Handbuch der chemischen Elemente [1 ed.] 9783662559383, 9783662559390, 9783662559451

Table of contents :
Vorwort
Der Herausgeber
Inhaltsverzeichnis
1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Wasserstoff
5.2 Lithium
5.3 Natrium
5.4 Kalium
5.5 Rubidium
5.6 Cäsium
5.7 Francium
Literatur
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Beryllium
5.2 Magnesium
5.3 Calcium
5.4 Strontium
5.5 Barium
5.6 Radium
Literatur
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Bor
5.2 Aluminium
5.3 Gallium
5.4 Indium
5.5 Thallium
5.6 Nihonium
Literatur
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Kohlenstoff
5.2 Silicium
5.3 Germanium
5.4 Zinn
5.5 Blei
5.6 Flerovium
Literatur
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Stickstoff
5.2 Phosphor
5.3 Arsen
5.4 Antimon
5.5 Bismut
5.6 Moscovium
Literatur
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Sauerstoff
5.2 Schwefel
5.3 Selen
5.4 Tellur
5.5 Polonium
5.6 Livermorium
Literatur
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Fluor
5.2 Chlor
5.3 Brom
5.4 Iod
5.5 Astat
5.6 Tenness
Literatur
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
1 Einleitung
2 Geschichte und Vorkommen
3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Helium
5.2 Neon
5.3 Argon
5.4 Krypton
5.5 Xenon
5.6 Radon
5.7 Oganesson
Literatur
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Titan
5.2 Zirconium
5.3 Hafnium
5.4 Rutherfordium
Literatur
10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Vanadium
5.2 Niob
5.3 Tantal
5.4 Dubnium
Literatur
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Chrom
5.2 Molybdän
5.3 Wolfram
5.4 Seaborgium
Literatur
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Mangan
5.2 Technetium
5.3 Rhenium
5.4 Bohrium
Literatur
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Eisen
5.2 Ruthenium
5.3 Osmium
5.4 Hassium
Literatur
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Cobalt
5.2 Rhodium
5.3 Iridium
5.4 Meitnerium
Literatur
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Nickel
5.2 Palladium
5.3 Platin
5.4 Darmstadtium
Literatur
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Kupfer
5.2 Silber
5.3 Gold
5.4 Roentgenium
Literatur
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
1 Einleitung
2 Vorkommen
3 Herstellung
4 Eigenschaften
5 Einzeldarstellungen
5.1 Zink
5.2 Cadmium
5.3 Quecksilber
5.4 Copernicium
Literatur
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
1 Einleitung
2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung
2.1 Geschichte
2.2 Vorkommen
2.3 Herstellung
2.3.1 Seltenerdmetalle
2.3.2 Metalle der dritten Nebengruppe
3 Physikalische und chemische Eigenschaften
3.1 Physikalische Eigenschaften
3.1.1 Seltenerdmetalle (Lanthanoide)
3.1.2 Metalle der dritten Nebengruppe
3.2 Chemische Eigenschaften
3.2.1 Seltenerdmetalle (Lanthanoide)
3.2.2 Metalle der dritten Nebengruppe
4 Analytik
5 Weltmarkt
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der Gruppe der Seltenerdmetalle (Cer b...
6.1 Scandium
6.2 Yttrium
6.3 Lanthan
6.4 Actinium
6.5 Cer
6.6 Praseodym
6.7 Neodym
6.8 Promethium
6.9 Samarium
6.10 Europium
6.11 Gadolinium
6.12 Terbium
6.13 Dysprosium
6.14 Holmium
6.15 Erbium
6.16 Thulium
6.17 Ytterbium
6.18 Lutetium
Literatur
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
1 Einleitung
2 Actinoide - Geschichte und Vorkommen
3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung
4 Actinoide - physikalische und chemische Eigenschaften, Analytik
4.1 Physikalische Eigenschaften
4.2 Chemische Eigenschaften
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
5.1 Thorium
5.2 Protactinium
5.3 Uran
5.4 Neptunium
5.5 Plutonium
5.6 Americium
5.7 Curium
5.8 Berkelium
5.9 Californium
5.10 Einsteinium
5.11 Fermium
5.12 Mendelevium
5.13 Nobelium
5.14 Lawrencium
Literatur
20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode
1 Wie geht es im Periodensystem weiter?
Literatur

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Hermann Sicius

Handbuch der chemischen Elemente

Handbuch der chemischen Elemente

Hermann Sicius

Handbuch der chemischen Elemente mit 700 Abbildungen und 123 Tabellen

Hermann Sicius Dormagen, Deutschland

ISBN 978-3-662-55938-3 ISBN 978-3-662-55939-0 (eBook) ISBN 978-3-662-55945-1 (print and electronic bundle) https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0 Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Springer Spektrum © Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von allgemein beschreibenden Bezeichnungen, Marken, Unternehmensnamen etc. in diesem Werk bedeutet nicht, dass diese frei durch jedermann benutzt werden dürfen. Die Berechtigung zur Benutzung unterliegt, auch ohne gesonderten Hinweis hierzu, den Regeln des Markenrechts. Die Rechte des jeweiligen Zeicheninhabers sind zu beachten. Der Verlag, die Autoren und die Herausgeber gehen davon aus, dass die Angaben und Informationen in diesem Werk zum Zeitpunkt der Veröffentlichung vollständig und korrekt sind. Weder der Verlag, noch die Autoren oder die Herausgeber übernehmen, ausdrücklich oder implizit, Gewähr für den Inhalt des Werkes, etwaige Fehler oder Äußerungen. Der Verlag bleibt im Hinblick auf geografische Zuordnungen und Gebietsbezeichnungen in veröffentlichten Karten und Institutionsadressen neutral. Lektorat: Rainer Muenz Springer Spektrum ist ein Imprint der eingetragenen Gesellschaft Springer-Verlag GmbH, DE und ist ein Teil von Springer Nature. Die Anschrift der Gesellschaft ist: Heidelberger Platz 3, 14197 Berlin, Germany

Gewidmet werden soll das Buch meiner Frau und unseren Kindern: Susanne Petra Sicius-Hahn Elisa Johanna Hahn Fabian Philipp Hahn

Vorwort

Dieses Referenzwerk beschreibt umfassend, kompakt und präzise die Geschichte, Eigenschaften, Herstellung und Anwendung aller Elemente des Periodensystems. Besonderes Augenmerk liegt auf den chemischen Verbindungen der Elemente, die ebenfalls umfangreich dargestellt werden. Dieses Buch enthält 20 Kapitel, die in Form von Unterkapiteln jeweils die Elemente • • • •

der acht Hauptgruppen, der ersten und zweiten sowie der vierten bis zehnten Nebengruppe, der Seltenerdmetalle und der dritten Nebengruppe, sowie der Actinoide

enthalten. Abschließend folgt ein Ausblick auf die noch nicht entdeckten Elemente der achten und neunten Periode. Wenn immer möglich, hielt ich in diesem Buch bei der Darstellung der chemischen Verbindungen der Elemente stets die Reihenfolge von Chalkogeniden, Halogeniden, Pnictogeniden und sonstigen Verbindungen aufrecht. Der einführende, die Historie des jeweiligen Elements beleuchtende Teil enthält in vielen Fällen Biografien bekannter Forscher, deren Schaffensperioden im von der nahen Vergangenheit bis ins Mittelalter reichenden Zeitraum liegen. Nicht nur Portraits von Chemikern werden Sie finden, sondern auch von Kernphysikern, Astronomen und Medizinern. Zu jedem Element zitiere ich am Ende des jeweiligen Unterkapitels eine persönliche Auswahl wichtiger Patente und verweise dabei immer auf www. espacenet.com, da dort die vollständige Patentliteratur zu finden ist. Die Idee zu diesem Referenzwerk reicht bis in meine Jugend zurück, in der ich Gelegenheit zur Lektüre der damaligen Standardwerke zu ähnlichen Themen hatte. Dieses Buch verzichtet bewusst auf allzu viele Details, gibt aber trotzdem alle erforderlichen Informationen nicht nur für die in der Industrie tätigen Chemiker, sondern auch für Naturwissenschaftler anderer Fachrichtungen, Logistiker, Studierende der Chemie, Schüler der gymnasialen Oberstufen und auch interessierte Laien. Mein Dank gilt dem Springer Verlag, der mir die Veröffentlichung einer Reihe von Büchern über die chemischen Elemente des Periodensystems im Rahmen der Kompaktbuchreihe „Essentials“ und, darauf folgend, auch die des hier vorliegenden Handbuchs ermöglichte. Erfreulicherweise waren vor Erreichen des Erscheinungsdatums viele Kapitel bereits online verfügbar. BesonVII

VIII

Vorwort

ders danken möchte ich dabei dem Lektor, Herrn Dr. Rainer Münz, des Weiteren Herrn Dr. Reinald Klockenbusch, Frau Gabriele McLemore, Frau Angelika Schulz und Frau Feray Steinhart für die hervorragende Zusammenarbeit und ihren sehr hilfsbereiten, konstruktiven und freundlichen Einsatz. Ich wünsche diesem Standardwerk eine breite Leserschaft, die daraus den größtmöglichen Nutzen zu ziehen vermag. Es freut mich, dass Sie dabei sind, die so faszinierende Anorganische Chemie neu zu entdecken. Dormagen im Frühjahr 2021

Hermann Sicius

Der Herausgeber

Dr. rer. nat Hermann Sicius studierte an der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Chemie und promovierte dort mit summa cum laude im Fach Anorganische Chemie (1989). Seit 1989 in der chemischen Industrie tätig, weltweit gereist, lebte aus beruflichem Grund von Januar 2003 bis November 2005 in den Vereinigten Staaten von Amerika. Hermann Sicius ist Mitglied der Gesellschaft Deutscher Chemiker, arbeitete mit der Engineers’ Society of Western Pennsylvania zusammen und trat weltweit als Referent in Fachkongressen auf. Er spricht viele Fremdsprachen und ist daher neben seiner Tätigkeit als Chemiker, Buchautor und wissenschaftlicher Journalist auch Übersetzer.

IX

Inhaltsverzeichnis

1

Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 2 3 3 3 64

2

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe . . . . . 73 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe . . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

137 137 138 138 139 139 200

4

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

211 211 213 213 213 213 268

5

Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe . . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

277 277 278 279

XI

XII

Inhaltsverzeichnis

4 5 6

Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

345 345 346 346 346 347 391

7

Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe . . . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

399 399 400 401 401 402 438

8

Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Geschichte und Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

445 445 446 448 448 449 478

9

Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

483 483 484 485 485 485 523

10

Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

531 531 532 532 533 533 567

11

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

573 573 574 574 575 575 615

Inhaltsverzeichnis

XIII

12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

623 623 624 624 624 625 657

13

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

663 663 664 664 664 665 696

14

Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

703 704 704 704 705 706 734

15

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

741 741 742 742 742 743 772

16

Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

779 779 780 781 781 781 815

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

819 819 820 821 821 821 852

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe . . . 857 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 857 2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 859

XIV

Inhaltsverzeichnis

3 4 5 6

Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weltmarkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der Gruppe der Seltenerdmetalle (Cer bis Lutetium) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

863 864 865

Radioaktive Elemente: Actinoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Actinoide – Geschichte und Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . 3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 4 Actinoide – physikalische und chemische Eigenschaften, Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

973 973 974 975

7 19

20

866 957

975 976 1056

Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode . . . . . . 1075 1 Wie geht es im Periodensystem weiter? . . . . . . . . . . . . . . . . 1075 2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087

1

Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Zusammenfassung

Hier sind alle Elemente der ersten Hauptgruppe vereint, also Wasserstoff und sämtliche Alkalimetalle. Wasserstoff wurde vor 250 Jahren, die Metalle Lithium, Natrium und Kalium vor 200 Jahren entdeckt. Rubidium und Cäsium folgten 50 Jahre später, und Francium, dessen Isotope alle extrem kurzlebig sind, wurde 1939 erstmals beschrieben. Obwohl diese Elemente in vielen Publikationen genannt werden und daher ziemlich bekannt sind, haben wir auch hier eine interessante Elementenfamilie vor uns. Die Alkalimetalle sind chemisch sehr reaktiv und zeigen regelmäßige Abstufungen ihrer Eigenschaften. So nehmen vom Lithium zum Cäsium Dichte und Reaktivität zu, Schmelzund Siedepunkte sowie Elektronegativitäten

dagegen ab. Ebenso erfolgt heftige bis explosionsartige Reaktion mit Wasser und Mineralsäuren. In ihren Verbindungen sind sie fast durchweg immer der elektropositivere Partner.

1

Einleitung

Die Elemente der ersten Hauptgruppe (Alkalimetalle und Wasserstoff) zeigen eine große Bandbreite an Eigenschaften. Die Atome der Alkalimetalle zumindest geben ausschließlich ihr einziges Valenzelektron der äußersten Elektronenschale ab, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Ein Wasserstoffatom kann sowohl sein einziges Elektron abgeben als auch ein weiteres aufnehmen, um die sehr stabile Elektronenkonfiguration des Edelgases Helium einzunehmen.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_1

1

2

1

Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Wasserstoff wurde vor 250 Jahren, die Metalle Lithium, Natrium und Kalium vor 200 Jahren entdeckt. Rubidium und Cäsium folgten 50 Jahre später, und Francium, dessen Isotope extrem kurzlebig sind, wurde 1939 erstmals beschrieben. Obwohl diese Elemente in vielen wissenschaftlichen, medizinischen und auch allgemeinen Publikationen genannt werden, haben wir sicher auch hier eine interessante Familie von Elementen vor uns. Sie finden sie alle im untenstehenden Periodensystem in der Gruppe 1 (I A). Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz. Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstGruppe

1

CASIA Gruppe

2 II A

3

4

5

6

7

III VII IV B V B VI B B B

8

9

10

VIII VIII VIII B B B

lich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs Vertreter der Gruppe der Elemente der ersten Hauptgruppe enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, so dass ich hier nur eine kurze Einführung vorangestellt habe.

2

Vorkommen

Wasserstoff, Natrium und Kalium sind mit Abstand die häufigsten Elemente dieser Hauptgruppe mit Anteilen von 1500 bis 27.000 ppm an der Erdhülle. Mit deutlichem Abstand folgen Lithium und Rubidium mit 30 bis 60 ppm, und Cäsium ist noch wesentlich seltener. Francium kommt nur in winzigsten Spuren in der Erdhülle vor. 11 IB

12 II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2 He

K

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 100 101 102 Es Fm Md No

103 Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

94 Pu

68 Er

69 Tm

5 Einzeldarstellungen

3

Herstellung

Wasserstoff gewinnt man in riesigen Mengen durch Elektrolyse von Wasser. Die meisten Alkalimetalle sind entweder durch Schmelzflusselektrolyse ihrer Salze zugänglich, oder aber durch Reduktion ihrer Salze mit reaktiven Metallen wie Calcium oder Barium.

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften sind in dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmäßig nach steigender Atommasse abgestuft, abgesehen von der Sonderrolle, die der bei Raumtemperatur gasförmige Wasserstoff spielt. So nehmen vom Lithium zum Cäsium Dichte und Reaktivität zu, Schmelz- und Siedepunkte sowie Elektronegativitäten dagegen ab. Auch in dieser Hauptgruppe weicht das Kopfelement (hier: Lithium) in seinen Eigenschaften merklich von denen seiner höheren Homologen ab und leitet zum Magnesium über. Natrium zeigt schon die meisten charakteristischen Eigenschaften der Alkalimetalle, aber erst Kalium kann man dieses Attribut vollkommen zusprechen.

4.2

Chemische Eigenschaften

Die Alkalimetalle sind alle äußerst reaktionsfähige Elemente, die meist sehr heftig mit Nichtmetallen reagieren. Ebenso erfolgen nahezu explosionsartige Reaktionen mit Wasser und Mineralsäuren. In ihren Verbindungen sind sie fast durchweg immer der elektropositivere Partner. Die Oxide reagieren alle stark bis sehr stark basisch.

5

Einzeldarstellungen

Folgend sind die Elemente der Alkalimetalle (1. Hauptgruppe) jeweils einzeln mit ihren Eigenschaften, Herstellungsverfahren, wichtigen Verbindungen Anwendungen beschrieben.

3

5.1

Wasserstoff

Geschichte 1766 entdeckte der englische Chemiker Cavendish Wasserstoff beim Auflösen unedler Metalle in Säuren und wies seine Brennbarkeit nach. Obwohl ihm die Entdeckung des Wasserstoffs zugeschrieben wird, war er nicht der Erste, der ihn darstellte, denn schon im 17. Jahrhundert erzeugte unter anderem Boyle Knallgas. Der französische Naturwissenschaftler Lavoisier und Cavendish fanden ungefähr zur gleichen Zeit, dass durch Verbrennen von Wasserstoff Wasser gebildet wird und auch, dass sich durch Umsetzung von Wasser mit unedlen Metallen umgekehrt Wasserstoff erzeugen ließ. Jedoch hing Cavendish der althergebrachen PhlogistonTheorie nach, wogegen Lavoisier in quantitativen Versuchen die Eigenständigkeit des Wasserstoffs als Element nachwies. Unter Berücksichtigung des von ihm selbst aufgestellten Gesetzes von der Erhaltung der Masse bei chemischen Reaktionen schloss Lavoisier von den Massen des bei einer Reaktion eines Metalls mit heißem Wasser oder Säure gebildeten Wasserstoffs und Metallsalzes auf die Menge des bei der Umsetzung verbrauchten Wassers.

Der britische Naturforscher Henry Cavendish (* 10. Oktober 1731 Nizza; † 24. Februar 1810 London) entdeckte das Element Wasserstoff und schätzte als Erster das ungefähre Gewicht der Erdkugel. Nach dem Besuch einer Privatschule begann Cavendish Ende 1749 ein Studium an der Universität Cambridge, das er aber Anfang 1753 ohne Abschluss verließ. Nach einigen Reisen widmete er sich vollständig der naturwissenschaftlichen Forschung in seinem Londoner Haus (McCormmach und Jungnickel 1999; McCormmach 2004), in dem er mit seinem Vater bis zu dessen Tod lebte und von dem er ein großes Vermögen erbte. Nach dem Tod seines Vaters errichtete er außerhalb Londons ein großes Labor, von diesem pendelte er zu seinem Wohnsitz und seiner Bibliothek, beide in London. Mit-

4

1

Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

glied der Royal Chemical Society wurde er 1760, ansonsten beschränkten sich seine Kontakte sowohl zu seiner Familie als auch zu anderen Forschern auf ein Minimum. Viele seiner wissenschaftlichen Versuche publizierte Cavendish aber zu seinen Lebzeiten nicht, beschrieb aber manche Phänomene (beispielsweise das Ohm’sche oder Dalton’sche Gesetz) vor denjenigen, denen die eigentliche Entdeckung zuerkannt wurde (Clotfelter 1987). (Cavendish starb am 24. Februar 1810 und wurde in der Kathedrale von Derby beigesetzt). Der französische Naturwissenschaftler Antoine Laurent de Lavoisier (* 26. August 1743 Paris; † 8. Mai 1794 Paris) war außerdem Rechtsanwalt, Hauptzollpächter, Ökonom und Leiter der französischen Pulververwaltung. 1764 schloss er zunächst ein Jurastudium mit der Promotion ab und begann eine Tätigkeit als Rechtsanwalt in Paris. In den vier folgenden Jahren untersuchte er aber auch unzählige Proben an Trinkwasser; diese Berichte veröffentlichte er auch. 1769 wurde er als gerade 24-jähriger Chemiker Mitglied des erweiterten Personenkreises der Akademie der Wissenschaften (Académie des Sciences). 1772 wurde er assoziiertes Mitglied, 1778 Mitglied auf Lebenszeit. 1768 wurde Lavoisier zudem Mitglied in der Ferme Générale, der 60 Funktionsträger umfassenden Organisation der französischen Hauptzollpächter, und richtete in seiner Wohnung im Arsenal ein großes Labor ein. Ab 1772 entwickelte er das Gesetz von der Erhaltung der Masse bei chemischen Reaktionen, das entscheidend dazu beitrug, die zuvor gebräuchliche Phlogistontheorie durch Ergebnisse selbst durchgeführter Versuche zu widerlegen (Guerlac 1975), während derer er Wägungen der Edukte und Produkte, soweit möglich, vornahm. Außerdem wies er die notwendige Funktion des Sauerstoffs bei Verbrennungen nach, jedoch nahm Lavoisier noch an, dass alle Säuren Sauerstoff als Grundelement enthalten müssten. Mittels eines Verbrennungsex-

perimentes wies er nach, dass Diamant aus reinem Kohlenstoff bestand. Am bedeutendsten war das von ihm, Morveau, Berthollet und Fourcroy 1787 herausgegebene Buch zur Chemischen Nomenklatur, in dem unter anderem versucht wurde, die Zusammensetzung von Salzen auf die ihnen zugrunde liegenden Säuren und Basen zurückzuführen. Lavoisier erstellte systematisch Bilanzen der Gewichte der Partner einer chemischen Reaktion und gilt als Begründer der Stöchiometrie. Obwohl er ein hohes Ansehen in der Welt der Wissenschaft genoss, richtete man ihn 1794 wegen seiner Tätigkeit als Zollpächter und diesbezüglich, möglicherweise zu Unrecht, erhobenen Vorwürfen des Betruges und der Steuerhinterziehung während der Endphase der Französischen Revolution hin (Speter 1984). Vorkommen Wasserstoff ist sowohl in der Sonne als auch den Gasplaneten unseres Sonnensystems, Jupiter, Saturn, Uranus und Neptun das häufigste chemische Element; auf Wasserstoff entfallen 75 % der Gesamtmasse bzw. 93 % aller im Sonnensystem vorhandenen Atome. Im Zuge der Entstehung des Universums bildeten sich, beeinflusst von Schwerkraft und regional ungleichmäßiger Verteilung der Protonen, riesige Wolken aus Wasserstoffgas, aus denen später die Protosterne gebildet wurden. Da deren Masse zunächst immer weiter stieg, begannen in ihrem Inneren Kernfusionsprozesse, bei denen Atomkerne des Wasserstoff zu denen des Heliums verschmolzen und so die „heutigen“ Sterne – und auch die Sonne – entstanden. Zum größten Teil bestehen die Sterne aus Wasserstoff-Plasma. Die Kernfusionsprozesse sind die Energiequelle der Sterne. Auch die oben genannten großen Gasplaneten bestehen meist aus Wasserstoff; daneben noch aus gefrorenem Ammoniak, Methan, Kohlendioxid und anderen Bestandteilen. Im Inneren des Jupiters und Saturns herrschen hohe Drücke, unter denen Wasserstoff wahrscheinlich in metallischer Form vorkommt. Dies kann die Ausbildung der Magnetfelder erklären, die diese nicht-terrestrischen Planeten bilden.

5 Einzeldarstellungen

In interstellaren Gaswolken ist Wasserstoff meist in molekularer und nichtionisierter Form enthalten. Aus diesen Gebieten entstammt elektronische Strahlung einer Frequenz von ca. 1420 MHz (21-cm- oder H-I-Linie), die auf definierten spektralen Übergängen des Wasserstoffatoms beruht und die für dessen Auffindung im Weltall sehr bedeutsam ist. Daneben gibt es ionisierte Gaswolken, die atomaren Wasserstoff enthalten (H-II-Gebiete) und große Mengen ionisierender Strahlung aussenden, die gelegentlich sichtbar ist, so dass man sie mit optischen Hilfsmitteln beobachten kann. Auf der Erde ist der Anteil, den Wasserstoff an der gesamten Erdmasse hält, viel kleiner und beträgt 0,12 % der gesamten Masse der Erde bzw. 2,9 % der Erdkruste. Im Gegensatz zu den Verhältnissen im Universum liegt Wasserstoff auf der Erde fast nur chemisch gebundener Form vor, beispielsweise im Wasser der Meere und Seen (Wasser, H2O) oder in allen organischen Verbindungen, die generell primär Verbindungen von Kohlen- und Wasserstoff sind, also in der ganzen lebenden Materie oder auch in Erdöl oder Erdgas. Mehr als der Hälfte aller aktuell bekannten Minerale enthalten Wasserstoff. Die obengenannten Massenanteile sind nur wegen des niedrigen Atomgewichtes des Wasserstoffs (oder Protons) so gering, denn Wasser bedeckt fast 70 % der Erdoberfläche mit einem gesamten Volumen von 1386 Mrd. km3. Das Salzwasser in den Ozeanen macht hiervon 96,5 % aus; nur 3,5 % (ca. 46 Mio. km3) entfallen auf Süßwasser. Letzteres befindet sich mehrheitlich in gefrorener Form in den Polar- und Permafrostgebieten, nur ein kleiner Teil befindet sich in Seen oder Flüssen. In der Atmosphäre liegt Wasserstoff praktisch ausschließlich chemisch gebunden in Form von Wasserdampf vor, dessen Anteil darin bis zu 4 Vol.-% betragen kann und als relative Luftfeuchtigkeit gemessen wird. Diese entspricht dem Verhältnis des anteiligem Wasserdampfdrucks zum temperaturabhängigen Sättigungsdampfdruck. Gewinnung Molekularer Wasserstoff Dieser ist zwar einfach im Labor durch Auflösung unedler Metalle in

5

Säuren herzustellen, jedoch sind diese Methoden für eine großtechnische Produktion unwirtschaftlich. Eines von zwei industriell gängigen Verfahren ist die Dampfreformierung, bei der Kohlenwasserstoffe und Wasser bei hoher Temperatur und hohem Druck umgesetzt werden. Reaktionsprodukt ist dabei das sogenannte Synthesegas, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Je nach Führung der Synthese kann man das Mengenverhältnis der beiden Gase steuern. Dieses Verfahren wendet man dann an, wenn der auf diese Weise produzierte Wasserstoff in Hochdrucksynthesen gehen soll. Die zweite in der Industrie angewandte Methode ist die partielle Oxidation, bei der man Erdgas teilweise mit Sauerstoff umsetzt; dabei bilden sich unter anderem Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Ein schon lange etabliertes, immer noch effizientes, aber nicht mehr oft angewandtes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff ist die Elektrolyse von Wasser. Durch Einsatz elektrischer Energie und nach Zugabe kleiner Mengen katalytisch wirksamer Säure wird Wasser in Wasser- und Sauerstoff gespalten: 2 H2 O ! 2 H2 þ O2 Im Mol- und Volumenverhältnis von 2:1 entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff- und an der Anode Sauerstoffgas. Zur Gewinnung schweren Wassers, das sich im nicht durch die Elektrolyse verbrauchten Wasser anreichert, ist dieses Verfahren aber noch wichtig. Ein modernes Verfahren hohen Wirkungsgrades ist das in den 1980er-Jahren entwickelte Kværner-Verfahren. Bei diesem spaltet man Kohlenwasserstoffe in einem Plasmabrenner bei Temperaturen um 1600  C in reinen Kohlenstoff (Aktivkohle) und Wasserstoff auf. Vorteilhaft gegenüber allen anderen Verfahren ist, dass reiner Kohlenstoff an Stelle von Kohlendioxid entsteht. Da die Reaktionsprodukte und auch der zugleich mit entstehende Heißdampf viel Energie enthalten, resultiert ein thermodynamischer Wirkungsgrad von 98 % (!). Als natürliche und umweltfreundliche Quelle für Wasserstoff testete man Grünalgen, die unter

6

1

Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

bestimmten Bedingungen, unter anderem der intensiven Einwirkung von Sonnenlicht, Wasserstoff aus Wasser zu erzeugen imstande sind. Die Algen sind aber schwer in großen Mengen zu kultivieren, was das Verfahren wirtschaftlich uninteressant macht. Neuere Arbeiten des Rostocker Leibniz Institutes (Hoer 2011) befassten sich mit rutheniumhaltigen Katalysatoren, die die Gewinnung von Wasserstoffgas aus Alkohol unter ansonsten milden Reaktionsbedingungen mit hoher Ausbeute gestatten. Die jährliche, weltweit erzeugte Menge an Wasserstoff liegt bei 30 Mio. t. Atomarer Wasserstoff Atomaren Wasserstoff kann man aus dem üblicherweise vorliegenden molekularen Wasserstoff durch Erhitzen auf extrem hohe Temperaturen (mehrere 1000  C), elektrische Entladungen von Starkstrom bei niedrigem Druck, Bestrahlung mit UV-Licht oder intensiver Mikrowellenstrahlung oder aber durch Beschuss mit Elektronen einer Energie von 10–20 eV erzeugen. Da molekularer Wasserstoff viel energieärmer als atomarer ist, reagiert letzterer sehr leicht und schnell wieder zu molekularem. Das Gleichgewicht der stark endothermen, nachstehenden Reaktion liegt stark auf der linken Seite (Hartmann-Schreier 2004): H2 $ 2 H Δ Ho R ¼ 435 kJ=mol Benötigt man größere Mengen atomaren Wasserstoffs, so wendet man die Verfahren nach Wood oder Langmuir an. Beim Wood-Verfahren setzt man molekularen Wasserstoff unter stark verringertem Druck (< 2 mbar) elektrischen Entladungen einer Spannung von ca. 4000 V aus, die zwischen zwei Aluminiumelektroden stattfinden. Obwohl sich schnell wieder molekularer Wasserstoff rückbildet, genügen Bruchteile von Sekunden, um den atomaren Wasserstoff abzusaugen und über die mit dem hochreaktiven atomaren Wasserstoff umzusetzenden Stoffe zu leiten. Die Methode nach Langmuir nutzt die bei der Rekombination der Wasserstoffatome freiwerdende Energie, die so groß ist, dass man so auch hochschmelzende Metalle schweißen kann. Temperaturen von bis zu 4000  C werden auf diese

Weise erreicht. Ein Strahl schnell strömenden, molekularen Wasserstoffs wird durch einen zwischen zwei Wolframelektroden produzierten elektrischen Lichtbogen geleitet, wodurch der molekulare in atomaren Wasserstoff umgewandelt wird. Leitet man diesen Strahl heißen atomaren Wasserstoffs auf hochschmelzende Stoffe wie Wolfram oder Tantal, werden diese an der Auftreffstelle geschmolzen. Vorteilhaft ist zudem, dass die Metalloberfläche durch die reduzierend wirkende Umgebung (Wasserstoff) vor dem Zutritt von Luftsauerstoff geschützt ist. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Wasserstoff hat die geringste Dichte aller Elemente. Das normale, aus H2-Molekülen bestehende Wasserstoffgas ist fast 15mal leichter als Luft. Sein Kondensations-/ Siedepunkt liegt bei 252  C (s. Tab. 1), der Erstarrungspunkt des flüssigen Wasserstoffs bei 259  C. In Wasser und anderen Flüssigkeiten ist er relativ schlecht löslich, in einigen Metallen dafür wesentlich besser. Da sein Atom bzw. Molekül im Vergleich zu denen anderer Gase sehr klein ist, erzielt Wasserstoff bei Raumtemperatur Höchstwerte für sein Diffusionsvermögen, seine Wärmeleitfähigkeit und seine Entweichgeschwindigkeit bei gleichzeitig geringster Viskosität. So diffundiert Wasserstoff selbst durch Polyethylen und glühendes Quarzglas, ebenfalls sehr schnell diffundiert er in Eisen und anderen Metallen, was mit einer Wasserstoffversprödung des jeweiligen Metalls einhergeht. Die sehr hohen Durchdringungsraten, verbunden noch dazu mit einer beträchtlichen Löslichkeit des Gases in manchen Feststoffen, bringen Vor- und Nachteile mit sich, letztere vor allem bei Transport und Lagerung. Wasserstoff sendet ein aus zahlreichen Spektrallinien zusammengesetztes Licht aus, jedoch ist dieses im sichtbaren Wellenlängenbereich schon nahezu kontinuierlich. Im Magnetfeld verhält er sich schwach diamagnetisch und ist darüber hinaus ein elektrischer Isolator. Wasserstoff kondensiert bei einer Temperatur von 252  C zu einer klaren, farblosen Flüssigkeit, die nach weiterem Abkühlen bei 259,2  C zu einem Kristallisat mit hexagonal-dichtester

5 Einzeldarstellungen

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Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Wasserstoff Symbol: H Ordnungszahl: 1 CAS-Nr.: 1333-74-0 Aussehen: Farbloses Gas Entdecker, Jahr Cavendish (England), 1766 Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt 1 Stabil —— 1H (99,9885) 2 Stabil —— 1H (D) (0,0115) 3 15 ) 12,33 β > 32He 1H (T) (10 Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 1500 Atommasse (u): 1,008 Elektronegativität 2,2 ♦ K. A. ♦ K. A. (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (pm): 25 Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 120 Kovalenter Radius (pm): 31 Elektronenkonfiguration: 1s1 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 1312 Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,2  109 Magnetismus: Diamagnetisch Kristallsystem: Hexagonal (< 259,2  C) Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe Mohs-Härte Keine Angabe Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 298,15 K): 1270 Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 0,0899 Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 11,42  106 Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 0,1805 Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 28,836 Schmelzpunkt ( C ♦ K): 259,14 ♦ 14,01 Schmelzwärme (kJ/mol): 0,558 Siedepunkt ( C ♦ K): 252 ♦ 21,15 Verdampfungswärme (kJ/mol): 0,9

Packung erstarrt. Einen supraflüssigen Zustand bildet flüssiger Wasserstoff nicht aus. Sein Tripelpunkt liegt bei 259,35  C und einem Druck von 7,042 kPa, der kritische Punkt bei 239,97  C und 1300 kPa (13 bar) (Mallard und Linstrom 2011). „Metallischer“, da elektrisch leitender Wasserstoff konnte vor fast 20 Jahren für Bruchteile von Sekunden mit Hilfe einer Gaskanone erzeugt werden (Nellis 2000). Atom- und kernphysikalische Eigenschaften: Das gewöhnliche Wasserstoffatom (11H) enthält ein einfach positiv geladenes Proton sowie ein

ungeladenes Neutron im Kern und ein negativ geladenes Elektron in der Atomhülle. Bei den schwereren Isotopen 21H (D, Deuterium, „schwerer“ Wasserstoff) und 31H (T, Tritium, „superschwerer Wasserstoff“) enthält der Atomkern noch ein bzw. zwei Neutronen mehr. Das Elektron kann, dem auf der Annahme flacher Elektronenbahnen beruhenden Bohr’schen Atommodell zur Folge, auf andere, hinsichtlich ihres Abstandes zum Kern definierte Bahnen springen, wenn ihm die nötige Energie dafür zugeführt wird, wie es etwa in elektrischen Gasentladungen geschieht. Springt das Elektron dann

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

aus dem angeregten Zustand zurück in den Grundzustand, so wird die Energiedifferenz in Form von Licht einer einzigen („gequantelten“) Wellenlänge abgegeben. Dieses Modell erklärt auch die Spektrallinien des H-Atoms, die mit 656, 486, 434 und 410 nm im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes liegen (Balmer-Serie). Weitere Bestandteile des abgestrahlten Lichtspektrums befinden sich im ultravioletten Bereich (Lyman-Serie: 122, 103, 97 und 95 nm Wellenlänge). Auf der anderen Seite des Spektrums, im Infraroten, existieren Spektrallinien (Paschen-Serie: 1,9; 1,3; 1,1 und 1 μm) und die Brackett-Serie (4,1; 2,6; 2 und 1,9 μm), wobei für alle Serien nur die ersten vier Linien angegeben sind. Weil es noch nicht alle Phänomene beschreiben konnte, entwickelte man das Bohr-Modell dann zu einem solchen weiter, das den Elektronen räumlich ausgedehnte Atomorbitale zuweist. Beim Wasserstoffatom ist die quantenmechanische Berechnung noch relativ einfach, da hier lediglich ein Proton und ein Elektron vorliegen. Unter Standardbedingungen ist Wasserstoff (H2) ein Gemisch zweier Moleküle, deren Kernspins unterschiedlich ausgerichtet sind [ortho- (o) und para- (p) Wasserstoff]. Im etwas energiereicheren o-Zustand (ΔHoR = + 0,08 kJ/mol) haben die Kernspins die gleiche (parallele) Richtung, wogegen der p-Zustand Kernspins entgegengesetzter (antiparalleler) Ausrichtung zeigt. Beide Molekülzustände stehen temperaturabhängig miteinander im Gleichgewicht und unterscheiden sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften leicht (Schmelzund Siedepunkte sowie spezifische Wärme). Bei der Temperatur des absoluten Nullpunkts liegt ausschließlich p-Wasserstoff vor, unter Standardbedingungen (25  C, Normaldruck) besteht ein Gleichgewicht zwischen 25 % p- und 75 % o-Form, was auch dem größtmöglichen Anteil der o-Form entspricht. Wird Wasserstoff verflüssigt, so muss die beim Übergang von der o- zur energieärmeren p-Form freiwerdende Energie berücksichtigt werden, die sonst einen Teil des kondensierten Wasserstoffs direkt wieder verdampfen ließe. Dies erreicht man durch Überleiten des noch gasförmigen Wasserstoffs über geeignete Katalysatoren, die noch im Gaszustand das Gleichgewicht hin zur p-Form verschieben.

Chemische Eigenschaften: Das Wasserstoffatom kann zur Erreichung einer stabilen Elektronenkonfiguration entweder ein Valenzelektron abgeben oder aufnehmen. Im ersten Fall besitzt er dann gar kein Elektron mehr, im letzteren die Konfiguration des Edelgases Helium. Wasserstoff kann daher mit den Oxidationszahlen +1 und 1 auftreten. In Verbindungen mit Nichtmetallen mit Ausnahme von Bor ist er der elektropositivere Partner (Oxidationszahl: +1) in den dann vorliegenden, kovalenten Bindungen, wogegen er in den mit reaktiven Metallen gebildeten, salzartigen und somit ionischen Hydriden der elektronegativere (Oxidationszahl: 1) ist. Wasserstoff ist ziemlich reaktionsfähig und reagiert bei Zündung mit Sauerstoff zu Wasser und den Halogenen – außer Iod – zu den jeweiligen Halogenwasserstoffen, in der Wärme auch mit den meisten anderen Nichtmetallen und Metallen. (Wasserstoff setzt sich auch mit gefrorenem Fluor bei einer Temperatur von 200  C fast explosionsartig um!) H2 þ X2 ! 2 HX ðX ¼ HalogenÞ 2 H2 þ O2 ! 2 H2 O Weitere Erscheinungsformen und Besonderheiten von Wasserstoff: Direkt nach seiner Erzeugung bei einer chemischen Reaktion existiert Wasserstoff für Bruchteile von Sekunden im statu nascendi, dem atomaren Zustand, bevor sich zwei H-Atome zu einem H2-Molekül verbinden. Dieser Wasserstoff ist wesentlich reaktiver als der gewöhnliche molekulare und kann z. B. violette Lösungen von Kaliumpermanganat (KMnO4) zu hellrosa gefärbten Mn2+-Ionen oder ursprünglich gelbe Lösungen von Natriumdichromat (Na2Cr2O7) zu grünen Cr3+-Ionen reduzieren. Dies kann geprüft werden, indem die sauer gestellten, oben genannten Lösungen mit Zinkpulver versetzt werden, das mit der Säure reagiert. Das Zink löst sich in der Säure unter Entwicklung von Wasserstoff auf, der sehr kurzzeitig „in statu nascendi“ vorliegt. „Normaler“, molekularer, aus der Gasflasche entnommener Wasserstoff zeigt diese Wirkung nicht.

5 Einzeldarstellungen

Die sogenannte Wasserstoffbrückenbindung ist eine elektrostatische Anziehungskraft zwischen zwei Molekülen. Von diesen enthält mindestens eines Wasserstoffatome, die eine positive Ladungsdichte tragen, und eines, das Atome stark elektronegativer Elemente wie Sauerstoff, Stickstoff oder Fluor trägt. Zwischen dem Wasserstoffatom und dem mit mehr oder weniger stark negativer Ladungsverteilung versehenen elektronegativen Atom tritt eine Anziehungskraft auf, die Wasserstoffbrückenbindung genannt wird. Zwar ist diese energetisch schwächer als „echte“ chemische Bindungen und auch schnell wechselnd, ist aber wegen ihrer Konstanz für sehr viele Eigenschaften bestimmter Moleküle verantwortlich. Alleine Wasser, Ammoniak und Fluorwasserstoff hätten nicht die relativ zu ihren Homologen hohen Siedepunkte, gäbe es zwischen ihren Molekülen nicht diese Bindungen (Jeffrey 1997). Weitere Isotope des Wasserstoffs Es gibt drei natürlich vorkommende Isotope des Wasserstoffs, die sich – wegen der sehr geringen Atommasse- auch merklich in ihren Eigenschaften und denen ihrer Verbindungen unterscheiden. Dies sind Wasserstoff („Protium“) selbst (11H), Deuterium (21H oder D) und Tritium (31H oder T). Es gibt darüber hinaus noch künstlich erzeugte, extrem kurzlebige Isotope (41H, 51H, 6 7 1H, 1H), die aber hier nicht weiter betrachtet werden (Dumé 2003). Protium stellt mit einer relativen Häufigkeit von 99,98 % im natürlich vorkommenden Wasserstoff den mit Abstand größten Anteil und ist nicht radioaktiv. Sein Atomkern enthält nur ein einziges Proton und keine Neutronen. Das Isotop 21H (D, Deuterium) weist neben dem Proton ein Neutron im Kern auf und steht für 0,015 % aller natürlich vorkommenden Atome des Wasserstoffs. Deuteriumhaltige Verbindungen verwendet man in der 1H-NMR Spektroskopie als Lösungsmittel, da sie im Hinblick auf ihre Protiumanaloga ähnliche Eigenschaften zeigen, aber im Unterschied zu jenen keine störenden Resonanzsignale liefern. Deuterium ist ebenfalls nicht radioaktiv, also stabil. Tritium (31H, T) ist das dritte, in extrem geringen Mengen (geschätzt weltweit: ca. 3 kg) natürlich vorkommende Isotop des Wasserstoffs. Tri-

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tium ist radioaktiv und erleidet mit einer kurzen Halbwertszeit von 12,32 a β--Zerfall zum Heliumisotop 32He. Es entsteht durch in der oberen Erdatmosphäre ablaufende Kernreaktionen (Lal und Peters 1967). Ein die Kriterien für ein Wasserstoffatom erfüllendes „Ersatzatom“ ist das in Teilchenbeschleunigern hergestellte Muonium, das aus einem Elektron in seiner Hülle sowie aus einem positiv geladenen Antimyon im Kern besteht. Das Antimyon hat jedoch nur etwa ein Zehntel der Masse eines Protons. Versuche mit Myonen beschreibt z. B. Jungmann (2003). Verbindungen Wasserstoff verbindet sich mit vielen Nichtmetallen bzw. Metallen, in den dann entstehenden Verbindungen nimmt er oft die Oxidationszahl 1 bzw. +1 ein, trägt also positive bzw. negative Ladungsanteile. Dies hängst davon ab, ob der jeweilige Bindungspartner eine höhere (alle Nichtmetalle außer Bor) oder eine niedrigere Elektronegativität (alle anderen Elemente mit Ausnahme der Edelgase) als Wasserstoff (2, 2) aufweist. In Verbindung mit den meist elektropositiveren Metallen nimmt das Wasserstoffatom in der Regel ein Elektron auf, so dass negativ geladene Hydridionen (H) entstehen. Die von den Alkali- und Erdalkalimetallen (außer Beryllium) sowie von Europium (EuH2) und Ytterbium (YbH2) gebildeten Hydride haben salzartigen Charakter. Oft sind diese Verbindungen an der Luft entzündlich und reagieren heftig mit Wasser unter Bildung molekularen Wasserstoffs und des jeweiligen Metallhydroxids. Des Weiteren gibt es Einlagerungen von Wasserstoffatomen in oktaedrische und tetraedrische Lücken von Metallatomgittern, wobei die Absorptionsfähigkeit des jeweiligen Metalls für Wasserstoff bei Temperaturen um 500  C bis zu 10 % betragen kann. Das größte Speichervermögen für Wasserstoff besitzen die Metalle der fünften Nebengruppe (Vanadium, Niob, Tantal). Anwendungen Wasserstoff geht in viele Einsatzgebiete. Wichtig ist die Anwendung als Raketentreibstoff oder zunehmend als Treibstoff für Verbrennungsmotoren bzw. Brennstoffzellen. Das Oxidationsprodukt (Wasser) ist umweltfreundlich,

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

aber man muss zuvor Energie aufwenden, um Wasserstoff zu gewinnen (Schindler et al. 2009). Ammoniak wird aus Stickstoff und Wasserstoff mittels des Haber-Bosch-Verfahrens produziert. Ammoniak ist unter anderem das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Düngern und Sprengstoffen. Wasserstoff besitzt die Zulassung als Lebensmittelzusatzstoff (E 949) und dient als Treib- und Packgas (Bundesministerium der Justiz und für Verbraucherschutz 2012). Die Kohlehydrierung ist noch nicht wirtschaftlich, aber potenziell dann interessant, wenn die Lagerstätten des natürlichen fossilen Brennstoffs Erdöl erschöpft sind. Kohle wird unter bestimmten Bedingungen mit Wasserstoffgas zu synthetisch hergestellten, flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt, aus denen wiederum Benzin, Diesel- und Heizöl herstellbar sind. Aus Pflanzen gewonnene Öle und Fette hydriert man zwecks Haltbarmachung und Schmelzpunkterhöhung (Fetthärtung), wobei die in den Molekülen der Fettsäuren enthaltenen C=CDoppelbindungen gesättigt und in Einfachbindungen umgewandelt werden. Margarine wird auf diese Weise erzeugt. Wasserstoff findet oft als Reduktionsmittel Einsatz, wobei er Metalloxide bei hohen Temperaturen in die jeweiligen Metalle überführen kann. Dieses Verfahren ist zwar teurer und meist auch nur im kleinen Maßstab durchführbar, es liefert aber das Metall in seiner reinsten Form. Vor der Katastrophe des Luftschiffes Hindenburg 1937 war Wasserstoff verbreitet als Füllgas für Ballons und Luftschiffe im Einsatz. Die Sicherheitsbestimmungen verbieten dies aber schon seit langem, daher ist es mittlerweile meist durch das unbrennbare Helium ersetzt worden. Wasserstoffgas besitzt eine hohe Wärmekapazität, weshalb es in Kraftwerken als Kühlmittel eingesetzt wird. Zugute kommt dabei, dass Wasserstoff ebenso eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist, so kann Wärme über einen Strom von Wasserstoffgas effizient abtransportiert werden. Entsprechend setzt man flüssigen Wasserstoff oft als Kältemittel ein. Spezifische Anwendungen haben dagegen Deuterium und Tritium bzw. deren Verbindungen: Deuterium setzt mant in Form des „schweren Wassers“ (D2O) in Kernreaktoren als Moderator

ein, da es die bei Kernspaltungen freigesetzten schnellen Neutronen abbremst. In der Kernresonanzspektroskopie (meist 1H-NMR) setzt man deuterierte Lösungsmittel deshalb ein, da sie keine im jeweiligen Resonanzbereich auftretenden Spektrallinien erzeugen. Deuterium- und Tritiumverbindungen verhalten sich zwar weitgehend ähnlich zu denen des „normalen Wasserstoffs“ (Protiums), zeigen aber von diesen geringfügig abweichende physikalische Eigenschaften. So schmelzen bzw. sieden: • Wasser (H2O, Dichte 0,997 g/cm3 bei 20  C) bei 0  C bzw. 100  C, • „schweres Wasser“ (D2O, Dichte 1,104 g/cm3 bei 20  C) bei 3,8  C bzw. 101,4  C, und • „superschweres Wasser“ (T2O, Dichte 1,214 g/cm3 bei 20  C) bei 4,5  C bzw. 101,5  C. Tritium verwendet man als radioaktiven Marker für Tumorzellen, oder aber Tritiumatome als Geschoss in Kernbeschleunigern. Die so genannte Tritiummethode nutzt die kurze Halbwertszeit des radioaktiven Zerfalls des Tritiums zur Altersbestimmung von Flüssigkeiten wie Wein aus. Nennenswert ist noch der Einsatz als Energiequelle für Leuchtfarben. Bisher ist die Speicherkapazität von Wasserstoff, der die höchste Energiedichte aller Treibstoffe besitzt, in Tanks noch begrenzt. Ein 200 kgTank speichert als Hydrid oder in Nanoröhren gerade einmal 2 kg gasförmigen Wasserstoff, dessen Brennwert einer Menge von 8 L Benzin entspricht. Dagegen existieren Drucktanks mit einem zulässigen Innendruck bis zu 800 bar, die auch den Sicherheitsanforderungen der Fahrzeughersteller genügen und das TÜV-Siegel tragen (Eichlseder und Klell 2010).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) B. Tsenter, Lithium hydrogen secondary electrochemical cell (privat, US 10211494 B1, veröffentlicht 19. Februar 2019) (Fortsetzung)

5 Einzeldarstellungen

Y. Cui und W. Chen, Metal-hydrogen batteries for large-scale energy storage (University Leland Stanford Junior, US 2019051907 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) J. Erlebacher und B. Gaskey, Method of carbon dioxide-free hydrogen production from hydrocarbon decomposition over metal salts (University Johns Hopkins, US 2019047857 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) N. Perricone, Barriers to hydrogen for metals and other materials (Perricone Hydrogen Water Company LLC, US 2019046755 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) P. Lorge und C. Remacle, Device for the production of hydrogen gas (H2WIN SA, US 2019048478 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) J. Partheepan, Hydrogen hybrid cycle system (Tascosa Advanced Service Inc., WO 2019032755 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) H. C. Ham und B. W. Kwon, High purity hydrogen production device and high purity hydrogen production method (Korea Institute for Science & Technology, US 2019039890 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) B. Westerlund, Hydrogen refueling station comprising a fill tank (privat, SE1750894 A1, veröffentlicht 8. Januar 2019)

5.2

Lithium

Geschichte Die Entdeckung des Lithiums wird Arfwedson zugeschrieben. Dieser wies 1817 das Vorliegen eines neuen Elements in einigen Proben schwedischen Gesteins nach, so in den Kaliumalumosilikaten Spodumen und Lepidolith. Sein Ausbilder Berzelius schlug eine Benennung nach Gesteinen vor und wählte den namen Lithion, aus dem später Lithium wurde (Figurowski 1981). Ein Jahr später gelang dem Deutschen Gmelin die Isolierung einzelner Lithiumsalze,

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nicht aber die des Elements selbst. Im gleichen Jahr (1818) stellten Davy und Brande aber mittels Schmelzflusselektrolyse von Lithiumoxid das Metall erstmals dar. Im großen Maßstab taten dies Bunsen und Matthiessen 1855, als sie eine Schmelze von Lithiumchlorid elektrolysierten. Erste lithiumorganische Verbindungen stellte Schlenk 1917 her.

Der schwedische Chemiker Johan August Arfwedson (* 12. Januar 1792 Skagersholm; † 28. Oktober 1841 Hedensö) entdeckte 1817 das chemische Element Lithium. Er begann 1806, in Uppsala Bergwissenschaften zu studieren. Nach Abschluss des Studiums erhielt er eine Anstellung am Königlichen Institut für Bergwissenschaften und wurde Mitglied des Bergkollegiums in Stockholm. Dort arbeitete er mit Berzelius zusammen, einem der bedeutendsten Chemiker aller Zeiten. Neben seinen Lithium gewidmeten Arbeiten forschte er an der Gewinnung von Uran und Beryllium. Arfwedson verlieh die Schwedische Akademie der Wissenschaften die Gold-Medaille wegen seiner Entdeckung des Lithiums (Rubenson et al. 1906). Seit 1997 verleiht die Gesellschaft Deutscher Chemiker den Arfvedson-Schlenk-Preis für besonders herausragende Arbeiten auf dem Gebiet der Lithiumchemie. Wilhelm Johann Schlenk (* 22. März 1879 München; † 29. April 1943 Tübingen) war ein deutscher Chemiker, der Anfang des 20. Jahrhunderts in München Chemie studierte und 1905 promovierte. Vier Jahre später habilitierte er sich und ging 1913 als Professor nach Jena, 1918 weiter nach Wien und 1921 schließlich nach Berlin. Von 1926 bis 1928 war er Präsident der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Da er nach der Machtübernahme der Nationalsozialisten aber seine regimekritische Einstellung beibehielt, versetzte man ihn 1935 an die Universität Tübingen (Anwander 2011) und schloss ihn 1942 aus der Deutschen Chemischen Gesellschaft aus. Er war Mitglied wissenschaftlicher Gesellschaften wie der

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Preußischen Akademie der Wissenschaften (ab 1922), der Bayerischen Akademie der Wissenschaften (ab 1925) und der Deutschen Akademie der Naturforscher Leopoldina. Nach ihm benannt sind Geräte für Arbeiten unter Luftausschluss (Schlenkrohr) und das Schlenk-Gleichgewicht von Grignard-Verbindungen (Tidwell 2001). Der deutsche Chemiker, Mediziner und Pharmazeut Christian Gottlob Gmelin (* 12. Oktober 1792 Tübingen; † 13. Mai 1860 Tübingen) studierte zunächst Medizin; das Studium schloss er 1814 mit der Promotion ab. Von 1817 an hatte Gmelin dann einen Lehrstuhl für Chemie und Pharmazie an der Universität Tübingen inne. Gmelin unternahm zahlreiche Reisen in Europa und arbeitete in diesen Ländern jeweils mit den dort führenden Forschern zusammen. Sein hauptsächliches Arbeitsgebiet war die Spektroskopie; er war der erste, der die rote, durch Anwesenheit von Lithiumsalzen verursachte Färbung der Brennerflamme entdeckte. Neben anderen analytischen Untersuchungen übersetzte er die ersten drei Bände von Berzelius‘ Jahresbericht ins Deutsche. Er war ab 1834 korrespondierendes Mitglied der Bayerischen und der Preußischen Akademien der Wissenschaften (Ladenburg 1879, S. 266; Partington 1964, S. 180; Hein und Schwarz 1975, S. 209; Herrmann und Wankmüller 1980, S. 83). William Thomas Brande (* 11. Januar 1788 London; † 11. Februar 1866 Tunbridge Wells) war ein englischer Chemiker und nach der Verleihung der Copley Medal an ihn ab 1813 der Nachfolger von Sir Humphry Davy als Professor für Chemie an der Royal Institution in London (Horne 1955). 1819 gab er ein Handbuch zu der damals bekannten Chemie heraus, 1826 folgte ein Handbuch zu Pharmazie und 1829 eines zur Geologie. Vorkommen Lithium ist am Aufbau der Erdkruste mit 60 ppm (0,006 %) beteiligt (Breuer

2000) und ist damit immerhin häufiger als Kobalt, Zinn oder Blei, jedoch beträgt seine Häufigkeit nur etwa ein Fünfzigstel derjenigen seiner höheren Homologen Natrium und Kalium. Seine Gewinnung wird aber durch eine stärkere Verteilung und damit geringere Ergiebigkeit der Lagerstätten seiner Salze schwierig (Trechow 2011). Man schätzt die Menge des insgesamt auf der Erde vorhandenen Lithiums auf knapp 40 Mio. t und die Reserven auf 13,5 Mio. t. 33.000 t wurden 2014 weltweit verbraucht (Jaskula 2015). Andere Schätzungen zu den Reserven gingen 2010 von 19,3 bis 55 Mio. t aus (Mohr et al. 2012). Die primären und eher kleinen Lagerstätten spielen für den Abbau des Lithiums nur eine kleine Rolle, weil die Gewinnung aus Mineralien zwar theoretisch möglich, aber mit hohem Aufwand verbunden ist. Da die aktuell hohe Nachfrage sich zukünftig aber noch steigern wird, wird sich die Situation wahrscheinlich dahingehend ändern, dass auch Lagerstätten mit geringeren Anteilen an Lithium ausgebeutet werden. Das Element kommt in einigen Mineralien vor, wie etwa Amblygonit (LiAlPO4F), Lepidolith [K(Li) Al3Si4O10(F, OH)2], Petalit (LiAl(Si4O10) und Spodumen (LiAlSi2O6). Seltener findet man Kryolithionit [Li3Na3(AlF6)2], Triphylin [Li(FeI, MnII)PO4] und Zinnwaldit [K(Li) (Fe, Al)3(Al, Si)4O10](F, OH)2). Momentan werden diese Primärlagerstätten in Westaustralien, Kanada, Russland, den USA und auch in Deutschland (Erzgebirge) ausgebeutet, ab 2016 soll in Kärnten (Österreich) mit dem Abbau des wohl größten Vorkommens Europas begonnen werden (ORF.at 2014). In einer Reihe von meist auf dem amerikanischen Kontinent liegenden Salzseen sind hohe Konzentrationen (bis zu 1 %) an Lithiumsalzen gefunden worden, jedoch sind diese Vorkommen oft mit Magnesiumsalzen verunreinigt. Abgebaut und gereinigt werden Lithiumverbindungen aus diesen Vorkommen gegenwärtig in Chile (Salar de Atacama, Trechow 2011), Argentinien (Salar de Hombre Muerto), den Vereinigten Staaten von Amerika (Silver Peak, Nevada) und China (Zhabuye Lake, Tibet; Taijinaier Lake, Qinghai) gewonnen. Potenziell sehr interessant, aber noch nicht genutzt ist der bolivianische Salar de Uyuni,

5 Einzeldarstellungen

der alleine eine Menge von mehr als 5 Mio. t (!) Lithium enthalten soll (Jaskula 2015), und andere Salzseen im Iran, in Afghanistan und eventuell unterirdische Salzstöcke in Zentralkanada. Nebenprodukte der Lithiumgewinnung sind meist Kaliumcarbonat, Borax sowie Verbindungen des Cäsiums und Rubidiums. Da Lithium als Bestandteil von Hochleistungsbatterien für Elektrofahrzeuge immer wichtiger wird, ist in jedem Falle mit einer Intensivierung der Förderung und Produktion von Lithiumverbindungen zu rechnen. Pflanzen enthalten in der Regel Konzentrationen von 0,5 bis 3 ppm an Lithium. In ähnlicher Größenordnung liegt die Konzentration in Süßwässern, wogegen sie in den Meeren mit ca. 180 ppb wesentlich höher liegt. Es kommt in Spuren in Fleisch, Fisch und anderen tierischen Produkten vor, ebenso in Mineralwässern. Es ist kein essenzielles Element. Im Weltall gibt es nur in Braunen Zwergen größere Mengen des Elements, weshalb man das stellare Vorhandensein von Lithiumisotopen auch als Nachweis für Braune Zwerge verwendet. Sterne, die keine Planeten besitzen, weisen einen höheren Gehalt an Lithium auf als solche mit Planeten. Dies wird auf die Gravitationskraft der Planeten zurückgeführt, die, auch wenn sie weit entfernt vom Zentralgestirn sind und eine geringe Masse haben, doch stark genug sind, um für eine „Durchmischung“ der im Stern enthaltenen Nuklide zu sorgen. Dadurch gelangen, so die These, die Lithiumisotope in heißere Bereiche des Sterns, in denen sie einer Kernfusion unterliegen und somit verbraucht werden (Israelian et al. 2009). Gewinnung Lithiumcarbonat ist im Gegensatz zu den Carbonaten seiner höheren Homologen, Natrium- oder Kaliumcarbonat, relativ schwer löslich in Wasser. Daher lässt man das Wasser der lithiumhaltigen Salzlösungen verdunsten, bis eine Lithiumkonzentration von 0,5 % überschritten wird. Dann gibt man eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat zu, worauf Lithiumcarbonat aus der Lösung ausfällt. Vor einigen Jahren (2008) erzeugte man ca. 27.500 t Lithium außerhalb der USA, fast die Hälfte davon entfiel auf die in der chilenischen

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Atacama-Wüste gelegenen Minen am Salar de Atacama und etwa 7000 t auf die australische Greenbushes-Mine. Das nach der Zugabe von Natriumcarbonat ausgefallene Lithiumcarbonat setzt man zwecks Reinigung zunächst mit Salzsäure um, wobei wieder Lithiumchlorid entsteht: Li2 CO3 þ 2 HCl ! 2 LiCl þ H2 O þ CO2

Das zunächst noch gelöste Lithiumchlorid wird aus der Lösung durch Abdampfen des Wassers im Vakuumverdampfer gewonnen, bis es auskristallisiert. Die Salzlauge ist sehr korrosiv, daher müssen die Metallteile der Apparaturen aus Edelstahl oder Nickel gefertigt sein. Metallisches Lithium gewinnt man schließlich durch Schmelzflusselektrolyse eines bei 352  C schmelzenden Gemisches aus 52 Gew.-% Lithiumchlorid und 48 Gew.-% Kaliumchlorid. Kalium wird bei der Elektrolyse nicht abgeschieden, da es in der Chloridschmelze ein niedrigeres Elektrodenpotenzial hat, dagegen sind geringste Mengen an Natrium immer im so erzeugten Lithium vorhanden. An der Oberfläche der Schmelze sammelt sich das kathodisch abgeschiedene Lithium in flüssiger Form und kann abgeschöpft werden. Im Labor ist die Gewinnung von Lithium ebenfalls möglich, dazu elektrolysiert man eine Lösung von Lithiumchlorid in Pyridin. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Lithium ist mit einer Dichte von 0,534 g/cm3 das Metall mit der niedrigsten Dichte unter Standardbedingungen (s. Tab. 2). Was alle Elemente in ihrem festen Zustand anbetrifft, wird es hierin nur noch von festem Wasserstoff (bei einer Temperatur von 260  C) übertroffen, der unter diesen Bedingungen eine Dichte von 0,0763 g/cm3 besitzt. Das Kristallgitter des Lithiums ist unter Standardbedingungen wie bei seinen höheren Homologen, den höheren Alkalimetallen, eine kubischraumzentrierte Kugelpackung, die bei 195  C in eine hexagonale Struktur (Magnesium-Typ) übergeht. Einwirkung mechanischer Kraft kann auch die Umwandlung in ein kubisch-flächenzentriertes Gitter bewirken. Es ist noch nicht bekannt,

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Lithium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Li 3 7439-93-2

Aussehen:

Silbrigweiß glänzend

Entdecker, Jahr

Lithium, Stücke Lithium, Stücke (Dennis S K) (Sicius, 2015) Arfvedson (Schweden), 1817 Brande und Davy (England), 1818 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt Stabil —— Stabil —— 60 6,94 0,98 ♦ K. A. ♦ K. A.

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 6 3Li (7,4) 7 3Li (92,6) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: Li+ + e > Li (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Li+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

3,04 145 182 128 60 [He] 2s1 520 1,4  105 Paramagnetisch Kubisch-raumzentriert 1,06  107 4,9 ♦ 11 ♦ 4,2 Keine Angabe ♦ 5 0,6 3930 0,534 13,02  106 85 24,860 180,54 ♦ 453,69 3 1330 ♦ 1603 136

weshalb die Strukturen unter den jeweils angewandten Bedingungen gebildet werden. Auch wenn die Alkalimetalle – mit Ausnahme von Quecksilber und Gallium – die niedrigsten Schmelz- und Siedepunkte haben, so zeigt Lithium innerhalb der Gruppe von den Alkalimetallen noch die höchsten Werte (Schmelzpunkt: 181  C, Siedepunkt: 1330  C). Ebenso hat

Lithium von allen Alkalimetallen die größte Härte (Mohs-Härte: 0,6). (Dieses Phänomen, die signifikante Abweichung der Eigenschaften des Kopfelementes einer Hauptgruppe, hier insbesondere die der Härte, zeigen in den benachbarten Gruppen der Erdalkalimetalle bzw. der Borgruppe auch das Beryllium bzw. Bor. Mit Hinsicht auf bestimmte physikalische Eigenschaften gilt diese

5 Einzeldarstellungen

Sonderrolle des Kopfelementes für alle Hauptgruppen, man vergleiche nur Stickstoff mit Phosphor und Arsen, Sauerstoff mit Schwefel und Selen oder auch Fluor mit Chlor oder Brom. Diese Schrägbeziehung gibt es bei den Nebengruppen nicht!) Darüber hinaus zeigt Lithium noch die größte spezifische Wärmekapazität der Alkalimetalle und ist ein relativ guter elektrischer und Wärmeleiter. Das Li+-Ion hat mit 520 kJ/mol die höchste Hydratationsenthalpie aller Alkalimetallionen. So klein das unhydratisierte Ion ist, in der hydratisierten Form ist es größer als ein hydratisiertes Cs+-Kation. In der Gasphase liegen etwa 1 % aller Lithiumatome in Form von Li2-Molekülen (Dilithium) vor (Winter 1994). Chemische Eigenschaften: Lithium kommt wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit in der Natur nicht elementar vor. Lässt man Stücke des Metalls bei Raumtemperatur an vollkommen trockener Luft liegen, ist es einigermaßen stabil, auch wenn es sich bald mit einer schwarzen Schicht von Lithiumnitrid überzieht. In feuchter Luft erscheint auf der Oberfläche schnell eine nicht passivierende Schicht aus Lithiumhydroxid. Berührt man die Lithiumstücke mit der Hand, reicht bereits die auf der Haut vorhandene Feuchtigkeit zur Bildung des ätzend wirkenden Lithiumhydroxids aus, das der Haut wegen der bei der Umsetzung von Lithium mit Feuchtigkeit freigesetzten großen Wärmemengen schwere Verätzungen und Verbrennungen zufügt. Lithium reagiert schnell und heftig mit sehr vielen Elementen und Verbindungen (wie Wasser) unter Abgabe teils hoher Wärmeenergien. Verglichen mit anderen Alkalimetallen ist es aber noch das reaktionsträgste. Selbst an trockener Luft reagiert es aber schnell mit molekularem Stickstoff zu Lithiumnitrid (Li3N). Lithium hat mit 3,04 V (Binnewies 2006) für die Reaktion Metallkationx++ x e ! M das niedrigste Normalpotenzial aller Elemente des Periodensystems. Es muss in verschlossenen, mit Petroleum gefüllten Flaschen (es schwimmt wegen seiner geringen Dichte selbst auf Petroleum auf!) oder aber unter Argon aufbewahrt werden. Lithium als Kopfelement der ersten Hauptgruppe leitet in seinen Eigenschaften zum zweitobersten Element der zweiten Hauptgruppe, dem Magnesium, über. (Diese so genannte Schrägbezie-

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hung findet man auch zwischen Beryllium und Aluminium und auch zwischen Bor und Silicium.) Die Ionenradien von Li+- und Mg2+-Ionen haben ähnliche Größe; ihre Verbindungen zeigen daher eine gewisse Verwandtschaft, auch wenn natürlich die Oxidationszahlen unterschiedlich sind. So bildet Lithium, anders als seine höheren Homologen Natrium und Kalium, Organometallverbindungen, so wie es auch bei Magnesium der Fall ist. Verbindungen Lithium tritt in seinen Verbindungen stets in der Oxidationsstufe +1 auf. Diese sind zwar ionisch aufgebaut, haben aber doch einen gewissen kovalenten Anteil. Dies kommt beispielsweise in der Existenz von Organolithiumverbindungen zum Ausdruck und in der Tatsache, dass eine Reihe von Lithiumsalzen – im Gegensatz zu den jeweiligen Natrium – oder Kaliumsalzen – gut in polar protischen bzw. dipolar-aprotischen organischen Lösungsmitteln (z. B. Methanol, Ethanol bzw. Aceton) löslich sind. Chalkogenverbindungen Mit Sauerstoff bildet Lithium sowohl Lithiumoxid (Li2O) als auch Lithiumperoxid (Li2O2). Lithiumoxid kann man durch Verbrennung von Lithium oder durch thermische Zersetzung von Lithiumperoxid oder -hydroxid erzeugen (Holleman et al. 1995, S. 1152; Brauer 1978, S. 951). Die bei 1427  C schmelzende, farblose Verbindung (s. Abb. 2) der Dichte 2,01 g/cm3 und Standardbildungsenthalpie 599,1 kJ/mol kristallisiert im Anti-FlussspatTyp mit der Gitterkonstante a=4,611 Å. Aus Lithiumoxid stellt man Lithiumniobat her, aber auch Keramiken und Gläser.

Abb. 2 Lithiumoxid (Onyxmet 2019)

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Lithiumperoxid (Li2O2) stellt man aus Wasserstoffperoxid und Lithiumhydroxid sowie anschließendem Erhitzen wie folgt her (Holleman et al. 2007, S. 1263): LiOH þ H2 O2 ! LiOOH þ H2 O 2 LiOOH ! Li2 O2 þ H2 O2 In reinstem Zustand ist die Verbindung farblos, meist aber infolge eines geringen Gehaltes an Verunreinigungen hellgelb und hydrolysiert in Wasser unter Bildung von Lithiumhydroxid und Wasserstoffperoxid. Im hexagonalen Kristallgitter ist eines der Lithiumionen von sechs Sauerstoffatomen dreier Peroxidionen koordiniert, das andere dagegen in oktaedrisch verzerrter Anordnung von je einem Sauerstoffatom von sechs Peroxidionen (Cota und De la Mora 2005). Lithiumperoxid kann man zur Herstellung sehr reinen Lithiumoxids verwenden, indem man es bei knapp 200  C zersetzt. In Raumfahrzeugen setzt man es zur Sauerstoffversorgung der Astronauten ein, da es mit dem der Atemluft entstammenden Kohlendioxid zu Sauerstoff und Lithiumcarbonat reagiert. Zudem ist es Bestandteil in Lithiumperoxid-Akkumulatoren. Lithiumhydroxid (LiOH) entsteht beim heftig erfolgenden Auflösen von Lithium in Wasser und ist eine starke Base. Aus ihm stellt man „Lithiumseifen“, also Lithiumsalze von Fettsäuren, her, die als Verdicker von Schmierfetten und -ölen auf petrochemischer Basis dienen, jedoch auch bei der Produktion von Bleistiften eingesetzt werden. Lithiumsulfid (Li2S) ist ein farbloser, brennbarer, hydrolyseempfindlicher und stark wasseranziehender Feststoff der Dichte 1,64 g/cm3, der in

einer Antifluoritstruktur kristallisiert und bei einer Temperatur von 1372  C schmilzt. In der Kristallstruktur ist jedes Lithiumion tetraedrisch von vier Sulfidionen umgeben, jedes Sulfidion dagegen kubisch von acht Lithiumionen (Pandit et al. 2009). Lithiumsulfid kann man entweder aus den in flüssigem Ammoniak bei 33  C gelösten Elementen (Bergstrom 1926) oder durch Erhitzen von Lithiumhydrogensulfid (Juza und Uphof 1956; Arkhipova et al. 2003) herstellen. Entwicklungen zur Produktion eines LithiumSchwefel-Akkumulators sind in vollem Gang. Lithiumsulfid bildet sich bei völliger Entladung und ist in dem als Elektrolyt verwendeten organischen Solvens unlöslich. Ein möglicher Einsatz von Lithiumsulfid als fester Elektrolyt wird seit längerem geprüft; dann könnten platzsparende Batterien konstruiert werden (Minami et al. 2000). Halogenverbindungen Die Herstellung von Lithiumfluorid (LiF) erfolgt durch Reaktion einer wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid oder -carbonat mit Flusssäure sowie darauf folgendem Eindampfen und Trocknen (Holleman et al. 1995, S. 1151). Das schwer in Wasser lösliche Lithiumfluorid (Schneider und Kutscher 1974, S. 108) schmilzt bzw. siedet bei 845  C (Kojima et al. 1968) bzw. 1680  C, hat die Dichte 2,64 g/cm3, kristallisiert in der kubischen Natriumchlorid-Struktur und ist in Form von Einkristallen, als Pulver oder als Sputtertarget im Handel (s. Abb. 3a–d). Eine wässrige Lösung reagiert schwach alkalisch, und Lithiumfluorid bildet keine Hydrate. Erwartungsgemäß sind die Werte für die Standardbildungsenthalpie mit 620 kJ/mol und die Gitterenergie mit 1034 kJ/mol sehr hoch; letzte-

Abb. 3 a Lithiumfluorid-Einkristall (V1adis1av 2008). b Lithiumfluorid (Onyxmet 2019). c Lithiumfluorid (Stanford Advanced Materials 2019). d Lithiumfluorid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

5 Einzeldarstellungen

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res ist, wie übrigens bei vielen anderen Metallfluoriden auch, für die hohen Schmelz- und Siedepunkte der Verbindung verantwortlich (Holleman et al. 1995, S. 1170). Das Material ist stark durchlässig vom ultravioletten bis hin zum infraroten Spektralbereich. Die schon erwähnten Einkristalle der Verbindung (s. Abb. 3a) setzt man als Prismen in Infrarot-Spektrometern oder auch in Röntgengeräten als Monochromator ein (Krieger 2012, S. 252), ebenso in Strahlungsdetektoren (Herforth und Frank 1963). Das ebenfalls farblose (s. Abb. 4) Lithiumchlorid (LiCl) erhält man im technischen Maßstab fast nur durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Lithiumcarbonat mit Salzsäure und anschließendem Eindampfen und Trocknen im Vakuum. Die Verbindung ist ein sehr wirksames Trocknungsund Entfeuchtungsmittel, stark hygroskopisch und leicht in Wasser löslich (ca. 450 g/kg Lösung bei 20  C). Das Salz schmilzt bzw. siedet bei 614  C bzw. 1360  C, hat die Dichte 2,07 g/cm3 und, verglichen mit dem Fluorid, eine niedrigere Standardbildungsenthalpie ΔfH0298, die aber immer noch bei 408,3 kJ/mol liegt. Das Monohydrat kristallisiert isotyp zum Lithiumbromid in einer Perowskit-Struktur (Hönnerscheid et al. 2003). Aus wässriger Lösung erhält man unterhalb von 98  C nur Hydrate. Diese kann man durch Zusatz von Thionylchlorid in das wasserfreie Salz überführen (Pray 1957). Jenes verwendet man in der Schmelzflußelektrolyse zur Gewinnung metallischen Lithiums. Auch setzt man Lithiumchlorid als Flussmittel beim Schweißen und Löten ein, in geologischen Untersuchungen als Tracer und beim Naßspinnen von Cellulose (Hermanutz und

Oppermann 1998). Eine wässrige, bis zu 30 %ige Lösung von Lithiumchlorid kann in Kältebädern bis hinab zu Temperaturen von 70  C verwendet werden. Für Enteisungsflüssigkeiten eignet sich das Salz prinzipiell sehr gut; dies ist aber wegen deren starker Korrosivität in vielen Ländern verboten. Lithiumchlorid tötet wirksam die Varroamilbe, einen sehr gefährlichen Parasiten der Honigbiene (Ziegelmann et al. 2018). Lithiumbromid (LiBr) lässt sich in gleicher Weise aus wässriger Lithiumhydroxid- oder Lithiumcarbonatlösung und Bromwasserstoffsäure herstellen. Das wasserfreie Salz ist durch kontrollierte Umsetzung von Lithiumhydrid mit Brom zugänglich. Jenes liegt in Form farbloser Kristalle (s. Abb. 5) vor, die bei 550  C schmelzen (Siedepunkt der Schmelze: 1265  C) und eine Dichte von 3,46 g/cm3 haben (Holleman et al. 1995, S. 1170). Die Standardbildungsenthalpie ΔHf 0298 von Lithiumbromid beträgt 351 kJ/mol. Das stark hygroskopische Salz ist in sehr großen Mengen in Wasser löslich; bis zu 60 %ige Lösungen sind herstellbar. Der Dampfdruck des Wassers in den wässrigen, hochkonzentrierten Lösungen ist stark reduziert. Auch in Alkanolen und Diolen ist Lithiumbromid gut löslich. In Abhängigkeit von der Temperatur gibt es verschiedene Hydrate des Lithiumbromids, wobei unterhalb von 4  C das Trihydrat, zwischen 4 und 44  C das Dihydrat und zwischen 44 und 159  C das Monohydrat stabil sind. Das wasserfreie Salz ist oberhalb von 159  C beständig. Einsatzgebiete sind unter anderem die als Trocknungsmittel, die als Katalysator in organischen Synthesen, als Elektrolyt und als Flussmit-

Abb. 4 Lithiumchlorid (Onyxmet 2019)

Abb. 5 Lithiumbromid (Onyxmet 2019)

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

tel zum Löten. Mit Abstand am wichtigsten sind Lösungen von Lithiumbromid in Absorptionskältemaschinen, in denen das Kältemittel Wasser ist. Jenes verdampft man durch Zufuhr von Wärme unter verringertem Druck. Der Dampf wird von der Lithiumbromidlösung absorbiert, aus der das aufgenommene Wasser nach einiger Zeit wieder ausgetrieben wird (Herold et al. 1996). Wie seine Homologen ist auch Lithiumiodid (LiI) aus Lithiumcarbonat oder -hydroxid und der jeweiligen Halogenwasserstoffsäure, hier HI, herzustellen (Holleman et al. 1995, S. 1151). Wasserfreies Lithiumiodid kann elegant auch durch Reaktion von Iod mit Lithiumhydrid in absolutem Diethylether erhalten werden (Taylor und Grant 1955). Die farblosen Kristalle (s. Abb. 6) des wasserfreien Salzes (s. Abb. 6) schmelzen bereits bei einer Temperatur von 446  C (Siedepunkt der Schmelze: 1180  C) und haben eine Dichte von 3,49 g/cm3. Das Trihydrat schmilzt bei 72  C; die Schmelze gibt oberhalb von 80  C zwei Moleküle und oberhalb von 300  C das letzte Molekül Kristallwasser ab (Hüttig und Pohle 1924). Lithiumiodid ist hervorragend in Wasser (1650 g/L (!) bei 20  C) und auch Ethanol löslich. Die Standardbildungsenthalpie ΔfH0298 des Salzes beträgt „nur noch“ 270,08 kJ/mol (Herzberg 2000). An der Luft verfärben sich die Kristalle infolge Oxidation des Iodids zu Iod schnell in Richtung eines bräunlichen Farbtons. Wasserfreies Lithiumiodid geht sowohl als Katalysator als auch als Reaktionspartner in organische Synthesen, ist Elektrolyt in Lithium-IodBatterien (Trueb und Rüetschi 1998) und eines von mehreren möglichen Grundstoffen zur Szintillationsdetektion von langsamen Neutronen (Nicholson 1955).

Sonstige Verbindungen Lithiumnitrid (Li3N) ist im reinen Zustand ein rotbraunes Pulver (s. Abb. 7) der Dichte 1,38 g/cm3, das bei 845  C schmilzt und lediglich bei Ausschluss von Feuchtigkeit stabil ist. Im Kristallgitter der Verbindung bilden die Lithiumionen hexagonale Ringe, in deren Zentrum sich je ein Nitridanion befindet. Weitere Lithiumionen sind oberhalb und unterhalb des Stickstoffatoms angeordnet, so dass jedes Stickstoffatom von acht Lithiumkernen umgeben ist (Rabenau 1981, S. 12; Holleman et al. 1995, S. 1153; Paetzold 2009, S. 636). Lithiumnitrid bildet sich bei der Reaktion von Lithium mit Luftstickstoff schon bei Raumtemperatur; es hydrolysiert leicht zu Lithiumhydroxid und Ammoniak. Technisch stellt man es durch Reaktion der Elemente bei Temperaturen um 1000  C her. Potenziell ist Lithiumnitrid als Speicher für Wasserstoffgas interessant, da die Wasserstoffatome leicht ins Kristallgitter des Nitrids einzulagern sind; allerdings tritt dieser Prozess erst oberhalb von 250  C mit ausreichender Geschwindigkeit auf, dies ist für eine technische Anwendung aber noch prohibitiv (Löfken 2002; Chen et al. 2002). Lithiumcarbid (Lithiumacetylid, Li2C2) gewinnt man durch Reaktion von Lithium mit Kohlenstoff (Holleman et al. 1995, S. 1150). Höhere Drücke begünstigen bei dieser Reaktion aus den Elementen die Bildung lithiumärmerer Carbide wie LiC2 oder LiC4 (Zafar und Munshi 1995, S. 4309). Umgekehrt erhält man Lithiumacetylid durch Erhitzen einer pulverförmigen Mischung von Lithiumcarbonat mit Kohlenstoff. Ein weiterer Reaktionsweg liegt in der Umsetzung von Phenyllithium mit 1,2-Dichlorethan (Wittig und Harborth 1944). Der Feststoff der Dichte 1,2 g/cm3 kristal-

Abb. 6 Lithiumiodid (Onyxmet 2019)

Abb. 7 Lithiumnitrid (Onyxmet 2019)

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lisiert isotyp zu Rubidium- und Cäsiumperoxid (Juza und Wehle 1965) orthorhombisch und hat die Dichte 1,2 g/cm3. Mit Wasser erfolgt Hydrolyse zu Lithiumhydroxid und Ethin. Es sind mehrere Lithiumsilicide in der Literatur beschrieben, die in ihren Kristallgittern oft Clusterstrukturen aufweisen und Zintl-Phasen darstellen, also teils ionische, teils kovalente Bindungsanteile aufweisen und diamagnetische Halbleiter sind. Die 7Li-NMR-Spektroskopie gibt Hinweise auf aromatische aus Siliciumatomen bestehende Ringe (Dupke et al. 2012). Beispiele für diese Verbindungen sind Li13Si4, Li22Si5, Li7Si3 und Li12Si7 (Okamoto 1990, 2009), die meist nur unter Aufwendung hoher Energie, etwa in einer Kugelmühle, hergestellt werden können. Eine mögliche Anwendung für diese Verbindungsklasse sind Lithiumbatterien. Lithiumborsilicid (LiBSi2) wurde unter extremen Reaktionsbedingungen (Temperatur: 900  C, Druck: 10 GPa) im Rahmen eines Gemeinschaftsprojektes der Universität München mit den Universitäten Augsburg, Stockholm und Phoenix AZ hergestellt. Das „tum“ (von: Technische Universität München) genannte Kristallgitter enthält Bor- und Siliciumatome jeweils tetraedrisch miteinander koordiniert; die Lithiumionen sind in den durch die Bor- und Siliciumatome gebildeten Röhren eingelagert. Das Material ist gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit bis hinauf zu Temperaturen von 800  C beständig (Zeilinger et al. 2013). Aktuell prüft man das Material auf seine Verwendung als Anode in LithiumionenAkkumulatoren. Eine neue allotrope Gruppe von Lithiumboriden, flache, aus Lithium- und Boratomen bestehende Gitter („Sheets“) wurden zusammen mit den jeweiligen Nanoröhrchen hergestellt; sie enthalten Li2B5-Elementarzellen. Die aus der Anregung mit weichen Phononen resultierenden Daten bestätigten die dynamische Stabilität der Struktur, die berechneten Elektronendichteverteilungen geben Hinweise auf Eigenschaften eines Metalls. Sowohl Sheets als auch Nanoröhrchen können Wasserstoff in Mengen absorbieren, dass in beiden bis zu zwei H2-Moleküle um jedes Lithiumatom gruppiert sein können (Zhang et al. 2015).

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Ein schon länger bekanntes Lithiumborid (Li3B14) kristallisiert tetragonal und enthält im Kristallgitter kovalent verbundene B8- und B10Cluster im Verhältnis 1:2; die Atome des Lithiums befinden sich in den dazwischen angeordneten Kanälen. Die Bandlücke wurde zu ca. 2 eV berechnet und erklärt die halbleitenden Eigenschaften der roten, transparenten und diamagnetischen Kristalle (Bullett 1990). Die technisch wichtigste Lithiumverbindung ist aber Lithiumcarbonat (Li2CO3), das im Gegensatz zum homologen Natrium- und Kaliumcarbonat nur schwer wasserlöslich ist. Man stellt es aus lithiumhaltigen Erzen, etwa Spodumen [LiAlSi2O6] und Solen her (Bertau et al. 2013). Man zerkleinert das Erz, röstet es zwecks Entfernung etwaig vorhandener organischer Verunreinigungen und schließt es mit Schwefelsäure auf. Anschließende Zugabe von Natronlauge entfernt Kationen höherer Oxidationszahlen weitgehend. Der dann folgende Zusatz von Natriumcarbonat lässt Lithiumcarbonat aus der Lösung ausfallen, man zentrifugiert oder filtriert es ab (Holleman et al. 1995, S. 1153). Im Fall stärker verunreinigter Erze muss die Behandlung mit Schwefelsäure und danach folgend die mit Natronlauge wiederholt werden. Entweder kann man dieses bereits relativ reine Lithiumcarbonat im Vakuum trocknen und dann verpacken, oder man schließt einen weiteren Reinigungsschritt an, indem man in eine gerührte Suspension von Lithiumcarbonat Kohlendioxid einleitet, worauf sich eine konzentrierte wässrige Lösung von Lithiumhydrogencarbonat bildet. Aluminium- und eisenhaltige Verunreinigungen können daraus abgetrennt werden; danach erhitzt man die das sehr reine Lithiumhydrogencarbonat enthaltende Lösung, worauf schließlich bei Temperaturen von knapp 100  C Lithiumcarbonat entsteht (Garrett 2004). Ähnlicher, aber billiger ist die Gewinnung aus natürlichen Solen wie beispielsweise südamerikanischen Salzseen, die man durch Verdunstung aufkonzentriert. Danach gibt man Natronlauge zu wie im Verarbeitungsgang der Erze beschrieben. Lithiumcarbonat (s. Abb. 8a, b) kristallisiert monoklin mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle, bei 350  C und 410  C durchläuft

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Abb. 8 a Lithiumcarbonat (Onyxmet 2019). b Lithiumcarbonat (Stanford Advanced Materials 2019)

die Verbindung jeweils einen Phasenübergang, bevor der Schmelzpunkt (720  C) erreicht wird. Bei noch höherer Temperatur gibt die Verbindung Kohlendioxid unter Übergang in Lithiumoxid ab; am Siedepunkt von 1310  C ist dann die Zersetzung vollständig. Im Gegensatz zu den Carbonaten der übrigen Alkalimetalle ist Lithiumcarbonat in Wasser nicht gut löslich; dazu nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur auch noch ab. Auf diese Weise können kleinere Mengen an Lithiumcarbonat durch Lösen und Fällen in der Hitze gereinigt werden, wobei man dann heiß abfiltriert. Eine wichtige Anwendung ist die als Flussmittel bei Schmelzflusselektrolysen wie die von Aluminium. Weiterhin geht das Material in die Herstellung von Glas, Keramik und Emaille. Diese lithiumhaltigen Gläser haben eine geringe thermische Ausdehnung. Lithiumcarbonat ist ebenfalls Bestandteil von schnell abbindenden Zementen und Estrichen, außerdem ist es gelegentlich Teil des Elektrolyts in Lithium-Brennstoffzellen. In der Medizin setzt man es zur Behandlung psychischer Erkrankungen unter den Handelsnamen Hypnorex ® und Quilonum ® (Deutschland), Neurolepsin ® und Quilonorm ® (Österreich) und Quilonorm ® (Schweiz) ein. Eine Überdosierung kann jedoch zu Herzinsuffizienz führen, daher muss die vom Arzt verordnete Dosis strikt eingehalten werden. Lithiumnitrat (LiNO3) setzt man zusammen mit Kaliumnitrat als Hilfsmittel bei der Salzbadvulkanisation von Kautschuk ein (Dittmeyer et al. 2006). Man stellt die Verbindung durch Reaktion von Lithiumcarbonat (Holleman et al. 1995, S. 1154) oder Lithiumhydroxid (Perry und Phillips 1995, S. 228) mit Salpetersäure her. Das farb-

Abb. 9 Lithiumnitrat (Onyxmet 2019)

Abb. 10 Lithiumsulfat (Onyxmet 2019)

lose, hygroskopische Salz (s. Abb. 9) hat die Dichte 2,36 g/cm3 und schmilzt bei 264  C. Bei Temperaturen oberhalb von 600  C zersetzt sich die Verbindung und hat unter Normalbedingungen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser und Ethanol. Neben dem wasserfreien Salz existiert auch ein Trihydrat, das aber schon bei 29  C sein Kristallwasser abgibt (Campbell 1942). Lithiumnitrat ist einer der Bestandteile in tiefschmelzenden Salzmischungen, die als Wärmeträger genutzt werden (Werner 1989) und dient auch zur Herstellung anderer Lithiumverbindungen. Lithiumsulfat (Li2SO4) bildet farblose Kristalle (s. Abb. 10) vom Schmelzpunkt 845  C und der Dichte 2,22 g/cm3, die man durch Auflösen von Lithiumcarbonat in Schwefelsäure erhält (Wietelmann und Bauer 2005). Die Gitterstruktur des Monohydrats ist monoklin (Bayarjargal und Bohatý 2005; Nord 1976); dieses geht beim Erhitzen auf 130  C in das ebenfalls monokline, aber in anderer Raumgruppe kristallisierende wasserfreie Salz über (Golovko et al. 2007). Lithiumsulfat setzt man wie auch das Carbonat in schnell abbindendem Zement und als Antidepressivum ein.

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Einkristalle des Materials gehen in Piezokristalle und optische Linsen. Aus Lithium- und Niob-V-oxid stellt man Lithiumniobat (LiNbO3) her, das unterhalb einer Temperatur von 1213  C ferroelektrisch ist und daher in Bandpassfiltern, Lasern und anderen elektronischen optischen Geräten eingesetzt wird (Cabrera et al. 2004; Hsu et al. 1997; Wong 2002; Lehnert et al. 1997). Es liegt in Form farbloser Kristalle vor (s. Abb. 11a, c); auch in Form von Sputtertargets ist es im Handel (s. Abb. 11b). Wasserstoffverbindungen Lithiumhydrid (LiH) synthetisiert man durch Erhitzen von Lithium im Wasserstoffstrom bei ca. 650  C. Man setzt es als Raketentreibstoff und als sehr schnell verfügbare Quelle von Wasserstoff, zum Beispiel zum Aufpumpen von Rettungswesten, ein. Das farblose, kristalline Lithiumhydrid (s. Abb. 12) hat eine Dichte von 0,75 g/cm3 und schmilzt bei 688  C. Mit Säuren und Wasser reagiert es unter Freisetzung von Wasserstoff; Aldehyde und Ketone reduziert es zu den jeweiligen Alkanolen. Beim Erwärmen des Materials im Stickstoffstrom entstehen Lithiumnitrid und Wasserstoff. Erhitzt man Lithiumhydrid auf Temperaturen um 950  C, so zersetzt es sich in die Elemente. Lithiumdeuterid (LiD) stellt man entsprechend durch Überleiten von Deuterium über flüssiges Lithium her. Es ist ein wichtiger Bestandteile der Wasserstoffbombe, da so große Mengen an Deuterium gespeichert und dessen Umwandlung in bzw. Fusion mit Tritium bzw. dessen Kernen wesentlich begünstigt wurde. Oft als Reduktionsmittel eingesetzt werden die bei Raumtemperatur ebenfalls festen Verbindungen Lithiumborhydrid (LiBH4) oder Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4). Am günstigsten stellt man Lithiumborhydrid aus Natriumborhydrid und Lithiumbromid her (Rittmeyer und Wietelmann 2002). Abb. 11 a Lithiumniobat (Stanford Advanced Materials 2019). b Lithiumniobat Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019). c Lithiumniobat (Onyxmet 2019)

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Eine Synthese aus den drei zugrunde liegenden Elementen Lithium, Bor und Wasserstoff ist theoretisch möglich, funktioniert aber nur unter extremen Bedingungen (650  C und 150 bar Wasserstoffdruck) (Wietelmann und Hauk 2004). Im Labormaßstab liefert auch das Einleiten von Bortrifluorid in eine Lösung von Lithiumhydrid in absolutem Diethylether das gewünschte Produkt (Brauer 1978, S. 793). Lithiumborhydrid ist ein sehr hydrolyseempfindlicher, hygroskopischer, brennbarer, weißer bis hellgrauer Feststoff (s. Abb. 13) der Dichte 0,666 g/cm3, der bei 280  C schmilzt. Vorwiegend reduziert man mit seiner Hilfe Ketone, Aldehyde, Ester und Epoxide. Lithiumaluminiumhydrid ist ein farbloses Pulver (s. Abb. 14) der Dichte 0,92 g/cm3, das schon bei 125  C unter Zersetzung schmilzt und monoklin kristallisiert; im Gitter ist ein Li+-Ion jeweils von fünf (AlH4)-Tetraedern umgeben (Løvvik et al. 2004). Durch Wasser wird es in heftiger Reaktion zu Wasserstoff, Lithium- und Aluminiumhydroxid hydrolysiert. Der thermische Abbau bei Temperaturen um 600  C führt schließlich zur Bildung einer aus Lithium und Aluminium bestehenden Legierung unter Abspaltung von Wasserstoff (Wietelmann 2014). Im Labor stellt man Lithiumaluminiumhydrid durch Suspendieren von Lithiumhydrid und Aluminium-

Abb. 12 Lithiumhydrid (Onyxmet 2019)

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Abb. 13 Lithiumborhydrid (Onyxmet 2019)

Abb. 14 Lithiumaluminiumhydrid (Onyxmet 2019)

chlorid in wasserfreienm Diethylether her (Finholt et al. 1947). Das als eines der Produkte der Reaktion ausfallende Lithiumchlorid filtriert man ab und zieht dann den Ether im Vakuum ab. Als Rückstand verbleibt Lithiumaluminiumhydrid: 4 LiH þ AlCl3 ! LiAlH4 þ 3 LiCl # Im technischen Maßstab setzt man das aus Natrium, Aluminium und Wasserstoff bei höherer Temperatur und unter Druck erhältliche Natriumaluminiumhydrid in inertem Lösungsmittel mit Lithiumchlorid um (Holleman et al. 2007). Als starkes Reduktionsmittel wird Lithiumaluminiumhydrid in der organischen Chemie verbreitet bei Reduktionen angewandt, da es sehr selektiv nahezu alle Doppel- und DreifachBindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroatomen reduziert (z. B. =C=O oder -CN), nicht aber C=C- und CC-Bindungen. Seine Einsatzmöglichkeit reicht unter anderem von der Reaktion von Nitroverbindungen, Amiden (Park und Simmons 1974; Seebach et al. 1983), Aziden oder Oximen (Chen et al. 2005) zu primären

Aminen, der von Carbonylverbindungen zu Alkoholen (Barnier et al. 1981), der von Carbonsäuren und ihren Derivaten zu primären Alkoholen (Reetz et al. 1999; Koppenhöfer und Schurig 1988; Oi und Sharpless 1996 bis hin zu der von Halogenalkanen zu Alkanen. Organische Verbindungen Die schon genannten „Lithiumseifen“ wie Lithiumstearat (C17H35COOLi) sind nur wenig löslich in Wasser; in Ölen gelöst verwendet man sie als leistungsfähige Schmierstoffe für Motoren und Maschinen (Neumüller 1983). Wesentlich wichtiger und für organische Synthesen unverzichtbar sind Lithiumalkyle wie n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium und Phenyllithium, die man etwa in n-Hexan gelöst seit Jahrzehnten verkauft. Man erzeugt sie durch Umsetzung von Lithium mit Alkylhalogeniden in wasserfreien und inerten Lösungsmitteln (Pearce et al. 1972): 2 Li þ R  X ! Li  R þ LiX # ðX : Halogen; R : AlkylÞ Aus Quecksilberalkylen sind sie zwar theoretisch auch darstellbar; diese Route spielt wegen der Beteiligung giftiger Quecksilberverbindungen technisch aber keine Rolle. Lithiumalkyle reagieren mit Wasser explosionsartig, sie sind dermaßen empfindlich auch gegenüber Spuren von Feuchtigkeit, dass sie sich mit Lösungsmitteln, die nicht völlig getrocknet wurden, sofort unter Bildung des Alkans und Lithiumhydroxids umsetzen. Ebenso scheiden Lösungsmittel aus, deren Moleküle dissoziationsfähige, also saure Protonen aufweisen (selbst Tetrahydrofuran f ällt hierunter!) Lithiumalkyle sind an der Luft selbstentzündlich, so dass Reaktionen mit ihnen nur in einwandfrei getrockneten Solventien sowie unter inertem Schutzgas möglich sind. Die Moleküle der Lithiumalkyle liegen im Feststoff meist oligomer zusammengeschlossen vor. Mit ihnen führt man Alkylierungen, Deprotonierungen oder Metallierungen durch. Anwendungen Lithiummetall Meist setzt man Lithium in Form seiner Verbindungen ein. Metallisches Lithium

5 Einzeldarstellungen

nutzt man zur Produktion organischer Lithiumverbindungen wie Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Lithiumamid, die man nicht direkt aus Lithiumcarbonat herstellen kann. Lithium wirkt stark reduzierend und dient daher unter anderem in der Metallurgie als Mittel zur Entfernung störender Nichtmetalle aus Metallschmelzen. Man legiert Lithium auch anderen Metallen zu, um etwa deren Zugfestigkeit, Härte und Elastizität zu erhöhen. So enthält das vor allem aus Blei bestehende Bahnmetall 0,04 % Lithium. Da lithiumhaltige Legierungen sehr leicht sind, findet man sie oft in der Luft- und Raumfahrttechnik. In wiederaufladbaren LithiumIonen-Akkus dient z. B. Lithium-Kobaltoxid als Kathode und Grafit oder andere Lithiumionen einlagernde Verbindungen als Anode. In der Medizin Lithiumsalze setzt man bei psychischen Erkrankungen (Depressionen, Manien) ein („Lithiumtherapie“). Solche Verbindungen bewirkten, zunächst in Tierversuchen, eine schwächere Wahrnehmung äußerlicher Reize, verursachen aber keine Müdigkeit (Cade 1949). In den 1950er-Jahren an Menschen durchgeführte Versuche (Schou 2001) öffneten der Lithiumtherapie die Türen. Die Bandbreite der Dosis ist von 0,6–1,1 mmol/l aber relativ schmal; bei Überschreiten der Dosis können schwere Nebenwirkungen wie Zittern, Starre, Übelkeit, Herzrhythmusstörungen und Leukozytose auftreten. Lithiumionen verdrängen die des Natriums teilweise und führen unter Umständen zu Diabetes und anderen schweren Stoffwechselstörungen. Die Rolle von Lithiumverbindungen als mögliches Psychopharmakon wird noch untersucht (Schrauzer und Shrestha 1990; Berridge 1984; Carney et al. 1985; Williams et al. 2004). Aktuell führt man deren antidepressive Wirkung darauf zurück, dass sie die Ausschüttung des „Glückshormons“ Serotonin verstärken, und die antimanische mit der Hemmung bestimmter Dopamin-Rezeptoren (Woggon 1998). Darüber hinaus beeinflussen sie endogene Rhythmen wie beispielsweise den SchlafWach-Rhythmus (Hafen und Wollnik 1994; Bünning und Moser 1972). An der Taufliege (Drosophila melanogaster) beobachtete man, dass Lithiumverbindungen auch gegen Vergesslichkeit zu verwenden sind, als Symptomen, wie sie unter

23

anderem bei der Alzheimer-Krankheit auftreten (McBride et al. 2010). Vor wenigen Jahren durchgeführte Untersuchungen zeigten, dass ein höherer Gehalt an Lithium im Trinkwasser lebensverlängernd wirken kann (Zarse et al. 2011). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) A. Zhamu und B. Z. Jang, Protected particles of anode active material, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing (Nanotek Instruments Inc., WO 2019036164 A1, veröffentlicht 21. Februar 2019) J. Fukazawa und T. Hata, Method for producing lithium vanadium phosphate (Nippon Chemical Ind., WO 2019035322 A1, veröffentlicht 21. Februar 2019) F. Dai und L. Yang, Lithium metal battery with hybrid electrolyte system (GM Global Technology Operations LLC, US 20190 58210 A1, veröffentlicht 21. Februar 2019) K. H. Ahn und S. J. Park, Polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same (LG Chemical Ltd., US 2019058217 A1, veröffentlicht 21. Februar 2019) S. Xia und H. Li, Silicon negative material, silicon negative material preparation method, negative electrode plate, and lithium ion battery (Huawei Technologies Co., Ltd., US 2019051894 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) T. Park und D. K. Yang, Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same (LG Chemical Ltd., US 2019051940 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) L. R. Swonger und E. Bodoin, High Purity lithium and associated processes (Alpha Energy Corp., US 2019051885 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) (Fortsetzung)

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1

Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

R. Fukuta und K. Kojima, Lithium-ion secondary battery (Hitachi Chemical Co., US 2019051927 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019)

5.3

Natrium

Geschichte Der Name des Elements geht auf die Ägypter zurück, die aus Salzseen Soda (Natriumcarbonat) gewannen und dieses „netjerj“ nannten. Der Name wandelte sich bei den Römern in „nitrium“ und bei den Arabern in „natrun“. Natriumsalze sind also schon sehr lange bekannt, man gewann sie aus Seen bzw. Meerwasser oder förderte sie aus Lagerstätten auf dem Festland. Natriumchlorid (Kochsalz) ist davon die wichtigste Verbindung, die man nicht nur durch Eindunsten von Meer- oder Salinenwasser produzierte, sondern auch in Bergwerken wie etwa im Raum Bad Reichenhall oder Salzburg. Daneben waren noch Natriumcarbonate (Soda bzw. Natron) und auch Natriumnitrat von Bedeutung. Die erstmalige Darstellung elementaren Natriums erfolgte erst 1807 durch Davy, indem er geschmolzenes Natriumhydroxid elektrolysierte. (Analog isolierte er im gleichen Jahr unter Anwendung desselben Verfahrens durch Schmelzflusselektrolyse von Pottasche auch Kalium.) Natrium nannte er nach seiner Herkunft aus Soda „Sodium“; dieser Name ist bis heute im englischund französischsprachigen Raum gültig, obwohl der von Berzelius 1811 vorgeschlagene Name „Natrium“ mindestens ebenso weit verbreitet ist. Kalium dagegen nannte Davy „Potassium“; auch diesen Namen haben nur Engländer und Franzosen übernommen.

Der englische Chemiker Sir Humphry Davy (* 17. Dezember 1778 Penzance; † 29. Mai 1829 Genf) arbeitete von 1802 bis 1812 als Professor für Chemie an der Royal Institution in London. Er erkannte Chlor als Element und zeigte, dass Wasserstoff und nicht, wie bis dahin ange-

nommen, Sauerstoff den Säuren ihre charakteristischen Eigenschaften verleiht. Durch Anwendung des Verfahrens der Schmelzflusselektrolyse stellte er als Erster die Elemente Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium dar. Nachdem er 1812 für seine Verdienste um die Chemie in den Adelsstand versetzt wurde, legte Davy seine Professur in London nieder und bestimmte Brande (Kurzbiografie siehe „Lithium“) und später Faraday zu seinen Nachfolgern. Ab 1813 reiste er intensiv durch Kontinentaleuropa. Von 1820 bis 1827 war Davy auch Präsident der Royal Society, litt jedoch damals schon unter seiner durch viele chemische Versuche geschädigten Gesundheit. 1829 verstarb er im Alter von 50 Jahren in Genf, wo er auch beigesetzt wurde (Fullmer 1969; Ostwald 1974; Tshisuaka 2005). Vorkommen Hinsichtlich des Vorkommens in der Erdkruste steht Natrium mit einem Anteil von 2,36 % an sechster Stelle (Wedepohl 1995). Da es sehr reaktiv ist, tritt es nur in Form seiner Verbindungen auf und niemals elementar. In Meerwasser sind Na+-Ionen in einer durchschnittlichen Konzentration von 0,1 % enthalten (Holleman et al. 2007). Mineralisch findet sich Natrium in der Natur in Form großer Lagerstätten von Natriumchlorid, die auch die bedeutsamste Quelle zur Gewinnung von Natrium und seinen Verbindungen sind. Bekannte Produktionsorte dieses „Steinsalzes“ sind in Deutschland Salzgitter, Bad Reichenhall, Berchtesgaden und Stade. Daneben findet sich Natrium in Feldspäten wie Albit (Natronfeldspat, NaAlSi3O8) und Oligoklas [(Na, Ca)Al(Si, Al)3O8]. In einigen trockenen Gegenden der Erde kommt das gut wasserlösliche Natriumnitrat (NaNO3, Chilesalpeter) in Form größerer Lagerstätten (Atacamawüste, Chile) vor. Dort wurde es vor etwa 100 Jahren in großen Mengen abgebaut und nach Europa verschifft, da es ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Sprengstoffen und Düngern war. Ein anderes, großtechnisch abgebautes Mineral ist Natriumcarbonat

5 Einzeldarstellungen

(Na2CO3  10 H2O, Soda), das meist in die Produktion von Gläsern geht. Schließlich ist Kryolith (Na3AlF6) zu nennen, dessen natürliche Vorkommen in Grönland schon erschöpft sind, und den man heute synthetisch herstellt, da große Mengen davon als schmelzpunktsenkender Zuschlag bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminium gebraucht werden. Im Weltall zählt Natrium ebenfalls zu den häufigeren Elementen (Cameron 1970); die gelbe Natrium-D-Spektrallinie kann oft im von Sternen ausgestrahlten Licht nachgewiesen werden. Gewinnung Das Ausgangsmaterial für die Herstellung metallischen Natriums ist meist Kochbzw. Steinsalz (Natriumchlorid, NaCl), das man entweder bergmännisch in Salzstöcken abbaut oder aber durch Verdunsten salzhaltiger Lösungen wie Meerwasser gewinnt. Man nutzt aber nur einen kleinen Anteil des Natriumchlorids, um daraus Natrium zu produzieren. Den größten Teil verwendet man direkt als Speisesalz, es wird abgefüllt, verpackt und geht in den Handel. Nur einen kleineren Anteil setzt man zur Herstellung anderer Verbindungen des Natriums ein. Technisch wendet man zur Herstellung metallischen Natriums das Downs-Verfahren zur Elektrolyse geschmolzenen Natriumchlorids an. Die DownsZelle ist ein feuerfest ausgekleideter Eisenkessel, in den von unten eine Anode aus Grafit hereinragt. Zur Ableitung des bei der Elektrolyse gebildeten Chlors ist die Anode von einer Glocke aus Eisenblech überdeckt, von der als Diaphragma ein ringförmiges Drahtnetz herabhängt. Eine Eisenkathode umgibt ebenfalls ringförmig die Grafitanode und das Diaphragma. Die Kathode ist von dem rinnenförmigen Rand der Eisenblech-Glocke überdeckt. Den hohen Schmelzpunkt des Salzes (801  C) senkt man in der Regel durch Zusatz von Calciumchlorid, das in der Schmelze mit 60 Gew.-% enthalten ist. Dieses eutektische Gemisch schmilzt bereits bei einer Temperatur von 580  C; die Zelle selbst betreibt man mit einer Spannung von 7 V (Holleman et al. 2007) und Stromstärken von rund 35.000 A. Zur Herstellung eines kg Natrium ist eine Stromleistung von ca. 12 kWh erforderlich. Das im Lauf der Elektrolyse gebildete, spezifisch leichte Natrium schwimmt auf der Salz-

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schmelze oberhalb der Kathode auf, von wo es durch ein gekühltes Steigrohr aus der Zelle entfernt wird. Das bei der Elektrolyse mit entstandene Calcium, das einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Natrium besitzt, kristallisiert an der Kathode aus und fällt in die Schmelze zurück. Das vor Einführung der Schmelzflusselektrolyse von Natriumchlorid angewandte CastnerVerfahren basierte auf der Schmelzflusselektrolyse von Natriumhydroxid (NaOH). Es war aber trotz des niedrigeren Schmelzpunktes von Natriumhydroxid (318  C) teurer im Betrieb. Im Gegensatz dazu gewinnt man bei Anwendung des Downs-Verfahrens auch noch Chlor, was dieses Verfahren auch heute immer noch am preisgünstigsten macht. Eigenschaften Unter Normalbedingungen ist Natrium ein weiches, silberglänzendes und sehr reaktives Leichtmetall. Daher bewahrt man kleine Mengen unter Paraffinöl oder Petroleum auf, größere Mengen in luftdicht verschlossenen Stahlfässern. Physikalische Eigenschaften: Das kubischraumzentriert kristallisierende Natrium (Schubert 1974) steht mit seinen Eigenschaften zwischen Lithium und Kalium. Es schmilzt bei einer Temperatur von 97,82  C (s. Tab. 3), im Vergleich dazu Lithium bei 180,54  C und Kalium bei 63,6  C). Analog verhält es sich bei den Siedepunkten und den spezifischen Wärmekapazitäten. Natrium, Lithium und Kalium sind die einzigen Metalle mit einer Dichte von 41 kbar erfolgt Umwandlung in eine kubischflächenzentrierte Kristallstruktur (Bick und Prinz 2005). Mit allen Alkalimetallen außer Lithium ist es in jedem Verhältnis mischbar. Die Legierung mit dem bislang niedrigsten Schmelzpunkt (78  C) enthält 41 Gew.-% Cäsium, 12 Gew.-% Natrium und 47 Gew.-% Kalium (Holleman et al. 2007, S. 1274). Kernphysikalische Eigenschaften: In der Natur kommt nur das Isotop 13355Cs vor, somit ist Cäsium ein Reinelement. Die künstlich hergestellten Isotope haben Halbwertszeiten zwischen 17 μs (11355Cs) und 1,3 Mio. a (13555Cs) (Audi et al. 2003). Das wichtigste künstlich hergestellte Isotop ist wohl 13755Cs, das entweder bei der Kernspaltung

5 Einzeldarstellungen

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Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Cäsium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Cs 55 7440-46-2

Aussehen:

Silberweiß bis goldgelb glänzend, metallisch

Entdecker, Jahr

Cäsium, in Ampulle (Manske 2007) Bunsen und Kirchhoff (Deutschland), 1861 Setterberg (Schweden), 1881 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 133 Stabil 55Cs (100) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential für: Cs+ + e > Cs (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Cs+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

in Atomreaktoren oder durch Zerfall anderer kurzlebiger Spaltprodukte wie 13753I oder 13754Xe entsteht. 13755Cs erleidet mit einer Halbwertszeit von 30,17 a β-Zerfall (Unterweger 2002) zum stabilen Bariumisotop 13756Ba. 13755Cs ist auch ein γ-Strahler und wird daher in der Strahlentherapie von Krebserkrankungen, zur Messung der Fließgeschwindigkeit in Röhren und zur Prüfung der

Cäsium, in Ampulle (Sicius 2015)

——— 6,5 132,905 0,79 ♦ k. A. ♦ k. A. 2,923 265 343 244 169 [Xe] 6s1 376 5,2  106 Paramagnetisch Kubisch-raumzentriert 4,76  106 1,7 ♦ 1,6 ♦ 0,65 Keine Angabe ♦ 0,14 0,2 1080 1,90 70,94  106 36 32,21 28,44 ♦ 301,59 2,09 690 ♦ 963,2 66,1

Dicke etwa von Papier, Filmen oder Metall verwendet. In erheblichen Mengen wurde -neben einer Vielzahl anderer radioaktiver Isotope- 13755Cs bei den Reaktorunglücken von Fukushima und Tschernobyl (8,5  1016 Bq) freigesetzt. Die zusätzlich bei allen oberirdischen Kernwaffentests ausgesandte Aktivität an 13755Cs belief sich auf wei-

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1

Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

tere 9,48  1017 Bq (United Nations 2011). Der in den Tagen nach dem Tschernobyler Unglück über Westeuropa niedergehende Fallout bewirkte vor allem eine Anreicherung von Cäsium in Pilzen (Aumann et al. 1989; Kuad et al. 2009). Chemische Eigenschaften: Das Cäsiumatom hat neben dem des Franciums den größten Radius aller Elementatome; daraus folgt eine niedrige Ionisierungsenergie und daher auch die sehr hohe Reaktivität des Elements (Binnewies 2003, S. 49–53). In seinen Verbindungen tritt es nur in der Oxidationsstufe +1 auf. Reaktionen des Cäsium verlaufen meist sehr heftig, so entzündet es sich beim Kontakt mit Sauerstoff sofort und bildet wie Kalium und Rubidium das entsprechende Hyperoxid (CsO2). Mit Wasser reagiert es so heftig, dass es schon beim Kontakt mit diesem explodiert; es reagiert sogar bei einer Temperatur von 116  C mit Eis: 2 Cs þ 2 H2 O ! 2 CsOH þ H2 " Der „Druck“, ein Elektron abzugeben, ist beim Cäsiumatom so groß, dass es beim Erhitzen mit Gold keine gewöhnliche Metalllegierung bildet, sondern den Cs+- und Au-Ionen enthaltenden Halbleiter Cäsiumaurid (CsAu) bildet (Sitzmann 2011). Verbindungen Chalkogenverbindungen Es gibt viele Cäsiumoxide, beginnend mit den violetten bzw. blaugrünen Suboxiden wie Cs11O3 und Cs3O, die elektrisch leitfähig sind. Daneben existiert das „normale“ (stöchiometrische) Cäsiumoxid (Cs2O), ein oranger bis roter Feststoff der Dichte 4,65 g/cm3, der an der Luft sofort zerfließt und mit Wasser sehr heftig zu Cäsiumhydroxid (CsOH) reagiert. Aus den Elementen ist Cäsiumoxid nicht synthetisierbar, sondern nur durch Umsetzung von Cäsiumperoxid (Cs2O2) mit metallischem Cäsium (I) oder der von Cäsiumnitrat mit -azid (II): (I)

Cs2 O2 þ Cs ! 2 Cs2 O

(II) CsNO3 þ 5 CsN3 ! 3 Cs2 O þ 8 N2 "

Cäsiumoxid ist ein Zusatz zu Vanadiumoxid-Titanoxid-Katalysatoren, die man für in der Gasphase

ablaufende Oxidationsreaktionen einsetzt, beispielsweise für die Umwandlung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Carbonsäuren und deren Derivate (Rosowski et al. 2006). Aus mit Silberpartikeln dotiertem Cäsiumoxid stellt man Beschichtungen für Fotokathoden her (Sayama 1948). Weiter sind Cäsiumperoxid (Cs2O2), das Cäsiumhyperoxid (CsO2) und das -ozonid (CsO3) charakterisiert. Cäsiumperoxid ist ein bei 590  C schmelzender, im Reinstzustand farbloser, sonst gelber, feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff der Dichte 4,74 g/cm3, der mit Wasser zu Wasserstoffperoxid und Cäsiumhydroxid reagiert. Man kann es bei Temperaturen um 50  C durch Einleiten von Sauerstoff in flüssiges Ammoniak darstellen, in dem Cäsium gelöst ist (Brauer 1975, S. 955). Eine andere Möglichkeit der Präparation ist die thermische Zersetzung von Cäsiumhyperoxid, bei der Sauerstoff abgespalten wird (McIntyre 1992, S. 3097). Auch Cäsiumperoxid ist aber empfindlich gegenüber starker Erwärmung, da es dann ebenfalls Sauerstoff unter Bildung niederer Cäsiumoxide abgibt. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch und wird in einigen Typen von Photokathoden eingesetzt. Cäsiumhyperoxid wird beim Verbrennen von Cäsium im Sauerstoffstrom (Holleman et al. 2007, S. 1285) gebildet und kristallisiert in der Calciumcarbid-Struktur. Wasser zersetzt es zu Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Cäsiumhydroxid: 2 CsO2 þ 2 H2 O ! 2 CsOH þ H2 O2 þ O2 " Cäsiumhyperoxid wird in stark exothermer (!) Reaktion aus den Elementen gebildet (ΔHf 0298: 295 kJ/mol) und ist Ausgangsstoff zur Darstellung von Cäsiumozonid, indem man Ozon auf Cäsiumhyperoxid einwirken lässt. Cäsiumhydroxid (CsOH) entsteht neben Wasserstoff bei der explosiv verlaufenden Reaktion metallischen Cäsiums mit Wasser. Es bildet sich ebenfalls beim Eintragen von Cäsiumoxid in Wasser. Relativ reines Cäsiumhydroxid ist in wässriger Lösung durch Umsetzung von Cäsiumsulfat mit Bariumhydroxid gewinnbar:

5 Einzeldarstellungen

Cs2 SO4 þ BaðOHÞ2 ! BaSO4 # þ 2 CsOH Das entstehende Bariumsulfat fällt nahezu quantitativ aus; die überstehende Lösung von Cäsiumhydroxid filtriert man ab. Dann engt man das Filtrat bis zur beginnenden Kristallisation in einer Platinschale ein. Trockenes Cäsiumhydroxid erhält man daraus durch langsames Erhitzen in einem Silberschiffchen auf 300  C im Wasserstoffstrom (Jacobs und Harbrecht 1981). Glas ist bei diesen Operationen nicht verwendbar, da es von Cäsiumhydroxid als extrem starker Base angegriffen wird. Cäsiumhydroxid kristallisiert in einer orthorhombischen Struktur, in der jedes Ion von fünf Gegenionen umgeben ist. Das Monohydrat hingegen kristallisiert tetragonal (Bertheville et al. 2002), das Dihydrat orthorhombisch und das Trihydrat monoklin (Mootz und Rütter 1992). Cäsiumhydroxid ist oft die katalytisch wirksame Base bei der Alkynilierung von Carbonylverbindungen, oder aber man nutzt es als Elektrolyt in galvanischen Zellen. Es schmilzt in wasserfreier Form bei 272  C, hat die Dichte 3,68 g/cm3 und löst sich in großer Menge in Wasser (ca. 3000 g/L) bei 20  C). Cäsiumsulfid (Cs2S) und Cäsiumselenid (Cs2Se) sind jeweils weiße bis hellgelbe, in wässriger Lösung stark basisch reagierende, hygroskopische Pulver, die vereinzelt bei der Synthese halbleitender Materialien und in Photokathoden eingesetzt werden. Gleiches gilt für Cäsiumtellurid (Cs2Te) (Kong et al. 1995). Halogenverbindungen Cäsiumfluorid (CsF) ist ein farbloser (s. Abb. 49), kubisch kristallisieren-

Abb. 49 Cäsiumfluorid wasserfrei 99,9 % (Onyxmet 2019)

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der Feststoff der Dichte 4,12 g/cm3, der sich in polaren Lösungsmitteln gut löst. Neben Tetraalkylammoniumfluoriden verwendet man die Verbindung als Donor von Fluoridionen und milde Base, so beispielsweise bei der KnoevenagelReaktion, einer Aldol-Kondensation unter Einsatz stärker CH-acider Verbindungen (Friestad und Branchaud 1999). Man kann das Salz durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Cäsiumcarbonat oder -hydroxid und folgendes Eindampfen und Trocknung des resultierenden Feststoffes erhalten. Cäsiumfluorid schmilzt bei 682  C und siedet bei 1251  C (Holleman et al. 1995, S. 1170). Cäsiumchlorid (CsCl) liegt unter Normalbedingungen in Form farbloser Kristalle (s. Abb. 50) in der nach im benannten kubischen Gitterstruktur vor. In dieser ist jedes Cäsiumion von acht Chloridionen umgeben und umgekehrt. Das Salz löst sich sehr gut in Wasser (1680 g/L bei 20  C), Säuren und Basen. Die Standardbildungsenthalpie des Salzes beträgt ΔHf 0298 = 443 kJ/mol (Holleman et al. 1995, S. 1170). Man stellt es meist durch Einbringen von Cäsiumhydroxid oder -carbonat in Salzsäure her. Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 646  C (Siedepunkt der Schmelze: 1382  C) und hat die Dichte 3,97 g/cm3. Man setzt Cäsiumchlorid in der Atomabsorptionsspektroskopie als Puffer gegen eine zu schnelle Ionisierung leicht oxidierbarer Metalle ein, oder es ist Bestandteil wässriger Lösungen, die bei der Reinigung von Nukleinsäuren mittels einer Ultrazentrifuge verwendet wird. Cäsiumbromid (CsBr) stellt man analog aus Cäsiumhydroxid oder Cäsiumcarbonat und

Abb. 50 Cäsiumchlorid 99,999 % (Onyxmet 2019)

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Bromwasserstoffsäure her. Die farblosen Kristalle kubischer „Cäsiumchlorid“-Struktur schmelzen bei 636  C (Siedepunkt der Schmelze: 1300  C) und haben die Dichte 4,44 g/cm3. Es löst sich bei 25  C in einer Menge von 1230 g/L in Wasser, es ist aber ebenfalls gut in niedrigen Alkanolen löslich (Holleman et al. 2007, S. 1281). Aus dem Material stellt man Fenster und Prismen für Infrarotspektrometer und für Szintillationszähler her; der Brechungsindex beträgt bei 25  C 1,6974. Cäsiumiodid (CsI) erhält man entsprechend durch Auflösen von Cäsiumhydroxid in Iodwasserstoffsäure. Das bei einer Temperatur von 626  C schmelzende, farblose (s. Abb. 51a, b) Salz besitzt einen Brechungsindex von 1,73916 und eine Dichte von 4,51 g/cm3. Kristalle des Cäsiumiodids verursachen über einen sehr weiten Wellenlängenbereich nur geringe Reflexionsverluste und sind zudem lichtdurchlässig zwischen Ultraviolett (240 nm) und fernem Infrarot (70.000 nm). Man verwendet das Material daher oft zur Herstellung von Prismen und Spiegeln in Spektrometern und Szintillatoren (Kulikov und Malyshev 1983; Riedel 2011, S. 624), muss allerdings den Zutritt von Luftfeuchtigkeit ausschließen, da Cäsiumiodid stark hygroskopisch ist. Luftsauerstoff wirkt bei längerer Exposition ebenfalls oxidierend, es bilden sich dann allmählich Cäsiumiodat und freies Iod, was an der leichten Gelbfärbung der Verbindung zu erkennen ist. Sonstige Verbindungen Das in reiner Form weiße, luftempfindliche Cäsiumcarbid (Cs2C2) erhält man durch Einleiten von Ethin in eine Lösung von Cäsium in flüssigem Ammoniak, das auf einer Temperatur von 40  C gehalten wird. Das zunächst aus der Lösung ausfallende Zwischenpro-

Abb. 51 a Cäsiumiodid 99,9 % (Onyxmet 2019). b Cäsiumiodid (Tl) für Szintillator (MyName 2011)

dukt, Cäsiumhydrogenacetylid CsHC2 muss zügig erhitzt werden, dann bildet sich Cäsiumcarbid (Cäsiumacetylid). Zu langsames Erwärmen führt zur Zersetzung des Zwischenproduktes in Cäsium, Kohlenstoff und Ethin (Kosolapova 2012, S. 65; Auner et al. 2014, S. 44). Aber auch Cäsiumcarbid wird beim Glühen zu den Elementen zersetzt. Mit Wasser reagiert die Verbindung heftig unter Freisetzung von Ethin und Bildung von Cäsiumhydroxid. Für Cäsiumcarbid berichtet die Literatur zwei verschiedene Modifikationen, die im Gleichgewicht miteinander stehen. In der hexagonalen Modifikation ist ein Cäsiumion von je vier C22–-Hanteln im Natriumperoxidtyp umgeben, daneben gibt es auch die noch nicht genau charakterisierte orthorhombische Modifikation (Ruschewitz et al. 2001). Cäsiumcarbonat (Cs2CO3) gewinnt man aus natürlich vorkommenden Mineralien wie Pollucit oder Spodumen. Man mahlt diese klein und erhitzt sie zusammen mit einer Aufschlämmung gelöschten Kalks (Calciumhydroxid-Lösung) unter Druck auf 220  C. Nach dem Abfiltrieren unlöslicher Nebenprodukte verbleibt eine wässrige, alkalische Lösung von Cäsiumcarbonat. Über deren Neutralisation mit Mineralsäure, Fällung als Cäsiumaluminiumsulfat und Überführung in Cäciumhydroxid erhält man schließlich durch Einleiten von Kohlendioxid reines Cäsiumcarbonat (Prinz et al. 1995; Blatter und Schuhmacher 1986). Cäsiumcarbonat bildet ein weißes Pulver (s. Abb. 52a, b), schmilzt bei 610  C, hat die Dichte 4,07 g/cm3, ist hygroskopisch (Bick und Prinz 2005) und leicht löslich in Wasser (2605 g/L

Abb. 52 a Cäsiumcarbonat 99,9 % (Onyxmet 2019). b Cäsiumcarbonat 99,9 % (Stanford Advanced Materials 2019)

5 Einzeldarstellungen

bei 15  C) unter Bildung einer basischen, klaren Lösung. Anders als Kaliumcarbonat (Pottasche) oder Natriumcarbonat (Soda) ist Cäsiumcarbonat auch in organischen Lösungsmitteln wie Ethanol gut löslich (Flessner und Doye 1999), kristallisiert monoklin mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (Perelman 1965, S. 46). Beim Glühen gibt es Kohlendioxid ab. Cäsiumcarbonat setzt man als stark basischen Katalysator bei solchen organischen Synthesen ein, wo eine stärkere Basizität deutliche Verbesserungen der Ausbeute zur Folge hat, so etwa bei Veresterungen oder der Darstellung von Makrocyclen. Ein gutes Beispiel ist die fälschlicherweise Wittig-Horner-, korrekt Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion genannte Synthese von Alken- aus Phosphonocarbonsäuren. Das in Form farbloser Kristalle vorliegende Cäsiumnitrat (CsNO3) ist durch Auflösen von Cäsiumcarbonat in Salpetersäure erhältlich. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 414  C, hat die Dichte 3,7 g/cm3 und kristallisiert sowohl kubisch als auch hexagonal. Wie die anderen Nitrate der Alkalimetalle zersetzt sich Cäsiumnitrat beim Erhitzen, gibt also Sauerstoff unter Bildung von Cäsiumnitrit ab. Die Verbindung geht in großer Menge in militärische Leuchtmunition und Infrarottarnnebel, da Cäsiumionen wegen ihrer relativen Größe große Hydrathüllen bilden können und somit wirksame Keime für die Kondensation von Wasser sind, also die Bildung von Nebel stark fördern (Koch 2002; Lohkamp 1973; Weber 1984). Das farblose, äußerst feuchtigkeitsempfindliche Cäsiumhydrid (CsH) stellt man durch Reaktion von Cäsium mit Wasserstoff dar (Brauer 1978, S. 950): 2 Cs þ H2 ! 2 CsH Cäsiumhydrid schmilzt bei 528  C, hat dieDichte 3,41 g/cm3 und kristallisiert in der kubischen Kristallstruktur des NatriumchloridTyps, die bei Anwendung hohen Drucks in die des Cäsiumchlorid-Typs übergeht (Bashkin et al. 1982). Anwendungen Für metallisches Cäsium gibt es nur sehr wenige Einsatzgebiete. Aufgrund seiner

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geringen Ionisierungsenergie ist es als Material für Glühkathoden denkbar. Die Raumfahrttechnik nutzt Cäsium neben Quecksilber und Xenon wegen seiner großen Atommasse als Antriebsmittel in Ionenantrieben. Das Reinelement Cäsium ist das die Frequenz bestimmende Element in den Atomuhren, die die Basis für die koordinierte Weltzeit darstellen (Bauch 1994), begünstigend hierfür ist die niedrige Verdampfungstemperatur, aus dem leicht en Atomstrahl konstanter Geschwindigkeit erzeugt werden kann. Diese Atomwolke kann man mittels magnetooptischer Fallen in der Schwebe halten und auf Temperaturen nahe des absoluten Nullpunkts abkühlen. So war es möglich, die Genauigkeit der Cäsium-Atomuhr noch stark zu verbessern. Analytik Für Cäsium charakteristisch sind die bei den Wellenlängen von 455 und 459 nm auftretenden, blauen Spektrallinien. Daneben kann man Cäsium qualitativ über sein Perchlorat (CsClO4) und Hexachloroplatinat (Cs2PtCl6) nachweisen. Physiologie Cäsium ist für Säugetiere nicht essenziell und daher auch nicht für irgendwelche biologischen Prozesse erforderlich. Da sich Cäsiumionen ähnlich zu denen des Kaliums verhalten, wird es im Magen-Darm-Trakt resorbiert und meist im Muskelgewebe gespeichert. Cäsium zeigt keine nennenswert toxischen Wirkungen.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) S. T. Lim und K. H. Hong, Pre-filter removal of cesium and method for manufacturing same (Picogram Co., Ltd.; Korea Atomic Energy Research Institute, US 2019076765 A1, veröffentlicht 14. März 2019) M. Mokmeli und D. Dreisinger, Recovery of cesium from epithermal mineral deposits (Cascadero Copper Corp., US 2019048437 A1, veröffentlicht 14. Februar 2019) (Fortsetzung)

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1

Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

M. A. Beck und T. J. Gammon, Tank closure cesium removal (Westinghouse Electric Co. LLC, CA 3031631 A1, veröffentlicht 1. Februar 2019) T. Sakuma und M. Komatsu, Treatment method of radioactive waste water containing radioactive cesium and radioactive strontium (Ebara Corp.; Nippon Chemical Ind., US 2019006055 A1, veröffentlicht 3. Januar 2019) M. Sato und S. Sato, Radioactive cesium remover and removal method (University of Fukushima; Nippon Soda Co., JP 2018185305, veröffentlicht 22. November 2018) M. Anderson und T. M. Burke, Sodiumcesium vapor trap system and method (Terrapower LLC, CA 3016932 A1, veröffentlicht 8. März 2018)

5.7

Francium

Geschichte Schon 1871 sagte Mendelejew die Existenz eines zu Cäsium höheren homologen Elementes voraus, auch wenn der dafür vorgesehene Platz in dem von ihm aufgestellten Periodensystem noch leer war. Nach diversen Veröffentlichungen, in denen die erstmalige Auffindung des neuen Elements fälschlicherweise behauptet wurde (Emsley 2011, S. 186), gelang dies erst Perey 1939. Sie wies das Isotop 22387Fr als Produkt des α-Zerfalls von 22789Ac eindeutig nach. Zuerst nannte es Perey „Actinium-K“, 1946 schlug sie den Namen „Francium“ vor, den die IUPAC 1949 akzeptierte.

Die französische Chemikerin und Physikerin Marguerite Catherine Perey (* 19. Oktober 1909 Villemomble; † 13. Mai 1975 Louveciennes) studierte Chemie an der Technischen Hochschule für Frauen in Paris, diplomierte dort 1929 und arbeitete dann von 1929 bis 1946 im Pariser Radium-Institut, bis 1934 als Assistentin von Marie Curie.

Sie promovierte 1946 an der Sorbonne, war dann bis 1949 Leiterin des Radiuminstituts (Institut du Radium) in Paris und wechselte dann an die Universität Straßburg auf den Lehrstuhl für Radiochemie. Perey informierte die Académie des Sciences (Akademie der Wissenschaften) 1939 über das von ihr als Zerfallsprodukt des Actiniums gefundene Element ActiniumK, das 1946 in Francium umbenannt wurde (Perey 1939; Perey und Adloff 1956). Sie war die erste Frau, die 1962 als korrespondierendes Mitglied in die Akademie aufgenommen wurde (Adloff und Kauffman 2005); zuvor (1960) wurde sie Offizier der Ehrenlegion und erhielt den Großen Preis der Stadt Paris. 1964 verlieh die Akademie ihr den Lavoisier-Preis; 1974 erhielt Perey den Großen Nationalen Verdienstorden. Durch langjährigen Kontakt mit radioaktiven Stoffen erkrankte sie 1960 an Krebs, sie erblindete und verlor eine Hand durch Amputation. Vorkommen und Herstellung Francium kommt in winzigen Spuren in der Erdkruste vor. Das Isotop 22387Fr konnte erst 1939 als Zerfallsprodukt des Actiniumisotops 22789Ac nachgewiesen werden. 1946 erhielt das Element den Namen Francium (Hyde 1960). Die Entdeckung des ursprünglich von Mendelejev Eka-Cäsium genannten Elements gelang Perey am 7. Januar 1939 im Pariser Radium-Institut (Adloff und Kauffman 2005). Bei der chemischen Aufarbeitung zwecks Reinigung einer Probe von 227 89Ac, dessen ausgesandte Strahlung mit einer Energie von 220 keV angegeben war, fand Perey auch Teilchen mit einer wesentlich geringeren Energie (80 keV). Diese strahlte auch das gereinigte Actinium weiter ab, musste also durch Zerfall des 22789Ac entstanden sein. Weitere Versuche führten zum Ausschluss möglicherweise hierfür in Frage kommender Elemente wie Thallium, Blei, Bismut, Radium oder Thorium. In wässriger Lösung vorhandene kleinste Mengen des Elements ließen sich zusammen mit Cäsiumsalzen ausfällen, so dass Perey auf das Vorliegen eines Alkalimetalls mit der Ordnungszahl 87 schloss,

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Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Francium Symbol: Fr Ordnungszahl: 87 CAS-Nr.: 7440-73-5 Aussehen: Unbekannt, eventuell metallisch Entdecker, Jahr Perey (Frankreich), 1939 Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit 222 14,2 m 87Fr (synthetisch) 223 21,8 m 87Fr (100) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential für: Fr+ + e > Fr (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Fr+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)] : Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Zerfallsart, -produkt β > 22288Ra α > 21985At / β > 22388Ra 1,3  1018 (223) 0,7 ♦ 0,9 ♦ k. A. 2,92* 270* 348* 260* 176* [Rn] 7s1 393* Keine Angabe Paramagnetisch Kubisch-raumzentriert Keine Angabe 2,5* 89,2  106* 14,5 Keine Angabe 27 ♦ 300* 2* 677 ♦ 950* 65*

*

Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

das durch α-Zerfall des 22789Ac gebildet worden sein musste. Perey ermittelte noch den Anteil eines β-Zerfalls der Probe von 22789Ac zu 22790Th mit ca. 1 %. Perey nannte das neue Isotop zunächst Actinium-K (heute: 22387Fr). 1946 schlug sie vor, das neue Element Francium, nach ihrem Heimatland Frankreich, zu benennen. Nach der Anerkennung des namens durch die IUPAC ist Francium nach Gallium somit das zweite Element, das nach Frankreich benannt ist. Herstellung Francium stellt man in Form seiner leichten Isotope heute künstlich durch Bombardieren eines aus 19779Au bestehenden Targets mit 18 8O-Kernen in einem speziell hierfür entwickel-

ten Beschleuniger her, der 1995 an der New York State University in Stony Brook errichtet wurde. Abhängig von der Energie des Strahls von Sauerstoffnukliden kann man die Ausbeute an einzelnen Isotopen des Franciums steuern: 197

79 Au

þ

18

8O

!

215x

87 Fr

þ x1 0 n

Die so erzeugten Franciumionen reduziert man durch Kollision mit einem Target aus Yttrium zu Atomen, die im gasförmigen Zustand in einer magneto-optischen Falle (MOT) aufgefangen werden. Die Atome bleiben nur ca. 30 s in dieser Falle, bevor sie entweichen oder zerfallen. Es werden immer frisch erzeugte Atome nachgeliefert; die Falle wurde mittlerweile auf ein Fassungsvermögen

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

von 3  105 Atomen ausgerichtet (Orozco 2003; Tandecki et al. 2013). Die Energie des von den Franciumatomen ausgesandten und auch absorbierten Lichts diente zur Beschreibung der Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus, die so erhaltenen Meßwerte stimmen gut mit den Resultaten von Berechnungen überein (Orozco et al. 2014). Andere Synthesemethoden bestehen im Bombardieren von Radium mit Neutronen oder in dem des Thoriums mit Protonen, Deuteronen oder Heliumionen (Hyde 2002). Auch kann man aus Proben von 22789Ac das Isotop 22387Fr isolieren, indem man ein 22789Ac enthaltendes Kationenaustauscherharz mit einer ammoniumchloridhaltigen Chromsäurelösung eluiert. Das Eluat durchläuft dann mit Bariumsulfat beladenen Quarzsand (Keller et al. 2012). Bisher gelang es nicht, Francium in wägbarer Menge darzustellen. Eigenschaften Alle Isotope des Franciums sind radioaktiv mit kurzer Halbwertszeit, womit es innerhalb der Gruppe der radioaktiven Elemente bis hinauf zur Ordnungszahl 104 die instabilsten Atome besitzt. Das noch „längstlebige“ FranciumIsotop 22387Fr zerfällt mit einer Halbwertszeit von nur 21,8 min (!) (s. Tab. 7). Deshalb, und in Ermangelung geeigneter Zerfallswege, ist die Gewinnung messbarer Mengen bisher unmöglich. Zerfallsprodukte sind in der Regel Isotope des Radons, Astats oder Radiums. Bisher konnte man nur verdünnte Salzlösungen oder stark verdünnte Amalgame untersuchen (Hyde 1960). Das Element ist das schwerste der Alkalimetalle und besitzt, möglicherweise aus relativistischen Effekten, eine leicht höhere erste Ionisierungsenergie als das Cäsiumatom. Erste Versuche zeigten, dass Francium ein typisches Alkalimetall ist und seinem leichteren Homologen Cäsium sehr ähnlich ist. Es tritt stets in der Oxidationsstufe +1 auf und lässt sich wie Cäsium in Form schwerlöslicher Salze, z. B. als Perchlorat, Tetraphenylborat und Hexachloroplatinat, ausfällen. Verbindungen des Franciums verhalten sich weitgehend wie die des Cäsiums. Viele physikalische Eigenschaften des Elements kann man aber nur extrapolieren oder schätzen, da bisher nie mehr als 100.000 Atome für Experimente zur Verfügung standen.

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Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

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C das gewünschte Berylliumhydrid: Beðt-C4 H9 Þ2 ! BeH2 þ 2 H2 C ¼ CðCH3 Þ2 " Berylliumhydrid ist ein weißer, nichtflüchtiger, polymerer Feststoff der sehr geringen Dichte von 0,65 g/cm3, der sich beim Erwärmen auf 250
C in die Elemente zersetzt (Perry und Phillips 1995). Im Molekül der Verbindung liegen tetraedrisch von vier Wasserstoff- umgebene Berylliumatome vor, so dass diese Struktur ebenfalls Dreizentrenbindungen, ähnlich wie bei Aluminiumhydrid und auch bei den Molekülen der Borane, zeigt. Die Verbindung ist empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Luftsauerstoff. Mit Wasser hydrolysiert sie sehr schnell zu Berylliumhydroxid und Wasserstoff:

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

BeH2 þ 2 H2 O ! BeðOHÞ2 þ 2 H2 " Berylliumnitrat [Be(NO3)2] erzeugt man durch Einleiten von Disticktofftetroxid in eine Lösung von Berylliumchlorid in Esigsäureethylester (Brauer 1978, S. 897): BeCl2 þ 2 N2 O4 ! BeðNO3 Þ2 þ 2 NOCl Die farblose Verbindung (s. Abb. 6) schmilzt schon bei 60
C (Parsons, hat eine Dichte von 1,56 g/cm3, ist in Wasser, Aceton und Ethanol löslich (Parsons 1909, S. 37) und wird in einigen Modellen von Gaslampen noch verwendet. Berylliumsulfat (BeSO4) ist durch Auflösung von Berylliumcarbonat oder -hydroxid in verdünnter Schwefelsäure zugänglich. Die Verbindung existiert in Form mehrerer Hydrate; das im Handel befindliche, gut in Wasser lösliche Tetrahydrat der Dichte 1,71 g/cm3 geht oberhalb von 111
C in das Dihydrat und nach weiterem Erwärmen auf 158
C in das Monohydrat über (LeviMalvano 1906). Erhitzen auf ca. 400
C führt schließlich zur völligen Entwässerung; das wasserfreie, nur in geringer Menge wasserlösliche Salz ist dann noch bis zu Temperaturen von etwa 580
C beständig, bevor es sich zu Schwefel-VIund Berylliumoxid zersetzt. Das farblose Salz (s. Abb. 7) ist wie alle wasserlöslichen Berylliumsalze sehr giftig und wirkt bei niederen Säugetieren auch krebserregend. Vor allem das Einatmen von Stäuben führt – meist nach wiederholter- Einatmung zu Husten, Atemnot und Fieber, in chronischer Form („Berylliose“) zur schädlichen Umwandlung des Lungengewebes und unter Umständen zum Tod. In sehr

Abb. 6 Berylliumnitrat (Onyxmet 2019)

5 Einzeldarstellungen

Abb. 7 Berylliumsulfat-Tetrahydrat (Onyxmet 2019)

seltenen Fällen setzt man Berylliumsulfat zu homöopathischen Zwecken ein (Aktories et al. 2017). Anwendungen Metallisches Beryllium hat aus technischer Sicht teils hervorragende Eigenschaften, jedoch wird es wegen seiner Seltenheit und Giftigkeit in nur geringem Umfang verwendet. Aus Berylliumpulver stellt man durch Pressen und Sintern Rohteile und Halbzeuge her, die technisch einsetzbar sind. Gussteile verwendet man jedoch nicht, da ihre physikalischen Eigenschaften zu stark richtungsabhängig sind, außerdem sind sie relativ spröde und grobkörnig. Legierungen mit Nickel oder Kupfer stellt man her, indem Beryllium in situ aus seinem Oxid erzeugt und direkt mit Nickel bzw. Kupfer legiert wird. Obwohl Beryllium teils herausragende Eigenschaften zeigt, verhindern sein Preis und seine hohe Giftigkeit einen breiteren Einsatz. Reines Beryllium wird in Detektoren bzw. Röhren für Röntgen- und γ-Strahlen wegen seiner Durchlässigkeit für diese eingesetzt, ebenso als Moderator in Kernreaktoren. Da Beryllium bei Bestrahlung mit beschleunigten Protonen Neutronen emittiert, dient es als Neutronenquelle in Bestrahlungsapparaten für medizinische Zwecke, beispielsweise in der Therapie von Krebs. Ebenso beschichtet man bewegliche Spiegel, auch Spiegel von Weltraumteleskopen, mit Beryllium. Wegen seines geringen Gewichtes und der gleichzeitig hohen Wärmekapazität bestehen Hochleistungsbremsscheiben für Rennwagen sowie auch die des Space Shuttle aus reinem Beryllium. In der HiFi-Technik setzt Yamaha reines Beryllium in Hochtonkalotten teurer Lautsprecherbo-

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xen ein. Das CERN in Genf führt seine Versuche zum Beschuss von Protonen in Röhren aus Beryllium durch, weil jenes sehr hart und dabei vakuumdicht ist (Veness et al. 2011). Man verwendet Beryllium legiert mit Aluminium für leichte und zugleich verschleißresistente Produkte in der Luft- und Raumfahrttechnik (Puchta 2011). Auch diese Produkte werden nicht gegossen, sondern isostatisch heißgepresst. Die Legierungen mit Kupfer („Berylliumkupfer“) bzw. Kupfer und Kobalt besitzen große Vorteile wie Elastizität und Zugfestigkeit, große Härte, Korrosionsbeständigkeit verbunden mit Ermüdungsfreiheit, fehlende magnetische Eigenschaften – die auch eine Nichtmagnetisierbarkeit einschließen – sowie eine gute elektrische und Wärmeleitfähigkeit. Man setzt sie, da sie keine Funken abgeben, in explosionsgefährdeten Bereichen ein, außerdem in Oberleitungsdrähten, stromübertragenden Federn (beispielsweise in Drehspulen oder Halterungen von Kohlebürsten) oder dort, wo zwar starke Magnetfelder benötigt werden, die aber möglichst nicht durch vorhandene metallische Bauteile beeinträchtigt werden sollen. Berylliumkupfer und auch seine Legierung mit Kobalt sind aber auch in anderen Anwendungen fest etabliert: So bestehen Ventilführungen in Automotoren, Spritzdüsen für Kunststoff sowie bei Punktschweißen eingesetzte Elektroden aus diesem Material, ebenso Kontakte in Relais. Nickel-Beryllium-Legierungen bzw. Werkzeuge setzt man in Thermostatschaltern ein, ebenso, mit Eisen legiert, in Uhrenfedern. In geringsten Mengen zu Gold legiert befindet sich Beryllium in extrem feinen Drähten, die auf elektronischen Leiterplatten den elektrischen Kontakt zwischen den einzelnen Schaltelementen herstellen (Herklotz et al. 1999). Berylliumoxid setzt man noch gelegentlich als gut wärmeleitenden Isolator für Hochleistungstransistoren und Widerstände ein; wegen seiner Giftigkeit bevorzugt man aber inzwischen, wenn möglich, Aluminiumoxid, Bornitrid oder Aluminiumnitrid. Toxizität Beryllium und seine Verbindungen wirken toxisch und krebserregend. Die Symp-

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tome sind unter anderem Schäden der Haut, Lungen, Milz und der Leber. Das Element akkumuliert im menschlichen Körper und kann auch nach Jahren zur Bildung von Tumoren führen. Das Einatmen von Stäuben des Metalls oder seiner Verbindungen ist sehr gefährlich, da sich dann Wucherungen des Lungengewebes ausbilden können (Berylliose). Bei der Verarbeitung metallischen Berylliums ist unbedingt dafür zu sorgen, dass dabei entstehende Späne und Stäube abgesaugt werden. Das Aufarbeiten elektrischer und elektronischer Bauelemente muss in jedem Fall unter Beachtung der erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen erfolgen, da in ihnen ebenfalls Beryllium bzw. sein Oxid enthalten sein kann.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) X. Ziu, Processing method for beryllium copper alloy elastic conducting wire specially for super-micro-distance connector (Huzhou Beryllium Copper Alloy Co., Ltd., CN 108642320 A, veröffentlicht 12. Oktober 2018) R. O. Bach, Production and recovery of beryllium chloride (Beryllium Metals & Chemicals Co., US 3250592 A, veröffentlicht 10. Mai 1966) H. C. Kawecki, Process of preparing beryllium fluoride (Beryllium Corp., US 2647818 A, veröffentlicht 4. August 1953) H. C. Claflin, Process for producing beryllium metal (Beryllium Development Corp., US 1861656 A, veröffentlicht 7. Juni 1932)

5.2

Magnesium

Geschichte Viele Verbindungen des Magnesiums kannte man schon Jahrhunderte vor der Herstellung des Metalls. Eine erstmalige wissen-

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

schaftliche Untersuchung geschah ab Mitte des 18. Jahrhunderts durch den Schotten Black, der versuchte, Kalk (Calciumcarbonat) und Magnesiumcarbonat zu unterscheiden. Black sah letzteres als Verbindung eines neuen Elements an, stellte dieses selbst aber nie her. Etwa 50 Jahre später, 1808, isolierte dann Davy (Kurzbiografie siehe „Natrium“) Magnesium durch Elektrolyse angefeuchteten Magnesiumhydroxids mittels einer damals gebräuchlichen Elektrolysezelle, der Voltaschen Säule, aber nur in Form seines Amalgams, da die Kathode der Zelle aus Quecksilber bestand. Davy nannte das neue Element zunächst Magnium (nach „Magnesia“, Magnesiumoxid). 1828 konnte Bussy (Kurzbiografie siehe „Beryllium“) durch das Erhitzen trockenen Magnesiumchlorid mit Kalium geringe Mengen reinen Magnesiums darstellen. 1833 gelang Faraday die Elektrolyse geschmolzenen Magnesiumchlorids und damit die Gewinnung kleiner Mengen metallischen Magnesiums. Dieses Elektrolyseverfahren entwickelte Bunsen (Kurzbiografie siehe „Rubidium“) um 1850 weiter und entwickelte 1852 eine modernere Elektrolysezelle, die, ausgehend von geschmolzenem Magnesiumchlorid, die Produktion des Magnesiums in größerem Maßstab erlaubte. Prinizpiell wird dieses Verfahren bis heute angewandt, auch wenn zwischenzeitlich Verfahren wie der Deville-Caron-Prozess etabliert waren, also die Reduktion eines aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Calciumchlorid bestehenden Gemisches mit Natrium, die aber nicht wirtschaftlich durchzuführen war und deshalb später wieder eingestellt wurde.

Der schottische Chemiker und Physiker Joseph Black (* 16. April 1728 Bordeaux; † 6. Dezember 1799 Edinburgh) wies als Erster Kohlendioxid nach; man zählt ihn neben Davy, Bussy und Faraday zu den Entdeckern des Magnesiums. Er war Sohn eines irischen, in Bordeaux ansässigen Weinhändlers; die Familie schickte ihn 1740 nach Nordirland. Ab 1746 studierte er an der Universität Glasgow Chemie und wechselte fünf Jahre später an die Universität Edinburgh.

5 Einzeldarstellungen

In seiner 1754 veröffentlichten Dissertation beschrieb er die Ergebnisse von Untersuchungen über Magnesiumoxid und – carbonat. Er erhielt 1755 der Lehrstuhl für Chemie an der Universität Glasgow und untersuchte weiterhin Verbindungen des Magnesiums. Seine Arbeit diente zum Nachweis der Existenz von Kohlendioxid in der Luft. Er beschrieb erstmals Schmelzund Verdampfungswärme des Wassers, was für die Konstrukteure der ersten Dampfmaschinen von Bedeutung war; einer seiner Schüler war James Watt. 1766 ging er nach Edinburgh, da er dort eine Professur für Chemie an der dortigen Universität erhielt (Guerlac 1970, S. 173–183). Black galt als einer der Pioniere der quantitativen Chemie (Crosland 1959). Black war ab 1783 Ehrenmitglied der Russischen Akademie der Wissenschaften und ab 1789 korrespondierendes Mitglied der französischen Akademie der Wissenschaften (Speter 1974; Anderson und Fyffe 1992). Der britische Naturwissenschaftler Michael Faraday (* 22. September 1791 Newington; † 25. August 1867 Hampton Court Green) war unter anderem für die erstmalige Beschreibung elektromagnetischer Felder und die entscheidende Verbesserung der chemischen Analytik verantwortlich, wegweisenden Entdeckungen. Außerdem stellte er als Erster Benzol dar und formulierte zudem die Grundgesetze der Elektrolyse (Hirshfeld 2014). Faraday begann 1813 als Labormitarbeiter und Vorlesungsassistent von Davy an der Royal Institution und hielt bald darauf auch Vorlesungen dort. 1833 wurde Faraday, der auf Grundlage mehrerer Zehntausend Versuche knapp 500 Veröffentlichungen schrieb, zum Professor für Chemie ernannt. Im Auftrag des Staates bildete Faraday über viele Jahre Kadetten der Militärakademie in Chemie aus und arbeitete für Behörden, unter anderem ab 1836 für die Schifffahrtsbehörde Trinity House, die die englischen Leuchttürme betrieb. Faraday forschte über elektrische

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Isolatoren und verwendete den von Whewell definierten Begriff des Dielektrikums. 1852 fasste Faraday seine Ergebnisse zu Untersuchungen von Kraftlinien und Feldern in seiner Schrift „Über den physikalischen Charakter der magnetischen Kraftlinien“ zusammen und leitete darin auch den Zusammenhang zwischen der Masse eines Körpers und der von ihm ausgehenden Gravitationskraft ab (Cantor 1991; Cantor et al. 1996; Hamilton 2004; James 2010; Lemmerich 1991; Thomas 1991; Williams 1965). Vorkommen Magnesium kommt, wie die anderen Erdalkalimetalle auch, wegen seiner Reaktivität nicht elementar, sondern nur in Form seiner Verbindungen vor, meist in Form mineralischer Carbonate, Silikate, Chloride und Sulfate. Das aus Magnesium- und Calciumcarbonat bestehende Doppelsalz Dolomit bildet den größten Teil vieler Gebirgsstöcke, so auch der Alpen („Dolomiten“). Bekannte Mineralien sind Dolomit CaMg(CO3)2, Magnesit (MgCO3), Olivin [(Mg, Fe)2SiO4], Enstatit (MgSiO3), Kieserit (MgSO4  H2O), Spinell (MgAl2O4), Sepiolith [Mg4(Si6O15)(OH)2] Schönit [K2Mg(SO4)2  6 H2O], Carnallit (KMgCl3  6 H2O) und Talk Mg3[Si4O10] (OH)2. Serpentin (Mg3[Si2O5](OH)4) ist ein grüner Schmuckstein. Zusammen mit Calciumionen ist gelöstes Magnesium für das Entstehen der permanenten Wasserhärte verantwortlich. Meerwasser enthält bis zu 0,1 % gelöste Magnesiumsalze wie das Magnesiumchlorid oder -hydroxid. Gewinnung 1828 gelang Bussy die erstmalige Reindarstellung von Magnesium durch Erhitzen trockenen Magnesiumchlorids mit Kalium: MgCl2 þ 2 K ! Mg þ 2 KCl Einige Jahre später, 1833, stellte Faraday durch Elektrolyse geschmolzenen Magnesiumchlorids das Metall her. Dieses Verfahren erweiterte Bunsen wesentlich, indem er ab 1840 ein Verfahren zur Gewinnung größerer Mengen des Metalls entwickelte. 1852 bereits stellte er eine Elektrolyse-

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zelle für diesen Zweck vor; ein Prozess, der heute noch bevorzugt angewandt wird. Jedoch nahmen zuerst Caron und Sainte-Claire Deville die Herstellung von Magnesium in technischem Maßstab auf, indem sie eine Mischung wasserfreien Magnesiumchlorids und Calciumfluorids in der Hitze mit Natrium umsetzten. Dieses Verfahren warf aber schon in der Anfangszeit viele technische Probleme auf, erwies sich daher als unökonomisch und wurde eingestellt. Die zwei heutzutage wichtigsten Verfahren zur Herstellung des Magnesiums sind entweder die Elektrolyse geschmolzenen Magnesiumchlorids bei 750
C in Downs-Zellen oder die Reduktion von Magnesiumoxid mittels Eisen oder Ferrosilicium. Downs-Zellen sind von unten beheizte eiserne Tröge, in denen sich geschmolzenes Magnesiumchlorid befindet, vermischt mit schmelzpunktssenkenden Zusätzen wie Calcium- oder Natriumchlorid. In die Schmelze tauchen Grafitstäbe ein, die als Anode dienen. An ihrem Ende sind sie von ringförmig um sie laufenden, eisernen Kathoden umgeben. Das flüssige Magnesium schwimmt auf der Salzschmelze auf und wird abgeschöpft. Das an der Anode entstehende Chlor steigt auf und wird vom oberen Teil der Zelle aus direkt abgeführt, ohne mit dem frisch erzeugten Magnesium in Kontakt zu kommen. Das so erzeugte Chlor ist Grundstoff zur Herstellung weiteren Magnesiumchlorids aus Magnesiumoxid. Man wählt die zur Elektrolyse verwendete Stromspannung derart, dass nur Magnesium an der Kathode abgeschieden wird. Das wichtigere Verfahren ist heute der PidgeonProzess. Aus Dolomit gewinnt man Magnesiumoxid, das man zusammen mit Eisen oder Ferrosilicium und Schlacke bildenden Zusätzen in Edelstahlbehältern im Vakuum auf knapp 1200
C erhitzt. Das bei dieser Temperatur bereits gasförmig anfallende Magnesium wird aus dem Ofen abgeleitet, kondensiert an außerhalb angebrachten Wasserkühlern und wird bei Bedarf durch Destillation im Vakuum weiter gereinigt. Aktuell steht China für sieben Achtel der Weltproduktion, die sich heute um 1 Mio. t/a bewegen dürfte. Schon 2007 produzierte China ca. 650.000 t. Allerdings ist das Pidgeon-Verfahren sehr umwelt-

2

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

belastend, da es im Vergleich zum Hochofenprozess, in dessen Verlauf Stahl erzeugt wird, den 15-fachen Ausstoß von Treibhausgasen verursacht. Eigenschaften Reines Magnesium ist relativ weich (s. Tab. 2) und besitzt auch nur eine geringe Festigkeit. An Luft überzieht sich Magnesium schnell mit einer Schicht seines Oxids (MgO), die aber, im Gegensatz zu Aluminiumoxid, das Metall nicht vor weiterer Korrosion bewahrt. Da Magnesium ein sehr unedles und reaktives Metall ist, sind dünne Bänder, Folien oder gar Pulver leicht entzündlich. Das Metall verbrennt bei erhöhter Temperatur auch in vielen Oxiden wie Kohlenmonoxid, Stickoxid und Schwefeldioxid. Mit Wasser reagiert das Metall langsam unter Bildung von Wasserstoff zum Hydroxid: Mg þ 2 H2 O ! MgðOHÞ2 þ H2 " Auf der Oberfläche des Magnesiums bildet sich dabei zwar eine Schicht des Magnesiumhydroxids, der die Auflösungsreaktion weitgehend zum Erliegen bringt. Schon ein Zusatz schwacher Säuren reicht aber aus, um die Passivierung aufzuheben und die Oberfläche des Metalls anzuätzen, wodurch die Auflösung des Metalls wesentlich beschleunigt wird. Nur gegenüber Flusssäure ist Magnesium einigermaßen beständig, da sich auf der Oberfläche des Metalls ein schützender Überzug von Magnesiumfluorid bildet. Mit Mineralsäuren reagiert Magnesium sehr heftig. Verbindungen Chalkogenverbindungen Die chemischen Eigenschaften von Magnesiumoxid (MgO) sind stark von der Ausführung des jeweiligen Herstellverfahrens abhängig. Erhitzt man natürlich vorkommendes Magnesiumcarbonat (MgCO3) auf ca. 800
C, so entweicht zwar Kohlendioxid, aber die Temperatur ist zu niedrig, als dass das Oxid sintern und damit zusammenbacken könnte. Die sich so bildenden Partikel des Magnesiumoxids sind daher porös, haben eine große innere Oberfläche und reagieren mit Wasser schnell zu Magnesiumhydroxid. Andere Herstellverfahren sind entweder das in stark exothermer Reaktion ablaufende Verbren-

5 Einzeldarstellungen

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Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Magnesium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Mg 12 7439-95-4

Aussehen:

Silbrig-weiß Magnesium, kl. Barren glänzend (Zibo Kang Walter Ltd. 2015) Bussy (Frankreich), 1828 Faraday (Vereinigtes Königreich), 1833 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 24 Stabil 12Mg (78,99) 25 Stabil 12Mg (10,00) 26 Stabil 12Mg (11,01) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial für: Mg2+ + 2 e ➔ Mg (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Mg2+, pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

nen von Magnesium oder die Ausfällung von Magnesiumhydroxid aus wässriger Lösung und dessen nachfolgendes Brennen. Magnesiumoxid ist ein weißes Pulver (s. Abb. 8a–d) der Dichte 3,58 g/cm3, das erst bei 2852
C

Magnesium, Pulver (Sicius 2015)

—— —— —— 19.400 24,305 1,31 ♦ K. A. ♦ K. A. 2,372 150 173 141 65 [Ne] 3s2 738 ♦ 1451 1,2  105 Paramagnetisch Hexagonal 2,27  107 45 ♦ 45 ♦ 17 30–45 ♦ 44–260 2,5 4602 1,738 14,00  106 160 24,869 650 ♦ 923 8,7 1110 ♦ 1383 132

schmilzt (Siedepunkt: 3600
C) und nahezu unlöslich in Wasser ist. Man kann es über die Stufe der Sintermagnesia (1700–2000
C) hinweg erhitzen. Es dient zur Auskleidung hitzefester Geräte oder Anlagen wie Schmelzöfen, Gießpfannen

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2

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Abb. 8 a Magnesiumoxid (Walkerma 2006). b Magnesiumoxid (Onyxmet 2019). c Magnesiumoxid (Stanford Advanced Materials 2019). d Magnesiumoxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

oder Umhüllungen von Thermoelementen. Totgebrannte oder gar geschmolzene Magnesia reagiert kaum noch mit Wasser. Magnesiumoxid ist ein Lebensmittelzusatzstoff (E 530) ohne Mengenbeschränkung für alle Arten von Lebensmitteln. Es dient dann als Säureregulator oder Trennmittel, in der Dünge- und Futtermittelindustrie als Magnesiumträger. Beim Geräteturnen wird es zum Entfeuchten der Hände eingesetzt. Die Mischung aus Magnesiumoxid und -chlorid (Sorelzement) findet Anwendung bei der Herstellung von Fußböden in Industrieanlagen. Daneben wird Magnesiumoxid in schwach basischen Feuerfestmaterialien für die Herstellung von Zement, für Mineralschäume und zur Produktion von Magnesia-Kohlenstoff-Steinen verwendet, das vielfach in feuerfesten Auskleidungen von Konvertern, Elektrolichtbogenöfen, Gießpfannen sowie bei der Stahlerzeugung verwendet wird. Mit Hilfe von Magnesiumoxid kann man auch Kieselsäure aus Trinkwasser entfernen; außerdem ist es ein gutes Adsorptionsmittel und ein Verzögerer für Vulkanisationsprozesse. Magnesiumhydroxid [Mg(OH)2] ist ein wirksamer Säureblocker (Antazidum) und ist in Medikamenten zur Bindung überschüssiger Magensäure enthalten. Man erhält es durch Zusatz von Kalkmilch zu den Restlaugen der Kalisalzgewinnung oder aus Meerwasser durch Ausfällen mit gebranntem Dolomit. Das ausgefällte rohe Produkt wird anschließend filtriert und bei Temperaturen von ca. 100
C getrocknet. Am reinsten erhält man es durch Auflösen von Magnesiummetall in Wasser. Es ist ein weißes Pulver der Dichte 2,38 g/cm3, das beim

Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 350
C Wasser abgibt und in Magnesiumoxid übergeht. In Wasser ist Magnesiumhydroxid schwer und in Alkalilaugen kaum löslich. Leicht löst es sich in Säuren unter Bildung der entsprechenden Magnesiumsalze. Neben seiner Verwendung als Blocker für Magensäure und als mildes Abführmittel dient es ebenso als Lebensmittelzusatzstoff (E 528) mit der Funktion eines Trennmittels und Säurereglers Der größte Teil des industriell produzierten Magnesiumhydroxids wird aber durch Erhitzen auf Temperaturen um 600
C zu Magnesiumoxid verarbeitet. Man setzt es auch als Flockungsmittel zur Behandlung von Abwasser und gelegentlich als Flammschutzmittel in Thermoplasten (Polyolefinen, PVC) und Elastomeren ein. Magnesiumperoxid (MgO2), ein weißes Pulver (s. Abb. 9), das beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einer wässrigen Lösung von Magnesiumnitrat erhalten werden kann, gibt vor allem beim Erhitzen leicht Sauerstoff ab und wird als Quelle für Sauerstoff in der Kosmetik- und Pharmaindustrie eingesetzt. Auch verwendet man es zur Dekontamination und Sauerstoffversorgung von Böden. Es ist zudem desinfizierender Bestandteil in Deodorants und Duschgels. Magnesiumsulfid (MgS) ist ein weißes bis rotbraunes Pulver der Dichte 2,36 g/cm3, das oberhalb einer Temperatur von 2000
C unter Zersetzung schmilzt und das man durch Reaktion von Schwefel oder Schwefelwasserstoff mit Magnesium herstellt. Im Labor bietet sich die von Magnesiumsulfat und Kohlenstoffdisulfid ausgehende Variante an (Brauer 1978, S. 909):

5 Einzeldarstellungen

Abb. 9 Magnesiumperoxid (Onyxmet 2019)

3 MgSO4 þ 4 CS2 ! 3 MgS þ 4 COS " þ 4 SO2 " Bei Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit hydrolysiert Magnesiumsulfid unter Bildung von Magnesiumhydroxid und Schwefelwasserstoff. Die Verbindung setzt man als Enthaarungsmittel ein; eine interessante technische Anwendung ist die als Wirkstoff in Dosimetern, da mit Seltenerdionen dotiertes Magnesiumsulfid nach Bestrahlung mit UV-Licht fluoresziert. Magnesiumselenid (MgSe) bildet sich bei Umsetzung einer in einem Graphittiegel befindlichen stöchiometrischen Mischung von Magnesium und Selen im Vakuum bei ca. 250
C. Die Verbindung wie auch das homologe Magnesiumtellurid (MgTe) (s. unten) kann in Abhängigkeit von Temperatur und Druck diverse Kristallstrukturen einnehmen, wie Kochsalz, Cäsiumchlorid, Zinkblende, Wurtzit, Nickelarsenid und Eisensilicid. Die jeweiligen Elektronendichteverteilungen wurden auf Basis weicher Pseudopotentiale und großer planarer Orbitalwellen berechnet. Bei einem Druck von 107 GPa erfolgte ein Übergang von der Kochsalz- in die Eisensilicid-Struktur (Martins et al. 1997). Der Grundzustand des Magnesiumtellurids ist die Wurtzitstruktur, wogegen die bei Anwendung eines Drucks von 1–3,5 GPa erhältliche Nickelarsenid-Struktur auch beim Entspannen auf Atmosphärendruck erhalten bleibt. Bei einem Druck von 69,6 GPa geht das NickelarsenidGitter in das Cäsiumchlorids über. Die Wurtzitund Nickelarsenid-Strukturen liegen energetisch dicht beisammen (Martins et al. 1997).

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Abb. 10 a Magnesiumfluorid (Onyxmet 2019). b Magnesiumfluorid (Stanford Advanced Materials 2019)

Pulverförmiges Magnesiumtellurid (MgTe) ist durch Umsetzung einer im Grafittiegel auf eine Temperatur von ca. 480
C unter Vakuum und über 2 d hinweg erhitzten Mischung von Tellur und Magnesium in stöchiometrischem Verhältnis zugänglich. Einkristalle konnten Kuhn et al. durch Sublimation im Vakuum bei 960
C darstellen (1971). Diese Kristalle stellten hexagonale Säulen mit bis zu 12 mm Länge dar; sie waren äußerst hygroskopisch. Halogenverbindungen Magnesiumfluorid (MgF2) kommt natürlich als Mineral Sellait vor; diese Vorkommen lohnen aber keinen Abbau. Es ist im Gegensatz zu seinen höheren Homologen Magnesiumchlorid, -bromid usw. nur schlecht wasserlöslich (0,13 g/L in Wasser bei 20
C). Praktischerweise fällt man es daher aus Lösungen des Chlorids mittels Flusssäure aus: MgCl2 þ 2 HF ! MgF2 # þ2 HCl Alternativ kann man es durch Auflösen von Magnesium bzw. Magnesiumcarbonat in Flusssäure oder – unter starker Wärmeentwicklung – direkt aus den Elementen herstellen, wobei jene Reaktion stark exotherm ist (1124 kJ/mol). Magnesiumfluorid bildet farb- und geruchlose (s. Abb. 10a, b), harte (Mohs-Härte: 6) Kristalle, die chemisch widerstandsfähig sind und nur von heißer konzentrierter Schwefelsäure angegriffen werden. Es hat die Dichte 3,15 g/cm3 und schmilzt bzw. siedet bei 1256
C bzw. 2260
C. Magnesiumfluorid ist über einen großen Wellenlängenbereich (ca. 100–8000 nm) transparent. Im sichtbaren Bereich des Spektrums bricht es

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2

das Licht nur schwach (Brechungsindex: ca. 1,38) und zeigt zudem eine positive Doppelbrechung. Daher verwendet man es in der optischen Industrie unter anderem zum Entspiegeln von Brillengläsern. Da es auch bis weit in den UV-Bereich hinein lichtdurchlässig ist, versiegelt man mit Magnesiumfluorid auch aluminiumbedampfte Spiegel für UV-Licht. Optische Fenster bestehen gelegentlich aus Einkristallen von Magnesiumfluorid. Jenseits dieser Einsatzgebiete findet es noch Anwendung in Keramiken, als Katalysator bzw. Träger für diese bei chemischen Synthesen und als Verbesserer der Festigkeit von aus Aluminiumoxid gefertigten Gegenständen bzw. Körpern. Magnesiumchlorid (MgCl2) kommt in riesigen Mengen in Meerwasser und einigen Salzseen vor. Technisch gewinnt man es durch Eindampfen der Endlaugen, die bei der Produktion von Kaliumchlorid anfallen und die das Hexahydrat (MgCl2  6H2O) enthalten. Das weitere Eindampfen liefert aber nur ein wasserärmeres Salz. Völlig wasserfreies Magnesiumchlorid kann man nur auf trockenem Weg durch Überleiten von Chlorgas über ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Kohle herstellen:

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Im kleinen Maßstab erhält man Magnesiumchlorid, jedoch am Ende stets als hydratisiertes Salz, durch Auflösen von Magnesium bzw. Magnesiumoxid in Salzsäure. Magnesiumchlorid ist stark wasseranziehend und bildet sowohl wasserfrei als auch als Hexahydrat farblose Kristalle (s. Abb. 11), löst sich in Wasser aber noch, im Gegensatz zu Aluminiumchlorid, weitgehend

ohne hydrolytische Zersetzung. Die Löslichkeit in Wasser beträgt für das wasserfreie Salz 542 g/L und für das Hexahydrat 2350 g/L (jeweils bei 20
C). Der Schmelzpunkt des wasserfreien Salzes liegt bei 708
C, der Siedepunkt bei 1412
C und die Dichte bei 2,32 g/cm3. Die Anwendungen sind zahlreich; nur einige von ihnen seien hier genannt. So setzt man es in sehr großen Mengen zur Produktion elementaren Magnesiums mittels Schmelzflusselektrolyse ein. Seine Mischung mit Magnesiumoxid verwendet man unter dem Namen Sorel-Zement in Estrichen. EU-weit ist Magnesiumchlorid ohne Mengenbeschränkung unter der Bezeichnung E 511 als Zusatzstoff für Lebensmittel, auch für diejenigen aus ökologischer Bewirtschaftung, zugelassen und dient als Säureregulator, Festigungsmittel, Geschmacksverstärker, Träger sowie Trennmittel. Bei der Herstellung von Tofu ist es als Gerinnungsmittel und damit zur Erzielung einer hohen Ausbeute sehr wichtig. Gelegentlich ist es, neben Calciumchlorid, Bestandteil von Streusalzmischungen, die bei sehr niedrigen Temperaturen zum Einsatz kommen. Sprühnebel konzentrierter Lösungen von Magnesiumchlorid binden Staub; daher verwendet man es zur Bindung von Staub im Steinkohlebergbau. Magnesiumbromid (MgBr2) ist in geringer Menge im Abraum der Kalisalzgewinnung enthalten, ebenso kommt es in Meerwasser in einer Konzentration von immerhin ca. 70 g/m3) vor. Es wird entweder aus den Elementen Magnesium und Brom (in wasserfreiem Diethylether) oder aber durch Auflösen von Magnesiumhydroxid in Bromwasserstoffsäure hergestellt.

Abb. 11 Magnesiumchlorid-Hexahydrat (Onyxmet 2019)

Abb. 12 Magnesiumbromid-Hexahydrat (Onyxmet 2019)

MgO þ Cl2 þ C ! MgCl2 þ CO

5 Einzeldarstellungen

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Das wasserfreie Salz ist ein farbloses (s. Abb. 12), hygroskopisches und sehr leicht wasserlösliches Pulver (1015 g/L bei 20
C) vom Schmelzpunkt 711
C und einer Dichte von 3,72 g/cm3, das man z. B. zur Erzeugung von Brom aus bromidhaltigen Laugen verwenden kann:

aber durch Reaktion von Magnesium mit Ammoniak (Brauer 1975, S. 911) gebildet:

MgBr2 þ Cl2 ! MgCl2 þ Br2

Magnesiumnitrid schmilzt bei ca. 800
C unter Zersetzung und hat eine Dichte von 2,71 g/cm3; Wasser hydrolysiert es zu Magnesiumhydroxid und Ammoniak. Magnesiumphosphid (Mg3P2) ist in Form graugrüner Presslinge knoblauchartigen Geruchs im Handel. Der Feststoff schmilzt erst oberhalb von 750
C, hat die Dichte 2,16 g/cm3 und ist in Inertgasatmosphäre durch Zusatz flüssigen weißen Phosphors zu erhitztem Magnesium herstellbar (Horn und Fluck 1979):

Magnesiumiodid (MgI2) gewinnt man zweckmäßig durch Erhitzen einer Mischung der Elemente Magnesium und Iod unter Ausschluss von Luftsauerstoff (Brauer 1978, S. 906). Alternativ funktioniert auch die Reaktion von Magnesium mit Quecksilber-II-iodid nach: Mg þ HgI2 ! MgI2 þ Hg Das farb- und geruchlose, sehr gut wasserlösliche (1480 g/L bei 18
C) wasserfreie Salz hat die Dichte 4,43 g/cm3 und schmilzt bei 634
C unter Zersetzung. Das Salz kristallisiert in der trigonalen Cadmiumiodid-Struktur. Es ist stark hygroskopisch und auch luftempfindlich; man muss es daher unter trockenem Schutzgas aufbewahren. Luftsauerstoff greift es in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Braunfärbung an, dabei bilden sich Wasser, Iod und Magnesiumhydroxid. Bei Raumtemperatur kristallisiert aus wässriger Lösung das Oktahydrat, das oberhalb von 43
C zum Hexahydrat entwässert. Pnictogenverbindungen Magnesiumnitrid (Mg3N2) wird als hellgrauer bis brauner Feststoff (s. Abb. 13a, b) beim Erhitzen von Magnesium unter Stickstoff bei Temperaturen um 300
C oder

Abb. 13 a Magnesiumnitrid (Onyxmet 2019). b Magnesiumnitrid (Stanford Advanced Materials 2019)

3 Mg þ N2 ! Mg3 N2 3 Mg þ 2 NH3 ! Mg3 N2 þ 3 H2

6 Mg þ P4 ! 2 Mg3 P2 Die Verbindung reagiert sehr heftig mit Halogenen und wird durch Wasser lebhaft, durch Säuren stürmisch unter Bildung hochgiftigen Monophosphans (PH3) zersetzt. Schon bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit entwickelt Magnesiumphosphid geringe Mengen an Monophosphan. Die Verbindung kristallisiert in einer verzerrten kubischdichtesten Struktur, in der in der Kugelpackung der Phosphidionen drei Viertel aller Tetraederlücken von Magnesiumionen besetzt sind (Von Stackelberg und Paulus 1933). Die leichte Hydrolysierbarkeit von Magnesiumphosphid ist der Grund für den Einsatz der Verbindung als Gift gegen Wühlmäuse, da das bei Kontakt mit Feuchtigkeit entstehende Monophosphan die Tiere in ihrem Höhlensystem tötet. Im Labor könnte man die Reaktion von Magnesiumphosphid zur Darstellung reinen Monophosphans nutzen, aber die Hydrolyse erzeugt auch Spuren des an der Luft selbstentzündlichen Diphosphans, so dass meist das gesamte Gas verbrennt, es sei denn, man arbeitet unter Schutzgasatmosphäre. Sonstige Verbindungen Das graue Magnesiumcarbid (Mg2C3) leitet sich vom Propin oder vom

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2

Propadien ab und wird entweder bei der Pyrolyse von Magnesiumacetylid (Holleman et al. 1995, S. 1121)

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Magnesiumsilicid bildet spröde, harte, schieferblaue Kristalle (s. Abb. 14) der Dichte 1,94 g/cm3, die bei 1085
C schmelzen. Diese Zintl-Phase ist ein n-Halbleiter mit kleiner Bandlücke (Noda et al. 1992) und kann durch Dotieren mit Silber-, Gallium- oder Zinnatomen in einen p-Halbleiter umgewandelt werden. Die wichtigste elektronische Anwendung der Verbindung ist in thermoelektrischen Generatoren (Hirayama 2019; Borisenko 2000, S. 187). Außerdem setzt man Magnesiumsi-

licid zur Herstellung von Silanen sowie zur Härtung von Magnesium- und Aluminium-Legierungen ein (Ghali 2010, S. 139). Die erstmalige Reindarstellung gelang Lebau und Bossuet (1908). Mit Wasser und Säuren reagiert Magnesiumsilicid unter heftiger Hydrolyse zu an der Luft selbstentzündlichen Silanen, durch Laugen wird es dagegen nicht angegriffen. Oberhalb einer Temperatur von 450
C verbrennt es zu Magnesiumoxid und Silicium (Tani et al. 2011). Die Verbindung kristallisiert kubisch im Antifluorit-Gitter. Magnesiumdiborid (MgB2) hat die zur Zeit höchste Sprungtemperatur (234
C, 39 K) unter den metallischen Supraleitern (Canfield und Budko 2005; Moos 2003). Die Herstellung der für Supraleiter benötigten Reinverbindung ist anspruchsvoll. Eine Darstellung durch gemeinsames Schmelzen der Elemente ist nicht möglich, denn Magnesium ist oberhalb einer Temperatur von 1110
C schon gasförmig, Bor schmilzt aber erst bei Temperaturen oberhalb von 2000
C. Stattdessen erhitzt man eine Mischung von Bor und Magnesium in einem Bornitrid-Tiegel auf 850
C über 90 min und unter einem Argondruck von 50 bar (Hinks et al. 2001). Der bei dieser Temperatur schon auftretende Magnesiumdampf diffundiert in das Bor, wo sich leicht auslösbare Magnesiumdiborid-Kügelchen bilden. In einem ähnlichen Verfahren können dünne Drähte hergestellt werden. In dünnen Schichten ist die Verbindung durch Reaktion von Magnesiumdampf mit Diboran erhältlich, dem Wasserstoff beigemischt wurde (Naica-Loebell 2001). Das geruchlose, dunkelgraue bis schwarze Pulver (s. Abb. 15a, b) kristallisiert im Aluminiumdiborid-Typ in der Raumgruppe P6/mmm (191), indem die Boratome ein grafitähnliches Gitter

Abb. 14 Magnesiumsilicid (Dr. Ejtehadi 2006)

Abb. 15 a Magnesiumdiborid (Onyxmet 2019). b Magnesiumdiborid (Stanford Advanced Materials 2019)

2 MgC2 ! Mg2 C3 þ C oder beim Überleiten von Alkanen über auf 700
C erhitztes Magnesium gebildet (Brauer 1978, S. 916). Im Kristallgitter der Verbindung liegen isolierte Allylenidionen [(C=C=C)4] vor. Schon beim Kontakt mit Wasser entwickelt sich sofort Propin: Mg2 C3 þ 4 H2 O ! 2 MgðOHÞ2 þ C3 H4 " Das Schmelzen einer pulverförmigen Mischung stöchiometrischer Mengen von Magnesium und Silicium ergibt Magnesiumsilicid (Mg2Si) (Hutchings 2000, S. 181): 2 Mg þ Si ! Mg2 Si Ebenfalls möglich ist die Umsetzung von Siliciumdioxid mit Magnesium (Brauer 1978, S. 916): SiO2 þ 4 Mg ! Mg2 Si þ 2 MgO

5 Einzeldarstellungen

Abb. 16 Magnesiumhydrid (Onyxmet 2019)

aus kantenverknüpften Sechsringen bilden und die Atome des Magnesiums zentral ober- und unterhalb der Ringzentren angeordnet sind (Schmitt 2006). Eine Synthese von Magnesiumhydrid (MgH2) aus den Elementen wäre nur unter Anwendung hoher Drücke und Temperaturen möglich, oder es bedarf zwecks glatt ablaufender Reaktion aufwändig herzustellender, teurer Gemische von Katalysatoren (Brauer 1978, S. 902). Diese Verfahren sind daher ökonomisch (und ökologisch) nachteilig. Die ebenfalls nur unter hohem Druck ablaufende Reaktion von in Ether gelöstem Magnesiumiodid mit Natriumhydrid ist etwas einfacher handzuhaben. Die hohe kinetische Hemmung dieser Hydrierung kann durch Katalysatoren gesenkt werden, zusätzlich autokatalysiert die Gegenwart geringer Spuren von Magnesiumhydrid die Reaktion, deren weiterer Verlauf unter leichteren Bedingungen aufrechtzuerhalten ist. Magnesiumhydrid ist ein graues Pulver (s. Abb. 16) der Dichte 1,45 g/cm3, das sich oberhalb einer Temperatur von 280
C zersetzt. Alternativ möglich ist die Darstellung durch Erhitzen von Magnesiumdialkylen (Brauer 1978, S. 902). Die Verbindung ist pyrophor und hydrolysiert mit Wasser heftig unter Bildung von Wasserstoff. Da das Molgewicht des Magnesiumhydrids nur 26 g/mol beträgt, enthält 1 kg des Produktes bis zu 800 L in Form von Hydridionen gespeichertes Wasserstoffgas; besitzt also eine hohe Energiedichte. Magnesiumcarbonat (MgCO3) ist ein weißes Pulver (s. Abb. 17a und b) der Dichte 2,96 g/cm3, das sich oberhalb einer Temperatur von 350
C zersetzt. Es ist sehr schwer löslich in Wasser (0,1 g/L bei 20
C) und als Lebensmittelzusatz-

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Abb. 17 a Magnesiumcarbonat (Stanford Advanced Materials 2019). b Magnesiumcarbonat (Onyxmet 2019)

Abb. 18 Magnesiumsulfat-Heptahydrat (Onyxmet 2019)

stoff (E 504) ohne Höchstmengenbeschränkung für alle Lebensmittel in der EU zugelassen. Es dient als Säureregulator, Trennmittel oder Träger. Nimmt man aber große Mengen ein, so kann es abführend wirken. In Kombination mit Kreide (Calciumcarbonat) ist es in Medikamenten gegen Sodbrennen enthalten. Es ist ein guter Adsorber und daher Wirkstoff in Entfeuchtern, Ölbindemitteln (Forsgren et al. 2013), Füllstoffen von Pudern und Papier sowie als Schweißadsorber beim Gerätesport und in der Leichtathletik. Magnesiumsulfat (MgSO4) ist in wasserfreiem Zustand ein weißes Kristallisat vom Schmelzpunkt 1124
C und der Dichte 2,66 g/cm3; das Heptahydrat (s. Abb. 18) besitzt die Dichte 1,68 g/ cm3. Das Salz erhält man durch Auflösen von Magnesium in Schwefelsäure. Es ist in Düngern als Magnesiumquelle für Pflanzen enthalten; so verhindert es ein Bräunen der Nadeln von Koniferen. Außerdem setzt man es als Trocknungsund Abführmittel ein, jedoch muss bei letzterer Anwendung mit Auswirkungen auf die Nierenwirkung gerechnet werden. Generell ist es Bestandteil wichtiger medizinischer Anwendungen. So gibt man bei der Therapie spezieller Herz-

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rhythmusstörungen (Tachykardie) Magnesiumsulfat intravenös, ebenso auch beim akuten Herzinfarkt (Ziegenfuß 2005). Industriell stellt man Magnesiumhydrogenphosphat (MgHPO4  3 H2O) durch Zugabe wässriger Natriumphosphatlösung zu einer solchen von Magnesiumsulfat her. Es ist in Wasser schwer löslich und kommt im menschlichen Körper (vor allem in Knochen und Zähnen) sowie in grünem Gemüse, Obst und Getreide vor. Generell setzt man in der Lebensmittelindustrie die diversen Magnesiumphosphate als Futtermittelzusatz, Abführmittel und Lebensmittelzusatz ein. Letzteres umfasst Säureregulatoren und/oder Trennmittel; in der EU ist es mit Mengenbeschränkung bis zu 5 (Milchprodukte) oder auch 30 g/kg (Kaffeeweißer) unter der Bezeichnung E 343 zugelassen. Daneben gibt es die rein anorganische Anwendung als Bestandteil keramischer Erzeugnisse oder als Flammschutzmittel. Magnesiumnitrat [Mg(NO3)2] erhält man in wasserfreier Form durch Reaktion von Magnesiumpulver mit in Essigsäureethylester gelöstem Distickstofftetroxid (Brauer 1978, S. 912): Mg þ 2 N2 O4 ! MgðNO3 Þ2 þ 2 NO Kristallwasserhaltiges Magnesiumnitrat entsteht auf einfache Art durch Neutralisation von Magnesiumhydroxid mit Salpetersäure, oder aber durch Lösen von Magnesium in Salpetersäure. Der farb- und geruchlose Feststoff (s. Abb. 19) ist gut löslich in Wasser ist. Das Hexahydrat kristallisiert in monokliner Struktur und schmilzt bereits bei 89
C im eigenen Kristallwasser. Man

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

setzt Magnesiumnitrat als Dünger und in Latentwärmespeichern (in Form des Hexahydrats) ein. Organische Verbindungen Die technisch wichtigen Organomagnesiumverbindungen sind die Grignardverbindungen (R-Mg-X), die man durch die Reaktion von Alkyl- oder Arylhalogeniden mit Magnesiumspänen in absolutem Diethylether gewinnt (Rieke 1977). Man setzt diese für sehr viele organische Synthesen ein, von denen unter Anderem die Einführung von Alkylgruppen in organische Moleküle (Erzeugung von Alkenen aus Alkinen oder von Alkanen aus Alkenen, I; Fujita et al. 1976), die Herstellung von Alkyl- oder Aryl-Elementverbindungen (II) oder die Erzeugung von Iminen aus Nitrilen (III) genannt sein sollen (Holleman et al. 2007): (I)

R-CHR0 -CHR00 -MgX þ H2 O ! R-CHR0 -CHR00 -H þ MgXðOHÞ (II)

ZnCl2 þ 2 RMgX ! ZnR2 þ 2 MgXCl

(III)

R0 C  N þ RMgX ! R0 RC ¼ NMgX R0 RC ¼ NMgX þ H2 O ! R0 RC ¼ NH þ MgðOHÞX

Magnesiumdialkyle oder -aryle erzeugt man durch Umsetzung von Lithiumalkylen oder -arylen mit Grignardverbindungen (Elschenbroich 2008, I) oder durch Zugabe von 1,4-Dioxan zu diesen (Saheki et al. 1987, II): (I) (II)

Abb. 19 Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Onyxmet 2019)

R0 CH ¼ CHR00 þ RMgX ! R-CHR0 -CHR00 -MgX

RMgX þ LiR0 ! RR0 Mg þ LiX 2RMgX þ OðCH2 Þ4 O ! R2 Mg   þ MgX2 OðCH2 Þ4 O #

5 Einzeldarstellungen

Anwendungen Magnesium in Band-, Drahtund Pulverform verwendet man in Blitzlichtlampen, früher auch von Fotoapparaten, in Brandsätzen, Leuchtmunition und als Bestandteil von Zündsteinen für Feuerzeuge. Gelegentlich setzt man Stäbe aus Magnesium als Opferanoden ein, die eine Oxidation des edleren Metalls verhindern. Vielfach dient Magnesium als Reduktionsmittel, so im Kroll-Prozess zur Herstellung von Titan und anderen Nebengruppenmetallen, analog in den jeweils angewandten Verfahren zur Produktion metallischen Urans, Kupfers, Nickels, Chroms und Zirkoniums und beispielsweise auch in granulierter Form als Schwefelfänger in Eisen und Stahl. Es ist zudem in großen Mengen in aluminiumhaltigen Legierungen enthalten, die im Flugzeugbau verwendet werden, um nur einige, aber nicht alle metallurgischen Anwendungen zu nennen. Wie bereits erwähnt, ist feinverteiltes Magnesium essenzieller Ausgangsstoff zur Herstellung von Grignardverbindungen. Legierungen aus Magnesium und Aluminium haben sich wegen ihrer geringen Dichte und den jeweils relativ niedrig liegenden Schmelzpunkten beider Metalle (650
C bzw. 660
C) durchgesetzt. Ob im Bau von Autokarosserien, Motorenblöcken oder Luftschiffkonstruktionen, ein Zusatz von Magnesium verringert stets das Gewicht (z. B. Mg-Al-, Mg-Mn-, Mg-Si-, Mg-ZnLegierungen). Das Druckgussverfahren erlaubt die Produktion vieler großflächiger, aber dünner Bauteile, ohne dass aufwändige Nachbearbeitungen notwendig wären, wie von Felgen, Profilen, Gehäusen, Türen, Motorhauben, Kofferraumhauben und anderen. In jüngerer Zeit prüfte man mit dem Ziel weiterer Gewichtsersparnis auch Magnesium-Lithium-Legierungen, aber diese Arbeiten sind noch nicht abgeschlossen. Für medizinische Zwecke können magnesiumhaltige Legierungen ebenfalls sehr interessant sein, wie neuere Forschungsergebnisse zeigen. Dies betrifft Implantate, die vom menschlichen Körper resorbiert werden können, jedoch während ihrer medizinisch notwendigen Verweilzeit im Körper nicht so stark korrodieren dürfen, dass das Ziel ihres Einsatzes gefährdet ist. So könnten

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womöglich Folgeoperationen wie Implantatentnahmen überflüssig werden. Magnesiumoxid bzw. -carbonat haben große Bedeutung bei der Düngung von Äckern und Grünflächen, um „Nachschub“ für die Bildung des Blattgrüns (Chlorophylls) zu liefern und Übersäuerungen des Bodens abzumildern (Fritsch 2007). Medizin und Nahrungsergänzungsmittel Magnesium ist für fast alle Organismen ein essenzielles Element. Das Blattgrün der Pflanzen (Chlorophyll) hat einen Anteil an Magnesium von ca. 2 %. Pflanzen und Säugetiere können gleichermaßen an Magnesiummangel erkranken. Der Körper eines Erwachsenen enthält ca. 20 g Magnesium. Im Blutserum ist es üblicherweise in einer Konzentration von 0,8–1,1 mmol/l enthalten. Magnesiumionen nehmen an vielen enzymatischen Reaktionen im Körper teil und sind wesentlich für die Stabilisierung des Ruhepotenzials erregbarer Muskel- und Nervenzellen. Ein Mangel an Magnesium bewirkt Nervosität, Reizbarkeit, Konzentrationsmangel, Müdigkeit sowie Schwächegefühl und kann sich bis hin zum Auftreten von Herzrhythmusstörungen und sogar Herzinfarkt auswirken (Li et al. 2011). Jedoch löst auch ein Überschuss von Magnesiumionen im Blut Störungen des Nervensystems und Herzens aus. Ist die Nahrung magnesiumarm, so kann man dies durch Gabe magnesiumhaltiger Tabletten kompensieren. Schwere Erkrankungen, Leistungssport oder Schwangerschaft können zu leichtem Mangel an Magnesium führen. Schwere Symptome zeigen sich oft bei chronischem Durchfall, Nierenfunktionsstörungen, Allergien gegenüber Cortison oder bei starkem Alkoholkonsum verbunden mit Fehlernährung (Swaminathan 2003). Magnesiumcitrat, -gluconat und ähnliche Verbindungen besitzen in Deutschland Zulassungen als Arzneimittel gegen Muskelkrämpfe, Migräne und Komplikationen bei Schwangerschaft. Der Resorbierungsgrad des Magnesiums fällt meist mit steigender Dosierung (Fine et al. 1991); die oben genannten Magnesiumsalze organischer Säuren werden schneller resorbiert. Der Bedarf des

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2

Körpers an Magnesium passt sich während der Dauer der Einnahme an, da auch die das Magnesium bindende Muskelmasse wächst (Golf 2009).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) S. Pethe und S. Parab, Hard gold alloy with zirconium, titanium and magnesium for jewelry manufacture (privat, SG 11201901205X A, veröffentlicht 28. März 2019) G. Severa und C. Jensen, Activated magnesium boride materials for hydrogen storage (University of Hawaii, WO 2019060784 A1, veröffentlicht 28. März 2019) T. Matsumura und P. Chen, Magnesiumlithium alloy and surface-treatment method thereof (Millon Chemicals Co., Ltd., WO 2019059255 A1, veröffentlicht 28. März 2019) F. Mizuno und R. Mohtadi, Magnesium battery and method of making the same (Toyota Engineering and Manufacturing North America; Toyota Motor Co., Ltd., US 2019097260 A1, veröffentlicht 28. März 2019) J. Zou und W. Ding, Magnesium hydride preparation apparatus and magnesium hydride preparation method (Shanghai Manufacturing Power Technology Co., Ltd., WO 2019052120 A1, veröffentlicht 21. März 2019) C. M. Sung und J. Kim, High thermal conductive magnesium alloy and heat sink using the same (LG Electronics Ltd., US 2019085433 A1, veröffentlicht 21. März 2019) G. Abayaweera und G. Amaratunga, A method for producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction (Sri Lanka Institute of Nano-

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

technology Pvt. Ltd., AU 2017307312, veröffentlicht 14. März 2019) S. Golob und D. Jungert, Component for a motor vehicle and method for producing a coated component from a magnesium material (Porsche AG, KR 20190017692 A, veröffentlicht 20. Februar 2019) B. Bes und J.-C. Ehrstrom, Thin sheets made of an aluminium-magnesiumscandium alloy for aerospace applications (Constellium Issoire, CA 3037115 A1, veröffentlicht 26. April 2018)

5.3

Calcium

Geschichte Der Name „Calcium“ stammt vom lateinischen Wort „calx“, das Kalk, Kalkstein, Kreide und aus Kalk hergestellten Mörtel bezeichnet. Erstmals stellte Davy 1808 elementares Calcium her, indem er Quecksilber aus elektrolytisch erzeugtem Calciumamalgam verdampfte. Vorkommen In der Natur kommt Calcium nur in chemisch gebundener Form vor. Calciumhaltige Minerale wie Calcit und Gips gibt es in großen Mengen, so bestehen ganze Gebirgsketten aus Kalkstein wie die Alpen, die Pyrenäen oder die Anden. Die meisten Calciumverbindungen sind leicht löslich in Wasser, mit Ausnahme von Calciumcarbonat und Calciumsulfat (CaCO3 bzw. CaSO4  2 H2O). In natürlichen Wässern liegen meist Ca2+- neben HCO3−-(Hydrogencarbonat-) Ionen vor, im stärker alkalischen Milieu fällt dann Calciumcarbonat aus. Calcium- und Magnesiumionen sind neben Hydrogencarbonat und Sulfat der Hauptbestandteil der Wasserhärte, wobei in der Nähe kalkhaltiger Gebirge naturgemäß die höchsten Wasserhärten auftreten. So weist Spanien, das viele kalksteinhaltige Gebirgszüge besitzt, neben Norditalien weltweit die höchsten Wasserhärten auf. In Mitteleuropa sind die Wasserhärten eher durchschnittlich hoch, ebenso im Süden Skandinaviens. Norwegen und Schweden ab dem 60. nördlichen Breitengrad haben wiede-

5 Einzeldarstellungen

rum sehr weiche Wässer, weil das norwegischschwedische Grenzgebirge sehr alt ist und seinen Kalkanteil durch Erosion schon nahezu vollständig verloren hat. Dies führte auch dazu, dass der in den 1980er-Jahren auf diese Region gefallene saure Regen einen verheerenden Einfluss auf die Wälder zeigte, da im Boden und in den Wässern nur noch wenig Hydrogencarbonatpuffer vorhanden war, der die Säure zumindest teilweise hätte binden können. Die Wässer im Nordosten Nordamerikas sind relativ weich, wobei die kanadische Provinz Québec stellenweise sogar Wasserhärten nahe Null aufweist. Dagegen sind wesentlich höhere Konzentrationen an Calciumcarbonat im Bereich der Rocky Mountains zu finden. Australien und Japan haben sehr weiche Wässer, andere asiatische Länder sowie Sibirien eher mittelhartes, da die meisten Flüsse bzw. Entwässerungssysteme ihren Ursprung im Himalaya haben, der als junges Gebirge auch aus einem riesigen Kalksteinstock besteht. Auch Calcium ist ein essenzielles Element und ist Bestandteil von Knochen, Zähnen, Muscheln und auch Blättern. Es ist wichtig für die Reizübertragung in Nervenzellen. Gewinnung Das Metall wird unter Vakuum durch Erhitzen gebrannten Kalks (Calciumoxid) mit Aluminiumpulver auf 1200
C hergestellt. Die Reaktion wird durch das Verdampfen des Calciums während der Reaktion begünstigt, da es so aus dem Gleichgewicht der Reaktion entfernt wird. Durch anschließende Destillation kann das Calcium gereinigt werden. Eigenschaften Calcium ist ein sehr unedles Metall (s. Tab. 3) und läuft auch an trockener Luft schnell an. Werden Calciumgranalien an der Luft erhitzt, können sie sich spontan entzünden. Mit Wasser reagiert Calcium zügig unter Bildung von Calciumhydroxid und Wasserstoff. Es ist sehr weich, lässt sich aber mit dem Messer nicht schneiden. In seinen Verbindungen tritt es praktisch ausschließlich mit der Oxidationszahl +2 auf; 2009 konnten aber die ersten Komplexverbindungen dargestellt werden, die Calcium in der Oxidationszahl +1 enthalten (Ca+; Krieck et al. 2009).

97

Verbindungen Chalkogenverbindungen Calciumoxid (CaO, gebrannter Kalk) ist ein weißes (s. Abb. 20), hochschmelzendes (2570
C) und stark ätzend wirkendes Pulver, das mit Wasser unter Freisetzung großer Wärmemengen zu Calciumhydroxid [Ca(OH)2, gelöschter Kalk] reagiert. Großtechnisch stellt man Calciumoxid durch Brennen von Kalk (Calciumcarbonat) her. Ab einer Temperatur von etwa 800
C entsteht Calciumoxid, da der Kalk Kohlendioxid abgibt: CaCO3 ! CaO þ CO2 Je nach Brenndauer und -temperatur hat der auf diese Weise produzierte gebrannte Kalk unterschiedliche Eigenschaften, die auf jeweils verschiedenen Kristallit- und Porengrößen sowie spezifischen Oberflächen beruhen. Wird bei Temperaturen bis 1000
C gebrannt, so bildet sich weichgebrannter Kalk, der sich mit Wasser zügig zu Calciumhydroxid (gelöschtem Kalk) umsetzt. Hartgebrannter, durch Brennen bei >1400
C erzeugter Kalk reagiert erst nach mehreren Minuten mit Wasser. Calciumoxid ist selbstverständlich auch durch Erhitzen von Calciumhydroxid oder durch Verbrennen metallischen Calciums an der Luft zugänglich. Auf letzterem Weg gewonnenes Calciumoxid ist aber durch kleine Anteile an Calciumnitrid verunreinigt und wird technisch nicht auf diese Weise hergestellt, da Calciummetall teuer ist. Gebrannten und dann gelöschten Kalk setzt man in der Bauindustrie in riesigen Mengen als Bestandteil von Mörteln und Putzen ein, ebenso in Zementklinkern. Calciumoxid ist ein sehr gutes Trocknungsmittel und absorbiert stark Kohlendioxid. Bei der Gewinnung flüssigen Roheisens, das mit Eisensulfid (FeS) verunreinigt ist, wird jenes durch das in die Schmelze eingebrachte Calciumoxid unschädlich gemacht, indem Calciumsulfid erzeugt wird. Jenes schwimmt auf der Oberfläche der Schmelze und kann abgeschöpft werden. Gelöschter Kalk [Calciumhydroxid, Ca(OH)2] (s. Abb. 21) ist in Rauchgaswäschern von Kohleund Abfallkraftwerken oft unverzichtbar zum

98

2

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Calcium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Ca 20 7440-70-2

Aussehen:

Silbrig-weiß glänzend

Calcium, Stück (Metallium, Inc. 2015)

Calcium, Granalien (Sicius 2015)

Entdecker, Jahr Davy (Vereinigtes Königreich), 1808 Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt Vorkommen (%)] 40 Stabil ——— 20Ca (96,941) 42 Stabil ——— 20Ca (0,647) 43 Stabil ——— 20Ca (0,135) 44 Stabil ——— 20Ca (2,086) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 33.900 Atommasse (u): 40,078 Elektronegativität 1,00 ♦ K. A. ♦ K. A. (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial für: Ca2+ + 2 e ➔ Ca (V) 2,84 Atomradius (pm): 180 Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 231 Kovalenter Radius (pm): 176 Ionenradius (Ca2+, pm): 99 Elektronenkonfiguration: [Ar] 4s2 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 590 ♦ 1145 Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,9  105 Magnetismus: Paramagnetisch Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 2,94  107 Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 20 ♦ 17 ♦ 7,4 Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 17 ♦ 167 Mohs-Härte 1,75 Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 3810 Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 1,55 Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 26,20  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 200 Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 25,929 Schmelzpunkt (
C ♦ K): 842 ♦ 1115 Schmelzwärme (kJ/mol): 8,54 Siedepunkt (
C ♦ K): 1487 ♦ 1760 Verdampfungswärme (kJ/mol): 153

Auswaschen des beim Verbrennungsvorgang gebildeten Schwefeldioxids (SO2). Der durch Reaktion von Calcium(hydr)oxid mit SO2 gebildete

Gips (Calciumsulfat) wird in der Bauindustrie zur Produktion von Gips- und Gipskartonplatten weiter verwendet.

5 Einzeldarstellungen

99

CaSO4 þ 2 C ! CaS þ 2 CO2 "

Abb. 20 Calciumoxid (Onyxmet 2019)

Bei den in diesem Prozess herrschenden Temperaturen verbrennt Calciumsulfid leicht weiter zu Calciumoxid und Schwefel-IV-oxid. Auch gegenüber Wasser ist es empfindlich und hydrolysiert zügig zu Calciumhydroxid und Schwefelwasserstoff. Im Handel ist es in Form eines gelbgrauen Pulvers (s. Abb. 22). Wenn man Kalkmilch, eine wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid, mit Schwefel kocht, so entsteht eine als Insektizid und Fungizid verwendete Lösung von Calciumpolysulfid, die unter dem Namen „Schwefelkalkbrühe“ bekannt ist (Holleman et al. 2007, S. 1244). Calciumselenid (CaSe) stellt man durch Einleiten von Selenwasserstoff in eine Lösung von Calcium in flüssigem Ammoniak her (Kohle und Petzel 1977): Ca þ H2 Se ! CaSe þ H2 "

Abb. 21 Calciumhydroxid (Onyxmet 2019)

Abb. 22 Calciumsulfid (Onyxmet 2019)

Weitere Anwendungen sind unter anderem Kalkputze und -farben, Düngekalk sowie die Synthesen von Calciumcarbid (Erhitzen von Calciumoxid mit Kohle) sowie Chlorkalk (Umsetzung von Calciumhydroxid mit Chlor). Calciumsulfid (CaS) kristallisiert kubisch in der Natriumchlorid-Struktur. In der Natur kommt Calciumsulfid in Form des seltenen Minerals Oldhamit vor. Die Verbindung stellt man durch Reduktion von Calciumsulfat mit Kohle her:

Erhitzen eines Gemisches von Calcium- und Indiumselenid liefert das als Halbleiter verwendete Material Calciumindiumselenid (CaIn2Se4) (Yagubov et al. 1988). Halogenverbindungen Calciumfluorid (CaF2) bildet farblose (s. Abb. 23a bis c), in verdünnten Säuren und in Wasser schwerlösliche Kristalle der Dichte 3,18 g/cm3, die bei 1423
C schmelzen (Kojima et al. 1968). Der Siedepunkt der Verbindung beträgt 2533
C. In der Natur kommt Calciumfluorid als Fluorit bzw. Flussspat vor, der meist durch Verunreinigungen gefärbt ist. Es kristallisiert in dem nach ihm benannten kubischen Fluoritgitter. Es lässt Infrarot- und Ultraviolettlicht zu großen Teilen durch. Nur durch Einwirkung starker Säuren wird es unter Bildung von Fluorwasserstoff und Calciumsulfat angegriffen, schwache Säuren und alle Laugen bleiben weitgehend wirkungslos. Calciumfluorid in Form von Flussspat wird in Mengen von mehreren Mio. t pro Jahr abgebaut. Das etwa zur Hälfte aus CaF2 bestehende Mineral wird zur Abtrennung der Begleitstoffe, die meist aus Bleiglanz (PbS), Quarz (SiO2) oder Bariumsulfat (BaSO4) bestehen, zerklei-

100

2

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Abb. 23 a Calciumfluorid-Kristalle (Stanford Advanced Materials 2019). b Calciumfluorid (Onyxmet 2019). c Calciumfluorid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

droxid (gelöschtem Kalk). Ersteres fällt beim Solvay-Verfahren zur Herstellung von Soda an: 2 NH4 Cl þ CaðOHÞ2 ! 2 NH3 þ CaCl2 þ 2 H2 O

Abb. 24 Calciumchlorid wasserfrei (Onyxmet 2019)

nert und durch Flotation bis zu einem Gehalt von 98 % aufkonzentriert. Es ist der wichtigste Rohstoff zur Herstellung elementaren Fluors und wird außerdem zum Schleifen von Linsen und optischen Gläsern verwendet, ebenso als Flussmittel und Schlackebildner bei metallurgischen Prozessen. Calciumchlorid (CaCl2) kommt in Salzsolen vor, schmilzt in wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 772
C (Siedepunkt der Schmelze: 1670
C) und besitzt eine Dichte von 2,15 g/cm3. Das wasserfreie, farblose (s. Abb. 24) Salz ist hygroskopisch und löst sich gut in Wasser (740 g/L bei 20
C). Im kleineren Maßstab stellt man es durch Umsetzung von Calciumcarbonat (Kalk) mit Salzsäure her, wobei das nach Eindampfen der wässrigen Lösung erhaltene hydratisierte Salz durch Erhitzen auf Temperaturen von 250
C hydrolysefrei entwässert werden kann: CaCO3 þ 2 HCl ! CaCl2 þ CO2 " þH2 O Technisch gewinnt man Calciumchlorid durch Reaktion von Ammoniumchlorid mit Calciumhy-

Calciumchlorid löst sich in Wasser unter Freisetzung großer Wärmemengen; der Lösungsvorgang ist also stark exotherm. Man verwendet es als Trocknungsmittel im Labor und in der Großtechnik als solches für Gase und Flüssigkeiten, des Weiteren als Frostschutzmittel, Abbindebeschleuniger für Spritzbeton sowie in Form einer wässrigen Lösung als Staubbinder bei Bauarbeiten. In Nordamerika wird es in Streusalzmischungen zum Erzielen tiefer Schmelztemperaturen von Schnee und Eis verwendet; entsprechend stellt man Kältemischungen auf Basis des hydratisierten Salzes her. EU-weit ist es als Lebensmittelzusatzstoff (E 509) zugelassen und wird dort zur Gerinnung von Eiweiß oder auch bei der Produktion von Käse und Tofu verwendet. In der Molekularbiologie steigern Gaben von Calciumchlorid die Aufnahmefähigkeit von Zellen für DNS, da Ca2+ -Ionen die Durchlässigkeit der Zellmembranen erhöhen. Calciumbromid (CaBr2) ist ein weißer, sich an der Luft aufgrund der Bildung geringer Brommengen langsam gelb färbender Feststoff der Dichte 3,35 g/cm3, der bei 730
C schmilzt (Holleman et al. 2007, S. 1241). Man stellt es durch Auflösen von Calciumoxid oder -carbonat in Bromwasserstoffsäure (I) oder aus Calciumcarbonat und Brom in Gegenwart eines Reduktionsmittels (hier: Ameisensäure, II) her (Dagani et al. 2005):

5 Einzeldarstellungen

(I) (II)

CaO þ 2HBr ! CaBr2 þ H2 O CaCO3 þ Br2 þ HCðOÞOH ! CaBr2 þ H2 O þ 2 CO2

Calciumbromid ist in Wasser und Methanol gut, in Ether und Chloroform nur wenig löslich. Seine hohe Dichte macht es geeignet für Spüllösungen von Förderanlagen für Erdöl und Erdgas. Es ist zudem Bestandteil von Beschichtungen für Fotoplatten, Arznei- und Flammschutzmitteln (Dagani et al. 2005). Calciumiodid (CaI2) ist ein weißer bis hellgelber (s. Abb. 25) Feststoff vom Schmelzpunkt 740
C (wasserfreie Form) und der Dichte 3,96 g/cm3. Das bereits bei 42
C schmelzende Hydrat lässt sich schon nicht mehr ohne teilweise Hydrolyse entwässern. Das wasserfreie Salz ist durch Reaktion von Iod mit Calciumhydroxid (I) über das später zu reduzierende Iodat bzw. auch durch Reaktion von Calciumoxalat mit Jod (II) zugänglich (BlümerSchwinum et al. 1995): (I)

(II)

6 CaCO3 þ 6 I2 ! 5 CaI2 þ CaðIO3 Þ2 þ 6 CO2 CaðCOOÞ2 þ I2 ! CaI2 þ 2 CO2

Hydratisiertes Calciumiodid nimmt bei Kontakt mit Luft Kohlendioxid auf und gibt Iod ab, weshalb es dann eine gelbliche Farbe annimmt.

Abb. 25 Calciumiodid-Hydrat (Onyxmet 2019)

101

Technisch setzt man das wasserfreie Salz als Szintillationskristall und in Halogenlampen ein (Sitzmann 2006). Pnictogenverbindungen Calciumnitrid (Ca3N2) ist durch Reaktion von Calcium mit Stickstoff zugänglich (Brauer 1978, S. 929; I), oder auch durch thermischen Abbau von Calciumamid (Ropp 2012, S. 205; II): (I)

3 Ca þ 2 N2 ! 2 Ca3 N2

(II)

3 CaðNH2 Þ2 ! Ca3 N2 þ 4 NH3

Calciumnitrid liegt je nach Darstellungstemperatur schwarz bis goldgelb oder in Mischfarben vor (s. Abb. 26a, b). Das rötlich braune α-Calciumnitrid schmilzt unter Luftausschluss bei 1195
C, hat die Dichte 2,65 g/cm3 und kristallisiert im C-Sesquioxid-Typ bzw. in der AntiBixbyit-Struktur. Oberhalb einer Temperatur von 700
C erfolgt der Übergang zum β-Calciumnitrid. Bei Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit erleidet das Produkt Hydrolyse zu Ammoniak und Calciumhydroxid. Calciumphosphid (Ca3P2) ist eine braunrote, amorphe Masse der Dichte 2,51 g/cm3, die bei 1600
C schmilzt (Dobrokhotova et al. 1992). Es wird durch Überleiten dampfförmigen weißen Phosphors über erhitztes Calciumoxid dargestellt, entsteht aber auch beim Schmelzen weißen Phosphors mit Calcium im Vakuum:

Abb. 26 a Calciumnitrid (Onyxmet 2019). b Calciumnitrid (Stanford Advanced Materials 2019)

102

2

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

6 Ca þ P4 ! 2 Ca3 P2 Weitere Möglichkeiten der Herstellung sind die Reduktion von Calciumphosphat mit Kohlenstoff zu Calciumphosphid bei hohen Temperaturen (I) oder die Verwendung von Aluminiumpulver bei prinzipiell derselben Reaktion (II, Brauer 1978, S. 931): Abb. 27 Calciumcarbid (Onyxmet 2019)

(I)

Ca3 ðPO4 Þ2 þ 8 C ! Ca3 P2 þ 8 CO

(II)

3Ca3 ðPO4 Þ2 þ 16 Al ! 3 Ca3 P2 þ 8 Al2 O3

Calciumphosphid zersetzt sich schon in feuchter Luft langsam, schnell mit Wasser zu Calciumhydroxid und hochgiftigem, knoblauchartig stinkenden Monophosphan (PH3). Auch verdünnte Säuren greifen die Verbindung schnell an, nicht aber konzentrierte. Mit starken Oxidationsmitteln wie Kaliumpermanganat erfolgt eine explosionsartige Reaktion. Wasserfreie organische Kohlenwasserstoffe oder Ether reagieren nicht mit Calciumphosphid, wohl aber Alkohole. Man setzt Calciumphosphid zur Bekämpfung von Schädlingen in Getreidesilos und in Schiffen ein; hierzu benutzt man das Produkt in Form von Presslingen (beispielsweise unter dem Handelsnamen Polytanol ®). Die Restfeuchte des Getreides genügt zur Hydrolyse des Calciumphosphids, es bildet sich Monophosphan, das Schädlinge zügig abtötet. In der Marine nutzt man die Zersetzung des Calciumphosphids in Säuren zum Betrieb von Leuchtfeuern, weil bei dieser Reaktion neben Monophosphan auch immer geringe Mengen des an der Luft selbstentzündlichen Diphosphans gebildet werden. Zu beachten ist beim Einsatz des Produktes unbedingt, dass das bei seiner Zersetzung entstehende Monophosphan schon in geringer Konzentration auch auf den Menschen tödlich wirken kann. Sonstige Verbindungen Calciumcarbid (CaC2) ist ein in reinem Zustand farbloser, sonst hellgrauer bis -gelber (s. Abb. 27) kristalliner

Stoff (Brauer 1978, S. 932), der bei einer Temperatur von 2160
C schmilzt. Das im Handel befindliche Produkt ist aber meist durch beigemengte Kohle grauschwarz gefärbt, außerdem enthält es geringe Anteile an Calciumoxid, -phosphid und -sulfid sowie Siliciumverbindungen. Man gewinnt es technisch im Lichtbogenofen bei hoher Temperatur aus Calciumoxid und Kohle; dieses Verfahren erfordert einen sehr großen, mit entsprechenden Kosten verbundenen Strombedarf: CaO þ 3 C ! CaC2 þ CO Der Prozess des zur Gewinnung von Ethin (Acetylen) wichtigen Calciumcarbids könnte demnächst aus ökologischer Sicht günstiger werden, da dieses den Ersatz der Kohle durch Kunststoffabfälle vorsieht. Andere Herstellverfahren, wie das aus den Elementen Calcium und Kohle, sind zwar technisch möglich, aber unrentabel (Alz-Chem 2011). Bei Kontakt mit Wasser zersetzt es sich schnell zu Ethin und Calciumhydroxid (Hauptmann 1985): CaC2 þ 2 H2 O ! C2 H2 " þCaðOHÞ2 Im Calciumcarbid vorhandene Verunreinigungen von Calciumphosphid bedingen die gleichzeitige Bildung des giftigen, knoblauchartig riechenden Monophosphans (PH3). In den früher im Bergbau und an Fahrrädern gebräuchlichen Karbidlampen wurde Calciumcarbid in Wasser eingetragen, mit dem es sich zu Ethin umsetzte. Jenes wurde angezündet und brannte mit heller Flamme.

5 Einzeldarstellungen

Heute noch bestimmt man mit Hilfe der unter Entwicklung von Ethin ablaufenden Hydrolyse von Calciumcarbid die Restfeuchte von Böden. Man füllt die Probe zusammen mit einer mit Calciumcarbid gefüllten Glasampulle sowie vier Stahlkugeln in eine genormte Stahlflasche und verschließt diese mit einem Manometerkopf. Die Flasche wird geschüttelt, wodurch die Probe zerkleinert wird und die Glasampulle zerbricht. Der durch die Reaktion des so freigesetzten Calciumcarbids mit der Feuchtigkeit entstehende Gasdruck wird am Manometerkopf abgelesen und in den Feuchtegehalt umgerechnet (Carbid-Methode). Calciumsilicide stellt man durch Schmelzen von Calciumcarbid (CaC2) mit Silicium-IV-oxid (SiO2), aus den Elementen bei Temperaturen von >1000
C oder durch Umsetzung von Kohle mit Calciumoxid oder -carbid und Sand im Elektroofen her (Macintyre 1992, S. 2780; Auner et al. 2014; S. 59). Calciumsilicide besitzen eine gute elektrische Leitfähigkeit, die aber stark von der jeweiligen Phase abhängt; so ist Dicalciumsilicid (Ca2Si) ein Halbleiter. Beim Übergießen der Calciumsilicide mit verdünnter Salzsäure tritt unter heftiger Reaktion die Bildung selbstentzündlicher Silane ein. Man verwendet die Verbindungen unter Anderem als Desoxidationsmittel für Stähle. Calciumdisilicid (CaSi2) stellt man in sehr reiner Form durch Reaktion von Calcium oder Calciumhydrid mit Siliciumpulver unter Wasserstoffgas bei ca. 1000
C her: CaH2 þ 2 Si ! CaSi2 þ H2

103

2016) enthält. Zwischen diesen Schichten liegen die Calciumionen. Es existieren daneben weitere Modifikationen der Verbindung, auch solche bei hohen Drücken und Temperaturen (Böhm und Hassel 1927; Janzon et al. 1968; Castillo et al. 2016; Fahy und Hamann 1990; Tonkov 1998, S. 100; Bordet et al. 2000). Polysilane kann man aus Calciumdisilicid durch Umsetzung mit in Ethanol gelöstem Chlorwasserstoff erzeugen (Zuckerman und Hagen 2009, S. 77). Calciumsilicid setzt man in geringem Umfang zur Herstellung von Pharmazeutika ein, von der Menge her meist aber zur Desoxidation und Entschwefelung von Gusseisen und Edelstahl. Calciumhexaborid (CaB6) ist ein dunkelgraues Pulver (s. Abb. 28a, b) der Dichte 2,45 g/cm3, das bei 2235
C schmilzt (Matkovich 1977). Seine Eigenschaften im Festkörper wurden untersucht (Etourneau und Hagenmueller 1985), von denen der Ferromagnetismus der wichtigste ist. Dieser ist nur schwach, tritt aber bei relativ hoher Temperatur (ca. 325
C) auf und beruht entweder auf einem mit einem Exziton (Loch-Elektron-Paar) verbundenen verdünnten Elektronengas oder aber nur auf Verunreinigungen auf der Oberfläche der Probe (Young et al. 1999). Die Verbindung ist unlöslich in Wasser sowie niederen Alkanolen und wird durch Säuren langsam aufgelöst. Ihr Elastizitätsmoudul (Young) ist mit 379 GPa sehr hoch, und reine Kristalle haben einen elektrischen Widerstand von >2  1010 Ωm (Xu et al. 2004). Calciumborid ist ein Halbleiter mit einer geschätzten Bandlücke von 1,0 eV (Souma 2003). Die

Alternativ geht auch die Reduktion von Silicium-IV-oxid (Sand) mit Koks in Anwesenheit von Calciumcarbid: 2 SiO2 þ 2 C þ CaC2 ! CaSi2 þ 4 CO Der graue Feststoff der Dichte 2,47 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 1040
C und kristallisiert in der thermodynamisch stabilsten Form trigonal/rhomboedrisch in der Raumgruppe R3m (166) mit einer Struktur, die Schichten gewellter Sechsringe von Siliciumatomen (Silicen-Struktur, s. auch Spencer und Morishita

Abb. 28 a Calciumhexaborid, Mikrokörnung (Stanford Advanced Materials 2019). b Calciumhexaborid (Onyxmet 2019)

104

2

Gitterstruktur ist kubisch mit Calciumionen in den Zentren der Elementarzellen und B6-Oktaedern an deren Ecken, die über B-B-Bindungen miteinander verknüpft sind; somit hat jedes Calciumion 24 Boratome als nächste Nachbarn (Yahia et al. 1990). Acht Calciumionen liegen demzufolge in kubisch primitiver, dem Cäsiumchlorid ähnelnder Struktur vor (Wells 1984, S. 1055; Zhongijie et al. 2004). Die Herstellung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Im technischen Maßstab produziert man Calciumborid aus Calciumoxid, Boroxid und Magnesium (I), man kann aber auch Calcium und Bor im Vakuum bei 1000
C zusammenschmelzen (II) oder Bor mit Kalk bei 1700
C unter Vakuum reagieren lassen (III, Otani 1998) (I)

CaO þ 3 B2 O3 þ 10 Mg ! CaB6 þ 10 MgO

(II)

Ca þ 6 B ! CaB6

(III)

3 CaO þ 20 B ! 3 CaB6 þ B2 O3

Weiter funktioniert auch die Reaktion von Calciumcarbonat mit Borcarbid im Vakuum bei Temperaturen um 1400
C und ebenfalls die Reduktion eines Gemisches von Borsäure und Calciumoxid mit Magnesium bei 1100
C. Dagegen ergibt die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführte Synthese aus Calciumchlorid und Natriumborhydrid nur ein sehr unreines Produkt (Shi et al. 2003): CaCl2 þ 6 NaBH4 ! CaB6 þ 2 NaCl þ 12 H2 þ 4 Na Reine Einkristalle des Calciumborids bis zu einer Länge von 10 cm erhält man durch Zonenschmelzen (Otani 1998). Einkristalline Calciumborid-Nanodrähte mit einem Durchmesser von 15–40 nm und einer Länge von 1–10 μm ergibt die Pyrolyse von Diboran oberhalb einer Calciumoxid-Schicht bei Temperaturen von 860–900
C und bei Gegenwart eines Nickelkatalysators (Xu et al. 2004).

Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Man verwendet die Verbindung als Desoxidierungsmittel bei der Produktion sauerstofffreien Kupfers und bei der Herstellung borlegierter Stähle. Außerdem kann man Calciumhexaborid als hochfeuerfestes Material in Keramiken und Werkzeugen einsetzen. Die Verbindung ist elektrisch gut leitfähig und kann auch als Kathode in heißen Schmelzen genutzt werden (Li und Meng 2006). Calciumborid dient zudem als Sauerstofffänger in Hochleistungskeramiken. Calciumhydrid (CaH2) erzeugt man durch Überleiten von Wasserstoff über Calcium bei etwa 400
C. Bis zu Temperaturen um 780
C ist eine orthorhombische Struktur des Kristallgitters am stabilsten; bei ca. 600
C beginnt aber schon die Zersetzung der Verbindung (Barin 1997, S. 296). Mit Wasser und Säuren tritt heftige Hydrolyse des farblosen (s. Abb. 29), kristallinen Calciumhydrids unter Bildung von Wasserstoff ein. Man kann aus 1 kg Calciumhydrid theoretisch rund 1,066 m3 Wasserstoff erzeugen. Daneben wird Calciumhydrid im so genannten HydrimetVerfahren eingesetzt, um Metalloxide wie Vanadium-V-oxid, Zirconium-IV-oxid, Titan-IV-oxid oder Natriumperoxid) zum Metall zu reduzieren. Mit Verarbeitungstemperaturen zwischen 600 und 1000
C geschieht dies unter schonenden Bedingungen. Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff schützt das produzierte Metall. Außerdem nutzt man Calciumhydrid als Sikkativ und zur Messung des Wassergehaltes technischer Produkte über die volumetrische Bestimmung des bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffs. Calciumcarbonat (CaCO3) ist in der Natur sehr weit verbreitet und kommt in der Lithosphäre unter anderem als Kalkstein und Marmor vor; es

Abb. 29 Calciumhydrid (Onyxmet 2019)

5 Einzeldarstellungen

findet sich aber auch als Baustein der Skelette bzw. Gehäuse von Muscheln, Schnecken und Korallen. Seine mineralischen Varietäten sind Calcit, Aragonit und Vaterit. (Die Skelette der Wirbeltiere enthalten dagegen Hydroxylapatit sowie Fluorapatit in den Zähnen.) Der bei einer Temperatur von 825
C schmelzende, farblose (s. Abb. 30) Feststoff der Dichte 2,71 g/cm3 ist in reinem Wasser in nur sehr geringer Menge löslich. Ist gelöstes Kohlendioxid anwesend, so wird die Löslichkeit drastisch erhöht, weil sich leicht wasserlösliches Calciumhydrogencarbonat [Ca(HCO3)2] bildet. Jenes ist in fast allen natürlichen Wässern der Erde enthalten, je nach Gestein, aus dem der Fluss entspringt bzw. durch das er fließt. Die Konzentration von Calciumcarbonat in Wasser wird in Härtegraden angegeben; diese Klassifizierung (hier: Gesamthärte) kann aber je nach Land unterschiedlich sein: a) Deutschland: 1 dH = 10 mg/L CaO, oder 17,85 mg/L CaCO3 oder 0,18 mmol/L b) Frankreich: 1 fH = 0,1 mmol/L Ca2+- oder Mg2+-Ionen, oder 10 mg/L CaCO3 Umgekehrt entsteht durch Erhitzen wässriger Calciumhydrogencarbonat-Lösung durch Abspaltung von Wasser und Kohlendioxid wieder Calciumcarbonat. Dieser Prozess ist für die Entstehung der natürlichen Vorkommen von Calciumcarbonat, auch dem von Gebirgen und Kalksinterterrassen, verantwortlich. Calciumsulfat (CaSO4), in wasserfreier Form ein weißer Feststoff einer Dichte von 2,96 g/cm3, kommt natürlich in Gestalt der Minerale Anhydrit

Abb. 30 Calciumcarbonat (Onyxmet 2019)

105

(CaSO4), Gips (CaSO4  2 H2O) und Bassanit (CaSO4  ½ H2O, Hemihydrat) vor und zersetzt sich beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 700
C. Während Gips die aus Lösungen auskristallisierende Form des Calciumsulfats ist, sind die diversen Formen des Halbhydrats auf folgenden Wegen herstellbar und haben nachstehend beschriebene Eigenschaften: a. α-Halbhydrat (CaSO4  ½ H2O): Erhitzen im geschlossenen Gefäß (Autoklav) unter Nassdampf oder drucklos in Säuren und wässrigen Salzlösungen. Benötigt weniger Wasser, aber mehr Zeit zum Abbinden. Ausgangsstoff für härtere Gipse. b. β-Halbhydrat (CaSO4  ½ H2O): Erhitzen im offenen Gefäß unter Normalatmosphäre. Vermischen mit Wasser führt schnell zur Bildung von Gips. Ausgangsmaterial für weichere Gipse. c. Anhydrit III (CaSO4  x H2O; 01000
C in räumlicher Nähe zu Galliumnitrid-Impfkristallen mit Ammoniak umgesetzt wird, wobei sich das bei dieser Reaktion bildende Galliumnitrid auf der Oberfläche des Impfkristalls anlagert (Nickel et al. 1999; Manasevit et al. 1971). Galliumnitrid kann bei höheren

5 Einzeldarstellungen

Temperaturen als Silicium betrieben werden, zeigt höhere Schaltgeschwindigkeiten bei gleichzeitig geringeren Energieverlusten, verbunden mit einer Elektronenmobilität von 900 cm2/V  s und einer Lochmobilität von 10 cm2/V  s (Silicium: 1400 bzw. 450, Germanium: 3900 bzw. 1900). Das homologe Galliumphosphid (GaP) ist als Pulver ein orangeroter, in Stücken ein rotsilbrig glänzender Feststoff (s. Abb. 41a, b) einer Dichte von 4,1 g/cm3, der bei 1348
C schmilzt. Man setzt die Verbindung schon seit langer Zeit in grünen (nicht-dotiert), roten (wenn dotiert, dann mit Zinkoxid) und orangen Leuchtdioden ein. Je nach Bedarf kann das reine Galliumphosphid

177

noch n- (Schwefel, Selen oder Tellur) bzw. p-dotiert (Zink) werden. Galliumphosphid kann man durch Umsetzung von Gallium mit Phosphor bei Temperaturen um 700
C oder von Gallium mit Phosphortrichlorid herstellen (Brauer 1975, S. 862); für die Produktion von Einkristallen muss man sich aufwändigerer Technik bedienen. Galliumphosphid hat eine indirekte Bandlücke von 2,25 eV (bei 20
C), verbunden mit einer Elektronenmobilität von 250 cm2/V  s und einer Lochmobilität von 150 cm2/V  s. Analog ist Galliumarsenid (GaAs), ein dunkelgrauer (s. Abb. 42a–c) und stark hydrolyseempfindlicher Feststoff der Dichte 5,31 g/cm3 und des

Abb. 40 a Gallium-III-nitrid-Einkristall, Länge 3 mm (Materialscientist 2009). b Gallium-III-nitrid, kristallin (Onyxmet 2019). c Gallium-III-nitrid (Stanford Advanced Materials 2019)

Abb. 41 a Galliumphosphid, Scheiben (Václavik und Vápenka 2013). b GalliumIII-phosphid, Wafer (Onyxmet 2019)

Abb. 42 a Gallium-III-arsenid, Einkristall (W. Oelen 2007). b Gallium-III-arsenid, 99,999 % (Onyxmet 2019). c Gallium-III-arsenid (Stanford Advanced Materials 2019)

178

3

Schmelzpunkts 1238
C, undotiert oder n- bzw. p-dotiert einsetzbar, je nach gewünschter Wirkung. Die direkte Bandlücke beträgt 1,44 eV bei Raumtemperatur. Das Material ist schon lange in elektronischen Bauelementen im Einsatz. Auch hier sind die Galliumatome beliebig durch Aluminium- bzw. Indiumatome austauschbar (z. B. Aluminium-Gallium-Arsenid). Der Vorteil von Galliumarsenid ist eine gegenüber Silicium etwa zehnfache Übertragungsfrequenz, sowie eine wesentliche Reduktion des Rauschens und damit des Energieverbrauchs. Daher wird es in rauscharmen Hochfrequenzverstärkern (low noise amplifiers) für Satelliten- und Radaranlagen bevorzugt eingesetzt. Oft spricht das Kosten-Nutzen-Verhältnis aber immer noch für die klassischen, aus Silicium gefertigten Halbleiter, denn die Ausgangsstoffe Gallium und Arsen sind wesentlich teurer. Einkristalle aus Galliumarsenid sind zudem schwerer herzustellen als solche aus Silicium, und ihre Geometrie ist relativ beschränkt. Zudem beträgt die Lochmobilität (Leitung durch Defektelektronen) nur 400 cm2/V · s und liegt damit unter derjenigen des Siliciums, weshalb Galliumarsenid trotz seiner energetischen Vorteile in manchen Anwendungen nicht einsetzbar ist, wie in solchen Feldeffekttransistoren, deren Wirkung auf Lochleitung beruht. In Leuchtdioden deckt es den Bereich der Wellenlängen von Infrarot bis Gelb ab. Galliumantimonid (GaSb) ist ein geruchloser, schwarzgrau-metallischer Feststoff (s. Abb. 43) und ebenfalls ein direkter Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von nur noch 0,72 eV (27
C,

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Bauer 2011). Die Dichte ist 5,61 g/cm3, und der Schmelzpunkt beträgt 712
C. Auch Galliumantimonid tritt, wie die meisten III-V-Halbleiter, mit einer Zinkblendestruktur auf. Überraschenderweise zeigt das undotierte Galliumantimonid bereits eine p-Leitfähigkeit. Über die Art des Akzeptors wird noch diskutiert; möglicherweise ist dies eine Gallium-Leerstelle oder ein auf einem eigentlich für ein Antimonatom bestimmten Gitterplatz sitzendes Galliumatom. Die Verbindung geht gleichfalls in lichtelektronische Bauteile wie z. B. Laserdioden und Photodetektoren. Zum Vergleich sind nachstehend in Tab. 4 Kenndaten einiger Halbleiter aufgeführt wie Formel, Art der Bandlücke: direkt oder indirekt (D./ I.)), Dichte (D, g/cm3), Bandlücke (BL, eV), kritische Feldstärke (KF, V/cm), Elektronenmobilität (EM, cm2/Vs), Lochmobilität (LM, cm2/Vs), Wärmeleitfähigkeit (WL, W/mK), Koeffizient der thermischen Ausdehnung (KT, 1/K). Aus Gründen der Vollständigkeit sind die Daten des

Abb. 43 Gallium-III-antimonid, 99,99 % (Onyxmet 2019)

Tab. 4 Übersicht über wichtige Element- und Verbindungshalbleiter Verbindung Diamant Siliciumcarbid Silicium Germanium Galliumnitrid Galliumphosphid Galliumarsenid Galliumantimonid Indiumarsenid Indiumantimonid

Formel C SiC Si Ge GaN GaP GaAs GaSb InAs InSb

Typ IV IV–IV IV IV III–V III–V III–V III–V III–V III–V

D/I I I I I D I D D D D

D 3,52 3,21 2,34 5,32 6,1 4,1 5,31 5,61 5,68 5,75

BL 5,52 2,80 1,12 0,66 3,44 2,25 1,44 0,72 0,35 0,17

KF 6,0  106 2,4  106 3,0  105 1,0  105 3,0  106 1,0  106 4,0  105 5,0  105 4,0  105 1000

EM 2200 ~500 1400 3900 900 250 8500 3000 44.000 77.000

LM 1800 ~50 450 1900 10 150 400 1000 500 850

WL 1300 700 130 58 110 110 55 32 27 18

KT 0,8 4,0 2,6 5,9 6,3 4,7 5,7 7,8 4,5 5,4

5 Einzeldarstellungen

elektrischen Isolators Diamant hier ebenfalls angegeben; die für Siliciumcarbid sind Mittelwerte. Es gibt noch einige weitere Gruppen von Halbleitern [Zinksulfid oder Cadmiumsulfid (II–VI) bzw. Indiumsulfid (III–VI)], deren Diskussion den Rahmen dieses Buches aber sprengen würde. Sonstige Verbindungen Gallium bildet weder ein Carbid noch ein Silicid oder Borid. Rudman versuchte die Synthese des hypothetischen Galliumdodecaborids durch Zusammenschmelzen von Gallium und Bor in stöchiometrischem Mengenverhältnis entweder in einem aus Bornitrid bestehenden Tiegel bei Temperaturen von 1800
C über 15 h oder durch einmonatiges (!) Erhitzen der Elemente in gleichem Verhältnis der Mengen bei 1100
C, beides im evakuierten Quarzrohr. Das einzige beobachtete Produkt der Reaktion war Borsuboxid (1965). Gallium-III-nitrat [Ga(NO3)3] erhält man durch Auflösung von Gallium oder Gallium-IIIoxid in Salpetersäure und Trocknung des ausfallenden Hydrates bei 40
C (Brauer 1975, S. 862). Die weißen Pulver (s. Abb. 44) sind in Wasser sehr gut löslich (Perry 2011, S. 491). Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 110
C unter Zersetzung. Es verstärkt die Absorption von Calcium im menschlichen Körper und wird daher auch in der Krebstherapie eingesetzt. Die einfachste organische Galliumverbindung ist das durch Umsetzung von Gallium-III-chlorid mit Dimethylzink zugängliche Trimethylgallium (Kraus und Toonder 1933): 2 GaCl3 þ 3 ZnðCH3 Þ2 ➔ 2 GaðCH3 Þ3 þ 3 ZnCl2

Abb. 44 Gallium-III-nitrat (Onyxmet 2019)

179

Die Verbindung ist eine klare, farblose Flüssigkeit vom Erstarrungspunkt 16
C und Siedepunkt 93
C, die an der Luft selbstentzündlich ist und unter Inertgasatmosphäre gelagert werden muss. Man setzt Trimethylgallium bei der Gasphasenepitaxie zur Erzeugung sehr dünner Beschichtungen aus Gallium ein (Dripps et al. 2004). Anwendungen Das Volumen des industriell verwendeten Galliums ist wegen dessen Seltenheit gering. Die wirtschaftlich wichtigsten Verbindungen des Galliums sind eindeutig die mit den Elementen der 5. Hauptgruppe gebildeten III-VHalbleiter, zu denen fast die vollständige Produktion des Galliums verarbeitet wird. Daneben geht es in kleinen Mengen auch in die p-Dotierung des Siliciums (p-Dotierung). In Form einer bei Raumtemperatur flüssigen, zusammen mit Indium und Zinn gebildeten Legierung geht es unter dem Namen Galinstan als Füllflüssigkeit in Hochtemperaturthermometer, die bis zu einer Temperatur von 1200
C einsetzbar sind. Auch in weiteren Legierungen ist es enthalten, ebenso als Medium zum Wärmeaustausch in Kernreaktoren anstelle von Natrium-KaliumLegierungen und als Ersatz für Quecksilber in Dampflampen. Die Vorteile von Gallium sind die im Vergleich geringere Reaktivität und Giftigkeit. Flüssiges Gallium findet als Elektrodenmaterial bei der Gewinnung hochreiner Metalle Verwendung, ebenso als Sperrflüssigkeit bei der Volumenmessung von Gasen bei hohen Temperaturen. Zusammenschmelzen mit Gadolinium, Eisen, Lithium und Magnesium ergibt magnetische Legierungen. Eine Legierung mit Vanadium (V3Ga) ist ein Supraleiter mit der vergleichsweise hohen Sprungtemperatur von 256
C. Gallium wird in Beschichtungen für Spiegel eingesetzt, außerdem absorbiert es sehr leicht Neutrinos (Gallex-Experiment). Das radioaktive Isotop 6831Ga nutzt man in der PositronenEmissions-Tomographie als Tracer. 6831Ga ist durch Bestrahlung des Isotops 6931Ga mit Protonen über das zunächst gebildete Isotop 6832Ge darstellbar. 6831Ga wird dann durch einen stark komplexierenden Liganden [z. B. 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (DOTA)] gebunden (Green und Welch 1989).

180

Toxizität Gallium und seine Verbindungen wirken zwar reizend auf Haut und Schleimhäute, jedoch ist seine Toxizität gering (Holleman et al. 2007, S. 1179). Für den Menschen ist es, soweit wir wissen, als Spurenelement nicht essenziell. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) G. Li und Z. Liu, Ohmic contact preparation method for gallium nitride electronic device (University South China Technology, WO 2019109747 A1, veröffentlicht 13. Juni 2019) J. G. Fiorenza und S. Deliwala, Gallium nitride photodetector with substantially transparent electrodes (privat, WO 2019 108822 A1, veröffentlicht 6. Juni 2019) P. C. Cohen und A. A. Carey, Method for controlling gallium content in gadolinium-gallium garnet scintillators (Siemens Medical Solutions USA Inc., US 2019169499 A1, veröffentlicht 6. Juni 2019) J. Gilbert und H. Stehen, Transferring graphitic thin films with a liquid gallium probe (Vaon LLC, US 2019152211 A1, veröffentlicht 23. Mai 2019) P. S. Hsu und M. McLaurin, Epitaxial growth of cladding regions for a gallium and nitrogen containing laser diode (Soraa Laser Diode Inc., US 10297979 B1, veröffentlicht 21. Mai 2019) S. Yang und J. Han, Gallium trioxideadsorbent composite material, preparation method therefor, and use thereof (Honeywell Performance Materials and Technology China Co., Ltd., WO 2019 091285 A1, veröffentlicht 16. Mai 2019) O. Clarkin und C. Lally, Gallium-based glass composition (Dublin City University, US 2019134082 A1, veröffentlicht 9. Mai 2019) C. Cismaru und P. Zampardi Jr., Devices related to barrier for metallization of gal-

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

lium based semiconductors (Skyworks Solutions, US 2019119792 A1, veröffentlicht 25. April 2019) A. Pourchet und P. Saketi, Micro-LED pick and place using metallic gallium (Facebook Technology LLC, WO 201907469 3 A1, veröffentlicht 18. April 2019) H. Fukunaga und K. Akita, Gallium arsenide crystalline body and gallium arsenide crystal substrate (Sumitomo Electric Industries, TW 201907060 A, veröffentlicht 16. Februar 2019)

5.4

Indium

Geschichte Die deutschen Chemiker Reich und Richter entdeckten Indium 1861 an der Bergakademie Freiberg. Bei der Untersuchung einer Gesteinsprobe auf das Element Thallium fanden sie im Absorptionsspektrum unter Anderem eine bis damals unbekannte indigoblaue Spektrallinie, die sie einem neuen Element zuordneten und das sie nach der Farbe der Spektrallinie benannten. Danach isolierten sie Indium aus dem seinerzeit geprüften Mineral Sphalerit in Form seines Oxids und Chlorids, wenig später stellten sie auch metallisches Indium durch Reduktion von Indiumoxid mit Wasserstoff her (Schwarz-Schampera und Herzig 2002). Die erste großindustrielle Anwendung für Indium gab es in den Vereinigten Staaten von Amerika während des Zweiten Weltkriegs; dort diente es als Beschichtung in Motor- und Radlagern von Flugzeugen. Ab den 1950er-Jahren wurde der Einsatz in niedrig schmelzenden Legierungen und in der Elektronikindustrie wichtiger. Da Indium ein starker Neutronenabsorber ist, wurde es bis in die 1980er-Jahre hinein in Kontrollstäben für Kernreaktoren verwendet. In neuerer Zeit wurden das halbleitende Indiumphosphid (InP) und das elektrisch leitende und in dünnen Schichten durchsichtige Indiumzinnoxid (ITO) entwickelt. Vor allem letztgenanntes ging und geht in Flüssigkristallbildschirme.

5 Einzeldarstellungen

Der deutsche Naturwissenschaftler Ferdinand Reich ( 19. Februar 1799 Bernburg; † 27. April 1882 Freiberg) studierte in Leipzig und an der Bergakademie Freiberg; danach arbeitete er ab 1819 in der Berghütte. Reich wechselte 1822 nach Göttingen, um seine Studien dort und später in Paris fortzusetzen. 1824 kehrte er nach Freiberg zurück und wurde dort 1827 Professor für Physik. 33 Jahre später, 1860, folgte die Ernennung zum Oberbergrat, und er legte die Physikprofessur nieder. 1863 entdeckte er zusammen mit Richter das Element Indium (Reich und Richter 1863 und 1864). Reich war 1846 ein Gründungsmitglied der Königlich Sächsischen Gesellschaft der Wissenschaften, ab 1864 auswärtiges Mitglied der Göttinger Akademie der Wissenschaften, von 1866 an auch Mitglied der Leopoldina. Die Universität Leipzig ernannte ihn zum Ehrendoktor. Der deutsche Chemiker und Mineraloge Hieronymus Theodor Richter ( 21. November 1824 Dresden; † 25. September 1898 Freiberg) studierte nach seiner Lehre als Apotheker ab 1843 an der Bergakademie Freiberg und arbeitete ab 1847 beim Hüttenwerk, ab 1853 als Chemiker. 1857 wurde Richter dort Oberhüttenamtsassessor und leitete zwischen 1866 und 1873 das Hüttenlaboratorium. 1873 erhielt er die Ernennung zum Professor für Hüttenkunde und metallurgische Probierkunde. Von 1875 bis 1896 war Richter Rektor der Bergakademie und wurde 1890 als Mitglied in die Leopoldina aufgenommen. Zusammen mit Reich untersuchte er die schwarze Zinkblende, die 1863 zur Entdeckung des Indiums führte (Reich und Richter 1863 und 1864).

Vorkommen Indium ist sehr selten und elementar nur an sehr wenigen Orten, meist in Russland (Sibirien), Usbekistan und der Ukraine, zu finden (Wedepohl 1995; Palache 1934). Ebenso gibt es gerade einmal dreizehn charakterisierte Minerale des Elements wie Indit (FeIn2S4), Laforêtit (AgInS2) und Roquesit (CuInS2) sowie mit Platin

181

vereinzelt vorkommende Legierungen Damiaoit (PtIn2) und Yixunit (Pt3In) (Ralph 2015); diese sind aber für die Gewinnung des Metalls uninteressant. In Mondgestein wies man das Vorhandensein von Indium ebenfalls nach. Wichtig für die Gewinnung sind nur die Beimengungen von Indiumverbindungen in Zinkerzen. Die weltweiten Reserven schätzt man aktuell auf 16000 t; bei etwa zwei Drittel dieser Menge lohnt sich ein Abbau (Inestroza 2015). Gewinnung Im Zuge der Herstellung von Zink bzw. Blei reichert sich bei einigen Verfahrensschritten Indium an, wie beispielsweise in Flugstäuben, die beim Rösten des Zinksulfids gebildet werden, oder aber Rückstände, die bei der Elektrolyse zur Gewinnung reinen Zinks aus wässriger Lösung zurückbleiben. Diese Rückstände löst man in Schwefelsäure oder Salzsäure und extrahiert die In3+-Ionen mit Hilfe von Tributylphosphat oder aber fällt sie als schwerlösliches Indium-III-phosphat (InPO4) aus. Die Endstufe des Anreicherung ist immer eine salzsaure Lösung von Indium-III-chlorid (InCl3), die an Quecksilberelektroden der Elektrolyse unterworfen wird. Die Lösung muss zuvor von eventuell darin enthaltenem gelöstem Thallium vollständig befreit worden sein, da die Normalpotenziale beider Elemente dicht beieinander liegen (Morawiez 1964). Für bestimmte Einsatzzwecke ist es nötig, das auf diese Weise erhaltene Indium noch weiter zu reinigen. Hierzu wendet man entweder das Zonenschmelzen (Trueb 1996) oder die Schmelzflusselektrolyse von Indium-I-chlorid (Morawiez 1964) an. Indium ist ein zunehmend knapp werdender Rohstoff, da geringen Vorräten ein steigender Bedarf gegenübersteht und noch vor einigen Jahren nur rund 600 t/a produziert wurden. Die Wiedergewinnung ist mit fast 1000 t/a mittlerweile wichtiger geworden als die Herstellung des Elements aus natürlichen Vorkommen. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Indium ist silbrigglänzend und hat mit 156,6
C einen der niedrigsten Schmelzpunkte aller Metalle (s. Tab. 5); nur Quecksilber, Gallium und die Alkalimetalle außer

182

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Indium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

In 49 7440-74-6

Aussehen:

Silbergrau, metallisch Indium, Ø 3 cm glänzend (Metallium, Inc. 2015) Reich, Richter (Deutsches Reich), 1863 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 113 Stabil 49In (4,3) 115 In (95,7) Stabil 49 Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential für: In3+ + 3 e > In (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Lithium weisen noch tiefere Schmelzpunkte auf. Wie Gallium ist auch Indium über einen sehr großen Temperaturbereich flüssig. Wird Glas mit flüssigem Indium benetzt, so verbleibt, wie übrigens auch im Falle des Galliums, ein permanenter Metallfilm auf dem Glas.

Indium, Kugeln (Sicius 2015)

—— —— 0,1 114,818 1,78 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,343 155 193 144 [Kr] 4d10 5s2 5p1 558 ♦ 1821 ♦ 2704 5,1  105 Diamagnetisch Tetragonal 12,5  106 11 ♦ k. A. ♦ k. A. k. A. ♦ 8,8–10 1,2 1215 7,31 15,76  106 81,6 26,47 156,6 ♦ 429,75 3,26 2072 ♦ 2345 225

Indium ist sehr weich und kann mit dem Messer, kleine Kügelchen sogar mit dem Fingernagel (!) zerteilt werden. Es ist darüber hinaus sehr biegsam; man hört dabei ein ähnliches Geräusch wie beim Verbiegen von Stangen des im Periodensystem benachbarten Zinns. Indium kristallisiert

5 Einzeldarstellungen

unter Normalbedingungen tetragonal-innenzentriert, direkt umgeben von den acht auf den Ecken der Elementarzelle befindlichen sowie vier aus der jeweils benachbarten Elementarzelle stammenden Atomen, so dass man hier auch von einer tetragonal verzerrten, kubisch-dichtesten Kugelpackung sprechen kann. Es gibt zusätzlich nur noch eine einzige weitere Modifikation, die nur unter Anwendung sehr hoher Drücke (>45 GPa) erzeugt werden kann und orthorhombisch kristallisiert (Takemura und Fujihaza 1993; Graham et al. 1954). Chemische Eigenschaften: Diese und auch die physikalischen Eigenschaften ähneln wesentlich mehr denen der direkt homologen Elemente Gallium und auch Thallium als denen des in derselben 3. Hauptgruppe befindlichen Aluminiums. Indium reagiert bei erhöhter Temperatur direkt mit den meisten Nichtmetallen, wird bei Raumtemperatur an der Luft jedoch durch Sauerstoff passiviert und überzieht sich demnach mit einer schützenden Oxidhaut. Indium wird durch kaltes, heißes und auch salzhaltiges Wasser nicht angegriffen, ebenso nicht durch Basen (Unterschied zu Gallium und Aluminium), löst sich aber in starken Mineralsäuren. Indium löst sich in Quecksilber sehr gut. Verbindungen Chalkogenverbindungen Indium-III-oxid (In2O3) ist ein hochschmelzender (1910
C), gelber (s. Abb. 45a, b), beständiger III-VI-Verbindungshalbleiter der Dichte 7,18 g/cm3 und einer Bandlücke von ca. 3 eV, den man meist zu einem Mischoxid mit sehr geringem Anteil an Zinn-IVoxid weiter verarbeitet. Jenes ist transparent und zugleich elektrisch leitfähig, wodurch sich viele Abb. 45 a Indium-III-oxid 99,99 % (Onyxmet 2019). b Nano-Indium-III-oxid (Stanford Advanced Materials 2019)

183

Anwendungsmöglichkeiten ergeben, vor allem als Leiter in Flüssigkristallbildschirmen (LCD), organischen Leuchtdioden (OLED), Touchscreens und Solarzellen. Für Einsätze größeren Bedarfs ist es möglich, dieses „Indiumzinnoxid“ durch billigeres Aluminiumoxid-dotiertes Zinkoxid zu ersetzen (Bräuer 2005; Steiger et al. 2002; Fenske et al. 2002). Indium-III-sulfid (In2S3) ist ein orangeroter Feststoff der Dichte 4,45 g/cm3, der bei einer Temperatur von 1050
C schmilzt. Der III-VIHalbleiter weist eine indirekte Bandlücke von 2 eV auf (Scheer et al. 2009). Man kann ihn anstelle des giftigen Cadmiumsulfids in Solarzellen verwenden (Barreau et al. 2002). Das Material ist durch Umsetzung von Indium-III-oxid mit Schwefelwasserstoff bei 700
C herstellbar (Brauer 1975, S. 871). Man kennt insgesamt drei Modifikationen des Indium-III-sulfids, die durch Änderung der Temperatur ineinander umwandelbar sind. Bis herauf zu einer Temperatur von 450
C ist die rote β-Modifikation mit tetragonal-verzerrter Struktur stabil (Steigmann et al. 1965). Darin sind die tetra- und oktaedrischen Lücken einer verzerrten kubisch-dichtesten Kugelpackung von Schwefelatomen zum Teil mit Indiumatomen besetzt. Zwischen 450
C und 750
C ist die α-Modifikation mit defekter Spinellstruktur stabil (Buck 1973). Zwischen 750
C und dem Schmelzpunkt ist γ-Indium(III)-sulfid beständig; es kristallisiert mit einer kubisch-dichtesten Packung von Schwefelatomen mit Indiumatomen in allen oktaedrischen Lücken (Buck 1973). Das rotbraune Indium-II-sulfid (InS) erhält man durch Schmelzen stöchiometrischer Mengen von Indium und Schwefel (Brauer 1975, S. 871).

184

Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 692
C, kristallisiert orthorhombisch und hat eine Dichte von 5,18 g/cm3. Ähnlich dem Gallium-II-sulfid liegen auch hier In24+-Kationen vor, die durch überbrückende Schwefelatome mit benachbarten Kationen verbunden sind (Schubert et al. 1954). Darüber hinaus gibt es weitere Indiumsulfide der Formeln In4S3, In6S7 und In3S4, deren Existenz auf das gleichzeitige Vorliegen von In+- und In3+-Ionen oder auch auf das von „Mini-Clustern“ wie In24+ oder In35+ zurückzuführen ist. Indium-III-selenid (In2Se3) kann man durch gemeinsames Erhitzen von Indium mit Selen darstellen (Brauer 1975, S. 872; Shaw und Parkin 2001). Der schwarze, weiche Feststoff hat eine Dichte von 5,67 g/cm3, schmilzt bei einer Temperatur von 890
C und kristallisiert in Form fünf verschiedener Modifikationen (α-, β-, γ-, δ-, κ-) (Holleman et al. 2007, S. 1195). Die beiden am häufigsten auftretenden Formen α- und β- haben eine Wurtzit-Struktur mit Lücken auf den Kationenplätzen; der Abstand der Bänder des γ-In2Se3 beträgt ca. 1,9 eV (Jasinski et al. 2002). Indium-II-selenid (InSe) ist ebenfalls ein III-VIHalbleiter, und wie das Indium-III-selenid durch Umsetzung jeweils stöchiometrischer Mengen der Elemente darstellbar (Brauer 1975, S. 872). Der schwarze, leicht verreibbare Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 660
C und tritt in Form mehrerer Modifikationen auf. β-InSe kristallisiert hexagonal (Raumgruppe 194, P63/mmc), ε-InSe gleichfalls hexagonal (Raumgruppe 187, P6m2) und γ-InSe trigonal (Raumgruppe 160, R3m) (Ikari et al. 1982), wobei die thermodynamisch stabilste die γ-Modifikation ist (Hollingsworth et al. 2000). Auch in dieser treten wieder In24+-Kationen auf, die durch verbrückende Selenatome an benachbarte Kationen gebunden sind, so dass eine Schichtstruktur entsteht. Für das γ-InSe existieren zwei Bandlücken, eine indirekte von 1,2 eV und eine direkte von 2,4 eV (McCanny und Murray 1977; Rigoult und Rimsky 1980). Indium-III-tellurid (In2Te3) kann durch Erhitzen einer Mischung von Indium und Tellur dargestellt werden (Brauer 1975, S. 872). Der schwarze, harte und spröde Feststoff hat eine Dichte von 5,8 g/cm3 und schmilzt bei 667
C.

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Es existieren zwei kubische Strukturen; die Niedertemperatur- geht bei 610
C in die Hochtemperaturform über (Tonkov 1992, S. 507; Rowe 2012, S. 8–2). Flüssiges Indium-III-tellurid hat eine höhere Dichte als festes, mit einem Maximum bei 867
C, jedoch bestehen je nach Bildung von Aggregationen in der Schmelze auch innerhalb der Schmelze bei konstanter Temperatur Dichteunterschiede (!) (Tsuchiya et al. 1982; Thurn und Ruska 1976). Halogenverbindungen Die alle aus Indium und dem jeweiligen Halogen zugänglichen Indium-IIIhalogenide sind Lewis-Säuren und werden durch Wasser zu Indium-III-hydroxid bzw. -oxid und dem entsprechenden Halogenwasserstoff zersetzt. Nur Indium-III-fluorid (InF3) ist ziemlich beständig gegenüber Hydrolyse, wird aber durch kochendes Wasser ebenfalls zum Indiumoxidfluorid hydrolysiert (Zuckerman 2009, S. 89). Der farblose, hochschmelzende (1170
C) Feststoff ist schwer löslich in Wasser, aber löslich in verdünnten Säuren. Man stellt ihn aus Indium-III-oxid und Fluor oder aus Indium-III-chlorid und Fluorwasserstoff her (Brauer 1975, S. 240). Es wird unter anderem zur Herstellung von Spezialgläsern verwendet (Atta-ur-Rahman 2005; Hoppe und Kissel et al. 1984). Die Kristallstruktur ist trigonal (Raumgruppe 167) mit eckenverknüpften, aus Fluoratomen gebildeten Oktaedern (Porterfield 2013, S. 132). Wasserstoff reduziert es bei 300
C in zügigem Gasstrom zu Indiummetall, bei sehr langsamer Gaszufuhr bleibt die Reduktion beim Indium-I,III-fluorid stehen (Brauer 1975, S. 240). Die Verbindung setzt man als Katalysator bei organischen Synthesen ein (Ur-Rahman 2005, S. 192). Indium-III-chlorid (InCl3) verwendet man als Katalysator bei der Reduktion organischer Verbindungen und erzeugt es durch Verbrennen von Indium in Chlorgas (I) oder durch Umsetzung eines Gemischs aus Indium-III-oxid und Kohle mit Chlor (II, Noel 2012; Holleman und Wiberg 1985, S. 891): (I) 2 In + 3 Cl2 ➔ 2 InCl3 (II) In2O3 + 3 C + 3 Cl2 ➔ 2 InCl3 + 3 CO Es ist selbstverständlich auch möglich, Indium-III-chlorid durch Auflösen von Indium in

5 Einzeldarstellungen

Salzsäure darzustellen, jedoch tritt beim Versuch, das wasserfreie Salz durch Erhitzen des Hydrats zu erhalten, immer eine teilweise Hydrolyse ein. Eine alternative Herstellmethode unter wasserfreien Bedingungen ist daher noch die Reaktion von Indium-III-oxid mit Thionylchlorid bei Temperaturen um 300
C (Brauer 1975, S. 867):

185

Die Verbindung hat mit 586
C einen deutlich höheren Schmelzpunkt als Gallium-III- oder Aluminiumchlorid, ist aber schon oberhalb von 418
C sublimierbar (Smith und Barrow 1958). Indium-III-chlorid liegt in Form weißer, hygroskopischer Kristalle (s. Abb. 46) der Dichte 3,46 g/cm3 vor. In der Gasphase bildet es ebenfalls Dimere. Im Festkörper kristallisiert die Verbindung monoklin (Raumgruppe 12). Wasserfreies Indium-III-chlorid reagiert heftig mit Wasser unter Hydrolyse zu Indium-III-hydroxid und Chlorwasserstoff. Im salzsauren Medium bildet es Doppelchloride, die sich in der Regel vom Hexachloroindat-III [(InCl6)3] ableiten. Vereinzelt setzt man Indium-III-chlorid als Katalysator bei Synthesen von Carbonylverbindungen und zur Herstellung von Indiumsulfid ein, das in CIGS-Solarzellen eingebracht wird. In zahlreichen organischen Synthesen angewandt wird auch Indium-III-bromid (InBr3), ein graugelber Feststoff (s. Abb. 47) vom Schmelzpunkt 420
C (Siedepunkt: 656
C, Sublimationspunkt: 371
C, Dichte 4,74 g/cm3), so bei der Dithioacetalisierung von Aldehyden in nichtwässrigen und wässrigen Medien (Ceschi et al. 2000), bei reduktiven Aldolkondensationen (Shi-

bata et al. 2004), bei Friedel-Crafts-Reaktionen (Thirupathi und Kim 2009) und bei Additionen von Indolen zu Enonen (Bandini et al. 2002). Man erhält die Verbindung in wasserfreier Form durch Überleiten von Bromdampf über erhitztes Indium. Wässrige Lösungen von IndiumIII-bromid können leicht aus Indium und Bromwasserstoffsäure erhalten werden. Aus diesen scheidet sich beim Einengen oberhalb einer Temperatur von 33
C wasserfreies (!) Indium-III-bromid aus, bei tieferen Temperaturen verbleiben Hydrate. Die Kristallstruktur der Verbindung ist monoklin, mit Schichten von InBr6-Oktaedern, die über drei Kanten miteinander verbunden sind (Porterfield 2013, S. 132). Generell sind durch Umsetzung von IndiumIII-bromid mit metallischem Indium niedere Bromide darstellbar (InBr2, In4Br7, In2Br3, In5Br7, In7Br9), deren Struktur im Festkörper bereits untersucht wurde (Staffel und Meyer 1987; Ruck und Bärnighausen 1999; Dronskowski 1995). Kochen der im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzten beiden Ausgangsstoffe unter Rückfluss in Xylol ergibt Indium-II-bromid (Freeland und Tuck 1976). Indium-I-bromid (InBr) konnte ebenfalls auf diese Weise hergestellt werden. (Stephenson und Mellor 1950). Indium-I-bromid (InBr) ist ein rotes Kristallisat, das im Festkörper eine verzerrte Kochsalzstruktur aufweist und isotyp zum β-Thallium-I-iodid ist (Stephenson und Mellor 1950). Es ist durch Erhitzen von Indium mit Indium-III-bromid darstellbar. Man verwendet es gelegentlich in der organischen Synthese, beispielsweise zur Kopplung von α,α-Dichlorketonen zu 1-Arylbutan-1,4-dionen (Peppe und das Chagas 2004). Mit Alkylhaloge-

Abb. 46 Indium-III-chlorid-Hydrat (Onyxmet 2019)

Abb. 47 Indium-III-bromid wasserfrei (Onyxmet 2019)

In2 O3 þ 3 SOCl2 ➔ 2 InCl3 þ 3 SO2

186

niden reagiert die Verbindung zu Alkylindiumhalogeniden (Worrall et al. 1972). Bei Kontakt mit Wasser disproportioniert es zu metallischem Indium und Indium-III-bromid, das aber weiter zu Indium-III-hydroxid zersetzt wird (Dronskowski 1994). Indium-III-iodid (InI3) kann man durch Überleiten von Ioddampf über erhitztes bzw. geschmolzenes Indium erhalten (Brauer 1975, S. 869; Downs 1993, S. 132). Eine wässrige Lösung der Verbindung bildet sich beim Lösen von Indium in Iodwasserstoffsäure. Einengen liefert dann wasserfreies Indium-III-iodid. Das schwach gelbe Indium-III-iodid ist stark hygroskopisch, leicht löslich in Wasser und mäßig empfindlich gegen Hydrolyse. Es schmilzt bei 220
C, hat eine Dichte von 4,68 g/cm3 und kristallisiert monoklin (Forrester et al. 1964). Auf den Plätzen des Kristallgitters befinden sich dimere Moleküle. Man nutzt die Verbindung unter Anderem als Katalysator zur Produktion von Vinyl- und Methylindaten (Yamamoto und Oshima 2006, S. 379). Indium-I-iodid (InI) erzeugt man durch Reaktion von Indium mit Iod oder Indium-III-iodid im Vakuum oder mit Quecksilber-II-iodid bei ca. 350
C (Brauer 1975, S. 870). Der braunrote (s. Abb. 48), diamagnetische Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 365
C, hat die Dichte 5,32 g/cm3 und kristallisiert orthorhombisch (Holleman et al. 1995, S. 1101). Pnictogenverbindungen In der Elektronikindustrie gibt es diverse Anwendungen für III-VVerbindungshalbleiter wie Indiumnitrid, -phosphid, arsenid und -antimonid, wie etwa Leucht-, Foto- oder Laserdioden. Dies erfolgt vorrangig in Abhängigkeit von ihrer Bandlücke, aber auch andere Effekte spielen eine Rolle. So zeigen Na-

Abb. 48 Indium-I-iodid 99,9 % (Onyxmet 2019)

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Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

nodrähte aus Indiumphosphid eine stark anisotrope Photolumineszenz, weshalb sie für sensible Photodetektoren sehr interessant sind (Wang et al. 2001). Indium-III-nitrid (InN) erhält man durch Reaktion von Ammoniumhexafluoroindat-III mit Ammoniak bei Temperaturen von knapp unter 600
C (Brauer 1975, S. 872): ðNH4 Þ3 InF6 þ 4 NH3 ➔ InN þ 6 NH4 F Der schwarze (s. Abb. 49), an trockener Luft beständige Feststoff schmilzt bei 1100
C und hat eine Dichte von 6,89 g/cm3. Natronlauge und konzentrierte Schwefelsäure lösen ihn auf, andere Mineralsäuren nicht. Seine Kristallstruktur ist ein Wurtzit-Typ. Eine zukünftige Anwendung besteht in Kombination mit Galliumnitrid in Solarzellen (Veal et al. 2009). Die Bandlücke des Indium-III-nitrids liegt bei 0,7 eV (27
C) (Davydov 2002; El-Ela und El-Assy 2012). In Kombination mit Galliumnitrid entsteht Indiumgalliumnitrid, dessen Bandlücke durch das Verhältnis der zwei zur Synthese eingesetzten Ausgangsstoffe im weiten Bereich von 0,7–3,4 eV einstellbar ist. Unterhalb einer Temperatur von 269,85
C wird die Verbindung zum Supraleiter, wenn sie in Form dünner Schichten vorliegt (Inushima 2006). Indium-III-phosphid (InP) ist ein schwarzer, einkristallin herstellbarer Feststoff (s. Abb. 50a, b), der bei einer Temperatur von 1070
C schmilzt, eine Dichte von 4,79 g/cm3 und eine direkte Bandlücke von 1,34 eV (27
C) besitzt. Ein wichtiges Einsatzgebiet besteht in hochfrequentem Laser, den man zur Übertragung von Daten über Glasfaserkabel und große Entfernungen benötigt

Abb. 49 Indium-III-nitrid (Stanford Advanced Materials 2019)

5 Einzeldarstellungen

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Abb. 50 a Indium-IIIphosphid 99,9999 % (Onyxmet 2019). b IndiumIII-phosphid, Kristalle (W. Oelen 2007)

Abb. 51 a InAsEinkristallbruchstücke (W. Oelen 2007). b IndiumIII-arsenid, 99,999 % (Onyxmet 2019)

(Heinrich und Tillack 2012). Hier nutzt man die hohe Beweglichkeit der Elektronen im Gitter, die der des Siliciums deutlich überlegen ist. Die Verbindung erzeugt man durch Erhitzen einer Mischung von Indium und rotem Phosphor in stöchiometrischem Verhältnis unter Inertgas bei hoher Temperatur. Das Material ist feuchtigkeitsempfindlich und setzt bei der Hydrolyse giftiges Monophosphan frei, weshalb es als krebserregend eingestuft ist. Weitere Anwendungen liegen in Laserdioden, LEDs und optischen Detektoren. Analog stellt man den III-V-Verbindungshalbleiter Indium-III-arsenid (InAs) bei hoher Temperatur aus den Elementen her. Der graue bis schwarze Feststoff (s. Abb. 51a, b) schmilzt bei 942
C, hat die Dichte 5,68 g/cm3 und kristallisiert in der Sphalerit-Struktur, in der die Indiumionen in der Hälfte der tetraedrischen Lücken einer kubisch-dichtesten Matrix aus Arsenidionen sitzen. Die direkte Bandlücke der Verbindung liegt bei nur noch 0,35 eV (27
C). Anwendungen bestehen in der Elektronikindustrie, so in Laser-

oder Photodioden. Auch Indium-III-arsenid ist als cancerogen eingestuft. Indium-III-antimonid (InSb) hat als undotiertes Material und bei Raumtemperatur die höchste Elektronenbeweglichkeit von 78.000 cm2/(Vs) aller bekannten Halbleiter und wird darin nur noch von Kohlenstoff-Nanoröhrchen übertroffen (Alexander-Webber et al. 2012). Man verwendet es daher bevorzugt zur Produktion schneller elektronischer Schalter (Rode 1971; Orton 2009). Die dunkelgrauen, metallisch aussehenden Kristalle (s. Abb. 52a–c) schmelzen bereits bei 527
C und haben eine Dichte von 5,78 g/cm3. Die Bandlücke ist bereits fast völlig verschwunden und liegt bei 0,17 eV (27
C). Die Verbindung kann durch Schmelzen beider Metalle unter Inertgas in stöchiometrischem Mengenverhältnis dargestellt werden. Eine zwischen zwei aus Aluminiumindiumantimonid bestehenden Schichten befindliche Schicht aus Indiumantimonid kann als „Quantenquelle“ zum Bau sehr schneller Transistoren dienen, wie Feldeffekt- bzw. Bipolartransistoren mit höchsten

188

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Abb. 52 a Einkristall von Indium-III-antimonid (Alchemist-hp 2004). b Indium-III-antimonid (Stanford Advanced Materials 2019). c Indium-III-antimonid (Onyxmet 2019)

Frequenzen bei 200 GHz bzw. 85 GHz. In der Militärtechnik nutzt man Indium-III-antimonid als Werkstoff für Infrarotsensoren (Avery et al. 1957). Sonstige Verbindungen Reine, stöchiometrisch zusammengesetzte Carbide, Silicide und Boride des Indiums gibt es nicht. In Verbindung mit dritten Elementen ist dies jedoch gelegentlich möglich, wie die Charakterisierung der ersten mit Platinmetallen erzeugten Boride (z. B. Indiumiridiumboride) In3Ir3B, In3Rh3B und In5Ir9B4 zeigte (Klünter und Jung 2006). Deren Kristallstruktur ist hexagonal, mit dreieckigen Prismen aus Platinmetallatomen in einer dreidimensionalen Matrix aus Indiumatomen. Die Boratome wiederum sitzen im Inneren der aus den Atomen der Platinmetalle gebildeten Prismen. Indiumalkyle der Formeln InR3 und InR sind sehr empfindlich gegen Sauerstoff und Wasser. Man nutzt sie als Dotierungsreagenz bei der Produktion von Halbleitern. Ausführlich wurden einige von ihnen bereits von Hartmann und Lutsche (1962) beschrieben. Indium-III-sulfat [In2(SO4)3] ist durch Auflösen von Indium, seinem Carbonat oder Oxid in überschüssiger Schwefelsäure erhältlich. Bei Anwendung stöchiometrischer Mengen an Schwefelsäure wird nur basisches Sulfat gebildet. Es existieren sowohl das wasserfreie, farblose Salz (s. Abb. 53) als auch einige Hydrate. Beim Erhitzen auf Temperaturen von 440
C und höher spaltet die Verbindung SchwefelVI-oxid ab und geht in Indium-III-oxid über. Anwendungen Indium ist selten und teuer, hat aber viele mögliche Anwendungen. Etwa zwei Drittel der gesamten Menge des produzierten Indi-

Abb. 53 Indium-III-sulfat 99,99 % (Onyxmet 2019)

ums wird zu Indiumzinnoxid weiter verarbeitet, der Rest geht in die Herstellung von III-V-Halbleitern (Indiumphosphid, -arsenid). Mit Indium beschichtete Metallteile sind vor Korrosion durch Säuren, Salzlösungen und Abrieb gut geschützt, was früher für Gleitlager in Automobilen oder Flugzeugen ausgenutzt wurde, jetzt aber nicht mehr wirtschaftlich ist. Dünne aus Indium bestehende Beschichtungen weisen eine starke Reflexion über den gesamten Wellenlängenbereich hinweg auf. Da der Schmelzpunkt des Indiums sehr niedrig liegt und exakt bestimmbar ist, ist er einer der Fixpunkte für die Temperaturskala, was bei der Kalibrierung in der dynamischen Differenzkalorimetrie genutzt wird. Indium hat einen hohen Einfangquerschnitt für Neutronen und ist als Komponente von in Kernkraftwerken verwendeten Steuerstäben von theoretischem Interesse. Dichtungen von Kryostaten sind wegen der guten Verformbarkeit des Metalls manchmal aus Indium gefertigt. Zudem kann es als eines der wenigen Metalle auch nichtmetallische Werkstoffe (Glas, Keramik) miteinander verlöten.

5 Einzeldarstellungen

Indium wirkt in seinen Legierungen stark schmelzpunktssenkend. Trifft es mit ebenfalls niedrig schmelzenden Metallen wie Bismut, Zinn, Cadmium und Blei zusammen, können Schmelzpunkte von unter 100
C realisiert werden (Greenwood und Earnshaw 1988). Insbesondere ist Indium ein unbedenklicher Ersatzstoff für das sehr giftige Blei. Derartige Legierungen des Indiums schmelzen bei erhöhter, z. B. durch Feuer verursachter Umgebungstemperatur und lösen so elektrische Schaltungen in Sprinkleranlagen und Thermostaten aus. Toxizität Als Metall zeigt Indium zwar so gut wie keine toxischen Wirkungen, jedoch erwiesen sich gelöste Indiumverbindungen bei Ratten und Kaninchen als giftig für den Embryo und sind zudem erbgutverändernd (Ungváry et al. 2000). Applikationen von Indiumionen während der ersten Schwangerschaftstage verstärkten bei den untersuchten Tieren die Wirkung noch. Bei Mäusen waren dagegen keine Missbildungen zu beobachten (Nakajima et al. 1998, 1999, 2000; Chapin et al. 1995). In einigen Fällen wurde eine Toxizität gegenüber Wasserorganismen festgestellt (Zurita et al. 2007). In der Nuklearmedizin markiert man weiße Blutkörperchen mit 11149In-markiertem Oxin zum Zwecke szintigraphischer Aufnahmen (Meller 2015; Thakur 1977). Patente

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Wisconsin, Inc., US 2019177218 A1, veröffentlicht 13. Juni 2019) T. Ando und P. Hashemi, Stacked indium gallium arsenide nanosheets on silicon with bottom trapezoid isolation (IBM, US 2019157386 A1, veröffentlicht 23. Mai 2019) G. H. Kirby und J. Wan, Compositions containing gallium and/or indium and methods of forming the same (General Electric, US 2019144346 A1, veröffentlicht 16. Mai 2019) C. Zhou und X. Cao, Systems and methods for fabricating an indium oxide fieldeffect transistor (University of Southern California, US 2019120788 A1, veröffentlicht 25. April 2019) T. Yanasigawa und K. Konoike, Indium phosphide single crystal and indium phosphide single crystal substrate (Sumitomo Electric Industries, TW 201907059 A, veröffentlicht 16. Februar 2019) Y. S. Lee und T. S. Gershon, Indium gallium arsenide surface passivation by sulfur vapor treatment (IBM, US 2019043713 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) N. Mercadier und A. Diguet, Method for rapid annealing of a stack of thin layers containing an indium overlay (Saint Gobain, MX 2018004583 A, veröffentlicht 21. Januar 2019)

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com)

5.5 K. O. Lee und Y. Li, Indium solder metallurgy to control electro-migration (Intel Corp., US 2019189582 A1, veröffentlicht 20. Juni 2019) C. S. Mohapatra und A. S. Murthy, Indiumrich NMOS transistor channels (Intel Corp., US 2019189505 A1, veröffentlicht 20. Juni 2019) A. C. Fisher und K. Gundlach, Bismuthindium alloy for liquid-tight bonding of optical windows (Pike Technology of

Thallium

Geschichte Crookes (Kurzbiografie siehe „Europium“) entdeckte Thallium 1861 im Bleikammerschlamm einer Fabrik zur Produktion von Schwefelsäure, als er den Rückstand spektrokopisch untersuchte und dabei die für Thallium typische grüne Spektrallinie bei 535 nm nachwies. Den Namen erhielt das Element abgeleitet vom altgriechischen Wort θαλλóς (thallós‚ grüner Zweig). Zur gleichen Zeit stellte Lamy das Metall erstmals, auf elektrolytischem Wege, dar.

190

Der französische Chemiker und Physiker Claude Auguste Lamy ( 15. Juli 1820 Ney; † 20. März 1878 Paris) arbeitete ab 1854 als Professor für Physik an der Universität in Lille und ab 1865 an der École Centrale in Paris als Professor für Chemie. Lamy entdeckte 1862 das neue Element Thallium unabhängig von Crookes (Lamy und Cloizeaux 1869). Vorkommen Thallium ist ziemlich selten; demzufolge gibt es auch nur sehr wenige thalliumhaltige Mineralien wie Crookesit (Cu7TlSe4, meist Schweden und Russland), Lorándit (TlAsS2, USA) oder Hutchinsonit (TlPbAs5S9, Schweiz), die aber wegen ihrer geringen Mengen nicht für eine Produktion des Metalls ausreichen (Guberman 2010). Nur im südlichen Mazedonien existiert eine Mine (Alchar), die noch über ein Potenzial von ca. 500 t Thallium verfügt; in dieser baute man früher Thalliumminerale auch ab (Janković 1988). Sogar in den auf dem Meeresboden gefundenen Manganknollen konnte man das Vorhandensein von Thallium nachweisen. In der „sichtbaren“ Erdkruste kommt Thallium aber oft nur als Begleiter in Tonen und Graniten vor. Die jährliche Produktionsmenge ist mit 10 t gering, weshalb sein Anfall als Nebenprodukt bei der Verhüttung von Kupfer, Zink und Eisen genügt (Guberman 2010). Das Isotop 20581Tl ist das Endprodukt der Neptunium-Zerfallsreihe und wird durch α-Zerfall des Isotops 20983Bi gebildet. Dieses hat jedoch mit 1,9  1019 a eine sehr lange Halbwertszeit und trägt daher, auch über sehr lange Zeiträume gesehen, kaum zur Erhöhung des Anteils von 20581Tl in der Erdkruste bei. Gewinnung Metallisches Thallium wird meist als Nebenprodukt beim Schmelzen und Rösten von Blei- und Zinkerzen durch Ausfällen mit Zink gewonnen. Thallium trennt man daher entweder aus dem Flugstaub oder aber aus den Schlacken der Schmelze durch Auslaugen mittels Schwefelsäure ab. Durch aufeinander folgende Fällungsund Löseprozesse reinigt man das Metall weiter, schließlich gewinnt man es elektrolytisch unter

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Verwendung von Elektroden aus Platin oder rostfreiem Stahl (Downs 1993, S. 90, 106). Eigenschaften Das im Periodensystem zwischen Quecksilber (Ordnungszahl: 80) und Blei (Ordnungszahl: 82) stehende Thallium ist wie diese ein äußerst giftiges Schwermetall, das weich und hämmerbar ist. Wie Blei hat es einen sehr niedrigen Schmelzpunkt um 300
C (s. Tab. 6). Frische Schnittflächen sind hochglänzend, überziehen sich aber nach kurzer Zeit mit einer blaugrauen Oxidschicht. An feuchter Luft korrodiert Thallium stark (siehe Foto), da sich an seiner Oberfläche Thallium-I-hydroxid, eine starke Base, bildet. Von Schwefel- und Salpetersäure wird es schnell gelöst, nicht aber von Salzsäure, da dabei an der Metalloberfläche eine schwer lösliche Schicht aus Thallium-I-chlorid (TlCl) entsteht. In Alkalilaugen ist Thallium nicht löslich. Im Gegensatz zu seinen niedrigeren Homologen Indium, Gallium und namentlich Aluminium tritt Thallium bevorzugt mit der Oxidationszahl +1 auf, jedoch sind auch +3 und -seltener- +2 möglich. Thallium erscheint daher als Begleiter in vielen Mineralien für Kationen der jeweiligen Oxidationszahl. Insbesondere ähnelt das Tl+-Ion stark dem K+- und dem Ag+-Ion, da die Ionenradien vergleichbar groß sind. Thallium-I-carbonat (Tl2CO3) ist das einzige leicht wasserlösliche Schwermetallcarbonat (vergleiche Kaliumcarbonat), Thallium-I-hydroxid (TlOH) eine starke Base (wie auch Alkalihydroxide), und die Thallium-I-halogenide sind schwer löslich in Wasser; letzteres erinnert an die Eigenschaften der Silberhalogenide. Mit Halogenen reagiert Thallium schon bei Raumtemperatur, teils sogar heftig. Namensgebend für Thallium war die intensiv grüne Färbung der Flamme (Emission bei 535 nm), die von Thallium oder seinen Verbindungen verursacht wird (gr. thallós: grüner Zweig). Verbindungen Chalkogenverbindungen Thallium-I-hydroxid (TlOH) scheidet sich bei der Zersetzung von Thalliumethanolat durch Wasser aus (Brauer 1975, S. 883). Die Verbindung ist ebenfalls durch Umsetzung von feinverteiltem Thallium mit Luftsauerstoff

5 Einzeldarstellungen

191

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Thallium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Tl 81 7440-28-0

Aussehen:

Silbrig-weiß, glänzend

Entdecker, Jahr

Thallium, unter Thallium, an Luft Luftabschluss korrodiert (Oelen 2011) (Dschwen 2006) Crookes (England), 1861 Lamy (Frankreich), 1861 (Lamy 1862; James 1984) Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 203 Stabil 81Tl (29,524) 205 Stabil 81Tl (70,476) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential für: Tl+ + e > Tl (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Tl3+ ♦ Tl+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

in Ethanol darstellbar, oder aber durch Vereinigung wässriger Lösungen von Thallium-I-sulfat und Bariumhydroxid. Das farblose bis gelbe Thallium-I-hydroxid (Eagleson 1994, S. 1088) hat die Dichte 7,44 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 139
C unter

——— ——— 0,29 204,38 1,62 ♦ k.A. ♦ K. A. 0,336 190 196 145 k. A. ♦ 95 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1 589 ♦ 1971 ♦ 2878 3,7  105 Diamagnetisch Hexagonal 6,67  106 8 ♦ 43 ♦ 2,8 – ♦ 26,5–44,7 1,2 818 11,85 17,22  106 46 26,32 304 ♦ 577 4,2 1460 ♦ 1733 162

Zersetzung. Die bei Raumtemperatur vorliegenden Kristallnadeln monokliner Struktur (Siidra et al. 2010) färben sich leicht dunkel und sind in Wasser und Ethanol löslich. Gesättigte wässrige Lösungen der Verbindung greifen Glas in der Hitze stark an. Thallium-I-hydroxid und seine

192

stark basische wässrige Lösung nehmen aus der Luft schnell Kohlendioxid auf und gehen in Thallium-I-carbonat über (Holleman et al. 2016, S. 1398; Rich 2007, S. 321). Oberhalb von 140
C gibt Thallium-I-hydroxid Wasser unter Bildung von Thallium-I-oxid ab. Sauerstoff oxidiert die Verbindung zu Thallium-III-oxid. Man verwendet Thallium-I-hydroxid als Katalysator für Suzuki-Kupplungen (Yamamoto und Oshima 2006, S. 404) und auch zur Detektion von Ozon, da sich ein mit einer wäßrigen Lösung der Verbindung getränktes Papier bei Anwesenheit von Spuren von Ozon infolge der Bildung des Thallium-III-oxids braun färbt. Thallium-I-oxid (Tl2O) entsteht durch Erhitzen von Thallium-I-hydroxid auf 140
C oder durch thermische Zersetzung von Thallium-III-oxid bei 700
C unter Ausschluss von Luft (Aldridge und Downs 2011, S. 325). Der stark hygroskopische, schwarze Feststoff ist leicht in Wasser unter Bildung des stark basischen Thallium-I-hydroxids löslich und kristallisiert im trigonalen Anti-Cadmiumiodid-Typ (Raumgruppe 166; Sabrowsky 1971; D’Ans und Lax 1997, S. 776). Die Verbindung schmilzt bei 579
C (Siedepunkt der Schmelze: 1080
C) und hat die Dichte 9,52 g/cm3. Thallium-III-oxid (Tl2O3) kommt in der Natur als seltenes Mineral Avicennit vor. Synthetisch erhält man es durch Einleiten von Chlor in die wässrige Lösung einer Mischung von Thallium-Initrat und Kaliumhydroxid, wobei hydratisiertes Thallium-III-oxid ausfällt, das man im Vakuum zur wasserfreien Form entwässern kann (Aldridge und Downs 2011, S. 286; Brauer 1978, S. 884): 2 TlNO3 þ 6 KOH þ 2 Cl2 ➔ Tl2 O3 # þ 2 KNO3 þ 4 KCl þ 3 H2 O Der braune bis schwarze Feststoff (s. Abb. 54) ist in Wasser praktisch unlöslich und kristallisiert in einer „defekten“ Calciumfluorid-Struktur. Bei hohen Temperaturen bzw. Drücken (500
C und 65 kbar) geht die Kristallstruktur in die den Korund-Typ über. Thallium-III-oxid ist ein mäßig starkes Oxidationsmittel. Thallium-I-sulfid (Tl2S) erzeugt man entweder durch Zusammenschmelzen der Elemente, durch

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Abb. 54 Thallium-III-oxid 99,9 % (Onyxmet 2019)

Einleiten von Schwefelwasserstoff in wässrige Lösungen von Thallium-I-salzen oder auch in eine ethanolische Lösung von Thalliumethanolat (Brauer 1975, S. 884; Schmidt und Rüdorff 1972). Das schwarze Pulver ist in Wasser unlöslich, schmilzt (unter Inertgas) bei einer Temperatur von 448
C und hat eine Dichte von 8,39 g/cm3. Die Verbindung kristallisiert hexagonal (Raumgruppe 146) (Giester et al. 2002) und kommt auch in der Natur als Mineral Carlinit vor. Halogenverbindungen Thallium-III-fluorid (TlF3) stellt man durch Umsetzung von Thallium-IIIoxid mit Fluor, Bortrifluorid oder Schwefel-IVfluorid her (Brauer 1975, S. 242; Sahoo et al. 2012, S. 263). Der weiße, sehr feuchtigkeitsempfindliche Feststoff der Dichte 8,36 g/cm3 schmilzt bei 550
C unter Zersetzung und hydrolysiert in Wasser augenblicklich (Zuckerman 2009a, b, S. 485). Ebenso zersetzt sich Thallium-III-fluorid beim Erhitzen an der Luft, nur in einer Fluoratmosphäre bleibt es stabil. Seine Kristallstruktur ist orthorhombisch (Hebecker und Hoppe 1966; Paetzold 2009, S. 204). Thallium-I-fluorid (TlF) ist durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Thallium-I-carbonat darstellbar (Brauer 1978, S. 876). Die glänzenden, weißen Kristalle der Dichte 8,36 g/cm3 schmelzen bei einer Temperatur von 327
C (Siedepunkt: 655
C) und haben orthorhombische Kristallstruktur (Raumgruppe 28). Die Verbindung ist nicht hygroskopisch und löst sich in Wasser mit alkalischer Reaktion. Prinzipiell ist das Salz als Katalysator zur Synthese von Fluorcarbonsäureestern einsetzbar. Das Tetrahydrat des Thallium-III-chlorids (TlCl3) gewinnt man durch Reaktion von Thallium-I-chlorid mit Chlor und Wasser (Brauer 1975, S. 877):

5 Einzeldarstellungen

TlCl þ Cl2 þ 4 H2 O ➔ TlCl3  4 H2 O

193

Der stark hygroskopische, monoklin kristallisierende Feststoff der Dichte 4,7 g/cm3 ist in Wasser, Ethanol und Ether sehr leicht löslich und beginnt sich oberhalb einer Temperatur von 155
C unter Abgabe von Chlor zu zersetzen. Die Kristalle des Tetrahydrats zerfließen an feuchter Luft; die wässrige Lösung reagiert stark sauer. Seine Lösung reagiert infolge Hydrolyse stark sauer, beim Verdünnen oder bei Zugabe von Basen fällt braunes Thallium-III-oxid-hydrat aus. Generell sind Lösungen von Thallium-III-chlorid starke Oxidationsmittel und werden daher in der Synthesechemie eingesetzt (Downs 1993, S. 137). Das Auflösen von Thallium-I-sulfat oder -nitrat in Salzsäure ergibt Thallium-I-chlorid (TlCl) (Brauer 1978, S. 876). Die weiße (s. Abb. 55), in Wasser schwer lösliche Verbindung hat die Dichte 7,0 g/cm3, schmilzt bzw. siedet bei 430
C bzw. 806
C und ist in Form von Einkristallen stark lichtbrechend (n20D: 2,247). Thallium-I-chlorid kristallisiert im Gitter des Cäsiumchlorid-Typs und färbt sich bei Einwirkung von Licht langsam violett. Man kann es zur Darstellung von Thallium-Cyclodiphosphazanen verwenden oder in Form des isotopenreinen 201TlCl in der Myokardszintigrafie.

Das Tetrahydrat des Thallium-III-bromids (TlBr3) erhält man, wenn eine wässrige Suspension von Thallium-I-bromid mit Brom bei 30–40
C behandelt wird (Brauer 1975, S. 874). Das wasserfreie Salz ist instabil, daher kommt die Verbindung nur in Form ihres Tetrahydrats vor. Der gelbliche Feststoff der Dichte 3,65 g/cm3 schmilzt bei 40
C, beginnt aber schon unterhalb dieser Temperatur Brom abzugeben, um selbst in dunkelgelbes Thallium-I,III-bromid überzugehen (Holleman et al. 2016, S. 1393). Alkalibromide lagert es unter Entstehung verschiedener Bromokomplexe, wie etwa Rb(TlBr4) oder Rb3(TlBr6), an. Gelegentlich setzt man wässrige Lösungen der Verbindung in der organischen Chemie als starkes Oxidationsmittel ein (Downs 1993, S. 137). Das schwach grüngelbe Thallium-I-bromid (TlBr) stellt man analog durch Einwirkung von Bromwasserstoff(säure) auf Thallium-I-sulfat oder -nitrat her (Brauer 1978, S. 876). Auch Thallium-I-bromid ist nur in sehr geringer Menge in Wasser löslich, hat die Dichte 7,5 g/cm3, schmilzt bzw. siedet bei 456
C bzw. 815
C und ist wie das Chlorid stark lichtbrechend (n20D: 2,418). Lichteinwirkung bewirkt Dunkelfärbung, die Struktur des Kristallgitters entspricht der des Cäsiumchlorids. In Form von mit ThalliumI-iodid gebildeten Mischkristallen setzt man Thallium-I-bromid als Thalliumbromidiodid bei der abgeschwächten Totalreflexionsspektroskopie ein (Hollas 1995, S. 59). Thallium-I-iodid (TlI) erhält man bei der Vereinigung wässriger Lösungen von Thallium-I-sulfat und Kaliumiodid (Brauer 1978, S. 876) als schwer in Wasser löslichen, gelben Niederschlag (s. Abb. 56). Die Verbindung schmilzt bzw. siedet

Abb. 55 Thallium-I-chlorid (Onyxmet 2019)

Abb. 56 Thallium-I-iodid (Onyxmet 2019)

Das Hydrat ist nur durch gemeinsames Erhitzen mit Thionylchlorid oder Phosgen zu entwässern, wenn man eine Hydrolyse des Materials vermeiden will. Direkt ist das wasserfreie Salz durch Einwirkung von Nitrosylchlorid auf metallisches Thallium zugänglich: Tl þ 3 NOCl ➔ TlCl3 þ 3 NO

194

bei 440
C bzw. 824
C und hat eine Dichte von 7,29 g/cm3. Unterhalb einer Temperatur von 168
C kristallisiert das gelbe Thallium-I-iodid orthorhombisch, oberhalb von 168
C ist es rot mit der Struktur des Cäsiumchlorids (Holleman et al. 2016, S. 1393). Thallium-I-triiodid (Tl  I2) erzeugt man durch Kochen einer Suspension von Thallium-I-iodid mit Iod in wasserfreiem Methanol (Brauer 1975, S. 882). kann durch Reaktion von Thallium(I)iodid mit Iod in kochendem Methanol gewonnen werden. Eine andere Darstellungm ethode geht von Iod, Iodwasserstoff und Thallium-I-iodid aus (Sharpe 1952). Der schwarze Feststoff ist unlöslich in Wasser und verliert die eingelagerten Iodmoleküle sehr leicht, hierzu genügt schon das Behandeln mit Wasser, Ether, einer Kaliumiodidlösung, Ethanol oder Tetrachlorkohlenstoff. Im Festkörper kristallisiert es orthorhombisch (Aldridge und Downs 2011, S. 318; Tebbe und Georgy 1990). Thalliumbromidiodid [Tl(Br,I)] (KRS-5) ist eine Mischkristallverbindung aus Thallium-I-bromid und -iodid. Das in der optischen Industrie eingesetzte Thalliumbromidiodid schmilzt bei 414
C und hat die Dichte 7,37 g/cm3. Die Kristallstruktur des roten Salzes ist kubisch und isotyp zur Struktur des Cäsiumchlorids. Einkristalle der Verbindung weisen hohe Brechungsindices auf, die bei Wellenlängen von 500 bzw. 50000 nm bei 2,73 bzw. 2,15 liegen. Thalliumbromidiodid hat einen über einen sehr großen Wellenlängenbereich (2000–50.000 nm) konstant hohen Transmissionsgrad und ist damit für Anwendungen in der Infrarotspektroskopie geeigneter als Quarzglas (Transmissionsfenster kleiner) oder Diamant (zu teuer). In Wasser ist es kaum löslich, dafür aber in einigen polaren, organischen Lösungsmitteln. Da es Infrarotlicht gut durchlässt, fertigt man daraus Fenster, Linsen und Filter für Infrarotkameras oder -spektrometer. Bei der ATR-Spektroskopie wird die abgeschwächte Totalreflexion zur Untersuchung der Eigenschaften von Oberflächen eingesetzt. Sonstige Verbindungen Thalliumpnictogenide [TlX]2n+1H2n+4 (X = N, P, As; n = 1–5) untersuchten Shah und Roy auf Cluster hexagonaler Struktur im Kristallgitter mittels Dichtefunktionstheorie. Die hexagonalen Struktureinheiten wer-

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

den als wichtig zum möglichen Aufbau sehr dünner Nanomaterialien oder -röhrchen angesehen. Als am vielversprechendsten erwies sich Thalliumnitrid. Unterstützt wurden die Resultate durch die jeweils registrierten Infrarot- und Ramanspektren (2017). Durch Absputtern einer Oberfläche metallischen Thalliums unter Stickstoff konnte Shaginyan Thallium-III-nitrid (TlN) in Form sehr dünner Filme erzeugen. Als Struktur wurde die des Wurtzits bestimmt. Danach ist Thallium-III-nitrid ein degenerierter Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von 1,5 eV, einem Widerstand ρ von 1,2  103 Ω cm und einem Hall-Koeffizienten von ca. 3,7  109 m3 qul1. An ihrer Oberfläche oxidiert die Verbindung leicht zu ThalliumIII-oxid, da Thalliumionen eine viel stärkere Affinität zu Sauerstoff als zu Stickstoffatomen haben. Unter Vakuum oder Stickstoff sind Filme aus Thallium-III-nitrid stabil. Offenbar liegen in den Kristallstrukturen der Filme eher TlN-Moleküle und Cluster vor (2019). Ebenso sind Thallium-I-phosphid (Tl3P) und Thallium-I-arsenid (Tl3As) kristalline Halbleiter. Mit Hilfe der Dichtefunktionstheorie untersuchten Belacel et al. 2018 die Struktur und Eigenschaften von Mischkristallen aus Thallium-IIIund Gallium-III-phosphid und deren Legierungen. In letzteren und in übergeordneten „Supergittern“ treten die sonst üblichen Probleme schwacher optischer Übergänge in indirekten Halbleitern nicht auf. Thalliumcarbid, -silicid und -borid sind noch nicht beschrieben. Thallium-I-carbonat (Tl2CO3) erhält man durch Einleiten von Kohlendioxid in eine heiße wässrige Lösung von Thallium-I-hydroxid (Brauer 1975, S. 887). Das farblose bis hellsandfarbene (s. Abb. 57), leicht in Wasser lösliche und damit giftige Salz bildet nadelförmige Kristalle monokliner Struktur; jene ist bei hohen Drücken nicht mehr stabil (Grzechnik und Friese 2010). Die wässrige Lösung reagiert stark basisch. Beim Erhitzen an der Luft ist die Verbindung bis hinauf zu einer Temperatur von 175
C beständig. Ein mögliches Einsatzgebiet ist das der Herstellung künstlicher Diamanten (Krebs 2006). Thallium-I-nitrat (TlNO3) erhält man durch Auflösen von Thallium, Thallium-I-hydroxid

5 Einzeldarstellungen

Abb. 57 Thallium-I-carbonat (Onyxmet 2019)

195

Abb. 59 Thallium-I-sulfat (Onyxmet 2019)

632
C. Beim Erhitzen spaltet die Verbindung Schwefel-VI-oxid ab. Früher war es überall weit verbreitet als Rattengift im Einsatz, heute ist seine Verwendung nur noch unter Auflagen und im Haus selbst gestattet. Mittlerweile gibt es aber Ersatzprodukte, die eine geringere Umweltgefährlichkeit besitzen. Abb. 58 Thallium-I-nitrat (Onyxmet 2019)

oder -carbonat in Salpetersäure. Der hygroskopische, farblose Feststoff (s. Abb. 58) schmilzt bei 206
C (Siedepunkt der Schmelze: 430
C) und hat eine Dichte von 5,55 g/cm3. Die Verbindung zersetzt sich beim Erhitzen unter Bildung nitroser Gase und von Thalliumoxiden. Man setzt Thallium-I-nitrat bei der Produktion von Faseroptiklinsen ein. Thallium-III-nitrat [Tl(NO3)3] ist durch Auflösen von Thallium-III-oxid in Salpetersäure bei einer Temperatur von 80
C erhältlich (Trahanovsky 2012, S. 140). Beim Erhitzen zersetzt sich die farblose Substanz oberhalb ihres Schmelzpunktes von 102
C unter Bildung von ThalliumIII-oxid und nitrosen Gasen (Riedel und Janiak 2011, S. 598). Man setzt Thallium-III-nitrat bei einigen organischen Synthesen ein, so zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus Thioacetalen oder Styrolderivaten oder bei der stereoselektiven Ringerweiterung cyclischer Ketone. Thallium-I-sulfat (Tl2SO4) erhält man durch Auflösen von Thallium in Schwefelsäure (Brauer 1978, S. 886). Der weiße, geruch- und farblose Feststoff (s. Abb. 59) hat die Dichte 6,77 g/cm3, kristallisiert orthorhombisch und schmilzt bei

Anwendungen Früher wurde Thallium-I-sulfat oft als Rattengift eingesetzt, ist aber wegen seiner starken Giftwirkung auf Menschen in vielen Ländern für diesen Zweck verboten. Legierungen mit Quecksilber haben Schmelzpunkte bis herab zu 58
C. Eine Legierung der Zusammensetzung Hg0,8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8 hält seit 1994 den Rekord für „Hochtemperatur-Supraleiter“ mit einer Sprungtemperatur von 135
C (138 K) (Sun et al. 1994). In der Optik verwendet man es als Zusatz in tiefschmelzenden und/oder in infrarotdurchlässigen Gläsern und solchen mit hohem Brechungsindex. In der Medizin injiziert man mit 20181Tl markierte Tracer intravenös. Das halbleitende, in Thermoelementen eines Temperaturbereiches von 200–600
C eingesetzte Blei-II-tellurid wird mit Thallium zwecks Steigerung der Wirksamkeit dotiert (Bullis 2008). Toxizität Gelöstes, chemisch gebundenes Thallium wird im Körper über den Magen-Darm-Trakt oder die Lunge aufgenommen. Tl3+-Ionen werden dabei schnell zu Tl+ -Ionen reduziert; jenes gelangt über den Blutkreislauf zügig in die Organe. Da Tl+ einen zu K+ vergleichbaren Ionenradius besitzt, hat es auch zu diesem ähnliche chemische Eigenschaften und wird wie dieses im Organismus verteilt.

196

Vor allem in Nieren, Leber und Dickdarm reichert sich Thallium, aber auch in Knochen, Haaren und Finger- bzw. Fußnägeln an. Eine relativ wirksame und einigermaßen folgenlose Entgiftung ist nur durch Verabreichung einer wässrigen Lösung von Eisen-III-hexacyanoferrat-II möglich. Das über die Galle ausgeschiedene Tl+ wird so chemisch gebunden, unschädlich gemacht und schließlich über den Kot ausgeschieden. Die Ursache der Giftwirkung beruht wie beim Quecksilber und Blei auf einer Zerstörung schwefelhaltiger Enzyme und Aminosäuren infolge Bildung wasserunlöslichen Schwermetallsulfids. Die tödliche Dosis für Erwachsene beträgt ein knappes Gramm. Eine akute Vergiftung beginnt meist mit unregelmäßigem Stuhlgang und setzt sich nach einigen Tagen mit Haarausfall fort. Danach treten neurologische und psychische Störungen auf, die sich beispielsweise als übermäßige Schmerzwahrnehmung an Extremitäten äußern. Im weiteren Fortgang der Vergiftung stellt sich als Folge der Lähmung von Hirnnerven eine erhebliche Beeinträchtigung des Sehvermögens ein, auf die schwere Herzrhythmusstörungen folgen. Als Endstufe dieses Erkrankungsbildes tritt der Tod ein. Thalliumverbindungen dienten ebenso wie die des Bleis, Quecksilbers und Arsens als „zuverlässig wirkende“ Gifte, mit denen Menschen ermordet wurden (Emsley 2006). Wird eine akute Vergiftung überstanden, so besteht immer noch das Risiko einer Darmperforation, von bleibenden Nervenschäden, Muskelschwund sowie verringerter geistiger Leistungsfähigkeit. Die Körperbehaarung entwickelt sich nach wenigen Monaten wieder neu. Geringere Mengen führen zu einer chronischen Vergiftung, die längere Zeit unerkannt bleiben kann (eventuell sind Mees-Nagelbänder zu beobachten), dies weist dann allerdings meist auf eine beabsichtigte Vergiftung hin, da eine natürliche Aufnahme toxischer Mengen kaum gegeben ist. Für Thallium wurde noch keine biologische Funktion bestätigt. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com)

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

M. Chen, Remediation for thallium metal polluted soil and preparation method of remediation agent (Zhejiang Sino Geo Clean Soil Co., Ltd., CN 109486496 A, veröffentlicht 19. März 2019) X. Huangfu et al., Method for removing metal thallium in wastewater (University of Chongqing, CN 109437386 A, veröffentlicht 8. März 2019) Y. Wu und T. Xiao, Thallium bromide preparation method based on interface action (University of Guangzhou, CN 1088 62375 A, veröffentlicht 23. November 2018) M. Berheide und C. Huiszoon, Nuclear well logging tool with at least one gamma-ray scintillation detector employing a thalliumbased scintillator material (Schlumberger Technology Corp., WO 2018183006 A1, veröffentlich 4. Oktober 2018) J. Ballantyne et al., Improved means for the extraction of rare metals such as thallium and radioactive metals from lead ores and production of a white pigment (Deutsche Felsenöl-Gesellschaft Franzen Co., AU 1030313 B1, veröffentlicht 27. August 1913)

5.6

Nihonium

Geschichte Die erstmalige Darstellung von Atomen des Nihoniums soll im Sommer 2003 in Dubna erfolgt sein. Amerikanische und russische Physiker beschossen dort 24395Am-Kerne mit 48 20Ca-Isotopen (Dmitriev et al. 2005; Oganessian et al. 2005). Nahezu zeitgleich, im September 2003, führte die Arbeit eines japanischen Teams zum ersten Erfolg, das am Riken Nishina Center in Wakō unter Leitung von Kōsuke Morita tätig war. [Diese Arbeitsgruppe untersuchte schon seit längerem Kaltfusionen. Morita und sein Team bestätigten 2001 etwa die Darstellungswege der vom Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung (GSI) entdeckten Elemente 108, 110, 111 und 112.] Zur Erzeugung von Isotopen des

5 Einzeldarstellungen

197

Elements 113 wählte man am Riken die Bombardierung von 20983Bi- mit 7030Zn-Kernen, da zu erwarten war, dass die so dargestellten Isotope des Elements 113 unter α-Zerfall zu bekannten Nukliden (wie 266107Bh) zerfallen würden. Im Juli 2004 erhielt die Gruppe das erste Nuklid 278113 (Rudolph et al. 2013; Morita et al. 2004): 209

83 Bi

þ

70

30 Zn

➔ 279 113  ➔ 278 113  þ

1

0n

Insgesamt registrierte das Riken-Team direkt nach dieser Kernfusion vier vom Isotop 278113 ausgehende und nacheinander ablaufende α-Zerfälle; dies lief über 274111Rg, 270109Mt, 266107Bh und schließlich 262105Db, das dann durch spontane Spaltung zerfiel. Die Existenz des in obiger Reihe genannten, durch Zerfall gebildeten Isotops 266107Bh wies das Riken-Team durch dessen Synthese nach, indem sie 24896Cm-Nuklide mit 2311Na bombardierten (Morita et al. 2009). Das kombinierte amerikanisch-russische Team versuchte dagegen, mit Hilfe der Bombardierung von 24997Bk durch 4820Ca Nuklide des Elements 117 darzustellen, von denen man annahm, dass sie unmittelbaren α-Zerfall zu solchen der Elemente 115 und 113 erleiden würden. Dies wäre ein weiterer Beweis für die Existenz eines Isotops des Elements 113 gewesen. Die Experimente lieferten dann auch zwei Isotope des Elements 117, die den zuvor angenommenen Zerfallsweg einschlugen (Forsberg et al. 2016; Oganessian et al. 2010; Barber et al. 2011): 249

97 Bk

þ

48

20 Ca

!

þ3 0 n ! ðαÞ 1

249

97 Bk

þ

48

20 Ca

!

294

115

! ðαÞ

286

117

 !

293

! ðαÞ

285

117

290

297

þ4 0 n ! ðαÞ 1

 !

297

289 115

117 113

117 113

Diese neu dargestellten Isotope 285113 und 113 deckten sich jedoch nicht mit den früher beanspruchten 282113, 283113 und 284113, so dass diese Reaktion nicht zur Bestätigung der damals erhobenen Befunde herangezogen werden konnte. Die Gruppe um Morita veröffentlichte ihre Ergebnisse auch zur Erzeugung von Isotopen

286

noch höherer Elemente im Jahr 2011 und erkannte auch die Zusammenarbeit des Vereinigten Instituts für Kernforschung (JINR, Dubna) mit dem Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL, Berkeley CA) zur Entdeckung von Nukliden der Elemente 114 und 116 an, nicht aber deren Ansprüche zur Entdeckung der Elemente 113, 115 und 118. Riken kritisierte, dass nur sehr wenige Atome der jeweiligen Elemente dargestellt worden seien und dies wegen des Fehlens von durch Zerfall gebildeten Tochternukliden oder auch Überkreuz-Reaktionen nicht genügend beweisbar sei. Im August 2012 erhielten Morita et al. nach mehr als einjähriger Bestrahlung von Nukliden des Bismuts mit Zinkkernen nach oben genannter Fusion ein weiteres Atom des Elements 113 (278113) (Morita et al. 2012). Dessen Kette des α-Zerfalls ging bis hinunter zum 254101Md, das einen dann Elektroneneinfang zum 254100Fm durchlief, bevor jenes dann wieder einen α-Zerfall zum relativ langlebigen (13 a) 25098Cf-Nuklid erlitt. Die oben ebenfalls schon beschriebene Fusion von Berkelium- und Calciumatomen wurde im JINR sowohl 2012 als auch 2013 mit übereinstimmenden Ergebnissen wiederholt, ebenso geschah dies 2014 beim GSI. Im Dezember 2015 veröffentlichte die IUPAC die Zusammenfassung eines Berichtes ihrer Arbeitsgruppe JWP (Joint Working Party), in dem die Entdeckung des Elements 113 Riken zuerkannt wurde, wogegen man der aus Mitgliedern des JINR und des LLNL bestehenden Arbeitsgruppe die erstmalige Darstellung der Elemente 115, 117 und 118 anerkannte. Die IUPAC entschied sich für eine schnelle Veröffentlichung der zunächst internen Mitteilung, weil hierüber bereits in japanischen Medien berichtet wurde. Das JINR bezeichnete die Entscheidung der IUPAC zugunsten von Riken als „unerwartet“, weil man dort glaubte, früher als Riken die wesentlichen Versuche durchgeführt zu haben. Die offizielle Begründung der JWP erfolgte im Januar 2016. Danach seien zwar die Zerfallsenergien der einzelnen Nuklide in der vom Isotop 278 113 ausgehenden Kette inkonsistent, jedoch sei deren Summe plausibel. Dies aber auch nur unter der stark hervorgehoben Annahme, dass die Ener-

198

gien sowohl des Ausgangsnuklids 278113 als auch des am Ende resultierenden Kerns 262105Db in allen drei Versuchen dieselben gewesen wären bzw. hätten sein müssen. Die JWP bemängelte im gleichen Bericht auch, dass das aus JINR und LLNL bestehende Team bei ihrer von 2004 bis 2007 datierenden Kooperation die Ordnungszahlen der Elemente 113 und 115 nicht durch hinreichende Versuche bestätigt habe (Karol et al. 2016). Infolgedessen erhielt das Riken das Erstbenennungsrecht für das neue Element zugesprochen, das dann seinen Namen nach dem Land erhielt, in dem Riken die ihm zugrunde liegenden Kernfusionen durchgeführt hatte.

Der japanische Kernphysiker Kōsuke Morita (森田 浩介,  23. Januar 1957 Kitakyushu) arbeitet zur Zeit als Professor an der Universität von Kyushu und als Leiter der Forschungsgruppe Superschwere Elemente an Rikens Nishina Center für Versuche mit einem Teilchenbeschleuniger. 1979 erlangte er einen ersten Abschluss an der Universität von Kyushu, die er 1984 während seiner Dissertation und daher ohne Doktorgrad verließ. Erst einige Jahre später kehrte er zurück, um 1993 doch noch seine Arbeit zu vollenden. 1984 ging Morita zu Riken als Forscher, wo er später Wissenschaftler im ZyklotronLabor wurde. 1993 ernannte man ihn dort zum Senior Research Scientist, 2006 wurde Morita Leitender Wissenschaftler des Labors für Superschwere Elemente am Nishina Center (Morita et al. 2004; Nasirov et al. 2014), Herstellung Die diversen im Rahmen der Entdeckungsgeschichte des Nihoniums durchlaufenen Darstellungswege sind unter „Geschichte“ schon beschrieben. So wurden beispielsweise während einer 2003 bestehenden Zusammenarbeit des JINR (Dubna, Russland) und des LLNL (Berkeley CA, USA) Laboratory 24395Am-Kerne mit 48 20Ca-Nukliden beschossen. Die so erzeugten Kerne 287115Mc und 288115Mc des damals noch

3

Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Ununpentium genannten Elements 115 erleiden jeweils α-Zerfall zu den Isotopen 283113Nh und 284 113Nh des Nihoniums (Oganessian et al. 2004, 2005). 2004 beschossen Forscher der Arbeitsgruppe um Morita im Riken Bismut- (20983Bi) mit Zinkkernen (7030Zn); Resultat war ein einziges Atom des Nihoniums (278113Nh). Acht Jahre später erhielt diese Gruppe dasselbe Atom des Nihoniums im Zuge eines neuerlichen Experiments wieder und wies es auch durch dessen sechs aufeinander folgende α-Zerfälle nach, die bis zum Isotop 254101Md führten (Morita et al. 2004, 2012; Chowdhury et al. 2007). Eigenschaften Nihonium ist das schwerste Element der dritten Hauptgruppe. Es soll sich in einigen Eigenschaften von seinen leichteren Homologen unterscheiden, was auf relativistischen Effekten beruht. Die Elektronen in der Hülle superschwerer Atome bewegen sich nahezu mit Lichtgeschwindigkeit (Thayer 2010). Die zwei 7s-Elektronen sind praktisch inert und beteiligen sich nicht mehr oder kaum noch an chemischen Bindungen – das sogenannte inerte Elektronenpaar- (Fægri und Saue 2001). Als stabilste Oxidationszahl für Nihonium wird +1 erwartet, gleichzeitig soll es weniger reaktiv als Thallium sein (Haire 2006; Bonchev und Kamenska 1981; Fricke 1975). Die Möglichkeit der Existenz höherer Oxidationsstufen wird diskutiert, jedoch soll +3 instabiler als +1 sein. Es wird ferner erwartet, dass die Elektronegativität die höchste aller Elemente der 3. Hauptgruppe ist (!), weshalb sogar die Möglichkeit einer Oxidationszahl 1 diskutiert wird, mit deren Hilfe aber nur die halbgefüllte 7s2p6-Schale (Konfiguration des Fleroviums) erreicht würde. Dem Nh+-Ion wird mehr Ähnlichkeit mit Ag+ (Silber) als mit Tl+, dem Homologen aus derselben Gruppe, zugeschrieben. Das längstlebige Isotop 286113Nh ist auch das schwerste bisher entdeckte des Elements und hat eine Halbwertszeit von immerhin 20 s. Das instabilste Isotop ist zugleich das leichteste (278113Nh) mit einer Halbwertszeit von 0,24 ms. Zwischen 2010 und 2012 führte man Versuche durch, um die Sublimationsenthalpie bzw. allgemein die Flüchtigkeit von Nihonium zu messen.

5 Einzeldarstellungen

199

Theoretisch sagt man eine Sublimationsenthalpie von 150 kJ/mol voraus (Eichler 2013). Für Nihonium erwartet man eine Dichte zwischen 16 und 18 g/cm3 (s. Tab. 7), ferner eine hexagonal-dichtest gepackte Struktur wie sie Thallium ebenfalls aufweist. Schmelz- und Siedepunkte sollen bei 430
C bzw. 1100
C liegen, somit setzte zumindest die Lage des Schmelzpunktes den periodischen, seit Gallium beobachteten Trend fort. Die einfachste mögliche Verbindung des Elements ist Nihoniummonohydrid (NhH). Infolge der Spin-Orbital-Wechselwirkung ist zu erwarten, dass die Länge der Nh-H-Bindung gegenüber der der Tl-H-Bindung wegen Beimengung von π-Anteilen verkürzt ist (Han et al. 2000). Ebenso

sollte Nihonium-I-fluorid (NhF) existieren, das Nihonium-I-chlorid (NhCl) sollte weitere Chloridionen unter Bildung von Chloro-Komplexen aufnehmen können. Ein hypothetisches Nihonium-I-hydroxid (NhOH) wäre im Gegensatz zu seinem Thallium-Analogon instabil und ginge auch in wässriger Lösung in amphoteres Nihonium-I-oxid (Nh2O) über, das in wässriger Ammoniaklösung am leichtesten löslich sein sollte. Da die 7s2 7p2-Konfiguration aus relativistischen Gründen als geschlossen und so als „edelgasähnlich“ betrachtet wird, fehlt dem Atom des Nihoniums in seiner äußeren Schale nur noch ein Elektron zum Erreichen einer lativ stabilen Konfiguration. In mancher Hinsicht sollte das Niho-

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Nihonium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Entdecker, Jahr

Nh 113 54084-70-7 Unbekannt, wahrscheinlich metallisch Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) Lawrence Livermore National Laboratory (USA), 2003 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 100 ms α > 279111Rg 0,48 s α > 280111Rg ——— (287) Keine Angabe

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 283 113Nh (synthetisch) 284 113Nh (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential für: Nh+ + e > Nh (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol): 

Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

Keine Angabe 170 Keine Angabe 172–180 [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p1 705  ♦ 2239  ♦ 3203  Keine Angabe Diamagnetisch Keine Angabe Keine Angabe 16–18 18,0  106 Keine Angabe Keine Angabe 430 ♦ 700 7,61 1130 ♦ 1430 130

200

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Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Abb. 60 Die Moleküle von BCl3 mit trigonaler und NhCl3 mit T-förmiger Struktur

nium daher den Halogenen ähneln (Demidov 2017). Daher erscheint eine Oxidationszahl von 1 möglich. Die hieraus resultierende, für ein Element der dritten Hauptgruppe hohe Elektronegativität könnte derart ausgeprägt sein, dass in der hypothetischen Verbindung mit dem Halogen Tenness (NhTs) die negative Ladung auf Seiten des Nihoniumatoms liegt. Die Moleküle der Verbindungen Nihonium-IIIhydrid (NhH3), Nihonium-III-fluorid (NhF3) und Nihonium-III-chlorid (NhCl3) werden, falls sie existieren, voraussichtlich T-förmige und nicht eine trigonale Struktur haben (s. Abb. 60), dies führt man auf die Beteiligung von 6d5-Elektronen an der Bindung zurück (Seth et al. 1999; Clasen et al. 1983). Die Moleküle der höheren Homologen Nihonium-III-bromid (NhBr3) und Nihonium-III-iodid (NhI3) bilden trigonale Moleküle, da sie keine nennenswerte Beteiligung von 6d-Elektronen an der Bindung mehr zeigen; trotzdem ist der Grad der sp2-Hybridisierung verglichen mit den niederen Homologen der Hauptgruppe relativ gering (Fægri und Saue 2001). Alle diese Moleküle sollten sehr instabil sein; sie geben wahrscheinlich leicht ein Molekül eines Halogens ab und gehen in das jeweilige Nihonium-I-halogenid über. Verbindungen Die chemischen Eigenschaften des Elements müssen immer noch eindeutig bestimmt bzw. vorhergesagt werden (Düllmann 2012; Eichler 2013). In jedem Fall ist die Halbwertszeit der Isotope 284113Nh, 285113Nh und 286 113Nh lang genug, um sie daraufhin untersuchen zu können. Konkrete Ergebnisse konnten bisher noch nicht erhalten werden.

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Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

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4

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

Zusammenfassung

Die Elemente der Kohlenstoffgruppe, also die der vierten Hauptgruppe, haben stark voneinander abweichende Eigenschaften. Die Atome dieser Elemente nehmen entweder vier Elektronen auf oder geben meist zwei oder vier ab, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Kohle und damit Graphit ist seit vorgeschichtlicher Zeit bekannt, und Diamant als zweite wichtige Modifikation des Kohlenstoffs ist bereits in chinesischen Quellen aus dem 3. Jahrtausend vor Christus erwähnt. Seit der Bronzezeit kennen die Menschen Blei, Zinn auch schon seit 6000 Jahren. Dass Sand Silicium zugrunde liegt, wissen wir aber erst seit etwa 200 Jahren, und Germanium wurde ebenfalls erst 1886 beschrieben. Atome des Flero-

viums konnten 1999, also noch im letzten Jahrtausend, dargestellt werden. Wir haben also eine lange bekannte Familie von Elementen vor uns. Das Nichtmetall Kohlenstoff ist in seiner Modifikation Graphit ein hochschmelzender Feststoff, ebenso die Halbmetalle Silicium und -mit Abstrichen- Germanium. Zinn und Blei, die metallischen Vertreter dieser Gruppe, weisen dagegen tiefe Schmelzpunkte auf. Flerovium ist möglicherweise sogar ein leicht flüchtiges Halbedelmetall.

1

Einleitung

Die Elemente der vierten Hauptgruppe (Kohlenstoffgruppe) weisen wie alle Elemente der dritten bis siebten Hauptgruppe sehr unterschiedliche

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_4

211

212

4

Eigenschaften auf. Die Atome der dieser Elemente nehmen entweder vier Elektronen auf (wie Kohlenstoff) oder geben meist zwei oder vier ab (wie beispielsweise Silicium oder Zinn), um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Kohle ist seit vorgeschichtlicher Zeit bekannt, und Diamant als zweite wichtige Modifikation des Kohlenstoffs ist bereits in chinesischen Quellen aus dem dritten Jahrtausend vor Christus erwähnt. Seit der Bronzezeit kennen die Menschen Blei, Zinn auch schon seit etwa 6000 Jahren. Dass Sand Silicium zugrunde liegt, wissen wir aber erst seit rund zwei Jahrhunderten, und Germanium wurde vor rund 130 Jahren das erste Mal beschrieben und charakterisiert. Selbst Atome des Fleroviums konnten erstmals schon 1999 dargestellt werden. Wir haben also eine schon lange bekannte Familie von Elementen vor uns, aber die neuesten Ergebnisse der Forschung, beispielsweise zu Graphenen oder Halbleitern sind hochinteressant und für technische Entwicklungen sehr wichtig. Gruppe CASGruppe

1 IA

2

3

4

5

6

7

VII II A III B IV B V B VI B B

8

9

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Das Nichtmetall Kohlenstoff ist in seiner Modifikation Graphit ein hochschmelzender Feststoff, ebenso die Halbmetalle Silicium und Germanium. Zinn und Blei, die metallischen Vertreter dieser Gruppe, weisen dagegen tiefe Schmelzpunkte auf. Flerovium ist möglicherweise sogar ein leicht flüchtiges Halbedelmetall. Sie finden sie alle im unten stehenden Periodensystem in der Gruppe 14 (IV A). Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird (z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz). Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. 10

VIII VIII VIII B B B

11 IB

12 II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117

118

Ts

Og

57 * Lanthanoide (Ln) La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

↓

** Actinoide (An)

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

94 Pu

69 Tm

2 He

K

Q

5 Einzeldarstellungen

Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs Vertreter der Gruppe der Elemente der vierten Hauptgruppe enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, so dass ich hier nur eine kurze Einleitung vorangestellt habe.

2

Vorkommen

Silicium ist das zweithäufigste Element und zu einem Viertel am Aufbau der Erdhülle beteiligt. Kohlenstoff ist nicht so häufig, aber die Grundlage jeglichen Lebens auf der Erde. Germanium, Zinn und Blei sind mit Anteilen von einigen ppm in der Erdhülle enthalten und damit wesentlich seltener. Silicium kommt in einer riesigen Vielfalt von Gesteinen (z. B. Lava) und Mineralien (Quarz) vor, Zinn bzw. Blei meist in Form oxidischer (Zinnstein) bzw. sulfidischer Erze (Bleiglanz).

3

Herstellung

Kohlenstoff wird in Form von Graphit oder Diamant abgebaut. Silicium gewinnt man, bildlich gesprochen, durch Reduktion von Sand mit Kohle. Zinn und Blei werden meist durch Rösten ihrer sulfidischen Erze hergestellt.

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Wie bereits erwähnt, ist Kohlenstoff ein reines Nichtmetall, tritt aber in einer Vielzahl von Modifikationen auf. Bei Silicium und Germanium sind die Diamantstrukturen jeweils die stabilsten, die jedoch hier halbleitend sind. Die physikalischen Eigenschaften sind auch in dieser Gruppe nur teilweise nach steigender Atommasse abgestuft. So nimmt vom Graphit zum Blei die Dichte zu, die Schmelz- und Siedepunkte sind bei den nicht- bzw. halbmetallischen Vertretern Kohlenstoff bzw. Silicium und Germa-

213

nium wesentlich höher als bei den schwereren Metallen Zinn und Blei. So sublimiert Kohlenstoff (Graphit) bei Temperaturen um 3600
C, einer Temperatur, bei der alle anderen Elemente dieser Gruppe längst schon verdampft sind. Silicium schmilzt bei ca. 1400
C, Germanium immerhin noch bei 938
C, wogegen Zinn mit 232
C und Blei mit 327
C sehr tief liegende Schmelzpunkte aufweisen. Auch in dieser Hauptgruppe weicht das Kopfelement (hier: Kohlenstoff) in seinen Eigenschaften deutlich von allen anderen ab. Silicium als zweites Element dieser Gruppe steht den höheren Homologen, Germanium und sogar α-Zinn, näher als Kohlenstoff; auch seine Verbindungen (z. B. Wasserstoffverbindungen, Halogenide) ähneln mehr denen des Germaniums und Zinns, so dass man hier von einer homologen Reihe sprechen kann.

4.2

Chemische Eigenschaften

Die Elemente dieser Gruppe reagieren direkt nur noch mit Halogenen und reaktiven Chalkogenen wie Sauerstoff und meist auch Schwefel. Verbindungen, in denen sie mit Metallen auftreten und dabei den elektronegativeren Partner darstellen, sind relativ selten, und wenn, nur unter Einsatz drastischer Methoden zugänglich. Kohlenstoff, dessen Elektronegativität etwa in der Mitte der Skala liegt, reagiert vielmehr zu einer unglaublichen Vielfalt organischer Verbindungen, in denen seine Atome kovalent mit sich selbst oder anderen Nichtmetallatomen verbunden sind. Die Oxide der Elemente bilden nur noch schwache Säuren (z. B. Kohlensäure) oder sind amphoter (Zinn-IVoxid); auch dies zeigt den Übergang zu einer mehrheitlich aus Metallen zusammengesetzten Gruppe von Elementen.

5

Einzeldarstellungen

Im folgenden Teil sind die Elemente der Kohlenstoffgruppe (vierte Hauptgruppe) jeweils einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen beschrieben.

214

5.1

4

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Kohlenstoff

Geschichte Kohlenstoff entdeckten die Menschen schon in vorgeschichtlicher Zeit und verwendeten ihn als Ruß und in Form kleiner Kohlestücke. Diamanten kannten die Chinesen schon um 2500 v. Chr., Holzkohle stellten schon die Römer durch Erhitzen von Holz in geschlossenen Tongefäßen her. 1772 zeigte Lavoisier, dass Diamant nur eine andere Modifikation des Kohlenstoffs ist, da weder Holzkohle noch Diamant Wasser als Verbrennungsprodukt liefern und beide dieselbe Menge an Kohlendioxid pro g freisetzen. 1779 wies Schelle nach, dass Graphit, den man bis dahin für eine Zustandsform des Bleis hielt, vielmehr identisch mit Holzkohle war und bei Oxidation mit Salpetersäure „Luftsäure“ gab (Alias für Kohlendioxid). Diese Resultate bestätigten 1786 Berthollet, Monge und Vandermonde. Erstmals führte Lavoisier Kohlenstoff als Element in seinem 1789 erschienenen Buch auf. Fulleren ist eine weitere allotrope Modifikation des Kohlenstoffs, die 1985 von Curl, Kroto und Smalley entdeckt wurde (Kroto et al. 1985). Weitere ungewöhnliche Modifikationen elementaren Kohlenstoffs wie Graphen und glasartiger Kohlenstoff kamen in den Folgejahren hinzu. Der US-amerikanische Chemiker Robert Floyd Curl Jr. ( 23. August 1933 Alice, TX) ist mehrfacher emeritierter Professor. Zusammen mit Richard E. Smalley und Harold Kroto erhielt er für die Entdeckung der Fullerene 1996 den Nobelpreis für Chemie und wurde 1997 in die National Academy of Sciences, 1998 in die American Academy of Arts and Sciences gewählt. Curl promovierte 1957 an der Universität Berkeley, CA über spektroskopische und thermodynamische Eigenschaften von Molekülen (Shampo et al. 2010). Danach arbeitete er an der Harvard University über den Einsatz der Mikrowellenspektroskopie zum Studium der Rotationsbarriere von Molekülen und wechselte 1967 zur Houstoner Rice University, wo er zunächst mit ähnlichen

Themen befasst war. 1985 wurde Curl, der unter Anderem mit Smalley zusammenarbeitete, von Kroto kontaktiert, der ursprünglich nur den von Smalley entwickelten Laserstrahler zur Entdeckung von Ketten aus Kohlenstoffatomen in Roten Riesen verwenden wollte. Bei den Untersuchungen fand man zwar auch die gewünschten Ketten von Kohlenstoffatomen, aber unerwarteterweise auch ein Molekül mit 60 C-Atomen, dessen Struktur innerhalb weniger Tage bestimmt wurde. Zunächst erhielt es den Namen Buckminsterfulleren nach dem amerikanischen Architekten Richard Buckminster Fuller ( 12. Juli 1895 Milton, MA; † 1. Juli 1983 Los Angeles, CA), der für seine geodäsischen Kuppeln bekannt war. Das Molekül lieferte im Massenspektrum nur einen Peak, war geometrisch geschlossen und zeigte keine verzerrten Bindungswinkel. Schon früher postulierten andere Forscher die Existenz eines derartigen Moleküls, und auch Curl et al. konnten die Bedeutung ihrer Entdeckung zunächst nicht einschätzen. Später kamen weitere, künstlich erzeugte endohedrale Fullerene hinzu (Curl 1997). Aktuell werden Fullerene als einer der Zugänge zur Chemie der Nanoteilchen gesehen. Die Eltern des britischen Chemikers Sir Harold Walter Krotoschiner (abgek. Kroto) ( 7. Oktober 1939 Wisbech; † 30. April 2016 Lewes) flüchteten 1937 vor den Nationalsozialisten von Schlesien nach England. Er begann Ende der 1950er-Jahre sein Chemiestudium in Sheffield, erlangte 1961 den B. Sc. und promovierte 1964 über hochaufgelöste Elektronenspektren freier Radikale nach Photolyse von Substanzen mittels Blitzlicht (Heath 2016). Später verfolgte er Themen wie Phosphaalkene und Kohlensuboxid, also ungewöhnliche Doppelbindungen enthaltende Moleküle. Bald nach seiner Promotion arbeitete er für den kanadischen National Research Council und bei den Bell Laboratories in den USA, kehrte aber 1967 an die Universität Sussex zurück, wurde dort 1985 Professor und trug von 1991–2001 den Titel

5 Einzeldarstellungen

des Royal Society Research Professor. Seine gemeinsam mit Curl und Smalley betriebene Arbeit zu Fullerenen wurde 1996 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Von 2004 an forschte Kroto auf dem Gebiet der Nanotechnologie an der Florida State University in Tallahassee. Er war seit 1990 Mitglied der Royal Society und von 2002 bis 2005 deren Präsident, wurde 1996 von der Queen geadelt und war Inhaber zahlreicher Ehrendoktorwürden in- und ausländischer Universitäten. Der Werdegang des US-amerikanischen Chemikers Richard Errett Smalley ( 6. Juni 1943 Akron, OH; † 28. Oktober 2005 Houston, TX) verlief über viele Stationen. Zunächst studierte er Chemie an der University of Michigan, wo er 1965 mit dem B. Sc. abschloss. Von 1965–1969 arbeitete er in der Forschung des Unternehmens Shell und ging dann zur Princeton University, wo er 1971 seinen M. Sc. erwarb. Die Promotion dort erfolgte 1973. Danach wechselte er zum James Franck Institute der Universität von Chicago, wo er bis 1976 arbeitete. Danach kehrte Smalley schließlich nach Houston zurück und war ab 1976 Assistant Professor an der Rice University, dort von 1980 an Associate Professor und ab 1981 Professor für Chemie. Parallel hierzu lief von 1990 bis 2005 auch seine Professur für Physik. Zudem war er von 1996 bis 2001 auch Direktor des Rice Center for Nanoscale Science and Technology und von 2003 bis 2005 Leiter des Carbon Nanotechnology Laboratory der Rice University. Smalley erhielt zusammen mit Curl und Kroto den Nobelpreis für Chemie für die Entdeckung der Fullerene. Seit 1990 war Smalley Mitglied der National Academy of Sciences und seit 1986 Fellow der American Physical Society. Der britisch-russische Physiker Sir Konstantin Novoselov ( 23. August 1974 Nischni Tagil) ist ein russisch-britischer Physiker. Er beendete 1997 sein Studium am Moskauer Institut für Physik und Technolo-

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gie und forschte dann von 1997 bis 1999 am Institut für mikroelektronische Technologie in Tschernogolowka. 1999 wechselte er in die Niederlande, wo er von 1999 bis 2001 an der Universität von Nijmegen arbeitete, dort 2004 auch promovierte, jedoch von 2001 bis 2004 an der University of Manchester arbeitete. Zwischen 2007 und 2014 war er Royal Society Research Fellow. 2010 ernannte man ihn dort zum Professor; Novoselov führt dort seit 2013 den zusätzlichen Titel des Langworthy Professor of Physics und ist seit 2014 auch Royal Society Research Professor. Er forschte über die Messung der Magnetisierung von Supraleitern im Nanomaßstab (Geim et al. 2000; Novoselov et al. 2003) und über zweidimensionale Kristalle, deren bekanntester Vertreter das Graphen ist (Geim und Novoselov 2007; Novoselov et al. 2004, 2006, 2007; Meyer et al. 2007; Ponomarenko et al. 2008). Zusammen mit Geim erhielt er 2010 für diese Arbeiten den Nobelpreis für Physik. Novoselov ist Inhaber einiger weiterer Auszeichnungen und wurde 2012 von der Queen geadelt. Der russlanddeutsch-britisch-niederländische Physiker Sir Andre Konstantin Geim ( 21. Oktober 1958 Sotschi, Sowjetunion) erhielt 2010 zusammen mit Konstantin Novoselov den Nobelpreis für Physik für seine Forschungen zu Graphen. Zusätzlich erkannte man ihm im Jahr 2000 den alternativen (Ig-) Nobelpreis für Versuche zur diamagnetischen Schwebetechnik zu, die in der Präsentation des schwebenden Froschs mündeten (Berry und Geim 1997). Für den „schwebenden Frosch“ erhielt er den Ig-Nobelpreis des Jahres 2000 im Fach Physik. Damit ist er der bislang Einzige, der zugleich Nobel- und Ig-Nobelpreisträger ist. Geim wuchs die ersten sechs Jahre in Sotschi auf und besuchte danach in Naltschik (Kabardino-Balkarien/Kaukasus) die Schule. Nach deren Abschluss bewarb sich Geim um die Aufnahme in die Nationale For-

216

schungsuniversität für Physik und Ingenieurwissenschaften in Moskau, bestand aber diese Prüfung und auch die 1975 angesetzte Wiederholungsprüfung trotz intensiver Vorbereitung nicht, vermutlich weil den Organisatoren seine jüdische Herkunft bekannt war. Danach bewarb er sich am Moskauer Institut für Physik und Technologie und bestand die dort abgehaltene Aufnahmeprüfung. Geim schloss sein Studium 1982 ab, wurde 1987 Kandidat der Wissenschaften am Institut für Festkörperphysik der Russischen Akademie der Wissenschaften in Tschernogolowka. Geim ging 1990 an die University of Nottingham und im Rahmen seines Postdoc-Projektes an mehrere weitere Universitäten, bevor er 1994 zur Universität Nijmegen wechselte. Geim nahm 2001 den Ruf der University of Manchester an und ist dort zur Zeit Leiter des Manchester Centre for Mesoscience and Nanotechnology and Chair of Condensed Matter Physics. 2004 stellte er erstmalig zweidimensionalen Kristalle aus Kohlenstoffatomen her (Graphen) (Novoselov et al. 2004). In der Welt der Physik gehört Geim zu den meistgelesenen und -zitierten Autoren. Die Queen erhob ihn 2012 in den Adelsstand. Vorkommen Kohlenstoff kommt in der Natur sowohl elementar (Diamant, Graphit) als auch chemisch gebunden (z. B. als Carbonat, Kohlendioxid, Erdöl, Erdgas und Kohle) vor und zeigt von allen Elementen das größte Spektrum an Verbindungen, die unter anderem auch die Grundlage allen Lebens darstellen. Dem Massenanteil nach ist Kohlenstoff das wichtigste Element. Aus geologischer Sicht liegen die bedeutendsten Lagerstätten für Diamant in Afrika (Südafrika, Kongo) und Russland, wo er in Minen abgebaut wird. Seltener findet man ihn in Vulkangestein eingelagert. Reiner Graphit findet sich oft zusammen mit Quarz oder Feldspat, gelegentlich auch eingebettet in Sand- oder Kalkstein. Größere Vorkommen

4

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

befinden sich in Indien, Brasilien, China und Nordkorea, oft in Dicken von mehr als einem Meter. Graphit gewinnt man heute meist durch Mahlen des umgebenden Gesteins und Flotieren des leichteren Graphits mit Wasser. Graphit kommt amorph, in Schuppen sowie in Stücken oder Adern vor. Amorpher Graphit kommt am häufigsten vor (China, Europa, Mexiko, USA) und erzielt nur niedrige Preise. Schuppenförmiger Graphit, den man z. B. in Österreich, Brasilien, Kanada, China, Deutschland und Madagaskar findet, ist seltener und bis zu vier Mal teurer, man setzt ihn auch in Flammschutzmitteln ein. Der wertvollste ist der in Form von Stücken oder Adern vorkommende, da er die höchste Reinheit und die besten Eigenschaften besitzt; er wird aktuell aber nur auf Sri Lanka abgebaut. Im Jahr 2010 wurden 1,1 Mio. t Graphit weltweit gefördert, davon entfielen 800.000 t auf China, 130.000 t auf Indien, 76.000 t auf Brasilien, 30.000 t auf Nordkorea und 25.000 t auf Kanada. In den USA stellte man 2009 118.000 t synthetischen Graphit eines Verkaufswertes von ca. $ 1 Mrd. her. In riesigen Mengen vorhanden sind die fossilen Rohstoffe Kohle, Erdöl und Erdgas, die aber nur Gemische diverser organischer Verbindungen sind. Sie entstanden durch Einwirken hoher Drücke auf pflanzliche und tierische Überreste. In Europa existieren ausgedehnte Lagerstätten im Ruhrgebiet, in Oberschlesien und in den Ardennen, weitere in den USA, China und Russland. Große Vorkommen an Erdöl befinden sich auf der Arabischen Halbinsel, in Nordafrika und unter dem Golf von Mexiko, für Erdgas in der Nordsee und in Sibirien. Viele Gebirge sind auf Carbonaten aufgebaut, so z. B. die Alpen, die Pyrenäen, die Rocky Mountains und die Anden. Typische Vertreter sind Calciumcarbonat (CaCO3, als Kalkstein, Kreide und Marmor), Calcium-Magnesium-Carbonat (Dolomit, CaCO3  MgCO3), Eisen-II-carbonat (FeCO3, Eisenspat) und Zinkcarbonat (ZnCO3, Zinkspat). Gewinnung Diamant Nur wenige Branchen sind am Handel mit Diamanten beteiligt, für den auf der Welt auch

5 Einzeldarstellungen

nur vereinzelte Lagerstätten auf der Welt bestehen. Nur ein kleiner Teil des diamantführenden Erzes besteht wirklich aus Diamanten. Das Erz wird abgebaut und sorgfältig zerkleinert, damit größere Diamanten nicht zerstört werden. Danach sortiert man nach Dichte, unterstützt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie, die das Sortieren per Hand erlaubt. Früher lief das zerkleinerte Gestein auf mit Fett bestrichenen Förderbändern, da Diamanten stärker als andere Bestandteile des Erzes auf Fett haften (Harlow 1998). Bis in die 1750er-Jahre war Indien über lange Zeit führend in der Produktion von Diamanten, verlor diese Rolle dann aber an Brasilien (Catelle 1911; Ball 1881; Hershey 1940). In Südafrika begann in den 1870er-Jahren die Förderung von Diamanten aus Muttergestein wie Kimberlit (s. Abb. 2) und steigerte sich bis heute auf eine gesamte Förderleistung von 4,5 Mrd. Karat, dies mit knapp 1 Mrd. Karat allein in den letzten fünf Jahren. Neue Minen wurden in Kanada, Russland, Angola und Zimbabwe eröffnet (Janse 2007). In den USA fand man Diamanten in Montana, Colorado und Arkansas (Janse 2007; Lorenz 2007). Heutzutage befinden sich die erfolgversprechendsten Lagerstätten in Russland, Botswana, Australien und der Demokratischen Republik Kongo. Russland steuerte 2005 ca. 20 % zur weltweiten Jahresförderung bei, Australien erzeugte in den 1990er-Jahren rund 40 t/a. Eigenschaften Diamant Im Diamant weist von jedem Kohlenstoffatom ausgehend ein sp3-Orbital jeweils in die Ecke eines virtuellen Tetraeders. Die Substanz ist ein elektrischer Isolator mit der großen indirekten Bandlücke von 5,45 eV, der sichtbares Licht nicht absorbiert. Zugaben von Fremdatomen verändern die

Abb. 2 Diamant, ungeschliffen, Südafrika (mindat.org vor März 2010)

217

elektrischen und optischen Eigenschaften. So beruht der in einigen Diamanten vorhandene gelbe Farbton auf der Anwesenheit von Stickstoffatomen. Bläulich erscheinen die mit Boratomen dotierten Diamanten, die die Eigenschaften eines Halbleiters aufweisen (Collins 1993). Diamant verbrennt ab Temperaturen von 700
C an der Luft zu Kohlendioxid und geht unter Luftausschluss bei ca. 1500
C in Graphit über. (Der oft in früheren Jahrhunderten gemachte Versuch, mehrere kleine zu einem großen Diamanten zusammen zu schmelzen, musste also scheitern.) Diamant ist durchsichtig und wird, da er die größte Härte aller natürlich vorkommenden Stoffe besitzt (s. Tab. 1), als Schleifmittel benutzt. Graphit Im Atomgitter des Graphits sind die kovalenten Bindungen innerhalb der Gitterebenen stärker als beim Diamanten; die Kohlenstoffatome sind sp2-hybridisiert. Dagegen halten die Ebenen untereinander nur über Van-der-Waals-Kräfte zusammen, was für die leichte Spaltbarkeit des Graphits verantwortlich ist. Dessen schwarze Farbe (s. Abb. 3) wird durch die freien π-Elektronen bewirkt, ebenso die hohe elektrische Leitfähigkeit entlang der Ebenen (Deprez und McLachan 1988). Graphit ist auch bei hoher Temperatur beständig und dient als Dichtungsmaterial, Schmierstoff und als Grundstoff für Bleistiftminen. Die Schmierwirkung des Graphits wird aber nur in Gegenwart von Spuren an Feuchtigkeit beobachtet, sonst kommt sie praktisch zum Erliegen (Dienwiebel et al. 2004). Bis zu Temperaturen von 4000 K ist Graphit thermodynamisch stabiler als Diamant, der als metastabiler Stoff bei Raumtemperatur nur deshalb „überlebt“, weil die Aktivierungsenergie für die Umwandlung zu Graphit bis hinauf zu Temperaturen von ca. 400
C sehr hoch ist. Umgekehrt sind für den Übergang von Graphit zu Diamant extrem hohe Drücke und Temperaturen erforderlich (z. B. 1500
C und ca. 6 GPa, Zazula 1997). Kohlenstoff hat die höchste Stabilität aller Materialien gegenüber sehr hohen Temperaturen. Er sublimiert bei Normaldruck bei 3642
C, ohne zuvor an Festigkeit zu verlieren (s. Tab. 1). Lonsdaleit Diese „hexagonale“ Modifikation des Diamanten kann man nur durch Einwirkung eines Druck- und Temperaturschocks auf Graphit erzeugen. Die hexagonale Struktur des Graphitgitters

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4

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Kohlenstoff Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Aussehen:

C 6 7440-44-0

Schwarz Graphit, Pulver Diamant, Koh-I-Noor (Diamant(Graphit) (Sicius 2015) Kontor 2015) Farblos (Diamant) Gelbbraun (Lonsdaleit) Entdecker, Jahr Graphit/Kohle: prähistorisch Diamant: China, 2500 v. Chr. Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt Vorkommen (%)] (a) 12 Stabil —— 6C (98,9) 13 Stabil —— 6C (1,1) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 870 Atommasse (u): 12,011 Elektronegativität 2,55 ♦ K. A. ♦ K. A. (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (pm): 70 Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 170 Kovalenter Radius (pm): 76 Elektronenkonfiguration: [He] 2s2 2p2 Ionisierungsenergie (kJ/mol), 1087 ♦ 2353 ♦ 4621 ♦ 6223 erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Graphit: 4,5  104 Diamant: 2,2  105 Magnetismus: Diamagnetisch Kristallsystem: Graphit: Hexagonal Diamant: Kubisch-flächenzentriert Elektrische Leitfähigkeit ([A/V  m)], bei 300 K): 1,276  105 (weiß) Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Diamant: 1050 ♦ 442 ♦ 478 Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe Mohs-Härte Graphit: 1–2 Diamant: 10 Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 300,15 K): Diamant: 18.350 Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) Graphit: 2,26 Diamant: 3,51 Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Graphit: 5,31  106 Diamant: 3,42  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Graphit: 119–165 Diamant: 900–2300 Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Graphit: 8,517 Diamant: 6,155 Sublimationspunkt (
C ♦ K): 3642 ♦ 3915 Sublimationswärme (kJ/mol): 715

5 Einzeldarstellungen

Abb. 3 Graphit Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

bleibt so erhalten, jedes Kohlenstoffatom ist aber an vier weitere, ebenso wie im Diamantgitter, kovalent gebunden (Clifford und Marvin 1967). Auf ähnliche Weise erzeugter polykristalliner Diamant wird von Irifune et al. (2003) beschrieben. Fullerene Ersetzt man einige der Sechsecke im hexagonalen Atomgitter des Graphits durch Fünfringe, so ist die neu gebildete Struktur nicht mehr planar, sondern enthält gekrümmte Flächen. Bei geeigneter Anordnung der Fünf- und Sechsringe zueinander entstehen runde, in sich abgeschlossene Gitter aus ebenfalls sp2-hybridisierten Atomen. Die Struktur dieser Fullerene besteht im kleinstmöglichen Fall nur aus Fünfecken und somit aus 20 Atomen (Pentagon-Dodekaeder); dieses Molekül war bisher aber nur massenspektrometrisch nachweisbar. Das Molekül des stabilen Buckminster-Fullerens (s. Abb. 4a, b) enthält 60 Kohlenstoffatome und neben Sechsecken nur Fünfecke, die an keiner ihrer Kanten an benachbarte Fünfecke grenzen; diese Ikosaederstruktur ähnelt der eines Fußballs. Untereinander sind diese aus Kohlenstoffatomen bestehenden Kugeln über schwache Van-der-Waals-Kräfte gebunden, ähnlich wie dies zwischen den Gitterebenen des Graphits der Fall ist. Es gibt inzwischen viele Fullerene, die möglicherweise auch „bei natürlich ablaufenden Prozessen“ gebildet werden, z. B. beim Rußen einer brennenden Kerze. Die bekanntesten und auch beständigsten Vertreter der Fullerene besitzen die Summenformeln C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 und C94. Das mit Abstand am besten erforschte Fulleren ist C60, das zu Ehren des Architekten Richard Buckminster Fuller Buckminster-Fulleren (auf Englisch auch buckyball) genannt wurde, da es den von ihm konstruierten Kuppeln ähnelt. Es besteht aus

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Abb. 4 a Molekülstruktur von Buckminster-Fulleren C60 (Sponk 2010) b Buckminster-Fulleren C60, kristallin (Jochen Gschnaller 2004)

12 Fünf- und 20 Sechsecken, die zusammen ein Abgestumpftes Ikosaeder (Archimedischer Körper) bilden. Da ein klassischer Fußball dieselbe Struktur hat, wird es auch Fußballmolekül (Footballen) genannt. Erstmals in Spuren erzeugt wurde C60 zwar 1984 von Rohlfing, Cox und Kaldor, nur deuteten die Autoren in ihrer Publikation das Ergebnis ihrer Versuche falsch und erkannten nicht die besondere Struktur dieses C60-Clusters. Ein Jahr später ergab die Auswertung eines ähnlichen Versuchs durch Kroto, Heath, O’Brien, Curl und Smalley aber das heute gültige Ergebnis. Die Forscher postulierten für diesen Cluster die Form eines Fußballs, ohne aber die Struktur damals schon beweisen zu können. Curl et al. leiteten auf eine sich unter Vakuum drehende Graphitscheibe Helium in Form eines Stoßdrucks und regten gleichzeitig deren Oberfläche mit Laserlicht einer Wellenlänge von 532 nm während einer Zeit von 5 ns an. Diese pro Zeiteinheit sehr hohe Energiezufuhr riss spontan Kohlenstoffatome von der Oberfläche des Graphits, die sich im kühlenden Gasstrom zu Clustern zusammenschlossen und durch das strömende Gas aus der Reaktionskammer entfernt wurden. Unter den erzeugten Molekülen waren auch die der Fullerene, nur war die Ausbeute an C60 so gering, dass keine weiteren Untersuchungen zur Struktur gemacht werden konnten. 1988 untersuchten Krätschmer und Wagner Ruß UV- und IR-spektroskopisch. Die Spektren zeigten Absorptionslinien, die sich einem C60Molekül zuordnen ließen (Krätschmer und Wagner 1989). Die für die Durchführung der Versuche

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benötigte Menge an C60-Ruß stellte Wagner durch Verdampfung von Graphit unter reduziertem Argondruck her. Fostiropoulos et al. entwickelten 1989 dieses Verfahren weiter und ermöglichten so die Herstellung des C60-Fullerens im Labormaßstab. Der Nachweis der Struktur des Moleküls mittels NMR-Spektroskopie war aber erst nach Austausch aller 126C- durch 136C-Atome möglich. Weitere Verbesserungen dieses so genannten Heidelberger Verfahrens führten dazu, dass die Produktion dieses Fullerens heutzutage industriell möglich ist. Dazu verdampft man zwei Graphitelektroden unter reduziertem Argon- oder Heliumdruck mittels Widerstandsheizung oder im elektrischen Lichtbogen. Der Dampf kondensiert in der kühlenden Gasatmosphäre; der aufsteigende Ruß enthält bis zu 15 % Fullerene. Diese kann man durch Aufheizen verdampfen oder mit Hilfe von Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol etwa im Soxhlet-Extraktor herauslösen (Krätschmer et al. 1990; Fostiropoulos 1992). Das hier beschriebene Verfahren liefert eine Mischung aus 90 % C60 und 10 % C70 (Dettmann 2014; Hirsch und Brettreich 2005; Mateo-Alonso et al. 2007; Strey 2009). Weitere Modifikationen Im amorphen Kohlenstoff sind die Atome ordnungslos in stark schwankendem Verhältnis der Hybridisierungsanteile verbunden. Hinsichtlich seiner Eigenschaften liegt zwischen Graphit und Diamant. Hergestellt wird er durch Mischen geeigneter Anteile der oben genannten Modifikationen im Nanobereich. Er ist Grundlage von Beschichtungen, die die Lebensdauer der beschichteten Teile stark erhöhen. Beispielsweise bewirkt eine auf rostfreien Stahl aufgebrachte, 2 μm dicke Schicht eine Erhöhung der Lebensdauer von einer Woche bis zu 85 a (!), dies unter ansonsten gleichen Rahmenbedingungen („Diamond like Coating/Carbon“). Graphen ist eine Graphit-Basalebene mit sp2hybridisierten Kohlenstoffatomen. Man erhält diese extrem dünnen Schichten durch chemisches Spalten von Graphit. Eingebettet in Kunststoffe ist Graphen als Ausgangsstoff für neue Verbundwerkstoffe oder für Untersuchungen zweidimensionaler Kristalle geeignet, außerdem wird an Anwendungen in der Elektronik geforscht (s. Abb. 5).

4

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

In dieser zweidimensionalen Modifikation des Kohlenstoffs ist jedes Kohlenstoffatom im Winkel von 120
von drei weiteren umgeben (s. Abb. 6), sodass sich das Muster einer Bienenwabe ergibt. Es handelt sich um eine Verkettung von Benzolringen, wie sie in aromatischen Verbindungen oft auftritt. Die π-Elektronen sind delokalisiert, insofern ist Graphen als polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff anzusehen. An der Peripherie des Wabengitters sind meist andere Atomgruppen angedockt. Diese einlagigen Schichten von Kohlenstoffatomen, Graphene, sollten unendlich ausgedehnte und überall flache, ausschließlich zweidimensionale Strukturen haben. Dies widerspricht aber dem Mermin-Wagner-Hohenberg-Theorem, das allgemein besagt, dass in ein- und zweidimensionalen Systemen bei Temperaturen oberhalb des absoluten Nullpunkts für kontinuierlich symmetrische Systeme mit genügend kurzreichweitigen Wechselwirkungen keine spontane Symmetriebrechung möglich, also keine Ordnung gegeben ist. Also sollte dies das Nichtvorhandensein eines Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus oder von Kristallstrukturen (Wagner 1966; Mermin und Wagner 1966; Hohenberg 1966; Mermin 1968; Coleman 1973) einschließen.

Abb. 5 Graphen-Nanopulver, Ø 100 nm (Stanford Advanced Materials 2019)

Abb. 6 a Kristallgitter des Graphens b Kristallgitter des Graphits

5 Einzeldarstellungen

Daher überraschte es die Fachwelt, als Novoselov et al. 2004 die Darstellung freier, einschichtiger Graphenkristalle bekannt gaben (Novoselov et al. 2004). Deren unerwartete Stabilität ist möglicherweise durch das Vorlegen eines metastabilen Zustands oder durch Bildung einer leicht gewellten, also nicht exakt linearen Schicht des Graphens erklärbar (Novoselov et al. 2005a, b; Meyer et al. 2007). Graphen ist strukturell eng mit Graphit verwandt, da das Stapeln dieser einlagigen Schichten zum Graphitgitter führt (Wallace 1947). Das Aufrollen dieser einlagigen Schichten ergibt gestreckte Kohlenstoff-Nanoröhren (Iijima 1991). Ersetzte man einige der Sechser- durch Fünferringe, wölbte sich die zuvor ebene Fläche zu einer Kugeloberfläche; so könnte eine definierte Zahl von Kohlenstoffatomen theoretisch ein Fullerenmolekül ausbilden (Dresselhaus et al. 1992). Das homologe Silicen etwa liegt in Form leicht gewellter, einlagiger, aus Siliciumatomen bestehenden Schichten vor (Vogt et al. 2012). Graphen ist ein Halbleiter mit verschwindender Bandlücke und sehr beweglichen Ladungsträgern. Das Material besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften wie eine sehr hohe Reißfestigkeit (Lee et al. 2008). Graphen kann man mit Stickstoff-, Kohlenstoff oder Thionylchlorid/Amin funktionalisieren, um nur einige wenige Beispiele zu nennen (Eigler und Hirsch 2014). Einsatzgebiete sind nanostrukturierte elektronische Bauteile, chemische Sensoren, Trägermaterialien für Katalysatoren, in Lithiumionen-Batterien, in Elektroden für Brennstoffzellen und auch in mechanisch verstärkten Verbundmaterialien (Popular Mechanics 2015). Versuche zur Herstellung von „Graphitsäure“ begannen Mitte des 19. Jahrhunderts (Brodie 1855; Staudenmaier 1898; Charpy 1909; Hofmann und Frenzel 1930). Erst später erkannte man die mögliche Exfoliation von Graphitoxid zu Graphenoxid. Die immer noch am meisten verbreitete Methode zur Herstellung des Graphitoxids entwickelten Hummers und Offeman (1958), da diese einfach durchzuführen ist und relativ ungefährliche Chemikalien verwendet werden (Boehm und Scholz 1965). In Abhängigkeit von der zur Darstellung verwendeten

221

Methode schwankt die Ausbeute, die Funktionalisierung und die Zahl der eingeführten Lochdefekte (Feicht et al. 2017). Zunächst dispergiert man fein gemahlenen Graphit in einer hoch konzentrierten und oxidierend wirkenden Säure wie Schwefel-, Salpeter-, Phosphorsäure oder deren Mischungen. Danach fügt man unter ständigem Rühren in der Kälte ein weiteres Oxidationsmittel zu (z. B. KMnO4, KClO3, Peroxodisulfat) (Hofmann und König 1937). Das Oxidationsmittel kann die einzelnen Graphenschichten maximal bis zum einem Ladungsgrad von C30+ oxidieren, dabei interkalieren die Säureanionen zwischen die Lagen des Graphens im Graphitgitter (Rüdorff und Hofmann 1938; Seiler et al. 2018). Damit vergrößert sich der Abstand der Schichten deutlich von 0,33 nm auf 0,9 nm (Dreyer et al. 2009; Eigler 2015; Dimiev und Tour 2014). Nachdem durch folgende Aufarbeitung in wässriger Phase Graphitoxid resultiert, kann man dieses in neutraler oder alkalischer, wässriger Phase zu Graphenoxid delaminieren. Unterstützen kann man diesen langsam ablaufenden Prozess durch mechanische Behandlung wie Ultraschall oder in Kugelmühlen. Das Endprodukt ist nach Endreinigung eine goldgelbe Dispersion von Graphenoxid in Wasser; das getrocknete Produkt ist goldbraun (s. Abb. 7) (Eigler et al. 2013). Graphenoxid besitzt nur eine geringe Stabilität gegenüber erhöhten Temperaturen und zersetzt sich schon bei ca. 100
C zu Graphen und CO/CO2 mit einer hohen Anzahl von Lochdefekten. Die schwarzen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (s. Abb. 8) enthalten wie Graphen sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome in zylindrischer Anordnung, so als ob die Ebenen des Graphitgitters bzw. Graphens gerade oder auch verdreht aufgerollt

Abb. 7 Graphenoxid-Nanopulver, Ø 100 nm (Stanford Advanced Materials 2019)

222

4

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Abb. 9 Stäbe aus Kohlenstofffaser (Stanford Advanced Materials 2019) Abb. 8 Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Onyxmet 2019)

sind. Diese Rohrwandung kann aus einer Schicht (single-walled) oder mehreren Schichten (multiwalled) von Gitterebenen bestehen. Die elektrische Leitfähigkeit ist bei jedem dieser Raummodelle unterschiedlich (Ebbesen 1997; Dresselhaus et al. 2001). Carbon nanobuds stehen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Eigenschaften zwischen Kohlenstoffnanoröhren und Fullerenen (Nasibulin et al. 2007). Kohlenstoff-Nanoschaum ist ein Aerogel, eine ungeordnete, netzartige Anordnung von Graphitebenen. Strukturell ähnelt er Glaskohlenstoff, nur sind die Hohlräume mit 6–9 nm wesentlich größer. Kohlenstoff-Nanoschaum ist der Sonderfall eines Aerogels, eine ungeordnete, netzartige Anordnung von Graphitebenen. Strukturell ähnelt er Glaskohlenstoff, nur sind die Hohlräume mit 6–9 nm wesentlich größer. Dieses Allotrop des Kohlenstoffs wurde 1997 von Rode et al. durch Ablation von Graphit mittels eines Hochfrequenz-Laserstrahls unter Inertgas erhalten (Rode et al. 1999, 2000). Das die Probe umgebende, atomisierten Kohlenstoff enthaltende Gas wird stark erhitzt. Im heißen Gas laufen die Syntheseschritte weiter, so dass von vornherein auch sp2-Bindungen und unter diesen Bedingungen Kohlenstoff-Cluster entstehen, die ein loses dreidimensionales Netz bilden. Diese Cluster sind über sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome verbunden; jene machen 15 bis 45 % aller Kohlenstoffatome aus. Das Material ist sehr hell und mit einer Dichte von ca. 0,2 g/cm3 bis herunter zu 0,002 g/cm3 extrem leicht (Zani et al. 2013). In der Molekülstruktur findet man neben Sechsringen aus Kohlenstoffatomen auch Siebenringe; im

Unterschied hierzu liegen im Buckminsterfulleren eingelagerte Fünfringe vor. Kohlenstoff-Nanoschaum leitet den elektrischen Strom trotz des Vorliegens vieler ungepaarter Elektronen nur schlecht, ist aber ferromagnetisch (!) und kann unterhalb einer Temperatur von 183
C selbst magnetisiert werden (Rode et al. 2004). Nach seiner Synthese behält KohlenstoffNanoschaum den Ferromagnetismus größtenteils bei. Gleichzeitig hat er mit 300–400 m2/g eine sehr hohe spezifische Oberfläche, die an die von Zeolithen heranreicht. Eine potenzielle Anwendung ist die Speicherung von Wasserstoffgas (Blinc et al. 2007). Kohlenstoff-Aerogel dagegen besteht aus agglomerierten Nanopartikeln (Rode et al. 1999). Kohlenstoff-Fasern leiten sich von polykristallinem Graphit ab. In Gestalt von Fasermatten und -bündeln geringer Festigkeit setzt man sie zur Wärmeabdichtung ein. Durch Strecken bei der Herstellung resultieren hochfeste Fasern für Verbundwerkstoffe (s. Abb 9). Glaskohlenstoff verhält sich teils wie Graphit, besitzt zudem aber keramische Eigenschaften. Das Molekül-/Atomgitter ist ähnlich zu dem der Fullerene aufgebaut (Harris 2004). Man stellt Glaskohlenstoff durch Härtung und Pyrolyse duroplastischer carbonisierbarer Harze her, indem man dem Harz 1 bis 10 Masse-% eines im Harz löslichen, rückstandsfrei sublimierbaren Fettsäuresalzes zusetzt. Das Molekül der Fettsäure besitzt 10 bis 20 Kohlenstoffatome (Edeling und Gebhard 1985). Seine elektrische Leitfähigkeit ist geringer als die des Graphits (s. Abb. 10). Glaskohlenstoff ist unter Schutzgas oder Vakuum bis zu Temperaturen über 3000
C stabil. Er ist beständig gegenüber Korrosion und dicht gegenüber Gasen und Flüssigkeiten. Das Material ist

5 Einzeldarstellungen

Abb. 10 Glasartiger Kohlenstoff, Gewicht 193 g (Onyxmet 2019)

sehr hart und fest, dies bei einer geringen Dichte um 1,4–1,5 g/cm3). Darüber hinaus hat Glaskohlenstoff eine geringe thermische Ausdehnung und gleichzeitig extreme Thermoschockbeständigkeit, sowie eine moderate thermische (4–6 W/(K  m) bei 20
C) und elektrische Leitfähigkeit (2  104 1/(Ω  m). Aktivkohle stellt man aus pflanzlichen, petrochemischen, mineralischen oder tierischen Stoffen wie Holz, Torf, Nussschalen, Kohle oder aber Kunststoffen her. Tierkohle ist aus tierischem Blut oder Knochen erzeugte Kohle. Herstellung und Aktivierung erfolgen nach zwei möglichen Verfahren, der Gasaktivierung und der chemischen Aktivierung. Bei erstgenannter setzt man schon verkohltes Material bei ca. 900
C mit einem aus Luft, Wasserdampf und Kohlendioxid bestehenden Gasgemisch um; es entsteht poröse Hochaktivkohle. Bei letzterer behandelt man unverkohltes Material mit entwässernden Chemikalien (Zinkchlorid, Phosphorsäure) bei 500–900
C. Die dabei resultierende rohe Aktivkohle aktiviert man dann bei 700–1000
C im gleichen Gasgemisch wie oben beschrieben. Aktivkohle besitzt eine extrem große innere Oberfläche und filtert gelöste Stoffe geringer Konzentration aus Flüssigkeiten oder absorbiert Gase. Ruß ist Kohlenstoff auf Grundlage von Graphit. Je reiner er ist, desto stärker bilden sich die Eigenschaften des Graphits heraus. Verbindungen Kohlenstoff geht nach Wasserstoff die größte Vielzahl chemischer Verbindungen ein. Kohlenstoffatome können Ketten und Ringe mit ihresgleichen sowie Einfach-, Doppel-

223

und Dreifachbindungen bilden, dies mit Atomen sehr vieler Elemente. Die organische Chemie umfasst alle Kohlenstoffverbindungen mit Ausnahme der untengenannten und soll hier nicht weiter behandelt werden. Verbindungen mit Wasserstoff/Organische Verbindungen Der Vollständigkeit halber sei der einfachste Vertreter der organischen Chemie genannt, das Methan (CH4). Es ist ein farb- und geruchloses, brennbares Gas vom Kondensationspunkt 162
C. Es ist Hauptbestandteil des Erdgases und bewirkt einen starken Treibhauseffekt, darüber hinaus enthält die Atmosphäre der sonnenfernen Gasplaneten Jupiter, Saturn, Uranus und Neptun sehr große Mengen gasförmigen, flüssigen oder sogar festen Methans (Schmelzpunkt: 182
C). Jährlich werden auf der Erde ca. 600 Mio. t (!) des Gases freigesetzt, davon sind zwei Drittel anthropogen. Landwirtschaft, vor allem Reisanbau, und Rinderhaltung alleine sind für fast 60 % der Emissionen verantwortlich. Die Verweildauer des Methans in der Atmosphäre beträgt 10 a, was für einen merklichen Treibhauseffekt sorgen kann. Chalkogenverbindungen Kohlendioxid (CO2) wird durch Verbrennen von Kohle, Öl und Erdgas sowie bei der Ausatmung der meisten Organismen in großen Mengen emittiert und hat einen starken und lang andauernden Treibhauseffekt. Es wird zwar von den Pflanzen wieder bei der Photosynthese assimiliert, durch die großen weltweit erfolgenden Abholzungen sinkt aber die Aufnahmekapazität der Flora. Daher ist der Anteil des Kohlendioxids in der Atmosphäre seit den 1960er-Jahren mittlerweile von 0,03 % auf ca. 0,04 % angestiegen. Kohlendioxid erstarrt und sublimiert direkt bei einer Temperatur von 78
C; man verwendet es dann als Kältemittel (Trockeneis). Kohlendioxid ist das Anhydrid der Kohlensäure (H2CO3), deren Salze die Carbonate [z. B. Soda (Na2CO3) oder das die meisten Gebirge aufbauende Calciumcarbonat (CaCO3) und Hydrogencarbonate (z. B. Natron, NaHCO3)] sind. Kohlensäure ist eine schwache Säure und zersetzt sich leicht zu Kohlendioxid und Wasser. Kohlenmonoxid (CO) ist ein farbloses, giftiges Gas vom Schmelz- bzw. Siedepunkt 205
C bzw.

224

4

191
C. Es blockiert, die Aufnahme von Sauerstoff an den Farbstoff der roten Blutkörperchen. Es ist ein starkes Reduktionsmittel und wird hierfür in vielen industriellen Synthesen eingesetzt. Das übel riechende, giftige Kohlenstoffsuboxid (C3O2) ist ein Gas, das bei einer Temperatur von 6,8
C kondensiert. Die flüssige Verbindung kondensiert bei 111
C. Das Molekül des Kohlenstoffsubsoxids ist linear (O=C=C=C=O); die Verbindung ist sehr reaktiv. Man erhält C3O2 z. B. durch Entwässern von Malonsäure, deren Anhydrid es auch ist, mittels Phosphorpentoxid: HOOC  CH2  COOH ! C3 O2 þ 2 H2 O Carbonylsulfid (COS) kommt in Erdgas und vulkanischen Gasen vor. Das farblose Gas kondensiert bzw. erstarrt bei Temperaturen von 50
C bzw. 138,8
C und hat bei Raumtemperatur eine Dichte von 2,72 g/cm3. Man stellt es im Labor durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Kaliumthiocyanat dar (Svoronos und Bruno 2002): KSCN þ 2 H2 SO4 þ H2 O ! KHSO4 þ NH4 HSO4 þ COS Alternativ setzt man Kohlenmonoxid mit Schwefeldampf in glühenden Röhren um (Breitmaier und Jung 2012, S. 436): CO þ S ! COS Das Molekül der Verbindung besitzt lineare Struktur und ist zudem isoelektronisch zu Kohlendioxid und Kohlenstoffdisulfid. Carbonylsulfid verbrennt leicht zu Kohlendioxid und Schwefel-IV-oxid; mit Wasserdampf erfolgt Hydrolyse zu Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Carbonylsulfid ist das vorherrschende schwefelhaltige Gas in der Atmosphäre. Es wird in der Troposphäre nicht abgebaut und gelangt somit in die Stratosphäre. Dort tritt Umwandlung zu Sulfataerosolen ein, die das Sonnenlicht in den Weltraum reflektieren und so zur Kühlung der Erde beitragen. Man nutzt es zur Bekämpfung von Nagetieren in Containern und in der Synthese organischer Thioverbindungen.

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff, CS2) ist eine giftige, hochentzündliche und leichtflüchtige farblose Flüssigkeit (Siedepunkt: 46
C, Schmelzpunkt: 112
C, Dichte (20
C): 1,26 g/cm3, Brechungsindex (n20D): 1,632). Im reinen Zustand duftet sie wie Ether, meist ist sie aber infolge geringer Anteile von Verunreinigungen übelriechend. Die Verbindung löst Iod, Schwefel, Selen, weißen Phosphor sowie Fette und leitet den Strom gut. Da das Molekül frei von Wasserstoffoder Halogenatomen ist, dient es als Lösungsmittel in der IR-Spektroskopie. Heute erzeugt man Kohlenstoffdisulfid aus rohem Erdgas (oder Methan) und Schwefel bei Temperaturen um 600
C in Gegenwart von Katalysatoren. Man stellt mittels Kohlenstoffdisulfid Zellstoffasern aus Cellulose her. Jene setzt man zunächst mit Natronlauge zu Alkalicellulose um, die dann mit Kohlenstoffdisulfid zu Xanthogenat weiterverarbeitet wird. Diese alkalische Lösung (Viskose) verspinnt man in schwefelsauren Bädern zu Regeneratcellulose. Die gelben Kupferxanthogenate setzt man zur Bekämpfung von Schädlingen ein. Kohlenstoffdiselenid (CSe2) kann man durch Reaktion von Dichlormethan mit Selen bei Temperaturen um 520
C erzeugen (Brauer 1975, S. 627): CH2 Cl2 þ 2 Se ! CSe2 þ 2 HCl Alternativ kann man Tetrachlorkohlenstoff mit Selenwasserstoff in der Gasphase umsetzen (Holleman et al. 1995, S. 628): CCl4 þ 2 H2 Se ! CSe2 þ 4 HCl Die goldgelbe, stark lichtbrechende (n20D: 1,845) Flüssigkeit der Dichte 2,66 g/cm3 erstarrt bzw. siedet bei Temperaturen von 43,7
C bzw. 125
C. Die Verbindung stinkt nach faulem Rettich und ist unlöslich in Wasser, ist aber mit gelber Farbe löslich in Aceton, Dioxan, Kohlenstoffdisulfid, Tetrachlormethan, Diethylether, Benzol oder Essigsäureethylester. Kohlenstoffdiselenid reagiert empfindlich gegenüber Lichteinwirkung, polymerisiert beim Stehenlassen in heller Umgebung zu einem schließlich schwarzen Feststoff

5 Einzeldarstellungen

und ist nur bei Lagerung im Dunkeln und bei 30
C lange haltbar. Überraschenderweise löst die Flüssigkeit elementaren Schwefel in großer Menge, kaum aber rotes Selen. Halogenverbindungen Von der riesigen Zahl an Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen seien hier nur Tetrachlorkohlenstoff (Tetrachlormethan, CCl4), Chloroform (CHCl3) und Iodoform (CHI3) erwähnt. Tetrachlormethan gewinnt man industriell als Nebenprodukt der Herstellung von Chloroform. Chlor erhitzt man mit Methan auf Temperaturen von ca. 450
C, wobei stufenweise alle Wasserstoff- durch Chloratome ersetzt werden. Tetrachlormethan ist eine farblose, süßlich riechende, nicht brennbare, giftige Flüssigkeit, die bei 23
C erstarrt und bei 76,7
C siedet. Es löst Fette, Öle und Harze, ist aber mit Wasser nicht mischbar. Chloroform ist eine farblose Flüssigkeit mit süßlichem Geruch, die ebenfalls aus Methan und Chlor hergestellt wird. Sie siedet bei 61
C und war das erste Anästhetikum, das man ab etwa 1850 einsetzte. Da man später feststellte, dass es toxisch auf innere Organe wirkt, wurde es durch andere Betäubungsmittel verdrängt. Iodoform wird aus alkalischer wässriger Ethanollösung und Jod oder aber durch Elektrolyse einer warmen ethanolisch-wässrigen Lösung von Kaliumiodid erzeugt. Es bildet gelbe Kristalle, die bei einer Temperatur von 123
C schmelzen. Man setzt es noch oft als Desinfektionsmittel in der Zahnmedizin ein. Pnictogenverbindungen Kohlenstoff bildet mit Stickstoff eine Reihe von Nitriden der Zusammensetzung (CN)n (n = 1, 2, x), von denen Dicyan [NC-CN, (CN)2] das bekannteste ist. Im Labor gibt es verschiedene Möglichkeiten, Dicyan herzustellen. Man kann es entweder durch Erhitzen von Quecksilber-II- oder Silbercyanid (Brauer 1975, S. 629, I), durch Tropfen konzentrierter Alkalicyanidlösung in eine konzentrierte Lösung von Kupfer-II-sulfat (Woodburn et al. 1957, II) oder durch Elektrolyse von CyanidLösungen in schwach saurer wässriger Phase an inerten Platinelektroden erzeugen (Schmidt und Meinert 1957): (I) 2 AgCN ! (CN)2 " + 2 Ag

225

(II) 4 KCN + 2 CuSO4 ! (CN)2 " + 2 K2SO4 + 2 CuCN# Im technischen Maßstab produziert man es durch Oxidation von Blausäure mit Chlor an aktiviertem Silicium-IV-oxid oder mit Stickstoff-IVoxid an Kupfersalzen. Das farblose, giftige, stechend-süßlich riechende Gas kondensiert bei 21
C; die Flüssigkeit erstarrt bei 29
C. Es verbrennt mit sehr heißer, rotvioletter Flamme. Dicyan verhält sich in chemischer Hinsicht ähnlich wie ein Halogen und zählt daher zur Gruppe der Pseudohalogene, wie beispielsweise auch Thiocyanogen (Dirhodan). Im linearen Molekül ist die C–C-Bindung die stärkste bisher bekannte Einfachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen; die Dissoziationsenergie beträgt 603 kJ/mol (Dean 1999, S. 443). Die Verbindung ist nur wenig in Wasser löslich und erleidet dabei Disproportionierung zu Cyanwasserstoff und Cyansäure. Unter dem Einfluss von Sonnenlicht polymerisiert es zu Paracyan [(CN)2] (Krüger 2007, S. 27). Lässt man Dicyan bei sehr hohen Temperaturen auf Graphit einwirken, so bilden sich Dicyanopolyine (NC–C2n–CN; n = 3–8), deren Moleküle stabförmig sind und am Ende der Kette Cyanogruppen tragen (Steudel 2013, S. 279; Grösser und Hirsch 1993). Theoretische Vorhersagen bezüglich eines Kohlenstoffnitrids (C3N4) kursieren in der Literatur schon lange. 1984 bzw. 1989 sagten Sung et al. bzw. Cohen et al. voraus, dass ein hypothetisches, kristallines C3N4 eine extrem große Härte haben sollte, die noch diejenige des Diamants überträfe. Ebenso existieren diverse Modelle, wie die Struktur eines solchen Feststoffs beschaffen sollte (Schmidt 2009). Ein von diversen Universitäten gestelltes, internationales Forscherteam synthetisierte 2014 erstmals triazinbasiertes graphitisches Kohlenstoffnitrid (g-C3N4), das ziemliche strukturelle Ähnlichkeit zum Graphen hat, in Form leicht gewellter atomarer Ebenen vorliegt, im Gegensatz zu Graphen ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,6–2 eV ist und im Molekülgitter Triazin-Sechsringe [C(R)3N3] enthält (Cooper et al. 2014; Zheng et al. 2015). Dieses Material könnte, wenn es wirtschaftlich herstellbar wäre, ein beständiger, preiswerter Photoka-

226

talysator, etwa für Solarzellen, sein und Silicium nachfolgen. Charakterisiert sind aber die zu Si3N4 strukturanalogen Kohlenstoffnitride α-C3N4 und β-C3N4, in deren Gittern die Kohlenstoff- tetraedrisch von Stickstoffatomen umgeben sind, und diese Tetraeder kantenverknüpft vorliegen. Die pseudo-kubische α-Form hat eine defekte Zinkblende-Struktur, die dem α-CdIn2Se4-Typ entspricht. Erst kürzlich gelang die Herstellung des superharten β-C3N4, indem hochreiner Graphit in einer Kugelmühle unter Argon zu amorpher Nanoteilchengröße gemahlen wurde. Dann ersetzte man Argon durch Ammoniak, das dann bei fortgesetztem Mahlen zu nanogroßen Partikeln von β-C3N4 reagiert. Hoher Druck und intensive Bewegung der Reaktionsmischung fördert die Spaltung der NH3-Moleküle unter Anderem zu atomarem Stickstoff, der unter den herrschenden Bedingungen an der Oberfläche der Graphit-Nanoteilchen zu β-C3N4 reagiert. Dieses weist mit 496 GPa das höchste Kompressionsmodul aller Kohlenstoffnitride auf und übertrifft darin sogar Diamant etwas. Es hat dieselbe Kristallstruktur wie β-Si3N4, also eine hexagonale Struktur (Yin et al. 2003a, b; Horvath-Bordon 2004). Werden in Fulleren-Molekülen die Kohlenstoff- durch Stickstoffatome ersetzt, so entstehen Azafullerene. In den Molekülen der Cyanofullerene [zum Beispiel das C60(CN)2n, n = 1–9] sind Cyanogruppen an das Fullerengerüst gebunden (Sheka 2011, S. 116). Verbindungen mit Metallen und Halbmetallen Das Kohlenstoffatom ist bei Carbiden der elektronegativere Bindungspartner. Viele Metalle bilden Carbide; diese sind teils sehr hart; daher setzt man sie in Schneidwerkzeugen (z. B. Wolfram-, Tantal- oder Titancarbid) ein. Aus Calciumcarbid (CaC2) kann man durch Zugabe von Wasser Acetylen (Ethin, C2H2) herstellen. Anwendungen Die Hauptanwendung des Kohlenstoffs und seiner Verbindungen, abgesehen von Lebensmitteln und Forstwirtschaft, ist die der Kohlenwasserstoffe, meist in Form von Erdgas und Rohöl. Aus letzterem erzeugt man in Raffinerien durch fraktionierte Destillation Benzin, Kerosin und Dieselöl, ferner aus dem Rück-

4

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

stand Paraffinöl und Wachse. Holz, Kohle und Öl nutzt man in riesigen Mengen als Energiequelle und zum Heizen. Fast alle Kunststoffe haben ihren Ursprung in der Erdölchemie. Durch thermische Zersetzung synthetisch erzeugter Polyesterfasern erzeugt man Carbonfasern. Jene setzt man zur Verstärkung von Bauteilen aus Kunststoff oder aber in innovativen Leichtbaustoffen ein. Zersetzt man im besonderen Polyacrylnitril (PAN), so erhält man graphitähnliche Fasern, die durch Wärmebehandlung ihre Struktur so ändern, dass man das Material aufrollen kann. Resultat sind Fasern mit einer Reißfestigkeit, die höher als die von Stahl ist (Cantwell und Morton 1991). Der Naturstoff Cellulose, ein polymerer Zucker, wird von Pflanzen in Form von Holz, Baumwolle und Leinen produziert. Kohlenstoffhaltige Polymere tierischer Herkunft sind Wolle, Kaschmir und Seide. Elementarer Kohlenstoff besitzt außerordentlich viele Anwendungen. Er kann mit Metallen legiert werden, Graphit setzt man, gemischt mit Ton, in Bleistiftminen ein, außerdem als Schmiermittel, als Farbpigment, als Elektrodenmaterial, in Kohlebürsten für Elektromotoren und als Neutronenmoderator in Kernreaktoren. Kohle verwendet man oft in großindustriellen Reduktionsprozessen, z. B. in Hochöfen zur Gewinnung flüssigen Stahls. Diesen kann man dadurch noch härten, indem man frisch gegossenen und gerade erstarrten Stahl in Kohlepulver erhitzt. Silicium-, Bor-, Wolfram- und Titancarbid gehören zu den härtesten Werkstoffen und werden als Schleif- und Schneidemittel verwendet. Holzkohle dient zum Grillen, ebenfalls als Zeichenmaterial in der Malerei. Aktivkohle ist das Schwarzpigment unter anderem in Druckertinte, in Künstler- und Wasserfarben, in Kohlepapier, Autolacken sowie Tonern für Laserdrucker. Man benutzt sie auch als Füller in Kautschukprodukten wie Autoreifen. Aktivierte Aktivkohle dient als hoch wirksames Adsorbens zur Reinigung von Wasser, in Gasmasken und in der Medizin. Diamant in Edelsteinqualität verwendet man zur Herstellung von Schmuck, Industriediamanten

5 Einzeldarstellungen

zum Schleifen, Bohren und Polieren von Stein und Metallen. Beide Märkte unterscheiden sich voneinander fundamental. Schmuckdiamanten werden im Gegensatz zu Edelmetallen und Industriediamanten nicht als Massenware gehandelt. Bei industriell eingesetzten Diamanten ist nur die Härte und Wärmeleitfähigkeit wichtig, schmuckspezifische Eigenschaften nicht, und sie werden sowohl als Abfall im Diamantbergbau als auch synthetisch gewonnen. Die 2014 weltweit produzierte Menge an Diamanten betrug ca. 130 Mio. Karat (Olson 2015). Industriediamanten sind meist klein und werden meist in große Sägeblätter, Bohrköpfe oder als Pulver in Poliermassen eingearbeitet (Coelho et al. 1995), Spezialanwendungen sind Versuche unter hohem Druck oder sehr stabile Beschichtungen (Harris 1999; Nusinovich 2004).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) E. Islam und B. Maruyama, Single walls carbon nanotube triade (US Government Air Force und US Secretary of the Air Force, US 10431675 B1, veröffentlicht 1. Oktober 2019) A. Suzuki und J. Yamashita, Carbon foam and manufacturing method therefor (Asahi Chemical Ind., AU 2018234004 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019) Z. Yong und Q. Li, Carbon nanotube preparation system (Suzhou Creative Nano Carbon Co., Ltd., WO 2019183766 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019) M. K. Dharmarajan und T. Ganapathi, A hydroxygen generator for reducing carbon emission and increasing fuel efficiency (Harit Ecotech Sdn Bhd, WO 2019190305 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019) Y. Takechi und I. Nakayama, Method for manufacturing acrylonitrilic fiber bundle

227

and method for manufacturing carbon fiber bundle (Toray Industries, WO 2019188236 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019) J. M. Blackwell und T. Mahdi, Carbon-based dielectric materials for semiconductor structure fabrication and the resulting structures (Intel Corp.; privat, WO 2019190495, veröffentlicht 3. Oktober 2019) A. La Voie, Atomic layer deposition of carbon films (Lam. Res. Corp., WO 20 19190783 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019) Ö. Barbaros und O. C. Mendoza, Twodimensional amorphous carbon coating and methods of growing and differentiating stem cells (National University of Singapore, SG 11201907148 S A1, veröffentlicht 27. September 2019) A. Edlinger und J. Daimer, Method for processing used cathode material containing carbon (SGL Carbon SE, BR 112013021512 A2, veröffentlicht 24. September 2019)

5.2

Silicium

Geschichte Erstmals postulierte de Lavoisier (Kurzbiographie siehe „Wasserstoff“), dass Silex das Oxid eines Metalles ist (de Lavoisier 1799). Rund 20 Jahre später, 1807, glaubte Davy (Kurzbiographie siehe „Natrium“) nach Durchführung eigener Versuche die Elemente Silicium, Aluminium, Zirconium und Glucinium (Beryllium) dargestellt zu haben (Davy 1808). Der Name „Silicium“ leitet sich vom lateinischen Wort silex (Kieselstein, Feuerstein) ab und soll darauf Bezug nehmen, dass Silicium häufiger Bestandteil vieler Minerale ist. 1811 konnten Gay-Lussac und Thénard (Kurzbiografien siehe „Bor“) als Erste noch unreines, amorphes Silicium darstellen; hierzu leiteten sie gasförmiges Siliciumtetrafluorid über metallisches Kalium (Gay-Lussac und Thénard 1811). Berzelius (Kurzbiografie siehe „Cer“) stellte elementares Silicium 1824 durch Reduktion eines Hexafluorosilicates mit metallischem Kalium

228

4

dar, reinigte das Rohprodukt durch Waschen und nannte das neue Element Silicium (Weeks 1960). Reines, kristallines Silcium stellte SainteClaire Deville (Kurzbiografie siehe „Aluminium“) erstmals 1854 her. Vorkommen Silicium zeigt als Halbmetall und auch Halbleiter sowohl die Eigenschaften von Metallen als auch von Nichtmetallen. Elementares Silicium ist für den Menschen ungiftig, in Form von Silikat sogar wichtig. Im menschlichen Körper sind rund 20 mg/kg Körpermasse Silicium enthalten. Es ist mit einem Anteil von 25,8 Gew.-% das zweithäufigste in der Erdkruste vorkommende Element und kommt in Form silikatischer Minerale oder als reines Silicium-IVoxid (Quarz) vor. Sand besteht größtenteils aus feinen Quarzkristallen. Die meisten Halbedel- und Edelsteine bestehen aus Quarz oder Silikaten, wie beispielsweise Rosen-, Rauch-, Gelb- und Grünquarz, Amethyst, Jaspis, Opal und Achat. Mit Metallen bildet Silicium Silikate mit sehr unterschiedlichen Silikatanionen („Kieselsäure-Anionen“) aus wie Glimmer, Asbest, Ton, Schiefer, Feldspat und Sandstein. 2011 kannte man 1437 Minerale auf Basis von Silicium, das seinen höchsten Mengenanteil nicht in Quarz (46,7 %) hat, sondern in Moissanit (Karborund, Siliciumcarbid, SiC); letzterer ist nach Diamant mit einer Mohs-Härte von 9,5 der härteste Stoff. Gediegenes Silicium findet man an nur wenigen Orten (z. B. Kuba, China, Russland, USA). Gewinnung Silicium stellt man in kleinerem Maßstab durch Umsetzung von Silicium-IV-oxid oder -tetrafluorid mit Metallen her: SiO2 þ 2 Mg ! Si þ 2 MgO 3 SiF4 þ 4 Al ! 3 Si þ 4 AlF3 Die Reaktion von Natrium mit Siliciumtetrachlorid liefert amorphes, reaktives Silicium: 4 Na þ SiCl4 ! Si þ 4 NaCl Das Element wird großtechnisch in der Photovoltaik (Solarzellen), in Halbleitern (elektronische Chips) und in der Metallurgie (Ferrosilicium)

Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

eingesetzt. Daher klassifiziert man es nach erfordertem Reinheitsgrad; diese sind Simg („metallurgical grade“, Rohsilicium mit 98–99 % Si), Sisg („solar grade“, Solarsilicium, Gehalt >99,99 %) und Sieg („electronic grade“, Halbleitersilicium, Verunreinigungen 285112Cn ——— (289) a Keine Angabe

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 285 114Fl (synthetisch) 289 114Fl (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial für: Fl2+ + 2 e > Fl (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol): a

+ 0,9a 180a Keine Angabe 171–177a [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p2 824a ♦ 1602a ♦ 3367a Keine Angabe Diamagnetisch Keine Angabe Keine Angabe 14a 20,6  106 a Keine Angabe Keine Angabe 67 ♦ 340a 5,90–5,98a 147 ♦ 420a 38a

Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

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4

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5

Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

Zusammenfassung

1

Dieses Kapitel präsentiert Ihnen eine kompakte, umfassende Übersicht über die Pnictogene. Diese in chemischer Hinsicht vielseitigen Elemente können in zahlreichen Oxidationsstufen auftreten. Ihr Charakter reicht von nichtmetallisch (Stickstoff, teils auch Phosphor) über halbmetallisch (Arsen, Antimon) bis metallisch (Bismut und Moscovium). Antimon ist schon seit einigen tausend Jahren bekannt, Arsen seit etwa 800, Phosphor seit 350 und Stickstoff sowie Bismut auch schon seit 250 Jahren. Selbst Moscovium ist in seinen Grundzügen seit 15 Jahren beschrieben. Eine offenbar „alte“ Elementenfamilie also? Keineswegs! Ständig erhalten Forscher und Anwender neue Ergebnisse, es gibt derart viele Anwendungen, so dass wir hier nur das Wichtigste berichten können.

Die Pnictogene (Elemente der Stickstoffgruppe) sind eine sehr vielseitige Gruppe von Elementen! Im Periodensystem stehen diese in der fünften Hauptgruppe. Die Atome der Pnictogene nehmen entweder drei Elektronen auf (wie Stickstoff) oder geben bis zu fünf ab (wie Phosphor oder Arsen), um eine stabile Elektronenkonfiguration einnehmen zu können. Antimon bzw. seine Verbindungen waren bereits in Babylonien bekannt, von Arsen wissen wir seit seiner Entdeckung durch Albertus Magnus im Jahr 1250 auch schon sehr lange. Der Hamburger Alchimist Brand entdeckte Phosphor Mitte des 17. Jahrhunderts, von Stickstoff und Bismut haben wir seit Mitte des 18. Jahrhunderts Kenntnis, und sogar Moscovium ist seit jetzt schon seit

Einleitung

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_5

277

278

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

15 Jahren in der Literatur beschrieben. Obwohl diese Elemente also schon lange bekannt sind, überraschen sie immer wieder durch neue Entdeckungen. Stickstoff ist bei Raumtemperatur ein Gas, alle anderen Elemente sind unter diesen Bedingungen Feststoffe. Nur Stickstoff ist ein reines Nichtmetall, aber schon Phosphor existiert auch in einer halbmetallischen Modifikation. Arsen und Antimon sind typische Halbmetalle, und bei Bismut- und vermutlich auch Moscovium- überwiegt der Metallcharakter eindeutig. Sie finden sie alle im unten stehenden Periodensystem in der Gruppe 15 (VA). Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz. Gruppe CASGruppe

1 IA

2

3

4

5

6

7

VII II A III B IV B V B VI B B

8

9

Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs Vertreter der Gruppe der Pnictogene enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, so dass ich hier nur eine kurze Einleitung vorangestellt habe.

2

Vorkommen

Stickstoff ist in der Luft zu etwa 80 % ihres Gesamtvolumens enthalten. Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut kommen in der Natur meist in Form von Erzen und Mineralien vor, wenngleich auch mit unterschiedlicher Häufigkeit. Phosphate sowie sulfidische Erze des Arsens, Antimons und Bismuts findet man an vielen Orten auf der Erde. 10

VIII VIII VIII B B B

11 IB

12 II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117

118

Ts

Og

57 * Lanthanoide (Ln) La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

↓

** Actinoide (An)

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

94 Pu

69 Tm

2 He

K

Q

5 Einzeldarstellungen

Arsen, Antimon und Bismut treten in der Natur auch elementar auf.

3

Herstellung

Gasförmiger Stickstoff wird durch fraktionierte Destillation flüssiger Luft gewonnen. Für die Herstellung des Phosphors sind die Phosphatlagerstätten die wichtigste Quelle. Arsen, Antimon und Bismut werden entweder durch Rösten ihrer sulfidischen Erze hergestellt, oder man isoliert sie z. B. Antimon- als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Kupfer.

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Wie bereits erwähnt, ist Stickstoff ein reines Nichtmetall. Phosphor kommt in Form einiger Modifikationen vor, die vom Nichtmetall (weißer Phosphor) bis hin zum Halbmetall (schwarzer Phosphor) reichen. Arsen und Antimon liegen in ihrer jeweils stabilsten Modifikation als Halbmetalle vor, und Bismut sowie Moscovium sind Metalle. Die physikalischen Eigenschaften sind nur teilweise nach steigender Atommasse abgestuft. So nimmt vom Stickstoff zum Bismut die Dichte zu, die Schmelz- und Siedepunkte sind aber sehr abhängig von der jeweiligen Modifikation des betreffenden Elements. So zeigen Arsen bzw. Antimon einen Sublimationspunkt von 613
C bzw. einen Schmelzpunkt von 630
C, während das höhere Homologe Bismut einen wesentlich tiefer liegenden Schmelzpunkt aufweist. Generell weicht bei den Pnictogenen, wie auch bei allen anderen Hauptgruppen, das Kopfelement (hier: Stickstoff) in seinen Eigenschaften drastisch von allen anderen ab. Phosphor als zweites Element dieser Gruppe, vor allem in seiner schwarzen Modifikation, steht den höheren Homologen, Arsen und Antimon, wesentlich näher als Stickstoff. Auch seine Verbindungen (z. B. Wasserstoffverbindungen, Oxosäuren) sind denen des Arsens und Antimons relativ ähnlich, dass man hier von einer homologen Reihe sprechen kann.

279

4.2

Chemische Eigenschaften

Pnictogene reagieren mit Metallen meist heftig zu Oxiden, Sulfiden usw., mit Wasserstoff zu Pnictogenwasserstoffen (H3X: Ammoniak, Phosphorwasserstoff, Arsenwasserstoff usw.). Sie bilden selten untereinander Verbindungen wie etwa die Phosphornitride. Pnictogenoxide bilden, zusammengebracht mit Wasser, Säuren: z. B. Salpetersäure (HNO3), Phosphorige und Arsenige Säure (Summenformel H3XO3) aus den Oxiden der Summenformel X2O3 und Phosphorsäure, Arsensäure usw. (Summenformel H3XO4) aus den Oxiden der Summenformel X2O5 (X steht für das jeweilige Pnictogen).

5

Einzeldarstellungen

Im folgenden Teil sind die Pnictogene jeweils einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen beschrieben.

5.1

Stickstoff

Geschichte Natürlich vorkommende Verbindungen des Stickstoffs nutzte man schon seit der Antike, wie etwa Nitrate und Ammoniumsalze. Diese kommen sowohl in Gestalt eigener Mineralien als auch in Exkrementen vor. So gewann man Salpeter (Natriumnitrat) über lange Zeit aus dem Boden von Ställen. Scheele (Kurzbiografie siehe „Molybdän“) wies 1771 Stickstoff als Bestandteil der Luft nach; dies bestätigten die Ergebnisse der 1772 von (Daniel) Rutherford durchgeführten Versuche. Bis zum Beginn der 1900er-Jahre stellte Salpeter die einzige verfügbare Quelle für Stickstoff dar. Das dann etablierte Frank-CaroVerfahren zur Produktion von Kalkstickstoff und das zur Herstellung von Salpetersäure eingesetzte Birkeland-Eyde-Verfahren machte den Stickstoff der Luft erstmals nutzbar. Später kamen das Haber-Bosch-Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff und das Ostwald-Verfahren zur Erzeugung von Salpetersäure aus Ammoniak hinzu.

280

Der schottische Chemiker und Botaniker Daniel Rutherford ( 3. November 1749 Edinburgh; † 15. November 1819 Edinburgh) entdeckte das Element Stickstoff. Er studierte Naturwissenschaften an der Universität Edinburgh. In einem abgeschlossenen Luftraum entzündete er eine Kerze; diese brannte und erlosch. Danach entzündete Rutherford weißen Phosphor, der ebenfalls brannte und dann erlosch. Er leitete die übrig gebliebene Gas durch eine Lösung, die das bei der Verbrennung der Stoffe entstandene Kohlendioxid absorbierte. Das danach verbleibende Gas erlaubte keine Verbrennung irgendeines Stoffes. Rutherford und sein Lehrer Black führten das Ersticken der Flammen auf die Anwesenheit des Phlogiston zurück; heute wissen wir, dass es sich größtenteils um Stickstoff handelte. 1786 erhielt er in Edinburgh die Ernennung zum Professor für Medizin und Botanik und war für den Königlichen Botanischen Garten verantwortlich. 1819 starb Rutherford in Edinburgh. Der Naturwissenschaftler, Philosoph und Theologe Joseph Priestley ( 24. März 1733 Birstall/Leeds; † 6. Februar 1804 Northumberland County, PA, USA) stellte ab den 1770er-Jahren zahlreiche damals noch unbekannte Gase (Sauerstoff, Stickstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Chlorwasserstoff, Ammoniak, Schwefelwasserstoff etc.) dar. Priestley nahm 1752 das Studium der Theologie und alter Sprachen in Daventry auf. Ab 1755 war er nonkonformistischer Prediger in einer Gemeinde der Grafschaft Suffolk (Willeford 1979; Schofield 1997; Lockemann 1974). Neben seiner intensiven Betätigung in Kirchengemeinden begann Priestley 1758, physikalische Versuche durchzuführen. Ab 1763 lernte er die Grundlagen der Chemie und hielt sich jedes Jahr einige Wochen in London auf, um die damals führenden Wissenschaftler zu treffen. 1766 nahm ihn die Royal Society of London auf, 1767 ver-

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

öffentlichte er sein Buch zur Elektrizitätslehre und promovierte danach in Jura (!) (Schofield 2004). Von 1774 bis 1780 verfasste er fünf Bände zu seinen „Versuchen und Beobachtungen an verschiedenen Arten von Luft“. Daneben gründete Priestley 1774 in London die erste unitarische Kirchengemeinde und vertrat zunehmend radikale, reformerische Ansichten. Diese und auch seine politischen Aktivitäten für Menschenrechte führte zum Bruch mit zahlreichen Wissenschaftlern. Da er auch für die Französische Revolution Position bezog, zerstörten seine Gegner sein Haus und Labor in Birmingham. Er verließ Birmingham und emigrierte 1794 von London in die Vereinigten Staaten. Er wurde 1782 Mitglied der American Academy of Arts and Sciences, aber er arbeitete meist nur noch als unitarischer Prediger und Schriftsteller in Pennsylvania. Der deutsche Chemiker Adolph Frank ( 20. Januar 1834 Klötze; † 30. Mai 1916 Charlottenburg/Berlin) studierte von 1855 bis 1857 Pharmazie, Naturwissenschaften und Technologie an der Universität Berlin; 1857 bestand er das Staatsexamen zum Apotheker. Von 1861 bis 1862 promovierte er in Chemie an der Universität Göttingen mit einer Arbeit über die Produktion von Zucker. Frank errichtete 1861 in Staßfurt die erste Kalifabrik und gilt als Begründer der deutschen Kali- und Celluloseindustrie. 1861 wurde ihm das Patent auf kaliumchloridhaltige Düngemittel erteilt. Ein anderes Patent betraf die industrielle Herstellung iodfreien Broms aus Abraumsalzen. 1895 meldeten er und Caro ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid (Kalkstickstoff) (Frank-Caro-Verfahren) an (Frank und Caro 1895). Auf diesem Produkt bauten später die in der Landwirtschaft genutzten Stickstoffdünger auf (Frank 1903; Rothe 1903). Da durch Hydrolyse des Kalkstickstoffs Ammoniak entsteht, war Calciumcyanamid auch die erste in großem Maßstab verfügbare Quelle zur Herstellung von Ammoniak; erst das Haber-Bosch-Verfahren

5 Einzeldarstellungen

stellte später einen kostengünstigeren Prozess dar. Noch 1895 gründeten Frank, Caro und weitere Teilhaber die Cyanidgesellschaft mbH; aus dieser entwickelte sich im Lauf der Jahre über die Bayrischen Stickstoff-Werke AG die heutige SKW Trostberg AG (Ziekursch 1961; Pötsch et al. 1988). Der deutsche Chemiker Nikodem Caro ( 23. Mai 1871 Łódź, Russisches Kaiserreich/heute: Polen; † 27. Juni 1935 Rom) studierte Chemie an der Technischen Hochschule Charlottenburg und an der FriedrichWilhelms-Universität Berlin. Als Erster fertigte er am Lehrstuhl Liebermann seine Diplomarbeit „Ueber Oxyaurine und Oxyaurincarbonsäuren“ (Caro 1892a, b). 1895 promovierte er am Lehrstuhl Pinner der Friedrich-Wilhelms-Universität Berlin mit der Arbeit „Ueber die Einwirkung von Hydrazin auf Imidoäther“ (Pinner und Caro 1894, 1895). Zusammen mit Adolph Frank entwickelte er 1895 das Frank-Caro-Verfahren zur industriellen Produktion von Kalkstickstoff, als sie an der Herstellung von Cyanverbindungen aus Carbiden forschten. Ebenfalls 1895 erhielten beide ein weiteres Patent zur Herstellung von Cyaniden. 1899 gründeten Frank, Caro und weitere Miteigentümer die Cyanidgesellschaft. 1905 errichtete man in Italien eine Produktionsanlage für Kalkstickstoff. 1908 zog die Degussa ihre Beteiligung an der Firma zurück, worauf die Umfirmierung über Bayerische Stickstoffwerke bis zu den Süddeutschen Kalkstickstoffwerken AG lief. Aus dieser wurde schließlich die SKW Trostberg AG. Ab 1933 wurde Caro aufgrund seiner jüdischen Herkunft verfolgt und musste nach Zürich emigrieren. Er starb in Rom, wurde aber in Zürich begraben. Caro war Ehrensenator diverser Universitäten, Generalkonsul und zweifacher Ehrendoktor. Er war Mitglied der Russischen Akademie der Wissenschaften.

281

Der norwegische Physiker Kristian Olaf Bernhard Birkeland ( 13. Dezember 1867 Kristiania/Oslo; † 15. Juni 1917 Tokio) war von 1896 an Mitglied der Norwegischen Akademie der Wissenschaften und von 1898 an Inhaber eines Lehrstuhls der damaligen Königlichen Friedrichs-Universität Kristiania. Er begann 1885 das Studium der Chemie, Mathematik und Physik an der Universität Kristiania. Von 1893 bis 1895 hielt er sich zu Studienzwecken im europäischen Ausland auf. Birkeland ließ 1899 ein Observatorium für Nordlichter bei Alta einrichten. Im Winter 1902/1903 betrieb er schließlich ein Netz aus vier Stationen. Neben Alta betrieb er später drei weitere Observatorien auf Island, Nowaja Semlja und Akseløya/Svalbard (Jago 2001; Birkeland 1908, 1913) In Zusammenarbeit mit Eyde entwickelte er 1903 den Birkeland-Eyde-Prozess zur Herstellung von Natriumnitrat, wobei der aus der Luft stammende Stickstoff mittels eines elektrischen Lichtbogens oxidiert wird. Beide gründeten 1905 das Unternehmen Norsk Hydro, das die für diese Verfahren erforderlichen hohen Elektrizitätsmengen aus Wasserkraft produzierte. Birkeland meldete 59 Patente an und wurde siebenmal für den Nobelpreis vorgeschlagen, erhielt ihn aber nie. Seit 1908 war er Ehrendoktor der Technischen Hochschule Dresden. Er starb 1917 nach Einnahme einer Überdosis von Barbituraten (Egeland und Leer 1986; Egeland und Burke 2005). Der norwegische Ingenieur Samuel Eyde ( 29. Oktober 1866 Arendal; † 21. Juni 1940 Åsgårdstrand) war ein norwegischer Ingenieur und Industrieller. Er studierte zunächst in Kristiania/Oslo Ingenieurswesen, ging dann 1886 nach Berlin und bestand 1891 sein Examen als Bauingenieur. Von 1891 bis 1895 plante er in Deutschland neue Brücken und Eisenbahntrassen. Ab 1897 war er Mitinhaber der auf

282

den Bau von Wasserkraftwerken spezialisierten Firma Gleim & Eyde mit Niederlassungen in Hamburg, Kristiania (heute Oslo) und Stockholm. 1905 gründete er mit Kristian Birkeland und dem schwedischen Bankier Wallenberg das Unternehmen Norsk Hydro, das in der Anfangszeit Kunstdünger mit dem nach Eyde und Birkeland benannten Birkeland-Eyde-Verfahren und unter Nutzung der in Norwegen preiswert verfügbaren Energie aus Wasserkraft produzierte. Ab 1907 bestand eine Kooperation mit der BASF. 1912 wurden die ersten Anlagen zur Erzeugung flüssigen Aluminiums und von Siliciumcarbid in Betrieb genommen. Eyde war bis 1917 Direktor von Norsk Hydro und war von 1918 bis 1922 Abgeordneter im norwegischen Parlament, dem Storting. Von 1920 bis 1923 war er Botschafter seines Landes in Polen. Der deutsche Chemiker Fritz Haber ( 9. Dezember 1868 Breslau; † 29. Januar 1934 Basel) studierte ab 1886 bei Bunsen an der Universität Heidelberg. Er wechselte dann nach Berlin an die Technische Universität Charlottenburg und wurde 1891 mit der Arbeit „Ueber einige Derivate des Piperonals“ promoviert. Nach einigen weiteren Forschungsaufenthalten habilitierte Haber sich am Institut für Physikalische Chemie der Technischen Hochschule Karlsruhe 1896. Zwei Jahre später erhielt er in Karlsruhe die Ernennung zum außerordentlichen Professor für Technische Chemie. Ab dem Jahr 1904 befasste Haber sich mit der katalytischen Bildung von Ammoniak, die schließlich zur Entwicklung des HaberBosch-Verfahrens führte (Haber und Le Rossignol 1907). Für diese Erfindung wurde Haber im Jahr 1919 nachträglich der Nobelpreis für Chemie des Jahres 1918 zugesprochen. Im Ersten Weltkrieg beriet er das Kriegsministerium zu Einsparung und Produktion von Explosivstoffen und war an der Entwicklung von Kampfgasen beteiligt (Angerer 1985; Dunikowska und Turko 2011).

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Von alliierter Seite wurde er daher ab 1918 als Kriegsverbrecher gesucht und floh zeitweilig in die Schweiz. Ab 1917 entwickelte Bosch die Schädlingsbekämpfung mittels Blausäure unter Anderem in Getreidesilos (Frucht 2005). Ab 1925 war Haber Mitglied des Aufsichtsrates der I.G. Farben; 1926 Mitbegründer des Japan-Instituts. Von 1922 bis 1933 war er Senator der KaiserWilhelm-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften. Nach der Machtübernahme durch die NSDAP ging Haber im Mai 1933 in den Ruhestand, emigrierte dann Ende 1933 nach Cambridge und verstarb 1934 auf der Reise nach Israel, wohin er einen Ruf als Leiter des Weizmann-Instituts erhalten hatte (Deichmann 1996; SzöllösiJanze 1998). Der deutsche Chemiker Carl Bosch ( 27. August 1874 Köln; † 26. April 1940 Heidelberg) wurde zunächst als Schlosser und Feinmechaniker in der väterlichen Firma ausgebildet, besaß aber bereits ein eigenes Labor (Kerstein 1970, S. 323). Nach dem Besuch der Oberrealschule in Köln und einer 1893 begonnenen Lehre in der schlesischen Marienhütte begann er 1894 Maschinenbau und Metallurgie an der Technischen Hochschule Charlottenburg zu studieren. Danach studierte er ab 1896 Chemie an der Universität Leipzig. 1898 promovierte er mit der Arbeit „Über die Kondensation von Dinatriumacetondicarbonsäurediethylester mit Bromacetophenon“ (Holdermann und Greiling 1953; Krauch 1940). Seit 1899 bei der BASF, wurde er 1909 dort beauftragt, die zuvor von Fritz Haber im Labor betriebene Ammoniaksynthese bei hohem Druck und Temperatur in industriellen Maßstab umzusetzen. 1912 leitete Bosch die neue Stickstoff-Abteilung; dort ließ man die ersten Druckreaktoren mit Weicheisen auskleiden, das frei von Kohlenstoff war. Der Außenmantel bestand aus kohlenstoffhaltigen Stahl. Ziel war eine jährliche Produktionsmenge von 100.000 t Ammoniak, die in der Folgezeit durch geeignete

5 Einzeldarstellungen

Modifikation der Synthese auch erreicht wurde. Auf Anfrage des Kriegsministeriums baute die BASF auch eine Nitrat-Produktion in Ludwigshafen auf. Nach der Gründung der „Kleinen IG Farben“ 1916, dem Kriegsende, der Wahl von Bosch zum Vorstandsvorsitzenden der BASF erreichte Bosch eine Milderung der allierten Bedingungen an die deutsche chemische Industrie. 1925 wurde Bosch Vorstandsvorsitzender der großen I. G. Farben, Leiter des Aufsichtsrats wurde Carl Duisberg (Borkin 1990). Auf Druck der Nationalsozialisten gab Bosch seine Stelle 1935 an Hermann Schmitz ab. Weitere kritische Bemerkungen Boschs über die deutsche Poltik ergaben, dass Rudolf Heß forderte, Bosch aller Ämter zu entheben und ihm öffentliche Auftritte zu verbieten. Andererseits unterstützte Bosch die deutsche Wirtschaft und entließ nicht-arische Mitarbeiter erst zum letztmöglichen Zeitpunkt. In einem mit Hitler geführten Gespräch warnte er diesen davor, dass „die Vertreibung jüdischer Wissenschaftler die deutsche Physik und Chemie um hundert Jahre zurückwerfen werde“. Hitler habe schreiend geantwortet, dass man „. . . dann eben hundert Jahre lang ohne Physik und Chemie arbeiten werde!“ Bosch erhielt unter Anderem die Ehrendoktorwürde der Technischen Hochschule Karlsruhe, Gedenkmünzen der Gesellschaft Deutscher Chemiker und der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie und 1931 den Nobelpreis für Chemie für den Beitrag zur Erfindung der chemischen Hochdruckverfahren. Der deutsch-baltische Chemiker und Philosoph Friedrich Wilhelm Ostwald ( 2. September 1853 Riga; Livland (heute: Lettland); † 4. April 1932 Leipzig) war Professor an der Universität Leipzig. Er erhielt 1909 den Nobelpreis für Chemie für seine Arbeiten über Katalyse sowie seine Untersuchungen über Gleichgewichtsverhältnisse und Reaktionsgeschwindigkeiten.

283

Nach dem 1871 abgelegten Abitur in Riga begann er 1872 mit dem Chemiestudium an der Universität Dorpat/Tartu. 1875 beendete Ostwald sein Studium und wurde Assistent am physikalischen, später auch am chemischen Institut. 1878 promovierte er mit der Arbeit „Volumchemische und optischchemische Studien.“ 1880 ernannte ihn die Universität Dorpat zum Privatdozenten für physikalische Chemie. 1881 wechselte er auf eine Professur am Rigaer Polytechnikum. 1905 ging er in die USA und hielt an namhaften Hochschulen Vorlesungen zur physikalischen Chemie und zur Naturphilosophie. Ostwald wurde nach seiner Rückkehr nach Deutschland bereits1906 emeritiert, forschte einige Jahre privat und gründete 1913 seinen eigenen Verlag UNESMA. Er formulierte darüber hinaus 1897 die nach ihm benannte Ostwaldsche Stufenregel, untersuchte ab 1900 die katalytische Umsetzung des Ammoniaks zu Salpetersäure im Labor und entwickelte das Ostwald-Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure durch die Oxidation von Ammoniak. Sein Schwiegersohn Eberhard Brauer errichtete 1901 bei Königs-Wusterhausen eine Versuchsanlage zur Produktion von Salpetersäure, die 1902 begann und 1905 bei Bochum in einer größeren Anlage fortgesetzt wurde. 1909 erhielt Wilhelm Ostwald den Nobelpreis für Chemie für seine Arbeiten über „Katalyse und die Bedingungen des chemischen Gleichgewichtes und die Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen“. Bosch war Mitglied einiger in- und ausländischer wissenschaftlicher Gesellschaften (Domschke und Lewandrowski 1977; Dunsch 1982; Walden 1932). Vorkommen Stickstoff fördert die Verbrennung nicht, ist nicht brennbar, löscht Flammen und kann Lebewesen ersticken. Elementarer Stickstoff tritt nur in Form zweiatomiger Moleküle (N2) auf und ist in der Luft zu 78 % enthalten. In der

284

Erdkruste kommt anorganisch gebundener Stickstoff in Form von Nitraten und -vereinzelt- Ammoniumsalzen vor. Stickstoff ist in praktisch allen Eiweißen und einer großen Zahl Naturstoffe enthalten; er ist essentiell für Lebewesen. Mikroorganismen können im Gegensatz zu Pflanzen molekularen, elementaren und sehr reaktionsträgen Stickstoff in ihren Körper einbauen. So sind Bakterien wie Azotobacter und Cyanobakterien in der Lage, Stickstoff aus der Luft zur Produktion körpereigener Proteine einzusetzen. Die Menge des Stickstoffs, die auf diese Weise gebunden werden kann, ist aber relativ gering; pro Hektar Ackerboden und Jahr können rund 5–15 kg gebunden werden. Andere Bakterien siedeln sich in den Wurzeln von Hülsenfrüchtlern an und werden von diesen mit Nährstoffen versorgt. Im Gegenzug führt ein in ihnen enthaltenes Enzym, die Nitrogenase, der Wirtspflanze Ammonium zu, das es aus Luftstickstoff synthetisiert. Dies ist ein Musterbeispiel für eine Symbiose. In Gebieten, in denen hohe Niederschlagsmengen auftreten, erzeugen häufig auftretende Gewitter bei elektrischen Entladungen Stick(stoff)oxide (NOx), die der Regen aus der Luft auswäscht. So erhält der Boden pro Jahr und Hektar immerhin 20 bis 25 kg Stickstoff zusätzlich zugeführt. Aus den Stickstoffoxiden werden im Boden schließlich Nitrate gebildet. Seit gut hundert Jahren erzeugt das HaberBosch-Verfahren Ammoniak aus Luftstickstoff und Wasserstoff, das hauptsächlich zur Produktion von Düngern verwendet wird. Auch in Automotoren entstehen beim Verbrennen des Kraftstoffes zunächst Stickoxide, die in der Vergangenheit, ohne dass ein katalytischer Abbau oder eine Reinigung zwischengeschaltet gewesen wäre, an die Umgebungsluft abgegeben wurden. Die heute in Motoren eingebauten Katalysatoren reduzieren Stickoxide zu Ammoniak. Im Boden liegt fast der gesamte chemisch gebundene Stickstoff organisch gebunden vor, nur ein sehr kleiner Teil ist in Form von Ammonium und Nitrat gebunden. Der Kohlenstoffgehalt des Bodens ist eng an die Konzentration des Stickstoffs dort gekoppelt.

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Gewinnung Stickstoff gewinnt man vor allem durch fraktionierte Destillation verflüssigter Luft nach dem Linde-Verfahren. Damit lassen sich Reinheiten von bis zu 99,99999 % erzielen. Soll der allerletzte Rest Sauerstoff entfernt werden, kann dieser durch Pflanzen wie z. B. Reiskeimlinge, über die der Stickstoff geleitet wird, aufgenommen werden. Deutlich weniger aufwändig und auch preiswerter kann man 99 %igen Stickstoff durch mehrstufige Adsorption/Desorption an Zeolithen erhalten. Oder aber man presst Druckluft (Druck 5 bis 13 bar) durch eine Kunststoffmembran, wobei Stickstoff und Argon wesentlich langsamer durch diese Membran diffundieren als Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid. Die Einstellung der Durchströmgeschwindigkeit bestimmt die Reinheit, die für Kleinmengen bis hinauf zu 99,995 % getrieben werden kann. Bei einem alten Verfahren leitet man Sauerstoff über glühende Kohle und wäscht das entstandene Kohlendioxid aus. Im Labor erzeugt man reinen Stickstoff durch Thermolyse von Ammoniumnitrit (I) oder Natriumazid (II) bei erhöhter Temperatur (Brauer 1963, S. 457–460). Letztes Verfahren erfordert wegen der Explosivität von Natriumazid aber große Vorsicht und die Einhaltung von Schutzmaßnahmen: (I) NH4NO2 ! 2 H2O + N2 (II) 2 NaN3 ! 2 Na + 3 N2 Eigenschaften Das farb-, geruch- und geschmacklose Gas kondensiert bei einer Temperatur von 196
C zu einer farblosen Flüssigkeit (s. Tab. 1). Es ist in Wasser nur sehr schwach löslich (23,2 mg Stickstoff pro Liter Wasser bei 0
C) (Riedel und Janiak 2011). Stickstoff tritt in seinen Verbindungen vorwiegend kovalent gebunden auf. Das Stickstoffatom richtet seine vier äußeren Elektronenpaare gemäß einer sp3-Hybridisierung aus. So gehen in Verbindungen wie Ammoniak, Aminen generell und Hydroxylamin vom Stickstoffatom stets drei Einfachbindungen in Form jeweils eines Elektronenpaares aus. Zudem befindet sich am Stickstoffatom noch ein freies Elektronenpaar, das für

5 Einzeldarstellungen

285

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Stickstoff Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

N 7 7727-37-9

Aussehen: Farbloses Gas Flüssiger Stickstoff (David Monniaux 2005) Entdecker, Jahr Scheele (Schweden), 1771 Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt 14 N (99,634) Stabil —— 7 15 Stabil —— 7N (0,366) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 300 Atommasse (u): 14,0067 Elektronegativität 3,04 ♦ K. A. ♦ K. A. (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (pm): 65 Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 155 Kovalenter Radius (pm): 71 Elektronenkonfiguration: [He] 2s2 2p3 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1402 ♦ 2856 ♦ 4578 Magnetische Volumensuszeptibilität: 6,7  109 Magnetismus: Diamagnetisch Kristallsystem: Hexagonal Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 300,15 K): 353 Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 1,250 Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 13,54  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 0,0258 Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 29,12 Schmelzpunkt (
C ♦ K): 210,1 ♦ 63,05 Schmelzwärme (kJ/mol): 0,36 Siedepunkt (
C ♦ K): 196,0 ♦ 77,15 Verdampfungswärme (kJ/mol): 5,58 Tripelpunkt (
C ■ kPa): 210,0 ■ 12,52 Kritischer Punkt (
C ■ MPa): 146,96
C ■ 3,396

dessen vorwiegend nukleophilen und basischen Charakter verantwortlich ist. Molekularer Stickstoff (N2) ist, bedingt durch die stabile NN-Dreifachbindung, sehr reaktionsträge; die Bindungsdissoziationsenergie liegt bei 942 kJ/mol (Holleman et al. 2007, S. 653). Es bedarf der Zufuhr großer Energiemengen bzw. einer durch Katalysatoren aufzuwendenden Aktivierungsenergie, um diese Bindung zu brechen und Stickstoff zu chemischen Reaktionen zu veranlassen. 2004 gelang es Forschern des Mainzer MaxPlanck-Instituts für Chemie, durch Anwendung hoher Drücke (>110 GPa) bei extrem hohen Temperaturen (>2000 K) einen polymeren und kris-

tallinen Stickstoff zu erzeugen. Dieser ist allerdings sehr instabil und neigt zu explosionsartiger Zersetzung. Verbindungen Die große Gruppe der StickstoffWasserstoffverbindungen gründet auf Ammoniak (NH3) und Hydrazin (N2H4). Ammoniak ist ein farbloses, giftiges, wasserlösliches Gas von stechendem Geruch. Seine wässrige Lösung reagiert basisch (Ammoniakwasser oder „Salmiakgeist“). Größtenteils wird es zu Düngemitteln, vor allem Harnstoff und Ammoniumsalzen, weiter verarbeitet. Hergestellt wird es fast ausschließlich über das sehr energieintensive Haber-Bosch-Verfahren mit Wasserstoff und Stickstoff als Ausgangsstoffen

286

(Appl 2006). Nach Abtrennung des Kohlendioxids werden Stickstoff und Wasserstoff im geeigneten Verhältnis gemischt, dabei meist auf einen Druck von 150 bis 200 bar komprimiert und auf eine Temperatur von 400 bis 500
C erhitzt. Katalysatoren sind hierfür meist Eisenverbindungen, denen Aluminium- oder Calciumoxid zugemischt sind. Gegenwärtig liegt die jährliche Produktionsmenge bei rund 150 Mio. t; die wichtigsten Produktionsländer sind China, Russland und die USA (U.S. Department of the Interior 2009). Wasserstoffverbindungen Ammoniak (NH3) kondensiert bei einer Temperatur von 33
C zu einer stark lichtbrechenden, farblosen Flüssigkeit. Bei 20
C genügt ein Druck von 9 bar zur Verflüssigung. Die kritische Temperatur beträgt 132,4
C, der kritische Druck 113 bar [32]. Bei 77,7
C erstarrt Ammoniak zu farblosen Kristallen. Im Vergleich zu den Wasserstoffverbindungen seiner homologen Elemente [Monophosphan (PH3), Monoarsan (AsH3)] liegen sein Siedepunkt und auch seine Verdampfungswärme (23,35 kJ/mol) relativ hoch, da seine Moleküle in der flüssigen Phase Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden (Holleman et al. 2007, S. 665). Flüssiges Ammoniak ist ein gutes polar-protisches Lösungsmittel und ähnelt hierin Wasser. Es löst Ester, Alkohole und Phenole, ebenso Alkali- und Erdalkalimetalle. Letztgenannte Lösungen sind blau und enthalten solvatisierte Metallionen und Elektronen. Ebenso bildet Ammoniak Amminkomplexe mit vielen Übergangsmetallen, von denen die stabilsten mit Cr3+, Pd2+, Pt4+, Ni2 + und Cu2 + eingegangen werden. Ammoniak ist Ausgangsstoff für die Produktion vieler anderer Stickstoffverbindungen. Knapp die Hälfte entfällt dabei auf Harnstoff, aus dem man Dünger und Harnstoffharze herstellt. Ebenso produziert man weitere Dünger direkt aus Ammoniak (Apodaca 2019). Auch Salpetersäure erzeugt man ausgehend von Ammoniak nach dem OstwaldVerfahren. Bei Kontakt zu den bei der Synthese eingesetzten Platinkatalysatoren reagiert Ammoniak mit Sau zu Stickoxiden, die sich mit Wasser weiter zu Salpetersäure umsetzen. Hydrazin (N2H4) kann man technisch auf mehrere Arten herstellen, die sich aber hinsichtlich ihres Reaktionsmechanismus ähneln.

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Bei der klassischen Raschig-Synthese wird Ammoniak mit Natriumhypochlorit oxidiert, wobei sich Monochloramin als Zwischenprodukt bildet (I), das mit weiterem Ammoniak zu Hydrazin weiterreagiert (II): (I) NH3 + ClO ! NH2Cl + OH (II) NH2Cl + NH3 + OH ! N2H4 + Cl + H2O Erleichtert wird dieses mittels Druckeinspeisung von Ammoniak betriebene Verfahren durch Freisetzung großer Reaktionswärme in Schritt I, die das Reaktionsgemisch auf über 100
C erhitzt. Der Bayer-Prozess nutzt dieselben Ausgangschemikalien (Natriumhypochlorit/Ammoniak); der Zusatz von Aceton ergibt jedoch schon im ersten Schritt ein Ketazin (Me2C¼N-N¼CMe2), das man mit Wasser bei einem Druck von 8–12 bar und Temperaturen um 180
C zu Hydrazin und Aceton hydrolysiert. Letzteres wird in den Prozess zurückgeführt. Das Pechiney-Ugine-Kuhlmann Verfahren ist das modernste und wird hauptsächlich angewandt. Dabei oxidiert man Ammoniak mit Wasserstoffperoxid (H2O2) in Anwesenheit von Methylethylketon als Ketazinbildner; Natriumdihydrogenphosphat und Acetamid fungieren als Katalysatoren. Der Vorteil dieses Prozesses sind geringerer Energieverbrauch und das Fehlen zwangsweise anfallender Chloride. Wasserfreies Hydrazin ist eine endotherme Verbindung, die in wasserfreiem Zustand explosiv ist. In Form verdünnter wässriger Lösungen („Hydrazinhydrat“, siehe Abb. 2) ist es ein effektives Mittel zur Korrosionsverhinderung in Wasser-DampfKreisläufen, da es die auf Stahloberflächen gebildete, lose Deckschicht des Eisen-III-oxids in eine aus Eisen-II, III-oxid (Fe3O4) bestehende umwandelt, die auf dem Metall fest haftet und dieses vor weiterem Angriff durch Wasser schützt. Besonders in Wasser-Dampfkreisläufen ist praktisch keine Wasserhärte vorhanden, weswegen das Wasser extrem korrosiv ist und man hochwirksame Korrosionsinhibitoren benötigt. Hydroxylamin (NH2OH) ist durch Reduktion von Stickoxiden, Nitrit oder Nitrat mit Wasserstoff, Schwefliger Säure oder elektrischem Strom

5 Einzeldarstellungen

Abb. 2 Hydrazinhydrat (LHcheM 2012)

herstellbar. Im technischen Maßstab ist es mit hoher Ausbeute durch Einleiten eines aus Stickstoffmonoxid und Wasserstoff bestehenden Gemisches in eine schwefelsaure Suspension eines Katalysators (Palladium oder Platin) auf Aktivkohle zugänglich (Binnewies et al. 2010): 2 NO þ 3 H2 ! 2 NH2 OH Alternativ kann man Schwefel-IV-oxid bei 0–5
C in eine schwefelsaure Lösung von Ammoniumnitrit einleiten. Das dabei zunächst entstehende Addukt spaltet beim Erhitzen der wässrigen Phase auf eine Temperatur von 100
C Hydroxylamin ab. Oder Salpetersäure wird elektrochemisch zum Hydroxylamin reduziert, wenn die Salpetersäure in 50 %iger Schwefelsäure gelöst ist. Hydroxylamin schmilzt bei 33
C und siedet bei einem Druck von 29 mbar bei 58
C. Es ist unter Luftausschluss einige Wochen lagerfähig und ist dann auch in wässriger Lösung relativ stabil. Ist aber Luftsauerstoff zugegen, so zersetzt sich Hydroxylamin sowohl als Reinstoff als auch in Lösung sehr schnell, dieser Prozess kann in der Hitze auch explosionsartig erfolgen. Nahezu die vollständige Weltjahresproduktion der Verbindung geht in die Synthese von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon, das man dann über Caprolactam in Perlon umwandelt. Nitride und Azide Stickstoff bildet mit zahlreichen Metallen und Nichtmetallen Nitride. Diese können bei hoher Temperatur entweder direkt

287

aus den Elementen oder aber aus Ammoniak und geeigneten Verbindungen des Metalls/Nichtmetalls hergestellt werden. Mit Nichtmetallen werden dabei kovalent aufgebaute, jedoch zum Teil sehr hochschmelzende und harte Nitride wie Bornitrid (BN) und Siliciumnitrid (Si3N4) gebildet. Mit Übergangsmetallen dagegen resultieren „metallische Nitride“, die also metallähnliche Kristallgitter aufbauen und ebenfalls hohe Schmelzpunkte aufweisen [Titannitrid (TiN) und Chromnitrid (CrN)]. Salzartige, den Oxiden noch am ehesten ähnelnde Verbindungen bilden nur Alkaliund Erdalkalimetalle [Lithiumnitrid (Li3N) und Magnesiumnitrid (Mg3N2)], die mit Wasser zu Ammoniak und Metallhydroxid hydrolysieren. Natriumazid (NaN3) erzeugt man durch Überleiten von Distickstoffmonoxid (N2O) über Natriumamid (NaNH2) bei 180
C. Während sich Natriumazid noch bei 275
C unzersetzt schmelzen lässt, ist die ihm zugrunde liegende Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) sehr instabil und kann bei Schlag oder Stoß explosionsartig verpuffen. Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) ist eine instabile, hochexplosive, die Schleimhäute reizende, stechend riechende Flüssigkeit. Das Azid-Ion N3 ist linear gebaut und isoelektronisch mit dem Molekül des Kohlendioxids. Ihre Salze heißen Azide. Da die Stickstoffwasserstoffsäure sehr instabil ist, stellt man Azide nicht auf dem Weg über die Säure her, sondern über Natriumazid. Die Stickstoffwasserstoffsäure gewinnt man dann durch die Reaktion von Schwefelsäure mit Natriumazid. Im stark sauren Milieu kann man auch salpetrige Säure bzw. ihre Salze (Nitrite) mit Hydrazin umsetzen: N2 H5 þ þ HNO2 ! HN3 þ H2 O þ H3 Oþ (Dabei reagiert die gerade gebildete Stickstoffwasserstoffsäure zum Teil weiter mit salpetriger Säure, was die Ausbeute deutlich senkt: HN3 þ HNO2 ! N2 þ N2 O þ H2 OÞ Weitere Möglichkeiten der Darstellung sind die bei etwa 40
C mit verdünnter Salpetersäure

288

durchgeführte Oxidation von Hydrazin (I) oder auch die Umsetzung von Natriumamid und Natriumnitrat, beide gelöst in flüssigem Ammoniak (II): (I) 17 N2H4 + 16 HNO3 ! 4 HN3 + 4 NH4NO3 + 4 N2O + 11 N2 + 32 H2O (II) 2 NaNH2 + NaNO3 ! NaN3 + 2 NaOH + H2O Die kontrollierte Herstellung reiner Stickstoffwasserstoffsäure erfolgt am besten aus reinem Natriumazid und einer schwachen organischen Säure wie Stearinsäure (Brauer 1963, S. 472). Die freie Stickstoffwasserstoffsäure ist farblos, leicht beweglich, sehr giftig und hochexplosiv. Sie schmilzt bzw. siedet bei 80
C bzw. 35,7
C, hat eine Dichte von 1,09 g/cm3 und besitzt mit einem pKs von 4,6 in Wasser fast dieselbe Stärke wie Essigsäure (Holleman et al. 2007, S. 681; Perry und Phillips 1995, S. 193). Die Stickstoffatome im Molekül der Stickstoffwasserstoffsäure sind nicht streng linear angeordnet. Das Azidion gehört zur Gruppe der Pseudohalogenidionen, da sich Azide in mancher Hinsicht ähnlich wie Halogenide verhalten. Die wasserfreie Säure explodiert beim Erwärmen und bei schwacher Erschütterung. Auch konzentrierte Lösungen darf man weder erhitzen, anstoßen oder plätschernd umfüllen! Nur wässrige Lösungen bis zu einem Gehalt von 20 % HN3 sind nicht explosiv. Behältermaterial ist meist Polyethylen, Glas, Edelstahl oder Aluminium. Für das -bei einer Temperatur von 275
C unzersetzt schmelzbare- Natriumazid gibt es viele Anwendungen. So stellt man mit seiner Hilfe Triazole her, auch sonst nutzt man es in zahlreichen organischen Synthesen. In dem in Airbags eingesetzten Treibmittel war es bis 1995 enthalten. Das aus ihm erzeugte Bleiazid ist als Initialsprengstoff verwendbar. Stickoxide Stick(stoff)oxide sind mit Ausnahme des als Anästhetikum („Lachgas“) verwendeten Distickstoffmonoxids (N2O) sehr giftige, meist endotherme und damit instabile Verbindungen. Distickstoffmonoxid (N2O) stellte erstmalig Priestley 1772 her. Davy entdeckte Ende des 18. Jahrhunderts seine betäubende Wirkung und

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

schlug es als Narkotikum bei Operationen vor. Als erster Zahnarzt verwendete es Wells 1844 bei der Extraktion eines Zahnes (Mayrhofer 1971, S. 14; Weißer 2005, S. 820). Andrews setzte das Anästhetikum Lachgas in Mischung mit Sauerstoff als Erster bei einer im Krankenhaus durchgeführten chirurgischen Operation ein (Andrews 1868). Man stellt die Verbindung durch kontrollierte thermische Zersetzung chloridfreien Ammoniumnitrats (Holleman et al. 1995, S. 689) oder durch Erhitzen einer aus Natriumnitrat und Ammoniumsulfat bestehenden Mischung her, beides zur Vermeidung von Explosionen bei Temperaturen unterhalb von 300
C. Daneben verursachen Verbrennungsprozesse und übermäßige Düngung landwirtschaftlich genutzer Fläche die Freisetzung erheblicher Mengen an Distickstoffoxid in die Atmosphäre (Crutzen et al. 2008; Mäder et al. 2019). So setzt der Anbau von Raps, bedingt durch starke Düngung, erhebliche Mengen an Distickstoffmonoxid frei, die wegen des hohen Treibhauspotenzials des Gases die Klimabilanz des Rapses deutlich verschlechtern. Leider gehen die Bemühungen zur Senkung des Ausstoßes von Kraftwerken oder von mit Dreiwege-Katalysator ausgerüsteten Verbrennungsmotoren an Stickoxiden wie NO und NO2 oft einher mit einer erheblichen Zunahme der Lachgasemission. Die Produktion von Adipinsäure, einem Vorpodukt von Polyamidfasern, setzt ebenfalls Distickstoffoxid frei; hier bemühen sich die jeweiligen Hersteller um eine Reduktion des Ausstoßes. In der Atmosphäre hat das N2O-Molekül eine sehr lange Lebensdauer; man kann seinen Beitrag zum Treibhauseffekt mit ca. 10 % beziffern. Außerdem erhöht es infolge seines Abbaus in der Stratosphäre die Konzentration radikalischer Moleküle, die am Abbau der dortigen Ozonschicht beteiligt sind. In dieser Funktion ist es gefährlicher als alle Halogenkohlenwasserstoffe zusammen (Ravishankara et al. 2009). Glücklicherweise wird Distickstoffmonoxid in der Stratosphäre ebenfalls in erheblicher Menge abgebaut. In kaltem Wasser löst sich das bei 88,5
C kondensierende Lachgas (die Flüssigkeit erstarrt

5 Einzeldarstellungen

bei 90,8
C) sehr gut (ca. 0,7 Volumenteile N2O auf 1 Volumenteil Wasser bei 0
C). Die Dichte des unbrennbaren, aber schwach brandfördernd wirkenden Gases beträgt 1,85 kg/m3. Distickstoffoxid zerfällt bei Temperaturen um 600
C in seine Elemente. Das N2O-Molekül ist isoelektronisch zu dem des Kohlendioxids und verhält sich zu diesem hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich. Man setzt Lachgas in der Medizin und Zahnmedizin seit vielen Jahren als Narkotikum ein (Larsen 1999; Sanders et al. 2008; Weimann 2003; Schulte am Esch und Scholz 2001; Myles et al. 2014). Distickstoffoxid ist darüber hinaus unter der Bezeichnung E 942 als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen; da es gut löslich in Fett ist, nimmt man es beispielsweise gerne als Treibgas für Schlagsahne. Eine technisch mögliche, in den meisten Ländern aber für Personenkraftwagen illegale Steigerung der Leistung eines Verbrennungsmotors kann man durch Einspritzung des Gases in die Zylinder erzielen. In Raketenmotoren dient es umgekehrt als mildes Oxidationsmittel zwecks moderater Leistungssteigerung. Die aktive Oberfläche von Kupferkatalysatoren kann man im Rahmen der reaktiven Frontalchromatografie durch Überleiten eines Stroms von Lachgas über den Katalysator ermitteln; dabei bindet das Kupfer die Sauerstoffatome des Moleküls, der Stickstoff wird desorbiert und seine Menge mit Hilfe geeigneter Methoden (Massenspektromerie, Volumetrie) bestimmt. Stickstoffmonoxid (NO) ist ein giftiges, farbloses Gas der Dichte 1,34 kg/m3, das bei einer Temperatur von 152
C zu einer farblosen Flüsigkeit kondensiert; jene erstarrt bei 164
C. Sein Molekül besitzt ein ungepaartes Elektron und ist daher ein Radikal; es reagiert leicht mit Luftsauerstoff zum braunen Stickstoffdioxid (NO2). Beide Gase entstehen bei der Disproportionierung, wenn man Nitrite mit starken Säuren umsetzt. Stickstoffdioxid (NO2) ist ein rotbraunes, giftiges Gas (s. Abb. 3), das bei einer Temperatur von 21
C kondensiert (Erstarrungspunkt der Flüssigkeit: 11,2
C; Dichte der Flüssigkeit am Siedepunkt: 1,44 g/cm3) und ein starkes Oxidationsmittel ist. In der Kälte dimerisiert es zunehmend

289

Abb. 3 Stickstoffdioxid (Onyxmet 2019)

zum farblosen Distickstofftetroxid (N2O4). Man gewinnt es als Zwischenprodukt der Synthese von Salpetersäure durch Oxidation von Stickstoffoxid (NO) mit Luft. Im Labor stellt man reines Stickstoffdioxid durch Erhitzen von Schwermetallnitraten (zum Beispiel Bleinitrat) her (Hofmann 2013, S. 139; Brauer 1963, S. 488): 2 PbðNO3 Þ2 ! 2 PbO þ 2 NO2 þ O2 Im der Großtechnik ist es ein Zwischenprodukt bei der Synthese von Salpetersäure und entsteht bei der Oxidation von Stickstoffmonoxid mit Luftsauerstoff. Ist es bei Raumtemperatur rotbraun, so wird die gelegentlich als nichtwässriges Lösungsmittel verwendete Flüssigkeit beim Abkühlen immer heller und erstarrt bei 11,2
C zu farblosen Kristallen, Beim Erhitzen zersetzt es sich oberhalb einer Temperatur von 650
C vollständig in Sauerstoff und Stickstoffmonoxid. Auch das Molekül des Stickstoffdioxids ist ein Radikal und steht in Abhängigkeit von der Temperatur im Gleichgewicht mit dem farblosen Distickstofftetroxid (N2O4); jenes verschiebt sich mit sinkender Temperatur immer weiter in Richtung des Dimers. In Wasser disproportioniert NO2 zu Salpetersäure und Salpetriger Säure, wobei letztere in der sauren Lösung wieder zu NO2, NO und Wasser zerfällt. Die Verbindung entsteht bei der Verbrennung fossiler Energieträger, aber auch beim Rauchen von Tabakwaren (100–600 μg NOx pro Zigarette). Stickstoffdioxid reduziert den Ozongehalt in der Troposphäre (Binnewies et al. 2016), da es unter den dort herrschenden Bedingungen hochreaktiven atomaren Sauerstoff freisetzt, der mit einem Ozonmolekül zu molekluarem Sauerstoff reagiert:

290

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

O þ O3 ! 2 O2 In Verbindung mit Luft und Wasser bildet Stickstoffdioxid Salpetersäure, die mit dem sauren Regen wieder auf die Erde gelangt. Stickstoffdioxid selbst ist sehr giftig, es bewirkt, in größerer Menge eingeatmet, Kopfschmerzen und Schwindel, in schweren Fällen auch Atemnot und Lungenödeme. Es wirkt möglicherweise auch schädigend auf die Fruchtbarkeit (Nieuwenhuijsen et al. 2014). Distickstoffpentoxid (N2O5) ist das Anhydrid der wasserfreien Salpetersäure (HNO3). Aus dieser stellt man es durch Umsetzung mit stark wasserentziehenden Mitteln, wie etwa Phosphor-Voxid, bei tiefer Temperatur dar. Im Labor kann man die Verbindung ferner durch Reaktion konzentrierter Salpetersäure mit Nitrylfluorid (I) oder mittels Ozonisierung von Stickstoffdioxid (II) herstellen; in der Technik elektrolysiert man bevorzugt Salpetersäure bei tiefer Temperatur in Gegenwart von Distickstofftetroxid, das durch den anodisch in statu nascendi gebildeten Sauerstoff oxidiert wird (III): (I) HNO3 + NO2F ! HF + N2O5 (II) 2 NO2 + O3 ! N2O5 + O2 (III) (O) + N2O4 ! N2O5 Die farblosen Kristalle der Dichte 1,64 g/cm3 schmelzen bei 41
C (Siedepunkt der Flüssigkeit: 47
C), sind ein starkes Oxidationsmittel und lösen sich in Wasser unter heftiger Umsetzung zu Salpetersäure. Die Verbindung zersetzt sich beim Erwärmen zu Sauerstoff und Stickstoffdioxid; bei schnellem Erhitzen kann Explosion eintreten. Es besteht etwa gute Löslichkeit in Chloroform, Tetrachlormethan und Sulfolan, nur muss man die jeweilige Lösung auf mindestens 0
C kühlen (Brauer 1963, S. 489; Klapötke 2009, S. 142). Im Kristallgitter liegt eine ionische, hexagonale (Raumgruppe 194) Struktur des Typs (NO2+) (NO3) vor (McClelland et al. 2001; Steudel 2008, S. 347). Salpetersäure und Nitrate, Salpetrige Säure und Nitrite Natriumnitrit (NaNO2) ist das Natriumsalz der Salpetrigen Säure (HNO2) und wur-

de früher zum Pökeln von Fleisch eingesetzt. Man stellt es durch Einleiten von Stickoxiden in Natronlauge her. Die freie Salpetrige Säure entsteht in situ durch Versetzen wässriger Nitritlösungen mit starken Mineralsäuren, zersetzt sich aber schnell zu Wasser, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Nitrate und ihre Salze, die Salpetersäure (HNO3), gehören zu den wichtigsten Grundchemikalien. Wasserfreie Salpetersäure wirkt stark oxidierend, zersetzt sich leicht, siedet bzw. erstarrt bei Temperaturen von 86
C bzw. 42
C und ist mit einem pKs von 1,37 eine starke Säure. Die im Handel befindliche konzentrierte Säure enthält 65 Gew.-% HNO3. Aus ihr stellt man auch organische Nitroverbindungen her, unter denen einige Sprengstoffe sind [z. B. Glycerintrinitrat (Dynamit)]. Große Nitratvorkommen befinden sich in Chile („Chilesalpeter“). Salpetersäure wird technisch seit 1908 nach dem Ostwald-Verfahren hergestellt. Das aus Ammoniak und Luft bestehende Gemisch wird schnell (1/1000 s Kontaktzeit) durch heiße Platin-Rhodium-Netze geleitet. Bei 800
C entsteht Stickstoffmonoxid, das beim Abkühlen mit überschüssigem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid und dann in Rieseltürmen mit Wasser zu etwa 60 %iger Salpetersäure reagiert. Diese 60 %ige Salpetersäure kann man durch Destillation bis 68 % konzentrieren, was dem Azeotrop mit Siedepunktmaximum (122
C) entspricht. Höhere Konzentrationen sind durch Entwässerung der 68 %igen Säure mit konzentrierter Schwefelsäure oder durch Umsetzung von Distickstofftetroxid mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge von Sauerstoff (bzw. Luft) und Wasser zugänglich. Salpetersäure ist in reinem Zustand farblos. Konzentrierte Salpetersäure zersetzt sich aber leicht (vor allem unter Lichteinwirkung) und hat aufgrund des in ihr gelösten Stickstoffdioxids (NO2) oft einen gelblichen oder rötlichen Farbton (Abb. 4). Reine Salpetersäure, die dazu noch freies Stickstoffdioxid enthält, nennt man rauchende Salpetersäure. Diese über 90 %ige Säure wirkt stark oxidierend und kann leicht brennbare Stoffe entzünden; daher gilt Salpetersäure ab einem Ge-

5 Einzeldarstellungen

Abb. 4 Rauchende, konzentrierte Salpetersäure (W. Oelen 2011)

halt von 70 % als brandfördernd. Nichtmetalle wie Kohlenstoff, Iod, Phosphor und Schwefel oxidiert konzentrierte Salpetersäure zu ihren Oxiden bzw. Oxosäuren. Mit vielen Metallen bildet sie wasserlösliche Nitrate, nur die Edelmetalle Gold, Platin und Iridium reagieren nicht. Aluminium, Titan, Zirconium, Hafnium, Niob, Tantal und Wolfram widerstehen der Salpetersäure trotz ihrer teils stark negativen Normalpotenziale infolge der Bildung einer unlöslichen, passivierenden Oxidschicht. Eisen übersteht den Angriff kalter, Chrom auch den von heißer Salpetersäure. Eine Mischung von Salpetersäure mit Salzsäure im stöchiometrischen Verhältnis von 1:3 (Königswasser) oder auch konzentrierte Selensäure lösen Gold und Platin dagegen auf (Riedel und Janiak 2011, S. 458). Salpetersäure färbt Proteine, in denen aromatische Aminosäuren wie L-Phenylalanin oder L-Tyrosin enthalten sind, unter Nitrierung des Benzolrings gelb. Diese Reaktion (Xanthoprotein) kann man zum Nachweis aromatischer Aminosäuren und Proteine nutzen. Halogenverbindungen Stickstoff-III-fluorid (NF3) ist ein farbloses, modrig riechendes Gas, das bei 128,8
C kondensiert; die Flüssigkeit erstarrt bei 206,6
C. Der Pionier der deutschen Fluorchemie, Otto Ruff, stellte es durch Elektrolyse wasserfreien Ammoniumhydrogendifluorids (NH4HF2) dar (Ruff et al. 1928). Die von Sartori 1957 eingeführte Zufuhr kleiner Mengen an Mangan-IV-oxid zerstört instabile und oft explo-

291

sive Nebenprodukte wie Fluoramin (NH2F) sowie Difluoramin (NHF2) und machte das Verfahren sicherer. Heute erzeugt man es meist durch Fluorieren von Ammoniak in Gegenwart von KupferKatalysatoren (Latscha und Klein 2002, S. 312). Die Synthese aus Stickstoff und Fluor verläuft dagegen nur unter drastischen Bedingungen (Glemser et al. 1966). Stickstoff-III-fluorid wirkt stark fluorierend, so überführt es Aluminiumchlorid in das Fluorid. Es ist kaum basisch und reagiert bei Raumtemperatur nicht mit Wasser. Sein Molekül hat trigonalpyramidale Struktur, mit dem Stickstoffatom an der Spitze der Pyramide (Holleman et al. 2007, S. 695–697). Innerhalb der Europäischen Union ist Stickstoff-III-fluorid als gesundheitsschädlich und brandfördernd eingestuft. Stickstoff-III-fluorid ist ein Treibhausgas mit extrem starker Langzeitwirkung; 1 kg NF3 erwärmt die Atmosphäre über eine Zeit von 100 a hinweg fast 20.000 mal stärker als dieselbe Menge an Kohlendioxid (Weiss et al. 2008)! Das NF3Molekül bleibt in der Atmosphäre über mehrere Jahrhunderte erhalten; von 2008 bis 2016 verdoppelte sich die NF3- Konzentration in der Troposphäre von 0,45 ppt auf 1 ppt, mit eindeutiger Gewichtung auf der Nordhalbkugel (Totterdill et al. 2016). Die für 2012 auf ca. 1600 t geschätzten Emissionen an Stickstoff-III-fluorid entsprechen bezüglich ihres Treibhauseffekts einer Menge von ca. 32 Mio. t (!) Kohlendioxid (Rigby et al. 2014; Arnold et al. 2013). Man setzt die Verbindung in großer Menge in der Elektronikindustrie ein, vor allem bei Flüssigkristallbildschirmen zum Entfernen von aus Siliciumoxidnitrid bestehenden Rückständen. Fluor testet man als mögliches Ersatzprodukt (Oshinowo et al. 2009). Stickstoff-III-chlorid (NCl3, korrekt: Trichlornitrid!) ist eine gelbe (s. Abb. 5), explosive Flüssigkeit der Dichte 1,64 g/cm3, die bei einer Temperatur von 40
C erstarrt. Man stellt sie durch Einleiten von Chlor in konzentrierte wässrige Ammoniumsalzlösungen her. Wird Schwimmbadwasser mit Chlor desinfiziert, so werden auch menschliche Ausscheidungsprodukte wie Harn-

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5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Abb. 5 Stickstoff-III-chlorid (Daniel Grohmann 2011)

stoff chloriert. Der durchdringende Geruch nach Chlor in Hallenbädern beruht auch auf dem Vorhandensein von Stickstoff-III-chlorid. Die oben erwähnte Darstellungsmethode verläuft nach folgender Gleichung: 4 NH3 þ 3 Cl2 ! NCl3 þ 3 NH4 Cl In höherer Konzentration und relativ stabil gelöst erhält man es durch Einleiten von Chlor in eine mit Tetrachlorkohlenstoff unterschichtete, wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat (Brauer 1975, S. 462): 2 ðNH4 Þ2 CO3 þ 3 Cl2 ! NCl3 þ 3 NH4 Cl þ 2 CO2 þ 2 H2 O Lösungen mit Konzentrationen von bis zu 18 % gelten als ungefährlich; konzentriertere und die Reinsubstanz ohnehin können beim Erwärmen explodieren. Das Molekül des Trichlornitrids hat pyramidale Struktur mit einem Cl-N-Cl-Winkel von 107,78
und einer Länge der N-Cl-Bindung von 175,3 pm. Wasser hydrolysiert die im Tierversuch giftig wirkende Verbindung zu Ammoniak und hypochloriger Säure (Klapötke et al. 2003, S. 75). Stickstoff-III-bromid (NBr3, Tribromnitrid) ist ein hochempfindlicher, roter Feststoff, den man durch Bromieren von Stickstoff-III-chlorid erhält (Holleman et al. 2007, S. 702). Eine andere Möglichkeit der Darstellung besteht in der Umsetzung einer aus Ammoniumbromid, Natriumchlorit und Eisen-III-bromid bestehenden Mischung NH4 Br þ NaClO2 þ 2 FeBr3 ! 2 FeBr2 þ NaCl þ 2 H2 O þ NBr3 , ferner in der Reaktion von Bis(trimethylsilyl)bromamin mit Bromchlorid in n-Pentan bei Tempera-

turen um 85
C (Jander 1977) oder mittels Elektrolyse einer wässrigen, Ammoniumiodid und Kaliumbromid enthaltenden Lösung. Iodstickstoff (NI3, Triiodnitrid) ist ein äußerst labiler, schwarzbrauner Feststoff, der bereits bei geringster Energiezufuhr (Reibung, Schlag oder Erschütterung) explodiert. eine stark exotherme Reaktion (Explosion) zeigt. Sein Addukt mit Ammoniak stellt man durch Zugabe von Iod zu konzentrierter wässriger Ammoniaklösung her: 3 I2 þ 5 NH3 ! 3 NH4 I þ NH3 NI3 Die getrocknete Verbindung explodiert bei Berührung oder leichter Erwärmung mit lautem Knall. Auch spontane Explosionen bei Raumtemperatur kommen vor. Daher wird hier ausdrücklich vor der eigenen Herstellung dieses Produktes gewarnt! In reiner Form konnte Iodstickstoff bei Temperaturen um 30
C aus Bornitrid und Iodfluorid in Trichlorfluormethan dargestellt werden (Jander 1977, S. 67–73): BN þ 3 IF ! NI3 þ BF3 " Sonstige Verbindungen Blausäure (HCN) und ihre Salze, die Cyanide, sind hochgiftig, weil die stabilen, eine CN-Dreifachbindung aufweisenden Cyanidionen sich an das im Hämoglobin enthaltene Eisen-III-ion anlagern und es so für die Aufnahme von Sauerstoff blockieren, was bei Einatmen größerer Mengen zum Tod durch Ersticken führt. In Bittermandeln liegen geringe Konzentrationen an Blausäure vor. Kaliumcyanid (KCN, „Zyankali“) kam als tödlich wirkendes Gift bei Hinrichtungen zum Einsatz. Organische Cyanide heißen Nitrile (R-CN), z. B. Acetonitril (H3C-CN), die man vielfach als Lösemittel bzw. in Synthesen einsetzt. Zu den organischen Stickstoffverbindungen zählen die jeweils großen Gruppen der Amine, Amide, Aminosäuren -aus denen Eiweiße aufgebaut sind-, die Azofarbstoffe (Anilingelb), Sprengstoffe (Nitroverbindungen), stickstoffhaltige Heterocyclen (Alkaloide wie Morphin, Coffein usw.) und die Gerüstmoleküle, die unsere Erbsubstanz tragen.

5 Einzeldarstellungen

Anwendungen Zur Befüllung von Reifen großer Flugzeuge setzt man Stickstoff ein, da er zumindest von innen die Bildung von Bränden verhindert, die durch die bei Start und Landung auftretende Reibungshitze gefördert werden können. Wegen seiner chemischen Inertheit dient er auch als Lampenfüllgas; ebenso ist er als Schutzgas zum Schweißen und als Treibgas, Packgas sowie als Treibmittel zum Aufschlagen von Sahne als Lebensmittelzusatzstoff E 941 zugelassen (Zusatzstoff-Zulassungsverordnung, Bundesministerium der Justiz und für Verbraucherschutz 1977). Ist die Anwendung hoher Drücke in Getränkezapfanlagen aufgrund langer Leitungen oder besonderer Höhenunterschiede erforderlich, so setzt man Stickstoff zusammen mit Kohlendioxid als Druckgas ein. Stickstoff ist neben Wasserstoff der Ausgangsstoff für die Produktion von Ammoniak nach dem Haber-Bosch-Verfahren. Eine große Zahl von Verbindungen des Stickstoffs findet in organischen Synthesen sowie Düngemitteln Einsatz. Viele Sprengstoffe enthalten chemisch gebundenen Stickstoff; meist sind dies Nitroverbindungen. Liegen genügend Nitrogruppen im Molekül vor, so etwa bei Pikrinsäure oder Dynamit, so reagieren die Sauerstoffatome der Nitrogruppen leicht mit den Kohlen- und Wasserstoffatomen desselben Moleküls; oft reicht als Anregung bereits ein Schlag oder Temperaturerhöhung aus. Als Produkte entstehen zahlreiche Gase, die sich mit großer Wucht und entsprechender Sprengwirkung ausdehnen. Da der Siedepunkt flüssigen Stickstoffs (Dichte 0,8085 kg/L) bei 196
C liegt, kann er zur Verflüssigung aller höher siedenden Gase wie Sauerstoff, Argon, Krypton etc. verwendet werden (Römpp online). Man verwendet ihn deshalb auch zur Erzielung supraleitender Eigenschaften von mit seiner Hilfe gekühlter Materialien, zur Kühlung von Infrarot-Fotoempfängern und zur Lagerung bzw. zum Schockfrieren biologischer und medizinischer Proben. Meist bewahrt man Flüssigstickstoff in Dewar-Gefäßen auf, die einen isolierenden Mantel ähnlich einer Thermoskanne enthalten. Im Tiefbau setzt man ihn zur Bodenvereisung ein. Bei der Wiederaufarbeitung gebrauchter Kabel entfernt man den isolierenden Kunststoff, indem man ihn durch Tauchen in flüssigen Stickstoff spröde macht, so dass er leicht vom umhüllten Metall (Kupfer, Aluminium) entfernt werden kann.

293

Metallische Werkstoffe lassen sich durch „Tiefkühlen“ in flüssigem Stickstoff künstlich altern. Ebenso schrumpft man Getriebewellen so weit, dass die später aufgesetzten Zahnräder durch Pressdruck sicher auf der Welle halten. Die sogenannte „Stickstoffbestattung“ (Promession) wird in einigen Ländern, jedoch noch nicht Deutschland, als Alternative zur Krematoriumsbestattung (Verbrennung der Leichen) durchgeführt. Man friert den Leichnam in einem Bad aus flüssigem Stickstoff ein und zermahlt den erstarrten Körper danach zu einem Pulver, der in einer biologisch abbaubaren Urne beigesetzt wird. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) G. M. Bologna et al., Control apparatus and method with NOx sensor cross sensitivity for operating an internal combustion engine (GM Global Tech Operations LLC, US 2019376426 A1, veröffentlicht 12. Dezember 2019) J. C. Liu et al., Diesel oxidation catalysts for ultralow NOx control (BASF Corp., WO 2019229675 A1, veröffentlicht 5. Dezember 2019) F. Guillou und S. Bertholin, CLC Method and facility with production of highpurity nitrogen (IFP Energies Now; Total Raffinage Chimie, PL 3325878 T3, veröffentlicht 29. November 2019)

5.2

Phosphor

Geschichte Der deutsche Apotheker Hennig Brand entdeckte den weißen Phosphor 1669, als er den nach Eindampfen von Urin erhaltenen trockenen Rückstand unter Luftausschluss glühte. Dabei wurden die im Urin vorhandenen Phosphate durch die darin gleichfalls enthaltenen organischen Verbindungen zu weißem Phosphor reduziert, der im Dunkeln wegen seiner Chemolumineszenz leuchtete (Oppenheim 1876, S. 236). Weißer Phosphor wurde anfangs wegen seiner Chemolumineszenz als Heilmittel eingesetzt.

294

Später verarbeitete man ihn in der Zündmasse für Streichhölzer, und erst viel später verzichtete man wegen seiner bekannt gewordenen Giftigkeit auf diese Anwendung. In Waffen verwendete man dagegen weißen Phosphor noch im Zweiten Weltkrieg. Im 18. Jahrhundert beobachtete man, dass sich weißer Phosphor unter dem Einfluss von Licht auch im Vakuum in roten umwandelt. Den Nachweis führte 1847 Schrötter, der den roten Phosphor isolierte (Schrötter 1848a, b, 1850). Hittorf entdeckte später den violetten Phosphor (Hittorf 1865), und Bridgman den unter Anwendung hohen Drucks erhältlichen schwarzen Phosphor (Bridgman 1914). Der deutsche Apotheker Henni(n)g Brand ( um 1630 Hamburg; † nach 1692) war zunächst Soldat und handelte später mit Chemikalien und Medikamenten. Er entdeckte 1669 in Hamburg das Element Phosphor in Form seiner weißen Modifikation durch Erhitzen eingetrockneter Urinrückstände. Langsames Erhitzen des Feststoffes, der im weiteren Verlauf mit Sand verrieben wurde, führte zum Entweichen des unter diesen Bedingungen gasförmigen weißen Phosphors, der in einer mit Wasser gefüllten Vorlage aufgefangen wurde. (Speter 1929). Der neuartige Stoff erhielt später den Namen „Phosphorus“ (griechisch für „Lichtträger“). Zunächst verdiente Brand mit der Demonstration des Versuchs und dem Verkauf des weißen Phosphors Geld, ließ sich aber vom Dresdner Alchemisten (Johann Daniel) Kraft übervorteilen, der ihm das Verfahren sowie die in Brands Besitz befindlichen Proben weißen Phosphors für eine relativ geringe Summe abkaufte. Brands Freund Kunckel, über den Kraft überhaupt erst von Brand erfuhr, gab sich dagegen selbst als Entdecker des Phosphors aus und schrieb darüber sogar ein Buch. Kraft verdiente an Fürstenhöfen viel Geld mit dem Verkauf weißen Phosphors. Der Dichter Leibniz erreichte, dass Brand im Auftrag des Herzogs von BraunschweigLüneburg 1678/1679 nach Hannover kam,

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

um dort eine Manufaktur zur Herstellung weißen Phosphors einzurichten (Peters 1902). Brand war jedoch sehr enttäuscht und erkrankte, da er den Verlust seiner Erfindung an Kraft nie verarbeitet hatte. Er kehrte nach Hamburg zurück, wo sich bald seine Spuren verloren (Brahm 2006; Saring 1955, S. 515). Der österreichische Mineraloge und Chemiker Anton Schrötter Ritter von Kristelli ( 26. November 1802 Olmütz/Olomouc; † 15. April 1875 Wien) studierte ab 1822 zunächst in Wien Medizin, wechselte dann aber dort zu den Naturwissenschaften. 1827 wurde er Assistent der Lehrstuhlinhaber für Physik und Mathematik an der Universität Wien. 1830 erhielt er selbst eine Professur für Physik und Chemie am Technischen Institut Joanneum in Graz. Ab den späten 1830er-Jahren reiste er nach Preußen und erlernte bei Liebig in Gießen die organische Elementaranalyse. 1845 wurde Schrötter Professor für Allgemeine Chemie am Polytechnischen Institut der Universität Wien. 1848 wies er nach, dass roter Phosphor eine allotrope Modifikation des weißen ist, da er weißen Phosphor durch Erhitzen in roten überführte (Schrötter 1848a, b, 1850). Schrötter war einer der Gründer der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien und wurde 1850 zu ihrem Generalsekretär gewählt, desgleichen 1853 zum korrespondierenden Mitglied der Bayerischen Akademie der Wissenschaften. Zudem war er ordentliches bzw. korrespondierendes Mitglied weiterer wissenschaftlicher Gesellschaften. 1868 wurde er Vorsteher des österreichischen Hauptmünzamtes und zugleich Ministerialrat. 1875 starb er in Wien (Lagler 1967). Der deutsche Chemiker und Physiker Johann Wilhelm Hittorf ( 27. März 1824 Bonn; † 28. November 1914 Münster) studierte er mit einer kurzen Unterbrechung ab 1842 Naturwissenschaften und Mathematik an der Universität Bonn. 1846 promovierte er mit einer Arbeit über Kegelschnitte. Nach seiner 1847 erfolgten Habilitation mit einer

5 Einzeldarstellungen

Arbeit über die galvanische Herstellung von Edelmetalloxiden wurde er von der Philosophischen Fakultät der Universität Münster zum Ordinarius berufen, 1856 wurde er dort ordentlicher Professor. 1879 lehrte er nur noch Physik, da er an der Schaffung eines weiteren Lehrstuhls für Chemie an derselben Universität mitbeteiligt war. Hittorf arbeitete über die Allotropie des Phosphors und Selens und erkannte, dass der Wechsel der Modifikationen bei definierter Umwandlungstemperatur und mit bestimmter Wärmetönung erfolgt. Hittorf war Mitglied in- und ausländischer Wissenschaftsgesellschaften, erhielt den Orden Pour le Mérite für Wissenschaft und Künste 1897 und den Bayerische Maximiliansorden für Wissenschaft und Kunst. Hittorf ist Ehrendoktor der Medizin und Naturwissenschaften und seit 1914 Ehrenbürger der Stadt Münster (Hittorf und Plücker 1865; Niesen 2008; Schimank 1972). Der US-amerikanische Physiker Percy Williams Bridgman ( 21. April 1882 Cambridge, MA; † 20. August 1961 Randolph, NH) erhielt 1946 den Nobelpreis für Physik für seine Arbeiten auf dem Gebiet der Hochdruck-Physik. Bridgman begann 1900 mit dem Studium der Physik an der Harvard University. 1905 entwickelte er dort eine Apparatur, die einen Druck von >10 GPa erzeugen konnte. 1908 promovierte er in Physik an der Harvard University und arbeitete dort bis 1954. Bridgman war ab 1913 Assistant Professor, ab 1926 Hollis Professor für Mathematik und Naturphilosophie und ab 1950 Higgins University Professor (Bridgman 1932a, b). Bridgman entwickelte das Horizontal- und das Vertikal-Bridgman-Verfahren zur Herstellung von Einkristallen. Hierbei bewegt man ein das Material enthaltendes Schiffchen oder eine Ampulle horizontal bzw. vertikal durch einen Heizofen. Dabei schmilzt das Material und kristallisiert

295

beim Abkühlen wieder. Da die Abkühlung steuerbar ist, lassen sich so Einkristalle fertigen. Bridgman wurden neben dem Nobelpreis weitere wissenschaftliche Auszeichnungen zuteil, so die RumfordMedaille der American Academy of Arts and Sciences, die Cresson-Medaille des Franklin Instituts, die Roozeboom-Medaille der Königlich Niederländischen Akademie der Wissenschaften und den Comstock-Preis für Physik der National Academy of Sciences. Bridgman erhielt außerdem einige Ehrendoktorwürden (Walter 1990; McMillan 2005). Vorkommen In der Natur kommt Phosphor nur chemisch gebunden vor, meist als Phosphat in der Erdkruste [Gehalt in der Erdkruste: ~0,09 % (Holleman et al. 1985)]. Wichtige Mineralien sind die Apatite [Ca5(PO4)3(F, Cl, OH)], vor allem Fluorapatit und Phosphorit. Erwähnenswert ist auch der als Schmuckstein verwendete Türkis [CuAl6[(PO4)(OH)2]4]. Afrika (Marokko und Republik West-Sahara), Südafrika, Jordanien, China und die USA (Florida) besitzen mehr als drei Viertel aller Rohphosphat-Reserven. Schätzungen über die Laufzeit dieser Vorkommen reichen von 50 bis 130 Jahren. Demgegenüber ging die deutsche Bundesregierung noch 2012 angesichts neu entdeckter, voraussichtlich sehr ergiebiger Lagerstätten in Nordafrika und dem Irak davon aus, dass die Vorräte noch fast 400 Jahre reichen; dies aber immer unter der Voraussetzung stabiler politischer Verhältnisse in diesen Regionen. Weiterhin existieren große Vorkommen unter Wasser, die momentan aber nicht ökonomisch abgebaut werden können. Daneben kommt Phosphor in Konzentrationen bis zu 8 % in Guano (Kot von Meeresvögeln) vor (Okrusch und Matthes 2005), so beispielsweise auf pazifischen Inseln (Nauru, Kiribati) und in Südamerika (Peru, Chile). Der praktisch nur auf dem Abbau von Guano beruhende wirtschaftliche Aufschwung von Nauru ist allerdings schon wieder vorbei, da die Phosphatvorkommen inzwischen fast völlig abge-

296

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

baut sind. Weltweit wurden 2010 ca. 180 Mio. t Rohphosphat gefördert, die zu 90 % in Düngern verarbeitet werden. In Knochen und Zähnen ist Hydroxylapatit [Ca5(PO4)3OH] wichtiger Bestandteil. Essentiell für den Organismus sind organische Phosphorverbindungen als Teil sowohl der Nukleinsäuren als auch des Energieträgers Adenosintriphosphat (ATP). Gewinnung Phosphaterz (meist Apatit oder Phosphorit) erhitzt man im elektrischen, geschlossenen Niederschachtofen zusammen mit Quarzsand oder -kies auf 1500
C. SöderbergElektroden führen die Wärme zu, bei denen ein dünner, innenseitig mit Widerhaken versehener Blechmantel in den Ofen hineinragt. Der Blechmantel wird vom anderen Ende her fortlaufend mit einer aus Anthrazitpulver, Petrolkoks und Teer bestehenden, auf ca. 130
C erhitzten Masse gefüllt. Der Rohrmantel wird auch zur Stromzuführung genutzt, später backt die Hitze der Schmelze den Inhalt des Rohres zu leitendem Graphit zusammen, der ebenfalls zur Stromleitung beiträgt. Zwischen den Elektroden und dem Beschickungsgut brennt ein elektrischer Lichtbogen, der durch seine enorme Hitzeabstrahlung die Mischung zum Schmelzen und schließlich zur Reaktion bringt. Die nachfolgend beschriebene Umsetzung ist sehr stark endotherm, benötigt also die Zufuhr großer Energiemengen. Die in der Elektrode befindliche Kohlenstoffmasse reduziert chemisch gebundenen zu elementarem, weißem Phosphor, der abdestilliert und unter Wasser aufgefangen wird. Der Quarzsand dient als Schlackenbildner: 2 Ca3 ðPO4 Þ2 þ 6 SiO2 þ 10 C ! 6 CaSiO3 þ 10 CO þ P4 " Der in den 1970er- und 1980er-Jahren von der Fa. Knapsack in Hürth/Köln betriebene Lichtbogenofen zur Gewinnung weißen Phosphors verbrauchte zeitweilig bis zu 10 % (!) des in der gesamten Bundesrepublik Deutschlands benötigten Industriestroms.

Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Phosphor tritt in mehreren Modifikationen auf, die nachfolgend einzeln beschrieben werden. Weißer Phosphor Dieser ist die flüchtigste, giftigste und reaktivste Modifikation. Seine Dichte beträgt 1,82 g/cm3, sein Schmelzpunkt bzw. Siedepunkt 44,3
C bzw. 280
C (s. Tab. 2). Er ist durchscheinend, wachsartig (s. Abb. 6) und kristallisiert kubisch. In Kohlenstoffdisulfid und Phosphor-III-chlorid ist er gut löslich, in Benzol, Ether und Tetrachlorkohlenstoff aber nur gering und in Wasser so gut wie gar nicht. Bei einer Temperatur von 76,9
C geht die kubische (α-) Form in eine hexagonale (β-)Form über. In jeder dieser beiden Modifikationen bildet weißer Phosphor P4-Tetraeder mit einem Bindungswinkel von 60
. Fein verteilt, entzündet sich weißer Phosphor an der Luft von selbst (er ist pyrophor); bei erhöhten Temperaturen ab 50
C aufwärts entzünden sich auch kompakte Stücke bzw. die Schmelze und verbrennen zu Phosphor-V-oxid. Daher muss man weißen Phosphor unter Wasser aufbewahren. Übergießen mit Wasser löscht brennenden Phosphor nicht (vergleiche auch Löschversuche mit Wasser an Phosphorbrandbomben, die während des Zweiten Weltkriegs auf deutsche Städte abgeworfen wurden.). Brennender Phosphor wird von Wasser nur großflächig verteilt und entzündet sich nach Verdunsten des Wassers von neuem; das beste Löschmittel ist noch Sand. Weißer Phosphor reagiert in der Regel heftig mit den meisten Nichtmetallen und Metallen. So entstehen z. B. Phosphorsulfide, Oxoderivate des Phosphor-III oder Phosphor-V und Metallphosphide. Mit starken Laugen reagiert weißer Phosphor unter Disproportionierung zu Monophosphan (PH3) und Hypophosphit. Weißer Phosphor ist außerdem ein starkes Reduktionsmittel. Das bei der Verbrennung von Phosphor entstehende Phosphor-V-oxid ist stark wasseranziehend (hygroskopisch) und bildet mit der Luftfeuchtigkeit dichte Nebel aus Phosphorsäure. Die Füllung von Nebelgranaten enthält weißen Phosphor. Weißer Phosphor ist extrem giftig. Die für den Menschen tödliche Dosis beträgt ca. 50 mg, wobei der Tod erst nach Ablauf einiger Tage eintritt.

5 Einzeldarstellungen

297

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Phosphor Symbol:

P

Ordnungszahl:

15

CAS-Nr.:

12185-10-3 (weiß) 7723-14-0 (rot)

Aussehen:

Weiß-beiger Phosphor, rot (li.), violett Feststoff (re.) Roter Feststoff (Krimbacher 2005) Schwarzer Feststoff Brand (Hannover/Fürstentum Calenberg), 1669 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 31 Stabil 15P (100) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential für: PH3 + 3 H2O ! P + 3 H3O+ + 3e (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K)

Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol): Kritischer Punkt (
C ■ MPa):

Weißer Phosphor verbleibt lange im Organismus. Früher setzte man ihn als Rattengift ein. Wegen seiner Toxizität (Sedelmayer 1932) und noch

Phosphor, weiß (BXXXD 2006)

Phosphor (rot), Pulver (Sicius 2015)

—— 900 30,974 2,19 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,89 100 180 107 [Ne] 3s2 3p3 1012 ♦ 1907 ♦ 2914 1,9  105 (rot) 2,9  105 (schwarz) Diamagnetisch Orthorhombisch (schwarz) 1  10 9 (weiß) 5 (weiß), 12 (rot) ♦ 30 (schwarz) ♦ k. A. Keine Angabe Keine Angabe 1,83 (weiß) 2,0–2,4 (rot) 2,69 (schwarz) 17,02  106 (weiß) 0,236 23,82 44,2 ♦ 317,3 (weiß) 0,64 (weiß) 280 ♦ 553,2 (weiß) 51,9 (weiß) 1.037 ■ 20,7

wirksamerer Mittel ist dies überholt. Ursache ist vermutlich, dass weißer Phosphor wichtige oxidative Stoffwechselabläufe (Eiweiß- und Kohlen-

298

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Abb. 6 Phosphor, weiß (Onyxmet 2019)

Abb. 8 Struktur des violetten (Hittorf’schen) Phosphors. Über die Phosphoratome P sind zwei der abgebildeten Röhrchen verbunden (NEUROtiker 2008)

Abb. 7 Phosphor, rot (Onyxmet 2019)

Abb. 9 Phosphor, violett (nach Hittorf, Onyxmet 2019)

hydratsynthese) stört. Die bei Reaktion in der wässrigen Phase mitentstehenden Phosphane sind starke Nervengifte. Eine wässrige Lösung von Kupfer-II-sulfat kann weißen Phosphor durch Fällung als schwer lösliches Kupfer-I-phosphid (Cu3P) unschädlich machen. Dies ist auch die einzige Möglichkeit, etwaig verschluckten weißen Phosphor noch unschädlich zu machen, bevor er vom Körper resorbiert wird. Im 19. Jahrhundert traten bei Arbeitern, die ohne vorhandenen Arbeitsschutz Streichhölzer herstellten, Kiefernekrosen auf, die nicht wieder ausheilten. Die Betroffenen wurden arbeitsunfähig; ihre Sterblichkeitsrate betrug etwa ein Fünftel. Seit 1906 ist die Verwendung weißen Phosphors in der Zündmasse von Streichhölzern verboten. Roter Phosphor Roter Phosphor hat keine einheitlich definierte Kristallstruktur; es ist der Sammelbegriff für diverse amorphe und kristalline Formen. Seine Dichte beträgt 2,0–2,4 g/cm3, der Schmelzpunkt 585–610
C. Meist ist roter Phosphor (s. Abb. 7) amorph, lässt sich jedoch durch Kristallisation aus flüssigem Blei in den monoklin kristallisierenden Hittorfschen (violetten) Phosphor (s. Abb. 8 und 9) überführen. Jener ist ein dreidimensional vernetztes Polymer (Thurn 1967; Thurn und Krebs 1969), das unlöslich in Kohlenstoffdisulfid und wie roter Phosphor ungiftig ist. Violetter Phosphor ist auch aus weißem durch zweiwöchiges Erhitzen auf Temperaturen um 550
C zugänglich.

Roten Phosphor stellt man durch mehrstündiges Erhitzen weißen Phosphors auf ca. 260
C unter Luftabschluss her. Bestrahlung weißen Phosphors mit Licht bewirkt ebenfalls die Umwandlung in roten Phosphor, jedoch verläuft diese sehr langsam. Ein Zusatz von Iod beschleunigt den Umwandlungsvorgang erheblich. Roter Phosphor ist nicht selbstentzündlich; ist er aber mit starken Oxidationsmitteln vermischt, kann man ihn schon durch Reibung oder Schlag zur Entzündung bringen. Der violette Phosphor ist deutlich reaktionsträger und gleicht darin eher der schwarzen Modifikation. Schwarzer Phosphor Dieser ist die thermodynamisch stabilste Modifikation und leitet vom grau-glänzenden, faserigen Aussehen (s. Abb. 11) und seinen halbleitenden Eigenschaften her bereits zu den Halbmetallen über. Er ist als Stoff mit unten beschriebener, orthorhombischer Gitterstruktur (s. Abb. 10) im Gegensatz zu weißem Phosphor unlöslich in Kohlenstoffdisulfid, schwer entflammbar, sehr reaktionsträge und weist eine Dichte von 2,69 g/cm3 auf. Mit einer Bandlücke von nur 0,34 eV ist schwarzer Phosphor ein Halbleiter. Man stellt ihn durch Einwirkung eines Drucks von 12000 bar bei Temperaturen um 200
C aus weißem Phosphor her. Ebenfalls möglich ist die Kristallisation aus flüssigem Bismut oder Erhitzen in Gegenwart von Quecksilber.

5 Einzeldarstellungen

299

Abb. 10 Struktur des schwarzen Phosphors (NEUROtiker 2008)

Abb. 11 Phosphor, schwarz (Onyxmet 2019)

Das Gitter weist stark aufgefaltete Schichten mit Sechsringmaschen auf. Die Abstände zweier Phosphoratome betragen 222–224 pm, die Winkel zwischen drei in Kette miteinander verbundenen Phosphoratomen liegen bei ca. 100
. Daneben kennt man weitere HochdruckModifikationen, denn bei Anwendung von Drücken von 6 GPa kristallisiert Phosphor in der rhomboedrischen Arsen-Struktur. Bei noch höheren Drücken [>11 GPa (110 kbar)] erfolgt Übergang zu einem kubisch-primitiven Gitter, wie es unter den Metallen nur Polonium zeigt (Röhr 2015). Erst bei Drücken von >250 GPa entsteht ein kubisch-innenzentriertes Gitter, wie es bei vielen Metallen angetroffen wird. Kürzlich gelang es, durch Anwendung deutlich niedrigerer Drücke eine weitere Modifikation des schwarzen Phosphors darzustellen (Lange et al. 2007; Brauer 1963, S. 518–525). In feuchter Luft oxidiert schwarzer Phosphor etwas schneller als roter Phosphor, jedoch bildet sich auf ihm eine viskose, aus diversen Sauerstoffsäuren des Phosphors bestehende Flüssigkeitshaut, die den Zutritt weiteren Sauerstoffs verhindert. Schwarzer Phosphor ist wie der rote ungiftig. Phosphor-Nanostäbchen Pfitzner und Eckart erzeugten 2004 zwei weitere Modifikationen des Phosphors und charakterisierten ihre Struktur:

Phosphor-Nanostäbchen. Hier sind die Phosphoratome in Form polymerer Ketten angeordnet (Pfitzner et al. 2004). Diese rotbraune, faserige Modifikation kann man wochenlang an der Luft lagern, ohne dass sie sich verändert. Die Analyse der Festkörperstruktur zeigt lange, parallel ausgerichtete Nanostäbe mit Durchmessern von ungefähr 0,34 bzw. 0,47 nm. Chemische Eigenschaften: Phosphor ist, zumindest in seiner weißen und roten Modifikation, sehr reaktionsfähig und verbindet sich mit fast allen Metallen und Nichtmetallen. Dabei tritt er in allen Oxidationsstufen zwischen 3 und +5 auf, wobei letztgenannte auch die bevorzugten sind. Wasserstoffverbindungen Monophosphan (PH3) ist ein brennbares, äußerst giftiges, im reinen Zustand geruchloses Gas, das bei 88
C kondensiert. Sein Siedepunkt liegt viel tiefer als der des homologen Ammoniaks, da das PH3-Molekül keine Wasserstoffbrückenbindungen zu benachbarten Monophosphan-Molekülen mehr ausbilden kann (Sennikov et al. 1996). Reines Monophosphan ist erst bei Temperaturen oberhalb von 150
C selbstentzündlich. Durch die fast immer vorhandene Verunreinigung mit dem unter Normalbedingungen flüssigen Diphosphan (P2H4), das Thénard zuerst isolierte (Thénard 1845), brennt Monophosphan aber auch bei Raumtemperatur beim Zutritt von Luft (Gattermann und Haussknecht 1890). Dieses in den meisten Fällen auftretende Gasgemisch besitzt einen starken Geruch nach Knoblauch. Technisch kann man Monophosphan durch Lösen weißen Phosphors in alkalischem Wasserdampf bei Temperaturen um 250
C im Autokla-

300

ven erhalten. Dabei tritt Disproportionierung zu Monophosphan und hypophosphoriger Säure ein (I). Diese disproportioniert bei höherer Temperatur weiter zu Monophosphan und phosphoriger Säure (II). Im letzten Schritt entsteht aus jener ein weiteres Molekül Monophosphan und Orthophosphorsäure (III): (I) 2 P4 + 12 H2O ! 2 PH3 + 6 H3PO2 (II) 3 H3PO2 ! PH3 + 2 H3PO3 (III) 4 H3PO3 ! PH3 + 3 H3PO4 Diese Hydrolyse weißen Phosphors in Alkalilauge beobachtete schon Gengembre (1789). Monophosphan entsteht auch bei der Reaktion von Metallphoshiden mit Säuren oder bei der in absolutem Ether durchgeführten Reduktion von Phosphor-III-chlorid mit Lithiumaluminiumhydrid. Im Labor kann man die oben unter (III) beschriebene thermische Zersetzung von phosphoriger Säure bei Temperaturen zwischen 200 und 350
C als Syntheseweg wählen (Marriott et al. 1973), oder man löst eine kleine Menge von Metallphosphid in Mineralsäure auf (Binnewies et al. 2010, S. 511; Gokhale und Jolly 1967). Monophosphan ist in Wasser kaum löslich und ist eine äußerst schwache Base (pKb ca. 27); es setzt sich mit Halogenwasserstoffen zu instabilen Phosphoniumsalzen um und ist ein starkes Reduktionsmittel. Das Molekül der Verbindung besitzt eine trigonal-pyramidale Struktur. Bei hoher Temperatur zersetzt es sich zu Wasserstoff und Phosphor. Monophosphan setzt man vorrangig zur Bekämpfung von Schädlingen, vor allem in Getreidesilos und Lagern für pflanzliche Produkte, ein. Selten verwendet man das Gas als solches, meist greift man auf feste Phosphide zurück, die man in Form von Tabletten auslegt und die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bereits Monophosphan abgeben. In der Elektronikindustrie setzt man es vereinzelt bei Dotierungen ein, ebenso in einigen organischen Synthesen. Die Verbindung wirkt stark toxisch auf das Nervensystem und den Stoffwechsel, nicht nur bei Säugetieren, sondern auch bei Insekten. Menschen reagieren mit Erbrechen, Abfall des Blutdrucks und Lungenödemen.

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Sauerstoffverbindungen Phosphor-III-oxid (P4O6) ist ein wachsweicher Feststoff vom Schmelzpunkt 24
C und der Dichte 2,13 g/cm3. Der Siedepunkt der farblosen, sehr giftigen und reaktionsfähigen Verbindung liegt bei 175
C (unter Stickstoff). Es oxidiert an der Luft schnell zu Phosphor-V-oxid (P4O10) weiter. Phosphor-III-oxid entsteht bei der Verbrennung von weißem Phosphor bei niedriger Temperatur und einem Unterschuss an Sauerstoff, aber auch diese Oxidation verläuft unter Abgabe hoher Wärmeenergie (Steudel 2014, S. 407; Holleman et al. 2007, S. 786). Phosphor-III-oxid ist das Anhydrid der Phosphorigen Säure (H3PO3), einer farblosen, kristallinen Masse (s. Abb. 12), die durch Umsetzung von kaltem Wasser und Phosphor-III-oxid erhältlich ist. Das wachsweiche, sehr giftige PhosphorIII-oxid ist in Kohlenstoffdisulfid und Benzol gut löslich und kristallisiert monoklin (Jansen et al. 1981). Die auf den Gitterplätzen befindlichen P4O6-Moleküle besitzen eine vom P4-Tetraeder abgeleitete Struktur, bei der auf den sechs Kanten des Tetraeders sechs P–O–P-Bindungen liegen. Phosphor-III-oxid oxidiert an der Luft zügig weiter zu Phosphor-V-oxid. Oberhalb einer Temperatur von 210
C erfolgt Disproportionierung zu Phosphor und Phosphor-IV-oxid. Mit Halogenen erfolgt lebhafte Reaktion unter Anderem zu Phosphoroxidhalogeniden. Phosphor-IV-oxid (P4O8) kann man durch thermische Zersetzung von Phosphor-III-oxid oder durch dessen selektive Oxidation in Tetrachlorkohlenstoff erzeugen. Phosphor-IV-oxid kann durch thermische Zersetzung von Phosphor-III-oxid gewonnen werden (Steudel 2014, S. 408). Umgekehrt entsteht es ebenfalls bei der Reduktion von Phosphor-V-oxid mit rotem Phosphor, die in einem engen Temperaturintervall von 450–500
C durchgeführt werden muss. Die rhomboedrisch kristallisierende α-Modifikation des farblosen Mischoxids hat eine schwankende Zusammensetzung und wird am besten durch die Formel P4O8,1–9,0 beschrieben. Die β-Modifikation ist sauerstoffärmer und hat die Zusammensetzung P4O7,7–8,0. Wasser bewirkt Hydrolyse zu Phosphoriger und Phosphorsäure. Das wichtigste Oxid des Phosphors ist Phosphor-V-oxid (P4O10, „Phosphorpentoxid“), das Anhydrid der Phosphorsäure. Die Verbindung ist

5 Einzeldarstellungen

Abb. 12 Phosphorige Säure (Onyxmet 2019)

Abb. 13 Phosphor-V-oxid (Onyxmet 2019)

äußerst hygroskopisch, weshalb man es als Trocknungsmittel einsetzt. Die farblose, an feuchter Luft infolge Bindung von Wasser schnell zerfließende Masse (s. Abb. 13) entsteht bei der Verbrennung von weißem Phosphor in einem trockenen Luftstrom unter starker Wärmeentwicklung (Holleman et al. 2017, S. 898): P4 þ 5 O2 ! P4 O10 Bei einem Mangel an Sauerstoff bildet sich daneben auch Phosphor-III-oxid, bei dem die vier doppelt an ein Phosphoratom gebundenen Sauerstoffatome im Gegensatz zum Molekül des Phosphor-V-oxids fehlen (Brauer 1963, S. 541). Die Verbindung sublimiert bei einer Temperatur von 362
C; ihr Schmelzpunkt liegt bei 562
C (gemessen in geschlossener Ampulle). PhosphorV-oxid ist polymorph; bei Raumtemperatur ist die orthorhombische Form stabil (Raumgruppe 62), die in Form eines Schichtengitters aufgebaut ist (Stachel et al. 1995). In den Schichten befinden sich PO4-Tetraeder, deren Phosphoratome in Form von Sechsringen angeordnet sind. Darüber hinaus gibt es eine metastabile trigonale Struktur, bei der isolierte P4O10-Moleküle vorliegen (Raumgruppe 161) (Cruickshank 1964), zudem eine weitere, orthorhombische Modifikation mit Ketten von über drei O-Atomen verknüpften PO4Tetraedern (Raumgruppe 43) (Arbib et al. 1996).

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Phosphor-V-oxid hat eine sehr starke Neigung, Wasser unter Bildung diverser Phosphorsäuren aufzunehmen (Steudel 2014, S. 408; Schrödter et al. 2008). Die Verbindung entzieht auch chemischen Verbindungen das Wasser; so entsteht aus Salpetersäure ihr Anhydrid Distickstoffpentoxid, aus Schwefelsäure Schwefel-VI-oxid, aus Perchlorsäure Dichlorheptoxid und aus Malonsäure Kohlensuboxid. Im technischen Maßstab stellt man aus Phosphor-V-oxid reine thermische Orthophosphorsäure her. Phosphor-V-oxid bewirkt schwere Verätzungen von Haut und Schleimhäuten. Von diesen Oxiden ausgehend können eine große Zahl von Phosphor-Sauerstoff-Säuren, analog wie dies bei Schwefel und seinen Sauerstoffverbindungen der Fall ist, dargestellt werden. Diese sind nachstehend beschrieben: Oxidationszahl des Phosphors +1

Säuren des Typs H2POm (Salze) Phosphinsäure (oder Hypophosphorige Säure), H3PO2 (Phosphinate)

+2

+3

Phosphorige Säure, H3PO3 (Phosphite)

+4

+5

Phosphorsäure, H3PO4 (Phospate) Peroxophosphorsäure, H3PO5 (Peroxophosphate)

Säuren des Typs H2P2On (Salze)

Hypodiphosphonsäure, H4P2O4 (Hypodiphosphonate) Diphosphonsäure, H4P2O5 (Diphosphonate) Hypodiphosphorsäure, H4P2O6 (Hypodiphosphate) Diphosphorsäure, H4P2O7 (Diphosphate) Peroxodiphosphorsäure, H4P2O8 (Peroxodiphosphate)

Phosphorsäure (H3PO4) erzeugt man aus Rohphosphat (meistens Apatit, Ca5(PO4)3X mit X ¼ F, OH oder Cl) und Schwefelsäure, Salzsäure

302

oder Salpetersäure. Als Nebenprodukte fallen dabei CaSO4 (Phosphorgips, verunreinigter Gips) und H2[SiF6] (Hexafluorokieselsäure) an. Man gibt zum Reaktionsgemisch Wasser und filtriert den Gips zusammen mit anderen unlöslichen Materialien ab. In einer weiteren Stufe entfernt man Fluorid in Form von Hexafluorokieselsäure durch Verdampfung. Jene ist ein wichtiges Nebenprodukt bei der Herstellung von Fluorwasserstoff. Man kann sie mit Natriumhydroxid neutralisieren, um Natriumhexafluorsilicat zu bilden. Alternativ stellt man Phosphorsäure auch durch Verbrennen elementaren Phosphors zu Phosphor-V-oxid und dessen nachfolgende Hydrolyse her (thermische Phosphorsäure) (Holleman et al. 1995, S. 764; Brauer 1975, S. 528). Wasserfreie Phosphorsäure ist stark hygroskopisch. Meist sind 85–90 %ige wässrige Lösungen handelsüblich. Die Phosphorsäure dissoziiert in drei Stufen mit den pKs-Werten pKs1 ¼ 2,161, pKs2 ¼ 7,207 und pKs3 ¼ 12,325. Konzentrierte Phosphorsäure ist eine farblose, viskose Flüssigkeit und eine mittelstarke, dreibasige Säure. Zwei Moleküle der ortho-Phosphorsäure (H3PO4) können unter Abspaltung eines Moleküls Wasser zu einem Molekül der Pyrophosphorsäure (H2P2O7) kondensieren. Phosphorsäure ist die Basis phosphathaltiger Dünger, von Rostentfernern oder auch -umwandlern und teilweise noch von Waschmitteln. Zink und Stahl werden durch Eintauchen in heiße Phosphatlösungen nahezu dauerhaft vor Korrosion geschützt. In der Lebensmittelindustrie dient sie unter der Bezeichnung E 338 als Konservierungs- und Säuerungsmittel, als Säureregulator und Antioxidans (Kurzweil et al. 2012, S. 151). In Brennstoffzellen fungiert sie gelegentlich als Elektrolyt; diese Zellen haben zwar geringeren Wirkungsgrad und kürzere Lebensdauer, sind aber robust, tolerieren Verunreinigungen des Brenngases und können mit Luft statt Sauerstoff betrieben werden. In der Elektronikindustrie verwendet man sie zum Ätzen von Siliciumnitrid, beim Löten als Flussmittel und im Baugewerbe zur Entfernung mineralischer Verunreinigungen. Ihre Ester und Polysäuren bzw. deren Salze sind essenziell für den Stoffwechsel und Bestandteile der DNA und der RNA.

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Bei Krankheiten wie chronischer Niereninsuffizienz, Osteoporose und Urolithiasis müssen sich die Patienten phosphatarm ernähren (Nowack et al. 2002, S. 292; Lückerath et al. 2011, S. 272). Mit Calciumionen bildet Phosphat im Körper Hydroxylapatit, aus dem Knochen und Zähne bestehen. Analytisch ist Phosphat bzw. Phosphorsäure durch Fällung mit Ammoniumheptamolybdat als gelbes Ammoniumolybdatophosphat oder durch Fällung in ammoniakalischer Lösung mit Magnesiumionen als Magnesium-Ammoniumphosphat (MgNH4PO4) nachweisbar. Schwefelverbindungen Die Sauerstoff- und Schwefelhalogenverbindungen des Typs POX3 bzw. PSX3 sind Ausgangsstoffe für die Synthese vieler Produkte, unter anderem Pflanzenschutzmittel. Phosphorsulfide haben die allgemeine Formel P4Sx (x ¼ 3–10) und werden sie durch Erhitzen von rotem Phosphor und Schwefel in jeweiligem Mengenverhältnis hergestellt. Die wichtigste Verbindung ist das gelbe Phosphor-V-sulfid (P4S10) (s. Abb. 14), das bei 288
C schmilzt, bei 514
C siedet und die Dichte 2,09 g/cm3 hat. Wasser hydrolysiert es leicht zu Phosphorsäure und Schwefelwasserstoff. Es findet zur Synthese von Insektiziden und Zinkdialkyldithiophosphaten Verwendung. Die Verbindung gewinnt man durch Zusammenschmelzen weißen Phosphors mit Schwefel bei Temperaturen um 300
C (Brauer 1963, S. 565). Die leicht entzündliche und giftige Verbindung ist in Kohlenstoffdisulfid gut löslich (Holleman et al. 2007, S. 788). Man setzt Phosphor-V-sulfid zur Synthese schwefel- und phosphorhaltiger organischer Verbindungen ein; Thiophenderivate erhält man aus Phosphor-V-sulfid und 1,4-Dicarbonylverbindungen. Im Molekül von Carbonsäureamiden wird das Sauerstoff- durch ein Schwefelatom ersetzt; es entstehen Thioamide. Tetraphosphortrisulfid (P4S3) ist ein gelbgrüner, geruchloser Feststoff, der bei 172
C schmilzt (Siedepunkt der Schmelze: 407
C), die Dichte 2,07 g/cm3 aufweist und in Form luftbeständiger Nadeln orthorhombischer Struktur vorliegt. Beim Erhitzen der Verbindung an der Luft kann diese sich jedoch spontan entzünden. Ihre Gewinnung erfolgt durch Erhitzen einer Mischung roten Phos-

5 Einzeldarstellungen

Abb. 14 Phosphor-V-sulfid (Onyxmet 2019)

phors mit Schwefel im jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis (Brauer 1975, S. 545). Die Verbindung ist empfindlich gegenüber Hydrolyse und wird gelegentlich noch als Bestandteil der Zündmasse von Streichhölzern verwendet (Holleman et al. 1995, S. 787). Tetraphosphortrisulfid ist löslich in Kohlenstoffdisulfid und Benzol. Es gibt einige Phosphorselenide, deren Strukturen größtenteils charakterisiert sind. Molekulares Diphosphorpentaselenid (P2Se5) hat eine Struktur ähnlich zu der des Norbornans, in der zwei Phosphoratome der Oxidationszahl +3 über eine Diselenid-Brücke (-Se-Se-) miteinander verbunden sind (Blachnik et al. 1994a). Die Darstellung erfolgt durch Schmelzen beider Elemente im stöchiometrischen Verhältnis und daran anschließende Extraktion mittels Kohlenstoffdisulfid aus dem amorphen Rohprodukt (Blachnik und Lönnecke 1992). Tetraphosphortriselenid (P4Se3) besitzt dieselbe Struktur wie sein Schwefelanalogon (Keulen und Vos 1959) und wird durch Schmelzen roten Phosphors und Selen mit anschließender Umkristallisation mittels Tetralin erzeugt. Tetraphosphorpentaselenid (P4Se5) erhält man durch Bromieren des Triselenids (P4Se3) in Schwefelkohlenstoff; es hat dieselbe Kristallstruktur wie die entsprechende Schwefelverbindung (Penney und Sheldrick 1971). Tetraphosphortetraselenid (P4Se4) ist mit seinen zwei Modifikationen α- und β-P4Se4 jeweils isostrukturell zu den Modifikationen der entsprechenden Schwefelanaloga (Blachnik et al. 1994b). Ebenfalls der gleiche Strukturtyp liegt bei P4Se7 und P4S7 vor (Devillanova 2007). Die Existenz molekularen Phosphor-V-selenids (P4Se10) ist umstritten. Sein Molekül soll die gleiche Struktur wie das des Phosphor-Voxids haben (Housecroft und Sharpe 2005,

303

S. 427), aber andererseits wurde die Verbindung in einem Bericht über amorphe Phosphor-SelenPhasen nicht erwähnt (Georgiev et al. 2001). Weitere Selenide wie P4Se6, P14Se, P4Se, P4Se2 und P2Se sind in der Literatur genannt. Die glasartigen Phosphor-Selen-Phasen wies man spektroskopisch (31P-NMR, Raman) nach; sie haben die Formel PxSe1x mit 099,99999 %). stellt man durch Reduktion mehrfach destillierten Arsen-III-chlorids mit Wasserstoff her: 2 AsCl3 þ 3 H2 ! 6 HCl þ 2 As Arsentrichlorid reagiert dabei mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff und elementarem Arsen. Früher gewann man Arsen durch Sublimation aus Lösungen in flüssigem Blei, wobei der Schwefel der Arsenerze durch das Blei als Blei-II-sulfid (PbS) gebunden wird. Die so erreichte Reinheit von >99,999 % war für die Anwendung in Halbleitern aber noch nicht ausreichend. Weitere, aber sehr aufwändige Möglichkeiten sind das langsame Auskristallisieren aus geschmolzenem Arsen oder die Umsetzung zu Monoarsan (AsH3), dessen Reinigung und darauf folgender Zersetzung bei Temperaturen um 600
C in Arsen und Wasserstoff (Brauer 1963). Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Arsen nimmt eine Mittelposition zwischen Nichtmetall und Metall innerhalb der fünften Hauptgruppe ein und ist daher ein Halbmetall; diese Modifikation ist auch die stabilste. Unter Normaldruck sublimiert Arsen bei einer Temperatur von 616
C (s. Tab. 3) unter Bildung eines zitronengelben Dampfes, der bis zu einer Temperatur von ca. 800
C aus As4-Molekülen besteht. Erst bei deutlich höheren Temperaturen (>1700
C) liegen As2-Moleküle vor.

Arsen kommt wie Phosphor in mehreren allotropen Modifikationen vor (s. auch Abb. 22). Graues Arsen Graues Arsen ist die stabilste Modifikation des Elements. Sie hat die relativ hohe Dichte von 5,72 g/cm3 und bildet stahlgraue, glänzende Kristalle (s. Abb. 23), die den elektrischen Strom leiten, wie es für einen Halbleiter zu erwarten ist. Im Kristallgitter liegen gewellte, in der Sesselkonformation vorliegende As6-Ringe vor, die, von der Seite betrachtet, wie zwei dicht übereinander liegende, aus Arsenatomen bestehende Doppelschichten aussehen. Der Aufbau des Gitters ist ziemlich starr, daher ist Arsen, wie auch die zu ihm homologen Elemente Antimon und Bismut, spröde. Gelbes Arsen Kühlt man dampfförmiges Arsen, in dem tetraedrisch ausgerichtete As4-Moleküle vorliegen (eine zum gelben Phosphor sehr ähnliche Struktur), schnell ab, so bildet sich metastabiles gelbes Arsen, das eine relativ geringe Dichte besitzt (1,97 g/cm3). Gelbes Arsen ähnelt sehr dem niedrigen Homologen, dem weißen Phosphor, ist ein Nichtmetall und ist somit auch ein elektrischer Isolator. Es löst sich wie weißer Phosphor in Schwefelkohlenstoff und kann aus diesem in Form knoblauchähnlich riechender Kristalle isoliert werden. Schon bei Raumtemperatur wandelt sich gelbes schnell in graues Arsen um; diesen Vorgang beschleunigt die Einwirkung von Licht. Schwarzes Arsen Diese Modifikation kommt in zwei verschiedenen Formen vor, einer amorphen, glasartigen (dem roten Phosphor vergleichbar) und einer metastabilen, orthorhombisch kristallisierenden, die strukturell mit dem schwarzen Phosphor vergleichbar ist. Ersteres erhält man durch Abkühlung dampfförmigen Arsens an Oberflächen, die auf Temperaturen von >100
C erhitzt sind. Es besitzt eine Dichte von ca. 4,9 g/cm3 und geht oberhalb einer Temperatur von 270
C in die graue Modifikation über. Das orthorhombische schwarze Arsen (s. Abb. 24) entsteht aus dem amorphen, wenn jenes zusammen mit Quecksilber auf 170
C erhitzt wird. Braunes Arsen Werden Arsenverbindungen in wässriger Lösung reduziert, bilden sich braune Mischpolymere, deren Moleküle teils Hydro-

5 Einzeldarstellungen

311

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Arsen Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen:

As 33 7440-38-2 Gelb, nichtmetallisch Arsen Arsen, gediegen, Scherbenkobalt Grau, metallisch (Hahndorf 2015) (Ra‘ike 2009) glänzend Schwarzer, amorpher Feststoff Albertus Magnus (Lauingen, Bayern), 1250 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 75 Stabil 33As (100) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpot. für: As2O3 + 6 H+ + 6 e à 2 As + 3 H2O (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm, As5+ bzw. As3+): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität:

Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K)

Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Sublimationspunkt (
C ♦ K): Sublimationswärme (kJ/mol): Tripelpunkt (
C ■ kPa):

xylgruppen tragen (Holleman et al. 1995, S. 796). Chemische Eigenschaften: Arsen nimmt in seinen Verbindungen Oxidationsstufen zwischen 3 und +5 ein, wobei es in Verbindungen mit Sauerstoff, Schwefel und Chlor immer der elektroposi-

—— 5,5 74,922 2,18 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,24 115 185 119 34 bzw. 58 [Ar] 3d10 4s2 4p3 947 ♦ 1798 ♦ 2735 grau: 2,2  105 gelb: 1,8  106 schwarz: 1,8  106 Diamagnetisch Trigonal (grau) 3,03  106 22 ♦ 8 ♦ – – ♦ 1440 Keine Angabe 5,72 (grau, 25
C) 1,97 (gelb, 25
C) 4,7–5,1 (schwarz, 60
C) 12,95  106 50 24,64 616 ♦ 889 34,74 817 ■ 3628

tivere Partner ist und dann entsprechend mit positiver Oxidationszahl auftritt. Mit Sauerstoff und Halogenen reagiert es heftig; so verbrennt es nach Erhitzen und/oder im fein verteilten Zustand an der Luft zu weißem ArsenIII-oxid (Arsenik):

312

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Sicht von oben

Sicht von der Seite

As

As As

As

As

As

As

As

As

As

As

As

As

As

As As

As

As As As As

As

As

As As

As

As

As As

As

As As As As As

As As

As-Doppelschicht 2

As As

As-Doppelschicht 1

As

As As

As = Arsenatome der nächstan Schicht

Abb. 22 Schichtstruktur des grauen Arsens (Thiesi 2004)

Salpeter- oder Schwefelsäure in Arsenige Säure (H3AsO3), in der es mit der Oxidationszahl +3 vorliegt. Arsen löst sich auch in konzentrierter Natronlauge unter Bildung von Natriumarsenit: Abb. 23 Arsen, grau 5N (Onyxmet 2019)

Abb. 24 Arsen, schwarz (Onyxmet 2019)

2 As þ 3 O2 ! 2 As2 O3 Mit Chlor reagiert es schon bei Raumtemperatur spontan zu einem Gemisch von Arsen-III- und Arsen-V-chlorid (AsCl3, AsCl5). Ähnliches gilt selbstverständlich für die Reaktion mit elementarem Fluor, nur geht die Reaktion dann bevorzugt zum AsF5. Konzentrierte Salpetersäure oder Königswasser überführen Arsen direkt in seine höchste Oxidationsstufe +5 (Arsensäure, H3AsO4), verdünnte

2 As þ 6 NaOH ! 2 Na3 AsO3 þ 3 H2 " Dies zeigt den zumindest für Arsen-III schon vorhandenen amphoteren Charakter. Wasserstoffverbindungen Arsane (Arsenwasserstoffe) ordnet man, ähnlich wie die Phosphane oder die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe (Alkane), in eine homologe Reihe, hier mit der allgemeinen Summenformel AsnHn +2, ein. Es sind zur Zeit nur drei von ihnen bekannt [Monoarsan („Arsenwasserstoff“, AsH3), Diarsan (As2H4) und Triarsan (As3H5)]; diese Verbindungen sind noch instabiler als die ohnehin bereits wenig beständigen Phosphane. Das wichtigste Arsan ist Monoarsan, ein extrem giftiges, farbloses, nach Knoblauch riechendes Gas der Dichte 3,52 g/L, das bei der Auflösung von salzartigen Arseniden in Wasser und verdünnten Säuren entsteht. Es kondensiert bei 62,5
C und wird bei 117
C fest. Das Molekül der Verbindung besitzt trigonal-pyramidale Struktur. Verbrennt man Monoarsan oder leitet

5 Einzeldarstellungen

das erhitzte Gas auf eine davor gehaltene, gekühlte Porzellanschale, so bildet sich auf ihr ein metallisch glänzender, schwarzer Arsenspiegel, was zum Nachweis von Arsen dient (Marsh’sche Probe). Technisch wird Arsenwasserstoff in einstufiger Reaktion durch saure Hydrolyse von Arseniden hergestellt (Sennikov et al. 1996). Üblich und sehr einfach durchzuführen ist etwa die Hydrolyse von Zinkarsenid in einer nicht-oxidierenden, wässrigen Säure wie Schwefelsäure. Auf diese Weise kann man reinen Arsenwasserstoff erzeugen (Brauer 1963, S. 593). Als Nebenprodukt entsteht dabei das bei Temperaturen oberhalb von 100
C instabile Diarsan. Außerdem ergibt auch die Hydrierung von Arsen-III-chlorid (AsCl3) durch Natriumboranat oder Lithiumaluminiumhydrid reinen Arsenwasserstoff. Wenn naszierender Wasserstoff auf Arsen-IIIoxid einwirkt, entsteht ebenfalls Arsenwasserstoff. Die Hydrolyse „salzartiger“ Arsenide des Calciums und Natriums in Wasser liefert gleichfalls Monoarsan. Setzt man statt regulärem Wasser Deuteriumoxid ein, so entsteht Monoarsan-d3 (Drake und Riddle 1972). Natriumarsenid liefert, zusammen mit Ammoniumbromid in flüssigem Ammoniak gelöst bzw. dispergiert, gleichfalls Monoarsan (Doak et al. 2000): Na3 As þ 3 NH4 Br ! AsH3 " þ3 NaBr þ 3 NH3 Auch die elektrochemische Herstellung von Arsenwasserstoff ist ein gangbarer Weg, der schnell an Bedeutung gewinnt. Die elektrochemische Synthese erlaubt die relativ gezielte Ad-hoc-Herstellung definierter Mengen von Arsenwasserstoff. Die ersten Patente zur elektrochemischen Herstellung von Arsenwasserstoff und anderen Hydriden wurden bereits zu Beginn der 1990er-Jahre veröffentlicht. Arsenwasserstoff setzt man in großen Mengen als Dotiergas, unter Anderem für Silicium, in der elektronischen Industrie ein. Die Entsorgung der Rückstände ist wegen deren hoher Giftigkeit aufwändig und erfolgt meist durch Adsorption an Aktivkohle, die danach als Sondermüll in Tiefdeponien endgelagert werden muss.

313

Triphenylarsan [As(C6H5)3] ist ein farbloser Feststoff mit Schmelzpunkt 60
C. Man erzeugt ihn durch Reaktion von Arsen-III-chlorid mit Chlorbenzol und Natrium als Reduktionsmittel (Shriner und Wolf 1950). Die Verbindung ist unlöslich in Wasser und das Arsenanalogon von Triphenylphosphan. Er zersetzt sich ab einer Temperatur von 360
C. Das Molekül auch dieser Verbindung hat eine pyramidale Kristallstruktur, hier mit As–C-Bindungslängen von 194,2 bis 195,6 pm und C–As–C-Winkeln von 99,6 bis 100,5
(Horne et al. 1985). Man nutzt Triphenylarsan zur Darstellung von Metallkomplexen und zur Produktion des in der analytischen Chemie als Fällungsmittel verwendeten Tetraphenylarsoniumchlorids. Chalkogenverbindungen Arsen-III-oxid (Arsenik, As2O3) ist ein jahrhundertelang verwendetes Gift, das schon in einer Gesamtmenge von 0,1 g auf Menschen tödlich wirken kann. Eine stete Einnahme kleiner Mengen bewirkt zwar keine Gewöhnung des menschlichen Organismus an das Gift, aber dessen Aufnahme über die Schleimhaut wird deutlich verringert, so dass zur Erzielung einer tödlichen Wirkung höhere Dosen eingenommen werden müssen. Jahrhundertelang ließ sich Arsenik chemisch nicht nachweisen. Einem Täter konnte bis ins 19. Jahrhundert hinein ein damit verübter Mord kaum nachgewiesen werden. Geringe Dosen an Arsenik wirken stimulierend. Im Mittelalter war die Verbindung in Tinkturen zur Behandlung von Augenkrankheiten enthalten. Erst die 1836 eingeführte Marsh’sche Probe verbesserte schlagartig die Möglichkeit, Arsen in Körperflüssigkeiten nachzuweisen. Darüber hinaus nutzte und nutzt man es als Gift gegen Insekten und Ratten. Arsen-III-oxid wird beim Verbrennen elementaren Arsens an der Luft gebildet. In der Natur kommt Arsenik als Arsenolith mit kubischer sowie als Claudetit mit monokliner Kristallstruktur vor. In der Technik gewinnt man Arsen-III-oxid durch das Rösten arsenhaltiger Erze in sogenannten Gifthütten, wobei sich die Verbindung dort dann als „Hüttenrauch“ verflüchtigt und in langen Kanälen als weißes Pulver isoliert wird. In Abhängigkeit von der Kondensationstemperatur er-

314

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Abb. 26 Arsen-V-oxid (Onyxmet 2019) Abb. 25 Arsen-III-oxid (Walkerma 2005)

hält man entweder ein weißes Pulver (Giftmehl) oder das farblose, glasartige Arsenikglas. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt über die Umsetzung zum Arsen-III-chlorid, dessen Hydrolyse zu arseniger Säure und deren Entwässerung zu Arsen-III-oxid. Es kommt in Form eines weißen, geruchlosen Pulvers (s. Abb. 25) oder weißlicher, porzellanähnlich aussehender Stücke in den Handel (Holleman et al. 1985, S. 675). Arsen-III-oxid ist immer noch in Giften zur Bekämpfung von Nagern und Insekten enthalten, ebenso in Rezepturen zur Konservierung von Fellen und Häuten. In der Europäischen Union setzt man es unter dem Namen Trisenox zur Behandlung der akuten Promyelozytenleukämie (APL) ein (Mertelsmann et al. 2011). Die ECHA führt die Substanz auf der Liste besonders besorgniserregender Stoffe (SVHC) und stuft sie als krebserregend ein. Die Giftwirkung beruht vorrangig auf der Hemmung des Phosphor- und damit des Energie-Stoffwechsels. Auch werden Enzyme und an Membranen befindliche Rezeptoren deaktiviert. Dies gilt auch für tumorbekämpfende Proteine, weshalb die Verbindung als krebserregend gilt. Eine akute Vergiftung zeigt sich einige Stunden nach Einnahme des Arsen-III-oxids in Form starken Durchfalls und Erbrechens. Dann treten starke Schmerzen im Magen-Darm-Trakt, weiterhin Krämpfe in Armen und Beinen. Sehstörungen und weitere Lähmungen kommen im Folgeverlauf hinzu, wonach schließlich der Tod eintritt. Als Erste Hilfe muss bei Verdacht auf Vergiftung sofort Erbrechen ausgelöst (nicht bei Bewusstlosigkeit!) und ein Arzt gerufen werden. Das weiße, amorph bis glasig aussehende (s. Abb. 26) Arsen-V-oxid (As2O5) zerfällt bei seinem Schmelzpunkt von 315
C in Arsen-III-oxid

und Sauerstoff und hat eine Dichte von 4,32 g/cm3. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch (Jansen 1977); es existiert daneben auch eine Hochtemperaturform tetragonaler Struktur (Jansen 1979a). Man setzt Arsen-V-oxid ebenso als Fungizid und Pestizid ein. Die Herstellung erfolgt meist aus Arsen-III-oxid und Wasserstoffperoxid bzw. Salpetersäure. Die Substanz ist leicht löslich in Wasser und bildet dabei Arsensäure (H3AsO4), daher wirkt sie ätzend und korrosiv auf viele Metalle. Arsen-V-oxid ist sehr giftig und wurde ebenfalls in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe aufgenommen. Die Arsensäure (H3AsO4) und ihre Salze, die Arsenate, ähneln in chemischer Hinsicht der Phosphorsäure und den Phosphaten, die Arsenige Säure entsprechend stark (H3AsO3, „hydratisiertes Arsen-III-oxid“) der Phosphorigen Säure. Während Arsensäure eine mittelstarke Säure ist, reagiert Arsenige Säure schon nahezu amphoter. Arsensäure ist eine dreiprotonige Säure und etwa so stark wie Phosphorsäure. Die Salze der Arsensäure heißen Arsenate. Arsensäure bildet sich durch Lösen von Arsen-V-oxid in Wasser: As2 O5 þ 3 H2 O ! 2 H3 AsO4 Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Arsensäure ist die Oxidation von Arsen oder Arsen-III-oxid mittels konzentrierter Salpetersäure, wobei sich das Halbhydrat der Arsensäure bildet. Das Dihydrat (H3AsO4  2 H2O) kann man nur durch eine über mehrere Tage bei Temperaturen um 30
C laufende Kristallisation erhalten (Brauer 1963, S. 601). Feste oder die üblicherweise erhältliche 80 %ige Arsensäure ist wie konzentrierte Phosphorsäure äußerst hygroskopisch.

5 Einzeldarstellungen

315

Abb. 27 Arsen-III-sulfid (Onyxmet 2019)

Zwei Arsensulfide kommen als Mineralien in der Natur vor, die beiden oben schon erwähnten Arsenmonosulfid (Realgar, As4S4) und Arsen-IIIsulfid (Auripigment, As2S3). Sie sind beide, vor allem bei erhöhter Temperatur, empfindlich gegenüber Oxidation und Hydrolyse. Arsen-III-sulfid ist zitronengelb bis goldfarben (s. Abb. 27), entsteht beim Erhitzen von Arseniger Säure mit Schwefel oder aus arsenigsaurer Lösung beim Einleiten von Schwefelwasserstoff. Die Verbindung schmilzt bei 300
C (Siedepunkt der Schmelze: 707
C) und hat die Dichte 3,43 g/cm3; sie ist unlöslich in Wasser. An der Luft verbrennt Arsen-III-sulfid zu Arsen-III-oxid und Schwefel-IV-oxid. Im Feststoff liegt Arsen-III-sulfid in polymerer Struktur vor. In der Gasphase bilden sich As4S6Dimere. Man nutzte die Verbindung in früherer Zeit als gelbe Malerfarbe und in der Medizin als Enthaarungsmittel. In reiner Form ist Arsen-IIIsulfid sogar kaum giftig, da es unlöslich in Wasser und Säuren ist. Da aber es tatsächlich aber immer lösliche, arsenhaltige Verunreinigungen enthält, gilt auch Arsen-III-sulfid als giftig. Arsen-V-sulfid (As2S5) erhält man durch Leiten von Schwefelwasserstoff in wässrige, salzsaure und eisgekühlte Lösungen von Arsensäure (Brauer 1975, S. 582): 2 H3 AsO4 þ 5 H2 S ! As2 S5 # þ8 H2 O Das zitronengelbe Arsen-V-sulfid schmilzt oberhalb einer Temperatur von 300
C und zersetzt sich beim Kochen mit Wasser zu Arsen-IIIoxid, Arsen-III-sulfid und Schwefel. Es ist unlöslich in Wasser und Säuren, aber wohl löslich in Lösungen von Alkalisulfiden unter Bildung von Thioarsenaten (Holleman et al. 1995, S. 808). Man verwendet die Verbindung zur Herstellung

Abb. 28 Realgar auf Calcit, Fundort Jiepaiyu Mine, Hunan, China (Lavinsky 1972-)

von elektrisch leitenden und photolumineszierenden Gläsern mit kleinen Goldanteilen. Arsenmonosulfid (As4S4) kommt in der Natur als Mineral Realgar vor (s. Abb. 28). Arsen-III-selenid (As2Se3) erhält man durch Umsetzung der Elemente miteinander im Vakuum bei Temperaturen oberhalb von 200
C (Wakaki et al. 2007, S. 30). Das spröde, schwarzglänzende Kristallisat bzw. braune Pulver hat die Dichte 4,75 g/cm3 und schmilzt bei 360
C. Die nicht in Wasser lösliche Substanz erleidet in feuchter Luft über die Zeit hinweg hydrolytische Zersetzung und ist außerdem empfindlich gegenüber Luftsauerstoff, der sie langsam in Arsen-III- und Selen-IVoxid überführt. Arsen-III-selenid kristallisiert monoklin (Raumgruppe 14; Stergiou und Rentzeperis 1985; Blachnik 1998, S. 308). Bei Anwendung hoher Drücke entstehen bis zu zwei weitere Modifikationen, von denen eine ebenfalls mit monokliner Struktur auftritt (Raumgruppe 12, Borisova 2013, S. 191). Die halbleitende Verbindung setzt man beispielsweise als Lichtleiter in Kopierern und Laserdruckern ein (Bayer et al. 1981), außerdem in lichtempfindlichen Beschichtungen und als für Infrarotlicht durchlässiges Glas, da Einkristalle des Arsen-III-selenids über den weiten Wellenlängenbereich von 870 bis 17.200 nm kein Licht absorbieren. Das graue (s. Abb. 29), halbleitende Arsen-IIItellurid (As2Te3) schmilzt bzw. siedet bei 621
C bzw. 1027
C und hat unter Normalbedingungen die Dichte 6,5 g/cm3. Die elektrische Leitfähigkeit der Verbindung wird sowohl im Dunkeln als auch

316

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Abb. 29 Arsen-III-tellurid (Onyxmet 2019)

Abb. 30 Arsen-III-chlorid (Onyxmet 2019)

unter Einwirkung von Licht vorrangig durch Lochleitung bewirkt. Einstrahlung von Licht, dessen Energie höher ist als die der Bandlücke, führt nicht zu höherer Leitfähigkeit (Moustakas und Weiser 1975). Halogenverbindungen Arsen bildet mit Halogenen im wesentlichen Verbindungen der Typen AsX3 und AsX5 (X steht für das jeweilige Halogen). Arsen-III-fluorid (AsF3) ist eine farblose Flüssigkeit der Dichte 2,7 g/cm3, die bei 6
C erstarrt und bei 57
C siedet. Die Verbindung ätzt Glas, raucht infolge Hydrolyse an der Luft und kann durch Überleiten wasserfreien Fluorwasserstoffs über Arsen-III-oxid bei Temperaturen um 140
C dargestellt werden (Brauer 1963, S. 197). Das dabei gasförmig entweichende Arsen-III-fluorid fängt man in gekühlten Vorlagen auf:

Verglichen mit Phosphor-III-fluorid ist ArsenIII-fluorid eine stärkere Lewis-Säure Die Verbindung ist sehr giftig und krebserregend. Einsatzgebiete größeren Stils gibt es nicht. Arsen-V-fluorid (AsF5) ist ein farbloses Gas, das bei 53
C kondensiert; die Flüssigkeit erstarrt bei 80
C. Es ist eine starke Lewis-Säure und darüber hinaus ein Fluorierungs- und Oxidationsmittel. Man kann Arsen-V-fluorid sowohl aus den Elementen als auch durch Fluorieren von Arsen-IIIfluorid oder -oxid unter Einsatz elementaren Fluors herstellen (Brauer 1963, S. 198; Ruff et al. 1932). Durch „Umfluorieren“ aus Arsen-III- und Antimon-V-fluorid bei Gegenwart von Brom als Katalysator ist es ebenfalls zugänglich (Steudel 2014, S. 570). Das Molekül des Arsen-V-fluorids hat trigonal-bipyramidale Struktur. Wasser hydrolysiert Arsen-V-fluorid in heftiger Reaktion zu Fluorwasserstoff und Arsensäure. Fluorid-Donatoren überführen es in Hexafluoroarsenat-V. Arsen-III-chlorid (AsCl3) ist eine farblose (s. Abb. 30), an feuchter Luft rauchende, sehr giftige Flüsigkeit der Dichte 2,16 g/cm 3, die bei Temperaturen von 16
C bzw. 130
C erstarrt bzw. siedet. Man gewinnt sie durch Verbrennen von Arsen im Chlorstrom, durch Überleiten trockenen Chlorwasserstoffs über Arsen-IIIoxid bei Temperaturen um 190
C oder auch durch Umsetzung von Arsen-III-oxid mit Schwefel-II-chlorid und Chlor (Brauer 1963, S. 596). Arsen-III-chlorid reagiert empfindlich gegenüber starkem Erhitzen und intensiver Einwirkung von Licht. Es wird durch Wasser, noch heftiger durch Basen hydrolysiert und durch starke Oxidantien schnell angegriffen. Man setzt die Verbindung in Beizen für Metalloberflächen ein.

As2 O3 þ 6 HF ! 2 AsF3 þ 3 H2 O Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Arsen-III-oxid mit Fluorsulfonsäure (Brauer 1963, S. 197): As2 O3 þ 6 HSO3 F ! 2 AsF3 þ 3 SO3 þ 3 H2 SO4 Die Synthese im Labor läuft bevorzugt über das Erhitzen einer aus Arsen-III-oxid und Calciumfluorid zusammengesetzten Mischung mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure, die das bei der Umsetzung entstehende Wasser bindet. Das bei der Reaktion gebildete Arsen-III-fluorid wird direkt aus der Mischung abdestilliert (Hoffman 1953): As2 O3 þ 3 CaF2 þ 3 H2 SO4 ! 2 AsF3 þ 3 CaSO4 þ 3 H2 O

5 Einzeldarstellungen

Als Gegenmittel bei Aufnahme löslicher Arsenverbindungen kommt bevorzugt Dimercaptopropansulfonsäure zur Anwendung. Arsen-III-bromid (AsBr3) stellt man aus den Elementen (Holleman et al. 1985, S. 801) oder durch Reaktion von Arsen-III-oxid mit Schwefel und Brom her (Brauer 1975, S. 574): 2 As2 O3 þ 3 S þ 6 Br2 ! 4 AsBr 3 þ 3 SO2 " Der weiße bis gelbliche, an feuchter Luft zerfließliche und schnell hydrolysierende Feststoff schmilzt bei 31
C (Siedepunkt der Schmelze: 221
C) und hat eine Dichte von 3,4 g/cm3. Wasser zersetzt die Verbindung zu einem Gemisch aus Arsen- und Bromwasserstoffsäure. Arsen-III-bromid kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe 19, Singh und Swaminathan 1967), addiert Bromidionen unter Bildung von TetrabromoKomplexen des Typs AsBr4 und wird in der Homöopathie verwendet (Albinus 1994, S. 296). Das rotorange (s. Abb. 31) Arsen-III-iodid (AsI3) schmilzt bei 146
C, siedet bei 406
C und hat die Dichte 4,38 g/cm3. Man erhält es durch Reaktion von Arsen-III-chlorid mit Kaliumiodid (I), aus den Elementen (II) oder aus ArsenIII-oxid, Salzsäure und Kaliumiodidlösung (III, Brauer 1975, S. 575): (I) AsCl3 + 3 KI ! AsI3 + 3 KCl (II) 2 As + 3 I2 ! 2 AsI3 (III) As2O3 + 6 HCl + 6 KI ! 2 AsI3 + 6 KCl + 3 H2O In Wasser zersetzt sich die Verbindung langsam, an Luft erfolgt Oxidation unter Bildung von Iod und Arsen-III-oxid. Arsen-III-iodid kristallisiert trigonal (Raumgruppe 148), oberhalb von

Abb. 31 Arsen-III-iodid (Onyxmet 2019)

317

110
C ebenfalls trigonal, aber in anderer Struktur (Raumgruppe 153). Früher nutzte man Arsen-III-iodid zur Behandlung von Hautkrankheiten bei Katzen und in Form von Donovan's Lösung bei Menschen, ebenfalls meist zur Behandlung von Hautentzündungen. Es ist leicht löslich in Kohlenstoffdisulfid und Trichlormethan (von Bruchhausen et al. 1999, S. 107). Metallverbindungen Mit einigen Metallen der dritten Hauptgruppe bildet Arsen wichtige Verbindungs-Halbleiter, Galliumarsenid (GaAs), Indiumarsenid (InAs) und Aluminiumgalliumarsenid (AlGaAs). Mit Mangan dotiertes Galliumarsenid zeigt semimagnetische Eigenschaften (Curietemperatur zwischen 100 und 200 K). Organische Verbindungen Wie Stickstoff und Phosphor bildet auch Arsen organische Verbindungen (Arsane), in denen ein oder mehrere Arsenatome mit der jeweiligen Anzahl von Alkylgruppen verbunden sind. Ebenso kennt man Homocyclen, in denen Arsenatome einen Fünfoder Sechsring ausbilden und dabei jeweils noch eine Methylgruppe tragen, z. B. Pentamethylcyclopentaarsen (AsCH3)5. Polyarsane wiederum sind langkettige, doppelsträngige Polymere aus Arsenatomen, bei denen jedes Arsenatom noch mit einer Methylgruppe verbunden ist. Sie haben die chemische Formel (AsCH3)2n (n  100) und sind halbleitend. Anwendungen Arsen mit einer Reinheit von 99,9999 % setzt man zur Herstellung von Halbleitern aus Galliumarsenid sowie für mittels Epitaxie erzeugter, sehr dünner Schichten auf Wafern ein. Diese bestehen aus Indium- und Galliumarsenidphosphid und werden zur Produktion integrierter Schaltkreise, Leucht- und Laserdioden benötigt. Einige Arsenverbindungen verwendet man immer noch als Schädlingsbekämpfungsmittel, Rattengift und Fungizid. Bleilegierungen wird es zugesetzt, um deren Festigkeit zu erhöhen, was besonders für die in Akkumulatoren eingebauten Bleiplatten Anwendung findet. Arsen in der Medizin In der Antike benutzte man arsenhaltige Mineralien als Heilmittel gegen viele Krankheiten. Die vor ca. 250 Jahren erfun-

318

dene Fowler’sche Lösung, eine Mischung aus Lavendelwasser und Kaliumarsenit, wurde lange als fiebersenkendes Mittel verabreicht. In Deutschland war Kaliumarsenit sogar noch bis in die 1960er-Jahre als Mittel gegen Psoriasis (Schuppenflechte) in Verwendung (Gibaud und Jaouen 2010). Bis in die 1970er-Jahre tötete man mit Arsen-III-oxid das Zahnmark ab, jedoch traten so viele Vergiftungsfälle mit entsprechenden Nebenwirkungen auf, dass es für diesen Einsatzzweck verboten wurde (Hülsmann 1996). Das bereits in den 1950er-Jahren entwickelte Melarsoprol ® ist auch heute noch das wirksamste Mittel zur Behandlung von Malaria. Sehr bekannt war Arsphenamin (Salvarsan ®), schon 1910 gegen die Syphilis entwickelt; es wurde lange auch zur Therapie der Dysenterie eingesetzt (Gibaud und Jaouen 2010). Trisenox, auf Basis von Arsen-III-oxid, erhielt noch im Jahr 2000 die Zulassung zur Behandlung der promyelozytären Leukämie (APL) in den USA, zwei Jahre später auch in Europa. Ursache der Toxizität Die Bedeutung des Arsens für den menschlichen Körper ist noch nicht vollständig geklärt. Es kommt als Spurenelement darin vor, aber nur Tiere zeigen Mangelerscheinungen, falls Spuren von Arsen in ihrer Nahrung fehlen. So zeigen Hühner und Ratten Wachstumsstörungen. Arsen ruft eine verstärkte Bildung roter Blutkörperchen hervor, weshalb es zeitweise -trotz leichter Nachweisbarkeit- sogar zum Doping von Rennpferden eingesetzt wurde. Algen, Muscheln und Garnelen enthalten relativ hohe Konzentrationen an Arsen. Die in ihnen enthaltenen Verbindungen Dimethylarsinsäure, Trimethylarsenoxid, Trimethylarsin sowie Arsenobetain werden vom menschlichen Körper aber innerhalb weniger Tage nahezu unverändert ausgeschieden. Für den Menschen ist die Aufnahme von Kleinstmengen (ca. 1 mg) ohne Folgen. Regelmäßiger Verzehr kleiner Mengen von Arsentrioxid galt früher als leistungsfördernd; diese Menschen wurden Arsenikesser genannt. Zur Dekontamination schwermetallbelasteter Böden setzt man Pflanzen wie Indischen Senf oder Gebänderten Saumfarn ein. Letzterer nimmt bis zu 5 % seines Trockengewichts an Arsen auf und kann daher den Boden, auf den er gepflanzt ist, langsam entgiften.

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Die Verbindungen des Arsen-III sind deshalb hochgiftig für den Menschen, weil sie diverse Stoffwechselprozesse stören, beispielsweise die Reparatur der DNA, den zellulären Energiestoffwechsel und rezeptorvermittelte Transportvorgänge. Ursache ist wahrscheinlich, dass sie das von seinem Radius her sehr ähnliche Zinkion (Zn2+) aus seinen Komplexen mit schwefelhaltigen Eiweißen (Tumor-Repressor-Protein) verdrängen, ohne aber dessen Funktion wahrnehmen zu können. Ähnliches gilt für die Verdrängung des Phosphoratoms in den für den menschlichen Stoffwechsel so wichtigen Phosphaten. So ersetzen bei einer chronischer Vergiftung die Arsen- die Phosphoratome des AdenosinTriphosphats (ATP), ebenfalls ohne die Funktion der Phosphoratome weiter ausüben zu können, womit die Atmungskette unterbrochen wird. Eine akute Arsenvergiftung zeigt sich in Krämpfen, Übelkeit und Erbrechen, inneren Blutungen, Durchfall und Koliken, bis hin zu Nierenund Kreislaufversagen. Koma und anschließender Tod können die Folge sein. Für Menschen beträgt die tödliche Dosis (LD50) an Arsen-III-oxid, wie oben bereits erwähnt, 1,4 mg/kg Körpergewicht. Das chronische Krankheitsbild umfasst Hautkrankheiten, Schädigung der Blutgefäße, Absterben der Extremitäten (Black Foot Disease) und das Auftreten bösartiger Tumore (Fritsch et al. 2010). Arsen blockiert die Sulfhydryl-Gruppen (HS-) von Enzymen und bewirkt so eine Minderproduktion von Hämoglobin. Metallisches Arsen wird vom Körper dagegen kaum aufgenommen und ist daher relativ ungiftig (LD50 (Ratte, oral): 763 mg/kg). Auch dieses sollte man aber sehr vorsichtig handhaben, da es sich an der Luft leicht mit einer dünnen Schicht seines hochgiftigen Oxids (As2O3) überzieht. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) M. Eutick, Arsenic compositions (Eupharma Pty. Ltd., US 2020016196 A1, veröffentlicht 16. Januar 2020) M. Fang, Removing arsenic from water with acid-activated clay (Fuel Tech Inc., US (Fortsetzung)

5 Einzeldarstellungen

2020002189 A1, veröffentlicht 2. Januar 2020) B. Singh und A. Singh, Nanoadsorbent based user-friendly household filter for the purification of fluoride and arsenic contaminated drinking water (Council of Scient and Industrial Research, India, US 2019358592 A1, veröffentlicht 28. November 2019) C. Kuo et al., Semiconductor device source/ drain region with arsenic-containing barrier region (Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd., US 2019355816, veröffentlicht 21. November 2019) K. Nasrallah und R. Barbaroux, A system and a method for fabrication of arsenic glass (Dundee Sustainable Tech., WO 2019210385 A1, veröffentlicht 7. November 2019) K. Hino et al., Arsenic-adsorbent cellulose material (Shimane Prefectural Government; Jujo Paper Co., Ltd., WO 2019172164 A1, veröffentlicht 12. September 2019) D. Psaras et al., Cerium(IV)oxide with exceptional arsenic removal properties (Secure Natural Resources LLC, AU 2019210679 A1, veröffentlicht 22. August 2019)

5.4

Antimon

Geschichte Im frühen Hochmittelalter taucht erstmals der Name der mineralischen Droge „Antimonium“ auf (Daems 1993), die etwa Constantinus Africanus zur Therapie innerer Krankheiten einsetzte (Schwarzmann-Schafhauser 2005). Etwa 600 Jahre später, im 17. Jahrhundert, verwendete man den Namen „Antimon“ für das Halbmetall selbst. Das lateinische „stibium“ rührt ursprünglich von der altkoptischen Bezeichnung für das zum Schminken benutzte Antimonsulfid her. Das daraus um 1800 von Berzelius hergeleitete Elementsymbol Sb ist heute noch gültig. In China und Mesopotamien kannte man jedoch schon weit vor den Europäern metallisches Antimon.

319

Vorkommen Antimon kommt auf der Erde selten, sowohl elementar als auch in Form seiner Verbindungen vor. Immerhin kennt man ca. 300 Fundorte weltweit. Gediegenes, also metallisches Antimon findet man beispielsweise in den deutschen Mittelgebirgen (Schwarzwald, Fichtelgebirge, Harz, Odenwald), in Österreich, in Tschechien, in Bolivien (Potosí, La Paz), in Australien, in Brasilien (Bundesstaat Minas Gerais), in vielen Gebieten der USA, Skandinaviens und Russlands. Eine der wichtigsten Lagerstätten für Antimon und seine Erze ist das MurchisonGebirge im Nordosten Südafrikas (Ralph 2015). Industriell verarbeitet wird meist Stibnit (Sb2S3, Grauspießglanz), der einen Antimongehalt von >70 % besitzt. Den höchsten Antimonanteil unter den Mineralen weist eine Antimon-Arsen-Legierung (Paradocrasit mit max. 92 % Antimon) auf, sie kommt aber weltweit nur an drei Fundorten vor. Stibnit ist mit ca. 2500 Lagerstätten viel häufiger (Ralph 2015). Weitere technisch verwertbare Antimonminerale sind Valentinit (Sb2O3, Weißspießglanz), Breithauptit NiSb (Antimonnickel), Kermesit (Sb2S2O, Rotspießglanz) und Sb2S5 (Goldschwefel). Gewinnung Sieben Achtel der jährlichen Produktionsmenge in Höhe von etwa 150.000 t Antimon stammen aus China. Entweder röstet man Stibnit mit heißer Luft zum Oxid, das darauf mit Kohle zu flüssigem Antimon und Kohlenmonoxid umgesetzt wird: Sb2 S3 þ 5 O2 ! Sb2 O4 þ 3 SO2 Sb2 O4 þ 4 C ! 2 Sb þ 4 CO Oder aber man verwendet Eisen statt Kohle und reduziert damit Stibnit direkt zu Antimon, ohne eine Röstung zwischenzuschalten: Sb2 S3 þ 3 Fe ! 2 Sb þ 3 FeS Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Die metallische, graue, trigonal kristallisierende Modifikation (s. Tab. 4) ist die stabilste. Wird Antimondampf an kalten Flächen kondensiert, entsteht amorphes, schwarzes Antimon, das sehr reaktionsfähig, elek-

320

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

trisch nichtleitend und durch Erhitzen leicht wieder in die graue Modifikation überführbar ist. Werden schließlich Antimon-III-salze elektrolysiert, entsteht pulvriges, explosives Antimon, das schon bei leichter Berührung funkensprühend in metallisches Antimon übergeht. Metallisches Antimon hat silberweißen Glanz und lässt sich wegen seiner Sprödigkeit leicht spalten und zerkleinern. Seine elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten sind gering.

Chemische Eigenschaften: Unter Normalbedingungen greifen Luftsauerstoff und Wasser Antimon nicht an, jedoch löst es sich in heißen, konzentrierten Mineralsäuren (Salpetersäure) auf. Mit Halogenen wie Fluor, Chlor und Brom reagiert es schon bei Raumtemperatur heftig zu Antimon-III- und -V-halogeniden. Beim Erhitzen an der Luft, namentlich in geschmolzenem Zustand, verbrennt es mit bläulich-weißer Flamme zu Antimon-III-oxid. Naszierender Wasserstoff kann

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Antimon Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Sb 51 7440-36-0

Aussehen:

Silbergrau, metallisch glänzend

Antimon (Metallium, Inc. 2015) Babylonien, China (2. Jahrtausend v. Chr.) Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 121 Stabil 51Sb (57,36) 123 Stabil 51Sb (42,64) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial für: Sb3+ + 3 e > Sb (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

—— —— 0,65 121,76 2,05 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,15 145 206 139 [Kr] 4d10 5s2 5p3 834 ♦ 1595 ♦ 2440 6,8  105 Diamagnetisch Trigonal 2,5  106 55 ♦ 42 ♦ 20 – ♦ 294 3420 6,697 18,19  106 24 25,23 630,63 ♦ 903,78 19,8 1635 ♦ 1908 193

Antimon (Sicius 2015)

5 Einzeldarstellungen

Verbindungen des Antimon-III- bis zum -allerdings instabilen- Antimonwasserstoff (SbH3) reduzieren, von dem sich einige wenige Antimonide ableiten (z. B. K3Sb). Verbindungen Antimon tritt nur sehr selten mit der Oxidationszahl 3 auf, eindeutig bevorzugt ist +3. Gelegentlich liegt es in der höchstmöglichen Oxidationszahl +5 vor. Dieser Trend zur stabilsten Oxidationszahl, die um zwei unter der Höchstzahl der verfügbaren Valenzelektronen liegt, zeigt den in dieser Gruppe verlaufenden Wandel vom Nichtmetall Stickstoff zum Metall Bismut, er ist analog auch in den benachbarten Hauptgruppen 13 (III A, Erdmetalle, Borgruppe), 14 (IV A, Kohlenstoffgruppe), 16 (VI A; Chalkogene) und 17 (VII A, Halogene) festzustellen. Wasserstoffverbindungen Der bereits oben erwähnte Antimonwasserstoff (SbH3, Monostiban) ist ein übel riechendes, giftiges, endothermes und sehr zersetzliches Gas vom Kondensationspunkt 17
C und der Dichte 2,16 g/cm3. Das Kondensat erstarrt bei 88,5
C. Man stellt Monostiban beispielsweise aus löslichen Antimonverbindungen und naszierendem Wasserstoff oder aber durch Auflösen von Antimoniden (Magnesiumantimonid, Mg3Sb2) in Säuren her (Berka et al. 1960). Es zersetzt sich bei Raumtemperatur langsam, in der Wärme schnell. Man verwendet es gelegentlich in der Halbleiterindustrie zur n-Dotierung von Silicium. Auch Monostiban kann wie Monoarsan zum Nachweis des Elementes mittels der Marsh’schen Probe dienen; dabei bildet sich auf kalten Oberflächen ein metallisch glänzender Spiegel aus Antimon. Der Antimonspiegel unterscheidet sich von dem des Arsens durch seine dunklere Farbe; zudem ist er in Na-

321

triumhypochloritlösung unlöslich und färbt sich mit Polysulfidlösung orange. Chalkogenverbindungen Antimon-III-oxid (Sb2O3) kommt als natürliche Verbindung in Form der Minerale Senarmontit und Valentinit vor. Die bei Raumtemperatur weiße (s. Abb. 32a–c), oberhalb einer Temperatur von 600
C gelbe Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 655
C bzw. 1425
C, hat unter Normalbedingungen die Dichte 5,7 g/cm3 und wird technisch durch Rösten von AntimonIII-sulfid (Grauspießglanz, Stibnit) an der Luft oder durch Verbrennen von Antimon erzeugt. Ursache des Farbwechsels beim Erhitzen ist der Übergang von der weißen, kubisch kristallisierenden Modifikation (Senarmontit) zum gelben Valentinit orthorhombischer Struktur bei einer Temperatur von 606
C (Holleman et al. 1985, S. 687). Das Pulver ist in Wasser nicht löslich, wohl aber in konzentrierten Säuren und Laugen. Das Molekül der eher kovalenten Verbindung ist analog zu dem des Phosphor-III-oxids aufgebaut, liegt also in Form von Sb4O6-Einheiten vor, die sich auf den Gitterplätzen befinden. Antimon-IIIoxid reagiert amphoter und geht bei 800
C in „Antimon-IV-oxid“ über, das ein Mischoxid des Antimon-III und -V darstellt. Eingesetzt wird es als Farbpigment, zur Herstellung von Emaille, als Katalysator zur Produktion von PET (Polyethylenterephthalat) und, zusammen mit Zinnoxid, als ATO (Antimon-Tin-Oxide) für transparent-leitfähige Beschichtungen von Displays und antistatisch wirksamen Substratoberflächen. AntimonIII-oxid ist katalytisch aktiver Synergist in einigen Flammschutzmitteln. Die Europäische Chemikalien-Agentur (ECHA) nahm Antimon-III-oxid 2016 gemäß der REACHVerordnung 1907/2006 auf die Agenda der CoRAP (Community Rolling Action Plan), die die Wirkung

Abb. 32 a Antimon-III-oxid (Onyxmet 2019). b Antimon-III-oxid (Stanford Advanced Materials 2019). c Antimon-IIIoxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

322

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Abb. 33 Antimon-V-oxid (Onyxmet 2019)

eines Stoffs auf die menschliche Gesundheit und die Umwelt neu bewertet und, falls nötig, Maßnahmen veranlasst. Diese Bewertung läuft noch und wird unter deutscher Leitung durchgeführt (https:// echa.europa.eu). Das weiße bis gelbliche Antimon-V-oxid (Sb2O5) (s. Abb. 33) hat eine Dichte von 3,78 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 380
C unter Abgabe von Sauerstoff zu Antimon-IV-oxid. Man stelt es meist durch Oxidation von Antimon bzw. Antimon-III-oxid oder im Labormaßstab durch Hydrolyse von Antimon-V-chlorid her (Patnaik 2002, S. 54): 2 SbCl5 þ 5 H2 O ! Sb2 O5 þ 10 HCl Das Kristallgitter entspricht dem des β-NiobV-oxids, kann aber auch von der Rutil-Struktur des Titan-IV-oxids abgeleitet werden, in der dann ein Antimonatom verzerrt-oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen umgeben ist, und in dem sich die Oktaeder jeweils abwechselnd eine Kante und eine Ecke teilen (Jansen 1979b). Antimon-V-oxid setzt man unter Anderem in Flammschutzmitteln für ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), als Trübungsmittel bei der Herstellung von Glas und Emaille sowie als Farbpigment ein. In der Natur kommt Antimon-III-sulfid (Sb2S3) als Mineral Stibnit (Grauspießglanz) vor. Zur Reinigung der Verbindung schmilzt man das tiefschmelzende Antimon-III-sulfid aus und lässt es auf schräg angeordneten Platten abfließen (Ausseigern) (Holleman et al. 1995, S. 817). Im Labormaßstab gewinnt man reines Antimon-IIIsulfid durch Zugabe von Thioacetamid zu einer Lösung von Antimon-III-chlorid in Ethanol (Cheng und Samulski 2003) oder Eisessig (Mane et al. 1999). Natürlich ist auch das Erhitzen einer stöchiometrischen Mischung der Elemente oder

Abb. 34 a Antimon-III-sulfid (Onyxmet 2019). b Antimon-III-sulfid (Stanford Advanced Materials 2019)

das Leiten von Schwefelwasserstoff in saure Lösungen von Antimonverbindungen möglich. Der kristalline, dunkelgraue bis schwarze (s. Abb. 34a–b), in amorpher Form orangerote Feststoff hat je nach Kristallionsgrad die Dichte 4,12–4,64 g/cm3, schmilzt bei 550
C (Siedepunkt der Schmelze: 1150
C) und ist nahezu unlöslich in Wasser. Die bei der Fällung erhaltene, metastabile orangerote Form geht bei 270
C unter Stickstoff in die thermodynamisch stabilere graue Modifikation über. An Luft erfolgt Oxidation zu Antimon-III-oxid ab Temperaturen oberhalb von 300
C. Bie Kontakt mit heißem Wasser oder Wasserdampf tritt Hydrolyse zu Schwefelwasserstoff und Antimon-III-oxid ein (Rich 2007, S. 398). Antimon-III-sulfid ist in starken Säuren und -Laugen löslich und kristallisiert mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle orthorhombisch (Raumgruppe 62; Bayliss und Nowacki 1972). Die Verbindung ist ein direkter Halbleiter der Bandlücke 1,8–2,5 eV, den man unter anderem in Fernsehkameras einsetzt. Da Antimon-III-sulfid stark rotes Licht adsorbiert, ist es in Tarnfarben enthalten. In früheren Jahrhunderten fand es als schwarzes Farbpigment Verwendung, diente auch zum Schminken von Augenlidern und -brauen sowie zur Behandlung von Hämorrhoiden (Goehl 2015). Heute geht es noch in die Pyrotechnik, als Katalysator in Flammschutzmittel und als Farbpigment in Kunststoffe. Aktuell liegen noch nicht genügende Daten zur Erstellung einer Risikoabschätzung für den Menschen vor. Antimon-V-sulfid (Goldschwefel, Sb2S5) ist ein orangerotes (s. Abb. 35), geruch- und geschmackloses Pulver der Dichte 4,12 g/cm3, das schon bei 75
C unter Zersetzung schmilzt. Die Kristall-

5 Einzeldarstellungen

Abb. 35 Antimon-V-sulfid (Onyxmet 2019)

struktur ist im Einzelnen noch nicht geklärt. Man stellt es durch Zugabe von stark verdünnter Schwefelsäure zu Natriumthioantimonat-Nonahydrat (Schlippe’sches Salz, Na3SbS4  9 H2O) her, wobei Antimon-V-sulfid als orangeroter Niederschlag ausfällt (Holleman et al. 2017, S. 973). Die lichtempfindliche Verbindung ist unlöslich in Wasser und Ethanol, aber löslich in Alkalilauge und Ammoniumsulfidlösungen. Mit Salzsäure reagiert es unter Ausfällung von Schwefel, Entwicklung von Schwefelwasserstoff und Bildung löslichen Antimon-III-chlorids. Da Antimon-Vsulfid weniger giftig als Antimon-III-sulfid ist, verwendete man es früher zum Vulkanisieren von Kautschuk, allerdings waren die auf diese Weise erhaltenen Kautschuke auch rot gefärbt. Heute geht es noch in Pigmente, Pyrotechnik und in die Brennmasse von Zündhölzern. Antimon-III-selenid (Sb2Se3) ist durch das Zusammenschmelzen der Elemente im stöchiometrischen Verhältnis (Zuckerman 2009, S. 152) oder durch Einleiten von Selenwasserstoff in eine wässrige Lösung von Kaliumantimonyltartrat erhältlich (Perry 2011, S. 39). Der grauschwarze Feststoff (s. Abb. 36) der Dichte 5,84 g/cm3 schmilzt bei 611
C, hat mit 127,6 kJ/mol eine immer noch negative freie Bildungsenthalpie ΔHf0 (Binnewies und Milke 2002, S. 828) und kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe 62; Voutsas et al. 1985). Antimon-III-selenid ist ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,181,32 eV (Birkett et al. 2018). Die halbleitende Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser, erleidet aber in Kontakt mit Wasserdampf Hydrolyse. Antimon-III-selenid (s. Abb. 36) zeigt im fernen Infrarotlicht entlang der c-Achse des Kristalls bei 20
C eine ziemlich hohe relative Permittivität εr von 133 und wird aktuell in Form sehr dünner Schichten in Solarzellen getestet, da es mit der

323

Abb. 36 Antimon-III-selenid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

Umwandlungsquote von Licht zu Strom von 9,2 % zu den wirksamsten Materialien zählt. Antimon-III-tellurid (Sb2Te3) erhält man durch Zusammenschmelzen der Elemente unter Schutzgas (Greenwood und Earnshaw 1987, S. 581) oder auch unter hohem Druck aus Antimon-III-oxid, Natriumformiat als Reduktionsmittel und Tellur (MacIntyre 1992, S. 3807). Der graue (s. Abb. 37a–b), geruchlose Feststoff hat die Dichte 6,5 g/cm3, schmilzt bei 629
C und kristallisiert rhomboedrisch (Raumgruppe 166; Yavorsky et al. 2011; Anderson und Krause 1974). Das Gitter besitzt eine Schichtstruktur mit zwei Schichten von Antimonund drei aufeinander folgenden Schichten von Telluridionen. Daneben gibt es bei Anwendung hohen Drucks noch eine Modifikation mit monokliner Struktur (Souza et al. 2012). Antimon-III-tellurid ist ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,21 eV (Lefebvre et al. 1987) und auch ein topologischer Isolator. Kristalle der Verbindung zeigen also elektrische Leitfähigkeit nur an ihrer Oberfläche und darüber hinaus mit der Dicke des Materials veränderte physikalische Eigenschaften. Aus Antimon-IIItellurid kann man durch eine passende Dotierung sowohl p- als auch n-Halbleiter herstellen. Eine Dotierung mit Eisenionen im Besonderen wirkt sich negativ auf die Beweglichkeit der Ladungsträger aus. Die Verbindung hat einen sehr ausgeprägten thermoelektrischen Effekt, hat also eine geringe Wärme- und eine hohe elektrische Leitfähigkeit und erreicht einen rekordhohen ZT-Wert von über 2 (Venkatasubramanian et al. 2001). (Dieser errechnet sich nach: ZT¼(α2σT)/κ mit α: Seebeck-Koeffizient, σ: elektrische Leitfähigkeit, κ: Wärmeleitfähigkeit.)

324

Abb. 37 a Antimon-III-tellurid (Onyxmet 2019). b Antimon-III-tellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

Abb. 38 Antimon-III-fluorid (Onyxmet 2019)

Halogenverbindungen Antimon-III-fluorid (SbF3) kann man aus Antimon-III-oxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff herstellen (Brauer 1963, S. 199). Da das hierbei gebildete Antimon-III-fluorid eine Autodissoziation zu (SbF2)+(SbF4) erfährt, leitet die geschmolzene Verbindung den elektrischen Strom. Das weiße bis gelbliche Antimon-III-fluorid (s. Abb. 38) kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe 40; Edwards 1970), schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 292
C bzw. 376
C, hat als Feststoff unter Normalbedingungen eine Dichte von 4,38 g/cm3 und ist eine starke Lewis-Säure. Die Verbindung ist ein mildes Fluorierungsmittel und wird als Beizmittel zum Färben sowie zur Produktion einiger Keramiken verwendet. Antimon-III-fluorid ist giftig und kann zu schwerer Schädigung der Atemwege, der Haut und der Augen führen (Holleman et al. 2017, S. 952). Antimon-V-fluorid (SbF5) erhält man durch Fluorieren von Antimon-III-fluorid (Ruff und Plato 1904). In der Gasphase hat das SbF5-Molekül trigonal-bipyramidale Struktur, in der Schmelze findet man jedoch Kettenoligomere der Formel (SbF5)n, oft mit 5 20581Tl 0,2 208,98 1,9 ♦ 1,7 ♦ K. A. 0,317 160 207 148 74 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 703 ♦ 1610 ♦ 2466 1,7  104 Diamagnetisch Rhomboedrisch 7,7  105 32 ♦ 31 ♦ 12 – ♦ 70–95 1790 9,78 21,31  106 8 25,52 271,3 ♦ 544,4 10,9 1560 ♦ 1833 179

330

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Säuren (Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure), nicht aber gegenüber oxidierenden (Salpetersäure oder heiße konzentrierte Schwefelsäure); diese lösen es unter Bildung von Bismut-III-salzen auf. An der Luft erhitzt, verbrennt es zu Bismut-IIIoxid (Bi2O3). Ebenso leicht verbindet es sich bei erhöhter Temperatur mit Halogenen und Chalkogenen, nicht aber mit seinen Homologen Stickstoff und Phosphor. Die eindeutig stabilste Oxidationszahl ist +3, Bismut-V-oxid (Bi2O5) ist ein äußerst starkes Oxidationsmittel, das sogar Mangan-II zu Permanganat oxidiert. Verbindungen Da +3 die bevorzugte Oxidationszahl des Bismuts ist, reduziert sich bei ihm die Zahl der zu diskutierenden Verbindungen gegenüber seinen leichteren Homologen wie Arsen und namentlich Phosphor beträchtlich. Wasserstoffverbindungen Bismutwasserstoff (Bismutan, BiH3) kann man nach Bürger et al. (2002) aus Methylbismutan herstellen: 3 CH3  BiH2 ! BiðCH3 Þ3 þ 2 BiH3 Methylbismutan erzeugt man wiederum aus Methyldichlorbismutan: 2 H3 C  BiCl2 þ LiAlH4 ! 2 CH3  BiH2 ! BiðCH3 Þ3 þ LiCl þ AlCl3 Leitet man Bismutan durch ein erhitztes Glasrohr und anschließend auf eine gekühlte Oberfläche, so schlägt sich darauf ein metallisch glänzender Bismutspiegel nieder, der in Ammoniumpolysulfidlösung unlöslich ist. Bismutan ist ein spezifisch sehr schweres Gas (Dichte: 9,3 kg/m3) mit einem extrapolierten Kondensationspunkt von ca. 17
C, und es ist eine stark endotherme Verbindung, also sehr zersetzlich.

Chalkogenverbindungen In der Natur kommt Bismut-III-oxid (Bi2O3) in dem Mineral Bismit (Wismutocker) vor, wird aber meist als Nebenprodukt bei der Verhüttung von Kupfer-, Zinnund Bleierzen gewonnen. Man erzeugt es rein durch Verbrennen von Bismut. In analysenreiner Form erhält man es durch Erhitzen reinsten Bismut-III-nitrat-Pentahydrats auf Temperaturen um 700
C (Brauer 1975, S. 601): 2 BiðNO3 Þ3 ! Bi2 O3 þ 3 ðN2 O5 Þ Das gelbe Bismut-III-oxid (s. Abb. 44a–d) schmilzt bzw. siedet bei 817
C bzw. 1890
C und hat unter Normalbedingungen die Dichte 8,93 g/cm3. Es liegt in bis zu vier verschiedenen Kristallstrukturen (α-δ) vor, von denen bei Raumtemperatur die monokline α-Variante am stabilsten ist. Die Verbindung ist praktisch unlöslich in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln, aber löslich in mäßig konzentrierten Säuren und, bei vorherigem Zusatz von Glycerin, in starken konzentrierten Laugen (Brauer 1975, S. 601). Mit anderen Metalloxiden bildet Bismut-III-oxid leicht Mischoxide; die geschmolzene Verbindung löst jedes Metalloxid und korrodiert sogar Platin. Mit Salz- bzw. Flusssäure reagiert Bismut-IIIoxid zu Bismut-III-chlorid bzw. -fluorid. Einsatzgebiete bestehen in Brennstoffzellen, Gläsern, Katalysatoren und in Pharmazeutika zur Bekämpfung des gesundheitsschädlichen Bakteriums Helicobacter pylori. Bismut-III-sulfid (Bi2S3) kommt in Form des Minerals Bismuthinit vor. Die Verbindung schmilzt bei Temperaturen von 685–850
C, hat die Dichte 7,7 g/cm3, und wird durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die wässrige Lösung eines Bismut-III-salzes dargestellt. Das graue bis

Abb. 44 a Bismut-III-oxid (Dblay 2009). b Bismut-III-oxid (Onyxmet 2019). c Bismut-III-oxid (Stanford Advanced Materials 2019). d Bismut-III-oxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

5 Einzeldarstellungen

schwarze Salz (s. Abb. 45a–b) kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe 62) (Lundegaard et al. 2005), und seine Löslichkeit in Wasser ist extrem gering. Man nutzt es unter Anderem in Katalysatoren, das natürlich vorkommende Mineral zur Herstellung von Bismut, zudem in Bremsbelägen und in Flussmitteln beim Lichtbogenschweißen (Mahmoud et al. 1997). Bismut-III-sulfid ist ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,34 eV und eignet sich sehr gut für lichtoptische Anwendungen oder auch als Elektrokatalysator. Bismut-III-selenid (Bi2Se3) ist Bestandteil des Minerals Paraguanajuatit, ebenso des Minerals Guanajuatit (Anthony et al. 1990). Der graue, metallisch glänzende Feststoff (s. Abb. 46a–b) hat eine Dichte von 7,51 g/cm3, schmilzt bei 710
C und ist ein Halbleiter mit direkten und indirekten Übergängen einer Größenordnung von 0,3 eV (Nechaev et al. 2013). Die Verbindung tritt sowohl mit trigonaler (Raumgruppe 166) (D’Ans

Abb. 45 a Bismut-III-sulfid (Onyxmet 2019). b BismutIII-sulfid (Stanford Advanced Materials 2019)

Abb. 46 a Bismut-III-selenid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019). b Bismut-III-selenid (Stanford Advanced Materials 2019)

Abb. 47 a Bismut-IIItellurid (Sony Ericsson W810i 2006). b Bismut-IIItellurid (Onyxmet 2019). c Bismut-III-tellurid (QS Advanced Materials 2019)

331

und Lax 1997, S. 340) als auch mit rhombischer Kristallstruktur (Raumgruppe 62) auf (Atabaeva et al. 1973). Bismut-III-selenid ist ein topologischer Isolator (Xia et al. 2005). Man verwendet es zur Herstellung extrem dünner Filme (Soriaga et al. 2002, S. 167) und solcher Beschichtungen, deren elektrischer Widerstand durch Anlegen eines Magnetfeldes veränderbar ist (Magnetoresistivität). Bismut-III-tellurid (Bi2Te3) kommt in der Natur sehr selten als Mineral Tellurobismutit vor. Die Verbindung kristallisiert in rhomboedrischer Struktur (Raumgruppe 166) schmilzt bei 573
C und hat die Dichte 7,64 g/cm3. Den dunkelgrauen (s. Abb. 47a–c), metallisch glänzenden Halbleiter der Bandlücke 0,12 eV setzt man in Thermo- und Peltier-Elementen ein (Tan 2005). In Nanodrähten oder dünnen Filmen zeigte n-dotiertes Bismut-III-tellurid mit einem Wert von 287 μV/K bei 54
C einen relativ hohen Seebeck-Koeffizienten (Tan 2005). Jedoch ist damit auch eine verringerte Konzentration elektrischer Ladungsträger und damit eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit verbunden (Goldsmid et al. 1958). In einer aktuelleren Arbeit berichten die Autoren von einer deutlich höheren elektrischen Leitfähigkeit von 1,1∙105 S/m, verbunden aber mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit von 1,2 W/(mK), ähnlich wie bei gewöhnlichem Glas (Takeiishi 2006). Auch Bismut-III-tellurid ist ein topologischer Isolator; dünne Filme erhält man durch Epitaxie oder mechanisches Exfolieren (Balandin et al. 2010a, b; Yavorsky et al. 2011). Halogenverbindungen Bismut-III-fluorid (BiF3) stellt man durch Lösen von Bismut-III-oxid oder Bismutoxidchlorid in Flusssäure her (Brauer 1975, S. 218). Dagegen liefert die Reaktion von Bismut-III-hydroxid mit wässriger Flusssäure nur Oxidfluoride. Bismut-III-fluorid schmilzt bei 727
C, hat die Dichte 5,32 g/cm3 und ist ein

332

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Abb. 48 Bismut-III-fluorid (Onyxmet 2019)

Abb. 49 a Bismut(III)-chlorid (O. Mangl 2007). b Bismut-III-chlorid (Onyxmet 2019)

weißer, kristalliner Feststoff (s. Abb. 48) mit orthorhombischer Kristallstruktur (Raumgruppe 62). Bismut-V-fluorid (BiF5) erhält man durch Reaktion von Bismut-III-fluorid oder Bismut mit Fluor bei Temperaturen oberhalb von 500
C bzw. 600
C (Brauer 1975, S. 219). Der weiße, kristalle und äußerst feuchtigkeitsempfindliche Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 151
C (Siedepunkt der Schmelze: 230
C) und hat eine Dichte von 5,40 g/cm3. An feuchter Luft verfärbt sich die Verbindung infolge der Bildung von Hydrolyseprodukten, unter Anderem Bismut-III-oxid, gelbbraun. Mit Wasser erfolgt sehr heftige hydrolytische Zersetzung unter Bildung von Ozon und Bismut-III-fluorid; auch sonst inerte organische Verbindungen oxidiert es bei erhöhter Temperatur unter Feuererscheinung. Bismut-V-fluorid hat tetragonale Kristallstruktur (Raumgruppe 87); in dieser liegen Ketten aus BiF5-Molekülen vor (Holleman et al. 1995, S. 816). Das kräftige Fluorierungsmittel (Perry 2011, S. 483) ist wie das homologe Antimon-Vfluorid eine ebenfalls sehr starke Lewis-Säure und lagert Alkalimetallfluoride (MF) unter Bildung von Hexafluorobismutat-V (MBiF6) an (Riedel und Janiak 2011, S. 511), ebenso Xenon-II-fluorid beispielsweise zu (XeF)+ (BiF6) (Steudel 2014, S. 570). Bismut-III-chlorid (BiCl3) ist durch Überleiten von Chlor über erhitztes Bismut oder durch Auflösen von Bismut-III-oxid in Salzsäure herstellbar (Brauer 1975, S. 597). Die weißen bis hellgelben, hygroskopischen und hydrolyseempfindlichen Kristalle (s. Abb. 49a–b) haben wegen der vor allem an feuchter Luft leicht erfolgenden Hydrolyse einen stechenden Geruch, schmelzen bei 231
C (Siedepunkt der Schmelze: 447
C) und weisen eine Dichte von 4,75 g/cm3 auf.

Bismut-III-chlorid kristallisiert wie das Bismut-III-fluorid in der verzerrten Struktur des Uran-III-chlorids. Die direkte Hydrolyse der stark lewissauren Verbindung führt zum nahezu wasserunlöslichen Bismutoxidchlorid. Die Chloride von Alkalimetallen lagert es unter Bildung von Komplexen wie (BiCl4), (BiCl5)2 oder (BiCl6)3 an. Ein Bismut-V-chlorid existiert nicht. Bismut-III-bromid (BiBr3) erhält man durch Überleiten von Bromdampf über auf eine Temperatur von 250
C erhitztes Bismut (Brauer 1975, S. 599). Der hygroskopische, kräftig gelbe (s. Abb. 50), kristalline Feststoff reagiert mit Wasser zügig unter Hydrolyse zu Bismutoxidbromid (Brauer 1975, S. 599). Die Verbindung kristallisiert bis zu einer Temperatur von 158
C monoklin (Raumgruppe 14) und schmilzt bei 218
C zu einer tiefroten Flüssigkeit, die dann bei 461
C siedet. Der Feststoff hat eine Dichte von 5,7 g/cm3. In der bei Raumtemperatur stabilen monoklinen Struktur liegen BiBr6-Oktaeder mit drei kurzen und drei langen Bi-Br-Bindungen vor. Die oberhalb einer Temperatur von 158
C existierende Struktur entspricht der des Aluminiumchlorids (Norman 1998, S. 95; Benda 1980). Man setzt die Verbindung als Katalysator in organischen Synthesen ein (Ollevier 2012, S. 62). Bismutsubbromid (Bi6Br7) ist durch Umsetzung des Tribromids mit Bismut darstellbar (Riedel und Janiak 2011, S. 511; von Benda et al. 1978). Bismut-III-iodid (BiI3) ist durch Erhitzen feinverteilten Bismuts mit Iod erhältlich (Watt et al. 1953), außerdem durch Zugabe von Iodwasserstoffsäure zu einer salzsauren Lösung von Bismut-III-chlorid als dunkelgrauer Niederschlag (Brauer 1975, S. 600). Nach Sublimation resultiert ein schwarz-glänzender, graphitähnlich aussehender Feststoff (s. Abb. 51) der Dichte 5,78 g/cm3, der bei 408
C schmilzt und sich bei

5 Einzeldarstellungen

333

Abb. 50 Bismut-III-bromid (Onyxmet 2019)

Abb. 52 Bismut-III-nitrat (Onyxmet 2019)

Abb. 51 Bismut-III-iodid (Onyxmet 2019)

Abb. 53 a Bismutvanadat (FK1954 2009). b Bismutvanadat (Onyxmet 2019)

weiterem Erhitzen oberhalb einer Temperatur von 500
C zersetzt. Die Struktur der Kristalle ist trigonal. Man nutzt die Verbindung zum Nachweis des Bismuts, da der aus der Lösung ausgefällte Niederschlag in Gegenwart überschüssigen Iodids unter Bildung orangen Tetraiodobismutats (BiI4) wieder löslich ist. Bismutcarbid konnte bislang nur in Form einzelner Cluster der Zusammensetzung BinC2n+ (n ¼ 3–11), aus der Gasphase durch Umsetzung neutraler Bismutcluster mit gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen (C2H2, C2H4, C2H2F2) und darauf folgender Ionisierung durch Laserlicht erzeugt werden. Die Stabilität der dargestellten Cluster wechselte je nach gerader bzw. ungerader Zahl der im Cluster enthaltenen Bismutatome (Yamada und Nakagawa 2009). Bismut-III-nitrat [Bi(NO3)3] ist in Form des Pentahydrats durch Lösen von Bismut oder Bismut-III-oxid in Salpetersäure zugänglich (Brauer 1975, S. 602). Die stabförmigen, farblosen Kristalle trikliner Struktur (s. Abb. 52) hydrolysieren beim Erhitzen auf eine Temperatur von 60
C unter Bildung basischen Bismutnitrats; bei noch höheren Temperaturen entsteht Bismut-III-oxid. Die Verbindung ist in starken Mineralsäuren, Eisessig und Glycerin löslich. Bei Kontakt mit Wasser tritt Hydrolyse zu basischen Salzen ein (Gattow und Kiel 1965). Bismut-III-nitrat oxidiert nach Hantzsch 1,4-Dihydropyridine und überführt organische Sul-

fide in Sulfoxide. Es ist Katalysator für die Umsetzung von Aminen, Imidazolen und Indolen zu Enonen (Holleman et al. 1995, S. 826). Bismutvanadat (BiVO4) kommt in der Natur als Mineral Pucherit vor und wird seit 1985 als Farbpigment verkauft. Das gelborange Pulver (s. Abb. 53a–b) der Dichte 6,25 g/cm3 ist heute weltweit in Mengen um 1200 t/a als Pigment Yellow 184 (C.I. 771740) im Handel. Man schmilzt zu seiner Gewinnung entweder BismutIII- und Vanadium-V-oxid zusammen oder fällt es durch Vereinigung wässriger Lösungen von Bismut-III-nitrat und Natriummetavanadat aus. Bei letzterem Verfahren hängt der Farbton stark von Temperatur, Konzentration bei der Fällung und dem pH-Wert der Lösung ab. Das industriell erzeugte Bismutvanadat behandelt man zwecks Erhöhung der Wetterbeständigkeit noch nach (Buxbaum und Pfaff 2005). Die Verbindung besitzt ausgezeichnete Farbdeckung, helle und reine Farbe, hohe Farbstärke und sehr gute Stabilität gegenüber Wettereinflüssen. Von den vier möglichen Kristallmodifikationen eignen sich nur zwei als Farbpigment, da nur sie den charakteristischen Gelbton aufweisen. Der synthetische Grundtyp kristallisiert monoklin verzerrt im Calciumwolframat-Typ. Noch beständiger gegen Alkalien und das Wetter ist die tetragonal kristalliserende Modifikation, die meist in Gegenwart von Erdalkaliionen gebildet wird. Bis-

334

Abb. 54 Bismutwolframat (Onyxmet 2019)

mutvanadat hat die zwei früher oft verwendeten, aber wegen ihrer Giftigkeit vielfach eliminierten Pigmente Bleichromat und Cadmiumsulfid ersetzt und gehört zu den bevorzugten Pigmenten in Automobil-, Pulver- und Industrielacken sowie in Dispersionsfarben. Bismutwolframat [Bi2(WO4)3] ist ein gelblicher Feststoff (s. Abb. 54), der bei 832
C schmilzt und eine Dichte von 8,24 g/cm3 hat. Man gewinnt die Verbindung durch Schmelzen von Bismut-III- mit Wolfram-VI-oxid oder durch Vereinigen wässriger Lösungen von Natriumwolframat und Bismut-III-chlorid, worauf Bismutwolframat aus der Lösung ausfällt (Meyer 2013). Die zwei Modifikationen der Verbindung haben monokline (graugrün) oder tetragonale (farblos) Kristallstruktur. Darüber hinaus gibt es zwei weitere Bismutwolframate mit Bismutunter- bzw. überschuss [Bi2O3WO3 (Schmelzpunkt 1064
C) und 3 Bi2O3WO3 (Schmelzpunkt 1011
C) (Rieck 2013). Man nutzt Bismutwolframat als im sichtbaren Wellenlängenbereich wirksamen Fotokatalysator. Bismutferrit (BiFeO3) (s. Abb. 55) hat auch bei Raumtemperatur elektrische und magnetische Eigenschaften und ist multiferroisch. Seine magnetische Ordnung im atomaren Größenbereich wurde erst jüngst mit Hilfe von Quantensensoren geklärt (Maletinsky et al. 2017). Diese bestehen aus winzigen, einkristallinen Diamanten, die auf zwei einander benachbarten Gitterplätzen im Kristall je eine Leerstelle sowie ein StickstoffAtom aufweisen. Der Spin sich vorrangig an diesen Stellen befindlichen Elektronen reagiert sehr empfindlich auf äußere elektrische und magnetische Felder innerhalb des Materials, die somit nahezu exakt wiedergegeben werden können. Die Kenntnis des in Bismutferrit bestehenden Magnetfelds ist entscheidend, um eine Aussage über eine eventuelle Eignung als Speichermedium

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Abb. 55 Bismutferrit Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

machen zu können. Die weiteren Untersuchungen laufen zur Zeit noch. Anwendungen Meist setzt man Bismut in Form seiner Legierungen ein. Eine unter dem Namen Bismanol vertriebene Bismut-Mangan-Legierung diente früher als starker Permanentmagnet. Alternativ zum giftigen Blei wird Bismut manchmal in metallischen Beschichtungen und Automatenstählen verwendet, nur ist seine anschließende Entsorgung schwierig. Einkristalle aus Bismut mit mindestens 20 cm Kantenlänge sowie auch polykristalline Bismut-Platten sind Neutronenfilter für Materialprüfungen in Forschungsreaktoren. Bismuttellurid (Bi2Te3) ist Bestandteil von Legierungen, die in Peltier-Elementen und damit für die Erzeugung von Kälte gebraucht werden. Bismut-Zinn-Legierungen setzt man in der Elektronikindustrie als Lötmetall ein, nur muss man dazu besondere Lötgeräte verwenden. Eine tiefschmelzende Blei-Bismut-Legierung diente in der früheren Sowjetunion als Kühlmittel für Kernreaktoren. Bismutoxid ist Bestandteil optischer Gläser und Sinterungszusätze für technische Keramiken. Das Doppeloxid mit Germaniumoxid („Bismutgermanat“) findet als Szintillationsdetektor bei der Positronen-Emissions-Tomographie (PET) Einsatz. Bismutoxidchlorid (BiOCl) ist als Perlglanzpigment in kosmetischen Formulierungen enthalten. Bismutvanadat ist ein intensiv gelbes, sehr wetterbeständiges Pigment für Außenanstriche, Lacke und Beschichtungen (Buxbaum und Pfaff 2005). Bismutoxidnitrat (basisches Bismutnitrat) wirkt adstringierend und keimtötend; daher verwendet man es zur Heilung von Geschwüren des Magens und Zwölffingerdarms [Eradikationstherapie (Mutschler 2001; Malfertheiner et al. 2011; Wehling 2005)].

5 Einzeldarstellungen

Verbindungen des Bismuts setzt man darüber hinaus zur Behandlung von Durchfall sowie schlechten Mundgeruchs ein. Schon vor mehr als 100 Jahren waren Bismutverbindungen Bestandteil von Wundpulvern (z. B. Dermatol), ebenso waren sie in Medikamenten gegen Syphilis enthalten (Hoffmann 1935). Mittlerweile sind aber moderne Medikamente im Einsatz, die auch geringere Nebenwirkung zeigen. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) J. W. Millard und B. H. J. Baker, Bismuththiol compositions and methods of use (Microbion Corp., US 2020046650 A1, veröffentlicht 13. Februar 2020) R. S. Subramaniaraja und E. R. Brondo, Compositions and methods for electrodepositing tin-bismuth alloys on metallic substrates (Boeing Co., US 2020032 409 A1, veröffentlicht 30. Januar 2020) C. Liu und T. Jia, Thin film with bismuth ferrite solid solution doped at B site, preparation method therefor and use thereof (Shenzhen Institute for Advanced Technology, WO 2020010559 A1, veröffentlicht 16. Januar 2020) R. Berbeco und E. Thomas, Bismuthgadolinium nanoparticles (Brigham & Women’s Hospital Inc.; Université Claude Bernard de Lyon, US 2020000915 A1, veröffentlicht 2. Januar 2020) H. Akazawa, Erbium-doped bismuth oxide film and manufacturing method therefor (Nippon Telegraph & Telephone, WO 2019244628 A1, veröffentlicht 26. Dezember 2019) W. Li und F. Liang, Separation of manganese bismuth powders (Ford Global Technologies LLC, US 2019390357 A1, veröffentlicht 26. Dezember 2019) K.-S. Choi und D. Nam, Bismuth-based chloride storage electrodes (Wisconsin Alumni Research Found, US 2019382288 A1, veröffentlicht 19. Dezember 2019)

335

T. Kawasaki und J. Momoda, Bismuth compound, curable composition, and cured body (Tokuyama Corp., TW 201940496 A, veröffentlicht 16. Oktober 2019)

5.6

Moscovium

Herstellung 2004 berichteten amerikanische und russische Wissenschaftler (Dubna und Livermore) über einen im August 2003 am Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in Dubna durchgeführten Versuch, bei dem Atomkerne des Americiums mit denen des Calciums beschossen wurden: 243

95 Am

þ 48 20 Ca ! 288 115 Mc þ 31 0 n ! 284 113 Nh þ 2 4 He

243

95 Am

þ 48 20 Ca ! 287 115 Mc þ 41 0 n ! 283 113 Nh þ 2 4 He

Dabei seien als Ergebnis des Beschusses von Atomkernen erstmals vier Atome des damals noch Ununpentium genannten Elements entstanden. Diese seien aber im Laufe von nur 100 ms weiter zu Ununtrium (heute: Nihonium) zerfallen (Oganessian et al. 2004). Darauf konzentrierte sich die amerikanisch-russische Kooperation vor allem auf chemische Versuche an dem Isotop 268105Db. Dieses ist das vorläufige Endprodukt der vom Moscovium und Nihonium ausgehenden Zerfallsreihen. In diesen Zerfallsreihen waren bislang keine Kerne bekannt, weshalb die vorliegenden Daten nicht zur Unterstützung des Anspruchs ausreichten. Im Dezember 2005 wurden die Halbwertszeit und die Art des Zerfalls für das Isotop 268105Db bestätigt. Daraus ergab sich die Rückverfolgung des Zerfalls zu Moscovium (Oganessian et al. 2005). Sechs Jahre später erkannte die Expertengruppe [Joint Working Party (JWP)] der IUPAP/ IUPAC aber Ununpentium und Ununtrium nicht als entdeckt an, denn die seinerzeit vorliegenden Daten reichten nicht aus, deren chemische Eigenschaften sicher voneinander zu unterscheiden (Barber et al. 2011).

336

5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Moscovium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Entdecker, Jahr

Mc 115 54085-64-2 Unbekannt, wahrscheinlich metallisch Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) und Lawrence Livermore National Laboratory (USA), 2004 Paul Scherrer-Institut (Schweiz), 2006 Universität Lund (Schweden), 2013 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 10 s α > 285113Nh 10 s α > 286113Nh ——— 288 Keine Angabe

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 289 115Mc (synthetisch) 290 115Mc (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol): 

187 Keine Angabe 156–158 [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p3 538 ♦ 1756 ♦ 2653 Keine Angabe Diamagnetisch Keine Angabe Keine Angabe 13,5 21,3  106 Keine Angabe Keine Angabe 400 ♦ 673 5,90–5,98 1100 ♦ 1370 138

Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

Zwei schwerere Isotope des Moscoviums, 290 115Mc bzw. 115Mc, entdeckte man bis 2010 als Produkte des α-Zerfalls der Tenness-Isotope 293 294 117Ts bzw. 117Ts. Das leichtere dieser Isoto289 pe ( 115Mc) konnte später auch direkt erzeugt werden; und es hatte dieselben Eigenschaften wie dasjenige, das beim Zerfall des 293117Ts auftrat. Das JINR wollte 2017 andererseits leichtere Moscovium-Isotope durch Beschuss des leichteren Americiumisotops 24195Am mit geeigneten Kernen des Calciums erzeugen; diese Versuche geschahen im neuen Teilchenbeschleuniger der Anlage in Dubna, in dem künftig Nuklide der ersten Elemente der 8. Periode dargestellt werden sollen. Im August 2013 veröffentlichte ein Team, bestehend aus Forschern der Universität Lund 289

(Schweden) und der Gesellschaft für Schwerionenforschung (Darmstadt), dass sie die Versuche des Jahres 2004 wiederholt und die seinerzeit in Dubna erhaltenen Ergebnisse bestätigt hätten (Lund University 2013). Auch in Dubna selbst wiederholte man die damaligen Versuche und erzeugte dabei auch Nuklide des Isotops 289115Mc, das man mittels Bombardierung mit 42He-Kernen auch zur Darstellung der jeweiligen TennessNuklide nutzen konnte (Karol et al. 2015). Auch das Team des Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) bestätigte die Resultate (Gates et al. 2015). Schließlich erkannte im Dezember 2015 auch ein aus Vertretern der IUPAC und der IUPAP bestehendes Team von Fachleuten (Joint Working Party) die 2010 erfolgte Entdeckung des

Literatur

Ununpentiums durch die Forscher des JINR und des LBNL und erkannte den beiden Instituten das Recht zur Namensgebung zu. Eigenschaften Moscovium liegt mit seiner Ordnungszahl von 115 im Randgebiet der sogenannten „Insel der Stabilität“, die sich um die Elemente Copernicium (114) und Flerovium (112) gruppiert. Daher haben die stabilsten Isotope des Moscoviums für derartig schwere Kerne untypisch lange Halbwertszeiten von ca. 10 s. Nuklide in diesem Gebiet relativer „Stabilität“ erleiden vorrangig α- und selten einen β+- oder β-Zerfall. Jedoch haben die aktuell bekannten Isotope des Moscoviums nicht genügend Neutronen, um Richtung Zentrum der „Insel der Stabilität“ positioniert zu sein. Moscovium sollte ein niedrig schmelzendes Schwermetall mit einer Dichte ähnlich der des Quecksilbers sein (s. Tab. 6). Generell erwartet man für Moscovium inerte 7s- und 7p1/2-Elektronenpaare. Sehr wahrscheinlich ist das Auftreten des Elements in der Oxidationsstufe +1, und Mc+-Verbindungen sollten denen des Tl+ am stärksten ähneln (Keller Jr. und Nestor Jr. 1974). Sollte wegen relativistischer Effekte das im Periodensystem links benachbarte Flevorium eher die Eigenschaften eines Edelgases zeigen, wäre festgelegt, dass die wichtigste Oxidationsstufe des Moscoviums +1 ist, weshalb es sich sogar ähnlich einem Alkalimetall zeigen könnte. Falls es dieses gibt, verhielte sich ein Mc3+-Kation allerdings wie sein leichteres Homolog Bi3+, wäre aber nur so stabil wie Tl3+. Die 7s-Elektronen schließt man wegen ihrer starken Stabilisierung sogar von einer Bindungsfähigkeit aus, weshalb die Oxidationsstufe +5 unmöglich erscheint. In jedem Fall wäre Moscovium deutlich reaktiver als Bismut; man schätzt das Redoxpotential Mc+ + e > Mc auf 1.5 V, so dass das Element hinsichtlich seiner Reaktivität Aluminium oder Thallium nahe käme. Die Chemie in wässriger Lösung sollte sich also auf Mc+ and Mc3+ beschränken. Eine gute Löslichkeit in Wasser sagt man für Moscovium-I-hydroxid (McOH), Moscovium-I-carbonat (Mc2CO3) und Moscovium-I-fluorid (McF) voraus, dagegen sollte das Sulfid (Mc2S) unlöslich und die höheren Halogenide (McCl, McBr, McI) und das Thiocyanat (McSCN) nur wenig in Was-

337

ser löslich sein. Moscovium-III-fluorid (McF3) wäre dann kaum löslich in Wasser, MoscoviumIII-chlorid (McCl3), das Bromid (McBr3) und Iodid (McI3) aber leicht und unter Hydrolyse zu den Oxidhalogeniden, wenn diese Trihalogenide denn überhaupt stabil sind. Eine zweifelsfreie Möglichkeit zur Analyse von Verbindungen des Moscoviums muss noch etabliert werden (Düllmann 2012; Eichler 2013). Moscovium ist das schwerste Element, dessen Isotope noch genügend langlebig sind, um mit ihnen chemische Versuche durchzuführen (Moody 2013, S. 24). Bei anderen Fusionen gebildete Hydride des Bismuts und Poloniums erwiesen sich als thermisch überraschend stabil unter den jeweils gewählten Versuchsbedingungen, somit hofft man, eines Tages auch Moscovium-III-hydrid (McH3) nach Erzeugung von Nukliden des Elements und deren Abtransport im Wasserstoffstrom isolieren zu können (Santiago und Haiduke 2018). Moscovium sollte aber auch als Element flüchtig genug sein, um mit ihm in der Gasphase Umsetzungen durchführen zu können.

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6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

Zusammenfassung

Die Chalkogene sind vielseitige Elemente, die in zahlreichen Oxidationsstufen auftreten können. Ihr Charakter reicht von nichtmetallisch (Sauerstoff) bis metallisch (Polonium und Livermorium). Schwefel ist schon seit einigen tausend Jahren bekannt, Sauerstoff, Selen und Tellur seit etwa 200, Polonium seit gut 100 und Livermorium auch schon seit 15 Jahren. Eine ziemlich „alte“ Elementenfamilie also? Mitnichten. Die Chemie dieser Stoffe ist derart umfangreich, an Anwendungen gibt es dermaßen viele, dass hier nur das Wichtigste wiedergegeben werden kann.

1

Einleitung

Die Chalkogene (Erzbildner) sind eine sich in vielen Facetten präsentierende Gruppe von Elementen. Im Periodensystem stehen die ihr zuge-

hörigen Elemente in der sechsten Hauptgruppe. Die Atome der Chalkogene nehmen entweder zwei Elektronen auf (wie Sauerstoff) oder geben bis zu sechs ab (wie Schwefel), um eine stabile Elektronenkonfiguration einnehmen zu können. Schwefel kennt man schon seit einigen tausend Jahren, Sauerstoff, Selen und Tellur seit etwa 200 Jahren, Polonium seit gut 100 und Livermorium auch schon 15 Jahre. Eine ziemlich „alte“ Elementenfamilie also? Mitnichten. Die Chemie dieser Stoffe ist so vielseitig, an Anwendungen gibt es außerordentlich viele. Sauerstoff ist bei Raumtemperatur ein Gas, die anderen Elemente sind unter diesen Bedingungen alle Feststoffe. Sauerstoff und Schwefel sind reine Nichtmetalle, aber schon Selen zeigt stärker metallischen als nichtmetallischen Charakter; dieser Effekt verstärkt sich noch bei Tellur. Polonium und Livermorium sind nahezu rein metallisch. Sie finden sie alle im unten stehenden Periodensystem in der Gruppe 16 (VI A).

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_6

345

346

6

Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs Vertreter der Gruppe der Chalkogene enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, so dass ich hier nur eine kurze Einleitung vorangestellt habe. Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz). Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.

2

Vorkommen

Sauerstoff ist das häufigste Element in der Erdhülle und ist in der Luft zu gut einem Fünftel des Gesamtvolumens enthalten. Sauerstoff, aber vor allem Schwefel, Selen und Tellur kommen in der Natur meist in Form von Erzen und Mineralien vor, wenngleich auch mit sehr unterschiedlicher Häufigkeit. Oxide und Sulfide sind weit verbreitet. Oxide sind beispielsweise Kohlendioxid in der Erdatmosphäre und Quarz (Siliciumdioxid), der den Hauptbestandteil der Erdkruste bildet. Zu den Sulfiden gehören u. a. die Mineralien Bleiglanz, Zinnober, Pyrit, Zinksulfid und Kupferkies. Wesentlich seltener kommen Selenide und Telluride vor. Darüber hinaus gibt es viele weitere Verbindungen wie z. B. Sulfite, Sulfate und Selenate. Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur kommen in der Natur auch in elementarer Form vor.

3

Herstellung

Gasförmiger Sauerstoff wird durch fraktionierte Destillation flüssiger Luft gewonnen. Auch für die Herstellung des Schwefels sind die Lagerstätten des Elements die wichtigste Quelle. Selen und

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Tellur sind Bestandteil des Anodenschlamms der Produktion hochreinen Nickels und Kupfers und können durch dessen Aufarbeitung gewonnen werden. Polonium ist in winzigsten Spuren in Pechblende enthalten; man gewinnt es bevorzugt aber in Kernreaktoren durch Beschuss von Bismutatomen mit Neutronen.

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Wie bereits erwähnt, sind Sauerstoff und Schwefel reine Nichtmetalle, Selen und Tellur Halbmetalle und Polonium sowie Livermorium Metalle. Die physikalischen Eigenschaften sind nach steigender Atommasse abgestuft. So nehmen vom Sauerstoff zum Tellur die Dichte, Schmelz- und Siedepunkte zu. Ab Polonium nehmen die Schmelzpunkte wieder ab; dies dürfte wesentlich auf die sehr starke radioaktive Strahlung zurückzuführen sein, die die Stabilität des Kristallgitters deutlich verringert. Generell weicht bei den Chalkogenen, wie auch bei allen anderen Hauptgruppen, das Kopfelement (hier: Sauerstoff) in seinen Eigenschaften deutlich von allen anderen ab. Schwefel als zweites Element dieser Gruppe steht den höheren Homologen, Selen und Tellur, viel näher als Sauerstoff; auch seine Verbindungen (z. B. Wasserstoffverbindungen, Oxosäuren) sind denen des Selens und Tellurs sehr ähnlich, so dass man hier von einer homologen Reihe spricht.

4.2

Chemische Eigenschaften

Chalkogene reagieren mit Metallen meist heftig zu Oxiden, Sulfiden usw., mit Wasserstoff zu Chalkogenwasserstoffen (H2X: Wasser, Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff usw.). Sie gehen auch untereinander Verbindungen wie Schwefeloxide oder Selensulfid ein. Chalkogenoxide bilden, zusammengebracht mit Wasser, Säuren: z. B. Schweflige Säure und Selenige Säure (Summenformel H2XO3) aus den Dioxiden, sowie Schwefelsäure, Selensäure usw. (Summenformel H2XO4) aus den Trioxiden.

5 Einzeldarstellungen

Gruppe

1

CASIA Gruppe

2 II A

3

347

4

5

6

7

III VII IV B V B VI B B B

10

11

12

VIII VIII VIII B B B

8

9

IB

II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2 He

K

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 100 101 102 Es Fm Md No

103 Lr

94 Pu

68 Er

69 Tm

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5

Einzeldarstellungen

Im folgenden Teil sind die Chalkogene jeweils einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen beschrieben.

5.1

Sauerstoff

Geschichte In den 1770er-Jahren entdeckten Scheele (Kurzbiografie siehe „Molybdän“) und Priestley (Kurzbiografie siehe „Stickstoff“) voneinander unabhängig den Sauerstoff (Frey und Mayrhofer 1955; Priestley 1775). Hierdurch wurde die Phlogiston-Theorie abgelöst, also die Vorstellung, dass bei einem Brand ein unsichtbarer Stoff in Form von Wärme aus dem brennenden Stoff entweicht. So erhielt Scheele beim Erhitzen von Mangan-IV-oxid bzw. Kaliumpermanganat mit konzentrierter Schwefelsäure ein farbloses Gas, das die

Verbrennung förderte. Priestley stellte dagegen durch Erhitzen von Quecksilberoxid Sauerstoff dar und publizierte seine Arbeit 1774, Scheele erst 1777. Entscheidend waren Lavoisiers spätere Resultate (Kurzbiografie siehe „Wasserstoff“), die offen legten, dass bei einer Verbrennung nicht Phlogiston freigesetzt, sondern Sauerstoff gebunden wird. Wenn nach einem Verbrennungsvorgang ein Stoff schwerer war, führte er dies auf das zusätzliche Gewicht des im Zuge der Verbrennung aufgenommenen Sauerstoffs zurück. In der Anfangszeit glaubte man, Sauerstoff sei ein unverzichtbarer Bestandteil von Säuren. Davy (Kurzbiografie siehe „Natrium“) berichtigte diese Vorstellung ab 1808 dahingehend, dass vielmehr Wasserstoffatome charakteristisch für Säuren sind. Vorkommen Sauerstoff (O2) ist das häufigste Element auf der Erde und kommt in der Atmosphäre, der Lithosphäre, der Hydrosphäre und der

348

Biosphäre vor (Allègre et al. 2001). Er besitzt einen außergewöhnlich hohen Massenanteil von 50,5 % (!) an der Erdhülle. In der Luft ist elementarer Sauerstoff mit einem Massenanteil von 23,2 % enthalten, am gesamten Wasser der Erde mit durchschnittlich 89 % in gebundener und gelöster Form (Holleman et al. 2007). Nahezu alle Minerale und damit Gesteine enthalten Sauerstoff, beispielsweise Silikate wie Feldspäte, Glimmer und Olivine, Carbonate wie Kalkstein (Calciumcarbonat) sowie Oxide [Siliciumdioxid (Quarz)]. Die Menge des in der Luft enthaltenen elementaren Sauerstoffs bleibt ungefähr konstant, da Sauerstoff produzierende Pflanzen diejenige Menge Sauerstoff nachliefern, die durch aerob atmende Lebewesen und andere Verbrennungsprozesse verbraucht wird. Das Allotrop Ozon (O3) ist in der Atmosphäre nur in sehr geringer Konzentration vorhanden, jedoch in der Stratosphäre von entscheidender Bedeutung für die Abschirmung des von der Sonne ausgesandten UV-Lichtes. Im Weltall ist Sauerstoff nach Wasserstoff und Helium ebenfalls sehr häufig vertreten und immerhin das dritthäufigste Element (Davies 2003). Gewinnung Man gewinnt Sauerstoff fast ausschließlich durch fraktionierte Destillation flüssiger Luft nach dem Linde-Verfahren, das später durch Claude verbessert wurde. Zudem fallen kleinere Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Wasserstoff im Zuge der Elektrolyse von Wasser an. Man verdichtet Luft auf einen Druck von 5–6 bar, kühlt sie ab und leitet sie durch Filter, die Kohlendioxid, Spuren von Wasser und andere Gase entfernen. Die verdichtete Luft wird durch vorbeiströmende Gase aus dem Prozess auf eine Temperatur nahe ihrem Siedepunkt abgekühlt. Danach wird sie in Turbinen expandiert. Dabei kann man ein Teil der zur Kompression eingesetzten Energie wieder zurückgewinnen. Dadurch wird das Verfahren – im Gegensatz zum LindeVerfahren, bei dem keine Energie zurückgewonnen wird – deutlich wirtschaftlicher. Die beiden Hauptbestandteile der Luft, Stickstoff (78 Vol.-%) und Sauerstoff (21 Vol.-%) trennt man in zwei unter verschiedenem Druck

6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

stehenden Destillationskolonnen. In der ersten, der mit einem Druck von 5–6 bar gefahrenen Mitteldruckkolonne, sammelt sich der tiefer siedende Stickstoff (
196 °C) am Kopf, der höher siedende Sauerstoff (183 °C) am Fuß der Kolonne. Die sich im unteren Teil der Kolonne sammelnde, mit Sauerstoff angereicherte flüssige Luft durchläuft dann eine weitere fraktionierte Destillation in der mit einem Druck von 0,5 bar betriebenen Niederdruckkolonne (Greenwood und Earnshaw 1988, S. 775–839). Der leichter flüchtige Stickstoff entweicht zuerst. Relativ konzentrierter flüssiger Sauerstoff bleibt zurück, der noch die höher siedenden Edelgase Krypton und Xenon enthält. Jene trennt man in einer zusätzlichen Kolonne ab. Zur Gewinnung kleinerer Mengen an Sauerstoff für medizinische Anwendungen leitet man Luft durch Molekularsiebe, die Stickstoff und Kohlendioxid absorbieren, Sauerstoff und Argon aber durchlassen. Eigenschaften Molekularer Sauerstoff ist ein farb-, geruch- und geschmackloses Gas, das bei einer Temperatur von
183 °C (s. Tab. 1) zu einer bläulichen Flüssigkeit kondensiert. Jene erstarrt unterhalb einer Temperatur von
218,75 °C zu blauen Kristallen (Holleman et al. 2007). Im Feststoff liegen paramagnetische, diradikalische O2-Moleküle mit einem O–O-Abstand von 121 pm (Doppelbindung) vor, die in Abhängigkeit von der Temperatur in mehreren Modifikationen auftreten. Im Temperaturbereich zwischen
218,75 °C und
229,35 °C kristallisiert Sauerstoff kubisch (γ-Modifikation), zwischen
229,35 °C und
249,26 °C rhomboedrisch (β-Sauerstoff) und unterhalb einer Temperatur von
249,26 °C monoklin (α-Sauerstoff) (Holleman et al. 2007). Sauerstoff ist in reinem Wasser nur wenig löslich (bei 0 °C ca. 14 mg/L unter seinem Partialdruck aus der Luft). In der Gasentladungsröhre (Druck: 5–10 mbar, Spannung: 1,8 kV, Stromstärke: 18 mA, Frequenz: 35 kHz) leuchtet Sauerstoff blau. Im Grundzustand zeigt das Sauerstoffmolekül die Spins beider Valenzelektronen parallel, also gleichsinnig, angeordnet. Dieser Triplett-Sauerstoff (Termsymbol 3Σg) stellt den energieärmsten

5 Einzeldarstellungen

349

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Sauerstoff Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

O 8 7782-44-7

Aussehen:

Farbloses Gas

Flüssiger Sauerstoff Sauerstoff in Gasentladungsröhre (Hillier 2006) (pse-mendelejew 2006) Entdecker, Jahr Scheele (Schweden), 1771 Priestley (England), 1774 Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt Vorkommen (%)] (a) 16 Stabil —— 8O (99,76) 17 O (0,04) Stabil —— 8 18 Stabil —— 8O (0,2) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 494.000 (49,4 %!) Atommasse (u): 15,999 Elektronegativität 3,44 ♦ K. A. ♦ K. A. (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial für: O2 + 4 e
> 2 O2
(V) +1,23 Atomradius (pm): 60 Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 152 Kovalenter Radius (pm): 66 Elektronenkonfiguration: [He] 2s2 2p4 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ 1314 ♦ 3388 ♦ 5300 dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,9 · 10
6 Magnetismus: Paramagnetisch Kristallsystem: 1800 °C liegen einzelne Schwefelatome vor. SmCl2 mit Polysulfanen H2Sn erhalten: Chemische Eigenschaften: Neutrale Schwefelmoleküle können als Kationen bzw. Anionen aufSm Cl2 þ H2 Sn ! SðmþnÞ þ 2 HCl treten. Schwefelmoleküle („SchwefelpolykatioSo bildet Cyclononaschwefel (S9) ebenfalls nen“, siehe auch Tellur) mit der Oxidationsstufe 2+ 2+ vier Allotrope, von denen zwei (α- und β-Modifi- +2 sind die hellgelben S4 -, die roten S16 - und die S82+-Kationen, die z. B. durch Reaktion mit kation) genauer beschrieben sind. Cyclododecaschwefel (S12) mit seiner kronen- Arsen- oder oder Antimonpentafluorid unter Beiförmig gezackten Molekülstruktur ist nach Cy- behaltung der Ringstruktur, aber unter Änderung clooctaschwefel das thermodynamisch stabilste der Konformation erhalten werden können: Molekül. Cyclooctadecaschwefel (S18) bildet zwei S8 þ 5 SbF5 ! S8 2þ þ 2 Sb2 F11
þ SbF3 konformationsisomere Ringe aus (Holleman et al. 2007, S. 549, 552). Schwefel reagiert bei höherer Temperatur mit Die Moleküle des polymeren Schwefels bestehen aus langen durch Schwefelatome gebildeten fast allen Metallen unter Bildung von Sulfiden, Ketten. Er kann durch Erhitzen von Schwefel auf ausgenommen nur Platin, Iridium und Gold. Mit Temperaturen oberhalb von 120 °C und darauf Quecksilber reagiert Schwefel sogar schon beim folgendes schnelles Abkühlen (Eiswasser, flüssi- Verreiben bei Raumtemperatur zu Quecksilbersulfid. Schwefel reagiert auch mit den meisten ger Stickstoff) dargestellt werden. β-Schwefel schmilzt bei 119,6 °C (s. Tab. 2), Nichtmetallen direkt, nur nicht mit Tellur, Stickwobei die Schmelze zunächst Moleküle des Cy- stoff, Iod und Edelgasen. An Luft entzündet sich Schwefel ab einer Temclooctaschwefels enthält (λ-Schwefel). In Abhängigkeit von Temperatur und Zeit treten andere peratur von etwa 250 °C und verbrennt mit blauer Spezies (S6- S7- S12-Ringe, bis hinauf zu S50- Flamme unter Bildung von Schwefeldioxid (SO2). Ringen, darüber hinaus auch Kettenmoleküle) in Schwefel wird durch Salpetersäure zu Sulfat oxidiert. der Schmelze auf und stehen miteinander im In alkalischer Lösung disproportioniert Schwefel Gleichgewicht. Weiteres Erhitzen führt erst zur zu Sulfid und Sulfit. In sulfidischer Lösung ist

356

6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Schwefel Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

S 16 7704-34-9

Aussehen:

Hellgelber Feststoff

Schwefel, Scheibe, 5 cm Ø (Metallium Inc. 2015)

Schwefel, Pulver (Sicius 2015)

Entdecker, Jahr China, Ägypten (5000 v. Chr.) Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt Vorkommen (%)] (a) 32 Stabil —— 16S (95,02) 33 Stabil —— 16S (0,75) 34 Stabil —— 16S (4,21) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 480 Atommasse (u): 32,06 Elektronegativität 2,58 ♦ K. A. ♦ K. A. (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial für: S + 2 e
> S2
(V)
0,48 Atomradius (pm): 100 Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 180 Kovalenter Radius (pm): 103 Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s2 3p4 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1000 ♦ 2252 ♦ 3357 Magnetische Volumensuszeptibilität:
1,3 · 10
5 Magnetismus: Diamagnetisch Kristallsystem: Orthorhombisch Elektrische Leitfähigkeit([A/(V · m)], bei 300 K): 10
22 Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): k. A ♦ 7,7 ♦ k. A. Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 32 ♦ k. A. Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 2,07 Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 15,53 · 10
6 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,205 Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 22,75 Schmelzpunkt (°C ♦ K): 115,21 ♦ 388,36 Schmelzwärme (kJ/mol): 1,713 Siedepunkt (°C ♦ K): 444,6 ♦ 717,75 Verdampfungswärme (kJ/mol): 45 Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 1037 ■ 20,7

Schwefel unter Bildung von Polysulfiden löslich, und mit Sulfit reagiert es zu Thiosulfat. Verbindungen In seinen Verbindungen nimmt Schwefel alle Oxidationsstufen zwischen
2 (Sulfide) und +6 (Sulfate, Schwefel-VI-oxid und Schwefelsäure) ein.

Wasserstoffverbindungen Schwefelwasserstoff (H2S) schmilzt bzw. siedet bei
85,7 °C bzw.
60,2 °C (Cubitt et al. 1987) und hat bei 0 °C die Dichte 1,54 kg/m3. Man stellt das äußerst giftige Gas im Labor her, indem man im Kippschen Apparat Salzsäure auf Eisen-II-sulfid tropfen lässt:

5 Einzeldarstellungen

FeS þ 2 HCl ! FeCl2 þ H2 S Das so gebildete Produkt ist allerdings durch die Ausgangsprodukte mit Gasen wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff verunreinigt. Bei Verwendung von natürlichem Eisensulfid (z. B. Pyrrhotin) kann das Produkt zusätzlich auch noch mit Arsen-, Selen und Tellurwasserstoff sowie Monophosphan verunreinigt sein. Reinen Schwefelwasserstoff erhält man durch Erhitzen einer konzentrierten Lösung von Magnesiumhydrogensulfid oder aus den Elementen, ebenso aus Natriumsulfid und Phosphorsäure (Brauer 1963, S. 344). In der Petrochemie (Raffinerien) fällt Schwefelwasserstoff in großen Mengen bei der Hydrodesulfurierung von Erdöl an. Schwefelwasserstoff ist die Hauptquelle für elementaren Schwefel, der wiederum zu über 95 % zu Schwefelsäure umgesetzt wird. Dabei wird ein Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel-IV-oxid verbrannt. Ein Teil des übrigen Schwefelwasserstoffs reagiert mit dem entstandenen Schwefel-IV-oxid unter Komproportionierung zu elementarem Schwefel. Im klassischen Kationentrennungsgang wird Schwefelwasserstoff zum Ausfällen einer ganzen Gruppe benutzt (Schwefelwasserstoffgruppe). Durch Einleiten von H2S-Gas in schwach saure Lösungen fallen aus: As2S3, SnS2, Sb2S3, HgS, SnS, PbS, Bi2S3, CuS und bei Verdünnen mit Wasser auch CdS. Diese Kationen sind dann weiter aufzutrennen und mithilfe von Nachweisreaktionen zu identifizieren. Wegen seiner Giftigkeit verzichtet man im Kationen-Trennungsgang zunehmend auf Schwefelwasserstoff. Stattdessen erzeugt man die benötigten Sulfid-Anionen in situ, zum Beispiel mit Hilfe von Thioacetamid, in kleineren Mengen auch durch Erhitzen von Schwefel mit Kerzenwachs. Schwefelwasserstoff hat die Eigenschaft, die Geruchsrezeptoren zu betäuben, weshalb man eine Erhöhung seiner Konzentration nicht mehr über den Geruch wahrnimmt. Die eigentliche Giftwirkung beruht auf einer Zerstörung des roten Blutfarbstoffes Hämoglobin und damit einer Lähmung der intrazellulären Atmung. Man vermutet,

357

dass allgemein schwermetallhaltige, sauerstoffübertragende Enzyme infolge der Bildung schwer löslicher Sulfide inaktiviert werden. Der kleinere, nichtoxidierte Teil des Schwefelwasserstoffs kann Schäden im zentralen und evtl. auch peripheren Nervensystem hervorrufen (Reiffenstein et al. 1992). Unter extrem hohem Druck (1,5 Mio. bar) wird die Verbindung bereits bei
70 °C supraleitend (Drozdov et al. 2015). Disulfan (H2S2) besitzt einen campherähnlichen Geruch und zersetzt sich leicht zu Schwefelwasserstoff und elementarem Schwefel (Steudel 2003). Die Flüssigkeit siedet bei 70 °C, erstarrt bei einer Temperatur von
89,6 °C und hat die Dichte 1,334 g/cm3. Man gewinnt die Verbindung durch thermische Zersetzung von Rohsulfan (Brauer 1975, S. 364). Die gelbe luftempfindliche Flüssigkeit hydrolysiert in Wasser und Alkoholen; sie löst sich in Kohlenstoffdisulfid, Benzol und Tetrachlormethan. Sauerstoffverbindungen Schwefel-IV-oxid (Schwefeldioxid, SO2) schmilzt bzw. siedet bei
75,5 °C bzw.
10 °C und hat die Dichte 2,63 kg/m3 (25 °C). Es ist ein farbloses, schleimhautreizendes, stechend riechendes und sauer schmeckendes, giftiges Gas; auch in flüssiger Form ist es farblos (s. Abb. 2). Es ist sehr gut (physikalisch) wasserlöslich und bildet mit Wasser in geringem Maße Schweflige Säure. Es entsteht unter anderem bei der Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Brennstoffe wie Kohle oder Erdöl, die bis zu 4 % Schwefel enthalten. Dadurch trägt es erheblich zur Luftverschmutzung bei. Es ist der Grund für die Bildung sauren Regens, wobei das SchwefelIV-oxid zunächst von Sauerstoff zu Schwefel-VIoxid (Schwefeltrioxid) oxidiert und dann mit Wasser zu Schwefelsäure (H2SO4) umgesetzt wird. Um den Eintrag von Schwefel-IV-oxid in die Atmosphäre zu verhindern, existieren Verfahren zur Rauchgasentschwefelung. Zudem findet sich Schwefel-IV-oxid im Umfeld von Hochtemperaturgebieten und aktiven Vulkanen. Flüssiges Schwefel-IV-oxid ist bei Raumtemperatur schon durch Anwendung niedriger Überdrücke (ab 3,3 bar) herstellbar. Es löst zahlreiche Stoffe und hat sich daher als wertvolles aprotischpolares Lösungsmittel etabliert.

358

6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Abb. 3 Ca. 60 g Schwefel-VI-oxid in einer Ampulle (H. Hiller 2010) Abb. 2 Flüssiges Schwefel-IV-oxid (Onyxmet 2020)

In der Lebensmittelindustrie setzt man Schwefel-IV-oxid als Konservierungs-, Antioxidationsund Desinfektionsmittel ein, meist für Trockenfrüchte, Fruchtsäfte, Kartoffelgerichte, Marmelade und Wein. Wein- und Bierfässer desinfiziert man vor der Verwendung durch Behandlung mit gasförmigem Schwefel-IV-oxid. Schwefel-IV-oxid zerstört Vitamin B1; ebenso zeigen Laborversuche Hinweise auf eine Zerstörung von B12-Vitaminen. In der EU ist es als Lebensmittelzusatzstoff der Nummer E 220 auch für „Bio“-Produkte zugelassen. Es dient des Weiteren zur Herstellung von Sulfuryl- und Thionylchlorid. In der Sulfochlorierung ist es Ausgangsmaterial zur Produktion von Tensiden. Ferner ist Schwefel-IV-oxid ein wichtiges Edukt zur Produktion von Schwefel-VI-oxid, um anschließend daraus konzentrierte Schwefelsäure etwa mittels des Kontaktverfahrens herzustellen. Schwefel-IV-oxid ist ferner unverzichtbar zur Herstellung vieler Chemikalien, Medikamente und Farbstoffe sowie zum Bleichen von Papier und Textilien. Es lässt Tinte verblassen. Zudem setzt man es als Schutzgas ein, um flüssige Metallschmelzen in der Gießerei an der Oxidation zu hindern (Bünck 2014, S. 36). Schwefel-VI-oxid (Schwefeltrioxid, SO3) ist das Anhydrid der Schwefelsäure, bildet nadelförmige, farblose Kristalle (s. Abb. 3), die stark hygroskopisch sind und heftig mit Wasser reagieren. Einatmen der Verbindung führt zu schweren Verätzungen der Lunge, da sie mit dem in der Lunge enthaltenen Wasser Schwefelsäure bildet, die ein lebensgefährliches Lungenödem auslösen kann. Schwefel-VI-oxid liegt kann in Form dreier verschiedener Modifikationen vorliegen, wobei deren Wechsel ineinander durch Spuren von Was-

ser katalysiert wird. Wird sehr reines SchwefelVI-oxid aus der Gasphase auf eine Temperatur von
80 °C kondensiert, entsteht das trimere γSO3. Der farblose Feststoff vom Schmelzpunkt 16,8 °C besitzt eine zyklische Molekülstruktur [[S(¼O)2(μ-O)]3]:

Kondensiert man Schwefel-VI-oxid allerdings bei Temperaturen oberhalb von 27 °C, wird α-SO3 gebildet, das faserähnliche Kristalle bildet und einen Schmelzpunkt von 62,3 °C hat. Seine Molekülstruktur entspricht der eines Polymeren [[S¼O)2(μ-O)]3]n, wobei jedes Ende der Polymerkette OH-Gruppen trägt. Das β-SO3 bildet ebenso faserähnliche Kristalle, hat aber ein zur zuletzt genannten Modifikation verschiedenes Molekulargewicht und schmilzt bei 32,5 °C. Nur die αSO3-Form ist stabil und wird aus den beiden anderen beim Stehenlassen gebildet; dieser Prozess wird durch Spuren von Wasser katalysiert. Die relativen Dampfdrücke des festen SchwefelVI-oxids nehmen vom α- über das β- zum γ-SO3 hin zu. Flüssiges Schwefel-VI-oxid hat einen Dampfdruck, der demjenigen der γ-SO3-Form entspricht. Daher hat das Erhitzen eines Kristalls von α-SO3 einen plötzlichen Anstiegs des Dampfdrucks zur Folge, wodurch das zu seiner Aufheizung verwendete, geschlossene Gefäß explodieren kann. Gasförmiges Schwefel-VI-oxid liegt in Form von Monomeren vor. Außerdem ist Schwefel-VI-oxid äußerst hygroskopisch, verkohlt Baumwolle, Holz und Pa-

5 Einzeldarstellungen

pier schnell, wobei sich diese Materialien gelegentlich auch entzünden. Technisch stellt man Schwefel-VI-oxid im Kontaktverfahren unter Verwendung von Vanadium-Voxid aus Schwefel-IV-oxid und Sauerstoff bei 420 °C her. In reiner Form erhält man die Verbindung, wenn man sie aus Oleum abdestilliert. Im Labor sind kleinere Mengen durch Erhitzen einer Mischung von konzentrierter Schwefelsäure mit Phosphor-V-oxid herstellbar, wobei das bei der Reaktion gebildete Schwefel-VI-oxid abdestilliert. Mit Fluor- bzw. Chlorwasserstoff reagiert die Verbindung zu Fluor- bzw. Chlorsulfonsäure, mit Alkoholen zu Schwefelsäureestern: ROH þ SO3 ! R
O
SO3 H

Bei der Produktion von Tensiden nutzt man diese Reaktion, da man diese Ester mit Natronlauge neutralisiert und so die gewünschten Fettalkoholsulfate erhält. Schwefel bildet viele Oxosäuren, von denen die Schwefelsäure mit Abstand am wichtigsten ist. Die Säuren sind nicht alle in reiner Form isolierbar. Angegeben ist nachstehend die mittlere Oxidationszahl des Schwefelatoms (Tab. 3). Wasserfreie, 100 %ige Schwefelsäure (H2SO4) schmilzt bzw. siedet bei 10,9 °C bzw. 290 °C, hat die Dichte 1,84 g/cm3 und ist eine farblose (s. Abb. 4), ölige, hygroskopische und sehr viskose Flüssigkeit. Sie ist eine der stärksten Säuren, wirkt stark ätzend und bildet zwei Reihen von Salzen, die Hydrogensulfate und die Sulfate, bei denen im Vergleich zur freien Säure ein bzw. zwei Protonen durch Kationen ersetzt sind. Schwefelsäure gehört zu den technisch wichtigsten Chemikalien und wird vor allem in der Produktion von Düngemitteln und anderen Mineralsäuren, etwa der Salz- oder Phosphorsäure, eingesetzt. Grundstoff zu ihrer Herstellung ist meist elementarer Schwefel, der in großen Mengen bei der Entschwefelung von Erdgas und Rohöl nach dem Claus-Prozess anfällt oder aber nach dem FraschVerfahren abgebaut wird. Der so gewonnene Schwefel wird zunächst zu Schwefel-IV-oxid verbrannt (Riegel und Kent 2003, S. 503). Ebenfalls große Mengen an Schwefel-IV-oxid entstehen bei der Verhüttung schwefelhaltiger Erze, etwa im

359

Zuge der Produktion von Kupfer, Zink oder Blei aus ihren Sulfiden. Auch Pyrit (FeS2) ist eine wichtige Quelle für Schwefel-IV-oxid. In Ländern mit geringen Vorkommen elementaren Schwefels oder sulfidischen Erzen steht nur die energieintensive, im Drehrohrofen betriebene Produktion aus Gips (Calciumsulfat) und Kohle nach dem Müller-Kühne-Verfahren zur Verfügung (Kühne 1949). Die Produktion der Vorstufe der Schwefelsäure, des Schwefel-VI-oxids, erfolgt nur noch nach dem Kontaktverfahren mit Vanadium-V-oxid und. Alkalisulfat als Katalysator bzw. Co-Katalysator. Die Reaktionstemperatur in diesen Hordenöfen beträgt 420–620 °C (Lapina et al. 1999). Beim Doppelkontaktverfahren wäscht man vor der letzten Horde das schon im Gasgemisch enthaltene Schwefel-VI-oxid mit konzentrierter Schwefelsäure aus, wodurch die Ausbeute auf >99,8 % gesteigert wird. Nach Bildung des Schwefel-VI-oxids setzt man dieses dann mit konzentrierter Schwefelsäure um und verdünnt jene dann entsprechend auf die gewünschte Konzentration. Vorher aber muss man zunächst nichtumgesetztes Schwefel-IV-oxid durch Zugabe von Ammoniak oder Natriumthiosulfat entfernen. Die oft bräunliche Färbung technischer Schwefelsäure liegt am Vorhandensein organischer Verunreinigungen, die durch Entwässerung verkohlt werden. Oberhalb des Siedepunktes wasserfreier Schwefelsäure (279,6 °C) bilden sich Dämpfe, die überschüssiges Schwefel-VI-oxid enthalten, wobei das Wasser in der siedenden Schwefelsäure verbleibt. Die wasserfreie Schwefelsäure geht so in eine 98,33 %ige Schwefelsäure über, die konstant bei 338 °C siedet. Bei dieser Temperatur hat auch der Dampf einen Säuregehalt von 98,33 % (azeotropes Gemisch). Schwefelsäure ist der Bezugspunkt für die Definition einer Supersäure. Alle Säuren, die stärker als reine Schwefelsäure sind und diese somit protonieren können, werden als Supersäuren bezeichnet. Da das erste Proton des Schwefelsäuremoleküls viel leichter abdissoziiert als das zweite, liegt in verdünnter Schwefelsäure (c¼1 mol/l) größtenteils Hydrogensulfat vor. Die zweite Dissoziation zum Sulfat erfolgt nur in viel geringerem Maße

360

6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Tab. 3 Oxosäuren des Schwefels Oxidationszahl des Schwefels +1 +2 +3 +4 +5 +6 +6

Säuren des Typs H2SOn (Salze) Sulfoxylsäure, H2SO2 (Sulfoxylate) Schweflige Säure, H2SO3 (Sulfite) Schwefelsäure, H2SO4 (Sulfate)

Säuren des Typs H2S2On (Salze) Thioschweflige Säure, H2S2O2 (Thiosulfite) Thioschwefelsäure, H2S2O3 (Thiosulfate) Dithionige Säure, H2S2O4 (Dithionite) Dischweflige Säure, H2S2O5 (Disulfite) Dithionsäure, H2S2O6 (Dithionate) Dischwefelsäure, H2S2O7 (Disulfate) (Fortsetzung)

Abb. 5 Schwefel-VI-fluorid in Ampulle (Onyxmet 2020)

Abb. 4 Schwefelsäure 96 % (W. Oelen 2011)

(etwa 1,3 % bei 1 mol/l) (Holleman et al. 2019, S. 511). Schwefelsäure ist im Hinblick auf die Definition von Supersäuren der Ausgangspunkt, da man alle Säuren, die in der Lage sind, Schwefelsäure zu protonieren, als Supersäuren bezeichnet. Beim Verdünnen konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser werden erhebliche Wärmemengen freigesetzt. Daher gibt man immer die Säure unter gutem Rühren ins Wasser und nie (!) das Wasser in die Säure, da dann die geringe Wassermenge schlagartig verdampft und mit der Säure verspritzt. Halogenverbindungen Schwefel-VI-fluorid (Schwefelhexafluorid, SF6) ist ein farb- und geruchloses, ungiftiges, unbrennbares und sehr reaktionsträges Gas, das bei einer Temperatur von
64 °C zu einer farblosen Flüssigkeit kondensiert (s. Abb. 5). Das Molekül hat eine oktaedrische Struktur mit den Fluoratomen an den Ecken des Okateders.

Man setzt es unter Anderem als Isolator für Hochspannungsschaltungen ein, ebenso, aber in immer geringerem Maße, als Tracer zum Nachweis von Windströmungen, obwohl es Infrarotlicht stark absorbiert und somit ein hohes Treibhauspotenzial besitzt. Schon 1 t des Gases belastet nach einer Angabe des Umweltbundesamtes von 2002 die Atmosphäre in einer Größe, die 24.000 t Kohlendioxid entspricht. Seit Ende der 1970er-Jahre setzte man Schwefelfluorid als Füllgas in Autoreifen und Schallschutz-Isolierglasscheiben ein. Bei Kraftfahrzeugen nutzte man es anstelle von Luft zur Füllung der Reifen, weil die SF6-Moleküle im Vergleich zu den Molekülen der in der Luft enthaltenen Gase (Stickstoff und Sauerstoff) größer sind und daher langsamer aus dem Reifen entweichen. Das spart dem Nutzer Zeit, da der Luftdruck der Reifen wesentlich seltener kontrolliert werden muss. Auch sollten diese gasbefüllten Reifen zu einer höheren Fahrsicherheit beitragen. Aber spätestens bei der Demontage des Reifens entweicht Schwefel-

5 Einzeldarstellungen

VI-fluorid ungehindert und vollständig in die Atmosphäre. Autoreifen sollen zu ca. 25 %, Schallschutzfenster zur Hälfte zu den SF6Emissionen beigetragen haben. Dischwefeldecafluorid (S2F10) ist eine farblose, stechend nach Schwefel-IV-oxid riechende Flüssigkeit der Dichte 2,08 g/cm3, die bei
55 °C erstarrt und schon bei 28,7 °C siedet. Es bildet sich als Nebenprodukt bei der Reaktion von Schwefel mit Fluor (Denbigh und Whytlaw-Gray 1934), die üblicherweise zum Schwefel-VI-fluorid führt oder durch lichtkatalysierten Abbau des Schwefelchloridpentafluorids (SF5Cl). Die Flüssigkeit ist durch die leicht erfolgende Bildung von SF5•-Radikalen sehr reaktionsfreudig. Bei Erhitzung zersetzt sie sich in Schwefel-VI- und Schwefel-IV-fluorid. Mit überschüssigem Chlor reagiert sie zu Schwefelchloridpentafluorid. Dischwefeldecafluorid ist unlöslich in Wasser und ist überraschenderweise sehr stabil gegenüber Hydrolyse. Es reagiert nicht mit Wasser (Holleman et al. 1995, S. 565), auch nicht mit sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen, sondern nur mit einer 10 %igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol. Die Verbindung ist sehr giftig und noch deutlich toxischer als Phosgen. Seine Nutzung als Kampfstoff war im Zweiten Weltkrieg geplant, da es nur schwer rechtzeitig erkannt wird; diese Pläne wurden glücklicherweise nicht mehr umgesetzt. Schwefel-IV-fluorid (Schwefeltetrafluorid, SF4) stellte man 1929 erstmals durch Reaktion von Cobalt-III-fluorid mit Schwefel unter Beimengung von Calciumfluorid dar. Das dabei gebildete, bei Raumtemperatur gasförmige Schwefel-IV-fluorid wurde in Kühlfallen kondensiert (Fischer und Jaenckner 1929). Man darf bei der Herstellung aber nur ein schmales Temperaturfenster und keinesfalls einen stöchiometrischen Überschuss an Fluor einsetzen, da sich sonst größere Mengen von SchwefelVI-fluorid bilden würden. Man kann auch in Trifluorchlormethan dispergiertes Schwefelpulver bei Temperaturen um
78 °C mit Fluor umsetzen (Naumann und Padma 1973). Die geeignetste Methode der Darstellung im Labor besteht in der Reaktion von Schwefel-II-chlorid mit Natriumfluorid (Brauer 1975, S. 183):

361

3 SCl2 þ 4 NaF ! SF4 þ 4 NaCl þ S2 Cl2 Das farblose Schwefel-IV-fluorid kondensiert bei
40 °C zu einer Flüssigkeit, deren Dichte bei
73 °C 1,919 g/cm3 beträgt. Der Erstarrungspunkt beträgt
121 °C. Die Verbindung hydrolysiert heftig mit Wasser zu Schwefel-IV-oxid und Fluorwasserstoff (Pavone et al. 2004). SchwefelIV-fluorid ist eine schwache Lewis-Säure und bildet Addukte mit organischen Basen wie Pyridin und Triethylamin. Man nutzt es zum Fluorieren anorganischer Oxide, Sulfide oder Carbonyle; dabei ist vor allem die selektive Umwandlung einer Ketogruppe (¼C¼O) zu einer Difluormethylengruppe (¼CF2) interessant (Holleman et al. 1995, S. 564). Schwefel-II-fluorid (SF2) ist aus Schwefel-IIchlorid und Kaliumfluorid bei ca. 170 °C zugänglich. Bei niedrigen Drücken (4 ppb), das aus der Pampelmuse/Grapefruit isoliert wurde (Demole et al. 1982). Nur wenig schwächer, aber immer noch äußerst intensiv duftet der Geruchsstoff der schwarzen Johannisbeere (8-Thio-pmenth-3-on, Ohloff 1990, S. 13). Ein Monoterpen, dessen Molekül einen Thiophenring enthält, bildet den Aromaträger des Hopfens. In ShiitakePilzen ist der Aromastoff 1,2,3,5,6-Pentathiepan (Lenthionin) enthalten, in Spargel 1,2-Dithiolan sowie in Rettich und Radieschen das 4-Methylsulfinyl-3-butenyl-isothiocyanat. Anwendungen Schwefel wird zu vielen Synthesen genutzt, allen voran für die Herstellung von Schwefelsäure. Auch Farbstoffe, Insektizide, Düngemittel werden unter Verwendung von Schwefel produziert. Schwefelsäure wird seit fast 200 Jahren mittels des Kontaktverfahrens hergestellt, bei dem im ersten Schritt durch Rösten sulfidischer Erze oder durch Verbrennen von Schwefel an der Luft Schwefel-IV-oxid (SO2) erzeugt wird, das über einen Vanadium-V-oxid-Kontakt (V2O5) geleitet wird und dabei mit dem Luftsauerstoff spontan zu Schwefel-VI-oxid (SO3) reagiert. Dessen nachfolgende Absorption in Wasser liefert Schwefelsäure. Rund 90 % des Schwefels gehen in die Produktion von Schwefelsäure. Rund zwei Drittel der gesamten erzeugten Menge an Schwefelsäure verarbeitet man zu Düngern. Wird etwa rohes Phosphat (Calciumphosphat) mit Schwefelsäure umgesetzt, so entsteht ein Gemisch aus Calciumdihydrogenphosphat [Ca(H2PO4)2] und Calciumsulfat (CaSO4 ∙ 2 H2O), das sogenannte Superphosphat: Ca3 ðPO4 Þ2 þ 2 H2 SO4 þ 2 H2 O ! CaðH2 PO4 Þ2 þ 2 CaSO4 ∙2 H2 O Schwefelsäure findet weithin Einsatz zum Aufschluss von Erzen, als Elektrolyt in Autobatterien, als Katalysator bei der Alkylierung von Olefinen, der Herstellung von Phenol und Aceton nach dem Cumolhydroperoxid-Verfahren, zur Herstellung von Fluorwasserstoff, der Produktion von Caprolactam und dem Aufschluss von Zellstoff, der

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

den Beginn der Papierherstellung darstellt. Mit Schwefel-VI-oxid werden Dodecylaromaten und Fettalkohole zu Tensiden sulfoniert (Tadros 2005). Bei der Vulkanisation von Kautschuk, einem der Teilschritte zur Herstellung von Autoreifen, ist Schwefel unverzichtbar. Ein Zusatz von Schwefel vernetzt die polymeren Moleküle des Kautschuks durch Bildung von Sulfidbrücken miteinander und stabilisiert so das Polymer. In der Medizin wird Schwefel nur äußerlich angewendet (Pharmacopoea Europaea 2008), wo er bakteriostatisch wirkt, meist in Form von Seifen, Salben und Gelen gegen Pilzerkrankungen. Eingenommen bewirkt er Durchfall. Schwefel kann auch bestimmte Pilze und Parasiten abtöten. Zusätze von Schwefel erhöhen die Festigkeit von Stahl durch Bildung kleiner Einschlüsse weichen Mangansulfids, die die mechanische Verarbeitbarkeit des Stahls erleichtern. Jedoch kann aus dem Schwefel, wenn der Stahl ständig hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ist, leicht Schwefeldioxid und am Ende Schwefelsäure gebildet werden, die korrosiv auf Stahl wirkt. Darauf ist bei Stahlkonstruktionen unbedingt zu achten (Küster et al. 1984). Flüchtige, im Erdöldestillat enthaltene Schwefelverbindungen sind oft starke Gifte für Metallkatalysatoren, da sie mit diesen reagieren. Die Vergiftung führt in der Regel zur Verminderung der Aktivität eines Katalysators, zu dessen verringerter Selektivität oder sogar zur völligen Deaktivierung. In einigen Fällen setzt man teuren Katalysatoren, wie solche aus einer Platin-Rhenium-Legierung, von vornherein Schwefel zu, um des Katalysators Anfangsaktivität auf die ungünstigen Eigenschaften des Reaktionsmediums einzustellen. Schwefel findet als leicht entzündlicher Stoff bei der Herstellung von Schwarz- oder Schießpulver und auch in Zündmitteln für Feuerwerkskörper Verwendung. Schwefel-IV-oxid setzt man zum Desinfizieren leerer Weinfässer sowie von Trockenobst ein. Im Pflanzenschutz verwendet man schwefelhaltige Präparate gegen den an der Blattoberfläche wachsenden Mehltaupilz, der ein Schädling für Reben ist. Schwefel oxidiert dort langsam zu Schwefel-IVoxid und hemmt so die Keimung der Pilzsporen.

5 Einzeldarstellungen

Katastrophale Auswirkungen hatte das in den Abgasen alter, ohne Rauchgaswäsche arbeitenden Kohlekraftwerken der früheren DDR oder Tschechiens, da das Schwefel-IV-oxid durch Regen aus der Luft ausgewaschen wurde und in großem Umkreis die Oberfläche des Waldbodens derart ansäuerte, dass es zu einem Waldsterben großen Ausmaßes kam. Schwefel und seine Verbindungen werden als Schmierstoffadditive verwendet, z. B. in nicht wassermischbaren Kühlschmierstoffen bei Anwendung unter extremem Druck. Auch Eisensulfide (FeS, FeS2 oder Fe2S3) oder Molybdän-IV-sulfid (MoS2) werden als feste Schmierstoffe eingesetzt. In wiederaufladbaren Akkumulatoren setzt man in japanischen Speicherkraftwerken flüssigen Schwefel als Kathode von Natrium-Schwefel-Zellen ein. Die Temperatur beträgt 300 bis 350 °C, flüssiges Natrium fungiert als Anode, und als fester Elektrolyt eine Keramik aus Natrium-β-aluminat (NaAl11O17).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https:// worldwide.espacenet.com) M. Yu und F. Zhou, Printing nanoporous ultrathin membranes for lithium-sulfur batteries (Rensselaer Polytech Institute, WO 2020112753 A1, veröffentlicht 4. Juni 2020) J. R. Johnson und G. Biausque, Methods of producing 1,3-butadiene from ethylene and sulfur (Sabic Global Technologies BV, US 2020172451 A1, veröffentlicht 4. Juni 2020) H. Nakatani und S. Nozato, Sulfur-carbon material composite body, positive electrode material for lithium sulfur secondary batteries, and lithium sulfur secondary battery (Sekusui Chemical Co., Ltd., US 2020176763 A1, veröffentlicht 4. Juni 2020) N. H. You und B.-C. Ku, Sulfur-doped reduced graphene, manufacturing method therefor, and polyimide nanocomposite containing sulfur-doped reduced graphe-

369

ne oxide (Korea Institute for Science and Technology, WO 2020105926 A1, veröffentlicht 28. Mai 2020) E. R. Fruchey und S. K. Berkhous, Low sulfur marine fuel compositions (Exxonmobil Research and Engineering Co., US 2020165535 A1, veröffentlicht 28. Mai 2020) C. S. Ozkan und M. Ozkan, Sulfur silicon sell and methods (University of Calfornia, US 2020161648 A1, veröffentlicht 21. Mai 2020) J. Sato und T. Tsuruta, Sulfur containing organo-silicon compound and resin composition (Kurakay Co., US 2020157390 A1, veröffentlicht 21. Mai 2020) L. Ma und X. Ma, Novel battery systems based on lithium difluorophosphate (Tesla Motors Canada ULC, CA 3071314 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019)

5.3

Selen

Geschichte Der Name des Selens ist vom griechischen Wort σελήνη (selene, ¼Mond) abgeleitet. Das Element entdeckte Berzelius 1817 im Bleikammerschlamm einer Schwefelsäurefabrik. Zuerst hielt Berzelius die Substanz für Tellur [vom lateinischen Wort tellus (Erde) abgeleitet], jedoch ergaben weitere von ihm durchgeführte Versuche, dass er hier ein neues, wenngleich dem Tellur sehr ähnliches Element vorliegen hatte. Er nannte es daher Selen. Vorkommen Selen und auch sein höheres Homologes Tellur kommen viel seltener in der Erdkruste vor als Schwefel. Elementares (gediegenes) Selen tritt in kleinen Mengen natürlich auf, gebunden ebenfalls selten in Selenmineralien wie Clausthalit (Bleiselenid, PbSe). Selen begleitet oft Sulfide des Kupfers, Bleis, Zinks und Eisens. Werden diese Erze geröstet, so konzentriert sich das bei Raumtemperatur feste Selendioxid in der Flugasche oder im darauf folgenden Prozess zur Herstellung von Schwefelsäure als Selenige Säure.

370

6

Selen ist essenzielles Spurenelement und Baustein der einundzwanzigsten biogenen Aminosäure Selenocystein. Somit ist es zur Gesunderhaltung des Menschen unverzichtbar, wirkt aber in größeren Mengen stark giftig. Den höchsten Gehalt an Selen unter den Nahrungsmitteln hat die Paranuss [knapp 2 ppm (Universität Düsseldorf 2013)]. Selen ist Nebenprodukt der zur Herstellung reinen Kupfers und Nickels betriebenen Elektrolyse und sammelt sich im Anodenschlamm. Dieser wird geröstet; das sich dabei bildende Selen-IV-oxid wird mittels Schwefel-IV-oxid zu elementarem Selen reduziert. Im Labor gewinnt man es in kleinen Mengen, aber relativ aufwändig, durch Reduktion von Seleniger Säure mit Iodwasserstoff (Riedel und Janiak 2011): H2 SeO3 þ 4 HI ! Se þ 2 I2 þ 3 H2 O 2000 t Selen wurden im Jahr 2011 weltweit produziert, meist in Deutschland (650 t), Japan (630 t), Belgien (200 t) und Russland (140 t). Die auf der Erde verfügbare Reserve schätzt man auf insgesamt 93.000 t. In diesen Zahlen sind aber nicht zwei der größten Produktionsländer enthalten, China und die USA. Der Preis lag zwischen 2004 und 2010 ziemlich stabil bei US$ 30.-/lb. (¼ ca. € 66.-/kg), verdoppelte sich dann aber bis 2011, nicht zuletzt weil China der größte Verbraucher von Selen mit 1500–2000 t/a ist. 2010 gingen ca. 30 % des erzeugten Selens in die Metallindustrie, weitere 30 % in die Glasherstellung und je 10 % in die Landwirtschaft, die Elektronikindustrie (Halbleiter) und die Chemieindustrie (Pigmente). Eigenschaften Selen tritt in verschiedenen Modifikationen auf (Brauer 1963, S. 415–418). Rotes Selen ist wie Schwefel nichtmetallisch, löst sich in Kohlenstoffdisulfid und ist ein elektrischer Nichtleiter. Seine Moleküle enthalten zu etwa einem Drittel Se8-Ringe und zu zwei Dritteln längere Ketten oder Ringe von Selenatomen. Rotes Selen geht beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 80 °C in graues, halbmetallisches Selen über.

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Schwarzes amorphes Selen wandelt sich beim Erwärmen auf 60 °C zunächst in das schwarze, glasartige Selen um; weiteres Erhitzen auf Temperaturen >80 °C ergibt auch hier die Bildung grauen Selens. Diese nichtmetallische schwarze Modifikation erhält man durch Reduktion von Selenverbindungen in der Hitze; es gibt eine glasartige und eine amorphe Modifikation. In der glasartigen Form bilden die Selenatome größere Ringe und Ketten, die oberhalb einer Temperatur von 50 °C elastisch sind; bei weiterer Erhöhung der Temperatur wird Selen zunehmend plastisch. Graues „metallisches“ Selen (s. Abb. 9) ist die stabilste Modifikation und hat die Eigenschaften eines Halbmetalls. Es schmilzt bei 220 °C (s. Tab. 4); die dann gebildete schwarze Flüssigkeit, in der ein Gemisch von aus Selenatomen gebildeten Ringen und Ketten verschiedener Größe vorliegt, verdampft bei höheren Temperaturen unter Bildung gelben Selendampfes und siedet schließlich bei 685 °C. Wird graues Selen belichtet, so verändert sich seine elektrische Leitfähigkeit. Diese wird durch Leitung von Löchern (positiv geladenen Fehlstellen von Elektronen) verursacht. Den Mechanismus hierfür interpretiert man als „Hopping“, also einem Springen der Löcher von einer Kristallfehlstelle zur nächsten (Mott 1969). Beim Erhitzen in Luft verbrennt Selen mit blauer Flamme zu Selen-IV-oxid, SeO2. Oberhalb von 400 °C setzt es sich mit Wasserstoff zum Selenwasserstoff, H2Se, um. Mit Metallen bildet

Abb. 9 Von links nach rechts: Schwarzes, graues und rotes Selen (Tomihahndorf 2006)

5 Einzeldarstellungen

371

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Selen Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Se 34 7782-49-2

Aussehen:

Rotes Pulver Selen, Scheibe, 5 cm Ø Grau, metallisch (Metallium, Inc. 2015) glänzend Schwarzer, amorpher Feststoff Berzelius (Schweden), 1817 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 74 Stabil 34Se (0,87) 76 Stabil 34Se (9,36) 77 Se (7,63) Stabil 34 78 Se (23,78) Stabil 34 80 Se (49,61) Stabil 34 Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial für: Se + 2 e
> Se2
(V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V · m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K)

Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): Schmelzpunkt (°C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (°C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol): Kritischer Punkt (°C ■ MPa):

—— —— —— —— —— 0,8 78,971 2,48 ♦ K. A. ♦ K. A.
0,92 115 190 120 [Ar] 3d10 4s2 4p4 941 ♦ 2045 ♦ 2974
1,9 · 10
5 Diamagnetisch Hexagonal 10
10 10 ♦ 8,3 ♦ 3,7 29 ♦ 736 3350 4,48 (rotes, 25 °C) 4,82 (graues, 25 °C) 4,28 (schwarzes, 60 °C) 16,42 · 10
6 0,52 25,36 221 ♦ 494,15 5,4 (grau: 6,7) 685 ♦ 958,15 95,5 1493 ■ 27,2

Selen, Pulver (Sicius 2015)

372

es Selenide, zum Beispiel Natriumselenid, Na2Se, oder Eisen-II-selenid, FeSe. Das chemische Verhalten des Selens ist dem des Schwefels ähnlich, nur ist Selen schwerer zu oxidieren. So ergibt beispielsweise die Umsetzung mit Salpetersäure Selenige Säure (H2SeO3) und nicht Selensäure (H2SeO4). Verbindungen Wasserstoffverbindungen Selenwasserstoff (Monoselan, H2Se) entsteht beim Lösen salzartiger Selenide in verdünnten Säuren. Das farblose Gas ist sehr giftig und besitzt einen Geruch nach faulem Rettich. Schon kurzes Einatmen kleiner Mengen führt zu lange anhaltenden Reizungen der Schleimhäute („Selenschnupfen“). Bei Laborversuchen muss daher unbedingt unter einem Abzug gearbeitet werden. Man setzt Selenwasserstoff in der Elektronikindustrie zur Dotierung von Halbleitern mit Selen ein. Das Molekül der Verbindung ist gewinkelt (HSeH: 91°), die Länge der Se–H-Bindung beträgt 146 pm (Holleman et al. 2007, S. 627). Selen- wirkt stärker reduzierend als Schwefelwasserstoff. Wässrige Lösungen von Selenwasserstoff werden durch den in der Luft enthaltenen Sauerstoff schnell oxidiert (Sennikov et al. 1996), wobei rotes Selen ausfällt. Reiner Selenwasserstoff entsteht beispielsweise beim Lösen von Aluminiumselenid in Wasser (Brauer 1963, S. 418). Chalkogenverbindungen Selen bildet zwei Oxide, Selen-IV-oxid (SeO2) und Selen-VI-oxid (SeO3). Selen-IV-oxid bildet im reinsten Zustand weiße Kristallnadeln (s. Abb. 10a, b) der Dichte 3,96 g/ cm3, die bei 315 °C schmelzen. Man erhält die tetragonal kristallisierende Verbindung (Raumgruppe 135, Stahl et al. 1992) durch Verbrennen elementaren Selens (Se) im Sauerstoffstrom.

Abb. 10 a Selen-IV-oxid (Onyxmet 2020). b Selen-IVoxid (Stanford Advanced Materials 2020)

6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Selen-IV-oxid ist hygroskopisch und löst sich gut in Wasser unter Bildung von Seleniger Säure (H2SeO3), einer mittelstarken Säure, deren Salze man Selenite bzw. Oxoselenate-IV nennt. Umgekehrt kann man Selen-IV-oxid durch Entwässern von seleniger Säure darstellen (Brauer 1963, S. 428). Da die Oxidationsstufe +4 des Selens die beständigste des Elements ist, wirkt SelenIV-oxid deutlich schwächer reduzierend als Schwefel-IV-oxid. Man setzt Selen-IV-oxid bei der Riley-Synthese als mildes Oxidationsmittel ein. Shampoos zur gleichzeitigen Therapie starker Bildung von Schuppen können ebenfalls SelenIV-oxid enthalten. Jedoch ist die Verbindung wie fast alle des Selens stark giftig. Selenige Säure (H2SeO3) ist durch Umsetzung von Selen-IV-oxid mit Wasser oder von Salpetersäure mit Selen erhältlich: (I) SeO2 þ H2 O ! H2 SeO3 (II)

Se þ 4 HNO3 ! H2 SeO3 þ 4 NO2 þ H2 O

Die in Form farbloser Kristalle (s. Abb. 11) vorliegende Selenige Säure ist sehr gut löslich in Wasser und hygroskopisch. In wässriger Lösung dissoziiert sie in zwei Stufen (pKs1: 2,62; pKS2: 8,32) und ist damit eine mittelstarke Säure. Sie wirkt nicht mehr reduzierend, sondern wird im Gegenteil sogar durch Einwirkung von Hydrazin, Iod- oder Schwefelwasserstoff zu rotem Selen reduziert (Riedel und Janiak 2011, S. 458). Umgekehrt ist sie nur durch starke Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat) in Selensäure (H2SeO4) zu überführen (Brauer 1963, S. 432).

Abb. 11 Selenige Säure (Onyxmet 2020)

5 Einzeldarstellungen

Es gibt einige, aber sehr unterschiedliche Einsatzgebiete für Selenige Säure. Man nutzt sie als Katalysator zur Synthese von 1,2-Dialdehyden (Ronzio und Waugh 1944), zur Färbung von Stahloberflächen (Angier 1936) und als Reagenz in Testkits zum Nachweis des menschlichen Drogenkonsums. Selenige Säure ist wie nahezu alle Selenverbindungen für Säugetiere und aquatische Organismen stark toxisch und kann auch zu Langzeitschäden führen. Selen-VI-oxid (SeO3) ist, anders als SchwefelVI-oxid, thermisch instabil und zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von 185 °C zu Sauerstoff und Selen-IV-oxid (House 2008; Holleman et al. 2001). Die bei 118 °C schmelzende, farblose Verbindung ist durch Einwirkung von Schwefel-VIoxid auf wasserfreies Kaliumselenat (K2SeO4) darstellbar (Greenwood und Earnshaw 1997a, S. 780; Brauer 1975, S. 422). Alternativ ist es durch Dehydratisierung von Selensäure zugänglich, die ihrerseits aus Selen-IV-oxid und Wasserstoffperoxid hergestellt werden kann (Seppelt et al. 1980; Steudel 2008, S. 461): SeO2 þ H2 O2 ! H2 SeO4 Unter Anwendung von Selen-VI-oxid ist in die C-C-Kette der Moleküle aliphatischer Kohlenwasserstoffe eine Selenon-Gruppe (¼Se¼O) einführbar (Schmidt und Wilhelm 1964). Mit Flusssäure reagiert Selen-VI-oxid zu Fluorselensäure (MacIntyre 1992, S. 3128):

373

stoff. Selensäure wirkt deutlich stärker oxidierend als Schwefelsäure. Sie reagiert wie jene stark sauer und ist ebenfalls hygroskopisch, was bedeutet, dass sie organische Substanzen durch Wasserentzug verkohlt. Heiße Selensäure löst, im Gegensatz zu konzentrierter Schwefelsäure, wie Königswasser Gold und Platin (Riedel und Janiak 2011, S. 458). Selensäure verätzt Haut und Schleimhäute. Darüber hinaus ist Selensäure giftig. Selensulfide liegen nach ihrer Herstellung meist als Stoffgemisch vor, das auf Grund der durchschnittlichen Verhältnisformel häufig auch Selendisulfid genannt wird. Jenes besteht aus Achtringen der Zusammensetzung (SenS8
n) (Steudel und Laitinen 1982; Holleman et al. 1995, S. 626). Selen-IV-sulfid (SeS2) ist ein hell-oranges bis rotbraunes (s. Abb. 13), in Wasser unlösliches Pulver mit einem Schmelzpunkt von Te2
(V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V · m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): Schmelzpunkt (°C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (°C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

schiedlich verlaufende Entwässerung von Orthotellursäure. Dehydratisiert man jene bei ca. 310 °C, entsteht die α-Form. Die β-Form bildet sich beim Erhitzen von Orthotellursäure im geschlossenen

Tellur, Pulver (Sicius 2015)

—— —— —— —— β > 12854Xe β > 13054Xe 0,01 127,60 2,1 ♦ K. A. ♦ K. A.
1,14 140 206 138 [Kr] 4d10 5s2 5p4 869 ♦ 1790 ♦ 2698
2,4 · 10
5 Diamagnetisch Trigonal 104 43 ♦ 65 ♦ 16 57 ♦ 180–270 2610 6,24 20,46 · 10
6 3,0 25,73 449,51 ♦ 722,66 17,5 990 ♦ 1263 114

Rohr bei 320 °C bei Gegenwart katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure. Tellur-VI-oxid ist weder in Wasser noch in Säuren und heißen Laugen löslich (Brauer 1963, S. 450).

5 Einzeldarstellungen

Abb. 16 a Tellur-IV-oxid (Onyxmet 2020). b Tellur-IVoxid (Stanford Advanced Materials 2020)

Abb. 17 a Orthotellursäure (Onyxmet 2020). b Orthotellursäure (Stanford Advanced Materials 2020)

Ortho-Tellursäure (H6TeO6) ensteht durch Lösen fein verteilten Tellurs in Chlorsäure, durch Oxidation von Tellur-IV-oxid mit Kaliumpermanganat in Salpetersäure, durch Oxidation von Tellur oder Tellur-IV-oxid mit Wasserstoffperoxid oder durch Einwirken einer Mischung von Salpetersäure und Chrom-VI-oxid auf Tellur (Brauer 1963, S. 451). Das Molekül der farblosen Verbindung (siehe Abb. 17a, b) zeigt das Telluratom oktaedrisch umgeben von sechs OH-Gruppen; die Kristallstruktur ist meist monoklin. Ortho-Tellursäure ist gut löslich in Wasser, jedoch dissoziiert schon das erste Proton in nur geringem Maß. Demnach ist Ortho-Tellursäure eine äußerst schwache Säure. Tellursäure und ihre „Salze“ sind giftig und wirken stark oxidierend (Holleman et al. 1995, S. 634). Beim Erhitzen geht die Verbindung innerhalb des Temperaturbereichs von 100 °C bis 220 °C in die feste, wasserunlösliche Polymetatellursäure über. Jene entwässert oberhalb von 220 °C in Tellur-VI-oxid, und letzteres spaltet oberhalb von 400 °C Sauerstoff ab, um in Tellur-IV-oxid überzugehen (Mathers et al. 1950; Brauer 1975, S. 439). Halogenverbindungen Tellur-VI-fluorid (Tellurhexafluorid, TeF6) ist ein farbloses, giftiges, abstoßend riechendes Gas und direkt aus den Elementen synthetisierbar. Alternativ geht auch die Umsetzung von Brom-III-fluorid mit Tellur-IV-

381

Abb. 18 Kristallstrukturen von Tellurhexafluorid (Ben Mills 2009)

oxid (Holleman et al. 2007, S. 628). Das Gas hat unter Normalbedingungen die sehr hohe Dichte von 10,92 kg/m3. Es sublimiert bei
38,9 °C; die kritische Temperatur liegt bei 83,3 °C. Im Molekül des festen Tellur-VI-fluorids liegen TeF6-Oktaeder vor (siehe Abb. 18). Im Gegensatz zu Schwefel-VI-fluorid ist Tellur-VI-fluorid relativ reaktionsfähig und hydrolysiert zum Beispiel in Wasser zu Ortho-Tellursäure. Tellur-IV-fluorid (Tellurtetrafluorid, TeF4) entsteht bei der Einwirkung von Schwefel-IV-fluorid auf Tellur-IV-oxid unter Druck (MacIntyre 1992, S. 3195). Auch möglich ist die Synthese aus den Elementen in stöchiometrischem Verhältnis (Holleman et al. 1995, S. 632). Der farblose Feststoff der Dichte 4,22 g/cm3 schmilzt bei 129 °C (Siedepunkt der Schmelze: 374 °C) und hydrolysiert bei Kontakt mit Wasser. Oberhalb einer Temperatur von 195 °C disproportioniert er zu Tellur und Tellur-VI-fluorid: 3 TeF4 ! Te þ 2 TeF6 Die geschmolzene Verbindung ist elektrisch leitfähig. Festes Tellur-IV-fluorid liegt als Polymer mit orthorhombischer Mikrostruktur vor (Edwards und Hewaidy 1968); es greift Glas, Kupfer, Nickel, Gold, Quecksilber an. Man verwendet die Verbindung als Fluorierungsmittel. Tellur-IV-chlorid (Tellurtetrachlorid, TeCl4) ist ein gelber (s. Abb. 19), hydrolyseempfindlicher Feststoff der Dichte 3,01 g/cm3, den man durch Überleiten von Chlor über erhitztes Tellur gewinnt (Brauer 1975, S. 432). Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 224 °C bzw. 380 °C, wird durch Wasser in Tellur-IV-oxid und Chlorwasserstoff überführt und ist löslich in Ethanol und To-

382

6

Abb. 19 Tellur-IV-chlorid, idealisierte Struktur (links) und als Feststoff (Onyxmet 2020)

luol. Die Verbindung siedet unter Bildung eines orangeroten Dampfes, oberhalb von 500 °C spaltet sie Chlor ab. Im festen Zustand liegt eine monokline Struktur des Kuban-Typs vor (Raumgruppe 15) (Buss und Krebs 1971; Holleman et al. 1995, S. 632). Bei einigen organischen Synthesen dient die Verbindung als Katalysator (Petragnani und Comasseto 1991). Tellur-IV-bromid (Tellurtetrabromid, TeBr4) erhält man am einfachsten aus den Elementen (Brauer 1975, S. 435). Ebenfalls verläuft die Reaktion von Tellur-IV-oxid (I) oder Tellur-IV-chlorid (II) mit Bor-III-bromid bei 110 °C (Zuckerman 2009, S. 68): (I) 3 TeO2 þ 4 BBr 3 ! 3 TeBr4 þ 2 B2 O3 (II)

3 TeCl4 þ 4 BBr3 ! 3 TeBr4 þ 4 BCl3

Auch Iod-I-bromid kann man als mildes Bromierungsmittel einsetzen: 4 IBr þ Te ! TeBr 4 þ 2 I2 Der gelbe bis orange Feststoff der Dichte 4,31 g/cm3 schmilzt erst bei einer Temperatur von 380 °C; die Schmelze siedet bei 420 °C unter Zersetzung. Zusatz von Wasser bewirkt schnelle Hydrolyse zu Bromwasserstoff und Tellur-IV-oxid. Die Verbindung löst sich in Ether und reiner Essigsäure. Die Kristallstruktur des festen Tellur-IV-bromids entspricht der des Chloranalogons, also einem Kuban-Typ (Holleman et al. 1995, S. 632).

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Abb. 20 Tellur-IV-iodid (Onyxmet 2020)

Tellur-IV-iodid (Tellurtetraiodid, TeI4) ist durch Einleiten von Iodwasserstoff in eine konzentrierte wässrige Lösung von Ortho-Tellursäure zugänglich (Brauer 1975, S. 435): TeðOHÞ6 þ 6 HI ! TeI4 þ I2 þ 6 H2 O Neben anderen Produkten entsteht Tellur-IViodid auch beim Überleiten von Ioddampf über erhitztes Tellurpulver (Zuckerman 2009, S. 59). Der graue Feststoff (siehe Abb. 20) der Dichte 5,4 g/cm3 schmilzt bei 280 °C unter Abgabe von Iod und ist relativ beständig gegenüber kaltem Wasser. In warmem Wasser dagegen erfolgt zügige Hydrolyse zu Tellur-IV-oxid und Iodwasserstoff. Die Verbindung ist ein wenig löslich in Aceton. Die insgesamt fünf bekannten Modifikationen des Tellur-IV-iodids haben alle den tetrameren Aufbau der Elementarzelle gemeinsam (Riedel und Janiak 2011, S. 461). Pnictogenverbindungen Der Versuch, binäre und gut charakterisierbare Tellurnitride darzustellen, scheiterte trotz vieler Anstrengungen bisher. Noch unbestätigt ist die Existenz des Tetratellurtetranitrids, das das Homologe der entsprechenden Selen- und Schwefelverbindung wäre. Allerdings ist schon lange bekannt (Strecker und Ebert 1925), dass Ammoniak mit Tellur-IV-chlorid reagiert, also in analoger Weise zum Selen-IV- oder Schwefel-IV-chlorid (Laitinen et al. 1998). Die Umsetzung von Tellur-IV-chlorid mit in Tetrahydrofuran (THF) gelöstem Tris(trimethylsilyl)amin ergibt zumindest ein mit Hilfe zusätzlicher Liganden stabilisiertes Tellurnitrid der Formel [Te6N8(TeCl2)4(THF)4] (Massa et al. 1998). Organische Verbindungen Telluralkyle sind sehr instabil. Bekannt sind die reinen Tellurorganyle der Form R2Te, R2Te2, R4Te und R6Te

5 Einzeldarstellungen

(R jeweils Alkyl-, Aryl-). Außerdem kennt man noch Diorganotellurdihalogenide R2TeX2 (R ¼ Alkyl-, Aryl-; X ¼ F, Cl, Br, I) und Triorganotellurhalogenide R3TeX (R ¼ Alkyl-, Aryl-; X ¼ F, Cl, Br, I). Tellurpolykationen Vorsichtige Oxidation von Tellur liefert ring- oder kettenförmig strukturierte Tellurpolykationen (Tenx+), die mit Gegenkationen zu kristallinen Verbindungen kombiniert werden können (Beck 1997). Geeignete Oxidationsmittel sind die Halogenide der Nebengruppenmetalle bei erhöhter Temperatur: 8 Te þ 2 UBr5 ! Te8 ðU2 Br10 Þ Das Te82+-Kation besitzt eine ringförmige Molekülstruktur. Oft ist die Kristallisation nur in wasserfreien Lösungsmitteln wie Zinn-IV-chlorid oder Silicium-IV-bromid auszulösen. Gelegentlich kann man auch die jeweiligen Tellur-IV-halogenide als Reaktionspartner einsetzen: 13 Te þ TeCl4 þ 4 BeCl2 ! 2 Te7 ðBe2 Cl6 Þ Auch das Te72+-Kation liegt in Form eines Ringes vor. Auch gemischte Selen-Tellur-Polykationen sind bekannt. Eine ähnliche Reaktion dient übrigens auch zum Nachweis elementaren Tellurs. Dieses bildet nach Auflösen in heißer konzentrierter Schwefelsäure rote Te42+-Kationen: 4 Te þ 3 H2 SO4 ! Te4 2þ þ 2 H2 O þ 2 SO2 þ HSO4
Anwendungen Tellur ist nur aufwändig herzustellen und daher teuer. Es wird daher meist durch andere Elemente bzw. Verbindungen ersetzt, wo dies möglich ist. Man verwendet es z. B. als Zusatz ( M ist es etwa mit Kupfer vergleichbar; bezüglich höherer Oxidationsstufen stehen seine jeweiligen Redoxpotenziale sogar in der Nähe derjenigen von Edelmetallen. Polonium löst sich, begünstigt durch Luftzutritt, in starken Mineralsäuren unter Bildung des rosaroten Po2+-Kations, das aber in wässriger Lösung langsam in das gelbe Po4+-Ion übergeht. Die starke von Polonium ausgesandte α-Strahlung reagiert mit Wassermolekülen unter Bildung oxidierender Verbindungen bzw. Radikale, die für die Entstehung der Po4+-Ionen verantwortlich sind (Holleman et al. 2007, S. 620). Alle Isotope des Poloniums sind radioaktiv und sehr kurzlebig; die Spanne der Halbwertszeiten reicht von 300 ns (!) für 21284Po bis zu 103 a für das künstlich erzeugte 20984Po (s. Tab. 6). Das häufigste natürlich vorkommende Isotop 21084Po hat eine Halbwertszeit von nur 138 d und geht beim α-Zerfall in 20682Pb über. Daher erzeugt man industriell genutztes Polonium direkt in Kernkraftwerken. Wasserstoffverbindungen und Polonide Poloniumwasserstoff (Monopolan, H2Po) lässt sich nicht wie Schwefelwasserstoff aus den Elementen gewinnen. Stattdessen wird zur Herstellung elementares Polonium mit Magnesium in Gegenwart verdünnter Salzsäure reduziert. Dabei entstehen aber nur Spuren von Poloniumwasserstoff. Poloniumwasserstoff ist wie die leichteren analogen Verbindungen Selenwasserstoff und Tellurwasserstoff eine endotherme Verbindung und zerfällt unter Wärmeabgabe in die Elemente, ist also sehr instabil. Die dabei abgegebene Wärmemenge ist mit >100 kJ/mol die größte aller Chalkogen-Wasserstoffverbindungen. Gegenüber auch in Spuren vorkommendem Sauerstoff ist die Ver-

385

bindung sehr empfindlich und wird sofort zersetzt. Bei Raumtemperatur ist Poloniumwasserstoff eine Flüssigkeit, die bei 36,1 °C siedet und bei
35,3 °C erstarrt (Weigel 1959). Die Verbindung bildet, wie auch die anderen Chalkogen-Wasserstoff-Verbindungen, zwei Reihen von Salzen, die Polonide und Hydrogenpolonide. Von letzteren sind aber keine Vertreter bekannt. Bleipolonid kommt dagegen immer in Poloniumproben vor, da beim α-Zerfall von Polonium Blei entsteht (Holleman et al. 2007, S. 626). Natriumpolonid (Na2Po) ist ein grauer Feststoff der Dichte 4,08 g/cm3 und entsteht unter Anderem bei Zusammenschmelzen von Natriumhydroxid mit Polonium (Larson 1978): 3 Po þ 6 NaOH ! 2 Na2 Po þ Na2 PoO3 þ 3 H2 O Eine andere Reaktion geht von Bleipolonid aus: PbPo þ 4 NaOH ! Na2 Po þ Na2 PbO2 þ 2 H2 O

Die Verbindung kristallisiert wie auch das homologe Natriumtellurid im Antifluorittyp, einem kubischen System der Raumgruppe Fm3m (Raumgruppe 225) (Emeléus und Sharpe 1963, S. 209). Magnesiumpolonid (MgPo) ist ein grauer Feststoff der Dichte 6,7 g/cm3, der durch Zusammenschmelzen der Elemente im Temperaturbereich von 300 °C bis 400 °C dargestellt werden kann (Eméleus und Sharpe 1963, S. 210). Er kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem. Bleipolonid (PbPo) stellt man durch Einleiten von Poloniumdampf in flüssiges Blei im Vakuum dar (Hagen 2009, S. 161). Der graue Feststoff der Dichte 9,64 g/cm3 schmilzt oberhalb einer Temperatur von 550 °C unter Zersetzung (Miura et al. 2007) und kristallisiert analog zu Bleitellurid in der kubischen Natriumchlorid-Struktur (Raumgruppe 225) (Dalven 1973). Chalkogenverbindungen Polonium-IV-oxid (PoO2) stellt man durch Verbrennen von Polonium im Sauerstoffstrom bei Po (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Po6+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem:

Polonium auf Edelstahl (Lapp 1965) Curie, Marie (Polen) und Curie, Pierre (Frankreich), 1898 Marckwald (Deutschland), 1902 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 2,898 a α > 20482Pb, ε > 20883Bi 103 a α > 20582Pb, ε > 20983Bi 138,376 d α > 20682Pb 0,516 s α > 20782Pb 304 ns α > 20882Pb 2,1 · 10
11 209,98 2,0 ♦ K. A. ♦ K. A.

Elektrische Leitfähigkeit([A/(V · m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): Schmelzpunkt (°C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (°C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

lichen Struktur (Raumgruppe 225) und schmilzt bei 500 °C. Die rote Modifikation kristallisiert tetragonal und ist nur bei erhöhter Temperatur stabil. Unter reduziertem Druck zersetzt sich die Verbindung oberhalb einer Temperatur von 500 °C in die Elemente.

0,37 190 197 140 67 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4 812 Keine Angabe Diamagnetisch Kubisch (α-Po), >309 K rhomboedrisch (β-Po) 2,5 · 106 26 ♦ 26,3 ♦ k. A. (α-Po) Keine Angabe Keine Angabe 9,20 22,97 · 10
6 20 26,4 254 ♦ 527 13 962 ♦ 1235 102,9

Polonium-II-oxid (PoO) entsteht zum Beispiel durch spontanen Zerfall von Polonium-II-sulfit (Emeléus und Sharpe 1963, S. 213). Zugabe von Alkalihydroxid zu Polonium-II-oxid gewinnt man Poloniumhydroxid, das im Alkalischen leicht zu Po4+ oxidiert.

5 Einzeldarstellungen

Polonium-VI-oxid (PoO3) ist bisher nur in Form von Spuren nachgewiesen worden (Bagnall 1962, S. 197). Über eine eventuelle Darstellungsmöglichkeit besteht keine Klarheit. Eine Voraussage ist, dass man die Verbindung durch Erhitzen von Polonium-IV-oxid mit Chrom-VI-oxid in Luft erzeugen könne. Das Wissen über die chemischen Eigenschaften von Poloniumverbindungen ist auch deshalb bislang nicht sehr umfangreich, weil die meisten Versuche mit dem relativ leicht zugänglichen, aber stark radioaktiven Isotop 21084Po gemacht wurden. Eine Hoffnung zum besseren Nachweis des Po-VI liegt also darin, dass man entsprechende Versuche mit den längerlebigen Isotopen 20884Po oder 20984Po durchführen kann. Es gibt Annahmen, die besagen, dass Po-VI unter Umständen durch Komplexbildung stabilisiert wird, so etwa in den Anionen (PoF8)2
oder (PoO6)6
(Thayer 2005). Polonium-II-sulfid (PoS) erhält man durch Fällung von in Säure gelöstem Polonium mit Schwefelwasserstoff; es ist ein schwarzer, schwer wasserlöslicher Feststoff. Halogenverbindungen Polonium-VI-fluorid (PoF6) ist immer noch eine hypothetische Verbindung, da ihre Synthese aus Fluor und 21084Po schon 1945, jedoch erfolglos, versucht wurde. Möglicherweise war der 1960 durchgeführte, analoge Versuch der Synthese unter Einsatz des stabileren Isotops 20884Po erfolgreicher, da in ihr ein flüchtiges Poloniumfluorid erzeugt wurde (Seppelt 2015), aber auch hier konnte das entstandene Produkt nicht vollständig charakterisiert werden, da es durch die starke radioactive Strahlung zerstört wurde (Weinstock und Chernick 1960). Polonium-IV-chlorid (PoCl4) ist ein hellgelber, hygroskopischer Feststoff, der sich oberhalb einer Temperatur von 200 °C in Polonium-II-chlorid und Chlor zersetzt (Holleman et al. 2001, S. 594). Unter Chlorgas wird der Schmelzpunkt von 300 °C erreicht. Die Schmelze siedet bei 390 °C und ist dann scharlachrot; der dann gebildete Dampf ist purpurrot. Die Verbindung stellt man durch Umsetzung von Polonium-IV-oxid mit Chlorwasserstoff, Phosphor-V-chlorid oder Thionylchloriddampf her, ferner sind auch das Lösen metallischen Poloniums in konzentrierter Salzsäure bei Luftzutritt, das Verbrennen von Polonium im Chlorstrom oder das Erhitzen

387

von Polonium-IV-oxid mit Tetrachlorkohlenstoff im Autoklaven bei ca. 200 °C möglich. Die letztgenannten zwei Darstellungsmethoden liefern das kristallwasserfreie Salz. Für die Kristallstruktur von Polonium-II-chlorid (PoCl2) wird sowohl eine mono- als auch trikline Struktur diskutiert; auf den Gitterplätzen befinden sich verzerrt kubische PoCl8- (siehe Abb. 21) sowie verzerrt-planar-quadratische (ClPo4)-Einheiten. Die Darstellung erfolgt durch Chlorieren von Polonium oder durch Dehalogenierung von Polonium-IV-chlorid durch dessen Erhitzen auf 300 °C (Holleman et al. 2001, S. 594). Ebenfalls ist die Reduktion von Polonium-IV-chlorid durch Schwefel-IV-oxid, Schwefelwasserstoff oder Kohlenmonoxid möglich (Bagnall et al. 1955). PoloniumII-chlorid hat die Dichte 6,5 g/cm3, schmilzt bei 355 °C und lost sich in verdünnter Salzsäure unter Bildung einer rosafarbenen Lösung, die leicht zu Po-IV autoxidiert. Ebenso überführen Wasserstoffperoxid oder Chlorwasser Po-II schnell in Po-IV. Polonium-II-bromid (PoBr2) ist bei Raumtemperatur ein purpurbrauner kristalliner Feststoff (Holleman et al. 2001, S. 594). Es zersetzt sich am Schmelzpunkt (270 °C), der nur unter Stickstoffatmosphäre erreicht wird. Die Verbindung erhält man durch thermische Entbromierung von Polonium-IV-bromid (PoBr4) im Vakuum bei 200 °C oder durch dessen Reduktion bei niedrigerer Temperatur mit Schwefelwasserstoff. In bromwasserstoffsaurer Lösung bildet die Verbindung purpurrote Lösungen. Ammoniak reduziert Polonium-II-bromid zum Metall (Bagnall 1962). Anwendungen Polonium ist Bestandteil transportabler Neutronenquellen. Einige industriell ge-

Abb. 21 Kristallstruktur von Polonium-II-chlorid (Ben Mills 2009)

388

nutzte Ionisatoren enthalten 21084Po, z. B. in Anlagen, die zum Aufrollen von Papier, Textilien ect. dienen, oder aber zum Aufheben elektrostatischer Ladungen auf optischen Linsen. Ein g 21084Po entwickelt durch seinen radioaktiven Zerfall 140 Watt Wärme, die ausreicht, festes Polonium zum Schmelzen zu bringen (PetrjanowSokolow 1977). Früher setzte man Polonium in kurzlebigen Radionuklidbatterien ein. Die auf Hiroshima und Nagasaki abgeworfenen Atombomben enthielten aus Polonium und Beryllium bestehende Starter für die Kernspaltungsreaktion. Biologische Bedeutung und Toxizität Polonium entsteht durch α-Zerfall von Radonkernen, die ihrerseits durch Abbau höherer radioaktiver Nuklide (Radium, Uran) im Erdreich gebildet werden. So können selbst die großvolumigen Radonatome durch Risse im Fundament oder durch Leitungen in Häuser eindringen, wo sich das Gas wegen seiner hohen Dichte immer am Boden konzentriert. Einatmen von auch nur spurenweise in der Luft enthaltenem Radon erhöht das Risiko, an Lungenkrebs zu erkranken; daher sollte man Kellerräume oft lüften. Man schätzt, dass das Einatmen von Radon nach Rauchen die zweithäufigste Ursache für die Entstehung von Lungenkarzinomen ist. Gründliche Abhilfe schafft nur ein komplettes Versiegeln des Untergrundes. Die eigentliche Ursache für die Krebserkrankung ist aber nicht Radon, sondern die Inhalation der sich schnell aus Radon bildenden, ebenfalls kurzlebigen Isotope, die sich im Gegensatz zu Radon in der Lunge anreichern. Unter den Zerfallsprodukten befinden sich auch die Poloniumisotope 21084Po, 212 214 216 218 84Po, 84Po, 84Po und 84Po, die eine starke Wirkung auf Körpergewebe entfalten, weil sie α-Teilchen aussenden. Die tödliche (letale) Dosis des Isotops 210 84 Po liegt bei 1,7 ng/kg (!) Körpergewicht, weshalb es eines der stärksten Gifte überhaupt ist. Die toxische Wirkung beruht dabei fast nur auf radiologischer, nicht auf chemischer Wirkung. Auch jene wäre aber sehr stark, da sich Polonium ähnlich wie seine linken Nachbarn im Periodensystem, Quecksilber, Thallium oder Blei, verhält und schwefelhaltige Enzyme/Aminosäuren unwirksam macht. Poloniumionen

6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

verteilen sich gleichmäßig im gesamten Körper und werden nur allmählich wieder ausgeschieden. Da Poloniumisotope bei ihrem Zerfall kaum γ-Strahlung erzeugen, sind diese im Körper schwer nachzuweisen.

5.6

Livermorium

Geschichte Der erste bestätigte Versuch, Isotope des Elements 116 herzustellen, hier mittels des Beschusses von 24896Cm (s. Abb. 22) mit 48 20Ca, war 1977 der von Hulet et al. am Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL), jedoch konnte die Bildung von Kernen des Livermoriums nicht beobachtet werden (Hulet et al. 1977). Dieselbe Kernfusion versuchten ein Jahr später auch Oganessian et al. am Flerov Laboratory for Nuclear Reactions (FLNR), das zum Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in Dubna gehört. Auch 1985 schlug ein analoger Versuch fehl, der diesmal in Kooperation der Deutschen Gesellschaft für Schwermetallonenforschung (GSI, heute: Helmholtz-Zentrum für Schwerionenforschung) und der Universität Berkeley durchgeführt wurde. Die Situation änderte sich ab 1990, als in Dubna 1989 ein neuer Separator für superschwere Elemente in Betrieb genommen wurde, der ab 1995 auch einen intensiveren Beschuss mit 4820Ca-Isotopen erlaubte. Auf diese Weise konnte man in der Folgezeit Isotope

Abb. 22 Das Target von 24896Cm, das zur Synthese von Isotopen des Livermoriums benutzt wurde

5 Einzeldarstellungen

389

der Elemente 112 bis 118 herstellen (Armbruster et al. 1985). 1995 versuchte ein Team der GSI Isotope des Elements 116 durch Beschuss eines Bleitargets (20882Pb) mit Selenkernen (8234Se) zu erzeugen, aber man konnte kein einziges Atom des Elements 116 nachweisen. 1998 veröffentlichte Smolańczuk seine Berechnungen zu Kernfusionen, die superschwere Atome ergeben sollten (Smolańczuk 1999). Eine seiner Thesen war, dass diese sehr schweren Elemente durch Fusion von Blei- mit Kryptonkernen zu synthetisieren sein sollten. Nur wenige Monate später gelang es Forschern am Lawrence Berkeley National Laboratory tatsächlich, Isotope des Livermoriums und Oganessons nach folgender Kernreaktion darzustellen (Service 1999; Ninov et al. 1999): (I) 86

(II)

36 Kr

293

þ 208 82 Pb ! 293 118 Og þ 1 0 n

118 Og

! 289 116 Lv þ 4 2 He

Reproduktionsversuche einiger Labors im Folgejahr scheiterten allerdings, sogar das Team in Berkeley war dazu nicht in der Lage. Im Juni 2002 veröffentlichte der Leiter des Labors in Berkeley, dass die Versuche auf Basis der von Ninov im Jahr 2000 vorgegebenen Daten beruhten (Dalton 2002). Erstmals wurde ein Isotop des Livermoriums nachweislich und reproduzierbar am 19. Juli 2000 erzeugt, als Wissenschaftler JINR in Dubna ein aus 24896Cm bestehendes Target mit auf hohe Geschwindigkeit beschleunigten Calciumkernen (4820Ca) bombardierten. Darauf wurde ein einziges Atom des Livermoriums registriert, das mit einer Energie von 10,54 MeV zu einem Fleroviumisotop zerfiel (Oganessian et al. 2000): (I) 248

(II)

96 Cm

296

þ 48 20 Ca ! 296 116 Lv

116 Lv

! 293 116 Lv þ 31 0 n

(III)

293

116 Lv

! 289 114 Fl þ 4 2 He

Die Eigenschaften des am Ende gebildeten Isotops des Fleroviums waren mit denen desjenigen Fleroviumisotops identisch, das im Juni 1999 dargestellt wurde. Dieses hielt man erst für 288 289 114Fl, was später zu 114Fl berichtigt wurde (Oganessian et al. 2004). In einem zweiten Versuch, der im Frühjahr 2001 durchgeführt wurde, kam es zur Beobachtung zweier weiterer Atome des Livermoriums. Das als Zerfallsprodukt entstehende Isotop des Fleroviums war, wie später erhaltene Ergebnisse bestätigten, vermutlich 289m 293m 114Fl, was wiederum ein Isotop 116Lv als Mutterisotop bedingt hätte. Im Frühjahr 2005 wiederholte das Team in Dubna den Versuch erneut und erhielt dabei acht Atome des Livermoriums. Das dabei erzeugte Isotop wurde zu 293 116Lv bestätigt. Ein weiterer Versuch wurde mit dem Curiumisotop 24596Cm durchgeführt und dabei wurden folgerichtig die Isotope 291116Lv und 290116Lv erhalten (Barber et al. 2011). Im Mai 2009 bestätigte eine Kooperation des LLNL in Berkeley und der deutschen GSI die Bildung der Fleroviumisotope 286114Fl bis 289 114Fl, die unmittelbare Töchter der oben genannten Livermoriumisotope sind. Die im Jahr 2011 von der IUPAC vorgenommene Bewertung erkannte die zwischen 2004 und 2006 durchgeführten Experimente als Identifizierung des Livermoriums an (Hofmann et al. 2012). Unabhängig voneinander bestätigten das GSI 2012 sowie das RIKEN 2014 und 2016 die Synthese des Livermoriums (Morita et al. 2014). Im vom RIKEN 2016 durchgeführten Versuch entdeckte man wahrscheinlich ein Atom des Isotops 294 290 286 116Lv, das α-Zerfall zu 114Fl und 112Cn erlitt; letzteres konnte man nachweisen (Kaji et al. 2014). Die IUPAC empfahl 1979 zunächst den Namen Ununhexium als Platzhalter (Chatt 1979; Koppenol 2002), aber meist nannte man es „Element 116“ oder „116“. Den Namen Livermorium verlieh die IUPAC am 23. Mai 2012 (Loss und Corish 2015), wobei der Name das Lawrence Livermore National Laboratory anerkennt, das in der Stadt Livermore, CA gelegen ist.

390

6

Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Livermorium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Entdecker, Jahr

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 292 116Lv (synthetisch) 293 116Lv (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration:

Lv 116 54100-71-9 Unbekannt, wahrscheinlich metallisch Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) und Lawrence Livermore National Laboratory (USA), 2010 GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung (Deutschland), 2014 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 18 ms α > 288114Fl 53 ms α > 289114Fl ——— (293) Keine Angabe

Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): Schmelzpunkt (°C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (°C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol): a

183* Keine Angabe 162–166* [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p4 724* ♦ 1332* ♦ 2846* Keine Angabe Diamagnetisch Keine Angabe Keine Angabe 12,9* 22,7 · 10
6* Keine Angabe Keine Angabe 364–507 ♦ 637– 780* 7,6* 762–862 ♦ 1035– 1135* 42*

Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

Eigenschaften Jedes Atom der Chalkogenreihe hat zunächst sechs Elektronen in seiner Valenzschale. Livermorium sollte zwar einige Ähnlichkeit zu seinen leichteren Homologen haben, aber hier dominieren relativistische Effekte. Die Energie der 7s- und der 7p-Elektronen wird Berechnungen zufolge gesenkt, wobei die Energie eines der 7p-Elektronenpaare besonders stark sinkt, weshalb es als nahezu „inert“ gilt (Faegri und Saue 2001). Damit verstärkt sich dieser schon

beim Polonium beobachtete Effekt noch, weshalb die Oxidationszahl +2 deutlich stabiler als +4 erwartet wird. Da ebenso die 7s-Elektronen als dermaßen stabilisiert gelten, dass sie ebenfalls als inert gelten können, ist das Erreichen der Oxidationszahl +6 praktisch ausgeschlossen. Schmelz- und Siedepunkt des Livermoriums sollte dem Trend innerhalb der Chalkogenreihe folgen; man erwartet einen höheren Schmelz-, aber niedrigeren Siedepunkt als dies für Polonium der Fall

Literatur

ist. Die Dichte wird für α-Lv zu 12,9 g/cm3 berechnet (siehe Tab. 7); Livermorium sollte wie Polonium in einer α- und β-Modifikation auftreten. Die Chemie des Livermoriums ähnelt vermutlich der des Poloniums. Die Stabilität höherer Oxidationszahlen nimmt in der Gruppe vom Schwefel über Selen, Tellur und Polonium stetig ab. Der beständigste Oxidationszustand des Livermorium ist wohl wegen der Anwesenheit zweier nahezu “inerter” Elektronenpaare +2; die Stufe +4 wurde als wesentlich instabiler berechnet und sollte höchstens in Verbindung mit stark elektronegativen Elementen wie Fluor vorkommen, etwa im hypothetischen LivermoriumIV-fluorid (LvF4). Auch die bei den niederen Chalkogenen stets beobachtete Stufe
2 wird wegen der Destabilisierung der 7p3/2-Orbitale besonders instabil sein und daher kaum existieren, weshalb man beim Livermorium von einer praktisch ausschließlichen Kationenchemie ausgeht. Das Element sollte sich also fast durchgehend wie ein typisches Metall unter Bildung von Lv2+-Kationen verhalten (Fricke 1975; Thayer 2010). So ist das hypothetische Livermoran (LvH2) wahrscheinlich mehr ein Hydrid als ein Wasserstofflivermorid, wäre aber eine immer noch mehrheitlich kovalente Verbindung (Nash und Crockett 2006). Die Lv-H-Bindung wäre wohl länger als üblicherweise zu erwarten und der H-Lv-H-Bindungswinkel größer als der in den anderen Chalkogenwasserstoffmolekülen, was laut Berechnungen darauf schließen lässt, dass sogar unbesetzte, relative „energiearme“ 8s-Orbitale an den Bindungen des vermutlich extrem instabilen Moleküls beteiligt sind. Dieses „supervalente Hybridisierung“ genannte Phänomen kommt aber auch in den nicht-relativistischen Regionen des Periodensystems vor (Greenwood und Earnshaw 1997b, S. 117). Bei den höheren Dihalogeniden des Livermoriums nimmt man eine lineare Struktur der Moleküle an, bei den leichteren eine gebogene (Van Wüllen und Langermann 2007). Da der obengenannte Herstellprozess durch Beschießen eines Curium-Ziels mit schweren Calciumatomen immer noch der einzige Weg zur Herstellung des Elements ist, beruhen die in die-

391

sem Kapitel gemachten Aussagen auf gemessenen und vorhergesagten Eigenschaften weniger Atome, die bisher erzeugt werden konnten. Wegen der sehr kurzen Halbwertszeiten aller Isotope des Livermoriums wird die Sammlung weiterer Daten auch in Zukunft schwierig sein.

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Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

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7

Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438

Zusammenfassung

Die Halogene sind eine der chemisch reaktivsten Gruppen von Elementen. Sie sind teils schon lange bekannt, werden in sehr vielen Anwendungen eingesetzt und zeigen eine vor allem hinsichtlich ihrer Verbindungen mit anderen Nichtmetallen interessante Chemie. Fluor und Chlor sind bei Raumtemperatur Gase, Brom ist neben Quecksilber das einzige unter diesen Bedingungen flüssige Element, wogegen Iod, Astat und möglicherweise auch Tenness unter diesen Bedingungen Feststoffe sind. Lassen Sie sich überraschen: Halogene sind weit mehr als nur Kochsalz und Iodoform.

1

Einleitung

Die Halogene (Salzbildner), kommen in vielen chemischen Verbindungen vor und sind hochreaktiv. Im Periodensystem findet man sie in der siebten Hauptgruppe; den äußeren Elektronenschalen ihrer Atome fehlt nur ein einziges Elektron, um eine abgeschlossene und somit sehr stabile Elektronenkonfiguration bilden zu können. Fluoridierung des Zahnschmelzes, Natriumchlorid, Bromide im Toten Meer oder Iod zur Desinfektion in medizinischen Anwendungen . . . über diese Begriffe haben Sie sicher schon etwas gelesen oder gehört. Aber wie sieht der Hintergrund hierzu aus? Welche Elemente umfasst diese Gruppe? Manche wie Chlor und Brom sind schon über 200 Jahre bekannt, die beiden radioaktiven Vertreter, Astat bzw. Tenness, aber erst seit 1940 bzw. 2010. Fluor, Chlor, Brom und Iod bzw. ihre Verbindungen sind auf vielen Gebieten schon lange im Einsatz.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_7

399

400

7

erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs Vertreter der Gruppe der Halogene enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, so dass ich hier nur eine kurze Einleitung vorangestellt habe.

Fluor und Chlor sind bei Raumtemperatur Gase, Brom ist neben Quecksilber das einzige bei Raumtemperatur flüssige Element. Dagegen sind Iod, Astat und wohl auch Tenness unter diesen Bedingungen Feststoffe. Nur Astat und wahrscheinlich auch Tenness zeigen einen stärker metallischen Charakter, wogegen Fluor, Chlor, Brom und Iod Nichtmetalle sind. Iod leitet allerdings in manchen seiner Merkmale schon zu den Halbmetallen über. Sie finden alle Halogene im unten stehenden Periodensystem in der Gruppe 17 (VII A), siehe Abb. 1. Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz. Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich Gruppe CASGruppe

1 IA

2

3

4

5

6

7

VII II A III B IV B V B VI B B

8

9

Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

2

Vorkommen

Halogene kommen in der Natur vor allem als einfach negativ geladene Anionen (Halogenide) in Form von Salzen vor. Das zugehörige Kation ist meist ein Alkali- oder Erdalkalimetall, die Natrium- und Kaliumhalogenide herrschen dabei vor. Aus jenen kann man die Halogene durch Elektrolyse gewinnen. Ein großer Teil der Halogenide ist im Meerwasser gelöst. Wichtige Verbindungen sind Natriumchlorid (Speisesalz) und Kaliumchlorid, Natrium- bzw. 10

VIII VIII VIII B B B

11 IB

12 II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2 He

K

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

57 * Lanthanoide (Ln) La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

↓

** Actinoide (An)

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

94 Pu

69 Tm

4 Eigenschaften

Kaliumbromid und -iodid, Calciumfluorid und auch Kryolith (Aluminiumtrinatriumhexafluorid, Na3AlF6). Iod kommt darüber hinaus in der Natur auch als Iodat vor. Astat ist das seltenste natürlich vorkommende Element, ein Zwischenprodukt der Zerfallsreihen des Urans und Thoriums, und Tenness konnte bisher nur in Gestalt weniger Atome künstlich dargestellt werden.

3

Herstellung

Gasförmiges, elementares Fluor (F2) ist nur durch Elektrolyse zu erzeugen, denn kein Element und auch keine chemische Verbindung haben ein größeres Redoxpotenzial als Fluor. Die anderen Halogene (Chlor, Brom, Iod) sind sowohl durch Elektrolyse (etwa durch Chloralkalielektrolyse) als auch durch Einwirkung von Oxidationsmitteln wie MnO2 (Braunstein) oder KMnO4 (Kaliumpermanganat) herstellbar. Brom bzw. Iod können auch durch Umsetzung von Bromid bzw. Iodid mit Chlor hergestellt werden: Cl2 þ 2 Br ! 2 Cl þ Br2 Cl2 þ 2 I ! 2 Cl þ I2 Neben der Chloralkalielektrolyse dient auch das Deacon-Verfahren zur Herstellung von Chlor, bei dem Chlorwasserstoffgas mit Luftsauerstoff bei ca. 450 °C und Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird: 4 HCl þ O2 ! 2 Cl2 þ 2 H2 O

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Elementare Halogene sind farbige, gasförmige oder leicht flüchtige flüssige oder feste Substanzen, die in Wasser löslich sind und mit diesem teils reagieren. Mit ihrer Ordnungszahl steigen

401

Farbintensität, Dichte und Siedepunkt an. Alle liegen als zweiatomige Moleküle der Form X2 vor (z. B. F2 und Cl2) und sind elektrische Nichtleiter, jedoch zeigt Iod unter bestimmten Bedingungen Halbleitereigenschaften. Astat als Halbmetall dürfte ein echter Halbleiter sein. Die Farbintensität im jeweils gasförmigen Aggregatzustand nimmt mit steigender Ordnungszahl zu, ebenso Dichte, Schmelz- und Siedepunkte. Die Elektronegativität nimmt dagegen in dieser Folge ab. Unter Standardbedingungen sind Fluor und Chlor Gase, Brom ist eine Flüssigkeit und Iod fest.

4.2

Chemische Eigenschaften

Halogene sind reaktionsfähige Nichtmetalle, da ihnen, wie eingangs bereits erwähnt, nur noch ein einziges Valenzelektron zur vollen Besetzung der äußeren Elektronenschale fehlt. Da die Bindung zwischen zwei Halogenatomen nicht sehr stabil ist, reagieren auch Halogenmoleküle heftig; die Reaktivität nimmt von Fluor, dem reaktionsfähigsten Halogen, zum Iod hin ab. Halogene reagieren mit Metallen unter Bildung von Salzen, was ihnen ihren Namen verlieh. Beispiel: Bildung von Kochsalz (NaCl) bzw. Calciumchlorid (CaCl2): 2 Na þ Cl2 ! 2 NaCl Ca þ Cl2 ! CaCl2 Halogene reagieren exotherm, hinsichtlich der Reaktivität vom Fluor zum Iod hin abnehmend, mit Wasserstoff unter Bildung von Halogenwasserstoffen. Diese sind, in Wasser gelöst, Säuren, mit einer vom Fluor- zum Iodwasserstoff hin zunehmenden Stärke bzw. Dissoziationskonstante. Die Heftigkeit der Reaktion nimmt von Fluor zu Iod ab. Die Wasserlöslichkeit der Halogene nimmt von Fluor zu Iod ab, wobei Fluor mit Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff und Sauerstoff reagiert: 2 F2 þ 2 H2 O ! 4 HF þ O2

402

5

7

Einzeldarstellungen

Nachfolgend sind die Halogene jeweils separat mit Eigenschaften, Anwendungen und Herstellungsverfahren beschrieben.

5.1

Fluor

Geschichte Das erste in der Literatur beschriebene Fluorsalz war das in der Natur vorkommende Calciumfluorid (Flussspat). Jenes verwendete Agricola schon 1556 als Flussmittel. Erst mehr als 200 Jahre später untersuchte Scheele das Mineral wieder intensiver und stellte durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure aus diesem erstmals Flusssäure her. Deren Reaktion mit Glas wiederum, bei der Silicium-IV-fluorid freigesetzt wird, versuchte Scheele ebenfalls zu beschreiben. Ein unbekannter Autor schlug 1808 vor, den elementaren Grundstoff der Flusssäure mit dem Namen „Fluor“ zu belegen (E.B. 1808). Ampère erwähnte 1812 in einem Brief an Davy, dass in der Flusssäure wie auch in der Salzsäure jeweils der Wasserstoff an das Element Fluor bzw. Chlor gebunden ist. Die erstmalige Darstellung des Fluors gelang aber erst Moissan (Kurzbiografie siehe „Tantal“) 1886, der es durch Elektrolyse einer Lösung von Kaliumhydrogendifluorid in flüssigem Fluorwasserstoff bei tiefer Temperatur in einer eigens entwickelten Apparatur darstellte. Dafür erhielt Moissan 1906 den Nobelpreis für Chemie (Tressaud 2006). Nach dem Zweiten Weltkrieg stieg der Bedarf an freiem Fluor erheblich, da Trennung und Anreicherung der Uranisotope 23892U und 23592U über das mit elementarem Fluor erzeugte UranVI-fluorid laufen (Voegtlin und Hodge 1949; Goldwhite 1986). Aber auch das Deutsche Reich verfügte zu Kriegszeiten bei der Leverkusener I.G. Farben über die Möglichkeit, Fluor elektrolytisch herzustellen, wobei nicht geklärt wurde, ob das Fluor zur Herstellung von Chlor-III-fluorid oder eben auch zur Anreicherung des spaltbaren Isotops 23592U dienen sollte (Karr 1946; Karlsch 2005; Wedepohl 1995). Vorkommen Fluor kommt wegen seiner hohen Reaktivität in der Natur nur chemisch gebunden

Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

als Fluorid in Form einiger Minerale vor; einzige Ausnahme ist der uranhaltige Wölsendorfer Stinkspat, der infolge der Einwirkung radioaktiver Strahlung geringe Mengen an Fluor abgibt (Schmedt auf der Günne et al. 2012). Der Gehalt von Fluor in der Erdkruste ist mit 525 ppm ziemlich hoch (Wedepohl 1995). Fluorit (CaF2) und der Fluorapatit [Ca5(PO4)3F] sind die wichtigsten fluoridhaltigen Minerale. Während Fluorapatit hauptsächlich als Rohstoff zur Gewinnung von Phosphat dient, erzeugt man Fluor und seine Verbindungen aus Fluorit, der vor allem in Mexiko, China, Südafrika, Spanien, Deutschland un Russland vorkommt und abgebaut wird. Zur Herstellung von Aluminium setzt man Kryolith (Na3AlF6) ein; jedoch sind dessen natürliche Vorkommen auf Grönland beinahe völlig ausgebeutet, weshalb man synthetisch hergestellten verwendet. Seltener kommt Fluorid in den Mineralen Al2[(F, OH)2|SiO4], Sellait MgF2 und Bastnäsit (La, Ce)(CO3)F vor. Fluoressigsäure wird vom südafrikanischen Busch Gifblaar sowie einigen Lianenarten produziert und in ihren Blättern gespeichert. Gegenüber Fressfeinden wirkt dies tödlich, da Fluoressigsäure den Zitronensäurezyklus unterbricht (Wedepohl 1995). Gewinnung Aus Fluorit (CaF2) erhält man durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure Fluorwasserstoff (Flusssäure): CaF2 þ H2 SO4 ! CaSO4 þ 2 HF Den größten Teil der erzeugten Flusssäure verwendet man zur Produktion weiterer Fluorverbindungen, nur ein kleiner Teil geht in die Synthese von Fluor. Jenes stellt man durch Elektrolyse einer wasserfreien Mischung von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoff im Verhältnis von 1:1 bis 1:3 her. Technisch wendet man das MitteltemperaturVerfahren mit einem Mischungsverhältnis von 1:2 bei Temperaturen von 70 bis 130 °C an. Die unter einer Spannung von 8–12 V betriebenen Elektroden bestehen aus Grafit, die Elektrolysezelle aus Stahl oder Monel. Zusätzlich eingesetzte Eisenbleche trennen wirkungsvoll den Anodenvom Kathodenraum, womit eine Durchmischung

5 Einzeldarstellungen

der entstehenden Gase verhindert wird. Der bei der Elektrolyse verbrauchte Fluorwasserstoff wird laufend ersetzt. Das elektrolytisch erzeugte Fluor ist noch mit Fluorwasserstoff (HF), Sauerstoff und Fluorkohlenwasserstoffen verunreinigt. Fluorwasserstoff entfernt man durch Adsorption an Natriumfluorid, die anderen Stoffe durch Ausfrieren. Im Labor kann es durch thermische Zersetzung des instabilen Mangan-IV-fluorids (MnF4), erzeugt werden, das man wiederum aus K2MnF6 und SbF5 herstellt (Riedel 2004). Einige Metalle wie Stahl, Aluminium, Magnesium, Nickel oder Kupfer greift Fluor kaum an, da die Metalle nach erstem Kontakt mit Fluorgas sofort mit einer schützenden Fluoridschicht bedeckt werden. Sie setzen sich aber unter Rotglut mit Fluor um, ebenso wie dies auch bei Gold und Platin der Fall ist. Selbst die Edelgase Xenon und Radon reagieren mit Fluor. Da Fluor auch Glas angreift und am Ende unter Bildung von Siliciumtetrafluorid auch zerstört, transportiert und lagert man es in Flaschen aus KupferNickel-Legierungen. Eigenschaften Bei Raumtemperatur ist Fluor ein blassgelbes, stechend riechendes Gas, das bei einer Temperatur von 188 °C zu einer gelben Flüssigkeit kondensiert (Burdon et al. 1987, siehe auch Tab. 1). Diese erstarrt bei einer Temperatur von 219,52 °C (Holleman et al. 2007). Zwischen 227,6 °C und dem Schmelzpunkt kristallisiert Fluor kubisch (β-Fluor) (Jordan et al. 1964), unterhalb von 227,6 °C monoklin (α-Fluor) (Pauling et al. 1970). Bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1013 hPa hat Fluor eine Dichte von 1,6959 kg/m3 und besitzt somit ein höheres spezifisches Gewicht als Luft. Fluor ist eines der stärksten Oxidationsmittel und zugleich das elektronegativste Element. Es reagiert meist heftig mit allen Elementen außer Helium und Neon, so selbst als Feststoff mit Wasserstoff ohne Lichtaktivierung bei 200 °C explosionsartig. Ebenfalls intensiv reagieren viele chemische Verbindungen mit Fluor, darunter Wasser, Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe. Mit Wasser kann die Reaktion auf mehreren Wegen laufen.

403

In kaltes Wasser eingeleitet, setzen sich geringe Mengen an Fluor zu Wasserstoffperoxid und Flusssäure (Cady 1935) um: F2 þ 2 H2 O ! H2 O2 þ 2 HF Dagegen führt die Anwendung überschüssiger Mengen an Fluor hauptsächlich zur Bildung von Sauerstoff und Sauerstoffdifluorid (Cady 1935). Werden feste Metalloberflächen Fluor ausgesetzt, bildet sich zunächst eine Passivierungsschicht auf der Metalloberfläche, die aber bei erhöhten Temperaturen und Fluordrücken nicht dicht ist. Das Metall reagiert dann oft weiter, schmilzt durch die freigesetzte Reaktionswärme auf und verbrennt schließlich im Fluorstrom. Kunststoffe bilden durch Einwirkung von Fluor bei Raumtemperatur oft eine fluorierte Oberflächenschicht aus. Während Glas bei Raumtemperatur nicht mit Fluor reagiert -wohl aber mit Fluorwasserstoff-, bildet es bei erhöhter Temperatur gasförmiges Silicium-IV-fluorid. Sind daneben Spuren von Fluorwasserstoff zugegen, erfolgt auch bei Raumtemperatur eine schnelle Reaktion. Verbindungen Als elektronegativstes Element tritt Fluor in seinen Verbindungen ausschließlich mit der Oxidationszahl 1 auf. Wasserstoffverbindungen und Fluoride Fluorwasserstoff ist ein ätzend wirkendes und sehr giftiges Gas, dessen wässrige Lösung Flusssäure genannt wird. Die hinsichtlich ihrer Dissoziation nur mittelstarke Flusssäure reagiert leicht mit Glas, wird daher in Guttapercha- oder anderen geeigneten Gefäßen aufbewahrt und industriell zum Ätzen von Glas eingesetzt. Aus Fluorwasserstoff stellt man viele Verbindungen des Fluors her. Fluorwasserstoff (HF) hat eine geringere Dichte als Luft, ist hygroskopisch und entwässert viele Stoffe. In wasserfreiem Zustand kondensiert er bei 19,51 °C zu einer an der Luft rauchenden Flüssigkeit. Die Verbindung ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und erzeugt eine saure Lösung, die als Fluorwasserstoffsäure oder Flusssäure bekannt ist.

404

7

Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Fluor Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

F 9 7782-41-4

Aussehen: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 19 9F (100) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial für: F2 + 2 e > 2 F (V) Atomradius (pm): Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem:

Hellgelbes Gas Flüssiges Fluor (DePiep 2013) Moissan (Frankreich), 1886 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt Stabil – 280 18,9984 4,0 ♦ K. A. ♦ K. A.

Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): Schmelzpunkt (°C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (°C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol): Tripelpunkt (°C ■ kPa): Kritischer Punkt (°C ■ MPa):

Zur Herstellung von Fluorwasserstoff konzentriert man seine Salze, die Fluoride (Beispiel: Calciumfluorid, Flussspat), durch Flotation auf über 98 % auf und setzt diese in einem auf 200 °C geheizten Drehofen mit konzentrierter Schwefelsäure um. Dabei gast Fluorwasserstoff aus, der kondensiert und die Rohsäure bildet (Kaiser 1966): CaF2 þ H2 SO4 ! 2 HF þ CaSO4 Durch wiederholte Rektifikation wird dann die Reinsäure gewonnen, die frei von Wasser und Fluorsulfonsäure (HSO3F) ist (Kaiser 1966).

+2,87 50 147 71 [He] 2s2 2p5 1681 ♦ 3374 ♦ 6050 Keine Angabe Diamagnetisch 1110  CÞ 3 Cr þ BiF3 ! 2 Bi þ 3 CrF2 ðT : 727  CÞ Alternativ ist die Herstellung durch Reaktion von Chrom mit Fluorwasserstoff bei etwa 200  C (Zuckerman 2009) oder durch Umsetzung von Chrom-III-fluorid mit Wasserstoff (Holleman et al. 1995) möglich. Das hellgrüne, bei einer Temperatur von 894  C schmelzende, kristallwasserfreie Pulver kristallisiert monoklin im verzerr-

582

11

ten Rutiltyp (Alsfasser und Meyer 2007). Beim Erhitzen an der Luft zersetzt es sich zu Chrom-IIIoxid (Perry 2011). Chrom-III-chlorid (CrCl3) wird durch direkte Umsetzung von Chrom im Chlorgasstrom bei Temperaturen um 600  C gewonnen (Brauer 1981, S. 1541): 2 Cr þ 3 Cl2 ! 2 CrCl3 Eine andere Synthese beinhaltet die Umsetzung von Chrom-III-oxid mit Kohle und Chlor bei noch wesentlich höheren Temperaturen (ca. 1200  C; Holleman et al. 2007, S. 1573), wobei allerdings die intermediäre Bildung von Chromcarbiden vermieden werden muss: Cr2 O3 þ 3 C þ 3 Cl2 ! 2 CrCl3 þ 3 CO Die rotviolette, wasserfreie Form (s. Abb. 10a) schmilzt bei einer Temperatur von 1152  C und hat eine Dichte von 2,87 g/cm3. In reinem Zustand ist die Verbindung nahezu unlöslich in Wasser; der Lösungsvorgang wird erst durch Anwesenheit von Spuren reduzierend wirkender Substanzen ermöglicht (Riedel und Janiak 2011). Die Verbindung setzt man meist als Katalysator, zur elektrolytischen Verchromung sowie zur Wasserdichtimprägnierung ein. Das bei einer Temperatur von 824  C schmelzende Chrom-II-chlorid (CrCl2) wird durch Reduktion von Chrom-III-chlorid mit Wasserstoff bei Temperaturen um 500 C hergestellt (I); alternativ kann dies auch unter Einsatz von Lithiumaluminiumhydrid (II) oder durch Reaktion von Chrom-III-chlorid mit Zink (III) erreicht werden:

Abb. 10 a Chrom-III-chlorid wasserfrei (benjah-bbm27 2009). b Chrom-III-chlorid-Hexahydrat (Mangl 2007)

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

(I)

2 CrCl3 þ H2 ! 2 CrCl2 þ 2 HCl

(II)

4 CrCl3 þ LiAlH4 ! 4 CrCl2 þ LiCl þ AlCl3 þ 2 H2

(III)

2 CrCl3 þ Zn ! 2 CrCl2 þ ZnCl2

Die wasserfreie Verbindung ist ein hydrolyseund luftempfindlicher, hygroskopischer, grauer und geruchloser Feststoff, der orthorhombisch kristallisiert (Burg 1950). Man verwendet ChromII-chlorid als Katalysator und Reduktionsmittel. Chrom-III-bromid (CrBr3) schmilzt in Form seines violetten, leicht in Wasser löslichen Hexahydrates schon bei 79  C und hat eine Dichte von 5,4 g/cm3. Man gewinnt es durch Reaktion von Chrom mit Brom. Alternativ ist auch die Gewinnung aus Chrom-III-acetat und Acetylbromid möglich (Brauer 1978, S. 1487). Die schwarzglänzenden Kristalle des wasserfreien, bei 1130  C schmelzenden Salzes erscheinen im durchfallenden Licht grün, im reflektierten rot. Sie sind erst nach Zusatz reduzierend wirkender Chrom-II-salze in Wasser löslich. Das bei einer Temperatur von 842  C schmelzende, farblose Chrom-II-bromid (CrBr2) der Dichte 4,36 g/cm3 erhält man unter anderem durch Reduktion von Chrom-III-bromid mit Wasserstoff (Brauer 1981, S. 1481), allerdings müssen hierfür 6–10 h bei einer Reaktionstemperatur zwischen 350 und 400  C aufgewandt werden: 2 CrBr3 þ H2 ! 2 CrBr2 þ 2 HBr Das wasserfreie Salz löst sich in luftfreiem Wasser mit blauer Farbe und oxidiert an der Luft schnell (Blachnik 1998, S. 392; Holleman et al. 1995, S. 1453). Das kristallwasserfreie Chrom-III-iodid (CrI3) ist ein dunkelgrüner Feststoff der Dichte 4,9 g/cm3, der relativ beständig gegen Luft und Feuchtigkeit ist. Er kristallisiert trigonal und zersetzt sich oberhalb einer Temperatur von 500  C unter Bildung von ChromII-iodid und Iod. Das Hexahydrat bildet dunkelviolette, hygroskopische Kristalle. Man kann die Verbindung als Ausgangsstoff zur Herstellung hochreinen Chroms verwenden (Eagleson 1994,

5 Einzeldarstellungen

S. 222). Man stellt Chrom-III-iodid durch Reaktion von Chrom mit überschüssigem Iod bei Temperaturen um 500  C her. Um Präparate hoher Reinheit zu erhalten, zersetzt man das zunächst gebildete rohe Chrom-III-iodid durch Erhitzen auf 700  C zunächst zu Chrom-II-iodid, das dann anschließend reiodiert wird. Chrom-II-iodid (CrI2) erhält man durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen der Elemente miteinander (Brauer 1981, S. 1481). Das Salz schmilzt bei einer relativ hohen Temperatur von 868  C, weist eine Dichte von 4,92 g/cm3 auf, besitzt orthorhombische Kristallstruktur und ist sehr luft- und wasserempfindlich. Die braunroten Kristallblättchen lösen sich leicht in luftfreiem Wasser unter Bildung einer hellblauen Lösung (Brauer 1981, S. 1481). Oxohalogenverbindungen Monomeres ChromVI-dioxiddifluorid (Chromylfluorid, CrO2F2) ist mit einem Sublimationspunkt von 30  C ein extrem flüchtiger und giftiger Feststoff. Man erhält ihn durch Reaktion von Chromylchlorid mit Fluor bei 200  C (I) oder Reaktion von Chrom-VI-oxid mit Schwefeltetrafluorid (II) oder Fluorwasserstoff (Brauer 1975, S. 266; Engelbrecht und von Grosse 1952): (I)

CrO2 Cl2 þ F2 ! CrO2 F2 þ Cl2

(II)

CrO3 þ SF4 ! CrO2 F2 þ SOF2

Die Verbindung tritt in Form zweier Modifikationen auf. Das rotbraune Monomer ist unbeständig gegenüber Licht und Wärme. Das frisch hergestellte und unmittelbar kondensierte Produkt ist nur unter Ausschluss von Licht bei ca. 196  C unzersetzt lagerfähig. Beständiger ist die zweite, polymere Form, die in Form weißlicher Kristalle vorliegt, sich aber beim Erhitzen auf 200  C unter Bildung rotbrauner Dämpfe des Monomeren zersetzt. In Kontakt auch nur mit Spuren an Wasser hydrolysiert Chromylfluorid zu Fluorwasserstoff und greift daher Glas an. Die Verbindung ist ein sehr starkes Oxidationsmittel und oxidiert beispielsweise Kohlenwasserstoffe zu Ketonen oder Carbonsäuren, ferner überführt es Metalloxide („MO“) in Me-

583

tallfluoride („MF2“) nach der schematischen Formel (Gutmann 1967, S. 246): CrO2 F2 þ MO ! MF2 þ CrO3 Chromylfluorid bildet ferner Addukte mit schwachen Lewis-Basen wie NO oder SO2. Chrom-VI-dioxiddichlorid (Chromylchlorid, CrO2Cl2) ist eine flüchtige, blutrote (s. Abb. 11), sehr giftige Flüssigkeit vom Erstarrungspunkt 96,5  C und Siedepunkt 117  C, die an feuchter Luft stark raucht. Wasser zersetzt die Verbindung heftig unter Bildung von Chlorwasserstoff und Chromsäure. Die Darstellung erfolgt durch Reaktion trockenen Chlorwasserstoffs mit Chromtrioxid (I) bei sofortiger Entfernung des bei der Reaktion mitgebildeten Wassers oder durch Erhitzen einer Mischung aus Kaliumchromat, Natriumchlorid und konzentrierter Schwefelsäure (II) sowie nachfolgendem Abdestillieren des bei der Umsetzung entstandenen Chromylchlorids: (I)

CrO3 þ 2 HCl ! CrO2 Cl2 þ H2 O

(II) K2 CrO4 þ 2 NaCl þ 2 H2 SO4 ! CrO2 Cl2 þ Na2 SO4 þ K2 SO4 þ 2 H2 O

Chrom-VI-dioxiddichlorid ist eine sehr starke Lewis-Säure und ein kräftiges, zudem brandförderndes Oxidationsmittel, als das man es auch in der organischen Synthesechemie, z. B. bei der

Abb. 11 Chrom-VI-dioxiddichlorid (Rotatebot 2011)

584

Oxidation von Alkenen zu Aldehyden, einsetzt. Ferner dient es als Beizmittel beim Gerben von Leder. Es ist als krebserzeugend und erbgutverändernd (Kategorie 2) eingestuft. Pnictogenverbindungen Chrommononitrid (CrN) hat metallische Eigenschaften und ist ein schwarzes, magnetisches Pulver (s. Abb. 12a, b) der Dichte 5,9 g/cm3, das unlöslich in Säuren sowie Laugen ist und in der kubischen Natriumchloridstruktur kristallisiert. Als Mineral Carlsbergit kommt es sogar natürlich auf der Erde sowie in Meteoriten vor (Anthony 1995). Diese γ-Phase des Chromnitrids schmilzt bei einer Temperatur von 1500  C unter Zersetzung in die Elemente, verliert aber schon vorher beim Erhitzen auf diese Temperatur Stickstoff und geht in Dichrommononitrid (Cr2N, „β-Phase“) über, das im hexagonalen Gitter kristallisiert (Martienssen und Warlimont 2005). Chrommononitrid ist sehr hart und überraschend stabil auch gegenüber aggressiven Chemikalien. Man setzt es unter anderem zur Passivierung von aus Chrom gefertigten Gegenständen oder auch als Beschichtung für Zerspanungswerkzeuge ein (Doege und Behrens 2010). Die Verbindung hat metallische Leitfähigkeit; durch Sputtern im Handel erhältlicher Targets (s. Abb. 12c) können sehr dünne Schichten auf Substraten aufgebracht werden. Von aktuellem Interesse ist der Einsatz von Chrommononitrid in metallischen, serientauglichen und preisgünstigen Bipolarplatten für PEM-Brennstoffzellen (Lampke et al. 2018). Das ZBT Duisburg forscht aktuell auf dem Gebiet der Direkt-MethanolBrennstoffzellen; hier dampft man die Chromnitridschicht auf einen Träger (Aluminium, Stahl) auf (2018).

11

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Man stellt Chrommononitrid durch mehrstündiges Erhitzen pulverförmigen Chroms bzw. des aus Chrom bestehenden Werkstücks unter Stickstoff bei Temperaturen oberhalb von 800  C her (Brauer 1981, S. 1494): 2 Cr þ N2 ! 2 CrN Alternativ ist auch das Erhitzen von Chrom-IIIchlorid im Ammoniakgasstrom möglich (Brauer 1981, S. 1494): CrCl3 þ 4 NH3 ! CrN þ 3 NH4 Cl Chrommonophosphid (CrP) ist ein in Laserdioden und Hochfrequenzanwendungen eingesetzter Halbleiter; noch wichtiger ist das eng verwandte Chrommonoarsenid (CrAs) mit ähnlichen Einsatzgebieten. Letzteres ist ein schwarzgraues Pulver der Dichte 7,04 g/cm3, das auch als Sputtertarget erhältlich ist. Sonstige Verbindungen Chromcarbid (Cr3C2) kommt natürlich in Form des Minerals Tongbait vor und ist ein grauer (s. Abb. 13a–c), brennbarer, bei einer Temperatur von 1890  C schmelzender Feststoff der Dichte 6,68 g/cm3. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch (Perry 2011, S. 487). Der Siedepunkt der Schmelze liegt extrapoliert bei 3800  C. Die Darstellung von Chromcarbid erfolgt durch Umsetzung von Chrom-III-oxid mit Aluminium und Kohlenstoff (Mitsuyuki et al. 2007): 3 Cr2 O3 þ 4 C þ 6 Al ! 2 Cr3 C2 þ 3 Al2 O3 Die Verbindung ist Bestandteil korrosionsresistenter Hartmetalllegierungen (Bobzin 2013).

Abb. 12 a Chrommononitrid (Stanford Advanced Materials 2018). b Chrommononitrid (Onyxmet 2018). c Chrommononitrid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

5 Einzeldarstellungen

585

Abb. 13 a Chromcarbid (Stanford Advanced Materials 2018). b Chromcarbid (Onyxmet 2018). c Chromcarbid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Das weiße Chromdisilicid (CrSi2) hat die Dichte 4,39 g/cm3 und schmilzt bei 1470  C. Chromdisilicid setzt man in besonders resistenten Keramiken ein, so etwa beim Niederdruck-Plasmasprühen als oxidationsbeständige Oberflächenbeschichtung. Die Bildung sehr dünner Schichten des Materials (50 nm) durch Elektronenbeschuss einer Mischung von Chrom- und Siliciumpulver auf einer lichtunempfindlichen Glasplatte bei ca. 450  C wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Hauptsächlich bildete sich CrSi2, aber auch andere Chromsilicide wie Cr5Si3 und Cr3Si wurden bei teils höherer Temperatur nachgewiesen (Bedeker et al. 1986). Die oben genannten Chromsilicide wie Cr3Si and Cr5Si3 erhielten Mazzega et al. durch Umsetzung sehr dünner Doppelschichten aus Chrom und amorphem Silicium durch Festkörperreaktion bei 800  C auf Quarzsubstraten. Die Untersuchungen belegten einerseits metallische Eigenschaften, andererseits deutliche Abweichungen bei den temperaturabhängigen Größen elektrischer Widerstand und Hall-Konstante (Mazzega et al. 1987). Chrommonoborid (CrB), ein silberglänzendes, bei einer Temperatur von 2000  C schmelzendes keramisches Material der Dichte 6,17 g/cm3, wird in verschleißfesten Beschichtungen eingesetzt. Chromdiborid (CrB2) ist ein hexagonal kristallisierender, in Pulverform graubrauner bis schwarzer Feststoff (s. Abb. 14a, b) vom Schmelzpunkt 2200  C und der Dichte 5,22 g/cm3, der ebenfalls Refraktärmetallen und Keramiken beigemischt wird. Wasserfreies Chrom-III-sulfat [Cr2(SO4)3] ist durch Umsetzung von Kaliumdichromat mit

Abb. 14 a Chromdiborid (Onyxmet 2018). b Chromdiborid (Stanford Advanced Materials 2018)

Schwefelsäure und Schwefelwasserstoff zugänglich: 4 K2 Cr2 O7 þ 13 H2 SO4 þ 3 H2 S ! 4 Cr2 ðSO4 Þ3 þ 4 K2 SO4 þ 16 H2 O In völlig wasserfreiem Zustand bildet ChromIII-sulfat rotbraune, in Wasser unlösliche Kristalle hexagonaler Struktur (Gmelins Handbuch 1962; Kirk-Othmer 1991), in Form eines der diversen Hydrate [beispielsweise des Octahydrats (Cr2(SO4)3  8 H2O)] dagegen dunkelgrüne (s. Abb. 15b), die sich in Wasser leicht mit blauvioletter Farbe lösen. Man setzt die Verbindung als Textilbeize oder zur Gerbung von Leder ein. Man kennt viele Komplexverbindungen des Chroms, dabei überwiegen eindeutig die des Chrom-III und darunter wiederum diverse Aminund Aquakomplexe. Ebenso existieren auch Komplexe mit organischen Aminen, sowohl einals auch mehrzähnigen. Oktaedrisch koordinierte Komplexe der allgemeinen Formel [CrX6]3 gibt es mit den Liganden Fluorid, Chlorid, Cyanid und Thiocyanat. Ein schönes Beispiel für einen gemischt zusammengesetzten Komplex ist das Reinecke-Salz (NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]).

586

Abb. 15 a Chrom-III-sulfat, nahezu wasserfrei (Dblay 2009). b Chrom-III-sulfat-Octahydrat (Onyxmet 2018)

Dagegen sind Komplexe, in denen Chrom mit einer anderen Oxidationszahl als +3 auftritt, meist instabil. So sind Chrom-II-verbindungen starke Reduktionsmittel und entsprechend sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Chrom-VI kann, obwohl es an sich bereits ein starkes Oxidationsmittel ist, in wasserstoffperoxidhaltiger Lösung sogar Peroxokomplexe bilden. Organische Chromverbindungen Chromhexacarbonyl [Cr(CO)6] bildet farblose (s. Abb. 16), bei einer Temperatur von 150  C schmelzende Kristalle einer Dichte von 1,77 g/cm3. Die Verbindung ist wie ihre Molybdän- und Wolfram-Analoga ein flüchtiger, relativ luftstabiler Komplex, der das jeweilige Metallatom in seiner Oxidationsstufe 0 enthält. Man stellt Chromhexacarbonyl durch Reduktion von Chrom-III-chlorid (CrCl3) in Benzol bei Überdruck von Kohlenmonoxid her (Brauer 1981, S. 1818; Elschenbroich 2008, S. 330). In kleinerem Maßstab kann man es gut im Autoklaven darstellen (Fischer et al. 1959). Im Molekül der Verbindung ist das Chromatom oktaedrisch von sechs Carbonylliganden umgeben (Whitaker und Jeffery 1967), somit besteht kein Dipolmoment. Im IR-Spektrum liegt bei einer Wellenzahl von 2000 cm1 eine auf die C-O-Streckschwingung zurückzuführende Adsorptionsbande. Chromhexacarbonyl ist in jedem Fall toxisch und möglicherweise auch cancerogen, ist unlöslich in Wasser und begrenzt löslich in organischen Lösungsmitteln. In Lösung ist es licht- und oxidationsempfindlich. Man nutzt die Verbindung zur Darstellung chromhaltiger Fischer-Carbene, wozu man es mit sehr starken Basen wie Lithiumalkylen umsetzt. Das 1953 erstmals dargestellte Chromocen (Fischer und Hafner 1953) erzeugt man durch Umsetzung von Chrom-II-chlorid mit Cyclopenta-

11

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Abb. 16 Chromhexacarbonyl (Onyxmet 2018)

dienylnatrium in Tetrahydrofuran. Entweder stellt man zunächst aus Chrom und Chlorwasserstoff wasserfreies Chrom-II-chlorid her und setzt es dann mit Cyclopentadienyl-Natrium um [(I) und (II)]: (I)

Cr þ 2 HCl ! CrCl2 þ H2

(II)

CrCl2 þ 2 NaðC5 H5 Þ ! CrðC5 H5 Þ2 þ 2 NaCl,

oder man führt die Synthese aus Chrom-IIchlorid, Cyclopentadien und Natrium in einem einzigen Arbeitsgang durch [Rohde und Goertz 1999, (III)] (III)

CrCl2 þ 2 Na þ 2 C5 H5 ! CrðC5 H5 Þ2 þ2 NaCl þ H2

An die Stelle des Cyclopentadiens können auch dessen alkylsubstituierte Derivate treten. Das Molekül des Chromocens kann theoretisch in zwei Konformationen unterschiedlicher Stabilität auftreten, einer gestaffelten und einer ekliptischen (s. Abb. 17). In der Praxis liegt aber, wie auch bei den meisten anderen Metallocenen, nur die energieärmere ekliptische Form vor (Weiss und Fischer 1956). Im Molekül des roten kristallinen Feststoffes beträgt die mittlere Cr–C-Bindungslänge ca. 215 pm (Flower und Hitchcock 1996), für die Dissoziationsenergie der C-Cr-Bindung gibt die Literatur Werte zwischen 179 und 279 kJ/mol an (Huheey et al. 2003); der durchschnittliche Abstand der Ringe im Moleküls liegt bei 370 pm

5 Einzeldarstellungen

Abb. 17 Chromocen, gestaffelte (links) und ekliptische (rechts) Konformation

(Jellinek 1959). Die Verbindung ist äußerst empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und Wasser. Bringt man Chromocen auf einen silikatischen Träger oder Porenbeton (Alandjiyska und Edelmann 2005) auf, so fungiert dieses System als Katalysator bei der Polymerisation von 1-Alkenen (Rohde 1994; Lechner et al. 2003, S. 93; Meyer et al. 2012, S. 708; Steinborn 2007). Mit Hilfe von Chromocen als Katalysator erzeugte Polyalkylene (beispielsweise Polyethylen) haben den Vorteil eines nur schwachen Eigengeruchs, im Gegensatz zu den auf Basis der aluminiumorganischen ZieglerKatalysatoren hergestellten (Rohde und Bauer 2004). Analytik Qualitativ lässt sich Chrom-III nachweisen, indem man es in alkalischer Wasserstoffperoxidlösung in gelbes Chromat überführt: 2 Cr3þ þ 3 H2 O2 þ 10 OH ! 2 CrO4 2 þ 8 H2 O Auch der Nachweis als blaues Chrom-VI-peroxid [CrO(O2)2] ist möglich. Dazu vermischt man verdünnte Salpetersäure mit Wasserstoffperoxid und überschichtet die Mischung mit Diethylether. Die eventuell Chrom enthaltende Lösung wird der wässrigen Phase zugefügt, ohne beide Flüssigkeiten miteinander zu vermischen. Ist gelöstes Cr3+ zugegen, bildet sich an der Grenzfläche beider Phasen ein blauer Ring aus Chrom-VIperoxid. Bei polarografischem Nachweis zeigt der [Cr(NH3)6]3+-Komplex, gelöst in einem 1mAmmoniak-Ammoniumchlorid-Puffer, eine Resonanz bei einer angelegten Spannung von -1,42 V (Heyrovský und Kůta 1965). Anwendungen Chrom und seine Verbindungen haben viele Anwendungsgebiete (Schliebs 1980).

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Chrom setzt man als Bestandteil metallischer Legierungen ein, um die Beständigkeit gegenüber Korrosion und Hitze zu erhöhen, wie beispielsweise in nichtrostenden Stählen (Downing et al. 2005; Pollack 1943). Das direkte Aufbringen einer dünnen Schicht reinen Chroms auf galvanischem Weg, um den Verschleiß eines Metalls zu verringern, nennt man Hartverchromung. Dies wendet man unter anderem bei aus Aluminium gefertigten Zylindern im Motorenbau oder bei verchromten Leichtmetallfelgen an. Seit langem ist im Automobilbau das Chromatieren von Zink sehr wichtig, um die Stabilität von Blechen gegenüber Korrosion deutlich zu erhöhen. Dabei werden die Stahlbleche zunächst galvanisch verzinkt, bevor die aus Zink bestehende Oberfläche in chromathaltige Bäder getaucht wird. Das Zink wird dadurch angeätzt, und an der Metalloberfläche bildet sich eine äußerst stabile Passivierungsschicht aus Zinkchromat (Lyakišev und Gasik 1998). Chromverbindungen setzt man in großen Mengen zum Gerben von Leder ein. Physiologie, Toxizität Es ist nicht ausgeschlossen, dass Chrom-III eine Funktion im Stoffwechsel von Säugetieren haben könnte. Dem steht jedoch das hohe Gefährdungspotenzial vieler Chromverbindungen entgegen. Aktuelle Daten weisen jedenfalls darauf hin, dass es äußerst unwahrscheinlich ist, mit Chrom unterversorgt zu sein. Der im Verdauungstrakt herrschende pH-Wert lässt praktisch nur das extrem schwer lösliche Chrom-III-hydroxid entstehen, das dann auch so gut wie gar nicht im Darm aufgenommen wird (Vincent 2004). Die US-amerikanischen Behörden haben darauf reagiert und die empfohlene Aufnahmemenge an Chrom-III auf 35 μg/d (Männer) bzw. 25 μg/d (Frauen) herabgesetzt. Im Jahr 2014 ist Chrom durch die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit aus der Liste der essenziellen Mineralien gestrichen worden (EFSA 2014). Chrom-VI-Verbindungen sind fast alle sehr giftig. Sie wirken ätzend, mutagen und teratogen (Guertin et al. 2004). Sie gelangen durch die Haut oder über die Atemwege in den Körper und verätzen die Haut bzw. schädigen das Lungenge-

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webe. Menschen, die chronisch solchen Verbindungen ausgesetzt sind, haben ein erhöhtes Risiko für Lungenkrebs. Die Giftwirkung ist dabei umso höher, je schwerer löslich das Salz ist (Rubin und Strayer 2008). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) L. Chen, Waterproofing agent stearoyl chromium production plant (Chengdu Pa Luo Ao Technology Co., Ltd., AU 2018 101998 A4, veröffentlicht 24. Januar 2019) F. Peng, Chromium oxide magnetic powder production plant (Chengdu Mi Er Dun Technology Co., Ltd., AU 2018101901 A4, veröffentlicht 24. Januar 2019) Z. Tang und L. Karabin, Nickel-Iron-Aluminum-Chromium based alloys, and products made therefrom (Arconic Inc., US 2019024225 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) S. M. Bischof und U. J. Kilgore, Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst system, and their use to oligomerize ethylene (Chevron Phillips Chemical Co., Ltd., US 10183960 B1, veröffentlicht 22. Januar 2019) R. Ortmann und H. Friedrich, Method for reducing hexavalent chromium in oxidic solids (Lanxess Deutschland GmbH, HU E039006 T2, veröffentlicht 28. Dezember 2018) V. Nikolaenko und G. P. Shvejkin, Method for producing chromium carbide powder (RU 2674526 C1, veröffentlicht 11. Dezember 2018)

5.2

Molybdän

Geschichte Molybdän kommt in seinen Lagerstätten vor allem als Molybdänglanz (MolybdänIV-sulfid) vor. Aus ihm gewann Scheele 1778

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

durch Behandlung mit Salpetersäure das weiße Molybdän-VI-oxid (MoO3), das Hjelm 1781 mit Kohle zum metallischen Molybdän reduzierte. Lange erschien Molybdän uninteressant, erst etwa 100 Jahre später erkannte man, dass zulegiertes Molybdän die Festigkeit von Stahl erheblich erhöhte. Es wurde daher vor allem zur Herstellung militärischer Waffen wie Kanonenrohre genutzt. Die europäischen Abbauaktivitäten wurden längst eingestellt, heute kommt Molybdän aus Süd- und Nordamerika sowie aus China. Der preußisch-schwedische Chemiker und Apotheker Carl Wilhelm Scheele (* 19. Dezember 1742 Stralsund; † 21. Mai 1786 Köping) arbeitete mit zahlreichen chemischen Verbindungen und war an der Entdeckung mehrerer Elemente beteiligt. Das schwedisch besetzte Pommern verließ Scheele 1757 und ging nach Göteborg, um dort eine Lehre in einer Apotheke zu absolvieren. Er arbeitete dort intensiv im Labor und wechselte 1765 in eine Malmöer Apotheke. Dort arbeitete er für drei Jahre mit Retzius, Professor für Chemie der Universität Lund, zusammen und führte mit diesem weitere Versuche im Labor durch. 1768 verlegte Scheele Wohn- und Arbeitsplatz nach Stockholm, 1770 schließlich nach Uppsala. In der dortigen Apotheke „Zum Wappen von Uppland“ stand ihm ein Labor zur Verfügung, er lernte den an der dortigen Universität lehrenden Chemiker Bergman kennen. Mit ihm arbeitete er zu Flussspat und Braunstein, Scheele veröffentlichte erste Abhandlungen und wurde 1775 in die Akademie der Wissenschaften aufgenommen. Er war für die Entdeckung des Sauer- und Stickstoffs mitverantwortlich, publizierte die Ergebnisse aber erst 1777 und somit drei Jahre später als Priestley, der seine Entdeckung des Sauerstoffs drei Jahre zuvor veröffentlichte (Friedrich 1992; Lockemann 1984, S. 274–290). 1775 übernahm Scheele eine Apotheke in Köping, erarbeitete sich dort ein hohes Ansehen, veräußerte die Apotheke aber

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später mit Verlusten wieder. Ab 1777 erhielt er von der Königlichen Akademie der Wissenschaften in Stockholm ein jährliches Stipendium und legte das Examen als Apotheker ab (Müller-Jahncke 2005, S. 1291). Scheele entdeckte die Adsorption von Gasen an Holzkohle, erkannte die Wirkung starker Säuren als Katalysator bei der Veresterung sowie die Lichtempfindlichkeit von Silbersalzen. 1786 starb er nach längerer Krankheit (Gutsche 1975). Der schwedische Chemiker und Mineraloge Peter Jacob Hjelm (* 2. Oktober 1746 Sunnerbo Härad; † 7. Oktober 1813 Stockholm) nahm 1763 das Studium der Chemie an der Universität Uppsala auf und promovierte dort auch. Ab 1774 lehrte er am Stockholmer Bergskollegium und übte von 1782 an die Tätigkeit des Metallurgen der königlich schwedischen Münzanstalt aus (Stockholmer Münze), deren Leitung er 1794, neben der Führung der Chemischen Fakultät des Bergskollegiums, übernahm. Ab 1784 war er Mitglied der Schwedischen Akademie der Wissenschaften. 1781 reduzierte Hjelm Molybdän-VIoxid mit Kohle zu metallischem Molybdän und arbeitete auch mit Verbindungen des 1774 entdeckten Mangans (Westrin 1909).

Vorkommen Molybdän gewinnt man meist als Nebenprodukt des Kupferbergbaus, da Kupferze bis zu 0,3 Gew.-% an Molybdänit (Molybdänglanz, MoS2) enthalten können. Weitere Molybdänerze sind Wulfenit (Gelbbleierz, PbMoO4) und Powellit Ca(Mo,W)O4. Der Molybdänit wird zu einem Konzentrat mit einem Gehalt von >50 % Molybdän aufgearbeitet. Die wichtigsten Vorkommen liegen in Chile, Peru, China, Kanada und den USA. In elementarer Form kommt Molybdän nur äußerst selten vor. Auf der Erde gibt es bisher lediglich einen nachgewiesenen Fundort (Russland, Halbinsel Kamtschatka). Dagegen wurde es gleich in drei Gesteinsproben gefunden, die

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auf dem Mond gesammelt wurden. Diese Nachweise wurden bisher aber noch nicht offiziell belegt. Trotzdem ist Molybdän als eigenständiges Mineral nach Strunz erfasst. Gewinnung Zwei Drittel der gesamten Fördermenge des Molybdäns fallen als Nebenprodukt bei der Verhüttung von Kupfer an; nur ein knappes Drittel resultiert direkt aus Erzen des Elements. Im Prinzip ist die erste Zwischenstufe der Aufarbeitung immer das Ammoniumheptamolybdat [(NH4)6Mo7O24], das danach bei Temperaturen um 400  C zu Molybdän-VI-oxid (MoO3) geglüht wird: ðNH4 Þ6 Mo7 O24 ! 7 MoO3 þ 6 NH3 þ 3 H2 O Jenes reduziert man durch Überleiten von Wasserstoffgas über das bei ca. 500  C zwischenzeitlich entstehende braune Molybdän-IV-oxid (MoO2) dann bei ca. 1100  C zu pulverförmigem Molybdän (Trueb 1996): MoO3 þ H2 ! MoO2 þ H2 O MoO2 þ 2 H2 ! Mo þ 2 H2 O Das Pulver kann man bei Bedarf dann unter Argonatmosphäre im Lichtbogenofen oder im Elektronenstrahlofen zum kompakten Metall schmelzen. Eine weitere, zur Herstellung von Einkristallen erforderliche Reinigung erfolgt durch Zonenschmelzen. 258.000 t Molybdän wurden im Jahre 2013 hergestellt (Polyak 2015). Zwei Fünftel hiervon kamen aus China, 23 % aus den USA, 14 % aus Chile und 6,5 % aus Peru. Der Preis des Metalls verfiel in den letzten Jahren jedoch auf US$ 22,85/ kg (2013). Die Weltreserven wurden 2014 auf 11 Mio. t geschätzt. Eigenschaften Molybdän ist silbrigweiß glänzend und hat von allen Elementen der fünften Periode den höchsten Schmelzpunkt (2623  C, s. Tab. 2). Nichtoxidierende Mineralsäuren, einschließlich Flusssäure, greifen das Metall nicht an, weshalb man das Metall in großen Mengen zur Herstellung säurebeständiger Edelstähle ein-

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Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Molybdän Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Mo 42 7439-98-7

Aussehen:

Grauglänzend

Molybdän, Pellet, 10 g, Ø 1,4 cm (Metallium Inc. 2016)

Molybdän, Pulver (Onyxmet 2018)

Entdecker, Jahr Scheele 1778; Hjelm 1781 (beide Schweden) Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt (%)] (a) 92 Stabil ———— 42Mo (14,84) 95 Mo (15,92) Stabil ——— 42 96 Mo (16,68) Stabil ——— 42 98 Mo (24,13) Stabil ——— 42 100 18 Mo (9,63) 7,3  10 ββ > 10044Ru 42 Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 14 Atommasse (u): 95,95 Elektronegativität 2,16 ♦ K. A. ♦ K. A. (Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: MoO2 + 4e + 4 H+ ! Mo + 2 H2O (V) 0,152 Atomradius (berechnet) (pm): 145 (190) Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe Kovalenter Radius (pm): 154 Ionenradius (Mo3+/Mo6+, pm) 69 / 59 Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d4 5s2 Ionisierungsenergie (kJ/mol), 684 ♦ 1560 ♦ 2618 ♦ erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte: 4480 Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,2  104 Magnetismus: Paramagnetisch Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,82  107 Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 329 ♦ 230 ♦ 126 Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 1400-2740 ♦ 1370-2500 Mohs-Härte 5,5 Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 6190 Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 10,28 Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 9,38  106 Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 139 Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 24,06 Schmelzpunkt ( C ♦ K): 2623 ♦ 2896 Schmelzwärme (kJ/mol) 36 Siedepunkt ( C ♦ K): 4612 ♦ 4885 Verdampfungswärme (kJ/mol): 617

setzt. Oxidierende Säuren (heiße konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure oder Königswasser) korrodieren das Metall aber stark, ebenso wie oxidierende alkalische Schmelzen.

Verbindungen Chalkogenverbindungen Das wichtigste Oxid des Molybdäns ist Molybdän-VI-oxid (MoO3), das bei Temperaturen von 795  C bzw. 1155  C schmilzt

5 Einzeldarstellungen

bzw. siedet, eine Dichte von 4,70 g/cm3 hat und im industriellen Maßstab durch Rösten von Molybdän-IV-sulfid (MoS2) produziert wird: 2 MoS2 þ 7 O2 ! 2 MoO3 þ 4 SO2 In kleinen Mengen entsteht es durch Zugabe von Säure zu Molybdatlösung und nachfolgendem Trocknen der dabei ausfallenden „Molybdänsäure“ („H2MoO4“), die in Wirklichkeit hydratisiertes Molybdän-VI-oxid ist und beim Erhitzen auf Temperaturen von 450  C das gesamte Wasser verliert (Heynes und Cruywagen 1986). Molybdän-VI-oxid ist ein weißes bis hellgelbes, orthorhombisch kristallisierendes Pulver (s. Abb. 18a, b), das sich beim Erhitzen gelb färbt und nach dem Erkalten wieder farblos wird (Brauer 1981, S. 1544). Es löst sich kaum in Wasser, besser in alkalischen Lösungen, in denen es Molybdat (MoO42) bildet. Molybdän-VI-oxid wird sowohl als Edukt zur Synthese anderer Molybdänverbindungen eingesetzt als auch als Bestandteil von Emaille und als Katalysator für organische Synthesen. Im Gegensatz zum Molekül der Schwefelsäure (H2SO4) gibt es keine diskreten H2MoO4-Mole-

Abb. 18 a Sublimierte Kristalle von Molybdän-VI-oxid (Nidox1 2011). b Molybdän-VI-oxid (Stanford Advanced Materials 2018)

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küle. Die Salze der Molybdänsäure heißen Molybdate, wobei die Molybdationen (MoO42) wie die Sulfationen tetraedrisch koordiniert sind. Molybdän-IV-oxid (MoO2) schmilzt bei einer Temperatur von 1100  C, hat eine Dichte von 6,47 g/cm3 und tritt -sehr selten- natürlich als Mineral Tugarinovit auf. Es ist durch Reduktion von Molybdän-VI-oxid mit Wasserstoff, Ammoniak oder Molybdän bei hohen Temperaturen zugänglich (Cotton und Wilkinson 1967). Der braunviolette Feststoff kristallisiert monoklin; in fein verteilter Form ist er an der Luft pyrophor (selbstentzündlich). Die Verbindung wird unter anderem als Katalysator für die Dehydrierung von Alkoholen verwendet (Balandin und Rozhdestvenskaya 1959). Molybdän-IV-sulfid (MoS2) kommt in der Natur al Molybdänit bzw. Jordisit vor. Man kann es durch Reaktion von Molybdän-IV-oxid mit Schwefel in Gegenwart von Kaliumcarbonat oder aus einem pulverförmigen Gemisch der Elemente gewinnen (Brauer 1981, S. 1551): MoO2 þ 3 S ! MoS2 þ SO2 Mo þ 2 S ! MoS2 Das dunkelgraue bis schwarze Molybdän-IVsulfid (s. Abb. 19a bis d) besitzt eine grafitähnliche Schichtstruktur mit leicht gegeneinander verschiebbaren Schichten. Hierdurch besitzt die Verbindung gute schmierende Eigenschaften. Graphenähnliche Schichtstrukturen sind somit herstellbar (Radisavljevic et al. 2011; O’Donnell et al. 2002; Ikezoe et al. 1998; Lazarev et al. 1994). Das hexagonal kristallisierende Molybdän-IV-sulfid (Laman et al. 1985) ist ein Halbleiter einer indirekten Bandlücke von 1,23 eV (Kam und Parkinson 1982), die sich in atomar dünnen

Abb. 19 a Molybdän-IV-sulfid (Materialscientist 2009). b Molybdän-IV-sulfid (Stanford Advanced Materials 2018). c Molybdän-IV-sulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018). d Molybdän-IV-sulfid (Onyxmet 2018)

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Schichten auf bis zu 1,8 eV erhöhen kann und dann direkt ist (Mak et al. 2010; Merki et al. 2011). Die Halbleitereigenschaften machen es in vielen Anwendungen einsetzbar; zudem lässt sich durch Einwirkung von Sauerstoff die dielektrische Kapazität des Molybdän-IV-sulfids steuern (WR 2017). Molybdän-IV-sulfid ist an der Luft bis hinauf zu Temperaturen von 300  C stabil, erst darüber wird es durch Luftsauerstoff „geröstet“ und zu Molybdäntrioxid oxidiert: 2 MoS2 þ 9 O2 ! 2 MoO3 þ 4 SO3 Unter Luftabschluss ist MoS2 bis zu Temperaturen von 1300  C beständig. Die Verbindung löst sich weder in Wasser noch in verdünnten Säuren, jedoch unter Zersetzung in Königswasser und Schwefelsäure. Durch Chlor wird es zum Molybdän-V-chlorid (MoCl5) oxidiert (I) und durch Wasserstoff bei hoher Temperatur zum Molybdän-III-sulfid (Mo2S3) reduziert (II): (I)

2 MoS2 þ 7 Cl2 ! 2 MoCl5 þ 2 S2 Cl2

(II)

2 MoS2 þ H2 ! Mo2 S3 þ H2 S

Die Hauptanwendung ist die als trockenes Schmiermittel. Unter Ausschluss von Sauerstoff ist die Anwendung bis zu Temperaturen von gut 1000  C möglich. Man mischt Molybdän-IV-sulfid oft Schmierölen zu, was die Lebensdauer des Schmierfilms und damit auch von Maschinenbauteilen deutlich verlängert. Typische Anwendungen sind beispielsweise Flugzeugtriebwerke und Turbinen. Unverzichtbar ist Molybdän-IV-sulfid darüber hinaus bei fast allen Umformverfahren. Beim „Bondern“ oder „Trommeln“ wird eine Schicht der Verbindung gleichmäßig auf alle zu behandelnden Metallträger aufgebracht. Der Vorteil gegenüber klassischen Schmierstoffen wie Seife ist die größere Temperaturbeständigkeit des festen Schmierstoffes. Auch Geschosse von Feuerwaffen schmiert man zwecks Erreichen einer höheren Geschwindigkeit des Geschosses mit MolybdänIV-sulfid. Molybdän-IV-sulfid dient zudem als

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Katalysator, z. B. beim Entschwefeln von Rohöl. Ein mögliches weiteres Einsatzgebiet ist das als Katalysator für Brennstoffzellen. Früher schon testete man die Verbindung in Lithium-Molybdän-IV-sulfid-Batterien (Laman et al. 1985; Brandt und Laman 1989). Molybdän-IV-selenid (MoSe2) kommt sehr selten in der Natur als Mineral Drysdallit vor und hat eine ähnliche Struktur wie Molybdän-IV-sulfid (Greenwood und Earnshaw 1997). Verglichen mit jenem besitzt es zwar auch Halbleitereigenschaften, aber eine höhere elektrische Leitfähigkeit (Yun et al. 2012; Eftekhari 2017) mit niedrigeren Bandlücken [indirekt: 0,85 eV (mehrschichtiges Material), bzw. direkt: 1,5 eV (Einzelschicht)]. Im Handel ist es entweder in Form eines schwarzen Pulvers (s. Abb. 20a) der Dichte 6,9 g/cm3 und Schmelzpunkt >1200  C oder grauen Sputterttargets (s. Abb. 20b). Einsatzgebiete sind Transistoren und Lichtdetektoren. Wie viele andere Dichalkogenide von Übergangsmetallen (TMDCs) hat Molybdän-IV-selenid eine oben schon erwähnte Schichtstruktur mit schwacher Wechselwirkung der Schichten untereinander (Wang et al. 2012a). Gelegentlich beschreibt man darin die Koordinationsgeometrie der Molybdänatome als oktaedrisch oder auch trigonal-prismatisch (Parilla et al. 2004). Einkristalle sowohl des Molybdän-IV-sulfids als auch des -selenids wandeln eingestrahltes zirkular polarisiertes Licht in eine nahezu depolarisierte Lumineszenz um (Kioseoglou et al. 2016). Molybdän-IV-selenid stellt man durch Erhitzen einer pulverförmigen Mischung der Elemente im abgeschmolzenen Röhrchen bei hoher Temperatur her. Eine Reinigung des derart erzeugten

Abb. 20 a Molybdän-IV-selenid (Onyxmet 2018). b Molybdän-IV-selenid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

5 Einzeldarstellungen

Materials erreicht man durch chemischen Transport in der Gasphase unter Verwendung von Brom oder Iod bei Temperaturen um 650  C und extrem niedrigem Druck. Man kann auf diese Weise größere Einkristalle hexagonaler Struktur erzeugen. Auch ein Aufdampfen sehr dünner Beschichtungen des Materials ist mit diesem Verfahren möglich (Choi et al. 2014). Überschüssiges Selen entfernt man durch Absublimieren im Vakuum (Al-Hilli und Evans 1972). Molybdän-IV-tellurid (MoTe2) ist ein schwarzes Pulver der Dichte 7,7 g/cm3 mit den Eigenschaften eines Halbleiters und relativ niedrigen Bandlücken [indirekt: 0,9 eV (mehrschichtiges Material), bzw. direkt: 1,1 eV (Einzelschicht)] (Ruppert et al. 2014; Lezama et al. 2014; Zhang und Zunger 2015). In Form von Sputtertargets erscheint es bronzefarben (s. Abb. 21). Man erhält es durch Erhitzen einer stöchiometrischen Mischung der Elemente auf Temperaturen von 1100  C im Vakuum (Puotinen und Newnham 1961). Überschüssiges Tellur wird durch Auflösen in Schwefelsäure entfernt (Kettaf et al. 1990). Die chemische Abscheidung aus der Gasphase führt zu sehr reinen Produkten (Brown 1966); dabei setzt man Brom ein, das den später entstehenden Einkristall jedoch zu einem n-Halbleiter macht (Bernède et al. 2003). Wäre dagegen nur Tellur als Anion im Gitter vorhanden, läge ein p-Halbleiter vor (Morsli et al. 1997). Die Verbindung ist in Pulverform schwarz (Balakrishnan und Ramasamy 1994). Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung dünner Filme aus Molybdän-IV-tellurid liegt im Überleiten gasförmigen Tellurs bei ca. 860  C über einen sehr dünnen Film aus Molybdän, wobei sich an dessen Oberfläche eine Schicht aus Molybdän-

Abb. 21 Molybdän-IV-tellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

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IV-tellurid bildet (Bernède et al. 1990). Die amorphe Verbindung erhält man durch Reaktion von Molybdänhexacarbonyl mit in Decalin suspendiertem Tellur (Qiu et al. 2003). Ein weiteres Verfahren ist die in-situ-Erzeugung von Molybdän-IV-tellurid aus Tellurdioxid und MolybdänVI-oxid in stark saurer Galvaniklösung, aus der es direkt in Form eines sehr dünnen Films beispielsweise auf Edelstahl aufgebracht werden kann (Ying et al. 2011). Bei Raumtemperatur kristallisiert MolybdänIV-tellurid hexagonal (α-MoTe2) wie auch das -IV-sulfid. In der Elementarzelle dieser diamagnetischen Modifikation ist jedes Molybdän- von sechs Telluratomen umgeben, die sich auf den Ecken eines trigonalen Prismas befinden, so dass im Kristall Schichten aus beiden Atomsorten vorliegen, die durch Van der Waals-Kräfte zusammen gehalten werden (Wieting et al. 1980; Yanpeng et al. 2016; Agarwal und Caspers 1976). Die Schichten lassen sich leicht gegeneinander verschieben, woraus auch die schmierenden Eigenschaften resultieren. Unter hohem Druck wird α-MoTe2 halbmetallisch (Rifliková et al. 2014). Oberhalb von 900  C kristallisiert MolybdänIV-tellurid in der paramagnetischen, monoklinen Struktur (β-MoTe2); bei schnellem Abkühlen kann diese Struktur auch bei Raumtemperatur konserviert werden (Revolinsky und Beerntsen 1966; Vellinga et al. 1970; Manolikas et al. 1979). Die β-Modifikation leitet den elektrischen Strom besser, weil sie ausgeprägte Metalleigenschaften besitzt (Hla et al. 1996; Zandt et al. 2007). Durch Erhitzen amorphen Molybdän-IVtellurids kann man Nanoröhrchen eines Durchmessers von 20–60 nm erzeugen. An der Luft oxidiert die Verbindung bei Raumtemperatur langsam zu Molybdän-IV-oxid und Tellur-IV-oxid, bei höherer Temperatur bilden sich Mischoxide (Bart et al. 1980, 1982). Beim Erhitzen auf hohe Temperatur verflüchtigt sich ein Teil des chemisch gebundenen Tellurs, und es bildet sich Molybdän-III-tellurid (Mo2Te3), das beim Glühen weiter Tellur abgibt und zum Ende metallisches Molybdän zurücklässt (O’Hare 1987). In verdünnter Salpetersäure löst sich MolybdänIV-tellurid, nicht aber selbst in heißer in Salz- oder Schwefelsäure (Morette 1942). 260  C heißes

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Oleum löst die Verbindung allerdings auf (Obolonchik et al. 1972). Die Oberfläche von Molybdän-IV-tellurid kann mit diversen anderen Chalkogeniden wie Cadmiumtellurid (Löher et al.1996) oder Zinn-IV-sulfid dotiert werden (Schlaf et al. 1997). Lithiumionen können sich in größeren Konzentrationen in das Schichtgitter einlagern, wobei eine in Lithiumbatterien verwendbare Elektrode entstünde (Krabbes et al. 1985). Anwendungen von Molybdän-IV-tellurid können Schmierstoffe, lichtelektronische Schaltungen und Halbleitercompounds sein. Dioden günstiger Eigenschaften wurden schon hergestellt (Bernède et al. 1996), ebenso Transistoren (Lin et al. 2014) und Feldeffekt-Transistoren (Nakaharai et al. 2015). Hinsichtlich seiner Anwendung in Schmierstoffen, die am besten im Vakuum und bei ca. 500  C erfolgt, ist ihm aber das dazu noch preiswertere Molybdän-IV-sulfid überlegen. Mischkristalle, die abwechselnd aufeinander Schichten von Molybdän-IV-tellurid und Indiumnitrid enthalten, zeigen besonders niedrige Brechungsindices und stärkere Lichtabsorption (Villegas und Rocha 2015). In Solarzellen, in denen Kristalle von Cadmiumtellurid auf eine Molybdänoberfläche montiert sind, kann sich an der Grenzfläche der Phasen Molybdän-IV-tellurid bilden. Liegt jenes in seiner n-Struktur vor, verringert es die Wirkung der Solarzelle (Dhar 2014). β-MoTe2 ist ein guter Elektrokatalysator zur Herstellung von Wasserstoff (McGlynn et al. 2017). Ein weiteres charakterisiertes Molybdäntellurid ist Mo6Te8 (Puotinen und Newnham 1961), das schwarze, würfelförmige Kristalle bildet und entsteht, wenn ein Gemisch von Molybdän und Tellur in stöchiometrischem Verhältnis eine Woche lang unter Luftausschluss auf 1000  C erhitzt wird. Es ist nicht supraleitend (Miller und Smith 1998; Hamard et al. 2000). Halogenverbindungen Molybdän-VI-fluorid (MoF6) ist bei Raumtemperatur eine sehr hydrolyseempfindliche, farblose bis gelbliche Flüssigkeit der Dichte 3,5 g/cm3, die bei 34  C siedet. Molybdän ist eines der Spaltprodukte des Urans, und somit tritt im Zuge der Trennung der Isotope 235 238 92U und 92U über das Uran-VI-fluorid auch

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Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

MoF6 als Nebenprodukt auf, allerdings in geringen Konzentrationen. Da zudem Molybdän und Wolfram in chemischer Hinsicht sehr ähnlich sind, enthält MoF6 auch immer geringe Anteile an Wolfram-VI-fluorid (WF6) (Suenaga 1993; Kikuyama et al. 2003). Man stellt die Verbindung durch Umsetzung von Molybdän mit überschüssigem elementarem Fluor her (Brauer 1975, S. 267). Das unterhalb einer Temperatur von 17  C feste Molybdän-VIfluorid kristallisiert orthorhombisch, wobei die Fluoratome hexagonal-dichtest angeordnet sind (Levy et al. 1983) und sich oktaedrisch um ein Molybdänatom herum gruppieren (Drews et al. 2006). Molybdän-V-fluorid (MoF5) erzeugt man durch Reaktion von Molybdänhexacarbonyl [Mo(CO)6] mit Fluor bei Temperaturen von –78  C (Brauer 1975, S. 266): 2 MoðCOÞ6 þ 5 F2 ! 2 MoF5 þ 12 CO Alternativ kann man es auch durch Umsetzung des Hexafluorids mit Molybdän bei ca. 60  C in einer Edelstahlapparatur darstellen (Ouellette et al. 1972): Mo þ 5 MoF6 ! 6 MoF5 Molybdän-V-fluorid schmilzt bei 64  C, siedet bei 212  C und ist ein gelber, an der Luft infolge Hydrolyse rauchender Feststoff, der in Form zyklisch angeordneter [MoF5]-Tetramere kristallisiert (Voit et al. 1999). Molybdän-III-fluorid (MoF3) stellt man durch Reaktion von Molybdän-V-fluorid mit Molybdän bei Temperaturen von 400  C her (Brauer 1975, S. 266): 3 MoF5 þ 2 Mo ! 5 MoF3 Die Verbindung ist ein hellgrüner Feststoff der Dichte 4,64 g/cm3 mit Schmelzpunkt >600  C, der sich beim Erhitzen auf Temperaturen von 900  C über schwarz nach dunkelrot verfärbt, was auf teilweiser Zersetzung gründet. Die Kristallstruktur des Molybdän-III-fluorids ist nicht eindeutig belegt; die in der Literatur gemachten

5 Einzeldarstellungen

Angaben reichen vom Vanadium-III-fluorid- zum Rhenium-VI-oxid-Typ (Lavalle et al. 1960). Molybdän-VI-chlorid (MoCl6) ist durch Umsetzung von Molybdän-VI-fluorid (MoF6) mit Borchlorid (BCl3) bei tiefer Temperatur gewinnbar (Tamadon und Seppelt 2013): MoF6 þ 2 BCl3 ! MoCl6 þ 2 BF3 Der schon bei einer Temperatur von 17  C schmelzende, schwarze Feststoff ist sehr unbeständig und spaltet leicht Chlor ab. Molybdän-V-chlorid (MoCl5) ist ein sehr hygroskopischer, blauschwarzer Feststoff (s. Abb. 22) der Dichte 2,93 g/cm3, der bei Temperaturen von 194  C bzw. 268  C schmilzt bzw. siedet. Die Verbindung raucht wegen der hydrolytischen Zersetzung zu stechend riechendem Chlorwasserstoff an feuchter Luft und zersetzt sich in Wasser unter heftiger Reaktion. Man stellt Molybdän-V-chlorid durch direkte Umsetzung von Molybdän mit Chlor im Wasserstoffstrom (Brauer 1981, S. 1534) oder aber aus Tetrachlorkohlenstoff und Molybdän-VI-oxid unter Druck her (Eagleson 1994, S. 662). Unzersetzt löst sich die Verbindung beispielsweise nur in Ether, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Kohlenstoffdisulfid. Molybdän-Vchlorid tritt in einigen Modifikationen auf, die jeweils unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen: eine monokline α-Form, eine trikline β-Form, eine orthorhombische γ-Form und eine monokline δ-Form (Perry 2011, S. 281; Beck und Wolf 1997). Molybdän-IV-chlorid (MoCl4) tritt in Form eines paramagnetischen, licht-, luft- und hydroly-

Abb. 22 Molybdän-V-chlorid (Onyxmet 2018)

595

seempfindlichen schwarzen Pulvers oder in Gestalt schwarz-brauner, sechseckiger Säulen auf. Die Verbindung schmilzt bei 552  C und ist extrem empfindlich gegenüber Hydrolyse. Molybdän-IV-chlorid wird elegant durch Umsetzung von Molybdän-V-chlorid mit Benzol (I) oder -einfacher-Molybdän-III-chlorid (II) dargestellt (Brauer 1981, S. 1533): (I)

2 MoCl5 þ C6 H6 ! 2 MoCl4 þ C6 H5 Cl þ HCl

(II)

MoCl5 þ MoCl3 ! 2 MoCl4

Die Verbindung ist unter teilweiser Zersetzung und Bildung gelber bis rotbrauner Lösungen in Wasser, Ethanol und Ether löslich. Die α-Form kristallisiert trigonal, enthält Ketten aus trans-kantenverknüpften MoCl6-Oktaedern) und wandelt sich bei 250  C in die β-Form um, die im Gegensatz zur α-Form cis-kantenverknüpfte MoCl6Oktaeder enthält (Holleman et al. 1995, S. 1470). Das kupfer- bis braunrote, bei 410  C unter Disproportionierung (siehe oben) schmelzende Molybdän-III-chlorid (MoCl3) entsteht durch Reduktion von Molybdän-V-chlorid mit Wasserstoff (I) oder Zinn-II-chlorid [(II), Brauer 1981, S. 1531]: (I)

MoCl5 þ H2 ! MoCl3 þ 2 HCl

(II)

MoCl5 þ SnCl2 ! MoCl3 þ SnCl4

Molybdän-III-chlorid ist nur unter Schutzgas unbegrenzt haltbar. An feuchter Luft tritt langsame Oxidation sowie Hydrolyse ein. Es ist außer in verdünnter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure in kaum einem anderen Medium löslich. Die Verbindung kristallisiert in zwei jeweils monoklinen Modifikationen und disproportioniert in der Hitze zu Molybdän-II- und -IVchlorid: (I)

2 MoCl3 ! MoCl2 þ MoCl4

(II)

Mo þ COCl2 ! MoCl2 þ CO

596

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Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Molybdän-ll-chlorid (MoCl2) ist ein oranges (s. Abb. 23), gegenüber Luftsauerstoff beständiges Kristallisat der Dichte 3,71 g/cm3, das bei 530  C unter Zersetzung schmilzt. Man stellt es durch thermische Disproportionierung von Molybdän-III-chlorid (MoCl3) (I) bzw. durch Reaktion erhitzten Molybdänpulvers mit Phosgen (II) her (Brauer 1981, S. 1531): (I)

2 MoCl3 ! MoCl2 þ MoCl4

(II)

Mo þ COCl2 ! MoCl2 þ CO

Die Verbindung ist unlöslich in Wasser, Eisessig, Toluol und Benzin, löst sich aber in Ethanol, Ether, Aceton, Pyridin, verdünnten starken Basen und konzentrierter Salzsäure. Es kristallisiert orthorhombisch und enthält einen oktaedrischen Mo6-Cluster. Molybdän-II-chlorid hat die Struktur eines Polymers; man kann es mit der Formel [{Mo6Cl8}Cl4/2Cl2]1 beschreiben. Die {Mo6Cl8}4+-Clusterkerne sind über weiter entfernte Chloridliganden zu Schichten unendlicher Ausdehnung verbunden (Alsfasser und Meyer 2007; Kozhomuratova et al. 2007). Molybdän-IV-bromid (MoBr4) entsteht durch Bromieren von Molybdän-III-bromid oder von Molybdänhexacarbonyl (Gutmann 1967). Der schwarze, kristalline Feststoff ist sehr empfindlich gegenüber Oxidation und Hydrolyse; Erhitzen auf Temperaturen von 110  C und höher führt zur Zersetzung in Molybdän-III-bromid und Brom. Molybdän-III-bromid (MoBr3) ist aus Molybdän mit Brom unter Kohlendioxid bei Temperaturen um 350  C erhältlich (Brauer 1981, S. 1537): 2 Mo þ 3 Br2 ! 2 MoBr3 Alternativ funktioniert auch die Reduktion von Molybdän-IV-bromid (MoBr4) mit Molybdän, Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff (Perry 2011, S. 279). Der bei einer Temperatur von 500  C unter Zersetzung (Bildung von Brom und Molybdän-II-bromid) schmelzende, dunkelgrüne bis schwarze Feststoff weist eine Dichte von 4,89 g/cm3 auf, ist unlöslich in Wasser und Säuren und kristallisiert orthorhombisch (Babel 1972).

Abb. 23 Molybdän-II-chlorid (Onyxmet 2018)

Das gelbrote Molybdän-II-bromid (MoBr2), ein Feststoff der Dichte 4,88 g/cm3, entsteht aus der Reaktion von Molybdän-II-chlorid mit Lithiumbromid (Brauer 1981, S. 1536): MoCl2 þ 2 LiBr ! MoBr2 þ 2 LiCl Die Umsetzung metallischen Molybdäns mit einem Stickstoff/Brom-Gasgemisch führt bei Temperaturen von 650–700  C zum gleichen Ergebnis. Molybdän-II-bromid schmilzt unter Zersetzung bei ca. 700  C und ist ein hygroskopisches, gelb-rotes bis braunes, diamagnetisches Pulver, das unlöslich in Wasser und nichtoxidierenden Säuren ist. Es löst sich aber in heißer, konzentrierter Schwefelsäure oder auch in warmer verdünnter Natronlauge. Molybdän-III-iodid (MoI3) ist das Produkt der Umsetzung von Molybdänhexacarbonyl mit Iod bei Temperaturen von ca. 100  C (Brauer 1981, S. 1539): 2 MoðCOÞ6 þ 3 I2 ! 2 MoI3 þ 12 CO Das schwarze, antiferromagnetische, an der Luft stabile und bei 927  C schmelzende Kristallisat ist in kaum einem Medium löslich. Das schwarze, an der Luft beständige Molybdän-II-iodid (MoI2) erhält man durch Reaktion von Molybdän-II-bromid mit Lithiumiodid [(I) Brauer 1981, S. 1539] oder durch Erhitzen von Molybdän-III-iodid im Vakuum (II): (I)

MoBr2 þ 2 LiI ! MoI2 þ 2 LiBr

(II)

2 MoI3 ! 2 MoI2 þ I2

5 Einzeldarstellungen

Pnictogenverbindungen Erhitzen von Ammoniumheptamolybdat mit Magnesium als Reduktionsmittel und Zusatz von Natriumazid als zusätzlicher Stickstoffquelle im Autoklaven bei Temperaturen um 700  C ergibt Nanoteilchen von β-Dimolybdännitrid (Mo2N). Die schwarze, nahezu diamagnetische Verbindung wurde ausführlich von Kaur et al. beschrieben (2018). γ-Dimolybdännitrid (Mo2N) kristallisiert im kubischen Kochsalzgitter, lässt sich in Form sehr dünner Schichten auf Substrate auftragen und ist gut als Katalysator für Synthesen geeignet (Jauberteau et al. 2015). Das bei 646  C schmelzende Molybdänmononitrid (MoN) hat die Dichte 9,2 g/cm3, hexagonale Struktur und eine in der Kategorie des Bornitrids und Diamants liegende Kompressibilität. Die Verbindung ist ein potenzieller Kandidat für einen Hochtemperatur-Supraleiter, da sie eine hohe Sprungtemperatur von 243  C (30 K) aufweist. Molybdändiarsenid (MoAs2) ist ein schwarzes Pulver der Dichte 8,07 g/cm3 und wird durch Reaktion eines pulvrigen Gemisches von Molybdän mit Arsen bei 1060  C in einer geschlossenen Ampulle und in stöchiometrischem Verhältnis der Ausgangsstoffe hergestellt. Ebenso ist eine chemische Umsetzung in der Gasphase möglich, indem Monoarsan (AsH3) bei ca. 900  C über ein Molybdän-III-halogenid in Gegenwart von Brom geleitet wird (Murray et al. 1972). Die Verbindung wird erst unterhalb einer Temperatur von 272,6  C (0,41 K) supraleitend (Taylor et al. 1965) und kristallisiert monoklin (Wang et al. 2017a). In konzentrierter Salzsäure oder ammoniakalischer Wasserstoffperoxid-Lösung ist sie unlöslich, wird aber leicht von oxidierenden Säuren angegriffen. Es sind mindestens noch zwei weitere Arsenide des Molybdäns bekannt (Mo2As3, Mo5As4, Taylor et al. 1965). Sonstige Verbindungen Dimolybdäncarbid (Mo2C) ist ein brennbarer, grauschwarzer und geruchloser Feststoff (s. Abb. 24a, b) der Dichte 8,9 g/cm3, der bei 2687  C schmilzt (Pierson 1996; Bertau et al. 2013). Die in Wasser nahezu unlösliche Verbindung tritt meist in einer α- und β-Modifikation auf, wobei letztere hexagonaldichtest kristallisiert und bei niedrigen Temperaturen die stabilere ist. Man stellt die Verbindung

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Abb. 24 a Dimolybdäncarbid (Onyxmet 2018). b MicroDimolybdäncarbid (Stanford Advanced Materials 2018)

durch Reaktion von Ammoniummolybdat mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 550–600  C her (Khan und Taube 2006); alternativ funktioniert auch die Reaktion von Molybdän-VI-oxid mit Ruß unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 1350  C. Dimolybdäncarbid setzt man in einigen Hartmetallschneidstoffen ein; es ist hinsichtlich seiner Härte aber anderen dafür verwendeten Substanzen unterlegen. Das gelbgraue Molybdändisilicid (MoSi2) (s. Abb. 25) erzeugt man durch Reaktion von Molybdän mit Silicium bei Temperaturen >1400  C (Kollenberg 2004, S. 135/340). Weitere Silicide des Molybdäns sind mit Mo3Si und Mo5Si3 bekannt (Zhang und Zhao 2012). Durch Überleiten eines Gemisches aus Silicium-IV-chlorid und Wasserstoff über erhitztes Molybdän sind dünne Beschichtungen des Molybdändisilicids auf geeigneten Substraten herstellbar (Braithwaite und Haber 2013, S. 83). Die Verbindung besitzt eine tetragonale Kristallstruktur, die oberhalb von 1900  C in eine hexagonale übergeht (Mehrer et al. 2012). An der Luft oxidiert bzw. verbrennt Molybdändisilicid bei >400  C und muss daher in Form von Legierungen eingesetzt werden, falls das Ziel eine Anwendung bei hoher Temperatur ist. Es ist stabil gegen Säuren, verdünnte Laugen, Salzlösungen sowie einige Salzschmelzen, zudem ist es gegen die meisten Gase auch bei hohen Temperaturen inert (Rubisch 1965). Seine Eigenschaft als elektrisch leitfähiger Keramikwerkstoff nutzt man in Heizleitern und Glühkerzen für Automotoren. Dimolybdänpentaborid (Mo2B5) wird ebenfalls in Refraktärkeramik für Anwendungen bei

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Abb. 25 Micro-Molybdändisilicid (Stanford Advanced Materials 2018)

hohen Temperaturen eingesetzt, da es dem zulegierten bzw. beschichteten Stoff größere Härte und Verschleißfestigkeit verleiht. Das auch in Form von Sputtertargets verkaufte, grauschwarze Material (s. Abb. 26) hat die Dichte 8,65 g/cm3 und schmilzt bei 2180  C. Ähnliche Eigenschaften und Einsatzgebiete besitzt Molybdänmonoborid (MoB), ein graublaues Pulver der Dichte 9,2 g/cm3. Man erzeugt es, neben kleineren Anteilen anderer Molybdänboride, durch magnesiothermische Reduktion einer Mischung von Molybdän-VI- und Bor-IIIoxid (Çamurlu 2011). Die Verbindung scheint als wirksamer Fotokatalysator zur Erzeugung von Wasserstoff ein Potenzial für den Einsatz in Brennstoffzellen zu haben (Wang et al. 2017b). Organische Verbindungen Molybdänhexacarbonyl [Mo(CO)6] ist durch Aufleiten von Kohlenmonoxid unter Druck auf Molybdänhexachlorid (MoCl6) bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminiumalkylen (AlR3) herstellbar (Brauer 1981, S. 1634): MoCl6 þ 6 CO þ 2 AlR3 ! MoðCOÞ6 þ 2 AlCl3 þ 3 R  R Anstelle von Molybdän-VI-chlorid kann man auch Molybdän-V-chlorid bei Gegenwart eines reaktiven Metalls (z. B. Aluminium) einsetzen. Im Molekül des bei Temperaturen von 150  C bzw. 156  C schmelzenden bzw. siedenden, ziemlich stabilen, farblosen Molybdänhexacarbonyls (s. Abb. 27) sind die sechs CO-Liganden oktaedrisch um das Molybdänatom koordiniert (Elschenbroich 2008). Es ist schwer löslich in unpolaren organischen Lösungsmitteln. Wegen

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Abb. 26 Dimolybdänpentaborid (QS Advanced Materials 2018)

Abb. 27 Molybdänhexacarbonyl (Onyxmet 2018)

seiner Flüchtigkeit hat es relativ großes Gefahrenpotenzial für die Gesundheit, da es sowohl flüchtiges, im menschlichen Körper akkumulierbares Metall als auch Kohlenmonoxid freisetzen kann. Es wurde in Spuren in den Faulgasen nachgewiesen, die in Kläranlagen freigesetzt werden (Feldmann 1999). Die Kohlenstoffmonoxidliganden im Molekül sind durch andere Liganden ersetzbar. So ergibt die Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart von Tetrahydrofuran (THF) einen THF-substituierten Komplex Mo(CO)5(THF), und die Umsetzung von Molybdänhexacarbonyl mit Piperidin einen gelben Komplex, in dessen Molekül zwei Kohlenstoffmonoxidliganden durch Piperidin ersetzt sind [Mo (CO)4 (Piperidin)2]. Molybdänhexacarbonyl setzt man als Katalysator in der organischen Synthese ein, beispielsweise bei den (2 + 2 + 1)-Cycloadditionen von Kohlenmonoxid, Alkin und Alken (Pauson-Khand-Reaktion). Molybdocen-dichlorid [Mo(C5H5)Cl2] wurde schon vor Jahrzehnten als Wirkstoff gegen Tumore erfolgreich getestet (Köpf-Maier et al. 1979), allerdings bevorzugt man für die Chemo-

5 Einzeldarstellungen

therapie weniger toxische und reaktionsträgere Platinmetall-Komplexe. Anwendungen Rund 70 % des hergestellten Molybdäns gehen in die Produktion von Metalllegierungen wie Ferro-Molybdän, in der es dieser eine wesentlich höhere Härte als Stahl verleiht. Generell setzt man Molybdän oft als Legierungsbestandteil zur Steigerung von Festigkeit, Korrosions- und Hitzebeständigkeit (Hastelloy ®, Incoloy ® oder Nicrofer ®) ein, so auch in der Luft- und Raumfahrt. In Dünnschichttransistoren verkörpert Molybdän die leitende Metallschicht und in Dünnschichtsolarzellen den metallischen Rückleiter. Aus Molybdän bestehende Folien sorgen für die gasdichte Stromdurchführung in Quarzglas, wie beispielsweise in Halogenglühlampen. Bei der Raffination von Erdöl dient Molybdän zur Entfernung von Schwefel und dessen Verbindungen. Dagegen verwendet man Molybdän-IVsulfid verbreitet als Schmiermittel, sowohl separat als auch in Öl suspendiert. Molybdän-VI-oxid und Molybdate verwendet man zur Feuerfestausrüstung von Textilien. Bei Röntgenuntersuchungen, die nur eine minimale Strahlenbelastung zulassen, dient Molybdän als Anodenmaterial. Schließlich gewinnt man das Technetiumisotop 99m43Tc in situ unter anderem durch β-Zerfall des Isotops 9942Mo. Physiologie und Toxikologie Molybdän ist überraschenderweise für die meisten Organismen essenziell, da es beispielsweise in der Nitrogenase, der Nitratreduktase oder der Sulfitoxidase enthalten ist, also Enzymen, die etwa den Abbau von Purin und die Synthese von Harnsäure katalysieren. Der Organismus nimmt Molybdän in Form von Molybdat auf. Das Molybdän gelangt schließlich als Molybdän-Cofaktor in das jeweilige Enzym, wo das Molybdänion Redoxreaktionen katalysiert; dies durch häufigen Wechsel zwischen den Oxidationszahlen +4, +5 und +6 (Schwarz et al. 2009). Bei normaler Ernährung tritt Molybdänmangel nicht auf. Sind die inkorporierten Dosen zu hoch, so führt dies zu Gicht, Gelenk- und Leberkrankheiten. Der Molybdän-Cofaktor-Mangel ist als Erbkrankheit bekannt (Reiss und Hahnewald 2011).

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Ein Mangel an Molybdän verringert den Ertrag bei vielen Nutzpflanzen, wobei in Pflanzen und auch Tieren Konzentrationen im Bereich von wenigen ppm aufrechterhalten werden müssen. Bestimmte mit Hülsenfrüchtlern in Symbiose lebende Knöllchenbakterien binden Luftstickstoff und reduzieren Nitrat zu Ammoniak mittels eines molybdänhaltigen Enzyms (Nitrogenase). Bei Inhalation oder oraler Aufnahme können Molybdänstaub und -verbindungen schwach toxisch wirken. Das Element ist aber im Vergleich zu vielen anderen Schwermetallen nur wenig toxisch. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) N. Matsukura und E. Katsuno, Method for long-term stabilization of dispersibility of organic molybdenum compound in base oil (Adeka Corp., WO 201901 2861 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019) N. Roth, Molybdenum alloys for medical devices (Mirus, US 2019008995 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) T. Nardi und R. A. Barth, Molybdenum coated elevator safety brakes (Otis Elevator Co., US 2019011007 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) A. Bonduelle und A. Chaumonnot, Olefin metathesis method using a catalyst containing silicon and molybdenum (IFP Energies Now, US 2019009260 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) C. Dezelah und J.-S. Lehn, Deposition of molybdenum thin films using a molybdenum carbonyl precursor (Merck Patent GmbH, US 2019003050 A1, veröffentlicht 3. Januar 2019) E. Ström, A new molybdenum silicide based composition (Sandvik Intellectual Property, US 2019002355 A1, veröffentlicht 3. Januar 2019) M. Porosoff und H. D. Willauer, Alkali metal doped molybdenum carbide supported on gamma-alumina for selective CO2 hydro(Fortsetzung)

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genation into CO (U. S. Government, Section Navy, CA 3030838 A1, veröffentlicht 18. Januar 2018) R. Kolvenbach und M. S. Rigutto, Process for the preparation of molybednum disulfide nanoparticles supported on titania (Shell International Research, CA 3030310 A1, veröffentlicht 18. Januar 2018)

5.3

Wolfram

Geschichte Wolfram wurde in Form eines seiner Erze schon vor fast 500 Jahren durch Agricola in Freiberg entdeckt, weil es die Gewinnung von Zinn aus dessen Erzen durch Verschlackung des chemisch gebundenen Zinns stark erschwerte. Er nannte das Mineral „Wolfsschaum“; aus diesem Namen wurde später „Wolfram“. Die im Englischen sowie den romanischen Sprachen gebrauchte Bezeichung „tungsten“, „tungsteno“ oder „tungstène“ ist vom altnordischen „tung sten“ („schwerer Stein“) abgeleitet; hiermit bezeichnete man im Schweden des 18. Jahrhunderts aber das Mineral Calciumwolframat, das Scheele 1781 isolierte und aus ihm Wolfram-VIoxid darstellte. Erstmals stellten die in Scheeles Labor arbeitenden Brüder Elhuyar 1783 aus einer aus Zinnwald gelieferten Probe des Minerals durch Reduktion elementares, wenn auch noch verunreinigtes Wolfram her.

Georgius Agricola (* 24. März 1494 Glauchau; † 21. November 1555 Chemnitz) war ein deutscher Arzt, Apotheker und Wissenschaftler, der die Geologie, Mineralogie und Bergbaukunde zur damaligen Zeit revolutionierte. Er studierte zunächst von 1514 bis 1518 alte Sprachen an der Universität Leipzig, bevor er ab 1519 Rektor der Zwickauer Ratsschule wurde, deren Lehrprogramm er grundlegend veränderte. 1531 wurde er Stadtarzt in Chemnitz, und dort in den Jah-

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

ren 1546, 1547, 1551 und 1553 auch Bürgermeister. Als Universalgelehrter forschte Agricola im Bereich der Medizin, Pharmazie, Alchemie, Philologie und Pädagogik, Politik und Geschichte, Metrologie, Geowissenschaften und Bergbau. Agricola verschaffte sich einen Überblick über die gesamte Technik des Bergbaus und Hüttenwesens zu seiner Zeit; ein Jahr nach seinem Tod erschien sein Hauptwerk De re metallica libri XII., das später ins Deutsche übersetzt wurde und unter dem Namen Vom Bergkwerck XII Bücher veröffentlicht wurde; es blieb bis Mitte des 18. Jahrhunderts das Standardwerk seines Genres (Pieper 1953, S. 98; Prescher 1980; Ladwig 1987, S. 113). Der spanische Chemiker Fausto Elhuyar y de Suvisa (* 11. Oktober 1755 Logroño; † 6. Februar 1833 Madrid) studierte 1772 bis 1776 zusammen mit seinem Bruder Juan José Elhuyar (s. unten) Chemie an der Universität Paris und ging danach mit ihm zur Bergakademie Freiberg. Reisen führten in bis nach Schweden, wo er in Uppsala mit Scheele zusammenarbeitete und dort studierte. Nach seiner Rückkehr nach Spanien 1781 wurde er Professor an der Bergbauschule im baskischen Bergara und siedelte 1788 nach Mexiko-Stadt über, wo er Generaldirektor der Bergwerke wurde und 1792 dort ebenfalls eine Bergakademie gründete. 1821 kehrte er nach Madrid zurück, wurde Staatsminister und Generaldirektor der Bergwerke in Spanien. Faustos Bruder Juan José Elhuyar y de Lubice (* 15. Juni 1754 Logroño; † 20. September 1796 Bogotá) war ebenfalls Chemiker und Mineraloge, studierte zusammen mit seinem Bruder in Paris Chemie und wechselte 1778 mit ihm zur Bergakademie Freiberg. Er ging ebenfalls nach Uppsala, wo er mit seinem Bruder erstmals Wolfram erzeugte, kehrte 1781 nach Spanien zurück, wurde Direktor der Bergbauschule in Ber-

5 Einzeldarstellungen

601

WO3 þ 3 H2 ! W þ 3 H2 O gara, an der sein Bruder lehrte, und ging 1783 als Bergwerksdirektor nach Kolumbien. Vorkommen Wolfram ist in der kontinentalen Erdkruste nur mit einem Anteil von 1 ppm vertreten (Wedepohl 1995), elementar kommt es nicht auf der Erde vor. Wichtige Minerale sind Wolframit [(Mn, Fe)WO4], Scheelit (CaWO4), Stolzit (PbWO4) und Tuneptit (WO3  H2O). Die wichtigsten Förderländer sind China, Peru, die USA, Korea, Bolivien, Kasachstan, Russland, Österreich und Portugal, wobei die österreichischen Vorkommen (Scheelit im Felbertal, Hohe Tauern) die wichtigsten Europas sind. Die Weltproduktion betrug 2013 ca. 71000 t, von denen vier Fünftel aus China stammten. Die nächstwichtigen Förderländer waren die Russische Föderation (4500 t), Kanada (2500 t) und Österreich (1400 t). Alle anderen Länder erzeugten weniger als 1000 t/a. Die verfügbaren Weltreserven schätzte man im gleichen Jahr auf 2,9 Mio. t, wovon 1,9 Mio. t auf China, 290.000 t auf Kanada, 250.000 t auf Russland und 53.000 t auf Bolivien entfallen. Die Produktion in Österreich besteht schon seit mehreren Jahrzehnten, wurde zwischenzeitlich infolge des niedrigen Marktpreises für Wolfram aber immer wieder für einige Jahre ausgesetzt. Die Aufarbeitung des Erzkonzentrates erfolgt in Mittersill, die Endverarbeitung zu Wolfram, Wolframcarbid und Wolfram-VI-oxid im steirischen Sulmtal. Gewinnung Wolfram ist nicht durch Reduktion mit Kohle aus oxidischem Wolframerz herstellbar, da hierbei lediglich Wolframcarbid entsteht. Daher ist die Herstellung des Metalls aufwändiger und beginnt durch Zusatz von Ammoniakwasser zu der nach dem Aufschluss des Erzes enthaltenen Wolframatlösung. Das Abfiltrieren des bei dieser Reaktion entstehenden Niederschlages sowie dessen Trocknung bei Temperaturen um 600  C liefert bereits ziemlich reines Wolfram-VI-oxid, das man bei etwas höherer Temperatur (800  C) im Wasserstoffstrom zu pulverförmigem, metallischem Wolfram reduziert:

In Elektroöfen, in denen die Schmelztemperatur des Wolframs (3422  C) erreicht wird, kann im Stile eines „Zonenschmelzens“ unter Wasserstoffatmosphäre Wolfram in kompakter Form erschmolzen werden. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Wolfram ist weißglänzend, in reiner Form dehnbar, gleichzeitig sehr hart und besitzt mit ca. 19,3 g/cm3 etwa dieselbe Dichte wie Gold oder Uran. Die Kristallstruktur des Metalls ist in der Regel kubisch-raumzentriert (α-Wolfram). Wolfram schmilzt bei einer Temperatur von 3422  C (s. Tab. 3), hat daher den höchsten Schmelzpunkt aller chemischen Elemente auf und darüber hinaus mit 5550  C knapp hinter Rhenium (5597  C) den zweithöchsten Siedepunkt. Es wird erst bei einer Sprungtemperatur von 15 mK supraleitend (Holleman et al. 2007, S. 1426). Chemische Eigenschaften: Wolfram ist chemisch sehr beständig; selbst gegenüber Flusssäure und Königswasser, zumindest bei Raumtemperatur. Nur Mischungen aus Fluss- und Salpetersäure sowie alkalische Alkalinitratschmelzen lösen Wolfram auf. Verbindungen Chalkogenverbindungen Das bei Raumtemperatur gelbe (s. Abb. 28a–c), beim Erwärmen orange Wolfram-VI-oxid (WO3) schmilzt bei einer Temperatur von 1473  C und hat eine Dichte von 7,16 g/cm3. Es kommt in Form seiner Hydrate natürlich vor (Elsmoreit, Tungstit, Meymacit). Wolfram-VI-oxid erzeugt man durch Glühen von Wolfram oder Wolframverbindungen unter Zutritt von Luft oder auch durch Zugabe von Salzsäure zu wässrigen Lösungen von Natriumwolframat (Brauer 1981, S. 1566): Na2 WO4 þ 2 HCl ! WO3 # þH2 O þ 2 NaCl Wolfram-VI-oxid löst sich in Wasser und Säuren kaum oder überhaupt nicht; in Laugen dagegen unter Bildung von Wolframaten. Anwendungsgebiete sind unter anderem die als Katalysator in der Pigmentindustrie.

602

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Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Wolfram Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

W 74 7440-33-7

Aussehen:

Grauweiß glänzend

Entdecker, Jahr

Scheele (Schweden), 1783 – Fausto/Juan Elhuyar (Spanien), 1783 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt (a) 1,8  1018 α > 17672Hf Stabil —— Stabil —— Stabil —— Stabil —— 60 183,84 2,36 ♦ K. A. ♦ K. A.

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 180 74W (0,13) 182 74W (26,3) 183 74W (14,3) 184 74W (30,67) 186 74W (28,6) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: WO2 + 4H+ + 4e ! W + 2H2O (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (W4+/W6+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Einige Wolframate werden vielfach technisch eingesetzt, so etwa Calciumwolframat (CaWO4), das in der Natur in Form des Minerals Scheelit

Wolfram, Pellet, 31 g, Ø 1,6 cm (Metallium 2016)

Wolfram, Pellets (Onyxmet 2018)

0,119 135 (196) Keine Angabe 162 68 / 62 [Xe] 4f14 5d4 6s2 770 ♦ 1700 7,8  105 Paramagnetisch Kubisch-raumzentriert 1,85  107 411 ♦ 310 ♦ 161 3430–4600 ♦ 2000–4000 7,5 5174 19,25 9,47  106 170 24,27 3422 ♦ 3695 35,2 5555 ♦ 5828 774

vorkommt. Es dient zur Herstellung reinen Wolframs über Natriumwolframat. Man stellt die Verbindung durch Festkörperreaktion von Calciumoxid

5 Einzeldarstellungen

603

Abb. 28 a Wolfram-VI-oxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018). b Wolfram-VI-oxid, Normalqualität (Stanford Advanced Materials 2018). c Wolfram-VI-oxid, Normalqualität (Onyxmet 2018)

mit Wolframoxid (I) oder aus Natriumwolframat und Calciumnitrat in wässriger Lösung her (II); das schwer wasserlösliche Produkt wird abfiltriert und gewaschen: (I) (II)

CaO þ WO3 ! CaWO4 CaðNO3 Þ2 þ Na2 WO4 ! CaWO4 # þ 2 NaNO3

Das farblose Calciumwolframat (s. Abb. 29) schmilzt bei 1620  C und hat die Dichte 6,06 g/cm 3 . Als erste chemische Verbindung überhaupt wurde es als Kontrastmittel bei Röntgenuntersuchungen und in Transferfolien von Röntgengeräten eingesetzt, später auch in der Dünnschichtchromatografie. Dieser „Reinstoffphosphor“ leuchtet blauviolett, wenn Röntgenstrahlen auf ihn treffen. Das Emissionsmaximum liegt bei 425 nm. Heute ersetzt man es weitgehend durch Verbindungen der Seltenerden. Das ebenfalls farblose Bariumwolframat (BaWO4) (s. Abb. 30) schmilzt bei 1502  C, besitzt eine Dichte von 5,04 g/cm3 und wird analog zum Calciumwolframat meist in wässriger Lösung durch Umsetzung von Bariumnitrat mit Natriumwolframat hergestellt (Ge et al. 2015; Vidya et al. 2013); das ausgefällte Bariumwolframat filtriert man ab, wäscht und trocknet es. Die Verbindung kristallisiert tetragonal (Errandonea et al. 2006); eines der Einsatzgebiete ist das als Frequenzschieber in Lasergeräten (Webb and Jones 2004, S. 486). Das farblose bis hellgelbe, monoklin kristallisierende Cadmiumwolframat (CdWO4) (s. Abb. 31) schmilzt bei 1325  C, weist eine Dichte von

Abb. 29 Calciumwolframat (Onyxmet 2018)

Abb. 30 Bariumwolframat (Onyxmet 2018)

8,0 g/cm3 auf und kann durch Umsetzung einer stöchiometrischen Mischung von Cadmiumoxid mit Wolfram-VI-oxid unter Einfluss von Schallwellen (I) oder auch durch Versetzen einer wäßrigen Lösung eines Cadmiumsalzes mit einer Lösung von Natriumwolframat hergestellt werden (II) (Hosseinpour-Mashkani und Sobhani-Nasab 2016; Wang et al. 2012b): (I) (II)

CdO þ WO3 ! CdWO4 CdðNO3 Þ2 þ Na2 WO4 ! CaWO4 # þ 2 NaNO3

604

Abb. 31 Cadmiumwolframat (Onyxmet 2018)

Man setzt die Verbindung als Szintillator in der Kernphysik ein (Bardelli et al. 2006), ebenso in Röntgenbildschirmen und fluoreszierenden Farben (Perry 2016, S. 84). Cobaltwolframat (CoWO4) stellt man durch Versetzen einer wäßrigen Lösung von Cobalt-IIsulfat mit einer von Natriumwolframat her, wodurch das Cobaltwolframat ausgefällt wird. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man das blaugrüne bis blauschwarze, monoklin kristallisierende reine Cobaltwolframat (Deng et al. 2012). Dieses schmilzt bei einer Temperatur von 1280  C, hat die Dichte 8,42 g/cm3 und wird als Pigment, Katalysator (Abasaeed et al. 2006) und als Trocknungsmittel für Glasuren, Tinten und Farben eingesetzt (Alper 2012, S. 114). Wolfram-IV-oxid (WO2) entsteht durch Reduktion von Wolfram-VI-oxid (WO3) mit Wasserstoff (Brauer 1981, S. 1564) oder durch Umsetzung von Wolfram mit Wasserdampf bei hoher Temperatur. Der braune Feststoff schmilzt bei 1700  C und besitzt eine Dichte von 10,8 g/ cm3. Die Verbindung kristallisiert monoklin (Wells 1984), ist diamagnetisch und besitzt wie Metalle elektrische Leitfähigkeit. Man setzt Wolfram-IV-oxid in Katalysatoren sowohl für die Aufarbeitung von Erdöl als auch für die Entfernung von Stickoxiden aus Verbrennungsabgasen von Kraftwerken ein, wobei diese mit Ammoniak zu ungefährlichem Stickstoff umgesetzt werden. Weiterhin ist die Anwendung als färbender Bestandteil in Gläsern, Glasuren und Keramiken möglich. Wolfram-IV-sulfid (WS2) ist ein graublauer bis schwarzer Feststoff (s. Abb. 32a, b), der bei 1250  C schmilzt, mit hexagonaler Struktur kris-

11

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Abb. 32 a Nano-Wolfram-IV-sulfid (Stanford Advanced Materials 2018). b: Wolfram-IV-sulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

tallisiert und eine Dichte von 7,5 g/cm3 aufweist. In der Natur kommt die Verbindung als Tungstenit vor, kann aber auch synthetisch hergestellt werden, entweder aus den Elementen (I) oder durch Umsetzung von Wolfram-VI-oxid mit Schwefel (II, Brauer 1981, S. 1574): (I)

W þ 2 S ! WS2

(II)

2 WO3 þ 7 S ! 2 WS2 þ 3 SO2

Die Verbindung wird in Katalysatoren zur Hydrierung von Rohöl eingesetzt, des Weiteren als Trockenschmiermittel für Schrauben und Gewindespindeln in der Medizintechnik, im Motoren- und Werkzeugbau und vielen anderen Einsatzgebieten (dicronite.de). Man prüft Wolfram-IV-sulfid aktuell als mögliches Speichermedium für Lithiumionen und Protonen (Bhandavat et al. 2012). Die Verbindung katalysiert die Hydrierung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid und Wasserdampf (Lassner und Schubert 2012). Am Beispiel von Wolfram-IV-sulfid wies man erstmals das Phänomen der Entstehung anorganischer Nanoröhrchen nach (Tenne et al. 1992), das generell durch ein in Schichtstruktur vorliegendes Material begünstigt wird (Panigrahi und Pathak 2008). Diese Nanoröhrchen aus Wolfram-IV-sulfid verbessern mechanische Eigenschaften von Nanokompositen wie etwa deren Biegefähigkeit und Reißfestigkeit (Lalwani 2013). Ähnliche Effekte beobachtete man bei Epoxyharzen (Zohar et al. 2011). Die Festigkeit von Nanofasern aus Polymethylmethacrylat wurde derart erhöht, dass man die Eignung dieses modifizierten Kunststoffs

5 Einzeldarstellungen

als Stoßadsorber, beispielsweise in schusssicheren Westen, prüft (Reddy et al. 2011). Die Nanoröhrchen sind innen hohl und können mit einem anderen Material gefüllt werden, auch um neue Eigenschaften des Füllmaterials zu erzeugen. So füllte man bereits Nanoröhrchen aus Wolfram-IV-sulfid mit geschmolzenem Blei-, Bismut- und Antimoniodid; es bildeten sich Verbindungen wie PbI2@WS2, SbI3@WS2 oder BiI3@WS2 (Kreizman et al. 2010). Wolfram-IV-selenid (WSe2) ist ein Halbleiter der Dichte 9,2 g/cm3, der erst bei einer Temperatur oberhalb von 1200  C schmilzt und wie das homologe Sulfid in einem Schichtengitter hexagonaler Struktur kristallisiert, in dem abwechselnd Schichten von Wolfram- und Selenatomen vorliegen. Diese Schichten sind leicht gegeneinander verschiebbar und machen auch dieses Dichalkogenid eines Elements der sechsten Nebengruppe als Schmiermittel geeignet (Lüders und von Oppen 2012, S. 239), als Halbleiter in Fotozellen (Walker und Tarn 1990, S. 1285) und als Wärmeisolator (Chiritescu et al. 2007). Sehr dünne (2D-)Kristalle der Verbindung werden in Leuchtdioden eingesetzt, die außergewöhnlich helles Licht bei gleichzeitig drastisch gesunkenem Stromverbrauch aussenden; diese Art von Struktur ist derjenigen von herkömmlichen Halbleitern deutlich überlegen (Ross et al. 2014; Müller et al. 2014). Man stellt das in Pulverform schwarze Wolfram-IV-selenid (s. Abb. 33b) durch Erhitzen einer pulverförmigen Mischung der Elemente auf eine Temperatur von 500  C her (Jehn et al. 2013). Wolfram-IV-tellurid (WTe2) erzeugt man durch Erhitzen einer aus Wolfram und Tellur bestehenden pulverförmigen Mischung auf 800  C im Vakuum (Westrum et al. 1992; Lassner und Schubert 2012), wobei wegen der Zersetzlichkeit der Verbindung bei hoher Temperatur nach Ende der Umsetzung ein schnelles Abkühlen der Reaktionsmischung erforderlich ist. Der dunkelgraue bis schwarze Feststoff, der auch in Form von Sputtertargets im Handel ist (s. Abb. 34), hat die Dichte 9,49 g/cm3 und ist praktisch unlöslich in Wasser. An der Luft beginnt er ab 650  C zu oxidieren oder zu verbrennen. Wolfram-IV-tellurid kristallisiert in einer Schichtstruktur (Lee et al.

605

Abb. 33 a Wolfram-IV-selenid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018). b Wolfram-IV-selenid (Onyxmet 2018)

Abb. 34 Wolfram-IV-tellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

2015) mit orthorhombischen Elementarzellen (Brown 1966). Wolfram-IV-tellurid ist eine der Verbindungen, die den GMR-Effekt zeigen (giant magnetoresistance); man beobachtet diesen Riesenmagnetwiderstand in solchen Strukturen, die aus sich abwechselnden magnetischen und nichtmagnetischen, sehr dünnen Schichten bestehen. Hier hängt der elektrische Widerstand von der gegenseitigen Orientierung der Magnetisierung der magnetischen Schichten ab, wobei er bei Magnetisierung in entgegengesetzte Richtungen deutlich höher ist (Mazhar et al. 2014). Es war auch eine der Verbindungen, an denen das Vorkommen von Quasiteilchen vom Typ der Weyl-Fermionen erstmals nachgewiesen wurde (Dönges 2015; Soluyanov et al. 2015). Diese Weyl-Fermionen haben wie Elektronen einen halbzahligen Spin, aber im Gegensatz zu diesen keine Masse, können sich also theoretisch extrem schnell bewegen. [Dieses Phänomen wurde experimentell am Beispiel des Tantalarsenids zuerst beschrieben (Hasan et al. 2015)]. Die hiervon noch einmal abweichenden Typ-2-Weyl-Fermionen könnten beispielsweise den Fluss des elektrischen Stroms in Materialien,

606

11

in denen sie nachgewiesen werden, in nur bestimmte Richtungen lenken. Zudem zeigt Wolframtellurid die Eigenschaften eines Halbleiters. Halogenverbindungen des W-VI Wolfram-VIfluorid (WF6) ist sehr giftig, stark ätzend und mit einer Dichte von 12,4 g/L das bisher schwerste bekannte Gas unter Standardbedingungen. Es raucht an feuchter Luft wegen seiner Hydrolyse zu Fluorwasserstoff und kondensiert bei einer Temperatur von 17  C zu einer in reinem Zustand farblosen Flüssigkeit (s. Abb. 35) der Dichte 3,44 g/cm3 (bei 15  C, Lassner und Schubert 2012), die bei 2,3  C zu einem weißen, kubisch kristallisierenden Feststoff der Dichte 3,99 g/cm3 erstarrt. Dessen Struktur geht nach weiterem Abkühlen bei 9  C in eine orthorhombische über (Siegel und Northrop 1966; Levy et al. 1983; Drews et al. 2006; Levy 1975; Haaland et al. 1990). Wolfram-VI-fluorid erhält man durch Reaktion von Wolfram im Fluorstrom bei Temperaturen von 350–400  C (Priest und Swinehert 1950): W þ 3 F2 ! WF6 Das unter diesen Bedingungen gasförmig entstehende Wolfram-VI-fluorid trennt man destillativ von Verunreinigungen wie Wolfram-VI-oxidfluorid (WOF4) ab (Vercamnen und Baele 2003; Suenaga 1993). Zur Herstellung der Verbindung gibt es noch weitere Möglichkeiten. Zur direkten Fluorierung metallischen Wolframs ist anstelle von Fluor auch Chlortrifluorid (ClF3) oder Bromtrifluorid (BrF3) einsetzbar. Ebenso kann man Wolfram-VI-oxid (WO3) mit Fluorwasserstoff (HF), BrF3 oder Schwefeltetrafluorid (SF4) umsetzen. Oder aber man wählt die Fluorierung von Wolfram-VI-chlorid (WCl6) mittels Arsen-III-fluorid: WCl6 þ 6 HF ! WF6 þ 6 HCl WCl6 þ 2 AsF3 ! WF6 þ 2 AsCl3 Im auf diese Art erzeugten Produkt sind stets geringe Mengen an Molybdän-VI-fluorid enthalten, das nicht durch fraktionierte Destillation entfernbar ist. Vielmehr ist ein bei erhöhter Temperatur einzusetzendes Reduktionsmittel (dies kann

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Abb. 35 Wolfram-VI-fluorid in Ampulle (Onyxmet 2018)

auch elementares Molybdän sein) erforderlich, um Molybdän in seine niedrigere Oxidationsstufen zu überführen (Kikuyama et al. 2003). Wolfram-VI-fluorid dagegen reagiert unter diesen Bedingungen nicht. Die technische Anwendung erfolgt oft bei der Produktion von Halbleiterschaltungen und Leiterplatten durch Aufdampfen der Substanz, worauf diese infolge Zersetzung einen Film metallischen Wolframs abscheidet, der nicht nur einen geringen elektrischen Widerstand aufweist, sondern auch eine große Wärmekapazität und chemische Stabilität. Wegen des rasanten Wachstums dieser Industrie liegt der aktuelle weltweite Verbrauch bei jährlich mehr als 200 t (!) der Verbindung. Die Abscheidung kann durch Reduktion mit Wasserstoff noch effektiver gestaltet werden (Aigueperse et al. 2005). Eine andere Anwendung ist die als Puffer zur besseren Kontrollierbarkeit von in der Gasphase ablaufenden chemischen Reaktionen (Ifeacho 2008). Wolfram-VI-chlorid (WCl6) stellt man durch Chlorieren von Wolfram (I) oder durch Erhitzen von Wolfram-VI-oxid mit Tetrachlorkohlenstoff (II) her (Brauer 1981, S. 1558): (I)

W þ 3 Cl2 ! WCl6

(II)

WO3 þ 3 CCl4 ! WCl6 þ 3 COCl2

Schmelz- und Siedepunkt der blauschwarzen (s. Abb. 36), bei Raumtemperatur festen, hydrolyseempfindlichen, rhomboedrisch bzw. hexagonal kristallisierenden Verbindung (Taylor und

5 Einzeldarstellungen

Abb. 36 Wolfram-VI-chlorid (Onyxmet 2018)

Wilson 1974) der Dichte 3,52 g/cm3 liegen bei 275  C bzw. 346  C (Herndon 2004). In trockener und vor Licht geschützter Atmosphäre ist Wolfram-VI-chlorid sehr lange haltbar. Infolge Hydrolyse an feuchter Luft spaltet es Chlorwasserstoff ab und wirkt ätzend und korrosiv. In diversen organischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich (beispielsweise in Ethanol mit gelber, in Tetrachlorkohlenstoff mit roter Farbe); jedoch zersetzt sich Wolfram-VI-chlorid vor allem beim Erwärmen der Lösungen ziemlich schnell. Halogenverbindungen des W-V Wolfram-Vfluorid (WF5) ist ein gelber Feststoff, der schon bei 20  C unter Zersetzung schmilzt und durch Wasser schnell zu basischem Wolframoxid und Fluorwasserstoff hydrolysiert wird. In einer Elementarzelle des Kristallgitters finden sich vier Molekül-Einheiten, ähnlich wie bei Niob- oder Tantal-V-fluorid (Housecroft und Sharpe 2005, S. 662). Herstellbar ist die Verbindung durch Reduktion von Wolfram-VI-fluorid mit Wolfram (Penrice 2007, S. 378) oder auch aus den Elementen. Wolfram-V-chlorid (WCl5) erzeugt man durch Reaktion von Wolfram-VI-chlorid mit Wasserstoff bei Temperaturen von 350–400  C oder auch bei Bestrahlung seiner Lösung in Tetrachlorethen bei 100  C mit starkem Licht (Brauer 1981, S. 1556):

607

raturen von 253  C schmelzende und bei 268  C siedende Verbindung mit heftiger Reaktion. Die Kristallstruktur der Verbindung ist isotyp zu der von Molybdän(V)-chlorid. Wolfram-V-bromid (WBr5) ist eines der Produkte der Reaktion von Wolfram mit Brom bei Temperaturen bis hinauf zu 1000  C. Da unter diesen Bedingungen diverse Wolframbromide gebildet werden, muss das bei 286  C schmelzende und bei 333  C siedende Wolfram-V-bromid durch Destillation bzw. Sublimation gereinigt werden. Die Verbindung ist dunkelgrau, sehr empfindlich gegenüber Hydrolyse und in einigen getrockneten organischen Lösungsmitteln löslich. Halogenverbindungen des W-IV Das rotbraune Wolfram-IV-fluorid (WF4) hat im Festkörper eine Polymerstruktur und schmilzt erst bei Temperaturen um 800  C unter Zersetzung. Wie die meisten hier beschriebenen Wolframhalogenide ist es anfällig gegenüber Hydrolyse. Man gewinnt die Verbindung durch Reduktion von Wolfram-VI-fluorid mit Phosphor-III-fluorid (Lassner und Schubert 2012, S. 51), wenn man denn nicht durch Erhitzen von Wolfram-V-fluorid dessen Disproportionierungsprodukte auftrennen will: WF6 þ PF3 ! WF4 þ PF5 Wolfram-IV-chlorid (WCl4) ist durch Reduktion von Wolfram-VI-chlorid mit Aluminium (I, Brauer 1981, S. 1556) oder besser noch durch Umsetzung des Hexachlorids mit Wolframhexacarbonyl herstellbar (II, Kaesz 2009, S. 222), da bei letzter Reaktion keine festen Nebenprodukte entstehen: (I)

3 WCl6 þ 2 Al ! 3 WCl4 þ 2 AlCl3

(II)

2 WCl6 þ WðCOÞ6 ! 3 WCl4 þ 6 CO

2 WCl6 þ C2 Cl4 ! 2 WCl5 þ C2 Cl6 Wolfram-V-chlorid ist ebenfalls schwarz, aber paramagnetisch und sehr empfindlich gegenüber Hydrolyse. In Wasser zersetzt sich die bei Tempe-

Der schwarze, orthorhombisch kristallisierende, diamagnetische Feststoff der Dichte 4,62 g/cm3 ist ebenfalls empfindlich gegenüber Hydrolyse und disproportioniert oberhalb einer

608

11

Temperatur von 450  C zu Wolfram-II- und Wolfram-V-chlorid. Die Verbindung ist kaum löslich in organischen Lösungsmitteln (Riedel und Janiak 2011, S. 825). Das schwarze, diamagnetische Wolfram(IV)bromid (WBr4) sublimiert bereits bei 240  C und wird durch Umsetzung von Wolfram-V-bromid mit Metallen (Wolfram oder Aluminium) bei Temperaturen oberhalb von 350  C (W) oder 240  C (Al) hergestellt (Brauer 1981, S. 1561): 4 WBr5 þ W ! 5 WBr4 3 WBr5 þ Al ! 3 WBr4 þ AlBr3 Halogenverbindungen des W-III WolframIII-chlorid (WCl3) ist durch Chlorieren von Wolfram-II-chlorid bei Temperaturen um 100  C zugänglich (Brauer 1981, S. 1556). Der bei einer Temperatur von 550  C schmelzende, schwarze Feststoff kristallisiert trigonal und weist hexamere Metallcluster [W6Cl12]6+ auf, die dieselbe Struktur wie die entsprechenden Cluster des Niobs und Tantals besitzen (Riedel und Janiak 2011, S. 825). Wolfram-III-bromid (WBr3) wird durch Bromieren von Wolfram-II-bromid (Brauer 1981, S. 1560) gewonnen und ist ein schwarzer, beim Erwärmen instabiler Feststoff. Immerhin ist die Verbindung an der Luft beständig und etwas in organischen Lösungsmitteln löslich. Wolfram-III-iodid (WI3) entsteht bei der Umsetzung von Wolframhexacarbonyl mit Iod bei einer Temperatur von 120  C (Brauer 1981, S. 1564): 2 WðCOÞ6 þ 3 I2 ! 2 WI3 þ 12 CO Der schwarze Feststoff spaltet schon bei Raumtemperatur an Luft Iod ab und löst sich in Aceton und Nitrobenzol sowie etwas in Chloroform. Halogenverbindungen des W-II Wolfram-IIchlorid (WCl2) stellt man mittels Reduktion von Wolfram-VI-chlorid (WCl6) (Interrante 2009, I) oder Disproportionierung von Wolfram-IV-chlorid (WCl4) bei ca. 500  C her (Brauer 1981, S. 1555, II):

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

(I)

WCl6 þ 2 W ! 3 WCl2

(II)

3 WCl4 ! WCl2 þ 2 WCl5

Die Verbindung ist ein hellgraues, bei einer Temperatur von 500  C unter Zersetzung schmelzendes Pulver der Dichte 5,44 g/cm3, das oktaedrische W6-Cluster enthält und isotyp zu Molybdän-II-chlorid ist (Lautenschläger 2007). Man verwendet sie als Ausgangsstoff für einige organometallische Synthesen. Wolfram-II-bromid (WBr2) entsteht unter anderem durch Reduktion von Wolfram-V-bromid mit Aluminium (Brauer 1981, S. 1559, I) oder durch Bromieren von Wolfram bei Temperaturen oberhalb von 500  C (II) und direkt anschließendem Abschrecken der Reaktionsmischung: (I)

WBr5 þ Al ! WBr2 þ AlBr3

(II)

W þ Br2 ! WBr2

Wolfram-II-bromid ist ein gelbgrüner, orthorhombisch kristallisierender, bei 400  C unter Zersetzung schmelzender Feststoff, der mit Brom unter Bildung höherer Wolframbromide reagiert (Perry 2011, S. 439). Das ockerfarbene Wolfram-II-iodid (WI2) entsteht bei der thermischen Zersetzung von Wolfram-III-iodid (WI3) (Brauer 1981, S. 1564), ebenso bei der Umsetzung von Wolfram-IV-chlorid (WCl4) mit Iodwasserstoff bei Temperaturen von 110  C und nachfolgendem Erhitzen auf 500  C im Vakuum. Schließlich liefert auch die Reaktion von Wolframhexacarbonyl mit Iod Wolfram-II-iodid (Johnson 1972). Die bei 800  C unter Zersetzung schmelzende Verbindung der Dichte 6,8 g/cm3 (Latscha und Mutz 2011, S. 231) ist unter Normalbedingungen gegen Luftsauerstoff und Feuchtigkeit beständig und kristallisiert orthorhombisch. Pnictogenverbindungen Die Wolframnitride (W2N, WN, WN2) sind alle harte, braune bis graue keramische Festkörper, die den elektrischen Strom leiten und durch Wasser zersetzt werden. Sie sind durch Überleiten von Stickstoff oder

5 Einzeldarstellungen

Ammoniak über erhitztes Wolfram bei gleichzeitigem Ausschluss von Sauerstoff darstellbar. Man setzt diese sämtlich halbleitenden Verbindungen in der Mikroelektronik als Kontakte, elektrisch leitende Beschichtungen sowie als Barrieren zwischen Silicium und anderen Metallen ein. Es ist aber beispielsweise seltener in Gebrauch als Titannitrid oder Filme aus metallischem Wolfram. Wolframmononitrid (WN) kristallisiert in kubischer Struktur und wird als sehr harte, hochtemperaturbeständige Keramik und als Katalysator in der Synthese eingesetzt. Schon sehr dünne Beschichtungen aus diesem Material, die auch durch chemische Abscheidung aus der Gasphase herzustellen sind, schützen vor Verschleiß und Korrosion. So wurden solche Filme aus Wolframnitrid durch reaktives Sputtern oder Abtrag durch einen Laser unter Stickstoff bzw. dessen Mischung mit Argon bei im Lauf des Versuchs steigendem Druck und 400  C auf Edelstahl aufgetragen. Nacheinander wurden Phasen von W9N bis W4N bei 30,8–387 GPa beim Sputtern bzw. W6N bis W2N im Druckbereich 19,5–27,7 GPa bei Verwendung von Laserlicht nachgewiesen (Samano et al. 2010). Wolframmonophosphid (WP) ist ein Halbleiter und wird meist in Photodioden und Hochfrequenzanwendungen eingesetzt. Die Kristallstruktur zeigt verzerrte hexagonale Prismen und die Bildung von P-P-Ketten. Die 31P-NMR-Spektren zeigen nur eine Spezies von Phosphoratomen; der W-P-Abstand beträgt 247 pm (Oyama und Requejo 2002). Kürzlich durchgeführte Versuche zeigten die sehr gute Eignung von WolframmonophosphidNanopartikeln, aufgebracht auf einen aus Cadmiumsulfid bestehenden Fotokatalysator, zur lichtkatalysierten Produktion von Wasserstoff (Zhang et al. 2017). Sonstige Verbindungen Die nichtoxidische, grauschwarze Keramik Wolframcarbid (WC)

609

(s. Abb. 37a–c) hat sehr hohe Schmelz- bzw. Siedepunkte (2785  C bzw. 6000  C), auch die Dichte ist mit 15,63 g/cm3 sehr hoch. Das Material ist beinahe so hart wie Diamant („Widia“). Man stellt es durch Erhitzen einer Mischung von Kohle- und Wolframpulver her, wodurch sich Kohlenstoffatome in das Kristallgitter der Wolframatome einlagern. Wolframcarbid ist sehr hart und wird daher als Material für Werkzeuge eingesetzt. (Da sich Wolframcarbid auch bei der Reaktion von Wolframoxiden mit Kohlenstoff bildet, scheidet dieser Weg zur Erzeugung von Wolfram aus. Aus diesem Grund wird zur Herstellung von Wolfram Wasserstoff als Reduktionsmittel angewandt). 2010 verbrauchten die wichtigsten Erzeugerländer eine Menge von ca. 40.000 t Wolfram zur Herstellung von Wolframcarbid. Jedoch müssen noch 6–10 % Cobalt als Bindemittel zugesetzt werden; dies geschieht durch Sintern oder aber durch heißisostatisches Pressen unter extremem Druck (1600 bar) und bei Temperaturen um 1600  C (Upadhyaya 1998). Das Bearbeiten eines so produzierten Hartmetalls auf der Grundlage von Wolframcarbid ist nur mittels Diamantschleifen – oder bei kleinen Objekten – Laserstrahlen möglich. Durch Flammenschmelzschweißen kann dieses Hartmetall auf große Bohrwerkzeuge aufgetragen werden (Bertau et al. 2013). Die Anwendungen sind zahlreich. So ist Wolframcarbid Bestandteil von Bauteilen, an die hinsichtlich Verschleißfestigkeit sehr hohe Ansprüche gestellt werden, beispielsweise bei Umformwerkzeugen. Bei manchen Armbanduhren ist es eine Komponente des Gehäusematerials (Hersteller: Rado). Die Verbindung findet sich auch in Schmuckgegenständen, es ist aber zu bedenken, dass aus diesem Material hergestellte Ringe

Abb. 37 a Macro-Wolframcarbid, Pulver (Stanford Advanced Materials 2018). b Wolframcarbid, Körnung 0,2–0,9 mm (Onyxmet 2018). c Wolframcarbid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

610

wegen dessen Härte (nach Mohs 9,5!) kaum zertrennt werden können. Militärisch verwendet man Wolframcarbid als Kernmaterial in panzerbrechenden Geschossen. Die Kugeln in Kugelschreibern bestehen aus Wolframcarbid (O’Donnell et al. 2002), meist auch die Spikes von Fahrrad-Winterreifen (Kurlov und Gusev 2013). Das blaugraue Wolframdisilicid (WSi2) schmilzt bei 2160  C und hat eine Dichte von 9,3 g/cm3. Man erzeugt es durch Reaktion von Monosilan, Dichlorsilan oder Disilan mit Wolframhexafluorid (Pierson 1999, S. 332): WF6 þ 2 SiH4 ! WSi2 þ 6 HF þ H2 WF6 þ 2 SiH2 Cl2 þ 3 H2 ! WSi2 þ6 HF þ 2 HCl WF6 þ Si2 H6 ! WSi2 þ 6 HF Die in Wasser unlösliche Verbindung kristallisiert tetragonal im Calciumcarbid- bzw. Molybdändisilicid-Gittertyp (Paetzold 2010, S. 199; Martienssen und Warlimont 2005, S. 474). Man setzt die Verbindung als Halbleiter in der Mikroelektronik ein; auch diese kann man in Form extrem dünner, durch chemische Abscheidung aus der Gasphase erzeugte Filme auf Substrate auftragen (Briehl 2007, S. 255; Levy 1989, S. 204/237). Auch Wolframboride sind sehr harte Stoffe. So beträgt deren Vickers-Härte ~20 GPa (WB, WB2) (Otani und Ishizawa 1995; Okada et al. 1995) und ~30 GPa (WB4) (Mohammadi et al. 2011). Dabei stellte man etwa durch Zonenschmelzen Einkristalle (Länge 6 cm, Durchmesser 1 cm) von Boriden der Formel WB2x (x=0,07–0,17) her, wogegen Kristalle des WB4 durch Zusammenschmelzen von Wolfram und Bor im elektrischen Lichtbogen gezüchtet wurden. Letztgenanntes Wolframtetraborid wurde in einer Publikation von 1967 als noch borreicher definiert [W2xB9 (x1,6), Novotny et al. 1967]. Wolframdiborid (WB2) zeigt dieselbe hexagonale Struktur, wie man sie bei vielen anderen Diboriden findet (Woods et al. 1966). WB aber tritt in Gestalt verschiedener Strukturen [α (tetragonal), β (orthorhombisch) und δ (tetragonal)] auf. Wolframboride oxidieren an der Luft beim Erhitzen auf 600  C stark bis durchgehend,

11

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Endprodukte sind Wolfram-VI-und Bor-III-oxid. Die Schmelzpunkte der in Pulverform schwarz erscheinenden Boride (s. Abb. 38) betragen 2670  C (W2B), 2655  C (WB) und 2365  C (WB2) (Okada et al. 1995). Organische Verbindungen Wolframhexacarbonyl [W(CO)6] ist ein flüchtiger, luftstabiler Komplex, in dessen Molekül das Wolframatom die Oxidationsstufe Null besitzt. Wolframhexacarbonyl wurde, wie andere Metallcarbonyle, in kleinsten Konzentrationen im in Kläranlagen entstehenden Faulgas nachgewiesen (Feldmann 1999). Man stellt die Verbindung meist aus Wolfram-VI-chlorid und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Aluminiumalkylen oder Kupferpulver her (Brauer 1981, S. 1822): WCl6 þ 6 CO þ 2 AlR3 ! WðCOÞ6 þ 2 AlCl3 þ 3 RR Im Molekül des Wolframhexacarbonyls sind die sechs Kohlenmonoxidliganden oktaedrisch um das zentrale Wolframatom angeordnet (Elschenbroich 2008, S. 330). Die farblose Verbindung (s. Abb. 39a, b) ist relativ luftstabil und hat eine

Abb. 38 Wolframborid (Onyxmet 2018)

Abb. 39 a Wolframhexacarbonyl (Materialscientist 2009). b Wolframhexacarbonyl (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

Dichte von 2,65 g/cm3. Sie schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 170  C bzw. 175  C, beginnt aber schon bei 150  C zu sublimieren. Wolframhexacarbonyl ist kaum löslich in unpolaren organischen Lösungsmitteln. Eine von mehreren Einsatzmöglichkeiten ist die Entschwefelung von Organoschwefelverbindungen. Im Molekül der Verbindung sind zwei COMoleküle dann durch Wasserstoffatome ersetzbar, wenn ein drittes durch einen sterisch anspruchsvollen Phosphanliganden (Tricyclohexylphosphan) substituiert wird. Dieses Molekül [W(CO)3[P (C6H11)3]2(H2)] wurde 1982 erstmals synthetisiert (Kubas 2001, S. 444). Der gleiche Autor beschreibt auch die Substitution dreier CO-Liganden durch Acetonitril (Kubas et al. 1990). Anwendungen Der mit Abstand größte Teil des weltweit produzierten Wolframs (90 %) geht in die Herstellung von Wolframstahl, der härter als Normalstahl ist. Wegen seines hohen Schmelzpunktes ist Wolfram Bestandteil von Legierungen, die zur Produktion der Turbinenschaufeln von Düsentriebwerken verwendet werden (Lassner et al. 2005). Die Glühwendeln in Glühlampen bestehen aus Wolfram. Die Dichte von Wolfram ist mit 19,3 g/cm3 ebenso hoch wie die des Golds und Urans. Man kann es daher zur Herstellung von Ausgleichsgewichten und zur Abschirmung von Röntgenstrahlung verwenden, für letztgenannte Anwendung bevorzugt man aber wegen des niedrigeren Preises und der leichteren Verarbeitbarkeit immer noch Blei. Es existieren Berichte, dass Wolfram daher zum Fälschen von Goldbarren (Wolframkern mit Goldummantelung) verwendet wird (Manager Magazin 2012). Elektroden für Schweißprozesse müssen thermisch stark belastbar und chemisch widerstandsfähig sein; diese Bedingungen erfüllt Wolfram. Beim Wolfram-Inertgas-Schweißen (WIG) besteht eine Elektrode aus Wolfram oder einer seiner Legierungen. Zwischen der Wolframelektrode und dem Metallteil brennt dabei ein Lichtbogen unter Schutzgas. Ferner enthalten Sonden von Rastertunnelmikroskopen Wolfram, und das Metall ist Hauptbestandteil panzerbrechender Geschosse.

611

In Sportgeräten findet man ebenfalls des Öfteren Wolfram und seine Legierungen. So besteht das Gehäuse von Dartpfeilen größtenteils aus Wolfram, desgleichen Pfeilspitzen, die im Bogenschießen zum Einsatz kommen. Die im Formel 1-Rennsport vorgeschrieben Zusatzgewichte sind wegen des geringen Platzbedarfs gleichfalls aus Wolfram gefertigt. Dementsprechend ist es auch in den Kielbomben größerer Sportsegelschiffe zu finden. Gelegentlich verstärken Fasern aus Wolfram den Carbonrahmen von Tennisschlägern. Physiologie und Toxizität Wolfram ist in Form eines Co-Faktors Bestandteil einiger Enzyme. Einige Bakterien (Eubacterium acidaminophilum) nutzen ein Aminosäuren abbauendes, wolframhaltiges Enzym, das beispielsweise Ameisensäure bzw. deren Salze (Formiate) abbaut (Rauh et al. 2004; Bevers et al. 2009). Wolfram und seine Verbindungen gelten weithin als physiologisch unbedenklich. Oral verabreichtes Wolfram wird meist schnell über den Urin wieder ausgeschieden, ein kleiner Teil wird in den Knochen abgelagert. Insgesamt können wegen der sehr geringen Löslichkeit der meisten Wolfram-VI-verbindungen auch nur sehr geringe Mengen direkt vom Organismus aufgenommen werden (Kazantzis und Leffler 2007, S. 871–879). Im US-Bundesstaat Nevada traten in einer Gegend, in der das Grundwasser aufgrund lokaler Erzförderung hoch mit löslichen Wolframverbindungen belastet ist, überdurchschnittlich viele Fälle von Leukämie auf. Blut und Urin der dort lebenden Menschen zeigen stark erhöhte Konzentrationen an Wolfram. Nachfolgende umfangreiche Prüfungen konnten jedoch keinen Zusammenhang zwischen dem Auftreten von Krebs sowie hohen Wolframkonzentrationen im Trinkwasser herstellen. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) F. Li und S. Plaza, Tungsten pentachloride conditioning and crystalline phase mani(Fortsetzung)

612

11

pulation (L’Air Liquide SA pour l’Etude et l’Exploration, US 2019023582 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) K. Wu und S. H. Yang, Methods and applications for depositing tungsten nuclear layers (Applied Materials Inc., WO 2019014446 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019) R. B. Kaner und S. H. Tolbert, Compositional variations of tungsten tetraboride with transition metals and light elements (University of California, US 2019017154 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019) P. Zhang und C. Shen, Core-shell structure supported tungsten composite catalyst and preparation method and use thereof (US 2019009255 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) E. Venkatasubramanian und A. B. Mallick, Boron doped tungsten carbide for hardmask applications (Applied Materials Inc., TW 201841214 A, veröffentlicht 16. November 2018) T. Dasai und S. Senda, Tungsten target (JX Nippon Mining & Metals Corp., TW 201837217 A, veröffentlicht 16. Oktober 2018) K. Oda und T. Asano, Tungsten silicide target and method of manufacturing same (JX Nippon Mining & Metals Corp., TW 201835363 A, veröffentlicht 1. Oktober 2018) J. Kavanaugh und R. B. Kaner, Tungsten tetraboride composite matrix and uses thereof (Supermetalix Inc.; University of California, TW 201835345 A, veröffentlicht 1. Oktober 2018)

5.4

Seaborgium

Geschichte Die Synthese des 106. Elements gelang im Juni 1974 sowjetischen Wissenschaftlern um Flerov und Oganessian am Kernforschungszentrum in Dubna. Mit einem Schwerionenbeschleuniger wurde ein Chromionen-Strahl

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

mit einer Intensität von 200 Mrd. Teilchen pro Sekunde und einer Ionenenergie von 280 MeV auf ein Zielmaterial aus Blei verschiedener Massenzahl gerichtet. Man wies die Bildung von Kernen nach, deren spontaner Zerfall dem Element 106 zugeordnet werden konnte. Diese Studie wurde jedoch nicht als signifikanter Hinweis auf das Element 106 gewertet (Holleman et al. 2007, S. 1980) (Tab. 4). Drei Monate später gaben auch amerikanische Wissenschaftler der Arbeitsgruppe um Ghiorso und Seaborg einen ersten Erfolg in dieser Richtung bekannt. Sie beschossen ein Californiumtarget mit Sauerstoffkernen: 249

98 Cf

þ

18

8O

!

263

106 Sg

þ 41 0 n

Weder von den sowjetischen noch von den amerikanischen Wissenschaftlern wurde in den darauf folgenden Jahren ein Name vorgeschlagen. Erst Mitte der 1990er-Jahre wurde der Name Seaborgium genannt; eine Namensgebung, die von der IUPAC 1997 bestätigt wurde. Gewinnung Isotope des nicht natürlich vorkommenden, sondern ausschließlich künstlich erzeugbaren Seaborgiums sind durch kalte und heiße Fusion von Atomkernen zugänglich (Hoffman et al. 2006). Die kalte Fusion erzeugt Atomkerne relativ geringer Anregungsenergie, die eine geringere Neigung zur spontanen Kernspaltung zeigen. Der durch Kernfusion primär erzeugte Atomkern geht durch Abgabe eines oder zweier Neutronen (x = 1,2) in den Grundzustand über. Erstmals beschossen Flerov und seine Mitarbeiter in Dubna 1974 Blei- mit Chromkernen (Oganessian 1974); diese Resultate erhielt im selben Jahr auch die Arbeitsgruppe um Ghiorso in den USA (Ghiorso et al. 1974): 208

82 Pb

þ

54

24 Cr

!

262x

106 Sg

þ x1 0 n

Die damals erhaltenen Resultate wurden jedoch zunächst als nicht ausreichend beweiskräftig verworfen. Zehn Jahre später beobachtete dieselbe Arbeitsgruppe einen Spontanzerfall (Halbwertszeit: 5 ms), der dem Isotop 260106Sg zuge-

5 Einzeldarstellungen

613

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Seaborgium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 265 106Sg (synthetisch) 266 106Sg (synthetisch) 270 106Sg (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Sg 106 54038-81-2 —— Flerow, Oganessian et al. (Sowjetunion), 1974 Ghiorso, Seaborg et al. (USA), 1974 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 16 s α > 261104Rf 20 s α > 262104Rf 10 min α > 266104Rf ——— (269) Keine Angabe. 132* Keine Angabe 143* [Rn] 5f14 6d4 7s2 757 ♦ 1733 ♦ 2484* Keine Angabe Keine Angabe Kubisch-raumzentriert* Keine Angabe 35,0* 7,7  106 Keine Angabe Keine Angabe 2900 ♦ 3273* 34* 6500 ♦ 6773* 800*

*Geschätzte bzw. berechnete Werte

ordnet wurde (Barber et al. 1993; Münzenberg et al. 1985). Wiederum einige Zeit später konnte entsprechend auch das Isotop 261106Sg rückverfolgt werden. Diese Untersuchungen wurden durch das Team des französischen Ganil-Instituts in der Form verbessert, dass Bleisulfid- statt Bleitargets zur Erzielung intensiverer Strahlung eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden 1600 Nuklide des 261106Sg erzeugt, dessen Halbwertszeit und Zerfallsschemata relativ genau und vollständig ermittelt wurden (Streicher et al. 2007). Die Reaktion 207

82 Pb

þ

54

24 Cr

!

261x

106 Sg

þ x1 0 n

wurde 1974 ebenfalls von der Gruppe in Dubna untersucht. Dabei konnte man auch das Isotop 259 106Sg nachweisen (Barber et al. 1993). Weitere Reaktionen mit noch leichteren Chromkernen wurden durchgeführt, wobei dann entsprechend leichtere Kerne des Seaborgiums erhalten wurden (Folden 2009). Schließlich untersuchte das Team in Dubna auch die Reaktion 209

83 Bi

þ

51

23 V

!260x 106 Sg þ x1 0 n,

in deren Verlauf die Bildung von zehn Atomen des Isotops 258106Sg nachgewiesen wurde. Die heiße Fusion erzeugt hoch angeregte Atome, die einer größeren Gefahr der spontanen

614

11

Kernspaltung unterliegen als solche, die mittels kalter Fusion produziert wurden. Oft ist die Differenz der Ordnungszahlen zwischen den zwei zum Beschuss bzw. als Target benutzen Elementen größer als bei der kalten Fusion. Diese Kerne können aber durch Emission von drei bis fünf Neutronen (x=3, 4, 5) in einen energieärmeren Zustand übergehen. Diese Methode diente zur Darstellung schwerer Kerne des Seaborgiums. Beispiele für heiße Fusionsreaktionen sind: 238

92 U

þ

30

14 Si

!

268x

106 Sg

þ x1 0 n

Bei dieser Reaktion wiesen Wissenschaftler des inzwischen in der Japan Atomic Energy Agency (JAEA) aufgegangenen JAERI (Japan Atomic Energy Research Institute) 1998 eine spontane Kernspaltung nach, die auf die Isotope 264 263 106Sg bzw. 105Db zurückzuführen war (Ikezoe et al. 1998). Das unter spontaner Kernspaltung zerfallende Isotop 264106Sg wiesen im Jahre 2006 sowohl das US-amerikanische Livermore Berkeley National Laboratory (LBNL) als auch das Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in Dubna nach (Nishio et al. 2006a, b; Gregorich 2006). Die 1993 in Dubna durchgeführte Kernfusionsreaktion: 248

96 Cm

þ

22

10 Ne

!270x 106 Sg þ x1 0 n

mündete in der Entdeckung zweier langlebiger Isotope 266106Sg bzw. 265106Sg, deren Halbwertszeit 20 bzw. 16 s beträgt (Lazarev et al. 1994). Als Namen für das neue Element 106 schlug das LBNL 1974 Seaborgium vor. Zwanzig Jahre später empfahl die IUPAC den Namen Rutherfordium und verwarf zunächst den Vorschlag zu Seaborgium (IUPAC 1994), dem Grundsatz folgend, dass ein Element nie nach einer noch lebenden Person benannt werden solle. Nach kontroverser Diskussion wurde der Name Seaborgium dann doch noch angenommen (IUPAC 1997). Stattdessen ging der Name Rutherfordium auf das Element 104 über. Eigenschaften Seaborgium ist das schwerste Element der 6. Nebengruppe, für das eine

Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

kubisch-innenzentrierte Kristallstruktur ähnlich wie für das homologe Wolfram erwartet wird. Vorhergesagt wird eine Dichte von ca. 35 g/cm3, dem vierthöchsten Wert aller 118 Elemente nach Bohrium (37,1 g/cm3), Meitnerium (37,4 g/cm3) und Hassium (41 g/cm3). Insgesamt kennt man bisher 14 Isotope des Elements. Das mit einer Halbwertszeit von 2,1 min längstlebige ist 269 265 106Sg, das durch α-Zerfall in 104Rf übergeht. Dasjenige mit der kürzesten Halbwertszeit (2,9 ms) ist 258106Sg. Da die Oxidationsstufe +6 vom Chrom zum Wolfram hin immer stabiler wird, dürfte diese auch für Seaborgium die bevorzugte sein. (Dies allerdings ohne Berücksichtigung relativistischer Effekte.) Ebenso sollte das Element in den relativ beständigen Oxidationsstufen +5 und +4 auftreten können, die Stufe +3 hätte wahrscheinlich stark reduzierenden Charakter (Östlin und Vitos 2011). Im Einzelnen sollte also ein stabiles Seaborgium-VI-oxid (SgO3) existieren, das in alkalischer Lösung in Seaborgat (SgO42) übergehen sollte. Die Existenz eines Seaborgium-VI-fluorids bzw. -chlorids (SgF6 bzw. SgCl6) ist wahrscheinlich, eventuell ist auch die Bildung eines Seaborgium-VI-bromids (SgBr6) möglich. In wässriger Lösung sollten Komplexe des Elements vorliegen, wie beispielsweise SgOF5 und SgO3F33. Verbindungen Die thermische Gaschromatografie lieferte Hinweise auf ein Seaborgiumoxidchlorid. Atome des Seaborgiums wurden durch die Reaktion 248

92 Cm

þ

22

10 Ne

!

266

106 Sg

þ 41 0 n

erzeugt und mit einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoffgas umgesetzt. Ergebnis war, dass Seaborgium genau wie seine leichteren Homologen Wolfram und Molybdän ein flüchtiges Oxidchlorid bildet. Andere Arbeiten beschrieben die Darstellung nur weniger Moleküle des Seaborgiumoxidhydroxids [SgO2(OH)2, Huebener et al. 2001] und des Hexacarbonyls [Sg(CO)6, Even et al. 2014]. Alle Untersuchungen zu Seaborgium werden sehr dadurch erschwert, dass man immer nur ein

Literatur

615

Atom des Elements pro Zeiteinheit darstellen kann und dass die entstehenden Isotope sehr kurzlebig sind (Even et al. 2014). Noch am besten für Versuche geeignet sind die Isotope 265106Sg und sein Isomer 265m106Sg (Moody 2014). Auch für Seaborgium wird eine durch relativistische Effekte begründete Stabilisierung des 7s-Orbitals erwartet. Die unten stehenden Normalpotentiale für die Reaktionen 2 SgO3 þ 2 Hþ þ 2 e ! Sg2 O5 þH2 O ðE0 : 0, 046 VÞ Sg3þ þ 3 e ! Sg ðE0 : þ0, 27 VÞ weisen die Oxidationszahl +6 als stabilste und Seaborgium als Metall aus, dessen Redoxpotenzial – wegen der oben schon erwähnten Stabilisierung des 7s-Orbitals – zumindest für die Oxidation zu Sg3+ sogar im unteren Spannungsbereich der Halbedelmetalle liegt. Seaborgium sollte ein sehr flüchtiges Hexafluorid (SgF6) bilden sowie ein mäßig flüchtiges Hexachlorid (SgCl6), Pentachlorid (SgCl5) und Oxidchloride der Formeln SgO2Cl2 und SgOCl4. Das dem Chromylchlorid analoge SeaborgiumIV-oxiddichlorid (SgO2Cl2) sollte wesentlich weniger flüchtig als jenes sein und sich beim Erhitzen im Gegensatz zu SgCl6 nicht zu Verbindungen des Sg-V zersetzen (Kratz 2003). Die im gruppeninternen Vergleich relativ geringe Flüchtigkeit des SgO2Cl2 belegte man 1996, als man Atome des Seaborgiums mittels der Reaktion 248

96 Cm

þ

22

10 Ne

!

266

106 Sg

þ 41 0 n

erzeugte. Dann leitete man die so produzierten Nuklide des Seaborgiums durch ein aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch. Etwaig gebildetes Seaborgiumdioxiddichlorid (SgO2Cl2) wurde adsorbiert; die Messdaten verglich man mit den für Molybdän und Wofram bei analoger Durchführung des Versuchs erhaltenen Resultaten. Ähnliche Resultate erhielt man beim Leiten des Isotopenstrahls durch ein Wasser und Sauerstoff enthaltendes Gemisch, wobei Hinweise auf ein basisches Oxid [SgO2(OH)2] auftraten (Huebener et al.

2001). Seaborgium sollte in chemischer Hinsicht Molybdän und Wolfram sehr nahestehen, jedoch eine noch größere Vielfalt von Oxoanionen bilden können. In den 1997 und 1998 durchgeführten Versuchen eluierte man Seaborgium mittels einer aus Salpeter- und Flusssäure bestehenden Lösung von einem Kationenaustauscherharz; dies spricht für die Existenz eines neutralen SgO2F2 oder anionischer Komplexe wie [SgO2F3]. 2014 konnten Even et al. die Bildung eines Seaborgiumhexacarbonyls [Sg(CO)6] nachweisen, später dann gelang es verschiedenen Gruppen [GSI und Helmholtz-Institut (Deutschland), RNC (Japan), Paul-Scherrer-Institut und Universität Bern (Schweiz)], das Hexacarbonyl auf Quarzoberflächen zu adsorbieren.

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Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

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Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

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Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657

Zusammenfassung

Dieses Kapitel beschreibt die chemischen und physikalischen Eigenschaften, Vorkommen, Herstellverfahren, Anwendungen und Patente der Elemente der siebten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit ihren wichtigsten Verbindungen. Reines Mangan nutzt man technisch zwar kaum, aber sehr große Mengen werden mit Stahl zu Ferromangan legiert, das wesentlich härter und korrosionsbeständiger als Stahl ist. Mangan-IV-oxid geht in großem Umfang in Alkali-Mangan-Batterien. Technetium entsteht in Kernreaktoren in Mengen einiger t/a durch Spaltung des Uranisotops 23592U. Den größten Teil des gewonnenen Technetiums verwendet man als Radiotherapeutikum. Dessen wichtigstes Isotop ist 99m43Tc, dessen kurze Halbwertszeit, weiche γ-Strahlung und die Fähigkeit, sich an im menschlichen Körper vorhandene Moleküle anzulagern, es als Tra-

cer für die Szintigrafie prädestinieren. Ammonium- oder Kaliumpertechnetat sind wirksame Rostschutzmittel für Stahl. Rhenium ist oft in Legierungen mit Nickel zu finden, die gegen Ermüdungsbrüche widerstandsfähig sind. Außerdem ist es in Katalysatoren enthalten. Bohrium kommt nicht in der Natur vor; alle seine Isotope sind radioaktiv und müssen künstlich erzeugt werden. Bei der offiziell erstmaligen Herstellung des Elements 1981 wurden fünf Atome des Isotops 262107Bh erhalten.

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Einleitung

Die Elemente der siebten Nebengruppe (Mangan, Technetium, Rhenium und Bohrium) sind zueinander physikalisch und chemisch relativ ähnlich. Bei Technetium und Rhenium zeigen sich zwar

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_12

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12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

noch die Auswirkungen der Lanthanoidenkontraktion, aber nicht mehr so deutlich wie bei den Elementen der vierten bis sechsten Nebengruppe. In ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich Technetium und Rhenium schon erheblich, wenngleich das Technetium dem Rhenium wesentlich näher steht als dem Mangan. Die Elemente dieser Gruppe können maximal sieben äußere Valenzelektronen (jeweils zwei s- und fünf d-Elektronen) abgeben, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei Chrom ist die Oxidationsstufe +3 die stabilste, bei Technetium und Rhenium sind es die Stufen +4 und +7. Die Entdeckung des Mangans erfolgte gegen Ende des 18. Jahrhunderts, die des Rheniums Mitte der 1920er-Jahre, die des Technetiums 1937, und die ersten Isotope des Bohriums wurden 1981 erzeugt. Sie finden alle Elemente im unten stehenden Periodensystem in Gruppe 7 (VII B). Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz). Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier Vertreter der Gruppe der Elemente der siebten Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, sodass ich nur eine sehr kurze Einleitung vorangestellt habe.

Bohrium nur durch Kernfusion und dann in Mengen weniger Atome erhältlich ist.

2

Die Elemente der Mangangruppe sind teils reaktiv (Mangan), Technetium und Rhenium verhalten sich dagegen meist reaktionsträge. An der Luft lagernd, schützt sie eine sehr dünne, passivierende Oxidschicht vor weiterer Korrosion durch Luftsauerstoff, und auch in Säuren sind sie nur vereinzelt und auch dann nur unter Anwendung drastischer Methoden löslich. Mit vielen Nichtmetallen (Halogene, Sauerstoff,

Vorkommen

Mangan ist in der Erdhülle mit einem relativ hohen Anteil von 850 ppm vertreten, wogegen Rhenium mit einem Anteil von 0,001 ppm (!) äußerst selten vorkommt. Technetium und Bohrium sind beide nur durch künstliche Kernreaktionen erhältlich. Technetium erzeugt man in größerem Maßstab in Kernreaktoren, wogegen

3

Herstellung

Mangan gewinnt man entweder durch Elektrolyse seiner Salzlösungen oder aluminothermisch aus Braunstein, Technetium und Rhenium bevorzugt durch Reduktion der Pertechnetate bzw. Perrhenate mit Wasserstoff. Rhenium zeigt dabei Parallelen zum Wolfram, das man ebenfalls auf diese Weise erzeugt.

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften sind auch in dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmäßig nach steigender Atommasse abgestuft. In Analogie zu den Nachbarelementen der sechsten und achten Nebengruppe nehmen vom Mangan zum Rhenium Dichte, Schmelzpunkte und -wärmen sowie Siedepunkte und Verdampfungswärmen zu, die chemische Reaktionsfähigkeit geht dagegen zurück. Der bei den Elementen der ersten bis dritten Hauptgruppe zu beobachtende Effekt der Schrägbeziehung erscheint bei sämtlichen Nebengruppenelementen, also auch in dieser Gruppe, nicht. Das Element Mangan leitet in seinen Eigenschaften also nicht zum Ruthenium über; die beiden Elemente unterscheiden sich sogar stark.

4.2

Chemische Eigenschaften

5 Einzeldarstellungen

Gruppe

1

2

CASGruppe

IA

II A

3

625

4

5

6

7

III VII IV B V B VI B B B

10

11

12

VIII VIII VIII B B B

8

9

IB

II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2 He

K

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

94 Pu

69 Tm

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

auch Stickstoff und Kohlenstoff) reagieren sie aber bei erhöhter Temperatur, Mangan ist nach Scandium sogar das reaktionsfähigste Metall der ersten Periode der Übergangsmetalle. Mangan-IIoxid (MnO) reagiert schwach basisch, alle Dioxide der Gruppe (Mn/Tc/ReO2) amphoter, und die Dimetallheptoxide (Mn/Tc/Re2O7) sauer.

5

Einzeldarstellungen

Im folgenden Teil sind die Elemente der Mangangruppe (siebte Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen beschrieben.

5.1

Mangan

Geschichte Das Pigment Braunstein (ManganIV-oxid) kommt in der Natur vor und wird schon

seit der Steinzeit verwendet (Chalmin et al. 2003, 2006). Zur Herstellung von Glas setzte man Verbindungen des Mangans schon ab 400 v. Chr. zu deren Herstellung ein. Braunstein färbt das Glas intensiv braun-violett, wogegen Verbindungen des Mn-III Glas entfärben, da sie das grüne Fe-II zum gelben Fe-III oxidieren, woraus in der Überlagerung der Farben mit dem Violett des Mangans ein graues, fast farbloses Aussehen resultiert (Sayre und Smith 1961; McCray 1998). 1770 erhielt Kaim durch Reduktion von Braunstein mit Aktivkohle wohl erstmalig metallisches Mangan; 1774 reduzierte Gahn auf Scheeles Hinweis hin ebenfalls Braunstein mit Kohlenstoff zu Mangan (Rancke-Madsen 1975). Im 19. Jahrhundert entdeckte man, dass zulegiertes Mangan die Verformbarkeit von Eisen verbessert, weshalb es um 1860 schon in großen Mengen zur Produktion von Stahl eingesetzt wurde (Corathers und Machamer 2006). Braunstein selbst wurde seit 1866 im Weldon-Prozess

626

zur Gewinnung von Chlor aus Salzsäure verwendet (Brock 1997, S. 182).

Der schwedische Chemiker Johan Gottlieb Gahn (* 19. August 1745 Voxnabruk; † 8. Dezember 1818 Falun) studierte ab 1762 Bergwerkskunde in Uppsala und war nach Abschluss des Studiums ab 1770 am Bergwerkskollegium als Ingenieur angestellt. Er begegnete Scheele (Kurzbiografie siehe „Molybdän“), der in Uppsala als Apotheker tätig war, und arbeitete hiernach mit ihm eng zusammen. Gahn verwendete als Erster Platindraht in der anorganischen Analyse und entdeckte die Cobaltperle. Er entwickelte zusammen mit Scheele ein Verfahren, Phosphor aus gemahlenen Knochen zu erzeugen. Außerdem isolierte Gahn 1774 metallisches Mangan durch Reduktion von Mangandioxid (Braunstein); im gleichen Jahr stellte er erstmals Bariumoxid durch Glühen von Schwerspat dar. Gahn verbesserte wesentlich die Effektivität der Erzverhüttung im Bergwerk Falun und gewann aus dem Grubenwasser unter anderem Eisen- und Kupfersulfat. Seit 1793 war er Mitglied der Königlich Schwedische Akademie der Wissenschaften und von 1808 an auswärtiges Mitglied der Bayerischen Akademie der Wissenschaften (Pötsch et al. 1989, S. 161; Hofberg et al. 1906, S. 378).

Der österreichische Arzt und Apotheker Ignatius Gottfried Kaim (* 1746; † 1778) war wohl noch vor Gahn der Erste, der metallisches Mangan entdeckte, denn er beschrieb sein Verfahren der Reduktion von Braunstein mit pulverförmiger Aktivkohle und das so hergestellte, brüchige, blauweiß glänzende Metall in seiner 1770 in Wien veröffentlichten Dissertation „De metallis dubiis“ („Über zweifelhafte Metalle“). Diese Arbeit fand aber wenig Beachtung in der damaligen wissenschaftlichen Öf-

12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

fentlichkeit, auch weil die Analyse des von ihm dargestellten Mangans unvollständig war. Allgemein galt daher Gahn als Entdecker des Mangans, obwohl dies wahrscheinlich ungerechtfertigt ist (Rumpf 1980, S. 36–42; Weeks 1956, S. 169). Vorkommen Mangan ist mit einem Anteil an der kontinentalen Erdkruste von 0,95 % (Lide 2005) das nach Titan und Eisen häufigste Übergangsmetall, das wegen seines unedlen Charakters jedoch nur in Form seiner Verbindungen vorkommt. Die verbreitetsten Minerale des Elements sind seine Oxide, Silikate und das Carbonat; Beispiele hierfür sind Braunstein, Manganit, Hausmannit, Braunit, Rhodochrosit (s. Abb. 2) und Rhodonit, in denen das Element in diversen Oxidationsstufen (+2, +3, +4) vorliegen kann (Corathers und Machamer 2006). Mangan kommt größtenteils in drei verschiedenen Erzformen vor. Zum einen sind dies Rhodochrosit-Braunit-Erze, die in Brasilien sowie West- und Zentralafrika gefunden werden. Eine weitere wichtige Quelle für Mangan sind eisen- und silikathaltige Sedimente, die unter anderem in Brasilien und Südafrika riesige Lagerstätten bilden. Eine wichtige Verbindung des Mangans ist dabei Braunstein (Mangan-IV-oxid, MnO2). Schließlich kommt Mangan in Schiefergesteinen vor, die rund um das Schwarze Meer und auch in Teilen Westafrikas zu finden sind (Corathers und Machamer 2006).

Abb. 2 Rhodochrosit (rot) und Manganit (schwarz) (Lawinsky 2010)

5 Einzeldarstellungen

Die mit Abstand bedeutendsten und auch intensiv geförderten Vorkommen lagern unter der südafrikanischen Kalahari-Wüste; andere wichtige Förderländer sind China, Australien, Brasilien, Indien, Gabun und die Ukraine. 2014 belief sich die weltweit geförderte Menge auf 18 Mio. t Erz bei geschätzten Reserven in Höhe von 570 Mio. t (Corathers 2015). Die Erze müssen im Allgemeinen einen Mindestgehalt von 35 % Mangan aufweisen, damit ein Abbau wirtschaftlich möglich ist. Für die verschiedenen, später geplanten Anwendungen ist eine Vorklassifizierung der Erze erforderlich. Soll das erzeugte Mangan als Legierungsbestandteil eingesetzt werden, so sollte das Erz zwischen 38 und 55 % Mangan enthalten. Ist die Verwendung des Metalls dagegen -in Form von Braunstein- in Alkali-Mangan-Batterien vorgesehen, so muss der Mangananteil bei mindestens 44 % liegen, bei zugleich geringem Anteil anderer Schwermetalle. Noch höheren Anforderungen müssen diejenigen Erze genügen, die man zur Herstellung reinen Mangans sowie dessen Verbindungen verwendet. Auf dem Boden der Tiefsee kommt Mangan in Mengenanteilen bis zu 50 % in knollenartigen, bis zu 20 cm dicken, aus Oxiden von Schwermetallen bestehenden Agglomerationen vor. Diese enthalten auch die im Periodensystem benachbarten Nebengruppenelemente Kobalt, Nickel und Kupfer in Form ihrer Oxide. Bisher ergab sich aber kein wirtschaftlicher Nutzen aus einer etwaigen Förderung, da die für Mangan auf dem Weltmarkt erzielbaren Preise nicht ausreichen, die Kosten einer Produktion zu decken (Wellbeloved et al. 2005). Gewinnung Wahrscheinlich gelang dem Österreicher Kaim 1770 die erstmalige Darstellung des Elements in unreiner Form durch Umsetzung von Mangan-IV-oxid mit Kohle, bevor Scheele und Gahn vier Jahre später mittels derselben Reaktion reineres Mangan darstellten (Rancke-Madsen 1975). Der Name des Mangans ist der antiken Bezeichnung für Braunstein („manganesia nigra“) entlehnt (Liebig et al. 1851). 1856 erkannte man, dass die Produktivität des damals zur Gewinnung von Stahl herangezogenen Bessemer-Verfahrens durch Zusatz von Mangan

627

erheblich gesteigert werden kann (Corathers und Machamer 2006). Die Mehrzahl der technischen Anwendungen erfordern kein reines Mangan; daher beschränkt man sich oft auf die Produktion einer EisenMangan-Legierung mit einem Gehalt von 78 % Mangan („Ferromangan“). Jenes stellt man durch Reduktion eines Gemisches aus Mangan- und Eisenoxiden mit Koks im elektrischen Ofen her. Ähnlich verläuft die Produktion weiterer Manganlegierungen, wie z. B. Silicomangan, zu dessen Herstellung Quarzsand der im Ofen befindlichen Mischung zugesetzt wird. Es ist aber nicht möglich, reines Mangan auf diesem Weg herzustellen, da dann neben dem Metall auch dessen stabile Carbide (beispielsweise Mn7C3) entstehen. Erst bei Temperaturen über 1600
C zersetzen sich diese wieder unter Freisetzung reinen Mangans, das unter diesen Bedingungen schon sehr flüchtig ist, sodass dieses Verfahren kein wirtschaftlich gangbares ist. Bevorzugt elektrolysiert man daher Lösungen von Mangan-II-sulfat (MnSO4) bei Spannungen von 5 bis 7 V an Elektroden aus Edelstahl. An der Kathode schlägt sich reines Mangan nieder und an der Anode Sauerstoff, der die in wässriger Lösung befindlichen Mn2+-Ionen zu Mangan-IV-oxid (Braunstein, MnO2) oxidiert. Ferner ist die Reduktion von Manganoxiden in deren Mischung mit Aluminiumpulver im Stile des Thermitverfahrens möglich: 3 MnO2 þ 4 Al ! 3 Mn þ 2 Al2 O3 Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Das silberweiße, harte, sehr spröde Mangan ist ein Schwermetall, das bei Temperaturen von 1244
C bzw. 2100
C schmilzt bzw. siedet (s. Tab. 1). Die Struktur, in der Mangan unter Normalbedingungen kristallisiert, unterscheidet sich von der der meisten anderen Metalle. Hier liegt keine dichteste Packung oder kubisch-raumzentrierte Struktur vor, sondern die α-Mangan-Struktur ist vielmehr eine bis zu einer Temperatur von 727
C stabile, verzerrt-kubische Struktur mit 58 Atomen in der Elementarzelle, wobei die Atome des Mangans jeweils von einer unterschiedlichen Menge gleicher Atome (zwi-

628

12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Mangan Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Mn 25 7439-96-5

Aussehen:

Grauweiß glänzend

Entdecker, Jahr

Kaim (Österreich), 1770 Gahn (Schweden), 1774 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt 3,74  106 ε > 5324Cr Stabil —— 850 54,938 1,55 ♦ K. A. ♦ K. A.

Mangan

Mangan, Stücke (Sicius 2016)

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 53 25Mn (Spuren) 55 25Mn (100) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: Mn2+ + 2 e > Mn (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Mn2+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte ♦ fünfte ♦ sechste ♦ siebte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

1,18 140 (161) Keine Angabe 139 (low spin), 161 (high spin) 80 [Ar] 3d5 4s2 717 ♦ 1509 ♦ 3248 ♦ 4940 ♦ 6990 ♦ 9220 ♦ 11500 9  104 Paramagnetisch Kubisch-verzerrt 6,94  105 198 ♦ 120 ♦ 79,5 (α-Mn) Keine Angabe ♦ 196 (α-Mn) 6,0 5150 7,43 7,35  106 7,8 23,35 1246 ♦ 1590 13,2 2100 ♦ 2373 225

schen 12 und 16) umgeben sind (Oberteuffer und Ibers 1970). Diese paramagnetische Modifikation wird unterhalb der Néel-Temperatur von 100 K (173
C) antiferromagnetisch. Zwischen Temperaturen von 727 und 1095
C liegt β-Mangan mit ebenfalls kubisch-verzerrter Struktur vor, dessen Elementarzelle 20 Atome enthält und in der jedes Manganatom von 12 bis

14 Manganatomen umgeben ist (Shoemaker et al. 1978). β-Mangan wird bei tiefen Temperaturen nicht antiferromagnetisch (Kasper et al. 1956). Oberhalb einer Temperatur von 1095
C liegt das in der kubisch-flächenzentrierten Struktur kristallisierende γ-Mangan vor (Kupfer-Typ), die bei weiterem Erhitzen oberhalb von 1133
C in

5 Einzeldarstellungen

die kubisch-innenzentrierte Struktur (δ-Mangan, Wolfram-Typ) übergeht (Schubert 1974). Das Isotop 5525Mn ist das einzige stabile des Elements. Damit ist Mangan ein Reinelement. Chemische Eigenschaften: Mangan ist nicht hinsichtlich seines Normalpotenzials, sondern wegen seiner Unfähigkeit, eine schützende Passivschicht auf seiner Oberfläche auszubilden, nach Scandium das reaktionsfähigste Metall der ersten Periode der Übergangsmetalle (3d-Elemente). Es reagiert, vor allem bei erhöhter Temperatur, teils heftig mit vielen Nichtmetallen. Fein verteiltes Mangan ist an der Luft pyrophor und reagiert schnell zu Mangan-II,III-oxid (Mn3O4). Nur mit Stickstoff reagiert das Element erst bei Temperaturen von über 1200
C zu Mangannitrid (Mn3N2), Hydride bildet es nicht (Hartwig 2006; Holleman et al. 2007, S. 1608). Mangan reagiert schon mit verdünnten Mineralsäuren unter heftiger Entwicklung von Wasserstoff, selbst durch Wasser wird es bei Raumtemperatur langsam angegriffen. Konzentrierte Salpeter- und Schwefelsäure reduziert es in stürmischer Reaktion bis hin zu Stickoxiden oder Schwefeldioxid. Das Endprodukt der stark exergonischen Reaktionen (stark negative freie Bildungsenthalpie) ist jeweils das energetisch begünstigte Mn2+-Ion, da es eine halb gefüllte d-Konfiguration aufweist. In wässriger Lösung liegt der rosafarbene [Mn (H2O)6]2+-Komplex vor. Sofern sie in Wasser löslich sind und sich nicht dabei zersetzen, lösen sich Mn3+-Ionen in Wasser mit roter Farbe. „Mn4+“ in Form von Braunstein ist braunschwarz; in wässriger Lösung existiert diese Spezies aber nicht. Verbindungen des Mangans in der Oxidationsstufe +5 (Hypomanganat, MnO43) sind blau, die der Oxidationsstufe +6 (Manganat, MnO42) grün und die der Oxidationsstufe +7 (Permanganat, MnO4) violett. Verbindungen Generell kann Mangan in allen Oxidationsstufen zwischen 3 und +7 auftreten. Am beständigsten sind diejenigen Verbindungen, die Mangan in den Oxidationsstufen +2, +3 und +4 enthalten. Chalkogenverbindungen Mangan-VII-oxid (Mn2O7) ist eine ölige, rotbraune (s. Abb. 3), zersetzliche und stark oxidierend wirkende Flüssigkeit, die

629

Abb. 3 Mangan-VII-oxid (Oelen 2006)

schon lange bekannt ist (Aschoff 1860). Schon ab einer Temperatur von 10
C aufwärts erfolgt langsame Zersetzung unter Abspaltung von Sauerstoff und gleichzeitiger Bildung von Braunstein; bei höherer Temperatur kann dieser Zerfall auch explosionsartig erfolgen oder bereits durch einen leichten Schlag ausgelöst werden (Holleman et al. 1995, S. 1490; Riedel und Janiak 2007, S. 809). Mit organischen Verbindungen erfolgt sehr heftige Reaktion, Lösungsmittel wie Aceton entzündet es. Nur in perhalogenierten Kohlenwasserstoffen (wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff) ist es für längere Zeit lagerfähig. Man gewinnt die Verbindung durch Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure mit Kaliumpermanganat (Brauer 1981, S. 1583); vor der eigenen Herstellung ist dringend zu warnen: 2 KMnO4 þ H2 SO4 ! Mn2 O7 þ H2 O þ KHSO4 Die Kristallstruktur der bei niedrigen Temperaturen als rot durchscheinender Feststoff anfallenden Mangan-VII-oxids ist typisch für kovalente, nichtionische Verbindungen. Jedes Manganatom ist darin tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben, wobei jeweils zwei MnO3-Gruppen über ein Sauerstoffbrückenatom miteinander verbunden sind. Die technisch wichtigste Mangan-VII-Verbindung ist das violette Kaliumpermanganat (KMnO4), das man als starkes Oxidationsmittel, für titrimetrische Analysen und als Desinfektionsmittel verwendet (s. Abb. 4). Mangan-IV-oxid (Braunstein, MnO2) ist ein dunkelbraunes bis schwarzes Pulver (s. Abb. 5), das in der Natur in Form verschiedener Mineralien vorkommt, wie etwa Ramsdellit, Pyrolusit oder Akhtenskit. In Kombination mit Verbindungen des

630

12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

und geht dabei in niedere Manganoxide über. Während in kalter Schwefelsäure keine Reaktion erfolgt, zersetzt sich Mangan-IV-oxid in heißer Schwefelsäure unter Abspaltung von Sauerstoff: 2 MnO2 þ 2 H2 SO4 ! 2 MnSO4 þ O2 " þ2 H2 O Abb. 4 Kaliumpermanganat (Mangl 2007)

Abb. 5 Mangan-IV-oxid (Benjah-bmm27 2007)

Eisens ist es wichtiger Bestandteil dunkler Erden. Man nutzt es bereits seit der Antike zum Färben und Entfärben von Gläsern. Man kann die Verbindung durch Mahlen von Pyrolusit oder Erhitzen von Mangan-II-nitrat [Mn(NO3)2] an der Luft auf eine Temperatur von 500
C herstellen: MnðNO3 Þ2 ! MnO2 þ 2 NO2 Jedoch stellt das heute gängigste Verfahren die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von ManganII-sulfat (MnSO4) dar, bei deren Ende sich ein aus Braunstein bestehender Schlamm an der Anode ablagert. Man kann Mangan-IV-oxid auch herstellen, indem man Lösungen von Mangan-II-salzen mit Natronlauge und Wasserstoffperoxid versetzt, worauf Mangan-IV-oxid in Form eines dunkelbraunen, reaktiven Niederschlags aus der Lösung ausfällt (Remy 1961, S. 258): Mn2þ þ H2 O2 þ 2 OH ! MnO2 # þ2 H2 O Bedeutung hat diese Verbindung, weil sie im Unterschied zum wasserfreien Mangandioxid eine größere Reaktionsfähigkeit als Oxidationsmittel aufweist. Das braunschwarze, in Wasser unlösliche Pulver (s. Abb. 5) gibt beim Erhitzen Sauerstoff ab

Mangan-IV-oxid wirkt, wie allerdings viele andere Schwermetallverbindungen auch, katalytisch zersetzend auf Wasserstoffperoxid, das bei Zugabe geringster Mengen von Mangan-IVoxid heftig Sauerstoff abspaltet. Immerhin ist das Oxidationspotenzial der Verbindung so hoch, dass es auch Chlorwasserstoff zu Chlor oxidieren kann. Diese Reaktion von Braunstein und Salzsäure war lange die Grundlage für die industrielle Gewinnung von Chlor nach dem WeldonVerfahren (Holleman et al. 2007, S. 436): MnO2 þ 4 HCl ! MnCl2 þ Cl2 " þ2 H2 O Aus demselben Grund verwendet man es nicht nur als Oxidationsmittel bei der Synthese von Hydrochinon aus Anilin, sondern setzt es ebenfalls zum Aushärten polysulfidhaltiger, pastenförmiger Dichtstoffe durch Oxidation der Thiolgruppen ein. Daher findet es auch Anwendung bei der Herstellung von Firnissen und Trocknungsmitteln. Durch den Gehalt an Eisensilikat gelbgrün gefärbte Gläser kann man mit Mangan-IV-oxid aufschmelzen. Jenes würde, für sich genommen, dem Glas eine violette Farbe verleihen, aber die Farbaddition von Violett und Gelbgrün ergibt nahezu Weiß bzw. ein farbloses Glas. Auch als farbgebender Bestandteil von Ziegeln findet es Verwendung. Mangan-IV-oxid ist das Kathodenmaterial in Alkali-Mangan-Batterien und zersetzt sich bei der Entladung der Batterie zu Manganoxidhydroxid und Mangan-II-hydroxid. Mangan-III-oxid (Mn2O3) entsteht beispielsweise in Zink-Braunstein-Batteriezellen bei deren Entladung; angegeben ist die Summengleichung: Zn þ 2 MnO2 þ H2 O ! ZnðOHÞ2 þ Mn2 O3 Ebenso ist die Verbindung durch Erhitzen von Braunstein (Mangan-IV-oxid, MnO2) auf

5 Einzeldarstellungen

Temperaturen von >535
C zugänglich. Auch ist es möglich, hydratisiertes Mangan-II-sulfat (MnSO4  4 H2O) in ammoniakalischer Lösung durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Mangan-III-oxidhydroxid [MnO(OH)] umzuwandeln, das man durch Erhitzen auf Temperaturen von 250
C zu Mangan-III-oxid (Mn2O3) entwässern kann (Brauer 1981, S. 1582). Das bei Raumtemperatur orthorhombisch kristallisierende, in Pulverform schwarze Mangan-IIIoxid (s. Abb. 6) ist nahezu unlöslich in Wasser, unbrennbar und zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von 900
C. Es existieren diverse Modifikationen, die teils nur durch Anwendung hohen Drucks erhältlich sind (Ovsyannikov et al. 2013; Geller 1971; Kim et al. 2005). Man setzt die Verbindung als Kathodenmaterial von LithiumionenAkkumulatoren und als Farbpigment in Gläsern ein. Mangan-II,III-oxid (Mn3O4) gehört zur Klasse der Spinelle, eine Klasse gemischter Oxide der allgemeinen Formel AB2X4 (A: Metall in der Oxidationsstufe +2; B: Metall mit der Oxidationsstufe +3; X: Chalkogen in der Oxidationsstufe 2). Es kommt in der Natur in Form des Minerals Hausmannit vor. Die Verbindung entsteht bei der Pyrolyse von Mangandioxid (MnO2) und auch bei der Verbrennung organischer Verbindungen des Mangans. Mangan-II,III-oxid kristallisiert in einer durch den Jahn-Teller-Effekt tetragonal verzerrten Spinellstruktur (Holleman et al. 2007, S. 1614). Man setzt die Verbindung als Futtermittelzusatzstoff sowie zur Herstellung von Halbleitern und magnetischen Materialien ein. Mangan-II-oxid (MnO) kommt natürlich in Form des Minerals Manganosit vor und ist ein bei einer Temperatur von 1945
C schmelzendes, olivgrünes Pulver (s. Abb. 7a); es ist zudem auch in

Abb. 6 Mangan-III-oxid (Onyxmet 2018)

631

Form von Sputtertargets erhältlich (s. Abb. 7b). Die Dichte der unterhalb seiner Néel-Temperatur von 163
C antiferromagnetischen, unter Normalbedingungen kubisch kristallisierenden Verbindung liegt bei 5,45 g/cm3. Man kann Mangan-II-oxid durch Umsetzung braunsteinhaltiger Erze mit Kohle bei Temperaturen zwischen 400 und 1000
C erzeugen. Bei Zutritt von Luftsauerstoff wird es schnell zurück zum Mangan-IV-oxid (MnO2) oxidiert; unter Umständen tritt dabei sogar spontane Entzündung ein. Daher muss man die Verbindung unter Schutzgasatmosphäre abkühlen lassen. Eine alternative Herstellmethode besteht im Erhitzen von Mangan-II-carbonat (MnCO3) (McCarroll 1994): MnCO3 ! MnO þ CO2 Mangan-II-oxid ist in einigen für die Metallurgie verwendeten Gießpulvern enthalten (Gigacher et al. 2003, 2004). Außerdem setzt man es, analog zum Mangan-II,III-oxid, in Düngern, Futtermitteln und Halbleitern ein, weshalb die Verbindung auch in Form von Sputtertargets (s. Abb. 7b) erhältlich ist. Mangan-II-sulfid (MnS) tritt in Form eines grünen (α-MnS, kristallisiert im kubischen Natriumchloridtyp) oder dunkelroten [β-MnS, mit Zinkblende-Struktur (s. Abb. 8), bzw. γ-MnS, mit Wurtzitstruktur] Pulvers der Dichte 3,4 g/cm3 auf, das bei 1610
C schmilzt. Die zwei roten Modifikationen sind metastabil und gehen in festem Zustand ab einer Temperatur von ca. 250
C in die stabile grüne über. Mangan-II-sulfid ist ein pHalbleiter einer Bandlücke von ca. 3 eV (Ponti et al. 2016). In der Natur findet man Mangan-II-sulfid in Form der Minerale Alabandin oder Rambergit.

Abb. 7 a Mangan-II-oxid (Onyxmet 2018). b Mangan-IIoxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

632

12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Abb. 9 Mangan-II-tellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018) Abb. 8 β-Mangan-II-sulfid (Onyxmet 2018)

Man stellt α-Mangan-II-sulfid zweckmäßig durch Reaktion der wässrigen Lösung eines Mangan-II-salzes mit heißer Ammoniumsulfidlösung her: MnCl2 þ ðNH4 Þ2 S ! 2 NH4 Cl þ MnS # Dagegen entsteht die β-Modifikation beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine kalte wässrige Lösung von Mangan-II-acetat (Brauer 1981, S. 1587). γ-Mangan-II-sulfid bildet sich dagegen, wenn Schwefelwasserstoff in eine kochende wässrige Aufschlämmung von Mangan-II-hydroxid geleitet wird. Durch Umsetzung wässriger Lösungen von Mangan-II-salzen mit Natronlauge entstehen Ausfällungen rosafarbenen Mangan-II-hydroxids [Mn(OH)2], das vor allem im alkalischen Milieu schon durch Luftsauerstoff leicht zu basischen Mangan-III, IV-oxiden oxidiert wird. Mangan-II-selenid (MnSe) ist wie viele andere Chalkogenide der Übergangsmetalle technisch interessant als Halbleiter. Es bildet graue Kristalle oder ein graues Pulver, der Schmelzpunkt liegt bei 1460
C, seine Dichte bei 5,59 g/cm3. Man erhält die Verbindung durch Erhitzen einer pulverförmigen Mischung stöchiometrischer Zusammensetzung der Elemente auf 500–600
C bei Ausschluss von Luft. Nanoröhrchen aus kristallinem Mangan-IIselenid konnten 2013 in solvothermischer Reaktion unter Einsatz von Polyvinylpyrrolidon als Schutzmatrix hergestellt werden. Die Ergebnisse spektroskopischer Untersuchungen zeigten, dass die Nanoröhrchen entlang der [2 0 0]-Achse wachsen. Auch hat das Volumenverhältnis von

N,N-Dimethylformamid zu entionisiertem Wasser bedeutenden Einfluss auf den Habitus der Kristalle. Die Verbindung erwies sich als geeignet, Mikrowellen zu absorbieren (Zhang et al. 2013). Mangan-II-tellurid (MnTe) erhält man entsprechend durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen von Mangan und Tellur bei ca. 700
C (MacIntyre 1992, S. 3583); nach beendeter Reaktion müssen die in derselben Reaktion gebildeten, geringen Mengen an Manganditellurid (MnTe2) entfernt werden (Kunitomi et al. 1964). Der nahezu wasserunlösliche, dunkelgraue Feststoff der Dichte 6,0 g/cm3 ist ein Halbleiter, schmilzt bei 1240
C und kristallisiert bei Raumtemperatur in der hexagonalen Nickelarsenid-Struktur. Je nach Quelle liegt seine Néel-Temperatur für den Übergang von antiferrozu paramagnetisch zwischen 35 und 55
C. Seine Phasenübergänge liegen durchweg bei hoher Temperatur: 955
C (hexagonal im Wurtzit-Gittertyp, 1020
C (kubisch-flächenzentriert), 1055
C (kubische Natriumchloridstruktur). Unter Drücken von 10 bzw. 24 GPa erfolgen weitere Phasenumwandlungen (Tonkov 1992, S. 555). Es ist in Form von Sputtertargets im Handel (s. Abb. 9), da man aus ihm sehr dünne, den Strom leitende Beschichtungen herstellen kann. Schlesinger beschreibt Manganditellurid ausführlicher (1998). Halogenverbindungen Das hellblaue, hochreaktive und hygroskopische Mangan-IV-fluorid (MnF4) erzeugt man durch Reaktion von Mangan mit Fluor (I) oder durch Umsetzung von ManganII-fluorid mit Terbium-IV-fluorid (Torisu et al. 2009): (I) Mn + 2 F2 ! MnF4 (II) MnF2 + 2 TbF4 ! MnF4 + 2 TbF3

5 Einzeldarstellungen

Die Verbindung entzündet Kohlenwasserstoffe und reagiert mit Wasser energisch unter sofortiger Hydrolyse (Hoppe et al. 1961). Im Feststoff existieren zwei verschiedene Modifikationen, von denen die α-Form Mn4F20-Ringmoleküle mit jeweils vier über Brückenfluoratome verbundenen MnF6-Oktaedern enthält (Tressaud et al. 2000). Meist verwendet man Mangan-IV-fluorid als starkes Fluorierungs- oder Oxidationsmittel. Mangan-III-fluorid (MnF3) kann durch Fluorierung von Mangan-II-iodid (I) oder -fluorid oder aber durch Reaktion von Mangan mit überschüssigem Fluor (II) dargestellt werden (Riedel und Janiak 2011, S. 831): (I) 2 MnI2 + 13 F2 ! 2 MnF3 + 4 IF5 (II) 2 Mn + 3 F2 ! 2 MnF3 Die violette (s. Abb. 10), monoklin kristallisierende Verbindung (Hepworth et al. 1957; Hepworth und Jack 1957) der Dichte 3,54 g/cm3 ist empfindlich gegenüber Hydrolyse und bis hinauf zu Temperaturen von 600
C stabil. Man setzt sie als Fluorierungsmittel ein. Das unterhalb der Néel-Temperatur von 205
C antiferromagnetische Mangan-II-fluorid (MnF2) (Yamani et al. 2010; Felcher und Kleb 1996) kristallisiert in Form rosafarbener Prismen (s. Abb. 11a) tetragonaler Struktur und der Dichte 3,98 g/cm3. Der Schmelz- bzw. Siedepunkt liegt bei Temperaturen von 856
C bzw. 1820
C (Holleman et al. 1995, S. 1483). Es ist kaum löslich in Wasser, löst sich aber in verdünnter Flusssäure und in konzentrierter Salz- und Salpetersäure. Es dient als Katalysator bei Synthesen einiger Abkömmlinge des Pyridins (Shimizu et al. 2005). Mangan-II-fluorid gewinnt man beispielsweise durch Auflösen von Mangancarbonat in Flusssäure (I) oder aber aus den Elementen (II): (I) MnCO3 + 2 HF ! MnF2 + CO2 "+ H2O (II) Mn + F2 ! MnF2 Das schwarze Mangan-III-chlorid (MnCl3) entsteht nur bei tiefen Temperaturen, da es sich oberhalb einer Temperatur von 40
C zu Mangan-II-chlorid und Chlor zersetzt. Beispielsweise liefern die Reaktionen von Mangan-IV-oxid

633

Abb. 10 Mangan-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2018)

Abb. 11 a Mangan-II-fluorid (Stanford Advanced Materials 2018). b Mangan-II-fluorid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

mit Chlorwasserstoff in Ethanol bei 63
C oder die von Mangan-III-acetat mit Chlorwasserstoff bei 100
C Mangan-III-chlorid (MacIntyre 1992, S. 2923; Zuckerman 2009). Ebenso sind Mangan-III-aminkomplexe zugänglich (Funk und Kreis 1967); relativ stabil sind immerhin die Pentachloromanganate-III (MnCl52) (Kemmitt und Peacock 2013, S. 873). Das schwach rosarote Mangan-II-chlorid (MnCl2) stellt man durch Umsetzung von Mangan, Mangan-II-carbonat oder Mangan-IV-oxid mit konzentrierter Salzsäure her: (I) Mn + 2 HCl ! MnCl2 + H2" (II) MnCO3 + 2 HCl ! MnCl2 + CO2 " + H2O (III) MnO2 + 4 HCl ! MnCl2 + 2 H2O + Cl2" Mangan-II-chlorid ist stark hygroskopisch, leicht wasserlöslich [720 (wasserfreies Salz) bis 1980 g/L bei 20
C] und bildet verschiedene Hydrate. Das Tetrahydrat (s. Abb. 12) schmilzt bei einer Temperatur von 58
C, das wasserfreie Salz bei 650
C. Man setzt die Verbindung in Katalysatoren, für die Produktion von Trockenbatterien, korrosionsbeständigen Magnesiumlegierungen und von Antiklopfmitteln ein (Reidies 2002).

634

12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Abb. 12 Mangan-II-chlorid-Tetrahydrat (Walkerma 2005) Abb. 14 Tetramanganmononitrid, Mn4N (Onyxmet 2018)

Abb. 13 Mangan-II-bromid (Onyxmet 2018)

Das pinkfarbene, trigonal kristallisierende Mangan-II-bromid (MnBr2) (s. Abb. 13) schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 698
C bzw. 1027
C. Man erzeugt es entweder aus den Elementen Mangan und Brom (I) oder durch Umsetzung von Mangan-IV-oxid mit Bromwasserstoffsäure (II): (I) Mn + Br2 ! MnBr2 (II) MnO2 + 4 HBr ! MnBr2 + Br2 + 2 H2O Verwendung findet Mangan-II-bromid als Katalysator bei organischen Synthesen, beispielsweise der Stille-Kupplung zur Herstellung von Biarylen (Cepanec 2004). Das ebenfalls rosafarbene Mangan-II-iodid (MnI2) stellt man aus Mangan-II-oxid oder -carbonat und Iodwasserstoff her (Schuman 2007, S. 352). Die in wasserfreiem Zustand trigonal, in Form des Tetrahydrats monoklin kristallisierende Verbindung (Moore et al. 1985) ist ziemlich oxidationsempfindlich, färbt sich an der Luft unter Freisetzung von Iod braun und löst sich leicht in Wasser unter hydrolytischer Zersetzung. Die Verbindung der Dichte 5 g/cm3 schmilzt in wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 701
C. Pnictogenverbindungen Mangan-II-nitrid (Mn3N2) ist ein Halbleiter und ein graues Pulver. Es gibt

weitere Mangannitride bis hinunter zum in Form von Nanoteilchen schwarzen MnN0,43 (Milke 2012). Generell reagiert Mangan erst bei Temperaturen von >1200
C mit Stickstoff oder Ammoniak zu Nitriden; letzteres führt meist zu höheren Ausbeuten und auch reineren Produkten (Lyutaya und Goncharuk 1977). Unter Verwendung von Ammoniak ist auf diese Weise das schwarze Mn4N (s. Abb. 14) in reinem Zustand zugänglich. Sonst erhält man bei diesen Reaktionen oft Gemische mehrerer Mangannitride. Kropp et al. beschrieben ein metallorganisches Netzwerk (MOF) mit diskreten MangannitridEinheiten inmitten von tripodal angeordneten Tris(carben)liganden (2012, s. Abb. 15), die durch Fotolyse von [(TIMENxyl)Mn(N3)]+ dargestellt wurden. Als Ligand an ein Manganion gebundenes TIMENxyl (Tris[2-(3-xylylimidazol-2-yliden) ethyl]amin) ergibt isolierbares Mangan-IV-nitrid (Mn3N4) aus dem Komplex [(TIMENxyl)Mn (N)]+. Das Manganion kann in weiteren Umsetzungen oxidiert bzw. reduziert werden. Mangan-II-phosphid (Mn3P2) ist ein schwarzes Pulver der Dichte 5,9 g/cm3, das bei 1095
C schmilzt. Man setzt es als Halbleiter und als Zusatz zu Keramiken ein. Das gleichfalls feste und kristalline Mangan-III-arsenid (MnAs) wird ebenfalls in der elektronischen Industrie als Halbleiter und in optischen Anwendungen eingesetzt. Sehr interessant ist der jüngst getestete mögliche Einsatz in Sensoren mit hohem magnetischen Widerstand; diese sind wesentlich leistungsfähiger aufgrund größerer Speicherplatzdichten (Humphries 2014). Sonstige Verbindungen Trimanganmonocarbid (Mn3C) hat die Dichte 6,89 g/cm3, bildet grau glänzende Kristalle (s. Abb. 16) und hydrolysiert

5 Einzeldarstellungen

635 +

N NN N

N Mn N N

N

+ 1e–

N

NN N

N

2+

N N

–

N

Mn

+ 1e

N

NN N

N

N

Mn N N

Abb. 15 Mangan-Tris[2-(3-xylylimidazol-2-yliden)ethyl]amin-Komplexe (Kropp et al. 2012)

Abb. 16 Trimanganmonocarbid, Mn3C (Onyxmet 2018)

in Wasser zu Methan, Wasserstoff und Mangan-IIhydroxid: Mn3 C þ 6 H2 O ! 3 MnðOHÞ2 þ CH4 " þH2 " Man erhält es bei Temperaturen um 1600
C durch Reaktion aus den Elementen (Myers und Fishel 1945). Weitere Mangancarbide sind Mn4C, Mn7C3 und Mn23C6. Trimanganmonocarbid wird meist in Keramiken verwendet. Durch Reduktion einer aus Fe2O3 und Mn2O3 bestehenden Mischung mit Kohlenstoff in einer Stickstoffatmosphäre werden in Abhängigkeit von der Menge zugesetzten Mangans ein cohenitischer Fe3C-, ein Fe3xMnxC und ein Fe7C3- Phasentyp erhalten. Stickstoff ist an der Reduktion vor allem manganreicher Mischungen beteiligt; ein relativ reines Mangancarbonitrid (Mn2C0.60N0.21) mit hexagonaler Kristallstruktur ist durch Erhitzen einer Mischung von Mangan-III-oxid und Kohlenstoff unter Stickstoff zugänglich (Zhang und Schleich 1994). Höhere Mangansilicide wie MnSi1,73 sind erfolgversprechend als p-Halbleiter, die in thermoelektrischen Materialien im Temperaturbereich von 100–400
C eingesetzt werden. Zur Größe von Nanoteilchen gemahlenes Mangansilicid mit

Zusätzen von Ytterbium wurde durch Funkenplasmasintern hergestellt. Die Aufklärung der Kristallstruktur erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie und Scan-Elektronenmikroskopie (Saleemi et al. 2015). Nanoröhrchen von Pentamangantrisilicid (Mn5Si3) stellten Lu et al. aus einer pulverförmigen Mischung von Mangan-III-oxid, Silicium und Magnesium im Autoklaven her (2018). Die aus der Röntgendiffraktometrie erhaltene Struktur ist hexagonal. Das im orthorhombischen Eisenborid-Gitter kristallisierende Manganmonoborid (MnB) ist ferromagnetisch mit einer Curie-Temperatur von 273
C (546 K) und der hohen Magnetisierung von bis zu 155,5 emu/g. Die asymptotische Vickers-Härte ist mit 15,7 GPa deutlich höher als diejenige traditionell verwendeter Ferromagnetika (Cui et al. 2017). Das blassrosafarbene (s. Abb. 17), gut wasserlösliche Mangan-II-nitrat [Mn(NO3)2] erzeugt man durch Auflösen von Mangan-II-carbonat in verdünnter Salpetersäure. Man verwendet es zur Herstellung von Porzellanfarben und hochreinen Mischoxiden sowie als Dünger für Getreide. In den meisten Komplexen tritt Mangan in der Oxidationsstufe +2 auf. Die oktaedrisch koordinierten sind meist paramagnetisch und rosa gefärbt. Niedrigere Oxidationszahlen findet man im Dimangandecacarbonyl [Mn2(CO)10; 0] oder im Mn(NO)3CO [-3 (!)]. Als Resonanzmittel für die Magnetresonanzspektroskopie der Leber dient das anderen Produkten überlegene Mangafodipir (Bellin 2006). Dimangandecacarbonyl [Mn2(CO)10] erhält man durch Carbonylierung von Mangan-II-Salzen (Brauer 1981, S. 1634) bei Kohlenmonoxiddrücken von ca. 300 bar in Gegenwart von Triethylaluminium, so etwa bei Verwendung von Mangan-II-acetat:

636

12

Abb. 17 Mangan-II-nitrat (Onyxmet 2018)

2 MnðCH3 CO2 Þ2 þ 10 CO ! Mn2 ðCOÞ10 Das goldgelbe, lichtempfindliche Dimangandecacarbonyl schmilzt bei 152
C und ist relativ beständig gegenüber Luftsauerstoff. Es ist unlöslich in Wasser, aber löslich in fast allen organischen Lösungsmitteln. Im Vakuum sublimiert es schon merklich bei Raumtemperatur. Dimangandecacarbonyl ist Ausgangsmaterial zur Herstellung von Mangancarbonyl-Verbindungen und wird darüber hinaus als Katalysator und Antiklopfmittel verwendet. Manganocen [(C5H5)2Mn] ist bei Raumtemperatur braun und wie andere Metallocene aus dem jeweiligen Metall-II-chlorid und Natriumcyclopentadienyl herstellbar. Dazu wird zunächst Cyclopentadien mit Natrium umgesetzt; die so erhaltene Lösung von Natriumcyclopentadienyl bringt man dann mit Mangan-II-chlorid in Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether oder flüssigem Ammoniak zur Reaktion (Elschenbroich 2008, S. 451): MnCl2 þ 2 C5 H5 Na ! ðC5 H5 Þ2 Mn þ 2 NaCl Im Festkörper liegt Manganocen in einer Struktur vor, in der jedes Manganion von drei Cyclopentadienylgruppen umgeben ist. Zwei dieser drei Gruppen sind dabei mit je zwei Manganionen verbunden, während das dritte nur an ein Manganatom grenzt. Die verbrückenden Cyclopentadienyl-Liganden befinden sich nicht in symmetrischer Anordnung zwischen den Manganatomen (Riedel et al. 2007). Unterhalb der NéelTemperatur von 134
C ist Manganocen antiferromagnetisch (Holleman et al. 2007, S. 707), oberhalb davon stark paramagnetisch (Elschenbroich 2008, S. 455).

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Anwendungen Reines Mangan wird technisch kaum genutzt. Nahezu die gesamte abgebaute Menge an Mangan (130.000 t/a) wird dagegen mit Stahl zu Ferromangan legiert, bindet darin Sauerstoff und Schwefel und erhöht gleichzeitig die Härte des Stahls. Es verhindert durch Bindung des Schwefels beispielsweise die Bildung des leicht schmelzenden Eisensulfides. Dadurch, dass es dem Stahl Sauerstoff entzieht, erhöht es dessen Aufnahmevermögen für Stickstoff, was die Resistenz des Stahls gegenüber Korrosion erhöht. Ähnliche Effekte zeigt es in Legierungen mit Kupfer und Aluminium, wo es ebenfalls die Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit verbessert. Eine besondere Wirkung besitzt eine in elektrischen Messgeräten eingesetzte, aus 83 % Kupfer, 12 % Mangan und 5 % Nickel bestehende Legierung, deren elektrischer Widerstand nur wenig von der Temperatur abhängig ist. In LEDs findet man manganhaltige Aktivatoren, so emittiert BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ grünes, Mg14Ge5O24:Mn4+ rotes Licht (S. Shionoya et al. 2006). Mangan-IV-oxid geht als Kathode in AlkaliMangan-Batterien und wurde schon in der Steinzeit als Pigment in Höhlenmalereien nachgewiesen (Chalmin et al. 2003, 2006). Auch die Römer nutzten bereits Manganverbindungen in der Färbung von Glas (Sayre und Smith 1961; McCray 1998). Mangan-IV-oxid diente lange Zeit im Weldon-Verfahren zur Oxidation von Salzsäure (Chlorwasserstoff) zu Chlor. Physiologie, Toxizität Mangan ist für alle Lebewesen essenziell und Komponente diverser Enzyme, in deren Molekülen es wegen seiner zahlreichen Oxidationsstufen in unterschiedlichen Funktionen auftreten kann. Diese findet man in der Fotosynthesereaktion (Yano et al. 2006) ebenso wie bei anaeroben Vorgängen (Madigan und Martinko 2009). Enzyme, die Superoxid abbauen (Superoxiddismutasen; Alscher 2002; Law et al. 1998) oder Sauerstoff in bestimmte organische Moleküle einbauen können (Dioxygenasen), enthalten als wirksames Prinzip redoxaktive Manganionen. Manganperoxidase ist als eines der wenigen bekannten Enzyme zum Abbau von Lignin in der Lage. An vielen

5 Einzeldarstellungen

anderen enzymatisch katalysierten Reaktionen ist Mangan gleichfalls beteiligt (Arginasen, Hydrolasen, Kinasen, Decarboxylasen, Transferasen, Katalasen und Ribonukleotidreduktasen). Der Mensch nimmt Mangan über den Dünndarm auf und speichert es meist in den Nieren, der Leber und der Bauchspeicheldrüse. Die Zellsubstanz enthält es in Mitochondrien, Lysosomen und im Zellkern, oft an Eiweißmoleküle gebunden (Takeda 2003). Wegen der dennoch niedrigen vom Menschen benötigten Menge (1 mg/d) ist ein Mangel an Mangan selten, der sich bei Tieren beispielsweise in Deformationen des Skeletts, Nervenschäden und Wachstumsstörungen äußert. Nahrungsmittel mit hohem Gehalt an Mangan sind schwarzer Tee, Weizenkeime, Haselnüsse, Haferflocken, Sojabohnen, Leinsamen, Heidelund Aroniabeeren sowie Roggenvollkornbrot (Ekmekcioglu und Marktl 2006). Das Inhalieren manganhaltigen Staubs kann Schäden der Lunge verursachen, die sich zuerst in Form von Husten, Bronchitis oder Lungenentzündung äußern. Konzentrationen an Mangan, die den MAK-Wert dauerhaft überschreiten (0,02 mg/m3 für sehr feinen bzw. 0,2 mg/m3 für generell inhalierbaren Staub), können das zentrale Nervensystem schädigen, was in Bewegungsstörungen oder starkem Zittern zum Ausdruck kommt (Santamaria und Sulsky 2010). Durch Aufnahme von Mangan hervorgerufene Erkrankungen sind als Berufskrankheit (1105) anerkannt. Analytik Es gibt mehrere qualitative Nachweise für Mangan. Zum einen ist in wässriger Lösung vorhandenes Mn2+ im Sauren mittels Blei-IV-oxid zu violettem Permanganat oxidierbar. Im alkalischen Milieu ist die Oxidation leicht durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu bewirken und führt zur Ausfällung von Mangan-IV-oxid: Mn2þ þ H2 O2 þ 2 OH ! MnOðOHÞ2 # þH2 O

Die Phosphorsalzperle färbt sich in Gegenwart von Mangan durch Bildung von Mn3+ violett, das Aufschmelzen mit Nitrat führt zur Bildung von grünem Manganat-VI (MnO42) (Strähle und Schweda 1995, S. 186–192). Quantitativ ist Man-

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gan mittels der Atomabsorptionsspektroskopie (bei 279,5 nm), fotometrisch über Permanganat (Absorptionsmaximum: 525 nm) oder titrimetrisch nach Vollhard-Wolff bestimmbar. Bei letztgenanntem Verfahren titriert man eine Mn2+-Ionen enthaltende Lösung mit Permanganat, worauf infolge Komproportionierung zunächst Mangan-IV-oxid (Braunstein) ausfällt. Vom Endpunkt an verbleibt Permanganat in Lösung, was sich in einer Rosa-, direkt danach in einer Violettfärbung äußert (Strähle und Schweda 1995, S. 378). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) Y.-M. Ha und Y.-D. Jung, High manganese steel for low temperature, having excellent surface quality, and manufacturing method therefor (Posco Ltd., WO 2019078538 A1, veröffentlicht 25. April 2019) H. Miura und K. Suetsugu, Electrolytic manganese dioxide and method for its production, and its application (Tosoh Corp., US 2019119124 A1, veröffentlicht 25. April 2019) S. Ferrasse und F. C. Alford, Copper manganese sputtering target (Honeywell International Ltd., WO 2019075204 A1, veröffentlicht 18. April 2019) G. G. Yadav und X. Wei, Process for making manganese dioxide and its polymorphs reversible (Research Foundation of the City University of New York, WO 2019023546 A2, veröffentlicht 31. Januar 2019) C.-V. Muntean und M. E. Stoia, Process preparing manganese ferrite (Universitatea Politehnika din Timişoara, RO 133044 A2, veröffentlicht 30. Januar 2019) T. Yuzawa und K. Inokuchi, Production method for positive electrode material and manganese dry cell using same (Panasonic IP Manufacturing Co., Ltd., WO 2019017055 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) (Fortsetzung)

638

12

H.-J. Kim und H.-S. Hwang, Highmanganese hot-dip aluminum coated steel sheet having excellent coating adhesion (Posco, US 2019010597 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) B. D. Briggs und L. A. Clevenger, Hybrid electric scheme for varying liner thickness and manganese concentration (IBM, US 2019013278 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) M. Kasaaian, Sulfide recycling in manganese production (privat, US 2019003065, veröffentlicht 3. Januar 2019) D. Antonelli, Synthesis and hydrogen storage properties of novel manganese hydrides (USW Commerical Services Ltd., US 2018375136, veröffentlicht 27. Dezember 2018) W.-L. Wu und Y.-C. Lee, Manganese-doped red fluoride phosphor, light emitting device, and backlight module (Lextar Electronics Corp., US 2018366614 A1, veröffentlicht 20. Dezember 2018) W. Chen und Y. Cui, Ultrastable rechargeable manganese battery with solid-liquid reactions (University Leland Stanford Junior, WO 2018222609 A1, veröffentlicht 6. Dezember 2018) Z. J. McAfee und J. A. Calderone III, Aviation gasoline containing branched aromatics with a manganese octane enhancer (Afton Chemical Corp., MX 2017015555 A, veröffentlicht 9. November 2018)

5.2

Technetium

Geschichte Technetium kommt auf der Erde in extrem geringen Spuren natürlich vor, ist aber in größeren Mengen nur auf künstlichem Wege herstellbar. Alle Isotope des Elements sind radioaktiv, womit Technetium neben Promethium (Ordnungszahl 61) das einzige Element ist, das eine geringere Ordnungszahl als Bismut besitzt und dessen Isotope dennoch sämtlich radioaktiv sind.

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Über lange Zeit bestand in dem von Mendelejev konzipierten Periodensystem der Elemente eine Lücke zwischen Molybdän (Ordnungszahl 42) und Ruthenium (Ordnungszahl 44). Mendelejev sagte einige der Eigenschaften dieses damals noch unbekannten Elementes voraus, ohne dessen Entdeckung noch zu erleben. Bereits seit Beginn des 19. Jahrhunderts erhoben verschiedene Forscher Ansprüche auf eine angebliche Entdeckung des Elements. Es begann 1828 mit dem von Osann beschriebenen Polinium, das sich später als verunreinigtes Iridium herausstellte (Kenna 1962). 1847 bezeichnete Rose das vermeintlich entdeckte, später Technetium genannte Element als Pelopium (De Jonge und Pauwels 1996). Die erste ausschließlich auf die Entdeckung des noch unbekannten Elementes mit der Ordnungszahl 43 gerichtete Suche endete 1877 mit der Benennung Davyum (Kern 1877), das aber später als Legierung von Rhodium und Iridium identifiziert wurde. Wiederum später reklamierte Ogawa die Entdeckung des Nipponiums für sich (Yoshihara 2004), das sich später als Rhenium herausstellte (Kenna 1962). 1925 glaubten Noddack und Tacke (Kurzbiographie s. „Neptunium“), die im gleichen Jahr noch das Rhenium entdeckten, auch das Element 43 identifiziert zu haben und nannten es Masurium. Sie beschossen das Mineral Columbit mit Elektronenstrahlen und schlossen aus dem Röntgenspektrum auf das Vorliegen des neuen Elements. Die Versuche konnten jedoch weder von anderen Arbeitsgruppen reproduziert werden, noch gelang Noddack und Tacke die Darstellung des reinen Elements. Daher fand die Entdeckung zunächst keine Anerkennung (Weeks 1933). 65 Jahre später, im Jahre 1998, simulierten Armstrong (National Institute of Standards and Technology) und Curtis (Los Alamos National Laboratory) die Arbeiten von Noddack und Tacke mittels moderner Methoden und kamen überraschenderweise zu ähnlichen Ergebnissen, weshalb das Recht auf die erstmalige Entdeckung des Technetiums wieder offen ist (Zingales 2005). Zwölf Jahre nach Noddack und Tacke, im Jahre 1937, konnten Segrè und Perrier das damals neue, erstmalig nur auf künstlichem Wege

5 Einzeldarstellungen

639

zugängliche Element aus einer mit Deuteronen bombardierten Molybdänfolie isolieren: 96

42 Mo

þ

2

1D

!

97

43 Tc

þ

1

0n

Die Entdecker nannten das Element Technetium (Emsley 2001; Perrier und Segrè 1947). Der deutsche Chemiker Walter Noddack (* 17. August 1893 Berlin; † 7. Dezember 1960 Bamberg) entdeckte 1925 zusammen mit seiner späteren Frau Ida Tacke und Otto Berg das Element Rhenium. Die gleichzeitige Entdeckung des Elements mit der Ordnungszahl 43 veröffentlichten sie ebenfalls und nannten das neue Element Masurium, nur erschienen der wissenschaftlichen Öffentlichkeit die von ihnen vorgelegten Nachweise als nicht ausreichend. Das neue Element erklärte man daher erst 1937 als sicher nachgewiesen und nannte es Technetium. Noddack und seine Frau erhielten 1931 die Liebig-Denkmünze der Gesellschaft Deutscher Chemiker. 1935 lehrte Walter Noddack als Ordentlicher Professor für Physikalische Chemie an der Universität Freiburg Chemie und von 1941 bis 1945 an der von den Nationalsozialisten in Reichsuniversität umbenannte Hochschule in Straßburg 1947 wechselte er als Professor zur Philosophisch-Technischen Hochschule Bamberg, wurde dann 1957 Honorarprofessor an der Universität Erlangen und Leiter des Staatlichen Forschungsinstituts für Geochemie in Bamberg (Engel 1999, S. 307; Klee 2005, S. 438).

Der italienische Physiker Emilio Gino Segrè (* 1. Februar 1905 Tivoli; † 22. April 1989 Lafayette, CA) führte 1937 den ersten eindeutigen Nachweis des Elements Technetium. Er studierte zunächst in Rom Ingenieurswissenschaften, wechselte 1927 zur Physik und promovierte 1928 bei Enrico Fermi. Nach zwei Forschungsjahren in Deutschland und den Niederlanden war er

bis 1936 Assistenzprofessor für Physik an der Universität von Rom und sollte gemäß einem Vertrag bis 1938 die Physiklabors der Universität Palermo leiten. Schon 1937 beschoss er zusammen mit Lawrence in Berkeley Molybdän mit Deuteronen; die hiernach vom Molybdän emittierten Teilchen wiesen auf ein im Versuch erzeugtes radioaktives Element hin, das er Technetium nannte. 1938 untersagte die Regierung Mussolini Juden die weitere Bekleidung universitärer Stellen, so dass Segrè in den USA blieb. Zuerst war er bei Lawrence und der University of California angestellt. In Berkeley arbeitete Segrè mit seinen Kollegen an der Entdeckung des Elements Astat und des Plutoniumisotops 23994Pu, dann zwischen 1943 und 1946 am Manhattan-Projekt. Zwischen 1946 und 1972 lehrte er Physik an der Universität Berkeley, kehrte 1974 nach Italien zurück, wo er in Rom einen Lehrstuhl für Kernphysik erhielt. 1959 erhielten Segrè und Chamberlain den Physik-Nobelpreis für ihre Entdeckung des Antiprotons (Segrè 1995).

Der österreichisch-ungarische Physiker Josef Mattauch (* 21. November 1895 MährischOstrau (Moravska Ostrava); † 10. August 1976 Klosterneuburg) trat 1941 die Nachfolge von Lise Meitner in der physikalischen Abteilung des Berliner Kaiser-WilhelmInstituts für Chemie an. Zwischen 1944 und 1949 wurde das Institut ins württembergische Tailfingen ausgelagert und dann unter dem Namen Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz wieder aufgebaut, dessen Direktor er wurde. Schwerpunkt seiner Arbeit war die Untersuchung der Häufigkeit von Isotopen mit Hilfe der Massenspektrographie; 1934 stellte er die Mattauchsche Isobarenregel auf (Mattauch 1934; Hintenberger 1990, S. 388). Er votierte 1957 mit siebzehn anderen Kernphysikern gegen die Ausrüstung der Bundeswehr mit Atomwaffen.

640

12

Vorkommen Schon 1952 gelang der spektroskopische Nachweis, dass zumindest in einigen Roten Riesen wegen der in ihnen herrschenden extrem hohen Temperaturen und Drücke Isotope des Technetiums vorkommen (Paul und Merrill 1952). Da das Alter dieser Sterne schon mehrere Mrd. a beträgt, das längstlebige Isotop des Technetiums aber nur eine Halbwertszeit von ca. 4 Mio. a besitzt, galt dies als erster klarer Beweis, das Isotope derartig schwerer Elemente im Inneren solcher Sterne gebildet werden können (Moore 1951). Die Masse und Energie unserer Sonne reicht hingegen nicht zur Bildung solcher Isotope aus, bestenfalls lässt sich das Vorhandensein von Isotopen des Eisens (Ordnungszahl 26) im Sonnenspektrum nachweisen. Die winzigen Mengen, in denen Technetium auf der Erde vorkommt, beruht nur auf dem intermediären Vorhandensein von Zerfallsprodukten schwererer Atomkerne, die sofort weiter zerfallen. Die in der Erdkruste enthaltene Menge an Technetium entspricht von der Größenordnung her etwa der des Franciums und Astats. Genau genommen, bildet 1 kg Uran der ausschließlichen Isotopenzusammensetzung 23892U als vorletztes Glied der nachfolgenden Zerfallskette ein Billionstel (!) dieser Menge, also 1 ng, an Technetium (9943Tc) (Dixon et al. 1997; Curtis 1999): 238

92 U

99

39 Y

þ 21 0 n

! ðβ ;1, 5 sÞ99 40 Zr ! ðβ ;2, 1 sÞ

99

39 Y

99

41 Nb

99m

! ðSFÞ137 53 I þ

! ðβ ; 15 sÞ99 42 Mo ! ðβ ; 66 hÞ99m 43 Tc

43 Tc

! ðβ ; 211:100 aÞ99 44 Ru

Im Vergleich dazu ist die bislang vom Menschen erzeugte und teils auch in die Natur freigesetzte Menge an Technetium riesig. Versuche mit Kernwaffen setzten bisher insgesamt ca. 250 kg frei, und einige t des Elements entstammten Kernkraftwerken und Wiederaufarbeitungsanlagen (Yoshihara 1996; Tagami 2003). In manchen Meerestieren ist wegen eines durch Einleitung technetiumhaltiger Abwässer stark radioaktiv belasteten Lebensraumes ebenfalls Technetium nachzuweisen (Harrison und Phipps 2001).

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Gewinnung Jedes Jahr entstehen in Kernreaktoren weltweit mehrere t des Metalls durch Spaltung des Uranisotops 23592U, weswegen abgebrannte Brennstäbe einen Anteil an Technetium von rund 6 % (!) aufweisen. Infolgedessen dürfte sich die bislang auf künstlichem Weg hergestellte Menge des Metalls auf -extrapoliert- rund 100 t belaufen und übertrifft damit die natürlich vorkommende um Größenordnungen. Bei der Wiederaufarbeitung dieser abgebrannten Kernbrennstäbe löst man das Technetium in wässrigem Medium auf und oxidiert es zu Pertechnetat (TcO4). Nach Abwarten einer gewissen Abklingzeit kann man es dann von Salzen anderer in der Lösung enthaltenen Elemente (Uran, Neptunium, Plutonium) abtrennen. Nach Umwandlung zu Ammoniumpertechnetat (NH4TcO4) oder -hexachlorotechnetat-IV [(NH4)2TcCl6] lässt man diese Verbindungen dann bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff reagieren, worauf sich metallisches Technetium bildet. Ein zweiter Darstellungsweg ist die Elektrolyse einer schwefelsauren, wasserstoffperoxidhaltigen Lösung von Ammoniumpertechnetat. Es wird jedoch weit mehr an Technetium produziert, als genutzt werden kann. Daher muss die größte Menge des im Reaktor hergestellten Materials endgelagert werden. Erschwerend wirkt die lange Halbwertszeit der erzeugten Isotope des Technetiums. Zurzeit wird noch die Lagerung in Salzstöcken favorisiert, jedoch bestehen Bedenken wegen einer eventuell zu leicht möglichen Auswaschung durch Grundwasser. Soll Technetium in der Medizin eingesetzt werden, so beschießt man Molybdän mit Neutronen. Das so erhaltene Isotop 9942Mo erleidet β-Zerfall zum Isotop 99m43Tc, das unter Aussendung der therapeutisch eingesetzten γ-Strahlen in das Isotop 9943Tc übergeht. Bei diesem Prozess entsteht nach Auflösen des Metalls schließlich Pertechnetat (TcO4) in Konzentrationen von 10 bis 1000 nmol/L. Nach dessen Konzentration und Aufarbeitung entstehen Verbindungen, die man mit Wasserstoffgas zu metallischem Technetium reduziert. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Technetium ist ein in kompakter Form silbergraues, als Pulver matt-

5 Einzeldarstellungen

graues, radioaktives Metall. Sein Schmelz- bzw. Siedepunkt liegt mit 2157
C bzw. 4265
C ziemlich hoch (s. Tab. 2) und zwischen den jeweiligen Werten des Molybdäns und Rutheniums. Das Metall kristallisiert hexagonal (Schubert 1974); das Linienspektrum weist Emissionen bei 363, 403, 410, 426, 430 und 485 nm auf. Bei Raumtemperatur ist Technetium schwach paramagnetisch. Unterhalb einer Temperatur von 265,45
C wird das hochreine Metall supraleitend. Im supraleitenden Zustand wird die Durchlässigkeit für Magnetfelder sehr hoch und wird nur noch von der des Niobs übertroffen. Alle bisher bekannten 34 Isotope des Elements sind radioaktiv. Die längstlebigen sind 9843Tc, 97 99 43Tc bzw. 43Tc mit Halbwertszeiten von 4,2 Mio., 2,6 Mio. bzw. 211.100 a. 9943Tc ist ein weicher β-Strahler. Ist die Massenzahl der Isotope des Technetiums 9642Mo ε > 9742Mo β > 9844Ru β > 9944Ru 1,2  1019 98,906 1,9 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,272 135 (185) Keine Angabe 147 95/72 [Kr] 4d5 5s2 702 ♦ 1472 ♦ 2850 3,9  104 Paramagnetisch Hexagonal 4,54  106 407 ♦ 297 ♦ 123 Keine Angabe 5,5 16.200 11,5 8,63  106 51 24,27 2157 ♦ 2430 23 4265 ♦ 4538 550

Goldfolie, beschichtet mit 9943Tc (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

seranziehend. In Wasser lösen sie sich leicht unter Bildung von in höheren Konzentrationen pinkfarbenen Lösungen von Pertechnetiumsäure (HTcO4) (Krebs 1969; Herrell et al. 1977). Diese gehört zu den starken Säuren; ihr Pertechnetatanion wirkt im Gegensatz zu Permanganat aber nur noch leicht oxidierend. Technetium-IV-oxid (TcO2) ist ein braunschwarzer, schwach paramagnetischer (Steigman et al. 1992) Feststoff der Dichte 6,9 g/cm3, der bei 900
C schmilzt. Er beginnt bei weiterem Erhitzen zu Technetium und Technetium-VII-oxid zu disproportionieren. Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid oxidieren Technetium-IV-oxid zu Pertechnetat (TcO4) (Brauer 1981, S. 1599). Man erhält die Verbindung entweder durch Erhitzen von Ammoniumpertechnetat bei Temperaturen um 800
C (I) oder durch gezielte Reduktion von TechnetiumVII-oxid mit Wasserstoff (II; Schwochau 2000): (I) NH4TcO4 ! 2 TcO2 + 4 H2O + N2 (II) Tc2O7 + 3 H2 ! 2 TcO2 + 3 H2O Technetium-IV-sulfid (TcS2) ist aus den Elementen darstellbar, das schwarze Technetium-VII-sulfid (Tc2S7) durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung von Pertechnetiumsäure (Schwochau 2000): 2 HTcO4 þ 7 H2 S ! Tc2 S7 þ 8 H2 O Beim Erhitzen zersetzt sich Tc2S7 zu Technetium-IV-sulfid und Schwefel: Tc2 S7 ! 2 TcS2 þ 3 S Allgemein kristallisieren die halbleitenden Technetium- und Rheniumdichalkogenide in einem Schichtengitter, die wegen der Größe ihrer Elementarzellen vielfache Ramanschwingungen eingehen können. Diese wiederum geben Aufschluss über die Orientierung der Ionen in ihren Ebenen. Diesbezüglich untersuchte man auch die Ramanspektren von Technetium-IV-sulfid (Wolverson und Hart 2016). Mit den höheren Chalkogenen bildet Technetium analog Technetium-IV-selenid (TcSe2) und -tellurid (TcTe2) (Schwochau 2000).

643

Halogenverbindungen Technetium-VI-fluorid (TcF6) ist das höchste Fluorid des Technetiums und wird durch Erhitzen von Technetium im Fluorstrom bei Temperaturen um 400
C erhalten (Selig et al. 1961). Der goldgelbe, oberhalb einer Temperatur von 4,5
C kubisch, darunter orthorhombisch kristallisierende Feststoff (Siegel und Northrop 1966) der Dichte 3,6 g/cm3 (Drews et al. 2006) schmilzt bei einer Temperatur von 37
C; die Flüssigkeit siedet bei 55
C (Selig und Malm 1962; Osborne et al. 1978). Im Molekül der Verbindung ist ein Technetium- von sechs Fluoratomen oktaedrisch umgeben (Claassen et al. 1962, 1970). Technetium-VI-fluorid ist ein starkes Fluorierungsmittel und unzersetzt nur in wenigen Medien, wie etwa Iod-V-fluorid, löslich. Durch Iod wird es sofort zu Technetium-V-fluorid reduziert (Binenboym und Selig 1976). Mit Alkalichloriden setzt es sich zu Alkalihexafluorotechnetat-V (TcF6) um (Edwards et al. 1963; Hugill und Peacock 1966). Mit Natronlauge erleidet Technetium-VI-fluorid Hydrolyse und Reduktion zu schwarzem, aus der Lösung ausfallenden Technetium-IV-oxid (TcO2). In Flusssäure gelöstes Hydraziniumfluorid reduziert das in der Oxidationsstufe +6 vorliegende Element zu +5 bzw. +4, dies unter Bildung von Hydraziniumhexafluorotechnetat-V bzw. -IV (Frlec et al. 1967). Das grüne Technetium-VI-chlorid (TcCl6) ist in der Literatur nicht ausführlicher beschrieben, wohl aber das rote, paramagnetische, orthorhombisch kristallisierende und hydrolyseempfindliche Technetium-IV-chlorid (TcCl4) (Brauer 1981, S. 1600). Von der Substanz ist in der Literatur nur der Siedepunkt mit 300
C angegeben; oberhalb einer Temperatur von 450
C soll es sich unter Abspaltung von Chlor zu Technetium-IIIbzw. -II-chlorid zersetzen. Seine Darstellung erfolgt entweder direkt aus den Elementen (I) oder aus Technetium-VII-oxid (Tc2O7) und Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) (II, Housecroft 2005); allerdings entstehen bei letztgenannter Synthese giftiges Phosgen bzw. Chlor:

(I) Tc + 2 Cl2 ! TcCl4 (II) Tc2O7 + 7 CCl4 ! 2 TcCl4 + 7 COCl2 + 3 Cl2

644

Vor kurzem stellte man Technetium-III-chlorid (TcCl3) aus Ditechnetium-III-dichlorid-tetraacetat und Chlorwasserstoff bei 300
C her. Im Kristallgitter des schwarzen Festkörpers befinden sich Tc3Cl9-Einheiten, die entsprechend einer C3VSymmetrie angeordnet sind (Poineau et al. 2010). Die Technetiumbromide TcBr4 und TcBr3 konnte man durch Umsetzung metallischen Technetiums mit Brom bei ca. 400
C erhalten. Danach durchgeführte Versuche zur Bestimmung der Kristallstruktur mittels Röntgendifraktometrie zeigten, dass TcBr3 im orthorhombischen Gitter kristallisiert. In diesem liegen unendliche Ketten von flächenseitig aneinander grenzenden TcBr6-Oktaedern vor, dies mit abwechselnd langen und kurzen Abständen der Technetiumatome untereinander. Auch das rotbraune TcBr4 kristallisiert orthorhombisch; im Gitter befinden sich ebenfalls unendliche Ketten mit TcBr6-Octaedern, die jedoch lediglich kantenverknüpft sind. Anzeichen für Tc-Tc-Bindungen liegen hier dagegen nicht vor. Technetium-III-bromid ist isomorph mit Ruthenium- bzw. MolybdänIII-bromid (RuBr3, MoBr3), wogegen TcBr4 mit Platin- und Osmium-IV-bromid (PtBr4, OsBr4) isomorph ist (Poineau et al. 2009). Es gibt zahlreiche weitere Halogenide und Oxidhalogenide, über die aber nur wenige Daten zu finden sind, wie beispielsweise die TechnetiumVII-trioxidhalogenide (TcO3F, TcO3Cl, TcO3Br und TcO3I), die Technetium-VI-oxidtetrahalogenide (TcOF4, TcOCl4) und die Technetium-V-oxidtrihalogenide (TcOF3, TcOCl3 und TcOBr3). Alle diese Verbindungen sind meist sehr hydrolyseempfindlich und werden daher durch Wasser schnell zersetzt. Pnictogenverbindungen Reines Technetiummononitrid (TcN) weist eine Dichte von 12,12 g/cm3 auf und kristallisiert im kubischen Kochsalzgitter. Die Zusammensetzung intermediärer Phasen untersuchte man während der Thermolyse von (NH4)TcCl6 und (NH4)2TcBr6 innerhalb eines Temperaturbereiches von 380–800
C unter Argon. Bei 380
C erhält man stickstoffuntersättigtes Nitrid TcN0,75 mit kubisch-flächenzentrierter Struktur. Mit steigender Reaktionstemperatur erfolgt eine lineare Änderung der Gitterparameter (Vinogradov et al. 1978). Die strukturell bedingten Eigenschaften der Technetiumphosphide Tc3P und TcP4 wie Härte,

12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Spektren und Leitfähigkeit studierten Feng et al. im weiten Druckbereich bis zu 0.40 GPa. So steigt beispielsweise die Härte von TcP4 mit dem Druck (2017). Sonstige Verbindungen Technetium zeigt wie andere höhere Metalle der Nebengruppen kaum noch eine „metalltypische“ Kationenchemie und bildet dagegen eher kovalente Verbindungen mit Molekülstruktur oder auch Cluster. Selbst im Molekül des Hydridotechnetat-VII-Komplexes [(TcH9)2] ist ein Technetiumion trigonal-prismatisch von insgesamt neun Wasserstoffanionen umgeben(!). Hinsichtlich seiner Fähigkeit, direkte Ein- und Mehrfachbindungen zwischen Metallatomen einzugehenden, ähnelt Technetium nur noch dem Rhenium, einigen Platinmetallen und dem Gallium (s. Abb. 18). In Abb. 18 sind die beiden wichtigsten Technetium-Cluster abgebildet, der Tc6- und der Tc8Cluster. In beiden sind je zwei Technetiumatome durch eine Dreifachbindung miteinander verbunden. Die Chemie dieser Cluster ist schon seit Längerem Gegenstand ausführlicher Untersuchungen (Kryutchkov 1996). Ein Technetiumcarbid der ungefähren Zusammensetzung Tc6C wird gebildet, wenn Technetiummetall zusammen mit Kohle (Anteil ca. 16 %) erhitzt wird; die Entstehung des Carbids erkennt man dann am abrupten Wechsel der Kristallstruktur des Gitters der Technetiumatome von hexagonal nach kubisch. Eine 2016 vorbereitete Veröffentlichung über ein angebliches Technetiummonocarbid (TcC) musste zurück gezogen werden (Jensen). Berechnungen zeigten, dass die Forscher stattdessen eine bis dahin unbekannte Phase metallischen Technetiums untersucht hatten. Wie an der Universität Stony Brook, NY, von Oganov et al. durchgeführte Rechnungen zeigten, ist die Bildung von Technetiumcarbiden aufgrund der einTc

Tc

Tc Tc

Tc Tc

Tc

Tc

Tc

Tc Tc

Tc Tc

Tc

Abb. 18 Technetiumcluster Tc6 und Tc8 (Aglarech 2005)

5 Einzeldarstellungen

deutig bevorzugten intermetallischen Bindung der Technetiumatome im Gegensatz beispielsweise zum Zirconium- oder Tantalcarbid energetisch viel ungünstiger (Wang et al. 2016). Dagegen existieren Technetiummonoborid und -diborid (TcB und TcB2), deren sämtliche relevanten Phasen im Druckbereich 0–100 GPa hinsichtlich ihrer Elastizität untersucht wurden. Die Existenz einer neuen orthorhombisch kristallisierenden Phase von TcB wird vorhergesagt. Weiterhin wurden die Phasen Tc3B und Tc7B3 beobachtet (Yang 2014). Ditechnetiumdecacarbonyl [Tc2(CO)10] ist aus Kohlenmonoxid und Technetium-VII-oxid unter Druck zugänglich und ein weißer Feststoff (Hileman et al. 1961). Neuerdings wurden zahlreiche Derivate des Carbonyls hergestellt (Sidorenko 2010). Im Molekül des Carbonyls sind zwei durch eine schwache Einfachbindung miteinander verbundene Technetiumatome von jeweils fünf, in oktaedrischer Symmetrie angeordneten Kohlenmonoxidmolekülen umgeben (Bailey und Dahl 1965; Wallach 1962). Die zu Technetium verwandten Elemente der siebten Nebengruppe, Mangan und Rhenium, bilden analoge Carbonyle. Anwendungen Der größte Teil des nur in geringen Mengen gehandelten Technetiums dient als Radiotherapeutikum (Schwochau 1994). Das mit Abstand wichtigste Isotop des Technetiums, das für diese Zwecke genutzt wird, ist das sehr kurzlebige 99m43Tc (Halbwertszeit: 6 h). Man gewinnt es durch Beschuss von 9842Mo mit Neutronen in speziellen Reaktoren (Dilworth und Parrott 1998), von denen auf der ganzen Welt aber nur maximal fünf im Einsatz sind. Die Überalterung dieser Reaktoren und damit sich häufende Stillstände lassen Engpässe bei der Versorgung mit diesem Isotop befürchten. Seine kurze Halbwertszeit, die sehr weiche γ-Strahlung und die Fähigkeit, sich an viele im menschlichen Körper vorhandene Moleküle anzulagern, prädestinieren 99m43Tc als Tracer für die Szintigrafie. Dazu koppelt man das in Lösung vorliegende Technetium an Eiweiße oder Antikörper und injiziert sie in den Blutkreislauf. Das Technetium lagert sich dabei auch an Tumorzellen an und macht sie nicht nur „sichtbar“, sondern

645

kann sie teils auch bekämpfen. Die meisten inneren Organe des Menschen sind so erfassbar. Der größte Teil des 99m43Tc wird schnell wieder aus dem Körper ausgeschieden, ein kleiner verbleibt im Körper und zerfällt unter Aussendung der medizinisch genutzten γ-Strahlung zu 9943Tc, das eine lange Halbwertszeit von 212.000 Jahren besitzt, ein weicher β-Strahler ist und daher auch zu diesem Zweck verwendet wird. Überraschenderweise erwiesen sich Ammonium- oder Kaliumpertechnetat als äußerst wirksames Rostschutzmittel für Stahl. Selbst unter drastischen Bedingungen (auf bis zu 250
C erhitzter Wasserdampf) wird Stahl nach vorheriger Behandlung mit einer Lösung von 55 mg/L Kaliumpertechnetat (KTcO4) in belüftetem entionisiertem (!) Wasser nicht oxidiert. Physiologie und Toxikologie Technetium besitzt nach bisher vorliegenden Resultaten nur eine geringe chemische Toxizität, alle Isotope des Elementes sind aber radioaktiv und müssen gemäß ihrer Strahlungsintensität in Schutzbehältern aufbewahrt werden. Für das Isotop 99m43Tc gilt zur Abschirmung der freigesetzten weichen Röntgenstrahlung ein Sicherheitsabstand von 30 cm als ausreichend. Einatmen staubförmigen Metalls muss unbedingt vermieden werden, da dieses in den Lungen abgelagert wird und über die Zeit Krebs verursachen kann. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) P. Schaffer und F. Benard, Process of cyclotron production of technetium-99m, system, and device (Triumf, JP 2018095967 A, veröffentlicht 21. Juni 2018) W. Yang und Y. Liu, Method for preparing tricarbonyl technetium-99m intermediate (Institute of High Energy Physics CAS, WO 2018107526 A1, veröffentlicht 21. Juni 2018) H. Ebara und Y. Honda, Technetium production device, technetium production (Fortsetzung)

646

12

method and radioactive medicine production method (Nihon Mediphysics Co., Ltd., JP 2018091708 A, veröffentlicht 14. Juni 2018) E. S. Stasyuk und E. A. Nesterov, Method of obtaining the technetium-99m complex with octreotide for diagnosing of neuroendocrine tumors (Federalnoe Gosudarstvennoe Avtomnoe Obrazovatelnoe Uchrezhdenie Vysshego Obrazovaniya Natsionalnyj, RU 2655392 C1, veröffentlicht 28. Mai 2018) H. Hu und L. Sun, High-sensitivity spectrophotometric method for measuring rhenium or technetium in solution and water environment (University of Fuzhou, CN 107907493 A, veröffentlicht 13. April 2018) S. Rogov und E. A. Nesterov, Method of manufacturing chromatographic generator technetium-99m from molybdenum98 irradiated by neutrons (Federalnoe Gosudarstvennoe Avtomnoe Obrazovatelnoe Uchrezhdenie Vysshego Obrazovaniya Natsionalnyj, RU 2642485 C1, veröffentlicht 25. Januar 2018) B. Guerin und R. Ouellet, Processes for obtaining technetium-99m and/or molybdenum(VI) oxide (Socpra Sciences Santé et Humaines S.E.C., CA 2958749 A1, veröffentlicht 23. August 2017) G. Yang und J. Hu, Method for extracting technetium from molybdenum solution adopting polyamide resin (Atom High Tech Co. Ltd., CN 106967882 A, veröfentlicht 21. Juli 2017) R. C. Moore und M. D. Tucker, Apatite sequestration of technetium (Sandia Corp., US 9443627 B1, veröffentlicht 13. September 2016)

5.3

Rhenium

Geschichte 1925 entdeckten Noddack, Tacke und Berg Rhenium (Kurzbiografie Ida Tacke

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

siehe „Neptunium“; Kurzbiografie Walter Noddack siehe „Technetium“). Durch Aufarbeiten des Minerals Columbit erhielten sie schließlich eine wässrige, äußerst niedrig konzentrierte Lösung von Perrhenat und wiesen das Vorliegen von Rhenium in dieser Lösung mittels Röntgenspektroskopie nach (Tacke 1925). Gleichzeitig reklamierten Noddack und Tacke auch die Entdeckung des Technetiums für sich, indem sie behaupteten, sehr geringe Mengen dieses Elements entdeckt zu haben, ohne dieses aber darstellen zu können. In Fortsetzung ihrer Arbeit isolierten Noddack und Tacke 1928 1 g Rhenium aus 660 kg Molybdänerz (Noddack und Noddack 1929).

Der deutsche Chemiker Otto Berg (* 23. November 1873 Berlin; † 1939) war an der Entdeckung des Elements Rhenium in Zusammenarbeit mit Walter Noddack und Ida Tacke beteiligt, ebenso an den Arbeiten zur nicht offiziell anerkannten Entdeckung des Elements Masurium (heute Technetium). Er studierte von 1894 bis 1898 Chemie in Berlin, Heidelberg und Freiburg im Breisgau, arbeitete dann von 1902–1911 als Privatdozent in Greifswald und wechselte danach zur Firma Siemens & Halske in Berlin-Charlottenburg. Er hatte großen Anteil an der Identifikation der zwei neuen Elemente mittels Röntgenspektroskopie. 1925 gelang dem Dreierteam die Entdeckung von Masurium und Rhenium. Rhenium wiesen sie in Röntgenspektren eindeutig nach, und sie konnten es aus Erzen in wägbarer Menge isolieren. Auch im Fall des Technetiums gilt für ca. 30 von rund 1000 Spektren der Nachweis des Elements als gesichert und in vielen weiteren als wahrscheinlich. Trotzdem erkannte man ihnen offiziell die Entdeckung des Elements nicht zu, weil sie es nicht isolieren konnten und die an der Grenze der damals möglichen Nachweisbarkeit liegenden Spektrallinien nicht reproduzierbar waren (Tilgner 2000).

5 Einzeldarstellungen

Vorkommen Rhenium ist eines der seltensten nicht-radioaktiven Elemente und ist in der Erdkruste nur mit einem Anteil von 0,7 ppb (!) vertreten. Elementar kommt es nicht vor, sondern nur chemisch gebunden in einigen wenigen Erzen. Es tritt oft als Begleiter des Molybdäns in dessen Erzen wie etwa Molybdänglanz (Molybdän-IVsulfid, MoS2) auf, der Rhenium in Anteilen bis zu 0,2 % enthalten kann (Greenwood und Earnshaw 1988). Columbit (Fe,Mn)[NbO3], Gadolinit Y2FeBe[O|SiO4]2 und Alvit (ZrSiO4) können ebenfalls nennenswerte Mengen an Rhenium aufweisen. Die wichtigsten Vorkommen, wenn man angesichts der Seltenheit des Elementes überhaupt davon sprechen kann, befinden sich in den USA, in Kanada, Polen, Chile und Usbekistan. Das einzige bislang aufgefundene reine Rheniummineral ist der Rhenit (Rhenium-IV-sulfid, ReS2); gefunden wurde er im Fernen Osten Russlands auf einer Kurileninsel (Korzhinsky et al. 1994). Gewinnung Rhenium gewinnt man aus den sulfidischen Erzen des Molybdäns. Werden diese geröstet, sammelt sich das flüchtige RheniumVII-oxid in der Flugasche. Mit Ammoniakwasser kann man die Verbindung aus der Asche auswaschen, wobei eine wässrige Lösung von Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) entsteht (I), das abgetrennt und dann bei hoher Temperatur mit Wasserstoff zu Rhenium reduziert wird (II): (I) Re2O7 + H2O + 2 NH3 ! 2 NH4ReO4 (II) NH4ReO4 + 4 H2 ! 2 Re + N2 + 8 H2O 2015 betrug die Menge des weltweit produzierten Rheniums 46 t bei gleichzeitigen Reserven von 2500 t. Die wichtigsten Produzenten waren Chile (26 t), die USA (8,5 t) und Polen (7,8 t) (Polyak 2015). Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Rhenium ist ein sehr seltenes, silberweiß glänzendes Metall, das hexagonal-dichtest kristallisiert (Holleman et al. 2007, S. 214). Seine mit 21,03 g/cm3 sehr hohe Dichte ist die vierthöchste aller Elemente (s. Tab. 3) und wird nur noch von der des Osmiums, Iridiums und Platins übertroffen.

647

Darüber hinaus hat Rhenium mit 3186
C nach Wolfram und Kohlenstoff den dritthöchsten Schmelzpunkt aller Elemente und mit 5596
C deren höchsten Siedepunkt. Unterhalb einer Temperatur von 271,45
C wird es supraleitend. Rhenium ist gut schmied- und schweißbar und bleibt dies auch nach Rekristallisation (Gebhardt et al. 1972). 34 Isotope und weitere 20 Kernisomere des Rheniums sind bekannt, von denen nur die Isotope 18575Re und 18775Re natürlich vorkommen. Ersteres hat einen Anteil von 37,4 % an der natürlichen Isotopenverteilung und ist stabil, das andere und damit häufigere (Anteil: 62,6 %) ist schwach radioaktiv und erleidet β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 4,12  1010 a zu 18776Os. Daher rührt die spezifische Radioaktivität natürlich vorkommenden Rheniums mit 1020 Bq/g. Von den künstlich erzeugten Isotopen setzt man 18675Re und 18875Re als Tracer ein, das vorwiegend unter Emission von β-Strahlung zerfallende Isotop 18675Re auch zur Therapie bei der Radiosynoviorthese (Farahati et al. 1997). Dafür verwendet man 18875Re bevorzugt als Radiopharmakon zur Bekämpfung von Tumoren. Chemische Eigenschaften: Rhenium weist für die Reaktion Re3þ þ 3 e ! Re mit +0,3 V ein positives Standardpotenzial auf und verhält sich meist auch einem Halbedelmetall ähnlich. Es ist bei Raumtemperatur nahezu inert und auch gegenüber Luftsauerstoff beständig. Erst wenn es auf Temperaturen von 400
C erhitzt wird, reagiert es mit Sauerstoff, Schwefel, Fluor und Chlor. Es ist auch unlöslich in Salz- oder Flusssäure, wohl aber in konzentrierter, also oxidierend wirkender Schwefel- und Salpetersäure. Wird es mit Peroxiden verschmolzen, so entstehen farblose Perrhenate-VII (ReO4) oder grüne Rhenate-VI (ReO42). In feinverteilter Form ist Rhenium an der Luft leicht entzündlich; an feuchter Luft oxidiert pulverförmiges Rhenium sogar zu Perrheniumsäure (HReO4). Verbindungen Ähnlich wie bei Mangan und Technetium kennt man Verbindungen in allen

648

12

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Rhenium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Re 75 7440-15-5

Aussehen:

Grauweiß glänzend

Rhenium, Barren 25 g, 99,99 % (Onyxmet 2019) Noddack, Tacke und Berg (Deutschland), 1925 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt Stabil —— 4,12  1010a β- > 18776Os 0,001 186,207 1,9 ♦ K. A. ♦ K. A.

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 185 75Re (37,4) 187 75Re (62,6) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: ReO2 + 4H+ + 4e ! Re + 2H2O (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Re6+/Re7+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Oxidationsstufen von 3 bis +7, wobei, im Gegensatz zu Mangan, diejenigen mit höheren Oxidationszahlen auch die stabileren sind. Chalkogenverbindungen Rhenium-VII-oxid (Re2O7) ist das stabilste Oxid des Rheniums, das nicht nur ein Zwischenprodukt bei der Produktion von Rhenium ist, sondern auch Ausgangsmaterial für die Synthese organischer Verbindungen des Elements (Herrmann et al. 2007). Das Rösten

0,276 135 (188) Keine Angabe 159 61/60 [Xe] 4f14 5d5 6s2 760 ♦ 1260 ♦ 2510♦ 3640 9,6  105 Paramagnetisch Hexagonal 5,56  106 463 ♦ 370 ♦ 178 2450 ♦ 1320 7,0 4700 21,0 8,86  106 48 25,48 3186 ♦ 3459 33 5630 ♦ 5903 707

rheniumhaltiger Manganerze liefert unter anderem das flüchtige Rhenium-VII-oxid (Schmelzpunkt 220
C, Siedepunkt 363
C), das aus dem Flugstaub ausgewaschen wird. Aus der so entstehenden wässrigen Lösung der – im Gegensatz zur „Permangansäure“ – stabilen, relativ starken Perrheniumsäure fällt man Rhenium durch Zugabe von Ammoniumsalzen in Form farblosen Ammoniumperrhenats (s. Abb. 19) und reduziert jenes

5 Einzeldarstellungen

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Rhenium(VI)-oxid (I) oder von Ammoniumperrhenat im trockenen Inertgasstrom (II): (I) Re + 2 ReO3 ! 3 ReO2 (II) 2 NH4ReO4 ! 2 ReO2 + N2 + 4 H2O Abb. 19 Ammoniumperrhenat (Stanford Advanced Materials 2018)

mit Wasserstoff bei hoher Temperatur zum Element. Das gelbe, kristalline Rhenium-VII-oxid hat trotz eines beträchtlichen Anteils an Sauerstoff die hohe Dichte von 6 g/cm3 und kristallisiert orthorhombisch (Krebs et al. 1969). Rhenium-VII-oxid ist sehr hygroskopisch, naturgemäß sehr gut löslich in Wasser und wird durch Wasserstoff bei Temperaturen um 300
C zu Rhenium-IV-oxid (ReO2) reduziert (Brauer 1981, S. 1616). Es dient als Katalysator bei der Oxidation von Alkanen zu Carbonsäuren (Kirillova et al. 2007) und bei der Metathese von Olefinen (Onaka und Oikawa 2002). Rhenium-VI-oxid (ReO3) kann man durch Reduktion von Rhenium-VII-oxid mit Kohlenmonoxid (bei 200
C, I) oder Rhenium (bei 400
C, II) darstellen (Brauer 1981, S. 1616): (I) Re2O7 + CO ! 2 ReO3 + CO2 (II) 3 Re2O7 + Re ! 7 ReO3 Der rotviolette Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 400
C, besitzt eine Dichte von 7 g/cm3 und kristallisiert in einer Struktur ähnlich zu der des Perowskits, in der aber das Zentralatom fehlt, wodurch eine kubisch-primitive Struktur resultiert (Chang und Trucano 1978). Der spezifische elektrische Widerstand der Verbindung ist sehr gering, ähnlich wie bei Metallen. Rhenium-VI-oxid löst sich nur in heißen Laugen, in denen es zu Rhenium-IV-oxid und Perrhenat disproportioniert. Auch das Erhitzen der Verbindung im Vakuum ergibt bei Temperaturen von oberhalb 300
C Rhenium-IV- und -VII-oxid (Brauer 1981, S. 1616). Rhenium-IV-oxid (ReO2) erhält man beim Erhitzen einer Mischung von Rhenium und

Ebenso ist es durch Reduktion von PerrhenatLösungen erhältlich; es fällt aus diesen als dunkler Niederschlag aus (Riedel 2004, S. 811). Es besitzt die hohe Dichte von 11,4 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 1000
C. Unterhalb von 300
C ist die monokline α-Form die stabilste und auch beständige, oberhalb davon erfolgt der irreversible Übergang in die orthorhombische β-Modifikation. Beide Formen haben metallische Leitfähigkeit und sind unlöslich in Wasser sowie Basen, dagegen löslich in Salzsäure. Eine Mischung aus Wasserstoffperoxid und Salpetersäure bewirkt Oxidation der Verbindung zu Perrheniumsäure. Bei erhöhter Temperatur setzt sich Rhenium-IV-oxid mit Sauerstoff zu Rhenium-VII-oxid um. Rhenium-VII-sulfid (Re2S7) gewinnt man durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Perrhenatlösung, ohne dass dabei H2S oxidiert würde(!) (Riedel 2004, S. 811): KReO4 þ 7 H2 S þ 2 HCl ! Re2 S7 þ 2 KCl þ 8 H2 O Die braunschwarze bis schwarze, tetragonal kristallisierende Verbindung (D’Ans et al. 1998, S. 696) ist bei Abwesenheit von Luftsauerstoff in Salzsäure, Schwefelsäure und Alkalisulfiden unlöslich. Oxidationsmittel wie Salpetersäure oder Bromwasser oxidieren es zu Perrhenat (ReO4). Durch Wasserstoff wird es bei erhöhter Temperatur zu metallischem Rhenium reduziert (Brauer 1981, S. 1617). Diese Reaktion wendet man auch zur Herstellung metallischen Rheniums an, da Re2S7 in sulfidischen Kupfererzen enthalten ist und bei deren Rösten in Rhenium-VII-oxid übergeht, das durch Wasserstoff leicht bis zum metallischen Rhenium reduziert wird (Briehl 2007, S. 91). Rhenium-IV-sulfid (ReS2) wird aus den Elementen bei einer Temperatur von etwa 1000
C (I) oder alternativ durch Thermolyse von

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12

Rhenium-VII-sulfid bei 1100
C (II) hergestellt (Brauer 1981, S. 1619): (I) Re + 2 S ! ReS2 (II) Re2S7 ! 2 ReS2 + 3 S Rhenium-IV-sulfid ist ein schwarzer, geruchloser, triklin kristallisierender und wasserunlöslicher Halbleiter der Dichte 7,5 g/cm3. Er ist stabil gegenüber Salzsäure, Laugen und Alkalisulfid; nur starke Oxidationsmittel greifen die Verbindung an und oxidieren sie zu Perrhenat. RheniumIV-sulfid zersetzt sich oberhalb von 700
C im Vakuum in Rhenium und Schwefel; die Reduktion mit Wasserstoff führt ebenfalls zu metallischem Rhenium. Rhenium-IV-selenid (ReSe2) kristallisiert wie andere Übergangsmetalldichalkogenide in einem Schichtengitter, in dem nur die jeweiligen Ionen einer Schicht relativ stark aneinander gebunden sind, nicht aber die Ionen benachbarter Schichten. Jene sind nur durch schwache Van der WaalsKräfte miteinander verbunden, was sich darin äußert, dass dünne Schichten leicht von den Oberflächen des kompakten Materials abgelöst werden können. Rhenium-IV-selenid weist eine Dichte von 9,22 g/cm3 auf (Wildervanck und Jellinek 1971) und ist ein Halbleiter mit einer indirekten Bandlücke von 1,2 eV (27
C). Einkristalle mit schwarzglänzender Optik können bis zu Reinheiten von 6N erzeugt werden (2D Semiconductors 2018). Durch chemische Abscheidung aus der Gasphase kann man unter Normaldruck Dicken bis zu lediglich drei ionischen Lagen erzeugen (s. Abb. 20b). Dazu leitet man eine Mischung aus Argon und Wasserstoff durch ein Röhrchen, dessen Enden auf unterschiedlicher Temperatur gehalten sind. Das Substrat (Goldfolie) sowie pulverförmiges Rhenium-VI-oxid befinden sich am „heißen“ Ende (750
C), wogegen sich das Selenpulver am „kalten“ Ende (250
C) befindet (Jiang et al. 2018). Die Atome des Selens gehen langsam in die Gasphase über und werden vom Trägergasstrom auf das Rhenium-VI-oxid geleitet, wo folgende Reaktion abläuft (s. auch Abb. 20a): 2 ReO3 þ 7 Se ! 2 ReSe2 þ 3 SeO2

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Das Gitter des Rhenium-IV-selenids hat eine sehr niedrige trikline Symmetrie, die auch beim Übergang vom kompakten zum extrem dünnen Material nicht wechselt (Dumcenco et al. 2008; Jiang et al. 2018). Rhenium-IV-tellurid (ReTe2), ein in kristalliner Form metallisch glänzender Festkörper (s. Abb. 21) der Dichte 8,55 g/cm3, weicht von seinen beiden oben erwähnten Homologen ab, denn sein Kristallgitter zeigt keine Schichtstruktur, sondern eine orthorhombische Geometrie (Wildervanck und Jellinek 1971). Halogenverbindungen Rhenium reagiert mit Halogenen meist zu Hexahalogeniden (ReX6). Fluor und Chlor ergeben mit Rhenium bei einer Temperatur um 120
C direkt blassgelbes Rhenium-VI-fluorid (ReF6) (Brauer 1975, S. 271) bzw. bei 600
C grünes, sehr leicht zu Rhenium-V-chlorid zerfallendes Rhenium-VI-chlorid (ReCl6). Hellgelbes Rhenium-VII-fluorid (ReF7) liegt bei Raumtemperatur in Form pentagonal-bipyramidaler Kristalle der Dichte 4,3 g/cm3 vor (Vogt et al. 1994), die bei einer Temperatur von 48
C schmelzen. Die Verbindung stellt man aus den Elementen bei 400
C unter Druck her: 2 Re þ 7 F2 ! 2 ReF7 Die Darstellung des bei Raumtemperatur flüssigen Rhenium-VI-fluorids (ReF6), das bei 18,5
C erstarrt und bei 33,7
C siedet, erfolgt entweder durch Reaktion von Rhenium-VII-fluorid mit Rheniummetall im Autoklaven bei Temperaturen um 300
C (I, Drews et al. 2006) oder aus den Elementen bei Wahl eines geringeren Fluorüberschusses als im Falle des Heptafluorids (II, Brauer 1975, S. 271): (I) 6 ReF7 + Re ! 7 ReF6 (II) Re + 3 F2 ! ReF6 Die Verbindung kristallisiert mit orthorhombischer Struktur; in den Moleküleinheiten ist ein Rhenium- oktaedrisch von sechs Fluoratomen umgeben. Rhenium-V-chlorid (ReCl5) liegt in Form hydrolyseempfindlicher, paramagnetischer, schwarz-

5 Einzeldarstellungen

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Abb. 20 a Wachstum des Gitters von Rhenium-IVselenid bei der Reaktion von Rhenium-VI-oxid mit Selendampf (Jiang 2018). b Ansicht des ReSe2-Gitters von oben (links) und von der Seite (rechts) (Hart 2017)

Abb. 21 Rhenium-IV-tellurid (Onyxmet 2018)

Abb. 22 Rhenium-V-chlorid (Onyxmet 2018)

brauner Kristalle (s. Abb. 22) monokliner Struktur vor, die bei 261
C schmelzen. Man stellt die Verbindung aus den Elementen oder auch aus Rhenium-VII-oxid und Tetrachlorkohlenstoff her (Brauer 1981, S. 1608). Im Kristallgitter selbst liegen Re2Cl10-Einheiten vor. In Wasser ist es nur unter Disproportionierung bzw. Hydrolyse zu einem Gemisch aus Perrheniumsäure, Rhenium-IV-oxid, Chlororhenat-IV-Anionen und Chlorwasserstoff löslich. Unzersetzt löst es sich in Cyclohexan. Es dient als Zwischenprodukt für Synthesen von Organorheniumverbindungen. Rhenium-IV-chlorid (ReCl4) existiert in drei unterschiedlichen Modifikationen. Die β-Form

erzeugt man durch Umsetzung von Rhenium-Vchlorid (ReCl5) mit Antimon-III-chlorid (SbCl3) (I) bzw. Rhenium-III-chlorid bei einer Temperatur von 300
C (II, Brauer 1981, S. 1610), wogegen die γ-Form bei der Reaktion von Rhenium-Vchlorid mit Tetrachlorethen bei Temperaturen um 120
C gebildet wird (III): (I) 2 ReCl5 + SbCl3 ! 2 ReCl4 + SbCl5 (II) ReCl5 + ReCl3 ! 2 ReCl4 (III) 2 ReCl5 + C2Cl4 ! 2 ReCl4 + C2Cl6 β-Rhenium-IV-chlorid ist ein schwarzes, in monokliner Struktur kristallisierendes Pulver,

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das in Wasser oder auch schon an feuchter Luft Hydrolyse erleidet. Es löst sich in Alkanolen, Aceton und auch Dimethylsulfoxid unter langsamer Zersetzung und ist unlöslich in Acetonitril, Tetrahydrofuran, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff. Beim Erhitzen unter Inertgasatmosphäre disproportioniert es zu Rhenium-III- und Rhenium-V-chlorid (Riedel und Janiak 2011, S. 836). Dagegen stellt γ-Rhenium-IV-chlorid ein braunes Pulver monokliner Kristallstruktur dar, das ebenfalls nur an trockener Luft beständig ist. Auch ist es unlöslich in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, in Aceton löst es sich aber unzersetzt mit grüner Farbe. In wasserfreien Lösungsmitteln kann man Rhenium-IV-oxid mit Thionylchlorid zur α-Modifikation des Rhenium-IV-chlorids umsetzen, die aber immer nur in unreinem Zustand anfällt. Rhenium-III-chlorid (ReCl3) ist ein paramagnetischer, dunkelvioletter Feststoff mit trigonaler Kristallstruktur und der Dichte 4,8 g/cm3, der bei 500
C schmilzt (Biltz et al. 1932). Man gewinnt die Substanz durch thermische Zersetzung von Rhenium-V-chlorid (Brauer 1981, S. 1612): ReCl5 ! ReCl3 þ Cl2 Die bei erhöhter Temperatur ablaufende Reaktion von Rhenium-V-chlorid mit Zinn-IIchlorid ReCl5 þ SnCl2 ! ReCl3 þ SnCl4 " stellt eine elegante Alternative dar, da das mit entstehende Zinn-IV-chlorid leicht abdestilliert und so dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Ist Rhenium-III-chlorid an feuchter Luft noch einigermaßen beständig, so hydrolysiert es in Wasser und vor allem in Basen. In dipolar-aprotischen Lösungsmitteln sowie Salz- und Essigsäure ist es hingegen unzersetzt löslich. Sauerstoff oxidiert es bei hohen Temperaturen zu Oxidchloriden. Rhenium-IV-bromid (ReBr4) ist ein schwarzer, instabiler Feststoff, den man durch Umsetzung von Rhenium-V-chlorid mit Bor-III-bromid, nicht aber direkt aus den Elementen erhält (Brauer 1981, S. 1612):

Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

6 ReCl5 þ 10 BBr3 ! 6 ReBr4 þ 3 Br2 þ10 BCl3 " Das schwarze, bei 500
C schmelzende Rhenium-III-bromid (ReBr3) ist aus den Elementen bei Temperaturen um 600
C herstellbar (Brauer 1981, S. 1612). Es ist relativ beständig beim Stehenlassen an der Luft. In Aceton ist es unzersetzt löslich, dagegen wird es durch Wasser und auch Ammoniak schnell solvolysiert. Das schwarze Rhenium-IV-iodid (ReI4) ist hygroskopisch und hydrolyseempfindlich. Es spaltet, namentlich bei Unterdruck, schon bei Raumtemperatur Iod ab, um in Rhenium-III-iodid überzugehen. Man erzeugt es durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Perrheniumsäure (erhältlich durch Auflösen von Rhenium-VII-oxid in Wasser) mit Iodwasserstoffsäure: Re2 O7 þ 14 HI ! 2ReI4 þ 3 I2 þ 7 H2 O Rhenium-III-iodid (ReI3) gewinnt man am besten ebenfalls durch eine Redoxreaktion, diesmal zwischen Perrheniumsäure, Ethanol und Iodwasserstoff (I), oder aber aus Rhenium-III-chlorid und Bor-III-iodid bei etwa 300
C (II, Brauer 1981, S. 1615): (I) HReO4 + 3 HI + 2 C2H5OH ! ReI3 + 4 H2O + 2CH3C(O)H (II) ReCl3 + BI3 ! ReI3 + BCl3" Die erst bei ca. 800
C unter Zersetzung in die Elemente schmelzende, schwarze, monoklin in Nadelform kristallisierende Verbindung ist kaum löslich in Wasser, verdünnten Säuren, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Tetrachlorkohlenstoff (Latscha und Mutz 2011, S. 239). Pnictogenverbindungen Aus Rheniumnitrid (ReNx) bestehende Filme konnten auf (100)-SiSubstraten mit der durch pulsierendes Laserlicht unterstützten Methode der Abscheidung aus der Gasphase (PLD-Methode) erzeugt werden. Ein Stab aus hochreinem Rhenium setzte man einer aus molekularem Stickstoff bestehenden Atmosphäre aus. Die unter anderem mittels AugerElektronen- und Röntgen-Spektroskopie cha-

5 Einzeldarstellungen

rakterisierten Filme sind sehr gute elektrische Leiter, wenn das Verhältnis N/Re 266105Db 54 s α > 270105Db ——— (270) Keine Angabe.

Verbindungen. Bohrium sollte ebenso wie seine niedrigeren Homologen ein flüchtiges Heptoxid [Bohrium-VII-oxid (Bh2O7)] bilden, das sich mit Wasser zur Perbohriumsäure (HBhO4) umsetzt. Die Existenz von Oxidhalogeniden (zum Beispiel BhO3Cl) wird ebenfalls erwartet. Die Moleküle dieser Oxidchloride sollten in der Reihe TcO3Cl > ReO3Cl > BhO3Cl zunehmend große Dipolmomente und somit abnehmende Flüchtigkeit besitzen, was die Messung der Adsorptionsenthalpien bestätigte (Hoffman et al. 2006). Am Paul-Schärrer-Institut wies man im Jahr 2000 endgültig nach, dass sich Bohrium wie ein typischer Vertreter der siebten Nebengruppe verhält.

128* Keine Angabe Keine Angabe [Rn] 5f14 6d5 7s2 743 ♦ 1689 ♦ 2567* Keine Angabe Keine Angabe Hexagonal-dichtest* Keine Angabe 37,1* 7,28  106 Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe

Durch Beschuss von 24997Bk mit 2210Ne konnte man sechs (!) 267107Bh-Nuklide darstellen, die mit einer Mischung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff umgesetzt wurden und flüchtiges Oxidchlorid (BhO3Cl) bildeten (Gäggeler et al. 2000): 2 Bh þ 3 O2 þ 2 HCl ! 2 BhO3 Cl þ H2

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Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

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Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

13

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696

Zusammenfassung

Die Elemente der achten Nebengruppe (Eisen, Ruthenium, Osmium und Hassium) sind zueinander physikalisch und chemisch relativ ähnlich. Auch bei Ruthenium und Osmium wirkt sich die Lanthanoidenkontraktion noch aus. In ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich die Platinmetalle Ruthenium und Osmium schon relativ deutlich, aber nur wenig in Bezug auf ihre chemischen Eigenschaften. Eisen weicht dagegen hinsichtlich seines unedlen Charakters und seiner niedrigeren Dichten, Schmelz- und Siedepunkte von Ruthenium, Osmium und wohl auch Hassium deutlich ab. Die Elemente dieser Gruppe können maximal acht äußere Valenzelektronen (jeweils zwei s- und sechs d-Elektronen) abge-

ben, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei Eisen ist die Oxidationsstufe +3 die stabilste, bei Ruthenium +4, bei Osmium sowie Hassium +8. Die Entdeckung des Eisens erfolgte schon 3000 v. Chr. in Mesopotamien, wogegen Osmium und Ruthenium in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts entdeckt wurden. Die Erstdarstellung von Atomen des Hassiums gelang 1984.

1

Einleitung

Die Elemente der achten Nebengruppe (Eisen, Ruthenium, Osmium und Hassium) sind zueinander physikalisch und chemisch ähnlich. Auch bei den

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_13

663

664

13

Platinmetallen Ruthenium und Osmium wirkt sich noch die Lanthanoidenkontraktion aus. In den jeweiligen physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich Ruthenium und Osmium schon relativ deutlich, aber nur wenig in Bezug auf ihre chemischen Eigenschaften. Eisen weicht von diesen dagegen mit seinem unedlen Charakter und niedrigeren Dichten, Schmelz- und Siedepunkten schon deutlich ab. Die Elemente dieser Gruppe können maximal acht äußere Valenzelektronen (jeweils zwei sund sechs d-Elektronen) abgeben, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei Eisen ist die Oxidationsstufe +3 die stabilste, bei Ruthenium +4 und bei Osmium und Hassium +8. Die Entdeckung des Eisens erfolgte schon 3000 v. Chr. in Mesopotamien, wogegen Osmium und Ruthenium in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts entdeckt wurden. Die Erstdarstellung von Atomen des Hassiums gelang 1984. Sie finden alle Elemente im unten stehenden Periodensystem in Gruppe 8 (VIII B). Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz. Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier Vertreter der Gruppe der Elemente der achten Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, sodass hier nur eine kurze Einleitung folgt.

2

Vorkommen

Eisen ist in der Erdhülle mit einem hohen Anteil von 47000 ppm vertreten, wogegen die Anteile von Ruthenium bzw. Osmium um Größenordnungen kleiner sind, nämlich bei 0,02 bzw. 0,01 ppm (!). Hassium ist nur durch künstliche Kernreaktionen und dann auch nur in atomaren Mengen zugänglich.

3

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

Herstellung

Eisen gewinnt man meist klassisch im Hochofenprozess aus Eisenerz und Kohle. Ruthenium und Osmium müssen erst aufwändig von unedlen Begleit – sowie anderen Platinmetallen abgetrennt werden, wonach sie schließlich in ihre höheren Oxide bzw. Chlorokomplexe überführt werden. Jene reduziert man dann mit Wasserstoffgas zum jeweiligen reinen Metall.

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften sind auch in dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmäßig nach steigender Atommasse abgestuft. In Analogie zu den Nachbarelementen der siebten und neunten Nebengruppe nehmen vom Eisen zum Osmium Schmelzpunkte und -wärmen, Siedepunkte, Verdampfungswärmen und die Dichten zu, die chemische Reaktionsfähigkeit geht dagegen deutlich zurück. Auch hier tritt kein Effekt der Schrägbeziehung auf, also leitet Eisen hinsichtlich seiner Eigenschaften nicht zum Rhodium über.

4.2

Chemische Eigenschaften

Die Elemente der Eisengruppe sind teils reaktionsfähig (Eisen), wogegen Ruthenium und Osmium nahezu das Gegenteil dessen darstellen: Diese beiden Metalle gehören zur insgesamt sechs Elemente umfassenden Gruppe der Platinmetalle und sind durchweg sehr reaktionsträge. Jene sind an der Luft stabil – nur fein verteiltes Osmium oxidiert in Spuren zum flüchtigen Osmium-VIII-oxid! – und sind in vielen Säuren und Laugen unlöslich. Sie reagieren meist nur unter Anwendung drastischer Methoden, auch mit reaktiven Nichtmetallen (Halogene, Sauerstoff) lassen sie sich erst bei hoher Temperatur umsetzen.

5 Einzeldarstellungen

Gruppe

1

2

CASGruppe

IA

II A

3

665

4

5

6

7

III VII IV B V B VI B B B

10

11

12

VIII VIII VIII B B B

8

9

IB

II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2 He

K

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

94 Pu

69 Tm

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5

Einzeldarstellungen

Im Folgenden sind die Elemente der Eisengruppe (8. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen beschrieben.

5.1

Eisen

Geschichte Bevor die Menschen Eisen aus Erz zu produzieren lernten, nutzten sie Meteoriteneisen, das aber meist 5 bis 18 % Nickel enthielt. Bereits im ägyptischen Altreich stellte man daraus Schmuckgegenstände und Werkzeuge her (Helck und Otto 1975), Waffen wie beispielsweise Dolche sogar schon um 3000 v. Chr. in Mesopotamien. Bei den Hethitern war die Verhüttung des Eisens aus Erz seit etwa 1400 v. Chr. bekannt (Johannsen 1953, S. 38–44), und die Gewinnung von Eisen lag bis etwa 1200 v. Chr. fast aus-

schließlich in Händen der Hethiter, die aus ihm meist Schmuck erzeugten (Burney 2004, S. 135; Gabriel 2002, S. 75). Die Ägypter begannen mit der Verhüttung erst viel später, ab ca. 1000 v. Chr (Lucas und Lucas 1962), und für China ist die Verhüttung von Eisenerz ab dem 3. Jahrhundert v. Chr. sicher nachgewiesen (Johannsen 1953, S. 45). Auf dem Gebiet des heutigen Deutschlands entstanden etwa ab dem Jahr 500 v. Chr. viele kleine Eisenhütten, in denen mit Hilfe von Rennöfen noch bis zum Ende des 18. Jahrhunderts in Europa Roheisen gewonnen wurde, das aber wegen der in ihnen nur erzielbaren Höchsttemperatur von 1200
C nicht in flüssiger Form anfiel. Erst ab ca. 1300 entwickelte man in den schwedischen Hütten Lapp- und Vinarhyttan mit deutlich größeren Öfen die Technik, flüssiges Gusseisen herzustellen. Später wechselte man von der ursprünglich verwendeten und umständlich zu erzeugenden Holzkohle zu Koks.

666

In China wurde der Hochofen bereits im 6. Jahrhundert v. Chr. entwickelt. Auch im Gebiet zwischen Ostiran und Nordindien finden sich Zeugnisse, dass die Menschen dort die Herstellung von Gusseisen schon viel früher beherrschten als dies in Europa der Fall war. Vorkommen Eisen ist mit einem Massenanteil von 4,7 % das vierthäufigste Element in der Erdhülle. In der Erdkruste bzw. der gesamten Erdkugel ist sein Anteil mit 5,6 bzw. 28,8 % sogar noch höher. In Kombination mit Nickel stellt es wahrscheinlich den Hauptbestandteil des Erdkerns. Man nimmt an, dass Konvektionsströmungen flüssigen Eisens im äußeren Kern das Erdmagnetfeld erzeugen. Im Universum steht Eisen, trotz seiner hohen Ordnungszahl von 26, immerhin noch an neunter Stelle der Häufigkeitsverteilung der Elemente. Eisenisotope sind daneben die schwersten Atome, die im Inneren von Sternen, die etwa die Größe der Sonne haben, noch durch Kernfusion erzeugt werden. Als wichtigste Eisenerze baut man heute Magnetit (Eisen-II,III-oxid) und Hämatit (Eisen-III-oxid) ab, wobei die größten Vorkommen in den gebänderten Formationen enthalten sind (Takonit oder Itabirit). Gelegentlich findet man auch elementares Eisen in der Natur, meist nur in Form kleiner, von Gestein umgebener Bläschen, aber auch großvolumiger Aggregate, die mehrere t wiegen können. Metallisches Eisen ist in den Systematiken nach Strunz und Dana als eigenständiges Mineral aufgeführt. Die meisten der etwas über 100 Funde weltweit rühren von Meteoriteneinschlägen her; in diesen Meteoriten enthält der Metallkern neben Eisen allerdings hohe Beimengungen an Nickel. Die Eisenerze sind dagegen sehr häufig, wie zum Beispiel Magnetit (Magneteisenstein, Fe3O4), Hämatit (Roteisenstein, Fe2O3), Pyrrhotin (Magnetkies, FeS), Pyrit (Eisenkies, FeS2) und Siderit (Eisenspat, FeCO3). Insgesamt sind ca. 1500 Eisenminerale bekannt. Gewinnung Zurzeit ist die Volksrepublik China mit einer Gesamtmenge produzierten Roheisens von jährlich ca. 700 Mio. t (2016) das mit Abstand wichtigste Herstellerland, danach folgen Japan

13

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

(80 Mio. t), Indien (77 Mio. t) und Russland (ca. 50 Mio. t), was für alle drei Nationen zusammen einen Anteil an der gesamten Weltproduktion von mehr als zwei Drittel ausmacht. In Europa sind die bedeutendsten Produktionsländer Deutschland, Frankreich, Italien, das Vereinigte Königreich und die Ukraine. Die gesamte Menge über und unter Tage abgebauten Eisenerzes liegt bei knapp 3 Mrd. t Erz, wovon ein Anteil von über 80 % an dieser Menge auf China, Indien, Russland, Australien und Brasilien entfällt. Die früher wichtigen Eisenerzproduzenten Frankreich, Deutschland und Schweden sind dagegen bedeutungslos geworden. In den Wertstoffkreislauf zurückgeführter Schrott wird darüber hinaus als Quelle für metallisches Eisen immer wichtiger. Um im Hochofen zu metallischem Eisen umgesetzt werden zu können, muss das Eisenerz in Form großer, gesinterter Brocken darin eingebracht werden. Fein verteiltes Erz ist wegen der starken Luftbewegungen im Ofen unbrauchbar. Größere Erzstücke kann man ohne weitere Vorbehandlung verwenden, kleinere sintert man zusammen mit Kalkstein, feinkörnigem Koks und Wasser meist in Form feuchter Roh-Pellets auf sogenannten Wanderrosten (Förderbändern). Von unten her wird Gas durch den Wanderrost geleitet, das dann entzündet wird, wodurch eine Flammenfront auf die Pellets trifft, die dadurch kurz angeschmolzen und zu Pellets gebrannt werden. Diese Pelletieranlagen sind meist noch in der Nähe der Erzmine zu finden (s. Abb. 2). In den schachtförmig aufgebauten Hochofen werden abwechselnd Lagen aus Koks und Erz in spiralförmiger Verteilung geschüttet. Im oberen Teil des Ofens befinden sich Bunker, die zur Ausschleusung von Gasen dienen, und die unten im Ofen installierten Kokslagen ermöglichen auch durch die gesinterte Reaktionsmischung hindurch das Durchströmen des Prozessgases (Luft). Das ca. 2000
C heiße Prozessgas trocknet und erhitzt Kohle und Erz, wobei bei sehr hoher Temperatur die Reaktion: Fe2 O3 þ 3 C ! Fe þ 3 CO einsetzt. Die flüssigen Reaktionsprodukte, Eisen und Schlacke, fließen in den unteren Teil

5 Einzeldarstellungen

667

Eisenerz und Kohle Gichtgas 500 °C

900 °C

2000 °C Heissgas

Roheisen Schlacke

1400 °C

Abb. 2 Schematischer Aufbau eines Hochofens (Fuchs 2004)

des Ofens, aus dem sie in regelmäßigen Abständen durch ein Loch abgelassen werden müssen („Abstich“). Das flüssige Eisen ist zunächst mit der flüssigen Schlacke vermischt und weist eine Temperatur von knapp 1500
C auf. Das infolge des Gehaltes an Kohlenstoff bei dieser Temperatur bereits flüssige Eisen trennt man außerhalb des Ofens von der auf ihm schwimmenden Schlacke und gießt es in Transportpfannen. Diese Pfannen, gefüllt mit dem dann erstarrten Eisen, verbringt man zum Stahlwerk. Die Schlacke besteht vor allem aus Calciumalumosilikat, da im als Ausgangsstoff dienenden Eisenerz oft Aluminiumoxid und Silikat enthalten sind und man zur weiteren Erniedrigung des Schmelzpunktes dem Erz noch Kalk zusetzt. Diese Schlacke wird mit Wasser verdüst, erstarrt dabei durch das Abschrecken als feinkörniges Glas (Schlackensand), das gemahlen und als Füller für Beton eingesetzt wird. Auf eine t Eisen kommen etwa 250 kg Schlacke. Das oben aus dem Ofen austretende, kohlenmonoxidhaltige Gas ist brennbar; man verwendet es zum Erhitzen des Prozessgases. Nach etwa acht

Stunden hat der Inhalt einer Füllung des Hochofens durchreagiert. Das aus dem Hochofen austretende, zum Stahlwerk verbrachte Eisen hat meist einen Eisengehalt von nur ca. 95 % und ist so für die meisten Anwendungen noch nicht einsetzbar, da es zu viel Schwefel, Kohlenstoff, Silicium und Phosphor enthält. Im Stahlwerk entschwefelt man daher zunächst durch Einblasen von Calciumcarbid, Magnesium oder Branntkalk, zieht die bei der Entschwefelungsreaktion resultierende Schlacke ab und verbläst anschließend das Roheisen mit Zusätzen gebrannten Kalks in einem Konverter mit Sauerstoff. Die oben genannten Verunreinigungen werden dabei verbrannt: Silicium zu Silicium-IV-oxid, Kohlenstoff zu Kohlendioxid und Phosphor zu Phosphat, das als Calciumphosphat gebunden wird. Das flüssige Eisen hat hiernach eine Temperatur von 1600
C. Es enthält so viel Sauerstoff, dass beim Erstarren des Metalls der noch darin verbliebene Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid reagiert, das in Form von Blasen im Eisen eingeschlossen bleibt. Da die Festigkeit des Stahls hierunter leiden würde, muss der Sauerstoff aus dem flüssigen Stahl entfernt werden. Daher gibt man beim Abstechen des flüssigen Eisens diesem Aluminium zu. Neben der energieintensiven und daher teuren Erzeugung von Stahl im Hochofen existiert eine ganze Reihe alternativer Produktionsverfahren, bei denen jeweils porenhaltiges Roheisen (Eisenschwamm) anfällt: Schachtofen: In den Kopf des kurzen Ofens führt man vorerhitzte eisenhaltige Stückerze ein, die mit einem 1000
C heißen, am Boden des Ofens eingelassenen Gasgemisch (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Wasser. Kohlendioxid, Methan) zu Eisen einer Reinheit von 85 bis 95 % reduziert werden (Wiberg, Purofer, Midland-Ross). Retorte: In diese aus Keramik bestehenden Reaktoren bringt man hoch eisenhaltige Erze, gemischt mit Kohle und Kalkstein, ein, oder reduziert die Erze direkt mit Erdgas. Auch hierbei resultiert Eisen einer Reinheit von ca. 80 bis 95 % (Höganäs, Corex). Drehrohrofen: Eine Mischung aus Eisenerz in Form von Stücken oder Pellets mit Braunkohle und ggf. Heizöl wird in bis zu 100 m lange Öfen

668

gefüllt und in diesen bis zu einer Temperatur von 1050
C aufgeheizt [Verfahren nach Krupp, RN (Republic Steel Corp. und National Lead Corp., SL (Steel Company of Canada und Lurgi)], bevor die Mischung durchreagiert. Ergebnis ist Eisenschwamm einer Reinheit von 85–90 %. Eine Abwandlung dieser Methode ist das schwedische Dored-Verfahren (Domnarf-Reduktion), bei dem das vorerhitzte Eisenerz ebenfalls mit Kohle oder Koks in einen Drehrohrofen eingebracht wird. Das bei der Reaktion frei werdende Kohlenmonoxid wird durch Einblasen von Sauerstoffgas zu Kohlendioxid verbrannt, wobei im Inneren des Ofens Temperaturen bis zu 1350
C erreicht werden. Dadurch wird flüssiges Roheisen erzeugt. Wirbelschichtreaktor: Darin wird feinkörniges Eisenerz aufgewirbelt und mittels Erdgas oder Wasserstoff zu Eisenschwamm reduziert (H-Iron, Fior- und Finex-Verfahren). Elektroofen: Diese Methode erfordert einen sehr hohen Einsatz von Energie (bis zu 2500 kWh pro t Roheisen) und ist nur bei Angebot billigen Stroms wirtschaftlich. Dies gilt vor allem für diejenigen Varianten des Verfahrens, bei denen die Reaktanden auch noch vorgewärmt und -reduziert werden (Udy- und Elektrokemisk-Verfahren). Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Das stahlgraue Eisen kristallisiert kubisch und schmilzt bei einer Temperatur von 1538
C (s. Tab. 1). Unterhalb von 910
C, also auch bei Raumtemperatur, ist die kubisch-raumzentriert (im Wolfram-Typ) kristallisierende α-Modifikation (Ferrit) stabil, deren Ferromagnetismus oberhalb einer Temperatur von 766
C (Curie-Temperatur) in Paramagnetismus übergeht. Von 910 bis 1390
C ist die γ-Modifikation (Austenit) am beständigsten, die kubisch-flächenzentrierte Struktur (Kupfer-Typ) aufweist. Zwischen einer Temperatur von 1390
C und dem bei 1538
C liegenden Schmelzpunkt ist erneut eine kubisch-raumzentrierte Modifikation (δ-Ferrit) am stabilsten. Ebenso bewirkt die Einwirkung hoher Drücke Änderungen von Modifikationen: Drücke von >15 GPa bewirken bei Temperaturen bis zur Rotglut die Umwandlung von α-Eisen in ε-Eisen, das

13

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

hexagonal-dichtest kristallisiert. Im Existenzbereich des γ-Eisens findet die entsprechende Umwandlung zu ε-Eisen statt. Die eventuelle Existenz eines β-Eisens – mit noch unklarer Struktur – ist nicht gesichert. Im Kern der Isotope 5626Fe und 5826Fe besteht eine hohe Bindungsenergie, erkennbar am deutlichen Massendefekt, weswegen diese Isotope als stabile Endglieder der Kernfusionsreihen in Sternen gebildet werden. Chemische Eigenschaften: Eisen ist ein unedles Metall und reagiert zügig, zum Teil auch heftig, mit vielen Stoffen. Es ist aber an trockener Luft beständig, ebenso in trockenem Chlor und konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure (!). Auch stark basische Stoffe greifen es zumindest in der Kälte kaum an. In verdünnten Mineralsäuren löst es sich jedoch schnell unter Entwicklung von Wasserstoff und der Bildung von Eisen-II-Salzen auf. Feuchte Luft korrodiert Eisen zu Eisenoxidhydrat (Rost). In verteiltem Zustand kann sich metallisches Eisen an der Luft auch spontan entzünden; ebenfalls heftig reagiert erhitztes Eisen in Chlor oder Brom. In stöchiometrischem Mengenverhältnis mit Schwefel erhitzt, entsteht Eisen-II-sulfid. Auch mit weiteren Nichtmetallen (Phosphor, Kohlenstoff oder Silicium) reagiert Eisen bei erhöhter Temperatur zu Phosphiden, Carbiden oder Siliciden. Verbindungen In chemisch gebundenem Zustand tritt Eisen fast ausschließlich in den Oxidationsstufen +2 und +3 auf. Chalkogenverbindungen Eisen bildet mit Sauerstoff einige Oxide, die aber alle keine auf dem Metall fest haftende Schutzschicht bilden. Daher oxidiert ein der Atmosphäre ausgesetztes Stück Eisen im Laufe der Zeit vollständig. Das künstliche Aufbringen einer Oxidschicht („Brünieren“) verlangsamt bestenfalls die Korrosion, hält sie aber nicht auf (Kickelbick 2008). Eisenoxide und Eisenhydroxide setzt man als Pigmente und sogar als Lebensmittelzusatzstoffe (E 172) ein. Eisen-III-oxid (Fe2O3) ist ein rotbrauner Feststoff (s. Abb. 3), der bei 1565
C schmilzt und eine Dichte von 5,24 g/cm3 aufweist. Es bildet

5 Einzeldarstellungen

669

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Eisen Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Fe 26 7439-89-6

Aussehen:

Grauweiß Eisen (Stange), Metallium glänzend Inc. 2016 Mesopotamien, 3000 v. Chr. Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt (a) Stabil ——— Stabil ——— Stabil ——— Stabil ——— 47.000 55,845 1,83 ♦ K. A. ♦ K. A.

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 54 26Fe (5,8) 56 26Fe (91,72) 57 26Fe (2,2) 58 26Fe (0,28) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: Fe2+ + 2 e > Fe (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Fe2+/Fe3+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem:

Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

sich bei der Reaktion von Eisen mit überschüssigem Sauerstoff; alternativ ist es durch Brennen von Eisen-III-oxid-hydroxid darstellbar. In der Natur kommt es in Form der Minerale Hämatit (trigonal) und Maghemit (kubisch) vor.

Eisen (Stück), Lenntech BV 2016

0,44 140 (156) Keine Angabe 123 (low spin), 152 (high spin) 82 / 67 [Ar] 3d6 4s2 763 ♦ 1562 ♦ 2957 ——— Ferromagnetisch α-Fe: Kubisch-raumzentriert, β-Fe: Kubischflächenzentriert 1  107 211 ♦ 170 ♦ 82 (α-Fe) 608 ♦ 200–1180 (α-Fe) 4,0 4910 7,874 7,09  106 80 25,10 1538 ♦ 1811 13,8 2862 ♦ 3135 354

Eisen-III-oxid verwendet man in sehr großer Menge als Pigment verschiedener Tönung zum Einfärben etwa von Betonpflastersteinen oder in der Malerei (Wehlte 1967). Da es magnetisierbar ist, enthalten es auch Beschichtungen von Ton-

670

13

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

Abb. 3 Eisen-III-oxid, rot (Onyxmet 2018)

bändern sowie auch bei der Magnetresonanztomografie eingesetzte Kontrastmittel. Auf Basis von Eisenoxiden stellt LANXESS eine sehr breite Produktpalette her, die sowohl Farbpigmente als auch technische Oxide umfasst. Dabei besitzen alle Produkte hohe Qualität und hervorragende Eignung für technische Anwendungen. Die aus rotem, gelbem oder schwarzem Eisenoxid bestehenden Pigmente (s. Abb. 4), die man unter Anderem zur Einfärbung von Baustoffen, Farb- und Lacksystemen oder Kunststoffen einsetzt, werden unter den Produktmarken Bayferrox® und Colortherm ® gehandelt. Eine für das Schweißen von Eisenbahnschienen sowie Eisenkonstruktionen fast aller Art benutzte Methode ist das Thermit-Verfahren, bei dem durch Reaktion von Eisen-III-oxid mit Aluminiumpulver flüssiges Eisen erzeugt wird: 2 Al þ Fe2 O3 ! 2 Fe þ Al2 O3 Eisen-II,III-oxid (Fe3O4) ist in der vulkanischen Lava enthalten und bildet sich auch beim Verbrennen von Eisen an der Luft. In reiner Form gewinnt man es durch Reduktion von erhitztem Eisen-III-oxid mit Wasserstoff (Brauer 1981, S. 1647). 3 Fe2 O3 þ H2 ! 2 Fe3 O4 þ H2 O Die mineralische Form nennt man Magnetit. Die Verbindung schmilzt bei 1538
C und ist ein schwarzes, ferrimagnetisches, gegenüber Erhitzen an der Luft stabiles Pulver. Es ist unlöslich in Wasser, Säuren und Laugen, jedoch in Flusssäure. Man verwendet es für stabile schwarze Einfärbun-

Abb. 4 Die Bayferrox1-Palette von LANXESS

Abb. 5 Eisen-II-oxid (Onyxmet 2018)

gen, in den magnetischen Schichten von Ton- und Videobändern und in großen Mengen als Katalysator, zum einen bei der Haber-Bosch-Synthese von Ammoniak, aber auch bei der Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styrol. Das schwarze, bei niedrigen Temperaturen instabile Eisen-II-oxid (FeO) (s. Abb. 5) kann man in reinem Zustand nur durch langsames Erhitzen von Eisen-II-oxalat (FeC2O4) im Vakuum und anschließendes schnelles Abkühlen herstellen: FeC2 O4 ! FeO þ CO þ CO2 Derart dargestelltes, fein verteiltes Eisen-IIoxid kann sich an der Luft spontan entzünden. In der Natur kommt die Verbindung in Form des Minerals Wüstit vor. Alternative Herstellverfahren sind die Reduktion von Eisen-III-oxid mit Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid oder die Reaktion von Eisen unter geringerem Sauerstoffdruck oder mit Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb von 560
C

5 Einzeldarstellungen

Abb. 6 a Eisen-II-sulfid (Onyxmet 2018). b Eisen-II-sulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

(Holleman et al. 2007, S. 1652). Eisen-II-oxid schmilzt bzw. siedet bei 1369 bzw. 3414
C und besitzt eine Dichte von 5,75 g/cm3. Die Verbindung ist antiferromagnetisch; die Néel-Temperatur liegt bei 198 K (75
C). Eisen-II-sulfid (FeS) bildet im Reinzustand hellbraune Kristalle mit der Struktur des Nickelarsenids. Technische Ware ist je nach Reinheitsgrad dunkelgrau bis schwarz (s. Abb. 6a, b). Es schmilzt bei einer Temperatur von 1195
C und hat eine Dichte von 4,84 g/cm3. Die Verbindung ist zwar unlöslich in Wasser, wird aber durch verdünnte Mineralsäuren unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzt (Anm.: Dies ist der in fast allen Lehrbüchern der Chemie beschriebene Versuch zur Herstellung von Schwefelwasserstoff): FeS þ 2 HCl ! FeCl2 þ H2 S " Im Labor und auch in der Technik stellt man es durch Erhitzen eines Gemisches von Eisen- und Schwefelpulver her. In der Natur findet man die Verbindung kristallin als Pyrrhotin, Troilit und Mackinawit (Holleman et al. 2007, S. 1657). Eisen-II-sulfid ist das die schwarze Färbung hervorrufende Endprodukt der anaeroben Korrosion durch Bakterien. Eisen-II-selenid (FeSe) wird analog zum Sulfid durch Erhitzen eines pulverförmigen Gemisches aus Eisen und Selen hergestellt. Es ist wie dieses ebenfalls empfindlich gegenüber Hydrolyse, besonders gegenüber Säuren, und gibt dann den sehr giftigen Selenwasserstoff ab. Eisen-II-selenid ist ein II-VI-Halbleiter und könnte zukünftig als Hochtemperatur-Supraleiter interessant werden, wie bereits vor einigen Jahren die Ergebnisse einer Forschungskooperation des Max-Planck-

671

Abb. 7 Eisen-II-selenid (Onyxmet; 99,9 %)

Abb. 8 Eisen-III-fluorid (Onyxmet 2018)

Instituts für Chemie in Mainz, der Universität Paderborn und der Princeton University zeigten. Das als Pulver dunkelgraue Eisen-II-selenid (s. Abb. 7) wird unter einem Druck von 8,9 GPa bei einer Temperatur von 236,45
C (36,7 K) zum Supraleiter, unter Normaldruck erst bei 264,65
C (8,5 K) (Medvedev et al. 2009). Halogenverbindungen Eisen-III-fluorid (FeF3) gewinnt man durch Umsetzung von wasserfreiem Eisen-III-chlorid mit Fluorwasserstoff (Brauer 1975, S. 275). Die Substanz ist in wasserfreiem Zustand ein hellgrüner bzw. grauer (s. Abb. 8), bei einer Temperatur von 1030
C schmelzender, trigonal kristallisierender (Leblanc et al. 1985; Sowa und Ahsbahs 1998) Feststoff, der in Wasser sehr schwer löslich ist. In einer weiteren Modifikation kristallisiert die Verbindung in einer Pyrochlorähnlichen Struktur (Ferey und de Paper 1986). Man setzt Eisen-III-fluorid in geringer Menge in der Keramikindustrie ein. Eisen-II-fluorid (FeF2) erhält man analog durch Reaktion von Eisen-II-chlorid mit Fluorwasserstoff (Brauer 1975, S. 274), jedoch nur in amorpher Form. Um es in kristalliner Form und in

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reinweißer Farbe zu erhalten, muss man die bei 1100
C schmelzende Substanz auf 1000
C erhitzen und strikt unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit arbeiten. Das Tetrahydrat ist hellbraun (s. Abb. 9) und nur schlecht löslich in Wasser. Eisen-II-fluorid wird meist als Ausgangsstoff zur Herstellung weiterer EisenII-Verbindungen verwendet (Housecroft und Sharpe 2004), darüber hinaus als Katalysator bei Fluorierungen (Wildermuth et al. 2000). Wasserfreies Eisen-III-chlorid (FeCl3) (s. Abb. 10) ist ein schwarzer Feststoff, der bei 304
C schmilzt, bei 319
C bereits siedet und sogar schon ab einer Temperatur von 120
C sublimiert. Er riecht infolge Hydrolyse stechend nach Salzsäure und ist stark hygroskopisch; mit steigendem Wassergehalt hellt sich seine Farbe über rotbraun bis ockergelb [Hexahydrat (FeCl3  6 H2O)] auf. Letzteres bzw. dessen wässrige Lösung reagiert infolge Hydrolyse stark sauer. Ebenso ist EisenIII-chlorid auch eine starke Lewis-Säure. Beim Erhitzen zersetzt sich das Hydrat unter -nahezuvollständiger Bildung von Wasserdampf und Chlorwasserstoff, womit es unmöglich ist, auf diesem Wege wieder die wasserfreie Verbindung zu erhalten. Nur durch gemeinsames Erhitzen von

Abb. 9 Eisen-II-fluorid-Tetrahydrat (Onyxmet 2018)

Abb. 10 a Eisen-IIIchlorid, wasserfrei (Onyxmet 2018). b EisenIII-chlorid-Hexahydrat granuliert (BXXXD 2006). c Eisen-III-chloridHexahydrat (Onyxmet 2018)

13

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

Hexahydrat und Thionylchlorid ist die wasserfreie Verbindung wieder zugänglich, dabei fungiert Thionylchlorid als „Wasserfänger“, indem es mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid reagiert: FeCl3  6 H2 O þ 6 SOCl2 ! FeCl3 þ 6 SO2 þ 12 HCl Die Darstellung des Eisen-III-chlorids erfolgt durch Überleiten von Chlor über Eisendraht oder -wolle bei Temperaturen von 250 bis 400
C sowie anschließende Sublimation zu Reinigungszwecken. Selbst Spuren an Wasser muss man dabei ausschließen (Brauer 1981, S. 1641): 2 Fe þ 3 Cl2 ! 2 FeCl3 Das kristallwasserhaltige Salz (s. Abb. 10b, c) ist durch Auflösen von Eisen in Salzsäure gewinnbar, wobei sich zunächst Eisen-II-chlorid (FeCl2) bildet. Durch nachfolgendes Einleiten von Chlor in diese wässrige Lösung entsteht schließlich Eisen-III-chlorid. Im technischen Maßstab produziert man EisenIII-chlorid durch Überleiten von Chlor über Eisenschrott bei einer Temperatur von rund 650
C. Ähnlich wie Aluminiumchlorid zeigt die schichtartige Festkörperstruktur des Eisen-IIIchlorids schon stark kovalente Bindungsanteile. Im gasförmigen Zustand liegen kurz oberhalb des Sublimationspunkts dimere Einheiten (Fe2Cl6) vor, die sich bei noch höherer Temperatur zum Monomer abbauen. Wässrige Lösungen von Eisen-III-chlorid verwendet man zum Oxidieren und Ätzen von aus Kupfer bestehenden Oberflächen von Leiter- und Druckplatten:

5 Einzeldarstellungen

2 FeCl3 þ Cu ! 2 FeCl2 þ CuCl2 Ferner bindet man mit Eisen-III-chlorid geruchsintensive Schwefelverbindungen und setzt es bei der Abwasserbehandlung als Flockungsmittel ein. Die wasserfreie Verbindung dient als Katalysator bei Friedel-Crafts-Alkylierungen, wenngleich der Trend weg von Chloriden hin zu Oxiden geht (dort zeigt Eisen-III-oxid ebenfalls eine gute Wirksamkeit). In wässriger Lösung setzt man es als Farbbeize beim Textildruck ein, in der Medizin zur Behebung von Eisenmangel, zum Ätzen von Metallen und Platinen bei gedruckten Schaltungen sowie bei der Herstellung von Farbstoffen (z. B. Anilinschwarz). Eisen-III-chlorid wirkt auf Haut und Schleimhäute stark ätzend. Wirkt Eisen-III-chlorid leicht oxidierend, so ist Eisen-II-chlorid (FeCl2  6 H2O) eher ein Reduktionsmittel. Man setzt es zum Ausfällen von Sulfiden, zur Entschwefelung von Faulgas und Biogas sowie zur Reduktion von Chromat ein. Eisen-III-bromid (FeBr3) erzeugt man durch Reaktion von Eisen mit Brom (Brauer 1981, S. 1643) oder auch bei der Aufarbeitung von Kaliumbromidlaugen. Die wie das homologe EisenIII-chlorid hydrolyseempfindliche Verbindung bildet im wasserfreien Zustand braunrote bis fast schwarze, sehr hygroskopische Kristalle (s. Abb. 11) trigonaler Struktur (Armbruster et al. 2000), die sich beim Erhitzen auf Temperaturen um 200
C zu Eisen-II-bromid und Brom zersetzen. Man setzt Eisen-III-bromid als katalytisch wirksame Lewis-Säure bei aromatischen Substitutionen (z. B. die zur Bildung von Brombenzol führende elektrophile aromatische Substitution) ein.

Abb. 11 Eisen-III-bromid (Onyxmet 2018)

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Eisen-II-bromid (FeBr2) kann durch thermische Zersetzung von Eisen-III-bromid bei Temperaturen >200
C gewonnen werden; daher tritt es auch bei der Synthese von FeBr3 aus den Elementen als Zwischen- und Nebenprodukt auf (Armbruster et al. 2000): 2 FeBr3 ! FeBr2 þ Br2 Weiterhin kann man Eisen-II-bromid durch Erhitzen von Eisen mit Ammoniumbromid darstellen: 2 NH4 Br þ Fe

! FeBr2 þ 2 NH3 " þH2 "

Auch die Darstellung durch Umsetzung von Eisen mit trockenem Bromwasserstoff ist möglich, hierbei entsteht wasserfreies Eisen-II-bromid. Ebenso funktioniert Auflösen von Eisen in Bromwasserstoffsäure, wobei die Trocknung der entstandenen Lösung im Vakuum bei Temperaturen 500
C weiteren Stickstoff ab und geht schließlich in Fe4N über, ein dunkelgraues Pulver der Dichte 6,57 g/cm3 (Rechenbach und Jacobs 1996), in dessen Kristallgitter eine kubisch-dichteste Packung der Eisenatome vorliegt. Durch die Bildung von Nitriden bei der Herstellung von Stahl infolge gezielter Reaktion des Eisens mit dem in der Luft vorhandenen Stickstoff wird dieser gehärtet; den Prozess bezeichnet man als „Nitrieren“ (Bergmann 2009, S. 268). Prieto et al. beschrieben ein Verfahren zur Erzeugung dünner Eisennitrid-Filme mittels Sputtertechnik und charakterisierten die so erzeugten Phasen mit Hilfe der Mössbauer-Spektroskopie, der Röntgendiffraktometrie und anderer Techniken (Prieto et al. 2008). Eisenphosphide erhält man durch Erhitzen eines Gemisches aus rotem Phosphor und sehr reinem Eisen unter Luftausschluss bei Temperaturen von 600 bis 1100
C (Brauer 1981, S. 1649). Die Verbindungen treten sämtlich in Form spröder, grau-

13

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

bis schwarzfarbener Feststoffe unterschiedlicher Dichten und Schmelzpunkte auf. So besitzt beispielsweise Trieisenmonophosphid (Fe3P) eine Dichte von 6,92 g/cm3, schmilzt bei 1166
C und kristallisiert tetragonal, isotyp zu Trinickelmonophosphid (Ni3P). Dieisenmonophosphid (Fe2P) schmilzt bei einer Temperatur von 1365
C, kristallisiert hexagonal und hat die Dichte 6,83 g/cm3 (Gu et al. 2013). Weitere Verbindungen sind Eisenmonophosphid (FeP) bzw. Eisendiphosphid (FeP2), beide mit orthorhombischer Kristallstruktur und Dichten von 5,07 bzw. 5,70 g/cm3, sowie Eisentetraphosphid (FeP4), das monoklin kristallisiert (Jeitschko und Braun 1978) und die Dichte 4,13 g/cm3 besitzt. Die Eisenphosphide sind unlöslich in Wasser, aber erleiden im Lauf der Zeit hydrolytische Zersetzung. Durch Zusätze in flüssiges Roheisen eingebrachter Phosphor verbessert infolge der Bildung von Fe2P und Fe3P die Verschleißeigenschaften des Gusseisens (Brunhuber und Hasse 2001, S. 956). Eisenarsenide finden sich in unterschiedlicher Zusammensatzung in der Natur, so Westerveldit (FeAs), Löllingit (FeAs2) und Ferroskutterudit („FeAs3“). Ersteres, also Eisenmonoarsenid (FeAs), ist ein bräunlich-weißer bis grauer Feststoff vom Schmelzpunkt 1020
C, der die Dichte 7,83 g/cm3 aufweist und orthorhombisch kristallisiert (Perry 2016, S. 214). Eisendiarsenid (FeAs2) schmilzt bei 990
C, hat eine Dichte von 7,4 g/cm3 und besitzt in festem Zustand ebenfalls orthorhombische Struktur; es ist darüber hinaus ein diamagnetischer Halbleiter mit der -geringen- Bandlücke von 0,22 eV (Fan et al. 1972). FeAs und FeAs2 sind beide durch Elektrolyse von aus Eisen-IIIoxid oder -chlorid und Alkaliarsenaten bestehenden Schmelzen zugänglich (Hagenmuller 2012, S. 299), auch durch Erhitzen einer aus stöchiometrischen Mengen von Eisen- und Arsenpulver bestehenden Mischung unter Ausschluss von Luft. Das „Eisentriarsenid“ (FeAs3) konnte bisher nicht in reiner Form erhalten werden, das zugehörige Mineral Ferroskutterudit enthält noch große Anteile an Nickel-, Cobalt- und Sulfidionen (Kiefer et al. 2017). Dieisenarsenid (Fe2As) ist ein paramagnetischer, grauer Feststoff mit Schmelzpunkt >400
C, der bis zu seiner Néel-Temperatur

5 Einzeldarstellungen

von 80
C (353 K) antiferromagnetisch ist (Katsuraki und Achiwa 1966). Eisenarsenide und ihre Derivate verfügen teilweise über bemerkenswerte elektrische Eigenschaften. Obwohl diese Materialklasse schon seit den 1970er-Jahren bekannt ist, wies man erst 2008 eine sehr hohe Übergangstemperatur von Tc= 56 K (217
C) für BaFe2As2 nach (Keimer 2011). Dieses gehört zur Gruppe der „122-Eisenarsenid-Supraleiter“, die die Formel EAFe2Pn2 (EA=Erdalkaliion, Pn=Pnictogenid) haben und fast alle in tetragonaler Struktur kristallisieren (Hosono et al. 2015; Kreyssig et al. 2008; Tegel et al. 2008; Rotter et al. 2008a, b; Sadovskii 2008). Unter Druck und nach geeigneter Dotierung werden sie supraleitend (Shirage et al. 2008; Park et al. 2008; Alireza et al. 2009; Anupam et al. 2009). Die höchste für diese Klasse von Verbindungen bis 2008 gemessene Übergangstemperatur war 38 K (235
C) für Ba0,6K0,4Fe2As2 (Rotter et al. 2008a, b; Shirage et al. 2009). Warum die Supraleitfähigleit ausgerechnet bei diesen Verbindungen auftritt, konnte noch nicht befriedigend erklärt werden (Pickett 2009). In undotiertem Zustand sind alle zudem antiferromagnetisch, ab einer spezifischen Übergangstemperatur dann paramagnetisch (Baek et al. 2009). Bei den 122-Eisenarsenid-Supraleitern gibt es zwei Möglichkeiten der Dotierung. Entweder man führt gezielt Löcher durch Ersatz des Erdalkaliions durch ein Alkaliion, also ein Ion mit geringerer Ladung, ein (Huang et al. 2008). Oder aber man ersetzt Fe2+ durch Co2+, womit ebenfalls eine signifikante Anhebung der Sprungtemperatur erreicht werden kann (Leithe-Jasper et al. 2008). Die Synthese der Verbindungen ist einfach und gelingt mittels der Flux-Methode, bei der man die für eine chemische Reaktion nötigen Ausgangsprodukte je nach gewünschtem Endprodukt in etwas Lösungsmittel löst und jene Zielverbindung dann auskristallisieren lässt (Canfield et al. 2009). Das Strukturprinzip dieser Supraleiter findet man auch bei anderen schweren Fermi-Supraleitern wie CeCu2Si2 (Steglich et al. 1979) oder auch URu2Si2 (Palstra et al. 1985) Sonstige Verbindungen Eisencarbid (Fe3C), auch Zementit genannt, bildet sehr harte, grauschwarze Kristallnadeln orthorhombischer Struk-

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tur aus, die bei 1837
C schmelzen. Die Dichte der Verbindung liegt bei 7,7 g/cm3. Eisencarbid ist spröde, daher schlecht verformbar, und ist unterhalb seiner Curie-Temperatur von 215
C ferromagnetisch. Langes Glühen und/oder langsames Abkühlen führt zur Zersetzung der Verbindung in Eisen und Kohlenstoff. Eingesetzt wird Eisencarbid als dünn auf einen Träger aufgebrachter Katalysator bei einigen chemischen Verfahren (Schnepp et al. 2010). Zementit bildet sich in verschiedenen Phasen des Hochofenprozesses aus Eisen und Kohle. Primärzementit (s. Abb. 13) ist derjenige Zementit, der aus der Schmelze heraus kristallisiert, wogegen Sekundärzementit durch Ausscheidung aus Austenit und Tertiärzementit durch Ausscheidung aus Ferrit gebildet werden (Gobrecht und Rumpler 2006). Ferrosilicium stellt man durch Glühen einer Mischung von Sand, Koks und Eisen- oder Schrottabfällen her. Produkte mit Siliciumanteilen bis zu 15 % erzeugt man in mit feuerfesten Steinen ausgekleideten Öfen (Osann 2013, S. 138), die mit höherem Gehalt an Silicium in elektrischen Lichtbogenöfen. Im Handel sind vor allem Produkte mit 15, 45, 75 und 90 % Silicium anzutreffen. Betragen die Schmelzpunkte reinen Eisens bzw. Siliciums 1538
C bzw. 1414
C und die jeweiligen Dichten 7,87 bzw. 2,33 g/cm3, so liegen die Schmelzpunkte für alle FerrosiliciumProdukte mit ca. 1210
C deutlich darunter. Die Schmelzpunkte zeigen zwei Bereiche von Eutektika der ungefähren Zusammensetzung Fe2Si bzw. FeSi2,5. Die Dichten nehmen dagegen mit steigendem Anteil an Silicium nahezu linear zu der des Siliciums hin ab. In der Regel erscheinen alle Arten von Ferrosilicium in Form grauer Pul-

Abb. 13 Kristallnadeln von Primärzementit (Eisenbeisser 2007)

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ver oder, falls zuvor geschmolzen, silberglänzender Stücke (s. Abb. 14). Man nutzt Ferrosilicium zur reduktiven Darstellung von Metallen aus ihren Oxiden sowie als Getter zur Entfernung von Resten an Sauerstoff aus Stahl und anderen Eisenlegierungen. So vermeidet man den Verlust an zum Erzielen einer gewissen Härte nötigen Kohlenstoff. Man verwendet es auch zur Produktion von Ferrochrom sowie von Elektroblechen und hitzebeständigem Stahl. Es ist neben Magnesium und geringen Mengen an Seltenerdmetallen Additiv in Schmelzen von Eisen, denen Kugelgrafit zugesetzt wurde (Böge et al. 2013, S. M-5; Brown 1994, S. 222; Hasse 2001, S. 618). Eisenboride stellt man durch Erhitzen von Eisenoberflächen her, auf denen borreiche Verbindungen aufgetragen wurden. Dieser als Borieren bekannte Prozess erzeugt Beschichtungen, die aus Eisenboriden bestehen. Meist sintert man an der Oberfläche des Eisens Borcarbid (B4C) oder Bor, und die Boratome diffundieren im Bereich der Temperatur von 800–1100
C in das Eisensubstrat hinein. Zuerst werden Schichten von Dieisenborid (Fe2B) und dann von Eisenmonoborid (FeB) gebildet, aber mit schwankender Zusammensetzung der Oberfläche gemäß den jeweils gewählten Versuchsbedingungen (Keddam und Chentouf 2005). Nanopartikel des Materials gewann man durch Reduktion von Eisen-II-salzen mit Natriumborhydrid (Joshi und Hosmani 2014): 4 FeSO4 þ 8 NaBH4 þ 18 H2 O ! 2 Fe2 B þ 6 BðOHÞ3 þ 25 H2 þ 4 Na2 SO4 FeB kristallisiert in orthorhombischer Struktur, Fe2B in tetragonaler (Lyakhova et al. 2013; Kapfenberger et al. 2006). Im Gitter des Eisenmono-

Abb. 14 Ferrosilicium (Zusammensetzung nicht angegeben, Focal Point 2007)

13

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

borids liegen Zickzack-Ketten von Boratomen vor, die von je sieben Eisenatomen koordinativ gebunden sind. Die Länge der Einfachbindungen schwankt von 178 pm (B-B) über 215–220 pm (Fe-B) bis zu 240–272 pm (Fe-Fe). Einkristalle bilden sich entlang bevorzugter Bindungsrichtungen aus; dies erfolgt entlang der Achse der leichten Magnetisierung (AEM) (Zhdanova et al. 2013). Eisenmonoborid liegt in Form eines grauen Pulvers der Dichte 7,15 g/cm3 vor, das zwischen 1300 und 1500
C sintert bzw. schmilzt. Im Handel sind auch graue Sputtertargets der Verbindung (s. Abb. 15). Dieisenborid (Fe2B) ist als schwarzes Pulver im Handel (s. Abb. 16), kann aber auch als Nanopulver hergestellt werden. Beide Verbindungen sind sehr widerstandsfähig gegenüber Kompression und innerhalb eines gewissen Temperaturbereiches auch supraleitend. Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5] stellt man durch Überleiten von Kohlenmonoxid über feinverteiltes Eisen bei Temperaturen von 150 bis 200
C und unter Anwendung eines Gasdrucks von 50 bis 300 bar her (Holleman et al. 2017, S. 2199; Bertau et al. 2013, S. 260). Je reiner das

Abb. 15 Eisenmonoborid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Abb. 16 Dieisenborid (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

zu dieser exothermen (Wildermuth et al. 2012) Reaktion verwendete Eisen ist, desto niedriger sind die aufzuwendenden Temperaturen und Drücke. Zur Reinigung destilliert man das gebildete Produkt unter vermindertem Druck (s. Dampfdruckkurve bei Stull, 1947), da bei zu hoher Temperatur auch wieder eine Zersetzung in Eisen und Kohlenmonoxid eintreten kann. Die orange, muffig riechende Flüssigkeit (s. Abb. 17a, b) erstarrt bei 21
C und siedet bei 105
C (Stull 1947). Man verwendet die Verbindung heutzutage zur Synthese organischer, katalytisch wirksamer Eisenverbindungen. In den 1920er- und 1930er-Jahren setzte man Eisenpentacarbonyl Benzin als Antiklopfmittel zu; hiervon ging man aber aus technischen und ökologischen Gründen wieder ab. Aktuell ist die Produktion halblichtdurchlässiger EisenoxidNanopigmente hoher Reinheit aus Eisenpentacarbonyl; dabei verbrennt man es gezielt im Temperaturbereich von 600–800
C bei Überschuss an Luftsauerstoff (Pfaff 2017, S. 199/216). Effektpigmente sind bei Anwendung des Verfahrens ebenfalls zugänglich, wenn Aluminiumstaub mit Eisen-III-oxid beschichtet und die Farbgebung über die erzielte Schichtdicke gesteuert wird. Im Kristallgitter der Verbindung liegen monomere Einheiten trigonal-bipyramidaler Struktur vor (Braga et al. 1993). Eisenpentacarbonyl ist vollständig mit höheren Alkoholen mischbar, ferner mit Kohlenwasserstoffen, Diethylether und

Abb. 17 a Eisenpentacarbonyl (Smokefoot 2015). b Eisenpentacarbonyl (Onyxmet 2018)

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Essigsäure. Es ist stabil gegenüber Wasser und schwachen bzw. verdünnten Säuren (!), dagegen zersetzen konzentrierte Mineralsäuren die Verbindung unter Bildung der jeweiligen Eisen-II-salze und Kohlenmonoxid. Halogene oxidieren Eisenpentacarbonyl unter Bildung der entsprechenden Eisenhalogenide. Die Verbindung wirkt reduzierend und überführt beispielsweise Nitroaromaten in Aniline und Ketone in Alkohole. Ferrocen [Bis(η5-cyclopentadienyl)eisen, Fe(C5H5)2], wurde erstmals 1951 durch Umsetzung von Cyclopentadienylmagnesiumbromid mit Eisen-III-chlorid dargestellt (Kealy und Pauson 1951). Die orangen Kristalle waren stabil gegenüber Luftsauerstoff und sublimierbar. Nahezu gleichzeitig wurde die Verbindung durch Überleiten von Cyclopentadien über erhitztes Eisen erzeugt (Miller et al. 1952). Die sich in einer guten elektrophilen Substituierbarkeit und Stabilität äußernde Aromatizität dieser Verbindungsklasse führte zur Namensgebung der „Metallocene“, hier: Ferrocen (Woodward et al. 1952; Pauson 2001). Heute stellt man Ferrocen im Labor durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Eisen-IIchlorid in einem inerten Lösemittel bei Gegenwart überschüssigen Kaliumhydroxids her (Jolly 1968). Ferrocen bildet orangefarbene Kristallnadeln (s. Abb. 18) der Dichte 1,49 g/cm3 (20
C), die bei einer Temperatur von 173
C schmelzen (Siedepunkt der Schmelze: 249
C) und bei Raumtemperatur mit monokliner Struktur kristallisieren (Dunitz et al. 1956). Schon ab etwa 100
C tritt langsam Sublimation ein; ein Verfahren, das man gerne zur Reindarstellung der Verbindung nutzt. Das in Wasser unlösliche und stabile Ferrocen ist in Kohlenwasserstoffen wie n-Hexan oder Toluol gut löslich. Im Molekül beträgt der Abstand der Cyclopentadienylringe 332 pm und die Abstände Fe-C bzw. C-C 204,5 pm bzw. 140,3 pm. Die ekliptische Konformation (s. Abb. 19) ist energetisch günstiger als die gestaffelte und somit gegenüber jener bevorzugt (Greenwood und Earnshaw 1988, S. 408). Es kann aber durch die temperaturabhängige Kristallstruktur der Verbindung (triklin bei 300
C unter Ausschluss von Luft (Hartley 2013, S. 475). Allerdings ist noch nicht abschließend geklärt, ob es sich entweder um OsBr3 oder aber um ein Oxidbromid handelt (Schäfer 1986). Pnictogenverbindungen Gängige Synthesewege zur Herstellung isolierbarer Osmiumnitride sind noch unbekannt. Lediglich Komplexe, die Osmium-Kationen und nitridischen Stickstoff enthalten, wurden bisher erhalten, so der planarquadratisch strukturierte Osmium-IV-nitrido-Komplex OsN(PNP) [PNP=N(CH2CH2P(tBu)2)2], den man durch Deprotonierung des Hydridokomplexes Os(N)H(PNP)+ erhalten kann (Schendzielorz et al. 2016). Die Verbindung ist reaktiv, das Stickstoffatom reagiert gleichermaßen mit Elektrophilen (SiMe3Br) und Nukleophilen (PMe3). Das halbleitende Osmiumphosphid (OsP) setzt man vereinzelt in Laserdioden ein. Sonstige Verbindungen Synthetisch hergestelltes Osmiumcarbid (OsC) kristallisiert in einer Nickelarsenid-Struktur; dies ist aber noch nicht abschließend bestätigt, denn auch andere mögliche Strukturen können die mechanische Stabilität der Verbindung erklären (Tian et al. 2008). Andere Autoren verweisen auf eine Wolframcarbid-ähnliche Struktur. Mittels Molekularstrahlen konnten dünne Filme von Osmiumsiliciden (OsSi2 und Os2Si3) erzeugt werden. Beide Verbindungen sind Halbleiter mit Bandlücken von 1,4–1,8 eV (OsSi2) und 0,95 eV (Os2Si3) (Cottier et al. 2006 und dort zitierte Literatur). Die Bandlücke von Os2Si3 soll

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Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

direkt sein, was die Verbindung für Anwendungen in der Elektronik prädestinieren würde. Osmiumboride haben eine große Härte und somit eine sehr geringe Kompressibilität, was mit der hohen Elektronendichte des Osmiumatoms und der starken kovalenten Bindungen zwischen Bor- und Osmiumatomen erklärt wird (Cumberland et al. 2005). Jedoch sind diese Materialien nicht superhart wie zuvor angenommen (Hebbache et al. 2006). Die Verbindungen stellt man durch Erhitzen einer aus Magnesiumdiborid und Osmium-III-chlorid bestehenden Mischung bei ca. 1000
C her, entweder im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre (Cumberland et al. 2005). Man kennt OsB, Os2B3 und OsB2, von denen die ersten zwei hexagonal im Gittertyp des Rheniumdiborids kristallisieren. Ursprünglich bezeichnete man die Kristallstruktur auch des Osmiumdiborids als hexagonal (Kempter und Fries 1961), korrigierte dies später aber auf orthorhombisch (Roof und Kempter 1962). In jüngerer Zeit konnte auch eine Modifikation mit hexagonaler Struktur dargestellt werden (Xie et al. 2014). Anwendungen Der aktuelle Preis für Osmium ist sehr hoch und erfuhr während der vergangenen Jahre eine ständige Steigerung. Ein nahezu aktueller Preis (Juli 2018) für 1 g Osmium beläuft sich auf netto ca. 1000 CHF(!). Für das in nur sehr geringen Mengen produzierte Element gibt es wenige technische Anwendungen. Neuerdings stellt man aus hochreinem Osmium Schmuck her und einzelne, mehr als 100.000 € kostende Designeruhren enthalten Zifferblätter aus Osmium. Darüber findet es sich in sehr geringer Menge in Schreibkugeln -teurer- Kugelschreiber, in elektrischen Kontakten und medizinischen Implantaten wie etwa künstlichen Herzklappen. Analytik Über die – sehr gefährliche und nicht eindeutige – Identifikation des Osmiums über den Geruch seines Tetroxids (OsO4) verläuft der nasschemische Nachweis derart, dass man die osmiumhaltige Substanz auf ein mit einer wässrigen Lösung von Benzidin- oder Kaliumhexacyanoferrat getränktes Filterpapier aufbringt. Das in Spuren in der Probe enthaltene Osmium-VIII-oxid führt zur Verfärbung des

5 Einzeldarstellungen

Benzidins nach violett und des Kaliumhexacyanoferrat nach hellgrün. Zur quantitativen Analyse stehen die Voltammetrie, Massenspektrometrie, Plasma-Atomabsorbtionsspektroskopie und Polarografie zur Verfügung. Physiologie und Toxizität Neben massiven Augenschädigungen ruft Osmium-VIII-oxid, wenn es eingeatmet wird, starke Lungenreizung mit eventueller Bildung eines Ödems hervor. Selbst Osmiumpulver bildet beim Stehenlassen an der Luft bereits in Spuren dieses Oxids, daher ist Vorsicht beim Arbeiten mit Metallstaub geboten.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) Z. Yao und J. Wang, New method for osmium powder purification (Nanjing Dong Rui Platinum Co., Ltd.; privat, CN 108660323 A, veröffentlicht 16. Oktober 2018) Z. Wei, Ruthenium or osmium-based complex catalysts (Arlanxeo Deutschland GmbH, US 2018290134 A1, veröffentlicht 11. Oktober 2018) M. Zhang und L. Qin, Method for determination of osmium and ruthenium in ore by alkali fusion distillation-plasma mass spectrometry (Xian Center of Geological Survey, CN 107860815 A, veröffentlicht 30. März 2018) L. Ma und J. Wang, Method of separating rhenium and/or osmium from crude oil (University of Tianjin, CN 107702953 A, veröffentlicht 16. Februar 2018) J. Yuan und J. Gong, Method for extracting osmium, iridium and ruthenium to be directly processed into corresponding compounds (Luxi Kuobo Precious Metals Ltd., CN 107502739 A, veröffentlicht 22. Dezember 2017) S. J. Lippard und K. Suntharalingam, Compositions and methods comprising osmium for the treatment of cancers

693

(Massachusetts Institute of Technology, US 2017233422 A1, veröffentlicht 17. August 2017) Y. Long und C. Zou, Novel ternary osmiumrhenium diboride (Os1xRe2B2) hard material and preparation method thereof (Guangdong University of Technology, CN 107043260 A, veröffentlicht 15. August 2017)

5.4

Hassium

Geschichte Erstmals gelang 1984 dem Forscherteam des GSI Helmholtzzentrums für Schwerionenforschung die Erzeugung einzelner Atome des Hassiums durch Beschuss von Blei- mit Eisennukliden (Münzenberg et al. 1984). Die Benennung des neuen Elements erfolgte nach dem deutschen Bundesland Hessen (lat.: Hassia), in dem Darmstadt liegt.

Der schwedische Physiker Karl Manne Georg Siegbahn (* 3. Dezember 1886 Örebro; † 26. September 1978 Stockholm) begann sein Physikstudium 1906 an der Universität Lund und wurde 1911 dort auch promoviert. Nach seiner Promotion wurde er Dozent und 1915 Assistenzprofessor im Institut von Prof. Johannes Rydberg. Nach dessen Tod 1919 übernahm er dessen Lehrstuhl. 1923 wechselte Siegbahn an die Universität Uppsala und erhielt seitens der Königlich-Schwedischen Akademie der Wissenschaften 1937 die Ernennung zum Forschungsprofessor. Von 1938 bis 1947 war er Präsident der International Union of Pure and Applied Physics (IUPAP). Seit seiner Zeit als Dozent forschte Siegbahn auf dem Gebiet der Röntgenspektroskopie, deren Messtechnik und -verfahren er deutlich verbesserte. Die gleichzeitig entwickelte Quantenmechanik, deren Schwerpunkt damals auf der Beschreibung des schalenförmigen Aufbaus der Elektronen-

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hülle der Atome lag, konnte er durch eigene Ergebnisse nahezu vollständig stützen. Diese fasste er in seinem Buch „Spektroskopie der Röntgenstrahlen“ zusammen und wurde 1924 mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet. Ab den 1940er-Jahren widmete er sich der Kernphysik und ließ ein Zyklotron sowie mehrere Spektrometer konstruieren. Hiermit schloss das Institut zu den führenden weltweit auf. Neben dem Nobelpreis wurden Siegbahn mehrere Ehrenmedaillen und Mitgliedschaften verliehen. Vorkommen Hassium kommt nicht in der Natur vor und kann nur auf künstlichem Weg hergestellt werden. Alle Isotope dieses Elementes sind radioaktiv. [Frühere Autoren vermuteten sogar ein natürliches Vorkommen (Cherdyntsev und Mikhailov 1963); und man stellte noch 2006 die These auf, dass ein Isomer des Isotops 271108Hs eine Halbwertszeit von ca. 250 Mio. a (!) haben sollte. Nur so sei die energiereiche α-Strahlung in Proben von Molybdänit und Osmiridium erklärbar, worin dieses Hassiumisotop vorkommen sollte. Der Verfasser räumt aber selbst ein, dass diese These kaum zu beweisen ist (Ivanov 2006)]. Angesichts der durch immer weitere Berechnungen und Ergebnisse erhärteten hohen Wahrscheinlichkeit des Auftretens relativ stabiler superschwerer Kerne gewinnt die wissenschaftliche Diskussion darüber aber wieder an Intensität (Marinov et al. 2003). Vor der ersten erfolgreichen Erzeugung von Nukliden des Elements durch die GSI versuchte 1978 das Team um Oganessian am Vereinigten Institut für Kernforschung (JINR) in Dubna die Synthese durch Beschuss von Radium- mit Calciumisotopen (22888Ra und 4820Ca), jedoch waren die Resultate nicht eindeutig. Ebenfalls 1978 verfolgte ein anderes Team des JINR die Synthese durch Beschuss von Blei- mit Eisenisotopen, hier konnten gar keine Atome des Hassiums nachgewiesen werden. 1983 folgten dann weitere Versuche des JINR, bei denen man Bismut- mit Mangan-Kernen (Ziel: 263 270 108Hs), Blei- mit Eisennukliden (Ziel: 108Hs)

13

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

und Californium- mit Neonkernen (Ziel: 264108Hs) bombardierte (Barber et al. 1993). Oganessian et al. verfassten hierüber ein Jahr später einen Bericht, erklärten die Resultate aber nicht als Entdeckung. Ebenfalls 1984 erschien der Bericht von Armbruster und Münzenberg des GSI Helmholtzzentrums, in dem man das Bombardieren eines Bleitargets mit Eisennukliden beschrieb und bei dem man drei (!) Kerne des Isotops 265108Hs erhalten habe. Von 1985 bis 1991 berieten IUPAC und IUPAP, wie die Resultate der miteinander konkurrierenden Arbeitsgruppen zu bewerten seien. Die Resultate wurden 1993 veröffentlicht und besagten, dass zwar das JINR und das GSI Helmholtzzentrum unabhängig voneinander und zur gleichen Zeit Nuklide des Elements 108 entdeckt hätten, dass aber nur die Ergebnisse der deutschen Arbeitsgruppe eindeutig die Entdeckung nachgewiesen und sich das JINR im Nachhinein auf diese Resultate bezogen hätte. Demzufolge erkannte man der GSI den größeren Anteil an der Entdeckung und damit das erste Recht auf die Namensgebung zu (Ghiorso et al. 1993). Armbruster und seine Kollegen schlugen den Namen Hassium nach dem deutschen Bundesland Hessen vor, in dem die GSI beheimatet ist. Nach langer kontroverser Diskussion akzeptierte die IUPAC den Namen Hassium (1997). Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Das längstlebige Isotop des Hassiums, 277108Hs, hat immerhin eine Halbwertszeit von 16,5 min, das kürzestlebige (265108Hs) eine von nur 1,5 ms (Düllmann et al. 2002; Dvorak et al. 2006; Schädel und Türler 2009). Mit seiner außerordentlich hohen Dichte (geschätzt: 41 g/cm3, s. Tab. 4) dürfte es aktuell die schwerste jemals auf der Erde gefundene oder erzeugte Materie sein (Arblaster 1989). Während der letzten 30 Jahre konnte man eine ganze Reihe von Isotopen des Hassiums erzeugen (Ghiorso et al. 1993; Dragojević et al. 2009; Armbruster et al. 1986; Hofmann et al. 2001; Lazarev et al. 1995). Wie Eisen, vor allem aber Ruthenium und Osmium sollte auch Hassium ein erst bei hoher Temperatur schmelzendes Metall sein, das wie Osmium in einer hexagonal-dichtesten Struktur

5 Einzeldarstellungen

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Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Hassium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 268 108Hs (synthetisch) 269 108Hs (synthetisch) 270 108Hs (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Hs 108 54037-57-9 —— Armbruster, Münzenberg et al. (Deutschland), 1984 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 2s α > 264106Sg 10 s α > 265106Sg 20 s α > 266106Sg ——— (269) Keine Angabe. 126* Keine Angabe 134* [Rn] 5f14 6d6 7s2 733 ♦ 1756 ♦ 2827* Keine Angabe Keine Angabe Hexagonal-dichtest* Keine Angabe 41* 6,56  106 Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe

*Geschätzte bzw. berechnete Werte

kristallisiert (Östlin und Vitos 2011). Ferner sollte es wie Osmium und Diamant eine extrem hohe Stabilität gegenüber komprimierenden Kräften haben (Cohen 1985). Wie schon bei den benachbarten, jeweils höchsten Elementen der Nachbargruppen beobachtet, erfährt hier das 7s-Orbital eine Stabilisierung durch relativistische Effekte, weshalb das Hs+Kation bei fortlaufender Ionisierung zum Hs2+Kation entgegen den üblichen Regeln zunächst ein 6 d-Elektron abgeben dürfte. Die meisten Isotope des Hassiums erleiden α-Zerfall, die anderen oft eine spontane Kernspaltung. Die leichtesten Isotope, die in der Regel kürzere Halbwertszeiten aufweisen, erzeugte

man sowohl durch Fusion zweier leichterer Kerne als auch durch radioaktiven Zerfall noch schwererer Elemente (Oganessian et al. 1999; Ninov et al. 1999). Berechnungen zufolge ist 108 eine magische Ordnungszahl und 162 eine magische Neutronenanzahl für deformierte Kerne; diesem Umstand könnte also 270108Hs eine relativ lange Halbwertszeit verdanken (Dvorak et al. 2006). Tatsache ist bereits, dass beim Zerfall dieses Isotops nur eine sehr geringe Energie frei wird (Smolańczuk 1997). Versuche an Isotopen des Nachbarelements Darmstadtium belegen zudem die Stabilität von Isotopen mit 162 Neutronen. Chemische Eigenschaften: Hassium sollte sich im Wesentlichen wie seine niederen Analoga

696

13

Osmium und Ruthenium verhalten, also ein reaktionsträges Platinmetall sein (Griffith 2008). Mittels Reaktionen in der Gasphase konnten einige zuvor aufgestellte Thesen bewiesen werden (Soverna et al. 2003). Ferner sollte die Oxidationsstufe +8 die stabilste sein (Schädel 2003; Barnard und Bennett 2004), also die Existenz eines Hassium-VIII-oxids (HsO4) ermöglichen. Außerdem sagte man die Existenz aller Oxidationsstufen zwischen +6 und +2 voraus (Hoffman et al. 2006; Düllmann 2008). Während Ruthenium-VIII-oxid in Lösung noch zu Ruthenat-VI reduziert wird (Martín et al. 2006), verbrennt Osmium zum relativ stabilen, wenn auch noch stark oxidierend wirkenden Osmium-VIII-oxid, das in wässriger Lösung stabil bleibt (Stellman 1998; Housecroft und Sharpe 2004). Hassium-VIII-oxid wird daher ebenfalls eine flüchtige Verbindung sein, die in wässriger Lösung Hassat-VIII bildet (Pershina et al. 2008). Verbindungen Erst 1996, 12 Jahre nach der erstmaligen Erzeugung von Atomen des Hassiums, gelang überhaupt die Erzeugung eines potenziell für chemische Untersuchungen geeigneten Isotops (269108Hs). Dieses fiel bei den seinerzeit durchgeführten Versuchen als Zerfallsprodukt des Coperniciumisotops 277112Cn an, und man erhielt keine ausreichend große Zahl von Isotopen des Hassiums, um chemische Reaktionen genügenden Beweiswertes durchführen zu können. Später stellten mehrere Forscherteams Hassiumisotope durch Beschuss von Curiumtargets mit Kernen des Magnesiums her: 248

96 Cm

þ

24

12 Mg

!

272x

108 Hs

þ x1 0 n ðx ¼ 4,5Þ 2001 erst gelang dann auf Grundlage einiger, nach dieser Reaktion erzeugten Atome des Hassiums die Darstellung einer seiner Sauerstoffverbindungen; wahrscheinlich handelte es sich um das flüchtige Hassium-VIII-oxid (269108HsO4), dem Analogon des Osmium-VIII-oxids. Zum Nachweis im Thermochromatografen genügten zwei bis drei Moleküle pro Tag (!). Als Referenz verwendete man die Osmiumisotope 17276Os und

Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

173

76Os. Hassium-VIII-oxid erwies sich entsprechend den Gesetzmäßigkeiten der achten Nebengruppe als weniger flüchtig als Osmium-VIII-oxid (Schädel und Türler 2009). Diese Reaktion war einer der maßgeblichen Beweise, dass das Element Hassium in die achte Nebengruppe einzuordnen ist (Düllmann et al. 2002). 2004 setzte man Hassium-VIII-oxid mit Natriumhydroxid unter Bildung von Hassat-VIII um; die analoge Reaktion ist für Osmium gut beschrieben. Man hofft, durch eine geplante Darstellung von Hassocen [Bis-cyclopentadienyl-Hassium, Hs(C5H5)2], die relativistischen Effekte des Hassiums besser zu verstehen, da diese bei niedriger Oxidationsstufe (hier: +2) deutlicher hervortreten.

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Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

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C ♦ K): 1495 ♦ 1786 Schmelzwärme (kJ/mol) 17,2 Siedepunkt (
C ♦ K): 2900 ♦ 3173 Verdampfungswärme (kJ / mol): 390

oberhalb von 400
C (Holleman et al. 2007, S. 1682–1687). Die Kristallstruktur ist die eines Spinells, worin sich innerhalb einer kubischdichtesten Packung von Oxidionen (O2) die Co2+-Ionen in einem Achtel der tetraedrischen

und die Co3+-Ionen in der Hälfte der oktaedrischen Lücken befinden (D’Ans und Lax 1997, S. 388). Kohle oder reaktive Metallpulver (Magnesium, Aluminium) reduzieren Cobalt-II,III-oxid zu

5 Einzeldarstellungen

Abb. 2 Cobalt-II-oxid (Onyxmet 2018)

Abb. 3 Cobalt-II, III-oxid (Onyxmet 2018)

elementarem Cobalt. Die Verbindung ist nur in sauren Sulfatschmelzen und konzentrierter Schwefelsäure löslich. Einsatzgebiete sind das Färben keramischer Massen und Katalysatoren für die technisch betriebene Oxidation von Ammoniak zu Salpetersäure (Hojlund Nielsen und Johansen 1993). Bei technischen Einsätzen ist die Einstufung des Materials als mutagen und krebserregend zu beachten. Cobalt-III-oxid (Co2O3) ist bisher nur in verunreinigter Form bekannt und nahezu unlöslich in Wasser. Der grauschwarze Feststoff (s. Abb. 4a) beginnt bei ca. 900
C Sauerstoff unter Bildung niederer Colbaltoxide abzuspalten. Lässt man starke Oxidationsmittel auf Cobalt-II-hydroxid in wässriger Lösung einwirken, so wird die braune, hydratisierte Verbindung gebildet (Riedel und Janiak 2011, S. 860). Die auf verschiedene Weise durchführbare Entwässerung ist aber nicht quantitativ möglich, ohne dass es zuvor zu einer Abspaltung von Sauerstoff kommt (Holleman et al. 2007, S. 1686). Das Rohprodukt setzt man ebenfalls zum Färben von Glas, Porzellan und Emaille ein (Lautenschläger und Schröter 2007).

709

Abb. 4 a Cobalt-III-oxid (Onyxmet 2018). b Cobaltoxide, Mischung für Sputtertargets (QS Advanced Materials 2018)

Das 1780 von Rinman entdeckte Pigment Rinmans Grün, ein türkisgrünes Pulver (s. Abb. 5), ist eine feste, einphasige Lösung weniger Prozent Cobalt-II-oxid (CoO) in Zinkoxid (ZnO). Die Co2+-Ionen nehmen dabei Gitterplätze einzelner Zn2+-Ionen in der hexagonalen Wurtzit-Struktur des Zinkoxids ein (Hedvall 1913, 1914). Ohne dass Cobalt-II-oxid ausgeschieden wird, können bis über 6 % der Zink- durch Cobaltionen ersetzt werden (Bates et al. 1966), andere Quellen nennen bis zu 30 % (Rigamonti 1946). Die Tiefe des Grüntons ist proportional zum Gehalt des Mischoxids an Cobalt, aber auch abhängig von der bei der Herstellung angewandten Glühtemperatur. Die Darstellung von Rinmans Grün erfolgt durch Glühen eines innigen Gemischs leicht zersetzlicher Zink- und Cobaltsalze, beispielsweise Nitrate, Carbonate oder Oxalate. Diese Reaktion dient auch zum Nachweis des Vorhandenseins von Zinksalzen, bei dem die Probe auf einer Magnesiarinne mit einer kleinen Menge einer wässrigen Lösung von Cobalt-II-nitrat schwach geglüht wird. Ist Zink zugegen, färbt sich die Schmelze grün. Leider weisen viele Lehrbücher Rinmans Grün fälschlicherweise eine Spinellstruktur der Zusammensetzung ZnCo2O4 zu. Exakt beschrieben, kristallisiert es in der hexagonalen WurtzitStruktur des Zinkoxids, im Unterschied zum grünschwarzen, kubisch kristallisierenden ZinkCobalt-Spinell derselben Summenformel (Riedel und Janiak 2011, S. 763). Rinmans Grün setzt man schon seit mehr als 200 Jahren (Rinman 1780) vorwiegend zur Herstellung von Öl- und Zementfarben ein. Der Einsatz in magnetischen Halbleiterspeichern und Lasern wurde in jüngster

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Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Abb. 6 Cobaltblau (Colorindex PB 28) (FK1954 2010)

Abb. 5 Rinmans Grün (Zinkgrün) (Oguenther 2011)

Vergangenheit und wird noch geprüft (Snure et al. 2009; Kittilstved et al. 2006). Thénards Blau ist ebenfalls ein Spinell (Cobaltaluminat, Cobaltblau CoAl2O4), das schon sehr lange als blauer Farbstoff hoher Deckkraft zum Färben von Porzellan und Glas verwendet wird (vgl. Abb. 6). Die Bildung von Thénards Blau ist einer der Nachweise für Aluminium. Die hohe Deckkraft, verbunden mit einer ausgeprägten Brillanz, bewirkt, dass dieser Farbton jenseits des Standardfarbraumes (CMYK) liegt und nur von leistungsfähigen Farbdruckern in etwa wiedergegeben werden kann. Thénards Blau bewahrt darüber hinaus auch über lange Zeit seine Farbechtheit, weshalb es in Malfarben, sogar in Lacken und Fassadenfarben eingesetzt wird (Wehlte 1967; Roy 1985, 2007). In der Analytik verwendet man ein mit Kobaltblau gefärbtes Glas (Kobaltglas) zum Herausfiltern des intensiv gelben Lichtes, das eine in die Flamme des Brenners eingebrachte Probe auch dann bereits aussendet, wenn in ihr nur Spuren von Natriumionen enthalten sind. So kann man solche Elemente nachweisen, die schwächeres Licht aussenden, wie beispielsweise Kalium. Cobalt-II-sulfid (CoS), das auch natürlich als Mineral Jaipurit vorkommt, existiert in Form zweier Modifikationen. α-Cobalt-II-sulfid ist ein schwarzes, in Salzsäure lösliches Pulver, das an der Luft zu Cobalt-III-hydroxidsulfid [Co(OH)S] oxidiert und bei Temperaturen um 1120
C zu schmelzen beginnt. In Salzsäure ist es löslich; man stellt α-Cobalt-II-sulfid durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung von Cobalt-II-nitrat dar (Brauer 1981, S. 1667).

Abb. 7 β-Cobalt-II-sulfid (Onyxmet 2018)

Das ebenfalls wasserunlösliche β-Cobalt-IIsulfid dagegen kann man durch Reaktion der Elemente miteinander oder aber durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine essigsaure wässrige Lösung von Cobalt-II-chlorid herstellen. Die Verbindung ist im Unterschied zur α-Modifikation grau (s. Abb. 7), kristallisiert im NickelarsenidTyp und weist einen leichten, etwas schwankenden Überschuss an Schwefel auf (bisher wurden Zusammensetzungen von CoS1,04 bis CoS1,13 beobachtet) (Brauer 1981, S. 1667). Man setzt Cobalt-II-sulfid als Katalysator bei unter Druck durchgeführten Hydrierungen organischer Moleküle ein. Cobalt-II-selenid (CoSe) schmilzt bei einer Temperatur von 1055
C, bildet schwarze Kristalle der Dichte 7,65 g/cm3 und wird als Halbleiter eingesetzt, oft in Geräten, die der Detektion von Infrarotlicht dienen. Nanokristalle der Verbindung sind durch eine von Cobalt-II-salzen und SelenIV-chlorid ausgehende Hydrothermalsynthese in Gegenwart von Tensiden sowie eines Reduktionsmittels (Hydrazin) zugänglich. Die Zusammensetzung und auch die Kristallstruktur des Endproduktes ist stark von den gewählten Typen des Tensids und des Cobaltsalzes sowie der Reak-

5 Einzeldarstellungen

tionstemperatur abhängig (Sobhani et al. 2016). Eine hierzu ähnliche Verbindung, Cobalt-II,IIIselenid (Co7Se8), erwies sich als wirksamer bifunktioneller Katalysator sowohl zur Erzeugung von Wasser- als auch Sauerstoff in alkalischem Medium. Hohe Stromdichten konnten hiermit bei relativ geringen Überspannungen produziert werden (Masud et al. 2016). Im Gegensatz zu den meisten im Handel befindlichen Fotokatalysatoren, die nur bei Bestrahlung mit UV-Licht wirksam sind, zeigen Nanokristalle von Cobalt-II-tellurid (CoTe) auch eine gute Funktion in sichtbarem Licht. Man kann diese mittels eines einfachen Hydrothermalverfahrens erzeugen; in reinem Zustand ist CobaltII-tellurid ein schwarzer kristalliner Feststoff der Dichte 8,8 g/cm3. Struktur und Größe dieser Nanostrukturen wird durch Abwandlung der Reaktionsbedingungen beeinflusst, so der Konzentration der Kalilauge, der Reaktionszeit und Art des Tensids. Alle so erzeugten Cobalt-II-telluride haben hexagonale Kristallstruktur. Die Bandlücken und die jeweilige Lage des Valenzbandes wurden bestimmt. Die fotokatalytische Wirksamkeit wurde anhand der Umsetzung von Kohlendioxid zu Methan ermittelt (Khan et al. 2014). Eine Mischverbindung aus Cobaltditellurid (CoTe2) und Graphen zeichnet sich durch eine hohe Speicherkapazität für Natriumionen aus. Man erzeugte Nanopartikel von CoTe2 einer Größe von 39 nm und dockte diese einheitlich an das Graphenmolekül an; die Dichte des Komposits betrug 1,82 g/cm3. Für ein Anodenmaterial besitzt es eine hohe reversible gravimetrische Startkapazität von 382 mAh/g bzw. eine volumetrische von 695,2 mAh/cm3. Auch nach 1000 Zyklen bei 2 A/g fallen die oben genannten Kapazitäten nur um etwa ein Drittel ab (Zhang et al. 2018). Halogenverbindungen Cobalt-II-fluorid (CoF2) ist ein rosenroter Feststoff (vgl. Abb. 8a, b), der bei 1200
C schmilzt (Siedepunkt der Flüssigkeit: 1400
C), im Rutilgittertyp kristallisiert (Costa et al. 1993) und wenig wasserlöslich ist (Carter 1928). Man stellt die Verbindung durch Umsetzung von Flusssäure mit Cobalt-II-chlorid oder -carbonat her (Brauer 1975, S. 275). Verwendung findet Cobalt-

711

Abb. 8 a Cobalt-II-fluorid (Mangl 2007). b Cobalt-IIfluorid 99,9 % (Onyxmet 2018)

Abb. 9 Cobalt-III-fluorid (Onyxmet 2018)

II-fluorid als Katalysator bei der Synthese von Perfluorkohlenwasserstoffen. Das mit einer Temperatur von 927
C ebenfalls hoch schmelzende Cobalt-III-fluorid (CoF3) stellt man durch Reaktion von Fluor mit Cobalt-II- oder -III-verbindungen dar (Brauer 1975, S. 276). Das hellbraune Pulver (s. Abb. 9) färbt sich infolge Hydrolyse an feuchter Luft sofort dunkel und muss daher unter Luftausschluss aufbewahrt werden. Mit Wasser reagiert es zügig unter reduktiver Hydrolyse und Bildung von Sauerstoff, Fluorwasserstoff sowie Cobalt-II- und -III-hydroxid. Die Verbindung kristallisiert in einem Schichtengitter, ähnlich wie Vanadium-III-fluorid (Holleman et al. 2007, S. 1684). Cobalt-III-fluorid wird, wie auch Cobalt-II-fluorid, als Katalysator zur Synthese von Fluorcarbonen verwendet (Sandford 2003; Sitzmann 2006a). Cobalt-II-chlorid (CoCl2) stellt man entweder aus den Elementen her oder aber durch Erhitzen seines Hexahydrates in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Phosgen oder Thionylchlorid (Brauer 1981, S. 1660). Das wasserfreie Salz ist blau (s. Abb. 10), kristallisiert trigonal im Cadmiumchloridtyp, schmilzt bzw. siedet bei 735
C bzw. 1049
C, ist hygroskopisch und ändert bei der Hydratisierung seine Farbe nach purpurrot (Holleman et al. 2007; S. 1685) (vgl. Abb. 10 und 11).

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Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Abb. 10 Cobalt-II-chlorid, wasserfrei (Walkerma 2005)

Abb. 12 Cobalt-II-bromid-Hexahydrat (Onyxmet 2018)

Abb. 11 Cobalt-II-chlorid-Hexahydrat (Onyxmet 2018)

Dieser Farbwechsel war die Ursache für den Einsatz der Substanz als Beimischung zu Trockenmitteln, um den Feuchtigkeitsgehalt anzuzeigen. Auch in Geheimtinte wurde es eingesetzt, denn die nahezu farblose Schrift auf einem Blatt Papier erschien blau, wenn jenes, zum Beispiel über einer Kerze, erhitzt wurde. Ein Zusatz von Cobalt-II-chlorid zur in Bleiakkumulatoren als Elektrolyt verwendeten Schwefelsäure erhöht die Lebensdauer der Batterie. Beim Umgang mit der Substanz ist zu beachten, dass diese seit 2011 als krebserregend, fruchtschädigend und kontaktallergen (Zug et al. 2009) eingestuft ist. Interessanterweise fördert es, wie auch die Ionen des im Periodensystem benachbarten Eisens, die Bildung roter Blutkörperchen (Ernst und Jelkmann 2012). Das grüne, bei einer Temperatur von 678
C schmelzende wasserfreie Cobalt-II-bromid (CoBr2) ist ebenfalls stark wasseranziehend und geht dabei in das violettrote Hexahydrat (s. Abb. 12) über. Man erzeugt es durch Umsetzung der Elemente miteinander, durch Erhitzen seines Hexahydrates auf Temperaturen ab 130
C, durch Stehenlassen über konzentrierter Schwefelsäure (Entwässerungsmittel) und durch Entwässern des Cobalt-II-acetat-Tetrahydrates mit Acetylbromid (Riedel 2004, S. 834; Brauer 1981, S. 1681; Perry 2011, S. 483). Die Kristallstrukturen

einiger Hydrate des Cobalt-II-bromids wurden schon vor langer Zeit beschrieben (Morosin 1967). Technische Verwendung findet die Verbindung als Katalysator bei einigen Oxidationsreaktionen. Cobalt-II-iodid (CoI2) tritt in Form zweier Modifikationen auf, von denen das bei 515
C schmelzende, schwarze, sehr hygroskopische αCobalt-II-iodid die stabilere ist. Man gewinnt die wasserfreie Substanz durch Reaktion von Cobalt mit Iodwasserstoff, das Hexahydrat durch Umsetzung von Cobalt-II-salzen mit konzentrierter wässriger Iodwasserstoffsäure (Brauer 1994, S. 222). α-Cobalt-II-iodid ist sehr leicht löslich in Wasser und kristallisiert trigonal im CadmiumiodidTyp. Die dunkelroten Kristalle des Hexahydrats und auch niederer Hydrate lassen sich durch vorsichtiges Erhitzen bis zu einer Temperatur von 130
C ohne Hydrolyse entwässern (Nicholls 2013). Wird die α-Modifikation im Hochvakuum sublimiert, so bildet sich ockergelbes, sich in Wasser farblos lösendes β-Cobalt-II-iodid. Jenes ist metastabil und erleidet beim Erhitzen auf Temperaturen um 400
C wieder Rückbildung zur schwarzen α-Modifikation. Pnictogenverbindungen Dicobaltmononitrid (Co2N) wird durch Erhitzen fein verteilten Cobalts in Ammoniakatmosphäre bei ca. 470
C dargestellt. Das graue Pulver ist leicht in Salzoder Schwefelsäure löslich; es bilden sich dabei Cobalt-II-salze und Ammoniumchlorid bzw. -sulfat. Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 600
C spaltet die Verbindung Stickstoff ab. Leitet man Wasserstoff über erhitztes Dicobaltmononitrid, so erfolgt Reduktion zu metallischem Cobalt.

5 Einzeldarstellungen

Die Eignung verschiedener Cobaltnitride (Co2N, Co3N und Co4N) als Elektrokatalysator der Sauerstoffentwicklung in Metall-Luft-Batterien oder Brennstoffzellen prüften Wu et al. in alkalischer Lösung. Schon der einfache metallische Tetracobaltmononitrid-Katalysator (Co4N) war mit einer stabilen Stromdichte von 10 mA/cm2, bei einer zugleich kleinen Überspannung von 330 mV, mit einem Gefälle der Tafel-Geraden von 58 mV/dec den meisten aktuell bekannten nicht-modifizierten Metalloxid-Elektrokatalysatoren überlegen (2016). Poröse Nanodrähtchen aus Cobaltnitriden (Länge 7 μm, Durchmesser 135 nm auf Kohlenstoff-Träger) sind als edelmetallfreie Verbindungen relativ preisgünstige, hoch wirksame bifunktionelle Katalysatoren für die vollständige Spaltung von Wasser in Wasser- und Sauerstoff (Wu et al. 2016). Bei der gewählten Stromdichte von 10 mA/cm2 betrugen die Überspannungen 97 mV für die Entwicklung von Wasserstoff und 251 mV für die des Sauerstoffs. Die Zellspannung blieb mit ca. 1,59 V über 37 h hinweg stabil. Hiermit erwiesen sie sich hinsichtlich des Preis-/ Leistungsverhältnisses wirksamer als das ebenfalls getestete Platin bzw. Iridium-IV-oxid (Chen et al. 2018). Das graue Dicobaltphosphid (Co2P) hat eine Dichte von 6,4 g/cm3 und schmilzt bei 1386
C. Man erhält es durch Umsetzung eines stöchiometrischen Gemisches von Cobalt mit rotem Phosphor im Temperaturbereich 650–700
C (Brauer 1981, S. 1634). Die orthorhombisch kristallisierende Verbindung ist in Wasser nicht löslich und wird darin überraschenderweise auch kaum hydrolytisch angegriffen, löst sich aber in Salpetersäure (Nowotny 1947). Cobalttriarsenid (CaAs3) kommt natürlich in Form des Minerals Skutterudit vor und ist synthetisch durch Erhitzen einer pulverförmigen Mischung von Cobalt und Arsen im stöchiometrischen Verhältnis darstellbar. Die halbleitende Verbindung hat die Dichte 6,84 g/cm3, schmilzt bei 942
C und kristallisiert kubisch-disdodekaedrisch (Mandel und Donohue 1971; Warner 2012, S. 187; Schröcke und Weiner 1981, S. 278). Für das ebenfalls halbleitende, silbergraue, bei Temperaturen oberhalb von 400
C schmelzende

713

Cobalttriantimonid (CoSb3) wurde eine Struktur ähnlich zu der des Skutterudits berechnet, jedoch kann schon eine geringfügige Abwandlung der Gittergeometrie merkliche Änderungen der Bandlücke zur Folge haben, die für die Reinsubstanz mit durchschnittlich ca. 2 eV berechnet wurde (Hammerschmidt et al. 2013). Sonstige Verbindungen Das graue, metallische, mit orthorhombischer Struktur kristallisierende Dicobaltcarbid (Co2C) hat eine Dichte von 7,74 g/cm3 und ist durch Überleiten von Kohlenmonoxid über erhitztes Cobalt bei Temperaturen um 220
C darstellbar (Brauer 1981, S. 1674). Intermediär entsteht es im Verlauf der FischerTropsch-Synthese bei Verwendung cobalthaltiger Katalysatoren und beeinflusst auch den weiteren Ablauf der Reaktion hinsichtlich Art und Ausbeute der Endprodukte (Davis und Occelli 2010, S. 67; Xiong et al. 2005). Dicobaltcarbid zerfällt bei weiterem Erhitzen auf Temperaturen von 260 bis 310
C wieder. Einwirkung von Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur bewirken eine Änderung der Kristallstruktur nach hexagonal. In der orthorhombischen Struktur ist jedes Kohlenstoffatom oktaedrisch von sechs Cobaltatomen umgeben und jedes Cobaltatom trigonal-planar von drei Kohlenstoffatomen (Zhao et al. 2012). Tricobaltcarbid (Co3C) ist ausschließlich bei Temperaturen von 500 bis 800
C stabil, hat eine Dichte von 8,4 g/cm3 und kristallisiert isotyp zu Trieisencarbid (Zementit) (Brauer 1981, S. 1674). Polykristallines, bei 1325
C schmelzendes Cobaltdisilicid (CoSi2) hat in kompakter Form einen niedrigen elektrischen Widerstand und wird in Schaltkreisen eingesetzt. Obwohl die Sinterung des Materials erst bei ca. 600
C einsetzt, bleiben noch Nachteile wie Verbackung und Leckströme bestehen (Vaydia et al. 1985; Ting et al. 1986). Aus epitaktischen CoSi2-Kristallen bestehende Filme können das Problem verringern (Shim et al. 1997), jedoch entsteht bei der Grenzflächenreaktion zwischen Cobalt und Silicium wieder ein gut leitfähiges Lochgitter im als Substrat dienenden Silicium. Weitgehende Abhilfe schafft hier nur der Einsatz einkristallinen Cobaltdisilicids, das in der Fluoritstruktur kristallisiert, die nur ge-

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14

Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

ringfügig von der des reinen Siliciums abweicht (He et al. 2004). Die Temperaturgrenze, oberhalb derer die Verbindung mit Silicium-IV-oxid reagiert, ist mit >1000
C deutlich höher als die des Titandisilicids (700
C), außerdem ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Flusssäure besser. Cobaltmonosilicid (CoSi) kristallisiert kubisch und Dicobaltmonosilicid (Co2Si) im orthorhombischen Blei-II-chlorid-Typ (Zeng et al. 2010). Diese beiden Silicide sind nicht besonders stabil, sintern bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und werden daher technisch auch nicht eingesetzt. Die beiden wichtigsten Cobaltboride sind CoB und Co2B. Erstgenanntes schmilzt bei 1460
C, ist ein dunkelgraues Pulver (s. Abb. 13a) der Dichte 7,25 g/cm3 und wird bei ca. 1500
C durch Sintern bzw. Schmelzen einer pulverförmigen Mischung aus Cobalt und Bor unter Inertgas hergestellt. Durch Plasmaschmelzen kann man Nanokristalle erzeugen (Choi et al. 2014). Benötigt man die Verbindung als Katalysator, so setzt man ein Cobalt-IIsalz mit Natriumborhydrid um (Nishimura 2001, S. 25 und 263; Wu et al. 2015). Die Verbindungen sind sehr beständig gegenüber Oxidation, so setzt man Cobaltboride als dünne Beschichtung von Metalloberflächen ein, die so deren Verschleiß verringern. Ein Einsatzgebiet ist der Korrosionsschutz metallischer Bauteile von Dosiersystemen für Medikamente (Yoon et al. 2012). Ebenso befindet es sich in Versuchen, um seine Eignung zur Speicherung von Wasserstoff zu testen, bevorzugt in Brennstoffzellen, da es ein wirksamer Katalysator für Hydrierungen ist. Cobaltborid gilt als der selektivste übergangsmetallhaltige Katalysator zur Herstellung primärer Amine durch

Reduktion von Nitrilen, worin es sogar RaneyCobalt übertrifft (Barnett 1969). Das in wasserfreiem Zustand violette (s. Abb. 14b), als Heptahydrat hellviolette bis karminrote Cobalt-II-sulfat (CoSO4) (s. Abb. 14a) bildet je nach Hydratisierungsgrad verschiedene Kristallstrukturen aus (Dunitz und Pauling 1965). Die Verbindung ist durch Auflösen von Cobalt oder Cobalt-II-oxid in Schwefelsäure darstellbar. Man setzt es unter anderem zur Herstellung von Glasuren, in der Porzellanmalerei, als Toner im Fotodruck und in galvanischen Bädern ein. In den 1960er-Jahren gaben es nordamerikanische Brauereien, unter Einhaltung der damals gesetzlich zulässigen Konzentrationsgrenzen, dem Bier zum Stabilisieren des Schaums zu. Die kurz darauf publizierten ca. 120 Fälle schwerer Schädigungen des Herzmuskels und der Leber, die fast zur Hälfte tödlich verliefen, führten nahezu augenblicklich zur Einstellung dieses Brauverfahrens. Cobalt-II-sulfat ist nicht nur giftig, sondern auch als krebserregend eingestuft (Thomas 1996). Cobalt-II-nitrat [Co(NO3)2] ist sehr gut löslich in Wasser (1330 g/L bei 0
C) und wird durch Lösen von Cobalt, Cobalt-II-oxid oder -II-carbonat in verdünnter Salpetersäure hergestellt. Das braunrote Hexahydrat (s. Abb. 15) kristallisiert monoklin, daneben existieren weitere hydratisierte Formen (Ribár et al. 1976). In der anorganischen Analyse schmilzt man es mit dem zu analysierenden Gemisch auf der Magnesiarinne; in der Probe vorhandenes Zink bildet Rinmans Grün („ZnCo2O4“) und Aluminium Thénards Blau (Al2CoO4). Zudem findet es zur Produktion von Buntpigmenten und zur Färbung keramischer

Abb. 13 a Cobaltmonoborid (Onyxmet 2018). b Cobaltmonoborid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Abb. 14 a Cobalt-II-sulfat-Heptahydrat (Tmv23 2009). b Cobalt-II-sulfat wasserfrei (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

Abb. 15 Cobalt-II-nitrat-Hexahydrat (Onyxmet 2018)

Abb. 16 Cobalt-II-phosphat-Tetrahydrat (Onyxmet 2018)

Materialien Verwendung. Cobalt-II-nitrat ist ebenfalls krebserregend und erbgutverändernd. Das stark oxidierend wirkende, grüne, hygroskopische Cobalt-III-nitrat [Co(NO3)3] ist durch Umsetzung von Cobalt-III-fluorid (CoF3) mit Stickstoff-V-oxid (N2O5) bei Temperaturen um 70
C zugänglich (Brauer 1981, S. 1674). Es reagiert mit Wasser unter Entwicklung von Sauerstoff und oxidiert brennbare organische Verbindungen heftig, manchmal auch explosionsartig. In Tetrachlorkohlenstoff ist es einigermaßen unzersetzt löslich. Cobalt-II-phosphat [Co3(PO4)2] ist als violettes Farbpigment im Handel (Müller et al. 2002). Dünne Filme des Materials dienen als Katalysatoren zur Gewinnung von Sauerstoff aus Wasser (Kanan et al. 2009). Das ebenfalls violette Tetrahydrat (s. Abb. 16) fällt als Feststoff aus der wässrigen Phase aus, wenn die wässrige Lösung eines Cobalt-II-salzes mit der eines Orthophosphats vermischt wird. Durch Erhitzen erhält man das wasserfreie Salz. Im Kristallgitter liegen die Cobaltionen sowohl hexa- als auch pentakoordiniert vor (Anderson et al. 1975; Nord und Stefanidis 1983).

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Abb. 17 Cobalt-II-carbonat (Stanford Advanced Materials 2018)

Abb. 18 Cobalt-II-acetylacetonat (Onyxmet 2018)

Cobalt-II-carbonat (CoCO3) stellt man durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat mit der wässrigen Lösung eines CobaltII-salzes her, wobei meist das basische Salz ausfällt (Remy 1961). In der Natur kommt es in Form des Minerals Sphärocobaltit vor. In getrocknetem Zustand liegt ein rosafarbenes Pulver (s. Abb. 17) der Dichte 4,13 g/cm3 vor, die als Katalysator und Pigment verwendet wird und auch in blauen Emailglasuren enthalten ist. Das tiefblaue Cobalt-II-acetylacetonat (s. Abb. 18) wird als Katalysator sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung organischer Cobalt-II-Komplexe eingesetzt. Dicobaltoctacarbonyl [Co2(CO)8] wird durch Reaktion von Cobalt-II-salzen unter hohem Kohlenmonoxid-Druck, oft bei Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen an Cyanid, hergestellt (Brauer 1981, S. 1833): 2 CoCO3 þ 8 CO þ 2 H2 ! Co2 ðCOÞ8 þ 2 H2 O þ 2 CO2 Der orangefarbene, bei Vorliegen größerer Kristalle dunkelrote Feststoff (s. Abb. 19b) der

716 Abb. 19 a Dicobaltoctacarbonyl, miteinander im Gleichgewicht stehende Isomere (Smokefoot 2007). b Dicobaltoctacarbonyl, mit n-Hexan angefeuchtet (Onyxmet 2018)

14

a

O C

Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

O C

O C

O C O C

OC OC

Co

Co

CO

Co C O

C O

C O

C O

C O

CO Co C O C O

b

Dichte 1,78 g/cm3 schmilzt bei 52
C unter Zersetzung und wird üblicherweise unter n-Hexan aufbewahrt, da er bei Zutritt von Luftsauerstoff langsam Zersetzung unter Abspaltung von Kohlenmonoxid erleidet. Die Verbindung ist toxisch und brennbar (Pohanish 2008, S. 697). Im festen Zustand liegt Dicobaltoctacarbonyl in Form zweier Mesomere vor. Die Struktur des ersten zeigt zwei miteinander verbundene, trigonal-bipyramidal koordinierte Cobaltatome, die des anderen einen durch zwei Carbonylliganden verbrückten Komplex, wobei letztgenannte Struktur stabiler ist (Sumner et al. 1964; Elschenbroich 2008, S. 633, s. Abb. 19a). Man setzt Dicobaltoctacarbonyl in der PausonKhand-Reaktion zur Synthese von Cyclopentenonen ein. Dabei koppelt ein durch Abspaltung zweier Carbonyliganden entstandener Cobaltkomplex an das als Edukt eingesetzte Alkin. Wird Dicobaltoctacarbonyl hydriert, so bildet sich der Komplex [CoH(CO)4], der wiederum als Katalysator bei der Hydroformylierung dient. Das kristalline, schwarze Cobaltocen [Co(C5H5)2] schmilzt oberhalb von 176
C. Es ist sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und muss unter Inertgas gehandhabt werden. Es ist gut in Kohlenwasserstoffen wie n-Hexan oder Toluol löslich (Fischer und Jira 1953; Greenwood und Earnshaw 1988, S. 1463). Man kann es leicht durch Umsetzung von Cyclopentadienylnatrium

mit wasserfreiem Cobalt-II-chlorid in absolutem Tetrahydrofuran darstellen. Anwendungen Cobalt und seine Verbindungen finden seit langem Anwendung in hitzebeständigen Pigmenten sowie zur Bemalung von Porzellan und Keramik. Gläser werden mit Thénards Blau gefärbt. Cobalt erhöht als Legierungsbestandteil von Stählen deren Verschleiß- und Hitzefestigkeit und wird ebenfalls in Sinter- und Diamantwerkstoffen eingesetzt. Seine magnetischen Eigenschaften bedingen die Anwendung in Datenträgern. Cobaltverbindungen dienen bei organischen Synthesen oft als Katalysatoren und beschleunigen darüber hinaus das Abbinden (Trocknen) von Farben und Lacken. Der Lithium-Cobaltoxid-Akkumulator enthält genanntes Material als Kathode, Grafit als Anode und aprotische Lösungsmittel als Elektrolyt. Er wird auch heute noch in vielen Geräten des täglichen Gebrauchs verwendet. Physiologie, Toxizität Empfohlen wird eine tägliche Aufnahme von 0,1 μg Cobalt als Spurenelement für einen Erwachsenen. Enthalten ist Cobalt im essenziellen Vitamin B 12 (Cobalamin) (Hausmann 1955; Ekmekcioglu und Marktl 2006). Ein Mangel an diesem Vitamin kann zu Anämie führen (Löscher et al. 2006), aber es gibt genügend Vitamin-B 12-haltige Vitaminpräparate im Handel. Nutztieren wie Kühen werden

5 Einzeldarstellungen

cobalthaltige Wirkstoffe dem Futter beigemischt, um einem Mangel vorzubeugen (Puchstein et al. 2010; Thomas 1996). Kleine Überdosen an Cobalt sind für den Menschen unkritisch, größere Mengen (ab ca. 25 mg/d) können die inneren Organe aber schädigen. Cobaltverbindungen wurden und werden immer noch von Sportlern eingenommen, um die Bildung roter Blutkörperchen zu steigern. Analytik In der qualitativen Analyse dient die blaue Phosphorsalzperle als relativ aussagekräftige Vorprobe auf Cobalt. Im Kationentrennungsgang weist man es als blaues Cobalt-II-rhodanid [Co(SCN)2] nach. Quantitativ titriert man CobaltII-ionen in wässriger Lösung mit EDTA gegen Murexid (Naumov et al. 2013).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) F. Peng, Cobalt ferrite Co-Fe3O4 magnetic powder production plant (Chengdu Mi Er Dun Technology Co., Ltd., AU 201810 1897 A4, veröffentlicht 31. Januar 2019) Q. Fang und H. Huang, Method of forming cobalt contact module and cobalt contact module formed thereby (Global Foundries Inc., US 2019035739 A1, veröffentlicht 31. Januar 2019) C.-C. Wu und Y.-W. Chen, Fabricating method of cobalt silicide layer coupled to contact plug (United Microelectronics Corp.; Fujian Jinhua Integrated Circuit Co., Ltd., US 2019027479 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) I. Walzel und G. Mestl, Composite material containing a bismuth-molybdenum-nickel mixed oxide or a bismuth-molybdenumcobalt mixed oxide and SiO2 (Clariant International Ltd., US 2019022629 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) S. Rao und D. Song, Cobalt-based FischerTropsch synthesis catalyst and prepara-

717

tion method and use thereof (Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co., Ltd., AU 2018282301 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019) C. Li und T. Ge, Cobalt-based catalyst for reducing sulphur dioxide in flue gas to produce sulphur, and preparation method and application therefor (Institute for Process Engineering CAS, WO 2019010811 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019) J. Commander und K. Whitten, Cobalt filling of interconnects (MacDermid Enthone Inc., WO 2019009989, veröffentlicht 10. Januar 2019) M. G. Theivanayagam und H. Wong, Chemical mechanical polishing method for cobalt (Rohm & Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc., US 10170335 B1, veröffentlicht 1. Januar 2019) J. M. Botha und D. J. Moodley, A cobaltcontaining catalyst composition (Sasol South Africa Ltd., CA 3028590 A1, veröffentlicht 15. Februar 2018)

5.2

Rhodium

Geschichte Rhodium wurde zusammen mit drei weiteren Platinmetallen (Palladium, Iridium und Osmium) 1803 in einem südamerikanischen Rohplatinerz von den britischen Chemikern Tennant (Kurzbiografie siehe „Osmium“) und Wollaston entdeckt. Nach dem Lösen des Erzes in Königswasser blieb ein aus Osmium und Iridium bestehender Rückstand übrig. Die Zugabe von Zinkpulver zur wässrigen Phase fällte neben Blei und Kupfer auch Rhodium. Die ersten beiden wurden durch verdünnte Salpetersäure wieder gelöst. Der rhodiumhaltige Rückstand wurde erneut in Königswasser aufgenommen, wobei sich eine wässrige Lösung von Rhodium-III-chlorid (RhCl3) bildete. Zusatz von Natriumchlorid ergab Natriumhexachlororhodat-III (Na3RhCl6), das beim Eindunsten der Flüssigkeit als rosarotes Salz zurückblieb. Die Extraktion mit Ethanol und folgende Reduktion mit Zink ergab schließlich

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relativ reines Rhodiummetall. Die Namensgebung erfolgte nach der rosenroten Farbe vieler Verbindungen des Rhodiums.

Der englische Arzt und Naturwissenschaftler William Hyde Wollaston (* 6. August 1766 East Dereham; † 22. Dezember 1828 London) promovierte 1793 an der Universität Cambridge im Fach Medizin. Er gab im Jahr 1800 seine Tätigkeit als Arzt aber auf und widmete sich der Optik und Chemie. Als Erster entdeckte er Spektrallinien im Licht der Sonne. (Fraunhofer war hiermit erst über zehn Jahre später erfolgreich, jedoch veröffentlichte dieser im Gegensatz zu Wollaston die Ergebnisse auch, weshalb die Absorptionslinien im Sonnenspektrum Fraunhofersche Linien genannt werden.) Wollaston konstruierte das erste Refraktometer und trieb die Entwicklung eines Verfahrens zum Aufschluss von Platinerzen voran, in dessen Verlauf er 1803 die neuen chemischen Elemente Palladium und Rhodium entdeckte (Wollaston 1804, 1805). 1810 fand er die Aminosäure Cystin. Von 1804 bis 1816 war er Sekretär der Royal Society und erhielt 1828 deren Royal Medal. Ausländische Mitgliedschaften umfassten die in der Bayerischen Akademie der Wissenschaften (1820) und die in der American Academy of Arts and Sciences (1822) (Hartog 1900). Nach Wollaston sind unter anderem das Mineral Wollastonit und der Mondkrater Wollaston benannt. Die Geological Society of London vergibt in jedem Jahr die Wollaston-Medaille für herausragende Leistungen. Vorkommen Rhodium gehört zusammen mit Rhenium, Ruthenium und Iridium zu den seltensten nicht radioaktiven Elementen in der kontinentalen Erdkruste und besitzt darin einen Anteil von 1 ppb. Das Metall kommt in der Natur elementar (gediegen) vor, wie beispielsweise in den USA (Montana und Alaska). Meist tritt es vergesellschaftet mit anderen Edelmetallen auf. Zudem

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Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

findet man sehr selten auch Rhodiumminerale wie Bowieit, Genkinit oder Miassit, die für eine technische Produktion aber ohne Bedeutung sind. Meist tritt Rhodium als Begleiter sulfidischer Nickel-Kupfer-Erze auf, die meist in Sibirien, Südafrika und Kanada abgebaut werden, oder aber in lateinamerikanischen Edelmetalllagerstätten. Gewinnung Die Gewinnung reinen Rhodiums ist wie die der anderen Platinmetalle kosten- und zeitaufwendig. Generell bedingt die chemische Ähnlichkeit und die Reaktionsträgheit der Platinmetalle schon eine schwierige Trennung unter sich, gar nicht zu reden von anderen Begleitmetallen, die im Zuge des Verfahrens der Reindarstellung ebenfalls abgetrennt werden müssen. Der bei der technischen Herstellung von Kupfer oder Nickel anfallende Anodenschlamm ist in der Regel der Ausgangsstoff zur Gewinnung von Rhodium. Diesen Schlamm behandelt man mit Königswasser, wodurch Gold, Platin und Palladium gelöst werden, aber Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium sowie Silber als Silberchlorid ungelöst bleiben. Das Silberchlorid überführt man durch Erhitzen mit Bleicarbonat und Salpetersäure in leicht wasserlösliches Silbernitrat und kann Silber so abtrennen. Den verbleibenden Rückstand schmilzt man mit Natriumhydrogensulfat, wodurch sich nur Rhodium in Form seines Sulfats [Rh2(SO4)3] löst. Jenes wird mit Wasser ausgelaugt. Zugabe von Natronlauge fällt Rhodium-III-hydroxid [Rh(OH)3], das danach mit Salzsäure aufgenommen wird. Zum in Lösung befindlichen Rhodium-III-chlorid (RhCl3) gibt man anschließend Natriumnitrit und Ammoniumchlorid zu, was zur Fällung des Rhodiums als Nitritokomplex [(NH4)3Rh(NO2)6] führt. Diesen trennt man ab und digeriert ihn mit Salzsäure, wobei sich lösliches Ammoniumhexachlororhodat-III [(NH4)3RhCl6] bildet. Dessen Lösung dampft man ein und leitet Wasserstoff über das erhitzte Salz; dabei wird das chemisch gebundene zu elementarem Rhodium reduziert. Aktuell schwankt die jährliche, weltweite Produktion um die 30 t Rhodium, wozu die Aufarbeitung automobiler Abgaskatalysatoren einen

5 Einzeldarstellungen

großen Teil beisteuert. Der eindeutig größte, aus natürlicher Produktion gewonnene Teil stammt aus Südafrika (etwa 75 % der gesamten Produktionsmenge), mit großem Abstand folgen Russland, Kanada und Zimbabwe. Vor der im zweiten Halbjahr 2008 beginnenden weltweiten Wirtschaftskrise erreichte der Preis für eine Feinunze (31 g) Rhodium die spekulative Höhe von mehr als 10.000 US$, heute kostet diese Menge nach Durchlauf eines Tiefstandes wieder 2175 US$ (7. Februar 2019, Finanzen.net), ist damit aber trotz jüngstem Anstieg immer noch weit von seinem spekulativen Höchststand entfernt. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Rhodium ist ein silberweißes, hoch schmelzendes, hartes Edelmetall, das aber gleichzeitig dehnbar und durch Hämmern bearbeitbar ist. Sein Schmelzpunkt (1964
C, s. Tab. 2) liegt zwischen denen seiner rechten und linken Nachbarn im Periodensystem, Ruthenium (2334
C) und Palladium (1555
C), ebenso die im Bereich von 12–13 g/cm3 liegende Dichte. Rhodium, das in einer kubisch-dichtesten Kugelpackung kristallisiert, besitzt von allen Platinmetallen die höchste Wärme- und elektrische Leitfähigkeit. In der Natur vorkommendes Rhodium ist ein Reinelement, das es nur das Isotop 103 45Rh enthält. Insgesamt kennt man von Rhodium 33 Isotope sowie weitere 20 Kernisomere. Die künstlich hergestellten, radioaktiven Isotope sind mit Halbwertszeiten von maximal einigen Jahren kurzlebig. Das Isotop 10545Rh (Halbwertszeit: ca. 36 h) setzt man als Tracer ein. Chemische Eigenschaften: Rhodium ist nach Iridium das reaktionsträgste Metall überhaupt. Selbst mit Sauerstoff oder Chlor reagiert es erst bei Temperaturen oberhalb von 600
C unter Bildung von Rhodium-III-oxid (Rh2O3) bzw. Rhodium-III-chlorid (RhCl3). Auch Fluor greift nur erhitztes Rhodium an, dann geht die Reaktion allerdings gleich zum Rhodium-VI-fluorid (RhF6). Mineralsäuren greifen das Metall nicht an, lediglich Königswasser – und konzentrierte Schwefelsäure – lösen fein verteiltes Rhodiumpulver langsam auf. Durch Zusammenschmelzen mit Cyaniden, Kaliumdisulfat, Natriumhydrogensulfat

719

und Natriumcarbonat kann man das Metall ebenfalls in eine chemisch gebundene, lösliche Form überführen. Verbindungen Rhodium liegt in seinen Verbindungen in allen Oxidationsstufen von 1 bis +6 vor, wobei +3 am stabilsten ist. Die niedrigeren Stufen erscheinen oft in Carbonyl-, Cyano oder Phosphankomplexen des Rhodiums. Chalkogenverbindungen Man kennt insgesamt drei Oxide des Rhodiums, Rhodium-III-oxid (Rh2O3), -IV-oxid (RhO2) und -VI-oxid (RhO3). Letzteres ist aber nur in der Gasphase im Temperaturbereich von 850
C bis 1050
C beständig. Rhodium-III-oxid ist ein paramagnetisches, schwarzes (s. Abb. 20), bei Raumtemperatur in der Korundstruktur kristallisierendes Pulver. Diese Kristallstruktur wandelt sich aber bei ca. 750
C in eine orthorhombische Form um (Coey 1970). Rhodium-III-oxid schmilzt bei einer Temperatur von 1100
C unter Zersetzung und hat die Dichte 8,2 g/cm3. In wasserfreier Form ist es sowohl durch Verbrennen von Rhodiumpulver an der Luft, aber auch durch Umsetzung wasserfreier Rhodium-III-salze mit Sauerstoff bei ca. 800
C erhältlich (Wold und Dwight 1993). Es ist weder in Wasser noch in Säuren löslich. Das Pentahydrat (Rh2O3  5 H2O) stellt man durch Zugabe von Natron- oder Kalilauge zu einer Natrium- oder Kaliumhexachlororhodatlösung her (Brauer 1981, S. 1634). Das blassgelbe Pulver ist ebenfalls in Wasser kaum bzw. nicht löslich, wohl aber in verdünnten Mineralsäuren. Rhodium-IV-oxid (RhO2) ist in wasserfreiem Zustand schwarz, als Hydrat grün. Letzteres gewinnt man durch Einwirkung von Ozon auf eine wässrige Lösung von Rhodium-III-sulfat oder durch deren anodische Oxidation. Erhitzen von Rhodium-III-oxid unter Druck mit überschüssigem Sauerstoff ergibt wasserfreies Rhodium-IV-oxid (Holleman et al. 2007, S. 1702; Muller und Roy 1968). Die Verbindung kristallisiert tetragonal mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (Shannon 1968). Erhitzt man Rhodium-IV-oxid auf Temperaturen von ca. 850
C, so bildet sich Rhodium-VIoxid (RhO3), das aber bei weiterem Erhitzen in die Elemente zerfällt.

720

14

Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Rhodium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Rh 45 7440-16-6

Aussehen:

Silberweiß Rhodium, Barren (Evonik glänzend Degussa GmbH, 2016) Wollaston (Vereinigtes Königreich), 1803 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 103 Stabil 45Rh (100) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: Rh3+ + 3 e ! Rh (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Rh3+ / Rh4+ / Rh5+ pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A / (V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J / (mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Mechanisches Uhrwerk Committi, rhodiniert (Wempe KG, 2016)

——— 0,001 102,91 2,28 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,76 135 (176) Keine Angabe 142 81/74/69 [Kr] 4d8 5s1 720 ♦ 1740 ♦ 2997 1,7  104 Paramagnetisch Kubisch-flächenzentriert 2,33  107 380 ♦ 275 ♦ 150 1100–8000 ♦ 980–1350 6,0 4700 12,38 8,28  106 150 24,98 1964 ♦ 2237 21,7 3727 ♦ 4000 531

Rhodiumsulfid der Zusammensetzung Rh17S15 kommt in Form des kubisch kristallisierenden Minerals Miassit (früher auch: Prassoit) sehr selten in der Natur vor. Bisher fand man von Miassit

nur abgerundete Körner eines Durchmessers von knapp 0,1 mm. Der 1981 dokumentierte Fundort lag in Russland, am Fluss Miass bei Tscheljabinsk; eine Beschreibung des Minerals lieferte

5 Einzeldarstellungen

Abb. 20 Rhodium-III-oxid (Onyxmet 2018)

eine Gruppe russischer Mineralogen (Britvin et al. 2001). Tatsächlich wurde das Mineral etwa zehn Jahre früher durch Cabri entdeckt, der ihm den Namen Prassoit gab. Dieser Name wurde zwischenzeitlich auch anerkannt, da Cabri aber die Ergebnisse der Analysen nie veröffentlichte, verfiel der Name Prassoit zugunsten dem des Miassits (Jambor et al. 2002). In der seit 2001 gültigen und von der International Mineralogical Association verwendeten 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik befindet sich Miassit in der Klasse der „Sulfide und Sulfosalze“ und darin unter „Metallsulfiden, M: S>1:1 (hauptsächlich 2:1)“ (Strunz und Nickel 2001). Die Systematik nach Dana ordnet Miassit gleichfalls in die Klasse der „Sulfide und Sulfosalze“ und darin unter „Sulfidminerale“ ein. Weitere Typlokalitäten sind der mittlere Ural, die Thetford Mines in Québec (Kanada), Koumac (Neukaledonien), verschiedene Orte in Südafrika sowie der Platinum Creek (Alaska). Rhodium-III-sulfid (Rh2S3) ist ein wasserunlöslicher schwarzer Feststoff der Dichte 6,46 g/cm3, den man durch Erhitzen einer pulverförmigen Mischung der Elemente erzeugt. Die Kristallstruktur zeigt oktaedrisch koordinierte Rhodiumatome, wogegen die Schwefelatome tetraedrisch von Rhodiumatomen umgeben sind. Es liegen jedoch keine Bindungen zwischen Rhodiumatomen vor (Parthé et al. 1967). Ähnliche Strukturen weisen Rhodium-III-selenid (Rh2Se3) und Iridium-III-sulfid (Ir2S3) auf. Rhodiumsulfid-Katalysatoren (RhxSy) besitzen eine hochaktive elektrochemische Oberfläche, die sie für die Entwicklung von Wasserstoff sowie dessen Oxidation zu Wasser in H2-Br2-Brennstoffzellen prädestinieren. Oft enthalten diese

721

Katalysatoren noch mit Platin dotierte Aktivkohle. Man analysiert momentane Zusammensetzungen der Oberfläche dieser Katalysatoren mit Kern-Schale-Struktur unter anderem mittels Fotound Transmissions-Elektronenspektroskopie (XPS, TEM). Die Ergebnisse belegen, dass Katalysatoren dieser Struktur hochaktiv sind (Li und Nguyen 2018). Resultate quantenmechanischer Berechnungen belegen die experimentell bestimmte metallische Leitfähigkeit von Rhodium-IV-tellurid (RhTe2), einem schwarzen Pulver der Dichte 8,5 g/cm3 (Persson 2016) Halogenverbindungen Rhodium-VI-fluorid (RhF6) stellt man durch Reaktion von Rhodium mit überschüssigem Fluor her, wobei die Zielverbindung aus der Gasphase abgefangen werden kann. Der schwarze, kristalline Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 70
C; die Flüssigkeit siedet bei 75
C. Die Substanz kristallisiert orthorhombisch; im Kristallgitter liegen RhF6-Oktaeder vor (Seppelt et al. 2006). Die Verbindung ist äußerst hydrolyseempfindlich und wirkt stark oxidierend. Blaues Rhodium-IV-fluorid (RhF4) entsteht durch Umsetzung von Rhodium-III-chlorid (RhCl3) mit Bromtrifluorid, während sich das dunkelrote, in Form von Tetrameren vorliegende Rhodium-Vfluorid [(RhF5)4] durch Fluorierung von Rhodium bei 400
C bildet. Rhodium-III-fluorid (RhF3) ist ein roter, in Form von Rhomben trigonaler Struktur (Hepworth et al. 1957) vorliegender Feststoff der Dichte 5,4 g/cm3, der bei einer Temperatur oberhalb von 600
C zu sublimieren beginnt. Die Verbindung ist unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren und Basen; man erhält sie durch Umsetzung von Rhodium mit Fluor bei 600
C (Brauer 1975, S. 280; Riedel und Janiak 2011, S. 876). Wasserfreies Rhodium-III-chlorid (RhCl3) ist durch Umsetzung trockenen Chlors mit Rhodium im Temperaturbereich von 400–800
C zugänglich. Man setzt dieses Salz als Katalysator bei verschiedenen organischen Reaktionen ein (Sitzmann 2006b). Das rosen- bis braunrote, in Wasser und Säuren unlösliche Pulver schmilzt bei 450
C; es ist aber auch im Chlorstrom bei Temperaturen um 900
C sublimierbar. Löst man gelbes Rho-

722

Abb. 21 Rhodium-III-chlorid-Trihydrat (Onyxmet 2018)

dium-III-oxid (Rh2O3) in Salzsäure auf, so entsteht das kirschrote, leicht in Wasser lösliche Rhodium-III-chlorid-Trihydrat (RhCl3  3 H2O), das sich aber beim Erhitzen infolge Hydrolyse zu Rhodium-III-oxid zersetzt (Abb. 21). Rhodium-III-bromid (RhBr3) ist in wasserfreiem Zustand ein rotbrauner, in Form sehr dünner Kristallblättchen der Dichte 5,56 g/cm3 vorliegender Stoff, den man durch Umsetzung von Rhodium mit Brom oder mit einem aus Brom und Bromwasserstoff bestehenden Gemisch bei Temperaturen um 450
C erhält (Brauer 1981, S. 1739). Oberhalb von 800
C zerfällt die Verbindung wieder in die Elemente. Die Substanz kristallisiert monoklin (Paetzold 2009, S. 204) und ist unlöslich in den meisten Medien. Das Hydrat ist aber wasserlöslich. Rhodium-III-iodid (RhI3) ist wegen des schwachen Oxidationspotenzials des Iods nicht mehr durch Synthese aus den Elementen zugänglich. Man kann es aber durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Trikaliumhexachlororhodat (K3RhCl6) mit konzentrierter Kaliumiodid-Lösung erhalten (Brauer 1981, S. 1740). Die Verbindung bildet schwarze Kristalle monokliner Struktur, die hygroskopisch sind, sich in Wasser aber nur mäßig und in organischen Lösungsmitteln kaum lösen. Pnictogenverbindungen Rhodiummononitrid (RhN) konnte in Form diskreter Moleküle durch Einwirkung von Ammoniak auf Rhodiumoberflächen bei deren gleichzeitigem Beschuss mit Laserlicht erzeugt und in der Gasphase durch Elektronenspektroskopie nachgewiesen werden (Qian et al. 2000). Das halbleitende Dirhodiummonophosphid (Rh2P) zeigt in Form von Nanopartikeln, die an ihrer Oberfläche mit N-dotiertem Kohlenstoff ver-

14

Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

sehen waren, eine starke Aktivität, aus Wasser Wasserstoff zu erzeugen (HER-Katalysatoren, „Hydrogen Evolution Reaction“). Es erwies sich darin sowohl in sauren als auch basischen Medien herkömmlichen, aus Platin und Kohlenstoff bestehenden Katalysatoren deutlich überlegen (Pu et al. 2018). Ein aus phosphathaltiger Mischung hergestelltes, auf einer Aluminiumoxid-Oberfläche befindliches Dirhodiummonophosphid reagierte mit Thiophen unter fast vollständiger Hydrodesulfurierung (Kanda et al. 2016). Sonstige Verbindungen Rhodiummonosilicid (RhSi) eines spezifischen Widerstands von 12010 μω cm entstand bei Temperaturen von 600–900
C an der Grenzfläche sich berührender Plättchen von Rhodium und Silicium. Bei höheren Temperaturen bildete sich bei den Versuchen an der Grenzfläche eine inhomogene Schicht mit höherem spezifischen Widerstand, ohne dass sich Rhodiummonosilicid bildete (Burte und Neuner 1991). Die Superhärte von Rhodiumborid bzw. Iridiumborid (RhB1,1 bzw. IrB1,1) wurde an dünnen Filmen demonstriert, die aus diesen Materialien hergestellt worden waren. Dabei bildet nur der RhB1.1-Film noch Kristalle einer Größe im Submikrometer-Maßstab, während der IrB1,1-Film Kristallite in der Größenordnung von 20 bis 40 nm hervorbringt. Die Kompressibiltät des 1 μm dicken RhB1,1-Films liegt bei 44 GPa, die des IrB1,1-Films einer Dicke von 0,4 μm bei 43 GPa (Albertini et al. 2010). Einzelne Verbindungen des Rhodiums wurden, wie die des Platins, auf ihre mögliche Eignung zur Krebstherapie untersucht. Gegenanzeige ist die starke Toxizität auf Nieren (Royar und Robinson 1982; Desoize 2004; Katsaros und Anagnostopoulou 2002). Einige Koordinationsverbindungen (Komplexe) des Rhodiums finden als Katalysator bei technischen Synthesen Verwendung. Der Wilkinson-Katalysator [Rh(PPh3)3Cl] (PPh3 = Triphenylphosphangruppe; das Rhodiumatom besitzt im Molekül des Komplexes die formale Oxidationsstufe +1) ist ein quadratisch-planarer Komplex, der unter anderem die Hydrierung von Alkenen mit Wasserstoff zu Alkanen katalysiert. Ein teilweiser Ersatz der Triphenylphosphangruppen

5 Einzeldarstellungen

durch andere Liganden ermöglicht asymmetrische Hydrierungen (Knowles 2002). Dies nutzt man bei der Synthese von L-DOPA (L-3,4-Dihydroxyphenylalanin) aus, einer α-Aminosäure, die im Körper nicht aus Eiweiß, sondern aus Tyrosin mithilfe des Enzyms Tyrosinhydroxylase gebildet wird. Der Wilkinson-Katalysator wird auch bei der Hydroformylierung verwendet, in deren Verlauf aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Alkenen Aldehyde entstehen (Elschenbroich 2008). Einen weiteren Komplex, in dem das Rhodiumatom ebenfalls die Oxidationszahl +1 aufweist und in planar-quadratischer Koordination vorliegt [cis-(Diiododicarbonyl-rhodium-I)-], setzt man seit Ende der 1960er-Jahre zur Produktion von Essigsäure aus Methanol nach dem Monsanto-Verfahren ein. Genau genommen wird dieser Komplex unter den bei der Reaktion herrschenden Bedingungen in situ aus einem Rhodium-III-halogenid, Iod bzw. Iodwasserstoff und Kohlenmonoxid erzeugt. Dieser Herstellprozess läuft unter milderen Reaktionsbedingungen ab als vorangegangene Verfahren (Temperatur: 150–200
C, Druck: 3–6 MPa). Anwendungen Rhodium findet sich hauptsächlich in Katalysatoren. In solchen für Fahrzeugmotoren beschleunigen sie die Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff, beim Ostwald-Verfahren die Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid, um nur wenige Beispiele zu nennen. Öfters ist Rhodium dabei mit anderen Platinmetallen legiert, jedoch hängt dies ganz von der beabsichtigten Syntheseführung und den Preisen für diese Edelmetalle ab. Platin und Palladium würden in ihrer hypothetischen Funktion als Katalysatoren für Fahrzeugmotoren ein relativ breit gestreutes Spektrum von Stickstoffverbindungen liefern, das von Distickstoffoxid (Lachgas, N2O) bis hin zu Ammoniak reicht (Votsmeier et al. 2003). Die Verwendung von Rhodium bewirkt dagegen relativ zielsicher die nahezu ausschließliche Bildung ungiftigen, neutralen Stickstoffs. Die im Ostwald-Verfahren verwendeten, aus einer Platin-Rhodium-Legierung im Mengenverhältnis 9:1 bestehenden Katalysatoren werden in Form von Netzen eingesetzt. Ein Zusatz von Rhodium verbessert die Haltbarkeit der Netze sowie

723

die Ausbeute des Verfahrens (Holleman et al. 2007, S. 1697). Rhodiummetall gelangt in immer größeren Mengen in Beschichtungen für Spiegel, Brillengestelle, Armbanduhren und auch Schmuck, da es Licht stark reflektiert, chemisch unter Anwendungsbedingungen völlig stabil und auch relativ hart ist. Aus Silber oder auch Weißgold gefertigter Schmuck läuft nach einiger Zeit an; ein Überzug von Rhodium verhindert dies zwar, jedoch verteuern sich die betreffenden Schmuckgegenstände erheblich. Rhodium bzw. seine Legierung mit Platin findet auch in Heizspiralen oder Thermoelementen Anwendung. Als Finanzanlage eignet sich Rhodium wie alle Edelmetalle, jedoch unterliegt sein Preis wegen der beispielsweise im Vergleich zu Gold vielfältigen technischen Einsatzmöglichkeit noch stärker spekulativen Schwankungen und macht es daher nur bedingt geeignet für Investoren, die eine sichere Rendite erwarten. Vor allem die Nachfrage aus der Schmuckindustrie nahm in den letzten Jahren stark zu und lag bereits vor einigen Jahren bei oder sogar über der gesamten weltweit produzierten Jahresmenge von rund 25 t. Ende 2015 lag der Preis bei ca. 650 US$ pro Feinunze, im Februar 2019 bei 2200 US$, aber vor dem Ausbruch der Wirtschaftskrise 2008 betrug er ein Vielfaches davon. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) D. Ochiai und Y. Yamashita, Exhaust gas purification catalyst (Cataler Corp., WO 2018198423 A1, veröffentlicht 1. November 2018) S. Xie und K. Liu, Synthesis method of rhodium platinum core-shell doublemetal nanowire (University of Huaqiao, CN 108705098 A, veröffentlicht 26. Oktober 2018) Q. Chen und J. Liao, Rhodium phosphide catalyst for preparing hydrogen special for fuel cell and preparation method (Chengdu New Keli Chemical Sience (Fortsetzung)

724

14

Co., CN 108654655 A, veröffentlicht 16. Oktober 2018) W. Schinski und A. Goldman, Catalytic synthesis of super linear alkenyl arenes using rhodium catalysts (University of Virginia Patet Foundation; privat, WO 2018183916 A1, veröffentlicht 4. Oktober 2018) X. Zhan und Z. Li, Method for absorbing rhodium ions in electroplating wastewater by utilizing pichia pastoris (University of Jiangnan, CN 108558025 A, veröffentlicht 21. September 2018) Y. Zhou and R. Guo, Method for recovering iridium and rhodium from iridiumrhodium alloy scrap (Xian Ruixinke Metallic Materials Co., Ltd., CN 10850 5069 A, veröffentlicht 7. September 2018) X. Zhang, Hydroformylation method and catalyst using rhodium-ruthenium bimetal and quadridentate phosphine ligand (Wuhan Catalyst Technology Co., Ltd., WO 2018130011 A1, veröffentlicht 19. Juli 2018) A. Doppiu und B. Emrich, Preparation of rhodium(III)-2-ethylhexanoate (Umicore AG & Co. KG, US 2018170952 A1, veröffentlicht 21. Juni 2018) A. Sundermann und K. Wassermann, Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment (BASF Corp., MX 2017009911 A, veröffentlicht 20. Juni 2018) M. Yamano und M. Yamada, Rhodium catalyst and method for producing amine compound (Takeda Chemical Industries Ltd., JP 201090594 A, veröffentlicht 14. Juni 2018)

5.3

Iridium

Geschichte Schon vor gut 200 Jahren entdeckte Tennant (Kurzbiografie siehe „Osmium“) Iridium, das edelste bzw. reaktionsträgste oder auch korrosionsstabilste aller Metalle, zusam-

Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

men mit Osmium in dem unlöslichen Rückstand, der nach dem Auflösen von Rohplatin in Königswasser verblieb. Das Element wurde nach den vielfältigen („regenbogenartigen“) Farben benannt, die seine Verbindungen besitzen. Iridium hatte man wegen seiner chemischen Widerstandsfähigkeit und Härte auch als Legierungsbestandteil des Urkilogramms und des Urmeters verwendet, die 1898 im Pariser Bureau International des Poids et Mesures eingelagert wurden.

Vorkommen Iridium gehört, mit einem Anteil an der kontinentalen Erdkruste von nur 1 ppb, zusammen mit Rhenium, Rhodium und Ruthenium zu den seltensten, nicht-radioaktiven Metallen. In der Natur kommt es, oft in Flusssanden, elementar in Form kleiner Körner oder legiert als Begleiter des Platins vor; Hauptfundstätten sind Südafrika, das Uralgebiet, Kanada, die Vereinigten Staaten, Tasmanien, Borneo und Japan. Mit Osmium, seinem linken Nachbarn im Periodensystem der Elemente, tritt es ebenfalls legiert in der Natur auf. Dort findet man entweder Osmiridium oder Iridosmium. Erstes besteht zur Hälfte aus Iridium, der Rest setzt sich aus kleineren Anteilen von Osmium, Platin, Ruthenium und Rhodium zusammen. Iridosmium dagegen enthält relativ viel Osmium (die Hälfte bis zu drei Vierteln) und immer noch ein bis zwei Fünftel seiner Masse an Iridium. Iridium ist außerdem ein Begleiter von Nickelerzen. Als gemäß der Alvarez-Theorie vor 66 Mio. a ein Komet auf der Erde im Gebiet der heutigen Yucatán-Halbinsel Mexikos einschlug, als dessen Folge einer Hypothese zufolge alle nicht flugfähigen Dinosaurier ausstarben, entstand eine Tonschicht mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Iridium (Alvarez et al. 1980; Hildebrand et al. 1991; Frankel 1999). Eine andere These behauptet dagegen, die Schicht sei zu jener Zeit durch Ausbrüche solcher Vulkane entstanden, denn der Erdmantel enthält deutlich höhere Konzentrationen an Iridium als die Erdkruste. Infrage käme möglicherweise der Piton de la Fournaise (La Réunion, Frankreich) (Ryder et al. 1996; Toutain und Meyer 1989).

5 Einzeldarstellungen

Gewinnung Iridium erhält man meist als Nebenprodukt der industriellen Produktion von Nickel und Kupfer, bei deren Elektroraffination sich auch Silber, verschiedene Edelmetalle, Selen und Tellur als Anodenschlamm am Boden der Elektrolysezelle sammeln (Loferski 2016). Darauf folgen einige Trennungsschritte, die unter anderem das Schmelzen mit Natriumperoxid und nachfolgendes Lösen des Rückstandes in Königswasser bzw. auch das Schmelzen mit Chlorid/Auflösen in konzentrierter Salzsäure bei Gegenwart eines Überschusses von Chlorgas beinhalten. In einem weit fortgeschrittenen Stadium des Trennprozesses fällt man Iridium entweder als AmmoniumhexachloroiridatIV [(NH4)2IrCl6], oder aber man extrahiert das zuvor noch in Lösung befindliche Hexachloroiridat mittels eines kontinuierlichen Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahrens mit organischen Aminen (Gilchrist 1943). In allen Fällen steht am Ende die Reduktion des Hexachloroiridats mit Wasserstoff, die das Metall als Pulver oder als Schwamm liefert (Ohriner 2008; Hunt und Lever 1969). Der Preis für Iridium veränderte sich in der Vergangenheit über eine relativ große Spanne und reagiert empfindlich auf Störungen in der Produktion, Veränderung der Nachfrage, Spekulation sowie nicht zuletzt der politischen Lage in wichtigen Förderländern (Hagelüken 2006). Der vor wenigen Jahren zu beobachtende Anstieg des Preises auf über 1000 US$ pro Feinunze beruhte auf einer stark zunehmenden Produktion von Kristall-LEDs, die in Fernsehgeräte eingebaut werden, und in denen Iridium ebenfalls enthalten ist. Eigenschaften Iridium ist ein sehr schweres, hartes, sprödes, silbrigweiß bis gelblich glänzendes Edelmetall. Gegenüber Korrosion ist es das stabilste Element. Physikalische Eigenschaften: Seine Härte und Sprödigkeit macht Iridium zu einem nur schwer bearbeitbaren Metall. Seine sehr hohe Dichte von 22,56 g/cm3 (s. Tab. 3) ist fast identisch mit der des Osmiums, so dass vereinzelt die Dichten des aus einem einzigen Isotop des jeweiligen Metalls gewonnenen Materials zur Beantwortung der Frage herangezogen wurden, welches von beiden Metallen denn nun dasjenige mit der höchsten

725

Dichte sei. In Deutschland gilt meist Iridium als das dichteste Element, dagegen in der englischsprachigen Literatur Osmium (Arblaster 1989, 1995). Iridium ist das einzige Metall, das an der Luft noch bei Temperaturen oberhalb von 1600
C mechanisch handhabbar ist, ohne sofort zu verbrennen. Es hat mit einer Temperatur von 4130
C den zehnthöchsten Siedepunkt aller Elemente, besitzt eine gute Leitfähigkeit für Wärme und Strom, wird allerdings erst bei Temperaturen unterhalb von 273,01
C, also praktisch am absoluten Nullpunkt, zum Supraleiter. Darüber hinaus weist es nach Osmium das zweithöchste Elastizitätsmodul und auch relativ hohe Werte für das Kompressions- und Schermodul auf, was seine außerordentliche Festigkeit bewirkt. Diese macht Iridium wiederum für alle Anwendungen interessant, bei denen hohe Materialfestigkeit erforderlich ist, wogegen aber sein hoher Preis steht. Neben zwei natürlich vorkommenden, stabilen Isotopen (19177Ir und 19377Ir) existieren 34 radioaktive Isotope und 21 Kernisomere. Das Isomer 192m77Ir geht mit der kurzen Halbwertszeit von 241 a durch Umlagerung in 19277Ir über und ist dabei sogar noch das stabilste (!) aller radioaktiven Isotope des Elements. Jenes 19277Ir erleidet mit der Halbwertszeit von 73,83 d -die aber noch die längste der „regulären“, also nicht-isomeren, radioaktiven Iridiumisotope ist(!)- βZerfall zu 192m278Pt. Alle anderen radioaktiven Isotope des Elements weisen noch kürzere Halbwertszeiten auf. Das oben genannte Isotop 19277Ir emittiert beim Zerfall auch γ-Strahlung einer relativ hohen Energie von ca. 550 keV und findet daher als Durchstrahler bei der Prüfung von Bauteilen einer Dicke von >2 cm Verwendung (DIN EN 1435). Eine für diese Meßzwecke typische, für den Transport geeignete „Iridiumkanone“ wiegt 15 bis 20 kg, ist ca. 20 cm lang, 10 cm breit und 15 cm hoch, enthält das Iridium in Form einer kleinen Tablette (Durchmesser: 2–3 mm) in einem Halter eingeschweißt und um diese herum einen Mantel aus abgereichertem Uran zur Absorption überschüssiger γ-Strahlung. Chemische Eigenschaften: Iridium ist an der Luft in kompakten Zustand völlig stabil, löst sich

726

14

Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Iridium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Ir 77 7439-88-5

Aussehen:

Silberweiß glänzend

Entdecker, Jahr

Tennant (England), 1804

Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 191 Stabil 77Ir (37,3) 193 Stabil 77Ir (62,7) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: Ir3+ + 3 e ! Ir (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Ir4+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ / mol), erste ♦ zweite: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Iridium, Pulver (Onyxmet 2016)

Iridium, 1 Unze lichtbogengeschmolzen (Greenhorn 2009)

Halbwertszeit

Zerfallsart, -produkt

——— ——— 0,001 192,217 2,2 ♦ K. A. ♦ K. A. 1,156 130 (180) Keine Angabe 141 66 [Xe] 4f14 5d7 6s2 880 ♦ 1600 3,8  105 Paramagnetisch Kubisch-flächenzentriert 1,97  107 528 ♦ 320 ♦ 210 1760–2200 ♦ 1670 6,5 4825 22,56 8,52  106 150 25,1 2466 ♦ 2739 26 4130 ♦ 4403 564

weder in Mineralsäuren noch in Königswasser. Bei Rotglut oxidiert das kompakte Metall unvollständig zu schwarzem Iridium-IV-oxid (IrO2), das aber bei Temperaturen oberhalb von 1140
C wieder zurück in die Elemente zerfällt. Mit Fluor reagiert

es erst oberhalb von 300
C, bei Chlor sind für eine direkte Reaktion bereits 600
C aufzuwenden. In Chloridschmelzen wird es bei Gegenwart von Chlor zu Chlorokomplexen aufgeschlossen, z. B. Dinatriumhexachloroiridat-IV (Na2IrCl6).

5 Einzeldarstellungen

In den letzten Jahren gelang die Herstellung von Iridium-VIII-oxid (IrO4) und des Peroxoiridyl-Kations [(IrO4)+], der einzigen bisher beobachteten Verbindung, in denen ein Element mit der Oxidationsstufe +9 auftritt. Üblicherweise nimmt Iridium in seinen Verbindungen Oxidationsstufen von +2, +4, seltener auch +6, ein. Insgesamt kennt aber man alle Oxidationsstufen des Elements zwischen 1 und +9 (Pyykkö und Xu 2015). Verbindungen Chalkogenverbindungen Iridium-IV-oxid (IrO2) wird bei der Verbrennung von Iridium in reinem Sauerstoff erzeugt; Luft reicht für eine vollständige Oxidation nicht aus. Alternativ erzeugt man es durch Verbrennen von Iridium-III-chlorid (Brauer 1981, S. 1734). Die Verbindung ist ein schwarzer, geruchloser Feststoff der Dichte 11,7 g/cm3, der beim Erhitzen an der Luft auf Temperaturen von 1200
C in das allerdings nur in der Gasphase stabile Iridium-VI-oxid (IrO3) übergeht (Holleman et al. 2007, S. 1702). Iridium-IV-oxid kristallisiert tetragonal in der Rutil-Struktur. Man nutzt es zur Herstellung von Beschichtungen sowohl von Elektroden, die in der Medizintechnik verwendet werden, als auch von elektrochromen Materialien. Iridium-VIII-oxid (IrO4) enthält Ir8+-Ionen und wurde erstmals mittels einer bei 267
C in festem Argon durchgeführten fotochemischen Reaktion dargestellt; bei höheren Temperaturen zerfällt die Verbindung schnell (Riedel et al. 2009). Vor wenigen Jahren konnte man zum ersten Mal bei einem Element überhaupt die Existenz der Oxidationsstufe +9 mittels Fotodissoziationsspektroskopie nachweisen; entstanden war kurzzeitig das Peroxoiridyl-Kation ([IrO4]+) (Zhou et al. 2014). Hierzu setzte Zhous Gruppe ein in einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre befindliches Iridiumtarget der Bestrahlung mit gepulstem Laserlicht aus. Die Produkte dieser Reaktion wurden mittels Massenspektrometrie nachgewiesen, darunter auch das (IrO4+)-Kation. Dessen stabilstes Isomer besaß die Struktur eines Tetraeders, in dessen Ecken die jeweils doppelt an das Iridiumatom gebundenen Sauerstoffatome angeordnet waren.

727

Iridium-III-sulfid (Ir2S3) ist ein in Wasser unlöslicher, schwarzer Feststoff, den man durch Erhitzen einer Mischung der Elemente bei erhöhter Temperatur erhält. Zur Reinigung der Kristalle nutzt man den Transport über die Gasphase in Gegenwart von Bromdampf. In der Kristallstruktur liegen oktaedrisch koordinierte Iridiumionen sowie Sulfidionen mit tetraedrisch angeordneter Umgebung vor. Direkte Bindungen zwischen Iridiumatomen scheinen nicht vorzuliegen (Parthé et al. 1967). Iridium-IV-sulfid (IrS2) bildet Kristalle kubischer Struktur der Dichte 9,3 g/cm3, die sich beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 300
C zersetzen. Die Verbindung ist ein Halbleiter. Halogenverbindungen Iridium-VI-fluorid (IrF6) stellt man durch direkte Umsetzung des Metalls mit überschüssigem Fluor bei Temperaturen um 300
C her (Brauer 1975, S. 282). Es liegt in Form gelber Blättchen bzw. Nädelchen orthorhombischer Struktur vor. Im Kristallgitter befinden sich pro Elementarzelle vier oktaedrische IrF6-Einheiten (Seppelt et al. 2006). Die Verbindung besitzt die Dichte 5,1 g/cm3 und schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 44
C bzw. 53,6
C (Lide 2010). Iridium-VI-fluorid ist sehr hygroskopisch, neigt zu heftiger Hydrolyse, ätzt Glas und korrodiert sogar Platin oberhalb einer Temperatur von 400
C. Es wirkt stark oxidierend und fluoriert sogar Halogene, um selbst in Iridium-IV-fluorid (IrF4) überzugehen. Iridium-V-fluorid (IrF5) entsteht durch kontrollierte Zersetzung von Iridium-VI-fluorid oder dessen Reaktion mit Siliciumpulver oder Wasserstoff jeweils in wasserfreiem Fluorwasserstoff (Bartlett und Rao 1965; Paine und Asprey 1975). Es ist ebenfalls ein reaktiver gelber Feststoff, schmilzt bei 105
C und enthält vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (Ir4F20), in denen die Iridiumatome oktaedrisch koordiniert sind. Iridium-IV-fluorid (IrF4) ist ein dunkelbrauner, durch Reduktion von Iridium-V-fluorid mit Iridiumpulver oder mit Wasserstoff in wasserfreiem Fluorwasserstoff zugänglicher Feststoff (Paine und Asprey 1975). Es war seinerzeit das erste Metall-IV-fluorid mit dreidimensionaler Gitterstruktur; man fand mittlerweile jedoch, dass auch Rhodium-, Palladium- und Platin-IV-fluorid die-

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selbe Gitterstruktur aufweisen. Auch im Molekül des Iridium-IV-fluorids ist das Iridium oktaedrisch von sechs Fluoratomen umgeben; jeweils zwei Ecken eines Oktaeders werden mit dem benachbarten Oktaeder geteilt. Iridium-IV-chlorid (IrCl4) erhält man durch Reaktion von Ammoniumhexachloroiridat-III mit Chlor oder Königswasser (Macintyre 1992, S. 2952). Die so dargestellten Produkte enthalten oft Iridium-III-chlorid oder / und Chlorwasserstoff als Beimengung (Kandiner 2013, S. 63); daher gilt die Existenz der reinen Verbindung noch als nicht gesichert (Riedel und Janiak 2011, S. 877; Holleman et al. 2016, S. 2010). In Form des Hydrats liegt ein schwarzer Feststoff vor, der sich unter Hydrolyse in Wasser löst, wogegen die wasserfreie Form in Wasser und Ethanol löslich ist. Jene schmilzt unter Zersetzung bei 700
C und weist eine Dichte von 5,3 g/cm3 auf. Man setzt es in der chemischen Analyse zum Test auf Salpetersäure, in der Mikroskopie und in Galvaniklösungen ein. Es dient als Katalysatorvorstufe für die stereoselektive Reduktion von Cyclohexanonen. Ammoniumhexachloroiridat-III [(NH4)3IrCl6] ist durch Reaktion einer Lösung von Dinatriumhexachloroiridat in Königswasser mit Ammoniumchlorid herstellbar (Brauer 1978, S. 1736). Die als Ausgangsstoff zur Herstellung reinen Iridiums dienende Verbindung (Felixberger 2017, S. 339) bildet schwarzrote bis schwarze Oktaeder (s. Abb. 22), die wenig löslich in Wasser sind. Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 200
C erfolgt Zersetzung zu Iridium, Stickstoff, Chlorwasserstoff und Ammoniak (Kauffmann und Teter 1966). Das wasserfreie, dunkelrotbraune bis schwarze, je nach Modifikation orthorhombisch oder monoklin kristallisierende Iridium-III-chlorid (IrCl3) schmilzt bei einer Temperatur von 763
C, hat die Dichte 5,3 g/cm3 und ist unlöslich in Wasser. Manstellt es durch Chlorieren von Iridiumpulver bei Temperaturen um 600
C her. Das Hexahydrat des Iridium-III-chlorids ist dunkelgrün und stark hygroskopisch. Jenes ist nicht nur Ausgangsstoff für die Produktion vieler anderer Verbindungen des Iridiums, sondern wirkt auch katalysierend bei organischen Synthesen (Botelho et al. 2011; Tandon et al. 2006, 2007,

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Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Abb. 22 Ammoniumhexachloroiridat-III (Onyxmet 2018)

2008). Es ist selbst durch Abrauchen einer Lösung von Ammoniumhexachloroiridat-IV [(NH4)2IrCl6] mit Königswasser sowie folgender Reduktion, z. B. mit Oxalsäure, zugänglich. Iridium-IV-bromid (IrBr4) ist ein schwarzer kristalliner Festkörper, der sich in Wasser unter Zersetzung löst. Die wasserfreie Verbindung erhält man durch Reaktion von Iridium-II-bromid mit Brom oder durch Einwirkung von Brom auf feinverteiltes Iridium unter drastischen Bedingungen (8 bar Druck, 570
C) (Livingstone 2017, S. 1257), das Tetrahydrat durch Umsetzung von Iridium-IV-oxid-Dihydrat mit einer wässrigen Lösung von Bromwasserstoff (Kandiner 2013). Das dunkelrotbraune, schwer in Wasser, Säuren und Basen lösliche Iridium-III-bromid (IrBr3) der Dichte 6,82 g/cm3 zersetzt sich beim Erhitzen zu Iridium-II-bromid und Brom. In der Elementarzelle liegen vier Formeleinheiten vor, die Struktur ist eine fehlgeordnete Variante des Aluminium-III-chlorid-Typs (Brodersen et al. 1968). Das Tetrahydrat der Verbindung ist dagegen hellolivfarbig, leicht löslich in Wasser und zersetzt sich bei höherer Temperatur zu den Elementen. Iridium-IV-iodid (IrI4) ist ein schwarzer, sich bereits bei 100
C zersetzender Feststoff, der in wässriger Lösung aus Dikaliumhexachloroiridat und Kaliumiodid hergestellt werden kann. Die Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser und Ethanol. Man verwendet Iridium-IV-iodid als Katalysator für organische Synthesen (Nobel 1996). Iridium-III-iodid (IrI3) erhält man durch Reduktion von Iridium-IV-iodid mit Wasserstoff bei 210
C oder auch bei Umsetzung von Iridium-IVoxid mit Iodwasserstoff. Der dunkelbraune Feststoff der Dichte 7,4 g/cm3 ist kaum löslich in

5 Einzeldarstellungen

Wasser und einigen anderen unpolaren organischen Lösungsmitteln (Perry 2016, S. 523; Griffith 1967, S. 241). Seine Kristallstruktur ist monoklin (Brodersen 1968). Mehrere Hydrate sind bekannt (Kandiner 2013). Pnictogenverbindungen Eines von mehreren denkbaren Iridiumnitriden (IrN) konnte unter Anwendung hoher Drücke und Temperaturen durch Überleiten von Ammoniak über fein verteiltes Iridium gewonnen werden. Die Kristallstruktur entspricht einer monoklinen, fehlgeordneten Manganphosphid-Struktur (Crowhurst et al. 2006). Ab initio-Berechnungen bestätigten diese Ergebnisse und sagen für das Material eine große Härte voraus (Qiang et al. 2014). Iridiumphosphid (IrP3) ist ein – sehr selten – in der Photooptik verwendeter Halbleiter. Die kristalline Substanz der Dichte 7,36 g/cm3 schmilzt bei 1197
C. Die intermetallische Verbindung Tetrabismutiridid (Bi4Ir) bildet Kristalle, in denen die Bismutatome sowohl planar-prismatisch als auch -antiprismatisch koordiniert sind, so dass ein dreidimensionales Netzwerk von Ringen und Helices entsteht. Die Länge der Bi-Ir-Bindung liegt gemittelt bei 285 pm (Isaeva et al. 2015). Sonstige Verbindungen Die hochschmelzenden und sehr harten Iridiumcarbide sind in kleinen Mengen etwa durch Sintern der Elemente im Lichtbogen zugänglich. Die höchste Kompressionshärte hat das tetragonal strukturierte Iridiumdicarbid (IrC2) und das höchste Schermodul das tetragonal kristallisierende Iridiumtetracarbid (IrC4); beide ultraharten Verbindungen sind metallische Leiter. Ähnlich hohe Härten zeigt auch das halbleitende Ir4C5 (Li et al. 2011). Berechnungen stützen diese Befunde. Iridiummonosilicid (IrSi) und Iridiumtrisilicid (IrSi3) sind metallische Leiter, dazwischen liegende Phasen wie beispielsweise IrSi1,6 dagegen halbleitend. Spektroskopische Befunde (UV- und Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie) weisen auf Bindungen zwischen den d-Orbitalen der Iridiumatome und sp3-Hybridorbitalen des Siliciums hin (Wittmer et al. 1986). Durch thermisches Verschmelzen von auf Siliciumträgern aufgebrachten Iridiumfilmen mit dem jeweiligen Substrat konnten die Iridiumsilicide IrSi, IrSi1,75 und

729

IrSi3 erhalten werden, die dann mittels RamanSpektroskopie untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Resultate weisen in eine ähnliche Richtung (Almendra 2002). Mittels eines hierzu verwandten Herstellverfahrens stellte man diverse Iridiumboride dar. Die Zusammensetzung der aus den Versuchen erhaltenen Phasen untersuchte man für Boranteile von 10–70 Atom-% im binären Iridium-Bor-System bei >700
C. Vier definierte Phasen wurden nachgewiesen (Ir4B5+x, Ir5B4+x sowie die Hochund Tieftemperaturmodifikation von Ir4B3x). Kristallstrukturen und Bildungsenthalpien berechneten Zeiringer et al. unter Anwendung der First-principle-Methode (2015). Tetrairidiumdodecacarbonyl [Ir4(CO)12] bildet kanariengelbe, bei einer Temperatur von 193
C schmelzende Kristalle, die stabil gegenüber Luftsauerstoff und nur wenig in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die Verbindung wird noch nicht als Katalysator für organische Synthesen eingesetzt. Jedes der vier Iridiumatome hat eine oktaedrische Koordination und ist an je drei andere Iridiumatome (equidistante Abstände von 269 pm) sowie drei terminale Carbonylliganden gebunden (Churchill und Hutchinson 1978). Die Darstellung erfolgt durch reduktive Carbonylierung hydratisierten Iridium-III-chlorids in der Wärme (Pergola et al. 1990):   IrCl3 þ 3 CO þ H2 O ! IrðCOÞ2 Cl2 þ CO2 þ 2 Hþ þ Cl  4 IrðCOÞ2 Cl2 þ 6 CO þ 2 H2 O ! Ir4 ðCOÞ12 þ 2 CO2 þ 4 Hþ þ 8 Cl Anwendungen Elektronikindustrie und angewandte Physik: Der weltweite Bedarf an Iridium stieg in den letzten Jahren deutlich. Dies wurde nicht zuletzt durch die Elektronikindustrie verursacht, weil Tiegel aus Iridium sehr gut zur Erzeugung großer oxidischer Einkristalle nach dem Czochralski-Verfahren geeignet sind (Crookes 1908). Die so erzeugten Einkristalle, die oft in Festplatten von Computern und in Festkörperlasern verbaut werden, besitzen sowohl eine nur sehr geringe Zahl an Strukturfehlern als auch einen äußerst niedrigen Gehalt an Verunreinigungen. Der Bedarf an diesen Einkristallen hat in

730

letzter Zeit stark zugenommen. Zur dieser Gruppe gehören unter anderem Gadolinium-Gallium-Granat und Yttrium-Gallium-Granat. Dazu schmilzt man das vorgesinterte Oxidgemisch unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen, die bis hinauf zu 2100
C reichen können. In Röntgenstrahlteleskopen bedampft man das aus Chrom bestehende Substrat optischer Spiegel mit einer sehr dünnen, nahezu atomaren Schicht von Iridium, da das Metall eines der besten Reflexionsmedien für diese Art von Strahlung ist (Ziegler et al. 2001). Einige Komplexe des Iridiums weisen eine besonders starke Phosphoreszenz auf und werden daher in Lichtdioden und solchen Erzeugnissen eingesetzt, bei denen eine derart kräftige Lumineszenz unverzichtbar ist (Inganäsa 2004; Tonzetich 2002; Schubert et al. 2005). Zur Vermeidung des Auftretens von Überspannungen und damit verbundener Entwicklung von Sauerstoff setzt man bei der Chlorelektrolyse mit geringen Mengen Iridiumoxid beschichtete Titananoden ein (Kintrup et al. 2014). Legierungsbestandteil zur Erhöhung der Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Korrosion: Wichtige Anwendungen sind mit einem heutigen weltweiten Bedarf von mehreren t/a korrosionsbeständige Kontakte in Zündkerzen (Handley 1986); allerdings findet man diese vorwiegend in der Luftfahrt. Reines Iridium ist sehr spröde und hart (Darling 1960; Biggs et al. 2005), kann aber durch Zulegieren geringer Mengen (jeweils etwa 0,2 %) von Titan oder Zirkonium dehnbarer gemacht werden. In Flugzeugen findet man Iridium in Legierungen, die eine besonders hohe Stabilität gegenüber Korrosion sowie auch sehr langlebig sein müssen. Sein hoher Schmelzpunkt, seine Härte und Beständigkeit gegenüber Korrosion sind fast immer für den möglichen Einsatz des Iridiums verantwortlich, denn sein hoher Preis spricht dagegen. Zur Produktion von Extruderköpfen bevorzugt man wegen der hohen Verschleißfestigkeit Iridium oder seine Legierungen mit Platin oder Osmium, beispielsweise bei der Herstellung von Kunstfasern (Serkov 1979). Legierungen aus Iridium und Osmium verwendet man zur Produktion von Kompassgehäusen und Waagen.

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Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Das 1889 gegossene Urmeter besteht aus einer Legierung mit 90 % Platin und 10 % Iridium und wird im International Bureau of Weights and Measures nahe Paris aufbewahrt. Nachdem es seit 1960 nicht mehr als Standardmaß der Länge gilt und in dieser Funktion von einer von einem Kryptonatom emittierten Spektrallinie abgelöst wurde, gilt es aber doch weiterhin als internationaler Standard der Masse (Davis 1985; Jabbour et al. 2001). Man verkapselt Kernbrennstäbe mit hohem Anteil am Isotop 23894Pu mit Iridium, da es Temperaturen bis zu 2000
C standhält, fest und widerstandsfähig gegenüber chemischen Einflüssen ist. In atomgetriebenen unbemannten Raumkörpern der NASA wurde es aus diesem Grund ebenfalls eingesetzt. Katalysatoren: Der Einsatz von Iridium und seinen Verbindungen als Katalysatoren für diverse organische Synthesen wird immer umfangreicher (Jollie 2011). So dienen Iridiumverbindungen im von der BP entwickelten Cativa-Verfahren als Katalysatoren (Cheung et al. 2012). Iridium wirkt, wie auch einige andere Metalle, katalytisch zersetzend auf Hydrazin. Man setzt es in Raketenantrieben schwächeren Schubs ein. Wird Iridium in geringen Mengen und in Form einiger seiner seiner Organokomplexe, wie Carbonyl- oder Hydridokomplexe, einer Reaktionsmischung zugesetzt, kann es auch sehr stabile Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aktivieren, wie sie unter anderem in Alkanen vorliegen. Das Ergebnis ist dann die direkte Alkylierung des Iridiumatoms (Janowicz und Bergman 1982; Hoyano und Graham 1982) (s. Abb. 23). Die Möglichkeit, Iridium zur enantioselektiven Hydrierung von Alkenen einzusetzen, wird gegenwärtig geprüft. Eine besonders interessante Zielgruppe einer solchen neuen Reaktionsklasse ist die Möglichkeit der Synthese von Naturstoffen (Källström et al. 2006; Roseblade und Pfaltz 2007). Radiologie: Wie bereits eingangs erwähnt, dient das radioaktive Isotop 19277Ir, ein γ-Strahler, zur zerstörungsfreien Werkstoffprüfung (Halmshaw 1954; Hellier 2001). Außerdem setzt man dieses Isotop bei der Therapie von Krebs ein und bringt es zu diesem Zweck in oder direkt neben die Körperpartie, die behandelt werden soll.

5 Einzeldarstellungen

731

UV-light alkane H

Ir -H2 PMe3

H

UV-light alkane H

Ir

Ir -CO L

alkyl

C O

C O

Abb. 23 Aktivierung von Alkanmolekülen durch Iridiumhydrido- bzw. -carbonylkomplexe (Smokefoot 2009)

In der Teilchenphysik nutzt man Iridium zur Produktion von Antiprotonen, indem man ein sehr dichtes Material, beispielsweise ein Iridiumtarget, mit einem Protonenstrahl hoher Intensität beschießt. Iridium hat trotz des wesentlich höheren Preises gegenüber Wolfram den Vorteil, dass es wegen seiner hohen Festigkeit stabiler gegenüber den Schockwellen ist, die durch die induzierten Temperatursprünge im Target ausgelöst werden (Möhl 1997). Historische Anwendungen: Früher bestanden die Spitzen von Füllfederhaltern aus einer Legierung von Iridium und Osmium bzw. Ruthenium. Heute hat meist das billigere Wolfram die Rolle des Iridiums übernommen, ohne dass die Spitzen einen großen Verlust an Stabilität erlitten hätten (Mottishaw 1999). Wegen ihrer Verschleißfestigkeit waren früher jahrzehntelang Legierungen aus Iridium und Platin für die Entlüftungslöcher von Gewehren und Kanonen im Gebrauch (Crookes 1867). Das Pigment Iridiumschwarz, sehr fein verteiltes Iridiumpulver, nahm man in früheren Zeiten wegen seiner äußerst intensiven schwarzen Farbe zum Bemalen von Porzellan; heute führt die Firma Ford einen ihrer Autolacke unter diesem Namen. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) M. Shilton und M. W. Vose, Device and method for enhanced iridium gamma radiation sources (QSA Global Inc., PL 3143627 T3, veröffentlicht 31. Januar 2019) D. Brooks und S. Plush, Iridium complexes for cellular imaging (University of South

Australia; Curtin University of Technology, AU 2017298560 A1, veröffentlicht 31. Januar 2019) H. Inoue und T. Yamaguchi, Organometallic iridium complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, lighting device, and synthesis method of organometallic iridium complex (Semiconductor Energy Lab, US 2019036041 A1, veröffentlicht 31. Januar 2019) E. Aleksandrov und A. S. Kazakov, Method for producing articles from iridium metal (OOO NPO Metala Urala; IP Gerasimov Aleksej Leonidovich, US 2018361500 A1, veröffentlicht 20. Dezember 2018) H. Konno und J. Taniuchi, Method for producing cyclometalated iridium complex (Tanaka Precious Metal Industries; AIST, US 2018362565 A1, veröffentlicht 20. Dezember 2018) S. Beers und B. Ma, Iridium complexes with aza-benzo fused ligands (Universal Display Corp., TW 201840538 A, veröffentlicht 16. November 2018) J.-C. Lee, Iridium-(III)-complexes with cyclic quinoxaline-fused ligands and organic light-emitting diodes using the same (Just About Showing Co., Ltd., US 2018319774 A1, veröffentlicht 8. November 2018) M. G. Shilton und M. W. Vose, Low density porous iridium (QSA Global Inc., CA 3024926 A1, veröffentlicht 11. Mai 2018)

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5.4

14

Meitnerium

Geschichte Meitnerium wurde zuerst am 29. August 1982 von einem Forscherteam um Armbruster und Münzenberg der Gesellschaft für Schwerionenforschung in Darmstadt dargestellt, indem man ein Bismuttarget (20983Bi) mit Eisenkernen (5826Fe) beschoss. Dabei konnten die Forscher ein einziges Atom des Meitneriums (266109Mt) erhalten (Münzenberg et al. 1982; Wilkinson 1993): 209

83 Bi

þ

58

26 Fe

!

266

109 Mt

þ

1

0n

Die Entdeckung wurde 1985 am Vereinigten Institut für Kernforschung in Dubna, Sowjetunion, bestätigt. Obwohl es seit den 1960er-Jahren unter den kernphysikalischen Arbeitsgruppen Kontroversen bezüglich der Namensgebung der TransfermiumElemente gab, existierte für Element 109 zur damaligen Zeit nur der Vorschlag, dieses Element Meitnerium zu nennen, was deshalb auch nie umstritten war (Rayner-Canham und Zheng 2007). 1994 schlug die IUPAC diesen Namen vor, der dann drei Jahre später offiziell wurde (IUPAC Recommendations 1994). Damit ehrte man die Verdienste der österreichischen Physikerin Lise Meitner (Kurzbiografie siehe „Protactinium“), die in Zusammenarbeit mit Otto Hahn das Protactinium entdeckte (Bentzen 2000; Kyle und Shampo 1981; Frisch 1973; Griffith 2008; Rife 2003). Vorkommen Meitnerium kommt nicht in der Natur vor und ist nur auf künstlichem Wege durch Kernfusion zugänglich. Alle seine Isotope sind radioaktiv und besitzen sehr kurze Halbwertszeiten. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Bisher konnten insgesamt acht verschiedene Isotope des Elements im Bereich von 266109Mt bis 278109Mt hergestellt werden. Entweder gelang dies durch Beschuss schwerer mit leichteren Atomkernen, oder aber Isotope des Meitneriums wurden beim Zerfall noch schwererer Kerne beobachtet. Die meisten der bisher registrierten Kerne des Elementes erleiden α-Zerfall zu Isotopen des Bohriums, andere

Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

zerfallen spontan zu leichteren Atomkernen (Sonzogni 2007). Alle Isotope des Elements sind äußerst instabil, jedoch scheint hier ein erster Effekt der oft prognostizierten „Insel der Stabilität“ der Atomkerne mit Ordnungszahlen um 114 vorzuliegen: Schwere Isotope des Meitneriums haben längere Halbwertszeiten als die leichteren. Das mit einer Halbwertszeit von 7,6 s stabilste Isotop des Meitneriums ist auch das schwerste (278109Mt) (s. Tab. 4), wogegen die Stabilität aller anderen Isotope mit Halbwertszeiten 274107Bh 0,72 s α > 262107Bh ——— (278) Keine Angabe. 128 * Keine Angabe 129 * [Rn] 5f14 6d7 7s2 801 ♦ 1824 ♦ 2904 * Keine Angabe Keine Angabe Kubisch-flächenzentriert * Keine Angabe 37,4 * 7,43  106 Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe

*Geschätzte bsw. berechnete Werte

seinem linken Nachbarn im Periodensystem, dem Hassium, übertroffen werden. Verantwortlich hierfür wären neben dem hohen Atomgewicht die Lanthanoiden- und Actinoiden-Kontraktion sowie relativistische Effekte. Zu erwarten ist auch, dass Meitnerium paramagnetisch ist (Saito 2009). Der Atomradius sollte bei 128 pm liegen (Fricke 1975), der kovalente Radius sollte 6 bis 10 ppm größer sein als der des Iridiums (Pyykkö und Atsumi 2009). So schätzt man die Bindungslänge zwischen einem Atom des Meitneriums und des Sauerstoffs auf ca. 190 pm (Van Lenthe und Baerends 2003). Chemische Eigenschaften: Meitnerium gehört zur 6d-Gruppe der Übergangsmetalle und gleichzeitig, zusammen mit seinen radioaktiven Nachbarn im

Periodensystem, Hassium und Darmstadtium, zu den Platinmetallen. Seine Ionisierungspotenziale und Ionenradien liegen in einer Reihe mit denen seiner leichteren Homologen Cobalt, Rhodium und Iridium (Thierfelder et al. 2008). Zu erwarten ist, dass Meitnerium ein Edelmetall ist, das in seinen Verbindungen bevorzugt in den Oxidationsstufen +1, +3 und +6 auftritt, wenn es denn aufgrund seiner wahrscheinlichen Reaktionsträgheit überhaupt viele davon bildet. In wässriger Lösung sollte die Oxidationsstufe +3 die beständigste sein (Pershina 2006). Die kürzlich für Iridium beobachtete Oxidationsstufe +9 könnte im Falle des Meitneriums für ein hypothetisches Meitnerium-IX-fluorid (MtF9) und das (MtO4)+-Kation existieren; jedoch dürften diese beiden Spezies äußerst instabil sein (Riedel et al.

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2010). Es sollte ferner relativ stabile Tetrahalogenide (MtX4) geben (Ionova et al. 2004). Verbindungen Meitnerium ist in der Reihe steigender Ordnungszahlen das erste Element, dessen Chemie bislang kaum untersucht wurde. Die Halbwertszeiten seiner Isotope sind sehr kurz, und es fehlte bisher an geeigneten Versuchseinrichtungen, eventuell vorhandene Verbindungen des Meitneriums so zu prüfen, wie dies bei seinen leichteren Homologen bereits gemacht wurde (Düllmann 2012; Eichler 2013). Verbindungen des Elements mit genügend hoher Flüchtigkeit sollten das Meitnerium-VI-fluorid (MtF6) sein; ein flüchtiges Meitnerium-VIII-fluorid (MtF8) scheint ebenfalls möglich. Zur Durchführung chemischer Untersuchungen an Transactinoiden benötigt man in der Regel vier Atome einer Halbwertszeit von mindestens 1 s, und pro Woche muss mindestens ein neues Atom erzeugt werden. Obwohl das schon bekannte Isotop 278109Mt mit einer Halbwertszeit von 7,6 s grundsätzlich hierfür geeignet wäre, besteht die Schwierigkeit darin, dem zu untersuchenden Prozess fortlaufend Atome des Elements zuzugeben und die Experimente wochenlang weiterzuführen, damit statistisch belastbare Resultate erhalten werden können. Der Versuch, das eingangs schon genannte Isotop 271109Mt, das wegen seiner „magischen“ Zahl von Neutronen (162) noch das stabilste des Elements sein sollte, hierfür zu verwenden, scheiterte 2003 überraschend (Zielinski et al. 2003). Versuche, die möglicherweise demnächst mit Verbindungen des Meitneriums geplant sind, werden sich wahrscheinlich an analogen Verbindungen des Iridiums und deren Eigenschaften orientieren, genauso wie dies in der Vergangenheit für HassiumVIII-oxid (HsO4) und Osmium-VIII-oxid (OsO4) erfolgte. Wurde Meitnerium bisher zugunsten seiner „interessanteren“ Nachbarn bisher vernachlässigt, könnte sich dies in der Zukunft ändern.

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Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

15

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772

Zusammenfassung

Dieses Kapitel beschreibt die Vorkommen, Herstellverfahren, Eigenschaften und Anwendungen der Elemente der zehnten Nebengruppe des Periodensystems (Nickel, Palladium, Platin und Darmstadtium) und ihre wichtigen Verbindungen. Nickel wurde 1751 entdeckt, Palladium 1803, und Platin dagegen war zumindest in legierter Form schon in Altägypten bekannt. 1994 konnten die ersten Atome des Darmstadtiums erzeugt werden. Auch beim Elementenpaar Palladium und Platin erkennt man noch die Auswirkung der Lanthanoidenkontraktion. Die jeweiligen physikalischen Eigenschaften dieser zwei Elemente unterscheiden sich schon deutlich, nicht aber die chemischen. Die Eigenschaften des Nickels weichen aber von denen der zwei „edlen“ Platinmetalle Palladium und Platin deutlich ab,

so zeigt Nickel ein negatives Normalpotenzial sowie niedrigere Dichten, Schmelz- und Siedepunkte. Bei Nickel ist die Oxidationsstufe +2 die stabilste, Palladium und Platin treten jeweils mit der Oxidationsstufe +2 und +4 auf. Palladium und Platin setzt man vielfach in Katalysatoren, auch in solchen zur Reinigung von Autoabgasen, ein. Nickel ist wesentlicher Bestandteil korrosionsfester Stähle.

1

Einleitung

Die Elemente der zehnten Nebengruppe des Periodensystems (Nickel, Palladium, Platin, Darmstadtium) zeigen eine ziemlich große Ähnlichkeit in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Auch beim Elementenpaar Palladium und Platin ist die Auswirkung der Lanthanoiden-

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_15

741

742

15

kontraktion noch festzustellen. Die physikalischen Eigenschaften dieser zwei Elemente unterscheiden sich jedoch schon merklich, nicht aber die chemischen. Die Eigenschaften des Nickels dagegen weichen von denen der zwei „edlen“ Platinmetalle Palladium und Platin sichtbar ab, so zeigt Nickel ein negatives Normalpotenzial sowie niedrigere Dichten, Schmelz- und Siedepunkte, wenngleich es wesentlich edler als Eisen ist, ein benachbartes Element aus der ersten Periode der Übergangsmetalle. Die Elemente dieser Gruppe könnten theoretisch maximal zehn Valenzelektronen (je zwei s- und acht d-Elektronen) abgeben, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei Nickel ist jedoch die Oxidationsstufe +2 die stabilste, bei Palladium und Platin findet man gleichermaßen +2 und +4. Die Reaktionsneigung dieser zwei Metalle ist gering, aber merklich größer als bei Rhodium und Iridium. Für das höchste Element dieser Nebengruppe, das Darmstadtium, wurden noch so gut wie keine chemischen Untersuchungen durchgeführt. Es ist zu erwarten, dass es sich chemisch ähnlich wie Platin verhält. Die Entdeckung des Nickels erfolgte 1751 und die des Palladiums 1803. Platin kannte man als Legierungsbestandteil schon im alten Ägypten, aber rein dargestellt wurde es ebenfalls erst Ende des 18. Jahrhunderts. Die erstmalige Darstellung von Atomen des Darmstadtiums gelang 1994. Sie finden alle genannten Elemente in Gruppe 10 (VIII B) des umseitig abgebildeten Periodensystems. Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz. Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier Vertreter der Gruppe der Elemente der zehnten Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen

Informationen über das jeweilige Element, so dass hier nur eine kurze Vorstellung der Elemente folgt.

2

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Vorkommen

Nickel ist im Unterschied zum sehr häufig vorkommenden, übernächsten Nachbarn im Periodensystem, Eisen (47000 ppm der Erdhülle!) mit einer Konzentration von gerade einmal 150 ppm ziemlich selten, wenngleich es auch viermal häufiger als Cobalt vorkommt. Palladium und Platin weisen mit Anteilen an der Erdkruste von 0,011 bzw. 0,005 ppm (!) schon nahezu den Rang von Spurenelementen auf. Nur durch Anwendung künstlicher Kernreaktionen und dann auch nur in Mengen weniger Atome ist Darmstadtium zugänglich.

3

Herstellung

Nickel wird durch Rösten von Nickelsulfid und anschließender Reduktion des dabei entstehenden Nickel-II-oxids mit Kohle erzeugt. Palladium und Platin müssen erst aufwändig von unedlen Begleit- sowie anderen Platinmetallen abgetrennt werden, wobei sie unter anderem in Königswasser gelöst und in die dabei entstehenden Chlorokomplexe überführt werden. Palladium wird dabei noch selektiv von den anderen Metallen mittels Flüssig-flüssig-Extraktion separiert. Die Edelmetalle sind, einmal in Form ihrer reinen Verbindungen isoliert, dann relativ einfach durch deren Reduktion erhältlich.

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften sind auch in dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmäßig nach steigender Atommasse abgestuft. In Analogie zu den Nachbarelementen der neunten (nicht der ersten!) Nebengruppe nehmen vom

5 Einzeldarstellungen

Gruppe

1

CASIA Gruppe

2 II A

3

743

4

5

6

7

III VII IV B V B VI B B B

10

11

12

VIII VIII VIII B B B

8

9

IB

II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2 He

K

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 100 101 102 Es Fm Md No

103 Lr

94 Pu

68 Er

69 Tm

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

Nickel zum Platin Dichten, Schmelzpunkte und -wärmen sowie Siedepunkte und Verdampfungswärmen zu, die chemische Reaktionsfähigkeit geht dagegen deutlich zurück. Auch hier tritt kein Effekt der Schrägbeziehung auf, also leitet Nickel hinsichtlich seiner Eigenschaften nicht zum Silber über.

4.2

Chemische Eigenschaften

Die Elemente der Nickelgruppe sind teils reaktionsfähig (Nickel), wogegen Palladium und Platin wesentlich edler sind, aber trotzdem nicht die Korrosionsbeständigkeit des Iridiums erreichen. Palladium und Platin gehören zur insgesamt sechs Elemente umfassenden Gruppe der Platinmetalle und sind an der Luft stabil. In den meisten Säuren sind sie unlöslich. Sie sind chemisch meist nur unter Anwendung drastischer Methoden umzusetzen, auch mit reaktiven Nichtmetal-

len (Halogene, Sauerstoff) reagieren sie erst bei hoher Temperatur.

5

Einzeldarstellungen

Im folgenden Teil sind die Elemente der Nickelgruppe (10. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen beschrieben.

5.1

Nickel

Geschichte Der Schwede Cronstedt stellte Nickel erstmals 1751 in reinem Zustand dar und nannte das Metall Nickel. Das zugrunde liegende Erz, Rotnickelkies, lieferte bei der Verhüttung kein Kupfer und war daher nach Ansicht der damaligen Bergleute verhext; dies ist eine zu Cobalt ähnliche Namensgebung.

744

Der schwedische Chemiker und Mineraloge Axel Frederic von Cronstedt (*23. Dezember 1722 Turinge; † 19. August 1765 Säter) begann 1738 sein Mathematikstudium an der Universität Uppsala, wechselte aber bald zum Fach Mineralogie. Von 1742 an arbeitete er im Bergbauamt und wurde 1758 Vorsteher für die wichtigsten Bergbaugebiete des Landes. Seit 1753 war er Mitglied der Akademie der Wissenschaften. 1751 isolierte er aus Rotnickelkies ein ziemlich reines Konzentrat, aus dem er dann das neue Element Nickel rein darstellte (Meijer und Westrin 1906). Der Name „Zeolith“ geht auf Cronstedt zurück. Vorkommen Gediegenes Nickel findet man wegen seines unedlen Charakters nur vereinzelt, aber es ist ein von der International Mineralogical Association (IMA) anerkanntes Mineral. Das Element ist häufiger als Cobalt in der Erdhülle vertreten, beide sind darin aber viel seltener als Eisen. Dagegen weisen geochemische Fakten darauf hin, dass sich Nickel im Erdkern befindet, wo es mit einem Massenanteil von 5,2 % (!) unter anderem mit Eisen legiert vorkommt (McDonough 2014). In der Vergangenheit deckten meist sulfidische Erze, wie der zu einem Drittel aus Nickel bestehende Pentlandit oder Nickelmagnetkies, den Rohstoffbedarf zur Gewinnung von Nickel ab. Dazu kamen einige Mineralien mit hohem Nickelgehalt, beispielsweise Millerit. Zunehmend werden wegen der fortschreitenden Ausbeutung der sulfidischen Erze aber die lateritischen Vorkommen, oft Garnierit, wichtiger (Mudd 2009). Diese werden nach einem völlig anderen Verfahren abgebaut, durch Auslaugen mit heißer Säure unter Druck, wogegen die sulfidischen Erze zu den Oxiden geröstet werden (Guo et al. 2011). Weltweit kennt man zur Zeit ca. 200 Minerale des Elements. Die bedeutendsten Vorkommen, in denen Nickel meist mit Cobalt vergesellschaftet ist, liegen in Kanada (westliches Ontario), Neukaledonien, direkt gegenüber in Queensland (Australien), Russland [Norilsk und Nikeltau (Halbinsel Kola)] sowie Kuba.

15

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Die Reserven an abbauwürdigen Nickelvorkommen schätzt man heute auf 70 bis 170 Mio. t. Zurzeit fördert man weltweit deutlich mehr als eine Mio. t/a. In den letzten Jahren schwankte der Preis für Nickel zeitweilig stark, da sich einige der großen Vorkommen des Elements in Ländern mit unsicherer politischer Situation befinden. Bezüglich der in Nordsibirien lagernden Vorkommen von Nickel und zahlreichen anderen Bunt- und Edelmetallen unternimmt Russland große Anstrengungen, im Permafrostgebiet riesige Bergbauflächen zu betreiben und dort Großstädte wie Norilsk anzusiedeln. Dort leben rund 180.000 Menschen unter hoher Belastung der Umwelt und sehr harten Bedingungen (s. Abb. 2a, b; eine durchschnittliche Jahrestemperatur von
10  C mit einem von September bis Mai dauernden Winter, ein mit Schwermetallen kontaminiertes Erdreich, verschmutzte Luft und Gewässer, schlechter Zustand der Wohngebäude). Wären dort Auflagen zu erfüllen, wie sie innerhalb der Europäischen Union und vor allem in Deutschland gelten, läge der Preis für Nickel wesentlich höher. Gewinnung Zunächst flotiert man das Ausgangsmaterial, Nickelmagnetkies, und reichert es so auf einen Gehalt an Nickel von mindestens 5 % an. Anschließend entfernt man Eisen, das die Hauptverunreinigung ausmacht, wobei man das Erz zuerst vorröstet. Dabei wird Eisensulfid teilweise zu Eisen-III-oxid umgesetzt, worauf Sand und Koks zugegeben werden, um Eisen in Form seiner Silikatschlacke zu binden. Andererseits entsteht bei diesem Prozess der bei den herrschenden Bedingungen flüssige, spezifisch schwerere Rohstein aus Nickel-, Kupfer und Eisensulfid, der von der Schlacke abgestochen und in einen Konverter gefüllt wird. Zugabe von Silicium-IV-oxid und gleichzeitiges Einblasen von Sauerstoff überführt restliches Eisen in Eisenschlacke, die abgetrennt wird. Den verbleibenden Feinstein schmilzt man mit Natriumsulfid (Na2S). Nur Kupfer bildet zusammen mit Natrium ein niedrig schmelzendes Doppelsulfid, das von Nickelsulfid separiert wird. Jenes röstet man zu Nickeloxid (unter Freisetzung von Schwefel-IV-oxid), das man dann mit Koks zu Nickel reduziert.

5 Einzeldarstellungen

745

Abb. 2 a Leben und Arbeiten in Norilsk (McGuire und Chernyshova 2016). b „Gefärbter“ Fluss bei Norilsk (Radio Free Europe, 13. Sept. 2016)

Das so gewonnene Nickel ist aber für die meisten Anwendungen noch nicht rein genug. Das Metall muss zu diesem Zweck elektrolytisch raffiniert werden. Die Elektrolysezelle enthält eine wässrige Lösung eines Nickelsalzes, die Kathode ist ein Blech aus reinem Nickel und die Anode eines aus Rohnickel. Im Lauf der Elektrolyse geht die Anode in Lösung, und reines Nickel schlägt sich auf der Kathode nieder. Edlere Metalle gehen nicht in Lösung und scheiden sich als Schlamm unter der Anode ab. Dieser stellt eine wichtige Quelle zur Produktion auch von Edelmetallen dar (zum Beispiel Gold oder Platin). Das so hergestellte Elektrolytnickel besitzt eine Reinheit von etwa 99,9 %. Eine noch höhere Reinheit liefert das MondVerfahren, das auf der Bildung und der darauf folgenden Zersetzung von Nickeltetracarbonyl [Ni (CO)4] beruht. Dazu leitet man Kohlenmonoxid über Rohnickelpulver, das man auf eine Temperatur von 80  C erwärmt. Dabei bildet sich gasförmiges, sehr giftiges Nickeltetracarbonyl. Dieses leitet man durch ein Staubfilter und dann in eine auf 180  C erhitzte Kammer. In dieser zersetzt sich das Nickeltetracarbonyl an kleinen Nickelkugeln zu Reinstnickel und Kohlenmonoxid, das wieder in den Prozess zurückgeführt wird.

Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Das silberglänzende Nickel ist mit einer Dichte von 8,91 g/cm3 ein Schwermetall (s. Tab. 1). Nickel ist schmied- und dehnbar, darüber hinaus mit einer Curie-Temperatur von 354  C ferromagnetisch (Zhu et al. 2007). Es kristallisiert kubisch-flächenzentriert, wobei diese Struktur auch bei hohen Drücken bis 70 GPa beibehalten wird. Es existiert zwar auch eine kubisch-raumzentrierte Struktur, diese ist aber metastabil und nur auf bestimmten Substraten wie Eisen oder Galliumarsenid für kurze Zeit haltbar. Sie ist ebenfalls ferromagnetisch, allerdings mit einer CurieTemperatur von „nur“ 183  C (Brookes et al. 1992). Kalt verfestigtes Nickel ist kaum dehnbar, besitzt aber eine enorme Zugfestigkeit. Weißgeglühtes Nickel ist bis auf fast das Eineinhalbfache seiner Länge dehnbar, verfügt aber immer noch über eine relativ hohe Zugfestigkeit mit etwa der Hälfte des Wertes, den das kalt verfestigte Metall erreicht. Das Isotop 6228Ni besitzt mit 28 Protonen einen magischen Kern, ist mengenmäßig im Universum stark vertreten, hat einen kleinen Einfangsquerschnitt für Neutronen und hat die höchste Bin-

746

15

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Nickel Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Ni 28 7440-02-0

Aussehen:

Silbrig metallisch Nickel, Kugeln (Rausch glänzend 2010) Cronstedt (Schweden, 1751) Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 58 Stabil 28Ni (68,08) 60 Stabil 28Ni (26,23) 61 Stabil 28Ni (1,14) 62 Ni (3,63) Stabil 28 Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial: Ni2+ + 2 e
> Ni (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Co2+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

dungsenergie je Nukleon aller Elementisotope (Fewell 1995). Chemische Eigenschaften: Bei Raumtemperatur ist Nickel gegen den Angriff durch Luft, Wasser, Salzsäure und Laugen sehr stabil, und es wird auch durch verdünnte Säuren kaum ange-

Nickel, Pulver (Onyxmet 2018)

——— ——— ——— ——— 150 58,6934 1,91 ♦ K. A. ♦ K. A.
0,257 135 (149) 163 124 (low spin) 77 [Ar] 3d8 4s2 737 ♦ 1753♦ 3359 ♦ 5300 ——— Ferromagnetisch Kubisch-flächenzentriert 1,39  107 200 ♦ 180 ♦ 76 638 ♦ 667–1600 4,0 4970 8,91 6,59  10
6 91 26,07 1455 ♦ 1728 17,7 2730 ♦ 3003 379

griffen. Konzentrierte, oxidierende Säuren wie Salpetersäure bewirken eine Passivierung, wogegen verdünnte Säure das Metall etwas angreift. Die beständigste Oxidationsstufe ist +2, allerdings sind alle im Bereich von
1 bis +4 möglich.

5 Einzeldarstellungen

747

Abb. 3 a Nickel-II-oxid (Onyxmet 2018). b NickelII-oxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018). c Nickel-II-oxid (Stanford Advanced Materials 2018)

Verbindungen Chalkogenverbindungen Nickel-II-oxid (NiO) kommt in der Natur in Form des Minerals Bunsenit vor. Es ist durch starkes Erhitzen von Nickel-IInitrat [Ni(NO3)2] oder Nickel-II-carbonat (NiCO3) zugänglich; alternativ liefert natürlich auch das Verbrennen metallischen Nickels das gewünschte Produkt. Die schwach basisch reagierende Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 1984  C, besitzt die Dichte 6,72 g/cm3, ist antiferromagnetisch und weist eine Kristallstruktur ähnlich der von Natriumchlorid auf. Während Nickel-II-oxid in reinstem Zustand hellgelb ist, führen höhere Gehalte an Sauerstoff zu einer grünlichen und geringe Mengen an Ni3+-Ionen zu einer dunklen Farbe (s. Abb. 3a–c). Je niedriger die Temperatur ist, bei der Nickel-II-oxid erzeugt wurde, desto löslicher ist es in der Regel in Säuren und Basen (Brauer 1981, S. 1689). Man verwendet Nickel-II-oxid als Anode in Brennstoffzellen, ferner zur Produktion von Emaille, Keramikartikeln und Gläsern. Gelegentlich setzt man es als Katalysator für die Hydrierung organischer Verbindungen ein. Die Verbindung ist Zwischenstufe zur Erzeugung reinen Nickels durch Überleiten von Kohlenmonoxid. Es ist als krebserzeugend eingestuft. Nickel-III-oxid (Ni2O3) bildet ein dunkelgraues bis schwarzes Pulver (s. Abb. 4), das sich ab einer Temperatur von 600  C zu Nickel-IIoxid und Sauerstoff zersetzt. Man gewinnt es beispielsweise durch Abscheidung aus der Gasphase auf kalten Oberflächen (Kang und Rhee 2001). Die Verbindung ist ein starkes Oxidationsmittel und oxidiert etwa Chlorwasserstoff zu Chlor (Holleman et al. 2007, S. 1715). Man setzt schwarzes, also mit Ni2O3 stark angereichertes, Nickel-II-oxid in ähnlichen Anwendungen ein, wie sie bereits oben für Nickel-II-oxid

Abb. 4 Nickel-III-oxid (TheMrBunGee 2016)

beschrieben wurden. Auch Nickel-III-oxid ist krebserzeugend. Nickel-IV-oxid (NiO2  n H2O) erzeugt man durch Oxidation von Nickel-II-hydroxid mit Persulfat in wässriger Phase. Die Verbindung wirkt stark oxidierend, zersetzt sich beim Erhitzen zu Nickel-II-oxid und Sauerstoff und kristallisiert in einer verzerrten CadmiumiodidSchichtstruktur (Tarascon et al. 1999). Mit Nickel-IV-oxid oxidiert man Alkohole zu Carbonsäuren und aliphatische Hydrazone zu Diazoalkanen. Nickel-II-sulfid (NiS) tritt in Form dreier, auf jeweils unterschiedlichen Wegen zugänglicher Modifikationen auf und kommt auch in der Natur als Mineral Millerit vor. Die bei Raumtemperatur stabilste Modifikation, γ-Nickel-II-sulfid, stellt man durch Einleiten von Schwefelwasserstoff (H2S) in eine wässrige Lösung von Nickelsulfat her: NiSO4  7 H2 O þ H2 S ! NiS # þH2 SO4 þ 7 H2 O Es ist ein schwarzes, trigonal kristallisierendes Pulver der Dichte 5,66 g/cm3, das sich nur schwer in verdünnter Salzsäure löst. Beim Erhitzen auf eine Temperatur von 396  C wandelt sich γ- in das bei 797  C schmelzende β-Nickel-II-sulfid um. Dieses ist ebenfalls ein

748

15

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

schwarzes, hexagonal kristallisierendes Pulver, das aber in heißer Salzsäure löslich ist und durch Überleiten von Schwefeldampf über Nickelpulver bei Temperaturen um 900  C erhalten werden kann (Brauer 1981, S. 1693). α-Nickel-II-sulfid schließlich erhält man durch Einleiten von H2S in eine wässrige, ammoniumchloridhaltige Lösung von Nickel-II-chlorid unter Luftausschluss. Es ist ein amorphes schwarzes Pulver, das in Salzsäure löslich ist und an der Luft leicht oxidiert. Ein Gemisch mehrerer Modifikationen fällt beim Einleiten von H2S in ammoniakalische Lösungen von Nickel-II-salzen aus und dient zur Abscheidung von Nickel sowie anderen Schwermetallen im Trennungsgang der Kationen. Trinickeldisulfid (Ni3S2) kommt in der Natur in Form des Minerals Heazlewoodit vor. Es kann synthetisch durch teilweise Reaktion von NickelII-sulfid mit Sauerstoff (Rao 1985) oder durch Umsetzung von Nickel mit Schwefeldioxid erhalten werden (Kutz 2013). Der graue, unbrennbare und wasserunlösliche Feststoff besitzt eine Dichte von 5,87 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 787  C. Beim Erhitzen durchläuft die Verbindung bei 556  C eine Umwandlung von trigonaler zu kubischer Struktur (Schröcke und Weiner 1981; Blachnik 1998), bevor sie sich beim Schmelzen zersetzt. Nickeldisulfid (NiS2) ist durch Umsetzung von Nickel-II-sulfid mit Schwefel bei Temperaturen um 450  C darstellbar (Brauer 1981, S. 1694), tritt aber auch in der Natur, in Form des Minerals Vaesit, auf. Der antiferromagnetische, geruchlose Feststoff kristallisiert im Pyrit-Gitter, schmilzt bei 1007  C und hat eine Dichte von 4,45 g/cm3. In Wasser ist Nickeldisulfid unlöslich, dagegen wohl in Salpetersäure, allerdings dann unter Zersetzung. An der Luft oxidiert es langsam und setzt Schwefel-IV-oxid frei. Nickel-II-selenid (NiSe) ist möglicherweise nur eines von mehreren Nickelseleniden unterschiedlicher Kristallstruktur, da es eine Phasenbreite von NiSe bis zu Ni3Se4 zeigt. Gesichert ist die Existenz der zu den entsprechenden Sulfiden analogen Ni3Se2 und NiSe2 auf synthetischem Weg (Meyer 2013; Agarwala und Sinha 1957). Die einfachste Methode, Nickel-II-selenid darzustellen, besteht im Einleiten von Selenwasserstoff (H2Se) in

eine Natriumacetat enthaltende Nickelsalzlösung (Moser und Atynski 1925), wobei die Verbindung als amorphes α-Nickelselenid ausfällt. Die Fällung mit Ammoniumselenid unter Luftabschluss, also im alkalischen Milieu, ergibt ebenfalls α-NiSe, dagegen die mit H2Se in essigsaurer Nickelacetatlösung hexagonales β-NiSe und die mit H2Se in schwefelsaurer Nickelsulfatlösung das nur bei Temperaturen bis 32  C beständige, rhomboedrisch kristallisierende γ-Nickelselenid. Für die Halbleiterindustrie wichtig ist die Herstellbarkeit dünner Schichten durch Überleiten gasförmigen Selens über glühendes Nickel. Schließlich sind NiSe und NiSe2 auch durch Umsetzung von Selen-IV-chlorid (SeCl4) mit Nickel-II-chlorid-Hexahydrat bei Gegenwart sowohl eines Tensids als auch eines Reduktionsmittels herstellbar (Sobhani und Salavati-Niasari 2014). In der Natur wurden Nickelselenide schon vor mehreren Jahrzehnten entdeckt (Vuorelainen et al. 1964). So erscheint β-Nickelselenid (NiSe) dort in Form des Minerals Sederholmit und die γ-Form als Mäkinenit. Dagegen besitzen Wilkmanit bzw. Trüstedtit Ni3Se4 eine monokline bzw. kubische Kristallstruktur. Kullerudit wiederum ist orthorhombisch kristallisierendes Nickeldiselenid (NiSe2). Nickel-II-selenid (NiSe) ist ein grauer, geruchloser Feststoff (s. Abb. 5) der Dichte 8,46 g/cm3. Die Verbindung ist kaum löslich in Wasser, verdünnten Mineralsäuren und alkalischen Medien. Nur mit konzentrierter Salzsäure gelingt es, Nickelselenid zu Nickel-II-chlorid und Selenwasserstoff aufzuschließen. An der Luft oxidiert es an seiner Oberfläche langsam zu Nickelselenit (NiSeO3). Dünne, aus Nickel-II-selenid bestehende Schichten sind Halbleiter und werden in Fotozellen verwendet (Min 2016). Nickel-II-tellurid (NiTe) kommt sehr selten in der Natur in Form des Minerals Imgreit vor. Synthetisch ist es entweder durch Erhitzen von Tellur mit Nickel-II-chlorid in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder durch direkte Umsetzung der Elemente bei Temperaturen um 600  C zugänglich (Zhang et al. 2002; Umeyama et al. 2012). Es ist ein grauer, geruchloser, hexagonal kristallisierender Feststoff (s. Abb. 6) mit Halbleitereigenschaften, der sich oberhalb einer Temperatur von 400  C zersetzt (Wood 2013).

5 Einzeldarstellungen

Abb. 5 Nickel-II-selenid (Onyxmet 2018)

Abb. 6 Nickel-II-tellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Darüber hinaus sind drei weitere Nickeltelluride bekannt: Nickelditellurid (NiTe2, in der Natur als Mineral Melonit vorkommend), Trinickelditellurid (Ni3Te2) und Nickelsubtellurid (NiTe0,775, Embury 1990). Halogenverbindungen Nickel-II-fluorid (NiF2) ist in wasserfreier, reiner Form ein gelber Feststoff vom Schmelzpunkt 1450  C und der Dichte 4,7 g/cm3; es wird durch Synthese aus den Elementen, durch Auflösen von Nickel in wasserfreier Flusssäure oder aber mittels Reaktion wasserfreien Nickel-II-chlorids mit Fluor bei Temperaturen um 350  C erzeugt: Ni þ 2 HF ! NiF2 Das grüne Tetrahydrat (s. Abb. 7) ist stark hygroskopisch (Holleman et al. 2007, S. 1713; D’Ans und Lax 1997, S. 640). Die wasserfreie Verbindung kristallisiert tetragonal, das Tetrahydrat orthorhombisch. In konzentrierten Mineralsäuren löst sich Nickel-II-fluorid unter Bildung von Fluorwasserstoff auf, beispielsweise nach: NiF2 þ H2 SO4 ! NiSO4 þ 2 HF

749

Abb. 7 Nickel-II-fluorid-Tetrahydrat (Onyxmet 2018)

Beim Erhitzen spaltet das Tetrahydrat zunächst Wasser und später, bei noch höherer Temperatur, infolge Hydrolyse auch Fluorwasserstoff. Die Zersetzung geht im ungünstigen Fall bis zum Nickel-II-oxid (Lange und Haendler 1973). Mit anderen Fluoriden bildet Nickel-II-fluorid Tetrafluorokomplexe [(NiF4)2
]; diese kristallisieren in einer Schichtstruktur, in der NiF6-Oktaeder über zwei Kanten miteinander verknüpft sind (Holleman et al. 2007, S. 1756). Wasserfreies Nickel-II-chlorid (NiCl2) bildet gelbe, im Cadmiumchloridtyp aufgebaute Kristalle (Ferrari et al. 1963; s. Abb. 8a) der Dichte 3,55 g/cm3, die bei einer Temperatur von 1001  C schmelzen und stark hygroskopisch sind. Man gewinnt es durch Überleiten von Chlor über Nickelpulver; eventuell vorhandene Reste an Wasser entfernt man durch Trocknen im Chlorwasserstoffstrom bei ca. 140  C oder durch Erwärmen einer Mischung von Thionylchlorid und des grünen Hexahydrats (NiCl2  6 H2O) (s. Abb. 8b): NiCl2  6 H2 O þ 6 SOCl2 ! NiCl2 þ 6 SO2 þ 12 HCl Das Hexahydrat kristallisiert mit monokliner Struktur aus Lösungen aus, die durch Auflösen von Nickel-II-oxid in Salzsäure entstanden. Das Kristallgitter enthält pro Elementarzelle zwei trans-[NiCl2(H2O)4]-Einheiten (Wells 1984). Weiterhin kennt man das Di- und das Tetrahydrat, das auch grüne Kristalle bildet. Nickel-II-chlorid ist sehr gut löslich in Wasser (bei 20  C 2540 g/L des Hexahydrats), leicht resorbierbar und giftig. Die LD50 bei Ratten liegt auf Basis der Ergebnisse aus Studien zwischen 681 mg/kg (Mizuno 1961) und 105 mg/kg (Singh

750

15

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Abb. 9 Nickel-II-bromid-Hexahydrat (Mangl 2007)

Abb. 8 a Nickel-II-chlorid, wasserfrei (Softyx 2012). b Nickel-II-chlorid-Hexahydrat (Onyxmet 2018)

und Junnarkar 1991). Außerdem wirkt die Substanz krebserregend und allergen. Man verwendet die Verbindung als Farbstoff für keramische Artikel, als Beizmittel in der Färberei, in der galvanischen Vernickelung und zur Herstellung nickelhaltiger Katalysatoren. Wasserfreies Nickel-II-chlorid besitzt infolge der starken Neigung zur Bildung von Amminkomplexen ein hohes Aufnahmevermögen für Ammoniak, weshalb man es in Gasmaskenfiltern einsetzt. Wasserfreies Nickel-II-bromid (NiBr2) ist ein gelber bis bronzener, hygroskopischer Feststoff der Dichte 5,1 g/cm3, der bei einer Temperatur von 965  C sublimiert und durch Überleiten von Bromdampf über erhitztes Nickel darstellbar ist. Alternative Herstellmethoden sind das Erhitzen von Nickel-II-chlorid im Bromwasserstoffstrom bei Temperaturen um 500  C oder die Reaktion von Nickel-II-acetat mit Acetylbromid in Benzol (Brauer 1981, S. 1688). Je nach Sublimationsgrad besitzt wasserfreies Nickel-II-bromid eine unterschiedliche Kristallstruktur. Wird es geglüht, zersetzt es sich zu Nickel-II-oxid und Brom (Meyer 2013). Mit Wasser bildet sich zügig das gelbgrüne Trihydrat, das sich, ohne Hydrolyse zu erleiden, durch Trocknen bei Temperaturen um 200  C zum wasserfreien Salz entwässern lässt (Perry 2016, S. 289). Das blaugrüne Hexahydrat (s. Abb. 9) spaltet bereits bei leichtem Erwärmen Wasser ab und geht in das Trihydrat über. Das Hexahydrat kann man durch Auflösen von Nickel-II-oxid oder -carbonat in Bromwasserstoffsäure erzeugen. Aus Nickel-II-bromid stellt man oft Komplexe des Nickels her (Nicholls 2013).

Abb. 10 Nickel-II-iodid, wasserfrei (Onyxmet 2018)

Das bei 797  C schmelzende Nickel-II-iodid (NiI2) bildet dunkelgraue bis schwarze Kristalle trigonaler Struktur (D’Ans und Lax 1997, S. 496; s. Abb. 10) und wird durch Umsetzung der Elemente, dann in wasserfreier Form, erhalten (Greenwood und Earnshaw 1988, S. 1476). Alternativ funktioniert auch die Reaktion von NickelII-chlorid mit Natriumiodid (Holleman et al. 2007, S. 1713). Das Auflösen von Nickel-II-oxid in Iodwasserstoffsäure ergibt dagegen das blaugrüne Hexahydrat (Brauer 1981, S. 1688). Jenes ist äußerst hygroskopisch und zersetzt sich bei Zutritt von Luft unter Abscheidung von Iod. Pnictogenverbindungen Resultate der Pulverdiffraktometrie an Nickelnitrid (Ni3N) unter Verwendung von Neutronen zeigen bis zu Temperaturen von 320  C eine nahezu perfekte Anordnung der Stickstoffatome auf den Ecken eines Oktaeders; im Vergleich erfolgt im hierzu isotypen ε-Fe3N eine reversible teilweise Aufhebung der Ordnung der Stickstoffatome (Leineweber et al. 2001). Nickelnitrid zählt zu den wirksamen, dabei widerstandsfähigen und relativ preiswerten Materialien zur Herstellung von Elektrokatalysatoren. Für diese Zwecke erzeugt man dünne Schichten von Nickelnitrid auf Nickelschaum. Das so hergestellte Produkt besitzt nur eine sehr geringe Überspannung (50 mV), verbunden mit hohen Stromdichten und einer sehr guten Stabilität für die

5 Einzeldarstellungen

Verwendung bei der Herstellung von Wasserstoff (HER) in alkalischer Lösung. Zudem ist dieses Material wirksam auch zur Erzeugung von Sauerstoff (OER) sowie zu dessen Reduktion (ORR) einzusetzen, da es wesentlich besser als reiner Nickelschaum funktioniert. Insofern sollte ein breites Potenzial für die Anwendung in Brennstoffzellen und Batterien bestehen (Shalom et al. 2015). Ähnlich vorteilhafte Eigenschaften zeigen auch sphärisch strukturierte, unter Einsatz von Harnstoff hergestellte Nanopartikel von Nickelnitrid. Besonders geeignet sind sie zur Oxidation von Ethanol bzw. Methanol in alkalischem Medium, wobei Ströme von von 200 μA bzw. 100 μA in einmolarer alkoholischer Lösung gemessen wurden, die jeweils 0,1 m Natriumhydroxid enthielten. Auch hier empfiehlt sich der Einsatz in Brennstoffzellen (Mazloum-Arkadani et al. 2018). Insgesamt sind in der Literatur mindestens acht Nickelmono- und -polyphosphide beschrieben (Ni3P, Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2, NiP3) (Von Schnering und Hönle 1994). Dinickelphosphid (Ni2P) ist Gegenstand intensiver Prüfung auf seine Eignung als Elektrokatalysator zur Erzeugung von Wasserstoff (HER), da es hohe Aktivität mit großer Stabilität verbindet, vor allem in stark basischer bzw. überraschend auch in saurer Lösung, jedoch ist für die Wirksamkeit in basischer Lösung eher die Bildung einer sehr dünnen Schicht von Nickeloxid bzw. -hydroxid verantwortlich. Insofern müssen die Katalysatoren noch durch Modifizierung verbessert werden (Zhou et al. 2017). Nickelarsenid (NiAs) ist ein roter, metallischer Feststoff der Dichte 7,57 g/cm3, der bei einer Temperatur von 968  C schmilzt (Holleman et al. 2007, S. 1716). Nach der kubischen Struktur des Kochsalzgitters ist die Nickelarsenid-Struktur ebenfalls eine sehr häufige des AB-Typs, aber mit hexagonal-dichtester Kugelpackung. Dieser Strukturtyp ist weit verbreitet bei Chalkogeniden, Arseniden und Antimoniden der Übergangsmetalle. Im Fall des Nickelarsenids selbst sitzen die Nickelatome in den von sechs Arsenatomen gebildeten oktaedrischen Lücken des Gitters, wogegen die Arsenatome jeweils von sechs in Form eines trigonalen Prismas angeordneten Nickelatomen

751

umringt sind. Jedes Atom einer Sorte ist daher von sechs der anderen umgeben. In der Natur kommt Nickelarsenid, wenn auch verunreinigt durch Eisen, Schwefel, Antimon und andere Begleitstoffe, in Form des Minerals Nickelin vor. Wenngleich es unlöslich ist, sind alleine der Abrieb oder Stäube der Verbindung schon sehr giftig. Man setzt Nickelarsenid daher lediglich als Katalysator ein, um Spuren von Metallen aus Kohlenwasserstoffen zu entfernen. Breithauptit [Nickelantimonid (NiSb)] ist ein selten natürlich vorkommendes Mineral ebenfalls hexagonaler Struktur. Meist tritt es in Form größerer Aggregate rotbrauner Farbe auf. Diese sind mit einer Mohs-Härte von 5,5 bereits ziemlich hart. Sonstige Verbindungen Trinickelcarbid (Ni3C) gewinnt man durch Reaktion von Nickel mit Kohlenmonoxid (Brauer 1981, S. 1696): 3 Ni þ 2 CO ! Ni3 C þ CO2 Trinickelcarbid ist ein grauschwarzes Pulver, das bis zu Temperaturen von 400  C stabil ist. Salzsäure zersetzt es schon bei Raumtemperatur unter Entwicklung von Wasserstoff und Methan. Ebenso löst es verdünnte Salpetersäure; versetzt man es dagegen mit verdünnter Schwefelsäure, so scheidet sich Kohlenstoff ab. In der Kristallstruktur liegt eine trigonal-dichte Packung der NickelAtome vor (Blachnik 1998, S. 638). Nickelsilicid (NiSi) erzeugt man meist durch thermisch bewirktes Verbacken von Oberflächen des Nickels und Siliciums, wobei sich an der Phasengrenzfläche unter anderem Nickelsilicid geringen elektrischen Widerstands bildet (Foggiato et al. 2004). Dinickelborid (Ni2B) ist ein grauer Feststoff, der bei 1230  C schmilzt und die Dichte 7,9 g/cm3 aufweist. Man erzeugt die Verbindung durch Reaktion von Nickel-II-acetat mit Natriumborhydrid in Ethanol (Caggiano und Taillemaud 2001). Früher stellte man die Verbindung meist durch Sintern eines Gemisches der Elemente bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000  C her und konnte so auch größere Kristalle oder Einkristalle erhalten (Kapfenberger 2005). In der tetragonalen Kristallstruktur sind die Boratome je quadratisch-antiprismatisch von acht Nickelatomen umgeben, und

752

15

um jedes Nickelatom sind vier Boratome in tetragonal-pyramidaler Anordnung gruppiert. Man verwendet Dinickelborid als Katalysator zur mittels Wasserstoff durchgeführten Entschwefelung, zur Reduzierung von Nitrogruppen sowie zur Entfernung organisch gebundenen Halogens (Hofmann et al. 2015; Rei et al. 1986). Auch in Legierungen und Keramiken setzt man es ein. Außerdem gibt es Nickelmonoborid (NiB), einen silbergrauen bis grünen Feststoff der Dichte 7,39 g/cm3, der bei einer Temperatur von 1080  C schmilzt (Shekar et al. 2014). Das graue Trinickelborid (Ni3B) (s. Abb. 11) schmilzt bei 1155  C und hat die Dichte 8,17 g/cm3. Ferner existiert auch Tetranickeltriborid (Ni4B3) der Dichte 7,57 g/cm3 (Kapfenberger 2005) und das nur zwischen 300 und 424  C beständige Heptanickeltriborid (Ni7B3) (Perry 2016, S. 288; Albert et al. 2015). Nickel-II-nitrat [Ni(NO3)2] erhält man durch Auflösen von Nickel oder Nickel-II-salzen in Salpetersäure und daher meist in Form seines grünen (s. Abb. 12) Hexahydrates [Ni(NO3)2  6 H2O], das beim langsamen Erhitzen auf Temperaturen bis zu 100  C in das Dihydrat übergeht. Bei weiterer Erwärmung tritt teilweise Hydrolyse ein; es bildet sich basisches Nickel-II-nitrat. Das Endprodukt der hydrolytischen Zersetzung sind NickelII-oxid, Stickoxide und Sauerstoff. Die Verbindung ist ein starkes Oxidationsmittel und wird in der keramischen Industrie als braunes Pigment, in der Galvanik zum elektronischen Vernickeln, in der Färberei als Beizmittel und zur Herstellung reinen Katalysatornickels eingesetzt. Es fördert die Bildung von Bränden und ist als krebserzeugend eingestuft.

Nickel-II-sulfat (NiSO4) und Ammoniumnickel-II-sulfat [(NH4)2Ni(SO4)2  6 H2O] sind Einsatzstoffe für die elektrische Vernickelung (Galvanisierung). Man stellt Nickel-II-sulfat durch Reaktion von Nickel, Nickel-II-oxid oder NickelII-carbonat mit verdünnter Schwefelsäure her (Patnaik 2003). Elegant erzeugt man es aus Nickeltetracarbonyl, Schwefel-IV-oxid und Sauerstoff. Neben der hellgrünen wasserfreien Form (s. Abb. 13a) existieren auch das Hexa- und Heptahydrat. Letzteres bildet dunkelgrüne, rhomboedrische Kristalle (s. Abb. 13b), wogegen es beim Hexahydrat sowohl die blaue, tetragonale, bis zu einer Temperatur von 54  C stabile α-Modifikation und das bei höherer Temperatur stabile grüne, monokline β-Nickel-II-sulfat gibt. Beim Glühen zersetzt sich die Verbindung zu Nickel-II-oxid und Schwefeltrioxid:

Abb. 11 Trinickelborid (Onyxmet 2018)

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

NiSO4

! NiO þ SO2

Nickel-II-sulfat ist Ausgangsprodukt zur Herstellung anderer Nickelverbindungen und Katalysatoren. Hauptsächlich findet es in der Galvanik Einsatz sowie in Beizmitteln für die Färberei. Es wirkt krebserregend und allergen. Nickel-II-carbonat (NiCO3) dient als Pigment für Keramikartikel und zur Herstellung reinen Nickel-II-oxids. Die wasserfreie Verbindung wird durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat mit einer salzsauren Lösung von Nickel-II-chlorid-Lösung dargestellt. Auch durch Erhitzen von Nickeltetracarbonyl wird es gebildet. Beim Erhitzen von Nickel-IIcarbonat auf Temperaturen oberhalb von 120  C wird dieses zersetzt. Das wasserhaltige, blassgrü-

Abb. 12 Nickel-II-nitrat-Hexahydrat (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

Abb. 13 a Nickel-II-sulfat wasserfrei (Onyxmet 2018). b Nickel-II-sulfat-Heptahydrat (Onyxmet 2018)

ne Nickel-II-carbonat (s. Abb. 14) ist unlöslich in Wasser und Säuren. Man verwendet es als Katalysator bei der Härtung von Fetten, als Farbpigment in der keramischen Industrie und in der Galvanik. Nickeltetracarbonyl [Ni(CO)4] entsteht durch Überleiten von Kohlenmonoxid über fein verteiltes Nickel bei Temperaturen zwischen 50 und 80  C. Die farblose und sehr giftige Flüssigkeit dient als Zwischenprodukt zur Herstellung von reinstem Nickel nach dem Mond-Verfahren, da die Verbindung oberhalb von 180  C wieder in Nickel und Kohlenmonoxid zerfällt. Beim Erhitzen an der Luft ist Nickeltetracarbonyl selbstentzündlich und reagiert heftig mit oxidierenden Stoffen. Man setzt es als Katalysator bei einigen organischen Synthesen ein. Nickelferrit (NiFe2O4) ist ein weichmagnetischer, keramischer Feststoff (s. Abb. 15) geringer elektrischer Leitfähigkeit sowie Koerzitivfeldstärke, der neben anderen Ferriten in Spulen, Transformatoren und Drosseln eingesetzt wird. Nickel und insbesondere Ni2+-Kationen bilden viele Komplexe, in deren Molekülen das Nickelatom fast immer mit Koordinationszahlen von vier bis sechs auftritt. Dabei werden oktaedrische oder tetraedrische, paramagnetische Komplexe gebildet, so wie beispielsweise mit Wasser- bzw. Ammoniakmolekülen [Ni(H2O)6]2+ oder [Ni(NH3)6]2+, oder, wie es bei Cyanidionen der Fall ist, auch quadratisch-planare, diamagnetische Komplexe [Ni(CN)4]2
(Tetracyanoniccolat-II). Daneben gibt es viele organische Komplexe mit Polyaminen, Carbonsäuren, Phosphon- und Phosphinsäureliganden, Acetylaceton (s. Abb. 16) und anderen.

753

Abb. 14 Nickel-II-carbonat (Onyxmet 2018)

Abb. 15 Nickelferrit (QS Advanced Materials 2018)

Abb. 16 Nickel-II-acetylacetonat (Onyxmet 2018)

Nickelocen [(Dicyclopentadienyl)nickel] ist strukturell mit dem sehr stabilen Ferrocen verwandt. Die erstmalige Darstellung gelang Fischer und Jira 1953. Das dunkelgrüne, kristalline Nickelocen (s. Abb. 17) schmilzt bei ca. 172  C und ist nicht sehr beständig gegenüber Luftsauerstoff (Jolly und Chazan 1968). Meist stellt man es aus NickelII-salzen und Cyclopentadienyl-Natrium her. Anwendungen In metallischer Form benötigt man reines Nickel eher selten. Der größte Teil der Produktion wird zu nichtrostenden Stählen und anderen Legierungen weiterverarbeitet. So dient reines, fein verteiltes Nickel als Katalysator beim Verfahren zur Härtung (Hydrierung)

754

Abb. 17 Nickelocen (MSchiffrer 2016)

von Fettsäuren. Seine im Vergleich zu Eisen wesentlich größere chemische Beständigkeit ist der Grund, weshalb Nickel trotz seines höheren Preises zur Herstellung von Apparaturen in der chemischen Industrie verwendet wird. Des Weiteren ist Nickel ein bewährtes Material, um unedlere Metalle vor Korrosion zu schützen, und wird elektrolytisch auf diese aufgebracht (Vernickeln). Früher verarbeitete man es auch zu Brillengestellen sowie in Schmuck, hiervon ist man jedoch wegen der stark allergenen Wirkung von Nickel und seinen Verbindungen abgekommen. Die beispielsweise in Gaschromatografen eingebauten Elektroneneinfang-Detektoren nutzen als Emissionsquelle das β-strahlende Isotop 6328Ni. Da Nickel die Beständigkeit von Stahl gegenüber Korrosion stark erhöht, gelangt der größte Teil des Nickels in diverse Edelstähle, denen oft auch noch Chrom beilegiert wird. Nicht nur die Beständigkeit des Stahls gegenüber chemischen Einflüssen wird erhöht, sondern auch seine Härte, Zähigkeit und Dehnbarkeit. Eine der ersten Edelstahllegierungen war V2A-Stahl, der 8 % Nickel und 18 % Chrom enthält, sowie der noch beständigere V4A-Stahl (Nirosta) mit Anteilen von 11 % Nickel, 18 % Chrom und 2 % Molybdän. In diesem Zusammenhang sind auch die Nickelbasis-Superlegierungen zu nennen, die für den Einsatz von Werkstoffen bei hohen Temperaturen und/oder in korrosiven Medien entwickelt wurden. Man findet sie unter anderem in Flugzeugturbinen und Gasturbinen von Kraftwerken. Neusilber ist eine aus Kupfer und Zink bestehende Legierung, der ein Mengenanteil von 10–26 %

15

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Nickel zulegiert wurde. Auch Neusilber ist sehr beständig gegenüber Korrosion; man verwendet es meist für Essbestecke und Gerätebau. Eine weitere Legierung des Nickels, Monelmetall (65 % Nickel, 33 % Kupfer, 2 % Eisen), ist selbst gegenüber aggressiven Stoffen wie Fluor beständig; so bestehen Druckgasflaschen, in denen Fluor gelagert wird, aus Monel. Konstantan, das zu 55 % aus Kupfer und zu 45 % aus Nickel besteht, zeigt über einen großen Temperaturbereich einen nahezu gleichbleibenden spezifischen elektrischen Widerstand. RaneyNickel, eine Legierung von Nickel mit Aluminium, ist ein verbreitet angewandter Katalysator für die Hydrierung organischer Verbindungen. Physiologie, Toxizität Es ist noch nicht vollständig geklärt, ob Nickel essenziell für den Menschen ist. Es gibt im menschlichen Körper zwar einige Enzyme, die Nickel enthalten, in denen aber die Rolle des Nickels durch andere Kationen der Oxidationsstufe +2 sowie ähnlicher Koordinationsgeometrie übernommen werden kann. Die wirksamen Eiweiße in diesen Enzymen sind unter anderem alpha-Fetoprotein oder Polyribonukleotid-50 -hydroxylkinase Clp1, die als Cofaktor Mangan, Magnesium oder Nickel benötigt; somit ist Nickel hier austauschbar. Anders sieht das Bild bei einigen Pflanzen aus, für die Nickel und die es enthaltenden Enzyme essenziell sind und die auf nickelarmen Böden nicht oder kaum gedeihen. Mangelerscheinungen lassen sich durch Düngung mit Nickel-II-salzen beheben. Nickel ist für den Menschen andererseits ein starkes Allergen, das Hautkrankheiten verursacht. Aus Nickel bestehender Schmuck (auch Piercings) und aus Edelstahl bestehende Implantate können bereits Kontaktallergien hervorrufen. Die Zahl der in Deutschland lebenden Menschen, die gegenüber Nickel sensibilisiert sind, dürfte heute bei 2 bis 4 Mio. liegen (Schnuch et al. 2002). Daher sinkt die Zahl der Gegenstände des täglichen Gebrauchs, die vernickelt sind, ständig. Ein weiteres starkes Risiko für die menschliche Gesundheit ist die Tatsache, dass Nickel und seine Verbindungen bei oraler oder respiratorischer Aufnahme krebserregend wirken. Das Einatmen anor-

5 Einzeldarstellungen

ganischer Nickelverbindungen kann zur Bildung von Krebs in der Lunge und den oberen Atemwegen führen; bei berufsbedingter Exposition ist dies als Berufskrankheit anerkannt (Strutz et al. 2001). Eine erhöhte Konzentration von Nickel in der Atemluft wirkt naturgemäß darüber hinaus stark sensibilisierend (Kasper-Sonnenberg et al. 2011). In der russischen Stadt Norilsk, deren 180.000 Einwohner 40 % des weltweit geförderten Palladiums produzieren und für 20 % des in ganz Russland hergestellten Nickels stehen, leidet, infolge der Kontamination der Umwelt mit toxischen Schwermetallen, ein weit überdurchschnittlicher Anteil der Bevölkerung an Vergiftungsymptomen. Wegen seiner Gefährlichkeit begrenzte die Europäische Union durch Verordnung den Einsatz von Nickel in Bedarfsgegenständen wie Armbanduhren oder Geräten zur Verarbeitung von Lebensmitteln (ECHA 2006). In Deutschland regelt die Bedarfsgegenständeverordnung die einzuhaltenden Grenzwerte (Lechner 2016). Analytik Sowohl zur qualitativen als auch zur quantitativen (gravimetrischen) Erfassung des Nickels dient die Fällung, die in ammoniakalischer, wässriger Lösung vorliegende Ni2+-Ionen durch Zugabe von in Ethanol gelöstem Dimethylglyoxim eingehen. Dabei fällt das himbeerrote Bis(dimethylglyoximato)nickel-II als in der wässrigen Phase nahezu unlöslicher Komplex aus (Schweda 2012, S. 87). Heutzutage erfolgt die quantitative Bestimmung des Nickels, wie auch die vieler anderer Schwermetalle, durch Atomabsorptions- oder auch Massenspektrometrie selbst im Spurenbereich relativ genau. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) R. Gounder und R. Joshi, Nickel-based microporous and mesoporous catalysts for selective olefin oligomerization (Purdue Research Foundation, WO 2019028022 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) J. Miller und G. Zhang, Nickel alloy catalysts for light alkane dehydrogenation (Purdue

755

Research Foundation, WO 2019028018 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) J. A. Bergwerff und W. C. J. Veerman, Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their applications (Albemarle Europe sprl, US 2019039052 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) B. Gehrmann und J. Kloewer, Nickel-cobalt alloy (VDM Metals International GmbH, US 2019040501 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) S. Brossard und F. Martin, Material comprising a functional layer made from silver, crystallised on a nickel oxide layer (Saint Gobain, PL 3148949 T3, veröffentlicht 31. Januar 2019) S. L. Goh, Semiconductor package with nickel plating and method of fabrication thereof (Infineon Technologies AG, US 2019027430 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) M. Tanaka und D. Saito, Hydrometallurgical method for nickel oxide ore (Sumitomo Metal Mining Co., AU 2017349141 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) K. Okuno und M. Majima, Porous metal body and current collector for nickel metal-hydride battery (Sumitomo Electric Industries, WO 2019017252 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) M. Lipschuetz und S. Kang, Nickel electroplating compositions with cationic polymers and methods of electroplating nickel (Rohm & Haas Electronic Materials, US 2019010625 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) T. Kazumi und O. Takao, Solid-liquid separation process of nickel high-pressure leached residue (Sumitomo Metal Mining Co., PH 12018000170 A1, veröffentlicht 28. Dezember 2018) N. L. Ndamka und P. Morrell, Coating for a nickel-base superalloy (Rolls Royce plc, SG 10201803427Y A, veröffentlicht 28. Dezember 2018)

756

5.2

15

Palladium

Geschichte Palladium wurde 1803 bei der Aufarbeitung südamerikanischer Platinerze von Wollaston entdeckt, der ein Jahr später auch Rhodium aus Rückständen der Verarbeitung von Platinmetallen isolierte. Die Namensgebung erfolgte nach dem Asteroiden Pallas, der zwei Jahre zuvor entdeckt worden war (Wollaston 1804, 1805). Vorkommen und Gewinnung Das Element und seine Legierungen findet man gelegentlich in Sedimenten von Flüssen im Uralgebiet, Australien und vereinzelt in Nord- und Südamerika. Eine technische Herstellung ist aus diesen aber wirtschaftlich nicht lohnend, zumal diese Vorkommen vielfach schon ausgebeutet sind. Südafrika und Russland dominieren heute den Weltmarkt mit jeweils ca. 40 % Anteil, was die Gewinnung von Palladium aus Nickel- und Kupfererzen betrifft. Weitere 15 % steuern Kanada (9 %) und die USA (6 %) bei. Aktuell beträgt die gesamte weltweite Produktionsmenge ca. 250 t. Das aus den Verbrennungskatalysatoren von Altautos zurückgewonnene Palladium gelangt zudem wieder auf den Weltmarkt (Anm.: Von der auf 63000 t geschätzten Reserve der sechs „Platinmetalle“ (Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium) lagern in Südafrika 95 % (!). Mit der zunehmenden Entsorgung alter Autos wird der Anteil des aus den Abgaskatalysatoren zurückgewonnenen Palladiums weiter wachsen. Nach Auflösung der platinmetallhaltigen Rückstände sind die Pd2+-Ionen selektiv durch Extraktion mit Di-n-hexylsulfid von anderen Metallen, auch Edelmetallen, aus salzsaurer Lösung abtrennbar (Edwards 1975). Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Palladium weist von allen sechs „Platinmetallen“ die niedrigsten Werte (s. Tab. 2) für Schmelz- und Siedepunkt, Schmelz- und Verdampfungswärmen sowie Dichte auf. Durch Glühen kann man es weich und dehnbar machen, wogegen durch Kaltumformung das Gegenteil, eine zunehmende Festigkeit und Härte, erreicht wird.

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Chemische Eigenschaften: Palladium ist wesentlich reaktiver als die anderen Platinmetalle und ähnelt hierin stark dem Silber, ist also „nur“ als ein Halbedelmetall einzustufen. Dies wird auch schon aus dem relativ niedrigen Normalpotenzial für die Bildung von Pd2+-Ionen deutlich. Es ist in konzentrierter Salpetersäure unter Bildung von Palladium-II-nitrat [Pd(NO3)2] löslich. Ebenso wird es von heißer konzentrierter Schwefelsäure gelöst, wobei sich Palladium-II-sulfat (PdSO4) bildet, zudem von Königswasser und bei Luftzutritt sogar von Salzsäure (!) unter Bildung seines Tetrachlorokomplexes [(PdCl4)2
]. An der Luft ist es bei Raumtemperatur beständig und behält seinen metallischen Glanz. Auch läuft es nach längerer Exposition an der Luft nicht wie Silber an, sondern nur dann, wenn es in der Nähe von Schwefel oder schwefelabgebenden Substanzen und bei gleichzeitigem Zutritt von Luftfeuchtigkeit gelagert wird. Wird das Metall auf eine Temperatur von rund 400  C erhitzt, so bildet sich auf seiner Oberfläche eine stahlblaue Schicht von Palladium-II-oxid (PdO), die bei weiterem Erhitzen auf 800  C wieder verschwindet. Vor etwa 150 Jahren entdeckte Graham, dass Palladium von allen Metallen das höchste Absorptionsvermögen aller Elemente für Wasserstoff besitzt. Das absorbierte Volumen an Wasserstoffgas, jeweils bei Raumtemperatur gemessen, beträgt das 900-fache des Volumens kompakten metallischen Palladiums, das 1200-fache bei fein verteiltem Metallpulver und das 3000-fache in kolloidalen Lösungen des Palladiums. Primär lagern sich hier Wasserstoffatome zwischen denen des Palladiums im Kristallgitter ein, aus chemischer Sicht erfolgt hierbei die Bildung eines Hydrids stark schwankender Zusammensetzung (Aston und Mitacek 1962). Üblicherweise tritt Palladium mit den Oxidationsstufen +2 und +4 auf, seltener 0 (in einigen Phosphinkomplexen), +1 und auch +6. Die gelegentlich beobachtete Stufe +3 enthält in Wirklichkeit eine Mischung aus Pd2+- und Pd4+-Kationen. Verbindungen Chalkogenverbindungen Palladium-II-oxid (PdO) ist das stabilste Palladiumoxid und ein grünlichschwarzer, tetragonal kristallisierender, in Säuren

5 Einzeldarstellungen

757

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Palladium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Pd 46 7440-05-3

Aussehen:

Silberweiß Palladium (Hi-Res Images of glänzend Chem Elements 2009) Wollaston (Vereinigtes Königreich), 1803 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 104 Stabil 46Pd (11,14) 105 Stabil 46Pd (22,33) 106 Stabil 46Pd (27,33) 108 Stabil 46Pd (26,46) 110 Stabil 46Pd (11,72) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial: Pd2+ + 2 e
! Pd (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Pd2+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Palladium (Barren) Onyxmet 2018

——— ——— ——— ——— ——— 0,011 106,42 2,20 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,915 140 (169) 163 139 86 [Kr] 4d10 5s0 804 ♦ 1870 ♦ 3177 8,0  10
4 Paramagnetisch Kubisch-flächenzentriert 9,26  106 121 ♦ 180 ♦ 44 400–600 ♦ 320–610 4,75 3070 11,99 8,56  10
6 72 25,89 1555 ♦ 1828 16,7 2960 ♦ 3233 380

unlöslicher Feststoff (s. Abb. 18a, b) der Dichte 8,3 g/cm3, der bei einer Temperatur von 750  C unter Zersetzung schmilzt. Man kann es durch Erhitzen fein verteilten Palladiums im Sauerstoff-

strom bei 350  C erhalten. Alternativ gelingt auch die Darstellung mittels Erhitzen einer aus Palladium-II-chlorid und Kalium- oder Natriumnitrat bestehenden Mischung auf Temperaturen

758

Abb. 18 a Palladium-II-oxid (Onyxmet 2018). b Palladium-II-oxid (Stanford Advanced Materials 2018)

um 600  C mit darauf folgendem Auslaugen des wasserlöslichen Rückstandes (Cotton 1997). Das hydratisierte, gelbbraune, in Säuren lösliche Palladium-II-oxid ist einfach durch Zugabe von Natronlauge zur wässrigen Lösung eines Palladium-II-salzes herzustellen; beim Erhitzen erhält man die schwarze wasserfreie Form nur teilweise, da die Verbindung unter diesen Bedingungen Sauerstoff abgibt (Holleman et al. 2007). Palladium-II-oxid ist Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren. Gibt man verdünnte Natronlauge zu wässrigen Hexachloropalladat-IV-haltigen Lösungen [(PdCl6)2
], so fällt Palladium-IV-oxid (PdO2) als Niederschlag aus der Lösung aus (Holleman et al. 2007, S. 1732; Wöhler und König 1905). Weiterhin kann man es durch anodische Oxidation von Palladium-II-nitrat in wässriger Lösung herstellen sowie durch Überleiten von unter Druck stehendem Sauerstoffgas über erhitztes Palladium (Lazarev et al. 1978). Die Verbindung ist ein starkes Oxidationsmittel und oxidiert Salzsäure teilweise zu Chlor. Es ist ein dunkelroter Feststoff tetragonaler Kristallstruktur (wie Rutil), der bei ca. 200  C unter Zersetzung schmilzt. Wird die Substanz erhitzt, so gibt sie unter Bildung von Palladium-II-oxid Sauerstoff ab, das beim Glühen in die Elemente zerfällt. Hydratisiertes Palladium-IV-oxid ist in konzentrierten Alkalien und Salzsäure löslich. Wird es in oxal- oder essigsäurehaltiger Lösung gekocht, so reduziert es die Säure zum Metall (Vezes 1899). Das braune, synthetisch durch Erhitzen einer Mischung der Elemente gewinnbare PalladiumII-sulfid (PdS) (Holleman et al. 2007, S. 1734) zersetzt sich beim Erhitzen auf Temperaturen um

15

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

1000  C. Alternativ funktioniert auch das Einleiten von Schwefelwasserstoff in wässrige Lösungen von Palladium-II-salzen (Lautenschläger et al. 2001). Die Verbindung kristallisiert tetragonal mit acht Formeleinheiten pro Elementarzelle (Brese et al. 1985). In der Natur kommt es als bläuliches Mineral Vysotskit vor. Elektrisch leitfähige Filme verschiedener Phasen von Palladiumseleniden konnten durch Thermolyse geeigneter Palladiumverbindungen erzeugt werden. Diese Filme haften auf Glas, Indium-Zinnoxid-Filmen und sind stabile Elektrokatalysatoren für die Erzeugung von Wasserstoff (Kukunuri et al. 2016). Ebenfalls wurden diverse Palladiumtelluride synthetisiert. Dabei wurde die Existenz von Pd20Te7, Pd9Te4, Pd3Te2, PdTe und PdTe2 bei 400  C sowie die von Pd8Te3 bei 800  C bestätigt (Drábek et al. 2005). Halogenverbindungen Palladium-II,IV-fluorid („PdF3“) gewinnt man durch Umsetzung von Palladium mit Chlor zu Palladium-II, IV-chlorid in der Hitze (Singh 2007, S. 237) und dessen nachfolgender Reaktion mit Fluor bei Temperaturen um 250  C (Brauer 1975, S. 263). Die Verbindung ist ein schwarzer, rhombisch verzerrt kristallisierender Feststoff (Alsfasser et al. 2007), der in Wasser und Laugen Hydrolyse erleidet, sich in manchen Säuren aber einigermaßen unzersetzt löst. Durch Wasserstoffgas wird Palladium-II, IV-fluorid in heftiger Reaktion zu metallischem Palladium reduziert. Palladium-II-chlorid (PdCl2) entsteht durch Auflösen metallischen Palladiums in Königswasser oder konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von Chlor (Cotton 1997). Ebenso erhält man die Verbindung durch Leiten von Chlorgas über auf eine Temperatur von 500  C erhitzten Palladiumschwamm. α-Palladium-II-chlorid bildet dunkelrotbraune Kristalle rhomboedrischer Struktur, die bei 679  C schmelzen und die Dichte 4,0 g/cm3 aufweisen (s. Abb. 19a, b). In Wasser lösen sie sich zunächst unzersetzt; ebenso werden sie durch Salzsäure, Ethanol und Aceton gelöst. Erhitzen auf Temperaturen um 600  C führen zur Zersetzung der Verbindung zu Palladium und Chlor. Einleiten von Schwefelwasserstoff in

5 Einzeldarstellungen

Abb. 19 a Kristallines α-Palladiumchlorid (Materialscientist 2011). b Palladium-II-chlorid, 99,99 % (Onyxmet 2018)

wässrige Lösungen der Substanz führt zur Fällung braunschwarzen Palladium-II-sulfids (PdS). Palladium-II-chlorid ist Ausgangsstoff zur Herstellung anderer Verbindungen des Elements, auch beispielsweise von Katalysatoren, die man in organischen Synthesen einsetzt (im Wacker-Verfahren der Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd). Ebenso verwendet man es zur Detektion geringer Konzentrationen von Kohlenmonoxid, wobei Papier mit hochverdünnter PdCl2-Lösung getränkt wird; darüber geleitetes Kohlenmonoxid reduziert die Verbindung zu schwarz erscheinendem Palladium. Palladium-II-bromid (PdBr2) gewinnt man durch Umsetzung von Palladium mit einer wässrigen Lösung von Bromwasserstoff und Brom (Brauer 1981, S. 1730), alternativ auch direkt aus den Elementen bei hoher Temperatur (Housecroft 2005, S. 686). Die Verbindung ist ein bei 310  C unter Zersetzung schmelzender, braunschwarzer, in Form nadelförmiger Kristalle monokliner Struktur auftretender Feststoff. Eine gewisse Löslichkeit besitzt Palladium-II-bromid nur in Halogenwasserstoffsäuren. In der Praxis setzt man es als gegenüber PdCl2 aktiveren Katalysator für organische Synthesen ein (Tsuji 2006, S. 344). Röntgenamorphes Palladium-II-iodid (PdI2) ist ein schwarzes, bei einer Temperatur von 350  C schmelzendes Pulver der Dichte 6,0 g/cm3. Man stellt es durch Erhitzen einer stark verdünnten Lösung von Palladium-II-nitrat [Pd(NO3)2] in Salpetersäure mit einer wässrigen Lösung von Natriumiodid bei 80  C dar. Die Verbindung ist unlöslich in Säuren, aber dagegen löslich in einer wässrigen Lösung von Kaliumiodid. Es existieren

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neben dieser amorphen Form auch drei einzelne, jeweils charakterisierte Modifikationen: γ-PdI2 ist feinkristallin und wird bei der Fällung von Pd2+-Ionen mit Iodid aus wässriger H2PdCl4-Lösung bei Raumtemperatur erzeugt. Wird diese Modifikation mit Iodwasserstoff erhitzt, so geht ab einer Temperatur von 140  C die γ- in die β-Form über. Das durch Reaktion der Elemente bei ca. 600  C erhältliche α-PalladiumII-iodid hat eine orthorhombische Kristallstruktur (Brendel 2001; Blachnik 1998, S. 668). Pnictogenverbindungen Palladiumphosphide (PdP2 und Pd5P2) erhielten Kucernak et al. durch Überleiten dampfförmigen weißen Phosphors über erhitztes, zuvor in sehr feiner Verteilung auf Aktivkohle aufgebrachtes Palladium in Form ca. 5 nm großer Nanokristalle (2016). Diese Elektrokatalysatoren sind umso beständiger gegenüber der Oxidation durch Luftsauerstoff, je mehr Phosphor die Verbindung enthält. Zwar prüfte man sie auch auf ihr Potenzial zur Erzeugung von Wasserbzw. Sauerstoff (Luo et al. 2018), aber am wirksamsten waren sie hinsichtlich der Oxidation von Ameisensäure, vor allem PdP2. Die Neigung zur Vergiftung der Oberfläche des Katalysators ist bei den Phosphiden im Vergleich zu reinem Palladium erheblich reduziert. Ein aus PdP2/C bestehendes System zeigte auch in Brennstoffzellen eine gute Wirkung, sowohl als Katalysator auf Anoden als auch Kathoden. Eine sehr selektive Wirkung haben Nanopartikel des Palladiumphosphids auf die Hydrierung des Acetylens, wenn das Phosphid zuvor auf einen aus Titan-IV-oxid bestehenden Träger aufgebracht worden war. Auch hierfür ist PdP2 besser geeignet als etwa Pd3P (McCue et al. 2018). Die bislang kleinsten monodispersen Nanopartikel von Palladiumphosphid (3,9 mm) konnten unter Einsatz Triphenylphosphan als Phosphorquelle und Erhitzen mit geeigneten Palladiumsalzen auf eine Endtemperatur von 400  C hergestellt werden. Die hierbei erzeugten, eine kristalline Pd3P0.95-Phase enthaltenden Verbindungen sind hochaktive Katalysatoren zur teilweisen und auch stereoselektiven Hydrierung von Alkinen (Zhao 2015; Liu et al. 2018). Sonstige Verbindungen Die katalytische Aktivität des Palladiums bei der selektiven Hydrierung

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Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

von Kohlenwasserstoffen hängt vom Partialdruck des Wasserstoffs ab. Als wesentliche Einflussgröße hierfür diskutiert man die Bildung eines Filmes mit hohem Kohlenstoffgehalt an der Metalloberfläche. Berechnungen zeigen, dass Kohlenstoffatome in das Metallgitter hinein diffundieren können, jedoch kein Grafit entstehen kann, da die Bildung des grafittypischen Schichtengitters unterbunden wird. Vielmehr resultiert dabei ein Palladiumcarbid (Pd6C), dessen Kristallgitter in der Lage ist, viele Wasserstoffmoleküle in seinen Hohlräumen zu speichern, was bei Hydrierungen eine teilweise Umsetzung gegenüber der vollständigen bevorzugt (Kresse et al. 2010). Die Bildung des Palladiumsilicids (Pd2Si) erfolgt an der Grenze zwischen Palladium- und Siliciumoberflächen in Form eines Films, dessen Dicke temperaturabhängig ist und der metallische Leitfähigkeit aufweist. Die Debye-Temperatur des Silicids betrug
15320  C und die HallMobilität ca. 55 cm2/V  s, beide abhängig von der Struktur des Kristallgitters (Wittmer et al. 1978). Innerhalb des Systems Palladium-Bor existieren im Temperaturbereich von 500–1600  C vier definierte Palladiumboride (Pd4B, Pd3B, Pd5B2 und Pd2B), wie Resultate der röntgenstrukturund differenzthermoanalytischen Prüfungen zeigen. Oberhalb von ca. 960  C schmelzen diese Phasen und ergeben eine Verbindung der ungefähr einheitlichen Zusammensetzung PdB0.57, bevor die Ausscheidung festen Bors beginnt (Griffith et al. 1989). Das rotbraune Palladium-II-nitrat [Pd(NO3)2] erhält man durch Lösen von Palladium in heißer, konzentrierter Salpetersäure (Cotton 1997). Unzersetzt ist es nur in verdünnter Salpetersäure löslich; in Wasser hydrolysiert es unter Bildung einer trüben Lösung. Zugabe von Natronlauge führt zur Ausfällung von Palladium-II-oxid. Beim Erhitzen zersetzt sich die Verbindung, und zudem ist sie ein starkes Oxidationsmittel, da sowohl Pd2+ leicht in Palladium übergeht, als auch Nitrat oxidierend wirkt. Palladium-II-sulfat-Hydrat (PdSO4  H2O) erzeugt man durch Auflösen von Palladium-II-oxid oder Palladium-II-nitrat in heißer Schwefelsäure. Verwendet man konzentrierte Schwefelsäure bei

250  C, so gewinnt man das wasserfreie Salz (Brauer 1981, S. 1731). Auch diese Verbindung, ein rotbrauner, monoklin kristallisierender Feststoff (Dahmen et al. 1994), wird bei Zutritt von Wasser langsam hydrolysiert. Die oktaedrische Struktur einiger Komplexe des Pd2+-Ions wurde bestätigt (Bruns et al. 2012). Anwendungen Fein verteilt verwendet man Palladium in vielen Katalysatoren für organische Synthesen, oft für Reaktionen, bei denen Wasserstoff addiert oder abgespalten wird (Höllein 2004), ebenso bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen (Li und Gribble 2007). Wegen der Korrosionsbeständigkeit des Metalls baut man Kontakte aus Palladium in Relais für Telefon-, Lautsprecher- und anderen Akustikanlagen ein. Legierungen aus Palladium und Nickel können Gold in metallischen Beschichtungen ersetzen. Titan macht man durch Zulegieren kleinerer Mengen an Palladium korrosionsbeständig gegenüber chloridhaltigen Medien (Salzwasser), weswegen diese Werkstoffe oft im chemischen Anlagenbau eingesetzt werden (Kickelbick 2008; Rau und Ströbel 1999). Wegen seines im Vergleich zu Platin niedrigeren Preises verwendet man es weithin in Abgaskatalysatoren für Ottomotoren. Man verarbeitet es bevorzugt anstelle von Silber in Weißgold, da es gegenüber jenem beständiger an der Luft ist. Man findet es darüber hinaus in Zahnprothesen, medizinischen Instrumenten, Zündkerzen für Flugzeugmotoren, Federn für Füllfederhalter und Platintiegeln; jene bestehen zu vier Fünftel aus Platin und einem Fünftel aus Palladium. Durch heißes Palladiumblech diffundiert Wasserstoff nahezu widerstandslos, wodurch man Palladium zum Reinigen, Abtrennen oder auch Speichern von Wasserstoff verwendet. Es dient als p-Kontakt in Halbleitern, die auf Galliumnitrid oder dessen Homologen aufgebaut sind. Ebenso werden die aus Kunststoff bestehenden Leiterplatten entweder vollständig oder nur im Bereich ihrer Bohrungen zur Herstellung des Erstkontaktes mit Palladium beschichtet, worauf denn jeweils eine Schicht Nickel- oder Kupfermetall folgt.

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5.3

Platin

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) S. B. Walker, Conductive ink compositions comprising palladium and methods for making the same (Electroninks Inc., WO 2019028435 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) H. Li und J. Liu, Markovnikov-selective palladium catalyst for carbonylation of alkynes with heteroarenes (Evonik Degussa GmbH, SG 10201805541YA, veröffentlicht 30. Januar 2019) J. Li und G. Li, Tetradentate platinum and palladium complex emitters containing phenyl-pyrazole and its analogues (University of Arizona, US 2019013485 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) T. Miyaji und H. Miyazaki, Method for producing palladium-gold loaded catalyst for vinyl acetate synthesis (N. E. Chemcat Corp., WO 2018235705 A1, veröffentlicht 27. Dezember 2018) L. A. Donohue und R. A. Stroud, Methods for stabilizing palladium films (Materion Corp., US 2018356362 A1, veröffentlicht 13. Dezember 2018) Walter und C. Suchentrunk, Plating bath composition and method for electroless plating of palladium (Atotech Deutschland GmbH, US 2018340260 A1 / -261 A1, veröffentlicht 29. November 2018) A. Ruiz und T. Webster, Silver palladium and silver platinum nanoparticles useful as antimicrobial and anticancer agents (Northeastern University, WO 2018218091 A1, veröffentlicht 29. November 2018) S. Sung und P. W. McCanty, Palladium diesel oxidation catalyst (BASF Corp., CA 3027822 A1, veröffentlicht 21. Dezember 2017)

Geschichte Wahrscheinlich verwendeten schon die Ägypter um 3000 v. Chr. Platin. In Europa kamen die ersten Hinweise aus den damaligen spanischen Kolonien in Mittel- und Südamerika. Es wurde als unschmelzbar angesehen, wie Scaliger 1557 schrieb (McDonald und Hunt 1982), aber die Spanier erkannten den Wert des Metalls nicht und sahen es nur als Verunreinigung von Gold an („platina“ = minderwertiges Silber). Oft verwarf man es achtlos, und es bestanden sogar Erlasse zum Verbot der Beimischung von Platin zu Gold (Hesse 2007). Den Engländern Wood und Brownrigg als auch dem Spanier de Ulloa schreibt man die erste Entdeckung des Platins zu (Weeks 1968). Brownrigg erwähnt den sehr hohen Schmelzpunkt des neu entdeckten, weil vorher noch nicht beschriebenen Metalls. Daraufhin begannen einige Chemiker mit weiteren Untersuchungen des Platins (Watson und Brownrigg 1749). Scheffer erkannte, dass Platin ebenso wie Gold sehr beständig gegenüber Korrosion und chemischen Angriffen ist (McDonald und Hunt 1982). Von Sickingen verschmolz als Erster Platin mit Gold und löste Platin in Königswasser auf, fällte Platin als AmmoniumhexachloroplatinatIV [(NH4)2PtCl6] und reduzierte jenes wieder zu metallischem Platin. Achard stellte 1784 den ersten Platintiegel her, indem er ein Gemisch aus Platinund Arsenpulver in einer Tiegelform schmolz und das Arsen verdampfen ließ (!). Da Ende des 18. Jahrhunderts noch kein Platin ausreichender Reinheit hergestellt werden konnte, kannte man damals nur das spröde, unreine Metall; reinstes Platin kann aber zu sehr langen Drähten ausgezogen werden. Auf der Suche nach verform- und dehnbarem Platin gelang es nach 1786 Chabaneau, aus Platin die Verunreinigungen Gold, Blei, Quecksilber, Kupfer und Eisen zu entfernen, aber die Resultate waren inkonsistent, da das seinerzeit bekannte „Platin“ die damals noch unbekannten, anderen Mitglieder der Platingruppe (Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium) enthielt. Schließlich gelangen

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ihm die Herstellung und das Vergießen von über 20 kg (!) einigermaßen reinen Platins, die er im Namen des spanischen Königs in Form von Barren und Stücken verkaufte. Der spanische Wissenschaftler Antonio de Ulloa (* 12 Januar 1716 Sevilla; † 5. Juli 1795 Cádiz) fuhr schon als Jugendlicher zur See und studierte dann zunächst Mathematik. Er war Teilnehmer einer der vom französischen König Ludwig XV. beauftragten Äquatorialexpedition zur Messung der Länge eines Breitengrades (1735–1741). Er reiste nach Südamerika, kam auf der Rückreise nach Europa in britische Gefangenschaft, konnte aber bald, 1746, nach Spanien zurückkehren. Er arbeitete an der Neuorganisation des Medizinstudiums in Spanien, gründete Textilfabriken und Minen zur Produktion von Quecksilber, sowohl in Spanien als auch in Peru. Von 1766 bis 1768 war De Ulloa im heutigen New Orleans der erste Gouverneur von Spanisch-Louisiana. Er beschrieb als einer der Ersten metallisches Platin (Weeks 1968). Der britische Mediziner und Chemiker William Brownrigg (* 24. März 1711 High Close Hall; † 6. Januar 1800 Ormathwaite) absolvierte zunächst eine Ausbildung zum Apotheker in Carlisle und studierte danach in London und Leiden Medizin. Nach der Promotion kehrte er 1737 nach England zurück und ließ sich als Arzt in Whitehaven nieder. Viele durch Explosionen von Grubengas bewirkte Unglücke in den Bergwerken der Region, die zahlreiche Tote und Verletzte forderten, veranlassten ihn, über Grubengas zu forschen. Er konstruierte ein in der Grube zu installierendes Barometer, das frühzeitig drohende Ansammlungen von Methan anzeigen sollte. Brownrigg erkannte zuerst, dass Luft aus verschiedenen Gasen bestand und wies in ihr Kohlendioxid nach. Für weitere Untersuchungen auf dem Gebiet der Kohlensäure erhielt er 1776 die Copley-Medaille. Ausschlagge-

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Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

bend für seinen Ruf war aber der Mitte des 18. Jahrhunderts durchgeführte Aufschluss einer Probe eines Platinerzes sowie die darauf folgende Darstellung des Platins und die Untersuchung seiner Eigenschaften (Beckett 1977; Beckett 1981; RussellWood 1951). Der französische Chemiker und Jurist Louis Bernard Guyton de Morveau (* 4. Januar 1737 Dijon; † 2. Januar 1816 Paris) studierte zunächst Jura und war vor der Revolution Abgeordneter der Stadt Dijon. Später interessierte er sich für die Produktion chemischer Rohstoffe und arbeitete für ein Bergbauunternehmen. 1782 entwickelte er eines der ersten Systeme der Nomenklatur chemischer Substanzen. Während der Revolution bekleidete er kurzzeitig die Stelle des Präsidenten der Nationalversammlung, wobei er für den Tod des Königs Ludwig XVI stimmte. Später gründete er die Technische Hochschule (École Polytechnique), deren Direktor er von 1797 bis 1798 und von 1800 bis 1804 war. 1783 wurde er als Auslandsmitglied in die Königlich Schwedische Akademie der Wissenschaften aufgenommen, 1788 als Mitglied (Fellow) in die britische Royal Society (Granville 1817). Guyton de Morveau verbesserte einige wichtige Produktionsverfahren wie die Herstellung von Gusseisen (1771) und die von Natriumnitrat (1780). Er fand 1783 ein einfacheres Schmelzverfahren zur Herstellung von Platin (Smeaton 1957 , 1967, 2008). Der französische Chemiker PierreFrançois Chabaneau (* 1754 Nontron; † 1842 Nontron) begann zuerst ein Studium der Theologie, brach dieses aber schnell ab und wandte sich stattdessen den Naturwissenschaften zu. Er wanderte nach Spanien aus und lehrte dort ab 1780 Chemie und Französisch. Unter seinen Schülern waren die späteren Entdecker des Wolframs, Fausto und Juan José Elhuyar. Sie arbeiteten ab 1783 mit Chabaneau, um die Chemie des

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Platins zu erforschen. Die Brüder Elhuyar verließen Spanien aber bald darauf, um leitende Funktionen in südamerikanischen Bergwerken zu übernehmen. Darauf wechselte Chabaneau nach Madrid auf den neu eingerichteten Lehrstuhl der dortigen Universität für Mineralogie, Physik und Chemie. Ein Mäzen finanzierte darüber hinaus die Beschaffung von Platin für Chabaneaus Labor. Die Arbeiten an einer Isolierung des Platins zogen sich über Jahre hin und waren immer wieder von Rückschlägen begleitet. 1786 schließlich gelang Chabaneau das Tempern reinen Platins durch Anwendung besonders hoher Temperaturen und Einsatz pulverförmiger Ausgangsprodukte (Chaston 1980). Bis 1808 produzierte Chabaneau zusammen mit einem spanischen Geschäftspartner 18000 Feinunzen, war aber schon 1799 nach Frankreich zurück gekehrt (Weeks 1968). Vorkommen Platin ist mit einem Gehalt in der Erdkruste von 5 μg/kg eines der seltensten Elemente. Meist tritt es als Begleiter von Kupfer- und Nickelerzen auf, und dann vor allem in Südafrika, das 80 % des weltweit gehandelten Platins aus diesen Rohstoffen als Nebenprodukt erzeugt. Platin kommt sowohl gediegen als auch in Gestalt von ca. 50 mineralischen Verbindungen in der Natur vor, jedoch lohnt sich der Abbau solcher Vorkommen nicht. Es ist weltweit sehr verstreut aufzufinden. Die wichtigsten Fördernationen waren 2011 Südafrika (Bushveld) mit 139 t, Russland (Norilsk) mit 26 t und Kanada (Ontario und Québec) mit 10 t. Diese drei Länder stehen für etwa 90 % der weltweiten Gesamtproduktion. Gewinnung Die Gewinnung aus Flusssanden ist fast zum Erliegen gekommen. Platin wird elementar nur noch an wenigen Orten im Tagebau geschürft. Wesentlich wichtiger sind, wie oben bereits erwähnt, Buntmetallerze, in denen Platin begleitend auftritt; aus diesen wird es im Zuge der elektrolytischen Raffination des Nickels aus dem Anodenschlamm isoliert (Hunt und Lever 1969).

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Das bei diesem Verfahren anfallende Rohplatin, das auch noch Gold und die anderen Platinmetalle enthält, löst man in Königswasser, wobei Gold, Palladium und Platin darin aufgelöst werden. Dagegen bleiben Osmium, Iridium, Ruthenium und Rhodium zurück (Xiao und Laplante 2004). Das Königswasser enthält dann unter Anderem auch Hexachloroplatin-IV-säure, die man dann als Ammoniumsalz [(NH4)2PtCl6] fällt. Jenes glüht oder reduziert man dann zu Platinmetall (Kauffman et al. 1967; Schweizer und Kerr 1978). Auch die Wiedergewinnung von Platin, das in Edelmetallabfällen oder Schmuck enthalten ist, verläuft nach demselben Prinzip (Kauffman et al. 1963). Das rohe Metall löst man entweder in Königswasser oder einer Mischung aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid auf. Aus diesen Lösungen fällt man es am Ende als schwer lösliche Verbindung aus und reduziert diese dann zum Metall. Ein vor wenigen Jahren entwickeltes Verfahren beinhaltet die anodische Auflösung des verunreinigten Platins in einem auf 100  C erhitzten, aus Zinkchlorid und einem anderen ionischen Zusatz bestehenden Elektrolyten. Das Platin löst sich während des Prozesses in der Lösung auf, aus der es später dann wieder in reiner Form auf einer Kathode abgeschieden werden kann (Han et al. 2007). Eigenschaften Reines Platin ist silberglänzend und eines der am meisten dehn- und formbaren Metalle überhaupt (s. Tab. 3). Es ist mit vielen Metallen wie Eisen, Cobalt, Gold, Wolfram, Gallium und Zinn legierbar. Platin ist sehr beständig gegenüber Korrosion und chemischen Einflüssen, wenngleich es hierin von Iridium aber noch deutlich übertroffen wird. Stark erhitztes Platin reagiert mit Sauerstoff nur langsam, aber ein Schweißen von Platin ist wegen teilweiser Bildung von Oxid nur mit schwach oxidierender Flamme möglich. Bei Temperaturen um 500  C reagiert es heftig mit Fluor und wird dann auch von Chlor, Brom, sogar Iod, Schwefel, Phosphor, Bor und Kohlenstoff angegriffen. Es ist in heißem Königswasser löslich (s. Abb. 20) nach: Pt þ 4 HNO3 þ 6 HCl ! H2 PtCl6 þ 4 NO2 " þ4 H2 O

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Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Platin Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Pt 78 7440-06-4

Aussehen:

Silberglänzend

Platin, Münze (Onyxmet 2018) Ägypten, 3000 v. Chr. Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 194 Stabil 78Pt (32,9) 195 Stabil 78Pt (33,8) 196 Stabil 78Pt (25,3) 198 Stabil 78Pt (7,2) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial: Pt2+ + 2 e
! Pt (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Pt2+/ Pt4+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Platin, kristallisiert aus Gasphase (Periodictableru 2010)

——— ——— ——— ——— 0,005 195,085 2,28 ♦ K. A. ♦ K. A. 1,118 135 (177) 175 136 80/77 [Xe] 4f14 5d9 6s1 870 ♦ 1791 2,8  10-4 Paramagnetisch Kubisch-flächenzentriert 9,43  106 168 ♦ 230 ♦ 61 400–550 ♦ 300–500 3,5 2680 21,45 9,09  10
6 72 25,68 1768 ♦ 2041 19,6 3827 ♦ 4100 510

Ebenso greifen es auch Mischungen aus Wasserstoffperoxid und konzentrierter Schwefelsäure an. Platin besitzt längst nicht einen so „edlen“ Charakter, wie allgemein angenommen wird. Überhaupt fallen die beiden Edelmetalle dieser

Gruppe, Palladium und Platin, hinsichtlich ihrer chemischen Reaktivität gegenüber Iridium deutlich ab, das als chemisch insgesamt beständigstes Metall der Maßstab ist. Selbst Ruthenium und Osmium wären als widerstandsfähiger einzustu-

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Abb. 20 Auflösung von Platin in heißem Königswasser (Wimmer 2011) Abb. 21 Platin-IV-oxid (Onyxmet 2018)

fen, wenn diese nicht so stark zur Autoxidation unter Bildung ihrer flüchtigen Tetroxide neigten. Platin wird durch heiße, rauchende Salpetersäure und sogar auch von konzentrierter Salzsäure, dann aber nur bei Luftzutritt, stark korrodiert. Heiße Salzschmelzen wie Alkalien, Peroxide, Nitrate, Sulfide und Cyanide lösen Platin oft auf, meist unter Bildung von Komplexen. In der Hitze setzt sich Platin auch mit vielen Oxiden um, weswegen zum Schmelzen des Platins das flammenfreie elektrisch-induktive Heizen in aus Zirkonium-IVoxid bestehenden Formen noch am geeignetsten ist. In seinen Verbindungen tritt Platin fast immer in den Oxidationsstufen +2 und +4 auf. Platin ist, wie auch Palladium, ein vielfach verwendeter Katalysator für Synthesen. Das Metall ist in der Lage, einige Gase wie Wasserstoff und Sauerstoff in aktiviertem, also hoch reaktiven Zustand zu speichern. Auch das Cracken von Rohöl findet unter Verwendung von Platinkatalysatoren statt. Nachteilig ist, dass jene ihre Aktivität schnell infolge der Bildung von Verunreinigungen einbüßen und daher regeneriert werden müssen. Verbindungen Chalkogenverbindungen Das schwarze bis violette Platin-II-oxid (PtO) hat eine Dichte von 14,9 g/cm3 und ist durch Erhitzen von Platin in einer unter Druck befindlichen Sauerstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 430  C erhältlich. Vorsichtiges Erhitzen von Platin-II-hydroxid im Vakuum liefert ebenfalls Platin-II-oxid (Cotton 1997, S. 725), allerdings besteht hierbei stets die Gefahr der Abspaltung von Sauerstoff. Oberhalb von 950  C zerfällt die Verbindung wieder zu Platin und Sauerstoff. Im Kristallgitter liegen über die Kanten verknüpfte PtO4-Einhei-

ten planar-quadratischer Struktur vor, die zu Bändern aneinandergereiht sind. Platin-II-oxid ist in Säuren mit Ausnahme von Königswasser nicht löslich. Es wird selbst durch Wasserstoff leicht wieder zu Platin reduziert (Holleman et al. 2007, S. 1732). Platin-IV-oxid (PtO2) ist ein ebenfalls schwarzer Feststoff (s. Abb. 21), der beim Erhitzen auf Temperaturen von 450  C Sauerstoff abspaltet und dabei in Platin-II-oxid übergeht. Die Verbindung hat die Dichte 11,8 g/cm3 und besitzt eine trigonale Kristallstruktur vom Cadmiumiodid-Typ (D’Ans und Lax 1997, S. 678). Platin-IV-oxid ist durch Eintragen von Hexachloroplatin-IV-säure oder ihren Alkalisalzen in geschmolzenes Natriumnitrat zugänglich: H2 PtCl6 þ 6 NaNO3 ! PtO2 þ 4 NO2 " þ6 NaCl þ2 HNO3 þ O2 " Bei Temperaturen oberhalb von 450  C geht die Verbindung unter Abspaltung von Sauerstoff in Platin-II-oxid über, das beim Glühen auf rund 1000  C schließlich elementares Platin ergibt. Eingesetzt wird Platindioxid-Hydrat als Katalysator für Hydrierungen. Platin-II-sulfid (PtS) ist ein grünes, durch Erhitzen von Platinschwamm mit Schwefel in stöchiometrischer Mischung (Molverhältnis 1:1) darstellbares Pulver tetragonaler Kristallstruktur und der Dichte 10,3 g/cm3. In der Natur kommt es vereinzelt als graues Mineral Cooperit vor (Holleman et al. 2007, S. 1734). Es ist weder löslich in Säuren noch in Alkalien. Man kann es oxidativ nur durch Glühen mit Kaliumchlorat oder -nitrat aufschließen.

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Platin-IV-sulfid (PtS2) ist ein grauschwarzer Feststoff der Dichte 7,9 g/cm3, der bei Temperaturen oberhalb von 225  C unter Zersetzung schmilzt. Auch Platin-IV-sulfid ist durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Platin und Schwefel herstellbar (Brauer 1981, S. 1720) und ebenfalls nahezu unlöslich in Säuren und Laugen. Platin-IV-sulfid besitzt, wenn man es zerreibt, die Eigenschaft eines Trockenschmierstoffs, ähnlich wie Grafit oder Molybdän-IV-sulfid. Platin-IV-selenid (PtSe2), ein schwarzes Pulver der Dichte 9,54 g/cm3, besitzt wie das homologe Sulfid eine Schichtstruktur, hier im CadmiumiodidGittertyp (O’Brien et al. 2016). Es ist in Form einlagiger Schichten ein Halbleiter der Bandlücke 1,2 eV (Wang et al. 2015), den man durch Erhitzen einer pulverförmigen Mischung der Elemente darstellen kann (Grønvold et al. 1960). Man erhält die Verbindung auch, wenn man Selendampf bei ca. 400  C über dünne Platinfolie leitet (Duesberg et al. 2016). Einfacher ist Platin-IV-selenid durch Einleiten von Selenwasserstoff in die saure, wässrige Lösung einer Platin-IV-Verbindung oder durch Erhitzen von Platin-IV-chlorid mit elementarem Selen zugänglich. Natürlich kommt Platin-IV-selenid als wegen seiner Schichtstruktur sehr weiches Mineral Sudovikovit vor. Die oben erwähnte Bandlücke reduziert sich drastisch auf 0,21 eV bei doppelschichtigem Aufbau des Kristallgitters, bei Vorliegen noch dickerer Schichtpakete verschwindet sie völlig. Obwohl Platin-IV-selenid nichtmagnetisch ist, diskutiert man dann einen möglichen Ferromagnetismus des Materials, wenn ca. 10 % der Gitterplätze des Platins unbesetzt sind und das Material leichter Belastung ausgesetzt wird (Zulfiqar et al. 2016). Wasser und Sauerstoff greifen die Verbindung zumindest bei Raumtemperatur nicht an. Mögliche Einsatzgebiete sind Detektoren für Infrarotlicht und Katalysatoren, kombiniert mit Graphen auch Fotokatalysatoren zur Bildung von Peroxidradikalen aus Wasser und Sauerstoff. Halogenverbindungen Platin-VI-fluorid (PtF6) ist ein dunkelroter, orthorhombisch kristallisierender Feststoff einer Dichte von ca. 5,2 g/cm3 (Seppelt et al. 2006), der bei Temperaturen von

61  C bzw. 69  C schmilzt bzw. siedet. Sein braunroter Dampf ist bis zu einer Temperatur von 200  C beständig (Brauer 1975, S. 278). Die Verbindung ist durch Reaktion der Elemente bei ca. 300  C in einer aus Messing bestehenden Apparatur oder durch thermisches Disproportionieren von PlatinV-fluorid (PtF5) oberhalb einer Temperatur von 130  C darstellbar, wobei man das gebildete, abdestillierende Platin-VI-fluorid zwecks Stabilisierung sofort in Kühlfallen auffangen muss. Platin-VI-fluorid wirkt extrem stark oxidierend, selbst gegenüber molekularen Sauerstoff oder Xenon, wobei Pt6+ in Pt5+ übergeht. Somit konnte Bartlett mittels Platin-VI-fluorid 1962 die erste Edelgasverbindung darstellen (Bartlett und Lohmann 1960). Platin-V-fluorid (PtF5) ist eine tiefrote, monoklin kristallisierende Verbindung (Mueller und Serafin 1992), die bei Temperaturen von 80  C bzw. 130  C schmilzt bzw. zu Platin-IV-fluorid und -VI-fluorid disproportioniert. Man gewinnt es aus den Elementen bei Rotglut oder durch Umsetzung von Platin-II-chlorid (PtCl2) mit Fluor bei 350  C (Brauer 1975, S. 278). Es ist löslich in Brom-III-fluorid und ebenfalls ein äußerst starkes Oxidationsmittel, wenn auch etwas schwächer als Platin-VI-fluorid. Immerhin oxidiert es Wasser zu Sauerstoff. Platin-IV-chlorid (PtCl4) ist eine stark hygroskopische, rotbraune, orthorhombisch kristallisierende Verbindung (Blachnik 1998, S. 676; s. auch Abb. 22a), die sich beim Erhitzen auf eine Temperatur von 370  C unter Bildung von Chlor und Platin-II-chlorid zersetzt. Man erhält sie entweder durch Lösen von Platin in Königswasser unter zwischenzeitlicher Bildung von Hexachloropla-

Abb. 22 a Platin-IV-chlorid (Onyxmet 2018). b Hexachloroplatin-IV-säure (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

tin-IV-säure (H2PtCl6) (s. Abb. 22b) und folgendes Verdampfen restlicher Salzsäure oder auch durch Umsetzung von Platin mit Sulfurylchlorid im Vakuum bei 350  C (Brauer 1981, S. 1709). Platin-IV-chlorid ist löslich in Wasser, Ethanol und Diethylether. Platin-II,IV-chlorid („PtCl3“) erzeugt man durch Umsetzung von Platin mit Chlor innerhalb eines Temperaturbereiches von 400–600  C (Brauer 1981, S. 1710). Der schwarzgrüne, bei ca. 435  C unter Zersetzung schmelzende Feststoff hexagonal-rhomboedrischer Kristallstruktur ist nur wenig in kaltem Wasser löslich. Das grüne β-Platin-II-chlorid (PtCl2) erhält man durch Thermolyse von Platin-IV-chlorid bei Temperaturen von 360  C. Die bei 581  C schmelzende Verbindung liegt bei Raumtemperatur in Form der β-Modifikation vor, die eine Dichte von 6,1 g/cm3 besitzt und hexagonal kristallisiert. Das schwarzrote α-PtCl2 enthält wahrscheinlich ecken- und kantenverknüpfte PtCl4-Einheiten im Kristallgitter und ist oberhalb von 500  C stabil (Holleman et al. 2007, S. 1728; s. auch Abb. 23). Das dunkelrote bis schwarzviolette Platin-IVbromid (PtBr4) ist sehr leicht löslich in Wasser, Ethanol und Ether. Die Verbindung hat orthorhombische Struktur (Brauer 1981, S. 1713), eine Dichte von 5,69 g/cm3 und schmilzt bereits bei einer Temperatur von 180  C unter Zersetzung. Die Herstellung erfolgt durch Auflösen von Platin in konzentrierter Bromwasserstoffsäure bei Gegenwart von Luft und nachfolgendem Erhitzen der dabei entstandenen Hexabromoplatin-IVsäure [H2PtBr6] mit Brom. Alternativ funktioniert auch die Reaktion aus den Elementen, die wegen der Gefahr der Zersetzung des Platin-IV-bromids aber nur bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden darf und entsprechend langsam verläuft (Zuckerman 2009). Platin-II-bromid (PtBr2) ist ein dunkelgrünes bis -braunes Pulver, das eine Dichte von 6,65 g/cm3 und einen Schmelzpunkt von 250  C besitzt. Man erhält es durch Thermolyse von HexabromoplatinIV-säure. Die Verbindung ist unlöslich in Wasser und Ethanol und besitzt hexagonal-rhomboedrische Kristallstruktur (Brauer 1981, S. 1634; Blachnik 1998, S. 674).

767

Abb. 23 Platin-II-chlorid in handelsüblicher Form (Onyxmet 2018)

Platin-IV-iodid (PtI4) ist ein schwarzer, leicht zersetzlicher und in Wasser nur unter Hydrolyse löslicher Feststoff der Dichte 6,06 g/cm3 und dem niedrigen Schmelzpunkt von 130  C. Man kennt insgesamt drei Modifikationen, von denen die beiden stabileren orthorhombische und kubische Kristallstruktur aufweisen. Die Darstellung erfolgt durch Überleiten überschüssigen Ioddampfes über erhitztes Platin in Gegenwart von Kaliumiodid oder durch Auflösen von Platin in konzentrierter Iodwasserstoffsäure (Brauer 1981, S. 1715). Weitgehend ohne Zersetzung löst sich die Substanz in Ethanol, Aceton und flüssigem Ammoniak. Erhitzen von PlatinIV-iodid – über die Temperatur des Schmelzpunktes hinaus – führt zur Abspaltung von Iod und Bildung niederer Platiniodide. Das schwarze Platin-II-iodid (PtI2) schmilzt bei 325  C und wird durch Umsetzung von Platin mit Iod bei Temperaturen um 400  C dargestellt, wobei sich die kubisch kristallisierende Modifikation bildet. Das Erhitzen von Kaliumhexaiodoplatinat-IV mit Wasserdampf bei ca. 240  C liefert die monoklin kristallisierende Modifikation (Brauer 1981, S. 1716). Sonstige Verbindungen Platincarbid (PtC) konnte nur unter Anwendung extremer Bedingungen synthetisiert werden und dürfte, sofern eine eindeutige Aufklärung der Kristallstruktur gelingt, zu den superharten Substanzen gezählt werden (Li et al. 2014). Die Zinkblende-Struktur scheint der unter Normalbedingungen stabilste Gittertyp zu sein, aber die Lage der Kohlenstoffatome im Gitter ist nicht fixiert, denn diese verändern vor allem unter hohem Druck ihre Lage. Daher ist Platincarbid als stark anisotrop einzustufen.

768

15

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Das halbleitende Platinsilicid (PtSi) ist ein grauweißer, in der orthorhombischen ManganphosphidStruktur kristallisierender Feststoff (Addison 1974, S. 425; Klepeis et al. 2001; Pietsch et al. 2013) der Dichte 12,4 g/cm3, der bei einer Temperatur von 1229  C schmilzt und durch Umsetzung von Platin mit Silicium oder Silicium-IV-oxid gewonnen werden kann (Rochow 2013, S. 1361). Daher darf man Silicium bzw. Quarz nie in Platintiegeln schmelzen, da jene dadurch zerstört werden (Hofmann 2013, S. 380). Die Substanz dient als Material für Infrarotdetektoren, Infrarotkameras (Wallrabe 2013; Beyerer et al. 2012), Schottky-Dioden (Schaumburg 2013) und für Kontakte elektronischer Schaltkreise (Schlachetzky und Von Münch 2013). Weitere, ebenfalls die Eigenschaften eines Halbleiters zeigende Platinsilicide sind die gut charakterisierten Verbindungen Diplatinsilicid (Pt2Si) und Platindisilicid (PtSi2). Alle Platinsilicide sind auch wegen ihrer Beständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen seit längerem Gegenstand intensiver Forschung (Einspruch und Larrabee 2014; Fryera und Ladb 2016; Tanner und Okamoto 1991). Nanodrähte aus Platinborid (PtB) konnten im elektrischen Gleichstromlichtbogen aus einer pulverförmigen Mischung aus Platin und Bornitrid hergestellt werden. Die Zusammensetzung und Kristallstruktur wurde mittels Röntgendiffraktometrie sowie Scan- und Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt. Die Nanodrähte sind 30–50 nm dick und 20–30 μm lang (Ding 2012). Mit stark elektropositiven Metallen wie Barium bildet Platin Bariumplatinide (BaPt, Ba3Pt) (Jansen et al. 2006), in denen Platin anionisch auftritt. Diese Verbindungen metallischer Leitfähigkeit werden unter anderem und zusammen mit anderen Verbindungen zur Elektronenemission in Glühkathoden von Elektronenröhren eingesetzt (Buxbaum 1987). Der elektronegative Charakter der Platinatome wurde eingehend untersucht und auf Grundlage relativistischer Berechnungen bestätigt (Jansen et al. 2004, 2006; Jansen 2005); die Platinatome haben in den Molekülen dieser Verbindungen aber noch keinen völlig anionischen Charakter. Dies ist im Fall des Cäsiumplatinids (Cs2Pt), einer dunkelroten, kristallinen Verbindung, aber erfüllt (Jansen et al. 2003). Im Oktober 2016 wurde über ein Dop-

pelsalz, das kirschrote Cäsiumplatinidhydrid (Cs9Pt4H), berichtet, das diskrete Pt2
-Anionen enthält und somit ein Maximum an Ladungstrennung aufweist (Smetana und Mudring 2016). Nach einer elektrochemischer Reduktion bildet Platin auf seiner Oberfläche ebenfalls Anionen aus. Ein Grund für dieses für Metalle sehr ungewöhnliche Verhalten sieht man in der relativistischen Stabilisierung der 6s-Orbitale (Ghilane et al. 2007). Die Moleküle des kommerziell erhältlichen Dichloro(cycloocta-1,5-dien)platin-II spalten leicht 1,5-Cyclooctadien-Liganden ab, so dass man ausgehend von dieser Verbindung sehr gut organische Platinchemie betreiben kann (Han et al. 2007). Cisplatin (cis-Diammindichloroplatin-II) war der erste planar-quadratisch koordinierte Platinkomplex, der imstande ist, die menschliche DNA zu vernetzen und Krebszellen somit abzutöten, weswegen er als Chemotherapeutikum mit gutem Erfolg eingesetzt wurde und wird, auch wenn sein Einsatz mit zahlreichen Nebenwirkungen (Übelkeit, Haarausfall, Tinnitus, Teilverlust des Hörvermögens und Nierenschäden) verbunden sein kann (Richards und Rodger 2007; Carinder et al. 2014; Taguchi et al. 2005). Generell sind Platinkomplexe weithin Forschungsgegenstand (Ahrens und Strassner 2006). Anwendungen Von den 218 t Platin, die 2014 verkauft wurden, gingen 98 t in Abgaskatalysatoren für Automotoren, nahezu 75 t in die Herstellung von Schmuck, 20 t in Form von Katalysatoren in die chemische Industrie sowie zur Raffination von Erdöl und rund 6 t in die Elektronikindustrie. Die restlichen ca. 28,5 t teilten sich auf viele unterschiedliche Anwendungsfelder auf, wie Medizintechnik, Elektroden, Chemotherapeutika, Zündkerzen, Sauerstoffsensoren und Turbinen. Ertl untersuchte eingehend die katalytische Wirkung von Platin auf die Oxidation von Kohlenmonoxid und erhielt dafür 2007 den Nobelpreis (Ertl 2007). Platin wird besonders häufig in diversen Katalysatoren verwendet (Seymour und O’Farrelly 2001), meist in fein verteilter Form (Schwamm). Seine wichtigste Anwendung ist die in Abgaskatalysatoren, bei denen es dafür sorgt, dass restliche, im Abgas vorhandene Kohlenwasserstoffe noch zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt

5 Einzeldarstellungen

werden. Bei der Raffination von Erdöl ist es im Reforming-Prozess für die Umwandlung von Schweröl in hochoktanige Benzine mit relativ hohem Gehalt an Aromaten unverzichtbar. PlatinIV-oxid (Adam-Katalysator) ist dagegen ein Beschleuniger für Hydrierungen, vor allem von Pflanzenölen. Platin katalysiert die Zersetzung von Wasserstoffperoxid, weshalb es oft in Brennstoffzellen eingebaut wird (Laramie und Dicks 2003). Es überträgt in seiner Funktion als Katalysator unter anderem schnell Elektronen auf Sauerstoffatome, die so reduziert werden (Wang et al. 2008). Von 1889 bis 1960 diente ein aus Platin und Iridium im Verhältnis von 90:10 bestehender Stab als Maß für das in Paris aufbewahrte Urmeter. Auch das Urkilogramm besteht nach wie vor als Maß und aus derselben Legierung (Gupta 2010). Auch die Standardwasserstoffelektrode ist aus Platin gefertigt (Feltham und Spiro 1971). Platin verwendet man oft zur Herstellung von Uhren und Schmuck, da es nie anläuft oder Abnutzungserscheinungen zeigt. Der Preis für Platin unterliegt stärkeren Schwankungen als der des Goldes. Oft liegt der Preis in guten wirtschaftlicher Zeiten deutlich höher als der des Goldes, wogegen er in Krisenzeiten wegen mangelnder Industrieproduktion stark sinkt. Platindraht dient zur Herstellung von Elektroden, korrosions- und temperaturfesten Laborbehältern, Implantaten und Prothesen, Tiegeln, medizinischen Instrumenten (Brook 2006) und elektrischen Kontakten. Eine zu rund 75 % aus Platin und 25 % aus Cobalt bestehende Legierung ist ein starker Permanentmagnet (Krebs 1998). Platin legiert man mit kleinen Anteilen anderer Metalle zur besseren Bearbeitbarkeit: Fasserplatin

Juwelierplatin

96 % Platin, 4 % Palladium (Schmelzpunkt 1750  C, Dichte 20,8 g/cm3, Zugfestigkeit: 314 N/mm2) 96 % Platin, 4 % Kupfer (Schmelzpunkt: 1730  C, Dichte: 20,3 g/cm3, Zugfestigkeit: 363 N/mm2)

Fasser- und Juwelierplatin finden bevorzugt in der Schmuckindustrie Einsatz. Für die technische und optische Glasschmelze verwendet man, meist

769

in Rührwerken, Legierungen, die zu 70 % aus Platin bestehen: Pt1Ir/Pt3Ir (99 % Platin und 1 % Iridium/97 % Platin und 3 % Iridium) Pt5Rh/Pt10Rh/Pt20Rh/Pt30Rh (95–70 % Platin, 5–30 % Rhodium) FKS Pt (99,8 % Platin und 0,2 % Zirconium-IVoxid) FKS Pt10Rh (89,8 % Platin, 10 % Rhodium und 0,2 % Zirconium-IV-oxid) ODS Pt (99,8 % Platin und 0,2 % Yttriumoxid) ODS Pt10Rh (89,8 % Platin, 10 % Rhodium und 0,2 % Yttriumoxid) ODS Pt20Rh (79,8 % Platin, 20 % Rhodium und 0,2 % Yttriumoxid).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) Y. Li und Z. Qun, Compound and use thereof and platinum complex and lipidosome thereof (University of Shenyang Pharmaceutical; Beijing Snowle Bio Technology Co., Ltd., US 2019031696 A1, veröffentlicht 31. Januar 2019) V. Kysilka und J. Mengler, Platinum(IV) complex with increased antitumor efficacy (Vuab Pharma AS, PL 3189064 T3, veröffentlicht 31. Januar 2019) H. Jiang und L. Xing, Amphipathic nonsteroidal anti-inflammatory platinum nanoparticle and preparation method therefor (University of China Pharma, WO 2019019265 A1, veröffentlicht 31. Januar 2019) P. Cao und J. Berlin, Silicon nanoparticle with platinum anti-cancer agent (Hope City, US 2019022246 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019) S. Sengupta und M. Roy, Lipid-based platinum compounds and nanoparticles (Akamara Therapeutics Inc., US 2019002489 A1, veröffentlicht 3. Januar 2019) (Fortsetzung)

770

15

C. Kowol und P. Heffeter, Monomaleimidefunctionalized platinum compounds for cancer therapy (Medizinische Universität Wien, US 2018354979 A1, veröffentlicht 13. Dezember 2018) H. J. Lee und J. W. Kim, Single atomic platinum catalysts for direct formic acid fuel cell and a method for preparing thereof (Korea Advanced Institute of Science & Technology, KR 20180127011 A, veröffentlicht 28. November 2018) K. Shibata und U. Kamimura, Electroless platinum plating solution and platinum film obtained using same (Japan Pure Chemical Co., Ltd., WO 2018211727 A1, veröffentlicht 22. November 2019)

5.4

Darmstadtium

Geschichte und Darstellung Die Darstellung des ersten Atoms des Darmstadtiums gelang Hofmann, Münzenberg und Armbruster vom GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung (GSI) am 9. November 1994 durch den Beschuss eines Bleitargets (20882Pb) mit beschleunigten Nickelkernen (6228Ni) (Hofmann et al. 1995): 208

82 Pb

þ

62

28 Ni

!

269

110 Ds

þ

1

0n

Denselben Versuch führte man mit schwereren Nickelkernen (6428Ni) durch, wobei insgesamt neun Atome des Nuklids 271110Ds hergestellt wurden, die man durch die bei dessen Zerfall entstehenden Tochterkerne identifizieren konnte (Hofmann 1998): 208

82 Pb

þ

64

28 Ni

!

271

110 Ds

þ

1

0n

Schon von 1985 an versuchte man im Gemeinschaftsinstitut für Kernforschung in Dubna (Sowjetunion) bereits, Kerne des Elements mit der Ordnungszahl 110 herzustellen, aber ohne Erfolg (Barber et al. 1993). Daher ernannte die IUPAC das Team des GSI als Entdecker und erkannte ihm das Recht zur Namensgebung des Elements zu

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

(Karol et al. 2001). Sie folgte damit den eigenen, schon 1979 aufgestellten Empfehlungen für die Namensgebung neu entdeckter TransfermiumElemente (Chatt 1979). Das GSI entschied sich schließlich, das Element 110 Darmstadtium zu nennen (Corish und Rosenblatt 2003; Griffith 2008). Der deutsche Physiker Sigurd Hofmann (* 15. Februar 1944 Böhmisch-Kamnitz) studierte ab 1963 Physik an der TH Darmstadt und promovierte im dortigen Institut für Kernphysik 1974. Danach arbeitete Hofmann bis 1989 als Physiker im Institut Kernchemie II mit dem GeschwindigkeitsSeparator SHIP, der die durch Kernfusion erzeugten Atomkerne trennen konnte und ist bis heute am GSI tätig. Die Arbeiten zur Erzeugung von Nuliden der Elemente Darmstadtium (Hofmann et al. 1995a), Roentgenium (Hofmann et al. 1995b) und Copernicium (Hofmann et al. 1996) leitete er selbst, darüber hinaus war er maßgeblich beteiligt an der Synthese der Elemente Bohrium (Münzenberg et al. 1981), Hassium (Münzenberg et al. 1984) und Meitnerium (Münzenberg et al. 1982). In Dubna, wo er eine Reihe von Ehrungen erhielt, unterstützte Hofmann das Team um Oganessian bei den Arbeiten zur Entdeckung von Nukliden des Fleroviums (Oganessian et al. 1999); außerdem bestätigte die von ihm geleitete Gruppe die Richtigkeit der bei der Erzeugung des Fleroviums und Livermoriums gefundenen Daten durch Reproduktion der Experimente (Hofmann et al. 2012). Vorkommen Darmstadtium besitzt keine stabilen bzw. natürlich vorkommenden Isotope und ist daher nur auf künstlichem Weg zugänglich. Bisher liegen Berichte über neun verschiedene Isotope des Elementes vor, die beobachtet worden sein und Massenzahlen zwischen 267 und 280 aufweisen sollen. Die meisten von ihnen erleiden wegen ihrer hochgradigen Instabilität einen schnellen α-Zerfall (Oganessian et al. 1996; Hofmann et al. 2001), andere sogar eine spontane

5 Einzeldarstellungen

771

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Darmstadtium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 279 110Ds (synthetisch) 281 110Ds

(synthetisch)

Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Ds 110 54083-77-1 —— Hofmann, Armbruster, Münzenberg et al. (Deutschland), 1994 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 0,2 s α >0,275108Hs (10 %) und spontane Kernspaltung (90 %) 11 s α >0,277108Hs (6 %) und spontane Kernspaltung (94 %) ——— (281) Keine Angabe. 132* Keine Angabe 128* [Rn] 5f14 6d8 7s2 955 ♦ 1891 ♦ 3030* Keine Angabe Keine Angabe Kubisch-raumzentriert* Keine Angabe 34,8* 8,07  10
6 Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe

*Geschätzte bzw. berechnete Werte

Kernspaltung. Ein β--Zerfall wurde noch nicht beobachtet. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Alle Isotope des Elements sind äußerst instabil und damit natürlich radioaktiv, wobei die schweren Isotope noch beständiger sind als die leichten. Das schwerste Isotop, 281110Ds, besitzt eine für diese Massenzahl lange Halbwertszeit von 12,7 s (!), aber schon 279 110Ds nur eine von 0,18 s. Die anderen Isotope sind noch deutlich kürzerlebig, ihre Halbwertszeiten liegen zwischen 70 ms und 1 μs (!). Auch bei Darmstadtium lagen die Voraussagen darüber, welches Isotop nun welche voraussichtliche Halb-

wertszeit haben sollte, oft weit neben den später in der Praxis ermittelten Resultaten. Die Mehrheit der Forscher glaubt, mit dem Element der Ordnungszahl 110 die sogenannte „Insel der Stabilität“ nahezu erreicht zu haben, also superschwere Kerne mit relativ deutlich erhöhter Halbwertszeit, als sie aufgrund ihrer Masse eigentlich haben sollten (Eichler 2013). Immerhin konnte man vor einiger Zeit mittels Quanten-Tunnel-Berechnungen die experimentell gefundenen Halbwertszeiten für den α-Zerfall aller Isotope des Darmstadtiums bestätigen (Chowdhury et al. 2006; Samanta et al. 2007). Gleichzeitig sagt dieses Modell voraus, dass das noch unentdeckte Isotop 294110Ds mit der magi-

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15

schen Zahl von 184 Neutronen die sensationell lange Halbwertszeit eines α-Zerfalls von 311 a haben sollte, das „nicht-magische“ Nuklid 293110Ds sogar eine von ca. 3500 a (!) (Chowdhury et al. 2008). Man darf also gespannt sein, welche Resultate die kommenden Jahre bringen werden. Man erwartet, dass Darmstadtium unter Normalbedingungen ein Feststoff kubisch-raumzentrierter Kristallstruktur ist. Es sollte sich um ein Schwermetall der hohen Dichte von ca. 34,8 g/cm3 handeln (s. Tab. 4). Die äußere Elektronenkonfiguration des Atoms wäre mit 6d87s2 wieder regelmäßig, im Gegensatz zu der seines leichteren Homologen Platin mit 5d96s1. Dies entspricht einer relativistischen Stabilisierung des 7s2-Elektronenpaars; somit wäre das klassische Aufbauprinzip bei den Elementen mit den Kernladungszahlen von 104 bis 112 nicht verletzt. Chemische Eigenschaften: Darmstadtium gehört zur Gruppe der Platinmetalle und ist darin das schwerste Element der Nickelgruppe, wie Berechnungen seiner Ionisierungspotenziale zeigten. In die Voraussage der chemischen Eigenschaften des Elements wurde noch nicht viel investiert. Was man glaubt vorherzusagen, ist daher im Rahmen des Erwarteten: Es sollte ein Edelmetall mit den stabilsten Oxidationszahlen +6, +4 und +2 sein. Erstaunlicherweise soll der Zustand der Oxidationsstufe 0 in wässriger Lösung der beständigste sein (!).

weise Monate, Trennung und Detektion müssen ständig arbeiten. Die neutronenreicheren und damit stabileren Isotope des Elements können wohl nur indirekt durch α-Zerfall von Kernen des noch schwereren Coperniciums gebildet werden (Oganessian et al. 2004). Eine Synthese von 276110Ds bzw. 277110Ds durch Beschuss von 23290Th mit 4820Ca scheint möglich, dann aber nur mit geringer Ausbeute (Feng et al. 2009). Zudem ist die Halbwertszeit des 277110Ds mit 5,7 ms viel zu kurz; somit entfällt auch diese Möglichkeit, die Chemie des Darmstadtiums genauer zu untersuchen.

Verbindungen Es gibt noch keine eindeutigen Ergebnisse, was die Untersuchung möglicher Verbindungen des Darmstadtiums angeht (Düllmann 2012), da die Halbwertszeiten seiner Isotope einfach zu kurz sind. Die einzige Verbindung, die man eventuell wegen ihrer Flüchtigkeit gut nachweisen könnte, wäre das – noch nicht dargestellteDarmstadtium-VI-fluorid (DsF6) oktaedrischer Molekülymmetrie (Waber und Averill 1974). Die Existenz eines Oktafluorids (DsF8) wird postuliert. Die große Schwierigkeit chemischer Untersuchungen an Transactinoiden ist, dass die Halbwertszeit des untersuchten Isotops mindestens 1 s betragen, und darüber hinaus mindestens ein gleiches Isotop pro Woche produziert werden muss. Die Laufzeit dieser Versuche beträgt teil-

Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

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Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

16

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 779 2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 780 3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781 4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781 5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815

Zusammenfassung

Dieses Kapitel stellt Vorkommen, Gewinnung, Eigenschaften, Anwendungen und Verbindungen der Elemente der ersten Nebengruppe (Kupfer, Silber, Gold, Roentgenium), deren physikalische und chemische Eigenschaften relativ ähnlich sind, ausführlich vor. Kupfer, Silber und Gold sind alle bereits seit Jahrtausenden bekannt. 1994 wurde das erste Atom des Roentgeniums erzeugt. Beim Elementenpaar Silber und Gold ist die Lanthanoidenkontraktion nur noch schwach erkennbar. Die jeweiligen physikalischen Eigenschaften von Kupfer, Silber und Gold sind bis auf die vom Kupfer zum Gold zunehmende Dichte relativ ähnlich, dafür nimmt, wie bei den Elementen der vierten bis zehnten Nebengruppe, die Reaktivität vom Kopfelement (hier: Kupfer) zum schwersten Gruppenmitglied (hier: Gold) hin ab. Auch Kupfer ist aber

schon ein Halbedelmetall. Bei Kupfer sind die Oxidationsstufen +1 und +2 am stabilsten, bei Silber +1 und bei Gold +1 und +3.

1

Einleitung

Die erste Nebengruppe des Periodensystems enthält die Elemente Kupfer, Silber, Gold und Roentgenium, deren physikalische und chemische Eigenschaften relativ ähnlich sind. Auch beim Elementenpaar Silber und Gold findet man noch, wenngleich schon deutlich abgeschwächt, Auswirkungen der Lanthanoidenkontraktion vor. Silber steht in seinen Eigenschaften dabei aber ungefähr schon zwischen Gold und Kupfer, ein Umstand, wie er in „normalen“ homologen Reihen üblich ist. Alle Elemente haben positive Normalpotenziale für die Reaktion vom Kation der am häufigsten vorkommenden Oxidationsstufe

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_16

779

780

16

Gruppe

1

2

CASGruppe

IA

II A

3

4

5

6

7

III VII IV B V B VI B B B

8

9

Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

10

11

12

VIII VIII VIII B B B

IB

II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2 He

K

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

94 Pu

69 Tm

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

zum Metall., wobei Kupfer und Silber Halbedelmetalle sind. Gold ist dagegen ein Edelmetall, auch wenn es in seiner Beständigkeit gegenüber Korrosion die des Iridiums nicht erreicht. Die Elemente dieser Gruppe geben meist ein, zwei oder drei äußere Valenzelektronen ab, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei Kupfer sind die Oxidationsstufen +1 und +2 am stabilsten, bei Silber +1 und bei Gold +1 und +3. Für das höchste Element dieser Nebengruppe, das Roentgenium, wurden noch so gut wie keine chemischen Untersuchungen durchgeführt. Es ist zu erwarten, dass es sich chemisch ähnlich wie Gold verhält. Kupfer, Silber und Gold sind alle schon seit Jahrtausenden bekannt. Die erstmalige Darstellung von Atomen des Roentgeniums gelang 1994. Sie finden alle Elemente im unten stehenden Periodensystem in Gruppe 11 (I B). Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-

spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz. Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (s. Abb. 1) 118 Elemente auf. Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier Vertreter der Gruppe der Elemente der zweiten Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, so dass auch hier nur eine kurze Einleitung folgt.

2

Vorkommen

Kupfer kommt mit einer Konzentration von 100 ppm in der Erdhülle vor und ist damit für ein Halbedelmetall sehr häufig, dagegen sind

5 Einzeldarstellungen

Silber bzw. Gold mit 0,08 bzw. 0,004 ppm sehr selten. Roentgenium ist nur durch künstliche Kernreaktionen und auch dann nur in Mengen weniger Atome zugänglich.

3

Herstellung

Kupfer erhält man durch Rösten seines Sulfids und anschließende Reduktion des dabei entstehenden Kupfer-I-oxids mit Kupfer-I-sulfid zu Rohkupfer, das dann noch elektrolytisch raffiniert wird. Silber und Gold müssen erst von anderen, begleitend auftretenden Edelmetallen getrennt werden, wobei sie im darauf folgenden Prozess unter anderem in Königswasser gelöst werden. Silber erzeugt man auch als Nebenprodukt des Röstens von Sulfiden unedlerer Metalle. Oft fallen Silber und Gold im Anodenschlamm des jeweiligen Raffinationsprozesses an.

4

Eigenschaften

4.1

Physikalische Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften sind auch in dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmäßig nach steigender Atommasse abgestuft. In Analogie zu den Nachbarelementen der zehnten Nebengruppe nimmt vom Kupfer zum Gold nur die Dichte zu, wogegen Schmelzpunkte, Schmelzund Verdampfungswärmen sowie die Siedepunkte auf ungefähr konstantem Niveau verbleiben. Die chemische Reaktivität geht vom Kupfer zum Gold deutlich zurück.

4.2

Chemische Eigenschaften

Die Elemente der Kupfergruppe sind nur wenig reaktionsfähig (Kupfer) oder sogar reaktionsträge (Silber und Gold), auch wenn einige andere Metalle wie Iridium noch wesentlich widerstandsfähiger sind. Silber und Gold sind in den meisten Säuren unlöslich, Kupfer ist in dieser Hinsicht reaktionsfähiger. Namentlich Silber und Gold reagieren meist nur unter Anwendung drastischer

781

Methoden, auch mit reaktiven Nichtmetallen (Halogene, Sauerstoff) erfolgt erst bei hoher Temperatur eine Umsetzung.

5

Einzeldarstellungen

Im folgenden Teil sind die Elemente der Kupfergruppe (1. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen beschrieben.

5.1

Kupfer

Geschichte Eine umfangreiche Verwendung des Kupfers setzte ab 5000 v. Chr. ein. Die darauf folgende Zeit bis zum 3. Jahrtausend v. Chr. nennt man daher auch Kupferzeit. Im römischen Reich produzierte man um das Jahr 0 herum schon 15.000 t des Metalls jährlich (!) (Hong et al. 1996). Kupfer war aber in reiner Form zu weich und überzog sich nach einiger Zeit mit grünem Kupferhydroxid („Grünspan“), sodass man es mit Zinn und Blei zu einer damals als „Bronze“ bezeichneten, härteren und chemisch widerstandsfähigeren Legierung verarbeitete. (Heute versteht man unter reiner Bronze eine Legierung aus viel Kupfer und wenig Zinn, die frei von Blei ist.) Auch Messing, bestehend aus Kupfer und Zink, kannte man schon im antiken Griechenland. Vorkommen Kupfer kommt vereinzelt gediegen in der Natur vor, ist als Mineral anerkannt und erscheint in der Klassifizierung der Minerale nach Strunz unter der Nr. „1.AA.05“, in der Systematik nach Dana unter „01.01.01.03“. Weiterhin gibt es verschiedene Kupfermineralien wie Bornit, Malachit, Cuprit, Chalkosin und Cornwallit, es kommt aber sehr häufig auch als Begleiter vieler Minerale anderer Elemente vor. Die größten Vorkommen lagern in Chile, Peru, Sambia, Kanada, den USA und der Mongolei, in Europa sind Schweden, Polen und Portugal wichtig. Chile ist mit Abstand der größte Produzent des Metalls weltweit, vor Peru und den USA. Weltweit sind heute noch rund 600 Kupferminen in Betrieb.

782

16

Die Kupfererze kommen in großer Menge und mit hoher Konzentration des Metalls vor, sodass ein Abbau wirtschaftlich möglich ist. Man gewinnt Kupfer beispielsweise aus Chalkosin (Kupferglanz, Cu2S) oder Chalkopyrit (Kupferkies, CuFeS2), gelegentlich auch aus Bornit (Buntkupferkies, Cu5FeS4), Atacamit [CuCl2
Cu(OH)2] oder Malachit [Cu2(OH)2CO3]. Gewinnung Kupferkies (CuFeS2) röstet man zunächst unter Zusatz von Koks, wobei Kupferstein (Kupfer-I-sulfid, Cu2S, mit wechselndem Gehalt an Eisensulfid) und Eisenoxide entstehen. Jene verschlackt man mit quarzhaltigen Zuschlägen zu Eisensilikat, das auf dem Kupferstein schwimmt und abgegossen wird: 6 CuFeS2 þ 10 O2 ! 3 Cu2 S þ 2 FeS þ 2Fe2 O3 þ 7 SO2 Fe2 O3 þ C þ SiO2 ! Fe2 SiO4 þ CO Den so gebildeten, rohen Kupferstein gießt man dann in einen Konverter und bläst Luft in die Schmelze ein. Zunächst wird dadurch das noch verbleibende Eisensulfid zu Eisenoxid geröstet, das man durch Zusatz weiterer kieselsäurehaltiger Stoffe und Koks erneut als Schlacke bindet und von der Schmelze abgießt. Etwa 70 % des Kupfersteins wird hierbei zum Kupfer-I-oxid (Cu2O) oxidiert (Schlackenblasen). Nach dem Abgießen der eisenhaltigen Schlacke reagiert der Rest des Kupfer-I-sulfids (Cu2S) mit dem schon entstandenen Kupfer-I-oxid, wobei sich Rohkupfer und Schwefel-IV-oxid bilden (Garblasen): 2 Cu2 S þ 3 O2 ! 2 Cu2 O þ 2 SO2 Cu2 S þ 2 Cu2 O ! 6 Cu þ SO2 Das so erzeugte Rohkupfer besitzt einen Kupfergehalt von ca. 98 %. Daneben enthält es mehrere Metalle wie Eisen, Zink, aber auch kleinere Mengen an Silber und Gold. Zur weiteren Reinigung raffiniert man das Kupfer elektrolytisch; der Elektrolyt ist eine schwefelsaure Lösung von Kupfer-II-sulfat, die Anode besteht aus dem gerade produzierten Rohkupfer und die Kathode aus reinem Kupfer. Im Verlauf der Elektrolyse gehen Kupfer und alle im Vergleich zu Kupfer unedleren

Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Metalle an der Anode in Lösung, während die edleren als Anodenschlamm ausfallen. Letzterer dient so zur Gewinnung von Edelmetallen. Die Anode löst sich also langsam auf, und das in der Lösung befindliche Kupfer, und nur dieses, scheidet sich an der Kathode als reines Kupfer mit einer Reinheit von bis zu 99,99 % wieder ab. Schon vor etwa 1000 Jahren begann man in China, Kupfer durch sogenanntes Zementieren herzustellen, indem man Eisen in Lösungen von Kupfer-II-sulfat gab. Darauf schied sich Kupfer auf dem Eisen ab, nachteilig war dabei die relativ starke Verunreinigung des Kupfers durch Eisen (Lung 1986). Kupfer ist auch aluminothermisch durch Erhitzen eines aus Kupfer-II-oxid und Aluminiumgrieß bestehenden Gemisches herstellbar. Der Zusatz eines Fließmittels wie Calciumfluorid ermöglicht das Auflösen oxidischer Schlacke und erhöht die Ausbeute an Metall. Da für ein solches Verfahren aber das relativ teure Aluminium eingesetzt werden muss, ist dieser Weg nicht von kommerziellem Interesse. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Kupfer schmilzt bei 1083,4  C und ist mit einer Dichte von 8,92 g/cm3 ein Schwermetall (s. Tab. 1). Es ist relativ weich und ein sehr guter Leiter sowohl für elektrischen Strom als auch für Wärme. Wenn Kupfer als Leiter in Stromkabeln eingesetzt werden soll – es hat eine sehr hohe Leitfähigkeit-, so muss es frei von den diese verringernden Verunreinigungen wie Eisen und Phosphor sein. Kaltstreckung erhöht die Festigkeit gegossenen Kupfers, aber Kaltverformungen sind ohne zwischenzeitliches Glühen gut durchzuführen. Ab Temperaturen von 700  C kann man Kupfer gut schmieden und pressen. Chemische Eigenschaften: Das hellrote Kupfer läuft an der Luft an und ändert seine Farbe in rotbraun. Der oft über lange Zeit hinweg verlaufende Korrosionsprozess bewirkt am Ende den Verlust des Metallglanzes und die Bildung einer blaugrünen Schicht von basischem Kupfer-II-carbonat an der Metalloberfläche. Kupfer tritt in den Oxidationsstufen 0 bis +4 auf; am häufigsten sind +1 und +2. Die Oxidationsstufe +2 ist auch in wässriger Lösung die

5 Einzeldarstellungen

783

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Kupfer Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Cu 29 7440-50-8

Aussehen:

Lachsrosa, Kupfer, Seile (Metaswiss metallisch Recycling 2009) Entdecker, Jahr Steinzeit (8000 v. Chr.) Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt Vorkommen (%)] (a) 63 Stabil ——— 29Cu (69,17) 65 Cu (30,83) Stabil ——— 29 Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 100 Atommasse (u): 63,546 Elektronegativität 1,9 ♦ K. A. ♦ K. A. (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial: Cu2+ + 2 e > Cu (V) 0,34 Atomradius (berechnet) (pm): 135 (145) Van der Waals-Radius (pm): 140 Kovalenter Radius (pm): 132 Ionenradius (Cu2+, pm) 73 Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d10 4s1 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 746 ♦ 1958 Magnetische Volumensuszeptibilität: 9,6  106 Magnetismus: Diamagnetisch Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert Elektrische Leitfähigkeit([A/(V
m)], bei 300 K): 5,81
107 Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 110–128 ♦ 140 ♦ 48 Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 343–369 ♦ 235–878 Mohs-Härte 3,0 Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 3570 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 8,92 Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 7,11
106 Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: 400 Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: 24,44 Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1085 ♦ 1358 Schmelzwärme (kJ/mol) 13,3 Siedepunkt ( C ♦ K): 2595 ♦ 2868 Verdampfungswärme (kJ/mol): 305

beständigste, wogegen +3 und +4 nur sehr selten auftreten, wie beispielsweise in Cs2CuF6. KupferII-salze sind in der Regel blau oder grün. Salzsäure greift Kupfer nur in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid, dann aber stark, an. Heiße, konzentrierte Schwefelsäure löst es, ebenso wie auch konzentrierte Salpetersäure oder Königswasser. Auch stärkere organische

Kupfer, Pellets 5N (Onyxmet 2018)

Säuren korrodieren Kupfer unter Umständen stark, nicht aber Laugen. Kompaktes Kupfer ist nicht brennbar, wohl aber fein verteiltes. An der Luft ist es durch eine dünne Schicht von Kupfer-II-oxid vor weiterer Oxidation geschützt. Bei Rotglut reagiert es mit Sauerstoff unter Bildung einer dicken Schicht aus Kupferoxiden. Auch Fluor passiviert Kupfer,

784

16

indem auf der Metalloberfläche eine aus KupferII-fluorid (CuF2) bestehende Passivschicht bildet. Flüssiges Kupfer besitzt ein hohes Lösungsvermögen für Gase, auch für Sauerstoff und Wasserstoff. Diese können, wenn sie beim Erstarren der Schmelze miteinander reagieren, zur Bildung unerwünschter Risse und Poren im Werkstück führen (Wasserstoffversprödung). Verbindungen Chalkogenverbindungen Kupfer-I-oxid (Cu2O) ist ein gelber bis rotbrauner, kubisch kristallisierender Feststoff der Dichte 6,0 g/cm3, der bei einer Temperatur von 1235  C schmilzt und beim Erhitzen schwarz wird (s. Abb. 2). In der Natur kommt es in Form des Minerals Cuprit vor. Kupfer-I-oxid stellt man entweder durch Umsetzung von Kupfer-II-oxid mit Kupfer bei erhöhter Temperatur oder durch Thermolyse von Kupfer-II-oxid bei Temperaturen von >800  C her (Brauer 1978, S. 979). Alternativ ist die Darstellung auch durch Umsetzung metallischen Kupfers mit Kupfer-II-oxid möglich: CuO þ Cu ! Cu2 O Ferner kann man zur Darstellung von KupferI-oxid Kupfer-II-salze im alkalischen Milieu durch Hydrazin und Aldehyde reduzieren oder aber durch Zugabe von Alkalilauge aus den wässrigen Lösungen von Kupfer-I-salzen ausfällen. Die Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser, dagegen gut in verdünnten Säuren. In Ammoniakwasser löst sie sich unter Bildung des

Abb. 2 Kupfer-I-oxid (Dorgan 2007)

Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Kupfer-I-diamminkomplexes [Cu(NH3)2]+. Während trockenes Kupfer-I-oxid an der Luft beständig ist, reagiert das feuchte Produkt mit Luftsauerstoff schnell zu blauem Kupfer-II-hydroxid. Mit verdünnter Salpeter- bzw. Schwefelsäure disproportioniert es zu Kupfer-II-nitrat bzw. -sulfat und Kupfer. Wasserstoff reduziert Kupfer-I-oxid bei erhöhter Temperatur zu metallischem Kupfer. Kupfer-I-oxid ist ein Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von ca. 2 eV und hat ein hohes Lochleitungsvermögen, jedoch wurde es schon vor langer Zeit von Silicium, Germanium und III-V-Verbindungshalbleitern, wie etwa Galliumarsenid, verdrängt. Weitere Anwendungen sind fäulnishemmende Anstriche für Schiffskörper, die als Rotpigment für Glas und Emaille, als Fungizid und als Katalysator für organische Synthesen. Das schwarze, amorph oder kristallin auftretende Kupfer-II-oxid (CuO) (s. Abb. 3a, b) schmilzt bei einer Temperatur von 1326  C und hat die Dichte 6,48 g/cm3. In der Natur kommt es in Form des Minerals Tenorit vor. Man kann die Verbindung entweder durch Erhitzen und so bewirkte Pyrolyse von Kupfer-II-nitrat oder -carbonat oder aber durch Erwärmen frisch gefällten Kupfer-II-hydroxids herstellen (Brauer 1978, S. 979). Kupfer-II-oxid entsteht auch beim Erhitzen metallischen Kupfers an der Luft. Es ist unlöslich in Wasser und Alkoholen, wohl aber in verdünnten Säuren unter Bildung der jeweiligen Kupfer-II-salze. In Ammoniakwasser löst es sich in Form des blauen Kupfertetrammin-Komplexes ([Cu(NH3)4]2+). Kupfer-II-oxid gibt beim Erhitzen auf Temperaturen um 800  C Sauerstoff ab und geht in Kupfer-I-oxid über. Jenes entsteht auch, wenn man fein verteiltes Kupfer mit Kupfer-II-oxid

Abb. 3 a Kupfer-II-oxid (Onyxmet 2018). b Kupfer-IIoxid Sputtertarget (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

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erhitzt. Bei höheren Temperaturen lässt sich Kupfer-II-oxid durch Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu Kupfer reduzieren. Man verwendet Kupfer-II-oxid als Farbpigment für Glas und Keramik. Es dient ferner als Kathode in Batterien, als Katalysator, für fäulnishemmende Anstriche und zur Entschwefelung von Erdöl. Seine Mischoxide mit anderen Metalloxiden besitzen außergewöhnlich hohe Sprungtemperaturen um 100 K (-173  C) und bilden die Klasse der Hochtemperatur- oder keramischen Supraleiter (Rietschel 1998). Kupfer-I-sulfid (Cu2S) ist ein dunkelblauer bis blaugrauer Feststoff (s. Abb. 4a, b) mit einemSchmelzpunkt von 1100  C und der Dichte 5,6 g/cm3, den man bei erhöhter Temperatur durch Zusammenschmelzen der Elemente unter Vakuum erhalten kann (Brauer 1978, S. 981). In der Natur kommt das Sulfid als Mineral Chalkosin vor. Die Verbindung ist unlöslich in Wasser und auch nur sehr schlecht in Salzsäure. Bei Temperaturen bis zu 110  C liegt die orthorhombische β-Form vor, oberhalb davon die α-Form mit hexagonaler Kristallstruktur. Einsatz findet Kupfer-I-sulfid in Anstrichfarben und zur Herstellung von Nanokristallschichten. Kupfer-II-sulfid (CuS) ist ebenfalls ein schwarzer, wasserunlöslicher, aber elektrisch leitfähiger Feststoff (s. Abb. 5a, b) der Dichte 4,6 g/cm3, der bei 507  C unter Zersetzung zu Schwefel und Kupfer-I-sulfid schmilzt, falls unter Luftausschluss gearbeitet wird. Seine Kristallstruktur ist hexagonal; es tritt in der Natur als Mineral Covellin auf. In feuchter Luft oxidiert die Verbindung langsam zu Kupfer-II-sulfat; nur an trockener Luft ist es beständig. Rösten an der Luft ergibt Kupfer-II-

oxid und Schwefel-IV-oxid. In verdünnten wässrigen Mineralsäuren ist Kupfer-II-sulfid nicht löslich; dagegen reagiert es beispielsweise mit der oxidierendend wirkenden, konzentrierten Salpetersäure zu Kupfer-II-sulfat, Stickstoffoxid und Wasser:

Abb. 4 a Kupfer-I-sulfid (Onyxmet 2018). b Kupfer-Isulfid Sputtertarget (Onyxmet 2018)

Abb. 5 a Kupfer-II-sulfid (Onyxmet 2018). b Kupfer-IIsulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

3 CuS þ 8 HNO3 ! 3 CuSO4 þ 8 NO þ 4 H2 O Man kann Kupfer-II-sulfid durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung eines Kupfer-II-salzes darstellen, aus der es dann als schwarzer Niederschlag ausfällt, durch Erhitzen einer aus Kupfer-I-sulfid und Schwefel bestehenden Mischung (Brauer 1978, S. 982) oder durch gemeinsames Erhitzen der Elemente in stöchiometrischem Verhältnis (Blachnik und Müller 2000). Die Fällung als schwarzes Kupfer-II-sulfid dient als Nachweis von Kupfer im Trennungsgang der Kationen, wenn das ausgefällte Sulfid anschließend in Salpetersäure gelöst wird und man die in Lösung befindlichen Cu2+-Ionen dann durch Zusatz von Ammoniakwasser in den schon zitierten, blauen Kupfertetrammin-Komplex überführt. Ein Einsatzgebiet sind ebenfalls keimhemmende Anstriche. Kupfer-I-selenid (Cu2Se) erhält man durch Reaktion pulverförmigen Kupfers mit Selen in stöchiometrischem Verhältnis bei Temperaturen zwischen 300 und 400  C (Brauer 1978, S. 983). Der blauschwarze Feststoff (s. Abb. 6) schmilzt bei 1113  C, besitzt die Dichte 6,84 g/cm3 und kristallisiert unterhalb einer Temperatur von 131  C tetragonal (β-Cu2Se), oberhalb dieser Temperatur kubisch (α-Cu2Se). In der Natur kommt es in Form der Minerale Bellidoit und Berzelianit vor.

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Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Abb. 6 Kupfer-I-selenid Sputtertarget (Onyxmet 2018) Abb. 8 Kupfer-I-tellurid (Onyxmet 2018)

Abb. 7 Kupfer-II-selenid (Onyxmet 2018)

Auch Kupfer-II-selenid (CuSe) findet man in der Natur, unter dem Namen Klockmannit. Man erhält den schwarzen Feststoff (s. Abb. 7) durch Einleiten von Selenwasserstoff in eine wässrige Lösung eines Kupfer-II-salzes oder aber durch Erhitzen/peritektische Zersetzung von Kupferdiselenid (CuSe2) (Chakrabarti und Laughlin 1981). Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 550  C unter Zersetzung und hat eine Dichte von >6 g/cm3. Kupfer-II-selenid ist zwar in Wasser unlöslich, reagiert aber mit Mineralsäuren meist unter Freisetzung von Selenwasserstoff und Bildung des entsprechenden Kupfer-II-salzes. Die bis zu einer Temperatur von 51  C stabile α-Modifikation kristallisiert hexagonal und damit isotyp zu Kupfer-IIsulfid (Schröcke und Weiner 1981, S. 223). Auch Kupfer-II-selenid ist ein Halbleiter und dient auch als Katalysator beim Aufschluss nach Kjeldahl. Kupfer-I-tellurid (Cu2Te) ist ein blauschwarzer, geruchloser Feststoff (s. Abb. 8) vom Schmelzpunkt 1127  C und der Dichte 7,27 g/cm3, der praktisch unlöslich in Wasser ist. In der Natur kommt es in Form des Minerals Weissit vor. Die Kristallstruktur der Verbindung ist bei Raumtemperatur hexagonal, jedoch durchläuft die Struktur

bis zum Schmelzpunkt mehrere Umwandlungen. Man kann Kupfer-I-tellurid durch Schmelzen einer aus stöchiometrischer Mengen von Tellur und Kupfer bestehenden Mischung unter einer Schutzschicht aus Alkalichlorid darstellen (Brauer 1978, S. 983). Jedoch ist auch der Anodenschlamm der elektrolytischen Raffination von Kupfer eine Quelle zur Isolierung der für Kontakte von Cadmiumtellurid-Solarzellen wichtigen Verbindung (Nguyen et al. 2013). Halogenverbindungen Kupfer-I-fluorid (CuF) ist nicht beständig und bestenfalls als Zwischenprodukt der Zersetzung von Kupferkomplexen (Chowdhuri et al. 2000) oder durch Schmelzen von Kupfer mit Kupfer-II-fluorid darstellbar. Die unter diesen Bedingungen entstehende rote, transparente Substanz (D’Ans und Lax 1997) zerfällt beim Abkühlen noch in der flüssigen Phase wieder (Köhler et al. 1998). Das hellblaue Kupfer-II-fluorid (CuF2) (s. Abb. 9) ist luftempfindlich und in kaltem Wasser nur wenig löslich. Heißes Wasser zersetzt es hydrolytisch. Die Verbindung mit Schmelz- bzw. Siedepunkt von 836  C bzw. 1676  C hat in wasserfreiem Zustand die Dichte 4,23/cm3 und kann durch Umsetzung von Kupfer-II-chlorid mit Fluor oder alternativ von Kupfer-II-oxid mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen um 400  C erzeugt werden (Brauer 1975, S. 246). Kupfer-II-fluorid kann weitere Fluoridionen anlagern, wobei sich Fluorokomplexe wie (CuF4)2 oder (CuF6)4 bilden. Als Feststoff liegt Kupfer-II-fluorid in verzerrter Rutilstruktur vor. Die geschmolzene Verbindung zersetzt sich langsam unter Abgabe von Fluor zu einer Mischung von Kupfer und Kupfer-I-fluorid. Verwendung

5 Einzeldarstellungen

Abb. 9 Kupfer-II-fluorid (Onyxmet 2018)

findet sie zur Fluorierung hitzebeständiger aromatischer Kohlenwasserstoffe, da Temperaturen um 500  C hierfür aufzuwenden sind (Subramanian und Manzer 2002). Kupfer-II-fluorid wird auch als Fluorierungsmittel für einige schwere, sonst wenig reaktive Übergangsmetalle wie etwa Tantal eingesetzt. Reines Kupfer-I-chlorid (CuCl) ist, da es wie auch die anderen Kupfer-I-halogenide diamagnetische Cu+-Ionen mit einer d10-Elektronenkonfiguration enthält, schneeweiß, ist aber infolge Oxidation zu basischem Kupfer-II-chlorid [Cu(OH)Cl] meist grün (s. Abb. 10a, b). In der Natur kommt es in Form des Minerals Nantokit vor. Die bei Temperaturen von 430  C bzw. 1490  C schmelzende bzw. siedende, nur schwer in Wasser lösliche wasserfreie Verbindung der Dichte 4,14 g/cm3 ist auf mehreren Wegen zugänglich. Hierzu zählen beispielsweise die Reduktion von Kupfer-II-sulfat mit Natriumdisulfit in halbkonzentrierter Salzsäure, die Reduktion von KupferII-chlorid mit Kupfer oder Zink in kochender Salzsäure (und anschließendem Verdünnen mit Wasser) oder auch das Einleiten von SchwefelIV-oxid in eine kochsalzhaltige, wässrige Lösung von Kupfer-II-sulfat. In der Technik setzt man Kupfer mit Chlor in entsprechendem stöchiometrischen Verhältnis bei Temperaturen zwischen 500 und 900  C um (Richardson 1997) Bei Raumtemperatur kristallisiert Kupfer-Ichlorid im Zinkblende-Typ (Brauer 1978, S. 973). Die Verbindung lagert leicht weitere Moleküle wie Ammoniak, Acetylen und Olefine unter Komplexbildung an (Cotton und Wilkinson 1967, S. 837), weshalb man Kupfer-I-chlorid für viele organische Reaktionen wie die Umwandlung ami-

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Abb. 10 a Kupfer-I-chlorid (Benjah-bmm27 2007). b Kupfer-I-chlorid (Onyxmet 2018)

Abb. 11 a Kupfer-II-chlorid, wasserfrei (Softyx 2002). b Kupfer-II-chlorid-Dihydrat (Onyxmet 2018)

nierter in halogenierte Aromaten nach Sandmeyer, die Oxidation von Olefinen oder die oxidative Synthese von Acrylnitril einsetzt. Wasserfreies, monoklin kristallisierendes Kupfer-II-chlorid (CuCl2) ist braun (s. Abb. 11a), das Dihydrat orthorhombischer Struktur grün (s. Abb. 11b) (Brownstein et al. 1989). Letzteres kann man durch Erhitzen auf 100  C wieder in die wasserfreie Form zurückführen. In der Natur kommt die Verbindung als Mineral Tholbachit vor, bei dem zuerst eine oktaedrische Koordinationsgeometrie des Cu2+-Ions nachgewiesen wurde (Burns und Hawthorne 1993). Die technische Synthese der bei einer Temperatur von 630  C schmelzenden, wasserfreien Verbindung der Dichte 3,4 g/cm3 verläuft durch Chlorieren von Kupferblechen. Im Labormaßstab liefert das Auflösen von Kupfer-II-oxid in Salzsäure das Dihydrat. Kupfer-II-chlorid findet Verwendung als Katalysator bei organischen Synthesen, zum Beispiel bei der Oxychlorierung. Des Weiteren ist es unter anderem Bestandteil pyrotechnischer Produkte (zur Erzielung einer grünen Farbe der Flamme) und von im Weinbau verwendeten Fungiziden. Das in reiner Form nahezu farblose Kupfer-Ibromid (CuBr) (s. Abb. 12) besitzt eine Dichte

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Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Abb. 12 Kupfer-I-bromid wasserfrei (Wampensepplcommonswiki 2013) Abb. 13 Kupfer-II-bromid wasserfrei (Onyxmet 2018)

von 4,98 g/cm3 und schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 492  C bzw. 1345  C. Es ist durch Auflösen fein verteilten Kupfers in Bromwasserstoffsäure, durch Reduktion von Kupfer-II-bromid mit Sulfiten oder auch, wie für Kupfer-I-chlorid schon beschrieben, durch Einleiten von SchwefelIV-oxid in eine wässrige, kaliumbromidhaltige Lösung von Kupfer-II-sulfat herstellbar (Brauer 1978, S. 974). Bis hinauf zu einer Temperatur von 391  C liegt es als γ-CuBr mit einer Kristallstruktur vom Zinkblende-Typ vor. Bei Raumtemperatur ist es schwer löslich in Wasser und ebenfalls kaum oder nicht in organischen Lösungsmitteln lösbar. Gut löst es sich dagegen in Ammoniak, Halogenwasserstoffsäuren oder Salpetersäure. Da es an der Luft oxidiert, nimmt es allmählich eine grüne, durch Anwesenheit von Cu2+-Ionen hervorgerufene Farbe an. Auch Kupfer-I-bromid ist wie das Chlorid ein guter Katalysator für die Sandmeyer-Reaktion. In pyrotechnischen Leuchtfarben zieht man es wegen der noch höheren Intensität des emittierten Lichtes Kupfer-I-chlorid vor (Koch 2015) Das in wasserfreiem Zustand grünschwarze Kupfer-II-bromid (CuBr2) (s. Abb. 13) hat die Dichte 4,7 g/cm3 und schmilzt bzw. siedet bei 498  C bzw. 900  C. Man gewinnt es entweder aus den Elementen, aus Kupfer-II-oxid und Bromwasserstoffsäure oder elegant aus Kupfer-II-chlorid und Bor-III-bromid (Brauer 1978, S. 977). Das Salz ist hygroskopisch und löst sich in großen Mengen in Wasser (559 g/L bei 20  C) unter Bildung einer blauen Lösung (Carter und Megson 1928). Kupfer-II-bromid kristallisiert in der Cadmiumiodid-Struktur und zersetzt sich beim Erhitzen unter Abgabe von Brom zu Kupfer-I-

Abb. 14 Kupfer-I-iodid wasserfrei (Walkerma 2005)

bromid. Mit diesem milden Bromierungsmittel gelingt es, Ketone in α-Bromketone zu überführen (King und Ostrum 1964). Kupfer-I-iodid (CuI) ist in reinstem Zustand ebenfalls weiß, färbt sich aber schneller als das analoge Bromid an der Luft infolge Abspaltung von Iod, aber auch Oxidation zu Kupfer-II-verbindungen erst gelb (s. Abb. 14) und mit fortschreitender Exposition immer dunkler. Es schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 605  C bzw. 1290  C und weist eine Dichte von 5,62 g/cm3 auf. Die Substanz kristallisiert nicht in einer eindeutigen Struktur; es liegen vielmehr verschiedene Grundmuster wie (CX)4-Cubane oder -Ketten vor, die in Komplexverbindungen sogar einzeln identifiziert werden konnten (Röttgers 2001; Wells 1984, S. 410, 444). Industriell stellt man Kupfer-I-iodid durch Überleiten von Ioddampf auf Kupfer her. Im Kleinmaßstab entsteht beim Versetzen der wässrigen Lösung eines Kupfer-II-salzes mit Kaliumiodidlösung zunächst Kupfer-II-iodid, das sofort zu Iod und Kupfer-I-iodid zerfällt.

5 Einzeldarstellungen

Pnictogenverbindungen Das dunkelgrüne Kupfer-I-nitrid (Cu3N) stellt man durch Überleiten von Ammoniak über erhitztes Kupfer-II-fluorid her (Brauer 1978, S. 984). Die Verbindung schmilzt bei 450  C im Vakuum unter Zersetzung, besitzt die Dichte 5,84 g/cm3, kristallisiert kubisch (Xiao et al. 2011) und ist bei Raumtemperatur an der Luft beständig. Beim Erhitzen auf etwa 400  C erfolgt mit Sauerstoff zügige Oxidation unter Bildung von Kupfer-II-oxid und Stickstoff. In verdünnten Mineralsäuren sowie konzentrierter Salzsäure ist Kupfer-I-nitrid unter Bildung von Kupfer, des jeweiligen Kupfer- und Ammoniumsalzes löslich. Stark oxidierende Säuren wie konzentrierte Schwefel- und Salpetersäure zersetzen die Substanz mit heftiger Reaktion. Kupfer-I-phosphid (Cu3P) tritt in Form spröder, gelbgrauer bis schwarzer Kristalle hexagonaler Struktur (s. Abb. 15) auf und reagiert nicht mit Wasser. Es schmilzt bei 900  C und dient als Sauerstofffänger in Kupfer und seinen Legierungen. Man kann die Verbindung durch Umsetzung eines stark kupferhaltigen Materials mit rotem Phosphor in einem Ofen oder Tiegel herstellen. Ebenso ist es durch Bestrahlung von Kupferhypophosphit mit ultravioletter Strahlung zugänglich (Lelental und Light 1978); das bei Anwendung dieses Verfahrens erzeugte Kupfer-I-phosphid zeigt dann Fluoreszenz. Gelangt weißer Phosphor auf die Haut und verursacht dort Brandwunden, so behandelt man die betroffenen Stellen mit einer 1 % igen Lösung von Kupfer-II-sulfat, worauf die Stücke weißen Phosphors an ihrer Oberfläche mit einem schwärzlichen Film von Kupfer-I-phosphid überzogen und so unschädlich gemacht werden. Bei versehentlichem Verschlucken weißen Phos-

Abb. 15 Kupfer-I-phosphid (Onyxmet 2018)

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phors wird der Magen analog mit Kupfer-II-sulfat-Lösung gespült. Kupfer-I-phosphid erweist sich, wenn es in Form büschelförmiger, selbsttragender Nanoteilchen auf ein feinporiges Kupfernetz aufgebracht wird, als sehr wirksamer Elektrokatalysator zur Erzeugung von Wasser- bzw. Sauerstoff. Dieses System ist wirksamer als die gelegentlich eingesetzten IrO2- oder Pt/C-Katalysatoren und auch noch wesentlich billiger. Bei einer Spannung von 120 mV erreicht man Stromdichten von 10 mA/cm bei gleichzeitig niedrigen Überspannungen (Wei et al. 2016). Verwandt hierzu ist die Anwendung von Nanoröhrchen aus Kupfer-I-phosphid, die auf einer bestehenden Kupferfolie durch anodische Oxidation und darauf folgende Phosphidierung erzeugt wurden. Diese Röhrchen waren sehr wirksame Anoden in einem Superkondensator, wenn sie mit Nanoröhrchen aus Kohlenstoff als Kathode kombiniert wurden (Energiedichte 44,6 Wh/kg, Leistungsdichte 17 kW/kg sowie 82 % regenerierbare Leistung nach 5000 Zyklen) (Chen et al. 2017). Kupfer-I-arsenid (Cu3As) kommt, wenn auch selten, als Mineral Domeykit natürlich vor. Seine Kristallstruktur ist kubisch; das Mineral bildet graue voluminöse Aggregate, die im Lauf der Zeit an der Oberfläche bunt schillern. Die Lagerstätten befinden sich hauptsächlich in Chile, in den USA (Keweenaw-Halbinsel, Michigan) und im Iran. Vereinzelt wurde Domeykit auch in einigen anderen Ländern aufgefunden. Im System Kupfer-Arsen existieren drei intermediäre Phasen. Die nur unterhalb einer Temperatur von 340  C stabile ε-Phase kristallisiert hexagonal in der ungefähren Zusammensetzung Cu8As. Die Verbindung Cu3xAs (0x0,3) besitzt dagegen eine trigonale Kristallgeometrie und tritt zwischen 200  C und ihrem Schmelzpunkt nicht in weiteren polymorphen Formen auf. Die arsenreichste Phase ist Cu5yAs2 (0y0,1), deren Struktur aber noch nicht aufgeklärt ist; sie zersetzt sich oberhalb von 300  C. Vermutlich ist das Mineral α-Domeykit eine Hochdruckmodifikation, und das Mineral β-Domeykit isotyp zu Cu3As (Heyding und Despault 2011). Galvanisch abgeschiedenes, kristallines Kupferantimonid (CuxSb; 1 Zn (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Zn2+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

(I) ZnSO4 þ 2 NaOH ! ZnðOHÞ2 # þNa2 SO4 (II) ZnðOHÞ2 ! ZnO þ H2 O Oft enthält industriell hergestelltes Zinkoxid noch unzulässig hohe Gehalte an Blei. Sehr dünne Schich-

Zink, 450 g-Kugel (Onyxmet 2018)

0,793 135 (142) 139 122 74 [Ar] 3d10 4s2 906 ♦ 1733 1,6  105 Diamagnetisch Hexagonal 1,67  107 108 ♦ 70 ♦ 43 32 ♦ 327–412 2,5 3700 7,14 9,16  106 120 25,47 419,5 ♦ 692,65 7,4 907 ♦ 1180 115

ten mit rauer Oberfläche, die man in Solarzellen einsetzt, können durch Abscheidung aus der Gasphase (CVD) erzeugt werden. Insgesamt liegt die jährliche Produktionsmenge bei ca. 1,5 Mio. t; etwa ein Sechstel davon wird in Europa verbraucht.

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Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Abb. 2 a Zinkoxid (Onyxmet 2018). b Zinkoxid (Stanford Advanced Materials 2018). c Zinkoxid Sputtertarget (QS Rare Elements 2018)

Zinkoxid ist ein weißes Pulver (s. Abb. 2a, b) der Dichte 5,61 g/cm3, das oberhalb einer Temperatur von 1300
C schon einen merklichen Dampfdruck besitzt und unter Normaldruck bei einer Temperatur von etwa 1800
C sublimiert. Ein Schmelzen von Zinkoxid erfolgt erst unter erhöhtem Druck bei ca. 1975
C. Starkes Erhitzen ändert seine Farbe nach zitronengelb, beim Abkühlen entsteht aber wieder das weiße Pulver. Zinkoxid ist ein direkter Halbleiter mit einer -allerdings großen- Bandlücke von 3,2–3,4 eV, wird auch in Form von Sputtertargets (s. Abb. 2c) verkauft und ist zudem wegen der asymmetrisch aufgebauten Elementarzelle piezoelektrisch. Die Halbleitereigenschaften der Verbindung kann man aber durch Dotierung mit aluminiumdotiertem Zinkoxid oder Bor verbessern. Die sonst so häufig für eine p-Dotierung eingesetzten Metalle Indium oder Gallium haben hier keine Anwendung. Zinkoxid ist in Wasser unlöslich, aber Säuren lösen es unter Bildung von Zink-II-salzen. Ebenfalls löslich ist es in einem Überschuss an Base, zum Beispiel einem Alkalihydroxid, zum jeweiligen Zinkat. Erhitzen von Zinkoxid mit Cobalt-II-salzen führt zur Bildung von Rinmans Grün (siehe Band „Cobaltgruppe, Elemente der neunten Nebengruppe“, ISBN 978-3-658-16345-7). Zinkoxid deckt zwar schwächer als Bleiweiß, wird aber verbreitet unter den Namen Zinkweiß, Chinesischweiß, Ewigweiß oder Schneeweiß als gegenüber Licht und Schwefelwasserstoff beständiges, mit anderen Farben verträgliches Pigment in Malerfarben eingesetzt. In alkalischen Bindemitteln reagiert es teilweise zu löslichem Zinkat, und in Öl entstehen zu einem gewissen Grad Zinkseifen. Mit Zinkweiß arbeitet man schon seit der Antike, aber erst ab Ende des 18. Jahrhunderts ersetzte es das giftige Bleiweiß. Seit den 1830er-

Jahren setzte man es sowohl in Öl- als auch Wasserfarben ein. Heutzutage verliert es gegenüber Titan-IV-oxid („Titanweiß“) an Bedeutung. Aktuelle Arbeiten des Paul-Scherrer-Instituts untersuchen die mögliche Eignung von Zinkoxid zur Umwandlung von solarer in chemische Energie. Sonnenlicht wird auf einen mit Zinkoxid beschichteten Tiegel fokussiert. Bei den herrschenden sehr hohen Temperaturen verdampft Zinkoxid und wird in Zink und Sauerstoff zerlegt. Das sofort verdampfende Zink wird kondensiert und dient als Rohstoff für so genannte „Zink-LuftBatterien“, die bereits heute in Hörgeräten verwendet werden. Hierin arbeiten diese Batterien in Form einer Knopfzelle hoher Energiedichte und fast waagerechter Entladungskurve. Zusätzlich enthalten die transparenten leitenden Schichten von Leuchtdioden, Solarzellen und Flüssigkristallanzeigen Zinkoxid in seiner Funktion als Halbleiter, meist ist es dann mit Aluminium zwecks Erzielung einer wesentlich höheren Leitfähigkeit dotiert. Zinkoxid wirkt antiseptisch und ist daher gelegentlich in Wundpräparaten enthalten, auch solchen für die Behandlung von Zähnen. In Zinksalben, -pasten und -pflaster eingesetzt, trocknet es die Haut aus und unterbindet die Bildung von Ekzemen und Mykosen. Man findet es in Sonnenschutzpräparaten und setzt es in großen Mengen als Aktivator bei der Vulkanisation von Kautschuk zu (Krug et al. 2016). Es dient auch als Korrosionsschutzmittel in Kühlkreisläufen von Siedewasserreaktoren. Nanopartikel auf Basis von Zinkoxid dienen seit einigen Jahren als UV-Absorber in Verpackungen für Lebensmittel. Zinkoxid ist Katalysator bei der Synthese von Methanol, bei Hydrierungen und Fettspaltungen. Es ist einer der Rohstoffe in Trocknungsmitteln (Sikkativen),

5 Einzeldarstellungen

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Abb. 3 a Zinksulfid (Onyxmet 2018). b Zinksulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Abb. 4 a Zinkselenid (Onyxmet 2018). b Zinkselenid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Kitten, Pudern, Klebstoffen und Fotokopierpapier, um nur noch einige seiner weiteren Anwendungen zu nennen. Das weiße bis hellgelbe Zinksulfid (ZnS) (s. Abb. 3a, b) kommt natürlich in Form des kubisch kristallisierenden Sphalerits (Zinkblende, α-Zinksulfid) und Wurtzit (β-Zinksulfid) mit hexagonaler Kristallstruktur vor (Schröcke und Weiner 1981, S. 142 und 177); letztere ist die Hochtemperaturmodifikation und bei Raumtemperatur metastabil. Die Umwandlung von Sphalerit in Wurtzit beginnt erst oberhalb einer Temperatur von 1185
C. Bei einem Druck von 15 MPa liegt der Schmelzpunkt von Wurtzit bei 1850
C, ansonsten sublimiert Wurtzit schon oberhalb von 1200
C. Zinksulfid ist ein II-VI-Verbindungshalbleiter mit der großen Bandlücke von 3,54 eV (Sphalerit, 20
C) bzw. 3,91 eV (Wurtzit, 20
C) und einer Dichte von 4,1 g/cm3. Die Darstellung ist durch Schmelzen von Zink mit Schwefel möglich, ebenso durch Reaktion von Zinkoxid mit Schwefel in ammoniakalischem Medium oder durch Umsetzung einer ammoniumgepufferten wässrigen Lösung von Zinksulfat mit Ammoniumsulfidlösung oder Schwefelwasserstoff (Brauer 1978, S. 1027). Zinksulfid wird durch Dotieren mit Al3+- und/ oder Cu+- oder Ag+-Ionen lumineszierend und wird zum Beispiel in Bildröhren oder nachleuchtenden Zifferblättern von Uhren eingesetzt. Die Verbindung hat einen hohen Brechungsindex, deshalb erzeugt man optische Spiegel bzw. Reflektoren durch Aufdampfen dünner Schichten von Zinksulfid im Vakuum. Sie ist ferner sehr durchlässig für Infrarotlicht und findet deshalb verstärkt in Nachtsichtkameras Verwendung, jedoch muss man aus Zinksulfid bestehende Fenster gründlich entspiegeln.

Eine Mischung aus ausgefälltem Bariumsulfat und Zinksulfid heißt Lithopone und wird in Anstrichfarben als Weißpigment verwendet. Ein Nachteil bei Außenanstrichen ist die mäßige Stabilität von Zinksulfid gegenüber Sauerstoff, da jenes langsam zu löslichem Zinksulfat oxidiert wird (Prabhu et al. 1984). Zinkselenid (ZnSe) ist ein zitronengelbes Pulver (s. Abb. 4a) der Dichte 5,42 g/cm3, das bei Temperaturen >1100
C schmilzt. Es kommt natürlich in Form des Minerals Stilleit vor. Man kann die Verbindung durch Einleiten von Selenwasserstoff in eine wässrige Lösung von Zinksulfat darstellen. Alternativ erhitzt man ein aus Zinkoxid, Zinksulfid und Selen bestehendes Gemisch auf etwa 800
C, oder man erwärmt eine Mischung von Zinksulfid mit Selen-IV-oxid (Brauer 1978, S. 1028): ZnS þ SeO2 ! ZnSe þ SO2 Zinkselenid kristallisiert entweder im Zinkblende- oder Wurtzit-Typ. Unter Verwendung von Zinkselenid erzeugt man hochreflektive Oberflächen, wozu man es in dünnen Schichten abwechselnd mit anderen Substanzen, beispielsweise Kryolith, nach vorherigem Absputtern von Oberflächen, wie beispielsweise denen von Sputtertargets (s. Abb. 4b) sowie geeignetem Transport in der Gasphase im Vakuum aufdampft. Im Gegensatz zu gewöhnlichem Glas ist es sowohl für Infrarot- als auch sichtbares Licht durchlässig (s. Abb. 5). Daher setzt man es unter anderem zur Produktion optischer Fenster und Fokussierlinsen für Laserlicht ein. Wegen seiner Transparenz für Infrarotlicht (Sauer 2008) ist es speziell für die ATR-Spektroskopie interessant, bei der man es als stark lichtbrechenden, aber infra-

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rotdurchlässigen Messkristall (Irtran-1) verwendet. Zu vermeiden ist unbedingt der Kontakt mit starken Säuren und Basen, da diese die Oberfläche ätzen, den Kristall somit unbrauchbar machen und, im Fall von Säuren, daneben auch noch sehr giftigen Selenwasserstoff freisetzen. Zinkselenid ist ein II-IV-Verbindungshalbleiter einer direkten Bandlücke von 2,7 eV. Das graue Zinktellurid (ZnTe) (s. Abb. 6a) wird beim Zerreiben rot, hat eine Dichte von 6,34 g/cm3 und schmilzt bei 1240
C. Man erzeugt es durch gemeinsames Schmelzen von Zink- und Tellurpulver im Vakuum bei Temperaturen zwischen 800 und 900
C (Brauer 1978, S. 1030). Wie Zinkselenid muss es unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt werden. Die kristalline Verbindung ist ein direkter Halbleiter mit einem Bandabstand von ca. 2,25 eV, ist in Form von Sputtertargets im Handel (s. Abb. 6b) und wie Zinkselenid ein II-VI-Verbindungshalbleiter. Unter Verwendung dotierten Zinktellurids stellt man blaue Leuchtdioden, Laserdioden und Solarzellen her (Amin et al. 2007). In Form von Mischverbindungen mit jeweils unterschiedlichen Anteilen von Cadmiumtellurid lässt sich die Bandlücke nahezu passgenau einstellen, womit die optischen Eigenschaften fein justiert anpassbar sind.

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Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Halogenverbindungen Zinkfluorid (ZnF2) bildet farblose Kristalle (s. Abb. 7) der Dichte 4,95 g/cm3, die bei einer Temperatur von 872
C schmelzen (Siedepunkt der Flüssigkeit: 1500
C). Man gewinnt es durch Reaktion der Elemente miteinander oder durch Umsetzung von Zink mit Fluorwasserstoff, alternativ durch Reaktion von Zinkcarbonat mit Fluorwasserstoff. Die Verbindung kristallisiert im Rutil-Typ und ist, im Gegensatz zu den anderen Zinkhalogeniden, schlecht in Wasser löslich. In Kontakt mit heißem Wasser hydrolysiert Zinkfluorid zu Zinkhydroxidfluorid [Zn(OH)F] (Srivastava und Secco 1967). Man verwendet es als Holzschutzmittel und als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Fluorverbindungen. Wasserfreies Zinkchlorid (ZnCl2) ist eine weiße kristalline Masse (Zinkbutter, s. Abb. 8a, b), die bei 318
C bzw. 732
C schmilzt bzw. siedet. Die Verbindung ist stark hygroskopisch und sehr leicht löslich in Wasser (4300 g/L bei 20
C!). Zur Herstellung im kleineren Maßstab setzt man Zink mit Salzsäure um und leitet anschließend Chlor in die Lösung ein, um eisenhaltige Verunreinigungen in Eisen-III-chlorid (FeCl3) zu überführen. Zugabe von Zinkoxid lässt das in Lösung befindliche Eisen als Eisenhydroxid ausfallen. Nach dem Filtrieren verdampft man das Wasser schonend und kann Zinkchlorid in wasserfreiem Zustand sublimieren. Im industriellen Maßstab löst man Zinkoxid bzw. -sulfid in Salzsäure und engt die so gewonnenen Lösungen von Zinkchlorid zur Trockene ein. Wasserfreies Zinkchlorid wirkt stark ätzend und entzieht organischen Materialien sowohl adsorbiertes als auch chemisch gebundenes Wasser.

Abb. 5 Zinkselenid-Fenster (Edmund Optics 2017)

Abb. 6 a Zinktellurid (Onyxmet 2018). b Zinktellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials)

Abb. 7 Zinkfluorid (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

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So verkohlt es Holz (!), setzt Ethanol zu Diethylether und Papier zu Pergamentpapier um. Man verwendet wasserfreies Zinkchlorid zum Imprägnieren von Holz, ferner zur Herstellung von Pergamentpapier, zum Desinfizieren, zur Konservierung tierischer Stoffe, zum Beizen und Färben von Messing, in der Färberei als Beize für Anilinblau, zur Produktion einiger Teerfarben, als wasserentziehendes Mittel bei Synthesen sowie, neben weiteren Anwendungen, als Ätzmittel in der Medizin. Aus hoch konzentrierten Lösungen von Zinkund Ammoniumchlorid gewinnt man Lötsalz [(NH4)2ZnCl4], das, in Wasser gelöst, oxidische Passivschichten von einem Metallstück entfernt, bevor jenes verlötet oder verzinnt wird. Zinkchlorid löst unter diesen Bedingungen die betreffenden Metalloxide (beispielsweise Eisen- oder Kupferoxid) infolge Komplexbildung auf und stellt so einen nicht unterbrochenen Kontakt zwischen der Oberfläche des Stahls und dem zum Löten benutzten Zinn her, wirkt aber selbst auch ätzend auf freigelegte Metalloberflächen. Daher muss der Einsatz genau dosiert erfolgen. In der Pyrotechnik setzt man zur Erzeugung weißen Rauchs ein Gemisch aus Zinkoxid, Hexachlorethan und Aluminiumpulver ein. Zugabe von Natronlauge zu einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid fällt zunächst gallertartiges Zinkhydroxid aus, das sich in einem Überschuss an Lauge unter Bildung des Zinkats löst. Das wasserfreie Zinkbromid (ZnBr2) ist ebenfalls ein weißer, extrem hygroskopischer Feststoff, der sich wie das Chlorid äußerst leicht in Wasser löst (4470 g/L bei 20
C). Man gewinnt es durch Reaktion von Zink mit Brom bzw. Brom-

wasserstoffsäure oder durch Umsetzung von Bariumbromid mit Zinksulfat, wobei dann vom ausgefällten Bariumsulfat leicht abfiltriert werden kann (Brauer 1978, S. 1025). Zinkbromid schmilzt bzw. siedet in wasserfreier Form bei 394
C bzw. 697
C und hat die Dichte 4,2 g/cm3. Zinkbromid dient als Elektrolyt in Batterien und Akkumulatoren (Winter und Besenhard 1999), ferner als Additiv in Flussmitteln für Lötzwecke und zur eleganten, elektrolytischen Herstellung organischer Zinkverbindungen in absolut wasserfreiem Medium (Rjabova 2001). Die wichtigste Anwendung ist die als Verdrängungs- und Reaktionsflüssigkeit bei der Öl- und Gasförderung aus größerer Tiefe. Zinkiodid (ZnI2) schmilzt bzw. siedet als wasserfreies Salz bei Temperaturen von 446
C bzw. 625
C. Die Substanz der Dichte 4,74 g/cm3 ist ein farbloser bis hellgelber Feststoff (s. Abb. 9), der sehr gut löslich in Wasser und auch in einigen organischen Lösungsmitteln ist. Beim Erhitzen des wasserhaltigen Salzes an der Luft erfolgt Hydrolyse; man erzeugt Zinkiodid durch Reaktion von Zink mit Iod unter Zusatz kleiner, katalytisch wirksamer Mengen an Wasser (Brauer 1978, S. 1025). Zinkiodid ist keine salzartige Verbindung mehr, sondern hat mehrheitlich kovalenten Charakter. Trotzdem setzt man sie gerne in Lehrversuchen als Elektrolyt ein, weil sich deren Verlauf anhand der Bildung dunkel gefärbten Iods an der Anode gut veranschaulichen lässt. Im Molekülgitter liegen jeweils vier an drei Ecken verbundene Tetraeder vor, die einen Zn4I10-„Super-Tetraeder“ bilden. Diese haben eine strukturelle Ähnlichkeit zu denen des Phosphor-V-oxids (P4O10). Man verwendet Zinkiodid wegen seiner hohen Absorptionsfähigkeit

Abb. 8 a Zinkchlorid wasserfrei (Onyxmet 2018). b Zinkchlorid (Walkerma 2005)

Abb. 9 Zinkiodid (Onyxmet 2018)

828

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

für Röntgenstrahlung oft als Kontrastmittel in der Diagnostik von Werkstoffen. Pnictogenverbindungen Zinknitrid (Zn3N2) stellt man durch Überleiten eines 600
C heißen Ammoniakstroms über flüssiges Zink (Brauer 1978, S. 1031; Sharma 2007) dar. Auch die Umsetzung von Zinkpulver mit Stickstoff bei erhöhter Temperatur ergibt Zinknitrid. Der grauschwarze, weitgehend gegenüber Luft beständige Feststoff einer Dichte von 6,22 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 700
C unter Zersetzung. Seine kubische Kristallstruktur ist der von Calciumfluorid verwandt (Zhao et al. 2010). Die Bildungsenthalpie ist mit ca. 100 kJ/mol noch negativ (Mellor 1964). Es ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 3,02 eV (Ebru et al. 2007), jedoch hat ein dünner Zinknitrid-Film, den man durch Elektrolyse geschmolzenen Lithiumnitrids mit einer Zinkelektrode erhält, nur eine Bandlücke von 1,01 eV (Toyoura et al. 2005). Die Verbindung reagiert heftig mit Wasser zu Zinkhydroxid und Ammoniak: Zn3 N2 þ 6 H2 O ! 3 ZnðOHÞ2 þ 2 NH3 Die Herstellung von Zinkphosphid (Zn3P2) kann direkt aus den Elementen erfolgen (Brauer 1978, S. 1031). Das dunkelgraue, reaktive Pulver (s. Abb. 10) schmilzt bei Temperaturen oberhalb von 420
C (Siedepunkt unter Luftausschluss: ca. 1100
C) und hat eine Dichte von 4,55 g/cm3. Mit Wasser, Säuren, Oxidationsmitteln und Alkalien erfolgt heftige Reaktion unter Freisetzung hochgiftiger, selbstentzündlicher Phosphane (PH3, P2H4). Zinkphosphid verbrennt zu Zink- und Phosphor-V-oxid. Man setzt es als Fraßgift zur Bekämpfung von Wühlmäusen ein. Die Giftwirkung auf Mensch und Säugetiere ist eingehend dokumentiert (Doğan et al. 2014; Amiri et al. 2014; Bildfell et al. 2013; Brutlag et al. 2011). Zinkarsenid (Zn3As2) ist ein schwarzgrauer IIV-Verbindungshalbleiter (s. Abb. 11; Palik 1998) der Dichte 5,53 g/cm3, der bei 1015
C schmilzt. Bei Raumtemperatur kristallisiert er tetragonalinnenzentriert. Man erzeugt die Verbindung durch Schmelzen von Zink mit Arsen in stöchiometrischem Verhältnis und unter Stickstoff bei etwa 700
C (Brauer 1975, S. 1033). Bei Kontakt mit

Abb. 10 Zinkphosphid (Onyxmet 2018)

Abb. 11 Zinkarsenid (Onyxmet 2018)

Säuren reagiert Zinkarsenid zum jeweiligen Zinksalz und hochgiftigem Arsenwasserstoff; dies ist auch die Grundlage der Anwendung in der Halbleitertechnik, bei der man unter Verwendung sehr reinen Arsenwasserstoffs gezielt Dotierungen eines Basis-Halbleiters durchführt (Stellman 1998; Jones und Hitchman 2009). Schmilzt man Zink mit einem Überschuss von Arsen, so entsteht schwarzgraues Zinkdiarsenid (ZnAs2) (s. Abb. 12), das mit monokliner Struktur kristallisiert und bei einer Temperatur von 768
C schmilzt. Sonstige Verbindungen Zinkcarbid und Zinksilicid sind unbekannt. Dagegen wurden Strukturen und Halbleiterfunktion von Zinkdiborid-Clustern [(ZnB2)]x (x = 1, 2, 3) mit Hilfe der Dichtefunktionstheorie berechnet. Danach zeigen ZnB2 und (ZnB2)2 Gleichgewichtsstrukturen mit Boratomen ungefähr in Anordnungen, wie man sie in einem nur aus Boratomen bestehenden Gitter beobachtet, wogegen (ZnB2)3 hierin von seinen Homologen abweicht. Berechnungen der Elektronendichte lassen ähnlich gute halbleitende Eigenschaften für alle Zinkboride erwarten (Dwivedi et al. 2015).

5 Einzeldarstellungen

Abb. 12 Zinkdiarsenid 99,999 % (Onyxmet 2018)

829

Abb. 14 Zinknitrat (Onyxmet 2018)

von Distickstofftetroxid mit Zink. Der farblose (s. Abb. 14), brandfördernde Feststoff zersetzt sich beim Erhitzen unter Bildung von Stickoxiden und Zinkoxid. Es existieren diverse Hydrate (Schmit et al. 2014). Man setzt die Verbindung etwa in Knitterfestausrüstungen für Textilien ein, in galvanischen Bädern und auch in Koagulierungsbädern für Latex, ferner auch als Beizmittel. Abb. 13 Zinksulfat-Heptahydrat (Onyxmet 2018)

Zinksulfat-Heptahydrat (ZnSO4  7 H2O) bildet farblose, rhombische Kristalle (s. Abb. 13), die bei mäßigem Erwärmen im eigenen Kristallwasser schmelzen. Bei knapp 700
C zersetzt es sich zu Zinkoxid und Schwefel-VI-oxid. Man kann es einfach durch Auflösen von Zink oder Zinkoxid in verdünnter Schwefelsäure herstellen. Infolge Hydrolyse reagieren wässrige Lösungen von Zinksulfat schwach sauer. Man setzt Zinksulfat in der Färberei ein, außerdem bei der Imprägnierung von Holz und Leder. Reinzink gewinnt man durch Elektrolyse wässriger Lösungen von Zinksulfat. Die Verbindung ist in Flammschutzmitteln enthalten und bewirkt, Firnis in geringer Konzentration zugesetzt, ein beschleunigtes Trocknen der Farben bzw. des Leinöls. Zinkionen wirken bakterizid; daher setzt man Zinkoxid und -sulfat in Salben und Augenwässern ein. Weitere Anwendungen sind Textilbeiz- und galvanische Verzinkungsbäder, Spurennährstoffe und Flotationsmittel, um noch einige, aber nicht alle Einsatzgebiete zu nennen. Wasserhaltiges Zinknitrat [Zn(NO3)2] entsteht beim Auflösen metallischen Zinks in Salpetersäure, wasserfreies dagegen nur durch Umsetzung

Anwendungen Die Anwendungen für Zink sind nahezu unerschöpflich. Der aktuelle weltweite Jahresbedarf dürfte bei 15 Mio. t liegen, wovon etwa die Hälfte in die Verzinkung von Eisen und Stahl gehen. Sehr oft geht es in Legierungen mit Kupfer (Messing) oder Aluminium. Mit Magnesium hergestellte Legierungen enthalten bis zu 5 % Zink. Korrosionsschutz: In der Automobilindustrie feuerverzinkt man seit gut 30 Jahren Stahl- und Eisenteile, um sie vor Korrosion zu schützen. Das Verfahren gibt es aber schon wesentlich länger. Auf dem Werkteil wird ein Überzug aus metallischem Zink erzeugt, das sowohl eine Barriere bildet als auch bei freiliegenden und benachbarten Eisenteilen Korrosion verhindert, da es als Opferanode wirkt. Beim ältesten Verzinkungsverfahren, dem diskontinuierlichen Feuerverzinken (Stückverzinken), taucht man aus Stahl bestehende Bauteile in aus flüssigem Zink bestehende Bäder. Später stellte man das Verfahren auf eine kontinuierliche Arbeitsweise um, bei dem man Stahlbänder durchlaufend verzinkt („Bandverzinken“) und danach erst weiter verarbeitet. Beim diskontinuierlichen Verfahren erreicht der Zinküberzug eine Dicke von 50 bis 150 μm und kann jahrzehntelang vor Korrosion schützen; bei der Bandverzinkung sind nur Dicken von 7 bis 25 μm

830

erzielbar, die naturgemäß eine deutlich verkürzte Schutzdauer bieten. Die Beschichtung kann aber wiederholt werden, und so sind ebenfalls größere Dicken herstellbar. Beim galvanischen Verfahren bringt man die Zinkschicht elektrolytisch auf. Das zu beschichtende Werkstück dient als Kathode, ein Stück reines Zink als Anode. Anlegen einer Gleichspannung bewirkt sowohl die Auflösung der Anode als auch die Bildung eines Überzuges aus Zink auf der Kathode. Die erreichbare Dicke der Zinkschicht beträgt 2,5 bis 25 μm, ist also geringer als die beim diskontinuierlichen Feuerverzinken gebildete. Beim galvanischen Verfahren lohnt sich wegen der hohen Energiekosten aber nicht die Erzeugung größerer Schichtdicken. Beim Spritzverzinken sprüht man geschmolzenes Zink mit Hilfe von Druckluft auf das Werkstück. Ein Vorteil bei der Verwendung hitzeempfindlicher Werkstoffe ist eine geringere thermische Belastung. Plattieren ist das mechanische Auftragen von Zink auf die Oberfläche des Werkstücks, das bei Kleinteilen angewandte Sherardisieren beinhaltet das Diffundieren von Zink in das Trägermetall des zu beschichtenden Gegenstandes. Batterien: Das gegenüber Eisen unedlere Zink ist stets die „Opferanode“ und wird bevorzugt oxidiert, wogegen das Eisen bzw. der Stahl unverändert bleibt. Erst wenn das Zink abgetragen ist, wird auch Eisen angegriffen. In Phosphatierungsmitteln sind Zinkverbindungen enthalten. Zinkmetall stellt die Anode in vielen nicht wiederaufladbaren Batterien und wird in großen Mengen hierfür verbraucht, so in Alkali-Mangan-, Zink-Kohle-, Zink-Luft-, Silberoxid-Zink- und Quecksilberoxid-Zink-Batterien. Zinkmetall ist vergleichsweise billig, seine Verbindungen sind nicht sehr toxisch, ist ein gutes Reduktionsmittel und macht relativ hohe Zellspannungen erreichbar. Darüber hinaus ist Zink ein guter elektrischer Leiter und in wässrigen Elektrolyten einigermaßen beständig. Bau: Bis vor ca. zehn Jahren war noch korrosionsbeständigeres, amalgamiertes Zink im Einsatz, aber Quecksilber wurde seitdem wegen seiner Giftigkeit weitgehend aus den meisten Batterietypen eliminiert. In Zink-Kohle-Batterien verwendetes Zink ist oft becherförmig gestaltet und enthält als Korrosionsschutz geringe Mengen

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

an Cadmium, Blei und/oder Mangan. In AlkaliMangan-Batterien ist Zinkpulver das Anodenmaterial, unter Beimengung geringer Anteile an Blei, Bismut, Indium, Aluminium und Calcium, um die Korrosionsanfälligkeit zu verringern. Bleche aus Titanzink sind der vorherrschende Werkstoff, da sie noch beständiger gegenüber Korrosion und zugleich mechanisch wesentlich belastbarer sind als Bleche aus unlegiertem Zink. Man verwendet diese Bleche zum Dachdecken, als Bekleidung von Fassaden, für (Regenrinnen und Fallrohre), für Außenfensterbänken oder für diverse Arten von Anschlussstücken. Diese Bleche halten bis zu einem Jahrhundert und benötigen während dieser Zeit kaum oder gar keine Wartung. Zinkdruckguss: Die im Druckgußverfahren produzierten Teile aus Zinklegierungen behalten bei Temperatur- und Druckwechsel infolge ihrer hohen mechanischen Belastbarkeit weitgehend ihre Maße. Man setzt sie daher oft zur Herstellung von Automobilzubehör und Beschlägen, im Maschinen- und Apparatebau, in Spielwaren und Elektrogeräten ein. Chemische Synthese: Zinkmetall ist ein wirksames Reduktionsmittel: so reduziert man Carbonylverbindungen zu Alkanen nach Clemmensen, Allylalkohole zu Alkenen (Elphimoff-Felkin und Sarda 1977), Acyloine zu Ketonen (Brückner 2004) und Nitroverbindungen entweder zu Arylaminen, Arylhydroxylaminen (Kamm 1925), Azoarenen (Bigelow und Robinson 1942) oder N,N0 -Diarylhydrazinen. Zinkorganyle sind ausgezeichnete Alkylierungsmittel und wirken selektiver als GrignardVerbindungen, die gewisse funktionelle Gruppen nicht angreifen und oft auch stereoselektiv reagieren. Dehalogenierungen verlaufen ebenfalls meist glatt (Gronowitz und Raznikiewicz 1964). Physiologie, Toxizität Zink ist für den menschlichen Stoffwechsel essenziell, denn es ist Bestandteil einer Vielzahl von Enzymen (RNA-Polymerase, Carboanhydrase). Zink spielt eine zentrale Rolle im Stoffwechsel und ist für das Wachstum der Zellen unverzichtbar. Ein Zinkmangel reduziert die Wirkung zahlreicher Hormone (RHW-Redaktion 2011) und destabilisiert das Immunsystem.

5 Einzeldarstellungen

Erwachsene sollten täglich 10 mg (Männer) bzw. 7 mg (Frauen) aufnehmen, Kinder 5–10 mg (Biesalski et al. 2010). Ein stetig zugeführter Überschuss an Zink kann zur Verdrängung des Kupfers und somit zu Störungen der Blutbildung führen. Die allgemein tolerierte Obergrenze des täglichen Bedarfs liegt bei 25 mg Zink. Ab einer Zufuhr von rund 200 mg treten Vergiftungssymptome wie Übelkeit, Erbrechen oder Durchfall auf (RHW-Redaktion 2011). Die Einnahme von Zinkpräparaten ist wirklich nur bei Zinkmangel und erhöhtem Zinkbedarf erforderlich. Vor einigen Jahren durchgeführte Studien zeigten, dass Kinder, die über längere Zeit erhöhte Zinkmengen aufnahmen, ihre geistige Leistungsfähigkeit verbesserten. Zinkmangel ist weltweit verbreitet und betrifft alle Altersklassen (Niestroj 2000). Rund 30 % der weltweiten Bevölkerung dürfte an Zinkmangel leiden. Symptome sind eine Unterfunktion der Keimdrüsen, Wachstumsstörungen, Blutarmut, Immunschwäche, Haarausfall, trockene Haut und brüchige Nägel (Silvester 2005; Colagar et al. 2009). Da Zink und Kupfer Antagonisten sind, verdrängen hohe Kupferkonzentrationen Zink und umgekehrt; daher kann ein Zinkmangel dann auftreten, falls das Trinkwasser des jeweiligen Haushaltes in kupfernen Leitungsrohren fließt. Hohe Konzentrationen an Eisen haben ähnliche Wirkung, denn auch Eisen kann Zink aus dem Organismus verdrängen. Besonders zinkhaltig sind rotes Fleisch, Linsen, Meeresfrüchte, grüner Tee, Wal- und Pekannüsse, Pilze und Käse. Zinksalze (Zinkacetat, -stearat, -sulfat, -gluconat usw.) wendet man zur Behandlung einer Störung des Kupferstoffwechsels, Morbus Wilson, an, zinkhaltige Salben zur Behandlung von Hautausschlägen. Ein das Abklingen bzw. die Unterdrückung von Erkältungen beschleunigende Wirkung des Zinks konnte bislang nicht eindeutig nachgewiesen werden (Caruso et al. 2007; Marshall 2007). Analytik Erhitzt man eine zinkhaltige Probe mit wenigen Tropfen einer Lösung eines Cobaltsalzes auf einer Magnesiarinne in der Flamme eines Bunsenbrenners, so erfolgt schnell die Bildung von Rinmans Grün. Quantitativ lässt es sich durch Titration mit einer EDTA-Maßlösung bestimmen, im Spurenbereich durch Grafitrohr-AAS oder ICP-MS.

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Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) A. Morishita und T. Kaneto, Zinc hot-dipped steel sheet (Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp., WO 2019026116 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) J. Swanzy, Zinc oxide complexes (Mary Kay, US 2019040228 A1, veröffentlicht 7. Februar 2019) B. H. Ryou und J. K. Kong, Zinc-air secondary battery (EMW Energy Co., Ltd., US 20190442014, veröffentlicht 7. Februar 2019) A. F. Martins und S. Chirayil, Zinc sensors for in vivo imaging of beta-cell function by MRI (University of Texas, US 2019031640 A1, veröffentlicht 31. Januar 2019) J. Phillips und S. Mohanta, Carbon fiber zinc negative electrode (Zincfive Power Inc., US 2019036109 A1, veröffentlicht 31. Januar 2019) N. J. Welham, Method for recovering zinc from solution (Metaleach Ltd., MX 2018004024, veröffentlicht 9. November 2018)

5.2

Cadmium

Geschichte Cadmium wurde 1817 von Strohmeyer und Hermann unabhängig voneinander in unreinem Zinkcarbonat entdeckt. Der Name „Cadmium“ fand aber schon im Mittelalter Verwendung, vermutlich für das homologe Element Zink. Bis Anfang des 20. Jahrhunderts gewann man Cadmium nur in Deutschland.

Der deutsche Chemiker Friedrich Stromeyer (* 2. August 1776 Göttingen; † 18. August 1835 Göttingen) studierte von 1793 bis 1799 in Göttingen Medizin und promovierte 1800. Allerdings legte er als Lehrkraft besonderen Wert auf die Vermittlung chemischer Kenntnisse und etablierte 1805 dort ein

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chemisches Praktikum für Studenten. 1817 entdeckte Stromeyer Cadmium und untersuchte darüber hinaus zahlreiche Minerale, wie beispielsweise Aluminit, Magnesit, Strontianit, Coelestin und Baryt. Hierüber verfasste er 1821 das Lehrbuch „Untersuchungen über die Mischung der Mineralkörper und anderer damit verwandter Substanzen“ (Arndt et al. 2001; Von Wilcke 1969). Nach ihm benannte man das Mineral Stromeyerit (Kupfersilberglanz). Er war Mitglied einiger Gesellschaften wie der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen (1806), der Bayerischen Akademie der Wissenschaften (1818), Ehrenmitglied der Preußischen Akademie der Wissenschaften (ebenfalls 1818) und Auswärtiges Mitglied der Londoner Royal Society (1827). Der deutsche Apotheker und Produzent von Chemikalien Carl Samuel Leberecht Hermann (* 20. Januar 1765 Königerode; † 1. September 1846 Schönebeck/Elbe) übernahm nach seinem Studium der Pharmazie 1792 eine Apotheke bei Magdeburg und erforschte daneben die Abraumsalze der benachbarten Saline in Schönebeck. Von 1794 an erzeugte die von Hermann gegründete Firma Hermania daraus Kalium- und Magnesiumsalze sowie Salzsäure. Das von Leblanc zur Herstellung von Soda entwickelte Verfahren führte er als Erster in Deutschland ein. Unabhängig von und nahezu zeitgleich zu Stromeyer entdeckte Hermann 1817 das Element Cadmium (Hermann 1818 und 1820; Poggendorff 1863; Schulze 1962). Vorkommen Cadmium kommt in der Natur nur selten vor und hat an der Erdkruste einen Anteil von lediglich 0,3 ppm. Bisher sind weltweit zwei Fundorte elementaren Cadmiums bekannt. Die cadmiumhaltigen Erze Greenockit (CdS) und Otavit (CdCO3) kommen in sehr geringen Mengen und stets mit den entsprechenden Zinkerzen, wie Sphalerit (ZnS) und Galmei (ZnCO3), vergesellschaftet vor. Cadmium ist aus diesen Erzen aber nicht wirtschaftlich herzustellen.

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Gewinnung Cadmium gewinnt man fast ausschließlich als Nebenprodukt der Verhüttung von Zink, nur selten auch bei derjenigen von Blei und Kupfer. Geringe Mengen erhält man bei der Aufarbeitung von Eisen bzw. Stahl. Aus dem beim trockenen Verfahren der Zinkgewinnung erhaltenen Gemisch aus Cadmium und Zink destilliert Cadmium wegen seines niedrigeren Siedepunktes zuerst ab. Die aufgefangene Fraktion ist relativ reich an Cadmium, weist aber noch einen gewissen Gehalt an Zink auf. Umsetzung mit Sauerstoff zum Gemisch der Metalloxide und deren Reduktion mit Kohle liefert in der Hitze wieder ein Gemisch der Metalle, das sich fraktioniert destillieren lässt. Auf diese Weise führt man die Destillation fort, bis reines Cadmium erhalten wird. Beim nassen Verfahren der Zinkgewinnung versetzt man die noch mit Cadmiumsulfat verunreinigte Lösung des Zinksulfats mit Zink. So fällt man Cadmium als edleres Metall aus. Das Rohcadmium löst man in Schwefelsäure; aus der so entstandenen Lösung von Cadmiumsulfat gewinnt man durch Elektrolyse mit Anoden aus Aluminium und Kathoden aus Blei reines Elektrolyt-Cadmium.

Eigenschaften Cadmium ist weich, duktil und silbrig glänzend. Für ein Schwermetall hat es tief liegende Schmelz- und Siedepunkte (s. Tab. 2). Das Metall verwendete man früher gelegentlich in Atomreaktoren als Moderator des Spaltprozesses wegen seines hohen Einfangquerschnitts für Neutronen, ersetzte dieses aber wegen der hohen Giftigkeit des Cadmiums durch unbedenklichere Materialien. An der Luft ist Cadmium beständig, bei erhöhter Temperatur überzieht es sich mit einer Oxidhaut. In der Hitze verbrennt es mit rötlichgelber Flamme zu Cadmiumoxid (CdO). Verdünnte Mineralsäuren lösen es zum jeweiligen Cadmiumsalz auf. Mit Halogenen in seinen Verbindungen tritt es fast immer in der Oxidationsstufe +2 auf. In chemischer Hinsicht ist es dem Zink sehr verwandt, jedoch löst es sich im Gegensatz zu jenem kaum noch in Alkalilaugen unter Bildung von „Cadmaten“.

5 Einzeldarstellungen

833

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Cadmium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Cd 48 7440-43-9

Aussehen:

Silbergrau Cadmium-Pellet metallisch (Metallium Inc. 2017) Stromeyer und Hermann (Preußen), 1817 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 110 Stabil 48Cd (12,49) 111 Stabil 48Cd (12,80) 112 Stabil 48Cd (24,13) 114 Stabil 48Cd (28,73) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotenzial: Cd2+ + 2 e ! Cd (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Cd2+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Cadmium-Granalien (periodictable.ru, 2017)

——— ——— ——— ——— 0,3 112,414 1,69 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,403 155 (161) 158 144 92 [Kr] 4d10 5s2 868 ♦ 1631 1,9  105 Diamagnetisch Hexagonal 1,43  107 50 ♦ 42 ♦ 14 — ♦ 203–220 2 2310 8,65 13,00  106 97 26,02 321 ♦ 594 6,2 765 ♦ 1038 100

Verbindungen Chalkogenverbindungen Amorphes Cadmiumoxid (CdO) ist gelb, in Abhängigkeit von der Teilchengröße auch braun bis schwarz (s. Abb. 15a, b). Die pulverförmige Substanz der Dichte 6,95 g/cm3 ist leicht zu Cadmium redu-

zierbar und in verdünnten Säuren löslich, zudem in Ammoniakwasser und Lösungen von Ammoniumsalzen. Wird die Substanz in einer Sauerstoffatmosphäre stark erhitzt, so erhält man dunkelrotes, kristallines Cadmiumoxid der Dichte 8,15 g/cm3, das sich bei weiterem Erhit-

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Abb. 15 a Cadmiumoxid (Mangl 2007). b Cadmiumoxid (Onyxmet 2018)

zen ins Schwarze verfärbt (Schulte-Schrepping und Piscator 2002). Reines Cadmiumoxid in sublimierter, kristalliner Form ist durch Leiten von Sauerstoff durch Cadmiumdampf zugänglich, des Weiteren durch thermische Zersetzung von Cadmiumcarbonat oder -nitrat und ebenfalls durch Rösten des Cadmiumsulfids (Holleman et al. 2007, S. 1492). Die Verbindung kristallisiert in der kubischen Natriumchlorid-Struktur und weist stets einen geringen Unterschuss an Oxidionen auf. Die so im Kristallgitter entstehenden Fehlstellen verursachen in Abhängigkeit von der Temperatur auch die jeweils unterschiedlichen Farben (Holleman et al. 2007, S. 1764). Der II-VI-Verbindungshalbleiter hat eine Bandlücke von 2,16 eV (Jefferson et al. 2008). Anwendungen sind die als Bestandteil in Anlaufgläsern sowie die als Hydrierungsund Dehydrierungskatalysator. Das in Form der Minerale Hawleyit und Greenockit in der Natur vorkommende Cadmiumsulfid (CdS) ist ein gelber bis oranger Feststoff vom Sublimationspunkt 980
C, der aber schon bei Temperaturen oberhalb von 450
C Zersetzung erleidet (vgl. Abb. 16a und b). Das zitronengelbe α-CdS kristallisiert in der hexagonalen WurtzitStruktur, das scharlachrote β-CdS dagegen kubisch, und in Form eines gelben Pulvers liegt das amorphe Cadmiumsulfid vor (s. Abb. 16a). Die Verbindung ist nicht löslich in Wasser und nicht brennbar. Sie wird als ebenso toxisch wie andere Verbindungen des Elements eingestuft, weil sie nach dem Verschlucken durch Magensäure in lösliche Cadmiumsalze überführt wird und beim Erhitzen zu Schwefel-IV-oxid und ebenfalls löslichem Cadmiumoxid verbrennt.

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Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Abb. 16 a Amorphes Cadmiumsulfid (Oelen 2005). b Cadmiumsulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Man verwendete Cadmiumsulfid lange Zeit als gelbes Pigment; dies ist aber wegen der potenziellen Giftigkeit der Verbindung nicht mehr zulässig. Das heute im Handel befindliche Cadmiumgelb hat eine andere chemische Zusammensetzung. In seiner Funktion als II-VI-Verbindungshalbleiter setzt man es noch in CIGS-Solarzellen ein, die auf dem in einer sehr geringen und damit kostengünstigen Schichtdicke von 1–2 μm aufgetragenen Werkstoff Kupfer-Indium-GalliumDiselenid (CIGS) basieren. Diese Beschichtungen besitzen im Gegensatz zu kristallinen SiliciumSolarzellen einen Absorber mit direkter Bandlücke. Das Substrat wird zunächst mit Molybdän als Kontaktmaterial beschichtet. Der eigentliche, darauf gelagerte Halbleiter [Cu(In,Ga)Se2] ist ein leicht p-dotierter Absorber. Als darüber liegender n-Halbleiter dient mit Aluminium dotiertes, lichtdurchlässiges Zinkoxid („Fenster“). Zwischen Fenster und Absorber befinden sich Pufferschichten aus Cadmiumsulfid (CdS) und undotiertem ZnO. Zur Herstellung dieser Pufferschicht können auch Sputtertargets aus Cadmiumsulfid verwendet werden (s. Abb. 16b). Auf alten Ölgemälden wandelt sich Cadmiumsulfid während Jahrzehnten bei Kontakt mit Licht und Luft in Cadmiumsulfat um (Van der Snickt et al. 2009). Das rote Cadmiumselenid (CdSe) (s. Abb. 17) kristallisiert in einer hexagonalen Wurzitstruktur (Kim et al. 2006). Die bei 1268
C schmelzende Verbindung der Dichte 5,81 g/cm3 und Bandlücke 1,74 eV ist ebenfalls ein II-VI-Verbindungshalbleiter, wird aber wegen ihrer Giftigkeit nicht hierfür eingesetzt. Cadmiumselenid ist für Infrarot-

5 Einzeldarstellungen

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Licht transparent, weshalb es gelegentlich als Fenstermaterial in IR-Anwendungen benutzt wird. Die Verbindung wurde schon intensiv auf ihre Eignung als Nanokristall geprüft. In diesem Kleinstmaßstab bestimmt hauptsächlich die Größe des Kristalls die Lage der Energieniveaus der Elektronen und damit die Frequenz absorbierten bzw. emittierten Lichts. Je kleiner der Kristall, desto niedriger ist meist auch die Wellenlänge des ausgesandten Lichts. Daher sind CadmiumselenidNanopartikel beispielsweise als Biomarker für invitro-Untersuchungen oder als Lichtumwandler in Solarzellen im Einsatz (Weiss 2006). Cadmiumrot vermischt man in zur Verwendung in Malfarben mit Cadmiumsulfid und kann so die gesamte Palette von Gelb bis Dunkelrot abbilden. Die Mischungen sind lichtbeständiger als Zinnober und dürfen, trotz erheblicher Vorbehalte, immer noch in Farbpigmenten -und sogar bei Tätowierungen(!)- eingesetzt werden. Dies gilt nicht für Autolacke und Kunststoffteile. Das graue Cadmiumselenid (s. Abb. 18a, b) wird in der Elektronikindustrie als Halbleiter eingesetzt.

Cadmiumtellurid (CdTe) ist eine kristalline, grauschwarze (s. Abb. 19a), bei 1092
C bzw. 1121
C schmelzende bzw. siedende Verbindung der Dichte 5,85 g/cm3. Der direkte II-VI-Verbindungshalbleiter, der in Form von Sputtertargets im Handel ist (s. Abb. 19b), hat bei 27
C eine Bandlücke von nur 1,56 eV, weshalb er in Solarzellen oder Fotodioden eingebaut wird. Zudem ist die Verbindung billiger als Silicium, aber nicht von gleicher Leistungsfähigkeit. In Form von mit Quecksilbertellurid gebildeten Mischkristallen dient es als Infrarotdetektor; als Mischkristall mit Zinktellurid resultiert ein sehr wirksamer Detektor für Röntgen- und γ-Strahlen (Brebrick 1988; Capper und Garland 2011). Für optische Fenster und Linsen verwendet man es wegen seiner potenziellen Gesundheitsschädlichkeit nur noch in geringem Umfang. Dabei zeigt es neben seiner Halbleitereigenschaft, seines geringen Absorptionsvermögens für Infrarotlicht im Bereich von 800 bis 20.000 nm noch eine weitere, sehr interessante Eigenschaft: Es hat den höchsten linearen elektrooptischen Koeffizienten aller kristallinen II-VI-Verbindungen, sein Brechungsindex variiert also stark und in erster Näherung linear mit einem angelegten elektrischen Feld. Ohne Gegenwart eines elektrischen Feldes liegt der Brechungsindex für Infrarotlicht der Wellenlänge 10 μm bei 2,65. Die Verbindung ist unlöslich in Wasser, aber viele Säuren zersetzen es unter Bildung toxischen Tellurwasserstoffs. Auch Cadmiumtellurid selbst ist, vor allem in Form feinen Staubs, als giftig eingestuft.

Abb. 17 Cadmiumselenid (Cadmiumrot, Almbauer 2015)

Halogenverbindungen Cadmiumfluorid (CdF2) erhält man durch Auflösen von Cadmiumcarbonat in Flusssäure. Der kubisch im Fluorittyp kristalli-

Abb. 18 a Cadmiumselenid 99,99 % (Onyxmet 2018). b Cadmiumselenid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Abb. 19 a Cadmiumtellurid (Onyxmet 2018). b Cadmiumtellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

836

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Abb. 20 Cadmiumfluorid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018) Abb. 21 Cadmiumchlorid-Monohydrat (Onyxmet 2018)

sierende, farblose Feststoff (s. Abb. 20) schmilzt bei 1078
C (Siedepunkt der Schmelze: 1748
C) und hat eine Dichte von 6,64 g/cm3 (Kojima et al. 1968). Es löst sich nur relativ schlecht in Wasser (43,5 g/L bei 25
C). Man nutzt es in der Halbleitertechnik als Isolator. In dünnen Schichten zeigt es Photolumineszenz. Cadmiumfluorid ist wie viele andere Verbindungen des Elementes sehr giftig, außerdem als krebserregend (Kategorie 1) und mutagen (Kategorie 3A) eingestuft. Wasserfreies Cadmiumchlorid (CdCl2) erzeugt man durch Reaktion erhitzten Cadmiums mit Chlorgas oder bei Temperaturen um 450
C auch mit trockenem Chlorwasserstoff. Ein elegantes Darstellungsverfahren für das wasserfreie Salz geht von einer Lösung von Cadmiumacetat in wasserfreier Essigsäure aus, das mit Acetylchlorid zur Reaktion gebracht wird (Brauer 1975, S. 1040). Das Monohydrat gewinnt man durch Auflösen von Cadmium oder Cadmiumcarbonat in Salzsäure und nachfolgendes Auskristallisieren. Durch Kochen mit Thionylchlorid kann man das Monohydrat vollständig entwässern (Holleman et al. 2007, S. 1490). Cadmiumchlorid hat, wie es bei sehr vielen Metallsalzen beobachtet wird, wesentlich niedrigere Schmelz- und Siedepunkte als das Fluorid. Das wasserfreie Salz schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 568
C bzw. 960
C und hat bei Raumtemperatur eine Dichte von 4,05 g/cm3. Die farblosen (s. Abb. 21), hygroskopischen und gut wasserlöslichen Kristalle (1400 g/L bei 20
C) haben eine trigonale Schichtstruktur (Partin und O’Keeffe 1991), in der jedes Cadmiumion oktaedrisch von sechs Chloridionen umgeben ist und in der wiederum jedes Chloridion an der Spitze einer trigonalen Pyramide steht, deren Grundfläche mit drei Cadmiumionen markiert ist (Riedel und Janiak 2007, S. 138). Die Verbindung setzt man beim Galvanisieren ein,

außerdem in der Fotografie und zur Herstellung von Pigmenten. Eine besondere Anwendung ist die als Katalysator bei der Biginelli-Reaktion, die 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-onen liefert. Diese säurekatalysierte Cyclokondensation macht generell durch Umsetzung CH-acider Carbonylverbindungen, aromatischen Aldehyden und Harnstoff bzw. dessen Derivaten eine Vielzahl substituierter PyrimidinDerivate zugänglich; oft sind die oben genannten 3,4-Dihydropyrimidinone die Wirkstoffe in Arzneimitteln (Kampe 2005; Hu et al. 1998; Narsaiah et al. 2004). Cadmiumchlorid ist sehr toxisch und umweltgefährlich, außerdem krebserregend, mutagen und teratogen. Die Verbindung darf man nur in geschlossenen Anlagen herstellen oder verwenden. Eine Vergiftung schädigt Nieren, Leber und Lunge; am Zahnfleisch bildet sich ein gelber Rand, der durch das Vorhandensein sulfidischer Cadmiumverbindungen gebildet wird. Gegenüber niederen Säugetieren und Meeresorganismen ist es ebenfalls sehr giftig. Wasserfreies Cadmiumbromid (CdBr2) ist bei erhöhter Temperatur aus den Elementen herstellbar, ebenso ist alternativ das Auflösen von Cadmium bzw. Cadmiumcarbonat in Bromwasserstoffsäure in Verbindung mit anschließender Kristallisation oder Kochen mit Thionylbromid möglich. Die perlmuttglänzenden Schuppen (s. Abb. 22) der Dichte 5,2 g/cm3 kristallisieren mit hexagonaler Struktur, schmelzen bei einer Temperatur von 569
C, sind sehr hygroskopisch und leicht wasserlöslich (950 g/L bei 18
C) (Brauer 1978, S. 1040). Für die Verbindung sind wenige Einsatzmöglichkeiten beschrieben, so die Herstellung von Bromokomplexen der schweren

5 Einzeldarstellungen

837

Abb. 22 Cadmiumbromid (Onyxmet 2018)

Abb. 23 Cadmiumiodid (Onyxmet 2018)

Übergangsmetalle (Wolfram) sowie früher auch die von Silberbromid-Gelatine. Cadmiumiodid (CdI2) hat analoge Zugangsverfahren wie das -bromid, also Reaktion der Elemente miteinander oder Auflösen von Cadmium oder Cadmiumcarbonat in Iodwasserstoffsäure mit anschließender Kristallisation. Das dabei gebildete Hydrat wird mit Thionylchlorid entwässert (Holleman et al. 2007, S. 1490). Im kleineren Maßstab funktioniert die Darstellung aus Cadmiumsulfat und Kaliumiodid gut (Brauer 1978, S. 1043). Die weiß glänzenden, leicht spaltbaren Plättchen (s. Abb. 23) kristallisieren in einer hexagonalen Schichtstruktur (Villars und Cenzual 2006), in der die Iodidionen eine hexagonal-dichteste Kugelpackung bilden, in der jede zweite Oktaederlückenschicht mit Cadmiumionen besetzt ist. Diesen Strukturtyp findet man bei vielen anderen Bromiden, Iodiden, Sulfiden, Seleniden und Telluriden (Riedel und Janiak 2007, S. 138). Nanopartikel mit der Struktur eines geschlossenen Käfigs, also ungefähr der eines Fullerens, erhält man bei der Bestrahlung von Cadmiumiodid mit Elektronen (Tenne et al. 2003). Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 387
C bzw. 796
C und hat bei Raumtemperatur die Dichte 5,67 g/cm3. Sie ist sehr leicht in Wasser löslich (1850 g/L bei 20
C). Man setzt Cadmiumiodid sehr vereinzelt als Reagenz zum Nachweis von Alkaloiden und Nitrit ein, außerdem bei der Herstellung von Leuchtfarben. Cadmiumiodid ist sehr giftig für Säugetiere und Wasserorganismen.

Cadmiumnitrid (Cd3N2) ist ein schwarzer Feststoff der Dichte 7,67 g/cm3, der durch thermische Zersetzung von Cadmiumamid bei 180
C (Brauer 1975, S. 1044) bzw. Cadmiumazid bei 210
C (Karau und Schnick 2007) zugänglich ist. Die Verbindung zersetzt sich heftig bei Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit, Cadmiumnitrid reagiert nahezu explosionsartig mit verdünnten Säuren und Laugen. Das tetragonal kristallisierende, graue Cadmiumphosphid (Cd3P2) hat die Dichte 5,96 g/cm3, schmilzt bei 700
C und ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,52 eV. Man kann es daher in Laserdioden verwenden; wegen der Giftigkeit der hydrolyseempfindlichen Verbindung bevorzugt man aber andere Substanzen. Das dunkelgraue, geruchlose, tetragonal kristallisierende, bei einer Temperatur von 621
C schmelzende Cadmiumarsenid (Cd3As2) erhält man durch Umsetzung von Cadmium mit einem mit Arsen-Dampf beladenen Wasserstoff-Strom (Brauer 1975, S. 1047). Kurz unterhalb ihres Schmelzpunktes erfolgt ein Phasenübergang (Hiscocks und Elliott 1969; Freyland et al. 1983). Die Verbindung wird durch Kontakt mit Säuren zersetzt, wobei sich hochgiftiger Arsenwasserstoff bildet. Das tetragonal kristallisierende, graue Cadmiumdiarsenid (CdAs2) erhält man durch gemeinsames Schmelzen von Cadmium und Arsen im stöchiometrischen Verhältnis bei Temperaturen um 650
C im Vakuum (Brauer 1975, S. 1047).

Pnictogenverbindungen Das in der kubischen anti-Bixbyit-Struktur kristallisierende, schwarze

Sonstige Verbindungen Cadmiumcarbid, Cadmiumsilicid und Cadmiumborid sind bisher nicht in der Literatur beschrieben.

838

Abb. 24 Cadmiumsulfat-Hydrat (Onyxmet 2018)

Cadmiumsulfat (CdSO4) kommt in der Natur in Form der seltenen Minerale Drobecit und Voudourisit vor. Im Labor gewinnt man es in Form farbloser Kristalle (s. Abb. 24) durch Auflösen von Cadmiumoxid in verdünnter Schwefelsäure. Das so anfallende Hydrat kann durch vorsichtiges Erhitzen im Trockenschrank entwässert werden. Bei Temperaturen oberhalb von 830
C zersetzt sich die Verbindung in Cadmiumoxid und Schwefel-VI-oxid. Die wässrige Lösung kann man zum qualitativen Nachweis von Sulfiden, Fumarsäure oder Resorcin verwenden. Auch Cadmiumsulfat ist als krebserzeugend (Kat. 1) und mutagen (Kat. 3A) eingestuft. Seine wässrige Lösung kann durch die Haut resorbiert werden. Cadmiumnitrat [Cd(NO3)2] bildet farblose, gut wasserlösliche und an feuchter Luft zerfließliche Kristalle. Oberhalb einer Temperatur von 57
C kann man sie durch vorsichtiges Erwärmen völlig entwässern. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 350
C und hat die Dichte 2,46 g/cm3; es zersetzt sich in der Hitze zu Cadmiumoxid und nitrosen Gasen. Man stellt Cadmiumnitrat in Form seiner Hydrate durch Auflösen von Cadmium oder seinem Oxid in verdünnter Salpetersäure und folgender Kristallisation her (Schulte-Schrepping und Piscator 2002). Man nutzt Cadmiumnitrat in der Glas- und Porzellanherstellung zur Erzeugung von Perlmuttglanz und auch in Nickel-CadmiumAkkumulatoren. Cadmiumnitrat wurde von der ECHA unlängst als unter anderem Krebs erzeugend (Kategorie 1B), mutagen (Kat. 1B) und als sehr schädlich für innere Organe (H-Sätze 340, 350 und 372) eingestuft. Cadmiumcarbonat (CdCO3) findet man in der Natur als Mineral Otavit und als Zink-Cadmiumcarbonat [Cadmiumsmithsonit, (Zn,Cd)CO3]. Man

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Abb. 25 Cadmiumcarbonat (Onyxmet 2018)

Abb. 26 Cadmiumwolframat (Onyxmet 2018)

stellt es durch Versetzen einer CadmiumchloridLösung mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniak her. Die Verbindung hat die Dichte 4,26 g/cm3, schmilzt bei 357
C unter Zersetzung und kristallisiert trigonal in Form farbloser Kristalle (s. Abb. 25). Man setzt Cadmiumcarbonat unter anderem zur Herstellung von cadmiumhaltigen Farbpigmenten ein. Cadmiumwolframat (CdWO4), ein farbloser, bei 1325
C schmelzender Feststoff (s. Abb. 26) der Dichte 8,0 g/cm3, ist in wasserfreiem Zustand durch Erhitzen einer aus Cadmiumoxid und Wolfram-VI-oxid bestehenden Mischung oder durch Versetzen der wässrigen Lösung eines Cadmiumsalzes mit einer wässrigen Natriumwolframat-Lösung erhältlich (Hosseinpour-Mashkani und Sobhani-Nasab 2016; Wang et al. 2012). Die Kristallstruktur der Verbindung ist monoklin (Williams et al. 2000). Man setzt die Verbindung als Szintillator (Bardelli et al. 2006) und in Röntgenbildschirmen ein (Perry 2016, S. 84). Cadmiumferrit (CdFe2O4) liegt in Form schwarzer Kristalle vor (s. Abb. 27) und erhielt in den letzten Jahren vermehrte Aufmerksamkeit durch seine ungewöhnlichen Eigenschaften (Silva und

5 Einzeldarstellungen

839

gelbes Cadmiumsulfid aus. Quantitativ ist Cadmium sehr gut polarografisch oder inversvoltammetrisch bestimmbar (Heyrovský und Zuman 1959; Neeb 1969), dies trifft auch auf die Graphitrohr-AAS zu (Schwedt 1995).

Abb. 27 Cadmiumferrit (Onyxmet 2014)

Morais 2005; Yokoyama et al. 1998). Es besitzt eine Spinellstruktur mit Cadmiumionen auf den Ecken eines Tetraeders (Nayak 2008) und ist antiferromagnetisch (Albanese et al. 1992). Gleichzeitig gibt es Berichte, die es als n-Halbleiter beschreiben, und dass sein Seebeck-Koeffizient mit steigendem Gehalt an Cadmium abnimmt. Anwendungen Früher hatte Cadmium neben derjenigen in niedrigschmelzenden Legierungen weitere zahlreiche Anwendungen, die teils schon oben genannt wurden. Seine starke Giftigkeit führte im Dezember 2011 jedoch zum EU-weiten Verbot, Cadmium und seine Verbindungen zur Herstellung oder Verarbeitung von Schmuck, Lötmetallen und bestimmten Kunststoffen einzusetzen. Verbindungen wie Cadmiumsulfid (gelb), -selenid (rot) und -tellurid (schwarz) sind wichtige II-VI-Halbleiter; man setzt sie daher noch als Nanoteilchen als Quantenpunkte in der Elektrooptik und auch in der Biochemie in-vitro ein. Analytik Als Vorprobe auf Cadmium ist die Glühröhrchenprobe hilfreich, bei der die mit Natriumoxalat vermischte Ursubstanz in einem Glühröhrchen erhitzt wird. Das in dem bei hoher Temperatur gebildeten Gemisch aus Cadmiumoxid und -sulfid wird durch Natriumoxalat zu Cadmium reduziert, das verdampft und sich in den kälteren Zonen des Röhrchens als Metallspiegel niederschlägt (Gerdes 2001). Gibt man dann Schwefel zu und glüht erneut, bildet sich in der Hitze rotes und in der Kälte gelbes Cadmiumsulfid. Einleiten von Schwefelwasserstoff in wässrige Lösungen von Cadmiumsalzen fällt aus diesen

Physiologie, Toxizität Cadmium und seine Verbindungen sind meist als giftig oder sehr giftig eingestuft. Es besteht begründeter Verdacht auf karzinogene Wirkung beim Menschen. Innere Organe werden durch Einatmen cadmiumhaltigen Staubs geschädigt. Daher muss die Luft in Arbeitsumgebungen, in denen mit erhitzten Cadmiumverbindungen gearbeitet wird (Lötplätze und Cadmierbäder), zügig ausgetauscht bzw. abgesaugt werden. Die Verwendung cadmiumhaltiger Lote ist EU-weit seit Dezember 2011 verboten. Zudem dehnte man das Verbot auf PVC-haltige Erzeugnisse mit Ausnahme des PVC-Recyclings aus. Die EU-Verordnung 2016/217 nahm bestimmte cadmiumhaltige Anstrichfarben und Lacke in Anhang XVII der REACH-Verordnung auf. Noch nicht eingeschränkt sind nur Anwendungen, in denen Cadmium aus technischen Gründen noch unverzichtbar ist. Die Weltgesundheitsorganisation setzte die für Menschen monatlich tolerierbare Aufnahmemenge für Cadmium zuletzt 2013 auf 25 μg/kg Körpergewicht herab, wogegen die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit schon 2009 als wöchentlich tolerierbare Aufnahmemenge 2,5 μg/kg Körpergewicht als Grenzwert ausgab. Der Mensch nimmt Cadmium vor allem über Nahrungsmittel auf, wobei vor allem Leber, Pilze, Muscheln, Krebse, Kakaopulver, Leinsamen, Tabak und getrockneter Seetang relativ cadmiumreich sind. Natürlich abgebautes Phosphat, das zu Düngern verarbeitet wird, enthält ebenfalls Cadmium, wobei der Anteil stark von der jeweiligen Lagerstätte abhängig ist. Auch wilde Müllkippen sind eine potenzielle Quelle für die Freisetzung von Cadmium. Cadmium akkumuliert im Körper, woraus chronische Vergiftungen resultieren können. Cadmium wird in der Leber an schwefelhaltige Eiweiße gebunden, die dabei entstehenden Komplexe werden in der Niere absorbiert.

840

Dadurch werden die Nieren geschädigt. Aus dem Körper wird Cadmium mit einer Halbwertszeit von 30 a nur sehr langsam wieder ausgeschieden, so kommt es zu Schädigungen dieses Organs mit der Folge einer Proteinurie (Eisenbrand und Metzler 1994). Darüber hinaus verdrängt Cadmium teilweise Calcium aus Knochen und den in der Darmschleimhaut vorkommenden Proteinen, fördert also chronische Darmerkrankungen und auch Osteoporose. Bei akuten Vergiftungen kann man durch Verabreichung von Penicillamin oder Dimercaprol versuchen, eine beschleunigte Ausscheidung des Elements zu erreichen, weitere mögliche Gegenmaßnahmen sind nicht bekannt (Biesalski et al. 2010).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) S. W. Kwon und J. H. Jung, Equipment for distillation of liquid cadmium (Korea Atomic Energy Research Institute, KR 101921534 B1, veröffentlicht 23. November 2018) D. P. Aleksandrovna und K. K. Lvin, Composition for producing metalpolymer cadmium-containing coatings with increased corrosion resistance with electrodeposition method (Federalnoe Gosudarstvennoe Byudzhetnoe Obrazovatelnoe Uchrezhdenie Vysshego Obrazovaniya Rossijskij, RU 2674529 C1, veröffentlicht 12. November 2018) Q. Jia und H. Ren, Method for preparing cadmium sulfide as visible-light-induced photocatalyst (University of Tianjin Science and Technology, CN 108722438 A, veröffentlicht 2. November 2018) Y. Dong und S. Xia, Preparation method of cadmium selenide sensitized cobaltosic oxide photocathode (University of Jiangnan, CN 108716006, veröffentlicht 30. Oktober 2018) J. Huang und Q. Gu, Preparation method for directional growth of tellurium-zinc-cad-

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Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

mium film on graphene substrate (University of Shanghai, CN 108546995 A, veröffentlicht 18. September 2018) C. Wang und C. Hotz, Low cadmium content nanostructure compositions and uses thereof (Nanosys Inc., CA 3015622 A1, veröffentlicht 31. August 2017)

5.3

Quecksilber

Geschichte Quecksilber erzeugte man schon in der Antike, damals durch Verreiben von Zinnober mit Essig oder dessen einfaches Erhitzen. Die Legierung von Quecksilber mit Gold setzte man zum Feuervergolden von Gegenständen ein, wobei Quecksilber verdampfte. Gelegentlich fanden Quecksilberverbindungen als Heilmittel -mit entsprechend negativen Nebenwirkungen-Verwendung (Khadilkar 1947; Almkvist 1948). Ab dem ausgehenden Mittelalter nutzte man Quecksilber als Amalgamierungsmittel zur Gewinnung anderer Metalle. Die drei Elemente des mittelalterlichen Alchemisten waren Quecksilber, Schwefel und Salz. Vorkommen Quecksilber kommt elementar in der Natur vor, beispielsweise in Steinkohle, und ist die einzige flüssige Substanz, die als Mineral anerkannt ist. Oft findet man Zinnober (Quecksilber-II-sulfid, HgS) in Gebieten erloschener Vulkane (Italien, China, Russland, Algerien, Spanien und Serbien). Im spanischen Almadén befand sich eine der weltweit bedeutendsten Minen für Zinnober (Milara 2011). Seltener kommen Montroydit (HgO) oder Silber- bzw. Kupferamalgame vor. Die internationale Handelseinheit für Quecksilber ist FL („flask“, 34,473 kg oder 76 lbs.). Gewinnung Quecksilber erhält man durch Rösten von Zinnober (Schröter und Lautenschläger 1996): HgS þ O2 ! Hg þ SO2 Eigenschaften Quecksilber ist ein silberweißes, flüssiges Schwermetall der Dichte 13,55 g/cm3 (s. Tab. 3). Die bei den schon ziemlich schweren

5 Einzeldarstellungen

841

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Quecksilber Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Hg 80 7439-97-6

Aussehen:

Silbrigweiß glänzende Flüssigkeit Griechische Antike Halbwertszeit

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 199 Stabil 80Hg (16,87) 200 Hg (23,10) Stabil 80 201 Hg (13,18) Stabil 80 202 Stabil 80Au (29,86) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Normalpotential: Hg2+ + 2 e ! Hg (V) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (Hg+/Hg2+, pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem (unterhalb von 38,9
C): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Mohs-Härte Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Atomkernen des Elements und seiner abgeschlossenen d-Elektronenkonfiguration zutage tretenden relativistischen Effekte bewirken eine etwas lockerere „Packung der Atome“, wodurch das Metall eine geringere Dichte hat, als mit ca. 16 g/cm3 eigentlich zu erwarten gewesen wäre (Calvo et al. 2013). Mit Ausnahme der Edelgase

Quecksilber (checkdent 2017)

Quecksilber (Onyxmet 2018)

Zerfallsart, -produkt ——— ——— ——— ——— 0,4 200,592 2,00 ♦ K. A. ♦ K. A. 0,854 150 (171) 155 132 106/93 [Xe] 4f14 5d10 6s2 1007 ♦ 1810 2,8  105 Diamagnetisch Trigonal 1,04  106 ——— ♦ ——— ♦ ——— ——— ♦ ——— ——— 1407 13,55 14,09  106 8,3 27,983 38,83 ♦ 234,32 2,37 357 ♦ 630,2 58,2

ist Quecksilber das einzige Element, dessen Dampf bei Raumtemperatur einatomig ist. Quecksilber leitet Strom im Vergleich zu anderen Metallen schlecht, zumindest in flüssigem Zustand (Ziman 1961). Festes Quecksilber leitet den Strom besser und wird unterhalb einer Temperatur von 268,9
C supraleitend.

842

Quecksilberatome weisen vollständig gefüllte s- und d-Atomorbitale und sind daher sehr energiearm. Das Leitungsband der Atome ist leer. Die leichteren, bei Raumtemperatur jeweils festen Homologen Zink und Cadmium weisen eine nur sehr geringe Energiedifferenz zwischen Valenz- und Leitungsband auf, und Elektronen gelangen leicht vom Valenz- ins Leitungsband, wodurch eine Metallbindung zustande kommt. Im Unterschied zu diesen besitzt Quecksilber dagegen noch zusätzlich vollständig gefüllte 4f-Orbitale. Die Lanthanoidenkontraktion und relativistische Effekte führen dazu, dass besetzte Orbitale und somit das Valenzband in erster Näherung enger an den Kern herangezogen werden. Die leeren Orbitale, also im näheren Sinne das Leitungsband, aber nicht, wodurch eine hohe Energiedifferenz zwischen Valenz- und Leitungsband resultiert. Dies erklärt sowohl die schlechte elektrische Leitfähigkeit als auch die schwache Bindung zwischen den Metallatomen, die sich in einem um mehr als 100 K niedrigeren Schmelzpunkt äußert, als ohne Einfluss relativistischer Faktoren zu erwarten gewesen wäre. Im Isotopenbereich zwischen 17580Hg und 208 80Hg kennt man bisher 34 Isotope und neun Kernisomere, von denen sieben Isotope stabil sind (mit den Massenzahlen 196, 198, 199, 200, 201, 202 und 204). Die radioaktiven Isotope sind oft nur kurzlebig. Quecksilber ist ein Halbedelmetall und deutlich reaktiver als die im Periodensystem benachbarten Edelmetalle Platin oder Gold aber deutlich beständiger als seine leichteren Homologen Cadmium und Zink. Es bildet mit Metallen Legierungen, die Amalgame (Simon et al. 2006).

Verbindungen Chalkogenverbindungen Quecksilber-I-oxid (Hg2O) ist sehr zersetzlich, da es bei Lichteinwirkung oder beim Erhitzen zu Quecksilber und Quecksilber-IIoxid zerfällt. Die Verbindung schmilzt schon bei Temperaturen um 100
C und hat eine Dichte von 9,9 g/cm3. Ein möglicher Darstellungsweg ist die Zugabe von Kalilauge zu einer wässrigen Lösung von Quecksilber-I-nitrat:

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Abb. 28 a Quecksilber-II-oxid (Onyxmet b Quecksilber-II-oxid (Benjah-bmm27, 2006)

2018).

2 KOH þ 2 HgNO3 ! 2 KNO3 þ Hg2 ðOHÞ2 Das zunächst entstehende Quecksilber-I-hydroxid [Hg2(OH)2] zerfällt schnell unter Abspaltung von Wasser zu Quecksilber-I-oxid, das in Wasser unlöslich, in Salpetersäure aber löslich ist. Das orangerote Quecksilber-II-oxid (HgO) (s. Abb. 28a, b) schmilzt oberhalb von 400
C unter Schwarzfärbung und Zersetzung in Sauerstoff und Quecksilber, hat die Dichte 11,1 g/cm3 und ist sehr schwer löslich in Wasser. Auch diese Verbindung ist sehr giftig. Im Molekülgitter liegen sowohl Ketten aus linearen O-Hg-O- als auch leicht gewinkelten Hg-O-Hg-Einheiten vor. Man kann Quecksilber-II-oxid durch Reaktion von Quecksilber mit Sauerstoff bei Temperaturen >350
C oder durch Pyrolyse von Quecksilber-IInitrat herstellen (Brauer 1975, S. 1053). Bei Raumtemperatur ist die trigonal kristallisierende Modifikation am stabilsten, wandelt sich aber oberhalb von 200
C in die orthorhombische um. Quecksilber-II-oxid eignet sich gut zur Erzeugung sowohl reinen Quecksilbers als auch Sauerstoffs im Labormaßstab. Die hierfür bestehenden Sicherheitsmaßnahmen sind unbedingt einzuhalten! Quecksilber-II-oxid kann auch perkutan aufgenommen werden. Eine orale Aufnahme des Stoffes kann zu Nierenschäden führen. Klinische Überwachung ist erforderlich; die sofort zu verabreichenden Gegenmittel sind medizinische Kohle und Dimercaptopropansulfonsäure. Quecksilber-II-sulfid (HgS) kommt natürlich in Form dreier Minerale vor, die sich aber auch synthetisch erzeugen lassen (vgl. Abb. 29). Der trigonal kristallisierende, rote Cinnabarit ist viel bekannter

5 Einzeldarstellungen

Abb. 29 a Quecksilbersulfid (Cinnabarit) als Pigment Zinnoberrot. b und c Quecksilber-II-sulfid schwarz und rot (Onyxmet 2018)

unter dem Namen Zinnober und wird durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine heiße, konzentriert essigsaure Lösung von Quecksilber-II-acetat gebildet. Der schwarze Metacinnabarit kristallisiert dagegen kubisch; er ist erhältlich durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit der wässrigen Lösung eines Quecksilber-II-salzes (Brauer 1978, S. 1054). Daneben existiert noch der hexagonal kristallisierende Hypercinnabarit. Quecksilber-II-sulfid ist ein Halbleiter mit Schmelz- bzw. Siedepunkt 386
C bzw. 584
C und der Dichte 8,1 g/cm3: HgðCOOCH3 Þ2 þ H2 S ! HgS þ CH3 COOH Da die Verbindung extrem schwer löslich in Wasser ist, ist sie als einzige des Quecksilbers nahezu ungiftig und wird auch als rotes Pigment (Zinnoberrot) verwendet. Elementares Quecksilber wird durch Verreiben mit Schwefel in das rote Quecksilbersulfid umgewandelt und kann als dieses entsorgt werden. Quecksilber-II-selenid (HgSe), das auch natürlich in Form des Minerals Tiemannit vorkommt, erzeugt man am besten durch mehrstufige Reaktion unter Beteiligung von Salpetersäure, Selen, Quecksilber-II-oxid, Ammoniak und Hydraziniumsulfat (Brauer 1978, S. 1057):

843

(I)

3 HgO þ 3 Se þ 4 HNO3 ! 3 HgSeO3 þ 4 NO þ 2 H2 O

(II)

2 HgSeO3 þ 3 ðN2 H6 ÞSO4 þ 6 NH3 ! 2 HgSe þ 3 N2 þ 3 ðNH4 Þ2 SO4 þ 6 H2 O

Alternativ ist auch die Synthese aus den Elementen bei Temperaturen um 600
C möglich. Der violettschwarze, metallisch glänzende Feststoff der Dichte 8,27 g/cm3 ist ebenfalls ein II-VI-Halbleiter, kristallisiert im ZinkblendeGitter (Madelung 2004) und ist im Vakuum bei ca. 600
C unzersetzt sublimierbar. Es existieren drei Hochdruckmodifikationen (Adachi 2004). Quecksilber-II-tellurid (HgTe) ist in Übereinstimmung mit seinen Homologen ein direkter IIVI-Halbleiter. Die in der Zinkblende-Struktur kristallisierende Verbindung der Dichte 8,12 g/ cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 673
C. Es ist durch Umsetzung von Quecksilberorganylen mit Tellurwasserstoff in Form extrem dünner Schichten (Gasphasenepitaxie) zugänglich (Capper und Garland 2011). Halogenverbindungen Quecksilber-I-fluorid (Hg2F2) gewinnt man als gelblichen, sich im Licht schwarz färbenden Feststoff durch Umsetzung von Quecksilber-I-carbonat mit Fluorwasserstoff (Brauer 1975, S. 252). Die hydrolyseempfindliche, tetragonal kristallisierende Verbindung (Dorm 1971) der Dichte 8,73 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 570
C unter Zersetzung. Quecksilber-I-fluorid kann man als mildes Fluorierungsmittel einsetzen (Herrmann 1999). Das weiße, licht- und feuchtigkeitsempfindliche Quecksilber-II-fluorid (HgF2) kristallisiert kubisch (Blachnik 1998, S. 484; Perry 2011, S. 273), schmilzt bei einer Temperatur von 645
C unter Zersetzung und hat die Dichte 8,95 g/cm3. Die Verbindung ist durch Reaktion von Quecksilber-II-chlorid mit Fluor zugänglich (I), alternativ durch Umsetzung von QuecksilberII-oxid mit Fluorwasserstoff (II) oder auch durch Fluorierung von Quecksilber-I-fluorid (III, Brauer 1975, S. 252):

844

17

(I)

HgCl2 þ F2 ! HgF2 þ Cl2

(II)

HgO þ 2 HF ! HgF2 þ H2 O

(III)

Hg2 F2 þ F2 ! 2 HgF2

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Quecksilber-II-chlorid (HgCl2) erhält man durch Erhitzen von Quecksilber-II-sulfat mit Natriumchlorid (I), durch Chlorieren von QuecksilberI-chlorid (II) bzw. Quecksilber (III, Brauer 1975, S. 253) oder durch Umsetzung von Salzsäure mit Quecksilber-II-nitrat (IV):

Auch Quecksilber-II-fluorid dient als mildes und daher selektives Fluorierungsmittel (Habibi und Mallouk 1991). Vor einigen Jahren gab es erste Hinweise auf die Existenz von Quecksilber-IV-fluorid (HgF4). Nachdem Berechnungen gezeigt hatten, dass HgF4 (d8-Konfiguration) stabil sein sollte, bestrahlte man eine auf ca. 200
C gehaltene Mischung festen Fluors und Quecksilbers mit UV-Licht (Kaupp et al. 2007). Die danach durchgeführte infrarotspektroskopische Untersuchung ergab das Vorliegen von HgF4-Molekülen. Quecksilber-I-chlorid (Hg2Cl2) ist ein farbloser Feststoff (s. Abb. 30) der Dichte 7,15 g/cm3, der sich in Wasser nur sehr wenig löst und bei einer Temperatur von 380
C sublimiert. Bestrahlung mit Licht führt zur Disproportionierung in Quecksilber und Quecksilber-II-chlorid, weshalb es sich dann ins Dunkle verfärbt. In der Natur kommt die Verbindung als seltenes Mineral Kalomel vor. Man nutzt sie unter anderem in Kalomelelektroden zur Potentiometrie, zur Schädlingsbekämpfung, als Katalysator und sogar noch in der Pyrotechnik für grünleuchtende Fackeln (!), obwohl beim Verbrennungsprozess Quecksilberdampf freigesetzt wird. Früher wurde Quecksilber-I-chlorid oft in der Medizin eingesetzt, beispielsweise gegen Entzündungen des Nasen-/Rachenraums, gegen Syphilis und gegen Krankheiten innerer Organe als auch gegen Geschwüre, Windpocken und Warzen.

Die in Wasser etwas lösliche, farblose (s. Abb. 31), sehr giftige Verbindung der Dichte 5,44 g/cm3 schmilzt bzw. siedet bei 281
C bzw. 302
C. Bereits beim Erhitzen sublimiert das molekular strukturierte (lineare Cl-Hg-Cl-Moleküle), flüchtige Quecksilber-II-chlorid und wird daher „Sublimat“ genannt. In Wasser dissoziiert die Verbindung kaum in Kat- und Anionen; daher leiten wässrige Lösungen der Verbindung den elektrischen Strom kaum. Hg2+-Ionen hemmen die Durchlässigkeit von Biomembranen für Wasser (Welsch und Delle 2010). Quecksilber-II-chlorid wirkt fungizid, wird in dieser Funktion wegen seiner Giftigkeit aber nicht mehr eingesetzt. Dies gilt entsprechend für seine Verwendung in der Medizin (Hager et al. 1999). Bis etwa zum Jahr 1900 diente es als Konservierungsmittel für Leichen; man ersetzte es aber dann durch andere Wirkstoffe, weil sich die Haut der Leichen grau verfärbte, und weil die Giftigkeit von Quecksilber-II-chlorid damals

Abb. 30 Quecksilber-I-chlorid (Onyxmet 2018)

Abb. 31 Quecksilber-II-chlorid (Onyxmet 2018)

(I)

HgSO4 þ 2 NaCl ! HgCl2 þ Na2 SO4

(II)

Hg2 Cl2 þ Cl2 ! 2 HgCl2

(III)

Hg þ Cl2 ! HgCl2

(IV) 2 HCl þ 2 HgðNO3 Þ2 ! HgCl2 þ 2 HNO3

5 Einzeldarstellungen

845

Abb. 32 Quecksilber-I-bromid (Onyxmet 2018)

aus Monosacchariden (Horton 2004; Stick und Williams 2001). Eine Methode zum Nachweis von Arsen beruht auf Quecksilber-II-bromid, da naszierender Wasserstoff Arsen zunächst in Arsenwasserstoff umwandelt, der Quecksilber-IIbromid braunschwarz verfärbt (Pederson 2006; Odegaard und Sadongei 2005). Das bei 140
C bzw. 290
C schmelzende bzw. siedende Quecksilber-I-iodid (Hg2I2) hat eine Dichte von 7,7 g/cm3 und ist aus den Elementen darstellbar. Andere Möglichkeiten der Herstellung sind die Komproportionierung von Quecksilber mit Quecksilber-II-iodid, die Fällung mit stöchiometrischen Mengen an Iodid aus einer Lösung eines Quecksilber-I-salzes (Riedel und Janiak 2007; Moody 2013, S. 414) oder die von Quecksilber-II-chlorid mit Kaliumiodid in alkoholischer Lösung bei gleichzeitiger Anwesenheit des Reduktionsmittels Zinn-II-chlorid (Kozin und Hansen 2013). Der gelbe, tetragonal kristallisierende Feststoff disproportioniert unter Lichteinwirkung schnell zu Quecksilber und QuecksilberII-iodid und färbt sich beim Erwärmen rot. Aus medizinischen Anwendungen ist es wegen seiner Giftigkeit eliminiert worden (Weller 2014). Quecksilber-II-iodid (HgI2) kommt als Mineral Coccinit natürlich vor. Die in Form einer gelben bzw. roten Modifikation vorliegende Verbindung (s. Abb. 34) schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 259
C bzw. 354
C, hat die Dichte 6,27 g/cm3 und ist durch Reaktion der Elemente miteinander erhältlich. Alternativ lässt es sich durch Zugabe von Quecksilber-II-chlorid zu einer Kaliumiodidlösung als roter Niederschlag ausfällen, die ebenfalls im Handel ist (s. Abb. 34b).

Abb. 33 Quecksilber-II-bromid (Onyxmet 2018)

Abb. 34 a Quecksilber-II-iodid, gelbe β- (links) und rote α-Modifikation (rechts) (Oelen 2008). b Quecksilber-IIiodid (Onyxmet 2018)

bekannt wurde. In Ätzmitteln für die Bearbeitung von Stahl und Kupfer und als Katalysator bei der Herstellung von Vinylchlorid findet es noch Verwendung. Die Struktur des festen Quecksilber-I-bromids (Hg2Br2) beruht wie die des Chlorids auf dem Vorliegen linearer X-Hg-Hg-X-Moleküle (X: Halogen) (Wells 1984). Die als krebserregend (Kat. 3B) eingestufte, weißbräunliche Verbindung (s. Abb. 32) der Dichte 7,3 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 390
C und kann durch Erhitzen von Quecksilber mit Brom in geeigneten Retorten oder durch Zugabe von Alkalibromid zu einer Lösung von Quecksilber-I-nitrat gewonnen werden (Brauer 1978, S. 1052). Das weiße Quecksilber-II-bromid (HgBr2) (s. Abb. 33) schmilzt bzw. siedet bei den niedrigen Temperaturen von 238
C bzw. 319
C, hat die Dichte 6,1 g/cm3 und ist sehr giftig. Die Darstellung ist entweder aus den Elementen in Gegenwart von Wasser (Zimmer und Niedenzu 1976) oder durch Bromierung von Quecksilber-I-bromid möglich. Man nutzt es als Katalysator bei der Koenigs-Knorr-Synthese von Glykosiden

846

Die rote α-Modifikation des Quecksilber-II-iodids verfärbt sich beim Erhitzen bis zum Schmelzpunkt unter Umwandlung in die β-Form gelb (Hager et al. 1999). Für viele Organismen ist es giftig. In überschüssiger Kaliumiodidlösung ist es unter Entstehung von Kaliumtetraiodomercurat-II löslich. In der Veterinärmedizin ist QuecksilberII-iodid Bestandteil von Wundtinkturen. Pnictogenverbindungen Definierte Nitride oder Phosphide des Quecksilbers sind nicht bekannt. In der Natur kommt jedoch sehr selten Atheneit vor, ein hexagonal kristallisierendes Mineral (Bindi 2010) der Zusammensetzung (Pd,Hg)3As, das die Dichte 10,2 g/cm3 und die Mohs-Härte 5 besitzt. Es tritt in Form opaker, metallisch-silberweißer Blasen auf. Die 9. Auflage der Systematik nach Strunz erfasst Atheneit unter „Sulfide und Sulfosalze/Legierungen und legierungsartige Verbindungen/Verbindungen von Halbmetallen mit Platin-Gruppen-Elementen“. In der Systematik nach Dana findet man Atheneit ebenfalls in der Klasse der „Sulfide und Sulfosalze“, dort aber unter „Sulfidminerale“. Wenn man dieses Mineral überhaupt in der Natur findet, dann meist in Konzentraten von Goldauswaschungen; bisher war dies in einigen russischen, brasilianischen und südafrikanischen Fundorten der Fall. Sonstige Verbindungen Quecksilber-II-sulfat (HgSO4) stellt man durch Auflösen von Quecksilber in konzentrierter Schwefelsäure her. Man kann es nur aus schwefelsaurer Lösung auskristallisieren, da es in Wasser zu basischem Sulfat hydrolysiert. Das weiße bis gelbliche Kristallisat (s. Abb. 35) der Dichte 6,47 g/cm3 zersetzt sich

Abb. 35 Quecksilber-II-sulfat (Onyxmet 2018)

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

bei Einwirkung von Licht sowie bei Temperaturen oberhalb von 450
C. Mit Alkalisulfaten bildet es Doppelsalze. Man nutzt die Verbindung als Katalysator bei der Synthese von Acetaldehyd aus Ethin und Wasser. Quecksilber-II-sulfat ist als sehr giftig für Mensch und Tier sowie als umweltschädlich eingestuft. Quecksilber-II-nitrat [Hg(NO3)2] erhält man durch Auflösen von Quecksilber in heißer, konzentrierter Salpetersäure: 3 Hg þ 8 HNO3 ! 3 HgðNO3 Þ2 þ 2 NO þ 4 H2 O Auch hier kann man das reine, kristalline Produkt nur aus saurer Lösung erhalten, da in Wasser Hydrolyse eintritt. Ebenso ist die Darstellung aus Quecksilber-I-nitrat und Salpetersäure möglich (Bode und Ludwig 2013). Die wasserfreie, gelbliche, kristalline Verbindung (s. Abb. 36) schmilzt schon bei einer Temperatur von 79
C. Es gibt auch verschiedene Hydrate (Kozin und Hansen 2013). Da auch Quecksilber-II-nitrat sehr giftig ist und die Umwelt stark belastet, setzt man es heute nicht mehr zur Behandlung von Fellen ein (Csuros und Csuros 2002; Lew 2008), sondern nur noch zur Herstellung anderer Verbindungen des Quecksilbers. Da es ein Oxidationsmittel ist, reagiert es teils heftig mit brennbaren organischen Chemikalien (Lewis 2008). Anwendungen Thermometer: Quecksilber benetzt Glas nicht und hat eine thermische Ausdehnung, die über einen weiten Bereich hinweg nahezu proportional zur

Abb. 36 Quecksilber-I-nitrat (Onyxmet 2018)

5 Einzeldarstellungen

Temperatur ist. Man verwendete es daher gerne in Flüssigkeits- und Kontaktthermometern bis herab zu einer Temperatur von 35
C. Wegen seiner Giftigkeit ersetzt man es aber, wo immer es möglich ist, zunehmend durch niedrigschmelzende Legierungen (Galinstan), gefärbten Alkohol oder elektronische Thermometer. Für medizinische Anwendungen bestimmte Thermometer dürfen innerhalb der EU seit April 2009 kein Quecksilber mehr enthalten. Manometer/Barometer: Bis heute dient Quecksilber oft als Manometerflüssigkeit. Bei Normaldruck (1 Atmosphäre) ist die Säule des Quecksilbers 760 mm hoch. Die Maßeinheiten für 1 mm sind: 1 mm = 1 torr (bis 1978) = 133,21 Pa = 1,33 mbar. Quecksilberdampflampen: Diese gibt es in verschiedenen Auslegungsformen. Niederdrucklampen haben Innendrücke bis ca. 10 mbar und strahlen ohne zusätzlich eingebrachten Leuchtstoff nur wenig sichtbares Licht ab, aber dafür einen hohen Anteil an UV-Licht. Sie besitzen meist einen aus Quarzglas bestehenden Kolben und dienen beispielsweise zu Desinfektionszwecken. Leuchtstofflampen tragen zusätzlich an der inneren Glasoberfläche einen fluoreszierenden Leuchtstoff und vereinen sehr hohe Lichtausbeute mit Langlebigkeit. Die neben Neonröhren verwendeten Leuchtröhren sind meist Quecksilber-Niederdrucklampen mit Leuchtstoffen der jeweiligen Farbe und haben eine nochmals erhöhte Lebensdauer. Mitteldrucklampen verwendet man in der Industrie zur Aushärtung bestimmter UV-reaktiver Klebstoffe, Lacke und Druckfarben. Hochdrucklampen dagegen weisen einen Betriebsdruck bis zu ca. 10 bar auf, der bereits nach kurzer Zeit aufgebaut wird. Diese QuecksilberdampfHochdrucklampen setzt man vielfach zur Straßenund Industriebeleuchtung ein. Sie sind schon mit einer Zündelektrode ausgestattet, haben eine gute Lichtausbeute und senden blaugrünes Licht aus. Die Lichtausbeute beträgt bis zu 60 %, der Rest der erzeugten Energie geht als Abwärme verloren. In ihnen sind die Wolframelektroden nur wenige mm voneinander entfernt. Das im Kolben befindliche Quecksilber verdampft sehr schnell und erzeugt im Gaszustand das typische Lichtspektrum. Ein Ersatz für Quecksilber ist seit längerem

847

Xenon, das in der Autoindustrie als Füllgas für Scheinwerferlampen benutzt wird. Schalter: Dieser Einsatz ist fast nur noch von historischem Interesse. Quecksilber diente in ihnen lange Zeit als flüssiges und bewegliches Kontaktmedium für elektrischen Strom, ist aber seit 2005 in der EU für diese Anwendung nicht mehr zulässig. Die Funktion beruhte darauf, dass ein in einem Glasrohr befindlicher, beweglicher Quecksilbertropfen neigungsabhängig den elektrischen Kontakt zwischen zwei ins Glas eingeschmolzenen Metallstiften öffnet oder schließt. Derartige Schalter sind beispielsweise noch in alten Treppenlicht-Zeitschaltern oder in Thermostaten von Boilern enthalten. Amalgam: Diese Legierungen des Quecksilbers mit anderen Metallen (Zinn etc.) verwendet man noch als Füllmittel für Zähne. Quecksilber zerstört auch Konstruktionen aus Magnesium, Aluminium und Zink durch Amalgambildung! Desinfektions- und Heilmittel, Kosmetika: Früher waren organische Quecksilbersalze Wirkstoff zur Desinfektion von Wunden, sind aber nahezu vollständig aus diesen verbannt worden. Vom Ende des Mittelalters bis zum Anfang des 20. Jahrhunderts diente die graue Quecksilbersalbe zur Behandlung der Syphilis (Zimmermann 1989). Bis in die 1990er-Jahre war Quecksilber-I-chlorid als Spermizid in Vaginal-Zäpfchen enthalten. Elektrolyse: Im früher zur Produktion von Natronlauge und Chlor weit verbreiteten, heute in Ablösung befindlichen Amalgamverfahren band man das an der aus Quecksilber bestehenden Kathode entstandene Natrium in situ als Amalgam. Dieses wurde von Zeit zu Zeit abgeführt und durch frisches Quecksilber ersetzt. Das Amalgam zersetzte man in separaten Zellen mit Wasser wieder zu Natriumhydroxid und reinem Quecksilber. Gewinnung edler Metalle: Oft nutzte man Quecksilber, um Edelmetalle in gediegener Form aus dem Erdreich in Form eines Amalgams zu „extrahieren“. Anschließend ließen wilde Schürfer – und lassen immer noch – das Quecksilber einfach verdunsten, wobei das reine Edelmetall dann zurück bleibt. Bei machen südamerikanischen Fundorten ist die Umwelt des umliegenden Gebietes daher stark belastet.

848

Astronomie: Quecksilber dient als „flüssiger Spiegel“ in Teleskopen. Das Metall befindet sich in einem tellerförmigen, rotierenden Spiegelträger, wobei es sich auf der gesamten Spiegelträgerfläche in dünner Schicht verteilt und einen fast perfekten Parabolspiegel bildet. Der wesentliche Nachteil ist, dass man die Spiegel nur horizontal ausrichten kann. Analytik Die Amalgamprobe dient als qualitativer Nachweis für Quecksilber. Hält man ein Kupferblech in eine salpetersaure Lösung der Probe, so scheidet sich auf dem Kupfer ein silbriger, nicht entfernbarer Amalgamfleck ab. Im Unterschied zu Silber verflüchtigt sich dieser in der Flamme eines Bunsenbrenners. Auf einem vor die Brennerflamme gehaltenen Uhrglas kondensiert das verdampfte Quecksilber in Form kleiner Tröpfchen. Die Glührohrprobe funktioniert ähnlich. Man vermischt die zu analysierende Substanz mit derselben Menge an Natriumcarbonat und glüht das Gemisch im Abzug. Enthält die Probe Quecksilber, so scheidet sich dieses als metallischer Spiegel an der Wand des Reagenzglases ab. Im qualitativen Trennungsgang ist Quecksilber sowohl in der Salzsäure- als auch in der Schwefelwasserstoff-Gruppe nachweisbar. Gibt man Salzsäure zu, so fällt Kalomel (Hg2Cl2) aus, das nach Zugabe von Ammoniaklösung zu Quecksilber und Quecksilber-II-amidochlorid disproportioniert. Einleiten von H2S dagegen fällt Quecksilber als schwarzen Zinnober (HgS) aus. Mit Hilfe der AAS (Quarz- oder Graphitrohr) sind Quecksilberverbindungen bis zum Teil in extrem niedrigen Mengen nachweisbar (Flores et al. 2001; Lobinski und Marczenko 1997; Chen et al. 2009). In Verbindung mit der Kaltdampferzeugung konnte man eine Nachweisgrenze von 0,03 ng (!) erreichen. Bei der AES-MIP erfolgt die Detektion ebenfalls bei den Wellenlängen 253,65 nm und 247,85 nm; der bisherige Rekord steht bei einer absoluten Nachweisgrenze von 4,4 ng/g Probe. Die ICP-MS ist gerade bei Quecksilberorganylen sehr empfindlich und erreicht ähnlich niedrige Nachweisgrenzen (Craig et al. 1999; Frech et al. 2000). Bei der anodischen Stripping-Voltammetrie reichert man zunächst Quecksilber auf der aus Gold bestehenden Messelektrode an, wonach man das Quecksilber durch

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Anlegen einer Spannung wieder oxidiert. Der Stromfluss bei gegebener Spannung korreliert direkt mit der Menge an vorhandenem Quecksilber. Die Nachweisgrenze liegt auch hier im unteren einstelligen ng-Bereich (Clevenger et al. 1997; Salaun und van der Berg 2006). Physiologie, Toxizität und Gesetzgebung Bei der Aufnahme über den Verdauungstrakt ist reines metallisches Quecksilber relativ ungefährlich, eingeatmete Dämpfe wirken aber stark toxisch. Am giftigsten sind organische Verbindungen des Quecksilbers, beispielsweise Methylquecksilber. Je nach Aufnahme sind sowohl eine akute als auch eine chronische Vergiftung möglich (Schweinsberg 2002). Wirkung auf die Umwelt und Verbote: Norwegen verbot 2008, Schweden 2009 generell den Gebrauch von Quecksilber. Innerhalb der EU verfolgt man seit Januar 2005 eine „Gemeinschaftsstrategie für Quecksilber“, die eine Bewirtschaftung bestehender Mengen und den Schutz von Menschen vor Exposition vorsieht. Seit Inkrafttreten der EU-Verordnung über das Verbot der Ausfuhr von Quecksilber und bestimmten Verbindungen sowie die sichere Lagerung von Quecksilber vom 22. Oktober 2008 gilt es als gefährlicher Abfall und muss in unterirdische, gesicherte Lagerstätten verbracht werden. Der Export von Quecksilber oder quecksilberhaltigen Stoffen mit einer Konzentration von über 95 % Quecksilber in Nicht-EU-Staaten ist verboten. Da auch die Vereinten Nationen Quecksilber als „global umweltschädlich“ einstufen, ist die Nachfrage nach Quecksilber stark zurückgegangen. Das im Januar 2013 von 140 Staaten ratifizierte Minamata-Übereinkommen regelt Produktion, Verwendung und Lagerung von Quecksilber und seinen Abfällen. Neue Produktionsstätten dürfen nicht mehr errichtet, bestehende müssen innerhalb einer Übergangszeit von 15 a geschlossen werden. Trotzdem schätzt man, dass auch gegenwärtig noch >2000 t/a gasförmiges Quecksilber in die Atmosphäre entweichen und zudem noch erhebliche Mengen in Böden und Gewässern vorhanden sind (Chen et al. 2016; Streets et al. 2009). Goldsucher sind für ein knappes Drittel der weltweit emittierten Menge an Quecksilber

5 Einzeldarstellungen

verantwortlich. Kohlekraftwerke stoßen jährlich mehr als 600 t des Elements aus; daran ist Deutschland aber nur mit einem Prozent beteiligt. Quecksilber sammelt sich auch im Klärschlamm von Kläranlagen und wird bei der Verhüttung von Buntmetallen, Blei und Zink in die Atmosphäre abgegeben (Watras und Huckabee 1994; Ebinghaus et al. 1999). Das deutsche Umweltbundesamt empfiehlt seit einigen Jahren einen Grenzwert im Abgas von Kohlekraftwerken von 1 μg/m3 im Jahresmittel. Nach Expertenmeinung können diese Grenzwerte durch Ausrüstung der Kraftwerke mit spezieller Technik auch eingehalten werden.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) H. W. Lee und L. L. Kinner, Systems and methods for removal of mercury and/or hydrochloric acid from gas streams using calcium containing particles (Graymont Pa Inc., WO 2019027622, veröffentlicht 7. Februar 2019) M. Kramer und H. Reissner, Method for separation of mercury from washer suspensions (Andritz AG Maschinenfabrik, RS 57731 B1, veröffentlicht 31. Januar 2019) N. R. Denny und J. V. Meier, Enhanced injection of mercury oxidants (Ecolab USA Inc., US 2019009210 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) M. Abbott, Enzyme treatment of coal for mercury remediation (Nox II Ltd., US 2018362870 A1, veröffentlicht 20. Dezember 2018) Z. Wang, Improved method of making a mercury sorbent (Amcol International Corporation, US 2018304229 A1, veröffentlicht 25. Oktober 2018) A. Wojciechowski und M. Lang, UV mercury low-pressure lamp with amalgam deposit (Xylem IP Manufacturing sarl, CA 3029787 A1, veröffentlicht 11. Januar 2018)

849

5.4

Copernicium

Geschichte und Darstellung Copernicium wurde erstmalig 1996 durch ein Team des GSI Helmholtzzentrums für Schwerionenforschung (GSI) in Darmstadt um Hofmann (Kurzbiographie siehe „Darmstadtium“) und Ninov durch Beschuss von 20882Pb- mit 7030ZnKernen in Form eines einzigen Atoms erzeugt (Hofmann et al. 1996): 208

82 Pb

þ

70

30 Zn

!

277

112 Cn

þ

1

0n

Vier Jahre später konnte dieselbe Arbeitsgruppe das Experiment reproduzieren (Hofmann et al. 2002). Das japanische RIKEN bestätigte die Angaben, vor allem die zu Zerfallsprozessen und -zeiten, der Darmstädter Gruppe 2004 (Morita 2004; Vogt et al. 2001). Zunächst lehnte die IUPAC die Versuche als nicht ausreichend begründet ab, weil die Zerfallsdaten eines der in der Zerfallskette des Copernicium erscheinenden Nuklide (261104Rf) nicht eindeutig waren (Vogt et al. 2003). Dies konnte die GSI durch Vorlage neuer Befunde aber entkräften. 2009 erkannte die IUPAC schließlich der GSI die Entdeckung des neuen Elements und das Erstrecht auf dessen Benennung zu, für das das GSI schließlich den Namen Copernicium zu Ehren von Kopernikus vorschlug (Meija 2009; Barber et al. 2009). Dieser Name wurde am 19. Februar 2010 von der IUPAC offiziell akzeptiert.

Der europäische Astronom, Arzt und Domherr Nikolaus Kopernikus (* 19. Februar 1473 Thorn; † 24. Mai 1543 Frauenburg) besuchte zunächst die Sankt-JohannesSchule in Thorn und von 1488 bis 1491 die höhere Schule. Zwischen 1491 und 1494 studierte er zusammen mit seinem Bruder Freie Künste an der Universität Krakau. 1495 erhielt Kopernikus den Ruf als Kanoniker an die Domschule in Frauenburg. Kurz darauf ging er nach Bologna, wo er ab 1496/1497 Rechtswissenschaften, Griechisch und Astronomie studierte. Dort

850

wurde er mit einem Weltbild konfrontiert, in dem die Sonne als Abbild Gottes galt. 1500 verließ Kopernikus Bologna und begann nach kurzem Aufenthalt im Ermland erneut ein Studium in Italien, diesmal im Fach Medizin in Padua. Gleichzeitig war Kopernikus oft in Rom, dies in seiner Funktion als Bevollmächtigter des Frauenburger Domkapitels. Seine Studienaufenthalte in Italien schloss er 1503 mit der Promotion zum Doktor des Kirchenrechts in Ferrara ab und kehrte dann wieder nach Frauenburg zurück. Als Fürstbischof hatte er dort die Aufgabe, Verwalter des Ermlandes zu sein. Er nahm 1504 an den Preußischen Landtagen in Elbing und Marienburg teil. Mehrere Jahre später wandte er sich wieder der Astronomie zu und stellte seine damals revolutionären Thesen vom Umlauf der Planeten um die Sonne und der durch die Drehung der Erde bedingten scheinbaren Bewegung der Fixsterne auf. Seine Kernaussagen waren: a) Die Erde dreht sich täglich einmal um ihre Achse. b) Die Erde bewegt sich in einem Jahr einmal auf einer kreisförmigen Bahn um die Sonne. c) Die übrigen Planeten bewegen sich ebenfalls auf kreisförmigen Bahnen um die Sonne. Nahezu alle seine Vorgänger, mit Ausnahme von Nikolaus von Kues sowie Regiomontanus, nahmen als Grund für die Präzession eine langsame Drehung der Fixsternsphäre an, hielten also die Erde für den Fixpunkt des Universums. Kurz vor Kopernikus’ Tod 1543 veröffentlichte dann Johannes Petreius in Nürnberg Kopernikus’ Hauptwerk „De revolutionibus orbium coelestium“. Kopernikus’ Theorie wurde zunächst nahezu einhellig abgelehnt. Erst deutlich später stützten Befunde anderer Wissenschaftler seine Thesen. Galilei beob-

17

Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

achtete ab 1610 Jupiter und die Rotation einiger seiner Monde um den Planeten, und Bradley wies Anfang des 18. Jahrhunderts die durch die relative Bewegung der Erde zu den Sternen verursachte Aberration des Lichtes nach. Kepler lieferte mit der Beschreibung der elliptisch um die Sonne verlaufenden Planetenbahnen die mathematische Grundlage des „neuen“ heliozentrischen Weltbildes, die Newton mit seinem Gravitationsgesetz bewies (Bruhns 1876, S. 461–469; Carrier 2001; Freely 2015; Hamel 1994). Der bulgarische Atomphysiker Victor Ninov (* 1959 Sofia) studierte an der Universität Darmstadt, wo er 1992 auch promovierte. Im Rahmen seiner späteren Tätigkeit beim Darmstädter Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung war er an der Entdeckung der Elemente Darmstadtium, Roentgenium und Copernicium beteiligt. Später wechselte er zum Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) in Berkeley, USA, und arbeitet heute an der privaten University of the Pacific in Stockton, CA. Ein von ihm und vielen anderen Wissenschaftlern im Jahr 1999 verfasster Bericht über eine angeblich erstmalige Darstellung von Nukliden des Livermoriums und Oganessons im LBNL enthielt Messdaten, die von diversen anderen Forscherteams einschließlich des LBNL selbst nicht reproduziert werden konnten, weshalb Ninov und seine Kollegen der Fälschung von Messdaten bezichtigt wurden. Die Publikation wurde im Jahr 2000 zurückgezogen, Ninov vom LBNL entlassen, wobei sich Ninov jedoch auf durch die damals verwendeten Apparaturen erzeugte Messfehler beruft. Darauf untersuchte man auch Ninovs frühere Berichte zur Entdeckung der Elemente Darmstadtium und Copernicium; hier aber waren fast alle Aufzeichnungen schlüssig, und man musste keine Veröffentlichung zurückziehen.

5 Einzeldarstellungen

851

Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Alle Isotope des Elements sind radioaktiv, bisher wurden Massenzahlen von 277 bis 283 berichtet. Die meisten erleiden α-Zerfall, manche auch spontane Kernspaltung. Die Halbwertszeiten sind sehr kurz, wobei die schwereren Isotope noch die stabileren sind (Halbwertszeit von 285112Cn: 29 s). Die anderen Isotope zerfallen zur Hälfte in weniger als 0,1 s. Prognosen sagen für die noch nicht dargestellten Isotope 291112Cn und 293112Cn Halbwertszeiten von 1200 a (!) voraus. Copernicium sollte ein Schwermetall einer Dichte von ca. 23,7 g/cm3 sein (s. Tab. 4). Diskutiert wird, ob es bei Raumtemperatur ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder sogar ein Gas ist. Dafür sind

relativistische Effekte entscheidend, ebenso für die Stabilisierung des 7s- Orbitals und die Destabilisierung der 6d-Orbitale. Wir könnten hier also ein bei Raumtemperatur gasförmiges Edelmetall vor uns haben, das noch dazu die Eigenschaften eines Halbleiters hat! In jedem Fall wird Copernicium sehr flüchtig sein; der Siedepunkt wurde auf 84
C (Toleranz: +112 und 108
C) berechnet (Soverna 2004; Eichler et al. 2008). Chemische Eigenschaften: Die Bildung starker intermetallischer Bindungen, beispielsweise zu Kupfer, Palladium, Platin, Silber und Gold ist möglich. Das Cn2+-Ion sollte eher durch Abgabe von 6d- als von 7s-Elektronen gebildet werden. Ionisiertes Copernicium sollte sich trotzdem ungefähr wie ein Übergangsmetallion verhalten,

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Copernicium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] 283 112Cn (synthetisch) 285 112Cn (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken) Atomradius (berechnet) (pm): Van der Waals-Radius (pm): Kovalenter Radius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Kristallsystem: Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol): *Geschätzte bzw. berechnete Werte

Cn 112 54084-26-3 —— Hofmann, Ninov et al. (Deutschland), 1996 Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 4s α > 279110Ds 29 s α > 281110Ds ♦ SF ——— (285) Keine Angabe 147* Keine Angabe 122* [Rn] 5f14 6d10 7s2 1155 ♦ 2170 ♦ 3164* Keine Angabe Diamagnetisch* Hexagonal-dichtest* Keine Angabe 23,7* 12,03  106 Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe Keine Angabe 84 (+112/108) ♦ 357 (+112/108)* Keine Angabe

852

auch in einem möglichen Oxidationszustand +4. Ein dem zweiatomigen Ion Hg22+ analoges Cn22+ sollte Berechnungen zufolge instabil sein. Man erwartet, dass sich Copernicium-II-fluorid (CnF2) leicht in die Elemente zersetzt. Halogenokomplexe sollten existieren. Verbindungen Copernicium ist das schwere Homologe des Quecksilbers und sollte wie dieses starke binäre Bindungen mit Edelmetallen wie Gold eingehen. In Versuchen wurde die Adsorption von Atomen des Coperniciums auf Goldoberflächen bei verschiedenen Temperaturen geprüft, um die Bindungsenthalpie zu messen. Copernicium erwies sich als flüchtiger als Quecksilber; die Reaktionscharakteristika wiesen es eindeutig dem schwersten Element der 2. Nebengruppe zu (Eichler et al. 2007).

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

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Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 857 2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 859 3 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863 4 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864 5 Weltmarkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865 6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der Gruppe der Seltenerdmetalle (Cer bis Lutetium) . . . . . . . 866 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 957

Zusammenfassung

In diesem Kapitel werden ausführlich die Elemente der dritten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie die der Lanthanoiden („Seltenerdmetalle“) mitsamt ihrer wichtigsten Verbindungen beschrieben. Diese insgesamt achtzehn Elemente sind Bestandteil vieler Gebrauchsgegenstände des täglichen Bedarfs und in technologischer Hinsicht für die Zukunft unverzichtbar. Wir führen ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften, ihr Vorkommen, bedeutsame Herstellverfahren, Anwendungen und Patente auf.

1

Einleitung

Die Seltenerdmetalle: relativ häufig vorkommend, aber doch so fremd. Auch wenn Sie bisher noch nichts von ihnen gehört haben sollten, werden diese Elemente für die Realisierung moderner Technologien immer wichtiger. Sowohl die Metalle als auch ihre Verbindungen kommen in vielen aktuellen Anwendungen zum Einsatz und begegnen Ihnen täglich. Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Chrom, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid (also Kochsalz).

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_18

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. Die in diesem Buch vorgestellten Seltenerdmetalle wie z. B. Cer, Dysprosium oder Thulium und die diesen chemisch sehr ähnlichen Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sind ebenso chemische Elemente wie die viel bekannteren Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Gold. Die Metalle der dritten Nebengruppe erscheinen im Periodensystem unter „3 bzw. III B“. Ihre Atome besitzen jeweils ein einziges Elektron in ihrer höchsten d-Elektronenkonfiguration (Scandium: 3d1, Yttrium: 4d1, Lanthan: 5d1, Actinium: 6d1). Die vierzehn Seltenerdmetalle von Cer bis Lutetium finden Sie im obenstehenden Periodensystem unter „Ln“. Vom Atom des Cers bis zum Atom des Lutetiums füllen diese ihre insgesamt

sieben 4 f-Orbitale fortlaufend mit Elektronen auf, so dass sich die Elektronenkonfiguration von 4f1 (Cer) bis 4f14 (Lutetium) erstreckt. Als Ceriterden bezeichnet man gewöhnlich die ersten sieben Elemente mit Konfigurationen von f1 bis f7 (Cer bis Gadolinium) einschließlich des Lanthans, wogegen die Yttererden, zu denen auch Yttrium gerechnet wird, Elektronenkonfigurationen von f8 (Terbium) bis f14 (Lutetium) aufweisen. Die Literatur sieht diese Unterteilung aber nicht immer scharf, zumal manche Eigenschaften der Lanthanoide sich regelmäßig über die gesamte Elementengruppe hinweg ändern und eine ausgeprägte Trennung nicht gegeben erscheinen lassen. Insgesamt werden wir in diesem Kapitel also achtzehn Elemente beschreiben, ein knappes Fünftel aller in der Natur vorkommenden. Ich werde sie Ihnen zunächst in einer zusammenfassenden Übersicht präsentieren und sie anschließend einzeln vorstellen.

Gruppe CASGruppe

1 IA

2

3

4

5

6

7

VII II A III B IV B V B VI B B

8

9

10

VIII VIII VIII B B B

11 IB

12 II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

94 Pu

69 Tm

2 He

K

2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung

2

Geschichte, Vorkommen und Herstellung

2.1

Geschichte

Arrhenius entdeckte 1787 ein dunkles Erz nahe Ytterby (Schweden) und nannte es Ytterit (Gupta und Krishnamurthy 2005). Nur wenige Jahre später isolierte Gadolin in Turku (Finnland) ein neues, bis dahin unbekanntes Metalloxid („Erde“), das Ekeberg Gadolinit nannte. Anfang des 19. Jahrhunderts gewannen unabhängig voneinander der Deutsche Klaproth sowie die Schweden Berzelius und Hisinger eine ähnliche „Erde“ aus einem bei Bastnäs (Schweden) gefundenen Erz. Jenes wurde Cerit und das daraus gewonnene Metall Cer genannt. Um 1840 laugte Mosander Cerit mit Salpetersäure aus, trennte das bei diesem Verfahren aus der Lösung gefällte schwerlösliche Produkt ab und identifizierte es als Ceroxid. Er konnte aus der verbliebenen wässrigen Lösung zwei neue „Erden“ isolieren, Lanthana und Didymia. Aus erstgenannter isolierte er durch fraktionierte Kristallisation Lanthansulfat. Wenige Jahre später stellte Mosander dann aus dem ursprünglichen Ytterit drei voneinander verschiedene Oxide dar, die er als Yttriumoxid (weiß), Erbiumoxid (gelb) und Terbiumoxid (rosafarben) bezeichnete. 1864 wies Delafontaine die so isolierten Elemente spektroskopisch eindeutig nach, allerdings unter Verwechslung der Namen von Terbium und Erbium, die bis heute nicht mehr geändert wurden. Ende des 19. Jahrhunderts gelang es Auer, eine durch Behandlung von Didymia mit Säuren erhaltene wässrige Lösung mittels fraktionierter Kristallisation in Salze des Praseodyms und Neodyms aufzutrennen. 1907 von ihm publizierte Ergebnisse von Versuchen bezogen sich auf zwei weitere isolierte Elemente, die nach einem langen, mit dem französischen Chemiker Urbain und der Justiz geführten Streit über die Erstentdeckung heute Ytterbium und Lutetium genannt werden. Auch wenn bis Anfang des 20. Jahrhunderts alle in der Natur vorkommenden Seltenerdmetalle entdeckt waren, war dies den damals mit diesen Arbeiten befassten Forschern nicht bewusst. Erst die ab 1910 entwickelte Atomtheorie, die 1912

859

von Van den Broek eingeführten Ordnungszahlen sowie die 1913 von Growyn und Moseley präsentierte Relation zwischen Ordnungszahl eines Elements und der Frequenz der von ihm emittierten Röntgenstrahlen erlaubten die zweifelsfreie Einordnung aller bis dahin entdeckten Lanthanoide in das neue Periodensystem der Elemente. Das Element mit der Ordnungszahl 61 war aber noch nicht bekannt. In den 1940er-Jahren beanspruchten mehrere Arbeitsgruppen, zuerst Nuklide dieses Elements nachgewiesen zu haben. Schließlich konnte es 1945 am Clinton Laboratory durch Marinsky, Glendenin und Coryell mittels Ionenaustauschchromatografie aus den Produkten der Kernspaltung von Uran sowie denen der Bombardierung von Neodym mit Neutronen isoliert werden; es wurde Promethium genannt (Marinsky et al. 1947). In der Natur kommt Promethium, dessen Isotope alle radioaktiv sind, in verschwindend kleinen Mengen vor, erzeugt entweder durch Spontanspaltung von Uran oder als durch Alphazerfall des Europiumisotops 151 147 63Eu entstandenes Isotop 61Pm. In Pechblende (Uranoxid) ist es in einer Konzentration von (4
1)  1015 g 14761Pm pro kg enthalten (Attrep und Kuroda 1968). Hochgerechnet beträgt die in der Erdkruste vorhandene Gesamtmenge an Promethium ca. 560 g, erzeugt durch Spaltung von Uran, und etwa 12 g, die durch Zerfall von 151 63Eu entstehen (Belli et al. 2007). Scandium, das erste Element der dritten Nebengruppe, wurde 1879 von Nilsson in Form seines Oxids aus Euxenit und Gadolinit isoliert und nach seiner Heimatregion Skandinavien benannt. 1937 gelang es erstmals, metallisches Scandium durch Schmelzflusselektrolyse einer Mischung von Kalium-, Lithium- und Scandiumchlorid herzustellen. Die Entdeckung der zu Scandium homologen Elemente Yttrium und Lanthan ist eng mit der der Seltenerdmetalle verbunden und wurde bereits am Anfang dieses Kapitels erwähnt. Debierne entdeckte Actinium, das bislang schwerste Element der dritten Nebengruppe, 1899 durch Aufarbeitung von Pechblende (Debierne 1899, 1900), in der es als Zerfallsprodukt des Urans natürlich vorkommt. Alle Isotope des Actiniums sind radioaktiv.

860

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Die Seltenerdmetalle kommen wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit in der Natur nicht elementar, sondern stets nur in Form ihrer chemischen Verbindungen vor. Aufgrund ihrer großen chemischen Ähnlichkeit treten sie darüber hinaus nie isoliert auf, sondern immer in Mischungen mit mehreren anderen Seltenerdmetallen sowie anderen Begleitelementen. Die Häufigkeitsverteilung der Lanthanide gehorcht der Harkinschen Regel, die besagt, dass Elemente mit einer geraden Ordnungszahl häufiger auftreten als die benachbarten Elemente mit ungerader Ordnungszahl (s. Abb. 2). Daher ist es nicht möglich, bei diese Elemente enthaltenden Mineralien (z. B. Allanit, Monazit, Bastnäsit, Xenotim) eine einheitliche chemische Formel anzugeben. Es ist heute üblich, die Seltenerdmetalle bzw. ihre Ionen summarisch zu bezeichnen und in der entsprechenden chemischen Formel mit SEE (Seltene-Erden-Elemente) bzw. REE (Rare Earth Elements) abzukürzen. Die oben genannten Erze sind die wichtigsten zur Gewinnung der Lanthanoide. Monazit besteht zumeist aus gemischten Phosphaten leichter Seltenerdmetalle (Lanthan, Cer, Neodym, Samarium), unter Beimengung kleinerer Anteile an Thoriumverbindungen. Bastnäsit ist der Sammelname für Lanthanoidfluoridcarbonate, zumeist ebenfalls auf Basis der leichteren Seltenerdmetalle und des Yttriums. Xenotim (oder Ytterspat)

ist gemischtes Yttrium-Ytterbiumphosphat [Y (Yb)PO4]. Monazit, vor allem aber Bastnäsit, sind eher Ausgangsmaterialien für die leichteren Lanthanoide (Ceriterden), wogegen die schwereren Seltenerdmetalle bevorzugt in Thalenit (Yttriumsilicat, Y2Si2O7), Thortveitit (Y, Sc)2(Si2O7), Gadolinit (BeII, FeII)3(Si2O10) und Xenotim angereichert sind. In China, das immer noch rund 80 % der weltweiten Produktionsmenge aller Seltenerden erzeugt, befinden sich mit knapp 3 Mio. t Erz, mit außerdem hohen Gehalten von 3 bis 5,4 %, einige der größten Lagerstätten für Seltenerdmetalle weltweit, vor allem für die schwereren Yttererden (Spiegel Online 2014). Außerhalb Chinas liegen die größten Vorkommen in Grönland, Sibirien, Kanada (Provinz Québec) und in Australien (Mount Weld, ca. 1,5 Mio. t). Im Südwesten Grönlands betreibt der australische Konzern Greenland Minerals and Energy das Kvanefeld-Projekt. Die zwischen 2007 und 2011 auf einer Fläche von 80 km2 durchgeführten Erkundungsbohrungen ergaben Vorräte von 956 Mio. t Erz, die unter anderem 0,26 Mio. t Uranoxid, 10,3 Mio. t Oxide von Seltenerdmetallen sowie 2,25 Mio. t Zink enthalten. Der seit 2018 betriebene Mine sieht eine jährliche Menge von 3 Mio. t zu verarbeitendem Erz vor. Daraus sollen dann 7000 t schwere und 16.000 t leichte Seltenerden pro Jahr erzeugt werden (Mumme 2014). Die ursprünglich errechneten Erschließungskosten lagen schon 2007 bei ca. US$ 2,3 Mrd. (Elsner et al. 2014).

2.2

Vorkommen

Abb. 2 Konzentration der Seltenerdmetalle in der Erdhülle (ppm)

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 8

,5

r Ce

eo

as

Pr

9 8 1 7 0 6 5 ,6 ,6 ,7 ,6 ,7 ,6 ,6 m um um um um um um u i i i i i i li th o a lin erb ros olm Erb hu terb utet op T Yt p T Ne ome am Eur ado L H s S G Dy Pr 9

,5

m dy

1

0

,6

m dy

,6

m iu

4

3

2

,6

m riu

,6

m iu

,6

m iu

2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung

Bereits erschlossene und in der Abbauphase befindliche Vorkommen von Seltenen Erden befinden sich außerdem in den USA (Mountain Pass, Kalifornien), Indien, Brasilien und in Malaysia (FID Verlag 2014). Vietnam arbeitet mit der Japanese Oil, Gas and Metals National Corporation zusammen, um seine 2012 auf 33 Mio. t geschätzten Vorräte an Seltenerdmetallen abzubauen (Hundt 2012). Japanische Forscher entdeckten seit 2011 große Vorkommen an Verbindungen der Seltenerdmetalle in ca. 6 km Tiefe im Pazifik, rund 2000 km südöstlich von Tokyo (Spiegel Online 2013). 2012 organisierte das deutsche Unternehmen Seltenerden Storkwitz AG zusammen mit einem australischen Unternehmen Probebohrungen bei Storkwitz, zwischen Dessau und Leipzig gelegen. Die bis in eine Tiefe von 600 m durchgeführten Bohrungen bestätigten die aus den 1970er-Jahren stammenden Resultate, dass es sich um Vorkommen in der Größenordnung von 4,4 Mio. t Erz mit einem Anteil von 0,45 % Seltenerdoxid handelt (Wirtschaftswoche 2013). 2014 wurden weitere, bis zu einer Tiefe von 1200 m gehende Bohrungen realisiert, deren Ergebnisse aber besagten, dass die Förderung der Seltenerden in dieser Mine wirtschaftlich unattraktiv war, und dass die Seltenerden Storkwitz AG die erworbene Bergbaulizenz an das Sächsische Oberrbergbauamt schon 2015 zurückgab. Vor diesem Hintergrund werden eine effiziente Nutzung sowie eine Wiedergewinnung einzelner Seltenerdmetalle immer wichtiger. Vorschläge hierzu macht das Öko-Institut e. V., Berlin und Darmstadt (Schossig 2011).

2.3

Herstellung

2.3.1 Seltenerdmetalle Die Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften der Lanthanoide (Ln) macht ihre Trennung aufwändig und teuer. Für die meisten technischen Anwendungen reicht der Einsatz preiswerterer Mischmetalle aus. Jenes kann direkt aus einem Mischchlorid, das am Ende der Aufbereitung von Erzen der Seltenerdmetalle, z. B. Monazit, durch Hochtemperaturchlorierung anfällt, gewonnen werden.

861

Zur Gewinnung der einzelnen Metalle und ihrer Verbindungen wurden im Lauf der Zeit diverse Methoden entwickelt, die folgend vorgestellt werden. Diese dienen zunächst zur Trennung der Kationen der einzelnen Seltenerdmetalle voneinander, bevor aus den isolierten, ionenreinen Fraktionen, je nach Menge, die jeweiligen Metalle hergestellt werden können. Sehr ausführlich sind die Gewinnungsprozesse, vom Erz bis zum reinen Metall, bei Kieffer et al. (1971) sowie Gupta und Krishnamurthy (2005) beschrieben. Fraktionierte Kristallisation Dieses bis Anfang der 1970er-Jahre erfolgreich angewandte Verfahren ist heutzutage nur noch von historischem Interesse. Es nutzt die unterschiedliche Löslichkeit der jeweiligen Magnesiumdoppelnitrate 2 Ln(NO3)3  3 Mg(NO3)2  24 H2O in Wasser. Eine wässrige, diese Salze enthaltende Lösung dampft man so weit ein, dass ungefähr die Hälfte der Salzmenge aus dieser auskristallisiert. Man filtriert dann die Kristalle ab, löst sie wieder in Wasser und lässt die Lösung wie oben beschrieben erneut zur Hälfte auskristallisieren. Ebenso dampft man die flüssige Phase, die Mutterlauge, ein weiteres Mal ein. Durch mehr- bis vielfaches Wiederholen des Prozesses und systematisches Vereinigen von Lösungen und Kristallen können die Lanthanoidkationen zunächst in leicht, mittelschwer und schwer lösliche Fraktionen unterteilt werden. Wird dieses Verfahren fortgesetzt, so ist nach einer genügend hohen Zahl von Kristallisationsschritten eine scharfe Auftrennung und damit die Isolierung sehr reiner Fraktionen eines einzelnen Lanthanoidkations erzielbar. Es können unter Umständen aber ca. 10.000 Trennoperationen hierfür erforderlich sein (Bildungsserver für Chemie, Sartori 1975). Fraktionierte Fällung Diese Methode der fraktionierten Fällung der Lanthanoid-hydroxide zeigt viele Parallelen zu dem der fraktionierten Kristallisation. Für die Auftrennung wichtige Kriterien sind die Löslichkeitsprodukte und Basizitäten der Lanthanoidhydroxide [Ln(OH)3]. Diese nehmen mit steigender Ordnungszahl des Seltenerdmetalls (also mit abnehmenden Ionenradius) ab. Eine wässrige Lösung von Salzen der Seltenerdmetalle wird mit Natronlauge oder Ammo-

862

18

niaklösung versetzt. Zuerst fallen die schwerer löslichen Hydroxide der Yttererden aus, erst später die leichter löslichen Hydroxide der Ceriterden. Der pH-Wert der Lösung ist durch Zugabe der Base gut steuerbar, so lassen sich die in der Lösung enthaltenen Seltenerdmetallkationen in verschiedene Fraktionen unterteilen. Indem fortlaufend die Fällungen wiederholt und einzelne Fraktionen vereinigt werden, kann man analog zum bei der fraktionierten Kristallisation angegebenen Schema eine Auftrennung bis hin zu den einzelnen Elementen erreichen. Trennung durch Redoxreaktionen Einige Seltenerdmetalle bilden nicht nur Kationen der Oxidationsstufe + III, sondern auch solche mit den Oxidationsstufen + II und + IV. Die Eigenschaften der so gebildeten Verbindungen unterscheiden sich voneinander oft stark. Bereits eine ein- bis dreimalige Wiederholung dieser Methode genügt, um das betreffende Seltenerdmetall in ausreichender Reinheit zu isolieren. Andererseits ist dieses Verfahren nur auf bestimmte Lanthanoide anwendbar. Cer und Terbium können beispielsweise zu ihren jeweiligen Kationen der Oxidationsstufe + IV oxidiert, Samarium, Europium und Ytterbium dagegen zu ihren Kationen der Oxidationsstufe + II reduziert und hiernach abgetrennt werden. In der Technik wendet man dieses Verfahren zur Herstellung reinen Cers an. Nach Ausfällung der Hydroxide Ln(OH)3 aus einer mehrere Seltenerdmetallkationen enthaltenden Lösung filtriert man die Hydroxide ab und erhitzt sie an der Luft auf ca. 100  C. Nur Cer-III-hydroxid wird dabei zu (in reinem Zustand hellbeigem) Cer-IV-Oxid umgewandelt, das sich im Gegensatz zu den beim Erhitzen in Luft mit entstandenen Seltenerdmetalloxiden Ln2O3 nicht in Salpetersäure löst. Ionenaustauschchromatografie Der Einsatz dieses Verfahrens ergibt bereits nach wenigen Arbeitsschritten eine sehr gute Isolierung einzelner Seltenerdmetallkationen. Dabei lässt man eine wässrige, diese Kationen enthaltende Lösung durch Säulen laufen, die Kationenaustauscherharze enthalten (Weis 2001; Hecht und Zacherl 1955). Das Gleichgewicht der Ionenaustauschreaktion

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Ln3þ ðaqÞ þ 3 RSO3 H ðsÞ ! LnðRSO3 Þ3 ðsÞ þ 3 Hþ ðaqÞ verschiebt sich mit steigendem Ionenradius immer mehr zur rechten Seite. Daher werden Lanthan-III-Ionen zuerst gebunden, die des Lutetium-III dagegen zuletzt. Zur Vervollständigung der Trennung wäscht man anschließend die Säule mit anionischen Komplexbildnern aus, die die in Form nahezu getrennter Fraktionen auf der Säule gebundenen Lanthanoidkationen Ln3+ im allgemeinen umso leichter auswaschen, je kleiner der Radius des betreffenden Kations ist. Diese Kationen fallen also in umgekehrter Reihenfolge ihrer Ordnungszahl an und werden in voneinander getrennten Eluatfraktionen gesammelt. Die Isolierung einzelner Lanthanoidkationen bzw. deren Komplexe mittels geeigneter Ionenaustauscher für technische oder medizinische Anwendungen ist in einigen Patenten beschrieben, beispielhaft seien hier (Maisano und Crivellin 2009) Gadoliniumchelate genannt. Hochleistungsflüssigchromatografie (HPLC) Die Trennung der Seltenerdkationen ist eben falls mittels Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) möglich und wurde bereits in mehreren Veröffentlichungen beschrieben (etwa Meyer 2008; Schwantes et al. 2008). Einige Verfahren greifen zusätzlich auf Ionenaustausch zurück, um Paare benachbarter Lanthanoiden schnell und unter Erzielung hoher Reinheiten zu trennen (Tm/Er, Gd/Eu, Eu/Sm, Sm/Pm und Pm/Nd). Schwantes et al. (2008) diskutieren die Isolierung radioaktiver Zielionen für Neutroneneinfangexperimente. Hier wird die chromatografische Trennung in einer mit einem Kationenaustauscherharz gefüllten Säule durchgeführt. Anschließend wurden die jeweiligen Lanthanoidkationen durch Elution mit α-Hydroxyisobuttersäure (α-HIB) ausgewaschen, dies mit einer Trennungsauflösung von 4 innerhalb von 15 min. Lösungsextraktion 1952 wurde als neues Aufarbeitungsverfahren die Lösungsextraktion entwickelt. Dabei extrahiert man die Lanthanoiden mittels Tributylphosphat (TBP) fraktionierend als Ln(NO3)3  3 TBP-Komplexe, deren Löslichkeit

3 Physikalische und chemische Eigenschaften

in Wasser mit steigender Atommasse zunimmt. Wirtschaftlich hat sich dieses Verfahren wegen des hohen Arbeitsaufwandes aber nicht dauerhaft behaupten können. In der Praxis beruht die Lösungsextraktion der Seltenerdmetallkationen auf der für jedes einzelne Kation unterschiedlichen und selektiven Aufteilung zwischen zwei flüssigen Phasen, der verdünnt salpetersauren (polaren) Lösung der Lanthanoid-Ionen und einer organischen (unpolaren) Mischung von unpolarem Lösungsmittel und einem Komplexbildner (z. B. Tributylphosphat, Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure (Gschneidner und Eyring 1995; Koch et al. 1993) oder auchlangkettige quartäre Ammoniumsalze). Man verquirlt die beiden nicht miteinander mischbaren Phasen im Gegenstrom, um bestimmte Seltenerdmetallionen mittels TBP aus der wässrigen Lösung zu extrahieren. Danach trennt man die organische Phase, die jetzt die Ln3+-Ionen enthält, ab, um jene danach wieder zurück in eine weitere wässrige Phase zu überführen. Die salpetersaure Lösung wird erneut mit dem organischen Lösungsmittel und einem anderen Komplexbildner versetzt, um durch Wiederholung des Verfahrens weitere Ln3+-Ionen abzutrennen. Bis zur Erzielung ausreichend hoher Reinheiten ist dieses Verfahren etwa hundert Mal hintereinander anzuwenden. Nach erfolgreicher Auftrennung in die einzelnen reinen Metallsalzfraktionen überführt man letztere meist in die jeweiligen Chloride LnCl3, aus denen die reinen Metalle durch Schmelzflusselektrolyse gewonnen werden.

2.3.2 Metalle der dritten Nebengruppe Metallisches Scandium erzeugt man aus seinem natürlich vorkommenden Silicat Thortveitit, das in mehreren Schritten zu Scandiumoxid umgewandelt wird. Dieses setzt man dann mit Fluorwasserstoff zu Scandiumfluorid um und reduziert jenes mit Calcium. Wöhler stellte unreines Yttrium bereits 1824 durch Reaktion von Yttriumchlorid mit Kalium her. Heute erzeugt man reines Yttrium durch Reduktion seines Fluorids mit Calcium. Zur Produktion von Lanthan müssen zunächst Lösungen hergestellt werden, die Lanthan-III-

863

ionen in reiner Form enthalten. Aus diesen fällt man Lanthan-III-oxalat, das wiederum zu Lanthan-III-oxid verglüht wird. Dieses setzt man entweder im Gemisch mit Kohle im Chlorstrom bei erhöhter Temperatur zu Lanthan-III-chlorid um, oder aber man überführt Lanthan-III-oxid im Drehrohrofen mit Fluorwasserstoff zu Lanthan-III-fluorid. Das Metall gewinnt man schließlich durch Schmelzflusselektrolyse von Lanthan-III-chlorid oder durch Reduktion von Lanthan-III-fluorid mit Calcium oder Magnesium. Da Actinium in der Natur nur in sehr geringen Mengen vorkommt und zudem von seinen Begleitelementen, den Actinoiden, nur mit äußerst hohem Aufwand getrennt werden kann, wäre eine Gewinnung natürlich vorkommenden Actiniums extrem teuer. Heute stellt man das Isotop 22789Ac durch Bestrahlung von 22688Ra mit Neutronen in Kernreaktoren her.

3

Physikalische und chemische Eigenschaften

3.1

Physikalische Eigenschaften

3.1.1 Seltenerdmetalle (Lanthanoide) Wie in der Einleitung bereits erwähnt, besitzen die Atome der vierzehn Lanthanoide die Elektronenkonfiguration [Xe] 6s2 5d1 4f1–14. Einige ihrer physikalischen Eigenschaften ändern sich kontinuierlich von einem zum darauf folgenden Element. Charakteristisch ist die Abnahme der Ionenradien mit wachsender Kernladungszahl und Atommasse („Lanthanoidenkontraktion“). Diese wirkt sich sogar noch auf einige Elemente der dritten Reihe der Übergangsmetalle aus, deren Ordnungszahlen auf die der Lanthanoide folgen. Die außergewöhnliche Ähnlichkeit von Zirkonium und Hafnium, von Niob und Tantal und auch noch von Molybdän und Wolfram ist großenteils hierauf zurückzuführen. Andere physikalische Eigenschaften wie Dichte, Schmelzpunkte, magnetische Momente oder Farbe der dreiwertigen Ionen unterliegen dagegen periodischen Änderungen. Alle Daten sind in den Tabellen im zweiten Teil dieses Buches enthalten.

864

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Cer, Europium und Ytterbium weisen die niedrigsten Schmelzpunkte auf, ebenso neben Praseodym die niedrigsten Dichten. Dysprosium und Holmium weisen die höchste Magnetisierung auf und werden, vor allem Holmium, in Legierungen für Hochleistungsmagnete eingesetzt. Alle Lanthanoide sind silbrig oder silbrig-weiß erscheinende Schwermetalle mit Dichten von 6,77 g/cm3 (Cer) bis 9,84 g/cm3 (Lutetium) (zum Vergleich: Eisen mit 7,88 g/cm3). Die magnetischen und spektralen Eigenschaften einzelner Lanthanoidkationen bestimmt die jeweilige Besetzung der 4f-Orbitale. Diese werden stark durch die weiter außen liegenden, besetzten 5s2- und 5p6-Schalen abgeschirmt und so nur schwach durch die Umgebung beeinflusst. Daher sind die für die Absorptions- bzw. Emissionsspektren der Ln3+-Ionen maßgeblichen Energieniveaus der 4f-Orbitale genau definiert, was in scharfen, nahezu monochromatischen Spektrallinien zum Ausdruck kommt. Diese f-f-Übergänge unterscheiden somit sehr deutlich von den über einen breiten Wellenlängenbereich verteilten d-dÜbergängen, die oft einem starken Einfluss des Ligandenfelds unterliegen.

die Reaktion Ln3+ + 3 e ! Ln von 2,833 V (Ce) bis 2,25 V (Lu) leicht oxidiert werden und starke Reduktionsmittel darstellen. Sie reagieren mit Wasser und verdünnten Säuren unter Entwicklung von Wasserstoff und mit Nichtmetallen (z. B. Sauerstoff, Chlor, Stickstoff) bei erhöhter Temperatur meist heftig zu Oxiden (Ln2O3), Chloriden (LnCl3) und Nitriden (LnN). Aus diesen Gründen kommen die Lanthanoidmetalle nur chemisch gebunden und oft miteinander vergesellschaftet in der Natur vor. Sie sind relativ gleichmäßig in der Erdkruste verteilt; es gibt nicht viele Lagerstätten, in denen diese Elemente hoch angereichert auftreten. Die schwer wasserlöslichen Fluoride (LnF3) erhält man am besten mittels Fällung aus schwach sauren Lösungen. Die Oxalate [Ln2(C2O4)3  n H2O] sind, ebenso wie die der Erdalkalimetalle, schwer löslich in wässrigen Medien und können aus verdünnter salpetersauren Lösung gefällt werden, übrigens eines der zur qualitativen und quantitativen Analyse auf Lanthanoidkationen verwendetes Verfahren.

3.1.2 Metalle der dritten Nebengruppe Scandium und Yttrium zeigen Schmelzpunkte um 1500  C, wogegen Lanthan und Actinium bei etwa 1000  C schmelzen. Scandium ist noch ein Leichtmetall, Yttrium steht auf der Stufe zum Schwermetall, und Lanthan sowie Actinium haben bereits beachtlich hohe Dichten und sind Schwermetalle. Alle Metalle dieser Gruppe haben ein silbrig-weißes Aussehen.

3.2

Chemische Eigenschaften

3.2.1 Seltenerdmetalle (Lanthanoide) Die am häufigsten vorkommende Oxidationsstufe der Lanthanoide ist +3, daneben existieren die Oxidationsstufen +4 für Cer, Praseodym und Terbium sowie die Oxidationsstufe +2 für Europium, Samarium und Ytterbium. Alle Lanthanoide (im Folgenden als Ln abgekürzt) sind reaktionsfähige Metalle, die wegen ihrer stark negativen Normalpotenziale E0 für

3.2.2 Metalle der dritten Nebengruppe Scandium, Yttrium, Lanthan und Actinium bilden fast nur Verbindungen, in denen sie in der Oxidationsstufe +3 vorliegen. Auch sie zeigen stark negative Normalpotenziale und werden, vom Scandium zum Actinium hin zunehmend, von Wasser auch bei Raumtemperatur schon angegriffen; in Säuren lösen sie sich leicht.

4

Analytik

Alkalihydroxide und Ammoniumhydroxid fällen aus wässrigen Lösungen von Ln-III-salzen weiße, in der Kälte schleimige Niederschläge der Hydroxide aus, die in überschüssiger Alkalihydroxidlösung unlöslich sind. In schwach saurer Lösung sind die Ln3+-Kationen als Iodate, Oxalate und Fluoride fällbar. Die wässrigen Lösungen der Ionen sind farbig und absorbieren Licht bestimmter Wellenlänge (Hofmann und Jander 1972; Van Nieuwenburg und Van Ligten 1959). Die Nachweisgrenzen der Bestimmung der Ln3+-Kationen liegt bei 1 mg/kg; vermessen

5 Weltmarkt

wird das nach Bestrahlung mit Röntgenstrahlen emittierte Licht, dessen Wellenlängenverteilung für jedes Seltenerdmetallion charakteristisch ist. Einige andere Metallionen (z. B. Chrom-III) stören aber diese Bestimmung, so dass deren vorherige Abtrennung erforderlich ist (Nopper 2003). Die ICP-Atomemissionsspektrometrie ist die heute gängigste Nachweismethode. Die in der Probe enthaltenen Substanzen werden in ein extrem heißes Plasma eingespritzt, worauf sie sofort ionisiert und zudem angeregt werden. Beim Übergang der Ionen zurück in ihren Grundzustand geben sie jeweils Licht einer für jedes Element typischen Wellenlänge ab (Nopper 2003).

5

Weltmarkt

Die weltweite Marktsituation für Seltenerdmetalle ist für Ceriterden („leichte“ Lanthanoiden, z. B. Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym) und Yttererden („schwere“ Lanthanoiden, beispielsweise Dysprosium, Terbium, Europium) unterschiedlich. Eine umfassende Übersicht zur Situation bis 2009 liefern Elsner und Liedtke (2009). Ebenfalls sehr ausführlich, jedoch nur die Situation bis Anfang der 2000er-Jahre betrachtend, ist die Arbeit von Haxel et al. (2005), deren Themenschwerpunkte die damalige weltweite Situation der Förderländer und die Häufigkeit des Vorkommens aller Elemente, im Besonderen die der Seltenerdmetalle sind. Lohmann und Podbregar beschreiben die aktuelle Knappheit einiger Seltenerdmetalle und den beginnenden Verteilungskampf der Industrie um diese essenziellen Rohstoffe (2012). Das Angebot für Ceriterden ist inzwischen ausreichend und durch mehrere Anbieterländer gesichert, bei den „schwereren“ Elementen hat China aber immer noch eine übermächtige Stellung (Elsner 2014). Bislang beherrschte China den Markt eindeutig; noch 2013 erzielte das Land 92 % der gesamten weltweiten Fördermenge (Lohmann und Podbregar 2012) und reduzierte deren Exportquote binnen kurzem mehrfach nacheinander, für einige Metalle auch fast völlig, um die zur Verar-

865

beitung dieser Rohstoffe benötigten Schlüsselindustrien im eigenen Land entwickeln zu können (Bradsher 2009). Die ursprüngliche Vermutung, diese Politik bezwecke, Produktion aus dem Westen nach China zu verlagern, wird vermehrt in Frage gestellt, da in China tätige westliche Unternehmen über eine zunehmende Benachteiligung gegenüber einheimischen Herstellern klagen (Neue Zürcher Zeitung 2010). Diese Dominanz Chinas wird jedoch durch das verstärkte Aufkommen anderer Förderländer innerhalb der nächsten zehn Jahren weitgehend schwinden, wodurch auch die Preise eine Korrektur erfahren dürften (Pothen 2014). Man schätzt, dass die außerhalb Chinas geförderte Menge an Seltenerdmetallen bis zum Jahr 2020 auf bis zu 140.000 t/a steigen könnte, was zu jenem Zeitpunkt etwa der Hälfte der vorhergesagten weltweiten Fördermenge entspräche. In der jüngeren Vergangenheit wurde die Förderung Seltener Erden in den vormals wichtigen Förderländern zwischenzeitlich unrentabel. Von 2011 bis heute brachte das US-amerikanische Unternehmen Molycorp Minerals vor dem Hintergrund der chinesischen Ausfuhrbeschränkungen die Förder- und Produktionsanlagen in ihrer Mine in Mountain Pass auf den neuesten Stand. Diese Mine war vor Eintritt Chinas in den Weltmarkt einmal die größte der Welt (Molycorp Minerals, Inc. 2014); mit der Aufnahme der regulären Produktion wurde bereits wieder begonnen (Thinking-kompakt 2013). Die Vereinigten Staaten von Amerika verklagten China im März 2012 schließlich vor der Welthandelsorganisation (WTO) (Frankfurter Allgemeine Zeitung 2012). Als Antwort auf die Proteste etablierte die Volksrepublik China wenig später einen Wirtschaftsverband für Seltene Erden, der deren Abbau und Verarbeitung koordinieren und die Verkaufspreise festsetzen sollte (Spiegel Online 2012). Japanische Firmen, die einen großen Bedarf an Seltenerdmetallen und ihren Verbindungen haben, treffen Vorsorgemaßnahmen gegenüber drohenden Engpässen. Manche Großunternehmen wie z. B. Toyota bilden hierfür eigens Arbeitsgruppen; diese Maßnahmen werden vom Ministerium für Handel und Wirtschaft unterstützt.

866

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Jüngst entdeckte, große Vorkommen von Selteneren in Grönland und Kanada dürften weiter dazu beitragen, die weltweite Versorgungslage zu entspannen. Die Vorräte im bereits vorher genannten grönländischen Kvanefeld-Projekt könnten bei 100.000 t liegen, womit alleine diese Region für eine Produktionsmenge stünde, die der chinesischen Jahresproduktion nahekäme. Nach einer 2011 durchgeführten Studie von Roland Berger Strategy Consultants (2011) sowie Cmiel (2012) werden Engpässe weiterhin eher bei den schweren Seltenerdmetallen gesehen. Die Preise für jene werden deshalb demnächst ansteigen und auch über längere Zeit relativ hoch bleiben, wogegen die Preise für die leichteren Ceriterden in naher Zukunft eher sinken werden. Bencek et al. (2011) kommen zu dem Schluss, dass die aktuelle Nervosität um eventuelle Versorgungsengpässe bei Seltenerdmetallen vorübergehend ist. Der Vorschlag der Industrie zur Errichtung von Vorratslagern sollte jedoch von der Wirtschaftspolitik unterstützt, und eine langfristige Rohstoffstrategie verfolgt werden.

Elements voraus, auch wenn er damals Hauptund Nebengruppen-elemente noch nicht deutlich unterschied (die „korrekten“ Homologen sind, wie wir heute wissen, Gallium, Indium und Thallium). Zehn Jahre später isolierte Nilsson aus mehreren kg einer Mischung von Gadolinit und Euxenit ein noch verunreinigtes Metalloxid, das sich in seinen Eigenschaften von denen der bis zu diesem Zeitpunkt bekannten Oxide unterschied (Nilsson 1879 und 1880). Daher nahm er an, ein neues Element entdeckt zu haben, und nannte es zu Ehren seiner Heimat „Scandium“.

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Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der Gruppe der Seltenerdmetalle (Cer bis Lutetium)

In den nachfolgenden Einzelbeschreibungen finden Sie das Portrait eines jeden Metalls auf jeweils einer Doppelseite. Die dort beschriebenen Anwendungen gehen weit über den Einsatz des Mischmetalls für Feuersteine und Seltenerdoxide als hydrophobe Zusätze für Keramikerzeugnisse (z. B. Azimi et al. 2013a) hinaus. Zunächst sind die Portraits der Elemente der dritten Nebengruppe dargestellt, danach folgen die Lanthanoide (Seltenerdmetalle).

6.1

Scandium

Geschichte Mendelejew sagte schon 1869 die Existenz eines zu Bor und Aluminium homologen

Lars Frederik Nilsson (*27. Mai 1840 Skönberga, † 14. Mai 1899 Stockholm) war ein schwedischer Chemiker, ab 1878 Professor für Analytische Chemie in Uppsala, ab 1883 Leiter der Königlichen Akademie für Landwirtschaft in Stockholm. Zusammen mit Petterson forschte er in verschiedenen Gebieten der Chemie. Das 1879 von ihm entdeckte Scandium füllte die damals noch vorhandene, als „Ekabor“ bezeichnete Lücke im Periodensystem. Außerdem stellte er als Erster reines Thoriumoxid dar und entwickelte für die damalige Zeit neuartige Düngemittel. Reines Scandium konnte man übrigens erst 1937 durch Schmelzflusselektrolyse einer aus Kalium-, Lithium- und Scandiumchlorid bestehenden Mischung bei Temperaturen um 750  C darstellen. Gewinnung Als Ausgangsstoff zur Herstellung von Scandium dient hauptsächlich Thortveitit, das einzige Mineral, das das Element in nennenswerter Menge enthält. Scandiummetall wird anschließend durch Umsetzung zu Scandiumfluorid und dessen darauf folgender Reduktion mit Calcium erzeugt. Weltweit wird Scandium zur Zeit in fünf Minen abgebaut: Bayan-Obo (Volksrepublik China), Schowti Wody (Жо́вті Во́ди, Ukraine), von der Scandium International Mining Corp. in Kiviniemi (Finnland) und Nyngan (Australien) sowie auf der Halbinsel Kola (Russland).

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Eigenschaften Scandium zählt zu den Leichtmetallen (s. Tab. 1). An Luft wird es langsam matt, es bildet sich eine schützende gelblich-weiße Oxidschicht. Scandium reagiert mit verdünnten Säuren unter Bildung von Wasserstoff und Sc3+Ionen. In Wasserdampf reagiert es ab 600  C schnell zu Scandiumoxid (Sc2O3). In wässrigen

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Lösungen verhalten sich Sc3+-Ionen ähnlich wie Al3+-Ionen. Verbindungen Chalkogenverbindungen Scandiumoxid (Sc2O3) entsteht durch Verbrennen des Metalls in Luft oder auch durch Glühen wärmeempfindlicher

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Scandium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Aussehen: Farbe von Sc3+aq.: Entdecker, Jahr: Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 45 21Sc (100) Vorkommen (geografisch/Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99,5 % Reinheit (Metallium Inc.):

Sc 21 7440-20-2

Silbrig-weiß Scandium (Metallium, Inc. 2017) Farblos Nilson, Cleve (Schweden), 1879 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt Stabil —— Norwegen, Madagaskar Thortveitit 5,1 5 g (Brocken) 120 (2019-07-01) 9,6 g (Walze, Ø 1,2 cm, 320 (2019-07-01) in Ampulle): Atommasse (u): 44,96 Elektronegativität (Pauling): 1,36 Normalpotenzial (V; Sc3+ + 3 e ! Sc): 2,03 Atomradius (berechnet, pm): 160 (184) Kovalenter Radius (pm): 170 Ionenradius (pm): 81 Elektronenkonfiguration: [Ar] 4s2 3d1 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 633 ♦ 1235 ♦ 2389 Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,6  104 Magnetismus: Paramagnetisch Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 27 Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,81  106 Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 74,4 ♦ 56,6 ♦ 29,1 Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): — ♦ 750 Kristallsystem: Hexagonal Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe Dichte (g/cm3, bei 298 K): 2,99 Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 15,00  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 15,8 Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 25,52 Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1541 ♦ 1814 Schmelzwärme (kJ/mol): 14 Siedepunkt ( C ♦ K): 2836 ♦ 3109 Verdampfungswärme (kJ/mol): 333

868

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Scandiumsalze (Oxalat, Carbonat). Das weiße Pulver schmilzt bei einer Temperatur von 2485  C, hat die Dichte 3,86 g/cm3 und kristallisiert kubisch, wie auch Yttrium-III-oxid (Y2O3) oder die Sesquioxide (Ln2O3) der schweren Seltenerdmetalle (Knop und Hartley 1968). Geringe Zusätze der Verbindung erhöhen die Leistung großer Rechner über eine schnellere Ummagnetisierung von Magnetspeichern. Scandiumoxid reagiert schwach basisch, beinahe schon amphoter wie das ihm eng verwandte Aluminiumoxid. Scandiumsulfid (Sc2S3) ist ein gelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 1775  C, der Dichte 2,91 g/cm3 und einer orthorhombischen Kristallstruktur. Die Verbindung ist durch etwa dreistündiges Überleiten eines Stromes von Schwefelwasserstoff über in einem Grafittiegel befindliches Scandium-III-oxid bei sehr hoher Temperatur (1500  C) darstellbar: Sc2 O3 þ 3 H2 S ! Sc2 S3 þ 3 H2 O Allerdings sollte das so gebildete Sulfid schnell abgekühlt werden, da es sich bei längerem Glühen unter Abgabe von Schwefel zersetzt (Dismukes und White 1964). Halogenverbindungen Das weiße, hochschmelzende (1553  C) Scandiumfluorid (ScF3) ist durch Auflösen von Scandiumoxid oder -hydroxid in Flusssäure darstellbar (Brauer 1975a, S. 268). Die trigonal kristallisierende Verbindung ist kaum löslich in Wasser, aber in Lösungen von Alkalicarbonat. Nur geschmolzenes Alkalihydroxid zerstört Scandiumfluorid vollständig (Ranft et al. 1982). Scandiumfluorid ist Ausgangsstoff zur Herstellung von Scandium durch Reaktion mit Calcium. Scandiumchlorid (ScCl3) (s. Abb. 3) ist auf verschiedenen Wegen zugänglich, in wasserfreier Form durch Überleiten trockenen Chlorwasserstoffs oder Chlors über erhitztes Scandium oder durch Erhitzen von Scandiumoxid mit Ammoniumchlorid (Brauer 1978, S. 897). Das wasserfreie Salz, ein weißer, trigonal und ähnlich wie Eisen-III- bzw. Aluminium-chlorid kristallisierender Feststoff der Dichte 2,39 g/cm3, schmilzt bei 960  C, das Hexahydrat oberhalb von 63  C im eigenen Kristallwasser (Fjellvåg und Karen 1994). Beim Erhitzen an der Luft beginnt

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 3 Scandiumchlorid (Stanford Advanced Materials 2017)

die Verbindung bereits bei Temperaturen von etwa 850  C zu sublimieren; an feuchter Luft tritt dabei Hydrolyse auf, die Scandiumchlorid schließlich vollständig zum Oxid zersetzt. Ein Einsatzgebiet für die Verbindung bzw. allgemein für Verbindungen des Elements ist die als Katalysator in einer Prins-Cyclisierung, siehe beispielsweise Rychnovsky et al. (2002). Scandiumbromid (ScBr3) entsteht wasserfrei durch Bromierung von Scandium, das Hydrat durch Auflösen von Scandium oder Scandiumoxid in Bromwasserstoffsäure (Brauer 1978, S. 1074). Es ist durch gemeinsames Erhitzen mit Ammoniumbromid in die wasserfreie Form überführbar. Aus diesem kann man durch Umsetzung mit einem Überschuss an Ammoniumbromid wieder das wasserfreie Salz herstellen (Brauer 1978, S. 1074). Scandiumbromid ist ein leicht in Wasser löslicher, farbloser, trigonal ähnlich zu Bismut-III-iodid kristallisierender Feststoff mit Schmelzpunkt 970  C und Dichte 3,91 g/cm3 (D’Ans und Lax 1997, S. 718; Housecroft und Sharpe 2005, S. 598). Scandiumiodid (ScI3) ist durch Reaktion von Scandium mit Iod zugänglich und ist ein gelber, feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff vom Schmelzpunkt 920  C und der Dichte 4,65 g/cm3 (Housecroft und Sharpe 2005). Die im trigonalen System kristallisierende Verbindung wird in Mengen weniger mg in solchen Quecksilberdampflampen verwendet, die ein dem Sonnenlicht ähnliches Spektrum aussenden (Cardarelli 2008). Dies geschieht in Automobilleuchten bereits seit etwa zwei Jahrzehnten (Gupta und Krishnamurthy 2005, S. 48). Ähnlich wie Aluminiumchlorid dient es auch als schwach saurer Lewis-Katalysator bei organischen Synthesen (Enghag 2008, S. 477; Joule und Mills 2010, S. 380).

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Pnictogenverbindungen Scandiumnitrid (ScN) ist ein hochschmelzendes, graues Pulver, das in thermoelektrische Anwendungen und in die Halbleitertechnik geht. Es hat eine relativ große Bandlücke von 2–2,4 eV, einen Schmelzpunkt von >2600  C und es kristallisiert in der kubischen Kochsalzstruktur (Gu et al. 2004). Es gibt einige Untersuchungen zur Eignung von Scandiumnitrid bzw. dessen Mischnitriden für die Halbleitertechnik (Tsui 2016; Kerdsongpanya 2012; MorenoArmenta und Soto 2007; Mohammad und Katırcıoğlu 2011). Ebenfalls als Halbleiter und als Wirkprinzip unter anderem von Laserdioden lassen sich Scandiumphosphid (ScP) und -arsenid (ScAs) einsetzen. Sonstige Verbindungen Wasserfreies Scandiumnitrat [Sc(NO3)3] ist elegant durch Überleiten eines Stromes von Stickstoffdioxid über erhitztes Scandium zugänglich (Brauer 1975b, S. 1109): Sc þ 6 NO2 ! ScðNO3 Þ3 þ 3 NO Eine alternative Darstellung ist aus Distickstoffpentoxid und Scandiumchlorid möglich (Horovitz 2012). Das wie das wasserfreie Salz ebenso farblose Tetrahydrat (s. Abb. 4) ist einfach durch Auflösen von Scandium bzw. seinem Hydroxid oder Carbonat in verdünnter Salpetersäure darstellbar (Riedel und Janiak 2011, S. 773). Beim Erhitzen verliert das Tetrahydrat zunächst teilweise sein Kristallwasser, erleidet darauf aber Hydrolyse zu basischen Nitraten. Auflösen von Scandiumoxid oder Scandium in verdünnter Schwefelsäure ergibt das weiße, kristalline Scandiumsulfat-Pentahydrat [Sc2(SO4)3  5 H2O] (s. Abb. 5).

Abb. 4 Scandiumnitrat-Tetrahydrat (Stanford Advanced Materials 2017)

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Das System Scandium-Kohlenstoff ist ebenfalls seit längerem schon Gegenstand von Untersuchungen. Charakterisiert sind einige Scandiumcarbide wie ScC und Sc3C4, die sämtlich hochschmelzende, aber hydrolyseempfindliche Verbindungen sind. Das Kristallgitter von Sc3C4 enthält Einheiten von Propadien (!) (Poettgen und Jeitschko 1991), zusätzlich sind noch zwei C2-Paare und zwölf isolierte C-Atome pro Zelle vorhanden. Die Eigenschaften des ScC untersuchten Maibama et al. im Vergleich zu denen des homologen Yttriumcarbids ausführlich (2011). Sintert man Scandium und Kohlenstoff bei hohen Temperaturen unter Luftzutritt zusammen, so bilden sich nicht nur Carbide, sondern auch Oxycarbide, die alle von JuarezArellano et al. beschrieben wurden (2010). Das in Spezialkeramiken verwendete Scandiumdodecaborid (ScB12) produziert man durch Glühen einer pulverförmigen Mischung elementaren Bors mit Scandiumoxid im Mischungsverhältnis 7:1 bei einer Temperatur von ca. 2500  C, erreichbar durch den Lichtbogen eines Plasmaschweißbrenners. Nach beendeter Umsetzung schreckt man das Reaktionsgemisch durch Einbringen in kaltes Wasser ab und wäscht das rohe Borid mit konzentrierter Salzsäure (Matkovich 1965). Die Verbindung kristallisiert in einer tetragonalen Struktur, es existiert aber auch eine kubische Modifikation (Paderno und Shitsevalova 1995). Eine noch borreichere, ebenfalls tetragonal kristallisierende Phase (ScB19) stellten Gurinc et al. dar (1998). Darüber hinaus existieren die auch im Handel befindlichen, durch Erhitzen einer Mischung von Bor mit Scandiumoxid bzw. Scandium (dann unter Luftausschluss) in stöchiometrischem Verhältnis herstellbaren Scandiumdiborid

Abb. 5 Scandiumsulfat-Pentahydrat, 99,9 % (Onyxmet 2018)

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(ScB2) und -hexaborid (ScB6), die in Keramiken und Halbleitern eingesetzt werden. ScB6 wird auch in Form von Sputtertargets angeboten. Anwendungen Wichtigste Anwendung ist die von Scandiumiodid in Hochleistungs-HochdruckQuecksilberdampflampen, wie etwa im Flutlicht zur Beleuchtung von Sportstadien. In Kombination mit Holmium- und Dysprosiumverbindungen entsteht ein dem Tageslicht ähnliches Licht. Legierungen verleiht Scandium gefügestabilisierende und korngrößenfeinende Eigenschaften. Eine Aluminium-Lithium-Legierung mit Zusätzen geringer Mengen an Scandium dient zur Herstellung einiger Bauteile in russischen Kampfflugzeugen. In manchen Bauteilen für Rennräder findet sich metallisches Scandium ebenfalls. Scandium wird ebenso zur Herstellung von Laserkristallen wie auch magnetischen Datenspeichern, letzteres zur Erhöhung der Ummagnetisierungsgeschwindigkeit, eingesetzt. Scandiumchlorid ist, in sehr geringen Mengen verwendet, eine unverzichtbare Komponente des Katalysators zur Herstellung von Chlorwasserstoff.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) D. Kondrutskii et al., Solid extractant for the recovery of scandium and method for producing the same (Axion Rare Earth and Noble Metals Ltd., WO 2019009768 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) P. Gauthier und E. Di Cesare, Recovery of scandium and vanadium values from feedstocks using ultra-sound assisted extraction (Central America Nickel Inc., WO 2018232528 A1, veröffentlicht 27. Dezember 2018) T. Higaki und H. Nagai, Method for recovering scandium (Sumitomo Metal Mining Co., US 2018371579 A1, veröffentlicht 27. Dezember 2018)

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

A. Kozyrev et al., Method for recovering scandium from red mud left from alumina production (Obshchestvo Ogranichennoy Otvetstvennostyu Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno Tekh Tsentr, CA 2989832 A1, veröffentlicht 21. Dezember 2018) L. Liao und C. J. Hartley, Method of refining scandium oxide from concentrates using solvent extraction (Bloom Energy Corp., US 2018320249 A1, veröffentlicht 8. November 2018) W. P. C. Duyvesteyn, Method for recovering scandium values from leach solutions (Scandium Intl. Mining Corp., US 2018312940 A1, veröffentlicht 1. November 2018) W. P. C. Duyvesteyn, Scandium containing master alloys and methods for making the same (Scandium Intl. Mining Corp., AU 2016218269 A1, veröffentlicht 17. August 2017) D. Nie et al., Wash titanium groove (Jiaozuo Rongjia Scandium Ind. Science & Tech Co., Ltd., CN 206015034, veröffentlicht 15. März 2017) W. P. C. Duyvesteyn, Systems and processes for recovering scandium values from laterite ores (Scandium Int. Mining Corp., US 2016289795 A1, veröffentlicht 6. Oktober 2016) W. Chen et al., Aluminium, scandium, and zirconium intermediate alloy for aluminium alloy and production method thereof (Hunan Oriental Scandium Co., Ltd., CN 105821260 A, veröffentlicht 3. August 2016) D. G. Nakon, Process for the extraction of scandium from scandium containing materials (Scandium Pty. Ltd., AU 20133 08390 A1, veröffentlicht 12. März 2013) Q. Xiaotai et al., Method for recovering scandium and titanium from titanium dioxide waste water (Hunan Oriental Scandium Industry Co., Ltd., CN 10270370 9 A, veröffentlicht 3. Oktober 2012)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

6.2

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Yttrium

Geschichte Der finnische Chemiker Gadolin entdeckte im Jahre 1794 das erste chemische Element aus der Gruppe der Seltenerdmetalle, das Yttrium im Mineral Gadolinit (früher: Ytterbit). Der Finne Johan Gadolin (* 5. Juni 1760 Åbo/Turku, † 15. August 1852 Virmo/Mynämäki) lehrte Chemie an der Universität Turku und wird nach der Analyse des Gadolinits zitiert: „Aus diesen Eigenschaften findet man, dass diese Erde in vielem mit der Alaunerde übereinkommt; in anderen aber mit der Kalkerde, dass sie sich aber auch von beyden, so wie auch von übrigen bisher gekannten Erdarten unterscheidet. Daher scheint sie einen Platz unter den einfachen Erdarten zu verdienen, weil die bisher gemachten Versuche keine Zusammensetzung von anderen vermuthen lassen. Jetzt wage ich noch nicht eine solche neue Erfindung zu behaupten, weil mein kleiner Vorrath von der schwarzen Steinart mir nicht erlaubte, die Versuche nach meinen Wunsche zu verfolgen. Ohnedem halte ich auch dafür, dass die Wissenschaft vielmehr gewinnen sollte, wenn die mehreren, neuerlich von den Scheidekünstlern beschriebenen, neuen Erdarten in einfachere Bestandtheile zerlegt werden könnten, als wenn die Zahl der neuen einfachen Erdarten noch vergrößert wird“ (Crell 1788).

im Auftrag des Bürgermeisters von Berlin ein Lehrbuch der Chemie für Schüler, parallel hierzu übersetzte er die Lehrbuchreihe des schwedischen Chemikers Jöns Jakob Berzelius ins Deutsche. Wöhler erhielt 1836 den Ruf auf den Lehrstuhl für Chemie und Pharmazie der Georg-August-Universität Göttingen. Gewinnung Aufkonzentriertes und gereinigtes Yttriumoxid wird durch Reaktion mit Fluorwasserstoff in Yttriumfluorid überführt, das dann mit Calcium im Induktionsofen zu Yttriummetall umgesetzt wird: 2 YF3 þ 3 Ca ! 2 Y þ 3 CaF2 Dieses Yttriumoxid gewinnt man nach Aufschluss der in verschiedenen Teilen der Welt geförderten Erze. Den Ursprung bildet die mittlerweile stillgelegte Grube in Ytterby (s. Abb. 6), die die American Society of Minerals als historisches Denkmal gekennzeichnet hat. Nach Abtrennung der anderen Seltenerden fällt man Yttrium aus wässriger Lösung durch Zugabe von Natronlauge als Yttriumhydroxid aus und überführt jenes durch Erhitzen in Yttriumoxid. Eigenschaften Yttrium ist an der Luft relativ beständig, läuft dabei aber oberflächlich an. Bei Temperaturen oberhalb von 400  C können sich frische Schnittstellen an der Luft spontan entzünden. Von Wasser wird es langsam angegriffen, in

1824 erhielt Wöhler – noch verunreinigtes – Yttrium durch Umsetzung von Kalium mit Yttriumchlorid, aber erst 18 Jahre später konnte Mosander die das Yttrium noch begleitenden Elemente Erbium und Terbium von diesem trennen und danach Yttrium in reiner Form darstellen. Friedrich Wöhler (* 31. Juli 1800 Eschersheim/Frankfurt am Main, † 23. September 1882 Göttingen) war ein deutscher Chemiker. 1823 promovierte er in Heidelberg im Fach Medizin, widmete sich danach aber nur noch der Chemie. Ab 1826 verfasste er

Abb. 6 Eingang zur historischen Grube in Ytterby/ Schweden (Mirasmirakel.blogspot.com 2012)

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Säuren löst es sich als unedles Metall schnell auf. Yttrium tritt in seinen Verbindungen praktisch ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 auf, nur in einigen Clusterverbindungen mit Oxidationsstufen 30 cm bzw 10 cm) erfolgt meist nach dem von Czochralski entwickelten Tiegelzieh-Verfahren. Aufgrund der der Verbindung eigenen hohen akustischen Wellenge-

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

schwindigkeiten (Spencer et al. 1963) setzt man den Granat oft als Wirtskristall in Festkörperlasern ein. Je nach gewünschter Wellenlänge des emittierten Lichtes dotiert man ihn mit geringen Mengen anderer Seltenerdmetalle, wie Neodym (hellvioletter Nd:YAG-Laser, s. Abb. 11) oder Erbium (blassrosaroter Er:YAG-Laser). Der gelbe, mit Ce3+-Ionen dotierte Laser wird unter anderem als Szintillator in Rasterelektronenmikroskopen eingesetzt. Undotierten YAG nutzte man wegen seiner großen Härte sowie starker Brechung und Dispersion des Lichtes aber auch als künstlich erzeugter Schmuckstein, sogar als Ersatz für Diamant (Schumann 2002). Der ebenfalls künstlich hergestellte YttriumEisengranat (YIG, Y3Fe5O12) (s. Abb. 12) ist unterhalb seiner Curie-Temperatur von 277  C (550 K) ferrimagnetisch. Als Dielektrikum zeigt er bei Anlegen eines Magnetfeldes den FaradayEffekt, d. h. eine proportional zur Flussdichte des Magnetfeldes und zur Länge des YIG-Einkristalls eintretende Drehung der linearen Polarisationsebene des Lichtes. Dabei wirkt YIG bei Wellen-

Abb. 11 Yttrium-Aluminium-Granat, mit Neodym dotiert (Unbekannt)

Abb. 12 Yttrium-Eisen-Granat (Krizu 2012)

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längen >1100 nm als optischer Isolator, lässt also Licht bestimmter Orientierung der Polarisationsebene nur in eine Richtung durch, aber in der Gegenrichtung Licht beliebiger Polarisation ablenkt und/oder absorbiert. YIG hat somit die Funktion eines optischen „Ventils“ in der Hin- bzw. der eines „Isolators“ in der rückläufigen Richtung, man nennt dieses Prinzip auch „optische Diode“. Man verwendet YIG in Hochfrequenzanwendungen (Oszillatoren, Filter) sowie in der Mikrowellen und magnetooptischen Technik (Helszajn 1985). Yttriumcarbid (YC2) ist ein harter, hochschmelzender, metallisch aussehender Feststoff der Dichte 4,13 g/cm3, den man in Keramiken einsetzt. Die Verbindung kann erhebliche Mengen an Wasserstoff bzw. Deuterium aufnehmen (Maehlen et al. 2003), deren Atome unter Umwandlung der Struktur des Stammgitters in dieses eingebaut werden. Seraphin et al. untersuchten die Wirkungen der Einlagerung von Yttriumcarbid in keramische Nanoröhrchen (1993). Die diversen Yttriumboride (YB2, YB4, YB6, YB12, YB25, YB50 und YB66) sind alle hochschmelzende, graue bis schwarze, harte kristalline Feststoffe (Rogl und Klesnar 1990). So ist Yttriumdiborid (YB2) ist ein wichtiger Supraleiter, dessen hexagonales Gitter isotyp zu dem des Magnesium- oder Aluminiumdiborids ist (s. Abb. 13). Die Verbindung hat eine berechnete Dichte von 5,05 g/cm3 und einen Schmelzpunkt von ca. 2100  C (Warkentin et al. 2013). Yttriumdiborid beginnt schon bei mäßigem Erhitzen an der Luft zu oxidieren; bei etwa 800  C ist es vollständig verbrannt (Wu 2001). Das tetragonal kristallisierende Yttriumtetraborid (YB4) (s. Abb. 14) hat eine ebenfalls berechnete Dichte von 4,32 g/cm3 (Crow et al. 1987).

Abb. 13 Kristallstruktur von Yttriumdiborid (Ben Mills 2007)

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 14 Kristallstruktur von Yttriumtetraborid (Materialscientist 2009)

Wiederholtes Zonenschmelzen ergibt Einkristalle von mehreren cm Länge (Otani et al. 2000). Das wichtigste Borid dieser Reihe ist Yttriumhexaborid (YB6), ein geruchloses, schwarzes Pulver der Dichte 3,67 g/cm3 und eines Schmelzpunktes von 2300  C (Benenson et al. 2006). Es hat eine zu den Hexaboriden der anderen Lanthanoide und auch Erdalkalimetalle isotype Struktur. Auch hier lassen sich mit Hilfe des Zonenschmelzens große Einkristalle erzeugen (Fisk et al. 1976). Die Verbindung ist ein Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 264,15  C (8,4 K) (Szabó 2007). Wie andere Hexaboride der Seltenerdmetalle (zum Beispiel: LaB6) wirkt auch YB6 als Elektronenkathode; dies ist bereits auf den Elektronenmangel-Charakter des Borgitters zurückzuführen. Yttriumdodecaborid (YB12) kristallisiert kubisch und hat eine Dichte von 3,44 g/cm3 (Harima et al. 1985). Es zeigt eine relativ hohe Debye-Temperatur von ca. 767  C (1040 K), also eine Temperatur, bei der alle möglichen Zustände der Quantenfrequenzen (Gitterschwingungen) in einem Kristallgitter eines Festkörpers gerade besetzt sind. Supraleitfähigkeit tritt erst bei 270,65  C (2,5 K) und darunter auf (Czopnik et al. 2005). Man kann Kristalle des „nächsthöheren“ Yttriumborids (YB25) (s. Abb. 15) züchten, indem man eine in Pelletform komprimierte, ursprünglich pulverförmige Mischung von Yttrium-IIIoxid und Bor auf eine Temperatur von ca. 1700  C erhitzt. Oberhalb von 1850  C disproportioniert die Verbindung aber schon zu YB12 und YB66, ohne zu schmelzen; somit wird die Anwendung des Zonenschmelzens schwierig.

Abb. 15 Kristallstruktur von Yttriumborid YB25 (Materialscientist, Datum unbekannt; Tanaka et al. 1997)

Ein noch höheres Yttriumborid (YB50) mit orthorhombischer Struktur erhält man nur über das oben beschriebene Zusammenschmelzen von Bor und Yttriumoxid im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis. Auch dieses Borid zersetzt sich oberhalb einer Temperatur von 1850  C zu YB12 und YB66 (Tanaka et al. 1994). Das borreichste Yttriumborid ist YB66. In seinem Kristallgitter liegen viele Bor-Superikosaeder vor [(B12)12B12]; in diese Matrix sind B80-Cluster mit Yttriumatomen eingebettet. Das Molekülgitter ist bei Higashi et al. (1997) ausführlich beschrieben. Unabhängig hiervon fanden schon Richards und Kasper, dass die Elementarzelle von YB66 1584 (!) Boratome enthält. Die Verbindung besitzt nahezu die Dichte elementaren Bors (2,52 g/cm3), wie Bor eine hohe Härte, halbmetalltypisch niedrige Leitfähigkeiten für Elektrizität und Wärme und eine hohe DebyeTemperatur von 1027  C (1300 K) (Oliver und Brower 1971; Schwetz et al. 1972). Hier ist es aber wieder möglich, durch Zonenschmelzen längere Einkristalle zu produzieren (Tanaka et al. 1985); man setzt sie zum Monochromatisieren von Röntgenlicht ein (Karge et al. 2004; Wong et al. 1999). Anwendungen Metallisches Yttrium verwendet man wegen seines geringen Einfangquerschnitts für thermische Neutronen zur Herstellung von Rohren für Kernkraftwerke. Seine Legierung mit Cobalt (YCo5) ist stark magnetisch. Yttrium ist enthalten in Heizdrähten für Ionenquellen von

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Massenspektrometern und fungiert beispielsweise als Legierungsbestandteil zur Kornfeinung in Eisen-Chrom-Aluminium-Heizleiterlegierungen. Aluminium- und Magnesiumlegierungen verleiht es höhere Festigkeit. Am wichtigsten ist die Verwendung von Yttriumoxid und -oxidsulfid in dotierten Leuchtstoffen, in Kombination verwendet mit Europium (rot) und Thulium (blau), in Fernsehbildröhren, Leuchtstofflampen und Radarröhren. Yttriumnitrat ist Beschichtungsmaterial in Glühstrümpfen, und Yttrium-Aluminium-Granat (YAG) dient als Laserkristall. Eine Zukunftstechnologie ist der Einsatz durch Yttrium stabilisierten Zirkoniumdioxids als Festelektrolyt in Brennstoffzellen. Als reiner Beta-Strahler wird das Isotop 9039Y in der Radiosynoviorthese zur Therapie großer Gelenke (z. B. Knie) eingesetzt.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) D. Waller und M. S. Grønvold, An ammonia oxidation catalyst for the production of nitric acid based on yttrium gadolinium ortho cobaltates (Yara Int. ASA, PL 2948243 T3, veröffentlicht 31. Dezember 2018) R. Sato und N. Fukagawa, Film forming material (Nippon Yttrium Co., Ltd., US 2018362359 A1, veröffentlicht 20. Dezember 2018) O. Larcher und E. Rohart, Zirconium and yttrium oxide based composition, method for preparing same and use thereof in a catalyst system (Rhodia Chimie, PL 1735242 T3, veröffentlicht 30. November 2018) J. W. Anthis und B. Schmiege, Lanthanide, yttrium and scandium precursors for ALD, CVD and thin film doping and methods of use (Applied Materials, Inc., US 2017356083 A1, veröffentlicht 14. Dezember 2017)

877

R. Sato, Powder for film formation and material for film formation (Nippon Yttrium Co., Ltd., US 2017342539 A1 veröffentlicht 30. November 2017) L. E. Mureşan et al., Process for preparing self-luminous pigments based on yttrium silicate doped with rare earth ions of variable luminescence (University ClujNapoca, RO 132148 A2, veröffentlicht 29. September 2017) Z. H. Ding, Extracting and purifying method for yttrium oxide (China Rare Earth Co., Ltd., CN 107058734 A, veröffentlicht 18. August 2017)

6.3

Lanthan

Geschichte: Lanthan wurde 1839 vom schwedischen Chemiker und Chirurg Mosander entdeckt, der aus Cer-III-nitrat als Ausgangssubstanz durch Zusatz von Schwefelsäure Lanthansulfat durch fraktionierte Kristallisation abtrennen konnte.

Carl Gustav Mosander (* 10. September 1797 Kalmar, † 15. Oktober 1858 Ängsholm) war ein schwedischer Chemiker und Chirurg. Zunächst arbeitete er als Professor für Chirurgie am Karolinska-Institut in Stockholm, folgte dann Berzelius dort als ordentlicher Professor für Chemie und Pharmazie nach. Mehr als zwei Jahrzehnte erforschte Mosander die Chemie der Seltenen Erden und entdeckte dabei einige chemische Elemente. Zuerst trennte er um 1840 Ceriterde in Cer-IV-, ein sogenanntes „Didymoxid“ und Lanthanoxid auf, wobei er als Erster einige Lanthanverbindungen isolierte. Das von ihm postulierte Element Didym erwies sich später als Gemisch aus Praseodym und Neodym. 1843 trennte er Verbindungen des Yttriums, Erbiums und Terbiums aus der schon von Johan Gadolin 1794 beschriebenen Yttererde (Mosander 1827, S. 470, 1843)

878

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Gewinnung Das wichtigste Mineral zur Gewinnung von Lanthan ist der in Brasilien, China und einigen afrikanischen Ländern häufig vorkommende Monazitsand (s. Abb. 16), der ca. 10Gew.-% chemisch gebundenes Lanthan enthält. Nach dessen Aufschluss mit konzentrierter Schwefelsäure fällt man die so erhaltenen Sulfate der Seltenerdmetalle in der Kälte als Oxalate aus und wandelt diese dann durch Glühen in die jeweiligen Oxide um. Die Abtrennung des Lanthan-III-oxids erfolgt durch Ionenaustausch und Komplexbildung. Gereinigtes Lanthan-III-oxid überführt man mit Fluorwasserstoff in Lanthanfluorid. Bei hoher Temperatur setzt man jenes dann mit Calciummetall zu elementarem Lanthan und Calciumfluorid um, analog zu dem beim Yttrium beschriebenen Prozess:

langsam, mit warmem schnell unter Bildung von Wasserstoff und Lanthanhydroxid. Mit Halogenen reagiert es schon bei Raumtemperatur heftig; fast ebenso leicht bildet Lanthan Chalkogenverbindungen.

LaF3 þ 2 Ca ! 2 La þ 3 CaF2 Die Abtrennung verbleibender Calciumreste und Verunreinigungen erfolgt in einer zusätzlichen Umschmelzung im Vakuum. Eigenschaften Das silberweiß glänzende Metall ist leicht verformbar (s. Tab. 3). Es existieren in Abhängigkeit von der Temperatur drei Modifikationen. Lanthan ist reaktionsfähig, sehr unedel und überzieht sich an der Luft schnell mit einer weißen Oxidschicht, die in feuchter Luft zum Hydroxid weiterreagiert. Lanthan reagiert bereits bei Raumtemperatur mit Luftsauerstoff zu Lanthanoxid (La2O3), mit vorhandenem Wasser dann weiter zu Lanthanhydroxid [La(OH)3]. Bei Temperaturen oberhalb von 440  C verbrennt Lanthan an der Luft zu Lanthanoxid. Mit kaltem Wasser reagiert es

Abb. 16 Monazit, Fundort: Madagaskar, ausgestellt im Mineralogischen Museum in Bonn/Deutschland (Ra’ike 2009)

Verbindungen Chalkogenverbindungen Lanthanoxid (La2O3) ist ein hochschmelzendes (2315  C; Siedepunkt der Schmelze: 4200  C), weißes, hygroskopisches Pulver der Dichte 6,51 g/cm3 (s. Abb. 17). Es ist stark basisch und reagiert mit Wasser exotherm unter Bildung von Lanthanhydroxid, auch wenn es nur schwer in Wasser löslich ist. Seine Bandlücke beträgt 4,3 e.V. Lanthanoxid wird meist verwendet, um aus ihm Lanthanmetall herzustellen. Hierzu überführt man es entweder durch Lösen in Flusssäure in Lanthanfluorid (LaF3) oder durch Chlorieren bei höherer Temperatur in Lanthanchlorid (LaCl3). Beide Halogenide kann man mit reaktiven Erdalkalimetallen (Magnesium oder Calcium) dann zu Lanthan und Magnesium- bzw. Calciumchlorid umsetzen. Sehr reines, einkristallines Lanthanoxid ist stark lichtbrechend, schwer und hart und ist daher oft ein Bestandteil optischer Linsen in hochwertigen Kameras. Es ist in piezo- und thermoelektrischen Materialien enthalten, ebenso wie in Katalysatoren für Verbrennungsmotoren (Cao et al. 2005). Man setzt es in Leuchtmitteln (Phosphoren) ein und sowohl in dielektrischen als auch leitfähigen Keramiken. Bei Temperaturen um 350  C lassen sich polykristalline Filme der zuvor gesputterten Verbindung durch thermische Abscheidung aus der Dampfphase erzeugen (Kale et al. 2005). In den bisher für das Bogenschweißen unter Vakuum eingesetzen, mit Thoriumoxid beschichteten Wolframelektroden wird das Thorium- aus Sicherheitsgründen durch Lanthanoxid ersetzt. Man prüft weiterhin seine Funktion als Katalysator bei direkten chemischen Umsetzungen von Alkanen, die gewöhnlich sehr reaktionsträge sind (Manoilova et al. 2004). Lanthansulfid (La2S3) ist ein gelbes, feuchtigkeitsempfindliches Pulver (s. Abb. 18) vom Schmelzpunkt 2100  C und der Dichte 4,9 g/cm3. Im Temperaturbereich von 300 K bis 1400 K verhält

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

879

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Lanthan Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

La 57 7439-91-0

Aussehen: Farbe von La3+aq.: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)] 137 57La (synthetisch) 138 57La (0,09) 139 57La (99,91) Vorkommen (geografisch/Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99 % Reinheit (Metallium, Inc.):

Silbrig-weiß Farblos Mosander (Schweden), 1839 Halbwertszeit (a) 60.000 1,05  1011 Stabil China, Skandinavien 50 g (Brocken, unter Mineralöl) 20 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; La3+ + 3 e ! La): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

sich das Material wie ein intrinsischer Halbleiter, dessen Leitfähigkeit dann durch das Verhältnis von Lanthan- zu Sulfidionen bestimmt wird. Der höchste Wirkungsgrad liegt bei 5104 K1 bei

Lanthan (Metallium, Inc. 2017)

Zerfallsart, -produkt ε >13756Ba ε >13856Ba ♦ β >13858Ce —— Monazit, Bastnäsit 17 38 (2019-07-01) 85 (2019-07-01) 138,905 1,1 2,38 195 207 103 [Xe] 6s2 5d1 4f0 538 ♦ 1067 ♦ 1850 5,4  105 Paramagnetisch Keine Angaben 8,9 1,626  106 37 ♦ 28 ♦ 14 491 ♦ 363 Hexagonal (> 310  C: Kubisch-flächenzentriert) 2475 6,17 22,39  106 13 27,11 920 ♦ 1193 6,2 3470 ♦ 3743 400

einem Produkt der chemischen Zusammensetzung LaS1,48 (Wood et al. 1985). Die kubisch kristallisierende γ-Modifikation des Lanthansulfids ist eine der wenigen Verbindungen,

880

18

Abb. 17 Lanthanoxid (GeoffreyHautecouverture 2015)

Abb. 18 Lanthan-III-sulfid (Onyxmet 2017)

die auch für langwelliges Infrarotlicht meist durchlässig sind. Die Synthese des Produktes und die Ergebnisse der damit durchgeführten Untersuchungen sind bei Prashant et al. (1989) beschrieben. Durch thermische Zersetzung des La(Et2S2CN)3phenKomplexes bei tiefer Temperatur ist γ-La2S3 in Form von Nanopartikeln (Durchmesser: 10–30 nm) zugänglich, die eine infolge relativistischer Effekte erhöhte Bandlücke von 2,97 eV aufweisen. Lanthanselenid (La2Se3) ist ein ebenfalls im Handel erhältlicher p-Halbleiter, dessen direkte Bandlücke in dünnen Schichten und in Form von Nanoteilchen (ca. 42 nm) zu 2,6 eV bestimmt wurde (Badge et al. 2003). Im System Lanthan-Tellur existieren einige definierte Lanthantelluride (La2Te3, La3Te4 und LaTe), zusätzlich bestehen noch Übergänge zwischen diesen einzelnen Phasen. Dies zeigten schon Untersuchungen von Wang et al. (1966). Lanthantellurid der Formel La3xTe4, erzeugt durch Legieren von Lanthan und Tellur, zeigt eine gute elektrische Leitfähigkeit bei hoher Temperatur und übertrifft darin sogar Germaniumsilicid (GeSi) (May 2008). Auch La3Te4 ist ein sehr guter (n)-Leiter bei hohen Temperaturen, nur untersuchte man seine

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

mechanischen Eigenschaften unter diesen Bedingungen noch nicht. Quantenmechanische Simulationen zeigen, dass sich unter Druck Gitterebenen in einer Vorzugsrichtung gegeneinander verschieben, und dass die über größere Bereiche im Gitter etablierte ionische Wechselwirkung zwischen Lanthan- und Telluridionen durch Einbau homologer Lanthanoide (Cer, Praseodym) anstelle Lanthan geeignet ist, diese ionische Wechselwirkung zu verstärken (Li et al. 2017). Dünne Filme aus La2Te3 stellt man durch aufeinanderfolgende Adsorption und Reaktion ionischer Schichten nach der SILAR-Methode her. Das Material hat eine spezifische Oberfläche von 51 m2/g (BET) und eignet sich als Superkondensator mit einer Kapazität von 194 F/g (gemessen in 1m LiClO4-Lösung mittels zyklischer Voltammetrie, galvanostatischer Be- und Entladung und elektronischer Impedanzspektroskopie) (Patilac et al. 2017). Halogenverbindungen Lanthanfluorid (LaF3) findet man mit Beimischung von Cer3+-Ionen in der Natur als Tysonit genannt (Allen und Comstock 1880). Man gewinnt es durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Lanthanverbindungen. Die weiße, trigonal kristallisierende Verbindung (Zalkin und Templeton 1989; s. auch Abb. 19a, b) schmilzt bzw. siedet bei 1493  C bzw. 2327  C und hat eine Dichte von 5,9 g/cm3. Die Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser und verdünnten Mineralsäuren; nur konzentrierte Schwefelsäure schließt es unter Bildung von Fluorwasserstoff auf. Bei erhöhter Temperatur zeigt Lanthanfluorid eine auf dem Vorhandensein von Leerstellen im Fluorid-Teilgitter beruhende Ionenleitfähigkeit (Fielder 1969). Dieser Effekt kann durch Dotieren mit Erdalkalifluorid noch deutlich verstärkt werden. Man verwendet Lanthanfluorid zur Synthese metallischen Lanthans, indem man es thermisch mit Calcium oder Magnesium umsetzt, oder aber in Szintillatoren und Fluoreszenzlampen (Moses und Derenzo 1990). Lanthanchlorid (LaCl3) stellt man als Heptahydrat (s. Abb. 20) durch Auflösen von Lanthanoxid in Salzsäure her, wogegen die wasserfreie Form durch Verbrennen metallischen Lanthans im Chlorstrom darstellbar ist. Die wasserfreie, farb-

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

881

Abb. 19 a Lanthanfluorid, Sputtertargets (QS Advanced Materials 2017) und wasserfreies Salz (b, Onyxmet 2018)

Abb. 20 Lanthanchlorid-Heptahydrat (Onyxmet 2018)

lose Verbindung schmilzt bei 860  C (Siedepunkt der Schmelze: 1812  C), hat eine Dichte von 3,79 g/cm3 und kristallisiert mit hexagonaler Struktur, wogegen das Heptahydrat eine monokline Struktur aufweist (D’Ans und Lax 1997, S. 1463). Die Verbindung kann infolge ihres schwach Lewis-sauren Charakters meist dann als Katalysator für eine Synthese verwendet werden, wenn diese im sauren Milieu stattfindet. Wie vereinzelte andere Chloride der Seltenerdmetalle auch ist es als Katalysator beim Cracken einsetzbar, außerdem als „algostatische“ Substanz, die das Wachstum von Algen infolge der Bindung von Orthophosphat als Lanthanphosphat (LaPO4) verhindert. Mit Ratten durchgeführte Versuche erwiesen die Wirkung von Lanthanchlorid als Calciumantagonist, der also den Zustrom von Calciumionen ins Innere der Muskelzelle hemmt (He et al. 2008). Das weiße, farblose und hygroskopische Lanthanbromid (LaBr3) kristallisiert hexagonal und schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 783  C bzw. 1577  C. In wasserfreiem Zustand hat es eine Dichte von 5,07 g/cm3. Mehrere Hydrate der Verbindung sind bekannt. Mit Ce3+ aktiviertes Lanthanbromid ist der zur Zeit wirk-

samste Szintillationszähler, denn er vereint hohe Lichtausbeute und Auflösung. Bisher setzte man vorzugsweise Kristalle des Natriumiodids für diesen Zweck ein, der sich im Kopf der Messeinrichtung befindet und gegen Lichteinfall und Feuchtigkeit gesichert ist. Auftreffende ionisierende Strahlung (α-, β-, γ- oder Neutronenstrahlung) löst je nach ihrer Energie eine gewisse Zahl schwacher Lichtblitze aus, die dann auf der Kathode des dahinter installierten Photomultipliers Elektronen frei setzen. Diese vermehren sich dann sehr stark durch Stöße an der Kathode, und an der Anode registriert man darauf einen Stromfluss. Neben Natriumiodid setzte man bisher bevorzugt Lanthanchlorid (LaCl3) oder Cäsiumiodid (CsI) für diese Zwecke ein (Klipsch 2002). Lanthaniodid (LaI3) ist dem homologen Bromid eng verwandt; die hygroskopischen, leicht wasserlöslichen und farblosen Kristalle der Dichte 5,7 g/cm3 haben orthorhombische Struktur und schmelzen bei 778  C (Kruse et al. 1964). Pnictogenverbindungen Lanthannitrid (LaN) ist ein schwarzes hochschmelzendes Pulver der Dichte 6,73 g/cm3 (Perry 2011). Man kann es wie die Nitride anderer Seltenerdmetalle durch Reaktion der Elemente bei 900–1100  C unter Druck herstellen, oder aber auch durch Überleiten von Ammoniak (NH3) über auf ca. 700  C erhitztes Lanthan (Lyutaya und Goncharuk 1979). Ein durch Reaktion von Lanthanoxid mit Ammoniak hergestelltes Lanthannitrid erwies sich als sehr leistungsfähiger Kondensator mit einer volumetrischen Kapazität von 951,3 F/cm3,gemessen in Natriumsulfatlösung (c: 1 mol/l) bei einer Stromdichte von 1 A/g, und nur sehr geringem Verlust an Ladung über eine lange Betriebsdauer. Vermutlich sind die Ladungen in Form elektri-

882

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

scher Doppelschichten im Kristallgitter gespeichert (Zhang et al. 2017). Über die anderen Pnictogenide [Lanthanphosphid (LaP), Lanthanarsenid (LaAs)] sind nur wenige physikalische Daten verfügbar. Beides sind Feststoffe, die in Halbleitern und lichttechnischen Anwendungen eingesetzt werden. Sonstige Verbindungen Lanthannitrat [La(NO3)3] erzeugt man durch Auflösen von Lanthan bzw. seinen Verbindungen in Salpetersäure (Singh 2007a). Das Hexahydrat schmilzt bereits bei 40  C im eigenen Kristallwasser, ist leicht löslich in Wasser und kristallisiert triklin. Durch vorsichtiges Erwärmen ist es dennoch möglich, das Hexazum Tetrahydrat zu entwässern; jenes besitzt entweder orthorhombische oder monokline Struktur (Gobichon et al. 1996). Qualitativ lassen sich Acetylverbindungen bzw. Acetat hiermit nachweisen, denn basisches Lanthanacetat bildet mit Iod ein tiefblaues Clathrat. Der qualitative Nachweis des Fluorids ist der Bildung des sehr schwer wasserlöslichen Lanthanfluorids geschuldet, das über die Messung der Trübung einer Lösung erfasst wird (Harzdorf 1967). Lanthancarbonat [La2(CO3)3] stellt man in reinem Zustand, also ohne Hydrate und beigemischte basische Carbonate, durch Einleiten von Kohlendioxid unter Druck in eine mit Anilin und Aniliniumchlorid gepufferte Lösung her (Brauer 1975b, S. 1116). Vereinzelt setzt man Lanthancarbonat, wie andere Seltenerdverbindungen, als Katalysator beim Cracken von Kohlenwasserstoffen ein. Eine der wichtigsten Anwendungen liegt aber in der Medizin, wo man es Binder für Phosphat einsetzt. Fosrenol ® dient bei Patienten mit Niereninsuffizienz zur Behandlung erhöhter Phosphatwerte, zeigt nicht die Nachteile vergleichbarer aluminiumhaltiger Präparate (Fukagawa und Harman 2005), aber dafür eventuell Nebenwirkungen, deren Langzeiteffekt beim Menschen untersucht wurden und noch werden (Feng et al. 2006). Auch Tiere können mit diesem Wirkstoff behandelt werden, so Katzen mit Lantharenol ® oder Renalzin®. In Abhängigkeit von der verabreichten Dosis des Medikaments schied das Tier Phosphat aus (Schmidt et al. 2006, 2008; SpieckerHauser et al. 2007). Darüber hinaus waren keine schädlichen Nebenwirkungen zu beobachten,

selbst bei einer mehrfach überhöhten Dosierung (Schmidt et al. 2008). Lanthancarbonat verwendet man auch zur Produktion des in Brennstoffzellen eingesetzten Lanthan-Strontium-Manganits (LSM) der Formel La1xSrxMnO3. Dieses oxidische Keramikmaterial besitzt einen Dotierungsgrad x, der bis 0,2 betragen kann. In seinem vorliegenden PerovskitGitter der generellen Formel ABO3 steht „A“ für Lanthan- und Strontiumionen, „B“ dagegen für die Manganionen. LSM zeigt vom Grad der Dotierung abhängige Leiter-Nichtleiter-Übergänge, Para- und Ferro-Magnetismus (Urushibara et al. 1995) sowie auch Griffith-Phasen (Deisenhofer et al. 2005; Dagotto 2003; Park et al. 1998). LSM ist ein schwarzer Festkörper der ungefähren Dichte 6,5 g/cm3 und ein guter elektrischer Leiter. In Feststoff-Brennstoffzellen dient LSM als Kathode, denn es leitet mit steigender Temperatur wie ein Halbmetall den Strom immer besser (Armstrong und Virkar 2002; Zudem zeigt LSM den CMR-Effekt (kolossalen magnetoresistiven Effekt), der besagt, dass sich der elektrische Widerstand bei Anwesenheit von Magnetfeldern drastisch ändert. Ursache ist eine Verschiebung der Bandstrukturen, die bis zur Bildung eines elektrischen Isolators führen können (Von Helmolt et al. 1993; Ramirez 1997). Lanthancarbid (LaC2) wird ähnlich wie andere Seltenerdcarbide durch Reaktion des jeweiligen Metalls (hier: Lanthan) mit entgastem hochreinen Graphit bei ca. 2000  C im Lichtbogenofen unter Edelgasatmosphäre (Helium, Argon) und unter Beimengung eines Gettermetalls zur Entfernung von Spuren an Sauerstoff erzeugt (Brauer 1975b, S. 1115). Der gelbe, elektrisch leitende Feststoff schmilzt erst oberhalb von 2360  C, hat die Dichte 5,3 g/cm3 und kristallisiert tetragonal analog zu Calciumcarbid (Martienssen und Warlimont 2006). Die Verbindung erleidet heftige Hydrolyse bei Kontakt mit Wasser, wobei sich die brennbaren Gase Wasserstoff und Ethin (Acetylen) bilden (Greenwood und Earnshaw 1997, S. 299): 2 LaC2 þ 6 H2 O ! 2 LaðOHÞ3 þ 2 C2 H2 " þH2 " Lanthancarbid kann in besonderen Keramikwerkstoffen eingesetzt werden.

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Lanthandisilicid (LaSi2) ist eines von mehreren Lanthansiliciden, ein hochschmelzender Feststoff der Dichte 5,0 g/cm3 [Preis für 1 g 99,9 %ige Ware bei Alfa Aesar US$ 88 (November 2017)], der durch Wasser oder verdünnte Säuren jedoch hydrolytisch zersetzt wird. Das System LanthanSilicium wurde schon vor längerem hinsichtlich seiner thermodynamischen Eigenschaften untersucht (Blinder et al. 1995). Aktuelle Versuche zeigten, dass niedrige Schottky-Barrieren (φb) auch auf hochdotierten Substraten nicht unbedingt niedrige Kontaktwiderstände garantieren (Yu et al. 2017). Lanthanhexaborid (LaB6) erhält man durch Umsetzung von Lanthanchlorid mit Natriumborhydrid bei Temperaturen um 400  C. Wird dagegen Lanthanoxid anstelle des Chlorids verwendet, so steigt die für die Synthese benötigte Temperatur auf 1200  C (Lundström 1985; Tegus et al. 2014; Qian et al. 2008; Bar-Cohen 2014, S. 171). Das feuerfeste keramische Material (s. Abb. 21) schmilzt bei 2210  C, hat die Dichte 4,71 g/cm3, ist geruchlos und besitzt violette Farbe (Etourneau et al. 1970). Bei Kontakt mit Wasser, Säuren oder Halogenen können brennbare Silane freigesetzt werden. Es kristallisiert kubisch (Korsukova et al. 1984). Das Material ist beständig im Vakuum und wird in der Plasmatechnik und als Glühkathode in Elektronenmikroskopen eingesetzt. Durch Beimischen geringer Mengen an Lanthanhexaborid zu einem Polymer erzielt man eine Absorption von Laserlicht, was zum Markieren bzw. Schweißen mittels Laserlicht genutzt wird (Sindlhauser 2017) Anwendungen Lanthan wird in Leuchtstoffen von Energiesparlampen und Leuchtstoffröhren Abb. 21 Lanthanhexaborid-Kathode (Ahecht 2007)

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(LaPO4:Ce, Tb) sowie Sonnenbanklampen eingesetzt, ferner in Batterien von Hybrid- oder Elektrofahrzeugen, deren Akkumulatoren bis zu 15 kg Lanthan und 1 kg Neodym enthalten. Eine Lanthan-Nickel-Legierung (LaNi5) dient als Wasserstoffspeicher in Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren, eine aus Lanthan und Kobalt als Permanentmagnet (LaCo5). Als Zusatz verwendet man es in Kohlelichtbogenlampen zur Studiobeleuchtung. In Verbindung z. B. mit Kobalt, Eisen und Mangan dient es als Kathode für Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC). Legierungen mit Titan verwendet man in der Medizintechnik zur Herstellung korrosionsresistenter und sterilisierbarer Instrumente. Lanthanoxid dient zur Herstellung von Gläsern mit relativ hohem Brechungsindex, der sich auch nur gering mit der Wellenlänge ändert; Einsatzgebiet sind Kameras, Teleskoplinsen und Brillengläser. Es wird zudem zur Produktion von Kristallglas und Porzellanglasuren benutzt, da es die bisher hierfür verwendeten, toxischen Bleiverbindungen bei gleichzeitig verbesserter chemischer Beständigkeit, vor allem gegenüber Alkalien („spülmaschinenfest“) ersetzen kann. Lanthanoxid ist ferner ein wichtiger Zusatz zu Zeolithen beim Cracking-Prozess zur Verarbeitung von Erdöl in Raffinerien, in Poliermitteln für Glas, in Glühkathoden für Elektronenröhren und in keramischen Kondensatormassen sowie silikatfreien Gläsern. Lanthanfluorid wird als optisches Material, Beschichtung von Lampen oder (dotiert mit Europium) als Elektrodenmaterial zum Nachweis von Fluoridionen verwendet. Lanthan-III-chlorid-Heptahydrat wird in der Medizin als Calciumkanalblocker eingesetzt und kann in der Wasserwirtschaft zur Eindämmung von Algenwachstum durch Bindung von Phosphaten verwendet werden. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) J.-X. Chen und B. Sun, Crystalline lanthanum carboxylate coordination polymers (Fortsetzung)

884

18

and their use (University Southern Medical, University of Science and Technology Macau, US 2018334733 A1, veröffentlicht 22. November 2018) Q. Yang und J. Wu, Method for preparing lanthanum oxide through microwave calcination (Sichuan JCC Rare Earth Metals Co., Ltd., CN 108585015 A, veröffentlicht 28. September 2018) R. Esaki und T. Nishizaki, Sintered body containing lithium titanate and lithium lanthanum titanate, method for producing same, and lithium battery (Central Glass Co., Ltd., US 2018219224, veröffentlicht 31. Juli 2018) D. Thompson und J. W. Anthis, Lanthanum precursors for the deposition of lanthanum, lanthanum oxide and lanthanum nitride films (Applied Materials, Inc., US 2017358444 A1, veröffentlicht 14. Dezember 2017) H. Suzuki und T. Yoshida, Exhaust purifying catalyst (Toyota Jidoshia K. K., Cataler Corp., US 2017348674, veröffentlicht 7. Dezember 2017) D. Hallenbeck und S. Bates, Method for use of lanthanum carbonate pharmaceutical compositions (Shire International Licensing B. V., US 7618656 B2, veröffentlicht 17. November 2009) E. Ballard und L. E. Martinson, Purification of lanthanum salts (Eastman Kodak Co., US 2394586 A, veröffentlicht 12. Februar 1946)

6.4

Actinium

Geschichte 1899 entdeckte Debierne Actinium in Pechblende und ordnete das als radioaktiv strahlende Element zunächst in eine Gruppe mit Titan (4. Nebengruppe) bzw. mit Thorium ein (Debierne 1899, 1900). Drei Jahre später fand Giesel das Element unabhängig ebenfalls in Pechblende auf und bestätigte korrekt dessen Ähnlichkeit zum Lanthan. Jedoch verwarf man den von Giesel vergebenen Namen Emanium

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

(Giesel 1904) noch 1904 und ersetzte ihn durch Actinium, nachdem man glaubte, die Identität von Actinium und Emanium nachgewiesen zu haben. So erkannte man Debierne als Erstentdecker das Benennungsrecht zu. Spätere Veröffentlichungen deckten aber Widersprüche zwischen Debiernes und Giesels Publikationen (Kirby 1971). André-Louis Debierne (* 14. Juli 1874 Paris; † 31. August 1949 Paris) war ein französischer Chemiker und Hochschullehrer. Er arbeitete teils mit Pierre und Marie Curie zusammen und hatte im Zeitraum von 1935 bis 1946 eine Professur in Paris als Direktor des Labors für Physik und Radioaktivität inne. Sein Arbeitsschwerpunkt war die Isolierung und technische Gewinnung radioaktiver Stoffe aus Uranerzen. Nachdem er in Pechblende 1899 das Element Actinium gefunden hatte, gelang ihm zusammen mit Marie Curie 1902 die Isolierung des Radiums. 1907 wies er als Produkt des α-Zerfalls von Actinium und Radium das Helium nach (Debierne 1899, 1900, 1903a, b). Man kennt bisher nur wenige Actiniumverbindungen. Diese sind denen des Lanthans hinsichtlich der Kristallstruktur und der Abmessungen der Elementarzellen sehr ähnlich. Immer treten in ihnen Ac3+-Ionen auf (Zachariasen et al. 1950). Gewinnung Die natürlichen Vorkommen von Actinium in Uranerzen sind sehr gering und damit für die technische Gewinnung des Metalles bedeutungslos. Im technischen Maßstab stellt man das Isotop 22789Ac durch Bestrahlung von 22688Ra mit Neutronen in Kernreaktoren her (Morss et al. 2006). Eigenschaften Das Metall ist silberglänzend und ziemlich weich. Es leuchtet wegen der starken von ihm emittierten radioaktiven Strahlung im Dunkeln mit hellblauem Licht. Actinium ist aufgrund seines stark negativen Normalpotenzials (s. Tab. 4) sehr reaktionsfähig und wird

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

885

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Actinium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Farbe von Ac3+aq.: Entdecker, Jahr: Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 227 89Ac (100)

Ac 89 7440-34-8 Silbrig, blau leuchtend Farblos Debierne (Frankreich), 1899 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt 21,77 β- >22790Th, dann α> 22388Ra Vorkommen (geografisch/Erz): Sehr gering, Begleiter von Uranerzen Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ——— Atommasse (u): 227,028 Elektronegativität (Pauling): 1,1 Normalpotenzial (V; Ac3+ +3 e ! Ac): 2,13 Atomradius (berechnet, pm): 195 Kovalenter Radius (pm): 215 Ionenradius (pm): 118 Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 6d1 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 499 ♦ 1170 Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,4  103 Magnetismus: Paramagnetisch Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 810 Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe Dichte (g/cm3, bei 298 K): 10,03 Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 22,55  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 12 Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,2 Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1050 ♦ 1323 Schmelzwärme (kJ/mol): 14 Siedepunkt ( C ♦ K): 3300 ♦ 3573 Verdampfungswärme (kJ/mol): 400

selbst von Luft und Wasser schnell angegriffen. An der Luft überzieht es sich mit einer dünnen Schicht von Actiniumoxid, die es vor weiterer Oxidation schützt. Verbindungen Die meisten der wenigen überhaupt bekannten Verbindungen des Actiniums sind die Halogenide AcX3 und Oxidhalogenide AcOX, außerdem das Oxid Ac2O3, das Sulfid Ac2S3 und das Phosphat AcPO4.

Chalkogenverbindungen Actiniumoxid (Ac2O3) ist ein trigonal kristallisierender, weißer Feststoff (Zachariasen 1949) der Dichte 9,19 g/cm3, der durch Verglühen gefällten Actiniumoxalats unter Sauerstoff bei Temperaturen um 1100  C erhältlich ist (Brauer 1975b, S. 1127): Ac2 ðC2 O4 Þ3 ! Ac2 O3 þ 3 CO2 þ 3 CO Actiniumsulfid (Ac2S3) ist durch Überleiten eines gasförmigen Gemisches von Schwefelwas-

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

serstoff und Schwefelkohlenstoff über ActiniumIII-oxalat bei 1400  C darstellbar (Brauer 1975b, S. 1127):

Sonstige Verbindungen Zugabe von Natriumdihydrogenphosphat zur salzsauren Lösung eines Actiniumsalzes fällt weißes Actiniumphosphat (AcPO4  0,5 H2O).

Ac2 ðC2 O4 Þ3 þ 3 H2 S ! Ac2 S3 þ 3 H2 O þ 3 CO2 þ 3 CO Der schwarze Feststoff kristallisiert im kubischen Kristallsystem, darin in der seltenen Thorium-IV-phosphidstruktur (Th3P4). Halogenverbindungen Actiniumfluorid (AcF3) ist als sehr schwer in Wasser löslicher weißer Feststoff der Dichte 7,88 g/cm3 durch Zugabe von Flusssäure zur Lösung eines Actiniumsalzes erhältlich, oder aber man leitet Fluorwasserstoff über auf ca. 700  C erhitztes Actinium, dies alles in einer aus Platin bestehenden Apparatur (Zachariasen et al. 1950; Meyer und Morss 1991, S. 71 und 87). Überleiten feuchten Ammoniaks über auf 900  C erhitztes Actiniumfluorid ergibt das Oxifluorid (AcOF); unter weniger drastischen Bedingungen bleibt das Fluorid im Gegensatz zum Lanthanfluorid jedoch stabil. Das farblose, kristalline und hydrolyseempfindliche Actiniumchlorid (AcCl3) entsteht in wasserfreier Form durch Reaktion von Actiniumhydroxid oder -oxalat mit Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen ab 500  C aufwärts (Brauer 1975b, S. 1125): 2 AcðOHÞ3 þ 3 CCl4 ! 2 AcCl3 þ 3 CO2 þ 6 HCl Die hexagonal kristallisierende Substanz hat eine Dichte von 4,81 g/cm3 und sublimiert oberhalb von 900  C. Die Reaktion von Actiniumchlorid mit feuchtem Ammoniak bei 1000  C liefert das durch Hydrolyse gebildete Oxidchlorid AcOCl. Die bei einer Temperatur von rund 750  C durchgeführte Festkörperreaktion von Aluminiumbromid und Actiniumoxid ergibt Actiniumbromid (AcBr3), einen weißen, in hexagonaler Struktur (Uran-IIIchlorid-Typ) kristallisierenden Feststoff der Dichte 5,85 g/cm3 (Brauer 1975b, S. 1126): Ac2 O3 þ 2 AlBr3 ! 2 AcBr3 þ Al2 O3 Dessen Behandlung mit feuchtem Ammoniak bei Temperaturen um 500  C führt analog zum Oxibromid AcOBr.

Anwendungen Das selbst stark radioaktive Actinium dient als Neutronenquelle in der Neutronenaktivierungsanalyse, einer Methode, mit deren Hilfe u. a. radioaktive Zerfallsprodukte genauer untersucht werden können. Darüber hinaus verwendet man es zur thermoionischen Energieumwandlung in speziellen Generatoren. Jene emittieren Elektronen aus einer durch das Radionuklid erhitzten Glühkathode und haben Wirkungsgrade zwischen 10 und 20 %. Einsatzgebiet sind meist kleine, in der Raumfahrt verwendete Kernreaktoren. Actinium findet zunehmend Einsatz in Radiotherapeutika (Scheinberg und McDevitt 2011). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) C. Griffith, Separation of actinium from process liquors (Australian Nuclear Science and Tech Organization, WO 2019000014 A1, veröffentlicht 3. Januar 2019) E. R. Birnbaum et al., Actinium-225 compositions of matter and methods of use (Los Alamos Nat. Sec. LLC, US 2017202983 A1, veröffentlicht. 20 Juli 2017) Kozempel et al., A method of Ac isolation from a mixture of radium, actinium, and thorium (České Vysoké Učeni Technické v Praze, CZ 20160151 A3, veröffentlicht 24. Mai 2017) J. M. Moreno Bermudez und A. Turler, Method of purification of 225-Ac from irradiated 226-Ra targets (Pharmaceuticals, Inc., US 2017137916 A1, veröffentlicht 18. Mai 2017)

6.5

Cer

Geschichte Cer wurde unabhängig voneinander und im gleichen Jahr (1803) sowohl von Berzelius und Hisinger als auch von Klaproth entdeckt und nach dem damals gerade aufgefun-

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

denen Kleinplaneten Ceres benannt. Die Reindarstellung des Elements gelang erst über 20 Jahre später durch Mosander, der Cer-IIIchlorid mit Natrium zu metallischem Cer reduzierte.

Jöns Jakob Berzelius (* 20. August 1779 Väversunda, † 7. August 1848 Stockholm) war einer der bedeutendsten Chemiker aller Zeiten. Er entwickelte Modelle zur chemischen Reaktion von Stoffen und erarbeitete die Grundlage der Stöchiometrie, vergab erstmals Buchstabensymbole für chemische Elemente und bestimmte einige ihrer Atommassen. Er war Entdecker der Elemente Cer, Selen und Thorium, andere stellte er zum ersten Mal in reiner Form dar (Titan, Zirconium, Silicium, Vanadium und Tantal). Er wies die Prinzipien der Isomerie und Allotropie nach und war an der Erforschung der katalytischen Wirksamkeit einiger Stoffe beteiligt (Rubenson et al. 1906a, S. 85–86). Wilhelm Hisinger (* 22. Dezember 1766 Västmanland; † 28. Juni 1852 Skinnskatteberg) war ein ebenfalls schwedischer Mineraloge, Geologe und Chemiker, der an der ersten geologischen Kartierung von Schweden maßgeblich beteiligt war. Nach Studien der Chemie und Mineralogie arbeitete er als Forscher mit Berzelius zusammen und entdeckte mit ihm die Oxide des Cers und Lithiums (Rubenson et al. 1906c, S. 500). Martin Heinrich Klaproth (* 1. Dezember 1743 Wernigerode; † 1. Januar 1817 Berlin) war ein deutscher Chemiker, der die Elemente Uran, Zirconium und Cer entdeckte sowie die Erstdarstellung des Titans, Tellurs sowie Strontiums reproduzierte. Er war einer der größten Analytiker seiner Zeit, da er die Waage einführte und exakt Buch über seine Versuche führte. Einige Trennungsgänge sind auf seine Arbeit zurückzuführen, ebenso das in der Gravimetrie übliche Trocknen bis zur Gewichtskonstanz (Deutsche Digitale

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Bibliothek: https://www.deutsche-digitale-bi bliothek.de/entity/118723367). Gewinnung Zunächst isoliert man Cer aus lanthanoidhaltigen Mineralien unter anderem durch Überführung in seine Oxidationsstufe +4. Nach mehreren weiteren Schritten des Prozesses fällt man Cer-III-hydroxid aus, das dann durch Erhitzen in Cer-III-oxid überführt wird. Leitet man dann trockenen Chlorwasserstoff über dieses gereinigte Cer-III-oxid, so gewinnt man Cer-IIIchlorid, aus dem durch Schmelzflusselektrolyse oder durch Reduktion mit Calcium oder Magnesium Cer erzeugt wird. Dieses Verfahren setzt man unter Berücksichtigung der jeweiligen elementspezifischen Abwandlungen prinzipiell zur Gewinnung aller Seltenerdmetalle ein. Eigenschaften Das silberglänzende, weiche und leicht verformbare Metall ist nach Europium das zweitreaktivste Element der Lanthanoide und ähnelt hinsichtlich seiner Reaktionsfähigkeit schon den Erdalkalimetallen Calcium und Strontium (s. Tab. 5). Verletzungen der schützenden gelben Oxidschicht können bei erhöhter Temperatur zur spontanen Entzündung des Metalls führen (Gray 2010). Oberhalb von 150  C verbrennt Cer unter heftigem Glühen zu Cer-IV-oxid. Mit Wasser reagiert es bei Raumtemperatur langsam, in warmem Wasser schnell unter Bildung von Wasserstoff zu Cerhydroxid. Von Säuren wird es unter Bildung von Cer-III-salzen gelöst, wogegen es Laugen ebenfalls auflösen, dies aber der Entstehung von Cerhydroxo-Komplexen geschuldet ist. Cer kommt in Verbindungen als dreiwertiges farbloses oder vierwertiges gelbes bis orangefarbiges Kation vor. Cer tritt in seinen Verbindungen in den Oxidationsstufen +3 und +4 auf. Verbindungen Chalkogenverbindungen Cer-III-oxid (Ce2O3) stellt man aus Cer-IV-oxid (CeO2) durch Reduktion mit Kohlen- oder Wasserstoff bei Temperaturen von über 1000  C her. Noch höhere Temperaturen erzeugen ein Cer-III-oxid, das beim Stehenlassen an der Luft beständig ist und nicht wieder zu CerIV-oxid rückoxidiert (Brauer 1978, S. 1090):

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Cer Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Ce 58 7440-45-1

Aussehen: Farbe von Ce3+aq.: Entdecker, Jahr:

Silbrig-weiß Farblos Berzelius, Hisinger (Schweden) Klaproth (Preußen), 1803 Halbwertszeit (a)

Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 138 58Ce (0,25) 140 58Ce (88,45) 142 58Ce (11,11) Vorkommen (geografisch/Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99 % Reinheit (Metallium, Inc.):

Stabil Stabil 5  1016 China, Südafrika, Indien, Skandinavien, Kongo 25 g (Brocken, unter Mineralöl) 22 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Ce3+ + 3 e ! Ce) : Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Cer (Metallium, Inc. 2017)

Cer (Sicius 2017)

Zerfallsart, -produkt —— —— β- β- > 14260Nd Bastnäsit, Monazit 43 40 (2019-07-01) 95 (2019-07-01) 140,116 1,12 2,34 185 204 102 [Xe] 6s2 5d1 4f1 534 ♦ 1050 ♦ 1949 1,4  103 Paramagnetisch — ♦ 12,5 0,73 1,35  106 33,6 ♦ 21,5 ♦ 13,5 270 ♦ 412 Kubisch-flächenzentriert (bis 726  C) 2100 6,77 20,69  106 11,3 26,94 795 ♦ 1068 5,5 3443 ♦ 3716 398

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

2 CeO2 þ H2 ! Ce2 O3 þ H2 O 2 CeO2 þ C ! Ce2 O3 þ CO Cer-III-oxid besitzt eine goldgelbe Farbe und geht in nicht stabilisiertem, vor allem pulverförmigen Zustand an der Luft langsam in Cer-IV-oxid über. Die Verbindung ist in Säuren leicht löslich, hat die Dichte 6,2 g/cm3 und schmilzt bei 2210  C (Siedepunkt 3730  C). Cer-III-oxid kristallisiert hexagonal. Erhitzt man es zusammen mit Zinn-IIoxid (SnO), entsteht eine keramikähnliche lumineszierende Masse, die sowohl UV-Licht adsorbiert (maximale Absorption bei λ=320 nm) und dann blaues Licht (maximale Emission bei λ=410 nm) ausstrahlt (Moser et al. 1980). In Katalysatoren von Verbrennungsmotoren eingesetzt, entfernen Ceroxide einen Teil des Kohlenmonoxids aus den vom Motor produzierten Abgasen. Cer-IV-oxid bindet CO (siehe oben) und Sauerstoff oxidiert das bei der zuerst ablaufenden Reduktion entstehende Cer-III-oxid wieder zu Cer-IV-oxid. Das im Fluoritgitter kristallisierende Cer-IVoxid (CeO2) (McBride et al. 1993) ist in reinster Form hellgelb (s. Abb. 22), hat die Dichte 7,3 g/cm3 und schmilzt bei Temperaturen oberhalb von 2000  C. Man stellt es durch Glühen von Cer-IIIVerbindungen her, wie beispielsweise Cer-III-nitrat oder -oxalat. Technische Ware, die geringe Mengen an anderen Lanthanoid-III-oxiden enthält, ist braun; diese setzt man als Schleif- und Poliermittel ein. Löst man die Verbindung in konzentrierter Schwefelsäure, so bildet sich Cer-IV-sulfat [Ce(SO4)2]. Vor allem in Form nanokristalliner Röhren (ø ca. 0,75 μm) zeigt Cer-IV-oxid eine starke kataly-

Abb. 22 Cer-IV-oxid (Onyxmet 2017)

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tische Wirkung (Singh und Hegde 2008). Dies nutzt man unter anderem bei der Umsetzung von Kohlendioxid mit Methanol zu Dimethylcarbonat aus (Schneider et al. 2011). Beim Erhitzen sendet die Verbindung ein starkes, helles Licht aus. Die beste Lichtausbeute erhält man bei Anwendung einer aus ca. 99 % Thorium-IV-oxid und 1 % Cer-IV-oxid zusammengesetzten Mischung; die in Gaslampen eingebauten Glühstrümpfe taucht man hierzu in eine wässrige Lösung, die die Nitrate beider Elemente im oben genannten Mengenverhältnis enthält. Bei deren Glühen bilden sich dann die Oxide, die eine hohe Lichtausbeute bewirken. In der Optikindustrie setzt man Poliermittel für Gläser auf Grundlage von Cer-IV-oxid einer mittleren Korngröße von 1 μm ein (Opaline). Die Verdünnung mit Wasser liegt bei 1:15 bis 1:20 (Conradt et al. 2001). Die für Polierzwecke in der Elektronikindustrie eingesetzte Korngröße liegt dagegen bei nur 100 nm. In beiden Fällen setzt man zur Stabiliserung der Suspension noch organische Polymere ein. In Lacken dient die Verbindung als UV-Absorber, was die Beständigkeit der behandelten Oberfläche erhöht. Cer-III-sulfid (Ce2S3) ist ein dunkelrotbraunes, kristallines Pulver der Dichte 5,02 g/cm3 mit Schmelzbereich 1890–2100  C. Es ist als Farbpigment (Pigment Red 275 oder Neolor Maroon bzw. Burgundy) im Einsatz (American Elements 2017). Man kann es durch Überleiten von Schwefeldampf über erhitztes Cer im Argonstrom herstellen („reactive arc melting“, Kamarzin und Verkhovets 1971). Ein elegantes Verfahren zur Herstellung aller Sesquisulfide der Seltenerdmetalle (Ln2S3) ist das Erhitzen der jeweiligen Sesquioxide in Schwefelkohlenstoffdampf bei Temperaturen um 1000  C; etwaig überschüssige, kleine Schwefelmengen werden dabei im Stickstoffstrom absublimiert (Herrmann und Edelmann 1997 und darin zitierte Literatur). Das grauschwarze Ce3S4 kristallisiert in einem ähnlichen Gitter wie Ce2S3, in dem jetzt aber alle verfügbaren Positionen mit Cerionen besetzt sind. Die Verbindung zeigt deutliche Eigenschaften eines Halbleiters (Bouroushian 2010). Cer-III-selenid (Ce2Se3) und Cer-III-tellurid (Ce2Te3) sind kristalline Feststoffe, die unter

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

anderem als Sputtertarget verkauft werden. Durch Beschuss dieser Targets mit energiereicher Strahlung können durch zwischenzeitliches Verdampfen der Substanz an anderer Stelle sehr dünne Schichten aufgebracht werden („chemical vapor deposition“). Diese Chalkogenide des Cer-III haben halbleitende Eigenschaften (Ryan et al. 1962). Halogenverbindungen Cer-III-fluorid (CeF3) ist ein farbloser Feststoff, der bei einer Temperatur von 1460  C schmilzt (Siedepunkt der Flüssigkeit: 2300  C) und eine Dichte von 6,16 g/cm3 hat. Man gewinnt ihn durch Lösen von Cer-IIIchlorid (CeCl3) in Flusssäure und folgendes Abrauchen des rohen CeF3 mit Ammoniumfluorid im Platintiegel. Auch die Reaktion von Cer-IVoxid mit überschüssiger Flusssäure liefert das gewünschte Produkt (Brauer 1963, S. 247). Die Verbindung ist zwar schwer löslich in Wasser, hydrolysiert in diesem aber langsam zu Ceroxidfluorid (CeOF). Es ist isotyp zu den Fluoriden der anderen leichten Lanthanoide (LaF3, PrF3 und NdF3) (Lundin et al. 1972). Aufgrund seiner Transparenz im Bereich der Wellenlängen von 300 bis 5000 nm findet es zur Herstellung von Spezialgläsern Verwendung. Man setzt es in geringen Mengen in hitzebeständigen Keramiken ein, darüber hinaus als Szintillator für Teilchendetektoren, als Sputtertarget in der elektronischen Industrie und als leuchtkraftverstärkendes Additiv in Grafit-Elektroden von Kohlebogenlampen. Das weiße, in Wasser unlösliche Cer-IV-fluorid (CeF4) erhält man durch Umsetzung von Cer-IVoxid mit Fluor bei ca. 500  C (Brauer 1975a, S. 256). Gegenüber Hydrolyse ist es ziemlich beständig; bei höheren Temperaturen lässt es sich durch Wasserstoff zu Cer-III-fluorid reduzieren. Die Verbindung schmilzt bei 650  C, hat die Dichte 4,77 g/cm3 und besitzt eine Kristallstruktur vom Uran-IV-fluorid-Typ (Riedel und Janiak 2011, S. 782). Man setzt es neben Silberdifluorid und Cobalttrifluorid als Katalysator bei der Fluorierung aliphatischer, aromatischer und heterocyclischer organischer Verbindungen mit elementarem Fluor ein sowie, ebenfalls als Katalysator, für die Hantzsch-Reaktion von Dihydropyridinen aus β-Diketon, Aldehyd und Ammoniak (Hantzsch

1881; Kürti und Czakó 2005, S. 194; Streitwieser und Heathcock 1980, S. 1459; Allinger et al. 1980, S. 1105; Vollhardt und Schore 2005, S. 1338). Cer-III-chlorid (CeCl3) ist in wasserfreiem Zustand ein weißer bis leicht gelblicher Feststoff vom Schmelzpunkt 817  C und der Dichte 3,92 g/cm3 (s. Abb. 23). (Die geschmolzene Substanz siedet bei einer Temperatur von 1730  C.) (Herrmann und Edelmann 1997). Die Verbindung ist hygroskopisch und bildet dabei verschiedene Hydrate, wie beispielsweise das triklin kristallisierende Heptahydrat (Levason und Webster 2002). Es ist das gängige Ausgangsprodukt zur Synthese weiterer Cer-III-Verbindungen, außerdem wird die Verbindung in ihrer Funktion als mittelstarke Lewissäure als Katalysator bei einigen Friedel-Krafts-Acylierungen sowie bei der Alkylierung von Ketonen eingesetzt. Cer-III-chlorid kann als Ausgangsstoff zur Synthese anderer Cerverbindungen eingesetzt werden, aber auch als Lewis-Säure dienen, zum Beispiel als Katalysator für Friedel-Crafts-Acylierungen und zur Alkylierung von Ketonen. Eine besondere Reaktion ist die Luche-Reduktion von Ketonen bei gleichzeitigem Vorliegen aldehydischer Funktionen, bei der Cer-III-chlorid dem Kohlenstoffatom der Ketogruppe durch Komplexierung eine derart positive Partialladung überträgt, dass es die folgende mit Natriumboranat durchgeführte Reduktion ziemlich selektiv eingeht (Gemal und Luche 1981; Takeda und Imamoto 1999). Sogar β-ungesättigte Ketone können so zu Enolen reduziert werden, ohne dass die C=C-Doppelbindung reduziert würde(!) (Johnson und Tait 1987).

Abb. 23 Cer-III-chlorid, wasserfrei (BoFr@ 2006)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Cer-III-bromid (CeBr3) erhält man durch Auflösen hydratisierten Cer-III-carbonats [Ce2(CO3)3] in heißer konzentrierter Bromwasserstoffsäure. Das dabei entstehende Hydrat kann durch gemeinsames Erhitzen mit Ammoniumbromid entwässert werden (Mantz 2007, S. 455). Alternativ kann Bromwasserstoff über Cer-III-hydrid geleitet werden, um ein besonders reines Produkt zu erzeugen (Zuckerman 2009, S. 3). Das weiße, in wasserfreier Form hexagonal und isotyp zu Uran-III-chlorid kristallisierende Cer-III-bromid (Janiak et al. 2012, S. 371; Zachariasen 1948) schmilzt bei einer Temperatur von 732  C (Siedepunkt der Flüssigkeit: 1560  C), besitzt eine Dichte von 5,21 g/cm3 und ist stark hygroskopisch. Die Verbindung dient zum quantitativen Nachweis von γ-Strahlung in Szintillationszählern (Higgins et al. 2008). Das gelbe, orthorhombisch kristallisierende Cer-III-iodid (CeI3) schmilzt bei 760  C (Siedepunkt: 1400  C) und kann in wasserfreier Form aus den Elementen hergestellt werden. Das Hydrat erhält man durch Auflösen von Cer-III-oxid in konzentrierter Iodwasserstoffsäure. Pnictogenverbindungen Cer-III-nitrid (CeN) ist ein dunkelrotbraunes Pulver mit hohem Schmelzpunkt (American Elements 2017). Gingerich untersuchte dessen Beständigkeit in der Gasphase (1971). Es ist Bestandteil spezieller Keramiken und von Halbleitern. Die Herstellung kann durch Überleiten eines unter Druck stehenden Stickstoffstroms über in einem Molybdäntiegel erhitztes Cermetall erfolgen (Kaldis und Zürcher 1976), oder man schmilzt Cer im Arc-Ofen zunächst unter Argonatmosphäre, die dann durch Stickstoff ersetzt wird (Gambino und Cuomo 1966). Eine dritte, sicherheitstechnisch aber nicht unbedenkliche Methode beinhaltet die Herstellung eines Cer-Amalgams, also das Auflösen von Cerstückchen in Quecksilber, das Homogenisieren der Mischung über 2 d bei 330  C, deren Einfüllen in zwei Schiffchen aus Molybdän und schließlich Umsetzung bei 1050  C während 9 h im Stickstoffstrom, wobei man das Quecksilber durch Einleiten überschüssigen Stickstoffs austreibt (Bischof et al. 1972; Magyar 1968). Nach diesen Methoden können alle Nitride der Lanthanoiden hergestellt werden.

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Cer-III-phosphid (CeP) ist ein Halbleiter, der in Hochfrequenzanwendungen und Laserdioden verwendet wird. Man erhält es durch Überleiten gasförmigen weißen Phosphors über in Argonatmosphäre erhitztem Cer. Sonstige Verbindungen Cercarbid (CeC2) ist ein dunkelbraunes Pulver der Dichte 5,23 g/cm3 (s. Abb. 24), das durch Umsetzung von Cer-IVoxid mit Kohlenstoff im elektrischen Ofen hergestellt wird. Bei Kontakt mit Wasser setzt es Ethin (Acetylen) frei. Einsatzgebiete sind Spezialkeramiken und die chemische Forschung. Cerdisilicid (CeSi2) ist ein tetragonal kristallisierendes, graues Pulver der Dichte 5,3 bis 5,65 g/cm3 und des Schmelzpunkts 1620  C, das in Reinheiten bis zu 5N kommerziell erhältlich ist. Die Verbindung hat halbleitende Eigenschaften, ist aber auch als Beimengung zu keramischen Werkstoffen im Einsatz. Cerdisilicid ist sehr hydrolyseempfindlich und wird durch Wasser unter Bildung von an der Luft selbstentzündlichen Silanen und Cer-III-hydroxid zersetzt. Cerhexaborid (CeB6) bildet blauschwarze, metallisch glänzende Kristalle der Dichte 4,85 g/cm3, die bei einer Temperatur von 2552  C schmelzen. Generell sind die Boride der Seltenerdmetalle meist alle harte, hochschmelzende Stoffe mit metallischer Leitfähigkeit, die stabil gegenüber nichtoxidierenden Substanzen sind. Angegriffen werden sie alle mehr oder weniger durch Oxidantien und starke Laugen. Boride setzt man in beispielsweise in Halbleitern, Turbinenschaufeln und Raketendüsen ein. In jüngerer Zeit durchgeführte Untersuchungen zeigten, dass diese Boride supraleitend mit hohen Sprungtemperaturen und sehr widerstandfähig gegenüber Kompression sind (American Elements 2017).

Abb. 24 Cercarbid (Onyxmet 2018)

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Abb. 25 Cerhexaborid Sputtertarget (QS Advanced Materials, LLC 2017)

Ein weiterer Hersteller von Sputtertargets ist auch QS Advanced Materials LLC (s. Abb. 25). Wasserfreies Cer-III-sulfat [Ce2(SO4)3] ist ein hygroskopisches, weißes Pulver monokliner Kristallstruktur, das man am besten durch Reduktion von Cer-IV-sulfat mit Oxalsäure, Hydrazin oder Natriumthiosulfat darstellt (Singh 2007b, S. 262); alternativ ist auch der Weg über Cer-IV-oxid und Schwefeldioxid möglich (Kolb 2008, S. 103). Das Tetra- und auch Octahydrat kristallisieren gleichfalls monoklin (Casari und Langer 2007), wogegen das Nonahydrat hexagonale Struktur zeigt. Die Löslichkeit von Cer-III-sulfat in Wasser nimmt mit steigender Temperatur ab (!) (Mioduski 1999; Ball et al. 2009, S. 48). Cer-IV-sulfat [Ce(SO4)2] erhält man durch Lösen von Cer-IV-oxid in heißer konzentrierter Schwefelsäure als gelborangen Feststoff (s. Abb. 26): CeO2 þ 2 H2 SO4 ! CeðSO4 Þ2 þ 2 H2 O Vor allem in saurer Lösung wirkt die Verbindung als starkes Oxidationsmittel, so reagiert sie mit verdünnter Salzsäure bei Raumtemperatur langsam unter Freisetzung von Chlor. Gleichzeitig wird bei diesen Redoxreaktionen Cer-IV zu Ce-III reduziert, was in der quantitativen Analyse (Cerimetrie) genutzt wird. In einzelnen organischen Synthesen nutzt man es als Oxidans, so bei der Herstellung von 1,2-Benzochinon aus Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) (Grundmann 1979, S. 41). Cer-III-nitrat [Ce(NO3)3] schmilzt in Form seines Hexahydrates bereits bei 150  C und hat die Dichte 2,38 g/cm3. Die farblosen Kristalle besitzen trikline Struktur (Blachnik 2013, S. 372). Setzte man es früher in Kombination mit Thoriumnitrat zur Herstellung von Glühstrümpfen ein, so

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 26 Cer(IV)-sulfat-Tetrahydrat (BXXXD 2005)

Abb. 27 Ammoniumcer-IV-nitrat (Walkerma 2005)

ist es heute sowohl Vorprodukt zur Trennung des Cers von anderen Seltenerden als auch ein für einzelne organische Synthesen benutzter Katalysator (Ganjali et al. 2006). Das rot-orange, kristalline (Beineke und Delgaudio 1968) Ammoniumcer-IV-nitrat [(NH4)2[Ce (NO3)6] (s. Abb. 27) ist gut wasserlöslich; man setzt es als Oxidationsmittel (Ce4+ + e ! Ce3+: 1,61 V) in organischen Synthesen und auch in der quantitativen Analyse (Reduktion zu fast farblosem Ce-III) ein. Man erhält das Salz durch Auflösen von Ce-IIISalzen in kochender Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniumnitrat. Ammoniumcer-IV-nitrat hat den niedrigen Schmelzpunkt 108  C und die Dichte 2,49 g/cm3. Man nutzt es in der Synthesechemie zur selektiven Oxidation phenolischer und alkoholischer OH-Gruppen (Kasumov et al. 2007), benzylischer C–HBindungen sowie von C–O–C-Bindungen in Molekülen von Ethern (Nair et al. 2003, 2004). Die Verbindung bewirkt die Spaltung von Methoxybenzylether-Molekülen [(CH3OROR0 ; R = Benzyl; R0 = Alkyl, Aryl)] zu Etheralkohol [R0 OH] und aromatischen Rest (Kocieński 1994). Auch verwendet man die Verbindung, gelöst in ca. 10 % iger Salpeter-, Perchlor- oder Essigsäure, zum selektiven Ätzen von Chrom. Ammoniumcer-IV-sulfat [(NH4)4Ce(SO4)4] erhält man durch Vereinigen wässriger Lösungen von Cer-

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Abb. 28 Ammoniumcer-IV-sulfat-Dihydrat bmm27 2007)

(Benjah-

IV-sulfat und Ammoniumsulfat (Perry 2011, S. 19). Das gelborange Pulver (s. Abb. 28) ist schwach wasserlöslich und wird sowohl in der Titrimetrie (Nürnberg und Surmann 2013) als auch als Katalysator in einigen Synthesen angewendet, so der des Threo-3-(3,4-dihydroxyphenyl)serins, einem Antidepressivum (Yoshiaki und Kazunori 1996). Cer-IV-perchlorat [Ce(ClO4)4] ist ein sehr starkes Oxidationsmittel; man verwendet es sowohl als Katalysator in der organischen Synthese als auch in der Cerimetrie, so zur Bestimmung von Strontium über die Oxidation dessen Oxalats (Pecharsky et al. 2006, S. 306; Mijs und De Jonge 2013, S. 601; Bode et al. 2016, S. 80; Gagliardi und Wolf 1963; List und Hörhammer 2013, S. 301). Anwendungen Elementares Cer, legiert mit Magnesium, setzt man in der Luft- und Raumfahrt ein, wegen seines geringen Einfangquerschnitts für Neutronen in Kernreaktoren und schließlich als Bestandteil von Hochleistungselektroden zur Erzeugung von Lichtbögen. Wichtiger sind die Verbindungen des Cers als Oxid, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Chlorid und Fluorid. Sie verwendet man zum Einfärben von Emaille, als Zusatz zum Glas z. B. für UV-Filter (Emsley 2011), als Katalysatoren, für Bildröhren und als Getter. In der Glasindustrie wird Cer-IVoxid als Poliermittel für optische Gläser eingesetzt, zum Ein- bzw. Entfärben von Glas und Porzellan und zum Eintrüben von Emaillen. Cerverbindungen enthaltende Gläser sind stabiler gegen Bestrahlung durch Sonnenlicht; sie lassen gut IR-Licht durch und absorbieren gleichzeitig UV-Licht. Cer-III-fluorid verwendet man bei der Verarbeitung von Metallen, als Bestandteil feuerfester Keramiken, in der Elektronikindustrie zum Sputtern, als Zusatzstoff in GrafitElektroden von Kohlebogenlampen zur Stei-

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gerung ihrer Helligkeit und zur Herstellung von Poliermitteln und Spezialgläsern. Insbesondere erhöht es die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium (Reinhardt und Winkler 2000). Es existieren viele weitere Einsatzfelder für Cer und seine Verbindungen, wie z. B. Röntgenfilter, in lichtempfindlichen Gläsern, in Schutzgläsern für Schweißer und Glasbläser, in Glasgefäßen für die Nahrungsmittelproduktion, in Gläsern hoher chemischer Widerstandsfähigkeit, in Keramikwerkstoffen für Kernreaktoren, in Isolatoren, in Kühlkolben im Inneren von Dampfmaschinen, in der Pyrotechnik, zur Herstellung von Zündsteinen aus Cermischmetall, zur Herstellung von Katalysatoren, zur Bräunung von Leder, zum Bleichen von Seide und zur Produktion wasserresistenter Kleidung (Trovarelli 2002; Bleiwas 2003; U.S. Geological Survey; Gupta und Krishnamurthy 2005).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) O. Yurasova et al., Method of electric oxidation of cerium ions (III) (Aktsionernoe Obshchestvo Gosudarstvennyj Nauchno Issledovatelskij i Projektnyj Inst Redkometallichesk, RU 2673809 C1, veröffentlicht 30. November 2018) S. Seal und S. Barkam, Cerium oxide nanoparticle compositions and methods (University Central Florida Foundation Inc., Oakland University, US 2018339913 A1, veröffentlicht 29. November 2018) H. Kasaini, Selective extraction of cerium from other metals (Rare Element Resources, US 2018320248 A1, veröffentlicht 8. November 2018) Z. Ding et al., Corrosion inhibiting additive (United Tech Corp., US2017350020 A1 veröffentlicht 7. Dezember 2017) S. Chouzier et al., Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones (Rhodia Operations, (Fortsetzung)

894

18

US2017349524 A1, veröffentlicht 7. Dezember 2017) M. Tucker und A. Z. Weber, Optimization of the cerium-hydrogen redox flow cell (privat, US2017338508 A1, veröffentlicht 23. November 2017) N. Ochtake und F. Ocampo, Cerium oxide particles and method for production thereof (Rhodia Operations, CA 3024282 A1, veröffentlicht 23. November 2017) P. Ning et al., Preparation method of ironcerium-based porous catalyst used for removing organic sulfur (University of Kunming Science & Tech., CN106563508 A, veröffentlicht 19. April 2017)

6.6

Praseodym

Geschichte Nachdem Mosander (siehe Lanthan) 1841 das Mischoxid Didymoxid aus Lanthanoxid isolierte, erkannte Cleve 1874 erstmalig, dass es aus den Oxiden dreier Elemente bestand. Fünf Jahre später isolierte De Boisbaudran hieraus zunächst Samariumoxid, bevor Didym 1885 von Auer von Welsbach in Praseodym und Neodym aufgetrennt wurde, die beide Salze mit verschiedenen Farben bilden (C. Auer von Welsbach 1885).

Per Teodor Cleve (* 10. Februar 1840 Stockholm; † 18. Juni 1905 Uppsala) war ein schwedischer Professor, der zunächst in Uppsala studierte und promovierte. Als Dozent für Chemie und Agrikulturchemie unternahm Cleve in den Folgejahren zahlreiche Reisen durch Europa und Nordamerika. Nach seiner Rückkehr berief man ihn 1870 zum Professor für Chemie an das Teknologiska Institutet und dann 1874 an die Universität Uppsala. Die Entdeckung des Holmiums und Thuliums 1879 geht auf ihn zurück, ebenso die Erkenntnis, dass Di-

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

dymerde eine Mischung von Metalloxiden sein musste (Rubenson et al. 1906b, S. 188). Carl Freiherr Auer von Welsbach (* 1. September 1858 Wien; † 4. August 1929 Mölbling) war ein österreichischer Chemiker und Unternehmer. Er entdeckte die vier Elemente Neodym, Praseodym, Ytterbium und Lutetium. Darüber hinaus erfand er den Glühstrumpf für mit Gas betriebene Lichter, die Metallfadenlampe, den aus CerMischmetall bestehenden Zündsteins im Feuerzeug und gründete die Marke Osram (Schuster 2011; Groß und Löffler 2012; Adunka 2013). Gewinnung Nach erfolgter Abtrennung von den anderen Lanthanoiden mittels IonenaustauschChromatografie oder durch Flüssig-flüssig-Extraktion erzeugt man Praseodym durch Schmelzflusselektrolyse seines Chlorids oder durch dessen Umsetzung mit Calcium. Unter Verwendung von Praseodymverbindungen färbt man Glas grün (s. Abb. 29). Eigenschaften Praseodym ist ein weiches, silberweißes paramagnetisches Metall (s. Tab. 6), das in Luft etwas korrosionsbeständiger als Europium, Lanthan oder Cer ist, aber ebenfalls schnell mit Luftsauerstoff reagiert. Auf der Oberfläche des Metalls bildet sich dann eine grüne

Abb. 29 Durch Praseodymverbindungen gefärbtes Glas (http://images-of-elements.com/pse/praseodym.php 2016)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

895

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Praseodym Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Pr 59 7440-10-0

Aussehen: Farbe von Pr3+aq.:

Silbrig-gelblich Farblos

Praseodym (Metallium, Inc. 2017)

Entdecker, Jahr: Auer von Welsbach (Österreich), 1885 Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Vorkommen (%)]: 141 Stabil 59Pr (100) Vorkommen (geografisch/ China, Rußland, Vereinigte Staaten von Erz): Amerika, Australien Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99 % Reinheit 50 g (Brocken, (Metallium, Inc.): unter Mineralöl) 22 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Pr3+ +3 e ! Pr): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Oxidschicht aus. Diese schützt das Metall jedoch nicht vor weiterer Oxidation, da sie an Luft abblättert. Bei erhöhter Temperatur verbrennt Praseodym direkt zum Sesquioxid (Pr2O3). Mit

Praseodym (Sicius 2017)

Zerfallsart, -produkt —— Monazit, Xenotim, Bastnäsit 5,2 50 (2019-07-01) 90 (2019-07-01) 140,91 1,13 2,35 185 (247) 203 99 [Xe] 6s2 4f3 527 ♦ 1020 ♦ 2086 2,9  103 Paramagnetisch Keine Angabe 11,4 1,43  106 37,3 ♦ 28,8 ♦ 14,8 400 ♦ 481 Hexagonal (>798  C: Kubischraumzentriert) 2100 6,48 20,80  106 12,5 27,2 935 ♦ 1208 6,9 3130 ♦ 3403 331

Wasser reagiert es unter Bildung von Wasserstoff zum Praseodymhydroxid [Pr(OH)3], in Säuren löst es sich leicht auf. Praseodym tritt in seinen Verbindungen mit den Oxidationszahlen +3 und

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

+4 auf, wobei +3 die häufigere ist. Pr-III-Ionen sind gelbgrün, Pr-IV-Ionen farblos.

Die Verbindung kristallisiert kubisch in der Fluorit-Struktur; dabei bleibt 1/12 der für die Sauerstoffatome vorgesehenen Plätze unbesetzt (Riitershaus und Jørgensen 1967; McCullough 1950; Guth et al. 1954). Es existieren außerdem noch weitere Phasen zwischen Praseodym-III- und -IV-oxid (Mashelkar 1995). Man verwendet Praseodym-III, IV-oxid unter anderem für das Färben von Glas und Keramik. Eine Übersicht über Ergebnisse aktueller Untersuchungen zu Oxiden des Praseodyms geben Yang et al. (2010), Wollschläger et al. (2008) und Ferro (2011). Praseodym-IV-oxid (PrO2), ein braunschwarzer, im Flussspat-Gitter kristallisierender (Brauer 1975b, S. 1081) Feststoff der Dichte 7,32 g/cm3, kann man beispielsweise durch Erhitzen von Praseodym-III,IV-oxid im Sauerstoffstrom bei hohem Druck gewinnen. Praseodym-III-sulfid (Pr2S3) erhält man durch Umsetzung von Praseodym-III-oxid mit Schwefelwasserstoff (Brauer 1975b, S. 1098). Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 1765  C, hat die Dichte 5,1 g/cm3 und kommt in Form dreier Modifikationen vor. Die bei Raumtemperatur stabile ist γ- Pr2S3, ein grüner Feststoff (Faulkner und Schwartz 2009, S. 28). Die zwei anderen Modifikationen sind α- Pr2S3 (kristallisiert orthorhombisch) und β- Pr2S3 mit tetragonaler Kristallstruktur (Werheit et al. 1984, S. 332). Erhitzen auf Temperaturen ab etwa 1400  C liefert das Monosulfid (PrS) (Meyer und Morss 1991, S. 335). Praseodym-III-selenid (Pr2Se3) und Praseodym-III-tellurid (Pr2Te3) werden ebenfalls als Sputter-Target verkauft (American Elements 2017);

Verbindungen Chalkogenverbindungen Praseodym-III-oxid (Pr2O3) gewinnt man wie auch sein höheres Homologes, Praseodym-IV-oxid (PrO2), durch Verbrennung von Praseodym in Sauerstoff (Krebs 2006, S. 283). Alternative Darstellungsmethoden beinhalten die Reduktion des schwarzen Mischoxids (Praseodym-III, IV-oxid, Pr6O11) mit Hydrazin oder die durch Erhitzen bewirkte Entwässerung von Praseodym-III-hydroxid gewonnen werden. Das grün gelbe, in Wasser unlösliche Pulver (s. Abb. 30) hat die Dichte 6,9 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 2183  C (Siedepunkt der Flüssigkeit: 3760  C); es kristallisiert kubisch. Daneben existiert noch eine farblose, hexagonal kristallisierende Form. Man verwendet es klassisch zum Grünfärben von Gläsern und Keramik, aber auch als Bestandteil halbleitender Komposite (O’Keefe et al. 2005; Sah 2007). Praseodym-III,IV-oxid (Pr6O11) ist ein schwarzer, geruchloser Feststoff (s. Abb. 31) vom Schmelzpunkt 2500  C (Siedepunkt der geschmolzenen Verbindung: 4200  C) und der Dichte 6,5 g/cm3, der in der Natur als Begleiter von Mineralien wie Bastnäsit, Monazit und Xenotim vorkommt (Rao et al. 2003, S. 13). Man erzeugt es durch Verbrennung von Praseodym mit Sauerstoff (Kang et al. 2004, S. 166). Bei Kontakt mit heißem Wasserdampf disproportioniert es zu Praseodym-III- und -IV-oxid (Albers et al. 2011).

Abb. 30 Praseodym-IIIoxid, Hohhot Museum of Geology, China (BrückeOsteuropa 2011)

Abb. 31 Praseodym-III, IV-oxid (Onyxmet 2018)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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beide sind kristalline Festkörper. Einsatzgebiet ist auch hier vorrangig die Elektronikindustrie sowie die chemische Forschung. Ebenso interessant sind diese Verbindungen, wie auch generell die Chalkogenide der Seltenerdmetalle, für FeststoffBrennstoffzellen oder Solarzellen. Sie sind alle jedoch empfindlich gegenüber sauren Lösungen, da dann aus ihnen der jeweilige, hochgiftige Chalkogenwasserstoff freigesetzt wird. Halogenverbindungen Praseodym-III-fluorid (PrF3) ist zugänglich aus Praseodym-III-oxid und Fluorwasserstoff oder Chlortrifluorid (Simons 2012, S. 99; Brauer 1975a, S. 254). Der grüne, geruchlose Feststoff (s. Abb. 32) schmilzt bei 1399  C (Siedepunkt der geschmolzenen Verbindung: 2300  C), hat die Dichte 6,3 g/cm3 und ist nahezu unlöslich in Wasser. Die Kristallstrukturen der Trifluoride einiger Seltenerdmetalle wurden von Lundin et al. untersucht (1972); eingesetzt wird PrF3 zum Dotieren von Laserkristallen (Shalibeik 2007, S. 69). Praseodym-III-chlorid (PrCl3) erhält man durch Reaktion von Praseodym oder seinem Oxid mit Chlorwasserstoff (Druding und Corbett 1961; Corbett 1973); ebenso erhält man das hydratisierte Salz natürlich durch Auflösen von Praseodym in Salzsäure. Das Hydrat kann durch Erhitzen auf Temperaturen um 400  C vollständig entwässert werden, wenn Aluminium- oder Thionylchlorid zugefügt werden (Taylor und Carter 1962; Kutscher und Schneider 1971; Freeman und Smith 1958). Die wasserfreie Verbindung ist ein blaugrüner, hexagonal kristallisierender Feststoff und stark hygroskopisch; der Schmelzpunkt liegt bei 786  C (Siedepunkt: 1710  C). Dagegen liegt das Heptahydrat in Form hellgrüner Kristalle trikliner Struktur vor (s. Abb. 33). Man verwendet Praseodym-III-

chlorid meistens zur Herstellung anderer Verbindungen des Praseodyms. Praseodym-III-bromid (PrBr3) bildet grüne, hexagonale Kristalle (Perry 1995, S. 323), die ebenfalls hygroskopisch sind. Die Verbindung schmilzt bei 693  C (Siedepunkt: 1547  C) und besitzt die Dichte 5,28 g/cm3. Sonstige Verbindungen Praseodym-III-nitrid (PrN), ein schwarzgraues Pulver, und Praseodym-III-phosphid (PrP) verwendet man als Reinstmaterialien [Reinheitsgrad bis zu 5N (99,999 %)], dabei das Phosphid in der Halbleiterindustrie und chemischen Forschung, das Nitrid darüber hinaus in Hochleistungskeramiken. Praseodym-III-arsenid (PrAs) ist ein kristalliner Feststoff, der Bestandteil von Halbleitern ist und auch in fotooptische Anwendungen geht. Praseodymcarbid wird als Mischung der beiden Carbide PrC und PrC2 verkauft; Einsatzgebiet sind meist Spezialkeramiken. Diese und viele andere Metallcarbide sind bei Kosolapova (1971) beschrieben. Praseodymsilicid (PrSi2) ist ebenfalls ein kristalliner Festkörper, der in Keramiken und Halbleiter eingearbeitet wird. Praseodymhexaborid (PrB6) bildet schwarze Kristalle der Dichte 4,84 g/cm3; es wird in kleinen Mengen in Hochleistungskeramiken eingesetzt. Praseodym-III-sulfat [Pr2(SO4)3] liegt als Octahydrat in Form grüner, monokliner Kristalle (s. Abb. 34) der Dichte 2,83 g/cm3 vor (Lin et al. 2002), die einfach durch Auflösen von Praseodym-III-oxid in Schwefelsäure und folgendes Eindunsten der Mutterlauge bei erhöhter Temperatur erhalten werden. Charakteristisch für alle

Abb. 32 Praseodym-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2018)

Abb. 33 Praseodym-III-chlorid-Heptahydrat (Walkerma 2004)

898

Abb. 34 Praseodym-III-sulfat-Octahydrat 2009)

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

(Spidey71 Abb. 36 Praseodymphosphat

dotiert, so wirken diese als einphasiger optischer Verstärker (Zhang et al. 1995). Eine Mischung von Praseodym- mit Cer- oder Zirkoniumoxid wirkt gut als Katalysator für Oxidationsreaktionen (Baumer et al. 2008). Patente Abb. 35 Praseodym-III-acetat-Hydrat (beide jeweils 99,9 %, von Onyxmet 2018)

Sulfate der Seltenerden ist, dass deren Löslichkeit in heißem Wasser schlechter ist als in kaltem. Erhitzen überführt das Octahydrat über verschiedene wasserärmere Stufen schließlich in das wasserfreie, farblose Salz, das bei einer Temperatur von 931  C schmilzt. Auch andere Verbindungen des Praseodyms liegen in Form hell- bis lindgrüner Kristalle vor, wie bespielsweise Praseodym-III-acetat [Pr(CH3COO)3] bzw. -phosphat (PrPO4) (siehe auch Abb. 35 und 36). Anwendungen Praseodym verwendet man zur Herstellung von sehr starken Magneten (IAMGOLD Corporation 2012) sowie in Legierungen mit Magnesium zur Herstellung hochfester Bauteile von Flugzeugmotoren (Rokhlin 2003; Nair und Mittal 1988). Eine Praseodym-Nickel-Legierung (PrNi5) besitzt einen derart starken magnetokalorischen Effekt, dass sie die Annäherung an den absoluten Nullpunkt bis auf ein Tausendstel Grad erlaubt (Emsley 2001). Praseodymverbindungen verleihen Gläsern und Emaille eine gelbe bis grüne Farbe (Hammond 2000). Wird Fluoridglas mit Praseodymionen

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) H. Suzuki et al., Exhaust gas puryfing catalyst (Toyota Jidoshia K.K:, US 2017348674 A1 veröffentlicht 7. Dezember 2017) S. Titlbach et al., Mixed metal oxide composite for oxygen storage (BASF SE, US 2017333877 A1, veröffentlicht 23. November 2017) M. J. Dejneka, Multichromic glasses with praseodymium and neodymium (Corning Inc., CA 3020836 A1, veröffentlicht 19. Oktober 2017) H. Suzuki und T. Yoshida, Exhaust gas purifying catalyst (Toyota Motor Co., Ltd.; Cataler Corp., US 2018264409 A1, veröffentlicht 20. September 2018) N. Lyskov et al., Cathode material for SOFC based on praseodymium cuprate (Nekommercheskaya Organizatsiya Fond, RU 2630216 C1, veröffentlicht 6. September 2017) H. Li, Preparation of porous magnetic composite silk-loaded, praseodymium-doped BiOBr photocatalyst (Jinan University, CN 108404981 A, veröffentlicht 17. August 2017)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

6.7

899

Neodym

Geschichte Die Geschichte des Neodyms ist untrennbar mit der des Praseodyms verbunden und dort bereits beschrieben. Die Reindarstellung metallischen Neodyms gelang erst 1925. Gewinnung Gereinigtes Neodymoxid wird mit Fluorwasserstoff zu Neodym-III-fluorid umgesetzt, das danach bei hoher Temperatur mit Calcium zur Reaktion gebracht wird. Die Produkte sind Calciumfluorid und metallisches Neodym. Nachhaltigkeit Zwecks Durchsetzung scharfer Umweltauflagen ließ die chinesische Regierung in den letzten Jahren einige illegale Minen schließen; die Betreiber wurden nicht entschädigt. Auch einige unter Lizenz arbeitende Minen mussten schließen, erhielten aber Entschädigungen. Der staatliche Konzern Baotou Steel Rare Earth erhielt das Monopol für Abbau der die Seltenen Erdmetalle enthaltenden Erze und deren Aufarbeitung. In den USA bzw. Australien reaktivierte man inzwischen die Mountain Pass bzw. Mount Weld Mine. In Grönland vermutet man mittlerweile ebenfalls große Vorkommen aller Seltenerden; nur die Förderung ist aus technischen und klimatischen Gründen viel schwieriger und daher teurer; ebenfalls bestehen für das sensible arktische Ökosystem enorm hohe Umweltgefahren und daher auch -auflagen (Bender 2013). Vietnam, Brasilien und Russland besitzen nach China die größten Lagerstätten weltweit, jedoch trägt bislang nur Russland nennenswert zur Weltproduktion von aktuell 15.000 bis 20.000 t/a Nedoym bei. Die Bayan-Obo-Mine (Innere Mongolei, Volksrepublik China, s. Abb. 37) ist weltweit die wichtigste Produktionsstätte für Lanthanoide (REE). Etwa 5000 Menschen fördern hier die Erze und verarbeiten sie. Insgesamt leben in Bayan Obo 20.000 Menschen. Zusätzlich befinden sich auf dem Gelände, das mit ca. 300 km2 ungefähr die Fläche Münchens einnimmt, große Vorkommen an Eisen- und Nioberz, Bayan Obo ist zugleich die größte Lagerstätte für Nioberz weltweit (!). Allein aus dieser Mine kommt fast die Hälfte (!) der aktuellen jährlichen Weltproduktion an Seltenen Erdmetallen.

Abb. 37 Bayan Obo-Mine nahe Hohhot, China (Google Maps 2017)

Die Vorräte schätzt man auf ca. 40 Mio. t Erz (meist Bastnäsit und Monazit) bei einem Gehalt von 1 bis 6 %; gefördert werden fast alle Metalle der Seltenen Erden. Infolge jahrelang fehlender Umweltauflagen sind die Bedingungen dort teils dramatisch (News ORF.at 2015; Bradsher 2013). Immer noch kommen ca. 90 % der Lanthanoide Tabelle aus chinesischer Produktion, daher wirkt sich eine Verknappung der Produktionsmenge sofort auf den Preis am Weltmarkt aus. Zum Zeitpunkt der Minenschließungen in China 2011 erreichte der Preis für Neodym fast € 180/kg, fiel danach deutlich (€ 50–90/kg) und steigt seit August 2017 wieder stark an, nicht zuletzt verursacht durch zahlreiche internationale Krisen des Sommers 2017. Eigenschaften Das silberglänzende Metall (s. Tab. 7) ist an der Luft beständiger gegenüber Korrosion als Europium, Lanthan, Cer oder sein Nachbarelement Praseodym, bildet aber durch Reaktion mit Luftsauerstoff schnell eine rosaviolette Oxidschicht auf seiner metallischen Oberfläche aus (Rare Earth Metals Long Time Exposure Test Retrieved 2009). Auch diese blättert wie die des Praseodyms leicht ab und leistet weiterer Oxidation des Metalls Vorschub. Bei hohen Temperaturen verbrennt Neodym zum Sesquioxid (Nd2O3). Es kristallisiert bei Raumtemperatur in hexagonaler Struktur, die sich oberhalb von 863  C in eine kubisch-raumzentrierte umwandelt (Hammond 2000). Das in der Tabelle aufgeführte

900

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Neodym Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Nd 60 7440-00-8

Aussehen: Farbe von Nd3+aq.:

Silbrig-weiß Farblos

Neodym (Metallium, Inc. 2017)

Neodym und sein Oxid (Sicius 2017)

Entdecker, Jahr: Auer von Welsbach (Österreich), 1885 Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt Vorkommen (%)]: 142 Stabil —— 60Nd (27,13) 143 Stabil —— 60Nd (12,18) 144 2,3  1015 α > 14058Ce 60Nd (23,8) 146 Stabil —— 60Nd (17,19) Vorkommen (geografisch/ China, Indien, Südafrika, Monazit, Bastnäsit Erz): Skandinavien, Kongo, GUS Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 22 Preis (US$), 99 % Reinheit 50 g (Brocken, unter Mineralöl) 45 (2019-07-01) (Metallium, Inc.): 22 g (Walze, Ø 1,2 cm, 85 (2019-07-01) in Ampulle): Atommasse (u): 144,242 Elektronegativität (Pauling): 1,14 Normalpotenzial (V; Nd3+ + 3 e ! Nd): 2,32 Atomradius (berechnet, pm): 185 (206) Kovalenter Radius (pm): 201 Ionenradius (pm): 98 Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f4 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 533 ♦ 1040 ♦ 2130 Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,6  103 Magnetismus: Paramagnetisch Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): — ♦ 19 Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 49 Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,56  106 Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 41,4 ♦ 31,8 ♦ 16,3 Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 343 ♦ 265 Kristallsystem: Hexagonal Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2330 Dichte (g/cm3, bei 298 K): 7 Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 20,59  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 16,5 Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,45 Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1024 ♦ 1297 Schmelzwärme (kJ/mol): 7,14 Siedepunkt ( C ♦ K): 3030 ♦ 3303 Verdampfungswärme (kJ/mol): 289

Foto zeigt Neodymmetall neben seinem rotviolettfarbenen Oxid. Mit Wasser reagiert Neodym unter Bildung von Wasserstoff zu Neodymhydroxid. In Wasser-

stoffatmosphäre erhitzt, bildet es das Hydrid NdH2. Neodym tritt in seinen Verbindungen hauptsächlich in der Oxidationsstufe +3 auf, jedoch sind auch Werte von +2 und +4 möglich.

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Verbindungen Chalkogenverbindungen Neodym-III-oxid (Nd2O3) kristallisiert hexagonal, schmilzt bei einer Temperatur von 2272  C (Siedepunkt der Schmelze: 4118  C) und hat die Dichte 7,24 g/cm3. Das blaue Pulver (s. Abb. 38) dient meist als Pigment zur Färbung von Keramiken und Spezialgläsern. Die Einlagerung von Neodym-III-oxid in Glas verleiht diesem eine klar konturierte Absorption von Licht, die diese zum Beispiel für Laser interessant macht. Außerdem geht es in Emaille großer Temperaturbeständigkeit, in Bariumtitanatondensatoren (Dotierungsmittel) und in Katalysatoren zur Herstellung von Polybutadienkautschuk (beispielsweise Kloppenburg und Steinhauser 2012). Es kommt auch als Pulver in der Nanotechnologie zum Einsatz. Neodym-III-sulfid (Nd2S3) wird von einigen Herstellern kommerziell angeboten. Ein elegantes Herstellverfahren geht von wasserfreiem Neodym-IIIsulfat aus, das während 4 h in einem aus Stickstoff und Kohlenstoffdisulfid bestehendem Gasstrom auf Temperaturen um 900  C erhitzt wird. Dabei entsteht rotbraunes, orthorhombisch kristallisierendes αNd2S3. Andere Phasen des Neodym-III-sulfids sowie etwaig gebildetes Neodym-II- oder -IV-sulfid wurden nicht beobachtet (Sato et al. 1998). Ausführliche Untersuchungen zu Phasenumwandlungen und existierenden Formen nicht nur von Neodymsulfiden, sondern auch den Sulfiden anderer Seltenerdmetalle, vor allem denen des Thuliums, finden sich bei Zhang (1991). Preise für diese Verbindungen sind bei den wenigen Produzenten meist nur auf Anfrage erhältlich, aber als Rahmen ist ein Preis von ca. $ 700 für 25 g hochreines Neodym-III-sulfid aktuell (August 2017) realistisch. Selenide und Telluride sind oft sogar noch deutlich teurer als Sulfide. Die VerbinAbb. 38 Neodym-III-oxid im Hohhot Museum of Geology, China (BrückeOsteuropa 2011)

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dung kommt in drei Modifikationen vor. Die αModifikation kristallisiert orthorhombisch, die βForm tetragonal und die hellgrüne γ-Modifikation kubisch. Neodym-III-sulfid schmilzt -extrapoliertzwar bei der hohen Temperatur von 2207  C und hat eine Dichte von 5,46 g/cm3, zersetzt sich aber schon bei 1650  C im Vakuum (γ-Modifikation) zum Monosulfid. Neodym-III-selenid (Nd2Se3) dient als SputterTarget, so zum Aufdampfen sehr dünner halbleitender Schichten des Sulfids auf einen aus Kupfer oder anderen Materialien bestehenden Träger. Generell sind alle Chalkogenide sehr ausführlich in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie beschrieben (Bergmann et al. 1986). Neodym-III-tellurid (Nd2Te3) ist ein grauer, kristalliner Feststoff vom Schmelzpunkt 1377  C und der Dichte 7 g/cm3. Es wird in Reinheiten bis zu 99,999 % (5N) verkauft (z. B. von American Elements). Seine Einsatzgebiete sind sehr ähnlich zu denen des Selenids. Halogenverbindungen Das wasserhaltige hellviolette Neodym-III-fluorid (NdF3) (s. Abb. 39) kristallisiert hexagonal (Lundin et al. 1972), schmilzt bei einer Temperatur von 1377  C (Siedepunkt der geschmolzenen Verbindung: 2300  C) und hat die Dichte 6,51 g/cm3. Man gewinnt es durch Auflösen von Neodym-III-oxid in Flusssäure (Brauer 1975a, S. 254). Einsatzgebiet ist des öfteren in Fluoridgläsern. Wasserfreies Neodym-III-chlorid (NdCl3) schmilzt bei 784  C, das Hexahydrat schon bei 124  C (Siedepunkt der wasserfreien Verbindung: 1600  C). Man erhält das Salz durch Umsetzung von Neodym-IIIoxid mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid (Brauer 1981, S. 1079), aber auch die Synthese aus den Elementen ist möglich (Nuyken und Anwander 2006).

Abb. 39 Neodym-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2018)

902

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Das malvenfarbene, hexagonal kristallisierende Pulver ist hygroskopisch und geht leicht in das intensiv rosafarbene Hexahydrat über (D’Ans und Lax 2007, S. 634; s. Abb. 40). Man verwendet Neodym-III-chlorid oft zur Synthese anderer Verbindungen des Elements (Meyer und Morss 1991; Patnaik 2003), wie Katalysatoren für die chemische Synthese (beispielsweise die des Kautschuks). Das Hexahydrat dient meist zur violetten bis weinroten Färbung von Glas und Keramik. Neodym-III-bromid (NdBr3) schmilzt bei einer Temperatur von 682  C (Siedepunkt: 1540  C) und hat die Dichte 5,3 g/cm3. Es liegt in Form violetter, orthorhombischer (Paetzold 2009), hygroskopischer Kristalle vor (s. Abb. 41). Das grüne Neodym-III-iodid (NdI3) kristallisiert ebenfalls orthorhombisch; es ist wie das Bromid sehr hygroskopisch, schmilzt bzw. siedet bei 787  C bzw. 1370  C und weist die Dichte 5,85 g/cm3 auf. Das dunkelgrüne, hygroskopische, im Blei-IIchlorid-Typ kristallisierende Neodym-II-bromid (NdBr2) ist durch Reduktion von Neodym-III-bromid mit metallischem Neodym im Vakuum bei Temperaturen um 850  C zugänglich (Brauer

1975b, S. 1081). Eine andere Methode beinhaltet die Reaktion des jeweiligen Seltenerdmetalls mit dem entsprechenden Ammoniumhalogenid in flüssigem Ammoniak bei ca. 78  C:

Abb. 40 Neodym-III-chlorid-Hydrat (Stanford Advanced Materials 2018)

Abb. 41 Neodym-III-bromid wasserfrei (Onyxmet 2018)

Ln þ 2 NH4 X ! LnX2 þ 2 NH3 þ H2 Das dabei zunächst entstehende Addukt mit Ammoniak spaltet dieses beim Erhitzen ab, und das reine Dihalogenid bleibt zurück. Die Verbindung selber schmilzt bei ca. 725  C; an der Luft oder bei Kontakt mit Feuchtigkeit geht sie über ihre Hydratform meist zügig in basische Bromide des Neodym-III über. Analog kann Neodym-II-iodid (NdI2) erhalten werden; die dunkelgrüne bis schwarze Verbindung schmilzt bei 562  C und kristallisiert im Strontiumbromid-Gittertyp. Sonstige Verbindungen Das dunkelgraubraune Neodym-III-nitrid (NdN) ist wie das Neodym-IIIphosphid (NdP) ein Halbleiter für Hochfrequenzanwendungen, ebenso eignet sich die Verbindung zur Einarbeitung in Laserdioden. Neodym-III-nitrid verwendet man in geringen Mengen ebenfalls in Hochleistungskeramiken. Das homologe NeodymIII-arsenid (NdAs) ist ein kristalliner Festkörper, der ebenfalls in Halbleitern, aber auch photooptischen Anwendungen eingesetzt werden kann. Neodymcarbid (NdC2) ist ein graues Pulver, das bei Kontakt mit Wasser brennbares Ethin (Acetylen) freisetzt. Wie die anderen hochfesten Silicide und auch Boride der Lanthanoiden dient es unter anderem zur Herstellung sehr dünner Beschichtungen im Bereich der Fotovoltaik, von Elektroden und Brennstoffzellen. Das schwarze, im Handel sowohl als Pulver als auch in Form von geschmolzenen oder gesinterten Stücken unterschiedlicher Reinheit erhältliche Neodymhexaborid (NdB6) hat die Dichte 4,93 g/cm3. Wie die anderen Seltenerdboride ist es hochschmelzend und hart; es wird in Halbleitern, Magneten und dort eingesetzt, wo metallische Werkstoffe eine große Härte besitzen müssen. Ebenso setzt man die Verbindung in Form von Sputtertargets (s. Abb. 42) ein, aus denen man durch Beschießen kleinste Mengen heraus lösen und durch anschließenden Transport in der Gasphase an den Ort verbringen kann, auf dem dünn-

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Abb. 42 Neodymhexaborid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)

Abb. 43 Neodym-III-sulfat wasserfrei (Bahmtec 2009)

ste Schichten des Neodymhexaborids erzeugt werden sollen. Neodym-III-sulfat [Nd2(SO4)3] bildet in Form seines Octahydrats violettrote Kristalle der Dichte 2,85 g/cm3, die bei etwa 350  C unter Zersetzung schmelzen (s. Abb. 43). Anwendungen Neodymverbindungen werden seit langem schon zum Färben von Emaille, Porzellan und Glas verwendet und verleihen diesen die charakteristische rotviolette bis weinrote Färbung. Derart dotierte Gläser benutzt man in der Astronomie wegen ihrer scharfen Lichtabsorption zur Kalibrierung von Gläsern. Neodymverbindungen filtern Komponenten des gelben Lichts und verleihen Glühlampenkolben die Eigenschaft, Licht auszustrahlen, das von der optischen Farbe her eher Sonnenlicht entspricht (Bray 2001). Weitere Anwendungen sind das Entfärben eisenhaltigen Glases, in tönenden Materialien für Sonnenschutzgläser, in Dielektrika von Kondensatoren (Bariumtitanat mit Anteilen von Neodymoxid), als Katalysator zur Produktion von Polybutadien-Kautschuk für Hochleistungsreifen. Die aktuell stärksten Permanentmagnete enthalten eine tetragonal kristallisierende Legierung aus Neodym, Eisen und Bor bzw. eine Mischverbindung der Zusammensetzung Nd2Fe14B,

903

die in den 1980er-Jahren von General Motors und Sumitomo Special Metals entwickelt wurde (Pinkerton et al. 1984) und nach einem von beiden Firmen damals schon entwickelten Sinterungsprozess produziert wird (Sharma 1986; Ishigaki und Hamada 1986). Überall dort, wo starke Magnetfelder benötigt werden, findet man sie, so in kleineren Gleichstrommotoren, Generatoren für Windkraftanlagen, Kopfhörern, Lautsprechern, Linearmotoren für Festplatten zur Steuerung der Schreib-Leseköpfe in Computern und in kleinen Magneten für den Haushaltsgebrauch. Die Magnete erreichen Koerzitivfeldstärken im Bereich von 1000 bis >2500 kA/m bei gleichzeitig hohen Remanenzflussdichten von meist etwa 1,3 T, manchmal auch deutlich höher. Die magnetische Energiedichte beträgt bis zu 512 kJ/m3 und übertrifft damit klar diejenige der Samarium-Cobalt-Magnete. Allerdings liegt die Curietemperatur von Nd2Fe14B mit 310  C nicht sehr hoch (Fraden 2010). Die in diesen starken Magneten enthaltenen kleinen Nd2Fe14BKristalle sind zudem noch von einer sehr dünnen, stark neodymhaltigen Schicht umgeben. Große Kristalle aus Nd2Fe14B dagegen sind leicht zu entmagnetisieren und als Dauermagnet ungeeignet.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) M. Yue und Q. Lu, Thermal deformation mold with shear force and preparation method for neodymium-iron-boron magnet (University of Technology Beijing, WO 2019010824 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019) L. Wang, Novel neodymium-iron-boron magnet (Tianjin Nibboh Magnets Co., Ltd., CN 108573787 A, veröffentlicht 25. September 2018) Q. Yi und J. He, Low refractive index neodymium fluoride doped polycarbonate (GE Lighting Solutions LLC, WO (Fortsetzung)

904

18

2018157288 A1, veröffentlicht 7. September 2018) D. Cai und J. K. Benner, LED apparatus employing neodymium based materials with variable content of fluorine and oxygen (GE Lighting Solutions LLC, CA 3016820 A1, veröffentlicht 21. September 2017) H. Kloppenburg und T. Gros, Bimodal neodym-catalysed polybutadien (LANXESS Deutschland GmbH, EP 2536769, veröffentlicht 26. Dezember 2012) Y. Haiden und D. Krashkevich, Strengthenable high neodym content glass (Schott Glass Tech. Ind. US, EP 2536769, veröffentlicht 26. Dezember 2012) H. Kloppenburg und N. Steinhauser, Neodym-catalysed polybutadiene (LANXESS Deutschland GmbH, EP 2488561, veröffentlicht 22. August 2012) F. Seon und B. Boudot, Process for the production of neodym alloys (Rhone Poulenc Chimie, EP 0272250, veröffentlicht 22. Juni 1988) E. Schröder und R. Thyzel, Neodym-YAGLaser, Particularly for Ophthalmological Treatment (EP 0160689, veröffentlicht 13. November 1985)

6.8

Promethium

Geschichte Marinsky, Glendenin und Coryell wiesen Promethium 1945 im Oak Ridge National Laboratory (Tennessee, USA) als Spaltprodukt des Urans nach und publizierten die Entdeckung zwei Jahre später (Marinsky et al. 1947). Ihnen gelang die Darstellung des Promethiums auch über den Beschuss von Neodymtargets mit Neutronen. Da zu dieser Zeit die Arbeitsgruppe um Seaborg in Berkeley bereits einige radioaktive und instabile Transurane entdeckt hatte, sollte der von den drei Forschern vorgeschlagene Name Promethium an den griechischen Gott Prometheus erinnern, der den Menschen das Feuer brachte und so den Zorn der Götter hervorrief.

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Gewinnung Zur Herstellung des Isotops 14761Pm wird 23592U-angereichertes Uran mit thermisch angeregten Neutronen bombardiert. 14761Pm ist das einzige Isotop des Promethiums, das man – in Form seines Oxids oder Chlorids – nutzt und auch nur in wenigen Anwendungen, dies, obwohl es nicht einmal das längstlebige ist. Ein anderer Weg zur Herstellung von 14761Pm läuft über 14760Nd, das mit kurzer Halbwertszeit zu 14761Pm zerfällt. Dieses Isotop des Neodyms erhält man durch Bombardieren angereicherten 146 60Nd mit thermischen Neutronen (Radhakrishnan et al. 2010). Eigenschaften Promethium ist ein silberweißes duktiles Schwermetall. Es besitzt einen Schmelzpunkt von 1080  C (s. Tab. 8); für den Siedepunkt reichen die geschätzten Werte von 2727 bis 3000  C. Das Metall wird an der Luft schnell oxidiert und reagiert bereits unter Standardbedingungen langsam mit Wasser. Promethium kommt in seinen Verbindungen ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 vor. Das stabilste, und immer noch sehr kurzlebige, Isotop ist 14561Pm mit einer spezifischen Radioaktivität von 940 Ci (35 TBq)/ g und einer Halbwertszeit des Zerfalls von 17,7 a unter Entstehung von 14560Nd (Audi et al. 2003; Hammond 2000). Verbindungen Wegen des schnell erfolgenden radioaktiven Zerfalls des Elements konnte man seine Verbindungen noch nicht in aller Vollständigkeit herstellen bzw. untersuchen. In den meisten Fällen besitzen sie rote, violette oder rosa Farbe (Emsley 2011, S. 428–430; Aspinall 2001, S. 34; Lavrukhina und Pozdnyakov 1966, S. 120–123). Chalkogenverbindungen Promethium-III-oxid (Pm2O3) stellt man in reinster Form durch Glühen von Promethium-III-oxalat bei Temperaturen um 800  C her (Weigel 1969). Die Verbindung tritt in Form dreier Modifikationen auf, von denen das kubisch strukturierte, korallenrote γ-Pm2O3 (Dichte 6,85 g/cm3) bei Raumtemperatur am stabilsten ist. Jenes wandelt sich beim Erhitzen oberhalb von 800  C in das violettrosafarbige, monoklin kristallisierende β-Pm2O3 um. Ab einer Temperatur von 1740  C erfolgt dann der Über-

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

905

Tab. 8 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Promethium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Farbe von Pm3+aq.: Entdecker, Jahr: Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)] 145 61Pm (synthetisch)

Pm 61 7440-12-2 Metallisch Rotviolett Marinsky, Glendenin, Corvell (USA), 1945 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt 17,7 ε > 14560Nd ♦ α > 14159Pr 146 5,5 ε > 14660Nd ♦ 61Pm (synthetisch) β > 14662Sm 147 2,6 β >14762Sm 61Pm (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): —— Atommasse (u): 146,915 Elektronegativität (Pauling): 1,12 Normalpotenzial (V; Pm3+ + 3 e ! Pm): 2,42 Atomradius (berechnet, pm): 185 (205) Kovalenter Radius (pm): 199 Ionenradius (pm): 97 Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f5 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 540 ♦ 1050 ♦ 2150 Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,4  103 Magnetismus: Paramagnetisch Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Keine Angabe Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,33  106 Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 46 ♦ 33 ♦ 18 Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe Kristallsystem: Hexagonal (> 890  C: Kubisch-raumzentriert) Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2860 Dichte (g/cm3, bei 298 K): 7,2 Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 20,10  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 17,9 Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,1 (berechnet) Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1080 ♦ 1353 Schmelzwärme (kJ/mol): 7,7 Siedepunkt ( C ♦ K): 3000 ♦ 3273 Verdampfungswärme (kJ/mol): 290

gang zum violettbraunen α-Pm2O3 mit hexagonaler Struktur (Huheey 1988, S. 873 ff.; Roberts et al. 1972). Der Schmelzpunkt dieser Modifikation liegt bei 2130  C. Auch Ergebnisse von Untersuchungen zur magnetischen Suszeptibilität liegen seit längerem vor; Promethium-III-oxid ist stark paramagnetisch (Roberts et al. 1963). Halogenverbindungen Das schwer in Wasser lösliche Promethium-III-fluorid (PmF3) fällt man

durch Zugabe von Flusssäure zu einer sauren Lösung eines Promethium-III-salzes in Form eines hellrosafarbigen Niederschlages aus. Die wasserfreie Verbindung hat eine violettrosa Farbe, eine Dichte von 6,72 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 1338  C (Holleman et al. 2007, S. 1942). Die Kristallstruktur ist hexagonal. Aus PmF3 erfolgte erstmals die Darstellung metallischen Promethiums durch Umsetzung mit Li-

906

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

thium (Weigel 1963). Erhitzt man wasserhaltiges Promethium-III-fluorid, so erfolgt teilweise hydrolytische Zersetzung zu violettfarbigem Promethium-III-oxidfluorid (PmOF). Promethium-III-chlorid (PmCl3) ist durch Überleiten trockenen Chlorwasserstoffs über Promethium-III-oxid (Pm2O3) darstellbar (Weigel 1969; Holleman et al. 2007, S. 1942). Der violette Feststoff der Dichte 4,19 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 655  C und kristallisiert hexagonal (Weigel 1969; Huheey 1988, S. 873–900). Auch hier liefert das Erhitzen des Hydrats oder eines nicht vollständig getrockneten Präparates das basische Salz, in diesem Fall das blassrosafarbige Promethiumoxidchlorid (PmOCl). Analog entsteht das korallenrote PromethiumIII-bromid (PmBr3) durch Überleiten eines Stromes trockenen Bromwasserstoffs über erhitztes Promethium-III-oxid; das Salz hat die Dichte 5,45 g/cm3, kristallisiert orthorhombisch und schmilzt bei einer Temperatur von 660  C (Holleman et al. 2007). Dieser Syntheseweg ist auf Promethium-III-iodid (PmI3) nicht mehr anwendbar. Überleiten getrockneten Iodwasserstoffs über Promethium-III-oxid ergäbe nur noch das basische Salz PmOI. Die Herstellung des roten, bei 695  C schmelzenden Triiodids gelingt aber beispielsweise durch Auflösen von Promethium-III-oxid in geschmolzenem Aluminiumiodid (AlI3) bei Temperaturen um 500  C:

Isotops 14761Pm, dessen radioaktive Strahlung eine nur geringe Eindringtiefe hat. 14761Pm ist in lumineszierenden Farben von Signallampen enthalten, deren Phosphore ein durch die Strahlung dieses Isotops induziertes Licht ausstrahlen. Es wird hier aus Sicherheitsgründen gegenüber 226 3 88Ra und 1H bevorzugt (Hammond 2000). In Atombatterien wird die von 14761Pm emittierte β-Strahlung in elektrischen Strom umgewandelt. Die promethiumhaltige Quelle befindet sich dabei zwischen zwei Halbleiterplatten. Die Batterie hat eine Lebensdauer von einigen Jahren (Elleman 1964). Promethium setzt man auch zur Messung der Dicke von Werkstoffen ein, wobei der Betrag der Strahlung gemessen wird, der die Probe durchdringt. Zukünftige Einsatzgebiete könnten in tragbaren Röntgenquellen oder in Aggregaten für die Raumfahrt liegen.

Pm2 O3 þ 2 AII3 ! 2 PmI3 þ Al2 O3 Sonstige Verbindungen Wird zu sauren Lösungen von Salzen des Promethium-III Ammoniakwasser gegeben, so fällt hellbraunes Promethium-III-hydroxid [Pm(OH)3] aus, das in Mineralsäuren aber wieder gut löslich ist, So lassen sich zum Beispiel das rosafarbene Promethiumnitrat [Pm(NO3)3], ein gut wasserlösliches Salz, oder auch das Sulfat darstellen. Letzteres verhält sich analog zu den Sulfaten der benachbarten Lanthanoiden und ist nur mäßig löslich in Wasser. Das Oxalat-Hydrat [Pm2(C2O4) 3  10 H2O], hat die niedrigste Löslichkeit in Wasser aller Oxalate der Seltenerdmetalle. Anwendungen Promethium wird meist nur für Forschungszwecke eingesetzt, mit Ausnahme des

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) S. Saruta et al., Radiation detecting apparatus and radiation imaging system (Canon K. K., US 201715461754, veröffentlicht 17. März 2017) S. Yuhua und J. Limin, Powder metallurgy technique for preparing 147Pm high active source (China Institute of Atomic Energy, CN 101264515 A, veröffentlicht 17. September 2008) L. Junyao und F. Zhejing, Battery equipment having promethium electric power (Wuhan Henghe Power, CN 2011564424 (Y), veröffentlicht 26. November 2008) F. F. Knapp et al., Chromatographic extraction with di(2-ethylhexyl)orthophosphoric acid for production and purification of promethium-147 (UT-Battelle LLC, US 20080060998 A1, veröffentlicht 13. März 2008) T. Ishigami und A. Inoue, Manufacture of radioactive substance sealding wire source for metal halide lamp (Tokyo Shi(Fortsetzung)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

baura Electric Co., JP S57134857 A, veröffentlicht 20. August 1982) K. Takami und T. Matsuzawa, SelfLuminescent light source for liquid crystal display watch (Hitachi Ltd., US 4285055 A, veröffentlicht 18. August 1981) C. Parry und K. Round, Promethium sources (CA Atomic Energy Ltd., US 3711326 A, veröffentlicht 16. Januar 1973) L. C. Olsen et al., Nuclear battery (Mc Donnell Douglas Corp., US 3706893 A, veröffentlicht 19. Dezember 1972)

6.9

Samarium

Geschichte Die Entdeckung des Samariums beschreibt die Literatur nicht klar. Einige Quellen berichten, dass De Marignac schon 1853 Samarum spektroskopisch im Didymoxid nachwies und De Boisbaudran 1879 aus dem Mineral Samarskit ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16) das Element isolieren konnte. Andere Autoren schreiben Delafontaine die Entdeckung des Elements im Jahr 1878 zu, der es offenbar aber nur in verunreinigtem Zustand erhielt, denn zwei Jahre später wies er die Existenz eines zweiten Elements im als „Samarium“ beschriebenen Metall nach. Auch hier erscheint 1879 de Boisbaudran als Entdecker, der auch offiziell als solcher registriert ist.

Jean-Charles Galissard de Marignac (* 24. April 1817 Genf; † 15. April 1894 Genf) entwickelte bereits 1866 das erste industrielle Verfahren zur Trennung von Tantal und Niob auf Grundlage der unterschiedlichen Löslichkeit der jeweiligen Fluorkomplexe (de Marignac 1866). 1878 entdeckte er im Mineral Gadolinit das Element Ytterbium, 1880 ein weiteres Element, das de Boisbaudran, der de Marignacs Entdeckung bestätigte, in Absprache mit ihm

907

1886 Gadolinium nannte (de Marignac 1878 und 1880; de Boisbaudran 1886). Er war Mitglied in verschiedenen wissenschaftlichen Akademien. Paul Émile (François) Lecoq de Boisbaudran (* 18. April 1838 Cognac; † 28. Mai 1912 Paris) entdeckte 1875 das Element Gallium in Weiterentwicklung seiner Arbeiten zur Funkenspektroskopie. Durch Aufarbeitung von 54 kg einer Zinkblende aus Südfrankreich erhielt er 1875 einen Rückstand, in dem er das Element Gallium mittels einer Spektrallinie nachwies und es daraus isolieren und auch darstellen konnte. Dies erhielt er durch Elektrolyse einer ammoniakalischen GalliumsulfatLösung, worauf er die physikalischen Eigenschaften bestimmte. In der Folge arbeitete er insgesamt vier Tonnen Zinkblende in analoger Weise auf, um daraus am Ende 75 g Gallium herzustellen. Später verlagerte sich sein Forschungsschwerpunkt in Richtung der Seltenerdmetalle; so entdeckte er 1879 Samarium im Samarskit und 1886 Dysprosium in der Holmiumerde. Gewinnung Monazit oder Bastnäsit werden durch Aufschluss und darauf folgende Trennverfahren in Fraktionen reiner einzelner Seltenerdmetallsalze aufgespalten. Aus der reines gelöstes Samarium enthaltenden Fraktion erzeugt man sehr reines Samariumoxid. Dieses setzt man mit Lanthanmetall um, wobei das bei der Reaktion gebildete Samarium wegen seines bei diesen Temperaturen hohen Dampfdrucks absublimiert. Eigenschaften An Luft ist Samarium einigermaßen beständig, da sich auf frisch geschnittenen Metallflächen eine passivierende, gelbliche Oxidschicht ausbildet. Metallisch glänzendes Samarium entzündet sich an der Luft oberhalb einer Temperatur von 150  C. Mit Sauerstoff reagiert es lebhaft, wie die meisten anderen Seltenerdmetalle, zum Sesquioxid (Sm2O3). Mit Wasser

908

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

reagiert es, wie das stark negative Normalpotenzial schon vermuten lässt (s. Tab. 9), ebenfalls schnell unter Bildung von Wasserstoff und Sama-

riumhydroxid, auch von Säuren wird es zügig angegriffen und in ihnen unter Bildung von Samarium-III-salzen gelöst. Die beständigste

Tab. 9 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Samarium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Sm 62 7440-19-9

Aussehen:

Silbrig-weiß

Farbe von Sm3+aq.: Entdecker, Jahr: Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 144 62Sm (3,07) 147 62Sm (14,99) 152 62Sm (26,75) 154 62Sm (22,75) Vorkommen (geografisch/Erz):

Gelblich De Marignac (Schweiz), 1862 Halbwertszeit (a) Stabil 1,1  1011 Stabil Stabil China, USA, Brasilien, In- dien, Sri Lanka, Australien

Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99,5 % Reinheit (Metallium, Inc.):

40 g (Brocken) 24 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Sm3+ + 3 e ! Sm): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Samarium (Metallium, Inc. 2017)

Zerfallsart, -produkt —— α > 14360Nd —— —— Monazit, Bastnäsit 6 35 (2019-07-01) 80 (2019-07-01) 150,36 1,17 2,3 185 (238) 198 96 [Xe] 6s2 4f6 1. 545 ♦ 1070 ♦ 2260 1,2  103 Paramagnetisch — ♦ 15 900 1,06  106 48,7 ♦ 37,8 ♦ 19,5 412 ♦ 441 Trigonal (>731  C: Hexagonal) 2130 7,54 19,98  106 13 29,54 1072 ♦ 1345 8,6 1900 ♦ 2173 192

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Oxidationsstufe ist, wie bei fast allen Lanthanoiden, +3, jedoch tritt es auch als stark reduzierend wirkendes Sm2+-Kation auf. Sm3+-Kationen färben wässrige Lösungen gelb. Mit Halogenen reagiert es zum jeweiligen Trihalogenid, die oberhalb von einer Temperatur von 700  C mit Samarium, Lithium oder Natrium zu den Dihalogeniden reduziert werden können (Meyer und Schleid 1986). Beim Abkühlen auf eine Temperatur von 258,55  C (14,6 K) wird Samarium antiferromagnetisch (Lock 1957; Haire et al. 1983). Einzelne Samariumatome können in einer festen Fullerenmatrix eingeschlossen werden, worauf Samarium unterhalb einer Temperatur von 8 K supraleitfähig wird (Chen und Roth 1995). Verbindungen Chalkogenverbindungen Das gelbe SamariumIII-oxid (Sm2O3) (s. Abb. 44) schmilzt bei einer Temperatur von 2325  C, hat die Dichte 8,35 g/cm3 und wird am einfachsten durch Verbrennen von Samarium an Luft gewonnen, alternativ auch durch Erhitzen von Samariumoxalat oder -carbonat auf Temperaturen um 700  C (Meyer und Morss 1991). In Form von Nanopartikeln ist es durch Umsetzung von Samariumhydrid mit Sauerstoff erhältlich; diese setzt man in Mengen einiger 100 t/a als Katalysator für chemische Synthesen, wie die Oxidation aliphatischer primärer Alkohole zu ihren Aldehyden, ein (Dirote 2004, S. 114; Emsley 2003, S. 372; Perry 2011, S. 355). Samarium-III-oxid ist kaum löslich in Wasser und tritt in Form zweier Modifikationen auf, von denen die kubische Struktur stabiler als die mono-

Abb. 44 Samarium-III-oxid (Onyxmet 2018)

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kline ist. Die Verbindung absorbiert stark Infrarotlicht und wird daher in optischen Gläsern hierfür eingesetzt. Samarium-III-sulfid (Sm2S3) ist ein graubrauner bis roter Feststoff mit Schmelzpunkt von 1720  C und der Dichte 5,81 g/cm3 (Janiak et al. 2012, S. 346). Die Verbindung existiert in Gestalt zweier verschiedener Kristallmodifikationen, von denen bei Raumtemperatur die orthorhombische Struktur die stabilere ist. Man gewinnt SamariumIII-sulfid durch Überleiten von Schwefelwasserstoff über erhitztes Samarium-III-oxid (Brauer 1975b, S. 1098) oder durch Erhitzen von Samarium mit Schwefel unter Vakuum. Samarium-III-tellurid (Sm2Te3) ist ein kristallines, graues Pulver der Dichte 7,3 g/cm3, das man in Halbleitern einsetzt. Ein- oder Polykristalle von Samariummonochalkogeniden (SmX, X=S, Se, Te) erhält man durch Reaktion des Metalls mit dem Dampf des jeweiligen Chalkogens (Schwefel, Selen, Tellur) bei hoher Temperatur (Maines et al. 1970). Durch Sputtern, beispielsweise mittels eines Elektronenstrahls, können Teile des Materials verdampft und an anderer Stelle in Form eines dünnen, halbleitenden Filmes wieder niedergeschlagen werden (Morinaga et al. 2003). Eine andere Methode zur Erzeugung dieser dünnen Filme ist das Bombardieren von Samariumtargets mit Elektronen in einer mit Chalkogenwasserstoff gesättigten Atmosphäre (H2S, H2Se, H2Te) (Van der Kolk et al. 2010). Die Verbindungen sind alle schwarze, halbleitende Feststoffe mit kubischer Kochsalzstruktur und Bandlücken von 0,15, 0,45 bzw. 0,65 eV in SmS, SmSe bzw. SmTe, jeweils bei einem Druck von 0 bar gemessen (Buschow 2005). Einwirkung äußeren Drucks lässt sie in die jeweiligen Modifikationen mit metallischen Eigenschaften übergehen. Der Übergang erfolgt für SmTe bei 60 kbar, für SmSe bei 45 kbar und bei SmS bereits ab 6,5 kbar. (Allerdings tritt bei SmS etwa der Übergang zur „wirklichen“ metallischen Form erst oberhalb eines Druckes von 20 kbar auf, da dann die vorher paramagnetische Substanz magnetisch wird). Diese Umwandlungen treten deutlich zutage, so ändert sich unter anderem die Farbe beim Polieren und Kratzen von Schwarz sprung-

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

haft auf Goldgelb. Dabei ändert sich aber die Kristallstruktur nicht, nur das Volumen der Elementarzelle nimmt deutlich ab. Der ganze Vorgang ist für alle genannten Verbindungen reversibel, allerdings mit einer Hysterese verbunden, So geht „metallisches“ SmS zum Beispiel erst beim niedrigen Druck von ca. 0,5 kbar wieder in die halbmetallische Form über. Eine Temperaturerhöhung auf 200  C oder Bestrahlung mit Laserlicht (De Tomasi 2002) bewirkt dasselbe. Diese Änderung des elektrischen Widerstands nutzt man in Drucksensoren (Elmegreen et al. 2008). Mäßig starkes Erhitzen erhöht die Leitfähigkeit des Halbleiters enorm, so dass die Samariummonochalkogenide in thermoelektrischen Energiewandlern eingesetzt werden (Golubkov et al. 2002), ebenso in reversiblen elektrischen Speichern hoher Energiedichte (Sterzel 2014). Halogenverbindungen Samarium-III-fluorid (SmF3) ist ein gelblichweißes Pulver (s. Abb. 45) und schmilzt in wasserfreier Form bei einer Temperatur von 1306  C. Man erhält es auf einfache Weise durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit Samarium-III-oxid (Brauer 1975a, S. 254). Bei 25  C kristallisiert die Verbindung orthorhombisch, bei Temperaturen oberhalb von 495  C trigonal (Gesland et al. 1998). Samarium-III-chlorid (SmCl3) entsteht durch Auflösen von Samariummetall oder SamariumIII-carbonat in Salzsäure. Die Verwendung trockenen Chlorwasserstoffs ergibt entsprechend das wasserfreie SmCl3, wie auch das Überleiten eines trockenen Chlorgasstroms über erhitztes Samarium (Corbett und Druding 1961). Die gelbliche, hygroskopische Verbindung (s. Abb. 46) schmilzt bei 686  C, hat eine Dichte von 4,46 g/cm3 und kristallisiert in hexagonaler Struktur. Das

Hexahydrat dagegen ist gelb, kristallisiert monoklin und gibt beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 100  C das Kristallwasser vollständig ab. Die Schmelzflusselektrolyse einer Mischung von Samarium-III-chlorid und Natriumchlorid ergibt reines Samarium. Gelegentlich dient die Verbindung als Katalysator für Cyclisierungen (Schmittel und Strittmatter 1998) oder für die Polymerisation von Olefin (Miyatake und Takaoki 2009). Auch ein dunkelbraunes, bei etwa 850  C schmelzendes Samarium-II-chlorid (SmCl2) ist bekannt. Die Herstellung erfolgt analog zum unten beschriebenen Verfahren zur Darstellung des Dibromids. Das bei einer Temperatur von 669  C schmelzende, rotbraune, im Blei-II-chlorid-Typ kristallisierende Samarium-II-bromid (SmBr2) erhält man durch Reduktion von Samarium-III-bromid mit metallischem Samarium bei Temperaturen oberhalb von 800  C im Vakuum (Brauer 1975b, S. 1081). Die Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel funktioniert auch, allerdings sind Ausbeute und Reinheit des so erzeugten SmBr2 geringer (Procter et al. 2009). In guter Reinheit ist es auch aus in Tetrahydrofuran gelösten Samarium-II-iodid und Lithiumbromid oder sogar aus metallischem Samarium und 1,1,2,2-Tetrabromethan darstellbar. Ein elegantes, schon im Kapitel „Neodym“ erwähntes Verfahren, das auf die Herstellung der Dihalogenide der meisten Seltenerdmetalle anwendbar ist, beinhaltet die Reaktion des Metalls (Ln) mit dem entsprechenden Ammmoniumhalogenid in flüssigem Ammoniak bei einer Tempera-

Abb. 45 Samarium-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2018)

Abb. 46 Samarium-III-chlorid (Stanford Advanced Materials 2018)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

tur von 78  C, wie folgende Summenformel wiedergibt: Ln þ 2 NH4 X ! LnX2 þ 2 NH3 þ H2 Zunächst entstehen bei dieser Methode Ammoniakaddukte der entsprechenden Dihalogenide, die aber beim Erhitzen auf 200  C im Vakuum Ammoniak abspalten und in die reinen Dihalogenide übergehen (Howell und Pytlewsky 1969). Diese sehr hygroskopischen Dihalogenide sind nur unter Ausschluss von Sauerstoff handhabbar. Samarium-II-bromid und auch das -II-iodid (siehe unten) setzt man als Reduktionsmittel bei organischen Synthesen ein. Vorteile sind trotz des hohen Preises, dass funktionelle Gruppen so gut wie nie angegriffen bzw. verändert werden, und dass das Sm2+-Ion mehrere Lewisbasen komplex binden kann. Grundlegende Arbeiten führte Kagan bereits 1977 durch; das Anwendungsspektrum wurde mittlerweile sehr breit und umfasst alle Arten der Reduktion von Aldehyden und Ketonen, beispielsweise zu cyclischen Alkoholen. Beispielhaft und stellvertretend seien hier die Arbeiten von Zörb (2010), Niermann (2012) und Kagan (2003) einschließlich der in diesen zitierten Sekundärliteratur genannt. Das gelbe Samarium-III-bromid (SmBr3) ist wie das Chlorid hygroskopisch, schmilzt bei einer Temperatur von 640  C und kristallisiert im Gitter des Plutonium-III-bromids. In wasserfreier Form ist es durch Reaktion der Elemente zugänglich, das Hydrat durch Auflösen von Samarium oder Samariumcarbonat in Bromwasserstoffsäure (Brauer 1975b, S. 1080). Samarium-II-iodid (SmI2) ist ein schwarzer bis dunkelgrüner Feststoff (s. Abb. 47), der sehr emp-

Abb. 47 Samarium-II-iodid (Onyxmet 2011)

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findlich gegenüber Luftsauerstoff und Hydrolyse ist. Eine zu Beginn dunkelrote, klare Lösung der Substanz in Wasser entfärbt sich innerhalb von Minuten, es entwickelt sich Wasserstoff und es fallen basische Iodide des Samarium-III aus der Lösung aus. Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 840  C unter Zersetzung (Jantsch 1930) und ist nur durch Reduktion von Samarium-III-iodid (SmI3) mit Wasserstoff bei etwa 750  C, durch Erhitzen auf 600  C, wobei Iod in einer evakuierten Kühlfalle aufgefangen wird, oder durch Umsetzung mit Samarium in stöchiometrischem Verhältnis herstellbar (Jantsch und Skalla 1930). Üblich ist jedoch mittlerweile die Darstellung aus 1,2-Diiodethan und Samarium in absolutem Tetrahydrofuran und unter Schutzgasatmosphäre (Kagan et al. 1980). Ebenfalls möglich ist das Eintragen von Samariummetall in eine Lösung von Iod in Tetrahydrofuran. Da diese Lösungen trotz aller Schutzmaßnahmen mit der Zeit an aktivem SmI2 verarmen, sollten sie immer frisch vor Gebrauch präpariert werden. Schon lange verwendet man es in der organischen Synthese als Reduktionsmittel bei Dimerisierungen, Ringöffnungs- oder -schließungsreaktionen (Soderquist 1991; Curran et al. 1992; Molander und Harris 1996; Steel 2001; Yokoyama et al. 2007; Chen et al. 2009; Procter et al. 2009). Pnictogenverbindungen Samarium-III-nitrid (SmN) ist ein Halbleiter, dessen Struktur und elektronische Eigenschaften schon gut untersucht und dokumentiert sind (Petit et al. 2005; Larson et al. 2007; Trodahl et al. 2008). Der dunkelgraue bis schwarze Festkörper hat die Dichte 7,35 g/cm3 und wird auch in Form von Sputter-Targets verkauft (Metallic Flex in Deutschland, Demaco in den Niederlanden oder von American Elements). Das Erzeugen von Beschichtungen mit Samariumnitrid, aber auch allen anderen Seltenerdmetallnitriden wurde von Azimi et al. 2013b beschrieben. Im kubisch-einfach koordinierten Kristallgitter der Verbindung liegen sowohl ferro- als auch antiferromagnetische Zustände vor. Aufgrund der Lage der Energiebänder und der Elektronendichte in den jeweiligen Zuständen wird halbmetallisches Verhalten für den ferromagnetischen Zustand und metallisches in den antiferromagnetischen Zuständen I und III erwartet (Som et al. 2018).

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Samarium-III-phosphid (SmP) ist wie die Phosphide der anderen Lanthanoiden ein Halbleiter, kann aber auch auf klassische Art zum Tönen von Glas verwendet werden (Varanasi et al. 1998). Auch Samarium-III-arsenid (SmAs) und -antimonid (SmSb), die man durch Reaktion der Elemente unter Schutzgas erhält, kommen in einigen Anwendungen als Halbleiter zum Einsatz. Sonstige Verbindungen Samariumcarbid (SmC2) ist ein kristalliner Feststoff der Dichte 5,86 g/cm3, das in Wasser und Säuren unter Bildung von Samarium-III-verbindungen und Ethin (Acetylen) löslich ist. Samariumdisilicid (SmSi2) ist ebenfalls empfindlich gegenüber wässrigen Medien. Beide Verbindungen sind Halbleiter und werden zu technischen Zwecken gerne, auch vereinigt mit ähnlichen Substanzen, als Kompositschicht epitaktisch auf einen Träger, etwa Silicium, aufgedampft. Samariumhexaborid (SmB6) erzeugt man durch Reaktion von Samarium-III-chlorid oder -oxid mit einer Mischung aus Bor-III-oxid (B2O3) und Magnesium oder mit Natriumborhydrid (Duman 2015; Tegus 2015). Alternativ funktioniert auch die Reduktion von Samarium-III-oxid mit Bor, Borcarbid oder Gemischen aus Bor und Grafit:

von Ladungsträgern möglich ist (topologischer oder Kondo-Isolator, Fisk et al. 2014; Li et al. 2014). Da Samarium und vor allem Bor einen hohen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen haben, verwendet man Samariumhexaborid in Atomreaktoren auch als Steuermaterial (Pöttgen und Johrendt 2014). Samarium-III-sulfat [Sm2(SO4)3] tritt als Octahydrat in Form gelber Kristalle der Dichte 2,93 g/cm3 auf (s. Abb. 49). Samarium bildet, legiert mit Cobalt zwei starke Permanentmagnete, SmCo5 (ohne weitere Metallzusätze) und Sm2Co17 (mit Eisen, Kupfer und Zirkonium als zusätzlichen Bestandteilen der Legierung). SmCo5 wurde vor bereits ca. 50 Jahren entwickelt und später dann in Gestalt von Sm2Co17 verbessert. Diese beiden Legierungen waren bis zur Darstellung der aus Bor, Neodym und Eisen bestehenden Supermagnet-Legierung diejenigen Werkstoffe mit den höchsten magnetischen Energiedichten (bis zu 250 kJ/m3) und zugleich hohen Curie-Temperaturen (bis ca. 800  C), Einsetzbar sind sie allerdings nur bis 250  C (SmCo5) und bis ca. 500  C (einzelne Sm2Co17-Legierungen); außerdem sind sie sehr spröde. Vorteile gegenüber den neueren Neodym-BorEisen-Magneten haben sie durch ihre höhere Energiedichte bei hohen Temperaturen, die bessere Beständigkeit gegenüber Korrosion und gegenüber ionisierender Strahlung, ein Nachteil ist ihr deutlich höherer Preis. Die Herstellung erfolgt derart, dass man die Bestandteile der Legierung in einem Vakuuminduktionsofen schmilzt, sie dann schnell abkühlt und zu Pulver ( 14761Pm ——

0,1 195 (2019-07-01) 195 (2019-07-01) 151,964 1,2 1,99 185 (231) 198 95 [Xe] 6s2 4f7 547 ♦ 1085 ♦ 2404 0,013 Paramagnetisch — ♦ 91 4100 1,11  106 18,2 ♦ 8,3 ♦ 7,9 167 ♦ — Kubisch-flächenzentriert 1900 5,245 28,97  106 13,9 27,66 826 ♦ 1099 9,2 1529 ♦ 1802 176

Europium (Sicius 2017)

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

gung. Resultat sind geringere Bindungskräfte und ein deutlich größerer Atomradius. Vergleichbares ist auch bei Ytterbium mit seiner vollständig gefüllten 4f-Schale zu beobachten. Europium kristallisiert unter Normalbedingungen kubischraumzentriert (Barrett 1956). Von Drücken von 80 GPa ab aufwärts und unterhalb einer Temperatur von 271,35  C (1,8 K) wird es supraleitend (Shimizu et al. 2009), da sich dann auch die Struktur des Kristallgitters deutlich ändert. Europium ist ein unedles Metall und reagiert schnell mit vielen Nichtmetallen. Es ist das reaktivste der Lanthanoide, nahezu vergleichbar mit Erdalkalimetallen. Wird es auf 180  C erhitzt, entzündet es sich an der Luft spontan und verbrennt zu Europium-III-oxid (Emsley 2001). Auch mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Jod reagiert Europium zu den Trihalogeniden. Europium löst sich in Wasser langsam, in warmem Wasser sowie in Säuren schnell unter Bildung von Wasserstoff und des farblosen Eu3+ -Ions. Das ebenfalls farblose Eu2+ -Ion lässt sich durch elektrolytische Reduktion an Kathoden in wässriger Lösung gewinnen. In der Gruppe der Seltenerdmetalle ist es ist das einzige Kation der Oxidationsstufe +2, das in wässriger Lösung stabil gegenüber der Oxidation zu Ln3+ ist.

von DEHPA [Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure] und Kerosin. So isoliert man Europium, Gadolinium und Samarium von den übrigen Metallen, reduziert dann Europium zu Eu2+ und fällt dieses hiernach als schwer in Wasser lösliches Europium-II-sulfat (EuSO4), wogegen Sm3+ und Gd3+ in Lösung bleiben (McGill 2012). Dieses EuropiumII-sulfat trennt man ab und bringt es wieder in Lösung, fällt Eu2+ dann als schwer lösliches Oxalat [Eu2(C2O4)3  10 H2O] und glüht jenes zu Europium-III-oxid (Eu2O3). Europium-III-oxid (Eu2O3) ist ein weißer bis leicht rosafarbener, basisch reagierender, hygroskopischer Feststoff (s. Abb. 50a, b), der bei einer Temperatur von 2291  C schmilzt (Siedepunkt der Schmelze: 4118  C) und eine Dichte von 7,42 g/cm3 aufweist. Die Verbindung kristallisiert monoklin und fluoresziert bei Bestrahlung mit UV-Licht rot; dies nutzt man zur Kennzeichnung von Banknoten (Adachi et al. 2004). Europium-II-oxid (EuO) stellt man durch Umsetzung von Europium-III-oxid mit Europium bei 800  C her; überschüssiges Europiummetall wird im Vakuum abdestilliert (Shafer 1965). Oder aber man reduziert basisches Europiumchlorid mit Lithiumhydrid (Brauer 1978, S. 1092). Der violette Halbleiter besitzt eine relativ geringe Bandlücke von 1,12 eV und wird meist als extrem dünner Film mittels physikalischer Abscheidung aus der Gasphase epitaktisch auf feste Substrate aufgetragen (Sutarto et al. 2009; Altendorf et al. 2011). Die Verbindung ist violett, kristallisiert kubisch in der Kochsalzstruktur und ist sehr empfindlich gegenüber Wasser und Luftsauerstoff, durch die es zügig in Europium-III-hydroxid überführt wird. Bis hinauf zu einer Temperatur von ca. 203  C ist EuropiumII-oxid ferromagnetisch; Dotierungen mit Ionen weiterer Seltenerdmetalle heben die Curie-Temperatur weiter an. Der Spinfilter-Effekt auf Elektro-

Verbindungen Chalkogenverbindungen Im Zuge der Aufarbeitung der Lanthanoidenerze, die mit dem Aufschluss von Monazit oder Bastnäsit mit Schwefelsäure oder Natronlauge begann, setzt man zur Herstellung von Europium ein Verfahren auf Grundlage von Flüssig-Flüssig-Extraktion und einer Reduktion von Eu3+ zu Eu2+ ein. Nach der Abtrennung des Cers als Cer-IV-oxid löst man die restlichen Seltenerdmetalle in Salzsäure und extahiert dann diese Lösung mittels einer Mischung Abb. 50 a Europium-IIIoxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018). b: Europium-III-oxid (Stanford Advanced Materials 2018)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

nen, der von Europium-II-oxid ausgeübt wird, und daraus abgeleitete potenzielle Anwendungen sind derzeit Gegenstand von Forschungsarbeiten (Santos 2007; Caspers et al. 2011). Das schwarze, an trockener Luft beständige Europium-II-sulfid (EuS) wird durch Reaktion von Europium und Schwefel dargestellt (I), alternativ ist es durch Überleiten von Schwefelwasserstoff über Europium-III-oxid oder -oxalat oberhalb von 1000  C zugänglich (II) (Brauer 1975b, S. 1098; Pink 1969): (I)

(II)

Eu þ S ! EuS Eu2 O3 þ 3 H2 S ! 2 EuS þ 3 H2 O þ S

Die Verbindung hat die Dichte 5,7 g/cm3, kristallisiert kubisch im Kochsalzgitter und ist wie andere Monochalkogenide der Seltenerdmetalle ein Halbleiter (Macintyre 1992, S. 3125). Während es in Wasser praktisch unlöslich ist, löst es sich in Säuren unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff. Feuchte Luft oxidiert es langsam zu basischem Sulfat. Verzerrungen der Struktur des Kristallgitters verursachen auch bei Europium-II-selenid (EuSe) lokal unterschiedliche Spinkonfigurationen (Callen und De Moura 1978). Der schwarze Halbleiter hat eine Dichte von 6,45 g/cm3 und wird ebenfalls als Sputtertarget für die epitaktische Gasphasenabscheidung verwendet. Nanoteilchen des Materials mit einer Partikelgröße von 11–20 nm erzeugten Hasegawa et al. 2008; sie konnten die Existenz von Fehlstellen (Europium-Defekten) im Kristallgitter mittels Röntgenstrahldiffraktometrie, Transmissionselektronenspektroskopie, ICP-AAS und Röntgenspektroskopie nachweisen. Die Magnitude des Faraday-Effektes für einzelne Teilchen war erheblich größer als dies für Bulk-Kristalle von EuSe oder auch EuS gemessen wurde. Kürzlich erzeugte man unter Einwirkung rekombinierender Zellen von Escherichia coli und in Gegenwart von metallbindenden Eiweißen, Phytochelatinsynthase und Metallthionin Nanopartikel der Verbindung, wie durch geeignete Analyseverfahren nachgewiesen

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wurde (Kim et al. 2016). Die so dargestellten Kristalle zeigten intensive Fluoreszenz und starken Magnetismus. Die Eignung zur Behandlung von Krebs wird zur Zeit untersucht. Dies ist eine der ersten biogenen Synthesen von Nanokristallen. Europium-II-tellurid (EuTe) gewinnt man durch Erhitzen einer Schmelze der Elemente auf Temperaturen von 500  C und höher (Brauer 1975b, S. 1102). Ebenso möglich ist die Einwirkung überschüssigen Tellurs auf Europium-IIoxid bzw. -oxalat oberhalb von 600  C oder das Erhitzen einer Mischung von Europium-II-hydrid und Tellur im Wasserstoffstrom. Der schwarze antiferromagnetische Feststoff (Coey 2010; Szytula und Leciejewicz 1994) hat die Dichte 6,48 g/ cm3, schmilzt bei einer Temperatur von 1526  C und kristallisiert ebenfalls kubisch in der Kristallstruktur des Natriumchlorids. Halogenverbindungen Europium-III-fluorid (EuF3) erhält man durch Umsetzung von Europium-III-oxid mit Fluorwasserstoff (Brauer 1975a, S. 254), es ist ein weißer Feststoff (s. Abb. 51), der bei 1390  C schmilzt (Siedepunkt der Schmelze: 2280  C) und kaum löslich in Wasser ist. Unter Normalbedingungen kristallisiert die Verbindung orthorhombisch, oberhalb einer Temperatur von 647  C trigonal. Man verwendet Europium-III-fluorid zur Produktion fluoridhaltiger Gläser. Europium-III-chlorid (EuCl3) stellt man zweckmäßig aus den Elementen her. Die wasserfreie gelbliche Verbindung (s. Abb. 52) ist stark hygroskopisch, hat die Dichte 4,89 g/cm3, kristallisiert hexagonal und schmilzt bei 850  C unter Zersetzung zu Chlor und Europium-II-chlorid (Kuznetsov und Gaune-Escard 2001).

Abb. 51 Europium-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2017)

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Man verwendet Europium-III-chlorid hauptsächlich zur Darstellung anderer Verbindungen des Europiums. Europium-II-chlorid (EuCl2) erhält man in wasserfreier Form durch Reduktion von Europium-III-chlorid mit Wasserstoff (Rossmanith 1979) oder Lithiumnaphthalenid (Brauer 1978, S. 1093). Sein Dihydrat ist beispielsweise durch Reduktion von Europium-III-oxid in salzsaurer Lösung mit Zink zugänglich. Der wasserfreie, weiß bis blassrosa gefärbte Feststoff schmilzt bei 757  C (Siedepunkt der Schmelze oberhalb von 2000  C), hat eine Dichte von 4,86 g/cm3 und kristallisiert bei Raumtemperatur orthorhombisch, bei hoher Temperatur mit kubischer Struktur (Blachnik 1998, S. 446). Das wasserfreie Salz, aber vor allem sein Dihydrat sind sehr luftempfindlich. Europium-III-bromid (EuBr3) ist durch Lösen von Europium in Bromwasserstoffsäure in seiner hydratisierten Form zugänglich; diese kann man durch Erhitzen mit Ammoniumbromid in die wasserfreie Form überführen, die bei einer Temperatur von 702  C schmilzt (Brauer 1975b, S. 1077). Der hellgraue, hygroskopische Feststoff kristallisiert mit orthorhombischer Elementarzelle in einer Art Schichtgitter (Haynes 2012, S. 63). Die Darstellung von Europium-II-bromid (EuBr2) ist entsprechend durch Reduktion von EuropiumIII-bromid mit Wasserstoff bei 350  C oder durch thermische Zersetzung des Tribromids bei 200  C möglich. Auch die Reaktion von Europium mit Ammoniumbromid in flüssigem Ammoniak bei 78  C liefert das gewünschte Produkt, wobei man das dabei zunächst erhaltene erhaltene Ammoniakat des Europium-II-bromids durch Erhitzen auf 200  C im Hochvakuum abbauen

kann (Brauer 1975b, S. 1081). Der weiße, hygroskopische Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 683  C. Da die Verbindung empfindlich gegenüber Wasser und Luft ist, muss man sie unter Schutzgas aufbewahren. Europium-II-bromid besitzt eine orthorhombische Kristallstruktur vom Strontiumbromid-Typ. Das hygroskopische Nonahydrat des Europium-III-iodids (EuI3) bildet farblose Nadeln und zersetzt sich namentlich beim Erwärmen leicht in Iod und Europium-II-iodid (Brauer 1975b, S. 1079). Europium-II-iodid (EuI2) ist durch Reduktion von Europium-III-iodid mit Wasserstoff bei Temperaturen von 350  C zugänglich, alternativ funktioniert auch die thermische Zersetzung von Europium-III-iodid bei erhöhter Temperatur, das Erwärmen eines Gemisches von Europium mit Quecksilber-II-iodid, die direkte Umsetzung der Elemente oder die Reaktion von Europium mit Ammoniumiodid in flüssigem Ammoniak bei 78  C (Brauer 1975b, S. 1081). Der weiße, monoklin kristallisierende Feststoff (Börnighausen 1961) schmilzt bei einer Temperatur von 510  C und weist eine Dichte von 5,50 g/cm3 auf. Die Substanz ist sehr hygroskopisch und luftempfindlich (Wiecko 2008; Gschneidner 2009). Mit Wasser zersetzt sie sich schnell. Bei tiefen Temperaturen existiert auch eine Modifikation orthorhombischer Struktur (Krings et al. 2009). Pnictogenverbindungen Das schwarzgraue Europium-III-nitrid (EuN) (s. Abb. 53) ist ein Halbleiter und enthält auch nicht-magnetisches Eu3+. Unterstöchiometrisches EuN enthält Eu in einer Mischung aus Eu2+ und Eu3+. Erreicht die Konzentration von Eu2+ etwa 20 %, so wird EuN unterhalb der CurieTemperatur von 153  C (120 K) ferromagnetisch (Le Binh et al. 2013). Die Verbindung geht nicht nur in die Elektronikindustrie, sondern auch in lumineszierende Komposite auf Basis von Nitriden der Seltenerdmetalle. Europium-III-nitrid ist durch Überleiten eines Ammoniakstroms über erhitztes Europium bei ca. 600  C herstellbar (Suehiro et al. 2005). Es wird zur Zeit in Reinheitsgraden bis zu 99,9 % angeboten, ist hochschmelzend, aber auch hydrolyseempfindlich.

Abb. 52 Europium-III-chlorid (Walkerma 2005)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Abb. 53 Europiumnitrid (Last News 24 2018)

Es gibt verschiedene Europiumphosphide (EuP, Eu3P4), die meist schwarz und sehr empfindlich gegenüber Hydrolyse sind. Eu3P4 ist paramagnetisch und unterhalb einer Temperatur von 254  C (19 K) ferromagnetisch (von Schnering et al. 1984). EuP stellt man durch Auflösen von Europium in flüssigem Ammiak, Durchleiten von Monophosphan (PH3) durch die Lösung, wobei ein dunkelgrüner Komplex aus Eu mit PH3 und NH3 [Eu(PH2)2  5 NH3] ausfällt. Nach dessen Abtrennung setzt man ihn Unterdruck aus, wobei zuerst Ammoniak und dann Phosphan 2 EuðPH2 Þ2 ! 2 EuP þ 2 PH3 þ H2 abgespalten werden (Pytlewski und Howell 1967). Die Farbe der Verbindung geht innerhalb von 30 min in schwarz über, der Eigenfarbe des halbleitenden EuP. Die berechneten Standardbildungsenthalpien der Phosphide relativ zu EuP zeigen die hohe Stabilität von ß-EuP3 und EuP7 sowie die Instabilität von EuP2 (Von Schnering et al. 1984a, b). Europium-III-arsenid (EuAs) ist ein kristalliner Feststoff, der in der Elektronikindustrie als Halbleiter sowie in photooptischen Anwendungen eingesetzt wird. Die Verbindung ist in Reinheiten bis 5N erhältlich. Auch gemischte Arsenide, die Eu2+ und Eu3+ enthalten (Eu5As3), wurden dargestellt (Wang et al. 1978). Sonstige Verbindungen Das bei hoher Temperatur schmelzende Europiumcarbid (EuC2) ist ein wasserempfindlicher, kristalliner Feststoff, der in kleinen Mengen Hochleistungskeramiken zugesetzt wird. Europiumdisilicid (EuSi2) hat sich bei der Herstellung von Halbleitern als idealer Kontakt bzw. Ersatz für Silicium erwiesen (Averyanov et al. 2016).

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Europiumhexaborid (EuB6) ist ein grauer, harter, ebenfalls hochschmelzender Feststoff, der gelegentlich in technische Keramiken eingearbeitet wird. Man kann ihn durch Zusammenschmelzen von Europium mit Bor in stöchiometrischem Verhältnis herstellen. Vor einigen Jahren gelang seine Darstellung in einer aus Europium-II-chlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumfluorid und Kaliumtetrafluoroborat bestehenden Schmelze (Bukatova et al. 2003). Die Verbindung kann neben anderen Seltenerdmetallboriden als Infrarotadsorber in lasermarkierbaren oder -schweißbaren Polymeren eingesetzt werden (Kieser et al. 2006). Europium-III-sulfat [Eu2(SO4)3] schmilzt bei einer Temperatur von 375  C unter Zersetzung und hat die Dichte 4,99 g/cm3 (wasserfreies Salz). Sein Octahydrat bildet blassrosafarbene Kristalle, die unter Bestrahlung mit energiereichem UV-Licht intensiv rot fluoreszieren (s. Abb. 54). Europium-II-sulfat (EuSO4) stellt man mit Hilfe von zinkamalgamhaltigem Sand her, den man zu einer salzsauren, in einem Jones-Reduktor befindlichen Lösung von Europium-III-chlorid gibt. Diese wird dann mittels einer Druckbefüllung des Reduktors mit Kohlendioxid ohne weiteren Luftkontakt in eine mit verdünnter Schwefelsäure gefüllte Vorlage abgelassen. Wie die Erdalkalisulfate ist auch das weiße Europium-II-sulfat schwer in Wasser löslich; nach dem Abfiltrieren und Waschen erhält man ein kaum luftempfindliches Produkt. Anwendungen Europium und seine Verbindungen, vor allem Europium-III-oxid, setzt man hauptsächlich als Dotierungsmittel zur Produktion fluoreszierender Stoffe ein, oft in Bildschirmen für Kathodenstrahlröhren. In diesen Leuchtstoffen sind Verbindungen des zwei- und dreiwertigem Europiums enthalten. In roten Leuchtstoffen ist meist mit Europium dotiertes Yttriumoxid (Y2O3) verarbeitet, Eu2+ ist der blaue Leuchtstoff in Matrices aus Strontiumchlorophosphat [Sr5(PO4)3Cl] oder Bariummagnesiumaluminat (BaMgAl11O17, BAM) (Hänninen und Härmä 2011). In Plasmabildschirmen wandelt Eu2+/Eu3+ die vom Edelgasplasma ausgesandte UV-Strahlung in sichtbares Licht um. Zur Herstellung von Quecksilberhochdrucklampen bringt man europiumdotiertes Yttriumva-

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 54 Europium-IIIsulfat, auf dem rechten Bild ist die intensiv rotviolette Fluoreszenz nach Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht zu sehen (Unbekannt)

nadat auf das Glas auf, um das Licht möglichst natürlich erscheinen zu lassen (Enghag 2008). Diese von Europiumionen verursachte Fluoreszenz dient auch zur Prüfung von Euro-Banknoten auf Echtheit. Sie kann auch in der Fluoreszenzspektroskopie ausgenutzt werden. Komplexe des Europiums reagieren an der gewünschten Stelle mit bestimmten Proteinen. Werden diese Addukte mit UV-Licht bestrahlt, emittieren sie Fluoreszenzlicht (Rost 1995). Europium ist in Russland und den GUS-Staaten wegen seines hohen Einfangquerschnitts für Neutronen bereits seit langem Bestandteil von Steuerstäben für Kernreaktoren (Dorofeev et al. 2002). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) Y. Liu und H. Cao, Liquid metal thermal interfacematerial with melt-back property and preparation method thereof (Ningbo Syrnma Metal Materials Co., Ltd., EP 3431621, veröffentlicht 23. Januar 2019) R. Petry und T. Juestel, Europium or samarium-doped terbium molybdates (Merck Patent GmbH, SG 10201807889Q A, veröffentlicht 30. Oktober 2018) Y. B. Shin und K. S. Park, Immunochromatographic strip comprising fullereneeuropium complex and its use (Bionano Health Guard Research Center; Genbody Inc., KR 20180117887, veröffentlicht 30. Oktober 2018) H. Feng und L. Zhuang, Europium-doped scandium oxide scintillator, preparation

method and uses thereof (University of Shanghai, CN 108585853 A, veröffentlicht 28. September 2018) J. Li und H. He, Europium ion-doped carbon quantum dot and preparation method thereof (University of Technology Chengdu, CN 108179009 A, veröffentlicht 19. Juni 2018) T.-C. Wu und H.-J. Shy, Method of removing yttrium from yttrium-containing europium oxide (National Chung Shan Institute of Science and Technology, US 2018162741 A1, veröffentlicht 14. Juni 2018) K. L. Wong und H. Li, Lanthanide toolbox for organelle specific molecular imaging (University of Hongkong, US 2017342090 A1, veröffentlicht 30. November 2017) W. E. Cohen et al., Phosphor compositions and lighting apparatus thereof (General Electric, MX 2017007590 A, veröffentlicht 19. Oktober 2017) X. Mathew und N. R. Mathews, Photon converter coating for improving solar cell efficiency and the process for manufacturing the same (Universidad Nacional Autónoma de México, MX 2016001588, veröffentlicht 3. August 2017)

6.11 Gadolinium Geschichte De Marignac entdeckte Gadolinium 1880, als er die Löslichkeit von Samarskit in Lösungen von Kaliumsulfat überprüfte und mehrere Fraktionen erhielt. Bei deren spektroskopischer Untersuchung zeigten sich im Absorptionsspektrum die

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Spektrallinien eines noch unbekannten Elements, das er zuerst Yα nannte. Dessen Existenz wurde einige Jahre später durch Crookes und de Boisbaudran bestätigt, worauf De Boisbaudran und De Marignac dieses Gadolinium nannten. 1935 stellte Trombe Gadolinium durch Schmelzflusselektrolyse einer aus Gadolinium-III-chlorid, Kalium- und Lithiumchlorid bestehenden Mischung her (Trombe 1935) und wies zusammen mit Urbain und Weiss auch den Ferromagnetismus des Gadoliniums nach (Urbain et al. 1935).

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Reduktion zu Eu2+ leicht zu separieren; man kann es dann als schwerlösliches Europium-II-sulfat ausfällen und abfiltrieren. Die Flüssig-flüssigExtraktion wird danach erneut eingesetzt, bis Gadolinium in hoher Reinheit von den anderen Ionen getrennt ist (McGill 2012; Brown und Sherrington 1979). Die Gewinnung elementaren Gadoliniums ist durch Reaktion von Gadolinium-III-fluorid mit Calcium möglich (Trombe 1935): 2 GdF3 þ 3 Ca ! 2 Gd þ 3 CaF2

Félix Trombe (* 19. März 1906 Nogentsur-Marne; † 1985 Ganties) war ein französischer Chemiker und Ingenieur. Er war Wegbereiter der Nutzung von Sonnenlicht zur Gewinnung von Energie in Kraftwerken. Georges Urbain (* 12. April 1872 Paris; † 5. November 1938 Paris) studierte Chemie an der Pariser Sorbonne, promovierte 1899 und hatte danach bis zu seinem Tod einen Lehrstuhl in Paris inne. Sein wichtigstes Forschungsgebiet waren die Lanthanoide; er untersuchte deren Gemische vor allem spektroskopisch. Ihm gelang die Isolierung von Lutetium und Gadolinium. Urbain gründete 1919 die Société des Terres Rares, wurde 1921 in die Wissenschaftliche Akademie Frankreichs und 1925 als Korrespondenzmitglied in die Russlands aufgenommen. Gewinnung Prinzipiell setzt man, wie für die meisten anderen Seltenerdmetalle auch, neben Ionenaustausch vor allem die Flüssig-FlüssigExtraktion zur Gewinnung des reinen Elements ein. Als Ausgangsmaterial im Falle des Gadoliniums dient meist Bastnäsit, der aufgeschlossen und gelöst wird. Zuerst trennt man Cer als CerIV-oxid ab und nimmt das Filtrat in Salzsäure auf, das darauf mit einer Mischung von D2EHPA [Bis (2-ethylhexyl)phosphorsäure] und Kerosin in einem Mixer-Settler behandelt wird. Die Lanthanoiden ab einer Ordnungszahl von 63 und aufwärts (Europium, Gadolinium, Samarium, schwerere Seltenerdmetalle) gehen dabei in die organische Phase über. Europium ist durch

Eigenschaften Das silbrigweiß bis grauweiß glänzende Gadolinium ist duktil und schmiedbar. Es ist neben Dysprosium, Holmium, Erbium, Terbium und Thulium eines der Lanthanoide, das Ferromagnetismus besitzt (Urbain et al. 1935; s. Tab. 11). Mit einer Curie-Temperatur von 292,5 K (19,3  C) weist es die höchste CurieTemperatur aller Lanthanoide auf, nur Eisen, Kobalt und Nickel haben höhere (Jackson 2000a, b; Rau und Eichner 1986). Gadolinium hat mit 49.000 barn wegen des in ihm mit ca. 15 % enthaltenen Isotops 157 64Gd (254.000 barn) den höchsten Einfangquerschnitt für thermische Neutronen aller bekannten stabilen Elemente. In trockener Luft ist Gadolinium relativ beständig, in feuchter Luft bildet es eine nichtschützende, lose anhaftende und abblätternde Oxidschicht aus. Mit Wasser reagiert es langsam unter Entwicklung von Wasserstoff. In verdünnten Säuren löst es sich auf.

Verbindungen Chalkogenverbindungen Gadolinium-III-oxid (Gd2O3) schmilzt bei Temperaturen oberhalb von 1900  C, hat eine Dichte von 7,41 g/cm3 und ist ein weißer, praktisch wasserunlöslicher Feststoff (s. Abb. 55a, b). Bei längerem Stehenlassen an der Luft zieht die Verbindung aber Feuchtigkeit und Kohlendioxid aus der Luft an. Bei Raumtemperatur kristallisiert sie kubisch; es gibt aber noch zwei weitere, bei höheren Temperaturen existierende Modifikationen (Chen et al. 2004). Man verwendet Gadolinium-III-oxid in Leuchtstoffen und fluoreszierenden Pulvern (Degenhardt 1979), in Steuerstäben von Kernre-

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Tab. 11 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Gadolinium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Gd 64 7440-54-2

Aussehen:

Silbrig-weiß

Farbe von Gd3+aq.: Entdecker, Jahr: Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 155 64Gd (14,8) 156 64Gd (20,5) 157 64Gd (15,65) 158 64Gd (24,85) Vorkommen (geografisch/Erz):

Farblos Marignac (Schweiz), 1880 Halbwertszeit (a)

Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99,5 % Reinheit (Metallium, Inc.):

Gadolinium (Metallium, Inc. 2017)

50 g (Brocken) 25 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

aktoren (Kamimura et al. 1993), außerdem in stark lichtbrechenden Gläsern als Röntgenkontrastmittel in der Medizin und in Form von Misch-

Zerfallsart, -produkt —— —— —— —— Monazit, Bastnäsit

Stabil Stabil Stabil Stabil China, Malaysia, Skandinavien

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Gd3+ + 3 e ! Gd): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Gadolinium (Sicius 2017)

5,9 38 (2019-07-01) 58 (2019-07-01) 157,52 1,2 2,4 188 (233) 196 94 [Xe] 6s2 5d1 4f7 593 ♦ 1170 ♦ 1990 keine Angabe Ferromagnetisch 292,5 ♦ — 49.000 0,76  106 54,8 ♦ 37,9 ♦ 21,8 570 ♦ — Hexagonal bis 1262  C 2680 7,89 19,90  106 10,6 37,03 1312 ♦ 1585 10 3000 ♦ 3273 301

oxiden (Granaten) mit Gallium und ggf. anderen Elementen in magneto-optischen Speichern (Hansen et al. 1987).

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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Abb. 55 a GadoliniumIII-oxid (Stanford Advanced Materials 2018). b Gadolinium-III-oxid, Sputtertarget (QS Advanced Materials, LLC 2017)

Die Monoxide der Lanthanoiden, unter anderem auch Gadolinium-II-oxid (GdO), wurden seit den 1970er-Jahren intensiv untersucht (Murad und Hildenbrand 1980; Kordis und Gingerich 1977; Thorn et al. 1976). Sie sind unter Normalbedingungen Halbleiter, von denen sehr dünne Filme erzeugt werden können (Bist und Srivastava 1971). Gadolinium-III-oxidsulfid (Gd2O2S) besitzt eine Dichte von 7,32 g/cm3 und wird, gelegentlich dotiert mit Praseodym-, Cer- und Fluoridionen, in keramischen Szintillatoren eingesetzt, also Strahlungsdetektoren für die medizinische Diagnostik. Diese emittieren Licht, wenn sie mit Lichtquanten hoher Energie bestrahlt werden. Man kann die Verbindung entweder mittels des Halid-Flux-Verfahrens oder der Sulfitfällung herstellen (Rossner et al. 1999). Diese Szintillatoren haben aber Nachteile wie eine schwache Lichtausbeute an der Photodiode und eine starke Beschädigung der Probe durch Röntgenstrahlung, falls jene eingesetzt wird (Greskovich 1997). Am geeignetsten ist noch ein durch Terbiumatome aktiviertes Gadoliniumoxysulfid, wenn es um diese Anwendung geht. In phosphoreszierenden Materialien kommt diese Verbindung ebenfalls zum Einsatz, also auch bei der hier beschriebenen Umwandlung von Röntgenstrahlung in sichtbares Licht. Die Kristallstruktur ist trigonal; jedes Gadoliniumion ist von vier Sauerstoff- und drei Schwefelatomen umgeben (Lian 2011/2012). Gadolinium-III-sulfid (GdS) ist ein in kristalliner Form herstellbarer Halbleiter der Dichte 6,10 g/cm3, der wie alle höheren Chalkogenide des Gadoliniums empfindlich gegenüber Hydrolyse ist. Gadolinium-II-selenid (GdSe) ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,8 eV und der Dichte 8,10 g/cm3, der bei einer Temperatur von 2170  C schmilzt. Die thermoelektrischen Eigenschaften

Abb. 56 Gadolinium-III-fluorid (Onyxmet 2018)

innerhalb des Systems Gadolinium-Selen wurden schon 1961 von Vickery und Muir untersucht. Gadolinium-III-tellurid (Gd2Te3) ist ein kristallines Pulver der Dichte 7,7 g/cm3 mit einem Schmelzpunkt von 1255  C. Gadolinium-II-tellurid (GdTe) kann man in Form wasserlöslicher Nanokristalle erzeugen; diese sind halbleitend und zeigen ein enges Emissionsspektrum (490–740 nm), weshalb sie für spezielle optische Anwendungen eingesetzt werden (American Elements 2017). Halogenverbindungen Gadolinium-III-fluorid GdF3) erhält man durch Auflösen von Gadolinium-III-oxid in Flusssäure (Brauer 1975a, S. 254). Der weiße, wasserunlösliche Feststoff (s. Abb. 56) kristallisiert orthorhombisch, hat eine Dichte von 7,0 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 1231  C. Man setzt die Verbindung als Nebenkomponente in stark lichtbrechenden Fluoridgläsern ein (Perry 2011, S. 492). Hydratisiertes Gadolinium-III-chlorid (GdCl3) erhält man durch Auflösen metallischen Gadoliniums in Salzsäure, das wasserfreie Salz durch Umsetzung von Gadolinium im Chlor- oder Chlorwasserstoffstrom. Letztgenanntes schmilzt bei 609  C und hat eine Dichte von 4,52 g/cm3. Die hygroskopische Verbindung ist farblos und ist leicht wasserlöslich; aus wässriger Lösung kristallisiert das monoklin strukturierte, farblose He-

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 57 Gadolinium-III-chlorid-Hydrat (Stanford Advanced Materials 2017)

xahydrat aus (Au und Au 1967; Marezio 1961; s. Abb. 57). Eine wichtige Anwendung ist die Herstellung der GdPCTA-[12] und GdPCTA[13]-Komplexe, dies sind pyridinhaltige, triazamacrocyclische Komplexe mit Acetat als Donorgruppe. Man setzt sie in der Tomografie ein (Aime et al. 1997). Gadolinium-III-bromid (GdBr3) schmilzt bei einer Temperatur von 770  C (Siedepunkt der Schmelze: 1490  C). Hergestellt werden kann die Verbindung durch Auflösen von Gadolinium in Bromwasserstoffsäure oder Überleiten von Bromwasserstoff über erhitztes Gadoliniummetall (Brauer 1975b, S. 1077). Die Verbindung liegt als weißer bis schwach gelber, stark hygroskopischer Feststoff vor (s. Abb. 58). Gadolinium-III-iodid (GdI3) schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 926  C bzw. 1340  C; man erhält es durch Reaktion von Gadolinium mit Iod (Brauer 1975b, S. 1077). Der bernsteinfarbene Feststoff (s. Abb. 59) ist stark wasseranziehend und bildet an feuchter Luft daher leicht Hydrate. Beim Erhitzen der wasserhaltigen Verbindung entsteht durch Hydrolyse das Oxidiodid. Pnictogenverbindungen Gadolinium-III-nitrid (GdN) ist ein dunkelgraues Pulver. Der Halbleiter weist eine relativ geringer Bandlücke auf. Gadoliniumnitrid kann man in dünnen Filmen aus der Substanz absputtern und dann aus der Dampfphase auf Substraten abscheiden (Brewer 2010; Shalaan und Schmitt 2006; Gerlach et al. 2007). Ebenso sind Gadolinium-III-phosphid (GdP) bzw. -arsenid (GdAs) Halbleiter, die in Laserdioden bzw. photooptischen Anwendungen eingesetzt werden. Sonstige Verbindungen Gadoliniumcarbid (GdC) ist wie die Carbide der anderen Lanthanoide in verschiedenen Formen erhältlich, als Folie, als Pulver,

Abb. 58 Gadolinium-III-bromid-Hydrat, 99,9 % (Onyxmet 2017)

Abb. 59 Gadolinium-III-iodid-Hydrat, 99,9 % (Onyxmet 2017)

in Stücken, Plättchen und Sputtertargets; hochreine Qualitäten auch in Form von Nano-, Ein- oder Polykristallen. Auch dieses Carbid ist äußerst hart und beständig gegenüber Korrosions und Verschleiß. Zähigkeit, Festigkeit, elektrische Leitfähigkeit und geringe Wärmeausdehnung sind weitere Kennzeichen. Gadoliniumchloridcarbid (Gd6Cl5C3) ist sehr empfindlich gegenüber Hydrolyse und Luft. Die Verbindung dient modellhaft zur Untersuchung kristalliner Phasen zwischen Halogenid und Carbid (Mattausch 1997). Intensiv untersucht wurden in den letzten zwei Jahrzehnten die thermodynamischen Eigenschaften diverser Gadoliniumsilicide (Gd5Si4 oder Gd5Si3), dies durch die Bestimmung der elektrischen Leistung galvanischer Zellen (Sidorko und Polotskaya 1994) oder durch Phasenuntersuchungen (Lukashenko und Polotskaya 1993). Strukturelle Defekte und magnetische Eigenschaften von Nanopartikeln sind ebenfalls seit längerem Gegenstand der Forschung (Tarasenko et al. 1993). Die magnetischen Messungen zeigten, dass die bei tiefen Temperaturen vorliegenden Nanomaterialien superpa-

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

ramagnetisches Verhalten aufweisen. Gadoliniumdisilicid ist kommerziell erhältlich (Materion 2017) Gadoliniumhexaborid (GdB6) hat die Dichte 5,31 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 2100  C. Die Verbindung ist wie andere Boride sehr hart und zeigt metallische Leitfähigkeit; man kann durch Sputtern eines Targets auf anderen Gegenständen sehr dünne Filme von Gadoliniumborid erzeugen (s. Abb. 60). Während Boride stabil gegenüber nichtoxidierenden Säuren sind, werden sie durch starke Oxidationsmittel und Alkalien angegriffen. Einsatzgebiete sind Halbleiter, Keramiken, ferro- oder antiferromagnetische Legierungen, Schaufeln von Turbinen und Raketendüsen. Anwendungen Gadolinium verwendet man zur Produktion von Gadolinium-Yttrium-Granat in Mikrowellengeräten. Oxysulfide des Elements setzt man zur Herstellung von grünem Leuchtstoff für nachleuchtende Bildschirme (Radar) ein. Gadolinium-Gallium-Granat verwendet man zur Produktion von wiederbeschreibbaren Compact Discs. Zusätze von nur 1 % Gadolinium verbessern die Bearbeitbarkeit und erhöhen die Hochtemperatur- und Oxidationsbeständigkeit von Eisen- und Chromlegierungen. Legierungen aus Gadolinium, Eisen und Kobalt setzt man zur optomagnetischen Datenspeicherung ein. Das Metall könnte wegen seines nahe 20  C liegenden Curie-Punktes in Kühlgeräten, die nach dem Prinzip der adiabatischen Magnetisierung funktionieren, Verwendung finden. In solchen Kühlgeräten würden keine toxischen und die Ozonschicht abbauenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) verwendet werden müssen.

Abb. 60 Gadoliniumhexaborid, Sputtertarget (QS Advanced Materials, LLC 2017)

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Gadoliniumoxid fungiert in modernen Brennelementen als abbrennbarer Absorber, das nach einem Wechsel der Brennelemente zu Beginn des Betriebszyklus die durch überschüssigen Kernbrennstoff bedingte hohe Reaktivität des Reaktors begrenzt (Johannesson und Johansson 1995). Verbindungen des Gadoliniums finden auch Verwendung in der medizinischen Diagnostik. Lösungen von Gadopentetat-Dimeglumin, in denen Gd3+ an starke Komplexbildner gebunden ist, dienen, intravenös injiziert, als Kontrastmittel für kernspintomografische Untersuchungen. Die stark paramagnetischen Gd3+ -Ionen verursachen schnellere Spin-Spin-Relaxationen der Protonen des im umliegenden Körpergewebe enthaltenden Wassers und führen, obwohl gleichzeitig paramagnetische Kationen vorhanden sind (!), zu einer wesentlich schärferen Auflösung der Resonanzsignale und damit der MRT-Aufnahme. Patente

(Auswahl aktueller Patente aus https:// worldwide.espacenet.com) R. Nomura und T. Kizaki, Metal-covered gadolinium wire rod, and heat exchanger and magnetic refrigerator using the same (Fujikura Ltd., US 2018342337 A1, veröffentlicht 29. November 2018) J. A. Park und J. Y. Kim, A pharmaceutical composition for neutron capture therapy comprising gadolinium-labelled benzothiazole derivatives (Korea Institute of Radiological and Medical Sciences, KR 20180124653 A, veröffentlicht 21. November 2018) Q. Ziao und Z. Xu, Gadolinium coordination polymer network microsphere and application thereof to magnetic resonance imaging (Wuhan Baiqiang Biological Medicine Co., Ltd., CN 198434465 A, veröffentlicht 24. August 2018) J. Weichert und A. Pinchuk, Long-lived gadolinium based tumor targeted imaging and therapy agents (Wisconsin Alumni (Fortsetzung)

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Research Foundation, CN 108430520 A, veröffentlicht 21. August 2018) M. Berger und J. Lohrke, New gadolinium chelate compounds for use in magnetic resonance imaging (Bayer Pharma AG, AU 2016272602,veröffentlicht 14. Dezember 2017) P. M. Reddy und P. B. Reddy, Novel process for the preparation of gadolinium complex of (4S)-4-(4-Ethoxybenzyl)-3,6,9Tris(carboxylatomethyl)-3,6,9- triazaundecanoic acid disodium (gadoxetate disodium) (Biophore India Pharmaceuticals Pvt. Ltd., WO 2017208258 A1, veröffentlicht 7. Dezember 2017) M. M. Viola und H. B. Henderson, Radiation shielding and mitigating alloys, methods for manufacture thereof and articles comprising the same (University of Florida Research Foundation, Inc., US 2017321306 A1, veröffentlicht 9. November 2017)

6.12 Terbium Geschichte Die Entdeckung des Elementes Terbium ist bis heute nicht vollständig geklärt. Oft schreibt man Mosander (Kurzbiografie siehe „Lanthan“) die Entdeckung zu, da er um 1840 die sogenannte Yttererde analysierte und eine terbiumhaltige Fraktion daraus isolieren konnte, die er nach der beim schwedischen Ort Ytterby gelegenen Erzmine als „Terbium“ benannte. Diese erwies sich kurze Zeit danach aber als eine Mischung von Verbindungen verschiedener Lanthanoide. Erst etwa hundert Jahre später erlaubte es die Anwendung von Ionenaustauschern, reine Terbiumverbindungen zu isolieren und daraus das Metall darzustellen. Gewinnung Nach erfolgter, sehr aufwändiger Abtrennung der Begleitelemente des Terbiums, sei es durch fraktionierte Kristallisation der Ammonium-Doppelnitrate oder durch Flüssig-flüssig-Extraktion, erzeugt man reines Terbiumoxid, das wiederum mit Fluorwasserstoff in Terbiumf-

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

luorid umgewandelt wird. Jenes reduziert man mit Calcium in der Hitze zu Terbium, aus dem man durch Umschmelzen unter Vakuum das Metall gewinnt. Jenes kann bei Bedarf noch mittels Destillation, Amalgambildung oder Zonenschmelzen feingereinigt werden (Patnaik 2003). Eigenschaften Silbergrau metallisch glänzendes Terbium (s. Tab. 12) ist form- und schmiedbar. In Luft ist es relativ beständig, es überzieht sich dabei mit einer passivierenden Oxidschicht. In der Flamme verbrennt es zum braunen Terbium-III, IV-oxid (Tb4O7). Mit Wasser reagiert es unter Wasserstoffentwicklung zum Hydroxid, in Mineralsäuren löst es sich als unedles Metall schnell auf. Verbindungen Chalkogenverbindungen Terbium-III-oxid (Tb2O3) ist ein weißer bis cremefarbener Feststoff, der bei einer Temperatur von 2303  C schmilzt und eine Dichte von 7,91 g/cm3 aufweist. Man kann die Verbindung aber nicht durch Überleiten von Sauerstoff über erhitztes Terbiummetall gewinnen, da diese Reaktion direkt zur Bildung des braunen Terbium-III,IV-oxid (Tb4O7) führt. Jenes ist aber durch Reduktion mittels Wasserstoff in TerbiumIII-oxid überführbar. Die stabile Kristallstruktur der Verbindung ist eine kubisch-defekte Fluoritstruktur (BixbyitTyp) (Baenzinger et al. 1961); es gibt aber unter Normalbedingungen auch noch eine metastabile, monokline Struktur, die man durch Auskristallisieren eines geschmolzenen Gemisches aus Terbium- und Magnesiumoxid erhält (HubbertPaletta und Müller-Buschbaum 1968). Technische Anwendungen gibt es praktisch keine. Die lumineszierenden Eigenschaften von Terbium-IIIverbindungen wurden am Beispiel von Nanostäbchen- und plättchen des Hydroxids [Tb(OH)3] untersucht (Sohn 2014). Das dunkelbraune Terbium-III,IV-oxid (Tb4O7) (s. Abb. 61) schmilzt bei 2340  C, hat die Dichte 7,3 g/cm3 und wird durch Verbrennen von Terbium an Luft dargestellt. Ebenso entsteht es als Ergebnis der thermolytischen Zersetzung von Terbium-III-oxalat im Temperaturintervall 600–1000  C (Meyer und Morss 1991, S. 212).

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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Tab. 12 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Terbium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Tb 65 7440-27-9

Aussehen: Farbe von Tb3+aq.: Entdecker, Jahr: Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 159 65Tb (100) Vorkommen (geografisch/Erz):

Silbrig-weiß Farblos Mosander (Schweden), 1843 Halbwertszeit (a)

Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99,5 % Reinheit (Metallium, Inc.):

Stabil Westaustralien, Türkei, Südafrika, Brasilien, Indien, Malawi, USA 20 g (Brocken) 26 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Tb3+ + 3 e ! Tb): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Die Verbindung setzt sich aus zwei Phasen der Formel Tb7O12 bzw. Tb11O20 zusammen (Lucas et al. 2014, S. 50; Housecroft und Sharpe 2005, S. 749). Ersteres kristallisiert rhomboedrisch und ist isomorph mit Praseodym-III,IV-oxid. Letzteres dagegen kristallisiert triklin; beide Phasen weisen

Terbium (Metallium, Inc. 2017) Zerfallsart, -produkt —— Monazit 0,85 135 (2019-07-01) 175 (2019-07-01) 158,925 1,2 2,39 175 (225) 194 92 [Xe] 6s2 4f9 566 ♦ 1110 ♦ 2114 0,11 Paramagnetisch 222 ♦ 230 23 0,87  106 55,7 ♦ 38,7 ♦ 22,1 863 ♦ 677 Hexagonal 2620 8,25 19,30  106 11,1 28,91 1356 ♦ 1629 10,8 3123 ♦ 3396 391

jeweils nur eine Formeleinheit pro Elementarzelle auf (Zhang et al. 1993). Die thermodynamischen Eigenschaften der Verbindung wurden von Konings et al. untersucht (2014). Die Verbindung setzt man in Röhren von Farbfernsehern und in Fluoreszenzlampen ein.

928

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 61 Terbium-III,IV-oxid (Stanford Advanced Materials 2018)

Abb. 63 Terbium-III-chlorid (Stanford Advanced Materials 2017)

Abb. 62 Terbium-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2018)

Terbium-IV-oxid (TbO2) ist ausschließlich durch Umsetzung von Terbium-III,IV-oxid mit atomarem Sauerstoff bei Temperaturen um 350  C zugänglich. Der dunkelrote Feststoff kristallisiert im Fluoritgitter und zersetzt sich beim Erhitzen unter Abspaltung von Sauerstoff zu Terbium-III, IV-oxid (Emeléus und Sharpe 1977). Terbium-III-sulfid (Tb2S3) ist ein Bestandteil von infrarotdurchlässigen Gläsern auf Grundlage von Gallium- und Germaniumsulfid. Es wird in unter anderem von Lorad Chemical Corp., American Elements und Spectrum Chemical Mfg. Corp. Vertrieben, der aktuelle Preis für 1 g ~200 meshPulver beträgt ca. US$ 250 (Oktober 2017). Der weiße Feststoff hat die Dichte 6,35 g/cm3 und ist empfindlich gegenüber Säuren, da diese ihn unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff angreifen. Das halbleitende Terbium-II-selenid (TbSe) ist unter anderem als Sputtertarget erhältlich. Im System Terbium-Tellur existieren mehrere Verbindungen (wie TbTe3); die Strukturen wurden unter anderem von Fischer et al. untersucht (1978). Halogenverbindungen Das weiße, geruchlose, hygroskopische, bei einer Temperatur von 1172  C schmelzende Terbium-III-fluorid (TbF3) (s. Abb. 62) ist durch Reaktion von Terbium-III-oxid mit Fluorwasserstoff erhältlich (Brauer 1975a, S. 254).

Der Feststoff der Dichte 7,2 g/cm3 wird zur Produktion von Luminophoren und Fluoridgläsern eingesetzt. Die grün phosphoreszierenden und zitronengelb fluoreszierenden Terbiumverbindungen verbindet man mit blau phosphoreszierenden Europium-II- und rot fluoreszierendenen Europium-III-Verbindungen in der auf drei Grundfarben basierenden („trichromatischen“) Bildschirmtechnik. Das thermische Verhalten der SeltenerdIII-fluoride ist bei Sobolev beschrieben (2000). Fluor oder starke Fluorierungsmittel überführen Terbium-III-verbindungen in Terbium-IVfluorid (TbF4) (Meyer und Morss 1991, S. 60). Der weiße Feststoff monokliner Kristallstruktur (Riedel und Janiak 2011, S. 782) zersetzt sich beim Schmelzpunkt von 160  C. Wasserhaltiges Terbium-III-chlorid (TbCl3 in Form seines Hexahydrates) erhält man durch Auflösen von Terbium oder Terbium-III-oxid in Salzsäure, das wasserfreie Salz durch Chlorieren von Terbium. Das weiße, hygroskopische Pulver (s. Abb. 63) schmilzt bei einer Temperatur von 588  C und hat die Dichte 4,35 g/cm3. Es kristallisiert orthorhombisch (Ferguson und Trotter 1986; Paetzold 2009). Halbleiter werden mit der Verbindung dotiert, außerdem aktiviert TerbiumIII-chlorid die grünen Luminophore in Röhren von Farbfernsehgeräten. Terbium-III-bromid (TbBr3) ist ein weißer Feststoff hexagonaler, zu Bismut-III-iodid isotyper Kristallstruktur, der löslich in Wasser ist. Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 827  C bzw. 1490  C und hat eine Dichte von 4,62 g/cm3. Terbium-III-iodid (TbI3) hat einen relativ hohen Schmelzpunkt (955  C), eine Dichte von 5,2 g/cm3 und wird durch Umsetzung der Elemente miteinander erzeugt. Die braunen, hygroskopischen Kristalle haben ebenfalls eine hexagonale Struktur.

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Pnictogenverbindungen Das dunkelgraue bis schwarze Terbium-III-nitrid (TbN) hat die Dichte 9,55 g/cm3 und ist ein Halbleiter. Terbium-III-phosphid (TbP) ist ebenfalls ein Halbleiter, aber mit geringerer Bandlücke als das Nitrid und wird in Hochfrequenzanwendungen sowie Laser- und Photodioden eingesetzt. Terbium-III-arsenid (TbAs) zeigt ebenfalls halbleitende Eigenschaften und wird in der Lichtoptik verwendet. Für das System Terbium-Antimon stellten Mironov et al. 1981 ein Phasendiagramm auf. Unter anderem findet man Eutektika bei einem Anteil von 14 % Sb mit einem Schmelzpunkt von 1130  C sowie bei >99 % Sb und bei einem Schmelzpunkt von 623  C. Insgesamt ist die Bildung von vier Terbiumantimoniden nachweisbar; so schmelzen die durch peritektische Reaktion erzeugten Tb5Sb3 bzw. Tb4Sb3 bei 1650 bzw. 1770  C, wogegen TbSb kongruent bei 2160  C schmilzt. Tb4Sb3 und TbSb zeigen polymorphe Übergänge (Mironov et al. 1981). Sonstige Verbindungen Es gibt einige im System Terbium-Kohlenstoff existierende Terbiumcarbide (TbC2, TbC3, Tb2C3, Tb3C), die zwar alle hochschmelzend, hart und nahezu metallisch leitfähig sind, aber empfindlich selbst gegenüber feuchter Luft sind, durch die sie hydrolytisch zu Methan, Acetylen oder Gemischen dieser oder anderer Kohlenwasserstoffe zersetzt werden (Kosolapova et al. 1974; O’Bannon 1984). Terbiumhexaborid (TbB6) geht in ähnliche Anwendungen wie die anderen Boride der Seltenerden. Terbium-III-sulfat [Tb2(SO4)3] schmilzt bei einer Temperatur von 360  C, das Octahydrat liegt in Form farbloser Kristalle vor, die bei BestrahAbb. 64 Terbium-IIIsulfat vor und nach Bestrahlung mit UV-Licht (Unbekannt)

929

lung mit kurzwelligem UV-Licht mit gelbgrüner Farbe fluoreszieren (s. Abb. 64). Terbium-Gallium-Granat (Tb3Ga5O12) ist ein kristalliner Feststoff, der nach dem CzochralskiVerfahren durch Ziehen aus der Schmelze hergestellt wird. Die Substanz wird in Faraday-Isolatoren eingebaut.

Anwendungen Terbium verwendet man vorrangig in Halbleitern als Dotierungsmittel für Calciumfluorid, Calciumwolframat und Strontiummolybdat. Eine Mischung aus Terbiumoxid und Zirkonium-IV-oxid verstärkt das Gefüge von Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Legierungen aus Terbium, Eisen und Kobalt, mit und ohne Zusätze von Gadolinium, verwendet man zur Erzeugung der Beschichtungen auf wiederbeschreibbaren magnetooptischen Disks. Aus Terbium und Dysprosium bestehende Legierungen weisen eine starke Magnetostriktion auf, was sie sehr geeignet für Materialprüfungen macht. In den ohnehin schon starken Magneten aus Neodym-Eisen-Bor-Legierungen verstärken terbiumhaltige Zusätze noch die Koerzitivität (Resistenz gegenüber Entmagnetisierung). Terbium-III, IV-oxid setzt man auch dem grünen Leuchtstoff in Bildröhren und Fluoreszenzlampen zu. Zur Erzeugung kohärenten Laserlichts einer Wellenlänge von 546 nm (grün) verwendet man Natriumterbiumborat. Der Faraday-Effekt des Terbium-Gallium-Granat Tb3Ga5O12 ist sehr hoch; daher findet er in optischen Isolatoren Verwendung (Schlarb und Sugg 1994).

930

18

Patente

(Auswahl aktueller Patente aus https:// worldwide.espacenet.com) J. W. Kolis und D. Sanjeewa, Faraday rotators of terbium oxyhydroxide (University of Clemson, US 2019018265 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019) A. Roux und A.-T. Bui, Terbium and dysprosium complexes with optimized antenna, used as luminescent markers (Ecole Normale Supérieure de Lyon; Centre National de Recherche Scientifique, WO 2019008118 A1, veröffentlicht 10. Januar 2019) R. Petry und T. Juestel, Europium or samarium-doped terbium molybdates (Merck Patent GmbH, SG 102018 07889Q A, veröffentlicht 30. Oktober 2018) K. A. Almusaiteer und A. Al-Hadhrami, Multicomponent heterogeneous catalyst for direct CO2 hydrogenation to methanol (Sabic Global Technologies BV, US 2018273454 A1, veröffentlicht 27. September 2018) L. Wang und L. Ding, Electronic grade high-purity phosphoric acid synthesis equipment produced from terbium antimony doped material (privat, CN 108545711 A, veröffentlicht 18. September 2018) G. Watkins II, Rare earth materials as coating compositions for conductors (Southwire Co. LLC, US 10068683, veröffentlicht 4. September 2018) A. Tiwari und S. Saini, High performance terbium based thermoelectric materials (University of Utah Research Foundation, US 2018130936 A1, veröffentlicht 10. Mai 2018)

6.13 Dysprosium Geschichte 1886 konnte De Boisbaudran (Kurzbiografie siehe „Samarium“) erstmals Dysprosium-

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

III-oxid aus dem damals als einheitliche Substanz geltenden Holmium-III-oxid isolieren. Gewinnung Sie verläuft ähnlich wie die des Terbiums. Nachdem die Begleitelemente des Dysprosiums abgetrennt worden sind, setzt man das hochreine Dysprosiumoxid mit Fluorwasserstoff zu Dysprosiumfluorid um. Jenes reduziert man mit Calcium bei hoher Temperatur unter Bildung von Calciumfluorid und metallischem Dysprosium. Anschließend erfolgt Feinreinigung des Metalls durch Umschmelzen im Vakuum, wahlweise noch kombiniert mit Hochvakuumdestillation. Eigenschaften Dysprosium ist ein silbergraues, bieg- und dehnbares Schwermetall, das in zwei Modifikationen auftritt. Bei Temperaturen bis zu 1384  C liegt das hexagonal kristallisierende α-Dysprosium vor; oberhalb dieser Temperatur existiert kubisch-raumzentriertes β-Dysprosium. Neben Holmium zeigt es den stärksten Magnetismus aller Elemente (Emsley 2001), vor allem bei tiefer Temperatur. Unterhalb von 95  C (178 K) ist es antiferromagnetisch, darüber paramagnetisch (Jackson 2000b; Krebs 2006; s. Tab. 13). Das Metall ist unedel und ziemlich reaktionsfähig. An der Luft überzieht es sich schnell mit einer Oxidschicht. Schon in kaltem Wasser wird es langsam unter Bildung seines Hydroxids angegriffen, in verdünnten Säuren löst es sich schnell unter Bildung von Wasserstoff und DysprosiumIII-salzen. Verbindungen Chalkogenverbindungen 1886 isolierte De Boisbaudran aus rohem Holmium-III-oxid Dysprosium-III-oxid (Dy2O3) und stellte aus diesem dann das freie Metall dar (De Boisbaudran 1886). Heute erzeugt man umgekehrt Dysprosium-IIIoxid durch Verbrennen des Metalls an der Luft (Krebs 2006). Der weiße bis gelbliche (s. Abb. 65a, b), hygroskopische Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 2310  C (Siedepunkt der Schmelze: 3900  C) und ist in Säuren unter Bildung von DysprosiumIII-salzen löslich. Es ist magnetisch und kristallisiert mit kubischer Struktur (Adachi et al. 2004).

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

931

Tab. 13 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Dysprosium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Dy 66 7429-91-6

Aussehen: Farbe von Dy3+aq.: Entdecker, Jahr: Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 161 66Dy (18,91) 162 66Dy (25,51) 163 66Dy (24,90) 164 66Dy (28,18) Vorkommen (geografisch/Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99 % Reinheit (Metallium, Inc.):

Silbrig-weiß Dysprosium (Metallium, Dysprosium Inc. 2017) (Sicius 2017) Blaßgelb bis -grün De Boisbaudran (Frankreich), 1886 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt —— —— —— ——

Stabil Stabil Stabil Stabil China 50 g (Brocken) 27 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Dy3+ + 3 e ! Dy): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Man setzt die Verbindung in Lasern, Leuchtstoffen und Metalldampflampen ein, zudem in Cermets (Verbundwerkstoffe aus Keramik in einer Metallmatrix) für Kernreaktor-Steuerstäbe. In mit

4,3 120 (2019-07-01) 120 (2019-07-01) 162,5 1,22 2,29 175 192 91 [Xe] 6s2 4f10 573 ♦ 1130 ♦ 2200 0,065 Paramagnetisch 87 ♦ 178 930 1,08  106 61,4 ♦ 40,5 ♦ 24,7 540 ♦ 500 Hexagonal (> 1384  C: Kubisch-raumzentriert) 2710 8,56 19,01  106 11 27,7 1407 ♦ 1680 11,06 2600 ♦ 2873 280

Magneten ausgerüsteten Maschinenteilen ist es wegen seiner magnetischen Eigenschaften verwendbar (Chu 2010, S. 77). Dem Dielektrikum Bariumtitanatoxid wird es zur Herstellung sehr

932

18

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 65 a DysprosiumIII-oxid (Materialscientist 2009). b Dysprosium-IIIoxid (Onyxmet 2018)

Abb. 66 Dysprosium-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2018)

Abb. 67 Dysprosium-III-chlorid (Walkerma 2006)

leistungsfähiger Kondensatoren zudotiert (Emsley 2003, S. 131). Dysprosium-III-sulfid (Dy2S3) verwendet man in der Glasfaseroptik, eine der möglichen Bezugsquellen ist MaTeck [Preis: € 538.- für 25 g 99,9 %iges Pulver (~ 200 mesh)]. Das gelbbraune Pulver ist ein Halbleiter wie auch Dysprosium-III-selenid (Dy2Se3). Vor allem das Selenid zeigt eine erhebliche Phasenbreite (Foran et al. 1993). Ein Zusatz von Dysprosium zu Gallium-Germaniumarsenidsulfid-Gläsern erhöht die Glasübergangstemperatur erheblich (Cheng et al. 2012). Dysprosium-IIItellurid (Dy2Te3) ist ein schwarzes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 1550  C (American Ele-

ments 2017) und wird ebenfalls in der Elektronikindustrie verwendet. Halogenverbindungen Dysprosium-III-fluorid (DyF3) erhält man durch Auflösen von Dysprosium-III-oxid in Flusssäure (Brauer 1975a, S. 254). Die weiße geruchlose Substanz, die auch zu Sputtertargets verarbeitet wird (s. Abb. 66) schmilzt bei 1360  C (Siedepunkt der Schmelze: 2200  C), hat die Dichte 7,45 g/cm3, ist kaum löslich in Wasser und kristallisiert orthorhombisch. Dysprosium-III-chlorid (DyCl3) ist entweder als Hexahydrat oder als wasserfreie Verbindung darstellbar. Letzteres ist durch Reaktion der Elemente miteinander möglich, wogegen man das kristallwasserhaltige Salz durch Auflösen von Dysprosium-III-oxid, Dysprosium oder DysprosiumIII-carbonat in Salzsäure erhält. Dysprosium-III-chlorid bildet glänzende, gelblichweiße Schuppen (s. Abb. 67) mit monokliner Kristallstruktur (Cahen und Vangelisti 2006), die in Form ihres Hexahydrates bei 162  C, in Form der wasserfreien Verbindung bei 680  C schmelzen. Letztere hat die Dichte 3,67 g/cm3, der Siedepunkt der Schmelze liegt bei 1530  C. Man setzt die Verbindung als Katalysator für Synthesen ein (Veits und Read de Alaniz 2012). Dysprosium-II-chlorid (DyCl2) ist ein schwarzer, bei einer Temperatur von 721  C unter Zersetzung schmelzender Feststoff. Seine Herstellung erfolgt analog wie für das Dibromid unten beschrieben. Ähnliche Eigenschaften wie das Trichlorid zeigt Dysprosium-III-bromid (DyBr3), das am besten aus den Elementen hergestellt wird. Die wasserfreie Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 881  C bzw. 1480  C und hat die Dichte 5,8 g/cm3. Der weiße

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

bis graue, hygroskopische Feststoff ist leicht löslich in Wasser und kristallisiert trigonal in der Struktur des Bismut-III-iodids (Blachnik 1998). Dysprosium-II-bromid (DyBr2) gewinnt man durch Reduktion von Dysprosium-III-bromid mit Dysprosium bei Temperaturen um 850  C im Vakuum (Brauer 1975b, S. 1081). Die schwarze, sehr hygroskopische und luftempfindliche Substanz kann man nur unter Schutzgas oder im Hochvakuum aufbewahren. An der Luft nimmt sie sofort Feuchtigkeit auf und hydrolysiert bzw. oxidiert zügig zu Dysprosium-III-oxidbromid. Das hygroskopische, hellbraune (s. Abb. 68), leicht wassserlösliche Dysprosium-III-iodid (DyI3) hat einen relativ hohen Schmelzpunkt von 955  C (Siedepunkt der Schmelze: 1320  C) und kristallisiert mit trigonaler Struktur (ebenfalls im BismutIII-iodid-Typ). In Gasentladungslampen begünstigt es die Bildung weißen Lichtes. Das schwarzviolette Dysprosium-II-iodid (DyI2), wie alle Dihalogenide der Lanthanoiden sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und -feuchtigkeit, ist auf den üblichen für diese Substanzklasse hier dargelegten Wegen herstellbar; es schmilzt bei einer Temperatur von 659  C und kristallisiert im Cadmiumchlorid-Gitter. Pnictogenverbindungen Dysprosium-III-nitrid (DyN) ist ein Halbleiter. Bei hoher Temperatur reagiert in einer Kugelmühle fein verteiltes Dysprosium unter Stickstoff leicht zum Nitrid (Butt et al. 2015). Der mittels der Mühle erzielbare Größe der Dysprosiumteilchen ist entscheidend für den Verlauf der Reaktion, der mittels einer Druckmessung nachverfolgbar ist. DysprosiumIII-phosphid (DyP) und -arsenid (DyAs) sind ebenfalls Halbleiter, die man in HochenergieAnwendungen und Laserdioden einsetzt.

Abb. 68 Dysprosium-III-iodid (Onyxmet 2018)

933

Sonstige Verbindungen Dysprosium-III-sulfat [Dy2(SO4)3] schmilzt in Form seines blassgelbgrünen Octahydrats (s. Abb. 69) schon bei einer Temperatur von 110  C. Man stellt es durch Auflösen von Dysprosium oder Dysprosium-III-oxid in Schwefelsäure dar (Heiserman 1992). Weitere Verbindungen des Dysprosiums, wie sein gelbliches Nitrat (s. Abb. 70) oder Carbonat, sind alle im Handel erhältlich und wurden teils schon detailliert untersucht. Das Dysprosium-III-carbonat (Vallina et al. 2013) und auch das Oxalat sind wie die meisten anderen analogen Verbindungen der Seltenerdmetalle kaum in Wasser löslich, hierin ähneln sie den jeweiligen Salzen der Erdalkalimetalle (Perry 1995, S. 152; Jantsch und Ohl 1911). In Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingeschlossene Fullerenmoleküle, die innerhalb ihres Käfigs ein Dysprosiumatom enthalten (Summenformel: Dy@C82-Fulleren), können vielseitig umgesetzt werden. Der Elektronenstrahl löst beispielsweise aus einem Fullerenkäfig das Dysprosiumatom, das bis zur Stufe Dy-IV ionisiert werden kann und dann als sehr starkes Oxidationsmittel bzw.

Abb. 69 Dysprosium-III-sulfat (Unbekannt)

Abb. 70 Dysprosium-III-nitrat-Pentahydrat (Stanford Advanced Materials 2018)

934

18

Beschleuniger für die Kettenpolymerisation der Fullerenmoleküle wirkt (Chuvilin et al. 2010). Seltenerdmetallboride, darunter auch Dysprosiumhexaborid (DyB6), sind starke Adsorber für Infrarotlicht (Van den Bogerd et al. 2009) und werden daher in Form sehr feiner Partikel in entsprechenden Infrarot-Schutzfilmen verwendet (Adachi et al. 2003). Die thermischen Eigenschaften vieler Hexaboride der Lanthanoiden und auch einiger MB66-Cluster (darunter auch Dysprosiumborid, DyB66) wurden von Stober untersucht (2012). Anwendungen Die von Dysprosium jährlich geförderte Menge liegt gegenwärtig bei weniger als 100 Tonnen. Manche Experten sehen die Gefahr einer Verknappung, denn es wird in diversen Legierungen, in starken Magneten (für Windkraftanlagen) und mit Blei legiert als Abschirmmaterial in Kernreaktoren eingesetzt. Legierungen mit Vanadium setzt man zur Herstellung von Laserwerkstoffen ein. Terbium- und dysprosiumhaltige Legierungen zeigen eine starke Magnetostriktion und werden in der Materialprüftechnik verwendet. Wie Terbium verstärkt auch Dysprosium die Koerzitivität von Neodym-EisenBor-Magneten (Shi et al. 1998). Dysprosium und Terbium werden den Ergebnissen einer aktuellen Recherche der Deutschen Rohstoffagentur zufolge unverzichtbar für den Bau von Magneten, Windkraftanlagen und Elektroautos sein. Nur noch Lithium wird vermutlich eine stärkere Nachfrage erleben als die zu den schweren Seltenerdmetallen gehörenden Elemente Dysprosium und Terbium (s. Abb. 71). Wegen seiner starken Magnetisierbarkeit setzt man das Element auch zum Bau elektronischer Speichermedien ein, wie z. B. Festplatten (Lagowski 2004). Gelegentlich ist Dysprosium auch Bestandteil von Steuerstäben in Kernkraftwerken, da es einen hohen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen aufweist. Weitere wichtige Anwendungen sind das Dotieren von in Dosimetern eingebauten Calciumfluorid- und Calciumsulfatkristallen, die von Dysprosium-III-iodid in Halogen-Metalldampflampen und die von Dysprosiumoxid in Kondensatoren als Verstärker für das als Dielektrikum benutzte Bariumtitanat.

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Patente

(Auswahl aktueller Patente aus https:// worldwide.espacenet.com) M. Miguirditchian und V. Haquin, Processes for selective recovery of rare earth metals present in acidic aqueous phases resulting from the treatment of spent or scrapped permanent magnets (Commissariat Energie Atomique, US 2017291827 A1, veröffentlicht 12. Oktober 2017) R. C. Poser et al., Semiconductor composition containing iron, dysprosium, and terbium (UT-Battelle LLC, US 9773876, veröffentlicht 26. September 2017) M. Hayashi und T. Araki, Oxide superconductor and method for producing same (Toshiba K. K., WO 2017145401 A1, veröffentlicht 31. August 2017) E. S. Bryant und S. Bahaduri, Rare earth containing compounds to enhance performance on downhole treatment compositions (US 2017240790 A1, veröffentlicht 24. August 2017) Y. Wang, Method of making Nd-Fe-B sintered magnets with reduced dysprosium or terbium (GM Global Technology Operations LLC, US 9468972 B2, veröffentlicht 18. Oktober 2016) C.-Y. Tai und C. H. Joshi, Terbium-Dysprosium-Iron magnetostrictive materials and devices using these materials (Energen Inc., US 6451131 B1, veröffentlicht 17. September 2002) R. C. Ropp, Method of preparing dysprosium-activated rare earth metal vanadate phosphor (Philips North America LLC, US 3501412 A, veröffentlicht 29. Juni 1967)

6.14 Holmium Geschichte: Im Absorptionsspektrum einer unreinen Probe eines Erbiumminerals wiesen 1878

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

935

Tab. 0.1: Globaler Metallbedarf für die analysierten 42 Zukunftstechnologien im Jahr 2013 und 2035 im Verhältnis zur Weltproduktionsmenge des jeweiligen Metalls 2013. Der über die betrachteten Zukunftstechnologian hinaus bestehende Rohstoffbedarf ist nicht berücksichtigt Metall

Bedarf20xx/Produktion2013

Zukunftstechnologien

2013

2035

Lithium

0,0

3,9

Lithium-lonen-Akku, Airframe-Leichtb.

Schwere Seltene Erden (Dy/Tb)

0,9

3,1

Magnete, E-PKW, Windkraft

Rhenium

1,0

2,5

Superlegierungen

Leichte Seltene Erden (Nd/Pr)

0,8

1,7

Magnete, E-PKW, Windkraft

Tantal

0,4

1,6

Mikrokondensatoren, Medizintechnik

Scandium

0,2

1,4

SOFC-Brennstoffzellen

Kobalt

0,0

0,9

Lithium-lonen-Akku, XtL.

Germanium

0,4

0,8

Glasfaser, IR- Technologie

Platin

0,0

0,6

Brennstoffzellen, Katalyse

Zinn

0,6

0,5

Transparente Elektroden, Lote

Palladium

0,1

0,5

Katalyse, Meerwasserentsalzung

Indium

0,3

0,5

Displays, Dünnschicht-Photovoltaik

Gallium

0,3

0,4

Dünnschicht-Photovoltaik, IC, WLED

Silber

0,2

0,3

RFID

Kupfer

0,0

0,3

Elektromotoren, RFID

Titan

0,0

0,2

Meerwasserentsalzung, Implantate

Anmerkung: die Ergebnisse in dieser Tabelle sind nicht mit der Vorgängerstudie ANGERER et al. (2009) zu vergleichen, da sie sich auf einen anderen Zeitraum (22 statt 24 Jahre), ein anderes Basisjahr (2013 statt|2006), ein anderes Technologieportfolio (42 statt 32) und neuere Erkenntnis se zur Innovationsdynamik beziehen.

Abb. 71 Für das Jahr 2035 auf Grundlage des Jahres 2013 geschätzter Bedarf an wichtigen Metallen (MarscheiderWeidemann et al. 2016)

Delafontaine und Soret ein neues, bis dahin unbekanntes Element nach, da dort Linien zu sehen waren, die den bisher bekannten Elementen nicht zugeordnet werden konnten. Sie nannten das neue Element zunächst „X“. Ein Jahr später entdeckte es Cleve unabhängig; er trennte es in Form seines Oxids aus unreinem Erbiumoxid ab. Den braunen Rückstand bezeichnete er als Holmia, den grünen als Thulia. Trotzdem erwies sich die Herstellung reinen Holmiumoxids so schwierig, dass erst 1911 erstmals reines Holmiumoxid hergestellt werden konnte. Es dauerte noch einmal 30 Jahre, bis daraus metallisches Holmium in reiner Form dargestellt wurde.

Marc Abraham Delafontaine (* 31. März 1838 Céligny; † 1911 unbekannt) war ein Schweizer Chemiker, der in Genf bei de Marignac Chemie studierte und dort ab 1860 erst als Privatdozent und dann als Professor für Mineralogie und Organische Chemie wirkte. Später ging er vorübergehend in die Vereinigten Staaten, wo er von 1870 bis 1874 als Professor der Chemie und Toxikologie am medizinischen College für Frauen in Chicago arbeitete. Hiernach kehrte er nach Europa zurück und forschte in der

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Schweiz zu den Seltenerdmetallen (Pilgrim 1950). Jacques-Louis Soret (* 30. Juni 1827 Genf; † 13. Mai 1890 Genf) war ab 1873 Professor für Chemie und ab 1876 für medizinische Physik an der Universität Genf. Dort entdeckte er 1878 mit Marc Delafontaine das Element Holmium. Zudem postulierte er erstmals die Struktur des Ozons als dreiatomige Modifikation des Sauerstoffs (Soret 1883). Gewinnung Sie verläuft prinzipiell so wie für alle mittelschweren Seltenerdmetalle, darunter Gadolinium und Terbium, beschrieben. Auch Holmium wurde zuerst in Erzen aus Ytterby aufgefunden, einem kleinen, in Lappland gelegenenen Ort (s. auch Abb. 72). Nach Abtrennung der Begleitmetalle setzt man reines Holmiumoxid mit Flusssäure um. Das dabei entstehende Holmiumfluorid erhitzt man zusammen mit Calcium, wobei sich Calciumfluorid und zunächst noch unreines metallisches Holmium bildet. Dieses schmilzt man im Vakuum um und erhält so sehr reines Metall. Eigenschaften Silberweiß glänzendes Holmium ist weich, form- und schmiedbar. Es besitzt außergewöhnliche magnetische Eigenschaften. Sein Ferromagnetismus ist wesentlich stärker als der des Eisens. Mit 10,6 μB besitzt Holmium das höchste magnetische Moment eines natürlich vorkommenden chemischen Elements. Mit Yttrium kann man es zu magnetischen Legierungen schmelzen. Holmium ist unter Standardbedingungen paramagnetisch und wird unterhalb einer Temperatur von 253  C (20 K) ferromagnetisch (Gupta und Krishnamurthy 2005; s. Tab. 14). In trockener Luft ist Holmium einigermaßen beständig, in feuchter oder warmer Luft läuft es als unedles Metall aber unter Bildung einer gelblichen Oxidschicht schnell an. Bei Temperaturen oberhalb von 150  C verbrennt es an der Luft zum Oxid (Ho2O3). Mit Wasser reagiert es schon in der Kälte langsam unter Entwicklung von Wasserstoff zum Hydroxid. In Mineralsäuren löst es sich zügig unter Bildung von Wasserstoff auf. In sei-

Abb. 72 Bei Arjeplog (Schweden, oben) und Kittilä (Finnland, unten), gelegen in Lappland, einer der Regionen mit größeren Vorkommen an Seltenerden (Sicius-Hahn 2018)

nen Verbindungen liegt es fast ausnahmslos in der Oxidationszahl +3 vor. Verbindungen Chalkogenverbindungen Erst 1911 gelang die Reindarstellung von Holmium-III-oxid (Ho2O3). Man gewinnt dieses heute durch Verbrennen metallischen Holmiums im Sauerstoffstrom oder durch die thermische Zersetzung von Holmiumnitrat (Meyer und Morss 1991, S. 195) oder -oxalat: Ho2 ðC2 O4 Þ3 ! 2 Ho2 O3 þ 6 CO Holmium-III-oxid schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 2330  C bzw. 3900  C und

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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Tab. 14 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Holmium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Ho 67 7440-60-0

Aussehen: Farbe von Ho3+aq.: Entdecker, Jahr:

Silbrig-weiß Gelb Delafontaine, Soret (Schweiz) Cleve (Schweden), 1879 Halbwertszeit (a)

Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 165 67Ho (100) Vorkommen (geografisch/Erz):

Stabil China, GUS-Staaten, Skandinavien, Südafrika

Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99 % Reinheit 50 g (Brocken) (Metallium, Inc.): 28 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Ho3+ + 3 e ! Ho): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

weist eine Dichte von 8,4 g/cm3 auf. Der hellgelbe Feststoff (s. Abb. 73) ist kaum löslich in Wasser, aber wohl in Säuren unter Bildung von HolmiumIII-salzen, die wie die meisten Salze der trivalenten Lanthanoide in wässriger Lösung schwach sauer reagieren. Im Wellenlängenbereich des

Holmium (Metallium, Inc. 2017)

Holmium (Sicius 2017)

Zerfallsart, -produkt ——

1,1 70 (2019-07-01) 68 (2019-07-01) 164,93 1,23 2,33 175 (225) 192 90 [Xe] 6s2 4f11 581 ♦ 1140 ♦ 2204 0,049 Paramagnetisch 20 ♦ 132 65 1,23  106 64,8 ♦ 40,2 ♦ 26,3 481 ♦ 746 Hexagonal 2760 8,78 18,74  106 16 27,15 1461 ♦ 1734 17 2600 ♦ 2873 251

Ultraviolett- bzw. Infrarotlichtes adsorbiert Holmium-III-oxid in gewissen Frequenzfenstern die jeweilige Strahlung stark und wird daher in optischen Filtergläsern verwendet (Allen 2007). Holmium-III-sulfid (Ho2S3) ist ein graues Pulver der Dichte 5,92 g/cm3 und im Handel in Rein-

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Abb. 73 Holmium-III-oxid, links in Tageslicht, rechts bei Bestrahlung mit einer Leuchtstofflampe (wiki@filousoph. sent.com, 2008)

Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 75 Holmium-III-chlorid 99,9 % (Stanford Advanced Materials 2017)

Abb. 76 Holmium-III-bromid-Hydrat 99,9 % (Onyxmet 2017)

Abb. 74 Holmium-III-fluorid 99,9 % (Stanford Advanced Materials 2018)

heiten bis 5N erhältlich. Einsatzgebiet ist meist die Elektronikindustrie (Halbleiter); 1 g der pulverförmigen Verbindung (~200 mesh; 99,9 % Reinheit) kosten 53 € (Ma Teck, Oktober 2017). Das dunkelrote bis schwarze Holmium-III-selenid (Ho2Se3) ist sowohl als Pulver als auch in Gestalt von Sputtertargets für den Bau von Halbleitern erhältlich. Das halbleitende Holmium-II-tellurid (HoTe) ist das einzige käufliche Tellurid des Elements (American Elements 2017) und wird ebenfalls in den oben genannten Anwendungen eingesetzt. Halogenverbindungen Holmium-III-fluorid (HoF3) erzeugt man elegant durch Umsetzung von Ammoniumfluorid mit Holmium-III-oxid und darauf folgendes Erhitzen des dabei gebildeten Ammoniumsalzes (Janiak et al. 2012). Das hellgelbe Fluorid (s. Abb. 74) schmilzt bei einer Temperatur von 1143  C (Siedepunkt der Schmelze: 2200  C) und hat eine Dichte von 7,64 g/cm3. Die in Wasser kaum lösliche Verbindung kristallisiert unter Normalbedingungen orthorhombisch. Man setzt es in Keramiken, Gläsern, Halogenlampen und Leuchtstoffen ein,

außerdem als Dotierungsmittel in Granat-Lasern. Diese Laser verwendet man in medizinischen und zahnmedizinischen Anwendungen sowie auch in der Glasfaseroptik. Gläser lassen sich mit Hilfe von Holmiumverbindungen gelb oder rötlich färben. Daher findet man Holmium- und andere Seltenerdverbindungen auch als Kalibriersubstanzen in Spektrophotometern. Das wasserfreie Holmium-III-chlorid (HoCl3) gewinnt man analog durch Reaktion von Holmium-III-oxid mit Ammoniumchlorid bei Temperaturen oberhalb von 200  C oder natürlich durch erhitzen von Holmiummetall im Chlorstrom. Das Hexahydrat ist durch Auflösen von Holmium in Salzsäure zugänglich, jedoch funktioniert das Entwässern nur über den Zusatz von Thionylchlorid als Wasserfänger. Das wasserfreie Salz schmilzt bei einer Temperatur von 718  C (Siedepunkt der Schmelze: 1470  C) und hat die Dichte 3,7 g/cm3. Es ist wie das Hexahydrat hellgelb (s. Abb. 75) und löslich in Wasser. Das gelbe Holmium-III-bromid (HoBr3) ist in wasserfreier Form durch Überleiten von Bromwasserstoff oder auch Bromdampf über erhitztes Holmium darstellbar (Brauer 1975b, S. 1077). Dagegen erhält man die wasserhaltige Verbindung (s. Abb. 76) durch Auflösen von Holmium oder Holmium-III-oxid in Bromwasserstoffsäure; nur

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

das Erhitzen der hydrolyseempfindlichen Verbindung mit Ammoniumbromid überführt sie ohne Zersetzung in das wasserfreie Salz. Jenes ist stark hygroskopisch, schmilzt bzw. siedet bei 919  C bzw. 1470  C, hat eine Dichte von 4,85 g/cm3 und kristallisiert in einer trigonaler Struktur. Holmium-III-iodid (HoI3) gewinnt man in wasserfreier Form durch Umsetzung der Elemente Holmium und Iod miteinander (Brauer 1975b, S. 1077). Eine weitere Methode geht von der unter Vakuum und bei ca. 500  C durchgeführten Reaktion von Holmium mit Quecksilber-II-iodid aus. Die wasserfreie Verbindung bildet hellbraune Kristalle (s. Abb. 77), hat die Dichte 5,4 g/cm3 und den für ein Metalltriiodid relativ hohen Schmelzpunkt von 994  C. Seine Kristallstruktur ist ein Schichtengitter mit trigonal angeordneten Elementarzellen (Bismut-III-iodid-Typ). Ein Einsatzgebiet des Holmium-III-iodids ist in Metalldampflampen (Flesch 2007). Pnictogenverbindungen Holmium-III-nitrid (HoN) ist ein grauer, harter, bei hoher Temperatur schmelzender Feststoff, der durch Erhitzen fein verteilten Holmiums in einer Stickstoffatmosphäre erzeugt werden kann. Holmium-III-phosphid (HoP) ist durch Überleiten gasförmigen gelben Phosphors über erwärmtes, in Pulverform vorliegendes Holmium zugänglich und ist ebenfalls ein Halbleiter, der in Laserdioden und anderen Hochenergie- bzw. -frequenzanwendungen eingesetzt wird. Die magnetischen Übergänge dieser Verbindung untersuchte schon Furrer (1976). HolmiumIII-arsenid (HoAs) ist ein bei Raumtemperatur ebenfalls fester Halbleiter und wird in lichtoptischen Modulen eingebaut, jedoch kosten 250 mg

Abb. 77 Holmium-III-iodid 99,9 % (Onyxmet 2018)

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der 5N-Ware (99,999 %) US$ 75 (!) (Chemsavers, September 2017). Sonstige Verbindungen Es gibt verschiedene Holmiumcarbide, deren Zerfall bei hoher Temperatur bereits von Wakefield untersucht wurde (1961). So existiert ein Holmiumdicarbid (HoC2), das bei Kontakt mit Säuren Ethin (Acetylen) frei setzt, aber auch die ebenfalls hydrolyseempfindlichen Ho2C3 und Ho3C. Holmiumdisilicid (HoSi2) ist ein graues Pulver der Dichte 7,1 g/cm3. Diese Verbindung sowie generell das System Holmium-Silicium mit einigen anderen intermediären Siliciden sind seit längerem Gegenstand intensiver Forschung (Perkins et al. 2005, s. auch Abb. 78; Kitayama et al. 2001; Goncharuk et al. 2011). Holmiumboride gibt es ebenfalls mehrere, die im Handel sowohl als Pulver als auch in Form von Sputtertargets erhältlich sind [darunter HoB4 oder Holmiumhexaborid (HoB6)]; Anwendung dieser hochschmelzenden Verbindungen sind Halbleiter und Keramiken.

Anwendungen Seine hervorragenden magnetischen Eigenschaften prädestinieren Holmium für zahlreiche Anwendungen. In Polschuhen von Hochleistungsmagneten ist es ebenso enthalten wie in Magnetblasenspeichern, in denen es in Form von in sehr dünner Schicht aufgebrachten Legierungen mit Eisen, Kobalt und Nickel zum Einsatz kommt (Jiles 1998; Hoard et al. 1985). In Steuerstäben von Brutreaktoren ist es als Absorber für thermische Neutronen prinzipiell einsetzbar, jedoch sind die ihm verwandten Elemente Gadolinium und Dysprosium hier leistungsfähiger und auch wirtschaftlicher. In Granaten für Festkörperlaser wird es weithin verwendet als Dotiermittel [Yttrium-Eisen (YIG), Yttrium-Aluminium (YAG), Yttrium-LithiumFluorid (YLF)]. Sie emittieren IR-Licht einer Wellenlänge von 2100 nm und werden in der Medizin und Optik eingesetzt (Gupta und Krishnamurthy 2005). Holmiumoxid verwendet man zur Erzeugung gelben Glases, wegen seiner auf einen engen Wellenlängenbereich begrenzten Lichtabsorption zudem als Kalibriersubstanz für Fotometer.

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 78 Holmiumsilicide unter dem Scanner-TunnelMikroskop (Perkins et al. 2005)

Holmium-III-iodid ist Bestandteil der Wirksubstanz in Metalldampflampen.

Patente

(Auswahl aktueller Patente aus https:// worldwide.espacenet.com) Z. Shao, Holmium laser ultrasonic lithotripsy and integrative device of laser scalpel (Wuhan Haohong Technolgies Co., Ltd., CN 207837633 U, veröffentlicht 11. September 2018) B. Lyu und H. Chen, Method for preparing transparent magneto-optic holmium oxide ceramic (University of Ningbo, CN 108358635 A, veröffentlicht 3. August 2018) J. Brandts et al., Body comprising an oxide of lanthanide supported on a sulphur containing carbon based particle and a method of preparation thereof (BASF Corp., WO 2018116274 A1, veröffentlicht 28. Juni 2018) Y. Gu und W. Peng, Method and reactor for cracking hydrocarbon and method for coating the reactor (General Electric, US 2018057749 A1, veröffentlicht 1. März 2018) H. Huang und G. Zheng, Dual-path holmium laser (Hefei Hans Curestar Laser Device Co., Ltd., CN 107693116 A, 16. Februar 2018) S. Tixier, Holmium oxide glasses as calibration standards for near infrared moisture

sensors (Honeywell Ltd., CA 2987076 A1, veröffentlicht 2. März 2017) O. Romanova et al., Holmium manganese sulfide with giant magnetoresistance (FED Gosudarstvennoe, RU 2629058 C1, veröffentlicht 24. August 2017)

6.15 Erbium Geschichte Erbium wurde 1843 von Mosander entdeckt; seine Kurzbiografie finden Sie unter „Lanthan“. Allerdings setzte sich dieses seinerzeit für rein gehaltene Erbiumoxid noch aus den Oxiden mehrerer Elemente der Seltenerden zusammen. In den folgenden Jahren arbeiteten Delafontaine und Berlin an Möglichkeiten zur Isolierung des Elements; erst 1905 gelang Urbain (Kurzbiografie siehe „Gadolinium“) in Zusammenarbeit mit James die erstmalige Reindarstellung. Gewinnung Sie verläuft analog der für die vorangegangenen Elemente Gadolinium bis Holmium beschriebenen Vorgehensweise. Erbium entsteht bei hohen Temperaturen durch Reaktion von Calcium mit Erbiumfluorid unter Argon und anschließendem Umschmelzen des Rohmetalls im Vakuum (Patnaik 2003). Eigenschaften Das silberweiß glänzende Erbium (Tab. 15) ist schmiedbar, aber auch bereits etwas spröde und leitet so zu den Übergangsmetallen ab der Ordnungszahl 72 (Hafnium) über. Das Metall ist unterhalb einer Temperatur von 241  C (32 K) ferromagnetisch, antiferromagnetisch zwischen

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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Tab. 15 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Erbium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Er 68 7440-52-0

Aussehen: Farbe von Er3+aq.: Entdecker, Entdeckungsjahr: Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: 166 68Er (33,6) 167 68Er (22,95) 168 68Er (26,8) 170 68Er (14,9) Vorkommen (geografisch/Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99,9 % Reinheit (Metallium, Inc.):

Silbrig-weiß Rosa bis pink Mosander (Schweden), 1843 Halbwertszeit (a) Stabil Stabil Stabil Stabil China, Australien 35 g (Brocken) 29 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Er3+ + 3 e ! Er): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Erbium (Metallium, Inc. 2017)

Zerfallsart, -produkt —— —— —— —— 2,3 35 (2019-07-01) 68 (2019-07-01) 167,259 1,24 2,32 175 (226) 189 89 [Xe] 6s2 4f11 589 ♦ 1150 ♦ 2194 0,033 Paramagnetisch 32 ♦ 82 0,16 1,16  106 69,9 ♦ 44,4 ♦ 28,3 589 ♦ 814 Hexagonal 2830 9,06 18,46  106 15 28,12 1529 ♦ 1802 19,9 2900 ♦ 3173 280

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

241  C (32 K) und 193  C (80 K) und oberhalb von 193  C paramagnetisch (Jackson 2000a). In Luft läuft Erbium grau an, ist dann aber relativ beständig. Bei erhöhter Temperatur verbrennt es zum Sesquioxid (Er2O3). Mit Wasser reagiert es, wie namentlich alle Lanthanoide niedrigerer Ordnungszahl, unter Wasserstoffentwicklung zum Hydroxid. In Mineralsäuren löst es sich ziemlich schnell unter Bildung von Wasserstoff und Erbium-III-verbindungen auf. In seinen Verbindungen liegt es fast ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 vor, die Er3+ -Kationen bilden in Wasser rosafarbene Lösungen. Feste Salze des Erbiums sind ebenfalls rosa gefärbt.

chen oder Sputtertargets angeboten und spezifisch in der Infrarotdetektion und -Fotografie eingesetzt wird. Mit geringen Mengen an Erbium dotiertes Zinn-II-selenid zeigt eine Selbstkompensierung (Huseynov et al. 2013). Erbium-III-tellurid (Er2Te3) schmilzt bei einer Temperatur von 1213  C, hat die Dichte 7,11 g/cm3 und kristallisiert orthorhombisch. Aus der Verbindung hergestellte Quantenpunkte („Quantum Dots“), also Nanokristalle, haben im Wellenlängenbereich zwischen 490 und 740 nm einen relativ engen Emissionsbereich. Anwendungen bestehen in Solarmodulen und der Optik. Halogenverbindungen Erbium-III-fluorid (ErF3) gewinnt man durch Reaktion von Erbium mit Fluor oder durch die von Flusssäure mit Erbium-III-chlorid (Herzfeld und Korn 2012, S. 90). Die rosafarbene Verbindung (s. Abb. 80) schmilzt bei einer Temperatur von 1146  C (Siedepunkt der Schmelze: 2200  C) und hat eine Dichte von 7,81 g/cm3. Erbium-III-fluorid ist nahezu unlöslich in Wasser und kristallisiert orthorhombisch. Erbium-III-chlorid (ErCl3) ist in wasserfreier Form auf mehreren Wegen zugänglich. Entweder durch Umsetzung von Erbium-III-oxid oder -carbonat mit Ammoniumchlorid (Brauer 1975b, S. 897), des Weiteren durch Auflösen von Erbium in Salzsäure und Entwässern des dabei gebildeten Hydrates mit Thionylchlorid oder aber natürlich durch Reaktion der Elemente Erbium und Chlor miteinander. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 774  C (Siedepunkt: 1500  C), hat eine Dichte von 4,1 g/cm3 und ist ein hygroskopischer, rosafarbener Feststoff; das Hexahydrat hat eine noch intensivere Farbe (s. Abb. 81). Beide Verbindungen sind gut löslich in Wasser und haben jeweils monokline Kristallstruktur (D’Ans und Lax 2007). Erbium-

Verbindungen Chalkogenverbindungen Erbium-III-oxid (Er2O3) gewinnt man durch Verbrennung von Erbium an Luft. Das pinkfarbene, leicht hygroskopische Pulver (s. Abb. 79) schmilzt bei einer Temperatur von 2344  C (Siedepunkt der Schmelze: 3920  C) und hat die Dichte 8,64 g/cm3. Erstmals in reiner Form hergestellt wurde es erst 1905 (Ihde 1970, S. 377). Die in Wasser nahezu unlösliche Verbindung kristallisiert kubisch. Man verwendet sie zur Färbung von Gläsern und Keramik. Erbium-III-oxid absorbiert wie andere Seltenerdmetalloxide stark Infrarotlicht; daher setzt man es zur Produktion von in der Glas- und Stahlindustrie benutzten Schutzbrillen ein. Das gelbweiße Erbium-III-sulfid (Er2S3) schmilzt bei einer Temperatur von 1730  C, hat eine Dichte von 6,07 g/cm3 und wird von einigen Herstellern (Lorad Chemical Corp., American Elements) angeboten. Das Einsatzgebiet liegt auch hier zumeist in Halbleitern; dasselbe gilt auch für Erbium-III-selenid (Er2Se3), einem kristallinen Feststoff, der wie alle vergleichbaren Seltenerdsulfide und -selenide sowohl in Stücken, als Pulver, in Form von Plätt-

Abb. 79 Erbium-III-oxid (Gfobt 2009)

Abb. 80 Erbium-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2018)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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Abb. 82 Cs2Er2Ta12Cl36 (Catalyst Hub 2017) Abb. 81 Erbium-III-chlorid-Hexahydrat, 99,9 % (Onyxmet 2017)

III-chlorid ist sehr gut als Katalysator für die Acylierung von Phenolen und Alkoholen geeignet Dalpozzo et al. 2006), dient aber auch zur Synthese neuer Metallcluster-Verbindungen wie dem oktaedrisch koordinierten Cs2Er2Ta12Cl36, einer ebenfalls katalytisch aktiven, hexagonal kristallisierenden Verbindung der Dichte 5 g/cm3, die eine Bandlücke von 1,34 eV aufweist (Catalyst Hub 2017; s. Abb. 82). Das bei einer Temperatur von 923  C schmelzende wasserfreie Erbium-III-bromid (ErBr3) erhält man am besten durch Umsetzung der Elemente. Der ebenfalls rosafarbene Feststoff ist nur mäßig in Wasser löslich und kristallisiert mit trikliner Kristallstruktur (Wasse et al. 2000). Das wasserfreie, violette Erbium-III-iodid (ErI3), das durch Überleiten von Ioddampf über erhitztes Erbium gewonnen werden kann, besitzt Schmelz- bzw. Siedepunkte von 1020  C bzw. 1280  C und eine Dichte von 5,5 g/cm3. Die trigonal kristallisierende Verbindung ist relativ gut in Wasser löslich. Pnictogenverbindungen Erbium-III-nitrid (ErN) ist ein kristalliner, olivgrüner Feststoff mit den Eigenschaften eines Halbleiters. Auch die anderen Pnictogenide des Erbium-III (ErP und ErAs) sind Halbleiter, die in hierfür maßgeschneiderten Anwendungen Einsatz finden, so in der Fotooptik. Die Eigenschaften anderer III-V-Halbleiter wie Galliumarsenid können durch Dotieren mit den jeweiligen Seltenerdmetallphosphiden oder -arseniden gezielt verändert werden. Singer et al. (1994) untersuchten das Wachstum von aus Erbiumarsenid bestehenden Dotierungsinseln in Galliumarsenid. Sonstige Verbindungen Durch epitaktische Abscheidung aus der Gasphase gelang es, extrem dünne Filme des keramischen, hochisolierend

Abb. 83 Erbiumhydrid (Stanford Advanced Materials 2018)

wirkenden Erbiumcarbids (ErC2) auf Substraten aus Hafnium-IV-oxid abzuscheiden, was bei der Entwicklung von MOSFET-Transistoren einen technischen Durchbruch bedeutete. Die Arbeitsfunktion (WF) ist sehr niedrig, die Bandlücke (3,9 eV) und auch die chemische Stabilität hoch. Die Ferminiveaus sind weitgehend festgelegt („pinned“) (Ahn 2016). Die Art der Strom-Spannungs-Kurve, die sich an der Phasengrenze von Metall zu Halbleiter ausbildet, ob nun linear (polungsunabhängig, Ohmscher Kontakt) oder diodenähnlich (polungsabhängig, Schottky-Kontakt) hängt stark von der Lage der Ferminiveaus im Metall und einer eventuellen Dotierung des Halbleiters ab. Erbiumcarbid wurde auf diese Weise auch schon auf nichtmetallische Oberflächen aufgedampft (Patrat et al. 2002), dies zwecks Herstellung von Schottky-Dioden und CVD-Diamantfilmen. Für einige Synthesen gut geeignet ist ErbiumIII-hydrid (ErH3), da es nukleophilen Gruppen eine leichte Anbindung an das Er3+-Ion ermöglicht. Die Verbindung liegt als schwarzes Pulver vor (s. Abb. 83), das sich beim Erhitzen unter Abspaltung von Wasserstoff zersetzt.

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 84 a Erbium-IIInitrat-Pentahydrat 99,99 % (Onyxmet 2018). b ErbiumIII-sulfat (Onyxmet 2018)

„Gewöhnliche“ Verbindungen des Erbiums sind die Salze starker Mineralsäuren wie das jeweils rosafarbene Nitrat, Sulfat oder Phosphat (s. Abb. 84a, b). Anwendungen Eine Erbium-Nickel-Legierung (Er3Ni) hat bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine ungewöhnliche hohe spezifische Wärmekapazität, daher setzt man es in Kryokühlern ein. Eine Mischung aus 65 % Er3Co und 35 % Er0,9Ni0,1Ni ist hierbei sogar noch wirksamer (Ackermann 1997). Erbium-dotierte Lichtwellenleiter setzt man in optischen Verstärkern ein. Eine Matrix aus Gold, dotiert mit einigen 100 ppm Erbium, dient als Sensormaterial magnetischer Kalorimeter zur hochauflösenden Teilchendetektion (Becker et al. 1999). Erbium wird, wie andere Seltenerdmetalle auch (Neodym, Holmium), zur Dotierung von Laserkristallen in Festkörperlasern verwendet (Er-YAG-Laser, siehe auch Nd-YAG-Laser). Der Er-YAG-Laser findet meist in der Humanmedizin Verwendung. Er strahlt mit einer Wellenlänge von 2940 nm und wird damit sehr stark im Gewebewasser absorbiert. Als reiner Beta-Strahler wird 16968Er in der Radiosynoviorthese zur Therapie kleiner Gelenke eingesetzt, für mittelgroße Gelenke kommt 18675Re und für große 9039Y zur Anwendung. Erbium dient wegen seines hohen Einfangquerschnitts für Neutronen auch als Bestandteil der zur Herstellung von Kontrollstäben verwendeten Legierung. Dies ist für RBMK-Reaktoren von Bedeutung (Parish 1999). Erbium-III-chlorid katalysiert wirksam die Acylierung von Alkoholen und Phenolen.

Patente

(Auswahl aktueller Patente aus https:// worldwide.espacenet.com) V. Utochnikova et al., Light emitting diode with an emission layer on the basis of compounds of rare earth elements (privat, WO 2018208186 A1, veröffentlicht 15. November 2018) A. Hashimoto und Y. Aoki, Reddish light emitting phosphorescent phosphor (Nemoto Luminescent Materials Co., Ltd., US 2018259908 A1, veröffentlicht 13. September 2018) P. Wang und J. Chen, Fixed stable form erbium doped fiber amplifier (Tianjin Wenhao Technology and Development Co., Ltd., CN 207623659 U, veröffentlicht 17. Juli 2018) E. Dilk et al., Oxidation of limonene (Symrise AG, US 2018155262 A1, veröffentlicht 7. Juni 2018) R. Kurtz und A. Gulses, Spectrally pure short pulse laser (Luminit, LLC, US 2017365974 A1 veröffentlicht 21. Dezember 2017) W. S. Lee und B. Joshi, Polycrystalline transparent upconverting a sialon ceramics and preparation method therefor (IndustryUniversity Cooperation Foundation Sunmoon University, WO 2017195954 A1, veröffentlicht 16. November 2017) L. Qiao, Optical amplifier (US 2017294756, veröffentlicht 12. Oktober 2017)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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6.16 Thulium Geschichte Die Entdeckung des Thuliums erfolgte erst weit in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts, obwohl Forscher wie Mosander und de Marignac schon viel früher mit thuliumhaltigen Erden arbeiteten, ohne zu wissen, dass diese das Element enthielten. Als Cleve (Kurzbiografie siehe „Praseodym“) 1879 Absorptionsspektren erbium- und ytterbiumhaltiger Proben untersuchte, fand er, dass diese einige bis dahin unbekannte Banden zeigten. Diese wies er zwei neuen Elementen zu, die er auch gleich mit den heute noch gültigen Namen bezeichnete: Holmium und Thulium. Soret (Kurzbiografie siehe „Holmium“) hatte anhand der gleichen Proben vorher und unabhängig von Cleve das Vorhandensein eines neuen Elements, des Holmiums postuliert, nicht aber auf Thulium verwiesen (Cleve 1879, 1880). James isolierte Thulium 1911 durch mehrtausendfache fraktionierte Kristallisation der Bromate des Erbiums, Thuliums und Ytterbiums (James 1911). Noch einmal 25 Jahre später gelang Klemm und Bommer die Darstellung reinen Thuliums durch Reaktion von Kalium mit ThuliumIII-chlorid bei einer Temperatur von ca. 250  C (Klemm und Bommer 1937).

Der englische Chemiker Charles James (* 27. April 1880 Earls Barton; † 10. Dezember 1928 unbekannt) bearbeitete an der University of Hampshire die Trennung der Seltenerdmetalle durch fraktionierte Kristallisation. Ihm gelang ebenfalls die Isolierung und Charakterisierung des Lutetiums. Wilhelm Karl Klemm (* 5. Januar 1896 Guhrau; † 24. Oktober 1985 Danzig) studierte Chemie in Breslau. 1933 wurde er zum Professor für Anorganische Chemie an der Technischen Universität Danzig ernannt. Schwerpunkte seiner Arbeit waren die Magnetochemie, in Kooperation mit Eduard Zintl die Aufklärung intermetalli-

scher Strukturen und die Darstellung der ersten Edelgasverbindungen. Er war Mitverfasser von Lehrbüchern für Anorganische Chemie („Biltz-Klemm-Fischer“), darüber hinaus Präsident der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Rektor der Universität Münster und von 1965 bis 1967 Präsident der IUPAC. Außerdem war er Mitglied einiger Akademien und einer der Herausgeber der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie sowie des Chemischen Zentralblatts.

Gewinnung Nach der schon für die vorangegangenen Seltenerdmetalle dargelegten Methode wird auch hier das sehr reine Thuliumoxid durch Reaktion mit einem reaktiveren Metall, als es Thulium ist, reduziert. Allerdings gelangt hier Lanthan und nicht Calcium zum Einsatz. Die hohe Exothermie dieser Reaktion ermöglicht es, dass aus dem Reaktionsgemisch heraus Thulium direkt absublimiert werden kann.

Eigenschaften Silbergraues Thulium ist sehr weich, gut dehn- und schmiedbar. Es kristallisiert bei Raumtemperatur in der stabileren hexagonalen Modifikation (β-Tm), daneben gibt es noch eine tetragonale Form (α-Tm) (Hammond 2000). Das Metall ist ferromagnetisch unterhalb von 248  C (25 K), antiferromagnetisch zwischen 248  C (25 K) und 217  C (56 K) und paramagnetisch oberhalb von 217  C (56 K) (Jackson 2000b) (s. Tab. 16). In trockener Luft ist Thulium ziemlich beständig, in feuchter Luft läuft es grau an. Bei erhöhter Temperatur verbrennt es, wie alle anderen Lanthanoide auch, zum Sesquioxid (Tm2O3). Mit Wasser reagiert es unter Wasserstoffentwicklung zum Hydroxid, und Mineralsäuren lösen es unter Entwicklung von Wasserstoff leicht auf. In seinen Verbindungen liegt es fast immer in der Oxidationsstufe +3 vor, die Tm3+ -Kationen bilden in Wasser pastell-bläulich-grüne Lösungen.

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Tab. 16 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Thulium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Tm 69 7440-30-4

Aussehen: Farbe von Tm3+aq.:

Silbrig-grau Grünlich

Entdecker, Jahr:

Delafontaine, Soret (Schweiz) Cleve (Schweden), 1879 Halbwertszeit (a) Stabil China, Rußland

Isotop [natürl. Vork. (%)]: (100) Vorkommen (geografisch/Erz):

169 69Tm

Thulium, Brocken [A-44]

Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99 % Reinheit 25 g (Brocken) (Metallium, Inc.): 30 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Tm3+ + 3 e ! Tm): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Verbindungen Chalkogenverbindungen Cleve entdeckte Thulium-III-oxid (Tm2O3) und Holmium-III-oxid als Nebenbestandteile in Erbia, wie das rohe Erbiumoxid damals genannt wurde (Emsley 2001, S. 442). Jährlich werden rund 50 t dieses Oxids

Zerfallsart, -produkt —— Xenotim, Yttrium-Gadolinit/Bastnäsit, Monazitsand 0,2 155 (2019-07-01) 220 (2019-07-01) 168,934 1,25 2,32 175 (222) 190 88 [Xe] 6s2 4f13 597 ♦ 1160 ♦ 2285 0,017 Paramagnetisch 25 ♦ 56 115 1,48  106 74,0 ♦ 44,5 ♦ 30,5 520 ♦ 410 Hexagonal Keine Angabe 9,32 19,1  106 16,8 27,03 1545 ♦ 1818 16,8 1950 ♦ 2223 247

hergestellt, obwohl Thulium zu den seltenen Lanthanoiden gehört. Man gewinnt es durch Verbrennen von Thulium an Luft oder durch Erhitzen von Thuliumoxalat, -carbonat oder -acetat auf Temperaturen um 700  C (Meyer und Morss 1991, S. 196; Adachi et al. 2004, S. 151). Die gelbgrüne

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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Abb. 85 a Thulium-IIIoxid (Stanford Advanced Materials 2017). b Thulium-III-oxid (Sicius 2017)

Verbindung (s. Abb. 85a, b) schmilzt bei 2341  C (Siedepunkt der Schmelze: 3945  C), hat eine Dichte von 8,6 g/cm3 und kristallisiert kubisch. Die Verbindung ist aufgrund des komplizierten Herstellverfahrens und der Seltenheit von Thulium sehr teuer [Preis am 10.10.2017: 166 € für 1 g 99,99 %iger Ware (Sigma Aldrich)]. Man setzt es in Gläsern oder Glasfasern für Lasergeräte ein. Thulium bildet mit Schwefel mehrere Sulfide, die zumeist alle charakterisiert sind, wie das in Halbleitern eingesetzte, feste und hochschmelzende Thulium-III-sulfid (Tm2S3) oder ThuliumII,III-sulfid (Tm5S7), dessen Kristallstruktur Range et al. (1993) untersuchten. Mit Selen ergibt Thulium unter anderem die beiden im Handel erhältlichen Verbindungen Thulium-II-selenid (TmSe) und -III-selenid (Tm2S3), die ebenfalls für die Elektronikindustrie oder auch die Konstruktion optischer Geräte wichtig sind. Stepanov untersuchte beispielsweise die Wärmeenergie, die Einkristalle von TmSe unter Druck abgeben (2014). 100 mg Thulium-III-selenid kosten im Oktober 2017 bei MP Biomedicals LLC € 97,60.- (!). Halogenverbindungen Thulium-III-fluorid (TmF3) stellt man auf üblichem Weg her, also durch Umsetzung von Thulium-III-oxid oder -III-chlorid mit Fluorwasserstoff (Brauer 1975a, S. 254). Die geruchlose, leicht grünliche Substanz schmilzt bei einer Temperatur von 1158  C (Siedepunkt der Schmelze: 2230  C), weist die Dichte von 7,97 g/ cm3 auf, ist nur wenig löslich in Wasser und kristallisiert orthorhombisch. Man setzt die Verbindung zum Dotieren optischer Gläser ein; dabei ist eine wichtige Anwendung die eines Filters für Infrarotlicht im Wellenlängenbereich von 3000 bis 8000 nm. Die vorher genannten Verfahren zur Herstellung der Trichloride der Seltenerdmetalle lassen sich auch auf Thulium anwenden. Wasserfreies,

Abb. 86 Thulium-III-chlorid-Hexahydrat 99,9 % (Onyxmet 2017)

hellgelbes Thulium-III-chlorid (TmCl3), das bei 824  C bzw. 1490  C schmilzt bzw. siedet, ist durch Umsetzung von Thulium-III-oxid oder -carbonat mit Ammoniumchlorid zugänglich (Brauer 1975, S. 893), ebenso durch Überleiten eines Chlorstroms über erhitztes Thulium. Das farblose bis hellgrüne, hygroskopische Hexahydrat (s. Abb. 86) ist einfach durch Auflösen von Thuliummetall in Salzsäure und vorsichtiges Eindunsten der Lösung in kristalliner Form herstellbar. Erhitzen in Thionylchlorid liefert das wasserfreie Salz. Thulium-III-chlorid hat eine monokline Kristallstruktur. Das dunkelrote, in Pulverform dunkelgrün erscheinende Thulium-II-chlorid (TmCl2) erzeugt man durch Erhitzen von Thulium-III-chlorid mit Thulium im Vakuum bei ca. 850  C (Brauer 1975b, S. 1081). Ebenfalls möglich ist die Umsetzung metallischen Thuliums mit Quecksilber-IIchlorid, wobei allerdings giftiges Quecksilber gebildet wird, das abdestilliert werden muss. Die bei einer Temperatur von 718  C schmelzende Verbindung ist stark hygroskopisch und empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Feuchte Luft hydrolysiert es oxidativ zu basischem TmOCl. Das hydratisierte Thulium-III-bromid (TmBr3) erhält man wie die Tribromide der anderen Selten-

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

erdmetalle durch Auflösen von Thulium in Bromwasserstoffsäure; man kann es durch Erhitzen mit Ammoniumbromid unzersetzt in die wasserfreie Form überführen (Brauer 1975b, S. 1077). Diese ist ebenfalls durch Überleiten von Bromdampf über erhitztes Thulium erhältlich. Der nahezu weiße, stark wasseranziehende Feststoff schmilzt bei 952  C Siedepunkt der Schmelze: 1440  C und kristallisiert im trigonalen Eisen-III-bromid-Typ. Dunkelgrünes Thulium-II-bromid (TmBr2) ist durch Reduktion von Thulium-III-bromid mit Thulium im Vakuum bei hohen Temperaturen (ca. 900  C) zugänglich (Brauer 1975b, S. 1081). Die gegenüber Wasser und Luft sehr empfindliche Verbindung muss unter trockenem Schutzgas gehandhabt werden. Thulium-III-iodid (TmI3) erhält man durch Umsetzung von Thulium mit Iod. Der gelbe Feststoff (s. Abb. 87) ist stark hygroskopisch, schmilzt bzw. siedet bei 1015  C bzw. 1260  C und lässt sich nur bei Ausschluss auch von Spuren Wasser unzersetzt, also ohne Bildung von Hydrolyseprodukten, erhitzen. Man setzt Thulium-III-iodid in Metalldampflampen ein. Thulium-II-iodid (TmI2) erhält man auf ähnliche Weise, wie dies für das Dichlorid oder Dibromid schon beschrieben wurde, hier durch Reduktion des Triiodids mit Thulium im Vakuum bei Temperaturen von 800 bis 900  C, oder auch mittels Reduktion von Quecksilber-II-iodid mit Thulium unter Luftausschluss bei rund 500  C (Brauer 1975b, S. 1077). Ebenfalls möglich ist die Darstellung aus stöchiometrischen Mengen der Elemente (Gschneidner et al. 2017). Der schwarze Feststoff ist hygroskopisch und auch empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Die bei 756  C schmelzende Verbindung kristallisiert im Cadmium-II-iodid-Typ. Man setzt sie als Katalysator bei pinakolartigen Kupplungen ein, wie

beispielsweise der von 2-Acetylthiophen mit Aldehyden und Ketonen in Tetrahydrofuran, auch als Reduktionsmittel wie auch Samarium-II-iodid. Pnictogenverbindungen Thulium-III-nitrid (TmN) ist ein hochschmelzender, pulvriger, schwarzer Feststoff der Dichte 9,32 g/cm3, den man in hochtemperaturbeständigen Keramiken verwendet. Die höheren Pnictogenide sind, wie auch diejenigen der anderen Lanthanoide, eher für die Herstellung von Halbleitern wichtig. Sputtertargets haben höchstmögliche Reinheit und Dichte sowie kleinstmögliche Korngröße. Die bei Raumtemperatur ebenfalls dunkelgrauen bis schwarzen Thulium-III-phosphid (TmP) und Thulium-III-arsenid (TmAs) gehen sowohl in Halbleiter und als auch in durch Aufdampfen erzeugte, dünne Beschichtungen für die Display- und optische Technik. Die Gitterstrukturen dieser Verbindungen und die des Thulium-III-antimonids (TmSb) (Dichte 8,61 g/cm3) prädestinieren sie für Anwendungen in infrarotempfindlichen Kamerachips (Wijn 1998). Sonstige Verbindungen Thulium-III-sulfat [Tm2(SO4)3] bildet jadegrüne, an feuchter Luft zerfließliche Kristalle [s. Abb. 88, Preis bei Sigma-Aldrich für 1 g 99,9 %ige Ware: € 42.50.(Oktober 2017)]. Durch Zusammenschmelzen von Thuliummetall mit Grafit im jeweiligen Mengenverhältnis sind bei hoher Temperatur diverse Thuliumcarbide zugänglich. Schon Emeléus und Sharpe beschrieben Tm3C, Tm2C3 und TmC2 (1968). Die Thuliumboride TmB4 und TmB6 sind sehr harte, hochschmelzende Festkörper mit nahezu metallischer elektrischer Leitfähigkeit. Man verwendet sie in Keramiken, Halbleitern, Raketendüsen und Turbinenschaufeln; sie sind nur in nichtoxidierenden Säuren beständig. Oxidierende Säuren und starke Alkalien zerstören sie, vor allem beim Erhitzen.

Abb. 87 Thulium-III-iodid (Onyxmet 2017)

Abb. 88 Thulium-III-sulfat 99,9 % (Onyxmet 2017)

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

Anwendungen Thulium kommt in den Mineralen Gadolinit, Monazit, Xenotim und Euxenit vor; sein Anteil an der Erdkruste beträgt ca. 0,5 ppm. Die Weltreserve beträgt ca. 100.000 t. Es ist das seltenste Metall der Lanthanoide mit Ausnahme des Promethiums (Emsley 2001), ist aber in der Erdkruste immer noch häufiger vertreten als Gold, Iod, Silber oder Platin. Es gibt nur wenige technische Einsatzfelder, wie etwa die Aktivierung der Leuchtstoffe auf der Bildschirmfläche von Fernsehgeräten. Thuliumkristalle sind ferner Wirksubstanz in diodengepumpten Infrarotlasern. In Nuklearreaktoren als Zwangsanfall entstehendes 17069Tm dient als Quelle für Röntgenstrahlen (Einsatz in der medizinischen Diagnostik) sowie für Gammastrahlen (zur Materialprüfung). Öfter setzt man mit Thuliumionen dotierte Verbindungen ein. Derart vorbehandeltes Yttriumtantalat oder Lanthanoxidbromid dient in Röntgenverstärkerfolien als Szintillator, wogegen thuliumdotiertes Calciumsulfat der Wirkstoff des Detektors in Personendosimetern zur Erfassung niedriger Strahlendosen ist. Thuliumdotiertes Kieselglas wiederum ist Grundlage von Faserlasern (Emsley 2001). Thulium-III-oxid verwendet man auch in der einst klassischen Anwendung für viele Seltenerdmetalloxide, zum Färben von Gläsern und Keramiken. Es wird auch in magnetischen Keramikmaterialien für Mikrowellengeräte eingesetzt.

Patente

(Auswahl aktueller Patente aus https:// worldwide.espacenet.com) H. Huang und Y. Yue, Preparation methods of nano-thulium phosphate and electrochemical sensor based on graphene oxide/nano-thulium phosphate composite materials (University of Jiangxi, Science and Technology, CN 107777678 A, veröffentlicht 9. März 2018) Q. Han und Y. Zhou, Method of separating thulium, ytterbium, and lutetium through extraction (Guangdong Fuyuan Rare Earth New Materials Co., Ltd., CN

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107099666 A, veröffentlicht 29. August 2017) S. Sant, Plasma etching device with plasma etch resistant coating (Lam Resin Corp., TW 201724197 A, veröffentlicht 1. Juli 2017) X. Cai und M. R. Riley, Method of making NIR-to-visible upconversion inkjet inks (Troy Group, Inc., US 2017260408 A1, veröffentlicht 14. September 2017)

6.17 Ytterbium Geschichte De Marignac (Kurzbiografie siehe „Samarium“) entdeckte Ytterbium 1878 bei der fraktionierten Kristallisation der Nitrate der in Gadolinit enthaltenen Seltenerdmetalle und nannte das seiner Ansicht nach neue Element Ytterbium, dies wegen seiner Ähnlichkeit zu Yttrium (De Marignac 1878). 1907 wiesen Urbain (Kurzbiografie siehe „Gadolinium“), Auer von Welsbach („Kurzbiografie siehe „Praseodym“) und James (Kurzbiografie siehe „Thulium“) nach, dass das von De Marignac als einheitlich angesehene Element Ytterbium in Wirklichkeit noch ein weiteres Element enthielt, das Urbain Lutetium nannte (Auer von Welsbach 1908; Urbain 1908). Diese beiden Namensgebungen wurden 1909 vom Internationalen Atomgewichts-Ausschuss bestätigt (Clarke et al. 1909) 1936 stellten Klemm und Bommer reines Ytterbium durch Umsetzung von Ytterbium-IIIchlorid mit Kalium bei 250  C dar (Klemm und Bommer 1937). Gewinnung Für die schweren Lanthanoiden ist das am günstigsten anwendbare Trennverfahren die Ionenaustauschchromatografie. Mit der wässrigen, die einzelnen Seltenerdkationen enthaltenden Lösung belädt man ein Kationenaustauscherharz, das die einzelnen Lanthanoid-Ionen unterschiedlich stark bindet. Yb3+ -Ionen haben in der Lanthanoidenreihe nach Lu3+ die zweitniedrigste Affinität zum üblicherweise angewandten Austauscherharz. Nach erfolgter Bindung an dieses werden sie durch

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Komplexbildner (z. B. EDTA, DTPA) vom Harz gelöst, wodurch eine Voranreicherung erzielt wird. Eine weitere, am Ende reines Yb3+ liefernde Trennung ist über viele nachgeschaltete Trennschritte möglich. Metallisches Ytterbium wird durch Elektrolyse einer Schmelze aus YtterbiumIII-fluorid und Ytterbium-III-chlorid erzeugt. Dabei setzt man Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide zur Senkung des Schmelzpunktes zu. Flüssiges Cadmium oder Zink dient als Kathode. Alternativ ist es über die Reaktion von Ytterbium-III-fluorid mit Calcium, bzw. Ytterbium-III-oxid mit Lanthan oder Cer zugänglich. Hochreines Metall gewinnt man durch anschließende Destillation im Hochvakuum.

einerseits durch Verbrennen von Ytterbium im Sauerstoffstrom erzeugen (Holleman et al. 2007, S. 1938), alternativ liefert auch die thermische Zersetzung von Ytterbiumcarbonat oder -oxalat bei Temperaturen um 700  C das gewünschte Produkt (Meyer und Morss 1991, S. 196). Ytterbium-III-oxid lässt sich durch Umsetzung mit Tetrachlorkohlenstoff oder mit heißer Salzsäure zu Ytterbium-III-chlorid umsetzen (Sebastian und Seifert 1998). Einsatzgebiete sind dielektrische Keramiken, Katalysatoren und spezielle optische Gläser (Medenbach et al. 2001; Bauer 2011). Die höheren Ytterbium-III-chalkogenide, die alle durch Mineralsäuren zersetzt werden, wurden vor allem von Babaly et al. untersucht. Halogenverbindungen Ytterbium-III-fluorid (YbF3) ist durch Reaktion von Flusssäure mit Ytterbium-III-oxid oder -chlorid erhältlich (Brauer 1975a, S. 254). Die farblose Verbindung (s. Abb. 90) schmilzt bei einer Temperatur von 1157  C, hat die Dichte 8,2 g/cm3 und kristallisiert bei Raumtemperatur orthorhombisch (β-YbF3). Es ist schwach löslich in Wasser und wird verbreitet in Gläsern eingesetzt. Ytterbiumfluorid geht außerdem in zahlreiche Faserverstärker und Lichtleiter. Hohe Reinheitsgrade gehen als Dotierungsmittel in Granatkristalle, die in Lasern verwendet werden. Ytterbium-III-chlorid (YbCl3) erhält man, wie schon oben beschrieben, aus Ytterbium-III-oxid und Tetrachlorkohlenstoff oder aber heißer Salzsäure (Sebastian und Seifert 1998). Das bei letzterer Synthese anfallende Hydrat kann man nur durch Erhitzen im Chlorwasserstoffstrom auf ca. 350  C unzersetzt in die wasserfreie Form überführen. Sowohl die wasserfreie Form als auch das Hydrat sind farblos (s. Abb. 91). Das wasserfreie Salz schmilzt bei 703  C, hat die Dichte 2,57 g/cm3 (Siedepunkt der Schmelze: 1900  C) und kristallisiert in einer Schichtstruktur, die dem des kubisch strukturierten Aluminiumchlorids entspricht (Chervonnayi und Chervonnaya 2004). Es verhält sich auch ähnlich zu diesem in seiner Funktion als Lewis-Säure und katalysiert bestimmte organische Reaktionen wie die Aldolsynthese sogar wesentlich besser als bekannte Lewis-Säuren wie Aluminium-III- oder Eisen-III-chlorid, nur ist demgegenüber sein

Eigenschaften Ytterbium ist ein silberglänzendes, weiches Schwermetall, besitzt mit nur 6,97 g/cm3 aber eine Dichte, die viel niedriger ist als die der im Periodensystem benachbarten Seltenerdmetalle Thulium bzw. Lutetium (s. Tab. 17). Ähnliches gilt für die relativ niedrigen Schmelz- und Siedepunkte. Diese Werte stehen, wie auch beim Europium, im Widerspruch zur sonst geltenden Lanthanoidenkontraktion. Die Erklärung dafür ist, dass die Elektronenkonfiguration [Xe] 4f14 6s2 des Elementes nur zwei anstatt drei – wie bei den anderen Lanthanoiden – Valenzelektronen für metallische Bindungen zur Verfügung stellt. Die Bindungskräfte im Metallgitter sind daher deutlich geringer. Bei Drücken von >16.000 bar wird Ytterbium zum Halbleiter. Ytterbium ist ein unedles Metall, das bei erhöhter Temperatur mit Nichtmetallen wie Sauerstoff, Halogenen, Schwefel und Stickstoff reagiert. An trockener Luft oxidiert es oberflächlich und langsam, schneller bei Anwesenheit von Feuchtigkeit. Fein verteiltes metallisches Ytterbium ist, wie die anderen Seltenerdmetalle auch, an Luft und unter Sauerstoff selbstentzündlich. Verbindungen Chalkogenverbindungen Ytterbium-III-oxid (Yb2O3) ist ein bei 2355  C schmelzender, weißer Feststoff (s. Abb. 89) der Dichte 9,17 g/cm3; nur hinsichtlich der Dichte seiner Verbindungen reihen sich Ytterbium und auch Europium also perfekt in die Reihe der Lanthanoiden ein. Die Verbindung kann man

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

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Tab. 17 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Ytterbium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Yb 70 7440-64-4

Aussehen: Farbe von Yb3+aq.:

Silbrig-weiß Farblos

Entdecker, Jahr: Isotop [natürl. Vork. (%)]: 171 70Yb (14,3) 172 70Yb (21,9) 173 70Yb (16,1) 174 70Yb (31,8) Vorkommen (geografisch/Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99,9 % Reinheit (Metallium, Inc.):

Marignac (Schweiz), 1878 Halbwertszeit (a) Stabil Stabil Stabil Stabil China, Malaysia

Ytterbium, Brocken [A-44]

25 g (Brocken) 22 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Yb3+ + 3 e ! Yb): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

hoher Preis fast prohibitiv. Zudem verkürzt es die erforderliche Reaktionszeit der Pictet-SpenglerReaktion zur Gewinnung von Tetrahydro-BetaCarbolinen, aus denen synthetische Indolalkaloi-

Ytterbium, Granalien [A-45]

Zerfallsart, -produkt —— —— —— —— Xenotim (mit bis zu 6 % Yb) 2,5 40 (2019-07-01) 80 (2019-07-01) 173,054 1,12 2,22 175 (222) 187 87 [Xe] 6s2 4f14 603 ♦ 1175 ♦ 2417 3,4  103 Paramagnetisch Keine Angabe 35 4,0  106 23,9 ♦ 30,5 ♦ 9,9 206 ♦ 343 Kubisch-flächenzentriert (>770  C: Kubisch-raumz.) 1590 6,97 24,84  106 39 26,74 824 ♦ 1097 7,6 1430 ♦ 1703 159

de hergestellt werden können, erheblich (Schaus et al. 2004; Srinivasan und Ganesan 2003). Zudem beschleunigt das relativ kleine Yb3+-Ion Aldol-Synthesen stark; diese verlaufen im Unter-

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Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 91 Ytterbium-III-chlorid wasserfrei (Nblair11285 2007) Abb. 89 Ytterbium-III-oxid (Walkerma 2005)

Abb. 90 Ytterbium-III-fluorid wasserfrei (Onyxmet 2017)

schied zu denjenigen, bei denen größere Lanthanoiden-Kationen als Katalysator fungieren, schneller, aber nicht so selektiv (Clarke 2002). Dasselbe gilt für die Herstellung von Acetalen, wobei Yb3+ trotzdem gerne eingesetzt wird, da es hohe Ausbeuten in kurzer Zeit liefert (Luche und Gemal 1978). Das farblose bis grünliche Ytterbium-II-chlorid (YbCl2) ist durch Reduktion von Ytterbium-IIIchlorid mit Wasserstoff bei 500–600  C (Klemm und Schüth 1929; Rossmanith 1979; Brauer 1975b, S. 1081) oder durch in Naphthalin dispergiertes Lithiummetall herstellbar (Bärnighausen et al. 1974). Die wie alle Dihalogenide der Seltenerdmetalle sehr hygroskopische und luftempfindliche Verbindung kristallisiert rhombisch im Strontiumiodid-Typ (Beck und Bärnighausen 1971), schmilzt bei 720  C, siedet bei 1300  C und hat die Dichte 5,27 g/cm3. In flüssigem Ammoniak löst sich Ytterbium-II-chlorid unter Bildung roter Ammoniakaddukte. Man setzt es als Katalysator zur reduktiven Dimerisierung ungesättigter Ketone ein. Wasserfreies Ytterbium-III-bromid (YbBr3) schmilzt bei einer Temperatur von 956  C unter Zersetzung; es kann durch gemeinsames Erhitzen seines Hexahydrates mit Ammoniumbromid im

Hochvakuum auf 350  C dargestellt werden. Wichtiger ist aber der thermische Abbau der Verbindung zum Dibromid, alternativ hierzu ist auch die Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb von 500  C möglich (Brauer 1975b, S. 1081). Oder aber man wählt den auch für andere Dihalogenide der Seltenen Erden bereits beschriebenen Weg, indem hier Ytterbium in flüssigem Ammoniak (78  C) mit Ammoniumbromid umgesetzt wird und man das dabei entstehende Ammoniakaddukt bei 200  C im Hochvakuum zum reinen Ytterbium-II-bromid (YbBr2) abbaut. Man kann außerdem Ytterbium mit Ytterbium-III-bromid in stöchiometrischen Mengen im Vakuum bei knapp 1000  C zur Reaktion bringen. Ytterbium-II-bromid ist ein hellgelber, extrem hygroskopischer und luftempfindlicher Feststoff orthorhombischer Kristallstruktur (Voos-Esquivel und Eick 1987; Beck und Bärnighausen 1971; Döll und Klemm 1939). Das gelbe, durch Umsetzung der Elemente erhältliche Ytterbium-III-iodid (YbI3) spaltet beim Erhitzen Iod ab und geht unter anderem in das Diiodid über. Dieses Ytterbium-II-iodid (YbI2) stellt man in hoher Reinheit aber heute aus Ytterbium und 1,2-Diiodethan in Tetrahydrofuran unter Schutzgas her (Kagan et al. 1980). Auch diese Verbindung, ein gelber Feststoff, ist sehr wasserund luftempfindlich; man verwendet es als Katalysator in organischen Synthesen. Pnictogenverbindungen Ytterbium-III-nitrid (YbN) ist ein dunkelgrauer, metallisch aussehender Feststoff der Dichte 6,57 g/cm3, den man in gegen hohe Temperatur beständigen Keramiken und Halbleitern eingesetzt wird. Allerdings ist die Verbindung wie die meisten Metallnitride vor allem bei erhöhter Temperatur empfindlich ge-

6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .

genüber Hydrolyse. Ein deutscher Lieferant von Sputtertargets auf Basis der Nitride der Lanthanoiden ist Metallic Flex. Ytterbium-III-phosphid (YbP) ist ein metallisch glänzender Feststoff, der durch Einleiten von Phosphan (PH3) in eine Lösung von Ytterbium in flüssigem Ammoniak synthetisiert werden kann (Pytlewski und Howell 1967). Einsatzgebiet ist auch hier die Halbleiterindustrie. Sonstige Verbindungen An stabilen Ytterbiumcarbiden sind Yb3C, Yb15C19 Stelle genannte Ytterbiumacetylid und YbC2 bekannt; die Kristallstrukturparameter dieser Verbindungen wurden von Gschneidner und Calderwood zusammen gefasst (1986). Letztes geht in besondere Keramiken. Beide Verbindungen sind empfindlich gegenüber Säuren. Ytterbiumhexaborid (YbB6) ist ein grauer, sehr harter, hochschmelzender Feststoff, der in speziellen Keramiken verarbeitet wird [beispielsweise bietet Nordic Biolabs das Produkt an; Preis für 100 mg: SEK 852.- (Oktober 2017)]. Anwendungen Ytterbium und seine Verbindungen setzt man technisch nur in geringen Mengen ein. Als Bestandteil in bestimmten Legierungen verbessert es die Kornfeinung, Festigkeit und mechanischen Eigenschaften rostfreien Stahls. Geprüft wird Ytterbium-III-oxid aktuell wegen seiner starken Abstrahlungsleistung von Infrarotlicht unter gegebenen Versuchsbedingungen als Ersatz für Magnesiumoxid in schweren Wirkladungen für kinematische Infrarottäuschkörper. 169 70Yb wird als γ-Strahler in der Radiografie eingesetzt (Halmshaw 1995). Wie auch andere Seltenerdmetalle wird Ytterbium als Dotierungsmittel für Yttrium-Aluminium-Granat-Laser (Yb-YAG-Laser) genutzt, die einen hohen Dotierungsgrad erlauben und ein breiteres Wellenlängenspektrum absorbieren. Auch in Faserlasern wird Ytterbium eingesetzt (Evgenii et al. 2004; Ueda et al. 2005; McCumber 1964; Simpson 1999). Ytterbiumhalogenide finden als Katalysatoren in organischen Synthesen Anwendung. Ytterbium-III-chlorid ist eine schwächere Lewis-Säure als Aluminiumchlorid, eignet sich aber gut für Aldol- bzw. Diels-Alder-Reaktionen und Allylie-

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rungen. Ytterbium-II-iodid kann wie das analoge Samarium-II-iodid als starkes Reduktionsmittel eingesetzt werden. Ytterbium-III-fluorid verwendet man zur Verhinderung von Karies in der Zahnmedizin. Es setzt kontinuierlich Fluorid frei, das in den Zahnschmelz eingebaut wird.

Patente

(Auswahl aktueller Patente aus https:// worldwide.espacenet.com) I. Samartsev und M. Leonardo, Broadband red light generator for RGB display (IGB Photonics Corp., MX 2017003539 A, veröffentlicht 16. Oktober 2017) M. Piz und E. Filipek, New type phase of restricted solid solution in the triple system of vanadium, ytterbium and yttrium oxides and method for producing new type phase of restricted solid solution in the triple system of vanadium, ytterbium and yttrium oxides (Zachodniopomorski Univ. Technologiczny w Szczecinie, PL 417368 A1, veröffentlicht 4. Dezember 2017) Z. Zhao und Y. Kobayashi, Solid-state laser apparatus, fiber amplifier system, and solid-state laser system (University of Tokyo, Gigaphoton, Inc., US 2017338617 A1, veröffentlicht 23. November 2017)

6.18 Lutetium Geschichte Die Entdeckung des Lutetiums ist stark mit der des Ytterbiums und des Thuliums verbunden; auch hieran waren maßgeblich dieselben Chemiker (Urbain, Auer von Welsbach, James) beteiligt. Urbain isolierte 1907 durch mehrhundertfache fraktionierte Kristallisation von Ytterbiumnitrat zwei neue Elemente, die er Neo-ytterbium und Lutecium nannte. Auer von Welsbach entnahm den Funkenspektren diverser Kristallisate von Ytterbiumammoniumoxalat, dass diese auf das Vorliegen zweier weiterer Elemente hinweise, denen er die Namen Cassiopeium (das

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spätere Lutetium) und Aldebaranium (das spätere Ytterbium) gab, ohne aber reine Stoffe daraus isolieren zu können. James gewann durch fraktionierte Kristallisation von Ytterbiummagnesiumnitrat im gleichen Jahr 1907 reines Lutetiumsalz, aber Urbain legte die Ergebnisse seiner Forschung frühzeitiger vor und erhielt später auch das Recht zur Namensgebung.

Oxids her, davon geht ein Teil in Sputtertargets (s. Abb. 92). Dessen Kristallstruktur ist kubisch, wie dies auch für die entsprechenden Oxide der anderen schweren Lanthanoide beobachtet wird (Holleman et al. 2007, S. 1941). Einige Anwendungen für Lutetium-III-oxid sind der jeweils komponentenweise Zusatz in Spezialgläsern (Medenbach et al. 2001), Laserlichtquellen, ferner der als Katalysator bei Reaktionen von Alkanen und Alkenen (Polymerisation, Cracken, Alkylierungen) und – trotz seines hohen Preises – als Szintillationsmaterial in der Medizin (Chang 2006). Lutetium-III-sulfid (Lu2S3), -selenid und -tellurid sind sämtlich kristalline Feststoffe, die man vereinzelt in Halbleitern einsetzt. Halogenverbindungen Auf bekanntem Weg kann man Lutetium-III-fluorid (LuF3) herstellen, also aus Lutetium-III-oxid und Fluorwasserstoff oder durch Reaktion von Flusssäure mit Lutetium-III-chlorid (Brauer 1975a, S. 254). Der geruchlose weiße Feststoff (s. Abb. 93) hat einen relativ hohen Schmelzpunkt (1182  C, Siedepunkt der Schmelze: 2200  C) wie alle Fluoride der Seltenerdmetalle. Die Verbindung ist kaum löslich in Wasser und kristallisiert orthorhombisch. Man setzt sie gelegentlich in Szintillationszählern ein. Wasserfreies Lutetium-III-chlorid (LuCl3) ist durch Umsetzung der Elemente oder durch Reaktion von Lutetium-III-oxid oder -carbonat mit Ammoniumchlorid erhältlich (Brauer 1975b, S. 897). Auflösen von Lutetium in Salzsäure liefert das Hexahydrat, das aber durch Erhitzen mit Thionylchlorid in die wasserfreie Form überführbar ist; diese schmilzt bzw. siedet bei 925  C bzw. 1480  C, kristallisiert monoklin und hat eine Dichte von 3,98 g/cm3. Sowohl die wasserfreie Form als auch das Hexahydrat sind farblose Feststoffe (s. Abb. 94), die leicht in Wasser löslich sind. Das ebenfalls weiße, stark hygroskopische Lutetium-III-bromid (LuBr3) stellt man in seiner wasserfreien Form durch Reaktion von Lutetium mit Bromwasserstoff her. Die Verbindung hat den relativ hohen Schmelz- bzw. Siedepunkt 1025  C bzw. 1410  C kann durch Reaktion von Lutetium mit Bromwasserstoff gewonnen werden (Brauer 1975b, S. 1077). Die Darstellung der wasserfreien

Gewinnung Wie für Ytterbium schon erwähnt, ist auch hier die Ionenchromatografie die erfolgversprechendste Methode. Das am Ende dieser Trennoperationen anfallende Lutetium-III-oxid wird zu Lutetium-III-fluorid umgesetzt, das mit Calcium bei ca. 1400  C zu rohem Lutetiummetall reduziert wird. Eine Feinreinigung erfolgt durch Umschmelzen im Hochvakuum. Eigenschaften Lutetium ist das letzte Element der Reihe der Seltenerdmetalle und leitet in seinen physikalischen Eigenschaften zum benachbarten Hafnium über. Lutetium ist ein weiches, silberglänzendes Schwermetall und besitzt infolge der Lanthanoidenkontraktion mit 175 pm den kleinsten Atomradius, mit 9,84 g/cm3 die höchste Dichte sowie die höchsten Schmelz- (1652  C) und Siedepunkte (3402  C) aller Seltenerdmetalle (s. Tab. 18). Auch Lutetium ist ein unedles Metall, das vor allem bei höheren Temperaturen mit den meisten Nichtmetallen reagiert. An trockener Luft oxidiert es langsam, schneller bei Anwesenheit von Feuchtigkeit. Metallisches Lutetium ist in feinverteiltem Zustand brennbar. In Wasser löst sich Lutetium nur langsam, in Säuren schneller unter Wasserstoffbildung (Krebs 2006). In Lösung liegen immer dreiwertige, farblose Lu3+ -Ionen vor. Verbindungen Chalkogenverbindungen Lutetium-III-oxid (Lu2O3) ist ein nahezu wasserunlösliches, weißes, leicht hygroskopisches Pulver vom Schmelzpunkt 2487  C (Siedepunkt der Schmelze: 3980  C) und der Dichte 9,42 g/cm3, das man entweder durch Verbrennen von Lutetium an der Luft oder durch thermische Zersetzung von Lutetiumcarbonat oder -oxalat erzeugt (Krebs 2006). Jährlich stellt man nur wenige t des seltenen Lutetiums in Form seines

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Tab. 18 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Lutetium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Lu 71 7439-94-3

Aussehen: Farbe von Lu3+aq.: Entdecker, Jahr:

Silbrig-weiß Farblos Auer von Welsbach (Österreich), Urbain (Frankreich), James (England), 1907 Halbwertszeit (a) Stabil 3,8  1010 China, Malaysia

Isotop [natürl. Vork. (%)]: (97,41) (2,59) Vorkommen (geografisch/Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99,5 % Reinheit (Metallium, Inc.):

175 71Lu 176 71Lu

5 g (Brocken) 31 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle):

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling): Normalpotenzial (V; Lu3+ + 3 e ! Lu): Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K): Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt ( C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt ( C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Verbindung ist auch hier möglich, indem man das Hexahydrat zusammen mit Amminiumbromid oder auch Thionylbromid erhitzt. Das braune, ebenfalls stark wasseranziehende Lutetium-III-iodid (LuI3) erzeugt man aus Lutetium und Iod oder aber durch Umsetzung von

Lutetium (Metallium, Inc. 2017)

Zerfallsart, -produkt —— β > 17672Hf Xenotim, Tonminerale 0,7 42 (2019-07-01) 195 (2019-07-01) 174,967 1,27 2,3 175 (217) 187 86 [Xe] 6s2 5d1 4f14 524 ♦ 1340 ♦ 2022 >0 Paramagnetisch Keine Angabe 75 1,72  106 33,6 ♦ 21,5 ♦ 13,5 491 ♦ 363 Hexagonal 2100 9,84 17,78  106 16,4 26,86 1652 ♦ 1925 22 3402 ♦ 3675 414

Lutetium mit Quecksilber-II-iodid (Brauer 1975b, S. 1077). Die Verbindung schmilzt bei 1050  C (Siedepunkt der Schmelze: 1210  C). Eine Umwandlung der wasserhaltigen in die -freie Form erfolgt durch gemeinsames Erhitzen mit Ammoniumiodid; ein Erwärmen ohne Zufügen des Am-

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Abb. 92 Lutetiumoxid Sputtertarget (QS Advanced Materials, LLC 2017)

Abb. 94 Lutetium-III-chlorid-Hydrat (Stanford Advanced Materials 2017)

Abb. 93 Lutetium-III-fluorid (Stanford Advanced Materials 2017) Abb. 95 Lutetium-III-sulfat-Hydrat (Onyxmet 2018)

moniumiodids resultiert in zügiger Hydrolyse. Im Oktober 2017 kosteten 5 g des wasserfreien Salzes (99,9 %) bei Sigma Aldrich € 986.- (!). Pnictogenverbindungen Lutetium-III-nitrid (LuN) stellt man durch Erhitzen kleiner Stückchen metallischen Lutetiums unter Stickstoffatmosphäre (Druck: 0,92 MPa) auf eine Temperatur von 1600  C während 8 h her (Suehiro et al. 2004). Wie das Nitrid gehen auch Lutetium-III-phosphid (LuP), Lutetium-III-arsenid (LuAs) und Lutetium-IIIantimonid (LuSb) in Halbleiter und Hochfrequenzdioden, zudem in lichttechnische Anwendungen. Sonstige Verbindungen Lutetium-III-sulfat [Lu2(SO4) 3] dient zur Herstellung von Lasermaterialien, das Hydrat ist ein weißes, leicht hygroskopisches Salz (s. Abb. 95). Lutetiumtantalat (LuTaO4) ist mit einer Dichte von 9,81 g/cm3 dasjenige weiße und stabile Material mit der höchsten bekannten Dichte. Daher ist diese Substanz Grundlage phosphoreszierender Substanzen, denen aber geringe Konzentrationen (ca. 1 %) anderer Seltenerdmetallionen während des Kristallisationsprozesses zudotiert werden müssen. So ergeben beispielsweise geringe Beimengungen von Europium und Samarium jeweis eine scharfe Emissionslinie im Roten bei 610 nm, solche

von Terbium dagegen im grüngelben Bereich (495 und 545 nm), die von Praseodym wieder im roten Spektralbereich (615 nm), Dotierungen von Thulium im Blauen (455 nm) oder die von Dysprosium im orangen Bereich (580 nm). Am besten eignen sich zur Auslösung der Emission Elektronen-, Röntgen- oder energiereiche UV-Strahlung. Lutetiumtantalat zeigt auch Thermolumineszenz; es leuchtet im Dunkeln, wenn es nach vorausgehender Bestrahlung erhitzt wird (Shionoya 1998; Yin et al. 2009). Eine Probe der Substanz kann man durch mehrstündiges Sintern miteinander intensiv vermischten Lutetium-III- und Tantal-V-oxids bei Temperaturen um 1200  C erhalten (Crawford et al. 1994). Nach dem Abkühlen laugt man das Rohprodukt mit Wasser aus und filtriert sowie trocknet den weißen, pulvrigen Rückstand, der aus kleinsten Kristallen von Lutetiumtantalat besteht. Lutetiumsilicide und -boride sind als Zusätze für Hochleistungskeramiken und harte metallische Werkstoffe interessant; sie sind schon lange Gegenstand der Forschung (Travlos und Aloupogiannis 1991; Przybylska et al. 1963; Novikov et al. 2014).

Literatur

Anwendungen Metallisches Lutetium hat wegen seiner schwierigen Gewinnung und Seltenheit kaum wirtschaftliche Bedeutung. Meist wird es für Forschungszwecke benötigt. Es ist in Verbindung mit anderen Lanthanoiden einer der Bestandteile von Mischmetall. Lutetiumverbindungen können z. B. als Katalysatoren für das Cracken von Erdöl und für Polymerisationsreaktionen genutzt werden. Mischkristalle aus Lutetium-III-fluorid und Lithium- sowie Neodym-III-fluorid sind Wirkstoffe in einigen Szintillationszählern. Lutetium-Aluminium-Granat (LuAG, Al5Lu3O12) findet unter anderem in Infrarot-Lasern und als Leuchtstoff in weißen Leuchtdioden und Feldemissionsbildschirmen Verwendung, ebenso als Linsenmaterial bei der Immersionslithografie (Wei und Brainard 2009). Technisch wichtig ist mit Cer dotiertes Lutetiumoxyorthosilicat, das man in Szintillationszählern zur Positronen-Emissions-Tomografie einsetzt (Wahl 2002; Schweitzer 1993). Lutetiumverbindungen können auch als phosphoreszierende Substanzen in LED Glühbirnen verwendet werden (Simard-Normandin 2011). Patente

(Auswahl aktueller Patente aus https:// worldwide.espacenet.com) S. Yurovskikh und V. V. Platonov, Method for obtaining optically transparent ceramics based on lutetium oxide (Ural Federal University, RU 2674260, veröffentlicht 6. Dezember 2018) R. Liu und W. Zhuang, lutetium-nitride based phosphor and light emitting device comprising same (Grirem Advanced Materials Co., Ltd., WO 2018001370 A1, veröffentlicht 4. Januar 2018) J. Wu und C. Xu, Catalyst, Preparing method and use thereof, and sulfur recovering method (China Petroleum & Chem. Corp., CA 2969445 A1, veröffentlicht 7. Dezember 2017) T. Tsumori und T. Tsukatani, LED light source for vehicle-mounted headlight

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Radioaktive Elemente: Actinoide

19

Inhalt 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

973

2 Actinoide – Geschichte und Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

974

3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

975

4 Actinoide – physikalische und chemische Eigenschaften, Analytik . . . . . . . . . .

975

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

976

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1056

Zusammenfassung

In diesem Kapitel werden ausführlich die Actinoiden mit ihren wichtigsten Verbindungen beschrieben. Diese insgesamt vierzehn Elemente sind alle radioaktiv, und nur einige von ihnen wie Thorium oder Uran kommen in der Natur vor. Die meisten Actinoide sind nur auf künstlichem Weg darstellbar. Es werden ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften, ihr Vorkommen, bedeutsame Herstellverfahren, Anwendungen und Patente aufgeführt.

1

Einleitung

Die Actinoiden stehen im Periodensystem der Elemente mit Ordnungszahlen von 90 bis 103 ziemlich am Ende, und ihre Atommassen sind hoch. Die wohl bekanntesten Vertreter dieser Gruppe von

Elementen sind Thorium, Uran und Plutonium. Da alle diese Metalle radioaktiv sind und manche von ihnen darüber hinaus in Kernkraftwerken als Abfall entstehen, mag bei manchem Leser die Abneigung verstärken, mehr über sie erfahren zu wollen. Tatsächlich ist die Erforschung der natürlich vorkommenden Actinoide wie Thorium und Uran, die seit Mitte der 1940er-Jahre durchgeführten Synthesen neuer, künstlicher Elemente und die für diese Gruppe von Elementen – im Gegensatz zur Lanthanoidengruppe – merkbare Beeinflussung der chemischen Eigenschaften durch die Radioaktivität und auch durch die Größe der Atomkerne sehr interessant. Einige vor wenigen Jahrzehnten noch unbekannte Metalle wie Americium und Curium setzt man bereits technisch ein, und diese Elementengruppe wird in der Zukunft immer bedeutsamer.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_19

973

974

19

Elemente teilt man in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon ein. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; (so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz). Die in diesem Buch vorgestellten Actinoide wie z. B. Thorium, Neptunium, Berkelium oder Nobelium sind ebenso chemische Elemente wie die viel bekannteren Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Gold. Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. Die vierzehn Actinoiden von Thorium bis Lawrencium finden Sie im Periodensystem unten unter „An>“. Vom Atom des Thoriums bis zum Atom des Lawrenciums füllen diese ihre sieben Gruppe CASGruppe

1 IA

2 II A

3

4

5

6

7

VII III IV B V B VI B B B

8

9

10

VIII VIII VIII B B B

Radioaktive Elemente: Actinoide

5f-Orbitale fortlaufend mit Elektronen auf, so dass sich die Elektronenkonfiguration von 5f1 (Thorium) bis 5f14 (Lawrencium) erstreckt. Insgesamt werden wir in diesem Kapitel daher vierzehn Elemente beschreiben. Die Einzeldarstellungen werden alle relevanten Informationen über diese, jeweils sehr individuellen Elemente enthalten, so dass immer nur eine sehr kurze Einleitung vorangestellt wurde.

2

Actinoide – Geschichte und Vorkommen

Die beiden einzigen in nennenswerter Menge in der Natur vorkommenden Actinoiden sind Thorium und Uran, die oder deren Verbindungen bereits seit ungefähr 200 Jahren bekannt sind. Alle anderen Actinoide entstehen dagegen entweder als Zwischenprodukte in Zerfallsreihen (Actinium, Protactinium, Neptunium und Plutonium) 11 IB

12 II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

94 Pu

69 Tm

2 He

K

4 Actinoide – physikalische und chemische Eigenschaften, Analytik

oder wurden bislang künstlich erzeugt. Über diese sämtlich metallischen Elemente wird in den Einzelkapiteln berichtet. Sämtliche Actinoide sind sehr reaktionsfähige Metalle. Daher kommen auch die in der Natur vorkommenden Thorium, Uran und die Spurenmetalle Protactinium, Neptunium und Plutonium nicht elementar vor, sondern nur in Form ihrer chemischen Verbindungen.

3

Aufarbeitung, Trennung und Herstellung

Falls die Notwendigkeit besteht, verschiedene in wässriger Lösung vorhandene Actinoide voneinander zu trennen, kommt wegen ihrer Ähnlichkeit zu den Lanthanoiden prinzipiell die Anwendung derselben Trennverfahren oder leicht hierzu abgewandelter Prozesse in Betracht. Die Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften der Actinoide (An) macht ihre Trennung in jedem Falle aufwändig und teuer. Zur Trennung der leichteren Actinoide (abgekürzt als „An“) nutzt man die deutlichen Unterschiede in der Stabilität der verschiedenen Oxidationsstufen dieser Elemente, während für die Trennung schwererer Actinoide, wie auch bei den Lanthanoiden, die Ionenaustauschchromatografie unter Nutzung der Actinoidenkontraktion eingesetzt wird. An3+-Ionen werden von Kationenaustauschern umso fester gebunden, je kleiner ihre Kernladungszahl ist, während die Extraktion mit Komplexbildnern, wie Citrat, Lactat oder α-Hydroxyisobutyrat bevorzugt für die durch kleinere Ionenradien gekennzeichneten schweren An3+-Ionen erfolgt. Die Actinoidionen erscheinen im Eluat daher in der Reihenfolge Lr3+, No3+. . . Bk3+, Cm3+. Aus abgebrannten, in wässrige Lösung eingebrachten Kernbrennstoffen kann man einzelne Actinoide auch mittels der Flüssig-flüssig-Extraktion isolieren. Metallische Actinoide kann man generell durch Reduktion ihrer wasserfreien Fluoride AnF3 oder AnF4 mit Magnesium- oder LithiumCalcium-Dampf bei 1100 bis 1400
C oder durch Schmelzflusselektrolyse gewinnen.

975

4

Actinoide – physikalische und chemische Eigenschaften, Analytik

4.1

Physikalische Eigenschaften

In der Gruppe der Actinoide werden die 5f-Niveaus schrittweise bei gleichzeitigem Vorliegen besetzter äußerer Unterschalen (6s2, 6p6, 7s2, teilweise 6dn, n = 1 oder 2) aufgefüllt. Sie sind chemisch wesentlich stärker differenziert als die Elemente der homologen Lanthanoidengruppe (Gruppe der Seltenerdmetalle), was namentlich für die Elemente von Thorium bis Plutonium gilt. Mit Ausnahme von Thorium bilden sämtliche Actinoide An3+-Ionen, deren Farben sich wie die der Lanthanoidkationen in charakteristischer Weise ändern. Die Absorptionsspektren der An3+-Ionen sind durch schmale, aber intensivere Banden als die der homologen Seltenerdmetallionen charakterisiert. Weitere Analogien zwischen Actinoiden und Lanthanoiden sind die mehr oder weniger gleichmäßige Abnahme der Ionenradien der An3+-Ionen mit steigender Kernladungszahl (Actinoidenkontraktion), viele Verbindungen beider Gruppen sind zueinander isomorph [z. B. Trichloride (AnCl3/LnCl3), Dioxide (AnO2/LnO2)], ferner in ähnlichen magnetischen Eigenschaften von An3+und Ln3+-Ionen sowie im vergleichbaren Verhalten bei Ionenaustauschprozessen. Andere physikalische Eigenschaften wie Dichte, Schmelzpunkte, magnetische Momente oder Farbe der dreiwertigen Ionen unterliegen teils periodischen Änderungen, jedoch gibt es von den Elementen Thorium bis Plutonium zum Teil gravierende Abweichungen von der Regel. Die Eigenschaften der schwersten Actinoide, etwa ab Einsteinium, sind durch deren starke Radioaktivität erheblich beeinflusst, was sich vorrangig auf die Schwächung der Gitterkräfte im Metall und in seinen Verbindungen auswirkt. Alle Daten sind in den Tabellen im zweiten Teil dieses Buches enthalten.

4.2

Chemische Eigenschaften

Die am häufigsten vorkommende Oxidationsstufe der Actinoide ist +3, daneben existieren die Oxi-

976

19

dationsstufen +4 für Thorium bis Curium (Ordnungszahlen 90 bis 96), +5 für Protactinium bis Americium (Ordnungszahlen 91 bis 95), +6 (Uran bis Americium, Ordnungszahlen 92 bis 95) und sogar +7 (Neptunium und Plutonium, Ordnungszahlen 93 und 94). Actinoide sind reaktionsfähige Metalle, die leicht oxidiert werden und somit starke Reduktionsmittel sind. Dies wird an ihren negativen Normalpotenzialen E0 für die Reaktion An3++ 3 e ! An im Bereich von 1,6 bis 2,3 V deutlich. Sie reagieren schon mit Wasser und verdünnten Säuren unter Entwicklung von Wasserstoff, mit Nichtmetallen (z. B. Sauerstoff, Chlor, Stickstoff) bei erhöhter Temperatur meist heftig zu Oxiden An2O3, Chloriden AnCl3 und Nitriden AnN. Daher treten die Actinoidmetalle nur chemisch gebunden und oft miteinander vergesellschaftet in der Natur auf, falls sie denn dort überhaupt vorkommen. Die oft schwer wasserlöslichen Fluoride AnF3 erhält man am besten mittels Fällung aus schwach sauren Lösungen. Die Oxalate An2(C2O4)3  n H2O sind, ebenso wie die der Erdalkalimetalle, meist schwer löslich in wässrigen Medien und können aus verdünnter salpetersaurer Lösung gefällt werden.

5

Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

In den nachfolgenden Einzelbeschreibungen finden Sie das Portrait eines jeden Metalls.

5.1

Thorium

Geschichte Esmark, ein norwegischer Professor für Geologie, sandte ein 1828 im Tal des Langesundsfjords gefundenes, schwarzes Mineral an den schwedischen Chemiker Berzelius (Kurzbiografie siehe „Cer“). Dieser wies nach, dass dieses Mineral (Thorit) zu mehr als der Hälfte aus dem damals noch unbekannten Thorium-IV-oxid bestand. Das diesem zugrunde liegende Metall nannte Berzelius Thorium und veröffentlichte seine Entdeckung im Folgejahr (Berzelius 1829). Nahezu siebzig Jahre später entdeckten M. Curie

Radioaktive Elemente: Actinoide

und Schmidt, dass Thorium radioaktiv ist, und 1914 wurde Thorium erstmalig in reiner Form dargestellt (Lely und Hamburger 1914; Van Arkel und De Boer 1925).

Der dänische Geologe und Mineraloge Jens Esmark (* 31. Januar 1763 Houlbjerg; † 26. Januar 1839 Christiania/Oslo) studierte ab 1784 Medizin und Naturwissenschaften in Kopenhagen. Danach studierte er Jura und Geometrie, ging 1791 zur sächsischen Bergakademie Freiberg und studierte in Chemnitz Mineralchemie. 1797 kehrte er nach Dänemark zurück und wurde zunächst Oberbergamts-Assessor in Kongsberg, bevor er dort ab 1802 den Lehrstuhl für Physik, Chemie und Mineralogie übernahm. 1814 erhielt er den Ruf der Universität Christiania/Oslo für den Lehrstuhl der Mineralogie. Er war einer der ersten Wissenschaftler, die die Auswirkung der letzten Eiszeit auf die Bildung der Gebirge in Zentraleuropa richtig beschrieben. Ab 1800 war er Mitglied der Dänischen Akademie der Wissenschaften, ab 1825 der Königlich Schwedischen Akademie der Wissenschaften (Bryhni 2009). Marie Skłodowska Curie (* 7. November 1867 Warschau; † 4. Juli 1934 Passy) war eine polnische Physikerin und Chemikerin, die in Frankreich lebte und arbeitete. Sie war die erste, die das Phänomen der Radioaktivität beschrieb. Während ihrer Forschungen entdeckte sie zusammen mit ihrem Ehemann Pierre Curie die Elemente Polonium und Radium. Sie bekam als eine von ganz wenigen Personen mehrfach einen Nobelpreis zugesprochen. Sie wuchs in Polen auf, konnte dort aber keine Zulassung zum Studium erhalten und wanderte daher nach Frankreich aus. An der Pariser Sorbonne studierte sie ab 1891Physik und Mathematik und schloss diese Studiengänge 1897 ab. Sie heiratete Pierre Curie und untersuchte ab Ende 1897 radioaktive Stoffe. Nach dem Tod ihres Mannes übernahm sie ab 1906 seine Lehraufträge. 1908 erhielt sie den Ruf auf den Lehrstuhl für Allgemeine Physik.

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Während des ersten Weltkriegs entwarf sie eine fahrbare Röntgenstation, die in der Nähe der Front eingesetzt wurde. An 1918 setzte sie sich für bessere Arbeitsbedingungen von Wissenschaftlern sowie für die Förderung von weiblichen und ausländischen Studierenden ein (M. Curie 1898–1906). Gewinnung Thorium wird durch Reaktion von Thorium-IV-oxid mit Calcium in Form von Pulver oder Spänen im Ofen unter Argon-Atmosphäre gewonnen. Eine Reduktion mit Wasserstoff (wie bei anderen Metallen üblich) ist hier nicht möglich, da das in situ gebildete Thorium gleich zu Hydriden weiter reagiert. Danach wäscht man den Schmelzkuchen in Flusssäure und filtriert das Thoriummetall ab. Metallisches Thorium kostete zuletzt US$ 176.-/kg (2016-01-28, United States Geological Survey). Eigenschaften Reines Thorium ist silberweiß und an der Luft bei Raumtemperatur stabil. Es behält seinen metallischen Glanz für längere Zeit. Ist es dagegen mit seinem Oxid verunreinigt, läuft es langsam an und wird grau, später schwarz. Hochreines, oxidfreies Thorium ist weich und sehr dehnbar (s. Tab. 1), es kann kalt gewalzt und gezogen werden. Von Wasser wird es nur sehr langsam angegriffen, ebenfalls löst es sich auch in verdünnten Säuren (Fluss-, Salpeter-, Schwefelsäure) und in konzentrierter Salz- und Phosphorsäure nur langsam, schnell in rauchender Salpetersäure und Königswasser. In feinverteilter Form ist Thorium an der Luft beim Erhitzen selbstentzündlich, es verbrennt mit weißer, leuchtender Flamme. Verbindungen Chalkogenverbindungen Thorium-IV-oxid (ThO2) ist mit einem Schmelzpunkt von 3390
C (Siedepunkt der Schmelze: 4400
C) dasjenige Metalloxid mit dem höchsten Schmelzpunkt. Hinsichtlich der Höhe seines Schmelzpunktes wird es nur von Wolfram und Tantal-II- bzw. Tantal-IV-carbid übertroffen. Man stellt es durch Verbrennen von Thorium in Luft bzw. Sauerstoffstrom her. Alternative Möglichkeiten der Herstellung sind die

977

thermische Zersetzung von Thorium-IV-hydroxid, -oxalat, -carbonat oder -nitrat (Brauer 1975, S. 1145). Das geruchlose weiße Pulver (s. Abb. 2) der Dichte 10 g/cm3 ist stark lichtbrechend, kristallisiert im kubischen Fluoritgitter und löst sich nur in stark sauren wässrigen Lösungen. Daher verwendet man Thorium-IV-oxid zur Verstärkung der Lichtbrechung als Zusatz in optischen Gläsern. Aus Wolfram hergestellte Elektroden enthalten bis zu 3 % Thorium-IV-oxid, damit der elektrische Funken beim Elektroschweißen stabilisiert wird (Wickleder et al. 2006). Thorium-IV-oxid wird wegen seiner Radioaktivität kaum noch in zivilen Anwendungen eingesetzt, denn es wirkt reizend auf Haut und Augen, wird im Körper angereichert und erhöht als langlebige Verbindung somit das Krebsrisiko. Vereinzelt geht es als Katalysator in die Decarboxylierung von Carbonsäuren (Thorpe und Kon 1925). Thorium-IV-sulfid (ThS2) erhält man durch Erhitzen pulverförmigen Thoriums mit Schwefel (Brauer 1975, S. 1148). Ein ebenfalls möglicher Darstellungsweg ist das Überleiten von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen um 1500
C über Thorium-IV-oxid bzw. -hydrid (Brauer 1975, S. 1148). Der lilabraune bis purpurfarbene Feststoff schmilzt bei 1905
C unter Abgabe von Schwefel, hat die Dichte 7,36 g/cm3 und kristallisiert im rhombischen Blei-II-chlorid-Gittertyp (Brauer 1975, S. 1148). Man kann die Verbindung als Schmiermittel einsetzen (Perry 2011, S. 489), jedoch wird dies wegen der Radioaktivität des Elements kaum gemacht. Halogenverbindungen Thorium-IV-fluorid (ThF4) stellt man durch Umsetzung von Fluorwasserstoff oder Ammoniumhydrogendifluorid mit ThoriumIV-oxid bei einer Temperatur zwischen 500 und 550
C oder mit Thorium-IV-hydrid (ThH4) bei 350
C her (Brauer 1975, S. 1135). Daneben steht natürlich auch die Darstellung aus Thoriumgranalien und Fluor zur Verfügung (Fuger et al. 2010, S. 79). Der weiße Feststoff (s. Abb. 3) schmilzt bei 1068
C (Siedepunkt der Schmelze: 1680
C), hat die Dichte 6,32 g/cm3 und kristallisiert monoklin. Die Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser, wird durch Wasserdampf bei Temperaturen um 500
C aber zu Thoriumoxiddifluorid hydrolysiert. Wird Thorium-IV-fluorid aus Lösungen ausgefällt,

978

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Thorium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Th 90 7440-29-1

Aussehen: Farbe von Th4+aq.: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)] 232 90Th (100) Vorkommen (geografisch, Erz):

Silbrig-grau Farblos Berzelius (Schweden), 1829 Halbwertszeit (a)

1,405  1010 Australien, Norwegen, Sri Lanka, Kanada, Türkei, USA, Indien, Brasilien Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling) Normalpotenzial (V; Th3+ + 3 e ! Th) Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

so liegt es in Form verschiedener Hydrate vor; man kann das Hemihydrat durch Erhitzen auf 400
C in die wasserfreie Verbindung umwandeln. ThoriumIV-fluorid ist sehr durchlässig für sichtbares und UV-Licht; seine Einkristalle haben einen niedrigen Brechungsindex.

Thorium (chemicool. com 2012) Zerfallsart, -produkt α > 22888Ra Monazit, Thorit

11 232,038 1,3 1,17 (berechnet) 180 206 101 (Th3+) [Rn] 7s2 6d1 578 ♦ 1110 ♦ 1930 ♦ 2780 8,4  105 Paramagnetisch Keine Angabe 7,4 (23290Th) 6,67  106 79 ♦ 54 ♦ 31 350 ♦ 400 Kubisch-flächenzentriert (>1400
C: kubisch-raum.) 2490 11,72 19,8  106 54 26,23 1755 ♦ 2028 16 4788 ♦ 5061 530

Man verwendet Thorium-IV-fluorid im Wesentlichen zur Herstellung metallischen Thoriums und von Hochtemperaturkeramiken. Darüber hinaus geht es in optische Anwendungen (Willey 2002, S. 276) und ist eine mögliche Ausgangsverbindung zur Herstellung von Kohlebogenlampen.

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Abb. 2 Thorium-IV-oxid (Onyxmet 2017)

979

Abb. 4 Thorium-IV-chlorid (Onyxmet 2017)

Abb. 5 Thorium-IV-bromid (Onyxmet 2017)

Abb. 3 Thorium-IV-fluorid (Onyxmet 2017)

Thorium-IV-chlorid (ThCl4) wird entweder aus Thorium-IV-oxid, Kohle und Chlor gewonnen oder aber durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Thorium-IV-oxalat im Kohlendioxidstrom (Brauer 1975, S. 1136). Auch möglich ist die Synthese aus den Elementen; die Herstellung aus Thorium und Ammoniumchlorid wurde ebenfalls schon früh beschrieben (Jantsch und Urbach 1919; Rosenheim et al. 1903). Der weiße, hygroskopische Feststoff (s. Abb. 4) besitzt eine tetragonale Kristallstruktur (Mooney 1949), schmilzt bei einer Temperatur von 770
C (Siedepunkt der Schmelze: 921
C) und hat die Dichte 4,6 g/cm3. Das aus wässriger Lösung kristallisierende Hydrat kann durch Erhitzen nur dann in die wasserfreie Form umgewandelt werden, wenn Thionylchlorid zugesetzt wird; ansonsten entstehen hierbei basische Chloride. Im wesentlichen dient Thorium-IV-chlorid zur Gewinnung metallischen Thoriums. Thorium-IV-bromid (ThBr4) erzeugt man neben der alternativen Möglichkeit durch Reaktion der Elemente durch reduktive Bromierung, also aus Thorium-IV-oxid, Brom und Kohlenstoff bei Temperaturen von 800 bis 900
C:

ThO2 þ 2 Br2 þ 2 C ! ThBr4 þ 2 CO Dabei resultiert ein Gemisch der orthorhombisch kristallisierenden Tieftemperatur-Modifikation (α-ThBr4) und der tetragonal kristallisierenden β-Modifikation, die nur bei höherer Temperatur stabil und bei Raumtemperatur lediglich metastabil ist. Diese β-Form kann in reiner Form durch Erwärmen der oben genannten Reaktionsmischung auf 470
C und anschließendem Abschrecken in Eiswasser dargestellt werden (Brauer 1975, S. 1136); sie wandelt sich danach aber langsam in die α-Modifikation um. Jene kann in reiner Form durch längeres Erwärmen der Mischung auf 350
C erhalten werden. Beide Modifikationen sind weiße, hygroskopische Festkörper (s. Abb. 5), die in Wasser und vielen polaren Lösungsmitteln leicht löslich sind. Beim Erwärmen in wässriger Lösung erleidet Thorium-IV-bromid Hydrolyse zu Thorium-IV-oxiddibromid. Die reaktiveren Halogene Fluor und Chlor sowie auch Sauerstoff verdrängen beim Erwärmen das Brom unter entsprechender Bildung des Thorium-IVfluorids, -chlorids und -oxids. Thorium-IV-iodid (ThI4) ist bei Temperaturen um 500
C aus Thorium-IV-carbid (ThC) oder Thorium mit Iod herstellbar (Brauer 1975, S. 1140). Ebenso ist die Darstellung aus Thorium-IV-hydrid

980

Abb. 6 Thorium-IV-iodid (Onyxmet 2017)

und Iodwasserstoff möglich (Fuger et al. 2010, S. 61 und 83; MacIntyre et al. 1992, S. 3511). Der gelbe (s. Abb. 6), in der Hitze orange Feststoff schmilzt bei 556
C (Siedepunkt der Schmelze: 658
C), hat die Dichte 6,0 g/cm3 und kristallisiert in monokliner Struktur (Templeton et al. 1964). Die Verbindung ist sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich und komproportioniert mit Thorium zu einem Gemisch von Thorium-II- und -III-iodid. Aus Thorium-IV-iodid erzeugt man nach dem Van Arkel-De Boer-Verfahren reinstes metallisches Thorium (Housecroft und Sharpe 2005, S. 756). Pnictogenverbindungen Thorium-IV-nitrid (Th3N4) ist ein metallisch aussehender, braungrauer Feststoff der Dichte 11,9 g/cm3, der bei 2820
C schmilzt. Man erhält es, indem man über in einem Wolframtiegel gelagertes Thoriumpulver Stickstoff bei Temperaturen von 550
C, dann 900
C strömen lässt (Auskern und Aronson 1967). Diese Eigenschaften in Verbindung mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit sowie chemischer Stabilität gegenüber dem als Kühlmittel verwendeten flüssigen Natrium machen derartige Verbindungen der Actinoide sehr geeignet als Brennstoff für schnell brütende Kernreaktoren. Diesbezüglich wurde das andere Nitrid des Thoriums (Thorium-III-nitrid, ThN), das bei einer Temperatur von 2790
C unter Stickstoff schmilzt, dynamischen molekularen Berechnungen unterzogen, um seine thermodynamischen Eigenschaften aufzuklären (Adachi et al. 2005). Thorium-IV-phosphid (Th3P4) ist ein Halbleiter, den man trotz der vom Anteil des Thoriums ausgehenden Radioaktivität noch vereinzelt in Lasern und optischen Dioden einsetzt. Seine kubische Kristallstruktur ähnelt der von Zirkoniumund Hafniumnitrid (Zerr et al. 2003; Kroll 2003). Auch die nachstehend genannten höheren Thoriumpnictogenide kristallisieren im kubischen

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Kochsalz-Gittertyp (Ferro 1955, 1956; Gingerich und Wilson 1965; Javorsky und Benz 1967). Thorium-IV-phosphid, ein n-Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von nur 0,4 eV, stellt man durch Überleiten gasförmigen weißen Phosphors über Thorium-IV-chlorid her (Wickleder et al. 2006 und darin zitierte Literatur), alternativ auch aus Thoriumhydrid mit Monophosphan (PH3) (Lipkind und Newton 1952). Dies sind nicht die einzigen Thoriumphosphide; man kennt außerdem das schwarze, Ketten von Phosphoratomen enthaltende Th2P11, das durch Reaktion von Phosphor mit Thorium bei ca. 1040
C zugänglich ist, und das eine Bandlücke von 0,3 eV zeigt. Das schwarzgraue Thorium-IV-arsenid (Th3As4) ist ebenfalls ein n-Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von 0,43–0,51 eV (Warren und Price 1964; Henkie und Markowski 1978; Shein und Ivanovskii 2010). Ferner sind ThAs und ThAs2 beschrieben (Ferro 1955; Hulliger 1966). Ähnliches gilt für die entsprechenden Antimonide des Thoriums. Sonstige Verbindungen Thorium-IV-carbid (ThC) erzeugt man durch gemeinsames Schmelzen von Thorium mit Kohlenstoff (Brauer 1978, S. 1083 und 1158). Der schwarzgraue, metallisch glänzende Feststoff schmilzt bei 2621
C und hat eine Dichte von 10,67 g/cm3 (Martienssen und Warlimont 2005). Thorium-IV-carbid kristallisiert im kubischen Natriumchloridgitter und wird schon durch Wasser, erst recht durch verdünnte Mineralsäuren unter Freisetzung von Kohlenwasserstoffen, vorrangig Methan, hydrolysiert. Thorium-IV-nitrat [Th(NO3)4] ist ein farbloser, bei 50
C unter Zersetzung schmelzender Feststoff der Dichte 2,78 g/cm3. Die Verbindung wirkt brandfördernd wegen ihres hohen Sauerstoffgehaltes und kann mit organischen, entzündlichen Verbindungen explosionsartig reagieren. Zwar ist es leicht in Wasser und Ethanol löslich, erleidet in wässrigen Lösungen aber schnell Hydrolyse zu basischem Thoriumnitrat. Thorium-IV-nitrat ist Ausgangsstoff zur Herstellung von Thorium-IVoxid und letztlich Thorium; es findet technisch Anwendung unter anderem zur Herstellung von Gasglühkörpern. Als Metallsalz ist es giftig; dies äußert sich unter anderem in Form von Erbrechen,

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Krämpfen und Kreislaufkollaps. Die emittierte radioaktive Strahlung, die mehrheitlich aus αStrahlung besteht, ist ebenfalls gefährlich. Eingeatmeter Staub kann im Körper akkumuliert werden. Im Versuch an Mäusen bewirkte eine orale Gabe in hoher Dosis tödliche Magen- und Darmgeschwüre (Witten et al. 1951; Natkunarajah und Cliff 2009). Thorium-IV-nitrat war früher noch wichtig zur Herstellung von Glühstrümpfen für Gaslampen, wurde aber zwischenzeitlich durch nichtradioaktive und daher meist ungefährlichere Materialien ersetzt. Anwendungen Thorium setzte man in Form seines Dioxids zur Herstellung von Glühstrümpfen ein. Jene stellte man her, indem man Stoffgewebe mit einer 99 % Thorium- und 1 % Cernitrat enthaltenden Lösung tränkte und dann anzündete. In der Hitze zersetzte sich Thorium-IV-nitrat unter Abspaltung von Stickoxiden zu Thorium-IV-oxid. Jenes verlieh der Gasflamme ein weißes Licht, das nicht auf die -sehr schwache- Radioaktivität des Thoriums zurückzuführen war; es handelte sich einfach um ein chemisch angeregtes Leuchten. Wegen der Radioaktivität des Thoriums ging man aber zwischenzeitlich doch zu anderen Materialien über. Thorium kann wegen seines hohen Wirkungsquerschnitts für thermische Neutronen zur Herstellung des spaltbaren Uranisotops 23392U verwendet werden. Aus Thorium 23290Th entsteht durch Neutronenbestrahlung 23390Th, das durch β-Zerfall über Protactinium (23391 Pa) in Uran (23392U) übergeht. Die frühen Hochtemperaturreaktoren (HTR), die Thorium als Brennmaterial verwendeten (z. B. THTR-300), bildeten aber weniger an 23392U als sie an Spaltstoff verbrauchten. Sie waren neben der Zugabe von Thorium daher auf ständige Zufuhr hochangereicherten Urans (93 % 23592U) angewiesen. Dies war aus Sicherheitsgründen inakzeptabel, und neue Konzepte für Hochtemperaturreaktoren sehen die Verwendung von Thorium nicht mehr vor. Ein modern konstruierter HTR ist auf Basis des klassischen U/Pu-Zyklus mit niedrig angereichertem Uran aufgebaut. Trotzdem versucht man, das schwach radioaktive Thorium weiterhin zur Gewinnung von Energie zu nutzen. Eine auf zunächst fünf Jahre angelegte Versuchsreihe zur Verwendung von Tho-

981

rium in MOX-Brennelementen lief seit April 2013 im norwegischen Forschungsreaktor Halden. Ziel war es, das Verfahren in kommerziellen Kernkraftwerken anzuwenden und dabei auch den Einsatz des Plutoniums zu reduzieren (Peggs et al. 2012; World Nuclear Association 2013). Diese fünfjährige Testreihe wurde inzwischen beendet mit guten und erwartbaren Ergebnissen, dies zudem ohne nennenswerte Zwischenfälle. Die in Halden Verantwortlichen hätten die neuen thoriumhaltigen Pellets gerne in einem kommerziell arbeitenden Reaktor getestet, nur sahen sie wegen der aktuell geringen Akzeptanz der Kernenergie zunächst kaum Möglichkeiten hierfür. Die Betreiber der Kernreaktoren hielten erst einmal an der bewährten, auf Uran basierenden Technologie fest. Eventuell ergibt sich in der Zukunft wieder eine Chance (Røst 2019); eventuell ist diese „Thorium-Technologie“ in anderen Anwendungen einsetzbar. Auch das Konzept des beschleunigergetriebenen Rubbiatron-Reaktors basiert auf dem Einsatz von Thorium. Zur Verbesserung der Zündeigenschaften der beim Wolfram-Inertgas-Schweißen (WIG-Schweißen) verwendeten Elektroden setzte man zwischenzeitlich Thorium-IV-oxid in Mengen von 1 bis 4 % zu. Diese Verwendung ist inzwischen aber wegen der durch Dämpfe und Schleifstaub verbreiteten Strahlenbelastung nahezu eingestellt worden. Moderne WIG-Elektroden enthalten stattdessen Zusätze von Cer-IV-oxid. Als Glühelektrodenwerkstoff eingesetzter Wolframdraht wird zur Verringerung der ElektronenAustrittsarbeit mit geringen Mengen Thoriumdioxid versehen. Dies ermöglicht die Reduzierung der zur Erzielung einer vergleichbaren Emission nötigen Temperatur in Elektronenröhren und verbessert daher das Startverhalten von Entladungslampen. Im Lampenbau wird Thorium ferner als Getter in Form von Thorium-IV-oxid-Pillen oder Thoriumfolie eingesetzt. Thorium-IV-oxid setzte man früher den Gläsern hochwertiger optischer Linsen zu, um jenen einen sehr hohen optischen Brechungsindex bei zugleich kleiner optischer Dispersion zu verleihen (Canon Corp.). Thoriumhaltige Linsen haben einen leichten, sich verstärkenden Gelbstich. Wegen der geringen, von thoriumhaltigem

982

Glas emittierten Radioaktivität stellt man dieses heute nicht mehr her, sondern verwendet stattdessen Zusätze auf Basis von Lanthan (LaK9) (Zusammenfassung einschlägiger Literatur in einem Beitrag von Nutzer „Ill“ im Leica User Forum, Permalink). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) S. Wang und H. Lu, Method for removing radioactive thorium element in rare earth mineral (University Soochow, WO 2018227674, veröffentlicht 20. Dezember 2018) M. Boubcher und S. Kuran, Nuclear fuel bundle containing thorium and nuclear reactor comprising same (Atomic Energy of Canada, US 2018240557 A1, veröffentlicht 23. August 2018) L. Yang und J. Dai, Absorption method and device of thorium elements in rare earth waste residues (Changshu Institute of Technology, CN 108396146 A, veröffentlicht 14. August 2018) B. P. Bromley, Heterogeneous core designs and thorium based fuels for heavy water reactors (Atomic Energy of Canada, US 2018075930 A1, veröffentlicht 15. März 2018) P. K. Mishra und B. R. Mishra, A process for the production of thorium phosphate from thorium oxalate and recovery of oxalic acid (Indian Rare Earths Ltd., AU 2016210678 A1, veröffentlicht 22. Februar 2018) X. Li und L. Han, Method for analyzing content of rare earth elements in thorium tetrafluoride (Shanghai Institute of Applied Physics, CN 107436302 A, veröffentlicht 5. Dezember 2017) W. Liao und Y. Li, Use of amino-containing neutral phosphine extractant in extraction and separation of thorium and process using same (US 2017267540 A1, veröffentlicht 21. September 2017)

19

5.2

Radioaktive Elemente: Actinoide

Protactinium

Geschichte Bis 1870 kannte man von den Actinoiden nur Thorium und Uran. Ein Jahr später vertrat Mendelejew die Auffassung, dass zwischen diesen beiden Elementen ein weiteres, damals noch unbekanntes stehen müsse (Emsley 2001, S. 347–349). Er ordnete Thorium aber noch in eine Gruppe mit Zirconium bzw. EkaZirconium (dem späteren Hafnium) und Uran in die des Wolframs ein. Somit blieb für das neu postulierte Element, das erst im Jahr 1949 als Protactinium benannt wurde, in Mendelejews Periodensystem erst einmal der Platz unterhalb des Tantals übrig (Laing 2005). Im Jahre 1900 isolierte William Crookes ein stark radioaktives Material aus Uran; er konnte es aber nicht als neues chemisches Element charakterisieren und nannte es Uranium-X (UX) (Crookes 1899). Crookes extrahierte eine Lösung von Uranylnitrat [(UO2)(NO3)2] mit Wasser; in jener reicherten sich vor allem die Isotope 23490Th und 23491Pa an (Johansson 1954). Das erste Isotop des Protactiniums (234m91Pa) wiesen Fajans und Göhring 1913 nach und nannten es wegen seiner sehr kurzen Halbwertszeit (t½: 1,17 min) Brevium (Fajans 1913; Fajans und Göhring 1913). Das wiederum längstlebige Isotop 23191Pa (t½ = 32.760 a) fanden Hahn und Meitner 1917; sie nannten es Protoactinium und wollten es damit als das chemische Element bezeichnen, das in der Zerfallsreihe des 23592U (Uran) noch vor dem 22789Ac (Actinium) steht (Hahn und Meitner 1918; Meitner und Hahn 1919; Hahn 1921). Gleichzeitig wiesen auch die englischen Forscher Soddy und Cranston das Isotop 23191Pa nach (Cranston und Soddy 1918). Die Reindarstellung des Metalls gelang 1934 Von Grosse. Erst 1949 legte die IUPAC den Namen des Elementes endgültig mit Protactinium fest.

Dmitri Iwanowitsch Mendelejew (* 27. Januar.1834. Tobolsk; † 20. Januar 1907. Sankt Petersburg) war ein russischer Chemiker. Unabhängig von Lothar Meyer ent-

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

wickelte er eine Systematik der chemischen Elemente, die er in einer Tabelle zusammenfasste (Meyer 1871; Mendelejew 1871). Diese nennt man heute das Periodensystem oder Periodisches System der Elemente (PSE); sie erlaubte die Vorhersage von Eigenschaften damals noch unbekannter Elemente, die dann im 20. Jahrhundert entdeckt wurden (Technetium, Rhenium, Promethium und Francium). Das Element 101 wurde Mendelejew zu Ehren Mendelevium genannt. Aus Odessa 1856 nach Sankt Petersburg zurückgekehrt, wurde er an der dortigen Universität 1857 Privatdozent für Chemie. 1860/61 hielt er sich im Rahmen eines Auslandsstipendiums bei Robert Bunsen und Gustav Kirchhoff in Heidelberg auf. Mendelejew erhielt 1864 eine Professur am Technologischen Institut Sankt Petersburg und konnte daneben auch seinen Lehrauftrag an der Universität fortsetzen. 1865 promovierte er und blieb bis 1872 Dozent für Organische Chemie am Technologischen Institut. Am 6. März 1869 präsentierte er die erste Fassung des Periodensystems der Elemente (PSE) vor der Russischen Chemischen Gesellschaft unter dem Titel „Die Abhängigkeit der chemischen Eigenschaften der Elemente vom Atomgewicht“ (Mendelejew 1871, 1880). Er ordenete die zu seiner Zeit bekannten Elemente nach steigender Atommasse in sieben Gruppen an; in jeweils eine Gruppe setzte er die Elemente mit ähnlichen Eigenschaften (Holmyard 1929; Ihde 1964; Pattison Muir 1975; Kaji 2003). Der deutsche Chemiker Otto Emil Hahn (* 8. März 1879 Frankfurt am Main; † 28. Juli 1968 Göttingen) war einer der Wegbereiter der Radiochemie. Seine größten Leistungen waren die Entdeckung vieler Isotope (etwa zwischen 1905 und 1921), die des radioaktiven Rückstoßes (1909), die des Elements Protactinium (1917) und der erstmalige Nachweis einer Kernisomerie („Uran Z“, 1921) (Hahn 1926, 1936, 1938, 1941). Er erhielt 1945 den Nobelpreis für Chemie des Jahres 1944.

983

Im Juli 1901 promovierte er in Marburg, wechselte 1904 an das University College London und wurde Mitarbeiter von Sir William Ramsay, des Entdeckers der Edelgase. Hahn arbeitete dort auf dem Feld der Radiochemie und schloss sich Ende 1905 an der McGill University in Montréal, Kanada, dem Arbeitskreis um Ernest Rutherford an, wo er mit dort neu entwickelten Verfahren die Isotope 21284Po, 21082Pb und 22790Th („Radioactinium“) entdeckte. 1910 erhielt er den Titel des Professors und ab 1919 den Lehrauftrag für Radioaktivität an der Berliner Universität. 1917 isolierte er mit Lise Meitner das Element „Proto-Actinium“ (Hahn und Meitner 1918). Hahn und Straßmann bestrahlten 1938 eine uranhaltige Probe mit Neutronen und fanden dabei Spuren des Elements Barium, das nur durch Kernspaltung entstanden sein konnte (Graetzer und Anderson 1971; McKay 1984; Zimen 1987). Von 1928 bis 1946 war Hahn Direktor des Kaiser-Wilhelm-Instituts für Chemie in Berlin. 1934 legte Hahn aus Solidarität mit entlassenen jüdischen Kollegen sein Lehrmandat an der Universität Berlin nieder. Von 1948 bis 1960 war er erster Präsident der aus der KWG hervorgegangenen MaxPlanck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften (Berninger 1974; Hahn 1986). Lise Meitner (* 7. November 1878 Wien; † 27. Oktober 1968 Cambridge, Vereinigtes Königreich) war eine österreichische Kernphysikerin. Ab 1901 studierte sie Physik, Mathematik und Philosophie an der Universität Wien. 1906 promovierte sie in Physik zum Thema Wärmeleitung in inhomogenen Körpern (Meitner 1906). Danach wandte sich Meitner der Radiophysik zu (Meitner 1906) und ging 1907 zur Freien Universität Berlin, wo sie dem Chemiker Otto Hahn begegnete. Mit ihm arbeitete sie drei Jahrzehnte zusammen. Meitner und Hahn entdeckten 1917 das Element Protactinium 231. Zusammen mit Frisch publizierte sie die erste theoretische Erklärung der Kernspaltung, die Hahn und Straßmann 1938 nachgewiesen hatten. Sie wurde insgesamt

984

48-mal für den Nobelpreis nominiert, aber eine Auszeichnung blieb ihr versagt. Das Element 109 wurde jedoch Lise Meitner zu Ehren Meitnerium genannt (Sexl und Hardy 2002; Rife 1992; Sime 2001).

Gewinnung 1927 isolierte Von Grosse aus Abfällen der Herstellung von Radium 2 mg Protactinium-V-oxid (Pa2O5), und 1934 gelang ihm die erstmalige Darstellung elementaren Protactiniums aus 0,1 mg Pa2O5, wobei zwei Verfahren angewandt wurden. Einerseits bestrahlte er Pa2O5 im Vakuum mit Elektronen einer Energie von 35 KeV, dann setzte er das Oxid zum jeweiligen Protactiniumhalogenid (Chlorid, Bromid oder Iodid) um und reduzierte dieses dann im Vakuum an einem elektrisch beheizten Draht (von Grosse 1934, S. 512–516; 1935, S. 2200–2201). Zwischen 1959 und 1961 erzeugte die United Kingdom Atomic Energy Authority (UKAEA) 125 g des Elements einer Reinheit von 99,9 % aus 60 t abgebrannter Kernbrennstäbe in einem vielstufigen Prozess. Für lange Zeit stellte dies die einzige weltweit verfügbare Quelle für Protactinium dar, die diverse Forschungslabors mit Material für wissenschaftliche Untersuchungen versorgte (Emsley 2001). Eigenschaften Protactinium ist silbrig metallisch (s. Tab. 2) und wird supraleitend unterhalb von 271,75
C (1,4 K) (Fowler et al. 1965). Es kommt meist in zwei Oxidationsstufen vor, +4 und +5, sowohl in Festkörpern als auch in Lösung. Verbindungen Chalkogenverbindungen Protactinium-V-oxid (Pa2O5) ist ein weißer Festkörper mit kubischflächenzentrierter Kristallstruktur, die unter Normalbedingungen auch die stabilste Modifikation ist (Sellers 1954). Man kann diese Modifikation aus einer Protactiniumsalzlösung durch Ausfällung als Protactiniumoxidhydrat darstellen, das dann abfiltriert, getrocknet und schließlich an der Luft bei Temperaturen um 650
C geglüht wird. Liegt diese Temperatur aber zwischen 700
C und 900
C, so entsteht die tetragonale Modifikation.

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Oberhalb einer Temperatur von 1050
C bildet sich dann Protactinium-V-oxid hexagonaler Struktur, das bei noch höheren Glühtemperaturen teils in die rhomboedrische Modifikation übergeht (Brauer 1975, S. 1181). Das schwarze Protactinium-IV-oxid (PaO2) kristallisiert im kubischen Calciumfluorid-Gitter, in dem eine Elementarzelle vier Formeleinheiten enthält (Sellers 1954). Die Verbindung ist durch Umsetzung trockenen Wasserstoffgases mit Protactinium-V-oxid bei ca. 1500
C darstellbar (Brauer 1975, S. 1182). Halogenverbindungen Protactinium-V-fluorid (PaF5) gewinnt man durch Reaktion von BromIII- oder -V-fluorid mit Protactinium-V-oxid bei Temperaturen um 600
C: 6 Pa2 O5 þ 20 BrF3 ! 12 PaF5 þ 10 Br2 þ 15 O2 Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch Reaktion von Protactinium-V-chlorid oder Protactinium-IV-fluorid mit Fluor bei 700
C (Brauer 1975, S. 1170): 2 PaF4 þ F2 ! 2 PaF5 Wasserhaltiges Protactinium-V-fluorid erzeugt man durch Reaktion von wässriger Flusssäure mit Protactinium-V-oxid: Pa2 O5 þ 10 HF ! 2 PaF5  2 H2 O þ 6 H2 O Protactinium-V-fluorid ist ein weißer Feststoff, leicht flüchtig und sehr hygroskopisch. Die Verbindung ist unter langsamer Hydrolyse in Wasser, besser noch in Flusssäure löslich und kristallisiert tetragonal. Bei höherer Temperatur ätzt Protactinium-V-fluorid Quarzglas an. Das Dihydrat ist ebenfalls ein farbloser, hygroskopischer, kristalliner Feststoff, der von Phosphor-III-fluorid zu Protactinium-IVfluorid reduziert wird (Fuger et al. 2010). Das Erhitzen des Dihydrates führt nicht zur wasserfreien Verbindung, sondern zu hydrolysebedingt gebildeten basischen Fluoriden (Kirby et al. 2006). Protactinium-IV-fluorid (PaF4) stellt man durch Fluorieren von Protactinium-IV-oxid mit einem

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

985

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Protactinium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Pa 91 7440-13-3

Aussehen: Silbrig-metallisch Farbe von Pax+aq.: Siehe „Verbindungen“ Entdecker, Jahr Von Grosse (USA), 1927 Wichtige Isotope Halbwertszeit [natürl. Vorkommen (%)] 230 17,4 d 91Pa (synthetisch) 231 Pa (100) 32.760 a 91 232 Pa (synthetisch) 1,31 d 91 233 Pa (synthetisch) 26,97 d 91 Vorkommen (geografisch, Erz): —— Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling) Normalpotenzial (V; Pa3+ +3 e ! Pa) Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ dritte: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

aus Wasserstoff und Fluorwasserstoff bestehenden Gemisch bei 600
C her (Brauer 1975, S. 1171). Auch ist die reduzierende Fluorierung von Protactinium-V-oxid mit einem solchen Gasgemisch bei Temperaturen um 500
C möglich. Die Verbindung ist ein dunkelrotbrauner, wenig flüchtiger,

Protactinium, Kristall (ITE Karlsruhe 2015) Zerfallsart, -produkt ε > 23090Th α > 22789Ac β > 23292U β > 23392U Uranerze ~106 231,036 1,5 Keine Angabe 163 (—) 200 113 (Pa3+) [Rn] 7s2 6d1 5f2 568 ♦ 1814 Keine Angabe Paramagnetisch Keine Angabe Keine Angabe 5,56  106 Keine Angabe Keine Angabe Tetragonal Keine Angabe 15,37 15,18  106 47 Keine Angabe 1568 ♦ 1841 16,7 4027 ♦ 4300 481

monoklin kristallisierender Feststoff, der auch in starken Mineralsäuren unlöslich ist. Protactinium-V-chlorid (PaCl5) kann man durch Reaktion von Protactinium-V-oxid mit Chlor und Kohlenstoff, oder aber unter Verwendung von Thionylchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff herstel-

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len (Brauer 1975, S. 1173). Die gelbe Verbindung schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 306
C bzw. 420
C und kristallisiert im monoklinen Kristallsystem mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle, bestehend aus einer Kettenstruktur mit siebenfach koordinierten, verzerrten pentagonalen Bipyramiden (Dodge et al. 1967). Protactinium-IV-chlorid (PaCl4) ist durch Reduktion von Protactinium-V-chlorid mit Wasserstoff oder Aluminium bei Temperaturen um 400
C zugänglich, alternativ geht auch die Umsetzung von Protactinium-IV-oxid mit Tetrachlorkohlenstoff (Brauer 1975, S. 1176). Auch die thermische, im Vakuum durchgeführte Disproportionierung von Protactiniumoxidchlorid liefert bei Temperaturen >500
C Protactinium-IV-chlorid (Emeleus und Sharpe 1970, S. 15). Der gelbgrüne, hygroskopische, kristalline Feststoff sublimiert ab 400
C im Vakuum und besitzt tetragonale Kristallstruktur. Protactinium-IV-chlorid löst sich in starken Mineralsäuren unter Bildung grüner Lösungen (Fuger et al. 2010, S. 201). Protactinium-V-bromid (PaBr5) erhält man durch Reaktion von Protactinium-V-chlorid mit Bortribromid bei Temperaturen zwischen 500 und 550
C (Brauer 1975, S. 1177): 3 PaCl5 þ 5 BBr3 ! 3 PaBr5 þ 5 BCl3 Alternativ geht auch die Darstellung aus Protactinium-V-oxid mit Aluminiumbromid bei etwa 400
C, wobei die Verbindung bei dieser Temperatur zu sublimieren beginnt. Protactinium-V-bromid bildet orangerote Kristalle und ist sehr empfindlich gegenüber Wasser und Ammoniak. Nur in völlig trockener Luft ist es stabil und ist darüber hinaus kaum löslich in unpolaren Lösungsmitteln. Protactinium-V-bromid tritt im Temperaturbereich bis 400
C mit monokliner Struktur (α-Modifikation) und darüber in der ebenfalls monoklin kristallisierenden β-Struktur vor, die Dimere auf den Plätzen des Kristallgitters enthält (Brown 1979). Für Protactinium-V-iodid (PaI5) gibt es mehrere Darstellungswege, zu denen auch der aus den Elementen zählt (I, Brauer 1975, S. 1179): (I)

2 Pa þ 5 I2 ! 2 PaI5

Radioaktive Elemente: Actinoide

Des Weiteren gibt es elegante Umsetzungen von Protactinium-V-oxid bzw. -chlorid mit Siliciumtetraiodid bei Temperaturen von 600 bis 700
C (II und III), die Reaktion von ProtactiniumV-oxid mit Aluminiumiodid (IV) bei ähnlicher Temperatur und die von Protactinium-V-chlorid mit Iodwasserstoff (V). Auch Überleiten von Ioddampf über Protactiniumcarbid (PaC) bei Temperaturen um 400
C liefert das gewünschte Produkt (VI, Emsley 2001, S. 348): (II)

2 Pa2 O5 þ 5 SiI4 ! 4 PaI5 þ 5 SiO2

(III) 4 PaCl5 þ 5 SiI4 ! 4 PaI5 þ 5 SiCl4 (IV) 3 Pa2 O5 þ 10 AlI3 ! 6 PaI5 þ 5 Al2 O3 (V)

PaCl5 þ 5 HI ! PaI5 þ 5 HCl

(VI)

2 PaC þ 9 I2 ! 2 PaI5 þ 2 I4 C

Das schwarze, nur im gepulverten Zustand braun erscheinende, orthorhombisch kristallisierende Protactinium-V-iodid ist stark feuchtigkeits- und luftempfindlich. Es ist nur in wasserfreiem Acetonitril und Ethanol unzersetzt und in größeren Mengen löslich. Beim Erhitzen sublimiert die Verbindung unter Bildung eines im Licht tiefrot erscheinenden Dampfes. Anwendungen Wegen seiner Seltenheit, hohen Radioaktivität und Giftigkeit findet Protactinium außer in der Forschung keine praktische Anwendung. Das Protactiniumisotop 23191Pa, das beim α-Zerfall von 23592U entsteht und sich in Kernreaktoren auch durch β-Zerfall von 23190Th bildet, kann Auslöser einer nukleare Kettenreaktion sein, die prinzipiell auch zum Bau von Atomwaffen genutzt werden könnte. Die kritische Masse beträgt 750  180 kg (Seifritz 1984). Andere Autoren kommen zum Schluss, dass eine Kettenreaktion in 23191Pa selbst bei beliebig großer Masse nicht möglich ist (Ganesan et al. 1999). Das Protactiniumisotop 23391Pa ist ein Zwischenprodukt im Brutprozess von 23290Th zu 233 92U in Thorium-Hochtemperaturreaktoren.

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Seitdem hochempfindliche Massenspektrometer verfügbar sind, ist eine Anwendung des 231 91Pa beispielsweise als Tracer in der Paläozeanographie möglich geworden (McManus et al. 2004). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) P. Kalbarczyk und H. Polkowska-Motrenko, Method for the selective separation of uranium and protactinium from thorium containing material (Instytut Fiziki Jadrowej, PL 226415 B1, veröffentlicht 31. Juli 2017) W. McDuffee und R. Wischow, Process for separation of protactinium, thorium and uranium from neutron irradiated thorium (U. S. Atomic Energy Commission, US 3825649 A, veröffentlicht 23. Juli 1974) W. R. Grimes und J. H. Shaffer, Recovery of protactinium from molten fluoride salts (U. S. Atomic Energy Commission, US 3395991 A, veröffentlicht 6. August 1968) J. C. Sullivan und M. H. Studier, Cation exchange method for the recovery of protactinium (US 2894807 A, veröffentlicht 14. Juli 1959)t

5.3

Uran

Geschichte 1789 gewann Klaproth (Kurzbiografie siehe „Cer“) erstmals Uran-IV-oxid (UO2) aus dem Mineral Pechblende und nannte das seiner Auffassung nach neue Element Uran, dies nach dem einige Jahre zuvor entdeckten Planeten Uranus. Das aus einer bei Johanngeorgenstadt (Sachsen) gelegenen Mine entstammende Erz erhitzte Klaproth mit starker Säure und erhielt ein schwarzes Pulver als Rückstand. Aber erst 1841 gelang es Péligot, reines Uranmetall durch Umsetzung von Uran-IV-chlorid (UCl4) mit Kalium zu gewinnen. Danach setzte

987

die bergmännische Produktion von Uranverbindungen ein, da man sie im Zeitraum von 1850 bis 1950 zum Färben von Glas und Keramik verwandte. Die Gegenstände erhielten dabei eine gelbgrüne Farbe. Erst gegen Mitte des 20. Jahrhunderts ersetzte man es durch ungefährlichere Stoffe. Parallel dazu diente Uranylnitrat noch lange in der Fotografie zur Braun- und Rottönung von Diapositivplatten, Platinbildern und Bromsilberbildern (Schmidt 1906). Becquerel wies 1896 als Erster die Radioaktivität von Uran nach. Lange vermutete man, dass Uran das Element mit der höchsten Ordnungszahl sei, das noch in der Natur vorkommt. Erst 1971 wies man in Spuren das noch höher im Periodensystem eingeordnete Plutonium nach (24494Pu) (Hoffman et al. 1971). Der Franzose Eugène-Melchior Péligot (* 1811 Paris; † 1890 Paris) war Professor für Analytische Chemie am Institut National Agronomique, das im Lauf der Vergangenheit im Institut des Sciences et Industries du vivant et de l’Environnement (AgroParisTech) aufging. In Zusammenarbeit mit Dumas erforschte er die Synthese diverser Alkylverbindungen; unter anderem stellten sie erstmals einige Carbonsäureester und Diethylether her. Antoine Henri Becquerel (* 15. Dezember 1852 Paris; † 25. August 1908 Le Croisic) erhielt 1903 zusammen mit Marie und Pierre Curie den Nobelpreis für Physik für die Entdeckung der Radioaktivität. Er studierte von 1872 bis 1877 Physik, zuerst an der École Polytechnique, dann an der École des Ponts et Chaussées. 1895 erhielt er den Ruf auf den Lehrstuhl für Physik an der École Polytechnique und experimentierte mit radioaktiven Stoffen. Am 1. März 1896 legte er Fotoplatten auf einige im Dunklen gelagerte radioaktive Substanzen und beobachtete eine Schwärzung der Platten, die nur durch eine unsichtbare Strahlung hervorgerufen worden sein konnte, die Becquerel zunächst „Uranstrahlen“ nannte; dies war die erstmalige Entdeckung der Ra-

988

dioaktivität. Er führte weitere Arbeiten auf dem Gebiet der Phosphoreszenz, der βStrahlung und der Spektroskopie im Allgemeinen durch (Becquerel 1896,1897, 1900; Allisy 1996).

Gewinnung Uranerze, z. B. Pechblende, (U3O8) oder Carnotit (KUO2VO4  1,5 H2O), werden sauer mit Schwefelsäure oder auch alkalisch mit Soda aufgeschlossen. Die nach saurem Aufschluss entstandenen Lösungen behandelt man mit Ammoniak, worauf der „Yellow Cake“ ausfällt. Dieser enthält überwiegend Ammoniumdiuranat [(NH4)2U2O7]. Die beim alkalischen Aufschluss erhaltene Lösung versetzt man mit Natronlauge, so dass Natriumdiuranat (Na2U2O7) ausfällt. Zur Entfernung des Natriums löst man jenes in Schwefelsäure; Zugabe wässriger NH3-Lösung fällt dann (NH4)2U2O7 aus. Der „Yellow Cake“ wird in Salpetersäure (HNO3) gelöst, wobei unlösliche Anteile ausfallen und entfernt werden. Aus der Lösung kann dann noch unreines Uranylnitrat [UO2(NO3)2] auskristallisiert werden. Dessen wässrige Lösung extrahiert man danach mit Tributylphosphat (TBP), worauf man nach Eindampfen und Waschen reines Uranylnitrat erhält. Vorsichtige thermische Zersetzung des Uranylnitrats ergibt Uran-VI-oxid (UO3), je nach Temperatur und Sauerstoffdruck (Federation of American Scientists: Uranium Production; Willis). Zur Verringerung seines Transportgewichts wird der „Yellow Cake“ thermisch zersetzt, worauf schwarzes U3O8 entsteht. Uran-VI-oxid wird mit Wasserstoff zu Urandioxid (UO2) reduziert (Holleman und Wiberg 2007, S. 1950). Reaktion von Uran-IV-oxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff liefert Uran-IV-fluorid, aus dem schließlich durch Reduktion mittels Calcium oder Magnesium reines Uran gewonnen wird. Uran kann man generell durch Umsetzung seiner Halogenide mit Alkali- oder Erdalkalimetallen herstellen, ebenso auch durch Schmelzflusselektrolyse von KUF5 oder UF4 in einer Mischung aus geschmolzenem Calcium- und Natriumchlorid. Sehr reines Uran kann man mittels thermi-

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

scher Zersetzung von Uranhalogeniden an einem Glühdraht (Van Arkel-De Boer-Verfahren) erzeugen (Hammond 2000). Aus Urandioxid ist es u. a. durch Reduktion mit Calcium erhältlich (Jander 1924). Eigenschaften Uran ist ein weiches, silberweißes Metall (s. Tab. 3), das in Form dreier Modifikationen vorkommt: orthorhombisches α-Uran bei 23090Th α > 23190Th α > 23490Th Pechblende, Carnotit

3,2 21 (2018-01-29, UxC) 238,039 1,38 1,66 139 (—) 142 80 („U6+“) [Rn] 7s2 6d1 4f3 598 ♦ 1420 ♦ 2130 4,1  10-4 Paramagnetisch — ♦ 19 586 (23592U) 3,24  106 208 ♦ 100 ♦ 111 Keine Angabe Orthorhombisch (80 % aus Uranverbindungen (Hausen 1988) und ist Ausgangsmaterial zur Herstellung von Brennelementen. Je nach dem Typ des Reaktors, in dem diese eingesetzt werden sollen, reichert man entweder das Isotop 235 92U über die Zwischenstufe des Uran-VI-fluorids (UF6) an, oder aber man verarbeitet den Yellowcake weiter zu Uran oder Uran-IV-oxid. Die Rückstände aus der Herstellung von Yellowcake sind ebenfalls radioaktiv und müssen entsorgt werden; dies ist aber manchmal wegen ihrer großen Menge und langen Halbwertszeit ein Problem. Das braun- bis schwarzfarbige Uran-IV-oxid (UO2) kristallisiert im kubischen Gitter des Fluorits, schmilzt bei einer Temperatur von 2865
C und hat eine Dichte von 10,97 g/cm3. Es hat die Eigenschaften eines Halbleiters (Meek et al. 2000; Rodriguez et al. 2011), es ist aber schlecht dotierbar und wird daher -und natürlich wegen seiner Radioaktivität- nicht in elektronischen Schaltkrei-

sen eingesetzt. Frisch aus Natururan hergestelltes Uran-IV-oxid hat eine spezifische Aktivität von 22.300 Bq/g. Gemische von Stäuben der Verbindung und Luft können explodieren, in fein verteiltem Zustand ist Uran-IV-oxid pyrophor und verbrennt zu Uran-V,VI-oxid. Uran-IV-oxid verarbeitet man zu den in Kernbrennstäben eingesetzten Pellets (s. Abb. 11). Das dafür nötige Uran-IV-oxid gewinnt man über verschiedene Verfahren: Im AUC-Verfahren (AmmoniumUranylCarbonat) erzeugt man aus Uranerz zunächst Ammoniumuranylcarbonat. Dieses glüht man zu UranVI-oxid, das dann nachfolgend mit Wasserstoff zu Uran-IV-oxid reduziert wird (Volkmer 1996). Das ADU-Verfahren (AmmoniumDiUranat) sieht zuerst die Herstellung von Uran-VI-fluorid (UF6) vor, das man anschließend zu Uranylfluorid hydrolysiert. Dieses setzt man mit wässriger Ammoniaklösung zu Ammoniumdiuranat um und erhitzt jenes im Wasserstoffstrom, wobei UranIV-oxid entsteht (Hermens und Kendall 1993):

Abb. 10 Yellowcake in Trommel (Interiot-Commonswiki 2006)

Abb. 11 Uran-IV-oxid-Pellets für einen Kernreaktor (Tungsten 2005)

UF6 þ 2 H2 O ! UO2 F2 þ 2 HF UO2 F2 þ 6 NH4 OH ! ðNH4 Þ2 U2 O7 þ 4 NH4 F þ3 H2 O ðNH4 Þ2 U2 O7 þ 2 H2 ! 2 UO2 þ 2 NH3 þ 3 H2 O Das trockene DC-Pulver-Verfahren (Direct Conversion) beinhaltet die Umsetzung von Uran-VIfluorid mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Wasserstoffgas bei hoher Temperatur, wobei sich Uran-IV-oxid bildet (Gradel und Doerr 2001). Im Zuge der Wiederaufbereitung von Brennelementen (Purex-Prozess) löst man die Brennstäbe in Säure, extrahiert Uran mittels Flüssig-flüssig-

992

19

Extraktion und erhält schließlich Uranylnitrat, das man dann durch Glühen in Uran-VI-oxid umwandelt und jenes anschließend zu Uran-IVoxid reduziert. Uransulfid-Kationen [(US2)2+] beschrieben Pereira et al.; sie stellten aus U2+-Kationen und Schwefeldonatoren Thiouranylionen in der Gasphase her (2013). Neben Uran-IV-selenid (USe2) existieren noch weitere Uranselenide (USe3, U3Se5, U2Se3, U3Se4 und USe) und auch ein Oxidselenid (UOSe). Vom Diselenid kennt man drei verschiedene Modifikationen. Das schwarze α-Uran-IV-selenid kristallisiert mit tetragonaler Struktur und ist durch Reduktion von Uran-VI-selenid mit Wasserstoff bei Temperaturen um 700
C zugänglich; USe3 þ H2 ! USe2 þ H2 Se β- bzw. γ-Urandiselenid kristallisieren orthorhombisch (Noël 1996) bzw. hexagonal und sind ebenfalls schwarze Festkörper; man stellt sie durch Erhitzen von Uran-VI-selenid im Hochvakuum dar, wobei Selen abgespalten wird. Bei ca. 760
C entsteht β-Uran-IV-selenid, bei niedrigerer Temperatur (575
C) γ-Urandiselenid (Brauer 1978, S. 1232). Die Verbindung ist unterhalb von 259
C (14 K) ferromagnetisch; ersetzt man Selen teilweise durch Tellur, so erhöht dies die Curie-Temperatur noch. Uran-II-tellurid (UTe) weist sogar eine CurieTemperatur von 173
C (100 K) auf, zeigt also neben halbleitenden Eigenschaften auch noch Ferromagnetismus über einen weiten Temperaturbereich (Aldred et al. 1980). Halogenverbindungen des U-VI Uran-VI-fluorid (UF6) ist ein farbloser, kristalliner Feststoff, der leicht flüchtig, radioaktiv und sehr giftig ist. Die Substanz ist äußerst aggressiv gegenüber fast jedem Stoff und tierischem Gewebe. Es ist nur bei völligem Ausschluss von Wasser beständig; mit Wasser reagiert es nahezu explosionsartig unter Hydrolyse. Die Eigenschaften der Verbindung beschrieben Von Grosse (1941), Kirshenbaum (1943) sowie Weinstock und Crist (1948). Bei einer Temperatur von 56,5
C sublimiert Uran-VI-fluorid unter Normaldruck. Diese Eigenschaft nutzt man bei der Anreicherung des

Radioaktive Elemente: Actinoide

leichteren, spaltbaren Uranisotops 23592U für die Verwendung in Kernreaktoren. Während der Gasdiffusion (s. Abb. 12) sammeln sich bevorzugt die Moleküle des Uran-VI-fluorids, die dieses leichtere Isotop erhalten (Gmelin), jedoch muss dieser Prozess bis zu 1000 mal nacheinander ausgeführt werden. Heute erzeugt man es meist durch Fluorieren von Uran-IV-fluorid (UF4). Ruff und Heinzelmann gewannen die Verbindung 1909 erstmalig durch Umsetzung von Uran-V-chlorid (UCl5) mit elementarem Fluor in einem auf 20
C gekühlten Platinrohr (Ruff 1909; Heinzelmann 1911): 2 UCl5 þ 5 F2 ! UF6 þ UF4 þ 5 Cl2 Aus Uran-V-chlorid und Fluorwasserstoff dagegen ist das Hexafluorid nur in unreiner Form erhältlich (Ruff und Heinzelmann 1911). Die Synthese aus den Elementen, die Fluorierung von Urancarbid (UC2) oder auch die Umsetzung von Uranoxiden mit Chlor- oder Bromfluoriden liefert jedoch wieder reines UF6 (Hainer 1950). Die bei der Bildung der Verbindung auf verschiedenem Weg freiwerdenden Enthalpien ermittelte Johnson (1979). Frühere Versuche einer Umsetzung von UranV,VI-oxid (U3O8) mit überschüssiger konzentrierter Flusssäure ergaben eine leicht verdampfbare gelbe Flüssigkeit, wobei deren Dampf an den kälteren Stellen der Versuchsapparatur wieder kondensierte. Es handelte sich dabei um Addukte diverser Uranfluoride mit Fluorwasserstoff bzw. Uranoxidfluoride (Ditte 1880, 1884; Smithells 1883). Wie oben beschrieben, stellt man heute UranVI-fluorid in endothermer Reaktion von Uran-IV-

Abb. 12 Kaskade von Gaszentrifugen (U. S. Dept. Of Energy 1984)

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

fluorid (UF4) mit Fluor bei Temperaturen um 300
C her. Nur bei Einsatz deutlich überschüssigen Fluors erfolgt vollständige Umsetzung. Auf analoge Weise sind übrigens auch die Hexafluoride des Neptuniums und Plutoniums zugänglich (Malm et al. 1958). Relativ leicht reagieren Chlortrifluorid (ClF3), Bromtrifluorid (BrF3) und Brompentafluorid (BrF5) mit allen Uranoxiden zu Uran-VI-fluorid. Xenondifluorid (XeF2) oxidiert Uran-IV-fluorid bei erhöhter Temperatur und unter Druck. Metallisches Uran und alle Uranoxide werden von Stickstofftrifluorid (NF3) ebenfalls bis hin zum Uran-VI-fluorid fluoriert. NF3 ist ein milderes Oxidationsmittel als Fluor, weshalb man es bei der Aufarbeitung von Brennelementen zu flüchtigen Fluoriden bevorzugt (McNamara et al. 2009); NF3 besitzt aber ein außerordentlich hohes Treibhauspotenzial (ca. 20.000-mal größer als Kohlendioxid!). Uran-VI-fluorid bildet farblose Kristalle (s. Abb. 13) der Dichte 5,1 g/cm3, die unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 56,5
C sublimieren (Oliver et al. 1953; Weinstock et al. 1959). Aufbewahrt wird es unter absolutem Ausschluss von Feuchtigkeit in Ampullen aus Quarz- oder Pyrexglas. Das thermodynamische Verhalten der Verbindung wurde detailliert untersucht (Scott et al. 1948; Masi 1949). Obwohl Uran hier mit der Oxidationszahl +6 auftritt, ist das Molekül mit einer molaren magnetischen Suszeptibilität χmol von 4,3  105 cm3  mol1 deutlich paramagnetisch (Henkel und Klemm 1935; Tilk und Klemm 1939). Im verzerrt oktaedrisch strukturierten Molekül (Taylor et al. 1973) überwiegen aber eindeutig kovalente Bindungen, die für den Paramagnetismus mit verantwortlich sind (Kimura et al. 1968). Die Kristallstruktur der festen Verbindung ist orthorhombisch (Levy et al. 1976) bei Raumtemperatur, wogegen sie bei 80
C hexagonal wird, dies mit dann praktisch unverzerrten UF6Oktaedern (Taylor und Wilson 1975). Weiteres Abkühlen auf 196
C, der Siedetemperatur des Stickstoffs, stabilisiert die hexagonale Struktur (Levy et al. 1983). Die Infrarot- und RamanSpektren der Verbindung wurden eingehend analysiert (Claassen et al. 1970; Weiss et al. 1972; Paine et al. 1974; Bernstein und Meredith 1977; Kim und Mulford 1990).

993

Uranhexafluorid ist nur in trockener Luft beständig, hydrolysiert mit Wasser äußerst heftig zu Fluorwasserstoff und Uranylfluorid (Kessie 1976). Die Verbindung wirkt stark fluorierend und reagiert mit den meisten Metallen zu deren Metallfluoriden. Nur wenige Substanzen wie Nickel oder Teflon sind relativ stabil. Organische Verbindungen werden zügig fluoriert, wobei wegen der gelegentlichen Heftigkeit der Reaktion als Nebenprodukte Fluorwasserstoff, UranVI-fluorid und Kohlenstoff entstehen (De Witt 1960). Nachdem dem Zermahlen der verbrauchten Brennstäbe fluoriert man das Gemisch, wobei die leicht flüchtigen Hexafluoride des Urans, Neptuniums und Plutoniums abdestillieren (Uhlíř, Marečeka). Dieses leicht flüchtige Gemisch kondensiert man und bestrahlt es anschließend mit UV-Licht. Diesem gegenüber ist Uran-VIfluorid aber im Gegensatz zu Neptunium- bzw. Plutonium-VI-fluorid (NpF6 bzw. PuF6) stabil; jene zersetzen sich unter dem Einfluss der Bestrahlung zu den Tetrafluoriden und Fluor. Somit ist es möglich, Uran in reiner Form durch neuerliche Destillation seines Hexafluorids zurück zu gewinnen (Beitz und Williams 1990; Jeapes und Fields 1998). Der Transport der Uran-VI-fluorid enthaltenden Tanks erfolgt auf dem Wasser- oder Landweg. Die Tanks müssen den Normen ANSI N14.1 oder ISO 7195 entsprechen und bestehen gewöhnlich aus Stahl, haben einen Durchmesser von 30 Zoll (76 cm) und enthalten 2,28 t Produkt. Uran-VI-fluorid ist in mehrfacher Hinsicht gefährlich für die menschliche Gesundheit (McGuire 1991). Es greift alle Gewebe an, bildet dabei ätzend wirkende Flusssäure. Dies kann bis hin zu zum Verlust des Sehvermögens, zu Lungenödemen und schließlich zum Tod führen. Darüber hinaus ist es wie alle Uranverbindungen wegen der typischerweise von Schwermetallionen

Abb. 13 Uran-VI-fluorid (Materialscientist 2011)

994

19

ausgelösten Änderungen von Funktionen des Stoffwechsels sehr giftig; Uran(yl)ionen reichern sich in den inneren Organen an. Auch seine Radioaktivität birgt ein gewisses Gefahrenpotenzial. All dies führte zur Erhebung diverser Studien zur Gesundheit von in Kernkraftwerken arbeitenden Personen (Tollerud et al. 2010, 2011). Das schwarzgrüne, sehr hygroskopische UranVI-chlorid (UCl6) gewinnt man durch Erhitzen von Uran-V-chlorid auf ca. 175
C (Brauer 1975, S. 1208, I) oder mittels Umsetzung von Uran-VIfluorid mit Bortrichlorid bei sehr tiefer Temperatur (196
C) (Fuger et al. 2010, S. 567, II): (I)

2 UCl5 ! UCl6 þ UCl4

(II)

UF6 þ 6 BCl3 ! UCl6 þ 6 BCl2 F

Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 177
C, zersetzt sich aber schon ab etwa 120
C. Sie hat eine Dichte von 3,59 g/cm3 und kristallisiert trigonal. Uran-VI-chlorid ist durch Umsetzung mit flüssigem Fluorwasserstoff oder Uran-VI-fluorid wieder in Uranfluoride überführbar. Uranylfluorid (UO2F2) ist ein hellgrüngelber Feststoff, der sich bei Temperaturen oberhalb von 300
C unter Bildung von Fluorwasserstoff und Uran-VI-oxid oder -V,VI-oxid zersetzt (Katz und Rabinowitch 1951, S. 564; Coenen 1966). Es entsteht beim Überleiten von Fluor über erhitztes Uran-IV-oxid. Analog wird das gelbe, fluoreszierende (Satyanarayana 1942) Uranylchlorid (UO2Cl2) durch Überleiten von Chlor über rotglühendes Uran-IVoxid erzeugt. Es entsteht auch, wenn man Uranoxid in Salzsäure löst und die Lösung danach evakuiert. Die anodische Oxidation von Uran in chloridhaltigem Acetonitril in Gegenwart von Sauerstoff ergibt ebenfalls Uranylchlorid (Kumar und Tuck 1984). Ein Verdampfen ist nicht ratsam, weil dabei teils Hydrolyse eintritt. Die Verbindung lässt sich unter gewissen Bedingungen auch alkylieren (Seyam 1985). Uranylchlorid bildet gelbe, instabile Kristalle, die hochtoxisch sind. Halogenverbindungen des U-V Uran-V-fluorid (UF5) entsteht durch Umsetzung von Uran-Vchlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (I),

Radioaktive Elemente: Actinoide

durch Komproportionierung von Uran-IV-fluorid und -VI-fluorid (II), durch Fluorieren von UranIV-fluorid (III) oder durch Reduktion von UranVI-fluorid mit Bromwasserstoff (Brauer 1978, S. 1203) oder Schwefel-IV-oxid (IV) bei erhöhter Temperatur (Young et al. 1979): (I)

2 UCl5 þ 10 HF ! 2 UF5 þ 10 HCl

(II)

UF6 þ UF4 ! 2 UF5

(III)

2 UF4 þ F2 ! 2 UF5

(IV)

2 UF6 þ SO2 ! 2 UF5 þ SO2 F2

Die Verbindung schmilzt bei 348
C und tritt bei Raumtemperatur in der blassgelben, tetragonal kristallisierenden β-Modifikation der Dichte 6,45 g/cm3 auf. Bei einer Temperatur von 130
C geht diese Modifikation in die ebenfalls eine tetragonale Struktur besitzende α-Form der Dichte 5,8 g/cm3 über (Taylor und Waugh 1980), die oberhalb einer Temperatur von 150
C zu sublimieren beginnt. In beiden Strukturen liegen monomere UF5-Einheiten vor, die über Fluorbrücken zu linearen Ketten verbunden sind (Howard et al. 1982; Takeuchi et al. 1997). Uran-V-chlorid (UCl5) wird durch autokatalytische Reaktion von Uran-VI-oxid mit Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. 4 UO3 þ 10 CCl4 ! 4 UCl5 þ 10 COCl2 þ O2 Weiterhin ist die Chlorierung von Uran-IVchlorid bei rund 550
C eine Möglichkeit (Brauer 1975, S. 1208). Die braun- bis schwarzroten Kristalle der Dichte 3,81 g/cm3, die in ihrer meist vorliegenden α-Modifikation monokline Gitterstruktur besitzen, sind hygroskopisch und disproportionieren beim Erhitzen zu Uran-VI- und Uran-IV-chlorid. Einige organische Lösungsmittel wie Dioxan, Ether, Alkanole oder Aceton werden chloriert, in anderen (Kohlenstoffdisulfid, Tetrachlorkohlenstoff oder Thionylchlorid) ist es stabil. Die trikline β-Modifikation entsteht nur selten durch Auskristallisieren aus einer Lösung in Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff (Fuger et al. 2010, S. 522 und 1795).

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Uran-V-bromid (UBr5) ist durch Bromieren von in Acetonitril suspendiertem Uran bei tieferer Temperatur oder durch Bromieren von Uran-IVbromid erhältlich (Brauer 1978, S. 1214). Der dunkelbraune, hygroskopische und stark hydrolyseempfindliche Feststoff (Fuger et al. 2010, S. 526 und 1795) kristallisiert triklin im Gitter des β-Uran-V-chlorids. Halogenverbindungen des U-IV Uran-IV-fluorid (UF4) bildet hellgrüne Kristalle (s. Abb. 14), hat eine Dichte von 6,7 g/cm3 und schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 1036
C bzw. 1417
C. Man stellt es durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Uran-IV-oxid her oder auch durch Reduktion von Uran-VI-fluorid mit Wasserstoff. In sehr reiner Form erhält man es durch Überleiten trockenen Dichlordifluormethans über auf 400
C erhitztes Uran-VI-oxid (Booth et al. 1946): UO3 þ 2 CCl2 F2 ! UF4 þ Cl2 þ COCl2 þ CO2 Die stark exotherme Verbindung (Cordfunke und Ouweltjes 1981) besitzt monokline Kristallstruktur mit zwölf Formeleinheiten pro Elementarzelle (Larson et al. 1964; Kern et al. 1994). Uran-IV-fluorid hydrolysiert an feuchter Luft langsam zu Uran-IV-oxid und Fluorwasserstoff. Es ist sehr giftig sowohl nach Verschlucken oder Kontakt mit der Haut oder Schleimhäuten. Wie bei vielen Verbindungen von Schwermetallen besteht auch hier die Gefahr der Anreicherung im menschlichen Körper. Das dunkel- bis olivgrüne Uran-IV-chlorid (UCl4) (s. Abb. 15) wird technisch durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff oder Thionylchlorid mit Urandioxid bei Temperaturen von knapp 400
C erzeugt (Brauer 1978, S. 1210):

Abb. 14 Uran-IV-fluorid (Bomazi 2013)

995

(I)

UO2 þ CCl4 ! UCl4 þ CO2

(II)

UO2 þ 2 SOCl2 ! UCl4 þ SO2

Weiterhin ist die Chlorierung von Uran-III-chlorid möglich, die Umsetzung von Uran-VI-oxid mit einem reduzierend wirkenden Perchloralken (Heyn et al. 1986) oder die klassische Reaktion von UranIV-oxid mit Kohlenstoff und Chlor, letztere ergibt wie bei den analogen Darstellungsverfahren anderer Metalle ein sehr reines Chlorid. Uran-IV-chlorid schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 590
C bzw. 791
C und hat die Dichte 4,72 g/cm3. Es lässt sich unter Inertgas bei ca. 600
C unter Bildung eines rotbraunen Dampfes sublimieren. So erhaltenes Uran-IV-chlorid liegt in Form dunkelgrüner Kristalle tetragonaler Struktur vor (Mooney 1949; Taylor und Wilson 1973), die in vielen polaren Solventien wie Wasser, Ethanol oder Aceton löslich sind (Brauer 1978, S. 1210). Man setzt es bei der elektromagnetischen Trennung von Isotopen in einem mit einem Massenspektrometer ausgerüsteten Zyklotron ein. Das dunkelbraune, stark hygroskopische UranIV-bromid (UBr4) schmilzt bzw. siedet bei 519
C bzw. 761
C, weist eine Dichte von 5,55 g/cm3 auf und kristallisiert in monokliner Struktur (Douglass und Staritzky 1957). Man gewinnt es durch direkte Reaktion von Uran mit Brom bei Temperaturen um 650
C (Brauer 1978, S. 1214). Alternativ setzt man Uran-III-hydrid mit Brom unter Bildung des Tribromids um, das danach unter Einwirkung von Brom in Uran-IV-bromid überführt wird. Schließlich ist auch die Reaktion von Uran-IV-oxid mit Kohle und Brom möglich. Uran-IV-iodid (UI4) erzeugt man aus Uran und überschüssigem Iod (Brauer 1978, S. 1218).

Abb. 15 5 g Uran-IV-chlorid (Minerallad 2007)

996

Schmelz- und Siedepunkt des schwarzen Feststoffs liegen bei 506
C bzw. 762
C; allerdings beginnt die Verbindung schon unterhalb ihres Schmelzpunktes, sich unter Abgabe von Iod zu zersetzen. Die nadelförmige Kristalle haben monokline Struktur (Levy et al. 1980). Halogenverbindungen des U-III Das purpurfarbene, bei 1495
C schmelzende Uran-III-fluorid (UF3) ist durch Reduktion von Uran-IV-fluorid mit Aluminium bei ca. 900
C erhältlich (Brauer 1978, S. 1207). Auch möglich ist die exotherme (Cordfunke und Ouweltjes 1981) Umsetzung der Elemente bei Einsatz stöchiometrischer Mengen, oder aber die aus Uran-IV-fluorid und Urannitrid unter Inertgas (Tagawa 1976). Die trigonal, isotyp zu Lanthanfluorid kristallisierende Verbindung besitzt die Dichte 8,9 g/cm3 (Holleman et al. 2007, S. 1969). Uran-III-chlorid (UCl3) ist durch Reduktion von Uran-IV-chlorid mit Wasserstoff, aber auch durch Umsetzung von Uran mit einer auf ca. 700
C erhitzten Schmelze aus Natrium- und Kaliumchlorid erhältlich (Serrano et al. 2000). Der rote, bei einer Temperatur von 837
C schmelzende, kristalline Feststoff der Dichte 5,50 g/cm3 ist stark hygroskopisch und sehr gut in Wasser löslich. In salzsaurer Lösung ist es als Lewis-Säure stabiler als in Wasser. Im Kristallgitter des festen Uran-III-chlorids sind die Uranatome von jeweils neun Chloratomen umgeben, so dass ein trigonales Prisma entsteht, dessen Ecken mit jeweils einem Chloratom besetzt sind. Zusätzlich gibt es noch drei flächenzentriert angeordnete Chloratome. Insgesamt resultiert eine hexagonale Struktur mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle; eine Struktur, die auch bei den Trihalogeniden anderer Actinoide und Lanthanoide vorkommt. Die molekulare Struktur des geschmolzenen Salzes wurde intensiv untersucht (Okamoto et al. 1998, 2005). Uran-III-chlorid ist das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Metallocenen mit den Liganden Cyclopentadien oder Tetrahydrofuran (Brenna et al. 1986). Die Verbindung katalysiert die Bildung von Aluminiumalkylen aus Lithiumaluminiumhydrid und Alken (Folcher et al. 1986) und ist äußerst giftig für den Menschen und sehr schädlich für die Umwelt.

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Uran-III-bromid (UBr3) stellt man durch Leiten von Bromwasserstoff über erhitztes Uran-III-hydrid her (Brauer 1978, S. 1214). Der rote Feststoff wandelt sich bei ca. 730
C in eine grünliche Schmelze um. Die Verbindung ist isotyp zu UranIII-chlorid und besitzt daher ebenfalls ein Kristallgitter hexagonaler Struktur (Levy et al. 1975). Uran-III-iodid (UI3) ist das einzige Trihalogenid des Urans, das man definiert durch Synthese aus den Elementen erzeugen kann (Brauer 1978, S. 1218). Der schwarze Feststoff kristallisiert abweichend zu seinen niederen Homologen orthorhombisch im Gittertyp des Plutonium-IIIbromids (Levy et al. 1975). Es eignet sich gut als Lewis-Säure-Katalysator für einige Diels-AlderReaktionen (Collin et al. 2000). Pnictogenverbindungen Es gibt mehrere Urannitride, das bei 2805
C schmelzende Uranmononitrid (UN) der Dichte 14,3 g/cm3 und einer kubisch-flächenzentrierter Kristallstruktur, das ab einer Temperatur von 900
C unter Zersetzung schmelzende Uransesquinitrid (U2N3) der Dichte 11,3 g/cm3 (mit kubisch-raumzentrierter Struktur der α-Modifikation) und das nicht immer stöchiometrisch auftretende, im kubisch-flächenzentrierten Calciumfluorid-Typ kristallisierende Urandinitrid (UN2). Alle diese Verbindungen sind dunkelgraue, pulvrige, hydrolyseempfindliche Feststoffe. Uranmononitrid (UN) erzeugt man in zweistufiger Synthese durch carbothermische Reduktion von Uran-IV-oxid (Minato et al. 2003; Carmack 2004) unter Argon bei ca. 1500
C und während 10 bis 20 Stunden: a)

2 UO2 þ 6 C ! 2 UC þ 4 CO

b)

4 UC þ 2 UO2 þ 3 N2 ! 6 UN þ 4 CO

Ein weiterer Weg zur Darstellung von Uranmononitrid läuft über die Reaktion von Uran mit Wasserstoffgas bei Temperaturen oberhalb von 280
C, wobei intermediär Uran-III-hydrid (UH3) gebildet wird (Matthews et al. 1988). Jenes setzt man bei ca. 500
C mit Stickstoffgas um; es wird zunächst Uransesquinitrid (U2N3) gebildet, das durch Erhitzen auf 1150
C in das Mononitrid überführbar ist.

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Der geeignetste Weg zur Herstellung des Urandinitrids (UN2) ist die Reaktion von Uran-IV-fluorid mit Ammoniak bei hoher Temperatur und unter hohem Druck (Silva et al. 2008). Ein Gemisch von Urannitriden ist durch Lichtbogenschmelzen metallischen Urans unter Stickstoff zugänglich. Urandinitrid spaltet ab einer Temperatur von 675
C Stickstoff ab, oberhalb von 975
C entsteht das Mononitrid (Mizutani und Sekimoto 2005; Silva et al. 2009). Wegen seines unter radioaktiven Brennstoffen fast unerreichten Schmelzpunktes, seiner sehr guten Wärmeleitfähigkeit und der hohen spaltbaren Dichte wird sein möglicher Einsatz in Kernreaktoren intensiv geprüft. In jüngster Zeit gelang die Synthese einiger Komplexe mit endständigen -UN-Gruppen wie UNF3 (Marsden et al. 2008) oder Kronenethern (King et al. 2012). Uranmonophosphid (UP) konnte durch Umsetzung von Siliciumpulver mit Uran-IV-fluorid bei ca. 900
C und gleichzeitigem Überleiten von Phosphordampf dargestellt werden (Ono et al. 1971). Die kubischen Gitter des Uranarsenids (UAs) und Uranantimonids (USb) sowie diejenigen ternärer Arsenide wurden ebenfalls schon vor längerer Zeit untersucht (Stirling et al. 1983; Jha und Sangal 1997; McWhan et al. 1990; Noël et al. 2000). Sonstige Verbindungen Uran-IV-carbid (UC) erzeugt man durch Sintern von Grafit mit Uran im Vakuum-Lichtbogenofen (Brauer 1978, S. 1241). Um daraus Keramik herzustellen, sintert man Uranoxide (UO2 oder U3O8) mit Grafit bei Temperaturen um 2300
C (Zuckerman 2009, S. 349; Toumanov 2007; Martienssen und Warlimont 2006; S. 464; Perry 2011, S. 488): UO2 þ 3 C ! UC þ 2 CO Leitet man ein Gemisch aus Argon und Methan bei Temperaturen um 600
C über feinverteiltes Uran, so bildet sich gleichfalls Uran-IV-carbid:

997

ca. 2750
C und kristallisiert im kubischen Natriumchlorid-Gitter. Man muss bei seinem Einsatz in keramischen Reaktorbrennstäben darauf achten, dass es mit Sauerstoff, einigen geschmolzenen Metallen und auch mit Wasser reagiert (Gorlé et al. 1974). Urandiborid (UB2) stellt man durch Sintern von Borpulver mit Uran-III-hydrid unter Schutzgas bei Temperaturen oberhalb von 1300
C her (Snyder und Tripler 1960). Die Verbindung ist chemisch ziemlich beständig, hochschmelzend und feuerfest. Man setzt Urandiborid in der Bestrahlungstherapie ein, indem man es in Form von Mikrokügelchen direkt in die zu behandelnden Stellen im Körper implantiert, wo diese dann für längere Zeit verbleiben. Vor wenigen Jahren gelang erstmals die Synthese molekularer Uran-II-verbindungen, dies durch in situ-Reduktion von Uran-III mit Alkaliden (MacDonald et al. 2013). Ein ähnliches Ergebnis konnte durch Umsetzung von Tris(aryloxid)aren-Uran-III mit Kalium in Gegenwart eines Kronenethers erzielt werden (Meyer 2014). Uran-IV-sulfat-Octahydrat [U(SO4)2  8 H2O] erhält man durch kathodische Reduktion von Uranylsulfat (Brauer 1978, S. 1245). Der dunkelgrüne Feststoff kristallisiert mit monokliner Struktur und erleidet in Wasser Hydrolyse zum basischen Sulfat. Im sandwichartigen Molekül des Uranocens [U(C8H8)2] ist ein U4+-Ion umgeben von zwei Cyclooctatetraen-Ringen. Der grüne Feststoff ist luftempfindlich, in trockenem Zustand an Luft auch selbstentzündlich, in organischen Lösemitteln löslich und relativ stabil gegenüber Hydrolyse. Es wurde erstmals 1968 von Streitwieser et al. durch Umsetzung von Dikaliumcyclooctatetraenid mit Uran-IV-chlorid in Tetrahydrofuran (THF) bei 0
C erhalten:
(I) C8 H8 þ 2 K ! ½C8 H6 K2 ðTHF,  30 CÞ

U þ CH4 ! UC þ 2 H2

(II) 2 ½C8 H6 K2 þ UCl4 ! UðC8 H6 Þ2 þ 4 KCl ðTHF, 0
CÞ

Eine jüngst entwickelte Methode verwendet Zitronensäure als Kohlenstoffquelle (Salvato 2016). Das grauschwarze Uran-IV-carbid schmilzt bei

Im Feststoff liegen die Cyclooctatetraen-Ringe in der ekliptischen Konformation, also in deckungsgleicher Anordnung vor, sie können nach

998

Überwindung einer geringen Anregungsenergie in Lösung aber rotieren. Die π-Orbitale der Liganden koordinieren, wie fotoelektronische Spektren zeigten, hauptsächlich mit den 6d-, in geringem Ausmaß auch mit den 5f-Orbitalen des Uranions (Clark und Green 1977). Diesen Befund bestätigten Berechnungen (Roesch und Streitwieser 1983; Chang und Pitzer 1989). Die Messungen der magnetischen Suszeptibilität und die Auswertung der NMR-Spektren belegen die paramagnetische Natur der Verbindung (Edelstein et al. 1970; Fischer 1977; Fulde et al. 1997). Im sichtbaren Spektralbereich liegen drei Absorptionslinien vor (Dallinger et al. 1978), die für die grüne Farbe der Verbindung verantwortlich sind. Anwendungen Diese bestehen nahezu ausschließlich in der Verwendung als Kernbrennstoff. Das Isotop 23892U hat eine Halbwertszeit von 4,468 Mrd. a und ist wie die anderen natürlich vorkommenden Isotope 23492U und 23592U ein α-Strahler. Die spezifische Aktivität von 238U als Ausgangsprodukt der Uran-Radium-Zerfallsreihe beträgt 12450 Bq/g. Das spaltbare und damit als Kernbrennstoff einsetzbare Isotop 23592U hat eine Halbwertszeit von 703,8 Mio. a und stellt den Ausgangspunkt der natürlichen Uran-Actinium-Zerfallsreihe dar, kommt aber nur mit einem Anteil von 0,7 Gew.-% in natürlichem Uran vor. Ziel ist es daher, durch spezielle Anreicherungsverfahren den relativen Mengenanteil von 23592U zu erhöhen. Schwach angereichertes Uran, in der Fachsprache „LEU“ (lightly enriched uranium) genannt, setzt man in Kernkraftwerken ein, wogegen hochangereichertes Uran, „HEU“ (highly enriched uranium) für Forschungszwecke, in der Medizin (World Nuclear Association) und zur Herstellung von Kernwaffen verwendet wird. Die Grenze zwischen LEU und HEU wird gewöhnlich bei einem Anreicherungsgrad des 23592U von 20 % festgesetzt. Die zurückbleibende Fraktion nennt man entsprechend abgereichert. Die kritische Masse, oberhalb derer es zu spontaner Kernspaltung kommt, beträgt für 235 92U etwa 49 kg. Diese lässt sich mittels eines 20 cm dicken Wasserreflektors auf 22 kg, mit Hilfe eines 30 cm-Stahlreflektors sogar auf

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

16,8 kg absenken (Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire). Das Uranisotop 23592U wird in Kernkraftwerken zur Energiegewinnung genutzt, wogegen das Isotop 23892U in Brutreaktoren zur Herstellung von Plutonium eingesetzt wird. Bei der Spaltung eines Atoms 23592U wird im Mittel eine Energie von 210 MeV frei, von denen ca. 90 % in einem Reaktor thermisch verwertbar sind. Die Spaltung von 1 g 23592U erzeugt somit rund 0,95 MWd (Megawatt-Tage) an thermischer Energie. Das entspricht einem theoretisch nutzbaren Energiegehalt von 78 TJ (Terajoule) pro kg 235 92U. Die aus 1 kg Uran natürlichen Ursprungs tatsächlich erzeugte Strommenge hängt vom verwendeten Reaktortyp und dem Brennstoffkreislauf ab und bewegt sich zwischen 36 und 56 MWh, falls die abgebrannten Brennelemente direkt endgelagert werden, also ohne Wiederaufarbeitung und ohne Brüten (OECD Nuclear Energy Agency und Internationale Atomenergieorganisation 2008). Kernreaktoren setzt man seit langem zum Antrieb großer Kriegsschiffe ein. Jeder der zehn Flugzeugträger der Nimitz-Klasse der US-Navy hat 2 Reaktoren mit je 140 MW Leistung. 23592U ist neben Plutonium das wichtigste Ausgangsmaterial für den Bau von Kernwaffen und Zündsätzen für Wasserstoffbomben. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) J. Mauro, Continuous, real time monitor for airborne depleted uranium particles and corresponding method of use (Mauro & Ass. LLC, US 2019017917 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019) C. Marie und C. Berger, Ureas for separating uranium(VI) and plutonium(IV) without reducing the plutonium(IV) (Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives; Orano Cycle, WO 2019002788 A1, veröffentlicht 3. Januar 2019) (Fortsetzung)

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

E. J. Lahoda und S. Middleburgh, Method to produce uranium silicides (Westinghouse Electric Co. LLC, US 2018370808 A1, veröffentlicht 27. Dezember 2018) S. Vaudez und M. Brothier, Process of preparing pellets of a dense mixed fuel based on uranium, plutonium and optionally minor actinides (Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives; Orano Cycle, WO 2018234694 A1, veröffentlicht 27. Dezember 2018) R. Scott, Conversion of spent uranium oxide fuel into molten salt reactor bed (privat, GB 2563792 A, veröffentlicht 26. Dezember 2018) P. Artru, Valve for uranium hexafluoride storage tank (Daher Valves, US 2018363788 A1, veröffentlicht 20. Dezember 2018) B. Stepnik und M. Grasse, Method for producing nuclear fuel products with a high loading of low enriched uranium and corresponding nuclear fuel product (Framatome SA, HU E039002 T2, veröffentlicht 16. Dezember 2018) L. Dehuyser und H. Mokhtari, Methods for extracting and retrieving the uranium present in an aqueous solution including phosphoric acid (Orano Mining, US 2018355457 A1, veröffentlicht 13. Dezember 2018) J. Bester und S. Corbet, Uranium recovery (Dow Global Technologies LLC, AU 2017274261 A1, veröffentlicht 25. Oktober 2018) J. Quinn, Method of eluting an anion exchange resin loaded with uranium (Australian Nuclear Science and Technology Organisation, AU 2018101344, veröffentlicht 11. Oktober 2018) M. Wrobel und J. Güntner, Process and apparatus for producing uranium or a rare earth element (Outotec Finland Oy, US 2018216209 A1, veröffentlicht 2. August 2018) M. Gong und H. Li, Uranium separating chromatographic column (Beijing Research

999

Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, CN 108525238 A, veröffentlicht 27. Juli 2018) M. P. Hill, Improved uranium ore processing using hydrocyclone beneficiation (Uranium Beneficiation Pty. Ltd., CA 3012858 A1, veröffentlicht 24. August 2017)

5.4

Neptunium

Geschichte Noddack und Fermi diskutierten unabhängig voneinander und erstmals die Möglichkeit, dass jenseits des Urans noch weitere Elemente im Periodensystem existieren könnten (Noddack 1934; Fermi 1934). Noddack postulierte bei dieser Gelegenheit auch, dass schwere Atomkerne eventuell spontanen Kernspaltungen unterliegen. 1940 konnte Neptunium dann durch Beschuss von Uran mit Neutronen dargestellt werden (McMillan und Abelson 1940; Garrett 1947): 238

1 239  239 92 U þ 0 n! 92 U ! ð23 minÞ β þ 93 Np

! ð2,355 dÞ β þ

239

94 Pu

Die Erzeugung weiterer Isotope des Neptuniums erfolgte schnell darauf, so die des mit einer Halbwertszeit von 2,144  106 a gleichzeitig längstlebigen Isotops 23793Np durch Wahl und Seaborg, die der „leichten“ Isotope von 23193Np bis 23693Np durch Beschuss von Uran- mit Deuteriumkernen in den 1950er-Jahren (Seaborg et al. 1950; Engelkemeir et al. 1958; Lessler und Michel 1960).

Ida Eva Noddack, geb. Tacke (* 25. Februar 1896 Lackhausen/Wesel; † 24. September 1978 Bad Neuenahr) promovierte 1919 an der Technischen Hochschule Berlin und arbeitete danach erst in der chemischen Industrie. Später forschte sie mit ihrem Mann Walter Noddack an der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt nach

1000

den seinerzeit noch unbekannten Elementen der Ordnungszahlen 43 und 75, die sie schließlich 1925 entdeckten und nach ihrer persönlichen Herkunftsregion Masurium bzw. Rhenium nannten. Während die Entdeckung des Rheniums wenig später bestätigt wurde, gelang dies für Element 43 zweifelsfrei erst 1937 durch Segrè, der es dann Technetium nannte. Noddack stellte 1934 als Erste die These auf, dass beim Beschuss schwerer Kerne mit Neutronen diese Kerne in mehrere größere Bruchstücke zerfallen. Damals galt der Zerfall schwerer Atomkerne in leichtere Elemente noch als ausgeschlossen, jedoch wiesen Ende 1938 Hahn und Straßmann diesen Effekt nach. 1939 benutzte Frisch dafür den Begriff der Kernspaltung. Trotz mehrfacher Nominierung erhielt Noddack nie den Nobelpreis für Chemie, 1931 aber die Liebig-Gedenkmünze der Gesellschaft Deutscher Chemiker und 1966 das Große Verdienstkreuz der Bundesrepublik Deutschland. Enrico Fermi (* 29. September 1901 Rom; † 28. November 1954 Chicago), einer der bedeutendsten Kernphysiker des 20. Jahrhunderts, erhielt 1938 den Nobelpreis für Physik für, so die Begründung, die Identifizierung neuer radioaktiver Elemente produziert nach Bestrahlung mit Neutronen. Dies, obwohl seine Behauptung, damit Kerne von Transuranen erzeugt zu haben, falsch war. Sein Studium der Physik schloss er mit nur 21 Jahren ab. Nach zwei Forschungsaufenthalten bei Born und Ehrenfest in den Jahren 1923 und 1924 nahm Fermi den Ruf auf eine Professorenstelle in Florenz an, nahm dann aber die Lehrtätigkeit als Professor für theoretische Physik an der Universität Rom auf und arbeitete bis 1932 an Themen der Quantenmechanik (Fermi-Dirac-Statistik für Fermionen, Fermis Goldene Regel, Fermifläche, FermiResonanz) (Fermi 1934, 1938). Fermi fand, dass die durch Neutronen ausgelöste Kernspaltung dann sehr effektiv verläuft, wenn die Neutronen stark abge-

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

bremst werden, und erhielt für seine Arbeiten 1938 den Nobelpreis. Im gleichen Jahr emigrierte Fermi in die USA und war ab 1944 am Atom-Forschungsprogramm der USA und an Entwicklung und Bau der ersten Atombomben beteiligt. Nach dem Zweiten Weltkrieg kehrte Fermi an das Kernforschungszentrum an der Universität Chicago zurück. 1954 starb er an Magenkrebs. Nach ihm benannte man unter anderem eine Gruppe von Elementarteilchen (Fermionen), das Element Fermium und ein Energieniveau in Vielteilchensystemen (Ferminiveau).

Gewinnung Neptunium entsteht als Nebenprodukt der Energiegewinnung in Kernreaktoren. Eine Tonne abgebrannten Kernbrennstoffes enthält ca. 500 g Neptunium (Hoffmann 1979). So entstandenes Neptunium besteht fast nur aus dem Isotop 23793Np. Dieses entsteht aus dem Uranisotop 23592U durch zweifachen Einfang von Neutronen und anschließenden β-Zerfall: 235 236

þ 1 0 n ! 236 92 U ! ð120 nsÞ236 92 U þ γ  1 237 237 92 U þ 0 n ! 92 U ! ð6,75 dÞβ þ 92 Np 92 U

Metallisches Neptunium kann man durch Reaktion seiner Halogenide mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallen darstellen, etwa durch Umsetzung von Neptunium-III-fluorid mit Barium oder Lithium bei 1200
C: 2 NpF3 þ 3 Ba ! 2 Np þ 3 BaF2 Eigenschaften Neptunium hat silbrig-metallisches Aussehen (s. Tab. 4), ist sehr reaktionsfähig und tritt in drei verschiedenen Modifikationen auf: α-Np (orthorhombisch), bis 280
C [Dichte 20,25 g/cm3 (20
C)] β-Np (tetragonal), zwischen 280
C und 577
C [Dichte 19,36 g/cm3 (313
C)] γ-Np (kubisch), oberhalb von 577
C [Dichte 18,0 g/cm3 (600
C)]

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

1001

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Neptunium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Np 93 7439-99-8

Aussehen: Farbe von Npx+aq.: Entdecker, Jahr

Silbrig-metallisch Neptunium (Los Alamos National Labs) Siehe „Verbindungen“ McMillan, Abelson (USA, 1940, 23993Np), Wahl, Seaborg (USA, 1942, 23793Np) Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt

Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)] 235 398 d (ε) 93Np (synthetisch) 236 1,54  105 a (ε) 93Np (synthetisch) 237 2,14  106 a 93Np (synthetisch) 239 2,36 d 93Np (synthetisch) Vorkommen (geografisch, Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99 %, O.R.N.L. 1 g (23793Np) Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling) Normalpotenzial (V; Np3+ + 3 e ! Np) Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

Neptunium ist neben Rhenium, Osmium, Iridium und Platin das einzige Element, das bei Raumtemperatur eine höhere Dichte als 20 g/cm3 aufweist. Zwanzig Isotope und fünf Kernisomere sind bekannt. Am längstlebigen sind die Isotope:

ε > 23592U ♦ α > 23191Pa ε > 23692U ♦ β > 23694Pu α > 23391Pa β > 23994Pu Pechblende (U3O8) 4  1014 660 (2015-01-09) 237,048 1,36 1,79 130 (—) Keine Angabe 71 („Np7+“) [Rn] 7s2 6d1 5f4 605 Keine Angabe Paramagnetisch Keine Angabe 180 (23793Np) 0,82  106 Keine Angabe Keine Angabe Orthorhombisch ( H2PO4 > SCN >

1008

19

5.5

Radioaktive Elemente: Actinoide

Plutonium

Geschichte Die Arbeitsgruppe des Ernest Orlando Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) um Seaborg und McMillan beschoss Ende 1940 das Isotop 23892U im Zyklotron mit Deuteriumkernen (21D). Diese Fusionsreaktion verläuft über ein zwischenzeitlich entstehendes Isotop des Neptuniums (Wahl 1946): Abb. 17 Struktur von Neptunocen (Ben Mills 2009)

NO3 > Cl > ClO4, für die divalenten ist sie CO32 > HPO42 > SO42. Anwendungen Das in Kernreaktoren aus 23592U erbrütete 23793Np kann man zur Gewinnung von 238 94Pu nutzen, das in Radionuklidbatterien eingesetzt werden soll. Dazu trennt man es (zusammen mit unwesentlichen Mengen anderer Neptuniumisotope) vom abgebrannten Reaktorbrennstoff („spent fuel“) ab. Dann füllt man es in Brennstäbe, die ausschließlich Neptunium enthalten, die dann, wieder im Kernreaktor eingesetzt, erneut mit Neutronen bestrahlt werden. So wird aus 23793Np 238 94Pu erbrütet (Lange und Carroll 2008). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) B. Yin und Z. Qu, Preparation of neptunium oxide target pellet (China Institute of Atomic Energy, CN 106847353 A, veröffentlicht 6. Juli 2018) H. Mimura und K. Mori, Method of treating neptunium containing water (Kurita Water Industries Ltd., JP 2017198595 A, veröffentlicht 2. November 2017) Z. Hu und Y. Guoan, Method for extracting uranium, plutonium and neptunium (China Institute of Atomic Energy, CN 102776372 B, veröffentlicht 30. Oktober 2013) D. F. Peppard und G. W. Mason, Method of separating neptunium by liquid-liquid extraction (privat, US 3004832 A, veröffentlicht 17. Oktober 1961)

þ

238

92 U

238

93 Np

2

1D

!

238

93 Np

þ 21 0 n

! ð2, 117 dÞ β þ

238

94 Pu

Ein weiteres Isotop des Plutoniums erzeugte die Gruppe durch Beschuss desselben Uranisotops mit beschleunigten Neutronen: 238

1 239  239 92 Uþ 0 n! 92 U! ð23,5minÞβ þ 93 Np

! ð2,36dÞβ þ 239 94 Pu In Fortführung der Benennungsweise der im Periodensystem vorangehenden Elemente Uran und Neptunium erhielt das neue Element im März 1942 den Namen Plutonium, nach dem wenige Jahre zuvor entdeckten Zwergplaneten Pluto. Einige Monate später konnten einige μg Plutonium isoliert werden (Holleman et al. 2007, S. 1948; Cunningham und Werner 1949). Innerhalb von drei Jahren waren die USA in der Lage, Plutonium in größerem Maßstab herzustellen, das dann auch als spaltbares Material in den 1945 auf Japan abgeworfenen Atombomben eingesetzt wurde. Der US-amerikanische Chemiker und Kernphysiker Glenn Theodore Seaborg (* 19. April 1912 Ishpeming MI; † 25. Februar 1999 Lafayette CA) war an der Entdeckung vieler Transuran-Elemente beteiligt, wofür er 1951 den Nobelpreis für Chemie erhielt. Er studierte an der University of California in Los Angeles und promovierte 1937 an der University of California in Berkeley. Dort wurde er 1941 Assistant Professor, 1945 Professor der Chemie. Von 1958 bis 1961 war er Kanzler der Universität.

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Seaborg wurden viele weitere Anerkennungen zuerteilt, darunter Ehrendoktorwürden, Medaillen und eine Ehrenmitgliedschaft in der Chemical Society in London. Er war ab 1948 Mitglied der National Academy of Sciences, erhielt 1959 den EnricoFermi-Preis und 1991 die National Medal of Science. Seaborg hatte auch Verbindungen nach Deutschland, so nahm ihn 1968 die Bayerische Akademie der Wissenschaften als korrespondierendes Mitglied auf. Auch war er ab 1973 Mitglied der Deutschen Akademie der Naturforscher Leopoldina (Benefiel et al. 1994). 1985 wählte ihn die Londoner Royal Society zum auswärtigen Mitglied (Hoffman et al. 2000). Zu seinen Ehren benannte man 1997 das Element 106 nach ihm. Der US-amerikanische Physiker Edwin Mattison McMillan (* 18. September 1907 Redondo Beach CA; † 7. September 1991 El Cerrito CA) erhielt 1951 zusammen mit Seaborg den Nobelpreis für Chemie. McMillan studierte am California Institute of Technology und schloss dort 1929 sein Studium ab. 1932 promovierte er an der Princeton University mit einer Arbeit über die Ablenkung von Teilchenstrahlen in einem inhomogenen elektrischen Feld. 1935 nahm McMillan die Arbeit am Berkeley Radiation Laboratory auf, in deren Verlauf er Kernreaktionen und ihre Zerfallsprodukte untersuchte und das Zyklotron mitentwickelte. 1936 wurde er zum Assistant Professor, 1941 zum Associate Professor und 1946 zum Professor ernannt. Er stellte 1940 dort erstmals Nuklide des Neptuniums dar und veröffentlichte seine Ergebnisse noch im gleichen Jahr (McMillan und Abelson 1940). Die nachfolgend genannten Arbeiten waren in den USA geheim und durften erst nach Ende des Zweiten Weltkriegs veröffentlicht werden. Ab November 1942 arbeitete McMillan bei Robert Oppenheimer im Los Alamos Laboratory und konstruierte ab 1945 das erste Elektronen-Synchrotron. Von 1958 bis 1973 war er Leiter des Lawrence

1009

Radiation Laboratory der University of California. 1960 wurde er Mitglied der Kommission für Hochenergiephysik der International Union of Pure and Applied Physics. 1990 erhielt er die National Medal of Science. Gewinnung Plutonium ist das letzte bisher bekannte in der Natur vorkommende Element des Periodensystems. Mit einem Gehalt von 2  1016 ppm (Binder 1999, S. 469–476; Holleman et al. 2007, S. 1948) ist es wohl das seltenste in der Erdkruste vorkommende Element. In natürlich vorkommendem Uran entsteht es in äußerst geringen Mengen durch Neutroneneinfang. Peppard gelang 1951 die Extraktion weniger μg 239 94Pu aus kongolesischem Pechblendekonzentrat. Zur Erzeugung eines μg 23994Pu mussten 100 t (!) Pechblende verarbeitet werden (Peppard et al. 1951). Erst 1971 entdeckte man im Mineral Bastnäsit mit Hilfe der empfindlichsten damals verwendeten Analysemethoden das längstlebige Plutoniumisotop 24494Pu (Hoffman et al. 1971). Im Zeitraum zwischen 1945 und 1980 durchgeführte oberirdische Kernwaffentests setzten Plutonium in Mengen von 3 bis 5 t frei, die über die ganze Erdkugel verstreut wurden und noch bis heute in Spuren nachweisbar sind. Weitere Mengen entstanden bei Unfällen mit Kernwaffen oder in Kernreaktoren, z. B. beim Wiedereintritt von Satelliten mit Radionuklidbatterien in die Erdatmosphäre (Transit 5BN-3, Kosmos 954 und Apollo 13), 1957 beim Brand des Reaktors der Plutoniumfabrik von Sellafield (England), 2012 bei der Reaktorexplosion in Fukushima (Japan) und 1986 bei der Reaktorkatastrophe von Tschernobyl (Ukraine). Plutonium entsteht stets in den mit 23892U-reichem Isotopengemisch betriebenen Kernkraftwerken. 23892U fängt ein Neutron ein und wird durch zwei folgende β–-Zerfälle in 23994Pu umgewandelt: 238

1 239  239 92 Uþ 0 n! 92 U! ð23,5minÞβ þ 93 Np

! ð2,3565dÞβ þ 239 94 Pu

1010

Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten. von 24.110 a (Audi et al. 2003) und zerfällt fast nur unter Aussendung von α-Strahlung zu 23592U. Der weitere Zerfall folgt der natürlichen Uran-Actinium-Reihe, die bei 23592U beginnt. Der Einfang eines weiteren Neutrons führt meist zur Kernspaltung, zum Teil auch zur Bildung des Isotops 24094Pu, das aber schlecht spaltbar ist. 24094Pu erleidet mit einer Halbwertszeit von 6564 a (Audi et al. 2003) α-Zerfall zu 23692U. Absorption eines weiteren Neutrons ergibt das gut spaltbare 24194Pu, das sich mit kurzer Halbwertszeit von 14,35 a (Audi et al. 2003) praktisch ausschließlich per β-Zerfall in 24195Am umwandelt. Weitere Einfangsreaktionen von Neutronen sind bis herauf zu 24394Pu möglich, das wegen seiner kurzen Halbwertszeit kaum noch in der Lage ist, weitere Neutronen zu absorbieren. Dieser Prozess ist daher bei 24394Pu beendet; 24394Pu erleidet dann β-Zerfall zu 24395Am. Das leichtere Isotop 23894Pu kann man gezielt durch Einfang mehrerer Neutronen aus dem UranIsotop 23592U herstellen. Es können in derart behandelten Brennstäben auch schwerere Plutoniumisotope vorkommen, die Ausgangspunkte jeweils eigener Zerfallsreihen sind. Wird das oben genannte, im Kernkraftwerk erzeugte 23994Pu durch schnelle Neutronen gespalten, ist die durchschnittliche Zahl neu freigesetzter Neutronen pro gespaltenem Atomkern sehr hoch. Bei einer solchen Fahrweise des Reaktors kann daher mehr 23994Pu aus 23892U erzeugt werden als durch Spaltung verbraucht wird. Einen solchen Reaktor nennt man einen „schnellen Brüter“. Bislang konnte das Funktionieren eines solchen Brutprozesses in der Praxis aber noch nicht im großen Maßstab gezeigt werden. Das Plutonium befindet sich nach dem Brutprozess zusammen mit anderen Spaltprodukten und nicht umgesetzten Rest-Kernbrennstoff in den abgebrannten Brennelementen. Flüssig-flüssig-Extraktion hilft, das Plutonium aus dieser Mischung zu isolieren. Dazu löst man das Material zunächst in Salpetersäure und extrahiert Plutonium und Uran mittels Tri-n-butyl-phosphat. Die Spaltprodukte und anderen Bestandteile blei239

94Pu hat eine Halbwertszeit

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

ben dabei zurück. Im Jahr werden so ca. 20 t Plutonium, meist in Form des Isotops 23994Pu, produziert. Eigenschaften Plutonium ist unter Normalbedingungen ein silberglänzendes Metall der hohen Dichte von 19,86 g/cm3 (Holleman et al. 2007, S. 2149; s. Tab. 5). Alle seine Isotope sind radioaktiv, durch die beim Zerfall der Nuklide frei werdende Energie erwärmt sich Plutonium von selbst. 100 g des Elements (23994Pu) erzeugen ca. 0,2 W Wärmeleistung (Greenwood und Earnshaw 1988). Daher kann metallisches Plutonium die Temperatur des absoluten Nullpunkts (0 K, 273,15
C) nicht mehr erreichen. Es ist, verglichen mit anderen Metallen, ein schlechter Leiter für Wärme und elektrischen Strom und kristallisiert in Abhängigkeit von der Temperatur in insgesamt sechs (!) allotropen Modifikationen jeweils deutlich voneinander verschiedener Dichte. Die bei Raumtemperatur stabile Modifikation (α-Pu) kristallisiert monoklin. Plutonium zeigt das seltene Phänomen der Dichteanomalie, die Dichte nimmt bei der Phasenumwandlung zur δ0 - und ε-Modifikation wieder zu. Auch beim Schmelzen wird, wie bei Wasser, die Dichte größer (Los Alamos Science 2000). Flüssiges Plutonium besitzt die höchste Viskosität aller Elemente im flüssigen Zustand. Plutonium weist ferner eine hohe magnetische Suszeptibilität auf, ist aber trotzdem nur paraund nicht ferromagnetisch(Los Alamos Science 2000). Plutonium ist ein unedles und sehr reaktives Metall. An der Luft reagiert es schnell mit Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff. Selbst in Form kompakter Blöcke kann es sich beim Stehenlassen an der Luft spontan entzünden (Haschke et al. 2000). Das Metall läuft aber meist zuerst matt an und überzieht sich mit einer blauschwarzen Oxidhaut. Längeres Stehen an der Luft führt zur Bildung einer dicken, graugrünen, pulverig abreibenden Oxidschicht (Brauer 1978). Das Metall reagiert beim Erhitzen mit den meisten Nichtmetallen und Wasser, wogegen es bei Raumtemperatur von Wasser und Laugen nicht angegriffen wird.

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

1011

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Plutonium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Pu 94 7440-07-5

Aussehen: Farbe von Pux+aq.:

Silbrig Siehe „Verbindungen“

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)] 238 94Pu (synthetisch) 239 94Pu (synthetisch) 240 94Pu (synthetisch) 241 94Pu (synthetisch) Vorkommen (geografisch, Erz): Massenanteil in der Erdhülle (ppm): Preis (US$), 99 %

87,7 24.110 6564 375.000

Plutonium, Scheibe, auf CaCl2-Block (ARQ Contributors 2008) Seaborg, Kennedy, McMillan, Wahl (USA), 1940 Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt

1 g (Isotopengemisch) 1 g (23994Pu)

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling) Normalpotenzial (V; Pu3+ + 3 e ! Pu) Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

In konzentrierter Salpetersäure ist es infolge der Bildung einer schützenden Passivschicht nicht löslich (Greenwood und Earnshaw 1988). Die weiteren chemischen Eigenschaften des Plutoni-

α > 23492U α > 23592U α > 23692U β > 24195Am Pechblende (U3O8) 2  1016 4000 (2008) 5240 (2008) 244,064 1,28 2,03 151 (—) 187 108 (Pu3+) [Rn] 7s2 5f6 585 6,2  104 Paramagnetisch Keine Angabe 1,7 (24494Pu) 6,8  105 96 ♦ — ♦ 43 Keine Angabe Monoklin 2260 19,82 12,29  106 6,74 35,5 639 ♦ 912 2,82 3230 ♦ 3509 335

ums ähneln denen anderer Actinoide; ähnlich wie bei diesen bestimmt bei Plutonium die starke Radioaktivität die chemischen Eigenschaften mit, da durch die entstehende Wärme Bindungen aufge-

1012

brochen werden können. Auch die freiwerdende Strahlung kann zum Aufbrechen chemischer Bindungen führen. Verbindungen Chalkogenverbindungen Das durch starken intrinsischen radioaktiven Zerfall oft glühende, gelbbraune Plutonium-IV-oxid (PuO2) (s. Abb. 18) ist das aus chemischer Sicht stabilste Oxid des Elements. Der braungrüne Feststoff der Dichte 11,5 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 2400
C (Siedepunkt der Schmelze: 2800
C) und kristallisiert im kubischen Calciumfluorid-Gittertyp (Clark et al. 2006). Das nahezu inerte Material entsteht durch spontanes Verbrennen von Plutonium an der Luft oder, in reinerer Form, unter Sauerstoff, jeweils unter Normalbedingungen (Brauer 1978, S. 1305), ebenfalls beim Glühen von PlutoniumIV-oxalat oder -nitrat. Plutonium-IV-oxid kann man zu Keramik sintern. Aus der Schmelze gezogene Einkristalle sind schwarz und glänzend. Man verwendet die Verbindung als Material für Brennstäbe und in Radionuklidbatterien. Plutoniummonosulfid (PuS) entsteht durch mehrstündiges Überleiten von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 400 bis 600
C über zuerst frisch hergestelltes, fein verteiltes und dann thermolytisch teils zersetztes Plutonium-III-hydrid (Kruger et al. 1965). Danach homogenisiert man das Material durch vierstündiges Erhitzen im Wolframtiegel auf eine Temperatur von 1600
C im Vakuum. Das entstandene Sulfid ist von gelbbrauner Farbe. Auch höhere Sulfide des Plutoniums sind bekannt; viele Synthesen wurden von Cleveland (1970) und Grønvold (1984) ausgearbeitet. So

Abb. 18 PuO2 glüht durch die beim α-Zerfall des in ihm enthaltenen, kurzlebigen Isotops 23894Pu frei gesetzte Energie (U.S. Department of Energy 1997)

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

erhält man Plutonium-IV-sulfid (PuS2) durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen von Plutonium und Schwefel auf 600
C. Erhitzt man es unter Vakuum auf noch höhere Temperatur, so spaltet es Schwefel unter Bildung von α-Plutonium-III-sulfid (Pu2S3) ab; jenes ist eine stark exotherme Verbindung mit Schmelzpunkt 1727
C und der Dichte 10,0 g/cm3. Glühen dieses Sesquisulfids im Vakuum auf eine Temperatur von 1350
C ergibt β-Pu2S3 (Hummel et al. 2002). Das im kubischen Kochsalzgitter kristallisierende, bei 2075
C schmelzende Plutoniummonoselenid (PuSe) erhält man unter anderem durch Umsetzung der Elemente in stöchiometrischem Verhältnis im elektrischen Lichtbogenofen (Koch 2013, S. 189, und dort zitierte Literatur; McIntyre 1992). Wie auch das homologe Samarium-II-selenid ist es ein Halbleiter. Für Plutonium-III-selenid (Pu2Se3) sind diverse Modifikationen bekannt (Koch 1972, S. 189). Plutonium-VI-dioxidtellurid (Pu2O2Te) hat dieselbe Struktur wie die entsprechenden Verbindungen der Seltenerdmetalle. Wie die im Temperaturbereich von 269
C (4 K) bis 25
C (298 K) gemessenen magnetischen Suszeptibilitäten und Leitfähigkeiten nahelegen, ist die Verbindung unterhalb der Néel-Temperatur von 217
C (56 K) antiferromagnetisch und zugleich ein Halbleiter mit einer intrinsischen Bandlücke von 0,65 eV. Der Radius des Pu-Atoms ist wegen relativistischer Effekte deutlich kleiner als zu erwarten gewesen wäre, was in einer Aufblähung der 5f-Orbitale und einer Schrumpfung des Atomradius im Kristall begründet ist. Die Ursache der gemessenen Bandlücke für diese Verbindung hexagonaler Kristallstruktur ist die Energiedifferenz zwischen den hybridisierten p-Orbitalen des Chalkogenatoms und dem 6d-7s Leitungsband des Plutoniumatoms (Costantini et al. 1983). Halogenverbindungen des Pu-VI PlutoniumVI-fluorid (PuF6) ist bei einer Temperatur von 180
C farblos, vertieft aber seine Farbe beim Erwärmen und liegt bei 20
C als rotbrauner, leicht flüchtiger, kristalliner Feststoff vor, der radioaktiv und korrosiv ist. Mittlerweile zur Herstellung des Plutonium-VI-fluorids etabliert ist die endotherme und auch endergonische (!) Fluorierung von Plutonium-IV-fluorid (Mandleberg et al.

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

1956; Florin et al. 1956) bei Temperaturen um 750
C. Die Reaktion verläuft aber mit sehr guter Ausbeute, wenn das entstehende PuF6 sofort abkondensiert und so dem Gleichgewicht der Reaktion entzogen wird (Weinstock und Malm 1956; Steindler et al. 1958): PuF4 þ F2 ! PuF6 Viel glatter erfolgt die Reaktion von Uran- bzw. Neptunium-IV-fluorid zum jeweiligen Hexafluorid (bei 300
C bzw. 500
C; Malm et al. 1958). Alternativ ist auch die Fluorierung von Plutonium-IV-oxid zum Hexafluorid möglich (Steindler et al. 1959). „Exotische“ Verfahren sind die Fluorierung des Tetrafluorids mittels sehr starker Oxidationsmittel wie Krypton-II-fluorid (Asprey et al. 1986) oder Disauerstoffdifluorid (Malm et al. 1984; Sokolov et al. 2002). Bei Normaldruck schmilzt bzw. siedet Plutonium-VI-fluorid bei 52
C bzw. 62
C und ist daher leicht in die Gasphase überführbar (Weinstock et al. 1959). Unterhalb eines Drucks von 710 hPa sublimiert es beim Erwärmen. Diese Eigenschaft ist für die Anreicherung des Isotops 239 94Pu (Halbwertszeit: 24.110 a) wichtig. Festes Plutonium-VI-fluorid ist paramagnetisch und weist bei 22
C eine molare magnetische Suszeptibilität χmol von 1,73  104 cm3/mol auf (Gruen et al. 1956). Die Verbindung ist kovalent und kristallisiert orthorhombisch mit vier oktaedrisch koordinierten Formeleinheiten pro Elementarzelle. Diese regelmäßige oktaedrische Struktur zeigen die PuF6-Moleküle auch in der Gasphase (Bindungswinkel F-Pu-F 90
mit Länge Pu-F 197,1 pm) (Kimura et al. 1968). Das Molekül zeigt jeweils drei Streck- und drei Biegeschwingungen, deren IR- und Raman-Aktivität charakterisiert wurden (Hawkins et al. 1955; Malm et al. 1955; Steindler und Gunther 1964; Kugel et al. 1976; Beitz et al. 1983; Walters und Briesmeister 1984; Kim und Mulford 1990). Plutonium-VI-fluorid ist nur in völlig trockener Luft beständig; mit Wasser erfolgt eine heftige Reaktion unter Bildung basischer Plutoniumoxide und Fluorwasserstoff (Kessie 1967). Man kann die Substanz praktisch unbegrenzt lange in Quarzglas- oder PYREX-Ampullen aufbewahren, vo-

1013

rausgesetzt aber, es sind nicht einmal Spuren von Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff darin enthalten, und das Glas besitzt keinerlei Gaseinschlüsse. Plutonium-VI-fluorid kann man in einer reduzierenden Flamme in Plutonium-IV-oxid überführen (Sokolov et al. 2003). Erhitzen auf Temperaturen von etwa 280
C führt in Umkehrung der Bildungsreaktion schnell zu einer Zersetzung zu Plutonium-IV-fluorid und Fluor (Trevorrow et al. 1961; Fischer at el. 1961, 1962; Tsujimura et al. 1972; Burns et al. 1981). Die Verbindung erleidet zudem Autoradiolyse, also die Zersetzung durch die selbst abgestrahlte Radioaktivität zu Plutonium-IV-fluorid und Fluor (Wagner et al. 1965; Bibler 1979). In einem ausschließlich das kurzlebige Isotop 23994Pu enthaltenden Plutonium-VI-fluorid führen die emittierten αTeilchen zum Bruch von Bindungen, dies mit einer täglichen Zersetzungsrate von 1,5 % (!). In der Gasphase und bei stark reduziertem Druck kann die Geschwindigkeit des Abbaus aber deutlich gesenkt werden. Energiereichere γ-Strahlung führt erwartungsgemäß ebenfalls zu einem schnellen Abbau zum Tetrafluorid und Fluor (Steindler et al. 1964). Bestrahlung mit Licht im ungefähren Wellenlängenbereich von 335 bis 560 nm zersetzt die Verbindung zügig zu Plutonium-V-fluorid und Fluor (Rabideau und Campbell 1987). Ohne die Eigenschaften von Uran- und Plutonium-VI-fluorid im Einzelnen zu kennen, postulierte man schon früh eine mögliche Trennung des Urans von Plutonium (Seaborg 1942; Steindler 1963). Bei den damals durchgeführten Versuchen erwies sich Plutonium in einem Fluorstrom nur oberhalb einer Temperatur von 700
C als flüchtig. Generell zeigte sich, dass Uranverbindungen unter diesen Bedingungen am flüchtigsten waren, diejenigen des Neptuniums und schließlich die des Plutoniums folgten mit Abstand (Brown et al. 1942; CN-343). Daraus wurde geschlossen, dass höhere, leicht flüchtige Fluoride des Plutoniums instabiler als diejenigen des Urans seien (Brown et al. 1942; CN-363) bzw. dass sie nur in einer Fluoratmosphäre bei höherer Temperatur existieren könnten (Fisher et al. 1944). Die von Brewer et al. vorausgesagten thermodynamischen Daten (1945) konnten Anfang der 1950er-

1014

Jahre experimentell bestätigt werden (Florin 1950, 1953; Tannenbaum und Florin 1953; Brewer et al. 1950; Mandleberg et al. 1953; Hurst et al. 1953). Plutonium-VI-fluorid ist allgemein zur Anreicherung von Plutonium und, wie bereits erwähnt, besonders zur Isolierung des spaltbaren Isotops 239 94Pu aus bestrahltem Uran unverzichtbar (Audi et al. 2003). In Kernreaktoren entsteht dabei auch das kurzlebige 24194Pu (t1/2: 14 a), das einerseits spaltbar ist, andererseits durch β-Zerfall in 241 95Am übergeht. Bei der Lagerung verbrauchter atomarer Brennstoffe erfolgt daher schnell eine Anreicherung des Americiums, das seinerseits mit einer Halbwertszeit von 432 a infolge α-Zerfalls zu 23793Np zerfällt und die wesentliche Ursache für die starke Radioaktivität radioaktiver Abfälle über Jahrhunderte hinweg ist. [24195Am ist dagegen nur unter drastischen Bedingungen (Beschuss mit Neutronen) spaltbar. Eventuell vorhandenes Americium muss nasschemisch auf zu Uran, Neptunium und Plutonium unterschiedliche Weise aufgearbeitet werden, da es im Unterschied zu diesen die Oxidationsstufe +3 bevorzugt.] Die Trennung des Plutoniums von dem in ihm enthaltenem Americium erfolgt durch Oxidation mit Disauerstoffdifluorid (O2F2), wobei flüchtiges PuF6 und festes AmF4 entstehen. Ersteres destilliert ab, wird separat kondensiert und hat nur noch einen sehr geringen Anteil an Americium; der Rückstand enthält dann entsprechend einen hohen Anteil daran (Mills und Reese 1994). Uran und Plutonium sind dagegen durch Fluorierung leicht voneinander trennbar, da Uran-VI-fluorid schon bei relativ niedriger Temperatur entsteht (Golliher und Harris 1973; Nishimura und Sugikawa 1979; Moser und Navratil 1984; Drobyshevskii et al. 2002). Plutonium-VI-fluorid ist extrem giftig, ätzend und zudem noch stark radioaktiv. Bei Inkorporation wird es in der Leber und den Nieren angereichert. Halogenverbindungen des Pu-V Im amorphen bzw. flüssigen Plutonium-V-fluorid (PuF5) liegen PuF5-Einheiten vor, die miteinander durch Fluorbrücken zu linearen Ketten verbunden sind (Lemire 2005, S. 352; Holleman et al. 2007, S. 1970). Man kann die Verbindung durch

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Bestrahlung von Plutonium-VI-fluorid mit Laserlicht einer Wellenlänge von 24094Pu 432,2 a α > 23793Np 141 a IT > 24295Am 7370 a α > 23993Np 241 1 g AmO2 ( 95Am) 1500 1 mg AmO2 (24395Am) 160 Atommasse (u): 243,061 Elektronegativität (Pauling) 1,3 Normalpotenzial (V; Am3+ + 3 e ! Am) 2,08 Atomradius (berechnet, pm): 184 (—) Kovalenter Radius (pm): 229 Ionenradius (pm): 92 (Am4+) Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f7 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 547 Magnetische Volumensuszeptibilität: 7  104 Magnetismus: Paramagnetisch Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 74 (24395Am) Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 147,1 Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe Kristallsystem: Hexagonal Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe Dichte (g/cm3, bei 298 K) 13,67 Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 17,78  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10 Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 62,7 Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1176 ♦ 1449 Schmelzwärme (kJ/mol): 14,4 Siedepunkt (
C ♦ K): 2607 ♦ 2880 Verdampfungswärme (kJ/mol): 239

Aussehen: Farbe von Amx+aq.: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope 240 95Am (synthetisch) 241 95Am (synthetisch) 242 m1 95Am (synthetisch) 243 95Am (synthetisch) Preis (US$, 2014/2008*)

cium-III-nitrat [Am(NO3)3] bei Temperaturen um 950
C (Fried 1951). Der schwarze Feststoff kristallisiert in der kubischen Fluoritstruktur, hat die Dichte 11,68 g/cm3 und schmilzt bei ca. 1000
C unter Zersetzung. [Die thermodynamischen Daten des Americiums und seiner Ver-

bindungen sind von Silva et al. zusammengefasst worden (1995).] Americium-IV-oxid auf Basis des Isotops 241 95Am wurde als Emitter von Ionen in der Vergangenheit oft in Ionisationsrauchmeldern eingesetzt, diese werden aber heute wegen deren Radio-

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Abb. 21 Innenseite eines mit Rauchmelders (MD111 2009)

241 95Am

ausgerüsteten

aktivität und der damit verbundenen Risiken zunehmend durch optische und thermische Melder ersetzt. Die Funktionsweise dieser Rauchmelder (s. Abb. 21) besteht darin, dass in ihnen ein geringes Volumen an Luft der α- bzw. β-Strahlung einer radioaktiven Substanz ausgesetzt und ionisiert wird. Zwei im Melder installierte Elektroden messen die Leitfähigkeit der Luft, die bei Anwesenheit vieler Ionen auch entsprechend hoch ist. Enthält die Luft aber Rauchpartikel, lagern sich die Ionen an diese an. Deshalb sinkt die Leitfähigkeit der Luft deutlich, und der Ionisationsmelder meldet Alarm. Das Gerät vergleicht den Stromfluss in der Mess- mit dem in der Referenzkammer. Als wirksam erwies sich über lange Zeit der Einsatz des Isotops 24195Am, da das Ausmaß der von ihm abgegebenen γ-Strahlung viel geringer als das des früher eingesetzten 22688Ra ist. Die nach einiger Zeit durch chemische Prozesse auftretende Veränderung der Verbindung, die, wenn überhaupt, nur gelegentlich mit einer sehr dünnen Goldfolie verkapselt wurde, führte jedoch zu nicht tolerierbaren Fehlfunktionen und auch zum Austritt radioaktiver Substanzen in die Umgebung. Im System Americium-Schwefel sind das im kubischen Kochsalztyp kristallisierende Americiummonosulfid (AmS), das α-bzw. γ-AmericiumIII-sulfid (Am2S3) kubischer (Thoriumphosphid-Typ) bzw. orthorhombischer Struktur (α-Cer-III-sulfidTyp) und ein höheres, in seiner Zusammensetzung nahe an das Disulfid reichendes Sulfid charakterisiert. Erstgenanntes ist leicht flüchtig, das α- AmericiumIII-sulfid zersetzt sich beim Erhitzen auf Temperaturen um 650
C in AmS und γ-Americium-III-sulfid. Bei weiterer Steigerung der Temperatur verflüchtigt sich das Monosulfid und kann kondensiert werden; dies ist die einzig gangbare Methode zur Darstellung

1021

dieser Verbindung. Nur γ-Am2S3 als einzige stabile Hochtemperaturmodifikation bleibt übrig. Das schwarze α-Americium-III-sulfid wurde erstmals in einer Menge von ca. 50 mg durch Umsetzung einer stöchiometrischen Menge Schwefel mit Americiumhydrid im evakuierten Röhrchen bei einer Temperatur von 300 bis 500
C über vier Tage hinweg dargestellt (Koch 2013 und darin zitierte Literatur). γ-Americium-III-sulfid kann man in fünfminütiger Reaktion von AmericiumIV-oxid mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen von 1400–1500
C im Grafittiegel erzeugen. Roddy et al. stellten 1974 zwei Americiumselenide dar, Am3Se4 mit kubisch raumzentrierter Struktur und AmSe2 mit tetragonaler. Von diesen Verbindungen konnten die Gitterkonstanten bestimmt werden (Roddy 1974). Halogenverbindungen Das schwach rosafarbene Americium-IV-fluorid (AmF4) hat die Dichte 7,32 g/cm3 (Runde und Schulz 2006) und kristallisiert in monokliner, zu Uran-IV-fluorid isotyper Struktur mit zwölf Formeleinheiten je Elementarzelle (Asprey und Haire 1973). Hergestellt wird es durch Fluorieren von Americium-III-fluorid (Asprey 1954; Asprey und Penneman 1961, 1962; Kruse und Asprey 1962): 2 AmF3 þ F2 ! 2 AmF4 Americium-III-fluorid (AmF3) fällt aus einer schwach sauren, Am3+-Ionen enthaltende Lösung als Niederschlag aus, wenn Fluoridionen zugesetzt werden (Holleman et al. 2007; S. 1969). Ebenso gelang die Darstellung der Verbindung durch Überleiten eines aus Fluorwasserstoff und Sauerstoff bestehenden Gemisches über Americium-III-hydroxid bei ca. 700
C (Fried 1951). Der rosafarbene Feststoff besitzt die Dichte 9,53 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von 1393
C. Seine Kristallstruktur ist die des hexagonal strukturierten Lanthanfluorids (Kruse et al. 1965). Americium-III-fluorid ist Ausgangsstoff zur Synthese metallischen Americiums, indem man es in Tiegeln aus hochschmelzendem Metall (meist Tantal oder Wolfram) mit Barium umsetzt (Westrum und Eyring 1951).

1022

Wasserfreies Americium-III-chlorid (AmCl3) schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 715 bzw. 1253
C (Weigel und Schuster 1985), hat die Dichte 5,87 g/cm3 und liegt in Form rosafarbener Kristalle hexagonaler, zu Uran-III-chlorid isotyper Struktur mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle vor. Das Hexahydrat (AmCl3  6 H2O) besitzt aber eine monokline Kristallstruktur (Kruse et al. 1965; Burns und Peterson 1971). Vor einigen Jahren gelang die Synthese des wasserfreien Chlorids analog zu dem des Curiums durch Reaktion von miteinander vermischtem Cadmiumchlorid mit Americiumnitrid (Hayashi et al. 2008). Americium ist, vom Thorium aus betrachtet, das erste Element der Actinoiden-Reihe, das eine gewisse Analogie zu seinem Pendant in der Gruppe der Seltenerden, hier Europium, zeigt. Wie dieses kann es von seinem Zustand in der Oxidationsstufe +3 relativ leicht in den der Stufe +2 überführt werden. So überführt etwa der Zusatz metallischen Americiums zu geschmolzenem, wasserfreiem Americium-III-chlorid jenes in Americium-II-chlorid (Pernel et al. 2001; Punjak et al. 2001). Bei der Aufarbeitung von Brennmaterialien will man das ursprünglich in reiner Form eingesetzte Plutonium (24194Pu) zurückgewinnen; dieses reicherte sich aber zuvor während einiger Jahre infolge radioaktiven Zerfalls an 24195Am an. Das hinsichtlich seiner Reaktivität den Seltenerdmetallen nahestehende Americium zeigt oft ein zu den leichteren Nachbarn der Actinoidenreihe (Neptunium, Plutonium) abweichendes Verhalten. So reagiert americiumhaltiges Plutonium in einer in einem Tiegel befindlichen, aus Chloriden des Magnesiums, Natriums, Kaliums oder Calciums bestehenden Schmelze derart, dass das reaktionsfähigere Americium zu Americium-IIIchlorid umgesetzt wird, wogegen das geschmolzene, schon fast americiumfreie Plutonium unter die Salzschmelze auf den Boden des Tiegels sinkt, abgelassen und nur noch elektrolytisch raffiniert werden muss. Americium-III-chlorid bildet mit in salzsaurer Lösung vorliegenden Alkalichloriden auch Chlorokomplexe wie K2AmCl5, Rb2AmCl5 und (NH4)2AmCl5; hierzu erhitzt man den beim Eindampfen der Lösung erhaltenen Rückstand unter

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Chlorwasserstoff. Diese Addukte kristallisieren mit orthorhombischer Struktur und isotyp zu einigen analogen Chlorokomplexen der Seltenerdmetalle, wie beispielsweise K2PrCl5; ihre Gitterkonstanten liegen erwarteterweise im Bereich derer der Gruppe Neodym-Promethium-Samarium (Schleid et al. 1987). Americium-III-bromid (AmBr3) stellten Kruse et al. durch Reaktion von Americium-III-chlorid mit Ammoniumbromid bei Überleiten von Wasserstoff und bei Temperaturen oberhalb von 400
C dar (Kruse et al. 1965). Das in wasserfreier Form farblose Salz hat die Dichte von 6,79 g/cm3 und kristallisiert mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle und in orthorhombischer Struktur. Analog setzten Kruse et al. Americium-IIIchlorid mit Ammoniumiodid zur Darstellung von Americium-III-iodid (AmI3) um (1965). Der hellgelbe Feststoff einer Dichte 6,04 g/cm3 schmilzt bei der relativ hohen Temperatur von 950
C und kristallisiert trigonal mit sechs Formeleinheiten pro Elementarzelle im Bismut-IIIiodid-Typ (Koch 2013, S. 154). Pnictogenverbindungen Americiummononitrid (AmN) galt, wie auch Nitride anderer Actinoide, noch vor einigen Jahren als Brennstoff der Zukunft für Kernreaktoren wegen seines hohen Schmelzpunktes und Anteils an radioaktivem Metall sowie auch infolge seiner guten chemischen Stabilität. Als mögliche Methode der Darstellung zeigten Forscher des Kernforschungszentrums Karlsruhe die Reaktion von Stickstoff mit feinverteiltem Americium auf, alternativ auch die carbothermische Reduktion des AmericiumIII-oxids (erstmals beschrieben von Takano et al. 1999) bei gleichzeitigem Überleiten von Stickstoff, wofür als höchste zulässige Temperatur etwa 1300
C angegegen wurde, um Verdampfungsverluste des Metalls in Grenzen zu halten. Allerdings beschränkten sich die Autoren der Karlsruher Arbeitsgruppe auf die Erzeugung zirconiumnitridhaltiger Pellets (Fernandez et al. 2004). (Zirconium hat einen sehr geringen Einfangsquerschnitt für thermische Neutronen bei gleichzeitig hoher Beständigkeit gegen Korrosion und wird daher in Form seiner Legierungen als Hülle für die uranhaltigen Brennelemente eingesetzt.)

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Eine allgemeine Anweisung zur Darstellung von Nitriden, Sulfiden, Phosphiden und Oxiden der Actinoide enthält US 5218112. Demnach konnten die oben genannten Zielverbindungen aus einer organometallischen Actinoidverbindung und einer protischen Lewis-Base (Ammoniak, Phosphan, Hydrogensulfid und Wasser in einem geeignetem Lösungsmittel erzeugt werden. Als Zwischenprodukt bildet sich -im Falle der Nitridezunächst ein Amminkomplex, den man danach durch Erhitzen in das Nitrid überführen kann (Van der Sluys et al. 1992). Die temperaturabhängige Ausdehnung des Gitters von Americium-, Plutonium- und Neptuniumnitrid beschreiben Takano et al. (2008). Ebenso stellten Roddy et al. drei höhere Americiumpnictogenide unter Einsatz des längstlebigen Isotops 24395Am dar und charakterisierten sie auch, soweit möglich. In drei dieser Systeme gelang es der Arbeitsgruppe des Oak Ridge Laboratory, Legierungen mit jeweils ungefähr gleichem Verhältnis der Atome (AmAs, AmSb und AmBi) in kleinster Menge zu erzeugen, die jeweils in der kubischen Kochsalzstruktur kristallisieren (Roddy 1974). Sonstige Verbindungen Die Carbide der Actinoiden der Ordnungszahlen 90 bis 95, unter ihnen Americiumcarbid (Am2C3), haben bis auf das gelbe Thoriumdicarbid ein silbermetallisches Aussehen und sind hochschmelzende, aber hydrolyseempfindliche Feststoffe. Sie entstehen durch Reaktion des Metalls oder seines Hydrids mit Kohlenstoff oder auch geeigneten Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur (Ahrland et al. 1973; Koch 1972, S. 209). Für die Americiumboride AmB4 und AmB6 beschrieben zuerst Eick und Mulford 1969 die Gitterparameter. AmB4 kristallisiert isotyp zu Cerborid (CeB4) mit tetragonaler, AmB6 istotyp zu Calciumborid (CaB6) mit kubischer Struktur (Ahrland et al. 1973, S. 398). Anwendungen Das Isotop 242m195Am hat mit ca. 5700 barn den höchsten jemals gemessenen thermischen Spaltquerschnitt für eine induzierte Kernspaltung (Seelmann-Eggebert et al. 2006). Die kritische Masse einer Kugel aus reinem 242m1 95Am beträgt nur 9–14 kg; die Wirkungsquerschnitte aller Isotope sind aber zum Teil

1023

noch unsicher. Mit Reflektor beträgt die kritische Masse sogar nur 3–5 kg (Dias et al. 2003). Theoretisch eignet sich dieses Isotop für Raumschiffe mit atomarem Antrieb oder zum Bau sehr kompakter Kernwaffen, aber Americium ist gegenwärtig generell nur in sehr kleinen Mengen verfügbar. Daher wird 242m195Am auch nicht in Kernreaktoren eingesetzt, obwohl es dazu geeignet wäre (Ronen et al. 2000). Die zwei anderen, in größeren Mengen vorhandenen Isotope, 241 243 95Am und 95Am sind zwar in der Lage, in einem schnellen Reaktor eine Kettenreaktion aufrechtzuerhalten, jedoch besitzen sie zu hohe kritische Massen [unreflektiert 65  10 kg bei 241 243 95Am, 209 kg bei 95Am (Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire)]. Die vom Isotop 24195Am emittierte α-Strahlung (Halbwertszeit 432,2 a) nutzt man in Ionisationsrauchmeldern (World Nuclear Association 2014), da seine γ-Aktivität klein ist. Der Zerfall führt zur Bildung von 23793Np, das wegen seiner hohen Halbwertszeit von 2,144 Mio. a für diese Anwendung zu inaktiv ist. Dasselbe Isotop (24195Am) könnte auch in Radionuklidbatterien (RTG) von Raumsonden eingesetzt werden, dies wurde technisch aber noch nicht umgesetzt. In der Medizin setzt man 24195Am, in Form seines Oxids mit Beryllium verpresst, als Neutronenquelle für radiochemische Untersuchungen ein (Binder 1999, S. 174–178). Durch ihren hohen Wirkungsquerschnitt für die von 24195Am ausgesandten (α,n)-Teilchen werden die Beryllium- in entsprechende Kohlenstoffisotope umgewandelt. Americium ist Ausgangsstoff zur Herstellung von Isotopen höherer Ordnungszahl, zum Beispiel der Curiumisotope 24296Cm und 24496Cm. In Teilchenbeschleunigern erzeugt man durch Beschuss von 24195Am mit 126C bzw. 2210Ne Einsteinium 24799Es bzw. Dubnium 260105Db. Mit seiner intensiven GammastrahlungsSpektrallinie bei 60 keV zeigt 24195Am gute Eignung als Strahlenquelle für die Röntgen-Fluoreszenzspektroskopie. Dies nutzt man auch zur Kalibrierung von Gammaspektrometern im niederenergetischen Bereich, da die benachbarten

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Linien vergleichsweise schwach sind und so ein einzeln stehender Peak entsteht. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) T. Haraga und Y. Sato, Fluorescent probe for americium and curium measurement, and separation and quantitative analysis method for americium and curium (Japan Atomic Energy Agency, JP 6332669 B2, veröffentlicht 30. Mai 2018) M. Alyapyshev und V. A. Babain, Method for isolating americium from liquid radioactive waste and for separating americium from rare earth elements (State Atomic Energy Corporation Rosatom on behalf of the Russian Federation, CN 108026610 A, veröffentlicht 11. Mai 2018) G. S. Jarvinen und L. A. Seaman, Oxidation of americium in acidic solution (privat, US 2015337412 A1, veröffentlicht 26. November 2015) V. J. Seljavskij und M. N. Gerasimenko, Method of extracting americium from wastes (SIB Khim Kom AOOT, RU 2508413 C1, veröffentlicht 27. Februar 2014) W. W. Schulz, Removal of plutonium and americium from alkaline waste solutions (US Energy, US 4156646 A, veröffentlicht 29. Mai 1979)

stellung der ersten Nuklide des Americiums gewählt wurde. Dazu trug man eine wässrige Lösung von Plutoniumnitrat [239Pu(NO3)4] auf ein kleines Stück Platinfolie auf und glühte diese, bis sie mit einer sehr dünnen Schicht von Plutonium-IV-oxid bedeckt war. Dann beschoss man die Folie im Zyklotron mit Heliumkernen, löste danach die Oxidschicht in Salpetersäure auf und fällte durch Zugabe konzentrierten Ammoniakwassers die Metalle in Form ihrer Hydroxide aus. Diese löste man in Perchlorsäure und gab diese Lösung über Ionenaustauscher. Nachgewiesen wurde dabei die Isotope 24296Cm und 24096Cm. Hayashi et al. griffen kürzlich die Abtrennung des Curiums von Plutonium bei gleichzeitiger Anwesenheit von Spuren an Americium erneut auf (Hayashi et al. 2013). Eine elegante Trennung ist mittels Ionenaustauscherharzen möglich, die Pyridinstrukturen als funktionelle Gruppen enthalten (Suzuki 2007). Das im Sommer 1944 erzeugte 24296Cm entstand nach: 239

Curium

Geschichte Noch vor der Entdeckung des Americiums stieß die Arbeitsgruppe um Seaborg (Seaborg, Ghiorso und James) im Sommer 1944 auf Curium. Auch hierfür nutzten die Forscher bereits das in Berkeley installierte 60-Inch-Zyclotron (Seaborg et al. 1949; Lumetta et al. 2006). Auch sonst entsprach die Durchführung des Versuches weitgehend derjenigen, die etwas später zur Dar-

94 Pu

þ

4

2 He

!

242

96 Cm

þ

1

0n

Dieses neue Curiumisotop zerfiel unter α-Strahlung mit einer Halbwertszeit von 150 d (damals ermittelter Wert; heute zu 162,8 d bestimmt) wieder zu einem Isotop des Plutoniums (23894Pu). Ein halbes Jahr später entdeckte die Gruppe unter Anwendung derselben Technik ein noch kurzlebigeres Isotop (24096Cm, t1/2: 27 d) durch Beschuss von 23994Pu mit Kernen des Heliums (α-Teilchen): 239

5.7

Radioaktive Elemente: Actinoide

94 Pu

þ

4

2 He

!

240

96 Cm

þ 31 0 n

[Erstaunlich ist, dass Curium, gemessen an seiner bereits hohen Ordnungszahl, durchaus in Form langlebiger Isotope auftreten kann; alle diese synthetisierte man später: 24696Cm, t1/2: 4760 a, 25096Cm, t1/2: 8300 a, 24596Cm, t1/2: 8500 a, 24896Cm, t1/2: 348.000 a(!)] Eine vergleichende Beschreibung der wichtigen Eigenschaften von Verbindungen des Americiums und Curiums geben Weigel und Kohl (1985).

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Der US-amerikanische Chemiker Ralph Arthur James (* 23. September 1920 Salt Lake City, UT; † 24. Februar 1973 Alamo, CA) war an der Entdeckung der Elemente Americium und Curium beteiligt. Er studierte zunächst an der University of California, Berkeley und promovierte bei Seaborg in Chicago mit Arbeiten zur Chemie des Plutoniums. 1943 wurde er Mitglied dessen Arbeitsgruppe, ab den 1950er-Jahren arbeitete James an der University of California, Los Angeles und am Lawrence Livermore National Laboratory. Gewinnung Curium entsteht im Kernreaktor in äußerst kleiner Menge; der weltweite Vorrat beläuft sich auf wenige kg. Daher ist es sehr teuer (ca. US$ 160/mg für 24496Cm bzw. 24896Cm, 2014). Im Reaktor wird es aus 23892U durch mehrere aufeinanderfolgende Kernreaktionen gebildet. Zuerst erfolgt ein Neutroneneinfang, gefolgt von zwei β-Zerfällen, wodurch 23994Pu entsteht. Von jenem ausgehend finden zwei weitere (n,γ)-Reaktionen mit anschließendem β-Zerfall statt; Ergebnis ist das Americiumisotop 24195Am. Dieses ergibt nach einer weiteren (n,γ)-Reaktion mit nachfolgendem β-Zerfall das Isotop 24296Cm (Binder 1999):

1025

Diese Reaktion findet unter anderem im Kernreaktor statt, so dass 24496Cm auch bei der Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstäbe in geringen Mengen entsteht. Wegen seiner langen Halbwertszeit verwendet man bevorzugt 24896Cm. Am leichtesten und mit einer Isotopenreinheit von 97 % erhält man dieses Isotop durch α-Zerfall von 252 98Cf (Californium), das wegen seiner relativen Stabilität besser verfügbar ist. Pro Jahr erhält man bei Anwendung dieses Verfahrens 35 bis 50 mg 248 96Cm. Metallisches Curium erhält man z. B. durch Umsetzung von Curium-III-fluorid in wasserund sauerstofffreier Umgebung in Reaktionsapparaturen aus Tantal und Wolfram mit elementarem Barium oder Lithium (Lumetta et al. 2006; Cunningham und Wallmann 1964; Stevenson und Peterson 1979): CmF3 þ 3 Li ! Cm þ 3 LiF Ebenso ergibt die Reduktion von Curium-IVoxid durch eine Magnesium-Zink-Legierung in einer Schmelze aus Magnesiumchlorid und -fluorid metallisches Curium (Eubanks und Thompson 1969).

Eigenschaften Curium ist ein künstlich erzeugtes, radioaktives Metall, ziemlich hart und mit 239 1 241 silbrig-weißem Aussehen. Das zu Curium analoge Pu þ 2 n=  γ ! Pu 94 0 94 Lanthanoid, dem es auch sehr ähnelt, ist das  241 ! ð14, 35 aÞβ þ 95 Am Gadolinium. Der Schmelzpunkt des Curiums von 1340
C liegt deutlich höher als diejenigen der 241 1 242 95 Am þ 0 n=  γ ! 95 Am vorhergehenden Transurane Neptunium (637
C), ! ð16, 02 hÞβ þ 242 96 Cm Plutonium (639
C) und Americium (1173
C) (s. Tab. 7). Verglichen damit schmilzt Gadolinium Curium kann man besser auch gezielt aus Plu- bei 1312
C. Der Siedepunkt von Curium liegt bei tonium gewinnen, das in abgebrannten Brenn- 3110
C. stäben in größeren Mengen vorkommt. Dazu Unter Standardbedingungen liegt das hexagobestrahlt man das Plutonium mit einer starken nal kristallisierende α-Cm vor. Oberhalb eines Neutronenquelle. Das Isotop 23994Pu erfährt vier Drucks von 23 GPa geht α-Cm in β-Cm über. aufeinander folgende (n,γ)-Reaktionen und wan- Die β-Modifikation kristallisiert kubisch-flächendelt sich dabei in 24394Pu um, das wiederum durch zentriert. β-Zerfall (Halbwertszeit 4,96 h) in 24395Am Die stabilste Oxidationsstufe des Curiums ist übergeht. Das daraus durch eine weitere (n,γ)- +3, manchmal kommt es auch in der OxidationsReaktion entstehende 244Am erleidet seinerseits stufe +4 vor (Keenan 1961; Asprey et al. 1955) β-Zerfall (Halbwertszeit 10,1 h) zu 24496Cm Sein chemisches Verhalten ähnelt sehr dem Ame(Seaborg et al. 1949; Lumetta et al. 2006). ricium und vielen Lanthanoiden. In verdünnten

1026

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Curium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Cm 96 7440-51-9

Aussehen: Farbe von Cmx+aq.: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope 245 96Cm (synthetisch) 246 96Cm (synthetisch) 247 96Cm (synthetisch) 248 96Cm (synthetisch) Preis (US$)

Silbrig-weiß Siehe „Verbindungen“ Seaborg et al. (USA), 1944 Halbwertszeit (a) 8500 4760 1,56  107 348.000 1 mg 24496Cm 1 mg 24896Cm

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling) Normalpotenzial (V; Cm3+ + 3 e ! Cm) Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetische Volumensuszeptibilität: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Kristallsystem: Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Dichte (g/cm3, bei 298 K) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Schmelzwärme (kJ/mol): Siedepunkt (
C ♦ K): Verdampfungswärme (kJ/mol):

wässrigen Lösungen ist das Cm3+-Ion farblos, das Cm4+-Ion blassgelb (Holleman und Wiberg 2007a). Konzentriertere Lösungen von Cm3+ erscheinen aber ebenfalls blassgelb (Lumetta et al. 2006; Keller 1971; Lide 1997–1998). Curium unterscheidet sich in seinem Komplexbildungsverhalten von Actinoiden wie Thorium

Curium (Materialscientist 2011)

Zerfallsart, -produkt α > 24194Pu α > 24294Pu α > 24394Pu α > 24494Pu ♦ SF > ? 160 (2014) 160 (2014) 247,07 1,3 2,06 174 (—) 169 95 (Cm3+) [Rn] 7s2 6d1 5f7 581 Keine Angabe Paramagnetisch Keine Angabe 60 (24796Cm) 0,76  106 54,8 ♦ 37,9 ♦ 21,8 570 ♦ — Hexagonal 2680 13,51 18,05  106 10 Keine Angabe 1340 ♦ 1613 15 3110 ♦ 3383 Keine Angabe

und Uran und ähnelt auch hier mehr den Lanthanoiden. In Komplexen tritt es meist koordiniert mit neun Liganden auf. Von Curium sind 20 Isotope und 7 Kernisomere des Elements zwischen 23396Cm und 25296Cm bekannt, die alle radioaktiv sind. Die längsten Halbwertszeiten weisen 24796Cm [15,6 Mio. a

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

(!)] und 24896Cm (348.000 a) auf. Relativ langlebig sind auch noch die Isotope 24596Cm (8500 a), 250 246 96Cm (8300 a) und 96Cm (4760 a). Technisch am meisten verwendet werden aber die kurzlebigen Isotope 24296Cm mit 162,8 d und 244 96Cm mit 18,1 a Halbwertszeit, da beide leichter zugänglich sind. Die Nuklide mit ungerader Massenzahl zeigen hohe Einfangsquerschnitte (in barn) für thermische Neutronen und sind daher leicht durch diese spaltbar: 24396Cm (620), 24596Cm (2100), 24796Cm (82). Verbindungen Chalkogenverbindungen Curium-IV-oxid (CmO2) ist durch Glühen von Curium an der Luft oder unter Sauerstoff zugänglich (Asprey et al. 1955). Oder man glüht die in der Hitze zersetzlichen Curium-III-oxalat [Cm2(C2O4)3] oder CuriumIII-nitrat [Cm(NO3)3] bis zur Gewichtskonstanz. Schließlich bietet auch das Erhitzen von CuriumIII-oxid unter Sauerstoffdruck bei Temperaturen >600
C eine Möglichkeit. Das schwarze, unter Normalbedingungen in leicht exothermer Reaktion gebildete Curium-IVoxid (Konings 2001) beginnt sich ab einer Temperatur von knapp 400
C unter Abgabe von Sauerstoff und Bildung von Curium-III-oxid zu zersetzen; dieser Prozess verläuft nach längerem Erhitzen bei ca. 430
C vollständig (Mosley 1972). Unter Sauerstoff bleibt Curium-IV-oxid aber auch in der Hitze beständig. Die Verbindung kristallisiert kubisch in der Fluorit-Struktur (Noé und Fuger 1971), in der ein Curium- von acht Sauerstoffatomen und ein Sauerstoff- von je vier Curiumatomen umgeben ist (Wallmann 1964). Curium-III-oxid (Cm2O3) erhält man durch Erhitzen von Curium-IV-oxid im Vakuum auf Temperaturen von ca. 600
C (Asprey et al. 1955; Konings 2001; Lumetta et al. 2006): 4 CmO2 ! 2 Cm2 O3 þ O2 Eine andere Darstellungsmöglichkeit ist die der Reduktion von Curium-IV-oxid mit Wasserstoffgas (Haug 1967). Der farblose bis hellbraune Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 2270
C und tritt in Form dreier Modifikationen auf. Die bei 20
C stabile α-Form kristallisiert

1027

trigonal, die β-Modifikation monoklin, und die γ-Form ist isotyp zum γ-Mangan-III-oxid (Noé et al. 1970). Weitere Salze des Curiums sind durch Auflösen der Verbindung in Mineralsäuren darstellbar. In der Gasphase lässt es sich mit trockenen Halogenwasserstoffen zu den entsprechenden Trihalogeniden umsetzen (Wallmann et al. 1967). Im System Curium-Schwefel kannte man lange Zeit nur ein Sulfid, Curium-III-sulfid (Cm2S3) (Koch 1092, S. 168). Man konnte die Verbindung durch fünfstündiges Überleiten eines Gemisches aus Schwefelkohlen- und Schwefelwasserstoff über auf 1300
C erhitztes CuriumIV-oxid darstellen. Der dunkelbraune Feststoff kristallisiert kubisch im Thoriumphosphid-Gittertyp und ist in verdünnten Säuren unter Bildung von Curium-III-hydroxid und Schwefelwasserstoff löslich. Später wurden auch Monochalkogenide und Monopnictogenide des 24896Cm erzeugt, die alle in der kubischen Kochsalzstruktur kristallisieren. Erstaunlicherweise sind alle diese Verbindungen zwar zu ihren americiumhaltigen Analoga isotyp, jedoch sind die Gitterkonstanten im Falle der Chalkogenide für die jeweilige Curium- höher als bei der entsprechenden Americiumverbindung. Umgekehrt verläuft der Trend bei den Pnictogeniden (Damien et al. 1979). Bereits einige Jahre früher wurden die Gitterparameter einiger Sulfide und Selenide des Curiums (auf Basis des Isotops 24496Cm) bestimmt. Hierzu wurde Curiumhydrid mit überschüssigem Schwefel bzw. Selen in evakuierten Ampullen aus Pyrexglas umgesetzt. γ-Cm2S3 und Cm2Se3 kristallisieren kubisch mit Gitterkonstanten von 8,452 bzw. 8,785 Å. Die Verbindungen CmX2 (X=S, Se) zeigen stöchiometrisch einen leichten Unterschuss an Schwefel bzw. Selen, kristallisieren tetragonal und sind ebenfalls isotyp zu ihren Americiumanaloga (Damien et al. 1975). Ab initio-Berechnungen der Kristallstrukturen sowie elektronischer Eigenschaften von Verbindungen des Curiums sind bei Milman et al. (2003) zu finden. Halogenverbindungen Curium-IV-fluorid (CmF4) erzeugt man durch Fluorieren von Curium-IIIfluorid. Der braune Feststoff kristallisiert, isotyp zu Uran-IV-fluorid, mit monokliner Struktur und

1028

zwölf Formeleinheiten pro Elementarzelle (Asprey und Haire 1973; Penneman et al. 1973; Haug und Baybarz 1975). Curium-III-fluorid (CmF3) entsteht durch Zugabe von Fluorid zur wässrigen, schwach sauren Lösung eines Curiumsalzes als weißer Niederschlag. Alternativ funktioniert die Reaktion Curium-III-hydroxid mit Flusssäure. Das bei dieser Darstellungsweise immer noch in der Verbindung enthaltene Kristallwasser ist durch Trocknen mit heißem Fluorwasserstoff oder durch Stehen über Phosphor-V-oxid im Exsikkator entfernbar (Lumetta et al. 2006; Cunningham 1966). Der farblose Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von 1406
C (Burnett 1966) und kristallisiert in der Lanthanfluoridstruktur (Penneman et al. 1973; Kruse et al. 1965). Durch Reaktion mit Bariummetall in Tantal- oder Wolframtiegeln kann man aus dem Fluorid metallisches Curium darstellen (Wallmann et al. 1951). Curium-III-chlorid (CmCl3) entsteht durch Überleiten wasserfreien Chlorwasserstoffs über CuriumIII-oxid bei Temperaturen von 400–600
C als farblose Verbindung (Wallmann et al. 1967). Eine andere Synthese verlief durch Reaktion festen Curiumnitrids (auf Basis 24496Cm) mit Cadmiumchlorid im mg-Maßstab bei ca. 475
C im dynamischen Vakuum. Das gebildete 24496CmCl3 kristallisierte hexagonal; mittels Differenzthermoanalyse wurde der Schmelzpunkt im Goldtiegel zu 695
C bestimmt. Bemerkenswert an dieser Synthese war der Verzicht auf korrosive Hilfsstoffe (Hayashi et al. 2013). Schon 30 Jahre vorher wurde die Kristallstruktur von 24896CmCl3 erstmals bestimmt (Peterson und Burns 1973). Curium-III-bromid (CmBr3) kann man analog zu Americiumbromid durch Umsetzung des Metallchlorids, hier also Curium-III-chlorid, mit Ammoniumbromid bei einer Temperatur von 400 bis 450
C bei gleichzeitiger Gegenwart von Wasserstoff, also eines reduzierenden Agens, in wasserfreier Form erhalten. Ebenso reagiert Curium-IIIoxid mit Bromwasserstoff bei hoher Temperatur (600
C) zum wasserfreien Bromid. Die Reaktion zwischen den Elementen dürfte sehr heftig und zielgerichtet zum wasserfreien Bromid verlaufen, jedoch liegen hierüber keine Angaben vor. Das Hydrat ist durch Auflösen von Curium-III-oxid in Bromwasserstoffsäure zugänglich (Kruse et al.

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Radioaktive Elemente: Actinoide

1965). Die farblose Verbindung schmilzt bei 625
C, hat eine Dichte von 6,87 g/cm3 und kristallisiert in orthorhombischer Struktur mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (Stevenson et al. 1975). Die Synthese von Curium-III-iodid (CmI3) gelingt aus den Elementen jedoch glatt und weitgehend ohne Bildung von Nebenprodukten (Kruse et al. 1965). Alternativ hierzu ist die Umsetzung von Curium-III-chlorid mit Ammoniumiodid möglich. Die farblose Verbindung ist wie die meisten Iodide bei erhöhter Temperatur luftempfindlich, hat die Dichte 6,37 g/cm3 und kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem mit sechs Formeleinheiten pro Elementarzelle und isotyp zu Bismut-III-iodid (Milman et al. 2003). Diese Kristallstruktur kann unter Druck bei 20
C in eine orthorhombische (Plutonium-III-bromidTyp) umgewandelt werden; zugleich verschieben sich die Absorptionsmaxima aus dem nahen UV in das sichtbare Spektrum (Haire et al. 1987). Zudem tritt in den Lumineszenzspektren aller Curium-III-halogenide sowohl ein Stokes- als auch ein Antistokes-Effekt auf, also eine Verschiebung des nach Anregung der Verbindung abgestrahlten Lichtes sowohl zu längeren als auch zu kürzeren Wellenlängen (Stump et al. 1993). Pnictogenverbindungen Die Nitride der Actinoiden gelten, wie schon im Kapitel „Americium“ beschrieben, wegen ihrer relativen chemischen Beständigkeit und ihres hohen Schmelzpunktes als nahezu ideale Kernbrennstoffe. Hierzu erzeugte man eine Probe pulverförmigen Curiumnitrids (CmN) mit einem Gehalt an Plutonium von 0,35 % sowie an Americium von 3,59 % durch carbothermische Nitridierung des Oxids (Takano et al. 2014). Um eine Vorstellung davon zu geben, mit welchen Mengen hier gearbeitet wurde, ist hier beispielhaft das zugehörige Herstellverfahren der Originalquelle entsprechend in Auszügen beschrieben: Ca. 50 mg einer pulverförmigen Verbindung der Zusammensetzung Pu0.74Cm0.26O2, in der 24094Pu durch α-Zerfall des 24496Cm angereichert wurde, löste man in einem kochenden Gemisch aus 9 m Salpetersäure und Wasserstoffperoxid. Letzteres sollte zur Reduktion der Pu-IV- und Pu-VI-Ionen zu Pu3+ dienen, bevor die Probe für vier Tage an der Luft gelagert wurde, um das gesamte in der Probe enthaltene Plutonium in Pu-IV umzuwandeln. Die so

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) hergestellte, Pu4+ und Cm3+-haltige Lösung gab man dann mehrfach nacheinander über ein Anionenaustauscherharz, bis der Ablauf nur noch Cm3+ enthielt. Danach fällte man dieses in schwach salpetersaurer Lösung als Oxalat, wusch den Niederschlag dreimal mit je 5 ml Wasser und erhielt dann 12 mg trockenes Curium-III-oxalat. Jenes glühte man 3 h bei 870
C im Platintiegel, worauf nach langsamem Abkühlen bis unter 400
C das schwarze CmO2 gewonnen wurde. Dieses Oxid wurde dann carbothermisch nitridiert nach (Minato et al. 2003):

2 CmO2 þ 4 C þ N 2 ! 2 CmN þ 4 CO Hierzu mischt man 7 mg des pulverförmigen Oxids mit amorphem Kohlenstoff im Atomverhältnis C:Cm=4, presste aus der Mischung eine Tablette mit Durchmesser 3,15 mm und gab diese in einen Wolframtiegel zur Nitridierung. Die dabei gebildete poröse CmN-Tablette behandelte man bei 1200
C für 1,5 h im N2/H2-Gasstrom nach. Die diffraktometrische Bestimmung der Kristallstruktur gelang mit 5 mg der Probe. Viele der vorbereitenden Schritte wurden unter Argon in der Glovebox durchgeführt.

Sonstige Verbindungen Die Kondensation des Dampfes metallischen Curiums im Vakuum auf eine mit einer 1 μm dicken Schicht amorphen Kohlenstoffs überzogene Iridiumfolie führte zur Bildung von Curiumcarbiden. Der Gehalt an Curium in diesen Proben und damit deren chemische Zusammensetzung wurde über die Zahl der bei der spontanen Kernspaltung des 24496Cm emittierten Neutronen zu Cm2C3 und Cm3C berechnet. Cm2C3 kristallisiert kubisch-einfach, Cm3C kubisch-flächenzentriert (Radchenko 2004). Durch Reaktion von Curiumfluorid mit der jeweils stöchiometrischen Menge Silicium im Vakuum erhielten Weigel und Marquart 1983 die Curiumsilicide CmSi, Cm2Si3 und CmSi2 bei Temperaturen von 1260
C (CmSi und CmSi2) bzw. 1220
C (Cm2Si3). Das schwarze CmSi kristallisiert orthorhombisch, ist isotyp zu Lanthan- und Cermonosilicid mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle und hat eine Dichte von 9,36 g/cm3. Cm2Si3 ist dagegen ein hellsilbriger Feststoff mit hexagonaler, zum β-PuSi2 isotyper Struktur mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und der Dichte 8,84 g/cm3. CmSi2 liegt schließlich in Form silbriger Plättchen tetragonaler, zu α-ThSi2 isotyper Struktur mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle vor; die Dichte beträgt 9,26 g/cm3.

1029

Anwendungen Curium zeigt eine deutlich stärkere Radioaktivität als 22688Ra (Binder 1999). Daher gibt Curium große Wärmemengen ab (3 W/g bei 244 242 96Cm und 120 W/g (!) bei 96Cm), was den Einsatz dieser Isotope in Form ihres Oxids (Cm2O3) in Radionuklidbatterien zur Versorgung mit elektrischer Energie möglich erscheinen lässt. Für Raumsonden wurde vor allem die Verwendung von 244 96Cm geprüft. Am Ende unterlag es hinsichtlich seiner Wirtschaftlichkeit aber gegen 23894Pu. Es benötigt als α-Strahler zwar nur eine dünnere Abschirmung, aber seine Spontanspaltungsrate sowie die damit verbundene Intensität der Neutronen- und γ-Strahlung ist höher, bei gleichzeitig sehr kurzer Halbwertszeit (18,1 a); zum Vergleich 238 94Pu mit 87,7 a. 242 96Cm wurde auch eingesetzt, um reines 238 94Pu für Radionuklidbatterien in Herzschrittmachern zu erzeugen. 24496Cm fungiert als α-Strahler in den vom Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entwickelten α-Partikel-Röntgenspektrometern (APXS). Diese gelangten in den Mars-Rovern Sojourner, Spirit und Opportunity zur chemischen Analyse von Oberflächengestein zum Einsatz. Die kürzlich auf dem Kometen Tschurjumow-Gerassimenko gelandete Sonde Philae der Raumsonde Rosetta ist mit einem APXS ausgerüstet, um die Zusammensetzung des Gesteins zu analysieren. Außerdem ist Curium Ausgangsmaterial zur Erzeugung höherer Transurane und Transactinoide. Beim Beschuss von 24896Cm mit bzw. Magnesiumatomen (2612Mg) entstanden Nuklide des Elements Hassium (269108Hs, 270108Hs) (Holleman und Wiberg 2007c). Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) J. Narbutt und M. Rejnis, Method for separation of americium(III) and alternatively curium from the lanthanum products of splitting in the liquid-liquid extraction systems (Instytut Chemii I Techniki Jądrowej, PL 405294 A1, veröffentlicht 16. März 2015) (Fortsetzung)

1030

19

G. Modolo und R. Odoj, Method for separating trivalent americium from trivalent curium (Forschungszentrum Jülich GmbH, US 2007009410 A1, veröffentlicht 13. Juli 2010) A. Bathellier und M. Germain, Process of the separation of americium from curium contained in an aqueous nitric solution (Commissariat Energie Atomique, US 4318893 A, veröffentlicht 9. März 1982) F. L. Moore, Separation and recovery of americium from curium and other elements (Atomic Energy Commission, US 3687641 A, veröffentlicht 29. August 1972) E. J. Weelwright, Ion exchange process for recovering americium and curium (Atomic Energy Commission, US 3445201 A, veröffentlicht 20. Mai 1969) G. H. Higgins und W. W. T. Crane, Large scale method for the production and purification of curium (privat, US 2887358 A, veröffentlicht 19. Mai 1959)

5.8

Berkelium

Geschichte Die Arbeitsgruppe der Universität von Kalifornien in Berkeley, bestehend aus Seaborg, Ghiorso und Thompson, erzeugten Ende 1949 die ersten Nuklide des Berkeliums im Zyklotron der Universität. Die Entdeckung des Berkeliums erfolgte fast zeitgleich zu der des Californiums; beide beschrieben die Entdecker in denselben Publikationen (Thompson et al. 1950; Thompson und Cunningham 1958). Die Wahl des Namens erfolgte in Analogie zu der des Terbiums, des Mitglieds der Reihe der Lanthanoiden, das im Periodensystem über dem Berkelium steht, weil beide Namen für den Ort stehen, an dem die Gruppe dieser Elemente (Lanthanoide bzw. Actinoide) zum ersten Mal gefunden bzw. erzeugt wurden [Ytterby (Schweden) bzw. Berkeley, CA (USA)].

Radioaktive Elemente: Actinoide

Wie bei der erstmaligen Darstellung des Curiums wurde auch hier die wässrige Lösung eines Salzes eines Elements auf einer Platinfolie aufgebracht, dessen Ordnungszahl um zwei Einheiten unter der des zu Zielelementes stand. So trug man die wässrige Lösung von Americiumnitrat (mit 241 95Am) auf die Platinfolie auf, die dann soweit erhitzt wurde, dass die Lösung verdampfte. Der Rückstand wurde dann zum Oxid (AmO2) geglüht. Dieses beschoss man dann im Zyklotron ca. 6 h lang mit beschleunigten α-Teilchen der Energie von 35 MeV. Dabei entstanden 24397Bk und zwei freie Neutronen: 241

95 Am

þ

4

2 He

!

243

97 Bk

þ 21 0 n

Danach löste man die Beschichtung in Salpetersäure, fällte die Hydroxide der Metalle durch Zugabe konzentrierter wässriger Ammoniaklösung, filtrierte die Hydroxide ab und löste sie anschließend wieder in Salpetersäure. Zugabe eines stark oxidierend wirkenden Gemisches von Ammoniumperoxodisulfat und -sulfat überführte das in der Lösung enthaltene Americium teils in seine lösliche Oxidationsstufe +6 und entfernte das Element so aus dem System. Zugabe von Flusssäure fällte alle in der Lösung enthaltenen Metalle als Fluoride; diese wurden abgetrennt und in Kalilauge gelöst. Nach Verdünnen der Lösung fielen die Metallhydroxide aus, die in Perchlorsäure gelöst wurden. Dann trennte man die An3+-Ionen in schwach saurer, Zitronensäure-/Zitrat-gepufferter Lösung über Ionenaustauscher, wobei die Bestimmung des miteluierten Berkeliums per Analogieschluss zum Verhalten der jeweils homologen Lanthanoiden Terbium (Berkelium), Gadolinium (Curium) und Europium (Americium) durchgeführt wurde. Die Identifizierung des Berkeliums erfolgte dann über die durch seine Fraktion emittierte Röntgenstrahlung (Thompson et al. 1950). Eine Vorstellung über die extrem geringen Mengen an Substanz, die hier gehandhabt wurden, gibt die Tatsache, dass wägbare Mengen an Berkelium erst 1958, nach jahrelangem Beschuss von 23994Pu mit Neutronen, erhalten werden konnten (Thompson und Cunningham 1958).

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

In Zusammenarbeit mit Glenn T. Seaborg und Edwin McMillan entdeckte der USamerikanische Kernchemiker Stanley Gerald Thompson (* 9. März 1912 Los Angeles, CA; † 16. Juli 1976 Berkeley, CA) die Transurane mit den Ordnungszahlen 97 bis 101 (Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium und Mendelevium). Er arbeitete am Lawrence Berkeley National Laboratory von 1946 bis zu seinem Tod 1976. Davor studierte Thompson Chemie an der University of California, Los Angeles, erhielt dort 1934 seinen Bachelor und wechselte dann zunächst zu Standard Oil of California. Auf Einladung von Seaborg wechselte Thompson 1942/43 an das Metallurgische Labor in Chicago, um dort in leitender Funktion die Produktion von Plutonium im industriellen Maßstab voranzutreiben. Nach dem Ende des Zweiten Weltkriegs kehrte er nach Chicago und 1946 wieder nach Berkeley zurück und entwickelte Trenn- und Nachweisverfahren für die schon in der ersten Hälfte der 1940er-Jahre entdeckten Transurane Americium und Curium. Er war Leiter der Arbeitsgruppe, die Berkelium und Californium entdeckte, war auch an der Entdeckung von Einsteinium, Fermium und Mendelevium beteiligt. In den späten 1960er- und frühen 1970er-Jahren wollte er Kerne superschwerer Elemente im Gebiet der „Insel der Stabilität“ erzeugen, scheiterte aber wegen der damals begrenzten technischen Möglichkeiten. Er verstarb 1976 an Krebs. Gewinnung Berkelium entsteht in Kernreaktoren aus Uran (23892U) oder Plutonium (23994Pu) durch zahlreiche nacheinander folgende Neutroneneinfänge und β-Zerfälle, wobei vorher eventuell erfolgende Spaltungen oder vorzeitige α-Zerfälle nicht zur Bildung eines Berkeliumatoms führen und somit herausgerechnet werden müssen. Diese (n,γ)- oder Neutroneneinfangsreaktionen gehen stets mit der Aussendung eines γ-Quants einher. Die hierzu benötigten freien Neutronen entstehen durch Kernspaltung anderer Kerne im Reaktor.

1031

Am Ende entsteht aus 23994Pu durch vier aufeinander folgende (n,γ)-Reaktionen 24394Pu, das durch β-Zerfall (Halbwertszeit 4,96 h) in 243 95 Am übergeht. Das durch nochmalige (n,γ)Reaktion gebildete 24495Am wandelt sich dann durch β- Zerfall (t1/2: 10,1 h) in 24496Cm um. Aus jenem entstehen durch weitere (n,γ)Reaktionen im Reaktor sowie jeweils darauf folgenden β-Zerfall in kleiner werdenden Mengen Kerne schwererer Elemente, darunter auch das nächsthöhere, Berkelium. Die Darstellung und Charakterisierung des Elementes wurde schon in den 1950er-Jahren publiziert (Seaborg et al. 1950, S. 2798–2801; Thompson und Seaborg 1950; Thompson und Cunningham 1958). Berkelium kann man auch durch Beschuss leichterer Actinoide mit Neutronen in einem Kernreaktor erzeugen. Der 85 MW-High-FluxIsotope Reactor (HFIR) am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA wird oft zur Herstellung sehr schwerer Atomkerne genutzt. Im Reaktor wird 24997Bk durch β-Zerfall aus 249 96Cm gebildet; weitere Isotope des Berkeliums sind auf diese Weise aber nicht zugänglich. Jenes zerfällt relativ schnell weiter zu 249 98Cf: 249

96 Cm

! ð64,15 minÞβ þ ! ð330 dÞβ þ

249

249

97 Bk

98 Cf

Theoretisch ist die Bildung von 25097Bk durch Neutroneneinfang aus 24997Bk möglich, dieses schwerere Isotop erleidet aber schnellen β-Zerfall zu 25098Cf (t1/2: 3,21 h). Das längstlebige Isotop 24797Bk ist somit nur durch gezielten Beschuss von Isotopen der Actinoiden niedrigerer Ordnungszahl mit leichten Atomkernen zugänglich. Berkelium ist auch heute nur geringsten Mengen verfügbar und sehr teuer (US$ 160/μg). Metallisches Berkelium konnte erstmals 1969 durch Reaktion von BkF3 mit Lithium bei 1000
C in einer aus Tantal gefertigten Apparatur dargestellt werden (Peterson et al. 1971): BkF3 þ 3 Li ! Bk þ 3 LiF

1032

19

Es ist auch durch analoge Reaktion aus BkF4 mit Lithium oder aber von BkO2 mit Lanthan oder Thorium darstellbar (Spirlet et al. 1987): 3 BkO2 þ 4 La ! 3 Bk þ 2 La2 O3 Eigenschaften Berkelium ist ein künstlich erzeugtes, radioaktives Metall mit silbrig-weißem Aussehen (s. Tab. 8), einem Schmelzpunkt von 986
C und einer Dichte von 14,78 g/cm3. Unter Standardbedingungen liegt das in einer doppelthexagonal dichtesten Kugelpackung (Raumgruppe P63/mmc) mit der Schichtfolge ABAC kristallisierende α-Bk vor. Bei höherer Tempera-

Radioaktive Elemente: Actinoide

tur geht α-Bk in das kubisch kristallisierende (Raumgruppe Fm3m, Schichtfolge ABC) β-Bk über, dessen Dichte 13,25 g/cm3 beträgt (Peterson et al. 1971). Die Lösungsenthalpie von Berkelium in Salzsäure unter Standardbedingungen beträgt 600,2 5,1 kJ/mol. Auf dieser Basis wurde die Standardbildungsenthalpie von Bk3+ in wässriger Lösung auf 601  5 kJ/mol und das Standardpotenzial E0 für die Reaktion Bk3+ + 3 e ! Bk zu 2,01  0,03 V berechnet (Fuger et al. 1981). Zwischen 207 und 30
C (70 K bzw. 300 K) verhält sich Berkelium wie ein Curie-Weiss-Para-

Tab. 8 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Berkelium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Bk 97 7440-40-6

Aussehen: Silbrig-weiß Berkelium, 100 μg (Oak Ridge Nat. Lab. 1984) Farbe von Bk3+aq.: Gelb, gelbgrün Entdecker, Jahr Seaborg, Thompson, Ghiorso (USA), 1949 Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 245 245 Bk (synthetisch) 4,94 d ε > Cm 97 96 247 1380 a α > 24395Am 97Bk (synthetisch) 249 330 d β > 24998Cf 97Bk (synthetisch) 250 3,2 h β > 25098Cf 97Bk (synthetisch) 249 Preis (US$) 1 μg 97Bk 160 (2014) Atommasse (u): 247 Elektronegativität (Pauling) 1,3 Normalpotenzial (V; Bk3+ + 3 e ! Bk) 2,01 Atomradius (berechnet, pm): 170 Kovalenter Radius (pm): Keine Angabe Ionenradius (pm): 98 (Bk3+) Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f9 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 601 Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe Magnetismus: Paramagnetisch Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): 101 ♦ 34 Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 710 (24997Bk) Kristallsystem: Hexagonal Dichte (g/cm3, bei 298 K) 14,78 Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 16,84  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10 Schmelzpunkt (
C ♦ K): 986 ♦ 1259 Siedepunkt (
C ♦ K): 2627 ♦ 2900

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

magnet mit einer Curie-Temperatur von 101 K. Beim Abkühlen auf etwa 34 K geht Berkelium in einen antiferromagnetischen Zustand über (Mihalisin et al. 1980). Berkelium ist wie alle Actinoide reaktionsfähig und bildet mit Sauerstoff, Wasserstoff, Halogenen, Chalkogenen und Pnictogenen verschiedene Verbindungen, wobei die Reaktivität mit der Temperatur zunimmt. Bei Raumtemperatur reagiert es allerdings mit Sauerstoff nur langsam (Peterson und Hobart 2006). Berkelium tritt in den meisten seiner Verbindungen mit der Ordnungszahl +3 auf, jedoch ist auch +4 möglich, da das Element so eine relativ stabile halbgefüllte f-Elektronenschale erhält. Ist es bei seinem Homologen in der Lanthanidenreihe, dem Terbium, aber schwer bzw. unmöglich, reines Dioxid (TbO2) herzustellen, so ist dies für Berkelium das gewöhnlicherweise anfallende Produkt der Verbrennung. Das Tetrafluorid, das Jodat und ein Chlorokomplex sind weitere Verbindungen des Bk4+, das im Gegensatz zu „Tb4+“ in wässriger Lösung beständig ist, wenngleich es auch leicht zu Bk3+ reduzierbar ist. Umgekehrt wirkt Bk4+ ungefähr so stark oxidierend wie Ce4+. Liegen Bk3+ oder Bk4+ nicht in stark saurer Lösung vor, hydrolysieren beide leicht. Bk3+ ist in mineralsaurer Lösung grün, Bk4+ gelb in salzsaurer und orangegelb in schwefelsaurer Lösung. Verbindungen Chalkogenverbindungen Das braune BerkeliumIV-oxid (BkO2) kristallisiert kubisch in der FluoritStruktur, in ihr ist ein Berkeliumion von acht Oxidionen und ein Oxidion von vier Berkeliumionen umgeben. Reduktion mit Wasserstoffgas überführt die Verbindung in Berkelium-III-oxid (Bk2O3), das ein gelbgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 1920
C ist und kubisch-raumzentriert kristallisiert (Holleman et al. 2007, S. 1972; Peterson 1967, S. 327–336; Peterson und Cunningham 1967; Baybarz 1968). Das braunschwarze, im kubischen Thoriumphosphid-Typ kristallisierende Berkelium-III-sulfid (Bk2S3) ist durch Überleiten eines Gemisches aus Kohlenstoffdisulfid und Schwefelwasserstoff über Berkelium-III-oxid bei einer Temperatur von

1033

>1100
C oder durch Umsetzung der Elemente miteinander zugänglich (Peterson und Hobart 1984, S. 53) und hat eine Dichte von 8,28 g/cm3. Die Reaktion von Berkelium mit Schwefel, Selen und Tellur in Quarzampullen ergibt Chalkogenide der nichtstöchiometrischen Zusammensetzung BkS2x, BkSe2x und BkTe2x, die sich bei weiterem Erwärmen zu den Sesquichalkogeniden der allgemeinen Formel Bk2X3 (X=S, Se, Te) zersetzen. Halogenverbindungen Das gelbgrüne Berkelium-IV-fluorid (BkF4) entsteht durch Einwirkung von Fluor auf Berkelium bei Temperaturen um 400
C (Koch 1972). Es kristallisiert monoklin mit zwölf Formeleinheiten pro Elementarzelle und isotyp zu Uran-IV-fluorid (Asprey und Keenan 1968; Keenan und Asprey 1969; Asprey und Haire 1973; Penneman et al. 1973; Haug und Baybarz 1975; Ensor et al. 1981). β-Zerfall überführt Berkelium-IV-fluorid langsam in Californium-IV-fluorid (CfF4) (siehe auch: Berkelium-III-bromid; beobachtet für 249 249 97BkF4 und 98CfF4) (Macintyre et al. 1992, S. 2826). (Das Isotop 24997Bk hat eine Halbwertszeit von 330 d.) Berkelium-III-fluorid (BkF3) ist ebenfalls ein gelbgrüner Feststoff und kristallisiert bei Raumtemperatur orthorhombisch im YttriumfluoridTyp mit der Dichte 9,70 g/cm3. Die Struktur wandelt sich bei Temperaturen oberhalb von 350
C in den trigonalen Lanthanfluorid-Typ der Dichte 10,15 g/cm3 um (Peterson und Cunningham 1968; Ensor et al. 1981). Aus Berkelium-III-fluorid gewann man durch Reaktion mit Lithium bei 1000
C in einer aus Tantal bestehenden Apparatur erstmals metallisches Berkelium (Peterson et al. 1971; S. 1775–1784). Das grüne Berkelium-III-chlorid (BkCl3) kristallisiert hexagonal, isotyp zu Uran-III-chlorid, mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und schmilzt bei 603
C (Peterson und Cunningham 1968, S. 823–828; Peterson et al. 1986). Das Hexahydrat besitzt aber monokline Kristallstruktur (Burns und Peterson 1971). Berkelium-III-bromid (BkBr3) existiert in Form zweier Modifikationen, von denen die mit orthorhombischer Struktur im PuBr3-Typ kristallisierende bei Raumtemperatur stabiler ist. Beim

1034

Erhitzen auf ca. 350
C wandelt diese sich in eine mit monokliner Struktur (AlCl3-Typ) um. Einige Jahre gelagertes 249BkBr3 orthorhombischer Struktur zeigt bei der Bestimmung der Kristallstruktur mittels Röntgendiffraktometrie, dass in der Zwischenzeit ein erheblicher Anteil des 24997Bk β-Zerfall zu 24998Cf eingegangen ist. Dabei war kein Wechsel der Struktur zu beobachten, obwohl ein orthorhombisch kristallisierendes Bromid zuvor bei Californium unbekannt war. Die Geschwindigkeit der Umwandlung beträgt gut 0,2 % pro d (!), was das Studium der Eigenschaften von Berkeliumverbindungen sehr erschwert. Neben der chemischen Kontamination durch Californium schädigt dieses 24998Cf durch intensive Emission von α-Strahlen und dadurch bedingte starke Aufheizung das Kristallgitter. Eine so verursachte Verfälschung der Messergebnisse kann nur dahingehend berichtigt werden, dass Messungen in Abhängigkeit von der Zeit durchgeführt und die dabei erhaltenen Resultate extrapoliert werden (Burns et al. 1975; Young et al. 1980; Cohen et al. 1968; Peterson und Hobart 1984). Berkelium-III-iodid (BkI3) ist ein gelber Feststoff, der mit trigonaler Struktur und sechs Formeleinheiten pro Elementarzelle im Bismut-IIIiodid-Gittertyp kristallisiert (Fellows et al. 1977; Holleman et al. 2007, 1969). Pnictogenverbindungen Alle Berkeliumpnictogenide der Formel BkX konnten auf Basis des Isotops 24997Bk für die Elemente (X) Stickstoff (Stevenson und Peterson 1979), Phosphor, Arsen und Antimon dargestellt werden. Ausgangsstoffe waren entweder Berkelium-III-hydrid (BkH3) oder metallisches Berkelium, die man mit dem jeweiligen Pnictogen im Hochvakuum und bei erhöhter Temperatur in Quarzampullen reagieren ließ. Alle Verbindungen kristallisieren im kubischen Kochsalz-Gitter mit den Gitterkonstanten 495,1 pm für BkN, 566,9 pm für BkP, 582,9 pm für BkAs und 619,1 pm für BkSb (Damien et al. 1980) und haben halbmetallischen Charakter. Sonstige Verbindungen Berkelium-III- und Berkelium-IV-hydroxid sind beide in verdünnter (1 m) Natronlauge beständig. Berkelium-III-phosphat (BkPO4) zeigt in fester Form eine kräftige Fluoreszenz, wenn es vorher durch Bestrahlung mit grünem Licht angeregt wurde. Berkeliumhy-

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

dride entstehen durch Reaktion des Metalls mit Wasserstoffgas bei etwa 250
C und sind nichtstöchiometrische Verbindungen der allgemeinen Formel BkH2+x (0 24496Cm 98Cf (synthetisch) 249 351 a α > 24596Cm 98Cf (synthetisch) 251 900 a α > 24796Cm 98Cf (synthetisch) Atommasse (u): 251 Elektronegativität (Pauling) 1,30 Normalpotenzial (V; Cf3+ + 3 e ! Cf) 1,92 Atomradius (berechnet, pm): 186 Kovalenter Radius (pm): Keine Angabe Ionenradius (pm): 98 (Cf3+) Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f10 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 608 (berechnet) Magnetismus: Paramagnetisch Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 2900 (25198Cf) Kristallsystem: Hexagonal Dichte (g/cm3, bei 298 K) 15,1 Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 16,50  106 Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10 Schmelzpunkt (
C ♦ K): 900 ♦ 1173 Siedepunkt (
C ♦ K): 1470 ♦ 1743

(Green und Cunningham 1967; Copeland und Cunningham 1969; Baybarz et al. 1972). Es wird in sehr reiner Form in Neutronenquellen auf Basis des Isotops 25298Cf eingesetzt, wozu man mittels geeigneter Verfahren zunächst das Californiumoxalat [25298Cf2(C2O4)3] aus wässriger Lösung ausfällt, dieses trocknet und danach zum Californium-III-oxid glüht (Boulogne und Faraci 1971). Californium-III-sulfid (Cf2S3) konnte ähnlich wie sein Berkeliumanalogon durch Leiten eines aus Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid bestehenden Gasgemischs über Californiumhydroxid bei ca. 1100
C dargestellt werden. Auch diese Verbindung kristallisiert kubisch im Thoriumphosphid-Gittertyp und hat die gegenüber

der analogen Verbindung des Berkeliums etwas höhere Dichte von 8,44 g/cm3 (Peterson und Hobart 1984, S. 53). Halogenverbindungen Hellgrünes Californium-IV-fluorid (CfF4) wird durch Reaktion von Californium-III-oxid mit Fluor bei 400
C gebildet (Macintyre et al. 1992): 2 Cf 2 O3 þ 6 F2 ! 4 CfF3 þ 3 O2 Ohne eine chemische Umsetzung entsteht CfF4 durch β-Zerfall von Berkelium-IV-fluorid (249BkF4). Die Verbindung kristallisiert monoklin mit zwölf Formeleinheiten pro Elementarzelle und isotyp zu Uran-IV-fluorid (Holleman et al. 2007, S. 1969; Asprey und Haire 1973;

249

1038

Penneman et al. 1973; Haug und Baybarz 1975; Chang et al. 1990). Erhitzt man Californium-IVfluorid, so gibt es Fluor ab und geht in Californium-III-fluorid (CfF3) über. Californium-III-fluorid (CfF3) ist ein gelbgrüner Feststoff, der temperaturabhängig in Form zweier Modifikationen auftritt. Die orthorhombische Struktur (YF3Typ) liegt bei tieferen Temperaturen vor, bei höheren die trigonale des Lanthanfluoridtyps. In jener ist jedes Metallion von neun Fluoridionen in einer verzerrten trigonalprismatischen, dreifach überkappten Geometrie umgeben (Stevenson und Peterson 1973; Haire 2006). Auch Californium-III-chlorid (CfCl3) ist ein grüner Feststoff und erscheint in Form zweier Modifikationen. In der hexagonalen Kristallstruktur des UCl3-Typs ist jedes Californiumion von neun Chloridionen umgeben und weist zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle auf. In der orthorhombischen Geometrie des PuBr3-Typs ist jedes Metallion mit acht Chloridionen in jeweils unterschiedlichen Abständen koordiniert. Die Verbindung kann zum tiefblauen Californium-IIchlorid reduziert werden (Burns et al. 1973; Peterson et al. 1986; Nave et al. 1987; Green und Cunningham 1967). Das grüne Californium-III-bromid (CfBr3) (s. Abb. 22) kristallisiert monoklin im Aluminiumchlorid-Gittertyp mit sechsfacher Koordination der Cf3+-Ionen. Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur von 675
C. Beim Erhitzen gibt es zum Teil Brom ab und geht in Californium-IIbromid (CfBr2) über (Burns et al. 1975; Young et al. 1975). Erleiden das Isotop 24997Bk enthaltende Berkeliumverbindungen einen β-Zerfall zu der jeweiligen Verbindung des Californiums (24998Cf), so bleiben Oxidationszahl und Kristallstruktur je-

Abb. 22 Californium-III-bromid (Materialscientist 2009)

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

weils erhalten. So entsteht aus Berkeliumbromid mit sechsfacher Koordination des Berkeliumions und monoklin aufgebautem Gitter (AlCl3-Typ) das in gleicher Weise strukturierte Californiumbromid, und analog bildet sich aus BkBr3 achtfach koordinierter Geometrie (PuBr3-Typ) das gleich strukturierte CfBr3, eine ansonsten nicht bekannte Kristallstruktur der Verbindung (Young et al. 1980). Sogar die Standardbildungsenthalpie von CfBr3 bestimmte man; sie ist mit ca. 753 kJ/mol erwartungsgemäß stark negativ (Fuger et al. 1990). Auch das rotorangefarbene Californium-IIIiodid (CfI3) konnte in einer Menge weniger μg im Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 500
C aus Californium-III-hydroxid und Iodwasserstoff dargestellt werden (MacIntyre et al. 1992, S. 2826; Wild et al. 1978). Dieses Triiodid bleibt beim Erhitzen bis zum relativ hohen Sublimationspunkt von ca. 800
C stabil (Macintyre et al. 1992, S. 2826). Es kristallisiert trigonal mit sechs Formeleinheiten pro Elementarzelle und wie viele andere Triiodide der Actinoiden isotyp zu Bismut-III-iodid. Reduktion der Verbindung mit hochreinem Wasserstoff bei knapp 600
C ergibt das dunkelviolette Californium-II-iodid (Wild et al. 1975). Die Herstellung dieses Californium-II-iodids (CfI2) gelang in Mengen einiger μg im Hochvakuum in einer Quarzglaskapillare. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt hinaus reagiert es mit dem im Glas enthaltenen Sauerstoff unter Bildung von Oxidiodid (Wild et al. 1978). Bei Raumtemperatur kristallisiert die Verbindung orthorhombisch, in der Hitze trigonal. Hydrolyse der Trihalogenide ergibt, wie bei vielen anderen Metall-III-halogeniden, zunächst die Oxidhalogenide, so auch beim Californium. Californium-III-oxifluorid (CfOF) erhielt man durch Hydrolyse von Californium-III-fluorid bei hoher Temperatur; es kristallisiert im kubischen Fluoritgitter (Peterson und Burns 1968). Californium-III-oxichlorid (CfOCl) konnte durch Hydrolyse hydratisierten Californium-IIIchlorids bei 300
C dargestellt werden und kristallisiert tetragonal (Copeland und Cunningham 1969; Burns et al. 1998).

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Pnictogenverbindungen Die jeweiligen Verbindungen des Typs CfX konnten für die Elemente Stickstoff, Arsen und Antimon dargestellt werden. Sie kristallisieren im kubischen NaCl-Gitter mit den Gitterkonstanten 581 pm für CfAs und 617 pm für CfSb (Damien et al. 1980; Nave et al. 1986). Sonstige Verbindungen Einen deutlichen Unterschied zu den meist kationisch in ihren Verbindungen auftretenden Seltenerdmetallen macht das Element aufgrund relativistischer Effekte im Californium-III-polyborat. Das große Polyboratanion ist relativ flexibel und polarisierbar, was die Beteiligung sämtlicher Außenorbitale des Californiumatoms im Stil mehrfacher kovalenter Bindungsanteile ermöglicht (Polinski et al. 2014). Die Verbindung wurde durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Californium-III-chlorid mit überschüssiger Borsäure im Autoklaven bei einer über 7 d bei 240
C gehaltenen Temperatur erzeugt. Dann kühlte man das Gemisch während 72 h langsam auf 20
C ab, wusch mit Wasser nicht umgesetzte Borsäure aus und erhielt die wasserunlöslichen Kristalle der Verbindung. Im Mikrogramm-Maßstab konnte durch Reaktion geschmolzenen Beryllocens mit Californium-III-chlorid „Californocen“ Cp3Cf (Cp = C5H5) dargestellt werden, wie durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde (Laubereau und Burns 1970). Anwendungen Das Isotop 25298Cf ist als Neutronenquelle wichtig. Da es zum Teil spontan zerfällt, strahlt 1 μg pro Sekunde 2,314 Mio. Neutronen ab (Audi et al. 2003). Es wird in Form von Californium-III-oxid (Cf2O3) und manchmal auch in tragbaren Einheiten verwendet. Einsatzgebiete sind in der Medizin zur Krebsbehandlung (Martin und Miller 2002; US 7118524), in der Industrie (Materialdiagnostik, „On the Spot“Neutronenaktivierungsanalyse) (Martin und Miller 2002), bei der Erdölförderung zur Messung des Wassergehaltes in ölführenden Schichten (Martin und Miller 2002), zum Auffinden von Sprengstoffen (Martin und Miller 2002), als Starter in Kernreaktoren (Bayerisches Staatsministerium für Umwelt 2006) und zur Herstellung höherer Elemente.

1039

Letztere wird zunehmend wichtig, da Californium das letzte Element und sozusagen das „letzte Sprungbrett“ innerhalb der Reihe der Actinoide ist, dessen Isotope gerade noch langlebig genug sind, um aus ihnen durch Beschuss mit leichten Atomkernen Nuklide deutlich höherer Protonenund Massenzahlen zu erzeugen. Beispielsweise ergibt der Beschuss von 24998Cf mit Kohlenstoff (126C) 255102No (Nobelium) (Holleman und Wiberg 2007; S. 1954): 249

98 Cf

þ

12

6C

! 21 0 n þ

4

2 He

þ

255

102 No

Im Oktober 2006 erschien die Veröffentlichung, dass durch den Beschuss von 24998Cf mit 4820Ca Kerne des bisher schwersten Elementes Oganesson (Ordnungszahl: 118) erzeugt wurden. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) N. Smirnov und V. V. Obnorskij, Sealed isotopic source of fission fragments based on californium-252 and a method of producing same (Akcionernoe Obshchestvo Radievyy Institut Imeni V G Khlopina, WO 2018139954 A1, veröffentlicht 2. August 2018) Y. H. Weon und M. H. Cho, Californium neutron source container with optimum lead shielding (Korea Hydro & Nuclear Power Co., KR 20140075383 A, veröffentlicht 19. Juni 2014) M. J. Rivard, Dosimetry of californium-252 (252Cf) neutron-emitting brachytherapy sources and encapsulation, storage, and clinical delivery thereof (New England Medical, US 6551232 B1, veröffentlicht 22. April 2003) G. Seiler und W. Lange, Californium and phosphorus irradiation esp. for in-vivo investigation – uses californium as neutron source for highly localized target (Kernforschungszentrum Karlsruhe, DE 2655354 A1, veröffentlicht 20. Juli 1978) (Fortsetzung)

1040

P. Smith und E. Albenesius, Californiumpalladium metal neutron source material (Atomic Energy Commission, US 3787321 A, veröffentlicht 22. Januar 1974) J. Mailen und L. Ferris, Separation of californium from other actinides (Atomic Energy Commission, US 3761564 A, veröffentlich 25. September 1973) J. B. Knighton und R. K. Steunenberg, Californium and einsteinium separation (privat, US 3276861 A, veröffentlicht 4. Oktober 1966) D. F. Peppard und G. W. Mason, Separation of californium from curium by solvent extraction (privat, US 3034854 A, veröffentlicht 15. Mai 1962)

5.10 Einsteinium Geschichte Isotope des Einsteiniums und Fermiums erzeugte die Gruppe um Seaborg schon 1953 durch Bestrahlung des Isotops 23994Pu, die Ergebnisse erschienen dann in mehreren kurz aufeinander folgenden Publikationen (Ghiorso et al. 1954; Thompson et al. 1954; Harvey et al. 1954; Studier et al. 1954; Fields et al. 1954; Choppin et al. 1954). Kurz vor Erscheinen dieser Schriften veröffentlichte eine Arbeitsgruppe des schwedischen Nobel-Instituts für Physik in Stockholm Ergebnisse von Arbeiten zum Beschuss von Nukliden des Urans mit Sauerstoffkernen, bei denen sie unter anderem das Isotop 250100Fm erhielten (Atterling et al. 1954). Kurz darauf publizierte die Gruppe um Seaborg in Berkeley bereits Resultate der chemischen Eigenschaften beider Elemente (Thompson et al. 1954). Schließlich wurden die Ergebnisse der thermonuklearen Explosion von 1952, bei der man Isotope des Einsteiniums und Fermiums isoliert hatte, drei Jahre später freigegeben und von 1955 an veröffentlicht (Ghiorso et al. 1955; Fields et al. 1956). Im weiteren Verlauf gelang die Erzeugung weiterer Isotope des Einsteiniums relativ schnell (ChethamStrode und Holm 1956; Harvey et al. 1956).

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Radioaktive Elemente: Actinoide

Ungefähr zur gleichen Zeit reproduzierte eine Arbeitsgruppe am späteren Vereinigten Institut für Kernforschung in Dubna (Russland) die Ergebnisse (Guseva et al. 1956). Im gleichen Institut wurden dreißig Jahre später geringe Mengen an Einsteinium durch Bestrahlung von Californium mit Neutronen gewonnen (Smirnov et al. 1985). Albert Einstein (* 14. März 1879 Ulm ; † 18. April 1955 Princeton, NJ) studierte ab 1896 Mathematik und Physik für das Fachlehramt am Züricher Polytechnikum und schloss 1900 mit dem Diplom in beiden Fächern ab. In der Folgezeit erhielt er auf seine Bewerbungen an Universitäten stets Absagen, kam dann 1902 als Technischer Experte 3. Klasse beim Schweizer Patentamt in Bern unter. 1905 veröffentlichte Einstein seine grundlegenden Werke, am 17. März des Jahres zunächst die über den photoelektrischen Effekt. Sechs Wochen später folgte seine Dissertation „Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen“ (Einstein 1905), in der er die Größe von Zuckermolekülen in Lösung berechnete und daraus einen Wert für die Avogadro-Konstante (6,022  1023/mol), die Zahl der in einem Mol einer Substanz enthaltenen Teilchen, ableitete. 1906 erhielt er die Promotionsurkunde. Noch 1905 erklärte Einstein die Brownsche Molekularbewegung mit der „von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen“ (Einstein 1905, S. 549). Im gleichen Jahr folgte noch seine Arbeit zur Elektrodynamik bewegter Körper (Einstein 1905, S. 891), im Nachtrag dazu stellte er mathematisch die Äquivalenz von Masse und Energie mit der Formel E=mc2 her (Einstein 1905, S. 693). Die Inhalte beider Arbeiten bezeichnet man heute als Spezielle Relativitätstheorie, die, wie von Einstein postuliert, nur bei Abwesenheit von Schwerkraft gilt, da die Lichtgeschwindigkeit c unter dem Einfluss der Gravitation nicht konstant ist. Einstein erweiterte diese Spezielle bis zur Allgemeinen Relativitätstheorie, deren

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

Ergebnisse er am 25. November 1915 der Preußischen Akademie der Wissenschaften vorstellte. Diese Allgemeine Relativitätstheorie, die heute die allgemein anerkannte Gravitationstheorie ist, beschreibt die Wechselwirkung von Raum, Zeit und Materie, die sich in Form der Gravitation in der gekrümmten vierdimensionalen Raumzeit äußert. Die Beziehung dieser Theorie zur Quantenphysik ist aber noch ungeklärt. Einsteins Verhältnis zur Quantenphysik war gespalten. Zum einen half die von ihm gelieferte Erklärung des fotoelektrischen Effekts beim Verständnis einiger Phänomene, andererseits bemängelte er die von Bohr, Heisenberg, Schrödinger und Dirac entwickelte Quantentheorie aufgrund fehlender mathematischer Beweise. Seine Versuche, die Quantentheorie mit den damals verfügbaren Messmethoden experimentell zu unterstützen, lieferten oft nicht das gewünschte Ergebnis. Hier argumentierte die Gruppe um Bohr oft überzeugender. Einstein erhielt den Nobelpreis für Physik 1922, musste Deutschland 1933 verlassen und siedelte in die USA über. Im gleichen Jahr wurde er Mitglied des Institute for Advanced Study in Princeton NJ, wo er bis zu seinem Tod 1955 lebte. Gewinnung Die Explosion der ersten amerikanischen Wasserstoffbombe Ivy Mike am 1. November 1952 auf dem Eniwetok-Atoll setzte neben anderen Transuranen auch Spuren von Einsteinium frei. Diese konnten auf Filterpapieren, die beim Durchfliegen durch die Explosionswolke mitgeführt wurden, gesammelt werden. Größere Mengen isolierte man später aus Korallen, die in der Nähe des Atolls wuchsen. Aus Gründen der militärischen Geheimhaltung wurden die Ergebnisse zunächst nicht publiziert (Ghiorso 2003). Aus einer ersten Analyse der Überreste der Explosion ergab sich die Bildung des damals neuen Isotops 24494Pu, das nur durch Aufnahme von sechs Neutronen durch einen 23892U-Kern und zwei darauf folgende β-Zerfälle entstanden sein konnte.

1041

Dieses Resultat führte zu der Voraussage, dass Urankerne in der Lage sind, viele Neutronen einfangen zu können, was zur Entstehung von Nukliden höherer Elemente führt (Ghiorso 2003). Die Trennung der verschiedenen bei der Explosion gebildeten und dann in die wässrige Phase überführten Actinoidionen erfolgte im schwach sauren Medium (pH 3,5, gepuffert mit Zitronensäure/Ammoniumcitrat) unter Einsatz von Ionenaustauschern bei erhöhter Temperatur. Von Einsteinium fand man zuerst das Isotop 25399Es, einen intensiven α-Strahler (6,6 MeV), das durch Einfangen von 15 Neutronen aus 23892U, gefolgt von sieben β-Zerfällen, gebildet wird (Ghiorso 2003). Auch Einsteinium kann noch durch Beschuss leichterer Actinoidkerne mit Neutronen im Kernreaktor gewonnen werden. Heute sind messbare Mengen leichter im 85 MW High-Flux-Isotope Reactor am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA, zugänglich, wo man auf die Herstellung höherer Transurankerne spezialisiert ist. 1961 konnte man dort 10 μg des Isotops 253 99Es synthetisieren, das man gleich zur Erzeugung von Mendeleviumisotopen (OZ: 101) verwendete. Weitere wägbare Mengen wurden im Oak Ridge National Laboratory durch Beschuss von 23994Pu mit Neutronen hergestellt (Seaborg et al. 2000). Aus 1 kg Plutonium erhielt man nach vierjähriger (!) Dauerbestrahlung und anschließender Trennung der Nuklide verschiedener Ordnungszahl die Menge von 3 mg Einsteinium. In diesem Gemisch von Isotopen identifizierte man vier Isotope, angegeben sind die damals ermittelten Halbwertszeiten des jeweilig dominierenden Zerfalls: 253

99Es [α (20,03 d) und SF („spontaneous fission/ Spontanspaltung“)], daneben 254m199Es [β (38,5 h)], 25499Es [α (320 d)] und 25599Es 

[β (24 d)].

Mittlerweile konnte man weitere Isotope des Elements erzeugen. So erhielt man 24899Es [ε (25 min)] beim Bombardieren von 24998Cf mit Kernen des Deuteriums (21H) (Chetham-Strode und Holm 1956). 24999Es, 25099Es, 25199Es und 252 249 99Es konnte man durch Beschuss von 97Bk

1042

19

mit α-Teilchen (42He) darstellen (Thompson 1956). Das Isotop 25399Es ist am leichtesten zugänglich, weswegen es meist für Bestimmungen der chemischen Eigenschaften verwendet wird, obwohl es nicht das längstlebige ist. Erzeugt wird es durch Bestrahlung von 25298Cf mit thermischen Neutronen (Smirnov et al. 1985). Einsteiniummetall erhält man durch Reaktion von Einsteinium-III-fluorid mit Lithium (Cunningham und Parsons 1971) oder von Einsteinium-III-oxid mit Lanthan (Haire und Baybarz 1979): EsF3 þ 3 Li ! Es þ 3 LiF Es2 O3 þ 2 La ! 2 Es þ La2 O3 Eigenschaften Einsteinium steht mit seiner Ordnungszahl 99 in der Reihe der Actinoide; sein Analogon in der Reihe der Lanthanoide ist das Holmium. Die an seiner erstmaligen Synthese beteiligten Arbeitsgruppen geben (Seaborg et al. 1955) eine Beschreibung derjenigen Daten von Eigenschaften, die man seinerzeit bestimmen konnte. Einsteinium ist ein künstlich erzeugtes, radioaktives Metall mit einem Schmelzpunkt von 860
C, einem Siedepunkt von 996
C und einer Dichte von 8,84 g/cm3 (Haire 1990; s. auch Tab. 10). Es kristallisiert kubisch dichtest bzw. flächenzentriert. Die Radioaktivität des Elements ist so stark, dass dadurch das Metallgitter geschwächt oder zerstört wird (Haire und Baybarz 1979), wofür die niedrige Dichte und die tiefen Schmelz- und Siedepunkte sprechen. Das Metall ist divalent und bei höherer Temperatur flüchtig (Haire et al. 1984). Die von 25399Es abgestrahlte Wärmeenergie beträgt 1000 W/g (!). Untersuchungen des Elements und seiner Verbindungen müssen wegen der kurzen Halbwertszeiten seiner Isotope, verbunden mit steigender Kontamination durch andere Actinoide, und der durch starke radioaktive Strahlung bedingten Zerstörung der Kristallgitter dieser bei Raumtemperatur festen Substanzen direkt nach ihrer Herstellung erfolgen. Die Umwandlungsrate von Einsteinium zu Berkelium und dann zu Californium beträgt 3,3 % pro d (!) (Ensor et al. 1981;

Radioaktive Elemente: Actinoide

Haire und Baybarz 1973). Oft muss man experimentell erhaltene Daten wegen des schnell wachsenden Gehaltes an Verunreinigungen retropolieren. Einsteinium und sein Oxid (Es2O3) bzw. Fluorid (EsF3) sind die am stärksten paramagnetischen Stoffe der Actinoidenreihe mit effektiven magnetischen Momenten von 10,40,3 μB für Es2O3 und 11,40,3 μB für EsF3. Die Curie-Temperaturen liegen bei 220
C (53 K) und 236
C (37 K) (Huray et al. 1983, 1984). Die chemischen Eigenschaften des Metalls wurden bereits 1954 von Seaborgs Arbeitskreis beschrieben (Ghiorso et al. 1954; Seaborg et al. 1954a, b). Einsteinium ist wie die anderen Actinoide chemisch sehr reaktionsfähig. In wässriger Lösung ist die dreiwertige Oxidationsstufe am stabilsten, es sind aber auch Verbindungen mit Einsteinium in der Oxidationsstufe +2 bekannt. Zweiwertige Verbindungen konnten bereits als Feststoffe dargestellt werden. Wässrige Lösungen mit Es3+-Ionen haben eine blassrosa Farbe (Holleman und Wiberg 2007, S. 1956). Verbindungen Das farblose, kubisch kristallisierende Einsteinium-III-oxid (Es2O3) lag nach seiner erstmaligen Darstellung durch Glühen des Nitrats in μg-Mengen und Aggregaten eines ungefähren Durchmessers von 30 nm vor. Für die Verbindung kennt man auch noch je eine monokline und hexagonale Modifikation, die sich in Abhängigkeit von der Präparationstechnik, der Lagerungszeit und dem durch die Eigenbestrahlung ausgelösten Erhitzen der Probe einstellen. Für Einsteinium-III-oxid liegt noch kein eindeutiges Phasendiagramm vor. Die hexagonale Modifikation ist isotyp zur Struktur des Lanthan-III-oxids (Haire und Eyring 1994). Halogenide des Elements sind für dessen Oxidationszahlen +2 und +3 bekannt, wobei +3 stets die stabilere Form vertritt (Young et al. 1981). Einsteinium-III-fluorid (EsF3) erhält man als farblosen Niederschlag, wenn eine das EinsteiniumIII-chlorid enthaltende Lösung mit Fluoridionen versetzt wird. Alternativ kann man EinsteiniumIII-oxid unter leicht erhöhtem Druck und bei 300–400
C mit Fluor oder Chlor-III-fluorid

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

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Tab. 10 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Einsteinium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Es 99 7429-92-7

Aussehen: Farbe von Es3+aq.:

Silbrig, blaues Leuchten Blassrosa

Entdecker, Jahr Wichtige Isotope 252 99Es (synthetisch) 253 99Es (synthetisch) 254 99Es (synthetisch) 255 99Es (synthetisch)

Seaborg et al. (USA), 1954 Halbwertszeit (d) 471,7 (α) 20,47 275,7 39,8 (β)

Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling) Normalpotenzial (V; Es3+ + 3 e ! Es) Atomradius (berechnet, pm): Kovalenter Radius (pm): Ionenradius (pm): Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetismus: Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Kristallsystem: Dichte (g/cm3, bei 298 K) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Sublimationswärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K):

umsetzen. In der hexagonalen Kristallstruktur sind die Es3+-Ionen von jeweils acht Fluoridionen umgeben; die Anordnung entspricht der eines zweifach überkappten trigonalen Prismas (Young et al. 1978). Einsteinium-III-chlorid (EsCl3) ist durch Einwirkung trockenen Chlorwasserstoffs auf Einsteinium-III-oxid bei etwa 500
C für ca. 20 min erhältlich. Beim Abkühlen auf eine Temperatur von 425
C kristallisiert es als orangefarbener Feststoff mit hexagonaler Struktur des UBr3Typs (Fujita et al. 1969). Das blassgelbe Einsteinium-III-bromid (EsBr3) kristallisiert im monoklinen Aluminiumchlorid-Gittertyp (Fellows et al.

Einsteinium, 0,3 mg 25399Es Haire (2006b) Zerfallsart, -produkt α > 24897Bk ♦ ε > 25298Cf α > 24997Bk α > 25097Bk β > 255100Fm ♦ α > 25197Bk 252 1,3 1,91 (203) Keine Angabe 93 (Es3+) [Rn] 7s2 5f11 619 Paramagnetisch Keine Angabe 160 (25399Es) Kubisch-flächenzentriert 8,84 28,52  106 10 860 ♦ 1133 142 996 ♦ 1269

1975). Das bernsteinfarbene Einsteinium-IIIiodid (EsI3) (s. Abb. 23) kristallisiert trigonal. Verbindungen des Einsteiniums mit der Oxidationszahl +2 wurden durch Reduktion der Trihalogenide mit Wasserstoff dargestellt (Peterson et al. 1979): 2 EsX3 þ H2 ! 2 EsX2 þ 2 HX ðX ¼ F,Cl,Br,IÞ Auf diese Weise erhielt man das EinsteiniumII-chlorid (EsCl2) (Fellows et al. 1977), Einsteinium-II-bromid (EsBr2) (Young et al. 1976) und das Einsteinium-II-iodid (EsI2). Diese Verbindungen konnten bisher aber nur durch ihre Lichtab-

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Radioaktive Elemente: Actinoide

werden können, beschränkt sich sein Einsatz auf Studienzwecke. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com)

Abb. 23 Einsteinium-III-iodid glüht im Dunkeln (Los Alamos National Laboratories 2010)

sorption in Lösung charakterisiert werden; Daten zur Struktur liegen noch nicht vor. Auch die Oxidhalogenide sind jeweils schon charakterisiert (EsOCl, EsOBr und EsOI); man stellt sie durch Hydrolyse des zugrunde liegenden Trihalogenids mit einem Dampfgemisch aus Wasser und dem jeweiligen Halogenwasserstoff her. Seine starke Radioaktivität macht Einsteinium potenziell für die Bestrahlungstherapie interessant. Zu diesem Zweck synthetisierte man diverse organische Verbindungen des Elements mit dem Ziel, diese geeignet in den Organismus einbringen zu können. Hunden wurden beispielsweise Lösungen von Einsteiniumcitrat injiziert, und Diketochelatkomplexe des Es3+ wurden, im Verhältnis 1:1000 verdünnt mit Gd3+-Ionen zur Minimierung der Zerstörung der Probe durch Strahlung, untersucht mit Hilfe der Lumineszenzspektrometrie, die jedoch zu schwach war (Nugent et al. 1969). Eine durch Es3+-Ionen hervorgerufene Lumineszenz war aber in salzsaurer wässriger Lösung als auch im Extraktionsmittel D2EHPA [Di(2-ethylhexyl) orthophosphorsäure] in Form einer sehr breiten Emissionsbande bei 1060 nm nachweisbar, wenn die Anregung mit grünem Licht einer Wellenlänge von 495 nm erfolgte. Breite und Lage der Bande wichen vom bei Lanthanoiden typischerweise beobachteten Verhalten ab; Ursache dürften auch relativistische Effekte sein (Fujita et al. 1969; Beitz et al. 1983). Anwendungen Einsteinium wird zur Erzeugung höherer Transurane und -actinoide eingesetzt. Da überhaupt nur Kleinstmengen des Metalls erzeugt

D. Chu und F. Peng, Atomic excitation spectral line analyzer (Quzhou Pulin Qianye Electronic Technology Co., Ltd., CN 204086143 U, veröffentlicht 7. Januar 2015) P. Lustig und D. Yves, Composition based on one or more transuranium elements – and especially plutonium – for the homoeopathic prevention and treatment of HIV infection (privat, FR 2709063 A1, veröffentlicht 24. Februar 1995) N. B. Mikheev und V. I. Spitsyn, Method of obtaining bivalent einsteinium (Institut Fizicheskoi Khimii Akade, SU 371781 A1, veröffentlicht 15. November 1979)

5.11 Fermium Gewinnung Die Entdeckung des Fermiums erfolgte erstmals in kontaminierten Korallen des Eniwetok-Atolls, auf dem Versuche mit Atombomben durchgeführt wurden. Nach Überführung der Actinoidionen in die wässrige Phase wurden diese mit Hilfe von Ionenaustauschern in citratgepufferter Lösung voneinander getrennt. Unter den so isolierten Ionen befand sich auch ein intensiver α-Strahler (7,1 MeV) kurzer Halbwertszeit (ca. 1 d). Hauptsächlich wegen seines Elutionsverhaltens wurde es zu 255100Fm bestimmt (Ghiorso 2003; Ghiorso et al. 1955; Fields et al. 1956). Im Oak Ridge National Laboratory bestrahlte man größere Mengen an Curium. Dabei entstanden Californium (mehrere 100 mg), Berkelium und Einsteinium (einige mg) sowie einige pg Fermium (Porter et al. 1997; Haire et al. 2003). Die bei Explosionen von Atombomben entstehenden Mengen an Fermium bewegen sich um einige

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

mg. 40 pg 257100Fm isolierte man aus 10 kg der Explosionsreste aus dem Hutch-Bombentest vom 16. Juli 1969 (Hoff und Hulet 1970). Nach der Bestrahlung wird Fermium durch Ionenaustauschchromatografie von den anderen bei der Bestrahlung gebildeten Actinoiden getrennt. Die Elution erfolgt mit einer Lösung von Ammonium-α-hydroxyisobuttersäuremethylester (Hoff und Hulet 1970; Thompson et al. 1956; Choppin et al. 1956). Kleinere Kationen wie auch Fm3+ bilden stabilere Komplexe mit den α-Hydroxyisobuttersäuremethylester-Anionen, daher werden sie bevorzugt von der Säule eluiert (Silva 2011). Eine Methode für die schnelle fraktionierte Kristallisation entwickelten Mikheev et al. (1983). Obwohl 257100Fm mit einer Halbwertszeit von ca. 100 d das stabilste Fermiumisotop ist, wird meist mit 255100Fm gearbeitet. Jenes ist zwar mit einer Halbwertszeit von etwa 20 h viel kurzlebiger, jedoch kann es leicht als β-Zerfallsprodukt des 25599Es gewonnen werden (Silva 2006; Porter et al. 1997). Eigenschaften Sämtliche bisher bekannten 19 Nuklide und 3 Kernisomere sind radioaktiv, mit zum Teil sehr kurzen Halbwertszeiten. Am stabilsten ist noch 257100Fm mit einer Halbwertszeit von 100,5 d. Die bisher beobachteten Massenzahlen reichen von 242 bis 260 (Audi et al. 2003). Als Fermiumbarriere bezeichnet man das Phänomen, dass die Fermiumisotope 258100Fm, 259 260 100Fm und 100Fm nach kurzer Zeit durch Spontanspaltung zerfallen. Zudem ist 257100Fm ein α-Strahler und zerfällt zu 25398Cf. Auch erleidet kein bislang bekanntes Isotop des Fermiums einen β-Zerfall (Audi et al. 2003). Dies verhindert, dass mit Hilfe von Neutronenstrahlung, zum Beispiel im Kernreaktor, Elemente mit höheren Ordnungszahlen als 100 bzw. Massenzahlen größer als 257 erzeugt werden können. Die Atomkerne des Fermiums sind daher die schwersten, die noch durch Neutroneneinfang hergestellt werden können. Jedes Zufügen weiterer Neutronen zu einem Fermiumnuklid führt zu dessen Spontanspaltung. Das Metall wurde bislang nicht dargestellt, dagegen führte man Messungen an Legierungen mit Lanthanoiden durch, und schließlich liegen

1045

einige Berechnungen oder Vorhersagen vor. Die Sublimationsenthalpie wurde direkt durch Messung des Partialdrucks des Fermiums über FmSm- und Fm/Es-Yb-Legierungen im Bereich der Temperaturen von 370 bis 630
C bestimmt. Es ergab sich dabei ein Wert von ca. 142 kJ/mol. Da die Sublimationsenthalpie von Fermium in einer ähnlichen Größenordnung liegt wie die der ebenfalls mit der Oxidationszahl 2 auftretenden Elemente Einsteinium, Europium und Ytterbium, ist anzunehmen, dass Fermium ebenfalls Ionen dieser Oxidationszahl bilden kann. Vergleiche mit Radien und Schmelzpunkten von Europium-, Ytterbium- und Einsteinium-Metall führten zu Schätzwerten von 198 pm und 852
C für Fermium (Silva 2006) (s. Tab. 11). Das Normalpotenzial für das Fm3+/Fm-Paar wurde zu 1,96 V berechnet, also dürfte Fermium wie die anderen Actinoide unedel und ziemlich reaktionsfähig sein. Für das Redoxpaar Fm3+/Fm2+ schätzte man das Redoxpotenzial ähnlich zum Ytterbium Yb3+/Yb2+-Paar ein, mit einem Wert von ca. 1,15 V (Podorozhnyi et al. 1977); ein Wert, der mit theoretischen Berechnungen übereinstimmt (Nugent 1975). Polarographische Untersuchungen ergaben für das Fm2+/Fm-Redoxpaar ein Normalpotenzial von 2,37 V (Hobart et al. 1979). Nubase 2003 führt insgesamt 19 Isotope des Fermiums auf (Audi et al. 2003). Diese haben Atommassen von 242 bis 260, von denen 257 100Fm mit einer Halbwertszeit von 100,5 d das längstlebige ist. Die anderen Isotope sind deutlich instabiler, wie etwa 253100Fm mit 3 d, 251 254 100Fm mit 5,3 h, 100Fm mit 3,2 h oder 256 100Fm mit 2,6 h, und dies sind noch die beständigsten. Die ganz kurzlebigen Isotope besitzen Halbwertszeiten von 30 min bis hinunter in den ms-Bereich. Verbindungen Feste Verbindungen des Fermiums konnte man bisher noch nicht darstellen, die bisher erhaltenen Ergebnisse beziehen sich auf die mit Tracertechnik verfolgte Chemie des Fermiums in Lösung. Gewöhnlicherweise existiert in Lösung das Fm3+-Ion, das eine Lewis-Säure mit einer Dissoziationskonstante von 1,6  104 (pKa: 3,8) ist (Lundquist et al. 1981). Dieses Ion bildet

1046

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 11 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Fermium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.:

Fm 100 7440-72-4

Aussehen: Noch nicht erzeugt Fermium-Ytterbium-Legierung (Manske2013) Farbe von Fm3+aq.: Keine Angabe Entdecker, Jahr Ghiorso et al. (USA), 1955 Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt 253 3,00 d (ε) ε > 25399Es ♦ α > 24998Cf 100Fm (synthetisch) 254 3,24 h α > 25098Cf 100Fm (synthetisch) 255 20,07 h α > 25198Cf 100Fm (synthetisch) 257 100,5 d α > 25398Cf 100Fm (synthetisch) Massenanteil in der Erdhülle (ppm): — Atommasse (u): 257,095 Elektronegativität (Pauling) 1,3 Normalpotenzial (V; Fm3+ + 3 e ! Fm) 1,96 (berechnet) Atomradius (berechnet, pm): (198) Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f12 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 627 Magnetismus: Paramagnetisch Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 5800 (257Fm) Kristallsystem: Keine Angabe Dichte (g/cm3, bei 298 K) 8,84 (geschätzt) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 29,08  106
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 852 ♦ 1125 Sublimationswärme (kJ/mol) 142 Siedepunkt (
C ♦ K): Keine Angabe

Komplexe mit einer Vielzahl organischer Liganden über deren Sauer- oder Stickstoffatome; und diese Komplexe sind stabiler als die meisten der vorausgehenden Actinoide (Thompson et al. 1954), da gemäß der „Actinoidenkontraktion“ das Fm3+-Ion einen kleineren Durchmesser als die trivalenten Kationen der vorausgehenden Elemente hat. Die Reduktion von Fm3+ zu Fm2+ verläuft relativ leicht (Malý 1967) und ist schon durch milde Reduktionsmittel wie Sm2+ zu erreichen, mit dem Fm2+ zusammen ausfällt (Mikheev et al. 1972; Hulet et al. 1979; Mikheev et al. 1977; Hobart et al. 1979).

geringen Mengen, zu Studienzwecken gewonnen. Zur Zeit können daher noch keine möglichen Anwendungen diskutiert werden.

Anwendungen Fermium bzw. seine Verbindungen werden, wenn überhaupt und dann in extrem

(Fortsetzung)

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) N. B. Mikheev und V. I. Spitsyn, Method for preparing fermium in a bivalent state (Institut Fizicheskoj Khimii AN SSSR; Obedinennyj i Yadernykh I, SU 371782 A1 A1, veröffentlicht 30. Oktober 1979)

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

N. B. Mikheev und A. N. Kamenskaya, Method for recovering fermium (Institut Fizicheskoj Khimii AN SSSR, SU 923078 A1, veröffentlicht 30. Juli 1983)

5.12 Mendelevium Geschichte 1955 stellte die Gruppe um Seaborg und Thompson im Zyklotron der Universität Berkeley durch Beschuss von Einsteinium-Targets (25399Es) mit Helium-Kernen erstmals ein Isotop des Mendeleviums dar (256101Md, t1/2=77 min). Im Zuge dieser Reaktion wurden gerade einmal 17 (!) Atome des neuen Elements erzeugt (Choppin 2003). Die Anwendung dieser Methode war erforderlich, weil Nuklide mit höheren Ordnungszahlen als Fermium nicht mehr durch Beschuss von Plutonium oder höheren Actinoiden mit Neutronen dargestellt werden können, denn es gibt keine Isotope des Fermiums mehr, die durch βZerfall Isotope des nächsthöheren Elements, Mendelevium, bilden. Bei solchen Experimenten musste die Zahl der erzeugten Atome etwa dem Produkt aus Atomen des beschossenen Elements, dessen Querschnitt, der Dauer und der Intensität des Beschusses sein. Unter bestmöglichen Bedingungen war also nur die Erzeugung eines einzigen Atoms pro Experiment zu erwarten. Eine überschlägige Rechnung zeigte, dass es sinnvoll war, dieses Element durchzuführen. Zunächst war man in der Lage, das Targetmaterial 25399Es durch einjähriges Bestrahlen von Plutonium mit Neutronen in einer Menge von einer Mrd. Atome zu erzeugen. Dessen Halbwertszeit von drei Wochen gab nur eine Woche Zeit, Atome des gewünschten Elements Mendelevium direkt nach Präparation des Targets darzustellen. Nur das Zyklotron musste technisch nachgerüstet werden, um die erforderliche Zahl von gut 1000 α-Teilchen pro s bereitzustellen (Hofmann 2002). Der Beschuss lief nach der von Ghiorso entwickelten Technik derart, dass das Target an der der Eintrittsstelle des Neutronenstrahls gegenüberlie-

1047

genden Stelle innerhalb des Trägerbehälters angebracht wurde. So erhoffte man sich, dass die erzeugten Atome des Mendeleviums vom Target weggeschleudert und von einer als Fänger verwendeten Goldfolie adsorbiert werden würden. Das Target (so genanntes „Recoil Target“) enthielt 109 Atome 25399Es, die elektrolytisch auf einer dünnen Goldfolie aufgebracht worden waren. Die Bombardierung erfolgte mit α-Teilchen einer Energie von 41 MeV mit der damals sehr hohen Strahlungsdichte von 6  1013 Teilchen pro s über eine Fläche von 0,05 cm2. Das Target wurde flüssigem Helium gekühlt und konnte bei Bedarf ausgetauscht werden (Hall 2000; Ghiorso et al. 1955). Das Element wurde nach Mendelejew benannt, der das erste Periodensystem der Elemente entwickelt hatte (Kurzbiografie s. Kapitel „Protactinium“). Der von Seaborg gemachte Namensvorschlag musste, da man sich seinerzeit im Kalten Krieg befand, eigens vom amerikanischen Parlament genehmigt werden (Choppin 2003). Darstellung Die leichteren Isotope des Mendeleviums (245101Md bis 247101Md) erzeugt man meist durch Bombardieren von Bismuttargets mit Argonionen, wogegen die schwereren (248101Md bis 253101Md) durch Beschuss von Plutonium- oder Americium-Targets mit Kohlenstoff- oder Stickstoffionen erhalten werden. Die schwersten und gleichzeitig auch wichtigsten Isotope (254101Md bis 258101Md) werden gewöhnlich durch Bombardieren von Einsteiniumisotopen mit Heliumkernen (α-Teilchen) dargestellt, wobei 254 99Es als relativ langlebiges Target bevorzugt ist. 259101Md entsteht dagegen aus seinem Mutternuklid 259102No durch Elektroneneinfang (β+oder ε-Zerfall) (Silva 2006, S. 1630). Setzt man beispielsweise -mit bloßem Auge bereits nicht mehr sichtbare!- μg-Mengen von Einsteinium ein, so erhält man 256101Md in fg-Mengen, also im Femtogramm-Bereich, der um den Faktor einer Milliarde kleiner ist als der der μgRegion. Im hier für alle Trans-Einsteiniumelemente stellvertretend beschriebenen Experiment müssen die 256101Md-Isotope schnell und weit vom Einsteiniumtarget entfernt werden. Dazu fängt man

1048

sie auf einer hinter dem Target montierten, dünnen Metallfolie (meist aus Gold, Platin, Aluminium oder Beryllium) im Vakuum auf. So vermeidet man eine direkt nach dem Versuch nötige chemische Aufarbeitung mit dann resultierender Zerstörung des Einsteiniumtargets. Zur Folie transportiert werden die Atome des Mendeleviums mittels eines dann zugeschalteten Gasstroms (oft Helium, kombiniert ggf. mit einem KaliumchloridAerosol). Man behandelt dann die Folie mit Säure, wäscht so die zunächst adsorbierten Nuklide des neu erzeugten Elements aus, fällt die Ionen des Mendeleviums aus der Lösung zusammen mit Lanthan-III-fluorid aus, löst den entstandenen Niederschlag mit ethanolischer Salzsäure und leitet dieses salzsaure Eluat über einen Kationenaustauscher. Besteht die Folie dagegen aus Gold, so löst man diese in Königswasser auf und lässt das auf eine Konzentration von 6 m HCl eingestellte Eluat dann über einen Anionenaustauscher laufen, der Gold in Form seines Tetrachloroaurat-III-Komplexes bindet, die Actinoiden aber passieren lässt. Eigenschaften Infolge der mit steigender Ordnungszahl verstärkten relativistischen Stabilisierung der 5f-Orbitale geht das bei den Atomen der Lanthanoiden noch meist vorhandene einzelne d-Elektron bei den Atomen der höheren Actinoiden in die f-Schale über. So verbleiben zu Valenzzwecken dienende Elektronen in der Regel nur in der s-Außenschale des Atoms des Elements; „verfügbar“ sind also maximal nur zwei Elektronen. Auch deswegen haben die Elemente ab Einsteinium relativ niedrige Schmelzpunkte, aus ähnlicher Ursache wie bei Europium und Ytterbium in der Reihe der Lanthanoiden. Ein weiterer Grund für die schwächeren Bindungen innerhalb des Metallatomgitters ist dessen teilweise Selbstzerstörung infolge der starken radioaktiven Strahlung. Die vergleichsweise hohe Flüchtigkeit des Mendeleviums belegten von Zvara und Hübener durchgeführte thermochromatographische Studien (Silva 2006, S. 1634). Die Sublimationsenthalpie schätzten Haire und Gibson auf nur rund 140 kJ/mol, der Schmelzpunkt des kubisch flächenzentriert kristallisierenden Mendeleviums

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

sollte bei ca. 827
C liegen (s. Tab. 12), die Dichte beim vergleichsweise niedrigen Wert von 10,30,7 g/cm3 (Haynes 2011). Der Radius des Md2+-Ions wurde mit 194 10 pm vorhergesagt. Johansson und Rosengren versuchten schon früh, ein generelles Phasendiagramm für die höheren Actinoide aufzustellen (1975). In Lösung fand man für Mendelevium die Oxidationszahlen +3 oder +2, wogegen +1 zwar berichtet, bisher aber nicht bestätigt wurde. Schon nach seiner erstmaligen Synthese im Jahr 1955 wurde das Element direkt nach Fm3+ in der Reihenfolge der Elution von einem Kationenaustauscherharz nachgewiesen, ein deutlicher Hinweis auf das Vorliegen der Oxidationszahl +3. 1967 beobachtete man die Bildung von in Wasser unlöslichen Hydroxiden und die gemeinsame Fällung mit La3+ als Fluorid (Silva 2006, S. 1635). Weitere Resultate von Versuchen zum Kationenaustausch und zur Flüssigflüssig-Extraktion führten zur vorläufigen Feststellung, dass Mendelevium ein trivalentes Actinoid mit einem etwas geringeren Radius des Md3+-Ions war als dies für Fm3+ registriert wurde. Md3+ wird leicht zu Md2+ reduziert; das Redoxpotenzial E0 beträgt 0,160,05 V für die Reaktion Md3+ + e ! Md2+ (Toyoshima et al. 2013). Das Metall selbst ist sehr anfällig für Oxidation, wie die stark negativen Normalpotenziale von 1,74 V für Md3+ + 3 e ! Md und 2,5 V für Md2+ + 2 e ! Md belegen (Silva 2006). Versuche, Md3+ in Lösung zu Md4+ zu oxidieren, scheiterten bislang. Insgesamt kennt man sechzehn Isotope des Mendeleviums, von 245101Md bis hin zu 260101Md, außerdem fünf Kernisomere (245m101Md, 247m101Md, 249m 254m 258m 101Md, 101Md und 101Md) (Nurmia 2003). Das längstlebige Isotop überhaupt ist dabei 258 101Md mit einer Halbwertszeit von 51,5 d und das längstlebige Isomer 258m101Md (t1/2: 58 min). Trotzdem bevorzugt man zur Durchführung chemischer Experimente das deutlich kürzerlebige 256 101Md (t1/2: 1,17 h), da man es in größeren Mengen durch Beschuss von Einsteiniumtargets mit Heliumkernen erzeugen kann. Nach 258101Md sind die längstlebigen Isotope 260101Md (t1/2: 31,8 d), 257 259 101Md (t1/2: 5,52 h), 101Md (t1/2: 1,6 h) und

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

1049

Tab. 12 : Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Mendelevium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Farbe von Md3+aq.: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope 258 101Md (synthetisch) 260 101Md (synthetisch)

Md 101 7440-11-1 Noch nicht dargestellt Keine Angabe Seaborg, Ghiorso, Harvey, Choppin, Thompson (USA), 1955 Halbwertszeit (d) Zerfallsart, -produkt 51,5 α > 25499Es 27,8 (α) α > 25699Es ♦ β > 260102No Massenanteil in der Erdhülle (ppm): — Atommasse (u): 258 Elektronegativität (Pauling) 1,3 Normalpotenzial (V; Md3+ + 3 e ! Md) 1,74 (berechnet) Atomradius (berechnet, pm): (194) Ionenradius (pm) 90 (Md3+) (berechnet) Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f13 Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 658 Magnetismus: Paramagnetisch Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Keine Angabe Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert Dichte (g/cm3, bei 298 K) 10,3* Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 25,0  106
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 827 ♦ 1100* Sublimationswärme (kJ/mol) 134 – 142* *geschätzte Werte 256 101Md

(t1/2: 1,17 h). Alle anderen Isotope zerfallen zur Hälfte in weniger als einer Stunde; einige von ihnen haben Halbwertszeiten von nicht einmal 5 min. Das für Versuche bevorzugte 256101Md zerfällt wie viele Actinoiden-Isotope über zwei oder sogar mehr Routen; hier sind es zu 90,7 % Elektroneneinfang (β zu 256100Fm) und ansonsten α-Zerfall zu 25299Es. Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://world wide.espacenet.com) N. B. Mikheev und A. N. Kamenskaya, Mendelevium production method (Institut Fizicheskoj Khimii AN SSSR; Institut Yadernoj Fiziki, SU 907986 A1, veröffentlicht 15. Oktober 1983)

5.13 Nobelium Geschichte und Gewinnung Die erstmalige Erzeugung von Atomen des Nobeliums beanspruchten während des Jahrzehnts von 1957 bis 1966 mit wechselnder Führung Arbeitsgruppen in Schweden, den Vereinigten Staaten und der früheren Sowjetunion. Die erste Veröffentlichung kam 1957 von Physikern des Stockholmer Nobel-Instituts, die ein Curiumtarget mit 136CKernen während 25 h und in halbstündigen Intervallen beschossen hatten. In den jeweilgen Pausen wusch man die neu erzeugten Nuklide vom Target ab, ließ die jeweilige wässrige Phase über Ionenaustauscher laufen und setzte das Target dann wieder zu Beschusszwecken an seinen Platz zurück. In einigen der Lösungen fand man einen α-Strahler der Abstrahlungsenergie 8,5 MeV, der schneller eluiert wurde als Fm3+ oder Cf3+ und der eine Halbwertszeit von ca. 10 min haben sollte. Die Schweden führten dies auf die Isotope

1050 251 102XX

bzw. 253102XX zurück, auch wenn sie nicht vollständig die Erzeugung von Isotopen des Mendeleviums ausschließen konnten (Atterling et al. 1957), und schlugen den Namen Nobelium für das ihrer Ansicht nach neu aufgefundene Element vor. Dieser wurde von der IUPAC gleich genehmigt, was aus Sicht des sowjetischen Vereinigten Instituts für Kernforschung in Dubna als übereilt kritisiert wurde (Ghiorso et al. 1993). Zumindest konnte man im amerikanischen Lawrence Berkeley National Laboratory die in Schweden erhaltenen Resultate nicht reproduzieren (Barber et al. 1993). Zwar versuchte die schwedische Arbeitsgruppe noch, ihre Ergebnisse zu verteidigen, doch zeigten spätere Versuche, dass es keine Nobeliumisotope einer Massenzahl 3 min haben. (Nur diese „leichteren“ Isotope wären damals im Nobel-Institut darstellbar gewesen.) Sehr wahrscheinlich war das dort aufgefundene Isotop in Wirklichkeit 225 90Th, das unter den damals angewandten Bedingungen der Versuche entstanden sein konnte, und das dreifach nacheinander α-Zerfall zu 21384Po unter Abgabe eben einer Strahlungsenergie von ca. 8,5 MeV erleidet. Zudem fand man später, dass die von Nobelium bevorzugte Oxidationszahl +2 ist und jenes nicht gemeinsam mit anderen, trivalenten Actinoiden (An3+) eluiert wird. Die im Versuch von 1957 ausgewaschenen Ionen konnten also nicht die des Nobeliums sein. Die Gruppe des Nobel-Instituts zog darauf ihre Ansprüche zurück, aber der Name des Elements blieb erhalten. 1958 beanspruchte die Gruppe in Berkeley die erstmalige Darstellung von Atomen des Nobeliums im neuen Linearbeschleuniger für Schwerionen, interessanterweise aber ebenfalls durch Beschuss von Curiumtargets (5 % 24696Cm und 95 % 24496Cm) mit 126C- und 136C-Kernen. Man registrierte stattdessen aber den Zerfall von 250 100Fm, vermutlich eines Tochterisotops von 254 102No, dessen Erzeugung man postulierte. 1977 bestätigte sich die Halbwertszeit dieses Isotops (254102No) zu 2,3 s, aber das bei dessen α-Zerfall entstehende Isotop hätte ebenso durch Umwandlung von 250m100Fm (t1/2: 1,8 s) gebildet werden können. Also wurden die Ergebnisse von 1958 so nicht bestätigt; daher versuchte man es in

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Berkeley 1959 erneut. Diesmal reklamierte man 252 100No, einen α-Strahler der Energie von 8,3 MeV, der nach folgender Gleichung gebildet worden sein sollte: 244

96 Cm þ

12

6C !

256

102 No !

252

1 102 No þ 4 0 n

Die mit den Amerikanern konkurrierende Gruppe in Dubna versuchte zeitgleich die Synthese von Nobeliumisotopen und bombardierte Plutoniumtargets (23994Pu und 24194Pu) mit Sauerstoffkernen (168O). Man beanspruchte die Entdeckung von 251102No bis 253102No, die auch eine Strahlungsenergie von 8,5 MeV bei Halbwertszeiten unter 30 s aussenden sollten. Zur Sicherheit behauptete man aber, dass die gleichzeitige Erzeugung von Blei- oder Bismutisotopen nicht auszuschließen gewesen sei. (Wie spätere Experimente zeigten, waren dies durchaus auftretende Effekte, aber von der Gewichtung her so gering, dass es als „Grundrauschen“ eingestuft wurde.) Bis 1967 hielt Dubna den Anspruch aufrecht, musste diesen dann aber aufgrund mangelnder Schlüssigkeit aufgeben. Die Gruppe um Seaborg in Berkeley behauptete 1961, beim Beschuss von Targets aus Californium mit Bor- bzw. Kohlenstoffkernen sogar Element 103 aufgefunden zu haben (257103YY), dies gleichzeitig -und unbegründet- mit 255102No, das mit einer Halbwertszeit von 15 s unter α-Zerfall in 251 100Fm übergehen solle. Wie sich in den folgenden Jahren zeigte, waren die gemessenen Werte jedoch korrekt nur mit dem Isotop 257102No zu vereinbaren. Auch dieses Experiment verlief also ohne einen ausreichenden abschließenden Beweis (Barber et al. 1993). In Dubna ging man 1964 dazu über, Urantargets mit Neonionen zu beschießen. Die Produkte der Reaktion führte man an einer als Fänger dienenden Silberfolie vorbei und reinigte sie nasschemisch. Entdeckt wurden die Fermiumisotope 250100Fm und 252100Fm. Die von letzterem erhaltene Ausbeute führte die russische Gruppe darauf zurück, dass dieses Isotop durch α-Zerfall des 256102No entstanden sein sollte. Dafür musste aber ausgeschlossen werden, dass dieses 252 100Fm nicht an der Silberfolie gleichzeitig durch α-Zerfall und Anlagerung überschüssiger Neutronen erzeugt wurde. Als Halbwertszeit

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

bestimmte man 8 s, drei Jahre später korrigierte man auf einen Wert von 3,2 s. Ab 1966 testete man weitere Typen von Targets und von zum Beschuss verwendeten Kernen, wie beispielsweise: 243 238

95 Am 92 U

þ

þ 22

! 41 0 n þ 1 10 Ne ! 6 0 n þ 15

7N

254

102 No

254

102 No

Die Halbwertszeit von 254102No bestimmte man zu 5010 s. Im Nachhinein sind diese Resultate als sehr wahrscheinlich korrekt und die von Dubna reklamierte Entdeckung damit als plausibel anzusehen. Im gleichen Jahr veröffentlichte die russische Gruppe Ergebnisse derselben Kernreaktionen, die die zuvor ermittelte Halbwertszeit von 254102No ungefähr bestätigten. 1967 konnte man auch in Berkeley und 1971 im Oak Ridge National Laboratory die Entdeckung des Elements 102 bestätigen. Die Gruppe in Kalifornien leitete daraus den Anspruch ab, schon zwischen 1958 und 1961 das neue Element entdeckt zu haben. Die IUPAC-IUPAP Transfermium Working Group (TWG) bewertete 1992 die Ansprüche auf Entdeckung aber neu und erkannte Dubna die erstmals 1968 erfolgte Darstellung von Isotopen des Nobeliums zu.

Alfred Bernhard Nobel (* 21. Oktober 1833 Stockholm; † 10 Dezember 1896 San Remo, Italien) wanderte 1842 mit seinen Eltern nach St. Petersburg aus, wo der Vater Hütten- und Waffenfabriken gründete. Nobel Jr. studierte ab 1851 ein Jahr Chemie in den Vereinigten Staaten von Amerika, publizierte dort sein erstes amerikanisches bzw. auch schwedisches Patent über ein Gasmeßgerät bzw. Schießpulver (Carlisle 2004) und verbrachte danach noch einige Jahre im Ausland. Nach dem Bankrott der von seinem Vater betriebenen Waffenfabrik kehrte die gesamte Familie 1859 nach Stockholm zurück. Ab diesem Jahr konzentrierte Nobel seine Forschung auf die Erprobung und sichere Handhabung des Sprengstoffes Nitroglycerin, den er auch im

1051

Ausland testete. Er entwickelte das Prinzip der Initialzündung und schließlich die Herstellung von Dynamit, in dem er Pasten aus Kieselgur und Nitroglycerin herstellte, ab 1865 in seiner Fabrik bei Stockholm, in den folgenden Jahren in bis zu 90 Fabriken weltweit. Weitere seiner Erfindungen waren die Sprenggelatine (1875) und das rauchschwache Pulver (1887). Nobel war im Grunde Pazifist und wollte mit seinen Erfindungen ursprünglich die Regierungen durch den Abschreckungseffekt von der Kriegführung abhalten (Schück et al. 1972). Ab 1884 war Nobel Mitglied der Königlichen Schwedischen Akademie der Wissenschaften, ab 1893 Ehrendoktor der Universität Uppsala. Seine letzten Jahre verbrachte Nobel in Italien und Schweden. In seinem 1895 aufgesetzten Testament verfügte er die Gründung einer Stiftung, in die fast sein gesamtes Vermögen fließen sollte. Die Zinsen aus dem Fonds sollten ab 1900 jährlich denen als Preis zuerkannt werden, die im abgelaufenen Jahr der Menschheit den größten Nutzen erwiesen hätten, das auf den Gebieten Physik, Chemie, Physiologie oder Medizin, Literatur und Frieden (Fant 1991). Eigenschaften Eine Reihe an Voraussagen und vorläufige Versuchsergebnisse liegen für Nobelium vor (Silva 2006, S. 1639). Nobelium verhält sich demnach sehr ähnlich zu seinem linken Nachbarn im Periodensystem der Elemente, Mendelevium. Man erwartet, dass die Elemente Fermium, Mendelevium und Nobelium bevorzugt in der Oxidationszahl +2 auftreten, da die 5f-Orbitale ihrer Atome durch relativistische Effekte stabilisiert werden. Ferner sollten sie im Vergleich zu den meisten Actinoiden niedrige Dichten, Schmelz- und Siedepunkte haben, die fast auf dem Niveau der für die homologen Lanthanoiden gemessenen Werten liegen. Für das vermutlich kubisch-flächenzentriert kristallisierende Nobelium ergaben sich dabei eine Dichte von 9,90.4 g/cm3 (Fournier 1976) und ein Schmelz-

1052

19

Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 13 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Nobelium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Farbe von No3+aq.: Entdecker, Jahr

No 102 10028-14-5 Noch nicht dargestellt Keine Angabe Flerov et al. (Sowjetunion), 1968 Ghiorso et al. (USA), 1968 Halbwertszeit (a) 51 s 25 s 58 min (α)

Wichtige Isotope (synthetisch) (synthetisch) (synthetisch) Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling) Normalpotenzial (V; No3+ + 3 e ! No) Atomradius (berechnet, pm): Ionenradius Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetismus: Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Kristallsystem: Dichte (g/cm3, bei 298 K) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Sublimationswärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K): 254 102No 257 102No 259 102No

Zerfallsart, -produkt α > 250100Fm α > 253100Fm α > 255100Fm 259 1,3 1,26 (berechnet) (197) 95 (No3+) (berechnet) [Rn] 7s2 5f14 642 Paramagnetisch Keine Angabe Kubisch-flächenzentriert 9,9* 26,1  106 827 ♦ 1100* 126* Keine Angabe

*geschätzte Werte

punkt von 827
C (Haynes et al. 2011, S. 4121) (s. auch Tab. 13); die Sublimationsenthalpie schätzt man auf 126 kJ/mol (Silva 2006, S. 1639). Die Chemie des Nobeliums ist nur lückenhaft beschrieben und wenn, dann nur in wässriger Phase (Hulet 1979). Mit seiner Grundkonfiguration der Elektronen von [Rn]5f14 sollte, wie beim homologen Element Ytterbium, der divalente Zustand der stabilste und nur durch Anwendung starker Oxidationsmittel in +3 überführbar sein, was 1967 durch Ergebnisse von Versuchen mit metallischem Nobelium, Fermium, Californium und Terbium bestätigt wurde. Alle Metalle setzte man mit elementarem Chlor um und ließ die entstehenden Chloride mittels eines Trägergases in ein Röhrchen diffundieren. Alle Chloride wurden auf fester Oberfläche stark adsorbiert, was den Rückschluss zuließ, das sie nicht sehr flüchtig sind. Sehr beweiskräftig war das Resultat aber

nicht, denn man erwartete sowohl für NoCl2 als auch NoCl3 keine hohe Flüchtigkeit. 1968 wurde aber die bevorzugte Oxidationszahl +2 für Nobelium belegt, als Ergebnisse von Versuchen zur Kationenaustauschchromatografie und Fällung an einigen Zehntausend (!) 255102No-Atomen zeigten, dass sich das ionisierte Element mehr wie ein Erdalkalimetall als wie ein Actinoid oder Lanthanoid verhielt (Nurmia 2003; Martin et al. 1974). Sechs Jahre später fand man, dass No2+ sich zusammen mit Erdalkalimetallen von sauren Kationenaustauscherharzen eluieren ließ (Silva 2006, S. 1639) und im divalenten Zustand stark ionisches Verhalten zeigt, wie etwa im Hydrid NoH2 (Balasubramanian 2001). Das Komplexbildungsverhalten von Nobelium entspricht ungefähr der des Strontiums (Silva 2011, S. 1639). Das Standardredoxpotential E
für die Reaktion No3+ ! No2+ bestimmte man zu

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

ca. +0,75 V (Toyoshima et al. 2009), was No3+ als mäßig starkes Oxidationsmittel klassifiziert. Die in der Literatur zitierten Normalpotenziale E
für die Reaktionen No2+!No0 bzw. No3+!No0 schwanken je nach Quelle stark, jedoch sind die inzwischen anerkannten Zahlen 2,61 bzw. 1,26 V. Nobelium hat also eine etwa so starke Neigung, in ein Ion der Oxidationszahl +2 überzugehen, wie ein reaktives Erdalkalimetall, wie auch die negative freie Bildungsenthalpie dieser Reaktion zeigt. Man kennt insgesamt zwölf, sämtlich radioaktive, Isotope des Nobeliums, mit Massenzahlen von 250 bis 260 und 262, außerdem noch Kernisomere mit den Massenzahlen 251, 253 und 254 (Kratz 2011). Das längstlebige Isotop überhaupt ist 259102No mit einer Halbwertszeit von 58 min, und das längstlebige Kernisomer ist 251m 102No mit einer Halbwertszeit von 1,7 s. Für das noch nicht entdeckte Isotop 261102No sagt man eine Halbwertszeit von knapp 3 h voraus (Audi et al. 2003). Zur Durchführung chemischer Versuche, falls dies überhaupt möglich ist, bevorzugt man aber das „zweitstabilste“ Isotop, das schon sehr kurzlebige 255102No (t1/2: 3,1 min), da es in „größeren“ Mengen durch Beschuss von 24998Cfmit 126C-Kernen darstellbar ist. Danach sind die stabilsten Isotope des Nobeliums das 253102No (t1/ 254 257 102No (t1/2: 51 s), 102No (t1/2: 2: 1,62 min), 256 25 s) und das 102No (t1/2: 3 s). Das kürzestlebige Isotop (250102No) hat nur eine Halbwertszeit von 0,25 ms (!).

5.14 Lawrencium Geschichte Durch Bombardieren von Curiumtargets (5 % 24696Cm, 95 % 24496Cm) mit 147NKernen versuchte die Arbeitsgruppe am Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) 1958, Kerne des Elements 103 herzustellen, jedoch wurde bei dem Versuch das Target zerstört. Insgesamt registrierte man achtzehn Spuren mit einer Zerfallsenergie von 91 MeV mit Halbwertszeiten von ca. 0,25 s, ohne dass andere Möglichkeiten der Zerfallsursachen ausgeschlossen werden konnten (Barber et al. 1993). Später versuchte man dort, Nuklide des Elements 103 durch Beschuss von 25298Cf mit Borkernen (105B, 115B)

1053

zu erzeugen; diese Versuche lieferten aber ebenfalls keine schlüssigen Ergebnisse. 1961 unternahm dieselbe Gruppe einen neuen Versuch und bombardierte ein aus verschiedenen Isotopen zusammengesetztes, 3 mm großes Californiumtarget mit 105B- und 115B-Kernen im Linearbeschleuniger für schwere Ionen (Ghiorso et al. 1961). Bei diesem Versuch entstand das Isotop 257103XX, das eine Halbwertszeit von 8  2 s gehabt haben und α-Teilchen einer Energie von 8,6 MeV abgestrahlt haben soll: 252

98 Cf

þ

11

5B

!

263

103 Lr



!

258

103 Lr

þ 51 0 n

(Später identifizierte man das in Frage kommende Isotop korrekt als 258103Lr.) Nur eine Frage blieb noch unbefriedigend erklärt, warum die Ausbeutekurve über die Massenzahlen der erzeugten Isotope so breit gewesen sein sollte. Das Team in Berkeley schlug als Namen für das Element Lawrencium vor, der von der IUPAC unter Verwendung des Elementsymbols „Lr“ auch akzeptiert wurde. Das Team im russischen Dubna (Vereinigtes Institut für Kernforschung, Joint Institute for Nuclear Research, JINR) stieg erst 1965 in die Versuche zur Erzeugung von Isotopen des Lawrenciums ein. Man postulierte dort, 256103Lr durch Beschuss von 24395Am mit 188O-Kernen erzeugt zu haben: 243

95 Am þ

18

8O !

261

103 Lr



! 256 103 Lr þ 51 0 n

Für dieses Isotop berichtete man von zwei Bereichen von beim Zerfall freiwerdender Strahlungsenergie (8,35–8,50 MeV und 8,5–8,6 MeV). Die Forscher fanden aber keinen α-Strahler einer Halbwertszeit von 8 s (Flerov 1967; Donets et al. 1965). Zu Beginn der 1970er-Jahre war bekannt, dass Lawrencium das letzte der Gruppe der Actinoiden ist. Zu dieser Zeit synthetisierten die Teams in Berkeley und Dubna nahezu im Wettlauf immer neue Isotope des Elements. 1970 berichtete das JINR über die Synthese von 255103Lr mit der Halbwertszeit von 20 s und einer beim α-Zerfall frei werdenden Energie von 8,38 MeV. Ein Jahr später erzeugte man im LBNL alle Isotope von

1054 255

bis 260103Lr, und sämtliche zuvor erhaltenen Ergebnisse konnten bestätigt werden (Eskola et al. 1971). Nachdem aber die IUPAC 1971 noch dem LBNL in Berkeley das Erstentdeckungsrecht zugesprochen hatte, erkannte die IUPAC Transfermium Working Group (TWG) 1992 beide Teams als gemeinsame Entdecker des Elements an. Die Begründung war, dass die in Dubna getätigte Arbeit wesentlich zur Aufklärung und Bestätigung früher erhaltener Ergebnisse beigetragen hätte. Der Name „Lawrencium“ blieb aber erhalten, da er 1992 schon viele Jahre in Gebrauch war. 103Lr

Der amerikanische Kernphysiker und Nobelpreisträger Ernest Orlando Lawrence (* 8. August 1901 Canton, SD; † 27. August 1958 Palo Alto, CA) nahm 1919 das Studium der Chemie an der University of South Dakota auf und schloss dies 1923 mit dem B.A. ab. Den Master erlangte er ein Jahr später und promovierte 1925 an der YaleUniversität in Physik. 1928 erhielt er den Ruf auf die Stelle eines Associate Professor für Physik an der University of California in Berkeley. 1930 wurde er ordentlicher Professor für Physik und 1936 Direktor des Strahlungslabors. 1929 erfand Lawrence das Zyklotron, erhielt 1932 ein Patent darauf und nutzte dieses zusammen mit anderen Forschern zur Erzeugung einiger neuer, nur auf künstlichem Weg darstellbarer Elemente, aber auch für Zwecke der Medizin und Biologie, unter anderem der Tumortherapie. Er war maßgeblich am Bau der amerikanischen Atombomben beteiligt, trat nach dem Zweiten Weltkrieg aber für ein Ende der Atombombentests ein. In den 1930er-Jahren wurde er Mitglied der National Academy of Sciences und der American Academy of Arts and Sciences, ab 1942 war er sogar Ehrenmitglied der Akademie der Wissenschaften der Sowjetunion. Darstellung Während die leichtesten bzw. schwersten Isotope des Lawrenciums (252103Lr

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Radioaktive Elemente: Actinoide

bis 254103Lr bzw. 266103Lr) nur durch α-Zerfall von Isotopen des Dubniums gebildet werden, lassen sich die mittelschweren (255103Lr bis 262103Lr) durch Beschuss von Targets niederer Actinoide der Gruppe Americium bis Einsteinium mit leichten Kernen der Klasse Bor bis Neon erzeugen. Das Bombardieren von 24998Cf- mit 115B-Kernen einer Energie von 70 MeV liefert beispielsweise 256 260 103Lr, wogegen 103Lr beim Beschuss von 249 18 97Bk- mit 8O-Nukliden anfällt. Diese beiden Isotope des Lawrenciums (256103Lr, 260103Lr) haben aber schon so kurze Halbwertszeiten, dass ihre Reinigung oder Isolierung nur schwer möglich ist. Anfangs war die Flüssig-flüssig-Extraktion mit einer Lösung von Thenoyltrifluoroaceton in Methylisobutylketon aus wässriger, acetatgepufferter Phase favorisiert. Ein solches Vorgehen gestattet die pH-abhängige und selektive Extraktion von Actinoiden verschiedener Ionenladung, trennt aber nicht die trivalenten Ionen (An3+). Daher muss man in diesem Extrakt noch 256103Lr anhand seiner mit der Energie 8,24 MeV emittierten α-Teilchen identifizieren, bevor es zur Gänze zerfallen ist. Ein neueres Verfahren entfernt das produzierte, mit einer Halbwertszeit von 3 min relativ „langlebige“ 260 103Lr mittels 0,05 m Salzsäure von der Auffangfolie und verwendet α-Hydroxiisobuttersäure als selektives Eluens. Eigenschaften Lawrencium ist dem Lanthanoid Lutetium in seinen Eigenschaften verwandt und unter Normalbedingungen wahrscheinlich ein Feststoff, der in einer hexagonal-dichtest gepackten Struktur kristallisiert, auch wenn man dies noch nicht bestätigen konnte (Östlin und Vitos 2011). Die im Vergleich zu seinen leichteren Nachbarn der Actinoidenreihe hohen Sublimations- und Schmelzentalpien weisen deutlich auf die Verwandtschaft zu Lutetium und die bevorzugte Oxidationszahl +3 hin. Daher sollte Lawrencium ein bevorzugt trivalent auftretendes, silbrig glänzendes Metall sein, dass durch Luft, Dampf und Säuren schnell angegriffen wird. Die Dichte wird im hohen Bereich erwartet (16,10,5 g/cm3), und der Schmelzpunkt soll bei rund 1630
C liegen (Fournier 1976; Penneman und Mann 1976) (s. auch Tab. 14).

5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)

1055

Tab. 14 : Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Lawrencium Symbol: Ordnungszahl: CAS-Nr.: Aussehen: Farbe von Lr3+aq.: Entdecker, Jahr Wichtige Isotope 262 103Lr (synthetisch) 260 103Lr (synthetisch) Atommasse (u): Elektronegativität (Pauling) Normalpotenzial (V; Lr3+ + 3 e ! Lr) Atomradius (berechnet, pm): Ionenradius (pm) Elektronenkonfiguration: Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: Magnetismus: Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Kristallsystem: Dichte (g/cm3, bei 298 K) Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): Schmelzpunkt (
C ♦ K): Sublimationswärme (kJ/mol) Siedepunkt (
C ♦ K):

Lr 103 22537-19-5 Noch nicht dargestellt Keine Angabe Ghiorso et al. (USA), 1961 Halbwertszeit 3,6 h 2,7 min

Zerfallsart, -produkt β > 262102No α > 256102Md 266 Keine Angabe 2,06 (berechnet) (171) 88 (Lr3+) (berechnet) [Rn] 7s2 6d1 5f14 444 Paramagnetisch Keine Angabe Hexagonal* 16,1 16,5  106 1627 ♦ 1900* 352* Keine Angabe

*geschätzte Werte

Ende der 1960er-Jahre fand man, dass Lawrencium mit Chlor wahrscheinlich zum Trichlorid (LrCl3) reagiert. Seine damals beobachtete Flüchtigkeit entsprach etwa der der Trichloride des Curiums oder Fermiums. Eine an 1500 Atomen (!) durchgeführte Studie von 1970 zeigte, dass Lawrencium mit anderen trivalenten Ionen der Actinoiden extrahierbar war und mit Ammonium α-hydroxyisobutyrat vor Md3+ eluiert. Es wird erwartet, dass Lawrencium-III-fluorid (LrF3) und Lawrencium-III-hydroxid [Lr(OH)3] kaum löslich in Wasser sind. Gemäß der Actinoidenkontraktion sollte der Ionenradius von Lr3+ kleiner als der von Md3+ sein. 1987 und 1988 belegten am längerlebigen Isotop 260103Lr durchgeführte Versuche, dass Lawrencium in seinen Verbindungen bevorzugt mit der Oxidationszahl +3 auftritt (Greenwood 1997), und dass der Radius des Lr3+-Ions bei ca. 88,10,3 pm liegt. Versuche, Lr3+ in wässriger Lösung zu Lr2+ oder Lr+ zu

reduzieren, scheiterten, ähnlich wie bei Lutetium. Das Normalpotenzial E
für die Reaktion Lr3+ ! Lr+ wurde zu 1,56 V errechnet, das für Lr3+ ! Lr0 zu 2,06 V, was bedeutet, dass das Vorkommen von Lr+ in Lösung sehr unwahrscheinlich ist. Lr4+ sollte theoretisch ein extrem starkes Oxidationsmittel sein und wurde bisher auch noch nicht beobachtet. In der Regel sollten die 6d-Orbitale bei den kovalenten Verbindungen des Elements kaum eine Rolle bei der chemischen Bindung spielen. Das Molekül des Dihydrids (LrH2) sollte zum Beispiel kürzere Metall-H-Bindungslängen als das des Lanthandihydrids (LaH2) haben, weil hier durch die relativistisch bedingte Kontraktion die 7s- und sogar 7d-Orbitale stabilisiert sind und sich an der Bindung beteiligen (Balasubramanian 2001). Trotz aller kleinen Abweichungen sollte sich Lawrencium wie ein typisches Actinoid verhalten und dem Lutetium stark ähneln. Diese Pa-

1056

rallelen zeigen sich in der relativen Stabilität des Trihydrids und einiger Komplexverbindungen (Xu und Pyykkö 2016). Im Jahr 1971 durchgeführte Berechnungen sagten eher eine Elektronenkonfiguration [Rn] 5f147s27p1 für das Lawrenciumatom voraus (Xu und Pyykkö 2016). Obwohl frühe Rechnungen noch uneindeutige Ergebnisse lieferten (Nugent et al. 1974), sollte die 7s27p1-Hypothese nach späteren Berechnungen zwar energetisch günstiger sein (Eliav et al. 1995; Zou et al. 2002), aber ein Element mit Atomen einer solchen Konfiguration auch flüchtiger sein und nur schwach auf Oberflächen haften. Die bisher für Lawrencium erhaltenen experimentellen Befunde sind aber gegenteiliger Natur, so dass hier vorerst keine klare Definition möglich war. Die 2015 gemessene erste Ionisierungsenergie des Isotops 256 103Lr war mit 4,96 eV die niedrigste aller Atome der Lanthanoiden und Actinoiden (Sato et al. 2015). Dies ließ die Annahme zu, das seine s2p-Konfiguration nur schwache Bindungskräfte ausübt und dass Lutetium und mehr noch Lawrencium, neben Lanthan und Actinium, die eigentlichen Homologen des Scandiums und Yttriums in der 3. Nebengruppe wären. Falls die s2p-Konfiguration wirklich zuträfe, könnte man Lawrencium gemäß der IUPAC-Definition aber nicht mehr zu den Übergangsmetallen zählen (Kaldor und Wilson 2005). Andererseits erwartet man auch eine gewisse Ähnlichkeit des Lawrenciums zum Curium mit seiner [Rn]5f76d17s2Konfiguration. Die bislang erhaltenen Resultate lassen jedenfalls noch Spielraum zur Spekulation, solange keine neuen Ergebnisse vorliegen (Haire 2007). Bisher sind die Isotope von 252103Lr bis 262 266 103Lr und 103Lr bekannt. Zusätzlich kennt man nur ein Kernisomer (253m103Lr). Das längstlebige Isotop 266103Lr entsteht beim Beschuss von Berkeliumtagrets mit Calciumionen als Produkt des α-Zerfalls des intermediär entstehenden Dubniumisotops 270105Db (Khujagbaatar et al. 2014) und ist mit einer Halbwertszeit von 10 h (!) eines der beständigsten superschweren Isotope. Trotzdem bevorzugt man zur Durchführung von Versuchen einfacher zugängliche, leichtere Isotope des Elements, die aber oft deutlich kürzere

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Radioaktive Elemente: Actinoide

Halbwertszeiten haben. So nutzte man 256103Lr (t1/2: 27 s) für erste Versuche, später ging man zum etwas stabileren 260103Lr (t1/2: 2,7 min) über. Noch längerlebig sind 261Lr (t1/2: 44 min) und 262 252 103Lr (3,6 h). Das instabilste Isotop ( 103Lr) hat nur eine Halbwertszeit von 390 ms.

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Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode

20

Inhalt 1 Wie geht es im Periodensystem weiter? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1075 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087

Zusammenfassung

Nach der Entdeckung der letzten Elemente der 7. Periode kam die Wissenschaft beim Oganesson an, das die Kernladungszahl 118 besitzt. Aber wohin geht die Reise danach? Sind bereits Versuche unternommen worden, noch schwerere Atomkerne zu erzeugen? Was sagen theoretische Berechnungsmodelle über die Möglichkeiten, die überhaupt noch bestehen? Dieses Kapitel gibt Ihnen einige Antworten auf diese spannenden Fragen.

1

Wie geht es im Periodensystem weiter?

Einleitung Bisher befassten wir uns in den Kapiteln dieses Handbuchs mit allen Elementen bis hinauf zur Ordnungszahl 118. Es ist heute schon 10 bis 15 Jahre her, dass die letzten bekannten Elemente, Oganesson, Tenness und Moscovium entdeckt wurden. Schon seit mehreren Jahrzehnten versuchten Forscher, Elemente jenseits der Ordnungszahl 119 zu erzeugen, aber bislang ohne

Erfolg. Auch den führenden kernphysikalischen Instituten der Welt gelang es bisher nicht, ein Atom eines Elements darzustellen, das mindestens eine Ordnungszahl von 119 besitzt. Im unten stehenden Periodensystem, das Ihnen in diesem Buch schon in der Einleitung eines jeden Kapitels begegnet ist (siehe Abb. 1), begänne die achte Periode unterhalb des Elements Francium mit Element 119 rechts von der Position des roten Pfeils. Lag der Abstand zwischen Lithium und Natrium sowie zwischen Natrium und Kalium noch bei acht Ordnungszahleinheiten, so wuchs er von Kalium zu Rubidium und von diesem zu Cäsium auf 18 an. Von Cäsium zu Francium besteht gemäß dem Aufbauprinzip der Elektronenhülle bereits eine Differenz von 32 Einheiten, und so verhält es sich auch zwischen Francium und dem noch nicht entdeckten ersten Element der achten Periode mit der Ordnungszahl 119, das ein Alkalimetall sein sollte. Diese achte Periode sollte wegen der neu hinzukommenden 18 g-Elektronen, so besagt es die Theorie des klassischen Aufbauprinzips, schon 50 Elemente beinhalten, so dass das nächsthöhere Homologe des Elements 119 ein

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente, https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_20

1075

1076

20

Gruppe

1

CASGruppe

IA

2

3

4

5

6

II A III B IV B V B VI B

7 VII B

8

9

Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode

10

11

12

VIII VIII VIII B B B

IB

II B

13

14

15

16

17

III A IV A V A VI A VII A

18 VIII A

Periode

Schale

1

1 H

2 He

K

2

3 Li

4Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

L

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

M

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

N

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

O

6

55 Cs

56 Ba

*

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

P

7

87 Fr

88 Ra

**

104 105 106 107 108 109 110 111 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

112 Cn

113 114 115 116 Nh Fl Mc Lv

117 Ts

118 Og

Q

↓ * Lanthanoide (Ln)

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 62 Pm Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

70 Yb

71 Lu

** Actinoide (An)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

95 96 Am Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 101 102 Fm Md No

103 Lr

94 Pu

69 Tm

Abb. 1 Periodensystem der Elemente; der rote Pfeil gibt die Lage der noch hypothetischen Elemente der achten Periode an

Alkalimetall mit der Ordnungszahl 169 wäre und das bei ausschließlicher Anwendung des klassischen Aufbauprinzips erste Element der neunten Periode darstellte. Dieser Ausblick befasst sich damit, wie die Ordnung der Elemente wohl jenseits des Oganessons, des Elements der Ordnungszahl 118, aussehen könnte. Eine aufgrund der reinen Theorie („Aufbauprinzip“) als auch von Berechnungen (Pyykkö- und Fricke-Modell) resultierende Aufstellung diskutieren wir im Folgenden. Die letztgenannten zwei Modelle beziehen relativistische Effekte mit ein, die bereits bei den vorhandenen Elementen bis zur Ordnungszahl 118 teils starke Auswirkungen auf deren chemische und physikalische Eigenschaften haben. Infolgedessen liefern das Fricke- und Pyykkö-Verfahren vor allem im Bereich höherer Ordnungszahlen Daten, die erheblich vom Aufbauprinzip abweichen, da in diesen „höheren Sphären“ dann fast „jede Ordnung

erlaubt“ zu sein scheint. Wäre es nur nicht so, dass die reine Existenzfähigkeit derart schwerer Atome wegen einer zunehmend stärkeren Neigung zur Spontanspaltung der Kerne mit steigender Ordnungszahl stets weiter und schließlich bis in den Bereich von Picosekunden sinken dürfte, es die Atome dieser Elemente also de facto gar nicht mehr gäbe. Ob es dann jenseits der ersten „Insel der Stabilität“, in deren „Genuss“ offenbar noch die Elemente der Ordnungszahlen 110 bis 118 kamen, weitere solche Inseln gäbe, ist dann fast ohne Bedeutung, da mit steigender Ordnungszahl dann zwar womöglich ein kurzzeitiges Wachstum der Halbwertszeit einzelner Isotope beim Eintritt in diese Insel zu verzeichnen wäre, der „Absturz“ danach, in Richtung noch höherer Ordnungszahlen, aber um so drastischer ausfiele. Alle Elemente der achten Periode, für die Seaborg vor ca. 25 Jahren eine Aufstellung vorschlug (Seaborg 1996), sind bisher rein hypothetisch und

1 Wie geht es im Periodensystem weiter?

tragen systematische, dem Lateinischen bzw. Griechischen entlehnte Namen. Seaborg zufolge wäre das erste Element des g-Blocks dasjenige mit der Ordnungszahl 121 („Unbiunium“). Die Einbeziehung eventueller, durch relativistische Effekte bedingter Spin-Orbital-Wechselwirkungen erschwert bei höheren Elementen eine Vorhersage über die relative Stabilität von Orbitalen enorm. Dies berücksichtigte Seaborg damals noch nicht; er folgte weitgehend dem klassischen Aufbauprinzip. Dagegen nutzten Pyykkö und Fricke Computermodelle, um die Positionen der Elemente bis zur Ordnungszahl 172 darzustellen. Einige Elemente wichen dabei vom MadelungSchema ab (Fricke et al. 1971). Die Unsicherheit der Vorhersage der Eigenschaften der Elemente jenseits der Ordnungszahl 120 ist so stark, dass bisher noch keine Übereinstimmung darüber gefunden wurde, wie diese Elemente dann tatsächlich einzuordnen seien. Allgemein erwartet man für alle Elemente einer Ordnungszahl größer als 118, dass alle ihre Isotope radioaktiv und dabei äußerst instabil sind. Der Zerfall der Kerne sollte demnach vorwiegend mittels α-Strahlung oder Spontanspaltung vor sich gehen. Das Element 126 sollte dabei das Zentrum einer zweiten, wenngleich auch viel schwächer ausgeprägten Insel der Stabilität bilden (siehe Abb. 2 und 3), auf der die Kerne nur noch α-Zerfall,

1077

aber keine Spontanspaltung mehr erleiden. Über noch weiter entfernte Inseln solcher relativ „stabilen“ Kerne besteht Unklarheit, außerdem ist nicht sicher, ob nicht vor beendeter Auffüllung der achten Periode nicht schon die neunte begonnen wird. Nach den Vorgaben der IUPAC muss mindestens ein Isotop eines Elements länger als der extrem kurze Zeitraum von 0,01 ps existieren, damit die Definition des „Elements“ Anwendung finden kann. Diese Zeit benötigt der Atomkern, um um ihn herum eine Elektronenhülle auszubilden. Noch 1940 glaubte man, dass Elemente mit einer Ordnungszahl >137 aufgrund der DiracTheorie nicht existieren können (Schiff et al. 1940). Eine etwas eingehendere Betrachtung berechnet diese Grenze mit der Ordnungszahl 173, bei der die 1s-Unterschale in den Dirac-See, also den tiefstmöglichen Zustand der Energie, tauchen sollte. Jenseits dieser Ordnungszahl von 173 sollte es keine vollständigen Atome mehr, sondern nur noch so genannte superkritische Atomkerne ohne eine sie umgebende Elektronenhülle geben. Vorhersagemodelle Bereits 1913 sagte Rydberg sowohl die Existenz des höheren Homologen des Radons, des Oganessons, voraus, ebenso benannte er gemäß dem klassischen Aufbau-Prinzip die Ordnungszahlen der nächsthöheren Mitglieder

Abb. 2 Vektorversion der Insel der Stabilität nach Zagrebaev (Lasunncty 2020)

1078

20

Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode

Abb. 3 Vorhergesagte Zerfallsarten superschwerer Kerne. Die Linie künstlich erzeugter, besonders protonenreicher Kerne bricht nach allgemeiner Auffassung kurz hinter Z ¼ 120 ab. Die Halbwertszeiten der Isotope des Elements 121 (Z ¼ 121) sollten weniger als 1 μs betragen. Der steigende Einfluss der spontanen Spaltung zeigt sich von Z ¼ 122 an aufwärts bis Z ¼ 125. Die weißen Quadrate

geben die Position der noch nicht erzeugten Kerne und 293112Cn an, für die die Wissenschaft extrem lange Halbwertszeiten von Jahrhunderten oder Jahrtausenden prognostiziert. Die weißen Ringe zeigen die Lage der ersten Insel der Stabilität nach dem Thorium-FermiumBlock (Karpov et al. 2012)

der Gruppe der Edelgase mit Z ¼ 168, 218, 290, 362 und 460. Bohr erklärte 1922, dass Elemente mit höheren Ordnungszahlen als Uran deswegen nicht in der Natur vorkommen, weil sie zu instabil seien. Swinne veröffentlichte 1926 eine heute teils bestätigte Hypothese, dass es im Bereich der Ordnungszahlen 98–102 und 108–110 einige längerlebige Elemente geben müsste, und dass die Halbwertszeiten generell nicht proportional zur steigenden Ordnungszahl abfallen. Diese schweren Elemente sollten seiner Ansicht nach im Erdkern oder im Weltraum vorkommen (Kragh 2018, S. 6–10). Ab 1955 führte man die Bezeichnung superschwere Elemente ein (Hoffman et al. 2000).

2015 bis hinauf zum Element 118 führten, versuchte man schon ab Anfang der 1970er-Jahre, die Elemente der Ordnungszahlen 119 bis 127 mit Ausnahme von Element 123 zu synthetisieren (Emsley 2011, S. 588; Hofmann 2002, S. 105; Epherre und Stephan 1975). In Seaborgs Modell wird erstmals ein neuer Block von 9 g-Orbitalen eingeführt, und ab Element 121 beginnt die Reihe der Superactinoide. Fricke berechnete bereits 1971 das Periodensystem bis zum Element 172, Pyykkö 40 Jahre später (Pyykkö 2011), und in beiden Entwicklungen finden sich wegen der stark einflussnehmenden relativistischen Kräfte deutliche Abweichungen in der Theorie zu den bereits synthetisierten Elementen. Aktuell besteht keine Einigung darüber, wie die Elemente jenseits der Ordnungszahl 120 darin einzuordnen sind. Die IUPAC verlieh allen diesen hypothetischen Elementen systematische Namen, die so lange gültig sein werden, bis die Elemente entdeckt sowie bestätigt sind, und bis ein Name offiziell genehmigt worden sein wird. Element 135 nennt man aber etwa nicht „Untripentium, Utp“), sondern meist „Element 135“ mit dem Symbol „135“, ferner „(135)“ oder „E135“ (Hoffman et al. 2006).

Theorien über noch unentdeckte Elemente entstanden ab Mitte der 1950er-Jahre, als schon Elemente mit Ordnungszahlen bis Z ¼ 100 entdeckt worden waren. So sagte man seinerzeit eine „Insel der Stabilität“ um Kerne der Ordnungszahl 126 voraus. 1967 rechnete man mit verbesserten Modellen, die die Mitte einer etwaigen Insel der Stabilität in guter Übereinstimmung mit der tatsächlichen Situation auf das Element 114 (das heutige Flerovium) legten. Neben allen Synthesen, die zwischen 1980 und

291 112Cn

1 Wie geht es im Periodensystem weiter?

Die folgende Tabelle enthält die dreibuchstabigen chemischen Symbole der Elemente, deren systematische Namen und deren vermutliche Elektronenkonfiguration, die aber bereits von Element 123 an ungewiss ist (s. Tab. 1). Dem klassischen Aufbau-Modell, das weiter unten zum Vergleich angegeben ist, widersprechen diese aus den Berechnungen von Fricke bzw. Pyykkö resultierenden Ergebnisse, die beide selbst nur leicht voneinander abweichen. Wesentlich hierbei ist, dass nicht Element 168 als das nächsthöhere Homologe des Oganessons berechnet wird, sondern erst Element 172, weil mit fortschreitender Füllung der Orbitale „unterwegs“ bereits das 9s- und ein 9p-Orbital mit je zwei Elektronen gefüllt werden sollten (Hoffman et al. 2006; Nefedov et al. 2006; Fricke 1975, 1977). Deutlicher können relativistische Effekte nicht auftreten, dass nämlich die 9sund 9p1/2-Orbitale sogar energieärmer als einige Orbitale der 8. Periode sind, da immer in Reihenfolge steigender Energie der Orbitale mit Elektronen aufgefüllt wird. In seinem einfachen Aufbau-Modell (s. Tab. 2) berücksichtigte Seaborg noch keine relativistischen Effekte. Nach dem Akali- bzw. Erdalkalimetall auf Position 119 bzw. 120 folgen die 5g-Block-Superactinoide mit den Ordnungszahlen 121–138, dann die 6f-Block-Superactinoide mit Position 139–152, die 7d-Block-Übergangsmetalle mit den Ordnungszahlen 153–162, die Post-Übergangsmetalle im Ordnungszahlbereich 162–166 (8p), ein Halogen mit 167 (8p), das Edelgas-Homologe des Oganessons mit 168 und dann wieder ein Akalimetall mit der Ordnungszahl 169 (9s). Pyykkös Berechnung von 2010 lieferte ein etwas anderes Modell, die als Resultat relativistischer Effekte einander überlappende Orbitale ergab. Beim Alkali- und Erdalkalimetall mit Z ¼ 119, 120 ist alles noch unverändert, dann aber folgen die 18 Elemente des 5g-Blocks (Z ¼ 121–138), die ersten zwei Elemente des Post-ÜbergangsmetallBlocks im 8p-Orbital, die 14 Superactinoide des 6f-Blocks (Z ¼ 141–154), die Übergangsmetalle des 7d-Blocks (Z ¼ 155–164), dann schon die Alkali- und Erdalkalimetalle der 9. Periode im 9s-Orbital, weiter die höchsten Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe wiederum der 8. Periode

1079

(Z ¼ 167–168) mit einem 9p-Orbital und schließlich erst mit den Ordnungszahlen 169–172 die schwersten Vertreter der 5.–8. Hauptgruppe (8p). Frickes Modell entstand 1975, nur wenige Jahre nach Seaborgs erstem Entwurf. Demnach sollte es nach Element 120 zwanzig Elemente des 5gund 14 Elemente des 6f-Blocks bis zur Ordnungszahl 154 geben, die er zu den Superactinoiden zusammen fasste. Der 7d-Block mit zehn Übergangsmetallen von Z ¼ 155–164 schließt sich dem an. Möglicherweise endet nach seiner Theorie die 8. Periode dort, bevor die Elemente 165– 166 in Form der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle des 9s-Orbitals folgten. Schließlich füllen dann die sechs verbliebenen höchsten Vertreter der 3.–8. Hauptgruppe die drei 8p-Orbitale. Suche nach unentdeckten Elementen Zahlreiche Versuche unternahmen Forscher bisher, Kerne der Elemente der 8. Periode bis hinauf zum Unbiseptium (Z ¼ 127) darzustellen, mit Ausnahme von Unbitrium (Z ¼ 123). Praktisch ständig verfolgt wird die Synthese von Kernen des Ununenniums (Z ¼ 119), des ersten Elements der 8. Periode. Im Folgenden sind die bislang unternommenen Versuche, Nuklide dieser Elemente zu erzeugen, beschrieben. Der in diesem Zusammenhang öfters erscheinende Begriff des Wirkungsquerschnitts (cross section) sei mit Bezug auf die hier diskutierten Fusionsreaktionen erläutert. Der Wirkungsquerschnitt σ gibt in der Teilchenphysik die Wahrscheinlichkeit an, dass zwischen einem einfallenden Teilchen („Projektil“) und einem anderen, bereits vor Ort befindlichen Teilchen („Target“) eine Absorption, Streuung oder eine Reaktion eintritt. Die Dimension von σ ist die einer Fläche und wird meist in folgenden Einheiten angegeben: a) Kern- und Teilchenphysik: in Barn (1 b ¼ 1028 m2 ¼ 104 pm2 ¼ 100 fm2) b) Atom- und Molekülphysik: in Megabarn (1022 m2 ¼ 104 nm2 ¼ 100 pm2) Ein großer Wirkungsquerschnitt entspricht in erster Linie einem häufig eintretenden Vorgang, ein kleiner einem selten vorkommenden. Er ist eine Materialeigenschaft und hängt nicht nur von der Fläche des Targets ab, sondern unter Anderem

1080

20

Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode

Tab. 1 Aufgrund von Berechnungen nach Fricke und Pyykkö getroffene, relativistische Effekte berücksichtigende Vorhersage über die Elektronenkonfiguration der Elemente 119 bis 173 Element 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164

Og Uue Ubn Ubu Ubb Ubt Ubq Ubp Ubh Ubs Ubo Ube Utn Utu Utb Utt Utq Utp Uth Uts Uto Ute Uqn Uqu Uqb Uqt Uqq Uqp Uqh Uqs Uqo Uqe Upn Upu Upb Upt Upq Upp Uph Ups Upo Upe Uhn Uhu Uhb Uht Uhq

Oganesson Ununennium Unbinilium Unbiunium Unbibium Unbitrium Unbiquadium Unbipentium Unbihexium Unbiseptium Unbioctium Unbiennium Untrinilium Untriunium Untribium Untritrium Untriquadium Untripentium Untrihexium Untriseptium Untrioctium Untriennium Unquadnilium Unquadunium Unquadbium Unquadtrium Unquadquadium Unquadpentium Unquadhexium Unquadseptium Unquadoctium Unquadennium Unpentnilium Unpentunium Unpentbium Unpenttrium Unpentquadium Unpentpentium Unpenthexium Unpentseptium Unpentoctium Unpentennium Unhexnilium Unhexunium Unhexbium Unhextrium Unhexquadium

Gruppe/Periode Edelgas Alkalimetall Erdalkalimetall Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Superactinoid Übergangsmetall Übergangsmetall Übergangsmetall Übergangsmetall Übergangsmetall Übergangsmetall Übergangsmetall

Vorhergesagte Elektronenkonfiguration [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p6 [Og] 8s1 [Og] 8s2 [Og] 8s2 8p11/2 [Og] 7d1 8s2 8p11/2 [Og] 6f1 7d1 8s2 8p11/2 (Van der Schoor 2016) [Og] 6f3 8s2 8p11/2 [Og] 5g1 6f2 8s2 8p21/2 [Og] 5g2 6f3 8s2 8p11/2 [Og] 5g3 6f2 8s2 8p21/2 [Og] 5g4 6f2 8s2 8p21/2 [Og] 5g4 6f3 7d1 8s2 8p11/2 [Og] 5g5 6f3 7d1 8s2 8p11/2 [Og] 5g6 6f3 8s2 8p21/2 [Og] 5g7 6f3 8s2 8p21/2 [Og] 5g8 6f3 8s2 8p21/2 [Og] 5g8 6f4 8s2 8p21/2 [Og] 5g9 6f4 8s2 8p21/2 [Og] 5g10 6f4 8s2 8p21/2 [Og] 5g11 6f4 8s2 8p21/2 [Og] 5g12 6f3 7d1 8s2 8p21/2 [Og] 5g13 6f2 7d2 8s2 8p21/2 [Og] 5g14 6f3 7d1 8s2 8p21/2 [Og] 5g15 6f2 7d2 8s2 8p21/2 [Og] 5g16 6f2 7d2 8s2 8p21/2 [Og] 5g17 6f2 7d2 8s2 8p21/2 [Og] 5g17 6f2 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f3 7d2 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f4 7d2 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f5 7d2 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f6 7d2 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f6 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f7 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f8 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f9 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f10 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f11 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f12 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f13 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f14 7d3 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f14 7d4 8s2 8p21/2 [Og] 5g18 6f14 7d4 8s2 8p21/2 9s1 [Og] 5g18 6f14 7d5 8s2 8p21/2 9s1 [Og] 5g18 6f14 7d6 8s2 8p21/2 9s1 [Og] 5g18 6f14 7d7 8s2 8p21/2 9s1 [Og] 5g18 6f14 7d8 8s2 8p21/2 9s1 [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 (Fortsetzung)

1 Wie geht es im Periodensystem weiter?

1081

Tab. 1 (Fortsetzung) Element 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Uhp Uhh Uhs Uho Uhe Usn Usu Usb Ust

Gruppe/Periode Alkalimetall? Erdalkalimetall? Post-Übergangsmetall Post-Übergangsmetall Post-Übergangsmetall Post-Übergangsmetall Post-Übergangsmetall Edelgas Alkalimetall

Unhexpentium Unhexhexium Unhexseptium Unhexoctium Unhexennium Unseptnilium Unseptunium Unseptbium Unsepttrium

Vorhergesagte Elektronenkonfiguration [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 9s1 [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 9s2 [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 9s2 9p11/2 [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 9s2 9p21/2 [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 8p13/2 9s2 9p21/2 [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 8p23/2 9s2 9p21/2 [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 8p33/2 9s2 9p21/2 [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 8p43/2 9s2 9p21/2 [Usb] 6g1

Tab. 2 Elektronenkonfiguration der Elemente gemäß dem Aufbau-Modell nach Seaborg (1996) Elektronenkonfiguration der Elemente 119 bis 168 gemäß dem Aufbau-Modell nach Seaborg s119 Block Uue

120 Ubn

g121 Block Ubu

122 Ubb

123 Ubt

124 Ubq

125 Ubp

126 Ubh

127 Ubs

128 Ubo

129 Ube

130 Utn

131 Utu

132 Utb

133 Utt

134 Utq

f139 Block Ute

140 Uqn

141 Uqu

142 Uqb

143 Uqt

144 Uqq

145 Uqp

146 Uqh

147 Uqs

148 Uqo

149 Uqe

150 Upn

151 Upu

152 Upb

d153 Block Upt

154 Upq

155 Upp

156 Uph

157 Ups

158 Upo

159 Upe

160 Uhn

161 Uhu

162 Uhb

p163 Block Uht

164 Uhq

165 Uhp

166 Uhh

167 Uhs

168 Uho

auch von Art sowie kinetischer Energie des Projektils, der Art des Targets, des Auftreffwinkels etc. Ununennium (Z ¼ 119, Uue): Die Synthese von Kernen dieses Elements wurde erstmals schon 1985 versucht, als man ein Target von 25499Es mit 48 20Ca-Nukliden in Berkeley beschoss. Nur konnten damit keine Atome des Ununenniums erzeugt werden (Lougheed et al. 1985): 254

99 Es

þ

48

20 Ca

!

302

119 Uue



ðkeine AtomeÞ

Unter den damals gegebenen Versuchsbedingungen hätte man einen Wirkungsquerschnitt von 0,5 nb erreichen müssen, womit die Erfolgswahrscheinlichkeit des Versuchs sehr gering war (Feng et al. 2009). Die Synthese von Atomen des Ununenniums ist schon lange Ziel deutscher und russischer Teams. Die Versuche in Dubna (Russland) begannen 2011. Ein Jahr später beschoss man am GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung in Darmstadt 24997Bk-Kerne mit 5022Ti-Isotopen. Auf Grundlage des ursprünglich errechneten

135 Utp

136 Uth

137 Uts

138 Uto

Wirkungsquerschnitts erwartete man, dass ein Atom des Ununenniums innnerhalb der ersten fünf Monate nach Beginn des Experiments (!) erzeugt werden würde (Zagrebaev et al. 2013): 249

249

97 Bk

97 Bk

þ

þ

50

50

22 Ti

22 Ti

!

299

!

296

!

299

!

295

119 Uue 119 Uue 119 Uue 119 Uue



þ 31 0 n 

þ 41 0 n

Diese Reaktion sah man noch als die geeignetste für die Bildung von Kernen des Ununenniums an, da das als Target dienende Berkelium relativ einfach herzustellen und die damit durchgeführte Fusion eher kalt war. Bei Einsteinium wäre selbst die Gewinnung im mg-Bereich schon schwierig gewesen, dafür aber ist 4820Ca als Projektil um das Zwanzigfache effektiver als 5022Ti, hätte man etwa folgende Reaktion durchführen wollen:

1082 254

20 99 Es

þ

48

20 Ca

!

292

!

290

119 Uue

238



119 Uue

þ 21 0 n




Bei der 2012 versuchten Fusion hätte ein Wirkungsquerschnitt von 70 fb erzielt werden müssen, um erfolgreich zu sein. Das Team des Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in Dubna plante 2019, Versuche zur Darstellung von Kernen des Ununenniums und Unbiniliums in einer neuen Forschungsanlage zu beginnen, indem man die Fusionen von 24997Bk mit 5022Ti und von 24998Cf mit 5022Ti versuchte (Dmitriev et al. 2016). Noch 2018 begann man am japanischen RIKEN noch bis heute andauernde Versuche zur Synthese von Nukliden derselben Elemente unter Verwendung von Targets aus 248 51 96Cm, die man mit Kernen von 23V bzw. 54 24Cr beschießt (Ball 2019). Unbinilium (Z ¼ 120, Ubn): Nach der 2006 erfolgreich durchgeführten Fusion von Nukliden des 24998Cf und 4820Ca, die zur Erzeugung von Atomen des Oganessons führte, begann das JINR schon im April 2007 mit Versuchen, die durch Beschuss von 24494Pu mit 5826Fe Isotope des Unbiniliums ergeben sollten. Erwartet wurde, dass diese α-Zerfall mit Halbwertszeiten in der Größenordnung von μs erleiden (Chowdhury et al. 2008a, b). Man beobachtete aber keine Atome des Unbiniliums als Ergebnis, da der Wirkungsquerschnitt für die angewandte Energie der Projektile auf 400 fb begrenzt war (Oganessian et al. 2009): 244

94 Pu

þ

58

26 Fe

! 302 120 Ubn ! keine Atome

In Dubna sollten daraufhin die apparativen Möglichkeiten verbessert werden, um in einem zweiten Anlauf doch noch Kerne des neuen Elements herstellen zu können. Zeitgleich versuchte man auch am GSI Helmholtz-Zentrum für Schwerionenforschung, durch Beschuss von 23892U mit 64 28Ni ein Isotop des Unbiniliums darzustellen, aber auch dieses Experiment war wegen des 1,6 pb betragenden Wirkungsquerschnitts erfolglos (Hofmann et al. 2008):

Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode 92 U

64

þ

28 Ni

302

!

120 Ubn



! keine Atome

Auch im Frühherbst 2008 am GSI durchgeführte Versuche waren erfolglos. Nach bis zum Jahr 2011 durchgeführten Verbesserungen der Anlage versuchte man dort zum Zweck der Erhöhung der Ausbeute eine etwas asymmetrischere Fusion (schwereres Target, leichteres Projektil), aber auch diese blieb ohne Erfolg (Hofmann 2016): 248

96 Cm

þ

54

24 Cr

! 302 120 Ubn ! keine Atome

Immerhin beobachtete man bei letztgenannter Reaktion drei Resonanzsignale, die auf die vorausgesagten Energien der α-Zerfälle des 299120Ubn, seines Tochterkerns 295118Og und den schon bekannten des Enkelkerns 291116Lv gepasst hätten. Nur waren diese Halbwertszeiten viel länger als erwartet, und man konnte die Resultate auch nicht reproduzieren (Adcock 2015; Hofmann 2016). Im Herbst 2011 versuchte das GSI eine noch asymmetrischere Reaktion, und bei der die Auslegung der Apparatur einen Wirkungsquerschnitt von 200 fb erreichen ließ (Siwek-Wilczyńska et al. 2010): 249

98 Cf

þ

50

22 Ti

! 299 120 Ubn ! keine Atome

Man hätte für irgendeine der oben stehenden Synthesen, hätte sie erfolgreich sein sollen, unter den gewählten Versuchsbedingungen und Kernen einen Wirkungsquerschnitt in der Größenordnung von 0,1 fb voraussetzen müssen (Kratz 2011). Infolgedessen ist man bisher noch ziemlich weit von einer erfolgreichen Fusion entfernt. Der bisherige Weltrekord für eine gelungene Fusion liegt bei 30 fb, erreicht bei folgender Kernreaktion (Zagrebaev et al. 2013): 209

83 Bi

þ

70

30 Zn

!

278

113 Nh

þ

1

0n

Kratz nannte 2011 einen zumindest erreichbaren Wirkungsquerschnitt von 20 fb, um wenigs-

1 Wie geht es im Periodensystem weiter?

1083

tens ein Isotop des Ununenniums darzustellen. Somit bewegen wir uns aktuell an den Grenzen des technisch Möglichen. Aktuell laufen wieder Versuche in Dubna, Isotope des Ununenniums bzw. Unbiniliums zu erzeugen mittels der Reaktionen: 249 249

97 Bk

þ

50

22 Ti

!

299

98 Cf

þ

50

22 Ti

!

299

119 Uue

120 Ubn

 

Unbiunium (Z ¼ 121, Ubu): Am GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung gab es schon 1977 Versuche, ein Isotop des Unbiuniums durch Bombardieren eines Urantargets mit Kupferionen darzustellen, aber ohne Erfolg: 238

92 U

þ

65

29 Cu

!

303

121 Ubu



! keine Atome

Unbibium (Z ¼ 122, Ubb): Die ersten Versuche gab es schon 1972 am JINR in Dubna. Wegen der damals noch unzureichenden Empfindlichkeit der Geräte verfehlte man aber das Ziel folgender Fusion, Nuklide des Unbibiums darzustellen, deutlich (Epherre und Stephan 1975): 238

92 U

þ

66

30 Zn

!

304

122 Ubb



! keine Atome

2000 versuchte das GSI mit Kernen derselben Elemente, wenn auch mit schweren Zinkionen und stark verbesserter Emfindlichkeit der Geräte Ähnliches, aber ebenfalls erfolglos: 238

92 U

þ

70

30 Zn

!

308

122 Ubb



! keine Atome

Will man bei all diesen Fusionen irgendwann einmal Erfolg haben, sollte das apparativ erreichbare Ziel eines Wirkungsquerschnitts zumindest auf 1 fb ausgerichtet sein. Generell glaubt man heute, dass superschwere Kerne Halbwertszeiten von 1 μs oder kürzer haben; erschwert werden die Versuche noch durch extrem kleine Wirkungsquerschnitte (Hofmann 2014). Unbiquadium (Z ¼ 124, Ubq): Wissenschaftler des französischen Grand Accélérateur National d’Ions Lourds (GANIL) versuchten 2006, Isotope

von Elementen im Bereich der „Insel der Stabilität“ herzustellen und deren Spaltprodukte zu untersuchen. 2008 publizierte man einen Bericht über die Bombardierung eines Germaniumtargets mit Urankernen (!), bei der Kerne des Unbiquadiums hätten entstehen können. Es seien Kerne identifiziert worden, die eine Halbwertszeit von >1018 s gehabt hätten: 238

92 U

þ

70

32 Ge

!

308

124 Ubq



! Spaltung

Das GANIL-Experiment zählt aber nicht als Entdeckung eines neuen Elements. Nach den Vorgaben der IUPAC muss ein Atom mindestens für 1014 s existieren, weil es erst dann Kern und Elektronenhülle ausgebildet hat. Am Schwerionenbeschleuniger der italienischen Laboratori Nazionali di Legnaro versuchte man 2006 die Synthese des Kerns 312124Ubq, wobei man ebenfalls nur Spaltprodukte isolierte, interessanterweise von so genannten doppelt-magischen Kernen wie 13250Sn (Z ¼ 50, N ¼ 82). Aber auch hier wurden keine Kerne des Zielelements erzeugt (Lucarelli et al. 2007): 232

90 Th

þ

80

34 Se

!

312

124 Ubq



! Spaltung

Unbipentium (Z ¼ 125, Ubp): Beim ersten und bisher auch letzten, schon vor 50 Jahren (!) durchgeführten Versuch zur Synthese von Kernen des Unbipentiums beschoss man in Dubna ein Americiumtarget mit Zinkionen (Epherre und Stephan 1975): 243

95 Am

þ

66

30 Zn

! 309 125 Ubp ! keine Atome

Mit den um 1970 verfügbaren Geräten war ein maximaler Wirkungsquerschnitt von 5 nb realisierbar; dies liegt um Größenordnungen höher als die Fusion erfordert hätte. Unbihexium (Z ¼ 126, Ubh): Auch hier gab es nur ein einziges Experiment, wiederum schon vor langer Zeit (1971), diesmal am Genfer CERN (Communauté Européenne pour la Recherche Nucléaire). Bimbot und Alexander beschossen ein

1084

20

Thoriumtarget mit Kryptonionen, um Kerne des Unbihexiums zu synthetisieren: 232

90 Th

þ

84

36 Kr

!

316

126 Ubh



73 Ta

þ

136

54 Xe

Kerne in der Natur bzw. im Weltraum vermuten, so etwa in den jüngsten Abhandlungen über Przybylskis Stern (Dzuba et al. 2017).

! keine Atome

Die bei der Reaktion abgestrahlten α-Teilchen deutete man als von Kernen eines neu gebildeten Elements abstammend; spätere Berechnungen ergaben aber, dass der erzielbare Wirkungsquerschnitt nur 10 mb betrug und damit extrem weit vom hierfür erforderlichen Bereich entfernt war. Unbiseptium (Z ¼ 127, Ubs): Ebenfalls auch nur ein einziges Mal versuchte man 1978, Kerne des Unbiseptiums am GSI zu synthetisieren. Am GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung beschoss man dazu ein aus Tantal bestehendes Target mit Xenonkernen (!), aber ebenfalls ohne Erfolg: 180

Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode

! 316 127 Ubs ! keine Atome

Aufgrund einer US-amerikanischen Studie, die Mitte der 1970er-Jahre erschien und das Vorkommen superschwerer Elemente in Mineralien suggerierte, arbeiteten darauf einige Forschungsgruppen an deren Auffinden. Vor allem waren dabei Unbiquadium und Unbihexium Gegenstand des Interesses, aber die Arbeiten brachten am Ende kein positives Ergebnis. Die israelische Gruppe um Marinov beanspruchte 2008, Kerne des Unbibiums (292122Ubb) in Lagerstätten des Thoriums gefunden zu haben. Eine kritische Abhandlung der Technik wurde veröffentlicht (Marinov et al. 2007), ebenso Marinovs Gegendarstellung (Marinov et al. 2009) zum inzwischen eingegangenen Kommentar (Barber und de Laeter 2009). Auch der Versuch der Reproduktion dieser Versuchsergebnisse, durchgeführt mit Apparaturen deutlich höherer Empfindlichkeit, scheiterte (Lachner et al. 2008), was in wissenschaftlichen Kreisen erheblichen Zweifel an Marinovs Resultaten hervorrief. Später argumentierte man, dass, selbst wenn es primordial solche superschweren Elemente gegeben hätte, deren Isotope inzwischen längst hätten zerfallen sein müssen (Petermann et al. 2012). Trotzdem werden immer wieder Stimmen laut, die die Existenz superschwerer

Voraussichtliche Eigenschaften der Elemente Einigermaßen sicher ist nur, dass Ununennium ein Alkali- und Unbinilium ein Erdalkalimetall sein wird. Für ersteres sagt man eine Dichte von ca. 3 g/cm3 sowie Schmelz- und Siedepunkte von 0–30 °C bzw. 630 °C voraus; die hauptsächliche Oxidationsstufe ist +1, aber sogar +3 erscheint wegen relativistischer Effekte möglich. Für Unbinilium lauten die Zahlen: 7 g/cm3, 680 ° C, 1700 °C und +2 (auch +4 könnte theoretisch auftreten). Innerhalb der nach allgemeiner Auffassung bei Element 121 (Unbiunium) beginnenden Reihe der Superactinoiden sollte deren erster Vertreter, eben dieses Unbiunium, zu Lanthan und Actinium ähnliche Eigenschaften aufweisen (Waber 1969). Seine bevorzugte Oxidationszahl sollte +3 sein, und auch wenn wegen der relativistischen Stabilisierung der p-Orbitale seine Elektronenkonfiguration 8s28p1 anstatt 8s27d1 sein sollte, weisen die bisher berechnteten chemischen Eigenschaften doch auf eine große Ähnlichkeit zu Actinium hin (Amador Davi et al. 2016). Jedoch wäre die erste Energie der Ionisierung des Unbiuniums mit 429,4 kJ/mol die niedrigste aller bekannten Elemente mit Ausnahme der höheren Alkalimetalle von Kalium bis Francium; sie liegt aber sogar tiefer als die für das Alkalimetall Ununennium mit 463 kJ/mol berechnete. Das darauf folgende Unbibium (Z ¼ 122) könnte zu Cer und Thorium ähnlich sein, da seine wichtigste Oxidationszahl gleichfalls +4 beträgt. Nur entspricht die Elektronenkonfiguration seines Grundzustandes wohl (8)s2(8)p1(7)d1 und nicht wie bei Thorium (7)s2(6)d2. Die erste Ionisierungsenergie des Unbibiums wird etwas niedriger liegen als die analoge des Thoriums. Ab Element 123 würden die 6f-Orbitale, ab Element 125 die 5g-Orbitale besetzt (Dongon und Pyykkö 2017). Man erwartet, dass die Atome der ersten Superactinoide leicht alle verfügbaren Valenzelektronen abgeben, dass also beispielsweise Unbihexium (Z ¼ 126) auch in der Oxidationsstufe +8

1 Wie geht es im Periodensystem weiter?

auftreten kann, und dass bei den nachfolgenden Elementen sogar noch höhere Oxidationsstufen erreichbar sind. Umgekehrt sollten die Superactinoide auch in „allen möglichen“ Oxidationsstufen erscheinen können, denn Berechnungen zufolge wäre auch ein hypothetisches Unbihexium-I-fluorid (UbhF) möglich (Jacoby 2006). Für Unbihexium sollte die stabilste Oxidationsstufe aber +4 sein. Auch sollten Superactinoide verbreitet Hexafluoride bilden. Am schwersten sollten die 5g-Elektronen zur Teilnahme an Bindungen zu bewegen sein, da ihre Orbitale klein und „tief in der Elektronenhülle des Atoms versteckt“ sind (Makhyoun 1988). Bei den höheren Superactinoiden ab Element 132 (Untribium, Utb) sollte die höchstmögliche Stufe der Oxidation aber auf +6 begrenzt sein, ab Element 144 (Unquadquadium, Uqq) auf +4. Am Ende der Reihe dieser Superactinoide sinkt die maximale Oxidationszahl auf 2 und tiefer, weil sich die dann volle 6f-Schale tief in der Elektronenhülle befindet und zum Anderen die 8s und 8p1/2-Orbitale zu fest gebunden sind, um sich an chemischen Bindungen beteiligen zu können. Daher könnte Element 154 (Unpentquadium, Upq) nach von Fricke durchgeführten Berechnungen die Eigenschaften eines Edelgases besitzen und wäre nach seiner Theorie das letzte Superactinoid. Dagegen besagt das von Pyykkö entwickelte Modell, dass Element 155 (Unpentpentium, Upp) bereits in Form des Ions Upp3+ vorkommen sollte. Des Weiteren sollte es wie bei den Seltenerdmetallen („Ln3+“) und den Actinoiden („An3+“) auch eine Kontraktion der Superactinoiden („San3+“) geben, allerdings fällt diese mit einer Abnahme von nur 2 pm pro Element und in Richtung steigender Ordnungszahl für die Ionen des Typs „San3+“ geringer als bei den leichteren homologen Reihen aus (Koura und Chiba 2013). Kulsha nennt die 36 Elemente zwischen 121 und 156 „Ultransition Elements“ und schlägt vor, sie in zwei Serien aufzuteilen, in eine von 121 bis 138 und eine zweite von 139 bis 156. Die erste ähnelte eher den Lanthanoiden (Seltenerden), die zweite mehr den Actinoiden. Die Übergangsmetalle der 8. Periode (Ordnungszahlen 155–164 schließen sich nach dem

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Fricke-Modell an; man erwartet eine gewisse Ähnlichkeit zu der von Yttrium (Z ¼ 39) bis Cadmium (Z ¼ 48) reichenden Reihe. Die darin befindlichen, am obersten Ende der Gruppen der Platinmetalle stehenden Elemente [Osmium (76) – Hassium (108) – Unhexnilium (160); Iridium (77) – Meitnerium (109) – Unhexunium (161); Platin (78) – Darmstadtium (110) – Unhexbium (162)] sollten nicht mehr so „edel“, also reaktionsträge wie ihre leichten Homologen sein, da hier die äußere 8s-Schale zur Abschirmung fehlt, und weil zudem die 7d-Schale aufgrund relativistischer Effekte energetisch aufgespalten ist. Für dieses Unhexbium als höchstes Homologes des Platins sagt Fricke nach seinen Modellen eine etwas erhöhte chemische Reaktivität voraus, ebenso das Vorhandensein von Oxidationsstufen +2, +4 und +6. Ein Atom des metallischen, als höchstes Homologes des Quecksilbers aber bei Raumtemperatur wohl gasförmigen (!) Unhexquadiums sollte wegen der aufeinander folgenden Kontraktionen der Lanthanoiden, Actinoiden und Superactinoiden gerade einmal einen Radius von 158 pm aufweisen, das ist fast derselbe wie der für Magnesium bestimmte. Und dies, obwohl die Atommasse des Unhexquadiumatoms mit ca. 474 u nahezu zwanzig Mal höher ist als die eines Atoms des Magnesiums! Daher berechnete man mit ca. 46 g/cm3 eine extrem hohe Dichte des Elements im festen Zustand, die mehr als doppelt so hoch ist wie die der schwersten bisher bekannten Elemente, des Iridiums und des Osmiums, und 26 Mal höher als die des Magnesiums. Mit großer Reaktionsträgheit sollte es noch am ehesten den Platinmetallen ähneln. Aus Sicht der theoretischen Chemie ist dieses Element 164 auch deswegen schon seit Langem interessant, weil es mit 164 Protonen und einer Zahl von Neutronen von 308–318 Zentrum einer zweiten, hypothetischen „Insel der Stabiltät“ sein könnte (Grumann et al. 1969). Steigen die prognostizierten Dichten der Elemente 156 bis 164 von 26 auf 46 g/cm3 an, so weichen die beiden nächsten Elemente (Unhexpentium, Z ¼ 165; Unhexhexium, Z ¼ 166) zumindest nach dem Fricke-Modell davon drastisch ab, da die Berechnung für sie nur Dichten von 7 bis 11 g/cm3 voraussagt. Diese sollten den

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schwersten Alkali- und Erdalkalimetallen entsprechen, und bei ihnen würde das 9s-Orbital (!) aufgefüllt. Dies ist sehr bemerkenswert, weil dieser Prozess vor der vollständigen Auffüllung der zur 8. Periode gehörenden Elektronenschalen eintreten könnte! Die letzten sechs Elemente, die die 8. Periode nach Frickes Modell „ordnungsgemäß“ abschlössen, haben die Ordnungszahlen 167–172. Sie sollten in gewisser Weise, sofern man dies bei den stark dominierenden relativistischen Effekten überhaupt noch feststellen kann, den Elementen der 3. bis 8. Hauptgruppe, also etwa der Reihe vom Indium bis zum Xenon, ähneln. Bei ihnen sind nur noch die p-Orbitale wichtig, die sukzessive aufgefüllt werden. Der Effekt des inerten s-Orbtals erscheint nicht mehr. Man erwartet daher als wichtigste Oxidationsstufen von der dritten bis zur sechsten Hauptgruppe (Z ¼ 167–170) +3, +4, +5 bzw. +6, sowie einander relativ ähnliche Dichten im Bereich von 18 g/cm3. Element 171 (Unseptunium, Usu) gehört formal zur Gruppe der Halogene und ist das nächsthöhere Homologe des Tenness (Z ¼ 117), sollte aber bereits ein Metall (!) der hohen Dichte 16 g/cm3 sein. Sein Anion Usu ähnelt dem Iodidanion (I), hat aber einen noch wesentlich größeren Radius und ist eine sehr weiche Base. Viel eher sollte Unseptunium in positiven Oxidationsstufen von +1 bis +7 auftreten. Element 172 (Unseptbium, Usb) ist vermutlich ein „Edelgas“ der Dichte 9 g/cm3 (als Feststoff), liegt aber bei Raumtemperatur wohl in festem Zustand vor. Es sollte sich ähnlich wie Xenon verhalten, nur leichter oxidierbar sein als dieses. So erscheint die Bildung von Fluoriden und Oxiden realistisch. Jenseits von „E172“ Nach der mit Unseptbium abgeschlossenen 8. Periode läge Berechnungen zufolge Element 173 vor. Dies sollte ein weiteres Alkalimetall sein (Unsepttrium, Ust), dies sowohl nach Frickes als auch Pyykkös Modell. Hierfür erwartet man aber abweichend von allen bisher gültigen Regeln, dass das einzelne Elektron in das 6g7/2-Orbital eintritt -das 9s-Orbital ist beiden Modellen zufolge bereits besetzt!-, wegen dessen relativ großer Energie aber äußerst locker gebunden ist. Daher sieht die Wissenschaft zum

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jetzigen Zeitpunkt Unsepttrium als extrem reaktiv an, noch weitaus stärker als seine niederen Homologen Cäsium oder Francium. Element 184 (Unoctquadium, Uoq) unterlag einigen Spekulationen, da 184 vermutlich eine magische Zahl von Protonen darstellt. Es sollte in zahlreichen Oxidationsstufen auftreten, ungefähr wie Uran und Neptunium (Penneman et al. 1971). Alle diese im Voraus getätigten Berechnungen und Schätzungen sind aber wertlos, wenn die in aufsteigender Richtung angeordnete Reihe der Elemente irgendwann abbricht, weil die jeweiligen Atomkerne nicht für eine ausreichend lange Zeit existieren können, um als zu einem Element zugehörig bezeichnet zu werden (Cwiok et al. 2005). Gambhir et al. schätzen etwa nach Analyse von Bindungsenergien der Atome und deren Einbindung in die bekannten Zerfallsreihen, dass die Grenze der möglichen Existenz von Atomkernen bei einer Ordnungszahl von Z ¼ 146 begrenzt ist (Gambhir et al. 2015). Wiederum andere Wissenschaftler behaupten, dass die Reihe möglicher Elemente keiner Begrenzung unterliegt (Ball 2010), und auch die Ordnungszahlen Z ¼ 128 oder Z ¼ 155 werden als limitierende Größen gehandelt. Nach Feynman wäre die Existenz von Elementen jenseits der Ordnungszahl 137 nicht mehr möglich, weil die Dirac-Gleichung für jene keine Energie des Grundzustandes mehr berechnen kann. Allerdings liegt dieser Rechnung die Annahme zugrunde, dass der Atomkern nur eine punktuelle und damit vernachlässigbare Größe aufweist. Dies ist namentlich bei den schwersten Kernen aber nicht mehr der Fall, weshalb sich diese Grenze zu deutlich höheren Ordnungszahlen verschieben dürfte (Indelicato et al. 2011). Diese läge bei Z≈173; dann bewegt sich das innerste Elektron (im 1s-Orbital) theoretisch schneller als es der Lichtgeschwindigkeit entspricht, und das Atom verlöre dieses Elektron; es verschwände nach Dirac im negativen Kontinuum. Zum Ausgleich zieht der Atomkern ein anderes Elektron aus dem Vakuum heran, weshalb er aber spontan zwecks Ladungsausgleich ein Positron emittieren müsste (Eisberg und Resnick 1985; Bjorken und Drell 1964; Greiner und Schramm 2008). Die

Literatur

bisher übliche Terminologie nennt die Elemente 173–184 „schwach superkritische Atome“, da bei ihnen nur die 1s-Schale in das negative Kontinuum getaucht wäre. Ab Element 185 berechnet man dies auch für das 2p1/2-Orbital, ab Element 245 für die 2s-Schale. Versuche, diese superkritischen Atome, wenn auch nur für extrem kurze Zeit, etwa durch Bombardieren eines Urantargets mit Bleikernen(!), zu erzeugen, schlugen fehl. (Die Addition der Kernladungszahlen beider Elemente ergäbe den Wert 174.) Das Ende des Periodensystems dürfte aber eher durch die Instabilität der Atomkerne als durch die der Elektronenschale bestimmt werden (Reinhardt und Greiner 2015). Auf der Suche nach Atlantis oder die „Inseln der Stabilität“ Die vermuteten Inseln der Stabilität, also relativ schmale Bereiche von Ordnungsund Massenzahlen im ausschließlich radioaktiven Spektrum des Periodensystems, innerhalb derer im Vergleich zu ihren Nachbarn relativ langlebige Isotope existieren (sollen), fasziniert die Kernphysik seit jeher. Zunächst wissen wir, dass kein Element einer höheren Ordnungszahl als Blei (Z ¼ 82) stabile Isotope besitzt (Marcillac et al. 2003). Nach Curium (Z ¼ 96), dessen Isotop 24796Cm noch eine Halbwertszeit von 1,56 · 107 a besitzt, nimmt die durchschnittliche Stabilität der Isotope eines Elements drastisch ab. Jenseits der Ordnungszahl (Z) 101 gibt es nur noch Isotope mit Halbwertszeiten unter 1 d, mit Ausnahme des Dubniumisotops 268105Db. Zwischen den Elementen mit Z ¼ 110–114 existiert ein Bereich mit etwas längeren Halbwertszeiten; dies bezeichnet die Kernphysik als „Insel der Stabilität“. Eine darüber hinaus gehende Berechnung mittels der Hartree-Fock-Bogoliubov-Methode sieht bei Z ¼ 126 eine geschlossene und somit relativ stabile Konfiguration von Protonen (nicht Elektronen!). Für Z ¼ 126 berechnete man die mögliche damit korrespondierende Zahl von Neutronen einer ebenfalls geschlossenen Konfiguration zu N ¼ 184, 196 und 228. Daher sollten die Isotope 310126Ubh, 322126Ubh sowie 354 126Ubh deutlich stabiler als andere in ihrer Region sein (Emsley 2011). Diese Berechnungen erfolg-

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ten aber ohne Berücksichtigung relativistischer Effekte. Nimmt man also jene sowie Deformationen des Atomkerns mit in die Grundlage des Rechenmodells auf, so erscheinen neue magische Zahlen für superschwere Kerne, dies bei den Ordnungszahlen (Z) von 126, 138, 154 und 164 sowie einer Anzahl der Neutronen von 228, 308 und 318 (Koura und Chiba 2013). Daher könnten weitere „Inseln der Stabilität“ um die doppelt-magischen Isotope 354126Ubh, 472164Uhq oder 482164Uhq existieren (Grumann et al. 1969). Diese Kerne sollten, so wird erwartet, keinem β-Zerfall unterliegen, sondern nur α-Zerfall oder Spontanspaltung erleiden. Die Halbwertszeiten dieser Nuklide wären relativ lang; sie gälten abgeschwächt auch für die benachbarten Isotone mit N ¼ 228 (Koura 2011). Nur verdankten diese Kerne, falls es sie gäbe, ihre Existenz vorwiegend der Neutronenkonfiguration und nicht der hohen Zahl stark elektrisch abstoßender Protonen (Greiner 2013). Daher ist es möglich, dass trotz der magischen Kernladungsund Neutronenzahlen die Kerne nicht für eine genügend lange Zeit bestehen können, und ebenso, dass zwischen den „Inseln der Stabilität“ auch einige Elemente deshalb nicht existieren können. Für Kerne superschwerer Elemente diskutiert man auch andere als die bekannten Arten des radioaktiven Zerfalls (Palenzuela et al. 2012; Poenaru et al. 2012). Ungeachtet dessen, obwohl man das Periodensystem gerade einmal mit 118 Elementen hat füllen können – was bereits sehr aufwändig war-, wurden diese Extrapolationen bis in dessen höchste Sphären fortgesetzt. Berichtet wird von magischen Kernladungszahlen Z ¼ 210, 274 und 354 sowie von Neutronenzahlen N ¼ 308, 406, 524, 644 und 772 (!) (Denisov 2005) mit zwei doppelt magischen Kernen 616210 und 798274, aber an irgendeinem Punkt wird das Periodensystem der Elemente enden.

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