Die Praxis des organischen Chemikers [32., durchges. Aufl. Reprint 2019] 9783111660424, 9783111276021

Table of contents :
Vorwort zur Neubearbeitung
Vorwort zur siebenundzwanzigsten Auflage
Vorwort zur achtundzwanzigsten Auflage
Vorwort zur zweiunddreißigsten Auflage
Inhalt
Abkürzungen
A. Einige allgemeine Arbeitsregeln
B. Elementar-analytische Methoden
C. Organisch-präparativer Teil
D. Organische Gruppenanalyse
Sachregister

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GATTERMANN • WIELAND

DIE PRAXIS DES O R G A N I S C H E N C H E M I K E R S

L.

G A T T E R M A N N

DIE PRAXIS DES ORGANISCHEN CHEMIKERS 32. D U R C H G E S E H E N E

AUFLAGE

BEARBEITET VON HEINRICH

WIELAND

M I T 58 A B B I L D U N G E N IM T E X T

B E R L I N

WALTER

DE

1947

GRUYTER

& CO.

V o r m a l s G. J G ö s c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g / J G u t t e n t a g , V e r l a g s buchhandlung / Georg Reimer / Karl J

T r ü b n e r / Veit & C o m p .

All* Rechte, einschließlich d e j Dbersctzungsrechti, vorbehalten Copyright 1947 by Walter de Gniyter & Co. vorm. G. J. Göschensche Verlagshandlung J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp. Berlin W 35

A r c h l v - N r . 5 2 19 4 7 / P r i n t e d in G e r m a n y / D r u c k : Dr. M i d d e l h a u v e , O p l a d e n

Vorwort zur Neubearbeitung! Vor etwas mehr als dreißig Jahren hat Ludwig Gattermann die erste Auflage seiner Anleitung für das organ.-chemische Praktikum dem Druck übergeben. Das System, die präparativen Vorschriften mit theoretischen Erläuterungen zu versehen, hat sich zweifellos bewährt. Dafür spricht schon die große Verbreitung des Buches j es hat 18 Auflagen erlebt. — Die Erlernung der methodischen Technik ist gewiß das Hauptziel des organischen Praktikums; als bloße Kochkunst und Laborantenfertigkeit ausgeübt, leistet sie jedoch zu wenig. Die Methodik beherrschen heißt vor allem auch, den Sinn ihrer Anwendung verstehen, ihre vielfältigen Ausdrucksformen am richtigen Platz handhaben. Es ist auch hier der Geist, der sich den Körper baut. Wir verlangen, daß der Praktikant mit den Umwandlungen, die er präparativ betreibt, theoretisch vertraut sei. Der den einzelnen Präparaten angefügte Kommentar soll den Überblick über das gerade bearbeitete Gebiet erleichtern und zum Gebrauch der Lehrbücher und der Originalliteratur, zum Nachschürfen anregen. Nachdem jetzt die Grundlagen der organischen Chemie beim präparativen Arbeiten an den deutschen Hochschullaboratorien vorausgesetzt werden können, lag die Gefahr, ihn zur „Eselsbrücke" zu gestalten, fern. Mit Vorbedacht sind die Anforderungen nach der praktischen und nach der theoretischen Seite in dieser Neubearbeitung gesteigert worden. Was in den vergangenen 30 Jahren an „Schulsack" genügte, das ist jetzt zu knapp für den, der sich an der Bearbeitung der für Wissenschaft und Technik gleichermaßen zugespitzten und schwieriger gewordenen Aufgaben beteiligen will. Der Gedanke, das präparative Praktikum gleichzeitig zu einem Erfassen und Erleben der organischen Chemie werden zu lassen, hat die Anordnung des Stoffs vom Gesichtspunkt des systematischen Zusammenhangs aus gefordert. Man wird sehen, daß dem dadurch bedingten Aufbau die präparative Anstiegslinie vom Leichteren zum Schwierigeren kaum ernstlich zuwider verläuft. Und der Gewinn an abgerundeter Ausbildung, der zu erwarten steht, ist erheblich. Der allgemeine Teil und ebenso der analytische sind vollkommen umgearbeitet worden unter starker Kürzung zugunsten der Präparate. Durch 1

Neunzehnte Auflage des Werkes.

Vorwort

VI

ihre Vermehrung soll einige Abwechslung geboten und dem schematischen Zug im organischen Praktikum entgegengewirkt werden. Meinen Assistenten, vor allem den Herren Dr. Franz Beigel und F. Gottwalt Fischer bin ich für ihre unermüdliche Mithilfe bei der Ausführung zahlloser Versuche zu großem Dank verpflichtet. Herr Fischer hat außerdem die in dieser Bearbeitung neuen Figuren gezeichnet und das Register angefertigt. F r e i b u r g i. B., Ostern 1925

Heinrich Wieland

Vorwort zur siebenundzwanzigsten Auflage Dem präparativen Abschnitt ist in dieser Auflage eine kurze Anleitung zur organischen Gruppen-Analyse angeschlossen worden. Mit ihrer Hilfe soll der Praktikant lernen, einfache organische Substanzen ihrer Natur nach zu erkennen und in die sie umfassende Stoffgruppe einzugliedern. Es wird sich hier zeigen, ob die präparative Tätigkeit dem Praktikanten den Grad von Vertrautheit mit den synthetisch bereiteten Stoffen verschafft hat, den er als Voraussetzung für die neue Aufgabe braucht, deren Rahmen mit Vorbedacht beschränkt wurde. An Stelle der im Laboratorium kaum mehr angewandten Sabatierschen Hydrierungsmethode, die man in dieser Auflage gestrichen hat, sind einige Präparate aufgenommen worden, die die Bekanntschaft mit modernen Methoden (Anwendung organischer Lithiumverbindungen, Oxydation mit Selendioxyd) vermitteln. Der Kenner des Buches wird außerdem an zahlreichen Stellen Ergänzungen und Verbesserungen antreffen. Man hat einen Mangel dieses Buches darin gesehen, daß in den Erläuterungen diese oder jene moderne' Theorie nicht berücksichtigt sei. Dazu ist zu bemerken, daß das Werk, wie schon sein Titel sagt, kein Lehrbuch der organischen Chemie sein soll noch will. Ich würde es nicht für glücklich halten, seinen Zweck und seine Bestimmung durch die Besprechung noch schwebender theoretischer Fragen zu erweitern. Aus dem gleichen Grund ist auch die Elektronentheorie der chemischen Bindung nicht behandelt. 'Herr Dr. Rudolf Hüttel hat mich bei der Erprobung der neu aufgenommenen Teile sehr nachhaltig unterstützt. Ich möchte ihm dafür auch hier vielmals danken. M ü n c h e n , 21. März 1940

Heinrich Wieland

VII

Vorwort

Vorwort zur achtundzwanzigsten Auflage Die N e u a u f l a g e bringt nur wenige sachliche Änderungen. Auf W u n s c h des Verlags w u r d e versucht, die präparativen Vorschriften durch Anwendung verschiedener Drucktypen übersichtlicher zu gestalten. H e r r n Dr. Rudolf Hüttel habe ich für seine unermüdliche Mithilfe vielmals zu danken. M ü n c h e n , im J u n i 1941

Heinrich Wieland

Vorwort zur zweiunddreißigsten Auflage Die 31. Auflage dieses Lehrbuchs w u r d e im J a h r e 1944 fertiggestellt. Es gelangte jedoch nur ein kleiner Teil davon zur Ausgabe; der Rest w u r d e mitsamt dem Satz bei einem Fliegerangriff vernichtet. Die Änderungen, die diese Auflage gegenüber der vorhergegangenen erfahren hat, bestehen in der Verbesserung einiger Vorschriften sowie in der Aufnahme eines Beispiels für die Meerwein-Ponndori'sche Reaktion. H e r r n Dozenten Dr. Rudolf Hüttel danke ich auch hier bestens für seine bewährte Mitarbeit. S t a r n b e r g , im April 1947

Heinrich Wieland

Inhalt A. Einige allgemeine Arbeltsregeln Seite Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur

1

Reindarstellung organischer Substanzen

3

Kristallisation

4

Chromatographische Adsorption

.

. 14

Destillation

14

Sublimation Destillation mit Wasserdampf

26

Abdestillieren von Lösungsmitteln

28

Ausschütteln. Extrahieren

30

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen

34

Erhitzen unter Druck

35

Rühren und Schütteln

37

Schmelzpunktbestimmung

38

B. Elementar-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Schwefels und der H a l o g e n e .

.

Die quantitative organische Elementaranalyse

44

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Llebig

41 45

.

.

.

.

.

.

.

.

52

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen 1. Halogenbestimmung nach Carius S. 66, 2. Argentometrische Bestimmung v o n Chlor und Brom S. 70. 3. Jodbestimmung nach Leipert-Münstet S. 73. 4. Schwefelbestimmung nach Carius S. 74. 5. Schwefelbestimmung durch Verbrennung S. 75. 6. Gleichzeitige Bestimmung v o n Halogen u n d Schwefel S. 76. 7. Bestimmung der übrigen Elemente S. 76.

66

IV. Bestimmung organischer Gruppen I. Maßanalytische Bestimmung der Methcxylgruppe S. 76. 2. Bestimmung der Acetyl- und Benzoylgruppe S. 78. 3. Bestimmung von aktivem Wasserstoff nach Tschugaeli-Zerewitinoll S. 80. 4. Molekulargewichtsbestimmung S. 82.

76

C. Organisch-präparatlver Teil Zur Verhütung von Unfällen

34

Dl« erst« Ausrüstung .

86

.

X

Inhalt I. Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen. Alkohole. Olefine

1 Äthylbromid aus Äthylalkohol Methylbromid S. 90.

88

2. Äthyljodid aus Äthylalkohol

90

Methyljodid S. 91. 3. Benzylchlorid aus Toluol

.

4. Brombenzol p-Dibrombenzol S.-99.

95 98

5. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe a) Äthylen aus Äthylalkohol. Äthylenbromid S. 102. b) Cyclohexen aus Cyclohexanol und Cyclohexadien S. 104.

102

6. Glykol aus Äthylenbromid

110

7. Iso-amyläther

112

8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

112

II. Carbonsäuren und ihre einfachen Abkömmlinge 1. Säurechloride a) Acetylchlorid S. 114, b) Benzoylchlorid S. 115, Acetanilid S. 118, Benzoylperoxyd S. 118.

114

2. Essigsäure-anhydrid

119

3. Acetamid Benzamid S. 123.

122

4. Harnstoff und Semicarbazid

- - . . . - -

124

a) Kaliumcyanat durch Oxydationsschmelze S. 124, b) Harnstoff S. 125 j c) Semicarbazid S. 126, d) Harnstoff und Harnsäure aus Harn S. 127. 5. Nitrile

128

a) Acetonitril S. 128, b) Benzylcyanid S. 129. 6. Verseifung eines Nitrils zur Säure. Phenylessigsäure

131

7. Säureester - - . . . - - - - . 132 a) Essigsäureäthylester aus Eisessig und Alkohol S. 132, Benzoesäureäthylester S. 133; b) Isomylnitrit S. 137, Äthylnitrit S. 138; Darstellung der freien Fettsäuren seifung von Fett oder pflanzlichem ö l S. 139; Darstellung der freien Fettsäuren S. 140, Glycerin S. 140; Zur Fettanalyse S. 141. 8. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen 142 a) Hofmannsche Reaktion, Methylamin aus Acetamid S. 142; b) Die Curtlussche Reaktion S. 142, Benzazid S. 143, Phenylcyanat S. 143, Phenylurethan S. 143.

III. Nitroverbindungen und ihre Reduktionsprodukte 1. Nitromethan - - . . . - - - - . . Methylamin S. 146, N-Methylhydroxylamin S. 147, Methylnitrolsäure S. 147, Knallsilber S. 148, Phenylnitroäthylen S. 149.

145

2. Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs a) Nitrobenzol S. 150; b) Dinitrobenzol S. 150.

150

Inhalt

XI

3. Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin a) Anilin aus Nitrobenzol S. 153, Diphenylthioharnstoff,

153 Phenylsenföl S. 157j

b) m-Nitianilin aus m-Dinitrobenzol S. 158. 4. Phenylhydroxylamin p-Aminophenol S. 163, Nitrosophenylhydroxylamin S. 164. 5. Nitrosobenzol

161 -

165

Nitrosobenzol aus Anilin und Caroscher Säure S. 166, Azobenzol aus Anilin und Nitrosobenzol S. 167, Azoxybenzol aus Phenylhydroxylamin und Nitrosobenzol S. 168. 6. Hydrazobenzol und Azobenzol • . . . . . a) Hydrazobenzol S. 169; b) Azobenzol aus Hydrazobenzol S. 170; c) Benzidin aus Hydrazobenzol S. 172, Mechanismus der Nitrobenzol-Reduktion S. 173.

169

IV. Sulfonsäuren 1. Benzolmonosulfonsäure aus Benzol und Schwefelsäure Diphenylsulfon S. 176, Benzolsulfochlorid S. 176, Benzolsulfamid S. 176, Benzsulfhydroxamsäure S. 176.

175

2. p-ToluoIsulfonsäure

177

3. ,0-NaphthaJinsulfonsäure

178

4. Sulfanilsäure aus Anilin und Schwefelsäure

179

5. 2,4-Dinitro-a-naphthol-7-sulfonsäure (Naphtholgelb S)

179

Thiophenol S. 184.

V. Aldehyde 1. Formaldehyd

185

Gehaltsbestimmung S. 187. 2. Acetaldehyd

187

a) aus Äthylalkohol S. 187; b) aus Acetylen S. 190. 3. Benzaldehyd aus Benzalchlorid

191

Paraldehyd S. 197, Metaldehyd S. 198. 4. Cannizzarosche

Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol aus Benzaldehyd .

5. Acyloin-kondensation.

.

.

Benzoin aus Benzaldehyd

200 202

Benzil aus Benzoin S. 202, Benzilsäure S. 204. 6. Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd. Mandelsäure aus Benzaldehyd

206

7. Alanin

208

8. Perkinsche Synthese. Zimtsäure aus Benzaldehyd und 'Essigsäure . . . . . . . Hydrierung der Zimtsäure S. 213, Natriumamalgam S. 213.

210

9. Relmer-Tlemannsche Synthese. Salicylaldehyd aus Phenol und Chloroform . p-Oxybenzaldehyd S. 215.

.

.

214

VI. Phenole und Enole, Keto-Enol-Tautomerle 1. Überführung einer Sulfonsäure in ein Phenol. ^-Naphthol Benzoesäurephenylester S. 219, Benzoesäurenaphthylester S. 219, Tribromphenol S. 219.

216

XII

Inhalt Methyllerung von Phenolen

221

a) Anlsol S. 2211 b) Nerolln S. 221. 3. o- und p-Nitrophenol

223

4. Die Kolbesche Salicylsauresynthese

225

5. Synthese eines ^-Ketonsäureesteis. Acetessigester

227

6. Acetylaceton Benzoylaceton S. 229.

228

7. Malonsäure-diäthylester 229 Athylmalonester S. 230, Athylmalonsäure S. 230, Buttersäure aus Äthylmadonsäure S. 231. 8. Phenylnitromethan

231

a) aci-Phenyl-nitro-acetonitril-natrium S. 231.

S. 231; b)

acl-Phenylnitromethannatiriuni

Uber Keto-Enoi-Tautomerie

232

Die Anwendung von Acetessigester und Malonester für S y n t h e s e n

239

VII. Die Diazoverbindungen Allgemeines

242

A. A l i p h a t i s c h e

Diazoverbindungen

1. Diazomethan

. 245

Nitrosomethylharnstoff S. 245. 2. Dlazoessigester

• •

.

• •

. . . . .

248

a) Glykokollester-chlorhydrat S. 248, Hippursäure S. 251; b) Diazoessigester S. 251.

B. A r o m a t i s c h e

Diazoverbindungen

3. Dlazotierung von Anilin. Phenol, Jodbenzol und Benzol aus Anilin. Isomerie der Diazoverbindungen

- 255

a) Darstellung einer Diazoniumsalzlösung S. 255; b) Umkochung der Diazonfumsalzlosung zu Phenol S. 255; c) Jodbenzoi aus Anilin, Phenyljodidchlorid. Jodosobenzol, Jodobenzol S. 257; d) Benzol aus Anilin S. 258; e) Festes Phenyldiazoniumchlorid S. 259, Phenyldiazoniumnitrat S. 260; Phenyldiazoniumperbromid S. 261, Phenylazid S. 261; f) Natrium-p-mtrophenylantidia2otat S. 263. 4. p-Tolunitril aus p-Toluidin (Sandmeyersche

Reaktion)

263

Benzonitrll S. 264. p-Toluylsaure S. 264. 5. Arsanilsäure aus p-Nitranilin

265

6. Phenylhydrazin Benzol aus Phenylhydrazin S. 270, Indolsynthese S. 271.

267

7. Darstellung von Azofarbstoffen

*

271

a) Helianthin S. 271; b) Kongorot S. 273; c) 0-Naphtholorange S. 274; Diazoaminobenzol und p-Aminoazobenzol S. 275. Uber die Kuppelungsreaktion der Diazoverbindungen

378

Inhalt

XIII

VIII. Chinoide Verbindungen 1. Chinon aus Anilin

279

Hydrochinon S. 281, Anilinochinon S. 281, Dien-Synthese S. 282, S. 284.

Chinhydron

2. p-Nitrosodimethylanilin Dimethylamin und p-Nitrosophenol S. 286.

285

3. p-Aminodimethylanilin Wursters Rot S. 290, Bindschedlers

287 Grün S. 291, Methylenblau S. 292.

4. Basische Triphenylmethanfarbstoffe Malachitgrün aus Benzaldehyd und Dimethylanilin S. 294, Bleidioxyd S. 295.

294

3. Fluorescein und Hosin Theoretisches über Triphenylmelhanfarbstoffe Phthalocyanin

295 296 302

6. Allzarin

303

IX. Die Synthesen nach Grignard und Friedel-Crafts, Organische Radikale Die Grlgnardsche

Reaktion

1. Darstellung von Alkoholen 305 a) Benzhydrol aus Benzaldehyd und Phenylmagnesiumbromid S. 305; b) Triphenylcarbinol aus Benzoesäureäthylester u n d Phenylmagnesiumbromid S. 306. 2. Synthese eines Ketons aus einem Nitril. A c e t o p h e n o n Die Friedel-Craltssche

307

Synthese

3. K t t o n s y n t h e s e a) Benzophenon aus Ben/oylchlorid und Benzol S. 312, Beckmannsche Umlagerung S. 312; b) Acetophenon aus Benzol und Essigsäureanhydrid S. 314.

312

4. Trtphenylchlormethan aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff

314

5. 2,4-Dioxyacetophenon aus Resorcin und Acetonitril

315

6. Chinizarin aus Phthalsäureanhydrid und Iiydrochinon

316

Organische

Radikale

7. Hexaphenyläthan

320

8. Tetraphenyl-hydrazin Diphenylnitrosamin S. 325.

323

X. Heterocycllsche Verbindungen 1. Pyridinderlvate a) Synthese von Collidin nach llantzsch

328 S. 328; b) o-Aminopyridin S. 332.

2. Chinolin a) Skraupsche Chinolinsynthese S. 333; b) Chinaldinsynthese nach Miller S. 334.

333 Doebner-

XIV

Inhalt

3. a-Phenylchlnolin aus Chlnolia und Llthiumphenyl

J36

4. Indigo 33? Phenylglycin S. 337, Indozylschmelze S. 333, Indigoküpa S. 341, Dehydroindigo S. 343.

XI. Hydrierung und Reduktion, Oxydation mt Selendioxyd, Ozonlsation 1. Katalytische Hydrierung mit Palladium. Hydrozimtsäure . 344 Darstellung von Palladium-Tierkohle S. 347, Darstellung v o n Platinoiyd S. 347. 2. Ersatz v o u Sauerstoff in Carbonylverbindungen durch Wasserstoff (Reduktion n a c h Clemmensen) 349 a) Äthylbenzol aus Acetophenon S. 350; b) Dibenzyl aus Benzil S. 350. 3. Reduktion nach Meerwem-Ponndorl.

Tnchlorathylalkohol

350

Aluminiumathylat S. 350, Trichloräthylalkohol S. 351. 4. Oxydation v o n Malonester zu Mesoxalsäureester mit Selendioxyd

352

5. Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation

352

XII. Naturstoffe 354

1. Furfurol 2. d-Glucose aus Rohrzucker

.

3. Spaltung v o n Rohrzucker durch Saccharase

. 356 .356

4. ^-Pentacetyl-glucose und a-Aceto-bromglucosc .

.

.

.

.

.

353 359

5. Milchzucker und Casein aus Milch Säuiehydrolyse des Casein S. 360. 6. d-Galaktose aus Milchzucker Schleimsäure S. 361, Pyrrol S. 381.

361

7. Octacetyl-cellobiose und Cellobloso

. . . .

Einige Erläuterungen über Kohlenhydrate

362 • 363

B. Verzuckerung v o n Stärke und alkoholische Garung

368

9. 1-Arglnin-chlorhydrat aus Gelatine

370

10. Coffein aus T e e

.371

11. Nicotin aus Tabakslauge

372

12. Hämin aus Rinderblut Chromatographische Adsorption der Blattfarbstoffe S. 376.

373

13. Die Hauptbestandteile der Rindergalle Clykocholsàure S. 377, Cholsäure S Cholesterin S. 379.

378,

Desoxycholsaure, Fettsiuren

. . . 377 und

D. Organische Gruppenanalyse I. Allgemeines II. Die Merkmale der einzelnen Gruppen

. . . .

III. A u s f ü h r u n g der Analyse Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur Literaturpräparate Tabelle zur Berechnung der Stlckstoffbestlmmungen Register

384 385 393 397

.

.

,

, 404

Abkürzungen

Abkürzungen A. A. ch.

=

Liebigs Annalen. Annales de chimie et de physique.

J. Am. Soc.

=

Journal of the American Chemical Society.

B.

=

Berichte der Deutsch, ehem. Gesellschaft.

Bl.

=

Bulletin de la société chimique de France.

C.

=

Chem. Zentralblatt.

H.

=

Hoppe-Seylera

Helv.

=

Helvetica chimica acta.

J. pr.

=

Journal für praktische Chemie.

M.

=

Monatshefte für Chemie.

Naturwiss.

=

Die Naturwissenschaften.

Ree. Soc. Z. Ang.

=

Zeitschr. für Physiolog. Chemie.

Recueil des trav. chim. des Pays-Bas. Journal of the Chemical Society of London. Zeitschrift für angewandte Chemie.

XV

A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur: Von den Reaktionen, die den Inhalt des anorganisch-analytischen Praktikums bilden, unterscheiden sich die der o r g a n i s c h e n Chemie vor allem in der G e s c h w i n d i g k e i t des Verlaufs. Dort haben wir fast ausschließlich mit unmeßbar rasch vor sich gehenden I o n e n r e a k t i o n e n zu tun; die Umsetzungen der organischen Substanzen dagegen erfolgen meist viel l a n g s a m e r und erfordern daher in diesen Fällen zur präparativen Durchführung die beschleunigende Wirkung erhöhter Temperatur. M i t d e r S t e i g e r u n g d e r T e m p e r a t u r um 10° i s t e i n e S t e i g e r u n g der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t auf das 2—3 f a c h e v e r b u n d e n . Wenn wir die Geschwindigkeit bei 20° mit v bezeichnen, so wird sie sich bei 80° auf durchschnittlich v • 2,5* erhöhen. Die Reaktion wird also in siedendem Alkohol etwa 250mal rascher verlaufen als bei Raumtemperatur. Aus diesem Grund werden viele Umsetzungen organischer Stoffe mit erhitzten Lösungen, meist bei S i e d e t e m p e r a t u r , vorgenommen. Der Dampf des Lösungsmittels wird in einem, dem Reaktionsgefäß aufgesetzten, von Leitungswasser durchströmten K ü h l e r kondensiert, derart, daß das verdampfte Lösungsmittel andauernd wieder zurückfließt. Um eine Lösung zu konzentrieren, wird das Lösungsmittel „am a b s t e i g e n d e n K ü h l e r " abgedampft. Bequemer als der L i e b i g sehe K ü h l e r sind für diesen Zweck S c h l a n g e n k ü h l e r verschiedener Konstruktion, die aber für das Arbeiten „ u n t e r R ü c k f l u ß " wegen der in der Schlange zwischen Dampf und Außenatmosphäre sich bildenden Flüssigkeitsschicht weniger geeignet sind. Für beide Verwendungsarten hat sich der von D i m r o t h angegebene Kühler gut bewährt, bei dem die Schlange vom Kühlwasser durchströmt wird (Fig. 1). Um die Kondensation von Wasserdampf auf der Kühlschlange zu vermeiden, wird der obere Tubus zweckmäßig mit einem C a l c i u m c h l o r i d r o h r versehen. Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

1

2

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Benutzt man Lösungsmittel, die über 100° sieden, so kann der Wasserkühler durch ein l a n g e s , w e i t e s G l a s r o h r ( S t e i g r o h r ) ersetzt werden. Zur Verbindung des Kühlers mit dem Reaktionsgefäß dient ein dicht anschließender K o r k s t o p f e n , der vor dem Einbohren des Loches mit der Korkpresse weich gemacht wird. Das Lumen des zu wählenden Korkbohrers soll kleiner sein, als das des einzusetzenden Glasrohrs. Die Durchbohrung erfolgt mit dem in der Bunsenflamme erhitzten Bohrer von der kleineren Fläche des Korkes aus, streng vertikal zum Laboratoriumstisch als Unterlage. Das Abdichten von Stopfen mit Kollodium sollte tunlichst vermieden werden. G u m m i s t o p f e n sollen im allgemeinen nicht verwendet werden bei Operationen, bei denen sie den Dämpfen siedender organischer Lösungsmittel ausgesetzt sind, da sie stark aufquellen und zudem lösliche Bestandteile abgeben, die die Reaktionslösung verunreinigen. Am saubersten läßt sich mit N o r m a l s c h l i f f g e r ä t e n arbeiten (siehe z. B. Fig. 46); ihr einziger Nachteil ist ihr ziemlich hoher Preis. AuQenkühlung: Viele Reaktionen, die unter starker Wärmeentwicklung verlaufen, müssen gemäßigt werden. Auch wenn zersetzliche Substanzen darzustellen sind, für die erhöhte Temperatur gefährlich ist, muß häufig für Kühlung des Reaktionsgemisches Sorge getragen werden. Der Grad der Kühlhaltung ist verschieden und wird j e nach der zu beseitigenden Wärmemenge und in Abhängigkeit von der jeweils erforderlichen Reaktionstemperatur erzeugt durch f l i e ß e n d e s L e i t u n g s w a s s e r (8—12°), durch E i s , das, fein zerstoßen, mit wenig Wasser durchtränkt wird, durch E i s - K o c h s a l z g e m i s c h (0 bis—20°) und durch eine Mischung von f e s t e r K o h l e n s ä u r e mit Ä t h e r oder A c e t o n (bis —80°). F l ü s s i g e L u f t wird beim organischpräparativen Arbeiten im allgemeinen nicht benötigt. Zur Darstellung einer K ä l t e m i s c h u n g , wie man sie sehr häufig braucht, wird in der Eismühle oder im Metallmörser gut zerkleinertes Eis mit etwa '/s der Menge Viehsalz mit Hilfe einer kleinen Holzschaufel gut durcheinander gemischt, am besten in einer niederen Glasschale mit flachem Boden oder in einem niederen Emailtopf. Um ein Kältegemisch stundenlang, unter Umständen über Nacht wirksam zu erhalten, bringt man es in eine „ T h e r m o s f l a s c h e " , in der der Inhalt eingestellter Reagenzgläser längere Zeit bei tiefer Temperatur gehalten werden kann. Dem gleichen Zwecke für größere Dimensionen dient ein von P i c c a r d angegebenes I s o l i e r g e f ä ß , das man sich leicht aus zwei ineinander gestellten Filtrierstutzen herstellen kann. Der Boden des äußeren Stutzens wird mit Kieselgur angefüllt, bis der Rand des zentrisch hineingestellten kleineren die Höhe des äußeren Randes erreicht hat, dann stampft man in den Zwischenraum

Reindarstellung organischer Substanzen

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zwischen den beiden Stutzen ebenfalls Kieselgur ein und dichtet oben zwischen den Rändern mit Pech gut ab. Die K o n z e n t r a t i o n s v e r h ä l t n i s s e werden im allgemeinen beim organisch-präparativen Arbeiten allzuwenig berücksichtigt. Mit Ausnahme seltener Fälle (z. B. bei intramolekularen Umlagerungen) handelt es sich um Reaktionen höherer Ordnung, an denen mehrere Molekülarten — meist zwei — beteiligt sind. Da die Geschwindigkeit bimolekularer Reaktionen auf Grund der kinetischen Molekulartheorie der Anzahl der gegenseitigen Zusammenstöße der gelösten Moleküle proportional ist und sich demgemäß in dem Produkt der Konzentrationen ausdrückt: v = CA • CB • K (K = Geschwindigkeitskonstante), so ist es in allen Fällen, wo nicht besondere Gründe dagegen sprechen, ratsam, die K o n z e n t r a t i o n e i n e r R e a k t i o n s l ö s u n g m ö-g lichsthochzuwählen. Man bedenke stets, daß die Herabsetzung der Konzentration auf die Hälfte, auf ein Viertel, auf ein Zehntel gleichbedeutend ist mit einer Verlangsamung der Reaktion auf das Vier-, Sechzehn- und Hundertfache. Reindarstellung organischer Substanzen Die Stoffe, die das Ziel des präparativen Arbeitens bilden, sind meist feste, kristallisierte Körper oder Flüssigkeiten, mitunter auch Gase. Bei der großen Vielseitigkeit der Reaktionen organischer Stoffe verläuft, im ausgesprochenen Gegensatz zu den meisten Reaktionen in der anorganischen Chemie, kaum jemals eine Reaktion scharf in e i n e r Richtung auf e i n Endprodukt, sondern es treten fast stets N e b e n r e a k t i o n e n ein. Dadurch wird die Isolierung reiner, einheitlicher Substanzen aus einem Reaktionsgemisch, wie sie die vornehmste Aufgabe der präparativen Übungen darstellt, erheblich erschwert. Teils entstehen m e h r e r e definierte chemische Stoffe nebeneinander, deren Trennung erreicht werden muß, teils handelt es sich um die möglichst verlustfreie Befreiung des angestrebten Stoffes von unerfreulichen, nicht kristallisierbaren Begleitstoffen, den sog. H a r z e n oder S c h m i e r e n . Darunter versteht man Nebenprodukte — zuweilen leider auch Hauptprodukte —, deren Ursprung und Art meist unerforscht ist und die das Interesse der klassischen organischen Chemie bisher nur im Sinne ausgesprochener Mißbilligung erweckt haben. Von allen diesen unerwünschten Begleitern muß das zu gewinnende Präparat mit aller Sorgfalt befreit werden. Es sind für die hier in Frage kommenden Aufgaben grundsätzlich zwei Methoden, die zum Ziele führen, nämlich: 1. die Kristallisation, 2. die Destillation. 1*

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

L Kristallisation G r u n d s ä t z l i c h e s : Feste kristallisierbare Körper werden bei einer Reaktion gewöhnlich als Rohprodukte erhalten, die entweder direkt oder nach dem Einengen der Lösung in mehr oder weniger reiner Form sich beim Erkalten abscheiden. Die K r i s t a l l i s a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t schwankt bei organischen Stoffen innerhalb sehr weiter Grenzen und die Neigung, ü b e r s ä t t i g t e L ö s u n g e n zu bilden, ist außerordentlich groß. Aber selbst, wenn durch Einbringen eines Kristalles in die Lösung — durch „ A n i m p f e n " — die Aufhebung der Übersättigung bewirkt wird, stellt sich das Gleichgewicht der kaltgesättigten Lösung manchmal äußerst langsam ein. Die Ursache liegt eben in der verschiedenen Kristallisationsgeschwindigkeit. Darum erhält man den vollen Ertrag an Rohprodukt häufig erst nach vielstündigem Stehen der Lösung. Der Prozeß der U m k r i s t a l l l s a t i o n erfolgt im einfachsten (und häufigsten) Fall in der Weise, daß eine h e i ß g e s ä t t i g t e L ö s u n g d e s R o h p r o d u k t s in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, aus der beim E r k a l t e n die Substanz in reinerer Beschaffenheit wieder auskristallisiert. Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens ist, daß die Begleitstoffe größere Löslichkeit haben als die Substanz selbst, also auch in der erkalteten Lösung (der M u t t e r l a u g e ) gelöst bleiben. Auch im umgekehrten Sinne findet das Prinzip der verschiedenen Löslichkeit Anwendung, dann nämlich, wenn das Nebenprodukt vermöge seiner geringeren Löslichkeit in einem passenden Lösungsmittel aus der eben gesättigten Lösung der Substanz abgetrennt werden kann. Da hierbei die Lösung für das Nebenprodukt stets gesättigt bleibt, so kann diese Methode, anders als die erste, niemals in e i n e r Operation zur reinen Substanz führen. Für die Umkristalllsation aus heiß gesättigter Lösung ist weiter wichtig, daß die T e m p e r a t u r k u r v e d e r L ö s l i c h k e i t möglichst s t e i l verläuft, d. h. daß das Lösungsvermögen des Lösungsmittels mit steigender Temperatur stark zunimmt. Nur dann ist es erreichbar, die eingesetzte Substanzmenge in möglichst h o h e r A u s b e u t e aus der Lösung herauszuholen. Die Wahl des richtigen Lösungsmittels ist daher für die Prozedur des Umkristallisierens von großer Bedeutung. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind die folgenden: Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, Äther, Aceton, Eisessig, Essigester, Benzol, Petroläther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff. Für besonders s c h w e r l ö s l i c h e S u b s t a n z e n werden außerdem A m e i s e n s ä u r e , P y r i d i n , B r o m b e n z o l , N i t r o b e n z o l ,

Reindarstellung

organischer

Substanzen

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mitunter auch P h e n o l , B e n z o e s ä u r e e s t e r , A n i l i n , D i o x a n verwendet. Es besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Konstitution des zu lösenden Stoffs und der vom Solvens, gemäß dem alten Prinzip: s i m i l i a s i m i l i b u s s o l v u n t u r . So sind bekanntlich hydroxylhaltige Stoffe (z. B. Zucker, Carbonsäuren) in Wasser löslich, Kohlenwasserstoffe leichter in Benzol und Petroläther als z. B. in Alkoholen. Aber der obige Satz gilt im allgemeinen nur für einfache organische Verbindungen mit einiger Sicherheit, bei komplizierten ergeben sich verwickeitere Verhältnisse, und man ist, wenn man nicht über eine große Erfahrung verfügt, genötigt, die vorhandenen Solventien der Reihe nach durchzuprüfen. Das meist benutzte ist der A l k o h o l , mit dem man in der Regel beginnt; dann kämen etwa W a s s e r , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r an die Reihe. Man kann sagen, daß im großen und ganzen von den gebräuchlichen Lösungsmitteln B e n z o l , C h l o r o f o r m und Ä t h e r ein sehr großes, P e t r o l ä t h e r und W a s s e r ein mäßiges Lösungsvermögen für organische Stoffe besitzen. Obwohl die Gültigkeit dieser Ordnung von vielen Substanzen durchbrochen wird, gibt sie doch für die Prüfung einen gewissen Anhalt. So wird man, wenn die Probe in A l k o h o l zu schwer löslich ist, nach der ersten Gruppe, wenn sie zu leicht löslich ist, nach der zweiten greifen. Bei schwer löslichen Stoffen wählt man häufig ein höher siedendes Homologes der gleichen Klasse, an Stelle des niederen Alkohols P r o p y l a l k o h o l oder A m y l a l k o h o l , an Stelle von Benzol T o 1 u o 1 oder X y 1 o 1, weil durch die erhöhte Siedetemperatur auch die Löslichkeit gesteigert wird. Es kommt sehr häufig vor, daß die Darstellung einer Substanz zu einem a m o r p h e n Rohprodukt führt, teils von harzartiger, teils von flockiger Beschaffenheit, das durch D i g e r i e r e n mit einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch direktes U m k r i s t a l l i s i e r e n kristallinisch wird. Man beachte, daß die Löslichkeit eines und desselben Stoffes im amorphen und kristallisierten Zustand durchaus verschieden ist, und zwar i s t d a s a m o r p h e P r ä p a r a t s t e t s v i e l leichter löslich. Für S a l z e gilt ganz allgemein, daß sie in Wasser leicht, wohl auch in den A l k o h o l e n , A c e t o n und C h l o r o f o r m löslich sind, dagegen von Ä t h e r , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r nicht aufgenommen werden. Infolgedessen kann man o r g a n i s c h e S ä u r e n durch wäßrige Laugen, o r g a n i s c h e B a s e n durch wäßrige Säuren aus einem Gemisch mit n e u t r a l e n S t o f f e n , z. B. in Äther, herausholen. Die K o m b i n a t i o n v e r s c h i e d e n e r L ö s u n g s m i t t e l bildet ein wertvolles Hilfsmittel zur Reinigung, wenn ein Stoff in keinem Solvens die erforderliche mittlere Löslichkeit besitzt, sondern entweder allzu leicht oder allzu schwer löslich ist. Die Lösungsmittel, die gemein-

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

sam verwendet werden, müssen miteinander mischbar sein. Es kommen meist in Anwendung: Alkohol, Eisessig, Aceton mit W a s s e r — Äther, Aceton, Benzol, Chloroform mit P e t r o l ä t h e r — Pyridin mit W a s s e r , Ä t h e r oder A l k o h o l , und zwar verfährt man so, daß man die konz. Lösung, kalt oder heiß, tropfenweise mit dem Verdünnungsmittel versetzt, b i s e b e n e i n e T r ü b u n g k o m m t , die durch Stehenlassen oder R e i b e n mit einem scharfkantigen Glasstab zur Kristallisation angeregt wird. Wenn die Kristallisation eingesetzt hat, wild v o r s i c h t i g weiter verdünnt. Es ist fehlerhaft, die gelöste Substanz auf einmal mit großen Mengen des wenig lösenden Mittels auszufällen. B e i a l l e n O p e r a t i o n e n , d i e man n o c h n i c h t in der H a n d hat, f ü h r e m a n V o r v e r s u c h e im R e a g i e r g l a s a u s . Daran soll sich der Praktikant von allem Anfang an gewöhnen. Als Aufnahmegefäß für das Filtrat dient bei wäßrigen Lösungen das B e c h e r g l a s , bei organischen Lösungsmitteln aber der E r l e n m e y e r k o l b e n , der keine Verdunstung zuläßt und so das Ansetzen von Krusten verhindert. Schon um die Einheitlichkeit des Kristallisats durch den Anblick kontrollieren zu können, soll die Kristallisation nicht gestört werden, damit möglichst g u t a u s g e b i l d e t e K r i s t a l l e entstehen. Es ist ein Irrtum, anzunehmen, daß feine durch sofortige starke Abkühlung der Lösung erzeugte feine Kristallisation eine besonders reine Substanz darstelle: Durch die sehr große Oberfläche ist im Gegenteil der A d s o r p t i o n v o n N e b e n p r o d u k t e n weit mehr Gelegenheit geboten, als bei der Ausbildung größerer Individuen. Dazu kommt, daß dem für den Organiker unerläßlichen Gebot der Prüfung einer Substanz auf E i n h e i t l i c h k e i t bei gut ausgebildeten Kristallen viel leichter Genüge getan werden kann. Diese Prüfung der Präparate, sei es mit der L u p e , sei es unter dem M i k r o s k o p — 50- bis lOOfache Vergrößerung ist ausreichend — ist nicht außer acht zu lassen. Ist in der Lösung Sättigung bei Raumtemperatur eingetreten, so kann man die Menge des Kristallisats durch. Einstellen des Gefäßes in Eiswasser oder in eine Kältemischung noch weiter steigern. N i e d r i g s c h m e l z e n d e S u b s t a n z e n scheiden sich beim Abkühlen ihrer heiß gesättigten Lösung bisweilen in ö l i g e r F o r m a b . Dann muß die Lösung noch etwas verdünnt werden. Weiter sorgt man in solchen Fällen für l a n g s a m e Abkühlung dadurch, daß man den Kolben mit der heißen Lösung mit einem Tuch umwickelt oder in einem großen, mit Wasser von der gleichen Temperatur gefüllten Becherglas erkalten läßt. Von Stoffen, die schwierig kristallisieren, halte man stets eine kleine Probe zur Verwendung als „ I m p f k r i s t a l l e " zurück. Mit ihrer Hilfe wird man der eben erwähnten Schwierigkeiten

Reindarstellung organischer

Substanzen

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bequem Herr, indem man sie in die noch nicht ganz kalt gewordene Lösung unter Reiben mit einem Glasstab einbringt. Z u r A u s f ü h r u n g : Um eine heiß gesättigte Lösung zu bereiten, übergießt man die zu reinigende Substanz, am besten in einem kurzhalsigen Rundkolben, mit w e n i g Lösungsmittel, erhitzt zum Sieden und fügt nach und nach mehr davon zu, bis alles sich aufgelöst hat. Da in den rohen Substanzen vielfach unlösliche Beimengungen enthalten sind, beobachte man beim Auflösen genau, wann und ob die umzukristallisierende Verbindung vollständig in Lösung gegangen ist. Zu langes Kochen ist wegen der Zersetzlichkeit vieler Substanzen zu vermeiden. Bei Benutzung von Lösungsmitteln, die unter 80° sieden, erhitzt man am Rückflußkühler auf siedendem Wasserbad; das hinzuzufügende Lösungsmittel kann mit einem Trichter durch den Kühler eingegossen werden. Besser bringt man, namentlich bei größeren Operationen, auf dem Kolben, einen D o p p e l r o h r - A u f s a t z (nach A n s c h ü t z ) an (Fig. 29, S. 38), der ein bequemes Nachgießen, in andern Fällen auch Einbringen fester Substanzen gestattet. Das im Winkel angebrachte Rohr ist mit dem schräg gestellten Kühler verbunden, das gerade Röhrende, durch das nachgefüllt wird, durch einen Korkstopfen geschlossen. Wasser und andere, höher als 80" siedende Lösungsmittel werden am zweckmäßigsten auf Asbestunterlage im B a b o s c h e n T r i c h t e r oder auf dem A s b e s t d r a h t n e t z erhitzt. Liegt der Siedepunkt beträchtlich ( > 20°) über dem des Wassers, so muß der Kühler wegen Bruchgefahr mit e r w ä r m t e m Wasser gespeist oder durch ein weites und langes Glasrohr (Luftk ü h l e r ) ersetzt werden, auf das man bei Bedarf feuchtes Filtrierpapier auflegt. Für Reagenzglasversuche unter Rückfluß ist der sog. „K ü h 1 •\ z a p f e n " äußerst bequem (Fig. 2). Er besteht aus einem etwa 15 cm langen Glasrohr von 6—8 mm lichter Weite, das an einem Ende zugeschmolzen ist. ' Ungefähr 3 cm vom anderen Ende entfernt ist ein 3 cm langes dünneres Rohr im rechten Winkel angeschmolzen und — zum Aufhängen des Kühlers an einem Eisenring — nach der längeren Seite zu abgebogen, das durch einen dünnen Schlauch das Kühlwasser ableitet. Dessen Zuführung erfolgt durch ein dünnes, mit einem Stückchen überzogenen Schlauches in das Kühlrohr eingesetztes, ebenfalls abgebogenes Glasrohr, das bis zum Boden reicht. Dieser handliche Kühler wird durch einen mit Kerbe versehenen Kork auf dem Reagenzglas befestigt. Zur Vermeidung des sehr lästigen S i e d e v e r z u g s gibt man v o r dem Aufkochen einige S i e d e s t e i n c h e n — etwa halberbsengroße Tonstückchen — in den Kolben, die man, wenn sie unwirksam geworden

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Einige allgemeine Arbeltsregeln

6ind, durch neue ersetzt (nicht in die überhitzte Lösung einwerfen!). Bei starkem Stoßen sind für größere Ansätze Holzstäbe zu empfehlen. Um g e f ä r b t e V e r u n r e i n i g u n g e n , die oft einer farblosen Substanz zähe anhaften, zu beseitigen, kocht man die heiß gesättigte Lösung mit einigen Messerspitzen T i e r k o h l e oder eigens präparierter H o l z k o h l e kurze Zeit weiter. Da die aus der Kohle entweichende Luft ein heftiges Aufschäumen verursacht, muß das Eintragen v o r s i c h t i g und unter Umschütteln erfolgen. Aus wäßriger Lösung werden die gefärbten Begleitstoffe wegen ihres kolloidalen Charakters am leichtesten adsorbiert. Filtrieren: Die Kristallisationslösungen sind, auch wenn sie nicht mit Entfärbungskohle behandelt wurden, nicht völlig klar und müssen deshalb filtriert werden. Dem F a l t e n f i l t e r ist im allgemeinen ein gewöhnliches R u n d f i l t e r vorzuziehen, das man in den meist nicht im genauen Winkel angesetzten Glastrichter dadurch dicht einpaßt, daß man bei der letzten Faltung die Quadranten unter einem kleineren Winkel zusammenlegt und dann den größeren Kegelmantel zum Filtrieren benutzt. Als F i l t r i e r p a p i e r ist beim organisch-präparativen Arbeiten nur l e i c h t d u r c h l ä s s i g e s , „ g e n a r b t e s", brauchbar. Häufig kristallisiert die gelöste Substanz, namentlich aus sehr konzentrierter Lösung, infolge der Abkühlung schon im Trichter aus und verhindert so die Ausführung der Filtration. Diesem Mißstand kann man durch Anwendung eines Trichters mit kurz (V«—1 dm) unterhalb des Konus abgeschnittenem Abflußrohr (Fig. 3) einigermaßen begegnen. Viel empfehlenswerter aber ist die Benutzung eines sog. H e i ß W a s s e r t r i c h t e r s (Fig. 4), in dem die Filtrierfläche des Trichters durch siedendes Wasser vom äußeren Blechmantel aus erhitzt wird. Bei Anwendung entzündlicher Lösungsmittel muß vor dem Filtrieren die Heizflamme abgedreht werden. Der D a m p f t r i c h t e r (gemäß

Fig. 3 Hg. 4 Fig. 5 Fig. 5) ist ebenfalls gut brauchbar. Hat man nur kleine Flüssigkeitsmengen zu filtrieren, so kann man den leeren Trichter über freier Flamme vorwärmen oder man befeuchtet das eingelegte Filter mit etwas Alkohol, den man anzündet und bei horizontal gehaltenem

Reindarstellung organischer Substanzen

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Trichter unter Drehen bis zur beginnenden Ankohlung des Papiers abbrennen läßt. Manchmal, namentlich bei schwer filtrierbaren wäßrigen Lösungen, empfiehlt sich auch Durchsaugen auf einer P o r z e l l a n n u t s c h e mit vorher gut gedichtetem Filter; die Saugflasche muß vor der Benutzung vorsichtig angewärmt werden, am besten derart, daß man sie in einen Emailtopf mit warmem Wasser einstellt und dieses dann bis zum Sieden erhitzt. Wenn sieb beim Filtrieren einer Lösung durch Auskristallisieren Ton Substanz das Filter verstopft, so helfe man sich nicht durch Durchstoßen des Filters. Man koch! vielmehr das aufrecht stehende Filter

In einem

kleinen Becherglas

mit

frischem

Lösungsmittel aus und filtriert dann die verdOnntere Lösung durch das gleiche Filter. Die Gesamtlösung muß in solchen Fällen meist durch Einengen konzentriert werden.

Will man beim Umkristallisieren s c h ö n e K r i s t a l l e erzielen, so muß das Filtrat, in dem häufig schon während des Filtrierens eine Ausscheidung erfolgt, wieder bis zur klaren Lösung erhitzt und dann l a n g s a m , ohne äußere Störung, erkalten gelassen werden. Die Isolierung der Kristalle wird in keinem Falle durch gewöhnliches Filtrieren, sondern s t e t s durch A b s a u g e n über Filtrierpapier — bei starken Laugen und Säuren auch über Glaswolle oder Asbest, am besten über S c h o t t sehen Filtern aus gefrittetem Glas — bewerkstelligt. Bei größeren Substanzmengen bedient man sich des B ü c h n e r -

Fig. 6

Fig. 7

s e h e n T r i c h t e r s , der sog. N u t s c h e (Fig. 6), deren Dimension zu der abzusaugenden Masse in das richtige Verhältnis zu bringen ist. Es ist durchaus verkehrt, einige Gramm Substanz auf einer Nutsche von sechs oder mehr cm Durchmesser abzusaugen. Der Porzellannutsche ist - in vielen Fällen, namentlich dann, wenn kleinere Mengen (5 g oder weniger) abzusaugen sind, die W i t t s c h e F i l t e r p l a t t e vorzuziehen (Fig. 7). Der Vorteil besteht darin, daß die Reinheit des

Einige allgemeine ÄTbeltsregeln

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Geräts viel besser kontrollierbar ist, als bei der nicht durchsichtigen Porzellannutsche, vor allem aber darin, daß wegen der viel kleineren Grundfläche das Auswaschen des Niederschlags weit weniger Lösungsmittel erfordert. Zur Herrichtung des Filters wird ein kleines Stückchen Filtrierpapier um die obere Kante der Filterplatte herumgeknickt und dann eine Scheibe von 2—3 mm größerem Halbmesser mit der Schere herausgeschnitten. Man dichtet das mit dem Losungsmittel befeuchtete Filter mit einem abgerundeten Glasstab, oder bei größeren Platten mit dem Fingernagel, indem man die kleinen Falten ausstreicht.

Hat man ganz k l e i n e S u b s t a n z m e n g e n von einigen cg oder weniger zu filtrieren, so benutzt man als Filtrierunterlage k l e i n e G l a s s c h e i b e n von 0,5—1 cm Durchmesser, die man aus dünnen Glasstäben in der Weise darstellt, daB man diese am äußeren Ende in der Gebläseflamme zum Erweichen bringt und jetzt auf einem Eisenblech oder Tonteller plattdrückt ( D i e p o l d e r ) . Der Glasstab muß so dünn und so lang sein, daß er in das Rohr eines ganz kleinen Trichters hineinpaßt und unten hinausragt. Als Filtrierauflage dient eine etwas größere, dicht aufsitzende Scheibe von Filtrierpapier (Fig 8). Um die abgesaugte Substanz von der Filterplatte zu entfernen, stellt man den Trichter umgekehrt aber eine Schale oder ein Uhrglas und befördert mit einem dünnen Glasstab oder Kupferdraht alles auf diese Unterlage; der „Glasknopf"

Fig. 8

wird von seinem unteren Ende aus herausgeschoben. Die Platte wird mit der Pinzette entfernt,

das Filter erst nach dem Trocknen.

Die am Trichter haften bleibende Sub-

stanz streicht man ohne Verlust mit einem schräg durchschnittenen Stückchen Karton (Kartenblatt) heraus.

Zur Aufnahme des Filtrats beim Absaugen dient die S a u g f l a s c h e , deren Größe dem Volumen der Lösung anzupassen ist. Zum Filtrieren im kleinen Maßstab wird das auch sonst sehr nützliche S a u g r ö h r c h e n (Fig 8) von verschiedener Größe herangezogen. Es steht in einem Bleifluß oder in einem kleinen, mit Bohrungen für mehrere Durchmesser versehenen Holzblock. Bei der großen methodischen Bedeutung der Darstellung analysenreiner Substanzen mu-3 schon der organische Praktikant der Technik des Filtrierens die größte Aufmerksamkeit zuwenden. Das Verfahren, eine Kristallisation samt der Mutterlauge auf Ton aufzugießen und die Kristalle nachzuwaschen, ist nachdrücklich zu verwerfen. überhaupt sollte der Sinn des Anfängers darauf gerichtet werden, schon bei der Darstellung organischer Präparate m ö g l i c h s t q u a n t i t a t i v zu arbeiten. Nicht die Anzahl' der Präparate gibt den

Reindarstellung organischer

Substanzen

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Ausschlag für den Erfolg, sondern die Sorgfalt und Gründlichkeit, mit der jede einzelne Reaktion durchgeführt wird. Aus diesen Gründen darf die „ M u t t e r l a u g e " nicht als Abfall behandelt und vernachlässigt werden. Ihre Bedeutung wird zwar erst dem wissenschaftlich arbeitenden Organiker klar, aber auch der präparative Anfänger soll aus ihr herausholen, was für seine Zwecke aus ihr herauszuholen ist. Darum werden die Filtrate durch Wegdampfen von einem Teil des Lösungsmittels wieder in (kalt) übersättigte Lösungen übergeführt und so eine z w e i t e K r i s t a l l i s a t i o n erzielt, der unter Umständen noch eine weitere nachfolgen kann. In der Regel müssen die so gewonnenen Kristallisate nochmals aus neuem Lösungsmittel umkristallisiert werden (Kontrolle durch Schmelzpunktl). Uber das A u s w a s c h e n der kristallisierten Niederschläge, das ihre Befreiung von der anhaftenden Mutterlauge zum Zweck hat, Ist noch einiges zu sagen. Stets ist das angewandte Lösungsmittel zu benutzen und zwar, da sein Lösungsvermögen für die Substanz auch in der Kälte schon zu mehr oder weniger großen Verlusten führt, i n m ö g l i c h s t g e r i n g e r M e n g e . Während des Nachwaschens darf nicht gesaugt werden; man durchtränkt den Niederschlag mit dem Lösungsmittel und setzt dann erst die Pumpe an. Es ist zweckmäßig, die W o u l l t c h «

Flasche oder Saugflasche, die Jeder Wasser-

strahlpumpe vorgeschaltet sein muß, mit einem Regulierhahn zu versehen, der nicht nur eine bequeme Ausschaltung der Saugwirkung, sondern auch eine in vielen Fällen notwendige Veränderung de* Unterdrück» gestattet.

Bei Stoffen, die schon in der Kälte leicht löslich sind, muB das zum Waschen verwendete Lösungsmittel in einer Kältemischung vorgekühlt werden. Solange noch Mutterlauge an den Kristallen haftet, darf man durch den von tropfbarer Lauge befreiten Niederschlag k e i n e L u f t saugen, wenn leicht flüchtige Lösungsmittel in Anwendung sind. Es kommt sonst auch der unreine Inhalt der Mutterlauge zur Ausscheidung, und es besteht, namentlich bei leicht löslichen Substanzen, keine Sicherheit, daß die Verunreinigungen beim Nachwaschen wieder vollständig entfernt werden.

Fig. 9

Geringe Substanzmengen werden durch Auftropfen des Lösungsmittels ausgewaschen. Dazu dient ein sog. T r o p f r o h r (Fig. 9), das ist ein zu einer nicht zu dünnen Capillare ausgezogenes Glasrohr, das auch bei Ausführung von vielen Reaktionen sehr nützlich ist und den Sinn für sauberes Arbeiten fördert.

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Einige allgemeine Arbeltsregeln

Der häufig zu beobachtende Brauch, Substanzen dadurch zu „reinigen", dafi man Ihre Lösung In einer Kristallisierschale zur Trockne verdampft oder eindunsten läßt, führt naturgemäß n i c h t

zum Ziel,

da Ja

auf diesem Weg

die Verunreinigungen

nicht entfernt werden.

Kleine Mengen schwer filtrierbarer Niederschläge lassen sich mit Hilfe einer kleinen H a n d z e n t r i f u g e bequem und rasch abtrennen. Trocknen der Substanzen: Ein reines Präparat muß vom anhaftenden Lösungsmittel vollkommen befreit werden. Man trocknet unempfindliche Substanzen am bequemsten zwischen Filtrierpapier auf sauberer Unterlage bei Zimmertemperatur, indem man sie 1 oder 2 Tage an der Luft stehen läßt. Hochschmelzende Substanzen werden rascher im T r o c k e n s c h r a n k oder auf dem W a s s e r b a d vom Lösungsmittel befreit; jedoch muß dies stets mit einiger Vorsicht geschehen. Die sicherste — für Analysenpräparate allein anwendbare — Methode ist die Trocknung im V a k u u m e x s i c c a t o r , der mit konz. Schwefelsäure beschickt ist. Das alte S c h e i b l e r sehe Modell halten wir für das zweckmäßigste. Die Konsistenz des F e t t e s Ist für die Dichtung des Deckelschliffes sehr wlchtlgi am besten eignet sich a d e p s l a n a e a n h y d r l c u s oder ein Gemisch aus gleichen Teilen R i n d e r f e t t

und V a s e l i n e .

Das (rundgeschmolzene) Rohr mit dem Ab-

schlußhahn wird, mit etwas G 1 y c e r i n befeuchtet, In den vorher In den Tubus eingesetzten Gummistopfen hineingeschoben; die Fuhrung muß streng sein. Den E i n s a t z bildet eine, auf drei niedere Fuße aufgeschmolzene Porzellanplatte mit mehreren kreisrunden Offnungen zur Aufnahme von kleinen Schalen, Uhrgläsern u. dgl. Um das Hinund Herrutschen des Einsatzes zu verhindern, ist der Zwischenraum zur Exslccatorwand mit drei entsprechend zugeschnittenen Korkstücken ausgefüllt, die fest ansitzen. Damit beim Aufheben des Vakuums durch die hereinblasende Luft keine Substanz verstäubt wird, stellt man vor dem Tubus, durch den Einsatz festgehalten, ein Blatt steifen Karton, ein Kartenblatt o. dgl auf.

Den Zug der einströmenden Luft mildert

man überdies dadurch, daß man ein Stückchen Filtrierpapier vor dem Offnen de« Hflhnfl an die äußere Rohröffnung hält, das dann angesaugt wird und einen ausreichenden Widerstand bildet. Um die

einströmende Luft zu trocknen,

Calclumchlorldrohr

Ist

dem Hahnrohr

außen

ein

gerades

aufgesetzt, dessen Inhalt durch Glaswolle oder besser

Watte nach beiden Selten gut gesichert sein muß. In Exsiccatoren, die viel umhergetragen werden, füllt man den Scbwefelsäurebehälter bis zur Standhöhe der Säure mit G l a s r e s t e n — zerbrochenen Rohrstücken, Stopfen u. dgl. — oder (vorher mit verdünnter Salzsäure ausgekochten und dann getrockneten) Bünssteinstücken, wodurch ein Spritzen hintangehalten wird. Die konz. Schwefelsäure Ist von Zeit zu Zeit zu erneuem.

Für

analytische

Zwecke

muß ein besonderer

Vakuumezslccatoi

bereit stehen.

Zur Verstärkung der Trockenwirkung, namentlich gegenüber Wasser, stellt man auf den Einsatz eine kleine, mit festem technischen A t z -

Reindarstellung organischer Substanzen

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k a 11 gefüllte Schale. Die meisten Lösungsmittel, außer C h l o r o f o r m , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r und S c h w e f e l k o h l e n s t o f f , werden von dieser Beschickung absorbiert. Um Substanzen von diesen 4 Solventien zu befreien, bringt man dünne P a r a f f i n s c h n i t z e l in einer flachen Schale neben die Substanz in den Exsiccator, falls ihre Eigenschaften das Trocknen an der Luft verbieten. Man mache sich zur Regel, keinen Vakuumexsiccator zu benutzen, der nicht über Nacht das v o l l e Vakuum hält (Prüfung mit Manometer). Es genügt so, einmal zu evakuieren und über Nacht stehen zu lassen. Das stundenlange Saugen an der Pumpe ist unnütze Wasserverschwendung. Manche Substanzen enthalten Wasser oder andere Lösungsmittel so fest gebunden, dafl sie im Vakuum bei Raumtemperatur nicht davon befreit werden können. trocknet dann Im Vakuum bei e r h ö h t e r

Man

Temperatur, indem man die Substanz In

Fig.10 einem kleinen Rundkolben im Wasserbad oder Ölbad so lange erhitzt, bis keine Gewichtsabnahme mehr erfolgt.

Besonders bequem ist die sog.

Trockenpistole

(Fig. 10). Die Dämpfe der in A zum Sieden erhitzten Flüssigkeit heizen das innera, weite Rohr B mit der auf einem Porzellanschiffchen

ausgebreiteten

Substanz.

In C

befindet sich ein T r o c k e n m i t t e l

und zwar für Wasser und Alkohole PEOS, für

andere Dämpfe f e s t e s

Als H e i z f l ü s s i g k e i t

Paraffin.

nach der gewünschten Temperatur C h l o r o f o r m (III»), X y l o l

verwendet man j e

(66*), W a s s e r

(100'),

Toluol

(140').

Für das Trocknen kleinerer Substanzmengen ist der auf S. 49 abgebildete K u p f e r - T r o c k e n b l o c k sehr zu empfehlen. Hat man aus schwer flüchtigen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Xylol, hochsiedendem Petroläther, Nitrobenzol u. dgl. umkristallisiert, so wasche man vor dem Trocknen mit einem leichter entfernbaren, wie

14

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Äther, Benzol, Gasolin, das erstere weg. Im allgemeinen wird eine in Eisessig oder Nitrobenzol schwer lösliche Substanz auch von Äther nicht leicht gelöst. Sehr fein verteilte Niederschläge und auch solche, die die Filterporen verstopfen, werden mit Hilfe einer Z e n t r i f u g e von der flüssigen Phase abgetrennt. Chromatographische Adsorption: 1 So bezeichnet man eine in den letzten Jahren mit großem Erfolg angewandte Methode zur Aufteilung von Gemischen f a r b i g e r S t o f f e , die durch die Kristallisation nicht mehr aufteilbar sind. Man macht dabei von der verschiedenen Affinität der im Gemisch vorhandenen Bestandteile zu einer a d s o r b i e r e n d e n O b e r f l ä c h e (von Tonerde, Talkum, Silicagel, Zucker, Calciumcarbonat, Calciumoxyd) Gebrauch, indem man die Lösung des zu trennenden Gemisches, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, durch ein mit dem A d s o r b e n s beschicktes Filtrierrohr hindurch saugt. Die Fixierung der Zonen, in denen die einzelnen Bestandteile festgehalten werden, geschieht dadurch, daß man mit einem anderen als dem anfangs verwendeten Lösungsmittel unter Saugen die nicht festhaftenden Anteile weiter verschiebt oder ganz herauswäscht. Durch diese „ E n t w i c k l u n g " erhält man ein „ C h r o m a t o g r a m m" (s. Fig. 58). Die einzelnen Zonen werden nach dem Trocknen der Säule mechanisch voneinander getrennt und mit einem geeigneten Lösungsmittel „ e l u i e r t". Auch f a r b l o s e Substanzen lassen sich nach diesem wichtigen Verfahren, durch das z. B. das Carotin in 3 Komponenten geschieden werden konnte (R. K u h n , P. K a r r e r ) , häufig trennen und rein darstellen, wenn man das Chromatogramm in Saugröhrchen aus U v i o l g l a s oder Q u a r z unter der Quecksilberlampe auf Grund der Fluoreszenzerscheinungen aufteilen kann. Wir bringen ein charakteristisches Beispiel für diese Methode beim Chlorophyll (S. 374). 2. Destillation Bei der Reinigung durch D e s t i l l a t i o n wird die Substanz im Dampfzustand weggeführt und durch Abkühlung an andrer Stelle wieder in den flüssigen oder festen Aggregatzustand gebracht. Voraussetzung für die Anwendung dieser Reinigungsmethode ist die Beständigkeit des Stoffes bei seiner Siedetemperatur. Diese kann erniedrigt werden durch V e r d a m p f u n g i m V a k u u m , und zwar sinkt der Siedepunkt im üblichen Vakuum der Wasserstrahlpumpe (12 mm) gegenüber dem bei Atmosphärendruck im Durchschnitt um 100—120°. 1

M. T s w e 1 1 , Ber. d. dtsch. bot. Ges. 24, 234, 361, 384 (1906). Näheres über die

Ausarbeitung

der Methode findet man bei G e r h a r d

Hesse

„Adsorptionsmethoden

im chemischen Laboratorium", V e r l a g W . de Gruyter & Co., Berlin.

Reindarstellung organischer Substanzen

15

Bei Stoffen, die unter gewöhnlichem Druck oberhalb 250° sieden, erhöht sich dieser Unterschied. Daher können sehr häufig Substanzen, die sich schon unterhalb ihres normalen Siedepunktes zersetzen, durch Destillation im Vakuum gereinigt werden, da sie so einer weit niedrigeren Temperatur ausgesetzt sind. Einfache zusammengesetzte, vor allem auch leicht flüchtige Substanzen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, die niederen Säuren, Amine u. dgl. destilliert man unter Atmosphärendruck. Bei allen zersetzlichen Stoffen, auch bei besonders hoch siedenden, nimmt man die Destillation unter Unterdruck vor. Bei festen kristallisierten Körpern wird man im allgemeinen den Weg der Destillation nur dann beschreiten, wenn die Reinigung durch Kristallisation wegen allzu großer Löslichkeit oder aus anderen Gründen nicht zum Ziel führt. Die Möglichkeit der Destillation (ohne Zersetzung) muß natürlich in jedem Fall vorher feststehen. Die Destillation, sei es unter Atmosphärendruck oder im Vakuum, dient nicht zur Abtrennung des rein dar-U-i zustellenden Produkts von nicht flüssi— gen Beimengungen, sondern auch zur Scheidung von Gemischen flüchtiger Stoffe auf Grund ihres verschiedenen Dampfdrucks und . damit Siedepunkts I (fraktionierte Destillation). Destillation bei Atmosphärendruck: Als Destillationsgefäß dient der einfache S F r a k t i o n i e r k o l b e n mit abwärts / \ geneigtem Kondensationsrohr (Fig. 11), ( 1 das im allgemeinen bei leicht siedenden \ J Flüssigkeiten hoch, bei höher siedenden ^ tief, d. h. näher bei der Kugel, angesetzt Fig'11 sein soll. Das T h e r m o m e t e r ist durch einen reinen durchbohrten Kork mit dem Kolben verbunden; die Quecksilberkugel muß vollständig von den Dämpfen der Substanz umspült werden, also u n t e r h a l b des A n s a t z r o h r e s stehen. I ^s.

Da

die gewöhnlichen

Laboratoriumsthermometer

häufig ungenau

vor dem Gebrauch mit einem N o r m a l t h e r m o m e t e r genauesten

sind, müssen

verglichen

sie

werden. Am

wird die Eichung, wenn man die beiden Thermometer nebeneinander in

konz. Schwefelsäure oder Paraffin auf 250' bringt und dann die Abkühlungstemperaturen von 10 zu 10* beobachtet und aufschreibt. eine k l e i n e

Thermometer für Destillationen sollen

Kugel haben, damit die Temperatureinstellung rasch erfolgt.

Die Größe des Destillierkolbens ist so zu wählen, daß die Kugel von der Flüssigkeit zur Hälfte bis zu zwei Drittel erfüllt ist. Um Siede-

16

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Verzug und damit Uberhitzung zu vermeiden, bringt man einige kleine, halberbsengroße Tonstückchen ( S i e d e s t e i n e ) vor jeder Destillation in den Siedekolben. Sie müssen bei dennoch eintretendem Siedeverzug erneut eingetragen werden, jedoch nicht in die überhitzte Flüssigkeit, sondern erst nach kurzer Abkühlung. Der Kolben wird oberhalb des Ansatzrohrs in eine mit Kork ausgekleidete Klammer eingespannt. Heizquellen: Flüssigkeiten, die nicht höher als 80° sieden, werden im W a s s e r b a d erwärmt (Emailtopf oder Becherglas); d i e T e m p e r a t u r d e s H e i z b a d e s s o l l u n g e f ä h r 20° ü b e r d e m S i e d e p u n k t d e r S u b s t a n z liegen. Die Einhaltung der richtigen Heiztemperatur ist von großer Bedeutung, da bei zu großer Steigerung derselben infolge von Uberhitzung zu hohe Siedepunkte des Destillats gefunden werden. Bei höher siedenden Stoffen kann man für präparative Zwecke, wo ein Spielraum von einigen Graden für den Siedepunkt in Kauf genommen werden kann, meist die f r e i e , r u ß e n d e G a s f l a m m e benutzen, mit der der Kolben anfangs vorsichtig umfächelt wird; auch Erhitzen auf dem B a b o t r i c h t e r oder auf dem D r a h t n e t z ist anwendbar. Bei wertvollen Substanzen und wenn Anspruch auf analytische Reinheit erhoben wird, auch dann, wenn aus Gründen der Beständigkeit der Substanz Uberhitzung vermieden werden soll, wird man ein ö 1 oder P a r a f f i n b a d vorziehen, für Temperaturen > 220° ein M e t a l l b a d aus W o o d scher oder R o s e scher Legierung oder die Schmelze von gleichen Teilen K a l i - und N a t r o n s a l p e t e r , beide in einem eisernen Tiegel. Niedrig siedende Substanzen werden in einem L i e b i g s c h e n K ü h l e r kondensiert, der mit Kork an das Ansatzrohr angeschlossen ist. Will man jeglichen Verlust durch Verflüchtigung vermeiden, so verbinde man das Kühlrohr durch einen sog. V o r s t o ß mit der als Vorlage dienenden Saugflasche, die durch Eis oder auch Kältegemisch gekühlt wird. Bei Flüssigkeiten, die um 100° sieden, genügt ein k u r z e r Kühler, und bei der Destillation geringer Mengen ist die Verwendung eines kleinen, dicht über das Ansatzrohr stülpbaren K ü h l m a n t e l s zur Einschränkung von Materialverlusten besonders ratsam. Ein solcher ist in Fig. 19 und 22 abgebildet. Bei Siedetemperaturen oberhalb 120° kühlt man im allgemeinen nicht mehr mit fließendem Wasser, weil das Kühlrohr bei der Berührung mit dem heißen Dampf leicht springen kann; hier dient das im Mantel stehende Wasser, das sich allmählich erwärmt, als Kühlflüssigkeit. Wenn der Siedepunkt 150° überschreitet, genügt bloße L u f t k ü h l u n g (weites Kühlrohr ohne Mantel).

17

Reindarstellung organischer Substanzen

Substanzen, die nach der Kondensation rasch erstarren, dürfen niemals aus einem Fraktionierkolben mit engem Ansatzrohr destilliert werden; man kann zwar das Destillat im frei liegenden Rohr durch Anwärmen mit der Flamme wieder verflüssigen, aber die an den durch Korke oder andere Verbindungen gedeckten Stellen auftretenden Versperrungen sind oft kaum mehr zu öffnen und verursachen viel Zeitverlust und Ärger. Deshalb greift man sofort zu dem mit weitem Ansatz versehenen S c h w e r t oder S ä b e l k o l b e n (Fig. 12), aus dem nach beendigter Destillation das Produkt mühelos, am besten durch H e r a u s s c h m e l z e n , entnommen werden kann. Die A u s f ü h r u n g e i n e r D e s t i l l a t i o n gestaltet sich normalerweise folgendermaßen: nach allmählichem Erhitzen des Kolbeninhalts steigt unter den äußeren Erscheinungen des Siedens der Quecksilberfaden des Thermometers mit einemal rasch in die Höhe, um bei einer bestimmten Temperatur, dem S i e d e p u n k t , haltzumachen. Hat sich diese Temperatur innerhalb eines Grades fest eingesteMt, so vertauscht man die Vorlage — ein kleines weites Röhrchen oder dgl. — mit dem „ V o r l a u f" gegen ein der zu erwartenden Substanzmenge angepaßtes Auffanggefäß (Erlenmeyer oder enghalsige Stöpselflasche mit aufgesetztem Trichterchen) und erhitzt weiter in dem Maße, daß alle 1—2 Sekunden ein Tropfen übergeht. Das Thermometer muß dauernd im Auge behalten werden. D i e S u b s t a n z s o l l im a l l g e m e i n e n in d e r T e m p e r a t u r s p a n n e v o n n i c h t m e h r a l s 1—2 G r a d e n ü b e r g e h e n ; bei analytisch reinen Präparaten ist die Grenze enger zu ziehen. Destilliert man mit freier Flamme, so steigt gegen das Ende hin der Siedepunkt wegen überhitzung regelmäßig um ein paar Grade, obwohl noch reine Substanz übergeht. Erhöht sich der Siedepunkt schon früher über den angegebenen Bereich, so wird die Vorlage wiederum gewechselt und unter Fortsetzung der Destillation ein drittes Kondensat, der „ N a c h l a u f", aufgefangen. Es ist zu beachten, daß im Vorlauf wie im Nachlauf noch Anteile des Hauptprodukts enthalten sind. Der Dampfdruck einer destillierbaren Substanz ist schon unterhalb des Siedepunktes so beträchtlich, daß mit den leichter flüchtigen Bestandteilen (gewöhnlich Reste von Lösungsmitteln) des ursprünglichen Destillationseinsatzes auch Dampf der Substanz übergeht. Andererseits steigt der Siedepunkt einer Substanz, wenn sie sich im Gemisch mit höher siedenden Stoffen befindet. So läßt sich Äther,

der überaus häufig zur Aufnahme organischer Präparate

ver-

wendet wird, selbst auf dem siedenden Wasserbad nicht vollständig von einer viel Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

2

18

Einige allgemeine Arbeltsregeln

weniger flüchtigen Substanz abtrennen, obwohl sein Siedepunkt schon bei 35* liegt. Ein anderes bekanntes Beispiel bildet die Benzolwäsche der Kokereien, auf das aber hier nicht näher eingegangen werden kann.

Daraus erklärt sich, daB auch der Nachlauf nicht frei ist von dem Hauptprodukt, und wenn Vorlauf und Nachlauf ansehnliche Mengen darstellen, so lohnt sich eine nach den angegebenen Regeln zu wiederholende getrennte Destillation dieser beiden Anteile. Die fraktionierte Destillation: Nicht so einfach wie im vorstehenden geschildert, liegen die Verhältnisse, wenn es sich darum handelt, m e h r e r e flüchtige Produkte einer Reaktion durch Destillation voneinander zu trennen. Die Aufgabe wird erschwert in dem Maße, als die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile sich einander nähern, und es gelingt mit den üblichen Laboratoriumsmitteln schon nicht leicht, Substanzen mit einiger Schärfe voneinander zu scheiden, deren Siedepunkte sich um 10° unterscheiden. Der Weg, der hier in der größten Annäherung das Ziel ereichen läßt, ist der der mehrfachen Wiederholung des Destillationsprozesses. Sie kann bei niedrig siedenden Stoffen in e i n e r Operation vorgenommen werden durch Anwendung von sog. F r a k tionieraufsätzen, das sind Kondensationssysteme, die vor der endgültigen Kondensation in die Dampfphase eingeschaltet sind. Durch Luftkühlung wird in den einzelnen Abteilungen dieser Destillationsaufsätze, die verschiedenartig konstruiert sein können (z.B. Fig. 13), Dampf verflüssigt und der nachFig. 14 drängende Dampf muß diese Kondensate, die in seiner Bahn liegen, durchströmen. Dabei werden seine weniger flüchtigen Bestandteile kondensiert, während die leichter flüchtigen am nächsten Glied des Aufsatzes das gleiche Spiel wiederholen. So kommt eine der Anzahl der Kugeln des Aufsatzes entsprechende Menge von Einzeldestillationen zustande, die bei v o r s i c h t i g e r u n d l a n g s a m e r Ausführung der Operation eine weitgehende Trennung ermöglicht. Es eignen sich für diesen Zweck auch / zylindrische Aufsätze, die regellos mit R a s c h i g Fig. 13 R i n g e n aus Glas angefüllt sind. Besonders bewährt hat sich die in Fig. 14 abgebildete „ W i d m e r S p i r a l e" 1 , die in kleinerer Ausführung in das Lumen des Destillations' Widmet,

Helv. chim. act. VII, 59 (1924).

Reindarstellung organischer Substanzen

19

kolbens eingesetzt, auch bei der fraktionierten Destillation kleinerer Substanzmengen vorzügliche Dienste leistet. Die technische Anwendung des Prinzips der fraktionierten Destillation finden wir in der Spiritusfabrikation und in der auf dem gleichen Weg erfolgenden Isolierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Leichtöl des Steinkohlenteers.

Flüssigkeitsgemische von höherem Siedepunkt ( > 120°) trennt man in ihre Bestandteile, indem man sie zuerst durch Destillation in mehrere Fraktionen von ungefähr gleichem Siedepunktsintervall zerlegt; die einzelnen Destillate werden (in kleineren Siedekolben) durch Destillation erneut aufgeteilt, die in ihren Siedepunkten einander naheliegenden Fraktionen werden dann noch mehrere Male unter immer schärferer Einengung der Siedepunktsgrenzen fraktioniert überdestilliert. Will man, was sehr empfehlenswert, auch hier die obenerwähnte Widmer-Spirale benutzen, so muß der Aufsatz, in dem sie sitzt, mit Asbest gut isoliert werden. Nicht alle Gemische sind durch Destillation trennbar; bisweilen bilden Stoffe, die bei verschiedenen Temperaturen sieden, konstant übergehende Destillate. über die Theorie der fraktionierten Destillation unterrichte man sich genauer in J . E g g e r t , Lehrbuch der physkalischen Chemie, 4. Aufl. 1937. Die Vakuumdestillation: Der organische Chemiker muß sich immer bewußt sein, daß fast alle Stoffe, mit denen er umgeht, vom Standpunkt der Thermodynamik aus m e t a s t a b i l sind. Die Einwirkung erhöhter Temperatur ist aber in allen Fällen der Einstellung der wahren Gleichgewichte — hier dem Zerfall — günstig und deshalb wird man es sich zweckmäßig zur Regel machen, seine Substanzen nicht unnötigerweise zu gefährden. 11 « 11 [) V—(•

Fig. 15

Aus diesem Grunde gebührt der De. Btillation unter vermindertem Druck, wobei die Siedetemperatur um 100 und mehr Grade herabgesetzt werden kann, eine große Bedeutung beim organischen Arbeiten. Ihre Methodik muß der präparative Organiker bald beherrschen lernen und er soll sich frühzeitig daran gewöhnen, die Vakuumdestillation nicht als „Haupt- und Staatsaktion" aufzufassen, sondern als eine der elementarsten Operationen der Laboratoriumspraxis. Das gegebene Destillationsgefäß ist ler C i a i s e n k o l b e n (Fig. 15). Seine sehr zweckmäßige Rohrteilung verhin2'

20

Einige allgemeine Arbeitsregeln

dert das. hier besonders gefährliche Uberspritzen der siedenden Flüssigkeit. Damit der bei der Vakuumdestillation sehr leicht eintretende Siedeverzug vermieden werde, saugt man vermittelst einer feinen C a p i 1 1 a r e dauernd feine Luftbläschen — bei luftempfindlichen Substanzen Wasserstoff oder CO2 — durch die siedende Flüssigkeit. Die C a p i l l a r e

zieht man an einem genügend langen, 4—8 mm weiten Glasrohr,

am besten Capillarrohr, in der Gebläseflamme aus und gibt ihr dann durch abermaliges Ausziehen über der Sparflamme die genügende Feinheit. Vor dem Gebrauch prüft man ihre Durchlässigkeit, indem man die Spitze in einem kleinen Reagenzglas unter Äther bringt

einzeln

und

l a n g s a m herausperlen. Capillaren für die H o c h v a k u u m d e s t i l l a t i o n

und

dann

mit

dem

Mund

hineinbläst.

Die

Blasen

sollen

sollen

erst bei kräftigem Einblasen einzelne Luftblasen, aber schwierig,

durchlassen.

Bisweilen besteht das Bedürfnis, vor allem bei schäumenden Flüssigkeiten, den Luftdurchtritt durch die Capillare zu regulieren. Dies erreicht man bei nicht allzu fein ausgezogener

Capillare

durch

eine

Quetschschraube,

die

man

an

einem

Stückchen ungebrauchten, dickwandigen Gummischlauchs auf das Capillarrohr aufsetzt, derart, daß die Backen der Schraube den Schlauch unmittelbar über dem Ende des Capillarrohrs fassen. Man beachte aber, daß bei einer Unterbrechung der Destillation die in der Kugel vorhandene Flüssigkeit durch den äußeren Luftdruck In das noch evakuierte Capillarrohr hineingedrückt wird

— unter Umständen bis in den Gummi-

schlauch — und vermeide dies dadurch, daß man vor der Unterbrechung den Schraubhahn vorsichtig öffnet. Bei hartnäckigem S c h ä u m e n

führt man unter Verzicht auf das Thermometer auch

in das vordere Rohr des Ciaisenkolbens (b in Fig. 15) eine Capillare ein.

Der durch

sie eingesaugte feine Luftstrom bringt die Blasen, ehe sie übersteigen können, zum Platzen 1 .

Das Capillarrohr wird von der Spitze aus in einen eng anschließenden unversehrten G u m m i s t o p f e n eingeführt (mit etwas Glycerin), der dicht in das Rohr a des Ciaisenkolbens hineinpaßt. Bei richtigem Sitz des Capillarrohrs soll sich das Capillarende in unmittelbarster Nähe des tiefsten Punktes der Kugel befinden. Im Rohr b steckt, ebenfalls durch einen Gummistopfen eingefügt, das Thermometer. Will man vermeiden, daß die Substanz mit Kautschuk in Berührung kommt, so benutzt man Ciaisenkolben mit verjüngten Rohrenden, in die Capillarrohr und Thermometer mit Hilfe kleiner überzogener Schlauchstücke eingesetzt werden. Die Verwendung von Korkstopfen bei Vakuumdestillationen erfordert große Übung. Die Kühlung erfolgt nach den gemachten Angaben; der kleine übergezogene Wasserkühler ist hier besonders empfehlenswert. Vorlagen: Wenn nur eine oder zwei Fraktionen zu erwarten sind, benutzt man als Vorlagen S a u g r ö h r c h e n , wie auf Fig. 8 abgebildet, von entsprechender Größe — für den Vorlauf die kleinsten — oder, bei größeren Substanzmengen kleine S a u g f l a s c h e n . Dem 1

E. D o r r e r , Dissert. München 1926.

Reindarstellung organischer Substanzen

21

Verbindungsstopfen aus Gummi sind sie vorher anzupassen. Beim Wechseln der Vorlage muß die Destillation naturgemäß unterbrochen werden. Will man dies vermeiden und hat man mehrere Fraktionen zu erwarten, so bedient man sich mit Vorteil einer Anordnung, die gestattet, verschiedene Auffanggefäße der Reihe nach unter die Mündung des Abflußrohrs zu brinFig. 16 gen, z. B. in der in Fig. 16 wiedergegebenen Form, in der Laboratoriumssprache je nach der Gestalt als „ S p i n n e " , „ F r o s c h " , „ S c h w e i n c h e n " oder „ K u h e u t e r " bezeichnet. Schließlich sei noch der, namentlich für die Destillation größerer Substanzmengen trefflich bewährte H a h n v o r s t o ß nach A n s c h ü t z T h i e l e (Fig. 17) erwähnt, bei dem man nach Schließung der Hähne a und b mit Hilfe der Klemmschraube c das Vakuum in der Vorlage aufheben und so diese wechseln kann. Nachdem man dann bei c wieder geschlossen- und durch öffnen von b wieder überall Vakuum hergestellt hat, kann man bei geöffnetem Hahn a weiter destillieren. Der dritte Hahn kann entbehrt werden. Noch einfacher ist der mit Dreiweghahn versehene W e c h s e l v o r s t o ß (Fig. 18) gebaut, an dem die Vorlage durch eine Hahnbohrung mit der Außenatmosphäre in Verbindung gebracht werden kann, während das Vakuum im Apparat

erhalten bleibt. Nach dem Wechsel des Auffanggefäßes muß der Hahn allerdings sehr vorsichtig gegen dieses geöffnet werden, damit das inzwischen über dem Hahn angesammelte Kondensat durch die von unten eingesaugte Luft nicht verspritzt wird.

22

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Die beiden zuletzt aufgeführten Apparate haben den großen Vorteil, daß die einzelnen Fraktionen alsbald völlig voneinander getrennt werden, daß sie auch nicht mit den Dämpfen in gegenseitiger Berührung sind; für zähe, viscose Flüssigkeiten, die nicht durch die Hahnbohrung gehen, sind sie dagegen nicht verwendbar. Man wird sie daher bei der Destillation von verhältnismäßig niedrig siedenden Substanzen, deren Dampfdruck nicht zu vernachlässigen ist, bevorzugen. Werden rasch erstarrende Substanzen im Vakuum destilliert, so trägt der Claisenkolben ein erweitertes Ansatzrohr, gerade so wie dies für die gewöhnliche Destillation beschrieben ist. Handelt es sich nur um das Eindampfen einer wäßrigen Lösung unter vermindertem Druck, so ist es bequem, als Vorlage einen Destillierkolben zu benutzen, in dessen Hals das Ansatzrohr so weit hineingesteckt wird, daß seine Mündung bis zur Mitte der Kugel reicht. Diese ruht auf einem Trichter mit Abflußschlauch für das Kühlwasser, das die Oberfläche der Kugel bespült.

Das Heizen: Nur bei großer Übung kann eine Vakuumdestillation mit freier Flamme ausgeführt werden. Weit zuverlässiger ist die indirekte Heizung durch ein W ä r m e b a d . Auch hier ist die Temperatur des Heizbades mit größter Sorgfalt der Siedetemperatur der Substanz anzupassen ( e t w a 20° h ö h e r ; bei hoch angesetztem Kondensationsrohr muß die Differenz vergrößert werden); wenn der Siedepunkt einer Fraktion erreicht ist, soll die Temperatur des Bades konstant gehalten werden. Der Kolben wird so tief in das Heizgefäß eingesenkt, daß der Spiegel des Destillationsguts u n t e r h a l b von dem der Heizflüssigkeit liegt Die Kugel soll nicht weiter als bis zur Hälfte mit Substanz gefüllt sein. Bei der Destillation hoch siedender Stoffe taucht man möglichst tief ein und umkleidet den Destillationskolben oberhalb des Heizbads biff zum Winkel des Ansatzrohrs mit A s b e s t p a p i e r , das durch einen dünnen Draht oder durch eine Schnur befestigt wird. Bei empfindlichen Substanzen, die an sich der Vakuumdestillation

zugänglich 6ind,

tritt bisweilen Zersetzung ein, wenn sie in der Hitze jäh einer starken Druckänderung unterworfen Kolbeninhalts

werden. In solchen Fällen soll aufgehoben werden.

das Vakuum erst nach Abkühlung

So zu verfahren,

ist ganz allgemein

des

zweckmäßig,

weil dadurch auch die recht häufige Oxydationswirkung heißer Luft vermieden wird.

Unerläßlich für alle Destillationen unter vermindertem Druck ist die Zwischenschaltung eines abgekürzten Manometers (Fig. 19) zwischen Pumpe und Apparat, da der Druck, bei der Abhängigkeit des Siedepunktes von ihm, dauernd kontrolliert werden muß. Inkonstante Siedepunkte sind recht oft die Folge wechselnden Drucks. Um die Verunreinigung des Manometers durch Dämpfe, die sich darin konden-

Reindarstellung organischer Substanzen sieren, hintanzuhalten, destilliert man bei geschlossenem Hahn, man nur von Zeit zu Zeit zur Druckprüfung öffnet. V o r d e m ginn jeder V a k u u m d e s t i l l a t i o n muß die ganze p a r a t u r a m M a n o m e t e r a u f D i c h t i g k e i t , d. h. ausreichendes Vakuum geprüft werden.

23 den BeApauf

Mit dem Anheizen des Bades beginne man erst, nachdem das Vakuum hergestellt ist. Bringt man die b e r e i t s e r w ä r m t e Flüssigkeit unter verminderten Druck, so kommt sie häufig infolge Uberhitzung zum ü b e r s c h ä u m e n . Dabei braucht der Siedepunkt der Substanz nicht erreicht zu werden: es genügt, daß im Destillationsgut noch etwas Lösungsmittel, z. B. Äther, enthalten ist, dessen Entfernung auf dem Wasserbad aus Gründen des stark herabgesetzten Dampfdruckes nie vollständig möglich ist. In manchen Fällen, wenn leicht flüchtige, niedrig siedende Stoffe im Vakuum destilliert werden, ist es nötig, durch Erhöhung des Drucks die Flüchtigkeit zu vermindern. Man arbeitet dann nicht beim vollen Vakuum der Wasserstrahlpumpe, das je nach Druck und Temperatur des Leitungswassers 10—20 mm Quecksilber beträgt, sondern bei

Drucken von 20—100 mm. Da die Leistung der Pumpe nicht reguliert werden kann, so hilft man sich mit einem in die Vorlageflasche eingesetzten Hahn (a, Fig. 19), mit dem man unter Beihilfe des Manometers jeden gewünschten Druck einstellen kann. Bei Substanzen, die unter Atmosphärendruck über 150° sieden, bedient man sich der maximalen Leistung der Wasserstrahlpumpe. In welchem Maße die Erniedrigung des Druckes bei einer Vakuumdestillation den Siedepunkt erniedrigt, sieht man an den auf Fig. 20 wiedergegebenen Beispielen von Nltrobenzol,

Siedepunkt

208V760 mm (Kurve I)

und

Benzaldehyd

(II),

Einige allgemeine Arbeitsregeln

24

Siedepunkt 179'/760 mm.

Die Bedeutung

eines

„guten Vakuums"

beim

präpratlven

Arbeiten prägt sich in dem steilen Anstieg der Kurven im Bereich der niederen Drucke aus. Bs macht ungefähr 15* Unterschied im Siedepunkt aus, ob man unter 20 mm oder unter

10 mm Quecksilber

Einfluß,

destilliert. Mit

wie die im oberen Teil

steigendem Druck

der Figur

verringert

— In anderem Maßstab —

sich

dessen

gezeichnete

Kurve III des Nltrobenzols mit dem Druckgebiet von 760 mm abwärts deutlich macht Wasser siedet in München bei 720 mm Hg erst bei 98,5'.

Die quantitativen Beziehungen zwischen Druck und Siedetemperatur sind von Stoff zu Stoff verschieden, jedoch bei organischen Verbindungen innerhalb mäßiger Grenzen, so daß die hier wiedergegebenen Kurven für den praktischen Gebrauch wohl als Unterlagen benutzt werden können.

55* 60« 66* 70*v

mmHg 20

15

10

5 4 3 2 1 0 Siafej*

Fig. 20 Siedet z. B. ein Stoff A nach Angabe der Literatur bei 96'/12 mm, so wird er unter 18 mm Hg bei lOi—105» sieden. Stoffe, deren Siedepunkt

auch

bei dem Unterdruck,

den

die Wasserstrahlpumpe

schafft, noch zu hoch liegt, lassen häufig sich im H o c h v a k u u m

unzersetzt destil-

lieren, d. h. bei Drucken, die bei 1 mm oder darunter liegen. Druckverminderung bis zu dieser Grenze setzt die Siedetemperatur um durchschnittlich 150* gegenüber der bei Atmosphärendruck, um etwa 40* gegenüber dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe herab.

25

Reindarstellung organischer Substanzen

Die punktierte Fortsetzung der Nltrobenzol-Kurve I (der keine gemessenen Zahlen zugrunde liegen) bringt dies zum Ausdruck. Seit der Einführung der sog. pumpen,

die wohl

Quecksllberdampfstrahl-Hochvakuam-

heutzutage

in keinem

Hochschullaboratorium

fehlen,

Ist

die

Destillation im Hochvakuum eine unschwer auszuführende Prozedur, und wer die gewöhnliche Vakuumdestillation gewandt und sicher auszuführen gelernt hat, wird auch im Hochvakuum destillieren können, wenn diese Aufgabe etwa bei einem Literaturpräparat an ihn herantritt. Wegen der Empfindlichkeit der Apparatur —

wenigsten«

gegenüber dem allgemeinen Gebrauch — ist dieses Verfahren In die Obungsprlparata nicht einbezogen und wird darum

euch nicht ausführlicher beschrieben.

gezeichnete Quecksilberdampfstrahl-Pumpe

von V o l m e r

Die

aus-

6ollte heutzutage In jedem

organischen Unterrichtslaboratorium vorhanden sein.

Man versäume nie, bei d i e A u g e n zu s c h ü t z e n l

Vakuumdestillationen

Die Sublimation Flüchtige Stoffe, deren Dampf bei der Abkühlung unter Umgehung der flüssigen Phase sich direkt zu Kristallen verdichtet, werden unter Umständen mit Vorteil durch Sublimation gereinigt, vor allem dann, wenn das Umkristallisieren infolge besonderer Lösllchkeitsverhältnisse erschwert ist. Ein bekanntes Beispiel bildet die Reinigung des J o d s . In der organischen Chemie sind es namentlich C h i n o n e , bei denen man das Verfahren anwendet. Eine Sublimation kleinerer Substanzmengen läßt sich zweckmäßig zwischen zwei gleich großen Uhrgläsern ausführen. Auf das untere bringt man die zu sublimierende Substanz, bedeckt es dann mit einem runden Filter, welches etwas über den Rand des Glases hervorragt und in seinem mittleren Teile einige Male durchlöchert ist, legt das zweite Uhrglas mit der Wölbung noch oben darauf und verbindet beide mit einer Uhrglasklammer. Erhitzt man nun das untere Glas möglichst langsam durch eine kleine Flamme auf einem Sandbade, so verdichtet sich die vergaste' Substanz an dem kalten, oberen Glase zu Kristallen; das Filter verhindert, daß die Kriställchen wieder auf das untere heiße Glas zurückfallen. Zur Abkühlung des oberen Glases kann man dieses mit einer mehrfachen Lage feuchten Filtrierpapieres oder mit einem Stückchen feuchten Tuches bedecken. Will man größere Substanzmengen sublimieren, so ersetzt man in dem soeben beschriebenen Apparate das obere Uhrglas durch einen Trichter, welcher etwas kleiner als das Glas Ist Auch In Tiegeln, Kolben, Bechergläsern, Retorten, Röhren u. a. kann man Sublimationen vornehmen. Sublimiert die zu reinigende Substanz erst bei hoher Temperatur, wie etwa I n d i g o oder A l i z a r l n , so bedient man sich auch hier des Vakuums (Rundkölbchen oder Retorte).—

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Hinige allgemeine Arbeitsregeln

Bei Sublimationen beachte man stets, daß der Apparat erst nach dem vollkommenen Erkalten aueinandergenommen wird. Destillation mit Wasserdampf Von diesem wichtigen Reinigungsverfahren macht man nicht nur im Laboratorium, sondern auch in der chemischen Großindustrie außerordentlich häufig Gebrauch. Es beruht darauf, daß viele Stoffe, deren Siedepunkte beträchtlich höher liegen können als der des Wassers, von eingeblasenem Wasserdampf in dem Ausmaß ihres Dampfdrucks bei dessen Temperatur verflüchtigt und dann zusammen mit dem sie begleitenden Wasserdampf in einem angeschlossenen Kühlsystem wieder kondensiert werden. Der geeignetste und theoretisch einfachste Fall (vgl. unten) liegt vor, wenn der Stoff in Wasser schwer löslich oder praktisch unlöslich ist. Zur Prüfung auf W a s s e r d a m p f f l ü c h t i g k e i t bringt man eine kleine Probe der Substanz mit etwa 2 ccm Wasser in ein Reagenzglas, erhitzt zum Sieden (Siedesteine I) und hfilt den Boden eines mit etwas Eis beschickten zweiten Reagenzglases in die entweichenden Dämpfe, bis sich ein Wassertropfen daran kondensiert hat. Eine T r ü b u n g d e s T r o p f e n s zeigt an, dafl die Substanz mit Wasserdampfen flüchtig ist.

Zur Ausführung im großen.bringt man die Substanz, die abgeblasen werden soll, mit wenig Wasser in einen g e r ä u m i g e n langhalsigen Rundkolben, der nicht weiter als bis Kühler zu einem Drittel angefüllt sein darf, erwärmt mit einem untergestellten Brenner bis nahe zur Siedetemperatur (um allzu große Volumvermehrung durch Kondenswasser zu vermeiden) und leitet erst jetzt, nachdem der angeschlossene l a n g e Kühler in Gang gesetzt und" die Vorlage aufgestellt ist, einen ziemlich kräftigen Dampfstrom ein. Das weite Einleitungsrohr soll bis nahe an den Boden des Kolbens reichen und vorne etwas umgebogen sein (Fig. 21). Besitzt das Laboratorium keine Dampfleitung, so wird der Dampf in einem gut zur Hälfte gefüllten, mit Steigrohr versehenen Blechtopf entwickelt. Man destilliert in der Regel so lange, bis das Destillat k l a r abläuft. Wenn sich die Substanz kristallisiert im Kühlrohr abscheidet, so läßt man für kurze Zeit das Kühlwasser teilweise auslaufen; der Dampf bringt dann die Kristalle

Reindarstellung organischer Substanzen zum Schmelzen zu achten, daß stanz Verluste heiße Rohr hat

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und Abfließen. Jedoch ist bei dieser Maßnahme darauf nicht unkondensierter Dampf durch Mitführen von Subverursacht. Der Wiedereintritt von Kühlwasser in daa mit Vorsicht zu erfolgen.

Nach Beendigung der Destillation wird vor Abstellung des Dampfes die Verbindung zwischen Dampfrohr und Kolben gelöst, weil andernfalls der Rückstand des Kolbens durch das Einleitungsrohr zurücksteigen könnte. Darauf ist namentlich bei Entnahme des Dampfes aus eiser Leitung zu achten. Kleinere Substanzmengen kann man auch aus einem genügend großen Fraktionierkolben mit hochangesetztem Rohr abblasen, besonders leichtflüchtige Stoffe auch ohne Dampfzufuhr durch einfaches Erhitzen mit Wasser. Sehr schwerflüchtige Substanzen treibt man mit ü b e r h i t z t e m Wasserdampf über. Die Uberhitzung erfolgt zweckmäßig in einem konisch spiralig gewundenen Kupferrohr, das zwischen Dampfleitung und Kolben eingeschaltet und durch einen darunter gestellten Brenner erhitzt wird. Der Kolben mit der Substanz befindet sich in einem auf höhere Temperatur (etwa 150') erhitzten Dlbad. Unter Umständen kommt man auch ohne Überhitzer zum Ziel, indem man möglichst trockenen Dampf nicht zu rasch in den die trockene Substanz enthaltenden, im Heizbad erwärmten Destillationskolben einleitet. Zersetzliche Substanzen, die flüchtig sind, werden bisweilen unter vermindertem Druck, also bei erniedrigter Temperatur mit Wasserdampf destilliert. Zur Theorie der Wasserdampfdestillation: Die reine Form des Vorgangs liegt vor, wenn der zu destillierende Stoff i n W a s s e r u n l ö s l i c h , oder genauer, wenig löslich ist (Beispiele: Toluol, Brombenzol, Nitrobenzol), wenn sich also die Dampfdrucke von Wasser und Substanz gegenseitig nicht oder wenig beeinflussen. Ganz andere Verhältnisse ergeben sich bei Stoffen, die mit Wasser m i s c h b a r sind (Alkohol, Essigsäure); hier tritt das theoretisch kompliziertere Bild der fraktionierten Destillation auf. Wir betrachten nur den ersten Fall und wählen als Beispiel das bei 155° siedende B r o m b e n z o l . Erwärmen wir diese Flüssigkeit mit Wasser, so wird ihr Dampfdruck im Sinne der ihr eigenen Kurve ansteigen und zwar u n a b h ä n g i g von dem des Wassers. Die Erscheinung der Siedens wird eintreten, wenn die Summe der Dampfdrucke der beiden Stoffe dem herrschenden Atmosphärendruck gleich geworden ist. Dies ist, wie sich aus den Dampfdruckkurven entnehmen läßt, für Normalverhältnisse (760 mm) der Fall bei 95,25*.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Bei dieser Temperatur beträgt die Tension des Brombenzols 121 mm, die des Wassers 639 mm, ihre Summe also 760 mm. Die Dampfphase wird daher nach der A v o g a d r o s c h e n Regel die beiden Komponenten im molekularen Verhältnis von 121 :639 enthalten, d. h. es werden 5,28 mal mehr Wassermoleküle im Dampfgemisch sein, als solche von Brombenzol. Das absolute Verhältnis, in dem Brombenzol mit Wasserdampf übergeht, ergibt sich einfach unter Heranziehung der Molekulargewichte. Auf 1 Mol Brombenzol vom Mol.-Gew. 157 kommen 5,28 Mole Wasser vom Mol.-Gew. 18, oder mit 157 Gewichtsteilen des ersten gehen 5,28 >18 = 95 Gewichtsteile Wasser über, was ungefähr einem Verhältnis Brombenzol: Wasser von 5 : 3 entspricht. Man kann demnach bei Kenntnis der Tensionskurve eines mit Wasser nicht mischbaren Stoffes den Grad seiner Wasserdampfflüchtigkeit leicht angenähert berechnen, nur angenähert deshalb, weil die Voraussetzung der gegenseitigen Unlöslichkeit praktisch niemals erfüllt ist Uber die Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck vgl. man S. 252. Abdestlllleren von LOsnngsmltteln Da man beim organisch-präparativen Arbeiten sehr häufig Substanzen aus verdünnter Lösung zu isolieren hat, so gehört diese Operation zu den alltäglichen Verrichtungen. Ä t h e r wird am a b s t e i g e n d e n K ü h l e r (am besten Schlangenkühler), vom D a m p f b a d oder W a s s e r b a d aus abdestilliert und nach eventueller Reinigung erneut verwendet. Enthält er flüchtige Säuren, so wird er mit S o d a l ö s u n g , dagegen flüchtige Basen, mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e durchgeschüttelt Um Verluste und Entzündung infolge der F l ü c h t i g k e i t des Äthers zu vermeiden, benutzt man als Auffanggefäß eine Saugflasche, die durch einen Kork mit dem Kühlrohr verbunden ist, und deren Saugrohr zur Sicherheit einen über den Arbeitstisch herunterhängenden Schlauch trägt. B e i m A r b e i t e n m i t Ä t h e r u n d a l l e n l e i c h t e n t z ü n d l i c h e n L ö s u n g s m i t t e l n l ä ß t man k e i n e o f f e n e n F l a m m e n auf dem A r b e l t s t i s c h b r e n n e n . Sind g r o ß e M e n g e n L ö s u n g s m i t t e l zu verdampfen und will man den Inhalt der Lösung nach dessen Entfernung ebenfalls destillieren, so läßt man, um ein allzu großes Gefäß zu vermeiden, die Lösung nach und nach aus einem T r o p f t r i c h t e r in 'den geeigneten Fraktionierkolben fließen, in dem Maße, als das Lösungsmittel ver-

Reindarstellung organischer Substanzen

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dampft (Siedesteine). Wenn man nicht über ein Dampfbad verfügt, sondern vom Wasserbad aus destillieren muß, ist dessen Flamme bei jedem Nachfüllen (Trichter!) auszudrehen. Man kommt in diesem Fall meist rascher zum Ziel, wenn man die ganze Lösung aus einem größeren Rundkolben oder Erlenmeyer abdampft und dann den Rückstand mit wenig Lösungsmittel (aber vollständig) in das kleinere Gefäß überspült. K l e i n e M e n g e n leicht verdampfbarer Flüssigkeiten kann man aus dem Reagenzglas oder einem kleinen Kölbchen direkt auf dem Wasserbad verjagen. Das Reagenzglas fülle man jeweils nur 2—3 cm hoch und gieße immer wieder nach; während des Siedens im Wasserbad muß dauernd g e s c h ü t t e l t oder mit einem dünnen Glasstab g e r ü h r t werden. Nach dieser einfachen Methode führt man alle V o r p r o b e n m i t L ö s u n g e n aus und sehe sich den Rückstand auf seine Eigenschaften an. Die Lösungen zersetzlicher Substanzen läßt man für diesen Zweck auf einem Uhrglas oder einer kleinen Kristallisierschale offen an'der Luft verdunsten. Wenn es darauf ankommt, Lösungsmittel, wie A l k o h o l oder B e n z o l , v o l l s t ä n d i g zu entfernen, so gelingt dies auf dem Dampf- oder Wasserbad nicht, weil der Siedepunkt mit zunehmender Konzentration höher und höher steigt; auch mit Ä t h e r macht es Schwierigkeiten. Man greift hier zum Ölbad oder häufiger zum Vakuum, das man ansetzt, wenn kein Kondensat mehr abtropft. Es genügt, eine Capillare aufzusetzen und den Kolben in einer Porzellankasserolle oder einem Emailtopf auf mittlerer Temperatur zu erhalten, unter direktem Anschluß an die Pumpe, um die meisten Lösungsmittel, auch W a s s e r , rasch und völlig zu entfernen. D ü n n w a n d i g e G l a s g e r ä t e , wie E r l e n m e y e r , S t e h k o l b e n und R e a g e n z g l ä s e r , dürfen n i e m a l s e v a k u i e r t w e r d e n , stets aber Rundkolben, unter Umständen Saugflaschen, die aber vorsichtig zu erwärmen sind. Wenn man, wie es bei empfindlichen Stoffen häufig verlangt wird, größere Mengen Lösungsmittel im Vakuum abzudampfen hat, kondensiert man, zur Beschleunigung, mit einem nicht zu kleinen Kühler und kühlt bei Bedarf noch die Vorlage mit Eis. Der Kühler ist entbehrlich, wenn man als Vorlage einen einfachen Fraktionierkolben nimmt, der auf einen großen, mit Abflußschlauch versehenen Trichter aufgelegt und von oben mit Leitungswasser berieselt wird. Das Ende des Kondensationsrohrs vom Destillierkolben muß bis über die Mitte der Kugel der Vorlage reichen. Diese Anordnung ist für das Eindampfen wäßriger Lösungen besonders geeignet.

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Einige allgemeine Arbeltsregeln

Die in Fig. 22 abgebildete Anordnung gestattet, o h n e U n t e r b r e c h u n g große Mengen Flüssigkeit, insbesondere Wasser, im Vakuum abzudampfen. Durch den Hahn wird von Zeit zu Zeit das Ubergangene aus dem Vorratsgefäfl durch Einsaugen ersetzt. Das Lumen des Abzugsrohres soll möglichst weit sein. Anhaltendes Schäumen wäßriger Lösungen bei der Destillation verursacht häufig Ärger und Zeitverlust. Man kann ihm begegnen dadurch, daB man der Lösung etwa 3°/o ihres Volumens an I s o - a m y l a l k o h o l zufügt. Noch sicherer kommt Fig. 22 man zum Ziel, wenn man in den l e e r e n , destillationsbereiten Kolben die Lösung in dem Maße einsaugt, als das Wasser verdampft. Das Zuführungsrohr ist in diesem Fall zweckmäßig gegen die Mündung hin zu engerem Lumen ausgezogen, das Tempo des Einspritzens läßt sich mit einer Klemmschraube (Fig. 22) genau einstellen. Ausschütteln, Extrahieren Um ein Reaktionsprodukt, das nicht fest kristallin und filtrierbar ist, aus wäßriger Suspension oder auch aus einer Lösung herauszuholen, oder auch von unlöslichen Begleitstoffen zu trennen, nimmt man es in einem geeigneten Lösungsmittel auf; als solches dient meist Ä t h e r . So sammelt man z. B. das bei einer Wasserdampfdestillation Ubergegangene, sofern nicht durch besonders günstige Grenzflächenverhältnisse eine direkte Abtrennung möglich ist. Zur Trennung zweier Schichten benutzt man den S c h e i d e t r i c h t e r , bei kleinen Volummengen den gleichartig konstruierten T r o p f t r i c h t e r (Fig. 23) (bis zun Inhalt von 25 ccm herab), dessen Ansatzrohr höchstens 5 cm lang und (wegen des Abfließens) schräg abgeschliffen sein soll. Zum Eingießen von Flüssigkeiten in den Trennungstrichter bedient man sich stets eines gewöhnlichen Trichters. Nach der Trennung wird die untere Schicht durch den Hahn, die obere aus dem oberen Tubus ausgegossen (Trichter). Man warte immer, bis die schwere Flüssigkeit 6ich am

31

Reindarstellung organischer Substanzen

Boden angesammelt hat und vermeide beim Ausäthern ja, mit dem Äther auch Teile der wäßrigen Lösung abzugießen. Kleine Vorproben scheidet man nach dem Hinsaugen im Tropfrohr (Fig. 9). Beim Ausschütteln einer wäßrigen Lösung, noch mehr einer Suspension, mit einem organischen Lösungsmittel treten bisweilen sehr unerfreuliche Em u 1 s i o n e n auf, die eine saubere Abtrennung unmöglich machen. Das sicherste Mittel dagegen besteht darin, sie zu vermeiden, indem man die Durchmischung mit Vorsicht vornimmt. Gegenmittel sind femer: Erzeugung eines Vakuums im Scheidetrichter, Zugabe einiger Tropfen Alkohol, Sättigung der wäßrigen Phase mit Kochsalz, Stehenlassen über Nacht. Ist eine Substanz nicht nur im organischen Lösungsmittel, sondern auch in Wasser löslich, so ist der Erfolg des Ausschütteins vom Verhältnis der Löslichkeiten abhängig; je größer dieses Verhältnis z. B. von Wasser zu Äther, der „ T e i l u n g s q u o t i e n t " ist, um so mehr Äther muß benutzt oder um so öfter muß ausgeschüttelt werden. Denn dieser Quotient gibt an, wie sich ein in zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten löslicher Stoff zwischen diese verteilt. Ob wir gegebenenfalls eine gewisse Menge Äther a u f e i n m a l zum Ausschütteln einer wäßrigen Lösung benutzen, oder ob wir besser die Operation mit kleinen Anteilen m e h r f a c h wiederholen, die prinzipielle Entscheidung darüber gibt folgende einfache Betrachtung. Nehmen wir an, der Teilungsquotient sei gleich 1 und wir hätten auf 1 Volum Wasser 2 Volumina Äther zur Verfügung, die wir in einem Fall auf einmal einsetzen, im andern Fall zu gleichen Hälften für zwei Ausschüttelungen verwenden. Die Menge der gelösten Substanz sei ag. Im ersten Fall gehen o dann — o in den Äther, im zweiten nimmt das erste halbe Volum der 3 Gesamtäthermenge

das zweite von den zurückbleibenden

g noch

einmal die Hälfte, also — das sind — ag. Um diese Menge in e i n e r 4 4 Operation aus dem Wasser herauszuholen, wäre das dreifache Volum Äther nötig, oder: 2 Liter einzeln eingesetzt leisten das gleiche wie 3 Liter auf einmal. Die praktische Folgerung ist klar. Der Teilungsquotient

organischer Substanzen zwischen Wasser und Lipoiden

(das

sind fettartige Bestandteile der Zellwand) ist für biologische Prozesse von großer Bedeutung (Narkosetheorie von H. H. M e y e r

und O v e r t o n).

Außer Äther benutzt man zum Ausschütteln eines gelösten Stoffes aus Wasser bisweilen auch E s s i g e s t e r , C h l o r o f o r m , Benzol, A m y l a l k o h o l . Da Wasser rund 10°/o seines Volumens an Äther

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Einige allgemeine Arbeltsregeln

auflöst, vermeide man schon aus Sparsamkeitsgründen unnötige Verdünnung. Trocknen der Lösungen: Nachdem man eine Substanz aus wäßriger Lösung oder Suspension mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen hat, ist die Lösung mit Wasser gesättigt und muB daher getrocknet werden; unterließe man dies, so würde das gelöste Wasser nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zum größten Teil mit der zu isolierenden Substanz zurückbleiben. Bei der Wahl des T r o c k e n m i t t e l s ist zu beachten, daß es weder mit dem Solvens noch mit dem gelösten Stoff reagieren darf und in jenem vollkommen unlöslich sein muß. Man wird die ätherische Lösung einer organischen Säure nicht mit festem Ätzkali trocknen, wohl aber die einer Base. Das wirksamste und meist benutzte Trockenmittel ist C a l c i u m c h l o r i d , das man entweder in gekörntem oder (vorher) geschmolzenem Zustand anwendet; Ätherlösungen werden fast ausschließlich mit ihm getrocknet, es sei denn, daß sie Stoffe enthalten, die mit CaCl: Additionsverbindungen geben, wie Alkohole, Amine u. a. Alkoholhaltige Ätherlösungen dürfen daher nicht mit Calciumchlorid getrocknet werden; man muß vorher den Alkohol durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser entfernen. In der Regel wird viel zu viel Trockenmittel verwendet. Es genügt für gewöhnlich soviel Calciumchlorid, daß nach einigem Stehen neben gesättigter CaCh-Lösung noch etwa die gleiche Menge festen Salzes vorhanden ist. Welt weniger wirksam als CaCl2 ist w a s s e r f r e i e s N a t r i u m - i S u l f a t , selbst wenn es vor dem Gebrauch f r i s c h g e g l ü h t I s t . Es wird benutzt, wenn aus den angeführten Gründen ein Ersatz für Calciumchlorid gefordert wird. Für die Lösungen basischer Stoffe sind geglühte P o t t a s c h e , festes A t z k a l i , B a r l u m o x y d viel gebrauchte Trockenmittel. Um die gebräuchlichsten Lösungsmittel völlig wasserfrei zu gewinnen, werden die folgenden Trockenmittel angewandt. Für Äther, Benzol und Homologe, Petroläther: N a t r i u m . Für Aceton, Chloroform^ Essigester, Schwefelkohlenstoff: C a l c i u m chlorid. Die Alkohole werden durch mehrstündiges Kochen mit frisch gebranntem A t z k a l k am Rückflußkühler und anschließendes Abdestillieren entwässert C h l o r h a l t i g e L ö s u n g s m i t t e l , w i e CCljH, CCU, d ü r f e n w e g e n E x p l o s i o n s g e f a h r k e i n e s f a l l s mit Natrium getrocknet werden.

Reindarstellung organischer Substanzen

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Extraktionsapparate: Sehr häufig ist eine organische Substanz in Wasser viel löslicher als in Äther und anderen Solventien. Dann führt auch oft wiederholtes Ausschütteln nicht zum Ziel. Man arbeitet in solchen Fällen mit dem sog. P e r f o r a t o r , das ist ein kontinuier-

Fig. 24

Fig. 25

Fig. 26

licher Extraktionsapparat für Lösungen, der in keinem organischen Laboratorium fehlen darf. Das Prinzip ergibt sich aus der mit einfachen Laboratoriumsmitteln zusammenstellbaren Anordnung nach S c h a c h e r l (Fig. 24). Noch zweckmäßiger ist die in allen Dimensionen ebenfalls leicht zu beschaffende Apparatur gemäß Fig. 25. Damit kommen wir auch zu den E x t r a k t i o n s a p p a r a t e n für f e s t e S u b s t a n z e n .Der bekannteste ist der „ S o x h l e t " , der namentlich für analytische Zwecke viel benutzt wird. Für präparative Zwecke ziehen wir den vereinfachten Extraktor (Fig. 26) vor, der billiger ist und rascher arbeitet. Damit sich durch das auftropfende Lösungsmittel im Extraktionsgut keine Gasse bildet, legt man eine dünne Siebplatte aus Porzellan (Filterplatte) darüber. Der Extraktionsapparat dient vornehmlich zum Herauslösen schwer löslicher Bestandteile aus Gemischen, zum Isolieren von Naturstoffen aus (trockenem) pflanzlichem oder tierischem Material. Mitunter ist es sehr zweckmäßig, schwer lösliche Substanzen mit dem geeigneten Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aull.

3

34

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Lösungsmittel (bes. Äther) aus der Extraktionshülse „umzukristallisieren". Aus der bald heiß übersättigten Lösung im Siedekolben kommt meist schon während der Extraktion das Gelöste in Kristallen heraus. Bei hoch siedenden Lösungsmitteln hängt man die Extraktionshülse an einem dünnen Draht direkt in den Rundkolben ein; sie soll nicht in die Flüssigkeit eintauchen. Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Jedes Hochschullaboratorium ist wohl zurzeit mit Stahlflaschen versehen, in denen die wichtigsten Gebrauchsgase in k o m p r i m i e r t e r F o r m enthalten sind. Diese sind 1. Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff. 2. Kohlendioxyd, Chlor, Ammoniak, Schwefeldioxyd. Die Elemente unter I., deren kritische Temperatur sehr tief liegt, sind in G a s f o r m , die Stoffe unter 2. i n v e r f l ü s s i g t e m Z u s t a n d in den Bomben enthalten. Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff befinden sich zumeist, auf 150 Atm. komprimiert, in Stahlbomben von 10 Liter Inhalt; in ihnen sind demnach nach der Füllung 1,5 cbm Gas von Atmosphärendruck enthalten. Die Ansatzgewinde der Wasserstofflaschen haben verkehrten Schraubengang, damit nicht irrtümlich Sauerstoff in sie eingepreßt wird. A l l e G a s f l a s c h e n Im L a b o r a t o r i u m s o l l e n mit R e d u z i e r v e n t i l e n ausg e s t a t t e t s e i n , für deren Instandhaltung ein Assistent zu sorgen hat. Die Benutzung des Kopfventils allein erschwert die Regulierung des Gasstroms und führt unfehlbar zu übergroßem Verbrauch. Für alle Gase (auch Chlor) sind sog. K e g e l v e n t i l e aus Aluminiumbronze verwendbar, die für billiges Geld von jedem geschickten Mechaniker angefertigt werden können. (Fig. 27). B e i a l l e n A r b e i t e n m i t G a s e n — sei es aus Stahlflaschen, 6el es aus dem Kippapparat — m u ß e i n e K o n t r o l l e f ü r d i e S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t a n g e w a n d t w e r d e n . Dafür genügt ein kleiner — außer bei NHj —, mit konz. Schwefelsäure beschickter T r o p f e n z ä h l e r , der an der Flasche selbst befestigt sein

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen. Erhitzen unter Druck

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kann. Meist wird man, um gleichzeitig zu trocknen, eine W a s c h f l a s c h e vorschalten, am besten n i c h t eine zweiteilige mit Glasschliff, die oft durch den geringsten Überdruck geöffnet wird1. Müssen Gase besonders scharf getrocknet werden, so genügt eine Waschflasche mit konz. Schwefelsäure nicht. Man schaltet dann noch 1—2 U-Röhren vor, in die man, auf Glaswolle verteilt, P h o s p h o r p e n t o x y d eingefüllt hat. Ammoniak leitet man durch K a l i l & u g e 1 : 1 und zum Trocknen dann noch durch einen T u r m , der mit KOH und CaO beschickt ist. Man beachte, daß man mit den üblichen Laboratorfamsgeräten mit Flaschengas nicht abgeschlossen

unter

Überdruck

arbeiten

kann.

Will

man

z. B.

eine

Reaktions-

lösung unter Hg* oder C 0 2 - D r u c k stehen lassen, so darf das Gefafi nicht ohne weiteres an

die Gasflasche

angeschlossen

werden.

Zur'*Entlastung

der

Apparatur

von

dem

Uberdruck setzt man in die Leitung ein T - R o h r ein, dessen sich abzweigender Teil mit einem in einen Zylinder mit Quecksilber oder W a s s e r eintauchenden Glasrohr verbunden ist. Bequemer ist es, in solchen Fällen sich des K i p p s zu bedienen oder, bei Stickstoff, eines

damit aus

der Bombe gefüllten

Gasometers.

Erfahrungsgemäß wird viel Gas verschwendet, weil sich der Anfänger meist keine Gedanken darüber macht, welche Mengen ungefähr er für seine Reaktion benötigt; das soll er aber iun. Alle Gebrauchsgase außer Stickstoff können im Bedarfsfall ersatzweise nach einfachen bekannten Methoden dargestellt werden. Erhitzen unter Druck Wenn man Lösungen oder freie Substanzen zur S t e i g e r u n g d e r Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur zur Umsetzung bringen will, die oberhalb ihres Siedepunktes liegt, so muß man sie von der äußeren Atmosphäre abschließen und zwar entweder durch E i n s c h m e l z e n in ein Glasrohr, in dem sie dann erhitzt werden, oder im geschlossenen Metallgefäß ( A u t o k l a v ) . Dies ist, wie leicht ersichtlich, schon erforderlich, wenn wir eine alkoholische Lösung bei 100° oder eine wäßrige etwa bei 120° reagieren lassen wollen. Der Zweck ist also ausschließlich die Erhöhung der Reaktionst e m p e r a t u r , die damit Hand in Hand gehende Steigerung des Drucks ist für die Geschwindigkeit der Umsetzung ohne Belang, da sie ja im allgemeinen von keiner wesentlichen Konzentrationsänderung begleitet ist. 1

Die Verbindung

zwischen

Stahlbombe und Waschflasche

stet« gelöst werden, damit ein Zurückstelgen

soll nach

der

Benutzung

der Schwefelsäure verhindert wird.

r

Einige allgemeine Arbeltsregeln

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Da man am häufigsten L ö s u n g e n im Einschlußrohr erhitzt, in denen der Dampfdruck des Lösungsmittels den Innendruck bestimmt, so hat man bei Temperaturen, die erheblich höher als 100° liegen, mit ganz ansehnlichen Drucken zu rechnen. Zu ihnen addieren sich die der eventuell bei der Reaktion entstehenden Gase. Uber die Druckverhältnisse, die bei einer Einschlußreaktion zu "erwarten sind, mache man sich an Hand der ' T e n s i o n s k u r v e des angewandten Lösungsmittels überschlagweise eine Vorstellung. Wir haben im erhitzten Rohr bei präparativen Reaktionen stets den Druck des gesättigten Dampfes, d. h. Lösung neben dem Dampf des Lösungsmittels. Der Druck ist daher von der absoluten Menge der eingefüllten Lösimg nicht abhängig. Da aber vor allem flüssiges Wasser und daher auch wasserhaltige Lösungsmittel bei hoher Temperatur das Glas stark angreifen, füllt man in der Regel nicht höher als bis zur Hälfte des Rohrvolumens ein. Wenn bei der Reaktion Gas gebildet wird, spielt der Betrag an freiem Gasraum für die Druckverhältnisse natürlich eine Rolle. Die gebräuchlichen D r u c k r o h i e aus J e n a e r G l a s können, wenn eine chemische Einwirkung auf das Glas außer Betracht bleibt, mit einiger Sicherheit einem Druck von 20 b i s 25 A t m o s p h ä r e n ausgesetzt werden. Einschmelzröhren 6ind stets durch einen Trichter zu füllen, die innere Wand in der Nähe der Zuschmelzstelle muß rein bleiben. Uber das Umgehen mit Einschlußröhren vgl. auf S. 67/68. .

Pjg 28

Will man mit der Temperatur nur auf 100° gehen, so erhitzt man das Rohr, mit einem Tuch umwickelt und an einem Bindfaden oder einem Draht aufgehängt, in der so 9' W ' a s s e r b a d k a n o n e .

Wenn kein oder nur geringer Druck entwickelt wird, so benutzt man statt des Einschmelzrohrs eine gewöhnliche S o d a w a s s e r f l a s c h e mit Patentverschluß, die man mit dem Wasserbad anheizt.' Das Arbeiten in Einschmelzröhren ist präparativ umständlich wegen ihres.xelativ geringen Fassungsraumes. Man benutzt daher für größere

ROhren und Schütteln

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Ansätze A u t o k l a v e n , das sind metallene Einschlußgefäße, die gleichzeitig auch höhere Drucke aushalten. Der Deckel (Fig. 28) wird durch einen Bleiring gedichtet, mit 6—8 Verschlußschrauben befestigt, deren Muttern man — je ein Paar gegenüberliegende gleichzeitig — allmählich anzieht. Es sind verschiedene Konstruktionen von Autoklaven in Gebrauch, von denen die sog. P f u n g s t sehen R ö h r e n als besonders erprobt hervorgehoben seien. Autoklaven sollen stets im Ö l b a d geheizt werden. Bei a l l e n A r b e i t e n u n t e r D r u c k s c h ü t z e m a n d i e A u g e n und verschaffe sich vorher aus den physikalischen Unterlagen ein ungefähres Bild über die dem Apparat zugemutete Leistung.

ROhren and Schütteln Solange man in homogener Lösung arbeitet, ist mechanische Bewegung nicht nötig, es sei denn, daß man in einem Reaktionsgemisch einen nach und-nach zuzusetzenden oder zuzutropfenden Stoff alsbald in feine Verteilung — Lösung oder auch Suspension — bringen will. Dies gilt besonders auch dann, wenn lokal auftretende Reaktionswärme, z. B. bei Zuga'be von konz. Schwefelsäure, ein empfindliches Präparat gefährdet. Hierbei ist es unerläßlich, die Lösung durch Umschütteln mit der Hand oder besser durch mechanisches Rühren dauernd zu bewegen. Als R ü h r e r dient zweckmäßig ein Glasstab, an den nur am unteren Ende oder aber auch mehrfach übereinander propellerartige Flügel aus Glas angeschmolzen sind. Zur Führung nimmt man ein Stück etwas weiteren Glasrohrs oder eine passende Hülse des Korkbohrers, die, in einem Kork gefaßt, in eine Klammer in vertikaler Richtung fest eingespannt werden und auf deren oberem Rand eine kleine Riemenscheibe oder auch Kork- bzw. Gummistopfen mit Rille, in denen der Rührstab befestigt ist, sich mit möglichst wenig Reibung bewegt (mit Glycerin geschmierter, schmaler Gummiring). Der Antrieb erfolgt mit einer R a b e sehen W a s s e r t u r b i n e , bei geeigneter Ubersetzung auch mit einem kleinen E l e k t r o m o t o r (*/IB PS genügt). Da, wo es an Wasser fehlt, bewähren sich kleine H e i B l u f t m o t o r e n als Treibmaschinen, auch für andere Zwecke, ganz ausgezeichnet.

38

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Hat man im a b g e s c h l o s s e n e n G e f ä ß zu rühren oder bei gleichzeitigem E r h i t z e n am R ü c k f l u ß k ü h l e r , so wird der Rührer durch einen Q u e c k s i l b e r v e r s o h l u ß , wie ihn die Fig. 29 zeigt, abgedichtet. Einem Uberdruck von innen ist diese Anordnung jedoch nicht gewachsen. Wenn man übereinandergeschichtete, nicht mischbare Flüssigkeiten durcheinander rühren will, muß der Rührer zwischen den beiden Schichten eingesetzt werden. Spezifisch schwere Bodenkörper, z. B. Zinkstaub, Natriumamalgam . werden im allgemeinen von den kleinen Glasrührern nicht ordentlich erfaßt. In solchen * Fällen ist das mechanische Rühren häufig illusorisch, und man erreicht eine stärkere Wirkung durch Umrühren mit einem Glasstab, einer Holzleiste oder öfteres Umschütteln mit der Hand. Hier setzt auch die Benutzung der S c h ü t t e l m a s c h i n e ein, die eine' möglichst feine mechanische Aufteilung im heterogenen System zum Zweck hat. Als Gefäß benutzt man Fig. 29 fast ausschließlich enghalsige Glasstöpselflaschen mit gutem, dichtem Schliff. Der Stopfen wird durch ein Stück darüber gezogenen und am Hals mit dünnem Draht festgemachten Gummischlauch gehalten. Umsetzungen, bei denen sich ein Gas oder viel Wärme entwickelt, dürfen nicht ohne weiteres auf der Schüttelmaschine vorgenommen werden. Schmelzpunktbestimmung Die R e i n h e i t einer kristallisierten organischen Substanz wird durch den S c h m e l z p u n k t kontrolliert. Diese leicht zu ermittelnde Konstante dient auch zur I d e n t i f i z i e r u n g von Stoffen und bei neuen Verbindungen zur C h a r a k t e r i s i e r u n g . Der Apparat ist ein langhalsiger Kugelkolben, in den ein geprüftes Thermometer mit Hilfe eines Korks eingesetzt ist; um die Skala ganz zu übersehen, ist ein Streifen Kork mit einem scharten Messer herausgeschnitten (Fig. 30). Die Heizflüssigkeit ist reine konz. Schwefelsäure, mit der die Kugel zu s/< ihres Inhalts angefüllt wird. Die Substanz wird gepulvert in kleine dünnwandige Glasröhrchen eingebracht, die man sich aus Reagenzgläsern (zweckmäßig beschädigte, aber trockene und reine!) wie folgt herstellt. Man bringt das Rohr in der Gebläseflamme unter

Schmelzpunktbestimmung

39

Drehen zum Schmelzen und zieht dann rasch aus; schon nach kurzer Übung trifft man den richtigen Durchmesser, der 1 bis 1,5 mm im Lichten sein soll. Aus dem ausgezogenen Material schneidet man mit der Schere die geeigneten Teile aus, wo es angeht, zweckmäßig in doppelter Röhrchenlänge (etwa 12 cm), so daß man durch Abschmelzen jedes Stückes in der Mitte (Sparflamme) alsbald zwei fertige Schmelzpunktröhrchen erhält. Von der scharf getrockneten Substanz zerdrückt man eine kleine Probe mit Pistill oder Spatel auf einem Uhrglas oder einem kleinen Stückchen Ton und bringt von dem Pulver eine ungefähr 2 mm hohe Schicht auf den Grund des Röhrchens.' Dabei taucht man das offene Ende des Röhrchens in das Pulver und bewirkt durch vorsichtiges Aufklopfen, daß die von der Mündung gefaßte Substanz hinuntergleitet. Bei großer Adhäsion läßt man das Röhrchen einige Male durch ein langes Glasrohr auf eine Glasplatte oder ein Uhrglas auffallen. Auch durch leichtes Anstreichen des Röhrchens mit einer Feile können festhaftende Substanzen zum Hinabgleiten gebracht werden.

fli ©

Fig. 30

Das Röhrchen wird dann am zweckmäßigsten mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure, den man mit der Thermometerspitze am oberen Ende aufträgt, am Thermometer angeklebt, so daß sich die Substanz auf der Höhe der M i t t e der Quecksilberkugel befindet. Diese selbst muß bei der Bestimmung g a n z ins Bad eintauchen. Man erhitzt nun die Kugel mit mäßig großer, schräg gehaltener Flamme, die man langsam gleichförmig um den Kolben bewegt. Der Apparat muß von auffallendem Licht beleuchtet sein. Bei hoch schmelzenden Körpern kann man anfangs rasch erhitzen, in der Nähe des Schmelzpunktes soll die Temperatur l a n g s a m steigen. Gewöhnlich werden in diesem Stadium im oberen Teil des Röhrchens haften gebliebene Teilchen der Substanz durch die aufsteigende heißere Schwefelsäure zum Erweichen gebracht. Jetzt erhitzt man vorsichtig weiterj die Schmelztemperatur ist erreicht, wenn die zuerst zusammengefallene Probe sich k l a r verflüssigt hat. Bei Stoffen, deren Schmelzpunkt man nicht kennt, dient eine Vorprüfung zur Orientierung. Viele organische Verbindungen schmelzen nicht unzersetzt. Dies äußert sich oft in einer V e r ä n d e r u n g d e r F a r b e und meist in einer G a s e n t w i c k l u n g , die man im Röhrchen sehr scharf beobachten kann. Solche Substanzen besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Z e r s e t z u n g s p u n k t , der fast immer von

40

Einige allgemeine Arbeitsregeln

der Geschwindigkeit des Erhitzens abhängig ist, derart, daB er bei rascher Temperatursteigerung höher gefunden wird, als bei langsamer. Auch erkennt man bei ihnen den verändernden Einfluß der Hitze schon unterhalb des Zersetzungspunktes an einem Zusammenschrumpfen und Klebrigwerden der Substanzprobe, eine Formänderung, die man als „ S i n t e r n" bezeichnet Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzlicher Stoffe heizt man das Bad ziemlich rasch bis auf 10—20 Grade unferhalb der Zersetzungstemperatur, um von da an das Thermometer nur etwa um 5 Grade in der Minute höher zu treiben. Die Erscheinung vorzeitigen Sinterns ist bei unzersetzt schmelzenden Substanzen ein Kennzeichen unvollkommener Reinheit und verlangt nach der präparativen Seite erneute Umkristallisation oder Destillation. Es gibt allerdings auch Stoffe, die selbst in reinster Form nicht ohne vorheriges Sintern, also nicht ganz scharf, schmelzen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die sog. „ f l ü s s i g e n K r i s t a l l e " hingewiesen ( L e h m a n n , V o r l ä n d e r ) . Als Regel gelte, daB eine Substanz erst als rein angesehen werden kann, wenn sich ihr Schmelzpunkt bei Wiederholung der Reinigungsprozedur nicht mehr ändert. Die Ursache dafür, daß der Schmelzpunkt unreiner Stoffe tiefer liegt als der des einheitlichen Materials, liegt darin, daß die Begleitstoffe gewissermaßen als gelöste Stoffe wirken; der Erstarrungspunkt einer Lösung liegt aber bekanntlich immer tiefer als der des' Lösungsmittels (Kryoskopie). Diese Beziehung begründet einen wichtigen I d e n t i t ä t s n a c h w e i s . Wenn wir auf neuem Weg eine Verbindung erhalten, die wie nach ihrem Schmelzpunkt mit einer schon bekannten für identisch halten, so können wir darüber einwandfrei entscheiden dadurch, daß wir den Schmelzpunkt eines innigen Gemisches der beiden Verbindungen feststellen. Ist A von B verschieden, so werden die beiden Stoffe als gegenseitige Verunreinigungen sich geltend" machen, der Schmelzpunkt des Gemisches wird sinken, sind sie dagegen identisch, so bleibt der Schmelzpunkt unverändert. Bei der „M i s c h s c h m e l z p r o b e " prüft man zweckmäßig die 3 Proben (A, B und A + B) am gleichen Thermometer, an dem bei einiger Übung zu beiden Seiten und vorne je ein Röhrchen oder wenn die Thermometerröhre genügend dick ist, alle drei vorne nebeneinander (in gleicher Höhel) angebracht werden können. In e i n e m Fall versagt die Mischprobe, nämlich bei i s o m o r p h e n Stoffen.

Qualitativer Nachwels d. Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs usw. 41 Für die Bestimmung des S i e d e p u n k t e s mit kleinen Substanzmengen im Schmelzpunktapparat gibt es auch mehrere brauchbare Verfahren, z. B. das von S i w o l o b o f f 1 . Das S c h w e f e l s ä u r e b a d kann nicht ohne Gefahr für Schmelzpunktbestimmungen oberhalb 250® verwendet Werdens sobald sich Siedeerscheinungen zeigen, stelle man das weitere Erhitzen ein, rechne auch schon vorher mit der Möglichkeit, daß der Kolben springen könne. Höhere Temperaturen (bis 350°) erreicht man mit einem Schwefelsäurebad, in dem man in der Hitze K a l i u m s u l f a t aufgelöst hat. Dieses Heizbad erstarrt in der Kälte, da prim. Kaliumsulfat auskristallisiert es muß daher vor Einbringen des Thermometers eben geschmolzen werden. Hier ist nur ein allgemeiner Überblick über die gebräuchlichen Methoden und Handgriffe gegeben, wie sie bei den präparativen Übungen gebraucht werden. Über spezielle Bedürfnisse unterrichte man sich in dem umfangreichen und gründlichen Werk von C. W e y g a n d , Qrganisch-chemische Experimentierkunst, Leipzig 1938.

B. Elementar-analytische Methoden Qualitativer Nachwels des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs, Schwefels und der Halogene Prüfung auf Kohlenstoff und Wasserstoff: Verbrennt eine Substanz beim Erhitzen auf dem Platinblech mit Flamme (Ausnahmen: z. B. S), oder zersetzt sie sich unter Abscheidung von schwarzer Kohle, so ist sie als organisch anzusprechen. Gleichzeitig auf K o h l e n s t o f f und W a s s e r s t o f f kann man prüfen, indem man eine Probe der trockenen Substanz in einem kleinen Reagenzrohr mit ihrem mehrfachen Volumen ausgeglühten, feinen Kup/eroxydes mischt, über die Mischung noch etwas Kupferoxyd schichtet, das Rohr durch einen Kork mit einem rechtwinklig gebogenen Entbindungsrohre verbindet und nun stark erhitzt. Trüben die entweichenden Gase klares Barytwasser (CO2), so enthält die Substanz K o h l e n s t o f f , während der W a s s e r s t o f f g e h a l t sich dadurch zu erkennen gibt, daß sich in dem oberen, kalten Teile des Reagenzrohres Wassertröpichen ansetzen. Pr&fnng auf Stickstoff: Man erhitzt eine kleine Probe in einem Reagiergläschen von etwa 5 mm Weite und 6 cm Länge so lange In einer Bunsenflamme mit einem halblinsengroßen Stückchen blanken Kaliums oder Natriums, welches man zwischen Filtrierpapier abgepreßt hat, bis meistens unter schwacher Verpuffung und Dunkelfärbung Zersetzung eintritt. Das schließlich bis zur R o t g l u t erhitzte Röhrchen > B. 1», 175 [1885].

42

Elementar-analytische Methoden

taucht man noch heiß in ein kleines Becherglas ein, welches 5 ccm Wasser enthält, wobei das Röhrchen unter eventueller Entzündung des unverbrauchten Kaliums zerspringt (Abzug!). Man filtriert dann die wäßrige Lösung, welche bei Anwesenheit von Stickstoff Alkalicyanid enthält, von Kohle und Glassplittern ab, versetzt das Filtrat mit je 2 Tropfen Eisenvitriol- und Eisenchloridlösung, prüft, ob die Flüssigkeit alkalisch reagiert, und erhitzt, wenn dies der Fall ist, 1—2 Minuten, wobei sich bei Anwesenheit von KCN Ferrocyankalium bildet. Säuert man nun die alkalische Lösung nach dem Erkalten mit Salzsäure an, so lösen sich das abgeschiedene Eisenoxyd und Eisenoxydulhydrat auf, und das Ferrocyankalium reagiert mit dem Eisenchlorid in bekannter Weise unter Bildung von Berlinerblau. Bei Anwesenheit von S t i c k s t o f f erhält man demnach einen b l a u e n N i e d e r s c h l a g . Ist nur wenig Stickstoff in der Substanz vorhanden, so erhält man bisweilen im Anfang keinen Niederschlag, sondern nur eine blaugrüne Lösung. Läßt man diese längere Zeit, unter Umständen über Nacht, stehen, so scheidet sich ein Niederschlag ab. Bei der Prüfung l e i c h t f l ü c h t i g e r S u b s t a n z e n auf Stickstoff wende man ein längeres Rohr an und lasse die sich in dem kalten Teile kondensierende Substanz mehrfach auf das heiße Kalium zurückfließen. Bei Substanzen, welche ihren Stickstoff schon bei mäßiger Temperatur abgeben, wie z. B. D i a z o v e r b i n d u n g e n . kann dieser nicht in der beschriebenen Weise erkannt werden. Man muß in derartigen Fällen prüfen, ob bei der Verbrennung der Substanz mit Kupieroxyd in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre sich Gas bildet, welches von Kali nicht absorbiert wird (vgl. quantitative Bestimmung des Stickstoffs). Prllfung auf Schwefel: Die qualitative Prüfung auf Schwefel wird in der gleichen Weise wie die auf Stickstoff ausgeführt. Mail glüht die Substanz in einem Röhrchen mit Natrium und versetzt die eine H ä l f t e der mit Wasser aufgenommenen und erkalteten Schmelze mit einigen Tropfen einer Nitroprussidnatriumlösung, welche man • sich durch Schütteln einiger Körnchen des festen Salzes mit Wasser in der Kälte kurz zuvor darstellt. Eine v i o l e t t e F ä r b u n g zeigt die Anwesenheit von S c h w e f e l an. Da die Nitroprussidreaktion äußerst empfindlich ist und keinen Schluß auf die Menge des Schwefels zu zielten gestattet, so versetzt man die zweite Hälfte der Flüssigkeit nach dem Filtrieren mit Bleiacetatlösung und säuert darauf mit Essigsäure an. Je nachdem hierbei nur eine dunkle Trübung oder ein mehr oder minder starker Niederschlag von Schwefelblei sich bildet, ist die Menge des Schwefels nur eine geringere oder eine größere. L e i c h t f l ü c h t i g e S u b s t a n z e n kann man meistens in dieser Weise nicht prüfen. Diese erhitzt man, wie unten bei der quantitativen Bestimmung des Schwefels angegeben, mit rauchender Salpetersäure in

Qualitativer Nachweis d. Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs usw. 43 einem Bombenrohr auf etwa 200—300° und prüft die Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser mit Bariumchlorid auf Schwele/säure. Prüfung auf Halogene: C h l o r , B r o m und J o d kann man in organischen Verbindungen nur in s e l t e n e n Fällen direkt durch Fällen mit Silbernitrat nachweisen, da das Halogen meist nicht ionogen gebunden ist. Um homöopolar gebundenes Halogen zu erkennen, glüht man die zu prüfende Substanz in einem nicht zu engen Reagenzrohr über einer Bunsenflamme mit einem Uberschuß von chemisch reinem Ätzkalk, taucht das noch heiße Rohr in wenig Wasser ein, wobei es zerspringt, säuert mit chemisch reiner Salpetersäure an, filtriert ab und versetzt mit Silbernitrat. In Verbindungen, welche k e i n e n S t i c k s t o f f enthalten, kann man, wie dies bei der Prüfung auf Stickstoff beschrieben ist, die Halogene durch Glühen mit Natrium nachweisen. In diesem Falle säuert man die von Glasscherben und Zersetzungsprodukten abfiltrierte Lösung mit reiner Salpetersäure an und fügt Silbernitrat hinzu. Sehr schnell und bequem lassen sich die Halogene durch die B e l l s t e i n sehe Probe erkennen. Ein Stückchen Kupieroxyd von der Größe einer Linse oder ein Stäbchen des Oxyds von Vi cm Länge wird mit einem dünnen Platindraht, der an ein Glasrohr angeschmolzen ist, umwickelt und in der Bunsenflamme so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint. Bringt man nach dem Erkalten des Kupferoxydes eine winzige Menge einer halogenhaltigen Substanz darauf und erhitzt in dem äußeren Teile einer Bunsenflamme, so verbrennt zunächst der Kohlenstoff, und man beobachtet eine leuchtende Flamme. Diese verschwindet bald und macht einer g r ü n e n oder b l a u g r ü n e n Platz, welche durch verdampfendes Halogenkupier hervorgerufen wird. Aus der Dauer der Färbung läßt sich darauf schließen, ob die Substanz nur Spuren oder mehr Halogen enthält. Auch ein in einem Kork befestigtes Stück Kupierdraht kann zur Ausführung der B e i 1 s t e i n sehen Probe Verwendung finden. In n i c h t f l ü c h t i g e n S u b s t a n z e n lassen sich H a l o g e n und S c h w e f e l mit großer Sicherheit durch die S a l p e t e r s c h m e l z e ermitteln. Man verreibt 5—10 mg des Stoffs (nicht mehr!) mit 100 bis 200 mg Kaliumnitrat in einer kleinen Achatreibschale und erhitzt das Gemisch in einem kleinen Reagenzglas vorsichtig über kleiner Flamme. Die Oxydation erfolgt unter schwacher Feuererscheinung und ist beendet, wenn die Schmelze farblos geworden ist. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und bestimmt die gesuchten Elemente in bekannter Weise. (Reagentien zuvor auf Halogen und Schwefelsäureionen prüfen!)

44

Elementar-analytische Methoden

Andere Elemente, die in organischen Verbindungen vorkommen, wie P h o s p h o r , A r s e n , weitere M e t a l l o i d e und organisch gebundene M e t a l l e , weist man nach, indem man die organische S u b s t a n z durch Oxydation (mit Salpetersäure im Einschlußrohr oder durch Schmelzen mit Salpeter oder Natrlumperoxyd) zerstört und dann nach den üblichen analytischen Methoden die Prüfung vornimmt. Dem Bedürfnis nach einer qualitativen Aufklärung einer organischen Verbindung ist durch Ermittlung ihrer Elementarbestandteile nur zu einem geringen Teil Genüge getan. Die weitere und schwierigere Aufgabe ist, sie zu k l a s s i f i z i e r e n , auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften und Reaktionen festzustellen, welcher G r u p p e v o n V e r b i n d u n g e n sie angehört. Die Merkmale der wichtigsten organischen Gruppen (Alkohol-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amid-, Nitril-, Nitro-, um nur einige zu nennen) zu erkennen, gesättigte, ungesättigte und aromatische Stoffe durch ihre Reaktionen voneinander zu unterscheiden, solche und noch viele andere Fragen experimentell zu beantworten, soll die Beschäftigung mit der präparativen organischen Chemie als unentbehrlichen Nebenzweck lehren. Der Praktikant soll nicht nur Übung erlangen in der synthetischen Darstellung von Stoffen aus den wichtigsten Verbindungsreihen, er soll auch mit seinen Präparaten vertraut werden, er soll sich in ihre c h a r a k t e r i s t i s c h e n R e a k t i o n s m e r k m a l e vertiefen, ihre stoffliche Eigenart durch gründliche experimentelle Betrachtung und Beobachtung in sich aufnehmen. D a r u m s o l l e n d i e i n d e r f o l g e n d e n p r ä p a r a t i v e n A n l e i t u n g g e b r a c h t e n V e r s u c h s b e i s p i e l e , die diesem Unterrichtszweck dienen, nicht auf die l e i c h t e S c h u l t e r genommen werden. Ihre Ausführ u n g i s t d e r r e i n p r ä p a r a t i v e n T ä t i g k e i t an B e d e u t u n g g l e i c h z u a c h t e n . Die ernste Beachtung dieser Mahnung wird ihre Früchte tragen bei der Lösung der Aufgaben, die von der im Anschluß an den präparativen Teil auszuführenden G r u p p e n A n a l y s e (S. 384) gestellt werden.

Die quantitative organische Elementaranalyse Die quantitative Bestimmung der Elemente einer organischen Substanz geschieht mit Hilfe der E l e m e n t a r a n a l y s e . Hierbei werden Kohlenstoff und Wasserstoff nebeneinander bestimmt, während zur Bestimmung aller übrigen Elemente je eine besondere Analyse auszuführen ist

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

45

Die hier beschriebenen m e s o - a n a l y t i s c h e n Methoden mit Einwaagen von 20—30 mg sind auf der Grundlage .des P r e g 1 sehen Mikroverfahrens 1 von Dr. F. H ö l s c h e r ausgearbeitet worden. Die Waage: Bei einer Einwaage von 20—30 mg Substanz ist aus leicht ersichtlichen Gründen eine gewöhnliche Analysenwaage, deren Genauigkeit nur bis zu 0,1 mg geht, nicht verwendbar. Man benützt daher eine moderne Analysenwaage nach der Schwingungsmethode oder die Kuhlmannsche Schnellwaage oder . eine ähnliche „ H a l b m i k r o w a a g e " mit einer Genauigkeitsgrenze von 0,01 mg.

I. Stldcstoffbestimmung nach Dumas Die abgewogene Substanz wird in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre durch glühendes Kupferoxyd verbrannt, wobei der K o h l e n s t o f f zu K o h l e n d i o x y d , der W a s s e r s t o T f zu W a s s e r oxydiert wird, während S t i c k s t o f f als solcher entweicht und, über K a l i l a u g e aufgefangen, volumetrisch bestimmt wird. Auftretende S t i c k t j x y d e werden durch eine glühende Kupferspirale zu S t i c k * s t o f f reduziert. Zur Stickstoffbestimmung sind erforderlich: ein Schnabel-Verbrennungsrohr aus Supremaxglas (Länge ohne Schnabel 55 cm, BuBere Welte 12 mm. LEnge des Schnabels 3 cm, auflere Weite 3—3,5 mm, Innere Weite 2

mm),

Fig. 31 F. F r e g l , Die quantitative organ. Mikroanalyse, Springer-Berlin; vgl. H. B e r g e r , J . pr. Chem. 133, 1 (1932); K. K G s p e r t , Chem. Fabrik, 0, 63 (1933)i E. S u e h a r d a und B. B o b r a n s k i , Vleweg 1929.

Halbmikromethoden zur automat. Verbrennung org. Substanzen.

46

Elementar-analytische Methoden

ein

einfach

durchbohrter,

möglichst

zylindrischer

Gummistopfen,

der

in

die

weite

Öffnung des R o l y e s paßt und der R o h r w a n d e n g a n l i e g e n muß, drahtformiges K u p f e r o x y d langfaseriger etwas

(„zur

Analyse"),

Asbest,

Silberwolle,

2 A s b e s t p l a t t e n und eine 5 cm l a n g e Kippscher

Eisendrahtnetzrolle.

Apparat,

elektr.

Verbrennungsofen1,

Azotometer,

Nickelschale,

und M i s c h r o h r w e r d e n v o m Laboratorium

sieb, W ä g e g e f a S

Drahtnetz-

gestellt.

Vorbereitungen L u f t f r e i e r

K o h l e n d i o x y d - K i p p :

Kleine

MarmorsiücJccAen

werden

einer P o r z e l l a n s c h a l e mit v e r d ü n n t e r Salzsäure

(1 V o l . HCl, D. 1,18 +

1 Vol.

übergössen.

Einwirkung

hat,

den o b e q Wasser Hälfte

Nachdem

man

angesammelten

die

erste

lebhafte

dem

gießt

Marmor;

der

Abschluß

o d e r durch zwei h a l b k r e i s f ö r m i g

der

im

Tubus

Schlauchstück

ein

der

unteren

Kugel

gebogene Glasstabchen

mittleren

hakenförmig

Kugel

nach

befestigt,

oben

wird

durch

bewirkt. A n das i n n e r e

bringt

gebogenes

man

Glasrohr

durch

an,

Kugel

den

noch

Stückchen

Apparat

die

in

Hälfte

das

mit verdünnter der o b e r e n

Trichterrohr,

Kohlendioxyd-Entwicklung

so

die in

Salzsaure

Kugel dafl

(wie

gefüllt sie

ist,

hier

der S a l z s ä u r e

oben),

bis

so aufier

steckenbleiben

und

kurzes das

Gas

Darauf

der

unteren Marmor-

durch

entfernen;

Rohr-

Gummi-

ein daß

und wirft zwei k l e i n e

g e l ö s t e Luft

die

Glasscherben

beim Ausströmen vom h ö c h s t e n Punkt der mittleren K u g e l zuerst entfernt wird. füllt man

mit

des K i p p s c h e n A p p a r a t e s bis über

e n d e des G l a s h a h n e s , den man mittels e i n e s s c h w a c h mit V a s e l i n e g e f e t t e t e n Stopfens

man

Schmutz weg und spült die angeatzten M a r m o r s t u c k c h e n

ab. Nun f ü l l t ' man die mittlere K u g e l mit

abgewartet

in

Wasser)

lebhafte

durch

wieder-

holtes Offnen und S c h l i e ß e n des Hahnes b e s c h l e u n i g t man die Entlüftung. Ein

neu

hergerichteter

wenn die an

Kipp

gibt

der G l a s o b e r f l a c h e

dioxyd-Atmosphäre

abgegeben

in

der

Regel

erst

und dem K a u t s c h u k

ist —

ein

ausreichend

nach

2—3-tägigem

adsorbierte Luft an reines

Kohlendioxyd.

„ M l k r o b l a s e n " Teilstrichabstandes Die Verbindung ein

Z-förmig

wandigen,

schwach

zu m e h r e r e n vereinigt, aufsteigen.

mit dem V e r b r e n n u n g s r o h r

G l a s r o h r ,

k o n i s c h zulaufenden

des im V e r b r e n n u n g s r o h r

oft e i n a n d e r überholend, m i t

dessen

Capillare

eines

ausgezogen

1

D e r O f e n wird v o n

die Platte

der F i r m a M .

G o e r g e n

ruht das Heizrohr auf zwei

aufmontiert.

geschieht

Ende

des

durch

einer

dick-

Bohrung

wird. A n

kurzes G l a s r o h r

in M ü n c h e n

Fußen.

zu

ist, die In die

steckenden Kautschuk?topfens hineingeschoben

a n d e r e Ende ist ein auf d e r e i n e n S e i t e e t w a s e r w e i t e r t e s ,

«uf der Abbildung

gleichförmi-

übersteigen.

des Kohlendioxyd-Kipps g e b o g e n e s

ist

aufsteigenden

Ihr D u r c h m e s s e r soll, mit der Lupe b e t r a c h t e t , V i

(etwa V i mm) nicht

—

Kohlen-

Dieses

für die Bestimmung als einwandfrei zu b e t r a c h t e n , wenn die im Azotometer ger Geschwindigkeit

Stehen die

geliefert.

das

angesetzt,

Anders

D e r Regulierwiderstand

ist

als auf

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas das mit Asbeslwolle laufende

Hahnrohr

47

gefüllt wird, um Säurenebel zurückzuhalten. Das horizontal verdes

Kippschen

Apparates

verbindet

man

durch

ein

mit

wenig

Glyzerin befeuchtetes Schlauchstück mit dem Z—förmigen Rohr, so daß die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen (siehe Figur 31).

Füllung des Verbrennungsrohres: Das Schnabelrohr wird zunächst mit Bichromat-Schweielsäure gereinigt, mit destilliertem Wasser nachgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter schwachem Erwärmen getrocknet. Zur Füllung des Rohres hält man sich einen Vorrat an grobem drahtförmigem Kupieroxyd („zur Analyse") und von feinerem Kupferoxyd, das man sich aus ersterem durch Zerdrücken (nicht Reiben!) in einer Reibschale herstellt, so daß man nach dem Absieben des Staubes 1—2 mm lange Drahtstückchen erhält. Vor Gebrauch wird das Kupferoxyd in einer Nickelschale ausgeglüht. Das gebrauchte Kupferoxyd ist nach dem Sieben und Glühen an der Luft sofort wieder gebrauchsfähig. Man hüte sich,

das Kupferoxyd

zu niedrige Stickstoffwerte

durch Lauge zu verunreinigen,

da hierdurch

stets

erhalten werden; hier hilft nur Auskochen mit Essigsäure

und erneutes Glühen.

In das trockene Rohr bringt man zunächst zur Ausfüllung des konischen Rohrteils etwas Silberwolle; darauf schiebt man mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, etwas gereinigte und ausgeglühte Asbestwolle bis zum Schnabel vor und drückt sie dort mäßig zusammen, so daß ein 2—3 mm starker Asbestpfropf entsteht. Auf den Asbest füllt man eine 12 cm lange Schicht von grobem Kupieioxyd; durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das Kupferoxyd mäßig fest aufsitzen; in gleicher Weise füllt man nun 6 cm feines und darauf 10 cm grobes Kupferoxyd ein. Diese „ b l e i b e n d e R o h r f ü l l u n g " wird durch einen zweiten, wenige Millimeter starken und schwach gestopften Asbestpiiopi festgelegt. In das so gefüllte Rohr leitet man nun vom weiten Rohrende aus einen mit saurer Permanganatlösung gewaschenen Wasserstoüstrom ein, reduziert nach gründlicher Verdrängung der Luft die 6 cm lange Schicht von feinem Kupferoxyd unter mäßigem Erhitzen mit einem Bunsenbrenner und läßt im langsamen Wasserstoffstrom erkalten. Das frisch hergerichtete Rohr mit der „bleibenden Füllung" wird dann im elektrischen Verbrennungsofen in seiner ganzen Ausdehnung im Kohlendioxyd-Strom kräftig durchgeglüht und unter dem Druck des Kohlendioxyd-Kipps erkalten gelassen. Auch bei Nichtgebrauch bleibt das Rohr stets in Verbindung mit dem Kipp unter Kohlendioxyddruck stehen.

Elementar-analytische Methoden

48

Das Halbmikroazotometer:

Das zum Auffangen

Azotometer hat im Meßrohr

entsprechend

der

des Stickstoff« dienende Substanzeinwaage

Halbmikro-

von 20—30 mg

ein

Fassungsvermögen von 8—10 ccm; durch die Unterteilung in 0,02 ccm wird eine völlig ausreichende

Genauigkeit

gesichert.

Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers trägt einen angeschmolzenen Glashahn, dessen Griff zu einem längeren Hebelarm

ausgezogen ist.

Um die Feinregulierung

noch zu

steigern, wird das Hahnküken an seiner Bohrung mit zwei feinen, spitz

zulaufenden

seitlichen

Einkerbungen

man mit einer scharfen Dreikantfeile

versehen

so anbringt,

(Fig.

32),

daß der

die

Hebel

nach oben bewegt werden muß, um dem Gas Durchlaß zu gewähren. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers wird mit dem Verbrennungsrohr

durch

bunden,

ein

im

stumpfen

Winkel

das an der Berührungssteile

gebogenes

Capillarrohr

ver-

im äußeren Durchmesser

mit

dem Hahnrohr übereinstimmt und mit diesem durch einen dickwandigen Gummischlauch verbunden wird, so daß die Rohrenden möglichst dicht aufeinandersitzen. Der horizontale Schenkel des Capillarrohres ist zu einer schwach konisch zulaufenden Spitze ausgezogen, Fig. 3 2

die im äußeren Durchmesser genau mit dem Schnabel des Verbrennungsrohres

langes,

mit

wenig

Glycerin

übereinstimmt.

befeuchtetes

Zur

Stück

Verbindung

englumigen

dient

ein

2,5—3, cm

Vakuumschlauches i

man

achte darauf, daB die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen. Beim Auseinandernehmen der Apparatur bleibt das Capillarrohr stetst am Azotometer. Vor der Füllung reinigt man

das Azotometer

mit Bichiomat-Schweielsäure.

Der

Verbindungsschlauch

zwischen Niveaubirne und Azotometer wird mit Drahtligaturen gesichert. Von der Birne aus füllt man reines Quecksilber

ein, bis dessen Niveau 1—2 mm über dem höchsten

Punkt der Einmündungsstelle des Einleitungsrohrcs steht. Die Hähne fettet man schwach mit Vaseline, von der die Einkerbungen frei zu halten sind. meters dient 50-proz. Kalilauge

(aus reinem

Schütteln mit feingepulvertem Alzbaryt trockenes

Zur Füllung des Azoto-

„Ätzkali in Stangen"),

die

man

durch

(2 g auf 200 g Lauge) und Filtrieren durch ein

Filter völlig schaumfrei gemacht hat.

Die Niveaubirne verschließt man durch einen Gummistopfen mit kurzem, zur Caplllue ausgezogenem

Glasrohr.

Vorbereitung der Substanz: Feste Substanzen werden entweder l u f t t r o c k e n brannt oder vor der Analyse im evakuierten, mit Schwefelsäure gefüllten

ver-

E i s i c c a t o r

bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es ist nicht zweckmäßig, die Substanz vorher bis zur Staubfeinheit zu pulverisieren; dadurch wird die Oberfläche nur unnötig vergrößert, was die Wägung hygroskopischer Substanzen sehr erschwert. Wird das Lösungsmittel festgehalten,

so trocknet

Trockenpistole

man bei

erhöhter Temperatur

im

Vakuum

in

oder bequemer im K u p f e r b l o c k - E x s l c c a t o r

der

sog.

(Pregl),

der sich durch Feineinstellung der den Kupferblock heizenden Mikroflamme leicht auf

49

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

Jede gewünschte Temperatur einstellen läßt (Fig. 33). Hygroskopische Substanzen werden im W ä g e s c h w e i n c h e n

zur W ä g u n g

gebracht.

Fig. 33 Ausführung der Verbrennung Wägung: F e s t e S u b s t a n z e n werden in einem mit Schliffstopfen versehenen birnenförmigen Röhrchen, das gleichzeitig als M i s c h r o h r dient, abgewogen. Seine Weite ist derart, daß es bequem auf einige cm Länge in den zylindrischen E i n f ü l l t r i c h t e r , der auf das V e r b r e n n u n g s r o h r aufgesetzt wird, eingeführt werden kann. In das Wägerohr, das man mit einem um einen dünnen Draht gewickelten Wattebäuschchen gereinigt hat und das stets nur mit der Pinzette angefaßt werden darf, bringt »man eine kleine Menge feines Kupieroxyd und bestimmt auf der Waage das Leergewicht auf 0,01 mg. Das Röhrchen wird dabei auf ein passend zurecht gemachtes Drahtgestell gelegt. Dann füllt man mit einem dünnen Nickelspatel 20—30 mg Substanz ein: und wägt erneut. Flüssigkeiten

bringt

man

in

einer

Glascaplllare

zur Wägung.

Aus

einem Reagenzglas zieht man sich eine 2 mm weite CapiUare und schneidet mit einem scharten Glasmesser 7 bis 9 cm lange Stuckchen ab. Zunächst schmilzt man (vgl. Fig. 34) die Glasmasse In der Mitte des Röhrchens über einer ganz kleinen, eben entleuchteten Bunsenflamme unter langsamem Drehen und ganz gelindem Zusammendrucken zusammen und zieht dann außerhalb der Flamme zu einem etwa 2,5 cm langen massiven Stäbchen aus. Durch Abzwicken in der Mitte mit dem Fingernagel ^

halt man

2 Capillaren

mit massivem

er-

Handgriff.

Auf den Boden der Capillare bringt man nun t i n Kryställchen

Kaliumchlorat,

schmilzt

vorsichtig

über dem Flammchen und laßt erstarren. Nachdem man

zwei

Bimsstein etwa

Fig. 34

winzige

Körnchen

von

gereinigtem

eingebracht hat, läßt man das Rohrchen

1 cm

oberhalb

des

Bodens

unter

gleichmäßigem und langsamem Drehen

ganz

erweichen,

zieht außerhalb der Flamme zu einer etwa 2 im Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

*

50 langen, feinen Capillare aus und bricht am Ende ab. Die Capillare wird nun mit einem feuchten F l a n e l l t u c h ,

danach mit einem sauberen trockenen L e i n e n t u c h

ab-

gerieben und nach dem Auskühlen auf 0,01 mg genau gewogen. Die gewogene Capillare wird nun in ihrem zweiten Teil vorsichtig, ohne das Kaliumchlorat zu schmelzen, über dem Flämmchen erwärmt und

in die Flüssigkeit getaucht. Nach dem Einsaugen

der

geeigneten Menge Flüssigkeit ergreift man die Capillare am Stiel und bringt bei nach oben gerichteter Capillare durch leichtes Aufklopfen mit der Hand oder durch geeignete Schleuderbewegung Gefäßes.

den

Rest

der

Flüssigkeit

aus

der

Capillare

auf

den Boden

des

Um die Flüssigkeit aus der feinen Capillare völlig auszutreiben, zieht man

sie einige Male rasch durch den äußeren Saum der Flamme, wischt außen ab und überzeugt sich,

daß in der Capillare

keine

Verkohlung

eingetreten

ist,

schmilzt man die Spitze der Capillare zu, reibt mit einem feuchten Flanelltuch,

dann dann

mit einem reinen Leinentuch nach und bestimmt nach einigen Minuten des Abkühlens die Gewichtszunahme auf 0,01 mg genau. Die Füllung des Verbrennungsrohres

erfolgt

genau wie sonst bei der Stickstoffbestimmung, nur füllt man statt mit 0,5 cm mit 2—3 cm feinem Kupteroxyd

auf, steckt die gewogene Capillare, nachdem man die Spitze und

den Griff durch Abbrechen verkürzt oxydiertes Kupferdrahtnetzröllchen

hat,

in

ein 4 cm

langes,

frisch

ausgeglühtes,

und läßt beides, die Capillare mit der Spitze vor-

aus, in das schräg gehaltene Rohr gleiten. Danach füllt man wie gewöhnlich mit Kupferoxyd auf.

.Füllung des Verbrennungsrohres und Zusammenstellen der Apparatur: Man setzt auf das Verbrennungsrohr den Einfülltrichter, den man sich aus einem weiten Reagenzglas herstellt, füllt zunächst 7 cm grobes, dann 0,5 cm feines Kupieroxyd ein und läßt durch seitliches Klopfen mit der Hand das Kupferoxyd im senkrecht gehaltenen Rohr mäßig aufsitzen. Nun überschichtet man die Substanz im Wägerohr mit einer 2 cm hohen Schicht von feinem Kupferoxyd, verschließt es mit dem Stopfen, schüttelt gut durch und entleert den Inhalt in das Verbrennungsrohr. In gleicher Weise spült man das Rohr 3—4mal mit je 1—1,5 cm feinem Kupferoxyd nach, läßt durch Klopfen auch die feinen Staubteilchen in das Verbrennungsrohr gleiten und füllt schließlich noch 4—5 cm grobes Kupferoxyd ein. Darauf legt man das Rohr in den elektrischen Ofen, so daß auf der Schnabelseite 2 cm der Kupferoxydfüllung aus dem Ofen herausragen; zum Wärmeschutz schiebt man über das Schnabelende einen kleinen A s b e s t s c h i r m , der der Ofenwand anliegt. Uber das andere Rohrende schiebt man eine 5 cm lange Rolle aus E i s e n d r a h t n e t z und einen kleinen A s b e s t s c h i r m zum Wärmeschutz für den Gummistopfen. Nun schaltet man den elektrischen Ofen ein, verschließt das weite Rohrende mit einem einfach durchbohrten Gummistopfen, schiebt die Capillare des Verbindungsrohres zum Kipp in die mit wenig Glycerin befeuchtete Bohrung, so daß sie eben aus dem Stopfen herausragt, und öffnet den K i p p sehen A p p a r a t . Nachdem man einige Minuten Kohlendioxyd durch das Rohr

geleitet hat, schließt man am Schnabelende bei geöffnetem Einleitungs-

51

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

hahn das A z o t o m e t e r an, dessen Kalilauge man durch Tiefstellen der Niveaubirne so weit als möglich in diese übergeführt hat. Nach weiteren 2 Minuten sind auch Verbindungsrohr und Hahnspindel ausgespült) nun füllt man bei geschlossenem Verbindungshahn das Azotometer, bringt die Niveaubirne wieder in ihre tiefe Lage, öffnet den Verbindungshahn vorsichtig, so daß alle Sekunden etwa 1—2 Blasen durchstreichen, und prüft auf Mikroblasen. Sind die Blasen noch nicht klein genug, so muß daß Ausspülen wiederholt werden. Sobald man Mikroblasen erhält, schließt man den Kipp und öffnet den Verbindungshahn voll. Gleichzeitig schiebt man das Drahtnetzröllchen über die letzten Anteile des eingefüllten Kupferoxyds und stellt den beweglichen Bunsenbrenner so darunter, daß der von dem Röllchen geschützte Rohrteil in den Bereich der entleuchteten vollen Flamme hineinragt. Die eigentliche Verbrennung: Sobald der elektrische Ofen zum Glühen gekommen ist — 15—20 Minuten nach dem Einschalten — und die von der Erhitzung des Rohrs durch den Bunsenbrenner bewirkte G a s e n t w i c k l u n g aufgehört hat, läßt man bei geschlossenem Verbindungshahn und eben über die obere Hahnspindel gehaltenem Niveaugefäß unter raschem Hin- und Herdrehen des Hahnkükens das angesammelte Gasvolumen samt mitgerissenen Unreinigkeiten in den oberen Becher, den man mit wenig Lauge füllt. Nun rückt man bei wieder gesenkter Niveaubirne und voll geöffnetem VerbindUngshahn einige Millimeter mit der Drahtnetzrolle vor, wobei der Bunsenbrenner an das rückwärtige Ende zu stehen kommt. In der gleichen Weise rückt man mit Rolle und Brenner bzw. elektrischer Vergasungsspule vor, so lange man noch unter dem erlaubten Maß der Blasengeschwindigkeit ist; man achte peinlich darauf, d a ß n i e m e h r a l s 2 B l a s e n i n 3 S e k u n d e n in das Azotometer eintreten. Bei lebhafter Gasentwicklung, zumal wenn man an die Substanz herangekommen ist, wartet man daher etwas länger zu und rückt erst vor, wenn die Blasengeschwindigkeit wesentlich nachgelassen hat. Sobald man mit dem Bunsenbrenner am elektrischen Ofen angekommen ist, was 15 bis 25 Minuten erfordert, schließt man den Verbindungshahn, öffnet den Hahn des Kippschen Apparates voll und stellt nun den Verbindungshahn durch vorsichtige Bewegung des Feinstellhebels so ein, daß 2 Blasen in 3 Sekunden in das Azotometer eintreten; eine auch nur kurze Überschreitung dieser Geschwindigkeit ist sorgfältig zu vermeiden. Nun glüht man während der nächsten 5—10 Minuten die bewegliche Kupferoxydschicht nochmals mit Drahtnetzrolle und Brenner kräftig durch, stellt dann den Brenner und nach weiteren 5 Minuten auch den elektrischen Ofen ab. Man hüte sich, das Verbrennungsrohr längere Zeit mit dem Brenner allein zu erhitzen, da es dann beim Erweichen des Glases unfehlbar aufgeblasen wird. Nach dem Abstellen der Heizung steigert man die Blasengeschwindigkeit auf 2 Blasen in der Sekunde. 4«

Elementar-analytische Methoden

52

Sobald man im Azotometer Mikrobläschen erhält, schließt man den Verbindungshahn, zieht die Kautschukverbindung vom Verbrennungsrohr, setzt auf dieses die Schlauchkappe uncj läßt unter KohlendioxydDruck erkalten. Das Azotometer stellt man zum Auskühlen in einen etwas kühleren Raum (Barometer-Zimmer), wobei man zweckmäßig durch Heben der Birne auf gleiches Niveau im Meßrohr und Niveaugefäß einstellt. Nach 10 Minuten liest man ab, indem man den Meniskus in der hinter dem Meßrohr stehenden Niveaubirne mit dem im Meßrohr genau in eine Ebene bringt. Man liest den Teilstrich ab, der sich mit dem unteren Rand des Meniskus in derselben horizontalen Ebene befindet. Ferner liest man die T e m p e r a t u r (Thermometer im Azotometerbecher) und den B a r o m e t e r s t a n d ab. Berechnung der Analyse: Der Prozentgehalt an Stickstoff beträgt: •/.*«= 100 ( 0,12507 . - 4 - • b - , ; " 10 l 1 - f at 760

e

) • -2/ j

Hierbei bedeuten: v das abgelesene Volumen Stickstoff in ccm, s die angewandte Substanzmenge in jng, t die Temperatur, 1 = ^ 3 =0,003663. b der Barometerstand, 8 die Korrektur e die Tension der Kalilauge bei f . 1

des Barometerstandes

auf 0°,

Fehlergrenze der Bestimmung: 0,3°/« nach oben, 0,1°/« nach unten.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Llebig Das Wesen der Methode besteht darin, daß eine abgewogene Menge Substanz im Verbrennungsrohr im Luft- oder Sauerstoff-Strom am Platinkontakt bzw. durch Kupferoxyd-Bleichromat oxydiert und die Oxydationsprodukte, Kohlendioxyd durch Atznatron, W a s s e r durch C a l c i u m c h l o r i d , absorbiert und gewogen werden. Durch Anwendung einer „Universalfüllung" lassen sich alle Substanzen, gleichgültig, ob sie neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Stickstoff, Halogen oder Schwefel enthalten, im gleichen Rohr ' Die Weite des eingeklammerten Ausdruckes

der Formel

für

die

verschiedenen

Größen von (b — 6 — e) und I findet man In der Tabelle auf S. 402 und 403 Von dem abgelesenen Barometerstand b kann man mit hinreichender Genauigkeit abziehen.

Z. B.: abgelesen b -= 738 mm, I

für 8, ~ für «

20"i auf der Tabelle nachzuschlagen p =

(738 — 2,5 — 4) = 731.5. Zur logarithmischen Berechnung benutzt man die K ü s t i t schen Rechentafeln.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig

53

analysieren. Auftretende S t i c k o x y d e werden an einer Schicht glühenden Kupfers zu S t i c k s t o f f reduziert, H a l o g e n wird durch S i l b e r w o l l e , S c h w e f e l durch S i 1 b e r w o 11 e und B l e i c h r o m a t gebunden.

Zur C, H-Bestimmung sind erforderlich: ein Schnabelverbrennungsiohr

(wie für die N-Bestlmmung),

ein passender, einfach durchbohrter

Gummistopfen, der der Rohrwand eng

anliegen

soll, ein Chlorcalcium-Absorptionsrohr, ein Natronasbest-Absorptionsrohr, zwei 1,5 bzw. 2 cm lange, mit Vaseline im Vakuum zu imprägnierende (vgl. S. 53) Verbindungs-Schlauchstücke

aus

englumigem

Vakuumschlauch,

ein 8—10 cm langes Stück 1 mm dicken Silberdrahts, 1,0 g Silberwolle, gereinigte Asbestwolle („Gooch-Tiegel-Asbest, zur Analyse"), grobes und feines Kupferoxyd, mit Bleichromat überzogenes Kupferoxyd (vgl. S. 57), Natronasbest

(,.Merck", zur

Mikroanalyse),

gewöhnliche und bei 100* getrocknete

Watte.

Die Platingegenstände und die eigentliche A p p a r a t u r werden vom Laboratorium gestellt.

Vorbereitungen Filllung des Gasometers mit Sauerstoff:

Durch Offnen der Hähne a und b (Fig. 36)

füllt man den unteren Behälter vollständig mit W a s s e r .

JQ

Nach Schließung der beiden

H ä h n e schraubt man die V e r s c h l u ß k a p p e Schlauch,

der

mit

einer

Sauerstoffbombe

c ab, führt einen in

Verbindung

steht, in den Tubus bei c ein und füllt das Gasometer mit Sauerstoff. Nach Aufschrauben der Verschlußkappe, Füllen des oberen Behälters mit W a s s e r , ö f f n e n der H ä h n e a und b tritt bei b ein Sauerstoffstrom aus. näheren

Die Füllung des Gasometers mit Luft bedarf

keiner

Beschreibung.

Der Druckregler: Dieser Einrichtung kommt die wichtige Aufgabe zu, die gleichbleibende Geschwindigkeit des Gasstroms während der Fig. 36

Verbrennung zu gewährleisten. Seine Wirkungswelse ergibt sich aus

Elementar-analytische Methoden

54

der Zeichnung (vgl. Fig. 35)i er besteht im wesentlichen aus einem meter,

der In ein mit Wasser, dem etwas N a t r o n l a u g e

Glockengaso-

zugesetzt ist, bis zur

Hälfte gefülltes Gefäß taucht und durch Verschieben in einer Korkringfassung die Einstellung Jedes beliebigen Überdrucks bis zu etwa 15 cm Wassersäule gestattet. Glockengasometer

der Druckregler

werden mit den Vorratsgasometern

durch

Die lange

Schlauch« verbunden, die — wie alle Schlauchverbindungen vom Gasometer bis zum Verbrennungsrohr — sicherheitshalber „künstlich gealtert" sind, um die Abgabe verbrennllcher Bestandteile des frischen Kautschukschlauchs an das durchströmende

Gas

zu vermelden. Neue Schlauche werden k ü n s t l i c h

gealtert,

Indem man sie Im Trocken-

schrank auf 100—HO* (nicht höher I) erhitzt und gleichzeitig eine Stunde lang mit der Wasserstrahlpumpe Luft durch sie hindurchsaugt. Die Verbindungsschläuche laufen durch einen P r ä z i s i o n s q u e t s c h h a h n ,

mit

dessen Hilfe man den Zustrom aus den Vorratsgasometern so einstellt, daß in möglichst g r o ß en Zeitabständen, etwa alle 10—15 Sekunden, eine Blase aus dem Glockengasometer entweicht. Die Ableitungsröhren der Glockengasometer werden durch künstlich gealterten Schlauch mit den Schenkeln eines D r e i w e g e h a h n e s eine

verbunden, der

bequeme Umschaltung vom einen auf den anderen Gasstrom erlaubt.

Konzentration der Kalllauge des auf den Dreiwegehahn folgenden

Um die

Blasenzählers

aufrecht zu erhalten, schaltet man zwischen. Glockengasometer und Dreiwegehahn ein kleines

Chlorcalciumröhrchen,

da* mit

grobem

Chlorcalclum

gefüllt

wird, ein. Der Blasenzähler und die Trockenapparatur: Der Blasenzähler ist an den T r o c k e n apparat,

ein mit Natronasbest und Chlorcalclum gefülltes U-Rohr mit zwei Schliff-

etopfen, angeschmolzen. Man füllt die gereinigte und getrocknete Apparatur, Indem man von der dem Blasenzähler benachbarten Schlifföffnung aus einen größeren Wattebausch

bis kurz vor den

tiefsten Punkt der Biegung schiebt, das Ansatzrohr zum Blasenzähler vorläufig durch einen Wattewickel, den man mit einem Stahldraht einführt, verschließt, zunächst auf den Wattebausch unter Klopfen Vi cm gewöhnliches,

nicht

besonders

getrocknetes

Chlorcalclum

füllt, diese Schicht durch einen kleinen Wattebausch festlegt und darauf

Nalronasbest

(„Merck", zur Analyse) bis kurz unterhalb des Ansatzrohres auffüllt.

Nachdem man auch diese Schicht durch einen Wattebausch festgelegt hat, ersetzt man den Wattewickel Im Ansatzrohr durch einen ganz lockeren Wattepfropf, füllt bis zum Schliff mit grobem, gewöhnlichem Chlotcalcium,

schließt durch einen Wattebausch ab

und setzt nach dem Auswischen des Schliffs den mit Vaseline gefetteten Glasstopfen ein, so daß der Schliff eben durchsichtig erscheint. Mit Hilfe eines ausgezogenen Glasrohres füllt man nun vom freien Ansatzrohr des Blasenzählers aus etwa 50-proz. achaumItele Kalllauge ein, so daß die Spitze des Zuführungsröhrchens eben in die Lauge eintauchti das Rohr wird innen mit einem Wattewickel und auch außen sorgfältig gesäubert Nun führt man von der anderen Schlifföffnung aus in das Ansatzrohr einen getrockneten,

lockeren Wattewickel ein, verschließt dieses Ansatzröhreben mit

einer S c h l a u c h k a p p a und füllt nnter Klopfen bl* zum Schliff mit hlrsekorngroSom

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Llebig Chlorcalcium

55

auf, das man vorher Im Ttpckenschrank bei 180—200* getrocknet hat.

Nach dem Festlegen der Chlorcalciumschicht durch einen g e t r o c k n e t e n bausch dichtet man den Schliff mit Vaseline.

Watte-

Den Blasenzähler verbindet man nun

durch einen 25 cm langen, künstlich gealterten Kautschukschlauch mit dem Dreiwegebahn. Die ganze Trockenapparatur ist, an einem Drahtbügel leicht beweglich, an einem Hakenstativ befestigt. Man muß p e i n l i c h die Trockenapparatur des

darauf

Trockenapparates

schlossen

achten,

d a ß — solange kein Gasstrom durch

geht — das zum Verbrennungsrohr

bleibt,

stets

durch

eine

führende

Ansatzrohr

Schlauchkappe

ver-

um das Chlorcalcium vor der Berührung mit der feuchten

Außenluft zu schützen. Ist das Chlorcalcium an der Austrittsstelle der Gase verdorben oder erschöpft — die Natronasbestfullung hält viel länger vor —, so füllt man nach der Entfernung der Stopfens etwa in halber Hohe des Rohres mit frischem Chlorcalcium auf. Die Verbindung

des Trockenapparates mit dem Verbrennungsrohr

geschieht

durch

einen G 1 a s d o r n , den man sich aus einem im äußeren Durchmesser mit dem Ansatzrohr des Trockenapparates übereinstimmenden, schwach konisch ausgezogenen Capillarrohr herstellt: er wird mit einem Stück Vakuumschlauch,

das im Vakuum mit ge-

schmolzener Vaseline getränkt ist, mit dem Ansatzrohr verbunden und verbleibt stets am Trockenapparat;

bei Nichtgebrauch des Trockenapparates

ist

der Glasdorn

stets

durch eine Schlauchkappe aus englumigen Vakuumschlauch verschlossen zu halten. Die Verbindungsschläuche für den Trockenapparat und die Absorptionsrohrchen tränkt man mit Vaseline im Vakuum, indem man 1,5 und 2 cm lange Stuckchen

englumi-

g e n Vakuumschlauchs -auf einen Bindfaden aufreiht und in einem au '/» mit geschmolzener Vaseline

gefüllten Rundkolben in der Schmelze vollkommen untertaucht;

dann

verschließt man den Kolben mit einem Gummistopfen, wobei man die Enden des Fadens zwischen Stopfen und Kolbenhals klemmt und evakuiert bei ratur

an der Wasserstrahlpumpe.

Wasserbadtempe-

Anfangs entweichen die okkludierten Gase unter

starkem Schäumen; man hebt das Vakuum zeitweilig kurz auf und evakuiert, bis nur noch einzelne Blasen

entweichen. Man

erhitze

nicht länger als Va Stunde, da der

Kautschuk sonst quillt; nach dem Abtropfen und Ab- und Auswischen sind die Schlauche gebrauchsfertig. Zur Verbindung mit dem Verbrennungsrohr schiebt man den Dorn in die Bohrung des im Verbrennungsrohr sitzenden Gummis topf ens, so daß die Spitze eben herausragt. Um das Ankleben des Kautschukstopfens zu vermelden, befeuchtet man die Bohrung und die äußere Oberflache mit einer Spur Glycerin und entfernt den Uberschuß durch sorgfältiges Ab- und Auswischen mit Watte.

Die FÜIlnng des Verbrennnngsrohres: In den Schnabel des gereinigten und trockenen Rohres bringt man vom weiten Rohrende aus einen 1 mm dicken Silberdraht, der eben aus dem Schnabel herausschaut und am anderen Ende zu einer flachep Spirale aufgerollt ist, so daß er im Rohr festliegt; durch seine gute Wärmeleitung verhindert er, daß sich im Schnabel Wasser kondensiert. Nun schiebt man einen Bausch Siibe/woiJe (A. Bühne, Freiburg i. B.) mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, bis zum Schnabel

56

Elementar-analytische Methoden

vor und drückt ihn mäßig fest zusammen, so daB eine 0,7 cm lange Schicht entsteht. Darauf bringt man einen kleinen Bausch aus frisch ausgeglühtem Gooch-Tiegelasbest ins Rohr und drückt ihn mit dem Glasstab gegen die Silberwolle zu einer 2 mm langen Schicht schwach zusammen. Auf den Asbestpfropf füllt man 1,5 cm feines Kupferoxyd, das man durch einen gleichen Asbestpfropf abschließt. Hierauf folgt eine 5 cm lange Schicht aus feinem Kupferoxyd, das nach beendetet. Rohrfüllung im Wasserstollstrom reduziert wird (s. unten). Bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das feine Kupferoxyd durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand gut aufsitzen und legt es durch einen kleinen Asbestpfropf fest. Um zu verhindern, daß bei den unvermeidlichen Schwankungen in der Verbrennungsgeschwindigkeit eine plötzliche Änderung In der Strömungsgeschwindigkeit und damit die Gefahr auftritt, daß unverbrannte Dämpfe die Rohrfüllung passieren, bringt man an dieser Stelle der Rohrfüllung einen B r e m s p f r o p f aus Asbest an, der bewirkt, daß durch diese Zone in gleichen Zeiten stets nur gleiche Gasmengen durchstreichen. Zu diesem Zweck bringt man ausgeglühten langfaserigen Asbest in 3 Anteilen ins Rohr, wobei man jedesmal mit dem Glasstab ganz schwach zusammendrückt, so daß ein etwa 7 mm langer Asbestpfropf entsteht; man vermeide übermäßiges Zusammendrücken. Der Bremspfropf soll dem Gasstrom einen solchen Widerstand leisten, daß bei einem Uberdruck von etwa 7—10 cm Wassersäule im Druckregler in der Minute 10 ccm Gas den Querschnitt passieren; die Menge des durchströmenden Gases bestimmt man mit Hilfe des Blasenzählers, den man zu diesem Zweck in der nachfolgenden Weise bei der Einrichtung des Bremspfropfens eicht. Da der Widerstand des Asbestpfropfens in der Wärme beträchtlich größer ist als in der Kälte, muß die Prüfung seiner Durchlässigkeit bei g e h e i z t e r Rohrfüllung erfolgen. Man schließt das Verbrennungsrohr mit dem Bremspfropfen an den Trockenapparat, schaltet die Heizung ein, stellt den Druckregler auf einen Überdruck von etwa 5—7 cm ein und bestimmt — sobald Temperaturglelchgewicht eingetreten Ist — bei voller Öffnung des Dreiwegehahns In Luftstellung mit der Uhr die Anzahl der Blasen in 10 Sekunden; dann verbindet man den Schnabel des Verbrennungsrobres mit der Marlotteschen Flasche (s. unten) und senkt den Hebel so lange, bis man die gleiche Blasenzahl In 10 Sekunden erhält. Nun mißt man mit einem kleinen Meßzylinder während genau einer Minute das Volumen des aus dem Hebel der Mariotteschen Flasche abtropfenden Wassers. Aus Versuchsdauer und Blasenzahl errechnet man die , . K o n s t a n t e " des Blasenzählers. Die Durchlässigkeit des Bremspfropfens richtet man nun durch vorsichtiges Zusammendrücken unter jeweiliger Kontrolle der Blasenfrequenz im Blasenzähler so ein, daß in der Minute 10 ccm Gas den Querschnitt des Rohres passieren; man geht dabei mit der Kubikzentlmeterzahl eher etwas hinauf (bis zu 12 ccm), da durch die auf den Bremspfropf folgende

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Llebig Rohrfüllung

noch

ein kleiner Widerstand

hinzukommt.

57

Die endgültige. Eichung

des

Blasenzählers erfolgt erst nach beendeter Rohrfüllung.

Auf den Bremspfropf folgt eine 2 cm lange Schicht von Silberwolle, die man zweckmäßig in einem alten Verbrennungsrohr vorformt, so daß sie sich nur unter ziemlicher Reibung ins Rohr einführen läßt, um ein Zusammendrücken des Bremspfropfs zu vermeiden. Nachdem man die Silberschicht durch einen kleinen lockeren Asbestpfropf abgeschlossen hat, füllt man unter beständigem Drehen und leichtem seitlichem Klopfen des Rohres (nicht durch Aufstauchen!) eine etwa 14 cm lange Schicht von mit Bleichromat überzogenem Kupferoxyd ein und legt sie durch einen lockeren Asbestpfropf fest. Mit Bleichromat überzogenes Kupferoxyd stellt man sich aus grobem

Kupleroxyd

indem man dieses In einfacher Schicht auf einem kleinen Eisenblech ausbreitet, oben her mit dem Gebläse auf möglichst hohe Glut bringt und feingepulvertes Chromat

her, von

Blel-

in dünner Schicht daraufstreut; das sofort schmelzende Bleichromat überzieht das

Kupferoxyd mit einer festhaftenden Schicht, wobei die Stucke etwas zusammenkleben. Mac dreht dann den Schmelzkuchen um und behandelt die Rückseite in gleicher Weise. Nach dem Erkalten zerdrückt man die Masse leicht Im Mörser und siebt pulverformige und allzu grobe Stucke aus.

Nach dem Einfüllen und Festlegen der Kupferoxyd-Bleichromatschicht durch einen lockeren Asbestpfropf reinigt man das Rohr sehr sorgfältig mit einem großen Wattewickel, bis die Watte nicht mehr durch den Bleichromatstaub angefärbt wird. Auf die Kupferoxyd-Bleichromatschicht folgt dann eine 1,5—2 cm lange Schicht von Silberwolle, darauf ein kleiner lockerer Asbestplropl und zum Abschluß eine 2,5 cm lange Schicht lockeren Platinasbests oder ein 3 cm langes Platin-Drahtnetzröllchen. Die zuletzt eingefüllte Silberschicht wird nach 5 hintereinander folgenden Verbrennungen h a 1 o g e n - oder s c h w e f e l h a l t i g e r V e r b i n d u n g e n erneuert. Das so gefüllte Rohr wird nun — wie oben beschrieben — nochmals auf seine Durchlässigkeit geprüft und der Blasenzähler endgültig geeicht. Nachdem man das Rohr in seiner ganzen Länge im t r o c k n e n Luft- bzw. Sauerstoffstrom ausgeglüht hat, ist es für die Verbrennung s t i c k s t o f f r e i e r Verbindungen gebrauchsfertig. Die Verbrennung stickstoffreier Substanzen führt man vorteilhaft im S a u e r s t o f f s t r o m — anstatt im Luftstrom — aus. Für die Verbrennung s t i c k s t o f f h a l t i g e r Substanzen wird die 5 cm lange Kupferoxydschicht in der bei der Stickstoffbestimmung beschriebenen Weise im Wasserstoffstrom reduziert. Nach der Reduktion glüht man die Rohrfüllung eine halbe Stunde lang in einem schwachen, t r o c k e n e n Stickstoffstrom aus, läßt unter Stickstoff erkalten und verdrängt dann den Stickstoff durch LuJt.

Elementar-analytische Methoden

58

Die Kupferschicht wird frisch reduziert, wenn es notwendig erscheint, frühestens nach 4 Bestimmungen. Bei sorgfältiger Behandlung hat das Verbrennungsrohr eine Lebensdauer von 100 und mehr Analysen. Die Absorptlonsapparate und Uwe Füllung: Zur Absorption des bei der Verbrennung gebildeten W a s s e r s und K o h l e n d i o x y d s benutzt man A b sorptionsröhrchen. aus dünnwandigem Glas mit zwei Hahnschliffen (nach B l u m e r - B e r g e r , Fig. 37). Die Ansatzröhrchen sollen in ihrem äußeren Durchmesser unter sich und mit dem des Rohrschnabels streng übereinstimmen. Der eine Schliffstopfen des Fig. 37 Chlorcalcium-Rohres ist zu einem „W a ss e r s a c k " umgebildet, indem der Stopfen einen Boden mit feinem Loch erhält, auf das ein Capillarrohr aufgeschmolzen ist. Man füllt das gereinigte und getrocknete C h l o r c a l c i ü m - R o h r , indem man zunächst den Schliffstopfen mit Capillare leicht mit Vaseline einfettet, wobei man die oberen 2 mm ausspart bzw. mit einem Tuch von Vaseline befreit, damit beim Einfügen des'Stopfens kein Hahnfett austreten kann. Der Glasschliff soll eben durchsichtig sein; der Stopfen soll sich nur unter beträchtlicher Reibung drehen lassen. Überschüssige Vaseline entfernt man aus der Hahnöffnung und dem Ansatzrohr sorgfältig mit einem Wattewickel. Auf den Schliffstopfen bringt man nun einen kleinen Wattebausch, füllt zunächst 1 cm grobkörniges Chlorcalcium auf, legt die Schicht durch einen kleinen Wattebausch fest und füllt nun unter leichtem seitlichem Klopfen hirsekorngroßes, vorher bei 180—200° getrocknetes Chlorcalcium bis kurz unter den Schliff ein. Nach dem Festlegen dieser Schicht durch einen g e t r o c k n e t e n Wattebausch führt man in den sorgfältig - ausgewischten Schliff den wie oben mit Vaseline gefetteten Schliffstopfen ein, dessen Hohlraum mit einem lockeren, g e t r o c k n e t e n Wattebausch ausgefüllt wird. Da das Chlorcalcium

basische

Bestandteile

enthält, muß die Füllung vor Be-

nützung des Absorptionsrohrs durch Kohlendioxyd abgesättigt werden. Zu diesem Zweck schließt man das zum Wassersack führende Ansatzrohr unteT Zwischenschaltung eines Trockenrohres an den Kippschen Apparat an, leitet 10 Minuten lang einen kraftigen Kohlendloxydslrom

durch und läßt Vi Stunde verschlossen unter dem Druck des Kipps

stehen. Nachdem man mit der Mariotteschen Flasche 200 ccm trockene Luft durch das Rohr gesaugt hat, ist das Rohr gebrauchsfertig.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig Eine Füllung reicht für mindestens 15 Analysen; man erneuert Füllung zweckmäßig mit der Neufüllung des Natronasbest-Rohres.

59 die

Das gereinigte und getrocknete N a t r o n a s b e s t - R o h r wird gefüllt, indem man nach sachgemäßer Einführung des gefetteten Schliffstopfens, dessen Hohlraum von einem lockeren Wattebausch ausgefüllt wird, auf diesen einen kleinen Wattebausch bringt, dann unter leichtem seitlichem Klopfen zu ! /a . mit Natronasbest („Merck") auffüllt, die Schicht durch einen kleinen Wattebausch abschließt, nun Vi cm geeinfüllt, erneut wöhnliches, nicht besonders getrocknetes Chlorcalcium durch einen lockeren Wattebausch abschließt und darauf bis kurz unterhalb des Schliffes bei 180—200° getrocknetes hirsekorngroßes Chlorcalcium einfüllti die Schicht wird nun durch einen Bausch g e t r o c k n e t e r Watte abgeschlossen und der mit Vaseline gefettete Schliffstopfen eingesetzt. Das Rohr ist sogleich gebrauchsfertig. Die Füllung reicht für mindestens 15 Bestimmungen. In dem Maße, wie der Natronasbest Kohlensäure aufnimmt, wird die schmutziggraue Farbe des Absorptionsmittels bedeutend heller und man erkennt an dem F a r b u m s c h l a g ohne weiteres, ob die Füllung für die nächste Analyse noch ausreichend ist. Sobald der Natronasbest bis auf 1 cm Schichtlänge verbraucht ist, erneuert man die Rohrfüllung. Da die D a m p f t e n s i o n über dem Natronasbest geringer ist als über dem scharf getrockneten Chlorcalcium, muß man zwischen diese beiden Schichten etwas g e w ö h n l i c h e s , nicht besonders getrocknetes Chlorcalcium einschalten. Die Absorptionsröhrchen werden unter sich durch ein 2 cm langes, mit dem Verbrennungsrohr durch ein 1,5 cm langes Stück e n g l u m i g e n Vakuumsehl auch», der vorher im Vakuum mit Vaseline getränkt ist (vgl. S. 55J, verbunden, wobei man darauf achtet, daß die Enden der Ansatzröhrchen, die vorsichtig ohne stärkere Verrundung glattgeschmolzen sind, möglichst d i c h t aneinanderstoßen. Um sich von eventuellen Abweichungen im Rohrdurchmesser unabhängig zu machen, kennzeichnet man die Verbindungsschläuche zweckmäßig durch einen Pfeil in der Stromrichtung und schließt sie stets in dieser Richtung an. Damit der Kautschuk besser gleitet, befeuchtet man die Schläuche innen mit einer Spur Glycerin, indem man einen mit einer minimalen Menge Glycerin befeuchteten Wattewickel durch die Bohrung schiebt; es ist unbedingt notwendig, danach jeglichen Uberschuß an Glycerin durch einen trockenen Wattewickel sorgfältig zu entfernen. Die Marlottesche

Flasche:

einen W i d e r s t a n d

Da

die

dichtgefullten

AbsorptionsgefäBe

dem

Gasstrom

von einigen cm Wassersäule bieten, muß bei Anschaltung der

Absorptionsapparate allein an der Verbindungsstelle zwischen Rohrschnabel und Chlorcalclumrohr notwendig Überdruck herrschen i dadurch wird aber die quantitative Eifas-

Elementar-analytische Methoden

60

sung der Verbrennungsprodukte

stark gefährdet,

da bei ihrer hohen Konzentration

dieser Stelle die Möglichkeit von Verlusten nach außen in gesteigertem M a ß e ist.

Die

wirksamste

Gegenmaßnahme

möglichst A t m o s p h ä r e n d r u c k der M a r i o t t e s c h e n

besteht

im Innern

der

Verbindungsstelle

herzustellen. Dies erreicht man durch Anschaltung

Flasche,

verändernden U n t e r d r u c k

darin,

die es gestattet,

einen bestimmten,

leicht

Die Einrichtung der Mariotteschen Flasche ergibt sich aus der Zeichnung. Das

Das

2U

in den Absorptionsapparaten zu erzeugen.

r o h r wird durch einen Korkstopfen flasche

an

gegeben

(nicht Gummistopfen)

Hebel-

in den Tubus der

Klär-

eingepaßt, wodurch sich der Hebel in j e d e beliebige Stellung bringen läßt.

zweimal

rechtwinklig

nach

Glashahn, der es ermöglicht,

unten

gebogene

die Mariottesche

E i n l e i t u n g s r o h r

Flasche ohne Veränderung

bestimmte Lage eingestellten Hebels abzuschalten;

ein gewöhnlicher

verbindet das Rohr mit einem kleinen C h l o r c a l c i u m r o h r

trägt des in

einen eine

Kautschukschlauch

mit zwei

rechtwinklig

abgebogenen Ansatzröhrchen. Bei der Analyse wird das Chlorcalciumrohr direkt an das Natronasbest-Rohr kappe

angeschlossen,

bei Nichtgebrauch

aber

durch

eine

Schlauch-

verschlossen.

Ausführung der Verbrennung Wägung: Die Hauptschwierigkeit bei der Wägung der A b s o r p t i o n s a p p a r a t e liegt in der Umgehung der Fehler, die durch die besondere, mit den äußeren Umständen stark schwankende Beschaffenheit der die Glasoberfläche bedeckenden W a s s e r h a u t gegeben sind. Zu diesem Zweck müssen die Absorptionsgefäße vor und nach der Analyse in ganz der gleichen Weise behandelt und nach genau gleichen Zeiten zur Wägung gebracht werden, da nur unter diesen „übereinstimmenden Zuständen" die Gewichtsdifferenz genau definiert ist. Das sachgemäß gefüllte Natronasbest-Rohr wird zunächst mit einem Paar schwach angefeuchteter F l a n e l l a p p e n und darauf mit zwei R e h l e d e r l a p p e n sorgfältig und allseitig abgewischt, indem man die Läppchen von der Mitte her unter sanftem Druck und drehender Bewegung über die Glasoberfläche gleiten läßt; übermäßiges Reiben, zumal unter starkem Druck, muß vermieden werden. Die Ansatzröhrchen werden nun mit einem sauberen um einen Eisendraht gedrehten W a t t e w i c k e l , der eben in die Röhrchen paßt, ausgewischt; man hüte sich, zu nahe an den Hahnschliff zu kommen, da sonst leicht etwas Vaseline entfernt wird. Zum Schluß werden die Absorptionsröhrchen mit einem Paar trockener R e h l e d e r l ä p p c h e n , die leicht und ungehemmt über die Oberfläche gleiten sollen, nochmals abgewischt. Das Röhrchen wild dann, ohne daß man es mit den Fingern berührt, auf einem D r a h t g e s t e l l (Federhalterständer) unmittelbar neben der Waage abgelegt; man notiere sich genau die Zeit des Ablegens. In der gleichen Weise wird das Chlorcalcium-Rohr zur Wägung vorbereitet.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig

61

Während der Zeit des Auskühlens wägt man zweckmäßig die Substanz ein (s. unten). Nun bestimmt man den N u l l p u n k t der Waage. Dann erfaßt man das Natronasbest-Rohr, das nach dem Abwischen nicht mehr mit den Fingern berührt werden darf, mit dem trockenen Rehlederläppchen, führt durch kurzes öffnen des Hahnes D r u c k a u s g l e i c h herbei und legt es mit Hilfe der A l u m i n i u m D r a h t g a b e l (Fig. 38) auf einen kleinen D r a h t b ü g e l , auf dem es in zwei Punkten unterstützt ruht, auf die linke Waagschale. Darauf setzt man die Tara auf (für die Tara sind stets die gleichen Gewichtsstücke zu verwenden) und bestimmt 10 Minuten nach dem Abwischen der Röhrchen das u n g e Fig 38 ' f ä h r e G e w i c h t , wobei man es durch Auflegen von cg-Gewichtsstücken so einrichtet, daß der Reiter möglichst an den A n f a n g d e s R e i t e r l i n e a l s zu stehen kommt. In der 15. Minute bestimmt man das g e n a u e G e w i c h t . Unmittelbar Im Anschluß daran bestimmt man das Gewicht des Chlorcalcium-Rohres. Nach Beendigung der Verbrennung, werden die Absorptionsgefäße nach genau gleicher Vorbehandlung nach der gleichen Zeit gewogen. Hat man in der 15. Minute das genaue Gewicht bestimmt, so legt man rasch die dem Zuwachs entsprechende Zahl von cg-Gewichtstücken auf, setzt den Reiter in die entsprechende Kerbe am Anfan§ des Reiterlineals und kontrolliert nochmals den Ausschlag, der nun wegen der Abweichung der Gewichtstücke von den Angaben des Reiters etwas verschieden sein wird. Damit erreicht man, daß man die Wägung nach der nächsten Verbrennung mit dem Reiter allein — ohne Zuhilfenahme eines Zusatzgewichtes, das man erst zu eichen hätte — durchführen kann. Die S u b s t a n z wird im offenen P l a t i n s c h i f f c h e n eingewogen; h y g r o s k o p i s c h e Substanzen wägt man i m W ä g e s c h w e i n c h e n ab. Das P l a t i n s c h i f f c h e n wird zur Reinigung im Reagenzglas mit verdünnter Salpetersäure ausgekocht, am Platindraht in der entleuchteten Bunsenflamme kurz ausgeglüht und zum Auskühlen etwa l h Minute lang auf einen vernickelten K u p f e r b l o c k gestellt. Das leere Schiffchen wird mit der Pinzette auf die Waagschale gebracht und sorgfältig auf 0,01 rng genau gewogen. Nach dem Einfüllen der Substanz, wozu man das Schiffchen auf ein sauberes Stück Papier abstellt, wischt man es außen sauber mit einem feinen Haarpinsel ab und bestimmt mit einer Genauigkeit von 0,01 mg die Gewichtszunahme. Für C,H-Bestimmungen wägt man 20—30 mg ein. Nach der Einwaage bringt man das Schiffchen auf den Kupferblock zurück und bedeckt diesen mit einer kleinen Glasschale.

62

Elementar-analytische Metboden Die Verbrennung

Zweckmäßig hat man noch während der Auskühlungszeit der Absorptionsapparate den e l e k t r i s c h e n Ofen eingeschaltet, wobei man durch das Rohr L u f t im Analysentempo durchströmen läßt1. War das Rohr vorher nicht besonders getrocknet oder hat es längere Zeit unbenutzt gestanden, so erhitzt man vor Beginn einer Analysenserie den leeren Rohrteil, nachdem der Ofen seine Temperatur erreicht hat, kurze Zeit im L u f t s t r o m mit dem Bunsenbrenner unter Benutzung des D r a h t n e t z r ö l l c h e n s , indem man 1 cm vom Kautschukstopfen, den man durch einen A s b e s t s c h i r m sorgfältig abschirmt, beginnt. Ist man mit dem Bunsenbrenner beim elektrischen Ofen angelangt, so entfernt man den Brenner und schiebt das Drahtnetzröllchen an das Rohrende zurück, damit der dem elektrischen Ofen benachbarte Rohrteil zur Aufnahme des Schiffchens mit der Substanz wieder auskühlt. Nachdem man die A b s o r p t i o n s a p p a r a t e gewogen hat, schiebt man über das zum Wassersack führende Ansatzrohr des C h l o r c a 1 c i u m - Rohres zur Hälfte den 1,5 cm langen Verbindungsschlauch, fügt das andere Rohrende durch die 2 cm lange Schlauchverbindung an das direkt zur Natronasbestfüllung führende Ansatzrohr des N a t r o n a s b e s t - R o h r e s , so daß die Rohrenden möglichst dicht aneinander passen, und befestigt die Absorptionsapparate im Halterstativ. Nun überprüft man mit der Uhr rasch die B l a s e n f r e q u e n z des Luftstromes in 10 Sekunden und ändert, wenn nötig, die Stellung- des D r u c k r e g l e r s , so daß man eine Stromgeschwindigkeit von 9—10 ccm Luft (bzw. Sauerstoff) in der Minute erzielt» was sich aus der Blasenzahl des geeichten Blasenzählers ergibt. Das „Versagen" des Blasenzählers hat oft seinen Grund darin, daS die Lauge bei längerem Gebrauch eingeengt ist) man füllt dann frische (evtl. etwas verdünntere) Lauge nach, hat aber dann den Blasenzähler neu zu eichen; eine andere Fehlerquelle Ist durch das Verkleben des Chlorcalciums im Trockenapparat bzw. in dem am Glockengasometer befindlichen Trockenrohr gegeben. Das Zurückstelgen der Lauge aus -dem Blasenz&hler In den zum Dreiwegehahn führenden Gummischlauch ist peinlichst zu vermelden.

Nun schließt man das Chlorcalcium-Rohr dicht an den Schnabel des V e r b r e n n u n g s r o h r e s an und verbindet das Natronasbest-Rohr mit dem Chlorcalcium-Rohr der M a r i o t t e s c h e n F l a s c h e . Darauf entfernt man den Kautschukstopfen aus dem Verbrennungsrohr, schiebt ' Dabei beobachtet man in der ersten Zeit des Anhelzens, ohne daß der Dnickreglei seinen Stand ändert, eine merkliche V e r m i n d e r u n g

der

Blasenfrequenz

im Blasenzahler, da der Bremspfropf einen sofortigen Ausgleich des durch die Temperatursteigerung bedingten Druckanstiegs verhindert Jeder Druckanstieg Im Rohr bedingt also ein Nachlassen der Blasenfreqenz r was bei der Analyse die genaue Verfolgung des Verbrannusgsvorgange« sehr erleichtert.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig

63

das Stativ mit dem Trockenapparat nach rückwärts, um freien Raum zu haben, hebt den Kupferblock mit dem S c h i f f c h e n an die Rohrmündung, bringt das Schiffchen mit der Pinzette in die Mündung, schiebt es mit einem geeigneten sauberen Glasstab, ohne daß es zum Umkippen kommt, auf 4—5 cm bis zum elektrischen Ofen vor, fügt den, eventuell mit einem Hauch Glycerin befeuchteten Kautschukstopfen locker in das Rohr und schiebt unter leichtem Druck den Dorn des Trockenapparates in die Bohrung des Stopfens, so daB die Spitze im Innern des Rohres eben herausschaut. Das Einführen der Substanz muß möglichst r a s c h geschehen, damit keine Feuchtigkeit aus der Luft ins Rohr gelangt. Jetzt öffnet man die Hähne der Absorptionsapparate und den Hahn an der Mariotteschen Flasche und überzeugt sich, ob man die alte, früher ermittelte B l a s e n f r e q u e n z im Zähler erhält; eine Abweichung von 1—2 Einheiten von der Zahl der Blasen in 10 Sekunden wirkt nicht störend. Wenn nötig, stellt man die frühere Blasenfrequenz durch Senken oder Heben des.Hebels der Mariotteschen Flasche erneut ein. Das während der Analyse aus der Mariotteschen Flasche abtropfende Wasser wird in einem 500 c c m - M e ß z y l i n d e r aufgefangen. Dann legt man den K u p f e r d r a h t - B ü g e l , der die Abwärme des elektrischen Ofens überträgt, auf den Rohrschnabel und das Ansatzrohr des Chlorcalciumrohres, so daß das Metall das Glas berührt; dadurch wird die Kondensation von Wasser in den Ansatzröhren sicher vermieden. Nun beginnt man mit der e i g e n t l i c h e n V e r b r e n n u n g . Man achte darauf, daß der G l o c k e n g a s o m e t e r während der Analyse stets mit Luft (bzw. Sauerstoff) gefüllt bleibt, so daß etwa alle 10 bis 15 Sekunden eine Blase entweicht. Sobald das Rohr im Innern des Ofens auf Rotglut gekommen ist, schiebt man das 5 cm lange D r a h t n e t z r ö l l c h e n vor, so daß es mit seinem vorderen Rand fast an das Schiffchen heranreicht,- und stellt die volle, entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners an das rückwärtige Ende der Drahtnetzrolle. Die wegen der Erwärmung eintretende Verringerung der Blasenfrequenz geht nach kurzer Zeit zurück. Im allgemeinen wird die im rückwärtigen Teil des Schiffchens befindliche Substanz nach wenigen Minuten zu schmelzen oder zu destillieren bzw. zu sublimleren beginnen. M a n mache sich zur Regel, erst dann mit dem D r a h t n e t z r ö l l c h e n und B u n s e n b r e n n e r v o r z u r ü c k e n , wenn die an der S u b s t a n z e i n t r e t e n d e n V e r ä n d e r u n g e n v o l l k o m m e n a b g e k l u n g e n s i n d . Dann schiebt man etwa alle 2 Minuten das Drahtnetzröllchen um 2—3 mm vor und rückt mit dem Brenner nach, so daß dieser stets an das rückwärtige Ende der Rolle zu stehen kommt, tfabei vermindert sich die B l a s e n f r e q u e n z Im

64

Elementar-analytische Methoden

Blasenzähler vorübergehend; man richte das Vorrücken so ein, daß die Blasenzahl sich möglichst wenig verringert, damit man stets einen Uberschuß an Sauerstoff zur Verfügung hat; man rückt erst dann in gleicher Weise vor, wenn die ursprüngliche Blasenfrequenz wieder erreicht ist. Außer dem V e r h a l t e n der S u b s t a n z hat man also s t e t s a u c h d e n B l a s e n z ä h l e r z u b e o b a c h t e n . Man hüte sich zu rasch vorzugehen, da sonst die Dämpfe ins Rohr zuiückschlagen, keinesfalls soll der Blasenzähler zum Stillstand oder gar zum Zurücksteigen kommen. In den meisten Fällen bildet sich am Boden des Rohres unmittelbar vor dem Platinschiffchen durch Kondensation ein großer F l ü s s i g k e i t s t r o p f e n ; das erleichtert die sachgemäße Leitung des Verbrennungsvorganges sehr wesentlich, da sich die Auswirkung der Temperaturregulierung an der Veränderung des Tropfens sehr scharf beobachten läßt. Die ganze Kunst des Verbrennens besteht dann im l a n g s a m e n , g e d u l d i g e n V e r g a s e n d e s T r o p f e n s , wobei man beachte, daß die Wärmeleitung sehr gesteigert wird, sobald man mit dem Brenner an das Platinschiffchen rückt; man hat daher entsprechend langsamer vorzugehen. Sobald die letzten Anteile der Flüssigkeit verdampft sind, erhitzt man das Rohr an der Stelle, an der das Platinschiffchen liegt, mit der Bunsenflamme ohne Drahtnetz, bis das Rohr und das Schiffchen eben zum Glühen kommen; in gleicher Weise bringt man den Rohrteil bis zum elektrischen Ofen unter raschem Vorgehen auf dunkle Rotglut; die bei der Zersetzung der Substanz abgeschiedene K o fyl e läßt sich so zumeist rasch verbrennen; wenn notwendig, richtet man die Flamme auch von o b e n her gegen das Rohr. Bildet sich bei der Zersetzung der Substanz eine an der Rohrwand festhaftende s c h w e r v e r b r e n n l i c h e K o h l e , so hilft oft ein kleiner Kunstgriff, der darin besteht, daß man die Kohle vorübergehend auskühlen-läßt, wobei sie Sauerstoff absorbiert und bei erneutem Glühen rasch verbrennt, zumal wenn man nach dem Vergasen der flüssigen Anteile auf einen S a u e r s t o f f s t r o m gleicher Blasenfrequenz umgeschaltet hat. Das wird aber nur bei sehr schwer verbrennlicher Kohle notwendig sein. Hat man im Sauerstoffstrom verbrannt, so schaltet man, sobald die Kohle restlos verbrannt ist, auf den L u f t s t r o m zurück, um die reduzierte .Kupferschicht zu schonen. Oftmals beobachtet man noch wahrend der Verbrennung ein ziemliches A n s t e i g e n der Blasenfrequenz

im Blasenzähler; das bat seinen Grund darin, daß durch

die lebhafte Absorption des entwickelten Kohlendioxyds im Nationasbestrohr ein gewisser U n t e r d r u c k

entsteht; zu gleicher Zeit läßt die Tropfgeschwindigkeit der

Marlotteschen Flasche nach oder kommt gar vorübergehend zum Stillstand. Diese Störung ist bedeutungslos. Es besteht zwar die Gefahr, daß bei eventuellen kleinen Undichtigkeiten am Schnabel Luft eingesaugt wird; die dadurch bedingten Abweichungen haben aber bei der kurzen Dauer der Erscheinung keinen nennenswerten Einfluß auf die Bestimmung.

Selbstverständlich

ist eine

„Nachregulierung"

der Maxiotteschen

Flasche

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig während

der Dauer

dieser

Erscheinung z u

u n t e r l a s s e n ;

sich die alte Tropfgeschwindigkeit v o n selbst wieder

nach kurzer

Zeit

65 stellt

ein.

Sobald man mit dem Bunsenbrenner am elektrischen Ofen angelangt ist, wozu im allgemeinen 15—20 Minuten, nur bei sehr schwer verbrennbaren Substanzen bis zu 30 Minuten erforderlich sind, rückt man mit dem Röllchen und dem Brenner wieder an das Rohrende und schiebt den elektrischen Ofen soweit zurück, daß die r e d u z i e r t e K u p f e r s c h i c h t zum größten Teil aus dem Ofen herausragt; damit erreicht man, daß diese reduzierte Schicht für die nächsten Analysen geschont wird. Von diesem Augenblick an leitet man, um die Uberführung der Verbrennungsprodukte in die Absorptionsapparate vollständig zu machen, noch 180 c c m L u f t durch das Rohr. Während des Luftdurchleitens glüht man den leeren Teil des Rohres, 1 cm vom Kautschukstopfen aus beginnend, nochmals kurz mit Brenner und Röllchen durch. Sind 150 ccm Wasser abgeflossen, so schaltet man den elektrischen Ofen aus; nach Beendigung des Luftdurchleitens schließt man den Hahn der Mariotteschen Flasche, dann die Absorptionsgefäße, entfernt sie vom Verbrennungsrohr und läßt dieses, mit einer Schlauchkappe verschlossen, unter dem Druck des Luftgasometers erkalten, so daß es für die nächste Analyse sofort gebrauchsfertig ist. Die Absorptionsgefäße gelangen nach entsprechender Vorbehandlung (s. unten) zur Wägung. Flüssige Substanzen: Die Einwaage geschieht in einem etwa 4 cm langen, an der offenen Seite mit Glasfüßen versehenen und mit Schliffstopfen verschließbaren Röhrchen ( „ W ä g e s c h w e i n c h e n " ) aus Supremaxglas 1 . Am geschlossenen Ende ist ein Häkchen aus Glas angeschmolzen, an dem das Röhrchen mit Hilfe eines gebogenen Drahtes im Verbrennungsrohr bewegt werden kann. In das gereinigte Röhrchen bringt man einen kleinen Kristall von Kaliumchlorat, den man über kleiner Flamme gerade schmelzen und dann wieder erstarren läßt. Nach dem Erkalten wägt man das so vorbereitete Röhrchen in einem passenden Drahtgestell auf 0,01 mg genau und füllt aus einer feinen Capillare 20—30 mg der zu analysierenden Flüssigkeit ein. Leicht flüchtige Substanzen werden im Röhrchen mit aufgesetztem Schliffstopfen gewogen. Zur Verbrennung schiebt man das beschickte Röhrchen, mit der offenen Seite zur Rohrfüllung gerichtet, in das Verbrennungsrohr, auf 7—9 cm an den elektrischen Ofen heran. Hat man mit aufgesetztem Stopfen abgewogen, so wird der Stopfen unmittelbar vor dem Einschieben des Röhrchens gelüftet und mit diesem in das Rohr eingeführt. Am Stopfen ist ebenfalls ein Glashäkchen angeschmolzen. Bei der Verbrennung ' A. F r i e d r i c h , G a t t e r m a n n ,

von Flüssigkeiten

wird

man,

wegen

Z. A n g . 45, 477 (1932). P r a x i s d. o r g a n . C h e m i k e r s . 32. A u f l .

5

ihrer

66

Elementar-analytische Methoden

größeren Flüchtigkeit, im allgemeinen etwas v o r s i c h t i g e r h e i z e n , als dies oben für feste Substanzen beschrieben ist.

an-

Wägung der Absorptlonsapparate: Die Wägung der Absorptionsappparate erfolgt wie S. 61 beschrieben, nach gleicher Vorbereitung in genau der gleichen Weise. Während der Zeit des Auskühlens zieht man das Schiffchen mit einem hakenförmig umgebogenen Platindraht aus dem Verbrennungsrohr, glüht kurz in der entleuchteten Bunsenflamme aus und wägt nach dem Erkalten (auf dem Kupferblock) die Substanz für die nächste Analyse ein. Man versäume nicht, sofort nach der endgültigen Feststellung

des Gewichtes der

Absorptionsgefäße die dem Zuwachs entsprechende Zahl von cg-Gewichtsstücken zu der Tara zu legen und nach dem Versetzen des Reiters in die entsprechende Kerbe am Anfang des Reiterlineals den Ausschlag für die neue Tara zu bestimmen.

Berechnung: Der Prozentgehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff läßt sich nach folgenden Formeln berechnen: %C

=

%H =

gefundenes CCh Substanz gefundenes H2O Substanz "

300 11 ' 201,6 18,016'

Die Berechnung erfolgt mit Hilfe von K ü s t e r s Logarithmentafel. Die Fehlergrenze beträgt für Kohlenstoff + 0,3 °/o, für Wasserstoff + 0,2 und — 0,1 %. Gute Analysen ergeben etwa 0,1 °/o C zu wenig und 0,1 %> H zu viel.

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen Sind in einer Verbindung außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff noch andere Elemente enthalten, so wird zu deren Bestimmung die Substanz entweder durch Erhitzen mit roter, rauchender Salpetersäure im Einschlußrohr oxydiert (Carius) oder im Sauerstoffstrom am Platinkontakt verbrannt (Dennstedt). Halogen wird als H a l o g e n Silber, Jod mit Vorteil auch als J o d s ä u r e , Schwefel als B a r i u m s u l f a t , Phosphor als M a g n e s i u m p y r o p h o s p h a t bestimmt. I. Halogenbestimmung nach Carius Zur Bestimmung sind erforderlich: Einschmelzrohre aus schwerschmelzbarem Jenaer Glas (Länge 35 cm, innere Weite 2,5 cm; Wandstärke 1,2 mm)1! rote rauchende Salpetersäure (D. 1,5) j estes Silbernitrat; fllterröhrchen mit Jenaer Glasfritten-Filterplatte (13 f G 2) j halogenfreier Alkohol und salpetersäurehaltiges Wasser (1 : 100). 1

Die Röhre können wiederholt (3—1 mal) benutzt werden.

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

67

Beschickung des Einschmelzrohres: Das Bombenrohr wird zunächst mit Bichromat-Schwefelsäure gereinigt, mit Wasser ausgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter gelindem Erwärmen getrocknet. Die Substanz wird in ein kleines W ä g e r ö h r c h e n mit etwa 8—10 cm langem Stiel eingewogen, das man sich aus einem geeigneten Glasrohr selbst herstellt; zur Wägung legt man es auf ein kleines Drahtgestell (Fig. 39). Nachdem man das u n g e f ä h r e Gewicht des Wägeröhrchens festgestellt hat, wägt man für die Halogenbestimmung 20—30 mg auf 0,01 mg' genau ab, führt das Wägeröhrchen mit der Substanz möglichst weit in das horizontal gehaltene Bombenrohr, läßt die Substanz bei senkrecht gehaltenem Rohr hineingleiten, bringt das Wägeröhrchen vorsichtig wieder auf die Waage zurück und bestimmt durch Zurückwägen die g e n a u e Einwaage. Zur Substanz gibt man j e nach der Einwaage 60—90 mg feingepulvertes Silbernitrat (am besten das lVi-fache der dem zu erwartenden Halogengehalt entsprechenden Menge Silbernitrat) und bei Substanzen, die in der Kälte nur langsam mit der Salpetersäure reagieren, direkt 1—1,5 ccm lote rauchende Salpetersäure. Bei Substanzen, die schon in der Kälte lebhaft mit Salpetersäure reagieren, gibt man die Säure in ein etwa 6 cm langes und 0,8 cm weites Röhrchen mit rundem Boden, das man bei ganz schwach geneigtem Rohr vorsichtig bis auf den Boden des Einschmelztohres gleiten läßt, wobei man sorgfältig vermeidet, daß die Substanz vorzeitig mit der Säure in Berührung kommt. Zuschmelzen des R o h r e s : Zur Bearbeitung des schwerschmelzbaren Glases schließt man außer der Druckluft noch eine S a u e r s t o f f b o m b e

an das Gebläse

an.

Man faßt das Einschmelzrohr in der Mitte mit der linken Hand, hält

es

möglichst

schräg geneigt, wobei man darauf achtet, daß die Salpetersäure nicht aus dem Röhrchen zur Substanz gelangt und erhitzt das Rohrende unter ständigem langsamem Drehen zunächst mit der leuchtenden, dann mit der entleuchteten Flamme, zuletzt unter Zuhilfenahme von etwas Sauerstoff, bis das Glas weich geworden ist. Dann schmilzt man einen Glasstab an die innere S e i t e des Rohres an, zieht ihn auf die andere Seite und bringt ihn, nachdem er auch hier angeschmolzen ist, in eine solche Lage, daß er in der Rohrachse liegt. Nun erhitzt man das Rohr kurz unterhalb, wo es noch zylindrisch ist, zunächst mit der schwach entleuchteten Flamme, dann unter mäßiger Sauerstoffzufuhr, bis das Glas weich geworden ist. Unter ständigem Drehen und ganz schwachem Zusammendrücken läßt man das Glas an dieser Stelle zusammenfallen;

sobald es stark

ist, zieht man das Rohr außerhalb der Flamme langsam zu einer Capillare aus, die man mit einer Sauerstoff-Stichflamme

verdickt

dickwandigen

zuschmilzt. Die Capillare läßt

man in einer leuchtenden Flamme erkalten und bringt dann das Rohr in einen 5*

eisernen

68 Schutzmantel,

Elementar-analytische Methoden so daß die Capillare einige Zentimeter herausragt; gegebenenfalls

füllt man den eisernen Mantel mit Sand entsprechend auf.

S o l a n g e das R o h r z u g e s c h m o l z e n i s t , d a r f es n i c h t aus dem M a n t e l h e r a u s g e n o m m e n und aus dem B o m benraum entfernt werden. Erhitzen des Rohres: Den eise'rnen Mantel mit Rohr legt man nun in einen B o m b e n - oder S c h i e ß o f e n derart, daß die Capillare etwas erhöht gegen die mit Splitterfänger versehene Wand zeigt, und schließt den Ofen. Es können zu gleicher Zeit mehrere Röhren erhitzt werden. Man zündet alle Brenner an und erhitzt durch Regulierung des Haupthahnes a l l m ä h l i c h auf die gewünschte Temperatur. Diese beträgt für a l i p h a t i s c h e Halogenverbindungen (und viele schwefelhaltige Substanzen) etwa 250°, für a r o m a t i s c h e (und die Sulfosäuren) etwa 300°. Die meisten Substanzen sind nach 3—4stündigem Erhitzen vollständig oxydiert, bei aromatischen Verbindungen setzt man das Erhitzen noch einige Stunden darüber hinaus fort. Offnen und Entleeren des Rohres: Nach v ö l l i g e m Erkalten nimmt man den eisernen Mantel heraus, vertreibt mit einer kleinen leuchtenden Flamme die etwa in der Capillare vorhandene Flüssigkeit und hält die Capillare in eine spitze Gebläseflamme (Schutzbrille!). Nachdem die unter Druck befindlichen Gase die weich gewordene Capillare durchbohrt haben, nimmt man das Rohr aus dem Mantel und überzeugt sich, daß die Substanz völlig aufgeschlossen ist; gegebenenfalls schmilzt man das Rohr wieder zu und erhitzt von neuem. Ist die Substanz vollkommen aufgeschlossen, so entfernt man den oberen Teil des Rohres, indem man die Capillare zunächst wieder zuschmilzt und dann kurz unterhalb, wo das Rohr noch zylindrisch ist, eine Sauerstoff-Stichflamme gegen das Rohr richtet, so daß es an dieser Stelle aufgeblasen wird. Nun bringt man mittels der Sauerstoffstichflamme das Glas seitlich von der entstandenen Öffnung zum Erweichen und zieht es mit einem Glasstab zur Seite weg, so daß ein breiter Spalt entsteht, den man zu */» um das Rohr herumführt. Nachdem man die nun verbleibende Verbindungsstelle zum Erweichen gebracht hat, zieht man die Glaskappe zur Seite fort, wobei man gleichzeitig einen kleinen A u s g u ß erzeugt. Das Rohr wird zunächst äußerlich gereinigt und der Rohrinhalt vorsichtig mit etwa 10 ccm Wasser verdünnt. Das an der Oberfläche schwimmende kleine Gläschen, das zur Aufnahme der Salpetersäure gedient hat, wird mit der Beinpinzette gefaßt, und in ein Becherglas mit rundem Boden (Länge 15 cm, Weite 3—3,5 cm) entleert und mit destilliertem Wasser ausgespült. Dann wird der Inhalt des Bombenrohres, nachdem man das Halogensilber mit einem Glasstab möglichst zerdrückt hat, unter wiederholtem Nachspülen quantitativ in das

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

69

Becherglas übergeführt. Hartnäckig an der Wand haftendes Halogensilber wird mit dem Glasstab entfernt, die letzten Anteile durch abwechselndes Nachspülen mit wenig (halogenfreiem) Alkohol und wenig Wasser. Filtrieren und Trocknen des Halogensilbers: Der im Becherglas gesammelte Niederschlag wird zunächst im siedenden Wasserbad erhitzt. Bei Jod- (und Brom-) Silber erwärmt man 2 Stunden, da Silberjodid mit Silbernitrat eine feste Verbindung eingeht-, die durch Wasser nur allmählich zersetzt wird. Bei Jodbestimmungen hat man außerdem das beim Aufschluß gebildete Siiberjodat durch Zugabe von reiner Schwelllgsäure-Lösung vorher zu reduzieren. Zur Filtration von Halogensilber-Niederschlägen dient ein Filterröhrchen mit G l a s f r i t t e n - F i l t e r (vgl. Fig. 40), auf das man eine Aufschwemmung von feinstem G o o c h t i e g e l - A s b e s t bringt, so daß nach dem Festsaugen eine 2—3 mm dicke Asbestschicht entsteht. Vor Benutzung des Röhrchens filtriert man ein wenig eines kalt gefällten S i l b e r c h l o r i d - Niederschlags durch das Asbestfilter; sobald das Filtrat klar abläuft, ist das Röhrchen gebrauchsfertig. Vor der Filtration spült man das Röhrchen mit Wasser, füllt es mit 96-proz. Alkohol, den man langsam durchsaugt, schließt den Schaft an die Saugpumpe an und trocknet das Röhrchen 10 Minuten lang in dem auf 130—140° geheizten K u p f e r - T r o c k e n b l o c k , indem man einen schwachen Luftstrom durchsaugt. Zum Schutz gegen den in der Luft enthaltenen Staub fügt man ein kurzes, mit Stiel versehenes Glasröhrchen, das man mit festgestopfter Watte füllt, mit einem porenfreien, sauberen Korkstopfen in den Becher des Filterröhrchens. Das getrocknete Filterröhrchen wird in der bei der Behandlung der Absorptionsgefäße (S. 60) beschriebenen Weise abgewischt und 15 Minuten nach dem Ablegen unter Berücksichtigung der Nullpunktslage genau gewogen. Der Halogensilber-Niederschlag wird mit Hilfe eines vorher sorgfältig gereinigten Hebers auf das Filter übergeführt (Fig. 40); dieser wird mit einem kleinen Gummistopfen auf das Filterröhrchen aufgesetzt. Man senkt ihn bis auf den Boden des Gef ä ß e i und saugt den Niederschlag mit mäßiger Geschwindigkeit (etwa 2 Tropfen in der Sekunde) über; dann spült man mit wenig Alkohol und, nachdem dieser abgesaugt ist, mit wenig salpetersäurehaltigem Wasser (1 : 100) nach. Wenn nötig, wiederholt man das abwechselnde Nachspülen mit wenig Alkohol und wenig Wasser; zum Schluß spült man das in das Filtrierröhrchen mündende Ende des

Elementar-analytische Methoden

70

Heberohres mit Alkohol ab, füllt das Filterröhrchen bis zum Rand mit Alkohol, schließt es, sobald dieser durchgesaugt ist, an die Saugpumpe an und trocknet 10 Minuten lang im K u p f e r - T r o c k e n b l o c k bei 130 bis 140°; nach 15 Minuten wird gewogen. Die Carius-Methode ist zuverlässig, aber zeitraubend. Leipert

Jod

wird zweckmäßig nach

(S. 73), C h l o r und Brom nach dem nachstehenden Verfahren bestimmt.

2. Argentometrische Bestimmung von Chlor und Brom mit Hille von Adsorptlonslndikatoren Die Substanz wird in einem P e r l e n r o h r im S a u e r s t o f f s t r o m am P l a t i n k o n t a k t verbrannt und die Verbrennungsgase in einer im vorderen Rohrteil befindlichen Perlenfüllung, die mit 5-proz. H y d r o p e r o x y d l ö s u n g benetzt ist, absorbiert. Durch die Verteilung der Absorptionsflüssigkeit auf eine große Oberfläche wird eine rasche und sichere Absorption gewährleistet! elementares Halogen wird durch das Hydroperoxyd zu Halogen-Ion reduziert. Nach dem Ausspülen des Rohres bestimmt man das Halogen-Ion in der Lösung nach der Methode von K. F a j a n s 1 durch direkte Titration mit n e u t r a l e r S i l b e r n i t r a t l ö s u n g unter Verwendung von organischen Farbstoffindikatoren ( „ A d s o r p t i o n s i n d i k a t o r e n " ) . Zur Bestimmung sind erforderlich: Ein Perlenverbrennungsrohr aus Supremaxglas (Länge 60—70 cm, innere Welte 0,9 cm, Wandstärke 1 mm; der vordere Teil ist schnabelförmig ausgezogen und endet In ein angesetztes dickwandiges Röhrchen von 1—2 cm Lffbge und 1 mm lichter Weitei der an das Schnabelstück anschließende Rohrteil

ist

in einer Länge von

28—30 a n

mit

2—3 mm langen Stückchen von 2 mm starkem Glasstab aus Jenaer Geräteglas gefüllti die Perlenschicht wird durch eine an die Rohrwandung angeschmolzene Hartglasspirale festgelegt) i drei 5 cm lange Platindrahtnet2-Kontakte; Perhydrol, säurefrei („Merck") i n/50-Silbernitratlösung, neutral) 0,01-proz. Lösung von Dlchlor-fluoresceln In GO-proz. Alkohol (Indikator zur Bestimmung von Cl')i 0,1-proz. wässerige Lösung von Eosin-natrium (Indikator zur Bestimmung von Br').

Beschickung des Perlenrohres: Zur Beschickung des gründlich gereinigten P e r l e n r o h r e s saugt man, nachdem man ein kleines mit Watte gefülltes Mundstück auf das Rohr gesetzt hat, eine 5-proz. Lösung von Hydroperoxyd, die man sich vor Qeginn einer Analysenserie jedesmal frisch aus Perhydrol herstellt, in den mit Perlen gefüllten • K. F a J a n s und H. W o 1 f f , Z. f. anorg. Chem. 137, 221 (1924); vgl. I. M. K o l t hoff,

Z. anal. Chem. 70, 369 (1927);

B. B o b r a n s k i , 308 (1934).

71, 235

(1927);

J . Am. Soc. 51,

Z. anal. Chem. S4, 225 (1931); F. H ö l s c h e r ,

3273

(1929)i

Z. anal. Chem. St.

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

71

Teil auf, bis die Flüssigkeit die Glasspirale benetzt; dann läßt man die Absorptionsflüssigkeit wieder abtropfen. Eine die Perlenschicht benetzende Flüssigkeitsmenge von 2—3 ccm ist vollkommen ausreichend. Uber den mit Perlen gefüllten Teil stülpt man ein sauberes Reagenzglas und legt das Rohr auf das Verbrennungsgestell. Dann werden die mit verdünnter Salpetersäure (1 : 1) ausgekochten und stark geglühten P l a t i n k o n t a k t e in das Rohr geschoben, so daß der vorderste etwa 6 cm vor der Hartglasspirale endet und zwischen den Kontakten ein etwa 2 cm langer Zwischenraum bleibt. Man legt das Perlenrohr nun so auf das Verbrennungsgestell, daß der mit Perlen gefüllte Teil und noch etwa 5 cm des leeren Teiles darüber hinausragen. Das herausragende Rohrende wird durch ein G a b e l s t a t i v gestützt; zum Wärmeschutz schiebt man einen A s b e s t s c h i r m über das Rohr, der der Ofenwand anliegt. Dann schiebt man eine 20 cm lange E i s e n d r a h t n e t z r o l l e über den Rohrteil mit dem Platinkontakt, setzt an dieser durch einen L a n g b r e n n e r geheizten Stelle ein D r a h t n e t z d a c h als Wärmeschutz auf das Verbrennungsgestell und schiebt schließlich noch eine 5 cm lange D r a h t n e t z r o l l e für den beweglichen Brenner über das Rohr (vgl. Fig. 41, S. 73). Zur Halogenbestimmung wägt man in der üblichen Weise 20—30 mg Substanz im Platinschiffchen ab und führt dieses so in das Rohr ein, daß es 6—7 cm vor das vordere Ende der langen Drahtnetzrolle zu stehen kommt. Das Rohr wird nun mit Kautschukstopfen und zur Spitze ausgezogener Capillare verschlossen und über einen kleinen, mit 50proz. Kalilauge gefüllten B l a s e n z ä h l e r mit dem S a u e r s t o f f g a s o m e t e r verbunden. Zur Halogenbesümmung in F l ü s s i g k e i t e n wägt man die Substanz, wie bei der C,H-Bestlmmung beschrieben, und (Ohrt das WSgeschweinchen so In das Röhl ein, daB es etwa 8—10 cm vor das vordere Ende der langen Drahtnetzrolle zu liegen kommt, bei sehr schwer verbrennllchen Flüssigkeiten tritt an Stelle von Kaliumchlorat Ammonl-

umnttrat. Ausführung der Verbrennung: Nach dem Einführen der Substanz reguliert man mit Hilfe des P r ä z i s i o n s Q u e t s c h h a h n e s einen Sauerstoffstrom von 7—9 ccm je Minute ein (Eichung des Blasenzählers mit der Mariotteschen Flasche, vgl. S. 56/57) und erhitzt dann die P l a t i n k o n t a k t e mit dem L a n g b r e n n e r auf helle Rotglut. Sobald dies erreicht ist, schiebt man die kurze D r a h t n e t z r o l l e bis auf wenige mm an das Platinschiffchen heran und stellt den beweglichen, entleuchteten Bunsenbrenner unter das rückwärtige Ende der Drahtnetzrolle. Man wartet nun ab, bis die Veränderungen, die die zu verbrennende Substanz erleidet, abgeklungen sind und rückt e r s t d a n n mit der Drahtnetzrolle und dem Bunsenbrenner vor, und zwar alle 2 Minuten um etwa 2—3 mm. Bei Substanzen, die nach dem

72

Elementar-analytische Methoden

Schmelzen destillieren, muB man s e h r s o r g f ä l t i g vorgehen; man wartet zunächst ab, bis das Destillat, das sich in Form eines Tropfens im leeren Rohrteil zwischen Schiffchen und Kontakten ansammelt, sich nicht mehr vermehrt. Sobald man mit dem Saum der Bunsenflamme das Platinschiffchen berührt, wartet man einige Minuten ab und beobachtet sorgfältig, ob das Destillat sich bei unveränderter Stellung des Bunsenbrenners merklich rasch verflüchtigt. Die Verbrennung der Substanz soll m i n d e s t e n s 30 Minuten erfordern, da sonst vollkommene Verbrenung und quantitative Absorption nicht gewährleistet sind. Bei der Verbrennung von F l ü s s i g k e i t e n

schiebt man die kleine Drahtnetzrplle

vor Beginn der Verbrennung je nach der Flüchtigkeit der Substanz auf höchstens 1—3 cm an das Röhrchen heran und wartet, sobald die Substanz herauszudestillieren beginnt, bei unveränderter Stellung des Bunsenbrenners ab, bis die Destillation beendet ist; erst dann geht man in der oben beschriebenen Weise langsam vor.

Ausspülen des Rohres und Titration: Nach dem Erkalten entfernt man das Platinschiffchen, spannt das Rohr in senkrechter Lage in ein Stativ ein und bringt an Stelle des Reagenzglases einen sauberen E r l e n m e y e r k o l b e n (100—150 ccm) unter das Rohr. Dann spritzt man unter Abspülen der inneren Rohrwandung etwa 10 ccm Wasser ins Rohr und drückt die Flüssigkeit mit Hilfe eines kleinen H a n d b l a s e b a l g s durch die Perlenfüllung in den Erlenmeyerkolben. In gleicher Weise spült man das Rohr noch dreimal mit je 10 ccm Wasser nach, spült den Schnabel des Rohres ab und führt auch den Inhalt des Reagenzglases unter Nachspülen in den Kolben über. Vor der T i t r a t i o n stumpft man die gebildete Mineralsäure mit einigen Tropfen einer halogenfreien gesättigten Natriumacetat-Lösung ab, so daß die Lösung nur noch s c h w a c h e s s i g s a u e r reagiert. Zur B e s t i m m u n g d e s C h l o r - I o n s gibt man zur Lösung 5—10 Tropfen einer 0,01-proz. alkoholischen Lösung von Dichlor-fluoiescein und titriert aus einer in 0,02 ccm geteilten M i k r o b ü r e t t e mit neutraler n/50-n/40-SilbernitratIösung. Im Anfang der Titration zeigt die Lösung nqr eine geringe O p a l e s z e n z ; mit zunehmender Annäherung an den Äquivalenzpunkt trübt sie sich stark. Man titriert dann vorsichtig unter starkem Umschütteln weiter, bis das Silberhalogenid-Sol plötzlich zu rosarot gefärbten F l o c k e n koaguliert. Zur B e s t i m m u n g d e s B r o m - I o n s fügt man der Lösung 5—10 Tropfen einer 0,1-proz. wässerigen Lösung von Eosinnatrium zu. Der Umschlag ist hier sehr scharf zu erkennen; bis unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt bleibt die stark opaleszierende Lösung durchsichtig, die Farbe des Indikators ändert sich dabei gegen Ende der Bestimmung mehr nach B l a u . Auf Zusatz des nächsten Tropfens wird dann die Lösung plötzlich undurchsichtig und das Silberhalogenid f l o c k t bei starkem Schütteln mit intensiv rosaroter Farbe a u s .

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

73

M a n titriere ziemlich schnell in zerstreutem Tageslicht und vermeide direktes Sonnenlicht, da d i e Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids durch die Wirkung

sensibilisierende

der Farbstoffe stark erhöht ist.

Fehlergrenze der Bestimmung: +

1 °/o des Halogengehaltes.

Natürlich kann man das durch Verbrennung der organischen Substanz erhaltene HalogenIcn auch in der üblichen W e i s e durch Fällung mit A g ' gravimetrisch bestimmen.

3. Mafianalytische Bestimmung von Jod nach Leipert-Münster 1 Die Substanz wird im S a u e r s t o f f s t r o m am P l a t i n k o n t a k t verbrannt und das gebildete Jod durch B r o m in Hssgisäure zu J o d s ä u r e oxydiert. Nach der Zerstörung des überschüssigen Broms durch A m e i s e n s ä u r e fügt man K a l i u m j o d i d zur Lösung und titriert das ausgeschiedene J o d mit T h i o s u l f a t . Da das 6 fache des in der Substanz enthaltenen Jods zur Titration gelangt, liefert die Methode sehr genaue Resultate. Zur Bestimmung sind erforderlich: Ein Verbrennungsrohr (Fig. 41) aus Supremaxglas (lichte W e i t e 0,9 cm, Länge 55—60 cmi Länge des Einleitungsrohres 18 mm, innere W e i t e 2 mmi kurz vor dem Ansatz des Einleitungsrohres ist eine Verengerung

angebracht);

eine 10-proz. Lösung von reinem Natriumacetat in 96-proz. Essigsäure i Brom (jodfrei); reine 80—100-proz. Ameisensäure; Kaliumjodid und n/10-Thiosulfatlösung.

Ausführung der Bestimmung: In das gründlich gereinigte und getrocknete Rohr schiebt man die vorher duch Auskochen mit verd. Salpetersäure (1 :1) und kräftiges Ausglühen gereinigten P l a t i n d r a h t n e t z K o n t a k t e bis nahe an die Verengung heran, bringt an dieser Stelle des Rohres eine 20 cm lange E i s e n d r a h t n e t z r o l l e an und setzt zum weiteren Wärmeschutz ein E i s e n d r a h t n e t z d a c h auf das Verbrennungsgestell. Das Einleitungsrohr taucht in eine im unteren Teil zu einem schmalen Kelch auslaufende Vorlage (vgl. Fig. 41), die mit 12—15 ccm der Acetat-Essigsäurelösung gefüllt wird, der man 10—12 Tropfen Brom zugefügt hat. Zur Jodbestimmung wägt man 20—30 mg Substanz im Platinschiffchen ein und führt die Verbrennung der Substanz in der bei der H a l o g e n b e s t i m m u n g i m P e r l e n r o h r beFig. 41 schriebenen Weise durch. Die Stromgeschwindigkeit des Sauerstolis reguliert man zu 4—5 ccm je Minute ein. 1

Th. L e i p e r t ,

Mikrochemie

Mikrochemie, Pregl-Festschrift, S. 266 (1929). — W .

14, 23 (1933).

Münster,

Elementar-analytische Methoden

74

Nach dem Erkalten des Rohres entfernt man Schiffchen und Kontakte und läßt zur Oxydation des an der Verengung des Rohres abgeschiedenen Jods bei schräg gehaltenem Rohr etwa 4 ccm Brom-EssigsäureLösung einfließen; durch die Verengung wird die Lösung an dieser Stelle zurückgehalten. Nach 10 Minuten spült man das Rohr und danach die Vorlage quantitativ in einen sauberen Erlenmeyerkolben über, in dem man vorher 2 g Natriumacetat in wenig Wasser v o l l s t ä n d i g gelöst hat. Zur Zerstörung" des überschüssigen Broms läßt man einige Tropfen (bis zu 0,5 ccm) Ameisensäure an der Wandung zufließen, schüttelt kräftig um,- damit auch das in der Gasphase befindliche Brom zur Absorption gelangt, und wartet einige Sekunden ab. Sobald Entfärbung der Lösung eingetreten ist, setzt man etwas verd. Schwefelsäure und 1,5 g Kaliumjodid zu, läßt nach dem Umschwenken 5 Minuten stehen und titriert danach das ausgeschiedene Jod aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit n/10-Thiosulfatlösung, zunächst auf Gelbfärbung, dann nach Zusatz von Stärke auf Entfärbung. Fehlergrenze der Bestimmung: +

0,3 °/o

4. Schwefelbestimmung nach Carius Die Schwefelbestimmung nach Carius wird in derselben Weise ausgeführt wie die Halogenbestimmung; an die Stelle des Silbernitrats tritt hier entwässertes B a r i u m c h l o r i d . Zur Bestimmung sind erforderlich: Einschmelzrohre aus schwerschmelzbarem rote rauchende Salpetersäure; festes

Glas;

(D. 1,5);

Bariumchlorid;

Porzellan-Sintertiegel

mit Schutzschale

(Berliner Manufaktur,

Filter-Tiegel

A.

1,

Höhe:

2,7 cm, Volumen: 6 ccm).

Beschickung des Einschmelzrohres: Zur Schwefelbestimmung wägt man in der bei der Halogenbestimmung beschriebenen Weise 20—30 mg Substanz in das Bombenrohr ein, fügt je nach der Einwaage 130—200 mg vorher entwässertes Bariumchlorid hinzu und läßt das mit 1—1,5 ccm roter rauchender Salpetersäure gefüllte Röhrchen vorsichtig in das schwach geneigte Bombenrohr gleiten, wobei man vermeide, daß die Substanz vorzeitig mit der Säure in Berührung kommt. Das Zuschmelzen, Erhitzen und Wiedereröffnen des Rohres erfolgt wie bei der Halogenbestimmung beschrieben. Entleeren des Rohres und Bestimmung des Bariumsulfats: Nachdem man das Rohr äußerlich gereinigt hat, bringt man den Rohrinhalt unter mehrfachem N a c h s p ü l e n mit destilliertem Wasser in ein kleines gewöhnliches Becherglas; hartnäckig an der Glaswand haftendes Bariumsullat entfernt man mit dem G l a s s t a b ' , nicht mit einem Gummi-

in. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

75

Wischer. Die letzten Anteile des Bariumsulfats werden durch abwechselndes Nachspülen mit wenig Alkohol und wenig Wasser in das Becherglas übergeführt. Vor der Filtration des Bariumsulfats reinigt man den P o r z e l l a n S i n t e r t i e g e l sorgfältig mit Bichromat-Schwefelsäure, spült mit destilliertem Wasser ab und saugt an der Wasserstrahlpumpe Wasser durch. Dann stellt man den mit einem sauberen Tuch abgewischten Tiegel in ein G l ü h s c h ä l c h e n aus Porzellan auf ein T o n d r e i e c k , trocknet den Tiegel zunächst durch Fächeln mit einer kleinen Bunsenflamme, heizt dann langsam an, und steigert die Temperatur allmählich bis zu dunkler Rotglut. Nachdem man 20 Minuten erhitzt hat, läßt man zunächst 5 Minuten an der Luft erkalten und bringt dann den Tiegel mit Glühschälchen in einen E x s i c c a t o r . Nach einstündigem Erkalten im Exsiccator bringt man den Tiegel (ohne Glühschälchen) zur Wägung. Nachdem man den Inhalt des Becherglases zum Sieden erhitzt hat, setzt man den gewogenen Tiegel in den F i l t r i e r v o r s t o ß einer Saugflasche ein und führt das Bariumsullat direkt aus dem Becherglas in den Tiegel über, die letzten Anteile zweckmäßig wieder durch abwechselndes Nachspülen mit Alkohol und Wasser. Zum Schluß füllt man den Tiegel nochmals mit Wasser, saugt wieder ab und bereitet ihn dann in genau der gleichen Weise, wie oben beschrieben, zur Wägung vor. Fehlergrenze der Bestimmung: +

0,3°/®.

5. Schwefelbestimmung durch Verbrennung Die Schwefelbestimmung im Perlenrohr wird analog der metrischen Halogenbestimmung (s. S. 70) ausgeführt.

argento-

Die Perlenfüllung wird mit 5—10-proz. Hydroperoxyd beschickt, das etwa auftretende niedere Oxydationsprodukte des Schwefels in Sctiwelelsäure überführt. Nach Beschickung des Rohres leitet man die Verbrennung der Substanz genau so, wie bei der Halogenbestimmung ausführlich beschrieben ist. Da die vollkommene Absorption von Schwefeltrioxyd eine lange Berührungsdauer mit der Absorptionsflüssigkeit erfordert, hat man in einem l a n g s a m e r e n Sauerstofftrom (3—4 ccm je Minute) zu verbrennen und dementsprechend l a n g s a m e r mit dem beweglichen Bunsenbrenner vorzugehen. Die Verbrennung der Substanz soll etwa 1 S t u n d e erfordern. Nach Beendigung der Verbrennung spült man das Rohr, wie bei der Halogenbestimmung beschrieben, in ein kleines sauberes Becherglas über, und fügt unter Nachspülen auch den Inhalt des Reagenzglases hinzu. Dann gibt man das klar filtrierte Gemisch von 2—3,5 ccm Bariumchloridlösung (1 :10) und 10 Tropfen verd. Salzsäure zu, be-

Elementar-analytische Methoden

76

deckt mit einem reinen Uhrglas und erhitzt zum Sieden, bis die Abscheidung des Baiiumsullats beendet ist. Nachdem man den Inhalt des Becherglases durch Einstellen in kaltes Wasser abgekühlt hat, führt man die Bestimmung wie bei der vorhergehenden Bestimmungsmethode zu Ende. 6. Gleichzeitige Bestimmung von Halogen und Schwefel Hat man in einer Substanz g l e i c h z e i t i g Halogen und Schwefel zu bestimmen, so bestimmt man das H a l o g e n zunächst nach der C a r i u s - M e t h o d e . Das Filtrat vom Halogensilber-Niederschlag wird in einer sorgfältig gereinigten Saugflasche aufgefangen, in ein Jenaer Becherglas übergeführt, auf 120—150 cc. verdünnt und in der Siedehitze die S c h w e f e l s ä u r e mit 1-proz. absolut halogenfreier B a r i u m n i t r a t l ö s u n g gefällt. Zum Auswaschen des Niedeschlags verwendet man destilliertes nicht 'salzsäurehaltiges Wasser. 7. Bestimmung der übrigen Elemente Die meisten übrigen Elemente werden, nachdem die organische Substanz nach C a r i u s oxydiert ist, in der salpetersauren Lösung nach den Methoden der a n o r g a n i s c h e n A n a l y s e bestimmt. Alkali- und Erdalkalimetalle werden als S u l f a t e bestimmt. Hierzu wägt man die Substanz in einen Quarz- oder Platintiegel ein, gibt einige Tropfen konz. (bei explosiven oder zersetzlichen Substanzen 30 bis 50-proz.) Schwefelsäure hinzu, raucht vorsichtig ab, und glüht schließlich bei dunkler Rotglut.

IV. Bestimmung organisdier Gruppen I. Maßanalytische Bestimmung der Methoxylgruppe1 Das Methyl der CHsO-Gruppe wird durch s i e d e n d e J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e in M e t h y l j j o d i d übergeführt (Z e i s e 1) und dieses durch B r o m in das entsprechende A l k y l b r o m i d und B r o m j o d zerlegt: CH3J + Br2 = CHaBr + BrJ; letzteres wird durch überschüssiges Brom zu J o d s ä u r e oxydiert: BrJ + 2 Br2 + 3 H 2 0 = HJOs + 5 HBr. Überschüssiges Brom wird durch A m e i s e n s ä u r e zu B r o m w a s s e r s t o f f reduziert und schließlich nach Zugabe von K a l i u m j o d i d das ausgeschiedene J o d mit T h i o s u l f a t titriert. Da hierbei 6 Ä q u i v a l e n t e J o d für 1 Alkoxyl in Freiheit gesetzt werden, läßt sich die Bestimmung auch bei kleinsten Substanzmengen mit großer Genauigkeit durchführen. 1

F. V 1 e b S c k

und A . S c h w a p p a c h

B. 63, 2819, 3207 (1930).

IV. Bestimmung organischer Gruppen

77

Zur Bestimmung sind erforderlich: 5 com Jodwasserstoffsäure (D. l ( 7j „zur Methoxylbestimmung"); 10-proz. Lösung von reinem Natriumacetat in 96-proz. Essigsäure; Jodfreies Brom (am besten in einer Tropfflasche aufzubewahren); tO—100-proz. reine Ameisensäure; onalysenreines Natriumacetat; Kaliumjodid und 0,1 n-Natiiumthiosulfatlösung.

Die Apparatur (Fig. 42) wird vom Laboratorium gestellt. Zusammenstellen und Beschicken der Apparatur: Zunächst beschickt man den W ä s c h e n (W) mit 3 ccm einer Aufschlämmung von etwa ISO mg rotem Phosphor in Wasser; der Phosphor muß gründlich mit Ammoniak gereinigt sein. Man achte darauf, daß keine Waschflüssigkeit in das Verbindungsrohr gelangt. In die A b s o r p t i o n s v o r l a g e (Vrf füllt man 10 ccm der 10-proz. Natriumacetat-Essigsäurelösung ein, fügt 10 bis 12 Tropfen Brom zu und bringt nach gutem Durchmischen durch Neigen des Gefäßes etwa ein Drittel der Absorptionsflüssigkeit in das zweite Vorlagegefäß (V2). Die Vorlage wird mit Spiralfedern am Apparat befestigt. Dann stellt man einen Kippschen K o h l e n d i o x y d - A p p a r a t bereit, verbindet ihn mit einer mit verd. ßleiacetatlösung gefüllten W a s c h f l a s c h e und führt den zum MethoxylbestimmungsApparat gehenden Gummischlauch durch einen Präzisionsquetschhahn. Zur Methoxylbestimmung wägt man in der bei der Halogenbestimmung nach Carius (s. S. 66) beschriebenen Weise mit Hilfe des Wägeröhrcheas 20—30 mg Substanz in das Z e r s e t z u n g s k ö l b c h e n (K) ein, fügt zur Lösung der Substanz einige Kriställchen Phenol und 0,5 ccm Essigsäureanhydrid (oder Eisessig) hinzu und gibt dann noch etwa 0,2 g trocknen roten Phosphor in den Zersetzungskolben. Ausfahrung der Bestimmung: Nach dem Ginbringen der Substanz verbindet man das Gaseinleitungsrohr des Zersetzungskolbens mit dem Kippschen Apparat und gibt unmittelbar vor dem Anschließen an die Apparatur 5 ccm Jodwasserstoffsäure (D. 1,7) in den Kolben. Zum Schutz gegen Wärmestrahlung schirmt man die Absorptionsvorlage durch eine A s b e s t p l a t t e ab und hält auch aus demselben Grunde das G l y c e r i n b a d , das zum Erhitzen der Jodwasserstoffsäure dient, möglichst klein (Becherglas).

Elementar-analytische Methoden

78

Nachdem man den Gasstrom mit dem Quetschhahn so einreguliert hat, daß stets nur e i n e Blase die Vorlage durchstreicht, heizt man das Glycerinbad rasch an und hält es während der Bestimmung auf 140 bis 150°. Die vorübergehende Vergrößerung der Gasstromgeschwindigkeit wird nicht berücksichtigt; sobald die Jodwasserstoffsäure zum Sieden gekommen ist, stellt sich die ursprüngliche Gasgeschwindigkeit wieder ein. Nach einstündigem Erhitzen ist alles Methyljodid sicher in die Vorlage übergetrieben; man entfernt dann zunächst die Absorptionsvorlage und danach die Zuleitung des Kippschen Apparates zum Zersetzungskolben. Mit der Jodwasserstoffsäure im Zersetzungskolben lassen sich ohne weiteres noch drei Bestimmungen ausführen. Bei der Zerlegung von Ä t h o x y l v e r b i n d u n g e n Einschaltung

des kleinen Kühlers eine halbe

erhitzt man zunächst unter

Stunde lang

am

Rückfluß,

stellt dann den Kühler ab, wobei man auch das Wasser abfließen läßt, und hält nun noch eine Stunde lang den Kolbeninhalt im Sieden.

Nach dem Abnehmen der Vorlage gibt man einige ccm Wasser in das Einleitungsrohr und entfernt den Inhalt unter mehrfachem Nachspülen in einen 250 ccm fassenden E r l e n m e y e r - K o l b e n , in dem man vorher 1,5 g reines Natriumacetat in wenig Wasser vollkommen aufgelöst hat. Nach mehrfachem Ausspülen der Vorlage erhält man etwa 100—150 ccm Flüssigkeit. Nun läßt man an der Gefäßwand 5—10 Tropfen reiner Ameisensäure einlaufen und schwenkt um. Bei richtiger Ausführung ist die Bromfarbe bereits nach wenigen Sekunden verschwunden; durch kräftiges Schütteln bringt man auch das im Gasraum befindliche Brom zur Absorption. Verschwindet die Bromfarbe nach einigen Minuten nicht, so hat es an Natriumacetat gemangelt. Zur entfärbten Lösung setzt man etwas verdünnte Schwefelsäure und etwa 1 g Kaliumjodid zu, läßt 5 Minuten zugedeckt stehen und titriert dann das ausgeschiedene Jod aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit 0,1 n-Thiosuliatlösung zunächst auf Gelbfärbung, dann nach Zusatz von Stärkelösung auf Entfärbung. 1 ccm 0,1 n-Thiosulfatlösung entspricht 0,51706 mg OCH s bzw. 0,75067 mg OC 2 H 5 . Die Methode ist auch für wendbar; für l e i c h t

schwefelhaltige

flüchtige

Substanzen

ohne

weiteres

an-

Substanzen muß sie abgeändert werden.

Fehlergrenze der Bestimmung: + 0,5 °/o des Gesamtalkoxyls. 2. Bestimmung der Acetyl- und Benzoylgruppe

1

Die Substanz wird durch Kochen mit 50-proz. S c h w e f e l s ä u r e unter Rückfluß verseift und die gebildete E s s i g s ä u r e bzw. B e n z o e s ä u r e nach dem Abdestillieren (im Wasserdampfstrom) mit N a t r o n l a u g e gegen Phenolphthalein titriert. 'R.Kuhn

und H. R o t h , B. 66, 1274 (1933).

IV. Bestimmung organischer Gruppen

79

Die A p p a r a t u r (Fig. 43) wird vom Laboratorium gestellt »

Zur Bestimmung sind erforderlich: 50-proz. Schwefelsäure: 0,033 n-Natronlauge.

Ausführung der Bestimmung: Der B l a s e n z ä h l e r wird mit etwas schaumfreier 50-proz. Kalilauge, das U - R o h r und das darauffolgende T r o c k e n r o h r mit Chlorcalcium gefüllt. Zur Acetyl- bzw. Benzoylbestimmung wägt man mit Hilfe des üblichen Einwägeröhrchens mit langem Stiel (s. S. 67) 20—30 mg Substanz in den Z e r s e t z u n g s k o l b e n ein. Nachdem man den K ü h l e r i n R ü c k f l t ß s t e l l u n g aufgesetzt hat, wobei der Schliff C durch einen Tropfen Wasser gedichtet wird, stellt man mit Hilfe des P r ä z i s i o n s q u e t s c h h a h n e s den die Apparatur passierenden Luftstrom auf 30 Blasen je Minute ein und dichtet den Zuführungsschliff A mit etwas zerflossenem Phosphorpentoxyd. Durch den Trichter des ebenso gedichteten Schliffrohres B gibt man nun 2—3 ccm der 50-proz. Schwelelsäure in den Reaktionskolben, setzt den Glasstab S ein und beschickt den Trichter mit 1 ccm Wasser. Darauf erhitzt man den Inhalt des Reaktionskolbens u n t e r R ü c k f l u ß zu mäßigeip Sieden. Die Veiseifung von O - A c e t y l v e r b i n d u n g e n ist in den meisten Fällen nach 60 Minuten beendet. Bei N - A c e t y l - und N B e n z o y l v e r b i n d u n g e n sind bis zu 3 Stunden zur vollständigen Verseifung erforderlich. Man kann die Verseifung auch über Nacht mit etwas konz. H 2 S 0 4 vdr sich gehen lassen. Nach Beendigung der Verleitung wird der Kühler sorgfältig mit 10—12 ccm Wasser ausgespült; dann destilliert man durch den a b s t e i g e n d e n K ü h l e r bis auf 5 ccm in ein Erlenmeyerkölbchen aus Q u a r z ab, wenn nötig, nach Einbringen einiger Siedekapillaren. Nach Zugabe von je 7 Ccm Wasser wird dreimal nachdestilliert. Das Destillat (etwa 20 ccm) wird mit etwas Bariumchlorid auf Abwesenheit von Schwefelsäure geprüft, 7—8 Sekunden zum Sieden erhitzt und sofort aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit n/30-NaOH1 und Phenolphthalein auf eben beginnende, mehrere Sekunden bestehenbleibende R o s a f ä r b u n g titriert. Zur zweiten Titration werden 2—3mal je 7 ccm abdestilliert, für die dritte und folgende Titration nur noch etwa 7 ccm. 1

Der Faktor der Lauge ist mit Oxalsäure bei annähernd gleicher Verdünnung zu be-

stimmen.

Elementar-analytische Methoden

80

Beispiel für den Destillationsverlauf: 1. Titration (etwa 20 ccm

Destillat): 5,885 ccm

2.

2 X 7

„

0,680

3.

2 X 7

„

0,040

4.

1 X 7

„

0,040

Bei der letzten Titration sollen nicht mehr als 0,05 ccm n/30-NaüH verbraucht werden.

1 ccm n/30-Natronlauge entspricht 1,434 mg -COCHs bzw. 3,5033 mg -COC6H5. Fehlergrenze der Bestimmung: + 0,5%>. In der vorstehend beschriebenen Apparatur lassen .sich auch C - s t ä n d i g e thylgruppen

durch

Oxydation

mit

Chromsäure

nach

dem

MePrinzip

der Methode von R. K u h n und F. L ' O r s a 1 bestimmen.

3. Bestimmung von aktivem Wasserstoff nach Tschugaeff-Zerewitinofi9 Aus 20 ccm über Natrium destillierten Anisols3, (Amy Jäthers4, Xylols). 7 g Methyljodid und 2 g Magnesium bereitet man sich in einem schräggestellten F r a k t i o n i e r k o l b e n , dessen Ansatzrohr mit einem kleinen K ü h l e r (der hier als Rückflußkühler wirkt) versehen ist, unter Zusatz von einigen Körnchen Jod eine Grignaidlösung. Tritt die Reaktion nicht von selbst ein, so leitet man sie durch kurzes Erwärmen auf 50° ein und beendet sie schließlich durch einstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad. Dann dreht man den Fraktionierkolben in die Normallage und erhitzt nochmals eine halbe Stunde am Wasserbad unter Durchleiten von reinem, trockenen Stickstoff, wobei die letzten Reste

1

Z. angew. Chem. 44, 847 (1931): B. 66, 1274 (1933).

« B. ¿0, 2023 (1907). 1

Darstellung siehe S. 221

1

Darstellung siehe S. 112

IV. Bestimmung organischer Gruppen

81

Jodmethyl abdestillieren. Die so erhaltene Grignardlösung wird vom unverbrauchten Magnesium abgegossen oder besser durch eine getrocknete G l a s f r i t t e n n u t s c h e abgesaugt; sie läßt sich in gut verschlossener Flasche aufbewahren. Für jede Bestimmung verwende' man etwa 5 ccm davon. Die A p p a r a t u r zur Bestimmung des aktiven H ist in Fig. 44 wiedergegeben. Das L u n g e sehe N i t r o m e t e r a, dessen N i v e a u g e f ä ß auf der Zeichnung fehlt, wird mit gesättigter Kochsalzlösung gefüllt. Der Ubertritt von Wasserdampf in das Reaktionsgefäß wird durch ein zwischengeschaltetes kurzes C a l c i u m c h l o r i d - R o h r b verhindert. Zur Bestimmung wägt man mit Hilfe eines Wägeröhl chens in den längeren Schenkel c des gut getrockneten Reaktionsg e f ä ß e s je nach Molekulargewicht und Hydroxylgehalt der Substanz etwa 0,1—0,2 g genau ein 1 , übergießt mit Anisol bzw. Amyldther und bringt durch vorsichtiges Schütteln zur Lösung. Dann füllt man in den anderen Schenkel d mit Hilfe einer Meßpipette 5 ccm Grignardlösung ein, verdrängt die Luft durch trockenen Stickstoii (unerläßlich!* und verbindet das Reaktionsgefäß mit Hilfe eines sauberen, dicht schließenden Gummistopfens und -schlauches mit dem C a l c i u m c h l o r i d R o h r des N i t r o m e t e r s , dessen Hahn man herausgenommen hat. Man taucht nun das Reaktionsgefäß in ein Becherglas mit Wasser von Zimmertemperatur, wartet 5 Minuten, bis die Temperatur sien ausgeglichen hat, setzt den Hahn ein und füllt das Nitrometer durch Heben des Niveaugefäßes mit der Kochsalzlösung. Dann dreht man dc-n Hahn um 90°, stellt das Niveaugefäß tief und verbindet durch weiteres Drehen um 90° das Reaktionsgefäß mit der B ü r e t t e . Jetzt nimmt man das Reaktionsgefäß aus dem Wasserbad, läßt die Lösung der Substanz zur Grignardlösung fließen, spült ein paarmal hin und her und schüttelt so lange, bis der Meniskus in der Bürette nicht weiter sinkt, die Entwicklung von Methan also beendet ist. Das Reaktionsgefäß wird in das Wasserbad zurückgebracht; man wartet 10 Minuten, bis es wieder die Temperatur wie vor Beginn des Versuches angenommen hat (K">ntrolle mit Thermometer) und liest in der üblichen Weise die Menge des gebildeten Methans ab. Gleichzeitig bestimmt man den B a r o m e t e r s t a n d und mit Hilfe eines an der Bürette hängenden Thermometers die T e m p e r a t u r des Gases. Das Volumen wird auf 0° und 760 mm reduziert. Berechnung: Nach der Gleichung RH n + nCH 3 • MgJ

R • (MgJ) n + nCH 4

enbindet ein Gramm-Mol der Substanz n X 22,4 Liter Methan, wobei n 1

Von

den im Praktikum

dargestellten

Verbindungen

sind Triphenylcarbinol,

phthol, Hydrochinon, Benzoesäure v e r w e n d b a r .

Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

6

ß-Na-

82

Elementar-analytische Methoden

die Anzahl der aktiven H-Atome angibt, a g Substanz =

— Mole M entbinden n " 2 2 4 0 0 — ccm CH4. Dem für ein aktives H-Atom (n = 1) M berechneten Volumen (V b e r ) muß das abgelesene und reduzierte Volumen (Vgef) gleich sein, oder wenn mehrere aktive H-Atome vorhanden sind, so muß V gef ein einfaches Vielfaches von V bcr sein. Man drückt das Ergebnis zweckmäßig durch die Anzahl aktiver H-Atome gemäß dem Verhältnis V gef -/V ber aus. Die Fehlerbreite beträgt 5—10%. 4. Molekulargewichtsbestimmung. Wir führen die einzelnen Methoden hier nicht an, da sie in der Regel im physikalischen und physikal.-chem. Praktikum erlernt werden. Das k r y o s k o p i s c h e V e r f a h r e n ist dem ebullioskopischen bei weitem vorzuziehen. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind B e n z o l und E i s e s s i g , der beste Apparat ist der geschlossene von B e c k m a n n mit elektromagnetischer Rührung. Ein sehr elegantes und einfaches Verfahren, nach dem man im Schmelzpunktskölbchen das Molekulargewicht organischer Substanzen bestimmen kann, ist von K. R a s t 1 angegeben worden. C a m p h e r hat eine sehr hohe G e f r i e r p u n k t s k o n s t a n t e , sein Schmelzpunkt wird durch in ihm gelöste Stoffe stark heruntergedrückt, rund 8mal stärker als der von Benzol. £ 0enzoI = 5,1, H Camphpr = 40. Das heißt, eine g-molare Lösung in Campher schmilzt um 40 Grade tiefer als das Lösungsmittel, nämlich der Campher selbst. Man erhält demgemäß schon für Campherschmelzen von verhältnismäßig geringer Konzentration so große Depressionen, daß die Empfindlichkeit eines gewöhnlichen Thermometers, das auf 1/t Grad abgelesen wird, für die Bestimmung vollständig ausreicht 2 . Die Schmelzpunktröhrchen stellt man sich, wie auf S. 38 angegeben, aus einem sauberen Reagenzglas her; die lichte Weite soll 4—5 mm betragen, die Länge ungefähr 5 cm; gegen den Boden hin, der möglichst dünnwandig und gleichmäßig verschmolzen wird, sollen sie sich nur wenig verjüngen, was man durch seitliches Wegziehen des erweichten Glases erreicht. Zum Einbringen der Substanz und des Camphers dient ein oben trichterförmig erweitertes Röhrchen. Man tariert das Schmelzröhrchen mit eingesetztem Trichterröhrchen, in einem Korkfuß stehend, auf der ' B. 55, 1051, 3727 (1922). A b d e r h a l d e n ,

Arbeitsmethoden. Abt. III, Teil A,

S. 754. 1

Im Gegensatz zu der Arbeitsweise nach R a s t

schriebenen, von W. M ü n s t e r

werden bei der nachstehend be-

ausgearbeiteten Methode nicht die Schmelzpunkte,

sondern die E r s t a r r u n g s p u n k t e

bestimmt.

IV. Bestimmung organischer Gruppen

83

gewöhnlichen Analysenwaage, füllt etwa 10 mg Substanz unter Benutzung eines in das Trichterrohr passenden Glasstäbchens ein, wägt auf 0,1 mg genau, bringt hierauf 100—125 mg Campher in derselben Weise in das Röhrchen und wägt wieder. Nach Herausnahme des Trichters wird das Röhrchen an der Sparflamme zugeschmolzen, wobei man einen nicht zu dünnen Faden auszieht. Dann wird der Inhalt in einem auf 180° erwärmten Bad von konz. Schwefelsäure zur h o m o g e n e n S c h m e l z e gebracht. Nach dem Abkühlen befestigt man das Röhrchen mit seinem Glasfaden durch einen Gummiring am Thermometer, erhitzt in einem Schmelzpunktskolben (Fig. 30) bis zur klaren Schmelze, läßt abkühlen und findet so den u n g e f ä h r e n Erstarrungspunkt. Um ihn genau festzulegen, erwärmt man erneut, diesmal sehr vorsichtig mit der M i k r o f l a m m e , deren Spitze sich etwa 4 cm unter dem Kolben befindet, so lange, bis der Inhalt des Röhrchens bis auf einige ganz kleine, am Boden haftende Kristalle klar geschmolzen ist. Die jetzt beobachtete Temperatur liegt gewöhnlich 2° über dem früheren Erstarrungspunkt. Durch Kleinerstellen der Mikroflamme wird jetzt die Abkühlung so reguliert, daß die Temperatur in der Minute etwa um 1° sinkt. Dabei sieht man mit der L u p e sehr deutlich, wie die übrig gebliebenen Kristalle zu wachsen beginnen. In diesem Augenblick liest man die Temperatur ab. Zur Kontrolle kann man die Operation wiederholen und wird bei sorgfältigem Arbeiten fast den gleichen Erstarrungspunkt wiederfinden. Es ist vorteilhaft, die Flamme mit einem W ä r m e s c h u t z , einem Zylinder von 8 cm Durchmesser aus Glas oder auch aus Papier, der bis zum Schmelzpunktskolben reichen soll, zu umgeben. Auf dieselbe Weise, w i e oben beschrieben, hat man zuvor den E r s t a r r u n g s p u n k t d e s C a m p h e r s , , der zur Bestimmung dient, festgestellt. Man verwende ein ganz reines Präparat. Steht ein solches nicht zur Verfügung, so schmilzt man sich aus einzelnen Stücken das, was man braucht, zusammen, um sicher homogenes Material zu haben. Die Differenz

gegenüber

der Erstarrungstemperatur

(177°) ist /£ und das Molekulargewicht M =

4

des Camphers

- . a _ J 0 0 ( L (a = Substanz" A

menge, b = Gewicht des Camphers). Die Fehlergrenze gegenüber dem wahren Molekulargewichtswert beträgt ± 5°/o. Verbindungen, die in Cainpher schwer löslich sind, die sich bei der Schmelztemperatur zersetzen oder die mit Campher reagieren, sind natürlich nach dieser Methode nicht bestimmbar. In solchen Fällen benutzt man als „Lösungsmittel" den bei 49° schmelzenden Kohlenwasserstoff C a m p h e n 1 . ' P i r s c h , B. 65, 862, 865 (1932).

84

Organisch-präparativer Teil

C. Organisch-präparativer Teil Zar Verhütung von Unfällen W e r u n v o r s i c h t i g u n d g e d a n k e n l o s zu W e r k e g e h t , kannbeimpräparativenArbeitenleichtSchadennehmen. A b e r a u c h der B e d ä c h t i g e i s t n i c h t g e g e n j e d e G e f a h r g e s i c h e r t . Die s c h w e r e n U n f ä l l e , die sich in c h e m i s c h e n L a b o r a t o r i e n l e i d e r i m m e r und i m m e r w i e d e r e r e i g n e n , v e r l a n g e n , daß s i c h ein j e d e r aus der L a b o r a t o r i u m s g e m e i n s c h a f t s e i n e r P f l i c h t geg e n s e i n e K o m m i l i t o n e n v o l l und e r n s t b e w u ß t ist. D e r w i c h t i g s t e S c h u t z g i l t d e n A u g e n . Eine solide S c h u t z b r i l l e mit starken Gläsern m u ß getragen werden bei allen Arbeiten u n t e r V a k u u m u n d D r u c k , also bei Ausführung einer Vakuumdestillation, beim erstmaligen Evakuieren eines neuen Exsiccators, beim Umgehen mit Einschmelzröhren, Druckflaschen, Autoklaven. Ferner bei Ausführung von A l k a l i s c h m e l z e n und von allen Operationen, bei denen ä t z e n d e oder f e u e r g e f ä h r l i c h e S t o f f e verspritzt werden köpnen. So vor allem beim Arbeiten mit m e t a l l i s c h e m N a t r i u m und K a l i u m . Das Arbeiten mit Natriummetall hat schon manchen schweren Unfall im Laboratorium verursacht Man verfahre deshalb immer, wenn man Natrium zu handhaben hat, mit aller Sorgfalt, werfe keine Abfälle in die Ausgüsse oder Abfalleimer, lasse sie auch nicht offen liegen, sondern bringe sie sofort wieder in die Vorratsflasche oder v e r n i c h t e s i e m i t d e r 15—20 f a c h e n M e n g e A l k o h o l . Man vermeide, eine Reaktion mit metallischem Natrium oder Kalium auf dem siedenden Wasser- oder Dampfbad auszuführen, sondern bediene sich stets eines S a n d - oder Ö l b a d e s , auch beim Abdestillieren getrockneten Äthers von Natriumdraht. Beim Arbeiten mit Natrium und Kalium sei man mit doppelter Peinlichkeit um die V o l l k o m m e n h e i t der A p p a r a t u r besorgt und halte sich die Folgen vor Augen, die ein undichter Kühlermantel oder der Bruch des Kolbens unter Umständen haben können. Stets Schutzbrille aulsetzen! Man arbeite n i e o h n e S c h u t z b r i l l e mit e x p l o s i v e n S u b s t a n z e n und prüfe u n b e k a n n t e S t o f f e stets zuerst mit kleinen Mengen auf dem Metallspatel auf ihr V e r h a l t e n i n d e r F l a m m e . Das Präparat selbst muß dabei vorher zur Seite gestellt werden. Um das Auge auch gegen die Wirkung u n v o r h e r z u s e h e n d e r E x p l o s i o n e n , die sich nie mit aller Bestimmtheit ausschließen lassen, zu schützen, sollte jeder im Laboratorium Beschäftigte stets eine

Zur Verhütung von Unfällen

85

e i n f a c h e B r i l l e tragen, unbeschadet des Gebrauchs der S c h u t z b r i l l e in den angegebenen Fällen. Beim Arbeiten mit Ä t h e r und andern f l ü c h t i g e n , l e i c h t e n t z ü n d l i c h e n F l ü s s i g k e i t e n ist stets darauf zu achten, daß k e i n e F l a m m e i n d e r N ä h e b r e n n t . Kommt es zu einem B r a n d , so ist zu allererst a l l e s E n t z ü n d b a r e s o f o r t z u e n t f e r n e n . Man lösche dann mit feuchten T ü c h-e r n , durch A u f gießen von T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f , nicht aber mit Wasser. Das beste Löschmittel ist eine kleine handliche CO2 - B o m b e , die in jedem Arbeitssaal vorhanden sein sollte. Bei größerer Ausdehnung des Brandes ersticke man das Feuer durch Aufschütten von S a n d ; eine g r o ß e K o h l e n s ä u r e f l a s c h e ist auch hier meist vorzuziehen. Bei V e r l e t z u n g e n m i t S ä u r e n o d e r k a u s t i s c h e n A l k a l i e n wasche man zuerst gründlich mit W a s s e r , dann mit B i c a r b o n a t l ö s u n g bzw. v e r d ü n n t e r E s s i g s ä u r e . Bei leichten V e r b r e n n u n g e n bespüle man die verbrannte Stelle mit A l k o h o l und bedecke sie dann mit L e i n ö l oder sog. B r a n d s a l b e . V e r b a n d w a t t e , B i n d e n , P f l a s t e r müssen stets bereit sein. Bei s c h w e r e n U n f ä l l e n ist sofort der nächstwohnende A r z t in Anspruch zu nehmen. Wenn man eine ä t z e n d e oder in andrer Weise reizende o r g a n i s c h e S u b s t a n z auf die Haut gebracht hat, so ist das Waschen mit Wasser meist wirkungslos. Man entferne sie mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie A l k o h o l oder B e n z o l , von dem man sofort eine r e i c h l i c h e M e n g e zum Abspülen verwendet. Man muß berücksichtigen, daß das organische Lösungsmittel an sich das Eindringen des schädlichen Stoffes in die Haut fördert, und muß deshalb die Bildung konzentrierter Lösungen auf ihr vermeiden. Besondere Vorsicht ist beim Arbeiten mit nachstehenden viel benutzten Stoffen geboten: B l a u s ä u r e , P h o s g e n , Dimethyls u l f a t , einfachen S ä u r e c h l o r i d e n , C h l o r , B r o m , S t i c k o x y d und S t i c k s t o f f d i o x y d , K o h l e n o x y d , N a t r i u m und K a l i u m . Braucht man sie in größerem Maßstab, so sollten die Operationen damit in einem b e s o n d e r e n R a u m ausgeführt werden; im übrigen stets unter einem g u t e n A b z u g . Unverdünnte Halogenverbindungen der Fettreihe, wie Ä t h y l b r o m i d , C h l o r o f o r m , B r o m o f o r m -und ähnliche dürfen n i c h t mit m e t a l l i s c h e m N a t r i u m oder K a 1 i u m ' in Berührung gebracht, z. B. getrocknet werden, da bei Stoß s e h r h e f t i g e E x p l o s i o n e n erfolgen können (S t a u d i n g e r).

Organisch-präparatSver Tell

86

Die erste Ausrüstung I. Geräte B e c h e r g l ä s e r je 1 TU 100, 500, 1000 ccm. Bürette1. C a l c i u m c h l o r i d r ö h r e n , gerade, 3 Stück. D e s t i l l i e r k o l b e n gewöhnliche und nach C1 a i s e n , je 1 zu 25, 50, 100 ccm. E r l e n m e y e r k o l b e n je 2 zu 50, 100, 250, 500 ccm. Etiketten. F e i l e n , je eine runde und dreikantige. F i l t r i e r s t u t z e n je 1 zu 500 und 1000 ccm. F i l t r i e r p l a t t e n aus Porzellan zu 1, 3, 5 ccm. F i l t r i e r p a p i e r , einige Bogen. G l a s r ö h r e n , gerade und gebogene. G l a s r ö h r e n , ausgezogen als Pipetten (Tropfrohr, S. 11). G l a s k n ö p f e zum Absaugen, 2 Stück. G l a s s t ä b e , 20 von versch. Dicke und Länge, an beiden Enden rund geschmolzen, aber nicht an den Enden verdickt. G u m m i s c h l ä u c h e und G u m m i s t o p f e n . Handtuch. H a n d w a a g e (Tragkraft 50—100 g. Schneiden mit Vaseline gegen Rost schützen! G e w i c h t s s a t z d a z u 0,02—50 g). Korkbohrer. K o r k e verschiedener Größen. K r i s t a l l i s i e r s c h a l e n aus Glas j e 1 zu 3, 5, 7 cm. K u p f e r d r a h t f ü r H a l o g e n p r o b e . K a r t o n s zum Wägen (Kartenblätter). K ü h l e r nach L i e b 1 g etwa 60 cm lang; desgl. ein kurzer von 10 bis 12 cm Länge. D i m r o t h - oder Schlangen-Kühler. M e ß z y l i n d e r 10, 100 ccm. Metallspatel. N u t s c h e , zylindrisch etwa 8 cm. O b j e k t t r ä g e r 3 Stück. P i p e t t e n zu 5, 10, 20 ccm. P r ä p a r a t e n r ö h r e n verschiedener Größen. P o r z e 11 a n s c h a 1 e n 15, 20, 25 cm Durchmesser. P o r z e l l a n s p a t e l 3 Stück. Reibschale. R u n d k o 1 b e n je 2 zu 50, 100, 250, 500 ccm. R e a g e n z g l ä s e r , m i n d e s t e n s 50 S t ü c k n o r m a l e r G r ö ß e , 1

Der Praktikant muß In der Lage sein, die gebräuchlichsten maßanalytischen Be-

stimmungen Titration

Jederzeit

sofort

ausführen

zu

können.

Die

Bereltschaft

zur

steht im organischen Laboratorium gewöhnlich nicht auf der dringend

zu wünschenden Höhe.

87

Die erste Ausrüstung

20 k l e i n e . D a v o n d i e H ä l f t e s t e t s s a u b e r u n d t r o c k e n . Reagenzglasklammer. R e a g e n z p a p i e r und zwar Lackmus, blau und rot, Curcuma und Kongo. Kaliumjodid-Stärke-Papier. S a u g f l a s c h e n 100, 500, 1000 ccm. S i e d e s t e i n c h e n , Tonstückchen von etwa 3 mm Durchmesser. S a u g r ö h r e n je 3 lange und kurze. S c h e i d e t r i c h t e r 500, 1000 ccm. Schere. S c h m e l z p u n k t r ö h r c h e n , dünne (selbst zu machen). Schnur. T r i c h t e r , 2 S t ü c k k l e i n s t e , dann je 1 mittlerer Größe bis zu 12 cm. T r o p f r o h r e , mindestens 6 Stück; dazu ein weiteres auf Vio ccm geeichtes von 2 ccm Inhalt. T r o p f t r i c h t e r zu 25 ccm mit k u r z e m Rohr, zu 100 ccm mit langem Rohr. T h e r m o m e t e r , geprüft, für Schmelzpunktbestimmung, 2 weitere, davon 1 kurzes, für den Gebrauch. U h r g l ä s e r , hauptsächlich kleine. V a k u u m e x s i c c a t o r e n , 2 große (16 und 18 cm Dehrn.). W a s c h f l a s c h e n 2 Stück. Zange. IL Lösungsmittel A c e t o n , 100 ccm. Ä t h e r , a b s o l u t über Natrium 1 , Vi Liter. Ä t h e r , g e w ö h n l i c h , 1 Liter. A l k o h o l , 96°/- C 6 H 5 • C — O H +

3 NaCl

>- C 6 H 5

C1 N a O H OH Alle chemischen R e a k t i o n e n v e r l a u f e n s t u f e n w e i s e , 2 Molekeln

(Reaktionen

zweiter

Ordnung

oder

wir auch u n s e r e R e a k t i o n in T e i l v o r g ä n g e lieren

/ •C \

OH +

H20.

O u n d z w a r zumeist zwischen

dimolekulare

Reaktionen).

So

werden

aufzulösen u n d f o l g e n d e r m a ß e n zu

formu-

haben: /

/C1

/

CeH5 • C—C1 + "

X

NaOH

»• C 6 H 5 • C — C 1 IX

C 1 +

NaCl +

.OH

H

2

0

+NaOH

, -fNoOH +

NaCl

,yO f

*C6H5 • C

C1

Coli; • C

n \ c i ^

®

+

NaCl.

^ O H G a t t e r m a n n ,

P r a l l » d. organ, Chemiker«. 32. A u f l .

7

Organisch-präparativer Teil

98

Die Zwischenprodukte I und II unterliegen der Verseifung durch Alkali viel rascher als Benzotrichlorid. Daher kommmt es, daß sie nicht in Erscheinung

treten.

Zu dem Zwischenprodukt I ist noch zu bemerken, daß Verbindungen dieser Art, die Hydroxyl

und

Halogen

am

gleichen

sind, sondern sofort den Ubergang

C1 erfahren.

Kohlenstoffatom

tragen,

nicht

existenzfähig

>

Versuch: Man kocht einige Tropfen Benzylchlorid mit (h'alogenfreiem) alkoholischem Kali einige Minuten im Reagenzglas auf dem Wasserball. Dann verdünnt man mit Wasser, macht salpeteisauer, schüttelt Ungelöstes in Äther und läßt einige Tropfen SilbeTnitratlösung einfließen. Der analoge Versuch mit reinem Brombenzol (nächstes Präp.) wird kein Brom-Ion auftreten lassen. Unterschied zwischen a l i p h a t i s c h und a r o m a t i s c h gebundenem Halogen. A n a l y s e d e s B e n z y l c h l o r i d s. Die quantitative Halogenbestimmung in Substanzen, die aliphatisch gebundenes Halogen enthalten, führt man nicht nach C a r i u s im Einschmelzrohr (vgl. S. 65) aus, sondern durch hydrolytische Abspaltung mit-eingestellter a l k o h o l i s c h e r K a l i l a u g e . Da diese Methode sehr häufig angewandt wird, verbinde man die Kontrolle des dargestellten Präparates mit ihrer Erlernung. Man kocht in einem öfters benutzten, gut ausgedämpften kleinen Rundkölbchen eine genau gewogene Menge Benzylchlorid (etwa 1 g) mit dem lVifachen der berechneten Menge ungefähr n/l-alkoholischer Natronlauge 1 Stunde lang am Rückflußkühler, verdünnt dann mit dem doppelten Volumen Wasser und titriert mit n/2-Salzsäure nach Phenolphtaleinzusatz die überschüssige Lauge zurück. Die Methode ist natürlich nur anwendbar, wenn keine andern Säuren entstehen. diesem Falle wird das Halogen mit R h o d a n i d nach V o l h a r d

In

titriert.

4. Brombenzol Ein '/2-Liter-Rundkolben trägt in einem seitlich angeschmolzenen Ansatzrohr, durch Glasschliff eingesetzt, einen Kühler, im oberen Hals einen ebenfalls eingeschliffenen Tropftrichter (Fig. 46) (Kork- oder Gummiverbindungen werden durch Brom so stark angegriffen, daß ein sauberes Arbeiten ohne Schliffkolben sehr erschwert ist). Das obere Ende des Kühlrohrs ist durch einen paraffinierten Kork mit einem großen Peligotrohr (Fig. 47) oder Erlenmeyerkolben (Einleitungsrohr über dem Wasser) verbunden, in dem der entstehende Bromwasserstoff durch Wasser absorbiert wird.

n

Fig. 46

Fig. 47

In den Kolben bringt man 90 ccm (1 Mol) Benzol und 2 g grobe Eisenfeilspäne und läßt dann unter Schütteln aus dem Tropftrichter nach und nach 53 ccm Brom (160 g) eintropfen. Man wartet das unter HBr-Entwicklung erfolgende Eintreten der Reaktion ab und reguliert die Zufuhr des Broms so, daß die Umsetzung flott im Gang bleibt, ohne stürmisch zu werden. Sollte sie gegen Ende zu träge werden, so erwärmt man noch kurze Zeit im Wasserbad, bis alles Brom verbraucht ist. Nun wird das Reaktionsgemisch aus einem größeren Rundkolben mit Wasserdampf destilliert. Sobald sich im Kühler Kristalle von p-Dibrombenzol abscheiden, wechselt man die Vorlage und treibt dann das Nebenprodukt vollends über. Das zuerst abgeblasene Brombenzol wird nach dem Absitzen im Scheidetrichter abgetrennt, mit Calclumchlorid 1 Stunde lang getrocknet und dann destilliert. Die zwischen 140—170° übergehende Fraktion liefert bei wiederholter Destillation der Hauptmenge nach ein Destillat, das zwischen 152—158° übergeht und ziemlich reines Brombenzol darstellt; Ausbeute 70—80 g. Für die spätere Verwendung bei der G r i g n a r d schen R e a k t i o n (S. 305) muß das Präparat in engeren Grenzen nochmals fraktioniert werden. Die reine Verbindung siedet bei 155°, p - D i b r o m b e n z o l . Der Rückstand, der bei der ersten Destillation im Kolben geblieben ist, wird noch heiß in eine kleine Porzellanschale gegossen und nach dem Erstarren gemeinsam mit dem Produkt aus der Wasserdampfdestillation auf einem Tonteller von Schmieren befreit bzw. getrocknet. Dabei soll die Substanz nicht mit dem Spatel In den Ton hineingedrückt werden, tondern man legt sie — das gilt für alle Operationen gleicher Art — mit l e i c h t e m 7*

100

Organisch-präparatlver Tell

Druck auf, damit die Saugwirkung des Tons voll zur Geltung kommt.

Bei stark ver-

schmierten Substanzen hebt man nach mehrstündigem Stehen das aufgelegte Gut mit dem Spatel ab und bringt es an eine unbenutzte Stelle des Tellers.

Nach dem Trocknen wird das p-Dibrombenzol aus wenig Alkohol \imkristallisiert, aus dem es in prächtigen farblosen Prismen herauskommt. Schmelzpunkt 89°. B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r e a l s N e b e n p r o d u k t . Es sind bei der Reaktion 80 g HBr entstanden, die -etwa 200 ccm Wasser zur Absorption erforderten. Man muß daher, wenn keine genügend große Vorlage vorgeschaltet war, die Beschickung der Vorlage erneuern, sobald Nebel sich zu zeigen beginnen. Zur Reinigung wird die Bromwasserstollsäure aus einem Fraktionierkolben mit übergezogenem Wasserkühler (Fig. 19) destilliert. Der Siedepunkt steigt nach einem Vorlauf von Wasser auf 126°, und bei dieser Temperatur geht 48°/oige Säure über, die im Laboratorium allerorts gute Verwendung findet. So kann man z. B. auch das für die Darstellung der A l k y l b r o m i d e notwendige Kaliumbromid aus ihr darstellen, indem man in einem geräumigen Gefäß die berechnete Menge Pottasche bis zum Neutralpunkt einträgt. Eine nützliche Regel für derartige Operationen: Man behalt einen kleinen Teil des schwerer zugänglichen Stoffes — hier der B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r e — auf der Seite, damit man beim Uberspringen des Neutralpunktes nicht in Verlegenheit kommt.

Versuch: Reines Brombenzol Bromion ab.

spaltet beim Kochen mit Kall

Das Halogen Ist am Benzolkern sehr fest gebunden) die a r o m a t i s c h e n

kein Halo-

g e n 1 d e sind den charakteristischen Reaktionen der Alkylhalogenlde nicht zugänglich. Nur durch katalytJsch erregten oder kräftig wirkenden nascierenden Wasserstoff (Natrium in Alkohol) ist das Halogen ersetzbar, auch mit Magnesium kann man Arylhalogenide zur Umsetzung bringen (Präparat IX, Ii S. 3051 ferner erfolgt bei der F 1111 g sehen Synthese (S. 94) eine Ablösung des Halogens. Wollen wir Brombenzol mit einem Halogenid der Fettreihe vergleichen, so kann dies naturgemäß nicht das gesättigte Äthylbromid sein, sondern wir müssen Substanzen von der Art des V i n y l b r o m l d s

H

heranziehen:

Ö H Br H

H

BTCH"

Substanzen also, die das Halogen an einem d o p p e l t

gebundenen C-Atom tragen.

Und da ergibt sich, daQ H a l o g e n o l e f l n e dieser Art das Halogen auch sehr fest gebunden enthalten, so daß ein grundsätzlicher Unterschied zwischen Ihnen und den Halogenbenzolen . n i c h t besteht. Die Reaktionsfähigkeit des aromatisch gebundenen Halogens wird gesteigert ortho-

und p a r a s t ä n d i g e

N i t r o g r u p p e n i auch

« I u r e enthält ziemlich locker gebundenes Chlor.

durch

o-Chlorbenzoa-

Brombenzol Wie ist der V e r l a u f

der

101

Halogensubstitution

am

Benzolkern

ru erklären? Die Annahme eines direkten Ersatzes von Wasserstoff, wie wir Ihn bei der Bildung des B e n z y l c h l o r i d s

und bei der Reaktion zwischen Methan und

Chlor annehmen müssen, ist wenig wahrscheinlich, da wir bei den Athylenen keine besondere Reaktionsfähigkeit des am doppelt gebundenen C-Atom haftenden Wasserstoffs antreffen.

£9

sprechen

aber

verschiedene Tatsachen,

die

später

(S. >52)

behandelt

werden, dafür, daß das Benzol mit Halogen in grundsatzlich gleicher Weise reagiert, wie das Ä t h y l e n ,

dessen Verhalten gegen Brom den Gegenstand des nachfolgenden

Präparats bildet. In beiden Fallen lagert sich wohl zuerst Brom

an

die D o p p e l b i n d u n g

an.

Während die aktive Doppelbindung der Olefine diese Umsetzung leicht ausführt, bedarf es für die träge Doppelbindung des Benzolkerns der Mithilfe von Überträgern, wie Eisen,

E i s e n h a 10 g e n 1d , A 1u m 1 n 1u m b r o m i d :

H,C=CH,

H

H

H

H

H

BrCH1-CH,Brli

H- BrCH2 •CH = CH• CH2Br. .wird zur ß, y -ungesättigten D 1 h y d r o -

Seine Dicarbonsäure, die M u c o n s & u r e muconsäure

hydriert:

HOOC • CH=CH • CH = CH • COOH->-HOOC • CH2 • CH = CH • CH2 • COOH In beiden

Fallen

verschwinden

die

beiden

zwischen sie tritt eine neue,' die Addition

ursprünglichen

hat

in

Doppelbindungen

1,4- S t e l l u n g

und

stattgefunden.

Eine besonders Interessante und präparativ wichtige Anwendung h a t das Prinzip der 1,4-Addition these"

in. der schönen,

von D i e l a

und A l d e r *

g e f u n d e n . Nach ihr lagern sich B u t a d i e n

Derivate

(Isopren, Cyclopentadien)

Bildung

Abkömmlingen

von

entdeckten

des T e t r a h y d r o b e n z o l s .

So

entsteht

Tetrahydrophtals&ure:

CH» ^ CH

CO / \ CH \

CH»

I

II

CH ^ CH2

Butadien»

an die einfache Kohlenstoffdoppelbindung unter

Butadien u n d MaleinsSureanhydrid

+

,, D l e n - S y n -

und zahlreiche

z. B.

aus

CH CH—C02H O

CH / \ / CO

•

Ii

i

CH CH—C0 2 H CH»

Durch Anlagerung v o n Butadien an C h 1 n o n

gelangt man in die N a p h t a 11 n -

reihe:

CH* HC I

HC

CO \

HC +

CH2

II

H

HC

\

CH

\

CH2

CH

HC •

/

|

H

CH

I

II

i

\

CH

/ C \

CO

Ringsysteme,

CO

\ C /

HC

CHi

Die Anwendung v o n C y c l o p e n t a d i e n cycllscher

/

H

/

CO

als „ D i e n " führt zur Synthese

T e r p e n e n erzeugt, z. B.:

CH

CHO

CH

/

CH \ CH | CHa + II CH / CH2 CH

endo-

wie sie die Pllanzenzellen im Campher und anderen

/

•

i

\

CH I CH—CHO II CH21 CH | CH2 \ l

CH

/

' A. 460, 98 (1928)( siehe auch Z. A n g . Ch. 42, 911 (1929).

109

Organisch-prflparativer Tell

Die Ausführung der D i e l s - A l d e r sehen Dien-Synthese (Cyclohexadten und Chlnon) ist auf S. 282 beschrieben. Nach T h i e l e

erklärt man die Erscheinung der 1,4-Addition so, daB die Kraftfelder,

die die an ungesättigten Bindungen beteiligten Kohlenstoffatome umgeben, sich zwischen C 2 und C j wegen der räumlichen Nähe zum Teil gegenseitig aufheben, so daß an Ci und C 4 ein höheres chemisches Potential besteht als an C j und Cgi dort sind demgemäß die bevorzugten Stellen der Addition. Auf das Benzol übertragen, sieht diese Vorstellung in ihm ein durch inneren Valenzausgleich viel stärker abgesättigtes Gebilde, als dies bei mehrwertigen Olefinen möglich ist. Im Benzol fehlen die Angriffspunkte, die der offenen Kette stets noch verbleiben:

H H H 2 C = C — C = CH2 Wenn wir mit T h i e l e die Inaktivierung benachbarter C-Atome durch eine Klamm« wie oben zum Ausdruck bringen, so sehen wir, daß Im Benzol alle

„Partlalva-

t a n z e n " ausgeglichen sind. Das Strukturbild de9 Benzols, das so aus den Vorstellungen T h 1 e I e s hervorgeht, erscheint noch heute als das angemessenste, um den „ a r o m a t i s c h e n " Charakter des Benzols aus dem Wesen der Olefine abzuleiten und zu verstehen. Nur glauben wir, daß man den Begriff der „Inaktivierung" von Partialvalenzen durch den ihrer S c h w ä c h u n g

ersetzen sollte. Denn einmal gehen keineswegs alle Ad-

denden bei Systemen benachbarter („konjugierter") Doppelbindungen in die 1,4-Stellung, und dann zeigt doch das Benzol die typischen Reaktionen eines Stoffes mit 3 Doppelbindungen, indem es, wenn auch langsamer als ein Olefin, z. B. H a l o g e n , tisch

erregten W a s s e r s t o f f

(zu Cyclohexan),

Ozon,

kataly-

Dlazoesslgester

(S. 255) direkt anlagert. Daß diese Anlagerungsreaktlonen mit geringerer Geschwindigkeit vor sich gehen als dort, das scheint eben durch die graduell gemilderte Interpretation der T h i e l e sehen Hypothese verständlich zu werden. — Unerwarteterweise hat sich das höhere Ringhomologe des Benzols, der Kohlenwasserstoff tetraen

Cycloocta-

( W l l l s t i t e r und W a s e r) durchaus nicht als ein chemisches Ebenbild

des Benzols erwiesen. Er Ist g e l b und zeigt die große Reaktionsfähigkeit eines vierwertigen Olefins:

H C HC

JZ

/

HC

\

CH CH

\

HC

CH C. H

Von hSher konjugierten ungesättigten Systemen wird später bei den P o I y e n e n und den C a r o t i n o 1 d • n (S. 211) die Rede sein.

110

Organisch-präparatlver. Teil 6. Glykol (Äthylenglykol) aus Ätfaylenbromld1

G l y k o l d i a c e t a t . In einem mit Rückflußkühler verbundenen kurzhalsigen Rundkolben von Vi Liter Inhalt wird eine Mischung von 63 g (Vi Mol) Äthylenbromid, 20 g Eisessig und 60 g frisch geschmolzenem, fein pulverisiertem Kaliamacetat (vgl. S. 120) auf einem Sandbade oder Drahtnetz über einer großen Flamme zwei Stunden lang zum l e b h a f t e n Sieden erhitzt. Man verbindet dann den Kolben durch ein kurzes Knie'rohr mit einem absteigenden Kühler und destilliert das Reaktionsprodukt direkt mit einer großen leuchtenden Flamme, welche man fortdauernd bewegt und gegen Ende der Destillation immer mehr entleuchtet, über. Das Destillat wird dann mit weiteren 60 g Äthylenbromid und 80 g Kaliumacetat versetzt, die Mischung wie oben auf einem Sandbade zwei bis drei Stunden zum lebhaften Sieden erhitzt und erneut abdestilliert. Das Destillat unterwirft man unter Anwendung einer W i d m e r - S p i r a l e (S. 18) einer fraktionierten Destillation, wobei man die folgenden Fraktionen gesondert aufsammelt: 1. von Anfang der Destillation bis 140°, 2. von 140—175°, 3. von 175° bis zum Ende. Die Fraktionen 2 und 3 werden dann nochmals gesondert destilliert, wobei reines Glycoldiacetat zwischen 180—190° (der Hauptanteil bei 186°) übergeht. Ausbeute rund 70 g. Will man die Ausbeute noch verbessern, so erhitzt man die unter 180* übergehenden Anteile mit dem gleichen Gewicht

Kaüumacelal

nochmals 3 Stunden und verfährt sonst

wie oben beschrieben. Die Ausbeute steigert sich dann noch um weitere 15 g.

G l y k o l . Um aus dem Ester das freie Glykol zu gewinnen, wird er durch Kochen mit einer absoluten methylalkoholischen Lösung von Salzsäuregas „umgeestert". Man stellt sich durch Einleiten von HCl in absoluten Methylalkohol unter K ü h l u n g und F e u c h t i g k e i t s a u s s c h l u ß eine etwa 3°/oige Lösung her, indem man die Gewichtszunahme auf einer für 0,1 g empfindlichen Waage feststellt und ein etwaiges Zuviel an HCl durch Verdünnen mty Methylalkohol ausgleicht. 49 g Glykoldiacetat (Vs Mol) werden in einem kleinen Rundkolben (200 ccm) mit 60 ccm der methylalkoholischen Salzsäure 1h Stunde lang am Rückflußkühler gekocht, dann destilliert man, zuerst langsam, am absteigenden Kühler Methylacetat und einen Teil des Methylalkohols ab, den Rest aber bei etwa 50° direkt im Vakuum. Um geringe Mengen unveränderten Esters von dem zurückbleibenden Glykol zu trennen, schüttelt man den-Rückstand im Kolben, dem man einen Gummistopfen aufgesetzt hat, mit je 50 ccm absoluten Äthers aus, in dem Glykol unlöslich ist. Der anhaftende Äther wird hierauf am siedenden Wasserbad 1

Henry,

Bl. [3] 17, 207 (1897) i C. 1907 I, 1314.

Glykol aus Äthylenbromid

111

entfernt und das heiß umgegossene Glykol aus einem kleinen Fraktionierkolben mit Luftkühler der Destillation unterworfen. Der Hauptteil geht bei 195° über. Ausbeute 17—18 g (80—90°/o der Theorie). Man k a n n

Äthylenbromid

auch

durch

direkte

Verseifung

mit

verdünnter

Alkalicarbonatlosung in Glykol überführen: der Umstand jedoch, daD die Reaktion (im heterogenen System) sehr langsam verlauft und daß außerdem g r o ß e ' W a s s e r m e n g e n einzudampfen sind,

verleiht

dem

hier

eingeschlagenen

Umweg,

der

zudem

zwei

neue

Reaktionen kennen lehrt, den Vorzug. W i r stellen dabei — eine vielfach angewandte Methode der Überführung eines Alkylhalogenids in seinen Alkohol — zuerst durch Umsetzung mit Kaliumacetat (häufig auch Silberacetat) den E s s i g e s t e r im allgemeinen

in normaler

Weise,

mit wäßrigen

seifen würde. Hier, beim w a s s e r l ö s l i c h e n

Alkalien

her, den man

oder Minerafcäuren

ver-

Glykol als Endprodukt soll aber das

Arbeiten im organischen Lösungsmittel nicht preisgegeben werden, u n d deshalb zieht man dem Ester unter den Bedingungen einer V e r e s t e r u n g

ent-

die Säuregruppe,

die sich im Rahmen eines Gleichgewichts zwischen die beiden Alkohole, Glykol

und

Methylalkohol verteilt, und zwar bei dem großen Uberschuß an Methylalkohol vornehmlich zugunsten von diesem. Man bezeichnet diese Art der Verseifung als

Umeite-

r u n g. Näheres über Esterbildung und -verseifung findet mall auf S. 133 u. f. Von den Reaktionen der einfachsten zweiwertigen Alkohole, der 1,2 - G 1 y k o I e, seien am Beispiel des Grundkörpers die folgenden angeführt: Beim Erhitzen mit Schwefelsäure entsteht unter Wasserabspaltung Konz. Salzsäure erzeugt A t h y l e n c h l o r h y d r i n

Acetaldehyd.

; die zweite OH-Gruppe wird

weit schwieriger durch Chlor ersetzt.

CHaOH — CH2OH

HCl

CHaOH — CH2C1 + H t O.

Im Großen stellt man diese Verbindung durch Anlagerung von unterchlorlger

Säure

an Äthylen her, indem man in eine Chlorkalklosung gleichzeitig C O j und Äthylen einleitet. Starke Kalilauge setzt den Chloräthylalkohol unter HCI-Abspaltung zu

l e n o I y d um:

CH2OH • CH2C1

Äthy-

»CHa — CH 2 /

O Vor allem ist auch der glatte Übergang des Chlorhydrins mit

Trimethylamin

in das physiologisch wichtige C h o 1 i n hier zu erwähnen, dessen salzsaures Salz sehr leicht erhalten wird, wenn man die beiden Komponenten in äquimolaren Mengen Base in konz. absoluter alkoholischer Losung) einige Zeit

in der W a r m e

(die

aufeinander

einwirken läßt. Durch B l e i t e t r a c e t a t ,

Pb(OCOCH 3 ) 4 , werden Glykole unter Lösung der C —

C-Bindung dehydriert. Aus Athylenglykol entstehen 2 Mole F o r m a l d e h y d . k o n wird, im entgegengesetzten Sinne seiner Entstehung, in 2 Mole A c e t o n

(HJC)üC I OH 1

R. C r l e g e e ,

C(CHS)2 I OH.

—2H

>• 2(HjC) s CO

B. 64, 260 (1931), A. 481, 263 (1930), 507, 159 (1933).

Pinazerlegt':

Organisch-präparatlver Teil

112 Uber Chr.

die Anwendung Grundmann,

dieser Methode zur S y n t h e s e

Versuch. Zur Lösung von 1 g Blei-tetracetat1 Glykol; schweiiiger

nach

einer

Säure

halben

zerstört,

Filtrat vom Bleisullat gewiesen

von

A l d e h y d e n

siehe

A. 524, 31 (1936).

Stunde

wird

in 40 ccm Eisessig überschüssiges

alles Blei mit verdünnter

der entstandene Formaldehyd

fügt man 3 Tropfen

Oxydationsmittel

Schwefelsäure

mit

ausgefällt

mit luchsinschweiliger

Säure

wenig und im nach-

(s. S. 194). Die rote Lösung wird auf Zugabe von konz. Salzsäure blau (vgl.

dazu S. 195).

7. Iso-amyläther* 500 g käuflicher Amylalkohol werden innerhalb der Siedegrenzen 128—132° fraktioniert, dann, mit 50 g konz. Schwelelsäure gemischt, in einem Fraktionierkolben mit hohem Ansatzrohr zum g e l i n d e n Sieden erhitzt. Es destilliert langsam ein Gemisch von Wasser und Amylalkohol ab, die Temperatur der siedenden Mischung, die durch ein in die Flüssigkeit eintauchendes Thermometer angezeigt wird, steigt im Verlauf von etwa 8—9 Stunden auf 140°. Einige Zeit, bevor diese Temperatur erreicht ist, bringt man den in einem Scheidetrichter vom Wasser abgetrennten übergegangenen Amylalkohol, den man kurze Zeit mit Kaliumcaibonat getrocknet hat, in den- Kolben zurück. Man kühlt dann den Kolbeninhalt auf etwa 100° ab, destilliert mit Wasserdampf, trennt im Destillat die ölschicht ab und fraktioniert sie mit Hilfe eines Aufsatzes, noch besser einer Widmerspirale (siehe S. 18). Der rohe Amyläther geht in einer Ausbeute von 200—230 g bei 168 bis 172° über. Zur völligen Reinigung wird er 2 Stunden lang mit fein gepulvertem Natriumamid (1,5 g auf 100 g Äther) am Rückflußkühler im Ölbad gekocht, dann vom Natriumamid abdestilliert. Das Destillat schüttelt man mit verd. Salzsäure durch, trocknet über Calciumchlorid und destilliert schließlich sorgfältig über Natrium. 8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor a In eine Mischung von 150 g Eisessig und 12 g rotem Phosphor, welche sich in einem mit Einleitungsrohr und Rückflußkühler verbundenen Kolben befindet (Fig. 46, S. 99) und auf einem lebhaft siedenden Wasserbade erhitzt wird, leitet man an einem möglichst hellen Orte •In 750 ccm reinen Eisessig

+

20 ccm Essigsäure-anhydrid

scher Rührung bei 65* 200 g Mennige

schwunden ist. Beim Erkalten kristallisiert das Tetracetat kristallisiert werden

trägt man unter mechani-

ein und wartet jedesmal, bis die rote Farbe veraus; es kann aus Eisessig um-

und ist bei Ausschluß von Feuchtigkeit haltbar.

und R. S c h w e i z e r ,

(O. D i m r o t h

B. 56, 1375 [1923].) Zur Gehaltsbestimmung von

Lösungen vgl. man R. C r i e g e e ,

Blei-tetracetat-

B. 64, 260 (1931).

• G. S c h r o e t e r

und W . S o n d a g ,

' R. H o f f m a n n ,

A. 102, 1 (1857); R u s i a n o w ,

B. 41,

1924 (1908). B. 25, Ref. 334 (1892).

Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

113

am besten im d i r e k t e n S o n n e n l i c h t , trockenes Chloi ein. Der Verlauf der Chlorierung hängt wesentlich von der Belichtung ab. Die Reaktion ist beendet, sobald eine kleine Probe beim Abkühlen durch Eiswasser und Reiben mit einem Glasstabe erstarrt. Im Sommer genügt hierfür eintägiges Einleiten von Chlor, während an trüben Wintertagen dieses noch einen zweiten Tag fortgesetzt werden muß. Zur Abscheidung der Monochloressigsäure wird das Reaktionsprodukt aus einem Fraktionierkolben, welcher mit einem Verlängerungsrohr verbunden ist, der fraktionierten Destillation unterworfen und die von 150—200° übergehende Fraktion in einem Becherglase gesondert aufgefangen. Diese kühlt man dann unter Reiben mit einem Glasstabe in Eiswasser und filtriert den erstarrten Anteil, welcher aus reiner Monochloressigsäure besteht, schnell an der Saugpumpe ab, wobei man die lockeren Kristalle mit einem Spatel oder Mörserpistill fest zusammenpreßt. Das Absaugen darf nicht zu lange fortgesetzt werden, da sonst die Chloressigsäure durch die warme Luft allmählich verflüssigt wird. Das Filtrat unterwirft man nochmals der Destillation, wobei man den zwischen 170 und 200° übergehenden Teil gesondert auffängt. Verfährt man mit diesem wieder wie soeben (Abkühlen und Filtrieren), so erhält man noch eine zweite Menge von Monochloressigsäure, welche mit der Hauptmenge vereinigt und durch nochmalige Destillation vollkommen rein erhalten wird. Siedep. 186°, Schmelzp. 63°. Ausbeute wechselnd! 80—125 g. Verwendung für N i t r o m e t h a n (S. 145), M a l o n e s t e r (S. 229), G1 y k o k o l l (S. 248), P h e n y l g l y c i n (S. 337). Da die Monochloressigsäure, vor allem in warmem Zustande, die Haut stark angreift, so hüte man sich, mit ihr in Berührung zu kommen. Wesentlich rascher verlauft die Chlorierung, auch ohne Licht, wenn man dem obigen Ansatz von ISO g Eisessig,

7 g PCh und 3 g roten

1,5 g Jod,

Phosphor

zusetzt 1 . Nach

beendigter ReaJction dekantiert man Doch heiS vom Phosphor ab, verdünnt mit 40 ccm Eisessig, saugt nach dem Erkalten die auskristallisierte Monochloressigsäure

schar! ab

und wäscht miit wenig Eisessig nach. Man kommt so zu einem schwach rötlichen Präparat, das im Exsiccator Qf>er Atzkall

von dem noch anhaftenden J o d befreit wird.

Die Substitution einer gesattigten Kette durch Chlor oder Brom wird erleichtert durch die Gegenwart einer O = C-Gruppe. So werden A l d e h y d e

und K e t o n e

mit großer

Leichtigkeit hallogeniert, und zwar tritt das Halogen ausschließlich in die «-Stellung. Viel geringen ist der „auflockernde" Einfluß, den die C a r h o x y l g r u p p e nachbarten Wasserstoff ausübt. Daher erfolgt in den C a r b o n s ä u r e n

auf be-

die Substi-

tution durch HIalogen weit schwieriger, kann aber durch Belichtung und durch Katalysatoren (Ubertirager) beschleunigt werden. Die Eintrittsstelle des Halogens ist auch hier stets das dem Carboxyl benachbarte, Als Dbertragier bei der Chlorierung reaktionsfähigem C h l o r j o d 1

H. B r ü c k n e r , Gatterm

nstandige Kohlenstoffatom, eignet sich J o d ,

das sich mit Chlor zu dem

verbindet: z. B . :

Ztschr. f. Angew. Chem. 40, 973 (1927)i 41, 226 (1928).

a n n , Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

114

Orgnnisch-präparatlver Teil CH, • COOH + C1J

>- CH2C1 • COOH + HJ.

Da der ao entstehende Jodwasserstoff

durch Chlor sofort wieder In J o d

verwandelt

wird, das dann von neuem Chlorjod bildet, so hat man hier einen anschaulichen einer chemisch durchsichtigen

Wesentlich anders und viel komplizierter wirkt P h o s p h o r . Halogenphosphor

a) CHS • COC1 + HOOC • CH» Zwischenprodukt,

das

Der zuerst entstehende

setzt sich mit der Säure zum S ä u r e c h l o r i d

einem zweiten Molekül Saure das A n h y d r i d

Das Anhydrid wird

nun

Fall

Übertragungskatalyse.

viel leichter

so entsteht,

um, das mit

bildet:

CHS • CO • O • CO • CH3 + HCl.

substitutiv

chloriert als

wird schließlich

durch

die Säure,

und

den b e i der Reaktion

das auf-

tretenden Chlorwasserstoff wie folgt gespalten:

CH2CI • CO

\

b)

/

CHaCl • COOH O + HCl

•

HSC - CO Das

zurückgebildete

CHa • COC1

A c e t y l c h l o r l d

kann

dann

nach

a)

erneut

In

Reaktion

treten. w a h r e n d in unserm Fall die M e n g e des Phosphors eine beschränkte ist, benutzt man, namentlich zur Hinführung von Brom, häufig äquivalente Mengen, stellt also das

Säure-

b r o m 1 d her, das dann erst in - a-Stellung substituiert wird. Als Reaktionsprodukt tritt hierbei das B i o m l d

der

a-bromierten

S ä u c. e auf, das man durch Behand-

lung mit W a s s e r in diese umwandeln muß; häufig stellt man auch durch Einwirkung von Alkohol den E s t e r Die finden

dar ( H e l l - V o l h a r d - Z e l i n s k y sches Verfahren).

a - H a l o g e n c a r b o n s ä u r e n , für

Synthesen

Oxysäuren säuren

mannigfache

(durch

deren

einfachste

Verwendung.

hydrolytische

Erwähnt

Abspaltung

des

die

ChloresslgsSure

sei hier

Halogens)

ihr

und

Übergang In

ist, In

Amino-

(Prap. V I I , 2):

CICH2 • COOH + HÖH CICH2 • COOH + 2 NHj

• HOCH2 • COOH + HCl • H2N • CH2 • COOH + NH4C1.

Die Einführung von J o d erfolgt nach der auf S. 90 erwähnten Methode. carbonsäuren

werden durch Addition von Halogenwasserstoff an

ß-Halogena, (¡-ungesättigte

Säuren erhalten:

CH» = CH • COOH Acrylsäure

HBr

>- CH2Br • CH2 - COOH. /J-Brompropionsäure

II. Carbonsäuren und ihre einfachen Abkömmlinge I. Säure Chloride a) A c e t y l c h l o r l d 1 Zu 90 g (1,5 Mol) wasserfreiem Eisessig, welcher sich in einem mit absteigendem Kühler verbundenen Frak'tionierkolben befindet, läßt man 1

Bachamp,

C. r. 40, 946 (1855); 42, 226 (1856).

115

Säurechloride

unter Kühlung mit kaltem Wasser aus einem Tropftrichter 72 g Phosphortrichlorid fließen. Man taucht dann die Kugel des Kolbens in eine nicht zu kleine, mit Wasser von 40—50° gefüllte Porzellanschale ein und setzt die Erwärmung so lange fort, bis die im Anfang lebhafte Salzsäureentwicklung nachgelassen und die vor dem Erwärmen homogene Flüssigkeit sich in zwei Schichten getrennt hat. Das Acetylchlorld wird hierauf auf lebhaft siedendem Wasserbad von der phosphoiigen Säure (untere Schicht) abdestilliert. Eine kleine Saugflasche, die durch einen Kork an das untere Ende des Kühlrohrs angeschlossen und durch ein mit Gummischlauch angefügtes CaCl2-Rohr gegen die Luftfeuchtigkeit geschützt ist, dient als Vorlage. Durch w i e d e r h o l t e Destillation (mit Thermometer) wird das Präparat gereinigt. Man fängt die Fraktion zwischen 48—53° gesondert auf (Siedepunkt des reinen Acetylchlorids 51°). Ausbeute 70—80 g. Verwendung für E s s i g s ä u r e a n h y d r i d (S. 119) und A c e t o p h e n o n (S. 314). M a n prüfe das Präparat auf P h o s p h o r g e h a l t

(PCls), indem man einige Tropfen

in wenig warmem W a s s e r zersetzt, die Lösung in einer kleinen Porzellanschale abdampft, dann z w e i m a l

mit starker Salpetersäure oder Bromwasser

die üblichen Reaktionen auf Phosphorsaure das Präparat n o c h m a l s

abraucht und schließlich

anstellt. Wird Phosphor nachgewiesen, so Ist

mit ein paar Tropfen Eisessig zu destillieren.

b) B e n z o y l c h l o r i d 40 g (Vs Mol) trockene Benzoesäure werden in einem Rundkolben von 250 ccm Inhalt, der einen eingeschliffenen Kühler trägt (zur Not auch Korkverbindung), mit 100 ccm Thionylchlorid Übergossen und hierauf im Wasserbad unter Rückfluß auf 80° erwärmt (Abzug). Nach einer halben Stunde ist die kräftige G a s e n t w i c k l u n g (HCl und SO2) beendigt; man gießt das abgekühlte Gemisch in einen Fraktionierkolben über und destilliert am absteigenden Wasserkühler das überschüssige Thionylchlorid auf lebhaft siedendem Wasserbad soweit als möglich ab; es ist für die gleiche Operation nochmals verwendbar. Das Benzoylchlorid wird hierauf am Drahtnetz oder mit schwach leuchtender Flamme der Destillation unterworfen. Langes Kühlrohr mit Vorlage, wie beim Acetylchlorid beschrieben, aber ohne Wassermantel. Nach einem beträchtlichen Vorlauf, der im wesentlichen aus (ebenfalls wieder verwendbarem) Thionylchlorid besteht, geht die Hauptmenge bei 194—199° über. Reines Benzoylchlorid siedet bei 194°. Ausbeute 40—42 g. Auch hier empfiehlt sich die D e s t i l l a t i o n i m V a k u u m , die ein reineres Produkt liefert. Viel verwendetes Laboratoriumspräparat. Um das H y d r o x y l einer COOH-Gruppe durch C h l o r

zu ersetzen, kann man z. T . die

gleichen Reaktionen benutzen, welche oben für den Ersatz v o n alkoholischen Hydroxylgruppen durch Halogen beschrieben wurden.

8*

Organisch-präparativer Teil

116

Praktisch stellt man S ä u r e c h l o r i d e

fast immer durch Einwirkung von PCli,

peil oder SOCli, in selteneren Fallen von POCli, auf die S ä u r e n selbst, In manchen Fällen auch wohl auf deren A l k a l i s a l z e , dar. Die Auswahl des Chlorides hangt ab 1. von der Leichtigkeit, mit welcher die betreffende Säure reagiert, und 2. von dem Siedepunkt des Säurechlorides. Wirkt z. B. wie bei der Essigsäure und ihren Homologen bereits PCli unter Bildung des Chlorides leicht ein, so zieht man dieses Chlorid dem noch energischer wirkenden PCli vor. Bei der Reaktion, deren Mechanismus nachstehend erörtert wird, entsteht p h o s p h o r i g e S ä u r e nach der Gleichung:

o

/ 3 CHj • C

\

y + PClj = 3CHj • C

o

\

OH

+ HjPOJ .

C1

Indem die phosphorige Säure mit Acetylchlorid oder auch mit Phosphortrichlorid reagiert, kommt die bei dem Versuch beobachtete Entwickelung von Salzsaure zustande. B e n z o e s ä u r e reagiert mit PCIs weniger glatt, energisch aber mit PCIs. Da die Abtrennung des überschüssigen Chlorphosphors (auch des Öxychlorids) viel weniger einfach ist als bei der Anwendung von Thionylchlorid, zieht man dieses leicht zu beschaffende und wohlfeile Chlorid vor (H. M e y e r ) . Die R e a k t i o n s w e i s e

hat man sich so vorzustellen, daB zuerst unter HCl-Ab-

spaltung das g e m i s c h t e A n h y d r i d

entsteht, das dann in Säurechlorid und SOi

zerfallt:

R • C : O + SOClj >- R • C : O • — HCl OH O • SOCl

»- R • C : O • +S02. C1

Ähnlich Ist der Gang der Reaktion, wenn man die Chloride des Phosphors (oder Phosgen) verwendet. In Fällen, wo die Reaktion sehr stürmisch verläuft, benützt man Chloroform oder Benzol als Verdünnungsmittel; dies gilt auch für die Umsetzung der Alkohole. Des P h o s phoroxychlorlds

bedient man sich meistens nur dann, wenn man die

von C a r b o n B ä u r e n

anwendet, mit welchen es In folgender Weise reagiert:

Salze

2 C H j • CO • ONa + -POCI3 = 2 CH S • CO • C1 + NaPOj + NaCl. Diese Reaktion kann man mit Vorteil verwerten, um das Chlor des PCli vollkommener auszunützen, als es bei seiner Einwirkung auf die freien Säuren geschieht. Die S & u r e c h l o r i d e

sind In den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den

höheren farblose kristallinische Substanzen. Sie sieden meistens unter Druck ohne Zersetzung; nur

gewöhnlichem

die hochmolekularen werden zweckmäßig Im

Vakuum

destilliert. Der Siedepunkt der Saurechloride liegt niedriger als der der Säuren, wie denn überhaupt der Ersatz von Hydroxyl durch Chlor eine Siedepunktserniedrigung zur Folge hat: CH. • CO • C1 Siedepunkt CH« • CO • OH

„

51«

CiHt • CO • C1

118«

C.Hi . CO • OH

Siedepunkt 198*. „

250*.

Die Saurechloride besitzen einen heftig stechenden Geruch und rauchen an der Luit. Sie werden durch Wasser unter Bildung von S ä u r e

und

Chlorwasserstoff

117

Säurechloride

zersetzt. Diese Umsetzung erfolgt vielfach außerordentlich leicht, da das Chloratom an einem Säurerest viel lockerer als an einem Alkylrest haftet. W ä h r e n d es zur Umwandlung eines Halogenalkyls in einen Alkohol meistens erforderlich ist, j e n e s lange Zeit mit Wasser, oftmals unter Zusatz von Natron, Kali, einem Carbonat oder Acetat, zu kochen, erfolgt die analoge Umsetzung eines Säurechlorids bei weitem leichter. Bei den niederen Gliedern, wie z. B. dem A c e t y l c h l o r i d ,

tritt die Reaktion bereits in der

Kälte

in äußerst stürmischer W e i s e fast augenblicklich ein, während es bei den höheren Gliedern, wie z. B. beim B e n z o y l c h l o r i d , herbeizuführen. S u l f o s ä u r e c h l o r i d e Zeitlang beständig

des Erhitzens bedarf, um die Umsetzung sind selbst gegen siedendes W a s s e r

eine

(siehe Benzolsulfochlorid S. 176). Alkalien wirken naturgemäß

weit

lebhafter als W a s s e r auf Säurechloride ein. Mit Alkoholen und Phenolen reagieren die Säurechloride unter Bildung von S ä u r e e s t e r n.

Versuch a: Man gieße etwa 1h ccm Acetylchlorid allmählich zu 2 ccm Wasser, das sich in einem Reagenzrohr befindet. Ist das Wasser sehr kalt, so kann man kurze Zeit die im Wasser untersinkenden und mit diesem sich mischenden Tropfen des Chlorids beobachten. Schüttelt man das Rohr, so tritt eine lebhafte Reaktion unter Erwärmung ein. Versuch b: Man führe den gleichen Prozeß mit Benzoylchlorid aus. Auch bei längerem Schütteln keine wahrnehmbare Veränderung; man muß einige Zeit kochen, um die völlige Zersetzung zu erreichen. Nach dem Erkalten kristallisiert Benzoesäure aus. In gleicher Weise bringe man Benzoylchlorid mit 2 n-Lauge zusammen. Versuch c: Zu 1 ccm Alkohol, welcher sich in einem durch Wasser abgekühlten Reagenzrohr befindet, fügt man tropfenweise das gleiche Volumen Acetylchlorid, versetzt dann, ebenfalls unter Kühlung, mit dem gleichen Volumen Wasser und macht vorsichtig mit Natron schwach alkalisch. Hat sich nicht schon hierbei über der wäßrigen Flüssigkeit eine leicht bewegliche Schicht des angenehm riechenden Essigesters abgeschieden, so fügt man noch so lange fein pulverisiertes Kochsalz hinzu, bis sich dies nicht mehr löst, wobei die Abscheidung des Essigesters eintreten wird. Man bringe in gleicher Weise Benzoylchlorid mit etwas überschüssigem Alkohol zusammen und prüfe am Geruch die Geschwindigkeit der Einwirkung. Säurechloride

benutzt man auch, um zu entscheiden,

b e k a n n t e Verbindung eine a l k o h o l i s c h e gruppe

ob eine vorliegende noch un-

oder p h e n o l a r t i g e

Hydroxyl-

enthält oder nicht. Reagiert ein Stoff mit einem Säurechlorid, so ist dies der

Fäll, da alle Verbindungen, die den Sauerstoff in anderer Bindungsform, z. B. ätherartig gebunden enthalten, indifferent sind. Durch Zusatz v o n Alkali oder Alkalicarbonat kann die Reaktion wesentlich erleichtert werden. Schließlich w e n d e t Phenole

man die Einwirkung

noch an, um sie aus Lösungen

eines Säurechlorids abzuscheiden

auf

Alkohole

oder um sie zu

und

charakteri-

sieren. Man bedient sich zu diesem Zwecke jedoch meistens des Benzoylchlorids. Methyl-

Organisch-präparativer Teil

118

alkohol gibt z. B. mit p - N i t r o b e n z o y l c h l o r i d

den

schön

kristallisierten

Methylester, der geringe Mengen aus wäßriger Lösung herauszuholen erlaubt. Auf die Salze von Carbonsäuren wirken Säurechloride unter Bildung von anhydriden

Sture-

ein (siehe nächstes Präparat).

Es muß noch erwähnt werden, daß die Acylierung von Alkoholen, Phenolen und Aminen mit Säurechloriden (und auch Anhydriden) statt nach dem alten Verfahren von Schotten-Baumann

— Einwirkung von Säurechlorid in alkalisch-wäßriger Sus-

pension — heute vielfach in P y r i d i n losung vorgenommen wird. Der Chlorwasserstoff wird vom Pyridin gebunden. Auch auf A m m o n i a k , sowie auf p r i m ä r e und s e k u n d ä r e

organische

B a s e n wirken Säurechloride mit großer Leichtigkeit ein:

CHS • CO • C1 + 2 NH S = CHj • CO • NH* + NH4C1, Acetamid CHS • CO • CL + 2 C 9 H 5 • NH 2 = C«HS • NH • CO • CHj + C«HS • NH 2 • HCl. Anilin Acetanilid Versuch: a) Zu 1 ccm Anilin fügt man tropfenweise Acetylchlorid, wobei unter lebhaftem Zischen eine heftige Reaktion eintritt, welche jedoch aufhört, sobald etwa das gleiche Volumen des Chlorides hinzugefügt ist. Unter Kühlung mit Wasser versetzt man dann mit dem fünffachen Volumen Wasser, wobei sich ein reichlicher Niederschlag von Acetanilid abscheidet, dessen Menge noch vermehrt werden kann, wenn man die Gefäßwände mit einem Glasstabe reibt. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus wenig heißem Wasser umkristallisiert Schmelzp. 115°. b) In gleicher Weise verfahre man mit Benzoylchlorid. Auch diese Reaktion wird benQtzt, um die o r g a n i s c h e n

Basen

durch Uber-

führung in ihre meist kristallisierten Säurederivate zu charakterisieren und um kleine Mengen, vor allem von f l ü s s i g e n

Basen,

durch eine Schmelzpunktbestimmung

zu erkennen. Um die Base voll umzusetzen — ein Mol wird ja durch die freiwerdende Salzsäure gebunden —, setzt man beim Arbeiten in wäßriger Lösung oder Suspension A 1 k a 11 oder C a r b o n a t ,

In wasserfreiem Lösungsmittel t r o c k n e s

Kalium-

c a r b o n a t oder P y r 1 d 1 n zu. Da tertiäre Basen mit Säurechlonden nicht reagieren, da sie kein ersetzbares Wasserstaffatom mehr enthalten, so kann man mit Hilfe der Einwirkung eines Säurechlorids auch entscheiden, ob eine Base einerseits p r i m ä r oder s e k u n d ä r oder anderseits t e r t i ä r

ist.

Femer sei hier auf die wichtige Verwendung der Siurechloride bei der

Priedel-

C r a f t s c h e n R e a k t i o n verwiesen (S. 310). Nach Art der S c h o t t e n - B a u m a n n sehen Reaktion läßt sich auch p e r o i y d aeylieren. Man kommt so zu

Hydro-

Säure-peroxyden.

D a r s t e l l u n g v o n B e n z o y l p e r o x y d 1 . Zu 50 ccm etwa 100/oigen wäßrigen Hydiopeioxyds läßt man unter guter Eiskühlung und 1

v. P e c h m a n n und V a n i n o , B. 27, 1510 (1894).

119

Säurechloride

stetem Schütteln (am besten in einer Glasstöpselflasche) abwechselnd 4 n-Natronlauge und Benzoylchlorid tropfen, derart, daß die Lösung immer schwach alkalisch bleibt. Nachdem etwa 30 ccm Lauge und 15 g Benzoylchlorid verbraucht sind, ist das Hydroperoxyd umgesetzt, das Peioxyd der Benzoesäure hat sich in kristallinischen Flocken abgeschieden und der Geruch des Chlorids ist nahezu ganz verschwunden. Man saugt ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet. Ausbeute 10—12 g. Aus wenig Alkohol, in dem nur k u r z zum Sieden erwärmt wird, kristallisiert die Substanz in schönen farblosen Prismen. Schmelzpunkt 106—108° unter Zersetzung. Eine k l e i n e Probe erhitze man im trocknen Reagenzglas rasch über der Flamme. Besonders rein wird das Peroxyd erhalten, wenn man seine konz. Lösung in Chloroform in das doppelte Volumen Methylalkohol einfließen läßt. B e n z o y l p e r o x y d muß wie a l l e einiger Vorsicht gehandhabt werden.'

organischen Peroxyde

Das Peroxyd der Benzoesäure vermittelt die einfachste Synthese von oxyden

nach P r i l e s c h a j e w .

Alkylen-

In abs. ätherischer oder noch besser benzoüscher

Losung wird es nämlich durch Natriumäthylat gespalten in da3 N a t r i u m s a l z Benzopersäure

und in

II o

der

Benzoea&ureester'.

C(,H 5 • C — O — O — C • C 8 H 5

II o

mit

• C«H 5 • C — O — O N a + H J C 2 0 — C — C 8 H 5 .

• ' I1 o

II o

Die wenig beständige P e r s ä u r e , die wie alle Persäuren viel schwächer ist als die zugehörige Carbonsäure, wird nach dem Ansäuern des Natriumsalzes in Chloroform aufgenommen. Ihre Chloroformlösung dient als Reagenz für die oben erwähnte Reaktion, die auf S. 107 bereits formuliert ist. Äthylen selbst tritt nicht in Reaktion.

Z Essigsäure-anhydrld 1 Zur Darstellung des Hssigsäure-anhydrids benützt man den gleichen Apparat wie beim Acetylchlorid. Zu 80 g fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumacetat (dessen Darstellung siehe unten) läßt man aus einem Tropftrichter tropfenweise 54 g ('/« Mol) Acetylchlorid fließen. Sobald etwa die Hälfte des Chlorids hinzugefügt ist, unterbricht man die Reaktion auf kurze Zeit, um mit Hilfe eines am untern Ende der Länge nach breit gedrückten und etwas umgebogenen Glasstabs die breiige Masse durcheinander zu rühren, und läßt erst dann den Rest nachfließen, so langsam, daß kein unverändertes Acetylchlorid übergeht. Hierauf destilliert man , mit l e u c h t e n d e r Flamme unter fortwährendem Bewegen des Brenners das Anhydrid von dem Salzrückstande ab. Das Destillat wird schließlich unter Zusatz von 3 g fein pulverisiertem wasserfreien Natriumacetat, .

1

B a e y e r und V i 11 i g e r , B. 33, 1575 (1900).

• C. G e r h a r d t , A. ch. [3] 37, 313 (1853).

120

Organisch-präparativer Teil

welches die letzten Anteile unveränderten Acetylchlorids vollends zu Essigsäure-anbydrid umsetzt, einer fraktionierten Destillation unterworfen. Siedepunkt des Essigsäureanhydrids 138°. Ausbeute 55—60 g. Verwendung für A c e t y l i e r u n g e n , P e r k i n sehe Reaktion (V, 8; S. 210), A c e t o p h e n o n (IX, 3 b ; S. 314). Das Präparat ist auf C h l o r zu prüfen, indem man eine Probe mit Wasser kocht und nach Zugabe v o n verdünnter HNO3 einige Tropfen Silbernitratlösung zufügt. In analoger Weise kann das schön kristallisierte B e n z o e s ä u r e a n h y d r i d (Schmelzp. 42°) präparativ gewonnen werden. Es wird auch erhalten, wenn man Benzoesäure mit einem Uberschuß v o n Essigsäureanhydrid kocht („Umanhydrisieren"). D a r s t e l l u n g d e s w a s s e r f r e i e n N a t r i u m a c e t a t s : Das kristallwasserhaltige Salz (3 H2O) erhitzt man in einer flachen Schale aus Eisen oder Nickel direkt über dem Brenner. Nachdem das Kristallwasser verdampft ist, erstarrt die Schmelze. Es wird hierauf durch vorsichtiges Erhitzen das wasserfreie Salz auch zum Schmelzen gebracht. Nach dem Wiedererstarren wird das Salz noch warm gepulvert und sofort unter Verschluß gesetzt.- Auch das käufliche wasserfreie Acetat muß noch einmal geschmolzen werden. Die Einwirkung des Acetylchlorids auf das Natriumacetat vollzieht sich nach folgender Gleichung:

CHj • C = 0 CH, • CO • C1 + CHj • CO • ONa = > O + NaCl. CHj-C-O Auch gemischte Anhydride, welche zwei verschiedene Säureradikale enthalten, kann man nach dieser Reaktion bereiten, wenn man Chlorid und Salz zweier verschiedener Sauren anwendet. Da, wie oben beim Acetylchlorid ausgeführt, aus dem Alkalisalz einer Säure und POC1] ein Säurechlorid erhalten werden kann, so ist es für die Darstellung eines Anhydrids nicht erforderlich, das Chlorid zuerst zu isolieren; man kann es vielmehr sofort auf einen Uberschuß des Salzes weiter einwirken lassen, so daß aus POCI3 und dem Salz direkt ein Anhydrid erhalten werden kann (technisches Verfahren). Man formuliere diese Reaktion. Die S f i u r e - a n h y d r f d e 6ind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren kristallisierte feste Stoffe. Sie besitzen einen scharfen Geruch, sind in Wasser unlöslich, losen sich Jedoch in indifferenten organischen Lösungsmitteln auf. Ihr spez. Gewicht ist größer als das des Wassers. Der Siedepunkt liegt höher als der der entsprechenden Säure: Essigsäure 118°, Essigsäureanhydrid 138°. Der* Schmelzpunkt liegt im allgemeinen tiefer. Die niedrigeren Glieder können unter gewohnlichem Druck ohne Zersetzung destilliert werden; in den höheren Reihen muß die Destillation im Vakuum vorgenommen werden.

Essigsäureanhydrid

121

Das chemische Verhalten der Anhydride gegen Wasser, Alkohole, Phenole, sowie Basen gleicht vollkommen dem der C h l o r i d e ; nur reagieren die Anhydride l a n g s a m e r als die Chloride.

Versuch: Man versetze 3 ccm Wasser mit Vi ccm Essigsäureanhydrid. Dieses sinkt zu Boden und löst sich selbst nach längerem Schütteln nicht. Erwärmt man jedoch die Mischung des Anhydrids mit Wasser einige Zeit, so tritt unter Aufnahme von Wasser Lösung ein. Nimmt man statt Wasser verdünnte Lauge, so tritt die Lösung rascher ein. Essigsaureanhydrid wird uberaus häufig benützt, um die A c e t y l g r u p p e in alkohollsches oder phenolisches Hydrozyl oder

in ein Ammoniakderivat

H N < ^ einzu-

führen. Durch einen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wird die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich gesteigert.

Versuche: Man bringe Essigsäureanhydrid mit Alkohol, wäßrigem Ammoniak, Anilin, Phenol zusammen. Der Mischung mit Phenol setze man einen Tropfen konz. HjSOi zu. Durch thermische Zersetzung an einem glühenden Piatindraht ist Essigsaureanhydrid unter Wasserabspaltung in das monomolekulare Anhydrid der Essigsäure, in K e t e n , übergeführt worden (W 11 s m o r e):

HjC • CO > O HsC-CO Praparative

Darstellung

-

von Keten

H20 durch

>- 2 H 2 C = C = O. thermische

Zersetzung

von

Aceton

(Schmidllo):

CH3 • CO • CH 3

* CH2 : CO + CH4.

Bequem und mit guter Ausbeute läßt sich Keten mit der von E. Ott 1 angegebenen „ K e t e n l a m p e " gewinnen. Keten dient bei Ausschluß von Wasser auch als Acetylierungsm Ittel. Die Analogie der Säureanhydride mit den Saurechloriden wird verstandlich,

wenn

man 6ich die nahe Verwandtschaft der beiden Korperklassen naher ansieht. Hier wie dort ist das H y d r o x y l der Carboxylgruppe durch den anionischen Bestandteil einer Saure, beim Chlorid durch Cl, beim Anhydrid durch Acetozyl O • CO • CHS ersetzt. Man kann die Anhydride der organischen Säuren auch als D l a c y l o x y d e bezeich* nen (Acyl = Säureradikal, z. B. CH a • CO = Acetyl) und den Athernr den D 1 a 1 k y 1 o x y d e n formal an die Seite stellen. Die Äther gehören zu den reaktionsträgsten Verbindungen der ganzen organischen Chemie. Woher kommt dann die große Reaktionsfähigkeit der gleichartig gebauten Anhydride? Die schwache Stelle in ihrem Molekül haben wir nicht an der Sauerstoffbrucke, sondern an der Doppelbindung zu suchen. Hier finden A d d i t i o n e n

1

O

statt, z. B. von Wasser und Ammoniak u. a.:

J. pr. Ch. 130, 177 (1931). — Vgl. auch B e r l und K u l i m a n n , B. 05, 1114 (1932).

Organisch-präparativer Teil

122

HjC — C = O

H3C — C—OH •

\o

HaC — C = O

/

LHSC =C—O

HSC — C—OH x>o

mit NHS

/

J

_ HsC — C—O

Die Zwischenprodukte, die in Klammern stehen, sind Äußerst labil, da sie OH und die negative Acetoxylgruppe am gleichen C-Atom tragen

(vgl. S. 98) i sie zerfallen

daher in 2 Mol Säure oder im Fall des Ammoniaks in Essigsaure und Acetamid. In gleicher Weise ist die Reaktion mit Alkoholen zu formulieren. Man sieht, daß bei der Einfuhrung einer Acylgruppe mit einem Säureanhydrid (in einen Alkohol, ein Amin usw.) stets einer der beiden Saurereste des Moleküls zur Säure umgewandelt, für die Acylierung also nicht ausgenützt wird. Die große Reaktionsfähigkeit der Säurechloride bat die gleiche Ursache, wie sie für die Anhydride erörtert wurde.

3. Acetamid > 80 g Ammoniumaceiat — darstellbar aus Ammoniumcarbonat und Eisessig* — und 60 ccm Eisessig werden auf dem Drahtnetz in einem kleinen Rundkolben mit aufgesetzter Widmer-Kolonne 5—6 Stunden lang im gelinden Sieden erhalten. Man achte darauf, daß an dem im oberen Tubus der Kolonne eingeführten Thermometer die Temperatur von 103° nicht oder nur wenig überschritten wird; der Eisessig und das bei der Reaktion gebildete Wasser destillieren langsam oben ab und können durch einen kleinen, über das Abzugsrohr gestülpten Kühler kondensiert und — zur Kontrolle — in einem vorgelegten Meßzylinder aufgefangen werden. Wenn etwa 80 ccm übergegangen sind, wird stärker erhitzt, bis das Thermometer 140° zeigt. Man läßt etwas erkalten, gießt die noch warme Schmelze in einen gewöhnlichen Fraktionierkolben über und fängt nach einem kleinen Vorlauf die Hauptmenge bei 195—220° auf. Wenn das Produkt beim Abkühlen und Reiben nicht vollständig erstarrt, saugt man den flüssigen Anteil auf einer Nutsche scharf ab und trocknet den Rückstand auf Ton im nicht evakuierten Exsiccator. Aus dem Filtrat läßt sich ein weiterer Anteil Acetamid herausdestillieren. Die reine Verbindung siedet bei 223°. Eine kleine Probe kann aus Benzol umkristallisiert werden. Schmelzp. 80°. Ausbeute 55—60 g. Verwendung des Präparates für A c e t o n i t r i l (II, 5; S. 128) und M e t h y l a m i n (II, 8; S. 142). Aus einer Saure kann man ganz allgemein das Amid darstellen, indem man Ihr Ammoniumsalz

der trocknen

Destillation

unterwirft oder zweckmäßiger

noch,

Indem man es längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzt. 1

Im Prinzip nach F r a n ç o i s ,

C. 1906, I, 1089. H 11 s c h und G i l b e r t ,

Soc. 35, 1780 (1913); W. A. N o y e s ' In 60 ccm Eisessig bonat

und G o e b e l ,

J . Am.

ebenda 44, 2294 (1922).

trägt man bei 40—50' so lange fein gepulvertes

Ammoniumcar-

ein, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt, alkalisch reagiert. Man beachte, daB

hierbei pro Mol Ammon-acetat 'Ii Mol H a O entsteht.

123

Acetamid

Man hat Acetamid meist durch Erhitzen von A m m o n i u m a c e t a t Im Einschlußrohr auf ZOO* dargestellt. Dabei kann Jedoch die Umsetzung nicht vollständig zum Ziel führen, weil das bei der Reaktion entstehende W a s s e r wieder z. T. spaltend auf das Säureamid einwirkt: CHs• C — ONH4 :

> CHs-C — n h

II o

II o

2

+h2o.

Indem wir bei dem hier angegebenen Verfahren das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch herausdestillieren, drängen wir die Gegenreaktion zurück und erhöhen die Ausbeute. Gleichzeitig wirkt der Uberschuß an Eisessig der Dissoziation des Salzes nach: C H S ' C — O N H « — -y C H j • C O O H + N H j

II

O entgegen. Vgl. dazu die Ausführungen über das M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z S. 133 u. f.

auf

Eine gute Methode zur Darstellung von Acetamid besteht auch darin, daS man in eine Ätherische Lösung von E s s i g s ä u r e a n h y d r i d Ammomakgas einleitet, den Äther abdampft und das zurückbleibende Gemisch von Ammoniumacetat und Acetamid Im Extraktor (Flg. 24) mit Benzol auszieht) das Salz bleibt ungelöst zurück. Durch Umsetzung von S ä u r e c h l o r i d e n und E s t e r n mit Ammoniak lassen sich ebenfalls Siureamide bereiten. Ferner entstehen sie aus den N i t r 11 e n bei der Einwirkung starker Minerals&uren anter Wasseraufnahme. Ein Beispiel für diese Reaktion ist auf S. 131 gegeben.

Versuch: In einer Porzellanschale versetzt man 10 g fein pulverisiertes kohlensaures Ammonium mit 5 g Bemoylchloiid, rührt beide mit einem Pistill gut durcheinander und erwärmt so lange auf dem Wasserbade, bis der Geruch des Säurechlorides verschwunden ist. Man verdünnt dann mit Wasser, saugt ab, wäscht auf dem Filter mit Wasser nach und kristallisiert aus Wasser um. Schmelzpunkt des Benzamids 128°. Die Säureamide sind mit Ausnahme des niedrigsten Glieds, des F o r m a m i d s HCO • NH2, welches flüssig ist, farblose, kristallisierte Substanzen, welche in den niederen Reihen in Wasser leicht löslich sind; auch die höheren Glieder werden meist aus heißem Wasser umkristallisiert. Die Siedepunkte liegen bei weitem höher als die der Säuren: Essigsäure, Siedepunkt 118° Acetamid, „ 223°

Propionsäure, Siedepunkt 141°, Propionamid, „ 213°-

Der basische Charakter der Aminogruppe ist durch den mit ihr verbundenen Acylrest betnahe ganz zum Verschwinden gebracht. Zwar kennt man Salze der Amide mit starken Säuren, die aber durch Wasser sofort vollständig in die Bestandteile zerlegt werden. Nur der H a r n s t o f f , das Diamid der Kohlensäure, bildet beständigere Salze, deren Existenz durch die zweite NII2-Gruppe gewährleistet wird. Charakteristisch

für die

Säureamide

sind

ihre

Verbindungen

mit

zweiwertigem

Organisch-präparativer Teil

124 Quecksilber,

in denen das Metall — nicht salzartig, ionogen — am Stickstoff

haftet. Sie entstehen bei der Umsetzung der Amide mit Quecksilberoxyd, z. B.

2 CH» • CO • NH 2 + HgO

>- (CHs • CO • NH) 2 Hg + H 2 0 .

Versuch: Man löst etwas Acetamid in Wasser auf, versetzt mit wenig gelbem Quecksilberoxyd und erwärmt. Das letztere geht hierbei in Lösung, indem sich die oben formulierte Verbindung bildet. Die Reaktion der Wasserentziehung, die zu N i t r i l e n fuhrt, und die der Einwirkung von Hypobalogeniten auf Säureamide, werden in den nachfolgenden Präparaten behandelt. Durch hydrolysierende Agenzien wird die Aminogruppe — anders als bei den Aminen — mehr oder weniger leicht wieder abgespalten unter Ruckbildung der S ä u r e n . Uber die Ursache dieses verschiedenen Verhaltens vgl. das auf S. 121 Gesagte.

Versuch: In einem Reagenzrohr erwärmt man etwas Acetamid mit 2 n-Natronlauge. Es tritt ein intensiver Ammoniakgeruch auf, während die Lösung essigsaures Natrium enthält. Die Essigsäure weist man gerade kongosauer macht, das nach, indem man mit Schwefelsäure Reagenzglas mit daraufgehaltenem Daumen durchschüttelt und dann zum Sieden erhizt (Siedesteini). Ein über die Mündung gehaltenes Lackmuspapier wird rot. (Allgemeiner Nachweis von flüchtigen Säuren.) Die Reaktion der Amide mit PC15, die über die A m i d c h l o r i d e zu den I m i d C h l o r i d e n fuhrt, sei hier nur kurz erwähnt.

4. Harnstoff und Semlcarbazid a) K a l i u m c y a n a t 1 d u r c h Oxydationsschmelze* 200 g gelbes Blutlaugensalz werden in einer Porzellanschale oder auf einem Eisenblech durch vorsichtiges Erhitzen vollkommen entwässert! eine Probe darf, im Reagenzglas erhitzt, keinen Beschlag mehr geben, die Kristalle müssen Vollkommen zerfallen sein. In gleicher Weise werden 150 g Kaliumpyrochromat durch Schmelzen von anhaftendem Wasser befreit. Die beiden ganz trocknen, vorher, jedes für sich, gepulverten Salze werden jetzt in einer Reibschale innig gemischt und dann in Portionen von 4—5 g in eine eiserne Schale oder auf ein großes Eisenblech gebracht, die durch einen kräftigen Brenner (Tecluoder Dreibrenner) stark, jedoch n i c h t bis zum Glühen erhitzt sind. Die Temperatur soll so hoch sein, daß jedesmal ein lebhaftes Aufglimmen eintritt! die schwarze lockere Masse, die dabei entsteht, darf keinesfalls zum Schmelzen kommen. Jeder Anteil wird nach sehr rasch beendeter Oxydation mit einem breiten Metallspatel zur Seite geschoben oder vom Blech entfernt. Die ganze Menge kann in 1—IV« 1

Da es nur e i n e Cyansaure gibt, halten wir es nicht für richtig, ihr diese Bezeich-

nung vorzuenthalten und sie, wie dies häufig geschieht, als Jso-Cyansaure zu bezeichnen. 1

C. A. B e l l ,

Chem. News 32, 99 (1875); G a t t e r m a n n ,

G r d m a n • , B. 26, 2442 (1893).

B. 23. 1223 (1890); H.

Harnstoff und Semicarbazid

125

Stunden auf diese Weise verarbeitet werden. Die vereinigten Anteile werden hierauf in einem Rundkolben mit 600 ccm heißem 80°/oigen Alkohol Übergossen und in einem lebhaft siedenden Wasserbad damit 3 Minuten lang im Kochen erhalten. Dann gieBt man die klare Lösung von dem schwarzen Bodenkörper in einen Erlenmeyer ab, der sofort in Eis eingestellt und dessen Inhalt durch Umschütteln möglichst schnell abgekühlt wird. Nach kurzem Stehen wird die Mutterlauge von den abgeschiedenen Cyanatkristallen in den Auskochkolben zurückgegossen und das Auslaugen so oft (5—6mal) wiederholt, bis alles Salz extrahiert ist (eine Reagenzglasprobe darf beim Abkühlen nichts mehr abscheiden). Das Salz wird nun auf einer Filterplatte scharf abgesaugt, zweimal mit Weingeist und dann noch dreimal mit Äther gewaschen und schließlich im Exsiccator scharf getrocknet. Ausbeute im Durchschnitt 80 g. Zur präparativen Darstellung von Kaliumcyanat eignet sich auch die Cyanid-Oxydation mit P e r m a n g a n a t in wäßriger Lösung1. b) H a r n s t o f f 40 g Kaliumcyanat und 40 g Ammoniumsuliat werden, in 500 ccm Wasser gelöst, in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. Den Rückstand kocht man in einem Rundkolben erschöpfend mit absol. Alkohol aus und engt die alkoholische Lösung ein, bis beim Abkühlen und Impfen Kristallisation eintritt. Schmelzpunkt des Harnstoils 132°. Aus den Mutterlaugen isoliert man nach dem Abdampfen des Alkohols den Rest als Nitrat. Zur Darstellung des N i t r a t s löst man einige Gramm Harnstoff in einigen ccm Wasser und fügt tropfenweise konz. Salpetersäure zu, wobei das Salz sich in schönen Kristallen abscheidet. H a r n s t o f f n i t r a t ist in Wasser nicht allzu schwer löslich, worauf man beim Auswaschen zu achten hat. Die W i l l e i sehe H a r n s t o f f s y n t h e s e ,

durch die zum erstenmal (1828) ein

Produkt der Zelltatigkeit künstlich erhalten wurde, bildet das Vorbild für die vielen Anlagerungsreaktionen, die sich an dem reaktionsfähigen Molekül der Cyansäura und Ihrer Ester und ebenso in der Reihe der analogen Thioverbindungen vollziehen. Es handelt sich hier um eine Addition von NHj an die C = N-Doppelbindung:

0 = C = NH

NH,

•O= C

/NH* X

NHä

Ob sich die Anlagerung vom Salz aus vollzieht oder ob man eine vorhergehende Dissoziation annimmt, ist für die Erklärung belanglos. > J. V o l h a r d , A. 259, 378 (1890) i F. U l i m a n n und U z b a c h i a n , B. 36 1806 (1903)1 M a r c k w a l d , B. 56, 1325 (1923). Die beste Vorschrift stammt von G i l l und L e h m a n n , B. 61, 675 (1928).

Organisch-präparativer Teil

126

Die Reaktion mit Aminen ergibt s u b s t i t u i e r t e harnstoff auf S. 246), die mit Hydrazin

Harnstoffe

Semicarbazld:

O = C = NH + H 2 N — NH 2

(vgl. Methyl-

y NHj

>• O = C ^ NH — NH 2

Die gleichartigen Reaktionen der oben aufgeführten, mit der Cyansäure verwandten Verbindungen, ergeben sich von selbst.

Versuch: Einige Kubikzentimeter der Cyanatlösung säure man mit verdünnter. Salzsäure an. CCte-Entwicklung und der scharfe, dem von SO2 überaus ähnliche Geruch der freien Cyansäure. Die Zersetzung der freien Cyansäure in wäßriger Lösung geht auf eine analoge Reaktionsweise rurück. Es wird Wasser

addiert und die so entstehende

( I u r e zerfallt In N H j und C 0 2 :

0 = C = NH

HüO

•O = C

/

\

Carbamln-

NHa »-COi + NH» OH

Die beiden Umsetzungsarten finden sich bei der Zersetzung des

Phenylcyanati

(Präp. S. 142) vereint vor, bei der C 0 2 und D i p h e n y l h a r n s t o f f

O = C = N • C«H5 + H2O

entstehen.

• CO2 + NH 2 • CiHsi ^NHCaHs

O = C = N • C»Hs + NHt • CeH5

•O = C ^NHCoHs

Die Ester der Carbaminsäuren, die U r e t h a n e , die bei der Anlagerung von Alkoholen an die Verbindungen der Cyansäurereihe entstehen, sind beständig und die Reaktion ist ebenfalls vielfacher Variationen fähig. Wir erinnern daran, daß ein zweites Verfahren zu Ihrer Synthese in der Umsetzung von Chloramelsensäureestem mit Ammoniak und Aminen besteht.

c) S e m i c a r b a z i d 1 52 g Hydrazinsulfat werden in 200 ccm siedenden Wassers unter Zugabe von 21 g wasserfreier Soda gelöst. Dann kühlt man auf 50® ab, setzt die Lösung von 35 g Kaliumcyanat in 100 ccm Wasser zu und läßt über Nacht stehen. Nachdem man von geringen Mengen Hydrazodicarbonamid (entstanden nach: H 2 N-C0-NH-NH 2 +0 = C = NH H2N'CO NH 2 NH-CONH2) abfiltriert hat; fügt man zu der Lösung 60 ccm Aceton und läßt unter häufigem Umschütteln wiederum 24 Stunden lang stehen. Das auskristallisierte Acetonsemicarbazon wird scharf abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und auf Ton oder im Vakuum getrocknet. Die Mutterlauge wird auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, gepulvert und im Extraktionsapparat mit Alkohol ausgezogen, wobei Semicarbazon im Siedekolben auskristallisiert. Sollte eine Probe des Hauptprodukts beim Verbrennen auf dem Platinblech erhebliche Mengen von Asche « T h T e T e und S t a n g e , B. 27, 31 (1894), H. B l i t z , A. 339, 250 (1905).

Harnstoff und Semicarbazid

127

hinterlassen, so empfiehlt sich die gleiche Maßnahme auch für diesen Anteil. Zur Zerlegung des Semicarbazons werden j e 10 g mit 8 ccm konz. Salzsäure Übergossen und gelinde erwärmt, bis eben Lösung eingetreten Ist. Beim Erkalten kristallisiert das aalszsaure Semicarbazid zu einem dicken Brei, der scharf abgesaugt, mit wenig kalter Salzsäure (1:1) und dann noch zweimal mit je 3—5 ccm eiskaltem Alkohol gewaschen wird. Das Salz wird im Exsiccator scharf getrocknet. Ausbeute 22—25 g. Um eine Lösung von f r e i e m S e m i c a r b a z i d

zu bereiten, wie sie für die Dar-

stellung von Semicarbazonen häufig gebraucht wird, zerreibt man 5,5 g des mit 4,5 g entwässerten Natriumacelats

Chlorhydrata

(S. 120) in einer kleinen Reibschale, bringt den Brei,

der Infolge der Bildung freier Essigsäure entsteht, mit dem Spatel in einen Erlenmeyer von 100 ccm, spült mit abs. Alkohol

nach und kocht auf dem Wasserbad unter Um-

schütteln mit (im ganzen) 50 ccm abs. Alkohol auf. Hierauf saugt man ohne Verzug vom ausgeschiedenen Kochsalz

auf gut gedichteter Filterplatte ab.

Versuche: Semicarbazid reduziert als primäres Hydrazid (der Carbaminsäure) ammoniakalische Silberlösung und F e h l i n g s c h e Lösung. Mit Aldehyden und Ketonen tritt es leicht unter Wasserabspaltung zu S e m i c a r b a z o n e n zusammen, die wegen ihrer leichten Spaltbarkeit vor den Phenylhydrazonen und Oximen bei der Abscheidung und Reinigung jener Verbindungen den Vorzug verdienen. Man schüttle eine wäßrige Lösung des dargestellten Salzes mit einigen Tropfen Benzaldehyd, isoliere und reinige das Semicarbazon durch Umkristallisieren aus Alkohol. Schmelzp. 214° (Zers.). Durch gelindes Erwärmen des Benzaldehyd-semicarbazons mit konz. Salzsäure wird es in seine Komponenten zerlegt. Die später darzustellenden Ketone und Aldehyde sollen in gleicher Weise durch ihre Semicarbazone charakterisiert werden. d) H a r n s t o f f ( u n d H a r n s ä u r e ) a u s H a r n 1 2 Liter Harn werden in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zum Sirup eingedampft, der noch heiß (Flamme auslöschen) mit 500 ccm Alkohol durchgearbeitet wird. Nach einigem Stehen wird der klare Auszug abgegossen. Der Rückstand wird wieder erwärmt und dann in gleicher Weise erneut mit 500 ccm Alkohol digeriert. Von den vereinigten Auszügen, die, wenn nötig, vorher filtriert werden, dampft man den Alkohol weg, bringt den wäßrig-alkoholischen Rückstand in einer kleinen Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne und versetzt ihn nach starkem Abkühlen unter starker Außenkühlung allmählich unter gutem Durchrühren mit dem doppelten Volumen farbloser konz. Salpetersäure. Nach 12stündigem Stehen wird der Brei von Harnstollnitrat scharf abgesaugt, mit wenig eiskalter Salpetersäure (1 :1) gewaschen, wiederum bis zum 1

S a 1 k o w a k 1, Prakt. d. physiol. u. path. Chemie, S. 161, Berlin 1900.

Organisch-präparativer Teil

128

letzten Abtropfen trocken gesaugt und nun unter Erwärmen, in 100 bis 150 ccm Wasser suspendiert, mit nach und nach eingetragenem Barium• carbonat neutralisiert; man vermeide einen Überschuß davon. Wenn die Flüssigkeit neutral reagiert, kocht man mit einigen Messerspitzen Tierkohle auf, saugt heiß ab, wäscht einmal mit heißem Wasser nach und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Aus dem Rückstand wird der Harnstoff mit heißem Alkohol, in dem er leicht löslich ist, erschöpfend ausgezogen und nach dem Einengen der alkoholischen Lösung kristallisiert erhalten. Ausbeute etwa 20—25 g. Die tägliche Ausscheidung eines Erwachsenen an Harnstoff beträgt 25 bis 30 g (in durchschnittlich 1 Vi Liter Harn). Weitere Versuche: Eine Lösung von Harnstoll wird mit Natronlauge und dann unter Schütteln mit einigen Tropfen Brom versetzt: Stickstoffentwicklung. Vgl. dazu die H o f m a n n s c h e Reaktion auf S. 142. Zu einer angesäuerten Lösung von Hatnsloii fügt man Nitriilösung. Verwendung des Harnstoffs zur Beseitigung von s a l p e t r i g e r Säure> z. B. bei der Darstellung von Athylnitrat (S. 138). Harnstoff wird nur langsam verseift. Man koche eine Lösung mit Barytwasser. Woran erkennt man das Eintreten der Spaltung? H a r n s ä u r e Der Rückstand, aus dem anfangs der Harnstoff mit Alkohol extrahiert wurde, wird durch Erhitzen auf dem Wasserbad vom Alkohol befreit und mit 50 ccm konz. Salzsäure versetzt. Nach ein- bis mehrtägigem Stehen haben sich 0,3—0,5 g Harnsäure ausgeschieden, die man dadurch reinigt, daß man sie in 150 ccm heißer I n-Sodalösung löst, nach Zusatz von 0,4 g Tierkohle filtriert und in die kochende Lösimg aus einem Tropftrichter unter Umschütteln 150 ccm 2 n-Salzsäure eintropfen läßt. Schon in der Hitze scheidet sich die Harnsäure als schönes Kristallpulver aus. M u r e x i d r e a k t i o n . Einige cg Harnsäure werden mit einigen Tropfen nicht ganz konz. Salpetersäure in einer kleinen Porzellanschale auf dem Wasserbad trocken eingedampft. Zusatz von wenig Ammoniak erzeugt intensive P u r p u r f ä r b u n g . Harnsäure Ist ein normales Stoffwechselprodukt. Chemie der P u r i n e I Man unterrichte sich über die H a r n s & u r e s y n t h e s e n rend-Roosen,

W. T r a u b e . A d e n i n ,

von B a e y e r - F i s c h e r ,

Guanin,

Beb-

C o f f e i n und ihre Bezie-

hungen zur Harnsäure.

5. Nltrlle a) A c e t o n i t r l l 1 In einen kleinen, trocknen Kolben füllt man 20 g Phosphorsäureanhydrid ein, fügt darauf 12 g ('/s Mol) trockenes Acetamid hinzu, schüttelt > D u m a s , A. 64, 332 (1847); B u c k t o n

und W. H o l u m ,

A. 100, 131 (1SS6).

Nitrile

129

beide gut durcheinander, verbindet den Kolben mit einem kurzen absteigenden Kühler und erhitzt dann die Mischung v o r s i c h t i g mit einer nicht zu großen l e u c h t e n d e n Flamme, wobei unter Schäumen und Aufblähen Reaktion eintritt. Nach einigen Minuten destilliert man unter stärkerem Erhitzen das Acetonitril in die Vorlage (Reagenzrohr) über. Das Destillat wird mit seinem halben Volumen Wasser versetzt, worauf man dann so viel feste Pottasche hinzufügt, bis diese in der unteren wäßrigen Schicht sich nicht mehr auflöst. Man trennt dann im Tropftrichter (mit kurzem Ansatzrohr) und rektifiziert das Acetonitril, wobei man zur vollkommenen Entwässerung in das Fraktionierkölbchen ein wenig Phosphorsäureanhydrid einfüllt. Siedep. 82°. Ausbeute etwa 6 g. b) B e n z y l c y a n i d In einem Rundkolben ('/: Liter) mit Anschützaufsatz, auf dem Rückflußkühler und Tropftrichter aufgesetzt sind, werden 30 g Natriumcyanid in 35 ccm Wasser heiß gelöst; die Lösung wird mit 50 ccm Alkohol vermischt und sodann läßt man aus dem Tropftrichter 62 g (*/s Mol) reines Benzylchlorid im Zeitraum von 10 Minuten einfließen. Nach weiterem 3stündigem Kochen wird das vorher erkaltete Reaktionsgemisch auf kleiner Nutsche scharf abgesaugt, aus der Saugflasche, die man mit Siedecapillare versieht, wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert (Badtemp. 40—50°), dann trennt man das Benzylcyanid von der Kochsalzlösung im kleinen Scheidetrichter ab und destilliert nach kurzem Trocknen mit einer kleinen Stange Calciumchlorid aus dem Claisenkolben im Vakuum. Siedep. 105 bis 109°/12 mm. Der Siedepunkt der völlig reinen Substanz liegt bei 232°/760 mm. Ausbeute etwa 45 g. Durch Redestillation von Vor- und Nachlauf kann die Ausbeute noch erhöht werden. Verwendung für P h e n y l e s s i g s ä u r e (S. 131) und P h e n y l n i t r o m e t h a n (VI, 8; S. 231). Erhitzt man ein Säureamid mit einem wasselentziehenden Mittel (P2O5, FJSJ, PCI;), >0 verliert es Wasser und geht In ein N i t r 11'über, z. B.:

CH3-CO-NH2

*• CHs • C = N + H z O.

Da, wie oben praktisch ausgeführt, ein Säureamid durch Entziehung von Wasser aua dem Ammoniumsalz einer Säure gewonnen werden kann, so kann man auch in einer e i n z i g e n Operation aus dem Ammoniumsalz direkt ein Nitril erhalten, indem man Jenes mit kräftig wasserentziehenden Agenzien z. B. essigsaures Ammonium mit PJOJ, erhitzt:

CHj " COONH4 = CHs • CN + 2 H 2 0 . Säurenitrile können ferner noch nach K o l b e gewonnen werden, indem man A 1 k y 1J o d i d e (oder Bromide und Chloride) mit A l k a l i c y a n l d erhitzt (Beispiel Benzylcyanid) oder indem man a l k y l s c h w e f e l s a u r e S a l z e mit K a l l u m c y a n i d trocken destilliert:

KO s S • OC2H5 + CNK

• K2SO4 + CHi • CH 2 • CN.

Die Synthese der aromatischen Nitrile aus D i a z o v e r b l n d u n g e n (S. 262) behandelt.

wird sp&ter

Organisch-präparativer Teil

130

Die N i t r i 1 e sind in den niederen kristallisierte mehr

Stoffe,

deren

Reihen farblose Flüssigkeiten,

Wasserlöslichkeit

mit steigendem

in den

höheren

Molekulargewicht

immer

abnimmt,

Acetonitril besitzt ein hohes Dissoziationsvermögen für Elektrolyte, d. h. die Lösungen von

Salzen,

Säuren und Basen

in ihm leiten

den elektrischen

besser als z. B. in Alkohol, Äther, Chloroform usw. ( W a i d e n ) .

Strom

und zwar

weit

Die Reaktionsfähigkeit

der Nitrile gründet sich auf die dreifache Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, die eine Reihe von Additionsreaktionen auf

180°

(im Einschlußrohr),

Alkalien,

bei

gestattet.

tieferer

So

Temperatur

wird beim Erhitzen mit in

Gegenwart

ein Mol W a s s e r angelagert und das S ä u r e a m i d

R • C ~ N + H20

* R • C = NH I OH

»- HC — CH S .

!

II

OH

O die ,,Enotform", nicht beständig,

kennt man ihre Alkylderivate, die sog. I m i n o - bzw. Energische

Verseifung,

Erhitzen

mit

oder

zurückgebildet:

A c e t a l d e h y d :

• HC = CH2

In beiden Fällen ist das Ubergangsprodukt,

Wasser

Säuren

R • C • NH2. II O

Die Reaktion ist analog dem Ubergang von A c e t y l e n in

HC = CH + H a O

von

schwach

jedoch

Vinyläther.

verdünnter

Schwefelsäure

starken Laugen, spaltet naturgemäß das Amid in C a r b o n s ä u r e

oder

mit

und NHj, so daß

man mit solchen Mitteln vom Nitril aus praktisch direkt zur Säure gelangt. Ausführung dieser Reaktion auf S. 131. Läßt man nascierenden Wasserstoff

(z. B. aus Zink und Schwefelsäure oder aus Na-

trium in Alkohol) auf Nitrile einwirken, so bilden sicfi unter Addition von 4 H-Atomen primäre

Amine

(Reaktion von

Mendius):

CHS • CN + 4 H Weitere,

weniger

wichtige,

genden Gleichungen

jedoch

>- CH3 • CH2 • NH 2 . Äthylamin

allgemeine

Reaktionen

seien

nur

durch

angedeutet:

CH3 • CN + H 2 S

CHS • CN + NH2 • OH

> CHs • CS • NH2, Thioacetamid N-OH

//

> CH3 • C

\

NH2 Acetamidoxim NH CHS • CN + HCl

y

CHs • C

\

C1

Imidchlorid CH3 • CN + C 2 H 5 OH + HCl

/ >- CHs • C W

OC2Hs

NH • HCl salzsaurer Iminoäther

die

fol-

Verseifung eines Nitrils zur Säure. Phenylessigsäure Die B l a u s ä u r e

131

verhält sich in vielen ihrer Reaktionen wie das Nitril der Ameisen-

säure H • CN. M a n c h e Tatsachen, vor allem ihre große chemische und pharmakologische Ähnlichkeit

mit den I s o n i t r i l e n

>

C

tution, nämlich für die des C a r b i m i n s lenstoff.

Die

für

eigen sind, lassen

die

Nitrile

erwähnten

sich ebensogut

=

NR sprechen

>

für eine andere

Konsti-

C — NH mit z w e i w e r t i g e m

Additionsreaktionen,

die

auch

aus dieser zweiten Strukturformel

der

Koh-

Blausäure

ableiten. Bei

der

Nitrilform ist es die dreifache Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, an der die Anlagerung stattfindet, bei der , .Methylenform"

sind es die zwei freien Valenzen

am

zweiwertigen Kohlenstoffatom, z. B . : xNHOH

> C

=

U H N H } + H

N O H / N O H < ^

2

C % N H HOHN.

\

H

n

h

H

C

/

N

O

H

•

w Von

präparativer

CH• || NOH NOH NOH O2N. • > C = N O H + CO2 • C = NOH + HNO3. W •

Die salpetrige Säure wirkt hierbei auf

den Alkohol in ähnlicher Weise wie die

Halogene bei der Bildung von Chloroform, Jodoform.

d) V e r s e i f u n g v o n F e t t o d e r p f l a n z l i c h e m ö l 300 g beliebiges Fett- oder Dl (etwa l / j Mol) werden mit 300 ccm etwa 5 n - Natronlauge verseift: 50 ccm Lauge und 50 ccm H2O werden erwärmt, das Fett darauf gegossen und nach 1 Stunde noch 75 ccm Lauge hinzugegeben. Nach einer

140

Organisch-präparativer Teil

weiteren Stunde werden je 100 ccm Lauge und Wasser hinzugefügt. Es muß häufig umgerührt werden und darf nur zum schwachen Sieden erwärmt werden. Nach weiteren 4 Stunden wird der Rest der Lauge hinzugegeben; wenn nötig, erneuert man vorher das verdampfte Wasser. Nach einer weiteren Stunde fügt man iU Liter Wasser hinzu und kocht weiter, bis eine dicke homogene Masse entsteht (etwa 2—3 Stunden). Dann werden unter tüchtigem Umrühren 2—2Vi Liter heißes Wasser zugegeben, wobei ein. dicker, durchsichtiger Leim entsteht. Man salzt schließlich in der Siedehitze mit etwa 100 g Kochsalz aus und läßt über Nacht stehen. Es ist zweckmäßig, wegen des starken Schäumens, die Operation in einem g r o ß e n Emailhafen auszuführen. Nach dem Erkalten hebt man am andern Morgen den erstarrten Seifenkuchen ab und spült die unten haftende Lauge weg. Man kann ihn mit einem dünnen Draht in kleine Stücke zerschneiden und diese durch wochenlanges Liegenlassen trocknen. Die Natriumsalze der höheren Fettsäuren sind in kaltem Wasser schwer, in heißem leichter löslich. Man bringt ein kleines Stückchen Seife in der nötigen Menge kochenden Wassers in einem kleinen Becherglas in Lösung und läßt erkalten: Steife Gallerte. Zur Reinigung kann man 20—30 g in siedendem Wasser lösen, heiß aussalzen und wieder erstarren lassen; dadurch wird die im Rohprodukt eingeschlossene kleine Menge Alkali entfernt. Die Reaktion bleibt gegen Lackmus- und Curcumapapier alkalisch. Die Hydrolyse der g a n z r e i n e n Seifen ist aber nicht so stark, daß die OH-Ionenkonzentration ausreicht, um Phenolphthalein zu färben. D a r s t e l l u n g d e r f r e i e n F e t t s ä u r e n : Etwa 150 g der rohen, feuchten Seite werden in einem Liter Wasser bis nahe zum Siedepunkt erhitzt; dann setzt man unter gutem Umrühren 2 n-Schwelelsäuie zu, bis die Lösung auf Congopapier deutlich sauer reagiert und das Fettsäuiegemisch sich als ölige Masse oben abgeschieden hat. Nach einigem Stehen in der Kälte erstarrt diese, wenn man von festem Fett ausgegangen ist. Man hebt den Kuchen ab, schmilzt ihn nochmals auf dem Wasserbad in einem kleinen Becherglas über wenig Wasser und destilliert dann die wieder erstarrten Säuren im Vakuum. Siedep. 12 mm 220—225". Hat man öl verseift, so wird die Seife weniger fest und die Säuren kristallisieren nur teilweise (warum?). In diesem Fall nimmt man sie in Äther auf und verfährt dann weiter in der üblichen Weise. G l y c e r i n : Das Glycerin befindet sich in der braunen Verseifungslauge, die man zuerst mit Salzsäure genau neutralisiert (gegen Congopapier!), zur Entfernung ausgeschiedener Fettsäuren mit Tierkohle schüttelt, durch ein Faltenfilter filtriert 1 und dann in dem auf S. 30 abgebildeten 1

Die Klärung mit Tieikohle ist häufig entbehrlich.

141

Säureester

Apparat im Vakuum eindampft. Wenn sich nach einiger Zeit Kochsalz ausscheidet, versagt bisweilen die Capillare und man setzt dann das Eindampfen auf dem Wasserbad fort. Die stark konzentrierte Lösung wird vom Kochsalz abgesaugt, dieses mit wenig Alkohol gewaschen und das Filtrat (wieder im Vakuumkolben) fast ganz vom Wasser befreit. Der Rückstand wird mit 150 ccm Alkohol digeriert und auf kleiner Nutsche abgesaugt, dann spült man mit 50 ccm Alkohol nach. Die abgesaugte alkoholische Lösung wird auf dem Wasserbad so weit als möglich eingeengt, den Rückstand bringt man unter Nachspülen.mit wenig Alkohol in einen Claisenkolben und destilliert aus diesem erst Alkohol und Wasser und schließlich das Glyceiin im Vakuum ab. Man fängt die Hauptfraktion zwischen 180° und 195° auf. Ausbeute etwa 35 g. Um das Glycerin völlig wasserfrei • und rein zu erhalten, muß die Destillation wiederholt werden. Z u r F e t t m i l y s e . Den quantitativen Ausdruck für die Anzahl der in einem Fett oder Ol vorhandenen Kohlenstoff-Doppelbindungen gibt die „ J o d z a h l " i darunter versteht man die Menge Jod in Gramm, die von 100 g eines Fettes chemisch gebunden wird. Neuerdings bestimmt man die Anzahl der Doppelbindungen in organischen Verbindungen gewöhnlich mit B e n z o p e r s ä u r e (vgl. S. 107/119). Bestimmung

d e r J o d z a h l . Man löst 2,5 g reines Jod und 3 g Quecksilber-

chlorid In Je SO ccm reinem Weingeist

und vermischt die klaren Losungen. Nach zwei-

stündigem Stehen wird in einer Probe von 10 ccm der Jodtiter mit n/10-ThiosuJ/atiosung bestimmt, nach Zugabe von 10 ccm 10 proz.

KJ-Lösung.

0,5 bis 0,7 g des zu prüfenden Felles werden in einem trockenen Erlenmeyerkolben von 500 ccm Inhalt in 15 ccm Chloroloim lösung

gelöst, dazu läßt man 25 ccm der titrierten Jod-

fließen. Geht nach kurzer Zeit die Farbe der Losung auf Hellbraun zurück, so

sind weitere 10 ccm Jodlosung erforderlich. Nach 4 Stunden soll die Farbe noch dunkelbraun sein. Es werden Jetzt 20 ccm 10 proz. KJ-Lösung hinzugefügt und das noch vorhandene Jod wie oben titriert. Ausrechnung erfolgt gemäß DefiniUon der „Jodzahl". Man untersuche S c h w e i n e f e t t

oder O l i v e n ö l

Zur Bestimmung der V e r s e l f u n g s z a h l ' stanz mit 10 ccm n/2-alkoholischer

oder L e i n ö l .

eines Fettes kocht man 0,5—1 g Sub-

KOH '/> Stunde lang am Rückflußkühler und titriert

hierauf mit n/2-HCi unter Anwendung von Phenolphthalein das nicht gebundene Alkali zurück. Die Methode hat allgemeine Bedeutung, da sie in Estern das

Äquivalent-

g e w i c h t der darin gebundenen Säure zu ermitteln erlaubt. Ester-Aquivalentgewicht

= "'

b

wobei a = Einwaage in g, b=ccm

verbrauchtes

n/l-Alkall. Das L e i n ö l ist das wichtigste unter den sog. „trocknenden" ölen. Darunter versteht man Ole, die stark ungesätUgte Säuren, namentlich L i n o l e n s ä u r e C 17 H 29 • COjH und L l n o l s & u r e C 1 7 H 3 1 • CO : H enthalten und die daher imstande sind, den Sauerstoff der Luft direkt unter Bildung von festen P e r o x y d e n und deren Umwandlungs• Man versteht darunter die mg KOH, die 1 g Fett verbraucht.

Organisch-präparativer Teil

142 Produkten

anzulagern.

und S e s a m ö l

Die Dlsäure-Komponente

z. B. „ t r o c k n e n "

ist dazu

nicht. V e r w e n d u n g

nicht befähigt.

Olivenöl

des Leinöls als Bindemittel in

der Ölmalerei und zur Herstellung von Firnissen.

8. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen a) H o f m a n n s c h e R e a k t i o n . Methylamin aus Acetamid1 In einem Kolben von V2 Liter Inhalt versetzt man 30 g (0,5 Mol) Acetamid mit 80 g = 26 ccm Brom und fügt hierzu unter guter Kühlung mit Wasser so lange von einer Lösung von 50 g Kali in 350 ccm Wasser, bis die anfangs braunrote Farbe in hellgelb umgeschlagen ist, wozu der größte Teil der Kalilauge erforderlich ist. Die Lösung läßt man dann im Laufe weniger Minuten aus einem Tropftrichter in ununterbrochenem Strahl in eine Lösung von 80 g Kali in 150 ccm Wasser, die in einem Literkolben auf 70—75° erwärmt und gehalten wird, fließen. Man erhält auf dieser Temperatur, bis das Reaktionsgemisch farblos geworden ist (Vi bis V2 Stunde) und destilliert dann das Methylamin mit Wasserdampf über; das Kühlerende ist mit einem abwärts gerichteten Vorstoß verbunden, der etwa 1 cm tief in die Beschickung der Vorlage (100 ccm etwa 5 n-Salzsäure 2J eintaucht. Sobald das Kondensat im Kühler nicht mehr alkalisch reagiert, dampft man den Inhalt der Vorlage in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne, läßt zur Entfernung Jer letzten Wasserreste eine Nacht über im Vakuumexsiccator stehen und kocht das ganz trockne Salz mit absolutem Alkohol aus; dabei bleibt Salmiak ungelöst. Das klare Filtrat engt man auf ein kleines Volumen ein und läßt dann in der Kälte das Methylammoniumchlorid auskristallisieren. Das Salz wird nach dem Absaugen mit wenig Alkohol gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Ausbeute 15—20 g. Man führt mit dem Präparat die I s o n i t r i l r e a k t i o n (S. 155) aus und prüft sein Verhalten beim Erwärmen mit wenig Nitrit in eben saurer wäßriger Lösung. b) D i e C u r t i u s s c h e R e a k t i o n .

Phenylcyanat

B e n z h y d r a z i d 3 : 24 g Benzoesäureäthylester = 3/io Mol. (S. 133) werden mit 9 g Hydrazinhydrat 6 Stunden lang auf dem Wasserbad an einem kleinen Rückflußkühler erhitzt. Der feste Kristallkuchen, der sich beim Erkalten bildet, wird nach einiger Zeit möglichst scharf abgesaugt und mit wenig eiskaltem Methylalkohol gewaschen. Wenn die Ausbeute zu gering ist. wird das Filtrat eingeengt und nochmals erhitzt. 1

B. 15, 762 (1882); B. 17, 1406 u n d 1920 (1884).

* 50 ccm konz, Salzsäure und 50 ccm W a s s e r . • Th. C u r t i u s ,

J . pr. Ch. 50, 295 (1894).

Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen

143

Das Rohprodukt (16—18 g) ist zur Weiterverarbeitung genügend rein. Eine Probe kann aus heißem Wasser oder wenig Alkohol umkristallisiert werden. Schmelzp. 112°. B e n z a z i d 1 : 14 g (Vio Mol) des t r o c k n e n Hydiazids werden in einem Filtrierstutzen (Vi Liter) mit 200 ccm etwa n-Salzsäure zur klaren Lösung gebracht. Dazu läßt man unter Eiskühlung aus einem Tropftrichter unter Umrühren die Lösung von 8 g Natriumnitrit in 50 ccm Wasser fließen. Die Umsetzung erfolgt sofort, indem das Azid sich kristallinisch abscheidet. Wenn eine abfiltrierte Probe der Lösung durch einen Tropfen Nitritlösung nicht mehr getrübt wird, saugt man den Niederschlag scharf ab, wäscht ihn gut mit Wasser aus und trocknet ihn erst auf Ton, dann im Vakuumexsiccator über konz. Schwefelsäure undÄtzkali. Ausbeute 14 g. P h e n y l c y a n a t ® : Das Azid muß für die Verarbeitung auf Cyansäureester a b s o l u t t r o c k e n sein. Prüfung auf Gewichtskonstanz auf einer guten Handwaage. Da B e n z a z i d b e i r a s c h e m E r h i t z e n , a u c h b e i B e r ü h r u n g m i t k o n z . H2SO4 e x p l o d i e r t , i s t d a s P r ä p a r a t v o r s i c h t i g zu h a n d h a b e n . B i s zur b e e n d e t e n D e s t i l l a t i o n d e s P h ' e n y l c y a n a t s Schutzbrille t r a g e n ! Die Destillation des Endprodukts wird in demselben Kolben ausgeführt, der zur Spaltung dient, zweckmäßig in einem Ciaisenkolben von 75—100 ccm, dessen Capillare und Thermometer man schon vor Ausführung der Spaltung herrichtet. Alles muß gut getrocknet sein. In dem schräg gestellten Kolben, über dessen Kondensationsrohr ein kleiner Kühler gezogen ist — oben ist er durch ein CaCl2-Rohr gegen Eintritt von Luftfeuchtigkeit gesichert — erhitzt man 12 g Benzazid mit 40 ccm Benzol (über Natrium getrocknet) in einer mit Wasser gefüllten Kasserolle, auf deren Boden der Kolben nicht aufstehen darf, l a n g s a m auf 60—70°, wobei eine lebhafte Stickstollentwicklung beginnt. Wenn sie nachgelassen hat, steigert man die Temperatur bis gegen 80°, läßt dann erkalten, stellt das Gerät zur Vakuumdestillation um und destilliert zuerst das Benzol bei g e w ö h n l i c h e m D r u c k aus dem siedenden Wasserbad und daran anschließend aus dem vorher abgekühlten Bad bei 20—25 mm Druck das Wieny/cyanai ab. Siedep. 20 mm 60°. Ausbeute 7—8 g. Das Destillat muß wasserklar sein und ist sofort unter guten Verschluß zu bringen (am besten einschmelzen). Vorher gießt man einige Tropfen in wenig Wasser. Der kristallinische Körper, der gebildet wird, ist D i p h e n y l h a r n s t o f f . Wie entsteht er? P h e n y l u r e t h a n . Eine andere Probe gießt man in Alkohol und verdampft das Lösungsmittel. Das nicht umgesetzte Azid (etwa 2 g) kocht man in 5 ccm absolutem 1 1

Th. C u r t i u s , B. 23, 3029 (1890). G. S c h r o e t • r , B. 42, 2339 (1909).

Organisch-präparativer Teil

144

Alkohol eine halbe Stunde lang am Rückflußkühler1. Nach dem Eindampfen kristallisiert ebenfalls Phenylurethan aus. Schmelzpunkt 52°. Die S p a l t u n g d e r U r e t h a n e i n A m i n , CO2 und Alkohol wird meistens im Einschlußrohr mit Salzsäure ausgeführt. Bequemer, wenn auch weniger ertragreich, ist die Zerlegung durch Destillation mit Calciumhydroxyd. Man mischt das erhaltene Phenylurethan mit der dreifachen Gewichtsmenge gelöschten Kalks und destilliert vorsichtig aus einer kleinen Petorte. Das übergehende Anilin kann bei einiger Geschicklichkeit aus einem kleinen Kölbchen rektifiziert werden, in jedem Fall aber ist es als Acetanilid und durch die C h l o r k a l k r e a k t i o n nachzuweisen. Bei

der

gruppen,

Lösung

von

Strukturfragen

entsteht

häufig

w i e sie z. B. durch O x y d a t i o n s w i r k u n g

die

Notwendigkeit,

Carboxyl-

gebildet w e r d e n , zu entfernen und so

das M o l e k ü l ,,abzubauen". Der einfachste Prozeß dieser A r t , die A b s p a l t u n g K o h l e n d i o x y d ,

die

man

durch

Destillation

eines

Salzes

über

von

N a t r o n k a l k

erreicht:

R • COONa + NaOH v e r l ä u f t zumeist

wenig

> RH + Na 2 C0 3 ,

glatt und führt außerdem zu einem

w e i t e r e Reaktionen schwer einsetzen

Kohlenwasserstoff,

an

Darum sind die beiden v e r w a n d t e n Reaktionen des A b b a u s der Säuren, die v o n mann,

dem

können.

die v o n dem S ä u r e a m i d

ausgeht

und die v o n C u r t i u s , v o m

H o f -

H y d r a -

1

z i d aus, v o n großer präparativer Bedeutung. Beide lassen das primäre A m i n der nächst niederen Stufe erreichen und b e i d e führen zu diesem Ziel über das g l e i c h e Zwischenprodukt,

den

C y a n s ä u r e e s t e r .

Die Einwirkung v o n H y p o b r o m i t auf die — C O N H 2 - G r u p p e vermittelt den Einsatz Wasserstoff

an der N H 2 - G r u p p e

von

g e g e n Brom. Das erste Produkt der H o f m a n n sehen

Reaktion, das N - B r o m a m i d , ist in verschiedenen Fällen zu fassen. Durch A l k a l i

v e r l i e r t es HBr und das dadurch v o r ü b e r g e h e n d gebildete Radikal lagert

« i c h zum Cyansäureester A m i n

um, der unter den Bedingungen der Reaktion in

R•C = O I

NH2

R • C = O — HBr / R • C = O

+

I

HNBr

• /

(

I

\

w e n n auch in g e r i n g e r M e n g e , In ähnlicher W e i s e

werden

R N = C = O ->• R • NH2 - f CO2.

|

^N

A c e t a m i d l i e f e r t so M e t h y l a m i n ,

B e n z a m i d

Reaktion

günstigeren 1

von

A n i l i n ,

H a r n s t o f f ,

Hydrazin. H y d r o x a m s ä u r e n

säureester umgelagert und damit zu A m i n e n abgebaut Die

p r i m ä r e s

und C 0 2 z e r l e g t w i r d .

C u r t i u s ,

Löslichkeitsverhältnisse

die der

Th. C u r t i u s , B. 27, 779 (1894).

besonders

in

unter H 2 0 - A b s p a I t u n g

in

Cyan-

(Lossen). den

Zwischenprodukte

höheren

Reihen

vorzuziehen

ist,

wegen

der

stellt

als

145

Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen erste

Phase

durch

das H y d r a z 1 d aus

salpetrige

Säure

in m e i s t

dem

In vielen Fällen wird das Azid bequemer azid

dargestellt,

das

erleiden

leicht

Azide

man

S & u r e e s t e r

sehr glatter

vorher

mit

thermische

Reaktion

(oder

-chlorid)

in das A z i d

das

dann

übergeführt

her,

wird.

durch U m s e t z u n g v o n S ä u r e c h l o r i d mit Natrium-

Hydrazinhydrat

Zersetzung,

bei

gemacht hat1.

reaktionsfähig

der

sie

die

beiden

a t o m e als e l e m e n t a r e n Stickstoff abspalten. Damit entsteht aber das g l e i c h e den Verlauf

Die

,,Azo"stickstoffRadikal,

das

der H o f m a n n s e h e n R e a k t i o n erklärt hat:

R C= 0 I HN-NH,

•

R • C — O _N. //RR •• CC== 00\\ I — 4 ( I ] N

i

/ \

>RN=C = 0.

N=N C u r 11 u s

hat

die

Zersetzung

der A z i d e

h a t d a h e r in d u r c h s i c h t i g e r W e i s e l y s e in p r i m ä r e s Eine

wichtige

A m i n ,

Anwendung

gewöhnlich

die U r e t h a n e

CO2 und A l k o h o l hat

nischen

I n d i g o s y n t h e s e

s ä u r e

e r f a h r e n . S i e h e S. 340.

die im

des

Alkohol

vorgenommen

die durch kräftige

und

Hydro-

zerfallen.

H o f m a n n sehe

Abbau

in

erhalten,

Reaktion

bei

P h t h a l i m i d s

der

zur

ersten

tech-

A n t h r a n i l -

III. Nitroverbindungen und ihre Reduktionsprodukte J. Nitromethan

1

94 g Chloressigsäure, in 200 ccm Wasser gelöst, werden mit wasserfreier Soda (53 g) in einem weiten Becherglas genau neutralisiert; dazu fügt man die Lösung von 75 g Natriumnitrit in 120 ccm Wasser. Etwa 100 ccm dieser Mischung bringt man in einen 750 ccm-Rundkolben, der einen Tropftrichter trägt und außerdem mit einem absteigenden Kühler verbunden ist. Beim kräftigen Erwärmen im Babotrichter oder auf dem Drahtnetz (langsam anheizen) beginnt schon vor dem Sieden der Lösur.g unter COs-Entwicklung die stürmische Reaktion, die man in der siedenden Lösung durch allmähliches Zufließenlassen der Vorratslösung in Gang hält, aber nicht zu heftig weiden läßt. Das Nitromethan geht mit Wasserdampf über und sondert sich in der Vorlage als schwerere Schicht ab. Sobald im Destillat keine ültropfen mehr übergehen, wechselt man die Vorlage und treibt noch 100 ccm Wasser über, die noch Nitromethan gelöst enthalten. Von dem ersten Destillat trennt man das Nitromethan ab und vereinigt den wäßrigen Teil mit dem zuletzt übergegangenen. Diese Lösungen werden mit Kochsalz gesättigt (auf je 100 ccm 35 g) und nochmals destilliert. Etwa 1 /t der gesamten Wassermenge wird aufgefangen, später kommt wieder ein klares Destillat. 1

J. N e 11 e s B. 65,

1

H. K o l b e ,

1345

(1932).

J. pr. C h . 5, 429

G a t t e r m a n n ,

(1872) ¡ S t e i n k o p f , B. 42,

P r a x i s d. o r g a n .

Chemikers.

32.

Auf!

3438

(1909).

10

146

Organisch-präparativer Teil

Das abgetrennte Nitromethan wird mit dem zuerst erhaltenen vereinigt, mit Calciumchlorid scharf getrocknet und dann destilliert. Siedep. 101°. Ausbeute 20—24 g (33—39°/o d. Th.). Nitromethan

ist der am leichtesten zugängliche

aliphatische Nitrokörper; In

den höheren Reihen verläuft die K o l b e sehe Darstellungsmethode viel weniger glatt. Der Verlauf der Reaktion ist klar: die zuerst gebildete N i t r o e s s i g s a u r e zerfällt in CH 3 N0 2 und COg, aus ähnlichen Gründen, wie sie auch den Zerfall der Malonsäure erklären. Die übrigen N i t r o p a r a f f i n e werden meist nach dem von V.

Meyer

entdeckten Verfahren — Umsetzung der Alkyljolide mit Silbernitrit — gewonnen. Auch die Methode von K o n o w a l o w

— Erhitzen mit stark verdünnter Salpetersäure im

Einschlußrohr auf 120—130* — führt häufig bei gesättigten Kohlenwasserstoffen, namentlich der hydroaromatischen Reibe, zum Ziel.

Phenyl-nitromethan

wird im Ab-

schnitt VI, 8: S. 231, behandelt. Man erinnere sich der Isomerie mit den Alkylnitriten. Welche Unterschiede bestehen in den Reaktionen? Die primären und sekundären Nitroparaffine sind neutrale Substanzen, werden aber durch Alkalien in die Salze einer isomeren a t i - F o r m umgelagert

(Hantzsch):

>

OH Näheres darüber steht im Kapitel über T a u t o m e r l e

auf S. 237.

Versuch: Man löse 1 ccm Nitromethan in Wasser und prüfe die Reaktion der Lösung gegen Lackmuspapier. Dann füge man etwas Phenolphthalein und tropfenweise aus einer Bürette n/io-Natronlauge hinzu. Bis zur bleibenden Rosafärbung werden etwa 2 ccm davon verbraucht, ein Zeichen, daß -aus dem neutralen Nitromethan eine Säure, das aci-Nitromethan h^CiNOOH, entstanden ist. Eine kleine Probe dieser Lösung gibt mit Eisenchlorid eine b l u t r o t e F ä r b u n g , die für acf-Nitroverbindungen charakteristisch ist. Die Salze der ad-Verbindung sind stark hydrolytisch gespalten. Dies erkennt man daran, daß der weitere Zusatz von nhv-Lauge die Lösung tief rot färbt. Hat man 10 ccm der Lauge hinzugefügt und setzt nun 5 ccm n/io-Salzsäure hinzu, so wird die Lösung entfärbt, da die freigewordene aci-Verbindung die Hydrolyse ihres Salzes zurückdrängt. Die Umlagerung von H2C:NOaH zu HsC • NO2 erfolgt aber so rasch, daß in wenigen Augenblicken die Rotfärbung wiederkehrt. Bei der Reduktion von Nitroparaffinen entstehen unter kraftigen Bedingungen die entsprechenden A m i n e ,

so wie dies Im nächsten Kapitel für Nitrobenzol

gezeigt

wird. Aber ebenso wie dort kann man bei der Einwirkung von Zinkstaub in t r a l e m Medium den ProzeU auf der Stufe des H y d r o x y l a m l n s

neu-

festhalten.

Versuch: Zu einigen Tropfen Nitromethan, in wenig Wasser gelöst, werden einige Zinngranalien und dann konz. Salzsäure gegeben. Heftige Reaktion. Wenn sie vorüber ist, erwärmt man noch kurz auf dem Wasserbad, übersättigt die abgegossene Lösung mit starker Lauge und erkennt am Geruch und an der Bräunung von Curcumapapier, daß ein flüchtiges

147

Nitromethan

Amin gebildet worden ist. Will man die Reaktion zur Darstellung von Methylamin benutzen, so muH das Nitromethan nach und nach zur Reduktionsflüssigkeit gegeben werden. Im übrigen vgl. Präp. II, 8; S. 142. N - M e t h y l h y d r o x y l a m i n . Eine wäßrige Lösung von Nitromethan versetzt man mit etwa der gleichen Menge Ammoniumchlorid und gibt dann unter Kühlung (Temperatur um 10°) und stetem Schütteln die dreifache Menge Zinkstaub in kleinen Anteilen zu. Die vom Zinkstaub abfiltrierte Lösung reduziert ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung. Die präparative Darstellung dieses leicht zugänglichen Alkylhydroxylamins als salzsaures Salz ist von B e c k m a n n , A. 365, 204 (1909), beschrieben. Die zahlreichen

Umsetzungen der primären und sekundären Nitroparaffine leiten sich

fast ausnahmslos von der act - F o r m

ab, d. h . sie erfolgen unter Bedingungen, unter

denen sich das Salz bildet. Es besteht hier große Ähnlichkeit mit der Reaktionsweise der Ketone, Jedoch der graduelle Unterschied der viel gröfieren Reaktionsgeschwindigkeit bei den Nitroverbindungen. 1. Bei der Einwirkung v o n Brom entstehen B r o m n l t r o k ö r p e r ,

H2C = N = 0 1

ONa

Br, r H 3 C — N = 0 - | — MI I Br J NO N a l — • Br

z.-B.:

HoC-NO, "Br I +NaBr-

2. Salpetrige Saure bildet mit p r i m f i r e n Nitropar affinen N i t r o l i A u r e n , sekundären

die sog. P s e u d o n i t r o l e ,

mit

die als Nitrosoverbindungen grün oder

blau gefäTbt sind.

a) H 2 C = N = 0 | +HONO OH b) C H 3 - C C H 3 II 0=N—OH

.THJC — N = 0 • | | \ I \ CH, • C • CHä - ! \ NO 0 = N

C

O

überzufuhren. Der gleiche Effekt wird in ganz ähnlicher Reaktion durch die Hinwirkung von salpetriger

Säure auf Kelone

erreicht

(vgl.

die Synthese

von D l a c e t y i

aus

Athyl-methylketon). Grlgnardachen

Reaktion

unterwerfen. Mit Phenylmagnesiumbromid entsteht in der üblichen W e i s e

Schließlich

läßt

sich

Diphenyl-

hydroxylamln,

Nitrosobenzol

auch

der

eine höchst reaktionsfähige Substanz:

C6H5 C6H5. N = 0

+ Br - M g • CaH5

• C6H5-N2-Bombe zu. Da sich der im Äther aufgefangene Acetaldehyd nicht durch fraktionierte Destillation vom Lösungsmittel trennen läßt, führt man ihn in das kristallisierte A l d e h y d a m m o n i a k über. Man bringt den Inhalt der beiden Waschflaschen in einen kleinen Filtrierstutzen, der durch ein Kältegemisch gekühlt wird und leitet aus der Stahlflasche Ammoniakgas ein; als Einleitungsrohr verwendet man, den weiten Rohrteil tief in der Flüssigkeit, ein gerades CaCla-Rohr, das man zur Verteilung der sich bildenden Kristalle öfters hin und her bewegt. Das Gefäß bedeckt man mit einem durchfochten Uhrglas, Karton oder Kupferdrahtnetz. Wegen des verdampfenden Äthers alle Flammen in der Nähe ausdrehen! Steht keine NHg-Bombe zur Verfügung, so entwickelt man das Gas aus konz. Ammoniak durch Erhitzen in einem Rundkolben (Brenner abschirmen); zum Trocknen muß ein mit Ätzkali und gutem Atzkalk beschickter Trockenturm vorgeschaltet werden. Den Bedarf an N H j berechne man gemäß dem Nachstehenden (kleiner Überschuß). Um nicht allzu viel Ammoniak zu verschwenden, überlege man sich, wieviel Liter Ammoniak zu der Bindung des als Höchstausbeute (60 g) zu erwartenden Aldehyds gebraucht werden. 60 g Aldehyd sind 60/44 = 1,36 Grammol und entsprechen 30 Litern (warum?). Unter Berücksichtigung des Einflusses von Druck und Temperatur, der durchschnittlich 10 Proz. ausmacht, wird man also ungefähr 33 L i t e r A m m o n i a k

nötig

haben. Man eicht nun den NHj-Strom der Bombe ein für allemal angenähert so, daß man mit der Uhr genau ermittelt, in welcher Zeit ein NHj-Strom von bestimmter, gleichzeitig

abgelesener Blasengeschwindigkeit

(kleiner Blasenzähler mit konz. KOH oder

Quecksilber) 42 ccm mit Methylorange gefärbter n-Salzsäure (im Meßzylinder abgemessen) neutralisiert. In dieser Zeit ist bei der abgelesenen Blasenfolge etwa 1 Lijer NH S der Stahlflasche entströmt.

Man leitet etwa 30mal so lang NHg in die ätherische Aldehydlösung ein, läßt dann noch 1 Stunde zur Vollendung der Kristallisation stehen, prüft eine abgegossene Probe im Reagenzglas, ob beim weiteren Einleiten von NHa noch eine Fällung entsteht, und saugt, wenn dies nicht der Fall ist, das Aldehydammoniak auf der Nutsche ab. Der Nieder-

190

Organisch-präparatlver Tell

schlag wird zum Schluß noch einige Male mit absolutem Äther gewaschen und dann zuerst auf Filtrierpapier, schließlich im nichtevakuierten Schwefelsäureexsiccator getrocknet. Das t r o c k e n e Präparat ist, gut verschlossen aufbewahrt, längere Zeit haltbar; unreine Präparate zersetzen sich nach wenigen Tagen unter Braunfärbung. Ausbeute 50—60 g. Um r e i n e n A l d e h y d zu gewinnen, werden 25 g Aldehydammoniak in 25 ccm Wasser gelöst, mit einer erkalteten Mischung von 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 40 ccm Wasser versetzt und auf dem Wasserbade durch ein U-förmiges CaCl2-Rohr, das bei tiefer Außentemperatur schwach erwärmt wird, und durch einen gut wirkenden Schlangenkühler abdestilliert. Um die Autoxydation des Acetaldehyds hintanzuhalten, füllt man die Apparatur vor der Destillation mit CO2, leitet aber, wegen seines hohen Dampfdrucks, erst am Ende der Operation wieder ganz kurz einen langsamen CCVStrom hindurch. Da der Aldehyd bei 21° siedet, so muß die Vorlage, welche mit dem Kühlrohr durch einen Kork verbunden ist, durch Eis und Kochsalz gut abgekühlt werden. Die auszuführenden Versuche siehe S. 192 ff. b) A u s A c e t y l e n Obwohl die unter a) beschriebene Hauptmethode präparativ allein In Betracht kommt, fuhren wir auch das technisch weit wichtigere Verfahren der H y d r a t a t i o n Acetylens

de«

an: es sollte von Zeit zu Zelt auch ausgeführt werden 1 .

5 g Quecksilberoxyd werden in der noch heißen Mischung von 110 ccm Wasser und 50 ccm Jconz. Schwefelsäure zum größten Teil aufgelöst, das Ganze in eine große Schüttelbirne (Fig. 57, S. 345) gebracht und einige Zeit mit Acetylen geschüttelt, das man aus CaJclumcarbid bereitet, mit saurer Bichromat- und Kupfernitratlösung gereinigt und in einem Glasgasometer von 10—15 Liter Inhalt über gesättigter Kochsalzlösung aufgefangen hat. Vor dem Schütteln muß die Luft durch den Kohlenwasserstoff verdrängt sein. Unter Umständen kann man die Absorption auch auf der Schüttelmaschine in einer aufrecht eingespannten, dickwandigen Flasche vor sich gehen lassen) nach Verdrängung der Luft durch C2H2 wird der Gummistopfen, der das Zuleitungsrohr führt, mit Draht festgebunden. In 8—10 Stunden werden bis zu 10 Liter Acetylen aufgenommen, die farblose quecksilberhaltige Zwischenverbindung beginnt sehr bald 6ich abzuscheiden. Sie wird nach Beendigung des Einleitens in einem Rundkolben, in den man das ganze Reaktionsgemisch übergeführt hat, und der auf einem Babo-Trichter geheizt wird, durch eingeleiteten Wasserdampf zerlegt; gleichzeitig destilliert der gebildete Aldehyd über, und zwar führt man diese Operation in einer ähnlich zusammengestellten 1

Die hier gegebene Vorschrift Ist Im Göttinger chemischen Laboratorium ausgearbeitet

worden.

191

Benzaldehyd aus Benz&lchlorld

Apparatur aus, wie sie unter a). beschrieben ist. Es genügt, e i n e in Kältemischung gekühlte Auffangilasche mit Äther vorzulegen. Fällung des Aldehyds aus der Ätherlösung als Aldehydammonlak wie oben beschrieben. Ausbeute daran 5—6 g. 3. Benzaldehyd ans Benzalchlorid In 50 g siedendes Toluol leitet man in gleicher Weise, wie dies für die Darstellung von Benzylchlorid (S. 95) angegeben ist so lange trockenes Chlor ein, bis eine Gewichtszunahme von 40 g eingetreten und die Temperatur auf 187° gestiegen ist. Es handelt sich lediglich um die Fortsetzung jener Reaktion. Das erhaltene rohe Benzalchlorid kocht man in einem mit gut wirkendem Rückflußkühler verbundenen Rundkolben unter Einleiten eines schwachen CO^-Stromes mit 500 ccm Wasser und 150 g gefälltem Calciumcarbonat (oder Schlämmkreide, oder f e i n pulverisiertem Marmor) 4 Stunden lang im ölbade auf 130° (Thermometer im Dl). Dann nimmt man den Kolben aus dem Dlbad heraus und treibt aus dem noch heißen Gemisch den Benzaldehyd mit Wasserdampf über. Zuerst saugt man nun den Kolben r ü c k s t a n d auf der Nutsche heiß ab und säuert das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure stark an. Beim Abkühlen scheidet sich dann Benzoesäure als Nebenprodukt der Reaktion in glänzenden Blättern ab. Sie wird abgesaugt und aus siedendem Wasser umkristallisiert. Schmelzp. 121°. Benzoesäure ist mit Wasserdampf etwas flüchtig. Das Wasserdampfdestillat wird zweimal mit nicht zu viel Äther ausgeschüttelt, die unter Umständen eingeengte Ätherlösung unterschichtet man in einer Pulverflasche unter Umrühren mit dem Glasstab nach und nach mit technischer Natiiumbisuliitlösung, die zu einem steifen Brei der Aldehyd-Additionsverbindung erstarren muß. Man schüttelt hierauf mit aufgesetztem Stopfen, den man von Zeit zu Zeit lüftet, energisch durch, bis aller Benzaldehyd gebunden ist (Geruchl), saugt dann ab, wäscht mit Äther nach und zersetzt alsbald das feste Salz durch Eintragen in überschüssige Sodalösung, aus der man dann ohne Pause den freigemachten Aldehyd mit Wasserdampf abbläst. Das Destillat wird ausgeäthert, nach dem Trocknen der Ätherlösung mit wenig CaCU wird der Äther abgedampft und dann der Benzaldehyd überdestilliert. Siedep. 179°. Ausbeute 35—40 g (70°/t d. Th.). Wegen der großen S a u e r s t o f f e m p f i n d l i c h k e i t des Präparates müssen alle Operationen s c h n e l l hintereinander ausgeführt werden. E r l ä u t e r u n g e n u n d V e r s u c h e z u V, 1, 2 u. 3 Die

niederen Glieder der A l d e h y d e

sind farblose, stechend

riechende

Flüssig-

keiten, die sich mit Wasser mischen i die mittleren ebenfalls flüssig, In Wasser Jedoch

192

Organisch-präparativer Teil

Dicht mehr leicht löslich; die hochmolekularen feste, kristallisierte Stoffe. Die Siedepunkte der Aldehyde liegen bedeutend niedriger als die der entsprechendes Alkohole:

/ C H j • CHO \CHS-CH2-OH I CHj • CH2 • CHO \CH 2 • CHa • CH2 . O H

Siedepunkt 21® „ 78» „ 50° 97°.

Die aromatischen Aldehyde riechen angenehm (Bittermandelöl, Vanillin, Piperonal). Die allgemeinste D a r s t e l l u n g s m e t h o d e

der Aldehyde besteht in der Weg-

nahme zweier Wasserstoffatome aus einem primären Alkohol (a/cohol deftydrogenatus) ( ebenso entstehen aus sekundären Alkoholen Ketone. Da der Wasserstoff pr¶tiv allgemein durch ein Oxydationsmittel weggenommen wird, so erscheint der Prozeß ala Oxydation.

Jedoch

können Alkohole auch k a t a l y t l s c h

in

Aldehyde

und

Wasserstoff zerlegt werden, durch Palladiumschwarz schon in der Kälte, durch Kupfer erst bei höherer Temperatur. Die Beteiligung des Kupfers bei der Formaldehydbereitung (nach O. L o e w) beruht auf der Wasserstoffabspaltung ( D e h y d r i e r u n g ) ,

und die

baigemengte -Luft hat die Aufgabe,- den Wasserstoff zu verbrennen und so aui dem Gleichgewicht:

CHsOH+^HiC

zu entfernen. Substanzen

mit

dreifacher

Bindung

0 + 2H nehmen

In schwefelsaurer Lösung,

namentlich bei Gegenwart von Quecksilber (II)-Salzen, die Elemente des Wassert auf. So bildet sich im einfachsten Fall aus A c e t y l e n

selbst A c e t a l d e h y d ,

ein*

Reaktion, die oben durchgeführt wurde.

HC HC = C H — •

CH

O —• " I HgO — SO,

HjC-CH I — • H S C — C H + HgSO«. HgO • S O s H II O

Große technische Bedeutung dieses Prozesses für die Synthese der Die Aldehyde sind leicht weiter oxydierbar und wirken daher als

Eulgilori. Reduktlont-

m i t t e l gegen ammoniakalische Silberlösung und gegen F e h 11 n gsche Lösung.

V e r s u c h I: Man verdünne einige Tropfen Formaldehyd oder Acetaldehyd mit einigen ccm Wasser, gebe eine kleine Menge ammoniakalischer Silberlösung zu und verteile auf 2 Reagenzgläser. In das eine läßt man einen Tropfen Natronlauge einfallen; sofortige Abscheidung von metallischem Silber. Die andere Lösung scheidet erst •nach einigem Stehen in der Kälte, rascher beim Erwärmen Silber aus. Die Oxydationswirkung von ammoniakalischei. Silberlösung wird also durch Natronlauge sehr erheblich gesteigert ( T o l l e n s ) . Man prüfe gleichzeitig die Reduktionswirkung gegen Fehlingsche Lösung. Durch Oxydation gehen die Aldehyde in C a r b o n s S u r e n

über, und zwar bildet

diese Reaktion die direkte Fortsetzung der Dehydrierung der Alkohole. Es reagiert nämlich mit dem Oxydationsmittel das durch Addition von Wasser entstandene A i d * -

Benzaldehyd aus Benzalchloüd hydhydrat,

193

nicht der Aldehyd selbst, z. B.: OH

CH,— C = O H

CHa • C = 0 + H

2

0

CH, •C O O H + 2 HO

OH.

Die wichtige Rolle, die der Acetaldehyd bei der alkoholischen Gärung zu leisten bat (C. N e u b e r g ] ,

drückt sich darin aus, daS er aus dem Zwischenprodukt

traubenslure

Brenz-

durch Decarbozylierung entsteht: CHs •C O • C O O H

»• C H » • C H O +

CO»,

daß ferner Im Sinne der Grundgleichung: C H j O H • C H O H • C H (OH)ä + C H , • C H O CH, • CO • C O O H + CH»CHüOH + aus Glycerlnaldehyd (Hydrat) durch gegenseitige Hydrierung und Dehydrierung

H20 Äthyl-

a l k o h o l und neue Brenztraubensäure gebildet werden. Vgl. dazu S. 368. Die Aldehyde sind In hervorragendem Malle der A u t o * y d a 11 o n , d. h. der Vereinigung mit dem molekularen Sauerstoff, zugänglich. In diesem Fall H Ist es die echte Aldehydform — C — O , die an die reaktionsfähige Doppelblndung zuerst die ungesättigte Saueritoffmolekel anlagert, und z w a r - u n t e r Bildung einer

Per-

säure: H C H , • C -=*OO O = O oio

,

r H -1 I CH H a, • CC -— OO l

L ¿-¿J |_

CHa • C =

O — O J

O

O — O H

Acetopersäure

Die Persäuren sind starke Oxydationsmittel und reagieren mit einer weiteren Molekel Aldehyd unter Bildung von 2 Molekeln Säure: | O — O H

+ O = C — CH, H

>•

3 O H

So führt die Autoxydation der Aldehyde schließlich zur Säure. Das primäre Auftreten der Persäure läßt sich beim Acetaldehyd

sehr leicht nachweisen

durch die sofortige

Jodausscheidung, die durch dieses starke Oxydationsmittel in Jodkaliumlösung verursacht wird. Beim Benzaldehyd, der sich besonders rasch mit Sauerstoff verbindet, hat man die Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

13

194

Organlsch-präparativer Tell

Persaure nen

mit Essigsaureanhydrid

als

B e n z o y l - a c e t y l p e r o x y d

abfangen

kön-

(Net)

CgHs • C : O | + (CH»C0) 2 0 O —OH

>-

CeHs • C = O | + CHi • COOH. O — O — CO-CH,

V e r s u c h 2: Einen ccm des frisch dargestellten Acetaldehyds schüttelt man einige Minuten lang in einem mit dicht schließendem Gummistopfen versehenen Zylinder. Die Hälfte gießt man in wenig verdünnte Kaliumjodidlösung, zur andern Hälfte fügt man die 2- bis 3fache Menge Wasser und prüft dann mit Lackmuspapier auf die entstandene Essigsäure. Man wird finden, daß der mit Wasser versetzte Aldehyd nach einigem Stehen kaum mehr Jod aus Kaliumjodidlösung freigemacht. V e r s u c h 3: 2 Tropfen Benzaldehyd einem Uhrglas an der Luft stehen. Präparaliv

ist

der

Weg

von

den

lasse man eine Stunde lang auf

primären

Alkoholen

zu

den

Aldehyden

weitaus der bevorzugte, wenigstens In der Fettreihe. Die einfachen aromatischen Aldehyde werden durch alkalische Verseifung der aus den Kohlenwasserstoffen durch Chlorsubstitution

zugänglichen

Arylldenchloride

R • CHClt

Darstellung von Benzaldehyd). Außerdem Ist die im Sinne schen

Reaktion

erwähnen,

verlaufende

elegante

Synthese

bei der der a r o m a t i s c h e

von

der

gewonnen

(technische

Frledel-Crafts-

Gottermann-Koch

K o h l e n w a s s e r s t o f f

mit

hier

zu

Kohlen-

o x y d und HCl bei Gegenwart von Alumioiumchlorid und Cuprochlorid umgesetzt wird: pj

HaC H3C Blausäure

(in Gestalt von KnaUquecksilber, S c h o l l )

C = O + HCl. (Gattermann)

oder

angewandt werden, wobei

als Primärprodukt Im in bzw. Ozim entsteht. Von den Carbonsäuren her fuhrt keine ganz allgemeine Reaktion auf die Stufe der Aldehyde zurück; in manchen Fallen erlauben die S ä u r c h l o r i d e Chlors durch katalytisch mit Palladium erregten Wasserstoff

C6H5 • C = O C1

den Ersatz des

(Rosenmund):

_2H_ . C 6 H 5 • c = O , H

H r

,

Eine andere Möglichkeit, die schon bei vielen Synthesen wertvolle Dienste hat, besteht darin, daß man E s t e r

geleistet

durch energische Reduktion mit viel metallischem

Natrium und wenig Alkohol in der Hitze zu den entsprechenden Alkoholen

reduziert

(3 o u v e a u 1 t) und diese in der üblichen W e i s e zu den Aldehyden oxydiert.

V e r s u c h 4: F a r b r e a k t i o n m i t f u c h s i n s c h-w e i l i g e r S ä u r e . Man löst ein Körnchen Fuchsin heiß in viel Wasser zu einer etwa 0,2-proz. Lösung und gibt in der Kälte nach und nach starke wäßrige schweflige Säur? hinzu, bis nach einigem Stehen Entfärbung eingetreten ist. Die Lösung hält sich, gut verschlossen aufbewahrt, längere Zeit. Man prüfe mit Formaldehyd und Acetaldehyd die Empfindlichkeit der Farbreaktion an einer jeweils stärker zu verdünnenden

Benzaldehyd aus Benzalchlorid

195

Aldehydlösung. Bei der Prüfimg von in Wasser schwer löslichen Aldehyden, wie Benzaldehyd, setzt man etwas Alkohol zu. Der Alkohol ist vorher zu prüfen, da er nach längerem Stehen, namentlich am Licht, nachweisbare Mengen von Acetaldehyd enthält. Die Farbreaktion des Formaldehyds wird durch konzentrierte Salzsäure rein blau, während sie bei andern Aldehyden unter diesen Umständen fast ganz zurückgeht (Unterscheidung von F o r m a l d e h y d und A c e t a l d e h y d ) . Die Farbreaktion mit fuchsinschwefliger Säure erlaubt eine scharfe U n t e r s c h e i d u n g zwischen Aldehyden und Ketonen. G1 u c o s e reagiert in verdünnter wäßriger Lösung negativ. Uber den Mechanismus der Farbreaktion siehe B. 54, 2527 (1921). V e r s u c h 5: D i e R e a k t i o n v o n A n g e l i - R i m i n i . Einige Tropfen Aldehyd (eines beliebigen der dargestellten) werden in wenig aldehydfreiem 1 Alkohol gelöst mit etwa der gleichen Menge Benzsullhydroxamsäure (Darstellung S. 176) versetzt; bei den aliphatischen wendet man die doppelte Menge an. Hierauf fügt man unter Kühlung und Umschütteln etwa Vi ccm 2 n-Natronlauge zu und läßt 15 Minuten stehen, macht dann mit verdünnter Salzsäure eben congosauer und versetzt schließlich mit einem Tropfen Eisenchloridlösung. Intensive Rotfärbung. Es ist auf S. 177 erwähnt, daß Benzsulfhydroxamsäure durch Alkali In Benzolsulflnsäure und den sehr unbeständigen Stoff N i t r o x y l O = NH zerlegt wird. Erfolgt die Bildung von Nitroxyl bei Gegenwart eines Aldehyds, so addiert es sich an die Carbonylgruppe und es entsteht eine H y d r o x a m s ä u r e , die sich und damit auch den Aldehyd, durch Ihre intensive Eisenchlorldreaktion verrat.

OH / O H i CCH-C,H S • C«H5C = N H Die Reaktionsprodukte der drei Aldehyde sind demnach grundverschieden,

aber

der

Verlauf ihrer Bildung beginnt Jeweils mit einer Addition:

H — C - O + NHj

H OH C < NH»

die beim Acetaldehyd stehen bleibt. In den anderen Fällen aber unter Wasserabspaltung zu weiteren Umsetzungen

führt.

V e r s u c h 7: Einige Tropfen Benzaldehyd werden im Reagenzrohr mit der dreifachen Menge technischer Bisulfitlauge kräftig durchgeschüttelt. Die ausgeschiedenen Kristalle sind die Natriumbisullilverbindung des Benzaldehyds. Die B i s u l f i t v e r b i n d u n g e n

entstehen nach folgender

Gleichung:

OH R — C = O + HSOjNa H

>-R — C H

SOjNa

Die Frage der Konstitution der Bisulfitverbindungen von Aldehyden und Ketonen Ist durch neuere Untersuchungen

1

Im Sinne der voranstehenden Formel gelöst. Danach sind

¿ie Salze von a-O z y s u l f o n s S u r e n , 1

R a s c h I g und P r a h l ,

Am. Soc. 1635, 2360.

A. 448,

deren Sulfongruppe unter dem Einfluß des

265 (1926)"; B. 6 i ,

179 (1928). W . M.

Lauer,

197

Benzaldehyd aus Benzalchlorid

benachbarten Hydroiyls gelockert Ist. In gleicher Weise wird auch die Haftfestigkeit von Halogen durch die am gleichen C-Atom gebundene OH-Gruppe herabgesetzt: Chloralko-

>i„ CI

hole der Konstitution

sind überhaupt nicht mehr bestlndlg.

Da die Bisulfitverbindungen beim Erwärmen mit Sodalösung oder verdünnten Säuren in ihre Bestandteile zerlegt werden, so bieten sie ein ausgezeichnetes Mittel, um Aldehyde (und Ketone) aus einem Gemisch mit anderen Stoffen herauszuholen. Polymerisation.

Die einfachen Aldehyde polymerisieren sich sehr leicht. Der

wasserfreie Formaldebyd Ist überhaupt nicht längere Zeit beständig, sondern wandelt sich sehr rasch in einen festen amorphen Stoff von hohem Molekulargewicht (CH : 0)n, In Polyoxymethylen

um, das sich bei Zimmertemperatur langsam, beim Erhitzen

schneller In die einfache Molekel zurückspaltet. Aus der wäßrigen Formaldehydlösung (Formalin), wie sie dargestellt wurde, kann man den wasserfreien Aldehyd nicht gewinnen, da er erst beim Kochen mit Wasserdämpfen übergeht, und zwar sehr langsam.

OH Das rührt davon her, daB er vorwiegend als H y d r a t HtC Massenwirkungsgesetzes.

Indem wir nämlich in der Gleichung

Cparaldehyd _ C Acetaldehyd'

R

durch dauernde Verflüchtigung des im Gleichgewicht in geringer Menge vorhandenen Acetaldehyds den Wert des Nenners dauernd verkleinem, fordern wir für die Wiederherstellung des Gleichgewichts jeweils auch eine Verkleinerung der Konzentration des Paraldehyds zugunsten der Depolymerisation. Obwohl der Paraldehyd das Gleichgewicht fast ganz beherrscht, ergibt sich aus dem hohen Dampfdruck des Monomeren doch eine präparative Methode zur praktisch vollständigen Spaltung. Bei tiefer Temperatur tritt noch eine zweite polymere Form des Acetaldehyds auf, der schön kristallisierte

Metaldehyd

V e r s u c h 10: In einige Kubikzentimeter, mit dem doppelten Volumen absoluten Äthers verdünnten Acetaldehyd leitet man unter Kühlung im Kältegemisch einige Blasen Salzsäuregas ein. Nach kurzer Zeit scheidet sich der Metaldehyd in prächtigen Kristallnadeln aus, die man nach dem Absaugen mit Äther wäsch,t; das Filtrat gibt nach der gleichen Behandlung eine zweite Ausbeute. Metaldebyd

ist gleich dem Paraldehyd haltbar und, frisch bereitet, geruchlos.

Wie dieser zeigt er keine Aldehydreaktion. Beim Aufbewahren tritt jedoch deutlich Acetaldehydgeruch auf, ein Zeichen, daB sich auch hier langsam ein Gleichgewicht einstellt. Durch Erhitzen kann Metaldehyd vollständig depolymerlsiert werden. Er Ist nach der Molekulargewichtsbestimmung (in Phenol) tetramolekular ( H a n t z s c h ) i darauf deuten auch die Befunde am Kristallgitter nach der L a u e - B r a g g sehen Methode ( M a r k ) . Technische Darstellung als Ersatz für ,.Hartspiritus". Von diesen r e v e r s i b l e n Kondensation

Polymerisationen

der Aldehyde sind die unter

verlaufenden zu unterscheiden. So geht Formaldehyd unter der

199

Benzaldehyd aus Benzalchlorid Wirkung von ganz schwachen Alkallen (Ca(OH) 2 , CaCO,| In G l y k o l a l d e h y d

und

G l y c e r i n a l d e h y d und weiter in ein Gemisch von H e z o s e n über (B u 11 e r o w , O. L o e w), aus dem E. F i s c h e r

die sog. a - A c r o s e

(d,l-Fructose) isoliert hat.

Hier addieren sich verschiedene Molekeln unter Kohlenstoffbindung aneinander. Rolle des Formaldehyds bei der C0 2 -Assimilation. Eine Kohlenstoffsynthese liegt auch der sog. A l d o l k o n d e n s a t l o n

zu Grunde,

unter dem katalytischen Einfluß verdünnter

die alle Aldehyde

Alkalien oder Säuren erfahren. Es kommt hier zum Ausdruck die durch die benachbarte CO-Gruppe induzierte Beweglichkeit von a-ständlgem Wasserstoff, die zur Addition an die ebenfalls sehr reaktionsfähige C = O-Gruppe einer zweiten Molekel Veranlassung gibt:

OH O = CH • CH2 • CH • CHa

H i O = CH • CH2 + O = CH • CHj

Aldol.

Die A 1 d o 1 e sind yJ-Oxyaldehyde und spalten, wie alle ^i-Oiycarbonyl Verbindungen, leicht Wasser ab, wobei sie in a-^-un$esättlgte Aldehyde übergehen. Vom Aldol aus hat 6ich ein technischer Weg zum B u t a d i e n Kautschuk

und zu einem

(„Buna") eröffnet. Dabei wird das Aldol zu

synthetischen

1,3-Butylenglykol

hydriert, aus dem man dann 2 Mole Wasser abspaltet.

V e r s u c h 11: Einige Tropfen Acetaldehyd werden, in etwa 2 ccm Wasser gelöst, mit V« ccm verd. Natronlauge im Reagenzglas erhitzt. Unter Gelbfärbung bildet sich über das Aldol Crotonaldehyd, der in der siedenden Lösung an seinem stechenden Geruch erkennbar ist. Erwärmt man Acetaldehyd mit starker Lauge, so scheidet sich — infolge weitgehender Kondensation — gelbes A l d e h y d h a r z aus. Auf die Bildung ähnlicher Stoffe infolge von Oxydation ist auch die Bräunung von Athylatlösungen und von äthylalkoholischem Kali zurückzufuhren. Die Benzoinreaktion und die Reaktion von C a n n i z z a r o ,

die nachher behandelt

werden, entspringen ebenfalls dem Kondensationsbestreben der Aldehyde. Aus der Mannigfaltigkeit der Wege trifft jeweils der spezifische Katalysator die Auswahl.

V e r s u c h 12: S c h a r d i n g e r s c h e R e a k t i o n . Von 50 ccm frischer Milch kocht man die Hälfte kurz auf, kühlt dann ab und versetzt beide Teile mit je 1 ccm der aufgestellten Formaldehydlösung und einigen Tropfen wäßriger Methylenblaulösung. Wenn man nun auf etwa 50° erwärmt, so wird der Farbstoff in der ungekochten Milch sehr schnell e n t f ä r b t , auch weiter zugefügte Mengen erfahren diese Veränderung. In der gekochten Milch bleibt die Farbe von Anfang an bestehen. In frischer Kuhmilch ist ein F e r m e n t

enthalten, das die Reduktion von Methylen-

blau zu seiner Leukoverbindung durch Aldehyd — die ohne dieses Ferment nicht in Erscheinung tritt — sehr stark beschleunigt. Es werden zwei H-Atome des hydratlsierten

200

Organisch-präparativer Teil OH

Aldehyds

R —

OH

^

durch

das Ferment „ a k t i v i e r t " ,

derart,

daß der Aldehyd

Reduktionsmittel wirkt, wobei er selbst zur Saure wird. Durch f e i n v e r t e i l t e t i n m e t a 11 e kann man

die gleiche

Wirkung

hervorrufen,

wie durch

das

lli

Pla-

Ferment

(B r e d i g). Der Einflufi der Hitze zerstört die S c h a r d i n g e r sehe Aldehyd-dehydrase. Näheres siehe B . 47, 2085 (1914); A. 477, 32 (1929). Technische infektions-

Bedeutung

der

und Konserviemngszwecke

Aldehyde. gebraucht.

Formalinlösung

Mit

Formaldehyd

wird für

gehärtetes

Des*

Casein

( G a l a l i t h ) bildet einen viel gebrauchten Ersatz für Hartgummi, ebenso das Kunstharz Bakelit,

das durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenol bereitet wird (S. 220),

Natriumhyposulfit

wird

durch

Aldehyde

gespalten

in

Aldehydbisulfit

und

A l d e h y d - s u l f o x y l a t :

(SOiNa)i + 2 R • CHO + H 2 0

/

H

H

»-R-C—OH

/

+ R-C—OH

^08Na

,Na

Das bei Anwendung von F o r a a l d e h y d entstehende Sulfoxylat wird unter dem Namen „ R o n g a 1 1 1 " In der FSrberel als Reduktionsmittel beim Atzdruck viel gebraucht. Acetaldebyd

(aus Acetylen) wird in kleinem technischem Ausmaß durch kata-

lytische Hydrierung in A l k o h o l ,

In großen Mengen aber durch katalytlsche Autoxy-

d a 11 o n (mit Oxyden des Mangans) In E s s i g s ä u r e Benzaldehyd

übergeführt.

Ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Farbstoffe (siehe Malachit-

grün) i viele andere Aldehyde (Phenylacetaldehyd, Vanillin, Piperonal, Citral u. a.) finden als R l a c h s t o f f e

Verwendung.

4. Cannlzzarosche Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol aus Benzaldehyd1 20 g frisch destillierter Benzaldehyd werden In einem Stöpselzyilnder oder dickwandigen Glase mit einer erkalteten Lösung von lö 3 festem Kall in 12 g Wasser versetzt und bis zur bleibenden Emulsion geschüttelt, worauf man die Mischung, durch einen Kork verschlossen, über Nacht sich selbst überläßt. Zu dem abgeschiedenen Kristallbiei (benzoesaures Kalium) fügt man dann gerade so viel Wasser 2 , daß man durch mehrmaliges Ausschütteln mit Äther den Benzylalkohol herausholen kann. Die vereinigten Atherauszüge werden auf ein Volumen von 30—40 ccm eingeengt, dann schüttelt man in einem Tropftrichter zweimal a n h a l t e n d mit je 5 ccm technischer (40-proz.) Bisullitlauge durch, läßt 1

B. 14, 2394 (1881).

' W e n n man zu stark verdünnt, Ist es schwer, den (Im W a s s e r löslichen) Benzylalkohol vollständig herauszuholen.

Cannizzarosche Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol usw. 201 ab und entfernt die im Äther gelöste schweflige Säure durch Schütteln mit einigen Kubikzentimetern Sodalösung. Nach dem Trocknen mit geglühtem Nalriumsuliat und Verdampfen des Äthers unterwirft man den Benzylalkohol der Destillation, wobei er bei 206° übergeht. Ausbeute etwa 8 g. Die wäßrige alkalische Flüssigkeit säuert man mit Salzsäure an, wodurch die Benzoesäure ausgefällt wird Sie wird nach dem Erkalten der Lösung abgesaugt und ohne weiteres Waschen aus siedendem Wasser umkristallisiert. Schmelzp. 121°. Ausbeute 9—10 g. Die C a n n i z z a r o s c h e

Reaktion

•Ich z w e i M o l e k ü l e A l d e h y d zum E s t e r

k o m m t w a h r s c h e i n l i c h d a d u r c h zustande, daS k o n d e n s i e r e n , d e r d a n n zu A l k o h o l

und

S I u i a verseift wird:

H R-

D a f ü r spricht, daS A l d e h y d e u n t e r der E i n w i r k u n g v o n A l u m l n l u m a l k o h o l a t In d e r T a t IU Estern k o n d e n s i e r t w e r d e n

(Tlacbtachenko).

Die D i s p r o p o r t i o n i e r u n g v o n A l d e h y d zu S ä u r e u n d A l k o h o l spielt euch Im ZellstoBwechsel, n a m e n t l i c h Im Verlauf d e r a l k o h o l i s c h e n G ä r u n g (S 368) (Mechanismus?)

eine

b e d e u t s a m e Rolle, o b w o h l d e r c h e m i s c h e V o r g a n g dort J e d e n f a l l s ein a n d e r e r Ist. Die C a n n l z z a r o s e h e R e a k t i o n Ist d u r c h a u s k e i n M o n o p o l d e r a r o m a t i s c h e n A l d e hyde; auch F o r m a l d e h y d

w i r d in ihrem S i n n e d u r c h s t a r k e s A l k a l l zu

a l u r e und M e t h y l a l k o h o l

Amelsen-

umgesetzt. W e n n die h ö h e r e n aliphatischen A l d e h y d e ,

v o m A c e t a l d e h y d ab, d e r C a n n l z z a r o s e h e n R e a k t i o n nicht zugänglich alnd, so Hegt dies daran, daB die o b e n b e s p r o c h e n e A l d o l k o n d e n s a t l o n Ihr v e r m ö g e Ihrer w e i t g r ö ß e r e n G e s c h w i n d i g k e i t den Rang a b l a u f t . Bei t e r t i ä r

gebundenen

Aldehyden,

die d e r A l d o l k o n d e n s a t l o n

n i c h t f ä h i g alnd,

tritt die C a n n l z z a r o s e h e R e a k t i o n als E r s a t z ein, a u c h in d e r F e t t r e i h e . So w i r d G l y o x y l B l u r e

zu G l y k o l s ä u r e

Der Reaktion von C a n n l z z a r o

und O x a l s ä u r e

verwandt

disproportioniert.

Ist die v o n M e e r w e 1 n 1

gefundene

Verschiebung der Oxydatlonsstufe zwischen Alkohol und Aldehyd, wie sie durch A I u m l n i u m - a l k o h o l a t Ein A l d e h y d

R • CHO

bewirkt wird. reagiert

m i t AI(OCJHJ)»

In

der Welse,

dafi A n l a g e r u n g

O Q H j

stattfindet'. Dieses Produkt zerfällt In zweiter Phase zu

1

A . 444, 221 (1925).

• al -

Al/3.

zu

202

Organisch-präparativer Teil H

Es gelingt durch dieses Reduktionsverfahren, Alkohole, die durch andere Methoden nicht oder schwer zugänglich sind, w l e T r l c h l o r - ä t h y l a l k o h o l o d e r Z 1 m t a 1 k o h o 1, aus den entsprechenden Aldehyden zu gewinnen. T r i b r o m ä t h y l a l k o h o l ,

ein

wichtiges, rectal angewandtes Narkotium („Avertin") wird auf diesem W e g e dargestellt (F. F. N o r d). Die präparative Anwendung dieser Methode wird auf S. 350 behandelt.

5. Acyloin-kondensation. Benzoin aus Benzaldehyd 10 g Benzaldehyd (frisch destilliert) werden, mit 25 ccm Alkohol vermischt, mit einer Lösung von 2 g Kaliumcyanid in 5 ccm W a s s e r versetzt und am RückfluBkühler auf dem Wasserbad 1 Stunde lang gekocht. Man läßt dann langsam erkalten, filtriert die abgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit etwas Alkohol nach und trocknet sie auf dem Wasserbad. Um ganz reines Benzoin zu erhalten, kristallisiert man eine kleine Probe des Rohprodukts aus wenig Alkohol um. Schmelzp. 134*. Ausbeute etwa 90®/» der Theorie.

Benzil aus Benzoin Das bei der vorigen Reaktion erhaltene rohe Benzoin wird nach dem Trocknen fein pulverisiert und in einem offenen Kolben unter häufigem Umschütteln mit seinem doppelten Gewicht reiner konzentrierter Salpetersäure l'/2—2 Stunden auf einem lebhaft siedenden Wasserbad erhitzt. Nach beendeter Oxydation versetzt man das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser, gießt nach dem Erstarren die verdünnte Salpetersäure ab, wäscht mehrmals mit W a s s e r nach, trocknet auf Ton und kristallisiert aus Alkohol um. Die abgeschiedenen Kristalle trocknet man nach dem Abfiltrieren an der Luft auf Filtrierpapier. Schmelzp. des Benziis 95°. Ausbeute etwa 90%> der Theorie. In

der

sog.

A c y 1o 1n -

oder

Benzolnkondensation

liegt

eine

weitere

Interessante Aldehydreaktion vor, die in der aromatischen Reihe unter der Einwirkung von Kaliumcyanid

erfolgt.

Es ist sehr

wahrscheinlich,

daß sich

dabei als

Zwischen-

produkt die Kaliumverbindung des Cyanhydrins bildet. Hier haben wir, analog wie beim Benzylcyanid

(S. 235) ein bewegliches H-Atom,

das in alkalischem

Medium zu

aldolartigen Kondensation gegen ein zweites Aldehydmolekül geeignet ist:

OK

/

CuHs • C : O H

+KCN+

C0H5 • C

OK H C6H5 • C C • C 6 Hj - K C N I I C N OH

H + O : C • C»H 5

C 8 H 5 'CO • CHOH • C 9 H 5 .

einer

Acyloin-kondensation. Benzoin aus Benzaldehyd D M Kondensatlonsprodukt über. D i e

203

geht denn unter Abspaltung v o n Kallumcyanld In Benzoin

katelytlsche Beteiligung

d e i Kallumcyanlds

ist augenfällig. M a n

mache

«ich

den Unterschied zwischen dieser Reaktion und der Cyanhydrin-Synthese klar. W i e Benzaldehyd reagieren « e i n e Substitutionsprodukte

(Anisaldehyd gibt A n 1 a o t n)

und auch Furfurol (F u r o 1 n i formatieren!). Die Acylotn-Synthese

Ist

deshalb

für die

aromatischen A l d e h y d e

besonders

charak-

teristisch, w e l l hier das tertiäre C - A t o m am Kern die an sich v i e l b e g ü n s t i g t e «

Aldol-

kondensatlon nicht zuUflt. Ihren einfachsten Ausdruck treffen wir übrigens schon beim F o r m a l d e h y d entstehen

(S.

199);

G 1 y k o I a1 d e h y d

diese Verbindungen

Kalium auf Säureester, (Bouveault,

daher

In der Fettreihe

bei

ist

das

einfachste

der Einwirkung

auch als Nebenprodukte bei

der

Acyloin.

Dann

Natrium

oder

von

Acetessigester-Synthese

Scheibler).

Endlich hat man auch In der lebenden Z e l l e funden, Enzyme (sog. C a r b o l l g a s e n ) ,

Hilfsmittel zur Acyloin-Synthese

aufge-

durch w e l c h e die Vereinigung z w e i e r A l d e h y d -

molekeln Im Sinne der A c y l o i n b i l d u n g gerichtet wird. So wird Benzaldehyd In gärender H e f e durch das Zwischenprodukt aktiven)

B e n z a c e t o l n

des Gärprozesses,

den

Acetaldehyd,

zu dem

C , H j • C H O H • C O • C H S kombiniert. Setzt man

selbst zu, so entsteht A c e t o l n

(Neuberg).

Die

A c y l o i n e stehen als a - O x y k e t o n e

in gewisser Beziehung zu den K • t o s e n. W i e diese reduzieren sie L ä • u n g

und

gleich

Ihnen

werden

sie

durch

(optisch

Acetaldehyd

Phenylhydrazin

In

F e h l l n g s c b e O s a z o n e

über-

geführt.

V e r s u c h : Man kocht 1 g Benzoin in konz. alkoholischer Lösung mit 1,5 ccm Phenylhydrazin einige Zeit auf dem Wasserbad. Nach dem Erkalten kristallisiert das Osazon des Benzils aus. Schmelzp. 225°. Man weise das bei der Reaktion entstandene Ammoniak lierung des Vorgangs. Die

gleiche

Autoxydation

Verbindung von

entsteht

aus B e n z 11 mit

nach. Formu-

Phenylhydrazin

B e n z a l d e h y d p h e n y l h y d r a z o n

und auch

(Busch),

über

durch Bildung

der Osazone aus a - O x y k e t o n e n (und -aldehyden) w i r d noch auf S. 269 gehandelt werden. Die präparative Bedeutung glieder treter

für die Darstellung dieser

Gruppe

der vieler

Acyloine

beruht

auf

1,2 - D 1 k e t o n e .

Ist das B e n z i 1 (analog

ihrer Eigenschaft Der

Anlsil,

einfachste

Furil

usw.)

als

Zwischen-

aromatische gleichwie

der

Verali-

phatische Grundkörper, das D 1 a c e t y I C H j • C O • C O • C H , (und auch das wasserfreie Glyoxal) g e l b

gefärbt. Zum Diacetyl gelangt man v o m A t h y l m e t h y l k e t o n aus über sein

Monoxlm

(v.

chlnon

(formulieren)).

Die

Pechmann)

Nachbarstellung

i bemerkenswert

ist

der beiden C—O-Gruppen

der Diketone mit o - P h e n y l e n d i a m l n

dessen

Kondensation

ergibt sieb aus der

zu

p - X y 1o •

Kondensierbarkelt

(Chinoxaline, H i n s b e r g ) .

V e r s u c h : Man löst je etwa 0,1g Benzil und Benzoin im Reagenzglas in 10 ccm Alkohol und fügt in der Kälte einige Tropfen Lauge zu. Sofort entsteht eine prächtig r o t e F ä r b u n g , die beim Schütteln mit Luft verschwindet, nach kurzer Zelt aber wiederkehrt und durch

204

Organisch-präparativer Teil

Schütteln erneut zum Verschwinden gebracht werden kann. Der Wechsel der Farbe läßt sich öfters wiederholen. Wenn nach Zugabe einiger weiterer Tropfen Lauge die Färbung ausbleibt, ist kein Benzoin mehr in der Lösung. Ganz reines Benzil zeigt die Farberscheinung nicht. Diese merkwürdige Reaktion kommt dadurch zustande, daß Benzoin durch Alkalien teilweise zu seinem Dienolat, zu S t l l b e n d i o l k a l l u m

C 9 H S • COK : COK • C a H 5

umgelagert wird 1 . Dieses, bei Ausschluß von Wasser In orangegelben Kristallen darstellbare Salz gibt mit Benzil die rote luftempfindliche Losung, in der wahrscheinlich das R a d i k a l

Benzil*

k a l i u m enthalten Ist, das auch durch Anlagerung von metallischem Kalium an Benzil entsteht ( B e c k m a n n und P a u l * ,

C6H5 • C = I OK

Schlenk'):

C • C,Hs + C»H5 • CO • CO • C,HS I OK

•2C 6 H 5 • CO — C-C9H5. I OK

Bei der Autoxydation wird d u Radikal teils zu B e n z i l ,

teil! zu

Benzoealuie

oxydiert 4 . Die wichtigste Reaktion des Benzlls und seiner Verwandten Ist die schon von 1. • o n L1 e b 1 g entdeckte

Benzllslureumlagerung.

V e r s u c h t : j g Benzil werden mit 15 ccm Alkohol und der Lösung von 5 g Ätzkali in 10 ccm Wasser 10 Minuten lang auf dem Wasserbad im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird der Kristallbrei von benzilsaurem Kalium scharf abgesaugt, mit wenig Alkohol nachgewaschen und in 20—30 ccm kalten Wassers gelöst. Nach dem Filtrieren wird die klare Lösung in der Siedehitze mit verdünnter Schwefelsäure gefällt und die teilweise in Kristallen abgeschiedene Ireie Säure heiß abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Sie kann direkt aus viel heißem Wasser oder, nach dem Trocknen, aus Benzol umkristallisiert werden. Schmelzp. 150®. Ausbeute etwa 4 g. Als erstes Stadium der Umlagerung, die gemSB der Gleichung:

C,HS

\

C6HS • CO • CO • CeHs + KOH

*

/

COH-COOK

CjHJ

vor sich geht, tritt ein Additionsprodukt von Benzil mit einem Mol Alkalihydroxyd auf (S c h e u 1 n g) , von dem aus nun der Platzwechsel, der oBenbar durch das N e u t r a l i sationsbestreben 1

d e s K a l i u m s ausgelöst wird, erfolgt:

S c h e u l n g , A. 440, 72 (1924).

• A. 268, 23 (1891). • B. 46, 2840 (¡313). ' Vgl. dazu A. W e l B b e r g e r , 1

H. M a i n I und E. S t r a s s e r , B. 62, 1942 (1929).

Nach H. v. L 1 e b 1 g , B. 41, 1644 (1908).

Acyloin-kondensation. Benzoin aus Benzaldebyd

205

QH. CjHs-C-CO.

C«H] • C • C O • CjHs

H Phenanthrenchinon s&ure

D

liefert

I

In

I

HO OK

^ gleichlaufender

Reaktion

Biphenylenglykol-

(Formulieren). Die Benzilsäureumlagerung spielt auSerdem bei vielen anderen

Reaktionen eine Rolle ( K r o k o n s ä u r e , Ihr nahe verwandt Ist die aog.

CH,

CH,

r c H ,

>c-c


CH,

¿HÖH

CH,

CH13A

- C . CH, II O

CHS

Pinakolin Auch hier wird formal OH gegen einen Kohlenstoffrest, CH,, vertauscht, wiewohl In Wirklichkeit — es wird konz. Schwefelsäure verwendet — die Wasserabspaltung zwischen den beiden OH-Gruppen die Abwanderung einer Methylgruppe herausfordert. Wir schließen kurz die Erwähnung einer In das gleiche Gebiet gehörenden. In neuerer Zeit viel studierten Umlagerung an, die man — nicht ganz richtig — als R e t r o p l n a k o l i n u m l a g e r u n g bezeichnet. Sie hat zum Inhalt den unter Wasserabspaltung verlaufenden Übergang von P i n a kollnalkoholinTetrametbylithylen:

CH.

CH,

P>C CH»

¿H A

C-

-CH, -H A O > RF^BH

CH, ^> C =

C


Säuert man nun

NaOH

—

Natrium ph«Byl-

OH die

in

C 6 H 5 - N = N - h , o > C 6 Hj • N = NONa.

C1 Dlazoolumialz

die

übergehen.

diazotat

Diazoniumhydroxyd so entstandene Dlazotatlösung

wieder

an, ao blldat

»Ich

das

Dlazo&lumsalz zurück;

C 6 H s • N = NONa —HiO

•N=

NOhJ +

NaCI

Q H 5 -N = N C1

W i r haben also die wichtige,

umkehrbare Beziehung zwischen D i a z o n l u m -

und

D l a z o h y d r o x y d -Typus. Das Diazohydroxyd, das durch Isomerisation aus dem Diazoniumhydroxyd entsteht, bezeichnet

man als dessen

Pseudobase

(Hantzsch),

da es sich,

obwohl

selbst

keine B a s e ( j a sogar Saure), mit Saure zum Diazoniumsalz verbindet. Ehe wir die Reaktionen der Diazoverbindungen praparativ weiter behandeln, besprechen wir noch eine weitere Umformung dieser Interessanten Korperklasse. Phenyldiazotat wird bei energischer Einwirkung von starkem Alkali in das Salz einer Isomeren Säure verwandelt, es entsteht der Typ d e s l s o d i a z o t a t s

( S c h r a u b e und S c h m i d t ) . Uber

die Konstitution der Isodiazotate war eine langjährige, historisch gewordene Diskussion

D l a z o t i e r u n g v o n A n i l i n . P h e n o l , J o d b e n z o l u. B e n z o l u s w . zwischen B a m b e r g e r

und H a n t z s c h

261

im Gange. Die meisten Chemiker halten

jetzt die Frage für Im Sinne von H a n t z s c h

entschieden, der die Isomerie für eine

räumliche hält und sie auf die verschiedene Lagerung von C 8 I u n d OH gegenüber der festen Ebene der doppelt gebundenen Stickstoffatome zurückführt. Die gleiche Auffassung hatte schon früher eine Erklärung für die Isomerie ungleich substituierter (S. 313) gebracht. Sie deckt sich im Prinzip mit der Lehre von der I s o m e r i e der A t h y l e n d e r i v a t e

Ozima

cfs-trans-

(Fumar- und Maleinsäure).

Danach werden die labilen normalen Diazotate als die syn- (=• eis-), die beständigen Isodiazotate als die an!i- (= trans-) Verbindungen aufgefaBt. C,H« ONa I I N- - - - N

normales Diazotat

C«H 5 I N=N I ONa Isodiazotat

Während die Umlagerung des einfachen Phenyl-syn-diazotates in das Isomere erst unter der Wirkung von starkem Alkali erfolgt, ist die syn-Form andrer Diazotate so labil, daß sie fast augenblicklich nach ihrer Bildung aus dem Diazoniumsalz in die anliForm umgelagert wird und darum nicht einmal in Lösung festgehalten werden kann. Ein wichtiges Beispiel dieser Art ist das unter f) folgende p - N i t r o p h e n y l d l a z o t a t , dessen Kupplungsprodukt mit ^-Naphthol den viel gebrauchten Farbstoff ,,P a r a r o t" darstellt. P h e n y l d i a z o n l u m p e r b r o m i d . eines lösung Brom

Die

frische,

d e r w i e o b e n b e r e i t e t e n f e s t e n Diazoniumsalze a u s 2 g Anilin

eiskalte

Lösung

oder die

Diazo-

w i r d u n t e r H i s k ü h l u n g m i t d e r L ö s u n g v o n 1,5 c e m

i n 15 c c m 2 5 - p r o z . Kaliumbromidlösung

versetzt, so lange als noch

e i n e dunkle Fällung entsteht. Dann gießt m a n v o n d e m Ol ab und w ä s c h t e i n i g e M a l e m i t E i s w a s s e r n a c h , w o b e i d a s Perbiomid U m e s in P h e n y l a z i d es

in

3—4

Ammoniaks

Anteilen

in

kristallinisch

wird.

(„Diazobenzolimid") überzuführen, trägt man etwa

10

cem

gut

gekühlten

konzentrierten

ein. U n t e r h e f t i g e r R e a k t i o n b i l d e t s i c h d a s s t e c h e n d

c h e n d e , m i t W a s s e r d a m p f f l ü c h t i g e Phenylazid, reinigt. Es k a n n im V a k u u m o h n e Zersetzung

rie-

d a s m a n auf d i e s e W e i s e destilliert werden.

Bei

raschem Erhitzen explodiert Phenylazid, daher Vorsicht! Die Bromide organischer Basen bilden mit Brom unlösliche P e r b r o m t d e ,

im vor-

liegenden Fall das Anlagerungsprodukt C 6 H 5 • N = N. Br • Br2 Die Umsetzung mit Ammoniak verläuft in d e r Weise, daB das Perbrom sich zu Hypobxomlt umsetzt und gleichzeitig das Diazomumsalz sich zu syn- D l a z o h y d r o z y d umlagert, das alsbald mit N H j Im Sinn der Kupplungsreaktion zu

Phenyltrlazen

(„Dlazobenzolamid") zusammentritt i durch das vorhanden^ Hypobromlt wird dieses zum P h e n y l a z i d dehydriert (D 1 m r o t h):

262

Organisch-präparativer Teil C6H5 • N

N

_3Ni*>C6H5 • N = NOH + 2 NH4Br + NH4OBr,

C 6 H 5 • N : NOH + NH,

• C6H5 • N : N • NH a + H a O, / N • C6H5- N< || + NH 4 Br + H a O. X N

C 8 H 5 • N : N • NH a + NH 4 OBr

Phenylazid ist durch sehr vorsichtige Hydrierung (mit SnCl2 in ätherischer Salzsäure) in das höchst empfindliche P h e n y l t r i a z e n übergeführt worden ( D i m r o t h ) , das, wie ausgeführt, durch Dehydrierung wieder in jenes zurückverwandelt werden kann. Analog wie den aliphatischen Diazoverbindungen gibt man auch dem wasserstoff

Stickstoff-

und seinen Estern eine o f f e n e Strukturformel, nach der die er-

örterten Beziehungen wie folgt formuliert werden: +2H

C8H5-N = N ^ N

—2H

C6H5-N = N - N H 2 .

Zugunsten dieser offenen Formel spricht auch das Röntgen-Diagramm der Azide. Die präparatlv beste Darstellungsmethode für Phenylazid geht vom Phenylhydrazin aus (S. 271): Die A i y 1 a z i d e sind sehr reaktionsfähige Verbindungen und spalten, beispielsweise mit Säuren, die beiden endständigen N-Atome als N 2 abi der Rest CgHsN < dabei unter Aufnahme von Wasser in das A r y l h y d r o x y l a m l n gleichzeitig die Umlagerung in A m i n o p h e n o l

geht

über, das aber

erfährt.

Bei negativer Substitution des Benzolkerns wird die Azidognippe durch Alkalien — ebenso wie dies bei Halogen der Fall ist — als Alkaliazid hydrolytisch abgespalten; es bildet sich das P h e n o l .

O

a

N - < 3 > - N

3

2MaOH

, OaN^

^ > - O N a + N 3 Na + H 2 0 .

Mit G r 1 g n a r d schein Reagenz entstehen aus den Aziden Diazoaminoverblndungen, das 6ind 1,3-disubstituierte T r i a z e n e

(W. W l s l l c e n u s

C 8 H 5 ' N 3 + CH,MgBr

und D i m r o t h ) ,

z. B.:

• C6HS • N = N - NH • CH S .

Malonester führt zu den durch Ihre Interessanten Tautomerleverhältnisse bemerkenswerten T r 1 a z o I o n derivaten

(Dimroth):

C 6 H 5 • Na + CHa • (COOC 2 H 5 ) a

/N=N • C6H5 - N < \ HO/

yc=c-cotc,»t

Diese Kondensation steht In vollkommener Analogie zu der auf S. 254 erwähnten dei Diazoesslgesters, wie überhaupt Azlde und aliphatische Diazoverbindungen eine auffallende Übereinstimmung zeigen, mit ungesättigten Stoffen wie A c e t y l e n e o , derivaten

O 1 e f1n -

B l a u s ä u r e u. a. sich zu heterocyclischen Ringen zusammenzulegen.

p-Tolunitril aus p-Toluidin (Sandmeyersche Reaktion)

263

NONa O2N /

f) Natrium-p-nitrophenyl-an/f-diazotat 1

11 \ —N

14 g p-Nitranilin (V10) Mol) werden in der Hitze in 60 ccm Salzsäure (30 ccm konzentrierte und 30 ccm Wasser) gelöst; die Lösung gießt man auf 80 g Eis, die sich in einem kleinen Filtrierstutzen befinden. Man diazotiert nun bei 5—10° mit der Lösung von 8 g Natriumnitrit in 20 ccm Wasser, die man unter kräftigem Rühren auf einmal hinzufügt, und läßt, nachdem man sich von der Vollendung der Reaktion überzeugt hat, die Diazoniumsalziösung unter Umrühren in 400 ccm auf 40—50° erwärmte etwa 4 n-Natronlauge einfließen. Während des Erkaltens kommt das anti-Diazotat in schönen goldgelben Blättchen zur Abscheidung. Nach mehrstündigem Stehen saugt man das Salz ab und wäscht es mit gesättigter Kochsalzlösung. Es ist nach dem Trocknen auf Ton beliebig lange haltbar und kann durch Auflösen in Alkohol von 60° und Verdunstenlassen der filtrierten Lösung von noch anhaftendem Kochsalz befreit werden. Ausbeute gut 18 g. Die

wäßrige Lösung

des Diazosalzes

kuppelt

nicht

mit

,5-Naphtholnatrium

oder

R-Salz-Lösung*, wovon man sich überzeugt. Säuert man aber die verdünnte Lösung mit Salzsäure an, filtert von ungelösten Flocken und stellt jetzt den Kupplungsversuch

an,

so wird Azofarbstoff gebildet. Die Vereinigung des zuerst auftretenden syn-Diazotates mit dem Phenol geht rascher vor sich, als seine Umlagerung in die anii-Form.

4. p-Tolunitril aus p-Toluidin (Sandmeyersche Reaktion') In einem Kolben von 2 Liter Inhalt löst man unter Erhitzen auf dem Wasserbad 50 g Kupiervitriol in 200 ccm Wasser auf und fügt unter fortwährendem Erwärmen allmählich eine Lösung von 55 g Kaliumcyanid in 100 ccm Wasser hinzu. Da sich hierbei Cyan entwickelt, so führe man diese Reaktion unter dem Abzüge aus. Während die komplexe Kupiercyanürlösung auf dem Wasserbade gelinde (auf 60—70°) weiter erhitzt wird, stellt man sich eine p-Tolyldiazoniumchloridlösung in der folgenden Weise her: 20 g p-Toluidin werden mit einer Mischung von 50 g konzentrierter Salzsäure und 150 ccm Wasser bis zur Lösung erhitzt, worauf die Flüssigkeit in Eiswasser eingetaucht und mit einem Glasstab lebhaft umgerührt wird, damit sich das salzsaure Toluidin möglichst feinkristallinisch abscheidet. Man fügt dann zu dem salzsauren Amin unter Kühlung mit Eis so lange eine Lösung von 16 g Natriumnitrit in 80 ccm Wasser, bis man eine bleibende Reaktion auf salpetrige Säure mit Kaliumjodid-Stärkepapier erhält. Das so erhaltene Diazoniumchlorid fügt man dann aus einem Kolben etwa ' Schraube

und S c h m i d t ,

B 27, 518 (1894).

* ü b e r R-Säure siehe S. 273. • B. 17, 2650 (1884); 18, 1490 (1885); 22, 2178 (1889).

264

Organisch-präparativer Teil

im Laufe von 10 Minuten zu der Warmen Kupfercyanürlösung, wobei man letztere häufig umschüttelt. Nachdem man nach beendetem Eintragen das Reaktionsgemisch noch etwa '/< Stunde mit aufgesetztem Steigrohr auf dem Wasserbade erwärmt hat, treibt man das Tolunitril mit Wasserdämpfen ab (Abzug, HCN!). Das Nitril geht hierbei als gelbliches ö l über; man äthert aus, schüttelt die Ätherlösung zur Entfernung von mitgebildetem p-Kresol zweimal mit 2 n-Natronlauge durch, verdampft den Äther und beseitigt das die Gelbfärbung des Präparats verursachende Azotoluol durch Schütteln des warmen Rückstandes mit der Lösung von 4 g Zinn (II) -Chlorid in 10 ccm konzentrierter Salzsäure'. Dann verdünnt man mit Wasser, saugt das bald erstarrende Tolunitril ab und trocknet auf Ton. Wenn das Präparat teilweise ölig bleibt, nimmt man in Äther auf, schüttelt die Ätherlösung zur Entfernung von aufgenommenem SnCU nochmals mit Lauge, trocknet sie und unterwirft schließlich das Nitril der Destillation. Siedep. 218°, Schmelzp. 29°. Ausbeute 12—14 g. B e n z o n i t r i l . In dem gleichen Ansatz läßt sich mit etwa der entsprechenden Ausbeute die Dizoniumchloridlösung aus 18,6g Anilin in B e n z o n i t r i l überführen. Flüssigkeit vom Siedepunkt 186". p - T o l u y l s ä u r e . Wer nicht schon früher die Verseifung eines Nitrils zur Säure (Benzylcyanid Phenylessigsäure, S. 131) ausgeführt hat, soll diese Reaktion hier kennenlernen. 5,5 g Tolunitril werden nach und nach in die Mischung von 20 ccm konzentrierter Schwefelsäure mit 10 ccm Wasser, die sich in einem kleinen Rundkolben befindet, eingebracht und unter Rückfluß auf dem Drahtnetz oder Sandbad etwa 1 Stunde lang im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser, saugt die kristallinische Phenylessigsäure ab, beseitigt etwa beigemengtes Amid durch Lösen des Rohproduktes in verdünnter Lauge und Filtrieren und fällt das Filtrat mit Salzsäure. Ein reineres Produkt erhält man, wenn man die Verseifung bei 150° (im Dlbad) 5 Stunden lang vor sich gehen läßt. Zur Reinigung löst man, ohne vorher zu trocknen, in möglichst wenig siedendem Alkohol, spritzt so viel Wasser zu, daß eben keine Trübung eintritt und kocht noch einige Minuten mit wenig Tierkohle, die man jedoch nicht in die siedende Lösung eintragen darf. Die beim Abkühlen der filtrierten Lösung auskristallisierende Säuie schmilzt bei 177°. Ausbeute 4 g. Von der p-Toluylsäure fuhrt der praparativ beste Weg zur

Terephthalsäure,

indem man die Lösung ihres Natriumsalzes mit Permanganat bei Wasserbadtemperatur oxydiert. Auf gleichem Wege kann Toluol in B e n z o e s S u r e

übergeführt werden

und die Oxydation des o-Tolylsulfamids zu S a c c h a r i n stellt ein technisch wichtiges Beispiel für diese Reaktion daT: 1

Nach H e n 1 e , Organ, ehem. PrakUkum, 3. Aufl. S. 149.

265

Arsanilsäure aus p-Nitranilin

—so2-nh2

S0 2 • NH«

/\/SO»' NH.

COOH

Längere Seitenketten werden bis zur Kern-Carbonsaure abgebaut. Der biologische Abbau von

u] -Arylfettsäuren

geht

nach

dem

Prinzip

der

/{-Oxydation

vor

sich

(F.

Knoop). Sandmeyersche

Reaktion.

Die glatte Bildung des oben dargestellten

benzols Ist auf den spontanen Zerfall des Diazonium j o d l d s Stickstoff

Biomld

in J o d b e n z o l

Jodund

zurückzuführen.

CoHs • N = N J

und C h l o r i d

—•

CgHsJ + N2 •

lassen aber nur in geringem Umfang das Halogen an die

nach Absprengung des Stickstoffs freiwerdende „Lücke" wandern; bet ihrer Zersetzung wiegt das Auftreten von P h e n o l Sandmeyer

vor.

hat nun im Jahre 1884 die wichtige Entdeckung" gemacht, daß bei

Gegenwart der entsprechenden C u p r o s a l z e dirigiert wird. Worauf Vielleicht

auch hier das Halogen an den Kern

diese katalytische Wirkung beruht, Ist noch nicht

aufgeklart.

entsteht ein Doppelsalz oder auch ein Komplexsalz, in dem das

fester gehalten wird als im einfachen Halogenid. Nach G a t t e r m a n n Cuprosalz durch K u p f e r p u l v e r

Halogen

läßt sich das

ersetzen. Kupfer beschleunigt allgemein die Zer-

setzung labiler Diazoverbindungen, die Eliminierung von elementarem Stickstoff. Der Ersatz

der Aminogruppe durch Halogen hat große Bedeutung. Für die Gewin-

nung der aromatischen Jodverbindungen gibt es keinen anderen präparativ

gangbaren

Weg. Die Einfuhrung von Chlor und Brom ist deshalb wichtig, weil aus dem Amin einheitliche Halogenderivate gewonnen werden, was durch direkte Chlorierung und Bromierung

des Grundkörpers bekanntlich nicht immer möglich ist. So entsteht bei

Kernbromierung des Toluols gleichzeitig o- und p-Bromtoluol,

die schwer

dar

vollständig

voneinander zu trennen sind. Mit Hilfe der S a n d m e y e r sehen Reaktion liefern aber die beiden Toluidine ausschließlich o- und p-Bromtoluol, und m-Bromtoluol ist nur vom m-Toluldin aus zugänglich. Die Synthese der a r o m a t i s c h e n

Nltrlle

nach S a n d m e y e r

ist ein viel

eleganteres Verfahren, als das auch bei Benzolderivaten anwendbare aus den Ammoniumsalzen der Carbonsäuren. Vor allem können wir hier über die N i t n l e die Carbon•äuren aufbauen und haben so einen vollwertigen these

(Alkylhalogenid und Kaliumcyanid),

Ersatz für die K o l b e sehe

der die aromatischen

Syn-

Halogenverbindungen

nicht zugänglich sind. Im einfachsten Beispiel können wir Anilin in Benzoesäure überführen. Die umgekehrte Reaktion gelingt mit Hilfe der H o l m m

sehen

Abbaureak-

tlon (Benzamid — • Anilin, siehe S. 142).

5. Arsanilsäure aus p-Nltranllln1 p - N i t r o p h e n y l a r s i n s ä u r e . 13,8 g p-Nitranilin werden, wie bei der Darstellung des antl-Diazotats (S. 263) beschrieben, diazotiert. Man 1

H. B a r t ,

A. 429, 95 (1922).

266

Organisch-präparativer Teil

verdünnt mit Wasser und Eis auf 1 Liter, stumpft unter Rühren mit 4 n-Natronlauge die freie Säure so weit ab, daß Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird, und läßt dann die Diazoniumsalzlösung in 800 ccm 5-proz. sekundäre Natriumarsenitlösung1, die man vorher bereitet und in einen großen Filtrierstutzen gebracht hat, in dünnem Strahl einfließen. Die Reaktion geht beim Umrühren mit einem Glasstab unter heftiger Stickstollentwicklun'g fast augenblicklich zu Ende. Man engt jetzt in einer Porzellanschale auf etwa 400 ccm ein und fällt aus der dunklen Lösung durch Salzsäure schwach saure, harzige Nebenprodukte aus. Wenn die Fällung beendet ist, filtriert man die heller gewordene Lösung durch ein Faltenfilfer und dampft die jetzt kongosaure Lösung so weit ein, bis die Ausscheidung von Kristallen beginnt. Beim Erkalten kristallisieren 8—10 g p-Nitrophenylarsinsäure in schwach gelb gefärbten Nadeln aus. Sollte die Lösung nach dem Filtrieren noch stark gefärbt sein, so kocht man sie vor dem Eindampfen mit Tierkohle auf. Das Präparat muß in kalter Sodalösung leicht löslich sein, andernfalls ist ihm Arsenik beigemischt, von dem man es auf diese Welse abtrennt. R e d u k t i o n 8 ) . 10 g Eisenpulver (ferrum reductum), 100 ccm Wasser und 1 g Eisenchlorid werden in einem Becherglas auf dem Wasserbad auf 60—700 erwärmt und mit einem Rührwerk 15 Minuten gerührt, bis das Ferrisalz reduziert ist. Dann werden bei der gleichen Temperatur und unter fortgesetztem Rühren 6,5 g Nitrophenylarsinsäure portionsweise zugesetzt. Nach Beendigung der Reduktion, die etwa 1/t—1 Stunde in Anspruch nimmt fügt man 15 ccm 5n-NaOH und 100 ccm kochendes Wasser zu, kocht kurz auf und gießt nach dem Absitzen des Eisenschlammes noch warm durch eine Nutsche. Zum Schluß bringt man auch den Schlamm aufs Filter und wäscht ihn mit kochendem Wasser nach. Dann wird der Schlamm noch dreimal mit je 70 ccm Wasser, dem etwas NaOH beigefügt ist, ausgekocht. Die Filtrate werden auf 60 ccm eingeengt, mit Salzsäure versetzt bis Kongopapier eben violett gefärbt wird (evtl. muß ein Uberschuß an Säure mit Natriumacetat abgestumpft werden) und von Verunreinigungen abfiltriert. Beim Erkalten, evtl. erst nach einigem Stehen, scheidet sich die Arsanilsäure aus. Sie wird aus 40—50 ccm heißem Wasser, wenn nötig unter Zusatz von Tierkohle, umkristallisiert. Ausbeute 4 g. Versuch: Man weise die primäre NH2-Gruppe nach, indem man eine kleine Menge der Säure in wenig Natronlauge löst, ungefähr ein Äqui1

Dargestellt durch Auflösen von 23,5 g gepulvertem

(vorher titrieren!) und Verdünnen au! 800 ccm. ' Vgl. L. K a l b ,

A. 423. 56 (1921).

Arsenik

in 240 ccm 2

n-NaOH

Phenylhydrazin

267

valent Nalriumnitrit zufügt und unter Innenkühlung mit Eis mit Salzsäure ansäuert. In alkalischer ß-Naphlhollösung erzeugt die Diazoniumsalzlösung die r o t e F ä r b u n g des entsprechenden Azofarbstoffs. Formell Die Einführung der A r s i n s ä u r e g r u p p e in den aromatischen Kern hat großes Interesse im Hinblick auf die therapeutische Verwendung der Arsenverbindungen bei der Bekämpfung von Infektionskrankheiten (A t o x y 1 = arsanilsaures Natrium, S i l v a r s a Q). Die erste Synthese der Arsanllsaure erfolgte, mit sehr schlechter Ausbeute, durch Verschmelzen von Anilin mit Arsensäure: /

H2N—< X

\

s

O

> + HO As—OH 7 \0H

/

• H2N — ( X

\

xO

>—As—OH + H2O • — ^ ^OH

Man vergleiche den Prozeß mit dem der Sulfierung und Nitrierung und beachte vor allem den Unterschied zwischen Arsen und Stickstoff (hier die neutrale NOj-Gruppe, dort das entsprechende Hydrat, die zweibasische Arsinsäuregruppe). Der Reduktion der Nitro- zu Azokörpern entspricht die der Arsinsäuren zu A r i s n o banzolen: xO

.As—OH

-Iii-»./

>-As«=As-
+6HsO-

Hat mau die durch „Umkochen" der diazotierten Arsanilsäure zu gewinnende p-OxyVerbindung nitriert, die eingetretene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, so kann man durch weitere Reduktion die entsprechende A r s e n o v e r b i n d u n g , das S a 1 v a r s a n erhalten. Man formuliere diese Umwandlungen. Die Bindung der Arsinsäuregruppe an den Benzolkern, die nach der oben ausgeführten B a r t s c h e n R e a k t i o n allgemein bei Diazoverbindungen erfolgt, überschreitet wahrscheinlich ein dem D i a z o s u l f o n a t (S. 269), Anm.) analog gebautes Zwischenprodukt, das sich nicht so rasch wie jenes in die stabile anti-Form umlagert, sondern unter Stickstoffentwicklung zerfallt.

C«HS • N = N + Na As—ONa C1 \DH

>• C«H5 • N = N • As—ONa + NaCl X OH xO

>- C 8 H 5 -As—ONa + Nj. ^ OH 6. Phenylhydrazin 1 47 g Anilin (Vi Mol) werden in 100 ccm konzentrierter Salzsäure, die mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt sind, gelöst und wie mehrfach beschrieben, mit der Lösung von 38 g Natriumnitrit in 100 ccm Was1

E. F i s c h e r , A. 190, 78 (1877).

268

Organisch-präparativer Teil

ser unter guter Kühlung diazotiert. Vorher hat man eine möglichst gesättigte wäßrige Lösung von VU Mol = 158 g neutralen wasserfreien oder 315 g kristallwasserhaltigen (7 H2O) Natriumsullits bereitet, deren Gehalt der Menge der angewandten Salzsäure entspricht; es ist dies ein Uberschuß von 25 Proz. über den stöchiometrischen Bedarf. Am wohlfeilsten ist es, die technische Bisulfitlösung, d e r e n G e h a l t t i t r i m e t r i s c h f e s t g e s t e l l t s e i n m u ß , mit der notwendigen Menge Lauge zu neutralisieren. Von guter, 40-proz. Bisulfitlauge braucht man 325 g, die mit 110 g 50-proz. NaOH abgestumpft werden. Das Gelingen des Präparates hängt von der richtigen Einstellung der Sulfitlösung ab. Die frisch bereitete Diazoniumchloridlösung gießt man rasch in die kalte Sulfitlösung, die sich in einem 2-Liter-Rundkolben befindet, ein. Die orangerote Lösung, die entsteht, darf sich, wie an einer Probe im Reagenzglas zu prüfen ist, beim Kochen nicht trüben. Ist dies doch der Fall, so muß mehr Sulfit zugefügt werden. Man setzt nun unter Umschütteln nach und nach 100 ccm konzentrierter Salzsäure zu, wobei der Farbton der Lösung in Gelb umschlägt. Dann erhitzt man auf dem Wasserbad, fügt einige ccm Eisessig hinzu und hellt durch Zusatz von wenig Zinkstaub die Farbe der Lösung auf. Die heiß filtrierte Flüssigkeit, wird alsbald mit 300 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt und langsam erkalten gelassen. Der Kristallbrei von Phenyihydrazoniumchlorid wird auf der Nutsche abgesaugt, möglichst scharf abgepreßt, mit Salzsäure 1:3 gewaschen und alsbald in einem Scheidetrichter mit 150 ccm 4 n-Natronlauge unter Äther zersetzt. Man äthert zweimal nach, trocknet die Ätherlösung der Base mit geglühtem Kaliumcarbonat und destilliert schließlich das Phenylhydrazin im Vakuum unter Benüzung der A n s c h ü t z - T h i e l e s c h e n Vorlage (Fig. 17, S. 21). Siedep. .„ 120°. Ausbeute rund 30 g. 12 m m

Das Präparat muß beim Einstellen in kaltes Wasser nach kurzer Zeit vollkommen erstarren und soll sich in verdünnter Essigsäure ohne Trübung lösen. Schmelzp. 23°. Die Destillation unter Atmosphärendruck Ist stets von Zersetzung begleitet (N2, NHs, NH2 • C b H 5 und CgH9) und liefert kein reines Phenylhydrazin. Weniger elegant ist das Verfahren von V. M e y e r , nach dem D i az o n i u m c h l o r i d e in stark salzsaurer Z i n n (II) - c h l o r i d l ö s u n g zu A r y l h y d r a z i n e n reduziert werden. Man beachte den Unterschied der Reaktionsweise von Zinn(II)-salz in saurer und alkalischer Lösung. Die klassische Methode von E m i l über das schon von S t r e c k e r

Fischer,

und R ö m e r

die hier durchgeführt wurde, geht dargestellte

Phenylantldlazo-

269

Phenylhydrazin sulfonat1,

das häufig zu Anfang der Reaktion in schönen orangegelben Kristallen

herauskommt.

C,HÜ-N — N C1 +Na 2 SO»

CJH5 ' N II + NaCl. N • SO s Na

>-

Die bei Zugabe der Salzsäure In der zweiten

Phase des Präparats

freiwerdende

schweflige Saure hydriert die Azo-Doppelbindung, wahrscheinlich über ein Additionsprodukt A, dessen eine SOjH-Gruppe leicht hydrolytisch abgespalten wird unter Bildung von p h e n y l h y d r a z i n s u l f o n s a u r e m

A

C6HS . N — NHSOjNa „ ^

Natrium.

C5H5 • NH — NH • SO s Na + H2SO4 •

SOsH

Die Vervollständigung der Hydrierung besorgt der aus dem Zinkstaub

entwickelte

Wasserstoff. Schließlich wird die fester haftende Sulfogruppe durch die starke Salzsäure in der Hitze ebenfalls als Schwefelsaure abgespalten. Nach diesem Verfahren wird Phenylhydrazin im großen dargestellt. Es dient als unentbehrliches wissenschaftliches Präparat zur Erkennung von Aldehyden und Ketonen (Phenylhydrazone) nische Darstellung

und für mancherlei Synthesen, vor allem aber für die tech-

des A n t l p y r i n s

und P y r a m l d o n s .

Man unterrichte

sich

über den Verlauf dieser Synthesen. Die Salze des Phenylhydrazins sind einsäurig.

Versuch: Zu einer Mischung von 5 Tropfen Phenylhydrazin und 5 ccm Wasser fügt man 3 Tropfen Eisessig. Darauf versetzt man mit 2 Tropfen Benzaldehyd (am Glasstabe) und schüttelt.um. Es bildet sich zunächst eine milchige Trübung, sehr bald jedoch ein flockiger Niederschlag von Benzylidenphenylhydrazon. Die kleinsten Mengen von Benzaldehyd lassen sich auf diese Weise erkennen. Von hervorragender Bedeutung, ist das Phenylhydrazin in der Chemie der Zucker zur Abscheldung,

Erkennung

und Umwandlung

der verschiedenen

Zurkerarten

gewesen.

Ohne dieses Reagenz hätten die fundamentalen Aufklarungen auf diesem Gebiete kaum erzielt werden können. Läßt man auf eine Molekel eines Zuckers eine Molekel Phenylhydrazin einwirken, so entsteht ein n o r m a l e s

Hydrazon,

z. B.;

CHrOH-(CH OH)4 CHO+CeH 5 -NH-NH2=CH 2 -OH- (CH OH)4- CH + H20 Traubenzucker |l N—NH • C 8 H 5 Wendet man Jedoch Phenylhydrazin im U b e r s c h u ß dierend,

an, so wirkt dieses

oxy-

d. h. Wasserstoff entziehend, auf den Zucker ein, indem z. B. im obigen

Beispiel die der Aldehydgruppe benachbarte CH • OH-Gruppe zu einer Ketongruppe dehydriert wird, welche wiederum mit dem Hydrazin reagiert. Von den so entstehenden 1

Das wohl zuerst entstehende D i a z o n i u m s u l f i t

+

CaHs • N s

N

(SCbNa) lagert sich spontan In die D l a z o t a t f o r m alten

um; dasselbe erfolgt bei den

(S. 267) und C y a n i d e n .

+

CsHg • N = N — • C«HS • N = N • CN (CN)

Ane-

Organisch-präparativer Teil

270 Stoffen, den O s s z o n e n ,

war -auf S. 203 schon die Rede. Im obigen Beispiele er-

hält man: C H 2 • O H • ( C H • O H ) » • C — C H = N • N H • C9H5 N —NH-CsHs Erhitzt man Osazone mit Salzsäure, so spalten 6ie, wie alle Hydrazone, Phenylhydrazin ab. Man erhält daneben naturlich nicht wieder den ursprunglich angewandten Zucker zurück, sondern ein Oxydationsprodukt desselben, ein sog. O s o n , und zwar in dem gewählten Beispiel: C H 2 • O H • (CH • OH)3 • C O " C H O • Reduziert man dieses, so wird nicht etwa die Ketongruppe reduziert und somit der ursprünglich angewandte Zucker zuruckgebildet; es wird vielmehr die Aldehydgruppe reduziert und man erhält: C H 2 • O H • (CH • OH)3 • C O " CH2 • O H • Die Aldose ist in eine Ketose, d-Glucose in d-Fructose übergeführt worden. V e r s u c h : D i e L ö s u n g v o n 2 g PhenylhydTazin

in 1,5 c c m Eisessig

15 c c m W a s s e r e r w ä r m t m a n m i t 1 g d-Glucose,

und

in 5 ccm W a s s e r

l ö s t , i m W a s s e r b a d auf 80°. N a c h e t w a 2 0 M i n u t e n b e g i n n t d a s

ge-

Osazon

sich i n f e i n e n g e l b e n N ä d e l c h e n auszuscheiden. Man saugt n a c h

einer

S t u n d e R e a k t i o n s d a u e r ab, w ä s c h t mit W a s s e r und läßt die Kristalle a n d e r L u f t t r o c k n e n . S c h m e l z p u n k t 205°. Phenylhydrazin kann Wasserstoff abgeben, unter Umstanden aber auch Wasserstoff aufnehmen 1 es kann also reduzierend u n d oxydierend wirken. Im ersten Fall entstehen über das schon erwähnte Phenyldilmin B e n z o l und S t i c k s t o f f

(Einwirkung von

Kupfervitriol, FeClg, F e h l i n g scher Lösung, ammoniakalischer Silbernltratlösung); in saurer Lösung kann durch vorsichtige Oxydation D l a z o n i u m s a l z

zurückgebildet

werden. V e r s u c h : B e n z o l a u s P h e n y l h y d r a z i n . In e i n e n g e w ö h n l i c h e n D e s t i l l i e r k o l b e n , d e r m i t a b s t e i g e n d e m K ü h l e r v e r s e h e n ist, u n d i n d e m d i e L ö s u n g v o n 2 5 g Kupiervitriol

in 75 c c m W a s s e r z u m S i e d e n erhitzt

w i r d , l ä ß t m a n 5 g Phenylhydrazin,

i n 5 c c m Eisessig

u n d 10 c c m W a s -

s e r g e l ö s t , l a n g s a m e i n f l i e ß e n . H e f t i g e Stickstollentwicklung. s t a n d e n e Benzol

Das

geht alsbald mit den W a s s e r d ä m p f e n über und

w i e a u f S. 258 b e s c h r i e b e n , a u g e f a n g e n u n d r e i n g e w o n n e n .

entwird,

Ausbeute

2 — 3 g. Beim Uberhitzen zerfällt Phenylhydrazin Molekel eine zweite hydriert.

analog

dem

Hydrazobenzol,

2 C a H s • N H • N H 2 -s- C 6 H 5 • N H 2 + N H g + (CeHs • N = N H )

Indem C8H9 +

eine N2

Fein verteilte Platinmetalle wirken, wie dort, katalytisch beschleunigend, M a n p r ü f e d a s V e r h a l t e n v o n Phenylhydrazin sung

u n d g e g e n ammoniakalische

Silberlösung.,

gegen

Fehlingsche

Lö-

271

Darstellung von Azofarbstoffen Lftßt man tropfen,

so

In

die

wäßrige

entsteht

das

Läsung

gelbe,

von

giftige

unter H Ä 0-Abspaltung in P h e n y l a z l d

Natriumnitritlösung

ein-

a-Nitroso-phenylhydrazin,

Phenylbydrazinsalz

das

übergeführt werden kann.

C 8 H 5 -N-NH2

CeH/N —N

NO

N

Näheres über Azlde siehe auf S. 262.

Versuch: I n d o l s y n t h e s e nach E. F i s c h e r . 2 g Phenylhydrazin werden im Reagenzglas mit 2 ccm Aceton vermischt. Trübung unter Wasserabscheidung. Man hängt */« Stunden ins siedende Wasserbad, setzt dann 6 g trockenes Zinkchloild zu und erhitzt die Mischung unter Umrühren einige Minuten lang in einem auf 180° erwärmten Ölbad. Die dunkle Schmelze wird dann mit der vierfachen Menge verdünnter Salzsäure in einen kleinen Rundkolben gespült, aus dem das gebildete a-Methylindol mit Wasserdampf abgetrieben wird. Das bald erstarrende ö l wird nach dem Trocknen aus wenig Petroläther umkristallisiert. Schmelzp. 59°. F i c h t e n s p a n r e a k t i o n . Uber die aus einer kleinen Probe durch Kochen mit Wasser erzeugten Dämpfe hält man ein mit konzentrierter Salzsäure getränktes Stückchen Tannenholz. I n t e n s i v e R o t f ä r bung. Diese s c h o n e und überraschende Synthese von I n d o l d e r i v a t e n ,

die allgemeine

Anwendung hat, ist in ihrem Verlauf erst vor kurzem aufgeklärt worden (R. son).

Wir

haben

anzunehmen,

daß

die

Keto-Phenylhydrazone

Hydrazoform heraus eine Art von B e n z i d i n u m l a g e r u n g

aus

Robin-

einer

tautomeren

erfahren,

die manch-

mal wie diese, so z. B. beim Phenylhydrazon der Brenztraubensäure, schon in verdünnt saurer wäßriger Lösung erfolgen kann.

\ // N H

,v

(

.

/V

- N = C • CH»

\/

H2C

CHa

CH

CHs

Au« dem zuletzt formulierten, hypothetischen Diamin wird nach bekannten (Pyrrolidin aus M-Diamino-butan)

Mustern

NH] abgespalten und der Indolring gebildet.

7. Darstellung von Azofarbstoffen a) H e l i a n t h i n . 20 g Sullanilsäure werden in 50 ccm 2n-Natronlauge gelöst; dazu fügt man die Lösung von 8 g Natriumnitrit in 100 ccm Wasser. Unter Eiskühlung wird hierauf diese Lösung in 50 ccm 2 n-Salzsäure eingegossen. Vorher hat man 12 g Dlmethylanaün in 100 ccm n-Salzsäure gelöst und bringt nun die oben bereitete Lösung von diazobenzol-sulfonsaurem

Organisch-präparatlver Teil

272

Natrium mit der des Dimethylanilinsalzes zusammen. Wenn man hierauf bis zur deutlich alkalischen Reaktion Natronlauge zufügt, so scheidet sich sehr bald das Natriumsalz des Farbstolla in schönen orangebraunen Kristallblättern ab. Man saugt nach mehrstündigem Stehen scharf ab und kann das schon ziemlich reine Präparat aus wenig Wasser Umkristallisieren. Die Ausbeute ist beinahe quantitativ. Man kann auch 20 g Sullanilsäure, in 100 ccm Wasser suspendiert, mit 12 g Dimethylanilin zur Lösung bringen und dann unter Eiskühlung die Nitritlösung langsam hinzufügen. Das Natriumsalz des Farbstoffs scheidet sich dann direkt aus. Zur Abwechslung kann man diazotierte Anthranilsäure mit Dimethylanilin zu „ M e t h y l r o t " kuppeln. Der erhaltene Azofarbstoff thylorange.

Die

ist der in der Alkalimetrie viel benutzte Indicator

verdünnte

gelbe

Losung

des

Helianthins

wird

mit

Säuren

Merot

gefärbt. Die Kupplung verläuft n a c h der Gleichung:

Das gelbe Natriumsalz leitet (Ich v o n dle>er , , A z o " - F o r m das rotgefärbte

ab, während durch S t u r e n

chinolde Salz

+

gebildet

.CHa

wird.

Vielleicht

hat

die

freie,

auch

rot

gefärbte

Säure -dl*

Konstitution

eines

Inneren

chinolden Salzes, eines B e t a 1 n s :

HN

02S —O —

/CHS N< +x:Hj

Bei der außerordentlichen technischen Bedeutung der zahllosen Azofarbstofie, dl« n a c h diesem Prinzip der Kupplung aufgebaut sind, ist eine

allgemein angewandte

Reaktion,

273

Darstellung von Azofarbstoffen die zu

Ihrer Analyse

dient,

bemerkenswert.

durch N a t r l u m b y p o s u l f i t

werden

Durch

Z i n n (II)- C h l o r i d

oder

such

alle Azofarbstoffe unter Aufnahme von vier

W a s s e r s t o f f atomen reduktiv in zwei (bei Polyazofarbstoffen in entsprechend mehr) Molekeln p r i m ä r e n

Amins

gespalten. Amino- und Oxy-hydrazoverbindungen

sind,

anders als in der einfachen Reihe, gegen Reduktionsmittel so unbeständig, daß sie sofort an der Hydrazinbindung zerlegt werden. (Aus Helianthin entstehen bei dieser Reaktion, wie ein Blick auf die Formel lehrt, S u l f a n i l s ä u r e 1 e n d i a m 1 n. W i r sich findet,

bei

sehen also,

daß

der ' ,,Azokomponente"

und

p-Dimethylpheny-

der bei der Diazotierung

(hier

dem

Dimethylanilin)

eingetretene

als

NHa-Gruppe

Stickstoff wieder-

während das diazotierte Amin (die Sulfamisaure) als solches zurückerhalten wird.

Versuch: 3 g Helianthin werden in möglichst wenig heißem Wasser gelöst; man fügt so lange von einer Lösung von 8 g Zinn (Il)-chlorid in 20 ccm konzentrierter Salzsäure in der Hitze hinzu, bis Entfärbung eingetreten ist. Beim Abkühlen und Reiben mit einem Glasstab kristallisiert Sulfanilsäure aus, die man nach einiger Zeit absaugt Das Filtrat wird mit starker Lauge übersättigt und ausgeäthert. Die mit einem Stückchen Atzkali getrocknete Ätherlösung hinterläßt nach dem Abdampfen des Äthers das neben Sulfanilsäure entstandene Diamin, das durch die auf S. 289 angegebene F a r b r e a k t i o n ( W u r s t e r s c h e s Rot) nachgewiesen wird. Die ßase wird beim Abkühlen kristallinisch. Zum Nachweis eignet sich auch das Acetylderival, das durch kurzes Erwärmen der Rohbase mit Vi ccm Essigsäureanhydrid im Wasserbad (Reagenzglas) erhalten wird. Mit Wasser verdünnen und die Essigsäure mit Soda abstumpfen. Dies ist nötig, weil die Acetylverbindung wegen der v, CHS — N< -Gruppe noch basischen Charakter hat. Farblose Kristalle, LH, die aus Wasser umkristallisiert werden können. Schmelzp. 130°. Die Methode

hat auch präparative Bedeutung,

einer Aminogruppe

zum Inhalt

hat

Darstellung

da von

sie letzten Endes

die Einfuhrung

Amino-naphtholen

aus

Farbstoffen mit a- oder ^-Naphthol als Azokomponente. Bei der

intensiven

Nachweis

Färbung

primärer

der Azofarbstoffe

aromatischer

erlaubt ihr Amine.

Auftreten

Da

die

einen

tiefer gefärbt sind als die des Benzols, benutzt man gewohnlich nicht Phenol, /?-Naphthol

oder

die

sog. R-Saure

(Saure

für

Rot),

das

ist

scharfen

Naphthalinderivate sondern

0-Naphthol-

3,6 - d i s u 1 f o n s a u i e :

b) K o n g o r o t 1 . 4,6 g Benzldin werden in 12 ccm konzentrierter Salzsäure, die mit Wasser auf 100 ccm verdünnt sind, heiß gelöst, weitere 150 ccm Wasser hinzugefügt und die klare, auf 2—3° abgekühlte 1

Nach M ö h l a u - B u c h e r e r ,

Farbenchamisches Praktikum, S. 156.

G a t t e r m a n n , Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

18

274

Organisch-präparativer Teil

Lösung mit 3,6 g Natriumnitrit in 20 ccm Wasser innerhalb einer Minute diazotiert. Die „Tetrazo"-Lösung läßt man nach 5 Minuten unter Umrühren in die Lösung von 16 g naphthionsauren Natriums und 20 g kristallisierten Natriumacetats in 250 ccm Wasser einlaufen. Wenn eine Probe der Flüssigkeit, mit Salzsäure erwärmt, keinen Stickstoll mehr entwickelt, wird der blauschwarze Niederschlag der Farbsäure mit Soda unter Erwärmen zum roten Natriumsalz aufgelöst, die Lösung filtriert und mit (nicht zu viel) Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Absaugen wird mit Kochsalzlösung gewaschen. Salzsäure fällt aus'der Lösung des Natriumsalzes die blaue Säure. Das K o n g o r o t verlangt

eine

ist eine stärkere Säure als Methylorangej der Umschlag nach Blau

höhere

H-Ionenkonzentration

als

dort.

Kongopapier

dient

zur

Unterscheidung von organischen Sauren und Mineralsäuren. Kongorot ist der Grundkörper

der die Baumwolle

f a r b s t o f f e " . Dies% färberisch sehr wertvolle

direkt färbenden

Eigenschaft

,,B e n z i d i n -

ist wohl auf die

Adsorption der kolloidal gelösten Farbstoffteilchen auf der Faser

innige

zurückzuführen.

c) / ? - N a p h t h o l o r a n g e . Die wie unter a) aus 10 g Sulianilsäure bereitete Mischlösung mit Nitrit (4 g) wird unter Eiskühlung in 50 ccm 4 n-Salzsäure eingerührt. Die breiige Suspension von p-Diazobenzolsuilonsäure bringt man ziemlich rasch unter Umrühren In eine alkalische ß-Naphthoiiösung (8 g in 100 ccm 2 n-NaOH) von Raumtemperatur. Die nach kurzer Zeit einsetzende Kristallisation orangegelber Blättchen des Farbstoils (Na-Salz) wird durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung vervollständigt. Absaugen und mit kaltem Wasser waschen. Ausbeute 15—16 g. Die

Kuppelung

des

Anilina

Die Kuppelung der primären aromatischen Amine verläuft, wie wir schon Im Fall des Anilins erfahren haben, nicht normal} es entsteht unter Bindung Diazo-aminobenzol,

ein

Triazenderivat,

wie

es

analog

an der

KII 2 -Gruppo

aus

aliphatischen

Aminbasen, z. B. Dimethylamin, hervorgeht:

CeHj-NiNOH+NH^QH^HNiCHa^l^CeHsNtNNH-CsHsINtCHi,),] Verbindungen

dieser Art

werden

durch

Sauren

alsbald

wieder

in Diazonium-

und

Aminsalz zurückgespalten. Durch ganz schwache Säurewirkung — Anilinsalz bei Gegenwart überschüssiger

Base — kommt bei den Diaryltriazenen

diese Rückspaltung

auch

zustande; das Diazoniumsalz kann sich aber unter den gegebenen Bedingungen mit dem Im UberschuB vorhandenen Amin zum A z o f a r b s t o f f

vereinigen

(Rosenhauer).

Die Gleichung:

unterrichtet ReakUon.

daher nur über

das R e s u l t a t ,

nicht

aber über

den

Verlauf

der

Die Kuppelung des Anilins D i a z o -a m i n o b e n z o 1 und

275

p-A m i no-azobenzo 1

9,3 g Anilin werden unter den üblichen Bedingungen mit der halben Menge Nitrit (3,8 g) zur Hälfte diazotiert; dazu fügt man unter Umrühren die Lösung von 25 g Natriumacetat in 100 ccm Wasser. Der nach Klärung der Flüssigkeit abgesaugte und mit Wasser gewaschene gelbbraune Niederschlag von Diazoaminobenzol wird erst auf Ton, dann im Vakuum scharf getrocknet, hierauf nach Zugabe von wenig Tierkohle aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzp. 98°. Eine Probe wird mit verdünnter Salzsäure im Reagenzglas erwärmt. Ferner erwärmt man in einem Reagenzglas 2 g trockenen Diazoaminobenzols in 5 g Anilin, dem man vorher 1 g t r o c k e n e n , fein zerriebenen Anilinchlorhydrats zugesetzt hat, unter öfterem Umrühren Vs Stunde lang im Wasserbad auf 30°, dann ebenso lang auf 45°. Wenn eine Probe jetzt, mit Salzsäure erwärmt, keinen Stickstoii mehr entwickelt, löst man das Anilin mit 24 ccm 10-proz. Salzsäure (6 ccm konzentrierte und 18 ccm Wasser) heraus. Das zurückbleibende salzsaure Aminoazobenzol wird aus der lOOfachen Menge mit wenig Salzsäure versetzten heißen Wassers umkristallisiert. Durch Zersetzung des Salzes mit Soda erhält man die orangegelbe Base. Zur

Theorie

der

Farbstoffe.

Die Absorption im sichtbaren Teil des Spek-

trums, d. h. die s u b j e k t i v e Farbe, wird bei Kohlenstoffverbindungen bedingt durch das Vorhandensein einer sog. c h r o m o p h o r e n wirkt

Gruppe im Molekül. Stark

die Nitrosogruppe, weit schwächer die Nitrogruppe,

chromophor

recht bedeutend

die Azo-

gruppe, aber diese nur in aromatischen Systemen. Azomethan ist farblos. Das intensiv orangerot gefärbte Azobenzol

ist aber ebensowenig ein Farbstoff, wie

Nitrosobenzol. Dazu gehört eine weitere Gruppe, die durch ihre chemische Natur

die

Verwandtschaft zur Faser herbeiführt und die gleichzeitig die Farbe vertieft. Die wichtigsten dieser Gruppen, die man

Auxochrome

nennt,

sind OH und NH 2 .

Ihren

auxochromen Einfluß haben wir beim o-Nitrophenol und bei den Nitranilinen an

ein-

fachen Beispielen kennengelernt. Wolle

und S e i d e

sind

eiweißähnliche

Stoffe und

wie

dieses

von

amphoterer

Natur. Sie können sich demgemäß mit Säuren wie mit Basen verbinden. A u s

diesem

Grund können Wolle und Seide durch Farbstoffe vermöge deren auxochromer

Gruppe

direkt gefärbt werden. Anders die B a u m w o l l e .

Sie ist fast chemisch reine Cellulose u n d daher in fär-

berischer Hinsicht chemisch indifferent. Die Vereinigung mit dem Farbstoff erfolgt hier mit einer B e i z e ,

die vor der Färbung in kolloidaler Adsorption auf die Faser

ge-

bracht wird und die den Farbstoff nun chemisch, und zwar komplex, binden kann. Die Beizen für eine wichtige Gruppe saurer Farbstoffe (S. 304) sind im wesentlichen Metallhydroxyde, und zwar solche von Chrom, Aluminium, Eisen, Antimon, Zinn usw., die für basische ist zumeist das Tannin.

Organisch-präparativer Teil

276

Bei allen Färbungen kommt aber neben der c h e m i s c h e n Bindung der

physi-

k a l i s c h e n durch OberfUchenadsorption eine ausschlaggebende Bedeutung zu. Sie allein ist es, die eine verhältnismäßig geringe Anzahl von Farbstoffen, die sog. substantiven

Baumwollfarbstoffe, befähigt, direkt auf die u n g e h e i z t e pflanz-

liche Faser aufzuziehen. Die wichtigsten unter ihnen sind die D i s - a z o f a r b s t o f f e , die sich vom doppelt diazotierten Benzidin ableiten, das K o n g o r o t

und seine Ab-

kömmlinge. Sie befinden sich im Solzustand in wäßriger Lösung und werden als irreversible Gele kolloidal von der Faser adsorbiert.

Uber die K u p p l u n g s r e a k t i o n der

Diazoverbindungen

Diese Reaktion, mit deren Hilfe die überaus große Zahl der technischen Azofarbfitoffe hergestellt wird, besteht, auf das einfachste Schema zurückgeführt, darin, daß aromatische Diazoverbindungen mit Phenolen oder aromatischen Aminen zu Azoverbindunyen sich kondensieien. Aas dem labilen Diazosystem wird der sehr beständige Azokomplez. Die Azofarbstoffe sind also samt und sonders Abkömmlinge des Azo* benzols oder auch des Azonaphthalins u. a. Es besteht die Regel, daß die Kombination mit P h e n o l e n nur in oder n e u t r a l e r saurer, Der

alkalischer

Lösung erfolgt, während die aromatischen A m i n e

in schwach

meist essigsaurer Losung gekuppelt werden.

einfachste

Azofarbstoff, der

P h e n y l d i a z o t a t und P h e n o l ;

aber

technisch

bedeutungslos

ist,

entsteht

aus

die Diazogruppe greift in der p-Stellung — beim

/?-Naphthol in der benachbarten- a-, also in o-Stellung — ein.

—N=NOH +

OH ->

N = N — ^ > - O H . p-Oxyazobenzol

Die Kuppelung des Anilins haben wir schon oben kennengelernt, als wir die Diazoniumlösung auf freies Amin prüften) seine Gegenwart verriet sich nach Zugabe von Natriumacetat am Auftreten des unlöslichen D i a z o a m i n o b e n z o l s . Ob hierbei das Dlazoniumsalz selbst kuppelt oder ob, was wahrscheinlicher ist, in der schwach sauren Lösung eine teilweise Hydrolyse zu Diazohydroxyd und

Saure

anzunehmen ist, kann .nicht mit Sicherheit entschieden werden. Wir werden unseren Ableitungen die zweite Erklärung zugrunde legen. Dimethylanilin kombiniert sich,

wie aus

der

Darstellung des Helianthins hervor-

gegangen ist, in genau der gleichen Weise wie Phenol; es entsteht

p-Dimethyl-

amino-azobenzol. Pie von Phenolen abgeleiteten Azofarbstoffe bezeichnet man als s a u r e ,

die von

Aminen abgeleiteten als b a s i s c h e . Da aber die Industrie so gut wie ausschlleBlich Sulfonsäuren

als Ausgangsmaterialien verwendet, und zwar sowohl in der D 1 -

azokomponente

— diazotiertes Amin —, wie In der A z o k o m p o n e n t e —

gekuppeltes Phenol oder Amin —, so Ist diese Unterscheidung gegenstandslos. Die fiberwiegende Mehrzahl der Azofarbstoffe gehört praktisch zu den sauren Farbstoffen. Die Sulfogruppe hat den Zweck, die Farbstoffe im Farbbad löslich zu machen.

Uber die Kupplungsreaktion der Diazoverbindungen: Die t e c h n i s c h w i c h t i g s t e n A z o f a r b s t o f f e l e i t e n sich v o m N a p h t h a l i n

277 ab, u n d

es

gibt w o h l k a u m e i n G e b i e t d e r o r g a n i s c h e n C h e m i e , d a s s o g r ü n d l i c h in a l l e n Einzelheiten erforscht wäre, wie das der hierher gehörenden Zwischenprodukte.

Die

Anzahl

d e r m ö g l i c h e n K o m b i n a t i o n e n g e h t i n s U n b e g r e n z t e , e s m u ß h i e r auf S p e z i a l W e r k e w i e s e n w e r d e n . A l s s o l c h e s e i e n b e s o n d e r s e r w ä h n t : F. M a y e r , Farbstoffe,

Berlin

1924;

F i e r z - D a v i d ,

M ö h l a u - B u c h e r e r ,

Farbenchemie,

Farbenchem.

Chemie der Frakt.,

4. A u f l . 1938; R i s t e n p a r t ,

ver-

organ.

Berlin

1926;

Chem. Technol.

der

K u p p e l u n g s r e a k t i o n

ist

o r g a n . F a r b s t o f f e , Leipzig 1925. Uber die Frage nach dem M e c h a n i s m u s

der

s e h r a u s f ü h r l i c h g e a r b e i t e t w o r d e n . Es ist z u e r s t , s c h o n G e s a g t e s z u s a m m e n f a s s e n d , bemerken,

daß

sich

die

R e a k t i o n n i c h t auf

v e r b i n d u n g e n k o n d e n s i e r e n sich nahe als

stehenden Endprodukte

i s o m e r e n

vielmehr

a l i p h a t i s c h e n nicht

die

aromatische

Reihe beschränkt.

auch mit E n o 1 e n und mit den ihnen

a c i - N l t r o k ö r p e r n .

Azoverbindungen,

sondern

durch

Dabei

sehr

entstehen

Umlagerung

aus

zu

Diazoaber

ihnen

die

Hydrazone.

CHj

CHj I C—OH II + HON ROOC — CH Acetessigester

C«H5 I N

C—OH +H2O II _ R O O C — C — N = N • CBH5 _

CHj >-

CO I R O O C — C = N — N H • C«H5 « - Phenylhydrazon d e s et. ß-Diketobuttersaureesters

CH2

II

+

HON = N

I

O - N — OH

aci-Nitromethan

I-

•

C,HS

CH—N = N

II

-1

I

|_o = N — OH C«H5 J

HC = N —NH-CaHs NOz Phenylhydrazon des Nitroformaldehyds Ja sogar doppelt ungesättigte geeigneten

Diazoverbindungen

P h e n o l & t h e r ,

Kohlenwasserstoffe, wie B u t a d i e n , kuppeln.

wie A n i s o l ,

Endlich

sind nicht nur

der Kuppelungsreaktion zugänglich

1. D i e e i n f a c h s t e T h e o r i e , d i e K . H . M e y e r

l a s s e n sich

Phenole, sondern (K. H .

e n t w i c k e l t h a t , f ü h r t die

f ä h i g k e i t auf d i e A k t i v i t ä t d e r D o p p e l b l n d u n g z u r ü c k , d i e d a s D i a z o h y d r o s y d

mit auch

Meyer1).

Kuppelungsa d d i t i v

aufnimmt. Durch Abspaltung von W a s s e r entsteht der Azokdrper bzw. das Phenylhydrazon: I

C-OH II +

HC I 1

CbHS

| •N

|| HO—N

|

V |

A . 398, 66 (1913); B. 47, 1741 (1914)

nT_r

UM

HC—N=N-CdH5 I

|

c=o • I

C = N — N H • C«H5 |

278 Bei

Organisch-prdparativer Tell der

Kuppelungsreaktion

1—(-Stellung

In

p-Stellung

ist

in

entsprechender

Weise

Addition

in

anzunehmen.

2 . N i t r o p h e n o l e g e b e n u n t e r g e w i s s e n Bedingungen D l a z o p h e n o l ä t h e r

a l s e r s t e Produkte der

Reaktion

(Diazo-oxy Verbindungen),

N=NOH+HO die sich

in

die

3 . Das O b j e k t der Kuppelung l a g e r t sich e n t w e d e r m i t b e w e g l i c h e m W a s s e r s t o f f

(a)

isomeren

dann s e h r leicht,

ebenso wie

Diazoaminobenzol

O x y a z o v e r b i n d u n g e n

oder mit s e i n e r Doppelbindung

(b) an

umlagern

diejenige

zu p-Aminoazobenzol,

(D i m r o t h *).

des

Diazohydroxyds:

a)

OH

b)

CH,=CH—CH=CHa

t

c H > = C H - C H - c r CH,=CH—CH—CH, "I

C„H5 • N = N O H CH,=CH—CH=CH~I

[

C6H5. N NOHJ C HsS = C H — C H = C H > I • H 5 C E N=N

Or o x y d s Die R e a k t i o n s w e l s e des D l a z o b e In z o l - - hHy. d der auch

s a l p e t r i g e n mit

C6H5 • N - N gut w i e H so O HJ

S l u r e i

dieser. D e r

Vergleich

wertige Rest C6H5N
= NH (F u c h s o n Ist das entsprechende O-Chinon) leiten sich keine Farbsalze ab, dagegen vom p-Aminoderivat, das die benzoide Komponente H 2 N • C 8 H 4 — enthalt, der Farbstoff Doebners

Violett.

Die hierher gehörenden Farbstoffe färben Wolle und Seide direkt, Baumwolle nur im mit Tannin gebeizten Zustande.

Sie sind weder säure- noch alkaliecht,

aus

Gründen,

Basische Triphenylmethanfarbstoffe denen wichtige Veränderungen zugrunde v o n Kristallviolett

wenig

verdünnte

299

liegen. Fügt man zu einer wäßrigen

Salzsäure,

so geht

Lösung

der Farbton in G r ü n

Unter Beteiligung einer N(CH S ) 2 -Gruppe entsteht das s e k u n d ä r e

über.

Salz:

C6H4 • N (CH3)8C1. H In Ihm ist infolge der Absättigung des dreiwertigen Stickstoffs der Einfluß des einen Olmethylaminophenylrestes auf die Farbe ausgeschaltet! es ist der T y p des grüns

Malachit-

entstanden.

Die grüne Lösung schlägt auf Zugabe von wenig konzentrierter Salzsäure in Gelb um, indem

unter Bildung

de9 t e r t i ä r e n

schaltet und so der T y p

des (gelben)

Salzes

auch der zweite Benzolkern

Fuchsonimins

erzeugt

wird. In

ausgekonzen-

trierter Schwefelsäure lösen sich alle Triphenylmethanfarbstoffe mit orangegelber Farbe, genau w i e Triphenylcarbinol selbst ( C a r b o n l u m s a l z e ,

Kehrmann),

und durch

Verdünnen der Mischung mit W a s s e r kann man eine farblose Lösung des dreisäurigen benzoiden Carbinolsalzes erhalten. Durch

vorsichtigen

Alkalizusatz läßt sich die durch

Sauren bewirkte

Farbänderung

wieder umkehren. Diese

und

die

Im

folgenden

besprochenen

Reaktionen

sind

auszuführen. V e r h a l t e n

gegen

Alkalien.

Die wäßrige Losung eines basischen Tnphenyl-

methanfarbstoffs wird mit einigen Tropfen Natronlauge versetzt. Der Farbton bleibt kurze Zeit erhalten, geht aber bald zunick, indem sich gleichzeitig schwach angefärbte Flocken ausscheiden.

Dieses Endprodukt ist in allen Fällen

schon mehrfach

erwähnte

Caiblnol,

im Fall

das

in reinem

Zustand

des Kristallvioletts

die

farblose,

Verbindung

[(CH,)2N*CoH4]3COH. Solange die alkalisch gemachte Lösung noch gefärbt Ist, enthält sie die nicht lange beständige, in keinem Fall isolierbare A m m o n i u m f a r b b a s e , noide Struktur des Farbstoffs besitzt

(Hantzsch).

Die rasch

die noch die chi-

erfolgende Aufhebung

des chinoiden Systems geht vor sich entweder durch Umlagerung der echten Base zut sog. P s e u d o - oder C a r b l n o l b a s e

OH

unter Wanderung des OH-Ions:

OH

oder wahrscheinlicher durch Anlagerung von W a s s e r an das chinoide System zu

R

-r* t_T

das nachher vom Stickstoff aus wieder abgespalteo wird.

—

OH,

200

Organisch-präparatlver Teil

Diejenigen Farbstofie, die, anders all Malachitgrün und Kristallviolett, den SUckstoO nicht

tertiär

gebunden enthalten, also beispielsweise F u c h s i n ,

können

aus

ihren Farbbasen vom Stickstoff aus direkt Wasser abspalten und in Derivate des F u c h sonlmins

übergehen.

So entsteht aus Parafuchsin die orangefarbene sog.

Ho*

molkascheBase:

( H . N • C6H4)a: C = < (

NH,

N H a O H -> (H 2 N • C 6 H 4 ) S : C

die durch Anlagerung von Wasser in das Carbinol, mit Säure wieder in den Farbstoff übergeht. Die farblose Carbinolbase liefert mit Säure unter Rückbildung der rhlnolden Struktur den F a r b s t o f f . Jedoch kann man bei vorsichtigem Auflösen unter Kühlung beobachten, daS der Farbton erst nach und nach in voller Stärk« auftritt. Es bildet sich daher zuerst das äußerst unbeständige farblose C a r b l n o l s a l z ,

das unter spontaner

Wasserabspaltung den Farbstoff entstehen läfit:

R

R

, > C - < 3 -

R

— + H.O :+ N(CH 3 ),C1

N H (CHj), C1

Ah B. D i e P h t h a l e i n e .

Bringt man unter den Bedingungen der F r l e d e l - C r a f t s -

«cben Reaktion (Kap. IX, S. 312) i v t l Moleküle P h e n o l auf e i n Mol Phthalsäureanhydrid zur Einwirkung, so tritt die Kondensation zum Anlhrachinonderivat zurück gegenüber der Neigung des primär gebildeten Ketons, sich mit einem zweiten Mol des Phenols zu vereinigen; es entstehen die von B a e y e r 1871 entdeckten

Phthaleine.

Am Beispiel des P h e n o l p h t h a l e i n « werde dieser Vorgang erläutert:

OH C o +

O

—

O

H

.

J - C O O H

CO Das Zwischenprodukt kondensiert sich an der C = 0 - G n i p p e nach Art der AIdolkondensation mit einem zweiten Mol Phenol, und zwar ebenfalls in p-Stellung, In ganz analoger Weise wie oben M 1 c h 1 e i s Keton mit Dimethylanilin kondensiert wurde.

OH

- c o - < I > z 1 —COOH Die

(nicht

O

lsolleibare)

H

+ < d >

O

H

OH ' COOH

p-DIoxy-triphenylcarbinol-o-carbon-

s ä u r e spaltet bei den günstigen Beziehungen zwischen COOH- und OH-Gruppe Wasser • b und geht in ihr Lacton, das P h e n o l p h t h a l e i n

über: W

Phthaleine

301

= (C 6 H 4 OH) 9 .

nXc^0 Da* farbbse Lacton wird durch Alkallen aufgespalten, wobei die aus der Maflanalyse bekannten, intensiv roten Alkalisalze entstehen. In Ihnen ist ein Benzolkern chinold geworden, iniem sich Im Sinne folgender Gleichung Wasser abgespalten hat:

OH X /

OH

• C-' I C S H 4 OH

>=o

C=< C 6 H 4 OH

v

^COOH

Dia roten Salze sind die D l - a l k a l l s a l z a

x

COOH

der formulierten chinoiden Phenol-

carbonsäure, die als Säur« nicht beständig ist, sondern sich sofort zum f a r b l o s e n Lacton

isomerislert.

Phenolphthalein ist ein Trlphenylmethanderivat und leitet sich In einfacher Welsa von der Gnindsubstanz dör hierher gehörenden Farbstoßreihe, dem F u c h s o n , ab. Fuchson ist Diphenylchinomethan und wird aus p - O x y t r l p h e n y l c a r b l n o l

durch Was-

serabspaltung gewonnen (Bistrzycki):

C„H.

OH

> c - < Z > CjHs

-OH

C 8 H;

=0.

c6h5

Fuchson Ist, durchaus Im Sinne der W i l l s t ä t t e r sehen Theorie, nur gelboranga gef&rbt Trägt noch einer der beiden freien Benzolkerne eine p-stftndlge OH-Gruppe, so kommt der schon S, 297 erwähnte Farbstoff B e n z a u r i n zustande, dessen o-Carbonsäure das Phenolphthalein in seiner chinoiden Form darstellt. Der Farbton dieser beiden Stoffe Ist in der Tat sehr ähnlich. Durch s t a r k e s

Alkali wird Phenolphthalein ent-

färbt) es bilden sich unter Anlagerung von NaOH die d r e i b a s i s c h e n

Salze der

b e n z o l d e n Carbinolform. Man prüfe diese Verhältnisse am Phenolphthalein. F l u o r e s c e l n . Die Reaktion erfährt hier eine Erweiterung dadurch, daS die beiden, zu der Kondensationsstelle o-ständigen OH-Gruppen der Resorcinmolekeln unter Wasserabspaltung gegeneinander eine S a u e r s t o f f b r ü c k e und damit einen neuen Ring (den X a n t h e n r i n g )

OH

bilden:

=o

—OH / -OH

\/\COOH

I N s

-/\:ooh

> q —OH

302

Organisch-präparativer Teil

Da F l u o r e s c e i n

gefärbt Ist, erscheint die Lactonfonnel zweifelhaft und die rechts-

stehende chinoide Formel schon für die freie Verbindung wahrscheinlich. Im E o s i n sind die vier Bromatome paarweise in die o-Stellungen, die in der Formel Init Sternchen bezeichnet sind, eingetreten. Auch das Eosin muß chinoid aufgefaßt werden, vor allem deshalb, weil sein Reduktionsprodukt, das L e u k o - e o s i n ,

farblos ist.

Versuch: Man koche etwas Eosin, in Natronlauge gelöst, mit Zinkstaub bis zur Entfärbung, gieße ab und säure einen Teil der Lösung an. Einen anderen Teil lasse man in offener Schale stehen. W i e , das Chinon selbst, so werden auch seine Abkömmlinge durch Reduktionsmittel unter Anlagerung von Wasserstoff in die benzoiden Farbstoffen

,,L e u k o v e r b 1 n d u n g e n " )

farblosen Hydroprodukte (bei den

umgewandelt.

Das

nachstehende

Schema

drückt diesen Vorgang, auch für das Eosin, aus: 2H Viele Leukoverbindungen werden schon durch den Luftsauerstoff wieder in die Farbstoffe übergeführt, wie das Beispiel

des Leuko-eoslns und des Leuko-indigos

(S. 341)

dartut. Die prächtigsten Farbstoffe, die hauptsächlich in der Seidenfärberei verwendet werden, sind Verwandte des Eoslns, die vom D i - und d r i d aus gewonnen werden ( P h l o x i n , Rhodamine

Tetrachlorphthalsiureanhy-

Rose

bengale).

Auch die

gehören hierher. Zu ihnen fuhrt die Kondensation von

a n h y d r i d mit m - A m i n o p h e n o l e n

(basischen)

Phthalsäure-

(an Stelle von Resorcin); vor allem hat der

Farbstoff mit diäthylsubstituierten NHj-Gruppen große technische Bedeutung. Endlich sei noch das G a 11 e i n erwähnt, mit F y r o g a l l o l

als Phenolkomponente.

Auf die Umwandlung der Phthaleine In Anthracenderivate, die sog. P h t h a l l d e i n e , soll nicht naher eingegangen werden.

Dagegen sei noch von einem in jüngster Zeit zu großer Bedeutung gelangten Farbstoff, dessen Synthese auch von der Phthalsäure ausgeht, dem P h t h a l o c y a n i n ( L i n s t e a d ) kurz die Rede. Er entsteht in Gestalt einer ungemein beständigen, tiefblauen K u p f e r Verbindung durch Polymerisation von P h t h a l o d i n i t r i l . Einfacher ist die folgende Methode1. Ein Inniges Gemisch von 5 g Phthalsäure (Il)-chlorld,

25 g Harnstoff

(oder 4,5 g Phthalsäureanhydrld),

und etwa 50 mg Ammoniummolybdat

t g

Kupier

wird Im Ölbad unter

häufigem Umrühren 6—7 Stunden lang bei 180' (innen) erhitzt. Nach dem Erkalten kocht man die blaue Masse mit verdünnter Salzsäure verdünnter Natronlauge.

aus, saugt ab und digeriert nun'mit kalter

Nach erneutem Absaugen wird das schön blaue Pulver noch-

mals mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, gut in Wasser gewaschen und im Exciccator getrocknet. Schwelelsäure 1

Ausbeute

3—3,5 g. Der

hier

erhaltene

Cu-Komplex

laßt sich

aus

konz.

mit Wasser unverändert ausfallen. Phthalocyanin dient als Lackfarbstoff.

Engl. Patent 464 673.

Alizarin Er leitet

steh vom T e t r a - a z a - p o r p h i n

303

ab und zeigt

damit eine

Interessante

Analogie zum Grundgerüst von Blut- und BlattfarbstoS (siehe S . 372 bis 376).

Kupfar-phthalocranln

6. Alizarin In einem Autoklaven oder verschraubbaren Eisenrohr erhitzt man die Mischung von 2 g Kaliumchloiat, 30 g technischen Atznatrons, 10 g fein gepulverten ß-anthiachinonsullonsauren Natriums (Silbersalz) mit 40ccm Wasser 20 Stunden lang auf 170° (Dlbad). Die erkaltete Schmelze wird wiederholt mit heiflem Wasser ausgezogen, die vereinigten filtrierten Lösungen säuert man in der Hitze mit überschüssiger Salzsäure an. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kocht man das Rohprodukt (am besten im Extraktionsapparat, Fig. 26) mit Eisessig aus. Schöne rote Nadeln vom Schmelzp. 289°. Auch die Sublimation im Vakuum aus einem tief angesetzten Schwertkolben, der ganz in ein Salpeterbad (gleiche Teile K- und NaNitrat) eintaucht, ist zu empfehlen. Beim Arbeiten im offenen Rundkolben, Temperatur 180—190®, erhält man viel schlechtere Ausbeuten an Alizarin. Das

Alizarin

Farbstoffen. Ahnlich

oder

1,2-Dloxyanthrachinon

gehört

zu

den

wichtigsten

wie der Indigo in der Pflanze ist der Farbstoff als Glucosid der

Leukoverbindung in der K r a p p w u r z e l

enthalten. Der Kultur der Krapp-Pflanze, die

hauptsächlich in Südfrankreich große Flächen bedeckte, wurde durch die Synthese des Farbstoffs aus dem Anthracen Liebermann

des Steinkohlenteers

ein Ende bereitet

1869). Die Metbode der Zinkstaubdestillation

den beiden Chemikern aus Alizarin A n t h r a c e n

(G r a e b e und

(Baeyer)

in die Hände gegeben.

hatte vorher

Organisch-präparativer

304

Teil

Anthracen läßt sich mit Chromsäure direkt zu seinem meso-Chinon, dem A n t h r a clinon

oxydieren. Der mittlere Ring des Anthracens bietet für fast alle Reaktionen

den Angriffspunkt. V e r s u c h : 1 g m ö g l i c h s t r e i n e n Anthracens M e n g e g u t e n Eisessigs weiteres

wird in der e b e n

in der S i e d e h i t z e g e l ö s t ;

Erhitzen 3 c c m k o n z .

Schweielsäure

nötigen

dazu fügt m a n

ohne

und unbeschadet

einer

Trübung oder Ausscheidung tropfenweise die Lösung v o n 4 g Natriumpyrochromat

in ganz w e n i g Wasser. Sehr heftige Reaktion unter

a u g e n b l i c k l i c h e m V e r b r a u c h der Chromsäure; n a c h Z u g a b e v o n B i c h r o m a t k o c h t m a n n o c h 5 M i n u t e n . B e i m V e r d ü n n e n fällt d a s chinon

fast allem

Anthra-

flockig aus; es wird nach d e m A b s a u g e n , W a s c h e n mit W a s s e r

u n d T r o c k n e n a u s Eisessig

umkristallisiert.

Hellgelbe feine Nadeln v o m

S c h m e l z p . 285». Die vollkommen reine Verbindung ist f a r b 1 o s. Vergleich mit Benzo- und Naphthochinon. Durch Erwärmen mit Natronlauge

und Zinkstaub wird Anthrachlnon

reduziert. Es geht

mit tiefroter Farbe als Dinatriumsalz des Anthrahydrochinons in Lösung. Man führe den Versuch aus und filtriere die rote Lösung. Aus dem Filtrat scheidet sich bei der Berührung mit Luft alsbald wieder Anthrachinon ab. über die interessanten Desmotropieerscheinungen der Oxy-anthracene Endet man da« Nähere bei K. H. M e y e r , A. 379, 37 (1911). meso - O i y - und D i o i y - a n t h r a c e n existieren in zwei Formen, einer gefärbten, sauren, in Lösung fluoreszierenden echten E n o 1 - , und in einer farblosen, neutralen K e t o f o r m . o

Anthranol

• Anthron

(labil)

(stabil)

O

A n t h r a h y d r o c h i n o n •< (stabil)

Oxanthron -

Ober Anthrachinon-Synthesen aus P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d

(labil)

(vgl. IX, 6, S. 316).

Die färberische Bedeutung des Alizarins ist sehr groß. Sie geht zurück auf die Bildung sehr beständiger, schönfarbiger inner k o m p l e x e r

Diphenolate,

die der Farb-

stoff mit den Hydroxyden mehrwertiger Metalle (Cu, Sn, Cr, Fe, AI) bildet. Am bekanntesten ist der feurigrote Aluminiumlack, das „ T ü r k l s c h r o t " . Man bezeichnet das Alizarin und ihm verwandte Farbstoffe auch als „ B e i z e n f a r b s t o f f

weil sie

auf der mit den Metallhydroxyden imprägnierten, d. h. „gebeizten" Faser aufgefärbt werden. C h i n i z a r i n , 1 , 4 - D i o x y - ' a n t h r a c h i n o n , ist kein brauchbarer Farbstoffi es hat sich als Regel ergeben, daß zur Bildung von Farblacken im allgemeinen nur diejenigen Polyoxychinone der Anthracen- und Naphthalinreihe ( N a p h t h a z a r l n )

be-

305

Die Grignardsche Synthese

fähtgt sind, die ihre nachborständigen OH-Gruppen neben dem Carbonyl gebunden enthalten. V o n technischer Bedeutung ist, daß man Dioxy-antbrachinone mit rauchender Schwefelsäure direkt weiter oxydieren kann zu höheren Phenolen. Alizarin und Chinlzarin geben so dasselbe sich

zu

1,2,5,8-T e t r a o x y - a n t h r a c h i n o n

dem wichtigen

A n t h r a c e n b l a u

(Alizarinbordeaux),

(1,2,4,5,6,8-Hexaoxy-anthrachinon)

das

weiter

oxydieren läßt. Dieser Farbstoff wird technisch in höchst interessanter Reaktion aus 1,5oder

1,8-D i n i t r o a n t h r a c h i n o n

rauchender Schwefelsäure und Schwefel R. E.

Schmidt)

gewonnen.

Das

durch

reduzierend-oxydierende

Schmelze

übersichtlichere

Vorbild

dieser

verwickelten

setzung findet sich in der unter ähnlichen Bedingungen vor sich gehenden Bildung Naphthazarins

mit

(S2O3) unter Zusatz von Borsäure (R. B o h n , Umdes

aus 1,5- oder 1,8-D i n i t r o n a p h t h a l l n .

Es handelt sich im wesentlichen um die Umlagerung zum C h l n o n o x i m ,

dessen

Spaltung und teilweise Reduktion.

O

NOH

O

Naphthazarin

IX. Die Synthesen nach Grignard und Friedel-Crafts. Organische Radikale Die Grignardsche Reaktion I. Darstellung von Alkoholen a) B e n z h y d r o l

aus B e n z a l d e h y d magnesiumbromid

und

Phenyl-

In einem kleinen trockenen Rundkolben mit Anschütz-Aufsatz, dessen seitliches Rohr mit einem Rückflußkühler mit aufgesetztem CaClj-Rohr verbunden, während oben ein Tropftrichter mit langem Rohr aufgesetzt ist, läßt man auf 3,2 g Magnesiumspäne n a c h u n d n a c h das Gemisch von 20 g reinen, konstant siedenden Brombenzols mit 50 ccm absoluten Atheis fließen. Man wartet nach Zugabe von etwa einem Viertel der Lösung das Eintreten der Reaktion ab, die sich in der Selbsterwärmung unter Sieden des Äthers äußert. Durch Darunterhalten einer Schale mit warmem Wasser oder besser durch Eintragen eines kleinen Körnchens Jod wird die Reaktion, die sich bisweilen hartnäckig verzögert, sicher Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

20

Organisch-präparativer Teil

306

und rasch in Gang gebracht. Bei der Bereitung der Phenylmagnesiuinbromidlösung ist es wichtig, die Umsetzung durch zeitweise Kühlung in maßigen Grenzen zu halten und den Zufluß des Brombenzols so zu regulieren, daß sie immer von selbst eben weitergeht. Aus dem Tropftrichter wird das darin haftende ßrombenzol mit wenig absolutem Äther in den Kolben gespült. Wenn das Metall zum größten Teil gelöst ist und sich ein Abflauen des Prozesses bemerkbar macht, erhitzt man die Lösung in einer Schale mit warmem Wasser noch einige Zeit zum Sieden, bis nur mehr einige Flitter von Magnesium in ihr herumschwimmen. Jetzt kühlt man in Eiswasser und läßt, zuerst unter Kühlung, 10,6 g frisch destillierten Benzaldehyds, mit 10 ccm Äther gemischt, in rascher Tropfenfolge in die Grignardlösung einfallen. Zum Schluß kocht man noch 15 Minuten lang am Rückflußkühler, bringt in die wieder erkaltete Lösung unter gleichzeitiger Außenkühlung auf einmal 20—30 g Eis, dann zur Lösung des Magnesiumhydroxyds die nötige Menge Salzsäure (etwa 10 ccm konzentrierte + 10 ccm Wasser). trennt die Ätherschicht im Scheidetrichter ab und äthert mit wenig frischem Äther nach. Sollte an einem mit der Ätherlösung benetzten Glässtab noch Benzaldehydgeruch wahrnehmbar sein, so schüttelt man die Lösung nach dem Einengen auf das halbe Volumen mit einigen ccm 40-proz. Bisuliitlösung 5 Minuten lang kräftig durch, hernach zur Befreiung von gelöstem SO2 nochmals mit wenig Sodalösung, trocknet kurz mit Caliumchlorid und erhält nach dem Verdampfen des Äthers das Bcnzhydrol als bald erstarrendes Dl. Ausbeute nach dem Abpressen auf Ton 12—14 g. Der Alkohol kann aus Ligroin oder aus wenig Weingeist umkristallisiert werden und bildet schöne farblose Säulen. Schmelzp. 68°. Wenn

die

Bildung

Reaktionsprodukt

der

Grignardverbindung

gewöhnlich

erhebliche

zu stürmisch

Mengen

verlaufen

von B i p h e n y l ,

ist,

enthält

entstanden

das

durch

die Reaktion:

C6H5MgBr + BrC8H5 b)

s- C6H5 • C6H5 + MgBr2.

TriphenylcarbinolausBenzoesäureäthylesterund Phenylmagnesiumbromid

Zu der wie eben, aber aus der doppelten Menge Magnesium und Brombenzol bereiteten Grignardlösung läßt man 15 g Benzoesäureester, gemischt mit 15 ccm absoluten Äthers, unter den gleichen Bedingungen wie dort zutropfen, hält zum Schluß noch eine halbe Stunde lang im Sieden und arbeitet wie beschrieben auf. Der feste Rückstand von Triphenylcarbinol wird aus Benzol umkristallisiert. Farblose Prismen vom Schmelzp. 162°. Ausbeute gut 20 g. Näheres über diesen wichtigen Alkohol siehe S. 323.

Synthese eines Ketons aus einem Nitrii. Acetophenon

307

2. Synthese eines Ketons aus einem Nitril. Acetophenon 1 Man stellt sich nach der unter 1 a) gegebene Vorschrift aus 40 g Bromhenzol und 6,4 g Magnesium eine ätherische Lösung von Phenylmagnesiumbromid her, läßt dazu 8 g Acetonitril, mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt, tropfen und erhält das Reaktionsgemisch noch eine Stunde lang auf dem Wasserbad im Sieden. Dann gießt man in einen Liter-Rundkolben auf Eis, fügt 100 ccm etwa 8 n-Schweielsäure zu, treibt den Äther und das entstandene Acetophenon mit Wasserdampf über, äthert das Destillat aus, trocknet mit CaCh und bringt das Keton nach dem Wegdampfen des Äthers zur Rektifikation. Siedep. 202°. Ausbeute 10—12 g = 45—50°/o d. Th. Auch hier wird das Präparat durch Destillation im Vakuum reiner erhalten. Siedep. 12 mm 88°- In jedem Fall muß Acetophenon wasserhell sein und beim Abkühlen in Eis kristallisieren. Schmelzp. 22°. Zur Abwechslung mag aus Benzyimagnesiumchiorid und Acetonitril Phenylaceton bereitet werden. Das Keton wird über die Bisuliitverbindung gereinigt und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute übersteigt nicht 25°/o, bezogen auf Acetonitril. E r l ä u t e r u n g e n zu 1 u n d 2 Das

Grignardsche

absolutem Ä t h e r bindungen

Reagenz.

Alkylhalogenide

metallisches Magnesium

lösen

bei

Gegenwart

auf zu m e t a l l o r g a n i s c h e n

von Ver-

der Form R—Mg—Hai. Aromatische Halogenide sind der gleichen Re-

aktion zugänglich. Am raschesten reagieren in beiden Reihen die Jodide, dann kommen die Bromide, schließlich die Chloride. Durch Zugabe von etwas J o d oder auch Äthyljodid wird die manchmal etwas widerspenstige Reaktion eingeleitet. Bisweilen ist es erforderlich, das Magnesium durch Erhitzen mit Jod zu aktivieren (v. B a e y e r ) . Der für das Eintreten der Reaktion notwendige Äther

ist mit zwei Molen komplex

angelagert

(M e i s e n h e i m e r) ; er kann durch tertiäre Amine vertreten werden. In Lösung sind Organomagnesiumhaloide z. T. im Sinne eines Gleichgewichts:

2 RMgHal

MgR2 + Mg(Hal)2

aufgeteilt (W. S c h 1 e n k j u n.). Die Verbindungen, die das G r i g n a r d s c h e R e a g e n z darstellen, w e r d e n ganz allgemein

durch

Substanzen,

die

reaktionsfähigen

Wasserstoff

enthalten,

nach folgendem Schema zersetzt:

R—Mg—Hai + H—Ri

> RH + Ri—Mg—Hai.

Es entsteht also in allen Fällen der dem angewandten Halogenid zugehörige wasserstoff 1

Blaise,

RH.

Compt. rend. 133, 1217 (1901). 20"

Kohlen-

308

Organisch-präparativer

Teil

Das einfachste Beispiel dieser Art ist die Zerlegung durch H3C — Mg — J + HÖH Daher: v o l l s t ä n d i g e r

—J.

bei

allen

In analoger W e i s e wie W a s s e r reagieren

Carbonsäuren,

Acetylen

• CH4 + HO — M g

Feuchtigkeitsausschluß

nard.schen Reaktionen. Phenole,

Wasser:

p r i m ä r e und s e k u n d ä r e A m i n e ,

Oxlme,

usw.

Da ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom stets e i n Mol Kohlenwasserstoff so hat

Grlg-

Alkohole,

man bei Anwendnug

von

Methy lmagnesiumj odid

eine

freimacht, brauchbare

Methode, um durch volumetrische Messung des von einer gewogenen Menge der zu untersuchenden Wasserstoff

Substanz

quantitativ

entwickelten

zu bestimmen

Methans

das

Vorhandensein

(Zerewitinoff).

von

aktivem

Das Verfahren besitzt für

Konstitytionsfragen erheblichen W e r t . Uber seine praktische Ausführung siehe S. 80. • Eine weit größere Bedeutung kommt den G r l g n a r d sehen vermöge ihrer großen A d d i t i o n s f ä h i g k e i t

Magnesiumverbindungen

für synthetische Zwecke zu.

früher mit den schwer zu h a n d h a b e n d e n Z i n k a l k y l e n in größerem Rahmen mit dem leicht darzustellenden

Was

erreicht wurde, wird heute

G r i g n a r d sehen Reagenz aus-

geführt. Es findet ganz allgemein A n l a g e r u n g > C = 0 , > C

an u n g e s ä t t i g t e

Systeme,

wie

= N — , — C = N, — N = O, statt; > C = C < und — C = C — reagieren

nicht. Die Addition geht in der W e i s e vor sich, daß das G r i g n a r d sehe

Reagenz

in Gestalt der beiden Komponenten R und MgHal aufgenommen wird und zwar begibt sich im Falle der C = 0 - D o p p e l b i n d u n g der Mg-haltige Bestandteil stets an den Sauerstoff, R "stets an den Kohlenstoff. Wenn wir als Beispiel die Einwirkung von M e t h y l m a g n e s i u m b r o m i d Acetaldehyd

auf

wählen, so ergibt sich nachstehende Gleichung: CHS

C H a ' C = O + CHs — M g — B r H

*

CHj-CH \ O—MgBr

Durch W a s s e r wird das Anlagerungsprodukt zersetzt nach CH, CHs • C /

tj \ M

CH3 + HaO

O —MgBr

>- C H 3 • C /

I \

^

+

HO—Mg—Br.

OH

A l t Resultat ist also Acetaldehyd in I s o p r o p y l a l k o h o l

umgewandelt

worden.

Wir können ganz allgemein sagen, daß die G r i g n a r d sehe Reaktion in einer Addition des dem a n g e w a n d t e n Halogemd zugrunde liegenden Kohlewasserstoffs — als H u n d R — an die ungesättigte Bindung ihren Ausdruck findet, mit dem Effekt einer d e n H y d r i e r u n g".

„aufbauen-

309

Synthese eines Ketons aus einem Nitrii. Acetophenon Man versteht so ohne weiteres den Sinn folgender Grignardsynthesen: Formaldehyd

-*• primäre Alkohole,

andere Aldehyde - > sekundäre Alkohole, Ketone

-*• tertiäre Alkohole,

Kohlendioxyd

—Carbonsäuren,

Nitrile

-»-Ketone

(über die Stufe des Ketimins

> C = NH).

R' Die Reaktion

der

Ester,

Chloride

und A n h y d r i d e

verläuft

etwas

kom-

plizierter: Auch hier findet in der ersten Phase die übliche Addition an die C — O-Gruppe statt:

OR

OR

|

R — C = O + CH3 — Mg — Br

| o — M g —Br >- R — C < X CH S

Das so entstehende Produkt setzt sich mit einem z w e i t e n

Mol der Grignardverbin-

dung nach folgender Gleichung um:

OR I /O—Mg—Br R—C < X CH„

CHj | + CHS—Mg—Br ->• R—C—O—Mg—Br+RO—Mg--Br | CH,

Die Zersetzung durch Wasser liefert schließlich auch hier den t e r t i ä r e n Im Falle des A m e i s e n s ä u r e e s t e r s , es, die Reaktion

im ersten Stadium

aufzuhalten und

x R i H C ( - 0 — M g — B r mit Wasser A l d e h y d e

x

OR

Alkohol.

den man im Überschuß anwendet, gelingt durch Zersetzung

des

Produkts

zu gewinnen.

Auch an stickstoffhaltigen Komplexen greift das G r i g n a r d sehe Reagenz in gleicher Weise ein, wie das Beispiel der A z 1 d e auf S. 262 gezeigt hat. Nitrosobenzol xylamin

läßt sich mit Phenylmagnesiumbromid in

Diphenylhydro-

(C 6 H 5 )2NOH überführen (S. 168).

Aus diesem kurzen Uberblick dürfte der große Anwendungsbereich der Synthese nach G r i g n a r d zur Genüge hervorgehen. Dazu kommt noch eine Nebenreaktion, die bei der Darstellung des G r i g n a r d sehen Reagenzes häufig unerwünscht auftritt, bisweilen aber auch angestrebt wird. Die Grignardverbindungen setzen sich, mit verschiedener Leichtigkeit, mit schen

Halogeniden

im

Sinne

der

W u r t z sehen

Reaktion

um,

organigemäß

der

Gleichung:

R — Mg — Hai + RjHal

• R — Ri + MgHal2.

So kommt es, daß man, wie schon erwähnt, bei der Darstellung von Phenylmagnesiumbromid stets als Nebenprodukt B i p h e n y l

erhält.

Organisch-präparatlver Teil

310

Die magnesium-organischen Verbindungen sind empfindlich gegen S a u e r s t o f f ,

was

man überall da zu beachten hat, wo sie nicht sofort nach ihrer Bereitung umgesetzt werden (vgl. auch Z e r e w i t i n o f f - Bestimmung auf S. 80). Für die Mannigfaltigkeit der synthetischen W e g e , aktion

in

sich

c a r b i n o 1,

schließt,

und

sei

folgendes

Beispiel

damit a s y m m e t r i s c h e s

welche die G r i g n a r d sehe angeführt.

Re-

D i p h e n y l m e t h y l -

D i p h e n y l ä t h y l e n ,

kann

dar-

gestellt werden: 1. aus Benzophenon und Methylmagnesiumbromid:

OH (CoHsh ' C O + CH 3 • M g • Br

* (C 9 H 5 )2 : CHs

2. aus Essigester und Phenylmagnesiumbromid:

H3C\ >> C : (C«H 5 )2 • HO /

CH 3 • COOC2H5 + 2 C«H 5 • M g • Br

Die der G r i g n a r d sehen verwandte S y n t h e s e sich

von

Reformatzky

des Zinks zur Kondensation von a - h a l o g e n i e r t e n

mit K e t o n e n ,

bedient

F e t t s ä u r e e s t e r n

z. B . :

(H s C)2 : C = CH • CH ä

CH 2 • C O + Zn + C1H 2 C • C O s R

Methyl-heptenon

CH 3

OH

s- (H 3 C) 2 : C = CH • CH 2 • CH 2 • C • CH 2 • C O ä R . Geraniumsäure-ester

CH 3

Eine wichtige Bereicherung der synthetischen Hilfsmittel bilden die von K. Ziegler in die

präparative

Chemie

eingeführten

organischen

L i t h i u m - Verbindungen.

An

Re-

aktionsfähigkeit übertreffen sie die organischen Magnesium-Halogenide. Auch ist der Bereich ihrer Anwendbarkeit weiter als dort, was durch ein präparatives Beispiel, das der Synthese von a - P h e n y l c h i n o l i n

(S. 336) belegt wird.

Die Friedel-Craftssche Synthese A l u m i n i u m c h l o r i d . V o r a u s s e t z u n g für das Gelingen einer F r i ed e l - C r a f t s sehen R e a k t i o n ist die einwandfreie B e s c h a f f e n h e i t des als K a t a l y s a t o r benützten Aluminiumchlorids. Die k ä u f l i c h e n Präparate sind häufig infolge undichten V e r s c h l u s s e s der G l ä s e r durch hinzugetretene F e u c h t i g k e i t teilweise zersetzt und in diesem F a l l nicht v e r w e n d b a r . Man sollte, um s i c h e r zu sein, im s c h r ä g g e h a l t e n e n Reagenzglas über der F l a m m e prüfen, ob sich eine k l e i n e P r o b e des Chlorids v o 11 s t ä n-

Die Friedel-Craftssche Synthese

311

d i g oder wenigstens zum weitaus größten Teil sublimieren läßt. Nicht allzu stark verdorbene Präparate lassen sich durch Resublimation brauchbar machen. Ist man genötigt, sich das Aluminiumchlorid selbst darzustellen, so bedient man sich nachstehender Methode Ein möglichst weites (3'/2—4 cm) Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, z. B. ein Verbrennungsrohr nach D e n n s t e d t , wird durch einen Kork mit einer weithalsigen Pulverflasche verbunden, derart, daß sein Ende kaum über den Kork hinaussteht. In den Kork ist in eine zweite Bohrung ein dünneres, aber nicht zu enges, gebogenes Glasrohr eingesetzt, das bis über die Mitte in die Flasche hineinreicht! sein längeres Ende ist im rechten Winkel nach oben abgebogen. Das Verbrennungsrohr wird zu etwa einem Drittel seines Durchmessers mit Aluminiumgrieß beschickt auf eine Länge, die von dem Bedarf an AICI3 (27 g AI geben theoretisch 133 g AICI3) und von der Länge des benützten Verbrennungsofens abhängt; jedenfalls soll das Ende der erhitzten Schicht von der Auffangflasche einen Abstand von nicht mehr als 8 cm haben. Den Kork schützt man vor der Hitze durch eine dicht vor ihm aufgesetzte, mit Ausschnitt versehene Asbestplatte. Auf der andern Seite ist das Rohr durch möglichst kurze Schlauchstücke über 2 Waschflaschen mit konzentrierter Schwefelsäure mit einem leistungsfähigen Salzsäureentwicklungsapparat in Verbindung. Die ganze Apparatur muß naturgemäß vollkommen trocken sein. Durch das in einem (im Abzug aufgestellten) Verbrennungsofen eingelegte Rohr wird nun zuerst Salzsäuregas geleitet und wenn die Luft verdrängt ist, heizt man langsam die ganze Strecke des Rohrs, auf der Aluminium liegt, an. Wenn bei zunehmender Temperatur die Bildung von AICI3 am Auftreten von Nebeln, die in die Vorlage gehen, sich bemerkbar macht, muß die Geschwindigkeit des Salzsäurestroms gesteigert werden; gleichzeitig wird auch stärker geheizt und in diesem Stadium durch einen äußerst lebhaften Gasstrom dafür gesorgt, daß das gebildete Aluminiumchlorid keine Zeit hat, sich unter dem Kork zu kondensieren und — worauf man sorgfältig zu achten hat — die Apparatur zu verstopfen. Daß Nebel von AICI3 aus dem Abzugsrohr der Pulverflasche entweichen, bildet keinen Anlaß zu einer ernsthaften Verschlechterung des Ertrags. Man läßt die Reaktion so lange weitergehen, bis sich das Metall bis auf geringe Reste verflüchtigt hat. Das gewonnene Chlorid wird in einer s e h r g u t schließenden Schliffflasche aufbewahrt. ' Es empfiehlt sich, das beim präparativen Arbeiten in der anorganischen

Abteilung

des Laboratorimus gewonnene Aluminiumchlorid für Synthesen der vorliegenden Art heranzuziehen.

312

Organlsch-präparativer Teil 3. Ketonsynthese a) B e n z o p h e n o n a u s B e n z o y l c h l o r i d u n d t e q z o l

Zu einer Mischung von 50 ccm Benzol, 35 g Benzoylchlorid ('/« Mol) und 100 ccm reinen Schwefelkohlenstoiis (oder weiteren 70 ccm Benzols), die sich in einem trocknen Kolben befinden, fügt man im Laufe von etwa 10 Minuten unter öfterem Umschütteln 35 g frisch dargestellten und fein gepulverten AlumlnlumchloTids, welches in einem durch einen Kork verschlossenen trockenen Reagenzglas abgewogen ist. Man verbindet dann den Kolben mit einem langen RückfluOkühler und erwärmt ihn in Wasser von 50° so lange, bis sich nur noch geringe Mengen von Chlorwasserstolf entwickeln, was etwa 2—3 Stunden Zeit erfordert. Die Farbe der Lösung Ist tief braun. Der Schwefelkohlenstoff (oder das Benzol) wird dann am absteigenden Kühler abdestilliert und der noch warme Rückstand vorsichtig In einen geräumigen Kolben gegossen, welcher 300 ccm mit Eisstückchen versetzten Wassers enthält. Nachdem man mit wenig Wasser nachgespült und dann das Reaktionsgemisch mit 10 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt hat, leitet man etwa 20 Minuten lang Wasserdampf hindurch. Der im Kolben verbleibende Rückstand wird darauf nach dem Erkalten mit Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mehrmals mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttet. Nach dem Trocknen mit Calclumchlorid wird der Äther verdampft und der Rückstand aus einem Fraktionierkolben mit tiefem Ansatzohr der Destillation unterworfen. Siedepunkt 297®. Schmelzpunkt 48°. Ausbeute etwa 35 g. Ein reineies Produkt wird durch V a k u u m d e s t i l l a t i o n aus einem Schwertkolben gewonnen. Benzophenon-oxlm Eine Lösung von 4 g Benzophenon in 25 ccm Alkohol wird mit den erkalteten Lösungen von 3 g salzsauren Hydroxylamins in 6 ccm Wasser und 5 g Kall in 5 ccm Wasser versetzt und 2 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler erhitzt. Man gießt dann in 50 ccm Wasser, filtriert eventuell von etwas unverändertem Keton ab, welches sich beim Schütteln leicht zusammenballt, säuert das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure schwach an und kristallisiert das freie Oxim aus Alkohol um. Schmelzpunkt 140°. B e c k m a n n s c h e U m l a g e r u n g zu B e n z a n i l i d Eine abgewogene Menge des Oxlms wird in etwas wasser- und alkoholfreiem Äther in der Kälte gelöst und allmählich mit der l'/tfachen Menge fein pulverisierten Phosphorpentachlorids versetzt. Man destilliert dann den Äther ab, versetzt den Rückstand unter Kühlung mit Wasser und kristallisiert den sich hierbei abscheidenden Niederschlag aus Alkohol um. Schmelzpunkt 163®.

313

Ketonsynthese

Die Interessante intramolekulare Verschiebung 1 , die hier durchgeführt wurde, verläuft unter Stellungswechsel von C , H 3 und OH nach dem Schema: C«Hs\ i > C :NOH Q H j / t I i 1

• C6H5 • C : N • C«H5 | OH

>• C « H S • C O • N H • C « H 5

Bs wird unter katalytischem Einfluß (PClj, konz. H 2 S 0 4 )

eine energiereichere

Ver-

bindung in ihr stabiles Isomeres umgelagert, in ahnlicher Welse, wie dies bei den Ber t e h u n g e n zwischen Hydrazobenzol und Benzidln auf S. 172 erSrtert worden Ist. Der Vergleich mit der Benzilsäureumlagerung liegt nahe. |

1

C„H5

CeHs • C O • C • C , H S

• KOCO — C2 in 150 ccm Wasser) eintropfen läßt. Für die angegebene Menge braucht man 250 ccm 4 n-H2SC>4. An den seitlichen Ansatz der Saugflasche ist eine Waschflasche mit starker Lauge, dann eine solche mit konzentrierter Schwefelsäure angeschlossen. Hierauf folgt, durch ein kurzes Schlauchstück verbunden, ein T-Rohr, das auf einer Seite mit einem C02-Kipp in Verbindung steht, am anderen Ende mit dem Reaktionsgefäß v e r b u n d e n wird. An das Schlauchstück vor dem T-Rohr ist ein Schraubhahn angelegt, der am Ende des Versuchs den NO-Entwicklungsapparat abzunehmen erlaubt. In einem kleinen Rundkolben löst man 5 g Tetraphenylhydrazin in 40 ccm Toluol und setzt einen doppelt durchbohrten Kork auf, dessen bis zum Boden reichendes Einleitungsrohr mit dem beschriebenen Apparat in Verbindung steht; in der anderen Bohrung steckt ein kurzes Glasrohr. Zuerst dreht man den Schraubhahn vor dem T-Stück zu und löst die Verbindung zwischen der zweiten Waschflasche und dem Verbindungsschlauch. Dann beginnt man mit dem Zutropfenlassen der Schwefelsäure und v e r d r ä n g t gleichzeitig durch CO2 die in der Apparatur und im angeschlossenen Reaktionskolben stehende Luft. Der Kolben ist in eine Klammer eingespannt und soll nachher sofort auf ein kräftig siedendes, bereit gestelltes W a s s e r b a d gesetzt werden. W e n n im ersten Teil 1

A. 381, 211 (1911).

326

Organisch-präparativer Teil

des Apparates alle Luft durch NO verdrängt, d. h. das Gas im Abzugsrohr der zweiten Waschflasche ganz farblos geworden ist, setzt man das Schlauchstück mit der Klemmschraube rasch an, öffnet diese und läßt nun das Stickoxyd, von einem schwachen COs-Strom begleitet, in den Kolben treten. Sobald aus dessen Luftrohr braunes Gas (NO2) austritt, setzt man den Kolben mit der Lösung auf das siedende Wasserbad und leitet eine halbe Stunde lang einen ziemlich raschen NO-Strom in die Toluollösung. Ihre Farbe ist dann gelb geworden. Jetzt dreht man die Flamme unter dem Wasserbad ab, schließt die Klemmschraube, löst die Verbindung gegen den NO-Entwickler und verdrängt durch einen stärkeren C0 2 -Strom alles in der Apparatur befindliche Stickoxyd (Prüfung mit Kaliumjodid-Stärkepapier). Das Toluol wird hierauf im Vakuum v o l l s t ä n d i g abgedampft, das kristallisiert zurückbleibende Diphenylnitiosamin reinigt man durch Umkristallisation aus wenig Alkohol oder aus Petroläther. Schmelzp. 66". Versuch: Um zu zeigen, daß die aromatischen Nitrosamine im entgegengesetzten Sinn dieser Bildungsweise wieder rückwärts zerfallen können, kocht man eine kleine Menge des eben erhaltenen, reinen Nitrosamins in Xy/oJ und hält über die Mündung des Reagenzglases ein Stück angefeuchtetes KJ-Stärkepapier. Den Kohlenstoffradikalen schließen

sich eng analoge Verbindungen

an, ebenfalls freie ungesättigte Komplexe von

atomartigem

Charakter

des Stickstoffs und von

ab-

normer Valenzzahl. Auch ihr Auftreten ist an das Vorhandensein aromatischer Ringe gebunden. Dem Hexaphenyläthan entspricht das

Tetraphenylhydrazln.

Die gegenseitige Bindung der beiden N-Atome Ist hier fester als bei dem Vorbild in der Kohlenstoffreihe. Eine Dissoziation i n ' d i e Radikale

(HsCehN — N(C 8 H 5 ) 2

Diphenylstickstoff:

>- 2 (H 5 C 6 ) 2 N

tritt in Lösung erst bei etwa 80* sichtbar in Erscheinung. Jedoch entstehen durch Einführung positiver Substituenten in die Benzolkerne Hydrazinderivate, die das Hexaphenylathan im Dissoziationsgrad erheblich übertreffen. Schon das farblose p - T e t r a a n i s y l h y d r a z i n

ist bei Raumtemperatur merklich in die

Radikale des grünen p - D i a n i s y l s t i c k s t o f f s

(HsCO • CIHJJJN dissoziiert, und

von dem in analoger Weise durch vier — N(CH 3 ) 2 • Gruppen substituierten Tetraphenylhydrazin sind in kaltem Benzol 10, in Nitrobenzol 21 Proz. zu dem Radikal des gelben Bis-p-dimethylamino-diphenylstickstoffs

[(H S C) 2 N • C 6 H 4 ) 2 N disso-

ziiert. Im Gegensatz zu ihrem anorganischen Grundtyp, dem Stickoxyd, sind diese Radikale gegen S a u e r s t o f f

anempfindlich. Dagegen wird gerade S t i c k o x y d

mit großer

Leichtigkeit von ihnen aufgenommen, eine Reaktion, die allgemein zu ihrem Nachweis dient.

327

Tetrapherryl-hydrazin (C 6 H 5 ) 2 N + N O

* (CeH 5 ) 2 N '• N O .

Wie man sieht, bilden sich dabei die N i t r o s a m i n e der zugrunde liegenden Diaryl-amine. Auch mit T r i p h e n y l m e t h y l

und anderen Radikalen vereinigen sie sich

unter Ausgleich der freien Valenzen.

( C , H 5 ) 2 N + (C 6 H 5 ) 3 C

>- (C,H 5 ) 2 N — C(C 6 H 5 ) 3 .

An Beständigkeit stehen die' Stickstolfradikale den bekannten des Kohlenstoffs nach. Sie erleiden eine für die gesamte Radikaichemie gültige Umwandlung,

die in

einer

gegenseitigen Disproportionierung besteht, d. h. es kommt zu einem Ausgleich des abnormen Sättigungszustandes dadurch, daß ein Molekül einem andern entzieht. Neben s e k u n d ä r e m ein

Amin

bildet

Wasserstoff

sich als wasserstoffärmeres Produkt

Phenazinderivat.

2 (HjCO • CeH4)2N

>- (H3CO • C„H 4 ) 2 NH + (H 3 CO • C a H 4 ) 2 N — H CaH4OCH3 I N OCHj

2[(HSCO-C9HI)2N—1H]

>HjCO

N I CoHiOCHs

Der Wasserstoff ist demnach von den mit * bezeichneten Stellen weggenommen worden Das einfachste Beispiel dieser Disproportionierung von Radikalen finden wir bei dem entladenen OH-Ion, dem Radikal Hydroxyl.

2 OH

» H O H + O;

20

>-0 2 .

Erwähnt seien noch die Radikale mit zweiwertigem Stickstoff, die sich von Hydrazinen ableiten, die sog. H y d r a z y l e ,

tief gefärbte Verbindungen, die durch Dehydrierung

tertiärer Hydrazine erhalten worden sind vnd die zu den farblosen T e t r a z a n e n Dfssoziationsgleichgewicht stehen (St. G o l d s c h m i d t ) ,

(CoHskN-N I I CaHs

N-N(C«H5)2

t

im

z. B.:

2 ( C 8 H 5 ) 2 N — N • C„H 5

C6H5

Aue» das Radikal N 0 2 hat sein Ebenbild in der aromatischen Reihe gefunden. Durch Dehydrierung von Diphenylhydroxylamin mit Silberoxyd entsteht das prachtvoll kristallisierte, granatrote

Diphenylstickstoffoxyd.

HO —N(C9H5)2

>- 0 = N(C e H 5 ) 2 .

Nicht nur in der Farbe, sondern auch in vielen Reaktionen zeigt diese Verbindung eine auffallende Übereinstimmung mit NOj. Aber es fehlt ihr jede Neigung, den Radikalzustanl aufzugeben, sich gleich ihm zu dimerisieren. In dieser Hinsicht gleicht es dem Stickoxyd, während dessen organische Verwandte sich mehr dem Stickstoffdioxyd an•chlielen. Eine ausführliche Beschreibung des Gebietes f i n d e t man in P. W a i d e n , d e r t r e t e n R a d i k a l e , Leipzig 1924.

Chemie

Organisch-präparatlver Teil

328

X. Heterocyclisdie Verbindungen 1. Pyrldlnderlvate a) S y n t h e s e v o n C o l l i d i n

nachHantzsch1

D i h y d r o c o l l i d i n - d i c a r b o n s ä u r e e s t e r . Eine Mischung von 33 g Acetessigester und 10 g Aldehydammoniak erwärmt man in einem kleinen Becherglase auf einem Drahtnetz unter Umrühren mit einem Thermometer 3 Minuten lang auf 100—110°, Man versetzt dann das warme Reaktionsgemisch mit seinem doppelten Volumen 2 n-Salzsäure und rührt, ohne weiter zu erhitzen, so lange kräftig um, bis die anfangs flüssige Masse erstarrt ist. Diese wird dann in einer Reibschale fein zerrieben, abgesaugt, mit Wässer ausgewaschen und auf Ton getrocknet. Für die weitere Verarbeitung kann das Rohprodukt direkt verwendet werden. Eine Probe kristallisiert .man aus wenig Alkohol um. Farblose, bläulich fluorescierende Tafeln vom Schmelzpunkt 131°. C o l l i d i n - d i c a r b o n s ä u r e e s t e r . In die durch Wasser gekühlte Mischung des rohen Esters mit der gleichen Gewichtsmenge Alkohol leitet man so lange nitrose Gase* ein, bis der Dihydroester in Lösung gegangen ist und eine Probe sich in verdünnter Salzsäure klar auflöst. Jetzt gießt man die Lösung unter Nachspülen mit Wasser auf 100 g Eis, die sich in einem mittelgroßen ('/i—Vt Liter) Scheidetrichter befinden, stumpft die Säure durch langsames Eintragen von fein gepulverter Soda ab und nimmt dann den als Ol abgeschiedenen Ester in Äther auf. Mit aufgesetztem Stopfen darf erst geschüttelt werden, wenn die Kohlensäuieentwicklung aufgehört hat. Das Ausäthern wird wiederholt, die vereinigten Ätherlösungen schüttelt man nochmals mit Wasser aus, um die Hauptmenge des Alkohols zu entfernen, trocknet sie kurz mit Kaliumcarbonat, dampft dann den Äther ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Siedep. 2 \ m m 175—rl78®. Ausbeute 15 g Collidindicarbonsäureester aus 20 g Dihydroester. 1

A. 2J5, 1 (1882).

* Zu SO g zerkleinerten (Vorsichtl) Arseniks die Mischung von 75 ccm konzentrierter

laßt man aus einem Tropftrichter langsam Sa 1 p e t » r l J u j « (Spez. Gew.

1,4) und

30 ccm Wasser fließen; der Rundkolben, In dem die nltrosen Gase entwickelt werden, trägt In seinem doppelt durchbohrten Korkstopfen neben dem Tropftrichter ein Ableitungsrohr, das über eine leere und trockene Waschflascha zu dem ReaktlonsgefäB führt. Das Gemisch von Arsenik und Salpetersäure wird auf dem Drahtnetz erwärmt.

gelinde

Pyridinderivate

329

C o l l i d i n - d i c a r b o n s a u r e s K a l i u m . Man löst 30 g gereinigten Atzkalis in 100 ccm absoluten Alkohols in einem Vi-Liter-Rundkolben durch längeres Kochen auf dem Drahtnetz tinter Rückfluß auf, setzt die gewonnenen 15 g Collidindicarbonester langsam zu und kocht die Lösung 3—4 Stunden lang auf lebhaft siedendem Wasserbad. Das in Alkohol schwer lösliche Salz scheidet sich nach und nach in Kristallkrusten aus und wird nach Beendigung der Verseifung von der erkalteten Lösung abgesaugt und erst zweimal mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen. Ausbeute 12—14 g. C o l l i d i n . Die Abspaltung der Carboxylgruppe erfolgt durch Erhitzen des Kaliumsalzes mit gelöschtem Kalk. Man mischt das gewonnene Salz mit seiner doppelten Gewichtsmenge Ca(OH)2 in einer Reibschale gut durcheinander und füllt das Gemenge in ein Verbrennungsrohr von etwa 60 cm Länge ein, das man, 10 gm vom Ende entfernt, mit einem Asbestpfropfen für das Einfüllen gedichtet hat. Das eingefüllte Pulver schließt man auch auf der' andern Seite durch einen lockeren Asbestpfiopfen ab, verstopft das eine Ende mit einem dichten Kork, -während das andere durch einen Vorstoß mit einer Vorlage in Verbindung steht. Das Rohr wird in einem kurzen, schräg gestellten Verbrennungsofen (das geschlossene Ende erhöht) durch kleine Flammen vorgewärmt, n a c h demmanvorherüberdereingefülltenMischungdurch K l o p f e n e i n e n n i c h t z u e n g e n G a n g e r z e u g t h a t . Dann vergrößert man die Flammen, am oberen Teil des Rohres beginnend, mehr und mehr, bis man schließlich bei geschlossenen Kacheln zu heller Rotglut gelangt. Das hierbei übergehende Collidin wird mit Äther aufgenommen, mit wenig Atzkall getrocknet und dann destilliert. Siedep. 172°. Ausbeute 3—4 g. Wenn eine Stickstoffbombe zur Verfügung steht, so nimmt man die Brenzreaktion in einem langsamen Gasstrom vor. Die außerordentlich glatt verlaufende Synthese des Pyridinrings aus Acetessigester, Aldehyden und Ammoniak kommt dadurch zustande, daß Aldehyde In erster Phase unter Bildung von A l k y l i d e n - b i s - a c e t e s s l g e s t e r n

reagieren und daB die

so entstandenen 1,5-Diketonderivate durch eine eingefügte Ammoniakmolekel unter Abspaltung von 2 Mol. Wasser RingschluB erfahren.

ROOC • ICH2 HsC - CO

R I

R I

CH

CH

O

H2C I • COOR OC • CH,

•

ROOC •|| || • COOR H,C • COH HOC • CHS NH»

330

Organisch-präparativer Teil R I CH

/\

ROOC•C C•COOR II II HSC. • C C • CHS \ / NH

—

Nimmt man die Kondensation ohne Ammoniak vor, so kommt aus dem Zwischenprodukt, das oben in der Di-enolform aufgezeichnet ist, die K n o e v e n a g e l sehe Sechsringsynthese

zustande, die durch Basen wie Diathylamin, Piperidin kata-

lytisch herbeigeführt wird.

CH ROOC•CH I I HSC • CO

CH

\

CH•COOR

/

CO

/

\

\

/

ROOC•CH — | HjC • C

HjC

CH•COOR | CO

CH

Das Kondensationsprodukt bei "der Synthese n a c h H a n t z s c h Dihy dropy rldlns,

das erst durch Dehydrierung

ist ein Derivat des

In ein echtes Pyridin umge-

wandelt wird. Durch die Wegnahme der beiden Wasserstoffatome aus 1,4-Stellung wird erst das dem Benzol analoge heterocyclische Ringsystem gebildet. Viel leichter geht auf diesem Weg A 2 , 5 - D i h y d r o t e r e p h t h a l s a u r e e s t e r siureester

inTerephthal-

über.

R | CH

R | C

H COOR \ /

COOR |

As

-¿V —c

1

c -

'

NH

- c

c N

"

\ / H

COOR

COOR

Daß das echte Pyridindenvat basischer ist, als die Dihydroverbindung, hangt darail zusammen, daQ bei dieser die NH-Gruppe mit zwei doppelt gebundenen C-Atomen ic Bindung steht. Aber auch das Pyridin und seine Abkömmlinge sind nur schwache Basen. Die chemische Natur des in vieler Hinsicht mit dem Benzol zu vergleichenden ,,aromatischen" Pyridins (und Chinolins) ändert sich von Grund aus bei der Hydrierung zum Piperidin,

das vollkommen den Charakter eines sekundären

Amins besitzt. Die perhydrierten

heterocyclischen

aliphatischen

Basen vermitteln

wichtige Abbau«

reaktionen, die namentlich bei der Konstitutionserforschung von Alkaloiden bedeulungs*

Pyridinderivate voll

geworden

sind. Wir

„erschöpfenden örtern.

wollen

die Methode

Methylieruag"

Aus der q u a r t ä r e n

331

der

Ringaufsprengung

mit Hilfe

der

nach A. W . .H o f m a n n am Piperidin er-

Ammoniumbase

löst sich bei der

thermischen

Zersetzung eine C — N-Bindung ah, wahrend gleichzeitig Wasser abgespalten wird. H2

c

ch

/ \

/

ch I

\

ch I

2

CH2

/ \

/

c h II

2

•

CHo

c /

c h ,

\

CHÜ

N+ " •

2

ch I

2

CH a

+

h2O

N : (CH,)2 O H

~

Das offene u n d ungesättigte tertiäre Amin wird wieder erschöpfend methyliert und seine quartäre Ammomumbase erneut in gleicher Welse gespalten. ch

ch

2

2

/

CH II

CH2 I

CH2

ch

CH -> II ch

2

CH II + N(CH 3 ). + HiO. ch

2

/

2

I

4 / (H3Q3NOH

CHj

| • CH = CH • CH = CH2

Auf diesem W e g ist das Piperidin in den Kohlenwasserstoff ,, P l p e r y l e n " , thylbutadien,

übergeführt worden. Die Verschiebung

der Doppelbindung

sachen zurück, wie sie auch die Umlagerung von E u g e n o l von

ß- zu a - D l h y d r o m u c o n s ä u r e

reaktion beim

bedingen.

zu I s o - e u g e n o l

Man

o-Me-

geht auf

Urund

formuliere diese Abbau*

^-Methyl-pyrrolldin.

Eine zweite Methode stammt von J . v o n B r a u n und besteht in der Anlagerung v o n Bromcyan

an

terti&re

cyclische

Basen1.

Das unbeständige

Additions-

produkt spaltet unter Abwanderung des Broms eine C — N-Bindung auf; es entsteht ein bromiertes Cyanamidderivat,

das durch Hydrolyse zum s e k u n d ä r e n

Amin

und

von diesem aus weiter abgebaut werden kann, z. B.:

CH2—CH2 I

CH2

I

\\ / /

CH2

N—CH,

CHÜ—CH2 I

•

I

CH2

\\ /

CH 2

CH 2 —CH 2 I

CH2

/

-

Br

NC

B. 40, 39U (1907); 42, 2219 (1909); 44, 1252 (1911).

/

CH2—CH2 I

CH2Br

\ N—CH,

+N—CH 3

NC

I

CH2 '

I

CH ä Br

\ HN—CH,

332

Organisch-präparativer Teil

Nebenbei entsteht auch die entmethyllerte sekundäre cyclische Base. Ein weiteres Verfahren desselben Autors zum Abbau s e k u n d ä r e r

Amiie erläutern

wir am Piperidin: N-Benzoylpiperidin n 11 r i 1 und CH

c h

c h

2

c h

2

I 2

c h

2

I

ch

wird mit PC15 umgesetzt und dabei zerlegt Ii B e n z o -

1,5-Dlchlorpentan.

— V

ch

N • CO • C«|Hs

c h

2

I

ch

2

c h

2

c h

2

|

— >

ch

2

2

I

CICHü

2

2

c h I

2

+

N C - C . H »

CH2C1

N • C(C1)2 • CeHs

Einem einfachen Derivat des Pyridins, dem Amid seiner ^-Carbonsäure

(Nicotin-

• ä u r e), kommt eine wichtige Rolle im Zellstoffwechsel zu. Em von ihm abgeleitetes quartäres Salz, an dessen basischem Stickstoff eine mit Phosphorsäure vereiterte Pentose (R) haftet, dient bei der enzymatischen Dehydrierung (O. W a r b u r g ,

P.

Kar-

r e r ) und bei der alkoholischen Gärung (H. v o n E u 1 e r) in reversibler Funktion als Wasserstof(Überträger (Codehydrase I und II).

-CONHj

+2H

—CONH, Ha

-2H

N I R Als Pyridlnabkömmling

Ist neuerdings auch das Vitamin B (

(A d e r m 1 n)

erkannt

worden (R. K u h n ) .

b) o - A m i n o p y r i d i n 1 16 g (0,2 Mol) über gepulvertem Atzkali oder Bariumoxyd getrockneten und destillierten Pyridins werden in 30 ccm Xyloi (über Natrium getrocknet) mit 10 g in der Reibschale unter Xylol zerriebenen Natriumamids versetzt und 7 Stunden lang im Dlbad am Rückflußkühler auf 140 bis 150° erhitzt. Der Zutritt von Feuchtigkeit ist streng auszuschließen. Nach dem Erkalten setzt man vorsichtig nach und nach 20 ccm gekühlter Sodalösung zu, schüttelt durch und trennt dann im Scheidetrichter. Die wäßrige Schicht wird noch einige Male mit Benzol ausgeschüttelt. Von den vereinigten Auszügen wird nach kurzem Trocknen mit festem Atzkali das Lösungsmittel abdestilliert. Das höher siedende Aminopyrldin reinigt man durch Destillation im Vakuum (Schwertkolben); der Vorlauf 1

Tschltschlbabin,

C. 1915 I, 1065. Wibaut, Ree. 42. 240 (1023).

Chinaldin

333

besteht zum größten Teil aus Xylol. Die Base siedet bei 93° jimm 9 6 0 13 mm,Ausbeute 6—7 g. Aus Vor- und Nachlauf läßt sich noch eine kleine Menge herausfraktionieren. a-Aminopyridin kristallisiert leicht und kann aus Ligioin umkristallisiert werden. Schmelzp. 57°. Die

sehr

aromatischen

bemerkenswerte

Reaktion,

mit

Natriumamid

Ring einzuführen, stammt von F. S a c h s

die

NH 2 -Gruppe

in

einen

(B, 39, 3006 [1906)), der

sie

an mehreren Beispielen in der Naphthalin- und Anthrachinonreihe studiert hat. Im Falle des Pyridins v e r l ä u f t die Synthese nach T s c h i t s c h i b a b i n

besonders

glatt. Sie überschreitet wohl . ein Zwischenprodukt der Anlagerung von NHgNa an die — N =

CH — Doppelbindung von der Form — NNa — CH (NH2) —. Das nach der

summarischen Gleichung

C5H5N + NaNH 2

C5H4N • NH 2 + Na + H

entstehende a - A m i n o p y r i d i n

verhält sich in seinen Reaktionen wie eine

tau-

tomere Verbindung. Viele, namentlich cyclische Derivate leiten sich von einer D i i m i nf o r m ab, die sich auf Grund folgender Umlagerung bilden k a n n :

•NHj

l|J:NH.

tt

NH 2. Chinolln

a) S k r a u p s c h e

Chinolin-Synthese

1

In einem Kolben von IV2 Liter Inhalt wird eine Mischung von 20 g Nitrobenzol, 31 g Anilin und 100 g w a s s e r f r e i e n 2 Glycerins unter Umschütteln mit 45 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man verbindet den Kolben dann mit einem langen, weiten Rückflußkühler und erhitzt ihn auf einem Drahtnetz. Sobald der Eintritt der Reaktion durch Entwicklung von Dampfblasen, die plötzlich aus der Flüssigkeit aufsteigen, sich zu erkennen gibt, entfernt man sofort die Flamme und läßt die bisweilen äußerst heftige Hauptreaktion 3 ohne äußere Erhitzung sich vollziehen. Hat das Reaktionsgemisch sich beruhigt, so erhitzt man noch 1

M. J, 316 (1880); 2, 139 (1881). M. W y l e r ,

B. 60, 398 (1927). D a r z e n s ,

B 47,

227 (1930). • Man erhitzt das käufliche Glycerin in einer Porzellanschale so lange (Abzug), bis ein eingehängtes Thermometer auf 180' gestiegen ist. 1

Deren Mäßigung wird erreicht, wenn man zu A n f a n g nur die Hälfte der Schwefel-

säure zufügt, mit kleiner

Flamme

vorsichtig

zum

gelinden

Sieden

erhitzt und

nach

1 Stunde den Rest der Säure ganz langsam zutropfen läßt. Sodann wird das Gemisch wie oben noch 3 Stunden lang im Sieden gehalten.

Organisch-präparativer Teil 3 Stunden auf dem Sandbade oder Drahtnetz zum Sieden, verdünnt mit wenig Wasser und treibt aus der sauren Flüssigkeit das unveränderte Nitrobenzol mit Wasserdampf vollständig ab. Man macht dann die im Destillierkolben zurückgebliebene, noch warme Flüssigkeit mit konzentrierter Natronlauge alkalisch und destilliert das in Freiheit gesetzte Chinolin mit unverändertem Anilin ebenfalls mit Wasserdampf über. Das Destillat wird ausgeäthert, der Äther abdestilliert, die rohen Basen werden in der Mischung von 50 ccm konz. Salzsäure und 200 ccm Wasser gelöst. Zu der warmen, klaren Lösung fügt man 30 g Zinkchlorid in 50 ccm 2 n-HCl. Das nach dem Erkalten auskristallisierte Doppelsalz wird nach einigem Stehen unter Eiskühlung abgesaugt und mit kalter 2 nSalzsäure gewaschen. Hierauf zersetzt man mit starker Natronlauge und treibt das Chinolin abermals mit Wasserdampf über. Nach dem Ausäthern wird die Ätherlösung mit festem Ätzkali getrocknet und das Chinolin nach dem Verdampfen des Äthers schließlich destilliert. Siedep. 237°. Ausbeute 24—25 g. Das Präparat ist wasserhell. b) C h i n a l d i n - S y n t h e s e

nach

Doebner-Miller1

In einem Kolben von 1 Liter Inhalt wird eine Mischung von 31 g Anilin und 60 ccm roher, konzentrierter Salzsäure unter Umschütteln mit 45 ccm Paraldehyd versetzt (oder mit 60 ccm Acetaldehyd, der unter Außenkühlung mit Eis vorsichtig durch einen langen Rückflußkühler zügetropft wird). Man läßt die Mischung bei Zimmertemperatur stehen, wobei nach und nach die Kondensation stattfindet, durch gelinde Selbsterwärmung sich äußernd. Man erwärmt noch 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, macht mit starker Natronlauge alkalisch und destilliert die Rohbase mit Wasserdampf über. Das Destillat wird ausgeäthert, die Ätherlösung mit festem Atzkali getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers kocht man die Rohbase zur Bindung des nicht verbrauchten Anilins mit 10 ccm Essigsäureanhydrid eine Viertelstunde lang am Rückflußkühler, macht nach dem Erkalten mit gesättigter Sodalösung deutlich alkalisch und destilliert erneut mit Wasserdampf. Das Chinaldin wird nach der üblichen Aufarbeitung durch Destillation im Vakuum rein erhalten. Siedepunkt 115—120° 12mm- Als Nachlauf erhält man eine kleine Menge höher siedender Basen. Ausbeute 18—20 g. Man kann auch aus dem Rohbasengemisch das Chinaldin in der beim Chinolin angegebenen Weise über das ZnCh-Doppelsalz abtrennen. Das Präparat wird reiner, die Ausbeute ist etwas geringer. Das e r s t e auf dem u n t e r a) d u r c h g e f ü h r t e n W e g g e w o n n e n e Chinolinderivat w a r Farbstoff ,,A 1 i z a r i n b 1 a u " 1

der

(P r u d ' h o m m e 1877), der beim Erhitzen von ß - bl i-

B. 14, 2816 (1881)! 16, 1664 (1883); 17, 1712 (1884).

Chlnaldin troaMzarin

335

mit Glyzerin und Schwefelsäure erhalten und von G m b e

autge-

klärt wurde:

CO OH OH

CO OH OH NO

*

"

CO 1

N

Waihrend des Prozesses wird die NO2- zur NH2-Gruppe reduziert. Die S k r a u p sehe Synthese erfolgt unter Wasserabspaltung. Dabei wird sich lein

Acro-

bilden, das mit dem Anilin zu einem Azomethm ( S c h i f f sehe Base) zusammen-

t r e t e n kann (I), wahrscheinlicher aber die Base an der C = C-Doppelbindung aufnehmen wird

(II):

NH2

Eb entsteht,

mag die erste

oder

die

zweite Erklärung

zutreffen, ein D 1 h y d r o -

c h t n o 1 i n , dessen uberstandiger Wasserstoff von dem vorhandenen

Nitrobenzol ge-

b u n d e n wird. Eine zweite, ähnlich verlaufende Synthese, die von D o e b n e r - M i l l e r , substituierten

Chinolinen.

Einfachstes Beispiel. C h i n a l d i n

fuhrt zu

aus Anilin

und

Paraldehyd durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure. Der Verlauf der Reaktion schlieBt sieb eng dem der S k r a u p sehen Synthese nach II an, wenn man das Anilin, wie dort mit Acrolein, so hier mit C r o t o n a l d e h y d ,

der unter den Bedingungen sich leicht

bildet, zusammentreten laßt:

NH,

NH

NH CH • CH,

CH • CHa

Auch hier sind zwei uberständige H-Atome, die von Nebenreaktionen — es entstehen hydrierte

Produkte — verschluckt

werden.

Das

bekannte

Gichtmittel

A toph a n ,

Organisch-präparativer Teil

336

a-PhenylchinolLn-Y-corbonsäure, Ist das Produkt einer analogen Kondensation von Anilin mit B e n z a l d e h y d

und

NH2 , / V

B r e n z t r a u b e n s ä u r e :

V O=C-C H

N

h

6

o-S

(VV-CA

5

UyH

CR,

COOH

COOH Atophan kann auch durch alkalische Kondensation von I s a 11 n mit

Acetophonon

gewonnen werden. Formulieren! Die HaC-Gruppe im Chinaldin läßt sich wie die von Ketonen mit Aldehyden u. dgl. kondensieren. Mit P h t h a l s a u r e a n h y d r l d

entsteht der gelbe Farbstoff C h i n o -

phthalon.

3. a-Phenyl-chlnolln aus Chlnolln und Llthium-phenyl1 1. L i t h i u m p h e i l y 1. Das käufliche Lithium wird von den dunklen Krusten befreit und unter abs. Äther mit dem Messer in m ö g l i c h s t f e i n e Schnitzel zerteilt. Davon wiegt man unter abs. Äther 1,4 g ab. Hin Dreihalskolben von 300 ccm Inhalt oder ein Kolben mit AnschützAufsatz trägt einen gut wirksamen Rückflußkühler, einen Tropftrichter und ein Einleitungsrohr für Bombenstickstoff, der durch konzentrierte Schwefelsäure und über Natronasbest und Phosphorpentoxyd geleitet wird. Das Einleitungsrohr wird bei Benützung eines Anschütz-Aufsatzes durch den Kühler geführt und soll wegen der Verstopfungsgefahr nicht in die Reaktionsflüssigkeit eintauchen. Das abgewogene Lithium gießt man nun — bei lebhaftem Stickstoiistrom — zusammen mit 50 ccm abs. Äthers in den Kolben ein und schließt ihn wieder. Sobald alle Luft verdrängt ist, kann man den Stickstoffstrom langsamer stellen. Nun läßt man 16 g (0,1 Mol) mit Calciumchlorid getrocknetes und destilliertes Brombenzol durch den Tropftrichter zutropfen. Die Reaktion beginnt manchmal sofort, manchmal auch erst nach einigem Warten. Sie ist anfänglich meist ziemlich heftig und muß gut überwacht werden. Dabei ist häufig umzuschüttein und eventuell mit Eiswasser zu kühlen. Wenn die Reaktion nachläßt, so erhitzt man noch 30 Minuten zum Sieden. Das Lithium ist dann zum größten Teil unter Braunfärbung in Lösung gegangen. 2. a - P h e n y l c h i n o l i n . Zu dieser Lösung läßt man nach dem Abkühlen durch den Tropftrichter 9 g (0,07 Mol) Chinolin tropfen, das man 1

K. Z i e g 1 e r , A. 479, 147 (1930); A. 483, 185 (1931).

Indigo

337

über Bariumoxyd getrocknet und i. V. destilliert hat. Es fällt sofort das gelbe Additionsprodukt des Lithiumphenyls an Chinolin aus. Nach etwa 2stündigem Stehen wird durch Zutropfen von Wasser unter Eiskühlung vorsichtig zersetzt. Dann wird die gleiche Menge Äther zugefügt und, wenn alles Lithium in Lösung gegangen ist, im Scheidetrichter abgetrennt. Die alkalisch-wäßrige Schicht wird nachgeäthert, die vereinigten Ätherlösungen werden abgedampft. Den Rückstand — ein dickes gelbliches ö l (Gemisch von Phenylchinolin und seiner Dihydroverbindung) — kocht man mit 60 ccm Nitrobenzol einige Minuten lang (Kolben mit Steigrohr als Rückflußkühler). Nach dem Erkalten wird die Base durch Ausschütteln mit verdünnter Schwefelsäure dem Nitrobenzol entzogen. Die saure Lösung befreit man mit wenig Äther von Nitrobenzol und stumpft sie zuerst mit Natronlauge, den Rest der Säure mit Soda ab. Die ausgefallene Base wird durch zweimaliges Ausschütteln in Äther aufgenommen. Nach dem Abdampfen der mit Pottasche getrockneten Ätheriösung hinterbleibt bereits recht reines a-Phenylchinoün. Ausbeute an Rohprodukt etwa 12 g, d. h. 85°/o des eingesetzten Chinolins. Umkristallisieren aus Alkohol liefert die reine Base vom Schmelzp. 83—84°. Da diese Kristallisationen verlustreich sind, müssen zur Erhöhung der Ausbeute die Mutterlaugen unbedingt aufgearbeitet werden. Der Reaktionsvorlauf stellt sich in der W e i s e dar, daß zuerst das Lithiumphenyl an die vom

Stickstoff

ausgehende

Doppelbindnug

des Chinolins

angelagert

wird. Es

entsteht

4-Pheny|-dihydrochinolln-lithium

/VN I H . -C H V^v/ 6 5

,

N Li

das nach der Hydrolyse durch das Nitrobenzol zu a - P h e n y l - c h l n o l l n

dehydriert

•wird.

4. Indigo P h e n y l g l y c i n 1 . 19 g Chloressigsäure werden mit 100 ccm 2 nNatronlauge in der Kälte genau neutralisiert! dann kocht man nach Zugabe von 18,6 g Anilin kurze Zeit am Rückflußkühler, bis das Anilin sich umgesetzt hat und in Lösung gegangen ist. Beim Abkühlen scheidet sich das Phenylglycin erst ölig, beim Reiben aber bald kristallinisch aus. Nach einigem Stehen in Eis wird abgesaugt und mit wenig eiskalten Wassers gewaschen. Ausbeute 22—24 g an trockner Substanz. 1

J . H o u b e n , B. 47, 3988 (1913).

Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

22

338

Organisch-präparativer Teil

Zur Darstellung des K a l i u m s a l z e s neutralisiert man 20 g Phenylglycin unter Anwendung von Phenolphthaleinpapier genau mit 2 n-Kahlauge, von der etwa 70 ccm gebraucht werden und dampft dann die klare Lösung auf dem Wasserbad ein. Für die Indoxylschmelze muß der Salzrückstand mehrere Stunden bei 100° im Trockenschrank getrocknet werden. I n d o x y l s c h m e l z e 1 . 15 g Ätznatron und 20 g Alzkali werden in einem Nickeltiegel zusammengeschmolzen und durch Erhitzen auf etwa 500° (dunkle Rotglut) sorgfältig entwässert. Die eben erstarrte Masse wird durch gelindes Erhitzen wieder gerade zur Schmelze gebracht und in einen Erlenmeyerkolben aus Jenaer 'Glas von 100 ccm Inhalt, der in einem Dlbad auf 220° erhitzt ist, eingegossen. Wird diese Vorschrift eingehalten, so ist ein Springen des Kolbens nicht zu befürchten. Zu der im Kolben befindlichen Schmelze gibt man 10 g Natriumamid, das sich unter geringer Ammoniakentwicklung in der Schmelze auflöst, und trägt in 5—10 Minuten 20 g reinen, im Trockenschrank bei 100° völlig getrockneten Phenylglycinkaliums löffelchenweise unter Umrühren mit einem Glasstab ein. Es soll eine homogene Schmelze entstehen. Augen und Hände schützen! Die Temperatur des Ölbades wird auf 200 bis 220° gehalten. 2 Minuten, nachdem man den Rest des Kaliumsalzes eingetragen hat, wird der Kolben, den man mit einem Korkstopfen lose verschlossen hat, aus dem Dlbad herausgenommen und erkalten gelassen. Nach vollständigem Erkalten wird der Kolben zerschlagen und die Schmelze in kleinen Stücken in ein Becherglas von 1 Liter Inhalt, das mit 500 ccm Wasser gefüllt ist, eingetragen. Nach völliger Lösung wird rasch durch ein großes Faltenfilter in einen Rundkolben oder eine Saugflasche von lVs Liter filtriert' und nun mit der Wasserstrahlpumpe so lange Luit durch die Lösung gesaugt, bis ein Tropfen der wäßrigen Indigosuspension, auf Filtrierpapier gebracht, nicht mehr an der Luft nachblaut und einen scharfen Rand von gefälltem Indigo zurückläßt. Der Indigo wird nach völliger Oxydation abgenutscht, mit heißem Wasser gewaschen, vom Filter in ein Becherglas gespritzt, mit 10-proz. Salzsäure gekocht, wieder abgenutscht, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute erreicht 60—70°/o der Theorie. Eine einfache qualitative Prüfung auf Reinheit des erhaltenen Indigos läßt sich so ausführen, daß man etwas von dem trocknen Indigo in einem Reagenzglas zu Pyridin gibt, einige Zeit unter Umschütteln erhitzt und auf Filtrierpapier einige Tropfen ausgießt, Bei reinem Indigotin wird 1

Nach einer Vorschrift von Dr. J. P f l e g e r - Frankfurt a. M.

1

Das Filtrieren ist nicht unbedingt notwendig, liefert aber ein reineres Produkt.

Indigo

339

Pyridin nicht gefärbt, während Verunreinigungen, die sich beim Arbeiten in dem kleinen Maßstab bilden können, sich durch schwächere oder stärkere schmutzig-braune Färbung des auslaufenden Pyridins anzeigen Will man den gesamten erhaltenen Indigo durch Pyridin reinigen, dann muß man den vom Pyridin abgesaugten und mit reinem heißen Pyridin nachgewaschenen Indigo noch einmal mit Salzsäure kochen, abnutschen, mit heißem Wasser auswaschen und trocknen Die hier durchgeführte Indigo-Synthese stellt den Farbstoff aus den

Grundmaterialien

Koks und Kalk ( A c e t y l e n E s s i g s ä u r e ) , . Chlor und Anilin her und bildet das jetzt gebräuchliche technische Verfahren. Der Anbau entbehrlich geworden,

der indigoliefernden

w e n n auch diese Produktionsart

Pflanzen ist

noch nicht von dem

damit

gleichen

Schicksal betroffen worden ist, wie die Krappkultur durch das synthetische Alizarin. Die Alkalischmelze des Phenylglycins als Indigo-Synthese ist schon im J a h r e 1892 von H e u m a n n entdeckt worden, aber erst der Zusatz von N a t r i u m a m i d

(J.

Pfle-

g e r ) hat das Verfahren ertragreich gestaltet. Die Konstitution des Farbstoffs ist in klassischen Arbeiten von A. B a e y e r

erforscht

worden. Auf die zahlreichen Synthesen kann hier nicht eingegangen werden; nur die schönste von ihnen, die auch eine Zeitlang technisch durchgeführt wurde, sei hier erwähnt®. Bei ihr wird o - N i t r o b e n z a l d e h y d densiert. Dabei

entsteht

das

sog.

in alkalischer Lösung mit A c e t o n

kon-

o-Nitrophenylmilchsäureketon,

das

Essigsäure verliert und — vielleicht über o-Nitrostyrol — unter intramolekularer

Ab-

spaltung von einem Mol W a s s e r in den halbmolekularen Indigo, das I n d o 1 o n übergeht, das, selbst nicht existenzfähig, sich alsbald zum Farbstoff polymerisiert:

CHOH -CHO l-NO, CH CH,

- CH, • C O • CH„

+ CH 3 • C O • CH a

CO CH

no2

NH

NH

Die Verschiebung des Sauerstoffs von einer Nitrogruppe an ein o-ständiges C-Atom ist wenig übersichtlich, aber durch mehrere ähnliche Reaktionen belegt. So geht t o 1 u o 1 unter der Wirkung von Alkalien in A n t h r a n i l s ä u r e trobenzaldehyd

bei Belichtung in o - N i t r o s o b e n z o e s ä u r e

über

m 1 c i a n) : 1

o-Nitro-

(Binz),

D. R. P. 134 139 der Höchster Farbwerke.

• B. 15, 2856 (1882). •¿2'

o-Ni(Cia-

Organisch-präparativer Teil

340 -CH9

-COOH

—CHO

-COOH

-NO.

—NH«

-NO,

-NO

feinet y - N i t r o a n t h r a c e n

in A n t h r a c h l n o n - o x i m

H

/

NO 2

( M e i l e n h e l m e r):

O c

5jOH

Wem etwas o-Nitrobenzaldehyd zugänglich ist, der sollte sich die schöne B a e y e r sehe Indigo-Synthese nicht entgehen lassen.

Versuch: 1 g o-Nitrobenzaldehyd wird in 3 ccm reinen Acetons gelöst; man fügt etwa die gleiche Menge Wassers und dann zu der klar gebliebenen Lösung Tropfen auf Tropfen n-Natronlauge. Unter Erwärmung färbt sich die Lösung dunkelbraun und läßt nach kurzer Zeit den Farbstoff in kristallinischen Flocken herauskommen. Man saugt nach 5 Minuten ab und wäscht mit Alkohol, dann mit Äther. Der so gewonnene Indigo zeichnet sich durch besondere Reinheit aus und zeigt schönen violetten Oberflächenglanz. Die erste

technische

Naphthalin,

Darstellung

des Indigos

in groDem Maßstab

ging aus vom

das mit rauchender Schwefelsäure (bei Gegenwart von Quecksilber (II)-

sulfat) zur P h t h a l s ä u r e aufoxydiert wurde. Das aus ihr gewonnene P h l h a l l m l d erfuhr als

(offene) P h t h a l a m i d s ä u r e

thranilsäure, o-carbons&ure

den H o f m a n n sehen

die, mit Chloressigsäure kombiniert,

in der

Abbau zu

An-

Phenylglycln-

ein der Indoxylschmelze zugangliches'Material lieferte. Formulieren)

In entsprechender Weise verläuft die Synthese des namentlich In Derivaten technisch wichtigen roten T h l o l n d l g o s

-COOH -SH

(Friedländer)

aus

ThlosallcylsSure:

COOH COOH + C L A V COOH

dH,

CO CH-COOH

CH,

341

Indigo CO

CO Oxydatioi

s

s

Die H e u m a n n - P f l e g e r sehe Synthese führt in der Schmelze

zu

Indoiyl-

k a I i u m , das schon durch Luftsauerstoff — unter gleichzeitiger Bildung von

Hydro-

p e r o x y d (siehe S. 162) — zu Indigo dehydriert wird. Kaum eine andere organische Verbindung ist so nach allen Ecken und Enden hin untersucht worden, wie der Indigo. Wir müssen uns daher hier auf die allerwichtigsten Reaktionen beschränken. Die

Chemie

der

Indigofärbung.

Der Farbstoff selbst kann wegen

seiner

Unlöslichkeit nicht direkt auf die Faser gebracht werden. M a n führt ihn daher seit uralten Zeiten — der antike Purpur ist 6,6' - D i b r o m i n d i g o durch Reduktion in alkalischer Lösung in das A l k a l i s a l z verbindung

(Friedländer) seiner

—

Dihydro-

und so in wasserlösliche Form über, oder wie man sich färbetechnisch

ausdrückt — man v e r k ü p t

ihn. Die Naturvölker haben v o n j e h e r

d. h. durch hydrierende Bakterien, verküpt, hydroxyds

1

oder

des

Zinkstaubs

biologisch,

die Industrie hat sich des E i s e n bedient,

heute

benützt

man

(II) -

hauptsächlich

Natriumhyposulfit.

Versuch: Etwa 50 mg des dargestellten Indigotins werden in einer kleinen Reibschale mit wenigen Tropfen Wasser zu einem feinen Brei zerrieben, hierauf aus der Spritzflasche in einen kleinen Erlenmeyer gespült und nun unter Erwärmen auf 30—40» mit einem geringen Uberschuß von alkalischer Natriumhyposulfitlösung reduziert. Es entsteht bald eine grüngelbe, dann braunstichig gelbe Lösung, die Küpe, auf deren Oberfläche infolge der Berührung mit der Luft sich eine feine blaue Haut von Indigo, die sogenannte „ B l u m e" bildet. Man verdünnt mit Wasser auf 25—30 ccm, bringt einen vorher benetzten Streifen Leinwand in die Lösung, digeriert ihn darin etwa eine Minute lang mit einem Glasstab, nimmt ihn heraus, preßt ihn ab und hängt ihn über zwei parallel gespannten Schnüren oder dünnen Glasstäben auf. Schon nach 5 Minuten ist der Stoff tief blau gefärbt. Aus der Küpe fällt man mit durchgesaugter Luft den Farbstoff wieder aus. Dieses Verfahren ist auch zur Reinigung von Indigo geeignet. Die Verküpung findet chemisch ihren Ausdruck in einer 1,6-Addition v o n Wasserstoff und erinnert ganz und gar a n die Überführung v o n Chinon in Hydrochinon. W i e dieses ist auch das ,,I n d i g w e i ß " ein zweiwertiges „ P h e n o l " , eine schwache Säure, deren Alkalisalze intensiv gelb gefärbt sind: 1

Die beiden Br-Atome stehen in m-Stellung zum Stickstoff.

Organisch-präparativer Teil

342 lO II 2C .,c=c. NH

C-G NH

NH

NH

Aus dem teilweise hydrolytisch gespaltenen Alkalisalz der Küpe wird die große Molekel des ..Indigweiß" von der Faser adsorbiert und dann in dieser feinen Verteilung

durch

den Sauerstoff der Luft — analog wie Indoxyl — wieder zum Farbstoff dehydriert, n u n als fest h a f t e n d e s Pigment die Färbung bedingt. — Als fertige Küpen sind Alkalisalze des I n d i g w e i ß - s c h w e f e l s a u r e e s t e r s

unter dem N a m e n

der die ,,In-

digosol" im Handel. deren wichtigste neben den eigentlich indigoiden — so

Die K ü p e n f a r b s t o f f e ,

bezeichnet man durch Doppelbindung zusammengefügte Ringsysteme

von

der Art

des

Indigos — sich in der Anthrachinonreihe finden, sind durch ganz besondere Echtheit ausgezeichnet. Sie enthalten fast ausnahmslos kondensierte

Ringe von großer

chemischer

Widerstandsfähigkeit. Es sei als Beispiel eines Anthrachinonküpenfarbstoffes das Indanthren

angeführt,

anthrachinon

das

aus

dem

durch Alkalischmelze

technisch

höchst

wichtigen

blaue

ß -A m in o -

unter Wasserstoffabspaltung gewonnen

wird

(R. Bo h n) :

CO

CO

Nimmt der Indigo bei der V e r k ü p u n g W a s s e r s t o f f

auf — energische Reduktion

spaltet bis zum I n d o x y l und I n d o 1 —, so läßt er sich durch eine nicht weniger bemerkenswerte Reaktion — am besten durch Bleidioxyd — auch d e h y d r i e r e n

und

zwar an den beiden NH-Gruppen der Indolringe ( K a l b ) :

CO

CO

CO

CO

C=C< NH Der so entstehende D e h y d r o - i n d i g o

ist eine viel leichter lösliche, b r a u n r o t ge-

färbte und schön kristallisierte Substanz, die sehr leicht, schon z. B. durch Hydrochinon,

Indigo

343

wieder zu Indigo hydriert wird im Sinne des in obiger Gleichung nach links gerichteten Pfeiles. Aus dem Hydrochinon entsteht dabei natürlich Chinon.

Versuch 1 : Eine gute Messerspitze trocknen fein gepulverten Indigos wird zusammen mit etwa der doppelten Menge Bleidioxyd und einigen Körnern Calciumchlorid in 5 ccm Benzol im Reagenzglas 5 Minuten lang auf dem Wasserbad im Sieden gehalten. Die braun-rote Lösung wird filtriert, auf zwei Reagenzgläser verteilt und der darin enthaltene Dehydro-indigo im einen Fall mit ganz wenig in Alkohol gelösten Hydrochinons, im andern mit verdünnter salzsaurer SnCh-Lösung zum Farbstoff hydriert- der sich in blauen Flocken ausscheidet. Auch eine Suspension von fein verteiltem Indigo in Chloroform kann man unter Zugabe von wenig Calciumhydroxyd durch tropfenweises Zufügen von Brom in die schön rotbraune Lösung von Dehydroindigo umwandeln. Zur I s o l i e r u n g des schönen Präparates halte man sich an die erste der v o n K a l b gegebenen Vorschriften. Die bekannteste o z y d a t i v e Umwandlung des Indigos ist die in I s a 11 n , die unter normaler Spaltung der Doppelbindung vor sich geht:

CO

CO

CO

CO

Isatin ist das Innere Anhydrid (Lactam) einer f-Amino-a-keto-carbonsiure, der I s fl t i n s ä u r e (A), zu deren Salzen der Stoff durch Alkalien aufgespalten wird. Die Ketogruppe in 3 ist der Kondensation mit vielen anderen Stoffen zuganglich und darum wird Isatin technisch dargestellt und in wertvolle indigoide Küpenfarbstoffe übergeführt. Wir nennen als Beispiel den prächtigen T h i o i n d i g o - s c h a r l a c h , dem Indoxyl der Thloreihe, dem sog. O x y l h i o n a p h t e n

der aus Isatin und

erhalten wird:

CO

/Y) 1

L. K a l b , B. 42, 3649 (1909).

344

Organisch-präparativer Teil

Die schöne I s a t i n - S y n t h e s e

von S a n d m e y e r ,

die auch präparativ emp-

fohlen sei, entschwefelt den bekannten D i p h e n y l t h i o h a r n s t o f f basischem Bleicarbonat. An

das so gebildete

reaktionsfähige

(I) (S. 157) mit

Diphenylcaibo-

d i i m i d (II) wird Glausäure angelagert und so ein N i t r i 1 (III) erhalten, das mit H 2 S zuerst in das T h i a m i d (IV) übergeführt wird. Durch konzentrierte H 2 S0 4 wird der Ringschluß bewirkt zum a - A n i l d e s I s a t i n s

(V), aus dem dann durch verdünntere

Schwefelsäure die Anilgruppe hydrolytisch herausgeholt wird:

/ \ I (C8H5NH)2 • CS -ä- II C6H5 • N = C = N - C 6 H 5 -> III ^

CN

\

|

^ C = NC«Hf

NH

/ \ •> IV

SC•NH 2

CO

\

|

^>C = NCeHs NH

» V i

i

)>C = NC 6 H 5 . NH

Die erste Indigosynthese B a e y e r s ging, woran erinnert sein möge, vom I s a t i rt C h l o r i d aus. Formulieren!

XI. Hydrierung und Reduktion, Oxydation mit Selendioxyd, Ozonisation 1. Katalytische Hydrierung mit Palladium. Hydrozimtsäure. Die Anordnung der Apparatur ist aus Fig. 56 ersichtlich1. Als Sperrflüssigkeit im G a s o m e t e r benützt man Wasser. Das Schütteln erfolgt mit Hilfe einer Rabeschen Turbine, eines kleinen Elektromotors oder eines Heißluftmotors durch Drehen der E x z e n t e r s c h e i b e , die mit der Birne durch einen starren Draht verbunden ist. (Die Apparatur ist jedoch bequemer auseinander zu nehmen, wenn, wie in der Figur angegeben, der Draht geteilt ist und die beiden Teile durch eine mit 1

Die Stative für Gasometer, Birne und Exzenterscheibe sind auf der Figur nicht wieder-

gegeben.

Katalytische Hydrierung

345

Fig. 56 Schraube versehene Messingöse vereinigt sind.) Sämtliche Stative sind durch gröBere Eisenstücke beschwert Die S c h ü t t e l b i r n e selbst (Fig. 57) trägt seitlich einen Tubus, der mit einem (reinen) Gummistopfen verschlossen werden kann. Ihr horizontales Rohr, zugleich Achse der Schüttelbirne, läuft in einer Messinghülse (Korkbohrerhülse), die auf beiden Seiten durch kurze, übers Glas gezogene Stücke Gummischlauch festgehalten wird. Sie wird, durch einen Kork festgeklemmt, in einer starken Klammer gehalten. Das Rohr steht durch einen dickwandigen Schlauch, der einen Quetschhahn trägt, in direkter Verbindung mit dem Gasöls?- 57 meter. Dessen M e ß z y l i n d e r wird von einer weiten Kühlerklammer gehalten. Vor der Hydrierung wird die ganze Apparatur auf D i c h t i g k e i t geprüft. Dies erfolgt so: Der Tubus an der Birne wird geschlossen, das Gasometer nach öffnen von A und B provisorisch mit Wasserstoff gefüllt. Nach Schließen der Glashähne wird der Stand im Glaszylinder bei gleichem Niveau des Sperrwassers mit dem Wasser im Behälter markiert

346

Organisch-präparativer Teil

und nun '/< Stunde bei leerer Birne geschüttelt. Ist nach dieser Zeit bei gleicher Zimmertemperatur der Stand derselbe, so kann man zur Hydrierung selbst schreiten. In die nach der Dichtigkeitsprüfung kurze Zeit offen gehaltene trokkene Hydrierbirne bringt man 0,5 g Palladium-Tierkohle (s. S. 347) und fügt dazu vorsichtig die Lösung von 5 g Zimtsäure in 30 ccm 80-proz. Methylalkohol, derart, dalV der Katalysator vollständig bedeckt ist. (Wenn Spuren des Katalysators an der Glaswand haften, kann beim Durchleiten von Wasserstoff eine Explosion erfolgen.) Nun leitet man bei geschlossenem Hahn B und offenem A Wasserstoff aus der Bombe (gewaschen mit KMnOi-Lösung) durch die Birne, bis die Luft in ihr und der ganzen Leitung verdrängt ist; schon vorher hat man den Gasometer (1 Liter Inhalt) und die Rohrleitung bis zu Hahn B mit Wasser gefüllt. Jetzt verschließt man den Tubus der Birne und verdi ängt nach Öffnung des Glashahnes B bei tief gestelltem Wasserbehälter das Wasser durch Wasserstoff. Dann wird die Verbindung mit der Wasserstoff-Flasche (oder dem Kipp) gelöst, der Stand des Gases wie bei der Dichtigkeitsprüfung abgelesen und unter geringem Überdruck (Behälterflasche auf dem Gasometer) die Schüttelei in Gang gebracht Wir arbeiten hier mit sehr geringen Mengen Katalysator (etwa 15 mg Pd); trotzdem ist nach 3 Stunden die zur Absättigung der Äthylen-Doppelbindung notwendige Menge (bei 740 mm Barometerstand und 20« 840 ccm) Wasserstoffs aufgenommen. Man filtriert vom Katalysator ab, verdampft den Methylalkohol und kristallisiert die hydrierte Säure, wie auf S. 213 beschrieben, um. Als katalytische Nebenwirkung des Palladiums tritt bei Anwendung von unverdünntem Methylalkohol als Lösungsmittel E s t e r b i l d u n g ein 1 . In diesem Fall hat man die Lösung nach Zugabe von 5 g Alzkall einzudampfen und die Hydrozimtsäure mit verdünnter Salzsäure auszufallen.

Berechnung des

Wasserstoffverbrauchs

Ein g-Mol Substanz braucht für je eine Doppelbindung 22,4 Liter "Wasserstoff unter Normalbedlngungen. Nach der Formel

V = V,

T • 760

273 • p ' wobei p gleich dem abgelesenen Barometerstand weniger der Dampftension des Wassers ' Ist man infolge Verbrauchs des Gases im Zylinder genötigt, während des Versuches das Gasometer neu zu füllen, so wird die Bombe bei A angeschlossen, der Schraubhahn des Verbindungsschlauches am h o r i z o n t a l e n Birnenrohr zugedreht und bei offenen Hähnen A und B vorsichtig aufgefüllt. * Vgl. dazu E. W a s e r , Helv. Chim. Act. VIII, 117 (1925).

Katalytische Hydrierung

347

b e i der betreffenden Temperatur, T gleich der abs. Temperatur ist, läßt sich das Volumen eines g-Mols bei den jeweiligen Arbeitsbedingungen ausrechnen. Es beträgt durchschnittlich (für p = 729 mm ond t = 17») 25 Liter. 5 g Zimtsäure (Mol.-Gew. 148) sind =•—^g-Moli Mo der E e d u f a n Wasserstoff beträgt daher 25 • — Liter = 845 ccm Ho. 1 48

Darstellung von 2 g Tierkohle

Palladium-Tierkohle

werden in einer Schüttelbirne von etwa 300 ccm Inhalt in 100 ccm Wasser

suspendiert. In den Tubus der Birne ist mit Hilfe eines Gummistopfens ein gebogener Tropftrichter eingeführt. Man leitet jetzt durch die Birne — bei geöffnetem Hahn Tropftrichters — so lange Wasserstoff,

des

bis eine Prohe des austretenden Gases im Reagenz-

rohr mit ruhiger Flamme abbrennt. Dann schlieSt man den Hahn des Tropftrichters, senkt das Niveaugefäß und läßt durch den Trichter unter dauerndem (maschinellen) Schütteln allmählich eine Lösung von 0,1 g Palladiumchlond

in 10 ccm etwa 0,1 n-Salzsäure

ein-

tropfen. W e n n die Losung entfärbt ist, laßt man den Wasserstoff durch Offnen der Birne entweichen. Der Katalysator wird auf einer Filterplatte abgesaugt und mit viel Wasser in der Weise nachgewaschen, daß man den Katalysator immer bedeckt hält, da an der Luft leicht Verglimmen eintritt. W e n n im Filtrat keine Säure mehr w i s c h t man schnell zweimal mit Alkohol

und abs. Äther

nachweisbar ist,

und bringt das ätherfeuchte

Präparat sofort in einen Exsiccator, der evakuiert wird. Nach 24 Stunden wird Ezsiccator durch vorsichtiges Einleiten von StlckstoM

oder Kohltndioxyd

der

geoffne'ti der

vollständig trockene Katalysator verglimmt an der Luft nicht mehr und ist gut haltbar.

D a r s t e l l u n g v o n P l a t i n o x y d , PtC>2 1 Neuerdings benützt mall wegen seiner bequemen Darstellung und Handhabung und zugleich ausgezeichneten Wirksamkeit den Platinoxydkatalysator nach R. A d a m s ,

der

beim Gebrauch im Schüttelgefäß zuerst vom Wasserstoff zu sehr fein verteiltem Platin reduziert wird.

Die Lösung von 2,1 g Platinchlorid (H2PtCl9) in 5 ccm Wasser wird in einem großen Porzellantiegel mit 20 g reinen Natriumnitrats vermischt und mit einer kleinen Flamme unter ständigem Rühren mit einem dicken Glasstab vom Wasser befreit. Dann steigert man die Temperatur allmählich bis zur vollständigen Schmelze des Tiegelinhalts. Es entwickelt sich Stickstolldioxyd, währenddem man mit der Temperatur unter Benützung zweifer kräftiger Bunsenbrenner bis zu mittlerer Rotglut (500—600») geht. Nach 5—10 Minuten geht die NCVEntwicklung stark zurück. Man läßt erkalten, laugt mit destilliertem Wasser aus, wäscht den schweren Bodenkörper durch Dekantieren mehrere Male aus, saugt ab und trocknet im Exsiccator. Die Farbe des so erhaltenen Platinoxyds soll ein mittleres Braun sein. 1

Am. Soc. 44, 1397 (1922); 45, 2171 (1923).

348

Organisch-präparativer Teil

Das

Verfahren

der

katalytischen

Hydrierung

hat

für alle Zweige der

organisch-

chemischen Tätigkeit in den letzten vier Jahrzehnten eine ungemein grolle Bedeutung gewonnen.

Zuerst

schiedenster

Art

(1901) hat S a b a t i e r gezeigt, beim Überleiten

wärmtes, fein verteiltes N i c k e l

ihrer

daß ungesättigte

Substanzen

Dämpfe zusammen mit Wasserstoff

ver-

über

er-

hydriert werden. Die Übertragung der Methode auf

die Hydrierung von F l ü s s i g k e i t e n

geschah durch N o r m a n n , der fette Die mit

Hilfe des darin suspendierten Nickelkatalysators durch Bildung v o n Wasserstoff in höher schmelzende Fette umwandeln lehrte (Technischer Prozeß der F e t t h ä r t u n g ) . dem gleichen Prinzip werden die H y d r i e r u n g s p r o d u k t e t r a 11 n und D e k a 11 n , die des Phenols, C y c l o h e x a n o n nol

sowie C y c l o h e x a n

Nach

des Naphthalins, T e und

aus Benzol von der Industrie dargestellt

Cyclohexa(Schröter).

Für die Laboratoriumspraxis hat die Sabatiersche Methode keine große Bedeutung mehr. Die erwähnten Hydrierungsprodukte sind jetzt zu niedrigen Preisen Im Handel zu h a b e n . Durch besonders feine Verteilung

des Nickels auf T r ä g e r s u b s t a n z e n

(Kiesel-

gur, Asbest, Bariumsulfat) lieft sich seine Aktivität derart steigern, daB die Wasserstoffübertragung

auf ungesättigte

(K e 1 b e r ) D i e Rupe

1

Bereitung

Stoffe auch bei Raumtemperatur

und In Lösung

gelingt

eines hervorragend wirksamen Nickelkatalysators hat

H.

angegeben. Femer sei hier auf den R a n e y - Katalysator, eine Legierung aus

Nickel und Aluminium, aus der das Aluminium vor dem Gebrauch mit Natronlauge herausgelöst wird*, aufmerksam gemacht. Die -Hydierung der Kohlenstoffdoppelbindung als präparative LaboTatoriumsaufgabe wird In der Regel mit den fein verteilten Platinmetallen Platin oder Palladium ausgeführt, sei es In Form v o n P l a t i n m o h r

oder P a l l a d i u m s c h w a r z ,

sei es mit

Platin-

o x y d oder mit den auf indifferenten T r ä g e m In feiner Verteilung niedergeschlagenen Metallen. Vor der Anwendung

von überträgermetallen bestand keine Möglichkeit, Wasserstoff

direkt an die reine Kohlenstoffbindung anzulagern. Mit ihr haben wir es In der Hand, so gut wie alle ungesättigten Systeme mit Wasserstoff zu sättigen, u n d zwar Ist es ger a d e die olefinische Lückenbindung, zu der der katalytlsch erregte Wasserstoff am leichtesten Zutritt hat. Geringer ist seine Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der Carbonylgrupps von Aldehyden und Ketonen, Carboxyl und Estergruppen läßt er unversehrt. Als L ö s u n g s m i t t e l

für die kalte katalytische Hydrierung, die im wissenschaft-

lichen Laboratorium weitaus die größte Bedeutung hat, dienen E i s e s s i g , ester,

die A l k o h o l e ,

Äther,

Wasser.

In noch nicht ganz durchsichtiger W e i s e v o n

Essig-

Der Erfolg einer Hydrierung hängt

der Natur

des Lösungsmittels ab. Die

stärkste W i r k u n g erzielt man im allgemeinen mit P l a t i n o x y d

in E i s e s s i g .

Bei

der geringen Löslichkeit des Wasserstoffs in allen Lösungsmitteln muB der suspendie te oder kollodial gelöste Katalysator durch S c h ü t t e l n

dauernd mit der Gasphase in Be-

rührung gebracht werden, damit er Immer v o n neuem Wasserstoff aufnehmen und an 1

B. 49, SS (1916); 57, 136 (1924).

• Helv. Chim. Act. I, 453 (1918). 1

C o v e r t nud A d k i n s , Am Soc. 54, 4116 (1932).

Ersatz von Sauerstoff in Carbonylverbindungen durch Wasserstoff die zu hydrierende Substanz w e i t e r g e b e n k a n n . A n (Willst älter

Wasser-

S c h ü t t e l n mit Luft r e a k t i v i e r e n daß

ein

Wasserstoff-Luftgemisch

dann den

„Schüttelente"

Birne

M a n c h m a l k o m n t e i n e Hydrierung n a c h a n f ä n g l i c h gutem Gang vor dem v o l l e n man k a n n

eine

der h i e r a n g e g e b e n e n

werden.

zum Stillstand;

ebensogut

Stelle

benutzt

stoffverbrauch

und W a s e r) k a n n

349

Katalysator

in v i e l e n

Fallen

durch

( W i l l s t ä t t e r). Hierbei hat man zu b e a c h t e n ,

durch

die fein

verteilten

Xatalysatornietalle

gezündet

wird, und muB darum vor j e n e r M a ß n a h m e den im H y d r i e r u n g s g e f ä ß v o r h a n d e n e n W a s s e r stoff durch Stickstoff oder e i n f a c h e r durch E v a k u i e r e n D e r katalytischen

Hydrierung

entfernen.

sollen nur v o l l k o m m e n

reine

Substanzen

unter-

w o r f e n werden. D i e s e R e g e l gründet sich darauf, daß v o r allem Schwefel- unff oft auch halogenhaltige

Stoffe

den

Katalysator

desaktivieren

und daß

oft ganz

unberechenbare

Einflüsse der Durchfuhrung e i n e r Hydrierung im W e g e stehen. D a s sicherste M i t t e l zur V e r m e i d u n g solcher Störungen b e r u h t in der V e r w e n d u n g

reiner M a t e r i a l i e n ,

auch

der

Lösungsmittel. an

eine

Doppclbindung angelagert wird, v e r m ö g e n bei g e ä n d e r t e n T e m p e r a t u r v e r h a l t n i s s e n

Dieselben

auch

den tung

Katalysatoren,

entgegengesetzten zu beschleunigen.

Palladiumschwarz llnsky).

durch

Vorgang, So

geleitet,

deren

C y c l o h e x a n ,

Benzol

und

Wasserstoff

oder

Wasserstoffabspa1-

bei e t w a 300* über

W a s s e r s t o f f

Nickel

(Sabatier,

Z e -

Das G l e i c h g e w i c h t :

C g H c + 3 Ho ( l i e g t bei

elementarer

den der D e h y d r i e r u n g

zerfallt in

Mitwirkung

tiefer T e m p e r a t u r

>

C in > C O

gelingt bei Ketonen mit S e l e n - d i o x y d .

spiel, A c e t o n direkt zu M e t h y l g l y o x a l

CH 2

So läßt sich, als einfachstes Bei-

oxydieren. Bei seiner mannigfachen Wir-

kungsweise wird dieses Oxydationsmittel neuerdings häufig angewandt.

5. Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation 4 Die Ozonisation wird in einer 400 ccm großen, dünnwandigen Gaswaschflasche mit glockenförmig erweitertem Eintauchrohr oder Schraubengang ausgeführt. Zur Verbindung der Flasche mit dem Ozonisationsapparat ist an ihrer Einleitungsröhre ein Kniestück angeblasen, das über 1

Ree. 56, 137 (1937).

' R. M ü l l e r , s

B. 66, 1668 (1933).

Das Selen wird gesammelt und wieder auf Selendioxyd

' F. G, F i s c h e r

verarbeitet.

und K. L o e w e n b e r g , B. 66, 666 (1933).

353

Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation

dem Gasaustrittsrohr des Ozonisators in eine Quecksilberdichtung eingetaucht werden kann. Man löst 12 g Cyclohexen (S. 104) in 140 ccm reinem, trockenem Essigester 1 und bringt die Waschflasche mit der Lösung in ein Dewar-Gefäß oder in eine große Thermosflasche mit Aceton, das man durch langsames Eintragen von lestem Kohlendioxyd auf —50 bis —70° abkühlt. Dann verbindet man mit dem Ozonisationsapparat. Bei Verwendung eines Ozonisators mit mindestens 5 Entladungsröhren kann man den ozonisierten Sauerstoil sehr lebhaft durchströmen lassen und die Ozonisation in 3—i Stunden beenden. Wenn z. B. 20 Liter in der Stunde durchfließen und der Sauerstoff 5 Vol. Proz. Ozon enthält, ist die Absattigung des Cyclohexens in 4 Stunden erreicht. Es empfiehlt sich sehr, vor Beginn des Versuches, etwa 10 Minuten nach dem Einschalten

des Ozonisators,

die in einer bestimmten Zeit austretende Ozonmenge

jodo-

metrisch zu ermitteln und die Starke des Sauerstoffstromes mit einer Gasuhr oder einem Stromungsmesser zu kontrollieren.

Da eine U b e r o z o n i s a t i o n auf alle Fälle vermieden werden muß, wird vor Ablauf der berechneten Zeit eine zweite Waschflasche mit Kaliumjodid-Lösung hinter die erste geschaltet. Zur Verbindung verwendet man, wenn kein Schliff 2 vorhanden ist, einen langen gebohrten Korkstopfen, der in geschmolzenes Paraffin getaucht wurde. An der eintretenden Weingelbfärbung der Kaliumjodidlösung erkennt man das Ende der Ozonisation. Die k l a r und d ü n n f l ü s s i g gebliebene Lösung des Ozonids wild noch kalt mit Hilfe von 0,5 g f r i s c h d a r g e s t e l l t e n PalladiumTrägerkatalysators (s. S. 347) hydriert. Man mäßigt die schnelle Aufnahme von Wasserstoll nach ihrem Einsetzen anfänglich durch Kühlen der Schüttelbirne mit Eiswasser und läßt sie schließlich unter Selbsterwärmung sich beenden. Nach etwa einer Stunde und Aufnahme von Vi der berechneten Menge Wasserstoff kommt die Hydrierung zum Stillstand. Die Lösung wird nun durch ein Faltenfilter abfiltriert. Weniger Wasserstoff wird gebraucht, wenn bei der Ozonisation nicht hinreichend gekühlt oder uberozonisiert wurde. Dis Gegenwart von

polymerem Ozonld,

das nicht hydriert

wird, verrät sich dadurch, daQ eine Probe des Ruckstandes auf Zusatz von Äther

eine

F ä l l u n g gibt. D a sich das polymere Ozonid bei der nachfolgenden Destillation explosionsartig 1

zersetzen

kann, muß es entfernt werden.

M a n fügt Äther zu der

Lösung

Essigester wi^d viermal mit dem gleichen Volumen W a s s e r ausgeschüttelt, über Chlor-

calcium getrocknet und abdestilliert. 1

Zur Dichtung der Schliffe beim Arbeiten mit Ozon verwendet man nicht Fett, sondern

an der Luft zerflossenes Fhosphorpentoxyd oder Graphit.

G a t t a r m j n n , Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

23

Organisch-präparativer Teil

354

und schüttelt durch, bis mit weiterem Äther keine Fällung mehr entsteht. W e n n

sich

nach kurzem Stehen das polymere Ozonid abgesetzt hat, gieflt man die Losung d a v o n ab und verdampft den Äther. Das Lösungsmittel wird mit einem Fraktionieraufsatz bei 30 bis 40° i. V. abdestilliert.

Der Adipinaldehyd wird durch Destillation i. V. aus einem kleineren Kolben mit Fraktionierkolonne gewonnen. Man erhält 7—9 g. Der reine Adipinaldehyd siedet bei 92—94°/12mm, wird in Eiskochsalzmischung fest und schmilzt dann bei —8° bis —7°. Um ihn vor Autoxydation zu schützen, wird er unter Stickstoff oder CO» eingeschmolzen verwahrt. Beim Umgehen mit Ozoniden ist eine Schutzbrille zu tragen, da besonders die Ozonide von Körpern mit niederem Molekulargewicht oft explosiv sind. Sehr gefährlich ist z. B. B e n z o 11 r i o z o n i d. Als L ö s u n g s m i t t e l zur Ozonisation organischer Substanzen eignen sich: H e x a n , C h l o r o f o r m , Tetrachlorkohlens t o f f , Ä t h y l c h l o r i d , E i s e s s i g und E s s i g e s t e r . In den K o h l e n w a s s e r s t o f f e n und C h l o r v e r b i n d u n g e n sind viele Ozonide schwerlöslich und scheiden sich daher während der Ozonisation aus.

XII. Naturstoffe 1. Furfurol 1 300 g Kleie werden in einem 3-Liter-Kolben mit der Mischung von 150 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 800 ccm Wasser verrührt. Man. destilliert etwa 900 ccm Flüssigkeit ab, neutralisiert das Destillat mit Soda und sättigt es mit 250 g Kochsalz. Aus dieser Lösung werden wieder 300 ccm abdestilliert, die man nach dem Sättigen mit Kochsalz mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen wird der Äther verdampft und das Furfurol destilliert. Siedep. 162». Ausbeute 5—7 g. Die P e n t o s e n

verlieren beim Kochen mit Mineralsäuren 3 Molekeln Wasser und

gehen in F u r f u r o l

über:

CHOH — CHOH I I HOCH2 CHOH•CHO

Die beiden wichtigsten finden 1

HC •II HC

natürlichen

CH II C-CHO

-

/ / OH OH

HC II HC V

Pentosen, 1 - A r a b l n o s e

undl d - X y 1 o s e ,

sich in der Natur als polymere Anhydride, sog. P e n t o s a n e

Stenhouse,

A. 35, 302 (1841); F o w n e s ,

A. 54, 52 (1845).

O

CH II C-CHO. /

, u n d zwar das

Furfurol ,,A r a b a n "

als Hauptbestandteil

cum, Kleiegummi), polyosen zuerst Furfurol

das X y l a n

Pflanzengummis

durch

werden-.

verdünnte

(Kirschgummi,

Gummi

arabi-

im Holz. Durch Hydrolyse entstehen aus diesen Penta-

die einfachen Pentosen,

umgewandelt

(Cellulosa)

vieler

355

So

die dann durch

bildet

Säuren

sich

dieser

genügend

starke

auch

bei

der Verzuckerung

Aldehyd

als

Nebenprodukt.

Säuren von

Das

in

Holz

Furfurol

zeigt als „ t e r t i ä r e r " Aldehyd große Ähnlichkeit mit Benzaldehyd und ist wie dieser der Acyloinreaktion (Furoin) und der P e r k i n sehen Synthese zugänglich. Auch mit Ammoniak reagiert es gleichartig (S. 196).

Versuche: Ammoniaks geschiedene bei 117°. Sie

Man läßt Furfurol mit der 5fachen Menge wäßrigen kurze Zeit stehen; die nach 3 Stunden vollständig ausSubstanz schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol hat die dem Hydrobenzamid analoge Struktur.

Mit essigsaurem Phenylhydrazin gibt schon eine verdünnte wäßrige Lösung von Furturol fast sofort einen Niederschlag des Phenylhydrazons. Man reinigt die abgesaugte und getrocknete Substanz, indem man sie in wenig Äther löst und durch vorsichtigen Zusatz von Petroläther zur Kristallisation bringt. Schmelzp. 97—98°. Methode der qantitativen Bestimmung von Furfurol. Furfurol

gibt zwei

charakteristische

F a r b r e a k t i o n e n ,

tiven Nachweis dienen. Mit P h l o r o g l u c i n

die zu

und S a l z s ä u r e

Wasser) entsteht beim Kochen ein dunkelgrüner Niederschlag, mit tösung

seinem

qualita-

(1 Teil konz., 1 Teil A n i l i n a c e t a t -

tritt schon in der Kälte Rotfärbung auf.

Man führe diese beiden Nachweisreaktionen aus. Die Reaktion mit Anilinsalzen, ist gleichzeitig von Z i n c k e und D i e c k m a n n aufgeklärt

worden.

Es wird dabei

der

Furanring

,,aminolytlch"

aufgespalten

und

1905 da-

neben aus dem Aldehyd das Anil gebildet.

CH = CH—CH = C—CH=NC 8 H 5 I I H 6 C 6 NH OH

CH — C H II II CH C—CHO H6C6N ; H Die F a r b s t o f f e

sind Salze des

o - O x y - g l u t a c o n d i a l d e h y d - d i a n i l s

obiger Formel; statt H 5 C 8 • NH . CH = formuliert

werden;

dann werden

CH kann ebensogut H 5 C 6 • N =

die Beziehungen

CH 2 • CH : CH • COOH bzw. ihrem Aldehyd In der Hitze spalten

CH — CH 2 —

zur G l u t a c o n s ä u r e

HOOC •

deutlicher.

die farbigen Salze eine Mol. Anilin ab und gehen in

[1 - O x y - p y r i d i n i u m s a 1 z e über: 23*

quartäre

Organisch-präparativer Teil

356

C HC II C0H5HN—HC

H

/

C COH I CH

H—N-tI C»Hä

—

-

C1

HC II HC \

H

COH I +C,H ä NH 8 . CH _ C1

N I + CeHs

Versuch 2 ccm Anilin werden mit 1 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt und mit Alkohol auf 10 ccm aufgefüllt. Man gibt dazu die Lösung von 1 ccm Furlurol in 8 ccm Alkohol und erwärmt kurze Zeit. Beim Erkalten scheidet sich in feinen Nadeln der violette Farbstoll ab, der abgesaugt und mit wenig Alkohol und Athei nachgewaschen wird. 2. d-Glucose aus Rohrzucker* Die Mischung von 750 ccm Sprit, 30 ccm rauchender Salzsäure (D. 1,19) und 30 ccm Wasser wird auf 45—50° erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man unter stetem Umschütteln portionsweise 250 g reinen, fein gepulverten Rohrzucker („Staubzucker") ein, der vollständig in Lösung gehen muß. Beim Erkalten scheidet sich die gebildete d-Glucose — die d-Fructose bleibt gelöst — als zähes Harz ab, in das man nun einige dg wasserfreier Glucose einimpft. Häufiges Reiben mit dem Glasstab befördert die Kristallisation, die immerhin mehrtägiges Stehen erfordert. Dann ist die Abscheidung zu einem fast farblosen, fein kristallinen Pulver geworden, das man an der Pumpe absaugt und alsbald wieder in 20—25 ccm heißem Wasser löst; in der Wärme fügt man abs.ol. Alkohol bis zur Trübung hinzu (120—150 ccm) und läßt unter Umrühren und Animpfen eikalten. Vor dem Absaugen bleibt die Kristallisation über Nacht stehen und wird dann abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuumexsiccator scharf getrocknet. Ausbeute 50—60 g. Schmelzp. 146°. 3. Spaltung von Rohrzucker durch Saccharase (Invertin) a) B e r e i t u n g d e r E n z y m l ö s u n g ® . 50 g Preßhele werden in einem kleinen Filtrierstutzen mit Hilfe eines dicken Glasstabs mit 5 ccm Toluol bei 30° so lange verrührt, bis die Masse ganz dünnflüssig geworden ist, etwa Vt Stunden. Der dünne Brei, der auf diese Weise infolge Autolyse der Hefezellen entstanden ist, wird, mit 50 ccm Wasser 1

Stenhouse.A.

1

S o x h l e t , J . pr. 21, 245 (1880).

* Wlllstätter,

156, 199 (1870). S c h n e i d e r und B t m a n n , H. 147, 264 (1925).

357

Spaltung von Rohrzucker durch Saccharase (Invertin)

von 30° verdünnt, eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann füllt man in einem 250-ccm-Erlenmeyerkolben mit Wasser auf 150 ccm auf, schüttelt mit etwas Kieselgur kräftig durch, saugt auf mittlerer Nutsche unter schwachem Unterdruck rasch ab, und wäscht nochmals mit 50 ccm Wasser von 30°. Das Filtrat, das zwar etwas Invertin, in der Hauptsache aber andere Inhaltsstoffe der Hefezelle enthält, die durch diese Maßnahme beseitigt werden sollen, wird verworfen. Den Filterrückstand schlämmt man mit 50 ccm Wasser gut auf, fügt einige Tropfen Toluol hinzu und läßt diesen Ansatz zur F r e i l e g u n g d e s E n z y m s 15 Stunden lang bei ungefähr 30® stehen. Hierauf wird der dünne Brei zur Beseitigung von E i w e i ß unter tüchtigem Umrühren mit so viel n/20-Essigsäure versetzt, bis (mit einer Probe) Methylrot eben umschlägt (pH = 4), dann wird wie oben filtriert, wenn nötig nach Durchschütteln mit wenig Kieselgur. Das Filtrat wird mit verdünntem Ammoniak gegen Lackmus neutral gemacht und ist so, durch etwas Toluol geschützt, mehrere Tage unverändert haltbar. b) D i e I n v e r s i o n . In einem 250-ccm-Meßkolben löst man 40 g Rohrzucker in 200 ccm Wasser, fügt 25 ccm 10-proz. NafyPOi-Lösung zu und erwärmt in einem geräumigen Wasserbad (oder Thermostaten) auf 30». Jetzt setzt man 10 ccm der nach a) bereiteten Enzymlösung hinzu und bestimmt die Zeit, zu der die Pipette ausgelaufen ist, füllt sofort den Inhalt des Meßkolbens mit Wasser von 30° bis zur Marke auf, schüttelt um und entnimmt, die Zeit wie kurz zuvor bestimmend, die erste Probe von 25 ccm zur Drehwertsmessung, Die Probe läßt man jeweils in 5 ccm' 2 n-Sodalösung einlaufen, um die Enzymwirkung anzuhalten und gleichzeitig die „Mutarotation" (S. 363) zu beschleunigen. Nach Schütteln mit wenig Tierkohle wird durch ein trockenes Filter gegossen und die klare Lösung im 2 dm-Rohr polarimetriert. Jeweils 3 Ablesungen, davon Mittelwert. Aus der bei 30° weiter reagierenden S t a m m l ö s u n g entnimmt man während der 1. Stunde nach Versuchsbeginn alle 20, während der 2. Stunde alle 30 Minuten eine Probe zur Polarimetrierung. Innerhalb dieser Reaktionsdauer wird die Schwelle der Inversion, die durch den Nullwert der Drehung gegeben ist, meist überschritten. Dies bedeutet einen Spaltungsgrad von rund 75 Proz. des eingesetzten Rohrzuckers. Wenn man auf mm-Papier die Drehwerte auf der Ordinate gegen die Zeit (Absclsse) auftrigt, so erhält man durch Verbindung der beobachteten Werte eine in ihrem zeitlichen der punkt

Verlauf

flacher

untersuchten mit

der

werdende,

Reaktion Geraden,

als die

logarithmische

monomolekular der

Drehung

0'

Kurve, andeutet.

entspricht,

die

Aus

kann

die

Ordnung

ihrem

Schnitt-

pian

die

„Null-

358

Organisch-praparativer Teil

drehungszeit" ablesen, die ein gewisses Maß für d i e ' W i r k s a m k e i t der bereiteten Enzymlösung gibt. Der Verlauf der Kurve laßt bereits erkennen, dafi das logarithmische Zeitgesetz nicht streng gewahrt ist. Trägt man nämlich Vi des Anfangsdrehwerts, der durch den Schnitt* punkt der Kurve mit der Ordinate gegeben

Ist, unterhalb

der Nulldrehung auf

der

Ordinate auf, so läßt sich die Zelt, in der der Endwert der Inversion erreicht wird, graphisch ermitteln. Man prüfe nun, ob K o n s t a n z d e r H a l b w e r t s z e i t

besteht,

indem m a n die Zeit, in der die Drehung um die Hälfte zurückgegangen ist, auf der Kurve abliest und dann ermittelt, ob in den folgenden gleich großen Zeitabschnitten die Drehung jeweils wieder um den halben Betrag zurückgeht. Da die Drehungsabnahme direkt proportional geht mit der Inversion des Rohrzuckers,

so dient sie direkt

als

Maß der Reaktionsgeschwindigkeit. Man setze die gemessenen Drehwertsanderungen und die dazu gehörige Zeit in die nachstehende Gleichung für Reaktionen erster Ordnung ein und berechne jeweils die Konstante K.

K = alt

und at2

l o g [ a ( , — a e | — l o g [ata — 0 , 4 3 4 3 (f, -

sind die abgelesenen,

(,)

für die Zelten

t-i — Ii Ist die jeweilige Inversionsdauer in Minuten, a

f j und

( 2 geltenden

Drehwerte,

Ist der nach der obigen Angabe

errechnete (negative) Endwert der Drehung; er wird, als Subtrahend, in der Gleichung positiv.

4. ^-Pentacetyl-glucose und a-Aceto-bromglucose i 25 g fein gepulverter wasserfreier d-Glucose werden in der Reibschale mit 12 g entwässerten Natriumacetats gemischt -und in einem Vs-LiterRundkolben mit 125 g reinen Esslgsäureanhydrids unter häufigem Schütteln auf dem Wasserbad erhitzt, so daß nach etwa 30 Minuten klare Lösung eingetreten ist. Nach weiteren 2 Stunden gießt man die Lösung in dünnem Strahl unter Rühren in 1 Liter Eiswasser. Die ausfallende Kristallmasse wird möglichst sorgfältig zerkleinert und wenn nach einigen Stunden die Hauptmenge des überschüssigen Essigsäureanhydrids zersetzt ist, abgesaugt, hierauf noch mehrere Stunden unter Wasser aufbewahrt. Schließlich Wird wieder abgesaugt, scharf abgepreßt und aus etwa 120 ccm Alkohol umkristallisiert. Die so gewonnene Pentacetyl-glucose ist für die weitere Verarbeitung genügend rein. Ausbeute 35—40 g. A c e t o - b r o m g l u c o s e . 25 g der peracetylierten Glucose werden in fein gepulvertem Zustand mit 50 g bei 0° gesättigter Eisessig-Bromwasser• 1

Emil

Fischer,

B. 49, 584 (1916); K: F r e u d e n b e r g ,

B. 60, 241 (1937).

Milchzucker und Casein aus Milch

359

stolllösung1 unter Kühlung mit Eis Übergossen, durch kräftiges Schütteln in Lösung gebracht und 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Man gießt hierauf unter Rühren in 850 ccm Eiswasser, schüttet das Wasser von dem ausgefällten Niederschlag ab, der, nach gründlichem Zerreiben in einer Schale mit Eiswasser, abgesaugt und ausgewaschen wird. Dann bringt man das Rohprodukt mit 150 ccm Äther in Lösung, läßt im Scheidetrichter das ausgeschiedene Wasser ab, trocknet die Lösung mit geglühtem Natriumsullat und dampft sie bis zur Hälfte ein. Dann läßt man in Eis-Kochsalz auskristallisieren, saugt nach einigem Stehen die schneeweißen Kristalle ab und wäscht sie mit stark vorgekühltem Äther nach. Gesamtausbeute 15 g. Nach scnarfem Trocknen im Vakuumexsiccator ist das Präparat haltbar. Schmelzp. 88—89°. 5. Milchzucker und Caseln aus Milch 2 Liter Vollmilch werden mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und bei 30—40° mit 0,1 käuflichen Kälbermagens (Lab), in einigen ccm Wasser gelöst, versetzt. Man läßt bei der gleichen Temperatur bis zur vollständigen Abscheidung des Caseins* etwa 2 Stunden lang stehen. Dann filtriert man die Molke durch ein Koliertuch, preßt nach dem Ablaufen der Flüssigkeit den Rückstand fest aus und verreibt das stark fetthaltige Casein in einer Reibschale mit einer geringen Menge 1-proz. Natronlauge. Der dicke Brei wird mit 1—1,5 Liter Natronlauge derselben Konzentration in einer Porzellanschale Übergossen und schwach erwärmt, wobei er sich bis auf das Fett löst. Läßt man die Lösung über Nacht ,in einem Filtrierstutzen stehen, so scheidet sich das Milchlett an der Flüssigkeitsoberfläche ab und kann abgetrennt werden. Es wird auf der Nutsche scharf abgesaugt und das 1

Darstellung

v o n H B r . In einem Fraktionieikolben von 250 ccm Inhalt und

mit hochangesetztem Rohr rührt man 6 g roten Phosphors

mit 15 ccm Wasser zum Brei

an. Der Kolben Ist verbunden mit einem U-Rohr, das lose, auf Glasperlen, mit angefeuchtetem rotem Phosphor beschickt ist; dann folgt ein U-Rohr mit CaCl 2 oder — besser — P2O5. Durch einen Tropftrichter, dessen Rohr bis nahe an den Kolbeninhalt herabreicht, läßt man l a n g s a m ,

Tropfen auf Tropfen, 20 ccm ( = 60 g) Brom mit dem

Phosphor in Reaktion treten, die heftig Ist. Das entstehende Gas muß hinter dem URohr mit Phosphor vollkommen farblos sein. Als Auffanggefäß, das 40 ccm flüssigen Eisessigs

enthalt — mit Eiswasser erst kühlen, wenn schon ein Teil HBr absorbiert istl

—dient am besten eine mit CaCl 2 -Rohr gegen Feuchtigkeit geschützte Saugflasche. Eine sehr bequeme und billige Methode (aus käuflichem Tetralin und Brom) findet man bei J . H o ü b e n , Meth. d. org. Chemie., 3. Aufl., 3, S. 1156. Das mäßig mit Paratiinöl

Gas wird zweck-

gewaschen.

* Streng genommen fällt hier Paracasein-calcium, während durch schwache Säuren aus Milch das freie Casein ausgeflockt wird.

Organisch-präparativer Teil

360

Filtrat mit der übrigen Caseinlösung vereinigt, aus der durch Zusatz von 10—20 ccm Eisessig das Casein abermals ausgefällt wird. Man filtriert wieder auf Leinen, wäscht mit Wasser gut aus und trocknet im Exsiccator. Ausbeute 50—60 g. (Für die Hydrolyse ist es nicht erforderlich, das Casein zu trocknen.) M i l c h z u c k e r . Die Molke wird auf dem Gasherd stark eingeengt, wodurch das Albumin fast vollständig ausgeschieden wird. Man filtriert durch Leinen und dampft dann weiter ein, bis sich Milchzucker ausscheidet. Man saugt nach dem Erkalten die Rohkristallisation auf der Nutsche über Filtrieileinen ab und trocknet sie. Durch weiteres Eindampfen der Mutterlauge — jetzt auf dem Wasserbad — gewinnt man eine zweite Portion Milchzucker. Rohausbeute 70—75 g. Das Rohprodukt wird in möglichst wenig heißen Wassers (30 bis 40 ccm) gelöst und die Lösung in der Hitze bis zur Trübung mit etwa 100 ccm Alkohol versetzt. Im Laufe von einigen Stunden bildet sich eine reichliche Kristallisation, deren Ausscheidung durch Reiben mit dem Glasstab angeregt and beschleunigt wird. Vor dem Absaugen läßt man über Nacht stehen und wäscht dann das Präparat mit Alkohol. Ausbeute 60—65 g. S ä u r e h y d r o l ' y s e d e s C a s e i n s 1 . Das Casein wird mit der dreifachen Gewichtsmenge 25-proz. Schwefelsäure 16 Stunden in einem Kolben mit angeschliffenem Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die dunkle Flüssigkeit befreit man mit einer heiß gesättigten Barytlösung von der Schwefelsäure und fällt einen kleinen Überschuß von Ba • • mit Kohlensäure aus. Der abgenutschte Niederschlag wird in V2 Liter Wasser ausgekocht. Eine mit etwas Wasser erneut ausgekochte Probe des Bariumsulfatniederschlages soll >nit Millons Reagenz (siehe unten) keine Reaktion zeigen. Die Filtrate werden vereinigt und eingeengt, bis Kristalle sich auszuscheiden beginnen. Nach dem Erkalten filtriert man ab, dampft die Mutterlauge weiter ein, bis abermals Kristallisation eintritt und wiederholt diese Operation noch zwei- oder dreimal, bis im Filtrat nur noch eine schwache Reaktion auf Tyrosin festzustellen ist. Die vereinigten Kristallisationen werden aus heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohle wiederholt umkristallisiert. Man erhält so eine kleine Menge 1-Tyrosin. Schmelzpunkt der reinen Verbindung 314—318°. Nebenbei werden Leucin und Glutaminsäure erhalten, über deren Reinigung man sich in der angeführten Literatur unterrichte. Millons

Reagenz:

1 Teil Quecksilber

Erwärmen in 2 Teilen Salpetersäure

wird zunächst in der Kälte, dann unter

(D. — 1,42) gelösl

Man verdünnt mit dem doppelten

Volumen Wasser. A b d e r h a 1 d « n , Handbuch d. biolög. Arbeitsmethoden I, 7, S. 19.

Galaktose aus Milchzucker, Schleimsäure, Pyrrol.

361

6. d-Galaktose aus Milchzucker 1 . ScMeimsäure. Pyrrol In 250 ccm Wasser, dem man 3 ccm konzentrierter Schwefelsäure zugemischt hat, werden 100 g Milchzucker 2 Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Zum Schluß kocht man noch einige Minuten mit Tierkohle und fällt, ohne zu filtrieren, die Schwefelsäure mit der berechneten Menge Bariumhydroxyd (Ba(OH)2 + 8 H 2 0); das sind ungefähr 15 g, die man in heiß gesättigter wäßriger Lösung unter gutem Schütteln der Zuckerlösung in diese einfließen läßt. Die Reaktion darf nicht alkalisch werden. Wenn die Lösung von Schwefelsäure (und Barium) frei ist, wird sie abgesaugt und nach Zugabe von 3 ccm Eisessig im Vakuum bei 40—50° Badtemperatur auf 60 ccm eingeengt. Der entstehende Sirup wird noch warm mit 100 ccm Eisessig zur klaren Lösung vermischt, aus der nach dem Erkalten beim Reiben mit dem Glasstab oder nach dem Einimpfen einiger Galaktosekristalle dieser Zucker auskristallisiert. Man läßt der Kristallisation einen Tag lang Zeit, saugt auf einer Filterplatte scharf ab, wäscht mit wenig kalten Eisessigs, dann mit wenig kalten Methylalkohols und'schließlich im Äther. Ausbeute 20—25 g. Schmelzp. 165°. Die Reinheit der dargestellten Galaktose prüfe man durch Bestimmung der s p e z i f i s c h e n D r e h u n g im Polarisationsapparat. Eine wäßrige Lösung, die in 10 ccm 1 g Substanz enthält, soll im dm-Rohr um + 8,15" drehen. Dann ist = + 31,5®. Da die Galaktose M u t a r o t a t i o n Zufügen von einem Tropfen Ammoniak wichts.

zeigt, beschleunigt man durch die Einstellung des Gleichge-

S c h l e i m s ä u r e « . 25 g Galaktose werden mit 300 ccm Salpetersäure von der Dichte 1,15 auf dem Wasserbad bis auf etwa 50 ccm unter Umrühren eingedampft. Nach dem Erkalten wird die breiige Masse mit 50 ccm Wasser verrührt, einige Stunden stehen gelassen, abgesaugt und mit wenig Wasser nachgewaschen. Ausbeute 15—16 g. P y r r o l a u s s c h l e i m s a u r e m A m m o n i u m * . 15 g Schleimsäure werden in einer Schale mit 15 ccm 20-proz. Ammoniak Übergossen und zur Trockne eingedampft. Man verrührt das schleimsaure Ammonium in einem Fraktionierkölbchen mit 20 ccm Glycerin und erhitzt das Gemisch. Bei 170° beginnt die Reaktion, zwischen 180—210° destilliert 1

M. H e i d e l b e r g e r , Advanc. Laborat. Manual ol Org. Chem. New York 1923, S. 76.

• T o 11 e n s und K e n t , A. 227, 222 (1885). • S c h w a n e r l , A. 116, 271 (1860); sieh« auch K h o t l n s k y , B. 42, 2506 (1909).

362

Organisch-präparativer Teil

die Hauptmenge des Pyrrols über. (Erhöht man die Temperatur bis auf 300°, so wird noch etwas Pyrrol gewonnen.) Man nimmt mit wenig Äthei auf, trocknet und fraktioniert. Siedepunkt des reinen Pyrrols 131°. Ausbeute 2—3 g. Die beim Kocheneiner Probe mit Wasser entwickelten Dämpfe färben einen mit konz. Salzsäure getränkten F i c h t e n s p a n rot (irupp6:>). 7. Octacetyl-cellobiose und Cellobiose O c t a c e t y l - c e l l o b i o s e 1 . In ein auf etwa — 10° gebrachtes Gemisch von 75 ccm Eisessig und 75 ccm Essigsäureanhydrid läßt man 8 ccm konz. Schwelelsäure einlaufen, zweckmäßig in einer weithalsigen Schliff-Flasche. In diese Lösung trägt" man, ohne weiter zu kühlen, aber unter gutem Durchmischen 20 g reiner Walte nach und nach ein. Von Zeit zu Zeit wird mit einem Glasstab die allmählich flüssiger werdende Masse zerdrückt, bis nach etwa einer Stunde eine viscose Lösung entstanden ist. Die gut verschlossene Flasche wird bei etwa 30® aufbewahrt. Nach 4—5 Tagen beginnt, unter gleichzeitiger Verfärbung der Lösung, die Abscheidung von CeMob/oseaceiaf-Kristallen, die' sich im Verlauf weiterer 5 Tage stark vermehren. Nach Einstellen des Ansatzes in den Eisschrank vervollständigt sich die Abscheidung im Verlauf weiterer 5 Tage. Dann wird der Flascheninhalt abgenutscht, mit wenig kalten Eisessigs bis zum farblosen Ablaufen nachgespült und gründlich mit Wasser gewaschen (Waschwasser nicht mit Mutterlauge vereinigen). Zur völligen Entfernung anhaftender Schwefelsäure bzw. Sulfoessigsäure wird die Kristallmasse mehrere Stunden in Wasser suspendiert und schließlich bei 70° getrocknet. Die Ausbeute an bereits recht reinem Cellobioseacetat beträgt durchschnittlich 11—12 g. Zum Umkristallisieren wird das Cellobioseacetat in der vier- bis fünffachen Gewichtsmenge Chloroform gelöst, filtriert, und die Lösung mit dem dreifachen Volumen Methanol versetzt. Nach kurzem Aufkochen kristallisiert das Cellobioseacetat beim Abkühlen in schönen Nadeln aus. Schmelzp. 220—222", spez. Drehwert + 42" (Chloroform). Durch A u f a r b e i t u n g d e r M u t t e r l a u g e läßt sich die Ausbeute erhöhen. C e l l o b i o s e 2 . 10 g der fein gepulverten Acetylverbindung werden unter starkem Turbinieren in 85 ccm einer 10-proz. Natriumäthylatlösung (in 95-proz. Alkohol) während einer Stunde in kleinen Anteilen eingetragen. Es tritt der Geruch nach Essigester auf. Nach einer weiteren Stunde wird die gebildete Additionsverbindung abgesaugt, mit absolut. ' O s t , A. 398, 332 (1913), K. H e s s und H. F r i e s e , A. 456, 49 (1927). 1

G. Z e m p l i n , B. 59, 125B (1926)i F. C. P e t e r s o n und C. C. S p e n c e r ,

Soc. 49, 2822 (1927).

Am.

363

Einige Erläuterungen über Kohlenhydrate

Alkohol gewaschen und in sehr wenig verdünnter Essigsäure gelost. Nun fügt man die 5fache Menge Eisessig zu, filtriert und bringt durch Reiben mit einem Glasstab die Cellobiose zur Kristallisation. Nach Stehen über Nacht im Eisschrank wird abgesaugt und aus wenig Wasser, dem man bis zur Schwelle der Trübung Aceton zusetzt, umkristallisiert. Ausbeute 3—4 g. E i n i g e

E r l ä u t e r u n g e n

über

K o h l e n h y d r a t e

Es sind z w e i H y d r o l y s e n von D i s a c c h a r i d e n leichter des

kristallisierende

Milchzuckers

Zucker

—

im F a l l

d - G a l a k t o s e

—

des

der S a u e r s t o f f b r ü c k e ,

die Spaltung

der B l o s e n ,

lung

Lactase)

katalytisch

(Invertía,

durchgeführt und j e w e i l s i s t der

Rohrzuckers

isoliert

(zu 2—7).

worden.

d - G l u c o s e ,

Biologisch

im

Fall

die

Lösung

durch E n z y m e v o n spezifischer

Einstel-

beschleunigt.

Die

wird

universellere

Saure-

k a t a l y s e v e r l ä u f t als m o n o m o l e k u l a r e R e a k t i o n und mit einer der H-Ionenkonzentration proportionalen

Geschwindigkeit.

Die h o c h p o l y m e r e C e l l u l o s e Biose,

der

C e l l o b i o s e

ist durch „ A c e t o l y s e "

abgebaut

worden

zu ihrer achtfach

( F r a n c h i m o n t ,

Die B i o s e n g e h ö r e n der w i c h t i g e n Gruppe der G l u c o s i d e Die

Isomerie

von

a-

und ^ - G 1 u c o s e

ist

auf

die

Ost).

verschiedene

Grup-

an.

räumlich

pierung v o n H und O H an dem auf Grund d e r c y c l i s c h e n , , L a c t o l " - F o r m e l a s y m m e t r i s c h e n Kohlenstoffatom

1 zunick7ufuhren.

acetylierten

S k r a u p ,

(Tollens)

Die „ M U t a r o t a t i o n "

der

Zuk-

k e r , d. h . die n i c h t s o f o i t i g e E i r e i c h u u g des s t a t i o n ä r e n Endwerts der o p t i s c h e n Drehung, erklärt

sich

daraus,

daß

sich

in

Lösung

ein

Gleichgewicht

zwischen

den

verschie-

denen i s o m e i e n F o r m e n einstellt, das m e h r o d e r w e n i g e r r a s c h zustande kommt. Da CH 2 • CHOH • C 0 2 H + CHS • CH 2 OH. | O • POsHü

von d-Glucose im Muskel nimmt ihren W e g über die M i l c h -

säure. N ä h e r e s über Enzyme findet man in: B e r s i n , Kurzes Lehrbuch der 2. Aufl., Leipzig 1939; N o r d - W e i d e n h a g e n ,

Enzymologie,

Handbuch der Enzymologie, 2 Bde.,

Leipzig 1940.

9. 1 (+)-Arginin-chlorhydrat aus Gelatine 1 1 - A r g i n i n - f l a v i a n a t . 100 g Gelatine werden in einem Vz-Literkolben mit 100 ccm 36-proz. Salzsäure (D. = 1,19) 8—10 Stunden am Rückflußkühler kräftig gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Wasser auf etwa Vs Liter verdünnt, mit 5 ccm Eisessig versetzt und mit 33-proz. NaOH bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gegen Kongo abgestumpft) dann fügt man noch weitere 6 ccm Eisessig zu der Lösung. Man filtriert, wenn nötig, und versetzt das Filtrat mit der heißen Lösung von 20 g Flaviansäure (Naphtholgelb S, siehe S. 179) in 100 ccm Wasser. Nach V«—V» Std. beginnt sich das Flavianat abzuscheiden. Man läßt 1—2 Tage 1

K o s s e 1 und G r o ß , H. 135, 167 (1924) 1 F e I i x und D i r r , H. 176, 38 (1928).

Coffein aus Tee

371

stehen, saugt scharf ab, verreibt den Niederschlag zur Entfernung mitgefallener Flaviansäure zweimal mit je200ccm kalten Wassers und saugt jedesmal scharf ab. Ausbeute 18—22 g. 1-Arginin-flavianat schwärzt sich oberhalb 200» und zersetzt sich bei 275°. 1 (+) - A r g in i n - m o n o c h 1 o r h y d r a t : Das Flavianat wird in einer großen Reibschale in 100 ccm heißen Wassers suspendiert und mit einer Lösung von 40 g Atzbaryt in der nötigen Menge heißen Wassers g u t verrieben und heiß abgesaugt. Der Niederschlag von Bariumllavianat wird mit 200 ccm heißen Wassers, das weiter 8 g Baryt enthält, nochmals heiß verrieben und abgesaugt. In die vereinigten Filtrate wird sofort ein lebhafter Strom Kohlensäure eingeleitet, bis die. Reaktion schwach sauer ist; dann saugt man vom Barlumcarbonat ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser gut aus, engt das Filtrat auf dem Wasserbad auf 100 bis 150 ccm ein, filtriert von ausgefallenem Bariumcarbonat und versetzt mit konzentrierter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion (3—4 ccm). Nach kurzer Zeit fällt beim Reiben aus der kalten Lösung noch etwas Flaviansäure aus, von der man abfiltriert. Das Filtrat wird durch kurzes Aufkochen mit Tierkohle entfärbt, nach abermaliger Filtration wird die nahezu farblose Lösung mit Ammoniak gerade eben alkalisch gemacht und zur Trockne eingeengt. Es bleibt ein Gemisch von Argininchlorhydrat und Ammoniumchlorid, welches in möglichst wenig heißem Wasser gelöst wird. Man versetzt diese heiße Lösung so lange mit heißem 96-proz. Alkohol, bis deutliche Trübung auftritt, und läßt erkalten. Das Argininhydrochlorid fällt in drusenförmig angeordneten Prismen fast quantitativ aus und wird nochmals in gleicher Weise umkristallisiert. Ausbeute 7—8 g. l(+)-Arginin-monochloThydrat sintert bei 218° und zersetzt sich bei 235° unter starkem Aufschäumen. Die Flaviansäure kann aus ihrem schwer löslichen Bariumsalz wiedergewonnen werden, indem man dieses mit einem kleinen Uberschuß 20 proz. Schwefelsäure setzt, heiß absaugt und die freie Sullonsöure

in der Hitze zer-

unter Zusatz von etwas konz.

Salzsäure

aus dem klaren Filtrat auskristallisieren läßt. Auch eine von B e r g m a n n '

angegebene Methode zur Darstellung von Arglnln sei

hier empfohlen.

10. Coffein ans Tee Man extrahiert-im vereinfachten Apparat (Abb. 26 auf S. 33) 100 g feingepulverten Tee oder Teestaub 8 Stunden lang mit 400 ccm Alkohol. Der alkoholische Auszug wird dann zu einer Aufschlämmung von 50 g Magnesiumoxyd in 300 ccm Wasser gefügt und in einer Porzellanschale unter häufigem Umrühren auf dem Dampfbade zur Trockne eingedampft. 1

H. 152, 293 (1926). 24*

372

Organlsch-präparativer Teil

Der pulvrige Rückstaiid wird einmal mit 500 ccm, dann noch dreimal mit je 250 ccm Wasser ausgekocht und heiB abgesaugt. Die vereinigten wäßrigen Auszüge werden nach Zugabe von 50 ccm verdünnter Schwelelsäure auf etwa ein Drittel eingedampft, wenn nötig noch heiß von einem sich zuweilen bildenden flockigen Niederschlag abfiltriert und dann fünfmal mit je 30 ccm Chloroform ausgeschüttelt. Die hellgelbe Chloroformlösung wird zur Entfärbung mit einigen ccm verdünnter Natronlauge, dann mit ebensoviel Wasser geschüttelt und eingedampft. Das zurückbleibende Roh-Collein wird aus wenig heißem Wasser umkristallisiert. Ausbeute 2—2,5 g. Weiße, biegsame, seidenglänzende Nadeln mit einem Mol. Kristallwasser. In ähnlicher Weise läßt sich aus Kakaopulver, das vorher mit AtheT oder Petroläther im Extraktor entfettet werden muß, T h e o b r o m i n isolieren. Man stelle nach der Vorschrift von H. B i 11 z 1 durch dessen Methylierung C o f f e i n dar. 11. Nicotin aus Tabakslauge1 300 ccm käuflicher Tabakslauge vom spez. Gew. 1,8, die man auch durch Eindampfen einer in jeder Zigarrenfabrik erhältlichen schwach angesäuerten verdünnten Lauge erhält, werden mit konz. Natronlauge stark alkalisch gemacht. In die heiße Lösung leitet man Wasserdampf und treibt die freien Nicotinbasen über. Man destilliert etwa V/t Liter ab, säuert das Destillat bis zur schwach kongosauren Reaktion mit fester Oxalsäure, die man abwägt, an und dampft die saure Lösung bis zum Sirup ein. Beim Erkalten scheidet sich durch etwas Ammonium-oxalat verunreinigtes Nicotinoxalat aus. Der abgesaugte Kristallbrei wird im Scheidetrichter mit etwas mehr Kalilauge 1:1, als der verwandten Oxalsäure entspricht, Übergossen. Beim Stehen scheidet sich nach Erwärmung die rohe Nicotinbase als braunes, oben schwimmendes Ol ab, das dem erkalteten Gemisch durch wiederholtes Ausäthern entzogen wird. Die eingeeengte Atherlösung wird mit einigen Stücken festen Atzkalls getrocknet, dann wird der Äther abdestilliert. Den Rückstand unterwirft man aus einem kleinen Ciaisenkolben der fraktionierten Vakuumdestillation. Da Gummistopfen von Nicotin angegriffen werden, benützt man statt ihrer dichte Korke. Durch wiederholte Destillation des höher siedenden Anteils erhält man die reine Base als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 114°/10 mm, 120»/14 mm. Nicotin siedet auch unter Atmosphärendruck unzersetzt und zwar bei 240°. Die Ausbeute schwankt zwischen 4 und 6 g. 1 A. 413, 190 (1917). Die Reaktion Ist zuerst von A. S t r e c k e r durchgeführt worden. 1

L a l b ü n , A. 108, 130 (1879).

(A. Iii,

170 [1861))

Hämln aus Rinderblut

373

An der Luft bräunt sich das Präparat sehr bald, man muß es In einem Glasrohr eingeschmolzen aufbewahren. Man (teile aus einer Probe das D l j o d m e t h y l a t wenig

Methylalkohol

gelöst,

mit etwa

Umkristallisieren aus wenig

der

her, Indem man die Base, In

dreifachen Menge MefhyJ/odJd erwärmt.

Methylalkohol,

Oxydation mit Permanganat zu

Nlcotlnslure.

Zur Isolierung der meisten Alkalolde aus pflanzlichen Extrakten dienen ihre schwerlöslichen Salze mit komplexen Säuren wie H e x a c h l o r o p l a t l n s ä u r e ,

Tetra-

c h I o r o g o 1 d s i u r e , P h o s p h o r w o 1 ( r a m s 1 u r e , F e r r o c y a n w a s s e r• toff,

Relnecke-Säure

Flavlansäure,

u. a. Auch P e r c h l o r s ä u r e ,

Sublimat,

Jod -Jodkalium

Pikrinsäure,

(Inden Verwendung.

Synthesen des Nicotins ( P l c t e t , K a r r e r ) . Was ist T r o p i n

und welche Alka-

lolde leiten sich von Ihm ab T

12. Hämln aas Rinderblut 1 In einem Rundkolben von 4 Liter Inhalt werden 3 Liter Eisessig, denen man 5 ccm gesättigter Kochsalzlösung zugefügt hat, auf dem Sandbad oder Babotrichter auf 100® erwärmt. Aus einem Tropftrichter läßt man in dünnem Strahl unter häufigem Umschwenken des Kolbens einen Liter defibrinlerten und durch ein Koliertuch filtrierten Blutes im Verlauf von 20—30 Minuten in das heiße Lösungsmittel einfließen, ohne dabei das Erhitzen zu unterbrechen. Das Abflußrohr des Tropftrichters endet unterhalb des Kolbenhalses, die Berührung der Kolbenwand durch das einfließende Blut ist zu vermeiden; die Temperatur soll nicht unter 90° sinken. Nach dem Einlaufen des Blutes hält man die Flüssigkeit noch eine Viertelstunde lang in gelindem Sieden; die Hauptmönge des Hämins hat sich in glitzernden Kristallen ausgeschieden. Man läßt auf 40—50° erkalten*, saugt bei dieser Temperatur das Hämin ab und wäscht es mit 50-proz. Essigsäure, Wasser, Alkohol und Athei. Dunkle Kristalle von starkem Oberflächenglanz und großer Reinheit. Ausbeute 3,5 bis 4 g. Im Blutfarbstoff, dem H ä m o g l o b i n , ratlv als H ä m l n

Ist die Farbstoffkomponente, die oben präpa-

abgespalten wurde, mit einer komplizierten ElweiAkompooenle, dem

G 1 o b 1 n , gepaart. Das Hämln, das in Gestalt der sog. T e j c h m a n n sehen Kristalle zum mikroskopischen Blutnachwels dient, hat nach H a n s

Fischer

die Zusammen-

setzung Cj4Hj 2 0 4 N 4 FeCl. 1

Verfahren von S c h a l t e ] « w. Näheres bei N e n c k 1 und Z a 1 e s k I , H. 30,

390 (1900)i W l l l s t l t t e r

und

Stoll,

Untersuchungen

Ober Chlorophyll,

Berlin

Handbuch der Biochemie von C. O p p e n h e i m e r ,

Bd. I.

1913, S. 399. * Nach H. F i s c h e r , S. 357 (1923).

374

Organisch-präparativer

Von

Tell

ihm aus sind die grundlegenden Abbaureaktionen ausgeführt worden, die die

Synthese der wichtigen Substanz vorbereitet haben ( N e n c k i , Willstätter,

H.

Küster,

Auf r e d u k t i v e m

Weg,

mit Jodwasserstoff, ergibt das Hämin ein Gemisch von

s u b s t i t u i e r t e n P r y r r o l e n und P y r r o l c a r b o n s ä u r e n , H3C •C H

3

C • C2H5

II C-C

II CH

H3C •C

C • C2H5

II HC

,

NH H ä m o p y r r o l

H3C • C

II C-CH

II CH

H

,

II C-CH3

3

I COOH.

NH H ä m o p y r r o l c a r b o n s ä u r e

COOH,

H

C • CH2 • CH2

II C-C

3

NH

II C • CH3

I COOH.

NH P h y l l o p y r r o l c a r b o n s ä u r e

Alle diese Abbauprodukte sind, zumeist von H. F i s c h e r , worden.

,

C • CH2 • CH» II CH

H3C • C

K r y p t o p y r r o l c a r b o n s ä u r e

wonnen

II C-CH3

NH P h y l l o p y r r o l

II H3C •C

C • CH2 • CH2

II HC

,

3

nämlich: C • C2H5

II C-C

H3C • C

NH 3 , 4 - M e t h y l ä t h y l p y r r o l H3C • C

H3C •C

NH K r y p t o p y r r o l

C • C2H5

II HC

Piloty,

Fischer).

Durch

i m i d's (W. K ü s t e r ) ,

Oxydation

ergibt

das

auch synthetisch ge-

Hämin Derivate

des M a 1 e 1 n -

entsprechend der Tatsache, daß Pyrrol selbst zu dieser Sub-

stanz oxydiert werden kann.

CH

CH

II

C H = = CH

II

CH

I

CH

CO

CO

NH So

entspricht

das

Hämatinsäure

NH

Methyläthylmaleinimid

I

OC

I

(1)

den

Pyrrolen,

die

sog.

(II) den oben formulierten Carbonsäuren:

H3C • c = = = c • C2H5 I

I

CO

H 3 C • c = = = c • CH2 • CH 2 • COOH

II

OC

I

I

CO

\

NH

NH

Die hydrierende Spaltung trennt C — C-Bindungen aus substituierter a-Stellung und legt so die einzelnen Pyrrolbausteine frei. In sehr naher Beziehung zum Hämin stehen die von Eisen befreiten Farbstoffe der Gruppe,

die sog. P o r p h y r i n e ,

in die wieder

Eisen komplex

eingeführt werden

kann; ihnen entsprechen in der Chlorophyllreihe gleichartige Farbstoffe. Insbesondere zwei natürliche Porphyrine, das U r o p o r p h y r i n

C 40 H 38 OI 6 N 4 und das K o p r o -

Hämin aus Rinderblut

375

p o r p h y i l n Cj 6 H 3 9 O e Nj — sie wurden zuerst von H a n s F i s c h e r aus Harn und Kot eines Porphyrinkranken Isoliert, treten aber auch im normalen Stoffwechsel in Spuren auf — sind für die Konstitutionsfrage von großer Wichtigkeit geworden. Uroporphyrin Ist eine Okta-, Koproporphyrin eine Tetra-carbons&ure. Durch thermische Decarboxyllerung

werden

beide

Porphyrine

In

das

sauerstoffreie

Ätioporphyrin

CjgHjgNj umgewandelt. Durch die S y n t h e s e

d e s H ä m i n s (H. F i s c h e r

1929), dessen Stnikturbtld

hier wiedergegeben Ist, ist die Chemie der farbigen Komponente des Blutfarbstoffs zum Abschluß gebracht worden. (d)

(C)

CH=CH,

CH

Ali weiteres Beispiel wird die Vorschrift von W i n t e r s t e i n , S c h ö n und V e t t e r (H. 230, 158 119341) zur Reinigung des käuflichen A n t h r a c e n s empfohlen, die den Kohlenwasserstoff In prachtvollen, blau Ouorescierenden Blättern zu Isolieren gestattet.

378

Organisch-präparativer Teil

s ä u r e daraus zu isolieren. In einem Scheidetrichter von */< Liter schüttelt man 250 ccm Galle mit 150 ccm Äther kräftig durch; hierauf fügt man 25 ccm 4 n-Schwelelsäure hinzu und schüttelt das Ganze sofort etwa 3 Minuten lang anhaltend durch. Nach längerem Stehen, gewöhnlich am anderen Tag, hat sich die Glykocholsäure in schneeweißen Nadeln als voluminöse Kristallisation in der Zwischenschicht ausgeschieden. Man saugt ab und wäscht mit wenig Wasser und Äther. Zur Reinigung löst man heiß in sehr w e n i g Alkohol und spritzt Wasser bis zur beginnenden Trübung zu. Es kommt bisweilen vor, daß die Glykocholsäure erst nach mehreren Tagen aus der angesäuerten Galle auskristallisiert ; häufig wiederholtes Durchschütteln wirkt fördernd. Mit S o m m e r g a l l e , deren Inhaltsstoffe schwieriger kristallisieren, kann der Versuch manchmal mißlingen, was im Winter erfahrungsgemäß noch nicht der Fall gewesen ist. C h o l s ä u r e . 2 Liter frischer Rindergalle werden mit 200 g techn. Atzkali versetzt und am Rückflußkühler 18 Stunden lang gekocht. Am besten eignet sich ein kupferner oder ein eiserner Kessel, man kann aber auch einen großen Jenaer Rundkolben verwenden, den man auf dem Sandbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird die alkalische Flüssigkeit in einem Filtrierstutzen unter stetem Umrühren mit einem langen, dicken Glasstab mit Salzsäure (1 Teil konz., 2 Teile Wasser) eben sauer gegen Kongopapier gemacht; dabei fallen die Gallensäuren und der Gallenlarbstofi (Biliverdin) als harzige grüne Massen aus. Nach 24stündigem Stehen über der Salzlösung ist der anfangs knetbare Kuchen hart und kristallinisch geworden und läßt sich zerbröckeln. Man hebt Ihn ab, zerteilt ihn soweit als möglich mit den Fingern in einer Schale unter frischem Wasser und saugt die krümelige Masse auf einer Nutsche ab, auf der man sie nochmals gut auswäscht. Die rohen Säuren müssen jetzt vor der weiteren Verarbeitung v o l l k o m m e n getrocknet werden. An der Luft in dünner Schicht auf Filtrierpapier oder Holz dauert dies gut acht Tage. Schneller kommt man zum Ziel, wenn man das anhaftende Wasser im Vakuumexsiccator über konz. Schwefelsäure und festem Ätzkali wegnimmt. Man erhält schließlich 100—110 g einer hell graugrünen Substanz, die sich staubfein pulvern läßt. In diesem Zustand übergießt man das Rohprodukt in einem Erlenmeyerkolben mit */s Volumen von seinem Gewicht absoluten Alkohols und sorgt durch Umschütteln dafür, daß die ganze Masse benetzt wird. Schon nach einem Tag ist ein Kristallbrei entstanden, indem sich die gut kristallisierende Alkoholverbindung der Cholsäure gebildet hat. Nach zweitägigem Stehen saugt man den dicken KTistallbrei auf einer mittelgroßen (5 cm Durchmesser) Filterplatte scharf ab, spült, wenn die dunkelgrüne Mutterlauge fast vollständig abgetropft ist, mit wenig frischem abs. Alkohol den Rest der Kristallisation aufs Filter und wäscht

Hauptbestandteile der Rindergalle

379

schlieBlich so lange mit abs. Alkohol nach, bis die anhaftende Lauge verdrängt und das abtropfende Lösungsmittel nur mehr hellgrün gefärbt ist. Man erhält so nach dem Trocknen der Substanz auf dem Wasserbad 80—85 g schon ziemlich reiner Cholsäure; das sind 70 Proz. der rohen Fällung (10"/o am 'Gewicht macht der aufgenommene Kristallalkohol aus.) Zur weiteren Reinigung kocht man die kristallisierende Säure mit dem ihrem Gewicht gleichen Volumen Weingeist am Rückflußkühler lU Stunde lang aus, läßt, ohne zu filtrieren, über Nacht stehen, saugt dann wieder scharf ab, wäscht mit Alkohol nach und kristallisiert die jeizt fast farblose Säure aus siedendem Weingeist um, sie unter Kochen am Rückflußkühler lösend. Beim Erkalten erscheint die reine Cholsäure in glasklaren tetraedrischen Kristallen. Schmelzp. 196°. Die Mutterlauge läßt durch Einengen weitere reine Substanz gewinnen. Ein sehr schönes Präparat erhält man auch durch Extraktion der wie beschrieben vorgereinigten Säure aus der Hülse mit Essigester. Die Ausbeute beträgt gut 50 g an reiner Säure. Sehr bequem, durch Veresterung mit Salzsäuregas in Methylalkohol (lOfacher Menge), läßt sich der leicht kristallisierende Cholsäuremethylester darstellen. Man läßt die mit HCl gesättigte Lösung nach ganz kurzem Aufkochen kalt in viel verdünnte Sodalösung einfließen und kristallisiert den fest abgeschiedenen Ester nach dem Trocknen aus wenig verdünntem Methylalkohol um. Weitere geeignete Präparate sind Dehydrocholsäure, Cholatriensäure, Cholansäure. D e s o z y c h o l s ä u r e , F e t t s ä u r e n , C h o l e s t e r i n . Das erste alkoholische Filtrat von den oben zur Kristallisation aufgestellten Rohsäuren wird bis zur stark alkalischen Reaktion auf Phenolphthaleinpapier mit 2 n-Natronlauge versetzt und in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Sirupkonsistenz eingedampft. Dann nimmt man in 250 ccm Wasser auf, überschichtet die kalte Lösung im Scheidetrichter mit 250 ccm Äther, mit dem man sie durchschüttelt, und läßt unter Umschwenken aus dem Tropfrohr 2 n-Schwelelsäure nach und nach einfließen. Von Zeit zu Zeit schüttelt man kräftig durch, um möglichst viel von der ausgefällten Säure in den Äther zu bringen. Wenn die Lösung kongosauer geworden ist, läßt man die wäßrige Schicht von den dunkeln ungelösten Schmieren ab, gießt auch die grün gefärbte Ätherschicht ab, löst' die Harze unter Umschütteln in der nötigen Menge verdünnten Ammoniaks und wiederholt die Ausfällung in der gleichen Weise unter Zusatz von 200 ccm neuen Äthers; das jetzt bleibende Harz wird verworfen. Die vereinigten Ätherauszüge werden alsbald zweimal mit je 10 ccm Salzsäure (1 Teil konz., 2 Teile Wasser) durchgeschüttelt, wodurch der Farbstoff als grünes Harz sich abscheidet. Die klare, aber immer noch gefärbte Ätherlösung wird nun auf 50 ccm eingedampft und in der Kälte zur Kristallisation stehen gelassen. Nach 24 Stunden haben sich 2,5—3 g Desoxycholsäure als Choleinsäure (siehe später) gut kri-

380

Organisch-präparatlver Tell

stallislert abgeschieden. Man saugt ab, wäscht einmal mit Äther und kristallisiert direkt aus der dreifachen Menge Eisessig um. Beim Erkalten kommt die Eisessigverbindung /der Desoxycholsäure („Essigsäurecholeinsäure") in schönen Prismen vom Schmelzp. 142a heraus. Man gewinnt auf dem hier angegebenen einfachen Weg nur etwa xlt—V« der gesamten Desoxycholsäure, die anderen Trennungsmethoden sind aber sehr umständlich. Aus der Athermutterlauge wird das Lösungsmittel in einem kleinen Rundkolben bis auf ein Volumen von 10 ccm abdestilliert, hierauf fügt man 50 ccm niedrig siedenden Petroläthers zum Rückstand und schüttelt mit aufgesetztem Gummistopfen anhaltend bis zur Klärung durch. Der dann abzugießende, hellgelb gefärbte Petroläther enthält F e t t s ä u r e n und C h o l e s t e r i n , während die vorher im Äther gelösten Gallensäuren als zähe harzige Masse abgeschieden sind. Die Petrolätherlösung wird, um Fettsäuren und Cholesterin zu scheiden, vorsichtig mit 50—60 ccm 2 n-Kalilauge ausgeschüttelt; die Lauge bringt man in Anteilen von Je 10 ccm in Anwendung und läßt, um Emulsionen zu vermeiden, jedesmal sofort ab. Die wäßrigen Auszüge mit den Seifen befreit man in einem Becherglas auf dem siedenden Wasserbad von dem gelösten Petroläther, fällt dann mit Salzsäure und gewinnt nach dem Erkalten die Fellsäuren als erstarrten Kuchen In einer Menge von 4—5 g. Die entsäuerte Petrolätherlösung hinterläßt nach dem Eindampfen 0,2 bis 0,4 g Cholesterin, das, aus wenig Alkohol schön kristallisiert, in charakteristischen fettglänzenden Schuppen erhalten wird. Schmelzpunkt 145®. Die beiden wichtigsten Gallensäuren, die C h o l s l n r e C ^ H ^ O ; und die

Deioij-

c h o l s ä u r e CttHuO« sind In der Rindergalle mit G 1 y k o k o 11 und teilweise mit Taur i n emldartlg verbunden, als G 1 y k o • und T a u r o - c h o l - und

-deaoxychol-

s ä u r e enthalten. Durch die Verseifung wird der stickstoffhaltige Paarling abgespalten. Die beiden Säuren erscheinen als Trloxy- und Dioxyderivate der Stammsäure C 2 4 H 4 0 O 2 , der C h o l a n t l u r e , Ringe

enthält.

Die

einer einbasischen gesättigten Säure, die vier hydroaromatische

Cholsäure

hat mit grSBter Wahrscheinlichkeit

Strukturformel:

Qpj

I

HO H

\l

H O

/ \ /

/

\

/

/

C H • C H , • CHS • C O H ,

"""

\ O H

Cholsäure

die

nachstehende

Organisch-präparativer Teil

381

O

CH, ••

Androsteron Das C h o l e s t e r i n

CUHJOOJ

C27H41OH, ein ungesättigter sekundärer Alkohol, enthält das-

selbe Rlngsystem wie die Gallensäuren und steht In naher genetischer Beziehung zu ihnen.

Das mit dem StammkohlenwasserstoO

stereo'comere P s e u d o c h o l e s t a n ,

des Cholesterins

dem

Cholestan

läßt sich nämlich durch Oxydation mit Chrom-

säure unter Abspaltung von A c e t o n i n C h o l a n s l u r e überführen ( W i n d a u s ) .

Umgekehrt hat man auch von der Cholansäire aus Pseudocholestan synthetisch erhalten. Das E r g o s t e r l n

C 2a H 4 jOH, ein dreifach ungesättigter Alkohol, leitet sich von

demselben Ringsystem ab. Es wird in verhältnismäßig großer Menge von Pilzen, namentlich Hefe, erzeugt und geht durch Bestrahlung In das antirachitische V i t a m i n Ober ( W i n d a u s).

HjC

HO

A

\ / Ergosterln N/

CH, CH, I H H | CH •C : C • C • CH(CHj)i I

CHj I H

H

CH, |

CH • C : C • C • CH(CHi)t CH, |

Vitamin D

D,

382

Organisch-präparativer Teil

Diese überaus merkwürdige photochemische Umlagerung erfährt auch das dem Ergosterin in bezug auf Ring B gleichgebaute D e h y d r o c h o l e s t e r l n ,

C ä 7 H l a OH, das

auf diese Weise In das antirachltische Vitamin des Lebertrans übergeführt wird 1 . Neuere Untersuchungen haben ergeben, daB eine Reihe anderer biologisch wichtiger Substanzen, Slotta),

wie die

die S e x u a l h o r m o n e Herzgifte

Tschesche),

(Butenandt,

von D i g i t a l i s

ferner die K r ö t e n g i f t e

Dolsy,

und S t r o p h a n t u s

das gleiche tetracycllsche

Ruzicka, (Jacobs, Gerüst

ent-

halten, wie die Gallensauren und Sterine. Es hat sich aus diesen Forschungen eine neue große Gruppe von Naturstoffen aufgebaut, die man zweckmäßig als S t e r o i d e

be-

zeichnet. Die Struktur des männlichen

Ist

Sexualhormons,

des A n d r o s t e r o n s ,

oben angegeben. Bei diesen Untersuchungen hat die von O. D i e 1 s eingeführte Methode der Dehydrierung hydroaromatischer Ringe mit S e l e n Cholsäure

wichtige Dienste geleistet.

und noch mehr D e s o x y c h o l s ä u r e

sind ausgezeichnet

durch

die Fähigkeit, sich mit organischen Substanzen aus allen möglichen Körperklassen in stöchiometrischem Verhältnis zu verbinden. So Ist die „C h o 1 e i n s ä u r e " der Galle, die man früher für ein Isomeres der Desoxycholsäure angesehen hat, nichts anderes, als eine Additionsverbindung von 8 Mol Desoxycholsäure und 1 Mol höherer Fettsäure. Mit dieser Eigenschaft hängt auch das große Lösungsvermögen der Alkallsalzlösungen der Desoxycholsäure (und der Cholsäure) zusammen.

Versuch: Man löst 0,4 g der gewonnenen Eisessig-Desoxycholsäure in 4 ccm 2n-NaOH. Ferner stellt man aus etwa 1 dg der isolierten Fettsäure durch Kochen mit einigen ccm verd. NaOH eine Seifenlösung her, die man durch Abkühlen zu einer Gallerte erstarren läßt. Beim Hinzufügen eines Teils der Desoxycholatlösung geht die Seife in Lösung. Ebenso bringt man ein Körnchen Naphthalin mit etwa 0,5 ccm Alkohol in Lösung, erzeugt mit der doppelten Menge Wasser die milchige Ausscheidung des Kohlenwasserstoffs und fügt sofort — ehe sich größere Kristalle bilden — einige Tropfen der Desoxycholatlösung hinzu, die aie Lösung klären. Näheres über diese Verhältnisse siehe H. 97, 1 (1916). * Es seien hier auch die beiden neuerdings genau erforschten Vitamine der B-Gruppe, das A n e u r i n

(B,) und das L a c t o f 1 a v I n (B t ) erwähnt.

H,C • (CHOH) s • CHj OH

_ C C 91 N - ^ c / V f e I II 11 '

^ / N

c

^ C II

\ n h ; \ S / I CHjCHsOH

Aneurin-dilorhydrat

H

S

N C A A

H 3 C

N A C O J, NH C

V\Av

V. O Laktoflavin N

Hauptbestandteile der Rindergalle

383

Versuch: 0,02 g Cholsäuie werden in 0,5 ccm Alkohol gelöst; dazu fügt man 1 ccm n/u-Jodlösung. Beim vorsichtigen Verdünnen mit Wasser scheidet sich die kristallisierte blaue Jodverbindung der Cholsäure aus, die mit der Jodstärke zu vergleichen ist. Versuch: B a r i u m - d e s o x y c h o l a t . Wenn man eine kleine Probe Desoxycholsäure in verd. Ammoniak löst und zu der klaren Lösung Bariumchloiidlösung fügt, so fällt alsbald das schwer lösliche Bariumsalz als zähe Masse, die beim Stehen über Nacht zu schönen Rosetten kristallisiert. Unterschied von der Cholsäure, deren Ba-Salz in Wasser leichter löslich ist. Versuch: Ungefähr 5 mg Cholesterin löst man in 1 ccm Essigsäure anhydrid. Ein Tropfen konz. Schwelelsäure erzeugt ein prachtvolles Farbenspiel ( C h o l e s t o l r e a k t i o n nach L i e b e r m a n n - B u r c h a r d ) .

Organische Gruppenanalyse

384

D. Organische Gruppenanalyse I. Allgemeines Im folgenden wird eine kurze Anleitung gegeben, einen organischen Stoff unbekannter Zusammensetzung in die richtige K ö r p e r k l a s s e d e s o r g a n i s c h e n S y s t e m s einzuordnen, d. h. die Gruppen festzustellen (z. B. COOH, NH2, COOR, CONH2), die das C,H-Grundgerüst trägt und die ihm erst seine charakteristischen Eigenschaften verleihen. Den ersten Schritt zur Analyse einer organischen Substanz wird die qualitative Feststellung der e l e m e n t a r e n Z u s a m m e n s e t z u n g bilden. Schon hierdurch läßt sich die Zahl der möglichen Stoffgruppen meist stark einschränken, z. B. braucht man bei Abwesenheit von Stickstoff nicht auf basischen Charakter, auf Nitrogruppen usw. zu prüfen. Der zweite Schritt ist dann die Ermittlung der wichtigsten organischen Gruppen mit Hilfe von Reaktionen, die sie entweder in charakteristische Derivate überführen oder die mit dem Auftreten sinnlicher Erkennungsmerkmale (Farbe, Geruch) verbunden sind. Leider erschwert die Unmöglichkeit des qualitativen Sauerstoffnachweises die Analyse insofern, als man stets systematisch auf alle Sauerstoffunktionen zu prüfen hat. Das Ziel der im folgenden beschriebenen Methoden ist also nicht wie das ähnlicher organischer Analysengänge die Identifizierung der vorliegenden Verbindung als chemisches Individuum, sondern nur die Erkennung der verschiedenen reaktionsfähigen Gruppen in der Molekel. Aus dieser bescheideneren Zielsetzung heraus muß die Auswahl der zu analysierenden Substanzen wesentlich beschränkt werden, da es sich hier nicht um Aufstellung eines allgemeingültigen Analysenganges handelt (der doch immer unvollständig bleiben muß), sondern nur um Ubungsbeispiele der geläufigen Identifizierungsmethoden an leicht zugänglichen Stoffen. Manche Gruppen wurden ausgeschlossen, weil ihre Vertreter keine leicht deutbaren Reaktionen geben, wie z. B. einige H a r n s t o f f - D e r i v a t e , T h l o h a r n s t o f f e oder P u r i n e . Andere, wie T h i o ä t h e r , H y d r a z o n e , A z o z y v e r b l n d u n g e n u. a., sind nicht berücksichtigt, weil sie in dem beschränkten Rahmen des vorliegenden Analysenganges nicht wichtig genug erscheinen. Auch bei dieser Begrenzung der Aufgabe wird der Praktikant bisweilen des Rates des Assistenten bedürfen. Die Beschreibung der zur Anwendung kommenden Reaktionen Ist kurz gehalten, soweit •le bereits Im prlparatlven Teil dieses Buches vorkommen. Die eingeklammerten Zahlen verweisen auf die betreffende Seite. Eine genaue Beschreibung aller Methoden findet man in H. M e y e r ,

Analyse und Konstitutlonsermlttlung organischer Verbindungen,

6. Aufl., 1939. Eine ausführlichere Darstellung des Analysenganges gibt H.

Stau-

d 1 n g e r In seiner Anleitung zur organischen qualitativen Analyse, 3. Aull., 1939.

385

Die Merkmale der einzelnen Gruppen II. Die Merkmale der einzelnen Gruppen

Der qualitative Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs, des Schwefels und der Halogene erfolgt nach den auf den Seiten 41 bis 44 angegebenen Methoden. Kohlenwasserstoffe. Am schwersten durch Reaktionen nachzuweisen sind wohl die P a r a f f i n e und C y c l o p a r a f f i n e , da man von ihnen mit einfachen Mitteln keine Derivate herstellen kann. Gerade diese I n d i f f e r e n z bildet aber ihr wichtigstes Erkennungsmerkmal. A r o m a t i s c h e K o h l e n w a s s e r s t o f f e färben sich mit T e t r a n i t r o m e t h a n gelb. Sie lassen sich ferner durch ihre N i t r i e r b a r k e i t (S. 150) und S u l f o n i e r b a r k e i t (S. 175ff.) erkennen. Da die Sulfosäuren sämtlich wasserlöslich sind, kann man die aromatischen Kohlenwasserstoffe von den Paraffinen abtrennen. In der Technik trennt man mit flüssigem SOj (Edeleanu-Verfahren). Zur Charakterisierung einiger höherer aromatischer Kohlenwasserstoffe kann die P i k r a t b i 1 d 11 n g (Naphthalin, Anthracen) und die O x y d i e r b a r k e i t mit Chromsäure in Eisessig zu Chinonen (Anthracen (S. 304), Phenanthren) herangezogen werden. Darstellung

der

Pikiate:

Substanz in alkoholischer

sättigten alkoholischen Lösung von Pikrinsäure und aus Alkohol

Lösung mit einer ge-

aufkochen, langsam abkühlen, absaugen

Umkristallisieren. Manche Plkrale

können nicht umkristallisiert werden.

Aromatische Kohlenwasserstoffe mit S e i t e n k e t t e n , wie Toluol, lassen sich durch O x y d a t i o n mit Chromsäure oder Kaliumpermanganat in die entsprechenden C a r b o n s ä u r e n überführen. U n g e s ä t t i g t e K o h l e n w a s s e r s t o f f e erkennt man daran, daß sie in r e i n e m Eisessig K a l i u m p e r m a n g a n a t sowie B r o m (in Eisessig gelöst) sofort entfärbten (S. 107). Phenole und Enole tun dies auch, worauf man zu achten hat. (Andererseits lagern o, ^-ungesättigte Carbonsäuren kein Brom an.) Weiter geben sie mit T e t r a n l t r o m e t h a n auch eine charakteristische Gelbfärbung. Man

fuhrt

Tetranllromethan

die

Menge

Substanz

übergießt oder sie vorher in wenig Chloroform

Probe so

aus,

daß

man

eine kleine

auflöst.

direkt

mit

Die sehr seltene D r e i f a c h b i n d u n g zeigt ähnliche Reaktionen wie die Doppelbindung. Wenn in solchen dreifach ungesättigten Verbindungen eines der dreifach ungesättigten Kohlenstoffatome noch ein freies Wasserstoffatom trägt, so geben sie mit Q u e c k s i l b e r - (II) c h l o r i d oder C u p r o - oder S i l b e r s a l z l ö s u n g e n Fällungen (explosiv!), aus denen beim Erwärmen mit Salzsäure die Ausgangsstoffe regeneriert werden können. Alkohole. Sie sind in den 3 ersten Gliedern mit Wasser mischbar, in den höheren in Wasser schwer löslich oder unlöslich. M e h r w e r t i g e G a t t e r m a n n . Praxis d. organ. Chemikers. 32. Aufl.

25

3S6 Alkohole eihöhen ihre Löslichkeit in Wasser mit der Zahl der Hydroxyie (Glycerin, Hexite). Gleichzeitig nimmt die Löslichkeit in den indifferenten organischen Lösungsmitteln (Äther, Benzol, Chloroform usw.) ab. Zur Charakterisierung der Alkoholgruppe eignet sich die V e r e s t e r u n g m i t B e n z o y l c h l o r i d oder p - N i t r o - bzw. 3,5 - D i n i t r o b e n z o y l c h l o r i d nach S c h o t t e n - B a u m a n n : Man schüttelt die Lösung oder Suspension des Alkohols Säurechlorid,

in 2 n-Natronlauge

mit dem

das man tropfenweise zufügt. Nachdem der Geruch des Säurechlorids ver-

schwunden ist, äthert man den gebildeten Ester die Benzoylierung

möglich.

Zur

Abscheidung

aus (S. 117). Auch in Pyridinlösung des

gebildeten

Esters

wird

in

ist

Wasser

eingegossen.

Weiter gibt die P h t h a l e s t e r m e t h o d e (H. Meyer, Analyse S. 341) die Möglichkeit, Alkohole in die sauren Halbester der Phthalsäure überzuführen und so von anderen Neutralsubstanzen durch Ausschütteln mit Soda abzutrennen. Eine weitere einfache Umsetzung der Alkohole bildet die A c e t y l i e r u n g mit Essigsäureanhydrid. Hierzu wird die Substanz

unter Zusatz von wenig wasserfreiem Natriumacetat

Stunden auf dem W a s s e r b a d mit Essigsäureanhydrid hydrid

durch

Schütteln

mit Wasser

zersetzt und gleichzeitig

gefällt (vgl. S. 356). —• Man beachte,

1—2

erwärmt, dann überschüssiges Andas Acetylprodukt

daß Essigsäureanhydrid

auch

aus-

wasserabspaltend

wirken kann (z. B. unter Lactonbildung).

Eine wichtige Reaktion der Alkohole ist die mit I s o c y a n a t e n , die zu U r e t h a n e n führt (S. 143). Allen diesen Acylierungsmethoden sind nur p r i m ä r e und s e k u n d ä r e Hydroxyie zugänglich, während tertiäre im allgemeinen nicht reagieren. Auf das Vorliegen t e r t i ä r e r Alkoholgruppen prüfe man mit dem R e a g e n z v o n D e n i g e s (C. r. 126, 1043 [1898]): Man kocht 1—2 Tropfen des Alkohols mit einigen ccm einer Lösung von 5 g und 20 ccm konz.

HzSOi

positiv, so bildet sich

HgO

in 100 ccm W a s s e r höchstens 2—3 Minuten lang. Ist die Probe ein gelber,

manchmal

auch rötlicher

Niederschlag

(Additions-

produkt aus Äthylenkohlenwasserstoff und Quecksilbersulfat).

Aldehyde und Ketone. Die niederen Glieder sind in Äther und in Wasser löslich, mit zunehmendem Molekulargewicht geht die Lösfichkeit in Wasser zurück. Zur Identifizierung dienen die P h e n y l - , p - N i t r o p h e n y 1 - oder 2 , 4 - D i n i t r o p h e n y l - h y d r a z o n e , diö auch die Abtrennung der Carbonylverbindungen aus einem Gemisch von Neutralstoffen ermöglichen. Man versetzt die wäßrige hergestellten säure.

Mischung

Aldehyde

aus

oder alkoholische Lösung gleichen

Raumteilen

reagieren sofort, K e t o n e

der Substanz mit einer

Phenylhydrazin erst

und

50-proz.

nach mehrtägigem

Stehen

frisch Essigoder

Die Merkmale der einzelnen Gruppen mehrstündigem

Erwärmen.

Acetylphenylhydrazin

Man

beachte,

daß

sich

hierbei

(in

387 essigsaurer

Lösung)

bilden kann, Schmelzpunkt 128—129'.

Andere Caibonylreagenzien sind H y d r o x y l a m i n u n d S e m i c a r b a z i d . U n g e s ä t t i g t e Ketone, speziell mit der Doppelbindung in a, /^-Stellung, reagieren häufig mit Ketonreagenzien abnorm oder gar nicht (vgl. H a r r i e s A. 330, 185 [1904] und die „Oximierungsregel" von K u h n und B r o c k m a n n A. 516, 115 [1935]). Die Gruppierung CHS — CO — (Methylketone) und CH S — C H O H — erkennt man durch die J o d o f o r m r e a k t i o n : Man gibt zu der in Wasser gelosten oder suspendierten Substanz überschussiges dann tropfenweise Kalilauge.

Es scheidet sich sofort Jodoform

Jod,

aus, bei Alkoholen obiger

Konstitution erst nach kurzem Erwarmen

a - D i k e t o n e sind an ihrer gelben Farbe kenntlich und geben mit o - P h e n y l e n d i a m i n ein Chinoxalinderivat. / ? - D i k e t o n e zeigen als Enole r o t e E i s e n c h l o r i d r e a k t i o n in Alkohol. Eine Unterscheidung zwischen Aldehyd und Keton gelingt mit f u c h s i n s c h w e f l i g e r S ä u r e (S. 194) oder mit a m m o n i a k a l i s c h e r S i l b e r l ö s u n g (S. 192): doch ist deren R e d u k t i o n keineswegs spezifisch für Aldehyde (S. 195). Chlnone. Farbige Substanzen prüft man zuerst auf ihre R e d u z i e r b a r k e i t, am besten mit Zinkstaub und Eisessig. Die p-Chinone des Benzols und Naphthalins gehen dabei in ihre Hydrochinone über, die an der C h i n h y d r o n b i l d u n g erkannt werden (S. 284). Diese Chinone werden durch Alkalien unter Braunfärbung zersetzt. Bei Verdacht auf Anthrachinone reduziert man mit Zinkstaub und Natronlauge (S. 304). Auf o-Chinone (^-Naphtochinon, Phenanthrenchinon) prüft man mit o Phenylendiamin. Carbonsäuren. Das Vorliegen der einfachen aliphatischen Carbonsäuren bis Cio gibt sich durch den Geruch und bei den niederen Gliedern durch ihre Wasserlöslichkeit zu erkennen. Substitution durch hydrophile Gruppen (OH, NH2, COOH) erhöht die Löslichkeit in Wasser. Die a r o m a t i s c h e n Säuren besitzen geringe Wasserlöslichkeit; sie sind fest und meist sublimierbar. Carbonsäuren sind schon mit B i c a r b o n a t l ö s u n g aus der ätherischen Lösung der Neutralstoffe abzutrennen. Zur Abscheidung der schwächer sauren höheren Fettsäuren schüttelt man mit N a t r o n l a u g e aus. Dabei fallen manchmal die schwerlöslichen Natriumsalze (Seifen) aus, die man abfiltriert. In Äther unlösliche Stoffe werden zur Prüfung auf Säuren mit Lauge verrieben, wobei diese in Lösung gehen. Zerlegung der festen oder gelösten Natriumsalze durch Ansäuern und Aasschütteln mit Äther. Besonders einfach gestaltet sich die A b t r e n n u n g v o n S ä u r e n auf folgende Weise:

388

Organische Gruppenanalyse

Man löst die zu untersuchende Substanz In wenig Alkohol, melhylalkohollsches

fügt einige Tropfen 20-proz.

Kali (wichtiges Reagenz!) hinzu und versetzt mit Wasser. Mit

Äther

wird jetzt alles Neutrale entfernt, während die Säure durch Ansäuern der wäßrigen, alkalischen Lösung Isoliert wird.

Eine angenäherte Orientierung über die S t ä r k e e i n e r S ä u r e vermittelt das U n i v e r s a l - R e a g e n z p a p i e r v o n M e r c k . Zur Prüfung von in Wasser unlöslichen Säuren bedient man sich einer verdünnten alkoholischen Lösung. Die T r e n n u n g e i n e s G e m i s c h e s mehrerer Säuren gelingt oft über die Ca-, Ba-, Ag- oder Pb-Salze, auch fraktionierte Destillation der Ireien Säuren oder ihrer Ester führt häufig zum Ziel. Die E s t e r dienen oft zur Charakterisierung hauptsächlich der hochschmelzenden Säuren. (Veresterung mit Alkohol und Mineralsäure S. 132, mit Diazomethan S. 247). Eine weitere Charakterisierungsmöglichkeit besteht In der Herstellung des S ä u r e c h l o r i d s durch Kochen der Säure mit Thionylchlorid und dessen Uberführung in das S ä u r e a m i d oder - a n r l i d (S. 132 und 118. Oxysäuren können, weil Nebenreaktionen eintreten, nicht chloriert werden). Wenn eine der einfachen, in Wasser löslichen a l i p h a t i s c h e n D i c a r b o n s ä u r e n (Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Apfel-, Weinsäure, .auch Citronensäure) vorliegen kann, müssen die typischen Nachweisreaktionen für jede dieser Säuren angestellt werden, über die man 6ich im B e i l s t e i n oder in H. M e y e r , Nachweis und Bestimmung organischer Verbindungen (Berlin 1933) orientiert. Auch die S c h m e l z p u n k t s b e s t i m m u n g wird hier gute Dienste leisten. Die Abtrennung solcher Säuren von anderen w a s s e r l ö s l i c h e n Stoffen kann manchmal, wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Äther, schwierig sein. Man mufi dann von Fall zu Fall geeignete Reaktionen ausfindig machen, z. B. Fällung der Säure als Bleisalz und Zerlegung des Salzes mit Schwefelwasserstoff. a - O x y s ä u r e n entwickeln beim Erwärmen mit etwa 80-proz. Schwefelsäure Kohlenoxyd, das an seiner bläulichen Flamme oder durch Schwärzen von Palladiumchlorür erkannt wird. a - I C e t o s ä u r e n verhalten sich ebenso, unterscheiden sich aber von den Oxysäuren durch die Bildung von sehr schwer löslichen Dinitrophenylhydrazonen. Phenole. Da das phenolische Hydroxyl (auch das der Enole) im allgemeinen viel schwächer sauer ist als Carboxyl, kann man Phenole und Enole mit S o d a l ö s u n g von den Carbonsäuren trennen, da jene damit keine Salze bilden. Umgekehrt werden ihre Alkalisalze schon durch Kohlendioxyd zerlegt. Negativ substituierte Phenole aber (Nitro-, Halo-

Die Merkmale der einzelnen Gruppen

389

genphenole) und viele Oxymethylenverbindungen erreichen oder übertreffen gar die Acidität von Carbonsäuren. Die Phenole sind leicht löslich in Äther, schwerer In Wasser, Polyphenole sind auch in Wasser leicht löslich. Das phenolische und das enolische Hydroxyl geben sich durch ihre Färbung mit verdünnter E i s e n c h l o r i d l ö s u n g zu erkennen. Man nimmt die Prüfung in wäßriger oder verdünnt alkoholischer Lösung vor. (über die charakteristischen Färbungen, die die einzelnen Phenole verursachen, siehe H. M e y e r , Analyse S. 354/358.) Phenolderivate, die zur Identifizierung dienen können, sind die Ä t h e r (zu gewinnen mit Diazomethan oder Dimethylsulfat, S. 247 und 220.) die A c e t y l - , B e n z o y l - oder p - N i t r o b e n z o y l v e r b i n d u n g e n , die man am bequemsten nach Schotten-Baumann erhält. Auch die B r o m s u b s t i t u t i o n , ausgeführt mit B r o m w a s s e r , liefert in vielen Fällen charakteristische Derivate. Sulfonsäuren. Diese zeichnen sich durch ihre große A c i d i t ä t aus (Kongopapier wird gebläut). Sie sind sämtlich löslich in Wasser und unlöslich in organischen Solventien. Meist liegen sie als Salze (Na, Ca) vor. Reaktionen, die dem Nachweis dienen, sind die A l k a l l s c h m e l z e (S. 216), die zu Phenolen führt, und die S p a l t u n g m i t k o n z . S a l z s ä u r e oder 20-proz. Phosphorsäure (evtl. im Bombenrohr bei 150—180°), wobei'die zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Auch die Überführung in das S u l f o c h l o r i d mit PCI5 kann zum Nachweis herangezogen werden, am besten in Verbindung mit der Darstellung des (in Alkalien löslichen) S u l f a m i d s (S. 176). Durch Reduktion werden die Sulfochloride in M e r c a p t a n e übergeführt. Diese, sowie die durch Dehydrierung aus ihnen entstehenden D i s u l f i d e , erkennt man an den auf S. 184 angegebenen Merkmalen. Die Säureanhydrlde sind neutral und in Wasser unlöslich. Sie werden beim Schütteln mit A l k a l i e n , namentlich wenn man erwärmt, zu ihren Säuren hydrolysiert. Zur Charakterisierung eignet sich die Umsetzung mit Anilin, die zu den S ä u r e a n i l i d e n fuhrt (S. 121). Das gleiche gilt für die Säurechloride (vgl. S. 118ff.). S u l f o s ä u r e C h l o r i d e werden von Wasser sehr langsam verseift. Bei den Lactonen kommen alle Grade der leichteren und schwereren Verseifbarkeit vor. Sichere Spaltung erreicht man beim Erwärmen mit methylalkoholischer Kalilauge. Man identifiziert die Lactone am besten als Säuren, muß aber beachten, daß bisweilen R e l a c t o n i s i e r u n g beim Wiederansäuern eintritt. Von den Estern unterscheiden sie sieb durch das Fehlen der Alkoholkomponente nach dem Verseifen.

390 Die Ester sind in Wasser schwer löslich und werden durch Kochen mit methylalkoholischem Kali verseift. Liegt ein höhermolekularer Alkohol vor, so wird er der mit Wasser verdünnten Alkalilösung durch Äther entzogen; l e i c h t f l ü c h t i g e Alkohole lassen sich nur nach Verseifung der Ester mit wäßriger Lauge erfassen, indem man sie aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. M e h r w e r t g e A l k o h o l e (Glycerin) lassen sich weder mit Äther ausziehen, noch sind sie flüchtig. Um sie nachzuweisen, muß die neutralisierte Verseifungslösung nach Entfernung der Säure zur Trockne eingedampft werden. Den Rückstand extrahiert man mit Äthanol und weist den mehrwertigen Alkohol nach Entfernung des Äthanols als B e n z o e s ä u r e e s t e r (nach Schotten-Baumann) nach. Die Säurekomponente des Esters isoliert man nach Ansäuern der alkalischen Verseifungslösung durch Ausschütteln mit Äther. L e i c h t f l ü c h t i g e Säuren destilliert man am besten in dem auf S. 79 beschriebenen Apparat zur Acetylbestimmung ab. Identifizierung von Säure und Alkohol nach den dort beschriebenen Verfahren. Man bedenke ferner, daß auch Ester von ä t h e r u n l ö s l i c h e n a n o r g a n i s c h e n S ä u r e n vorliegen können!

und

Säureamide, -anilide u. ä. sind in Wasser meist unlöslich, oft auch in Äther schwer löslich. Sie bilden weder mit Säuren noch mit Basen Salze. S u l f o n a m i d e und - a n i l i d e besitzen sauren Charakter und lösen sich in wäßriger Natronlauge. Die Säureamide sind im allgemeinen schwer verseifbar; 5- bis 10-stündiges Kochen mit konz. Salzsäure oder 60-proz. Schwefelsäure ist dazu erforderlich. Die entstandene Säure und die Base werden isoliert und charakterisiert. Die Amide flüchtiger Säuren (z. B. Acetanilid) müssen im Apparat zur Acetylbestimmung (S. 79) mit Schwefelsäure verseift werden. Nitrile. Die in Wasser meist schwerlöslichen Nitrile (nur die niedrigsten aliphatischen Glieder sind löslich) geben bei der Hydrolyse (mehrstündiges Kochen mit 60-proz. Schwefelsäure oder mit methylalkoholischer Natronlauge) Säure und Ammoniak (S. 131). Die einfacheren Nitrile sind durch ihren charakteristischen Geruch ausgezeichnet, Mit Natrium und Alkohol lassen sie sich zu p r i m ä r e n A m i n e n reduzieren. Unterscheidung von Nitril und Säureamid! (Häufig ist schon aus physikalischen Eigenschaften die Entscheidung abzuleiten. Nitrile: Flüssig oder niedrig schmelzend, meist ätherlöslich; Geruch. Säureamide: Fest, nicht flüchtig, oft in Wasser und Äther unlöslich.)

Die M e r k m a l e der einzelnen G r u p p e n

391

Amine. Die große M e h r z a h l der A m i n e ist in W a s s e r löslich, viele von ihnen auch.in Äther. Die aliphatischen b r ä u n e n Curcuma, die aromatischen tun dies nicht. Die m e h r w e r t i g e n A m i n e der Fettreihe, wie Äthylendiamin, Guanidin, lösen sich n u r in W a s s e r und Alkoholen. Zum N a c h w e i s der b a s i s c h e n N a t u r dient die Löslichkeit in 2 n-Salzsäure. S c h w a c h e Basen, d e r e n Salze in w ä ß r i g e r Lösung h y d r o lysiert w e r d e n und wie sie n a m e n t l i c h in der a r o m a t i s c h e n Reihe zahlreich v e r t r e t e n sind, z. B. o-Nitranilin, Dichloranilin, Diphenvlamin, g e b e n in ätherischer Lösung mit ätherischer Salzsäure oder (wasserfreier) O x a l s ä u r e unlösliche Salze. Diese M e t h o d e eignet sich allgemein zur A b t r e n n u n g v o n Basen (vgl. S. 288). A u s den C h l o r h y d r a t e n w e r d e n die Amine durch Alkalien in Freiheit gesetzt. Oft e i g n e n sich P i k r a t e und P e r c h l o r a t e zum N a c h w e i s v o n Basen. Zur v o r l ä u f i g e n C h a r a k t e r i s i e r u n g eines Amins dient sein V e r h a l t e n g e g e n s a l p e t r i g e S ä u r e in sehr s c h w a c h s a u r e r Lösung. V o n den aliphatischen A m i n e n r e a g i e r e n die p r i m ä r e n b e i m E r w ä r m e n u n t e r S t i c k s t o f f e n t w i c k l u n g , die s e k u n d ä r e n u n t e r N i t r o s a m i n b i l d u n g (unlöslich in Wasser) und die tertiären langsam und unübersichtlich (J. Chem. Soc. 1929, 2863; B. 69, 2071 [1936]). Die primären a r o m a t i s c h e n Basen g e b e n D i a z o n i u m s a l z e (S. 255), die in alkalischer Lösung mit ß - N a p h t o l oder R-Salz zu Azofarbstoffen kuppeln. Die s e k u n d ä r e n Amine g e b e n auch hier unlösliche n e u t r a l e N i t r o s a m i n e. Auf h e t e r o c y c l i s c h e tertiäre Basen (Pyridin, Chinolin) wirkt salpetrige S ä u r e nicht ein; wohl aber auf tertiäre Anilinbasen, aus d e n e n die schwerlöslichen C h l o i h y d i a t e v o n p - N i t r o s o - D i a l k y l a n i 1 i n e n entstehen. Zur endgültigen C h a r a k t e r i s i e r u n g der primären und s e k u n d ä r e n A m i n e stellt m a n die B e n z o y 1 - o d e r A c e t y l v e r b i n d u n g e n dar (S. 118/289). Eine T r e n n u n g v o n primären. s e k u n d ä r e n und tertiären Aminen erlaubt die Umsetzung mit B e n z o l - bzw. T o l u o l s u l f o c h 1 o r i d (S. 183. H i n s b e r g B. 23, 2962; 38, 906). Man schüttelt die Lösung oder Suspension der Basen in 12-proz. Kalilauge Suliochlorid.

nehmbar ist. Man äthert Amin

aus oder filtriert und gewinnt

und das Sullamidderivat

Salzsäure

mit dem

Dann erwärmt man, bis der Geruch des Sulfochlorids nicht mehr des

sekundären

Amins.

so das unveränderte Diese beiden können

wahrtertiäre

nun mit

getrennt werden, da letzteres neutral ist. In der alkalischen Lösung findet sich

das Suliamid

des primären

Amins,

das durch A n s ä u e r n gewonnen

wird.

Die t e r t i ä r e n A m i n e lassen sich e n t w e d e r durch A n l a g e r u n g v o n M e t h y l j o d i d als gut kristallisierte A m m o n i u m s a l z e o d e r als P i k r a t e charakterisieren. Die Aminosäuren sind mit A u s n a h m e der a r o m a t i s c h e n leicht in W a s ser löslich. Die Lösungen r e a g i e r e n auf Lackmus schwach sauer. In

392

Organische Gruppenanalyse

organischen Lösungsmitteln, auch in den Alkoholen, sind sie unlöslich. Sie zeigen keinen Schmelzpunkt, sondern zersetzen sich, meist zwischen 200 und 300°. Nachwels der Aminosäuren mit Nlnhydrln (5. 251): M a n k o c h t etwa 1 mg Substanz. In wenig W a s s e r mit einigen Tropfen einer

1 proz. wäßrigen

Zeit auf. Es entsteht eine tiefviolette Färbung. Ammoniumsalze

Nlnhydrlnlösung

u n d Salze primärer

kurze Amine

geben ebenfalls die Farbreaktion.

Mit N i t r i t entwickeln die Aminosäuren in schwach saurer Lösung sofort Stickstoff. Eine brauchbare Nachweisreaktion bildet ferner die B e n z o y l i e r u n g nach Schotten-Baumann. Nitroverbindungen. Manche von ihnen verraten sich durch Färbung und Geruch. Zur Charakterisierung reduziert man sie mit Zinn und Salzsäure zu den A m i n e n (S. 146, 153), äthert diese alkalisch aus und stellt ihre Natur nach den beschriebenen Methoden fest. Die primären und sekundären aliphatischen Nitrokörper sind in Alkali löslich (S. 146, 238). N i t r o p h e n o l e lösen sich in Alkalien unter starker Farbvertiefung. Nitrosoverbindungen sind an ihrer grünen, in der aliphatischen Reihe blauen Lösungsfarbe kenntlich. O x i m e sind in starkem Alkali löslich und werden beim Kochen mit Mineralsäuren unter Bildung von Hydroxylamin gespalten, das mit Fehlingscher Lösung nachgewiesen wird. Azoverblndungen. Alle In Betracht kommenden e i n f a c h e n A z o k ö r p e r sind orange bis rot gefärbt. Sie sind weder in Alkalien noch in verdünnten Säuren löslich und werden leicht zu den farblosen Hydrazoverbindungen reduziert, am besten mit Zinkstaub und wäßrigalkoholischer Natronlauge in der Hitze. Die A z o f a r b s t o f f e sind meist Sulfonsäuren von Oxy- oder Amino-azoverbindungen und daher in Alkalien löslich. Bei der Reduktion mit Zinnchlorür und Salzsäure (S. 273) oder auch mit Hyposulfit werden sie an der N=N-Bindung gespalten. Der Nachweis der beiden Spallstücke, deren jedes eine Aminogruppe enthält, ist schwierig. Halogenverbindungen. Man hat festzustellen, ob das Halogen aliphatisch oder aromatisch gebunden ist. Zu diesem Zweck kocht man einige Zeit unter Rückfluß mit 2 n-methylalkoholischer Kalilauge und prüft dann nach dem Ansäuern mit Salpetersäure mit Silbernitrat auf abgespaltenes Halogen (S. 98). Aliphatisch gebundenes Halogen ist so abspaltbar, aus manchen Verbindungen wie T e t r a c h l o r k o h l e n \ / S t o f f und H a l o g e n - o l e f i n e n ( y C = C - H a l ) allerdings sehr langsam. Aromatisches Halogen ist nur ionisierbar bei Gegenwart o- oder p-ständiger negativer Gruppen wie COOH, NO2.

393

Ausführung der Analyse

Äther. Bei ihrer großen chemischen Indifferenz ist die Entscheidung, ob in einem unbekannten Stoff ein Äther oder ein Kohlenwasserstoff vorliegt, nicht einfach. Ein Hinweis ergibt sich bei flüchtigen Äthern durch den Geruch. Der exakte Nachweis besteht in der Spaltung mit starker J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e , die bei aliphatischen Äthern 2 Mole Alkyljodid, bei Phenoläthern neben Alkyljodid das zugrundeliegende Phenol entstehen läßt. Diaryläther und Cumarone werden von Jodwasserstoff nicht angegriffen. Die Spaltung der einfachen Alkyläther, mit denen man es meist zu tun haben wird, führt man In der auf S. 77 0. beschriebenen Zelsel-Apparatur ohne Silbemltrat-Vorlage ausj statt ihrer h a t man eine Lösung von Trtmethylamln Handelt

(CHs)iNJ

aus, während das aus A t h o x y 1 entstehende (CH,I3C2HSNJ

(Wlllstitter,

es sich

um M e t h o z y l ,

In absolutem Alkohol

schaltet.

so scheidet

sich bald

vorge-

schwerlösliches leicht löslich ist

A. 382, 14B). In diesem Fall stellt man die Tatsache der Spaltung

durch Zusatz von Sllbernltrat

fest. Aus der Im Kölbchen zurückbleibenden Lösung kann

nach Zugabe von Wasser und BisuWt

(zur Entfernung des Jods) manchmal das

Phenol

erhalten werden.

Das Vorliegen eines E s t e r s oder A c e t a 1 s muß vor der Deutung der Jodwasserstoffspaltung natürlich ausgeschlossen worden sein. A l k y l e n o y d e und A c e t a 1 e spielen eine untergeordnete Rolle. Sie werden schon durch verdünnte Säuren verseift. Glucoside. Auch auf Glucoside prüft man durch Spaltung mit verdünnten Säuren in verdünnt alkoholischer Lösung. In der Spaltlösung ist dann der etwa entstandene Z u c k e r durch die üblichen Reaktionen (Reduktionswirkung, Osazonbildung) nachzuweisen. Die glucosidische Komponente, das sog. G e n i n , kann unter Umständen ausgeäthert werden, nicht aber, wenn ein niederer Alkohol vorliegt. Bei Disacchariden ist die Erkennnung der beiden Monosen schwierig. Salze von Säuren und Basen fallen durch die gute Löslichkeit in Wasser auf und sind in Äther unlöslich. Die f e t t s a u r e n S a l z e mit Ausnahme der Formiate bläuen Lackmus. Die A l k y l a m m o n i u m s a l z e reagieren neutral, die der a r o m a t i s c h e n A m i n e auf Lackmus stark sauer. Der hohe Zersetzungspunkt ist für alle Salze charakteristisch. Der Nachweis anorganischer Anionen und Kationen geschieht in bekannter Weise. Die organischen Partner werden durch Alkalien bzw. Mineralsäuren frei gemacht und nach den angegebenen Methoden untersucht. Q u a r t ä r e A m m o n i u m s a l z e und S u l f o n a t e geben bei dieser Behandlung die organische Komponente n i c h t frei.

HI. Ausführung der Analyse a) E i n z e l b e s t i m m u n g Die Untersuchung der zur Bestimmung gegebenen Substanz gestaltet sich etwa folgendermaßen: Man prüft den G e r u c h und erhält aus ihm

394 und der F a r b e schon gewisse Fingerzeige. Als farbige Substanzen kommen im wesentlichen nur F a r b s t o f f e , C h i n o n e , a - D i k e t o n e , N i t r o s o - u n d A z o v e r b i n d u n g e n und allenfalls noch Stoffe mit mehreren konjugierten Doppelbindungen in Frage. Zur weiteren Vorprüfung bestimmt man den S c h m e l z p u n k t und das V e r h a l t e n b e i m V e r g l ü h e n , wobei Rückstandsbildung auf das Vorhandensein einer anorganischen Komponente schließen läßt 1 . Anschließend untersucht man die L ö s l i c h k e i t in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, in W a s s e r , Ä t h e r , A l k o h o l und P e t r o l ä t h e r. Hierdurch lassen sich durch Überlegung die noch vorhandenen Möglichkeiten weiter einschränken. So z. B. k a n n ein wasserlöslicher Stoff niemals ein Kohlenwasserstoff sein, auch kein Ester oder Äther, falls er nicht eine entsprechende Anzahl von hydrophilen Gruppen trägt (OH, NH 2 , SO3H). Eine in Äther lösliche Substanz k a n n kein Zucker, kein Salz, keine Sulfonsäure sein u. dgl. Den nächsten Schritt bildet die Bestimmung der außer C, H und O noch zu berücksichtigenden E l e m e n t e (N, Halogen, S). H a t sich der Stoff bei der Elementaranalyse als nur aus C, H (und O) zusammengesetzt erwiesen, so ist im Normalfall etwa durch folgende Reaktionen seine Charakterisierung zu versuchen: 1. Das Kohlenstoffgerüst: Einwirkung von Nitriersäure, Tetranitromethan, Kaliumpermanganat, Brom. 2. Hydroxyl: Benzoylierung. 3. Carbonyl: Phenylhydrazon-, Seminarbazon- oder Oximbildung. 4. Chinoides System: Reduktion. 5. Carboxyl 2 : Löslichkeit in Soda. 6. Phenol-(Enol-)Gruppe 2- Löslichkeit in NaOH; FeCl 3 -Reaktion 7. Säureanhydrid, Lacton: Verseifung mit Alkalien. 8. Ester: Alkalische und saure Verseifung. 9. Äther: Spaltung mit Jodwasserstoff. 10. Acetal- und Glucosidbindung: Spaltung mit Säuren. Ist außer C, H und O noch N nachgewiesen worden, so ist der Weg der weiteren Prüfung folgender: 1 Aminstickstoff 2 : Feststellung der basischen Reaktion, Benzoylierung 2. Säureamidgruppe: Verseifung mit Säure. J. Nitrilgruppe: Verseifung mit Säuren, Reduktion zum Amin. 4. Nitrogruppe: Reduktion zum Amin. 5. Oximgruppe: Spaltung mit Säure und Nachweis des Hydroxylamins. 6. Azogruppe: Reduktion. 1

M a n c h m a l e m p f i e h l t e s sich a u c h d e n S i e d e p u n k t zu b e s t i m m e n , u n d z w a r n a c h

M e t h o d e v o n S i w o 1 o b o f f (B 1

K a n n a u c h als Salz v o r l i e g e n

19, 795 [1886])

der

Ausführung der Analyse

395

Ist außer C, H und O noch S vorhanden, so ist zu prüfen auf: 1. SH-Gruppe: Reaktion mit Nitroprussidnatrium, Oxydation, Salzbildung. 2. SOsH-Gruppe 1 : Löslichkeitsverhältnisse, Säurenatur. Bei Anwesenheit von Halogen ist festzustellen, ob es vorliegt: 1. aliphatisch oder aromatisch gebunden: Abspaltung mit KOH, 2. als Säurechlorid: Hydrolyse zur Carbonsäure. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von S und N, bzw. S und C1 kommen außer den bisher genannten Gruppen zusätzlich in Frage: 1. die Sulfonamidgruppe, 2. die Sulfochloridgruppe. In dieser Aufzählung sind nur die wichtigsten Reaktionen angegeben. Sie sind sinngemäß durch die anderen im Abschnitt II beschriebenen Methoden zu ergänzen. Man gewöhne sich daran, mit möglichst g e r i n g e n M ä t e r i a l m e n g e n auszukommen, im allgemeinen sollte etwa 1 g Substanz ausreichen. Das Arbeiten mit solch kleinen Substanzmengen setzt einige Übung voraus und das Vorhandensein des geeigneten Gerätes. Vor allem halte man sich eine genügende Anzahl k l e i n e r R e a g e n z g l ä s e r vorrätig. Das Abdampfen kleiner Äthermengen besorgt man am besten in kleinen Reagenzgläsern auf dem Dampfbad, wobei man durch Rühren mit einem dünnen Glasstab das regelmäßige Absieden erleichtert. Auf die gleiche Weise können auch geringe Mengen höhersiedender Lösungsmittel rasch entfernt werden. Zum Abfiltrieren kleiner Substanzmengen fertigt man sich einige G1 a s k n ö p f e an (S. 10) und bedient sich sehr kleiner Trichterchen. Auch das A b z e n t r i f u g i e r e n auf einer Handzentrifuge ist sehr empfehlenswert. Zum Ausschütteln sind starkwandige Reagenzgläser von etwa 8 cm Höhe, die unten einen Hahn tragen, zweckmäßig. b) T r e n n u n g

eines

Substanzgemisches

Man bedient sich zur Trennung eines Substanzgemisches zuerst der p h y s i k a l i s c h e n Methoden, und zwar der Destillation und der Prüfung der Löslichkeiten. Erst wenn diese Mittel versagt haben, greift man zur Veränderung der Substanzen durch c h e m i s c h e M e t h o d e n , da diese meist zeitraubender und oft auch schwieriger zu handhaben sind »als die physikalischen. Bei F l ü s s i g k e i t e n ist es ratsam, niedrig siedende Fraktionen (bis etwa 120°) «rst abzudestillieren und dann den Rückstand mit Lösungsmitteln aufzuteilen. Doch kann unter Umständen auch die Fortsetzung 1

Kann auch als Sali vorliegen.

Organische Gruppenanalyse

396

der Destillation unter vermindertem Druck nützlich sein. Substanzgemische, deren Bestandteile unter diesen Bedingungen in gegenseitige Reaktion treten, sollten ausgeschlossen sein. Zur Destillation benützt man sehr zweckmäßig eine kleine W i d m e r k o l o n n e (S. 18). Auf die Möglichkeit der W a s s e r d a m p f d e s t i l l a t i o n vieler Verbindungen sei aufmerksam gemacht. Allgemeinerer Anwendung fähig ist die T r e n n u n g a u f G r u n d v e r s c h i e d e n e r L ö s l i c h k e i t . Man teilt das Gemisch zunächst in vier Hauptgruppen ein: I. II. III. IV.

Unlöslich in Wasser, löslich in Äther. Löslich in Wasser, unlöslich in Äther. Löslich in Wasser und Äther. Unlöslich in Wasser und Äther.

Jede Hauptgruppe teilt man weiter ein in a) S ä u r e n (löslich in 2n-Soda), b) P h e n o l e (löslich in 2n-NatronIauge), c) B a s e n (löslich in 2n-Salzsäure) und d) N e u t r a l s t o f f e 1 . Die wichtigsten Stoffgruppen verteilen sich in dieser Hinsicht etwa wie folgt. Es gehören zu I: Kohlenwasserstoffe, Alkyl- und Arylhalogenide, Äther, höhere Alkohole, Ester, Lactone, Säureanhydride, höhere Ketone und Aldehyde, Nitrile, Chinone, Azokörper, Oxime, Säureamide, höhere und mittlere Fettsäuren, Phenole, Thiophenole; höhere Amine. II: Salze, Polyalkohole, Zucker, Säureamide; Oxy-, Di und Polycarbonsäuren, aliphatische Aminosäuren, Sulfosäuren; Polyamine, Aminoalkohole. III: Niedere, aliphatische Alkohole, Aldehyde und Ketone, niedere Nitrile, Säureamide und Oxime j niedere und mittlere Carbonsäuren, Oxy- und Ketosäuren, Dicarbonsäuren, mehrwertige Phenole; aliphatische Amine, Pyridin und dessen Homologe, Aminophenole. IV: Hochkondensierte Kohlenwasserstoffe, Sulfonamide, höhere Säureamide, Anthrachinon und dessen Derivate; die wichtigsten Purinderivate wie Harnsäure; einige Aminosäuren wie Cystin, Tyrosin; Sulfanilsäure; höhere Amine. Liegen innerhalb der Untergruppen noch Gemische vor — was selten sein dürfte —, so müssen die anzuwendenden Trennungsmethoden, von Fall zu Fall durch Vorproben ermittelt werden. In Frage kommen fraktionierte Destillation oder Kristallisation aus den verschiedensten Lö1

Bei ätherlöslichen

Stoffen nimmt man die Trennung

rischer Lösung mit den angegebenen Reagenzien vor.

durch Ausschütteln

aus

äthe-

Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur

397

sungsmitteln oder auch die chemische Überführung einer der Komponenten in ein Derivat, wodurch deren Eigenschaften verändert werden. So kann man z. B. Carbonylverbindungen als Semicarbazone ausfällen, wasserlösliche Hydroxylverbindungen in unlösliche Benzoate verwandeln, neutrale Alkohole nach der Phthalestermethode in alkalische Verbindungen überführen oder viele Neulralstoffe durch Nitrierung lind Reduktion in leicht abtrennbare Amine verwandeln. Bevor man zur Charakterisierung eines abgetrennten Stoffes nach den Vorschriften der betr. Abschnitte schreitet, prüft man ihn auf E i n h e i t l i c h k e i t . Deren Kriterien sind bei festen Stoffen: Scharfer und konstant bleibender Schmelzpunkt bei wiederholtem Umkristallisieren aus verschiedenen Lösungsmitteln,- unter dem Mikroskop einheitliche Kristallform. Bei flüssigen Stoffen: Konstanter Siedepunkt; scharfer Schmelzpunkt von kristallisierten Derivaten, die in guter Ausbeute erhalten worden sind. Man bemühe sich, die m e n g e n m ä ß i g e n A n t e i l e der einzelnen Komponenten im Gemisch abzuschätzen, um nach der Addition der festgestellten Mengen angeben zu können, o b a l l e S t o f f e e r f a ß t w o r d e n s i n d . Die vom Assistenten -zu verabreichende Substanzmenge soll pro Einzelbestandteil 3—5 g betragen. Grundsätzlich teile man seine Analysensubstanz in 3 Teile. Mit dem ersten bestimmt man durch V o r p r o b e n den allgemeinen Gang der Trennung, die dann mit dem zweiten Teil exakt ausgeführt wird. Das letzte Drittel dient als Reserve.

Kurze Anleitung zur Benützung der o r g a n i s c h chemischen Literatur Die zahlreichen Kohlenstoffverbindungen — es gibt ihrer mehr als 300 000 — sind in der chemischen Sammelliteratur so wohl geordnet, daß es nur geringe Mühe macht, sich über irgendeine Substanz zu unterrichten. Da der Praktikant recht bald, spätestens aber bei Ausführung der Literaturpräparate, in der Handhabung der Bibliothek Bescheid wissen sollte, geben wir hier einige Richtlinien zur Erlernung dieser Fertigkeit. Alle durch ihre physikalischen Konstanten und durch Analyse genügend charakterisierten Verbindungen sind in dem Riesenwerk des „B e i 1 s t e i n" in systematischer Anordnung zusammengestellt. Die IV. Auflage besteht aus dem Hauptwerk, das in 31 Bänden die Literatur bis zum Jahr 1910 umfaßt. Der Inhalt des I. Ergänzungswerkes reicht bis zum Jahr 1920 und verteilt sich auf 27 Bände. Vom II. Ergän-

398 Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur zungswerk, das die Literatur bis 1930 berücksichtigt, liegen auch schon 5 Bände vor. J e d e r Band des „Beilstein" enthält ein eigenes Register; die einzelnen Register sind in einem Generalregister für Hauptwerk u n d I. Ergänzungswerk zusammengefaßt. Außerdem kann man sich über Existenz und Art eines nur nach der Zusammensetzung bekannten Stoffes durch das dem Generalregister angeschlossene F o r m e l r e g i s t e r unterrichten, in dem auf Hauptwerk und I. Ergänzungswerk verwiesen wird. Die Verbindungen sind darin eingeteilt nach der Anzahl der C-Atome in der Molekel, in numerischer Reihenfolge von Ci ab aufwärts. In den einzelnen Gruppen kommen zuerst diejenigen Abkömmlinge, die außer C nur ein weiteres Element enthalten und zwar in der Reihenfolge H, O, N, Halogen, S, P, As; dann die mit 2, 3 und mehr andersartigen Elementen, wobei die Rangordnung die gleiche bleibt. Will man sich beispielsweise über eine Verbindung C8H7O0CI unterrichten, so hat man die Reihe Cs aufzuschlagen. Die nähere Bezeichnung in den oberen Ecken der Seiten führt zur Gruppe 8 III, d. h. zu der Liste der organischen Verbindungen, die neben 8 C-Atomen noch 3 andere Elemente enthalten. Die Anordnung der bekannten Verbindungen Cg III nach steigender Anzahl der Begleit-Elemente (H und O) erlaubt dann leicht, die, die wir suchen, aufzufinden. Die Registrierung der seit 1922 beschriebenen organischen Verbindungen nach dem bisherigen System hat das C h e m i s c h e Z e n t r a l b l a t t übernommen. Die Generalregister von 1922 bis 1924, 1925 bis 1929, 1930—1934 und von 1935—1939 setzen das ordnende Werk fort. Die Hinweise beziehen sich hier auf die Referate im Chem. Zentralblatt selbst. Jeder Jahrgang des Chem. Zentralblatt von 1922 ab enthält auch ein Formelregister über die gesamte Literatur des betr. Jahres, über die dieses großartig angelegte Werk referiert hat. Diese Formelregister werden zu jeweils 5 Jahrgängen zu Generalregistern zusammengezogen und dienen im einzelnen dem Nachschlagedienst über den Bereich des jeweiligen letzten Generalregisters hinaus. Für die Jahre 1920 und 1921 findet man ein Formelregister im V. Band des Literaturregisters für organische Chemie von R. S t e 1 z n e r. G e w i s s e n h a f t e s L i t e r a t u r s t u d i u m ist für den Organiker unerläßlich. Nach kurzer Übung wird die Mühe des Nachschlagens unerheblich und der Gewinn einer ausgiebigen Literaturkenntnis ist ein ganz außerordentlicher. Sie bewahrt den Praktikanten davor, sich bei der Darstellung eines Stoffes mit unbrauchbaren Methoden abzuplagen, weil er eine gute in der Dunkelheit einer nicht aufgeschlagenen Stelle des Systems hat liegen lassen. Der Gefahr, bereits bekannte Verbindungen neu

Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur 399 zu entdecken, wird ebenfalls nur durch lückenloses Durchsuchen der angegebenen Registerkette vorgebeugt. Beim Literaturstudium muß man sich darüber klar sein, daß die letzten Quellen zur Information in den O r i g i n a l a b h a n d l u n g e n liegen, zu denen die Literaturangaben hinweisen. M a n g e w ö h n e s i c h d a r a n , in a l l e n F ä l l e n zu j e n e n Q u e l l e n v o r z u d r i n g e n u n d s t e t s d i e u r s p r ü n g l i c h e n A r b e i t e n z u l e s e n (und zu exzerpieren), u n d b e g n ü g e s i c h n i e m i t d e r r e f e r i e r e n d e n Literatur allein. Diese Mahnung gilt auch für die erschöpfende Nutzbarmachung der Hinweise, die sich auf das Chem. Zentralblatt beziehen. Auch von seinen Referaten aus hat man die Originalarbeit einzusehen, deren Publikationsstelle jeweils am Ende des Referats verzeichnet steht. Ein treffliches Nachschlagewerk für Präparate von technischem Interesse bildet das lObändige alphabetisch angeordnete Werk von F. U 1 N mann: Enzyklopädie der t e c h n i s c h e n Chemie. Eine systematische Sammlung und Beschreibung aller im organischen Laboratorium anzuwendenden Methoden findet man in dem vierbändigen Werk von H o u b e n - W e y l , D i e M e t h o d e n d e r o r g a n i s c h e n C h e m i e , während das inhaltsreiche Buch von H a n s M e y e r , A n a l y s e u n d K o n s t i t u t i o n s e r m i 111 u n g o r g a n i s c h e r V e r b i n d u n g e n , mehr den analytischen Bedürfnissen Rechnung trägt. Auch auf das Werk von C. W e y g a n d : O r g a n i s c h - c h e m i s c h e E x p e r i m e n t i e r k u n s t sei verwiesen.

Literaturpräparate

400

Literaturpräparate Den Abschluß der präparativen Tätigkeit bildet notwendigerweise die Darstellung m e h r e r e r P r ä p a r a t e , zu denen die Vorschriften nicht, wie in dieser Anleitung, für den Unterricht ausgearbeitet und in allen Einzelheiten wiedergegeben sind, für die vielmehr der Praktikant die geeigneten Methoden aus der Zeitschriften-Literatur sich heraussuchen muß. Dabei erlernt er — an Hand der vorstehend gegebenen Anleitung — die Technik des Nachschlagens und die Handhabung der chemischen Bibliothek, vor allem aber soll er zeigen, daß er auch schwierigeren Aufgaben gewachsen ist. E s i s t e i n u n b e d i n g t e s G e b o t , beim Aufbau einer V e r b i n d u n g über mehrere Zwis c h e n p r o d u k t e , j e d e e i n z e l n e S t r e c k e des W e g e s im R e a g e n z g l a s v e r s u c h z u p r ü f e n u n d f e s t z u l e g e n , ehe das ganze Material eingesetzt wird. W e r diese Regel nicht befolgt, wird es mit schwerem Verlust an Stoff und Zeit zu büßen haben. Bei

der

Auswahl

der

Wünsche maßgebend sein,

schwierigen die sich

Präparate

werden

häufig

aus den wissenschaftlichen

die

Bedürfnisse

Arbeiten

des

und

Instituts

ergeben; daß hierbei das Interesse des Darstellers im Vordergrund stehen muß, braucht nicht betont zu werden. W i r geben nachstehend eine kleine Zusammenstellung von Verbindungen, deren Heranziehung sich in dem gedachten Sinn als geeignet erwiesen hat.

Literaturpräparate Pinakon, Pinakolin O-Methylhydroxylamin Allylalkohol Styrol Stilben Phenacylbromid Biphenyl Äthylenoxyd Chohn Dithioglykolsäure Oxalylchlorid Nitroharnstoff Nitramid Orthoameisensäureester Fumarsäure Glutarsäure Adipinsäure Pimelinsäure Cyanamid 0-Phenyläthylalkohol Brenztraubensäure Oxalessigsäure Dioxy Weinsäure Dioxy-maleinsäure Acetondicarbonester Muconsäure Cadaverin Triphenylamln Fulminursäure Azodicarbonester p-Dinitrobenzol Aldol Crotonaldehyd Phenylacetaldehyd Benzildioxime Phenylalanin Methyl-cyclohexenon p-Diketo-cyclohexan Diacetyl Mesitylen Acetonylaceton Antipyrin Kohlensuboxyd Cumarin Allozimtsäure

Xanthon Acridin Anthranol Di-biphenylenäthylen /J-Nitronaph thalin Diphenylketen Dioxyphenylalanin Violursäure Veronal Phenylnitramin m-Toluidin m-Nitrophenol p-Nitrophenylhydrazin Fuchson Hexaoxybenzol Inosit o-Benzochinon Chinol Oxyhydrochinon Tetraphenyl-xylylen Dimethylamino-benzaldehyd Phenanthrenchinon Biphenylen-äthylen Diphenyl-hydrazin Triphenylhydrazin und Hexaphenyl-tetrazan Tolan Quecksilberdiphenyl Dimethylpyron 1,5-Dibrompentan Diphenylstickstoffoxyd Thioindigo Thioindigoscharlach Isatin nach S a n d meyer Thymolphthalein Triphenylmethylnatrium Dimethylpyrrol Meilithsäure Methylimidazol aus Glucose a- ü. /J-Methylglucosid d, 1-Campher aus Pinen

Q i t t i r a i D O , Praxis d. organ. Chemiker«. 32. Aufl.

401 Cystin Eiweißhydrolyse nach E. F i s c h e r - D a k i n Dioxyphenylalanin Glutaminsäure Glycylglycin Suprarenin Mannose Diacetonglucose Dulcit aus Galaktose Sylvan aus Furfurol Guanin Xanthin Harnsäure synth. Camphersäure Camphoronsäure o-Esdragol aus Phenylallyläther Ionon Vanillin aus Isoeugenol Tartrazin Auramin Tetraphenylblei Bortriphenyl Phoron Ninhydrin Chloriminokohlensäureester Diphenyl-diazomethan Phenylacetylen Piperidin Piperylen Cyclopentanoncarbonsäureester Pikrolonsäure as-Diphenyläthylen Amylen aus Aceton Xylose Glyoxal Furfuralkohol u. Zimtalkohol nach M e e r wein. Glutathion

?6

402

Tabelle zur Berechnung der Stickstoffbestinunungen a, o m CS e CS

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