Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 12 Dezember 1975 [Reprint 2022 ed.] 9783112652282

Table of contents :
AUS DEM INHALT
Untersuchungen zur Herstellung von Fibriden als neuartige Polymerbinder und Vliesbildner
Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen
Die Anwendung der Ätzung in der Glimmentladung für die elektronenmikroskopische Untersuchung polymerer Bikomponentensysteme
Poly(tetraphenylmethan-terephthalamid)
Pfropfcopolymerisation von a-Bromacrylsäure auf Cellulose
Untersuchungen zur Bestimmung und Beseitigung der Lösungsmittel-Retention in Polyacrylnitril
Grundlagenforschung der anionischen Lactam-Polymerisation für die Entwicklung neuer technologischer Prozesse zur Herstellung von Polyamiden. Übersichtsbericht1
Spannungs-Temperatur-Zeit-Verhalten von Polypropylenfäden
Neue Bücher
Patentschau
Literaturschau

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Fa98PlP8CHöfl| uni Textiltochnlk

ZBltBdiilfl flr PahMTfaraclaig

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

Herausgegeben von

AUS DEM INHALT

581

Berger, Daniel, Hubig und Schmack Untersuchungen zur Herstellung von Fibriden als neuartige Polymerbinder und Vliesbildner

Burkart Philipp • Christian Ruscher

585

Dautzenberg Z u r Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil II

Redaktion

592

Schulz und Pelzbauer Die Anwendung der Ätzung in der Glimmentladung für die elektronenmikroskopische Untersuchung polymerer Bikomponentensysteme

599

Rafler, Ikladious, Bonatz, Reinisch, Z i m m e r m a n n , Vinogradova und K o r i a k Poly(tetraphenylmethan-terephthalamid)

603

Messiha und Nosseir Pfropfcopolymerisation von a-Bromacrylsäure auf Cellulose

606

Glöckner, Kaufmann, Abdellatif und Riedel Untersuchungen zur Bestimmung und Beseitigung der Lösungsmittel-Retention in Polyacrylnitril

614

Sebenda Grundlagenforschung der anionischen Lactam-Polymerisation f ü r die Entwicklung neuer technologischer Prozesse zur Herstellung von Polyamiden

619

Pechocovä Spannungs-Temperatur-Zeit-Verhalten von Polypropylenfäden. I

623

Neue Bücher

625

Patentschau

628

Literaturschau

Wolfgang Bobeth • Hermann Klare

J.Dechant und I. Ruscher

Akademie-Verlag Berlin F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k / Z .

Polymerforsch.

2 6 . J a h r g . • H e f t 12 • S e i t e n 5 8 1 — 6 3 0 • B e r l i n i m D e z e m b e r 1975 F S T X A 7 26 (1 2) 581 - 6 3 0 ( 1 9 7 5 ) EVP 9 , -

31 712

M

12 •1975

Temperaturbeständige Faserstoffe a u s a n o r g a n i s c h e n Polymeren Von H A N S

DAWCZYNSKI

(Wissenschaftliche Taschenbücher, Reihe Chemie) 1974. 178 Seiten -

41 Abbildungen -

31 Tabellen -

kl. 8° -

8,- M

Bestell-Nr. 761 8983 (7152)

In diesem Taschenbuch wird auf die wichtigsten temperaturbeständigen Faserstoffe auf der Basis anorganischer Polymerer eingegangen. Es werden Fragen zur Struktur der chemischen und physikalischen Eigenschaften abgehandelt. Besonderer Wert wird sowohl auf die Labordarstellung als auch auf die technische Synthese und die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten gelegt. Ferner werden Angaben zur Preis- und Produktionsentwicklung der bedeutendsten

temperaturbeständigen

anorganischen

stoffe gemacht.

Bestellungen

durch eine Buchhandlung

D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4

erbeten

Faser-

Faserforsctiung Zeitschrift für Polymerforschung

TextiltBGhnik Herausgeber: I m Auftrage des Akademie-Verlages herausgegeben von Prof. Dr. Ing. liabil. Wolfgang B o b e t h , I n s t i t u t für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, D D R - 801 Dresden, Hohe Straße 6 ; Fernruf: Dresden 4 65 8 0 ; Prof. Dr. Dr. Ii. c. Hermann Klare, Prof Dr. habil. Burkart Philipp und Prof. Dr. habil. Christian lluscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen R e publik, D D R - 153 Teltow-Seehof; Fernruf: Teltow 48 3 1 ; Telex-Nr. 15 322. Verlag: Akademie-Verlag, D D R - 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 ; F e r n r u f : 2 2 0 0 4 4 1 ; TelexNr. 1 1 4 4 2 0 ; Postscheckkonto: Berlin 305 2 1 . B a n k . : Staatsbank derDDR,Berlin,Kto-iTr.6836-26-20712. Redaktion: Dr. sc. nat. Johannes Dechant, Chefredakteur, und Dipl.-Chcm. Ingeborg Ruscher, Redakteur. Anschrift der R e d a k t i o n : Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R , D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof, Kantstraße 5 5 ; Fernruf: Teltow 48 3 1 ; Telex-Nr. 1 5 3 2 2 . Veröffentlicht unter der Lizenzrummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Gesamtherstclluug: V E B Druckhaus „Maxim Gorki", D D R - 74 Altenburg. Erscheinungsweise: Die Zeitschrift ,,Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" erscheint monatlich. Die 12 Hefte eines Jahrganges Bilden einen Band. Bezugspreis eines Bandes 180,— M zuzüglich Versandspesen (Preis für die D D R 1 0 8 , - M). Preis je Heft 15, — AI (Preis für die D D R 9,— AI). Bestellnummer dieses Heftes: 1014/26/12. © 1975 by Akademie-Verlag Berlin. Printed in tho German Democratic Republic. Alleinige Anzeigenannahme: DEWAG-WERBUJS'G, D D R - 1 0 5 4 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49 und alle D E W A G - B e t r i e b e in den Bezirksstädten der D D R . Bezugsinöglichkeitcn der Zeitschrift ,,Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" Bestellungen sind zu richten — in der DDR au den Postzeitungsvertrieb, an eine Buchhandlung oder an den AkademieVerlag, D D R - 1 0 8 Berlin,Leipziger Straße 3 - 4 — im sozialistischen Ausland an eine Buchhandluugifür fremdsprachige Literatur oder an den zuständigen Postzeitungsvertrieb — in der BRD und Westberlin an eine Buchhandlung oder an die Auslieferungsstelle K U N S T l ' N D W I S S E N , Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6 — in Österreich an den Globus-Buchvcrtrieb, 1201 Wien, Hochstädtplatz 3 — im übrigen Ausland an den Internationalen Buch- und Zeitschriftenhandel: den Buchexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, D D R 701 Leipzig, Postfach 160, oder an den Akademie* Verlag, DDR -108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

H e r a u s g e g e b e n von W o l f g a n g Bobeth — Hermann Klare - Burkart Philipp Christian Ruscher

unter M i t w i r k u n g

von

E. C o r r e n s ( B e r l i n ) — K.-H.

Bänke

H. B ö h r i n g e r

(Karl-Marx-Stadt)

(Merseburg) —

W . Berger

—

(Rudolstadt) R. B a r t h e l

(Dresden) —

( S o f i a ) — S . Ja. F r e n k e l ( L e n i n g r a d ) — (Teltow) —

A. Heger (Dresden)

—

(Dresden)

H.

H. Frommelt (Berlin) —

H.-H. H ö r h o l d

(Jena)

( Z a b r z e ) — J. K ä l a l ( P r a g ) — V . V . K o r s a k ( M o s k a u ) M . K r y s z e w s k i (-fcodz) —

—

G. Bodor (Budapest) — —

Behrens K. D i m o v V.

Grobe

Z. Jedlinski

P. K r a t o c h v i l ( P r a g )

M . M i c h a i l o v ( S o f i a ) — K. Pestel ( K a r l - M a r x - S t a d t )

G . Reinisch (Teltow) — A. R o m a n o v (Bratislava) — W . Sattler (Rudolstadt) —

C. Simionescu (lasi) —

—

G. Wiedemann

(Teltow) -

F. T ü d ö s ( B u d a p e s t ) — J. U l b r i c h t

(Dresden)

W . Zurek

—

F. W i n k l e r

(Teltow)

—

(Merseburg)

H. Z i m m e r m a n n

(-todz)

Redaktion J. Dechant, Chefredakteur I. Ruscher, Redakteur

Band 26 • Dezember 1975 » Heft 12

Faserforschung und Textiltechnik/ Zeitschrift für Polymerforschung

26 (1975) 12, S. 581-630

D K 678.675'126:539.216.1:677 -042.6:539.24:678.027

D K 547.458.81:661.728.3:547.397: [678-9.02:66.095.201:5-16.655

Berger, Werner, Daniel, Erwin, Hubig, Hans-Peter, und Schmach, Gerkilt Untersuchungen zur Herstellung von Fibriden als neuartige Polymerbinder und Vlicsbildner

Messiha, Nagi Naguib, und Nosseir, Michael Hanna Pfropfcopolymerisation von a-Bromacrylsäure auf Cellulose Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 12, S. 6 0 3 - 6 0 5 . 4 Abb., 14 Lit.

Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 12, S. 5 8 1 - 5 8 4 . 6 Abb., 3 Lit. V o r s t e l l u n g e n z u m B i l d u n g s m e c h a n i s m u s v o n F i b r i d e n g e s t a t t e n es, d e n E i n f l u ß d e r V a r i a t i o n d e r P a r a m e t e r a u f die M o r p h o l o g i e a b z u s c h ä t z e n . D a s e n t w i c k e l t e V e r f a h r e n z u r S t r a h l f ä l l u n g e r m ö g l i c h t die k o n t i n u i e r l i c h e H e r s t e l l u n g v o n F i b r i d e n a u c h ur.tor E i n s a t z v o n S e k u n d ä r r o h s t o f f e n . E s z e i g t e s i c h , d a ß die e r h a l t e n e n P o i y m e r e zur H e r s t e l l u n g v o n V l i e s s t o f f e n g e e i g n e t s i n d , w o b e i s i c h die E i g e n s c h a f t e n d e r V l i e s e i n b r e i t e m l t a h m e n variieren lassen. G e g e n ü b e r k o n v e n t i o n e l l e n V e r f a h r e n ergibt sich eine Vielzahl v o n Vorteilen.

D e r E i n f l u ß d e r A r t u n d K o n z e n t r a t i o n v e r s c h i e d e n e r S ä u r e n a u f die P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n v o n a - B r o m a c r y l s i i u i e a u f Cellulose m i t a d s o r bierten Cerionen wurde u n t e r s u c h t . Die günstigsten E r g e b n i s s e hinsichtlich d e r B i l d u n g des P f r o p f e n p o l y m e r s w u r d e n in e i n e m S y s t e m m i t 0 , 0 5 n H C l erhalten.

D K 678.4/.8 —404.5:535.36:678.027.98:519.241.6:539.193

DK

Dautzenberg, Herberl Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil II. Einfluß einer Vorzugsorientierung Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 12, S. 5 8 5 - 5 9 1 . 9 Abb., 5 Lit.

Glöckner, Gottfried, Riedel, Siegfried

Die Auswertung der experimentellen Streukurven mäßig konzentrierter P o l y m e r l ö s u n g e n d e u t e t e d a r a u f h i n , d a ß die i n t e r p a r t i k u l ä r e S t r e u f u n k t i o n m i t w a c h s e n d e m S t r e u w i n k e l s c h w ä c h e r a b f ä l l t a l s die i n n e r p a r t i k u b ' i r e S t r e u f u n k t i o n . Modellrechnungen a n Rotationsellipsoiden zeigen, daß sich dieses V e r h a l t e n durch eine bevorzugte Parallelorientierung der nichtkugels y m m e t r i s c h e n K n ä u e l bei kleinen A b s t ä n d e n der Molekülschwerpunkte deuten läßt.

A m Beispiel v o n aus D i m c t h y l f o r n m n ü d - L ö s u n g e n gegossenen Polyacryln i t r i l - F i l m e n w e r d e n die G r e n z e n a b g e s t e c k t , a u f die die k l a s s i s c h e n e x p e r i m e n t e l l e n M e t h o d e n zur B e s e i t i g u n g d e r L ö s u n g s m i t t e l - l l e t e n t i o n s t o ß e n . G r a v i m e t r i e und R a d i o c h e m i e d i e n t e n zur q u a n t i t a t i v e n , I l l - S p e k t r o s k o p i e u n d D i f f e r e n z u l t h e r m o a n a l y s e zur q u a l i t a t i v e n a n a l y t i s c h e n B e s t i m m u n g der eingeschlossenen F r e m d k o m p o n e n t e n . Mittels radiochemischer Unters u c h u n g e n k o n n t e n die D i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n des D i m e t h y l f o r m a m i d s b e i v e r s c h i e d e n e n T e m p e r a t u r e n b e s t i m m t sowie s c h e i n b a r e A k t i v i e r u n g s e n e r g i e j i in F i l m e n u n t e r s c h i e d l i c h e r D i c k e b e r e c h n e t w e r d e n .

D K 677.494[Bikomp.]: 678.675'126:678.674'524'420:537.525:537.533.35: 539.22

Schulz, Eckhard, und Pelzbauer, Zdenek Die Anwendung der Ätzung in der Glimmentladung für die eleklroncnmikroskopischc Untersuchung polymerer Bikomponenlensysl eine Fascrforsch. u. Textiltrchnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 12, S. 5 9 2 - 5 9 8 . 10 Abb., 15 Lit. E s wird ü b e r e l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n a n p o l y m e r e n Bikomponentensystemen berichtet, deren morphologische Struktur mit H i l f e d e r Ä t z u n g in d e r H F - G l i m m e n t l a d u n g s i c h t b a r g e m a c h t wurd' 1 . D a b e i w i r d a u f g e z e i g t , w e l c h e I n f o r m a t i o n e n ü b e r die M o r p h o l o g i e üor P r o b e aus der freien Oberfläche, S c h n i t t - bzw. B r a c h f l ä c h e erhalten werden können.

D K 678.673:547.584'023:547.634 -

3:66.095.3:541.24.08:532.13.08

Rafler, Gerald, Jkladious, Nawal Edward, Bonatz, Eckhard, Reinisch, Gerhard, Zimmer mann, Heinz, Vinogradova, Svetlana VasiVevna, und Korsak, Vasilij Vladimirovic Poly(tetraphenylmethan-tereplilhalamid) Faserforsch, u. Textilteclmik/Z. Polymerforsch. 20 (1975) 12, S. 5 9 9 - 6 0 3 . 6 Abb., 4 Tab., 14 Lit. Durch Alkylierung von Anilinhydrochlorid mit 4-Acetamino-triphenylc a r b i n o l w u r d e 4 , 4 ' - D i a m i n o - t e t r a p h e n y l m e t h a n d a r g e s t e l l t u n d in L ö s u n g mit Terephthalsäure-dichlorid zum entsprechenden Polyltctraphenylmethan-terephthalamid) polykondensiert. In 9 5 , 6 % i g e r Schwefelsäure w u r d e M = f(Mw) zu [*?] = 6 , 8 0 • 1 0 ~ 8 • M w * > " e r m i t t e l t . D u r c h ' t h e r m o g r a v i m e t r i s c h e A n a l y s e w u r d e d i e T e m p e r a t u r des Z e r s e t z u n g s b e g i n n s u n t e r L u f t z u 3 8 5 °C u n d u n t e r S t i c k s t o f f z u 414= ° 0 b e s t i m m t .

678.745.32-416:547.298.11'2U:66.062.855.5:539.612:543.812.4:543.52

Kaufmann,

Walter,

Abdellatif,

Erika,

und

Untersuchungen zur Bestimmung und Beseitigung der Lösungsmittel Relenlion in Polyaerylnil.ril Faserforseh. u. TcxlilLcehnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 12, S. 6 0 6 - 6 1 3 . 7 Abb., 2 T a b . , ' 2 9 Lil.

D K 678.675'126:66.095.264:541.124 —128.2:678.027

Seberula, Jan Grundlagenforschung der anionischen Laclam-Polymerisatton für die Entwicklung neuer technologischer Prozesse zur 1 !crs'cllung von Polyamiden. Übersichlsbericbl Fasi'iTorseh. u. Texüllechnik/Z. Polymerforsch. "6 (1975) 12, S. 614 - 6 1 8 . 5 Abb., 1 Tab., 17 Lit. A m I»uispiel d e r a n i o n i s c h e n P o l y m e r i s a t i o n d e r L a c t a m c wird a u f g e z e i g t , wie n e u e G r u n d l a g e n e r k e n n t n i s s e ü b e r d i e s e n k o m p l i z i e r t e n P r o z e ß gew o n n e n u n d wie die e r r e i c h t e n E r g e b n i s s e f ü r die E n t w i c k l u n g v o n n e u e n technologischen Prozessen durchgehend genutzt wurden. Insbesondere w i n l a u f die T e c h n o l o g i e n des P o l y m e r i s a t i o n s g i e ß e n » , d e r k o n t i n u i e r l i c h e n anionischen Polymerisation, der Herstellung von P o l y a m i d m i t niedrigem (¡¡ehalt, a n e x t r a h i e r b a r e n S u b s t a n z e n s o w i e a u f die P r o d u k t i o n v o n l a s e r bi hl e n d e n P o l y a m i d e n d u r c h a n i o n i s c h e P o l y m e r i s a t i o n v o n C a p r o l a c t a m dngi'gangen.

DK

677.494.742.3:677.818:536.4:677.017.4

Pechocovä, Marie Spannungs-Tempera tur-Zeil-Verhallen von Polypropylenfäden. I. Spannung in isomeIrisch erwärmten Fäden Faserforsch, u. Textilteehnik/Z. Polymerforsch. 20 (1975) 12, S. 6 1 9 - 6 2 3 . 8 Abb., 20 Lit. I n d e r A r b e i t w i r d die S p a n n u n g in i s o m e t r i s c h e r w ä r m t e r P o l y p r o p y l e n T e x t i l s e i d e b e h a n d e l t . D i e s e S p a n n u n g ist n i e d r i g b e i v o l l k o m m e n e r D u r c h w ä r m u n g der F ä d e n w ä h r e n d der Herstellung und k a n n durch geeignete W ä r m e b e h a n d l u n g ganz beseitigt werden. Die B e w e r t u n g des Spannungs-Temperatur-Zeit-Verhaltens isometrischer Fäden ist eine s c h n e l l e u n d e m p f i n d l i c h e M e t h o d e zur B e u r t e i l u n g d e r S p a n n u n g s - u n d T e m p e r a t u r v o r g e s c h i c h t e des F a d e n s .

Neue Bücher S. 6 2 3 - 6 2 5 . Palenlschau S. 6 2 5 - 6 2 8 . Lilcralurschau S. 628 — 630.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

Faserforschung

u n d T e x t i l t e c h n i k 26 ( 1 9 7 5 ) H e f t 12 Zeitschrift für R o l y m e r f o r s c h u n g

Berger: Untersuchungen zur Herstellung von Fibridcn als neuartige Polymerbinder und Vliesbildner

581

Untersuchungen zur Herstellung von Fibriden als neuartige Polymerbinder und Vliesbildner1) IVerner Herger, Erwin Daniel, Ilans-Peter Technische Universität Dresden, Sektion

Hubig und Gerhilt Schmach Chemie DK 678.675'126:539.216.1:677—042.6:539.24:678.027

Vorstellungen zum Bildungsmechanismus von Fibriden gestatten es, den Einfluß der Variation der Parameter auf die Morphologie abzuschätzen. Das entwickelte Verfahren zur Sirahlfällung ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Fibriden auch unter Einsatz von Sekundärrohstoffen. Es zeigte sich, daß die erhaltenen Polymere zur Herstellung von Vliesstoffen geeignet sind, wobei sich die Eigenschaften der Vliese in breitem Rahmen variieren lassen. Gegenüber konventionellen Verfahren ergibt sich eine Vielzahl von Vorteilen. ItccjieOoeaHUH no nojiynenwo (fiuöpudoe KÜK noebix nojiuMepnux npe/;cTaBJieHMH napaMeTpoB

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Investigations on the Preparation of Fibrids as New Polymer Binder and Basic Material for Nonwovens The concept of the formation mechanism of fibrids allows to estimate the effect of variations of the parameters on the morphology. The method of j e t precipitation permits continuous preparation of fibrids also b y recycling waste material. The polymers obtained proved suitable for the preparation fo nonwovens with wide variation of properties. Compared with conventional methods the new method provides numerous advantages. 1.

Einleitung

Die Ilerslellungsmöglichkeiten von Synthesefaserstoffen wurden in den letzten J a h r e n durch neue Verfahren erweitert. Auf dem Gebiet der textilcn Flächengebilde haben sich u. a. Vliesstoffe und tcxlile Erzeugnisse aus Foliefaserstoffen, letzlere wiesen 1974 bereits eine Produktion von ca. 400000 l/a [1] aus, durchgesetzt. Diese Entwicklung wird in ersler Linie durch die hohe P r o d u k t i v i l ä t der1 neuen Anlagen und die günstige Ökonomie, auch bedingt durch den Einsatz von Sekundärrohstoffen, hervorgerufen. Die Variationsbreite bei der Auswahl der Rohstoffe und der Fahrweise der Anlagen gestattet, Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften herzustellen. Vliessloffe werden gegenwärtig nach drei Verfahren produzier! : — dem Spinnvliesverfahren,

Im Vergleich zu h e r k ö m m l i c h e n Vliesbildnern ergeben sich f ü r die P o l y a m i d - F i b r i d e w e s e n t l i c h e V o r t e i l e : — Zur H e r s t e l l u n g v o n F l ä c h e n g e b i l d e n sind k e i n e r l e i Hilfsstoffe e r f o r d e r l i c h . — D a s M a t e r i a l ist c h e m i s c h e i n h e i t l i c h u n d e r r e i c h t schon bei der F o r m i e r u n g eine e r h e b l i c h e F e s t i g k e i t , so d a ß s t ü t z e n d e Z u s a t z e i n r i c h t u n g e n bei der Uberg a b e v o n d e r Sieb- auf die T r o c k e n p a r t i e e n t f a l l e n . — Die H e r s t e l l u n g v o n V e r b u n d v l i e s e n m i t b r e i t e m E i g e n s c h a f t s s p e k t r u m i s t bei der S e l b s t v e r b i n d u n g der einzelnen Schichten möglich. Die H e r s t e l l u n g d e r F i b r i d e k a n n u n t e r s c h i e d l i c h e r f o l g e n . Hubig [2] w ä h l t e a l s M e t h o d e die S t r a h l f ä l l u n g .

— dem Trockenvliesverfahrcn, — dem Naßvliesverfahren. In Zusammenarbeit mit dem V E B Zellstoff und Papier beschäftigten wir uns mit der Vliesherstellung nach dem Naßvliesverfahren auf der Grundlage von Polyamid(PA)Fibriden. 2. Herstellung

der

Fibride

U n t e r F i b r i d e n v e r s t e h e n w i r P o l y m e r t e i l c h e n vorwiegend faserartiger, teilweise verästelter Morphologie ( B i l d 1). Ihre h e r v o r s t e c h e n d s t e E i g e n s c h a f t ist d a s h o h e B i n d u n g s v e r m ö g e n sowohl u n t e r e i n a n d e r als a u c h z u r O b e r f l ä c h e a n d e r e r F a s e r n . Dies ist e i n m a l die F o l g e ihrer Fälligkeit zur Bildung von Wasserstoffbrückenb i n d u n g e n , u n d z u m a n d e r e n v e r s t ä r k e n i h r e hohe s p e z i f i s c h e O b e r f l ä c h e u n d F l e x i b i l i t ä t diese F ä h i g k e i t . Vorgetragen auf der Tagung ,,50 J a h r e Textiltechnik an der TU Dresden" a m 21. März 1975 2

Faserforschung

Bild 1. Morphologie der Fibride

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 12 Zeitschrift für Polymerforschung

582

Untersuchungen zur Herstellung von Fibrillen als n e u a r t i g e I ' o l v m e r b i n d e r u n d V l i e s b i l d n e r

Berger:

3. Modell zur

Strahlfällung

Das Wesen dieser Methode besteht darin, daß synthetische Polymere aus einer Lösung so ausgefällt werden, daß die entstehenden Koagulate gleichzeitig gereckt werden. Eine schematische Darstellung gibt Bild 2 wieder. Der wesentlichste Teil ist eine Düse, aus der das Fällungsmittel (Wasser) mit hoher Geschwindigkeit austritt. Auf die Außenwand dieser Düse wird die Polymerlösung kontinuierlich aufgetragen und läuft als laminarer Rieselfilm zum Düsenaustritt, wo die Polymerlösung mit dem Fällungsmittel (Wasser) zusammentrifft. An der Berührungsstelle beider Flüssigkeiten bildet sich ein turbulenter Freistrahl aus [3], Charakteristisch für den turbulenten Freistrahl ist, daß zwei strömungsfähige Medien, die mit verschiedener Geschwindigkeit aneinandergrenzen, an ihrer Grenzfläche eine Verwirbelung zeigen, die man freie Turbulenz nennt. Ein Kennzeichen jeder freien Turbulenz ist die Vergrößerung der Strahlbreite b0 in Strahlrichtung z. Die in der Grenzschicht auftretende turbulente Vermischung bewirkt, daß am Strahlrand ständig neue Polymerlösung vom Strahl mitgerissen wird. Die in der Polymerlösung frei beweglichen Polymerketten werden durch die Wirbel orientiert. Durch die dabei ebenfalls auftretende starke Durchmischung der Polymerlösung mit dem Fällungsmittel (Wasser) wird die gegenseitige Diffusion von Lösungs- und Fällungsmittel sehr stark begünstigt, so daß die Konzentration des Fällungsmittels in der Umgebung der Polymerketten sehr schnell die Löslichkeitsgrenze übersteigt und die Ausfällung der Polymere eintritt. Das gefällte Polymer hat damit seine freie Beweglichkeit eingebüßt und liegt gereckt vor. In

Fällungsmittel

diesem Augenblick ist die Fibridbildung im Strahl abgeschlossen. Unter Verwendung von Wasser als Fällungsmittel wählten wir folgende Betriebsparameter: F H j 0 = 4,0 1/mirr1 A 25 ms" 1 , VL = 0,01 1/min-1, Düsendurchmesser = 2 mm, Strahllänge = 25 cm, Reynoldzahl =-- 28000. Die Polymerlösung bestand aus Polyamidgranulat, gelöst in 85%iger Ameisensäure. Die Polymerkonzentration wurde im Bereich von 6 bis 12 Masse-% variiert. Die Morphologie der erhaltenen Fibride war im untersuchten Bereich konzentrationsunabhängig. Der Durchmesser lag zwischen 1 bis 10 [i.m, und die Länge der Fibride betrug 1 bis 5 mm. 4. Überprüfung

des

Modells

Im folgenden soll nun geprüft werden, ob die in der gewählten apparativen Anordnung auftretenden Bedingungen das Modell bestätigen. Das wesentlichste Kriterium dürfte der Stoffübergang des Fällungsmittels in die Polymerlösung und damit die Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des gereckten Polymermoleküls sein, die vor der erneuten Verknäuelung der Ketten erfolgen muß. Der Stoffübergang m ist proportional der Austauschfläche F, der Berührungszeit i und der Konzentrationsdifferenz AC, d. h. der Triebkraft: =

(1)

Der Proportionalitätsfaktor k, die Stoffübergangszahl, läßt sich unter Anwendung der Penetrationstheorie nach der Gleichung k=2

Düse

kFtAC.

HL

/

7lt

berechnen. Zur Abschätzung der Größe der Austauschfläche F und der Berührungszeit t sollen die Strömungsverhältnisse an der Düse näher untersucht werden (Bild 3). Für die ablaufende Polymerlösung gelten die Gesetzmäßigkeiten des laminaren Rieselfilms. Der laminare Rieselfilm wird durch drei Parameter charakterisiert:

laminarer Rieselfilm turbulenter Freistrahl turbulente Grenzschicht

liild 2. S c h e m a t i s c h e D a r s t e l l u n g d e r S t r a h l f a l l u n g

B i l d 3. S c l i c m a t i s c h c D a r s t e l l u n g d e r A u s b i l d u n g e i n e s turbulenten Freistrahls. iMH paeTBopaMw noJiHMepoB yKa3bmaeT, MTO C yBejiHMemieM y r j i a p a c c e a m i a 4>ynnmia Me>KMOJieKyiiapnoro p a c c e a m i a yöbirsaeT Menee MHTeHCHBiio, l ieM ijiyiiKijiia B H y T p m v i o j i e K y j i a p n o r o p a c c e a m i a . K a u n o n a a b i B a i o T MojtejibHbie packen,i P O T A I T H O H H B I X 3JiJinnc0Ha,0B, TaKoe noBeßeHHe MOJKIIO oöi.HcuHTb npeanoHTHTejibiioii napajijiejibiioit o p n e i i T a i t n e f t nec(j)epo-cnMMCTpnMiibix KJiyÖKOB n p i i iiefiojibiin-ix paccTOHimax MCJK,ty ucHTpaMM i a j K e c ™ MOJieKyji. Interpretation

of Light

Scattering

on Moderately

Concentrated

Solutions.

Part

II.

Effect

of

referential

Orientation

T h e e v a l u a t i o n of e x p e r i m e n t a l s c a t t e r i n g p l o t s o b t a i n e d willi m o d e r a t e l y c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s p r o v e d

the

i n t e r p a r t i e u l a r s c a l l e r i n g f u n c t i o n to d e c r e a s e s l i g h t e r t h a n ihe i n t r a p a r l i e u l a r s c a t t e r i n g f u n c t i o n w i t h i n c r e a s i n g s c a t t e r i n g a n g l e . M o d e l c a l c u l a t i o n s w i t h r o t a t i o n a l ellipsoids s h o w e d t h a t this b e h a v i o u r c a n be e x p l a i n e d b y p r e f e r e n t i a l parallel o r i e n t a t i o n of coils h a v i n g no s p h e r i c a l s y m m e l r y al low d i s t a n c e s of m o l e c u l a r g r a v i t a t i o n centres. 1.

Einleitung B e i der I n t e r p r e t a t i o n der experimentellen Ergebnisse der

L i c h t s t r e u u n g a n m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n P o l y m e r l ö s u n g e n [1] stellte

sich

( 4jt

heraus,

h — — sin — I

X

daß

die

Funktionen

f(h)

=

R(h)jP(h)

& \

2 j

mit wachsendem

Streuwinkel &

schwach

a n s t e i g e n . Dies s t e h t i m W i d e r s p r u c h zu d e m bei f r e i e r O r i e n t i c r b a r k e i t zu e r w a r t e n d e n V e r h a l t e n . Kür die i n n e r p a r t i k u l ä r e S t r e u f u n k t i o n P(li) u n d die i n t e r p a r l i k u l ä r e S t r e u f u n k l i o n ]{(h) g e l t e n die R e l a t i o n e n (vgl. [ 2 ] ) : 2 P(h) = A (h)/V2 Hl und mii)

= ÄWf/i'

2

(2)

m i t A{h) — G e s a m l a m p l i t u d e des an e i n e m T e i l c h e n ges t r e u t e n L i c h t e s , V — V o l u m e n des T e i l c h e n s . D i e M i t t e l u n g h a t ü b e r alle T e i l c h e n u n d alle O r i e n t i e r u n g e n zu e r f o l g e n . S e t z t m a n ein m o n o d i s p e r s e s S y s t e m v o r a u s , so ist n u r n o c h ü b e r die O r i e n t i e r u n g zu m i t t e l n . B e i f r e i e r O r i e n t i e r b a r k e i t der E i n z e l p a r t i k e l und der L a g e der P a r t i k e l g e g e n e i n a n d e r ist in b e i d e n F ä l l e n die g l e i c h e M i t t e l u n g d u r c h z u f ü h r e n . D a n n gilt s t e t s P(h)

S

rt(h)

(3)

da in P(h) z u e r s t q u a d r i e r t u n d d a n n g e m i t t e l t w i r d , so d a ß sich k e i n e B e i t r ä g e g e g e n s e i t i g k o m p e n s i e r e n k ö n n e n . E i n e zusätzliche Mittelung über verschiedene Teilchengrößen l i e f e r t die g l e i c h e T e n d e n z . K ü r k u g e l s y m m e t r i s c h e , m o n o d i s p e r s e T e i l c h e n s i n d die R e l a t i o n e n (1) u n d (2) i d e n t i s c h . Als D e u l . u n g s m ö g l i c h k c i t f ü r das a u s d e n e x p e r i m e n t e l l e n E r g e b n i s s e n abgeleitete V e r h a l t e n der F u n k t i o n e n f(h) v e r b l e i b t d e r E i n f l u ß e i n e r V o r z u g s o r i e n t i e r u n g in d e r g e g e n s e i t i g e n A n o r d n u n g d e r M o l e k ü l e , die e i n e u n t e r s c h i e d l i c h e M i t t e l u n g b e z ü g l i c h P(h) u n d R(h) b e d i n g e n w ü r d e . U m d e n prinzipiellen E i n f l u ß eines solchen E f f e k t e s a b z u s c h ä t z e n , sind wir d a v o n ausgegangen, daß bei kleinen A b s t ä n d e n der !) T e i l I s i e h e [1]

M o l e k ü l s c h w e r p u n k l e infolge d e r n i c h l k u g e l s y m m e t r i s e h e n G e s t a l t d e r K n ä u e l eine P a r a l l e l o r i e n l i e r u n g b e v o r z u g t i s l . D a die e x p l i z i t e B e r e c h n u n g d e r S t r e u f u n k t i o n e n f ü r s o l c h e S y s t e m e auf größere m a t h e m a t i s c h e Schwierigkeiten stößt, b e s c h r ä n k e n wir u n s b e i u n s e r e n B e t r a c h t u n g e n a u f Modellrc.dmungen an Rotationsellipsoiden homogener Dichte. D a b e i v e r n a c h l ä s s i g e n wir z w a r den bei r e a l e n K n ä u c l molekülen a u f t r e t e n d e n Abfall der S e g m c n t d i e h t e mit wachsendem Abstand vom Mnlekiilsehwerpunkt, können aber prinzipiell den E i n f l u ß d e r T e i l e h e n f o r n i u n d d e r V o r z u g s orientierung erfassen. 2. Mathematische l'iri

das

Aufgabenstellung Verhalten

Orientierbarkeit gegenseitigen

von

und

bei

und

P(li)

Partikelanordnung

nen, e r g e b e n sich drei

l>oi

R(li)

Vorzugsorientierung vergleichen

freier in

zu

Problemstellungen:

a ) B e r e c h n u n g v o n P(h)

bei freier

Orientierbarkeit,

1>) B e r e c h n u n g v o n R(h)

bei freier

Orientierbarkeit,

e) B e r e c h n u n g v o n R(h)

bei

Vorzugsorientierung.

D e r F a l l a ) w u r d e s c h o n v o n Guinier d e r f ü r P(h)

der kön-

[3]

für Rotationsellipsoide folgenden

betrachtet, Ausdruck

ableitete: n/2 P(h)

=

f

c o s 8d6

&K[Rhk(6)}

(4)

0

mit

2

0K[x]

=

Streufunktion der

Kugel

und k(0) v =-- — b

—

=

(cos 2 0 - f v2 sin 2 0) 1 ' 2 ;

Achsenverhältnis

des

(a — H a l b a c h s e i n R i c h t u n g d e r

Rotationsellipsoids

Rotationsachse).

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g Dautzenberg: Zur Interpretation der U c h t s t r e u u n g an maßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I I

586 2.1. Berechnung

von IWi) bei freier

Orientierbarkeil

Durch

S o w e i t uns b e k a n n t i s t , liegt f ü r die F u n k t i o n R{h) f ü r R o t a t i o n s e l l i p s o i d e in der L i t e r a t u r n o c h k e i n e B e r e c h n u n g v o r . Diese F u n k t i o n l ä ß t sich j e d o c h u n t e r der V o r a u s s e t z u n g freier O r i e n t i e r b a r k e i t r e l a t i v l e i c h t a b l e i t e n . I n diesem F a l l gilt für R{h) (vgl. [1, 2]) die Gleichung:

=

4 jis 2 g(s)

T

— ns

ds-

U m die F u n k t i o n q(s) für R o t a t i o n s e l l i p s o i d e zu b e r e c h n e n , z e r l e g e n wir das E l l i p s o i d in K u g e l s c h a l e n u m das Z e n t r u m des E l l i p s o i d s . D a n n gilt für alle A b s t ä n d e s. die k l e i n e r als die kleine H a l b a c h s e b s i n d : 1

für

O ^ s ^ b .

Ansl =

kns2

für fr < s
R. G l e i c h u n g ((j) l i e f e r t n a c h A u s f ü h r u n g der I n t e g r a t i o n die b e k a n n t e K u g e l s t r e u f u n k t i o n 0ji(hR).

q(s) =

=

X

i

m

Einsetzen von

folgt:

l

2

(9)

)

für

b ^ s

für

s >

^

{s2 -

—

b2)1!2 sin hs ds

(11)

herangezogen. 2.2. Berechnung

von B[h) bei

Vorzugsorientierung

U m d e n E i n f l u ß e i n e r V o r z u g s o r i e n t i e r u n g zu erfass e n , g e h e n wir v o n f o l g e n d e r V o r s t e l l u n g a u s . B e i s t a r k e r A n n ä h e r u n g der K n ä u e l m o l e k ü l e u n d Überlappung wird, wie s c h o n e r w ä h n t , eine P a r a l l e l o r i e n t i e r u n g b e g ü n s t i g t sein. Die V o r z u g s o r i e n t i e r u n g w i r d sich a b e r j e w e i l s n u r ü b e r k l e i n e B e r e i c h e in d e r L ö s u n g erstrecken. Diese B e r e i c h e b e s i t z e n g e g e n ü b e r dem e i n f a l l e n d e n S t r a h l wieder freie O r i e n t i e r b a r k e i t . W i r w e r d e n d e s h a l b die i n t e r p a r t i k u l ä r e Streuintensität v o n zwei fest g e g e n e i n a n d e r o r i e n t i e r t e n R o t a t i o n s ellipsoiden b e t r a c h t e n , deren S c h w e r p u n k t e sich i m A b s t a n d l v o n e i n a n d e r b e f i n d e n u n d die als G e s a m t s y s t e m g e g e n ü b e r d e m e i n f a l l e n d e n S t r a h l frei orient i e r b a r sind. D a n n gilt für die a u f 1 n o r m i e r t e , i n t e r partikuläre Streuintensität:

a.

sin hr hr

dr

(12)

m i t V — V o l u m e n eines R o t a t i o n s e l l i p s o i d s u n d p(r) — V e r t e i l u n g s f u n k t i o n der i n t e r p a r t i k u l ä r e n A b s t ä n d e . B e i freier O r i e n t i e r b a r k e i t

e n t s p r i c h t dieser F u n k t i o n

der

Ausdruck I

F 0

= R ( h ) . ± ^ ,

(13)

w o b e i R(h) d u r c h G l e i c h u n g ( 1 1 ) g e g e b e n w i r d . Zur B e u r t e i l u n g des O r i e n t i e r u n g s e f f e k t e s sind die F u n k t i o n e n ( 1 2 ) und (13) m i t e i n a n d e r zu v e r g l e i c h e n . hl E i n V e r g l e i c h v o n R(h) mit dem Ausdruck sin hl Bild 1. S c h e m a t i s c h e Darstellung zur B e r e c h n u n g l'iir R o t a l i o n s e l l i p s o i d e

von

g(s)

ist n i c h t sinnvoll, da sowohl die F u n k t i o n I als a u c h die F u n k t i o n sin hl N u l l s t e l l e n b e s i t z e n , die i m F a l l v o n

IF0

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Dautzenberg: Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig1 konzentrierten Polymerlösungen. Teil I I

587

e x a k t zusammenfallen (R(h) stets positiv), aber sonst gegeneinander verschoben sein können. Dies würde zum hl Auftreten von Polstellen im Ausdruek —:—— • / führen. sin hl Das H a u p t p r o b l e m bei der B e r e c h n u n g von I liegt in der E r m i t t l u n g von p(r). F ü r den F a l l von zwei Kugeln m i t dem Durchmesser D im A b s t a n d l voneinander ist dieses Problem noch direkt lösbar (s. z. B . [4]). Man erhält den schon recht komplizierten Ausdruck p(r)

=

4ji r2 • V 20 Ir

_ 5(r _ X (5/J 5 -

+ _L (r -

lf{r

-

If)

(14)

Einsetzen von (14) in Gleichung (12) und Ausführung der Integration liefert, wie zu erwarten, den Ausdruck IK = 0KlhH)

•

sin hl hl

'

(15)

Die B e r e c h n u n g von p(r) für zwei Kugeln im Abstand l voneinander in F o r m eines analytischen Ausdrucks ist nur infolge der hohen S y m m e t r i e des Problems möglich, die zwangsläufig auf eine reine l-Ahhängigkeit führen m u ß . B e i m c h t k u g e l s y m m e t r i s c h e n K ö r p e r n wird p(r) bei fester Orientierung der K ö r p e r gegeneinander außer vom Abstand l der Schwerpunkte auch von den Orientierungswinkeln abhängen. Schon für den einfachen F a l l von Rotationsellipsoiden ist die explizite B e r e c h n u n g von p(r) in allgemeiner F o r m nicht mehr möglich. W i r haben deshalb versucht, p(r) für spezielle gegenseitige Orientierungen zu berechnen, jedoch auch dieses P r o b l e m führt auf komplizierte, analytisch nicht mehr durchführbare Mehrfachintegrationen. Deshalb wurde ein anderer W e g b e s c h r i t t e n und p(r) für die beiden im Bild 2 angegebenen Fälle der Parallelorientierung nach einem numerischen Verfahren berechnet. Dabei variierten wir den A b s t a n d l der Ellipsoidschwerpunkte und das Achsenverhältnis der Ellipsoide. Die numerische Abzahlung der Abstandsstatistik p(r) beruht auf einer Unterteilung der Ellipsoide in Zellen und der B e r e c h n u n g der A b s t ä n d e zwischen j e d e r Zelle des Ellipsoids I zu jeder Zelle des

Ellipsoids I I . Die R e c h n u n g e n wurden m i t dem R e c h n e r Cellatron C 8 2 0 5 durchgeführt. Auf das von uns verwendete R e c h e n v e r f a h r e n wird in einer weiteren Veröffentlichung eingegangen. 2 ) 3. Ergebnisse

der

Modellrechnungen

Zunächst b e t r a c h t e n wir die Streufunktionen P{h) und R(h) bei freier Orientierbarkeit. Die Auswertung der Gleichungen (4) und (9) erfolgte nach der RombergIntegration m i t dem R e c h n e r H e w l e t t - P a c k a r d H P 9 8 2 0 . Die Genauigkeitsschranke für die Integration wurde so gewählt, daß die berechneten W e r t e in Gleitkommadarstellung mindestens auf drei Stellen sicher sind. Die R e c h n u n g e n wurden für zwei Rotationsellipsoide mit den Halbachsen (500 Ä , 500 Ä, 1 0 0 0 Ä) und (400 Ä, 4 0 0 Ä , 1 2 0 0 Ä) d urchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Bildern 3 und 4 dargestellt. Der W e r t e b e r e i c h von h läuft bis 1 • 1 0 - 2 A 1 . Da die Dimensionen der R o t a t i o n s ellipsoide vergleichbar groß zu den realen Knäueldimensionen der untersuchten P r o b e n gewählt wurden, ist der b e t r a c h t e t e /¡-Bereich völlig ausreichend, um das für die L i c h t s t r e u u n g interessante /¿¿-Intervall zu erfassen. F ü r & = 1 8 0 ° gilt z. B . bei Messungen in Benzol m i t der grünen Quecksilberlinie (A0 = 54()0 Ä) Ii = 3 , 4 5 X 10-3 Ä"1. Vergleicht m a n die Kurven für P(h) und R(h) in den Bildern 3 und 4 miteinander, so ergeben sich zwei wichtige Aussagen. E r s t e n s n i m m t die Differenz zwischen den K u r v e n P(h) und R(h), wie zu erwarten war, mit wachsender E x z e n t r i z i t ä t der Ellipsoide zu, und zweitens sind die Abweichungen zwischen diesen Kurven bei nicht zu hohen W e r t e n von h sehr klein. Sie liegen bei /( = 3 • 10~ 3 bei wenigen P r o z e n t und sind für das Ellipsoid m i t den Achsen (500 Ä, 500 A , 1 0 0 0 A ) in diesem Bereich praktisch zu vernachlässigen. Diese T a t s a c h e s t i m m t nicht m i t den in der L i t e r a t u r für Knäuelmoleküle angegebenen F u n k t i o n e n P(h) und R(h) überein, die bei vergleichbaren Dimensionen schon bei kleinen W e r t e n von h starke Abweichungen voneinander zeigen (vgl. [1]). Nach dem Segmentmodell

110-U-i Bild 3. Vergleich der F u n k t i o n e n /J(/t) und R(h) Rotationsellipsoid (500 A, 500 A, 1 0 0 0 Ä)

Bild 2. Darstellung der b e t r a c h t e t e n Anordnungen zur B e rücksichtigung einer bevorzugten Parallelorientierung von zwei Rotationsellipsoiden

für das

2 ) F ü r die Zusammenarbeit bei der Aufstellung des R e chenprogramms und anregende Diskussionen danke ich Herrn Dr. M. Teichgräber, I n s t i t u t für Polvmcrenchemic der A d W der D D R , Teltow.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

588

Daulzenberg: Zur Interpretation der Lichtslreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I I

Bild 6. Vergleich

der

Kugelstreufunktion

&x(hR)

•

(ausgezogene Kurve) mit der aus p(r) (Zellenmodell) berechneten Intensitätsfunktion (gestrichelte Kurve) ergibt sich j e d o c h (s. z. B . [5]), d a ß ein K n ä u e l m o l e k ü l etwa doppelt so lang wie dick ist. B e r ü c k s i c h t i g t m a n n o c h , d a ß die S e g m e n t d i c h t e in den H a n d b e z i r k e n des K n ä u e l s s t a r k a b f ä l l t , dann ist n i c h t zu e r w a r t e n , d a ß die A b w e i c h u n g der K n ä u e l g e s t a l t von einer kugels y m m e t r i s e h e n V e r t e i l u n g größer ist als bei dem R o t a tionsellipsoid m i t dem A c h s e n v e r h ä l t n i s 1 : 2 . W a h r scheinlich wird der E i n f l u ß der D i s s y m m e t r i e durch die bei der B e r e c h n u n g von H(h) für K n ä u e l v e r w e n d e t e n Näherungen überschätzt. U n s e r Vorgehen in A r b e i t [1], bei der I n t e r p r e t a t i o n der e x p e r i m e n t e l l e n S t r e u k u r v e n in e r s t e r N ä h e r u n g P(li) = R{h) zu setzen, e r h ä l t s o n n t durch das obige R e s u l t a t eine zusätzliche R e c h t f e r t i g u n g . Im folgenden A b s c h n i t t werden wir auf die E r g e b n i s s e der n u m e r i s c h e n B e r e c h n u n g e n der i n t e r p a r t i k u l ä r e n A b s t a n d s s t a t i s t i k p(r) und der daraus n a c h G l e i c h u n g (12) b e r e c h n e t e n S t r e u f u n k t i o n e n eingehen. Um die G e n a u i g k e i t der v e r w e n d e t e n R e c h e n v e r f a h r e n zu testen, wurden p(r) und I für zwei sich b e r ü h r e n d e K u g e l n m i t einem D u r c h m e s s e r von i 0 0 0 Ä b e r e c h n e t . F ü r den F a l l von K u g e l n sind die F u n k t i o n e n p(r) und I in a n a l y t i s c h e r F o r m b e k a n n t (s. Gleichung (14) und (15)). Im B i l d 5 sind die nach dem Zellenmodell b e r e c h n e t e n W e r t e ( P u n k t e ) m i t der e x a k t e n F u n k t i o n p(r) (ausgezogene K u r v e ) verglichen. Die Ü b e r e i n s t i m m u n g ist im

g e s a m t e n K u r v e n b e r e i c h sehr gut. Dieses Flrgebnis spiegelt sich auch im V e r h a l t e n der S t r e u f u n k t i o n e n I wider, die im B i l d 6 a n g e g e b e n sind. Die e n t s p r e c h e n d Gleichung (12) durch n u m e r i s c h e I n t e g r a t i o n m i t der I 1 P 9 8 2 0 nach der Simpsonschen Regel berechnete S t r e u f u n k t i o n (gestrichelte Linie) s t i m m t p r a k t i s c h völlig m i t der e x a k t e n S t r e u f u n k t i o n (15) für K u g e l n überein. Nur bei größeren h-Werten t r e t e n geringfügige A b w e i c h u n g e n auf. S o m i t liefern die a n g e w e n d e t e n n u m e r i s c h e n V e r f a h r e n keine V e r f ä l s c h u n g der E r gebnisse. Zur E r f a s s u n g des O r i e n t i e r u n g s e f f e k t e s in A b h ä n g i g k e i t v o m S c h w e r p u n k t a b s t a n d und dem A c h s e n v e r h ä l t n i s der R o t a t i o n s e l l i p s o i d e wurden für die im B i l d 2 a n g e g e b e n e n gegenseitigen A n o r d n u n g e n die F u n k t i o nen p(r) für Ellipsoide m i t den Achsen (5, 5, 10) und (4, 4, 12) bei verschiedenen W e r t e n von l b e r e c h n e t . Die W e r t e von l h a b e n wir so gewählt, d a ß der B e r e i c h von l = 0 bis l = 1h (b — große H a l b a c h s e ) ü b e r s t r i c h e n wurde. D a d u r c h k o n n t e sowohl der O r i e n t i e r u n g s e f f e k t als auch der E i n f l u ß der Ü b e r l a p p u n g auf p(r) e r f a ß t werden. Die K o m b i n a t i o n der beiden E f f e k t e erscheint uns im H i n b l i c k auf die Aussagen für die sich gegenseitig in s t a r k e m M a ß e d u r c h d r i n g e n d e n K n ä u e l m o l e k ü l e besonders wichtig. D a b e i ist klar, d a ß im Vergleich zu den Knäuelmolekülen der Ü b e r l a p p u n g s e f f e k t bei den Rotationsellipsoiden homogener Dichte überbetont wird, da sieh hei den K n ä u e l m o l e k ü l e n i n s b e s o n d e r e die B e r e i c h e niedriger S e g m e n t d i c h t e ü b e r l a g e r n . E s geht in diesem F a l l j e d o c h n i c h t um die E r z i e l u n g einer q u a n t i t a t i v e n Ü b e r e i n s t i m m u n g , sondern um die prinzipielle B e u r t e i l u n g der A u s w i r k u n g der beiden oben g e n a n n t e n Effekte. Da die E r g e b n i s s e für die Ellipsoide (5, 5, 10) und ( 4 , 4, 12) q u a l i t a t i v gleich sind, geben wir nur die p ( r ) - K u r v e n für den ersten F a l l a n . I m B i l d 7 a sind die p ( r ) - K u r v e n für die A n o r d n u n g von B i l d 2 a dargestellt, die im weiteren d u r c h || g e k e n n z e i c h n e t wird und in B i l d 7 b die der A n o r d n u n g 2 b ( - - ) e n t s p r e c h e n den F u n k t i o n e n . F ü r l wurden die A b s t ä n d e l — 0 , 5, 10, 15 und 2 0 g e w ä h l t . B e i der A n o r d n u n g || ergibt sich d a r a u s nur für die W e r t e l = 0 und 5 eine Ü b e r l a p p u n g , die zu einer e t w a s steileren K u r v e n f o r m f ü h r t , w ä h r e n d

Dautzenberg: Zur I n t e r p r e t a t i o n der L i c h t s t r e u u n g a n m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n P o l y m e r l ö s u n g e n . Teil I I

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 12 Zeitschrift für Polymerforschung

589

B i l d 7. p(r) f ü r die R o t a t i o n s e l l i p s o i d e (5, 5, 10) 1 : l = 0, 2 : l = 5, 3 : l = 10, 4 : l = 15, 5 : l = 20. a — f ü r die A n o r d n u n g [| b — f ü r die A n o r d n u n g - -

für die höheren l-Werte die Kurvenverläufe fast identisch und nur entsprechend der Zunahme von l gegeneinander verschoben sind. Dieses Bild ändert sich für die Ellipsoide in der Anordnung -- wesentlich. Hier tritt bis auf den Wert l = 20 eine Überlappung auf. Dementsprechend ändert sich die Kurvenform systematisch im gesamten Bereich, und die p(r)-Kurven verflachen kontinuierlich. Man findet somit für die beiden Anordnungen || und -- bei größeren ¿-Werten sehr unterschiedliche p(r)-Funktioncn. Die Auswirkungen dieser unterschiedlichen Kurvenverläufe auf das Streuverhalten lassen sich jedoch ohne explizite Berechnung der Intensitätsfunktionen nach Gleichung (12) nicht abschätzen. Die numerische Integration wurde nach dem für die Kugeln angegebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der Rechnungen sind in den Bildern 8 a bis d für das Rotationsellipsoid (5, 5, 10) und 9 a bis d für das Ellipsoid (4, 4, 12) angegeben. Zunächst sei noch darauf hingewiesen, daß wir als Länge einer Einheitszelle 100 Ä wählten, so daß die Halbachsen der Ellipsoide (500 Ä, 500 Ä, 1000 Ä) bzw. (400 Ä, 400 Ä, 1200 Ä) betragen. In den Bildern sind sin hl jeweils die Funktionen / f 0 = R(h) ——— bei freier Orientierbarkeit (Kurve 1), /y (Kurve 2) und /__ (Kurve 3) miteinander verglichen. Die Kurvenverläufe in den Bildern 8 und 9 sind qualitativ gleich, so daß wir die grundlegende Diskussion anhand der Bilder 8 a bis d führen. Im Bild 8 a fallen die Kurven IF0 und / j praktisch 3

Faserforschuog

zusammen, während die Kurve / schon bei kleinen Werten von h deutlich schwächer mit wachsendem h abfällt. Die Unterschiede in den Kurven 1 und 3 erreichen bei h = 3 • 10~3 Ä - 1 schon 3 0 % , bezogen auf den Wert von Kurve 1. Dieser Unterschied liegt wesentlich über der Differenz zwischen R(h) und P(h) bei freier Orientierbarkeit, die bei h = 3 • 10~3 nur 5 % beträgt (vgl. Bild 3), d. h. die interpartikuläre Streufunktion fällt bei der Anordnung -- auch wesentlich langsamer mit wachsendem h ab als die innerpartikuläre Streufunktion P(h). Somit kann eine Partikelanordnung entsprechend Bild 2 b zu dem von uns experipientell gefundenen Verhalten führen, daß die Funktion f{h) hl I = I • ——— / P(h) mit wachsendem h ansteigt. Dieser Effekt ist nicht an die starke Molekülüberlappung gebunden, wie die Bilder 8 b bis d zeigen. In diesen Bildern fällt die Kurve 2 zwar etwas steiler ab als IF0, dafür zeigt aber Kurve 3 einen wesentlich schwächeren Abfall, so daß unter der Annahme, daß beide Anordnungen j| und -- etwa gleich häufig realisiert sind, der schwächere Abfall von Kurve 3 dominiert. Diese Aussage gilt für alle betrachteten Schwerpunktabstände l. Das Ellipsoid (400 Ä, 400 Ä, 1200 A) liefert das gleiche Verhalten, wobei sich der Orientierungseffekt in diesem Fall noch stärker ausprägt (s. Bild 9 a bis d), was auf Grund der höheren Exzentrizität zu erwarten war. Wir möchten noch auf einen wichtigen Punkt hinweisen, der sich aus den Bildern 8 und 9 ergibt. Die Nullstellen der nach Gleichung (12) berechneten Funktionen stimmen nicht mehr mit den Nullstellen der

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift f ü r Polymerforschung 59Q

Funktionen Rlh) ——— überein, die durch sin hl beht stimmt sind. In der Umgebung der Nullstellen kann somit die Abtrennung des Faktors sin hljhl zu einem unstetigen Verhalten des Restfaktors führen, so daß diese Abtrennung nieht mehr gerechtfertigt ist. Da bei der Interpretation unserer experimentellen Streukurven aber die zwischenmolekularen Interferenzen von Partikeln mit Schwerpunktsabständerl unter 103 Ä, d . h . hl-Werte unter ji, die Hauptrolle spielen, kann man den Faktor sin hljhl auch bei Vorzugsorientierung weiterhin formal von der interpartikulären Streufunktion abtrennen, ohne ein unstetiges Verhalten der verbleibenden Funktion zu verursachen. Außerdem ist das Auftreten der Nebenmaxima und -minima an eine sehr scharfe Monodispersität gebunden. Abschließend möchten wir nochmals die wichtigsten Aussagen unserer Modellrechnungen über den Orientierungseffekt zusammenstellen. Eine bevorzugte Parallellagerung von Rotationsellipsoiden führt zu be-

Dautzeriberg: Zur Interpretation der Liehtslreuung a n m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n P o l y m e r l ö s u n g e n . Teil I I

trächtlichen Abweichungen zwischen den bei Vorzugsorientierung berechneten interpartikulären Streufunktionen und der Funktion I F 0 bei freier Orientierbarkeit. Die Anordnung || (Bild 2a) ergibt bei nicht zu starken Überlappungen einen etwas steileren Abfall der Streufunktionen, verglichen mit IF0, während die Anordnung -- (Bild 2b) einen wesentlich schwächeren Abfall mit wachsendem h bedingt. Dieser Effekt kann den von uns in Arbeit [I] gefundenen experimentellen Befund erklären, daß die Funktionen f(h) = — - mit waehsenP(h) dem h ansteigen. Dafür ist aber notwendig, daß die Anordnungen -- in der Lösung hinreichend oft realisiert sind, wobei sie aber gegenüber der Anordnung |! kein Ubergewicht zu besitzen brauchen. Dieses Verhalten ist im Bereich der Knäuelüberlappungen plausibel, da die Knäuel in den Randbezirken in Längsrichtung eine niedrige Segmentdichte aufweisen, so daß eine Durchdringung der Knäuel in Längsrichtung verständlich ist.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 12 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung Daulzenberg: Zur Interpretation der Liehtstrcuung a n müßig k o n z e n t r i e r t e n Polymerlösungen. Teil I I

Literatur [1] Dautzenberg, 11.: Z u r I n l e r p r e t a l i o n tier L i c h l s t r e u u n g a n m;i(,iig k o n z e n t r i e r l e n P o l v m e r l o s u n g e n . Teil I : R a d i ale V e r t e i l u n g s f u n k t i o n d e r M o l c k u l s c h w e r p u n k l e . F a s c r forscli. u . T c x f i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s e h . 2 6 (1975) 11, S. 5 5 1 - 5 5 9 . Guinier, A., u n d Four net, G.: S m a l l A n g l e S c a t t e r i n g of X - R a y s . New Y o r k : J . W i l e y & Sons 1955.

3

591

[3] Guinier, A.: L a d i f f r a c t i o n des r a y o n s X a u t (res p e t i l s a n g l e s . A n n . P h y s i q u e 1 2 (1939) s ! 1 6 1 - 2 1 0 . [4] Schulz, G.: B e i t r ä g e z u r T h e o r i e d e r R ö n t g e n k l e i n w i n k e l streuung polydisperser und dicht gepackter Systeme. D i s s e r t a t i o n , M e r s e b u r g 1974. [5] Holzmüller, \V., u n d Allenburg, K.: P h y s i k d e r K u n s t s t o f f e . B e r l i n : A k a d e m i e - V e r l a g 1961, S. 97. Eingegangen

am 30. Mai

1975

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 12 Zeitschrift für Polymerforschung

JJ2

Schulz u n d Pelzbauer: D i e A n w e n d u n g d e r Ä t z u n g in d e r G l i m m e n t l a d u n g f ü r die e l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g p o l y m e r e r B i k o m p o n c n t e n s y s t e m e

Die Anwendung der Ätzung in der Glimmentladung für die elektronenmikroskopische Untersuchung polymerer Bikomponentensysteme Eckhard + ++

Schulz^

Akademie

Pelzbauer++

und Zdenek

der Wissenschaften

Tschechoslowakische

der DDR,

Akademie

Institut

der Wissenschaften,

für Polymerenchemie Institut

in

Teltow-Seehof

für Makromolekulare

Chemie,

Prag/ÜSSH

D K 677.494[Bikomp.]: 678.675'126:678.674'524'420:537.525:537.533.35 :539.22 Es wird über elektronenmikroskopische Untersuchungen an polymeren Bikomponentensystemen berichtel, deren m o r p h o l o g i s c h e S t r u k t u r m i t H i l f e d e r A t z u n g in d e r H F - G l i m m e n t l a d u n g s i c h t b a r g e m a c h t w u r d e . D a b e i w i r d aufgezeigt, welche I n f o r m a t i o n e n ü b e r die Morphologie der P r o b e aus der freien Oberfläche, S c h n i t t - bzw. B r u c h fläche erhalten werden können. IIpuMeHeHue mpaejienua e nuie/ou^eM deyxKOMnonenmubix cucmeM

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CooSmaioTCH pe3yjibTaTH sjieKTpoHHOMHKpocKonmecKoro HccneaoBaHHH noJiHMepHtix RByxKOMncweHTHbix CHCT6M, MoptJiojiorHqecKaH cTpyKTypa K0T0pbix oÖHapyiKHBajiacb c noMombio TpaßjieHHH B Bbic0K0liacT0TH0M TJieiomeM P A 3 P H ^ e . yKa3bmaeTCH, B KAKOM OSIEME MOJKHO n o j i y m T b HHTJJOPMAI^MO OTHOCHTenbiio MopojioriiH 0ßpa3L(0B n a 0CH0Be M3y i ieHHH CBOSOAHOH HOBGPXHOCTH, n o B e p x H o o ™ p a 3 p e 3 a H n o ß e p x H O c ™ HSJiOMa.

The Application Systems

of Etching

in a Glow Discharge

to the Electron

Microscopic

Investigation

uf Polymer

Bicomponent

Electron microscopic investigations were carried out with polymer bicomponent systems the morphological s t r u c t u r e of w h i c h w a s m a d e visible b y e t c h i n g in a h i g h f r e q u e n c y g l o w d i s c h a r g e . T h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e f r e e s u r f a c c , s e c t i o n e d a n d b r o k e n s u r f a c e of t h e s a m p l e s a r e e x p l a i n e d .

1.

Einleitung

Das Interesse a m M a t e r i a l a b b a u m i t Hilfe geladener Teilc h e n h a t in d e n l e t z t e n J a h r e n d u r c h d e n E i n s a t z dieses V e r f a h r e n s in d e r I n d u s t r i e , z. B. z u r H e r s t e l l u n g d ü n n e r A u f d a m p f s c h i c h t e n m i t t e l s K a t h o d e n z e r s t ä u b u n g [1, 2] s t a r k z u g e n o m m e n . D a n e b e n wird diese M e t h o d e zur U n t e r s u c h u n g v o n F e s t k ö r p e r n [3] sowie als P r ä p a r a t i o n s m e t h o d e f ü r p h y s i k a l i s c h e M e ß m e t h o d e n , z. B. d i e E l e k t r o n e n m i k r o s k o p i c , v e r w e n d e t . D i e H a u p t a n w e n d u n g s g e b i e t e d e s ionis c h e n A b b a u s i n d e r E l e k t r o n e n m i k r o s k o p i e (EM) s i n d z. B. die A b d ü n n u n g n i c h t i m E M d u r c h s t r a h l b a r e r , schwer zu b e a r b e i t e n d e r P r ä p a r a t e [4], d e r d e f i n i e r t e A b b a u v o n O b e r f l ä c h e n z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r P r o b e n [3, 5] sowie d i e Herstellung von relativ sauberen, d ü n n e n anorganischen Schichten zum Studium ihrer Keimbildungs- und Wachst u m s m e c h a n i s m e n [6]. F ü r e l e k l r o n e n m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n v o n p o l y m e r e n S y s t e m e n l ä ß t sich diese P r ä p a rationsmethode ebenfalls erfolgreich a n w e n d e n . M i t d e r v o n Jacobic [7] e n t w i c k e l t e n M e t h o d e , b e i d e r f ü r den definierten Oberflächenabbau an Polymeren im HF-Feld aktivierte thermische Ionen erzeugt und verwendet werden, gelingt eine a r t e f a k t f r e i e P r o b e n p r ä p a r a t i o n , wie aus U n t e r s u c h u n g e n v i e l e r A u t o r e n [6 bis 13] e r s i c h t l i c h i s t . T e m p e r a t u r u n e m p f i n d l i c h e r e P o l y m e r e , z. B. P o l y t e t r a f l u o r ä t h y l c n , l a s s e n sich a u c h o h n e A r t e f a k t e (z. B. l o k a l e s Aufschmelzen einzelner Probenbereiche) mit schnellen Ionen p r ä p a r i e r e n [13]. F ü r die U n t e r s u c h u n g von M e h r k o m p o n e n t e n s y s t e m e n l ä ß t sich dieses v o n Jacobic a n g e g e b e n e Ä t z v e r f a h r e n m i t Erfolg anwenden, da im allgemeinen komponentenspezifische Ä t z s t r u k t u r e n b e i d e r P r ä p a r a t i o n z u e r w a r t e n s i n d u n d eine e i n d e u t i g e U n t e r s c h e i d u n g e i n z e l n e r P h a s e n u n d i h r e r A n o r d n u n g in d e r P r o b e m ö g l i c h i s t . B i s h e r w u r d e n h a u p t sächlich M e h r k o m p o n c n t e n s y s l e m e , bestehend aus einem P o l y m e r m i t u n t e r s c h i e d l i c h e n a n o r g a n i s c h e n Z u s ä t z e n [14], untersucht. Ziel u n s e r e r U n t e r s u c h u n g e n w a r es d a h e r , d i e V e r w e n d u n g des selektiven A b b a u s v o n E i n z e l k o m p o n c n t e n , der m i t d i e s e r P r ä p a r a t i o n s m e t h o d e m ö g l i c h ist, a m B e i s p i e l v o n

rein polymeren B i k o m p o n e n t e n s y s t e m e n zu prüfen, u m d a m i t die K e n n t n i s s e d e r M o r p h o l o g i e - E i g e n s c h a f t s b e z i e h u n g e n solcher S y s t e m e zu erweitern. 2.

Experimentelles

F ü r die U n t e r s u c h u n g e n w u r d e B u l k m a t e r i a l mit folgender Zusammensetzung verwendet:

(Borsten)

Probe

I: Polyamid 6/Polyäthylenterephthalat, M a s s e v e r h ä l t n i s 70/30, F ö r d e r m e n g e des E x t r u d e r s 25 g / m i n ; Probe II: Polyamid 6/Polyäthylent,erephthalat, M a s s e v e r h ä l t n i s 70/30, F ö r d e r m e n g e des E x t r u d e r s 7 g / m i n . D i e s e P r o b e n w u r d e n m i t e i n e m E x t r u d e r h e r g e s t e l l t [15] ( T e m p e r a t u r 2 8 0 ° C ; E i n l o c h d ü s e 0,25 m m Durchmesser, 0,25 m m Länge). Die B o r s t e n w u r d e n d i r e k t u n t e r der Düse (relaxiert) a b g e n o m m e n . P r o b e I I I : P o l y a m i d 6 / P o l y a m i d 6.10, Masseverhältnis 50/50. D i e Ä t z u n g e n i n d e r 11 ^ - G l i m m e n t l a d u n g w u r d e n in e i n e r E i g e n b a u a p p a r a t u r [14] b e i 18 M H z m i t L u i t als Reaktionsgas ausgeführt. Dabei behandelten wir freie O b e r f l ä c h e n , Q u e r - u n d L ä n g s s c h n i t t e sowie B r u c h f l ä c h e n . Die Ä t z z e i t e n l a g e n z w i s c h e n 0 u n d 120 m i n . D i e Q u e r schnitte (Schnittebene und Messerkante senkrecht zur Faserachse) u n d d i e L ä n g s s c h n i t t e ( S e h n i t t e b e n e u n d M e s s e r k a n t e parallel zur Faserachse) m u ß t e n mit einem Ultramikrotom a n g e f e r t i g t w e r d e n , da bei a n d e r e n Schnittverl'ahren wegen d e r A r t e f a k t b i l d u n g in d e n z u u n t e r s u c h e n d e n F l ä c h e n k e i n e A u s s a g e n ü b e r die P r o b e n m o r p h o l o g i e möglich waren. D i e B r u c h f l ä c h e n w u r d e n b e i ca. — 1 8 0 ° C e r z e u g t . F ü r d i e elektronenmikroskopische Untersuchung wurden von den b e h a n d e l t e n P r o b c n f l ä c h e n P t / C - A b d r ü c k e m i t BIODEN als M a t r i z e n m a t e r i a l a n g e f e r t i g t , d i e s o w o h l in e i n e m T r a n s m i s s i o n s - als a u c h in e i n e m Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 12 Zeitschrift für Polymerforschung

Schulz und l}elzbauer: Die Anwendung der Ätzung in der Glimmentladung für die eleklronenmikroskopische Untersuchung polymerer Bikomponentensysteme

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Bild 1. Morphologie der freien Oberfläche der Probe I. a) 0 min geätzt (4500fach) b) 10 min geätzt (4500fach) c) 30 min geätzt (4500fach) d) 60 min geätzt (3600fach) e) 120 min geätzt (4500fach)

3. Ergebnisse

und

Diskussion

Die morphologische S t r u k t u r der P r o b e I ist aus kugelförmigen Aggregaten, die in einer M a t r i x eingeb e t t e t sind, aufgebaut, wie den elektronenoptischen A u f n a h m e n der verschiedenen, unterschiedliche Zeiten geätzten Probenflächen (Bilder 1, 2 und 3) zu entnehmen ist. Die Auswertung dieser A u f n a h m e n zeigt, d a ß die verschiedenen Probenbereiche unterschiedliche Atzs t r u k t u r e n aufweisen. In der M a t r i x e n t s t e h e n durch die Ätzbehandlung lamellenförmige sowie sphärolithische S t r u k t u r e n , während die Querschnitte und freien Oberflächen der kugelförmigen Aggregate globuläre bzw. grob kurzlamellige S t r u k t u r e n e n t h a l t e n . E i n e Zuordnung der morphologischen Details zu den P r o b e n k o m p o n e n t e n k a n n einerseits durch F l ä c h e n anteilvergleich Matrix/kugelförmige Aggregate andererseits durch Vergleich der Ä t z s t r u k t u r e n m i t gleichen Behandlungsbedingungen unterzogenen P r o b e n aus

H o m o p o l y m e r e n getroffen werden. Daraus ergibt sich, d a ß die kugelförmigen Aggregate von dem P o l y ä t h v l e n t e r e p h t h a l a t gebildet wurden und die M a t r i x aus Polyamid b e s t e h t . Optimale Ä t z s t r u k t u r e n werden erzeugt, wenn die P r o b e n zwischen 3 0 und 6 0 m i n m i t t h e r m i s c h e n , geladenen Teilchen b e h a n d e l t werden. Diese optimalen Ätzbedingungen sind a b e r a p p a r a t e - und probenspezifisch und können nicht ohne weiteres auf andere P r o b e n und Apparaturen übertragen werden. W e r d e n kürzere Behandlungszeiten für die U n t e r suchung verwendet, so bleiben einige Oberflächendetails, speziell der P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t p h a s e , (Bild l b ) v e r d e c k t . B e i langen Abbauzeiten ( > 1 0 0 m i n ) gleichen sich im allgemeinen die S t r u k t u r e n der einzelnen Probenk o m p o n e n t e n an, so daß eine Unterscheidung schlecht durchzuführen ist (Bild 3 e ) . Der L a m e l l e n a b s t a n d in der P o l y a m i d p h a s e wächst m i t der Ätzzeit und die Einzellamelle beginnt sich aufzulösen. In der P o l y ä t h y l e n -

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Schulz und Pelzbauer: Die Anwendung der Ätzung in der Glimmentladung für die elektronenmikroskopiselie Untersuchung polymerer Bikomponentensysteme

a) b)

Bild 2. Längsschnittmorphologie der Probe I. 0 min geätzt (5lOOfach) c) 60 min geätzt (3 600fach) 30 min geätzt (4400fach) d) 120 min geätzt (3600fach)

t e r e p h t h a l a t p h a s e ist u m g e k e h r t eine Tendenz zur Zusammenlagerung der einzelnen globulären Aggregate zu unvollständigen L a m e l l e n zu b e o b a c h t e n . Derartige S t r u k t u r e n bezeichnet m a n als ü b e r ä t z t . Den elektronenmikroskopischen A u f n a h m e n (Bilder 1, 2 und 3) ist weiterhin zu e n t n e h m e n , daß m i t Hilfe der A t z s t r u k t u r e n mechanische A r t e f a k t e , die bei der Probenherstellung und -Vorbereitung unvermeidbar sind, gut nachgewiesen werden können. K r a t z e r , die z. B . beim E r s p i n n e n der P r o b e n b o r s t e n auf der Überfläche e n t s t a n d e n sind (Bild l d , Pfeil), Verformungen der kugelförmigen P E T P - T e i l c h e n sowie Messerscharten, die bei der Anfertigung der Längs- und Querschnitte auf einem U l t r a m i k r o t o m (Bild 2 c, 3 d ) erzeugt werden, lassen sich einwandfrei unterscheiden. In allen Fällen k o n n t e n wir b e o b a c h t e n , d a ß die durch Ätzung entwickelten Lamellen in der P r o b e n fläche i m m e r senkrecht zu der z. B . durch Messerscharten gekennzeichneten S c h n i t t r i c h t u n g verlaufen. Durch Vergleich von Oberflächenabdrücken mit rasterelektronenmikroskopischen A u f n a h m e n (Bild 4) k o n n t e sichergestellt werden, daß die Anwendung der R e p l i k a m e t h o d e zur Darstellung der Ä t z s t r u k t u r im E M keine A r t e f a k t e bei der P r o b e n s t r u k t u r erzeugt, so daß F e h l i n t e r p r e t a t i o n e n ausgeschlossen werden können. Der Vergleich von a n g e ä t z t e n und unangeätzten B r u c h f l ä c h e n s t r u k t u r e n b e s t ä t i g t , daß der Oberflächena b b a u in der G l i m m e n t l a d u n g die morphologische S t r u k t u r der P r o b e n i c h t beeinflußt (Bild 5). W e g e n der großen R a u h i g k e i t dieser B r u c h f l ä c h e n ist aber eine

homogene Oberflächenabtragung, wie sie bei den freien Ober- und S c h n i t t f l ä c h e n vorausgesetzt werden k a n n , nicht gewährleistet. Daher ist die Verwendung dieses P r ä p a r a t i o n s v e r f a h r e n s zur Verbesserung der E r k e n n b a r k e i t morphologischer Probendetails in B r u c h flächen zwar möglich, a b e r n i c h t so erfolgreich wie bei ebenen P r o b e n f l ä c h e n . Bild 6 zeigt den Abdruck einer 3 0 min geätzten freien Oberfläche der P r o b e I I , die sich von der P r o b e I nur in ihren Herstellungsbedingungen (Fördermenge des E x t r u d e r s ) unterscheidet. D e r Vergleich dieser elektronenoptischen A u f n a h m e m i t Bild 1 c und Bild 7 zeigt, daß die lamellare S t r u k t u r der P o l y a m i d p h a s e der P r o b e I I feiner ausgebildet ist als die der P r o b e I. Im F a l l der P r o b e I I liegen nur kleine Lamellenlängen vor, während in der P o l y a m i d m a t r i x der P r o b e I sogar sphärolithische Aggregate nachweisbar sind (Bild 7). Ä t z s t r u k t u r e n , die bei der B e h a n d l u n g der P r o b e I I I , einem S y s t e m ähnlicher P o l y m e r e , erhalten wurden, sind in den Bildern 8, 9 und 10 zu sehen. Die für die P o l y a m i d e typischen L a m e l l e n s t r u k t u r e n k o n n t e n in allen behandelten und u n t e r s u c h t e n P r o b e n f l ä c h e n nachgewiesen werden. Die Auswertung der E M - A u f n a h m e n ergab, daß die L a m e l l e n a b s t ä n d e , vornehmlich auf den angeätzten freien Oberflächen, zwei unterschiedliche W e r t e haben, die in abgegrenzten P r o b e n bereichen zu finden sind (Bild 8 b ) . Der Vergleich der Ä t z s t r u k t u r e n behandelter und u n b e h a n d e l t e r freier P r o b e n o b e r f l ä c h e n (Bild 8) zeigt, d a ß die lokalen L a m e l l e n a b s t a n d s s c h w a n k u n g e n n i c h t

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Schulz und Pelzbauer: Die Anwendung der Atzung in der Glimmentladung für die elektronenmikroskopische Untersuchung polymerer Bikomponentensysteme

595

liild 3. Querschnittmorphologie der Probe I. a) 0 min geätzt (4 500fach) b) 10 min geätzt (4 500fach) c) 30 min geätzt (4500fach) d) 60 min geätzt (3600fach) e) 120 min geätzt (4500fach)

allein auf mechanische Oberflächerideformationen zurückzuführen sind, sondern auf Segregationserscheinungen einer Probenkomponente hinweisen. In den untersuchten Längsschnitten konnte unter normalen Atzbedingungen (30 min Atzzeit) nur eine homogene lamellare S t r u k t u r gefunden werden (Bild 9 a ) . Lanzettenförmige Probenbereiche mit einer angedeuteten Querstreifung bezüglich der M a t r i x s t r u k t u r sind in überätzten Längsschnitten nachweisbar (Bild 9 b). Aus dem Verlauf der Lamellenrichtung der Matrix ergibt sich, daß die lanzettenförmigen Probenbereiche parallel zur F a s e r a c h s e angeordnet sind. Diese Probenbereiche sowie die runden unangeätzten Strukturen, die in den a n g e ä t z t e n Querschnitten auftreten (Bild 10), weisen auch auf Entmischungserscheinungen in dem verwendeten B i k o m p o n e n t e n s y s t e m hin. Gegenüber der Matrix müssen diese Bereiche eine höhere kristalline Ordnung enthalten. Diese Annahme sowie die vorliegenden Ätzstrukturen können d a m i t erklärt werden,

daß in diesen Probenbereichen eine Molekülanordnung in Lamellen (parallel zu den Querschnittsflächen) vorliegt. Eine Zuordnung dieser unterschiedlich angeätzten Probenbereiche zu einer P o l y a m i d k o m p o n e n t e ist nicht möglich. Die Auswertung der elektronenoptischen Aufnahmen weist aber eindeutig auf eine teilweise E n t m i s c h u n g hin. Wie aus allen E M - A u f n a h m e n weiterhin ersichtlich ist, kann m a n Aussagen über die morphologische S t r u k t u r der Proben in den der Oberfläche nahe liegenden Schichten a m besten aus der Untersuchung der freien Oberfläche nach optimalen Ätzzeiten erhalten. F ü r die Darstellung der Phasenverteilung in der gesamten Probe sind geätzte Schnittflächen im Vergleich zu Bruchflächen informationsreicher. Schnittflächen können in jeder beliebigen Probenebene erzeugt werden. Die bei dem Schnittprozeß entstehenden lokalen Deformationen sind für jede Polymerkomponente spezifisch und können mit Hilfe der P l a s m a ä t z u n g sichtbar

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Schulz und Pelzbauer: Die Anwendung der Ätzung in der Glimmentladung für die elektronenmikroskopische Untersuchung polymerer B i k o m p o n e n t e n s y s t e m e

gemacht

werden

(unterschiedliche

Lamellenabstände). Weiterhin

Periodizität

der

k a n n aus der Orientie-

r u n g der L a m e l l e n die S c h n i t t r i c h t u n g b e s t i m m t

wer-

d e n , die i n v i e l e n F ä l l e n w e r t v o l l f ü r die I n t e r p r e t a t i o n der

morphologischen

Struktur

der

geätzten

Schnitt-

f l ä c h e i s t , speziell f ü r die A n o r d n u n g e i n z e l n e r P h a s e n bezüglich der F a s e r a c h s e .

Bild 5. Bruchflächenmorphologie der Probe I. a) 0 min geätzt (2190fach) b) 30 min geätzt ('iöOOfachj

Bild 6. Morphologie der freien Oberfläche der Probe I I , 30 min geätzt (7 700fach)

Bild 4. R E M - A u f n a h m e n von 30 min geätzten Probenflächen (Probe ) I. a) Oberfläche (3 000fach) b) L ä n g s s c h n i t t (3000fach) c) Querschnitt (lOOOOfach) Bild 7. Morphologie der freien Oberfläche der Probe I. 30 min geätzt (4500fach)

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Schulz und Pelzbauer: Die Anwendung der Ätzung in der Glimmentladung f ü r die elektronenmikroskopische Untersuchung polymerer Bikomponentensysteme

Bild 8. Morphologie der freien Oberfläche der Probe III. a) 0 min geätzt (6100fach) b) 30 min geätzt (7 700fach)

»

»

¡

¡

I

Bild 9. Längsschnittmorphologie der Probe III. a) 30 min geätzt (4500fach) b) 80 min geätzt (4500fach)

4.

Zusammenfassung

Die Verwendung der Ätzung in der Glimmentladung bei der Untersuchung von polymeren Mehrkomponentensystemen ermöglicht es, einerseits eine Zuordnung von Morphologie und Probenkomponenten durchzuführen und andererseits durch eine physikalische Behandlung bedingte morphologische Strukturunterschiede nachzuweisen. Die Experimente zeigen, daß mit Hilfe dieses Untersuchungsverfahrens die morphologische Feinstruktur der Probenkomponenten, die Phasenverteilungen in dem Pro-

C.p.

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Faserforschung

Für die Bereitstellung der Proben I und II danken wir den Herren Dr. K. Dietrich und Dipl.-Chem. R.-W. Heidt. Für die Überlassung der Probe III sind wir dem V E B Chemiefaserwerk Guben zu Dank verpflichtet. Literatur

:

S l ë W l

Bild 10. Querschnittmorphologie der Probe III. 30 min geätzt (4500fach) 4

benvolumen sowie Komponentenorientierungen nachweisbar sind. Es wird gezeigt, welche Informationen über die Morphologie der Probe aus der freien Oberfläche, Schnitt- bzw. Bruchflächen erhalten werden können. In polymeren Systemen, die aus unterschiedlichen, nicht verträglichen Polymerkomponenten bestehen, ist eine Charakterisierung der Proben anhand ihrer morphologischen Ätzstruktur relativ unkompliziert, wie es das Beispiel Polyamid/Polyäthylenterephthalat zeigt. Bei der Untersuchung von polymeren Systemen, die aus ähnlichen Polymerkomponenten zusammengesetzt sind, treten keine großen signifikanten Ätzstrukturunterschiede auf. Zur Charakterisierung solcher Systeme müssen daher auch Sekundärmerkmale herangezogen werden. Eine Zuordnung einzelner Probenkomponenten zu speziellen Ätzstrukturen ist daher äußerst schwierig.

[1] Behrisch, R.: Festkörperzerstäubung durch Ionenbeschuß. Erg. exakt. Naturw. 35 (1964) S. 2 9 5 - 4 4 3 . [2] Bessot, J. J.: Die Kathodenzerstäubung, Durchführung und Anwendung. Firmenschrift Alcatel-Hochvakuumtechnik, Wertheim/Main.

Faserforschung und Textiltechnik 2« (1975) H e f t 12 Zeitschrift f ü r Polymerforschung Schulz u n d Pelzbauer: Die A n w e n d u n g d e r A t z u n g in d e r G l i m m e n t l a d u n g f ü r die e l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g p o l y m e r e r B i k o m p o n e n t e n s y s t e m e [3] Wegmann, L.: D i e Ionenät,7.ung als M i t t e l z u r O b e r flächenuntersuchung. Schweiz. Arch, angew. Wissensch. T e c h n i k 3 0 (1964) 5, S. 1 4 3 - 1 5 5 . [4] Daulus, M., u n d Reierchon, F.: Le B o m b a r d m e n t I o n i q u e . Coli. I n t e r n a l . C e n t r e N a t i o n a l R e c h e r c h e Sei., P a r i s (1962) S. 223. [5] Orth, II.: D i e I o n e n ä t z u n g als P r ä p a r a t i o n s m e t h o d e f ü r rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen an Polymeren. Beitr. elektronenmikr. Direktabb. Oberfl. 3 (1970) S. 2 0 5 - 2 1 6 . [6| Carter, G., u n d Colligon, J. S.: Ionen Bombardment of Solids. L o n d o n : H e i n e m a n n E d u c a t i o n a l B o o k s 1968. 17] Jacobic, E.: E i n e M e t h o d e z u m A n ä t z e n , s c h i c h t w e i s e n Abbau und Verbrennen organischer Substanzen mittels aktiviertem Sauerstoff. Delft: Proc. E u r o p e a n Reg. C o n f . on E M 1960, Vol. I, S. 5 5 9 - 5 6 3 . [8] Anderson, F. R.: I o n - b o m b a r d m e n t e t c h i n g of s y n thetic, f i b e r s . I I . J . a p p l . P h y s i c s 3 4 (1963) S. 2371 b i s 2373. [9] Spit, U. J.: G a s d i s c h a r g e e t c h i n g a s a n e w a p p r o a c h in electron microscopy research into high polymers. P o l y m e r , L o n d o n 4 (1963) S. 1 0 9 - 1 1 7 .

[10] Diell, J. J.: E l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n an sauerstoffgeätzten Kunststoffen. Kunststoffe 59 (1969) S. 7 9 2 - 7 9 8 . [11] Bezruk, L. J., u n d Lipatov, Ju. S.: D i e e l e k t r o n e n mikroskopische Untersuchung der S t r u k t u r polymerer Materialien. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.), S e r i j a A 1 3 (1971) S. 1 9 0 5 - 1 9 1 2 . [12] Ilänsel, II., Casperson, G., u n d Hoffmann, G.: Z u r physikalischen Grundlage der Ionenätzung von Hochp o l y m e r e n . Z. p h y s i k . C h e m i e , L e i p z i g 2 5 1 (1972) 3/4, S. 2 4 1 - 2 5 1 . [13] Rost, A., Erler, H. J., Giegengack, II., Fiedler, O., u n d Weißmantel, Chr.: I o n b e a m e t c h i n g a n d s p u t t e r i n g of P T F E . T h i n solid f i l m s 2 0 (1974) 1, S. 1 4 — 1 9 . [14] Pelzbauer, Z.: D i e I o n e n ä t z u n g in d e r E l e k t r o n e n mikroskopie der Polymeren. Plaste u. K a u t s c h u k 20 (1973) S. 3 8 2 - 3 8 4 . [15] Dietrich, K., u n d Versäumer, II.: Ü b e r d i e S t r a h l a u f weitung beim Schrnelzspinnen von Dispersionen aus Polycaprolaclam und Polyäthylenterephthalat. Fascrfors'ch. u. T e x t i l t e c h n i k / Z . ' P o l v m e r f o r s c h . 2 6 (1975) 7, S. 3 4 7 - 3 5 2 . Eingegangen am 2. Juni 1975

llafler, Ikladious, Bonatz, Reinisch, Zimmermann, Pniy (telraphenylmethan-terep thalamic!)

und

V inogradova

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 12 Zeitschrift für Polymerforschung

Korsak:

Poly(tetraphenylmethan-terephthalamid) Gerald Rafler+, VasiVevna + ++ +++

Nawal Edward

Vinogradova+++

Akademie National

der Wissenschaften Research

Akademie

Ikladious++,

und Vasilij

Bonatz+,

Gerhard

Reinisch+,

in

z. Z. Institut für Polymerenchemie

der UdSSR,

Heinz

ZimmermannSvetlana

Korsak+++

der DDR, Institut für Polymerenchemie

Centre, Cairo, ARE,

der Wissenschaften

Eckhard

Vladimirovic

Institut für Elementorganische

Teltow-Seehof in

Tellow-Seehof

Verbindungen

in

Moskau)UdSSR

D K 678.673 : 54 7.584'023 : 547.634 — 3 : 66.095.3 : 541.24.08 :532.13.08 Durch Alkylierung von Anilinhydroehlorid mil 4-Acelamino-triphenylcarbinol wurde 4.4'-l)iamino-tetraphenylmethan dargestellt und in Lösung mit Tercphlhalsäuredichlorid zum entsprechenden Poly (tetraphenylmethanterephthalamid) polykondensiert. In 95,6%iger Schwefelsäure wurde [rj] -- f[Mw) zu [rj| = 6,80 • 10~2 • Mw0,%1 ermittelt. Durch thermogravimetrische Analyse wurde die Temperatur des Zersetzungsbeginns unter Luft zu 385 °C und unter Stickstoff zu 414°C bestimmt. IlojiumempafßeHUJiMemaHmepeißmajiaMud AjiKHjiHpoBaHHeM rnjipoxjiopHfla aHHJiHHa 4-a^TaMHH0-TpH$eHHJiKap6HH0Ji0M 6biJi nojiyneH 4,4'-flHaMHH0TGTpa(|>6HHjiM6TaH. FIpoBOflHJiacb nojiwKOHaeHcaijHfl nocJieAHero c AnxjiopaHrnflpnaoM Tepe^TajreBoft khcjiotm b pacTBope. Ü3 xapaKTepucTHHecKOtt bh3kocth npo^yKTa rrojiHKOHAencaijHH öbiJia onpeAejieHa 3aBncnM0crb [y] = f(^w) = 6,80 • 1 0 - 2 . Mw°'67. MeTOAOM TepMorpaBHMeTpuM HanAeHO, mto TeMnepaTypa HanaJia ^eCTpynijHH nojiMKOHflencaTa cooTBeTCTByeT 385°C na Boa^yxe m 414°C b a30Te. Poly(tetraphenylmethane-tere[)hthalamide) 4,4 / -l)iamino-leti , aphenylmethane was obtained by alkylation of aniline hydrochloride with 4-acetoamino-triphenvlcarbinol and polymerized with tercphthalic acid dichloride lo give poly(tetramelhane-terephthalamide). The values of \r}\ — f{Mw) were found to be [t]\ = 6,80 X 10~ 2 M W 0 ' 67 in 9 5 , 6 % sulfuric acid. The initial temperature of decomposition, as measured by DTA, is 385°C in air and 414°C in nitrogen.

1.

Einleitung

Die Verarbeitung von leniperatur- und wärmebeständigen Polymeren ist oftmals infolge ihrer geringen Löslichkeit in den meisten Lösungsmitteln sowie infolge ihrer hohen Schmelztemperaturen stark erschwert und ihr Einsatz damit auch begrenzt. Durch Verwendung großvolumig substituierter Monomere bzw. durch sterisch unterschiedliche Comonomere läßt sich eine erhebliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Polymere erreichen. Vinogradova, Korsak und Mitarb. [1] sowie Charkov und Mitarb. [2] stellten eine Reihe großvolumig substituierter aromatischer Polyamide her und untersuchten ihr Löslichkeitsverhalten sowie ihre thermischen Eigenschaften. Unter anderen wurden folgende Diamine eingesetzt: 4.4'-Diaminotriphenylmethan, 9.9-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 9.9-Bis(4-aminophenyl)-dihydro-anthracen, 3.3-Bis(4-aminoplienyl)phthalid und 3.3-Bis(4-aminophenyl)phlhalimid. Diese Diamine wurden durch sauer katalysierte Reaktionen des Anilins mit den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen erhalten. Systematische Untersuchungen über den Einfluß der chemischen Struktur der Seitenketten auf das Löslichkeitsverhaltcn und die Thermostabilität von Poly terephlhalamiden dieser Diamine ergaben, daß gegenüber dem unsubstituiei'ten Polydiphenylterephthalamid die Löslichkeit durch die Substituenten erheblich erhöht und die thermische Stabilität in geringem Maße erniedrigt wird [1, 3J. Polyterephthalamide der erwähnlen Diamine lösten sich in den bekannten Amidlösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Melhylpyrrolidon sowie in Dimethylsulfoxid und in Schwefelsäure. Die chemische Struktur des Substituenten der Diaminkomponente hat auf das Löslichkeitsverhalten des Polymers praktisch keinen Einfluß. Bei aromatischen Polyestern der Terephthalsäure mit 4.4 / -Dihydroxyarvlmethanen wächsl die thermische Be-

ständigkeit, mit zunehmender aromatischer Substitution des aliphatischen Kohlenstoffatoms in der Polymerkette [4]. Da dieses im Prinzip auch für die entsprechenden Polyamide der Terephthalsäure mit 4.4 / -I)iamino-arylmethanen zu erwarten ist, sollten Terephthalamide des 4.4'-Diaminotetraphenylmethans gute thermische Eigenschaften aufweisen. Die Stabilität u. a. gegenüber thermischer und thermooxy dativer Zersetzung des Tet raphenylmcthansystems läßt sich aus der Stabilität des Tetraphcnylmethans selbst ableiten. Tetraphenvlmethan ist eine bei 431 °C unzersctzl destillierende Verbindung. Seine experimentell ermittelte Mesomerieenergie entspricht mit 129,5 kcal/mol zwar nicht ganz der Summe von vier Benzolringen mit 143,6 kcal/mol, aber dieser wahrscheinlich sterisch bedingte Mesomerieenergievcrlust ist nicht erheblich. E r beträgt pro Benzolring nur 3,5 kcal/mol [5|. Wir haben deshalb 4.4'Diaminotetraphenylmethan dargestellt und es mit Terephthalsäuredichlorid in Lösung polykondensiert. 2. Synthese

von

4.4'-Dianiino-tetraphenylmethan

Lupes [6] h a t eine umfassende Ubersicht über die Darstellung von T e t r a p h e n y l m e t h a n und seiner Derivate gegeben. D a n a c h sind T e t r a p h e n v l m e t h a n e über Friedeil Graftsund metallorganische Synthesen m i t entsprechenden Triarylmethylverbindungen, über Zersetzungen entsprechender Azoverbindungen, R a d i k a l r e a k t i o nen des T r i a r y l m e t h y l r a d i k a l s m i t A r o m a t e n sowie über Umlagerungen von N- oder ()-tritylierten aromatischen Aminen bzw. Phenolen zugänglich. W i r synthetisierten 4 . 4 ' - D i a m i n o - t e t r a p h e n y l m e t h a n über eine zweimalige Alkylierung von Anilinhydroehlorid zunächst m i t Benzhydrol in Gegenwart von ZnCl 2 (Gleichung (1)) [7] und in einer zweiten R e a k t i o n s -

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

¿00

stufe mit 4-Acetamino-triphenylcarbinoI (Gleichung (2)).

Rafler, Ikladious,

in

Eisessig

H

Bonatz, Reinisch, Zimmermann, Vinogradova und Korsak: Poly(tetraphenylmcthan-tcrephthalamid)

Tabelle 1. [tj]-Werte für amide) in Abhängigkeit t °C

r min

M ml/g

DMA HMPA TMH DMF

-4 10 -2 -4

120 120 120 120

191 100 121

DMA: DMF: HMPA: T.VIH:

Dimethylacetamid Dimethylformamid Hcxamethylphosphorsäurelriamid Tetramethylharnstoff

Lösungsmittel

OH II

Poly(tetraphenylmethan-terephthalvon den Synthesebedingungen

kein Polymer

F ü l l k ö r p c r k o l o n n e destilliert. D a n a c h lag d e r Wasserg e h a l t des D i m e t h y l a c e t a m i d s bei 2 mg/100 m l . In Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t f r ü h e r e n E r g e b n i s s e n von Korsak u n d Vinogradova [9] w u r d e n a u c h im vorliegenden Falle die h ö c h s t e n [77]-Werte in D i m e t h y l a c e t a m i d u n d bei Z u g a b e des Säurechlorids in fester F o r m erhalt e n (Tabelle 1). 3.2. Polymeranalytische Charakterisierung phenylmethan-terephthalamide)

W ä h r e n d die A l k y l i e r u n g m i t B e n z h y d r o l m i t ca. 7 5 % A u s b e u t e gelingt, erfolgt die A l k y l i e r u n g m i t 4-Acetamino-triphenylcarbinol nahezu quantitativ (95%). 4 - A c e t a m i n o - t r i p h e n v l c a r b i n o l e r h ä l t m a n m i t 8 5 % A u s b e u t e d u r c h O x y d a t i o n des 4-Acetamino-trip h e n y l m e t h a n s m i t 5 0 % i g e r C h r o m s ä u r e [7, 8]. 4.4'D i a m i n o - t e t r a p h e n y l m e t h a n wird d u r c h Umkristallisieren aus Toluol, B e h a n d e l n m i t A k t i v k o h l e sowie d u r c h C h r o m a t o g r a p h i e r e n an einer n e u t r a l e n A l u m i n i u m oxidsäule in Chloroformlösung gereinigt. Das so gereinigte E n d p r o d u k t s c h m i l z t bei 259 bis 260 °C. 3. 3.1.

Poly(tetraphenylmethan-terephthalamid) Lösungspolykondensation

E i n e Reihe von P o l y ( t e t r a p h e n y l m e t h a n - t e r e p h t h a l a m i d e n ) unterschiedlicher rel. Molmasse w u r d e d u r c h Polykondensation von 4.4'-Diamino-tetraphenylmethan m i t T e r e p h t h a l s ä u r e d i c h l o r i d in D i m e t h y l a c e t a m i d bei — 4°C dargestellt. Die R e a k t a n l e n k o n z e n t r a t i o n b e t r u g 0,055 g/ml, die R e a k t i o n s z e i t variierte zwischen 10 u n d 300 m i n . N a c h b e e n d e t e r R e a k t i o n w u r d e die R e a k t i o n s m i s c h u n g in einen U b e r s c h u ß Ä t h a n o l eingegossen, das P o l y m e r a b g e t r e n n t , m i t Ä t h a n o l a u s g e k o c h t u n d anschließend im V a k u u m hei 70 °C k o n s t a n t g e t r o c k n e t . T e r e p h t h a l s ä u r e d i c h l o r i d w u r d e aus T e r e p h t h a l s ä u r e u n d S0C1 2 u n t e r Zusatz geringer Mengen D i m e t h y l f o r m a m i d e r h a l t e n , u n t e r N 2 bei 0,5 bis 1,0 T o r r destilliert u n d n a c h e r n e u t e m E r h i t z e n m i t S0C1 2 in n - H e x a n n o c h m a l s im V a k u u m destilliert. D i m e t h y l a c e t a m i d w u r d e m i t C a H 2 e r h i t z t u n d anschließend ü b e r eine

der Poly[tetra-

Die rel. L ö s u n g s v i s k o s i t ä t e n w u r d e n in einem Ubbelohde-\iskosimeter K a p . II bei 20 ± 0,02°C in 9 5 , 6 % iger Schwefelsäure f ü r K o n z e n t r a t i o n e n 0,25 • 10~2 g/ml ^ c ^ 1,25 • 10~2 g/ml e r m i t t e l t . F ü r alle P r o b e n war 71 ~ /( c ) Schwefelsäure linear. Bei \rj\ < 160 ml/g c war kH noch m o l m a s s e n a b h ä n g i g (Tabelle 2). Dagegen ließ sich in D i m e t h y l f o r m a m i d (20 °C, UbbelohdeViskosimeter K a p . I) die K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g k e i t der r e d u z i e r t e n spezifischen Viskosität n i c h t linearisieren. Linear v e r l ä u f t j e d o c h die E x t r a p o l a t i o n n a c h Schulz/Blaschke. M n der P o l y a m i d p r o b e n w u r d e sowohl m e m b r a n o s m o m e t r i s c h als a u c h d u r c h E n d g r u p p e n b e s t i m m u n g erm i t t e l t . Die o s m o m e t r i s e h e n Messungen w u r d e n in D i m e t h y l f o r m a m i d bei 45 °C in einem elektronischen M e m b r a n o s m o m e t e r ( K G Dr.-Tng. H. K n a u e r , W e s t berlin) a u s g e f ü h r t . Als M e m b r a n d i e n t e regenerierte Cellulose T y p 11539 („allerfeinst") der S a r t o r i u s Memb r a n f i l t e r G m b H . Die E x t r a p o l a t i o n erfolgte ü b e r 5 P o l y m e r k o n z e n t r a t i o n e n (0,2 g/dl c iä 1,0 g/dl (Bild 1)). Tabelle 2. [r/|-, kj/- und Mn-]Verte für Poly(tetraphenylmethanterephthalamide)

Probe

M ml/g

l H N 0 3 > I I C 1 0 4 > H 2 S 0 4 ( 1 8 8 , 2 ; 8 9 , 2 ; 8 3 , 9 bzw. 3 9 , 1 % ) ergab. Aus den Bildern 2 bis 4 war zu ersehen, daß, verglichen m i t dem W a s s e r enthaltenden S y s t e m (Bild 2), die Art und K o n z e n t r a t i o n der Säure einen wesentlichen E i n f l u ß auf den Grad und die Geschwindigkeit der Pfropfung a u s ü b t . F ü r das S y s t e m m i t Salzsäure ist ersichtlich, daß die K o n z e n t r a t i o n der Säure keinen E i n f l u ß auf die Geschwindigkeit der Pfropfungsreaktion h a t und das M a x i m u m n a c h 2 h erreicht wurde. Demgegenüber h a t die K o n z e n t r a t i o n der Schwefelsäure einen großen E i n f l u ß auf die Geschwindigkeit und den Pfropfungsgrad. So wurde bei Verwendung von 0 , 0 5 n Schwefelsäure das M a x i m u m der Pfropfung nach 3 h erhalten. Die E r h ö h u n g der S ä u r e k o n z e n t r a t i o n auf 0,1 n bewirkt eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit, wobei das M a x i m u m ( 1 1 8 , 6 % ) nach 2 h erreicht wurde. E i n e Steigerung der Schwefelsäurekonzentration auf 0,2 n beeinflußte den Grad der Pfropfung, der auf 3 9 , 0 % nach 2 h abfiel. In dem Salpetersäure e n t h a l t e n den S y s t e m h a t t e die S ä u r e k o n z e n t r a t i o n keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, und das Maxim u m wurde in j e d e m F a l l e nach 3 h erreicht, aber die S a l p e t e r s ä u r e k o n z e n t r a t i o n beeinflußte den Umsetzungsgrad, der in der Reihenfolge 0 , 0 5 n < 0,2 n < 0,1 n zunahm. B e i Verwendung von Perchlorsäure wurde gefunden, d a ß die prozentuale Pfropfung m i t fortschreitender Zeit ständig zunahm, nur bei Verwendung von 0,2 n Perchlorsäure wurde nach 3 h ein M a x i m u m erhalten. Versuche, den Pfropfungsgrad durch E r m i t t lung des B r o m g e h a l t e s in der gepfropften Cellulose zu b e s t i m m e n , blieben erfolglos, da die erhaltenen W e r t e sehr niedrig lagen. Diese Ergebnisse befinden sich in U b e r e i n s t i m m u n g m i t den Feststellungen von Watanahe u. a. [141, die berichteten, daß bei der s t r a h l u n g s induzierten Polymerisation von a - H a l o g e n a c r y l s ä u r e n

605

eine Eliminierung von Halogenwasserstoff s t a t t f i n d e t und eine intramolekulare L a c t o n b i l d u n g b e o b a c h t e t wird. E s k a n n gefolgert werden, daß eine L a c t o n b i l d u n g auch bei der Pfropfung von Cellulose mit a - B r o m a c r y l säure erfolgt, die von einer B r o m w a s s e r s t o f f a b s p a l t u n g begleitet ist. 4.

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F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Zusammenfassung

Der Einfluß der Ac 1 und Konzentration verschiedener Säuren auf die Pfropfcopolymerisation von 1I 2 S0 4 > Wasser > HC1Ö4 > H N 0 3 , wahrend sich bei Verwendung von 0,1 n Säure die Reihenfolge HCl > H 2 S() 4 > H N 0 3 > HC10 4 und in Gegenwart, von 0,2 n Säure die Reihenfolge HCl > IINO s > HC10 4 > H 2 S 0 4 ergab. Es wurde eindeutig festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Pfropfcopolvmerisation von der Art und Konzentration der verwendeten Säure bestimmt wird. Die günstigsten Ergebnisse hinsichtlich der Bildung des Pfropfeopolvmers wurden in einem System mit 0,05 n HCl erhalten. Literatur [1] Arthur, ,/. C., jr.: Cellulose graft, copolymers. Advances Chem. Ser. (1969) 91 S. 5 7 4 - 5 9 1 . [2] Arthur, J. C., jr.: Graft polymerization onto polysaccharides. Advances macromol. Chem. 2 (1970) S. 1 — 87. [3] Terasaki, ]., und Matsuki, M.: Studies on oxidation of cellulose by eerie salt and graft eopolymerization. Seni-i Gakkaishi (J. Soc. Fiber Sei. Teehnol., Japan) 18 (1962) S. 1 4 7 - 1 5 2 . [4] Saldick, J.: Thermal initiation of vinyl polymerization by eerie solutions. J . Polymer Sei. 19 (1956) S. 73 — 75. [5] Ananthanarayanan, V. S., und Santappa, M.: Kinetics of vinyl polymerization initiated by eerie ion in aqueous solution. J . appl. Polymer Sei. 9 (1965) S. 2 4 3 7 - 2 4 4 9 . [61 Kubota, 11., und Ogiwara, Y.: Graft eopolymerization onto cellulose by eerie ion initiator system. Effect of kind of acid and irradiation with ultraviolet light. J . appl. Polymer Sei. 14 (1970) S. 2 6 1 1 - 2 6 1 8 . [7] Wasserlösliche Poly-a-aminoacrylsäuren. J A P 1870/68 vom 23. 1. 64. Erf.': Kobayshi, V . , und Watanabe, II. Inh.: Toyo Spinning Co. Kl. 26 B 151. [8| Marvel, C. S., Joseph, Dec, Cooke, II. G., jr., und Cowan, J. C.: Polymers of the tx-haloacrylic acids and their derivatives. J . Amer. Chem. Soc. 62 (1940) S. 3495 bis 3498. [9] Kurljankina, V. I., Koz'mina, O. P., Chripunov, A. K., Molotkov, V. A., und Novoselova, T. D.: Bildung von Cerkomplexen mit Cellulose und anderen hydroxylhaltigen Verbindungen. Dokl. Akad. Nauk S S S R (Ber. Akad. Wiss. UdSSR) 172 (1967) 2, S. 3 4 1 - 3 4 4 . [10] Arthur, J. C., jr., Baugh, P. J., und Hinojosa, O.: E S R studv o£ reactions of cellulose initiated by the eerie ion method. J . appl. Polymer Sei. 10 (1966) S. 1591 bis 1601. [11] Ide, F.: Vinyl polymers. X . Graft polymerization of methyl acrylate and acrylonitrile on cellulose. Kogyo Kagaku Zasshi 65 (1962) S. 8 2 - 8 8 . [12] Suzuki, K., Kido, I., Takeuchi, II., Nakazawa, S., Yoshida, T., und Hata, S.: Vapor-phase grafting of vinyl monomers onto rayon with use of cerium as an initiator. Seni-i Gakkaishi (J. Soe. Fiber Sei. Teehnol., Japan) 20 (1964) S. 3 1 1 - 3 1 8 . [13] Rao, S. R., und Kapur, S. L.: Grafting of acrylonitrile onto cellulose initiated bv eerie ion. J . appl. Polvmer Sei. 13 (1969) S. 2 6 4 9 - 2 6 5 6 . [14] Watanabe, II., und Murano, N.: X-ray-induced polymerization of a-haloaerylic acids. J . Polymer Sei., A - l : Polymer Chem. (1971) S. 9 1 1 - 9 1 8 . Eingegangen

am 9. Juni

1975

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

Glöckner,

Kaufmann, Abdellatif u n d Riedel: Untersuchungen zur B e s t i m m u n g u n d B e s e i t i g u n g der L ö s u n g s m i t t e l - R e t e n t i o n in P o l y a c r y l n i t r i l

Untersuchungen zur Bestimmung und Beseitigung der Lösungsmittel-Retention in Polyacrylnitril Gottfried

Glöckner,

Technische

Walter

Universität

Kaufmann,

Dresden,

Erika

Sektion

Abdellatif

und

Siegfried

Hiedel

Chemie D K 678.745.32 — 4 1 6 : 5 4 7 . 2 9 8 . 1 1 ' 2 1 1 : 6 6 . 0 6 2 . 8 5 5 . 5 : 5 3 9 . 6 1 2 : 5 4 3 . 8 1 2 . 4 : 5 4 3 . 5 2

A m B e i s p i e l v o n a u s D i m c t h y l f o r m a m i d - L ö s u n g e n g e g o s s e n e n P o l y a c r y l n i t r i l - F i l m e n w e r d e n die Grenzen a b g e s t e c k t , auf die die k l a s s i s c h e n e x p e r i m e n t e l l e n M e t h o d e n z u r B e s e i t i g u n g d e r L ö s u n g s m i t t e l - R e t e n t i o n stoßen. Gravimetrie und Radiochemie dienten zur quantitativen, IR-Spektroskopie und Differentialthermoanalysc zur q u a l i t a t i v e n a n a l y t i s c h e n B e s t i m m u n g d e r eingeschlossenen F r e m d k o m p o n e n t e n . M i t t e l s r a d i o c h e m i s c h e r U n t e r s u c h u n g e n k o n n t e n die D i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n des D i m e t h y l f o r m a m i d s bei v e r s c h i c d e n e n T e m p e r a t u r e n b e s t i m m t sowie s c h e i n b a r e A k t i v i e r u n g s e n e r g i e n in F i l m e n u n t e r s c h i e d l i c h e r Dicke b e r e c h n e t w e r d e n . Iiccjiedoeaiiua no onpedejiemuo u ycmpaHenuio ydepMcueanua, paemeopumejm nojiuanpujioHumpujioM Ha itpnMepe IUKHOK n o J i n a K p n j i o H H T p H . n a , OTJIHTHX H 3 ero p a c T B o p o B B a H M e T H J i i f i o p M a M H f l e , n 0 K a 3 b i B a i 0 T C H rpaHHiibi KjiaccHHecKHX OKcnepHMeHTajibHbix MeToaoB ycrpaHeHHH yuepmHBaHHH pacTBopuTejm. fl-M KOJIHMecTBeHHoro onpenejieHHH BKJiioHeHHbix npHMeceft HenojibaoBajiHeb rpaBHMeTpHnecKHß H paRHOXHMHHecKHö MeTOflbi, a HJIFI HX KanecTBeHHoro aHajiHTHHecKoro onpeaejieHHH — MK-cneKTpocKortHH H gH(j>HIJHeHTbI 3 H l j ) $ y -

BejiHiHHbi

KamymeitcH

aHeprnn

aKTHBaitHH flJIH ITJieHOK pa3JIHlIHOH TOJIIUHHbl. Investigations on the Determination and Elimination of the Solvent Retention in Polyacrylonitrile T h e l i m i t a t i o n s of c o n v e n t i o n a l m e t h o d s for e l i m i n a t i n g t h e s o l v e n t r e t e n t i o n are e x p l a i n e d for p o l y a c r y l o n i t r i l e f i l m s c a s t f r o m solutions i n d i m c t h y l f o r m a m i d e . T h e i m p u r i t i e s i n c l u d e d w e r e d e t e r m i n e d q u a n t i t a t i v e l y b y g r a v i m e t r y a n d r a d i o c h e m i s t r y a n d q u a l i t a t i v e l y b y I R s p e c t r o s c o p y a n d D T A . B a s e d on r a d i o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o n s the d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s of d i m c t h y l f o r m a m i d e a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s w e r e d e t e r m i n e d a n d t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y in f i l m s of d i f f e r e n t t h i c k n e s s w a s c a l c u l a t e d . 1.

Einleitung

Die L ö s u n g s m i t t e l - R e t e n t i o n in p o l v m e r e n .Stoffen bea n s p r u c h t in v e r s c h i e d e n e r Hinsicht, e r h e b l i c h e s p r a k t i s c h e s Interesse. A n erster S t e l l e sind w o h l die n e g a t i v e n E i n f l ü s s e zu nennen, die L ö s u n g s m i t t e l r e s t e auf den G e b r a u c h s w e r t v o n F o r m k ö r p e r n a u s p o l y m e r e m M a t e r i a l a u s ü b e n . So k ö n n e n z. B. d i e F o r m b e s t ä n d i g k e i t e n in d e r W ä r m e ern i e d r i g t sein, es k ö n n e n F o r m ä n d e r u n g e n (Schrumpf) oder T r o c k e n r i s s e a u f t r e t e n , G e r u c h s b i l d u n g bzw. u. U. sogar t o x i s c h e s V e r h a l l e n r e s u l t i e r e n . Es ist a u c h m e h r als eine h i s t o r i s c h e K u r i o s i t ä t , d a ß die L ö s u n g s m i t t e l - R e t e n t i o n gleich bei d e n e r s t e n A n f ä n g e n einer H o e h p o l y m e r e n t e c h n o l o g i e als S t ö r f a k t o r h e r v o r t r a t . Die 1866 in L o n d o n g e g r ü n d e t e „ P a r k e s i n - C o r p o r a t i o n " m u ß t e bereits 2 J a h r e nach ihrer Entstehung wegen Schrumpf u n d k u r z e r G c b r a u c h s d a u e r der v e r k a u f t e n W a r e in K o n k u r s g e h e n . Das v o n dieser F i r m a auf d e n M a r k t g e b r a c h t e P A R K E S I N , b e s t e h e n d a u s Nitrocellulose u n d L ö s u n g s m i t t e l (Nitrobenzol, A n i l i n , Eisessig), k a m u n g e n ü g e n d g e t r o c k n e t zum Verkauf. So g i n g a u c h der E r f i n d u n g des Celluloids d u r c h l l y a l t in d e n U S A j a h r e l a n g e s erfolgloses E x p e r i m e n t i e r e n m i t N i t r o c e l l u l o s c - L ö s u n g e n v o r a u s . E r s t der G e d a n k e , a n s t e l l e der N i t r o c e l l u l o s c - L ö s u n g e n , a u s d e n e n d a s L ö s u n g s m i t t e l n i c h t v o l l s t ä n d i g zu e n t f e r n e n w a r , Nitrocellulose/AlkoholS u s p e n s i o n e n zu v e r w e n d e n , in die in d e r W ä r m e C a m p h e r e i n g e a r b e i t e t w u r d e , f ü h r t e z u m Erfolg. Große B e d e u t u n g i s t a u c h den A u s w i r k u n g e n des Lös u n g s m i t t e l - E i n s c h l u s s e s auf a n a l y t i s c h e F r a g e s t e l l u n g e n b e i z u m e s s e n . U n b e r ü c k s i c h t i g t e bzw. u n e r k a n n t e R e t e n t i o n f ü h r t zu b e t r ä c h t l i c h e n F e h l a u s s a g e n . Bei C o p o l y m e r c n k ö n n e n L ö s u n g s m i t t e l r e s t e F e h l e r bei der c h e m i s c h c n C h a rakterisierung hervorrufen. A u c h f ü r p r ä p a r a t i v e Z w e c k e ( H e r s t e l l u n g von F i l m e n f ü r Sorption, P e r m e a t i o n , biologische M e m b r a n e n ) e r w e i s t es sich a l s d r i n g e n d geboten, l ö s u n g s m i t t e l f r e i e P o l y m e r e zu gewinnen.

Staudinger [1] h a t als e r s t e r d i e E r s c h e i n u n g der L ö s u n g s mittel-Zurückhaltung erkannt und experimentell nachgew i e s e n , die er als ein „ E i n k l e m m e n " der L ö s u n g s m i t t e l Moleküle zwischen den Makromolekülen interpretierte. A u s h e u t i g e r S i c h t ist die R e t e n t i o n in P o l y m e r e n in der b e h i n d e r t e n Diffusion d e r v o r h a n d e n e n F r e m d s t o f f e (Lös u n g s m i t t e l , Monomere u. dgl.) u n t e r h a l b der E i n f r i e r t e m p e r a t u r zu v e r s t e h e n [2], Schon geringe Mengen Lösungsmittel in Polymeren b e w i r k e n b e t r ä c h t l i c h e E i g e n s c h a f t s Veränderungen. B e s o n d e r s zwei E f f e k t e t r e t e n d a b e i in den V o r d e r g r u n d : 1. ein VVeichmachungseffekt [3], 2. ein S c h r u m p f u n g s e f f e k t [4], Die W e c h s e l w i r k u n g e n z w i s c h e n P o l y m e r s y s t e m e n u n d n i e d e r m o l e k u l a r e n S t o f f e n f ü h r e n v e r s t ä n d l i c h c r w c i s e zu V e r ä n d e r u n g e n i n der P o l y m e r k o n f o r m a t i o n sowie zu einer Erniedrigung der Einfiiertcmperatur durch Lösungsmittel (äußere Weichmachung). Entsprechende Messungen an D i m e t h y l f o r m a m i d e n t h a l t e n d e n P o l y m e r f i l m e n l i e ß e n eine Depression der E i n f r i e r t e m p e r a t u r v o n ca. 5°C f ü r ein P r o z e n t L ö s u n g s m i t t e l e r k e n n e n [3]. D a n e b e n e r l e i c h t e r t z u r ü c k g e h a l l e n e s L ö s u n g s m i t t e l b e s o n d e r s bei z u s ä t z l i c h e r W ä r m e e i n w i r k u n g die D e s o r i e n t i e r u n g der K c t t e n m o l e k ü l c und führt zum Schrumpf. W ä h r e n d L ö s u n g s m i t t e l oder M o n o m e r e u n e r w ü n s c h t e „ V e r u n r e i n i g u n g e n " i n P o l y m e r e n d a r s t e l l e n , i s t in v i e l e n F ä l l e n f ü r die t e c h n i s c h e A n w e n d u n g der Z u s a t z von n i e d e r m o l e k u l a r e n V e r b i n d u n g e n als W e i c h m a c h e r u n u m g ä n g l i c h . D a b e i w i r d a n diese S t o f f e die F o r d e r u n g g e s t e l l t , a u c h i m k a u t s c h u k e l a s t i s c h e n Z u s t a n d i m P o l y m e r zu v e r b l e i b e n . G r u n d s ä t z l i c h k a n n a n g e n o m m e n w e r d e n , d a ß ein erw ü n s c h t e s oder u n e r w ü n s c h t e s W e i c h m a c h e n d u r c h Niederm o l e k u l a r e n u r die n e b e n v a l e n z a r t i g e n B i n d u n g e n beeinflußt. E i n n i c h t v e r n a c h l ä s s i g b a r e r G e s i c h t s p u n k t bei der B e u r t e i l u n g des R ü c k h a l t c v e r m ö g e n s von P o l y m e r e n ist in

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Glöckner, Kaufmann, Abdellalif und Riedel: Untersuchungen zur Bestimmung und Beseitigung der Lösungsmittel-Retention in Polyacrylnilril diesem Zusammenhang die „ G ü t e " des eingeschlossenen Lösungsmittels. „Schlechte Lösungsmittel" gehen als polymerunverträgliche Stoffe im allgemeinen keine oder nur geringe intermolekulare Wechselwirkungen ein, so daß sie sich besser als „gute Lösungsmittel" aus Polymeren entfernen lassen sollten. Als ein weiterer Aspekt für die Charakterisierung einer Retention ist die unterschiedliche Flüchtigkeit der eingeschlossenen Fremdstoffe zu sehen. Die aus dem Polymer abgegebene Menge steht in direktem Verhältnis zur Flüchtigkeit des Stoffes. Die Abgabegeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur ist eine Funktion der im Polymer befindlichen absoluten Menge, der Diffusionsgeschwindigkeit bzw. des Diffusionskoeffizienten und des mit der Flüchtigkeit korrelierenden Dampfdruckes. Bei Polymeren im Glaszustand, die niedrigsiedende Lösungsmittel enthalten, darf angenommen werden, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Lösungsmittclabgabe die Diffusion des Fremdstoffes an die Polymeroberfläche darstellt. Dagegen kann für hochsiedende retendierte Lösungsmittel (bei nicht zu geringer Konzentration) davon ausgegangen werden, daß die Abgabe wesentlich von der Verdampfungsgeschwindigkeit bestimmt wird. Für Polyacrylnitril (PAN) stellt Dimethylformamid (DMF) sowohl in der Industrie als auch im Labor das konventionelle Lösungsmittel dar. Das aus DMF-Lösung gesponnene und technisch verwendete PAN kann bis zu 10 Masse-% D M F enthalten. Diese Lösungsmittel-Reste lassen sich nur schwer und sehr kostenaufwendig, meistens mittels spezieller thermischer Behandlungsmethoden, entfernen. Unter den üblichen Einsatzbedingungen führt die Hydrolyseempfindlichkeit zur Dimethylaminbildung, die den Abbau [5, 6] des Polymers und insbesondere die Ringbildung im PAN fördert [7].

2. Möglichkeiten zur meßtechnischen DMF-Retention

Erfassung

einer

In der Literatur sind für die quantitative Erfassung von retendiertem DMF hauptsächlich solche Methoden beschrieben, die auf der Bestimmung der unter hydrolytischen Bedingungen erhaltenen Verseifungsprodukte basieren. Das neben Ameisensäure entstehende Dimethylamin wird acidimetrisch [8 bis 10], polarographisch [11], refraktometrisch [12] oder kolorimetrisch [13bis 16] bestimmt, wobei Massmann [14] eine kolorimetrische DMF-Direktbestimmungsmethode beschreibt. Einen weiteren, direkten quantitativen DMF-Nachweis in PAN führte Schmolke [17] mit Hilfe der IR-Spektroskopie. Seine Auswertung beruht auf dem Intensitätsvergleich der bei ca. 1672 c m - 1 auftretenden >C = 0 Valenzschwingung [18] und der bei 2240 c m - 1 vorhandenen — C = N Valenzschwingung des PAN als Bezugsbande. Die Schichtdicke des verwendeten Polymermaterials wird damit eliminiert. Nestler und Mai [19] führten eine gaschromatographische Bestimmung des in PAN-Fasern retendierten DMF durch, wobei das bei der Wasser-Extraktion anfallende Extraktionsgemisch gaschromatographisch analysiert wurde. Eine direkte gaschromatographische Bestimmung von Lösungsmittelresten in Folien wurde von Sahli [20] vorgenommen, der im Gaschromatographen das Lösungsmittel mit dem Trägergas austrieb.

3. Experimentelle

Untersuchungen

und

Ergebnisse

In der vorliegenden Arbeit sollen am Beispiel von aus DMF-Lösung gegossenen PAN-Folien die Grenzen abgesteckt werden, auf die die klassischen Methoden der Vakuumtrocknung, der Lösungsmittel-Extraktion und des Umfällens von Polymeren bei der Beseitigung der Lösungsmittel-Retention stoßen. Gravimetrie und Radiochemie dienten dabei zur quantitativen, IR-Spektroskopie und Differentialthermoanalyse zur qualitativen analytischen Bestimmung der Retention. 3.1. Beseitigung

der DMF-Retention

durch

Vakuumtrocknung

Eine den geringsten praktischen Aufwand erfordernde Möglichkeit, in Polymeren physikalisch gebundenes Lösungsmittel oder Monomer zu entfernen, stellt die Vakuumtrocknung dar. Diese Methode nutzend, wurden mehrere luftgetrocknete PAN-Folien, deren mittlerer Lösungsmittel(DMF)Gehalt zu 9 % mittels einer Mikrowaage bestimmt wurde, bei 60°C und 0,1 Torr im Vakuumtrockenschrank bis zur Massekonstanz getrocknet. Unsere Untersuchungen wurden generell an PANFolien vorgenommen, die aus DMF- bzw. 14 C-DMFLösung gegossen waren. Für die Herstellung der Folien wurde technisch gewonnenes PAN-Pulver, das mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bis zur Massekonstanz getrocknet war, verwendet. 500 bis 600 mg des so vorbehandelten PAN wurden im Erlenmeyer-Kolben eingewogen und mit 15 ml frisch destilliertem DMF (3,5 bis 4,0%ige Lösung) bei 40 °C gelös t. Nach 2 h konnte die homogene Lösung in eine auf Quecksilber schwimmende Petrischale mit ebenem Boden gegossen werden. Die Temperatur des Quecksilbers wurde während der Foliengewinnung auf ca. 60 °C gehalten. Nach 8 h ließen sich die Folien vom Glas abheben. Die Herstellung der aus 1 4 C-DMF [21] gegossenen Folien erfolgte in einem auf 60 °C temperierten W i t schen Topf, in dem die Petrischale mit der PANLösung auf Quecksilber lagerte. Mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe wurde ein mit konzentrierter Schwefelsäure getrockneter, feiner Luftstrom durch die Apparatur, an die noch ein LiebigKühler angeschlossen war, gesaugt. Nach 12 h war das 1 4 C-DMF abdestilliert, und die Folien waren fertiggestellt. Während die Endtrocknung der unmarkierten PAN-Folien im Vakuumtrockenschrank vorgenommen wurde, kamen für die aus 14 C-DMF-Lösung hergestellten Folien Trockenpistolen (Trockenmittel: Phosphorpentoxid) zum Einsatz. Im Bild 1 ist die prozentuale DMF-Retention in Abhängigkeit von der Trocknungszeit bei unterschiedlich DMF enthaltenden Folien dargestellt. Man erkennt, daß bei konstanten Parametern Temperatur und Druck die Effektivität der Trocknung wesentlich von den vorgegebenen Ausgangsgehalten des Lösungsmittels mitbestimmt wird. Die Trocknungsgeschwindigkeit wird um so geringer, je niedriger die DMF-Ausgangswerte liegen. Sic nimmt desweiteren mit zunehmender Trocknungszeit stark ab und geht gegen Null. Ebenso strebt der Retcntionsgrad einem nahezu konstanten Wert, dem Gleichgewichtswert, zu.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 12 Zeitschrift für Polymerforschung ¿Qg Glöckner,

Kaufmann, Abdellalif und Riedel: Untersuchungen zur Bestimmung und Beseitigung der Lösungsmittel-Retenlion in Polyaerylnitril Die Integration von Gleichung ( 5 ) : R f dlnR

=

- k

t f dt o

in den angegebenen Grenzen ergibt Gleichung ( 6 ) :

hr Bild 1. Abhängigkeil; des DMF-Gehaltes von der Trocknungszeit trpT in PAN-Folien unterschiedlicher Ausgangsretention R bei 60 °C und 0,1 Torr Lösungsmittel können sowohl an der Oberfläche adsorbiert werden (Kapillarkondensation) als auch, wie beim Vorliegen einer R e t e n t i o n , im P o l y m e r gebunden werden. Im letzteren Fall wird der geschwindigkeitsbestimmende S c h r i t t für die Lösungsmittelabgabe durch die Diffusion des Lösungsmittels im P o l y m e r bzw. die Verdampfungsgeschwindigkeit der flüchtigen K o m p o nente festgelegt. N i m m t m a n an, d a ß sich die G e s a m t r e t e n t i o n RGes aus der Gleichgewichtsretention R+ und einer freien Retention R zusammensetzt: ^Ges

=R+

+ R

B e i der graphischen Darstellung dieser F u n k t i o n auf E x p o n e n t i a l p a p i e r kann k aus dem Anstieg der erhaltenen Geraden sehr einfach e r m i t t e l t werden. B e i der B e u r t e i l u n g der Geschwindigkeit der Lösungsm i t t e l a b g a b e darf die Foliendicke als ein m i t b e s t i m m e n der F a k t o r nicht unberücksichtigt bleiben. Unsere Untersuchungen wurden an Folien m i t einer Dicke d von G0 bis 7 8 ¡¿m vorgenommen. Im genannten B e r e i c h wiesen die dünneren und dickeren P A N - F o l i e n keine wesentlichen Unterschiede in ihrem D M F - G e h a l t auf. S t a r k kam die Foliendicke bei der Beseitigung der eingeschlossenen Lösungsmittel zur Geltung, wie man Bild 2 entnehmen kann. G e m ä ß Gleichung ((>) ist auf der Ordinate die reduzierte freie R e t e n t i o n RjRa über der Trocknungszeit bei verschiedenen T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r e n und unterschiedlichen Foliendicken in halblogarithmischer Darstellung wiedergegeben. Aus Dicke geben, Die Werte

Bild 2 ist zu e n t n e h m e n , d a ß Folien m i t einer d 70 ¡j,m das Lösungsmittel langsamer abals die m i t einer Dicke d < 70 [im. der graphischen Darstellung e n t n o m m e n e n frsind in T a b e l l e 1 zusammengestellt.

(1)

und daß a) R+ sich sofort an der Oberflache einstellt, b) der Diffusionskoeffizient D des Lösungsmittels zeitlich und örtlich k o n s t a n t ist, c) keine Volumenänderung der Folie während der T r o c k n u n g eintritt, l ä ß t sich die für die T r o c k n u n g gältige Diffusionsgleichung [22 bis 24] auf die L ö s u n g s m i t t e l - R e t e n t i o n in llochpolymeren übertragen. Die freie R e t e n t i o n R kann dann nach der Gleichung (2) berechnet werden. R = R0- A • exp (-a-D-t), (2) ]{ = freie R e t e n t i o n , R0 = A n f a n g s - L ö s u n g s m i t t e l - G e h a l t zur Zeit t =-- 0, A = formspezifische K o n s t a n t e , a = F o r m f a k t o r in c m - 2 , D = Diffusionskoeffizient in cm 2 /s. Aus der Gleichung kann die Geschwindigkeit der L ö s u n g s m i t t e l a b g a b e berechnet und bei K e n n t n i s von a und D q u a n t i t a t i v b e s t i m m t werden: F

l m a

= —-^ dt

= R0A

a • D • exp ( — aDt) = a • D • R.

Bild. 2. Beduzierle l'reie DMF-Betcnlion von PAN-Folien unterschiedlicher Dicke d und variablen Trocknungstemperaturen in Abhängigkeit von der Trocknungszeit t ^ . 1 ( o ) : d_ = 75 (im, T = 60°C; 2 (•): d = 65 |xm, T = 60°C; 3 ( e ) : d =-75[xm, T= 80°C; 4 (®): d = 65 |xm, T = 80°C; 5 ( 0 ) : d = 75 (xm, T = 100°C; 6 (®): d = 65|xm, 7' = 100°C Tabelle

1. Zusammenstellung von, experimentell risch ermittelten Größen

T °C

d (im

a-l)

Unbe-

60 80 100

65

= k,

60 80 100

75

D • 10 1 1 cm2/s

^A* kcal/mol

5,8 5,8 5,8

4,39 7,42 12,20

2,10 3,55 5,85

6,3

4,35 4,35 4,35

3,36 6,65 11,70

2,15 4,25 7,48

7,8

(4)

liefert die T r e n n u n g der Variablen in Gleichung (3) d In R -•=—!< dt.

rechne-

fc • 10 3 h-1

a • 10" 4 cir1

(3) F a ß t m a n die in Gleichung (3) auftretenden k a n n t e n a und J) in einer Größe k zusammen,

und

(5)

Glöckner, Kaufmann, Abdellatif und Riedel: Untersuchungen zur B e s t i m m u n g und Beseitigung der Lösungsmittel-Retention in Polyaciylnitril

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1775) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

609

Von der T a t s a p h e a u s g e h e n d , d a ß f ü r die v e r w e n d e t e n F o l i e n der F o r m f a k t o r a einen k o n s t a n t e n W e r t b e s i t z t , resultieren die v e r s c h i e d e n e n /c-Werte a u s den unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten. A u s d i e s e m E r g e b n i s k a n n g e f o l g e r t w e r d e n , d a ß die Beseitigung des D M F aus P A N - F o l i e n durch T r o c k n u n g ein d i f f u s i o n s k o n t r o l l i e r t e r P r o z e ß i s t . Mit den g r a p h i s c h b e s t i m m t e n /c-Werten u n d d e m f ü r die F o l i e n z u g r u n d e g e l e g t e n F a k t o r a , der n a c h der B e z i e h u n g (7) a = Ji^id2

(7)

b e r e c h n e t w u r d e , k o n n t e n D i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n gew o n n e n w e r d e n ( T a b e l l e 1). E i n V e r g l e i c h der einzelnen W e r t e w e i s t auf d a s V o r l i e g e n einer „ n i c h t Fickschen" D i f f u s i o n hin, wie sie f ü r i n h o m o g e n e S y s t e m e e r w a r t e t wird. Die T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t d e s D i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n D läßt sich g a n z a l l g e m e i n d u r c h die B e z i e h u n g (8) a u s d r ü c k e n [25, 2 6 ] : IND = KX, K2:

-KYJT

+ ln/i2,

(8)

Konstanten.

Mit z u n e h m e n d e r T e m p e r a t u r t r i t t , e n t s p r e c h e n d Gleic h u n g (8), eine e x p o n e n t i e l l e Z u n a h m e d e s D i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n D ein. E s w i r d a b e r hier auf eine weitere D i s k u s s i o n der T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der D i f f u s i o n des D M F i m P A N v e r z i c h t e t , weil die B e d i n g u n g e n f ü r k o n s t a n t e Lösungsmittelkonzentrationen bzw. Konzentrationsdiff e r e n z e n n i c h t g e w ä h r l e i s t e t sind. E i n V e r g l e i c h der v o n uns ermittelten Diffusionskoeffizienten mit denen aus anderen Lösungsmittel/Polyacrylnitril-Systemen war durch das Fehlen v o n Literaturwerten nicht möglich. Die K e n n t n i s der G r ö ß e k bei v e r s c h i e d e n e n T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r e n e r m ö g l i c h t die B e s t i m m u n g v o n A k t i v i e r u n g s e n e r g i e n der D M F - A b g a b e in F o l i e n unterschiedlicher D i c k e m i t Hilfe der u m g e f o r m t e n ArrhemtiS-Gleichung d\nkld(^J

=

EJR.

(9)

Die A n w e n d u n g der Arrhenius-Gleichung ist s t r e n g g e n o m m e n n u r f ü r G a s e e r l a u b t , so d a ß die v o n u n s gewonnenen Aktivierungsenergien nur beschreibende Größen d a r s t e l l e n u n d d e s h a l b a u c h als „ s c h e i n b a r e A k t i v i e r u n g s e n e r g i e n " b e z e i c h n e t w e r d e n . 1 ) Die ber e c h n e t e n Größen sollten a b e r z u m i n d e s t eine A b s c h ä t zung für das unterschiedliche R ü c k h a l t e v e r m ö g e n von D M F e n t h a l t e n d e n P A N - F o l i e n u n t e r den g e w ä h l t e n Bedingungen ermöglichen. F ü r die A u s w e r t u n g ist i m B i l d 3 der d e k a d i s c h e L o g a r i t h m u s v o n k g e g e n die r e z i p r o k e a b s o l u t e T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r a u f g e t r a g e n . E s ist ersichtlich, d a ß sich die a u s B i l d 2 e n t n o m m e n e n W e r t e d u r c h eine Gerade beschreiben lassen. Die durch den Anstieg f e s t g e l e g t e n s c h e i n b a r e n A k t i v i e r u n g s e n e r g i e n sind in T a b e l l e 1 m i t a u f g e f ü h r t . B e t r a c h t e t m a n die A k t i v i e r u n g s e n e r g i e als die M i n d e s t e n e r g i e , die e i n e m L ö s u n g s m i t t e l / P o l y m e r - S y s t e m f ü r eine B e s e i t i g u n g d e s L ö s u n g s m i t t e l s z u g e f ü h r t w e r d e n m u ß , so ist d i e s e E n e r g i e A u s d r u c k f ü r die S t ä r k e der z w i s c h e n den P o l y m e r k e t t e n sowie z w i s c h e n L ö s u n g s m i t t e l u n d P o l y m e r h e r r s c h e n *) Sie können aus diesem Grunde nur mit Vorsieht, interpretiert werden.

Bild 3. Abhängigkeit der /c-Werte von der reziproken absoluten Temperatur für PAN-Folien mit einer mittleren Dicke d = 65 (jtm (1) und d = 75 ¡im (2) den intra- und intermolekularen K r ä f t e . A u s unseren E r g e b n i s s e n l ä ß t sich der E i n f l u ß der F o l i e n d i c k e auf die A k t i v i e r u n g s e n e r g i e a b l e s e n . Mit z u n e h m e n d e r D i c k e s t e i g t die A k t i v i e r u n g s e n e r g i e . D u r c h d e n a b s o l u t e n B e t r a g der A k t i v i e r u n g s e n e r g i e wird die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t f e s t g e l e g t . Der bei P A N - F o l i e n m i t einer D i c k e z w i s c h e n 70 u n d 7 8 p gefundene Wert f ü r EA d e u t e t d a r a u f hin, d a ß die L ö s u n g s m i t t e l a b g a b e l a n g s a m e r als bei d ü n n e n F o l i e n e r f o l g t , a b e r schneller m i t der T e m p e r a t u r s t e i g t . U m den E i n f l u ß der T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r auf d e n L ö s u n g s m i t t e l g e h a l t in F o l i e n zu e r m i t t e l n , w u r d e n die Untersuchungen ebenfalls an 1 4 C - D M F enthaltenden Folien durchgeführt. I m B i l d 4 ist die D M F - R e t e n t i o n a l s F u n k t i o n d e r T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r w i e d e r g e g e b e n . W i e z u erwart e n , g e h t m i t s t e i g e n d e r T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r der D M F - A n t e i l in d e n F o l i e n s t a r k z u r ü c k . D i e s e A b n a h m e e r f o l g t j e d o c h nicht linear, s o n d e r n e x p o n e n t i e l l . D e r R ü c k g a n g der R e t e n t i o n m i t s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r liegt in der T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t d e s D i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n D u n d der 7/eran/schen Gleichgew i c h t s k o n s t a n t e n KR+ b e g r ü n d e t . Die i m V a k u u m t r o c k e n s c h r a n k e r r e i c h b a r e Gleichg e w i c h t s r e t e n t i o n R+ w i r d d u r c h die d e n V a r i a b l e n T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r u n d D r u c k z u g e h ö r i g e Gleich-

Bild 4. Abhängigkeit der DMF-Retention R einer 1 4 C-DMF enthaltenden PAN-Folie von der Trocknungstemperatur T T r bei verschiedenen Troeknungszciten i T r . 1 : < T r = 30 h; 2: f T r = 50 h; 3 : i T r = 70 h; 4 : f T r = 90 h

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift f ü r Polymerforschung

610

Glöckner,

Kaufmann,

Abdellatif

und Riedel:

Untersuchungen zur Bestimmung

und B e s e i t i g u n g der L ö s u n g s m i t t e l - R e t e n t i o n in P o l y a c r y l n i t r i l

g e w i c h t s k o n s t a n t e KR schen Gesetz e r g i b t :

fixiert, die sich aus dem ÄÄ+ = R+jp

llenr;/-

(10)

mit . Tmg L ö s u n g s m i t t e l —- Gleichgewichtsretention — mg P o l y m e r Kr+ — Gleichgewichtskonstante der R e t e n t i o n , p = L ö s u n g s m i t t e l - P a r t i a l d r u c k (Torr). Aus den Gleichungen (1), (2) und (10) ergibt sich für die G e s a m t r e t e n t i o n /?Ges: K+

RCes

=

R

0

. A - e x p (-aüt) +

p • Kr+

(11)

und für die Geschwindigkeit des Abgabevorganges dt

=

-aDR

=

—aD(RGes

-

R+).

(12)

W ä h r e n d aus Gleichung (12) hervorgeht, daß bei I d e n t i t ä t von RGes und R+ kein L ö s u n g s m i t t e l abgegeben wird, demonstriert Gleichung (11) die Möglichkeit, m i t Hilfe der Variablen a, t, p und T (nach Gleichung (8)) die G e s a m t r e t e n t i o n i?o e s auf jeden W e r t < R0 festzulegen. Die gefundenen praktischen Ergebnisse erfüllen bezüglich T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r und Trocknungszeit diese F o r d e r u n g . E s l ä ß t sich die Schlußfolgerung ziehen: Optimale Bedingungen zur Beseitigung von in P o l y m e ren zurückgehaltenen Lösungsmitteln sind durch praktisch v e r t r e t b a r e hohe T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r e n und kurze Trocknungszeiten gegeben. Selbstverständlich hängen die hier mitgeteilten E r gebnisse von den angewandten Versuchsbedingungen ab. E s l e u c h t e t ein, daß Polymere, die ständig der L u f t ausgesetzt sind, kontinuierlich ihr Lösungsmittel abgeben. B e i D M F e n t h a l t e n d e n P o l y m e r e n ist dabei noch der U m s t a n d zu berücksichtigen, d a ß eine Hydrolyse zu Ameisensäure und D i m e t h y l a m i n erfolgt, die größere F l ü c h t i g k e i t als die Ausgangskomponente aufweisen. 3.2. Beseitigung

der DMF-Iietention

durch

Extraktion

W i e die T r o c k n u n g , so ermöglicht auch eine E x t r a k tion m i t Flüssigkeiten, die das eingesetzte P o l y m e r n i c h t lösen, die E n t f e r n u n g der in Polymerfilmen zur ü c k g e h a l t e n e n niedermolekularen F r e m d s t o f f e . F a ß t m a n das L ö s u n g s m i t t e l enthaltende P o l y m e r als die eine und das zur E x t r a k t i o n verwendete Lösungsm i t t e l als die andere P h a s e auf, l ä ß t sich der TVemsische Verteilungssatz auf dieses S y s t e m anwenden. Die E x t r a k t i o n wurde im S o x h l e t vorgenommen. E s wurden die L ö s u n g s m i t t e l Aceton, Methanol, Benzol und T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f eingesetzt. F ü r diese V a r i a n t e der Lösungsmittelbeseitigung spielen inter- und intramolekulare Wechselwirkungen in der P o l y m e r m a t r i x eine entscheidende Rolle. I m P A N , das ein sehr dicht aufgebautes P o l y m e r darstellt, werden schon Platzwechselvorgänge von kleinen Molekülen erschwert sein, so d a ß auch der Molekülkonstitution dieser Verbindungen B e a c h t u n g geschenkt werden m u ß . D a n e b e n m u ß an die eingesetzten E x t r a k t i o n s m i t t e l die F o r d e r u n g gestellt werden, schnell in das P o l y m e r einzudiffundieren, die solvatisierende W i r k u n g des D M F zu kompensieren und selbst

keine oder nur geringe Wechselwirkungen m i t dem P o l y m e r einzugehen, um so eine E l u t i o n zu ermöglichen. B e i der U n t e r s u c h u n g der D M F - A b g a b e in Abhängigkeit von der E x t r a k t i o n s z e i t unter Verwenden der oben genannten E x t r a k t i o n s m i t t e l k o n n t e m i t zunehmender E x t r a k t i o n s d a u e r eine A b n a h m e der niedermolekularen K o m p o n e n t e im polymeren Material festgestellt werden. Nach 100 h E x t r a k t i o n war in allen Fällen ein Grenzwert erreicht. Längere E x t r a k t i o n zeigte keinen weiteren Nutzen. Die vorgenommenen gravimetrischen Gehaltsbestimmungen ließen aber die F r a g e offen, ob es sich bei den erhaltenen Grenzwerten um die des reinen D M F , oder um die von Gemischen m i t mehr oder weniger großen Anteilen der E x t r a k t i o n s m i t t e l h a n d e l t . U m diese F r a g e b e a n t w o r t e n zu können, wurden 1 4 C-markierte Lösungsmittel Aceton, Methanol und Benzol als E x t r a k t i o n s m i t t e l eingesetzt. Hierdurch war die R e t e n tion der für die E x t r a k t i o n verwendeten L ö s u n g s m i t t e l q u a n t i t a t i v erfaßbar. Auf diese Weise wurde der Nachweis e r b r a c h t , daß diese selbst im unterschiedlichen Grad im P o l y m e r verbleiben. Die K o n z e n t r a t i o n der E x t r a k t i o n s m i t t e l 1 4 C-Aceton und 1 4 C-Methanol steigt m i t zunehmender E x t r a k t i o n s d a u e r , während die von 1 4 C-Benzol (im Polymer) bereits nach 40 h E i n w i r k u n g ein Gleichgewicht erreicht h a t (Bild 5). F ü r die B e s t i m m u n g des 1 4 C-Lösungsmittelanteils in den F i l m e n wurde die Flüssig-Szintillationsmessung (LS-Messung) angewandt. Zur Verbrennung der P r o b e n als Vorstufe für die LS-Messungen wurde der Mikroe l e m e n t a r a n a l y s e a p p a r a t nach Knobloch [27] eingesetzt. Die zu untersuchenden P A N - F o l i e n (Einwaagen bis 10 mg) wurden bei ca. 750 °C v e r b r a n n t und die entstandenen R e a k t i o n s p r o d u k t e in Äthanolamin/Methylglykol absorbiert. Als Szintillatorlösung dienten 2.5-Diphenyloxazol ( P P O ) und D i m e t h y l P O P O P . " C - m a r k i e r t e Benzoesäure wurde als innerer S t a n d a r d verwendet. Der R ü c k gang des in den P A N - F o l i e n vorhandenen D M F während der E x t r a k t i o n wurde ebenfalls mittels 1 4 C-Markierung verfolgt und e r m i t t e l t . E i n e aus 1 4 C - D M F - L ö s u n g hergestellte Folie m i t einem Ausgangslösungsmittelgehalt von 9 , 1 8 % enthielt nach 8 0 h M e t h a n o l e x t r a k t i o n nur noch 0 , 0 6 % D M F . B e i Verwendung von Aceton genügte bereits eine E x t r a k tionsdauer von 40 h, um den D M F - G e h a l t auf 0 , 0 5 % zu 7,0 % 6,0

5,0

,l,C-Aceton^

y H-Methanol

4,0

ff

3,0 2,0

1,0 i0

60

Extraktionszeit ffx

100 h

B i l d 5. A b h ä n g i g k e i t der R e t e n t i o n der E x t r a k t i o n s m i t t e l 1 4 C - A c e t o n und 1 4 C - B e n z o l einer 9 , 2 % DMF e n t h a l t e n d e n P A N - F o l i e von der E x t r a k t . i o n s z e i t f E x

14C-Methanol,

Glöckner, Kaufmann, Abdellatif und Riedel: Untersuchungen zur Bestimmung und Beseitigung der Lösungsmillel-Retention in Polyacrylnilril Tabelle 2. Abnahme

der

Lösungsmittel-Betention folgender

Faserforschung und Textiltechnik 2t (1975) Heft 12 Zeitschrift für Polymerforschung

^>|

in PAjX-Folien nach Extraktion mit Aceton, Methanol, Trocknung (T = 60°C, p = 0,1,Torr)

Benzol

und

nach-

Exlraktionszeit i E x in h Extraktionsmittel

Trocknungszeit ¿Till

20

40

80

100

Masse der Folien in mg

Aceton

Methanol

Ben/.ol

21 92

0 100

0 100

87,04

9,1+

89,01

9,0+

97,56

9,0+

86,18 84,61

8,0 6,1

88,33 85,00

8,1 4,2

96,78 93,25

8,0 4,1

81,31

8,1+

88,00

7,4+

87,80

7,4+

85,76

7,5+

79,44 76,46

5,0 1,0

85,55 82,67

4,4 0,9

84,70 82,26

3,6 0,6

82,62 80,32

3,6 0,6

84,27

7,0+

87,10

7,1+

87,00

7,1+

90,00

7,1+

83,32 82,44

5,9 4,7

85,50 84,70

5.1 4.2

84,76 84,16

4,3 3,6

86,80 86,26

3,2 2,7

+) Die Angaben beziehen sich auf die Gesamtlösungsmil lel-Relenlion in Prozenl.

senken. Dagegen ließen sich noch 3 , 5 % DMF nach 40 h Benzolextraktion nachweisen. Diese Ergebnisse lassen eine deutliche Effektivitätsabstufung der für die DMF-Beseitigung eingesetzten Extraktionsmittel erkennen. Die erzielte Retentionsverminderung, die durch Kombination von Extraktion und Vakuumtrocknung erreicht wurde, ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Wie ersichtlich, wirkt sich die der Extraktion nachgeschaltete Vakuumtrocknung besonders gravierend auf den Lösungsmittelrückgang in den durch Acetonbzw. Methanolextraktion behandelten Folien aus. Bei einer Trocknungstemperatur von 60 °C und 0,1 Torr werden nahezu vollständig lösungsmittelfreie Folien erhalten. Diese vorteilhafte praktische Auswirkung darf vor allem der Polarität dieser beiden Lösungsmittel, die auf Grund ihrer hohen Dipolmomcnte (¡J,Aceton = 2,85 D; /¿Methanol = ^>69 D) ein hohes Verdrängungsvermögen für DMF (/tuMF = 3,86 D) aufweisen, sowie auch ihrem niedrig liegenden Siedepunkt (hoher Partialdruck bei der Trocknungstemperatur) zugeschrieben werden, während Benzol (¿¿Benzol = 0 ß ) durch seinen unpolaren Charakter und sein Unvermögen, H-Brücken zu bilden, eine bedeutend geringere Effektivität erreicht. 3.3. Beseitigung Polymers

der DMF-Hetention

durch Umfallen

des

Als Reinigungsmethode kommt dem Umfällen von Polymeren eine dominierende Stellung in der Polymerpraxis zu. Wir untersuchten deshalb u. a. auch, inwieweit sich durch Umfällen zurückgehaltenes Lösungsmittel beseitigen läßt. Zu diesem Zweck wurden nach einer von Fuchs [28] angegebenen Methode eine ca. 9 % DMF enthaltende PAN-Folie sowie eine mit 1 4 C-DMF markierte Folie in der 30fachen Menge (bezogen auf PAN) eines Gemisches aus 9 Volumenteilen Nitromethan und 2 Volumenteilen Wasser bei 100 °C gelöst. Die noch heißen

Lösungen wurden unter Rühren zu einem Überschuß von 14 C-Methanol bzw. unmarkiertem Methanol gegeben. Die ausgefällten Polymere wurden 30 h bei 60 °C und 0,1 Torr getrocknet. Bei dem in der beschriebenen Weise behandelten PAN konnte mit Hilfe der Szintillationsmessung festgestellt werden, daß es kein DMF mehr enthält. Die entsprechenden Messungen für den Restgehalt an Methanol ergaben, daß dieses Fällungsmittel nur zu ca. 0 , 0 2 % zurückgehalten wird. 4. Ergänzende Retention 4.1.

Versuche zum qualitativen

Nachweis

der

lR-Spektroskopie

Zur qualitativen Absicherung der dargelegten Ergebnisse wurden die der Extraktion und Trocknung unterzogenen Folien IR-spektroskopisch untersucht. Die IR-Spektren wurden von den je 100 h extrahierten und getrockneten Folien mit einem Infrarotspektrographen der Firma V E B Carl Zeiss Jena, aufgenommen. In den Bildern 6 a bis 6e sind die Spektren der mit Aceton, Methanol und Benzol extrahierten Folien sowie die Spektren der entsprechenden Extraktionslösungen wiedergegeben. Diese Spektren beweisen, daß die verwendeten Extraktionsmittel in das Polymer diffundieren, zurückgehaltenes DMF extrahieren (bei Benzol nur teilweise), selbst jedoch auch durch Vakuumtrocknung bei 60°C und 0,1 Torr nach 100 h noch nicht quantitativ entfernt sind. Die charakteristischen Banden der eingeschlossenen Lösungsmittel finden sich in den Spektren bei folgenden Wellenzahlen: DMF

: 1088,

1385,

1670 cm" 1 ;

Aceton

: 1240,

1380,

1460,

Methanol

:1035,

3585 cm" ;

Benzol

: 1033,

1480,

1720 cm" 1 ;

1

3 0 7 0 cm- 1 .

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Rolymerforschung

612

Glöckner, Kaufmann,

Abdellatif

und Riedel:

Untersuchungen zur Bestimmung

und Beseitigung der Lösungsmittel-Retention in Polyacrylnitril

100 75

h

rncal/s

50

-J

1000

I

L_

cm-i 3100

25

3V

Ì700

-i

i

i

i

2200

1000

i

_i

i

i i cm-' 3700

cm-i 3100

2000

cm-l 3100

3000

1600

cm-' 3700

Wellen2ahl

a) b) c) d) e)

Bild 6. Infrarot S p e k t r e n . mit Aceton extrahierte PAN-Folie, mit Methanol extrahierte PAN-Folie, mit Benzol extrahierte PAN-Folie, Extraktionslösung (Extraktionsmittel: Aceton), Extraktionslösung (Extraktionsmiltel: Methanol)

25

350 Temperatur

(DTA)

Die DTA als eine Untersuchungsmethode enthalpieintensiver Vorgänge läßt sich zum qualitativen Nachweis von im Polymer eingeschlossenen Lösungsmitteln heranziehen. Tritt bei derartigen Analysen eine endotherme Wärmetönung auf, dann kann dies als Zeichen für eine Lösungsmittel-Retention angesehen werden, wenn im untersuchten Temperaturbereich weder Phasenumwandlung noch Zersetzung oder ähnliche Veränderungen auftreten. In den Bildern 7 a und 7 b sind die DTA-Aufnahmen einer DMF enthaltenden sowie einer mit Tetrachlorkohlenstoff extrahierten ungetrockneten PAN-Folie als repräsentative Beispiele wiedergegeben. Für die DTA-Messungen wurden ca. 10 mg der zu untersuchenden Probe eingewogen. Dabei wurde immer wieder derselbe Tiegel verwendet. Vor jeder Unter-

310

350 400'K Temperatur t

Bild 7. a) Thermogramm einer DMF enthaltenden PAN-Folie, b) dgl., nach Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff

suchung wurde die Grundlinie aufgenommen. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 8 grd/min. In den Bildern 7 a und 7 b charakterisiert die mit 1 bezeichnete Kurve das Ergebnis der ersten Messung, während die mit 2 und 3 gekennzeichneten Kurven die Ergebnisse der Wiederholungsversuche, die unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, widerspiegeln. Das im Bild 7 a bei 350 K auftretende Maximum der Kurve 1 deutet auf eine erhöhte Lösungsmittelabgabe hin. Die durch Wiederholungsmessungen resultierenden Kurven 2 und 3 sind zur Grundlinie verschoben, was eine kontinuierliche Lösungsmittelabgabe anzeigt und ein hohes Rückhaltevermögen des PAN für DMF zum Ausdruck bringt. Im Bild 7 b wird eine einmalige Lösungsmittelabgabe (Kurve 1), die bei 350 K beendet ist, demonstriert. Die Wiederholungsversuche 2 und 3 liefern identische Ergebnisse. Dieses Resultat läßt den Schluß zu, daß sich der unpolare Tetrachlorkohlenstoff durch Trocknung aus PAN entfernen läßt. Das entspricht ganz der für dieses Lösungsmittel zu erwartenden minimalen Affinität zum untersuchten Polymer. Damit unterstützen die durch IR-Spektroskopie und DTA erhaltenden Ergebnisse und Informationen die auf gravimetrischem und radiochemischem Wege gewonne-

5. Zusammenfassende 4.2. Differentialthermoanalyse

400 °K I

Diskussion

Insgesamt läßt sich für die Beurteilung der Einschlußneigung von Lösungsmitteln in Polymeren feststellen: 1. Der Retentionsgrad von polaren Polymeren wird entscheidend von der Polarität der zu ihrer Lösung verwendeten Lösungsmittel mitbestimmt. J e polarer das eingesetzte Lösungsmittel ist, um so stärker wird es von polaren Polymeren zurückgehalten. Da mit zunehmender Angleichung der Polarität zwischen Lösungsmittel und Polymer die Löslichkeitsparametcr (5 der beiden Komponenten nach Hildebrand [29] ebenfalls immer enger aneinander rücken, sollte zur Unterdrückung der Retention nach Möglichkeit mit Lösungsmitteln gearbeitet werden, deren ö-Werte nahe bei einer Grenze des Toleranzbereiches liegen. 2. Die Retention nimmt mit steigendem Dampfdruck des Lösungsmittels ab. Da die Polymere in der Regel nicht so stabil sind, daß sie beliebig lange bei hohen

Glöckner, Kaufmann, Abdellatif und Riedel: Untersuchungen zur Bestimmung und Beseitigung der Lösungsmittel-Retention in Polyacrylnitril Temperaturen getrocknet werden können, soll bei der Wahl zwischen verschiedenen Lösungsmitteln dasjenige mit einem möglichst niedrigem Siedepunkt bevorzugt werden. 3. Von Polymeren zurückgehaltenes polares Lösungsmittel läßt sich durch unpolare Lösungsmittel nur schwer und unvollständig verdrängen. Daraus leitet sich die Forderung ab, als Extraktionsmittel für die Herstellung lösungsmittelfreier Polymerfolien polare Stoffe einzusetzen. 4. Da nach der Extraktion das Extraktionsmittel seinerseits entfernt werden muß, sollte — in Analogie zu Punkt 2 — bei der Wahl zwischen verschiedenen, im übrigen gleich gut geeigneten Flüssigkeiten, derjenigen mit dem höchsten Dampfdruck bei Zimmertemperatur der Vorzug gegeben werden. Literatur [1] Staudinger, IL, und Döhle, W.: Uber Inklusionscellulosen. 310. Mitteilung über makromolekulare Verbindungen. J . prakt. Chemie 161 (1942) S. 2 1 9 - 2 4 0 . [2] Elias, ll.-G.: Makromoleküle. Basel/Heidelberg; Hiithig & Wepf 1971, S. 217. [3] Beckers, R. B., und White, E. F. I'.: Physical properties ol' vinyl polymers. Trans. Farad. Soe. 56 (1960) S. 1529 bis 1534. [4] W egener, W., und Egbers, G.: Mechanisch-technologische Eigenschaften und Struktur eines unbehandelten und eines thermisch behandelten PAN-Copolymerisats. Z. ges. Textilind. 68 (1966) S. 8 6 4 - 8 7 1 . [5] TIamada, F., und Takahashi, G.: Studios 011 the degradation of polyaerylonitrile in dimelhylformamide. I. On

[6] [7] [8] [9] [10] [11]

the

reduetion

of

the

Solution

viscosity.

Kobunshi

Kagaku, Tokyo (Chem. High Polymers) 18 (1961) S. 715 — 721 (jap., engl. Zusammenfass.) Beder, II. M., und Paksver, A. B.: Untersuchung der Eigenschaften von Polyacrvlriitrillösungen. Chim. Volokna (Chemiefaserstofl'e) 3'(1961) 3, S. 2 1 - 2 4 . La Combe, E. M.: Color Formalion in Polyaerylonitrile. J . Polymer Sei. 24 (1957) S. 1 5 2 - 1 5 4 . Wünsch, E.: Die Bestimmung von DMF in PAN. Mitt. Inst. Textilteehnol. Rudolstadt 2 (1958) S. 5 5 - 6 0 . Kldcel, Z., und Bednärikova, B.i Die Bestimmung kleiner Mengen von DMF in wäßrigen Lösungen. Chim. Prom. (Chem. Ind.) 19 (44) (1969) S. 4 7 0 - 4 7 1 . Urbarwwicz, S.: Modifizierte Methode zur Bestimmung von DMF in Lösungen und Fasern. Chem. Anal., Warszavva 6 (1961) S. 8 5 5 - 8 5 8 . Mekrjukoba, T. V., und Turjan, Ja. ./.: Indirekte Bestimmung von Acelonilril, I)M I und Dimethylamin. Z. anal. Chimii (Z. analyt. Chemie) 23 (1963) S. 1712 bis 1715.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

3

[12] Teles, J., und Dobo, J.: Zur l-'rage des Verlustes an DMF bei seiner Regenerierung aus wäßrigen PANSpinnfliissigkeiten. Faserforsch, u. Textiltechnik 9 (1958) S. 5 5 - 6 0 . [13] Stanley, E. L., Bauin, IL, und Gove, J. L.: Die Bestimmung kleiner Mengen Dimethylamin in technischem Methylamin. Eine einfache Methode zur Trennung des Dimethylamins von Monomethylamin. Analytic. Chem. 23 (1951) S. 1 7 7 9 - 1 7 8 2 . ref.: Chem. Zbl. 1953, S. 2813. [14] Massmann, W.: Archiv Gewerbepath. u. Gewerbehyg. 14 (1955/56) S. 9 1 - 9 7 . [15] Fichtengolz, 11'. S., Solotareva, R. V., Poddabnyi, J. J., und Chorosin, A. V.: Zavodsk. Labor (Betriebslabor) 29 (1963) S. 1 6 0 - 1 6 1 . [16] Ekladius, L., und King, IL: Eine kolorimetrische Methode zur Bcslimmung aliphatischer Amine in Gegenwart von Ammoniak. Biochem. J . 65 (1951) S. 128 bis 131. [17] Schmolke, R.: Die Bestimmung von DMF in PAN. Faserforsch, u. Textiltechnik 16 (1965) S. 5 1 4 - 5 1 6 . [18] Gentilhomme, C., Piguet, A., Rossel, J., und Eyraud, Ch.: Analyse des copolymers d'aerylonitrile par spectrophotometric infra rouge. Bull. Soe. Chimique (1960) S. 901. [19] Nestler, II., und Mai, J.: Zur Bestimmung von DMFResten in Polyacrylnitrilfaserstoffen. Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) S. 307—309. [20] Sahli, M. S.: Direkte gaschromaLogratisclie Bestimmung von Lösungsmittel-Resten in Folien. J . Chromatogr. Sei. 8 (1970) S. 737 —739; ref.: Fresenius' Z. anal. Chemie 258 (1972) S. 81. [21] Veres, K., Kozel, J., und Prochazka, Z.: On the bound form of ascorbic acid. Synthesis of ascorbigen-( 14 C). Coll. czeehoslov. chem. Commun. 28 (1963) S. 7 5 0 - 7 5 2 . [22] Müller, F. II., und Hellmuth, E.: Permeation, Quellung und Diffusion in Polvmeren. Kolloid-Z. 177 (1961) S. 1 - 2 3 . [23] Long, F. A., und Thompson, L.J.: Diffusion of water vapor in polymers. J . Polymer Sei. 15 (1955) S. 413 bis 426. [24] Schmalz, E. O., und Grundke, IL: Diffusion von Wasser in Hochpolymeren. Fascrforseh. u. Texliltechnik 20 (1969) S. 3 7 7 - 3 8 3 . [25] Kamal, M. R., und Canjar, L. N.: Chem. engng. Progr. 62 (1966) S. 8 2 - 8 6 . [26] Crank, J . , und Park, G. S.: Diffusion in Polymers, Kap. 7: The Solution Process, S. 234. London/New York: Academic Press, 1968. [27] Mende, G.: Uber die Verwendung des Mikroelemcntaranalysenapparates nach Knobloch zur Verbrennung 14 C-haltiger Analysenproben als Vorstufe der LS-Messung. Isotopenpraxis 8 (1972) S. 71—72. [28] Fuchs, O.: Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung durch Lösungsfraktionicrung. Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem. 60 (1956) S. 2 2 9 - 2 3 6 . [29] IIildebrand, J. II., und Scott, R. L.: Solubility of NonElectrolytes. New York/Dover: 1964. Eingegangen

am 15. Mai 1975

Faserforschung und Textiltechnilc 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

fä^

S ebenda: Grundlagenforschung' dor anionischen Lactam-Polymerisation für die Entwicklung neuer technologischer Prozesse zur Herstellung von Polyamiden

Grundlagenforschung der anionischen Lactam-Polymerisation für die Entwicklung neuer technologischer Prozesse zur Herstellung von Polyamiden. Übersichtsbericht1) Jan

Sebenda

Tschechoslowakische

Akademie

der Wissenschaften,

Institut

für Makromolekulare

Chemie,

PragjöSSR

DK 678.675'126:66.095.264:541.124—128.2:678.027 Ain Beispiel der anionisclien Polymerisation der Lactame wird aufgezeigt, wie neue Grundlagenerkenntnisse über diesen komplizierten Prozeß gewonnen und wie die erreichten Ergebnisse für die Entwicklung von neuen technologischen Prozessen durchgehend genutzt wurden. Insbesondere wird auf die Technologien des Polymerisationsgießens, der kontinuierlichen anionischcn Polymerisation, der Herstellung von Polyamid mit niedrigem Gehalt an extrahierbaren Substanzen sowie auf die Produktion von faserbildenden Polyamiden durch anionische Polymerisation von Caprolactam eingegangen. WyudaMeHmaAbHbie mexHOjioaunecKux

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n y T e M aHHOHHoft n o n H i w e p r a a i j H M

KanpojiaKTaiwa.

Fundamental Research of the Anionic Lactam Polymerization for the Development of new Processes for the Production of Polyamides. A Review The anionic polymerization of lactams is used as an example to demonstrate how the results of fundamental research are used for developing new technological processes, namely, technology of polymerization casting, continuous anionic polymerization, preparation of polyamide with low content of cxtractablcs and preparation of fibre-forming polyamides via anionic polymerization of caprolactam. 1.

Einleitung

Im Verlauf ausgedehnter Forschungsarbeiten werden im Institut für Makromolekulare Chemie der CSAV in Prag sehr detaillierte Kenntnisse gewonnen, die oft zur Aufdeckung völlig neuer Gebiete in der Chemie und Technologie der Polymere führen. Am Beispiel der anionischen Polymerisation des Caprolactams läl.U sich belegen, daß die rein akademische Forschung die Entwicklung neuer technologischer Verfahren zu stimulieren vermag. Die Polymerisation von Caprolactam wird schon seit dem Ende des zweiten Weltkrieges in großtechnischem Maßstab durchgeführt. In der Mehrzahl der industriell entwickelten Staaten wird bis heute die sogenannte hydrolytische Polymerisation [1, 2] benutzt, obwohl schon 35 Jahre die um einige Größenordnungen schnellere anionische Polymerisation [3] der Lactame bekannt ist. Im technischen Maßstab wurde die anionische Polymerisation jedoch sehr lange nicht eingesetzt, da der Verlauf der Polymerisation und die Eigenschaften des Polymers sehr schwer reproduzierbar waren [4]. Durch systematisches Studium der anionischen Polymerisation der Lactame ist es jedoch gelungen, die grundlegenden Gesetzmäßigkeiten dieser sehr komplizierten Reaktion aufzuklaren [5]. 2. Chemismus

der anionischen

Lactampolymerisation

Außer der H a u p t w a c h s t u m s r e a k t i o n [6 bis 8] -CO—N—CO + " N — C O 1 1 1 1

CO-N- CO-N—CO -—1 1

und der anschließenden Regenerierung von L a c t a m anionen - C O - N ^ C O - N — C O + HN—CO ^ —CONH C O - N — C O + - N — C O 1 1 1 1 Vorgetragen anläßlich der Tage der CSSR-Wisscnschaft an der Technischen Universität Dresden am 30. Januar 1975

verläuft bei der anionischen L a c t a m p o l y m e r i s a t i o n eine Reihe von Nebenreaktionen. Das r e a k t i v e L a c t a m a n i o n und die r e a k t i v e n A c y l l a c t a m w a c h s t u m s z e n t r e n bilden /J-Ketoamidstrukturen, aus denen eine ganze Serie von neuen S t r u k t u r e n entsteht [5], Durch manche Nebenreaktionen werden Lactainanionen verbraucht, wobei Carbonat und C a r b o x y l a t gebildet werden [9]. Parallel dazu werden auch die W a c h s t u m s z e n t r e n verbraucht, so d a ß die k a t a l y t i s c h e A k t i v i t ä t sinkt. In einigen Fällen werden die k a t a l y t i s c h e n Komponenten so rasch verbraucht, daß die Polymerisation noch vor dem Erreichen des Polymerisationsgleichgewichtes a b k l i n g t [10], Ein Teil der Nebenreaktionen f ü h r t zu Produkten, die sich unter Bildung von k a t a l y t i s c h e n Komponenten spalten, wie z. B. die Alkalisalze von /?-Ketoamiden [11]: [ > C H - C O - C I - I - C O - N - ] Na -> [>CH—CO—CH—] Na + — N = C = 0 [>CH—CO—CH—] Na + H N - C O - ^ > C H - C O - C H 2 - + NaN—CO. 1 1 Aus den entstandenen Isocyanatgruppen werden sehr rasch W a c h s t u m s z e n t r e n vom A c y l l a c t a m t y p gebildet: — N = C = 0 + HN—CO ^ 1 1

-NH-CO-N—CO. 1 1

Der H a u p t a n t e i l der W a c h s t u m s z e n t r e n wird in carbonylgruppenhaltige F r e m d s t r u k t u r e n umgewandelt [12]. Die Erforschung der Nebenreaktionen führte schließlich zur E n t w i c k l u n g einer ganzen Reihe von K a t a l y s a torsystemen, die gestatten, die Polymerisationsgeschwindigkeit und die rel. Molekülmasse des entstehenden P o l y a m i d s in einem breiten Bereich zu regeln. Die

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung Sebenda: G r u n d l a g e n f o r s c h u n g der a n i o n i s c h e n L a c t a m - P o l y m e r i s a t i o n 615 ür die E n t w i c k l u n g neuer t e c h n o l o g i s c h e r P r o z e s s e z u r H e r s t e l l u n g v o n P o l y a m i d e n

wirksamsten Katalysatorsysteme ermöglichen es sogar, die Polymerisation des Caprolactams unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids in wenigen Minuten durchzuführen. Polymerisationsgießverfahren

3.

Diese Ergebnisse haben weitreichende technische Bedeutung. Es ist bekannt, daß mit den klassischen Verarbeitungsverfahren (Spritzguß, Pressen oder Extrudieren) geformte Gegenstände aus Polyamiden nur bis zu gewissen Größen hergestellt werden können. Größere Erzeugnisse sind nicht mehr homogen, da sie in den inneren Teilen Hohlräume enthalten und in Abhängigkeit von der Gestalt auch beträchtliche innere Spannungen aufweisen. Die Ursache dieser Unzulänglichkeiten ist die Tatsache, daß beim Erstarren des kristallisierenden Polyamids eine erhebliche Volumenkontraktion stattfindet [13] (Bild 1). Beim Erkalten einer Polyamidschmelze schreitet die Kristallisation von den Wänden der Form fort (Bild 2). Die Oberflächenschicht des Gußstückes nimmt zwar die Gestalt der Form an, aber das Polymer bleibt im inneren Teil lange Zeit amorph. Bei umfangreicheren Gußstücken schreitet im Verlauf des weiteren Erkaltens die Kristallisation in die inneren Gebiete fort, aber die entsprechende Volumenkontraktion kann sich bereits nicht mehr durch eine identische Änderung des Volumens des gesamten Gußstückes auswirken, da dessen Oberfläche bereits starr ist und viel langsamer kontrahiert. E s bildet sich also eine erhebliche Spannung aus, die sich durch das Entstehen von Rissen, Blasen und Kratern äußert (Bild 2) und bei größeren Gußstücken mitunter auch zu einer explosionsartigen Zersprengung des Erzeugnisses führt. Auch bei sehr langsamer Abkühlung, wo nur geringfügige Temperaturunterschiede zwischen den verschiedenen Teilen des Gußstückes vorhanden sind, läßt es sich nicht erreichen, daß die Kristallisation in allen Gebieten gleichmäßig abläuft. Infolge der freigesetzten Kristallisationswärme und der schnelleren Keimbildung auf der kühleren Oberfläche kristallisieren die Oberflächenschichten stets schneller als die inneren Teile. Aus diesen Gründen ist es also prinzipiell nicht möglich, ein tadelloses massives Gußstück durch Abkühlen der Polvmerschmelze zu erhalten.

1,00 cm3/g

3 i 0,95 ZI 0,9% 0,90 20°C 250

200

150 Temperatur

100

B i l d 1. T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t des spez. Polycapi'olaetam

50°C Volumens

von

kristallines Polyamid

flüssiges amorphes Polyamid B i l d 2. S c h e m a

der

Erstarrens

eines

Polyamidgußstückes

Die angeführten Schwierigkeiten beim Abgießen größerer Gegenstände aus kristallisierenden Polymeren haben eine gemeinsame Ursache, die darin liegt, daß an verschiedenen Orten des Gußstückes unterschiedliche Temperaturen bestehen. Wären wir imstande, die Kristallisation des Polymers so zu leiten, daß in der gesamten Masse gleiche Temperatur herrscht, so würden die Kristallisation und die Kontraktion an allen Orten mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgen. Die schnelle Abkühlung eines größeren Volumens der Polyamidschmelze auf die Kristallisationstemperatur ist jedoch z. Z. technisch nicht möglich. Der erwünschte Zustand, d. h. ein amorphes Polyamid, das sich unter der Schmelztemperatur des Polymers befindet und dabei an allen Orten die gleiche Temperatur aufweist, läßt sich bei umfangreicheren Gegenständen nicht durch Abkühlen erreichen. Ein solches Polymer kann nur durch Polymerisation bei niedrigen Temperaturen gewonnen werden. E s ist hierfür jedoch notwendig, daß die Polymerisation sehr schnell abläuft und die Kristallisation erst dann einsetzt, wenn die Polymerisation praktisch beendet ist. Dieses Problem ist technisch lösbar zum Beispiel beim Caprolactam durch Ausnützung der sehr schnellen anionischen Polymerisation unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers. Damit nach beendeter Polymerisation an allen Orten des Gußstückes die gleiche Temperatur herrscht, muß jedoch der gesamte Prozeß adiabatisch durchgeführt werden [14], Das technologische Schema des Polymerisationsgießverfahrens ist verhältnismäßig einfach (Bild 3). Im ersten Speicher befindet sich die Lösung des L a c t a m a t s (z. B . Natriumlactamat) im geschmolzenen Caprolactam und im zweiten Speicher die Lösung des sog. Aktivators. E s wurden solche Aktivatoren entwickelt, die auch bei relativ hohen Temperaturen im geschmolzenen Caprolactam stabil sind, so daß die Lactamatlösung auf einer so niedrigen Temperatur gehalten werden kann, bei der sie langzeitig genügend stabil ist. Durch Vermischen beider Lösungen von passend eingestellter Temperatur gewinnt man ein Reaktionsgemisch der geforderten Anfangstemperatur. Die Polymerisation beginnt sofort nach dem Vermischen. Durch die Wahl eines geeigneten Aktivators wird jedoch erreicht, daß eine bestimmte Manipulationszeit zur Verfügung steht, die für die vollständige Füllung der Formen und gegebenenfalls zur Einbringung des Füllmittels erforderlich ist. Die Polymerisation ist gewöhnlich nach 30 min beendet. Die im Verlauf der Grundlagenforschung der anionisehen

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

Sebenda: Grundlagenforschung der anionischen L a c t a m - P o l y m e r i s a t i o n für die E n t w i c k l u n g neuer technologischer Prozesse zur Herstellung von Polyamiden Tabelle 1. Vergleich der Eigenschaften des durch adiabatische anionische Polymerisation des Caprolactams dargestellten Polyamids mit denen des klassischen, durch- Extrudieren bzw. Spritzguß gewonnenen Polycaprolaclams [Werte bei einem Wassergehalt von 0,6 bis 1% gemessen) Eigenschaft

Oussform

Dichte, g/cm3 Kristallinität, % Zugfestigkeit, kp/cm 2 Biegefestigkeit, kp/cm 2 Druckfestigkeit, kp/cm 2 Elastizitätsmodul, kp/cm 2 Brinellhärle, kp/cm 2 (60 s) Wärmefestigkeit nach Martens nach Vicat Schlagbiegezahigkeit, kp • cm/cm 2 F e u c h t e a b s o r p l i o n bei 6 5 % rel. F e u c h t e , % spez. elektrischer Widerstand, Q/oin Elektrische Durchschlagfesl igkeit bei 50 IIz, kV/mni Verlustfaktor, tang.

Temperierofen

Bild 3. S c h e m a des Polymerisat ionsgießverfahrens Lactampolymerisation

gewonnenen

Charakteristiken

der P o l y m e r i s a t i o n und der Kristallisation h a b e n reichende

Ergebnisse

geliefert,

um

die

für

aus-

minimale

Gießzyklusdauern optimalen Ausgangsbedingungen

be-

r e c h n e n zu k ö n n e n . nicht

das einzige K r i t e r i u m , d a s für die R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n maßgebend

ist. W e n n

fangstemperaturen

w i r die b e i v e r s c h i e d e n e n

hergestellten

Polymere

t r a c h t e n , so k ö n n e n w i r sie in m e h r e r e Strukturtypen

einteilen,

wobei

Spharolithe im Bereich von [15].

Die m e c h a n i s c h e n

sich

An-

näher

be-

morphologische die

Größe

der

1 b i s 2 0 0 [im r e g e l n

läßt

Eigenschaften

der

Gußstücke

w e r d e n i n b e t r ä c h t l i c h e m M a ß d u r c h die V o l l k o m m e n h e i t der m o r p h o l o g i s c h e n S t r u k t u r , d u r c h die K r i s t a l l i n i t ä t u n d d u r c h den G e h a l t a n n i e d e r m o l e k u l a r e n

Stof-

Durch das Polymerisationsgießverfahren batische Polymerisation erhält

1,15 •• -1,16 52---60 7 5 0 - - 1 000 1 4 0 0 - - - 1 700 900—1100 30---50 • 10 3 1 700---1 900

1 , 1 3 •••1,14 35---40 500---700 700---900 750 •••950 15---25 • 1 0 3 1 400---1 600

60---70 200 110---160

50---60 160 150---160

2,5 •• -3

3,5"-4

1 • 10 1 5

1 • 10 1 3

3,5 ••-3,7

l,5---2,0

0,02

0,13

größere Mengen von

F ü l l m i t t e l n in das P o l y m e r

sehen der Erzeugnisse variiert werden k ö n n e n . Das neue d a s z u m B e i s p i e l i n der C S S R , in

U d S S R , in den U S A , in d e r V R U n g a r n , i n der die E r z e u g u n g u m f a n g r e i c h e r

geformter

s o n d e r n a u c h f ü r die H e r s t e l l u n g v o n

B e d e u t u n g , die v o n d e n e n a u s k l a s s i s c h e n

4. Kontinuierliche

man

(d. h . a d i a -

unter dem Schmelzpunkt Erzeugnisse,

die

eine

E i n weiterer Prozeß, der auf der anionischen m e r i s a t i o n b e r u h t , ist die k o n t i n u i e r l i c h e

des

Poly-

Polymerisa-

größere

F o r m g e b u n g der P o l y a m i d e . B i s v o r k u r z e m w a r e n alle kontinuierlichen Polymerisationsprozesse auf der hydrolytischen Polymerisation

begründet,

die s e h r

l ä u f t die a n i o n i s c h e P o l y m e r i s a t i o n

polymerisiertem

Caprolactam

erhaltenen

s t ü c k e ( T a b e l l e 1 ) . V i e l e E i g e n s c h a f t e n der durch

Polyamiden

Polymerisation

tisch

Mehrzahl

Gegenstände, Halbfabrikaten

abweichende Eigenschaften haben.

i s t . B e i der A n w e n d u n g s e h r w i r k s a m e r

die

der BRD

und in der D D R realisiert worden ist, h a t n i c h t nur für

K r i s t a l l i n i t ä t h a b e n als die b e i m G i e ß e n v o n h y d r o l y -

werden

ein-

b r i n g e n , d u r c h die e i n i g e E i g e n s c h a f t e n u n d d a s A u s -

t i o n des C a p r o l a c t a m s u n t e r g l e i c h z e i t i g e r E x t r u s i o n u n d

fen f e s t g e l e g t [161.

Polymers)

klassisch

verhältnismäßig schnell abläuft, kann m a n leicht auch

Gießverfahren,

D i e G e a m t d a u e r des G i e ß p r o z e s s e s i s t j e d o c h

anionisch

die

Kristallinität

der

mechanischen

Guß-

Polyamide

langsam

Katalysatoren

des

Caprolactams

so s c h n e l l a b , d a ß die P o l y m e r i s a t i o n u n d die E x t r u s i o n

so

daß

zu einer Operation k o m b i n i e r t werden k ö n n e n .

Eigenschaften

der

die

bestimmt,

Kombination

des

Formgebungsprozesses

Durch

mit

der

anionische

P o l y m e r i s a t i o n w i r d es s o g a r m ö g l i c h , P r o f i l e r z e u g n i s s e

P o l y m e r i s a t i o n g e w o n n e n w u r d e n , b e s s e r ist als die d e r

aus h o c h m o l e k u l a r e m C a p r o l a c t a m herzustellen. Dieses

Gußstücke,

die

durch

die

adiabatische

klassischen P o l y a m i d e v o m C a p r o l a c t a m t y p . Die Quali-

V e r f a h r e n eignet sich auch zur E r z e u g u n g farbiger oder

t ä t der G u ß s t ü c k e w i r d v o r a l l e m d u r c h die A n f a n g s -

gefüllter

b e d i n g u n g e n der R e a k t i o n f e s t g e l e g t , wie die T e m p e r a -

sehr

t u r , die K o n z e n t r a t i o n u n d die N a t u r des

b r a c h t werden können. Mit diesem einstufigen

[16]. Neben Wahl

der

den e r w ä h n t e n

Faktoren

Reaktionsbedingungen

u n d die G r ö ß e des G u ß s t ü c k e s

auch

Katalysators

spielen die

eine R o l l e .

bei

der

Geometrie Die

erfor-

d e r l i c h e n D a t e n s t e h e n j e d o c h b e r e i t s z u r V e r f ü g u n g , so daß

man

Bedingungen

festlegen

kann,

Herstellung homogener Gußstücke von Größe

mit

die

für

die

unbeschränkter

v o r b e s t i m m t e r rel. Molekülmasse

und

ge-

z i e l t e r S p h ä r o l i t h g r ö ß e n o t w e n d i g sind. D a die U m w a n d l u n g des M o n o m e r s i n d a s

Polymer

Polyamide,

leicht

der

in

für

Gummi-

in

das

da

die

Zusammenarbeit und

Pigmente

und

Füllstoffe

Ausgangs-Reaktionsgemisch mit

dem

Plasttechnologie

eingeProzeß,

Forschungsinstitut entwickelt

wurde,

kann man Rohre, Stangen, Platten, Filme und Granulat aus

Polycaprolaetam

3 0 0 0 0 herstellen.

mit

rel.

Molekülmassen

D a s d u r c h die k o n t i n u i e r l i c h e

bis

zu

Poly-

merisations-Extrusions-Technik erzeugte Polyamid hat ä h n l i c h e E i g e n s c h a f t e n wie d a s h y d r o l y t i s c h e P o l y m e r von

vergleichbarer

rel.

Molekülmasse

b a r e m G e h a l t an niedermolekularen

und

Stoffen.

vergleich-

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung f^yj

Sebenda: Grundlagenforschung der anionischen L a c t a m - P o l y m e r i s a t i o n f ü r die E n t w i c k l u n g n e u e r t e c h n o l o g i s c h e r P r o z e s s e z u r H e r s t e l l u n g v o n P o l y a m i d e n

5. Demonomerisiertes

Granulat

Der Prozeß der kontinuierlichen, mit der Extrusion des entstehenden Polyamids verbundenen Polymerisation hat eine sehr gute Reproduzierbarkeit. Diese Tatsache wurde für die neueste Technik genutzt, nämlich für die kontinuierliche Erzeugung eines praktisch monomerfreien Polymers. Bei den meisten der gegenwärtigen PolycaprolactamHerstellungsverfahren entsteht ein Polymer, das monomeres L a c t a m und Oligomere enthält, deren Anteil etwa 6 bzw. 4 % beträgt. Für praktische Zwecke ist es notwendig, den Gehalt an niedermolekularen Stoffen entweder durch E x t r a k t i o n oder durch Vakuumdestillation herabzusetzen. Der neue Prozeß kombiniert die Polymerisation und die Vakuumdemonomerisierung zu einer einzigen Operation (Bild 4). Das Produkt enthält nur 3 % an extrahierbaren Stoffen mit einem Monomergehalt unter 0 , 5 % . Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften wie die durch hydrolytische Polymerisation hergestellten Polyamide. Die gewonnenen Polymere eignen sich zum Extrudieren, für den Spritzguß oder zum Schmelzspinnen. Im Vergleich zu den bestehenden Verfahren für die Erzeugung von monomerfreiem Polycaprolactam ist die neue Technologie weitaus schneller und einfacher. Außerdem kann die rel. Molekülmasse des Polymers reproduzierbar in einem sehr breiten Bereich reguliert werden.

6. Perspektivische merisation

Möglichkeiten

der anionischen

Poly-

Die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, die sich mit den neuen Katalysatorsystemen erzielen läßt, könnte auch die Polyamidfaserproduktion in revolutionärer Weise ändern. Dieses Problem wurde in einer Reihe von S t a a t e n mit wechselndem Erfolg untersucht. Die Haupthindernisse waren der kautschukartige Zustand der Schmelze des anionischen Polycaprolactams und die instabile Viskosität der Schmelze. Durch ein gründliches Studium der chemischen Struktur der in das Polymermolekül eingebauten unregelmäßigen Einheiten und des Einflusses der chemischen Struktur des Aktivators ist es gelungen, die erwähnten Schwierigkeiten so weit zu beseitigen, daß ein verspinnbares anionisches Polycaprolactam erhalten werden kann. Durch Laboratoriumversuche konnte bewiesen werden, daß das anionische Polycaprolactam

B i l d 5 . D e h n u n g s k u r v e n v o n zwei a n i o n i s c h e n C a p r o l a c t a m p o l y m e r i s a t e n , die u n t e r i d e n t i s c h e n B e d i n g u n g e n v e r s p o n n e n wurden

sowohl im Gebiet der klassischen rel. Molekülmassen als auch im hochmolekularen Gebiet verspinnbar ist. Im Hinblick darauf, daß auch höhermolekulare Polymere aus der Schmelze gesponnen werden können, lassen sich die Eigenschaften der Faserstoffe in einem weiteren Bereich variieren als beim klassischen Verfahren (Bild 5) [17], Falls die Versuche im halbtechnischen Maßstab so erfolgreich ausfallen wie die vorläufigen Laboratoriumsversuche, wäre es möglich, eine neue Technologie zu erarbeiten, die Polymerisation, Demonomerisierung und Schmelzspinnen zu einem kontinuierlichen Prozeß vereinigt. Literatur [1J Klare,

IL, Fritzsche,

Herausgeber Frisch, K. €., und Reegen, S. L. New York/

|3] Joyce, R. M., und Ritter, D. M.: USP 2251519 (1941). [4] Hanford, W.E., und Joyce, R. M.: Polymerie amides

from epsilon-caprolactam. J . P o l v m e r Sei. 3 (1948) S. 1 6 7 - 1 7 2 . [5| Sebenda, J . : L a c t a m polymerization. J . macromoJ. Sei. A : C h e m i s t r y 6 ( 1 9 7 2 ) 6, S . 1 1 4 5 - 1 1 9 9 . [6| Hall, K. II., jr.: J . A m e r . C l i e m . S o c . 8 0 ( 1 9 5 8 ) S . 6 4 0 4 .

S., Yuki, II., und Sekiguchi,

Ji

II.:

Sen'i-Ka-

g a k u K e n k y u s h o Nempo 10 (1956) S. 88. [8] Sebenda, J., u n d Krdlicek, .!.: Coli, c z c c h o s l o v . C o m m u n . 2 3 (1958) S. 766.

[9] Sebenda, J., und Masaf,

Aktivator

Synthetische

London: Marcel-Dekker 1969, S. 303.

|7] Murahashi,

Caprolactam Initiatoi

E., und Grobe, V.:

F a s e r n aus P o l v a m i d e n . B e r l i n : A k a d e m i e - V e r l a g 19(13, S. 69. [2] Reimschuessel, H. K.: I n : R i n g - O p e n i n g P o l y m e r i z a t i o n .

Polymerisation Demonomerisierung

6- 10min

i - 8 min

d

Q -.

Monomerfreies Granulat Bild 4. S c h e m a der kontinuierlichen anionischen P o l y m e r i sation, verbunden mit der Demonomerisierung

ehem.

B.: Alkaline polymerisation of

6 - c a p r o l a e l a m . X X I I I . E n d g r o u p s of p o l y m e r s p r e pared by non-activated alkaline polymerisation of c a p r o l a c t a m . Coll. c z e c h o s l o v . c h c m . C o m m u n . 31 (1966) S . 3 3 3 1 - 3 3 4 4 .

[10] Sebenda,

J., und Koufil,

V.: Anionic polymerization of

c a p r o l a c t a m . X L . E s t i m a t i o n of t h e c o n t e n t of a c t i v e b a s e f r o m t h e r a t e of p o l y m e r i z a t i o n a n d f r o m t h e i n c r e a s e of t h e n u m b e r of p o l y m e r m o l e c u l e s i n a c t i v a t e d polymerization. E u r o p e a n P o l y m e r J . 8 (1972) S. 4 3 7 - 4 4 7 .

[11] Bukac,

Z., und Sebenda,

J.:

Anionic polymerization of

c a p r o l a c t a m . X L V . D e c a y a n d r e g e n e r a t i o n of c a t a l y t i c a c t i v i t y in a n i o n i c p o l y c a p r o l a c t a m v i a 3 - o x o a m i d c s .

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

Sebenda: Grundlagenforschung der anionisclicn Lactam-Polyrricrisation für die Kniwicklung neuer technologischer Prozesse zur Herstellung von Polyamiden J . Polymer S e i . : Polymer Symposia 42 (1973) (Teil I), S. 3 4 5 - 3 5 2 . [12] öefelin, P., Slehlicek, ,/., und Sebenda, J.: Anionic polymerization of caprolactain. X L V I I . E f f e c t of polymerization conditions upon the keto groups content in anionic polycaprolactam. J . Polymer S e i . : Polymer Symposia 42 (1973) (Teil I), S. 7 9 - 8 8 . [131 Gefell n, P., Trekoval, ,/., und Drbàlek, Z.: B e s t i m m u n g des spezifischen Gewichtes von P r o d u k t e n der e-Caprolactampolymerisalion. Cheiri. Listy, Praha (Chem. JB1.) 52 (1958) S. 1 2 4 3 - 1 2 4 8 . [14J Krdliiek, J., Sebenda, J., Zadäk, Z,., und Wichterle, 0.: Alkalische Polymerisation des Caprolaclams. V. Anwendung der alkalischen Polymerisation zur Herstellung von massiven Erzeugnissen aus hochmolekularem

Polv-6-caproamid. Chem. Prüm., Praha (Chem. Ind.) 11 (1961) 7, S. 377 (M 9 7 ) - 3 8 1 (M 101). |15| Wichterle, ()., Tonika, J., und Sebenda, J . : Alkalische Polymerisation des (i-Caprolactams. I X . Einfluß von Zusätzen auf die morphologische S t r u k t u r des Poly-6caprolactams. Coli, ezeehoslov. chem. Commun. 2 8 (1963) S. 6 9 6 - 7 0 8 . |16J Janàëek, J., Tonika, ./., und Sebenda, ,/.: On the structure and properties of polyamides. X V I . T h e effect of the conditions of preparation on mechanical properties of polycaprolactam prepared b y adiabatic alkaline polymerisation. Coll. ezeehoslov. chem. Commun. 3 0 (1965) S. 6 9 2 - 7 0 1 . [17J Kudrna, M.: unveröffentlichte Versuche. Eingegangen am 13. Juni 1975

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Pechocovd:

619

Spannungs-Temperalur-Zeit-Y erhallen von Polypropyleiifäden. I

Spannungs-Temperatur-Zeit-Verhalten von Polypropylenfäden I. Spannung in isometrisch erwärmten Fäden Marie

Pechocovä

Forschungsinstitut

für Chemiefasern,

Svit,

ÖSSR DK 677.494.742.3:677.818:536.4:677.017.4

In der Arbeit wird die Spannung in isometrisch, d. Ii. bei konstanter Länge, erwärmter Polypropylen-Textilseide behandeil;. Diese Spannung isl; niedrig bei vollkommener Durehwärmung der Fäden während der Herstellung und kann durch geeignete Wärmebehandlung ganz beseitigt werden. Die Bewertung des Spannungs-TemperaturZeil-Verhaltens isometrischer Fäden ist eine schnelle und empfindliche Methode zur Beurteilung der Spannungsund Temperaturvorgeschichte des Fadens. HsMeiienue namnMcenuii nojiunponujieuoebix numeü ti :iaeucuMocmu om meMnepamypu I. Hamsiotcenue numeü npu u30MempunecKuM naspeee. M3ynajiocb

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9to

neaHa^HTeJibUbiM n p u n o J i n o M n p o r p e ß e hhtgö n p u n x H3r0T0BjieHHH h MoœeT ö b i T b CHHTO n y T e n HaAJiejKameii TepMn i ieci;

5 p/tex

i

130'C

io

*

2

V,-••

1 0 0,5

OA 0,2

0,5

0,25 0,3

0,9 0,6 0,7 - 0,8 IgS i i_ _l J _ OA 0,5 0,6 0,7 0,8 Schrumpfung

Bild 7. Abhängigkeit der Spannung a vom Logarithmus des Schrumpfes S bei verschiedenen Sprungtemperaturen

50

100 150 Sprungtemperatur Ts

X

200

Bild 8. Abhängigkeit der Spannung a von der Sprungtemperatur 7 ' s für verschiedene gial le Chemieseiden. 1 — Polyesterseide SLOTERA, 16,5 tex, 2 — Polyamid 6-Seide chemlon, 10,0 lex, 3 — Polypropylenseide, 11,0 t e x

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

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Neue Bücher Literatur [1] Mandelkern, L.: Crystallization of Polymers. New York/ Sail Francisco/Toronto/London: McGraw-Hill Book Co. 1964. [2] Fuchino, K., und Nakamichi, II.: Studies on thermal stress of textile materials. (2) Variation of thermal stress produced by elongation of P. P. fibre. Sen-i C.akkaishi ( J . Soc. Fiber Sei. Technol. J a p a n ) 20 (1964) 7, S. 4 3 8 - 4 4 7 . [3] Station, W.O.: Effect of tension and temperature on crystalline polymer texture. J . Polymer Sei., Part C.: Polymer Symposia 32 (1971) S. 2 1 9 - 2 3 5 . [4] Peterlin, A.: Morphology and properties of crystalline polymers with fiber structure. Textile Res. J . 42 (1972) S. 2 0 - 3 0 . [5] Perepelkin, K. E.: Gegenwärtige Vorstellungen über die S t r u k t u r , die Spinnprinzipien und die physikalischen Eigenschaften hochorientierter Cheiniefaserstoffe. Faserforsch. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) 6, S. 2 5 1 - 2 6 7 . [6] Natla, G., und Cumpostella, A f . : Neue Entwicklung der Polypropylenraser. Lenzinger Ber. Lenzing/Oslerr. (1967) 24, S. 8 - 2 5 . [7| W y c k o f f , II. W.: X - r a y and related studies of quenched, drawn, and annealed polypropylene. J . Polymer Sei. 62 (1962) S. 8 3 - 1 1 4 . [81 Kamide, K., und Fujii, K.: Scn-i Gakkaishi ( J . Soc. Fiber Sei. Technol. J a p a n ) 23 (1967) 6, S. 2 7 7 - 2 8 2 . [91 Paksver, A.B., Filbert, D.V., und Molkova, G. A.: Einfluß der Ilerstellungsbedingungen von Polypropylenfäden auf ihre Schrumpfung beim Erwärmen. Faserforsch. u. Textiltechnik 22 (1971) 7, S. 3 2 9 - 3 3 4 . [10] Druzsbaczky, G., und Bodor, G.: S c h r u m p f v e r h a l l e n von Polypropylenfäden verschiedener relativer Molekülmassen. Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) 9, S. 3 9 2 - 3 9 6 . [11 j Pechoöovci, M., und lizyman, T.: Posouzeni metod k hodixoeeni zmen vlastnosti polypropylenovych vläken

[12]

[13] [14]

[15] [16J

[17]

[18]

[19] [20]

po fepelnem zpracoväni (Die Beurteilung der Methoden zur Bewertung der Eigenschaftsveränderungen von PPFäden nach Wärmebehandlung). Chem. Vlakna, Svit (Cheiniefaserstoffe ) 24 (1974) 1, S. 1 3 - 2 1 . Nosov, M. P., Micklina, V. V., Murjakovskaja, E. P., und Paksver, A.B.: Über die Stabilität, des Wärinebehandlungseffektes bei Kapronfäderi. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1968) 1, S. 4 5 - 4 7 . Latzke, P. M., und Hage, E.: Das Conlractiometer, ein Gerät zur Bestimmung der Sehrumpfkraft von synthetischen Garnen. Chemiefasern 21 (1971) 4, S. 2 6 0 - 2 6 7 . Pechoüofd, M., und V odhanelovk, I.: Hodnoceni prübehu napeti ve vläkne pfi zv^sene Leplote u hladkeho polypropylenoveho hedväbi (Die Bewertung des Spannungsverlaufs in glatter PP-Seidc bei erhöhter Temperatur) Chem. Vhikna, S v i t (Chcmiefaserstoffe) 23 (1973) 2, S. 15 bis 18. Mrozowski, M.: Kurezliwosc wlokicn (Fadenschrumpfung). Wlökna ehem. — (Scszy r tv problcmowe, Lodz (1974) 4, S. 9 7 - 1 2 4 . Gerasimova, L. S., u . a . : Strukturuntersuchung der PP-Fäden mit der Methode des isometrischen Aufheizens. Chim. Volokna, Moskva (Cheiniefaserstoffe) (1971) 1, S. 7 0 - 7 2 . Sucharev, N. /..- Untersuchung des Ilochgeschwindigkeits-Spinnprozesses von PP-Fäden. In: Fichman, V. D. (F>1.): Herstellung von synthetischen Faserstoffen. Moskva: Izd. Chimija 1971, S. 1 1 3 - 1 1 7 . Fuchino, K., und Nakamichi, JI.: Studies of thermal stress with textile materials. Part I. Variation of thermal stress with drawn polypropylene monofilament. Sen-i Gakkaishi ( J . Soc. Fiber Sei. Technol. J a p a n ) 20 (1964) S. 6 7 - 7 5 . Kanebo thermal stress tester. Textile Month. (1972) August, S. 48. Stein, W.: Kräuselkontraktionskraft und -arbeit texlurierter Garne. Chemiefasern 21 (1971) 10, S. 8 9 1 - 8 9 6 . Eingegangen

am 9. April

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Neue Bucner Process Control in Weaving. Von M. C. Paliwal und P. D. Kimotiii. (ATIRA Silvcr J u b i l a r Monograph). Ahmodabad/ Indien: Ahmcdabad Tcxtile Industry's Research Association (ATIKA). 1974. X I V , 278 S., Lwd., $ 11,50. Die Autoren dieses Fachbuches unternehmen den Versuch, alle wesentlichen Kriterien einer Prozeßkontrolle in der Weberei und deren Vorbereitungsabteilungen erstmals in einer in sich geschlossenen übersichtlichen Abhandlung darzustellen. Dadurch kann eine Lücke im Angebot an Fachliteratur geschlossen werden. Als Leser werden von den Autoren vorwiegend Technologen, ProduktionsleiLer sowie Studenten der Webereitechnologie angesprochen. Viele Normen und Empfehlungen basieren zwar auf dem Entwicklungsstand der Textilindustrie in Indien (Maschinenund Gewebetypen, Qualität des Rohmaterials), sind jedoch modifiziert auch unter anderen Verhältnissen anwendbar. Die Prinzipien und Methoden der Kontrolle sind universell. Nach allgemeinen Ausführungen über die Bedeutung der Prozeßkontrolle werden die Möglichkeiten der Anwendung und die Methoden in den einzelnen Abteilungen besprochen. Sehr detailliert werden die einzelnen Prozeßstufen, wie Spulen, Schären, Schlichten und Weben, analysiert und daraus resultierende P r o d u k t i v i t ä t - und Effektivitätskriterien ermittelt. Anhand von Tabellen, grafischen Darstellungen und Berechnungen werden dem Leser die Probleme verdeutlicht. Nach der Beurteilung der Qualität der Webereierzeugnisse erfolgt eine Besprechung des Abfallproblems in den einzelnen Abteilungen, und es wird auf besondere Verschleißteile an den einzelnen Maschinen hingewiesen. Auf besondere Probleme, die sich bei der Herstellung verschiedener Mischgewebe ergeben, wird gesondert eingegangen. Im Anhang des Buches findet der Leser noch einmal eine

zusammenfassende Darstellung wesentlicher Kontrollmcthoden und durch Beispiele ergänzte Berechnungen wichtiger Kenngrößen. Neben dem bereits durch die Autoren angesprochenen Leserkreis kann das Buch auch Ökonomen, Konstrukteuren und TKO-Leitern empfohlen werden. Böhm End Breaks in Ring Spinning. Von T. A. Subratnanian und A. R. Garde ( A T I R A Silver J u b i l a r Monograph). Alimedabad/Tndien: Ahmedabad Tcxtile Tndustry's Research Association (ATIRA). XV, 123 S., Lwd., $ 11,50. Dieses Buch, das zum 25jährigen Bestehen von A T I R A herausgegeben wurde, ist eine sehr günstige Zusammenstellung von Artikeln aus den Zeitschrifleri J o u r n a l of The Tcxtile Institute, Melliand Textilberichte, T e x t i l - P r a x i s und Textile Research Journal, die zu den Problemen des Fadenbruches in der Ringspinnerei durch A T Í R A in den 60er J a h r e n veröffentlicht worden sind. Es wird dadurch dem diese Problematik interessierenden T e x t i l f a c h m a n n das S t u d i u m wesentlich erleichtert. In diesem Buch werden keine größeren theoretischen Abhandlungen zu Problemen der Fadenbeanspruchung während des Spinnprozesses o. ä. angegeben, wie sie sicherlich den Autoren möglich gewesen wären, sondern sehr konkrete praktische Versuchsergebnisse zur Beeinflussung der Fadenbruchzahl im Spinnprozeß durch verschiedene Einflußfaktoren. Von der Analyse der Ursachen für Fadenbriiehe ausgehend (z. B. Einfluß (1er Gleichmäßigkeit des Vorgarnes, der Spinnspannung, der Drehungsausbreitung im Spinnzonengarn und der Wechselwirkung von Drehung und Spannung in der Spinnzone auf die Fadenbruchzahl), werden Vorrichtungen beschrieben, die an konventionellen

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

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Ringspinnmaschinen angebaut worden können und dort zu einer beachlenswerlen Verminderung der Kadenbruchhäufigkeit führen. Sehr b r a u c h b a r sind auch die Berechnungen, die zur E r m i t t l u n g des Wirkungsgrades in der RingSpinnerei angegeben werden, und die Untersuchungen zum Einfluß der Kadenbruchzahl auf die R e n t a b i l i t ä t des Spinncreibetriebes. Bei der Gestaltung des Buches h ä t t e b e a c h t e t werden sollen, daß bei einer Ü b e r n a h m e von Bildern aus Zeitschriftenartikeln mit entsprechender Numerierung der Teile von Vorrichtungen diese auch im TexL dieses Buches h ä t t e n erklärt werden müssen, um dem uneingeweihten Leser ebenfalls ein lückenloses Verständnis zu ermöglichen. Dieses B u c h wird für den Korscher auf dem Gebiet der Spinnercitechnologie und vor allem für den Technologen eine wertvolle Unterstützung sein. Friedet ,Sur face Chemistry AI TP International Review of Science: and Colloids, Physical Chemistry. Series One, Volume 7. Hgg. von M. Kerker (Consultant E d i t o r : A. D. Buckingham) L o n d o n : B u t l e r w o r t s , B a l t i m o r e : Universitv Park Press 1 9 7 2 , X I I , 306 S., Kunstleder, S 24.50. Mit den internationalen M T P - U b e r s i e h t e n (Medical and Technical Publishing Co. Ltd.) über verschiedene Gebiete der Wissenschaft wird beabsichtigt, einen umfassenden, kritischen und kontinuierlichen Uberblick über W a c h s t u m und Kort seliril l.e in der Korsehung zu liefern. F ü r das schwierige Problem auf einer angemessenen Breite mit den neuen Erkenntnissen und Fortschritten auf dem laufenden zu bleiben, erscheint die F o r m der Übersichls- und Quersehnitlsdarstellung besonders günstig. Der vorliegende B a n d 7 von AI. Kerker beschäftigt sich mit. der Oberflächen- und Kolloidchemie und gehört zur 13bändigen M T P - A u s g a b c der physikalischen Chemie, ehemischen Kristallografie und analytischen Chemie (Serie 1), wobei insbesondere beabsieht igt wird, aktuelle und allgemeine Forschungstendenzen widerzuspiegeln. In 8 K a p i t e l n werden von autorisierten Wissenschaftlern Probleme und Ergebnisse zu folgenden T h e m e n der Kolloidund Oberflächenchemie dargestellt: Grenzflächenerscheinungen an dünnen Kilmen und Membranen, Fest körperoberfläehen, oberflächenaktive S y s t e m e , Problerne der Keinibildung und Sorption sowie wäßrige Dispersionen. I m einzelnen sind dies Beiträge v o n : G. L. Gaines: Unlösliche Moiiosehichten, //. Ti Tien: Membranen, ihre Grenzflächenchemie und Biophysik, 11'. P. Ellis: Forlschrii le in der Untersuchung von F e s l körperf läeh en, P. Ekwall, I. Danielsson, P. Stenius: Aggregation in oberflächenaktiven S y s t e m e n , G. AI. !>ound, K. Ä'ishioka, ,1. Lothe: Theorie der homogenen Keimbildung aus der Dampfphase, S. ./. Greeg: Die physikalische Adsorption von Gasen, iL Wiae: Chemisorption an Kristallflächen von W o l f r a m , D. IL Napper, Ii. ./. Ihinter: Hydrosole. Die Darstellungen in den einzelnen Kapiteln zeigen, wie mannigfaltig die Probleme in der Kolloidchemie und bei den Grenzfläehenerscheinungen sind. Man muß mit R e c h t davon ausgehen, daß mit der Möglichkeit der Durchführung e x a k t e r E x p e r i m e n t e und nüchterner und klarer I n t e r pretation der Ergebnisse, dieser Wissenschaftszweig besonders leistungsfähig ist. Iis besteht andererseits auch ein großes Interesse aul' diesem Gebiet, da diese Wissenschaft eine zentrale Position für die Aufklärung einiger bedeutender Probleme in der Technologie und Natur — sowohl im belebten als auch unbelebten Bereich — einnimmt. Selbstverständlich gibt es aber auch noch genügend offene Fragen wie z. B . bei der Besehreibung und dem Verständnis der Membranen, die im biologischen Bereich eine so wichtige Funktion besitzen und zu erstaunlichen Leistungen befähigt sind. Dafür sind insbesondere Untersuchungen an Modellsystemen wie der» dünnen Filmen notwendig. Darüber hinaus gibt es auch andere Stoffsyslerne und Erscheinungen im kolloiden Bereich, wie die Festkörperoberflächen und die verschiedensten Dispersionen, die es gilt, e x a k t e r zu beschreiben. Da die M T P - B ü n d e keine Sachverzeichnisse besitzen, ist

Neue B ü c h e r jedes K a p i t e l mit einem detaillierten Inhaltsverzeichnis versehen. Die einzelnen Beiträge sind gut gegliedert und übersichtlich aufgebaut. Nach Herausgabe des letzten B a n d e s M T P - R e i h e für physikalische Chemie (Serie 1), wird ein separater Verzeichnisband erscheinen. Besonders vorteilhaft ist bei diesen M T P - Ü b e r s i c h t e n , daß sie alle zwei J a h r e mit neuen I n h a l t e n und ähnlicher T h e m a t i k herausgegeben werden. Es kann eingeschätzt werden, daß die ausgewählten T h e m e n auf dem Gebiet der Kolloid- und Oberflächenchemie, die inhaltlich zum Teil aus sehr unterschiedlichen Gebieten kommen, systematisch und kritisch dargestellt wurden. In den einzelnen Beiträgen wird eine Analyse des Forschungsstandes durch umfangreiche L i t e r a t u r gegeben, und es werden die Möglichkeiten und Grenzen der F o r s c h u n g auf dem jeweiligen Gebiet kritisch abgesteckt. Dieser B a n d stellt in erster Linie eine umfangreiche Informationsquelle über den Entwicklungsstand dieses Wissenschaftsgebietes dar, gibt jedoch zweifelsohne für die Polymerforschung Anregungen zur Charakterisierung und Untersuchung von Polymerstrukturen, -Oberflächen, - m e m b r a n e n und -dispersionen. Dieser B a n d und überhaupt die gesamte M T P - S e r i e k a n n deshalb jedem physikochemisch arbeitenden und interessierten Wissenschaftler empfohlen werden, um sich über die Forschungstendenzen und die F o r t s c h r i l l e auf diesem Gebiet zu informieren. II. J.

Purz

Scanning Electron Microscopy: Systems and Applications 1973. 11 gg. von 1K. C. Nixon. (Conference Series No. 18) London/ B r i s t o l : The I n s t i t u t e of Physics 1973. X , 338 S. Lwd. S 11.50. Mit der Herausgabe seiner Conference Series ermöglicht das I n s t i t u t e of Physics einem brciLcn Leserkreis, sich über Speziallagungen in Großbritannien mit einem eng begrenzten Tcilnehmcrkrcis zu informieren. Der vorliegende B a n d 18 enthält Beiträge, die auf der S E M - K o n f e r e n z in Newcastle 1973 vorgetragen und nach folgenden Schwerpunkten gegliedert wurden: — Geräteentwicklung (14 Vorträge) — dynamische Untersuchungen (8 Vorträge) — Fragen des K o n t r a s t e s , des Auflösungsvermögens und Proben-Strahl-Wcchselwirkungen (7 Vorträge) — Anwendung der Scanning-Transmissionselektronenmikroskopie ( S T E M ) (6 Vorträge) — Spezialanwcndungen (6 Vorträge) — Analysentechnik (12 Vorträge) — krislallographisehe Untersuchungen (10 Vorträge) Im Vordergrund des InLeresses bei der Anwendung der S E M stehen Kragen der Geräteverbesserung, speziell der Einsatz von FeldernissionskaLoden, der computergesteuerten Bildauswcrtung sowie der Analysentechnik. Die S T E M MeLhode wird in letzter Zeil stark b e a c h t e t und angewendet, da hierbei die Vorzüge der Transmissionsmikroskopie mit denen der RasLermikroskopie vereint, genutzt werden können und nur relativ niedrige Anschafl'ungskosten im Vergleich zu separaten Geräten entstehen. W i e die Untersuchungen zur Probenbeeinflussung durch den Elektronenstrahl an amorphen Polymeren, die Studien an Anthracenverbindungen sowie der Einsatz der Analysentechnik bei dünnen biologischen Proben zeigt, wird die S E M nunmehr bei derartigen O b j e k t e n nicht allein nur zur „morphologischen" Charakterisierung, sondern vermehrt für SLruklur-Eigenschaftsuntersuchungen eingesetzt. J e d e m Leser gibt dieser Konferenzband die Möglichkeit, sich einen umfassenden Einblick in die augenblicklichen Probleme und Anwendungsgebiete zu verschaffen. E. Schulz Polyesterfasern. Chemie und Technologie. Von Hermann Ludewig unter MiLarbeit von Lutz Brenner, Raimund Eppendorfer, Lieselotte Füller, Wolfgang Gerhardt f , Ernst Littmari, 1 Werner Roth, Eberhard Seyfarth und Heinz Zimmermann. B e r l i n : Akademie-Verlag 1975. V I I I , 508 S., Lwd., M 08, — . Die 2. Auflage wurde gegenüber der 1965 herausgegebenen 1. Auflage erweitert und im wesentlichen auf den neuesten S t a n d gebracht. Beibehalten wurde die bewährte Hinteilung in die 12 Kapitel (Entwicklungsgeschichte; Grundlagen und

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Patenlschau V e r f a h r e n s s c h e m a ; R o h s t o f f e ; Chemie und Technologie der Polykondensat ion; Schmelzspinnprozesse; Vers trecken; Fixierung; Zwirnen, Spulen, Schären; Kräuseln, Schneiden; Abfallaufbereitung; Fadeneigenschal'teil und Anwendung). F ü r den C h e m i k e r ist besonders der s t a r k erweiterte Abschnitt über Chemie und Technologie interessant. Dieser A b s c h n i t t gibt mit 415 Verweisungen auf Originalliteratur einen ausgezeichneten Uberblick ü b e r die chemischen Probleme der Umesterung, Direktveresterung und Polyk o n d e n s a t i o n . S e h r i n t e r e s s a n t i s t a u c h die H e r s t e l l u n g d e r P o l y e s t e r - R o h s t o f f e d a r g e s t e l l t , h i e r h ä t t e a b e r eine K ü r z u n g u n d K o n z e n t r i e r u n g a u f die w e s e n t l i c h s t e n V e r f a h r e n erf o l g e n k ö n n e n . S e h r a u s f ü h r l i c h w e r d e n die A n a l y s e n - u n d Prüfmethoden für Polyäthylenterephthalat (Molmassenund Endgruppenbestimmungen, K a t a l y s a t o r b e s t i m m u n g e n usw.) a n h a n d d e r n e u e s t e n L i t e r a t u r a b g e h a n d e l t . D a m i t wird der wissenschaftlichen E n t w i c k l u n g R e c h n u n g getragen u n d ein M a n g e l d e r 1. A u f l a g e b e s e i t i g t . Die K a p i t e l über die F a d e n h c r s t e l l u n g und -Verarbeitung wurden durch neues B i l d m a t e r i a l aktualisiert. Hier zeigt sich b e s o n d e r s d e u t l i c h die s c h n e l l e E n t w i c k l u n g der T e c h n o logie i n d e n l e t z t e n J a h r e n . E i n i g e K a p i t e l w u r d e n a b e r bei der A k t u a l i s i e r u n g v e r g e s s e n . S o w u r d e z. B . bei K a p i t e l 5 . 2 . 2 . 2 . 2 , , E x t r u d e r " d e r vor zehn J a h r e n geschriebene T e x t unverändert übernommen, in d e m S p i n n e x t r u d e r n o c h als e i n e A r t „ K u r i o s i t ä t " d a r gestellt waren. Der S c h w e r p u n k t liegt deshalb auf der B e h a n d l u n g des R o s t s p i n n e n s . I n s g e s a m t g e s e h e n , i s t d e r n e u e , , L u d e w i g " ein N a c h s c h l a g e w e r k n i c h t n u r für P o l y e s t c r f a c h l c u t e , s o n d e r n f ü r alle m i t d e r H e r s t e l l u n g u n d V e r a r b e i t u n g v o n H o c h p o l y meren Beschäftigten. L e i d e r ist die Q u a l i t ä t des D r u c k e s d e r A b b i l d u n g e n t e i l weise schlecht. Bei einem N a c h d r u c k sollte W e r t auf verbesserte B i l d q u a l i t ä t gelegt werden. K. Dietrich Plasmamembranen. Chemie, Biologie u n d Pathologie. Von Donald b\ Hoelzl Wallach u n d Hubertus (r. Knü(ermann, (Heidelberger T a s c h e n b ü c h e r B a n d 1 3 2 . Übersetzung der engl. O r i g i n a l a u s g a b e v o n 1 9 7 2 . ) X I V , 2 4 0 S . g e h . DM 1 8 , 6 0 . Berlin/Heidelberg/New Y o r k : Springer 1973. Das B u c h gibt erstmalig einen z u s a m m e n f a s s e n d e n U b e r b l i c k ü b e r die K e n n t n i s s e a u f d e m G e b i e t d e r P l a s m a membran. E s w e r d e n s o w o h l die e x p e r i m e n t e l l e n Er-

g e b n i s s e als a u c h die t h e o r e t i s c h e n V o r s t e l l u n g e n ü b e r die P l a s m a m e m b r a n bis z u r M o d e l l m e m b r a n e r f a ß t . Das Untersuchungsobjekt P l a s m a m e m b r a n beschäftigt in der heutigen Zeit n i c h t nur den M e m b r a n b i o l o g e n , sondern W i s s e n s c h a f t l e r verschiedenster G e b i e t e bis hin z u m A r z t . H a u p l a n l i e g e n des B u c h e s i s t es, f ü r B i o l o g i e u n d M e d i z i n d e n K e n n t n i s s t a n d d a r z u l e g e n , die p r a k t i s c h e A n w e n d u n g der G r u n d l a g e n f o r s c h u n g und eine geeignetere gegenseitige V e r s t ä n d i g u n g zu ermöglichen. Das 741 Literaturzitate u m f a s s e n d e L i t e r a t u r v e r z e i c h n i s leistet hierzu seinen B e i t r a g . E s e n t h ä l t vor allem L i t e r a t u r a n g a b e n der sechziger J a h r e bis z u m S t a n d v o n 1 9 7 3 . G e g l i e d e r t w u r d e d a s B u c h in 6 K a p i t e l : E i n e r a l l gemeinen E i n l e i t u n g und Begriffsdefinition folgt ein relativ ausführliches K a p i t e l über ,,Isolierung, F r a k t i o n i e r u n g und biochemische Eigenschaften von Biomembranen". I lier e r h ä l t d e r L e s e r e i n e n g u t e n U b e r b l i c k ü b e r die M e t h o d e n des Z e l l a u f s c h l u s s e s , d e r Z e n t r i f u g a l i o n , d e r Membranf r a k t i o n i e r u n g sowie d e r A n a l y s e u n d C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r isolierten Membranen. K a p i t e l I I I g e h t a u f s p e z i e l l e M e t h o d e n zur U n t e r s u c h u n g v o n B i o m e m b r a n e n e i n ; h i e r seien b i o c h e m i s c h e M e t h o d e n wie C h r o r n a l o g r a p h i e , U1 t r a z e n t r i f u g a t i o n o d e r PAA-Gel-Elektrophorese und spektroskopische Methoden wie I R , N M R , C D o d e r O R D g e n a n n t . K a p i t e l I V befal.lt sich mit der G e n e t i k tierischer P l a s m a m e m b r a n e n , wobei den A n t i g e n e n der breiteste R a u m gewidmet ist. Den M e m b r a n m o d e l l e n und M o d e l l m e m b r a n e n ist das K a p i t e l V v o r b e h a l t e n . Iis w e r d e n v e r s c h i e d e n e S t r u k t u r - M o d e l l e v o r g e s t e l l t sowie d y n a m i s c h e M o d e l l e d i s k u t i e r ! . E i n k u r z e r A b s c h n i t t g e h t a u f M o d e l l m e m b r a n e n ein. D a s u m f a n g r e i c h e K a p i t e l V I e n t h ä l t die „ B i o l o g i e u n d P a t h o l o g i e d e r P l a s m a m e m b r a n e n " . H i e r w i r d u. a. a u f d e n T r a n s p o r t , a u f die W i r k u n g t o x i s c h e r M e t a l l e , a u f 11bM u t a n t e n und resultierende Veränderungen der E r y t h r o zv t e n - M e m b r a n , auf Parasiten, St r a h l u n g s e i n f l u ß und Transport defekte eingegangen. Das B u c h stellt eine Z u s a m m e n s t e l l u n g der — viele Wissenszweige einschließenden — Plasmamembran-Fors c h u n g d a r . Es v e r m a g in s e i n e r A r t d e m C h e m i k e r o d e r P h y s i k e r als A n r e g u n g zu d i e n e n f ü r k ü n f t i g e F o r s c h u n g e n s o w i e d e m B i o l o g e n o d e r M e d i z i n e r e i n e n Ü b e r b l i c k zu g e b e n ü b e r d e n heut igen S t a n d — v e r b u n d e n m i t d e r M ö g l i c h k e i t , S c h l ü s s e für die p r a k t i s c h e A r b e i t a b z u l e i t e n . J.

Seiborski

Patentschau Auszug aus der Lieferung 7/1975 der Patenlschau ,,Faserstoffe und Textiltechnik", Ausgabe A: Faserstoffe einschl. Kunststoffe und organ. Grundsubstanzen, zusammengestellt von der Abteilung Information und Dokumentation des Instituts für Polymerenchemie der AdW der DDR, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. Die Patentschau ist nach (1er Internationalen Patentklassifikation (IPC) gegliedert. Es bedeuten: DLP = DDE-Patent: DTP = Deutsches Bundespatent; DTA = (Westdeutsche Auslegeschrift: DTO = (West)Deutsche Offenlegungsschrift; OEP = Oesterreichisches Patent; POP — Polnisches Patent; CHP = Schweizer Patent; TOP = Französisches Patent; GISP = Britisches Patent; JAP = Japanisches Patent; SWP = Schwedisches Patent; SUP = Sowjetisches Patent; CSP = Tschechoslowakisches Patent; USP = Amerikanisches Patent; A. = Anmeldedatum, O. bzw. B. = Tag der Ausgabe der Patent-, Offenlegungs- bzw. Auslegeschrift. Sektion B. Arbeitsverfahren B 65. Fördern, Packen, Lagern; Handhaben dünner oder fadenförmiger Werkstoffe B 65 h Behandeln von dünnem oder fadenförmigem Gut, z. B. Folien, Gewebe, Kabel DTO 2330932. Vorrichtung zur Änderung des Aufbaus von Wickeln aus Fäden und dgl. beim Aufspulen mittels Spulmaschinen und dgl. Erf. : Peter Hermanns. Anm.: F. M. N. Schuster & Co., 5030 Hürth. A. 18. 6. 73. B. 16. 1. 75. Int. KL: B 65 H 54/32. A.-Z.: P 2330932. DTO 2330961. Verfahren und Vorrichtung zur Bildung einer Fadenreserve. Erf.: Josef Bach, Horst Kollwig, Wolfgang M eitzner u. a. Anm.: Farbwerke Hoechst AG vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt. A. 18. 6. 73, Ii. 16. 1. 75. Int. KL: B 65 H 54/34. A.-Z.: P 2330961. F K P 2 233847 (A). Vorrichtung zum Führen eines Fadens. Inh.: Ateliers Roannais de Constructions Textiles. A. 14. 6. 73, B. 14. 1. 75. Int. KL: B 65 H 54/50. A. Z.: 7 321803 (Zus. z. Anm. m. A.-Z.: 7 233594, A. 21. 9. 72).

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Sektion C. Chemie und Metallurgie CHEMIE C Ol. Anorganische Chemie C 01b. Nicht-metallische Elemente, Metalloide und ihre Verbindung, außer den unter C 01c aufgeführten GBP 1385213. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern. Inh.: Secretary of State for Defence. A. 29. 3. 72, B. 26. 2. 75. Kl.: Cl.A, Int. KL: D 01 F 9/12. A.-Z.: 14761/72. J A P 7448926 (Offenlegung). Kohlenstoffiiden. Erf.; Hisao Okada, Toru Takemura, Toshio Sakurai. Inh.: Mitsubishi llayon Co. Ltd. A. 14. 9. 72, B. 11. 5. 74. KL: 42 EO. A.-Z.: 7292602. C 03. Glas; Mineral- und Schlackenwolle C 03b. Herstellung, Formgebung und Nachbehandlungsverfahren CHI' 561670. Verfahren zur Herstellung einer Glasfaser. Erf.: Paul Grahame O'Connor, Felix Trojer, Helmut Tannenberger. Inh.: Batteile Memorial Institute, 7, Route de Drize, Carouge GE. A. 4. 12. 72. Int. Kl.: C 03 B 37/02. A.-Z.: 17638/72. Entspr. DTO 2360699 u. F R P 2208851. CSP 160467 (Urheberschein), jiefestigungskonstruktion für einen Ofen zur Einstufenherstellung von Glasfasern. Erf.: Vladimir Sauer, Oldrich Helan, Jifi Zagora. Inh.: Vertex, n. p., Litomvsl. A. 16. 3. 73, B. 24. 6. 74. KL: 32a, 37/02, Int. Kl.: C 0 3 b 37/02. A.-Z.: 1934/73. USP 3865566. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung und Sammlung von Fasern. Erf.: Dale Kleist. Inh.: Owens-Corning Fiberglas Corp., Toledo, Ohio. A. 17. 12. 73, B. 11. 2. 75. KL: 65-6, Int. Kl.: C 03b 37/04. 14 Alispr. A.-Z.: 425592 (s. a. A.-Z.: 236623, A. 21. 3. 72). A.-Z.: 236623 entspr. DTO 2313376 u. F R P 2176935.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

626 C 07. Organische Chemie C 07 c. Acyclische und carbocyclische Verbindungen USP 3859344. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Terephthalsäure. Erf. : Motoo Shigeyasu, Kenzo Kuiham. Inh.: Maruzen Oil Co. Ltd. ; Maksuyama Petrochemicals Inc., Osaka (JA). A. 3. 4. 72 ](. 7 . 1 . 7 5 . Kl.: 2 6 0 - 5 2 4 R, I n t . Kl.: C 0 7 c 63/02. 25 Anspr. A . Z . 240520. Prior.: 3. 4. 71 (JA; A.-Z.: 4 6 - 2 0 4 2 5 ) . Entspr. DTO 2216208, F R P 2132363 u. GBP 1350874. C 07 d. Helerocyclische Verbindungen DTO 2430757. Verfahren zur Gewinnung von epsilon-Caprolactam aus einem aus epsilon-Caprolactam und Schwefelsäure bestehenden Reaktionsgemisch. Erf.: Abraham Hermanus De liooij, Jans Eimendorp. Anm.:Stamicarbon 1?. V., Geleen (NL). A. 26. 6. 74, B. 23. 1. 75. I n t . Kl • C 07 D 223/10. A.-Z.: P 24 30757. Prior.: 26. 6. 73 (NL; A.-Z.: 7308834). Entspr. F R P 2235121. E R P 2233321 (B). Verfahren zur Herstellung von c-Caprolactam. I n h . : Stamicarbon B. V. A. 1 1 . 6 . 7 4 , B. 1 4 . 2 . 7 5 . I n t . Kl.: C 07 II 201/16 223/10, G 08 G 69/14. A.-Z.: 7420123. Prior.: 1 2 . 6 . 7 3 (NL; A.-Z.: 7308100). Entspr. DTO 2428203. F R P 2235121 (B). Verfahren zur Erzeugung von e-Caprolactam. I n h . : Stamicarbon B. V. A. 2 5 . 6 . 74, B. 2 8 . 2 . 7 5 . Int. Kl.: C 07 D 223/06, G 01 C 1/24. A.-Z.: 7422071. Prior.: 26. 6 . 7 3 (NL; A.-Z.: 7308834). Entspr. DTO 2430757. J A P 7406317. Ü-Caprolactam. Erf.: Shoicei Shibala, Tadamitsu ICiyoura. I n h . : Mitsui Toatsu Chemieais Inc. A. 14.3. 70, B. 13.2. 74. I n t . K l . : C 07b, 1! Olj. A.-Z.: 7021202. C 08. Makromolekulare Verbindungen; Ihre Herstellung und chemische Verarbeitung; auf diesen Verbindungen beruhende Gemische C 08b. Polysaccharide und deren Derivate SUP 331063 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Pfropf copolymeren der Cellulose. Erf.: V. N. Samojlov, It. M. Lioiic, B. P. Morin u. a. A. 15. 4. 69, B. 15. 3. 75. Int. Kl.: C 08b 15/00. A.-Z.: 1 3 2 2 8 8 7 / 2 3 - 5 . SUP 463679 (Urheberschein). Verfahren zur Modifizierung von Xanthogenateil hydroxylgruppenhaltiger Polymere. Erf.: G. A. Gabrielfan, B. L. Biber, G. I. Karpom. A. 18. 6. 70, B. 15. 3. 75. I n t . Kl.: C 08b 15/06, C 08f 27/08. A.-Z.: 1 4 5 1 4 2 1 / 2 3 - 5 . USP 3861932. Stabilisierung von Nitrocellulose. Erf.: Bernard L. Kabacoif, George Mohr, Charles M. Fairchild. I n h . : Revlon, Inc., New York, N. Y. A. 13. 12. 73, B. 21. 1. 75. Kl.: 1 0 6 - 1 8 7 , I n t . Kl.: C 0 8 b 21/12, 27/42. 5 Anspr. A.-Z.: 424576. C 08 f . Polymerisationsprodukte F l i p 2235951 (B). Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Schwefeldioxid und von nicht in Reaktion getretenem Monomer oder Monomergemisch bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Acrylnitril. I n h . : Società Italiana Resine S.I.R. S.p.A. A. 5 . 7 . 7 4 , B. 7 . 3 . 7 5 . I n t . Kl.: C 08 F 6/10, 20/44. A.-Z.: 7423545. Prior.: 6 . 7 . 7 3 (IT; A.-Z.: 26269 A/73). SUP 459245 (Urheberschein). Vorrichtung zur Steuerung eines rohrförmigen Polymerisationsreaktors. Erf. : B. V. Vol'ler, V. S. Getmancev, Ju. N. Kondrat'ev u . a . Anm.: Gosudarstvennyj vsesojuznyj centraFnyj ordena Trudovogo Krasnogo Znameni naufno-issledovatel'skij institut kompleksnoj avtomatizacii. A. 19. 7. 72, B. 5. 2. 75. Int. Kl.: B Olj 1/00, (' 08f 1/00, G 05d 27/00. A.-Z.: 1 8 1 2 5 4 3 / 2 3 - 2 6 . USP 3865672. Verfahren zum Entfernen flüchtiger Bestandteile aus Polymerlösungen. Elf.: Lothar Metzinger, Alfred Gottschalk, Klaus Schoettle u. a. I n h . : Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen/Rh. (DT). A. 26. 7. 72, B. 11. 2. 75. Kl. : 159 - 47 R , Int. Kl. : B 01 d 1/00, F 26 b 7/00. 6 Anspr. A.-Z.: 275360. D L P 111913. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren. E l f . : Anatoly Pomogailo, Dmürievic Urakbai, Alimbaeviö Mambetov, Dmitry Vladimiro«il Sokolsky u. a. I n h . : Institut Chimii Nefti i Prirodnvch Solej Akademii Nauk Kazackskoj SSR (SU). A. 21. 12. 72, B. 12. 3. 75. Kl.: 39b4, 1/42, Int. Kl.: C 08f 1/42. A.-Z.: W P C 08f/175363. D L P 111914. Herstellung von Polyäthylen. Erf.: Mario Bruzzone, Georgio della Fortuna, Agostino Balducci. I n h . : Snam Progetti S.p.A. (IT). A. 13. 6. 74, B. 12. 3. 75. Kl.: 39b4, 3/06, 1/42, I n t . Kl.: C 08f 3/06, 1/42. A.-Z.: A P C 0 8 Ì / 1 7 9 1 4 8 . Prior.: 15.6. 73 (IT; A.-Z.: 25394 A/73). Entspr. DTO 2428561 u. F R P 2233341. D L P 111915. Polymerisation von Äthylen. Erf.: Mario Bruzzone, Agostino Baradel, Agostino Balducci. I n h . : Snam Progetti S.p.A. (IT). A. 17. 6. 74, B. 1 2 . 3 . 7 5 . Kl.: 39b4, 3/06, 1/42, I n t . Kl.: C 08f 3/06, 1/42. A.-Z.: AP C 08f/179217. Prior.: 1 5 . 6 . 7 3 (IT; A.-Z.: 25393 A/73). Entspr. DTO 2428560 u. F R P 2233340. DTO 2330260. Verfahren zur Herstellung von Polyearboxylaten mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit. Erf.: Heinz Haschke, Gerhard Morlork, Wilfried Felber. Anm.: Deutsche Gold- und Silber-Seheideanstalt vorm. lloessler, 6000 Frankfurt. A. 14. 6. 73, B. 16. 1. 75. I n t . Kl.: C 08 F 16/34. A.-Z.: P 2330260. DTO 2432374. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von AcrylnitrilPolymerisaten. Erf.: Luciano Console, Enzo Chiellini, Benedetto Calcagno. Anni.: Società Italiana Resine S.I.R. S.p.A., Mailand (IT). A. 5 . 7 . 7 4 , 1!. 3 0 . 1 . 7 5 . I n t . Kl.: C 08 F 20/44. A.-Z.: P 2432374. Prior.: 6 . 7 . 7 3 (IT; A.-Z.: 26267 A/73). Entspr. F R P 2235956. DTO 2432413. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten. Erf.: Luciano Console, Alessandro Zecchin, Antonio Quarta. Anm.: Società Italiana Resine S.I.R. S.p.A., Mailand (IT). A. 5. 7. 74, B. 23. 1. 75. I n t . KI.: C 08 F 20/44.A.-Z.: P 2432413. Prior.: 6 . 7 . 7 3 (IT; A.-Z.: 26266 A/73). Entspr. F R P 2235955. CHP 561238 (Zus. z. Pat. 473158). Vesfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid. Erf.: Jean Golstein. I n h . : Solvay & Cie. Soc. An., 33, rue du Prince Albert, Brüssel (BE). A. 17. 1. 72. I n t . Kl.: C 08 F 14/06, 2/34. A.-Z.: 642/72. Prior.: 5. 2 . 7 1 ( B E ; A.-Z.: 99418). Entspr. D L P 97425, DTO 2203026, O E P 313579 u. F R P 2124281. F R P 2233340 (B). Vesfahren zur Polymerisation von Äthylen. Erf.: Mario Bruzzone, Agostino Baradel, Agostino Balducci. Inh.: Snam Progetti S.p.A. A. 1 0 . 6 . 7 4 , B. 1 4 . 2 . 7 5 . I n t . Kl.: C 08 F 110/02, 4/60. A.-Z.: 7419953. Prior.: 15. 6. 73 ( I T ; A.-Z.: 25393 A/73). Entspr. D L P 111915 u. DTO 2428560. F R P 2233341 (B). Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen. Erf.: Mario Bruzzone, Giorgio Deila Fortuna, Agostino Balducci. Inh.: Snam Progetti S.p.A. A. 10. 6. 74, B. 14. 2. 75. Int. Kl.; C 08F 110/02, 4/60. A.-Z.: 7419954. Prior.: 1 5 . 6 . 7 3 ( I T ; A.-Z.: 25394 A/73). Entspr. D L P 111914 u. DTO 2428561.

Patentschau F R P 2234321 (B). Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Mikrosuspensionen. Erf.: Xicolas Fischer, Jacques Boissel, Thomas Kemp u. a. I n h . : Société lthòne-Progil. A. 8. 6. 73, B. 21. 2. 75. I n t . Kl.: C 08 F 14/06, 2/18, C 08 J 5/18. A.-Z.: 7320882. Entspr. DTO 2427385. F R P 2235955 (B). Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren und -copolymeren. Inh.: Società' Italiana Resine S.I.R. S.p.A. A. 5. 7. 74, B. 7. 3. 75. Int. Kl.: C 08 F 20/44, 4/40, D 01 F 8/08. A.-Z.: 7423542. Prior.: 6. 7. 73 (IT; A.-Z.: 26266 A/73). Entspr. DTO 2432413. F R P 2 235 956 (B). Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils. I n h . : Società* Italiana Resine S.I.R. S.p.A. A. 5. 7. 74, B. 7. 3. 75. I n t . KL: C 08 F 20/44, 4/40, D 01 F 8/08. A.-Z.: 7423543. Prior.: 6 . 7 . 7 3 (IT; A.-Z.: 26267 A/73). Entspr. DTO 2432374. GBl 3 1385164. Verfahren und Katalysator für die Polymerisation von Olefinen. I n h . : Mitsubishi Chemical Industries L t d . A. 13. 4. 73, B. 26. 2. 75. Kl.: C3.P, Cl.A. Int. Kl.: C 08 F 10/00, 4/62, C 01 G 31/00. A.-Z.: 17939/73. Prior.: 13. 4. 72 (JA; A.-Z.: 37135/72). Entspr. DTO 2318782 u. USP 3859267. GBP 1388308. Polynierlsationskatalysator und -verfahren. I n h . : Chisso Corp. A. 4. 9. 72, B. 26. 3. 75. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08 F 10/00, 4/64. A.-Z.: 40922/72. Prior.: 4 . 9 . 7 1 (JA; A.-Z.: 68253/71, J A P 7334281, S. 12/74). Entspr. DTO 2243459 u. F R P 2151113. GBP 1390355. Bei tiefer Temperatur beginnendes Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid und dessen Anwendung zur Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe. I n h . : Shell Internationale Research Maatschappij B. V. A. 18. 12. 72, B. 9. 4. 75. Kl.: C3.P, I n t . Kl.: C 08 F 10/00, 4/64, C 01 G 23/02. A.-Z.: 59013/71. Entspr. F R P 2164650 u. USP 3857 795. J A P 7406829. Polymerisation von Olefin. Erf. : Kazuo Yamaguchi, Masayoshi Hasuo, Isao Ito u . a . I n h . : Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. A. 11. 12. 70, B. 16. 2. 74. I n t . KL: C 08f, B O l j . A.-Z.: 70110253. Entspr. DTO 2161421, F R P 2117562, GBP 1367145 u. USP 3767635. J A P 7472387 (Offenlegung). Acrylnitrilpolymere mit erhöhtem Weißgrad und Wärmebeständigkeit. Erf.: Hitoshi Tamara. I n h . : Mitsubishi Rayon Co. Ltd. A. 9 . 1 1 . 7 2 . B. 1 2 . 7 . 7 4 . KL: 26(3) B 171. A.-Z.: 72112410. Entspr. GBP 1385458 u. USP 3843749. SUP 373986 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Äthylen. Erf. : V. A. Zacharov, E. G. Kuänareva, V. N. Druzkov. Anm.: Institut kataliza Sibirskogo otdelenija AN SSSR. A. 1. 6. 71, B. 5. 2. 75. Int. Kl.: B Olj 11/32. A.-Z.: 1 6 6 4 9 9 2 / 2 3 - 4 . SUP 463 265. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. Erf. : Mitio Koga, Masaki Fudshi, Hiroshi Jui. Anm.: Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. (JA). A. 27. 12. 71, B. 5. 3. 75. I n t . Kl.: C 08f 3/02. A.-Z.: 1731388/ 2 3 - 5 . Prior.: 28. 12. 70 (JA; A.-Z.: 119635/70). Entspr. DTO 2164 509, F R P 2121010 u. GBP 1373620. C'SP 160232 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von makroporösen Polymeren auf der Basis von Methacrylat und Acrylat. Erf.: Ivana Gavrilovâ, Miloé Kraus. Inh. : Ustav makromolekulàrni Chemie CSAV, Prag. A. 22. 12. 70, B. 24. 6. 74. Kl.: 39c, 25/01, Int. Kl.: C 08f 3/64, 3/66. A.-Z.: 8685/70. USP 3864297. Emulsionspolymerisation von Vinylbromid. Erf.: Edwin D. Hornbaker, Bryan Sparks. Inh.: Ethyl Corp., Richmond, Va. A. 20. 10. 72, B. 4. 2. 75. Kl.: 2 6 0 - 2 9 , 6 R, I n t . Kl.: C 08f 45/24, 3/22. 20 Anspr. A.-Z.: 299250 ( s . a . A.-Z.: 147620, A. 2 7 . 5 . 7 1 ) . A.-Z.: 147620 s . a . DTO 2224938 u. GBP 1365998. USP 3859268. Kontinuierliche Herstellung von polyalkenylaromatischen Polymeren durch Substanzpolynierisation. Erf.: Joseph Novack, Wallace G. Bir. I n h . : Monsanto Co., St. Louis, Mo. A. 9. 3. 73, B. 7. 1. 75. Kl.: 2 6 0 - 8 8 , 2 I n t . Kl.: C 08f 1/04, 1/06, 1/98. 12 Anspr. A.-Z.: 339782. A.-Z.: 339782. Entspr. DTO 2411180. SUP 464120. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Polyen-Copolymeren. Erf.: Gianpaolo Giuliani, Sebastiano Cesca, Mario Bruzzone. Anm.: Snam Progetti S.p.A. (IT). A. 2. 2. 72, B. 15. 3. 75. I n t . KL: C 08f 27/00. A.-Z.: 1 7 4 1 5 9 5 / 2 3 - 5 . Prior.: 3 . 2 . 7 1 ( I T ; A.-Z.: 20111 A/71). Entspr. DTO 2205137 u. F R P 2124299. DTO 2334010. In Wasser unlösliches, aber in Wasser quellfähiges Mischpolymer. Erf.: Paul Starnberger. Anm.: Union Optics Corp., Verona, P a . (US). A. 4. 7. 73. B. 23. 1. 75. Int. Kl.: C 08 F 226/10. A.-Z.: P 2334010. SUP 463682 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung physiologisch aktiver Copolvmere. Erf. : A. S. Turaev, S. Chusavm, S. Nadzimutdinov u. a. A. 28. 8. 72, B. 15. 3. 75. Int. Kl.: C 08f 19/00. A.-Z.: 1 8 2 3 2 7 8 / 2 3 - 5 . J A P 7467991 (Offenlegung). Modifizieren von Äthylencopolymeren. Erf.: Kenzo Shirayama, Akinobu Shiga, Yoshiki Toyoshima u. a. I n h . : Sumitomo Chemical Co. Ltd. A. 13. 10. 72, B. 2. 7. 74. Kl.: 26(3) F 117. A.-Z.: 72109717. USP 3859269. Oxydativer Abbau von Polyvinylalkohol. E r f . : Hand W. Maurer. Inh. : Westvaeo Corp., New York, N. Y. A. 28. 9. 73, B. 7. 1. 75. Kl.: 2 6 0 - 9 1 , 3 VA, Int. Kl.: C 08f 3/34. 3 Anspr. A.-Z.: 401876. DTO 23 34 268. Polyvinylehloridmasse mit verbesserter Anfärbbarkeit. E l f . : Kanji Yoshikawa, Akitoshi Takahira. Anm. Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (JA). A. 5. 7. 73, B. 30. 1. 75. Illt. Kl.: C 08 L 27/06. A.-Z. : P 2334268. F R P 2232622 (B). Fluorierte Fäden, Fasern und Filme mit guter Farbstoffaffinität, Verfahreil und Komposition zu deren Herstellung. Erf.: Paul Couchoud, Edouard Grimaud. Inh. : Rhône-Poulenc-Textile. A. 6.6. 73, B. 7. 2. 75. Int. KL: D 01 F 6/00. A.-Z.: 7320667. Entspr. DTO 2427393. GBP 1389911. Mischungen mit Polystyrol-Blockcopolymeren. Inh.: General Tire & llibber Co. A. 3. 5. 72, B. 9. 4. 75. Kl.: C3.P, I n t . Kl.: C 08 L 25/04, 53/02. A.-Z.: 20548/72. F R P 2232572 (B). Stabilisierungsmittel für Polymere auf Benzophenonbasis sowie damit stabilisierte Polymere. I n h . : Chimosa Chimica Organica S p A A 4. 6. 74, B. 7. 2. 75. I n t . Kl.: C 08 K 5/07, 15/06, C 08 L 23/12. A.-Z.: 7419217. Prior.: 8 . 6 . 7 3 (IT; A.-Z.: 50569 A/73). Entspr. DTO 2427486. . , GBP 1390100. Verfahren zur Herstellung von innigen Mischungen aus Thermoplasten und Zusatzstoffen. Inh. : Imperial Chemical Industries Ltd. A. 13. 8. 73, B. 9. 4. 75. KL: C3.P, I n t . KL: C 08 J 3/20. A.-Z.: 38894/72. GBP 1390251. Piperidinderivate für die Stabilisierung von synthetischen Polymeren. Inh.: Sankyo Co. Ltd. A. 31. 1. 72, Ii. 9. 4. 75. Kl.: CS P, C 3 R I n t . KL: C 08 K 5/34, C 08 I, 23/02, 25/06, 27/06, 75/04, 77/00. A -Z ' 4333/72. Prior.: 29. 1. 71 (JA; A.-Z.: 3165/7:.). s. a. GBP 1390252. Entspr. D L P 94258, O E P 320992, F R P 2123501 u. USP 3840494. J A P 74 53 574 (Offenlegung). Lichtstabilisatoren für Thermoplaste. Erf. : Sachiko Fukuoka. I n h . : Shipuro Kasel K. K. A. 29. 9. 72, B. 24. 5. 74. Kl.: 13(9) B 21, 25(1) A 231, 331.1. A.-Z.: 7297218.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

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Pa tonischau T'SP 3859236. Stabilisierte Vinyihalogenid-Polymerkompositionen. Erf.: Charles W. Bleuett, Philip H. Rhodes. I n h . : Emery Industries, Inc., Cincinnati. Ohio. A. 19.4.73, B. 7 . 1 . 7 5 . Kl.: 2 6 0 - 2 3 XA, I n t . K L : C 08f 19/14, 21/04. 8 Anspr. A.-Z.: 352599. C 08 g. Polykondensations- und Polyadditionsprodukte J A P 74 74 298 (Offenlegung). Polyoxymethylene (Polyoxymethylenes). Erf.: Akira Amemiya, Yoshiharu Ootsuki, Tadashi Okazaki. I n h . : Mitsubishi Oas Chemical Co. Inc. A. 18. 11. 72, B. 17. 7. 74. Kl.: 26(5) B 1. A.-Z.: 72115205. USP 3862090. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren. Erf.: Edward Muñoz. I n h . : Celanese Corp., New York, N. Y. A. 28. 8. 73, B. 2 1 . 1 . 7 5 . Kl.: 2 6 0 - 6 7 F P , I n t . Kl.: C 08g 1/20. 11 Anspr. A.-Z.: 392363 ( s . a . A.-Z.: 157668, A. 2 8 . 6 . 7 1 ) . A.-Z.: 157668 entspr. DTO 2228418, F R P 2143759 u. GBP 1387863. J A P 7406839. Polyester. Erf.: Kazutoshi Chimura, Kazio Ito, Shunichi Takashima u. a. Inh.: Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. A. 22. 12. 70, B. 16. 2. 74. Int. Kl.: C 08g, D Olf. A.-Z.: 70116022. J A P 7413237. Kristallines Polyestereopolymer. Erf.: Hideo Komatsu, Masamitsu Tanimura, Hiroshi Matsukawa. I n h . : Toray Industries, Inc. A. 14. 12. 70, I!. 29. 3. 74. Int. Kl.: C 08g, D Olf. A.-Z.: 70110511. Teruo J A P 7416788. Polyester. Erf.: Osamu Mikimura, Seiji Yoshida, Goto. I n h . : Toyobo Co. Ltd. A. 26. 5. 70, B. 24. 4. 74. Int. Kl.: C 0 8 g . A.-Z.: 7045377. J A P 7459897 (Offenlegung). Polyester. Erf.: Takeo Shima, Takayuki Kobayashi, Shizuka Kurisu u. a. I n h . : Teijin Ltd. A. 12. 10. 72, B. 11. 6. 74 Kl.: 26(5) D 12. A.-Z.: 72101516. USP 3864314. Flexible Polyesterharze. Erf.: Robert F. Modler, Stuart A. Harrison. Inh.: General Mills Chemicals Inc., Minneapolis, Minn. A. 21. 5. 73, Ii. 4. 2. 75. Kl.: 2 6 0 - 7 5 Ii, I n t . Kl.: C 08g 17/06, C 09j 3/16. 1 Anspr. A.-Z.: 362642. Entspr. DTO 2424138. USP 3864315. Polyalkylenäther enthaltende fadenbildende Polyesterkomposition. Erf.: Koji Ohno, Takaakira Tsu-ji, Nubusuke Takeuchi. Inh.: Kurarav Co. Ltd., Okayama Prefecture (JA). A. 23.3.71, B. 4.2.75. Kl.: 2 6 0 - 7 5 R, Int. KL: C 08g 17/14, 17/18. 7 Anspr. A.-Z.: 127340. Prior.: 23.3. 70 (JA; A.-Z.: 45 - 24 719, 45 - 24 720). Entspr. DTO 2113 859, F l l P 2083495 u. GBP 1348848. GBP 1389384. Anionische Polymerisation von Pyrrolidon. I n h . : Montecatini Edison S.p.A. A. 7. 6. 73, B. 3. 4. 75. Kl.: C3.ll, Int. KL: C 08 G 69/24. A.-Z.: 27215/73. Prior.: 9. 6. 72 ( I T ; A.-Z.: 25463). Entspr. DTO 2329383 u. USP 3850890. J A P 7415 639. Denaturierte Polyamide mit niedrigen Schmelzpunkten. Erf.: Masaaki Miyazaki, Tadao Shibata. I n h . : Toa Tosei Chemical Industries Co. Ltd. A. 1 0 . 3 . 7 0 , B. 1 6 . 4 . 7 4 . Int. Kl.: C 08g. A.-Z.: 7019755. SUP 462841 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von PolyamidosÉiuren. Erf.: V. F. Piljaeva, A.G.Demova, N. K. Denisova u . a . A. 5. 3. 68, B. 5. 3. 75. Int. Kl.: C 08g 20/32. A.-Z.: 1 2 2 3 4 4 6 / 2 3 - 5 . USP 3859382. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Blockcopolymeren mit vorherbestimmter Geschmeidigkeit bei niedrigen Temperaturen. El'f:. William L. Hergenrother, Richard J. Ambrose. I n h . : The Firestone Tire & Rubber Co., Akron, Ohio, N. J . A. 26. 1. 73, B. 7. 1. 75. Kl.: 2 6 0 - 8 5 9 , I n t . Kl.: C 08g 41/04, 22/02. 10 Anspr. A.-Z.: 326710 (s. a. A.-Z.: 219161, A. 1 9 . 1 . 7 2 , USP 3838108). A.-Z.: 219161 entspr. DTO 2301943. USP 3862262. Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymere. Erf.: Ross Melvin Hendrick. Inh.: Monsanto Co., St. Louis, Mo. A. 10. 12. 73, B. 2 1 . 1 . 7 5 . KI.: 2 6 0 - 8 7 5 PG, I n t . Kl.: C 0 8 g 41/04. 21 Anspr. A.-Z.: 423591. Entspr. DTO 2412106 u. F R P 2221478. USP 3864309. Copolymer von Polyamidoligomeren und TerephthalnitrilN,N-dioxid und Verfahren zur Herstellung. Erf.: Norman Bilow, Abraham L. Landis, Leroy J. Miller. Inh.: Hughes Aircraft Co., Culver City, Calif. A. 16. 11. 73, B. 4. 2. 75. Kl.: 2 6 0 - 4 7 UA, I n t . Kl.: C 08g 20/32. 10 Anspr. A.-Z.: 416483. DTO 2365439. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, Copolymeren oder Terpolymeren. Erf.: Arnaldo Roggero, Alessandro Mazzei, Antonio Proni. Aura.: Snam Progetti S.p.A., Mailand (IT). A. 12. 3. 73, B. 30.1. 75. I n t . Kl.: C 08 F 4/00, C 08 G 65/00. A.-Z.: P 2365439. Prior.: 11. 3. 72 (IT; A.-Z.: 21728 A/72). Entspr. D L P 104983 u. F R P 2175802. J A P 7415073. Polymerisation von Alkylenoxid. Erf.: Shoji Ueno, Tadashi Mitsui, Takeshi Kato u. a. I n h . : Sumitomo Chemical Co. Ltd. A. 29. 12. 70, B. 12. 4. 74. I n t . Kl.: C 08g, B O l j . A.-Z.: 70126287. J A P 7415480. Allyl- oder Methallyloxypolyalkylenglykol. Erf.: Isao Ito, Hidelsugu Kitagawa. I n h . : Toray Industsies Ind. A. 13. 9. 67, B. 15. 4. 74. Int. Kl.: C 08g, f. A.-Z.: 6758340. GBP 1390233. Komposition und Verfahren zur Flammfestausrüstung von synthetischen Textilien. I n h . : Toyo Boseki K. K. A. 21. 3. 72, B. 9. 4. 75. Kl.: C3.ll, D l . P , Int. Kl.: C 08 L 85/02, 61/20, C 08 K 5/16, D 06 M 13/46, 15/64. A.-Z.: 13268/72. Prior.: 2 2 . 3 . 7 1 , 2 1 . 1 2 . 7 1 (JA; A.-Z.: 16614/71, 104421/71). Entspr. USP 3855349. SUP 462842 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung aromatischer carboranhaltiger Polymere. Erf.: V. V. Koráak, N. I. Bekasoca, A.A. Izyneev u. a. Anm.: Burjatskij institut estestvennych nauk Buxjatskogo filiala Sibirskogo otdelenija AN SSSR. A. 2. 2. 72, B. 5. 3. 75. I n t . Kl.: C 08g 20/32. A.-Z.: 1744 9 9 0 / 2 3 - 5 . J A P 74 76 947 (Offenlegung). Polyesterkompositionen. Erf.: Shizuka Kuris, Hiroolnata, Shoji Kawaya u. a. Inh.: Teijin Ltd. A. 25. 11. 72, B. 24. 7. 74. Kl.: 25(1) D 328. A.-Z.: 72117691. USP 3864428. Aus einem Polyester, einem Polycarbonat und einem Pfropfeopolymer bestehende thermoplastische Harzkomposition. Esf.: Yositugu Nakamura, Ryoichi Hasegawa, Hiroaki Kubota. I n h . : Teijin Ltd., Osaka (JA). A. 27. 8. 73, B. 4. 2. 75. Kl.: 2 6 0 - 8 7 3 , I n t . Kl.: C 08g 39/10. 8 Anspr. A.-Z.: 392002. Prior.: 3 0 . 8 . 7 2 (JA; A.-Z.: 4 7 - 8 6 2 8 3 ) . Entspr. DTO 2343609. DTO 2331796. Hydrolyseschutzmittel für Estergruppen enthaltende Polyurethan-Kunststoffe. Erf.: Josef Backes, Roland Gipp, Gerhard Grögler u. a. Anm.: Bayer AG, 5090 Leverkusen. A. 22. 6. 73, B. 16. 1. 75. I n t . Kl.: C 08 G 18/08. A.-Z.: P 2331796. Entspr. F R P 2234 338. SUP 459484 (Urheberschein). Verfahren zur Diffusionsstabilisierung von Polyamiden. Erf.: A. N. MaJSjulis, I. A. Anjunene, V.K.Zabukas u.a. Anm.: Institut fiziko-teehniCeskieh problem energetiki AN" Litovskoj SSlt. A. 2. 1. 73. B. 5. 2. 75. I n t . Kl.: C 08g 53/20. A.-Z.: 1 8 6 5 9 0 1 / 2 3 - 5 . CSP 160220 (Urheberschein). Füllmittel für feste Polyurethanmassen. E r f . : Jifl Mostecktf, Milan Popí, Karel Peeka. I n h . : Rudné a nesudné doly Ejpovicem n.p. DySina. A. 12. 1. 70, B. 24. 6. 74. KL: 39c, 6, Int. Kl.: C 08g 22/04, 51/02. A.-Z.: 231/70.

USP 3862084. Herstellung von anorganische Füllstoffe enthaltendem Polyäthylterephthalat. Erl'.: Bertrus H. Zandstra, Jan Bosman. Inh.: Akzona Inc., Asheville, N. C. A. 9. 7. 71, B. 21. 1. 75. Kl.: 2 6 0 - 4 0 P, I n t . Kl.: C 08g 51/04. 1 Anspr. A.-Z.: 161316. Prior.: 1 0 . 7 . 7 0 (NL: A.-Z.: 7010296). C 0H j. Allgemeine Hersteüungs- und Verarbeitungsverfahren DTO 2334 924. Massefärben von Thermoplasten. Erf.: Günter Gehrke, Herbert Schuster, Michael Kreilner. Anm.: Bayer AG, 5090 Leverkusen. A. 10. 7. 73, Ii. 30. 1. 75. Int. Kl.: C 08 J 3/20. A.-Z.: P 2334 924. F R P 2236538 (Ii). Membranträgerplatten sowie diese enthaltende Fluidtrennapparatur. I n h . : Société des Usines Chimiques Rhône-Poulenc. A. 1 1 . 7 . 7 3 , B. 1 4 . 3 . 7 5 . I n t . Kl.: B 01 D 13/00, 31/00, A 61 M 103. A.-Z.: 7325451. F R P 2236539 (B). Biologische Membranen sowie deren Herstellungsverfahren. Erf. u. Inh.: Ladislaus Robert, Elemer Moczar, Alexandre Michel Robert. A. 1 3 . 7 . 7 3 , B. 14.3.75. I n t . Kl.: B 01 D 13/04, C 08 H 1/00. A.-Z.: 7325701. J A P 7412899. Lederersatzstoffe mit guter Feuchtedurchlässigkeit. Erf.: Yasuyuki Miyake, Toshiaki Iwamolo, Kazuto Tarada. Inh. : Kuraray Co. Ltd. A. 11. 8. 70, B. 28. 3. 74. Int. Kl.: B 29c, D 0 6 n . A.-Z.: 7070651. J A P 74 59167 (Offenlegung). Poröser Polyurethanlederersatzstoff. Erf.: Osamu Fukushima, Kimihisa Sunahara, Toshiaki Iwamoto. Inh. : Kuraray Co. Ltd. A. 7. 10. 72, B. 8. 6. 74. Kl.: 25(5) H 3, 27 E 23. A.-Z.:70100821. C 08k. Zusatzstoffe für allgemeine Anicendung T)TO 2329782. Gegen UV-Licht stabilisierte Kunststoffe. Erf.: Walter Lüders, Edgar Fischer. Anm.: Farbwerke Hoechst AG vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt. A. 1 2 . 6 . 7 3 , B. 2 3 . 1 . 7 5 . Int. Kl.: C 08 K 5/49. A.-Z.: P 2329782. Entspr. F R P 2233359. DTO 2334163. Nicht verfärbende Stabilisierungsmittel. Erf.: Josef Witte, Dieter Theisen, Ernst Roos u . a . Anm.: Bayer AG, 5090 Leverkusen. A. 5. 7. 73, B. 30. 1. 75. I n t . Kl.: C 08 K 5/52, C 08 L 23/20. A.-Z.: P 2334163. Entspr. F R P 2235971. CHP 561242. Verwendung von Bis-benzoxazolylnaphthalinen als optische Aufhellmittel außerhalb der Textilindustrie. Erf.: Hans Rudolf Meyer. I n h . : Ciba-Gcigy AG, Basel. A. 10. 8. 71. I n t . Kl.: C 08 K 5/41, D 06 L 3/12, C 11 D 3/42. A.-Z.: 11799/71. Entspr. GliP 1382459. F R P 2235108 (B). Neue Adipinsäureester. I n h . : Société des Usines Chimiques Rhône-Poulenc. A. 27. 6.73, B. 2 8 . 2 . 7 5 . I n t . KL: C 07 C 69/44, B 01 F 17/36, C 08 K 3/18. A -Z.: 7323482. Entspr. DTO 2430862. GBP 1389996. Styrylverbindungen. I n h . : Nippon Kayaku K. K. A. 14. 5. 73, B. 9 . 4 . 7 5 . Kl.: C2.C, C3.P, C3.R, C5.IÎ, Int. Kl.: C 07 C 25/00, 143/24, 143/78, 15/12, 1/26, C 08 K 5/01, 5/42, 5/44. A.-Z.: 22889/73. Prior.: 19. 5. 72 ( J A ; A.-Z.: 49120/72). GBP 1390252 [ausgesch. aus Pat. 1390251). Verfahren zur Herstellung von Piperidinderivaten. Inh.: Sankyo Co. Ltd. A. 31. 1. 72, B. 9. 4. 75. Kl.: C2.C, C2.B, C2.P, C3.S, I n t . KL: C 07 D 211/46, 401/12, 401/14, 211/40, 211/46, C 07 F 5/04, 7/04, 9/09, 9/141. A.-Z.: 27221/74. Prior.: 29. 1 . 7 1 (JA; A.-Z.: 3165/71). s . a . GBP 1390251. Entspr. D L P 94258, O E P 320992 u. USP 3840494. Sektion D. Textilien und Papier TEXTILIEN D 01. Natürliche und künstliche Fäden und Fasern; Spinnen D Old. Mechanische Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern DTO 2331764. Spinnstelle für das Schmelzspinnen von Hochpolymeren. Erf.: Walter Schad, Walter Blomeyer. Anm.: Zimmer AG, 6000 Frankfurt. A. 22. 6. 73, B. 23. 1. 75. I n t . Kl.: D 01 D 3/00. A.-Z.: P 2331764. Entspr. F R P 2234391. F R P 2232619 (B). Verfahren zur Faserbildung aus Thermoplastmaterial durch Verblasen mit heißen Gasen. I n h . : Charbonnages de France. A. 8 . 6 . 7 3 , B. 7 . 2 . 7 5 . I n t . Kl.: D 01 D 5/00. A.-Z.: 7320942. Entspr. DTO 2 427 585. CSP 160281 (Urheberschein). Verfahren zum Naßspinnen von Polymeren aus Lösungen und Einrichtung zu ihrer Durchführung. Erf.: Vladimir Stoy, Artur Stoy, Josef Kuëera u. a. I n h . : Üstav makromolekulärni Chemie ÖSAV, Praha. A. 22. 12. 71, B. 24. 6. 74. Kl.: 29b, 3/60, Int. Kl.: D Olf 1/00. A.-Z.: 8911/71. Entspr. D L P 101923, DTO 2261996, CHP 548459, F R P 2164774 u. USP 3842151. USP 3858386. Herstellung von Polyestergarn. Erf.: Richard H. Stofan. I n h . : Fiber Industries Inc., Charlotte, N. C. A. 6. 7. 71, B. 7. 1. 75. KL: 5 7 - 1 4 0 K, Int. Kl.: D 0 2 g 3/22. 4 Anspr. A.-Z.: 160019. Entspr. GBP 1382499. DTO 2333992. Fördervorrichtung zur Förderung von Faserkabeln. Erf.: Karl Bauer, Erich Lenk, Herbert Türk. Anm.: Barmag Barmer Maschinenfabrik AG, 5600 Wuppertal. A. 4. 7. 73, B. 30. 1. 75. I n t . Kl. : D 01 D 11/04. A.-Z.: P 2333992. Entspr. F R P 2235865 u. F R P 2235866. D Olf. Chemische Gesichtspunkte bei der Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern DTO 2331395. Glanzstabilisierte Fäden und Filme aus Acrylnitril-Copolymerisaten. Erf.: Siegfried Körte, Günter Blankenstein, Carlhans Süling. Anm.: Bayer AG, 5090 Leverkusen. A. 2 0 . 6 . 7 3 , B. 2 3 . 1 . 7 5 . I n t . Kl.: D 01 F 6/18, 6/10. A.-Z.: 2331395. J A P 7458147 (Offenlegung). Lichtbeständige Fäden aus aromatischem Polyamid. Erf.: Kazuya Chimura, Mzuo Hsindo, Yutaka Maeda u . a . I n h . : Mitsubishi Rayon Co. Ltd. A. 5.10. 72, B. 5. 6. 74. Kl.: 25(1) D 41, 25(1) A 231, 42 D 11. A.-Z.: 72100187. USP 3 859 380. Antistatische Polyamidfaser. Erf. : Lamberto Crescentini, Rodney Lee Wells. Inh.: Allied Chemical Corp., Morristown, N. J . A. 15. 2. 74, B. 7. 1. 75. Kl.: 2 6 0 - 8 5 7 PG, I n t . Kl.: C 0 8 g 41/04. 10 Anspr. A.-Z.: 443048 (s. a. A.-Z.: 273246, A. 19. 7. 72, entspr. DTO 2336315). D L P 111939. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylpolymerisaten. Erf.: Paolo Melacini, Luigi Patron, Giorgio Doria u. a. Inh.: Montefibro S.p.A. (IT). A. 12. 6. 74, B. 12. 3. 75. Kl.: 29b, 3/65, Int. Kl.: D Olf 7/02. A.-Z.: AP D Olf/179112. Prior.: 14. 6. 73 ( I T ; A.-Z.: 50787 A/73). Entspr. DTO 2428093 u. F R P 2233421. DTO 24 28 093. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylpolymerisaten. Erf.: Paolo Melacini, Luigi Patron, Giorgio Doria u. a. Anm.: Montefibre S.p.A., Mailand (IT). A. 11. 6. 74, B. 1 6 . 1 . 7 5 . I n t . KI.: D 01 F 6/18. A.-Z.: P 2428093. Prior.: 1 4 . 6 . 7 3 ( I T ; A.-Z.: 50787 A/73). Entspr. DLP 111939 u. F R P 2233421.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 12 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung

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Lilcralursehau

F R P 2233421 ( B ) . Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung v o n Acrylpolymeren zum Spinnen. E r f . : Paolo Melacini, Luigi Patron, Giorgio Doria u. a. Inh.: Montefibre S.p.A. A . 11. 6. 74, B. 14. 2. 75. Int. K l . : D Ol D l / 0 2 , D Ol F 6/00, A . - Z . : 7420094. Prior.: 1 4 . 6 . 7 3 ( I T ; A. Z.: 50787 A/73). Entspr. D L P 111939 u. D T O 2428093. F R P 2234394 ( B ) . Endlosfäden aus Polyester v o m Naphthalat-Typ und Verfahren zu ihrer Herstellung. Tnh.: Teijin Ltd. A . 19. 6. 74, B. 21. 2. 75. Int. K l . : D 01 F 6/62, C 08 G 63/16, D 01 1) 5/00. A.-Z.: 7421318. P r i o r . : 19.6. 73, 27. 6. 73 ( J A ; A . - Z . : 68241/73, 71 641/73). Entspr. D T O 2429043. D 02. Garne; Mechanische Veredlung von Garnen oder Seilen; Schären oder Bäumen D 02 g. Kräuseln oder Krimpfen oder Garnen; Garne oder Zwirne

(Texturieren)

von Fasern,

Fäden,

Zwirnen

D T O 2331045. Vorrichtung zum Texturieren von Fäden. E r f . : Hans Schmid, Heinrich Feldhoff. A n m . : B A S F A G , 6700 Ludwigshafen. A . 19. 6. 73, B. 23. 1. 75. I n t . K l . : D 02 G 1/16. A . - Z . : P 2331045. Entspr. F R P 2234399. D T O 2331849. Falschdrahtvorrichtung für Textilfäden. E r f . : Franz Brichta. A n m . : S K F Kugellagerfabriken G m b H , 8720 Schweinfurt. A . 22. 6. 73, B. 23. 1. 75. Int, K l . : D 02 G 1/06. A . - Z . : P 2331849. D T O 2335946. Verfahren zur Herstellung von Kräuselfäden. E r f . : Heinz Schippers. A n m . : Barmag Barmer Maschinenfabrik A G , 5600 Wuppertal. A . 14. 7. 73, B. 30. 1. 75. I n t . K l . : D 02 G 1/02. A . - Z . : P 2335946. F R P 2236975 ( B ) . Vorrichtung zum kontinuierlichen Schrumpfen synthetischer Gespinste. E r f . : Giam,paolo Collaussig. I n h . : Officine Savio S.p.A. A . 11.7. 73, B. 1 4 . 3 . 7 5 . I n t . K L : D 02 G 1/16. A.-Z.: 7325463. Prior.: 14. 7. 72 ( I T ; A.-Z.: 83378 A/72). U S P 3858387. Polyamidgarn für die Falschdrahttexturierung, Verfahren zum Falschdrahttexturieren und das entstehende Produkt. E r f . : Janardhana B. Baliga, Robert L. Dainton. Inh.: E . I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. A . 2. 7. 73. B. 7. 1. 75. K L : 5 7 - 1 4 0 Li, I n t . K l . : D 02g 1/02, 3/02, 3/24. 5 Anspr, A . - Z . : 375941. Entspr. F R P 2236032. 1)02}. Veredeln Seilen od. dgl.

oder Ausrüsten

von Fäden,

Garnen,

Zwirnen,

Schnüren,

CSP 160385 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von synthetischen Stapelfasern v o m Baumwolltyp mit verbesserter textiler Verarbeitbarkeit. E r f . : Jozef Prokopec, Emil Pelinka, Zoltän Beck. Inh.: V v s k u m n y ustav ehemiehych vldkon, Svit. A . 25. 10. 72, B. 24. 6. 74. K L : 29a, 6/20, Int. K L : D 02j 1/12. A . - Z . : 7150/72. J A P 7406769. Polyamid-4-Faden. E r f . : Masanari Kurata, Sadao Oh.hu shi, Michiyuki Kawano. Inh.: Mitsubishi Chemical Industries Co. L t d . A . 28. 12. 70, B. 16. 2. 74. Int, K L : D 01 f. A.-Z.: 70127187.

CSP 160439 (Urheberschein). Verfahren zur konduktiv-konvektiven Erwärmung eines sich bewegenden Chemiefadens und Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. E r f . : LuboS Hess, Jan Zelinka, Jifi Fantl. I n h . : V y z k u m n y ustav textilniho strojirenstvi, Liberec. A . 9. 2. 73, B. 24. 6. 74. K L : 29a, 6/20, Int. K L : D 0 2 j 13/00. A . - Z . : 957/73. Entspr. D T O 2405816 u. F R P 2217448. PAPIER D 21. Papierherstellung; Gewinnung von Cellulose bzw. Zellstoff D 21 h. Karton, Papier; dessen Herstellung, soweit nicht durch D 21 j erfaßt J A P 7405910. Polyolefinpapicr. E r f . : Kazuo Hiraki, Shigehiro IVakamatsu, Keishi Nagamat8u. Inh.: Mitsubishi Plastics Industries L t d . A . 9. 4. 69, B. 9. 2. 74. Int. K L : B 44d. A.-Z.: 6926860. J A P 7414 338. Polyolefinpapierersatzstoff. E r f . : Sadao Yamamoto, Seiichiro Honda, Kanji Koguma u. a. I n h . : Sekisui Chemical Co. L t d . A . 19. 6. 70, B. 6. 4. 74. Int, K L : B 44d. A . - Z . : 7053617. Sektion G. Physik G 01. Messen; Prüfen G 01b. Messen der Länge, der Dicke oder von ähnlichen linearen Dimensionen; Messen von Winkeln; Messen von Flächen; Messen von Unregelmäßigkeiten von Flächen oder Umrissen D T O 24 32938. Verfahren und Vorrichtung zur Längenmessung eines Fadens. E r f . : Luciano Franzolini, Guido Tarabuso, Claudio Ostrogovich. A n m . : Nouva San Giorgio S.p.A., Genua-Sestri ( I T ) . A . 9 . 7 . 7 4 , B. 3 0 . 1 . 7 5 . Int. K l . : B 65 I I 61/00. A.-Z.: P 2431938.