Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie [7. Aufl. Reprint 2020] 9783112349601, 9783112349595

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Lehrbüch der organischen Chemie. In zwei Binden. Erster Band: Allgemeiner Teil — Verbindungen der Fettreihe. Zweite Auflage.

Neu bearbeitet vor

P. Jacobson Und R. Stplzner Lex. 8. geb. in Halbfranz 86 Jt, geb. 70 Jt. Erster Teil: Allgemeiner Teil. — Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe u n d i h r e ein wertigen Abkömmlinge. Mit Figuren im Text. (XVI u. 1060 S.) geb. in Halbfranz 36 jk, geh. 28 Ji. Zweiter TM: Die mehrwertigen Abkömmlinge der aliphatischen Kohlenwasserstoffe. — Cyan Verbindungen und KohlensäurederiVate. Mit' Figuren im Text und einer beigehefteten Tabelle. (XXIV u. 15*2 S.) geb. in Halbfranz 50 Jt, geh. 41 Jt. Zweiter B»nd: Cydische Verbindungen — Naturstoffe. Erste und xweite Auflage. Lex. 8. Teil I u. n geb. in Halbfranz 58 Jt 50 ^ , geh. 44 Jt 50 Erster Teil: Einkernige isocyclische Verbindungen. Die Ciruppe der hydroaromatischen Verbindungen ist in Gemeinschaft mit P. Jacobson bearbeitet von Carl Harnes. ( X X u. 1076S.) gib. in Halbfranz 35 Jt, geh. 27 Jt. Zweiter Teil: Mehrkernige Benzolderivate. In Gemeinschaft mit P. Jacobson bearbeitet von Arnold Reifert (XIV u. 664 $.) geb. in Halbfranz 23 Jt 50 3j>, geh. 17 Jt 50 Dritter Teil: Heterocycliscbe Verbindungen. Bearbeitet von F. Jacobson. 1 Abteilung. geh. 10 Jt. n . Abteilung. geh. 11 Jt. i n . Abteilung. geh, 18 Jt. D|ie Weiteten Lieferungen von Teil IQ und IV des zweiten Bandes befinden sich in Vorbereitung und werden die heterocyclischen Verbindungen und die Naturstoffe unbekannter Konstitution enthalten. M e y e r - J a c o b s o n s L e h r b u c h ist neben dem andere wissenschaftliche Ziele verfolgenden Beilsteinschen Handbuch d a s k l a s t i s c h e W e r k d e r m o d e r n e n organischen Chemie. Durch ausführliche Darlegung des' heutigen Standes dir organischen Chemie soll der Leser mit dem bis jpm Erreichten vertraut gemacht tipd befihigt werden, der weiteren Entwicklung der Wissenschaft zu feigen. Dadurch, daJS die Olieder e i n « Gruppe möglichst in Itabellen angeordnet sind, in denen man ihre Formeln und ihre «richtigsten physikalischen Kenstanten findet, ist der Text nicht mit die Lektüre störenden Zahlen belade». So ist ein L e h r b u c h der Chemie von vollendeter, geradezu künstlerisch zu nennender Form geschaffen worden. Die Literatur wird bis in die neueste Zeit in größter Vollständigkeit gegeben.

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EXPERIMENTELLE EINFÜHRUNG IN DIE

UNORGANISCHE CHEMIE VON

H E I N R I C H B1LTZ

MIT FÜNFZEHN FIGUREN

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AUFLAGE

LEIPZIG e VERLAG VON VEIT & COMP. • 1919

Der Verfasser behält sich das Recht der Übersetzung vor

Druck von Metzger schwache Basen liefern, z. B . Aluminiumacetat; der Grund hierfür liegt darin, daß bei der Hydrolyse wenig Wasserstoff- und Hydroxylionen entstehen, das Fortschreiten der Hydrolyse also die elektrolytische Dissoziation des Wassers kaum beeinflußt. Recht lehrreich ist ein Vergleich der Aluminiumsalze der starken Chlorwasserstoffsäure, der mäßig starken Essigsäure und der schwächen Kohlensäure. Das Aluminiumchlorid ist nur mäßig hydrolysiert: die ( Lösung ist klar und reagiert sauer. Das Aluminiumacetat ist stark hydrolysiert; seine Hydrolyse erfolgt bei Siedehitze quantitativ. Das Aluminiumcarbonat (und ebenso das Aluminiumsulfid) neigt so stark zur Hydrolyse, daß es in Gegenwart von Wasser weder in der Kälte noch in der Hitze beständig ist. Mit abnehmender Stärke der Säure steigt also die Tendenz zur Hydrolyse. Ebenso wie Aluminiumacetat verhalten sich die Acetate der nahestehenden dreiwertigen Metalle Eisen und Chrom, während die Acetate der zweiwertigen Metalle Zink und Mangan keine Fällung erleiden. Darauf beruht die „ A c e t a t m e t h o d e " der Analyse: die Lösung der genannten Metalle wird neutralisiert, mit Natriumacetat versetzt und aufgekocht, wobei Aluminium, Eisen und Chrom als Oxydhydrate ausfallen. Zu dem gleichen Zwecke dient die „ B a r i u m c a r b o n a t m e t h o d e " . Die Abscheidung der dreiwertigen Metalle erfolgt beim Schütteln der neutralisierten Lösung mit Bariumcarbonat. Die Erklärung besteht darin, daß die Salze der dreiwertigen Metalle in wäßriger Lösung Hydrolyse erleiden, wobei ein wenig Säure frei wird. Wird diese durch Bariumcarbonat neutralisiert, werden also die Wasserstoffionen entfernt, so geht die Hydrolyse weiter und verläuft schließlich quantitativ. Die Salze der zweiwertigen Metalle bleiben dabei unverändert. Die Hydrolyse vieler Salze wird für den Augenschein dadurch verdeckt, daß die Metallhydroxyde gelöst bleiben. Dies eigentümliche Verhalten wird später in dem Abschnitte über kolloidale Lösungen behandelt werden. Auch die MetallöxydalkaliVerbindungen sind weitgehend hydrolysiert, da sie die Salze schwacher Säuren sind. Alle Metalloxydalkali Verbindungen sind deshalb in wäßriger Lösung nur neben einem reichlichen Überschusse von Alkalimetallhydroxyd beständig. Am weitesten geht die Hydrolyse bei den Zinkaten, die weitgehend in Alkalimetallhydroxyd und Zinkhydroxyd, welch letzteres kQlloidal gelöst bleibt, gespalten sind. Weniger stark sind Beryllate, Plumbite, Stannite hydrolysiert; und zwar der Reihenfolge nach abnehmend stark; erst die beiden letzteren sind ausgesprochene Salze einer Plumbosäure und einer Stannosäure. Hydrolyse kann außer bei den eigentlichen Salzen auch bei salzähnlichen Verbindungen eintreten, z. B . bei Chromsäurechlorid, Siliciumtetrafluorid.

Eisen

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Eisen Das Eisen ist ein grauweißes Metall. Technisch unterscheidet man kohlenstoffreiches Eisen (2.3 bis 5 % C): Roheisen; und kohlenstoffarmes Eisen (weniger als 1.6% C): schmiedbares Eisen (Stahl und Schmiedeeisen). Roheisen schmilzt bei 1000 bis 1100°; schmiedbares Eisen — je nach seinem Kohlenstoffgehalte — höher, und zwar steigt der Sohmelzpunkt bei kohlenstoffärmstem Eisen bis zu 1555°. An trockner Luft hält sich Eisen beliebig lange; in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luft wird es allmählich zu Ferrioxyd (Fe 2 0 3 ;Rost) oxydiert. Beim Glühen und durch geeignete Behandlung („Brünieren" z. B. bei Gewehrläufen) überzieht es sich mit einer dichten, glatten, schwarzen Schicht von Oxyden, die es vor weiterer Oxydation schützt. Eisen ist das erste uns entgegentretende Metall, das in zwei Wertigkeitsstufen auftritt. Das zweiwertige . Eisen i s t als ein völlig anderer S toff a u f z u f a s s e n als das dreiwertige Eisen; nur können beide leicht ineinander übergeführt werden. Im chemischen Verhalten steht das zweiwertige Eisen und die sich von ihm ableitenden Ferrosalze dem Magnesium und seinen Salzen nahe, das dreiwertige Eisen dagegen dem Aluminium. Die Formeln der wichtigsten Eisensalze sind in der Einleitung dieses Abschnittes gegeben.

Etwas Eisensalz färbt die Phosphorsalzperle in der Oxydationsflamme gelb; beim Abkühlen blaßt die Farbe ab oder verschwindet, falls nur wenig Eisensalz genommen war, ganz. Etwa 1 g Eisenspäne werden in nicht zuviel verdünnter Chlorwasserstoffsäure, der etwas konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt ist, gelöst (Abzug!). Es entweicht Wasserstoffgas, das durch eine kleine Beimengung unangenehm riechender, anderer Gase verunreinigt ist; im Kölbchen bleibt eine grüne Lösung von Ferrochlorid FeCl2, die durch Filtrieren vom Ungelösten befreit wird. Ein Drittel werde zu den folgenden Versuchen benutzt, die zwei anderen werden einstweilen aufgehoben. Fe + 2HC1 = 2H + FeCl2 N a t r i u m h y d r o x y d : fällt grünlichweißes, flockiges Ferrohydroxyd; dieser Niederschlag wird beim Umschütteln dunkelgrün, dann grau und schließlich von oben her rotbraun: er oxydiert sich unter Mitwirken der Luft zu Ferrioxyd hydrat. Ganz reines Ferrohydroxyd sieht weiß aus. FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl 2Fe(0H)2 + 0 = Fe 2 0 s + 2H 2 0 A m m o n i a k : fällt ebenfalls Ferrohydroxyd, falls die Lösung nicht zuviel überschüssige Säure enthält. Die Fällung ist aus dem beim Magnesium angegebenen Grunde auf keinen Fall vollständig. In Gegenwart von Ammoniumsalzen starker Säuren unterbleibt sie gänzlich (vgl. Seite 51 bis 52). N a t r i u m s u p e r o x y d : Setzt man zu einer Ferrosalzlösung Ammoniumchlorid und Ammoniak und dann eine frisch und ohne Erwärmung bereitete Lösung von Natriumsuperoxyd, so fällt sofort 5*

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Eisen

ein dichter, flockiger Niederschlag von rotbraunem Ferrioxydhydrat aus. N a t r i u m c a r b o n a t : fällt weißes Ferrocarbonat, das sich unter dem Einflüsse des Luftsauerstoffs bald zu oxydieren beginnt und schließlich in Ferrioxydhydrat übergeht. FeCl2 + NaaC03 = FeC0 3 + 2NaCl S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt nichts. A m m o n i u m s u l f i d : fällt schwarzes Ferrosulfid FeS, während die Lösung eine grüne Farbe annimmt. Dies rührt davon her, daß ein Teil des Ferrosulflds zunächst in „kolloidaler Form" in der Lösung gelöst bleibt. Beim Filtrieren erhält man ein klares, grünes Filtrat; läßt man es stehen, so fällt nach einiger Zeit noch der Rest Ferrosulfid in schwarzen Flocken aus. Auch beim Auswaschen des abfiltrierten Ferrosulfid-Niederschlages mit destilliertem Wasser geht Ferrosulfid leicht in kolloidaler Form in Lösung, „es läuft durchs Filter"; läßt man dies Waschwasser zu dem ersten Filtrate fließen, so scheidet sich aus der Flüssigkeit bald wieder flockiges Ferrosulfid aus, dessen Ausfallen durch die im ersten Filtrate enthaltenen Salze befördert wird. FeCl2 + (NH4)2S = FeS + 2NH4Cl N a t r i u m p h o s p h a t : Zu einer Probe Ferrochloridlösung setze man reichlich Ammoniumchlorid- und Ammoniaklösung und füge Natriumphösphatlösung hinzu; es fällt Ferroammoniumphosph'at aus. FeCl2 + Na 2 HP0 4 + NH3 = Fe(NH4)P04 + 2 Natt Das zweite Drittel Ferrochloridlösung koche man nach Zusatz von etwas konzentrierter Salpetersäure so lange, bis eine Probe mit Ammoniaklösung einen r e i n rotbraunen Niederschlag gibt. Wenn dieser Punkt erreicht ist, verwende man die Lösung zu den folgenden Umsetzungen der Ferrisalze. 2 FeCl2 + 2HC1 + 0 = H 2 0 + 2FeCl3 N a t r i u m h y d r o x y d oder A m m o n i a k : fällen flockiges, braunrotes Ferrioxydhydrat; die Fällung ist in beiden Fällen q u a n t i t a t i v und c h a r a k t e r i s t i s c h . 2FeCl3 + 6NaOH = Fe2Os + 6NaCl + 3H 2 0 N a t r i u m c a r b o n a t : es entsteht beim Aufkochen ein Niederschlag von Ferrioxydhydrat. 2 FeCl3 + 3Na2COs = Fe 2 0 3 + 3C0 2 + 6NaCl B a r i u m c a r b o n a t : fällt aus Ferrilösungen das Eisen als Ferrioxydhydrat.

Eisen

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In gleicher Weise wie Bariumcarbonat wirken die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der meisten zweiwertigen Metalle. Man benutzt dies Verhalten, um aus Zink-, Mangano-, Calciumlösungen Eisenspuren zu fällen, ohne fremde Stoffe in die Lösung zu bringen. Wenn das Bisen nicht in der Ferriform vorliegt, oxydiert man es durch Einleiten von Chlor, oder durch Brom oder durch Wasserstoffsuperoxyd, und setzt dann einen Posten des entsprechenden Oxyds, Hydroxyds oder Carbonats hinzu, worauf man öfters umschüttelt und warm stehen läßt. Nach mehreren Stunden oder einigen Tagen ist alles gelöste Eisen ausgefallen und kann mit dem Überschüsse des iällungs mittels durch Filtrieren entfernt werden.

N a t r i u m a c e t a t : färbt die mit Natriumcarbonatlösung annähernd neutralisierte Ferrichloridlösung dunkelrot, indem sich wesentlich Eerriacetat bildet. Wird die verdünnte Lösung in einem Bechergläschen gekocht, so zerfällt das Ferriacetat unter Hydrolyse in Essigsäure und Ferrioxydhydrat oder basisches Ferriacetat. Wird heiß filtriert, so ist die Fällung vollständig. Ist Phosphorsäure zugegen, so fällt sie, bei dieser Umsetzung an Eisen zu Ferriphosphat gebunden, völlig mit aus. Fe(C2H302)3 + Na 2 HP0 4 = FePO, + H(C2H302) + 2Na(CaH302) Ferriacetat

Ferriphosphat Essigsäure

Natriuniacetat

Nicht nur" das Ferriacetat, sondern auch die anderen Ferrisalze zeigen eine — je nach der Natur der Säure stärkere oder schwächere — hydrolytische Spaltung, namentlich in verdünnten Lösungen, nspbei Pb ein neutrales Plumboplumbat (orthobleisaures Blei) von der Formel Pb—q aufzufassen ist; und das schwarzbraune Bleidioxyd Pb0 2 .

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Man versetze etwas Bleinitratlösung mit wenig N a t r i u m h y d r o x y d l ö s u n g : es fällt weißes Bleihydroxyd aus, das sich im Überschüsse des Reagenzes, namentlich beim Erwärmen, leicht als Natrium plumbit löst. Pb(N03)^ + 2NaOH = Pb(OH)2 -f 2NaN0 3 Pb(OH)2 + NaOH = H 2 0 + Pb(OH)(ONa) Ammoniak: fällt Bleihydroxyd, löst es- im Überschusse aber nicht wieder auf. N a t r i u m c a r b o n a t : fällt basisches Bleiearbonat von wechselnder Zusammensetzung („Bleiweiß"). C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e : fällt weißes Bleichlorid; beim Aufkochen der eventuell stark zu verdünnenden Mischung löst es sich und kristallisiert beim Erkalten in langen, glänzenden Nädelchen wieder aus. PtyNOgk + 2 HCl = PbCl2 + 2HNO3 K a l i u m j o d i d : fällt gelbes Bleijodid, das sich in Wasser weniger löst als Blei chlorid. Beim Aufkochen der sehr stark verdünnten Mischung löst es sich und kristallisiert beim Abkühlen in gelben, glitzernden Blättchen wieder aus. S c h w e f e l s ä u r e : fällt das in Wasser sehr wenig lösliche, in Alkohol unlösliche Bleisulfat. Bleisulfat ist In verdünnter, namentlich warmer Salpetersäure, wenn auch nicht gerade reichlich, löslich. PHNOjk + H 2 SO, = PbS0 4 + 2HN0 3

Blei

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Auf Zusatz von Weinsäure und Ammoniaklösung löst sich Bleisulfat zum Ammonium salze der Blei Weinsäure, deren Formel nicht ganz sicher ist. PbS0 4 + H 2 [C 4 H 4 0 6 ] + 4NH 3 = (NH 4 ) 2 [C 4 H 2 0 6 Pb] + (NH^SO, COOH COO.NH4

>

CH.OH

CH.QN

CH.OH COOH

CH.O/ COONH,4

Weinsäure

Bleiweinsaures Ammonium

Beim Ansäuern mit Schwefelsäure fällt das Blei aus dieser Lösung wieder als Bleisulfat aus. K a l i u m c h r o m a t : fällt gelbes Bleichromat (als Malerfarbe „Chromgelb" genannt), das in Essigsäure unlöslich, in Salpetersäure oder Natriumhydroxydlösung aber löslich ist. Pb(N0 3 \ + K 2 Cr0 4 = PbCr0 4 + 2KN0 8 PbCr0 4 + 3Na0H = H 2 0 + Pb(OHXONa) + Na 2 Cr0 4 S c h w e f e l w a s s e r s t o f f o d e r A m m o n i u m s u l f i d fällen schwarzes Bleisulfid, das namentlich, wenn es mit Ammoniumsulfid gefällt ist, leicht zum Teil9 kolloidal gelöst bleibt. Pb(N0 3 ) 2 + H 2 S = PbS + 2 HNO, Etwas Bleiacetatlösung des Laboratoriums werde mit einer ohne Erwärmung frisch bereiteten N a t r i u m s u p e r o x y d l ö s u n g versetzt; es fällt dunkelbraunes Bleidioxydhydrat PbO g aus. Pb(C2H3Oa)2 + Na 2 0 2 = P b 0 3 + 2Na(C a H 3 0 2 ) Eine zweite Probe Bleiacetatlösung werde mit Br om wasser versetzt, wobei ebenfalls Bleidioxydhydrat ausfällt. Pb(C2H3Oi!)2 + 2 B r + 2 H 2 0 = Pb0 2 + 2H(C 2 H 3 0 2 ) + 2HBr Natrium plumbitlösung gibt diese Umsetzungen nicht, weil sie nur sehr wenig Bleiionen, dafür die Ionen [HPb0 2 ]', enthält." Um aus Bleiverbindungen metallisches Blei zu gewinnen, schmilzt man sie mit wasserfreiem Natrium carbonat und Kohle zusammen. Um diese Umsetzung mit' kleinen Mengen sicher ausführen zu können, breche man von einem Streichhölzchen die Kuppe ab, überstreiche das Holz zu zwei Dritteln mit geschmolzenem, kristallisiertem Natriumcarbonat (durch Abstreichen eines Natriumcarbonatkristalls, der durch kurzes Einhalten in eine Flamme oberflächlich zum Schmelzen gebracht ist) und glühe den mit Natrium carbonat bestrichenen Teil bis zum Verkohlen des Holzes, und bis der nach dem Verjagen des Kristallwassers wieder fest gewordene Natrium carbonatüberzug eben zu schmelzen

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Araengruppe — Arsen

beginnt. Dann bringe man an die Spitze ein wenig des auf Blei zu prüfenden Stoffes and glühe die Stelle, an der sich die Probe befindet, im Reduktions räume der Bunsenbrennerflamme (vgl. Seite 8), bis das trockne Natrium carbonat geschmolzen ist und die Spitze des Kohlestäbchens völlig überzogen hat. Dabei sieht man das entstandene Metallkügelchen in der Schmelze schwimmen; nach dem Erkalten kann man es mit einiger Vorsicht leicht herauslösen und mit dem Messer auf seine Weichheit — es muß sich leicht zu einer Platte drücken lassen — prüfen; ferner darauf hin, ob es, auf Papier gestrichen, einen „Bleistrich" gibt. Mit einiger Vorsicht gelingt es unschwer, das Bleikügelchen auf einem Uhrglase in einem Tropfen Salpetersäure zu lösen, die überschüssige Säure wegzudampfen, den Rückstand in zwei Tropfen Wasser zu lösen, und in einigen Tröpfchen der Lösung das Blei durch einige Mikroreaktionen auch chemisch sicher nachzuweisen. Man versuche es. Ähnliche Metallkügelchen erhält man aus Zinn-, Silber-, Antimon-, Wismutverbindungen. Blei wird aus seinen Lösungen durch stärker elektro affine Metalle metallisch in feinen Blättchen als „Bleibaum" ausgefällt. Man 6telle den Versuch mit einem halben Probierglase voll Bleinitratlösung an, in der man einen Streifen Zinkblech über Nacht stehen läßt.

8. Arsengruppe Als „Arsengruppe" seien die Elemente Arsen As, Antimon Sb, Wismut Bi zusammengefaßt. Außerdem gehören in diese Gruppe noch die in ihren wichtigsten Verbindungen schon besprochenen Elemente S t i c k s t o f f und Phosphor. In dieser Fünfergruppe von Elementen zeigen sich zahlreiche Gesetzmäßigkeiten, wenn man die Elemente nach den Atomgewichten ordnet: S t i c k s t o f f , Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuti J e größer das Atomgewicht ist, desto höher liegt Schmelz- und Siedepunkt. Ausgesprochen metallische Eigenschaften hatdas Wismut; die übrigen sind um so deutlicher Nichtmetalle, je kleiner das Atomgewicht ist. Das Wismutoxydhydrat ist eine Base; die übrigen Hydroxyde sind Säuren, deren Acidität mit fallendem Atomgewichte wächst. Die Trichloride sind flüssig oder leicht schmelzbar; ihr Siedepunkt steigt im allgemeinen mit steigendem Molekelgewichte. Alle Elemente dieser Gruppe bilden Verbindungen mit Wasserstoff, die mit steigendem Atomgewichte des Elementes unbeständigerwerden. Arsen-, Antimon- und Wismutverbindungen bilden in wäßriger Lösung mit Schwefelwasserstoff Sulfide. Sämtliche Elemente dieser Gruppe bilden zwei Reihen von Verbindungen, in deren einer sie dreiwertig, in der anderen fünfwertig sind.

Arsen Arsen bildet schwarze, glänzende Kristalle oder dunkelgraue Stücke, die an der Luft matt werden, da sie sich oberflächlich zu Arsentrioxyd oxydieren. Es ist spröde; es läßt sich bei Atmosphärendruck nicht schmelzen, sublimiert

Arsen aber bei Glühbitze. bindungen sind:

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Sein Dampf riecht knoblauchartig.

As"1 Arsentrioxyd As2Oa Arsenige Saure H3AöO:( Natriumarsenit Na 3 As0 8 Arsentrisulfid As2S3 Thioarsenige Säure H3AsS; Arsentrichlorid AsCla

Die wichtigsten Ver-

Asv i». Arsenpentox^d As 2 0 5 Arsensäure H 3 As0 4 Natriumarsenat Na3AsO,'4 Arsenpentasulfid As2S6 Thioarsensäure H,AsS4

Arsenige Säure H 3 As0 3 ist nur in wäßriger Lösung bekannt; beim Eindampfen oder Auskristallisieren spaltet sie Wasser ab, und Arsentrioxyd scheidet sich aus. Arsensäure H 3 As0 4 läßt sich kristallwasserhaltig in festem Zustande gewinnen. Das Trichlorid erfährt durch Wasser eine weitgehende hydrolytische Spaltung, namentlich in Gegenwart von viel Wasser. Gegenwart von viel Chlorwasserstoffsäure drängt die Hydrolyse des Arsentrichlorids zurück; deshalb geht beim Kochen einer stark mit Chlorwasserstoffsäure versetzten Arsenigsäurelösung Arsen als Arsentrichlorid mit den Wasserdämpfen fort. Dagegen läßt sich eine Arsensäurelösung auch nach Versetzen mit viel Chlorwasserstoffsäure ohne Verlust an Arsen eindampfen, weil ein Arsenpentachlorid dabei nicht entsteht.

Mau erhitze ein Stückchen Arsen, so groß wie eine Erbse, in einem trocknen Probierrohre; zuerst sublimiert etwas Arsentrioxyd und bildet eineq weißen Beschlag; bei stärkerem Erhitzen, wobei das Glas erweicht, beginnt das Arsen zu sublimieren und sich in den kälteren Teilen des Rohres als schwarzer, spiegelnder Beschlag („Arsenspiegel") niederzuschlagen. Wenn alles Arsen vercfoqipft ist, unterbreche man den Versuch und zerschlage das Glas nach' dem Abkühlen; das aus schwarzen, glänzenden Kristallen bestehende Sublimat läßt sich von den Glasscherben leicht ablösen (Abzug!). Ein stecknadelkopfgroßes Stück Arsen werde mit der Lötrohrflamme auf Kohleunterlage erhitzt. Verdampfend oxydiert es sich zum Teile zu Arsentrioxyd, das als weißer Rauch entweicht oder sich auf den kälteren Stellen der Kohle als Beschlag niedersetzt. Dabei zeigt sich der eigentümliche Geruch des Arsendampfes deutlich. Auch dieser Versuch i s t u n t e r dem Abzüge anzustellen. Arsentrioxyd („Arsenik", Arsenigsäureanhydrid) ist ein weißes, kristallinisches Pulver oder — als zweite Modifikation — eine glasartige, amorphe Masse, die beim Aufheben sehr langsam in die kristallinische Modifikation übergeht. Beim Sublimieren setzt sich Arsentrioxyd in kleinen Oktaedern ab. In Wasser ist es nur wenig und langsam löslich. Unter dem Einflüsse von Reduktionsmitteln geht es in Arsen über. Man sublimiere im einseitig geschlossenen Röhrchen einige Körnchen Arsentrioxyd und betrachte das Sublimat unter dem Mikroskope. Man erhitze ein kleines Körnchen von Arsentrioxyd oder einer beliebigen Arsen Verbindung im einseitig geschlossenen Glasröhrchen mit ein wenig eines Gemisches von gleichviel trocknem Natrium carbonat und K a l i u m Cyanid. An den kälteren Teilen des Röhrchens bildet sich ein Arsen Spiegel. Empfindliche Probe! Bei diesem Versuche wirkt

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Arsen

Kalium Cyanid KCN als Reduktionsmittel, indem es unter Sauerstoffaafnahme in Kalium cyanat KCNO übergeht. Man ziehe ein Stuck Glasrohr zu einem etwa 2 mm weiten, etwa 2 bis 3 cm langen Röhrchen« wie Fig. 14 zeigt, aus. In die verschlossene Spitze bringe man ein Körnchen Arsentrioxyd und lege ein schon vorher passend zurecht geschnittenes Splitterchen Holzkohle darüber. Nun halte man die Röhre wagerecht in eine Flamme, so daß der Kohlesplitter zunächst ins Glühen kommt, und richte dann, ohne die erhitzte Stelle aus der Flamme zu bringen und dadurch erkalten zu lassen, das Röhrchen etwas auf, so daß • » « r ^ das Arsentrioxyd zu verdampfen beginnt. Sein Dampf streicht dann über die glühende Kohle, Fl ur £ wird durch sie reduziert, und das gebildete Arsen schlägt sich als schwarzer Spiegel an der Übergangsstelle des engen Rohrteils zum weiten nieder. Empfindliche Probe! Man koche eine Messerspitze Arsentrioxyd in einem Kölbchen einige Minuten mit etwa 10 cm3 Wasser, filtriere die Lösung ab, so daß das Ungelöste möglichst im Kölbchen bleibe, und hebe es zur Darstellung von Arsen säure im Kölbchen auf. Man benutze das Filtrat, welches a r s e n i g e S ä u r e As(OH)3 gelöst enthiilt, zu folgenden Versuchen: Kalk wasser: Mit weißes Galciumarsenit. 2H 3 As0 3 + 3Ca;OH)2 = 6 H 2 0 + Ca3(As03)2 S i l b e r n i t r a t : fällt zunächst nichts. Wird zu der Mischung vorsichtig mit einem Glasstabe ein Tröpfchen Ammoniaklösung gebracht, so Mit g e l b e s Silberarsenit aus (Unterschiedsprobe gegen Arsenate). Ein Überschuß von Ammoniaklösung, ebenso wie von Salpetersäure, löst den Niederschlag wieder auf. In Ammoniaklösung löst sich Silberarsenit nur dann auf, wenn Ammonium salze zugegen sind. (NH4)3AS03 + 3 AgNOs = Ag 3 As0 3 + 3NH 4 N0 3 Ag3AsOs + 3 NH 4 N0 3 + 6NH 3 = (NH4)3As03 + 3[Ag(NH3)2]N08 Ag 3 As0 3 + 3HN0 3 = 3 AgN0 3 + H 3 As0 3 C u p r i s u l f a t : Mit, wenn in sehr geringer Menge zugesetzt, nichts aus. Wird ein wenig Natriumhydroxydlösung zugegeben, so Mit saures Cupriärsenit als gelbgrüner Niederschlag aus. Ist zuviel Cuprl sulfat zugesetzt, so sieht der Niederschlag durch beigemengtes Cuprihydröxyd blaugrün aus. Man wiederhole in diesem Falle den Versuch mit einem geringeren Cuprisulfatzusatze. H3ASOs + CuS04 -F 2NaOH = 2 H 2 0 + CuHAs0 3 + Na 2 S0 4 Wird mehr Natrium'hydroxydlösung zugegeben, so löst sich der Niederschlag, zu einer blauen Lösung von Natrium cupriärsenit, die beim Aufkochen oder bei längerem Stehen rotes Cuprooxyd ausfallen läßt. Natrium cupriärsenit ist als Natriümsalz der komplexen cupriarsenigen Säure H[CuAs03] aufzufassen,

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Arsen

da aus seiner Lösung durch überschüssiges Natriumhydroxyd kein Cuprihydroxyd gefällt wird. HCuAsOg + NaOH = H 2 0 + Na[CuAs0 3 ] 2 Na[CuAs0 3 ] + 2 NaOH = H 2 0 + Cu 2 0 + NaAs0 2 + Na s As0 4 Natriummetaarsenit

N a t r i u m h y d r o c a r b o n a t p u l v e r und einige Tropfen Jodl ö s u n g : die braune Farbe von Jod verschwindet. Unterschiedsprobe gegen Arsenate. HJASOJ

+ H 2 0 + 2 J = H 3 As0 4 + 2 H J

S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : färbt die Arsenigsäurelösung gelb, indem sich kolloidales Arsentrisulfid bildet. Auf Zusatz von Chlorwasserstoffsäure oder von Salzen wird das Arsentrisulfid ausgefällt. Kolloidales Arsentrisulfid bildet sich nur in Lösungen, die frei von Säuren und Salzen sind. In farblosem Ammoniumsulfid löst sich das Arsentrisulfid zu Ammoniumthioarsenit, in gelbem Ammoniumsulfid zu Ammoniumthioarsenat. 2H3AS03 + AS2S3 + AS2S8 +

3H2S =

3(NH4)2S =

3(NH4)2S +

2S =

6H20 +

As2S3

2(NHJ3AsS3 2(NH4)3AsS4

S t a n n o c h l o r i d : Zu einer Spur Arsentrioxyd oder Arsenigsäurelösung bringe man etwa 1 g festes Stannochlorid und 1 bis 2 cm 3 reine, konzentrierte Chlorwasserstoffsäure. Beim Stehenlassen, schneller bei gelindem Erwärmen bildet sich durch Reduktion elementares Arsen, das in kolloidaler Form die Lösung bräunt und bei reichlicher Anwesenheit später in Flocken ausfällt. ( „ B e t t e n d o r f f s Arsenprobe".) Den im Kölbchen verbliebenen Rest Arsentrioxyd übergieße man mit etwa 1 bis 2 cm 3 konzentrierter Salpetersäure, koche auf und dampfe die Lösung unter dem Abzüge in einer Porzellanschale mit kleiner Flamme fast zur Trockne ein; den Bückstand löse man in etwas Wasser und benutze die Lösung zu den A r s e n s ä u r e U m s e t z u n g e n . K a l k w a s s e r : fällt, wenn reichlich zugesetzt, Calciumarsenat aus. 2H 3 AS0 4 + 3 Ca(OH)2 = 6 H 2 0 + Cas(As04)2 S i l b e r n i t r a t : fällt zunächst nichts; wird aber, am besten tropfenweise mit einem Glasstabe, die zur Bindung der freien Säure nötige Menge Ammoniaklösung (nicht mehr!) hinzugesetzt, so Mit r o t b r a u n e s Silberarsenat. Unterschiedsprobe gegen Arsenite. Silberarsenat ist in Salpetersäure und auch in Ammoniaklösung — Gegenwart von Ammoniums'älzen vorausgesetzt — löslich. H 3 AS0 4 + 3AgN0 3 + 3NH S = Ag 3 As0 4 + 3NH 4 N0 3 B i l t z , Einführung. 7. Aufl.

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Arsen

A m m o n i u m m o l y b d a t l ö s u n g : gibt, wenn in reichlicher Menge zu wenig Arsensäurelösung gesetzt — eine etwa entstandene weiße Ausscheidung von Molybdänsäure H 2 Mo0 4 werde durch etwas konzentrierte Salpetersäure in Lösung gebracht —, bei schwacher Erwärmung der Mischung eine Gelbfärbung und bald einen gelben Niederschlag vom Ammoniumsalze der komplexen Molybdänarsensäure. Diese Umsetzung entspricht vollkommen der Phosphorsäurefällung mit Ammoniummolybdatlösung. M a g n e s i u m s u l f a t : fällt aus der mit wenig Ammoniumchlorid und Ammoniaklösung versetzten Arsensäurelösung kristallwasserhaltiges Ammonium magnesiumarsenat Mg(NH4)As04. Man lasse eine Viertelstunde stehen, filtriere ab und wasche den Niederschlag auf dem Filter gut mit Wasser aus. Eine Probe des Niederschlages werde mit einem Tropfen neutraler Silbernitratlösung befeuchtet; er färbt sich durch Bildung von Silberarsenat rotbraun. D a r i n l i e g t ein w i c h t i g e r U n t e r s c h i e d gegen den ä h n l i c h e n A m m o n i u m m a g n e s ium p h o s p h a t - N i e d e r s c h l a g Arsenige Säure gibt bei gleicher Behandlung keine Fällung. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt zunächst nichts; bei längerem Durchleiten trübt sieh die Lösung, und es fällt langsam — nach den äußeren Bedingungen, namentlich der Konzentration an Chlorwasserstoff wechselnd — Arsenpentasulfid oder ein Gemenge von Arsentrisulfid und Schwefel aus. Der Niederschlag ist in Ammoniumsulfidlösung zu Ammoniumthioarsenat löslich. + S(NH4)2S = 2(NH4)3ASS4 Auch in A m m o n i u m c a r b o n a t l ö s u n g ist er zu einem Gemische von Ammoniumarsenat und Ammoniumthio arsenat löslich. Gelöste Arsenverbindungen liefern in einem sauren Wasserstoffentwicklungsgemische A r s e n w a s s e r s t o f f AsH3, der sich — auch in Mischung mit viel Wasserstoff — beim Erhitzen spaltet und an den kälteren Stellen des Apparates ein braunes Häutchen von Arsen, einen „Arsenspiegel" erzeugt. Zur Herstellung von Arsenwasserstoff und zum Nachweise kleiner Mengen Arsen wendet man den sogenannten Mar shsehen Apparat an. Man setze den Apparat unter dem Abzüge nach Figur 15 aus einem 200 cm 3 fassenden Kölbchen, einem Calciumchloridrohre (b), in das zum Trocknen des Gases einige Stücke gekörntes Caleiumchlorid zwischen zwei Wattebäuschchen kommen, und dem mit etwas Gummischlauch an das Ausmündungsrohr des Calciumchloridröhrchens zu befestigenden Zersetzungsrohre zusammen. Letzteres wird aus einem schwerschmelzbaren, außen 7 mm weiten Glasrohre nach der Zeichnung gefertigt. In den Kolben kommen 8 je etwa 1 cm lange Stengelchen reinen Zinks, dazu ein wenig verdünnte Schwefelsäure und ein Tropfen Kupfer-

Arsen

115

sulfatlösung. Wenn lebhafte Gasentwicklung im Gange ist, und die Zinkstückchen sich m i t a u s g e s c h i e d e n e m K u p f e r ü b e r z o g e n h a b e n , gieße man die Flüssigkeit von den Zinkstückchen möglichst ab, gebe neue, etwa 20 °/0ige Schwefelsäure (verdünnte Schwefelsäure, der etwas konzentrierte Schwefelsäuro zugesetzt ist) hinzu und setze den Apparat völlig zusammen. Über die Ausströmungsöffnung des Zersetzungsrohres stülpe man ein Probierglas und prüfe dadurch, daß man es von Zeit zu Zeit fortnimmt und seinen Inhalt an einer Flamme entzündet, ob die Luft aus dem Apparate verdrängt und durch Wasserstoff ersetzt ist. D a n n e r s t erhitze man das Zersetzungsrohr an einer nicht ausgezogenen Stelle (vgl. Figur 15) bis zum Glühen, während man den vor und hinter dieser Stelle befindlichen Teil des Rohres durch den Ring des Kochgestells stützt. Auch nach längerer Zeit — im Ernstfalle etwa 1 j 2 Stunde; hier mögen einige Minuten genügen — darf bei x kein Arsenspiegel im Rohre ent-

Fiffnr 15. stehen, andernfalls wären die Materialien arsenhaltig und müßten durch neue ersetzt werden. Scheidet sich kein Arsenspiegel ab, so kann man zum Versuche schreiten. Man gebe einen Tropfen Arsenigsäurelösung in den Trichter und spüle ihn mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure in den Kolben. Nach einiger Zeit wird sich jetzt hinter der erhitzten Stelle bei x ein Arsenspiegel niederschlagen, dessen Entstehen sich durch die beim Erhitzen vor sich gehende Spaltung des Arsenwasserstoffgases erklärt. Wenn der erste Arsenspiegel dunkel genug geworden ist, kann man durch Erhitzen bei c einen zweiten Spiegel an der zweiten Verjüngungsstelle entstehen lassen. Dann entferne man die Flamme und entzünde das ausströmende Gas. Die Flamme färbt sich weißlich, und ein weißer Rauch von Arsentrioxyd steigt auf. Wird die Flamme jetzt durch eine trockne, kalte Abdampfschale niedergedrückt, so bildet sich innerhalb des flammbedeckten Teiles an der Schale ein braunschwarzer Arsenfleck. Man stelle in dieser Weise einige Arsenflecke auf der Innenseite einiger Abdampfschalen oder Tiegeldeekel her. Charakteristisch für den Arsenspiegel oder die Arsenflecke ist die namentlich am Rande deutlich wahrzunehmende Braunfärbung (die ähnlichen Antimon flecke sind tiefsammetschwarz). Ein Fleck werde in einem Tropfen gelber Ammonium sullidlösung gelöst; bei vorsichtigem 8*

116

Antimon

Abrauche® der Lösung hinterbleibt ein g e l b e r Fleck von Arsen Sulfiden. Ein zweiter Arsenfleck werde in etwas Natrium hypochloritlösung NaOCl aufgelöst, wobei er sich zu arseniger Säure oxydiert; ein Antimon fleck würde sich nicht lösen. 2 As + 3 NaOCl + 3 H , 0 = 2 H 8 AsO s + 3NaCl i

Arsen wasserstoffgas ist sehr giftig; man sei deshalb beim Auseinandernehmen des Apparates vorsichtig.

Antimon Antimon ist als Element und in seinen Verbindungen dem Arsen sehr ähnlich; es ist silberweiß, ist spröde und schwerer flüchtig als Arsen; sein Trihydroxyd steht in seinem Verhalten auf der Grenze zwischen sauer und basisch, während die Antimonsäure ebenso wie die beiden Hydroxylverbindungen des Arsens ausgesprochene Säuren sind. Die Antimonoxyde sind in Wasser unlöslich. Die neutralen Antimonsalze, in denen das dreiwertige Antimon als Kation fungiert, werden durch Wasser hydrolytisch gespalten, wobei basische Salze entstehen. Antimontrisulfid Sb2Ss wird mineralisch gefunden als „Grauspießglanz". Die Antimonverbindungen haben den Arsenverbindungen entsprechende Formeln.

Man erhitze etwas Antimon in einem einseitig geschlossenen Glasröhrchen. Es schmilzt bei 631 läßt sich aber bei der Hitze des Bansenbrenners nicht sublimieren. Beim Erhitzen mit der Lötrohrflamme auf Kohle gibt Antimon einen weißen Beschlag von Oxyden, der beim Erwärmen flüchtig ist. Man erhitze etwas gepulverten Grauspießglanz in einem Probierglase mit 2 cm 8 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff löst sich der Grauspießglanz zum Teile auf. Man filtriere nach dem ErkalteD, koche das Eiltrat zur Entfernung des gelösten Schwefel Wasserstoffs auf und verwende es, nachdem man es vorsichtig tropfenweise mit Wasser verdünnt hat, zu den folgenden Umsetzungen des d r e i w e r t i g e n A n t i m o n s . Es darf nur so viel Wasser zugesetzt werden, daß die Flüssigkeit .noch klar bleibt; sollte eine Trübung schon entstanden sein, so bringe man sie durch einige Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung. Sb 2 S s + 6 HCl = 2 SbClj + 3 H 2 S W a s s e r : hydrolysiert und fällt weißes, basisches Antimonchlorid, das bei längerem Stehen mit viel Wasser in Antimonoxyd übergeht. Wird zu dieser Mischung konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gesetzt, so findet wieder Neutralisation statt, und das Antimonoxychlorid löst sich wieder. Ein schönes Beispiel für Massenwirkung: (H 2 0)

SbClj + H a O

SbOCl + 2 HCl (HCl)

Antimon

117

Diese Gleichung besagt, daß die Umsetzung bei Gegenwart von viel Wasser von links nach rechts, bei Gegenwart von viel Chlorwasserstoff von rechts nach links verläuft. Da das Antimon einige wichtige basische Salze, in denen die Atomgruppe SbO vorkommt, bildet, hat man für diese Gruppe einen besonderen Namen „Antimonyl" gewählt. Demnach kann man die Verbindung SbOCl auch „Antimonylchlorid" nennen. Entsprechend sind „Chromyl'', „Uranyl".

Auf Zusatz von Weinsäure und Alkali metallhydroxydlösung löst sich der Antimonylchlorid-Niederschlag zum Alkalimetallsalze der komplexen Antimonyl Weinsäure auf. Na2(C4H4Oe) + SbOCl = Na[(Sb0)C4H406] + NaCl Beim Ansäuern dieser Lösung fällt wieder Antimonylchlorid aus. N a t r i u m h y d r o x y d l ö s u n g : fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, Antimon trioxydbydrat (antimonige Säure); ein Überschuß löst es zu Natrium antimonit. 2 SbCl3 + 6NaOH = Sb 2 0 3 + 6NaCl + 3H 2 0 Sb 2 0 3 + 6NaOH = 3H 2 6 + 2Na3Sb03 Antiraonigsaures Natrium

Zu dieser Lösung von Natrium antimonit gebe man etwas Silb9rammoniaksalzlösung, z.B. Silber nitratlösung, die bis zur Auflösung des zuerst ausgefällten Silberoxyd niederschlages mit Ammoniaklösung versetzt ist. Die anfangs farblose Mischung bräunt sich bald, und es scheidet sich — rascher bei schwachem Erwärmen — schwarzbraunes Silber in Flocken aus. Na3SbOs + 2[Ag(NH3)2]N03 + 2NaOH = 2Ag + H 2 0 + Na3Sb04 + 4NH 3 + 2NaN0 3 Das Natrium antimonit ist also in Natrium antimonat übergegangen, wobei es das Silbersalz zu metallischem Silber reduziert hat. Durch dies Verhalten unterscheidet man die antimonige Säure von der Antimonsäure. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt rotes, flockiges Antimontrisulfid Sb2S3. das eine zweite Modifikation neben dem schwarzen Grauspießglanze darstellt. Bei starkem Erhitzen geht die rote Form in die schwarze über. 2SbCls + 3H 2 S = Sb2S3 + 6 HCl In frisch dargestelltem, farblosem Ammonium suliid ist das Antimon trisulfid zu Ammoniumthio antimonit, in gelbem Ammoniumsulfid zu Ammoniumthio antimonat- löslich. Sb2S3 + 3(NH4)2S « 2(NH4)3SbS3 Sb2S3 + 3(NHJ 2 S + 2S = 2(NH4)3SbS4 Man erwärme etwas gepulvertes Antimon mit wenig konzentrierter Salpetersäure in einer Abdampfschale mit kleiner Flamme und verdampfe vorsichtig unter Blasen mit dem Munde die Salpetersäure fast

118

Antimon

völlig. Etwas von dem weißen Rückstände, der aus Antimonpentoxydhydrat (Meta antimonsäure) besteht und den man möglichst von Antimonpartikeln befreit, löse man in wenig verdünnter Chlorwasserstoffsäure unter Erwärmen. Die so gebildete Antimonpentachloridlösung, die viel kolloidal gelöstes Antimon pentoxydhydrat enthält, verwende man zu folgenden Umsetzungen des f ü n f w e r t i g e n Antimons. 2Sb + 5 0 = Sb206 Sb 2 0 6 + 10 HCl = 5H 2 0 + 2 SbCl8 Wasser: Zu einigen Tropfen Antimon pentachloridlösung setze man einige Kubikzentimeter Wasser und lasse stehen; nach einiger Zeit scheidet sich weißes Antimon pentoxydhydrat aus. 2 SbCl6 + 5H 2 0 = Sb206 + 10 HCl K a l i u m j o d i d : Ein Tropfen Antimon pentachloridlösung werde mit etwas Kaliumjodidlösung gemischt und erwärmt; es scheidet sich Jod aus, das man an der braunen Farbe erkennt; beim Durchschütteln der abgekühlten Mischung mit etwas Chloroform löst es sich in diesem mit violetter Tarbe. Unterschiedsprobe gegen die Verbindungen des dreiwertigen Antimons. SbCl6 + 2KJ = SbCl3 + 2 KCl + 2 J S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt aus Antimon pentachloridlösung Antimon pentasulfid oder ein Gemisch von Antimon pentasulfid, Antimon trisulfid und Schwefel; auf Zusatz von Ammoniumsulfidlösüng löst sich der Niederschlag zu Ammonium thioantimonat. Ein Tropfen Antiinonpentachloridlösung oder Antimon tri chloridlösung werde auf ein Platinblech gebracht, und ein Zinkstückchen hineingelegt. Bald bildet sich auf dem Platinbleche ein schwarzer, f e s t h a f t e n d e r Fleck von Antimon, während Zink in Lösung geht. Nach einiget Zeit entferne man das Zinkstückchen, spüle den Fleck mit Wasser ab und betupfe ihn mit einem Tropfen kalter, konzentrierter Salpetersäure. Er färbt sich weiß, indem er in Antimontrioxyd übergeht. Nach dem Fortspülen der Salpetersäure werde der weiße Fleck mit einem Tropfen Silberammoniaknitratlösung betupft; er schwärzt sich unter Silberausscheidung, wie oben ausgeführt ist. Eine Probe der Metaantimonsäure werde mit etwas trocknem Natriumcarbonat und Kalium n i t r a t auf dem Platinbleche geschmolzen; beim Aufnehmen der Schmelze mit Wasser bleibt das saure Natriumpyroantimonat Na 2 H 2 Sb 2 0 7 ungelöst. Es ist eines der wenigen in Wasser unlöslichen Natriumsalze (vgl. Seite 82). Statt Metaantimonsäure können auch andere beliebige Verbindungen des Antimons genommen werden. Der sogenannte Marshsche Versuch werde in gleicher Weise wie beim Arsen mit etwas Antimonlösung ausgeführt. Man erhält matt sammetartige, schwarze Flecken im Glasrohre und auf der Porzellan platte.

Wismut

119

Sie geben beim Abrauchen mit etwas Ammoniumsulfid einen roten Fleck von Antimonsulfiden; auch lösen sie sich nicht in Natriumhypochloritlösung, wodurch sie sich von den ähnlichen Arsenflecken unterscheiden.

Wismut Wismut ist ein grauweißes Metall mit rötlichem Farbtone. Es ist sehr schwer flüchtig und schmilzt bei 268°. Wismutoxydhydrat Bi a 0 3 ist eine schwache Base; saure Eigenschaften fehlsn ihm fast völlig; nur von höchst konzentrierter Kaliumhydroxydlösung wird es gelöst. Wismut tritt in der Mehr-zahl seiner Verbindungen dreiwertig auf; vom fünfwertigen Wismut leitet sich nur das Wismutpentoxyd Bi 2 0 6 und das entsprechende Metahydrat HBi0 3 ab. Wismut löst sich in starker Salpetersäure zu Wismutnitrat Bi(N0 3 ) 3 .

Man löse ein Stückchen Wismut in wenig konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen auf, verdünne die Lösung tropfenweise mit Wasser und gieße oder filtriere ab, ehe eine bleibende Trübung entsteht. Wasser: wird zu der Lösung reichlich kochendes Wasser gesetzt, so fällt basisches Wismutnitrat. Bi(N03)3 + 2H a O = Bi(0H)aN03 + 2HN0 3 Enthält die Wismutsalzlösung viel freie Säure, so erfolgt ein Niederschlag erst nach Zusatz von sehr viel Wasser und nach längerem Stehen. Durch Zusatz von Weinsäure kann das Entstehen dieses Niederschlages — anders als beim Antimon — nicht verhindert werden. Ein Zusatz von wenig Natriumchlorid erleichtert die Niederschlagsbildung sehr. Außer dem genannten Salze Bi(0H)2N03 gibt es zahlreiche andere basische Wismutnitrate, die sich bei Änderung der Darstellungsvorschrift in bezug auf Temperatur und Konzentration bilden. N a t r i u m h y d r o x y d : fällt Wismutoxydhydrat, das sich im Überschusse von Natriumhydroxydlösung n i c h t löst. Wird Wasserstoffsuperoxydlösung oder Bromwasser zu der Mischung gegeben, so färbt sich der Niederschlag hellbraun, indem sich ein Hydroxyd des fünfwertigen Wismuts HBi0 3 bildet. Bi(N03)3 + 3NaOH = Bi(OH)s + 3NaNOa S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt schwarzes Wismuttrisulfid. 2Bi(N03)3 + 3H 2 S = BiaS3 + 6 HNO, N a t r i u m s t a n n i t l ö s u n g : Wird zu einer Wismutnitratlösung Stannochloridlösung und Natriumhydroxydlösung gesetzt, so fällt schwarzes metallisches Wismut aus. Bi 2 0 3 + 3Na 2 Sn0 2 = 2Bi + 3Na 2 Sn0 3 K a l i u m j o d i d : fällt schwarzrotes Wismuttrijodid BiJ g : ein Überschuß an Kaliumjodidlösung löst das Wismuttrijodid zum komplexen Kaliumwismutjodid K[BiJ4].

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Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure

Zweiter Teil der Säuren I m folgenden seien einige Säuren behandelt, deren Kenntnis für das bisher Besprochene von geringerer Bedeutung ist.

1. Bromwasserstoffsäure H B r und Jodwasserstoffsänre HJ Brom- und Jodwasserstoff sind farblose Gase, die sich dem Chlorwasserstoff sehr ähnlich verhalten. Alle drei bilden zusammen eine Gruppe. D e r Siedepunkt der wasserfreien Säuren steigt mit dem Molekelgewichte; er liegt für Chlorwasserstoff bei - 8 3 ° , für Bromwasserstoff bei - 6 9 ° , für Jodwasserstoff bei - 36°. I n gleichem Sinne steigt die Löslichkeit in W a s s e r : eine konzentrierte, wäßrige Chlorwasserstoffsäure enthält etwa 4 0 % HCl, eine konzentrierte Bromwasserstoffsäure etwa 5 0 % H B r , eine konzentrierte JodwasseTStöfflösung über 8 0 % H J . Mit steigendem Molekelgewichte steigt die Zersetzlichkeit: während Chlorwasserstofflösung bei Zimmertemperatur kein freies Chlor enthält und j m Gaszustande erst bei Temperaturen "von 1400° an zu dissoziieren beginnt, ist wäßrige Bromwasserstoffsäure gelblich, wäßrige Jodwasserstoffsäure stark braun gefärbt, wenn sie auch nur kurze Zeit unter Luftzutritt aufbewahrt worden sind. Diese Zersetzung ist namentlich im Lichte stark.

In drei Probiergläsern werden1 1) ein Tropfen Chlorwasserstoff-, 2) Brom Wasserstoff-, 3) Jodwasserstoff lösung oder deren Kaliumsalzlösungen mit Wasser etwas verdünnt und mit je einigen Tropfen Silber nitratlösung gefällt: Silberchlorid fällt weiß, Silberbromid schwach gelbstichig, Silberjodid hellgelb. Silberchlorid löst sich auf Zusatz von Ammoniaklösung leicht, Silberbromid nur zum kleinen Teile, Silberjodid gar nicht. Man filtriere die letzten zwei Lösungen und säuere alle drei Lösungen mit Salpetersäure an; im ersten Glase fällt alles Silberchlorid wieder aus; aus der zweiten Lösung fällt die geringe Menge gelösten Silberbromids; aus der dritten fällt nichts. Zu etwas Kaliumbromidlösung gebe man 1 cm3 Chloroform und 1 bis 2 Tropfen Ohlorwasser; die Lösung färbt sich durch ausgeschiedenes Brom braun; bei Umschütteln löst sich das Brom im Chloroform und färbt dieses. Ein geringer Überschuß von Chlorwasser ändert nichts daran: die braune- Bromfarbe der Chloroformschicht bleibt. KBr + 01 = KCl - f Br Man stelle denselben Versuch mit Kaliumjodidlösung an; die Chloroformschicht färbt sich jetzt violett. Auf weiteren Zusatz von Chlorwasser verschwindet die Violettfärbung, weil das zunächst ausgeschiedene Jod durch Chlorwasser zu Jodsäure oxydiert wird. KJ - f 01 = KCl + J J + 5C1 + 3H 2 0 = HJ03 + 5 HCl

Cyanwasserstoffsäure

121

Hierauf beruht eine elegante Methode, Brom und Jod in der Analyse nebeneinander nachzuweisen. Man versetze eine verdünnte Lösung, die wenig Kaliumjodid und Kaliumbromid enthält, zunächst mit einem Tropfen Chlorwasser und etwas Chloroform. Beim Umschütteln nimmt die Chloroformschicht die violette Jodfarbe an, während alles Brom noch gebunden bleibt, da es schwerer als Jod aus seinen Salzen freigemacht wird. Alsdann gebe man mehr Chlorwasser hinzu, bis beim Umschütteln die violette Jodfarbe verschwunden ist; es zeigt sich, daß sich nunmehr freies Brom abgeschieden und die Chloroformschicht braun gefärbt hat (vgl. Elektro affinität Seite 95). Durch gelinde Oxydationsmittel wie salpetrige Säure HN0 2 wird nur Jod, nicht aber Brom freigemacht. Man gebe zu etwas Kaliümjodidlösung einige Tropfen rauchender — also salpetrigsäurehaltiger — Salpetersäure. Es scheidet sich Jod aus. HJ + H N 0 2 = NO + H 2 0 -f J.

2. Cyanwasserstoffsäure HCN Die Cyanwasserstoffsäure oder „Blausäure" sehließt sich in ihrem chemischen Verhalten vollkommen der Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure an und würde der letzteren in vielen Beziehungen anzureihen sein; nur ist sie eine sehr schwache Säure. Wasserfreie Cyanwasserstoffsäure siedet bei 26°; in Wasser löst sie sich in jedem Verhältnisse. Cyanwasserstoffsäure und ihre Salze, soweit sie Cyanionen in wäßriger Lösung abgeben, sind sehr giftig. Das Cyanion hat eine außerordentliche Neigung, komplexe Verbindungen einzugehen; diese sowie die nicht dissoziierten Cyanide sind kaum giftig. Man wasche na.ch j e d e m Arbeiten mit Cyaniden die Hände!

Man löse etwas Kaliumcyanid in Wasser auf und benutze die Lösung zu den folgenden Versuchen; die Kaliumcyanidlösung muß frisch bereitet werden, da sie sich beim Aufbewahren zerlegt. Einen Tropfen Kaliumcyanidlösung verdünne man mit etwas Wasser, säuere mit wenig Salpetersäure an und gebe zwei Tropfen S i l b e r nitratlösung hinzu; es fällt Silbercyanid aus', das fast dieselben Eigenschaften wie Silberchlorid besitzt. Wie dieses löst es sich auf Zusatz von Ammoniaklösung. KCN + AgN0 3 = AgCN -f KN0 3 Man versetze einige Tropfen Silbernitratlösung tropfenweise mit Kaliumcyanidlösung. Das zuerst ausfallende Silbercyanid löst sich im Überschusse von Kaliumcyanidlösung zum Kaliumsalze der komplexen Silbercyanwasserstoffsäure, AgCN -f KCN = K[Ag(CN)a] Auf Zusatz von Salpetersäure bildet sich freie Silbercyanwasserstoffsäure, die aber sofort in Cyanwasserstoff und Silbercyanid zerfällt: Silbercyanid scheidet sich in Flocken ab.

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Cyamvasserstoffsäure— Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure

Man gebe zu einem Tropfen Kaliumcyanidlösung einige Tropfen F e r r o s u l f a t l ö s u n g und etwas Natriumhydroxydlösung und erwärme die Mischung eine Minute lang bis fast zum Kochen. Dann kühle man ab und säuere mit ChlorwasserstofFsäure an, worauf ein dicker, flockiger, dunkelblauer Niederschlag von Ferriferrocyanid („Berlinerblau") entsteht. Bei Verwendung sehr geringer Mengen von Cyanwasserstoff färbt sich die Lösung beim Ansäuern zunächst grün, und erst nach einiger Zeit scheidet sich ein deutlicher, blauer Niederschlag ab. Die Erklärung dieser Umsetzung besteht darin, daß sich zunächst Kaliumferrocyanid bildet; beim Ansäuern setzt sich dieses mit Ferrichlorid, das sich durch Oxydation stets in ausreichender Menge bildet, zu Ferriferrocyanid um. FeS0 4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K,S0 4 4FeCl 3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl Zu einem Tropfen Kaliumcyanidlösung setze man ein wenig Wasser, einen Tropfen (nicht mehr) K u p f e r s u l f a t l ö s u n g und etwas S c h w e f e l d i o x y d l ö s u n g . Es scheidet sich weißes Cuprocyanid flockig aus, das sich beim Umschütteln etwa wie Silberchlorid zusammenballt. 2 CuS0 4 + 2KCN + S0 2 + 2 H 2 0 = 2CuCN + K 2 S0 4 + 2H 2 S0 4 Man mische einen Tropfen Kaliumcyanidlösung mit einem Tropfen g e l b e n A m m o n i u m s u l f i d s und dampfe in einer Abdampfschale a u f d e m W a s s e r b a d e zur Trockne. Den Bückstand befeuchte man mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure und gebe eine Spur Ferrichloridlösung hinzu; die Lösung färbt sich dunkelrot durch Bildung von Ferrithiocyanat. KCN + S = KSCN' FeClj + 3 KSCN = Fe(SCN)s + 3 KCl Man unterscheide: Cyan N • C—C • N C3^ansäure HCNO

Cyanwasserstoff HCN Thiocyansäure HCNS

3. Fluorwasserstoffsäure HF und Kieselfluorwasserstoffsäure H2SiF6 Fluorwasserstoff ist ein farbloses, an der Luft rauchendes Gas, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Es ist außerordentlich angreifend, so daß beim Arbeiten mit ihm große Vorsicht nötig ist. Glas wird durch das Gas wie durch seine wäßrige Lösung stark angegriffen bzw. aufgelöst. In ihren Eigenschaften steht die Fluorwasserstoffsäure den bereits behandelten Halogenwasserstoffsäuren ferner, als man nach der Verwandtschaft der Elemente vermuten sollte. Im Gegensatze zu jenen besteht sie aus Doppelmolekeln H 2 F 2 ,

Fluorwasserstoffsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure

123

die erst bei höherer Temperatur in die einfachen Molekeln zerfallen. Trotz des geringen Atomgewichtes des Fluors löst sie sich in Wasser reichlicher als Chlorwasserstoff, fällt also aus der Löslichkeitsreihe der Halogenwasserstoffsäuren heraus; die rauchende Fluorwasserstoffsäure enthält 40 bis 50% Fluorwasserstoff. Ihr Silbersalz ist wasserlöslich; ihr Aluminiumsalz und Calciumsalz sind unlöslich. Durch Anlagerung zweier Molekeln Fluorwasserstoffsäure an eine Molekel Siliciumfluorid bildet sich die komplexe Kieselfluorwasserstoffsäure oder Siliciumfluorwasserstoffsäure H 2 [SiF 6 ].

Man bringe in einem trockenen Probierglase ein erbsengroßes Stück Paraffin zum Schmelzen und verteile es durch Drehen des erwärmten Glases um seine horizontal gehaltene Achse über seine ganze Innenseite. Nach dem Erkalten des Paraffins kratze man mit einem Drahte einige Stellen der Glaswandung blank. Nun gebe man eine Messerspitze Calcium fluoridpulver und einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in das Glas und erwärme den Böden ganz schwach, bis eben Aufschäumen beginnt. Nach zehn Minuten spüle man den Inhalt des Rohres mit Wasser unter Mithilfe einer Feder aus, koche das Bohr zweimal mit je 2 bis 3 cm 3 Alkohol aus und spüle es dann zweimal mit je 2 bis 3 cm 3 Äther. Nun blase man mit dem Gebläse-Schlauche, an den man zweckmäßig ein Stück Glasrohr ansetzt, etwas Luft durch das warme Probierglas, wodurch es völlig getrocknet wird. Man erkennt jetzt an den angekratzten Stellen die Ätzfiguren und fühlt sie mit einem zugespitzten Drahte deutlich als Vertiefungen. CaFa + H 3 S0 4 = CaS0 4 + 2 HF. Wäßrige Fluorwasserstoffsäure löst beim Erwärmen Kieselsäure, namentlich wenn etwas Schwefelsäure zugegen ist. Dabei bildet sich Siliciumfluorid, das sich mit überschüssiger Fluorwasserstoffsäure sofort zur komplexen, wasserlöslichen Kieselfluorwasserstoffsäure H 2 [SiF 6 ] vereinigt. ISiOa + 4HF-= 2HaO -f SiF 4 \ ISiFj + 2 HF = H 2 [SiF 6 ] /

Wenn aber bei der Einwirkung von Fluorwasserstoff auf Kieselsäure Wasser fehlt, so bildet sich nur Siliciumfluorid, das aus der Mischung als farbloses Gas entweicht. Man benutzt dies Verhalten, um Silikate aufzuschließen, d. h. sie unter Verjagung der Kieselsäure in Gestalt von Siliciumfluorid in andere, wasserlösliche Salze überzuführen. Man erwärme in einem t r o c k e n e n Probierglase etwas Calciumfluorid, Sand und konzentrierte Schwefelsäure, wobei sich Siliciumfluorid als farbloses, rauchendes Gas entwickelt. Nun bringe man, ohne an die Wände des Rohres anzustoßen, einen Glasstab mit unten anhängendem Wassertropfen in die Siliciumfluorid dämpfe (vgl. Figur 11 Seite 22). Sofort beschlägt sich der Wassertropfen mit einer dicken Kieselsäureschicht und reagiert dann auf Lackmuspapier stark sauer. Er enthält Kieselfluorwasserstoffsäure gelöst, deren Bildung sich so erklärt, daß ein Teil des Siliciumfluorids sich mit Wässer zu Kieselsäure und Fluorwasserstoff hydrolysiert (vgl. Seite 66), und dieser

Chlorsäure

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letztere sich mit dem Jleste Siliciumfluorid zu Kieselfluorwasserstoffsäure verbindet, die im Wassertropfen gelöst bleibt. Erste Stufe: Si02 + 4HF = 2H 2 0 + SiF4 (im Probierglase)

(H,S0 4 )

Zweite Stufe:

j SiF, + 2 ^ 0 ^ ,

(am Glasstabe)

{

2 H p

+

^

+ 4HF

^

Diese Umsetzung stellt man zum Nachweise von Fluor, oder auch von Kieselsäure (Platintiegel), in der qualitativen Analyse an. Eine wäßrige Kieselfluorwasserstoff-Lösung fällt aus B a r i u m chloridlösung weißes Barium silikofluorid, das in Wasser sehr schwer löslich ist. H2[SiF„] + BaCla = Ba[SiFe] + 2 HCl

4. Chlorsäure HC103 Reine Chlorsäure ist noch nicht dargestellt worden; dagegen ist ihre wäßrige Lösung bekannt. Chlorsäure und Chlorate zersetzen sich beim Erwärmen unter Sauerstoffabgabe; mit konzentrierter Schwefelsäure setzen sie sich zu Überchlorsäure HC104, Chlordioxyd C102 und Wasser um.

Eine Federmesserspitze (nicht mehr) von Kaliumchlorat werde auf Holzkohle mit der Lötrohrflamme unter dem Abzüge oder im Stinkraume erhitzt. Es erfolgt lebhafte Verpuffung unter Feuererscheinung. Eine kleine Probe Kaliumchlorat werde mit etwas konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einem Probierglase schwach erwärmt. Es entweicht Chlorgas. Wenn es sich in der toxikologischen Analyse um den Nachweis von Metallen in organischen Stoffen (Speisen usw.) handelt, werden die organischen Stoffe durch diese Mischung oxydiert und entfernt. Eine Federmesserspitze Kaliumchlorat werde in einem trocknen Probierglase mit 2 bis 8 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure Übergossen. Man klammere das Probierglas in schräger Lage in ein Stativ ein. Es entwickelt sich langsam gelbgrünes Chlordioxyd, das beim Erwärmen des oberen Teiles des Probierglases mit schwacher Detonation verpufft. Man hüte sich, das Gemisch von Kaliumchlorat und Schwefelsäure selbst zu erwärmen, weil dabei heftige Explosionen eintreten können (Abzug!). 3 HC103 = H 2 0 + 2C102 + HC104 Kaliumchloratlösung gibt — vorausgesetzt, daß sie frei von Kaliumchlorid ist — mit S i l b e r n i t r a t l ö s u n g keinen Niederschlag (vgl. S. 51). Auf Zusatz von einigen Zinkstückchen und etwas verdünnter Schwefelsäure fällt Silberchlorid aus, weil jetzt die Chlorsäure zu Chlorwasserstoffsäure reduziert wird; man verdünne stark mit Wasser, da auch Silbersulfat wenig löslich ist.

Jodsäure — Unterchlorige Säure

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Die gleiche Reduktion von Chlorsäure kann man mit salpetriger Säure erreichen. Man säuert die stark verdünnte Kaliumchloratlösung mit Salpetersäure an und gibt etwas Natrium nitritlösung hinzu. Nach etwa 5 Minuten wird mit Silbernitratlösung versetzt und aufgekocht: es scheidet sich Silberchlorid in der bekannten Zusammenballung ab.

5. Jodsaare HJ03 Jodsäure bildet farblose Kristalle. Freie Jodsäure setzt sich in Lösung mit Jodwasserstoffsäure (oder Jodate und Jodide auf Zusatz von Säure) zu Wasser und Jod um.

Ein Tropfen Kaliumjodidlösung werde mit so viel Chlorwasser tropfenweise versetzt, bis eben die braune Farbe des zuerst• ausgeschiedenen Jods verschwindet. Nun werde die Lösung zur» Entfernung des überschüssigen Chlors einen Augenblick aufgekocht, und dann die gebildeten Säuren mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei der Endpunkt durch ein in der Lösung schwimmendes Stück Lackmuspapier erkannt wird. Alsdann gebe man zu der so entstandenen Jodatlösung etwas Kaliumjodidlösung: die Lösung bleibt farblos. Säuert man sie jetzt mit verdünnter Chlorw9,sserstoffsäure an, so färbt sie sich braun, und es scheidet sich reichlich Jod aus. HJ + 6C1 + 3H a O = HJOg + 6 HCl HJO s + 5HJ = 8H 3 0 + 6 J

6. Unterchlorige Säure HCIO Bei Einwirkung von Chlor auf kalte Natriumhydroxydlösung entsteht ein Gemisch von Natriumchlorid und Natrium hypochlorit. NaCIO; wird Calciumhydroxyd genommen, so bildet sich das Doppelsalz beider Säuren, Ca(OCl)Cl, der „Chlorkalk". Hypochlorite wirken oxydierend und bleichend. 2NaOH + 2C1 = H 2 0 + NaCl + NaOCl

Ein halbes Probierglas Chlorwasser werde nach Zugabe einiger Tropfen Natriumhydroxydlösung geschüttelt, wobei der Geruch nach Chlor verschwindet. Ein wenig dieser Lösung entfärbt einen Tropfen I n d i g o l ö s u n g . Ein zweiter Teil gibt mit etwas A n i l i n w a s s e r (Wasser, das mit einem Tropfen Anilin geschüttelt ist) eine tief violette Lösung. Der Best werde mit Schwefelsäure angesäuert, worauf der Geruch nach Chlor wieder zu erkennen ist. HCl + HCIO = H 2 0 + 2C1 Man schüttle Chlorkalk mit Wasser und stelle mit dem Filtrate die gleichen Versuche an. Brom und Jod lösen sich in Natriumhydroxydlösurig in entsprechender Weise unter Bildung von N a t r i u m h y p o b r o m i t und N a t r i u m h y p o j o d i t ; letzteres setzt sich bald zu Natriumjodat um.

3NaOJ = 2NaJ + NaJOs

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Kieselsäure — Salpetrige Säure

7. Kieselsäure Das Anhydrid der Kieselsäure Si0 2 (Siliciumdioxyd) kommt in der Natur als Quarz vor; zahlreiche Mineralien sind als Kieselsäuresalze („Silikate)" aufzufassen. Aus Alkalisilikatlösungen fällt auf Zusatz von Säuren Kieselsäure zum Teile aus, zum anderen Teile bleibt sie wegen ihrer Neigung, in kolloidaler Form zu bestehen, gelöst; beim Versetzen stark verdünnter Alkalisilikatlösungen mit Säure bleibt sie ganz gelöst. Die gelöste Kieselsäure wird erst durch mehrfaches Abdampfen der mit Chlorwasserstoffsäure versetzten Lösung in die unlösliche Form übergeführt. Die Silikate sind mit Ausnahme der Alkalisilikate in Wasser unlöslich; Glas ist ein Doppelsilikat: es besteht aus Alkalisilikaten und Calcium- oder Bleisilikat. In der Phosphorsalzperle geben Silikate, von wenigen Ausnahmen abgesehen, ein „Kieselsäureskelett", d. h. man sieht in der •geschmolzenen Perle das hineingebrachte Stückchen ungelöst, aber entfärbt herumschwimmen.

Man löse ein Stückchen „Wasserglas", d. h. ein Gemisch von Natriumpyrosilikaten, z. B. Na 2 Si 4 0 9 , in etwas Wasser unter Erwärmen auf. Bei Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure fällt gallertartige Kieselsäure aus. Diese frisch ausgefällte Kieselsäure löst sich in NatriumhydroxycM.QSung namentlich beim Erwärmen leicht auf. Man bringe ein Splitterchen Wasserglas oder ein Sandkorn in eine .wasserklare, am Platindrahte geschmolzene Phosphorsalzperle und erhitze weiter; Kieselsäureskelett. Man löse ein Splitterchen Wasserglas in Wasser auf, säuere mit Salpetersäure an und versetze die klare Lösung mit A m m o n i u m molybdatlösung. Die Lösung färbt sich gelb unter Bildung von komplexer Molybdänkieselsäure. Dies ist die empfindlichste Probe auf g e l ö s t e Kieselsäure. Man weise mit ihr Kieselsäure im Wasserleitungswasser nach und prüfe das destillierte Wasser des Laboratoriums. In festen Stoffen weist man Kieselsäure mittels des Kieselsäureskeletts oder durch Überführung in Siliciumfluorid (Seite 124) nach.

8, Salpetrige Säure HN02 Salpetrige Säure ist rein nicht dargestellt; auch ihre wäßrige Lösung kennt man mit Sicherheit noch nicht rein. Dagegen sind einige Salze („Nitrite") gut beständig. Die salpetrige Säure ist insofern ein eigentümlicher Stoff, als sie je nach den Umständen oxydierend oder reduzierend wirken kann.

HNOa + H = HjO + NO HN02 + O = HNOs Man verdünne einen Tropfen Natriumnitritlösung mit einigen Kubikzentimetern Wasser, füge zwei Tropfen K a l i u m j o d i d l ö s u n g und einige Tropfen Chlorwasserstoff- oder Essigsäure hinzu. Es scheidet sich Jod aus und färbt die Lösung braun. Empfindlicher wird die Probe, wenn man zu der Nitritlösung einige Tropfen Stärkekleisterlösung hinzugesetzt hat, wobei die Lösung sich unter Bildung von Jodstärke tiefblau färbt. Man verwendet diese Umsetzung, die in

¡Salpetrige Säure

127

größten Verdünnungen am besten gelingt, unter anderem zur Prüfung von Trinkwasser auf einen Gehalt an Nitriten. Die nötige Stärkelösung stellt man sich dadurch her, daß man ein kleines Körnchen Stärke in einem Probierglase mit zwei Kubikzentimetern Wasser tüchtig durch* schüttelt und die milchige Mischung unter Schütteln aufkocht. Oxyd a t i o n s w i r k u n g der s a l p e t r i g e n Säure. HN0 2 + HJ = H 2 0 + NO + J Man wiederhole den Versuch mit Essigsäure, der man reichlich Natriumacetatlösung beigemischt hat. Jetzt wird kein Jod ausgeschieden, weil nach dem Massenwirkungsgesetze die Dissoziation der Essigsäure durch die reichlich vorhandenen Acetatanionen zurückgedrängt, die an und für sich schon schwache Essigsäure also noch weiter abgeschwächt ist. Einige Tropfen Natriumnitritlösung werden mit etwas verdünnter Kaliumpermanganatlösung versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Es tritt Entfärbung ein; R e d u k t i o n s w i r k u n g der s a l p e t r i g e n Säure. / 2KMn0 4 + 3H 2 S0 4 = K,S0 4 + 2MnS0 4 + 3H a O + 5 0 1 \ HNO2 + 0 = HNO3 } 1 cm3 Natriumnitritlösung werde mit 1cm 3 A m m o n i u m c h l o r i d lösung aufgekocht: es entweicht ein farbloses Gas, das weder brennt noch das Brennen eines hineingehaltenen Streichholzes ermöglicht; es ist Stickstoff. NaN02 + NH^Cl = 2H 2 0 + 2N + NaOl Ein Tropfen Natriumnitritlösung werde in einem Becherglase mit 40 bis 50cm 3 Wasser verdünnt und mit etwas M e t a - P h e n y l e n d i a m i n chlorhydrat und einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die Lösung färbt sich unter Bildung eines organischen Farbstoffs „Bismarckbraun" gelbbraun. In ein Becherglas mit etwa 100 cm3 Wasser werden etwa zwei Tropfen Natriumnitritlösung gegeben; dazu wird ein Kubikzentimeter einer sehr verdünnten Lösung vom Natriumsalze der S u l f a n i l s ä u r e , etwa ebensoviel verdünnte Schwefelsäure und ebensoviel sehr verdünnte «-Naphthylaminsalzlösung gesetzt. Es tritt sofort oder, wenn die Lösung sehr wenig Nitrit enthält, nach einigen Minuten eine schöne Rotfärbung ein, die durch einen Azofarbstoff erzeugt ist. Dies ist eine c h a r a k t e r i s t i s c h e und zugleich die empfindlichste Probe auf salpetrige Säure; sie wird z. B. bei der Wasseruntersuchung auf Nitrite verwandt. Eine Probe Natriumnitritlösung versetze man reichlich mit konzentrierter H a r n s t off lösung, säuere mit verdünnter Schwefelsäure an und lasse einige Minuten stehen. Dabei setzt sich die salpetrige Säure mit Harnstoff zu Wasser, Kohlendioxyd und Stickstoff, um. C0(NH2)2 + 2HN0 2 = 4N + 3H 2 0 + C02 Harnstoff

128

Borsäure — Schweflige Säure

Die Lösung gibt nun keine Reaktion mit Kaliumj odidlösung mehr. Dies Verfahren wird in der Analyse zur Entfernung der salpetrigen Säure benutzt.

9. Borsäure H3B03 Borsäure besteht aus farblosen Kristallblättchen, die in kaltem Walser wenig löslich sind. Die Salze leiten sich von der wasserärmeren Tetraborsäure oder Pyroborsäure H 2 B 4 0, ab. Das Natriumpyroborat („Borax") bildet beim Schmelzen ein Glas, das ähnlich dem Natriummetaphosphate Metalloxyde unter Bildung gefärbter Perlen auflöst. Na 2 B 4 0 7 + 2CuO = Na a Cu,B,0, Borax Cuprioxydanlagerungsprodukt

Man löse etwas Borax in heißem Wasser auf und säuere die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an. Beim Abkühlen kristallisiert Borsäure in kleinen Blättchen reichlich aus. Man filtriere sie ab und wasche sie mit kaltem, destilliertem Wasser aus. Na2B407 + H 2 S0 4 + 5H 2 0 = 4H 3 B0 3 + Na 2 S0 4 Eine, kleine Probe dieser Borsäure werde mit warmem Wasser aufgelöst; mit der Lösung — oder auch mit einer durch etwas Chlorwasserstoffsäure angesäuerten Boraxlösung — werde ein Stückchen C u r c u m a p a p i e r . befeuchtet; es färbt sich braun und b l e i b t braun auch beim Trocknen im Wasserdampf-Trockenschranke. Ein Körnchen Borax werde im Probierglase mit etwas Alkohol, oder besser Methylalkohol und etwa doppelt soviel konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die beim Aufkochen der Mischung entweichenden Dämpfe, die Borsäureäthylat oder Borsäuremethylat enthalten, brennen mit grüner Flamme, die namentlich bei niedrig brennender Flamme besonders deutlich grün leuchtet. Borsäureäthylat ist eine farblose, bei 120° siedende Flüssigkeit. Beim Versuche halte man das Probierglas mit dem Probierglashalter. H s B0 3 + 3C2HbOH = 8 H 2 0 + (C2H5

(H2so4)

m

Man fertige einige B o r a x p e r l e n mitCuprioxyd, Kobaltooxyd usw. an.

10. Schweflige Säure E2S03 Schweflige Säure H 2 SO, ist nur in wäßriger Lösung bekannt; beim Versuche, sie wasserfrei zu gewinnen, zerfällt sie in Wasser und ihr Anhydrid SOs. Sie ist ein starkes Reduktionsmittel wegen ihrer Neigung, in Schwefelsäure überzugehen, und wird als solches in der Chemie viel verwandt. Schwefeldioxyd

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Schweflige Saure.,

entsteht beim Verbrennen von Schwefel und von Kiesen und. ist das Aöegangsmaterial der Schwefelsäurefabrikation; es läßt sich zu einer farblosen, leicht beweglichen Flüssigkeit verdichten, die bei - 10° siedet. Die konzentrierte, wäßrige Lösung ist etwa 9%ig. Die Salze der schwefligen Säure werden Solfitigenannt, ein Name, der seines Qleichklanges mit Sulfid wegen nicht- glücklich gewählt ist.

Man verbrenne auf einem Porzellan-Tiegeldeckel ein kleines Stückchen Schwefel unter dem Abzüge; während es mit blauer Flamme brennt, entweicht das gebildete Schwefeldioxyd als farbloses Gras von charakteristischem Gerüche. Die Darstellung des Schwefeldioxyds aus Schwefelsäure ist bèi dieser behandelt worden. Man benutze zu den folgenden Versuchen eine wäßrige Lösung von schwefliger Säure. Man versetze eine Probe davon mit Bariumchloridlösung und etwas Chlorwasserstoffsäure, am festzustellen, ob sie frei von Schwefelsäure ist. Ist dies der Fall, so koche man eine neue Probe mit etwas Salpetersäure auf und weise jetzt die gebildete Schwefelsäure mittels Bariumchloridlösung nach. H2SO3 + 0 = H2SO, Man^erwärme etwas Ferrichloridlösung mit Schwefligsäurelösung; sie entfärbt sich und läßt auf Zusatz von Natriumhydroxydlösung grünweißes Ferrohydroxyd fallen. H 2 S0 3 + 2FeCl3 + H 2 0 = H 2 S0 4 + 2 HCl + 2FeCl2. Eine Probe Mercurichloridlösung werde reichlich mit Schwefligsäurelösung versetzt. Beim Erwärmen tritt Trübung ein, und nàeh einiger Zeit fällt Mercurochlorid aus. 2 HgCl2 + H 2 S0 3 + H 2 0 = 2HgCl + H 2 S0 4 + 2 HCl Eine Probe Jodlösung (eine Auflösung von Jod in K&liutujodMlösung) wird durch Zusatz von Schwefligsäurelösuiig entfärbt. 2 J + HSSOG + H 2 0 = H 2 S0 4 + 2HJ Sehr fein gepulvertes Mangandioxyd wird durch Erwärmen mit Schwefligsäurelösung in kurzer Zeit gelöst. Aus dem Filtrate fällein Ammoniaklösung und Ammoniumsulfid Manganosulfid; das Mangan ist als Sals-der Dithionsäure in Lösung gegangen. 2H 2 S0 3 + MnOä = 2H 2 0 + MnS20a S0 2 —0. vielleicht: • , >Mo S02-CK Man verwendet diese Umsetzung, um die Haut, die bein Berühren von Kaliumpermanganat unter Abscheidung von Mangandioxyd MnO{ braun gefärbt wird, zu reinigen: man spült die Hände einfach mit etwas Schwefligsäurelösung und dann mit Wasser ab. B i l t z , EäniOhruDg. 7. Aua.

9

130

Thioachweielsäure

Ein Kriställchen festes Natriumsulfit Na 2 S0 3 oder Natriumhydrosulfit NaHS03 werde mit etwas Chlorwasserstoffsäure schwach erwärmt; es entweicht Schwefeldioxyd, Eine kleine Probe Natriumsulfitlösung werde mit einem Stückchen Zink und wenigen Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt; unter reichlicher Schwefelwasserstoffentwicklung scheidet sieb Schwefel ab. Unterschied gegen Sulfate. H 2 S0 s + 6H = 3H 2 0 + HjS H 8 S0 3 -f 2H 2 S = SHjO + 3S

11. Thioschwefelsäure H2S208 Die rein nicht darstellbare Thioschwefelsäure ist in Salzen bekannt. Sie ist als Schwefelsäure aufzufassen, deren eines Hydroxylsauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist, also als HO.SO t .SH. Das Natriumsalz (Natriumthiosulfat, ,,unterschwefligsaures Natrium") kristallisiert mit 6 Molekeln Kristallwasser in großen, farblosen Kristallen. Versucht man, aus einer Lösung dieses Salzes die Thioschwefelsäure durch Zusatz starker Säuren frei zu machen, so zerfällt die eben entstandene, freie Säure in Schwefel, Schwefeldioxyd und Wasser; in sehr verdünnter Lösung oder in Gegenwart von schwefliger Säure tritt die Zersetzung erst nach einiger Zeit ein.

Man versetze etwas stark verdünnte Natriumthiosulfatlösung mit etwas verdünnter Schwefelsäure; aus der zuerst klaren Mischung entweicht bald Schwefeldioxyd, das am Gerüche leicht zu erkennen ist, während sich die Flüssigkeit unter Ausscheidung feinst verteilten Schwefels trübt.

H2s208 = Ha0 + S02 + S

Verwendet man zu diesem Versuche eine konzentrierte Natriumthiosulfatlösung, so tritt die Zersetzung der Thioschwefelsäure sofort ein. Eine Probe Natriumthiosulfatlösung werde mit Jodlösung versetzt; die Farbe der Jodlösang verschwindet sofort, während sich Natriumjodid und tetrathionsaures Natrium bilden. Diese Umsetzung wird 2Ur titrimetrischen Bestimmung von Jod benutzt. 2 Na 2 S 2 0 3 + 2 J = 2NaJ -f Na 2 S 4 0 6 Durch Brom oder Chlor wird Natriumthiosulfat unter Abscheidupg von Schwefel zu Sulfat oxydiert; durch einen Überschuß an Halogen kann der Schwefel ebenfalls zu Schwefelsäure oxydiert werden. Na 2 S 2 0 3 + H 2 0 + 2C1 = 2NaCl + H 2 S0 4 + S S + 4H 2 0 + 6C1 = 6HC1 + H 2 S0 4 Hi&auf beruht die Verwendung von Natriumthiosulfat zum Entfernen freien Chlors („Aptichlor").

Vorlag von V E I T

& C O M P , in

Leipzig

H a n d b u c h der

Arbeitsmethoden in der anorganischen

Chemie.

Unter Mitwirkung namhafter Gelehrten herausgegeben von

Dr. Arthur Stähler PriTAtdoMüt au der Universität Berlin.

Fünf Bände Lex. 8.

Mit zahlreichen Abbildungen und Tabelleu.

Inhaltsübersicht. Allgemeiner Teil. Band

I. Das anorganisch-chemische Laboratorium und seine Ausstattung. - Mechanische Operationen. Band II. Physikalische und chemische Operationen und Hilfsoperationen, Band III. Physikochemische. Bestimmungen. Spezieller Teil. Band IV. A. Körperklassen. — B. Elemente und Verbindungen der Gruppen 1—3. Band IT. Elemente und Verbindungen der Gruppen 4—8. — Register.*) *) Außer dem Gesamt-Registei am Schluß dieses Bandes wird jedem der vorangegangenen vier Binde ein Autoren- und Sachregister besonders beigegeben. Der U m f a n g des Werkes ist auf etwa 360 D r u c k b o g e n veranschlagt. Die Binde II, IV u. V befinden sich unter der Presse. Bis jetzt sind erschienen: Bd. I: (XII u. 787 S. mit 1064 Abb.) geb. in Hlbfr. 31 Jt, geh. 25 Jt. Bd. ä l : 1. Hälfte (X u. 692 S. mit 354 Abb.) geb. in Hlb£rv28 Jt, geh. 22 Jt. Bd. IÜ: 2. Hälfte (VIII und 36s Seiten mit 347 Abbildungen und I Tafel) geb. in Hlbfr. 36 Jt, geh. 30 Jt. Bd. I V : I. Hälfte (314 Seiten mit 116 Abbildungen) geh. 12 Jt.

.Prospekte und Probelieferungen kostenfrei vöm Verlag I V e r l a g s t e u e r u n g s Z u s c h l a g M s a u f w e i t e r e s SO'%.