Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie 9783111665870, 9783111281148

Table of contents :
Vorwort
Inhalt
Einleitung
Filter und Filtrieren
Die Bearbeitung des Glases
Gebrauch des Lötrohrs
Kork bohren
Säuren
Basen
Zweiter Teil der Säuren

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EXPERIMENTELLE EINFÜHRUNG IN DIE

UNORGANISCHE CHEMIE VON

HEINRICH BILTZ MIT FÜNFZEHN FIGUREN

F Ü N F Z E H N T E BIS S I E B Z E H N T E

AUFLAGE

B E R L I N UND L E I P Z I G 1928

WALTEE VORMALS

DE G E U Y T E ß

0 . J. G Ö S C H E . V S C H E

BUCHHANDLUNG

::

GEOKQ

& CO.

V E R L A O S H A N D L U N O :: J. O U T T E N T A O ,

REIMER

::

KAHL

J. T R Ü B N E R

::

VERLAGS-

VEIT k

COMP.

Der Verfasser behält sich das Becht der Übersetzung vor

Druck von Uetzger & Wittig in Leipzig

Vorwort Die erste Auflage dieses Buches wurde im Jahre 1898 für den Gebrauch im Kieler chemischen Universitätslaboratorium verfaßt. Da sie sich auch außerhalb Kiels Freunde erwarb, wurde sie bald darauf durch den Buchhandel allgemein zugänglich gemacht und bürgerte sich in einigen chemischen Unterrichts instituten ein. Sie stellte meines Wissens den ersten Versuch dar, eine gedruckte Anleitung f ü r den chemischen Anfangsunterricht im Laboratorium zu geben, die die Grundlehren der neueren unorganischen und allgemeinen Chemie berücksichtigt; daneben sollte sie ein reiches Wissen vom Verhalten der analytisch wichtigen, unorganischen Stoffe vermitteln. Die Erklärungen der Umsetzungen waren stets gegeben, teils durch die üblichen Formelgleichungen, teils im 'Teste selbst, teils in zusammenhängenden theoretischen Abschnitten, die gelegentlich eingefügt waren. In Kiel und später in Breslau wurde und wird zur Durcharbeitung der experimentellen Einführung kaum mehr als ein halbes Semester bei halbtägiger Arbeitszeit im Laboratorium verwendet; die Studierenden legen die erworbenen Kenntnisse alsdann in einer zwanglosen Prüfung, die vom Abteilungsvorsteher persönlich abgehalten wird, dar, ehe sie zur qualitativen Analyse übergehen. Die folgenden Auflagen sind entsprechend dem fortgeschrittenen Eindringen der Lösungstheorie in den Unterricht erweitert worden, ohne daß sie an Umfang erheblich zugenommen hätten. Von der allgemeinen Verwendung der Ionen gleichungen ist Abstand genommen worden, da die Beherrschung der alten Formel gleichungen, die nur durch tüchtige Übung erworben werden kann, für die Gesamt ausbildung des Chemikers zu wichtig erscheint, als daß sie auf eine spätere Zeit der Ausbildung verschoben werden dürfte. Anregung zur Übung im Aufstellen von Ionen gleichungen bietet das Buch selbst gelegentlich,

IV

Vorwort

mehr noch die Vorlesung und der Laboratoriums Unterricht. Auch für diese Auflage gilt, daß sie erfolgreich nur benutzt werden kann, wenn in einer nebenhergehenden Vorlesung die theoretischen Fragen systematisch und eingehend behandelt werden, Auf Sorgfalt in der Namengebung ist großes Gewicht gelegt, was auch in Anfänger-Lehrbüchern manchmal versäumt wird. Eine Lesee r l e i c h t e r u n g , die in früheren Auflagen gelegentlich benutzt wurde, ist diesmal durchgeführt worden. Längere Worte, zumal Namen von Verbindungen, sind regelmäßig geteilt, und zwar entweder durch einen Bindestrich oder durch einen kleinen Zwischenraum, der den Überblick über das Wort erleichtert, ohne als solcher besonders empfunden zu werden. Im Jahre 1909 erschien eine Übersetzung des Buches in englischer Sprache von W. T. Hall und J.W. P h e l a n in Boston (Verlag: J o h n Wiley & sons, New York). Eine Umarbeitung ins Türkische besorgte Herr Prof. Fr. A r n d t 1917.

Heinrich Biltz

Inhalt Seite

Einleitung Filter und Filtrieren Bearbeitung des Glases Gebrauch des Lötrohrs Kork bohren

1 3 4 7 8

S ä u r e n (theoretischer Abschnitt) Chlor Wasserstoff säure und Chlor Chemische Umsetzungen (theoretischer Abschnitt) Schwefelsäure Konzentration der Lösungen; Normal-Lösungen (theoretischer Abschnitt) Salpetersäure Kohlensäure Schwefel Wasserstoffsäure Sulfide (theoretischer Abschnitt) Phosphorsäure

18 19 21 22 25 25

B a s e n (theoretischer Abschnitt) 1. Alkalimetalle Natrium Namen unorganischer Stoffe (theoretischer Abschnitt) . . . . Kalium

29 30 30 34 36

Ammonium

2. Erdalkalimetalle Calcium Umkehrbare Reaktionen — Gleichgewichtszustand (theoretischer Abschnitt) Strontium Barium Grad der Löslichkeit (theoretischer Abschnitt) Theorie der wäßrigen Lösungen (theoretischer Abschnitt) . . Theorie des Auflösens und FällenB (theoretischer Abschnitt) . 3. Magnesium gruppe Magnesium Zink Cadmium 4. Eisen gruppe Aluminium Metalloxyd alkali-Verbindungen (theoretischer Abschnitt) . . . Hydrolyse (theoretischer Abschnitt) Eisen

10 11 14 15

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40 41 44 45 45 47 48 53 55 55 57 59 61 61 64 65 67

TT

Inhalt

5.

6.

7.

8.

Eisen cyan-Verbindungen Doppelsalze und komplexe Stoffe (theoretischer Abschnitt) . . Kobalt Nickel Chrom gruppe Chrom Molybdän Uran Mangan Oxydation (theoretischer Abschnitt) Reduktion (theoretischer Abschnitt) Kupfergruppe Kupfer Elektro affinität (theoretischer Abschnitt) Quecksilber Mercurichlorid und MercuriCyanid Silber Zinn gruppe Zinn Kolloide Lösungen (theoretischer Abschnitt) Blei Arsengruppe Arsen Antimon Wismut .

Z w e i t e r T e i l der Säuren 1. Brom Wasserstoff säure, Jod Wasserstoff säure 2. Cyanwasserstoffsäure 3. Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure 4. Chlorsäure 5. Jodsäure 6. Unterchlorige Säure 7. Kieselsäure 8. Salpetrige Säure 9. Borsäure 10. Schweflige Säure 11. Thio schwefelsaure

Seite

70 72 75 78 79 80 81 85 86 89 91 92 93 95 96 99 101 103 104 106 108 110 110 116 119

120 120 121 122 124 125 125 126 126 128 128 130

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Einleitung Zum flotten Arbeiten im chemischen Laboratorium sind einige Hilfsmittel nötig, die der Praktikant sich auf seinem Arbeitsplatze zu halten hat, nämlich: eine Schere zum Schneiden von Filtrierpapier, eine dreikantige Feile zum Glasschneiden, eine Bundfeile zum Glätten und Erweitern von Löchern in Korken; die Rundfeile sei an ihrer stärksten Stelle noch nicht ganz bleistiftdick; ferner Pinzette, Lötrohr, Probierglas klemme1), mit der warme Probiergläser gefaßt werden, und einige einseitig geschlossene Glasröhrchen, deren Anfertigung auf Seite 5 bis 6 beschrieben ist. Dazu kommen Probiergläser mit Gestell, Trichter, Kölbchen, einige dünne Glasstäbe mit rund geschmolzenen Enden, kleine Bechergläschen, eine Spritzflasche, Porzellantiegel und Abdampfschalen, schließlich ein eiserner Dreifuß oder ein Stativ mit verschiebbarem Ringe nebst Drahtnetz als Kochgestell, ein Filtriergestell und ein Gasbrenner. Bequem ist in vielen Fällen ein Spatel aus Glas, Porzellan, Reinnickel oder Horn; vernickelte I n s t r u mente sind im chemischen L a b o r a t o r i u m nicht brauchbar. Als Ersatz für Platindraht können die von E. Wedekind — Ber. d. Dtsch. ehem. Ges. 45, S82 (1912) — eingeführten sogen. „MagnesiaStäbchen", die übrigens im wesentlichen aus Ton bestehen, verwendet werden; Phosphorsalz-Perlen haften an ihnen gut. Als Ersatz für Platinblech haben sich Rinnen aus dem gleichen Materiale bestens bewährt. Für die seltenen Fälle, für die ein Platindraht unentbehrlich ist, leiht man einen solchen vom Assistenten. Alle Glassachen seien stets sauber. Bechergläser werden gereinigt, ausgetrocknet und — die Öffnung nach unten — auf Filtrierpapier, mit dem der Schrank zum Teile ausgelegt ist, aufbewahrt. Die gereinigten und getrockneten Kölbchen bewahrt man nach Verschluß mit einem Korke oder mit etwas Filtrierpapier, das über den Rand geknifft wird, gegen Staub gesichert auf. Die Probiergläser werden stets bald nach den Versuchen gereinigt. Dazu reicht meist Wasser und eine Gänsefeder oder eine Probierglas bürste aus; zur Entfernung fest haftender Niederschläge nimmt man eventuell einige Tropfen roher, konzentrierter Chlorwasserstoff säure zu Hilfe. Diese Reinigung gelingt fast immer leicht und schnell, wenn sie bald vorgenommen wird, ist aber oft recht mühsam und zeitraubend, wenn sie bis zum nächsten *) Statt ihrer kann ein Stück Papier von etwa Oktavgröße verwendet werden, das durch einige Längs kniffe zu einem Streifen zusammengefaltet ist. Bills, EnflUming. 15.—17. Aufl. 1

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Einleitung

Tage verschoben wird. Man spült mit destilliertem Wasser nach. Zum Abtropfen stellt man die Probiergläser verkehrt auf die Zapfen, die zu diesem Zwecke an der Hinterseite des Gestells angebracht sind; oder man setzt sie, ebenfalls in verkehrter Stellung, in die Öffnungen des Probierglas gestellt hinein. Man halte sich stets einige trockene Probiergläser vorrätig, weil solche zu manchen Versuchen nötig sind. Durch Befolgen dieser Vorschriften kann man sich Zeitverlust und Mißerfolge ersparen. Es ist dringend nötig, daß man sich bei chemischen Arbeiten von vornherein an die größte Sauberkeit gewöhne. Fast alle Umsetzungen werden in Probiergläsern ausgeführt. Man übe sich darin, zu jedem Versuche n u r wenig Substanz zu nehmen. Von einigen Ausnahmen abgesehen, reicht man mit 1 / 2 bis 1 cm3 der Lösungen vollständig aus. Man halte sich an diese Vor schrift nicht nur der Substanz ersparnis halber, sondern vor allem auch der Zeitersparung wegen. Wichtig ist es auch, daß man sich von vornherein darin übt, Gewichte und Baummaße abzuschätzen. Es empfiehlt sich, ein Probierglas zunächst leer, dann zum Fünftel, zur Hälfte, schließlich ganz mit Wasser gefüllt zu wägen, um dadurch eine Vorstellung vom Inhalte eines Probierglases und seiner Teile zu erhalten. Auch empfiehlt es sich, ein Probierglas durch Ein wägen von 1, 2, 3 usw. g Wasser zu kalibrieren, und die betreffenden Höhen an einem aufgeklebten Papierstreifen zu verzeichnen. Ein solcher Meßzylinder ist oft verwendbar. Das allerwichtigste Erfordernis für ein erfolgreiches und flottes Durcharbeiten dieses Leitfadens ist das häusliche Studium. Kein Abschnitt möge im Laboratorium vorgenommen werden, bevor er sorgfältig unter Hinzuziehung eines Lehrbuchs der Chemie zu Hause theoretisch durchgearbeitet und aufgeklärt ist. Namentlich bieten die Metalle des vierten und fünften Abschnitts so komplizierte Verhältnisse, daß ein volles Verständnis nur unter Mithilfe einer eifrigen Arbeit am Schreibtische zu erzielen ist. Im folgenden sind eingehende Angaben über die Ausführung der Versuche gegeben, die der Praktikant aber vielfach noch durch eigene Beobachtungen ergänzen wird; zu diesbezüglichen Bemerkungen ist am Rande Platz. Zahlreich sind in den experimentellen Teil theoretische Abschnitte eingestreut, deren Studium vielfach Aufklärung geben wird; selbstverständlich sind diese theoretischen Abschnitte nicht imstande, das Hören einer Vorlesung über analytische Chemie, die sich auf der Theorie der wäßrigen Lösungen und dem Massenwirkungsgesetze aufbaut, zu ersetzen. Wer sich über die t h e o r e t i s c h e n Verhältnisse näher unterrichten will, sei namentlich auf „Die wissenschaftlichen Grundlagen der Analytischen Chemie" von W. Ostwald und auf die „Qualitative Analyse" von W. B ö t t g e r (beide im Verlage von W. Engelmann, Leipzig), verwiesen.

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Filter und Filtrieren Zur Herstellung von „ g l a t t e n F i l t e r n " knifft man einen Bogen Filtrierpapier in gleichen Abständen je dreimal parallel zu zwei aneinander stoßenden Seiten; durch Aufschneiden der Knifflinien erhält man 16

Figur 1.

zweimal im rechten Winkel (Fig. la) 1 ) und schneidet die losen Ecken durch einen Viertelkreis schnitt mit der Schere ab 2 ) (Fig. lb). Jetzt wird die Papiertüte geöffnet (Fig. lc) und in einen Trichter gesteckt, dessen konischer Teil wenigstens um 1 cm höher ist als das Filter; auf k e i n e n F a l l darf das F i l t e r ü b e r den Rand des T r i c h t e r s h i n a u s r a g e n . Vor dem Filtrieren wird das Filter mit einigen Tropfen Wasser benetzt und mit einem Finger an die Trichterwand fest angedrückt (Fig. ld). Für die qualitative Analyse und für präparative Arbeiten sind oft die „ F a l t e n f i l t e r " vorzuziehen, da sie ein schnelleres Filtrieren ermöglichen; namentlich dann, wenn es nicht darauf ankommt, den auf dem Filter gesammelten Niederschlag genau auszuwaschen. Ein Faltenfilter (Fig. 2) wird ganz in der gleichen Weise begonnen wie das glatte Filter, nur wird das Quadrat (Fig. 1 b) noch zweimal im Winkel gefaltet bis zum l f J t Kreisausschnitte. Dann wird zum Halbkreise geöffnet (Fig. 2 a), und von einer Seite beginnend jedes Achtel des Halbkreises aus freier Hand nochmals mit den Daumen, Zeige- und Mittell ) Fig. l a ist im Vergleiche zu den übrigen Zeichnungen der Fig. 1 auf ein Viertel verkleinert wiedergegeben. ') Das abfallende Papier wird aufbewahrt; es dient zum Reinigen des Arbeitsplatzes.

1*

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Bearbeitung des Glasea

fingern beider Hände geknifft, wobei die mit den Spitzen aneinander gelegten Mittelfinger als Unterlage dienen. In Fig. 2 b ist die linke Hälfte des Filters so behandelt, die rechte noch nicht. Nun wird das Filter zur Tüte geöffnet und in den Trichter eingesetzt (Fig. 2 c). In der Her-

Figur 2.

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stellung von Faltenfiltern erhält man leicht so viel Übung, daß ihre Anfertigung kaum länger dauert als die Anfertigung eines glatten Filters. Beim F i l t r i e r e n gießt man das Filter nie ganz voll, damit nichts über den Band des Filters steige. Mit dem Auswaschen, zu dem die Spritzflasche verwendet wird, beginnt man erst, wenn alle Flüssigkeit aus dem Filter abgelaufen ist, und läßt auch später das Filter jedesmal erst ganz abtropfen, ehe man weiteres Waschwasser aufspritzt. Die Hauptregel für das Auswaschen ist: oftmals mit j e wenig Wasser auswaschen, und jedesmal möglichst ablaufen lassenl Da der Filtrations prozeß bei feinflockigen Niederschlägen sehr langsam verläuft, ist es zuweilen empfehlenswert, die Fällung im Glase absitzen zu lassen, darauf zunächst die über dem Niederschlage stehende klare Flüssigkeit, ohne diesen aufzuwirbeln, durch das Filter abzugießen, und erst dann den Niederschlag mit etwas Wasser aufs Filter zu spülen. Man nennt dies Abgießen einer Flüssigkeit von einem Niederschlage „Dekantieren"; es gelingt bei schweren Niederschlägen leicht.

Die Bearbeitung des Glases Der Chemiker ist beim Zusammenstellen von Apparaten und bei anderen Gelegenheiten oft in der Lage, Glasröhren biegen zu müssen, sie abzuschmelzen, Bruchstellen abzurunden usw. Es ist sehr erwünscht, wenn er sich darin bald eine gewisse Fertigkeit aneignet. Im folgenden seien hierzu einige Fingerzeige gegeben; besser als aus ihnen wird man die Sache durch Zusehen bei einem Geübten lernen.

Bearbeitung des Glases

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Glasrohr schneiden. Glasröhren bis zu 1 cm Durchmesser zerschneidet man in folgender Weise. Mit einer scharfen dreikantigen Feile oder mit einem Glasmesser wird das Glasrohr zum Fünftel bis Viertel Eeines Umfanges mit einem Einschnitte versehen. Dann faßt man es voll mit beiden Händen an der Einschnittstelle, so daß die sich berührenden DamnenFigur 3. spitzen d i e s e r g e g e n ü b e r s t e h e n , und bricht u n t e r l e i s e m Z i e h e n das Bohr auseinander; bricht das Bohr nicht bei leisem Drucke, so muß man die Einschnittstelle vertiefen. A b k r ö s e l n . Sollte ausnahmsweis das Ende des abgeschnittenen Glasrohrstückes nicht eben sein, so kann man die hervorragenden Teile durch „Abkröseln" entfernen. Man benatzt dazu eine kleine Flachzange, mit der man n a c h u n d n a c h das Vorstehende in kleinen Anteilen m i t e i n e r A b z i e h b e w e g u n g abb r ö c k e l t . Auf jeden Fall muß diese Abzieh(brech)bewegung, wie Fig. 4 zeigt, nach dem Innern der Böhre zu gerichtet sein, weil sonst regelmäßig zu große Figur 4. Stücke ausbrechen würden. E n d e n a b r u n d e n . Bei jedem Glasrohre, das zu einem Apparate verwendet werden soll, müssen die scharfkantigen Bruchstellen des Glases abgerundet werden. Dies macht man einfach dadurch, daß man das Ende des Bohra in der leuchtenden Flamme des Gebläses (d. h. ohne Luftzufuhr) 2 bis S cm weit nnter Drehen anwärmt und dann das ä u ß e r s t e Ende des Bohrs in der entleuchteten Gebläseflamme (d. h. mit Luftzufuhr) u n t e r b e s t ä n d i g e m D r e h e n erweicht; dabei schmilzt der Band glatt. Man hüte sich, ein zu großes Stück des Glasrohrs zu erweichen, weil sonst leicht der Durchmesser des Bohrs durch Einfallen des erhitzten Teils am Ende enger wird. Die Enden von weiten Böhren werden in gleicher Weise abgerundet; nur muß dann der nächstliegende Teil sehr sorgfältig angewärmt werden, da er sonst leicht einspringt. Herstellung, einseitig geschlossener Glasröhrchen. Zu Glüh- und Sublimations versuchen verwendet man vielfach einseitig geschlossene Böhrchen. Zu ihrer Herstellung schneidet man ein Glasrohr von etwa 0-6 cm äußerem Durchmesser in etwa 10 cm lange Stücke. Ein solches Stück erweicht man in der Mitte u n t e r f o r t w ä h r e n d e m D r e h e n in der Gebläseflamme; wenn das Glas ganz weich geworden ist, nimmt man es aus der Flamme und zieht es sofort so aus, daß ein etwa 10 bis 15 cm langes, enges Glasröhrchen die beiden weiteren Stücke

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Bearbeitung des Glasea

verbindet. Dieser enge Teil wird nun in der Mitte noch einen Augenblick in die Flamme gehalten (Fig. 5 a), dadurch erweicht und auseinander gezogen. Nun nimmt man die eine Hälfte, erweicht unter beständigem Drehen die Verjüngungsstelle und zieht den Glasfaden ab, so daß das etwa 5 cm lange Röhrf\ chen jetzt vollkommen geO schlössen ist (Fig. 5 b). Um O den zunächst zugespitzten und unebenen Verschluß abzurunden, erhitzt man ) e das Ende nochmals unter Figur 5. beständigem Drehen und bläst nach dem Herausnehmen aus der Flamme mit dem Munde vorsichtig auf; dies wird, wenn nötig, wiederholt, bis das Glasröhrchen durch eine gleichmäßig dicke Rundung geschlossen ist (Fig. 5 c). In gleicher Weise können P r o b i e r g l ä s e r , deren Boden zerbrochen ist, wiederhergestellt werden. G l a s r o h r b i e g e n . Zum Biegen von Glasrohr verwendet man die nicht zu hoch brennende, leuchtende Flamme eines gewöhnlichen (j Schnittbrenners, nicht aber den Bunsenbrenner; mit der Gebläseflamme können nur Geübtere ein 0 Glasrohr gut biegen. Man hält das zu biegende Glasrohr unter beständigem Drehen in den mittleren Teil der Flamme, so daß das Rohr mit seiner Längsrichtung in der Ebene der Flamme liegt, und ein etwa 4 cm langes Stück gleich: mäßig erhitzt wird. Sobald das Rohr zu erweichen Figur 6. beginnt, fängt man an, langsam zu biegen; während des Biegens wird unter andauerndem Drehen weiter erwärmt. Biegt man zu rasch, so bekommt das Rohr einen Knick, wird dadurch an dieser Stelle verengt (Fig. 6 b) und bricht später leicht. Recht vorsichtig muß man sein, wenn das Rohr stärker als rechtwinkelig gebogen werden soll; man hüte sich dabei, die Mitte der Biegestelle zu stark zu erwärmen. Nach dieser Vorschrift stelle man sich ein rechtwinkelig gebogenes Glasrohr her, dessen einer Schenkel etwa 4 cm, der andere etwa 12 cm lang ist; dies Rohr wird bei der Analyse zum Einleiten von Schwefelwasserstoff gas in Flüssigkeiten benutzt. Glasröhren, die einen größeren Durchmesser als 0 - 8 cm haben, müssen mit Hilfe des Gebläses unter wiederholtem Aufblasen gebogen werden; dazu ist größere Übung nötig. S p i t z e a u s z i e h e n . Um eine Spitze für eine Spritzflasche oder Bürette zu machen, darf man nicht so verfahren, wie es bei der Herstellung der einseitig geschlossenen Röhrchen beschrieben ist, weil der

Gebrauch des Lötrohrs

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zugespitzte Teil des Rohrs dabei zu dünnwandig wird. Man muß vielmehr das auszuziehende Glasrohr unter fortwährendem Drehen so lange in der Gebläseflamme erhitzen, bis das Rohr an der erhitzten Stelle dickwandig geworden ist (Fig. 7 a). Hierzu ist einige Übung nötig; denn es ist nicht ganz leicht, die sehr weich gewordene Glasmasse ruhig und gleichmäßig in der Flamme zu drehen, ohne daß man sie deformiert. Hat das Glasrohr etwa doppelte Wandstärke erlangt, so nimmt man es aus der Flamme und zieht langsam aus, bis die gewünschte Veijüngung erreicht ist. Nach dem Erkalten schneidet man die zwei Spitzen ab und schmelzt die Ränder rund. Die Herstellung solcher Spitzen ist die beste Vorübung für kompliziertere Glasarbeiten, weil man dabei lernt, eine erweichte Glasmasse ruhig in der Flamme weiter zu glühen, was, wie gesagt, öfter gemacht sein muß, wenn es gut gelingen soll.

Gebrauch des Lötrohrs Das früher viel benutzte Lötrohr findet im chemischen Laboratorium heutzutage nur noch wenig Verwendung — sicherlich weniger, als im Interesse der Sache liegt; in Hüttenlaboratorien usw. wird es auch jetzt noch mit bestem Erfolge vielfach benutzt. Das Lötrohr dient dazu, eine kräftige Stichflamme horizontal zu treiben, damit Stoffe, die auf einer die Wärme schlecht leitenden Unterlage, gewöhnlich einem Stücke Holzkohle, liegen, hoch erhitzt werden können. Durch Regelung der Luftzufuhr gelingt es dem G e ü b t e n leicht, in der Flamme einen Uberschuß an unverbranntem Gase oder an sauerstoffhaltiger Luft vorherrschen zu lassen; man unterscheidet demnach eine reduzierend wirkende „Reduktions flamme" und eine oxydierend wirkende ,,Oxydations flamme". Die beiden Flammen sicher und rein zu erzeugen, ist nicht leicht und erfordert viel Übung; ebenso, sie längere Zeit ununterbrochen zu erhalten. Man muß dabei durch die Nase atmen, ohne daß der mit dem Munde erzeugte Luftstrom unterbrochen wird; die dazu nötigen Einzelheiten lassen sich schlecht beschreiben; Hauptsache ist, daß man die Backen und die Brust, möglichst aufbläst und nie vollkommen ausatmet. Am besten benutzt man als Flamme eine Öllampe mit flachem Dochte; für unsere Zwecke genügt die nicht ganz entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners. Um eine Oxydationsflamme zu erhalten, führt man die Spitze des Lötrohrs 1 bis 2 cm über der Mündung des Brenners mitten in die Flamme ein und bläst kräftig, so daß aus der Brennerflamme ein Flammenspitzchen seitlich herausgeblasen wird; in ihm erkennt man deutlich einen kurzen, inneren

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Kork bohren

Kegel und den ihn zum Teile umhüllenden, zum Teile fortsetzenden Flammenmantel: den eigentlichen Oxydationsraum. Zur Erzeugung einer Beduktions flamme taucht man die Spitze des Lötrohrs nicht in die Flamme des Bunsenbrenners ein, sondern fuhrt sie nur an diese heran und bläst gelind, so daß ein großer Teil der Flamme, in dem sich weder ein innerer Kern, noch ein äußerer Mantel erkennen läßt, zur Seite schlägt. Wie schon gesagt, lernt man die Verwendung des Lötrohrs am besten von einem Geübten. In vielen Fällen, namentlich bei der Herstellung von Phosphorsalz-Perlen genügt statt des Lötrohrs die Flamme des Bunsenbrenners. An dieser erkennt man leicht einen inneren, großen Kern, der aus einem Gemische von Leuchtgas und der von unten in den Brenner eingeströmten — zur Verbrennung des Leuchtgases unzureichenden — Menge Luft besteht; der Kern leuchtet an seiner Spitze schwach, falls man etwas weniger Luft unten zuströmen läßt Dieses leuchtende Spitzchen stellt einen Beduktions räum dar, ebenso wie die innere Begrenzung dieses ganzen Hohlkegels. Der innere Kegel ist mit einem dünnen Verbrennungsmantel umgeben, der nach oben in eine größere, den oberen Beduktions räum überdeckende Spitze ausläuft Dieser Baum ist ein Oxydationsraum, da in ihn von außen Sauerstoff einströmt. Er ist der heißeste Teil der Bunsenflamme; der innere Kern der Flamme dagegen ist kalt, da in ihn eine Verbrennung nicht vor sich geht. Man überzeugt sich davon leicht, wenn man ein Streichholz ohne Kuppe quer durch die Flamme hält; nimmt man es bald wieder heraus, so sieht man, daß der in der Mitte der Flamme gewesene Teil unverändert geblieben ist, während vor und hinter ihm, da, wo das Hölzchen den Mantel der Flamme schnitt, Bräunung und Verkohlung eingetreten ist. Dadurch, daß man eine Phosphorsalz-Perle in den Oxydationsraum hält, erzeugt man eine „Oxydations-Perle"; dadurch, daß man sie in den Beduktions räum hält, eine „BeduktionsPerle", die man zweckmäßig im innersten, kalten Teile der Flamme erkalten läßt, um eine nachträgliche Oxydation zu verhindern. Auf jeden Fall erhält der Geübte mit dem Lötrohre bessere Oxydations- und Beduktions Wirkungen, als sie mit dem Gasbrenner allein zu erzielen sind.

Kork bohren Um in einen Kork ein Loch zu bohren, wählt man einen Korkbohrer, der etwas enger ist, als das gewünschte Loch sein soll, erwärmt seine Schneide etwas in der Flamme eines Bunsenbrenners (auf keinen Fall bis zum Glühen) und setzt ihn auf die zu bohrende

Kork bohren

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Stelle auf. Dabei hält man den Korkbohrer in der vollen rechten Hand, ihn gegen die Handfläche stemmend, und den Kork mit den Eingerspitzen der linken Hand. Nun wird gebohrt, indem der Kork mit der linken Hand stets nach derselben Bichtung gedreht und dabei leicht gegen den Eorkbohrer gedrückt wird. Macht es Schwierigkeit, das Loch aufeinmal durchzubohren, so zieht man den Bohrer Figur 8. heraus, entfernt aus ihm das etwa mitgenommene Kork stöpselchen, erwärmt ihn nochmals und bohrt jetzt völlig durch. Auf jeden Fall muß das B o h r e n aus f r e i e r Hand geschehen; es darf nicht etwa der Tisch als Unterlage benutzt werden, weil dabei sowohl der Tisch als auch der Korkbohrer leiden würden. Etwaige Beschädigungen des Korkbohrers, die kaum vorkommen, wenn in der angegebenen Weise verfahren wird, bessert man mit einem Korkbohrer-Schärfer oder einfach mit der Bund- und dreikantigen Feile aus. Korke, die ein Kölbchen verschließen sollen, wählt man stets etwas größer aus, als zunächst nötig erscheint Durch vorsichtiges, allmählich verstärktes Pressen in einer K o r k p r e s s e unter öfterem Drehen des Korkes erweicht man den Kork, so daß er sich jetzt in den Hals des Kölbchens eindrehen läßt und einen festen Verschluß abgibt. Soll durch einen solchen Kork ein Loch gebohrt sein, so erweicht man zunächst den Kork, bohrt dann das Loch und drückt schließlich den durch das Bohren erweiterten Kork nochmals leicht in der Korkpresse, während das Loch entweder durch die Rundfeile oder das entsprechende Korkbohrer-Böhrchen ausgefüllt ist. In Gummistopfen können Löcher in der gleichen Weise gebohrt werden, wenn der Korkbohrer gut geschärft und mit etwas Natronlauge befeuchtet, aber nicht erwärmt ist.

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Säuren Säuren sind Wasserstoff h a l t i g e V e r b i n d u n g e n , deren W a s s e r s t o f f ganz oder zum Teile d u r c h Metall ersetzt werden k a n n . Einbasische Säuren sind solche Säuren, in denen nur ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom enthalten ist (Chlorwasserstoffsäure HCl; Salpetersäure HN0 3 ); zwei-, drei-, vierbasische Säuren enthalten zwei, drei, vier solcher Wasserstoffatome (Schwefelsäure H 2 S0 4 ; Phosphorsäure H 3 P 0 4 ; Pyrophosphorsäure H 4 P 2 0 7 ). Beim Ersätze der Säure Wasserstoff atome durch Metall atome entstehen aus den Säuren die S a l z e (Erste Definition von Salzen). Neut r a l e S a l z e entstehen aus den Säuren dadurch, daß aller überhaupt durch Metall ersetzbarer Wasserstoff durch Metall ersetzt wird (z. B. Kaliumchlorid KCl; Natriumsulfat Na 2 S0 4 ; Natriumphosphat Na 3 P0 4 ). S a u e r e S a l z e sind Salze, in denen nicht aller ersetzbarer Wasserstoff durch Metall ersetzt ist .(z. B. Natrium hydro sulfat NaHS0 4 ; Dinatriumhydro phosphat Na 2 HP0 4 ). Eine weitere Reihe sauerer Salze entsteht durch Zusammenlagerung von Molekeln des neutralen Salzes und Molekeln der Säure, z. B. Kalium hydro fluorid KHF 2 ; Natriumhydrofluorid NallF,; Kalium trinitrat KH 2 (N0 3 ) 3 . Bei dreibasischen Säuren gibt es. zwei Reihen von saueren Salzen, zu deren Unterscheidung man vielfach die Worte „primär" und „sekundär" verwendet; die entsprechenden neutralen Salze bezeichnet man als „tertiäre Salze": NaHjPO,, primäres Natrium phosphat CafHjPOjJj primäres Calcium phosphat N a 2 H P 0 4 sekundäres Natrium phosphat CaHPOj sekundäres Calcium phosphat Na-jPOj tertiäres Natrium phosphat Ca 3 (P0 4 ) a tertiäres Calcium phosphat Wie die Beispiele zeigen, nennt man tertiär die Salze, in denen alle drei Wasserstoff atome einer dreibaaischen Säure durch Metall ersetzt sind; sekundär die, in denen z w e i ; und primär die, in denen e i n Wasserstoffatom durch Metall ersetzt sind.

Wäßrige Lösungen der Säuren färben blaues Lackmuspapier rot und entfärben eine Phenol phthalein-Lösung, die durch geringen Alkalizusatz rot gefärbt worden ist; die gelbe Farbe von Methyl orange geht durch Säurezusatz in Rosa über: „sauere Reaktion".

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Chlorwasscrstoffsäure und Clilor Chlorwasserstoff HCl ist ein farbloses, stechend riechendes, an der Luft durch Wasser anziehung und Nebelbildung rauchendes Gas, das sich in Wasser sehr reichlich löst. Die „konzentrierte Chlorwasserstoffsäure" oder „Salzsäure" des Laboratoriums ist eine 35- bis 40-proz., die verdünnte eine etwa 10-proz., die „2 norm. Chlorwasserstoffsäure" eine 7 05-proz., wäßrige Lösung des Gases. Eohe Chlorwasserstoff säure enthält oft etwas Ferrichlorid und ist dadurch gelb gefärbt. In warmem Wasser, ferner in Lösungen seiner Salze und in anderen Säuren ist Chlorwasserstoff weniger löslich als in reinem, kaltem Wasser. Kleinere Mengen Chlorwasserstoff gas kann man deshalb durch Zutropfen von konzentrierter Schwefelsäure zu starker Chlorwasserstoff säure herstellen; größere Mengen stellt man, wie es auch in den Fabriken geschieht, durch Erhitzen von Natriumchlorid mit Schwefelsäure her. Chlorwasserstoffsäure löst viele Metalle unter Abgabe ihres Wasserstoffgehaltes auf, z. B. Eisen, Zink, Aluminium. Das in der Chlorwasserstoffsäure enthaltene Chlor kann man durch Erwärmen mit Oxydationsmitteln wie Bleidioxyd, Mangandioxyd frei machen. Chlor zersetzt viele Farbstoffe und bleicht infolgedessen. Aus Jodiden und Bromiden verdrängt es die Halogene und setzt sie in Freiheit. Chlorwasserstoff säure und ihre Salze geben in wäßriger Lösung mit Silbernitrat einen weißen Niederschlag von Silberchlorid.

Man erhitze in einem Probierglase 1 bis 2 cm 3 konzentrierte Chlorwasserstoff säure (10 bis 2 0 Tropfen) unter dem Abzüge; es entweicht feuchtes Chlorwasserstoff gas. 1 ) Zu 1 bis 2 cm 3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, die sich in einem Probierglase befinden, gieße man, ebenfalls unter dem Abzüge, aus einem zweiten Probierglase nach und nach etwa die doppelte Raummenge konzentrierter Schwefelsäure. Es entwickelt sich unter starkem Aufschäumen ein reichlicher Strom von C h l o r w a s s e r s t o f f . Bei diesem Versuche darf man die Schwefelsäure nicht aus der Vorrats*) Beim Erhitzen von Flüssigkeiten im Probierglase, besonders von gasgesättigten Flüssigkeiten oder solchen, in denen feste Teilchen ausgeschieden sind, ist das Probierglas leicht und andauernd zu bewegen; durch diese leichten Schüttel bewegungen wird einem Siedeverzuge und dem damit verbundenen Herauskochen der Flüssigkeit aus dem Rohre vorgebeugt. Außerdem werden dadurch die Wände des Rohrs innen, soweit sie erhitzt werden, andauernd mit Flüssigkeit befeuchtet, wodurch eine Überhitzung des oberen Randes der Flüssigkeit vermieden wird. Beim K o c h e n im P r o b i e r g l a s e h a l t e m a n s t e t s die M ü n d u n g von sich und a n d e r e n P e r s o n e n a b , d a m i t n i e m a n d v e r b r ü h t w e r d e , f a l l s doch e i n m a l ein H e r a u s k o c h e n s t a t t f i n d e n sollte.

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Chlorwasserstoff säure und Chlor

flasche unmittelbar zttr Chlorwasserstoffsäure gießen, weil der Vorrat sonst durch das entweichende Chlorwasserstoffgas verunreinigt würde. Eine Federmesserspitze N a t r i u m c h l o r i d erhitze man mit etwa 1 cm 3 konzentrierter Schwefelsäure im Frobierglase unter dem Abzüge. Es entweicht Chlorwasserstoff, den man bei dieser Darstellungsmethode ganz wasserfrei erhält. 2NaCl + HJS0 4 = 2 HCl + Na^SO, In ein etwa 50 cm s fassendes Kölbchen bringe man etwa 4 g granuliertes Z i n k , befeuchte es mit einigen Tropfen Wasser und übergieße es mit so viel konzentrierter Chlorwasserstoff säure, daß die Metallstücke eben bedeckt sind. Sofort decke man auf den Hals des Kölbchens einen Trichter — die Öffnung nach unten —, und halte über das nach oben gerichtete Abflußrohr des Trichters ein Probierglas, ohne es auf den Trichter selbst aufzusetzen. Nach 1 / 2 bis 1 Minute bebe man das Probierglas hoch, schließe die Mündung sofort mit dem Daumen, drehe es verschlossen um und öffne es dicht an einer Flamme. Das Wasserstoffgas entzündet sich und brennt mit farbloser, kaum sichtbarer Flamme im Probierglase herab. Nachdem die Flamme v o l l k o m m e n erloschen ist, halte man das Probierglas noch einmal, aber kürzere Zeit über den Trichter, so daß die Luft aus ihm nur zum Teile verdrängt werde. Beim Entzünden explodiert nun der Inhalt des Probierrohrs —1 je nach dem Mengenverhältnisse der Mischung — mehr oder weniger lebhaft (Knallgas). In gleicherweise löst sich Eisen, Aluminium, Zinn in starker Chlorwasserstoff säure unter Wasserstoffentwicklung auf. Man erwärme eine Federmesserspitze Blei dioxyd mit etwa 1 cm 3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure im Probierglase Figur 9. unter dem Abzüge. Es entweicht C h l o r , ein gelblich-grünes Gas von charakteristischem, unangenehmem Geruche. Chlor greift die Schleimhäute stark an; man hüte sich also, viel davon einzuatmen. Im Probierglase bleibt neben überschüssiger Chlorwasserstoffsäure ein weißes Kristallpulver, nämlich Bleichlorid, zurück. 4 HCl + Pb0 2 = 2H a O + PbCl a + 2C1 Zur Darstellung von Chlor in größerem Maßstabe wird statt des teueren Bleidioxyds das billige rohe Mangan d i o x y d „Braunstein" verwendet. Man stelle sich einen kleinen Gasentwicklungs-Apparat nach Fig. 10 her; das Kölbchen fasse 50 cm 3 ; das Glasrohr sei so zum Winkel von 65 bis 7 5 0 gebogen, daß der eine Schenkel etwa 6 cm, der andere etwa 16 cm lang ist; die Glasrohr enden seien rund geschmolzen. Wenn der Apparat zusammengestellt ist, prüfe man durch Hineinblasen, ob er dicht schließt. In diesen Apparat bringe man etwa 2 g Braunstein und 5 bis 7 cm 3 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, verschließe ihn und hänge ihn mit

Chlorwasserstoff säure und Chlor

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dem Glasröhre in ein zum Drittel mit Wasser gefülltes Probierglas, das man mit der Hand hält; man führe jetzt das frei schwebende Kölbchen über eine kleine Gasflamme und erwärme allmählich. Zuerst entweicht Luft durch das vorgelegte Wasser; dann kommt Chlor gas, das zum Teile vom Wasser gelöst wird, dieses gelblich färbend. Es bildet sich „Chlor wasser", das bis zuO«8°/0 freies Chlor enthalten kann. Nach einigen Minutenfaßt man den kleinen Gasentwicklungs-Apparat am Korke, nimmt das vorgelegte Probierglas fort und entfernt das Entwicklungskölbchen erst jetzt von der Flamme (würde man es zuerst von der Flamme entfernen, so würde das Chlor wasser in den schnell erkaltenden Apparat zurücksteigen). Der Versuch ist unter einem Abzüge oder im Stinkraume auszuführen. Man reinigt den kleinen GasentwicklungsApparat und hebt ihn zu späteren Versuchen auf. 4HCl]+[MnO a = ; 2 H 2 0 +[MnClj + 2C1 In das den oberen Teil des Probierglases erfüllende Chlor halte man etwas rotes und etwas blaues angefeuchtetes Lackmus papier; es tritt Entfärbung des Lackmus-Farbstoffes ein. Zu 1 cm3 Indigo-Lösung gebe man etwas Chlorwasser: sofort verschwindet die tiefblaue Farbe des Indigos, und eine gelbrote von Zersetzungsprodukten des Indigos tritt auf. Man gebe zu einigen Tropfen Kaliumjodid-Lösung und zu einigen Tropfen Kaliumbromid-Lösung je einen Tropfen Chlorwasser; es tritt Braunbzw. Gelbfärbung von frei gewordenem Jod und Brom auf. KJ + C1 = KCl + J KBr + C1 = KCl -f Br Man vermische einen Tropfen verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit einigen Kubikzentimetern destillierten Wassers und füge etwas verdünnte Silbernitrat-Lösung hinzu; es entsteht ein weißer Niederschlag von Silber c h l o r i d , der sich beim Umschütteln flockig zusammenballt. Er ist in S a l p e t e r s ä u r e u n l ö s l i c h , wird aber durch Zusatz von Ammoniak-Lösung gelöst (wichtige Erkennungsprobe). HCl + AgNOj = AgCl + HNOj Man löse ein Körnchen Natrium chlorid in destilliertem Wasser auf, füge einige Tropfen Salpetersäure und alsdann etwas Silber nitratLösung hinzu. Es fällt Silber chlorid aus. Zur Prüfung von Salzlösungen auf einen etwaigen Chlorid gehalt setzt man stets etwas Salpetersäure hinzu, bis die Lösung stark sauer reagiert, weil aus

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Chemische Umsetzungen

neutralen Lösungen schwerlösliche Silber salze anderer Säuren ausfallen können. Man stelle dies mit einem Tropfen N a t r i u m c a r b o n a t - L ö s u n g fest, den man mit etwas Wasser und einigen Tropfen Silber nitrat-Lösnng versetzt. E s entsteht ein dicker Niederschlag von Silber carbonat, der sich aber auf Zusatz von Salpetersäure auflöst. Ist diese Lösung jetzt völlig klar, so war das Natrium carbonat völlig frei von Natrium chlorid; bleibt eine Trübung, so enthielt es davon. Zum Nachweise von Chloriden in Wasserleitungswasser setze man zu einem Probierglase voll Wasser einige Tropfen Salpetersäure und etwas Silbernitrat-Lösung. Eine Trübung zeigt einen geringen, ein Niederschlag einen größeren Gehalt an Chloriden an. Zur Anstellung aller dieser Versuche sind natürlich nur Probiergläser, die sorgfältig mit destilliertem Wasser ausgespült sind, zu verwenden. Der Chlorwasserstoffsäure stehen die J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e HJ, die B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r e HBr, die C y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e HCN sehr nahe und verhalten sich in den meisten Umsetzungen wie jene. Eine experimentelle Untersuchung dieser Säuren soll erst später vorgenommen werden.

Chemische Umsetzungen Unter einer chemischen Umsetzung oder Reaktion versteht man einen Vorgang, bei dem sich aus vorhandenen Stoffen neue Stoffe bilden. Bei der Umsetzung zwischen Chlorwasserstoff und Silbernitrat bilden sich Silberchlorid und Salpetersäure. Zwischen festen Stoffen gehen Umsetzungen nur sehr langsam oder gar nioht vor sich; schneller zwischen einem festen Stoffe einerseits und einem flüssigen oder gasförmigen Stoffe anderseits; am schnellsten in gasförmigen oder in flüssigen Gemischen. In der analytischen Chemie verwendet man fast ausschließlich wäßrige Lösungen. Zum Erkennen von Stoffen durch chemische Umsetzungen wendet man solche Umsetzungen an, bei denen Stoffe von recht augenfälligen Eigenschaften entstehen, also farbige Stoffe oder unlösliche Stoffe, die sich aus dem Gemische ausscheiden und leicht erkennbare Eigenschaften besitzen („charakteristische Reaktionen"). Eine Reaktion ist „empfindlich", wenn sie schon mit Anwendung einer sehr geringen Stoffmenge ausführbar ist. So ist Silber nitrat ein empfindliches Reagens auf Chlorwasserstoffsäure, weil schon die geringste Menge Chlorwasserstoffsäure sich mit ihm durch die Bildung eines voluminösen Niederschlages von Silberchlorid bemerkbar macht; dieser Niederschlag ist von weißer Farbe, ist unlöslich in Salpetersäure und leicht löslich in Ammoniak-Lösung. Er könnte nur mit dem Silberoyanid-Niederschlage verwechselt werden, der sich ebenso verhält; von diesem kann er aber durch gewisse, später zu beschreibende Umsetzungen unterschieden werden. F ü r d e n a n a l y t i s c h e n C h e m i k e r i s t es v o n W e r t , d i e o h e m i schen Umsetzungen, die zur E r k e n n u n g eines Stoffes v e r w e n d b a r s i n d , k e n n e n zu l e r n e n , d e n G r a d i h r e r Z u v e r l ä s s i g k e i t u n d d i e B e d i n g u n g e n , u n t e r d e n e n sie e i n t r e t e n , zu w i s s e n . Im folgenden sind die Umsetzungen meist in Gleichungen zusammengefaßt. Das dabei nur als Lösungsmittel vorhandene Wasser ist in den Gleiobungen

Schwefelsäure

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stets weggelassen. Auch sind für auftretende Elemente nicht die Molekelformeln, sondern die Atomformeln geschrieben, also nicht Hj', sondern 2H, weil Abscheidung der Atome der primäre Vorgang ist; auch ist die Molekelgröße mancher Elemente nicht sicher bekannt. z. B.

NaCl + AgN0 3 = AgCl + NaNO s 2NaCl + H 2 S 0 4 = 2 HCl + Na 2 S0 4 HgO = Hg + 0

Schwefelsäure Die Schwefelsäure ist eine farblose, geruchlose, dickölige Flüssigkeit. Die „konzentrierte Schwefelsäure" des Laboratoriums enthält etwa 97 bis 9 8 V a % Schwefelsäure, die „verdünnte" 1 0 % , d i e „ 2 n o r m . Schwefelsäure" 9 - 2 5 % . Konzentrierte Schwefelsäure zerstört viele organische Stoffe, oftmals unter Verkohlung. Beim Arbeiten mit Schwefelsäure ist also große Vorsicht und Sauberkeit nötig. 1 ) Beim Mischen mit Wasser erwärmt sie sich stark. V e r d ü n n t e Schwefelsäure löst viele Metalle (z. B. Eisen, Aluminium, Zink) unter Wasserstoff-Entwicklung zu ihren schwefelsaueren Salzen („Sulfaten") auf: H 2 S0 4 + Ee = FeS0 4 + 2 H K o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure löst die genannten Metalle und andere Metalle in der Kälte nicht auf. Bei höherer Temperatur bilden sich ebenfalls die Sulfate; der frei werdende Wasserstoff wirkt aber auf überschüssige Schwefelsäure ein und reduziert sie zu Schwefel dioxyd: [ Fe + HÜS04 = EeS0 4 + 2 H \ \2H + H2S04 = 2H20 + S O J Wird Zink statt Eisen verwendet, so geht der Reduktions prozeß der zweiten Gleichung weiter, und es entsteht Schwefel und manchmal sogar Schwefelwasserstoff: 6H + HjS04 = 4 ^ 0 + S 8 H + H2S04 = 4 H 2 0 + H2S Der Schwefol ist in der unverdünnten Schwefelsäure sehr wahrscheinlich sechswertig; er bindet direkt zwei Sauerstoff atome je mit doppelter Bindung und außerdem zwei Hydroxyle. Wenn man die Bindungen durch Striche wiedergibt, wäre die Konstitutionsformel der Schwefelsäure: 0>i5- CaO + CO,; anderseits kann sich Calcium oxyd, ebenso wie Calcium hydroxyd, mit Kohlendioxyd wieder zu Calciumcarbonat vereinen (Erhärten von Mörtel): CaO + CO, >- CaCO,. Beide Gleichungen kann man unter Verwendung eines Doppelpfeiles < * vereinen zu der Gleichung:

CaCO,

CaO + C0„,

wodurch ausgedrückt werden soll, daß die Umsetzung je naoh den herrschenden Bedingungen entweder von links nach rechts oder von rechts nach links verlaufen kann. In unserem Beispiele erfolgt die Spaltung bei hoher Temperatur, nnd die Wiedervereinigung bei niederer Temperatur. Wird eines der Spaltungsstücke, z. B. Kohlen dioxyd, dauernd entfernt, z. B. durch Überleiten eines Luftstromes, so kann die Spaltung auch bei mittlerer Temperatur völlig zu Ende geben. Wenn aber keins der Spaltungsstücke entfernt wird, so arbeiten sich Spaltung und Wiedervereinignng entgegen, und es stellt sich ein „Gleich-

Strontimn — Barium

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g e w i c h t s z u s t a n d " ein. Jeder Temperatur entspricht ein bestimmter Gleichgewichtszustand, der in unserem Beispiele im Gasdrucke gemessen werden kann. Er ist unabhängig von der Dauer des Versuches: je höher die Temperatur ist, desto mehr verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts; je niedriger sie ist, desto weiter nach links liegt es. Man nennt solche Umsetzungen, die je nach den Bedingungen in der einen oder in der entgegengesetzten Richtung verlaufen, and bei denen sich Gleichgewichtszustände einstellen können, „ u m k e h r b a r e R e a k t i o n e n " . Sie sind sehr zahlreich. Für die unorganische Chemie haben die Spaltungen eines Stoffes in wäßriger Lösung in seine Ionen und deren Wiedervereinigung ein ganz besonderes Interesse. Weitere Beispiele sind die thermische Dissoziation des Ammonium ehlorids und die Bildung von Ammonium hydroxyd Seite 38. Gleichgewichtszustände in homogenem Systeme werden durch das Massenwirkungsgesetz geregelt, von dem später gehandelt werden wird.

S t r o n t i n m (87-6) Eine Probe eines Strontium salzes werde an einem Magnesia-Stäbchen in der entleuchteten Bunsenbrenner-Flamme erhitzt: die Flamme färbt sich — namentlich wenn die Probe mit Chlorwasserstoffsäure befeuchtet und nochmals in die Flamme gebracht wird — intensiv rot; durch ein tiefblaues Glas oder das Indigo-Prisma sieht sie rotviolett aus. Den Reagenzien: Ammoniak, Natrium hydroxy d, Ammonium carbonat, Natrium phosphat, Ammonium Oxalat, Schwefelsäure gegenüber verhält sich die Lösung eines Strontium salzes wie die Calcium salz-Lösung. Zu einer Strontium salz-Lösung werde der gleiche bis doppelte Baumteil Calciumsulfat-Lösung gesetzt: es entsteht — gewöhnlich erst nach einiger Zeit — ein weißer Niederschlag von Strontium sulfat, das schwerer löslich als Calciumsulfat ist. Auch Strontium sulfat ist noch etwas in Wasser löslich. Barlnm (137-4) Barium salze verhalten sich den Reagenzien: Ammoniak, Natrium hydroxyd, Ammonium carbonat, Natrium phosphat, Ammonium Oxalat gegenüber wie CaloiumBalze. Barium hydroxyd ist in Wasser viel leichter löslich als Caloium hydroxyd; aus kochendem Wasser läßt sioh Barium hydroxyd bequem kristallisieren. Bariumnitrat und Strontium nitrat sind in Alkohol unlöslich, während Calcium nitrat in Alkohol löslich ist; man benutzt dies verschiedene Verhalten in der qualitativen und quantitativen Analyse zur Trennung.

Eine Probe Barium salz färbt die Flamme grün; die Grfinfärbung ist besonders schön, wenn die am Magnesia-Stäbchen geglühte Stoffprobe nach dem Erkalten mit einem Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure befeuchtet und nochmals in die Flamme gebracht wird. Etwas Bariumchlorid-Lösung gibt sowohl mit S t r o n t i u m s u l f a t -

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Barium

als auch mit Calcium sulfat-Lösung sofort einen Niederschlag von Bariumsulfat. Das Sulfat des Bariums ist von den Erdalkalimetallsulfaten am schwersten löslich. Fällt man Barium k a l t als Sulfat aus, so ist der Niederschlag meist so feinkörnig, daß er durchs Filter hindurchläuft. Dagegen ist der heiß bereitete Niederschlag, namentlich wenn man ihn mit der Flüssigkeit noch einige Zeit nach der Fällung hat warm stehen lassen, so grobkörnig, daß er auf dem Filter zurückbleibt. Man stelle einen Versuch in der Weise an, daß man etwas Barium chlorid-Lösung in einem Becherglase mit Wasser verdünnt, mit etwas Chlorwasserstoff stiure ansäuert, und die siedende Mischung mit etwas verdünnter Schwefelsäure, die in einem Probierglase zum Kochen erhitzt ist, Mit. Nach kurzem Stehen setze man noch einige Tropfen Schwefelsäure hinzu, um festzustellen, ob alles Barium ausgefällt ist, oder ob noch etwas davon in der Lösung enthalten ist. Ist alles ausgefällt, so kann man nach weiterem, kurzen Stehenlassen in der Wärme, während dessen sich die über dem Niederschlage befindliche Flüssigkeit vollständig klärt, filtrieren. Das abfiltrierte Barium sulfat werde ausgewaschen und zum übernächsten Versuche benutzt. Um Barium mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure mit Barium salz-Lösung zu fällen, verfahre man in der Analyse stets in dieser Weise.

Eine Probe Barium chlorid-Lösung werde in einem Kölbchen mit Natriumcarbonat-Lösung völlig ausgefällt; zur Mischung gebe man einige Kristalle N a t r i u m s u l f a t und koche etwa 10 Minuten. Man filtriere und wasche Niederschlag nebst Filter mit Wasser gründlich aus. Der Niederschlag löst sich jetzt nicht mehr in verdünnter Chlorwasserstoffsäure, da er in Barium sulfat übergegangen ist (vgl. S. 43). Manchmal ist die Umsetzung unvollständig: der Niederschlag enthält dann neben Barium sulfat noch Barium carbonat, welch letzteres sich in Chlorwasserstoffsäure unter Aufschäumen löst. BaC03 + Na 2 S0 4 = BaS0 4 + Na 2 C0 3 Um Barium sulfat, das sich in keinem Lösungsmittel auflösen läßt, in einen auflösbaren Stoff überzuführen, muß man es „aufschließen". Zu diesem Zwecke führt man es mittels eines Schmelzprozesses in das Carbonat über. Man mische eine kleine Probe Barium sulfat mit etwa der doppelten Menge trockenem Natrium carbonat und schmelze einige Minuten auf einer Magnesia-Rinne oder besser auf einem Platinbleche, dessen Bänder hochgebogen sind, so daß eine kleine Wanne entsteht. Man lasse die Schmelze erkalten und löse sie, soweit sie überhaupt löslich ist, in wenig heißem Wasser auf; es hinterbleibt ein weißes Pulver, das man abfiltriert und s o r g f ä l t i g m i t d e s t i l l i e r t e m Wasser auswäscht, bis einige der zuletzt durchgeflossenen Tropfen des Waschwassers mit einem Tropfen Barium chlorid-Lösung keine Trübung mehr geben, also alle Schwefelsäure aus Filter und Niederschlag entfernt ist. Der gut

Orad der Löslichkeit

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ausgewaschene Niederschlag löst sich jetzt vollkommen in verdünnter Chlorwasserstoff säure unter Entwicklung von Kohlen dioxyd auf. Das Barium sulfat ist also durch den Schmelzprozeß mit den Alkali carbonaten in Barium carbonat übergeführt worden. B a S 0 4 + Na a C0 3 = BaC0 3 + N a 2 S 0 4 Hieraus ergibt sieb, daß nicht eine in allen Fällen gültige Verwandtschaftskraft oder Affinität Baritim und Schwefelsäure zusammenfuhrt; denn diese müßte bei dem Versuche mit der wäßrigen Lösung und bei dem Scbmelzversuche in gleicher Weise wirken. Eine Probe Barium chlorid-Lösung gibt nach Zusatz einiger Tropfen Essigsäure mit gelber K a l i u m c h r o m a t - L ö s u n g einen gelben Niederschlag von Barium Chromat; Calcium- und Strontium salze werden aus essigsäurehaltiger Lösung durch Kalium chromat-Lösung nicht gefällt. (Wichtige Trennungsmethode.) BaCl 2 + KjCr0 4 = BaCr0 4 + 2 KCl

Grad der Löslichkeit Im Anschlüsse an die Erdalkalimetall salze empfiehlt sich ein vergleichendes Studium der „ L ö s l i o h k o i t e n " von entsprechenden Verbindungen dieser drei Metalle. Leicht löslich sind die Chloride und Nitrate, am leichtesten vom Calcium, weniger vom Strontium, noch weniger vom Barium. Schwer bis sehr schwer löslich sind die Sulfate, und zwar nimmt die Löslichkeit, wie wir gesehen haben, ebenfalls vom Calciumsulfate zum Bariumsulfate ab. Sehr schwer löslich sind die Carbonate; sie können ebenso wie beim Barium das Sulfat, zur quantitativen Abscheidung der Metalle aus Lösungen benutzt werden. Daß aber auch sie nicht ganz unlöslich sind, zeigt die Umsetzung von ausgeschiedenem festem Barium carbonat heim Kochen mit Natrium sulfat-Lösung, wobei das Bariumcarbonat in Bariumsulfat übergeht. Sie erklärt sich daraus, daß ein, wenn auch sehr geringer Teil des Carbonats in Lösung vorhanden ist; dieser setzt sich zum Teile mit Natriumsulfat zu Bariumsulfat um, das sich nun, da es unter den Bedingungen des Versuches schwerer löslich ist als das Carbonat, ausscheidet; dafür gehen neue Mengen Barium carbonat in Lösung, setzen sich um, und so fort, bis in einer bestimmten Spanne Zeit alles Barium carbonat einmal gelöst gewesen ist und sich dabei in Sulfat umgesetzt hat. Zur Durchführung der Umsetzung genügt also nicht ein kurzes Erhitzen, Bondern ist ein längeres Kochen nötig; bei kleinen Mengen genügen einige Minuten. Die gleiche Umsetzung geht bei Calcium- und Strontium carbonat (vgl. S. 43) nicht vor sich, weil das Calciumund Strontiumsulfat erheblich leichter löslich als die Carbonate sind, die sich zuerst bildenden kleinen Mengen Sulfat sich also nicht ausscheiden, und die Umsetzung deshalb im ersten Stadium stehen bleibt. Eingehender, als das hier möglich ist, sind die Verhältnisse dieser interessanten Umsetzung in dem in der Einleitung erwähnten Buche von W. O s t w a l d dargelegt. E s besteht in der Chemie ein a l l g e m e i n e s B e s t r e b e n zur B i l d u n g j e der schwerst löslichen Stoffe. Aus diesem Beispiele ersieht man, daB selbst die am schwersten löslichen Stoffe, und zu diesen gehören Bariumsulfat und Barium carbonat, in gewissem Grade in Wasser löslich sind. G a n z u n l ö s l i c h e S t o f f e g i b t es n i c h t ; wohl aber ist bei einer Reihe von Stoffen der Grad der Löslichkeit so gering, daO sie für p r a k t i s c h e Zwecke als unlöslich gelten können; z. B. braucht 1 g Bariumsulfat bei 25° zur Lösung über 430 1 reines Wasser; in schwefelsäurehaltigem

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Theorie der w&Qrigen Lösungen

Wasser ist die LöBlichkeit des Bariumsulfats noch bedeutend geringer; viele Stoffe, wie z. B. zahlreiche Metalle, sind noch viel weniger, aber immerhin doch nachweisbar in Wasser löslich. Eine Folgerung davon ist, daß a b s o l u t e Trennungen durch Fällung unmöglich sind. Wenn wir mit den besten analytischen Hilfsmitteln einen Stoff aus einer Lösung ausgefällt haben, bleibt stets noch ein, wenn auch sehr geringer Teil davon in Lösung zurück. Für die qualitative und noch in höherem Maße für die quantitative Analyse sind zu Trennungen nur diejenigen Fällungs-Umsetzungen brauchbar, bei denen der zurückbleibende Anteil möglichst klein ist.

Theorie der wäßrigen Lösungen Beim Auflösen von S ä u r e n , Basen und Salzen in Wasser geht in mehr oder weniger starkem Maße ein Spaltungs prozeß vor sich. Eine verdünnte, wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff säure enthält z. B. nicht mehr die Molekeln HCl, sondern sie enthält die neuen Molekeln H und CI; diese Teilmolekeln sind von den Atomen Wasserstoff und Chlor völlig verschieden, und zwar besonders dadurch, daß sie mit beträchtlichen Mengen Elektrizität geladen sind: das Wasserstoffatom mit positiver, das Chloratom mit der gleichen Menge negativer Elektrizität. Diese elektrisch geladenen Spaltungsstücke werden mit dem Namen „ I o n e n " bezeichnet; den Spaltungsprozeß selbst nennt man „ e l e k t r o l y t i s c h e S p a l t u n g " oder „ I o n i s a t i o n " . Führt man in geeigneter Weise Elektrizität zu einer Lösung eines elektrolytisch gespaltenen Stoffes, so nehmen die Ionen je die entgegengesetzte Elektrizität auf, als mit der sie selbst geladen sind, und gehen in die elektrisch neutralen Atome oder Atomgruppen über, die sich dann ausscheiden; bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure würde elektrisch nicht geladenes Chlorgas und Wasserstoffgas entweichen. I o n e n : Durch die elektrolytische Dissoziation zerfallen die Säuren in positiv geladene Wasserstoff ionen und negativ geladene Säurerestionen oder „ A n i o n e n " (z. B. H' und Cl'; H', H" und S0 4 " oder H" und HSO/; H - und H,PO/); die Basen zerfallen in die negativ geladenen Hydroxylionen und die positiv geladenen Baserestionen oder „ K a t i o n e n " (z. B. OH' und Na'; OH', OH' und Ca"); Säuren können demnach definiert werden als Stoffe, die in wäßriger Lösung Wasserstoff ionen abspalten, Basen als Stoffe, die in wäßriger Lösung Hydroxylionen abspalten; die Salze schließlich zerfallen in positive Baserestionen (Kationen) und negative Säurerestionen (Anionen); (z. B. Na' und Cl'; NH 4 ' und NO,'). Ein positives Elektrizitätsquantum ist mit einem Punkte angedeutet, z. B. H', ein negatives Elektrizitätsquantum mit einem Striche, z. B. OH'. Ionen, die zwei oder mehr Elektrizitätsquanten aufgenommen haben, werden mit zwei oder mehr Punkten oder Strichen versehen. Alle positiven Elektrizit&tsq u a n t e n s i n d u n t e r e i n a n d e r gleich u n d gleichwertig den n e g a t i v e n E l e k t r i z i t ä t s q u a n t e n , die i h r e r s e i t s alle u n t e r e i n a n d e r gleioh sind. Denn bei der Bildung von Ionen eines Salzes, einer Säure oder Base entsteht stets gleichviel negative und positive Elektrizität: die Lösung ist in ihrem elektrischen Verhalten nach außen hin „elektroneutral". Viele Ionen enthalten Wasser, das mehr oder weniger fest angelagert ist; über die Menge des angelagerten Wassers wissen wir wenig. Dlssoziationsgrad: Die elektrolytisohe Spaltung erstreckt sich in den Lösungen nicht auf alle Mulekeln, sondern je nach dem chemisohen Charakter des Stoffes und den äußeren Bedingungen auf einen bald größeren bald kleineren Anteil. Der Bruchteil des Stoffes, der gespalten ist, wird als „Dissoziations-

Theorie der wäßrigen Lösungen

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g r a d " bezeichnet. Wenn in einer bestimmten Lösung der Dissoziationsgrad des gelösten Stoffes 0-8 ist, so heißt das, daß acht Zehntel des gelösten Stoffes der elektrolytischen Dissoziation anheimgefallen sind. llolekelgtwlcht: Diese von S v a n t e A r r h e n i u s und von P l a n c k in der zweiten Hälfte der achtziger Jahre des veiflossenen Jahrhunderts zuerst ausgesprochene Lelire erfuhr in den ersten Jahren ihres Bestehens gewaltigen Widerspruch und Zweifel. Es werden durch sie aber so viele chemische und physikalisohe Erscheinungen, die bis dahin nicht verständlich waren, in einfacher Weise erklärt, daß wir die Theorie alB wohlgestützt ansehen müssen. Eine der wichtigsten Stützen ist die, daß in der Tat die Molekel gewichte der in Wasser gelösten Stoffe, .die sich recht genau bestimmen lassen, der Zerlegung entsprechend kleiner gefunden werden, als der ungeteilten Formel zukommt. Bei Natrium chlorid findet man i. B. das Molekelgewicht 29-2, also die Hälfte des der Formel NaCl = 6 8 - 6 entsprechenden Wertes, weil jede Molekel Natrium chlorid in zwei Molekeln (Ionen) zerfallen ist. Im folgenden seien einige Anwendungen der modernen LösungBtheorie besprochen. N ä h e r e s m u ß Vorlesung und S e l b s t s t u d i u m ergeben. Neutralisation: Der Vorgang der N e u t r a l i s a t i o n einer Säure mit einer Base in wäßriger Lösung besteht nach der Dissoziationstheorie in folgendem: Wenn die Säure (z. B. H \ Cl') zur Base (z. B. Na', OH') gegeben wird, vereinigen sich die Wasserstoffionen mit den Hydroxylionen zu dem elektrolytisch nur minimal dissoziierten Wasser, und die Säurerest ionen bleiben mit den Baserest ionen in Lösung. Also: H' + Q ' + Na" + OH' = H . 0 + Cl' + Na' Der einzige Stoff, der sioh bei dem Neutralisations-Vorgange wirklieh bildet, ist das Wasser, wie man besonders deutlioh sieht, wenn man auf beiden Seiten der Gleichung die gleichen Summanden streicht; es bleibt dann H" + OH' = H , 0 Neutralisations w ä r m e : Diese Erklärung des Neutralisations-Vorganges, die der älteren Ansohauung völlig entgegengesetzt ist, wird durch das thermoohemisohe V e r h a l t e n unterstützt. Wie schon einmal bemerkt wurde. Bind alle ohemisohen Umsetzungen mit thermischen Änderungen verknüpft. Es war schon vor Jahrzehnten die damals nicht verständliche Gesetzmäßigkeit erkannt worden, daß bei der Neutralisation äquivalenter Mengen beliebiger, s t a r k e r Säuren mit beliebigen, s t a r k e n Basen in wäßriger Lösung jedesmal die gleiche Wärmemenge in Freiheit gesetzt wird. Der Grund für diese Erscheinung ist, wie wir jetzt leicht erkennen, der, daß bei allen Neutralisationen der chemisohe Vorgang der gleiohe ist, nämlich Bildung von Wasser aus den Ionen H' und OH'; die frei werdende Wärme ist die Bildungswärme des Wassers aus den Ionen H' und OH'. Leiter zweiter Klasse: Eine übrigens sohon alte Anschauung ist die, daß die Ionen für einen durch eine Lösung gehenden elektrischen Strom die Träger der E l e k t r i z i t ä t sind. Nur solche Flüssigkeiten leiten, die Ionen enthalten. Wasser ist nur minimal elektrolytisch dissoziiert; also leitet es den elektrischen Strom so gut wie gar nicht; 1 g Wasserstoff ist als Ion in etwa 41/» Millionen Litern Wasser enthalten. Gute Leiter sind dagegen die wäßrigen Lösungen der Salze, Säuren und Basen, also aller der Stoffe, die wir als elektrolytisch dissoziiert kennengelernt haben. Wir fassen diese drei Stoffklassen unter dem Namen „ E l e k t r o l y t e " zusammen. Ein gelöster Elektrolyt leitet um so besser, je reichlicher er in Ionen zerfallen ist; auf Grund dieser Überlegung erkennt man, daß man auf rein physikalischem Wege (durch Leitfähigkeits-BeBlltz, Einführung. 16.—17.Aull. 4

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Theorie der wäßrigen Lösungen

Stimmungen) den Grad der elektrolytischen Dissoziation messen kann. Der Versuch hat ergeben, daß die auf diesem Wege ermittelten Werte für den Dissoziationsgrad eines gelösten Stoffes mit den nach anderen Methoden erhaltenen Werten (z. B. den aus Molekel gewichts-Bestimmungen abgeleiteten) fibereinstimmen. Stärke der Säuren und B a s e n : Wie das obige Beispiel des Neutralis a t i o n Torganges zeigt, beruht die R e a k t i o n s f ä h i g k e i t d e r S ä u r e n auf dem Vorhandensein von Wasserstoff ionen. Die Stärke der Säuren ist ganz allgemein abhängig von dem Gehalte an Wasserstoff ionen, die in der Lösung vorhanden sind. Je stärker dissoziiert eine Säure ist, je größer also die Zahl der Wasserstoffionen unter sonst gleichen Umständen ist, desto stärker wirkt die Säure. Auoh hier haben die physikalischen Untersuchungen zu demselben Ergebnisse geführt, wie die chemischen Untersuchungen: so sind die in wäßriger Lösung fast völlig elektrolytisch gespaltenen Halogenwasserstoff säuren und die Salpetersäure auch rein chemisch sehr starke Säuren. Nur wenig schwächer ist die Schwefelsäure. Essigsäure ist eine schwache, Kohlensäure, Schwefelwasserstoffsäure, Cyanwasserstoff säure sind sehr schwache Säuren; erstere ist wenig, letztere sind außerordentlich wenig elektrolytisch dissoziiert. Ebenso wechselnd verhält es sich mit den Basen. Die stärksten Basen sind diejenigen, die am meisten Hydrozyl ionen abgeben, wie Kaliumhydroxyd, Natrium hydroxyd; wenig ionisiert ist die mäßig starke Base Ammonium hydroxyd, nooh weniger Ionen liefern die schwachen Basen. Die Salze sind dagegen im allgemeinen weitgehend ionisiert, namentlich diejenigen, die einwertige Ionen liefern, während die Salze, die in zwei- und mehrwertige Ionen zerfallen, weniger, aber doch meist noch so stark dissoziiert sind, daß keine analytischen Unregelmäßigkeiten (vgl. nächste Seite) auftreten. Wenig ionisiert sind einige Halogensalze, so die des Zinks, Cadmiums und namentlich des zweiwertigen Quecksilbers, was später im Anschlüsse an das Quecksilber studiert werden möge. In einer wäßrigen Lösung von Kohlensäure sind Molekeln H t CO a enthalten, daneben in sehr geringer Menge die Ionen H', H' und COa", ferner als Produkte einer unvollständigen Dissoziation H* und HCO,'; und schließlich ist ein nicht unbeträchtlicher Bruchteil Kohlen dioxyd CO, rein physikalisch gelöst vorhanden. In einer wäßrigen Ammoniak-Lösung sind NH4OH-Molekeln gelöst, daneben in geringer Konzentration die Ionen N H / und OH' und schließlich reichlich die Molekeln NH a . Farbe der Losungen: Von den physikalischen Eigenschaften der Lösungen sei zuletzt noch die augenfälligste, die F a r b e , erwähnt. Die Farbe einer Lösung ist von der Farbe der vorhandenen Ionen und der gelösten Molekeln abhängig. So sind alle Cuprisalz-Lösungen mit farblosen, starken Säure ionen und gleichem Kupfer gehalte gleich gefärbt, vorausgesetzt, daß sie genügend verdünnt sind; ebenso je alle Kobaltosalz-, alle Nickelosalz-Lösungen usw.; alle Chromate mit farblosem Kation geben gelb, alle Pyro Chromate rot gefärbte Lösungen. Verschwinden die färbenden Ionen, so tritt Entfärbung ein, z. B. bei der Reduktion von Cuprisalz zu Cuprosalz. Umsetzung in wUßriger Lösung: Die o h e m i s c h e n U m s e t z u n g e n der L ö s u n g e n s i n d im a l l g e m e i n e n U m s e t z u n g e n der I o n e n . In wäßriger Lösimg reagieren demnach alle die Stoffe gleich, die ein gleiches Ion besitzen. So wird das Barium aller Bariumsalz-Lösungen mit Schwefelsäure gefällt; alle Lösungen, die Chlor als Ion enthalten, geben mit Silbernitrat in angesäuerter Lösung einen Niederschlag von Silber chlorid. Dagegen fällt Silbernitrat aus einer Lösung von Kalium chlorat KC10a kein Silber chlorid, weil in einer Kalium chlorat-Lösung keine Chlor ionen, sondern die Chlorsäure ionen C10a' enthalten sind. Silber nitrat ist also kein Reagens auf Chlor schlechthin, sondern

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Theorie der wäßrigen Lösungen

nur ein Reagens auf Chlorionen. Hierin liegt im wesentlichen die Erklärung der sogenannten anomalen Reaktionen der unorganischen Chemie. Eine wichtige Frage ist die: welche Ionen mehrerer Elektrolyte vereinigen sich beim Mischen ihrer Lösungen zu ungespaltenen Molekeln, und welche Ionen bleiben? oder in anderen Worten: welche der möglichen Umsetzungen geht vor sich? Die Antwort ruht in dem Satze, d a ß s t e t s d i e m ö g l i c h s t w e n i g d i s s o z i i e r t e n S t o f f e s i c h z u b i l d e n b e s t r e b t s i n d . So bildet sich sofort beim Mischen von Säure- und Base-Lösung Wasser aus den Wasserstoff- und Hydroxyl ionen, weil Wasser von allen Stoffen, die entstehen könnten, am wenigsten dissoziiert ist. Beim Zusätze von Chlorwasserstoff säure zu Natriumacetat-Lösung bleiben wesentlich Natrium- und Chlor ionen in der Lösung, während die Essigsäure-Anionen mit Wasserstoffionen der Chlorwasserstoff säure zu nicht dissoziierter Essigsäure zusammentreten usw. D i e s e r S a t z g i l t a b e r n u r f ü r d e n F a l l , d a ß s i c h w e d e r e i n G a s n o o h ein N i e d e r s c h l a g a u s d e r L ö s u n g a u s s c h e i d e t ; wenn daB der Fall ist, so liegen die Verhältnisse, wie wir gleich sehen werden, verwickelter. Ä n d e r u n g e n d e s D i s s o z i a t i o n s g r a d e s : Der Dissoziationsgrad eines Elektrolyten ist nicht konstant, sondern er ist von den äußeren Verhältnissen abhängig. Je v e r d ü n n t e r eine L ö s u n g ist, d e s t o w e i t e r g e h t die D i s s o z i a t i o n ; je k o n z e n t r i e r t e r sie i s t , d e s t o g e r i n g e r i s t der D i s s o z i a t i o n s g r a d . Hiervon kann man sich leicht durch folgenden Versuch überzeugen, zu dem ein Salz, das im dissoziierten Zustande eine andere Farbe besitzt als im nioht dissoziierten Zustande, verwendet werden soll. Man stelle ein wenig einer konzentrierten Lösung von Cupri chlorid her. Da die Cupri ionen blau, die Cupri ohlorid-Molekeln aber gelbbraun färben, da ferner in einer konzentrierten Cupri chlorid-Lösung das Salz nur zum Teile dissoziiert ist, so wird die Lösung eine Mischfarbe von blau und gelb, also grün besitzen. Wird diese Lösung nun allmählich mit Wasser verdünnt, so wird sie blaustichiger; bei starker Verdünnung geht der Farbton in ein reines Blau über — entsprechend einer vollständigen Dissoziation des gelösten Cupri chlorids. Noch auffälliger ist der Färb Umschlag bei Verwendung des schwarzbraunen Cupri bromids. Etwas weniger deutlich zeigt sich das gleiche bei einer Kobaltochlorid-Lösung, die sehr konzentriert — namentlich in der Wärme — blaurot, verdünnt aber gelbstichig rot erscheint. Der Dissoziations grad eines schwaohen E l e k t r o l y t e n s i n k t , w e n n i n der L ö s u n g die eine der I o n e n a r t e n k ü n s t l i c h v e r m e h r t w i r d , z. B. dadurch, daß man zu einer Salzlösung etwas freie Säure oder Base des Salzes hinzufügt. Recht augenfällig ist dieser Einfluß bei der eben benutzten Cupri chlorid-Lösung; wird nämlich zn der grünen, konzentrierten Cuprichlorid-Lösung etwas konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gesetzt, so wird das Grttn gelbstichiger und geht bei starkem Chlorwasserstoff-Zusatz in ein reines Gelbbraun über; denn es ist durch den Zusatz von Chlorwasserstoff die Konzentration der Chlorionen in der Lösung erhöht worden. M a n s t e l l e d e n V e r s u c h an. Es sei bemerkt, daß bei den eben beschriebenen Versuchen Komplex salzBildung nebenhergeht, worauf an dieser Stelle nicht eingegangen sei. Ein weiteres Beispiel für dieses Gesetz ist die früher festgestellte Tatsache, daß die Basizität einer Ammoniak-Lösung durch Zusatz von Ammoniumsalzen herabgedrückt wird. Duroh die starke Vermehrung der Ammonium ionen, die das im Vergleiche zum mäßig dissoziierten Ammonium hydrozyde stark dissoziierte Ammonium chlorid hervorbringt, wird die elektrolytische Spaltung des Ammoniumhydroxyda beträchtlich herabgedrückt: die Konzentration derHydroxylionen nimmt a b ; die Wirkung der Base schwäoht sich dadurch so weit, daß sie nicht mehr Magnesium-, Zink-, Ferro- und einige andere Metall salze zu fällen imstande ist. 4*

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Theorie der wäßrigen Lösungen

Zahlreiche Eigentümlichkeiten, die bei essigsaueren Lösungen zu beobachten sind (vgl. die Umsetzungen der salpetrigen Säure S. 127), ferner die geringere Löslichkeit von Chlorwasserstoffgas in Chlorid-Lösungen oder in verdünnten Säuren reinem Wasser gegenüber beruhen im letzten Grunde auf diesem Gesetze. Massenwlrknn gs gesetz: Das eben besprochene Gesetz ist ein Einzelfall des „Massenwirkungsgesetzes", eines der wichtigsten Gesetze der Chemie, das hier nur kurz und auch nicht in seinem ganzen Umfange angedeutet sein möge. Das Msssenwirkungsgesetz beruht auf der Erkenntnis, daß jeder Stoff proportionalseiner K o n z e n t r a t i o n zur Wirkung kommt. Ein besonders einfacher Fall ist die Dissoziation eines Stoffes in zwei SpaltnngsstScke; es besteht dann zwischen dem Stoffe und seinen Spaltungsstücken ein Gleichgewicht. Wenn man die molare Konzentration vom nicht gespaltenen Anteile eines Stoffes mit e, die seiner Spaltungsstüeke mit a und 6, und eine Konstante mit K bezeichnet, so wird das Gleichgewicht durch folgende Gleichung festgelegt: a •b= K • c Beispiele für diesen Fall bilden alle binären Elektrolyte. Die Konstante K, die hier als „Dissoziations k o n s t a n t e " bezeiohnet wird, ist bei allen stark ionisierten Stoffen groß, bei den nur wenig ionisierten Stoffen klein; ein Blick auf die Gleichung macht das verständlich. Die Dissoziations konstante ist von der Natur des Stoffes und von der Temperatur abhängig, dagegen unabhängig vom Grade der Verdünnung — im Gegensatze zum Dissoziations g r a d e (vgl. oben). Der Einfluß eines gleich ionigen Zusatzes zu der Lösung eines schwachen Elektrolyten läßt sich auf Grund des eben Auseinandergesetzten verstehen. Bei einem schwachen Elektrolyten sind die Ionen in geringer Konzentration vorhanden: a und b sind also klein; die Konzentration des nicht gespaltenen Anteiles c ist groß; und die Konstante K ist nach dem Obigen klein. Jetzt werde ein zweiter und zwar starker Elektrolyt zugesetzt, der ein gleiches Ion wie das von der Konzentration a reichlich in die Lösung bringt. Dadurch findet eine Verschiebung der Konzentrationen statt: die Konzentration des den beiden Elektrolyten gemeinsamen Ions a ist jetzt gToß; c kann nur wenig zunehmen, da es schon fast die Gesamtmasse des Elektrolyten ausmacht; K ist konstant. Also kann die Zunahme von a nur durch eine Verkleinerung von 6 ausgeglichen werden, wobei selbstverständlich e ein wenig wächst und a ein wenig abnimmt. Eine Abnahme von 6 besagt aber, daß die Ionisation des schwachen Elektrolyten zurückgeht. Die Gleichung des Massenwirkungsgesetzes ändert sich, wenn zwei g l e i c h e SpaltBtücke auftreten, z.B. bei der Ionisation von Barium chlorid, BaCl,. Wenn die Ba'' Konzentration mit a, die Cl'-Konzentration mit b bezeichnet wird, gilt: a • b' = K- e Umsetzangs glelchungen: Die elektrolytische Dissoziations lehre hat zu einer nenen Schreibweise der chemischen Umsetzungen geführt, die den wirklichen Verhältnissen der Lösung besser Rechnung trägt als die bisher von uns benutzte Schreibweise, welche dio bei einem Einzelversuche angewandten Ausgangsstoffe und die entstehenden Endstoffe in Formeln zu einer Gleichung zusammenfaßte. Die Umsetzung zwischen Chlorwasserstoff und Silbernitrat zu Silber chlorid und Salpetersäure haben wir bisher folgendermaßen formuliert: 1. HCl -f AgNO, = AgCl + HNO, Dadurch, daß wir die in der Lösung als Ionen vorhandenen Stoffe als Conen schreiben, erhält diese Gleichung folgendes Aussehen: 2. - H* + Cl' + Ag* -)- NO,' = AgCl + H* + NO,' In dieser Gleichung kommen H* und N O / auf beiden Seiten vor; sie können also fortgelassen werden. Dadurch wird die Gleichung auf folgende einfachere Form gebracht: 3. Ol' + Ag' = AgCl

Theorie des Auflösen« and Fällens

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Sie besagt jetzt: wenn in einer Lösung gleichzeitig Chlor ionen und Silberionen vorhanden sind, so bleiben sie nicht als solche bestehen, sondern sie vereinigen sich zu Silber chlorid. Diese neue Ionengleichung ist aber nicht nur einfacher, sondern a u c h viel allgemeiner. Sie besagt, daß nicht nur Chlorwasserstoff, sondern daß irgendein beliebiges Chlorid (NaCl, KCl, CaCl,) — vorausgesetzt, daß es beim Auflösen in Wasser Chlor ionen bildet, — mit irgendeinem beliebigen Silbersalze (AgNO,, Ag,SO,), dessen wäßrige Lösung Silber ionen enthält, sich unter Silberchlorid-Bildung umsetzt. Für den Lernenden ist es am zweckmäßigsten, von jeder Umsetzung, so wie es in diesem Buche getan ist, zunächst die Reagenzien-Umsetzungsgleichung aufzustellen, die der einzelnen von ihm p r a k t i s c h a u s g e f ü h r t e n Umsetzung entspricht; und dann erst aus dieser die allgemeiner geltende Ionengleichung herauszuschälen, wie es am Beispiele der Silberchlorid-Fällung eben geschehen ist. ErBt der Geübte ist imstande, Ionengleichungen ohne weiteres richtig anzusetzen.

Theorie des Anflösens und Fällens Nach der Molekeltheorie besteht das Auflösen eines Stoffes in einem anderen Stoffe darin, daß sioh seine Molekeln voneinander trennen und zwischen die Molekeln des anderen Stoffes sohieben; die Trennung der Molekeln beim Auflösen ist ihrer Trennung beim Verdampfen analog. Manohe Stoffe lösen sioh in bestimmten, anderen Stoffen in nnbegrenzter Menge auf; so Alkohol in Wasser („völlige Mischbarkeit"). Die Mehrzahl der Stoffe löst sich aber nur bis zu einer bestimmten Maximal konzentration auf. Eine Lösung, die in B e r ü h r u n g m i t einem Überschusse des in L ö s u n g b e f i n d l i c h e n S t o f f e s nichts mehr von ihm aufnimmt, heißt „gesättigt"; verdünntere Lösungen als die gesättigte Lösung heißen „ungesättigt"; konzentriertere, die man unter gewissen Bedingungen auch herstellen kann, heißen „übersättigt". Ungesättigte und fibersättigte Lösungen sind in Gegenwart eines Überschusses vom gelösten Stoffe nicht beständig: erstere nehmen von ihm auf, letztere geben an ihn ab, bis sich das der gesättigten Lösung entsprechende Gleichgewicht zwischen ungelöstem Stoffe und Lösung hergestellt hat. Unter „Lösliohkeit eines S t o f f e s " versteht man die Anzahl Gramme des Stoffes, die mit 100 g Lösungsmittel eine gesättigte Lösung geben. In den meisten Fällen steigt die Löslichkeit mit der Temperatur. Komplizierter sind die Verhältnisse, wenn der gelöste Stoff in der Lösung in Ionen zerfällt. Es besteht dann einmal ein Gleichgewicht zwischen dem ungelösten Stoffe und seinem gelösten, a b e r n i o h t i o n i s i e r t e n Anteile, nnd weiterhin ein zweites Gleichgewicht zwischen diesem und seinen Ionen; das zweite Gleichgewicht wird diiroh das Massenwirkungsgesetz beherrscht. Nehmen wir als einfachsten Fall einen binären Elektrolyten und bezeichnen die Konzentration, in welcher der u n g e s p a l t e n e , gelöste Elektrolyt in der gesättigten Lösung enthalten ist, mit e, so gilt a - 6 = K-e Nach dem oben Gesagten ist die Löslichkeit eines Stoffes bei gleicher Temperatur konstant; also ist auoh c konstant. Da K ebenfalls konstant ist, muß auch die linke Seite der Gleichung, d. h. das Produkt a - b konstant sein. Das besagt: in einer g e s ä t t i g t e n Lösung eines i o n i s i e r b a r e n S t o f f e s ist d a s P r o d u k t der I o n e n k o n z e n t r a t i o n e n k o n s t a n t . Man nennt dieses Produkt das „Löslichkeits p r o d u k t " . Eine Lösung ist für einen Elektrolyten gesättigt, wenn in ihr so viel Ionen des zu lösenden Stoffes vorhanden sind, daß das Produkt dieser Ionen konzentrationen gleich dem Löslioh-

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Theorie des Auflösens und Fällens

keits produkte ist; sie ist ungesättigt, wenn das Löslichkeits produkt durch das Produkt der Ionenkonzentrationen nicht erreicht wird; sie ist übersättigt, wenn es dadurch überschritten ist. Wenn eine Ionenart im Überschusse vorhanden ist, so wird das Löslichkeitsprodukt schon erreicht, wenn von der anderen Ionenart e i n e g e r i n g e r e Masse vorhanden ist; wesentlich ist nur das P r o d u k t beider Konzentrationen. So erklärt sich der Erfahrungssatz, daß ein Elektrolyt in einer Lösung, die eines seiner Ionen schon enthält, weniger löslich ist als in reinem Wasser: Bariumsulfat ist in einer SOt" enthaltenden Lösung und ebenso in einer Ba" enthaltenden Lösung weniger löslich, als in reinem Wasser oder in sonstigen Lösungen, die weder Ba" noch SO«" enthalten. Daraus ergibt sich der durch die Erfahrung längst festgestellte Satz, daß man bei Fällungen einen kleinen Überschuß des Fällungsmittels anzuwenden habe. Ausführlicher und an einem Beispiele durchgerechnet findet sich diese Lehre in W. O s t w a l d s Grundlinien der anorganischen Chemie beimAbsohnitte Kaliumion (I.Auflage, Seite 447 bis 451). Man stelle folgenden Versuch an, der die Herabsetzung der Löslichkeit von Kaliumchlorat auf Zusatz gleichioniger Stoffe zeigt: Man bereite eine bei Zimmertemperatur gesättigte Kalium chloratLösung, indem man eine Probe Kalium chlorat in heißem Wasser löst und die Lösung unter Umschwenken in dem Strahle der Wasserleitung auf etwa Zimmertemperatur abkühlen läßt, wobei ein Teil des gelösten Kalium chlorats auskristallisieren muß. Nach einer Stunde filtriert man ab und versetzt vier Proben der Lösung j e mit einigen Tropfen einer der Lösungen von Kalium chlorid, Kalium nitrat, Natrium chlorat, Natrium chlorid. Die ersten drei Gemische trüben sich in etwa einer Minute, schneller beim Umschütteln und lassen Kalium chlorat auskristallisieren. Die vierte Probe, zu der kein gleichioniger Zusatz (NaCl) gekommen ist, bleibt klar. F ü l l u n g e n : Die Theorie der Fällungen ergibt sich aus dem eben Dargelegten: eine F ä l l u n g erfolgt, wenn in einer Lösung Ionen in so großer Konzentration vorhanden sind, daß das Produkt ihrer Konzentrationen (das „Konzentrations produkt") größer ist als das Löslichkeits produkt eines Stoffes, der sich aus ihnen bilden kann. Es erfolgt — event. nach einem Stadium der Übersättigung — die Ausscheidung eines Niederschlages. Als Beispiel seien die Fällungen von ManganoBulfid, von Zinksulfid und von Cuprisulfid behandelt: M a n g a n bildet ein Sulfid MnS, das in Wasser sehr wenig löslich ist; immerhin geht etwas in Lösung und zerfällt, da die Lösung sehr verdünnt ist, fast völlig in die Ionen Mn" und S"; das Produkt der Konzentrationen dieser Ionen in gesättigter Lösung ist das Löslichkeits produkt des Manganosulfids. Wenn nun in eine Manganosalz-Lösung Schwefelwasserstoff geleitet wird, der als sehr schwache Säure außerordentlich wenig dissoziiert ist, so reicht die sehr geringe Konzentration der S"-Ionen nicht aus, mit der Konzentration der reichlich vorhandenen Manganoionen Mn" ein Konzentrations produkt zu geben, das größer ist als das Löslichkeits produkt des Manganosulfids. Also entsteht kein Niederschlag. Wird aber statt des Schwefelwasserstoffs Ammonium sulfid zur Manganosalz-Lösung gesetzt, dessen Lösung reichlich S"-Ionen enthält, so reicht jetzt die vorhandene Schwefel ionen-Konzentration aus: das Konzentrations produkt der Mangano- und Schwefelionen ist größer als das Löslichkeits produkt; und Mangano sulfid fällt aus. Beim Z i n k s u l f i d ist das Löslichkeits produkt etwas geringer. Deshalb wird in einer n e u t r a l e n Zink salz-Lösung schon mit den Schwefelionen des

Magnesium

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Schwefel Wasserstoffs das Löslichkeits produkt des Zink salfids eben überschritten: es fällt etwas Zinksulfid aus. Dabei wird die Säure des Zinksalzes frei, und ihre Wasserstoff ionen vermindern nach dem Massenwirkungsgesetze die elektrolytische Dissoziation des Schwefelwasserstoffs. Nun reicht die Konzentration der Schwefelionen nicht mehr aus, trotz reichlich noch vorhandener Zinkionen das Löslichkeits produkt des Zinksulfids zu überschreiten: der Best Zink fällt aus der Lösung also nicht aus; die Fällung bleibt unvollständig. So wie eben beschrieben ist der Vorgang aber nur, wenn die Säure des Zinksalzcs stark ist, also reichlich Wasserstoff ionen liefert, die imstande sind, die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs merklich herabzudrücken. Wenn die Säure des Zinksalzes aber schwach, also wenig dissoziiert ist, so liefert sie zu wenig Wasserstoff ionen, um merklich auf den Dissoziationsgrad des Schwefelwasserstoffs einwirken zu können. So erklärt es sich, daß Zink aus der Lösung des Zinkacetats und des Zinkthiocyanats mit Schwefelwasserstoff völlig ausfällt. Das Löslichkeits produkt des Cuprisulfids CuS ist noch geringer als das des Zinksulfids. Selbst wenn starke Säuren vorhanden sind oder während der Umsetzung des Cuprisalzes mit Schwefelwasserstoff frei werden, ist das Konzentrationsprodukt der Cupri ionen und Schwefelionen größer als das Löslichkeitsprodukt des Cuprisulfids: es fällt also Cuprisulfid auch aus einer mit starken Säuren angesäuerten Cupri salz-Lösung beim Einleiten von Schwefelwasserstoff aus.

3. Magnesium gruppe Als Metalle der Magnesium gruppe seien das Beryllium Be, Magnesium Mg, Zink Zn, Cadmium Cd zusammengefaßt. Es sind an der Luft wohlbeständige Stoffe, die sich nur oberflächlich mit einem dünnen Häutchen Oxyd bedecken, welches das darunter liegende Metall vor weiterer Oxydation schützt. Im glühenden Zustande verbinden sie sich leichter mit Sauerstoff; erhitztes Magnesium verbrennt ohne weitere Wärmezufuhr. Sie sind zweiwertig. Die Oxyde und Carbonate sind in Wasser sehr wenig löslich; die Chloride, Nitrate, Sulfate sind leicht löslich. Von den Sulfiden ist Cadmiumsulfid am beständigsten, da es erst von kochender verdünnter Schwefelsäure zerlegt und gelöst wird; weniger beständig ist das Zinksulfid, das sich schon in kalter verdünnter Schwefelsäure löst. Magnesiumsulfid und das noch nicht rein gewonnene Beryllium suliid werden schon durch Wasser zerlegt; sie können nur auf trockenem Wege dargestellt werden.

M a g n e s i u m (24-3) Ein Stück Magnesiumband von Fingerlänge werde an einem Ende mit einer Pinzette gefaßt und am anderen in eine flamme gehalten; es entzündet sich und verbreünt ohne weitere Wärmezufuhr mit blendend hellem, weißem Lichte und unter Bildung eines weißen Bauches zu Magnesium oxyd. Man bringe den Verbrennungsrückstand in eine Porzellan schale. Eine Probe des Bückstandes werde mit einem Tropfen Wasser auf rotes Lackmuspapier gebracht; dieses bläut sich nach einiger Zeit, da das Magnesium oxyd langsam Wasser anlagert, und das gebildete Magnesiumhydroxyd in Wasser nicht ganz unlöslich ist.

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Magnesium

Der Rest des Magnesium oxyd-Rückstandes werde in einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure (möglichst wenig 1) gelöst, die Lösung mit etwas Wasser verdünnt nnd von geringen, ungelöst gebliebenen Teilchen abfiltriert. Diese bestehen wesentlich aus Silicinm dioxyd, das sich bei der Verbrennung aus etwas im Magnesium enthaltenem Silicium gebildet hat. Die Magnesium chlorid-Lösung werde zu folgenden Fällungen benutzt. N a t r i u m h y d r o x y d : jjibt einen weißen flockigen Niederschlag -von Magnesium hy droxy d. MgCl 2 + 2NaOH = Mg(OH) a + 2NaCl A m m o n i a k : weißes Magnesiumhydroxyd; die Fällung ist, wie schon beim Ammonium besprochen wurde, nicht vollständig; der Niederschlag löst sich auf Zusatz von Ammonium chlorid wieder auf. Wenn zum Auflösen des Magnesium oxyds zuviel Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde, entsteht deshalb überhaupt kein Niederschlag. Der Versuch ist dann mit etwas säurefreier Magnesiumsalz-Lösung des Reagens gestells zu wiederholen. MgOlj + 2NH4OH = Mg(OH)a + 2 NH^Cl (Ohne Ammonium salze) Mg(OH)2 + 2NH 4 Cl= MgCl2 + 2NH 4 0H (Mit Ammoniumsalzen) Beide Gleichungen sind identisch, nur ist rechts und links vertauscht. Die Umsetzung verläuft also je nach den äußeren Umständen von links nach rechts oder umgekehjt. Solche „ u m k e h r b a r e Ums e t z u n g e n " bezeichnet man in Gleichungen durch einen Doppelpfeil T"*- (vgl. Seite 44), also: MgCl, + 2NH,OH^±Mg(OH) 1 + 2NH.C1

N a t r i u m c a r b o n a t : fällt zunächst weißes Magnesiumcarbonat aus, das aber sofort einen Teil der Kohlensäure unter Hydrolyse abgibt und in basisches Salz von wechselnder Zusammensetzung übergeht: „Weiße Magnesia". Die Fällung ist in der Kälte unvollständig und wird erst beim Erhitzen vollständig, weil zunächst ein Teil des Magnesiums als Hydrocarbonat Mg(HC03)2 gelöst bleibt In Gegenwart von Ammoniumsalzen entsteht kein Niederschlag; auch löst sich der schon entstandene Niederschlag auf Zusatz von Ammonium chlorid-Lösung wieder auf. Der Grund hierfür ist dem bei der Ammoniak-Fällung besprochenen völlig gleich. Das neutrale Magnesium carbonat MgCO, läßt sich kristallwasserhaltig durch Stehenlassen des basischen Carbonats mit kohlensäurehaltigem Wasser darstellen; in der Natur - findet es sich kristallwasserfrei als „Magnesit". N a t r i u m p h o s p h a t : Zu einer Probe Magnesium salz-Lösung gebe man etwas Ammonium chlorid, um ein Ausfallen von Magnesium hydroxyd zu verhindern, und mache mit Ammoniak alkalisch; oder man säuere die Magnesium salz-Lösung mit Chlorwasserstoff säure

Zink

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an und setze Ammoniak im Überschüsse hinzu; alsdann versetze man mit etwas Natrium phosphat-Lösung: es fällt Ammoniummagnesium phosphat aus. MgCl2 + NH 3 + Na 2 HP0 4 = 2NaCl + Mg(NHJP0 4 Aus verdünnten Lösungen fällt der Niederschlag erst nach einiger Zeit. Man befördert sein Entstehen dadurch, daß man die Flüssigkeit umrührt und mit dem Glasstabe dabei an den Wlinden des Glases kratzt; auch ist ein Meiner AmmoniakÜberschuß nötig. A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t i s t das am s c h w e r s t e n l ö s l i c h e S a l z des M a g n e s i u m s , ferner ein Salz, dessen Ausfällung nicht durch Gegenwart von Ammoniak oder Ammoniumsalzen gestört, vielmehr befördert wird; deshalb wird es zur Ausscheidung des Magnesiums in der qualitativen und quantitativen Analyse benutzt. Ammoniummagnesiumphosphat geht beim Glühen in Magnesium pyro phosphat über. 2Mg(NH 4 )P0 4 = M g j P j O , + 2 N H , + H , 0 D i p h e n y 1 - C a r b a z o n : Eine für die Erkennung von Magnesium wichtige Farbreaktion benutzt eine 0 - 1-proz. methylalkoholische Lösang von Diphenyl-carbazon1). Für den Versuch versetzt man etwa 1 ccm dieser Lösung mit 5 ccm 2n-Natronlauge und gibt dies Reagens zu der schwach salzsaueren, aufgekochten Magnesium salzLösung. Wenn Aluminium, Ammonium salze, Schwefel- oder Phosphorsaure zugegen sind, gibt man schließlich noch einige Kubikzentimeter 2n-Natronlauge hinzu. Es entsteht ein voluminöser, roter Niederschlag, der sich langsam zu Boden setzt.

Zink (65-4) Ein Stückchen Zink werde auf Kohle-Unterlage mit der oxydierenden Stichflamme des Lötrohrs unter kräftigem Blasen stark erhitzt. Es schmilzt und verbrennt mit bläulichweißer, fahler Flamme; dabei steigt ein weißer Bauch auf, der sich zum Teile auf der Kohle in der Nähe des Metalls als weißer „Beschlag" niedersetzt Der Beschlag zeigt, solange er heiß ist, eine gelbe Farbe. Ein Stückchen r e i n e s Stangen zink werde mit einigen Kubikzentimetern r e i n e r verdünnter Schwefelsäure Übergossen, und einige Tropfen r e i n e r konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Es tritt unter diesen Umständen nur eine minimale Wasserstoff-Entwicklung auf, selbst ') Über die präparative Herstellung von Diphenyl-carbazon wird demnächst in der Ztscbr. analyt Chem. berichtet werden.

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Zink

wenn man die Mischung erwärmt. Die Umsetzung wird aber lebhaft, sobald man das Zink stück mit einem Platin drahte berührt; man beobachte hierbei, daß die Wasserstoff-Entwicklung nicht vom Zink, sondern vom Platin drahte ausgeht. Sobald sich Zink und Platin nicht mehr berühren, hört die Gasentwicklung auf. Die gleichen Erscheinungen beobachtet man beim Auflösen von reinem Cadmium in reiner, verdünnter Schwefelsäure. Verwendet man unreine Materialien, so enthält das Metall fremde Metallpartikelchen —, oder es schlagen sich aus der unreinen Säure solche auf ihm nieder —, die die Stelle des Platin drahtes ausfüllen. Solche inhomogene Stellen schafft man künstlich durch Zusatz eines Tropfens Kupfersulfat- oder Silbernitrat-Lösung zu dem Metall-Säure-Gemische: Kupferoder Silberteilchen schlagen sich sofort auf dem Zink nieder und ermöglichen eine lebhafte Auflösung des Zinks.

Man führe mit etwas Zinksalz-Lösung die folgenden Fällungen aus. N a t r ¡ u m h y d r o x y d : weißes,flockig-gelatinöses Zinkhydroxyd, vorausgesetzt, daß nicht zuviel Natrium hydroxyd-Lösung genommen wird. ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl Ein Überschuß au Natrium hydroxyd löst das Zink hydroxyd zu Natrium zinkat. Zink hydroxyd verhält sich Natrium hydroxyd gegenüber als einbasische, bei großer Natrium hydroxydKonzentration auch als zweibasische Säure. Zn(OH)2 + NaOH = H 2 0 + Zn(OH)ONa Zn(OH)2 + 2 NaOH = 2 H 2 0 + Zn(ONa)2 Wird in Natriumhydroxyd-Lösung so viel Zinkhydroxyd eingetragen, als sich löst, die Natrium zinkat-Lösung ab filtriert, mit Wasser verdünnt und zum Kochen erhitzt, so fällt Zinkhydroxyd daraus zum Teile wieder aus. Wird Natrium zinkat-Lösung mit Natriumchlorid-Lösung verdünnt, so fällt Zinkhydroxyd sofort, und nach einiger Zeit fast quantitativ aus. Die Erklärung für das Verhalten liegt darin, daß Natrium zinkat in wäßriger Lösung weitgehend hydrolytisch gespalten ist, vgl. S. 65. Das bei dieser Spaltung enstandene Zinkhydroxyd ist kolloid gelöst, vgl. S. 106—108, und scheidet sich beim Verdünnen und Erhitzen oder auf Elektrolyt zusatz, z. ß . NaCl, ab.

Ahnliche Verbindungen bilden die Hydroxyde von Aluminium, Chrom, Blei, Zinn (vgl. den Abschnitt: Metalloxydalkali-Verbindungen, Seite 64). Eine Probe des erhaltenen Zinkhydroxyds werde auf der Magnesia-Rinne geglüht; der weiße Glüh rückstand werde mit einem Tröpfchen sehr verdünnter Kobalt nitrat-Lösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er erscheint jetzt grün gefärbt ( „ R i n m a n s Grün"). A m m o n i a k : durch wenig Ammoniak- Lösung wird Zink hydroxyd ausgefällt ; ein Uberschuß von Ammoniak-Lösung löst den Niederschlag

Cadmium

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leicht zu komplexem Zinkammoniak salze, z. B. [Zn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 . Ausgefälltes und ausgewaschenes, reines Zinkhydroxyd löst sieh ebenfalls in Ammoniak-Lösung auf, und zwar als Zink ammoniakhydroxyd [Zn(NH 3 ) 6 ](OH) 2 . Die Gegenwart von Ammoniumsalzen starker Säuren in der Zinksalz-Lösung verhindert die Abscheidung von Zinkhydroxyd beim Zusätze von Ammoniak (vgl. Seite 39 unten und 51 unten). N a t r i u m c a r b o n a t : fällt unter einer je nach den äußeren Bedingungen bald stärkeren, bald schwächeren Kohlen dioxyd-Entwicklung basisches Zink carbonat von wechselnder Zusammensetzung aus. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : Wenn in eine schwach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuerte Zink salz-Lösung Schwefel Wasserstoff gas eingeleitet wird (Stinkraum!), sofälltnichts aus. Man gebe zu der Lösung jetzt reichlich Natriumacetat-Lösung hinzu und leite nochmals Schwefelwasserstoff gas hindurch: jetzt fällt weißes Zinksulfid (vgl. die Erklärung auf Seite 54 bis 55). Wichtige Erkennungsprobe. ZnCla + 2Na(C a H 3 0 2 ) + H a S = ZnS + 2NaCl +

2H(C 2 H 3 0 2 )

A m m o n i u m s u l f i d : fällt weißes Zinksulfid; ein Zusatz von Ammoniumchlorid befördert die Abscheidung. .ZnCl2 + (NH 4 ) 2 S = ZnS +

2NH 4 C1

C a d m i u m (112.4) Man erhitze ein Stückchen Cadmium auf Kohle mit der Lötrohrflamme; es schmilzt und verbrennt zu gelbbraunem Cadmium oxyd, das sich zum Teile auf der Kohle als Beschlag niederschlägt, zum Teile als Rauch entweicht. Ein Stück Cadmium von Erbsengröße werde in etwas verdünnter Schwefelsäure, der einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt sind, unter Berührung mit Platin gelöst. Mit dieser Lösung oder mit einer Cadmiumsalz-Lösung des Laboratoriums werden folgende Versuche ausgeführt. N a t r i u m l i y d r o x y d : M i t weißes Cadmiumhydroxyd, das im Überschusse von Natriumhydroxyd-Lösung u n l ö s l i c h ist. CdS04 + 2NaOH = Cd(OH)2 + Na 2 S0 4 A m m o n i a k : fällt Cadmium hydroxyd, das auf weiteren Zusatz von Ammoniak-Lösung sich zu einem komplexen Cadmium ammoniaksalze löst, in unserem Falle zu Tetrammin cadmium sulfat [Cd(NH 3 )JS0 4 (vgl. Seite 40). Ausgewaschenes, reines Cadmiumhydroxyd löst sich nur sehr wenig in Ammoniak-Lösung, wohl

Cadmium

60

aber in Ammonium salz-Lösungen, auch in solchen schwacher Säuren. Cadmium ammoniak hy droxyd ist in wäßriger Lösung also viel weniger löslich als die Cadmium ammoniak salze. N a t r i u m c a r b o n a t : fällt weißes, im Überschusse des Fällungsmittels unlösliches Cadmium carbonat. CdS0 4 + NaaCOs = CdCOs + Na a S0 4 Schwefelwasserstoff Cadmium sulfid.

oder

Ammoniumsulfid:

fällen gelbes

CdS0 4 + H 2 S = CdS + H 2 S0 4 Cadmium sulfid ist bei Zimmertemperatur in verdünnten Säuren unlöslich, wird aber von konzentrierter Chlorwasserstoff säure oder von kochender 20-proz. Schwefelsäure gelöst und zerlegt Man stelle diesen Versuch an. Cadmium fällt — im Gegensatze zu allen bisher besprochenen Metallen — aus schwach sauerer Lösung mit Schwefelwasserstoff als Sulfid aus, kann also dadurch von ihnen getrennt werden. Anderseits ist das Cadmium sulfid von allen mit Schwefelwasserstoff aus sauerer Lösung ausfallenden Metallsulfiden (HgS, Ag a S, CuS, PbS, BijSg, As 2 S s , Sb g S,, SnS) das löslichste und deshalb unbeständigste; es wird, wie eben festgestellt wurde, schon durch warme, verdünnte Schwefelsäure gelöst, was bei den anderen Sulfiden nicht möglich ist. N a t r i u m Cyanid: Ein wenig frisch bereitete Natrium eyanid-Lösung fällt aus nicht zu verdünnter Cadmium salz-LSsung weißes Cadmium Cyanid. CdS0 4 + 2NaCN = Cd(CN)j - f Na i S0 4 Auf weiteren Zusatz von Natrium Cyanid-Lösung löst sich das Cadmium Cyanid zum Natrium salze der komplexen Cadmium cyanwasserstoffsäure Naj[Cd(CN)4]. Cd(CNJ^ + 2NaCN = Na2[Cd(CN)4] Aus dieser Lösung fällt Natriumhydroxyd-Lösung kein Cadmiumhydroxyd: ein Zeichen dafür, daß ein komplexes Salz vorliegt (vgl. Seite 74); wird jedoch Ammonium sulfid zugesetzt, so fällt Cadmium sulfid CdS aus. Durch Zusatz von Chlorwasserstoff säure zur nicht zu verdünnten Natrium cadmiumcyanid-Lösung scheidet sich freie Cadmium Cyanwasserstoff säure aus, die aber s o f o r t in Cyanwasserstoff und Cadmium Cyanid zerfällt, welches letztere sich in weißen Flocken absetzt. Na2[Cd(CN)4] + 2 HCl = H2[Cd(CN)4] + 2NaCl H2[Cd(CN)4] = 2HCN + Cd(CN)2 Man

versäume

nicht,

nach j e d e m

Arbeiten

mit

dem

Eisengruppe — Aluminium

61

höchst g i f t i g e n Natriamcyanid sich die Httnde gründlich za waschen.

4. Eisengruppe

Von den Metallen der Eisengrappe sind E i s e n Fe and K o b a l t Co vorwiegend zwei- und dreiwertig; A l u m i n i u m AI ist nur dreiwertig; N i c k e l Ni ist zweiwertig. Das Eisen steht dem Aluminium insofern näher, als die zweiwertige Form leicht in die dreiwertige übergeführt werden kann; beim Kobalt ist die zweiwertige Form weitaus die beständigere. Als Beispiel für die Zusammensetzung der Verbindungen der Eisenreihe seien die Formeln der wichtigsten Eisen-Verbindungen angegeben. Oxydulreihe Oxydreihe Ferro oxyd 1 _ _ Fern oxyd 1 p n (Eisenoxydul) j " e u (Eisenoxyd) J i e , u ' Ferro hydroxyd Fe(OH), Ferro chlorid FeCl, Ferri chlorid FeCl, Ferro carbonat FeCO, Ferrosulfat FeS0 4 Ferri sulfat Fe,(S0 4 ), Ferrosulfid FeS Ferrisulfid Fe,S, Die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate sind in Wasser unlöslich; die Chloride, Nitrate, Sulfate sind wasserlöslich. Aluminium sulfid ist das am wenigsten beständige Sulfid der Eisen gruppe; es zerlegt sich schon mit Wasser unter Hydrolyse in Aluminium oxyd hydrat und Schwefelwasserstoff; es ist also auf nassem Wege nicht darstellbar. Ferrosulfid ist in verdünnten Säuren löslich, wird also aus sauerer (auch essigsauerer) Lösung durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt. Nickel und Kobalt lassen sich nicht aus mineralsauerer Lösung durch Schwefelwasserstoff als Sulfide ausfällen; man erhält ihre Sulfide durch Ausfällen der neutralen Metallsalz-Lösungen mit AmmoniumBulfid; die einmal ausgefällten Sulfide lassen sich aber jetzt nicht mehr in verdünnten Säuren auflösen. Der Grund für diese auffallende Erscheinung ist darin zu suchen, daB die zunächst ausgefällten Sulfide, die jedenfalls säurelöslich sind, sehr schnell in eine andere, beständigere Modifikation übergehen, in der sie nicht mehr säurelöslich sind. Es ist dies ein Beispiel für die oft zu beobachtende Erscheinung, daB frisch gebildete Niederschläge zunächst in einer leichter löslichen und deshalb weniger beständigen Form entstehen, die erst mit der Zeit — schneller beim Erwärmen — in eine schwerer lösliche Form übergehen ( „ A l t e r n " ) . Die Hydroxyde dieser Gruppe sind schwache Basen; sie ziehen kein Kohlendioxyd aus der Luft an. Die mit starken Säuren gebildeten Salze röten blaues Lackmus papier. Die Trihydroxyde der meisten dreiwertigen Metalle sind nur unter ganz bestimmten Bedingungen herstellbar. Die mit Natrium hydroxyd oder Ammoniak aus ihren Salz-Lösungen sich ausscheidenden Fällungen enthalten mehr Wasser — allerdings locker gebunden — als der Hydroxyd-Formel entspricht. Beim Trockenen geht das Wasser langsam und s t e t i g fort, ohne daB eine normale Hydroxydverbindung entstände; als einzig faBbares Endprodukt der Entwässerung erhält man das Metall oxyd. Es erscheint deshalb zweckmäßig, dieFällungen als „ M e t a l l o x y d h y d r a t e " zu bezeichnen. I m f o l g e n d e n i s t d a s d e m O x y d a n g e l a g e r t e H y d r a t w a s s e r in d e n F o r m e l g l e i c h u n g e n n i o h t a u f g e n o m m e n .

A l u m i n i u m (27-0) Silberweißes, luftbeständiges Metall, oberflächlich durch eine äußerst dünne Schicht von Oxyd weißlich. Gewöhnlich ist es durch */» bis 1% Silicium und Spuren anderer Metalle verunreinigt.

62

Aluminium

Ein kleines Stückchen Aluminium werde mit der Lötrohr flamme auf Kohle-Unterlage geschmolzen. Es schmilzt bei 658°. Das geschmolzene Metall umkleidet sich mit einer dicken, grauen Oxyd Schicht, die es vor weiterer Oxydation schützt. Ein Stück Aluminium werde im Probierglase mit verdünnter Chlorwasserstoff säure, der ein wenig konzentrierte Chlorwasserstoff säure zugesetzt ist, gelöst. Es löst sich unter Wasserstoff-Entwicklung. Durch Eindampfen dieser Lösung läßt sich wasserfreies Aluminium chlorid nicht darstellen, da das Chlorid dabei unter Hydrolyse in basisches Aluminiumchlorid übergeht, — derselbe Prozeß, den wir beim Calcium chlorid kennengelernt haben, der aber beim Aluminium chlorid viel eher eintritt und viel weiter geht. Wasserfreies Aluminium chlorid wird durch Überleiten von trockenem Chlor oder trockenem Chlorwasserstoff gase über erhitztes Aluminium dargestellt. Die durch Eiltration gereinigte Aluminium chlorid-Lösung werde zu folgenden Versuchen benutzt. N a t r i u m h y d r o x y d : Man gebe zu etwas Aluminium chlorid- Lösung einige Tropfen Natrium hydroxyd-Lösung; es fällt Aluminium oxydhydrat als gelatinös-flockige Masse aus. Die Gegenwart hydroxylhaltiger organischer Stoffe, wie Weinsäure, Zucker, verhindert das Zustandekommen dieser Fällung (vgl. den Abschnitt über komplexe Salze und Doppelsalze Seite 74). 2 AlClj + 6NaOH = Al a 0 3 + 3 H 2 0 + 6NaCl Auf weiteren Zusatz von Natrium hydroxyd-Lösung löst sich das Aluminium oxydhydrat als Natrium aluminat Al(OH)aONa auf. Aus dieser Lösung kann durch Kohlen dioxyd Aluminiumoxydhydrat wieder ausgefällt werden. Ebenso fällt ein reichlicher Ammonium chlorid-Zusatz das Aluminium oxydhydrat wieder aus; zu dieser Fällung ist wenigstens so viel Ammonium chlorid zu verwenden, als daß sein Chlorgehalt zur Sättigung des vorhandenen Natriums ausreicht. Oder man verfährt so, daß man die Aluminat-Lösung durch Chlorwasserstoff säure ansäuert, und dann das Aluminium mit der zur Ausfällung gerade nötigen Masse Ammoniak ausfällt. Das zweite Verfahren ist vorzuziehen. Aluminium metall löst sich in Laugen unter WasserstoffEntwicklung. Beim Erhitzen geht Aluminium oxydhydrat in Aluminiumoxyd Al s O, über. Geglühtes Aluminium oxyd löst sich weder in Säuren noch in Laugen. Um es „ a u f z u s c h l i e ß e n " , schmelzt man es mit Kaliumhydrosulfat KHSO t zusammen, welches dabei zunächst in Wasser und Kaliumpyrosulfat K 2 S 2 0 7 übergeht; letzteres zerlegt sich weiterhin in Kalium sulfat und Schwefelsäure anhydrid; und das Schwefelsäure anhydrid wirkt lösend auf heißes Aluminium oxyd ein. Ebenso wie Aluminium oxyd wird geglühtes Eisen oxyd Fe s O a und geglühtes Chrom oxyd CrjO, aufgeschlossen. Die Aufschließungen mit Kalium pyro sulfat werden zweckmäßig in der

Aluminium

63

Weise ausgeführt, daß zunäohst Kalium hydrosulfat bei mäßiger Temperatur im Tiegel bis zum ruhigen Flusse geschmolzen und dadurch in Kalium pyrosulfat übergeführt wird; dann läßt man die Schmelze erstarren und bringt den aufzuschließenden Stoff als feines Pulver darauf. Nun wird wieder erhitzt, und bei l a n g s a m g e s t e i g e r t e r Temperatur die Umsetzung durchgeführt.

Die oben erhaltene Aluminium oxydhydrat-Fällung werde abfiltriert, etwas mit Wasser ausgewaschen und durch Aufstreichen auf eine mehrfache Schicht Filtrierpapier einigermaßen getrocknet. Dann werde sie auf der Magnesia-Rinne oder einem Stücke Holzkohle geglüht; der weiße Glührückstand werde mit etwas sehr verdünnter Kobaltsalz-Lösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er ist jetzt blau gefärbt („Th6nards Blau"). A m m o n i a k : Zu einer Probe Aluminiumchlorid-Lösung werde etwas Ammoniak-Lösung gesetzt: es fällt Aluminium oxydhydrat aus. Dieses löst sich in überschüssiger Ammoniak-Lösung in geringer Menge. Man gebe einige Tropfen Aluminium chlorid-Lösung in etwa 8 cm3 verdünnte Ammoniak-Lösung, schüttele etwa eine Minute tüchtig und filtriere. Das klare Filtrat werde bis zum Verjagen des Ammoniaks — eventuell unter Zugabe von etwas Wasser — gekocht: es trübt sich durch Ausscheidung von Aluminium oxydhydrat, das in kolloider Form in Lösung gehalten war. Gegenwart von viel Ammonium chlorid wirkt fällend auf die kolloide Lösung (vgl. Abschnitt: Kolloide Lösungen S. 106). Dies Verhalten des Aluminiums zu kennen, ist für die Ausführung quantitativer Bestimmungen nötig. N a t r i u m c a r b o n a t : Eine Probe Aluminiumchlorid-Lösung werde mit etwas Natrium carbonat-Lösung versetzt, es fällt unter Kohlendioxyd-Entwicklung Aluminium oxydhydrat aus (Hydrolyse). 2A1C13 + 3Na 2 C0 3 = Al^Og + 3C0 a + 6NaCl B a r i u m c a r b o n a t : Eine Probe Aluminium chlorid-Lösung werde mit überschüssigem Barium carbonat-Brei geschüttelt. Dabei fällt alles Aluminium als Oxydhydrat aus (Hydrolyse). Man filtriere; aus dem Filtrate darf, nach vorhergehendem Ansäuern mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure und Aufkochen, auf Zugabe von Ammoniak kein Aluminium oxydhydrat mehr fallen. N a t r i u m a c e t a t : Man neutralisiere in einem Becherglase eine Probe Aluminium chlorid-Lösung annähernd mit Natrium carbonat; sollte dabei etwas Aluminium oxydhydrat ausfallen, so bringe man es durch Zusatz von einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung. Man füge etwa den gleichen Baumteil Natrium acetatLösung hinzu, ferner reichlich Wasser, und erhitze die Mischung zum Kochen. Es fällt das Aluminium als Oxydhydrat oder als basisches Aluminium acetat aus. AlClj + 3Na(C2H30a) = 3NaCl + A1(C2HS02)3 2A1(C2H302)3 + 3 H 2 0 = A1203 + 6H(C2H302)

64

Metalloxydalkali-Verbinduiigen Wenn der Niederschlag h e i ß abfiltriert wird, bleibt alles Aluminium als Oxydhydrat oder als basisches Acetat auf dem Filter. Diese Zerlegung des Aluminium acetats mit kochendem Wasser ist ein Beispiel einer vollständig verlaufenden Hydrolyse. Läßt man die Mischung wieder abkühlen, so löst sich das Aluminium oxydhydrat zum Teile wieder auf. In gleichem Sinne würde ein r e i c h l i c h e r Zusatz freier Essigsäure (wie er entsteht, wenn man Natrium acetat zu einer stark chlorwasserstoffsaueren Lösung gibt) wirken: es würde nicht alles Aluminium ausfallen. Die beidenletztenFällungen ( „ B a r i u m c a r b o n a t - M e t h o d o " und „ N a t r i u m a c e t a t - M e t h o d e " ) werden in der Analyse zur Trennung der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen, Chrom von den zweiwertigen Metallen Zink, Mangan, Nickel, Kobalt benutzt; letztere werden nicht gefällt. A m m o n i u m s u l f i d : Eine Probe Aluminiumchlorid-Lösung werde annähernd mit Ammoniak neutralisiert und mit Ammonium Sulfid versetzt; es fällt quantitativ Aluminium oxydhydrat aus. 2AlCl g + 3 ( N H J a S + 8 H s O = A l a O , + 8 H 2 S + 6NH 4 C1

Metalloxyd alk all-Verbindungen Beim Zink und Aluminium ist die Erscheinung zutage getreten, daB sioh die Hydroxyde dieser Metalle in Natrium hydroxyd-Löauiig, statt derer auch Kaliumhydroxyd-Löaung verwendet werden kann, auflösen. Dabei bilden sich Verbindungen, in denen die Wasserstoffatome der basischen Hydroxylgruppen mehr oder weniger durch Alkalimetall ersetzt sind, — also Verbindungen, in d e n e n das s c h w a c h b a s i s c h e H y d r o x y d dem s t a r k basischen Alkalim e t a l l e g e g e n ü b e r die B o l l e einer Säure s p i e l t . Man bezeichnete diese Verbindungen als „Metalloxyd alkali-Verbindungen", z. B. Zn(ONa), Zinkoxydnatron; Al(OH),(OK) Aluminiumoxyd kali, eine Bezeichnung, der die Anschauung zugrunde lag, die Körper wären Additionsprodukte von Zinkoxyd ZnO + Natron Na,0 usw. Besser faßt man diese Stoffe als salzartige Substitutionsprodukte auf und bezeichnet sie durch die Endsilbe „ a t " bzw. „it", falls der at-Name schon für Derivate einer höheren Oxydations stufe des Metalls vergeben ist; also Natriumzinkat Z nOH ^^ Natriumplumbit P bOH ^^ Natrium aluminat AIQ^^'

Natriumstannit S n QjJ*

Natriumchromit C T Q ^ '

Natriumstannat O: S n ^ ^

Noch stärker ausgesprochen ist die Säure natur des Hydroxyds in den Antimoniten und Antimonaten, den Arseniten und Arsenaten, den Chromaten, Molybdaten, Wolframaten, Uranaten usw., die von alters her als Salze der entsprechenden Metall säuren aufgefaßt werden. Es ist leicht zu erkennen, daß hier ein ganz allmählicher Übergang von den starken Säuren über die schwachen Säuren, die als Säure und Base wirkenden Metall hydroxyde, die schwachen Basen zu den starken Basen besteht. Ammonium hydroxyd ist eine zu schwache Base, als daß es mit den genannten Metallen entsprechende Verbindungen einginge.

Hydrolyse

65

Den Metalloxyd alkali-Verbindungen steht eine Reihe von Verbindungen nahe, die ihrer Zusammensetzung nach durch Zusammenlagerung zweier Metalloxyde, meist des Oxyds eines zweiwertigen und eines dreiwertigen Metalls, entstanden sind; so der Chrom eisenstein CrcO, -f FeO, ferner das Kobaltoxyduloxyd Co20, + CoO und die Mennige PbO, + 2PbO. Diese Verbindungen, zu denen die als Mineralien wichtigen Spinelle gehören, sind wohl folgendermaßen zu formulieren: M

O-Al : O «2]- enthält, fällt Natrium chlorid kein Silber chlorid. Säuert man die Lösung mit Chlorwasserstoff säure an, so wird das Silberammoniak nitrat zersetzt, indem es sich zu Silber chlorid, Ammoniumchlorid und Ammonium nitrat umsetzt. [Ag(NH3)2]NOs + 2 HCl = AgCl + NH,C1 + NH 4 N0 3 Aus der Silberammoniakchlorid-Lösung fällt Natriumhydroxyd kein Silber oxyd; aber Ammonium sulfid fällt Silber sulfid. Das Silberammoniak-Ion liefert also in sekundärer Ionisation eine sehr geringe Menge Silber ionen; die Konzentration an Silberion ist zu gering, um mit der der Hydroxyl ionen des Natrium hydroxyds ein Produkt zu geben, das das Löslichkeits produkt des Silber oxyds überschreitet; sie ist aber groß genug, um mit der Konzentration der Schwefel ionen des Ammoniumsulfida ein höheres Konzentrations produkt zu geben als das Löslichkeits produkt des Silber sulfids. A u s g e w a s c h e n e s Silberoxyd löst sich n i c h t in Ammoniak-Lösung auf, sondern geht mit ihr in den sehr explosiven, unlöslichen Silberstickstoff AgaN über; dagegen löst es sich in ammoniakalischen Ammoniumsalz-Lösungen zu den Silberammoniak salzen auf. Aus einer freie Salpetersäure enthaltenden Silber nitrat-Lö3ung wird durch Ammoniak überhaupt kein Silber oxyd gefällt.

C h l o r w a s s e r s t o f f säure und Chloride: fällen Silber chlorid, das sich in Ammoniak-Lösung leicht und vollständig zu Silberammoniakchlorid, [Ag(NHs)2]Cl löst. Wichtige Erkennungsprobe. Während sich Silber chlorid in schwach Chlorwasserstoff haltigem Wasser weniger löst als in reinem Wasser (Wirkung eines gleichionigen Zusatzes), löst es sich in starker Chlorwasserstoffsäure merklich — wenn auch nicht reichlich. Wahrscheinlich bildet sich dabei Silberchlorwasserstoffsäure H[AgClJ. Ganz entsprechend löst sich Cupro chlorid in konzentrierter Chlorwasserstoff säure reichlich als Cupro Chlorwasserstoff säure H[CuClJ. Auch Mercuro chlorid bildet mit Chlorwasserstoff säure eine entsprechende Mercuro Chlorwasserstoff säure H[HgClJ.

K a l i u m b r o m i d : Kalium bromid-Lösung fällt hellgelbes Silber bromid, das in Ammoniak Lösung wenig löslich ist. K a l i u m j o d i d : Kaliumjodid-Lösung fällt gelbes Silberjodid, das sich in Ammoniak-Lösung nicht löst.

Zinn gruppe

103

N a t r i u m Cyanid: wird eine frisch bereitete Natrium cyanid-Lösung in geringer Menge zugesetzt, so fällt weißes Silber Cyanid, das sich mit überschüssiger Natriumcyanid-Lösung leicht zum Natrium salze der komplexen Silber Cyanwasserstoff säure löst. A g N 0 8 + NaCN = A g C N + NaNO s A g C N + NaON = Na[Ag(CN) 2 ] Aus dieser Lösung fällen weder Natrium hydroxyd-Lösung noch Natrium chlorid Lösung Silber Verbindungen aus; wohl aber fällt Ammonium sulüd Silber sulfid aus. N a t r i u m t h i o s u l f a t - L ö s u n g : fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, weißes Silberthiosulfat. 2 A g N O j + Na 2 S 3 0 3 = A g a S a 0 3 +

2NaN0 8

Der weiße Niederschlag dunkelt beim Stehenlassen bald und scheidet schwarzes Silber sulfid ab. Ag 2 S a 0 3 + H 2 0 = A g a S + H a S0 4 Ein Überschuß von Natrium thiosulfat-Lösung löst ihn zum Natrium salze der komplexen Silber thioschwefelsäure, das nach neueren Untersuchungen die komplizierte Zusammensetzung Na 6 [Ag 3 (S 2 0 3 )J besitzt. Aus dieser Lösung fällt Natrium hydroxyd-Lösung kein Silberoxyd; wohl aber fällen Ammonium sulfid schwarzes Silber sulfid und Kaliumjodid gelbes Silberjodid. Die Konzentration der Silberionen ist also in der Natriumsilberthiosulfat-Lösung zu klein, um mit der Konzentration der Hydroxyl ionen des Natriumhydroxydsdas Löslichkeitsprodukt des Silber oxyds zu erreichen; aber groß genug, um mit der Konzentration der Schwefel ionen des Ammonium suliids bzw. der Jod ionen des Kalium jodida die Löslichkeitsprodukte von Silbersulfid bzw. Silberjodid zu überschreiten.

S c h w e f e l w a s s e r s t o f f o d e r A m m o n i u m s u l f i d : fällen schwarzes Silbersulfid. 2 A g N 0 3 + H a S = Ag a S +

2HN03

7. Zinn gruppe. Als „Zinngruppe" seien das B l e i P b und Z i n n Sn zusammengefaßt. Beide Metalle verbinden sich beim Erhitzen mit dem Sauerstoff der Luft zu Oxyden, die qei höherer Hitze nicht wieder in Metalle übergehen, wohl aber durch reduzierende Mittel sich zu den Metallen reduzieren lassen; Blei oxydiert sich schon bei Zimmertemperatur oberflächlich und sieht deshalb gewöhnlich mattgrau aus. Zinn sohmilzt bei 232®, Blei bei 327".

104

Zinn

In ihren Verbindungen erscheinen sie zwei- und vierwertig. Ihre Hydroxyde sind sohwaohe Basen; starken Alkalien gegenüber erscheinen sie als Säuren und bilden Metalloxyd alkali-Verbindungen. K e Neigung zur Bildung komplexer Verbindungen ist gering.

Zinn (118-7) Zinn ist ein silberweißes, sehr dehnbares Metall (vgl. Stanniol). In Chlorwaeserstoffsäure löst es sioh zu Stannoohlorid („Zinnchlorfir") SnCl,; starke Salpetersäure verwandelt es in ein weißes, unlösliches, wasserhaltiges Stannioxyd („b-Zinnsäure") Tgl. S. 20; eine gleich zusammengesetzte, aber feiner verteilte und deshalb in ihrem chemischen Verhalten etwas abweichende „a-Zinnsäure" fällt aus Stannisalz-Lösungen bei Zugabe von wenig Alkalimetall hydroxyd. Ein Gemisch von Chlorwasserstoffsäure und wenig Salpetersäure löst Zinn zu Stanniohlorid SnCl4, das sich aber sofort weitgehend durch Hydrolyse zu Chlorwasserstoffsäure und zu Stannioxydhydrat, das kolloid gelöst bleibt, umsetzt. Der Grad der Umsetzung hängt von der Konzentration ab: in konzentrierten Lösungen sind erhebliche Mengen Stannichlorid, in sehr verdünnten fast nur die Produkte der Hydrolyse enthalten. Reines Stannichlorid SnCl4 läßt sich durch Überleiten von trockenem Chlor Ober geschmolzenes Zinn als farblose, dünnflüssige, bei 114° siedende Flüssigkeit darstellen.

Man löse etwas Stanniol in wenig konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf, verdünne, filtriere und verwende die Lösung zu den StannoUmsetzungen. Kalium- oder Natriumhydroxyd: fällen, wenn in geringer Menge zugesetzt, Stannohydroxyd, das sich bei Überschuß des Alkalimetall hydroxyds zu Natrium stannit („Zinnoxydul natron'*) löst. SnClj + 2NaOH = S^OH^ + 2NaCl Sn(OH)2 + 2N&OH = Sn(0Na) i + 21^0 Natrium stannit geht sehr leicht unter Sauerstoff-Aufnahme in Natrium stannat Na2SnOa über und wird deshalb als Reduktionsmittel benutzt (vgL Seite 91). Ammoniak: Mit weißes Stanno hydroxyd aus; ein Überschufl löst den Niederschlag jedoch nicht auf. Mercuri chlorid: Mercurichlorid-Lösung wird durch Stanno chloridLösung reduziert, vgl. das beim Quecksilber Ausgeführte. 2HgCl2 + SnClj = 2HgCl + SnCl4 2HgCl + SnClj = 2 Hg + SnCl, Schwefelwasserstoff: fällt braunes Stannosulfid SnS. Stannosulfid löst 6ich in gelbem — also poly sulfid haltigem — Ammoniumsulfid beim Stehenlassen, rascher beim Erwärmen, auf. SnClj + HjS = SnS + 2 HCl SnS + (NH4)2SJ = (NHJ 2 SnS 3

Zinn

105

Dabei bildet sich das Ammonium salz der im freien Zustande nicht beständigen Thiozinnsäure H2SnS3 — einer Säure, die sich von der Zinnsäure H 2 Sn0 3 dadurch unterscheidet, daß deren Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist. In farblosem Ammonium Sulfid löst sich das Stannosulfid nicht auf, da ein dem Natrium stannit entsprechendes Ammonium thiostannit nicht bestfindig ist. Wird zu Ammonium thiostannat-Lösung Chlorwasserstoff säure gesetzt, so wird im ersten Augenblicke Thiozinnsäure SnS(SH)2 in Freiheit gesetzt, die sich aber sofort in Schwefelwasserstoff und gelbes Stannisulfid SnS2 spaltet. (NH^SnSj + 2 HCl = SnS2 + H a S + 2NH4C1 Zink: fällt metallisches Zinn aus; dieses scheidet sich langsam (in einigen Stunden) fein kristallinisch als schwammige, glitzernde Masse ab. Zink ist also stärker elektro affin als Zinn. SnCl2 + Zn = Sn + ZnCl2 Man tropfe zu Stannochlorid-Lösung Brom wasser, bis die gelbe Farbe eben stehen bleibt. Dabei bildet sich zunächst ein Gemisch von Stannichlorid und Stannibromid, die sich aber sofort mit Wasser hydrolytisch reichlich zu Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoff säure einerseits, anderseits zu Stanni oxydhydrat, das kolloid gelöst bleibt, umsetzen. 2 SnCl2 + 4Br = SnCl4 + SnBr4 SnCl4 + 2H a O = SnOa + 4 HCl SnBr 4 + 2H 2 0 = Sn0 2 + 4HBr Natrium hydroxyd: Mit, wenn in geringer Menge zu einerProbe dieser Lösung gesetzt, das Stanni oxydhydrat (a-Zinnsäure) aus; ein Überschuß löst es zu Natrium stannat. .ONa SnOa + 2NaOH = HaO + Sn^O X ONa Natrium s u l f a t usw.: Verschiedene Salz-Lösungen, namentlich Natrium sulfat-Lösung, Ammoniumsulfat-Lösung, ferner Schwefelsäure, zerstören ebenfalls den kolloiden Zustand des Stannioxydhydrats und fällen es als a-Zinnsäure aus. Auch beim Aufkochen einer verdünnten Lösung Mit diese aus. Schwefelwasserstoff: fällt gelbes Stannisulfid, das sich in gelbem wie in farblosem Ammoniumsulfid zu Ammoniumthiostannat löst. Aus dieser Lösung wird durch Säuren Stannisulfid wieder gefällt. SnOj + 2H a S = 2HjO + SnS2 SnSa + (NH^S = (NH4)aSnS3 (NH4)2SnS, + 2 HCl = SnSa + H 2 S + 2NH4C1

106

Kolloide L ö s u n g e n

Stannichlorid verbindet sich mit Ammoniumchlorid moniumsalze der komplexen Stanni Chlorwasserstoff säure. SnCl, + 2NH4C1 =

zum

Am-

(NH4)2[SnCl0]

Man löse eine Probe dieses schön kristallisierten Salzes in Wasser auf: es löst sich klar; durch Schwefelwasserstoff wird aus der Lösung Stannisulfid gefällt. Alle festen Zinn-Verbindungen werden beim Schmelzen mit wasserfreiem Natriumcarbonat und N a t r i u m C y a n i d zum Metalle reduziert, wobei das Natrium Cyanid als Eeduktionsmittel wirkt, das Natrium carbonat zum Fernhalten von Luftsauerstoff zugesetzt wird. Man schmelze in einem einseitig geschlossenen Glasröhrchen etwas festes Stanno chlorid mit etwa gleichen Teilen wasserfreien Natrium carbonats und Natrium Cyanids. Im geschlossenen Ende des Röhrchens sieht man ein Tröpfchen geschmolzenes Zinn, das man nach dem Abkühlen durch Zerschlagen des Rohres leicht herauslösen kann.

Kolloide Lösungen Zahlreiche, an und f ü r sich unlösliche Stoffe können unter gewissen Bedingungen in Wasser gelöst erhalten werden. Die nähere Untersuchung h a t gezeigt, d a ß solche Lösungen sich in ihrem Verhalten vielfach von normalen Lösungen unterscheiden. Man nennt sie nach einem Vorschlage ihres Entdeckers, des Engländers G r a h a m , „kolloide Lösungen" oder, falls es sich um wäßrige Lösungen handelt, „ H y d r o s o l e " ; der kolloid gelöste Stoff wird als „Kolloid" bezeichnet. Beispiele solcher kolloid löslichen Stoffe tind Leim, von dessen griechischer Bezeichnung, i) xolht, der Name der Lösungen abgeleitet ist, Eiweiß Stoffe, viele organische Farbstoffe, Stanni oxyd hydrat, dessen Verhalten eben besprochen wurde; f e m e r zahlreiche andere Metall hydroxyde wie namentlich Ferri oxyd hydrat, Alum i n i u m o x y d h y d r a t , Zinkhydroxyd, Molybdänsäure, Molybdänblau, Wolframsäure; ferner Sulfide wie Arsentrisulfid As a S a , Antimontrisulfid Sb 2 S 3 , Cuprisulfid CuS, Cadmiumsulfid CdS, Nickelsulfid N i S ; weiterhin Kieselsäure, Metaphosphorsäure; und schließlich zahlreiche Metalle und Nichtmetalle wie Gold, Silber, Platin, Quecksilber, Selen, Tellur. Die Gegenwart von Hydroxyl ionen begünstigt häufig das Bestehen kolloider Lösungen, wie besonders die Lösungen der hydrolytisch gespaltenen Metalloxyd alkali-Verbindungen, in denen das Metall hydroxyd zum großen Teile kolloid gelöst ist, zeigen. Ein wesentlicher Unterschied der kolloiden Lösungen gegen die normalen Lösungen besteht darin, daß das Kolloid nicht durch tierische Membranen d i f f u n d i e r t , während normal gelöste Stoffe leicht durch diese Membranen hindurchgehen. Dies Verhalten benutzt man zur Reindarstellung der Hydrosole: man erhält eine Lösung von kolloidem Stanni oxyd hydrat dadurch, daß man die säurehaltige Lösung gegen reines Wasser diffundieren läßt, wobei die Säure durch die trennende Membran hindurchgeht, das kolloide Stanni oxyd h y d r a t aber zurückbleibt. Die kolloiden Lösungen geben beim Eindampfen einen festen Rückstand. I n einigen Fällen löst sich dieser ohne weiteres m i t Wasser wieder zur kolloiden Lösung, z. B. Leim, Molybdänblau (resoluble Kolloide); in anderen Fällen nicht, z. B. Gold, Kieselsäure (irresoluble Kolloide). Der Rückstand ist in einigen Fällen wasserfrei, z. B. Gold: in anderen Fällen k a n n er mehr oder weniger wasser. haltig, jedoch formbeständig (Hydrogel) erhalten werden, z. B. Leim, Kieselsäure.

Kolloide Lösungen

107

Die kolloiden Lösungen sind o f t nicht völlig klar, sondern zeigen vielfach eine gewisse Opalescenz. M o l e k e l g e w i c h t s - B e s t i m m u n g e n lehren, daß in der kolloiden Lösung gewöhnlich keine Aufteilung des gelösten Stoffs zu einzelnen Molekeln stattfindet, sondern daß größere, oftmals recht große Atom komplexe in ihnen vorhanden sind. Man kann die kolloiden Lösungen als höchst feine Suspensionen auffassen, die ihrer Feinheit wegen nicht oder nur sehr langsam sedimentieren; damit steht im Einklänge, d a ß viele Kolloide besonders in dicken, viskosen Flüssigkeiten gut beständig sind. Oftmals findet wohl außerdem noch eine Auflockerung der suspendierten Stoff partikelchen durch eingeschobene Wasser molekeln s t a t t . Es ist möglich, die einzelnen Teilchen mit Hilfe des sogenannten Ultra mikroskops wahrnehmbar zu machen. Da m a n hierbei nicht die Teilchen selbst, sondern nur das von ihnen abgebeugte Licht sieht, so k a n n man aus dem ultramikroskopischen Bilde nur auf die Zahl, aber nicht auf die F o r m und die Größe der Teilchen schließen. Die in Lösung befindlichen Teilchen f a s t aller Kolloide sind elektrisch gegen das Lösungsmittel geladen, und zwar die meisten Hydroxyl-Verbindungen positiv, die übrigen Kolloide negativ. Sie können durch Elektrolyte jeder Art gefällt werden. So fällt kolloid gelöstes Nickelsulfid beim Erhitzen mit Essigsäure oder langsamer in Gegenwart von Salzen; Zinkhydroxyd aus Zinkat-Lösungen auf Zusatz von Natriumchlorid (S. 58); Stannioxyd h y d r a t auf Zusatz von N a t r i u m s u l f a t oder Ammonium sulfat. Es h a t sich gezeigt, daß in vielen Fällen die fällende K r a f t der Elektrolyte von der Wertigkeit ihrer Ionen abhängt. Auf negative Kolloide wirken dreiwertige Kationen etwa 50 mal stärker fällend als zweiwertige, zweiwertige etwa 20 mal stärker als einwertige. So wird z. B. kolloide Arsen trisulfid-Lösung (negativ geladen) durch kleine Mengen von Aluminium chlorid oder Ferri chlorid, durch größere Mengen von Barium chlorid und durch noch größere Mengen von Kaliumchlorid gefällt. Auch zwei kolloide Lösungen mit entgegengesetzt geladenen Teilchen fällen sich vielfach innerhalb gewisser Konzentrations grenzen gegenseitig aus, wobei eine Zusammenlagerung beider Kolloide zu einer „Adsorptions-Verbindung" stattfindet. So fällt eine kolloide F e m o x y d h y d r a t - L ö s u n g eine kolloide Antimonsulfid-Lösung; das ausfallende Hydrogel ist eine Adsorptions-Verbindung beider Stoffe. Für die Affinität, die die Adsorptions-Verbindung zusammenhält, ist der Name ,,Zustands a f f i n i t ä t " vorgeschlagen worden. Beim Filtrieren und Auswaschen von Fällungen, die die Neigung haben, kolloid zu werden, sind besondere Vorsichtsmaßregeln nötig, um zu verhindern, daß der abfiltrierte Niederschlag „durchs Filter laufe". Man wäscht nicht m i t reinem Wasser, sondern mit Lösungen indifferenter Stoffe aus, die das Entstehen kolloider Lösungen verhindern, z. B. mit Schwefelwasserstoff haltigem Wasser, mit heißem Wasser oder mit Salzlösungen flüchtiger Salze (z. B. Ammoniumacetat), die beim Glühen des Niederschlages durch Verdampfen entfernt werden können. Namentlich für die quantitative Analyse sind solche Fälle von Bedeutung.

Etwas F e r r i c h l o r i d - L ö s u n g des Laboratoriums werde mit Wasser so stark verdünnt, daß sie fast farblos erscheint. Eine Probe davon reagiert intensiv mit Kalium thioeyanat, ein Zeichen dafür, daß Ferriionen vorhanden sind. Eine zweite Probe weide nun aufgekocht, wobei sie sich dunkeler, braunstichig färbt; jetzt gibt diese Probe auf Zusatz von Kaliumthiocyanat-Lösung keine Rotfärbung mehr; nach einiger Zeit scheiden sich einige Flöckchen von Ferri oxyd hydrat aus. Nach dem Aufkochen waren also keine Ferriionen mehr in der Lösung; sondern alles Ferri chlorid war unter Hydrolyse in Chlorwasserstoff und Ferrioxydhydrat übergegangen, welches letztere kolloid gelöst blieb und

108

Blei

durch Zusatz des fremden Salzes (Kalium thiocyanat) ausgefällt wurde. Auch in gewöhnlicher Ferrichlorid Lösung ist diese Hydrolyse zum Teile vor sich gegangen. B l e i (207-2) Blei iBt ein grauglänzendes, weiches, dehnbares Metall. Die Mehrzahl seiner Verbindungen leitet sich vom zweiwertigen Blei, einige wenige vom vierwertigen ab. Blei hat nur geringe Neigung, komplexe Ionen zu bilden. Blei löst sich in Salpetersäure. Beim Erhitzen auf Kohle bilden BleiVerbindungen einen gelben Beschlag und ein Metallkügelchen. An Blei sauerstoff-Verbindungen sind zu unterscheiden: ein Bleisuboxyd Pb,0; die gelblichbräunliche „Blei glätte" PbO; die rote „Mennige" Pb,0 4 , die wohl als yOvpL

ein neutrales Plumboplumbat (orthobleisaures Blei) von der Formel Pbn^ aufzufassen ist; und das schwarzbraune Bleidioxyd Pb0 2 .

Man versetze etwas Blei nitrat- Lösung mit wenig N a t r i u m h y d r o x y d - L ö s u n g : es fällt weißes Bleihydroxyd aus, das sich im Überschüsse des Reagenzes, namentlich beim Erwärmen, leicht als Natrium plumbit löst. Pb(NOj)^ + 2NaOH = Pb(OH)a + 2NaNO s Pb(0H)a + NaOH = H a O + Pb(OH)(ONa) A m m o n i a k : fällt Bleihydroxyd, löst es im Überschusse aber nicht wieder auf. N a t r i u m c a r b o n a t : fällt basisches Bleicarbonat von wechselnder Zusammensetzung („Bleiweiß"). C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e : fällt weißes Bleichlorid; beim Aufkochen der eventuell stark zu verdünnenden Mischung löst es sich und kristallisiert beim Erkalten in langen, glänzenden Nädelchen wieder aus. Pb(N03)a + 2 HCl = PbClj + 2 HNO, K a l i u m j o d i d : fällt gelbes Bleijodid, das sich in Wasser noch weniger löst als Bleichlorid. Beim Aufkochen der sehr stark verdünnten Mischung löst es sich und kristallisiert beim Abkühlen in gelben, glitzernden Blättchen wieder aus. S c h w e f e l s ä u r e : fällt das in Wasser sehr wenig lösliche, in Alkohol unlösliche Bleisulfat. Bleisulfat ist in verdünnter, namentlich warmer Salpetersäure, wenn auch nicht gerade reichlich, löslich. Pb(NOj)a + H a S0 4 = PbS0 4 + 2HNO s Auf Zusatz von Weinsäure und Ammoniak-Lösung löst sich Bleisulfat zum Ammonium salze der Blei Weinsäure, deren Formel nicht sicher ist.

Blei

109

PbSO, + H 8 [C 4 H 4 0 6 ] + 4NH, = (NH4)2[C4Ha09Pb] + (NH^SO, COOH CH.OH CH.OH COOH Weinsäure

COO.NH4 CH.O\ ÖH.O/Pb COO.NH4

Blei weinsaueres Ammonium

Beim Ansäuern mit Schwefelsäure fällt das Blei aus dieser Lösung wieder als Bleisulfat aus. K a l i u m Chromat: fällt gelbes Blei Chromat (als Malerfarbe „Chromgelb" genannt), das in Essigsäure unlöslich, in Salpetersäure oder Natrium hydroxyd- Lösung aber löslich ist. PbfNOA + K 2 Cr0 4 = PbCr0 4 + 2KNO s PbCr0 4 + SNaOH = H a O + Pb(OHXONa) + Na a Cr0 4 S c h w e f e l w a s s e r s t o f f oder Ammonium s u l f i d fällen schwarzes Bleisulfid, das namentlich, wenn es mit Ammonium sulfid gefällt wird, leicht zum Teile kolloid gelöst bleibt. Pb(N03)3 + H a S = P b S + 2 HNO, Etwas Blei acetat-Lösung des Laboratoriums werde mit einer ohne Erwärmung frisch bereiteten N a t r i u m s u p e r o x y d - L ö s u n g versetzt; es fällt dunkelbraunes Bleidioxydhydrat PbOa aus. Pb(C3H3Os)a + NaaOa = PbOa + 2Na(CaH,Oa) Eine zweite Probe Blei acetat-Lösung werde mit B r o m wasser versetzt, wobei ebenfalls Bleidioxydhydrat ausfällt. Pb(CaHs02)a + 2Br + 2H a O = PbOa + 2H(CaHsOa) + 2HBr Natriumplumbit-LOsung gibt diese Umsetzungen nicht, weil sie nur sehr wenig Bleiionen, dafür die Ionen [HFbO,J, enthält.

Um aus Blei-Verbindungen metallisches Blei zu gewinnen, schmelzt man sie mit wasserfreiem Natrium carbonat und Kohle zusammen. Um diese Umsetzung mit kleinen Mengen sicher ausführen zu können, breche man von einem Streichhölzchen die Euppe ab, überstreiche das Holz zu zwei Dritteln mit geschmolzenem, kristallisiertem Natrium carbonat, und zwar durch Abstreichen eines Natrium carbonat-Kristalls, der durch kurzes Einhalten in eine Flamme oberflächlich zum Schmelzen gebracht ist, und glühe den mit Natrium carbonat bestrichenen Teil bis zum Verkohlen des Holzes, und bis der nach dem Veijagen des Kristallwassers wieder fest gewordene Natrium carbonat-Überzug eben zu schmelzen beginnt. Dann bringe man an die Spitze ein wenig des auf Blei zu prüfenden Stoffes und glühe die Stelle, an der sich die Probe befindet,

110

Arsen grappe —

im Reduktionsraume trockene

völlig

Metallkügelchen man auf

es

mit

überzogen in

lassen

—

prüfen;

hat.

ist

Dabei

und sieht

der S c h m e l z e s c h w i m m e n ;

einiger

seine W e i c h h e i t

strich"

der B u n s e n b r e n n e r f l a m m e

Natrium carbonat geschmolzen

stäbchens

Arsen

Vorsicht —

es

leicht

muß

( v g l . S e i t e 8),

bis

die S p i t z e des man

das

entstandene

nach dem Erkalten kann

herauslösen u n d mit dem

sich

f e r n e r d a r a u f hin,

leicht ob

das

Kohle-

zu

einer Platte

es a u f P a p i e r

Messer drücken

einen

„Blei-

gibt.

M i t e i n i g e r V o r s i c h t g e l i n g t es u n s c h w e r , das B l e i k ü g e l c h e n a u f e i n e m Uhrglase

in

einem Tropfen Salpetersäure

und

einem Tropfen

Wasser

z u lösen, die überschüssige Säure w e g z u d a m p f e n , den R ü c k s t a n d in zwei Tropfen W a s s e r zu lösen, Blei durch

und

in

einige. M i k r o r e a k t i o n e n

Man versuche

einigen Tröpfchen

der L ö s u n g

auch chemisch sicher

das

nachzuweisen.

es.

Ahnliche Metall kügelchen

e r h ä l t m a n a u s Zinn-, S i l b e r - , A n t i m o n - ,

Wismut-Verbindungen. B l e i w i r d a u s seinen L ö s u n g e n metallisch

in f e i n e n B l ä t t c h e n

d u r c h s t ä r k e r e l e k t r o affine M e t a l l e

als „ B l e i b a u m "

den V e r s u c h m i t e i n e m h a l b e n P r o b i e r g l a s e

ausgefällt.

Man

stelle

voll Bleinitrat-Lösung

i n d e r m a n einen S t r e i f e n Z i n k b l e c h ü b e r N a c h t s t e h e n

an,

läßt.

8. Arsen gruppe Als „ A r s e n g r u p p e " seien die Elemente A r s e n As, A n t i m o n Sb, W i s m u t Bi zusammengefaßt. Außerdem gehören in diese Gruppe noch die in ihren wichtigsten Verbindungen schon besprochenen Elemente S t i c k s t o f f und P h o s p h o r . In dieser Fünfergruppe von Elementen zeigen sich zahlreiche Gesetzmäßigkeiten, wenn man die Elemente nach den Atomgewichten ordnet: S t i c k s t o f f , P h o s p h o r , A r s e n , A n t i m o n , W i s m u t . Je größer das Atomgewicht ist, desto höher liegt Schmelz- und Siedepunkt. Ausgesprochen metallische Eigenschaften hat das Wismut; die übrigen sind um so deutlicher Nichtmetalle, je kleiner das Atomgewicht ist. Das Wismut oxyd hydrat ist eine B a s e ; die übrigen Hydroxyde sind Säuren, deren Acidität mit fallendem Atomgewichte wächst. Die Trichloride sind flüssig oder leicht schmelzbar; ihr Siedepunkt steigt im allgemeinen mit steigendem Molekel gewichte. Alle Elemente dieser Gruppe bilden Verbindungen mit Wasserstoff, die mit steigendem Atomgewichte des Elementes unbeständiger werden. Arsen-, Antimon- und Wismut-Verbindungen bilden in wäßriger Lösung mit Schwefelwasserstoff Sulfide. Sämtliche Elemente dieser Gruppe bilden zwei Reihen von Verbindungen, in deren einer sie dreiwertig, in der anderen fünfwertig sind.

Arsen (75-0) Arsen bildet schwarze, glänzende Kristalle oder dunkelgraue Stücke, die an der L u f t matt werden, da sie sieh oberflächlich zu Arsen trioxyd oxydieren. Es ist spröde; es läßt sich bei Atmosphären druck nicht schmelzen, sublimiert aber bei Glühhitze. Sein Dampf riecht knoblauch artig. Die wichtigsten Verbindungen sind:

Arsen As"1 Arsentrioxyd As 2 0 3 Arsenige Säure H 3 As0's3 Natrium arsenit Na 3 As0'33 Arsen trisulfid As2S3 Thioarsenige Säure H3AsS.'3 Arsen trichlorid AsCls

111 As v Arsen pcntoxyd As2Os Arsensäure H 8 As0 4 Natrium arsenat Na3AsO,'i Arsen pentasulfid As2S5 Thio arsensäure H3AsS4

Arsenige Säure H 3 As0 3 ist nur in wäßriger Lösung bekannt; beim Eindampfen oder Auskristallisieren spaltet sie Wasser ab, und Arsen trioxyd scheidet sieh aus. Arsensäure H 3 As0 4 läßt sich kristallwasserhaltig in festem Zustande gewinnen. Das Trichlorid erfährt durch Wasser eine weitgehende hydrolytische Spaltung, namentlich in Gegenwart von viel Wasser. Gegenwart von viel Chlorwasserstoffsäure drängt die Hydrolyse des Arsen trichlorids zurück; deshalb geht beim Kochen einer stark mit Chlorwasserstoff säure versetzten Arsenigsäure-Lösung Arsen als Arsen trichlorid mit den Wasserdämpfen fort. Dagegen läßt sich eine Arsensäure-Lösung auch nach Versetzen mit viel Chlorwasserstoff säure ohne Verlust an Arsen eindampfen, weil ein Arsen pentachlorid dabei nicht entsteht.

Man erliitze ein Stückchen Arsen, so groß wie eine Erbse, in einem trockenen Probierrohre; zuerst sublimiert etwas Arsen trioxyd und bildet einen weißen Beschlag; bei stärkerem Erhitzen, wobei das Glas erweicht, beginnt das Arsen zu sublimieren und sich in den kälteren Teilen des Rohres als schwarzer, spiegelnder Beschlag („Arsenspiegel") niederzuschlagen. Wenn alles Arsen verdampft ist, unterbreche man den Versuch und zerschlage das Glas nach dem Abkühlen; das aus schwarzen, glänzenden Kristallen bestehende Sublimat läßt sich von den Glasscherben leicht ablösen (Abzug!). Ein stecknadelkopfgroßes Stück Arsen werde mit der Lötrohrflamme auf Kohle-Unterlage erhitzt. Verdampfend oxydiert es sich zum Teile zu Arsen trioxyd, das als weißer Rauch entweicht oder sich auf den kälteren Stellen der Kohle als Beschlag niedersetzt. Dabei zeigt sich der eigentümliche Geruch des Arsendampfes deutlich. Auch dieser Versuch ist unter dem Abzüge anzustellen. Arsentrioxyd („Arsenik", Arsenigsäureanhydrid) ist ein weißes, kristallinisches Pulver oder — als zweite Modifikation — eine glasartige, amorphe Masse, die beim Aufbewahren sehr langsam in die kristallinische Modifikation übergeht. Beim Sublimieren setzt sich Arsentrioxyd in kleinen Oktaedern ab. In Wasser ist es nur wenig und langsam löslich. Unter dem Einflüsse von Reduktionsmitteln geht es in Arsen über. Man sublimiere im einseitig geschlossenen Röhrchen einige Körnchen Arsentrioxyd und betrachte das Sublimat unter dem Mikroskope. Man erhitze ein kleines Körnchen von Arsentrioxyd oder einer beliebigen Arsen Verbindung im einseitig geschlossenen Glasröhrchen mit ein wenig eines Gemisches von gleichviel trockenem Natrium carbonat und N a t r i u m C y a n i d . An den kälteren Teilen des Röhrchens bildet sich ein Arsen Spiegel. Empfindliche Probe! Bei diesem Versuche wirkt Natriumcyanid NaCN als Reduktionsmittel, indem es unter Sauerstoffaufnahme in Natrium cyanat NaCNO übergeht.

112

Arsen

Man ziehe ein Stück Glasrohr zu einem etwa 2 mm weiten, etwa 2 bis 8 cm langen Röhrchen, wie Fig. 14 zeigt, aus. In die verschlossene Spitze bringe man ein Körnchen Arsen trioxyd and lege ein schon vorher passend zurecht geschnittenes Splitterchen Holzkohle darüber. Nun halte man die Röhre wagerecht in eine Flamme, so daß zunächst der Kohle Splitter ins Glühen kommt, und richte dann, ohne die erhitzte Stelle aus der Flamme zu bringen und dadurch erkalten zu lassen, das Röhrchen etwas auf, so daß ibT das Arsen trioxyd zu verdampfen beginnt. Sein, " Dampf streicht dann über die glühende Kohle, Figur 14. wird durch sie reduziert, und das gebildete Arsen schlägt sich als schwarzer Spiegel an der Übergangsstelle des engen Rohrteils zum weiten nieder. Empfindliche Probe! Man koche eine Messerspitze Arsen trioxyd in einem Kölbchen einige Minuten mit etwa 10 cm s Wasser, filtriere die Lösung ab, so daß das Ungelöste möglichst im Kölbchen bleibe, und hebe es zur Darstellung von Arsen säure im Kölbchen auf. Man benutze das Filtrat, welches a r s e n i g e Säure As(OH)s gelöst enthält, zu folgenden Versuchen: K a l k w a s s e r : fällt weißes Calciumarsenit. 2H s AsO s + SCatOHk = 6H a O + Cas(AsOs)i S i l b e r n i t r a t : fällt zunächst nichts. Wird zu der Mischung vorsichtig mit einem Glasstabe ein Tröpfchen Ammoniak-Lösung gebracht, so fällt gelbes Silberarsenit aus (Unterschiedsprobe gegen Arsenate). Ein Überschuß von Ammoniak-Lösung, ebenso wie von Salpetersäure, löst den Niederschlag wieder auf. In AmmoniakLösung löst sich Silber arsenit nur dann auf, wenn Ammonium salze zugegen sind. (NH4)JASOs + 3 AgNOs = Ag3AsOs + 3NH 4 N0 8 Ag,AsOs + 3NH,NO s + 6NH, = (NHJyAaO, + S[Ag(NHs)2]NO, Ag s As0 3 + 3HNO s = 3AgNO s + H s AsO s . Cupri s u l f a t : fällt, wenn in sehr geringer Menge zugesetzt, nichts aus. Wird ein wenig Natrium hydroxyd-Lösung zugegeben, so fällt saueres Cupriarsenit als gelbgrüner Niederschlag aus. War zuviel Cupri sulfat zugesetzt, so sieht der Niederschlag durch beigemengtes Cupri hydroxyd blaugrün aus. Man wiederhole in diesem Falle den Versuch mit einem geringeren Cupri sulfat-Zusatze. H s AsOj + CuS04 + 2NaOH = 2 ^ 0 + CuHAsOs + Na a S0 4 Wird mehr Natrium hydroxyd-Lösung zugegeben, so löst sich der Niederschlag zu einer blauen Lösung von Natrium cupriarsenit, die beim Aufkochen oder bei längerem Stehen rotes Cuprooxyd ausfallen läßt. Natrium cupriarsenit ist als Natriumsalz der komplexen cupriarsenigen Säure H[CuAsOa] aufzufassen, da aus seiner Lösung durch überschüssiges Natrium hydroxyd kein Cupri hydroxyd gefällt wird.

Arsen

113

HCuAsO, + NaOH = H g O + Na[CuAs0 3 ] 2 Na[CuAsOs] + 2 NaOH = H a O + Cu^O + NaAsOa + NajAsC^ Natrium meta arsenit

N a t r i u m h y d r o c a r b o n a t - P u l v e r und einige Tropfen JodL ö s u n g : die braune Farbe von Jod verschwindet. Unterschiedsprobe gegen Arsenate. H s AsOj + H a O + 2 J = H S AS0 4 + 2 H J

S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : färbt die Arsenigsäure-Lösung gelb, indem sich kolloides Arsen trisulfid bildet. Auf Zusatz von Chlorwasserstoff säure oder von Salzen wird das Arsen trisulfid ausgefällt. Kolloides Arsen trisulfid bildet sich nur in Lösungen, die frei von Säuren und Salzen sind. In farblosem Ammoniumsulfid löst sich das Arsen trisulfid zu Ammonium thioarsenit, in gelbem Ammonium sulfid zu Ammonium thioarsenat. 2H s AsOj + 8H 2 S = 6HjO + As a S 3 AsaS3 + 3 ( N H 4 ) A S = 2 ( N H 4 ) 3 A S S 3 AsASS + 3(NH4)AS +

2S =

2(NH4)3ASS4

S t a n n o c h l o r i d : Zu einer Spur Arsen trioxyd oder ArsenigsäureLösung bringe man etwa 1 g festes Stanno chlorid und 1 bis 2 cm8 reine, konzentrierte Chlor Wasserstoff säure. Beim Stehenlassen, schneller bei gelindem Erwärmen bildet sich durch Reduktion elementares Arsen, das in kolloider Form die Lösung bräunt und bei reichlicher Anwesenheit später in Flocken ausfällt. ( „ B e t t e n d o r f f s Arsenprobe".) K a k o d y l - R e a k t i o n : Ein Körnchen Arsen trioxyd wird mit wenig Natrium acetat verrieben. Des Gemisch wird im Glühröhrchen stark erhitzt; dabei tritt ein durchdringender unangenehmer Geruch nach einer organischen Arsen Verbindung (Kakodyloxyd) auf. Den im Kölbcben verbliebenen Best Arsen trioxyd übergieße man mit etwa 1 bis 2 cm8 konzentrierter Salpetersäure, koche auf und dampfe die Lösung unter dem Abzüge in einer Porzellanschale mit kleiner Flamme fast zur Trockene ein; den Rückstand löse man in etwas Wasser und benutze die Lösung zu den A r s e n s ä u r e - U m s e t z u n g e n . K a l k w a s s e r : fällt, wenn reichlich zugesetzt, Calciumarsenat aus. 2H S AS0 4 + 3 Ca(OH)a = 6H a O + Ca3(As04)2 S i l b e r n i t r a t : fällt zunächst nichts; wird aber, am besten tropfenweis mit einem Glasstabe, die zur Bindung der freien Säure nötige Menge Ammoniak-Lösung (nicht mehr I) hinzugesetzt, so fällt r o t b r a u n e s Silberarsenat. Unterschiedsprobe gegen Arsenite. Silberarsenat ist in Salpetersäure und auch in Ammoniak-Lösung — Gegenwart von Ammoniumsalzen vorausgesetzt — löslich. H 3 A S 0 4 + 3 AgN0 3 + S N H 3 = Ag„As0 4 + 3NH 4 N0 3 B i l t z , Einführung. 16.—17. Aufl.

8

114

Arsen

A m m o n i u m m o l y b d a t - L ö s u n g : gibt, wenn in reichlicher Menge zu wenig mit Salpetersäure angesäuerter Arsensäure-Lösung gesetzt — eine etwa entstandene weiße Ausscheidung von Molybdänsäure H 2 Mo0 4 werde durch etwas konzentrierte Salpetersäure in Lösung gebracht —, bei schwacher Erwärmung der Mischung eine Gelbfärbung und bald einen gelben Niederschlag vom Ammoniumsalze der komplexen Molybdän arsensäure. Diese Umsetzung entspricht vollkommen der Phosphor säure-Fällung mit Ammoniummolybdat-Lösung. M a g n e s i u m s u l f a t : föllt aus der mit wenig Ammoniumchlorid und Ammoniak-Lösung versetzten Arsensäure-Lösung kristall wasserhaltiges Ammonium magnesium arsenat Mg(NH4)As04. Man lasse eine Viertelstunde stehen, filtriere ab und wasche den Niederschlag auf dem Filter gut mit Wasser aus. Eine Probe des Niederschlages werde mit einem Tropfen neutraler Silber nitrat-Lösung befeuchtet; er färbt sich durch Bildung von Silberarsenat r o t b r a u n . D a r i n l i e g t ein w i c h t i g e r U n t e r s c h i e d gegen den ähn Ii chen Am m o n i u m m a g n e s i u m phosphat-Niederschlag. Arsenige Säure gibt bei gleicher Behandlung keine Fällung. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt zunächst nichts; bei längerem Durchleiten trübt sich die Lösung, und es fällt langsam — nach den äußeren Bedingungen, namentlich der Konzentration an Chlorwasserstoff wechselnd — Arsen pentasulfid oder ein Gemenge von Arsen trisulfid und Schwefel aus. Der Niederschlag ist in Ammonium sulfid- Lösung zu Ammonium thioarsenat löslich. AsaS6 + 3(NH4)2S = 2(NHJ 3 AsS, Auch in Ammonium carbonat-Lösung ist er zu einem Gemische von Ammonium arsenat und Ammonium thioarsenat löslich. Gelöste Arsen Verbindungen liefern in einem saueren Wasserstoffentwicklungs-Gemische A r s e n w a s s e r s t o f f AsH,, der sich — auch in Mischung mit viel Wasserstoff — beim Erhitzen spaltet und an den kälteren Stellen des Apparates ein braunes Häutchen von Arsen, einen „Arsen Spiegel" erzeugt. Dies Verhalten zum Nachweise kleiner Mengen Arsen in der Giftanalyse zu verwenden, ist der Verdienst des Engländers Marsh (1837); das Verfahren wurde unmi ttelbar darauf vonLie big wesentlich verbessert. Man setze den Apparat unter dem Abzüge nach Figur 15 aus einem 200 cm3 fassenden Kölbchen, einem Calciumchlorid-Rohre (b), in das zum Trockenen des Gases einige Stücke gekörntes Calcium chlorid zwischen zwei Wattebäuschchen kommen, und dem mit etwas Gummischlauch an das Ausmündungsrohr des Calcium chlorid-Köhrchens zu befestigenden Zersetzungsröhre zusammen. Letzteres wird aus einem schwerschmelzbaren, außen 7 mm weiten Glasrohre nach der Zeichnung gefertigt.

Arsen

115

In den Kolben kommen 8 je etwa 1 cm lange Stengelchen reinen Zinks, dazu ein wenig verdünnte Schwefelsäure und ein Tropfen Kupfersulfat-Lösung. Wenn lebhafte Gas-Entwicklung im Gange ist, und die Zinkstückchen sich mit ausgeschiedenem Kupfer überzogen haben, gieße man die Flüssigkeit von den Zink Stückchen möglichst ab, gebe neue, etwa 20-proz. Schwefelsäure (verdünnte Schwefelsäure, der etwas konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt ist) hinzu und setze den Apparat völlig zusammen, tlber die Ausströmungs Öffnung des Zersetzungsrohres stülpe man ein Probierglas und prüfe dadurch, daß man es von Zeit zu Zeit fortnimmt und seinen Inhalt an einer Flamme entzündet, ob die Luft aus dem Apparate verdrängt und durch Wasserstoff ersetzt ist. Dann erst erhitze man das Zersetzungsrohr an einer nicht ausgezogenen Stelle (vgl. Figur 15) bis zum Glühen, während man den vor und hinter dieser Stelle befindlichen Teil des Rohres durch den Bing des Kochgestells stützt. Auch nach längerer Zeit — im Ernstfalle etwa 1 j 2 Stunde; hier mögen einige Minuten genügen — darf bei x kein Arsen Spiegel im Bohre ent-

Figur 15.

stehen, andernfalls wären die Materialien arsenhaltig und müßten durch neue ersetzt werden. Scheidet sich kein Arsen Spiegel ab, so kann man zum Versuche schreiten. Man gebe einen Tropfen Arsenig säure-Lösung in den Trichter und spüle ihn mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure in den Kolben. Nach einiger Zeit wird sich jetzt hinter der erhitzten Stelle bei x ein Arsen Spiegel niederschlagen, dessen Entstehen sich durch die beim Erhitzen vor sich gehende Spaltung des Arsenwasserstoffgases erklärt. Wenn der erste Arsenspiegel dunkel genug geworden ist, kann man durch Erhitzen bei c einen zweiten Spiegel an der zweiten Veijüngungsstelle entstehen lassen. Dann entferne man die Flamme und entzünde das ausströmende Gas. Die Flamme färbt sich weißlich, und ein weißer Bauch von Arsen trioxyd steigt auf. Wird die Flamme jetzt durch eine trockene, kalte Abdampfschale niedergedrückt, so bildet sich innerhalb des flammbedeckten Teiles an der Schale ein braunschwarzer Arsen fleck. Man stelle in dieser Weise einige Arsenflecke auf der Innenseite einiger Abdampfschalen oder Tiegeldeckel her. Charakteristisch für den Arsen Spiegel oder die Arsen flecke ist die namentlich am Bande deutlich wahrzunehmende Braunfilrbung (die 8*

116

Antimon

ähnlichen Antimon flecke sind tiefsammetschwarz). Ein Fleck werde in einem Tropfen gelber Ammoniumsulfid-Lösung gelöst; bei vorsichtigem Abrauchen der Lösung hinterbleibt ein g e l b e r Fleck von ArsenBulfiden. Ein zweiter Arsenfleck werde in etwas frischer Natrium hypochlorit-Lösung NaOCl, Tgl. Seite 125, aufgelöst, wobei er sich zu arseniger Säure oxydiert; ein Antimonfleck würde sich nicht lösen. 2 As + 3 NaOCl + 3 H , 0 = 2 H,AsO, + SNaCl Arsen Wasserstoffgas ist sehr giftig; man sei deshalb beim Auseinandernehmen des Apparates vorsichtig.

Antimon (121-8) Antimon ist als Element und in seinen Verbindungen dem Arsen sehr ähnlich; es ist silberweiß, ist Bpröde und schwerer flüchtig als Arsen; sein Trihydroxyd steht in seinem Verhalten auf der Grenze zwischen sauer und basisch, während die Antimonsäure ebenso wie die beiden Hydroxyl-Verbindungen des Arsens ausgesprochene Säuren sind. Die Antimon oxyde sind in Wasser unlöslich. Die neutralen Antimon salze, in denen das dreiwertige Antimon als Kation fungiert, werden durch Waaser hydrolytisch gespalten, wobei basische Salze entstehen. Antimon trisulfid Sb,S4 wird mineralisoh gefunden als „GrauspieQglanz". Die Antimon-Verbindungen haben den Arsen-Verbindungen entsprechende Formeln.

Man erhitze etwas Antimon in einem einseitig geschlossenen Glasröhrchen. Es schmilzt bei 631°; es läßt sich bei der Hitze des Bunsenbrenners nicht sublimieren. Beim Erhitzen mit der Lötrohrflamme auf Kohle gibt Antimon einen weißen Beschlag von Oxyden, der beim Erwärmen flüchtig ist. Man erhitze etwas gepulverten Grauspießglanz in einem Probierglase mit 2 cm8 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff löst sich der Grauspießglanz zum Teile auf. Man filtriere nach dem Erkalten, koche das Filtrat zur Entfernung des gelösten Schwefelwasserstoffs auf und verwende es, nachdem man es vorsichtig tropfenweis mit Wasser verdünnt hat, zu den folgenden Umsetzungen des d r e i w e r t i g e n A n t i m o n s . Es darf nur so viel Wasser zugesetzt werden, daß die Flüssigkeit noch klar bleibt; sollte eine Trübung schon entstanden sein, so bringe man sie durch einige Tropfen konzentrierter Chlor Wasserstoff säure wieder in Lösung. SbjjS, -f 6 HCl = 2 SbClj + 3 H 2 S W a s s e r : hydrolysiert und fällt weißes, basisches Antimonchlorid, das bei längerem Stehen mit viel Wasser in Antimon oxyd übergeht. .Wird zu dieser Mischung konzentrierte Chlor wasserstoffsäure gesetzt, so findet wieder Salzbildung statt, und das Antimon oxychlorid löst sich wieder. Ein schönes Beispiel für Massen Wirkung: (H a O)

SbCl3 + H . 0

SbOCl + 2 HCl (HCl)

Antimon

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Diese Gleichung besagt, daß die Umsetzung bei Gegenwart von viel Wasser von links nach Techts, bei Gegenwart von viel Chlorwasserstoff von rechts nach links verläuft. Da daa Antimon einige wichtige basische Salze, in denen die Atomgruppe SbO vorkommt, bildet, hat man für diese Gruppe einen besonderen Kamen „Antimonyl" gewählt. Demnach kann man die Verbindong SbOCl aaoh „Antimonyl chlorid" nennen. Entsprechend sind „Chromyl", „Uranyl".

Auf Zusatz von Weinsäure und Alkali metall hydroxydLösung löst sich der Antimonyl chlorid-Niederschlag zum Alkalimetallsalze der komplexen Antimonyl Weinsäure auf. Na 2 (0 1 H 4 0 6 ) + SbOCl = Na[(Sb0)C4H404] - f NaOl Beim Ansäuern dieser Lösung Mit wieder Antimonyl chlorid aus. N a t r i u m h y d r o x y d : fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, Antimontrioxydhydrat (antimonige Säure); ein Überschuß löst es zu Natrium antimonit. 2SbCl3 + 6NaOH = Sb a 0 3 + 6NaCl + SH„0 Sb2Os + 6NaOH = 3H a O + 2NasSbOs Antimonig saueres Natrium

Zu dieser Lösung von Natrium antimonit gebe man etwas S i l b e r ammoniak salz-Lösung, z. B. Silbernitrat-Lösung, die bis zui Auflösung des zuerst ausgefällten Silberoxy¿-Niederschlages mit Ammoniak-Lösung versetzt ist. Die anfangs farblose Mischung bräunt sich bald; und es scheidet sich — rascher bei schwachem Erwärmen — schwarzbraunes Silber in Flocken aus. • NasSbO, + 2 [Ag(NH3)2]N03 + 2NaOH = 2Ag + H a O + Na3Sb04 + 4NH S + 2NaNO„ Das Natrium antimonit geht also in Natrium antimonat über, wobei es das Silber salz zu metallischem Silber reduziert. Durch dies Verhalten unterscheidet man die antimonige Säure von der Antimonsäure. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt rotes, flockiges Antimontrisulfid SbaS3, das eine zweite Modifikation neben dem schwarzen Grauspießglanze darstellt. Bei starkem Erhitzen geht die rote Form in die schwarze über. 2SbCl3 + 8H a S = SbaSa + 6 HCl In frisch dargestelltem, farblosem Ammonium sulfid ist das Antimontrisulßd zu Ammonium thioantimonit, in gelbem Ammonium sulfid zu Ammonium thio antimonat löslich. SbaS3 + S f N H ^ S = 2(NH4)3SbS3 SbaS3 + 3(NH4)aS + 2S = 2(NH4)3SbS4 Man erwärme etwas gepulvertes Antimon mit wenig konzentrierter Salpetersäure in einer Abdampfschale mit kleiner Flamme und ver-

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Antimon

dampfe vorsichtig unter Blasen mit dem Munde die Salpetersäure fast völlig. Etwas von dem weißen Bückstande, der aus Antimon pentoxydhydrat(Meta antimonsäure) besteht, und den man möglichst von Antimonpartikeln befreit, löse man in wenig verdünnter Chlorwasserstoffsäure unter Erwärmen. Die so gebildete Antimon pentachlorid-Lösung, die viel kolloid gelöstes Antimon pentoxy d hydrat enthält, verwende man zu folgenden Umsetzungen des f ü n f w e r t i g e n Antimons. 2Sb + 5 0 = Sb a 0 5 Sb a 0 6 + 10 HCl = 5 H 2 0 + 2SbCl5 W a s s e r : Zu einigen Tropfen Antimon pentachlorid-Lösung setze man einige Kubikzentimeter Wasser und lasse stehen; nach einiger Zeit scheidet sich wei£es Antimon pentoxydhydrat aus. 2 SbCl6 + 5H 2 0 = SbaOs + 10 HCl K a l i u m j o d i d : Ein Tropfen Antimon pentachlorid-Lösung werde mit etwas Kaliumjodid-Lösung gemischt und erwärmt; es scheidet sich Jod aus, das man an der braunen Farbe erkennt; beim Durchschütteln der abgekühlten Mischung mit etwas Chloroform löst es sich in diesem mit violetter Farbe. Unterschiedsprobe gegen die Verbindungen des dreiwertigen Antimons. SbCls + 2KJ = SbCl3 + 2 KCl + 2 J S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt aus Antimon pentachlorid-Lösung Antimon pentasulfid oder neben ihm Antimontrisulfid und Schwefel; auf Zusatz von Ammonium sulfid-Lösung löst sich der Niederschlag zu Ammoniumthio antimonat. In einen Tropfen Antimon pentachlorid- oder -trichlorid-Lösung werde ein Zinkstückchen gegeben, und dies mit einem Stückchen Platindraht berührt. Bald bildet sich auf dem Drahte ein schwarzer, f e s t h a f t e n d e r Überzug von Antimon, während Zink in Lösung geht. Nach einiger Zeit spüle man den Überzug mit Wasser ab und betupfe ihn mit einem Tropfen kalter, konzentrierter Salpetersäure. Er färbt sich weiß, indem er in Antimon trioxyd übergeht. Nach Fortspülen der Salpetersäure werde die weiße Stelle mit einem Tropfen Silberammoniaknitrat-Lösung betupft; sie schwärzt sich unter Silber-Ausscheidung, wie oben ausgeführt ist. Eine Probe der Metaantimonsäure werde mit etwas trockenem Natriumcarbonat und K a l i u m n i t r a t auf einem Porzellan-Tiegeldeckel geschmolzen; beim Aufnehmen der Schmelze mit Wasser bleibt das sauere Natriumpyroantimonat Na2HjSbaOT ungelöst. Es ist eines der wenigen in Wasser unlöslichen Natriumsalze (vgl. Seite 32). Statt Metaantimonsäure können auch andere beliebige Verbindungen des Antimons genommen werden. Der sogenannte Marshsche Versuch werde in gleicher Weise wie beim Arsen mit etwas Antimon-Lösung ausgeführt. Man erhält matt sammetartige, schwarze Flecken im Glasrohre und auf der Porzellan platte.

Wismut

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Sie geben beim Abranchen mit etwas Ammonium sulfid einen roten Fleck von Antimonsulfiden; auch lösen sie sich nicht in frischer Natriumhypochlorit-Lösung, wodurch sie sich von den ähnlichen Arsen flecken unterscheiden.

Wismut (209-0) Wismut ist ein grauweißes Metall mit rötlichem Farbtone. Es ist sehr sohwer flüohtig und schmilzt bei 271°. Wismut oxydhydrat Bi,0, ist eine schwache Base; sauere Eigenschaften fehlen ihm fast völlig; nur von höchst konzentrierter Kalium hydroxyd-Lösung wird es gelöst. Wismut tritt in der Mehrzahl seiner Verbindungen dreiwertig auf; vom fünfwertigen Wismut leitet sich nur das Wismutpentoxyd Bi,Os und das entsprechende Metahydrat HBiO, ab. Wismut löst sich in starker Salpetersäure zu Wismutnitrat Bi(NOa)a.

Man löse ein Stückchen Wismut in wenig konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen auf, verdünne die Lösung tropfenweis mit Wasser und gieße oder filtriere ab, ehe eine bleibende Trübung entsteht, Wasser: wird zu der Lösung reichlich kochendes Wasser gesetzt, so fällt basisches Wismut nitrat. Bi(NOs)3 + 2H a O = Bi(0H),N03 + 2HN0 3 Enthält die Wismutsalz-Lösung viel freie Säure, so erfolgt ein Niederschlag erst nach Zusatz von sehr viel Wasser und nach längerem Stehen. Durch Zusatz von Weinsäure kann das Entstehen dieses Niederschlages — anders als beim Antimon — nicht verhindert werden. Ein Zusatz von wenig Natrium chlorid erleichtert die Niederschlags-Bildung sehr. Außer dem genannten Salze B^OH^NOg gibt es zahlreiche andere basische Wismut niträte, die sich bei Änderung der Darstellungsvorschrift in bezug auf Temperatur und Konzentration bilden. N a t r i u m h y d r o x y d : fällt Wismut oxydhydrat, das sich im Überschusse von Natrium hydroxyd-Lösung n i c h t löst. Wird Wasserstoffsuperoxyd-Lösung oder Bromwasser zu der Mischung gegeben, so förbt sich der Niederschlag hellbraun, indem sich ein Hydroxyd des fünfwertigen Wismuts HBiOs bildet. Bi(N03)3 + 3NaOH = Bi(OH)s + 8NaNOs S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : M i t schwarzes Wismut tri sulfid. 2WQSO& + 3H 2 S = BiaS3 + 6 HNO, N a t r i u m s t a n n i t - L ö s u n g : Wird zu einer Wismutnitrat-Lösung Stannochlorid-Lösung und starke Natrium hydroxyd-Lösung gesetzt, so fällt schwarzes metallisches Wismut aus. Bi a 0 3 + 8NaaSnOa = 2Bi + 3Na a SnO s K a l i u m j o d i d : fällt schwarzrotes Wismuttrijodid BiJ s : ein Überschuß an Kaliumjodid-Lösung löst das Wismuttrijodid zum komplexen Kalium wismutjodid K[BiJ4].

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Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoff säure

Zweiter Teil der Säuren Im folgenden seien einige Säuren behandelt, deren Kenntnis für das bisher Besprochene von geringerer Bedeutung ist.

1. Bromwasserst off säure HBr und Jodwasserstoffsäure HJ Brom- und Jodwasserstoff sind farblose Gase, die sich dem Chlorwasserstoff sehr ähnlich verhalten. Alle drei bilden zusammen eine Gruppe. Der Siedepunkt der wasserfreien Säuren steigt mit dem Molekelgewichte; er liegt für Chlorwasserstoff bei -85°, für Bromwasserstoff bei -69°, für Jodwasserstoff bei - 36°. In gleichem Sinne steigt die Löslichkeit in Wasser: eine konzentrierte, wäßrige Chlorwasserstoff Bäure enthält etwa 40% HCl, eine konzentrierte Bromwasserstoff säure etwa 60% HBr, eine konzentrierte Jodwasserstoff-Lösung über 80% HJ. Mit steigendem Molekel gewichte steigt die Zersetzlichkeit: während Chlorwasserstoff in Lösung bei Zimmertemperatur kein freies Chlor enthält und im GaszuBtande erst bei Temperaturen von 1400° an zu dissoziieren beginnt, ist wäßrige Bromwasserstoffsäure gelblich, wäßrige Jodwasserstoffsäure stark braun gefärbt, wenn sie auch nur kurze Zeit unter Luftzutritt aufbewahrt worden sind. Diese Zersetzung ist namentlich im Lichte stark.

In drei Probiergläsern werden 1) ein Tropfen Chlorwasserstoff-, 2) Brom Wasserstoff-, S) Jodwasserstoff-Lösung oder deren KaliumsalzLösungen mit Wasser etwas verdünnt und mit je einigen Tropfen S i l b e r • nitrat-Lösung gefällt: Silberchlorid fällt weiß, Silberbromid schwach gelbstichig, Silberjodid hellgelb. Silberchlorid löst sich auf Zusatz von Ammoniak-Lösung leicht, Silberbromid nur zum kleinen Teile, Silberjodid gar nicht. Man filtriere die letzten zwei Lösungen und Säuere alle drei Lösungen mit Salpetersäure an; im ersten Glase fällt alles Silberchlorid wieder aus; aus der zweiten Lösung fällt die geringe Menge gelösten Silber bromids; aus der dritten fällt nichts. Zu etwas Kaliumbromid-Lösung gebe man 1 cm 3 Chloroform und 1 bis 2 Tropfen C h l o r w a s s e r ; die Lösung färbt sich durch ausgeschiedenes Brom braun; beim Umschütteln löst sich das Brom im Chloroform und färbt dieses. Ein geringer Überschuß von Chlorwasser ändert nichts daran: die braune Brom färbe der Chloroform-Schicht bleibt. KBr + C1 = KCl - f Br Man stelle denselben Versuch mit Kaliumjodid-Lösung an; die Chloroform Schicht färbt sich jetzt violett. Auf weiteren Zusatz von Chlorwasser verschwindet die Violettfärbung, weil das zunächst ausgeschiedene Jod durch Chlor wasser zu Jodsäure oxydiert wird. KJ + C1 = KCl - f J J 5C1 + 3H a O = HJO s + 5HCl

Cyanwasserstoff säure

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Hierauf beruht eine elegante Methode, Brom und Jod in der Analyse nebeneinander nachzuweisen. Man versetze eine verdünnte Lösung, die wenig Kaliumjodid und Kaliumbromid enthält, zunächst mit einem Tropfen Chlorwasser und etwas Chloroform. Beim Umschütteln nimmt die Chloroform schicht die violette Jod färbe an, während alles Brom noch gebunden bleibt, da es schwerer als Jod aus seinen Salzen freigemacht wird. Alsdann gebe man mehr Chlorwasser hinzu, bis beim Umschütteln die violette Jodfarbe verschwunden ist; es zeigt sich, dafi sich nunmehr freies Brom abgeschieden und die Chloroformschicht braun gefärbt hat (vgl. Elektro affinität Seite 95). Durch gelinde Oxydationsmittel wie salpetrige Säure HNO, wird nur Jod, nicht aber Brom freigemacht. Man gebe zu etwas Kaliumjodid-Lösung einige Tropfen rauchender — also salpetrigsäurehaltiger — Salpetersäure. Es scheidet sich Jod aus. H J -f HNOa = NO + H a O + J.

2. Cyanwasserstoffsäure HCN Die Cyanwasserstoffsäure oder „Blausäure" schließt sich in ihrem chemischen Verhalten vollkommen der Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure an und würde der letzteren in vielen Beziehungen anzureihen sein; nur ist sie eine sehr schwache Säure. Wasserfreie Cyanwasserstoffsäure siedet bei 25°; in Wasser löst sie sich in jedem Verhältnisse. Cyanwasserstoffsäure und ihre Salze, soweit sie Cyanionen in wäßriger Lösung abgeben, sind sehr giftig. Das Cyanion hat eine außerordentliche Neigung, komplexe Verbindungen einzugehen; diese sowie die nicht dissoziierten Cyanide sind kaum giftig. Man wasche naeh jedem Arbeiten mit Cyaniden die Händel Man löse etwas Natrium Cyanid in Wasser auf und benutze die Lösung zu den folgenden Versuchen; die Natriumcyanid-Lösung muß frisch bereitet werden, da sie sich beim Aufbewahren zersetzt. Einen Tropfen Natrium cyanid-Lösung verdünne man mit etwas Wasser, säuere mit wenig Salpetersäure an und gebe zwei Tropfen S i l b e r n i t r a t - L ö s u n g hinzu; es fällt Silber Cyanid aus, das fast dieselben Eigenschaften wie Silber chlorid besitzt Wie dieses löst es sich auf Zusatz von Ammoniak-Lösung. NaCN -f AgNOg = AgCN + NaNOs Man versetze einige Tropfen Silber niträt-Lösung tropfenweis mit Natrium cyanid-Lösung. Das zuerst ausfallende Silber Cyanid löst sich im Überschusse von Natrium cyanid-Lösung zum Natrium salze der komplexen Silber Cyanwasserstoff säure, AgCN -f NaCN = Na[Ag(CN)a] Auf Zusatz von Salpetersäure bildet sich freie Silber cyanwasserstoffsäure, die aber sofort in Cyanwasserstoff und Silber Cyanid zerfällt: Silber Cyanid scheidet sich in Flocken ab.

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Cyanwasserstoff säure — Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure

Man gebe zu einem Tropfen Natrium Cyanid-Lösung einige Tropfen F e r r o s u l f a t - L ö s u n g und etwas Natriumhydroxyd-Lösung und erwärme die Mischung eine Minute lang bis fast zum Kochen. Dann küble man ab und säuere mit Chlorwasserstoffsäure an, worauf ein dicker, flockiger, dunkelblauer Niederschlag von Ferri ferro Cyanid („Berlinerblau") entsteht. Bei Verwendung sehr geringer Mengen von Cyanwasserstoff färbt sich die Lösung beim Ansäuern zunächst grün, und erst nach einiger Zeit scheidet sich ein deutlicher, blauer Niederschlag ab. Die Erklärung dieser Umsetzung besteht darin, daß sich zunächst Natriumferrocyanid bildet; beim Ansäuern setzt sich dieses mit Ferrichlorid, das durch Oxydation stets in ausreichender Menge entsteht zu Ferri ferrocyanid um. FeS0 4 + 6NaCN = Na4[Fe(CN)6] + Na a S0 4 4 FeCls + 3Na4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl Zu einem Tropfen Natrium cyanid-Lösung setze man ein wenig Wasser, einen Tropfen (nicht mehr) K u p f e r s u l f a t - L ö s u n g und etwas Schwefeldioxyd-Lösung. Es scheidet sich weißes CuproCyanid flockig aus, das sich beim Umschütteln etwa wie Silber chlorid zusammenballt. 2 CuS0 4 + 2NaCN + SOa + 2H a O = 2CuCN + Na 2 S0 4 + 2H a S0 4 Man mische einen Tropfen Natrium cyanid-Lösung mit einem Tropfen g e l b e n A m m o n i u m s u l f i d s und dampfe- in einer Abdampfschale auf dem W a s s e r b a d e zur Trockene. Den Rückstand befeuchte man mit einigen Tropfen Chlorwasserstoff säure und gebe eine Spur Ferri chloridLösung hinzu; die Lösung färbt sich dunkelrot durch Bildung von Ferri thiocyanat. NaCN + S = NaSCN FeClj + 8 NaSCN = Fe(SCN)3 + 3NaCl Man unterscheide: Cyan NiC—C-N Cyansäure HCNO

Cyanwasserstoff HCN Thiooyansäure HCNS

3. Fluorwasserstoffsäure HF und Kiesel fluorwasserstoffsäure E2SiF6 Fluorwasserstoff ist eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit (Spl9°) die in Wasser sehr leicht löslich ist. Er ist außerordentlich angreifend, so daß beim Arbeiten mit ihm groBe Vorsicht nötig ist. Glas wird durch den Dampf wie durch seine wäßrige Lösung stark angegriffen bzw. aufgelöst. In ihren Eigenschaften steht die Fluor Wasserstoff säure den bereits behandelten Halogen Wasserstoff säuren ferner, als man nach der Verwandtschaft der Elemente vermuten sollte. Im Gegensatze zu jenen besteht sie aus Doppelmolekeln H a F t >

Fluorwasserstoffsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure

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die erst bei höherer Temperatur in die einlachen Molekeln zerfallen. Trotz des geringen Atomgewichtes des Fluors löst sie sich in Wasser viel reichlicher als Chlorwaserstoff, fällt also aus der Löslichkeitsreihe der Halogen Wasserstoff säuren heraus; die käufliche Fluorwasserstoffsäure enthält 40 bis 5 0 % Fluorwasserstoff. Ihr Silbersalz ist wasserlöslich; ihr Aluminiumsalz und Caloiumsalz sind unlöslich. Durch Anlagerung zweier Molekeln Fluor Wasserstoff.säore an eine Molekel Siliciumfluorid bildet sich die komplexe Kieselfluorwasserstoffsäure oder Siliciumfluorwasierstoffsäure H 2 [SiF 4 ].

Man bringe in einem trockenen Probierglase ein erbsengroßes Stück Paraffin zum Schmelzen und verteile es durch Drehen des erwärmten Glases um seine horizontal gehaltene Achse über seine ganze Innenseite. Nach dem Erkalten des Paraffins kratze man mit einem Drahte einige Stellen der Glaswandung blank. Nun gebe man eine Messerspitze Calcium fluorid-Pulver und einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in das Glas und erwärme den Boden ganz schwach, bis eben Aufschäumen beginnt. Nach zehn Minuten spüle man den Inhalt des Söhres mit Wasser unter Mithilfe einer Feder aus, koche das Bohr zweimal mit je 2 bis 3 cm 3 Alkohol aus und spüle es dann zweimal mit je 2 bis 3 cm 3 Äther. Nun blase man mit dem Gebläse-Schlauche, an den man zweckmäßig ein Stück Glasrohr ansetzt, etwas Luft durch das warme Probierglas, wodurch es völlig getrocknet wird. Man erkennt jetzt an den angekratzten Stellen die Ätzfiguren und fühlt sie mit einem zugespitzten Drahte deutlich als Vertiefungen. CaFa + H 2 S0 4 = CaS04 + 2 HF. Wäßrige Fluorwasserstoffsäure löst beim Erwärmen Kieselsäure, namentlich wenn etwas einer starken Säure zugegen ist. Dabei bildet sich Siliciumfluorid, das sich mit überschüssiger Fluorwasserstoffsäure sofort zur komplexen, wasserlöslichen Kiesel fluorwasserstoffsäure H,[SiF e ] vereinigt. ISiO, + 4 HF = 2 H , 0 + SiFJ \SiF, -f 2 H F = H,[SiF 0 ] J

Wenn aber bei der Einwirkung von Fluorwasserstoff auf Kieselsäure Wasser fehlt, so bildet sich nur Siliciumfluorid, das aus der Mischung als farbloses Gas entweicht. Man benutzt dies Verhalten, um Silikate aufzuschließen, d. h. sie unter Verjagung der Kieselsäure in Gestalt von Siliciumfluorid in andere, wasserlösliche Salze überzuführen. Man erwärme in einem t r o c k e n e n Probierglase etwas Calciumfluorid, Sand und konzentrierte Schwefelsäure, wobei sich Siliciumfluorid als farbloses, rauchendes Gas entwickelt. Nun bringe man, ohne an die Wände des Bohres anzustoßen, einen Glasstab mit unten anhängendem Wassertropfen in die Silicium fluorid-Dämpfe (vgl. Figur 11 Seite 22). Sofort beschlägt sich der Wassertropfen mit einer dicken Kieselsäure-Schicht und reagiert dann auf Lackmus papier stark sauer. Er enthält Kieselfluorwasserstoffsäure gelöst, deren Bildung sich so erklärt, daß ein Teil des Siliciumfluorids sich mit Wasser zu Kieselsäure und Fluorwasserstoff hydrolysiert (vgl. Seite 66), und dieser

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Chlorsäure

letztere sich mit dem Reste Silicium fluorid zu Kieselfluorwasserstoffsäure verbindet, die im Wasser tropfen gelöst bleibt. Erste Stufe:

SiOa + 4HF = 2H ä O + SiF4

(im Probierglase)

Zweite Stufe: (am GlMstabe)

(H.SOJ

II 1

SLF

4* + 2 H 2 °(H.O) = S i 0 22 + 4 H F 2HF + SiF4 = H J S i F J

Diese Umsetzung stellt man zum Nachweise von Fluor, oder auch von Kieselsäure (Platintiegel), in der qualitativen Analyse an. Eine wäßrige Kieselfluorwasserstoff-Lösung fällt aus B a r i u m chlorid-Lösung weißes Barium siliko fluorid, das in Wasser sehr schwer löslich ist. H 2 [SiF 6 ] + BaCl2 = Ba[SiFe] + 2HC1

4. Chlorsäure HCIO, Beine Chlorsäure ist noch nicht dargestellt worden; dagegen ist ihre wäßrige Lösung bekannt. Chlorsäure und Chlorate zersetzen sich beim Erwärmen unter Sauerstoff-Abgabe; mit konzentrierter Schwefelsäure setzen sie sich zu Oberchlorsäure HCIO,, dem explosiven Chlordioxyd CIO, und Wasser um.

Eine Federmesserspitze (nicht mehr) von Kaliumchlorat werde auf Holzkohle mit der Lötrohr flamme unter dem Abzüge oder im Stinkraume erhitzt. Es erfolgt lebhafte Verpuffung unter Feuer erscheinung. Eine kleine Probe Kaliumchlorat werde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in -einem Probierglase schwach erwärmt. Es entweicht Chlor gas. Wenn es sich in der Gift-Analyse um den Nachweis von Metallen in organischen Stoffen (Speisen usw.) handelt, werden die organischen Stoffe durch diese Mischung oxydiert und entfernt. Eine Federmesser spitze Kaliumchlorat werde in einem trockenen Probierglase mit 2 bis 8 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure Übergossen. Man klammere das Probierglas in schräger Lage in ein Stativ ein. Es entwickelt sich langsam gelbgrünes Chlordioxyd, das beim Erwärmen des oberen Teiles des Probierglases mit schwacher Detonation verpufft. Man hüte sich, das Gemisch von Kaliumchlorat und Schwefelsäure selbst zu erwärmen, weil dabei heftige Explosionen eintreten können (Abzug!). 8HC10S = HaO + 2C10a + HC104 Kalium chlorat-Lösung gibt — vorausgesetzt, daß sie frei von Kaliumchlorid ist — mit Silber nitrat-Lösung keinen Niederschlag (vgl. S. 50). Auf Zusatz von einigen Zink Stückchen und etwas verdünnter Schwefelsäure fällt Silberchlorid aus, weil jetzt die Chlorsäure zu Chlorwasserstoffsäure reduziert wird; man verdünne stark mit Wasser, da auch Silber sulfat wenig löslich ist.

Jodsäure — Unterchlorige Säure

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Die gleiche Redaktion von Chlorsäure kann man mit s a l p e t r i g e r S ä u r e erreichen. Man säuert die stark verdünnte Kalium chlorat-Lösung mit Salpetersäure an und gibt ein wenig Lösung von reinem Natriumnitrit hinzu. Nach etwa 5 Minuten wird mit Silber nitrat-Lösung versetzt und aufgekocht: es scheidet sich Silberchlorid in der bekannten Zusatnmenballung ab.

5. Jodsäure HJOa Jodsäure bildet farblose Kristalle. Freie Jodsäure setzt sich in Lösung mit Jodwasserstoffsäure (oder Jodate und Jodide auf Zusatz von Säure) zu Wasser und Jod um.

Ein Tropfen Kaliumjodid-Lösung werde mit so viel Chlorwasser tropfen weis versetzt, bis eben die braune Farbe des zuerst ausgeschiedenen Jods verschwindet. Nun werde die Lösung zur Entfernung des überschüssigen Chlors einen Augenblick aufgekocht, und dann die gebildeten Säuren mit Natriumhydroxyd-Lösung neutralisiert, wobei der Endpunkt durch ein in der Lösung schwimmendes Stück Lackmuspapier erkannt wird. Alsdann gebe man zu der so entstandenen Jodat-Lösung etwas Kaliumjodid-Lösung: die Lösung bleibt farblos. Säuert man sie jetzt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure an, so färbt sie sich braun, und es scheidet sich reichlich Jod aus. H J + 6C1 + 3H s O = HJO, + 6 HCl HJOj + 5HJ = SHgO + 6 J

6. Unterchlorige Säure HC10 Bei Einwirkung von Chlor auf kalte Natrium hydroxyd-Lösung entsteht ein Gemisoh von Natrium chlorid und Natrium hypochlorit, NaCIO; wird Calciumhydroxyd genommen, so bildet sich das Doppelsalz beider Säuren, Ca(OCl)Cl, der „Chlorkalk". Hypochlorite wirken oxydierend und bleiohend. 2NaOHJ+ 2C1 = H , 0 + NaCl + NaOCl

Ein halbes Probierglas Chlorwasser werde nach Zugabe einiger Tropfen Natrium hydroxyd-Lösung geschüttelt, wobei der Geruch nach Chlor verschwindet. Ein wenig dieser Lösung entfärbt einen Tropfen I n d i g o - L ö s u n g . Ein zweiter Teil gibt mit etwas A n i l i n - W a s s e r (Wasser, das mit einem Tropfen Anilin geschüttelt ist) eine tief violette Lösung. Der Best werde mit Schwefelsäure angesäuert, worauf der Geruch nach Chlor wieder zu erkennen ist. HCl + HC10 = H a 0 + 2 C 1 Man schüttele Chlorkalk mit Wasser und stelle mit dem Filtrate die gleichen Versuche an. Brom und Jod lösen Bich in Natrium hydroxyd-Lösung in entsprechender Weise nnter Bildung von N a t r i u m h y p o b r o m i t und N a t r i u m h y p o j o d i t ; letzteres setzt sich bald zu Natriumjodat um. 3NaOJ = 2NaJ + NaJO,

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Kieselsäure — Salpetrige Säure

7. Kieselsäure Das Anhydrid der Kieselsäure Si0 2 (Siliciumdioxyd) kommt in der Natur als Quarz vor; zahlreiche Mineralien sind als Kieselsäure salze („Silikate)" aufzufassen. Aus Alkali silikat-Lösungen fällt auf Zusatz von Säuren Kieselsäure zum Teile aus, zum anderen Teile bleibt sie wegen ihrer Neigung, in kolloider Form zu bestehen, gelöst; beim Versetzen Btark verdünnter Alkali Silikat-Lösungen mit Säure bleibt sie ganz gelöst. Die gelöste Kieselsäure wird erst durch mehrfaches Abdampfen der mit Chlorwasserstoffsäure versetzten Lösung in die unlösliche Form übergeführt. Die Silikate sind mit Ausnahme der Alkali Silikate in Wasser unlöslich; Glas ist ein Doppelsilikat: es besteht aus Alkalisilikaten und Calcium- oder Blei silikat. In der Phosphorsalz-Perle geben Silikate, von wenigen Ausnahmen abgesehen, ein „Kieselsäure-Skelett", d. h. man sieht in der geschmolzenen Perle das hineingebrachte Stückchen ungelöst, aber entfärbt herumschwimmen.

Man löse ein Stückchen „Wasserglas", d. h. ein Gemisch von Natrium polysilikaten, z. B. Na2Si409, in etwas Wasser unter Erwärmen auf. Bei Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoff säure fällt gallertartige Kieselsäure aus. Diese frisch ausgefällte Kieselsäure löst sich in Natrium hy droxy d-Lösung namentlich beim Erwärmen leicht auf. Man bringe ein Splitterchen Wasserglas oder ein Sandkorn in eine wasserklare, am Fiatin drahte geschmolzene Phosphorsalz-Perle und erhitze weiter; Kieselsäure-Skelett. Man löse ein Splitterchen Wasserglas in Wasser auf, säuere mit Salpetersäure an und versetze die klare Lösung mit A m m o m n m molybdat-Lösung. Die Lösung färbt sich gelb unter Bildung von komplexer Molybdän kieselsäure. Dies ist die empfindlichste Probe auf g e l ö s t e Kieselsäure. Man weise mit ihr Kieselsäure im Wasserleitungswasser nach und prüfe das destillierte Wasser des Laboratoriums. In festen Stoffen weist man Kieselsäure mittels des Kieselsäure Skeletts oder durch Überführung in Siliciumfluorid (Seite 124) nach.

8. Salpetrige Säure HNO, Salpetrige Säure ist rein nicht dargestellt; auch ihre wäBrige Lösung kennt man mit Sicherheit noch nicht rein. Dagegen sind einige Salze („Nitrite") gut beständig. Die salpetrige Säure ist insofern ein eigentümlicher Stoff, als sie je nach den Umständen oxydierend oder reduzierend wirken kann. HNO, + H = H , 0 + NO HNO, + O = HNO,

Man verdünne einen Tropfen Natrium nitrit-Lösung mit einigen Kubikzentimetern Wasser, füge zwei Tropfen K a l i u m jodid-Lösung und einige Tropfen Chlorwasserstoff- oder Essigsäure hinzu. Es scheidet sich Jod aus und färbt die Lösung braun. Empfindlicher ist die Probe, wenn man zu der Nitrit-Lösung etwas StärkekleisterLösung hinzugesetzt hat, wobei die Lösung sich unter Bildung von Jod stärke tiefblau färbt. Man verwendet diese Umsetzung, die in

Salpetrige Säure

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größten Verdünnungen am besten gelingt, unter anderem zur Prüfung von Brunnenwasser auf einen Gehalt an Nitriten. Die nötige Stärke-Lösung stellt man sich dadurch her, daß man ein Körnchen Stärke in einem Probierglase mit zwei Kubikzentimetern Wasser tüchtig durchschüttelt, und die milchige Mischung unter Schütteln aufkocht. Oxydationsw i r k u n g der s a l p e t r i g e n Säure. HNOa + HJ = H a O + NO + J Man wiederhole den Versuch mit Essigsäure, der man reichlich Natrium acetat-Lösung beigemischt hat. Jetzt wird kein Jod ausgeschieden, weil nach dem Massenwirkungsgesetze die Dissoziation der Essigsäure durch die reichlich vorhandenen Acetat-Anionen zurückgedrängt, die an und für sich schon schwache Essigsäure also noch weiter abgeschwächt ist. Einige Tropfen Natriumnitrit-Lösung werden mit etwas verdünnter K a l i u m permanganat-Lösung versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Es tritt Entfärbung ein; R e d u k t i o n s Wirkung der s a l p e t r i g e n Säure. f 2KMn0 4 + 8H 2 S0 4 = K 2 S0 4 + 2MnS0 4 + 3H a O + 5 0 l HNOa + 0 = HNO, lern 3 Natrium nitrit-Lösung werde mit lern 8 A m m o n i u m c h l o r i d Lösung aufgekocht: es entweicht ein farbloses Gas, das weder brennt noch das Brennen eines hineingehaltenen Streichholzes ermöglicht; es ist Stickstoff. NaNOa + NH4C1 = 2 H a 0 + 2N + NaCl Ein Tropfen Natrium nitrit-Lösung werde in einem Becherglase mit 40bis 50 cm8 Wasser verdünnt und m i t e t w a s M e t a - P h e n y l e n d i a m i n hydrochlorid und einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die Lösung färbt sich unter Bildung eines organischen Farbstoffs „Bismarckbraun" gelbbraun. In ein Becherglas mit etwa 100 cm8 Wasser werden etwa zwei Tropfen Natrium nitrit-Lösung gegeben; dazu wird ein Kubikzentimeter einer sehr verdünnten Lösung vom Natriumsalze der S u l f a n i l s ä u r e , etwa ebensoviel verdünnte Schwefelsäure und ebensoviel sehr verdünnte tt-Naphthyl aminsalz-Lösung gesetzt. Es tritt sofort oder, wenn die Lösung sehr wenig Nitrit enthält, nach einigen Minuten eine schöne Rotfärbung ein, die durch einen Azofarbstoff erzeugt ist. Dies ist eine c h a r a k t e r i s t i s c h e und zugleich die empfindlichste Probe auf salpetrige Säure; sie wird z. B. bei der Wasser-Untersuchung auf Nitrite verwendet. Eine Probe Natrium nitrit-Lösung versetze man reichlich mit konzentrierter H a r n s t o f f-Lösung, säuere d ann mit verdünnter Schwefelsäure an und lasse einige Minuten stehen. Dabei setzt sich die salpetrige Säure mit Harnstoff zu Wasser, Kohlen dioxyd und Stickstoff um. CO(NHa)a + 2HNOa = 4N + 3H a O + COa Harnstoff

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Borsäure — Schweflige Säure

Die Lösung gibt nun keine Keaktion mit Kalium jodid-Lösung mehr. Dies Verfahren wird in der Analyse zur Entfernung der salpetrigen Säure benutzt.

9. Borsäure H3B03 Borsäure besteht aus farblosen Kristall blättchen, die in kaltem Wasser wenig löslich sind. Die Salze leiten sich von der wasserärmeren Tetraborsäure oder Pyroborsäure H 2 B 4 0 7 ab. Das Natriumpyroborat („Borax") bildet beim Schmelzen ein Glas, das ähnlich dem Natrium metaphosphate Metalloxyde unter Bildung gefärbter Perlen auflöst. Der Vorgang könnte formuliert werden: Na a B 4 0 7 + 2CuO = Na2Cu2BjO,, Borax Cuprioxyd-Anlagerungsprodukt

Man löse etwas Borax in heißem Wasser auf, und säuere die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an. Beim Abkühlen kristallisiert Borsäure in kleinen Blättchen reichlich aus. Man filtriere sie ab und wasche sie mit kaltem, destilliertem Wasser aus. Na 2 B 4 0 7 + H 2 S0 4 + 5 H 2 0 = 4 H 3 B 0 3 + Na 2 S0 4 Eine kleine Probe dieser Borsäure werde in warmem Wasser aufgelöst; mit der Lösung — oder auch mit einer durch etwas Chlorwasserstoifsäure angesäuerten Borax-Lösung — werde ein Stückchen C u r c u m a p a p i e r befeuchtet; es färbt sich braun und b l e i b t braun auch beim Trocknen im Wasserdampf-Trockenschranke. Ein Körnchen Borax werde im Probierglase mit etwas A l k o h o l , oder besser Methylalkohol und etwa doppelt soviel konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die beim Aufkochen der Mischung entweichenden Dämpfe, die Borsäureäthylester oder Borsäuremethylester enthalten, brennen mit grüner Flamme, die namentlich bei niedrig brennender Flamme besonders deutlich grün leuchtet. Borsäure äthylester ist eine farblose, bei 120° siedende Flüssigkeit. Beim Versuche halte man das Probierglas mit dem Probierglas halter. H 3 B0 3 + 3 C 2 H 5 0 H = 3 H 2 0 + ( C 2 H 5 ) 3 B 0 3 (H 2 S0 4 ) Man fertige einige B o r a x p e r l e n mitCuprioxyd, Kobaltoxyd usw.an.

10. Schweflige Säure H2S03 Schweflige Säure H 2 SO, ist nur in wäßriger Lösung bekannt; beim Versuche, sie wasserfrei zu gewinnen, zerfällt sie in Wasser und ihr Anhydrid SO,. Sie ist ein starkes Reduktions mittel wegen ihrer Neigung, in Schwefelsäure überzugehen, und wird als solches in der Chemie viel verwendet. Schwefeldioxyd

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Schweflige Säure

entsteht beim Verbrennen von Schwefel und von Kiesen und ist das Ausgangsmaterial der Schwefelsäure-Fabrikation; es läßt sich zu einer farblosen, leicht beweglichen Flüssigkeit verdichten, die bei - 1 0 ° siedet. Die konzentrierte, wäßrige Lösung ist etwa 9-proz. Die Salze der schwefligen Säure werden S u l f i t e genannt, ein Name, der seines Gleichklanges mit Sulfid wegen nicht glücklich gewählt ist.

Man verbrenne auf einem Porzellan-Tiegeldeckel ein Stückehen Schwefel unter dem Abzüge; während es mit blauer Flamme brennt, entweicht das gebildete Schwefeldioxyd als farbloses Gas von charakteristischem Gerüche. Die Darstellung des Schwefel dioxyds aus Schwefelsäure ist bei dieser behandelt worden. Man benutze zu den folgenden Versuchen eine wäßrige Lösung von schwefliger Säure. Man versetze eine Probe davon mit B a r i u m chlorid-Lösung und etwas Chlor Wasserstoff säure, um festzustellen, ob sie frei von Schwefelsäure ist. Ist dies der Fall, so koche man eine neue Probe mit etwas Salpetersäure auf und weise jetzt die gebildete Schwefelsäure mittels Barium chlorid-Lösung nach. H2SO3 + o = H2SO4 Man erwärme etwas F e r r i c h l o r i d - L ö s u n g mit SchwefligsäureLösung; sie entfärbt sich und läßt auf Zusatz von Natrium hydroxydLösung griinweißes Ferrohydroxyd fallen. H g SOj -f 2FeCl s + H 2 0 = H a S0 4 + 2HC1 + 2FeCla Eine Probe M e r c u r i chlorid-Lösung werde reichlich mit Schwefligsäure-Lösung versetzt. Beim Erwärmen tritt Trübung ein, und nach einiger Zeit fällt Mercuro chlorid aus. 2HgCl2 + H s S0 3 + HaO = 2HgCl + HjSO^ + 2 HCl Eine Probe Jod-Lösung (eine Auflösung von Jod in Kalium jodidLösung) wird durch Zusatz von Schwefligsäure-Lösung entfärbt. 2 J + H g S0j + H 2 0 = H 2 S0 4 + 2HJ Gefälltes, und deshalb sehr feines M a n g a n d i o x y d wird durch Erwärmen mit Schwefligsäure-Lösung in kurzer Zeit gelöst. Aus dem Filträte fällen Ammoniak-Lösung und Ammoniumsulfid ManganoSulfid; das Mangan ist als Salz der D i t h i o n s ä u r e in Lösung gegangen. 2H 2 S0 3 + Mn02 = 2 H 2 0 + MnS20„ S0 2 —0 vielleicht: • >Mn S02-0^ Man verwendet diese Umsetzung, um die Haut, die beim Berühren von Kaliumpermanganat unter Abscheidung von Mangandioxyd MnO, braun gefärbt wird, zu reinigen: man spült die Hände einfach mit etwas Schwefligsäure-Lösung und dann mit Wasser ab. B i l t « , EinflUmmg. 16.—17. Aufl.

9

130

Thio schwefelsaure

Ein Kriställchen festes Natrium sulfit Na 2 S0 3 oder Natrium hydrosulfit NaHSO, werde mit etwas Chlorwasserstoff säure schwach erwärmt; es entweicht Schwefel dioxyd. Eine kleine Probe Natrium sulfit-Lösung werde mit einem Stückchen Zink und wenigen Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt; unter reichlicher Schwefelwasserstoff-Entwicklung scheidet sich Schwefel ab. Unterschied gegen Sulfate. H 2 SO a + 6 H = 8H a O + H 2 S H 2 SO s + 2 H j S = 3H a O + 3S

11. Thio schwefelsaure H2S,0, Die rein nicht darstellbare Thio schwefelsaure ist in Salzen bekannt. Sie ist als Schwefelsäure aufzufassen, deren eines Hydroxyl-Sauerstoffatom durch ein Sohwefelatom ersetzt ist, also als H0.S0 1 .SH. Das Natriumsalz (Natrium thiosulfat, „unterschwefligsaures Natrium") kristallisiert mit 5 Molekeln Kristallwasser in großen, farblosen Kristallen. Versucht man, auB einer Lösung dieses Salzes die Thio schwefelsaure durch Zusatz starker Säuren frei zu machen, so zerfällt sie in Schwefel, Schwefeldioxyd und Wasser; in sehr verdünnter Lösung oder in Gegenwart von schwefliger Säure tritt die Zersetzung erst nach einiger Zeit ein.

Man versetze etwas stark verdünnte Natrium thiosulfat Lösung mit etwas verdünnter Schwefelsäure; aus der zuerst klaren Mischung entweicht bald Schwefel dioxyd, das am Gerüche leicht zu erkennen ist, während sich die Flüssigkeit unter Ausscheidung feinst verteilten Schwefels trübt. H a S 2 O s = H a O + S0 2 + S Verwendet man zu diesem Versuche eine konzentrierte Natriumthiosulfat-Lösung, so tritt die Zersetzung der Thio Schwefelsäure sofort ein. Eine Probe Natrium thiosulfat-Lösung werde mit Jod-Lösung versetzt; die Farbe der Jod-Lösung verschwindet sofort, während sich Natriumjodid und t e t r a t h i o n s a u e r e s N a t r i u m bilden. Diese Umsetzung wird zur titrimetrischen Bestimmung von Jod benutzt. 2Na a S 2 0 3 + 2 J = 2NaJ + N a ^ O , , Durch B r o m oder Chlor wird Natrium thiosulfat unter Abscheidung von Schwefel zu Sulfat oxydiert; durch einen Überschuß an Halogen kann der Schwefel ebenfalls zu Schwefelsäure oxydiert werden. NajSjOj + H 2 0 + 2C1 = 2NaCl + H 2 S0 4 + S S + 4 1 ^ 0 + 6C1 = 6 HCl + H 2 S0 4 Hierauf beruht die Verwendung von Natriumthiosulfat zum Entfernen freien Chlors („Antichlor").

Aus dem Verlage von fWjl Walter de Gruyter & Co. November

1928

Lehrbuch der Chemie. Zu eigenem Studium und zum Gebrauch bei Vor« lesungen. Von MAX TRATJTZ, e. a. o. Professor für physikalische Chemie und Elektrochemie an der Universität Heidelberg. Drei Bände. Groß-Oktav. I. Band: Stoffe. Mit zahlreichen Abbildungen im Text und auf Tafeln und mit Tabellen. XXVIII, 534 Seiten. 1922. 16.—, geb. 17.50 ET. Band: Zustände. Mit zahlreichen Abbildungen im Text und auf Tafeln und mit Tabellen. XXXIV, 637 Seiten. 1922. 20.—, geb. 22.— I I I . (Schluß-) Band: Umwandlungen. Mit zahlreichen Abbildungen im Text und auf Tafeln und mit Tabellen. Groß-Oktav. XLVI, 1054 Seiten. 1924. 40.—, geb. 42.50 B a n d l — I I I in Ganzleinen (nur komplett) geb. 84.—, für Studenten 60.— „Da» Trauii'tche Werk — streng wissenschaftlich und doch den schwachen Kräften eint» Anfänger» in verständnisvoller Weite Rechnung tragend — wird allen Fachgenossen, denen et mit ihrem Studium ernst ist, ein zuverlässiger Führer sein." Chemiker-Zeitung.

Lehrbuch der organischen Chemie. Von VICTOR MEYER und FAUL

JACOBSON. In zwei Bänden. Groß-Oktav. I. Band: Allgemeiner Teil. Verbindungen der Fettreihe. Zweite Auflage. Neu bearbeitet von P. JACOBSON und R. STELZNER. Zwei Teile. I. Teil: Allgemeiner Teil. — Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe und ihre einwertigen Abkömmlinge. Mit Figuren im Text. XVI, 1060 Seiten. Unveränderter Neudruck. 1922. 26.80, geb. 32 — I I . Teil: Die mehrwertigen Abkömmlinge der aliphatischen Kohlenwasserstoffe. — Cyanverbindungen und Kohlensäurederivate. Mit Figuren im Text und einer beigehefteten Tabelle. XXIV, 1522 Seiten. Unveränderter Neudruck. 1923. 38.80, geb. 44.— I I . Band: Cyclisehe Verbindungen — Naturstoffe. I.Teil: Einkernige isocyclische Verbindungen. Die Gruppe der hydroaromatischen Verbindungen ist in Gemeinschaft mit P. JACOBSON bearbeitet von CARL HARRIES. XX, 1076 Seiten. Unveränderter Neudruck. 1923. 34.30, geb. 39.— I I . Teil: Mehrkernige Benzolderivate. In Gemeinschaft mit P.JACOBSON bearbeitet von ARNOLD REISSERT, a. o. Professor an der Universität Marburg. XIV, 664 Seiten. Unveränderter Neudruck. 1923. 17.—, geb. 20.— H I . Teil: Heterocyclische Verbindungen. Bearbeitet von P. JACOBSON. Mit Figuren im Text. E r s t e und z w e i t e A u f l a g e . XXI, 1034 Seiten. 1920. Unveränderter Neudruck. 1923. 41.40, geb. 47.— IV. Teil: Naturstoffe von unbekannter oder nur teilweise erforschter Struktur. Bearbeitet von P. JACOBSON. Im Auftrage der Deutschen Chemischen Gesellschaft aus dem Nachlaß herausgegeben von HEDWIG KUH und FRIEDRICH RICHTER. E r s t e u. z w e i t e A u f l a g e . VI, 270 Seiten. 1924. 11.—, geb. 14.— V. Teil: Im Satz.

„Man könnte wohl mir längst Bekannte» wiederholen, wenn man noch etwat mm Ruhme dieset unvergleichlichen Lehrbuches sagen weUte. Et liest 1ich wie ein Roman." Schweizerische Chemiker-Zeitung.

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Lehrbuch der organischen Chemie für Studierende an Universitäten und technischen Hochschulen. Von Dr. A. F. HOLLEMAN, LI. D., D. So., F. R. S. E., Vizepräsident der Königlichen Akademie der Wissenschaften Amsterdam. A c h t z e h n t e , verbesserte A u f l a g e . Mit 74 Figuren. Groß-Oktav. X, 518 Seiten. 1927. Geb. 20.— „Ich wüßt» kein zweite» Lehrbuch, da» jedem Studierenden der Chemie so warm empfohlen werden könnte wie da» von BolUman." Chemiker-Zeitung.

Die Praxis des Organischen Chemikers. Von Dr. LUDWIG GATTERMANN, weiland Geh. Hofrat, Professor an der Universität Freiburg. E i n u n d z w a n z i g s t e , verbesserte und vermehrte A u f l a g e , bearbeitet von Dr. HEINRICH WIELAND, o. Professor an der Universität München. Mit 53 Abbildungen im Text. Oktav. XII, 397 Seiten. 1928. Geb. 15.— „Aul dem Durchdringen de$ PraJditchen mit dem Theoretischen beruht der betoniere Wert der Neuaullage dieses unentbehrlichen Laboratorium »buchet." Naturwieienichaitlich» Monatshelte.

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Von 1.20

Anleitung zur Darstellung chemischer anorganischer Präparate f ü r Chemiker und Pharmazeuten. Von BEINHABT BLOCTTMANN, a. o. Professor an der Universität Königsberg. D r i t t e , unveränderte A u f l a g e . Mit zahlreichen Figuren. Oktav. VIII, 96 Seiten. 1921. Geb. 3.30 Analytische Chemie. Von Dr. JOHANNES HOPPE in München. V i e r t e , verbesserte A u f l a g e . 2 Bände. (Sammhmg Göschen Bd. 247148.) I : Beaktionen. 132 Seiten. 1928. I I : Gang der qualitativen Analyse. 159 Seiten. 1928. Geb. je 1.60 Chemie der anorganischen Komplexverbindungen. Ein Grundriß für Studierende. Von Dr. BOBEBT SCHWARZ, a. o. Professor an der Universität Freiburg i. Br. Oktav. VI, 71 Seiten. 1920. 2.50 Komplexchemie. Einführung in die Chemie der komplexen Verbindungen. Von Prof. Dr. L. DEDE in Gießen. Mit 5 Figuren. 116 Seiten. 1928. (Sammlung Göschen Bd. 981.) Geb. 1.60 Erläuterungen zum Gebranch organischer Reagentien in der anorganischen Analyse. Von Dr. MARTIN MÜLLER, Assistent am Laboratorium für angewandte Chemie der Universität Leipzig. Grofl-Oktav. VI, 55 Seiten. 1920. 1.20 Chemische Grandbegriffe. Von Dr. ALFRED BENRATH, a. o. Professor an der Universität Bonn. 144 Seiten. 1920. (Sammlung Göschen Bd. 804.) Geb. 1.50 Logarithmische Bechentafeln für Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker. Begründet von Professor Dr. F. W. KÜSTER. Für den Gebrauch im Unterrichtslaboratorium und in der Praxis berechnet und mit Erläuterungen versehen. Nach dem gegenwärtigen Stande der Forschung bearbeitet von Dr. A. THIEL, o. 6. Professor der physikalischen Chemie an der Universität Marburg. D r e i ß i g s t e bis v i e r u n d d r e i ß i g s t e , verbesserte und vermehrte A u f l a g e . Oktav. 148 Seiten und 1 Tafel. 1925. Geb. 6.— Die neue Auflag» der allseits bekannten Küsterschen Logarithmiichen Tafeln tricheint wie üblich nach ¿lern neuesten Stande der Forschung. Sie stellen für den Chemiker ein ungern entbehrte» Werkzeug dar, da» »iclt in »einer bewährten Anordnung de» Stoffe» zu einem nützlichen und notwendigen Eilfibueh entwickelt hat. Dankentwert ist die Beifügung der Tafel der vierteiligen Logarithmen und Antilogarithmen auf einem betonderen Doppelblatte au» wiederstandsfähigem Papier, eine Einrichtung, die dem Benutzer ein ungestörtes Aufschlagen »onttiger Tabellen neben den meist gebrauchten vierteiligen Logarithmentafeln ermöglicht. Zeitschrift f . angew. Chemie.

Chemisches Praktikum für Anfänger. Mit Berücksichtigung der Technologie. Von Dr. ABTHUB BINZ, Honorarprofessor an der Universität Berlin, Direktor des Chemischen Institutes der Landwirtschaftlichen Hochschule Berlin. Z w e i t e , völlig umgearbeitete A u f l a g e . Grofl-Oktav. VII, 94 Seiten. 1926. Geb. 6.— i n dem vorlügenden Praktikum werden die wittentchafllichen Grundlagen der anorganischen Chemie mit den technologischen vereinigt. Bei der Einteilung de» Stoffe* wurde nach einem Gesichtspunkt verfahren, der eugleich industrielle Verhältnisse zu erkennen gestattet: der erste Abschnitt handelt von den Leichtmetallen, Basen, Sahen und Säuren; der zweite von den hüttenmännisch wichtigsten Sehwermetaüen. Da» Experimentell» ist »o einfach gehalten, daß die Ausführung dem Anfänger kein» Schwierigkeiten bietet.

Kurzes chemisches Praktikum fttr Mediziner und Landwirte. Von FBITZ ARNDT, o. Professor an der Universität Breslau. S i e b e n t e bis n e u n t e A u f l a g e . Groß-Oktav. VlU, 96 Seiten. 1926. Geb. 4.30 Erste Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse. Für Studierende der Chemie, Pharmazie und Medizin. Von BEINHABT BLOCHMANN, a.o. Professor an der Universität Königsberg. D r i t t e , verbesserte und vermehrte A u f l a g e . Oktav. X, 176 Seiten und 3 Tabellen. 1917. Geb. 5.—

Praktische Einführung in die allgemeine Chemie. Anleitung zu physikalischchemischem Praktikum und selbständiger Arbeit. Von MAX TRAUTZ, e. a. o. Professor für physikalische Chemie und Elektrochemie an der Universität Heidelberg. Mit 187 Abbildungen. Groß-Oktav. XII, 375 Seiten. 1917. 10.—, geb. 11.— Das Buch bietet gerade durch seine Eigenart viel Anregung. Wenn der Verfangt et mit Vorteil tut Grundlage der Übungen leiner Schaler machen jtonnte, to ist er zu beneiden um die Voraussetzungen die er hat machen dürfen. Dem Lehrer aber der allgemeinen Chemie und den fortgeschrittenen Studierenden wird es manches Bekannte im neuen Lichte erscheinen lassen. Die Naturwissenschaften.

Atomtheorie in elementarer Darstellung. Von Dr. ABTHUB HAAS, a. o. Professor an der Universität Wien. Mit 56 Figuren im Text und auf 2 Tafeln Groß-Oktav. V m , 204 Seiten. 1924. 5.40, geb. 6.80 Ein sehr gediegenes Lehrbuch. Ref. ist überzeugt, daß eine elementare Darstellung nicht besser und sorgfältiger geschrieben werden kann, alt es hier geschehen ist. Deutsche Literaturzeitung.

Terpene und Campher. Zusammenfassung eigener Untersuchungen auf dem Gebiete der alicyclischen Kohlenstoffverbindungen. Von OTTO WALLACH, Geheimer Begierungsrat, Professor an der Universität Göttingen. Z w e i t e A u f l a g e . Lexikon-Oktav. XXVI, 580Seiten. 1914. 25.—, geb. 27.— Die Darstellung der seltenen Erden. Von Dr. C. BICH. BÖHM, Chemiker in Berlin. Zwei Bände. Lexikon-Oktav. XXXII, 492 und VtH, 484 Seiten. 1905. 42.— Die Verwendung der seltenen Erden. Eine kritische Übersicht. Von Dr. C. BICH. BÖHM, Chemiker in Berlin. Mit 10 Figuren im Text. Oktav. V n i , 108 Seiten. 1913. 3.— Die Mineral-, Pflanzen- and Teerfarben. Ihre Darstellung, Verwendung, Erkennung und Echtheitsprüfung. Von Professor Dr. HANS TH. BUCHEBEB, Berlin. Groß-Oktav. VIII, 142 Seiten und 4 Tafeln. 1911. 3.60, geb. 4.60 Die Teerfarbstoffe mit besonderer Berücksichtigung der synthetischen Methoden. Von Professor Dr. HANS TH. BUCHEBER, Berlin. Z w e i t e A u f l ä g e . 160 Seiten. 1920. (Sammlung Göschen Bd. 214.) Geb. 1.50 Farbenchemisches Praktikum. Zugleich eine Einführung in die Farbenchemie und Färbereitechnik. Von Dr. RICHARD MÖHLAU u. Dr. HANS TH. BUCHERER, vorm. ord. Professoren an der Technischen Hochschule zu Dresden. D r i t t e , neubearbeitete A u f l a g e . Mit 7 Tafeln mit Ausfärbungsmustern. Groß-Oktav. X, 389 Seiten. 1926 Geb. 22.— Das höchste anregende und mit ausgezeichnetem Verständnis für Theorie und Praxis der Färbstoffindustrie und Farbstoffchemie geschriebene Werk erfüllt in hervorragender Weise die Aufgabe, den Studierenden in den inneren Mechanismus der Farbstoffsynthese einzuführen. Deutsche Färber Zeitung.

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