Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 7 [Reprint 2022 ed.] 9783112652183

Table of contents :
Faserforschung und Textiltechnik / Zeitschrift für Polymerforschung
Über die Feinstruktur der Polyamide
Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen
Einfluß des chemischen Aufbaus der Monomeren auf Synthese und Eigenschaften von Polyhexazocyclanen
Zur Bestimmung der Mikrostruktur von Trioxan/1,3-Dioxolan-Copolymeren
Mikrostrukturuntersuchungen mit hochauflösender magnetischer Kernresonanz an chlorhaltigen Polymeren
Folienfaserstoffe aus Polymermischungen
Über die Strahlaufweitung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus Polycaprolactam und Polyäthylenterephthalat
Professor em. Dr.-Ing. Günther von Hornuff 75 Jahre
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The Raman Effect in Two Volumes. Vol. 2 : Applications. Ilgg. von Anthony Anderson. New York: Marcel Dckker 1973. X I , 629 S. (S. 405 —S. 1033) Lwd. $ 49,50.
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Literaturschau

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FflseiHrscking Zeitschrift für Polymerforachnng l | | | | |

Text iltecluii k Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel Herausgegeben von Wolfgang Bobeth • Hermann Klare

AUS DEM INHALT 309

Schulz Über die Feinstruktur der Polyamide. XIII

313

Schleicher, Laskowski und Philipp Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 7. M i t t .

318

Korsak, Vinogradova, Siling, Solov'ev und Bronstejn Einfluß des chemischen Aufbaus der Monomeren auf Synthese und Eigenschaften von Polyhexazocyclanen

322

Opitz Z u r Bestimmung der M i k r o s t r u k t u r von Trioxan/1,3-Dioxolan-Copolymeren. I

329

Keller, Opitz, Hößelbarth, Beckert und Reicherdt Mikrostrukturuntersuchungen mit hochauflösender magnetischer Kernresonanz an chlorhaltigen Polymeren.

340

Berger und Michels Folienfaserstoffe aus Polymermischungen. 4. M i t t .

347

Dietrich und Versäumer Über die Strahlaufweitung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus Polycaprolactam und Polyäthylenterephthalat

353

Professor em. Dr.-Ing. Günther von Hornuff 75 Jahre

354

Neue Bücher

354

Patentschau

357

Literaturschau

Burkart Philipp • Christian Ruscher Redaktion J.Dechant und I. Ruscher

Akademie-Verlag Berlin Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . Polymerforsch. 26. Jahrg. • Heft 7 • Seiten 3 0 9 - 3 6 0 . Berlin im Juli 1975 FSTXA7 26 (7) 3 0 9 - 3 6 0 (1975) EVP9.-M

31 712

7•1975

Tem pera tu r bestä nd ig e Faserstoffe a u s a n o r g a n i s c h e n Polymeren Von H A N S

D A W C Z Y N S K I

( W i s s e n s c h a f t l i c h e T a s c h e n b ü c h e r , Reihe C h e m i e )

1974. 178 Seiten -

41 A b b i l d u n g e n -

31 Tabellen -

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8,-

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B e s t e l l - N r . 761 8 9 8 3 ( 7 1 5 2 )

In d i e s e m T a s c h e n b u c h w i r d auf die w i c h t i g s t e n

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b e s t ä n d i g e n Faserstoffe auf der Basis a n o r g a n i s c h e r e i n g e g a n g e n . Es w e r d e n F r a g e n z u r S t r u k t u r der

Polymerer chemischen

u n d p h y s i k a l i s c h e n Eigenschaften a b g e h a n d e l t . B e s o n d e r e r W e r t w i r d s o w o h l auf die L a b o r d a r s t e l l u n g als auch auf die t e c h n i s c h e S y n t h e s e u n d die vielfältigen E i n s a t z m ö g l i c h k e i t e n g e l e g t . F e r n e r w e r d e n A n g a b e n z u r Preis- u n d P r o d u k t i o n s e n t w i c k l u n g bedeutendsten

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A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, L e i p z i g e r Str. 3 — 4

der

Faser-

Faseriorsctiung

Zeitschrift für Polymerforschung

Textiltechnik Herausgeber: Im Auftrage des Akademie-Verlages herausgegeben von Prof. Dr. Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, DDK - 801 Dresden, Hohe Straße 6; Fernruf: Dresden46580; Prof. Dr. Dr. h. c. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Prof. Dr. habil. Christian Ruseher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, DDE. - 153 Teltow-Seehof; Fernruf: Teltow 48 31; Telex-Nr. 15322. Verlag: Akademie-Verlag, DDR - 1 0 8 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 ; Fernruf: 2 2 0 0 4 4 1 ; TelexNr. 114420; Postscheckkonto: Berlin30521.Bank: Staatsbank der DDR, Berlin, Kto-Nr.6836-26-20712. Redaktion: Dr. sc. nat. Johannes Dechant, Chefredakteur, und Dlpl.-Chem. Ingeborg Ruscher, Redakteur. Anschrift der Redaktion: Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof, Kantstraße 55; Fernruf: Teltow 4831; Telex-Nr. 15322. Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Gesamtherstellung: V E B Druckhaus „Maxim Gorki", DDR - 74 Altenburg. Erscheinungsweise: Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" erscheint monatlich. Die 12 Hefte eines Jahrganges bilden einen Band. Bezugspreis eines Bandes 180,— M zuzüglich Versandspesen (Preis für die DDR 1 0 8 , - M). Preis je Heft 15, - M (Preis für die DJ)R 9,— M). Bestellnummer dieses Heftes: 1014/26/7. (e) 1975 by Akademie-Verlag Berlin. Printed in the German Democratic Republic. Alleinige Anzeigenannahme: DEWAG-WERBUNG, DDR - 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49 und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. Bezugsmöglichkeiten der Zeitschrift „Easerforschung und Textiltechnik / Zeitschrift für Polymerforschung" Bestellungen sind zu richten — in der DDR an den Postzeitungsvertrieb, an eine Buchhandlung oder an den AkademieVerlag, DDR -108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 — im sozialistischen Ausland an eine Buchhandlung für fremdsprachige Literatur oder an den zuständigen Postzeitungsvertrieb — in der BRD und Westberlin an eine Buchhandlung oder an die Auslieferungsstelle KUNST UND WISSEN, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 - 6 — in Österreich an den Globus-Buchvertrieb, 1201 Wien, Hochstädtplatz 3 — im übrigen Ausland an den Internationalen Buch- und Zeitschriftenhandel; den Buchexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, DDR 701 Leipzig, Postfach 160, oder an den Akademie-Verlag, DDR -108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth — Hermann Klare — Burkart Philipp Christian Ruscher unter M i t w i r k u n g von E. C o r r e n s ( B e r l i n ) — H . B ö h r i n g e r ( R u d o l s t a d t ) K.-H.

Bänke

(Karl-Marx-Stadt)

-

R. B a r t h e l

(Dresden)

-

H. Behrens

( M e r s e b u r g ) — W . B e r g e r ( D r e s d e n ) — G . B o d o r ( B u d a p e s t ) — K. D i m o v (Sofia)

—

J. F r e n k e l ( L e n i n g r a d )

(Teltow) - A. Heger ( D r e s d e n )

— -

H. Frommelt (Berlin)

H.-H. H ö r h o l d ( J e n a )

— -

V. G r o b e

Z. J e d l i n s k i

( Z a b r z e ) - J. K ä l a l ( P r a g ) - V . V . K o r s a k ( M o s k a u ) - P. K r a t o c h v i l ( P r a g ) M . K r y s z e w s k i ( - t ö d i ) - M . M i c h a i l o v ( S o f i a ) - K. P e s t e l ( K a r l - M a r x - S t a d t ) G. Reinisch (Teltow) — A . R o m a n o v ( B r a t i s l a v a ) - W . Sattler

(Rudolstadt)

— C . S i m i o n e s c u ( l a s ! ) — F. T i i d ö s ( B u d a p e s t ) — J. U l b r i c h t ( M e r s e b u r g ) — G. Wiedemann (Teltow) -

(Dresden)

W . Zurek

—

F. W i n k l e r

(Teltow)

—

H.

Zimmermann

(tödi)

Redaktion J. Dechant, Chefredakteur I. Ruscher, Redakteur

Band 26

•

Juli 1975

Heft 7

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k / Zeitschrift für Polymerforschung

26 (1975) 7, S. 309—360

D K 678.675'126 —416:539.22:548.231.1:548.527:537.533.35

DK

Schulz, Eckhard Uber die Feinslruktur der Polyamide. X I I I . Elektronenmikroskopische Untersuchungen zu Fragen der Sphärolithbildung in dünnen Polyamid-6-Filmen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 7, S. 3 0 9 - 3 1 2 . 11 Abb., 1 Tab., 6 Lifc.

Keller, Friedrich, Opitz, Iianfried, Hößelbarth, Bernd, Bechert, Dieter, und Reicher dt, Walter Mikrostrukturuntersuchungea mit hochauflösendcr magnetischer Kernresonanz an chlorhaltigen Polymeren. Protonenund Kohlenstoff-13-Resonanzmessungen zur Bestimmung der Konstitution von chloriertem Polyvinylchlorid Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 7, S. 3 2 9 - 3 4 0 . 8 Abb., 5 Tab., 33 Lit.

Zur Untersuchung von Ordnungs- und Umordnungsvorgängen bei Polymeren mit Hilfe des Elektronenmikroskops sind durchstrahlbare Dünnfilme gut geeignet. Nach der Beschreibung der notwendigen Präparationsmethoden wird auf die K i n e t i k der Sphärolithbildung in dünnen Polyamid6-Filmen näher eingegangen.

DK

661.728:678.542.3:678.253:676.1.022:66.062.85

Schleicher, Harry, Laskowski, Ilse, und Philipp, Burkart Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulosc in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 7. Mitteilung. Uber den Einfluß von Lösungs- und Fällungsmittcl auf einige Strukturparameter der aus den Lösungen regenerierten Cellulosen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polyinerforsch. 26 (1975) S. 3 1 3 - 3 1 7 . 2 Tab., 9 Lit. U n t e r Anwendung von Cuoxani als wäßriges Celluloselösungsmittel sowie der nichtwäßrigen Lösungsmittel DMSO/Methylamin, D M S 0 / S 0 2 / D i ä t h y l amin und D M S O / Ä t h a n o l a m i n / N a B r / N H 3 wurden Celluloselösungen hergestellt, aus denen die Cellulose durch Wasser/Essigsäure bzw. Isopropanol/ Essigsäure in Pulver- bzw. Folienform regeneriert wurde. An diesen R e generatcellulosen wurden Wasserrückhalte vermögen, "Wasserdampfsorption, Reaktionsfähigkeit bei der Acetylierung, level-off-DP sowie Gittertyp und Ordnungsgrad bestimmt. Lösungs- und Fällmittel beeinflussen die einzelnen Strukturparameter der Itegenerateellulose in unterschiedlichem Ausmaß.

678.743.22-944:678.012:542.944:541.64:543.422.23

Mit der " C - ^ H J - P F T - N M l l - S p e k t r o s k o p i e gelingt der direkte Nachweis von ( — CC12 — )-Gruppen in chloriertem Polyvinylchlorid (CPVC). Durch K o m b i n a t i o n mit Protonenresonanzuntersuchungen kann eine quantitative Analyse der CPVC-Proben in bezug auf ihre K o n s t i t u t i o n (Gehalt an ( — CH a —)-, ( —CHC1 —)- und ( — CCl a — )-Gruppen) vorgenommen werden. Die vorliegende Arbeit enthält die Beschreibung der dazu erforderlichen Auswertemethodik. Die erhaltenen Ergebnisse über die Mikrostruktur des CPVC (in der Gasphase chloriert) werden mit Konstitutionskurven, die der L i t e r a t u r entnommen bzw. nach einem vorgegebenen Chlorierungsmodell berechnet wurden, verglichen.

D K 678.675'126:678.674'524'420:678-19:678 - 498.4:678.027.3:532.135

Berger, Werner, und Michels, Christoph Folienfaserstoffe aus Polymermischungen. 4. Mitt. Untersuchungen zum Fließ verhalten von Polymermischungsschmelzen unter Extrusionsbedingungen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 7, S. 3 4 0 - 3 4 7 . 12 Abb., 2 Tab., 11 Lit. Unter Verwendung eines E x t r u d e r s wird der Fließzustand von Polvmcrmischungsschmelzen, vorzugsweise mit Polyamid- bzw. Polyestermatrix, in den für die Folieextrusion interessierenden Bereichen für die Schubspannung von 10 7 bis 10® g e n r ^ s " 2 und für das Schergefälle von 10 4 bis 10 5 s _ 1 untersucht. Zur Beschreibung der viskosen und elastischen Eigenschaften der untersuchten Polymerschmelzen werden die scheinbare Schmelzeviskosität, der Potenzwert und die Geometrie der E x t r u d a t e herangezogen.

D K 678.747.5:66.095.3:541.127.1:541.6

DK

Korsak, V. V., Vinogradova, S. V., Siling, S. A., Solov'eu, V. N.t und Bronstejn, L. M. Einfluß des chemischen Aufbaus der Monomeren auf Synthese und Eigenschaften von Polyhexazocyclanen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 7, S. 3 1 8 - 3 2 1 . 5 Abb., 1 Tab., 16 Lit.

Dietrich, Klaus, und Versäunier, Heinz Über die Strahlaufweitung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus Polycaprolactam und PolyäthylenLerephthalat Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 7, S. 3 4 7 - 3 5 2 . 16 Abb., 1 Tab., 11 Lit.

Die Gesetzmäßigkeiten der zu Polyhexazocyclanen führenden Polykondcnsation von Tetranitrilen und Diaminen wurden untersucht. Der Einfluß des chemischen Aufbaus der Ausgangsstoffe und des Umsatzgrades bei der Polykondensation auf die Eigenschaften dieser Polymere wird erörtert.

Die Abhängigkeit der Schmelzestrahlauf Weitung beim Spinnen von Mischungen aus Polycaprolactam und Polyäthylenterephthalat von einer Reihe von Einflußgrößen, wie Düsendimension, Fördermenge, rel. Molekülmasse, Temperatur usw. wurde untersucht. E s wurde gefunden, daß mit zunehmender Sehergeschwindigkeit in der Düse eine zunehmende Deformation der dispersen P h a s e eintritt, deren R e l a x a t i o n die mit zunehmender Scherung größer werdende Strahlaufweitung verursacht.

D K 678.744.6 - 1 3 : 6 7 8 . 0 1 2 : 5 4 1 . 6 4 : 6 7 8 . 0 7 8 : 5 4 2 . 4 2 2 . 2 3

Opitz, Georg Zur Bestimmung der Mikrostruktur von Trioxan/l,3-Dioxolan-Copolymeren. I. Berechnung der Triadenverteilung der Strukturelemcnte Oxymethylen und Oxyäthylen sowie experimentelle Prüfung durch 1 H-NMR-Spektroskopie Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 7, S. 3 2 2 - 3 2 8 , 2 Abb., 1 Tab., 25 Lit. E s werden die Grundlagen zur Bestimmung der Triadenverteilung eines Copolymeren im Hinblick auf die Auswertung für Trioxan/l,3-DioxolanOopolymere diskutiert. Die Ergebnisse werden auf die rechnerische und experimentell mögliche B e s t i m m u n g der Triaden Verteilung von Oxymethylenund Oxyäthylenstrukturelementen durch hochauflösende magnetische Kernspinresonanz angewandt und miteinander verglichen. Iii der Auswertung werden die Bedingungen diskutiert, aus denen die Blockzahl b e s t i m m t werden k a n n und unter denen allein die Berechnung der Triadenverteilung zulässig ist.

678.675'126:678.674'524'420:678-19:677.494:677.021.125.27:532.522

Professor cm. Dr.-Ing. Günther von Hornuff 75 Jahre Faserforscli. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 7, S. 353. 1 Abb. Neue Bücher S. 354. Patentschau S. 354—357. Literaturscliau S. 357—360.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 7 Zeitschrift für Polymerforschung

Schulz:

309

Über die F e i n s t r u k t u r der Polyamide. X I I I

Über die Feinstruktur der Polyamide XIII. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zu Fragen der Sphärolithbildung in dünnen Polyamide-Filmen 1 ) Eckhard

Schulz

Akademie

der Wissenschaften

der DDli,

Institut

für Polymerenchemie

in Teltow-Seehuf,

Abt.

Polynterphysik

D K G78.675'126 — 4 1 6 : 5 3 9 . 2 2 : 5 4 8 . 2 3 1 . 1 : 5 4 8 . 5 2 7 : 5 3 7 . 5 3 3 . 3 5 Zur Untersuchung von Ordnungs- und Umordnungsvorgängen bei Polymeren mit l[ilfe des Elektronenmikroskops sind durchstrahlbare Dünnfilme gut geeignet. Nach der Beschreibung der notwendigen Präparationsinetlioden wird auf die K i n e t i k der Sphärolithbildung in dünnen Polyamid-6-Filmen näher eingegangen. 0 moiiKoü cmpynmype nojiuaMudoe. XIII. DjieKmpoHHOMunpocKonuiecKue eanun ctfiepojiumoe e mounux njiennax nojiuaMuda-G

ucc-icOoeanua

no aonpocaM

oöpa.30-

J\aa HccjienoBaHHH npoiteccoB ynopflßOHGHHH h nepeynopHfloneHMH noiiiiMepoB c noMomuo ajierarpoHHoro MHKpocKona xoporno npiiroaHbiMH ottasHBaioTCH TOHKne npocBewiiBaiomnecH njieHKH. ITocae oiracamiH HeoöxoAHMbix MeTOflOB noaroTOBJieHUH oöpasuoB öojiee noapoÖHO paccMaTpHBaetca KHHeTHKa 06pa30BaHiiH c(j)ep0JiHT0B b tohkmx rmeHKax nojinaMiiAa-6. The Fine Structure of Polyamides. XIII. Electron Microscopic Investigations

of S[>lterulile

Formation

in thin

Polyamide-6-Films

Thin films allowing penetraLion by radiation are highly suitable for ele.clron microscopic investigations of the formation and transformation of ordered states in polymers. The preparation techniques required are described and the kinetics of spherulite formation in Ihin polyamide-6 films are discussed.

1.

Einleitung

Das Interesse an Untersuchungen zum Ordnungszustand in dünnen Polymerfilmen hat in den letzten J a h r e n slark zugenommen. So werden Fragen der Ordnungsbildung und der Reorganisation durch gezielte Behandlungsbedingungen bearbeitet, die einerseits direkt für die Erfassung von Eigenschaften kommerziell hergestelller und verarbeiteter Polymerfolien zu verwerten sind und andererseits die Möglichkeit geben, die an diesen Filmen gewonnenen Kenntnisse auf Bulkmaterial zu ¡ibertragen [1]. Neben röntgenographischen l'nlersuchungsmethoden |2| können u. a. die optische Mikroskopie (z. B . [3J) sowie die Elektronenmikroskopie (EM) [4] für die K l ä r u n g der anstehenden Probleme in dünnen Filmen einen wesentlichen B e i t r a g liefern. Die elektronenmikroskopische Untersuchungsmethode ges t a t t e t es, anders als viele andere Meßmethoden (z. B . Rönlgenograpliie), die S t r u k t u r der verwendeten Filme direkt abzubilden und gleichzeitig S l r u k t u r p a r a m e t e r der vorhandenen morphologischen Aggregate mit Hilfe der Elektronenbeugung zu gewinnen. I m Vergleich zum k o m p a k t e n Probcnmalerial sind elektronenoptische Untersuchungen an Dünnfilmen wesentlich einfacher durchzuführen, da aufwendige Präparalionstechniken [5, 6J, die nicht immer artefaktfrei anzuwenden sind, vermieden werden können und der Informationsgehalt, der in Dünnfilmen vorliegt, voll genutzt werden kann. E x p e r i m e n t e an Dünnfilmen zeigen, daß thermisch behandelte l^ilme kristallisierbarer Polymere in der Regel eine S p h ä r o l i t h s t r u k t u r besitzen. Ü b e r morphologische Sphärolithslrukturen in dünnen Polyamidfilmen und deren Umordnungsverhalten ist bisher wenig berichtet worden. In unseren Untersuchungen sollte die Bildung und das W a c h s t u m von Sphärolithstrukturen in Dünnfilmen aus unterschiedlichem, kommerziell hergestelltem PoIyamid-6-Malerial mit dem Ziel studiert werden, einerseits Strukturbildungs- und Reorganisal ionsvorgänge elektronenoptisch erfassen zu können, und andererseits die verschiedenen Polymermaterialien im E M charakterisieren zu können. F'ür Untersuchungen zur Kristallisationskinetik im Polyamid stellen diese E x p e r i m e n t e eine wesentliche Grundlage dar. Teil X I I : Faserforch. u. Textiltecbnik/Z. Polymeri'orsch. 2 6 (1975) 6, S. 2 6 5 - 2 7 0 1

Faserforschung

2.

Experimentelles

Die Polyamidfilme wurden aus einer verdünnten Polymer/ Ameisensäure-Lösung (10~2 g/cm3) nach zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Die sich auf einer frisch gespaltenen Glimmerfläche durch Verdampfen des Lösungsmittels bildenden Polymerfilme (Bild 1) zeigen eine gut ausgebildete Sphärolithstruktur. Dagegen weisen die auf einer Wasseroberfläche durch Ausfällen des Lösungsmittels erzeugten Polyamidfilme eine Mischstruktur auf, die aus Sphärolilhen und diese umschließenden Globuli besteht (Bild 2). Der Vorteil der Herstellung von Dünnfihnen auf einer Wasseroberfläche liegt darin, daß man I ; ilme mit gleichmäßiger Dicke herstellen kann, wählend die F'ilmdicke bei dem Gliinmerverl'ahren schlecht beeinflußt werden kann. In der Mehrzahl der Fälle wurden für die Untersuchungen Filme, die auf einer Wasseroberfläche hergestellt worden sind, verwendet. F'ür die thermische Behandlung wurden anschließend die Filme auf ein Glimmerplättchen überführt und nach einem vorgeschriebenen T e m p e r a t u r p r o g r a m m unter Stickstol'fatmosphäre behandelt. Die Untersuchung im Elektronenmikroskop erfolgte nach Aufbringen einer Pt/C-Aufdampfschiclit zur E r h ö h u n g des Oberflächenreliefkonlrastes.

• '>. Ergebnisse 3.1.

Einfluß des Polyamid-6-Materials des Filmes

auf

die

Morphologie

A u f den e l e k t r o n e n o p t i s c h e n A u f n a h m e n ( B i l d e r 3, 4 . ii und (>) s i n d die e r h a l t e n e n S p h ä r o l i t h s t r u k t u r e n v o n den verwendeten gen

vier

abgebildet.

unterschiedlichen

Wie

aus

den

Polyamid-'i-Char-

Bildern

ersichtlich

ist,

k ö n n e n die e i n z e l n e n m o r p h o l o g i s c h e n S t r u k t u r e n n a c h Form

und

Größe

dem

jeweiligen

Probenmaterial

zugeordnet werden. W ä h r e n d b e i d e n P r o b e n 1 u n d 2 zwei e x t r e m e A g g r e g a t g r ö ß e n ( G r u n d s t r u k t u r c a . 0 , 6 fj.m u n d g r o ß e d a r a u f aufgewachsene bilden

sich

Aggregate

bei der

Sphärolithe den

(2

Proben

3

bis und

unterschiedlichsten

i b i s 5 0 [im i m D u r c h m e s s e r ) .

5 ¡xin)) 4

entstehen,

sphärolithische

Größen

(zwischen

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 7 Zeitschrift für Polymerforschung

310

Schulz:

Bild 1. P o l y a m i d - D ü n n f i l m , auf einer formiert

Glimmerspaltiläche

Bild 2.

Über diu F e i n s t r u k t u r der P o l y a m i d e . X I I I

P o l y a m i d - D ü n n f i l m , auf formiert

einer

Wasseroberfläche

Vergr.: 2 200X

V e r g r . : 2 200 X

Bild 3. P o l y a m i d - D ü n n f i l m (Probe 1)

Bild 4. P o l y a m i d - D ü n n f i l m (Probe 2)

Vergr.: 2 200X

V e r g r . : 2 200 X

Bild 5. P o l y a m i d - D ü n n f i l m (Probe 3)

B i l d 6. P o l y a m i d - D ü n n f i l m (Probe 4)

V e r g r . : 2 200 X

V e r g r . : 2 200 X

Faserforschung und Textiltechnik 16 (1975) H e f t 7 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung Schulz:

Über die F e i n s t r u k t u r der Polyamide. X l l l

Tabelle

1. Sphärolithgröße

PAMaterial

und -form Probenmaterial

in

311

Abhängigkeit

Größe der Sphärolithe

vom

Form

( H

1

Grundstruktur: Einzelaggregat:

0,6 2--*5

garbenförmig garbeniörmig

2

Grundstruktur: Einzelaggregat:

0,G 2"-4

garbenförmig radiale S t r u k t u r

3

1-10

radiale S t r u k t u r

4

1---50

radiale S t r u k t u r

B e z ü g l i c h d e r M o r p h o l o g i e sind die G r u n d s t r u k t u r e n der P r o b e n n i a t e r i a l i e n 1 u n d 2 ä h n l i c h

(garbenförmig).

In d e r F o r m i h r e r g r o ß e n a u f g e w a c h s e n e n l a s s e n sieh diese P o l y a m i d s o r t e n

Aggregate

unterscheiden.

I m D ü n n film der P r o b e 1 sind g a r b e n f ö r m i g e A g g r e -

Bild 7. Aus der Schmelze kristallisierter Polvainid-Dünnfiliri (Probe 3) V e r g r . : 2 200 X

g a t e n a c h w e i s b a r , w ä h r e n d in d e n e n d e r P r o b e 2 S p h ä r o l i t h e m i t r a d i a l e r S t r u k t u r zu b e o b a c h t e n s i n d . Die

Filme

aus

den

Materialien

3 und 4

enthalten

vorzugsweise Aggregate mit radialer S t r u k t u r . I n d e r T a b e l l e 1 sind diese P a r a m e t e r z u r

besseren

U b e r s i c h t z u s a m m e n g e f a LSt. 3.2.

Einfluß der Temperbehandlung der Morphologie in dünnen

auf die Bildung Polyamidfilmen

F ü r diese U n t e r s u c h u n g e n w u r d e d a s M a t e r i a l N r . 3 v e r w e n d e t . Zur L ö s c h u n g der beim Filmbildungsprozeß entstandenen

Sphärolithstruktur

wurden

die

Proben

b e i 2 5 0 °C 1 0 m i n l a n g a u f g e s c h m o l z e n . D a r a n s c h l ö s s e n sich

der

Wird

Kristallisations-

ein

und

geschmolzener

geschwindigkeiten

der

Temperprozeß

Polyamidfilm

mit

k l e i n e r als 3 2 grd/min

an.

Abkühl-

kristallisiert,

so b i l d e t s i c h s t e t s e i n e S p ä r o l i t h s t r u k t u r aus ( B i l d 7 ) . A h n l i c h e S t r u k t u r e n sind a u c h in F i l m e n , die b e i stallisationstemperaturen

oberhalb

200°C

Kri-

getempert

wurden, nachweisbar. Eine einige

Temperung Grad

ermöglicht,

derartiger

oberhalb

der

Sphärolithstrukturen

Kristallisationstemperatur

Bild 8. Oberhalb der Kristallisatioiislemperalui' getemperter Polyamid-Dünnfilm (Probe 3) Vergr.: 2400 X

die ä u ß e r e O r d n u n g d e r e i n z e l n e n s p h ä r o -

lithischen

Aggregate

zu

verbessern.

Ein

Vergleich

des B i l d e s 7 m i t d e m B i l d 8 v e r d e u t l i c h t d i e s e n S a c h verhalt.

Durch

werden

die

kristallinen bestehen

eine

derartige

Verästelungen Aggregaten

Temperaturbehandlung

der

Einzelfibrillen

abgebaut.

danach vornehmlich

Die

in

den

Sphärolithe

aus gebündelten

linien-

förmigen Fibrillen. Einzelne W a c h s t u m s s t a d i e n von Sphärolithen lassen sich

in

Polyamiddünnfilmen

aus der Schmelze nahe

der

a u f eine

beobachten,

wenn

diese

Kristallisationstemperatur

Schmelztemperatur

abgeschreckt

und

dort

unterschiedlieh lang getempert werden. F ü r unsere Vers u c h e k r i s t a l l i s i e r t e n wir b e i 2 1 6 °C. D e r B e g i n n eines S p h ä r o l i t h w a c h s t u m s k a n n e r s t b e i der gewählten K r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r nach T e m p e r zeiten von 100 min nachgewiesen werden. Bild

9 z e i g t die e l e k t r o n e n o p t i s c h e A u f n a h m e eines

strukturlosen, 30 min getemperten Polyamidfilmes. Auf Bild

1 0 sind n a d e l f ö r m i g e A g g r e g a t e i m

z u e r k e n n e n , die s i c h w ä h r e n d e i n e r von 120 min ausgebildet haben. 2

Faserforschung

Polymerfilni

Kristallisationszeit

Bild 9. Bei 21(i°C 30 min kristallisierter Polyamid-Diinniilm (Probe 3) Vergr.: 4400 X

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k Zeitschrift für Polymerforschung

26 ( 1 9 7 5 )

Heft 7

312

Schulz:

B i l d 10. B e i 21G°C 1 2 0 min k r i s l a l l i s i e r l e r film ( P r o b e 3) Vergr.: 4400 X

Polyamid-I)ünn-

Bild 11. B e i 21fi°C 1 2 0 min k r i s l a l l i s i e r l e r P o l y a m i d - D i i n n film (Probe 3) Vergi-.: 4 4 0 0 X

Aus diesen Polymeraggregationen entstehen größere, allerdings stark verästelte, sphärolithische Aggregate (Bild 11), die schließlich zusammenwachsen und damit die Sphürolit.hstruktur des Polymerfilms vollständig ausbilden. 4. Diskussion

und

Zusammenfassung

Wie die Experimente zeigen, ist es möglich, mit der verwendeten Präparations- und Untersuehungsmethode ()rdnungs- und Umordnungserseheinungen in elektronenmikroskopisch transparenten Polymerfilmen zu erfassen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der relativ einfachen lind artefaktfreien Präparation der dünnen Filme, da für die Untersuchungen z. 13. kein Abdruckverfahren verwendet wird. Ordnungsbildende Vorgänge im Polymerfilm sind mit relativ gutem Auflösungsvermögen nachzuweisen. Allerdings sollten hierbei Probenschädigungen durch den Elektronenstrahl bei der EM-Untersuchung beachtet werden. Zur Charakterisierung von unterschiedlichen Probenchargen können auch morphologische Einheiten in den untersuchten Polyamidfilmen herangezogen werden, wie in der 1. Versuchsserie gezeigt werden konnte.

Über die F e i n s t r u k t u r der P o l y a m i d e . X T I I

Die Ausbildung, Form und damit das Wachstum der sphärolit bischen Aggregate wird in erster Linie durch die Keimbildungs- und Kristallisationsbedingungen bestimmt. Daneben beeinflussen aber auch die im l'robenmaterial enthaltenen Zusätze entscheidend die Ordnungsbildung im Polymerfilm. Ciedächtniseffekle, die ebenfalls eine Rolle spielen können, müssen aber wegen der Lösebehandlung während der Probenpräparalion ausgeschlossen werden. Die morphologischen Strukturen der präparierten Polyamidfilme zeigen, dal.! im Falle der Proben 1 und 2 die Keimbildungsbedingungen im Vergleich zu den Proben 3 und 4 verändert sind. Da die anderen Kristallisationsparameter konstant gehalten wurden, müssen diese Veränderungen materialspczifisch sein. Der Einfluß von Temperprozessen auf die Filmmorphologie läßt sieh anhand der Strukturveränderungen der Sphärolithfilme mit Hilfe dieser Untersuchungen gut demonstrieren. Mittels spezifischer Temperbehandlungen kann die Ordnungsgiite einzelner Sphärolithaggregate verbessert werden. Die Verästelungen der Sphärolithfibrillen, die einerseits durch die Kristallisationsbcdingungen und andererseits durch niedermolekulare Fraktionen und Fremdstoffe im Polymermaterial verursacht werden, werden abgebaut, und die ungeordneten Sphärolithe sind vornehmlich aus wenig verzweigten linearen Einzelfibrillen aufgebaut. Die Bildung und das Wachstuni einzelner kristalliner Aggregate läßt sich ebenfalls mit dieser Methode beobachten und auswerten, wie isotherme Krislallisationsversuche an dünnen Polyainidfilmen gezeigt haben. Abschließend sollte nochmals darauf hingewiesen werden, daß mit Hilfe von direkten Untersuchungen an dünnen Filmen Ordnungsvorgänge im Probenmaterial einfacher studiert und besser sowie artefaktfreier erfaßt werden können, als wenn andere Priiparationsmelhoden für die FM-Untcrsuehung angewendet werden, wie z. 13. die Replikatechnik. Die weitere Vervollkommnung dieser Untersueliungsteehnik würde zur in-situ-EM-Methode führen, durch die es ohne jegliche Präparationsschritte möglich ist, derartige Vorgänge im Polymer zu beobachten. Für gewissenhafte experimentelle Mitarbeit danke ich meiner Mitarbeiterin J. Schmidt. 'Literatur [1J Geil, ]>. IL, Baer, E., und Wada, [2J [3j

[4] [5] [Ii]

Y.: The solid state of

p o l y m e r s . New Y o r k : Marcel D e k k e r Inc. 1 9 7 4 . Kakudo, M., und Kasai, N.: X - r a v d i f f r a c t i o n b y polymers. A m s t e r d a m : E l s e v i e r P u b l . Comp. 1 9 7 2 . Stein, Ii. S.: O p t i c a l m e t h o d s of c h a r a c t e r i z i n g high polymers. S. 155—201). Ill B a c o n K e . : Newer m e t h o d s of p o l y m e r c h a r a c t e r i z a t i o n . New Y o r k : I n l e r s e i e n e c P u b l . 19(14. Geit, I'. II.: P o l v m e r crystals. New Y o r k : W i l e y and Sons 1 9 0 4 . Reimer, L.: E l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s e h e Unl.ersuchungsund P r ä p a r a t i o n s t e c h n i k . B e r l i n / J I e i d e l b e r g / N e w Y o r k : Springer-Verlag 1967. Goodhew, D. J.: S p e c i m e n p r e p a r a t i o n in m a l e r i a l science. Vol. 1. In A. M. G l a u e r t : P r a c t i c a l m e t h o d s in e l e c t r o n m i c r o s c o p y . A m s t e r d a m : N o r t h Holland P u b l . C o m p . 1974.

Eingegangen

am 28. Februar

1975

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 7 Zeitschrift für Polymerforschung

Schleicher, Laskowski und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aininhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 7. Mi Heilung

j f j

Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen 7. Mitteilung. Über den Einfluß von Lösungs- und Fällungsmittel auf einige Strukturparameter der aus den Lösungen regenerierten Cellulosen 1 ) Harry

Schleicher,

Akademie

Ilse Laskowski

der Wissenschaften

und Burkart der DDH,

Philipp

Institut

für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof DK

661.728:678.542.3:678.253:676.1.022:66.062.85

Unler Anwendung von Cuoxani als wäßriges Celluloselösungsniiltel sowie der nichlwäßrigen Lösungsmittel DMSO/Melhylamin, D M S 0 / S 0 2 / D i ä l h y l a m i n und DMSO/Älhanolamin/NaBr/NH 3 wurden Celluloselösungen hergestellt, aus denen die Cellulose durch Wasser/Essigsäure bzw. Isopropanol/Essigsäure in Pulver- bzw. Folienform regeneriert wurde. An diesen Régénératcellulosen wurden W a s s e r - R ü c k h a l t e v e r m ö g e n , Wasserdampfsorption, Reaktionsfähigkeit bei der Acetylierung, level-off-DP sowie G i t t e r t y p und Ordnungsgrad bes l i m m l . Lösungs- und F ä l l m i t t e l beeinflussen die einzelnen S t r u k t u r p a r a m e t e r der Régénératcellulose in unterschiedlichem Ausmaß. MccjiedoeanuH no naôyxaniiio u paemeopenwo i^ejuiiojio3bi e codepwcaufux 0 ejiasiHuu pacmeopumejiii u ocadumejiH na neKomopbie cmpyKmypnue eopoe i^ejijiwji03bi

aMunbi cMectix Mcudnocmeü. napaMempbi pesenepupoeannoü

Coo6ii{. 7-e. U3paem-

C noMOiijbio p a c T B o p a M e ^ H o a M M u a H i i o r o K O M i u i e n c a B KanecTBe ß o ^ i i o r o p a c T B o p n T e j i n ijejuiiojioabi, a Tannée neBO^Hbix pacTBOpitTCJieH:

flMCO/METHJIAMHH,

/],MC0/02/aH9THJiaMHH H JI.MCO/aTaHOJiaMHH/NaBr/NHg,

n o j i y n e H b i p a c T B O p b i ijejijiiojiosbi, H3 K O T O p b i x

uejuiiojiosa

6 b i J i a Bbine-JieHa B BMAÖ n o p o n i K a

6HJIH

HJIH n j i e H K H

c

n p M M G H G H H G M c H C T e M B O ß a / y n c y c H a H K H C J i o T a HJIH H 3 o n p o n H j i o B b i f t c n n p T / y K c y c H a H K H C J i O T a . y

nojiyneHHbix

oôpasi^oB

BOAU,

rn,npaTijej[J3K>JT03BI o n p e a e j i n j i a c b

ENOCOÔHOCTB K y ^ e p î K a H H i o

Bojibi, c o p ö u H H

napoB

peaK-

l j H O H H a H c n o c o 5 H o c T b n p n a i ^ e T H J i w p o B a H H M , n p e f l e j i b H a « c r e n e u b r i o j i H M e p H 3 a u H H , a T a n m e BHA K p H C T a j u i H necKOH peuiefKH

H cTeneHb ynopnflOHeHHOCTH.

n a cTpynTypHbie napaMeTpbi

Investigations

of the Swelling

PacTBopHTejib

H ocaAHTejib

i

OKa3biBaiOT pa3Jin n[oe

BJIHHHHG

rH,npameJTJii0Ji03bi.

and Dissolution

of Cellulose

in Amine-containing

Liquids.

7 t h Comm.: The Effect of Solvents and Précipitants on the Structure Parameters of Cellulose Regenerated from Solution Using Cuoxam as aqueous solvent and DMSO/methylamine, D M S 0 / S 0 2 / d i e t h y l a m i n e and DMSO/ethanolamine/NaBr/NH 3 as non-aqueous solvents cellulose solutions were obtained, the cellulose of which was regenerated as a powder by water/acetic acid and isopropanol/acetic acid systems. W i t h these regenerated cellulose samples the water retention, water vapour sorption, r e a c t i v i t y in acetylation, level-off-DP, lattice structure and degree of order were determined. Solvent and precipitant affect the structure parameters of regenerated cellulose to different degree. 1.

Einleitung

Bisher publizierle Arbeiten über niehlwäßrige Celluloselösungen befaßten sieh vor allem mit dem Verlauf und dem Mechanismus der Auflösung in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensel zung des Lösemil lelsysteins, mit den bei der Auflösung erfolgenden irreversiblen Abbau- und Subslitutionsreaktionen an der Cellulosekelle sowie mit der physikochemischen Charakterisierung der nichlwäßrigen Celluloselösungen, während zur S t r u k t u r der aus solchen Lösungen regenerierten Cellulosen nur wenige Angaben vorliegen. So stehen bei Arbeiten über die aus N 2 0 4 - und NOC1haltigen Lösungen regenerierten Cellulosen [1, 2] eindeutig diese irreversiblen A b b a u - und Substitutionsvorgänge im Vordergrund, während physikalische S l r u k t u r p a r a m e l e r der R e g e n e r a t e nur am R a n d e berührt werden. Ilata und Yokota [3J b e o b a c h t e t e n bei Regeneralcellulosen, die aus Lösungen der CelJulose in S0 2 /Amin-Gemischen erhallen wurden, eine höhere Accessibilität und geringere K r i s t a l l i n i t ä t im Vergleich zu aus Viskosespinnlösungen gewonnenen Regeneraten. Sie stellten gleichzeitig eine erhebliche Abhängigkeit von Accessibilität und K r i s t a l l i n i t ä t von den Regenerierungsbedingungen fest. In einer Übersichtsarbeit wies Nakao [4] auf einige Besonderheiten der aus nichlwäßrigen Lösungsm i l t e l s y s l e m e n regenerierten Cellulosen hin. Bei eigenen früheren Untersuchungen [5J stellten wir für Regenerate aus nichtwäßrigen Lösungen ebenfalls einen verhall nismäßig niedrigen Ordnungsgrad fest. 6. M i l l . d. Z. 2 4 (1973) 5, S. 1 8 7 - 1 9 4 2*

I m Hinblick auf diese relativ wenigen und schwer m i t einander vergleichbaren Angaben zur S t r u k t u r der aus nicht wäßrigen Systemen erhaltenen Regenerate erschien uns daher eine systematische Gegenüberstellung der verschiedenen nichlwäßrigen Lösemil telsysteme unter vergleichbaren Bedingungen notwendig. Neben dem Lösemittelsystem variierten wir zugleich in gewissen Grenzen das verwendete Fällmittel, da frühere Untersuchungen von uns [5] und von anderen Autoren [6, 7] gezeigt h a t t e n , daß beim Regenerieren der Cellulose aus einer wäßrigen Lösung der Übergang von einem wäßrigen zu einem nichlwäßrigen F ä l l m i t t e l mit einer erheblichen Verringerung des Ordnungsgrades verbunden ist. 2. V er suchst

nethodik

Als Ausgangsmaterial diente ein F i c h l e n s u l f i l - T e x t i l zellstoff mit einem C u o x a m - D P von 750 und einem cx-Cellulosegehall von 9 2 % , der sowohl im ursprünglichen Zustand wie auch nach hydrolytischem A b b a u bis zum level-off-DP von ca. 160 eingesetzt wurde. Zur Auflösung der Cellulose zogen wir folgende nichtwäßrigen S y s t e m e h e r a n : — -

DMSO/Monomethylamin mit 1 6 , 5 % Amin, D M S 0 / S 0 2 / D i ä l h y l a m i n mit 1 2 % S 0 2 und 8 % Amin, DMSO/Äthanolamin/NaBr/NH 3 mit 6 7 , 7 % D M S O , 1 8 , 0 % Äthanolamin, 6 , 0 % N a B r und 8 , 3 % N U 3 .

F ü r Vergleichsversuche diente eine wäßrige Cuoxamlösung m i t 200 g/1 NH S und 13 g/1 Cu.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 7 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

jjß

Seit leicher, Laskowski

l ; m zusätzliche E i n f l u ß g r ö ß e n der V e r f o r m u n g der R e g e n e r a l c e l l u l o s e soweit wie möglich auszuschalten, wurde die Cellulose n i c h t in Fadent'orm, sondern als P u l v e r bzw. in F o r m einer u n g e r e c k t e n Folie regeneriert. Z u m R e g e n e rieren in P u l v e r f o r m dienten L ö s u n g e n m i t 0 , 3 % Cellulosegehalt, w ä h r e n d für die F o l i e n h e r s t e l l u n g 4 % i g e bzw. im F a l l e des h y d r o l y t i s c h a b g e b a u t e n Zellstoffs 5 % i g e Lösungen eingesetzt wurden. F ü r die V e r g l e i c h s v e r s u c h e mit R e g e n e r a t e n aus wäßriger C u o x a m l ö s u n g wurde für die P u l v e r herslellung a n a l o g vorgegangen, w ä h r e n d zur Gewinnung der Folien eine technische C e l l u l o s e / C u o x a m - L ö s u n g m i t 7 % Cellulosegehalt diente. Als F ä l l m i t t e l v e r w e n d e t e n wir einerseits ca. 1 0 % i g e wäßrige Essigsäure, andererseits ein Gemisch v o n Essigsäure und I s o p r o p a n o l i m V e r h ä l t n i s 1 : 9 . Zur Herstellung pulverföriniger F ä l l u n g e n wurden in eine V o r l a g e m i t F ä l l m i t t e l u n t e r k r ä f t i g e m R ü h r e n gleichzeitig Celluloselösung und F ä l l m i t t e l g e t r o p f t . Das R e g e n e r a t t r e n n t e n wir z u n ä c h s t durch Zentrifugieren a b . Die m i t wäßriger E s s i g s ä u r e g e l a l l t e n P r o d u k t e wurden m i t W a s s e r ausgewaschen, d a n n einem L ö s u n g s m i t t e l a u s t a u s c h mit I s o p r o p a n o l und D i ä t h y l ä t h e r unterworfen und schließlich bei ca. 2 0 ° C g e t r o c k n e t . Zur Gewinnung der F o l i e n wurde die Celluloselösung auf eine ( ¡ l a s p l a t t e gegossen, m i t einer Z i e h v o r r i c h t u n g zu einer 1 m m dicken S c h i c h t a u s g e b r e i t e t , die G l a s p l a t t e d a n n in das e n t s p r e c h e n d e F ä l l b a d eingelegt u n d schließlich der von der G l a s p l a t t e abgelöste R e g e n e r a t iilm in gleicher W e i s e ausgewaschen, dein L ö s u n g s m i t t e l a u s t a u s c h unterworfen und g e t r o c k n e t , wie bei den pulvrigen F ä l l u n g e n beschrieben. B e i den m i t isopropanolischer E s s i g s ä u r e als F ä l l m i t t e l e r h a l t e n e n P r o d u k t e n wurde zun ä c h s t m i t I s o p r o p a n o l gewaschen und dann a n a l o g verfahren. E i n e n t s p r e c h e n d e r A n t e i l der R e g e n e r a t e wurde in u n g e t r o c k n e t e m Z u s t a n d v o r dem weiteren L ö s u n g s m i t t e l a u s t a u s c h bzw. n a c h A u s t a u s c h des Isopropanols gegen HaO untersucht. Zur C h a r a k t e r i s i e r u n g der R e g e n e r a t c e l l u l o s e n b e s t i m m t e n wir das W a s s e r r ü c k b a l t e v e r m ö g e n , die Gleichgewichtswerte der W a s s e r d a m p f a u f n a h m e bei 2 0 ° C u n d 6 5 % rel. l ' e u c h t e durch Adsorption i m F a l l e der g e t r o c k n e t e n P r o d u k t e , durch D e s o r p t i o n im F a l l e der u n g e t r o c k n e t e n ; weiterhin wurde die R e a k t i o n s f ä h i g k e i t bei einer P r o b e a c e t y l i e r u n g durch 3 min langes A c e t y l i e r e n mit I I C 1 0 4 als K a t a l y s a t o r e r m i t t e l t , sowie der l e v e l - o f f - D l ' n a c h A t h a n o lyse u n d durch A u s w e r t u n g eines Röntgenweitwinkeld i a g r a m m s der G i t t e r t y p und der r e l a t i v e Ordnungsgrad der Proben bestimmt.

3. V

und Philipp:

Untersuchungen zur Quellung und Lösung

von CeHulose in a m i n h a l t i g e n Flüssigkuitsgemischen. 7. Mitteilung

ersuchsergebnisse

Grundlage der folgenden Diskussion unserer Ergebnisse sind die in Tabelle 1 für die pulverförmigen Fällungen und in Tabelle 2 für die Folien zusammengefaßten Meßergebnisse, wobei der Einfluß von Löse- und Fällungsmittel sowie des Ausgangs-DP auf die einzelnen Strukturkennwerte betrachtet wird. WRV-Werte liegen für Pulver und Folien erwartungsgemäß in ungetrocknetem Zustand viel höher als bei den getrockneten Materialien, indem die Trocknung zu einem größtenteils irreversiblen Kollabieren der Poren und damit zu einer wesentlichen Verringerung des Porenvolumens führt. Lediglich bei den aus Cuoxamlösung hergestellten Folien tritt dieser Unterschied nicht so ausgeprägt hervor, in Ubereinstimmung mit früheren Befunden von Jayme u. Mitarb. [8], die bei vergleichenden Untersuchungen an Cuoxamund Viskose-Folien ebenfalls eine geringere Strukturänderung beim Trocknen der aus Cuoxamlösung gewonnenen Folien festgestellt hatten. Bei den aus verschieden-

artigen nichtwäßrigen Lösungen hergestellten Pulvern und Folien läßt sich ein gesicherter Einfluß des Lösungsmittelsystems auf die Höhe des W R V - W e r t e s nicht nachweisen. Hingegen kann man trotz unserer nicht völlig widerspruchsfreien Einzelergehnisse doch von einem gesicherten Einfluß des Fällmittels auf den W R V - W e r t sprechen, indem in den meisten Fällen bei Anwendung einer wäßrigen Essigsäure Regeneratcellulosen mit einem größeren Porcnvolumen, also einem höheren W R V - W e r t , entstehen, als bei Verwendung des Essigsäure/Isopropanol-Gemisches als Fällmittel. Eine Verringerung im D P des Ausgangsmaterials durch hydrolytischen Abbau führt im allgemeinen bei Pulvern und Folien zu einem leichten Rückgang des W R V - W e r t e s im Einklang mit ähnlichen Beobachtungen von White u. Mitarb. [9] an Viskosefilmen, die zur Erklärung dieses Befundes eine mit abnehmender Kettenlänge stärker werdende Strukturverdichtung in den wenig geordneten Bereichen annehmen. Lediglich die W R V - W e r t e der aus Cuoxamlösung mittels Isopropanol/Essigsäure gefällten und anschließend getrockneten Pulver fügen sich nicht in das hier skizzierte Schema ein, was möglicherweise auf den außerordentlich hohen Gehalt an inkludiertcm organischem Lösungsmittel bei diesen Proben zurückzuführen ist. Einige ergänzende Untersuchungen zum DMSORiXckhaltevermögen nach unterschiedlicher Quelldauer bestätigten im wesentlichen die aus den W R V - W e r t e n gezogenen Schlußfolgerungen, vor allem hinsichtlich des Fällmitteleinflusses, indem die mit wäßriger Essigsäure regenerierten Proben generell ein höheres Flüssigkeitsrückhaltevermögen aufwiesen als die mittels Essigsäure in Isopropanol hergestellten Proben. Ein Vergleich der verschiedenen Lösungsmittelsysteme zeigt hier für die aus DMSO/Methylamin gefällten Pulver vor allem nach kurzer Quellzeit ein besonders hohes DMSORückhaltevermögen. Der Gleichgewichtswert der Wasserdampf Sorption bei bestimmter Temperatur und Feuchte kann als ein relatives Maß für die dem Wasserdampf zugängliche innere und äußere Überfläche der Celluloseprobe angesehen werden, wobei auch hier entsprechend den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Zahlenwerten kein gesicherter Einfluß des Lösungsmittels — weder bei Gegenüberstellung wäßriger und nichtwäßriger Lösungen, wie auch innerhalb der Gruppe nichtwäßriger Lösungen — zu erkennen ist. Bei den ungetrockneten Pulvern und Folien hat auch die Art des Fällmittels keinen Einfluß auf die Höhe des Desorptionsgleichgewichtswertes. Bei den getrockneten Pulvern und Folien hingegen liegen mit Ausnahme der aus Cuoxam gefällten Pulver die Dampfsorptionswerte der mit Essigsäure/Isopropanol gefällten Proben höher als die der mit wäßriger Essigsäure regenerierten Cellulose. Das abweichende Verhalten der mit Isopropanol/ Essigsäure aus Cuoxam regenerierten Pulver führen wir wiederum auf den hohen Anteil an inkludiertem organischem Lösungsmittel zurück. Zunächst überraschend ist die Tatsache, daß bei den aus D M S 0 / S 0 2 / D i ä t h y l a m i n mit Isopropanol/ Essigsäure regenerierten Filmen der Gleichgewichtswert der Wasserdampfadsorption des getrockneten Films deutlich höher liegt als der Desorptionsgleich-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 7 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Schleicher, Laskowski und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aininhaltigeri Fliissigkeitsgemischen. 7. Mitteilung g e w i c h t s w e r t des u n g e t r o c k n e t e n . Z u r E r k l ä r u n g m e n w i r a n , d a ß b e i den u n g e t r o c k n e t e n denen nach

dem

Isopropanol

ein

Regenerieren Austausch

Wasser vorgenommen

des

wurde,

Desorptionsgleichgewichtes

und

Isopropanols

eine

n u n g n i c h t m i t W a s s e r in R e r ü h r u n g k a m e n und daher

nehbei

nicht

mit

e r w a r t e t u n d v o r e r s t n i c h t p l a u s i b e l e r k l ä r b a r sind die

gegen

i m V e r g l e i c h z u den e n t s p r e c h e n d e n p u l v e r i g e n F ä l l u n -

Filmen,

Auswaschen

bis z u m

Einstellen

des

Rekristallisation

er-

DP der Cellulose

Celli lose ungetr. ge Ir.

Cwoxain

W

2 480

A

935

160

Cuoxam

W

1660

1 (¡0

Cuoxam

A

—

(230)

100

OM SO/Methylainin

W

—

152

—

160

DMSO/Methylamin

A

—

95

750

dmso/so2/

W

3 200

750

dmso/so2/

A

160

dmso/so2/

rekristallisieren

konnten.

Un-

getrockneten

Regeneratcellulosepulver

Cell, jlose ungetr. getr.

Cuoxam

Cellulose I I

4

46

—

-

22,2

52

Cellulose I I

5,5

25

—

11,9

38,1

48

8 0 % Cellulose I I 2 0 % Cellulose I

—

13,4

7,6

46

4 0 % Cellulose I I 6 0 % Cellulose I

140

—

13,8

7,0

45

Cellulose I I

2

1740

117

—

15,1

2,8

39

Cellulose I I

1

W

1314

125

—

13,8

10,4

38

Cellulose I I

2

dmso/so2/

A

1395

115

—

16,2

2,4

34

Cellulose I I

1

160

DMSO/Äthanolamin/NaBr/NII 3

W

—

112

—

11,3

14,8

36

Cellulose I I

4

1G0

DMSO/Äthanolamin/NaBr/NH 3

A

—

96

—

13,6

1,2

35

Cellulose I I

1

Diäthylamin Diäthylamin

13,2

11,4

( 7,2)

95

14,5

0/ /o

relativer Ordnungsgrad**

41

Diäthylamin

11,1

Gittertyp

LOOP

2,6

Diäthylamin

125 (159)

Essigsäuregelialt nach 3 min Acetylierung, Cellulose getrocknet

16,9

12,0 ( 6,7)

-

W = W a s s e r mil; 1 0 % Essigsaure, V = Isopropanol mil, 1 0 % Essigsäure

Tabelle

D P der Cellulose

Lösungsmittel

—

—

0 = schlechteste Ordnung, 10 = beste Ordnung

2. Strukturkennwerte

Fällungsmittel*

6 -

der

WRV-Werl 0/ /o Cellulose ungetr. getr.

Regerieratcellulosefolien D a m p f sorption /o Cellulose

Essigsäuregehalt nach 3 min Acetylierung /o

ungetr.

ge Ir.

ungetr.

getr.

LOOP Cellulose ge trocknet

400

Cuoxam

W

766

311

15,8

14,1

49,4

57,2

41

400

Cuoxam

A

535

209

15,6

14,7

54,3

2,0

39

dmso/so2/

W

1 444

124

15,4

14,8

60,3

5,6

57

dmso/so2/

A

1325

126

15,3

17,6

60,7

1,0

38

ÜMSO/SOj/

W

1346

88

14,8

14,0

60,2

37,1

39

DMSO/SO,/ Diäthylamin

A

1250

109

14,9

17,1

60,8

1,0

33

750 750 160

Diäthylamin Diäthylamin

Diäthylamin 160 *

der

0

750

wenig

Diäthylamin-Lösungen regenerierten und

Dan sorp ;ion

750

160

*

Lösungsmittel

nur

Cellulosefolien.

1. Strukturkennwerle

WFT\/-Wert o /o

Fällungsmittcl*

oder

gen r e c h t h o h e n S o r p t i o n s w e r t e b e i den a u s D M S 0 / S 0 2 /

f o l g t e , w ä h r e n d die g e t r o c k n e t e n P r o b e n b i s z u r T r o c k -

Tabelle

315

W = W a s s e r mit 1 0 % Essigsaure, A = Isopropanol mit 1 0 % Essigsäure

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 2 6 (1975) H e f t 7 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Schleicher,

Laskowski und Philipp: Untersuchungen zur Quollung und Lösung von Cellulose in aminhalligen l'lüssigkcitsgeiiiischen. 7. Mitteilung

B e t r a c h t e t man den unter festgelegten Acetvlierbedingungen nach kurzer R e a k t i o n s z e i t erreichten Acetylgehult der verschiedenen Regenerateelluloseproben als ein Maß für deren R e a k t i o n s f ä h i g k e i t , so gibt ein Vergleich dieser Acetylgehalte zunächst einen ganz ausgeprägten E i n f l u ß der T r o c k n u n g bei den aus dem nichtwäßrigen Lösungsmittelsystem D M S 0 / S 0 2 / D i ä t h y l amin regenerierten Folien. B e i den ungetrockneten, einem L ö s u n g s m i t t e l a u s t a u s c h unterworfenen F i l m e n liegt schon nach 3 min Acetvlierdauer annähernd ein T r i a c e t a t vor, während eine Zwischentrocknung in j e d e m F a l l zu einem starken, aber unterschiedlichen R ü c k g a n g des erreichten Acetylierungsgrades führt, der für die m i t einem alkoholischen F ä l l m e d i u m regenerierten P r o b e n wesentlich ausgeprägter ist als nach Regenerieren mit wäßriger Essigsäure. Dieser erhebliche Fällmitteleinfluß auf die A c e t v l i e r b a r k e i t der getrockneten Filme zeigt sich auch bei den aus Cuoxamlösung regenerierten P r o b e n , wobei hier allerdings der Acetvlgehalt der ungetrockneten P r o b e n deutlich niedriger liegt als bei den aus dem nichtwäßrigen Lösemittelsystem regenerierten F i l m e n . B e i einem Vergleich der in T a b e l l e 1 z u s a m m e n g e f a ß t e n Acetylgehalte der unter verschiedenen Bedingungen regenerierten getrockneten Pulver muß m a n sich natürlich im klaren sein, d a ß hier der eben behandelte Troeknungseinfluß ebenfalls wirksam wird und somit keine Rückschlüsse auf die S t r u k t u r der ursprünglichen F ä l l u n g aus diesen Acetylgehalten möglich sind. Die für die einzelnen getrockneten pulverförmigen Fällungen erhaltenen Werte unterscheiden sich um mehr als eine Zchncrpotenz für die verschiedenen P r o b e n , wobei grundsätzlich die Acetylgehalte der m i t alkoholischer Essigsäure gefällten P r o b e n deutlich unter denen der mit wäßriger Essigsäure regenerierten liegen. Auffallend hoch ist der Acetylgehalt bei der m i t wäßriger Essigsäure aus einer DMSO/Methylamin-Lösung gefällten P r o b e . E i n gewisser E i n f l u ß des D P auf den erreichten Acetylgehalt ist insofern zu erkennen, als die hydrolytisch abgeb a u t e Celluloseprobe nach Regenerierung aus einer Lösung stets höher acetyliert wurde als der nicht abgeb a u t e Ausgangszellstoff. Die LODP-Werte der verschiedenen pulvrigen F ä l lungen wie auch der regenerierten Folien liegen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 35 und 50 und entsprechen damit den von Viskoseregeneratfäden her b e k a n n t e n W e r t e n . E i n gesicherter E i n f l u ß des Lösungsmittels auf die Höhe des L O D P kann aus unseren Meßergebnissen nicht abgeleitet werden. Wie aus den in Tabelle 1 z u s a m m e n g e f a ß t e n Zahlenwerten hervorgeht, wird der röntgenographisch ermittelte Ordnungsgrad der pulverförmigen Regeneratcellulose sowohl durch das F ä l l u n g s m i t t e l wie auch durch das Lösungsmittel in s t a r k e m Maße beeinflußt. Die mit wäßriger Essigsäure regenerierten P r o b e n zeigen einen höheren relativen Ordnungsgrad als die durch Isopropanol/Eisessig ausgefällten Cellulosen. Dieses E r gebnis geht konform m i t den L Ü D P - W e r t e n , die ebenfalls bei den m i t wäßrigem Medium regenerierten P r o b e n etwas höher lagen als bei den m i t Isopropanol gefällten. F ü r die durch ein wäßriges Medium regenerierten Cellulosen n i m m t der Ordnungsgrad in Abhängigkeit v o m angewandten Lösungsmittel in folgender Reihe a b : Cuoxam, DMSO/Äthanolamin/Naßr/

N I I 3 , D M S 0 / S 0 2 / D i ä t h y l a m i n . E i n e E i n o r d n u n g der aus DMSO/Methylamin-Lösung erhaltenen P r o b e n ist auf Grund des anderen G i t t e r t y p s hier n i c h t möglich. Mit sinkendem D P der Cellulose scheint der relative Ordnungsgrad in den meisten Fällen etwas anzusteigen. W ä h r e n d in allen übrigen Fällen beim Regenerieren aus wäßrigen wie aus nichtwäßrigen Lösungen ausschließlich Cellulose I I erhalten wird, fanden wir bei der Herstellung pulvriger Fällungen aus D M S O / M e t h y l a m i n - L ö s u n g neben Cellulose I I auch erhebliche Anteile einer anderen, von uns z u n ä c h s t als Cellulose I klassifizierten Modifikation, wobei das Mengenverhältnis beider Modifikationen s t a r k von den Regenerierbedingungen abhing. E s erscheint a n g e b r a c h t , in diesem Z u s a m m e n h a n g auf einige unserer früheren, bisher unveröffentlichten Untersuchungen zum E i n f l u ß von Löse- und Fällungsm i t t c l auf den G i t t e r t y p der regenerierten Cellulose einzugehen. Hierbei wurde die Cellulose sowohl m i t v e r d ü n n t e r wäßriger Säure als auch mit Ä t h a n o l ohne Säurezusatz regeneriert und zum Teil im Anschluß an die Regenerierung noch m i t W a s s e r gekocht. Das E r gebnis dieser Untersuchungen l ä ß t sich folgendermaßen z u s a m m e n f a s s e n : Ob bzw. in welcher Menge Cellulose 1 neben Cellulose I I beim Regenerieren e n t s t e h t , h ä n g t sowohl vom L ö s u n g s m i t t e l als auch vom F ä l l m i t t e l ab. W ä h r e n d aus Cuoxamlösung regenerierte P r o b e n in keinem Falle Cellulose I enthielten, nahm die Tendenz zur Bildung dieser Modifikation beim Regenerieren aus nichtwäßrigen Lösungsmitteln in der Reihenfolge DMSO/Äthanolamin/NaBr/NII 3 , DMS0/S02/Diäthylamin, DMSO/Methylamin deutlich zu. Von Seiten des Fällungsmittels wird die Bildung von Cellulose I in der R e i h e n f o l g e : wäßrige Säure/alkoholische Säure/reiner Alkohol zunehmend begünstigt. Aus Lösungen von Cellulose in DMSO/Methylamin k o n n t e n dabei P r o d u k t e erhalten werden, bei denen ü b e r h a u p t kein Cellulose-11-Gitter mehr zu erkennen war. In der gleichen Reihenfolge der Lösungs- und F ä l l u n g s m i t t e l , entsprechend einer zunehmenden Begünstigung der B i l d u n g von Cellulose I, wird auch der relative Ordnungsgrad der R e g c n e r a t e n a c h niederen W e r t e n hin beeinflußt, wobei möglicherweise eine weitgehend ungeordnete P r i m ä r s t r u k t u r eine Voraussetzung für die Bildung der Cellulose I in den R e g e n e r a t e n bildet. Auch die Nachbehandlungsbedingungen spielen eine erhebliche Rolle, indem besonders bei der B e h a n d l u n g frisch gefällter R e g e n e r a t e m i t polaren Flüssigkeiten bei höheren T e m p e r a t u r e n , z. B . m i t siedendem Wasser, eine merkliche Rekristallisation s t a t t f i n d e t . 4. Zusammenfassende

Diskussion

und

Schlußfolgerungen

Die hier erhaltenen Versuchsergebnisse führen zun ä c h s t zu dem Schluß, daß es zwischen den aus wäßrigen und aus nichtwäßrigen L ö s e m i t t e l s y s t e m e n regenerierten Celluloseproben keine grundsätzlichen, alle S t r u k t u r p a r a m e t e r umfassenden Unterschiede gibt, sondern daß vielmehr diese Unterschiede zwischen den aus verschiedenen nichtwäßrigen L ö s e m i t t e l s y s t e m e n regenerierten P r o b e n teilweise größer sind als gegenüber entsprechenden, aus wäßriger Cuoxamlösung regenerierten P r ä p a r a t e n . Ähnlich wie bei der Herstellung von Regeneratcellulosen aus wäßrigen Medien, z. B .

Schleicher, Laskowski und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen l'lüssigkeitsgcmischen. 7. Mitteilung b e i m Viskose- oder C u o x a m s p i n n p r o z e ß , werden die S t r u k t u r k e n n w e r t e a u c h b e i m R e g e n e r i e r e n aus n i c h t w ä ß r i g e n S y s t e m e n ganz e n t s c h e i d e n d v o n den R e generierungsund Trocknungsbedingungen mitbes t i m m t , w ä h r e n d der D P des A u s g a n g s m a t e r i a l s offenb a r von u n t e r g e o r d n e t e r B e d e u t u n g ist und sein E i n f l u ß sich lediglich in einer gewissen S t r u k t u r v e r d i c h t u n g ' bei E i n s a t z eines h y d r o l y t i s c h s t a r k a b g e b a u t e n Materials i m Vergleich z u m n i c h t h y d r o l y s i e r t e n Ausgangszellstoff zeigt. E i n e u n m i t t e l b a r auf das a n g e w a n d t e L ö s u n g s m i t t e l s y s t e m z u r ü c k z u f ü h r e n d e S t r u k t u r b e e i n f l u s s u n g des R e g e n e r a t s wurde v o n uns nur h i n s i c h t l i c h des G i t t e r t y p s der ausgefällten Cellulose b e o b a c h t e t , i n d e m bei V e r w e n d u n g eines D M S O / M e t h y l a m i n - G e m i s c h e s P r o d u k t e e r h a l t e n wurden, die zu einem wesentlichen Anteil n i c h t aus Cellulose I I b e s t a n d e n , sondern v i e l m e h r eine v o n uns z u n ä c h s t als Cellulose I klassifizierte Modifikation enthielten. Aussagen zum F ä l l m i t t e l e i n s a t z erhielten wir durch G e g e n ü b e r s t e l l u n g v o n w ä ß r i g e r und p r o p v l a l k o h o l i s c h e r E s s i g s ä u r e als R e g e n e r i e r u n g s m i t t e l . Die E r g e b nisse lassen sich z u s a m m e n f a s s e n d d a h i n g e h e n d interp r e t i e r e n , d a ß einerseits durch V e r w e n d u n g eines w ä ß rigen F ä l l m i t t c l s y s t e m s eine s t ä r k e r e R e k r i s t a l l i s a t i o n und d a m i t ein h ö h e r e r m i t t l e r e r O r d n u n g s g r a d im gefällten P r o d u k t e r m ö g l i c h t wird, d a ß a b e r andererseits bei V e r w e n d u n g des wäßrigen F ä l l m i t t c l s y s t e m s ein größeres H o h l r a u m v o l u m e n , also eine stärker a u f g e l o c k e r t e P o r e n s t r u k t u r , im R e g e n e r a t a u s g e b i l d e t wird. D e m e n t s p r e c h e n d finden wir bei V e r w e n d u n g eines w ä ß r i g e n F ä l l m e d i u m s i m Vergleich zu einem a l k o h o l i s c h e n einen h ö h e r e n r ö n t g e n o g r a p h i s c h e n Ordn u n g s g r a d , einen e t w a s h ö h e r e n l e v e l - o f f - D P , einen niedrigeren D a m p f s o r p t i o n s w e r t und a u c h eine e t w a s niedrigere R e a k t i o n s f ä h i g k e i t bei der A c e t y l i e r u n g , w e n n m a n die u n g e t r o c k n e t e n Proben vergleicht. U m g e k e h r t liegen die W R V - und L R V - W c r t c h ö h e r als bei den m i t a l k o h o l i s c h e n F ä l l m i t t e l n h e r g e s t e l l t e n Regeneraten. E i n e T r o c k n u n g der P r ä p a r a t e f ü h r t a u c h u n t e r s c h o n e n d e n B e d i n g u n g e n in e r h e b l i c h e m U m f a n g zu e i n e m K o l l a b i e r e n der P o r e n s t r u k t u r , was allerdings, wie das Beispiel der mit i s o p r o p a n o l h a l t i g e m F ä l l m i t t e l r e g e n e r i e r t e n F o l i e aus C u o x a m l ö s u n g zeigt, durch Inklusion v o n L ö s u n g s m i t t e l w e i t g e h e n d v e r h i n d e r t werden k a n n . Das K o l l a b i e r e n der P o r e n s t r u k t u r ist offensichtlich gleichzeitig m i t der Ausbildung zusätzlicher W a s s e r s t o f f b r ü c k e n in den wenig geordneten

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 7 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

J^y

B e r e i c h e n des R e g e n e r a t s v e r b u n d e n , wobei sich diese V e r h o r n u n g s e r s c h e i n u n g e n u. a. in einem R ü c k g a n g der R e a k t i o n s f ä h i g k e i t bei der A c e t y l i e r u n g ä u ß e r n und o f f e n b a r bei V e r w e n d u n g eines alkoholischen F ä l l u n g s m e d i u m s s t ä r k e r in E r s c h e i n u n g t r e t e n als bei einem w ä ß r i g e n . A b s c h l i e ß e n d sei n o c h m a l s b e t o n t , d a ß n i c h t w ä ß r i g c L ö s e m i t t e l s y s l e m e ü b e r die R e g e n e r i e r u n g s - und T r o c k n u n g s b e d i n g u n g e n offensichtlich ähnlich große V a r i a tionsmöglichkeiten für die aus solchen Lösungen gefällten Cellulosestrukturen b i e t e n wie die b e k a n n t e n w ä ß r i g e n L ö s e m i t t e l s y s t c m c , d a ß a b e r andererseits — abgesehen vielleicht v o m G i t t e r t y p der r e g e n e r i e r t e n Cellulose — bei V e r w e n d u n g solcher n i c h t w ä ß r i g e r L ö s e m i t t e l s y s t e m e i m Vergleich zu den h e r k ö m m l i c h e n wäßrigen Medien keine g r u n d s ä t z l i c h anderen übermolekularen Strukturen auftreten. Den M i t a r b e i t e r n der A b t e i l u n g P h y s i k des I n s t i t u t s für P o l y m e r e n c h e m i e in T e l t o w - S e e h o f d a n k e n wir für die A u f n a h m e und A u s w e r t u n g der R ö n t g e n w e i t w i n k e l diagramme. Literatur [1] Clermont, L. P., und Bender, F.: W a t e r soluble cellulose derivatives prepared by the action of solutions of nitrogen dioxide in dimethvlfonnainidc. J . Polvmer Sei., A — 1 : Polymer Chem. 10 (1972) S. 1 6 6 9 - 1 6 7 7 . [2J Schweiger, B. G.: Solvation of cellulose and other polysaccharides. Chem. Ind., London 10 (1969) S. 296. [3J Hala, K., und Yokota, K.: Regeneration of eellulosc from liquid sulfur dioxide solution and some properties of 1he regenerated cellulose. Sen-i Gakhaishi (J. Soc. Fiber Technol. Japan) 24 (1968) S. 4 1 5 - 4 1 9 . [4] Nakao, (>.: Solvation of cellulose. Sen-i To Kogyo 4 (1971) S. 1 2 8 - 1 3 4 . [5] Verfahren zur Herstellung von röntgenamorpher Cellulose. Erf. u. Inh.: Schleicher, II., und JHiilipp, B.: D W P 64831 vom 4. 3. 1968. Int. Kl. C 08d. [6J Jeffries, B.: Preparation and properties of films and fibers of disordered cellulose. J . appl. Polymer Sei. 12 (1968) S. 4 2 5 - 4 4 5 . [7] Manley, R. St. J.: Hydrolysis of cellulose triacetate crystals. J . Polymer Sei., Part A : General Papers 1 (1963) S. 1893—1899. [8J Jayme, G., und Balzer, K.: Elektronenopliselicr Vergleich von Kupfer- und Viskose-Zellglas. Papier 21 (1967) S. 4 7 0 ; 6 7 8 - 6 8 8 . [9] Pearse, II. A., Priest, I). J., Shimell, It. J., und White, A. G.: The structure of cellulose film. Tappi, New York 4 6 (1963) S. 6 2 2 - 6 2 9 ; Papier 17 (1963) S. 4 5 9 - 4 6 0 . Eingegangen,

am IS. Februar

1975

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 7 Z e i t s c h r i f t für Rolymerforschung

Korsak, Viriogradova, Siling, Solov'ev und Bronstejn: Einfluß ilos chemischen Aufbaus der Monomeren auf Synthese und Eigenschaften von Polyhexazocyclanen

8

Einfluß des chemischen Aufbaus der Monomeren auf Synthese und Eigenschaften von Polyhexazocyclanen) V. V. Korsak,

S. V. Vinogradova,

Institut für Elementorganische

S. A. Siting,

Verbindungen

V. N. Solov'ev und L. M.

(INEOS)

der Akademie

Bronstejn

der Wissenschaften

der UdSSR

in

Moskau

D K G78.747.5: 6G.0 K 2 ist, so wird in der Anfangsstufe das P r o d u k t I I I angereichert. Folglich sollte die Gesell windigkeit der zweiten R e a k t i o n s s t u f e zuerst zu- und dann a b n e h m e n , sie durchlauft ein M a x i m u m . W e n n K1 < K2 ist, so wird die Geschwindigkeit der zweiten R e a k t i o n im Verlauf der R e a k t i o n m o n o t o n a b n e h m e n [6], Bild 1 zeigt die kinetischen K u r v e n der A m m o n i a k bildung bei der K o n d e n s a t i o n von 9 , 9 - ß i s ( 4 - a m i n o phenyl)-fluoren mit Phthalodimtril ( K u r v e 1) und l-Phenoxy-3-imino-isoindolin (Verbindung III, mit II — Arylrest, K u r v e 2) in Phenol. E s ist zu erkennen, d a ß die F o r m der K u r v e 1 einein Prozeß entspricht, in dem die erste Stufe 2 ) limitierend wirkt. Dafür spricht auch die Zunahme der Geschwindigkeit der A m m o n i a k bildung bei der R e a k t i o n von 9 , 9 - B i s ( 4 - a m i n o p h e n y l ) fluoren m i t l - P h e n o x y - 3 - i m i n o - i s o i n d o l i n sowie die

Oes + 2III

+

2H 2 N-R'-NH 2

+

2NH3 +

2 ROH

IY R = Alkyl-, Arylrest W = Diaminrest, Ki, K2 = Geschwindigkeitskonstanten der R e a k t i o n . Dieser Prozeß b e s t e h t aus aufeinanderfolgenden R e a k t i o n e n [5], und er k a n n durch ein S y s t e m von Differentialgleichungen beschrieben werden. Obwohl eine analytische Lösung des S y s t e m s solcher Gleichungen für ähnliche Prozesse nicht angegeben werden kann |(i], k a n n aus dem C h a r a k t e r der kinetischen K u r v e der N I I 3 - E n t w i c k l u n g geschlossen werden, welche R e a k t i o n s s t u f e limitierend wirkt. x)

Übersetzt von Erau G. K.

Laperikova

T a t s a c h e , daß bei der U n t e r s u c h u n g der Zwischen- und E n d p r o d u k t e der K o n d e n s a t i o n von Plithalodinitril m i t Diaminen in P h e n o l durch Massenspektroskopie die Verbindung I I I nicht gefunden werden k o n n t e . W e n n ein schwach basisches Diaminodiphenylsulfon als eine der Ausgangsverbindungen verwendet wird, ändert sich die F o r m der k i n e t i s c h c n K u r v e 3 b e t r ä c h t lich, was annehmen l ä ß t , daß in diesem F a l l K2 < Ky ist. 2) Die Form der kinetischen Kurven bei der Kondensation von Plithalodinitril mit p-Phenylendiamin, Diaminobenzidin, Diaminobcnzophenon usw. ist der Kurve 1 ähnlich.

Korsak, Vinogradova, Siling, Solov'ev und Bronslejn: Einfluß des chemischen Aufbaus der Monomeren auf Synthese und Eigenschaften von Polyhexazocyclancn

B i l d 1. Abhängigkeil, der Geschwindigkeit der Ammoniakentwicklung von der Reaktionszeit bei der Kondensation von 9,9-Bis-(4-auiinophenyl)fluoren mit Phthalodinitril (1), l - P h e n o x y - 3 - i m i n o - i s o i n d o l i n (2) und von Phthalodinitril mit 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (3) in Phenol

Die c h e m i s c h e S t r u k t u r der T e t r a n i t r i l c und D i a m i n e

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 7 Zeitschrift für Polymerforschung 319

Bild 2. K i n e t i s c h e K u r v e n der A m m o n i a k e n t w i c k l u n g bei der Polykondensation von p-Phenylendiamin mit den T e t r a nilrilen der P y r o m c l l i l h - (1), DiphenylsulfonLetracarbon- (2) und Diphenyloxidtetracarbonsäure (3)

ausgefallene

Polymer

ist

unlöslich

Lösungsmitteln.

und

Bild

quillt

4

zeigt,

nur

in

h a t e i n e n g r o ß e n E i n f l u ß a u f die G e s c h w i n d i g k e i t

der

protonenfreien

thermo-

Polykondensation3). So reagiert p-Phenylendiamin

mit

m e c h a n i s c h e K u r v e n 4 ) d e r l ö s l i c h e n ( K u r v e 1) u n d un-

d e m T e t r a n i t r i l der P y r o m e l l i t h s ä u r e m i t e i n e r h ö h e r e n

löslichen

Geschwindigkeit

als

M a n s i e h t , d a ß n a c h d e m A u s f a l l e n das P o l y m e r seine

phenylsulfon-

und

(Bild 2). B e i der

der

mit

dem

Tetranitrilen

Di-

Diphenyloxidtetracarbonsaure

Polykondensation

Pyromellithsäure

der

mit

des

Tetranitrils

verschiedenen

Diaminen

( K u r v e 2 ) A n t e i l e des P o l y h e x a z o c y c l a n s

Fließfähigkeit

verliert.

meranteile

amorph.

während

ersten R e a k t i o n s s t u f e m i t A b n a h m e der

Polyhexazocyrclans

tät >

ebenfalls

beträchtlich

ab

(p-Phenylendiamin

9 , 9 - B i s - ( 4 - a m i n o p h c n v l ) - f l u o r c n \1\ >

Benzidin, vgl.

Bild 3). Die

Benzidin

und

Pyromellithnitril

Reaktion

und

mit

der

Das gestattet

Polykondensation

der

6

eine

stattfindet,

Carbonylgruppe

anscheinend des

daß

Vernetzung

des

durch

Diaminobenzo-

Polykondensation

von

Pyromellithnitril

mit

4 , 4 ' - D i a m i n o d i p h e n y l o x i d in P h e n o l e n g i b t k e i n e g u t e n

die

R e s u l t a t e , weil s i c h r a s c h ein u n l ö s l i c h e s P r o d u k t b i l d e t .

Di-

U m ein P o l y h e x a z o c y c l a n m i t d e m g e w ü n s c h t e n A u f b a u

Diphenylsulfontetracarbonsäuren

in

mit

den

sowie

Tetranitrilen

herzustellen,

wurde

nicht

Pyromellithnitril,

P h e n o l v e r l ä u f t in einem h o m o g e n e n M e d i u m . D a s P o l y -

das P r o d u k t seiner R e a k t i o n

mer

Dimethoxy-5,7-diimino-pyromellithdiimid,

aus

Poly-

die A n n a h m e ,

der

4,4'-l)iaminodiphenylmethan

von p-Phenylendiamin phcnyloxid-

von

röntgenographisehe

p h e n o n r e s t e s m i t den A m i n o g r u p p e n . Die

Polykondensation

die

A n a l y s e z e i g t , sind die l ö s l i c h e n u n d u n l ö s l i c h e n

n i m m t die G e s c h w i n d i g k e i t d e r N H 3 - E n t w i c k l u n g in der Diaminbasizi-

Wie

(i.

4,4'-Diaminobenzophenon

und

dem

Tetra-

sondern

mit Methylalkohol,

1,3-

verwendet,

n i t r i l d e r P y r o m e l l i t h s ä u r e ( P o l y m e r 6 in d e r T a b e l l e 1)

w o m i t s i c h die R e a k t i o n in N - M e t h y l p v r r i l i d o n d u r c h -

b e g i n n t bei einem U m s a t z von 5 0 %

f ü h r e n l i e ß . D a s P o l y m e r b l i e b d a n n in L ö s u n g u n d fiel

auszufallen.

Das

3)

Die Polykondensation wurde in Phenol in Gegenwart von LiCl durchgeführt.

erst bei Zugabe von Phenol oder Kresol zum R e a k t i o n s gemisch aus. Auf Grund von Literaturangaben

[8, 9 ] i s t

m e n , d a ß b e i der P o l y k o n d e n s a t i o n v o n 4 ) Die thermomechanischen 25 kp/cm 2 aufgenommen.

Zeit f Bild 3. Kinetische K u r v e n der Ammoniakentwicklung bei der Polykondensation von Pyromellithnitril mit p-Phenylendiamin (1), 9,9-Bis-(4-aminophcnyl)fluoren (2) und Diaminobenzophenon (3) 3

Faaerforschung

Kurven

anzuneh-

Pyromellith-

wurden

bei

P

=

kmperalur Bild 4. Thermomechanische K u r v e n der löslichen (1) und unlöslichen (2) Anteile des Polymers 6

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 7 Zeitschrift für Polymerforschung

Korsak, Vinogradova, Siling, Solov'ev und Bronstejn: Einfluß dos chomischen Aufbaus der Monomeren auf Synthese und Eigenschaften von Polyhexazoeyclanen

22Q

artige S u b s t a n z e n , deren F ä r b u n g sich v o n gelb zu schwarz j e n a c h dem A u f b a u der A u s g a n g s v e r b i n d u n gen und dem U m s a t z der P o l y k o n d e n s a t i o n ä n d e r t . In der T a b e l l e 1 sind einige E i g e n s c h a f t e n dieser P o l y m e r e a n g e f ü h r t . M a n k a n n sehen, daß die L ö s l i c h k e i t der P o l y m e r e b e t r ä c h t l i c h von dem A u f b a u der Aus-

nitril m i t 4 , 4 ' - D i a m i n o d i p h e n y l o x i d in P h e n o l der S a u e r s t o f f des D i a m i n r e s t e s p r o t o n i e r t wird. Die V e r s c h i e b u n g der E l e k t r o n e n von 0 zu H s c h w ä c h t die 0 — A r - und H — O - B i n d u n g e n , was zur S p a l t u n g u n t e r B i l d u n g von A m i n o p h e n o l - , A r y l k a t i o n - und P h e n o l a t anionresten führt: = N - Q - o - Q - N =

= N " O - 0 H

+

+

H O Q

=

Ö - 0 - N =

N

- Q - o - ^ _

N

=

+ g a n g s m o n o m e r e n a b h ä n g t . So v e r m i t t e l t die Anwesenh e i t von — O — G r u p p e n zwischen den a r o m a t i s c h e n D i a m i n r i n g e n und die v o n — 0 — und — S 0 2 - G r u p p e n zwischen den a r o m a t i s c h e n R i n g e n der T e t r a n i t r i l e die B i l d u n g löslicher P o l y h e x a z o c y c l a n e .

Die B i l d u n g des P h e n o l a t i o n s e r h ö h t s t a r k die R e a k t i o n s f ä h i g k e i t des P h e n o l r i n g e s bei elektrophilen R e a k t i o n e n [8], was a n s c h e i n e n d zur Arylierung des P h e n o l a t i o n s m i t dem A r y l k a t i o n b e i t r ä g t . V

D e r U m s a t z der P o l y k o n d e n s a t i o n , der aus der Menge des e n t w i c k e l t e n A m m o n i a k s b e s t i m m t wurde, liegt bei 5 0 bis 8 0 % für die in der T a b e l l e 1 a n g e f ü h r t e n P o l y m e r e . W i r stellten keine P o l y h e x a z o c y c l a n e m i t höheren rel. M o l e k ü l m a s s e n her, weil gefunden wurde (siehe T a b e l l e ) , d a ß die P o l y m e r e m i t v e r h ä l t n i s m ä ß i g niedrigen rel. M o l e k ü l m a s s e n F l i e ß b a r k e i t u n t e r D r u c k aufweisen. Das e r m ö g l i c h t ihre V e r a r b e i t u n g u n t e r verh ä l t n i s m ä ß i g milden B e d i n g u n g e n . I n d i r e k t wird das durch das A u f t r e t e n einer der 1,2,3S u b s t i t u t i o n des B e n z o l r i n g e s e n t s p r e c h e n d e n Absorpt i o n s b a n d e bei 7 7 0 c m - 1 im I R - S p e k t r u m des unlöslichen P o l y m e r a n t e i l s b e s t ä t i g t . Alle

untersuchten

Tabelle

Polyhexazocyclane

1. Abhängigkeit

der Eigenschaften

pulver-

der Polyhexazocyclane1)

Diamin

Tetranitril II N - ^

NC-Z^-CN

vom chemischen Umsatz der Polykondensation

Ausgan ^sverbindung

Nr.

1

sind

I n t e r e s s a n t ist die T a t s a c h e , d a ß diese P o l y h e x a z o c y c l a n e beim E r h i t z e n ü b e r 2 0 0 °C unlöslich und unfließb a r werden. Die n a c h solcher B e a r b e i t u n g e n t s t e h e n d e n E n d p r o d u k t e sind sehr f o r m b e s t ä n d i g . Aus B i l d 5, in d e m die t h e r m o m e c h a n i s c h e n K u r v e n des P o l v m e r s 3

^

Aufbau

der

Löslichkeit

/o

Ausgangsverbindungen FließZersetzungstemperatur 2 ) punkt des unter einem Polymers Druck von nach D T G 25 kp/cm 2 °C °C

80

unlöslich

470

fließt nicht

-CH 2 _c O - N H ,

80

unlöslich

470

fließt nicht

-NIIa

77

löslich in N-MP

430

130---140 4 )

60 3 )

löslich in DMSO, DM1', N-MP

470

40--50

75

löslich in DMSO, DMF, N-MP

450

290---300

75

a) unlöslich b) löslich in DMF, DMSO, N-MP

4f>0 400

fließt niclit 40-.-50

>-NH,

NC/\/\CN 2

NC-j^y-CN NC/\/\CN

3

4

- / V

N

N c y v o - / ^ - C N \/\CN

5

NC-/^j-CN

H N—^ ^- N H S 2 \ = /

H 2N — ^

^ y

II 2N -

^y

J

\3

- n i . ,

NC/V^CN 6

0

NC-j^\-CN NC/\/\CN

L

\

\

NH

2

*) Alle in der Tabelle angeführten Polyhexazocyclane sind in Äther, Alkohol, Chloroform, Benzol und Dioxan unlöslich. D M F — Dimethylformamid, UMSO — Dimethylsulfoxid, N-MP — N-Melhylpyrrolidon 2 ) Aufheizgeschwindigkeit 10 grd/min 3 ) Bei einem Umsatz von 9 9 , 5 % : ij reFT-NMR-Spektren w u r d e n a m B r u k e r H F X - 9 0 S p e k t r o m e t e r (22,63 M H z f ü r 1 3 C-, 90 M H z f ü r 1 H - R e s o n a n z ) a u f g e n o m m e n . D i e i n 10 m m P r o b e r ö h r c h e n hergestellten, anschließend zugeschmolzenen Proben h a t t e n d i e Z u s a m m e n s e t z u n g 1 g C P V C , 3 m l SOCl 2 als L ö s u n g s -

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 7 Zeitschrift für Polymerforschung

jjq

Keller, Opitz, llößelbarlh, Beckerl und Reicherdt: MikrostrukLunmtcrsuchungen mil hoeliau[lösender magnetischer Kernresonanz an chlorhaltigen Polymeren

mittel, 0,6 ml C 6 D 6 als Stabilisierungssubstanz und 0,2 ml HMDS als innere Referenzsubstanz für die Messung der chemischen Verschiebungen, wobei