ausschließen zu können. Sie haben Propanol mit Pt-Kohle-Katalysator in mit H 2 180 angereichertem Wasser unter völligem Sauerstoffausschluß bei BO° C lange Zeit geschüttelt und keinen Einbau von 180 in das zurückgewonnene Substrat feststellen können. Da bekannt ist, daß Aldehyde und Ketone ihren Sauerstoff mit dem des Wassers austauschen und außerdem Platin bei einer Rückreaktion als Hydrierungskatalysator fungieren sollte, kommt ihrer Meinung nach ein Dehydrierungsmechanismus nicht infrage. Zur Prüfung dieser Frage wurde kürzlich von Heyns und Rüdiger 61) ein ähnliches Experiment angestellt. Es wurde eine wäßrige Lösung von cis-endo-Bicyclo-[2,2,l]-heptandiol-(2,3) bei 85° C 2 Tage lang mit Adams-Katalysator unter striktem Sauerstoffausschluß geschüttelt. Neben beträchtlichen Mengen des Ketols wurde nur reines cisDiol zurückgewonnen und kein trans-Produkt, welches als thermodynamisch begünstigtes Endprodukt bei rückläufiger Hydrierung entstehen müßte. Der Kontrollversuch wurde mit Raney-Nickel statt Platin in gleicher Weise wiederholt. In diesem Falle konnten 85% des trans347

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

Bicyclo-[2,2,IJ-heptandiols-(2,3) neben 15% cis-Diol isoliert werden, das durch in diesem Fall reversible Dehydrierung über das Ketol entstanden sein muß (siehe Formelschema).

Pt 85°(C)

cQoH

+

OH

d:r

0

OH

-25 '70

RalNi 85°(C)

e00H d:(oH +

OH 15 '70

OH 85 '70

Diese Versuche zeigen eindeutig, daß eine Dehydrierung ohne Sauerstoff stattfinden kann, daß aber bei Verwendung von Platin als Katalysator diese Reaktion nicht mehr reversibel zum Alkohol zurückführt. Das bedeutet, daß katalytische Oxydation und katalytische Hydrierung am Platinkontakt nicht einfach als gegenläufige und reversible Reaktionen angesehen werden können. Die experimentellen Befunde von Rottenberg und Thürkauf sprechen also nicht gegen einen reinen Dehydrierungsmechanismus. Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Vereinigung von H2 und O 2 am Edelmetallkontakt im ersten Schritt H 20 2 gebildet wird. Macrae 151) gelang es nun, auch bei der katalytischen Oxydation von Methanol und Äthanol mit Palladium-Schwarz die Bildung von H 20 2 nachzuweisen. Er setzte den Reaktionsansätzen Ce(OH)3 zu, das im Verlauf der Oxydation in geringem Umfang in ein orangefarbenes Hydroperoxid Ce(OH)300H überführt wurde. Diese Befunde sind nach Macrae eine Stütze für die W ielandsche Dehydrierungstheorie. Es ist allerdings zu bedenken, daß auch bei anderen Reaktionsmechanismen aus Gründen, die unten näher erläutert werden, über die Zwischenstufe eines Hydroperoxydes H 20 2 gebildet werden kann. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die vorliegenden Befunde und Argumentationen überwiegend zugunsten eines reinen Dehydrierungsmechanismus gedeutet werden können; das gilt besonders für die Reaktionen in Abwesenheit von Sauerstoff. Dennoch ist in Gegenwart von O 2 ein alternativer Mechanismus, bei welchem der Sauerstoff im ersten Reaktionsschritt eine Rolle spielt, nicht sicher auszuschließen und daher ebenfalls in Betracht zu ziehen. Es wäre z. B. daran zu denken, 348

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

daß das Substrat im chemisorbierten Zustand unter Beteiligung des Sauerstoffs über radikalische Zwischenstufen reagiert, die Hydroperoxide bilden, die sekundär gespalten werden. Weiterhin ist es durchaus möglich, daß je nach Reaktionsbedingungen oder Art der Komponenten verschiedene Mechanismen beteiligt sind. So sind mehrere Beispiele für katalytische Oxydationen bekannt, bei denen vermutlich der Sauerstoff am ersten Reaktionsschritt beteiligt ist. Muxfeld oxydierte in einem organischen Lösungsmittel das Tetracyclinderivat (211), wobei unter gleichzeitiger Verschiebung einer Doppelbindung formal ein Methinproton gegen eine Hydroxylgruppe ersetzt wurde 153). Die Oxydation des Tetrahydrocarbazols (213) und der strukturell verwandten Alkaloide Ibogain, Ibogamin und Tabernanthin verläuft über ein Hydroperoxid, das im Fall des Tetrahydrocarbazols und des Ibogains als Zwischenprodukt isoliert werden konnte 154,174,175). (Eine Ausnahme bildet die Oxydation des ähnlich gebauten Alkaloids Voacangin, bei dem wider Erwarten eine Methylengruppe in Nachbarschaft zu einem tertiären Stickstoffatom oxydiert wird, wodurch ein Lactam entsteht 172, 173).)

CH 3

~OH

CH3

Pt/0 2

~CONH2

•

~OH Y Y Y Y C O N H2 OH OH 0 0

OH OH OH 0

211

212

"'" I CoO b

N H

213

214

215

Würde in analoger Weise wie bei den erwähnten TetrahydrocarbazolDerivaten die Oxydation der Alkohole auch über einen direkten Angriff von 02 auf das Substrat ablaufen, so wären mit großer Wahrscheinlichkeit Hydroperoxide als labile Zwischenprodukte zu erwarten, da die vollständige Reduktion einer 02-Molekel einen 4-Elektronenschritt darstellt, der bei relativ einfachen Systemen unwahrscheinlich ist. Ein 2-Elektronenschritt bis zur Stufe des H 2 0 2 wird dagegen durch ein einzelnes Alkoholmolekül bewirkt. Ein genaues abschließendes Bild kann somit über den mechanistischen Verlauf der katalytischen Oxydation nicht gegeben werden. Ohne Zweifel sind zur Klärung dieser Frage weitere Experimente erforderlich. 349

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

2. Selektivitätsregeln In diesem Abschnitt werden die für die einzelnen Substanzklassen gefundenen Selektivitätsregeln der katalytischen Oxydation zusammengefaßt. Offenkettige Verbindungen: Regel 1: Primäre OR-Gruppen werden bevorzugt vor sekundären oxydiert. prim. OR >sek. OR

In neutraler bis schwach saurer Lösung werden primäre OR-Gruppen meist zur Aldehyd-Stufe oxydiert, in alkalischer Lösung erhält man Carbonsäuren. Zahl der oxydierbaren Gruppen: Sind zwei primäre OR-Gruppen im Molekül vorhanden, so können beide oxydiert werden. Beispiele für Regel 1: Aldite. Pyranosen mit primärer Hydroxylgruppe:

Aldose

Ketose

Regel 2: Ist die OR-Gruppe an C-1 von Aldopyranosen oder die primäre OR-Gruppe an C-1 von Ketopyranosen nicht blockiert, so wird diese bevorzugt angegriffen. Bei geschützter OR-Gruppe an C-1 wird bevorzugt die primäre OR-Gruppe an C-6 der Aldopyranosen oxydiert.

1-0R>prim. OR>sek. OR Zahl der oxydierbaren Gruppen: Ist neben einer ungeschützten ORGruppe an C-1 eine primäre OR-Gruppe an C-6 vorhanden, so kann Weiteroxydation der primär gebildeten Aldonsäure zur Aldarsäure erfolgen. Beispiele für Regel 2: Aldosen, Ketosen, Alkyl-, Benzyl- und Isopropyliden-aldopyranoside

350

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

Sechsringe: Cyclohexan- und Tetrahydrofuran-Gerüst:

Konformative Voraussetzungen: Es wird angenommen, daß der Sechsring in der Sessel-Konformation, in der die meisten Substituenten äquatorial orientiert sind, vorliegt.

};::!t ax

Cyc10hexan -Gerüst

*--O~

~äq ax

Tetrahydrofuran -Gerüst

Zahl der oxydierbaren Gruppen: Sind mehrere OR-Gruppen am Sechsring gebunden, wird selektiv nur eine Gruppe oxydiert. Regel 3: Axiale OR-Gruppen werden bevorzugt vor äquatorialen oxydiert. ax OR>äq OR

Beispiele für Regel 3: Inosite, Pentopyranoside, 6-Desoxyhexopyranoside. Spezielle Regel 3 a: Befinden sich im Molekül drei ungleichwertige axiale OR-Gruppen, dann wird nur diejenige axiale OR-Gruppe angegriffen, die sich zu den anderen beiden axialen OR-Gruppen in "ortho"- und "meta" -Stellung befindet.

ax OR mit ortho- und meta-ax OR > andere ax OR Beispiele für Regel 3a: muco-Inosit, allo-Inosit, Benzyl-oc:-n-xylopyranosid. Spezielle Regel 3b: Enthält das Molekül mehrere ungleichwertige axiale OR-Gruppen und zusätzlich eine Alkoxylgruppe, so wird diejenige axiale OR-Gruppe oxydiert, die sich in "meta"- und "trans"-Stellung zur Alkoxylgruppe befindet.

ax OR mit meta- und trans-Alkoxylgruppe > andere ax OR Beispiele für Regel 3b: (-)-Quebrachit, (+ )-Pinit, Benzyl-oc:-n-lyxopyranosid, Benzyl-oc:-n-xylopyranosid. Sechsringe : Cyclohexen-Gerüst:

Konformative Voraussetzungen: für das Cyclohexen-Gerüst wird eine Ralbsessel-Konformation angenommen. Als stabilste Konformation 351

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

wird diejenige angesehen, in der die meisten Substituenten äquatorial oder quasi-äquatorial orientiert sind. q-=

A;~

~~ q-äq ~--

4

Cyclohexen -Gerüst (Halbs es s elform)

Zahl der oxydierbaren Gruppen: Es wird jeweils nur eine Hydroxylgruppe oxydiert.

Regel 4: Quasi-axiale OH-Gruppen werden bevorzugt vor quasi-äquatorialen und diese selektiv vor axialen und äquatorialen OH-Gruppen oxydiert. quasi-ax OH > quasi-äq OH > ax OH, äq OR Beispiele für Regel 4 : Kondurite (1,2,3,4-Tetrahydroxycydohexene), L-Shikimisäure, D-Glucal.

Spezielle Regel4a: Quasi-äquatoriale OR-Gruppen, die einer axialen ORGruppe benachbart sind, werden leichter angegriffen als solche mit benachbarter äquatorialer OR-Gruppe. quasi-äq OH mit ortho-ax OH > quasi-äq OH mit ortho-äq OH Beispiele für Regel 4 a: Kondurit C.

Fünfringe: Tetrahydrofuran-Gerüst: Konformative Voraussetzungen: Es werden die in der Abbildung dargestellten Briefumschlag- und Ralbsesselformen als die energetisch bevorzugten angesehen. Bei diesen Konformationen werden durch die Anordnung des Ring-Sauerstoffs ekliptische Stellungen von benachbarten Substituenten vermieden. Ferner sollen die Konformationen energetisch begünstigt sein, in denen möglichst viele Substituenten quasi-äquatorial orientiert sind. q-ax q-äq

q-ax

q~_ .. q 2

1

q-ax

O~4 Y q-aq..

q-ax Briefumschlagform

Halbsesselform

Tetrahydrofuran -Gerüst

352

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

Zahl der oxydierbaren Gruppen: Im Ring wird zunächst nur eine Gruppe oxydiert; eine Weiteroxydation unter Ringspaltung ist bei bestimmten konformativen Voraussetzungen leicht möglich. Ist eine primäre OR-Gruppe vorhanden, so wird diese gleichzeitig mit der sekundären angegriffen. Regel 5: Bei 1,4-Anhydrohexiten mit sekundären OR-Gruppen im Ring und einer primären und sekundären OR-Gruppe in der Seitenkette werden primäre OR-Gruppen etwa ebenso schnell wie quasi-axiale oxydiert, quasi-axiale OR-Gruppen dagegen schneller als quasi-äquatoriale im Ring oder sekundäre in der Seitenkette.

prim. OR = quasi-ax OR > quasi-äq OR, sek. OR in Seitenkette Beispiele für Regel 5: 1,4-Anhydrohexite, 3,4-Tetrahydrofurandiole. Bicyclo [3,3,0 ]-System:

Konformative Voraussetzungen: Es wird das cis-verknüpfte System betrachtet, bei dem endo- und exo-ständige Substituenten vorhanden sind.

~

exo

Bicyclo[3, 3, Ol-System mit zwei Sauerstoffatomen

Zahl der oxydierbaren Gruppen: Befinden sich zwei OR-Gruppen in verschiedenen Ringen, so können beide Gruppen oxydiert werden. Regel 6: Endo-ständige OR-Gruppen werden bevorzugt vor exo-ständigen oxydiert. endo OR > exo OR

Beispiele für Regel 6: 1,4 ;3,6-Dianhydrohexite, 3,6-Anhydro-aldonsäure-l,4-lactone, 1,2-0-Isopropylidenglykofuranosen. Spezielle Regel 6a: Enthält der eine der beiden Tetrahydrofuranringe eine Lacton-Gruppierung, dann werden OR-Gruppen im Lactonring bevorzugt vor exo-ständigen im anderen Tetrahydrofuranring oxydiert, im Lactonring selbst endo-ständige bevorzugt vor exo-ständigen.

endo OR Lactonring >exo OR Lactonring >exo OR Anhydroring Beispiele für Regel 6a: 3,6-Anhydro-aldonsäure-l,4-lactone. 23 Fortschr. chem. Forsch., Bd. 11/2

353

J.

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

Weyer

Bicyclo [3,2,1J-System:

Konformative Voraussetzungen: Der Sechsring ist in der 1 C-Sesselform fixiert.

ax Bicyclo[3, 2, l]-System mit zwei Sauerstoffatomen

Zahl der oxydierbaren Gruppen: Es wird jeweils nur eine OH-Gruppe oxydiert. Regel 7: Im Sechsring werden axiale OH-Gruppen bevorzugt vor sekundären oxydiert. ax OH>äq OH

Beispiele für Regel 7: 1,6-Anhydro-ß-D-hexopyranosen, Chinasäure1,3-lacton. Spezielle Regel 7 a: Eine Differenzierung der Regel 7 ist bei den 1,6Anhydro- ß-D-hexopyranosen möglich:

3-0H ax >4-0H ax >2-0H ax> 4-0H äq > 2-0H äq > 3-0H äq Bicyclo [2,2,1J-System:

Konformative Voraussetzungen: Der Sechsring ist in der Wannenform fixiert und besitzt unterschiedliche Substituenten in endo-, exo- und 7-Stellung.

ibt 71

5

6

4

3

2

exo ende

Bicyclo[ 2, 2, l]-System

Zahl der oxydierbaren Gruppen: Sind beide OH-Gruppen weit genug voneinander entfernt (2,5-Diole), werden beide Gruppen unabhängig voneinander angegriffen. Sonst wird nur eine OH-Gruppe oxydiert. 354

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

Regel 8: Endo-ständige OH-Gruppen werden bevorzugt vor exo-ständigen, diese bevorzugt vor 7-ständigen oxydierl.

endo OH>exo OH>7-0H Beispiele für Regel 8: Norbornanole. Spezielle Regel 8a: Endo-ständige OH-Gruppen mit vicinaler exo-ständiger OH-Gruppe werden schwerer angegriffen als andere endo-ständige OH-Gruppen.

endo OH ohne vic-exo OH > endo OH mit vic-exo OH Beispiele für Regel 8a: 2-exo-3-endo-Bicyclo [2,2,l]-heptandiol. Spezielle Regel 8b: Exo-ständige OH-Gruppen werden bei Gegenwart einer 7-syn-OH-Gruppe schneller als mit einer 7-anti-OH-Gruppe oxydiert. exo OH mit 7-anti-OH< exo OH mit 7-syn-OH

Beispiele für Regel8b: 2-exo-7-anti-Bicyclo [2,2, IJ-heptandiol, 2-exo7-syn-Bicyclo [2,2,l]-heptandiol. Die für die katalytische Oxydation gefundenen Regeln weisen eindeutig darauf hin, daß die Selektivität durch sterische Faktoren bestimmt wird. Sie sind ferner das beste Argument dafür, daß es sich bei der katalytischen Oxydation um einen Dehydrierungsvorgang handelt, bei dem der zur betreffenden Hydroxylgruppe gehörige Methin-Wasserstoff abgelöst wird. Wenn axiale, quasi-axiale oder endo-ständige OHGruppen leichter oxydiert werden, bedeutet dies, daß die zugehörigen äquatorialen, quasi-äquatorialen oder exo-ständigen Methin-Wasserstoffe leichter angegriffen werden. Diese Positionen sind, wie sich an allen Substanzklassen zeigen läßt, sterisch besser zugänglich, so daß der Angriff auf das Methinproton auch leichter erfolgen kann. Nur in seltenen Fällen, wie etwa bei den Cyc1ohexenen, dürften neben den sterischen auch andere Faktoren eine Rolle spielen.

23"

355

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

Tabellen zur katalytischen Oxydation, geordnet nach Substanzklassen Fanjringe Ausgangsprodukt

Temp. °C

cis- und transl,2-Cyclopentandiol (1 bzw. 4)

40

20

l,4-Anhydroerythrit (5)

40

5

l,4-Anhydrothreit (8)

40

l,4-Anhydro-Dmannit (9)

20

l,4-Anhydro-D,Ltalit (12)

20

1,4-Anhydro-Lidit (15)

ReaktionStd

2,5

Ausb.

Endprodukt

Lit.

50

Glutarsäure (3)

72)

75

Diglykolsäure (7)

72)

10

Diglykolsäure (7)

72)

~esoweinsäure-

72)

%

~90

monoglykolsäureäther (11) 5

~25

D,L-Weinsäuremonoglykolsäureäther (14)

72)

1-1,5

60

3,6-Anhydro-Didono-1,4-lacton (18)

72)

2,5

20

3,6-Anhydro-L-xylo2-hexulosonsäurel,4-lacton (19)

72)

2

62

3,6-Anhydro-Lgulono-1,4lacton (23)

72)

20

70

3,6-Anhydro-Lxylo-2-hexuloson säure-1,4-lacton (19)

72)

3,6-AnhydroD,L-galaktonsäure (26)

72)

30

1,4-Anhydro-Dsorbit (20)

20

l,4-Anhydrogalaktit (24)

20

3

Muscarin (27)

22

14

39)

7

74)

epi-Muscarin (29) allo-Muscarin (30)

22

75)

epi-alloMuscarin (32)

22

42)

356

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen Sechsringe : Cyclohexan-Gerüst Ausgangsprodukt

scyllo-Inosit (33)

Temp. °C

r)

ReaktionStd

Ausb.

%

Lit.

77)

a)

45 70-75

8,5 3,5

dextro-Inosit (36)

85-90

2

57

49)

laevo-Inosit (38)

85-90

2

57

49)

myo-Inosit (34)

c)

} 42 (roh)

epi-Inosit (40)

15)

77)

neo-Inosit (42)

70

0,5

33

77-79)

muco-Inosit (44)

77)

allo-Inosit (46)

77)

cis-Inosit (48)

77)

(-)-Bornesit (50)

49)

22

8

Sequoyit (52)

22

8

12

49)

(-)-Quebrachit (54)

22

8

58

49)

85-90

4

51

49,81)

d)

(+)-Pinit (56)

80)

Dambonit (58) 5,6-0-Isopropyliden(-)-quebrachit (60) d)

22

82)

44,5

49)

3-Desoxy-l-0-methyl-myoinosit (62) d) 3-Desoxy-epi-inosit (64) Laminit (66)

63,83)

43 20

9,5 2,5

35

84)

50 40

8 6

44 65

85)

N -Carbobenzoxy-D,L-myoinosamin-4 (70)

40

20

50

86,87)

N-Acetyl-l-desoxy-myoinosamin-3 (72a)

45

d)

Chinasäure (68)

a) b) c)

d)

{

9,5

58)

63,83)

Keine Oxydation. Pt als Katalysator. PtfC als Katalysator. Reaktionsprodukt wurde nicht isoliert.

357

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

Sechsringe : Cyclohexan-Gerilst (Fortsetzung)

Ausgangsprodukt

Temp.

oe

ReaktionStd

Ausb.

%

Lit.

N-Acetyl-l-desoxy-N-methylmyo-inosamin-3 (72b)

50

5

83)

N-Acetyl-D,L-inosamin-l (74)

50

6

65) 64)

N-Acetyl-4,5,6-tri-O-acetyl3-desoxy-D,L-inosamin-l (76)

e)

N-Acetyl-4,5,6-tri-O-acetyl3-desoxy-neo-inosamin-l (77)

e)

N-Acetyl-4,5,6-tri-O-acetyl3-desoxy-epi-inosamin-l (78)

e)

64)

64)

N-Acetyl-4,5,6-tri-O-acetyl3-desoxy-myo-inosamin-l (79)

64) e)

Di-N-acetyl-myo-inosdiamin-4,6 (80) e)

Keine Reaktion.

358

40

24

88)

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen Sechsringe : Tetrahydropyran-Gerüst

Ausgangsprodukt

Temp.

oe

ReaktionStd

Ausb.

%

Lit.

26)

Methyl-ß-D-arabopyranosid a) Benzyl-ß-D-arabopyranosid (82)

40

3

29

26)

Methyl-ß-D-ribopyranosid (84a)

20

5

~5

16)

Benzyl-ß-D-ribopyranosid (84b)

40

2,5

31

26)

Benzyl -cx-D-lyxopyranosid (86)

40

3

20

26)

Methyl-cx-D-xylopyranosid b)

26)

Methyl-ß-D-xylopyranosid b)

26)

Benzyl-cx-D-xylopyranosid (88)

40

4

20,5

26)

Benzyl-ß-L-arabopyranosid (90) Methyl-6-desoxy-ß-D-allopyranosid (97)

26)

20

4,5

22

Methyl-6-desoxy-cx-D-glucopyranosid (99) c)

90)

90)

Methyl-6-desoxy-cx-L-mannopyranosid (100a)

30

6

30

91)

Benzyl-6-desoxy-cx-L-mannopyranosid (100b)

20

4,5

30

90)

Benzyl-6-desoxy-cx-D-galaktopyranosid (102)

40

18

92)

Methyl-6-desoxy-cx-L-galaktopyranosid (104)

20 40

4,5 1

26 20

92)

Methyl-4,6-0-äthyliden-cx- und ß-D-mannopyranosid (106a und b)

45

9

8-11

41)

ß-L-Arabinopyranose-1-phosphat (108)

50

1-2

5

67)

cx-D-Galaktopyranose-1-phosphat (110)

60

3

67)

90)

a) Oxydationsprodukt nicht isolierbar, da instabil. Nur geringe Oxydation. c) Praktisch keine Oxydation.

b)

359

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

Sechsringe : Cyclohexen-Gerüst Ausgangsprodukt

Temp. °C

Kondurit B (112)

20

Kondurit F (114) Kondurit C (115)

20 20 20

Kondurit A (117) Kondurit E (118)

20 20

Kondurit D (120) L-Shikimisäure (122) D-Glucal (124) a)

20 20

a)

ReaktionStd 2,5

Ausb.

Lit.

% ~35

57)

1 10 min

~35

57)

14

57)

50 min 45 min

37

57)

~35

57)

12 min

~10

57)

5 4

35 1,5

58) 59)

20% Rohausbeute.

Bicyclo[ 3,3,0J-System Ausgangsprod ukt 1,4 ;3,6-DianhydroD-mannit (126)

Temp. °C

r)

b)

1,4 ;3,6-Dianhydro-D-sorbit (129) 1,4;3,6-Dianhydro-L-idit (131) c) 3,6-Anhydro-1,2-0-isopropylidenO(-D-glucofuranose (132) 3,6-Anhydro-1,2-0-isopropylidenß-L-idofuranose (134) 5, 6-0-Cyc1ohexyliden-3, 6-furanoL-gulo-hexodia1do-furanose (136) d) 3,6-Anhydro-L-gulonol,4-lacton (23) e) 3,6-Anhydro-D-idonol,4-lacton (18) f) 1,2-0-Isopropyliden -0(- D-glucofuranosid-urono-6,3-lacton (141) a)

b) c)

d) e) f) g)

20 50 50

ReaktionStd

Ausb. %

47)

2 6

30 70

47)

10

40

47)

96) 96)

30

1,5

0 90

30

1,5

20-30

55

Lit.

47)

97)

15 min

20

96)

30

96)

20

2

75

96)

g)

Oxydationsprodukt: 1,4;3,6-Dianhydro-D-fructose (127). Oxydationsprodukt: 1,4 ;3,6-Dianhydro-D-threo-2,5-hexodiulose (128). Keine Oxydation. Ausgangsprodukt entsteht intermediär bei Oxydation von 1,2-0-Cyc1ohexylidenO(-D-glucofuranose (135). Ausgangsprodukt entsteht intermediär bei Oxydation von 1,4-Anhydro-D-sorbit (20). Ausgangsprodukt entsteht intermediär bei Oxydation von 1,4-Anhydro-L-idit (15). Anwendung eines hochtourigen Rührers.

360

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen ReaktionStd

Ausb.

Lit.

Ausgangsprodukt

Temp. °C

1,2 ;5,6-Di-O-isopropylidenoc-D-allofuranose (143)

50

4

80

99)

1,2 ;5,6-Di-O-isopropylidenoc-D-glucofuranose (145) a)

50

4

0

99)

1,2-0-Isopropyliden-6-0-tosyloc-D-glucofuranose (146)

20

8

100)

3-Desoxy-I,2-0-isopropyliden6-0-tosyl-oc-D-galaktofuranose

20

8

100)

6-Desoxy-I,2-0-isopropylidenoc-D-glucofuranose (148) a)

20

100)

3,6-Didesoxy-I,2-0-isopropylidenoc-D-galaktofuranose

20

100)

%

a) Keine Oxydation.

Bicyclo [3,2,1 i-System Ausgangsprodukt

Ausb.

Lit.

1,6-Anhydro-ß-D-glucopyranose (150) 35

20

102)

1,6-Anhydro-ß-D-galaktopyranose (1.,2)

35

40

100)

1,6-Anhydro-ß-D-allopyranose (154)

20

3

102)

1,6-Anhydro-ß-D-mannopyranose (156)

35

50

102)

1,6-Anhydro-ß-D-gulopyranose (158)

35

1,6-Anhydro-ß-D-talopyranose (160)

35

1,6-Anhydro-ß-D-altropyranose (162)

20

1,6-Anhydro-ß-D-idopyranose (164)

35

Chinasäure-I,3-lacton (165)

Temp. °C

{

40 20

ReaktionStd

%

2,5 44 2,5

102) 102) 102) 102)

8 4

25 30 a)

103) 104)

a) Rohprodukt.

361

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

Sonstige polycyclische Ringsysteme : Steroide Ausgangsprodukt

Typ

OH an C-3

Ausb. %

Lit.

80

106)

>30

155)

75

156)

60

157)

>85

145)

50

145)

~85

145)

>13

145)

>40

108)

ß

>26

108)

Hellebrigenin b)

ß

>30

108)

30(-Hydroxycholansäuremethylester (186) a)

0(

30(,60(-Dihydroxy-cholansäuremethylester (187) a)

0(

30(,120(-Dihydroxy-cholansäuremethylester (188) a)

0(

30(,70(,120(-Trihydroxycholansäuremethylester (189) a)

0(

Strophanthidin b)

ß ß ß ß ß ß ß ß ß

Hellebrigenol e)

Dihydro-ouabagenin (185) a) 20,22-Dihydro-strophanthidin b) Bipindogenin Gitoxigenin Digoxigenin Dihydro-digoxigenin c) Sarmentogenin Strophanthidol d)

1

I

36)

70-75

Cholestan-3 ß-ol (190)

2

ß

72

36)

Cholestan-30(-ol (191)

2

0(

50

36)

Scilliglaucosidin-19-o1 (192) a)

3

ß

28

108)

3-Epi-scilliglaucosidin-19-o1 (193) a) 3

0(

57

108)

3

ß

4

ß

4

ß

Scillirosidin ß5-Androsten-3 ß,17 ß-diol Cholesterin (194)

g)

f)

a) Primäre OH-Gruppe an C-19. CHO-Gruppe an C-lO. c) Doppelbindung im Lactonring ist hydriert. d) Primäre OH-Gruppe an C-19 wird zu 9% oxydiert. e) Primäre OH-Gruppe an C-19 wird z. T. oxydiert. f) Evtl. Oxydation nur an C-17. g) Keine Oxydation. b)

362

158) max.5

60) 36,60)

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

Oxydation zu Uronsäuren: a) Einfache Glucopyranoside Temp.

Endprodukt

Methyl-ex-D-glucopyranosiduronsäure

oe

{

ReaktionStd

Ausb.

Lit.

~87

110)

86

109)

~68

110)

%

111)

50 50

Methyl-ß-D-glucopyranosiduronsäure Phenyl-ex-D-glucopyranosiduronsäure

90

1,5

62

112)

Phenyl-ß-D-glucopyranosiduronsäure

90-100 90

3,5 3

32 27

112)

p-Nitrophenyl-ex-D-glucopyranosiduronsäure

90

2

48

112)

55

27)

23

159)

a)

25)

2-Naphthyl-ß-D-glucopyranosiduronsäure

100

p-Bipheny1-ß-D-glucopyranosiduronsäure

65

4

Benzyl-ex-D-glucopyranosiduronsäure

98

6

160)

Benzyl-ß-D-glucopyranosiduronsäure

98

6

160)

Mandelsäurenitril-ß-L-glucopyranosid-uronsäure a)

65

7

66)

p-Hydroxy-mandelsäurenitrilß-L-glucopyranosid-uronsäure a)

66)

p-Methyl-mandelsäurenitrilß-L-glucopyranosid-uronsäure a)

66)

p-Nitro-mandelsäurenitrilß-L-glucopyranosid-uronsäure a)

66)

a) Patent.

363

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

Endprodukt Methyl-2,3-di-O-benzyl-ex-Dglucopyranosid-uronsäure Methyl-2,3-di-O-benzyl-ß-Dglucopyranosid-uronsäure Methyl-2,3,4-tri-O-benzyl-ß-Dglucopyranosid-uronsäure Benzyl-4-0-metbyl-ß-Dglucopyranosid-uronsäure Benzyl-2,3-di-O-benzyl-ß-Dglucopyranosid-uronsäure 1-Desoxy-D-glucopyran-uronsäure a) Metbyl-2-desoxy-ex-D-glucopyranosid -uronsäure Ätbyl-D-glucopyranosiduronsäure b) Hydroxyäthyl-ß-D-glucopyranosid-uronsäure b) a)

b)

J.

Weyer

Temp.

oe

50

ReaktionStd

Ausb.

%

24

70-75

93 86-90

76-78

70

18

55

170

161) 162)

65

163)

-50

113)

9

60

Lit.

161) 164) 118)

(40-120)

30)

(40-120)

30)

Aus 1,5-Anhydro-D-glucit. Verwendung einer Tonerde-Katalysator-Kolonne.

b) Andere einfache Glykopyranoside Endprodukt

Temp.

Methyl-ex-D-galaktopyranosiduronsäure Methyl-ß-D-galaktopyranosiduronsäure Metbyl-ex-D-mannopyranosiduronsäure Methyl-ß-D-mannopyranosiduronsäure Phenyl-ex-D-galaktopyranosiduronsäure Phenyl-ß-D-galaktopyranosiduronsäure o-Nitrophenyl-ß-D-galaktopyranosiduronsäure Metbyl-2-desoxy-ex-D-arabino-hexopyranosid-uronsäure

60

364

ReaktionStd

Ausb.

Lit.

5

42

22,54)

65

6

22

22,54)

65

18

44

22,54)

70

6

90

1,5

28

112)

90

1,75

47

112)

90

1,5

26

112)

60

8d

oe

%

22,54)

118)

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen c) Glykojuranoside Temp. °C

Endprodukt

ReaktionStd

Ausb.

Lit.

%

45

6

41

165)

50

2

70

166)

Benzyl- ß-D-ribofuranosid -uronsäure

40

1,5

48

165)

1,2-0-Isopropyliden -cx-D-glucofuran-uronsäure 1,2-0-Isopropyliden -cx-Dglucofuran-uronsäure a)

50

11,5

53,5

119)

1,2-0-Cyc1ohexyliden -cx-D-xylofuran-uronsäure 1,2-0-Cyc1ohexyliden-cx- L- xylofuran-uronsäure a)

{

50 70

1-2

53

21)

1,2-0-Cyc1ohexyliden-cx-D-glucofuran-uronsäure 1,2-0-Isopropyliden -3-0-methylcx-D-glucofuran-uronsäure

60

69

a)

22,54)

167)

(2-Naphthyl)-ß-D-glucofuranosiduronsäure Methyl-D-arabo-furanosid-uronsäure b) (40-120)

b)

21) 14)

30)

Anwendung eines hochtourigen Rührers. Verwendung einer Tonerde-Katalysator-Kolonne.

d) Aminozucker und N-Glykoside Endprodukt Methyl-2-amino-N-carbobenzoxy2-desoxy-cx-D-glucopyranosiduronsäure Phenyl-2-acetamido-2-desoxycx-D-glucopyranosid-uronsäure Phenyl-2-acetamido-2-desoxyß-D-glucopyranosid-uronsäure Benzyl-2-amino-N -carbo benzoxy2-desoxy-cx-D-glucopyranosiduronsäure

Temp.

°c

ReaktionStd

0/

75

14,5

33

90

2

29

112)

49

112)

90

Ausb.

Lit.

;0

40,87)

95

9

40

40,87)

Benzyl-2-amino-N-carbobenzoxy2-desoxy-cx-D-glucopyranosiduronsäure a)

80

3,5

75

50)

Benzyl-2-amino-N-carbobenzoxy2-desoxy-cx-D-glucopyranosiduronsäure a) b)

80

4

30

62, 120)

a)

b)

Anwendung eines hochtourigen Rührers. Ausgangsverbindung enthielt 3-0-Acetyl-Gruppe.

365

K. Heyns, H. Pauisen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

Endprodukt

Temp.

Benzyl-2-amino-N -carbobenzoxy2-desoxy-ß-n-glucopyranosiduronsäure a) b)

80

4

30

62,120)

Benzyl-2-amino-N-carbobenzoxy2-desoxY-ot-n-galaktopyranosiduronsäure

60

10

76

28)

Benzyl-3,4-anhydro-2-aminoN -carbobenzoxy-2-desoxY-ßn-galaktopyranosid-uronsäure a)

80

4

60

62,120)

Benzyl-2-amino-2-desoxy-ßn-gulopyranosid-uronsäure2,3-carbamat a)

80

4

oe

N-Phenyl-n-glucopyranosyluronsäure-amin 2-Amino-N,N'-dicarbobenzoxy2-desoxy-(n-glucopyranosyluronsäure)-amin a) b)

90

ReaktionStd

Ausb.

%

Lit.

62,120)

6

75

121)

11

18

87)

Anwendung eines hochtourigen Rührers. Ausgangsverbindung enthielt 3-0-Acetyl-Gruppe.

e) Zuckerpkospkate Endprodukt

Temp.

ot-n-Glucopyranuronsäure-lphosphat

45

5

70

ot-n-Glucopyran-uronsäure-lphosphat

61

92

,...,50

55)

ot-n-Mannopyran-uronsäure-Iphosphat

50

8

30

71)

ot-L-Idopyran-uronsäure-Iphosphat

50

12

25

71)

ot-n-xylo-Hexo-4-ulosuronsäureI-phosphat a)

60

3

67)

ot-n-Galaktopyran-uronsäureI-phosphat

60

a)

oe

Aus Galaktose-I-phosphat (Nebenprodukt).

366

ReaktionStd

Ausb.

%

Lit.

22,54)

67)

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen f) Nucleoside

Endprodukt

Temp. °C

ReaktionStd

%

Ausb.

Lit.

U ridin-5' -carbonsäure

80

22

74

45,69)

Adenosin-5'-carbonsäure

90

28

52

45,69)

Thymidin-5' -carbonsäure

77

8

68

45,69)

Thymidin-3' -phosphat-5'carbonsäure

100

7

50

45,69)

Thymidin-5' -phosphat-3'thymidin-5' -carbonsäure

100

10

58

45,69)

I-Methyl-thymidin-5'-carbonsäure

100

4

36

45,69)

Ausb.

Lit.

g) Natürlich vorkommende Glucoside Endprodukt

Cholesterin-ß-D-glucopyranosiduronsäure Androsteron -ß-D-glucopyranosiduronsäure a) Dehydro-epi-androsteron -ß-D-glucopyranosid-uronsäure a) Borneol-CX-D-glucopyranosiduronsäure

Temp. °C

ReaktionStd

%

90

8

38)

70-80

50-100

38)

70

54

38)

50-55

2,5

27

112)

(-)-Menthyl-cx-D-glucopyranosiduronsäure

65

10

31

22,53,54)

(-)-Menthyl-ß-D-glucopyranosiduronsäure

60

4

~30

22,53,54)

(4-Methyl-umbelliferon)-ß-D-glucopyranosid-uronsäure

90

1,5

Ergosterin-ß-D-glucopyranosid uronsäure b) a) b)

60-70

28

54

168)

38)

Unreines Produkt. Mehrere Reaktionsprodukte ; keine Trennungsmöglichkeit.

367

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

h) Disaccharide Endprodukt

Temp.

ReaktionStd

oe

Methyl-O-OI:-D-glucopyranosyluronsäure-(1 -+4)-ß-D-glucopyranosid a)

60

Methyl-O-0I:-D-glucopyranosy1uronsäure-(1 -+4)-ß-D-g1ucopyranosid-uronsäure a)

60

18

65 70-75

6 30

Benzyl-O-ß-D-g1ucopyranosy1uronsäure-(1 -+4)-ß-D-g1ucopyranosid c)

60

6

Methy1-4',6' -O-äthy1iden-ßD-g1ucopyranosyl-(1 -+4)-ßD-glucopyranosid-uronsäure

80

20

Benzyl-O-OI:-D-glucopyranosyl- { uronsäure-(1 -+4)-ß-D-g1ucopyranosid b)

a)

b) c)

d)

Aus Aus Aus Aus

Ausb.

%

Lit. 122)

8,5

7,3

~20

29,2

122)

123) 124)

44)

125)

d)

Methyl-ß-D-maltosid. Benzyl-ß-D-ma1tosid. Benzy1-ß-D-cellobiosid. Methyl-4',6'-O-äthyliden-ß-D-cellobiosid.

i) Polysaccharide Temp.

Ausgangsprodukt Arabinoxylan (aus Roggenmehl) a) e:-Ga1aktan (aus der Europäischen Lärche) b) Stärke (nach Lintner) c) a)

b) c)

0

e

Reaktion-Std

65 70

4d 14 d

40-80

6-18

Lit. 127,128) 126,127) 129)

4% Uronsäureeinheiten. 7,5% Uronsäureeinheiten. Sehr geringer Prozentsatz Uronsäureeinheiten.

Oxydation von Aldosen, Ketosen und Alditen Ausgangsprodukt

Temp.

oe

ReaktionStd

Ausb.

D-Glucose D-Glucose D-Glucose D-Glucose

368

Endprodukt

Lit.

130)

12)

%

30 65

7 12

80 30

Aldonsäure Aldonsäure Aldonsäure

22

8

80

Aldonsäure

34)

131)

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen Ausgangsprodukt

Temp.

oe

ReaktionStd

D-Glueonsäure

22

86

D-Glueose D-Galaktose D-Mannose D-Xylose L-Arabinose 2-DesoxY-D-glueose 2-Amino-2-desoxyD-glueose 2-Amino-2-desoxyL-glueose N-Aeetyl-2-amino2-desoxy-D-glucose 2-Amino-2-desoxyD-glucose-6-phosphat L-Sorbose L-Sorbose

50 22 22 22 22

12,5 1,5 1,5 45 min 45 min

D-Glucit D-Mannit

{

D-Mannit

Galaktit (Du1cit)

24

54 60

Endprodukt verseh. Produkte Aldarsäure Aldonsäure Aldonsäure Aldonsäure Aldonsäure Aldarsäure Aldonsäure

Lit. 43) 132) 13) 13) 13) 13)

30

24

30

10

54-60

Aldonsäure

31) 133)

24

80

keine Reaktion Aldonsäure

48-60

50 25

Ketoaldonsäure Ketoaldonsäure

118) 133)

32) 11) 10, 134-136) 11)

22 50-60

72 20

60 95

Ketoaldonsäure Ketoaldonsäure

139)

50

95 85

Ketoaldonsäure

55-60

Ketoaldarsäure

140,141)

40 65 80-85 80-85 20-40

{

Galaktit 6-DesoxY-L-galaktit (L-Fucit) 1,3 ;2,4-Di-0-äthylidenD-glucit 2-Acetamido-2-desoxy3,4; 5,6-di-0-isopropyliden-D-mannit

%

60 30 37

22

D-Fructose 2,3 ;4,6-Di-0-isopropyliden-L-sorbose Methyl-IX-L-sorbosid 2,3-0-IsopropylidenL-sorbofuranose D-Glucit (D-Sorbit)

Ausb.

12 36 60-100

30 35

15-20 d

80 80

36 72

30

65

15 3-10

58 10

50 100

Fortschr. chem. Forsch., Bd. 11/2

8,5

2,5-4 15 min

50-70

Aldosen, Ketosen Aldonsäure Aldose Aldose, Säuren Aldose, Aldonsäure Aldose Aldose, Säuren Aldarsäure Aldonsäure

138)

95) 131)

}

48) 3)

}

48)

55) 131,142)

Ketoaldonsäure

143)

Aldose

144)

369

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und

J.

Weyer

Literatur Döbereiner, J. W.: Liebigs Ann. Chern. 53, 145 (1845). Strecker, A.: Liebigs Ann. Chern. 93, 370 (1855). v. Gorup-Besanez, E.: Liebigs Ann. Chern. 118, 257 (1861). Dajert, F. W.: Ber. Deut. Chern. Ges. 17, 227 (1884). Grimeaux, E.: Cornpt. Rend. 104, 1276 (1887). Wieland, H.: Ber. Deut. Chern. Ges. 45, 484 (1912). - Ber. Deut. Chern. Ges. 45, 2606 (1912). - Ber. Deut. Chern. Ges. 46, 3327 (1913). - Ber. Deut. Chern. Ges. 54, 2353 (1921). Dalmer, 0., and K. Heyns: Chern. Abstr. 35, 4396 (1941). Heyns, K.: Liebigs Ann. Chern. 558, 177 (1947). -, u. R. Heinemann: Liebigs Ann. Chern. 558, 187 (1947). -, u. O. Stöckel: Liebigs Ann. Chern. 558, 192 (1947). Ferndndez-Garcia, R., L. Amoros, H. Blay, E. Santiago, H. Soltero-Diaz y A. A. Colon: EI Crisol (Puerto Rico) 4,40 (1950), Chern. Abstr. 45,555 (1951). 15. Heyns, K., u. H. Paulsen: Chern. Ber. 86, 833 (1953). 16. Brimacombe, E., J. S. Brimacombe u. B. Lindberg : Acta Chern. Scand. 14, 2236 (1960). 17. Heyns, K., u. H. Paulsen: Angew. Chern. 69, 600 (1957). 18. - - Neuere Methoden d. präp. org. Chern., Verlag Chernie 2, 208 (1960). 19. - - Advan. Carbohydrate Chern. 17, 169 (1962). 20. Taylor, G. B., G. B. Kistiakowsky, and J. H. Perry: J. Phys. Chern. 34, 799 (1930). 21. Mehltretter, C. L.: Advan. Carbohydrate Chern. 8, 231 (1953). 22. Marsh, C. A.: J. Chern. Soc. 1578 (1952). 23. Alpers, E.: Diplornarbeit, Harnburg 1964. 24. Rüdiger, G.: Diplornarbeit, Harnburg 1965. 25. Tsou, K. C., and A. M. Seligmann: J. Arn. Chern. Soc. 75, 1042 (1953). 26. Heyns, K., J. Lenz U. H. Paulsen: Chern. Ber. 95, 2964 (1962). 27. Tsou, K. C., and A. M. Seligman: J. Arn. Chern. Soc. 74,5605 (1952). 28. Heyns, K., U. M. Beck: Chern. Ber. 90, 2443 (1957). 29. Joffe, J. J., Y. T. Nikolaev u. M. S. Brodskii: Kinetika i Kataliz 1, 125 (1960). 30. Reiners, R. A.: Chern. Zentr. 7977 (1955). 31. Hardegger, E., U. F. Lohse: Helv. Chirn. Acta 40, 2383 (1957). 32. Greiling, H., U. R. Kisters: Z. Physiol. Chern. 346, 77 (1966). 33. Kuznecov, N. V., T. D. Burnasova, A. A. Nikijorov U. N. A. Kejko: Izv. Akad. SSSR 4, 692 (1964). 34. Busch, M.: Chern. Abstr. 35, 7980 (1941). 35. Poethke, W., U. E. Andriß: Pharrnazie 5, 61 (1950). 36. Sneeden, R. P. A., and R. B. Turner: J. Arn. Chern. Soc. 77, 190 (1955). 37. Heyns, K., U. L. Blazejewicz: Tetrahedron 9,67 (1960). 38. Winguth, K.: Dissertation (Harnburg 1961). 39. Eugster, C. H., U. P. G. Waser: Helv. Chirn. Acta 40, 888 (1957). 40. Heyns, K., U. H. Paulsen: Chern. Ber. 88, 188 (1955). 41. Lindberg, B., I.-L. Svensson, O. Theander, J. S. Brimacombe U. M. C. Cook: Acta Chern. Scand. 17,930 (1963). 42. Eugster, C. H., F. Häjliger, R. Denss U. E. Girod: Helv. Chirn. Acta 41, 705 (1958). 43. Poethke, W.: Pharrnazie 4, 214 (1949). 44. Jayme, G., U. W. Demmig: Chern. Ber. 93,356 (1960). 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

370

Konfigurations- und Konforrnationsselektivität bei Oxydationen

45. Moss, G. P., C. B. Reese, K. Schofield, R. Shapiro, and Lord Todd: J. Chern. Soc. 1149 (1963). 46. Heyns, K., u. T. K. Chan: Diplornarbeit (unveröffentlicht). 47. -, W.-P. Trautwein u. H. Paulsen: Chern. Ber. 96, 3195 (1963). 48. Glattfeld, J. W. E., and S. Gershon: J. Arn. Chern. Soc. 60, 2013 (1938). 49. Post, G. G., and L. Anderson: J. Arn. Chern. Soc. 84,471 (1962). 50. Weidmann, H., u. H. K. Zimmerman jr.: Liebigs Ann. Chern. 639, 198 (1961). 51. Weygand, F., u. A. Bergmann: Chern. Ber. 80, 261 (1947). 52. Garcia Gonzalez, F., J. Fernandez-Bolanos, M. Yroela Antinolo y M. Martin Lomas: Anales Real. Soc. Espan. Fis. Quirn. (Madrid), Sero B, 62, 763 (1966), Chern. Abstr. 66, 4422 (1967). 53. Marsh, C. A.: Nature (London) 168,602 (1951). 54. - Biochern. J. 50, XI (1951). 55. Barker, S. A., E. J. Bourne, J. G. Fleetwood, andM. Stacey: J. Chern. Soc. 4128 (1958). 56. Karrer, P., u. W. Hess: Helv. Chirn. Acta 40,265 (1957). 57. Heyns, K., H. Gottschalck u. H. Paulsen: Chern. Ber. 95, 2660 (1962). 58. - - Chern. Ber. 94, 343 (1961). 59. - - Chern. Ber. 99, 3718 (1966). 60. -, u. F. Leupold: unveröffentlicht. 61. -, u. G. Rüdiger: Doktorarbeit (unveröffentlicht). 62. Shyrock, G. D., and H. K. Zimmerman: Carbohydrate Res. 3, 14 (1966). 63. N akajima, M., A. H asegawa, and N. K urihara: Tetrahedron Letters 967 (1964). 64. - - u. T. Kurokawa: Liebigs Ann. Chern. 689, 229 (1965). 65. -, N. Kurikara, A. Hasegawa u. T. Kurokawa: Liebigs Ann. Chern. 689,243 (1965). 66. Krebs, E. T., and E. T. Krebs jr.: Chern. Abstr. 52, 11913 (1958). 67. Stroud, D. B. E., and W. Z. Hassid: Biochern. Biophys. Res. Cornrnun. 15,65 (1964). 68. Perchemlides, P., E. A. Davidson, and N. Aronson: Abstr. of Papers; Arn. Soc. 147 (Meeting 1964) 1C. 69. Reese, C. B., K. Schofield, R. Shapiro, and Sir A. Todd: Proc. Chern. Soc. 290 (1960). 70. Müller, E., u. K. Schwabe: Kolloid-Z. 52, 163 (1930). 71. Perchemlides, P., T. Osawa, E. A. Davidson, and R. W. ] eanloz: Carbohydrate Res. 3, 463 (1967). 72. Heyns, K., E. Alpers u. J. Weyer: Chern. Ber. 101,4199 (1968). 73. Pitzer, K. S., and W. E. Donath: J. Arn. Chern. Soc. 81, 3213 (1959). - Brutcher, F. V., jr., T. Roberts, S. J. Barr, and N. Pearson: J. Arn. Chern. Soc. 81, 4915 (1959). - Buys, H. R., C. Altona, and E. Havinga: Tetrahedron 24, 3019 (1968). 74. Eugster, C. H., F. Häfliger, R. Denss u. E. Girod: Helv. Chirn. Acta 41,205 (1958). 75. - - - - Helv. Chirn. Acta 41,583 (1958). 76. Angyal, S. J., and L. Anderson: Advan. Carbohydrate Chern. 14, 135 (1959). 77. Angyal, S. J., Private Mitteilung. 78. Allen, G. R., jr.: J. Arn. Chern. Soc. 84, 3128 (1962). 79. Allen, G. R.: J. Arn. Chern. Soc. 78, 5611 (1956). 80. Pittmann, M.: M. Sc. thesis, Sydney 1957. 81. Anderson, L., E. S. DeLuca, A. Bieder, and G. G. Post: J. Arn. Chern. Soc. 79, 1171 (1957). 2A'

371

K. Heyns, H. Paulsen, G. Rüdiger und J. Weyer

82. Post, G. G., and L. Anderson: J. Arn. Chern. Soc. 84, 478 (1962). 83. Nakajima, M., A. Hasegawa u. N. Kurikara: Liebigs Ann. Chern. 689, 235 (1965). 84. Lindberg, B., u. B. Wickberg: Arkiv Kerni 13, 447 (1959). 85. Haslam, E., R. D. Haworth, and P. F. Knowles: J. Chern. Soc. 1854 (1961). 86. Heyns, K., u. H. Paulsen: Chern. Ber. 89, 1152 (1956). 87. Paulsen, H.: Dissertation, Harnburg 1955. 88. Suami, T., and S. Ogawa: BuH. Chern. Soc. Japan 38, 2026 (1965). 89. Reeves, R. E.: Advan. Carbohydrate Chern. 6, 130 (1951). 90. Brimacombe, J. 5., L. C. N. Tucker, and M. C. Cook: J. Chern. Soc. 2292 (1965) 91. Brimacombe, J. 5., and M. C. Cook: J. Chern. Soc. 2663 (1964); Chern. Ind. (London) 1281 (1963). 92. Heyns, K., A. L. Baron u. H. Paulsen: Chern. Ber. 97, 921 (1964). 93. Barlon, D. H., R. C. Cookson, W. Klyne, and C. W. Shoppee: Chern. Ind. (London) 21 (1954). 94. Delaby, R.: Cornpt. Rend. 182, 140 (1926). 95. Heyns, K., u. M. Beck: Liebigs Ann. Chern. 91, 1720 (1958). 96. -, E. Alpers u. J. Weyer: Chern. Ber. 101,4209 (1968). 97. Br-aning, J. : Diplornarbeit, Harnburg 1963. 98. Weidmann, H.: Monatsh. Chern. 96, 773 (1965). 99. Theander, 0.: Acta Chern. Scand. 18, 2209 (1964). 100. Antonakis, K., F. Leclercq et M.-J. Arvor: Cornpt. Rend. 264, 524 (1967). 101. Heyns, K., J. Weyer u. H. Paulsen: Chern. Ber. 98, 327 (1965). 102. - - - Chern. Ber. 100, 2317 (1967). 103. Haslam, E., andJ. E. Marriott: J. Chern. Soc. 5755 (1965). 104. Heyns. K., u. H. Gottschalck: unveröffentlicht. 105. Alder, K., H. K. Schäfer, H. Esser, H. Krieger, u. R. Reubke: Ann. 593, 23 (1955). 106. Sneeden, R. P. A., and R. B. Turner: J. Arn. Chern. Soc. 77, 130 (1955). 107. Mannich, C., u. G. Siewert: Chern. Ber. 75,750 (1942). 108. Katz, A.: Helv. Chirn. Acta 40, 831 (1957). 109. Easty, D. B.: J. Org. Chern. 27, 2102 (1962). 110. Barker, s. A., E. J. Bourne, and M. Stacey: Chern. Ind. (London) 970 (1951). 111. Mehltretter, C. L.: Chern. Abstr. 46, 3561 (1952). 112. Marsh, C. A., and G. A. Levvy: Biochern. J. 68, 617 (1958). 113. Wacek, A., W. Limontschew, F. Leitinger, F. Hilbert u. W. Oberbichler: Monatsh. Chern. 90, 555 (1959). 114. Bowering, W. D. 5., and T. E. TimeIl: Can. J. Chern. 38, 311 (1960). 115. Com Products Refining Co.: Chern. Abstr. 47, 8325 (1953). 116. Reiners, R. A., (Com Prod. Ref. Co.): Chern. Abstr. 53, 3084 (1959); Chern. Zentralbl. 1373 (1961). 117. - (Com. Prod. Ref. Co.): Chern. Zentr. 9138 (1954). 118. Benjamin, D. G., and s. W. Kapranos (Com Prod. Ref. Co.): Chern. Abstr. 48, 710 (1954). 118a. Overend, W. G., F. Shafizadeh, M. Stacey, and G. Vaughan: J. Chern. Soc. 3633 (1954). 119. Mehltretter, C. L., B. H. Alexander, R. L. Mellies, and C. E. Rist: J. Arn. Chern. Soc. 73, 2424 (1951). 120. Shyrock, G. D., and H. K. Zimmerman: Chern. Cornrnun. 263 (1966). 121. Katsushima, A.: Chern. Abstr. 54, 12010 (1960). 122. Abbott, D., and H. Weigel: J. Chern. Soc. 5157 (1965). 123. Dutton, G. G. 5., and K. N. Slessor: Can. J. Chern. 42, 1110 (1964).

372

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei Oxydationen

124. 125. 126. 127. 128. 129. 130. 131. 132. 133. 134. 135. 136. 137. 138. 139. 140. 141. 142. 143. 144. 145. 146. 147. 148. 149. 150. 151. 152. 153. 154. 155. 156. 157. 158. 159. 160. 161. 162. 163. 164. 165. 166. 167. 168. 169. 170. 171. 172.

Hirasaka, Y.: J. Pharrn. Soc. Japan 83,960 (1963). Fujinaga, M., and Y. Matsushima: BuH. Chern. Soc. Japan 40, 1706 (1967). AspinaU, 0., and A. Nicolson: J. Chern. Soc. 2503 (1960). AspinaU, G. 0., I. M. Cairncross, and A. Nicolson: Proc. Chern. Soc. 270 (1959). - - J. Chern. Soc. 3998 (1960). Heyns, K., u. M. Beck: unveröffentlicht. Buckley, J. S., jr., and H. D. Embree: Chern. Abstr. 52, 8190 (1958). Okui, S.: J. Pharrn. Soc. Japan 47,1395 (1954). Mehltretter, C. L., C. E. Rist, and B. H. Alexander: Chern. Abstr. 43, 7506 (1949). Heyns, K., u. W. Koch: Chern. Ber. 86, 110 (1953). Dalmer, 0., and K. Heyns: Chern. Abstr. 34, 4236 (1940). - - Chern. Abstr. 34, 4080 (1940). Heyns, K., u. O. Dalmer: Chern. Abstr. 33, 5416 (1939). Reichstein, T., u. A. Grassner: Helv. Chirn. Acta 17, 311 (1934). Görlich, B.: Chern. Abstr. 52, 19971 (1958); Chern. Zentr. 6243 (1956). EIder: Private Mitteilung. Trenner, N. R.: Chern. Abstr. 42, 924 (1948). - Chern. Abstr. 44, 3521 (1950). Okui, S.: Yakugaku Zasshi 77, 1395 (1954). d'Addieco, A. A.: Chern. Abstr. 53, 3084 (1959). Roth, W., W. Pigman, and I. Danishejsky: Tetrahedron 20, 1675 (1964). Tamm, Ch., u. A. Gubler: Helv. Chirn. Acta 42, 237 (1957). Heins, A., (Fa. Henkel & Cie.): Privatrnitteilung 1968. Heyns, K., u. H. Burmester: unveröffentlicht. -, u. E. A lpers: unveröffentlicht. -, u. M. Beck: Chern. Ber. 89, 1648 (1956). Rottenberg, M., u. M. Tharkauj: Helv. Chirn. Acta 42, 226 (1959). Macrae, T. F.: Biochern. J. 27,1248 (1933). MaUer, E., u. K. Schwabe: Z. Elektrochern. 34, 170 (1928). Muxjeldt, H., G. Buhr u. R. Bangert: Angew. Chern. 74,213 (1962). Witkop, B., and J. B. Patrick: J. Am. Chern. Soc. 73,2188 (1951). Turner, R. B., and J. A. Meschino: J. Am. Chern. Soc. 80, 4862 (1958). Fechtig, B., J. v. Euw, O. Schindler u. T. Reichstein : Helv. Chirn. Acta 43, 1570 (1960). Tamm, Ch., u. A. Gubler: Helv. Chirn. Acta 41,1762 (1958). Wartburg, A. v., u. J. Renz: Helv. Chirn. Acta 42,1620 (1959). Gee, M., F. T. Jones, and R. M. McCready: J. Org. Chern. 22, 471 (1957). Schier, 0.: Dissertation, Technische Hochschule Wien, 1956. Wacek, A., F. Leitinger u. P. Hochbahn: Monatsh. Chern. 90, 562 (1959). Leitinger, F.: Monatsh. Chern. 91, 620 (1960). Pravdic, N., and D. Keglevi6: Tetrahedron 21, 1897 (1965). Haslam, E., and T. Radjord: Carbohydrate Res. 2,301 (1966). Heyns, K., u. J. Lenz: Chern. Ber. 94,348 (1961). Schuching, S. v., and G. H. Frye: J. Org. Chern. 30, 1288 (1965). Kato, K., K. Yoshida, and H. Tsukamoto: Chern. Pharrn. BuH. (Tokyo) 12,664 (1964). Marsh, C. A., and G. A. Levvy: Nature (London) 178,589 (1956). Wieland, H., u. F. BergeI: Liebigs Ann. Chern. 439, 196 (1924). Rosenmund, K. W., u. G. Jordan: Ber. Deut. Chern. Ges. 58, 51 (1925). Davis, G. T., and D. H. Rosenblatt: Tetrahedron Letters 4085 (1968). Guise, G. B., E. Ritchie, and W. C. Taylor: Aust. J. Chern. 18, 1279 (1965).

373

K. Heyns, H. Pau1sen, G. Rüdiger und

J. Weyer

173. Percheron, F.,' Ann. Chim. 303 (1959). 174. Goutarel, M., M.-M. fanot, F. Mathys, u. V. Prelog,' He1v. Chim. Acta 39, 742 (1956). 175. Bartlett, M. F., D. F. Dickel, and W. I. Taylor,' J. Am. Chem. Soc. 80, 126 (1958).

Eingegangen am 27. September 1968

ISBN 978-3-662-23685-7 DOI 10.1007/978-3-662-25774-6

ISBN 978-3-662-25774-6 (eBook)

Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des SpringerVerlages übersetzt oder in irgendeiner Form vervielfältigt werden. © by Springer-Verlag Berlin Heide!berg 1969. Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1969 Library of Congress Catalog Card Number 51-5497. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei ZU betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Titel-Nr. 4901

Ionophoretische Trennverfahren in der analytischen und präparativen Chemie Dr. W. Preetz Institut für Analytische Chemie und Radiochemie der Universität des Saarlandes, Saarbrücken

Inhalt 1. 2. 2.1.

Einleitung Theoretische Grundlagen der Ionenwanderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wanderungsgeschwindigkeit und Ionenbeweglichkeit . . . . . . . . . . . . . . .

375 376 377

2.1.1. Eigenschaften des Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2. Einfluß des elektrischen Feldes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Einflüsse des Lösungsmittels..................................... 2.1.4. Einfluß des Trägermaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Trennverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Methode der wandernden Grenzfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Methode nach Kendall . .. . .. . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . .. . .. 3.1.2. Methode nach Tiselius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Zonenionophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Diskontinuierliche Zonenionophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Kontinuierliche Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Gegenstromionenwanderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Gegenstromelektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2. Gegenstromionophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Fokussierende Ionophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Schluß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

378 381 382 387 393 393 393 395 397 398 407 411 412 415 420 421 422

1. Einleitung Viele Verfahren zur Simultanbestimmung gestatten den qualitativen Nachweis und mitunter auch die quantitative Bestimmung bereits bekannter Substanzen. Neue Verbindungen lassen sich dagegen im allgemeinen erst nach ihrer Reindarstellung sicher und vollständig charakterisieren und für weitere Reaktionen verwenden. Deshalb ist die Entwicklung leistungsfähiger Trennverfahren gleichermaßen Anliegen des analytisch wie des präparativ arbeitenden Chemikers. 2.5 Fortschr. cbem. Forsch., Bd. 1113

375

W. Preetz

Für die Isolierung chemisch und physikalisch immer ähnlicherer Substanzen aus Vielkomponentengemischen sind die klassischen Trennoperationen mehr und mehr durch vielstufige Verteilungs- und Austauschprozesse (Chromatographie, Gegenstromextraktion, Zonenschmelzen usw.) ersetzt worden. Es genügt ein kleiner Unterschied im physikalisch-chemischen Verhalten, um in hoher Vervielfachung zu der gewünschten Trennung zu führen. Die unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeit geladener Teilchen im elektrischen Feld wird seit längerer Zeit zur Trennung empfindlicher Substanzen herangezogen. Die entsprechenden Verfahren werden unter den Oberbegriffen Elektrophorese, wenn es sich um die Trennung kolloidaler und hochmolekularer Teilchen, bzw. Ionophorese, wenn kleine Ionen definierter Ladung getrennt werden, zusammengefaßt. Eine scharfe Unterscheidung ist nicht möglich, zumal die Grundlagen die gleichen sind und auch die Entwicklung analog verlaufen ist. Elektrophoretische Methoden werden jedoch vorwiegend auf organisch- und physiologisch-chemischem Gebiet sowie auf dem medizinisch-klinischen Sektor eingesetzt. Dagegen verwendet man im anorganisch-analytischen Bereich hauptsächlich ionophoretische Verfahren. Das vorliegende experimentelle Material ist sehr umfangreich. Deshalb sei hinsichtlich spezieller Problemstellungen auf die Originalliteratur und auf bewährte, umfangreichere Monographien (1--6) sowie periodisch erscheinende Literaturübersichten (7, 8) verwiesen. Neben einer allgemeinen Erklärung der Grundlagen werden hier die Entwicklungstendenzen der jüngsten Zeit am Fortschritt der Methodik auf dem Gebiet der Ionophorese gezeigt. Dabei werden Verfahren, die sich mit der Trennung und Darstellung sehr ähnlicher Ionen befassen , eingehender behandelt.

2. Theoretische Grundlagen der Ionenwanderung Wirkt auf geladene Teilchen, die sich in einem reibenden Medium befinden, ein elektrisches Feld ein, so erreichen diese nach einer äußerst kurzen beschleunigten Anlaufbewegung eine für sie charakteristische Endgeschwindigkeit w: K

W=-

R

(1)

K = treibende elektrische Kraft, R = Reibungskonstante des umgebenden Mediums. Unter dem Einfluß einer Gleichspannung überlagert sich also der regellosen Braunsehen Molekularbewegung eine gerichtete Wanderung, die zu einer zeitlichen Verschiebung der Teilchen im Raum führt.

376

Ionophoretische Trennverfahren in der analytischen und präparativen Chemie

2.1. Wanderungsgeschwindigkeit und Ionenbeweglichkeit Die treibende elektrische Kraft K nach Gl. (1) ist für Ionen mit der Ladungszahl z im Feld der Stärke E [Vfcm)

(2) eo = Elementarladung. Die Reibungskonstante R hat für kugelförmige Körper nach dem Stokessehen Gesetz den Wert: R=6:n·11·r TJ

(3)

=kinematische Zähigkeit des reibenden Mediums,

r =Radius des wandemden Teilchens.

Die Fundamentalgleichung der ionophoretischen Wanderung lautet demnach:

(4) Aus der Wanderungsgeschwindigkeit w [cmfsec] ergibt sich die Ionenbeweglichkeit u [cm2 · y-1 sec-1] nach: U=!!!_=~ E 6:n; 7J r

(5)

Die einfach erscheinenden Zusammenhänge beinhalten jedoch eine beträchtliche Anzahl schwer erfaßbarer Variablen. Sie machen die theoretische Berechnung der ionophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit nahezu unmöglich. In der Praxis bestimmt man diese deshalb experimentell unter Einhaltung reproduzierbarer Versuchsbedingungen. Liegt an zwei Elektroden im Abstand l [cm] die Gleichspannung U [V], entsprechend einer Feldstärke E =

~ [Vfcm], so ergibt sich für

ein Ion, das innerhalb der Zeit t [sec] die Strecke x [cm] zurücklegt, die Ionenbeweglichkeit zu X

X

U=--=--. U t·E

(6)

t·l

Auch für Elektrolytlösungen gilt das Ohmsehe Gesetz:

(7)

R = Widerstand [Ohm], I = Stromstärke [A). 2.5*

377

W. Preetz

Der elektrische Widerstand ist :

R=!_._!_ X

q

(8)

x = Spezifische Leitfähigkeit [Ohm-1 · cm-1],

q = Querschnitt des elektrolytischen Leiters [cm2]. Bei Einsetzen von Gl. (7) und (8} in Gl. (6) erhält man: x x·q U=-•--. t I

(9}

2.1.1. Eigenschaften des Ions Die in ionisierenden Lösungsmitteln durch Dissoziation entstehenden Kationen und Anionen tragen definierte Ladungen, nämlich die Elementarladung eo oder ein ganzzahliges Vielfaches davon. Auch größere Partikel wie Kolloide, Proteine, Enzyme usw. können durch Adsorption einfacher Ionen zu definierten Ladungsträgem werden. 2.1.1.1. Die elektrische Ladung Ionen, die sich in einer Lösung endlicher Konzentration befinden, treten in elektrostatische Wechselwirkung, d.h. jedes Ion umgibt sich mit einer Ionenwolke entgegengesetzter Ladung. Es bildet sich eine von der Konzentration der Lösung abhängige diffuse Doppelschicht aus, die bei der Wanderung mitgeschleppt wird. Die Ionenladung e wird dadurch abgeschirmt und kommt nur als kleinere effektive Ladung eerf. zur Geltung. Allgemein wird die Ladung von Ionen sehr stark durch das chemische Verhalten bestimmt. Die im zeitlichen Mittel bei einem Teilchen anzutreffende Ladung ist direkt abhängig von der Dissoziations- oder Assoziationstendenz. Die Eigenschaften der Ionen sind somit auf das engste mit denen der Umgebung verflochten (Kap. 2.1.3.). Vielfach dienen ionophoretische Untersuchungen nur der Bestimmung des Ladungssinnes unter speziellen Versuchsbedingungen. Die Abschätzung der Ladungszahl ist schwieriger und oft nur möglich, wenn ionophoretische Beweglichkeitskurven vorliegen (Kap. 2.1.3.2.). 2.1.1.2. Ionenradius und Ionenvolumen Die Berechnung ionophoretischer Beweglichkeiten nach Gl. (5) setzt außer der Kenntnis der Ionenladung auch die des Ionenradius voraus. Faßt man für definierte Versuchsbedingungen die Konstanten zu K zusammen, so hat Gl. (5) die Form:

u=K·!.... 1'

378

(10}

Ionophoretische Trennverfahren in der analytischen und präparativen Chemie

Die aus kristallographischen Untersuchungen bekannten Ionenradien stellen nur Richtwerte dar, denn in GI. (10) ist der Radius des solvatisierten Ions einzusetzen. Über Solvatationszahlen, insbesondere für mehratomige Ionen liegt nur wenig Material vor. Der Radius ist deshalb im allgemeinen durch einen empirisch bestimmten Wert d zu korrigieren (9), so daß sich für die Beweglichkeit ergibt: (11)

U=K•-3 - . r+tl

Um einen Zusammenhang zwischen Ionengröße, -gestalt und -beweglichkeit zu finden, sind mehrfach Modelluntersuchungen angestellt worden. Edward (10, 11) führte für nicht kugelförmige Ionen das Reibungsverhältnis !.._ ein, das eine Funktion der Achsenverhältnisse in !o Ellipsoiden darstellt. Ähnliche Untersuchungen liegen von Elworthy (12, 13) und Gonick (14) vor. Für die Beweglichkeit ergibt sich: z f u=K·-•-. rw !o

(12)

rw ist der van der W aalssehe Ionenradius, der sich für größere Ionen aus bekannten Volumeninkrementen der einzelnen Atome oder Atomgruppen errechnen läßt. Die Konstanten in GI. (12) sind stark von den Versuchsbedingungen abhängig und müssen mit Hilfe von Modellionen experimentell bestimmt werden. M arkham und Smith (15) fanden umgekehrte Proportionalität zwischen Beweglichkeit und Ionenvolumen. Die beste Korrelation zwischen berechneten Radien und Beweglichkeiten ergibt sich für große Ionen, die außerdem hinsichtlich ihrer Gestalt und dem chemischen Verhalten ähnlich sind, z.B. bei den Polythionat-Ionen (16). 2.1.1.3. Ionenmasse Lindemann (17) vertrat als erster die Ansicht, daß die Ionenbeweglich-

keit eine Funktion der Ionenmasse ist und Istotope durch Ionenwanderung trennbar sein müßten. Diese Anschauung wurde später von Klemm theoretisch begründet (18). Nach Ansätzen entsprechend denen der kinetischen Gastheorie sollten sich die Ionenbeweglichkeiten umgekehrt proportional den Wurzeln aus den Teilchengewichten Mt verhalten:

u,

(13)

379

W. Preetz

Nach zunächst vergeblichen Versuchen ließ sich später durch Verbesserung der Trennmethoden der Masseneffekt in der Ionenbeweglichkeit zur Isotopenanreicherung nachweisen und ausnutzen (Kap. 3.3.1.). Blasius und Preetz (19, 20) wendeten diese Beziehung auf die experimentell gemessenen Ionenwanderungsgeschwindigkeiten von Gemischtligandkomplexionen des Typs [MClzBrs-z]2- (M=Ir, Os, Re, Pt; x=O, 1, ... , 6) an und fanden bei diesen homologen Reihen chemisch und physikalisch sehr ähnlicher Ionen eine gute Bestätigung der Gl. (13). Hais (21) beobachtete für eine Anzahl organischer Ionen, daß sich die äquivalente Beweglichkeit~ umgekehrt wie die Masse der Ionen verhält: z

(14) Diese Beziehung, die an verschiedenen Komplex-Ionen überprüft wurde, gilt nur in engen Bereichen. Vor allen Dingen muß die Masse des Bezugs-Ions sehr nahe bei der des Probe-Ions liegen. ]okl (22, 23) stellte auf Grund umfangreicher Untersuchungen an Komplexverbindungen folgenden empirischen Zusammenhang fest: ~=-a-+b z

VM

(15)

a und b sind Konstanten, die von den jeweiligen apparativen Gegenbeheiten abhängen. Da in allen angeführten Beziehungen spezifische Wechselwirkungen der Ionen mit dem Lösungsmittel unberücksichtigt bleiben, ist ihre Anwendungsbreite nur gering. Es sind Fälle bekannt, wo die Beweglichkeiten sich gerade entgegengesetzt verhalten wie auf Grund der Gl. (13) zu erwarten ist. Z. B. nehmen die Beweglichkeiten der Alkaliionen mit steigender Massenzahl zu; DyS+ hat eine etwas größere Beweglichkeit als ys+, obwohl es bei annähernd· gleichem Radius fast die doppelte Masse besitzt (9). Sowohl für die Ansätze, die stärkeres Gewicht auf die Ionengröße legen (Kap. 2.1.1.2.), wie auch für die Gleichungen, die mehr die Masse in Betracht ziehen, gilt, daß eine befriedigende Korrelation nur innerhalb von Ionengruppen gefunden wird, die chemische oder physikalische Ähnlichkeiten aufweisen.

380

Ionophoretische Trennverfahren in der analytischen und präparativen Chemie

2.1.2. Einfluß des elektrischen Feldes Das elektrische Feld wird bei der Ionophorese durch Anlegen einer definierten in weiten Grenzen variablen Gleichspannung U über die Trennstrecke l erzeugt. Die in Abhängigkeit vom Ort sich einstellende Feldstärke E ergibt sich aus Gl. (7) und (8) zu:

E=LIU =2_.!_, Lll

K

q

(16)

An Orten kleiner Leitfähigkeit x und geringen Querschnitts q des elektrolytischen Leiters stellen sich demnach hohe Feldstärken ein. Die Leitfähigkeit ist eine Funktion der Konzentrationen Ct, der Ladungszahlen Zt und der Beweglichkeiten Ui aller Ionen: (17)

Daraus ergibt sich die Äquivalentleitfähigkeit zu: A=~=u·F z·c

{18)

F = Faradaysche Zahl. Konzentrationsänderungen wirken sich umgekehrt proportional auf die Feldstärke aus. Nur in homogenen Elektrolyten gleichen Querschnitts, gleicher Temperatur und Konzentration herrscht gleicher Spannungsabfall. Nach Gl. (4) sind Wanderungsgeschwindigkeit und Feldstärke einander direkt proportional. Die in einer gewissen Zeit zurückgelegten Wanderungsstrecken sind umso größer, je höhere Feldstärken auf die Ionen einwirken. Von dieser Tatsache macht man bei der Hochspannungsionophorese (Kap. 3.2.1.1.) Gebrauch. Die dadurch erreichbare Verkürzung der Trenndauer erlaubt gleichzeitig schärfere Trennungen, weil die irreversible Zonenverbreiterung durch Diffusion proportional der Wurzel der Trennzeit ist (24). Streng lineare Abhängigkeit zwischen Wanderungsgeschwindigkeit und Feldstärke besteht nur, wenn die übrigen Versuchsparameter konstant gehalten werden. Diese Forderung ist nur innerhalb gewisser Grenzen zu erfüllen. Mit der Erhöhung der Feldstärke geht ein linearer Anstieg des fließenden Stroms und das quadratische Anwachsen der Jeulesehen Wärme Q einher:

Q=

R·J2 A

{19)

A =mechanisches Wärmeäquivalent {4,185 · 107 ergfcal). 381

W. Preetz

Die Grenzen der Feldstärkeerhöhung bei der Hochspannungsionophorese sind durch die Leistungsfähigkeit des Kühlsystems festgelegt. Größenordnungen, in denen Feldstärke- und Dissoziationsspannungseffekte (25) zu berücksichtigen sind (ab 50 KVfcm), werden bei der gewöhnlichen Ionophorese bei weitem nicht erreicht. Bei ungenügender Wärmeableitung tritt zunächst eine Temperaturerhöhung des Elektrolyten ein. Dadurch nehmen Leitfähigkeit und Ionenbeweglichkeit zu. Der Temperaturkoeffizient der Ionenbeweglichkeit hat für kleinere Ionen die Größenordnung von etwa 3%/Grad. Änderungen der Dichte und Viskosität bewirken die Vergrößerung von Konvektion und Diffusion und setzen die erreichbare Trenngüte durch Rückvermischungseffekte herab. Um größere Temperaturgradienten innerhalb des Elektrolyten zu vermeiden, dürfen bei der Hochspannungstechnik nur sehr dünne Schichten verwendet werden. 2.1.3. Einflüsse des Lösungsmittels Im Abschnitt 2.1.1. ist schon auf den Einfluß des Lösungsmittels auf die effektive Ladung und auf den Ionenradius hingewiesen worden. Theoretisch erschöpfend ist speziell für starke Elektrolyte die Abhängigkeit der Ionenwanderung von der Konzentration und den Eigenschaften des Lösungsmittels von Debye, Hückel und Onsager (25) untersucht worden. 2.1.3.1. Konzentration und Ionenstärke Durch Leitfähigkeitsmessungen an Lösungen starker Elektrolyten stellte Kohlrausch um 1900 fest, daß die Äquivalentleitfähigkeit A mit wachsender Konzentration c abnimmt. Er fand empirisch das Quadratwurzelgesetz: (20)

Aoo = Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung A = Konstante. Gemäß Gl. (18) nimmt auch die Ionenbeweglichkeit mit steigender Konzentration ab. Es ist dies eine Folge interionischer Wechselwirkungen. Durch Coulombsehe Anziehung umgibt sich jedes geladene Teilchen mit einer Ionenatmosphäre entgegengesetzter Ladung. Untersuchungen verschiedener verdünnter Elektrolytlösungen zeigten, daß für die interionischen Wechselwirkungen weniger die spezifischen Eigenschaften der Ionen, sondern vielmehr ihre Zahl und Ladung maßgebend sind. Der Einfluß zweifach geladener Ionen ist aber nicht der gleiche wie von der doppelten Menge einfach geladener Ionen. Diesem Umstand trugen Lewis und Randall Rechnung durch Einführung der Ionenstärke J: (21) 382

Ionophoretische Trennverfahren in der analytischen und präparativen Chemie

Die Ionenstärke ist gleich der halben Summe der Produkte aus den Konzentrationen und dem Quadrat der Ladungen aller in einer Lösung befindlichen Ionen. Durch Debye, Hückel und Onsager sind die interionischen Wechselwirkungen, wie sie in Lösungen starker Elektrolyten endlicher Konzentration auftreten, mathematisch behandelt worden. Für den Radius der Ionenatmosphäre a um geladene Teilchen ergibt sich:

a = 1,988 • 10-10 1~ V 1 [cm].

[22)

Außer der Dielektrizitätskonstanten e und der absoluten Temperatur T geht also die Ionenstärke in diese wichtige Größe bestimmend ein. Nach Debye und H ückel bewirken zwei Effekte eine Bremsung der Ionenwanderung im elektrischen Feld: 1) Relaxationseffekt

Durch die Wanderung eines Ions unter der Wirkung eines äußeren elektrischen Feldes wird seine Ionenatmosphäre ständig gestört und muß sich innerhalb der sogenannten Relaxationszeit neu aufbauen. Bei gerichteter Bewegung ist die Ionenatmosphäre unsymmetrisch, nämlich die Ladungsdichte vor dem Ion ist kleiner, dahinter aber größer als im Gleichgewichtszustand. Das bewirkt eine elektrostatische Bremsung und damit gekoppelt eine Verkleinerung der Wanderungsgeschwindigkeit. Die Größe dieses Relaxationseffekts ist abhängig von a bzw. von Vf. 2) Elektrophoretischer Effekt

Den im elektrischen Feld wandemden Ionen bewegt sich die entgegengesetzt geladene Ionenatmosphäre entgegen. Die mitgeschleppten Solvathüllen wirken wie eine Gegenströmung des Lösungsmittels. Die dadurch bedingte Reibung setzt die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen herab. Diese beiden Effekte geben die physikalische Erklärung für Gl. (20), in die statt der Konzentration die Ionenstärke einzuführen ist:

A = Ao -A

VJ.

(23)

Gl. (23) beschreibt den Einfluß der Ionenstärke auf die Leitfähigkeit und die Ionenbeweglichkeit. Für die Praxis ergibt sich die häufig nicht beachtete Forderung, bei Bestimmungen und Vergleichen ionophoretischer Wanderungsgeschwindigkeiten unbedingt für die Konstanz der Ionenstärke zu sorgen. Zugabe von Fremdsalzen oder Leitelektrolyten bewirken die Abnahme der Beweglichkeit. 383

W. Preetz

Die Konstante A der Gl. (23) beinhaltet neben der Temperatur und den Ladungszahlen spezifische Eigenschaften des Lösungsmittels wie Viskosität und Dielektrizitätskonstante. Die Beziehung ist daher nicht an die üblicherweise benutzten wäßrigen Systeme gebunden. Sie ließ sich auch für eine Anzahl nichtwäßriger Lösungsmittel in gewissen Konzentrationsbereichen bestätigen (25). Grundsätzlich wachsen die interioninischen Wechselwirkungen mit abnehmender DK und zunehmender Ionenstärke an. 2.1.3.2. Gleichgewichtsreaktionen und Nettoladung Dissoziations-, Hydrolyse-, Hydratations- oder Komplexgleichgewichte verursachen oft eine erhebliche Änderung der effektiven Ionenladung oder auch der Teilchengröße, so daß nur eine kleinere Nettobeweglichkeit Un beobachtet wird.

Dissoziationsgleichgewichte Dissoziationsgleichgewichte schwacher Säuren, Basen und Ampholyte, Hydrolysevorgänge und viele Komplexbildungsreaktionen sind pRdas Anion A- der schwachen Säure HA die Beabhängig. Besitzt z. weglichkeit ua, so ergibt sich die vom Dissoziationsgrad cx abhängige Nettobeweglichkeit Un:

B:

(24)

Durch Einführung der Dissoziationskonstanten Ka der schwachen Säure findet man folgenden Zusammenhang zwischen der Nettobeweglichkeit Un und der Wasserstoffionenkonzentration cH+: (25)

Trägt man die Nettobeweglichkeit als Funktion des pH-Wertes auf, so erhält man die ionophoretische Beweglichkeitskurve (26), die je nach Substanz einen charakteristischen, meist S-förmigen Verlauf hat. Bei Ampholyten ändert sich oft nicht nur der Betrag der Beweglichkeit, sondern auch die Wanderungsrichtung. Das Gebiet, in dem die Nettobeweglichkeit den Wert Null annimmt, bezeichnet man als isoelektrischen Bereich. Besonders für ionophoretische Trennungen von Aminosäuren und N aturstoffen, die durch ihre schwach sauren und basischen Eigenschaften sehr charakteristisch auf pH-Änderungen ansprechen, ist die Bestimmung ionophoretischer Beweglichkeitskurven zur Ermittlung optimaler Trennbedingungen sehr wichtig (4). 384

Ionophoretische Trennverfahren in der analytischen und präparativen Chemie

Komplexbildung

Komplexbildung in Lösung zeigt sich oft durch erhebliche Beweglichkeitsänderungen an. Diese hängen von der Konzentration des Komplexbildners ab. Die Änderungen sind besonders groß, wenn ionische Liganden beteiligt sind, weil dann außer Masse- auch Ladungsänderungen eintreten. Den Liganden kommt bei der Komplexbildung eine ähnliche Bedeutung zu, wie den H+-Ionen bei Säure-Base-Gleichgewichten. Zur anschaulichen Erklärung diene ein einfacher konstruierter Fall. Das Zentralkation M2+ bildet stufenweise mit den Ligandionen X- nach folgenden abhängigen Gleichgewichten einkernige Komplexe: M2+

+X-~

CMX+ MX+ - - - = K1 cM2+ · cx-

MX++X-~MX2

CMX2 CMx+ ·cx

= K2

CMXa = Ka CMX 2 ·cx2MX3+X-~Mx~- CMX4 = K4. CMx 3 ·cx-

(26)

MX2+X-~MXä

Die Beweglichkeiten der Teilchen M2+ bis MX~- seien uo, u1 ... u4. Bezeichnet man die Wanderung zur Kathode als positiv, zur Anode als negativ, so ist uo > u1 > . . . > u4. Unter der Annahme, daß sich die Gleichgewichte zwischen den verschiedenen Komplexarten sehr schnell einstellen, tritt bei der Ionenophorese nur eine scharfe Zone auf. Sie wandert mit der Nettobeweglichkeit Un, die zwischen u 0 und u 4 liegt. Un ergibt sich additiv aus den Beweglichkeiten des freien Kations und aller Komplexstufen, wobei jede Komponente entsprechend ihrer Gleichgewichtskonzentration eingeht: Un

=

Uo • CM2+

+ U1 • CMX+ + U2 · CMX 2+ Ug • CMXa + U4 • CMX~CM2+ + CMX+ + CMx 2+ CMXg + CMX~

(27 )

Nach Substitution der Gleichgewichtskonzentrationen der Komplexstufen durch die freie Ligandionenkonzentration cx- und die Komplexkonstanten K 1- K 4 aus Gl. (26) ergibt sich folgender Ausdruck: Un= uo+u1 · K1· cx-+u2 · K2 · cx- 2 +ua · Ka · cx- 8 +u4 · K4 · cx-4

1 +K1 · cx-+K2 · cx- 2 +Ka · cx-3+K4 · cx-4

(2S)

Die Nettobeweglichkeit ist demnach eine Funktion der Beweglichkeiten der einzelnen Komplexstufen, der Gleichgewichtskonstanten und 385

W. Preetz

der freien Ligandionenkonzentration. Letztere ist innerhalb weiter Grenzen variabel und gestattet die starke Beeinflussung der effektiven Wanderungsgeschwindigkeit. Unterscheiden sich die Gleichgewichtskonstanten um mehrere Zehnerpotenzen und erfolgen bei der stufenweisen Komplexbildung die Beweglichkeitsänderungen in gleichmäßigen Sprüngen, so ergibt sich die ionophoretische Beweglichkeitskurve der Abb. 1.

'

'' :' . . : L:l' l-i -~l IQi ~I I

0


, Quarz und Platin zeigen eine nur geringe Adsorption, dagegen adsorbiert Achat bis zu 160 !Lg Wasser pro cm2 lOOl. Bei den Natronkalkgläsern adsorbieren silicatreiche Gläser weniger als stark alkalihaltige 100). Künstliche Alterung durch Dampfbehandlung verringert die Wasseradsorption 1oo>. Außer diesen durch die Vergrößerung der relativen Oberfläche besonders stark ins Gewicht fallenden Effekten steht einer Anpassung der Arbeitsvolumina an die kleineren Substanzmengen nichts im Wege, wenn die Lösungskonzentrationen der Makroanalyse beibehalten werden. Die untere Volumengrenze wird ausschließlich durch die Arbeitstechnik fest526

Aufschluß unter den Bedingungen der klassischen Mikroanalyse

gelegt, die im Extremfall ein Arbeiten in feinen Kapillaren (klassische Ultramikroanalyse) 102, 104, 214, 250-255) erforderlich macht. Geeignete kleine Gefäße, Lösungs- und Heizvorrichtungen werden in vielen Varianten beschrieben 2-29), In letzter Zeit hat sich vor allem auch die Verwendung billiger Kunststoffgefäße für einmaligen Gebrauch durchgesetzt, die viel Zeit- und Arbeitsersparnis bringt 70), Für Schmelzaufschlüsse oder Verasebungen kann man sich kleine Platintiegel und -schalen leicht selbst formen. Tiegel- und Muffelöfen findet man entsprechend verkleinert in den verschiedensten Ausführungen. Kleinste Substanzmengen lassen sich an Pt-Drahtösen in Soda-, Kaliumpyrosulfat- oder Boraxperlen aufschließen s, 14-17, 20, 27. 104, 126).

H

B

A

Abb. 13. Elektrisch heizbarer Metallblock mit Aufschlußgefäß zur Stickstoffbestimmung im Centimilligrammbereich 222),

A B C D

Metallblock Bohrungen Aufschlußrohr Heizelement E Bodenplatte

F Stromzuführungen G Temperaturfühler

H Abschlußdeckel I Asbesthandgriffe ] Deckelführung

527

Aufschluß der Probe

Auch beim Aufschluß organischer Verbindungen hat man die Makroaufschlußmethoden den kleineren Substanzmengen angepaßt: Abb. 13 gibt eine Anordnung zum Aufschluß organischer Verbindungen im Bombenrohr wieder, wie sie zur Stickstoffbestimmung mit Probenmengen im Centimilligrammbereich empfohlen wird 222). Für den Aufschluß von organischen Substanzen in der Sauerstoffflasche 256-258) zur Bestimmung der Halogene, von S, Se, P, As u. a. werden zahlreiche Möglichkeiten für den Milligramm- 259-272), den Dezi-, Centimilligramm- und den Mikrogramm-Bereich 105, 222) angegeben. Im Centimilligrammbereich sind die Proben in Polyäthylenfolie 273-275), statt in Papier (Blindwerte) einzuwickeln oder in gelöster Form auf kleine Papierträger definierter Größe aufzubringen 276, 277), bevor sie in dem mit Adsorptionslösung und reinem Sauerstoff gefüllten Kölbchen mit Hilfe eines Zündfadens aus Leinen (Abb. 14), durch elektrischen Funken (Abb. 15b) oder einen Glühwendel aus Platindraht (Abb. 15c) gezündet werden.

Abb. 14. Verbrennungskölbchen nach Beleher und Mitarbeiter 222) zum Aufschluß von org. Verbindungen im Centimilligrammbereich. Die Substanz befindet sich in Polyäthylenfolie eingewickelt in der Mitte des Kölbchens. Die Zündung erfolgt mit Hilfe eines Leinenfadens

Probenhalterungen aus Platin führen bei einigen Elementen zu Verlusten infolge Legierungsbildung (As, Sb, Pb, Bi, Zn, Se u.a.) 261,265, 270, 278-282), weshalb vielfach Quarzhalterungen empfohlen werden. Die 528

Aufschluß unter den Bedingungen der klassischen Mikroanalyse

/

Teflon

NS 14,5

@

@

Abb. 15a-c. Verbrennungskölbchen. a mit elektrischer Zündung; b durch Funkenüberschlag; c mit Hilfe einer Heizspirale aus Platin-Rhodium (aus 105))

Substanzen können auch ohne brennbaren Träger in auf etwa 800-900° C erhitzten Gefäßen verbrannt werden 283, 284) (Abb. 16). Diese Methode hat sich besonders bei schweraufschließbaren Substanzen bewährt 285, 286). Zur Verbrennung von 1 mg organischer Substanz müssen etwa 10 ml Verbrennungsraum zur Verfügung stehen 262). Im Milligrammbereich kann bei schweraufschließbaren Substanzen die Parr-Bombe mit metallischem Natrium oder die Wurzschmitt-Bombe mit Natriumperoxid 287) verwendet werden. Die letzte Methode wurde auch im Dezimilligrammbereich erprobt 288). Eine "maßstabsgetreue" Verkleinerung der Makroverfahren ist jedoch nur bis zu einer bestimmten Grenze realisierbar, wie das folgende Beispiel veranschaulichen soll: Bei einer klassischen Silicatanalyse schließt man etwa 1 g Probe mit 4 g Soda in einem 20 ml-Platintiegel auf. Zur Analyse von 1 mg eines Silicates wäre demnach der Aufschluß in einem Tiegel von etwa 20 (LI Inhalt (etwa 1 mm Durcl~messer und 3 mm Höhe) durchzuführen. Schon hier gelangt man zu Geräten, die sich wegen ihrer Kleinheit kaum noch handhaben lassen bzw. bei deren Verwendung der Analysenfehler zu einer Frage der Geschicklichkeit wird. Mit anderen Worten: der Anteil des "persönlichen" Fehlers überwiegt bei weitem die Anteile der statistischen und systematischen Fehler. Es ist deshalb zu empfehlen - und das gilt in gesteigertem Maße für die extreme Mikroanalyse -, bei Probenmengen im (Lg-Bereich nicht mit den in der klassischen Ultramikroanalyse üblichen Volumina von wenigen (LI zu arbeiten (Analysen in Kapillaren), sondern man sollte günstige Arbeitsvolumina (0,1-1 ml) beibehalten und dafür die zwangsläufig niedrigeren Lösungskonzentra529

Aufschluß der Probe

I B

E

A

Ux H

I

\

E

II

Abb. 16 I-II. Anordnung zum Aufschluß in Sauerstoff ohne brennbaren Träger nach Kirsten 1183). Die Verbrennung wird durch Aufheizen der mit Sauerstoff gefüllten Verbrennungsgefäße A auf 800-900°C mit Hilfe von Röhrenöfen B eingeleitet; die Substanz befindet sich in einem Quarzröhrchen E. I: Die Verbrennungsprodukte diffundieren aus dem Verbrennungsraum A in die Absorptionslösung H im Schli:ffkölbchen K, in dem die Bestimmung erfolgt. II: Die Verbrennungsprodukte werden in der Mulde K in etwas Absorptionslösung H aufgefangen

530

Aufschluß unter den Bedingungen der Spurenanalyse

tionen (unter 0,01 n) mit ihren aus der Spurenelementanalyse 237, 290-297, 782, 783) bekannten Nachteilen in Kauf nehmen. In den meisten Fällen führt das zu geringeren Fehlern, zumal diese Volumina eine Mechanisierung aller Manipulationen 271) noch zulassen, die den "persönlichen" Fehler weitestgehend ausschaltet. 3.2. Aufschluß unter den Bedingungen der Spurenanalyse Das Arbeiten mit Lösungskonzentrationen unter 0,01 m kann zu positiven Fehlern führen durch: Verunreinigungen der Reagentien, Verunreinigungen der Luft, Desorption und Ionenaustausch an den Gefäßwandungen. Substanzverluste können sich zurückführen lassen auf: Adsorptionseffekte an den Oberflächen, Flüchtigkeit bzw. arbeitstechnisch bedingte Verluste. Diese Fehlerquellen wirken sich bei jedem Element und jeder Aufschlußmethodeanders aus, so daß man, um einen bestimmten Fehlerbereich beim Aufschließen nicht zu überschreiten, die Mindesteinwaage speziell für jede Aufschlußmethode und das zu bestimmende Element festlegen muß. Mit kleiner werdender Einwaage verringern sich die Aufschlußmöglichkeiten zunehmend. Da den folgenden Betrachtungen Extrembedingungen zugrunde liegen, können sich die angegebenen Fehler unter günstigeren Versuchsbedingungen zum Teil wesentlich verringern. 3.2.1. Fehler durch Aufschlußreagentien Aufschlußreagentien für die Bestimmung kleinster Elementmengen müssen folgende Bedingungen erfüllen: 1. Sie müssen sich leicht reinigen lassen. 2. Sie müssen nach dem Aufschluß wieder leicht zu entfernen sein. 3. Sie dürfen sich auch beim Aufbewahren nicht verändern. Zu 1: Über die Forderung hinaus, daß nur soviel eines Reagenzes verwendet werden darf, wie unbedingt zum Aufschluß der Einwaage erforderlich ist, müssen höchste Reinheitsgrade der Reagentien angestrebt werden. Die Reinigungsmethoden richten sich dabei jeweils nach dem zu bestimmenden Element und dem Bestimmungsverfahren und sind von Fall zu Fall zu variieren. Auch sollte man den Herstellungsprozeß des Reagenzes

531

Aufschluß der Probe

kennen. Im folgenden werden einige Hinweise für die wichtigsten Reagentien gegeben. Wasser: Einmal destilliertes Wasser ist in den meisten Fällen nicht brauchbar. Es enthält je nach Art der Destillationsanlage neben Ca, Mg, Fe, Al und Si noch unterschiedliche Mengen an Cu, Zn, Ni, Cr, Pb, Mo und viele andere Elemente im ppb-Bereich 293). Chlor kann beachtliche Störengen vemrsachen, wenn von chloriertem Leitungswasser ausgegangen wird. Bei durch Ionenaustauscher aufbereitetem Wasser liegen die Ionenkonzentrationen zwar niedriger als bei destilliertem Wasser 298), jedoch ist der Gehalt an organischen Vernureinigungen (incl. Mikroorganismen) verhältnismäßig hoch 299). Ein sehr reines Wasser erhält man, wenn man mit Ionenaustauschern (Mischbett) deionisiertes Leitungswasser in einer Quarzapparatur (z. B. der Fa. Westdeutsche Quarzschmelze GmbH, Geesthacht/Elbe) einer zweistufigen Destillation unterwirft. Da in den Destillationskolben sich die Vernureinigungen anreichern, ist auf häufigen Ablaß der Kolbeninhalte zu achten. Deshalb sollten die Destillationskolben mit Ablaßöffnungen ver5ehen sein, was von den Herstellern häufig nicht beachtet wird. Soll das Wasser auch möglichst arm an organischen Vernureinigungen sein, destilliert man in der ersten Stufe über etwas KMn04, muß dann jedoch mit erhöhtem Mangangehalt (ppb-Bereich) rechnen. Eine tägliche Kontrolle der elektrischen Leitfähigkeit ist unerläßlich. Eine Prüfung auf die Abwesenheit von Schwermetallionen (größer als 1 ppb) kann mit Dithizon erfolgen 300). Salzsäure (10 n) und Ammoniakwasser ( < 9 n), sowie Bromwasserstoff-, Jodwasserstoffsäure und schweflige Säure erhält man durch isotherme Destillation 301-303) in besonders hohem Reinheitsgrad. Verhältnismäßig reine konzentrierte Salzsäure und konzentriertes Ammoniakwasser gewinnt man auch, wenn man HCI-Gas bzw. Ammoniak Stahlflaschen entnimmt, die Gase durch Waschflaschensysteme reinigt und in reinstes Wasser einleitet (Quarzgefäße und Einleitungsrohre aus Quarz) 304, 305). Besondere Beachtung ist u. U. dem Hg- und As-Gehalt käuflicher Salzsäure zu schenken 306-308). Salpetersäure, Perchlorsäure und Schwefelsäure lassen sich durch mehrfache Destillation in schlifffreien Quarzapparaturen reinigen, jedoch erreicht man nicht die Reinheitsgrade der durch isotherme Destillation gereinigten Salzsäure. Flußsäure destilliert man zur Reinigung in Pt-, Polyäthylen- oder Teflon-Apparaturen 309, 310). Ebenfalls gut reinigen lassen sich andere flüchtige Reagentien (z. B. Eisessig, Wasserstoffperoxid, Formaldehyd, organische Lösungsmittel) z. T. durch fraktionierte Destillation über Kolonnen. Oft versetzt man

532

Aufschluß unter den Bedingungen der Spurenanalyse

das Destillationsgut auch mit Substanzen, die Verunreinigungen binden: Besonders chloridarmen Eisessig erhält man z. B., wenn man ihn über Silberpulver destilliert 311). In wieder anderen Fällen führt die fraktionierte Kristallisation zum Ziel (z.B. beim Pyridin, -78° C). Ammoniumacetat, Natriumacetat oder Ammoniumchlorid, die als Puffersubstanzen häufig benötigt werden, können durch Ausschütteln mit organischen Chelatbildnern (Dithizon, Oxin, Diäthyldithiocarbamidate u.a.) und organischen Lösungsmitteln weitgehend von vielen Kationen befreit werden 293, 312). Doch ist darauf zu achten, in welchem Verfahren diese Reagentien eingesetzt werden sollen: nicht mehr ganz zu entfernende Reste der organischen Verbindungen stören z. B. bei elektroanalytischen Bestimmungsmethoden. Schwierig zu reinigen sind die Alkalihydroxide, -carbonate und -Peroxide sowie die Alkalimetalle. Hier muß man jeweils spezielle Methoden entwickeln. Eine weitgehend schwermetallfreie Natronlauge erhält man z. B., wenn man eine mit Dithizon-Oxin-Chloroformlösung ausgeschüttelte NaCl-Lösung über einen OH--geladenen Anionenaustauscher gibt. Auch Mitfällungsverfahren sind gebräuchlich 293, 313): Natriumcarbonat mit sehr niedrigem Cr-Gehalt bekommt man, wenn man zu einer Natriumhydrogenkarbonatlösung etwas S02-Wasser gibt und dann tropfenweise FeCl3-Lösung zusetzt. Das ausfallende Fe(OH)3reißt CriiL Spuren mit. Nach dem Zentrifugieren wird die Lösung eingedampft und der Rückstand verglüht. Der Cr-Gehalt von so gereinigter Soda beträgt etwa 4 ngfg, während Soda p. a. einen Cr-Gehalt von etwa 50 ngfg besitzt 314). Elektrolytische Abscheidung von Schwermetallspuren aus Reagentien mit Hilfe einer Hg-Kathode wird ebenfalls empfohlen 315, 316). Einen besonders hohen Reinheitsgrad kann man bei Gasen erreichen, die- wie Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff- vor allem beim Aufschließen kleinster Mengen organischer Substanzen eine große Rolle spielen 105). Kleine Mengen an reinstem Sauerstoff undWasserstofferzeugt man am besten elektrolytisch in einem Generator, wie er in Abb. 17 dargestellt ist. Alle Hähne haben Teflonküken, die Schliffe werden mit Teflonmanschetten gedichtet. Wasser und flüchtige Verunreinigungen werden von mit Kieselgel gefüllten Fallen, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt sind, zurückgehalten. Sauerstoff entfernt man aus Wasserstoff mit Pd-Asbestkontakten oder indem man den Wasserstoff durch geheizte Pd-Bleche diffundieren läßt 317). Diese Einrichtungen befinden sich zwischen dem Generator und der Kühlfalle. Stickstoff kann von Sauerstoffspuren ( > 10-5% 0 2) befreit werden, indem er durch BTS-Kontaktrohre (BTS-Katalysator der Firma BASF, LudwigshafenfRhein) bei 120-150° C oder durch organische Lösungen geleitet wird, die sauerstoffempfindliche Radikale enthalten (z. B. das in Toluol und Anisol entstehende Radikal aus Benzophenon und metalli-

533

A 1 W asserstofigenerator A 2 Blasenzähler mit 2n NaOH Aa U-Rohr mit NaOH-Plätzchen A4 Kontaktrohr mit Palladium-Asbestfüllung, das auf 300-400° C erhitzt wird A 5 Kühlfalle mit Trockeneis-Methanol-Füllung in Dewar A 6 Leitungsverzweigung mit Dreiwegehahn A 7 Einweghahn As Schlifikem zur Verbindung mit dem Pyrolyseteil Bt (vgl. Abb.l9)

1 Teflonteile 2 Polyäthylenstopfen 3 Platinblechelektroden (30 X 10 X O,lmm) 4 2n Kalilauge 5 Kühlwasser 6 Natriumhydroxidplätzchen 7 elektrischer Ofen (200-Watt-Heizpatronen) 8 Pd-Asbest 9 Energieregler

Aufschluß unter den Bedingungen der Spurenanalyse

schem Kalium. Wasser und organische Lösungsmittelreste müssen anschließend durch Ausfrieren mit flüssigem Stickstoff wieder entfernt werden. Für viele Fälle ausreichend reines Kohlendioxid erhält man aus Trockeneis durch fraktioniertes Kondensieren und Verdampfen 317). Gase leitet man am besten durch vorher ausgedämpfte Glasrohre, die an den Verbindungsstellen (Glas-Glas-Kontakt) mit Polyäthylenschlauch verbunden werden. Die Verwendung von Schläuchen aus Gummi, Siliconkautschuk, PVC u. a. Materialien ist tunliehst zu vermeiden. Zu 2: Die Forderung nach leicht zu entfernenden Reagentien ist naheliegend. Anstelle von Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure sollte man - wenn möglich - Salzsäure oder Salpetersäure, statt Kalium- oder Natriumhydroxid, Ammoniakwasser oder organische Amine verwenden. Als Reduktionsmittel kommen Wasserstoffperoxid, Äthanol, Formaldehyd, Hydrazin oder Schwefelwasserstoff in Frage. Bei den Oxydationsmitteln wird man beispielsweise dem Kaliumchlorat, Kaliumpermanganat, Kaliumdiebromat u.a., wenn möglich, das Wasserstoffperoxid, Königswasser, Ammoniumnitrat oder Ammoniumperoxidisulfat vorziehen. Zu3: Ebenso wichtig wie die Reinigung der Reagentien ist ihre sachgemäße Aufbewahrung. Dabei kann das Material der Gefäße Elemente in die Lösung abgeben 777) oder durch Adsorption die Lösungskonzentration verringern, vgl. Abschnitt 3.1. Nach Möglichkeit sollte man- NS-Quarzgefäße mit Teflonstopfen verwenden, die nach gründlicher Reinigung mit Salzsäure bzw. Salpetersäure längere Zeit ausgedämpft wurden. Die Flaschen müssen unbedingt staubgeschützt aufbewahrt werden. Da die Lösungen den Flaschen grundsätzlich nur mit Pipetten zu entnehmen sind, bewähren sich durchbohrte, mit Pipetten versehene Teflonstopfen. Werden Aufschlußreagentien häufig verwendet, sollte man sie üblichen Mikrobüretten mit Vorratsgefäßen aus Glas guter Hydrolyseklasse entnehmen, die mit Teflonküken versehen sind. Schwierig ist das Konstanthalten des Titers bei der Aufbewahrung sehr verdünnter Standard- und Maßlösungen; vgl. auch Abschnitt 5.2.1 Die günstigsten Aufbewahrungsbedingungen sind hier von Fall zu Fall vorher zu untersuchen. Neben Adsorptions- und Desorptionserscheinungen ist häufig auch der Einfluß von Licht und Wärme zu überprüfen. Vielfach bewähren sich Flaschen aus Hochdruckpolyäthylen als Aufbewahrungsgefäße. Während z. B. verdünnte Lösungen von Mn und V, die in Glasflaschen aufbewahrt wurden, ihre Konzentration innerhalb von 75 Tagen von 10 ppm auf etwa 1 ppm veränderten, blieb die Kon-

535

Aufschluß der Probe

zentration der in Polyäthylenflaschen aufbewahrten Lösungen über 300 Tage konstant 298). Vor einer kritiklosen Anwendung von Polyäthylenflaschen ist aber zu warnen. Im Abschnitt 3.1. wurde bereits darauf hingewiesen, daß Polyäthylen Ionen u. U. auch stärker adsorbieren kann als Glas. Weiterhin geben Polyäthylenflaschen selbst nach guter Reinigung immer reduzierende Stoffe ab, so daß Lösungen, die Ionen höherer Oxydationsstufen enthalten (CrO~-. Mn04, Ce4+, BrO- u. a.) auf keinen Fall mit Polyäthylen in Berührung kommen dürfen. Ferner verursachen in Polyäthylenflaschen aufbewahrte Lösungen Störungen bei vielen elektrochemischen Messungen und in der UV-Spektralphotometrie 319). Standard- und Maßlösungen sind als stärker konzentrierte Stammlösungen anzusetzen und erst kurz vor Gebrauch mit geeichten Pipetten und Meßkolben (Quarz) auf die erforderliche Konzentration zu verdünnen. Die Gefäßoberfläche der Vorratsflasche ist vor dem Einfüllen mit der Lösung ins Gleichgewicht zu bringen, indem man das Gefäß mehrere Stunden lang mit einem Teil der Lösung schüttelt, bevor man den Rest zur Aufbewahrung überführt. Zur Aufbewahrung besonders gut geeignet sind Gefäße, die schon längere Zeit mit älteren, gleich konzentrierten Lösungen der Ionenart im Gleichgewicht standen. Für Lösungen von Metallionen gilt, daß in der Regel saure Lösungen haltbarer sind als neutrale oder alkalische. 3.2.2. Fehler durch Verunreinigungen aus der Luft Neben besonders häufigen Elementen wie Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H, Ti, Cl, P, C und S findet man oft auch weniger häufige Elemente wie Cu, Pb, Hg, Ag, Au, Bi, Tl, Zn u. a. in verhältnismäßig hohen Konzentrationen in der Laboratoriumsluft. Die Verunreinigungen können von außen in die Räume eingeschleppt werden (Baustaub, Industriestaub, Ruß, Abgase, Pollen, Blei der Auspuffgase von Kraftfahrzeugen und viele andere) oder im Raum selbst erzeugt worden sein. Der von außen eingeschleppte Anteil ist größtenteils Bestandteil des Staubes. Während sich Staubteilchen größer als 10 11. schnell absetzen, werden Staubteilchen zwischen 0,1 und 10 11.leicht durch Luftbewegungen aufgewirbelt. Teilchen unter etwa 0,1 11. setzen sich nicht mehr ab (Brownsche Molekularbewegung). Staubteilchen lassen sich im allgemeinen sehr leicht durch Luftfilter zurückhalten (Absolutfilter). Das Ideale sind sogenannte "cleanrooms" 320), die vertikal oder horizontal von gefilterter Luft laminar durchströmt werden und nur über Schleusen betreten werden dürfen. Sie enthalten im ungünstigsten Fall 3,5 · 103 Teilchen größer als 0,5 11. pro m 3 321). Doch die hohen Kosten zwingen meist dazu, auf solche Ein536

Aufschluß unter den Bedingungen der Spurenanalyse

richtungen zu verzichten und in normalen Laboratorien zu arbeiten. Dann sollte man sich aber besonders bei älteren Räumen über deren Vorgeschichte unterrichten, um Kontaminationen durch bei früheren Arbeiten eingeschleppte Elemente auszuschließen. Normale Laboratoriumsabzüge dürfen bei Mikroarbeiten niemals eingeschaltet werden, da die Luftumwälzung eine sehr starke Staubaufwirbelung zur Folge hat. Die Verunreinigungen der Laboratoriumsluft können aus den verschiedensten Quellen stammen, von denen hier nur einige als Beispiel genannt werden sollen: Viele Mikropartikel der verschiedensten Zusammensetzung stammen aus dem Abrieb von Fußboden, Wänden und Decke, aus der Kleidung und von der Haut der im Laboratorium arbeitenden Personen (gesunde, lufttrockene Haut enthält etwa 6 ppm Zn, 0,7 ppm Cu, 0,03 ppm Ag, 0,07 ppm As, 0,002 ppm Au 322l); durch diese können auch kleine Silber- und Goldmengen (Schmuckgegenstände), erhöhte Zink-Gehalte (kosmetische Puder) eingeschleppt werden. KupferGehalte können oft auf Heizgeräte (Warmwasserdurchlauferhitzer, Sandbäder, Wasserbäder, Gasbrenner usw.) zurückgeführt werden. Frisch gewachste Fußböden erhöhen den Kohlenstoffgehalt der Luft, Gasflammen den Schwefelgehalt, Wasch- und Reinigungsmittel u. U. den Na-, Mg-, B-, P-, C- und S-Gehalt. Überhaupt läßt sich in einem Laboratoriumsraum der S- und Cl-Gehalt nur schwer konstant halten. Um alle diese Fehlerquellen auszuschalten, empfiehlt es sich für das normale Labor in sogen. "Handschuhkästen" aus Kunststoffen (Plexiglas, PVC) (Abb. 1), oder in kleinen abgeschlossenen Apparaturen definierter Werkstoffe zu arbeiten, im Extremfall sogar als zusätzliche Maß-

E

I

A Kristallisierschale mit Gaseinlei-

tungsrohr B Petrischale C Platin- oder Quarzschale

D Heizplatte E Infrarotlampe oder Quarzoberflächenverdampfer

Abb. 18 I

537

Aufschluß der Probe

II

A elektrische Muffel B Quarzbecherglas C Quarzabdampfgerät

und -ableitungsrohr

D Schliffkappe

mit Gasein-

E Vorlage

h

III

a Metallheizblock aus Aluminium

b Heizpatrone

(; Quarzrohr, in das die Heizpatrone eingeschmolzen ist d Anschluß für Wasserstrahlpumpe

e Anschluß für Luftfilter

f Kontaktthermometer

g Siedekapillare h Zuführung von Spülgas

Abb. 18 I-111. Vorrichtungen zum Eindampfen von Lösungen in gefilterter Luft. I : mit Hilfe eines Oberflächenstrahlers 237, 323) (aus 293)). II : mit Hilfe eines Heizblockes außerhalb, 324-326) (aus 293>) . III : mit Hilfe eines Heizblockes innerhalb des abgeschlossenen Systems (aus 105))

nahme zu einem schon staubarm gehaltenen Raum. Die Abb. 18 gibt Anordnungen wieder, in denen Proben in gereinigter Luft aufgeschlossen oder gelöst bzw. Lösungen eingedampft werden können. Besonders günstige Bedingungen liegen bei flüchtigen Aufschlußprodukten vor, die 538

Aufschluß unter den Bedingungen der Spurenanalyse

aus dem Aufschlußgefäß mit Hilfe eines Spülgases direkt in ein unmittelbar angeschlossenes Bestimmungsgefäß überführt werden können, so daß Störungen durch Verunreinigungen aus der Laboratoriumsluft ausgeschlossen werden. Auf diese Weise ist es möglich C-, H-, N-, S-, Cl-, Er-Gehalte in organischen Verbindungen mit Probenmengen von nur wenigen p.g zu bestimmen lOS>. Abb. 19 gibt das Prinzip am Beispiel der Chlor- bzw. Brombestimmung wieder: Die eingewogene Substanz, die

Abb. 19. Anordnung zum Aufschluß in strömenden Gasen in der org. Elementaranalyse im Mikrogrammbereich lOS): Apparatur zur Bestimmung von Chlor und Brom. B1 Bz Bs C1

Aufschlußgerät aus Quarz Probenträger aus Quarz Heizspiralenhalter aus Pyrexglas Absorptions- und Titrationsgefäß, Seitenschnitt

36 Fonsehr. chem. Forsch., Bd 11/4

Cz Absorptions- und Titrationsgefäß, Seitenschnitt (gegenüber C 1 um 90° um die Längsachse gedreht Cs Absorptions- und Titrationsgefäß, Draufsicht C4 Glockenrührer Cs bzw. Ca Elektrodenstab

539

Aufschluß der Probe

sich in einem Probenträger aus Quarz (B2) befindet, wird in das Innere einer Pt-Rh-Spirale gebracht, die sich in einem kleinen, mit reinstem Wasserstoff durchspülten Verbrennungsraum befindet. Dieser steht über eine Kapillare mit dem Bestimmungsgefäß (CI) in Verbindung, in dem die Absorptionslösung vorgelegt ist. Die Substanz wird durch plötzliches Aufheizen der Spirale auf über 1000° C pyrolysiert. Dabei gebildeter Chlorbzw. Bromwasserstoff gelangt mit dem Spülgasstrom in die vorgelegte Absorptionslösung und kann anschließend darin bestimmt werden, vgl. Abschn. 5.2.3.2. Auf diese Weise gelingt es, noch 1 fLg Cl bzw. Br mit einer Standardabweichung von wenigen ng zu bestimmen. Leider läßt sich dieses ideale Prinzip, bei dem Aufschluß, Trennung und Bestimmung in einer abgeschlossenen Apparatur durchgeführt und dadurch die Blindwerte besonders klein und konstant gehalten werden können, in der anorganischen Mikrogrammanalyse nur in wenigen Fällen anwenden; so nur bei der Bestimmung von Schwefel327l, Se, As, P, B, N, C o.a., also nur bei Elementen, die leicht flüchtige Verbindungen bilden. In allen anderen Fällen muß der Aufschluß als getrennte Operation durchgeführt werden. 3.2.3. Fehler durch Desorption, Ionenaustausch und Adsorption an den Gefäßwandungen

Es gibt weder für trockene noch für nasse Aufschlußmethoden vollkommen indifferente Aufschlußgefäße. Deshalb lassen sich nur wenige allgemein-gültige Gesichtspunkte diskutieren. 1. Es ist jeweils der Werkstoff zu wählen, der die geringsten Störungen bringt 105). In den meisten Fällen kann man auf Quarz, Platin, Hostaflon® oder Teflon® zurückgreifen. Die beiden Kunststoffe haben sich z. B. in der Mikrosilicatanalyse 328) sehr gut bewährt, da durch sie nur noch sehr wenige Bestandteile eingeschleppt werden können und ihre geringe Benetzbarkeit große Vorteile bringt, vgl. Abschn. 3.1. Sie sind sowohl gegen Säuren (einschließlich Flußsäure, Perchlorsäure und Königswasser) als auch gegen Laugen beständig. Aufschlußtiegellassen sich in Metallheizblöcken bis 200 bzw. 250° C erhitzen. 2. Je niedriger die Aufschlußtemperatur gehalten wird, desto geringer sind die Wechselwirkungen der Aufschloßreagentien und der Probe mit dem GefäßmateriaL Das gilt besonders für Schmelzaufschlüsse (Natriumkarbonat, Alkalihydroxid, Kaliumhydrogensulfat u. a.) oder für die trockne Veraschung von organischen Materialien. Im letzten Fall können leicht Reaktionen im festen Zustand zwischen der Asche und dem Gefäßmaterial ablaufen; so löst Quarz z. B. eine Reihe von Schwermetalloxiden 329-331). 540

Aufschluß unter den Bedingungen der Spurenanalyse

Auf weitere Nachteile von Schmelzaufschlüssen, die durch die meist unzureichende Reinheit der Reagentien verursacht werden, wurde bereits im Abschnitt 3.2.1. hingewiesen. 3. Kleinstmögliche Oberfläche der Aufschlußgefäße und ein Minimum an Aufschlußreagentien sind selbstverständliche, aber oft nur schwierig zu realisierende Forderungen. Um die Gefäßoberfläche bei nassen Aufschlüssen klein zu halten, setzt man die Aufschlußreagentien portionsweise zu oder man erhitzt unter Rückfluß 329, 331). 3.2.4. Fehler durch Verspritzen sowie Verflüchtigung von Bestandteilen der Probe beim Aufschluß Verluste, die durch Verspritzen und Versprühen von Lösungen und Schmelzen besonders bei Gasentwicklung während des Aufschlusses verursacht werden, können zu beachtlichen Fehlern führen 332, 333). Sie lassen sich durch geeignete Vorrichtungen (Abb. 20 und Abb. 21) unter

Abb. 20. Gefäß für "verlustfreien" Säureaufschluß 36°

541

Aufschluß der Probe Hütchen, umgekehrt. Schnitt

Ansicht

Rand aufgebogen

Abb. 21. Tiegel mit Spezialdeckel für "verlustfreien" Schmelzaufschluß

333)

Umständen wesentlich reduzieren. Zum verlustlosen Überführen von Aufschlußlösungen in andere Gefäße eignen sich Gummiballpipetten, Glaskolbenspritzen oder einfache Übersaugvorrichtungen {Abb. 22). Sind größere Flüssigkeitsmengen auf kleine Träger (Papier u. a.) zu übertragen oder auf kleiner Fläche zu lokalisieren (z. B. bei der Papier- und Dünnschichtchromatographie), so benutzt man neben motorgetriebenen Dosiereinrichtungen auch Anordnungen, deren Funktionsweise der Abb. 23 zu entnehmen ist. Sowohl bei nassen als auch bei trocknen Aufschlüssen können je nach der Aufschlußart verschiedene Elemente direkt oder in Form von Verbindungen (vorwiegend Halogenide, Oxide oder Hydride) flüchtig wer-

Abb. 22. Vorrichtung zur verlustlosen Überführung von Aufschlußlösungen in Meßkölbchen 310)

542

Aufschluß unter den Bedingungen der Spurenanalyse

den 293). Dies gilt besonders für die Elemente B, C, Si, Ge, As, Sb, S, Se, Te, die Halogene, Zn, Cd, Hg, Cr,. Re, Os und Ru. Deshalb sind im Bereich der Mikrogramm-Analyse radiochemische Überprüfungen der Aufschlußmethode ebenso unerläßlich wie in dem der Spurenanalyse 329, 332, 334-337, 414)

Kapillare 0,5 0

NS5

Abb. 23. Anordnung zur Überführung von Lösungen auf kleine Papierträger 105). Die Lösung wird aus einem etwa 6 ml fassenden Schliffgefäß d durch Knallgas, das durch Elektrolyse von 0,1 n Kalilauge in einer angeschlossenen Zelle erzeugt wird, über ein Kapillarrohr c (Innendurchmesser 1,1 bzw. 0,5 mm) tropfenweise durch eine fein ausgezogene Austrittskapillare aus Polyäthylen herausgedrückt. Bei konstanter Temperatur kann man mit Hilfe des Elektrolysestroms eine gleichmäßige Tropfenfolge einstellen. Die Austrittskapillare befindet sich in einer Eindampfkammer aus Glas a über dem Träger, der von der Seite in die Kammer gebracht wird. Unter dem Träger endet eine Düse, aus der ein gefilterter Luftstrom austritt, mit dem das Lösungsmittel weggeblasen wird. Um das Abdunsten zu beschleunigen, kann die Eindampfkammer mit Hilfe eines Aluminiumblocks b erwärmt werden.

Nicht immer ist die mit Verringerung der Substanzmenge beobachtete Zunahme der Flüchtigkeit auf die Vergrößerung der relativen Oberfläche zurückzuführen. Häufig liegen auch völlig andere Ursachen vor. So beruhen z. B. die Chrom(VI)verluste beim Abrauchen von Mikrogrammund Nanogramm-Mengen Chrom mit Schwefelsäure oder Perchlorsäure auf der Bildung von flüchtigem Chromylchlorid, das sich durch Chloridgehalte (teils als Verunreinigung, teils durch Reduktion von Perchlorsäure entstanden) der im Überschuß vorliegenden Aufschloßreagentien bildet 314). Es werden zahlreiche Methoden beschrieben, wie bei nassen oder trockenen Aufschlüssen solche Verluste durch Verflüchtigung zu ver-

543

Aufschluß der Probe

A Verbrennungsraum B Kühlzone

C Rückflußkühler D Eindampfvorrichtung

E Vorrats-Dewar-Gefäß für flüssige Luft (gegenüber der übrigen Anordnung 1:3 verkleinert dargestellt) 1 Kühlfinger

2 KPG-Schliff 3 Verbindung von Kühl-

4

5 6

7 8 9 10 11 12

13 14 15 16

17 18

finger 1 und Kühlmantel4 Kühlmantel Austrittsrohr für Luft Platindrähte Quarzkörbchen verengte Stellen des Verbrennungsraumes NS 5, zur Sauerstoffzuführung NS 5, zum Zugeben von Säure bzw. Wasser elektrisch geheizter Aluminiumblock Glashahn mit Teflonküken Probenröhrchen mit NS 7,5 aus Quarz Schliffzwischenstück Aluminiumheizblock Vorrichtung zum Tablettieren pulverförmiger Substanzen Papierstreifen zur Zündung Ventilgummiball

B 16

I

I

I

I

I

I

1

I

1

I

I

E

Ofi1J'156789 10

cm

18

~ ~15

f5wg fJ

Abb. 24. Anordnung zum Aufschließen von biologischem Material durch Verbrennen in reinem Sauerstoff 337).

544

Aufschluß, kombiniert mit Trennung

meiden sind 293, 331, 337-340). Hier sollen zwei Verfahren herausgestellt werden, die zum Mineralisieren organischer Materialien zur Bestimmung kleinster Elementmengen geeignet sind: Bei der "kalten Verbrennung" 338-341) verbrennt man die organische Probe in einem mit einem Hochfrequenzgenerator aktivierten Sauerstoffstrom, wo bei einer Aufschlußtemperatur von unter 100° C kaum Verluste an leichtflüchtigen Elementen auftreten. Für Einwaagen unter 300 mg wird folgende Anordnung empfohlen 337): Die Probe wird in einem Verbrennungsgefäß aus Quarz mit einer sehr kleinen Oberfläche (ca. 80 cm2) (Abb. 24 (A)) in reinem Sauerstoff nach elektrischer Zündung verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden an einem Kühlfinger (B), der mit flüssiger Luft gekühlt wird, kondensiert, so daß auch leichtflüchtige Elemente wie J, As, Sb, Se, Hg u.a. zurückgehalten werden. Die an den Innenwandungen der Apparatur haftenden Elemente lassen sich anschließend mit sehr wenig Lösungsmittel (ca. 0,5 ml) durch Kochen unter Rückfluß lösen, in ein kleines Quarzröhrchen überführen und nach erfolgter Trennung bestimmen. 3.3 Aufschluß, kombiniert mit Trennung Gelingt es bei einem Aufschluß, Elemente direkt zu verflüchtigen oder über flüchtige Verbindungen vollständig abzutrennen, so vereinfacht diese Kombination von Aufschluß und Trennung im allgemeinen das Analysenverfahren wesentlich und erhöht seine Genauigkeit. Folgende Beispiele sollen dies veranschaulichen : In der Mikrosilicatanalyse kann die Probe in einer Destillationsapparatur aus Platin und Teflon bzw. Polyäthylen (Abb. 25) mit einem Gemisch von Flußsäure und Perchlorsäure aufgeschlossen und dabei gleichzeitig Si als SiF 4 und B als BF 3 von den nichtflüchtigen Bestandteilen Al, Fe, Mn, Ca, Mg, Na, K, P u.a. abgetrennt werden 342). Im weiteren Gang des Verfahrens lassen sich dann in der Einwaage von wenigen Milligramm mehr als 10 Bestandteile genau bestimmen, vgl. Abschn. 4.6. Schwefelgehalte können in mg-Proben vieler säurelöslicher technischer Produkte (Elemente, die in 6n HCl unlösliche Sulfide bilden, dürfen nicht zugegen sein) bestimmt werden, wenn man diese in einer Entwicklungsapparatur 105) mit einem Gemisch von Salzsäure, Jodwasserstoffsäure und unterphosphoriger Säure löst. Dabei wird der in der ursprünglichen Probe in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegende Schwefel zu Schwefelwasserstoff reduziert, der in einer direkt am Entwicklungsgefäß angeschlossenen Absorptions- und Bestimmungsvorlage absorbiert und titriert wird. Diese Anordnung ermöglicht 343) eine Bestimmung von (J.g-Mengen Schwefel mit einer relativen Standardabweichung von unter 2 %.

545

Aufschluß der Probe

Polyäthy llens.chlcluthl - - - ,;-1::1±1---1.1

Abb. 25. Aufschlußapparatur zur Mikrosilicatanalyse

342)

Aufschlüsse in strömenden Gasen (Abb. 19) bzw. pyrolytische Aufschlüsse (Abb. 26), bei denen flüchtige Reaktionsprodukte gleichzeitig abgetrennt werden können, ermöglichen die Bestimmung von Nanogramm-Mengen von z.B. C, H, Cl, Br, S 105), F 174, 344); Hg, Bund As lassen sich ähnlich bestimmen. · Zum Abschnitt ,.Aufschluß" läßt sich zusammenfassend feststellen: Von den zahlreichen aus der Makroanalyse bekannten Aufschlußverfahren sind mit kleiner werdender Einwaage immer wenigere brauchbar.

10 cm.

rünfkugelrohr

Abb. 26. Anordnung zur Abtrennung kleiner F-Mengen durch Destillation nach Aufschluß mit Kaliumpyrosulfat

546

174)

Trennungen durch Fällungen

Optimale Aufschlußbedingungen liegen vor, wenn bei einem günstigen Verhältnis von Gefäßoberfläche zu der zu bestimmenden Elementmenge mit kleinsten Mengen leicht zu reinigenden Aufschlußreagentien in sauberer Atmosphäre gearbeitet werden kann. Verflüchtigungen von Elementen oder Verbindungen sind zu unterbinden oder so zu leiten, daß sie quantitativ verlaufen und sich so beim Aufschluß bereits Trennmöglichkeiten ergeben.

4. Trennverfahren Im Gegensatz zu physikalischen Bestimmungsverfahren, die im allgemeinen für das betreffende Element spezifische Informationen liefern, sind die auf chemischen Reaktionen basierenden Verfahren in der Regel nur selektiv, so daß man hier jeweils gute Trenn- bzw. Maskierungsverfahren den eigentlichen Bestimmungsverfahren vorausschicken muß. Steht genügend Substanz zur Verfügung, so wird man die Elemente in getrennten Einwaagen mit schnellen Methoden einzeln bestimmen, wobei dann die Trenn- bzw. Maskierungsverfahren jeweils nur auf die Bestimmung dieses einen Elementes ausgerichtet sind. Mit anderen Worten, man umgeht langwierige, fehlerbehaftete Trennungsgänge, wie sie · der klassischen Analyse zugrunde liegen. Steht jedoch für die Bestimmung mehrerer Komponenten einer Probe nur sehr wenig Material zur Verfügung, sind Trennungsgänge nicht zu umgehen, denn nur sie ermöglichen die Bestimmung der einzelnen Elemente nacheinander aus einer einzigen Einwaage. Klassische Trennverfahren, die sich im wesentlichen auf die Ausfällung schwer löslicher Niederschläge gründen, eignen sich noch für den Milligramm-Bereich, doch kaum noch für den Mikrogramm-Bereich, wenn man von den in der Spurenanalyse gebräuchlichen Mitfällungsverfahren 2 93) oder den halbquantitativen Verfahren, wie z.B. der Verwendung des Weisz'schen Ringofens 345-348) absieht. Im Mikrogrammbereich ist man zur Trennung hauptsächlich auf Verflüchtigungs-, Ausschütte!- und Ionenaustausch-Verfahren angewiesen. Säulen-, Papier- und Dünnschicht-Chromatographie spielen in der quantitativen Elementmikroanalyse nur eine untergeordnete Rolle. Gaschromatographische Trennverfahren werden dagegen zunehmend an Bedeutung gewinnen. 4.1. Trennungen durch Fällungen Die Trennung von Elementen über die Bildung schwerlöslicher Verbindungen setzt relativ hohe Lösungskonzentrationen voraus (Löslichkeitsprodukte, Einstellzeiten der Lösungsgleichgewichte). Die für eine Tren-

547

Trennverfahren

nung erforderliche Mindestmenge wird deshalb durch die Größe der Geräte, die sich noch sicher handhaben lassen, festgelegt. In manchen Fällen läßt sich die Bestimmungsgrenze jedoch durch einige "Kunstgriffe" herabsetzen: So wird die Löslichkeit anorganischer Verbindungen durch Zusatz wasserlöslicher organischer Lösungsmittel (Äthanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan u. a.) in vielen Fällen um ein bis zwei Größenordnungen verringert. Auch Mitfällungsverlabren 293) erweisen sich hier als wirksam, wie folgendes Beispiel zeigen mag: In der Mikroglasanalyse bereitet die flammenphotometrische Bestimmung kleiner Kaliumgehalte neben großen Natriumgehalten Schwierigkeiten. Fällt man das Kalium (wenige (Lg) in Gegenwart von einem Überschuß an Ammoniumionen mit Tetraphenylbomatrium (Kalignost), so reißt das ausfallende Tetraphenylborammonium selbst kleinste Kaliummengen mit, die nach der Isolierung des Niederschlages störungsfrei bestimmt werden können 349). Die Abtrennung der Niederschläge erreicht man am sichersten durch Zentrifugieren 6, 102, 104, 214). Filtrieren sollte man nur dann, wenn sich an die Trennung der Elemente ihre gravimetrische Bestimmung anschließt, vgl. Abschnitt 5.1., wie es in der klassischen Mikroanalyse häufig der Fall ist.

I Abb. 27 I u. II. Anordnungen zur elektrolytischen Trennung mit Hilfe von Quecksilberkathoden I: für den ml-Bereich; II: für den !Jl-Bereich. Die Entnahme der Lösung erfolgt mit einer Pipette

548

Trennungen durch Ver:flüchtigung

Die u. a. ist fahren, werden kleinen

elektrolytische Abscheidung von Edelmetallen, Cu, Pb, Co, Zn in der Mikroanalyse ebenfalls ein sehr gebräuchliches Trennverda auf diese Weise weniger Verunreinigungen eingeschleppt als bei Fällungen mit Reagentien und die Elemente direkt auf Elektrodenflächen lokalisiert werden können 102, 104, 293, 316,

350, 351).

Mit einer Quecksilberkathode können u. a. Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, P, Ti, Zr, V, U von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Pb, Bi, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt u. a. vollständig getrennt werden 352). Die erforderliche Mikroanordnung (Abb. 27) ist einfacher als die in der Spurenanalyse gebräuchliche, da bei der Abscheidung nur kleiner Elementmengen zur Abführung der Stromwärme nicht gekühlt zu werden braucht. Sehr kleine Anordnungen werden beschrieben 102), bei denen nach der Abscheidung des Metalls an der Hg-Kathode das Quecksilber verdampft wird und das Metall auf der Elektrode zurückbleibt. 4.2. Trennungen durch Verflüchtigung Im Abschn. 3.3. wurde bereits auf die Vorteile einer engen Kopplung von Aufschluß und auf Verflüchtigung basierenden Trennverfahren hingewiesen. Leider bleibt diese Möglichkeit auf wenige praktische Anwendungsbeispiele beschränkt. Wesentlich häufiger gelingt es, Elemente in bereits aufgeschlossenen Proben über flüchtige Verbindungen abzutrennen; vgl. Tabelle 3. Tabelle 3. Beispiele jilr Abtrennungsmöglichkeiten von Elementen ilber flilchtige Verbindungen Element

flüchtig als

Bemerkungen

Literatur

H

H20 H2S H2

42, 222) 353, 354) 355, 356)

B

B(CH30)3 H 3B0 3 co2 HCN H2SiF6 bzw. SiF4

übliche Verbrennung im 02-Strom Umsetzung mit S im N2-Strom Pyrolyse im Quarz-Gefäß, Hz diffundiert bei 1 000° C durch Quarz Destillation bzw. Mikrodiffusion Pyrohydrolyse übliche Verbrennung im 02-Strom

c Si Ge Sn N

GeCl4, GeBr 4 SnCl4 SnBr4 N2 NH 3 NH 3

H2F2/HCl04-Destillation aus Ptoder Teflon-Apparatur HCl- bzw. HEr-Destillation HCl/H2S04-Destillation HBr/H2S04/H3P04-Destillation gasvolumetrisch nach Kjeldahl Pyrolyse im H2-Strom

367, 358) 359, 360) 42, 105, 222) 361) 342) 362) 363, 364) 363, 364) 365-373) 374) 105)

549

Trennverfahren Tabelle 3 (Fortsetzung) Element

flüchtig als

Bemerkungen

Literatur

As

AsCl3

HCI/H 2SO 4-Destillation HBr/H2S04/H3P04-Destillation

Hg Cr

AsBr3 AsH3 SbC1 3 SbH3 co2. co H20 so2 H2S H2S Se02. SeBr4 H2Se H2SiFa bzw. SiF4 Si-org. F-Verb. HCI Cl2 HBr Br2 BrCN ]2 Hg, Hg2Cl2 Cr02Cl2

27, 102, 375, 376) 377) 378) 379) 380) 381-383) 384, 385) 386, 387) 105, 388, 389) 105, 343) 390) 282) 391-400, 344) 401) 105, 402, 403)

Re Ru, Os

Cr02F2 Re207 Ru04 bzw. Os04

Sb 0 s Se F Cl Br

J

HCI/H2S04/H3P04-Destillation Pyrolyse im N 2-Strom Pyrolyse im H2-Strom Verbrennung im 02-Strom Pyrolyse im H2-Strom andere Reduktionsmittel Sublimation, Destillation nach Reduktion Destillation in Gegenwart von Si02 gas-chromatographisch Austreiben mit Trägergas nach Oxydation Austreiben mit Trägergas nach Oxydation neben hohen CI--Gehalten Sublimation Destillation in Kapillaren Destillation aus HCI04 unter Durchleiten von C02+ HCI Sublimation im 02-Strom Destillation aus HCl04/Cr03

105) 404, 405) 406) 102, 407) 408-411) 332) 412) 413, 414) 335, 415)

Manchmal bereitet dabei die Überführung der flüchtigen Produkte in Absorptionsvorlagen Schwierigkeiten, die sich aber in den meisten Fällen durch Verwendung indifferenter Spülgase oder auch von Wasserdampf, nach dessen Kondensierung man die flüchtigen, wasserlöslichen Verbindungen dann in einem verhältnismäßig kleinen Wasservolumen vorliegen hat, überwinden lassen. Absorptionsschwierigkeiten können auftreten, wenn kleine Mengen abgetrennter Gase (z.B. C02, H2S u.a.) aus großen Spülgasmengen mit möglichst wenig Absorptionslösung vollständig herausgewaschen werden sollen. Hierfür haben sich außer Einleitungsrohren mit Fritten und Kugelabsorptionsröhrchen (Abb. 28) Absorptionsgefäße mit hochtourig laufenden kleinen Glockenrührern 213) (Abb. 29) bewährt. Die in die Absorptionslösung von unten eintretenden Gasblasen ·werden durch solche Rührer sehr fein verteilt und innig mit der Absorptionslösung in 550

Trennungen durch Verflüchtigung

Abb. 28. Anordnung zur Entwicklung und Absoprtion gasförmiger Reaktionsprodukte 416). Die Zersetzung der Probe erfolgt im Kälbchen a (8-10 ml Inhalt), indem die Säure in d durch Drehen des Rohres c in das Kälbchen gebracht wird. Das entwickelte Gas wird mit Hilfe eines Spülgases, das bei e zugeführt wird, überbin die Absorptionsvorlage f überführt

Abb. 29. Glockenrührer zur vollständigen Absorption von Gasen in minimalen Flüssigkeitsvolumina 213). 1 Glockenrührer (> 3 000 U fmin); 2 kleine Öffnung in der Glocke; 3 Gaseinleitungskapillare aus Polyäthylen

551

Trennverfahren

Kontakt gebracht. Auch sehr fein ausgezogene Polyäthylen-Kapillaren eignen sich zum Einleiten des Spülgases in wäßrige Absorptionslösung. Es entstehen sehr kleine Gasbläschen und- da Polyäthylen-Kapillaren gegenüber wäßrigen Lösungen praktisch keine Kapillarität aufweisenkeine Verluste durch vorzeitige Absorption der Reaktionsprodukte in der Kapillare 105). Sind zur Entwicklung gasförmiger Reaktionsprodukte mit flüssigen Reagentien höhere Temperaturen erforderlich, so erhitzt man unter Rückfluß (Abb. 30) 276, 282). Entweichen die gasförmigen Verbindungen bereits bei Temperaturen unter dem Siedepunkt der Austreibreagentien, so zieht man Conway-Zellen 417-422) oder ähnliche Diffusionsanordnungen vor, bei denen das Gas (z.B. NHa, S02, HCN, HF u.a.) in einem abgeschlossenen System entwickelt und in unmittelbarer Nachbarschaft der Entwicklungsstelle ohne Verwendung eines Spülgases absorbiert wird (Abb. 31). Solche Verfahren sind zwar sehr langwierig, garantieren aber eine vollständige Absorption der abgetrennten Verbindung. Ferner läßt sich das in der Spurenanalyse angewandte Prinzip der Verdampfungsanalyse 423-426) zur Trennung metallischer, relativ leicht

R : lOOO~

Abb. 30. Apparatur zur Entwicklung von Selenwasserstoff zur Bestimmung kleinster Se-Mengen in der org. Elementaranalyse 282). A Entwicklungskölbchen aus Quarz B Stickstoffeinleitungsrohr mit Rück-

flußkühler und Überleitungskapillare C Absorptions- und Titrationsgefäß

552

und Schaltung zur bipotentiometrischen Endpunktsbestimmung bei der Titration von Selenid mit I0-4 m Bleiacetatlösung

D Elektrodenhalterung

Trennungen durch Verfiüchtigung

flüchtiger Elemente (z. B. Cd, Zn, Bi, Pb, In, Tl, Sn u. a.) von weniger flüchtigen Elementen (Fe, Cu, Al, Mn u. a.) (Abb. 32) auch in der Mikroanalyse erfolgreich einsetzen (Bestimmung z.B. von Hg, As, Cd, Zn u.a.), in entsprechend verkleinerter Anordnung.

~222222222222222222?2222~

a

Ji llll l ll l i

0

10

20

30mm

b

~()c Abb. 31 a---c. Verschiedene Möglichkeiten zur isothermen Destillation. a Querschnitt einer modifizierten Conway-Zelle aus Kunststoff und Glas 417); b Diffusionszelle nach Tompkins und Kirk 419); c Diffusionszelle nach Needham und Boell 418)

nr

Ofen Asbestplatte ..._

(,(,(,

Thermoelement= Metallspiegel /

V

1

"-..::

-'-'

lfi

-;t~mungskörper I

'

~~Eso~~ __;;z~llanrohr ru

~

H2

Im

' (03

Abb. 32. Prinzip der Verdampfungsanalyse 423). Das flüchtige Element bzw. Oxid wird in einem geeigneten Trägergasstrom aus der Probe (weiter Teil des Quarzrohres) ausgetrieben und in dem gekühlten Kapillarteil des Quarzrohres kondensiert. Zur Bestimmung wird das Kondensat aus der Kapillare herausgelöst

553

Trennverfahren

Trennungen verschiedener Elemente voneinander durch fraktionierte Destillation oder Sublimation sind in der quantitativen mikrochemischen Analyse nicht gebräuchlich. Dagegen stellt die Gaschromatographie sowohl für die Trennung als auch die Bestimmung kleinster Elementmengen ein Verfahren zunehmender Bedeutung dar. Neben Trennungen von Gasen 427-429), flüchtigen Oxiden, Hydriden, Halogeniden und anderen Verbindungen 430-434) sind Trennungen über Metallchelate besonders aussichtsreich 435-440). Baut man in diese Chelate zusätzlich Elemente (z. B. Halogene oder Phosphor) ein, auf die spezielle Detektorsysteme (Elektroneneinfangdetektoren, Phosphordetektoren u. a.) besonders empfindlich ansprechen, so gelingt es, Elementmengen in der Größenordnung von I0-11 bis I0-13 g zu trennen und verhältnismäßig genau zu bestimmen. In der Mikrogasanalyse werden voraussichtlich gaschromatographische Verfahren immer mehr die volumetrischen und manometrischen Verfahren 104, 249, 441-451, 788) verdrängen. 4.3. Trennungen durch Flüssig-Flüssig-Verteilung Da das Nernst'sche Verteilungsgesetz beim Ausschütteln anorganischer Verbindungen aus wäßrigen Lösungen in organische Lösungsmittel in vielen Systemen auch noch bei sehr kleinen Mengen gilt 452), kann man Verteilungsverfahren 293, 312, 4 53- 460> nicht nur in der Spurenanalyse, sondern auch in der Mikroanalyse erfolgreich zum Trennen der Elemente und ihrer Verbindungen anwenden. Im Gegensatz zu Fällungsverfahren tritt an den Phasengrenzen praktisch keine Adsorption auf. Verteilungsgleichgewichte stellen sich in der Regel schneller ein als Löslichkeitsgleichgewichte. Bei großen Verteilungskoeffizienten lassen sich die Elemente rasch aus großen Volumina wäßriger Phasen in kleine organischer Phasen überführen und dadurch anreichern. Die mikrochemische Arbeitstechnik ist sehr einfach. Man verwendet bevorzugt konische Zentrifugengläser mit NS-Öffnungen, die mit Polyäthylen oder Teflonstopfen dicht verschlossen werden können, so daß beim Schütteln kein Lösungsmittel, bzw. keine Lösung zwischen Schliff und Stopfen diffundieren kann. Zur schnellen Phasenklärung wird zentrifugiert. Man trennt die Phasen mit Hilfe von Gummiball-Pipetten oder geeigneten Absaugvorrichtungen 461). In der Literatur werden noch weitere Ausschütteltechniken und Geräte beschrieben 15, 1o2, 12o, 21 4 , 4 6 2-465), von denen aber nur die in Abb. 33 gezeigte Apparatur besonders hervorgehoben werden soll, da sie eine Mechanisierung des Ausschüttelvorganges (z. B. zum Arbeiten in Staubschutzkästen) ermöglicht. 554

Trennungen durch Flüssig-Flüssig-Verteilung

H

"7"77"..,..._,.'777-n-,~ __

~~~~~~~~~Filterpapier-Röllchen

Abb. 33. Mechanisierte Vorrichtung zum Ausschütteln mit org. Lösungsmitteln schwerer als Wasser

Heizbare Scheidetrichter 472) sind angebracht, wenn mehrere Elemente aus einer wäßrigen Phase hintereinander mit verschiedenen Reagentien ausgeschüttelt werden sollen, die, wie z. B. Diäthyldithiocarbamidat, durch Erhitzen der Lösung leicht wieder entfernt werden können. Zur Selektivierung der Trennungen von Elementen gibt es viele Möglichkeiten durch die Wahl, z. B.: 1. der auszuschüttelnden Verbindungen (Molekülverbindungen, Koordinations-, lonenassoziations-, Chelatkomplexe u.a.), 2. der Wertigkeit der zu trennenden Elemente, 3. der Acidität, bzw. des pH-Wertes der wäßrigen Phase, 4. des organischen Lösungsmittels, 5. geeigneter zusätzlicher Komplexbildner, mit denen man das Ausscbüttelverhalten von Elementen noch stärker selektivieren kann (oft gelingt es sogar, eines oder einen Teil der Elemente aus der organischen Phase wieder in die wäßrige zurückzuschütteln). Es fehlt nicht an Trennungsgängen, die nur durch Ausschütteltechnik viele Elemente in einzelne Gruppen oder sogar einzeln auftrennen 466-476). 37 Fortschr. ehern. Forsch., Bd. 11/4

555

Trennverfahren

Sie eignen sich für speziell mikrochemische Trennprobleme, wenn folgende Gesichtspunkte berücksichtigt werden: Die Verteilungssysteme müssen einfach und die Verteilungskoeffizienten für alle zu berücksichtigenden Elemente bekannt sein. Die Verteilungsgleichgewichte sollen sich schnell einstellen. Es dürfen nur Reagentien verwendet werden, die einfach zu reinigen und schnell wieder aus dem System zu entfernen sind, bzw. an anderer Stelle keine Störungen verursachen. Die erforderlichen pH-Bereiche müssen leicht einzustellen sein. Die Acidität der Lösungen soll im Verlauf des ganzen Ganges von System zu System langsam abfallen, ohne daß Fällungen durch Hydrolyse auftreten. Häufiges Abrauchen von Säuren oder ihre Neutralisation ist zu vermeiden, um möglichst wenige Verunreinigungen einzuschleppen, bzw. die Neutralsalzkonzentration der Lösung gering zu halten und Verluste der zu bestimmenden Elemente zu vermeiden. Bildet ein Element gefärbte, ausschüttelbare Verbindungen, so läßt sich unter Umständen unmittelbar seine spektralphotometrische Bestimmung anschließen (vgl. Abschn. 5.3.). 4.4. Trennungen durch Ionenaustauscher Ionenaustauscher dienen in der quantitativen Mikroanalyse wie in der üblichen quantitativen Analyse zur Trennung von Ionen mit entgegengesetzten Ladungen (Kationen-Anionen-Trennung) und zur Trennung von Ionen gleichen Ladungssinnes (lonenaustauschchromatographie) 477-480).

..

.

Glaswolle

a

b

Abb. 34 a u. b. Kapillarsäulen mit Ionenaustauschern

556

104)

Trennungen durch Ionenausta uscher

Bevorzugt verwendet man Kationen- bzw. Anionenaustauscher auf Kunstharzbasis 481-491) (Teilchendurchmesser 0,04-0,07 mm) in- den kleineren Lösungsmengen augepaßten - hahnlosen Anordnungen aus Glas oder Polyäthylen. Abb. 34 gibt verschiedene Formen von Kapillarsäulen aus Glas (innerer Säulendurchmesser: 1-2 mm, Säulenlänge: 20-40 mm) wieder 104), die mit etwa 50-100 mg in Wasser suspendiertem Ionenaustauscher gefüllt werden können. Die Lösung der zu trennenden Ionen wird mit einer Gummiballpipette auf das luftblasenfrei gefüllte Harzbett gegeben. Man preßt die Lösung durch Anlegen eines geringen Überdrucks durch die Säule und nimmt den Druck weg, wenn die Lösung nur noch 2-3 mm über dem Harz steht; tiefer darf der Meniskus nie absinken. Der Vorgang wird mehrmals wiederholt, bis Lösung und Waschwasser die Säule passiert haben. Eluiert wird in gleicher Weise. Die in Abb. 35 wiedergegebene Anordnung aus Polyäthylen ist besonders für die Mikrosilicatanalyse geeignet: sie verhindert das Einschleppen von Glasbestandteilen in die Analysenlösung und erlaubt das

Abb. 35. Mikroionenaustauschersäule a us Polyäthylen 37*

492). lf 4

nat. Größe

557

Trennverfahren

Arbeiten mit Flußsäure. Mit ihr kann man noch (J.g-Mengen Phosphationen von vielfachem Überschuß an Ca-, Mg-, Al-, Mn-, Fe-, Na-, und K-lonen mit relativen Fehlern unter 1 % trennen. Unter Umständen sind für besonders kleine Lösungsmengen Streifen aus Ionenaustauscherpapieren 493-496) geeigneter als Säulenanordnungen. Die nach der Trennung in den einzelnen Zonen isoliert vorliegenden Ionen lassen sich oft durch ihre Eigenfarbe, durch Betrachtung im UVLicht oder durch Anfärbemethoden erkennen. Durch Zerschneiden des Papierstreifens können sie anschließend einfach getrennt und bestimmt werden. 4.5. Sonstige Trennverfahren

Es liegt nahe, auch dünnschicht- und papierchromatographische Vortrennungen 497-502) bei der quantitativen Mikrobestimmung der Elemente durchzuführen 138). Während die Trennung von Elementen, die in annähernd gleichen Mengen vorliegen, durchaus möglich ist, reicht bei Mengenverhältnissen über 1: 10 das Auflösungsvermögen dieser Methoden oft nicht mehr aus. Die Ergebnisse sich anschließender Bestimmungsverfahren, bei denen die angefärbten Flecken direkt photometrisch (densitometrische Verfahren) 501), radiochemisch 502) oder die Elemente nach dem Herauslösen aus der Trägersubstanz bzw. nach ihrer Veraschung anderweitig bestimmt werden 138, 503-505), sind wenig genau. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei elektrophoretischen Trennungen 484-486). 4.6. Kombinierte Trennverfahren Nur in wenigen Fällen wird man zur Trennung einer größeren Zahl von Elementen mit nur einem Trennprinzip auskommen, meist sind verschiedene Verfahren zu kombinieren. So gelingt es im folgenden Beispiel 473), das der Mikro-Glasanalyse entnommen ist, durch Kombination von Destillations-, Ionenaustauschund Ausschüttelverfahren die Gehalte von Si02, Na20, K20, CaO, MgO, Al203, Ti02, Fe2Ü3, MnO, P205 und S03 aus einer Einwaage von nur wenigen mg Probenmaterial zu trennen und dann mit guter Genauigkeit zu bestimmen (Abb. 36). Ähnliche mikrochemische Trennungsgänge wurden zur Analyse von Silicaten 474), von Schlacken- bzw. Oxideinschlüssen in Stahl beschrieben 136, 467, 506, 507>. Auch lassen sich für die Spurenanalyse ausgearbeitete Trennschemata 293, 789) häufig leicht für mikrochemische Aufgaben abwandeln. Zum Abschnitt Trennungen kann zusammenfassend gesagt werden: Ganz allgemein sind Trennoperationen um so tauglicher, je enger sie sich 558

Kombinierte Trennverfahren

Aufschluß mit HzFz-HCl04

+

TiOz- und SOa-Bestimmung

~

I

NaOH-Vorlage NazSiF6, (BzOa)

+

Abrauchen der HCl04 und

Si02-Bestimmung Silicomolybdatmethode

Teilen der Lösung

+

P20s-Bestimmung Molybdänblaumethode (SOa, AszOs)

Kationenaustauseher

+

Eluieren mit 4n HCl

Wasserphase flammenphotometrische Alkali-Bestimmung

Extrahieren des Eluats mit Oxin-ButylaminCHC1 3 pH 11

'+

Mineralisieren der organischen Phase

org. Phase mit Fe, Mn u. a. Schwermetallen ~

+

Extraktion der mineralisierten Lösung mit DDTC-CHCla pH 5

+

Abdampfen des CHC!a

Zerstörung des DDTC und

Abrauchen mit HCJ04- HzOz

Extraktion mit Oxin-CHC1 3 pH 5

+

FezOa-Bestimmung Perchiara tmethode

+

MnO-Bestimmung Peroxydisulfatmethode oder Bestimmung anderer Schwermetalle

!

Extraktion mit Oxin-Butylamin-CHC!a

t

AlzOa-Bestimmung Oxinatmethode (Ti, Zr u. a.)

____.,

MgO-Bestimmung Oxinatmethode (Seltene Erden)

CaO-Bestimmung (Sr und Ba) komplexometrische Titration

Abb. 36. Beispiel für einen Mikrotrennungsgang unter Verwendung verschiedener Trennprinzipien 473)

559

Bestimmungsmethoden

mit den Aufschluß- und Bestimmungsverfahren koppeln lassen. Die Übertragung von in der Spurenanalyse bewährten Trennverfahren in den mikrochemischen Maßstab öffnet der quantitativen Mikroanalyse neue Wege. Bei sorgfältiger Arbeitsweise können selbst noch ~J.g- und ng-Mengen von Elementen aus einer Einwaage getrennt und bestimmt werden, ohne daß die Fehler der klassischen Mikroanalyse wesentlich überschritten werden.

5. Bestimmungsmethoden Betrachtet man die wichtigsten für die Bestimmung kleiner Elementmengen heute verfügbaren Methoden in der Reihenfolge der erzielbaren Genauigkeiten, so stehen Gravimetrie, Maßanalyse und Kolorimetrie bzw. Spektralphotometrie an der Spitze, auch wenn sie gegenüber den folgenden Verfahren relativ große Absolutmengen voraussetzen, vgl. Tabelle 4.

Tabelle 4. Bestimmungsverfahren jar kleine Elementmengen Verfahren

Gravimetrische Maßanalytische Kolorimetrische Fluorimetrische Röntgenfluoreszenzanalytische Elektronenstrahl-mikroanalytische Spez. polaragraphische Gas-chromatographische Atomabsorptiometrische Emissionsspektrographische Katalytische N eutronenaktivierungsanalytische Festkörpermassenspektrographische

kleinste noch Literatur bestimmbare Menge [g]*> l0-5 10-7 I0-8 l0-9 l0-7 l0-14 I0-10 10-12 I0-12 l0-10 l0-12 1Q-14U) l0-16

102) 102) 515, 290, 290, 510, 509) 437, 508) 508) 508) 508) 508)

rel. Fehler•••>

[%]

0,1- 1 0,2- 2 516) 0,5- 5 514) 2 -10 295, 512, 513) 2 - 5 511) 2 -10 2 -10 438) über 2 über 2 über 5 über 10 über 10

*) Günstigste Erfassungsgrenze für besonders gut bestimmbare Elemente **) Für einen Neutronenfluß von 1013 [nfcm2 ·sec]. •••) Bei den Angaben handelt es sich teilweise um grob geschätzte optimale Grenzwerte, die sich je nach Verfahren und Element selbstverständlich stark verschieben können. Teilweise werden die Fehler mit wachsenden Bestimmungsmengen kleiner.

560

Gravimetrische und auf Fällungen beruhende Bestimmungsverfahren

Mit der Zunahme des Fehlers eignen sich die Verfahren immer weniger für die genaue quantitative Mikroanalyse. Bei den letzten Verfahren liegt der Schwerpunkt ihrer Anwendung in der Spurenanalyse, in der durch die andersgearteten Probleme andere Forderungen an die Methoden gestellt werden. Wie anfangs erwähnt, sollen, um den Umfang der Arbeit in Grenzen zu halten, nur die Bestimmungsprinzipien abgehandelt werden, denen chemische Reaktionen zugrunde liegen. 5.1. Gravimetrische und auf Fällungen beruhende Bestimmungsverfahren

Die Grenzen ihrer Anwendbarkeit in der Mikroanalyse sind durch die Löslichkeitsprodukte der gefällten Verbindungen und die relative Genauigkeit der verfügbaren Ultramikrowaagen gegeben. Der erste Faktor ist solang von untergeordneter Bedeutung, wie die Konzentrationsverhältnisse der Makrovorschriften durch Verkleinem der Fällungsvolumina aufrecht erhalten werden können oder sich die Löslichkeiten anorganischer Niederschläge- unter Umständen durch Zusatz wasserlöslicher organischer Lösungsmittel - um einige Größenordnungen erniedrigen lassen 105). So beträgt die Löslichkeit z.B. von TlCl in Wasser 0,0163 Molfl, in Methanol 0,005 Mol/1 und in Eisessig nur noch etwa 0,0005 Mol/1. Zu beachten ist allerdings, daß besonders bei niedrigen Konzentrationen Übersättigungserscheinungen die Fällungen beeinträchtigen können: Kaliummengen unter 5 (.Lg K/ml lassen sich z. B. mit Tetraphenylbomatrium (Kalignost) nicht mehr ausfällen 349, 517), obwohl die Löslichkeit von Tetraphenylborkalium- bezogen auf Kalium- unter üblichen Fällungsbedingungen (0,01 m Reagenzüberschuß) 0,08 (.Lg Kfml beträgt. In erster Linie wird die Anwendung gravimetrischer Bestimmungsverfahren durch die unzureichende Belastbarkeit der Mikrogrammwaagen begrenzt. Quarzfadentorsionswaagen, die besonders hohe relative Genauigkeiten besitzen, vgl. Abschn. 2.1., darf man, um absolute Genauigkeiten von etwa 30 ng erzielen zu können, bestenfalls mit 200 mg (einseitig) belasten. Taragefäße in dieser Größenordnung sind aber schon sehr schwierig zu handhaben, so daß gravimetrische Bestimmungsmethoden im Mikrogrammbereich nur noch eine untergeordnete Rolle spielen. Selbst bei Wägungen über 500 (.Lg mit üblichen Mikrobalkenwaagen (klassische Mikroanalyse) sind wegen des um den Faktor 10-100 ungünstigeren Gewichtsverhältnisses von Niederschlag und Gefäß gegenüber der Makroanalyse sowohl an die Wägegefäße als auch an die Wägungsform des Niederschlages besondere Bedingungen zu stellen 7, 20). 561

Bestimmungsmethoden

Bei Tiegeln aus Platin (ca. 10 g), die nicht über 1000° C erhitzt werden, ist noch innerhalb eines Spielraumes von ± 10 t-~>~Gewichtskonstanz zu erreichen. Bei Porzellangefäßen (außen nicht bodenglasiert) liegt für gleiche Bedingungen die Erhitzungsgrenze bei 800° C. Glas- und Quarzgefäße sind nach Erhitzen auf höhere Temperaturen unter diesen Bedingungen nicht mehr gewichtskonstant zu bekommen. Die auszuwägenden Niederschläge müssen selbstverständlich formelrein und bei der gewählten Trocknungstemperatur völlig stabil sein. Gewißheit über ihre Stabilität erhält man durch thermogravimetrische Untersuchungen 518). Bei Wägungen mit der Mikrowaage ist eine weitgehende Angleichung des zu wägenden Gefäßes an das Raumklima des Wägezimmers erforderlich. Deshalb darf das Wägegut nicht in einem Exsiccator über einem Trocknungsmittel, sondern nur unter einer Staubschutzglocke abkühlen. Das setzt allerdings voraus, daß der Niederschlag nicht mit Luft, Feuchtigkeit und Kohlendioxyd reagiert. Schließlich wird man Auswägeformen mit besonders günstigen Umrechnungsfaktoren bevorzugen (beispielsweise zur Bestimmung von Silicium nicht Si02 sondern Si02 · 12 MoOa · 4 C9H50N · 2H20 oder zur Bestimmung von Aluminium nicht Al20a sondern z. B. Aluminiumoxinat). Besonders gut eignen sich hierfür organische Fällungsmittel 519-521).

Pt

a

b

c

d

e

f

g

h

Abb. 37 a-h. Filterstäbchen. a, b aus Glas bzw. Quarz mit Asbestfilter; c aus Platin mit Filterplatte aus einer Pt-Ir-Pulverpreßschicht; d aus Porzellan mit Tonfilterplatte; e mit Glas- bzw. Quarzfritte; f wie e, jedoch kleiner; g mit Papierhülse; h in Anwendung

562

Gravimetrische und auf Fällungen beruhende Bestimmungsverfahren

Im folgenden soll auf die gebräuchlichsten Fällungs- und Wägetechniken kurz eingegangen werden: Die Verwendung von Filterstäbchen (Abb. 37) und Filterbechern (Abb. 38) geht bereits auf die Schule von Ernich zurück 20, 522). Je Bestimmung werden 3 Wägungen durchgeführt: 1. die Leerwägung des Bechers mit Filterstäbchen bzw. des Filterbechers, 2. die Substanzeinwaage, 3. die Auswaage des Niederschlages.

Abb. 38. Ernichbecher und Filtrieren aus einem Ernichbecher in einen anderen

Der Vorteil dieser Verfahren ist offensichtlich: Der Niederschlag braucht aus dem Fällungsgefäß nicht in ein Wägegefäß überführt zu werden. Aber als Nachteil muß man verhältnismäßig hohe Taragewichte (5-10 g) in Kauf nehmen und damit die Beschränkung dieser Techniken auf die Anwendung im Milligrammbereich. Ferner können nur Niederschläge ausgewogen werden, die nicht geglüht werden müssen. Pregl und seine Schule führten Filterröhrchen 38) ein, das sind mit einer Filterplatte bzw. Fritte versehene Glasröhrchen (Abb. 39). Bei dieser Technik muß der Niederschlag zwar im Gegensatz zu den beiden vorher beschriebenen Methoden vom Fällungsgefäß in das Filterröhrchen überführt werden, jedoch ist das Taragewicht etwas niedriger. Niederschläge, die geglüht werden müssen, überführt man in kleine Mikro-Neubauer-Tiegel oder Mikro-Porzellanfiltertiegel von ca. 1 ml Inhalt 7 • 20) . Donau 523) schlägt zum Abfiltrieren von Niederschlägen kleine Platinfilterschälchen (ca. 300 mg) vor, die nach Art der Neubauer-Tiegel mit Platinschwamm gefüllt sind. Die Fällung wird in noch kleineren Fällungs563

Bestimmungsmethoden

schälchenaus Platinfolie, Quarz oder Glas durchgeführt, die in den Filterschälchen stehen, so daß man mit möglichst wenig Waschflüssigkeit den Niederschlag überführen kann. Besonders ungünstig ist das Gewichtsverhältnis von Tara und Auswaage bei der C- und H-Bestimmung in der klassischen Mikroelementaranalyse 38, 44>, bei der die Verbrennungsprodukte C02 und H20 in mit festen Adsorbentien gefüllten Adsorptionsröhrchen ausgewogen werden. Jedoch liefern diese gravimetrischen Verfahren im mg-Bereich nach wie vor die verläßlichsten Ergebnisse. Durch die Einführung nicht-gravimetrischer Bestimmungsverfahren können allerdings die Analysenzeiten wesentlich verkürzt und die Probenmengen reduziert werden 47- 59),

Fritte

Asbest

a

b

c

Abb. 39 a-c. Filterröhrchen: a mit Asbestfüllung; b mit Fritte; c in Funktion

Wägungen von geringen Niederschlagsmengen kann man umgehen, wenn man die Fällungen in kalibrierten Kapillaren durchführt und die Schichthöhe der Niederschläge nach Zentrifugieren unter dem Mikroskop mit einem Meßokular ausmißt (Sedimentrie). Der Elementgehalt wird dann durch Vergleich mit den Schichthöhen von Niederschlägen bestimmt, die in Eichreihen mit bekannten Elementmengen analog erhalten wurden. Auf diese Weise lassen sich einige Elemente im p.g-Bereich noch einigermaßen genau bestimmen 3, 9, 524-526). In speziellen Fällen kann man noch Elementmengen im p.g-Bereich nach Überführung in gasförmige Verbindungen indirekt durch Wägen 564

Maßanalytische Verfahren

bestimmen 371-373), indem man die in Kapillaren aufgefangenen Gase durch das gleiche Volumen an Quecksilber ersetzt und auswägt. Nimmt man bei einer üblichen Mikrowaage eine Standardabweichung von ± 5 (.Lg an, so wäre z. B. die Bestimmung von 1 (.Lg N 2 mit einer Standardabweichung von ± 4 ·10-4(-Lg denkbar. Die Ergebnisse der bisherigen praktischen Anwendung dieses Verfahrens sind jedoch wesentlich ungünstiger 1.05). Abschließend läßt sich sagen, daß gravimetrische Bestimmungsverfahren im mg-Bereich zwar noch viel angewandt werden 13, 25-28) und zu genauen Ergebnissen führen; doch verlieren sie mehr und mehr an Bedeutung. Im (.Lg-Bereich ist die Anwendung von vornherein auf wenige, besonders einfache Fragestellungen wie z. B. die Bestimmung von Ascheund Wassergehalten bzw. Glühverlusten und Rückständen 90, 102. 103) beschränkt. 5.2. Maßanalytische Verfahren Sie nehmen unter den mikrochemischen Bestimmungsverfahren wegen ihrer Einfachheit und hohen Genauigkeit eine bevorzugte Stellung ein. Ihre Grenzen sind gegeben durch die kleinsten, noch genau dosierbaren Flüssigkeitsvolumina und durch die Reproduzierbarkeit des Titrationsendpunktes. Ungenügende Endpunktsschärfe und eingeschleppte Verunreinigungen sind die Hauptfehlerquellen. Bei der Ausarbeitung der Methoden kann man auch hier wieder die schon erwähnten zwei Wege gehen: 1. Die Makrotechnik wird maßstabsgetreu verkleinert, die Konzentrationen der Makroverfahren werden beibehalten. Die prinzipiellen Vor- und Nachteile dieser "klassischen Mikro- und Ultramikrotechnik" wurden bereits in Abschnitt 3.1. besprochen. Es ist nur noch auf die Vorteile der einfachen visuellen Endpunktsbestimmung und der besseren Haltbarkeit konzentrierterer Maßlösungen hinzuweisen. 2. Man arbeitet bei noch gut zu handhabenden Gerätedimensionen mit sehr verdünnten Lösungen. Dieses Prinzip erlaubt eine Mechanisierung bzw. Automation der Verfahren. Die Bestimmung der Titriermittelmenge kann entweder durch direktes Messen der Maßlösung oder coulometrisch geschehen. Die Wahl der Methode ist eine Frage der Zweckmäßigkeit, weniger der Genauigkeit, wie häufig angenommen wird. 5.2.1. Das direkte Abmessen sehr kleiner Flüssigkeits- und MaßlösungsIDengen Sehr kleine, definierte Flüssigkeitsmengen können mit Pipetten, Meßkölbchen oder Büretten in unterschiedlichen Ausführungen abgemessen 565

Bestimmungsmethoden

werden; am genauesten aber ist fast immer das Abmessen durch Wägung 8, 18, 63, 64, 87, 102-105, 214, 527-529). Auf Auslauf geeichte Pipetten (Ausflußpipetten) sind ungenauer (Benetzungs- und N achlauffehler) als auf Inhalt geeichte, die allerdings immer ausgespült werden müssen (Auswaschpipetten). Die Benetzungsfehler der Ausflußpipetten lassen sich wesentlich reduzieren, wenn man die Wandungen vor der Eichung siliconisiert oder die Pipetten aus wenig benetzbaren Kunststoffen 70, 105, 530) herstellt, vgl. Abschnitt 3.1. Diese haben jedoch als Nachteile einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten und sind zum Teil gegen viele organische Lösungsmittel unbeständig. Bei Pipetten mit Meßmarken hängt die Genauigkeit vor allem vom Pipettendurchmesser an der Stelle der Eichmarke ab 18). Ausflußpipetten sind immer mit der Flüssigkeit zu eichen, die abgemessen werden soll: Man läßt die Pipette in ein kleines Enghalskälbchen auslaufen, und wägt auf einer Mikrowaage aus. Zum Einstellen auf die Eichmarke wird die Pipette bis über die Markierung gefüllt und dann die Lösung mit einem Papiertuch weggesaugt, bis der Meniskus die Eichmarke berithrt. Bequemer sind selbsttätig sich einstellende Pipetten, die entweder auf Überlauf einer eingesetzten Kapillare geeicht sind oder sich durch Kapillarität bzw. eine Verengung (Konstriktion) auf ein bestimmtes Volumen einstellen. Auslaufpipetten aus Glas besitzen im Bereich von 1-10 !J.l Fehler von 1-2% und im Bereich von 10-100 !J.l von 0,3-1%. Dagegen kann man mit der in Abb. 40 wiedergegebenen Überlauf-Polyäthylenpipette 213) 20 !J.l Wasser auf etwa 0,1% genau abmessen. Etwas ungenauer sind Polyäthylen-Pipetten mit Vorratsgefäßen (Abb. 41).

f""'' "

Polyäthylenschlauch

c 0

20

40

60

80

100

mm

Abb. 40 a-