Chemie und Technologie der Monoolefine [Reprint 2021 ed.] 9783112568828, 9783112568811

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FRIEDRICH

ASINGER

C H E M I E UND T E C H N O L O G I E D E R MONO O L E F I N E

CHEMIE UND TECHNOLOGIE DER MONOOLEFINE von Professor Dr. Ing. habil. Friedrich

Asinger

mit 144 Abbildungen und 460 Tabellen

1957

AKADEMIE-VERLAG

• BERLIN

Copyright 1957 by Akademie-Verlag GmbH, Berlin Alle Rechte vorbehalten

Erschienen im Akademie»Verlag GmbH, Berlin W 8, Mohrenstraße 39 Lizenz-Nr. 200.100/296/57 Gesamtherstellung: VEB Druckerei „Thomas Müntzer4* Bad Langensalza Bestell- und Verlagsnummer: 5239 Printed in Germany

VORWORT Im vorliegenden Buch wurde versucht, das umfangreiche und in rascher Entwicklung begriffene Gebiet der Chemie und Technologie der Monoolefine in seinen wichtigsten Zweigen zusammenfassend darzustellen, um den Fachgenossen die Möglichkeit zu geben, sich rasch einen Überblick über die wesentlichsten Grundlagen zu verschaffen. Bei der Fülle des Stoffes konnte dies bei weitem nicht erschöpfend geschehen. Dem Verfasser lag zunächst daran, einen Einblick in die Quellen zu geben, bei denen Olefine zwangsläufig anfallen, und ferner die derzeitigen Möglichkeiten zur Herstellung von Olefinen, in erster Linie Äthylen, zu erörtern. Bei diesen Prozessen handelt es sich meist um Pyrolyseverfahren mit und ohne gleichzeitig beabsichtigter Aromatisierung, weshalb auch auf Aromatisierungsreaktionen näher eingegangen worden ist. Daran knüpft sich eine Schilderung der Verfahren zur Reinherstellung einzelner Olefine. Bezüglich der chemischen Weiterverarbeitung der Monoolefine wurden in erster Linie die praktisch zur Anwendung gelangenden Verfahren ausführlicher behandelt. Wie in dem vor kurzem erschienenen Buch „Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe" konnten auch hier lediglich die zur Zeit bekanntesten Prozesse erörtert werden. Viele Reaktionsmöglichkeiten der Olefine sind kurz erwähnt, um Anregung für weitere Untersuchungen zu geben. Bei manchen Gelegenheiten wurden in die Betrachtungen auch Paraffinkohlenwasserstoffe mit einbezogen, und zwar aus dem Grunde, weil die Beschreibung einiger ihrer Reaktionen an dieser Stelle zweckmäßiger erscheint (Crackung, Pyrolyse, Aromatisierung, Alkylierung usw.) als in dem Buch „Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe''. Das Buch wendet sich speziell an die in Forschung und Entwicklung stehenden Chemiker. Es soll ferner besonders den fortgeschrittenen Studenten ein Bild von einem Teilgebiet der modernen aliphatisch-chemischen Industrie vermitteln. Die Chemie und Technologie der Monoolefine als einer der wichtigsten Zweige der Petrochemie ist heute für einen beachtlichen Teil der in Industrie und Forschung tätigen Chemiker von Interesse. Zahlreiche Literaturhinweise sollen daher das Studium von Originalarbeiten erleichtern.

VI

Vorwort

In einem besonderen Kapitel wurde erstmals versucht, das Gebiet der Doppelbindungsisomerisierung bei den nieder- und insbesondere den höhermolekularen, offenstrukturierten Olefinen zusammenfassend zu beschreiben und ihre Bedeutung für die Praxis darzulegen. Die einige Male im Text erscheinende Bemerkung „siehe Paraffine" bezieht sich auf das im gleichen Verlag vom Verfasser herausgegebene Buch „Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe". Für Hinweise auf etwaige Fehler, für Ratschläge und Anregungen wäre der Verfasser auch bei diesem Buch allen Fachgenossen herzlich dankbar. Leuna-Halle, im Herbst 1956

F . ASINGER

INHALTSVERZEICHNIS t . KAPITEL

Monoolefine, die zwangsläufig bei verschiedenen Prozessen anfallen Seite

I. Einleitung II. Die gasförmigen oder niedrigsiedenden Olefine III. Die gasförmigen Monoolefine A. Die Raffineriegase B. Die Crackgase a) Die Gase der thermischen Crackprozesse 1. Die Gase der Gasphasecrackanlagen 2. Die Gase aus der Paraffincrackung b) Die Gase der Gemischtphase-Crackanlagen (thermische Hochdruck-Crackprozesse) c) Die Gase des Suspensoid-Crackprozesses d) Die Gase aus den katalytischen Crackanlagen e) Die katalytischen Reforming-Prozesse f) Die Stabilisatorgase g) Die Butan-Buten-Fraktion (B-B-Fraktion)

1 1 7 7 9 15 15 20 21 24 25 34 35 38

C. Die gasförmigen Olefine der FiBCHER-TBOPSCH-Synthese 40 a) Die gasförmigen Olefine der FISCHER-TROPSCH-Synthese mit Kobaltkatalysatoren 40 b) Die gasförmigen Olefine der FISCHER-TROPSCH-Synthese mit Eisenkatalysatoren 40 D. Die gasförmigen Olefine aus der Kohle a) Das Koksofengas b) Die Schwelgase

41 41 43

E. Äthylen in den Pyrolysegasen der Acetylenherstellung

44

IV. Die höhermolekularen Olefine A. Allgemeines,

45 45

B. Zwangsläufig anfallende höhermolekulare Olefine 45 a) Höhermolekulare Olefine in den Crackprodukten von Erdölen oder deren Fraktionen 45

VIII

Inhaltsverzeichnis Seite

b) Höhermolekulare Olefine in den Reaktionsprodukten der katalytischen Hydrierung des Kohlenoxyds 48 1. Die höhermolekularen Olefine der FISCHER-TROPSCH-Synthese mit Kobaltkatalysatoren 49 2. Die höhermolekularen Olefine der FI8CHER-TROPSCH-Synthese mit Eisenkatalysatoren 50

II. KAPITEL

Die direkte Herstellung der Olefine I. Einleitung II. Die Dehydrierung der gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffe

53 55

A. Die katalytische Dehydrierung a) Allgemeines b) Thermodynamisches zur Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe . . c) Die Reaktionstemperatur bei der Dehydrierung d) Der Druckeinfluß auf den Dehydrierungsprozeß e) Der Wärmebedarf für die Dehydrierungsreaktion f) Die Reaktionsdauer (Verweilzeit des Gases am Katalysator) g) Der Katalysator für die Dehydrierungsreaktion h) Die Bedeutung der Dehydrierung für die chemische Technik i) Die technische Durchführung der katalytischen Dehydrierung 1. Der U.O.P.-Prozeß der Dehydrierung a) Die Dehydrierung mit Schleuskatalysator ß) Die Aufarbeitung der Reaktionsgase. . 2 . Das Dehydrierungsverfahren von HOUDRY 3 . Das Dehydrierungsverfahren der STANDARD OIL Co. OF N E W JERSEY .

55 55 58 60 60 62 62 65 68 70 70 74 75

B. Die thermische Dehydrierung a) Allgemeines 1. Die autothermische Dehydrierung von Äthan a) Allgemeines ß) Das Prinzip der Arbeitsweise y) Die Aufarbeitung der Spaltgase 2. Die rein thermische Dehydrierung des Äthans zu Äthylen

78 78 79 79 80 83 86

76 77

III. Die direkte Herstellung von gasförmigen Olefinen durch Pyrolyse von nieder- und höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen

88

A. Einleitung

88

B. Die Pyrolyse gasförmiger Paraffinkohlenwasserstoffe (Gascrackung) 91 a) Allgemeines 91 b) Der Volumzuwachs bei der Pyrolyse der gasförmigen Paraffine 94 c) Die praktische Durchführung der Gascrackung 104 1. Die technische Herstellung von Äthylen durch Cracken von Propan 104 2 . Der Pebbles Heater-Prozeß der PHILLIPS PETROLEUM CO 108

Inhaltsverzeichnis 3. D e r T . P . C . - P r o z e ß der SOOONY VACUUM OIL Co

4. Die Herstellung von Äthylen durch Pyrolyse von Äthan oder Propan bzw. Gemischen von beiden nach dem Regenerativ-Ofen-Prinzip (KOPPERSHASCHE-WULFF-Verfahren)

IX

Seite

112

112

IV. Die direkte Herstellung gasförmiger Olefine durch Pyrolyse von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Erdöl lind dessen Fraktionen ohne gleichzeitige Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen 114 A. Der KELLOGG-Dampf-Pyrolyseprozeß

117

B. Das Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Pyrolyse von Erdölen und Erdölrückständen durch kontinuierliche Verkokung (HÖCHSTER Koker-Prozeß) 119 V. Die direkte Herstellung der gasförmigen Olefine durch Pyrolyse von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Erdöl und dessen Fraktionen, tinter gleichzeitiger Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen 122 A. Allgemeines a) Die Aromatisierung der niedermolekularen, unter Normalverhältnissen gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe durch Pyrolyse b) Die Aromatisierung der höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffe durch Pyrolyse c) Der Reaktionsmechanismus der Aromatisierung B. Die technischen Prozesse zur Herstellung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Pyrolyse aliphatischer Kohlenwasserstoffe . . . . a) Die technische Aromatisierung der niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffe 1. Der Catarol-Prozeß ! a) Die gasförmigen Reaktionsprodukte des Catarol-Prozesses ß) Die flüssigen Reaktionsprodukte des Catarol-Prozesses 2. Der Thermofor-Pyrolyse-Prozeß (T.P.C.-Prozeß) 3. Der RuHRGAS-Prozeß der ölpyrolyse 4. Der Ugite-Prozeß VI. Die Herstellung von Äthylen durch partielle Hydrierung von Acetylen A. Allgemeines B. Allgemeines zur partiellen Reduktion von Acetylen C. Die Herstellung des Acetylens a) Die Herstellung des Acetylens aus Carbid b) Die Herstellung des Acetylens durch Pyrolyseprozesse 1. Das Lichtbogen-Acetylen 2. Weitere Methoden der pyrolytischen Acetylenerzeugung

122 124 133 141 144 144 145 148 148 149 155 156 158 158 158 159 159 160 160 162

D. Die technische Durchführung der partiellen Hydrierung von Acetylen zu Äthylen 163 VII. Die Herstellung der niedermolekularen Olefine durch katalytischè Dehydratisierung von Alkoholen 166 VIII. Die Herstellung höhermolekularer Olefine um ihrer selbst willen

168

A. Die Herstellung von höhermolekularen Olefinen durch Di-, Tri- und Tetramerisierung von unter Normalverhältnissen gasförmigen Olefinen 169

X

Inhaltsverzeichnis Seite

B. Andere Eolymerisations-Verfahren für Propen zur Herstellung des Tetrameren 173 C. Die Di- und Trimerisierung von Äthylen über Kobalt auf Aktivkohle . . . . 1 7 4 D. Die Polymerisation von gasförmigen Olefinen über Nickeloxyd-KieselsäureAluminiumoxyd 175 E. Die Mischpolymerisation von Propen mit Isobuten

176

F. Die Polymerisation von Isohexen-Isohepten-Gemischen

177

G. Die Mülheimer Olefinsynthese durch gelenkte Polymerisation des Äthylens und seiner Homologen 178 H. Die Crackolefine aus Paraffin

180

I. Die laboratoriumsm&ßige Herstellung reiner Olefine mit genau definierter Lage der Doppelbindung a) Die Allylbromid-Methode b) Die Herstellung definierter Olefine durch die BooRDSche Bromäther-Methode c) Die Herstellung definierter Olefine durch partielle Reduktion von Alkylacetylenen

181 182 183 184

I I I . KAPITEL

Die Anreicherung bzw. Isolierung von Olefinen aus olefinhaUigen Oasen I. Allgemeines II. Die Destillationsverfahren

187 190

A. Die Entfernung von Acetylen aus acetylenhaltigen Gasgemischen durch partielle Hydrierung zu Äthylen 195 B. Die Trennung eines Pyrolysegases nach dem Tieftemperatur-DruckdestillationsVerfahren (Kompressions-Kondensations-Verfahren) 197 a) Die praktische Ausführung der Trennung eines Pyrolysegases nach dem LINDE-Verfahren . . . 200 b) Die Trennung eines Crackgases nach dem Kompressions-KondensationsVerfahren 204 I I I . Die Anreicherung aliphatischer gasförmiger Kohlenwasserstoffe und ihre Auftrennung nach C-Zahlen durch das Kompressions-Absorptions-Verfahren (Druckölwäsche) A. Die Aufarbeitung der Produkte der Propanpyrolyse durch das KompressionsAbsorptions-Verfahren (Druckölwäsche) auf Äthylen unter Abscheidung des gesamten Absorbâtes aus dem Waschöl und nachheriger gesonderter Auftrennung nach C-Zahlen in Abwesenheit des Absorptionsöles a) Das Absorptionsöl b) Der Absorptionsturm c) Die Abtreibekolonne d) Das Fraktioniersystem

207

210 212 213 213 214

B. Die gemeinsame Aufarbeitung eines Raffinerie- und Pyrolysegases mit Hilfe des Kompressions-Absorptions-Verfahrens unter Auftrennung des Absorbâtes nach C-Zahlen in Gegenwart des Absorptionsöles 215

Inhaltsverzeichnis C. Die Aufarbeitung der Gase von katalytisch gecrackten Oasölen naoh dem Absorptionsverfaliren D. Die selektive Absorption von Äthylen in Kupfersalzlösungen IV. Die Abscheidung von Kohlenwasserstoffen aus kohlenwasserstoffarmen Gasen und ihre Auftrennung nach C-Zahlen auf kontinuierlichem Wege durch das Adsorptionsverfahren A. Der Hypersorptions-Prozeß a) Allgemeines b) Das Prinzip der technischen Arbeitsweise des Hypersorptions-Prozesses . c) Die technische Durchführung des Hypersorptionsprozesses d) Die Trennung des Wasserstoffs vom Methan und von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen B. Die Trennung der B-B-Fraktion in ihre Bestandteile a) Die Isolierung von Isobuten aus der C 4 -Fraktion der Stabilisatorgase (B-B-Fraktion) b) Die Herstellung von reinem Isobuten durch katalytische Depolymerisation von Diisobuten c) Die Herstellung von reinem Isobuten durch Regeneration aus dem Schwefelsäureextrakt der B-B-Fraktion (Extraktions-Regenerations-Prozeß der S t a n d a r d O i l Co.)

XI Seite 218 220 224 224 224 226 228 230 234 235 236

238

1. Der Extraktionsprozeß (Absorptionsstufe) 2. Der Regenerationsprozeß (Desorptionsstufe) 3. Die technische Durchführung des Extraktions-Regenerations-Prozesses d) Die Abtrennung des Butadiens aus der vom Isobuten befreiten B-B-Fraktion C. Die Trennung niedermolekularer Olefin-Paraffin-Gemische mit nahe beieinanderliegenden Siedepunkten durch Extraktivdestillation a) Allgemeines b) Das Lösungsmittel zur Extraktivdestillation c) Die relative Flüchtigkeit der C4-Kohlenwasserstoffe, verglichen mit Butadien d) Die Auftrennung einer C4-Fraktion ohne Butadien in die einzelnen Bestandteile e) Die Trennung der C4-Kohlenwasserstoffe bei der Butadienherstellung aus nButan durch stufenweise Dehydrierung 1. Die erste Dehydrierungsstufe — Aufarbeitung des Dehydrierungsproduktes von n-Butan 2. Die zweite Dehydrierungsstufe — Aufarbeitung der Dehydrierungsprodukte der beiden Butene-(2) und von Buten-(l)

238 239 240 242 243 243 246 246 248 250 251 253

IV. KAPITEL

Die Herstellung von Hochleistungs- Vergaserkraftstoffen I. Einleitung

258

A. Das Klopfverhalten von Vergaserkraftstoffen (Octanzahl)

259

B. Allgemeines über die Aufarbeitung von Erdölen a) Die thermischen Crackprozesse b) Die katalytischen Crackprozesse c) Die Reformiug-Prozesse

270 278 279 279

XII

Inhaltsverzeichnis Seite

II. Das thermische und katalytische Cracken von Erdöl und dessen Fraktionen . . . 280 A. Die Zusammensetzung der Erdöle

280

B. Grundsätzliches zum Cracken von Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der Benzinherstellung 283 C. Die Primärreaktionen beim thermischen Crackprozeß

283

a) Das Verhalten der Paraffinkohlenwasserstoffe b) Das Verhalten der Naphthenkohlenwasserstoffe c) Das Verhalten der aromatischen Kohlenwasserstoffe

283 286 287

D. Die Sekundärreaktionen beim thermischen Crackprozeß

287

a) b) c) d)

Die zur Koksbildung fuhrenden Kondensationsreaktionen Das Selektivcracken Die Polymerisationsreaktionen Zusammenfassung

287 290 293 295

E. Die Praxis des thermischen Crackens a) b) c) d)

296

Der Röhrenerhitzer Die Reaktionskammer Die Verdampfungskammer Die Destillationskolonne

298 300 300 301

F. Die Ausgangsprodukte für die thermischen Crackprozesse und ihre Verarbeitungsbedingungen ' 301 a) Die Umsätze bei einmaligem Durchgang 302 b) Anlagen zum thermischen Cracken von Erdölen und dessen Fraktionen . . 303 1. Anlage zum thermischen Cracken nach dem Gemischtphase-Verfahren . 303 a) Die Crackgase 307 ß) Das Crackbenzin 309 y) Die Zusammensetzimg der Crackbenzine 310 2. 3. 4. 5. 6.

Druck-Wärmespaltung unter Anwendung der Kokungsarbeitsweise Das Suspensoid-Crackverfahren Die Gasphase-Crackprozesse Der thermische Reforming-Prozeß Der Gasrückführungs- und Polyform-Prozeß

. .311 314 315 316 318

G. Das katalytische Cracken a) Der Katalysator b) Das Verhalten der einzelnen Kohlenwasserstofftypen beim katalytischen Cracken c) Die katalytischen Crackprozesse 1. Das Houdry-Festbett-Verfahren 2. Das Thermofor-Catalytic-Crackverfahren (T-C-C-Verfahren) 3. Cracken mit flüssigem Katalysator (Fluid-Catalyst-Cracking) H. Die katalytischen Reforming-Prozesse

325 328 330 332 333 335 337 341

Inhaltsverzeichnis

XIII

V. KAPITEL

Die Verarbeitimg der niedermolekularen, unter NormalverhäÜnissen gasförmigen Paraffine und Monoolefine auf Vergaserkraftstoffe

Seite

I. Einleitung II. Die Polymerisation der Olefine zu Vergaserkraftstoffen

349 356

A. Die thermische Polymerisation 357 a) Allgemeines 357 b) Die praktische Durchführung der thermischen Polymerisation der Olefine zu flüssigen Vergaserkraftstoffen 363 1. Das Alco-Polymerisationsverfahren 363 B. Die katalytische Polymerisation 364 a) Schwefelsäure als Katalysator 366 1. Die Hydropolymerisation 366 2. Die Heteropolymerisation . 367 b) Phosphorsäure als Katalysator 368 1. Polymerisationskatalysator auf A-Kohle-Grundlage 369 2. Polymerisationskatalysator auf Asbest-Grundlage 370 3. Die Reaktion der verschiedenen Olefine mit Phosphorsäure als Katalysator 370 c) Die technische Polymerisation mittels Schwefelsäure 372 1. Das Kaltsäure-Verfahren 373 «) Der Absorptionsteil 373 ß) Der Polymerisationsteil 375 2. Das Heißsäure-Verfahren 376 d) Die technische Polymerisation mittels Phosphorsäure 378 1. Das Ausgangsmaterial 378 2. Die Durchführung der Polymerisation 381 3. Die Polymerisation nach dem Niederdruck-Kammerofen-Verfahren mit Regeneration 382 4. Die Polymerisation nach dem Hochdruck-Kammerofen-Verfahren (Midget-Polymerisationsanlagen) 389 5. Die Polymerisation nach dem Hochdruck-Rohrofen-Verfahren . . . . 389 6. Die selektive Polymerisation der Butene mit Phosphorsäure-Katalysator zur Herstellung von Isooctanen 389 18

£ H

18

aa *

12

16

10

n

8 20

108 6

U

Verweilzeit

2

1

100

0.5

10 20

Veriveilzeit

in Sekunden

Abb. 4. Ausbeute an n-Butenen bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan in Abhängigkeit von Temperatur und Verweilzeit nach GBOSSE und IPATIETF 1 3 )

108 tn

1

2

1

0,5

Sekunden

Abb. 5. Ausbeute an Isobuten bei der katalytischen Dehydrierung von Isobutan in Abhängigkeit von Temperatur und Verweilzeit nach GROSSE und I P A T I E I T 1 3 )

lysatorkugeln oder -pillen ablaufen und nichtkatalysierte, rein thermische Reaktionen darstellen (Crackung, destruktive Dehydrierung usw.). Dies führt zwangsläufig zur Bildung von niedermolekularen Bruchstücken. Bei sorgfältiger Wahl der Verweilzeit und der für den betreffenden Katalysator günstigsten Arbeitstemperatur kann man einen 20—30%igen Umsatz von Bvtan im einmaligen Durchgang durch den Ofen mit einer Selektivität von 85% und mehr erreichen. Mit anderen Worten, 85% des bei der Reaktion umgesetzten Butans sind in Buten übergegangen. Den Zusammenhang zwischen Umsatzhöhe und Selektivität zeigt Tabelle 9014). TABELLE 90

Zusammenhang zwischen Umsatzhohe und Selelctivität bei der katalytischen Dehydrierung von n-Bvtan über einem Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Katalysator

Umsatz in %. . . Selektivität in % .

. . 30 . . 84

40 77

50 66

14 ) K. K. K E A B B Y in The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, Vol. 2, S. 231, Reinhold Publ. Co., New York [1955].

II. Kapitel: Die direkte Herstellung der Olefine

65

Die Verteilung der bindungsisomeren n-Butene ist immer ziemlich konstant und von den Reaktionsbedingungen wenig abhängig. Sie beträgt etwa 33,5% n-Buten-(l), 38,0% trans-Bvten-(2) und 28% eis-Buten-{2). g) Der Katalysator für die Dehydrierungsreaktion und H U P P K E , die die ersten Studien auf dem Gebiet der katalytischen Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe durchführten, verwendeten als Katalysator Chromoxydgel und arbeiteten bei einer Temperatur von 3 5 0 — 5 0 0 ° 1 5 ) . Die gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffe gehen dabei praktisch ohne Nebenreaktionen in die Olefine gleicher C-Zahl über. Aus n-Butah entstehen Gemische von n-Butenen und Wasserstoff mit n-Butan, die etwa 15% Butene enthalten. Die n-Butene stellen wiederum ein Gemisch aus etwa 25% Buten-(l) und 75% Bvten-{2) dar. Reines Chromoxyd ist aber als technischer Katalysator ungeeignet, da es schon sehr bald seine Aktivität durch Kristallisation verliert. G B O S S E und 18 I P A T I E F F zeigten dann 1939 ), daß man durch Zugabe von Aluminiumoxyd die Wirksamkeit des Katalysators zwar vermindert, seine Lebensdauer aber außerordentlich verlängert. Das Aluminiumoxyd selbst ist schwach wirksam, verhindert jedoch die Kristallisation des Chromoxyds. Während reines Chromoxyd schon bei 450°, allerdings nur für kurze Zeit, für die Dehydrierungsreaktion hervorragend wirksam ist, arbeitet das Gemisch aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd (10% Cr203, 90% AL^) erst bei 500—600° zufriedenstellend. Seine Haltbarkeit ist aber unvergleichlich besser. Darauf kommt es beim technischen Betrieb in allererster Linie an. Die Beanspruchung des Katalysators durch oft notwendiges Regenerieren ist sehr groß. Bereits nach kurzer Zeit überzieht sich der Katalysator mit einem kohligen Belag, der seine Wirksamkeit vermindert und durch Abbrennen entfernt werden muß. Hierdurch werden an die mechanische Festigkeit große Ansprüche gestellt, da die Regenerierungstemperatur höher liegt als die Dehydrierungstemperatur. Der Katalysator muß ferner weitgehend gleichförmig sein. Jede Uneinheitlichkeit im Katalysatorbett vermindert die Ausbeuten an den gewünschten Olefinen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit kugelförmigen Katalysatoren. Nach I P A T I E F F und G R O S S E muß ein für die Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe geeigneter Katalysator folgende Bedingungen erfüllen: 1. Er muß selektiv Wasserstoff abspalten, ohne die Crackung zu begünstigen. 2. Der Katalysator muß leicht wiederbelebbar sein, wenn er durch Rußablagerungen unwirksam geworden ist. 3. Er muß eine praktische Lebensdauer von Hunderten von Stunden haben und der Hitzeeinwirkung, insbesondere während der Regeneration, widerstehen. 4. Er muß billig und leicht herstellbar sein. Diese geforderten Bedingungen erfüllen die Chromoxyd-AluminiumoxydKatalysatoren in zufriedenstellender Weise. Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und solche, die andere Metalloxyde als wirksame Bestandteile enthalten, FREY

15 ie

) F. E. ) A. V.

FKEY und W. F. HUPPKE, Ind. Engng. Chem. 25, 54—59 [1933]. GROSSE und V. N. IPATIEFF, Ind. Engng. Chem. 32, 268—72 [1940].

Asinger/Olefine

5

66

Chemie und Technologie der Monoolefine

wurden schon um die Jahrhundertwende von IPATIEFF und später auch von SABATTER, allerdings für andere Zwecke, verwendet17). Zur Herstellung solcher Katalysatoren kann man aktives Aluminiumoxyd mit Chromsäure tränken, oder man löst Chromnitrat oder Ammoniumchromat- bzw. -bichromat in Wasser zu einer sehr konzentrierten Lösung auf, so daß beim Eintragen des Aluminiumoxyds alles aufgesaugt wird. Hierauf folgt Trocknen und anschließendes Erhitzen, um das Chromnitrat bzw. Ammoniumchromat in das Oxyd zu überführen. Die so erhaltene Masse wird in Pillen- oder in Kugelform gebracht. Besonders aktiv sind auch gemeinsam gefällte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, wie sie besonders gern für Laboratoriumsarbeiten verwendet werden18). Eine Aluminiumnitrat-Chromnitrat-Lösung kann mit einem 5%igen Überschuß von Natronlauge bei 0° bis —5° glatt in eine Aluminat-Chromit-Lösung übergeführt werden. Die Fällung muß bei dieser niedrigen Temperatur vorgenommen werden, weil sonst das nach den Gleichungen Cr(N03)3 + 3 NaOH — Cr(0H)3 + 3 NaNO, Cr(OH)3 — HjO + HCr02; HCr02 + NaOH NaCr02 + H 2 0

sich bildende grüne, wasserlösliche Natriumchromit bei höheren Temperaturen Hydrolyse zum Chromoxyd erleidet. Die Hydroxyde werden aus der Lösung durch Zusatz der berechneten Menge Salpetersäure abgeschieden, anionenfrei gewaschen und gepillt. Solche Laboratoriumskatalysatoren enthalten bis zu 25% Chromoxyd. Zur Herstellung eines technischen Katalysators, der etwa 90% Aluminiumoxyd, 8% Chromoxyd und 2% Kaliumoxyd enthält, geht man so vor: 24,5kg Aluminiumoxyd, wie es z.B. für die Dehydratisierung der Alkohole zu Olefinen verwendet wird, ferner 1,53 kg Ätzkali, 1,63 kg Chromoxyd (Cr203), 7—9 Ltr. Wasser und 2,7 Ltr. 62%ige Salpetersäure werden in einem Kneter etwa 40 Min. gemischt und sodann in Kugeln oder Würfel geformt, bei 150° 16 Std. getrocknet und etwa 4 Std. bei 450° denitriert. Im allgemeinen rechnet man bei technischen Katalysatoren mit einem Gehalt von 20% an Chromoxyd19). 17) V. N. IPATIEFF, Ber. dtsch. ehem. Ges. 34,3579—89 [1901]; 36,1047—64 [1902], /KypHaJi PyccKoro H3HKo-XHMHiecKoro OßmecTBa (J. russ. physik. ehem. Ges.) 34,182—95 [1902], 40, 508—13 [1908]. » ) V. I. KOMAREWSKY und C. H. RIESZ, Oil Gas J. 42 (7) 90—93 [1943]. 19) Über Katalysatoren für die Dehydrierung vgl. H. P. A. GROLL und J. BUBGIN, A. PP.

2184234—35 [1939] (SHELL DEVELOPMENT CO.) (C. A . 34, 2392—3 [1940]); J. BÜRGIN und H . P . A . GROLL, A . P . 2217865 [1940] (SHELL DEVELOPMENT CO.) (C. 1941 I I 266); G. H . HANSON und H . L . HAYS, Chem. Engng. Progr. 44, 431—42 [1948]; E . W . PITZER, A . P . 2586377 [1952] (PHILLIPS PETROLEUM Co.) (C. A.46,4214 [1952]); E . W . PITZER, A . P . 2638455 [1953] (PHTT.T.TPS PETROLEUM Co.) (C. A . 47, 8943 [1953]); J. R . OWEN, A . P . 2606159 [1952] (PHTT.T.TPS PETROLEUM Co.) (C. A . 47, 799 [1953]); C. H . RIESZ, T. L . PELICAN und V . I. KOMAREWSKY, Oil Gas J. 43 (10) 67—69, 96—97 [1944]; B . B . CORSON und C. D . MAXUTOV, A . P . 2375402 [1945] (UNIVERSAL ON- PRODUCTS CO.) (C. A . 39,3640 [1945]); R . L . PARKER JR. und H . C. HUFFMAN, A . P . 2518714 [1950] (UNION OIL CO. OF CALIFORNIA) (C. A . 45, 3099

[1951]; Über Verbesserungen an Butandehydrierungskatalysatoren vgl. E. W. PITZER, J. R. OWEN und A . CLARK, Ind. Engng. Chem. 46, 1541—44 [1954],

II. Kapitel: Die direkte Herstellung der Olefine

67

und BUKGIN 20 ) untersuchten die dehydrierende Wirkung von aktivem Aluminiumoxyd allein und von Kombinationen aus Aluminiumoxyd-Chromoxyd mit steigendem Chromgehalt. Reines Aluminiumoxyd ist erst bei hohen Temperaturen wirksam. Die Dehydrierung ist noch wenig selektiv, weil das zu erwartende Olefin noch mit niedermolekularen Olefinen, die durch Crackung entstanden sind, vermischt ist. Ein Zusatz von 2% Chromoxyd erlaubt schon, die Reaktionstemperatur herabzusetzen, wodurch auch die Crackreaktionen etwas zurückgedrängt werden. Bei 12—15% Chromoxydgehalt im Katalysator liegen die günstigten Verhältnisse vor. Tabelle 91 gibt die Resultate der Versuche von GROLL

GROLL u n d BÜRGIN a n .

TABELLE 91

Einfluß des ChromgehaUes auf die dehydrierende Wirkung des aktiven Aluminiumoxyds, Dehydrierung von Propan, n- und Isobuten, Belastung des Katalysators in Vol. gasförmigen KoMenivasserstoffs pro Vol. Katalysator pro Stunde: 1200 Katalysator

Temperatur °C Versuchsdauer in Std

A1.0,

AJAO, + 2% Cr.O,

AliO, + 12—15% Cr.O,

650

625

550—575

3

1,5

1

Umsatz von Propan zu Propen in einmaligem Durchgang . . .

23,6

37,4

25,8 (575°)

Verhältnis von Propen zu Gesamtolefinen, die beim Dehydrierungsprozeß entstanden sind

0,87:1

0,95:1

0,95:1

—

22,0

30,1 (550°)

0,60:1

0,97:1

Umsatz von n-Butan zu Butenen in einmaligem Durchgang . . . Verhältnis von Butenen zu Gesamtolefinen, die beim Dehydrierungsprozeß entstanden sind Umsatz von Isobutan zu Isobuten in einmaligem Durchgang. .

31,0

Verhältnis von Isobuten zu Gesamtolefinen, die beim Dehydrierungsprozeß entstanden sind

0,74:1

35,5

0,78:1

37,0 (550°)

0,83:1

Die genaue Produktverteilung und dadurch das Ausmaß der Crackreaktionen bzw. die Bildung von Butadien bei verschiedenem Chromoxydgehalt zeigt Tabelle 9221). 2 0 ) H . P . A . GKOLL u n d J . BUBGIN, A . P P . 2 1 8 4 2 3 4 — 3 5 [ 1 9 3 9 ] (SHELL DEVELOPMENT CO.) (C. A . 34, 2 3 9 2 — 3 [1940]).

21 ) K . K . KEABBY in The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, Vol. 2, S. 231, Reinhold Publ. Co. New York [1955].

5*

68

Chemie und Technologie der Monoolefine

TABELLE 92

Produktverteilung bei der hatalytischcn Dehydrierung von n-Butan bei verschiedenem, Chromgehalt des Katalysators

91% AI,0, + 9% Cr,0,

60% A1,0, + 40% CrtO,

543—554

580

Temperatur °C Umsatz des Butans in % . .

30

40

50

30

40

50

% Butan übergehend in: Butene Butadien Methan Äthylen + Äthan . . . . Propen + Propan . . . . Kohlenstoff

84 2,3 1,9 2,0 3,2 2,4

77 2,6 3,4 3,9 5,1 3,6

66 2,6 5,8 7,0 7,9 6,0

65 5,7 5,3 7,8 10,2 6,4

59 5,2 6,8 9,1 11,4 8,5

53 4,8 8,5 10,7 12,6 10,2

Aus Tabelle 92 ergibt sich, daß zu hohe Chromgehalte im Katalysator nachteilig sind. Ein geringer Butadiengehalt im Buten stört nicht, wenn das Buten durch weitere Dehydrierung zu Butadien umgewandelt wird. Hingegen ist ein solches n-Buten für die Alkylierung von Isobutan zu Isooctan weniger geeignet, weil dabei ein zu hoher Schwefelsäureverbrauch auftreten würde (vgl. Kap. V, S. 411). Bei der Beurteilung der Brauchbarkeit eines Katalysators muß man daher immer berücksichtigen, welchem Verwendungszweck das Dehydrierungsprodukt zugeführt werden soll. h) Die Bedeutung der Dehydrierung für die chemische Technik Die Dehydrierungsreaktion ist technisch soweit verfeinert worden, daß eine Crackung dabei nur noch in ganz untergeordnetem Ausmaße vor sich geht. Man kann heute die Butane und das Propan auf katalytischem Wege in Teilumsätzen mit durchschnittlich 85—90%iger Ausbeute in die dazugehörigen Olefine überführen, wobei in einmaligem Durchgang durch den Ofen etwa 25%ige Umsätze erzielt werden können. Sehr häufig wird in der Technik so gearbeitet, daß man das durch Dehydrierung erhaltene Gemisch aus Olefin und Paraffin nach Abtrennung vom Wasserstoff der gewünschten Reaktion unterwirft (z.B. Polymerisation zu Vergaserkraftstoffkomponenten, Alkylierung von Isoparaffinen, Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung mittels Schwefelsäure, Überführung in das Chlorhydrin usw.). Hierbei setzt sich das Paraffin nicht um und wird wieder in den Dehydrierungsprozeß zurückgeführt. Für solche Umsetzungsreaktionen können daher in größtem Maßstabe die völlig paraffinischen Erdgase und die gasförmigen Reaktionsprodukte der Kohlehydrierung eingesetzt werden. Dadurch wird die Rohstoffgrundlage der aliphatisch-chemischen Industrie beachtlich erweitert. Aber auch eine Trennung von Olefin und Paraffin auf irgendeine für das betreffende Gemisch passende Weise kann heute ohne wesentliche Schwierigkeiten durchgeführt werden, wodurch ebenfalls die reinen Olefine zur Verfügung stehen. Der Dehydrierungsreaktion ist es auch zum Teil zu verdanken,

I I . Kapitel: Die direkte Herstellung der Olefine

69

daß die Erdgase heute für jede Art von Kohlenwasserstoff-Verarbeitung herangezogen werden können. So ist es durch die Dehydrierungsreaktion möglich geworden, auf der Basis von n-Butan aus Raffinerie-, Natur- und Hydrierungsabgasen durch stufenweise Dehydrierung Butadien zu gewinnen. Die Isomerisierungsreaktion in Gemeinschaft mit der Dehydrierungsreaktion gestattet es, aus n-Butan Isobuten, das wichtige Ausgangsprodukt für eine Reihe großtechnischer Synthesen, herzustellen. Der Dehydrierungsprozeß kann auch für die Herstellung von Propen verwendet werden. Da dieses gasförmige Olefin aber auch noch durch andere Reaktionen, z.B. durch Crackung von Butan, zugänglich ist und im allgemeinen unter den Raffineriegasen im olefinischen Anteil den größten Prozentsatz einnimmt, ist die katalytische Dehydrierungsreaktion in erster Linie bei den Butanen von besonderer Bedeutung geworden. Im folgenden werden mittels einiger Schemata die wichtigsten Prozesse wiedergegeben, bei denen die Dehydrierungsreaktion eine ausschlaggebende Rolle spielt. 1. Isobutenherstellung aus n - B u t a n _ , Isomerisierung T , , Dehydrierung5 T , , n-Butan , A1 „,° Isobutan T-pr. Isobuten HCl und A1CJS Cr 2 0 3 —AJ 2 0 3

Isobuten dient zur Herstellung von Oppanol bzw. Vistanex und besonders von Butylkautschuk. Letzterer wird in steigendem Maße produziert. Neuerdings wird es auch durch Copolymerisation mit Propen in Isohepten übergeführt, aus dem durch Hydroformylierung Isooctanol hergestellt wird. 2. Isooctanherstellung aus n - B u t a n a) durch Polymerisation „ , Isomerisierung T _ , Dehydrierung T , n-Butan -2 Isobutan -S Isobuten Polymerisation _ . . , , Hydrierung mit „ or.—j—„ Diisobuten = * . -¡-.-^ Isooctan H2ÖU H 2 aus Dehydrierung und Ni 4 oder H 3 P 0 4

b) durch Älkylierung Isomerisierung Isobutan / n-Butan^\

*

Dehydrierung

3. Butadienherstellung

.

n-Buten

\ / Älkylierung- Isoootan

aus n - B u t a n

n-Butan Dehydrierung n-Buten Dehydrierung Butadien (2-Stufenverfahren) n-Butan Dehydrierung Butadien (1-Stufenverfahren)

Zur Zeit wird ein großer Teil der niedermolekularen Olefine aus den als Nebenprodukt anfallenden Crackgasen erhalten. Diese sind eine billige Quelle für Olefine, besonders dann, wenn kein hoher Reinheitsgrad gefordert wird. Vor allem die

Chemie und Technologie der Monoolefine

70

Q,-Fraktion eines Crackgases ist kompliziert zusammengesetzt und beispielsweise die Isolierung von n-Buten daraus mit verhältnismäßig hohen Kosten verbunden. In solchen Fällen kann die Dehydrierung von n-Butan aus Erdgas unter Umständen lohnend sein. i) Die technische Durchführung der Icatalytischen Dehydrierung Die technischen Dehydrierungsprozesse sind in erster Linie auf die Dehydrierung von Butanen zu Butenen bzw. auf die Dehydrierung des n-Butans zum Butadien ausgerichtet. Man unterscheidet heute im allgemeinen drei Prozesse, die sich besonders deutlich durch die Art und Weise der Wärmezuführung an den Katalysator für die endotherme Reaktion und die Kontaktregeneration unterscheiden. Hierbei handelt es sich um den Prozeß der U N I V E R S A L O I L PRODUCTS C O . (U.O.P.-Prozeß), das Dehydrierungsverfahren von HOTJDRY und den Dehydrierungsprozeß der S T A N D A R D O I L C O . OF N E W J E R S E Y . Auf dem letzten beruht der größte Teil der heutigen Butadiengewinnung in den USA. 1. Der U.O.P.-Prozeß der Dehydrierung22) Die Arbeitsweise des Dehydrierungsprozesses der U N I V E R S A L O I L PRODUCTS C O . , des ersten technischen Verfahrens zur Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe, geht aus Abb. 6 hervor. Reaktmerungsgas Reaktionskammern mt

Gas zur Absorption

tÜ

(Wasserstoff) I

I Erhitzer

Gasaustritt Butan-Fraktion

Kühler

I

Kompressor

A

Separator

Buten-ButanFlüssigkeit zur Fraktionierung

Butan -Rücklauf aus der

Fraktionierung

Abb. 6. Arbeitsgang beim katalytischen Dehydrieren von Buten nach GBOSSE und Mitarbeiter 2 3 )

Das Butan strömt zuerst durch einen Wärmeaustauscher und dann durch einen Vorheizer, in welchem es auf die nötige Temperatur aufgeheizt wird. Von dort gelangt es in einen Reaktionsofen, der aus einer großen Anzahl von Rohren beM ) C. C. WATSON, F . NEWTON, J . W . MCCAUSLAND, E . H . MCGREW und L . S. KASSEL, Trans. Amer. Inst. ehem. E n g r . 4 0 , 3 0 9 — 1 5 [ 1 9 4 4 ] ; R . H . DODD und K . M. WATSON, Trans. Amer. Inst. ehem. E n g r . 4 2 , 2 6 3 — 9 1 [1946]. 23 ) A . V . GROSSE, V . N . IFATIEFF, G. EGLOFF und J . G. MORRELL, Refiner natur. Gasoline

Manufacturer 18, 478—85 [1939].

II. Kapitel: Die direkte Herstellung der Olefine

71

steht, in denen sich der Katalysator befindet. Das heiße Butan tritt von oben nach unten in den Ofen ein, und sobald es den Katalysator berührt, erfolgt sofort Reaktion, die aber immer langsamer wird, je weiter das Gas nach unten strömt, da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt. Weil die Reaktion viel Wärme verbraucht, wird die relativ stärkste Abkühlung gleich am Beginn des Kontaktrohres vor sich gehen, wo auch die intensivste Reaktion stattfindet. Die Zuführung der Wärme geschieht bei diesem Prozeß durch Heizgase, die die Kontaktrohre umspülen und im gleichen Sinne wie das Butan, d. h. von oben nach unten, durch den Ofen um die Rohre streichen. Die heißesten Heizgase treten also dort ein, wo die stärkste Reaktion vor sich geht und damit auch der größte Wärmeverlust auftritt. Die Ofentemperatur beträgt ungefähr 550—575°, der Druck am Ofeneingang etwa 3,6 und am Ofenausgang 1,25 Atmosphären. Die Ofenbelastung ausgedrückt in Ltr. Gas/Ltr. Katalysator/Std., beträgt ca. 2000. Dadurch ergibt sich — ohne Berücksichtigung der durch den Dehydrierungsprozeß und die Temperaturerhöhung entstandenen Volumzunahme — eine Verweilzeit von etwa 1,8 Sek. auf dem Katalysator. Das Röhrenmaterial für die Öfen ist von großer Wichtigkeit und muß aus einem besonderen Stahl bestehen, da es reduzierenden und oxydierenden Prozessen bei hoher Temperatur ausgesetzt ist. Reduzierendes Milieu tritt bei der Dehydrierung auf, weil Wasserstoff gebildet wird, oxydierendes Milieu bei der Regeneration, da der Kohlenstoff durch Verbrennung mit Luft entfernt wird. Das aus Butan, Buten und Wasserstoff bestehende Ofenaustrittsgas geht in einen Wärmeaustauscher, in dem es seine Wärme an ankommendes Frischbutan abgibt. Dann gelangt es in einen mit im Kreislauf geführten und gekühlten öl betriebenen Wäscher, wo sich das Gas noch weiter abkühlt und die durch thermische Behandlung gebildeten, bei Normaltemperatur flüssigen Produkte an das Waschöl abgegeben werden. Die weitere Aufarbeitung des Gasgemisches ist je nach dem Verwendungszweck verschieden. Die aus dem ölwäscher kommenden Gase werden durch Kompression auf 7—14Atm. und Kühlung zum Teil verflüssigt, wobei sich die C4-Kohlenwasserstoffe abscheiden und der Wasserstoff bzw. die geringen Mengen durch Crackung entstandenen niedermolekularen Bruchstücke gasförmig bleiben. Die gasförmigen Anteile enthalten noch etwas (^-Kohlenwasserstoffe und gehen daher in eine Druckölwäsche, in der sie unter den dort eingehaltenen Bedingungen zurückgehalten werden, während Wasserstoff, Methan und der größte Teil der C 2 -Fraktion abgehen. Das verflüssigte Paraffin-Olefin-Gemisch gelangt in eine Stabilisierungskolonne, in der es von den C3-Anteilen sowie auch von noch gelöstem Wasserstoff, Methan und ^-Kohlenwasserstoffen völlig befreit wird. Die bei dieser Stabilisierung freiwerdenden Gase werden in die Druckölwäsche zurückgeführt, während die nun fast ausschließlich aus C4-Kohlenwasserstoffen bestehende Flüssigkeit in einen Vorratsbehälter geht. Anschließend wird sie einer weiteren Aufarbeitung (Auftrennung der Paraffine und Olefine) oder auch einer Reaktion unterworfen, bei welcher die im Überschuß vorhandenen Paraffine nicht stören. Der aus der ölwäsche kommende Wasserstoff ist etwa 90%ig und enthält noch geringe Mengen Methan, Äthan und Äthylen und kann entweder für Heizzwecke

Chemie und Technologie der Monoolefine

72

oder für Hydrierungen herangezogen werden. Der Katalysator wird automatisch in gewissen Abständen von den Kohleablagerungen durch Abbrennen befreit. Die Regeneration besteht im Überleiten von mit Verbrennungsgasen verdünnter Luft, um den Sauerstoffgehalt und damit die Oxydationskraft herabzusetzen. Praktisch geht man so vor, daß man die Verbrennungsgase durch ein Gebläse umwälzt und jeweils nur so viel Luft zusetzt, daß eine bestimmte Temperatur nicht überschritten wird. Einen entsprechenden Teil der verbrauchten Luft läßt man ins Freie. Die Regeneration arbeitet unter geringem Druck. Die Arbeitsweise der zeitweisen Regeneration des Katalysators macht mindestens 2 Öfen je Anlage notwendig, von denen sich jeweils einer in Regeneration befindet. Alle Schaltvorgänge gehen vollautomatisch vor sich. Der Katalysator behält praktisch seine Aktivität ein Jahr und länger. Der Umsatz des Butans bei geradem Durchgang beträgt etwa 25%, die Ausbeute bei laufender Rückführung des nicht umgesetzten Butans schließlich ungefähr 80% und mehr, so daß aus 100 m3 flüssigem Butan im Endeffekt etwa 80 m3 Buten erhalten werden. Wie gleichmäßig eine gute Anlage arbeitet, zeigen die Abbildungen 7 und 8, die aus dem Betriebsergebnis einer halbtechnischen Dehydrierungsanlage stammen23). Abb. 7 zeigt den Umsatz von Butan bei einmaligem Durchgang durch den Ofen in Abhängigkeit von der Versuchsdauer, gegeben durch die Fahrperioden (Dehydrierungs- und Regenerationszeit = 1 Fahrperiode). Man sieht, daß der

400

800

1200

1600

Anzahl der Fahrperioden

2000

Abb. 7. Umsatz bei Baumbelastung von 2000/h Temp. = 565°C Mole C 4 H 10 von 100 Molen Ausgangsprodukt, die umgewandelt wurden. Umsatz von Butan bei der katalytischen Dehydrierung in Abhängigkeit von der Versuchsdauer nach GROSSE und Mitarbeiter33)

Butanumsatz, d. h. die Menge Butan — ausgedrückt in Molen —, die von 100 Molen Ofeneinsatzprodukt dehydriert wird, über eine lange Versuchsperiode weitgehend konstant bleibt. Von dem umgesetzten Butan geht, wie wir wissen, nicht alles in Buten über. Abb. 8 gibt an, wieviel Mole Buten aus 100 Molen durchgesetzten Butans jeweils entstanden sind, d. h., sie gibt die Ausbeuten an Buten an, die bei den einzelnen Fahrperioden erzielt werden. Aus dem Verlauf dieser Kurve sieht man auch, daß die Ausbeute ebenfalls über einen langen Zeitraum hinweg fast konstant bleibt. Als Konstruktionsmaterial für die Kontaktrohre ist vom technologischen Standpunkt aus z.B. Chromstahl mit 27% Chrom ausgezeichnet geeignet. Mit diesem Material kommt es aber leicht zu plötzlicher Kohleabscheidung in den Rohren, die zum Stillstand der Anlage führt. In solchen Fällen ist der Kataly-

II. Kapitel: Die direkte Herstellung der Olefine

73

sator mit einem roten Film aus Eisenoxyd überzogen. Dies ist der Anlaß für die Koksbildung, da Eisen auf dem Katalysator unter den Dehydrierungsbedingungen verkokend auf den Kohlenwasserstoff wirkt. Setzt man aber dem Butan auf 1 Million Teile etwa 30—40 Teile Schwefelkohlenstoff oder auch Mercaptane zu, so treten diese Erscheinungen nicht mehr auf, und die Koksabscheidung bleibt in den unvermeidlichen Grenzen. Man nimmt an, daß der Schwefel das Röhrenmaterial gegen die alternierende Reduktion (beim Dehydrierprozeß) und Oxydation (beim Regenerierprozeß) passiviert, wodurch Abscheidungen von Eisen auf c S4) N& * £ -$700 «SS so

Abb. 8. Ausbeute bei der katalytischen Dehydrierung von Butan in Abhängigkeit von der Versuchsdauer nach GBOSSE und Mitarbeiter23)

Iii«

¿¡St 5 6 » 70 •9 «o §

78

Chemie und Technologie der Monoolefine

dehydriert. Der Prozeß verlangt einen gegen Wasserdampf beständigen Katalysator. Ein solcher ist unter der Nummer 1707 in den USA allgemein bekannt geworden. Sein wirksamer Bestandteil ist wieder das Chromoxyd. Der Katalysator wird auch für die Styrolherstellung benutzt. Das Verhältnis von Butan zu Wasserdampf wird hierbei etwa wie 1:2 eingestellt. Die Verwendung von Wasserdampf hat mehrere Vorteile, die sich insbesondere in der zweiten Stufe der Dehydrierung des Butens zu Butadien auswirken. Der Dampf ist einmal Wärmelieferant für den endothermen Prozeß und setzt andererseits den Partialdruck des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes herab, was — wie wir schon an anderer Stelle bemerkt haben — den Dehydrierungsprozeß, der ja unter Volumzunahme vor sich geht und ein Gleichgewichtsprozeß ist, sehr begünstigt. Der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff braucht nicht auf die Dehydrierungstemperatur vorerhitzt zu werden, da man den Wasserdampf dementsprechend überhitzen kann. So genügt es z.B., das Buten in der zweiten Dehydrierungsstufe auf eine Temperatur vorzuwärmen, die etwa 60° unterhalb der eigentlichen Dehydrierungstemperatur liegt, was in Anbetracht der thermischen Veränderungen, die das Buten schon beim bloßen Erhitzen erfahren kann, sehr wesentlich ist. Ein weiterer Vorteil des Wasserdampfes ist dadurch gegeben, daß dieser gleich zur Katalysatorregeneration verwendet werden kann. Die Regeneration geht einfach so vor sich, daß man die Kohlenwasserstoffzufuhr sperrt, wobei dann der Dampf allein mit den kohligen Ablagerungen Wassergasreaktion eingeht. Bei Gegenwart von Kohlenwasserstoff findet diese Reaktion nicht statt. Nach erfolgter Regeneration läßt man den Kohlenwasserstoff wieder in den Reaktionsraum eintreten, und die Dehydrierung nimmt ihren Fortgang. Nach diesem Verfahren wird n-Butan aus Erd- oder Raffineriegasen in zwei Stufen zu Butadien dehydriert, wobei eine Gesamtausbeute von etwa 65% erzielt wird. Die Aufarbeitung des jeweils erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisches in den einzelnen Dehydrierungsstufen geschieht durch moderne Hilfsmittel, insbesondere durch Extraktivdestillation. B. Die thermische Dehydrierung a) Allgemeines*) Die thermische Dehydrierung ist, wie wir bereits auseinandergesetzt haben, nicht allgemein für die gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffe anwendbar und technisch nur bei Verwendung von Äthan als Ausgangskohlenwasserstoff gangbar. Während bei der thermischen Dehydrierung von Propan, den Butanen und Pentanen beträchtliche Nebenreaktionen unter Bildung von Molekelbruchteilen vor sich gehen (Crackreaktionen), die bei höherem Molgewicht zur Hauptreaktion werden, gelingt beim Äthan eine Dehydrierung zu Äthylen allein durch Einwirkung von Wärme ohne Anwendung von Katalysatoren. Dabei werden die Crackung zu Methan und andere Nebenreaktionen weitgehend ausgeschaltet. *) Für das Verständnis des Folgenden ist die Kenntnis des in diesem Kapitel, S. 91 Gesagten wertvoll.

II. Kapitel: Die direkte Herstellung der Olefine

79

Die rein thermische Dehydrierung von Isobutan gibt dank der Anwesenheit des reaktionsfähigen tertiär gebundenen Wasserstoffatoms bessere Resultate. Hier geht zwar auch beträchtliche Crackung vor sich, aber die Ausbeuten an Isobuten, berechnet auf umgesetztes Isobutan, können bis auf 50% der Theorie gebracht werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß man sich beim jeweiligen Durchgang durch den Ofen mit kleinen Umsätzen begnügt. Die nichtkatalytische Dehydrierung von Isobutan ist auch großtechnisch ausgeführt worden31). Die Temperatur beträgt 650—730°, der Druck 4,2—5,6 Atm. Der Umsatz beläuft sich auf etwa 20—30%, die Endausbeute an Isobuten auf ungefähr 50 Gew.-%. Daneben werden 25% Propen erhalten, die ihre Entstehung einer Crackreaktion verdanken, die folgendermaßen verläuft: CH 3 CH3^CH CH/

CH S —CH = CH 2 + CH 4 .

Die thermische Dehydrierung und die Crackreaktionen von Isobutan wurden insbesondere von H U B D und SPENCE 3 2 ), F R E Y und HEPP 33 ) und von MABEK und NEUHAUS34) studiert. Letztere nehmen an, daß bei 6 0 0 — 6 5 0 ° die primäre Spaltung von Isobutan 6 3 Mol-% Isobuten und 3 4 , 5 — 3 6 Mol-% Propen und Methan liefert36). Bei der Verwendung von Äthan als Ausgangsmaterial gibt es zwei Wege zur thermischen Dehydrierung: 1. die autothermische Dehydrierung, 2. die rein thermische Dehydrierung. 1. Die autothermische Dehydrierung von Äthan tx) Allgemeines. Das Heranbringen der Wärme für den endothermen Dehydrierungsprozeß ist ein wichtiges und aus verschiedenen Gründen schwieriges Problem. Rohre aus legiertem Stahl, die eine Temperatur von 700—800° aushalten müssen und dabei oxydierenden und reduzierenden Einflüssen unterliegen, sind teuer. Hohe Prozentsätze an wertvollen Legierungsbestandteilen sind notwendig, um den Anforderungen zu genügen. 31

32 35

) Vgl. P. M. ARNOLD, OÜ Gas J. 4 4 (9) 87—89 [1945],

) C. D. HUBD und L. U. SPENCE, J. Amer. ehem. Soc. 51, 3353—62 [1929]. ) F . E. FREY u n d H . J. HEPP, Ind. Engng. Chem. 25, 441—49 [1933].

34 ) L. F. MAREK und M. NEUHAUS, Ind. Engng. Chem. 25, 516—19 [1933]; M. NEUHAUS und L. F. MAREK, Ind. Engng. Chem. 24, 400—02 [1932]. 36

) Vgl. A. D . STEPTJCHOWITSCH u n d G. P. WOROBJEWA, JKHPHAN (JTTWHIECKOTT XIIMHH

CCCP (J. physik. Chem. UdSSR) 28,1361—70 [1954] Kinetik und Mechanismus des Zerfalls von Isobutan in Gegenwart von Isobuten und Propen; S. J. PSCHESHEZKI, 6 . D. LJUBARSKI, N . A . SCHTSCHEGLOWA, S. K . MERNJATNEN, JKIPHAJI (JLHSHHECKOFI XHMHH C C C P (J. physik. Chem. U d S S R ) 28, 1458—64 [1954]; G. D . LJUBARSKI, S. K . MEKUJAUJEN, S. J . PSCHESHEZKI, JKQPHAJI $H3ireecK0ii XHMHH C C C P (J. physik. Chem. U d S S R ) 2 8 , 1 2 7 2 — 7 9 [1954]; N . A. SCHTSCHEGLOWA und S. J . PSCHESHEZKI, JKNPHAJI H3HQECK0Ä XHMHH C C C P

(J. physik. Chem. UdSSR) 28, 1280—85 [1954].

80

Chemie und Technologie der Monoolefine

Man hat .verschiedene Wege eingeschlagen, die alte Art der Arbeitsweise in Röhrenerhitzern zu umgehen; einige davon werden noch erwähnt werden. Ein interessantes Prinzip, das allerdings billigen Sauerstoff zu seiner Durchführung benötigt, besteht darin, die für die Dehydrierung notwendige Wärmemenge durch Verbrennung eines Teiles des Paraffinkohlenwasserstoffs mit Sauerstoff im Reaktor selbst zu erzeugen. ß) Das Prinzip der Arbeitsweise. Die autothermische Dehydrierung besteht darin, daß man Äthan mit reinem Sauerstoff (etwa 100 Vol.-Teile Äthan und 30 Vol.-Teile Sauerstoff) unter Zumischung von 3 Vol.-Teilen Stickstoff auf 880° bei einem Druck von 410 mm (also einem Unterdruck von 350 mm) erhitzt. Dabei entsteht ein Endgas (Spaltgas), welches etwa 170 Vol.-Teile ausmacht und 30 Vol.-Teile Äthylen enthält. In einer anschließenden Gaswäsche wird das Spaltgas drucklos von geringen Mengen durch Oxydation entstandener organischer Säuren und von 0,5—1 % Acetylen befreit. Nach Kompression auf etwa 17,5 Atm. werden in einer Ölwäsche benzinartige Kohlenwasserstoffe und Kohlensäure entfernt. Das auf —45° abgekühlte Gasgemisch wird nach dem Kompressions-Kondensationsverfahren aufgearbeitet. Hierbei werden aus 100 Teilen Gasgemisch etwa 52 Teile eines Restgases, bestehend aus Wasserstoff neben etwas Kohlenoxyd, Stickstoff und Methan, erhalten. Außerdem fallen 18,5 Teile Äthan mit einem Reinheitsgrad von 98—99% (Rest Äthylen), welches in die Spaltanlage zurückgeht, und 30 Vol.-Teile Äthylen mit einem Reinheitsgrad von 98—99% an. Im folgenden soll dieser Prozeß wegen seiner Wichtigkeit für die Äthylenherstellung aus Äthan (Äthan ist das in Erdgasen neben Methan ain häufigsten vorkommende Paraffin) etwas eingehender beschrieben werden 36 ). Äthan aus irgendeiner Quelle, z.B. aus den gasförmigen Reaktionsprodukten der Kohlehydrierung, bestehend aus 94% Äthan, 4 % Methan und 2% Propan, wird zunächst in einem Hochdruckdampf-Vorwärmer auf 110—120° vorgewärmt und anschließend durch einen mit Gas beheizten Vorheizer auf 600° erhitzt (s. Abb. 9). Der Vorheizer besteht aus einer ögängigen Sichromal-8-Doppelschlange (8% Chrom, ferner Aluminium und Silicium), die von Heizgasen umspült wird. Im kontinuierlichen Betrieb besteht das Eingangsgas aus Frischäthan und dem rückgewonnenen Kreislaufäthan aus der Trennungsanlage. Um Kohlenstoffabscheidungen zu vermeiden, fährt man das Äthan mit möglichst hoher Strömungsgeschwindigkeit (100—150 m/Sek.) durch die Vorheizerrohre. Der Sauerstoff wird ebenfalls durch einen zunächst mit Hochdruckdampf und nachher mit Gas betriebenen Vorerhitzer auf eine Temperatur von 400° gebracht. Der Sauerstoff stammt aus einer LiNDE-Anlage zur Luftverflüssigung und ist von 98—99%iger Reinheit. Die Vorheizerrohre bestehen ebenfalls aus Sichromal-8. Die heißen Gase werden nun in den Spaltofen geleitet, in dem die partielle Verbrennung zu Äthylen stattfindet. Die Öfen haben einen Durchmesser von 0,9 bis 1,2 m und eine Höhe von 1,75—2,0 m. Sie sind mit etwa 1,1 m 3 Porzellankugeln M

) Vgl. Petroleum Processing 1, 135 [1946]; G. LEGUTKE und G. GEISELER, Technik 10,

719—24

[1955].

II. Kapitel: Die direkte Herstellung der Olefine

81

von 40 mm Durchmesser gefüllt. Die Reaktion der beiden Gase erfolgt bei einem absoluten Druck von 400—410 mm Hg, wodurch der Explosionsbereich des

I 6 I

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l

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§ I

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Vol.-% Olefine

Bei einmaligem Durchgang eines Paraf- § fins aus 20% Frischparaffin und 80% ^ Kreislaufprodukt erhielt man etwa 82,6 I Gew.-% Kreislaufprodukt, 5,6 Gew.-% J Gas, 11,2 Gew.-% C4- und höhere Kohlen| Wasserstoffe und 0,6 Gew.- % Koks und Ver- ^ lust. Vollständiger Umsatz führte schließ- [S lieh zu 32,2 Gew.-% Gas, 64,4 Gew.-% C4- und höheren Kohlenwasserstoffen und 3,4 Gew.-% Koks und Verlusten. Der J Olefingehalt der flüssigen Crackprodukte S" sowie die Lage der Doppelbindung in den einzelnen Olefinen und einige physikalische o Eigenschaften sind in Tabelle 162 ange| geben. |

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Chemie und Technologie der Monoolefine

182

daß man z. B. imstande wäre, ein Gemisch bindungsisomerer Dodecene durch Rektifikation in einzelne reine Bestandteile zu zerlegen. Zum Studium grundsätzlicher Fragen bezüglich Reaktionsfähigkeit und Reaktionsmöglichkeiten mit Olefinen benötigt man öfters reine individuelle Olefine geradkettiger und auch verzweigte Natur, bei denen die Doppelbindung eine genau bekannte Stellung einnimmt. Im folgenden seien die wichtigsten Möglichkeiten zur Herstellung von reinen Olefinen kurz erwähnt. a) Die Allylbromid-Methode131) Diese Methode besteht in der Einwirkung von Allylbromid auf Alkylmagnesiumbromid oder -chlorid in ätherischer Lösung: R—Mg—Br + CHa = CH—CH2—Br - R—CHa—CH = CH2 + MgBr2.

Das Verfahren ist sehr einfach auszuführen. B R O O K S und H U M P H B E Y stellten auf diese Weise erstmals Heasen-(l) und 5-Methylhexen-(l) dar. Seit dieser Zeit ist die Methode in zahlreichen Fällen zur Herstellung definierter Präparate herangezogen worden182). Auch definierte Olefine mit der Stellung der Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 2 und 3 (2-Olefine) lassen sich auf die gleiche Art durch Verwendung von Crotylhalogeniden herstellen: R—Mg—Br + CHj—CH = CH—CH2—Br

MgBr2 + R—CH2—CH = CH—CHS.

Nachteilig für die Allylbromidmethode ist die Tatsache, daß die Olefine in manchen Fällen mit bei der Reaktion auftretenden Nebenprodukten verunreinigt sind, von denen sie durch Destillation nicht oder nur schwer abgetrennt werden »können. Trotzdem führt das Verfahren in vielen Fällen rasch und erfolgreich zum Ziel und wird immer wieder benutzt133). Auch verzweigte Olefine lassen sich auf diese Weise aufbauen, indem das Alkylhalogenid entsprechend gewählt wird134). Das leicht zugängliche MetJiallylchlorid kann ebenfalls für die Herstellung z.B. a-methylverzweigter Olefine herangezogen werden136): R—MgBr +

CH

3N >C = C H 2 - R—CH2—C = CH, + MgBr2. C1CH/ | CH,

Bei der Herstellung von 2-Methylhepten- (1) aus Methallylchlorid und Butylmagnesiumchlorid hatten H E N N E und Mitarbeiter136) auch die Bildung von 2UL

T. BROOKS und J. W. H . HUMPHBEY, J. Amer. ehem. Soc. 4 0 , 832—3 [1918]. ) Vgl. z.B. H. SEIFERT, Mh. Chem. 79, 198—215 [1948].

) B.

132 13S

) C. E . BOOBD, A . L . H E N N E , K . W . GREENLEE, W . L . PERILSTEIN u n d J . M . DERFEB,

Ind. Engng. Chem. 41, 609—16 [1949]. 1M ) A. L . LIBERMANN und B . A. KASANSKI, C.R. Acad. Sei. URSS englischer Sprache).

40, 353—55 [1943]

(in

135) X . W . MEABS, A . FOOKSON, P . POMEBANTZ, E . H . RICH, C. S . DTJSSINGEB, F . L . HOWARD,

J. Res. nat. Bur. Standards 44, 299—311 [1950]. 1M ) A . L . H E N N E , H . H . CHANAR und A. TÜRK,

J.

Amer. chem. Soc. 6 3 ,

3474 [1941].

I I . Kapitel: Die direkte Herstellung der Olefine

183

Methylhepten-(2) beobachtet. Sie führen dies auf die isomerisierende Wirkung des Magnesiumchlorids zurück. Schon WUKTZ137) konnte durch Umsetzung von Zinkalkylen mit Allyljodid Olefine herstellen. Jedoch erhielt er aus Allyljodid und Zinkdiäthyl nur Penten-(2), was der isomerisierenden Wirkung des Zinkjodids auf das Penten-(l) zuzuschreiben ist. Auch ASINGEB stellte die bindungsisomerisierende Wirkung von wasserfreiem Magnesiumbromid auf Hexadecen bei 80° fest138). b) Die Herstellung definierter Olefine durch die BooRDSche. Bromäther-Methode139) Diese Synthese ist sehr allgemein anwendbar und verläuft in vier Stufen. 1. Durch gemeinsame Einwirkung von Chlorwasserstoff und Alkohol auf einen Aldehyd (Acetaldehyd oder höhere aliphatische Aldehyde) kommt es zur Bildung eines a-Chloräthers: J ) R—CH a —C

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III. Kapitel: Anreicherung bzw. Isolierung der Olefine

253

dämpfe bestimmt. Das als Destillat übergehende n-Butan ist noch mit etwa 3—4% Monoolefinen vermischt und kommt in die erste Dehydrierungsstufe zurück. Das im Furfurol gelöste Gemisch von eis- und trans-Bieten-(2) wird aus der wieder 20 Böden umfassenden Abtreibekolonne mit 95—98%iger Reinheit erhalten und wird gemeinsam mit dem Buten aus der Butadien-Reinigungsanlage in die zweite Dehydrierungsstufe geführt. Das Verhältnis von Lösungsmittel zum Kohlenwasserstoffgemisch in der Extraktionskolonne beträgt etwa 11:1 und die Temperatur des Lösungsmittels ca. 67,5°. Die Abtreibekolonne arbeitet wie alle Einrichtungen ähnlicher Art. Um eine Vorstellung von den Vorgängen bei der Extraktivdestillation zu erhalten, sind in Tabelle 200 die Verhältnisse auf den einzelnen Kolonnenböden bei der Trennung von n-Butan von den beiden Butenen-(2) wiedergegeben47). T A B E L L E 200

Verhältnisse auf den einzelnen Kolonnenböden bei der Extraktivdestillation zur Trennung von n-Butan von den zwei verschiedenen Butenen-(2) Analyse der C ( -Fraktion in Mol-%

Ort der Prüfung

Rückfluß. 100. Boden Dampf . 96. „ 90. „ 80. „ 99 70. „ 99 60. „ 99 51. „ 99 50. „ Produkteingang. 40. „ Dampf . 30. „ ii 20. „ 99 10. „ 99 Umlaufverdampfer . Kopfprodukt aus Abtreibekolonne . . Lösungsmittel . . .

,,

Temperatur

°c

32,0 44,5 59,5 60,5 61,5 62,0 62,0 62,5 73,5 62,5 63,3 64,5 67,8 146,0 —

57,5

Druck Atm.

Flüaslgkeitsmenge in Ltr./Std. n-Butan

19 000 3,1 3,1 3,15 3,22 3,35

— — — — —

—

—

3,50

—

45 000

95,8 95,9 95,3 93,5 88,9 84,0 78,8 76,8

2,4 2,3 2,5 4,1 7,0 9,9 12,4 12,6

0,7 0,7 1,0 1,1 2,2 4,2 6,6 8,9

0,2 0,4 0,8 1,0 1,6 1,4 1,5 1,0

0,9 0,7 0,4 0,3 0,3 0,5 0,7 0,7

12,9 12,5 18,0 36,4 55,4 50,3

10,6 8,2 9,1 16,1 26,9 40,1

1,1 3,2 4,8 9,3 8,9 5,8

0,3 0,4 0,4 0,5 0,4 2,0

48,3

47,7

1,4

2,0

—

—

4,00

—

75,1 75,7 67,7 37,5 8,4 1,8

—

—

0,6

—

500 000

—

3,65

—

—

—

3,80

—

andere KohlentransButen-(2) Buten-(2) Buten-(l) wasserstoffe

2. Die zweite Dehydrierungsstufe — Aufarbeitung der Dehydrierungsprodukte der beiden Butene-(2) und von Buten-(l) In der zweiten Dehydrierungsstufe wird das Gemisch der drei Butene, nämlich Bvten-(l)

u n d eis- bzw. trans-Buten-(2)

teilweise zu Butadien

dehydriert, so d a ß

die Ofenaustrittsgase zum größten Teil aus einem Gemisch von n-Butenen, Butadien und Wasserstoff bestehen. Daneben bilden sich durch Crack-, Isomerisierungs- und andere Nebenreaktionen nieder- und höhermolekulare Produkte, ferner " ) C. K . B U E L L u n d G. R . BOATRIGHT, I n d . E n g n g . C h e m . 3 9 , 6 9 5 [ 1 9 4 7 ] .

254

Chemie und Technologie der Monoolefine

Isobuten, Isobutan und andere. Außerdem entstehen geringe Mengen Acetylenhomologe, insbesondere Dimethylacetylen, ein Isomeres des Butadiens. Wenn die letztgenannten Bestandteile auch nur in untergeordnetem Maße vorhanden sind, so müssen sie sowohl vom Butadien als auch von den in die zweite Dehydrierstufe zurückgehenden n-Butenen abgeschieden werden, da in diese Dehydrierstufe nur möglichst reines Butengemisch gegeben werden soll. Die Trennung der Gase nimmt etwa folgenden Verlauf (vgl. Abb. 47): Nach dem Komprimieren und Abtrennen des Wasserstoffs durch ölwäsche wird die C4-Fraktion stabilisiert. Hierbei geht das bei —23° siedende Methylacetylen mit dem Propan ab, mit dem es ein Azeotrop bildet, welches bei 23 Atm. aus 84 Mol-% Propan und 16 Mol-% Methylacetylen besteht. Es wird in die ölwäsche zurückgeführt. Das Gemisch der C4-Kohlenwasserstoffe, das in der Hauptsache aus n-Butenen und Butadien besteht, wird nun in einer 100-Boden-Kolonne rektifiziert. Hier wird ein aus Buten-(l) und Butadien zusammen mit etwas Isobutan, Isobuten und n-Butan bestehendes Kopfprodukt (Butadienkonzentrat) erhalten, wobei das n-Butan zum Teil in das Destillat geht, zum Teil im Rückstand bleibt. Daneben enthält das Kopfprodukt noch gewisse Mengen von Buten-(2), insbesondere des niedrigsiedenden trans-Isomeren, und etwas C4-Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe. Im Rückstand verbleiben die beiden Butene-(2), hauptsächlich das höhersiedende cis-Isomere, ein Teil des n-Butans und der C4-Acetylene. Zu diesen Ausführungen vergleiche man die Siedepunkte der einzelnen Isomeren, wenn es sich um die gewöhnliche Destillation, und die Flüchtigkeitstafel, wenn es sich um die Extraktivdestillation handelt. Man erkennt dann jeweils leicht, welche Bestandteile im Kopfprodukt, welche im Rückstand bzw. im Extraktionsmittel verbleiben. Das Kopfprodukt der 100-Boden-Kolonne, das sogenannte Butadienkonzentrat, kommt zur weiteren Trennung in eine 100-Boden-Extraktiv-Destillationskolonne. Aus dieser Kolonne gehen BiUen-(l), n-Butan, Isobvian und Isobuten und teilweise die Butene-(2) ab, während Butadien und ein Teil der Butene-(2) in Lösung bleiben. Tabelle 201 gibt eine Vorstellung von dem Erfolg der Extraktivdestillation des Kopfproduktes der gewöhnlichen 100-Boden-Kolonne. T A B E L L E 201

Ergebnisse der Aufarbeitung des Buten-Butadien-Gemisches aus der Dehydrierung von n-Butenen mit Hilfe der Extraktivdestillation Kopfprodukt der gewöhnlichen 100-BodenKolonne Mol-%

Komponenten

Isobutan . . . Isobuten . . . Buten-(l) . . . Butadien-(1.3) . n-Butan trans-Buten-(2) cis-Buten-(2). .

. . . . . .

6,8 6,8 29,7 26,2 15,2 13,0 3,3

Kopfprodukt der 100Boden-ExtraktlvDestiUationskolonne Mol-%

8,3 9,8 42,8 1,2 21,6 14,6 1,7

Kopfprodukt aus der Furflirol-AbtrelbeKolonne Mol-%

— —

83,8 —

9,2 7,0

255

I I I . Kapitel: Anreicherung bzw. Isolierung der Olefine

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256

Chemie und Technologie der Monoolefine

Wenn das Ausgangsmaterial etwa 25% Butadien enthält, wird ein Lösungsmittel-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 12:1 eingehalten. Da die Löslichkeit der Monoolefine bei der Extraktivdestillation des Butadiens stark in Erscheinung tritt, arbeitet man mit einem größeren Rücklaufverhältnis als bei der Trennung von Monoolefinen und Paraffinen. Beträgt der Butadiengehalt 50%, so genügt ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff wie 6:1. Im Furfurol befinden sich auch die C4-Acetylene, die mit dem Kopfprodukt der 100-BodenRektifizierkolonne übergingen. Die C4-Acetylene dürften nach ihren Siedepunkten nicht in diese Fraktion gelangen. Es wird aber auf Grund experimenteller Ergebnisse angenommen, daß die Butene-(2) mit einem oder mehreren der C4-Acetylene Azeotrope bilden, die wenig niedriger sieden als das niedrigsiedende Buten-(2) und so mitgeschleppt werden. Das so erhaltene Rohbutadien wird nun in einer 120-Boden-Kolonne durch Rektifikation von seinen Verunreinigungen befreit. Butadien mit Spuren an Isobuten, Buten-(l), n-Butan und als größte Verunreinigung trans-Buten-(2) gehen als Kopfprodukt über, während die Butene-(2) als Sumpfprodukt zurückbleiben. Die Analyse eines so erhaltenen Butadiens ist in Tabelle 202 angegeben. TABELLE 202

Zusammensetzung des Butadiens nach der Destillation des Roh-Butadiens in einer 120-Boden-Kolonne Komponenten

Butadien . . . trans-Buten-(2) cis-Buten-(2). . Buten-(l) . . . Isobuten . . . Acetylene . . . n-Butan Isobutan . . .

Gew.-%

. . . . . . .

98,71 0,87 0,11 0,11 0,07 0,07 0,06 0,00

Bei Verwendung einer 150-Boden-Kolonne erhält man ein Butadien mit 99,1 %iger Reinheit, da fast alles trans-Buten-(2), das etwa 75% der Verunreinigungen ausmacht, abgetrennt werden kann. Das Sumpfprodukt aus der 120-Boden-Kolonne wird zur Reinigung des Butadiens mit dem Sumpfprodukt aus der 100-BodenDestillationskolonne zur Herstellung des Butadienkonzentrats vereinigt. Die beiden Rückstände werden in einem Depentanisator von den höhersiedenden Polymerprodukten befreit undmitdem hauptsächlich Buten-(1), n-Butan undButen-(2) enthaltenden Kopfprodukt aus der Extraktivdestillationskolonne zusammengegeben. Das Gemisch wird in die zweite Dehydrierungsstufe zurückgeführt. Um ein Überhandnehmen des n-Butans, das bei dieser Dehydrierstufe unerwünscht ist, zu unterbinden, wird laufend ein Teil in die Aufarbeitung der n-Butene bei der ersten Dehydrierungsstufe gegeben, wo es ausgeschieden wird.

III. Kapitel: Anreicherung bzw. Isolierung der Olefine

257

Das Extraktionsmittel wird durch dauerndes Abnehmen von 1—2% der gesamten Umlaufmenge und Zusatz von frischem Produkt immer auf einem bestimmten Reinheitsgrad gehalten. Im Dauerbetrieb ist diese Maßnahme notwendig, da immer in gewissem Ausmaß Harzbildung eintritt, die in erster Linie auf eine Reaktion zwischen Butadien und Furfurol nach Art einer Diels-AldebReaktion zurückzuführen ist 48 ). Die Auftrennung einer C4-Fraktion kann also, je nach den Gegebenheiten, folgendermaßen erfolgen: I. 1. Absorption des Isobutenanteils in 65%iger Schwefelsäure 2. Absorption des Butadienanteils in Kupfer-Ammonacetat-Lösung 3. Einsatz des verbleibenden Gemisches aus n-Butenen und den Butanen in die Schwefelsäureabsorption zur Herstellung von sek.-Butanol. II. 1. Absorption des Isobutenanteils in 65%iger Schwefelsäure 2. Absorption des Butadienanteils in Kupfer-Ammonacetat-Lösung 3. Trennung des Gemisches aus Buten-(l) und Isobutan von den Butenen-(2) und n-Butan durch Rektifikation 4. Trennung von Isobutan und Buten-(l) durch Extraktivdestillation 5. Trennung von n-Butan und den Butenen-(2) durch Extraktivdestillation. III. 1. Absorption des Isobutenanteils in 65%iger Schwefelsäure 2. Trennung des Gemisches von Isobutan, Butadien, Buten-(l) von n-Butan und den Butenen-(2) durch Rektifikation 3. Abtrennung des Butadiens aus dem Gemisch mit Isobutan und Buten-(l) durch Extraktivdestillation 4. Abtrennung des Buten-(l) aus dem Gemisch mit Isobutan durch Extraktivdestillation49).

* s ) J . C. Hillyer und Mitarbb., Ind. Engng. Chem. 40, 2216 [1948]; zur Reinigung von Furfurol vgl. Ind. Engng. Chem. 39, 702 [1947]. 19 ) Über eine andere Abtrennung von Butadien durch Azeotropdestillation mit Ammoniak, die aber großtechnisch nicht zur Anwendung gekommen ist, vgl. N. Poffenberger und Mitarbb., Trans. Amer. Inst. chem. Engrs. 42, 815 [1946]. Asinger/Oleftne

17

IV. KAPITEL

Die Herstellung von Hochleistungs-Yergaserkraftstoffen I. EINLEITUNG Das vorliegende Kapitel soll einen Überblick über Verfahren zur Herstellung von Vergaserkraftstoffen — ausgehend von Erdölen und Erdgasen — geben. Es wird damit einerseits eine Schilderung der Prozesse verbunden, bei denen es zur Bildung der für die chemische Industrie als Ausgangsmaterial so wichtigen Crackgase kommt; andererseits lernt man wichtige Reaktionen höher- und niedermolekularer Paraffine und Monoolefine kennen, sowie Reaktionen, bei denen Olefine und Paraffine gemeinsam reagieren. Es werden dabei Umsetzungen von Paraffinkohlenwasserstoffen (Crackreaktionen, Alkylierungsreaktionen) erörtert, deren Besprechung im „Paraffin"-Band unterblieben ist, weil sie erst hier im Zusammenhang mit der Olefinverarbeitung von Bedeutung sind. Bevor auf die speziellen Prozesse und Verfahren eingegangen wird, sollen einige allgemein wichtige Tatsachen besprochen werden. Ursprünglich diente das Erdöl in der Hauptsache als eine Quelle für Petroleum, Schmieröle und Heizöle1). Diese wurden aus dem Rohöl durch einfache Blasendestillation gewonnen, wobei das Benzin als gefährlicher, weil leicht brennbarer, nutzloser Vorlauf erhalten wurde, mit dem man nichts Besseres anzufangen wußte, als ihn zu verheizen. Mit der Entwicklung des Explosionsmotors ergab sich allmählich ein immer größerer Absatzmarkt für das Benzin, der sich dann sprunghaft in einem solchen Ausmaß steigerte, daß der Raffineur gezwungen war, einen größeren Prozentsatz an Benzin aus dem Rohöl herauszuarbeiten, als in ihm von Natur aus vorhanden war. Dieser Absicht kam die Entdeckung zugute, daß die schweren, höher als Benzin bzw. Petroleum siedenden Bestandteile des Rohöles, wenn sie auf höhere Temperaturen erhitzt werden, einer Spaltung unterliegen. Dabei entstehen leichtflüchtige, im Benzinsiedebereich liegende Kohlenwasserstoffgemische, die für den gleichen Zweck gebraucht werden können wie das natürliche oder straight runBenzin, welches man einfach durch Destillation aus dem Erdöl isoliert. Dieser als Crackprozeß bekannte Spaltvorgang hat im Laufe seiner Entwicklung viele Veränderungen durchgemacht, wodurch es möglich war, immer mehr und besseres Benzin aus dem Erdöl zu gewinnen. Beim gewöhnlichen thermischen Cracken der höher als Benzin siedenden Erdölanteile (getoppte öle) lassen sich durchschnittlich etwa 50% Benzin gewinnen, während der Rest aus schweren ölen und Koks besteht. In Spezialfällen und unter i) G. EGLOFF, Inst. Petroleum Rev. 1, 16—27 [1947], OH Gas J. 46, (23) 200 [1947].

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

259

Anwendung aller dem Chemiker heute zur Verfügung stehenden Arbeitsverfahren ist es möglich, 90% eines Rohöles in Benzin zu überführen. Praktisch kommt dies allerdings selten vor. Da mit der Entwicklung der Beleuchtungstechnik der Petroleumbedarf für Leuchtzwecke immer mehr zurückging, konnten auch diese Fraktionen zur Überführung in Benzin herangezogen werden. Durch das Cracken von Erdöl tritt in ökonomischer Beziehung ein wichtiger Faktor in Erscheinung: die Konservierung von Rohöl. Bereits 1936 hätten nach 3 EGLOFF 2 ) in der Welt etwa 2 Milliarden Barrels (326 Millionen m ) Rohöl mehr gefördert werden müssen, um den Benzinbedarf dieses Jahres zu decken, wenn nur das im Rohöl von der Natur vorgebildete Benzin hätte verwendet werden können. Heute trifft dies in noch wesentlich höherem Maße zu. Es gelang dem Chemiker bald, die Benzinversorgung aus einer gegebenen Menge Rohöl beträchtlich über die von der Natur zur Verfügung gestellte von durchschnittlich 15—20% hinaus zu steigern. Das gewöhnliche Autobenzin ist schon lange ein Gemisch aus Crack-, Reforming- und straight run-Benzin3). Durch das Cracken ergibt sich aber nicht nur eine Verbesserung der Benzinausbeute aus einer gegebenen Menge Rohöl. Auch die Qualität des Crackbenzins ist im Vergleich zu den meisten staight run-Benzinen wesentlich besser. Worin besteht nun diese Verbesserung, und wozu ist sie notwendig? A. Das Klopfverhalten von Vergaserkraftstoffen (Octanzahl) Die wichtigste Eigenschaft von Vergaserkraftstoffen ist deren Klopffestigkeit. Das „Klopfen" ist auf eine besondere Art der Verbrennung des Kraftstoffes im Motor zurückzuführen und macht sich erst bei hohen Verdichtungsgraden unangenehm bemerkbar. Mit der Erhöhung des Verdichtungsdruckes im Motor ist ganz allgemein eine Steigerung des Nutzeffektes verbunden. Das Verdichtungsverhältnis gibt an, auf den wievielten Teil des ursprünglichen Volumens das Kraftstoff-Luft-Gemisch beim Kompressionstakt verdichtet wird. Es wurde von Jahr zu Jahr erhöht und betrug im Jahre 1924 etwa 4,55:1, im Jahre 1936 6,15:1 und erreicht heute etwa 8:1 und mehr. Das durchschnittliche Kompressionsverhältnis amerikanischer Personenkraftwagen für die Jahre 1950—55 ist in Tabelle 203 angegeben4). TABELLE 203

Durchschnittliches Kompressionsverhältnis amerikanischer Personenkrafttcagen

Kompressionsverhältnis

1950

1951

1952

1953

1954

1955

7,03

7,07

7,18

7,44

7,64

7,73

2

) G. EGLOFF, Science of Petrol. Vol. III, 2124 [1938] Oxford University Press. ) Über die Entwicklungen und die Fortschritte in der Erdölindustrie vgl. den lehrreichen Artikel von G. EGLOFF und M. L. ALEXANDER in Ind. Engng. Chem. 43, 809 [1951]. Über die Entwicklung auf dem Gebiet der synthetischen Treibstoffe vgl. Chem. Engng. News 30, 3248—56 [1952]. F. W. MILLEB, Petroleum Engr. 19, (6) 111—112 [1948] Die Entwicklung in der Petroleumindustrie. *) National Petrol. News 46, H-35,14 [1954] 47, 3 S. 47 [1955]. 3

17 •

260

Chemie und Technologie der Monoolefine

1955 hatten etwa 78,1% aller Wagen ein Kompressionsverhältnis zwischen 7:1 bis 8:1,18,5% ein solches zwischen 8:1 bis 9:1 und 3,4% zwischen 9:1 bis 10:1. Derart hochkomprimierte Motoren gab es 1954 noch nicht. Nach Versuchen von S c h e y undRoLLiN6) ist der spezifische Kraftstoffverbrauch pro PS/h bei einer Verdichtung von 1:3,5 337 g und bei einer Verdichtung von 1:7,5 nur 218 g. Der Vergrößerung des Verdichtungsverhältnisses sind jedoch — in erster Linie wegen des Klopfens — Grenzen gesetzt. Die Auswirkungen des Klopfens sind Steigerung des Druckes im Verbrennungsraum und damit verbunden Temperaturanstieg und Leistungsabfall. Das Klopfen eines Vergaserkraftstoffes im Motor ist wahrscheinlich auf zwei Vorgänge zurückzuführen, einmal die klopfende Verbrennung und zweitens die unfreiwillige Selbstentzündung des Kraftstoff-Luft-Gemisches*). Bei der normalen Verbrennung schreitet die Flammenfront von der Zündstelle mit annähernd gleicher Geschwindigkeit und entsprechendem Druckanstieg durch das Gemisch fort. Die klopfende Verbrennung beginnt in gleicher Weise wie die nichtklopfende. Dann findet aber eine plötzliche Umsetzimg des unverbrannten Gasgemischanteiles statt, die zwar nur einen im allgemeinen kleinen Druckanstieg verursacht, aber den Gaskörper zu Eigenschwingungen anregt. Der entstehende Schlag kann vom Kolben nicht schnell genug aufgenommen werden, und die Motorleistung fällt ab. Die so der mechanischen Ausnutzung verlorengehende Energie wird in Wärme verwandelt, wodurch sich die Temperaturen der Zylinderwandungen erhöhen. Die Folgen sind hoher Ölverbrauch, starker Materialverschleiß und gegebenenfalls sogar Verkoken des Öles und Festreiben der Kolbenringe. Auch die Selbstentzündungstemperatur des Kraftstoff-Luft-Gemisches steht in einem gewissen Zusammenhang mit der Klopfneigung etwa dergestalt, daß die Klopfheigung mit sinkender Selbstentzündungstemperatur zunimmt. Die ursprüngliche Annahme, daß das Klopfen von Frühzündungen durch Glühstellen im Zylinderkopf herrühre, war nicht haltbar. Bald machte man den verwendeten Vergaserkraftstoff für dieses Phänomen verantwortlich6). Die Neigung eines Kraftstoffes zum Klopfen wird durch die Art der in ihm enthaltenen Kohlenwasserstoffe und durch deren prozentuales Verhältnis bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß die chemische Struktur der Kohlenwasserstoffe von maßgebendem Einfluß auf deren Klopfverhalten ist. Bald wurden auch Prüfgeräte entwickelt, mit deren Hilfe das Klopfverhalten der einzelnen Kohlenwasserstoffe in Abhängigkeit von ihrer Struktur vergleichs5 ) F. S p a u s t a , Treibstoffe für Verbrennungsmotoren, II. Auflage, Bd. 2, S. 10, SpringerVerlag Wien [1953]. *) Vgl. auch Angew. Chem. 68, 126 [1956], •) Riccabdo, Schnellaufende Verbrennungsmaschinen, II. Auflage, Springer-Verlag Berlin [1932], Shell Aviation News [1936] Nr. 57.

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

261

weise festgestellt werden konnte7). Geradkettige Paraffine sind als Vergaserkraftstoffe am wenigsten geeignet. Bedeutend günstiger verhalten sich die Naphthene, und noch geringere Klopfheigung zeigen die Aromaten. Die Klopfneigung der n-Paraffine läßt sich durch zwei Maßnahmen verbessern: einmal durch die Einführung einer olefinischen Doppelbindung und andererseits durch Einführung von Seitenketten. Je stärker der Verzweigungsgrad gewählt wird, um so klopffester werden die Paraffine. Besonders günstig wirkt sich daß Vorhandensein quarternärer Kohlenstoffatome im Paraffinkohlenwasserstoff aus. Um die Klopffestigkeit einzelner Kohlenwasserstofftypen oder Benzine miteinander vergleichen zu können, verwendet man Bezugskraftstoffe mit möglichst verschiedenem, aber bekanntem Klopfverhalten, aus denen sich durch Mischen eine ganze Klopffestigkeitsskala aufstellen läßt. Eine Einteilung der Benzine in bezug auf ihre Klopfneigung erzielte man ursprünglich durch die sogenannten Benzoläquivalenten. Um die Klopffestigkeit eines Benzins zu charakterisieren, verglich man sein Verhalten mit dem einer Mischung aus Benzol und pennsylvanischem Benzin. Zu pennsylvanischem Benzin, von dem bekannt war, daß es ein sehr schlechtes, praktisch das schlechteste Klopfverhalten von allen straight run-Benzinen zeigte, wurde so lange Benzol zugesetzt, bis das zu registrierende Benzin in seinem Klopfverhalten mit dieser Mischung übereinstimmte. Die größere oder kleinere Anzahl von Benzoläquivalenten, die zugesetzt werden mußten, ergaben dann ein Maß für die Güte des Benzins. Dieser in Benzoläquivalenten ausgedrückte Vergleich der Benzine in bezug auf die Klopffestigkeit wurde aber infolge seiner geringen Genauigkeit bald wieder aufgegeben. Benzol hat eine zu hohe Klopffestigkeit und ist als Mischkomponente gegenüber pennsylvanischem Benzin zu empfindlich, während letzteres kein streng definiertes Kohlenwasserstoffgemisch darstellt. Als Maß für die Klopffestigkeit führte man dann die Octanzähl ein. Die Octanzahl (O.Z.) stellt einen Vergleich zwischen der Klopfneigung eines Vergaserkraftstoffes mit der Klopfneigung eines Gemisches aus Isooctan (2.2.4-Trimethylpentan) und n-Heptan dar. Für diese beiden Grundstoffe zur Octanzahlbestimmung, die international anerkannt ist, hat die A.S.T.M. (American Society for Testing Materials) Spezifikationen ausgearbeitet, die in Tabelle 204 wiedergegeben sind8). Exakte Daten über die Konstanten von n-Heptan und Isooctan wurden neuerdings in sorgfältig durchgeführten Arbeiten von POMERANTZ im N A T I O N A L B U R E A U 9 OF STANDARDS in den USA ermittelt ). Sie sind in Tabelle 2 0 5 aufgeführt. 7 ) Zur genaueren Orientierung -wird der ausgezeichnete Aufsatz von W. WTT.KE in dem Buch von C. ZEBBE empfohlen: Mineralöle und verwandte Produkte, S. 674—730 [1952] Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg. Vgl. auch. F. SPAUSTA, Treibstoffe für Verbrennungsmotoren, II. Auflage Bd. 2, S. 1—201, Springer-Verlag Wien [1953]. Siehe ferner

H . M. TRIMBLE, L. A . MCREYNOLDS u n d B . METACEK, P e t r o l e u m Processing 3, 7 6 5 — 6 8 ,

770—72 [1948], K. SIPMANN, Chemiker-Ztg. 62, 633, 678 [1938]. 8 ) H. W. FIELD, J. Franklin Inst. 243, (2) 95—116 [1947], 9 ) PH. POMEBANTZ, J. of Res. Natl. Bureau of Standards 48 (1) 76—80 [1952] Res. Paper 2287.

262

Chemie und Technologie der Monoolefine TABELLE 204

Spezifikation der A.S.T.M. Isooctan

Bedingungen

A.S.T.M. O.Z d 20 „20 n D

Gefrierpunkt °C

n-Heptan

Minimum

Maximum

99,9 0,6918

100,1 0,6920

—107,52

DestiUation Temperatur, bei der 50% übergegangen sind Temperaturanstieg, wenn 20 bis 80% überdestilliert wurden TABELLE 205

für n-Heptan und Isooctan

—

99,30°

Minimum .

Maximum

0,2 0,6837 1,3877 —90,78

0,2 0,6839 1,38785

98,38°

98,49° 0,20°

0,061°

Physikalische Konstanten von n-Heptan und Isooctan n-Heptan

F. in °C Reinheit in Mol-% Kp.™ in °C Änderung des Kp. mit dem Druck in °C/mm Hg „20 D n D

d 20 d»

—90,604 ± 100,00 98,422 0,0448 1,38756 1,38519 0,68366 0,67937

Isooctan 0,005

—107,388 ± 0,005 100,00 99,236 0,0462 1,39142 1,38893 0,69188 0,68783

n-Heptan wird wegen seines schlechten Klopfverhaltens als unterstes Glied in der Skala gewählt und seine O.Z. mit Null festgesetzt (es weist eine so geringe Klopffestigkeit auf, wie sie das schlechteste Benzin nie zeigt), während das 2.2.4Trimethylpentan als hochverzweigter Paraffinkohlenwasserstoff außerordentlich klopffest ist und die O.Z. 100 erhielt. Die einzelnen Vergaserkraftstoffe werden nun zwischen den beiden Extremen zahlenmäßig eingeordnet. Die Klopfneigung eines Vergaserkraftstoffes ist um so kleiner, je höher seine O.Z. ist. Ein Benzin mit der O.Z. 50 zeigt das gleiche Klopfverhalten wie eine Mischung aus 50 Vol.Teilen n-Heptan und 50 Vol.-Teilen Isooctan. Die O.Z. gibt also im allgemeinen an, wieviel Volumprozente Isooctan eine n-Heptan-Isooctan-Mischung enthalten muß, damit diese das gleiche Klopfverhalten zeigt wie der zu prüfende Motorkraftstoff. Die praktische Bestimmung der Klopffestigkeit wird nach verschiedenen Methoden in speziell konstruierten Motoren ausgeführt, und die O.Z. ist von der Type des Prüfmotors abhängig. Die sogenannte Motoroctanzahl, die mit dem CFR-Motor ermittelt wird, ist um etwa 2—6 Punkte niedriger als die mit dem sogenannten Research-Motor bestimmte Research-Octanzahl. Bei Octanzahlangaben muß daher immer die Bestimmungsmethode angegeben werden10). 10

) V g l . W . W I L K E i n C. ZERBE: Mineralöle u n d v e r w a n d t e P r o d u k t e , S . 6 7 4 — 7 3 0 [ 1 9 5 2 ]

Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg.

IV. Kapitel: Hoohleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

263

Werden zwei Benzine verschiedener Octanzahl, die beispielsweise durch direkte Destillation aus Rohöl gewonnen wurden (straight run-Benzine), gemischt, so ergibt sich die Octanzahl des Gemisches etwa nach der Mischungsregel. Werden z.B. gleiche Teile eines Benzins mit der O.Z. 40 und 60 gemischt, so liegt die Octanzahl der Mischung etwa bei 50. Mischt man gewöhnliche Benzine mit sehr klopffesten Polymerbenzinen oder mit Crackbenzinen (also Benzinen mit verschiedenem chemischem Aufbau), so liegt die Octanzahl des Gemisches unter Umständen beachtlich höher als sich aus der Mischungsregel errechnen läßt. Man nennt diese Octanzahl, die der Brennstoff scheinbar in dem Gemisch aufweist, Mischoctanzahl oder Mischwert (M.O.Z.) Ein hochklopffester Treibstoff wird also einmal nach der Octanzahl zu bewerten sein, die sich ergibt, wenn sein Klopfverhalten mit dem bestimmter n-HeptanIsooctan-Mischungen in Beziehung gebracht wird, ferner nach der Mischoctanzahl, die besagt, wie weit dieser Brennstoff die Octanzahl weniger klopffester Benzine über den Wert hinaus zu erhöhen vermag, der sich aus der Mischungsregel ergibt. Die Mischoctanzahl errechnet sich wie folgt11): OZm = OZg • Cg -f MOZ • C z . OZ m = OZg = M.O.Z. = Cg = Cz =

Octanzahl der untersuchten Mischung Octanzahl des Grundbenzins Mischoctanzahl Anteil des Grundbenzins im Gemisch Anteil des Zusatzes am Gemisch

Die Mischoctanzahl ist von der Konzentration des Zusatzstoffes abhängig. Angaben von Mischoctanzahlen, in denen der Prozentgehalt nicht mitgeteilt wird, beziehen sich im allgemeinen auf das Mischklopfverhalten bei 25% Zusatz. Beispiel11): Die Octanzahl des Grundbenzins beträgt 44; bei 25% Zusatz von Pyrolysebenzin steigt die O.Z. auf 58. Wie groß ist die Mischoctanzahl des Pyrolysebenzins ? 58 = 44 • 0,75 + MOZ • 0,25 MOZ = 100 In der Tabelle 206 sind einige Mischoctanzahlen hochoctaniger Vergaserkraftstoffe mit schlechten Benzinen angegeben. TABELLE 206

Mischoctanzahlen von drei verschiedenen typischen hochklopffesten Vergaserkraftstoffkomponenten Octanzahien der reisen Zusatzstoffe Polymerbenzin 81 Isooctan 100 Benzol 97 Mischoctanwerte von

bei 25%igem Zusatz 45-Octan-Benzin 55-Octan-Benzin 65-Octan-Benzin

zu: . . . . . . . . .

Polymerbenzin

Isooctan

Benzol

117 111 103

96 97 97

86 89 91

» ) Vgl. F. JANTSCH, ö l und Kohle, 37, 799 [1941]; M. MABDER, Motorkraftstoffe S. 331, [1942], Springer-Verlag.

264

Chemie und Technologie der Monoolefine

Mischoctanwerte (Blendwerte) treten auch beim Vermischen von Olefinen und Paraffinen auf, wie dies in der Praxis beim Verschneiden von straight run- und Crackbenzinen der Fall ist. Der Unterschied in der Leistung zwischen einem Vergaserkraftstoff mit der O.Z. 80 und einem solchen mit der O.Z. 100 ist beträchtlich, aber nur dann, wenn der Motor so konstruiert ist, daß er die Vorteile des besseren Kraftstoffes auch ausnutzen kann. Es besteht selbstverständlich kein Gewinn an Leistung, wenn man z.B. für einen Explosionsmotor, der für die Verwendung eines Benzins mit der O.Z. 75 konstruiert ist, ein Benzin mit der O.Z. 100 einsetzt. Es ist klar, daß in den hierfür nötigen Benzinen nur noch ein Teil straight runBenzin vorhanden sein kann, ein Zeichen dafür, daß die moderne Technik nicht mehr mit dem vorliebnehmen kann, was die Natur in den Äonen der Zeit hervorgebracht hat. Das ist eine allgemeine Erscheinung, die auch auf anderen Gebieten zu beobachten ist, wo Naturprodukte veredelt werden müssen, um den Anforderungen der neuzeitlichen Technik entsprechen zu können. Besonders für die Zwecke der Fliegerei war man frühzeitig bestrebt, Hochleistungsvergaserkraftstoffe zu schaffen, die ein hohes Kompressionsverhältnis zulassen. Um zu zeigen, wie wichtig es ist, sich mit den industriellen Möglichkeiten zur Erhöhung der Octanzahl von Motorkraftstoffen zu befassen, sollen einige Beispiele angeführt werden, aus denen hervorgeht, daß der Chemiker alles daransetzen mußte, ein solches Ziel zu erreichen. Man versteht, daß die Anstrengungen in dieser Hinsicht, über die wir bald hören werden, wohlbegründet sind. Ein Motor, der für die O.Z. 100 konstruiert ist, wird aus einem entsprechenden Kraftstoff eine um etwa 30% höhere Leistimg herausholen als ein Motor, der nur mit einem Kraftstoff mit O.Z. 90 arbeiten kann. Bei Kampfflugzeugen bedeutet dies, daß eine Maschine, die mit einem hochklopffesten Benzin mit der O.Z. 100 betrieben werden kann, einer solchen, die mit einem Benzin von der O.Z. 90 auskommen muß, beim Überholen und Überfliegen beträchtlich überlegen ist. Bei Lufttransporten heißt das, daß mit der gleichen Kraftstoffmenge längere Flüge oder schwerere Belastungen bewältigt werden können. Ein Transportflugzeug kann also trotz höherer Belastung 25% schneller fliegen, wenn die Octanzahl seines Kraftstoffes von 85 auf 100 erhöht wird12). Eine Änderung der O.Z. von 70 auf 85 hat zur Folge, daß das Kompressionsverhältnis um 30% gesteigert werden kann, wodurch eine 23%ige Steigerung der PS-Zahl und bei gleicher Leistung eine 13%ige Verminderung des Kraftstoffverbrauchs erreicht werden. Eine Steigerung der O.Z. von 70 auf 95 ermöglicht eine Erhöhung des Kompressionsverhältnisses um 65%, was einer Leistungssteigerung des Motors um 40% entspricht. Bei gleicher Leistimg verbraucht der Motor 25% weniger Kraftstoff 13 ). Bei einem Kompressionsverhältnis von 6,6:1 braucht z.B. ein Kraftwagen bei einer Geschwindigkeit von 64 km/h für 100 km etwa 14 Ltr. Benzin. Bei Steige") J. Inst, of Petroleum 30 (247) 23 [1944]. 1S ) E. V . M U B P H B E E , Ind. Engng. Chem. 3 5 , 6 2 3

[1943].

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

265

rung des Kompresaionsverhältnisses auf 9,5:1 benötigt der gleiche Wagen für die gleiche Strecke bei gleicher Stundengeschwindigkeit nur noch 10 Ltr., vorausgesetzt, daß das Benzin für ein solches Kompressionsverhältnis auch geeignet ist. Die Parole, die mit der Entwicklung des Explosionsmotors immer klarer in den Vordergrund trat, war daher: Mehr und besseres Benzin! Bald waren die Anstrengungen eines großen Teiles der Erdölchemiker auf dieses Ziel ausgerichtet, ein Ziel, das nur mit Hilfe von Reaktionen der klassischen organischen Chemie erreicht werden konnte. Als der Amerikaner Lutdbeegh 1927 mit seiner „Spirit of Saint Louis" den Atlantik erstmals in der West-Ost-Richtung überquerte, verwendete er ein Benzin, das man heute als drittrangig bezeichnen würde; es hatte die O.Z. von 60. Heute würden die meisten Autos moderner Konstruktion Schwierigkeiten haben, mit einem solchen Benzin zu fahren, weil ihr Motor für eine höhere Octanzahl des Kraftstoffes konstruiert ist. Moderne Autobenzine haben eine O.Z. von 80 und wesentlich darüber14). In Tabelle 207 ist angegeben, welche Octanzahl der Vergaserkraftstoff mindestens haben muß, um einem bestimmten Kompressionsverhältnis im Motor gewachsen zu sein. TABELLE 207 Kritisches Kompreaaionflverhältnis

4,9 5,2 5,4 5,8 6,3 7,1

1 1 1 1 1 1

Notwendige Octanzahl des Vergaserkraftstoffes

50 60 65 70 75 80

In der Flugtechnik werden heute Kraftstoffe mit einer O.Z. von 100 nicht mehr als hervorragend bezeichnet. Zur Zeit werden Vergaserkraftstoffe mit der O.Z. von 120 bis 150 aufgebaut. Spezialkraftstoffe mit der O.Z. 150 wurden gegen Ende des zweiten Weltkrieges von den Engländern vorübergehend hergestellt. Sie bestanden aus einem Gemisch aus Bvtylbenzol, einem Hydrierungsprodukt von Kreosot, und Methylanilin. Mit diesem Kraftstoff wurde eine solche Geschwindigkeit erreicht, daß es möglich war, die deutschen Vl-Geschosse zu überholen und abzuschießen. Die Großproduktion wurde 1944 in Billingham eingeführt15). Heute sind große, oberhalb der Sturmgrenze fliegende Verkehrsflugzeuge mit einer Reisegeschwindigkeit von 500 Stundenkilometern, 200 Passagieren und einem Gewicht von 150 t keine Seltenheit mehr. Vor 1918 wurde zwischen Auto- und Fliegerbenzin kein Unterschied gemacht, und erst nach dieser Zeit begann man die Kraftstoffe in Auto- und Fliegerkraftstoffe zu spezifizieren. Mischungen aus 30% Benzol und 70% Cyclohexan galten M ) V. A. Kaijchevsky, The Amazing Petroleum Industrie [1943], Reinhold Publ. Co. New York. 15 ) Z. angew. Chem. B 2 0 (1/2) 51 [1948].

266

Chemie and Technologie der Monoolefine

damals als beste Kraftstoffe für Flugzeuge. 1941 stellte die A.S.T.M. Spezifikationen für Fliegerbenzine auf, die in drei Qualitäten vorgeschlagen wurden 1 4 ). E s sind dies die Flugkraftstoffe für die Zivilluftfahrt mit der O.Z. 73, 91 und 100. Die Spezifikationen eines Fliegerbenzins mit der O.Z. 100 sind in Tabelle 208 angegeben. TABELLE 208

Spezifikation von 100 Octan-Benzinen für Flugzeuge nach der Festlegung durch die A.8.T.M.

Heizwert in kcal/kg min Farbe nach Sayboldt, vom ungefärbten Produkt gemessen min Farbe des gefärbten Produktes . . . . Verschiedene Korrosionsprüfungen . . Destillation nach A.S.T.M. 10% sind destilliert bei 50% sind destilliert bei 90% sind destilliert bei Destillat mindestens Rückstand max Verlust max Säuregehalt des Rückstandes Gefrierpunkt max Harztest max. mg/100 ml Inhibitor gegen Verharzung g/1000 Ltr. max Octanzahl A.S.T.M. C.F.R.-Motor Prüfungsmethode für Fliegerei min. . . Bleitetraäthyl cm 3 /Ltr. max Dampfdruck nach Reid max Schwefelgehalt Wassermischbarkeit max

10.350 25 blau negativ 70° 100° 125° 97,0% 1.5% 1.5% keiner —56° 6,0 24 100 0,8 7,0 0,05 ± 2ml

U m einen zum Betrieb von Flugzeugen geeigneten Vergaserkraftstoff zu erhalten, sind etwa 5 Komponenten notwendig 1 7 ): 1. Das Grundbenzin mit hoher Octanzahl. Es soll dem fertigen Benzingemisch den verlangten Siedebereich geben und vergrößert gleichzeitig seine Menge, was v o m ökonomischen Standpunkt aus wichtig ist. Die anderen Komponenten mit hoher Octanzahl bzw. mit hohem Dampfdruck weisen einen sehr engen l

«) A.S.T.M. Standards on Petroleum Products and Lubricants [1942] S. 382. ) Siehe die Artikel über die Herstellung von Fliegerbenzinen bzw. über die hochoctanigen Komponenten zur Herstellung von Hochleistungsvergaserkraftstoffen A. A. Draeqer und Mitarbb., Petroleum Refiner 30 (8) 71—76 [1951], 30 (9) 107 [1951]; Utah Tsao, Petroleum Engr. 19 (10) 161- [1948], Petroleum Processing 8, 1159—61 [1953], Petroleum Refiner 32, 105 [1953]; T. B. Kuvtbat.t. und J. A. Scott, Petroleum Processing 3, 659—64, 666 [1948] Refinery Tool for the Manufacture of high octane Gasoline. Ferner die gleichen Autoren Petroleum Refiner 27, 326—33 [1948]; E. G. Davidson, Schweizer Archiv 1954 (4) 123—29: Über Flugzeugturbinentreibstoffe. 17

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

267

Siedebereich auf bzw. sind in manchen Fällen überhaupt Individuen, weshalb ein Gemisch solcher Stoffe ohne Grundbenzin eine unzulässige. Siedekurve aufweisen würde. Das Grundbenzin muß daher einen solchen Siedeverlauf besitzen, daß sich nach dem Mischen mit den Komponenten einer der Spezifikation entsprechende Destillationskurve ergibt. Es muß frei sein von Butan und anderen leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen und eine hohe Octanzahl und gute Bleiempfindlichkeit aufweisen. Stabilität gegen Harzbildung, niedriger Schwefelgehalt und niedriger Gefrierpunkt sind ebenfalls wichtige Forderungen. Das Grundbenzin kann ein Spezialschnitt eines besonders günstigen straight run-Benzins sein, ein Benzin aus der katalytischen Crackung oder Reformierung, ein Naturgasbenzin usw. 2. Ein Kohlenwasserstoff mit hoher Octanzahl und großer Bleiempfindlichkeit, wie z.B. Isooctan, Neohexan, Triptan, Benzol, Cumol usw. 3. Ein Kohlenwasserstoffgemisch oder ein einheitlicher Kohlenwasserstoff mit hoher Flüchtigkeit, um dem Benzin den verlangten Dampfdruck mitzuteilen, wie Isopentan, Neopentan usw. Diese müssen ebenfalls eine hohe Klopffestigkeit aufweisen, um durch ihre Zugabe die Octanzahl des Gesamtgemisches nicht zu senken. 4. Bleitetraäthyl, um die Octanzahl auf die gewünschte Höhe einzustellen. Dies kann natürlich nicht durch Zugabe von beliebigen Mengen geschehen, sonst würde sich unter Umständen überhaupt die Zugabe von hochoctanigen Kohlenwasserstoffen erübrigen, sondern sie muß sich in bestimmten erlaubten Grenzen vollziehen. 5. Oxydationsverhinderer, um die Bildung harzartiger Stoffe durch Autoxydation olefinischer Bestandteile zu verhindern. In Tabelle 209 sind die typischen Zusammensetzungen einiger Vergaserkraftstoffe mit der O.Z. 100 angegeben. TABELLE 209

Typische Zusammensetzung von 100 O.Z.-Flieger-Benzinen in Oew.-%

Komponenten

Straight run-Benzin O.Z. 65—80 . . . . Crackbenzin O.Z. 90—95 . . . . Isopentan O.Z. 90—95 Noehexan O.Z. 90—95 Isooctan O.Z. 90—100 Substituierte Benzole z.B. Cumol . . . . Benzol O.Z. 90—100 Bleitetraäthyl in cm 3 /Ltr. max. . . . Inhibitor gegen Verharzimg in g/1000Ltr. Benzin max

Kummer d •s Benzins

l

2

30—50

30—50

—

10—15 —

40—60

—

10—15 20—30 20—30

3

—

40—60 10—15 —

30-40

4

&

6

30—40

30—50

30—50

30-40 10—15

10—15

—

30—40

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

30—50 —

10—15

—

10—15 —

20—30 5—20 —

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

24

24

24

24

24

24

Chemie und Technologie der Monoolefine

268

Man erkennt daraus deutlich, daß die Herstellung hochWopffester Motorkraftstoffe bereits verschiedene Komponenten mit definierten Eigenschaften voraussetzt. Solche Komponenten werden heute in größtem Ausmaße hergestellt. Tabelle 210 gibt die hierfür zur Zeit wichtigsten Prozesse an18). TABELLE 210

Prozesse

Prozeß

für die Herstellung Molekulare Veränderung

Katalytische Polymerisation

Größe und Struktur

Katalytische Alkylierung

Größe und Struktur

Thermische Alkylierung Katalytische Isomerisierung

Größe und Struktur Struktur

Katalytische Aromatisierung

Struktur

Katalytische Cyclisierung

Struktur

von Komponenten

für hochoctanige

Motorkraftstoffe

Ausgangsmaterial

prim. Reaktionsprod.

n-Buten Isobuten Propen Isobutan Buten Propen Benzol Isobutan Äthylen n-Butan Pentane Hexane Heptane Octane Hexane Hexene Heptane Octane Nonane Pentane Hexane

Isooctene Isoheptene

Isooctan Isoheptan

Isooctan Isoheptane Cumol

Isooctan Isoheptan Cumol

Neohexan

Neohexan

Isobutan Isopentan Isohexan Isoheptan Isooctan Benzol Benzol Toluol Äthylbenzol Propylbenzol Cyclopentan Cyclohexan

Isobutan Isopentan Isohexan Isoheptan Isooctan Benzol Benzol Toluol Äthylbenzol Propylbenzol Cyclopentan Cyclohexan

Endprodukte

Wenden wir uns nun den Prozessen zu, die es schließlich ermöglicht haben, zu Kraftstoffen der vorhin geschilderten Qualitäten zu gelangen. Wir wollen diese Prozesse, ohne uns bei deren Besprechimg streng an diese Aufstellung zu halten oder alle im einzelnen zu erwähnen, in zwei große Gruppen einteilen (siehe S. 269). Als wichtigste Schlüsselreaktionen, die Ausgangs-, Zwischen- und Fertigprodukte für die Herstellung von hochklopffesten Vergaserkraftstoffen liefern, stehen in enger Verbindung zu einigen der oben angeführten Prozesse: a) die katalytische Isomerisierung der Paraffinkohlenwasserstoffe, b) die katalytische Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe. Die katalytische Isomerisierung wurde bereits vom Verfasser in seinem Buch über Paraffine behandelt. Die katalytische Dehydrierung dagegen wird noch in diesem Buch besprochen. Die Erörterung eines großen Teils der eben aufgezählten Prozesse ist aus zwei Gründen notwendig. Einmal weil sie die wichtigsten Verfahren kennzeichnen, 1S ) M. VAU WINKLE, Aviation Gasoline Manufacturer, MoGraw-Hill Boot Co. New York S. 247 [1944].

IV. Kapitel: Hoehleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung I. Prozesse, die — ausgehend von unter Normalverhältnissen flüssigen Produkten — zu Vergaserkraftstoffen führen

269

n . Prozesse, die — ausgehend von unter Normalverhältnissen gasförmigen Kohlenwasserstoffen — Vergaserkraftstoffe oder deren Komponenten herzustellen gestatten

A. Nichtkatalytische Verfahren A. Nichtkatalytische Verfahren a) Thermische Polymerisation der Olefine a) Thermisches Cracken von Rohöl und b) Thermische Alkylierung der Paraffine dessen Fraktionen durch Olefine b) Thermische Reformierung von Benzin c) Pyrolyse der gasförmigen Kohlenund Naphtha (Schwerbenzin) wasserstoffe unter den Bedingungen c) Gasrückführungs-Verfahren (Gas Reder Benzinherstellung version Process) 1. Unitary-Prozeß (Einschlangend) Polyformprozeß Verfahren) 2. Multiple Coil-Verfahren (Mehrschlangen-Verfahren) B. Katalytische Verfahren B. Katalytische Verfahren a) Katalytische Polymerisation der a) Katalytisches Cracken von Erdöl und Olefine dessen Fraktionen 1. Polymerisation mit Schwefelsäure 1. Cracken mit Festbett-Katalysator als Katalysator (Kalt- und Heiß2. Thermofor-Katalytisches Cracken Säure-Verfahren) (T.C.C.-Process) 2. Polymerisation mit Phosphorsäure 3. Cracken mit suspendiertem Kataals Katalysator lysator (SuspensoidCatalytic Crackb) Katalytische Alkylierung der Isoing) paraffine mit Olefinen 4. Cracken mit flüssigem Katalysator 1. Katalytische Alkylierung mit konz. (Fluidized Catalyst) Schwefelsäure als Katalysator b) Katalytische Reformingprozesse von 2. Katalytische Alkylierung mit Benzin und Naphtha wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator 3. Katalytische Alkylierung mit wasserfreier Flußsäure als Katalysator

bei denen die für die chemische Verarbeitung benötigten gasförmigen Monoolefine anfallen, wie die Crack- und Reforming-Prozesse, und zum anderen werden wir auch mit jenen chemischen Prozessen vertraut gemacht, die im Laufe der letzten 15—20 Jahre entwickelt wurden, um einen beachtlichen Teil der gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe in hochklopffeste Motorkraftstoffe zu überführen. Dies geschieht durch Polymerisation und Alkylierung. Alle diese Prozesse werden, da sie zu Kraftstoffen führen, die wir nicht als Chemikalien schlechthin bezeichnen wollen, in einem besonderen Kapitel (vgl. S. 349) behandelt. Dort werden die Polymerisation der Olefine zum Zwecke der Herstellung hochoctaniger Kohlenwasserstoffe und die Alkylierung der Paraffine mittels Olefinen zur Erreichung desselben Zweckes abgehandelt werden. Di6 Olefinpolymerisation zum Zwecke der Gewinnung von Zwischen- und Fertigprodukten der aliphatisch-chemischen Industrie und ebenso die Alkylierung der verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffe und Phenole zum Zwecke der

270

Chemie und Technologie der Monoolefine

Gewinnung von Kunststoffen, Wasch- und Lackrohstoffen der aliphatischen Industrie sowie die von Zwischenprodukten der verschiedensten Art werden in anderem Zusammenhange besprochen werden. Während auf S. 269 unter I, A und B jene Prozesse aufgeführt sind, bei deren Durchführung nebenbei gasförmige Kohlenwasserstoffe entstehen, werden unter II, A und B Verfahren besprochen, die technisch ausgeführt werden, um die bei obigen Prozessen zwangsläufig anfallenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe auf chemischem Wege zu Motorkraftstoffen mit hervorragender Klopffestigkeit zu verarbeiten. Diese Prozesse werden im Vergleich zu ihrer Bedeutung in verhältnismäßig kurzer Form behandelt. In erster Linie erörtern wir jene Dinge, die für das Verständnis der chemischen Seite der Verfahren und für die Gewinnung eines allgemeinen Überblickes notwendig erscheinen. Bei der kurzen Besprechung dieser Prozesse treffen wir eine Auswahl insofern, als wir nur diejenigen näher erläutern, welche als Nebenprodukte wertvolle gasförmige Kohlenwasserstoffe liefern. Sie stellen ja das Ausgangsmaterial für die chemische Verarbeitung dar, der wir im vorliegenden Buch besondere Beachtung schenken. Die Erörterung der Herstellungsverfahren von Vergaserkraftstoffen und deren Komponenten, sofern sie direkt auf einer chemischen Verarbeitung von gasförmigen Olefinen und Paraffinen beruhen, wie die Alkylierung und die Polymerisation, ist ebenfalls eine besondere Aufgabe dieses Buches. B. Allgemeines über die Aufarbeitung von Erdölen Bevor wir auf die zwei typischen Crackverfahren (thermisches und katalytisches) und ihre nähere Charakterisierung eingehen, wollen wir einen kurzen Überblick über die Möglichkeiten der Erdölverarbeitung und die mit ihnen zusammenhängenden Hauptfragen geben. Die Art und Weise der destilhtiven Aufarbeitung eines Erdöles hängt vom Marktbedarf an verschiedenen Produkten und von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ab19). Die Aufarbeitung eines Öles durch Destillation allein findet heute — wenigstens in größeren Raffinerien — nur noch in seltenen Fällen statt. Meist sind eine Crack19

) Zu diesem Thema vgl. folgende interessante und lesenswerte Artikel: K . K. R U M P F , Erdöl und Kohle 5, 745—47 [1952], Die Destillation von Erdöl; The Engineer 197 (5130) 7 4 7 [ 1 9 5 4 ] , Die Coryton Öl-Raffinerie der VACUUM OH. CO. in England; D. R E A D , Petroleum Engr. 1 9 ( 9 ) 1 2 2 — 3 1 [ 1 9 4 8 ] Die Verarbeitung von pennsylvanischem Rohöl; W. C. AULT, J. Inst. Petrol. 33, 598—607 [1947], Die automatische Kontrolle von Raffineriecooperationen; R. W. WILLIAMS und J . M . NAUGLE, Oil Gas J . 4 8 , ( 4 6 ) 2 4 1 — 4 2 , 2 4 4 [ 1 9 5 0 ] , Vakuumdestillation und Viscositätsbrechen und ihre Anwendungen im modernen Raffinationsprozeß; Canad. Chem. Processing 3 ( 7 ) , 2 6 , 2 8 , 3 1 [ 1 9 5 1 ] ; W. GEISTERT, Erdöl und Kohle 5 ( 9 ) 5 9 3 [1952], Raffination der Erdöldestillate (Verfahrenstechnik); Oil Gas J. 46 (48) 117—165 [ 1 9 4 8 ] , Moderne Raffinerieprozesse; W. A. D I E T Z und Mitarbb., Ind. Engng. Chem. 4 4 ( 8 ) 1818 [1952], Über die krebserregende Wirkung von hochsiedenden Erdölfraktionen, besonders der über 350° siedenden Anteile der Produkte der katalytischen Crackung; G. WEBEB, Third World Petrol. Congr. IV. Sect. S. 308—14 [1951] Modern Petroleum Processing; E. R. SMOL E Y und V. O . BOWLES, Science of Petrol. Vol. V, Pt. II, S. 1 5 2 — 6 8 [ 1 9 5 3 ] , Oxford University Press, Destillation in Petroleumraffinerien; E. REISEMANN, Erdöl und Kohle 6, 1 6 1 [ 1 9 5 2 ] , Vakuumdestillation für Mineralöle.

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

271

anlage und eine Polymerisationsanlage für die Crackgase vorhanden, und die gesamte Aufarbeitung wird in sogenannten kombinierten Anlagen vorgenommen20). Die Aufarbeitung durch Destillation geschieht zuerst bei Normaldruck, wobei die letzte Fraktion Gasöl ist. Der anfallende Rückstand wird dann im Vakuum weiter aufdestiUiert. Als erste Fraktion wird Gasöl erhalten; die nächsten sind Schmierölsorten. Der Rückstand ist je nach der Herkunft des Öles von unterschiedlicher Natur. Bei paraffinfreien, stark aromatischen ölen besteht er aus Asphalt. Naphthenbasische öle geben einen Rückstand, der sich z.B. durch Propan entasphaltieren läßt und den sogenannten Brightstok liefert. Paraffinbasische öle schließlich geben direkt Brightstok, eine hochsiedende Fraktion, die nach Raffination als Mischkomponente für Schmieröle zur Einstellung einer bestimmten Viscosität oder auch direkt verwendet werden kann. In dem folgenden Schema sind im Prinzip die einzelnen Fraktionen angegeben, die bei der Destillation eines Rohöles erhalten werden. F r a k t i o n e n aus E r d ö l , die bei der N o r m a l d r u c k - bzw. bei der Vacuumdestillation abgenommen werden Normaldruckdestillation

atmosphärischen Destillation zur Vacuumdestillation

Vacuumdestillation

tion: Asphalt bei stark aromatischen Roherdölen, Brightstok bei paraffinbasischen Erdölen

i0 ) G. Weber, Oil Gas J. 64 (5) 112—114 [1955], Modem Combination Processing at new Canadian Petrofina Refinery.

272

Chemie und Technologie der Monoolefine

Meist -wird nur ein Teil der Maschinenöldestillate auf Schmieröle aufgearbeitet, und der über dem Dieselöl liegende Anteil wird der Crackung zugeführt. In die Crackanlagen werden im allgemeinen nicht die Rohöle eingesetzt, sondern gewisse Anteile daraus. Meist sind es Destillate mit bestimmten Siedebereichen, in anderen Fällen Rückstände, die nach Abdestillieren des Benzins und eventuell des Petroleum- bzw. Gasölanteiles übrigbleiben. Eine solche Arbeitsweise zeigt schematisch die Abbildung 4821). Hier wird das Rohöl, nachdem ihm durch Normaldruckdestillation das straight run-Benzin, das Schwerbenzin, das Petroleum und das Dieselöl entzogen wurde (Toppdestillation), sowohl der katalytischen als auch der thermischen Crackung unterworfen. Benzin, Schwerbenzin, •Petroleum,Diesel-oder Straight runProdukte

leichtes Heizöl

Polymerisations oder Alkylierungsanlage

Gas

Benzin

Katalytische Crackanlage

Rohöl

Schmierölfraktion Ga$öl i VakuumDestillation

Thermische Crackanlage oder Kokungsanlage

r

Heizgas

1 I

I Schmierölf l Auf bere,tungs¡_ Anlage J

Schmieröle —

und

Asphalt Benzin

Kreislauföl

Heizöl oder Koks

Abb. 48. Grundlegende Arbeitsgänge einer Raffinerie zur Aufarbeitimg eines Rohöles

Das lcatalytische Cracken wird nur mit Destillaten durchgeführt, weil sonst mit Destillationsrückständen Schwermetalle auf den Katalysator gebracht werden würden, die ihn unwirksam machen. In die katalytische Crackanlage werden ein Teil leichtes Gasöl aus der Normaldruckdestillation, schweres Gasöl aus der Vacuumdestillation und ein Teil der Maschinenöldestillate eingesetzt, soweit sie nicht auf Schmieröle aufgearbeitet werden. In die thermische Crackung setzt man einen Teil des Destillationsrückstandes der Normaldruckdestillation ein, soweit er nicht im Yacuum auf Asphalt und Destillate aufgearbeitet wird, die in die katalytische Anlage gegeben werden. 21

) Vgl. R. E. KIEK und D. F. OTHJJER, Encyclopedia of chemical Technology,. Bd. 10,

S. 109 [1953].

273

IV. Kapitel: Hochleistungs - Vergaserkraftstoffe durch Crackung

Außerdem wird oft auch das Kreislauföl aus der katalytischen Crackanlage thermisch weiter gecrackt. Für die thermische Crackung gibt es zwei Wege:* Der eine führt zu Rückstandsöl (Heizöl), der andere zu Koks. Im ersten Falle werden aus den höher als Benzin siedenden Anteilen der Crackprodukte die hochsiedenden Bestandteile als Destillationsrückstand entfernt und nicht wieder in die Crackanlage zurückgeführt, wodurch Koksbildung in der Crackschlange vermieden wird. Im zweiten Falle wird der gesamte höher als Benzin siedende Teil als Kreislauföl in die Crackanlage zurückgeführt und dort nach dem Erhitzen in einem eigenen Verweilgefäß bis zur Koksbildung belassen. Die bei den Crackprozessen sich bildenden olefinhaltigen Gase können dann durch Polymerisation oder auch Alkylierung in Polymerbenzin oder Alkylat überführt werden, das dann dem Crackbenzin zugesetzt werden kann. In anderen Fällen, wenn z.B. Heizöl gebraucht wird, führt man nur die Gasölfraktion der Crackung zu und der Rückstand der Normaldruckdestillation findet als Heizöl Verwendung. Da dieses die gesamten Maschinenölfraktionen enthält, ist seine Viscosität zu groß. Es wird daher leicht angecrackt, wobei nur wenig Benzin entsteht und der Abbau ziemlich gering bleibt, die Viscosität aber enorm abfällt, so daß es dann als Heizöl eingesetzt werden kann. Diese als Viscositätsbrechung bekannte Maßnahme wird in großen Anlagen oft durchgeführt. Die Benzinfraktion des Rohöles (straight run-Benzin) wird in zwei Fraktionen zerlegt, eine Leichtbenzinfraktion und eine Schwerbenzinfraktion. Letztere unterwirft man der thermischen oder katalytischen Reformierung, die in kurzem Erhitzen unter hohem Druck ohne oder mit Katalysator besteht und zu einer Verbesserung der Klopffestigkeit des Benzins führt. Die thermische Reformierung ist mit einem beachtlichen Abbau des Kohlenwasserstoffgerüstes unter Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe verbunden. Die Crackprodukte aus der thermischen Crackung und Reformierung und dem Viscositätsbrecher werden gemeinsam in Gas, Benzin, Heizöl und gecracktes Destillat zerlegt, das wieder in die thermische Crackung zurückgeht. Die bei der Benzinstabilisation anfallenden Gase werden der katalytischen Polymerisation und Alkylierung zugeführt und so weit als möglich in hochoctanige Komponenten für Vergaserkraftstoffe aufgearbeitet. Aus dem überschüssigen Propan und Butan wird Flüssiggas gemischt. Ein Teil der leichtsiedenden Bestandteile, wie Pentan, Leicht- und Schwerbenzin findet als Lösungsmittel Verwendung. Für Automotoren geeignete Vergaserkraftstoffe werden aus den Butanen der C 4 -Fraktion, Naturgas-, Leicht-, Crack- und Polymerbenzin erhalten. Benzin für Fliegertreibstoffe enthält Isopentan, Leichtbenzin, hochoctaniges Grundbenzin aus der katalytischen Crackanlage und Alkylate aus der katalytischen Alkylierung. Petroleum und Dieselöl können als Dieselkraftstoffe verwendet werden oder gemischt mit leichtem und schwerem Gasöl als leichte Brenneröle für Ölfeuerungen in Haushalten (Destillatheizöl). Die Rückstandsöle aus dem Viscositätsbrecher und der thermischen Crackanlage * Alle hier geschilderten Maßnahmen werden später noch genauer erläutert. Hier sollen nur die Zusammenhänge erörtert werden. Asinger/Olefme

18

Chemie und Technologie der Monoolefine

274

sind gemischt als schweres Heizöl (Rückstandsheizöl) einsetzbar. Ein Fließschema, das die Aufarbeitung eines Rohöles auf die eben geschilderte Weise zeigt, ist in Abbildung 49 und 50 angegeben22). Es gibt noch weitere Möglichkeiten der Aufarbeitung von Rohölen, die in speziellen Fällen angewendet werden, in diesem Zusammenhange aber nicht weiter interessieren. Dort, wo in erster Linie nur Benzinerzeugung aus Rohöl angestrebt wird, tritt die Kokungsarbeitsweise stärker in den Vordergrund. Trockengas Propan Gas a Verluste 100 Barrel pro Tag

Rohöl 25000Bar pro Tag

Rohöl' Destillation

Gasaufat beitung

Leichtes Benzin3250Bar.prTg.Thermische Schwerbenzin3250 Reforming-. Anlage Petroleum t3000 ' Dieselöl

1

• 1283

• 701 Anlage zur katalytischa Butan Polymeri• 613 sation T Polymerbenzin 619 Debutanisiertes 7820 Crack -u. Reforming -Benzin

"3200 '

| gefopptes Rohöl 12200

Barrel pro Tag

Thermische Crackanläge mit 25tiicK Roh renerhitz.

Heizöl

•63Tt

Abb. 49. Aufarbeitung eines Rohöles durch thermisches Oracken und thermisches Reformieren nach K I R K - O T H M E R 2 1 )

Für 1949—1950 ergeben sich für die USA die in Tabelle 211 angegebenen Durchschnittszahlen der Gesamterzeugung bzw. des Bedarfes. TABELLE 211

Erzeugung und Bedarf an Erdölprodukten in den USA 1949—1950«)

Produkt

Vergaserkraftstoff Petroleum Destillatheizöl Rückstandsheizöl Schmieröle Paraffin Koks (Petrolkoks). Asphalt andere Produkte Fehlbetrag

Erzeugimg

Bedarf

43,5 5,2 17,5 21,9 2,3 0,2 0,9 2,5 5,9 0,1

45,0 5,0 16,3 24,5 1,6 0,1 0,8 2,4 4,3

%

. . . . . . . . . . . . . .

%

—

Vgl. R. E. K I R K und D. F. OTHMEB, Encyclopedia of chemical Technology, Bd. 10, S. 118 [1953]. 23 ) Vgl. R . E. K I R K und D . F . O T H M E B , Encyclopedia of chemical Technology, Bd. 1 0 , S. 114

[1953].

IV. Kapitel: HocMeistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung SeitenFraktion

RohölFraktionier anlage

Spaltprozesse

Fraktionierung der Crackprodukte

Stabilisierung oder Fraktionierung

Alkylierung u Polymerisation

275 AbsorptionsAnlage

Rohöl

oder zur Aufarbeitung\ auf Schmieröle Mischanlage Ausgangsprodukte

Fertigprodukte

Trockengas

Trockengas

Propan Butan

Flüssiggas

1 )

Pentane l Leichtbenzin l Schwerbenzin)

Lösungsmittel

Butane Naturgasbenzin Leichtes straight run Benzin ' Crackbenzin Polymerbenzin

Motorenbenzin

tsopentan Leichtes straight run Benzin Fliegergrundbenzin Alkylatbenzin

Fhegeraenztn

Petroleum Dieselöl

Petroleum Dieselöl

Petroleum Dieselöl Leichtes Gasöl Schweres Gasöl Schweres Heizöl

l 1 I J

Leichtes Destillat Heizöl Rückstand-Heizöl

Abb. 60 Schema der Aufarbeitung eines Rohöles auf Benzin, Petroleum und andere Destillate nach KIRK-OTHMER 22 ) 18*

Chemie und Technologie der Monoolefine

276

Abbildung 51 gibt einen Überblick über den relativen Verbrauch an den wichtigsten Produkten aus Erdöl und zeigt gleichzeitig die Entwicklung vom Jahre 1904 an mit einem Ausblick auf das Jahr i96024).

n n nff1 ! 1 1 1

100

1901

III im

w

1919 1921

Erklärung. Heizöl und-Gas

—

M w/

Hffl w.

p

100 SO 60 10

Wj - 20 0 1929 1931 1938 1916 1960 1912 geschätzt

E^

Verschiedenes liliüüliül

Schmieröle Kerosin Benzin

I MüSS [ 3

Abb. 51. Verbrauch an den verschiedenen, aus Erdöl isolierbaren bzw. herstellbaren Produkten nach MILLER und NELSON 24 )

Auf Grund von Schätzungen für die USA gibt Abbildung 5225) einen Überblick, wie sich die in den Raffinerien ausgeführten Verfahren durchschnittlich verteilen. Aua einer gegebenen Menge Erdöl werden im Durchschnitt herausgearbeitet: 16,5% straight run-Benzin 27,2% Crackbenzine 5,7% Petroleum 16,9% Destillatheizöle 21,0% schwere Rückstandsheizöle 7,7% Schmieröle, Paraffin und verschiedene Produkte 5,0% Gas und Verluste. Benzin

13.7%

Kerosin 5,7% DestiUatheizöl 16.9% Rohöl

Gas 'u Verluste 5.0%

Schmieröle; Paraffine u verschied. Produkte 7,7% Schweres Heizöl21.0% Abb. 52. Durchschnittliche Arbeitsgänge in den Raffinerien der USA (geschätzt)26)

Diese Zahlen stellen Durchschnittswerte aller Raffinerien dar und sollen nur einen Anhaltspunkt geben. E . F . MILLER u n d F . L . NELSON, OIL G a s J . v . 2 1 . 6 . 1 9 4 7 S . 8 2 . Oil G a s J . v . 21. 6 . 1 9 4 7 S. 85.

IV. Kapitel: Hochleistimgs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

277

Ausgehend vom Roherdöl erhält man folgende Zwischen- und Fertigprodukte: Gasförmige Paraffinkohlenwasserstoffe, Leichtbenzin, Schwerbenzin, Petroleum, Dieselöl, Gasöl, Spindelöl, Maschinenöldestillate, leichtes, mittleres und schweres Schmieröl, Zylinderöl, Brightstok, Asphalt, Paraffin, Polymerbenzin, Alkylat, Koks, Heizöle (Destillat- und Rückstandsheizöle). Folgende Prozesse führen zu diesen Produkten: Fraktionierung des Erdöles, thermisches Cracken und Reformieren, Yiscositätsbrechen, katalytisches Cracken und Reformieren, Fraktionieren der Crackprodukte, Stabilisation und Gaskonzentration, Alkylierung der gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffe durch Olefine, Polymerisation der gasförmigen Olefine; ferner die spezielle Behandlung der einzelnen Produkte, wie Entschwefelung von straight run-Benzin und anderen straight runProdukten, die Entparaffinierung der Schmieröldestillate, Entasphaltierung von Rückständen der Vacuumdestillationsanlagen mittels Propans, die Lösungsmittelextraktion, die Bleicherdebehandlung usw. Die Vergaserkraftstoffe bestehen heute aus Gemischen von straight run-Benzinen, Naturgasbenzinen, Benzinen aus den thermischen und katalytischen Crackbzw. Reforming-Anlagen, Polymerbenzinen und Alkylatbenzinen. Tabelle 212 soll lediglich einen Anhaltspunkt über die tägliche Produktion an verschiedenen Benzinen im Jahre 1949 in den USA geben. TABELLE 212

Durchschnittliche

tägliche. Produktion

schiedenen Benzinen

in den USA

an ver-

im

Jahre

19492«) Benziii

Produktion (in Barrel)

% der Gesamtproduktion

straight run Naturgas . . . . . . . Thermische Crackung . . Katalytische Crackung. .

743.000 420.000 743.000 544.000

30,5 17,5 30,5 22,0

Der Prozentsatz am katalytischem Crackbenzin ist mittlerweile beträchtlich angestiegen, der der thermischen Crackbenzine erheblich gesunken. Zur Übersicht sollen nun einige besonders wichtige Prozesse der großen Raffinerien zusammenfassend behandelt werden. ») M. L.

2

KASTENS

und R.

SUTHERLAND,

Ind. Engng. Chem. 42, 582 [1950].

278

Chemie und Technologie der Monoolefine

Spezielle Prozesse daraus sind: a) Die thermischen Crackprozesse Gasphase-Crackprozesse, Gemischtphase-Crackprozesse, Thermisches Reformieren, Viscositätsbrechen. Bei den Gasphase-Grackprozessen werden eine Temperatur von 620° und ein Druck unterhalb von 15 Atm. eingehalten. Man crackt nur Destillate. Die wichtigsten Prozesse sind der Gyro-Prozeß, das True Vaporphase-Verfahren und das de Florez-Verfahren. Die Gemischtphase- Prozesse arbeiten bei 450—540° mit einer Verweilzeit von 100—200 Sek. bei Rückstandsarbeitsweise und bis zu 1 Std. bei Kokungsarbeitsweise. Das Rohprodukt, ein getopptes öl (Rückstand der atmosphärischen

Abb. 53. Thermische Spaltung nach dem Carburol-Verfahren

Destillation des Rohöles), wird bei 70 Atm. auf 475—525° erhitzt und nach 100 bis 200 Sek. Verweilzeit auf 12—24 Atm. entspannt und 3—8 Min. in einer Reaktionskammer belassen, in der eine Nachreaktion stattfindet. Dann kommt das Rohprodukt in eine Abschreckkammer mit direktem Wärmeaustausch. Der dort verbleibende Rückstand dient als Heizöl. Bei der Kokungsarbeitsweise wird alles rezirkuliert und auf Koks aufgearbeitet (Tube and T a n k - V e r f a h r e n , MANL E Y - , C E O S S - , H O L M E S - , D U B B S - V e r f a h r e n ) . Die Crackung kann aber auch gleich in der Erhitzerschlange durchgeführt werden. Eine Reaktionskammer ist dann nicht notwendig (Unicoil-, W I N K L E B - , KOCH-, Carburol-Verfahren) (vgl. Abbildung 53).

279

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

Beim thermischen Beformieren wird eine Schwerbenziiifraktion unter hohem Druck auf hohe Temperaturen erhitzt. Ein spezieller Prozeß ist das G a s r e v e r sions- bzw. das P o l y f o r m - V e r f a h r e n . Das Viscositätsbrechen ist, wie das thermische Reformieren, ein selektiver Crackprozeß, da die Temperatur- und sonstigen Bedingungen von den gewöhnlichen abweichen. Die thermischen Crackprozesse werden von den katalytischen immer stärker verdrängt. Für die Kokungsarbeitsweise, die wieder stärker in den Vordergrund tritt, und für das Viscositätsbrechen werden sie bleiben. b) Die lcatalytischen Crackprozesse Sie arbeiten bei 450—580° und 1—8 Atm. Druck. Die Reaktion ist mit etwa 150 kcal/kg gespaltetem öl endotherm. Das Benzin hat eine wesentlich höhere Octanzahl als das der thermischen Crackprozesse. Tabelle 213 bringt eine Zusammenstellung der verschiedenen katalytischen Crackprozesse, wie sie heute in Gebrauch sind. TABELLE 213

Zusammenstellung der wichtigsten zur Zeit gebräuchlichen katalytischen Crackprozesse

Prozeß

Katalysator

Houdry.... Cycloversion. . flüssiger Katalysator (in 4 Modellen) . . . . Thermofor Elevator . . .

Si02, al,o 3

Anordnung

Typisches Katalysator-ÖlVerhältn. (Gew.Verhältn.)

Reaktionstemperatur °C

Typische O.Z. der unverbleiten Benzine

440—480 516—580

77—81 76—78

Bauxit

Festbett Festbett

Si02, ALjOg

Wirbelschicht

9—12

460—500

79—82

Si02, al,o 3

bewegter Kontakt (Fließbett)

2—3

450—490

78—82

Thermofor Airlift . . . .

Si0 2 , AljOj

3—6

454—490

78—81

Houdriflow . .

Si0 2 , A1 2 0 3

3—8

477—493

80—82

Suspensoid . .

Bleicherde

bewegter Kontakt (Fließbett) bewegter Kontakt (Fließbett) Suspension

0,01—0,03

538—590

74—77

c) Die

— —

Beforming-Prozesse

Das Ausgangsprodukt ist wieder eine Schwerbenzinfraktion. Die wichtigsten Verfahren sind in Tabelle 214 angegeben.

280

Chemie und Technologie der Monoolefine TABELLE 214

Zusammenfassung USA

der katalytischen

Reforming-Prozesse

in den

Katalysator

Firma

Hydroforming Hydroforming Platforming Rexforming

Festbett Mo Wirbelschicht Mo

^Standard Oil Developfment Co.

Festbett Pt Festbett Pt

juniversal Oil Products Co.

Catfonning Houdriforming Iso-plus-Prozeß

Festbett Pt

Atlantic Refining Co.

Festbett Pt

J-Houdry Process Corp.

Thermofor-Catalytic Reforming Sovaforming

bewegter Kontakt Cr203, AL,03 Festbett

j - S o c o n y Vacuum Oil Co.

Hyperforming

bewegter Katalysator

Union Oil Co. of California

Sinclair-Backer Catalytic Reforming Orthoforming (Prinzip Orthoflow) . Ultraforming (Niederdruck)

RD-150

Backer & Co. mit Sinclair

Wirbelschicht Mo

M. W. Kellogg Co.

Festbett Pt

Standard Oil Co. of Indiana

Verfahren

"Refining Co.

n . DAS THERMISCHE UND KATALYTISCHE CRACKEN VON ERDÖL UM) DESSEN FRAKTIONEN A. Die Zusammensetzung der Erdöle Das wichtigste Rohprodukt für die Herstellung von Vergaserkraftstoffen ist das Erdöl. E s ist ein Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe sehr komplexer Natur, die der Paraffin-, NapMhen- und Aromaiew-Reihe angehören. Olefine sind im Erdöl praktisch nicht vorhanden. Die wichtigsten Bestandteile sind die Paraffinkohlenwasserstoffe und die Naphthene. Man bezeichnet daher die Rohöle als paraffinbasisch oder naphthenbasisch, je nach den Hauptbestandteilen. Paraffinbasische öle enthalten wenig Aromaten, naphthenbasische wesentliche Mengen. Das Rohöl wird durch Destillation in die verschiedensten Fraktionen zerlegt, je nach dem, welche Produkte man aus ihm herausarbeiten will. Die wichtigsten Fraktionen sind das Benzin von etwa 20—200° siedend, das Petroleum oder Kerosin von 175—275° siedend, die Oasöle der verschiedensten Art von 200—400° und die Schmierole von 300— etwa 500° siedend. Einzelne Fraktionen können für sich noch weiter in Spezialfraktionen aufdestilliert werden: Petroläther, Schwerbenzin (Naphtha), Lösungsbenzine, Wundbenzin, Fleckenbenzine, schwere und leichte Gasöle, ferner Heizöle (Destillatheizöle) usw. und Schmieröle spezieller Art. Außerdem enthält das Rohöl noch Gase gelöst, die beim Erhitzen frei werden und ausschließlich aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen. In diesem Kapitel

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

281

interessieren uns in erster Linie die Verfahren, die es erlauben, aus dem Erdöl die maximale Menge an hochwertigem Benzin herzustellen. (Die geringen Mengen von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen interessieren uns hier nicht.) Paraffinbasische öle sind in erster Linie die pennsylvanischen öle, naphthen- oder asphaltbasisch die rumänischen und viele sowjetische öle. Neben diesen beiden Typen von Erdölen gibt es die verschiedensten Zwischenstufen mit aromatenreicheren und asphaltreicheren ölen. Dementsprechend sind auch die einzelnen Fraktionen dieser öle verschieden zusammengesetzt. Dies hat wieder eine Rückwirkung auf ihre Eignung als Vergaserkraftstoff. Tabelle 215 gibt ein Beispiel für die Zusammensetzung der Fraktionen eines paraffinischen und eines naphthenbasischen Erdöls27). Hier handelt es sich um krasse Unterschiede, vielfach sind Übergänge zu beobachten. TABELLE 215

Zusammensetzung eines paraffin- bzw. naphthenbasischen Rohöls Naphthenbaeisches Rohöl

Faraffinbasisches Rohöl

Erd31iraktion

Paraffine

Naphthene

Aromaten

Paraffine

Naphthene

Aromaten

65 60 35 20

30 30 55 65

5 10 15 15

35 25

55 60 65 55

10 25 35 45

Benzin Petroleum Gasöl Schwere Destillate . .

— —

Aus Tabelle 215 erkennt man, daß der Anteil an Paraffinkohlenwasserstoffen in den einzelnen Fraktionen der öle mit steigenden Siedepunkten sinkt, während der Naphthengehalt zunimmt oder gleich bleibt. In allen Fraktionen nimmt der Aromatengehalt mit steigendem Siedepunkt zu, was für spätere Erörterungen bei den Crackprozessen von Bedeutung sein wird. Ähnliche Verhältnisse liegen auch in der Benzinfraktion vor, wie Tabelle 216 zeigt. TABELLE 216

Traktion •c 38— 70 70—100 100—150 über 150

Verteilung der einzelnen Kohlenwasserstofftypen in einem paraffinbasischen pennsylvanischen Benzin28) ParaffiakohlenwasBCTstoffe %

Naphthene %

Aromaten %

97 78 70 62

3 18 22 26

4 8 12

2 J ) J . C . VLUGTER, H. J . WATERMAN und H. A. VAN WESTEN, J . Inst. Petroleum 21, 661 [1935]. 28 ) A. N. SACHANEN, The Chemical Constituents of Petroleum, S. 201, Reinhold Publ. Corp. New York [ 1 9 4 5 ] .

282

Chemie und Technologie der Monoolefine

Die Tabellen 217 und 218 geben die Zusammensetzung naphthenbasischer und stark aromatischer Benzine an. TABELLE 217

Verteilung der einzelnen KoMenwasserstofftypen in einem Benzin aus naphthenbasischem Robot19) (Baku, Surachani)

Fraktion °C

Paraffinkohlenwasserstoffe %

Naphthene %

Aromaten %

6 0 — 95 95—122 122—150 150—200

44 31 28 13

56 68 66 75

1 6 12

TABELLE 218

Verteilung der einzelnen KoMenwasserstofftypen in einem stark aromatischen Benzin (Perm, Ural)

Fraktion °C

Paraffinkohlenwasserstoffe %

Naphthene %

Aromaten %

6 0 — 95 95—122 122—150 150—200

39 22 20 25

41 27 18 15

20 51 62 60

Mit der Entwicklung des Explosionsmotors wurde der Benzinbedarf immer größer. Bald genügte die im Erdöl vorhandene Menge Benzin nicht mehr, um den Bedarf zu befriedigen, hätte man sich nur auf das von Natur aus im Erdöl vorhandene Benzin (straight run-Benzin) gestützt. Man suchte daher, aus den höher als Benzin siedenden Anteilen des Erdöls Benzin auf ähnliche Weise herzustellen wie dies früher beim Petroleum gelang, nämlich durch Crackprozesse. Die Crackprozesse bestehen in erster Linie in Umwandlungen von Paraffinkohlenwasserstoffen, die entweder als solche oder in Form von langen Alkylketten in naphthenischen oder aromatischen Ringen vorliegen. Gleichzeitig und zwangsläufig führen Crackprozesse zur Bildung von gasförmigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sogenannten Crackgasen, die aus Olefin- und Paraffingemischen bestehen und die wichtigsten Grundstoffe für die moderne aliphatisch-chemische Technik darstellen. Es ist daher notwendig, daß wir uns mit diesen Prozessen und den grundlegenden chemischen Geschehnissen dabei näher beschäftigen. Bei den technischen Crackprozessen handelt es sich also darum, die höher als Benzin siedenden Anteile mit maximaler Ausbeute in Benzin zu überführen, d. h. Petroleum, Gasöl und gegebenenfalls Schmierölfraktionen bzw. den GesamtA9) A. N. SACHANEN, The Chemical Constituents of Petroleum, S. 204, Reinhold Puhl. Corp. New York [1945]. ®°) A. N. SACHANEN, The Chemical Constituents of Petroleum, S. 205, Reinhold Publ. Corp. New York [1945].

IV. Kapitel: Hochleiatimgs-Vergaserkraftstoffe durch Craokung

283

rückstand, der nach Abdestillieren des Benzins hinterbleibt (getopptes oder reduziertes öl) zu Benzin abzubauen. Daneben hat man auch versucht, straight runBenzine, die oft eine niedrige Octanzahl aufweisen, durch Crackprozesse in solche mit höherer Octanzahl zu überführen. Diese, als Reforming-Prozesse bekannten Crackprozesse sind heute sehr verbreitet und liefern — falls sie auf rein thermischem Wege durchgeführt werden — verhältnismäßig viele gasförmige aliphatische Kohlenwasserstoffe. Um alle die technischen Maßnahmen verstehen zu können, die zur Erreichung dieser Ziele dienen, müssen wir uns im folgenden mit grundsätzlichen Dingen der Crackvorgänge beschäftigen. B. Grundsätzliches zum Cracken von Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der Benzinherstellung Unter Cracken versteht man die Spaltung von Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung von Wärme allein oder von Wärme und Katalysatoren. Dementsprechend teilt man die technischen Crackprozesse in zwei große Abschnitte ein, nämlich in die thermischen und katalytischen. Wir wenden uns zuerst den Geschehnissen bei der thermischen Crackung zu. Es soll gleich anfangs bemerkt werden, daß diese Crackprozesse nicht nur Spaltungsreaktionen umfassen, bei denen es durch die Einwirkung der Wärme zum Bruch des Kohlenstoffgerüstes Unter Bildung von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen kommt, sondern die Verhältnisse liegen komplizierter. Neben den Spaltreaktionen, die zu Anfang des Crackprozesses zweifellos die einzigen Reaktionen darstellen, kommt es zum Ablauf von in der Erdölindustrie als Kondensationsreaktionen bezeichneten Vorgängen, die zur Bildung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffgemischen als das Ausgangsmaterial führen und die in allen Fällen mehr oder minder aromatischer Natur sind. Das Gesamtausmaß der Crackung ist daher nicht allein an der Bildung der Anteile zu messen, die durch Spalt- oder Primärreaktionen entstehen und niedriger als das Ausgangsprodukt sieden, sondern auch an der Bildung der durch Kondensationsreaktionen entstehenden und höher als das Ausgangsmaterial siedenden Produkte. Diese für die gesamten Crack- und Reforming-Prozesse wichtigen Tatsachen geben uns erst eine richtige Vorstellung von der Kompliziertheit der Prozesse, die in manchen Einzelheiten auch heute noch nicht völlig geklärt sind. C. Die Primärreaktionen beim thermischen Crackprozeß a) Das Verhalten der Paraffinkohlenwasserstoffe Als Primärreaktion beim Erhitzen eines Paraffinkohlenwasserstoffes können zwei prinzipiell verschiedene Reaktionen vor sich gehen, nämlich Spaltung einer C-C-Bindung (eigentliche Crackung) und Spaltung einer C-H-Bindung (Dehydrierung). Bei den höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen, wie sie im Benzin oder in den höhersiedenden Erdölfraktionen vorliegen, kommt praktisch nur die Spaltreaktion der Crackung in Frage, und die Dehydrierungsreaktion tritt völlig in den Hindergrund (vgl. Kap. II, S. 55). Die Hauptprimärreaktion läßt sich

284

Chemie und Technologie der Monoolefine

daher, wenn man einmal annimmt, daß die Spaltung an einer beliebigen Stelle vor sich geht, folgendermaßen formulieren: R|—CH = CH2 -f Bj—CH2—CHg 2 Rj—CHg—CHg—CH2—CHg—~ llj—CH2—CHa

R2—CH = CH2

Durch die Einwirkung der Wärme kommt es also zum Zerfall eines Paraffinkohlenwasserstoffes in zwei kleinere Bruchstücke, von denen eines gesättigt und eines ungesättigt ist. Die Geschwindigkeit dieser typisch monomolekularen Reaktion ist von der Temperatur abhängig, und zwar verläuft sie um so rascher, je höher die Temperatur ist. Bei konstanter Temperatur ist das Ausmaß der Spaltung von der Zeitdauer der Wärmeeinwirkung abhängig. Die Unbeständigkeit eines Kohlenwasserstoffes der Paraffinreihe bei gleichbleibender Temperatur ist wieder abhängig von der Molekelgröße und nimmt mit steigendem Molgewicht zu. Bei gleicher Molekelgröße sind dann Zeit und Temperatur in bezug auf den Spaltungsgrad in gewissen Grenzen austauschbar, d. h., soll das gleiche Ausmaß der Spaltung erreicht werden, kann bei Temperaturerhöhung die Erhitzungszeit verringert werden und umgekehrt. Die Zeit, während welcher der Kohlenwasserstoff sich in der heißen Zone befindet, bezeichnet man als Verweilzeit. Je länger die Verweilzeit bei einer gegebenen Temperatur ist, desto größer ist also das Ausmaß der Spaltung. Aus Tabelle 219 ist der Einfluß der Molekelgröße und der Zeitdauer TABELLE 219

Einfluß der Molekelgröße des Parajfinkohlenwasserstoffa und der Verweilzeit auf das Ausmaß der Crackung bei konstanter Temperatur Temperatur °C

Zeit Std.

Gew.-% Spaltung

Gew.-% Kondensation

Gew.-% Oesamtcrackung

n-Decan . .

425 •

1

18,2

9,3

27,5

n-Dodecan .

425

1

18,3

11,7

30,0

n-Dodeoan . n-Hexadecan

425 425

3 1

40,1 40,9

20,4 11,2

60,5 52,1

n-Hexadecan

425

3

85,3

14,7

100,0

n-Dotriakontan . . . .

425

1

76,9

7,6

84,5

Vorherrschende Fraktionen im Spaltprodukt

Gase, Pentane, Pentene Gase, Pentane, Pentene, Heptane, Heptene, Octane, Octene gleiche Fraktionen Gase, Pentane, Pentene, Octane Octene, Nonane, Nonene, Fraktion 180—200° Gase, Pentane, Pentene, Octane, Octene, Fraktion 180—200° Gase, Pentane, Pentene, Octane, Octene, Nonane, Nonene.

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

285

bei sonst gleichen Bedingungen auf das Ausmaß der Crackung (Spaltung und Kondensation) bei reinen individuellen Paraffinkohlenwasserstoffen zu erkennen31). Die Kohlenwasserstoffe wurden in einem Autoklaven auf die Temperatur von 425° jeweils eine oder drei Stunden erhitzt. Die niedriger als das Ausgangsprodukt siedenden Anteile wurden als Spaltprodukte, die höher siedenden Anteile als Kondensationsprodukte bezeichnet. Der Rest auf 100 besteht aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial oder im Siedebereich des Ausgangsmaterials siedenden Umwandlungsprodukten. In einer Stunde liefert n-Decan 27,5%, n-Hexadecan 52,1% und Dotriakontan 84,5% Crackprodukte (Spalt- und Kondensationsprodukte). Die Aktivierungsenergie der Crackreaktion wird also mit steigender C-Zahl der Kohlenwasserstoffmolekel geringer. Erhöht man die Verweilzeit des Hexadecans bei der gleichen Temperatur auf 3 Stunden, so wird es zu 100% umgesetzt, d. h. in Spalt- und Kondensationsprodukte verwandelt32). Es taucht die Frage auf, zwischen welchen C-Atomen der Paraffinkohlenwasserstoffmolekeln die Spaltung bei der Wärmeeinwirkung stattfindet. Auf Grund von zahlreichen experimentellen Ergebnissen kann man folgendes sagen: Die Spaltung findet zwischen allen C-C-Bindungen statt, bei einer Molekel zwischen den C-Atomen 1 und 2, bei einer anderen zwischen den C-Atomen 2 und 3 oder 3 und 4 usw. Sie geht aber in der Praxis nicht streng in statistischer Verteilung vor sich. Der Prozentsatz der Spaltung ist also nicht zwischen allen CAtomen gleich. Wieviel von den unzähligen Milliarden Molekeln eines Mols ihre Spaltung zwischen den C-Atomen 2 und 3 oder 3 und 4 usw. erleiden, ist abhängig von der Molekelgröße und vom Druck. Mit steigender Kettenlänge und Druckerhöhung nimmt die Tendenz des Zerfalles der Molekel in der Mitte zu. Bei Normaldruck oder Unterdruck cracken Paraffinkohlenwasserstoffe unter etwas bevorzugter Bildung von Methan und Äthan. Die Spaltung zwischen den C-Atomen 1 und 2 oder 3 und 4 ist also etwas begünstigt. Dieser Einfluß des Druckes bei der Crackreaktion, der sich in einer mehr oder minder bevorzugten Spaltung der Molekel äußert, mutet zunächst sonderbar an. Der Druck ist nur auf die Sekundärreaktionen von entscheidendem Einfluß, bei denen die niedermolekularen gasförmigen Spaltprodukte infolge von Polymerisation verschwinden und die mittelmolekularen zunehmen. Erfolgt die Spaltung unter Bildung eines größeren und eines kleineren Bruchstückes, so ist die Beantwortung der Frage, welches von beiden olefmisch und welches paraffinisch ist, für die Praxis von besonderem Interesse. Diese Frage läßt sich so beantworten, daß dort, wo die Tendenz zum Bruch der Kohlenstoffkette gegen Ende der Molekel vorhanden ist, das kleinere Bruchstück vorzugsweise paraffinisch ist. 31 ) A. N. SACHANEN, Conversion of Petroleum, II. Aufl., S. 13, Reinhold Publ. Corp. New York 1948. 32 ) Vgl. hierzu W. G. APPLEBY, W. H. AVEBY und W. K. MEERBOTT, J. Amer. ehem. Soc. 69, 2279 [1947], Kinetik und Mechanismus der thermischen Zersetzung von n-Heptan.

Chemie und Technologie der Monoolefine

286

Einen guten Einblick in die Verhältnisse erhält man aus den Versuchsresultaten, die Sachanen und Tilitschejeff 3 3 ) beimCracken von Paraffin (F. 57—58°) unter Druck bei 425° erhielten (vgl. Tabelle 220). Die dabei anfallenden Spaltprodukte wurden durch Destillation in 50 "-Fraktionen zerlegt und die Verteilung von Olefinen und Paraffinen in den einzelnen Fraktionen festgelegt. TABELLE 220 Fraktion

•c

30— 60 50—100 100—150 150—200 200—250 250—300

Verteilung von Olefinen und Paraffinen in den Crackprodukten von Paraffin Gew.-% des Spaltproduktes

% Olefin

% Paraffin

4,2 11,0 20,2 18,6 29,6 16,4

45,3 50,1 52,2 52,1 43,3

54,7 49,9 47,8 47,9 66,7

Aus dieser auszugsweise wiedergegebenen Tabelle sieht man deutlich, daß die Zusammensetzung von Olefin und Paraffin in den einzelnen Fraktionen ziemlich gleichmäßig ist. Die Fraktion von 200—250°, die im wesentlichen die Kohlenwasserstoffe mit 12, 13 und 14 C-Atomen umfaßt, macht etwa 1I3 des Gesamtspaltproduktes aus. Da ein Gemisch aus Tetra-, Penta- und Hexakosan verwendet wurde, zeigen die in Tabelle 220 angeführten Resultate, daß die Spaltung bei den einzelnen Kohlenwasserstoffen etwas bevorzugt jeweils in der Mitte der Molekel erfolgte. Eine ähnliche Beobachtung ergibt sich aus Tabelle 219, bei der in der letzten Spalte die vorherrschenden Fraktionen in den einzelnen Spaltprodukten angegeben sind. Beim Cracken eines Paraffinkohlenwasserstoffes in der Gasphase bei Anwendung von Unterdruck durch die Gegenwart von Wasserdampf bei 500—550° sind in den flüssigen Produkten mehr Olefine vorhanden, weil eine etwas bevorzugte Spaltung gegen das Molekelende stattfindet und die kürzeren Spaltprodukte paraffinischer Natur sind (vgl. Kap. II, S. 180). b) Das Verhalten der NapMhenkohlenwasserstoffe Die im Erdöl vorhandenen NaphthenkoMenwasserstoffe sind, soweit unsere heutigen Kenntnisse auf diesem Gebiet reichen, hauptsächlich alkylierte Cyclopentane und Cyclohexane. In den höheren Fraktionen finden sich kondensierte Ringsysteme und gemischte naphthenisch-aromatische Kohlenwasserstoffe vom Typus des Tetralins, die dann jeweils längere aliphatische Seitenketten tragen. In den für die Crackreaktionen verwendeten Erdölfraktionen liegen alkylierte Naphthene mit aliphatischen Seitenketten von 5—15 C-Atomen vor. Diese Seitenketten zeigen ein ähnliches Verhalten, wie die reinen Paraffine der gleichen C-Zahl, nur ss ) Vgl. A. N. Sachanen, Conversion of Petroleum, II. Aufl., S. 15, Beinhold Publ. Corp. New York 1948; A. N. Sachanen und M. D. Tilitschejeff, Ber. dtsch. ehem. Ges. 62, 658 [1929].

IV. Kapitel: HocUeistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

287

mit dem Unterschied, daß die Spaltungstendenz gegen den Ring zu geringer wird. Es entstehen wieder gesättigte und ungesättigte Bruchstücke. Diese Spaltung der Alkylseitenketten in den Naphthenen gehört zu den wichtigsten Reaktionen, die bei den thermischen Crackprozessen vor sich gehen. Sie spielt inabesondere bei der Verarbeitung der viscosen höhermolekularen Erdölfraktionen bei der Arbeitsweise des Viscositätsbrechens eine Rolle. Die Naphthene werden um so beständiger, je kürzer die Seitenketten sind, da sich die Ringsysteme im allgemeinen schwieriger cracken lassen. Neben diesen Veränderungen treten bei den Naphthenen noch in geringem Ausmaß Dehydrierungsreaktionen ein, wobei aromatische Ringe entstehen. Die in den Crackprodukten vorliegenden neu entstandenen aromatischen Verbindungen verdanken ihre Entstehimg zum größten Teil solchen Reaktionen. c) Das Verhalten der aromatischen Kohlenwasserstoffe Diehöhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe des Erdöls bestehen ebenfalls aus cyclischen Verbindungen mit langen aliphatischen Seitenketten, die sich bei der Wärmeeinwirkung wieder zuerst aufspalten. Die Bruchstücke mit kürzeren Seitenketten sind auch thermisch beständiger, wie überhaupt die aromatische Kohlenwasserstoffe die thermisch beständigsten Komponenten des Erdöls sind. D. Die Seknndärreaktionen beim thermischen Crackprozeß a) Die zur Koksbildung führenden Kondensationsreaktionen Im folgenden ist die Frage zu beantworten, auf welche Weise sich bei den Crackprozessen höher als das Ausgangsmaterial siedende Kohlenwasserstoffgemische bilden, weshalb es also zum Ablauf von Kondensationsreaktionen kommen kann, die schließlich zur Koksbildung führen. Diese Koksbildungsreaktionen, die bei Verwendung von reinen Paraffinkohlenwasserstoffen oder Gemischen verhältnismäßig geringfügig sind, treten bei Erdölfraktionen stark in Erscheinung, und zwar je nach Herkunft und Siedebereich der Fraktionen in verschiedenem Ausmaß. In der Regel ist die Tendenz zur Koksbildung um so größer, je höher der Siedebereich einer Erdölfraktion ist. Bei gleichem Siedebereich wird sie mit dem spezifischem Gewicht der Fraktion größer, das vom Anteil aromatischer Verbindungen im Kohlenwasserstoffgemisch abhängig ist. Es soll schon jetzt daraufhingewiesen werden, daß es schließlich zum großen Teil diese zur Koksbildung führenden Kondensationsreaktionen gewesen sind, die den thermischen Crackprozessen ihre Ausführungsform aufgeprägt haben, und es ist daher unerläßlich, sich mit diesem Problem hier kurz vertraut zu machen. Wenn auch die zur Koksbildung führenden Prozesse bis heute noch nicht völlig aufgeklärt sind, so ist doch wenigstens genau bekannt, von welchen Bedingungen diese Koksbildung abhängt, und welche Maßnahmen man ergreifen muß, um sie bei technischen Prozessen auf das unvermeidliche Mindestmaß zu beschränken. Für die Betrachtung dieser Sekundärreaktionen können wir uns nicht mehr auf reine Paraffinkohlenwasserstoffe beschränken,

288

Chemie und Technologie der Monoolefine

sondern müssen diese an Hand von Kohlenwasserstoffgemischen vornehmen, wie sie im Erdöl vorliegen. Die Bildimg von solchen Kondensationsprodutten ist Sekundärreaktionen zuzuschreiben, die gleichzeitig neben den Primärreaktionen verlaufen. Sie benötigen zu ihrem Ablauf allerdings mehr Zeit als die Spaltreaktionen in kleinere Molekelbruchstücke. Die Crackreaktionen verlaufen um so einheitlicher als Spaltprozesse, je geringer der Umsatz der Kohlenwasserstoffmolekeln ist. Werden also von einem höhermolekularen Kohlenwasserstoff nur wenige Prozent gespalten und die Spaltprodukte sofort aus der heißen Zone entfernt, so bleibt zum Ablauf von Sekundärreaktionen wenig Zeit, weshalb sie auf ein Minimum beschränkt bleiben. Es ist daher verständlich, daß bei Verlängerung der Verweilzeit unter sonst gleichen Bedingungen die Sekundärreaktionen immer mehr in Erscheinung treten werden. Sekundärreaktionen können bei allen Spaltprodukten des Crackprozesses vor sich gehen, also sowohl bei niedermolekularen gasförmigen als auch bei den höhermolekularen, unter den Crackbedingungen zum Teil flüssigen Bestandteilen. Die Kondensationsreaktionen führen nicht nur zur Bildung von höher als das Ausgangsmaterial siedenden Stoffen mit hohem spezifischem Gewicht, sondern auch zu solchen Stoffgemischen, die im Siedebereich des Ausgangsmaterials selbst liegen. Dadurch kommt es, daß bei der teilweisen Crackung einer Erdölfraktion nach Abtrennung der Spalt- und Kondensationsprodukte durch Destillation das im Siedebereich der Ausgangsfraktion liegende Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Ausgangsprodukt nur noch den Siedebereich gemeinsam hat. Man könnte annehmen, daß es sich um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial handelt. Indessen kann man schon am höheren spezifischen Gewicht erkennen, daß es — trotz gleichen Siedebereiches — eine andere Zusammensetzung aufweist. Setzt man eine solche im Prinzip neue, aber wie das Ausgangsmaterial siedende Fraktion abermals in den Crackprozeß als Ausgangsmaterial ein (Kreislauföl) und crackt dieses unter den gleichen Bedingungen, so ist das neue Kreislauföl nach Abtrennung der niedrigsiedenden Spalt- und höhersiedenden Kondensationsprodukte noch weiter verändert worden, wie man an dem weiteren Anstieg der Dichte feststellen kann. Wiederholt man diese Prozedur noch einige Male und trennt immer die niedrigsiedenden Spalt- und die höhersiedenden Kondensationsprodukte ab, so kommt man schließlich zu einer Fraktion, die zwar infolge der destillativen Aufarbeitung noch immer im Siedebereich des Ausgangsmäterials liegt, aber eine außerordentlich hohe Dichte hat und sich unter den gegebenen Crackbedingungen praktisch nicht mehr umsetzt, also aus sehr beständigen Kohlenwasserstoffgemischen besteht. Die ständige Erhöhung der Dichte ist schon ein Anzeichen dafür, daß es sich um einen fortschreitenden Aromatisierungsprozeß handelt (die Aromaten haben von allen Kohlenwasserstoffen die höchste Dichte). Die Aromatisierung führt nicht nur zur Bildung von höher als das Ausgangsmaterial siedenden Stoffgemischen, sondern auch zu solchen im Siedebereich des Ausgangsmaterials selbst. Das ist auf Dehydrierungsreaktionen von insbesondere durch den Crackprozeß schon teilweise abgebauten Naphthenen zurückzuführen. Eine weitere Ursache ist darin zu sehen, daß sich die ursprünglich vorhandenen aromatischen Bestandteile anreichern, da sie am beständigsten sind, während die paraffinischen

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

289

fast alle der Crackung unterliegen und so aus dem ursprünglichen Gemisch verschwunden sind. Zur Erläuterung des eben Gesagten dient Tabelle 221, welche die ständige Veränderung des Kreislauföles und des jeweils neu entstandenen Rückstandes des Crackprozesses bei mehrmaliger Rückführung klar erkennen läßt. Ein Gasöl vom Siedebereich von 200—350° und dem spez. Gewicht von 0,872 wurde bei 450° eine Stunde lang gecrackt, wobei der Drück 40 Atm. betrug. Nach der Crackung trennt man die niedriger als das Ausgangsprodukt siedenden Spaltprodukte bzw. die höher als das Ausgangsprodukt siedenden Kondensationsprodukte ab und setzt das im Siedebereich von 200—350° liegende Kohlenwasserstoffgemisch als Kreislauföl wieder in den Crackprozeß ein und crackt unter gleichen Bedingungen. Aus Tabelle 221 sieht man, wie die Benzinausbeute bei wiederholter Rückführung des Kreislauföles absinkt, da die Kohlenwasserstoffe immer beständiger werden, und wie man die Zeitdauer der Crackung verlängern muß, um überhaupt einen praktisch brauchbaren Umsatz zu erhalten. Ferner erkennt man, wie das spezifische Gewicht des Kreislauföles und des jeweiligen Rückstandes immer mehr ansteigen. TABELLE 221

Verhältnisse beim wiederholten Cracken von Gasöl nach jeweiliger Abtrennung von Vorlauf und Rüchsland34) Crackzeit in Min.

Anzahl der Rückführungen

1. 1. 2. 3. 4. 5.

Crackung . . Rückführung. Rückführung. Rückführung. Rückführung. Rückführung.

. . . . . .

42 52 75 101 101 160

Benzin

Kreislauföl

6ew.-% bis 200°

spez. Gew.

Gew.-%

spez. Gew.

28,7 21,3 16,3 12,1 3,9 8,0

0,746 0,769 0,797 0,833 0,839 0,873

48,7 59,6 67,0 66,8 75,8 58,5

0,886 0,891 0,939 0,963 0,969 0,982

Rückstand Gas und Ltr. Gas Verluste pro kg spez. Gew.-% Benzin Gew.-% Gew.

8,3 8,6 7,0 7,9 7,7 13,8

182 256 333 463 849 1525

0,996 1,050 1,116 1,177 1,157 1,243

22,6 19,1 16,7 21,1 21,1 33,5

Nach fünf Rückführungen des Kreislauföles ist dessen spezifisches Gewicht von 0,872 auf 0,982 gestiegen. Aber auch das Ansteigen des spezifischen Gewichtes des Rückstandes ist bewerkenswert. Dehydrierungsprozesse von Naphthenkohlenwasserstoffen gehen um so leichter vor sich, je mehr polycyclische Naphthene vorhanden sind, und aus diesem Grunde treten auch die hier geschilderten Erscheinungen der Aromatisierung der Kreislauffraktion um so krasser hervor, je höher der Siedebereich der Erdölfraktion ist. Während beispielsweise unter sonst gleichen Bedingungen beim Cracken einer Kerosinfraktion das spezifische Gewicht von 0,809 auf 0,818 beim ersten Kreislauföl steigt, erhöht sich das spezifische Gewicht der Kreislauffraktion beim Cracken eines Schmieröles von 0,910 auf 0,963 (Vgl. Tabelle 222)35). 34 ) New 3B ) New

A. N. SACHANEN, Conversion of Petroleum, II. Aufl., S. 213, Reinhold Publ. Corp. York [1948], A. N. SACHANEN, Conversion of Petroleum, II. Aufl., S. 205, Reinhold Publ. Corp. York [1948].

Asinger/Olefine

19

290

Chemie und Technologie der Monoolefine TABELLE 222

Anstieg

des spezifischen

Gewichtes des Kreislauföles

beim

thermischen Cracken in Abhängigkeit vom Siedebereich des Allsgangsproduktes Ausgangsmaterial

Spez. Gew. der Fraktion vor dem Cracken

Spez. Gew. des Kreislauföles vom gleichen Siedebereich wie das Ausgangsprodukt

Schwerbenzin Petroleum gecracktes Petroleum . . leichtes Gasöl gecracktes Gasöl . . . . schweres Gasöl Schmieröldestillat . . . .

0,794 0,809 0,826 0,833 0,843 0,859 0,910

0,797 0,818 0,833 0,842 0,850 0,875 0,963

Würde man aber nicht, wie im obigen Falle, immer nur die im Siedebereich des Ausgangsproduktes liegende Fraktion aus den Crackprodukten abtrennen und wieder einsetzen, sondern beispielsweise ausschließlich die höher als das Ausgangsmaterial siedenden, als „Rückstand" bezeichneten Kondensationsprodukte zurückführen, so würde nur wenig Benzin gebildet werden und in kurzer Zeit völlige Verkokung erfolgen. Dieser Rückstand weist einen noch höheren Aromatisierungsgrad als das Kreislauföl auf. Die Bildung von höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie im Rückstand der Crackprozesse nach Abtrennung des Kreislauföles vorliegen, ist zum großen Teil auf Kondensationen von aromatische Kerne enthaltenden Kohlenwasserstoffen zurückzuführen. Diese Kondensationen sind ziemlich unübersichtlich und nehmen mit Verlängerung der Verweilzeit immer mehr überhand, was am Ansteigen des spezifischen Gewichtes des Rückstandes zu erkennen ist. In Tabelle 223 ist angegeben, wie das spezifische Gewicht des Rückstandes beim Cracken eines Spindelöles vom spezifischen Gewicht 0,925 unter sonst gleichen Bedingungen mit Verlängerung der Verweilzeit ansteigt und bereits Koksbildung zu beobachten ist. TABELLE 223

Bildung von aromatischen Kondensationsprodukten Spindelöl durch Verlängerung der Verweilzeü**)

und Koks beim Cracken von

Temp.

°c

Druck Atm.

Bauer in Min.

Benzin Gew.-%

Petroleum Gew.-%

Rückstand über 300°

Dichte

Koks her. auf Ausgangsprod.

425 425 425

10 10 10

30 60 90

15,7 19,4 23,9

13,8 18,2 21,9

66,4 56,1 37,7

0,947 0,975 1,054

0,00 0,03 0,43

b) Das

Selektivcracken

Die im Rückstand vorhandenen hochkondensierten Kohlenwasserstoffe werden mit der Zeit immer wasserstoffärmer und dadurch immer schwerer in ölen löslich und scheiden sich schließlich als „Koks" aus. Dieser Koks ist keineswegs reiner M

) A. N. SACHANEN, Conversion of Petroleum, II. Aufl., S. 211, Reinhold Publ. Corp. New York [1948].

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

291

Kohlenstoff, sondern enthält noch beträchtliche Mengen Wasserstoff und flüchtige Verbindungen. Auf Grund dieser Betrachtungen ergeben sich einige recht wichtige Forderungen für die Praxis des Crackens im Hinblick auf die Vermeidung der Koksbildung. In der Praxis ist man selbstverständlich bestrebt, bei einmaligem Durchgang des zu crackenden Produktes durch die Anlage soviel wie möglich in Benzin aufzuspalten. Dadurch werden erhebliche Destillationskosten erspart, die wegen der erforderlichen Rückführung nicht umgesetzter Anteile in den Crackprozeß aufgewendet werden müssen. Die Koksbildung ist stark vom Ausmaß der Umsetzung bei einmaligem Durchsatz der Erdölfraktion durch die Anlage abhängig. Um den Umsatz zu steigern, muß man entweder bei gleicher Temperatur die Verweilzeit verlängern oder bei gleicher Verweilzeit die Temperatur erhöhen. Beide Maßnahmen begünstigen aber die Bildung hochsiedender aromatischer Kondensationsprodukte und schließlich die Abscheidung von Koks. Man muß also den Umsatz bei einmaligem Durchgang auf einer bestimmten Höhe halten, die von verschiedenen Faktoren abhängig ist. Diese Maßnahmen eines Teilumsatzes trifft man häufig in der chemischen Technik an. Im vorliegenden Falle werden also aus dem Reaktionsprodukt der teilweisen Crackung Gas und Benzin als Vorlauf und die ganz hochsiedenden Anteile als Rückstand entfernt und die im Siedebereich der Ausgangsfraktion liegenden Kohlenwasserstoffgemische wieder in den Crackprozeß zur weiteren Umsetzung zurückgegeben (Kreislauföl). Die Crackbereitschaft einer Erdölfraktion hängt einerseits von ihrem Siedebereich und bei gleichem Siedebereich von ihrer chemischen Zusammensetzung ab. Niedrigsiedende Fraktionen aus ein und demselben öl benötigen zum Cracken schärfere Bedingungen als höhersiedende, wenn etwa gleiche Umsätze erzielt werden sollen. Es wurde bereits ausgeführt, daß höhersiedende Erdölfraktionen infolge ihres hohen Gehalts an naphthenischen und aromatischen Ringsystemen einerseits wesentlich leichter zur Koksbildung neigen als niedrigsiedende Fraktionen (Petroleum), andererseits aber ihres hohen Molgewichtes wegen schon bei niedriger Temperatur zerfallen. Unterwirft man sie unter gleichen Bedingungen der Crackung wie die leichteren Fraktionen, so kann Koksbildung in praktisch nicht tragbarem Ausmaße eintreten. Die Koksbildungsgeschwindigkeit kann sich bei Temperaturerhöhung um 10° verdoppeln und bei Steigerung der Temperatur um 25° versechsfachen. Aus dem Gesagten folgt, daß beim Cracken einer Schmieröl- und einer Petroleumfraktion unter gleichen Bedingungen im Endeffekt eine außerordentlich starke Koksbildung zu erwarten sein wird. Würde man hingegen eine Petroleumfraktion unter den für die Schmierölfraktion besten Bedingungen cracken, dann wäre der Benzinanfall bei gleichen Verweilzeiten zu gering. Wenn es sich beim Ausgangsprodukt für die Crackung um Destillationsrückstände handelt — beispielsweise aus der Rohöldestillation —, so wird leichter Koksbildung eintreten, als wenn man diesen Rückstand noch durch Destillation in einzelne Fraktionen zerlegt und diese für sich unter den jeweils für sie passenden Arbeitsbedingungen crackt. Solche Maßnahmen werden heute in den modernen Raffinerien überall durchgeführt und als SeUktivcracken bezeichnet. Hierbei vermeidet man also den 19*

292

Chemie und Technologie der Monoolefine

gemeinsamen Einsatz eines allzu breiten Fraktionsstreifens aus einem Rohöl und damit die Koksbildung. Diese Arbeitsweise hat aber noch einen anderen großen Vorteil, der darin besteht, daß man jetzt die schmaleren Fraktionen niedermolekularer Natur schärferen Crackbedingungen unterwerfen kann, die zu einem höheren Teilumsatz pro Durchgang führen. Dadurch wird die Kreislaufölmenge verringert und gleichzeitig die Benzinqualität verbessert. Eine größere Menge von Crackgasen kann in Kauf genommen werden, da man sie heute zu einem bestimmten Teil wieder in hochoctanige Benzine überführen kann. Hochsiedende Rückstände aus der destillativen Aufarbeitung von Erdöl, die wegen ihrer hohen Viscosität als Heizöl nicht verwendet werden können, sind heute ebenfalls durch Selektivcracken unter für sie passenden Bedingungen in einmaligem Durchgang einer Spaltung zugänglich. Es entsteht dabei wenig Benzin, und der Abbau geht infolge der milden Reaktionsbedingungen im allgemeinen nur bis zur Gasölstufe. Diese Art der Behandlung vermeidet die Koksbildung und führt gleichzeitig zu einer enormen Herabsetzung der Viscosität des Ausgangsmaterials. Deshalb hat dieser Vorgang auch die Bezeichnung Viscositätsbrecken erhalten. Nach Abtrennung des Benzins und des Gasölanteils, der den Gasölcrackanlagen zugeführt wird, kann der Rückstand infolge seiner geringen Viscosität nun als Heizöl verwendet werden. Eine andere Art des Selektivcrackens ist der Reforming-Prozeß, bei welchem Schwerbenzinfraktionen unter sehr scharfen Temperaturbedingungen in einmaligem Durchgang gecrackt werden. Bei Verwendung von paraffinischem Gasöl (Gasöl ist die am häufigsten zur Crackung verwendete Erdölfraktion) kann der Umsatz bei einmaligem Durchgang durch die Anlage bis auf 30% Benzin getrieben werden, ohne daß Koksbildung zu befürchten ist. Für schwerere Gasöle liegt der Umsatz bei 20%. Beim Viscositätsbrechen beträgt der Benzinanfall etwa 5—10%.Eine neue Arbeitsweise, die immer mehr Eingang in die Praxis findet, ist die Crackung von Gasöl in Gegenwart von viel C3- und C4-Gasen. Dadurch können, wie sich in der Praxis gezeigt hat, derart scharfe Arbeitsbedingungen eingehalten werden, ohne Koksbildung befürchten zu müssen, daß das Gasöl in einmaligem Durchgang durch die Anlage ohne Rückführung von Kreislauföl maximal zu Benzin gecrackt werden kann. Zirkuliert werden hier nur die Gase. Nach dem bisher Gesagten ergeben sich für die Praxis des thermischen Crackens zur weitgehenden Vermeidung der Koksbildung folgende Forderungen: 1) Teilumsatz bei der Crackung, Rückführung der im Siedebereich des Ausgangsmaterials liegenden Produkte (Kreislauföle) und Ausscheidung der höhersiedenden aromatenreichen, leicht verkokenden Kondensationsprodukte (Rückstände). 2) Die ausschließliche Verwendung von Destillaten als Ausgangsprodukt bis zum maximalen Siedepunkt von 400° unter Ausscheidung der höhermolekularen, außerordentlich leicht zur Koksbildung neigenden Ölbestandteile.

IV. Kapitel: HocUeistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

293

3) Zerlegung der Crackausgangsprodukte in möglichst schmale Fraktionen u n d Anwendung der jeweils besten Temperatur- und Zeitbedingungen f ü r die einzelnen Fraktionen (Selektivcracken). c) Die

Polymerisationsreaktionen

Neben den oben geschilderten Kondensationsreaktionen gehen als Sekundärreaktionen bei den Crackprozessen mit den durch die Primärreaktionen gebildeten olefinischen Bruchstücken Polymerisationsreaktionen vor sich, die zu teilweise im Benzinsiedebereich liegenden, aber auch zu höhersiedenden naphthenisch-aromatischen Produkten führen können. F ü r den Ablauf der monomolekularen und irreversiblen C-C-Spaltungsreaktion ist der Druck schon aus thermodynamischen Gründen belanglos. Druckanwendung begünstigt im Endeffekt nur — wie wir früher sahen — den theoretisch schwer zu begründenden Bruch des Kohlenstoffgerüstes mehr in der Molekelmitte. F ü r die Polymerisationsreaktionen sind die Druckverhältnisse von ausschlaggebender Bedeutung. Dies zeigt sich nicht nur in der Zusammensetzung der Crackbenzine insofern, als diese Benzine u m so weniger Olefine enthalten, je höher der Druck bei der Crackreaktion war. Auch das spezifische Gewicht der Benzine, die unter sonst gleichen Bedingungen erhalten wurden, nimmt u m so mehr zu, je höher der Druck beim Cracken war. Dieser Befund weist auf einen höheren Gehalt an cyclischen Verbindungen hin. So liefert z.B. ein Gasöl beim Cracken unter 15 Atm. Druck bei 450° ein Benzin mit dem spezifischen Gewicht 0,750 und einer Jodzahl von 128, während unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei 110 Atm. Druck aus dem gleichen Gasöl ein Benzin gleichen Siedebereiches mit einem spezifischen Gewicht von 0,770 und einer Jodzahl von 48,5 gebildet wird. Noch stärker wirkt sich der Druck auf die Zusammensetzung der Crackgase aus, was uns hier besonders interessiert. Der Anfall an Crackgasen und deren Olefingehalt bei sonst gleichem Umsatz zu Benzin ist u m so geringer, je höher der Druck beim Cracken gewählt wurde. Dies ist auf die Sekundärreaktionen der bekanntlich sehr druckabhängigen thermischen Polymerisation der gebildeten Olefine zurückzuführen. Teilweise ist dafür auch eine Alkylierung verantwortlich zu machen. Die Geschwindigkeit der thermischen Polymerisation der unter Normalverhältnissen gasförmigen Olefine nimmt mit steigendem Molgewicht von Äthylen zum Buten ab. Äthylen reagiert sehr rasch und verhält sich dabei genau umgekehrt wie bei der katalytischen Polymerisation, bei der es am langsamsten reagiert. Diese Polymerisationsreaktionen sind zum Teil sehr erwünscht, sofern sie nämlich einen großen Teil der gasförmigen Olefine zu hauptsächlich im Benzinsiedebereich liegenden Kohlenwasserstoffgemischen überführen. Sie gehen in erster Linie bei den Prozessen vor sich, bei denen hoher Druck und verhältnismäßig lange Verweilzeiten eingehalten werden (Gemischtphase-Crackprozesse). Aus diesen Gründen sind die dabei anfallenden Crackgase olefin-, insbesondere äthylenarm im Gegensatz zu den bei den sogenannten Gasphase-Crackprozessen anfallenden, bei denen ohne oder mit geringem Druck und kurzen Verweilzeiten gearbeitet wird, so daß f ü r die

Chemie und Technologie der Monoolefine

294

Polymerisation der gasförmigen Olefine ungünstige Bedingungen vorliegen. Crackgase aus Druckanlagen enthalten etwa 3—4 Vol.-% Äthylen, während 23—24% aus drucklos arbeitenden Anlagen erhalten werden. Deutlich geht der Unterschied aus den in Tabelle 224 angegebenen Analysenwerten von Crackgasen des Croßund des Gyro-Prozesses hervor. Ersterer wird unter Druck in der Gemischtphase, letzterer ohne Druck in der Gasphase ausgeführt. TABELLE 224

Unterschied in der Zusammensetzung der Grackgase aus dem Hochdruck-Oemischtphase-Prozeß und dem QasphaseCrackprozeß

Komponenten

GemischtphaseHochdiuck-Crackprozeß

Gasph&se-Crackprozeß

Methan und Wasserstoff Äthylen Äthan Propen Propan Butene und Butadien. . Butane Pentane + höhere . . .

46,8 1,2 16,6 5,3 16,0 4,3 6,1 3,7

35,4 22,9 13,3 18,1 0,0 5,5 1,4 3,4

Sehr anschaulich geht der Druckeinfluß auch aus den Versuchsergebnissen von und GOOD37) hervor, die bei der thermischen Crackung von n-Hexadecan bei 500° und einem Druck von 1 bzw. 21 Atm. erhalten wurden (vgl. Tabelle 225). VOGE

TABELLE 225

Abhängigkeit der Äthylen- und Propenbildung vom Druck bei der thermischen Crackung von Hexadecan

Druck Atm. absol Umsatz bei der Crackung in Gew.-% Mole Äthylen aus 100 Molen umgesetzten Hexadecans Mole Propen aus 100 Molen umgesetzten Hexadecans

. . . . . . . .

1 42,4 84 59

21 47,5 14,9 27,1

Da der Spaltungsgrad bei beiden Versuchen ungefähr der gleiche ist, könnte man auf Grund des Resultates einwenden, daß im ersten Falle die Spaltung bevorzugt am Ende der Molekel, im zweiten Falle bei Anwendung von Druck mehr gegen die Mitte der Molekel stattgefunden hat. Diese Auslegung ist aber nicht zutreffend, vielmehr ist der geringe Äthylen- und Propengehalt auf die vor sich gegangene Polymerisation zurückzuführen. In der Praxis werden daher die thermischen Crackprozesse in zwei große Gruppen eingeteilt, in die Druck-Crackprozesse und solche, die ohne Druck oder bei Anwendung von nur geringem Druck ablaufen. Für die Druck-Crackprozesse ist auch die Bezeichnung GemiscMphase-Crackprozesse üblich. Die drucklos oder mit ge") H. H. VOGE und G. M. GOOD, J. Amer. ehem. Soc. 71, 594 [1949].

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

295

ringem Druck arbeitenden Verfahren werden auch als Gasphase-Crackprozesse bezeichnet, weil trotz des geringen Druckes bei den hohen Cracktemperaturen von ungefähr 600° nur Gasphase besteht. Als Sekundärreaktionen sind schließlich noch Spaltreaktionen und andere Umwandlungen anzusehen, die mit den Crackprodukten selbst vor sich gehen. Sie bestehen darin, daß die niedermolekularen Bruchstücke weiter abgebaut werden, wodurch die Gasbildung weiter zunimmt. Diese Prozesse verlaufen allerdings mit wesentlich herabgesetzter Geschwindigkeit, da es sich um Reaktionen niedermolekularer Gebilde handelt, die — wie wir schon wissen — unter den z.B. für Gasöl notwendigen Crackbedingungen thermisch schon weitgehend beständig sind. d) Zusammenfassung Die wichtigsten Reaktionen, die bei den thermischen Crackprozessen ablaufen, können folgendermaßen zusammengefaßt werden: Die Primärreaktionen der thermischen Crackprozesse führen zur Bildung von Spaltprodukten, die durch Bruch der Kohlenstoffkette in den einzelnen Paraffinkohlenwasserstoff-Molekeln entstehen und niedriger als die Crackausgangsprodukte sieden bzw. gasförmiger Natur sind (Crackgase). Bei Naphthenen und Aromaten, die lange Alkylseitenketten tragen, geht der Bruch infolge der größeren thermischen Beständigkeit des Ringsystems in erster Linie in der Seitenkette vor sich. Bei der Spaltungsreaktion kommt es zur Bildung eines paraffinischen und eines olefinischen Bruchstückes. Die Spaltreaktion ist eine typisch monomolekulare Reaktion und als solche vom Druck unabhängig. Der Zerfall der Kohlenwasser stoffmolekel erfolgt um so leichter, je höher die C-Zahl bzw. das Molgewicht oder je höher die Cracktemperatur liegt. Gasförmige oder niedrigsiedende Kohlenwasserstoffgemische (Benzin) sind unter den Temperatur- und Zeitbedingungen, die für die Crackung höher molekularer Kohlenwasserstoffgemische notwendig sind, weitgehend beständig. Die Primärreaktion der Spaltung erfolgt an allen theoretisch möglichen Stellen der Kohlenwasserstoffmolekel, aber auf Grund experimenteller Ergebnisse nicht überall mit der gleichen Leichtigkeit. Bei höhermolekularen Kohlenwasserstoffen tritt eine etwas bevorzugte Spaltung in der Mitte der Molekel ein. Gleichen Einfluß hat auch die Anwendung von Druck bei den niedermolekularen Kohlenwasserstoffen. Normaldruck oder Unterdruck begünstigt eine etwas bevorzugte Spaltung am Molekelende, wobei die kürzeren Bruchstücke gesättigterer Natur sind. Diese experimentell festgestellten Tatsachen sind theoretisch schwer zu begründen. Bei Naphthenen und Aromaten mit langer Alkylseitenkette tritt die Spaltung der Alkylgruppe ebenfalls mehr in der Mitte der Molekel ein und findet gegen den Ring zu in immer geringerem Ausmaße statt. Je kürzer also die Alkylseitenkette wird, desto schärfere Bedingungen müssen zu deren Abspaltung angewendet werden. Die Dehydrierungsreaktion geht bei den Paraffinkohlenwasserstoffen nur in ganz geringem Ausmaß vor sich, da infolge des geringeren Kalorienbedarfes zur Spaltung der C-C-Bindung im Vergleich zur Spaltung der C-H-Bindung erstere weitaus bevorzugt ist. Die Wasserstoffbildung bei den Crackprozessen ist zum großen Teil auf Dehydrierung

Chemie und Technologie der Monoolefine

296

naphthenischer Ringe zurückzuführen. Die Sekundärreaktionen führen unter anderem zur Bildung von höher als das Ausgangsmaterial siedenden Kondensationsprodukten. Sie beruhen auf Polymerisations-, Aromatisierungs- und Kondensationsreaktionen von aromatischen Ringsystemen, die zu hochsiedenden wasserstoffarmen Produkten führen, die in im öl schwer lösliche asphaltartige Stoffe und schließlich in Koks übergehen. Die Polymerisation der olefmischen Bruchstücke wird durch Druck sehr begünstigt. Auch bei den Druckcrackungsverfahren befindet sich der allergrößte Teil der Reaktionsprodukte in der Gasphase. Zur Verminderung der Koksbildung, die für die Praxis der Crackprozesse außerordentlich störend ist, arbeitet man mit Teilumsätzen des zu crackenden Öles bei einmaligem Durchgang durch die Anlage und führt das im Siedebereich des Ausgangsmaterials liegende Öl als Kreislaufprodukt wieder zurück. Die Crackbedingungen richten sich nach den Eigenschaften des Ausgangsmaterials und werden so gewählt, daß man die höchstmöglichen Umsätze in einmaligem Durchgang erzielt, ohne Koksbildung befürchten zu müssen. Da diese Bedingungen sehr vom jeweiligen Siedebereich der Fraktion abhängig sind, zerlegt man die öle in möglichst schmale Fraktionen und crackt diese unter den für sie günstigsten Bedingungen (Selektivcracken). E. Die Praxis des thermischen Crackens Das thermische Cracken der Erdölfraktionen kann entweder unter Druck als sogenannte Druck- Wärme-Spaltung (auch Gemischtphase-Prozeß genannt) und als Spaltung ohne Anwendung von Druck oder bei geringen Drücken bis maximal 7 Atm. — meist bei 3—4 Atm. — durchgeführt werden. Letztere Arbeitsweise wird als Gasphase-Craclcprozeß bezeichnet. Wir wollen diese Bezeichnungen beibehalten, obwohl in modernen Crackanlagen zur Druckcrackung die Temperaturen heute durch die Selektivarbeitsweise so hoch sind, daß selbst bei hohen Drücken fast oder nur Gasphase besteht. Früher bezeichnete man die Hochdruckprozesse als Flüssigphase-Prozesse, weil man der Ansicht war, daß wegen der hohen Drücke praktisch zum überwiegenden Teil flüssige Phase vorliegt. Durch die Untersuchungen von EATON und PORTEE 38 ) und insbesondere durch ROESS 39 ) sind diese Vorstellungen jedoch als unzutreffend erkannt worden, und man kann jetzt annehmen, daß beim Hochdruckprozeß zum allergrößten Teil Gasphase besteht. So liegt z.B. bei 487° Cracktemperatur in einem Röhrenerhitzer bei einem Druck von 28 Atm. Gasöl zu 92% in der Gasphase vor. Bei noch höheren Temperaturen ist also praktisch kaum noch flüssige Phase vorhanden. Man wendet heute auch bei der Druckcrackung Temperaturen von 500—550° an, weil man die Crackung völlig im Röhrenerhitzer erzielen will. Bei dieser Arbeitsweise sind die Verweilzeiten naturgemäß beschränkt (siehe WiNKLER-KocH-Prozeß, Unicoil- und Carburol-Prozeß). Der Unterschied zwischen Gemischtphase- und Gasphase-Prozeß besteht dann nur in geringen Temperaturunterschieden und im wesentlichen in 3S

) G. L. EATON und C. A. POETER, Ind. Engng. Chem. 24, 819 [1932]. ) L. C. ROESS, J. Inst. Petrol. Techn. 22, 665 [1936].

3S

IV. Kapitel: Hoohleistirngs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

297

der Anwendung verschiedener Drücke. Die Druckverfahren kann man abermals in zwei Gruppen einteilen, je nach dem, ob bei hohen oder bei mittleren Drücken gearbeitet wird. Zu den Hochdruckverfahren, die bei 50—70 Atm. arbeiten, gehören z.B. das T u b e - u n d T a n k - V e r f a h r e n , das C r o s s - V e r f a h r e n , die Temperaturen von 480—500 bzw. 450—480° anwenden, während z.B. das D u b b s V e r f a h r e n bei mittleren Drücken von 12—20 Atm. und 420—470° arbeitet. Alle hier angeführten Gemischtphase-Prozesse arbeiten mit Reaktionskammern. Die Gasphase-Crackprozesse, die heute in den USA nur noch etwa 3% der thermischen Crackprozesse zur Benzinherstellung ausmachen, arbeiten bei hohen Temperaturen, kurzen Verweilzeiten und ganz niedrigen Drücken. So wendet man z.B. beim G y r o - V e r f a h r e n eine Temperatur von 590° und 5—7 Atm. Druck an, während beim True V a p o r - P h a s e - V e r f a h r e n 540° und 3—5 Atm. eingehalten werden. Neben diesen hier aufgezählten Verfahren gibt es noch viele andere, die sich durch technische Einzelheiten voneinander unterscheiden. Die obigen Angaben für die Temperatur- und Druckverhältnisse sollen nur Anhaltspunkte sein, denn sie sind in erster Linie davon abhängig, welches Material als Ausgangsprodukt für das Cracken eingesetzt wird. Da man heute immer höhere Octanzahlen im Crackbenzin anstrebt, wendet man immer schärfere Bedingungen an, weil man dadurch Benzine mit wesentlich besserer Klopffestigkeit erzielen kann. Neben diesen thermischen Crackverfahren gibt es Spezialprozesse, wie das S u s p e n s o i d - C r a c k v e r f a h r e n , das P o l y f o r m - V e r f a h r e n zum Cracken von Gasöl und die R e f o r m i n g - P r o z e s s e zur Verbesserung der Octanzahl von straight run-Benzin, die ebenfalls als Polyform-Verfahren durchgeführt werden können. Das Arbeitsprinzip bei den Hochdruckverfahren besteht darin, daß das Crackausgangsprodukt rasch auf die Cracktemperatur gebracht wird, worauf es dann in einem Verweilgefäß (Reaktionskammer), das nicht weiter erhitzt wird, sondern nur gut isoliert ist, eine gewisse Zeit lang der Wärmeeinwirkung zur Vervollständigung der Crackung ausgesetzt wird. Aus schon früher erörterten Gründen wird das ö l nur zu einem bestimmten Teil zu Benzin aufgespalten, und der nicht umgesetzte Anteil des Crackproduktes im Siedebereich des Ausgangsmaterials nach Abtrennung von Gas, Benzin und den höher als das Ausgangsmaterial siedenden Kondensationsprodukten wieder in den Crackprozeß als Kreislaufprodukt eingesetzt. Beim Gasphase-Crackverfahren und bei der modernen Arbeitsweise des Druck-Crackverfahrens, bei denen die Crackung ausschließlich im Röhrenerhitzer durchgeführt wird (WINKLEB-KOCH-, U n i c o i l und C a r b u r o l - V e r fahren), ist eine Reaktionskammer nicht nötig. Nach Ablauf der nötigen Verweilzeit wird das Crackprodukt kontinuierlich aus der Reaktionskammer in eine Verdampfungskammer entspannt. Während die Reaktionskammer unter dem gleichen Druck steht wie der Röhrenerhitzer, herrscht in der Verdampfungskammer je nach der Arbeitsweise ein Druck von 3—17 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen verdampft ein großer Teil des Crackproduktes, während ein hochsiedender, leicht zur Koksbildung neigender Rückstand (Residuum) hinterbleibt, der laufend abgezogen und so aus der Anlage entfernt wird.

298

Chemie und Technologie der Monoolefine

Zur Orientierung läßt sich sagen, daß der Rückstand etwa in derselben Größenordnung anfällt wie das Crackbenzin. Er wird als Heizöl verwendet. Die in der Verdampfungskammer verdampften Crackprodukte gehen in eine Destillationsanlage, die unter dem gleichen Druck arbeitet wie die Verdampfungskammer. Dort werden sie in Gas, Benzin und in höhersiedende Anteile zerlegt, die als Rückstand in der Destillationskolonne verbleiben. Der Rückstand der Destillationskolonne geht dann als Kreislauföl wieder in die Crackanlage zurück. Dieses Kreislauföl ist zwar der Rückstand in der Destillationskolonne, aber in bezug auf das früher Gesagte kein eigentlicher Cracksrückstand, da er ja dampfförmig aus der Verdampfungskammer kommt. Der wahre Rückstand, der die zur Koksbildung Anlaß gebenden Kohlenwasserstoffgemische enthält, wurde in der Verdampfungskammer abgetrennt. Auf diese Weise kann das Ausgangsprodukt für die Crackung durch wiederholte Rückführung allmählich zum maximal möglichen Teil in Benzin überführt werden. In der Praxis geht man allerdings so vor, daß man mit dem Kreislauföl gleichzeitig soviel Frischöl in die Crackanlage einbringt, daß das umlaufende ölvolumen gleichbleibt. Man setzt also dem Kreislauföl in einem ganz bestimmten Verhältnis frisches straight run-Gasöl zu. (Zum Unterschied vom straight run-Gasöl bezeichnet man das Rückgasöl aus der Crackanlage als synthetisches Gasöl.) Das Verhältnis von Kreislauföl zu Frischöl hängt von dem Ausmaß ab, in dem das jeweilige Ausgangsmaterial in einem Durchgang durch die Anlage umgesetzt wird. Man bezeichnet es als Kreislaufverhältnis, und dieses ist gleich dem Quotienten Gemisch aus synthetischen + straight run-Gasöl straight run-Gasöl

oder einfacher

„ .,

.

.

Kreislauföl + Frischöl Frischöl

Im allgemeinen beträgt dieser Quotient in der Praxis je nach der chemischen Zusammensetzung der öle, dem Siedebereich und dem Crackverfahren 2—5. Ein Faktor von z. B. 3 besagt, daß 2 Teile Kreislauföl und 1 Teil Frischöl gemischt und in die Anlage eingegeben werden. Es soll darauf hingewiesen werden, daß nicht alle Anlagen auf restlosen Umsatz des Rohöles auf Benzin hinarbeiten. Durch den immer ansteigenden Bedarf an leichten Heizölen (Destillatheizölen zum Unterschied von Rückstandsheizölen) und neuerdings Kerosinfraktionen für Turbinenflugzeuge ist dieser Arbeitsweise eine Grenze gesetzt. Die leichten Heizöle, die man immer häufiger für Haushaltsheizanlagen einsetzt, werden insbesondere in der Winterzeit erzeugt, in welcher der Benzinbedarf geringer ist, und stellen dann Kreislauföle aus den Crackanlagen dar. Man rechnet heute, daß aus einer gegebenen Menge Rohöl etwa 44% Benzin (straight run- bzw. Reforming- und Crackbenzin) neben 22% Gasöl für die verschiedensten Zwecke herausgearbeitet werden. Wenden wir uns nun kurz den einzelnen Teilen einer Crackanlage zu. a) Der Rohrenerhitzer Das rasche und kontinuierliche Erhitzen des Crackausgangsproduktes auf die hohe Temperatur wird heute ausschließlich in sogenannten Röhrenerhitzern durch-

IV. Kapitel: Hochleistunga-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

299

geführt. Sie bestehen aus Stahlröhren, in denen das Erhitzungsgut fließt, und befinden sich in einem mit Öl beheizten Ofen. Dieser Ofen besteht aus zwei Zonen, der Strahlungszone und der Konvektionszone (vgl. Abb. 54). In der Strahlungszone wird das Heizöl verbrannt, und hier herrscht die höchste Temperatur (650—850° je nach den Bedingungen, die verlangt werden). In der Konvektionszone, die nicht direkt den Wärmestrahlen ausgesetzt ist, wirken die heißen Gase40). Diese Röhrenerhitzer (pipe still) spielen heute in der modernen chemischen Technik eine große Rolle. Sie werden nicht nur für Crackanlagen verwendet, sondern allgemein zum raschen Erhitzen kontinuierlich fließender Flüssigkeiten und kontinuierlich etrö-

nach Thoemann40)

mender Gase. Das Crackausgangsprodukt kommt, durch Wärmeaustauscher auf etwa 300—350° vorgeheizt, in den Röhrenerhitzer, dessen erster Teil in der Konvektionszone liegt. Hier wird weiter auf 400—430° erhitzt, während die endgültige Temperatur erst in der Strahlungszone erreicht wird. Diese Temperatur richtet sich danach, was und wie gecrackt werden soll. Die Röhrenerhitzer bestehen aus Molybdän-Chromstahl (0,5% Molybdän, 2% Chrom), wenn sie für Erhitzungstemperaturen von 500—550° verwendet werden sollen. Für die hohen Temperaturen der Pyrolyseprozesse, die aber in diesem Kapitel nicht besprochen werden, setzt man Röhren aus nichtrostendem Stahl mit 18% Chrom und 8% Nickel ein. Für stark schwefelhaltige öle müssen stärker legierte Stähle mit z.B. 4—6% Chrom verwendet werden. In anderen Fällen können auch gewöhnliche Stahlröhren zur 40

) K.

Thoemanit, Chem. Apparatur

2 7 (17) 113, 131 [1940].

300

Chemie und Technologie der Monoolefine

Verwendung kommen. Die Geschwindigkeit des Öles bzw. der Dämpfe im Röhrenerhitzer ist sehr hoch, was eine gute Wärmeübertragung ermöglicht und die Koksbildung dadurch vermindert, daß keine Überhitzung stattfinden kann. Sie beträgt 1,5—3 m in der Sekunde, berechnet auf flüssiges Ausgangsprodukt. Tatsächlich ist die Geschwindigkeit durch die eintretende Verdampfung viel höher. Die für diese Erhitzer erforderliche Wärmemenge errechnet man zu 250—400 kcal/kg Crackbenzin für moderne Druckcrackanlagen. Das bedeutet, daß man etwa 5—6% des Crackausgangsmaterials in Form von Heizöl für den Röhrenofen zur Aufbringung des Wärmebedarfes einsetzen muß. b) Die Reaktionskammer Sie wird nur beim Hochdruckverfahren verwendet und besonders dort, wo Erdölfraktionen verarbeitet werden, die eine höhere Erhitzung als 480° aus Gründen der Koksbildung nicht zulassen. In der Reaktionskammer herrscht der gleiche Druck wie im Röhrenerhitzer. Die Temperatur fällt in der Reaktionskammer um etwa 30° ab. In den modernen Anlagen zur Druck-Wärmespaltung ist eine Reaktionskammer nicht mehr vorhanden, da die Crackung hier vollständig im Röhrenerhitzer zu Ende geführt wird. Das aus dem Röhrenerhitzer austretende Produkt wird sogleich in die Verdampfungskammer entspannt und auf diese Weise vom hochsiedenden Rückstand abgetrennt. c) Die Verdampfungskammer Aus der Reaktionskammer der Hochdruckanlagen wird das Crackprodukt nach der notwendigen, durch Vorversuche im halbtechnischen Maßstabe ermittelten Verweilzeit in eine Verdampfungskammer entspannt, die bei einem Druck von 3—17 Atm. arbeitet und in der die Crackprodukte bis auf einen hochsiedenden aromatischen und zur Koksbildung neigenden Anteil verdampfen. Der Rückstand wird laufend abgezogen. Die Dämpfe gehen in eine unter gleichem Druck wie die Verdampfungskammer stehende Kolonne, in der — wie schon erwähnt — Gas, Benzin und Kreislauföl abgetrennt werden. Die unter mittlerem Druck (etwa 20 Atm.) arbeitenden Druck-Wärmespaltungsanlagen haben keine eigene Verdampfungskammer. Vielmehr dient die Reaktionskammer gleichzeitig als Verdampfungskammer, in der die Abtrennung des hochsiedenden Rückstandes vorgenommen wird. Erfolgt die Crackung schon im Röhrenofen, wie dies bei den modernen Selektivcrack-Anlagen der Fall ist, so werden eine Verweilzeit von 10—15 Sekunden und eine Temperatur von 500—550° eingehalten. Bei der Entspannung in die Verdampfungskammer kommt es zu einer außerordentlich intensiven Verdampfung, weshalb dem Crackprodukt knapp vor Eintritt in diese beispielweise etwas abgekühlter Rückstand aus der straight run-Destillation zugemischt wird. Jetzt erhält man in der Verdampfungskammer einen Rückstand, der von noch vorhandenen leichteren Anteilen in einer eigenen Kolonne durch Ausblasen mit Wasserdampf unter vermindertem Druck befreit und dann als Heizölkomponente verwendet wird (Rückstandsheizöl). Die leichteren, mit Wasserdampf übergehenden Anteile gehen in die Crackanlage zurück. Beim Gasphase-Crack-

IV. Kapitel: HocUeistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

301

prozeß wird genau so vorgegangen. Die Erhitzung erfolgt hier auf 550—650° mit 5—10 Sekunden Verweilzeit. Das aus dem Röhrenerhitzer austretende Crackprodukt wird abgeschreckt und in die Verdampfungskammer entspannt. Die Dämpfe gehen in eine mit gleichem Druck wie die Verdampfungskammer arbeitende Destillationskolonne. Die Verdampfungskammer hat also, wie man sieht, bei allen Cracksystemen nicht katalytischer Arbeitsweise die Aufgabe, die höher als das Ausgangsmaterial siedenden Kondensationsprodukte abzutrennen und ihren Wiedereintritt in den Röhrenerhitzer zu verhindern. Kreislauföl ist der in der Destillationskolonne bleibende Rückstand. d) Die

Destillationskolonne

In der Destillationskolonne, die unter dem Druck der Verdampfungskammer arbeitet, werden Gas und Benzin vom Kreislauföl getrennt. Nach der Kondensation des Benzins werden die Crackgase vom Benzin getrennt. Man verfährt dabei in folgender Weise: Der höhermolekulare Teil desCrackgases ist unter den Druckbedingungen in dem aus dem Kondensator kommenden Benzin gelöst, ein Teil liegt als komprimiertes Gasgemisch vor. Wird nun die Benzinvorlage entspannt, so werden die Crackgase mit niedrigem Siedepunkt, wie Wasserstoff, Methan, Äthan und Äthylen, als Gase frei. Die höhermolekularen Gase bleiben, je nachdem auf welchen Enddruck entspannt wurde, gelöst. Die aus "der Crackvorlage durch Entspannen gewonnenen Gase (Receiver-Gase oder Abstreifergase) haben daher eine von der Druckdifferenz zwischen Destillationskolonne und Abstreifer abhängige verschiedene Zusammensetzimg. Entspannt man die Vorlage auf 14—7 Atm., so bezeichnet man die dabei anfallenden Gase als Hochdruckgase (also z.B. von 20 Atm. Druck der Destillationskolonne auf 10 Atm. im Abstreifer), während man das bei der Entspannung auf etwa 2 Atm. frei werdende Gas als Niederdruckgas bezeichnet. Hochdruckund Niederdruckgas unterscheiden sich in der Zusammensetzung, insbesondere was die Aufteilung nach C-Zahlen anbelangt. Die im Benzin bei diesen Bedingungen gelöst bleibenden Gase werden durch Erhitzen unter Druck ausgetrieben (Stabilisatorgase). Diese Stabilisatorgase machen im Durchschnitt etwa 30% der gesamten beim Crackprozeß anfallenden Gase aus und stellen sehr wertvolle Ausgangsstoffe für die aliphatisch-chemische Technik dar. F. Die Ausgangsprodukte für die thermischen Crackprozesse und ihre Verarbeitungsbedingungen Das am besten für die thermischen Crackprozesse geeignete Ausgangsprodukt ist das Gasöl. Es handelt sich dabei um die' aus dem Rohöl herausdestillierte Fraktion von 200—400°, also um die zwischen Benzin und den Schmierölen siedenden Anteile. Dieses Gasöl kann dann durch Fraktionierung weiter zerlegt werden. Je niedriger die Fraktion siedet, desto schärfere Bedingungen müssen zur Erreichung eines bestimmten Spaltungsgrades (Umsatz bei einmaligem Durchgang) angewendet werden. Andererseits kann man den Umsatz pro Durchgang, ohne

302

Chemie und Technologie der Monoolefine

Koksbildung befürchten zu müssen, um so höher wählen, je niedriger die Fraktion siedet. Je breiter der Siedebereich einer in die Crackanlage eingesetzten Fraktion ist, desto ungünstiger liegen die Crackergebnisse, da die für die Crackung des niedrigsiedenden Anteiles notwendigen Bedingungen für den höhersiedenden unpassend sind und umgekehrt. Diese Tatsache führte, wie wir schon hörten, zum Selektivcracken, das heute in modernen Anlagen allgemein üblich ist. Durch die Einführung des Selektivcrackens können größere Umsätze pro Durchgang erzielt werden als ohne vorherige Auftrennung in Fraktionen. Die schärferen Crackbedingungen führen dann zu qualitativ besseren Benzinen. Durch die höheren Temperaturen ist es möglich, die Crackung vielfach schon im Röhrenerhitzer zu Ende zu führen. Es hat sich nämlich ergeben, daß in der Regel beim Cracken unter Druck eine Temperaturerhöhung um 14° (vom Crackbeginn an) die Geschwindigkeit des Crackprozesses verdoppelt. Bei Gasphase-Crackprozessen rechnet man zur Verdoppelung der Crackgeschwindigkeit mit einer notwendigen Temperaturerhöhung von etwa 18°. Zur thermischen Reformierung, die mit etwa 28—70 Atm. Druck, bei einer Temperatur von 525—575° und einer Verweilzeit von etwa einer Sekunde bis drei Minuten vor sich geht, verwendet man beispielsweise Schwerbenzin- und Leichtpetroleumfraktionen. Leichtes Gasöl wird bei etwa 540° und schweres bei 510° gecrackt. Das Cracken erfolgt heute ausschließlich im Röhrenerhitzer (WINKLEE-KOCH-Prozeß), weshalb sich die Reaktionskammer erübrigt. Das Viscositätsbrechen wird bei etwa 460—480° und Drücken von 19—35 Atm. ausgeführt41). Beim Reformieren und Viscositätsbrechen erfolgt nur ein einmaliger Durchgang defe Crackgutes durch die Anlage. Man arbeitet also nicht im Kreislauf. Das Gasphase-Cracken geschieht gewöhnlich bei 550—650° und darüber liegenden Temperaturen. Die Verweilzeiten betragen 5—10 Sekunden, der Druck meistens 3,5 Atmosphären. Für das Gasphase-Cracken eignen sich am besten Petroleum und leichte Gasöle, da diese Fraktionen unter den scharfen Crackbedingungen am wenigsten zur Koksbildung neigen.

a) Die Umsätze bei einmaligem Durchgang

Bei nicht selektiver Crackung unter Druck und Verwendung von breiten Ausgangsfraktionen können nur verhältnismäßig milde Crackbedingungen eingehalten werden mit jeweils geringen Durchsätzen. Die thermische Reformierung von Schwerbenzin gestattet infolge des niedrigen Molgewichtes bzw. Siedebereiches des Ausgangsmaterials so hohe Umsätze, daß einmaliger Durchgang genügt; Koksbildung ist dabei nicht zu befürchten. Beim Cracken von leichten Gasölen können in einem Durchgang Umsätze eingehalten werden, die zur Bildung von 25—30% Benzin führen. Bei Verwendung von schwerem Gasöl kann ohne Gefahr der Koksbildung die Benzinausbeute nur bis etwa 15—20% vorangetrieben werden. Beim Viscositätsbrechen von schweren Rückständen entstehen 5—10% Benzin. Auch dieser Prozeß wird ohne Kreislauf ausgeführt. Mit Gasöl als Ausgangsprodukt « ) Zum Prozeß des Viscositätsbrechens vgl. Petroleum Refiner 33 (9) 167 [1954], ferner E. W. WIIJCJAMS und J. M. NATTGLE, OÜ Gas J. 48 (46) 241—42, 244 [1950].

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

303

können bei ständiger Rückführung der synthetischen Gasöle schließlich 60 bis 65 Vol.-% Benzin, bezogen auf das Ausgangsmaterial, erhalten werden. Beim Gasphase-Cracken rechnet man durchschnittlich mit einem Umsatz, der etwa 20 Vol.-% Benzin ergibt. Höhere Umsätze sind schon mit der Gefahr von Koksbildung verbunden. Bei Kreislaufarbeitsweise werden wegen der erhöhten Gasbildung etwas geringere Benzinausbeuten erhalten als beim Druck-Crackverfahren. Die angeführten Zahlen sollen nur zur Orientierung dienen. Die im einzelnen angewandten Arbeitsbedingungen sind sehr von der chemischen Zusammensetzung der zu crackenden Erdölfraktionen abhängig, ferner vom Siedebereich und schließlich noch davon, ob nur Benzin hergestellt werden soll, oder ob daneben beabsichtigt ist, Diesel-Heizöle und Leuchtöle herzustellen. Nach diesen grundsätzlichen Betrachtungen sollen einige typische Beispiele thermischer Crackprozesse unter besonderer Beachtung der dabei stattfindenden Gasbildung besprochen werden. Im folgenden werden einige Beispiele für das thermische Cracken unter Druck und in der Gasphase und einige spezielle thermische Crackverfahren, wie Reformierung und Polyform-Verfahren, angeführt. b) Anlagen zum thermischen Cracken von Erdölen und dessen Fraktionen 1. Anlage zum thermischen Cracken nach dem Gemischtphase-Verfahren In Abb. 55 ist eine Anlage zum thermischen Cracken von getopptem Rohöl dargestellt42). Unter einem getoppten Rohöl versteht man ein durch Destillation von Benzinanteilen befreites Erdöl. Topp- und Crackanlage sind miteinander kombiniert. Wesentlich an der Anlage ist, daß sich in ihr zwei Crackschlangen befinden, eine für Leichtöl und eine für Schweröl, da diese beiden ölfraktionen zur Erreichung günstigster Crackergebnisse auf verschiedene Temperaturen erhitzt werden müssen. Die Temperaturunterschiede sind nicht groß, bringen aber doch solche Vorteile, daß sich die Anlagekosten lohnen. Es ist bekannt und geht auch aus thermodynamischen Betrachtungen hervor, daß Schweröl zur Erzielung einer bestimmten Crackung nicht so hoch erhitzt zu werden braucht wie Leichtöl. Ersteres wird auf eine Temperatur von etwa 490°, letzteres auf eine solche von etwa 515° gebracht. Der Betrieb der Anlage gestaltet sich etwa folgendermaßen: Das Rohöl wird durch Wärmeaustauscher bei einem Druck von 11,5 Atm. auf etwa 110° erhitzt und kommt in einen Absetztank, wo sich infolge der großen Viscositätsänderung des Öles durch die Temperaturerhöhung das Wasser rasch absetzt. Aus dem Absetzbehälter geht das vom Wasser befreite Rohöl durch verschiedene Wärmeaustauscher, wobei die Temperatur allmählich bis auf 290° 42 ) G. EGLOFF in ROGEKS Manual of Industrial Chemistry, Bd. I, Kap. 14, 6. Aufl. [1945]; zur thermischen Crackung vgl. ferner: W. SCHEER, Bergbau-Archiv 3,175 [1946]; D. READ JR.,

Oil G a s J . 4 6 (44) 7 2 — 7 4 , 9 2 — 9 3 [ 1 9 4 8 ] ; T . B . KIMBALL u n d J . A . SCOTT, P e t r o l e u m R e f i n e r 2 7

(6) 326 [1948] Vergleich zwischen katalytischem und thermischem Cracken; Petroleum Refiner 28 (4) 171—75 [1949], Thermisches Cracken von Kreislaufölen aus katalytischen Anlagen; F. SCHMELING, Erdöl u. Kohle 5, 513 [1952]; E. WILLIG, Erdöl u. Kohle 7, 561—65 [1954]; Petroleum Refiner 33 (9) 166 [1954] Kombinationsanlagen; Petroleum Refiner 33 (9) 171 [ 1 9 5 4 ] ; A . W . POLLOCK, P e t r o l e u m R e f i n e r 3 4 (2) 1 2 7 — 2 8 [ 1 9 5 5 ] .

304

Chemie und Technologie der Monoolefine

305

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

ansteigt. Anschließend kommt es in eine Fraktionierkolonne, wo es von den gelösten gasförmigen Kohlenwasserstoffen und vom straight run-Benzin befreit wird, welche dann für sich aufgearbeitet werden (Stabilisierung und gegebenenfalls Raffination). In dieser Fraktionierkolonne wird als Seitenstrom eine Leichtölfraktion abgenommen, die zusammen mit der Leichtölfraktion aus der Fraktionierkolonne zur Abtrennung des Crackbenzins in den Röhrenerhitzer (pipe still, in unserem Falle auch Crackschlange) für Leichtöl geht. Der Rückstand der RohölTopp-Kolonne wird nun nicht etwa in den Röhrenofen für Schweröl eingepumpt, sondern gelangt in den Destillationsturm der Crackanlage und kommt dort mit den heißen Crackprodukten in Berührung. Am Kopf des Destillationsturmes wird das Crackbenzin gemeinsam mit den Crackgasen abgenommen, als Seitenstrom die eben erwähnte Leichtölfraktion und als Rückstand die Schweröle. Sie werden in die vorgesehene Crackschlange befördert. Die Leichtölfraktion besteht aus beim Crackprozeß neu gebildetem und nicht umgesetztem Leichtöl und Leichtölbestandteilen, die bei der Rohöldestillation nicht ganz abgetrennt und mit dem bei dieser Operation erhaltenen Rückstand in die Kolonne eingebracht wurden. Die Produkte aus dem Röhrenerhitzer gehen mit einem Druck von etwa 20 Atm. in die gemeinsame Reaktionskammer von etwa 2 m Durchmesser und 15 m Höhe und werden dort bei etwa 19,5 Atm. und der Cracktemperatur gehalten. Aus dieser Kammer werden die Reaktionsprodukte in eine Verdampfungskammer von 3 m Durchmesser und 12 m Höhe auf etwa 7 Atm. entspannt. Die unter diesen Bedingungen verdampfenden Bestandteile (Gas, Benzin und Kreislaufprodukt) gehen teilweise durch Wärmeaustauscher in die Fraktionierkolonne, wo sie mit dem getoppten und einem Teil seines Leichtöles beraubten Rohöl in Berührung kommen. Crackbenzin und Gas gehen mit etwa 220° durch verschiedene Wärmeaustauscher und einen Kühler in eine Vorlage, wo sie getrennt werden. Das Crackbenzin gelangt in die Stabilisieranlage, wo es auf 0,6—0,85 Atm. Dampfdruck ( R E I D ) gebracht wird. Nach dem Waschen mit Wasser oder Lauge (je nach dem Gehalt an Schwefelwasserstoff) wird — falls das Benzin verbleit werden soll — anschließend gesüßt. Nach Versetzen mit Antioxydantien und meistens einem Farbstoff ist das Benzin fertig. Der Rückstand aus der Verdampfungskammer wird in eine zweite Kammer von 1,8 m Durchmesser und 9 m Höhe auf etwa 1,4 Atm. entspannt. Die sich bildenden Dämpfe gehen ebenfalls in den Fraktionierturm. Der neue Rückstand wird mit einem entsprechenden Anteil an Mittelöl aus der Fraktionierkolonne versetzt, damit er hinsichtlich der Viscosität einem Heizöl entspricht und als solches verwendet werden kann. In besonderen Fällen kann das thermische Cracken auch so durchgeführt werden, daß nur auf Benzin und Gas gecrackt wird. Als Rückstand bleibt dann Koks. In der Folge ist ein von EGLOFS- gegebenes Beispiel des Verlaufs einer Druck-Wärmespaltung nach dem oben beschriebenen Verfahren aufgeführt (s. Tabelle 226), welches die Verhältnisse bei der täglichen Verarbeitung von 12500 Barrel eines kalifornischen Rohöles übersichtlich zeigt. Es handelt sich um eine Anlage, mit deren Hilfe im Durchschnitt insgesamt 64% Benzin (straight run- und Crackbenzin) aus dem Rohöl gewonnen werden. Daneben werden 28,9% Asinger/Olefine

20

Chemie und Technologie der Monoolefine

306 TABELLE 226

Praktisches Beispiel einer Aufarbeitung eines Roherdöls auf Benzin (straight run- und Crackbenzin) durch thermisches Cracken in der Gemischt-Phase Verfahren und Produkt

% des Ausgaiigsproduktes

Barrels gesamt

Barrels/Tag

Toppoprozeß Rohöl

373 650

12 455

100,00

Produkte straight run-Benzin getopptes Rohöl Gas und Verlust

119 670 250 200 3 780

3 989 8 340 126

32,03 66,96 1,01

373 650

12 455

100,00

Crack-Prozeß getopptes Rohöl

250 200

8 340

100,00

Produkte Crackbenzin Rückstand Gas und Verlust

119 580 107 820 22 800

3 986 3 594 760

47,79 43,09 9,12

250 200

8 340

100,00

373 650

12 455

100,00

Produkte straight run-Benzin Crackbenzin

119 670 119 580

3 989 3 986

32,03 32,00 .

Gesamtbenzin Crackrückstand Gas und Verlust

239 250 107 820 26 580

7 975 3 594 886

64,03 28,86 7,11

373 650

12 455

100,00

Summe:

Summe: Kombination des Topp- und Crackprozesses '

Rohöl

Summe:

Heizöl und 7,1% Gas erhalten, wobei die Arbeitsverluste in das Gas eingerechnet sind. Das Beispiel zeigt die Aufstellung einer Bilanz über einen 30 Tage dauernden Betrieb. Die Octanzahlen des Gemisches aus straight run-Benzin und Crackbenzin liegen bei 68—77 und hängen natürlich sehr von den Eigenschaften des Ausgangsproduktes ab. Im allgemeinen kann ja allein schon die Octanzahl der straight run-Benzine von 15—70 schwanken und beträgt im Durchschnitt 53. Andererseits ist die Octanzahl des zu erwartenden Crackbenzins stark von den Crackbedingungen abhängig. Andere thermische Crackanlagen verarbeiten Gasöle, Kerosin-Destillate und andere einheitlichere Fraktionen und besitzen dazu auch nur eine Crackschlange. Solche Anlagen sind auch für Reforming-Prozesse geeignet. In Tabelle 227 sind einige Ausbeuten an Crackbenzinen und—was hier besonders interessiert—

IV. Kapitel: Hochleistungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

307

an Gasen angegeben, die bei der Verarbeitung verschiedener Ausgangsmaterialien erhalten werden 43 ). Die höher als Benzin siedenden Anteile wurden bis auf den in der Verdampfungskammer verbleibenden Rückstand wieder in den Crackprozeß zurückgeführt. Die Gasproduktion innerhalb von 30 Tagen beträgt insgesamt etwa 3672000 m 3 . TABELLE 227

Ausbeute an Benzin und Gas beim, thermischen Cracken von Gasölen und, Roherdölen

Ausgangsmaterial

Leicbtes kallforn. Gasöl

Kalifornisches Gasöl

Gasöl der Ost Texas GolfRohöl Küste

Getopptes Rohöl

Rohöl Mount Pleasent

Rohöl Refugio

Druck in Atm

29,2

25,5

29,2

25,5

18,2

25,5

25,5

Temperatur °C

510

510

487

510

510

501

498

Benzinausbeute in % des Einsatz-Produktes .

70,7

63,2

60,4

60,4

63,4

69,5

60,1

O.Z. des Benzins CFRR Methode

78

79

89

74

72

62

89

Bückstand flüssig in %

15,5

28,2

21,6

26,2

23,5

20,0

31,3

Gas + Verluste in % . .

13,8

8,6

18,0

13,4

13,1

10,5

8,6

m s Gas/100 Ltr. Einsatzprodukt

10,0

8,6

8,0

8,5

9,2

5,3

6,6

t-^ geringeren Mengen vorhanden sein. Durch EntpH spannen von 14 auf 8 Atm. enthalten die dabei oOOpHCDOPHIOOOIN oooooooo frei werdenden Gase schon mehr höhermolekulare t-mt-mooHooM Anteile. Schließlich sind bei abermaliger Entspannung auf Normaldruck die höhermolekularen ®©© o © o o unter Normalverhältnissen gasförmigen Kohlenoooo©i>r-^pH©ô wasserstoffe, insbesondere Propan und Butan MpH(NpH«oco e i t d p H © © i o o» e i Gas als „Hockdruckgas" bezeichnet, während das «u5«ioei5o bei einer sofortigen Entspannung auf etwa 2,1 Atm. anfallende Gas „Niederdruckgas" heißt. cd t - e i oo I « | | ph -^T e i 1 1 1 1 Die Unterschiede in der Zusammensetzung solcher Gase sind aus Tabelle 228 zu ersehen43). © e q © o o © © r MH®(M00«!tt5O © ©" © © © © © © Die Zusammensetzung des Crackausgangsproduktes ist komplex. Es besteht im Verhältnis K5 l> © © K5 CO 4:3:2:1 aus Heizöl, Schweröl, Druckdestilla© p - T © © © © © © tionsrückständen und Paraffindestillat. Für unsere Betrachtung ist dies ohne Belang, da S ® g, ©~ © e i pH t> pH O? hier nur gezeigt werden soll, wie die ZusammenCO ^ setzung der Crackgase vom Entspannungsdruck abhängig ist. C S © 0 » > 0 0 5 © 0 5 © si[-t-lOMt-OT|l oqoiiioMffiH n sîm h m o " n h

1

H C O H O I H C O H S e i t-^ e i © e i ei tÎ

pH

PH I—(

««JOOBiMMM ooi® œncq^fl ©

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oo" oo oo" oo

pH pH pH pH pH pH pH pH

Pc

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V Ö

i n i o i o o w i o c o i o O50505050505©©

Das Crackbenzin enthält bei 2,1 Atm. Druck noch gasförmige Kohlenwasserstoffe gelöst, von denen es in einer Stabilisier-Anlage befreit wird, die mit 25 Atm. Druck arbeitet. Dort werden in erster Linie die Äthylen und Äthan- bzw. Propan-Propen-Anteile entfernt (Depropanisierungskolonne). Das Produkt geht nun in eine zweite, bei etwa 7 Atm. arbeitende Debutanisierungskolonne, in der die Buten-Butan-Anteile entfernt werden, bis der Dampfdruck des Benzins

IV. Kapitel: Hochletetungs-Vergaserkraftstoffe durch Crackung

309

von etwa 0,7 Atm. erreicht ist, der erfahrungsgemäß gerade der günstigste ist. In Tabelle 229 ist noch ein Beispiel der Zusammensetzung des Crackgases gegeben, welches bei der Gasölcrackung bei der Entspannung der Crackvorlage auf 2,1 Atm. anfällt. Daneben sind Analysen der Gase aus der Depropanisierungs- bzw. Debutanisierungs-Kolonne aufgenommen, die dort unter Druck natürlich als Flüssigkeiten anfallen. TABELLE 229

Zusammensetzung der beim thermischen CracJcen von Gasöl anfallenden Crackgase in Mol-%

Zusammensetzung

Methan Äthylen Äthan Propen Propan

Gas aus Vorlage (Abstreifer) 58,20 6,71 13,09 6.05

Gas aus Stabillsierungsanlage Depropanlsierungskolonne 11,01 5,98 19,10 18,38

Debutanisierangskolonne

1,0

n-Buten 32,6 Isobuten 18,4

10,62

35,67

Butene Butane Pentane + höhere

2.06 2,08 1,19

4,89 4,97 0,0

48,0

Olefine insgesamt

14,82

29,25

51,0

ß) Das Crackbenzin. Das Crackbenzin verdankt seine höhere Octanzahl in erster Linie den beträchtlichen Olefinmengen, da olefinische Verbindungen von Penten angefangen eine höhere Octanzahl aufweisen als die entsprechenden, z.B. durch Hydrierung der Doppelbindung aus solchen Olefinen entstandenen Paraffine. Bei der Crackung auf thermischem Wege enthalten die Benzine aber auch eine, wenn auch geringe Menge an Diolefinen, die sehr leicht zur Autoxydation und Verharzung neigen. Deshalb zeigen solche Benzine einen sehr hohen Gum-Test (Harztest). Derartige Stoffe wurden wegen ihrer leichten Polymerisationsneigung durch Behandeln mit Schwefelsäure entfernt. Dadurch wird zwar eine gute Beständigkeit solcher Treibstoffe erreicht, jedoch muß gleichzeitig ein empfindlicher Verlust an wertvollen, für die Harzbildung nicht verantwortlichen Olefinen in Kauf genommen werden44). Eine weitaus wirtschaftlichere Raffination läßt sich dadurch erreichen, daß man die Crackbenzine durch Überleiten über Fullererde, Floridin oder Phosphorsäure u. a. bei höherer Temperatur in Dampfform von den leicht polymerisierbaren Dienen trennt. Mit 11 Bleicherde kann man so etwa 1000 m3 Crackbenzin mit einem Verlust von etwa 1% raffinieren45). ") Über die Chemie der Säurebehandlung des Benzins vgl. G. E. MAPSTONE, Petroleum Refiner 29 (11) 142—150 [1950], 99 Typen von Reaktionen werden dabei erörtert, 5 davon s i n d S u l f i e r u n g s r e a k t i o n e n ; V . W . DAVID, J . I n s t , o f P e t r o l . 3 5 , 5 6 3 — 7 3 [ 1 9 4 9 ] ; K . K . RUMPF,

Erdöl u. Kohle 1, 78—83, 109—15 [1948], Raffination von Crackbenzinen.

.Sa t> o ~ (3 1O Et •J t>> cS

C = C H 2 >C = CH2 + RH CH/ CH/ 2. Addition des freien ungesättigten Radikals an eine Doppelbindung unter Bildung eines neuen freien Radikals mit doppeltem Molgewicht: CH2 = C—CH, + CH2 = C / C H ' - CH, = C—CH,—CH, — C / C H A T \CH 3 I CHS CHS CH3 3. Letzteres kann nun mit einem niedermolekularen Olefin reagieren unter Bildung eines höhermolekularen Olefins und eines freien Radikals mit niederem Molgewicht, wobei dann die Kette von neuem beginnt: . /CHj /CH, /CH3 CH2 = C—CH2—CH2—C< +CH 2 = C< -*CH 2 = C < . + 2 2 2 I " ^CH» \cH a \CH2 CH3 /CH. CH2 = C—CH2—CH2—CH< I a 4. Das freie Radikal mit doppeltem Molgewicht kann sich aber auch an die Doppelbindung eines weiteren niedermolekularen Olefins addieren, wobei sich das Molgewicht weiter erhöht: 3 CH2 = C—CH,—CH,—C,/ 3 + CH2 = C / X CH 3 | \CH 3 CH3 /CH3 . /CH3 CH2 = C—CH2—CH2—C( CH2—C< X X CH 3 I CH 3 CH3 Das freie Radikal mit dreifachem Molgewicht reagiert dann nach 3. und bildet ein Isobutenradikal und ein Isododecen. Letztere Reaktion geht bei der thermischen Polymerisation wegen der hohen Temperaturen nur in kleinerem Umfang

426

Chemie und Technologie der Monoolefine

vor sich. Ein Aufbau hochmolekularer Kohlenwasserstoffe findet also nicht statt. Die thermische Polymerisation von Isobuten wurde von M C K I N L E Y , STEVENS und BALDWIN100) bei Temperaturen zwischen 370 und 460° und Drücken von 38 bis 360 Atm. untersucht. Das bei 400° und 38 Atm. erhaltene Polymerisat besteht zu etwa 46% aus einen cyclischen Kohlenwasserstoff, der als 1.1.3-Trimethylcychpentan erkannt wurde101). Die Bildung dieses Naphthens wird nach dem Radialmechanismus so erklärt, daß nach Reaktion 2 ein freies Radikal entsteht, das einer intramolekularen Alkylierung unterliegt und dabei in einen cyclischen Kohlenwasserstoff übergeht. /CH3

CH2 || ./CH3 2 CH3—C—CHÄ—CH2—C< CH.

CH2 C< I | XCH3 CH3 /CH3 HC—CHJ—CHJ + C H 2 = C< + C H 2 = C< X X I CH, CH,

b) Der Ablauf der thermischen Alkylierung Die thermischen Alkylierungsreaktionen verlaufen bei hohen Temperaturen und Drücken. Trotz dieser Bedingungen kommt es aber nur zu geringen Isomerisierungen. So entsteht z.B. aus Isobutan und Äthylen bei 500° und 320 Atm. hauptsächlich 2.2-Dimethylbutan (Neohexan). Die Reaktion läßt sich mit Hilfe des Radikalmechanismus folgendermaßen erklären: 1. Durch Crackung kommt es zur Bildung eines freien Radikals: R — R —> 2 R*

2. Dieses freie Radikal nimmt aus dem im großen Überschuß vorhandenen Isobutan ein Wasserstoffatom auf und bildet so einen Paraffinkohlenwasserstoff und ein tertiäres Butylradikal: .CH, CH A R + H C ~ C H 3 ->• R H + CHJ-^C" CH, CH,

3. LETZTERES ADDIERT SICH AN DIE OLEFINISCHE DOPPELBINDUNG, WOBEI SICH EIN NEUES FREIES RADIKAL BILDET: CH3V CH,—PC -F C H 2 — C H 2 CH3

CHSX —CHJ-^C—CHG—CH2* CHS

4. Durch Aufnahme eines Wasserstoffatoms aus Isobutan entsteht Neohexan sowie ein neues tert.-Butylradikal, und die Kette beginnt von vorne abzulaufen: CH,. ,CH3 CHAC—CH2—CH2 + H—C^-CH3 -

CH/

CH,

CH, CH, C^-CHJ + C H J - ^ C - C H J — C H , X

CH,

CH,

(Neohexan)

°) J . B . MCKINLEY, D . R . STEVENS und W . E . BALDWIN, J . Amer. ehem. Soc. 67, 1455 [1945]. L0

loi) Über die Polymerisation von Äthylen und Propen, eingeleitet durch Bleitetraäthyl •gl. P. L . KOOLJMAN und W . L . GHIJSEN, Ree. Trav. chim. Pays-Bas, 6 6 , 247—56 [1947].

V. Kapitel: Vergaserkraftstoffe aus niedermolekularen Paraffinen und Monoolefinen 427

Bei der thermischen Alkylierung entsteht also zum großen Teil das theoretisch erwartete Produkt, weil das unter Reaktion 3 gebildete Neohexylradikal nicht zur Isomerisierung neigt. Neben dem Neohexan müßte sich theoretisch auch 2-Methylpentan bilden, da das freie Radikal nicht nur mit dem tert. Wasserstoffatom des Isobutans, sondern auch mit einem der vielen vorhandenen primären Wasserstoffatome reagieren kann. Tatsächlich tritt dieser Kohlenwasserstoff im Reaktionsprodukt auf. Bei der Alkylierung von Isobutan mittels Äthylen entstehen die beiden theoretisch zu erwartenden Verbindungen mit etwa 60%iger Ausbeute, wovon Neohexan zu 70—80%, 2-Methylpentan zu 20—30% gebildet wird. Die prozentuale Verteilung der Reaktionsprodukte beweist, daß das tert. Wasserstoffatom eine wesentlich geringere Bindungsenergie besitzt als das primäre, eine bei Substitutionsreaktionen allgemein bekannte Erscheinung. Die Alkylierung von n-Butan mittels Äthylen ergibt die beiden zu erwartenden isomeren Verbindungen in etwa gleichen Mengen. Alkyliert man Propan mittels Äthylen, dann besteht die C6-Fraktion zu etwa 1/3 aus n-Pentan (Reaktion der primären Wasserstoffatome) und zu 2/3 aus Isopentan (Reaktion der sekundären Wasserstoffatome). Es soll auch hier darauf hingewiesen werden, daß die katalytische Alkylierung nur mit Isoparaffinen vor sich geht. Die thermische Alkylierung bei Gegenwart homogener Katalysatoren, wie Alkylhalogeniden, verläuft bei niederen Temperaturen, was auf die Bildung freier Radikale aus dem Katalysator schon bei niedrigerer Temperatur zurückzuführen ist (vgl. S. 401). c) Der Ablauf der thermischen Grackung Die thermische Crackung verdankt ihren Ablauf ebenfalls freien Radikalen102). Sie wurde in letzter Zeit wieder systematisch von G E B E N S F E L D E E , V O G E und GOOD103) untersucht. Insbesondere die Ergebnisse des thermischen Crackens von n-Hexadecan deuten auf einen Reaktionsmechanismus über freie Radikale hin, weil dabei zum Unterschied von der katalytischen Crackung bevorzugte ÄthylenBildung eintritt und ferner Isobuten und Isobutan in den thermischen Crackgasen in weitaus geringerer Menge vorhanden sind als bei der katalytischen Arbeitsweise. Isomerisierungsreaktionen treten bekanntlich bei einem Radikalmechanismus kaum in Erscheinung. Für Hexadecan kann man folgendes Schema annehmen: 1. Auftreten von freien Radikalen durch Spaltung der C-C-Bindung: B—R -+ 2 R* 2. Das freie Radikal reagiert mit dem im großen Überschuß vorhandenen Paraffinkohlenwasserstoff und geht dabei selbst in einen Paraffinkohlenwasserstoff niedermolekularer Natur über, während ein neues freies Radikal gebildet wird: C J J H ^ — C H 2 — C H J — C H 2 — C H 2 — C H A — C H 3 -F- R " —*• C J Q H ^ — C H 2 — C H 2 . . . C H C H 3 -F- R H loa

) F. O. R I C E und K. K. RICE, „The alphatic Free Radicals" [1935] John Hopkins Press Baltimore; P. L. CRAMER und J. M. CAMPBELL, Ind. Engng. Chem. 41, 893 [1949]; R. G. PABTINGTON, F. J. STUBBS und C. N . HINSHELWOOD, J. chem. Soc. (London) 1949, 2674; vgl. ferner Proceedings Royal Soc. (London) 200A (1063) 458 [1950], 201A (1064) 18 [1950]. 10 ») B. S. GBEENSFELDER, H. H. VOGE und G. M. GOOD, Ind. Engng. Chem. 41,2573 [1949].

428

Chemie und Technologie der Monoolefine

3. Dieses zerfällt in Olefin und freies Radikal, wobei die Spaltung in 2-Stellung bevorzugt erscheint: CJQHJI—CH 2—CHG—CH2—CH—CH 3

CJQHJI—CH2—CH 2 —CH 2 " "F CH2 — CH2

4. Das neue freie Radikal spaltet sich wieder in Olefin und ein neues kleineres freies Radikal: CJGHG!—CH A —CH 2 —CH S - —• C I 0 H2I—CH 2 - -F- C H 2 = C H 2

Neben Äthylen treten auch Propen, Butene und Pentene auf; Äthylen wird etwas bevorzugt gebildet. 5. Ein neues freies Radikal kann aber auch zu Olefin und Paraffin disproportionieren: 2 R—CH2—CH2"

E — C H = CH2 +

E—CH2—CH3

6. Ein freies Radikal kleineren Molgewichtes reagiert wieder mit Hexadecan, und die Kette beginnt von neuem. Die durch Peroxydzerfall ausgelösten Reaktionen, deren Ablauf über freie Radikale vor sich geht, umfassen die Polymerisation der Olefine zu hochpolymeren Produkten und Additionsreaktionen an Olefinen, die erst später erörtert werden sollen. C. Die Reaktionen unter Beteiligung von Carboniumionen a) Der Carboniumionen-Reaktionsmechanismus Der Carboniumionen-Reaktionsmechanismus wurde zuerst von W H I T M O R E 1 0 4 ) entwickelt. WHITMORE und ROTHKOCK106) erhielten durch katalytische Dehydratisierung von tert.-Butylmethylcarbinol mit Schwefelsäure als Hauptprodukt 2.3Dimethylbuten-(l) und -(2). Dieselbe Beobachtung machten CRAMER und G L A S E BROOK106) bei der katalytischen Dehydratisierung dieses Alkohols über Aluminiumsulfat. Rein formell hätte man nach der Regel von BUTLEROFF die Entstehung von 3.3-Dimethylbvten-(l) folgendermaßen erwarten sollen: CH3

_

H

CH/

0 5

CHJ-^C—CH—CHS

^

CH C H A C — C H = CH2

CHa/

((3.3-Dimethylbuten-(l))

Von diesem Olefin werden aber nur etwa 5% gebildet. Hauptprodukte sind 2.3-Dimethylbuten-(l) und -(2): CH3—CH—C = CH2

I

CH3

I

(2.3-Dimenthylbuten-(l))

CH3

CH3—C = C—CHS I CH. CF CH.

(2.3-Dimethylbuten-(2)) (Tetramethyläthylen)

1M ) F . C. WHITMOBE, Ind. Engng. Chem. 2 6 , 9 4 [ 1 9 3 4 ] ; Chem. Engng. News 2 6 , 6 6 8 — 7 4 [1948]. 105 ) F . C. WHITMOBE und H. S. ROTHBOCK, J . Amer. chem. Soc. 6 5 , 1106 [ 1 9 3 3 ] . 106 ) P . L . CRAMEB und A. L . GLASEBBOOK, J . Amer. chem. Soc. 6 1 , 2 3 0 [1939].

V. Kapitel: Vergaserkraftstoffe aus niedermolekularen Paraffinen und Monoolefinen 429

Diese sonderbare Erscheinung deutet W H I T M O R E anhand des tatsächlichen Reaktionsverlaufes folgendermaßen. Durch Abspaltung der Hydroxylgruppe bei der Dehydratisierung bildet sich ein Carboniumion: ™ X pw rrtr CHS-^C—C H—C H3

r>xi V

CHS

C H /

CH,3

Zum Unterschied von den freien Radikalen erleiden die Carboniumionen sehr leicht Isomerisierung (Wanderung von Wasserstoff bzw. Alkylgruppen gemeinsam mit einem Paar yr-Elektronen). Die Faktoren, welche die Natur und das Ausmaß dieser Umlagerung des Carboniumions in Gegenwart von Säure bestimmen, sind noch unbekannt. Nach der Konstitution des Endproduktes obiger Dehydratisierung muß die Umlagerung formal jedoch folgendermaßen verlaufen sein: CH, + CHj-jC—CH—CH3 -

CH3N + >C—CH—CHS

C H /

C H /

(Wanderung einer Alkylgruppe)

I CH, CH3X ,

2

CHa

\C+_cH/CH3

C H /

\CH

3

C H /

/ \ \

C

YCH 3 }C = C< XCH

+

H+

»

H

* \ C H — C = CH, + C H / ' S

H+

Das wesentlichste Merkmal der Carboniumionen besteht in ihrer Fähigkeit zur weitgehenden Isomerisierung. Die Lebensdauer von Carboniumionen ist nach 10 W H I T M O R E äußerst kurz und beträgt nur etwa 1 0 - 1 4 Sekunden '). D. Der Reaktionsverlauf der katalytischen Alkylierung im Lichte der Carboniomionen-Theorie Es wird zuerst die heute wohl wichtigste Reaktion zum Aufbau höhermolekularer Isoparaffine, die katalytische Alkylierung, behandelt. Die praktische Arbeitsweise wurde bereits geschildert. Es wurde ferner schon darauf hingewiesen, daß die Struktur der Alkylate ganz im Gegensatz zu den bei der thermischen Alkylierung entstehenden völlig anders ist, als theoretisch erwartet werden kann. So entsteht bei der katalytischen Alkylierung von Isobutan mittels Äthylen nicht, wie bei der thermischen, Neohexan als Hauptprodukt, sondern ausschließlich 2.3-Dimethylbutan (Diisopropyl). Zur näheren Erörterung des Carboniumionen-Mechanismus sei zuerst das wichtigste Beispiel, die Alkylierung von Isobvtan mittels n-Buten-Ge«') F. C. WHITMOBB und K. C. LAUGHLIN, J. Amer. ehem. Soc. 54, 4011 [1932], 55, 3732 [1933].

Chemie und Technologie der Monoolefine

430

mischen, herausgegriffen. Bei dieser Alkylierung sind theoretisch folgende Verbindungen zu erwarten: CH3 2 CH a ^CH + CH2 = CH—CH2—CH3 CH/ n-Buten-(l) CH3 CH3-^CH + CHs—CH==CH—CH3 CH3 (n-Buten-(2)

CH3^C—CH2—CH2—CH2—CH3 / CHS (2.2-Dimethylhexan) / „„ \CH3. i 3 CH3—C—CH—CH2—CH3 CH3 (2.2.3- Trimethylpentan) CH3 CH 3 ^C-CH—CH 2 —CH S CH/ I

Oxia

(2.2.3-Trimethylpentan)

Bei Vorliegen eines Gemisches von Buten-(l) und Buten-(2), was bei technischen Produkten wohl immer der Fall ist, müßte also 2.2.3- Trimethylpentan in dem Gemisch der beiden Isooctane vorherrschen. Tatsächlich enthält das Alkylat weniger als 1% der beiden Kohlenwasserstoffe. In der Hauptsache besteht es aus 2.2.4-, 2.3.4- und 2.3.3-Trimethylpentan. Daneben finden sich Paraffinkohlenwasserstoffe mit 5, 6, 7, 9, 10 und 11C-Atomen, allerdings jeweils nur in wenigen Prozenten. In der Tabelle 299 ist die typische Zusammensetzung eines aus Isobutan mit Buten bei Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure hergestellten Alkylates angegeben108). TABELLE 299

Zusammensetzung eines Albylates aus Isobutan und Buten Vol.-% im Alkylat

Komponenten

Pentane und höhere 2.3-Dimethylbutan 2-MethyIpentan . 3-Methylpentan 2.2-Dimethylpentan 2.4-Dimethylpentan 2.2.3-Trimethylbutan 2.3-Dimethylpentan 2-Methylhexan 3-Methylhexan 2.2.4-Trimethylpentan 2.2-Dimethylhexan 2.5-Dimethylhexan 2.4-Dimethylhexan 2.2.3-Trimethylpentan 2.3.4-Trimethylpentan 2.3.3-Trimenthylpentan 2.3-Dimenthylhexan 3.4-Dimethylhexan 2.2.5-Trimethylhexan 2.3.5-Trimethylhexan Isoparaffine, höhersiedend als 10

") A. G. GLASGOW JR., A. J . STRKIFF, Petroleum Inst. 26 III, 127—69 [1946].

C.

. .

bis 58,0 68,0 60,3 63,3 79,2 80,5 80,9 89,8 90,1 92,0 99,2 106,8 109,1 109,4 109,8 113,5 114,8 115,6 117,7 124,1 131,4 131,4

B. WELLTNGHAM und F. D.

8,9 4,7 1,1 0,4 0,2 3,4 0,2 2,3 0,3 0,3 24,3 0,2 6,6 6,6 1,2 13,0 12,3 3,0 0,4 4,5 0,9 12,1 ROSSINI,

Proc. Am.

V. Kapitel: Vergaserkraftstoffe aus niedermolekularen Paraffinen und Monoolefinen 431

Aus zwei aliphatischen C4-Kohlenwasserstoffen bildet sich also bei der Alkylierung ein komplexes Kohlenwasserstoffgemisch. Zuerst soll die Bildung der bei der Alkylierung mit den n-Butenen entstehenden Octane erörtert werden. Als Erklärung für das Fehlen der bei der katalytischen Alkylierung von Isobutan mit den Butenen theoretisch zu erwartenden Octane könnte man zunächst einmal annehmen, daß ihre Bildung zwar gemäß der Gleichung eintritt, jedoch die zumeist technisch als Katalysator verwendete 98%ige Schwefelsäure auf diese Octane nach ihrer Entstehung strukturisomerisierend wirkt. Behandelt man z.B. auf anderem Wege synthetisiertes 2.2.3-Trimethylpentan unter den Bedingungen der Alkylierung (0°) mit 98%iger Schwefelsäure, so erfährt es keinerlei Veränderungen109). Auch das 2.2.4- Trimethylpentan (Isooctan) isomerisiert sich bei einstündigem Rühren mit 100%iger Schwefelsäure nicht; es bilden sich nur geringe Mengen niedriger- und höhersiedender Produkte. Das bei der katalytischen Alkylierung von Isobutan mit Propen erwartete Triptan (2.2.3-Trimethylbutan), welches weder bei Gegenwart von Schwefelsäure noch von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator entsteht (Hauptprodukte 2.4- und 2.3-Dimethylpentan), wird von konzentrierter Schwefelsäure auch nach längerer Zeit nicht angegriffen. Schließlich verändert sich das Neohexan unter den Bedingungen der katalytischen Alkylierung mittels Schwefelsäure kaum. Nach 2,5 stündigem Bühren mit 98%iger Schwefelsäure werden 50% unverändert zurückerhalten. Daneben entstehen 20% Isopentan, 7% höhersiedende Produkte und nur 3% isomere Hexane110). Diese Tatsachen zeigen also, daß die theoretisch als Primärprodukte beim Alkylierungsprozeß zu erwartenden Isokohlenwasserstoffe gegen das alkylierende Agens — zumindest während der Zeitdauer der Alkylierung — vollkommen beständig sind und keine Isomerisierung erleideh. Die Annahme ihrer Bildung und nachträglichen Veränderung durch die Schwefelsäure ist also unzutreffend. Es bleibt nur noch die Vorstellung, daß die außergewöhnlichen Isomerisierungen über Zwischenprodukte verlaufen, die zur raschen Strukturisomerisierung in Gegenwart des Katalysators fähig sind. Als solche Zwischenkörper wurden schon oben die Carboniumionen genannt. Es ist nun die Frage zu beantworten, wie es zur Bildung solcher positiv geladener Alkylionen kommen kann. Nach den heute herrschenden Vorstellungen (WHITMORE, SCHMERLING U. a.) findet durch den Katalysator eine Übertragung von Protonen auf das Olefin statt und dadurch die Bildung eines Carboniumions. C H 2 = C H — C H A — C H , + HÜS0 4 -

CH3—CH—CHJ—CH3.+ HS04~

Dieses Carboniumion isomerisiert zu CH, CH,-)C+

CK/ 10S

) S. F . BIRCH und A . E . DUNSTAN, Farad. Soc. 3 5 , 1013 [1939]; F . MOBTON und A . R . RICHARDS, J . Inst, of Petrol. 34, 133—46 [1948]. " » ) P . C. CAESAB u n d A. W . FRANCIS, Ind. Engng. Chem. 33, 1426 [1941]; F . C. WHITMORE und K . C. LAUGHLIN, J . Amer. chem. Soe. 54, 4 0 1 1 [1932], 5 5 , 3732 [1933].

432

Chemie und Technologie der Monoolefine

Der erste Schritt zur Entstehung des Carboniumions besteht nach CIAPETTA 1 1 1 ) in der Reaktion der konzentrierten Schwefelsäure mit dem tertiären Wasserstoffatom des Isoparaffins, wobei dieses nach folgender Gleichung partiell dehydriert und ionisiert wird: CH, CH, CH,^CH + HjSOi - CH,-)C+ + H,S04+ + 2 e CH, CHS Nachdem der erste Schritt der Bildung eines Carboniumions abgelaufen ist (man neigt heute meistens zu der Ansicht WHITMOBES und SCHMERLINGS), addiert sich das Carboniumion an das Olefin. Dabei entsteht ein neues Garboniumion CH. CH, CH | + GH3^C+ + CH3—CH = CH—CH3 - CHj-^C—CH—CH—CH, CH, CH, mit dem folgende Reaktionen ablaufen können: a) Es findet eine Absättigung (Hydrierung) statt, bei welcher das tertiäre Wasserstoffatom des Isoparaffins ausgetauscht wird. Diese Reaktion geht mit tertiären Wasserstoffatomen noch glatt, mit primären oder sekundären aber zu langsam, weshalb für die katalytische Alkylierung nur Isoparaffine geeignet sind. Aus dem Isoparaffin wird ein Carboniumion, und die Kette beginnt von neuem. In diesem Falle würde das theoretisch zu erwartende Alkylierungsprodukt, nämlich 2.2.3-Trimethylpentan, entstehen: CH, ?Hs + CH, CH, ?Ha CH, CH,-^C—CH—CH—CH, + HC^CH, - CH,-^C—CH—CH2—CH, + C^CH, X X CH/ CH, CH, CH, Da dieses aber praktisch nicht vorhanden ist und Carboniumionen bekanntlich rasch isomerisieren, so kann man annehmen, daß der Wasserstoffaustausch langsamer stattfindet als das Carboniumion isomerisiert wird. b) Diese Isomerisierung verläuft unter Wanderung einer Methylgruppe: 3

3

\ 1 + CH,V + | /CH, CH.A C — C H — C H — C H — >C—CH—CH< C H / C H / \CH,

Das isomerisierte Carboniumion wird nun rasch durch Wasserstoffaustausch mit der Paraffinmolekel abgesättigt: CH. CH,X + P /CH, CH, \C—CH—CH< + CHA-^CH C H / CH, C H /

CH,X .CH, >CH—CH—CH< + C H / CH,

/CH, C^-CH, \ C H ,

+

2.3.4-TrimeihyVpentan ll1 ) F. G. CIAPETTA, Ind. Engng. Chem. 37, 1210—16 [1945]; L. SCHMERLING, J. Chem. Education 28 (11) 562 [1951].

V. Kapitel: Vergaserkraftstoffe aus niedermolekularen Paraffinen und Monoolefinen 433

Dieses Carboniumion wird rascher abgesättigt als das unter a) angeführte, weil eine Hydrierung des Carboniumions nur dann rasch vonstatten gehen kann, wenn sein aktives Zentrum ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Das trifft im Falle a) nicht zu. Damit ist das Entstehen des isomeren 2.3.4-Trimethylpentan geklärt. c) Im Carboniumion verschiebt sich zuerst ein Wasserstoffatom, und dann erst tritt Strukturisomerisierung und Absättigung ein: CQ« CH | + CH S ^C—CH—CH—CH A CH/

CHT CHS , CH,-^C—C—CHA—CH8 + CHJ (Wasserstoffverschiebung)

\ 1 CHS-^C—C—CHG—CHS + CH/

C H >

»\* I >C—C—CH 2 —CH S CH/ IA:!H3 (Strukturisomerisierung)

CH

CHa „ CHS ! /CH, CH, I +/CH, \c—C—CHa—CH. + H—C^-CH3 >CH—C—CH2—CHj + Cf-CH. CH/ | \Ch3 CH/ T \CHa CH

CHA

CH3

2.3.3- Trimethylpenian

Damit ist auch die Bildung des isomeren 2.3.3-Trimethylpentans erklärt. Schließlich kann die Bildung des 2.2.4-Trimethylpentans, des eigentlichen „Isooctans", folgendermaßen erklärt werden. Das aus dem tert. Butylcarboniumion und n-Buten entstehende neue Carboniumion CH3-^C—CH—CH—CHJ CH/

erleidet eine Alkylverschiebung folgender Art CH3X + CH3 GH/O—CH—CH< C H / CH3

worauf mit Isobutan wie üblich Reaktion eintritt. CH3 + CH3 /CH3 CH.AC—CH—CH< + HC/CH3 XCH3 CH/ \CH3

CH3 CH3 CH. 3 C^_CH3 + CH3-^C—CH2—CH< X \CH, CH/ CH3 2.2.4-TrimethylpeiUan (Isooctan)

Aus Isobvtan und Isobvien erhält man ebenfalls isomere Octane, deren Bildung auf die gleiche Weise erklärt werden kann. Aainger/Olefine

28

434

Chemie und Technologie der Monoolefine

Die fast ausschließliche Bildung von Diisopropyl bei der katalytischen Alkylierung von Isobutan mittels Äthylen kann jetzt leicht wie folgt formuliert werden118): 1.

CH2 = CH2

+ H + A U S K A T A L Y S A T O R

>

CH3—CH2+

2. Reaktion des Äthylcarboniumions mit dem in großem Überschuß vorhandenen Isobutan unter Hydrierung zu Äthan CH3.

.CH3

CH3^CH+CH3—CH2+

-

CH3—CH3 +

C^CH3

CH3

CH3

(So erklärt sich das Auftreten geringer Mengen Äthan bei der katalytischen Alkylierung von Isobutan mit Äthylen.) Nun kann folgende Kettenreaktion ablaufen: CHS.

3.

CH3

+

CH3-N3 + CH2 = CH2 CH3

CH 3 -)C-CH 2 -CH 2 + CH3

4. Wasserstoffverschiebung CH,

CHS

CH3-^C-CH2-CH2+

-

CH3

+

CHJ-^C—CH—CH3 CH3

5. Strukturisomerisierung durch Methylgruppenwanderung CH3S+ CH3-^C—CH—CH3

CH3 -

CH/

YC—CH—CH3

CH/

^

6. Hydrierung des Carboniumions durch Wasserstoffauetausch mit dem Isoparaffin geht jetzt leicht vonstatten, da sich das aktive Zentrum am tert. Kohlenstoffatom befindet: CH

/CH3 >C—CH< + C H / CH3 S X +

/CHS HC^-CH3 \ C H 3

CH3X /CH3 >CH—CH< + C H / \CH3

+ / C H 3 C^-CH3 \ C H 3

Diisopropyl

Das so entstandene Carboniumion beginnt die Kettenreaktion nach 3 von neuem. a) Die Bildung der nieder- und höhermoUkularen Kohlenwasserstoffe bei der Alkylierung Die Bildung der nieder- und höhermolekularen Kohlenwasserstoffe bei der Alkylierung kann durch die depolymerisierende Wirkung des Katalysators auf Carboniumionen erklärt werden. Carboniumionen können dabei in Olefine und 112 ) P. D. BARTLETT, F. E. CONDON und A. SCHNEIDER, J. Amer. ehem. Soc. 66, 1531 [1944]; L. SCHMERLING, J. Amer. ehem. Soc. 67, 1778 [1945], 68, 275 [1946].

V. Kapitel: Vergaserkraftstoffe aus niedermolekularen Paraffinen und Monoolefinen 435

kleinere Carboniumionen zerfallen. Diese müssen aber nicht mit den ursprünglichen Bausteinen zerfallender Carboniumionen identisch sein, da ja inzwischen Isomerisierung eingetreten sein kann. Die Bildung von C5- und (^-Kohlenwasserstoffen bei der Alkylierung von Isobutan mit Äthylen bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator verläuft vermutlich folgendermaßen: Das in dieser Reaktion zuerst auftretende Carboniumion erfährt schließlich durch Wasserstoff- und Methylgruppenverschiebung Isomerisierung zu einem Carboniumion, C H

*\ + CHS-)C—CHA—CH2 C H /

—

CHSX + CH, >C—CH< C H / \CHS

CH3—CH = CH2 +

CHS—CH—CH3

welches dann zu Propen und Propylcarboniumion depolymerisieren kann. Propen reagiert mit tert. Butylcarboniumion zu C,-Alkylat und Propylcarboniumion mit Äthylen zu C6-Alkylat. Die depolymerisierende Wirkung von Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid ist mannigfach durch Versuche an Olefinen und Paraffinen erwiesen. Bekanntlich entsteht bei der Alkylierung von Aromaten mit Olefinen in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure unabhängig davon, ob Isobuten, Diisobutene oder Triisobuten als olefinisches Ausgangsprodukt verwendet werden, immer das gleiche Alkylierungsprodukt. Die Alkylierung von Benzol mittels verschiedener Isobutenpolymere ergibt nach I P A T I E F F und P I N E S immer tert.Butylbenzol, falls man in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure arbeitet. Isooctyl- oder Isododecylbenzol entstehen nicht113). Diese Tatsache ist auch für die Alkylierung der Aromaten mit höhermolekularen Olefinen von Bedeutung. Nicht immer müssen bei der Depolymerisierung die bei der Polymerisation verwendeten Ausgangsbruchstücke zurückerhalten werden. W H I T M O B E und M O S H E R erhielten bei der Behandlung von Decenen aus Isopenten mit 75%iger Schwefelsäure Isöbvten und Isohexene1M). Aber nicht nur polymere Olefine lassen sich mittels Alkylierungskatalysatoren depolymerisieren, auch verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Isooctan (2.2.4-Trimeihyl'pentan) können unter bestimmten Bedingungen in Olefin und Paraffin aufgespalten werden. Nach G R O S S E , M A V I T Y und I P A T I E F F gewinnt man aus Benzol und Isooctan in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff nur tert.-Bvtylhenzol und reines Isobutan115). CH3

|

< F >

/

CH3

|

+ CHJ—C—CH2—CH—CH3

|

CH.,

AIPI HCl

yCHj .
C = CH2 + H2SO4 CH/

CH3N CHC = CHJ -> CH3-^C—CH.—C< X CHS CH/ CH3 C H /

Das tertiäre Octylcarboniumion gibt nun sein Proton dem Katalysator zurück, der es auf eine neue Isobutenmolekel überträgt. Dadurch wird das Octylcarboniumion zu einem Olefin. Diese Protonenabgabe erfolgt auf zweifache Weise; daher entstehen zwei Isomere. Welche Faktoren das Ausmaß der Bildung der beiden Reaktionsprodukte bestimmen, ist bis jetzt nicht bekannt. 80% 2AA-Trimethyl• CH2C1—CH=CH2 (Substitution: Allylchlorid) Tabelle 301 zeigt, wie beim Propen die Additionsreaktion mit steigender Temperatur allmählich von einer Substitutionsreaktion abgelöst wird2). TABELLE 301

Temperaturabhängigkeit der Addition und Substitution bei der Chlorierung von Propen

Mittlere Beaktlonstemperatur CO

Molverhältnis Propen: Chlor

% Chlor für Additionsreaktion

210 320 400 510 590

3,44:1 6,03:1 6,34:1 6,32:1 6,60:1

74,7 22,5 3,8 1,3 0,3

% Chlor für Substitutionsreaktion

25,3 77,5 96,2 98,7 99,7

Chlorumsatz in g Chlor pro 100 cm* Beaktionsraum pro Minute

0,081 0,200 0,550 4,060 10,900

Aus dieser Tabelle erkennt man nicht nur, wie mit steigender Temperatur die reine Substitutionsreaktion immer mehr in den Vordergrund tritt, sondern aus der letzten Spalte ist auch ersichtlich, wie die Gesamtgeschwindigkeit der Chlorierungsreaktion, gemessen am Chlorumsatz, stark zunimmt. Während bei 210° die Additionsreaktion noch etwa 75% ausmacht und pro 100 cm3 Reaktionsraum in der Minute 0,08 g Chlor verbraucht werden, verläuft bei etwa 600° die Additionsreaktion nur noch zu 0,3%, und pro 100 cm3 Reaktionsraum werden in einer Minute 10,9 g Chlor, also fast die 150 fache Menge, umgesetzt.

442

Chemie und Technologie der Monoolefine

Bei oberflächlicher Betrachtung des Reaktionsergebnisses der substituierenden Chlorierung von Propen könnte man der Ansicht sein, daß es sich in erster Phase noch immer um eine Additionsreaktion handelt. Aus dem so entstandenen 1.2Dichlorpropan könnte sekundär durch pyrolytische Vorgänge Chlorwasserstoff unter Bildung von Allylchlorid abgespalten werden: 1. Addition CH3—CH=CH2 + CLj — CH3—CHC1—CH2C1 Dichlorpropan 2. Pyrolyse CH3—CHC1—CHaCl

JJQ

> CH2C1—CH = CH2 Allylchlorid.

Bei der pyrolytischen Spaltung von Dichlorpropan ist nicht nur Allylchlorid allein zu erwarten, da die Dehydrochlorierung theoretisch zu drei verschiedenen Produkten führen muß: y,GH2 = CH—CH2C1 Allylchlorid 3 CH3—CHC1—CH2C1-~>CH3—CH = CHC1 l-Chlorpropen-(l) \CH3—CC1 = CH2 2-Chlorpropen- (1) Es kann dabei angenommen werden, daß wenigstens eines der beiden dem Allylchlorid isomeren Chlorpropene in erheblichem Prozentsatz auftreten wird. Durch Hochtemperaturchlorierung von Propen bei 500° erhält man bei Anwendung eines Molverhältnisses von Propen zu Chlor wie 5:1 mit etwa 83%iger Ausbeute Monochloride, die zu ungefähr 96% aus Allylchlorid, zu 3% aus 2-Chlorpropen-{l) und zu 1% aus l-Chlorpropen-(l) bestehen. Die thermische Pyrolyse von 1.2-Dichlorpropan in einem Quarzrohr findet bei 500° (Chlorierungstemperatur des Propens) nur in geringem Umfange statt und läuft erst bei 600—700° mit genügender Geschwindigkeit ab. Dabei entstehen mit 73%iger Ausbeute ein Monochloridgemisch aus 58% Allylchlorid, 40% 1-Chlorpropen-(l) und 2% 2-Chlorpropen-(l). Diese Zusammensetzung zeigt, daß die Hochtemperaturchlorierung als eigene Reaktion aufzufassen ist und nicht über die intermediäre Zwischenstufe einer Chloraddition an die Doppelbindung vor sich geht3). Die katalytische Dehydrochlorierung von Dichlorpropan z.B. über Chlorcalcium führt nur in 20 %iger Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Dichlorpropan) zu Allylchlorid. Allgemein wird bei der katalytischen Dehydrochlorierung von 1.2Dichlorpropan wesentlich weniger Allylchlorid erhalten als bei der thermischen Reaktion. In Tabelle 302 sind noch einige Resultate der katalytischen Dehydrochlorierung von 1.2-Dichlorpropan zusammengefaßt. Um Unklarheiten zu vermeiden, soll noch folgendes bemerkt werden: Bei der addierenden Chlorierung der geradkettigen Olefine im kondensierten System kommt es nebenbei ebenfalls zur Bildung von Substitutionsprodukten oft beträchtlichen Ausmaßes. Die Substitutionsreaktion findet aber nicht im olefinischen Bestandteil statt, sondern in dem durch die Chloraddition bereits abgesättigten Teil. So geht bei der addierenden Chlorierung von Äthylen bei Raumtemperatur, berechnet auf das verbrauchte Chlor, unter bestimmten Bedingungen *) H . P . A. GROLL

und G.

HBAENE,

Ind. Engng. Chem. 31,

1530 [1939].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine TABELLE 302

443

Resultate der katalytischen Dehydrochlorierung von 1.2-DicMorpropan

Katalysator

Temperatur (°C) . . . Umsatz in % . . . .

A-Kohle 250—260 20

BICI, auf A-Kohle 230 30

Joddampf als homogener Katalysator 200-400

Reaktionsprodukte (in %) 2-Chlorpropen . . . . cis-l-Chlorpropen . . . trans-1-Chlorpropen . . Allylchlorid

4 37 43 16

12,2 37,6 26,4 23,8

29

27

etwa 45% Substitution vor sich4). Diese führt aber nicht zur Bildung von Vinylchlorid, sondern zu Trichloräthan und tritt unter Bedingungen ein, unter denen die gesättigten Verbindungen allein nicht reagieren. Es handelt sich im vorliegenden Falle um sogenannte induzierte Reaktionen, deren Besprechung an anderer Stelle dieses Kapitels erfolgt. Auf dem Gebiet der Olefinchlorierung liegen die Verhältnisse nicht ganz einfach. Jedenfalls sind noch eingehende Arbeiten notwendig, um ein bisher wenig verständlichesVerhalten der Olefine verschiedener Kettenlängen aufzuklären. In einer Patentanmeldung der D E U T S C H E N H Y D B I E R W E R K E A.G.6) wird z.B. angegeben, daß man bei Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Olefine mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Dichloride neben Schwefeldioxyd erhält. Aus Olefinen von 7 Kohlenstoffatomen an werden überraschenderweise Chlorolefine gebildet, und neben Schwefeldioxyd tritt dementsprechend Chlorwasserstoff auf. Da Paraffine unter gleichen Bedingungen nicht angegriffen werden, ist der Schluß gerechtfertigt, daß es bei der Chlorierung zum Ersatz eines Wasserstoffatoms kommt, welches sich an einem der beiden die Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatomen befindet. Warum erst Olefine von 7 Kohlenstoffatomen an diese Reaktion geben und welche Rolle die in den Olefinen evtl. vorhandenen Per oxyde spielen, ist noch nicht bekannt. m . DIE SUBSTITUIERENDE CHLORIERUNG

A. Die substituierende Chlorierung der tertiären Olefine (Methallylchlorid) Was die substituierende Chlorierung anbelangt, sollen vorerst jene Äthylenabkömmlinge behandelt werden, die bereits bei tiefen Temperaturen mit Chlor unter Substitution reagieren, wie Isobuten, Trimethyläthylen und andere tertiäre Olefine. Die erste Beobachtung, daß gewisse Olefine bei der Reaktion mit Chlor keine Additionsprodukte bilden, sondern substituiert werden, machte 1 8 8 4 S C H E S C H U KOFF6). Er erhielt bei der Behandlung von Isobuten mit Chlor in recht glatter ) H . P . A . GROLL, G. HEARNE, F . F . RUST und W . E. VATTGHAN, Ind. Engng. Chem. 3 1 , 1239 [1939]. S ) D . R . P . 7 3 3 6 9 2 DEUTSCHE HYDRIERWERKE. ®) M. SCHESOHUKOFF, JKypHaji pyccKoro $H3HKO-xHMHiecKoro oSmecTBa (J. Russ. 4

Phys. Chem. Ges.) 1883 (1) 355; Ber. dtsch. chem. Ges. 16, 1869R [1883].

444

Chemie und Technologie der Monoolefine

Reaktion Methallylchlorid (Methyldüylchlorid), das von ihm a ls Isobutenylchlorid bezeichnet wurde. Ein Jahr später fand KONDASOFF 7 ), daß Trimethyläthylen das gleiche Verhalten wie Isobuten zeigt. Wie man heute weiß, unterliegen allgemein tertiäre Olefine leicht der substituierenden Chlorierung unter Erhaltung der Doppelbindung. Ganz ähnlich, wie bei der von KONOWAIOFF entdeckten direkten Nitrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe, lagen die Verhältnisse auch hier in bezug auf die Weiterverarbeitung der auf Grund dieser interessanten Feststellungen zugänglichen neuen Produkte. Trotz der durch die außerordentliche Beweglichkeit des Chlors im Allylchlorid und dessen Abkömmlingen geradezu vorbestimmten Verwendungsmöglichkeit dieser Verbindungen für eine lange Reihe wertvollster Synthesen gingen die Chemiker an ihnen vorbei, was vielleicht dadurch verständlich erscheint, daß die Monoolefine zur damaligen Zeit nur schwer zu beschaffen waren. Wie jede Olefinchlorierung additiver oder substitutiver Art oberhalb einer bestimmten Minimaltemperatur nicht abläuft, wenn sie im völligen Dunkel und unter Anwendung von reinsten Ausgangsmaterialien in Quarzröhren durchgeführt wird, tritt auch beim Isobuten oberhalb 70° keine Reaktion ein. Mischt man z.B. sorgfältig gereinigtes Isobuten und Chlor in äquimolaren Verhältnissen in Abwesenheit von Licht bei 150°, also in der Gasphase, so findet keine Reaktion statt, obwohl bei —60° in der flüssigen Phase momentane Umsetzung unter großer Wärmeentwicklung vor sich geht8). Geht man mit der Temperatur allmählich zurück, so erfolgt unterhalb 70° Chlorierung, die auch dann noch längere Zeit anhält, wenn man die Temperatur über 70° ansteigen läßt. Die Reaktion setzt erst ein, wenn eine kleine Menge flüssiges Chlorierungsprodukt sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes gebildet hat. Da Methallylchlorid bei 72,2° siedet, kann unterhalb dieser Temperatur keine autokatalytische Wirkung durch den Flüssigkeitsfilm eintreten. Verschwindet die flüssige Phase, so setzt die Chlorierung wieder aus. Dies ist aber erst bei höherer Temperatur als der Temperatur des Chlorierungsbeginns entspricht der Fall, weil es in der Zwischenzeit zur Bildung von schwerflüchtigen überchlorierten Produkten gekommen ist. Die Bildung eines Films von Chlorierungsprodukten ist von deren Partialdruck im Gasgemisch abhängig. Neben dem Siedepunkt des zuerst entstehenden Chlorierungsproduktes ist in erster Linie das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Chlor im Eingangsprodukt für die Temperatur des Reaktionsbeginns von Bedeutung. Während also oberhalb von 70° in der Gasphase reinstes Isobuten mit reinstem Chlor im völligen Dunkel nicht in Reaktion treten kann, geht eine Chlorierung in Gegenwart von Licht oder von katalytisch wirksamen Oberflächen ohne weiteres vor sich, weil diese Art der Reaktion keinen Flüssigkeitsfilm als Katalysator benötigt. Im halbtechnischen oder technischen Maßstabe tritt auch im Dunkeln bei höheren Tem') J. KONDAKOFF, JKypHan pyccKoro $H3HKO-XHMHiecKoro c6mecTBa (J. RUSB. Phys. Chem. Ges.) 1885 (1) 290—303; Ber. dtsch. ehem. Ges. 18, 660R [1885]. ») J. BÜRGEN, W. ENGS, H . P. A. GROLL und G. HEAKNE, Ind. Engng. Chem. 31,1413 [1939].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

445

peraturen die Chlorierung ohne Schwierigkeiten ein, weil sowohl die Unreinheiten der Reaktionspartner als auch die katalytisch wirkenden Oberflächen der Apparatur eine Chlorierung starten, die, einmal eingeleitet, durch den Einfluß der an der Ofenwand haftenden hochsiedenden Chlorierungsprodukte weitergeht. Die Chlorierungsgeschwindigkeit des Isobutens nimmt nach tieferen Temperaturen hin stark zu. Ein ähnliches Verhalten zeigt bekanntlich auch das Isobuten gegenüber polymerisierenden Reagenzien, wie Borfluorid oder Aluminiumchlorid, mit denen es um so rascher und unter Bildung von Polymeren mit um so höherem Molgewicht reagiert, je niedriger die Temperatur der Umsetzung gewählt wird. Flüssiges Isobuten setzt sich mit Chlor bei —60° so heftig um, daß die Temperatur nur dann unter —40° gehalten werden kann, wenn man das Molverhältnis von Isobuten zu Chlor wie etwa 43:1 einhält. Das auf —60° vorgekühlte Reaktionsgemisch wird dabei durch ein von außen auf —60° gekühltes Rohr gefahren. Beim Arbeiten in flüssiger Phase tritt eine Nebenreaktion stark in Erscheinung, nämlich die Addition des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs an das Isobuten unter Bildung von tert.-Butylchlorid. Die Chlorierung des Isobutens bei —40° ergibt die in Tabelle 303 angegebenen Reaktionsprodukte9). TABELLE 303

Prozentuale Zusammensetzung Isobutens bei —40°

der Reaktionsprodukte

bei der Chlorierung

des

_

tert.-Butylchlorid, entstanden durch Addition von Chlorwasserstoff an Isobuten MethaUylchlorid, neben geringen Mengen Isocrotylchlorid Dichlorisobutane Trichlorisobutane

31,9 34,2 13,9 20,0

Beim Arbeiten in der Gasphase wird eine Addition von Chlorwasserstoff an das Isobuten nur noch in geringem Umfange festgestellt, desgleichen, wenn man bei der Chlorierung in flüssiger Phase kontinuierlich arbeitet, um so das Reaktionsprodukt nicht ständig mit dem gesamten Chlorwasserstoff in Berührung zu lassen. Die Gasphasechlorierung von Isobuten bei 0° und einem Molverhältnis von Isobuten zu Chlor wie 1,5:1 läuft in Bruchteilen einer Sekunde ab (0,006 Sek.). Das Reaktionsprodukt hat dabei die in Tabelle 304 angegebene Zusammensetzung. TABELLE 304 Prozentuale Zusammensetzung der Reaktionsprodukte bei der Chlorierung des Isobutens bei 0°

tert.-Butylchlorid Methallylchlorid Isocrotylchlorid Dichloride 9

% 0,7 83,4

2,5

13,4

) J . BUBGIN, W . ENGS, H . P . A . GROLL und G. HEABNE,

Ind. Engng. Chem. 3 1 , 1 4 1 3 [1939].

446

Chemie und Technologie der Monoolefine

Bei einer Temperatur von 140° und einer Verweilzeit von 14 Sekunden erhält man 82,4% Methallylchlorid und •weniger als 1% Isobutylchlorid. Wesentlich ist dabei, daß das Verhältnis von Substitution zu Addition bei tiefen und hohen Temperaturen gleich ist. Addition von Chlorwasserstoff tritt nur beim Arbeiten im kondensierten System in den Vordergrund. Da die Chlorierung mit etwa 26 kcal/Mol exotherm ist, kann die Temperatur im Reaktionsgefäß sehr stark über die Temperatur, bei der die Gase gemischt werden, ansteigen. Für die Reaktionsführung im technischen Maßstabe ist es daher zweckmäßig, flüssiges Isobuten zu verwenden, damit dessen Verdampfungswärme einen Teil der Reaktionswärme kompensiert. Alle Reaktionsprodukte, die bei der Chlorierung von Isobuten auftreten können (primäre und sekundäre) sind in Tabelle 305 zusammengestellt. TABELLE 305

Zusammenstellung der Reaktionsprodukte, die bei der Chlorierung von Isobuten auftreten können

Primärprodukte Methallylchlorid . . . . Isocrotylchlorid (Dimethylvinylchlorid) Dichlorisobutene . . . . Sekundärprodukte tert.-Butylchlorid Dichlorisobutan

. . . . . . . .

Kp.„„

da»

72,2° 68,1°

0,925 0,918

130—135°

1,167

50,8° 108,0°

0,841 1,089

a) Der Mechanismus der substitutiven Chlorierung von Isobuten Der Mechanismus der substitutiven Chlorierung von Isobuten wurde von und C H A M B E B S aufgeklärt10). Die Forscher chlorierten Isobuten mit radioaktivem Kohlenstoff an der Methylengruppe, also l-Cl4-2-Methylpropen-(l), um zu prüfen, ob tatsächlich Substitution eines Wasserstoffatoms der Methylgruppe stattfindet oder ob ein elektrophiles Chloratom am endständigen ungesättigten Kohlenstoffatom angreift und das entstehende Carboniumion ein Proton abgibt. REEVE

Isopropylbromid wurde grignardiert und mit radioaktiver Kohlensäure zu ßMethylpropionsäure umgesetzt. Diese wurde verestert und der Ester zum Isobutanol reduziert. Der Alkohol wurde in das Jodid und dieses durch Dehydrojodierung mit Kalilauge in Isobuten übergeführt: 10 ) Vgl. W. REEVE und D. H. CHAMBERS, J. Amer. ehem. Soc. 73, 4499 [1951]; W. REEVE, D. H. CHAMBERS und C. S. PMKETT, J. Amer. ehem. Soc. 74, 5369 [1952].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

447

yBi CH3—CHBr—CH3 + Mg — Mg—Ch/ " + C02 X CH3 CH-. + Veresterung Reduktion + >CH—COOH --> >CH—COOR ch/ CH/ CH CH3V » HJ 3\ + KOH CH3X + >CH—CH2OH >CH—CH2J >• >C = CH, CH/ CH/ CH/ Die tatsächliche Zusammensetzung des Isobutens wurde durch Ozonisation ermittelt. Die Aufspaltung des Ozonids ergab Formaldehyd, der in Form des Dimedonderivates am GEiöEE-Zähler 1400 Ausschläge/Min. erbrachte. Das Aceton in Form des 2.4-Dinitrophenylhydrazons war inaktiv. Das Isobuten wurde chloriert, das Methallylchlorid ozonisiert und das Ozonid in Gegenwart von platiniertem Zink gespalten, um das Chloraceton gleich in Aceton überzuführen: CH3 C1CH2 Ozonolyse I J> C-CH 2 in Gegenwart von + HC\H 3 platiniertem Zink Aceton und Formaldehyd wurden wieder in Form ihres 2.4-Dinitrophenylhydrazons bzw. Dimedonderivates untersucht. Der Formaldehyd zeigte eine schwache Aktivität von 50 Ausschlägen/Min. (wahrscheinlich aus dem Isocrotylchlorid entstanden). Das Aceton dagegen enthielt etwa 97% des radioaktiven Kohlenstoffs (1760 Ausschläge/Min.). Die Reaktion verläuft also folgendermaßen: Isobuten tritt mit einer Chlormolekel in Reaktion, wobei sich ein 'Chloratom unter Ausbildung eines Carboniumions an das endständige ungesättigte Kohlenstoffatom addiert. Ein Proton wird ausgestoßen, und es kommt zur Formierung einer Doppelbindung: CH3v

CH3V + Vi>C == OH. CH2 4+ f!l. CL, -» >C—CH2C1 + ClCH/ CH/ CH3N

>C—CH2C1 - CHa = C—CH2C1 + H+

°

H /

H+ + Cl- - HCl

¿H,

b) Die praktische Durchführung der Isobutenchlorierung Die praktische Durchführung der Isobutenchlorierung ist verhältnismäßig einfach (vgl. Abb. 81). Flüssiges Isobuten und gasförmiges Chlor, die durch Flüssigkeits- bzw. Gasmesser im Molverhältnis Isobuten zu Chlor wie 1,5:1 gemischt werden, gehen in einen aus Eisen oder Porzellan bestehenden kleinen Reaktionsraum, wo die Umsetzung sehr rasch abläuft. Die Mischung von Chlor und Isobuten kann auch nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe so durchgeführt werden, daß

448

Chemie und Technologie der Monoolefine

daa gasförmige Chlor durch eine enge Düse hindurchtritt und das flüssige Isobuten ansaugt. Die Temperatur im Ofen stellt sich auf etwa 150° ein. Die Reaktionsgase werden nach dem Verlassen des Ofens mit Wasser berieselt, wobei sich der Chlorwasserstoff und das Methallylchlorid kondensieren und das überschüssige Isobuten als Gas weggeht. Es wird getrocknet und in den Prozeß zurückgeführt. Das Methallylchlorid wird in einer Florentiner Flasche laufend vom Wasser abgetrennt und nach der Trocknung aufdestilliert. Das reine Methallylchlorid wird

in 85%iger Ausbeute erhalten. Die halbtechnische Anlage bei der S H E L L CHEMICAL Co. arbeitete jahrelang mit einer Kapazität von etwa 1 Tagestonne. 1945 wurde die technische Anlage in Houston in Betrieb genommen. Methallylchlorid siedet bei 72,17° und ist bei —80° noch nicht fest. Es ist weniger als zu 0,1% in Wasser löslich, df = 0,9257, ng = 1,4276, Dampfdruck bei 20° - 102,3 mm. B. Die substituierende Chlorierung geradkettiger Olefine — die HochtemperaturChlorierung von Propen (Allylchlorid)11) Wie bereits erwähnt, treten bei der Behandlung von geradkettigen, an der Doppelbindung unverzweigten Olefinen mit Chlor in erster Linie die AdditionsU

) H . P . A. GROLL u n d G. HEARNE, Ind. Engng. Chem. 31, 1530 [1939].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

449

produkte von Chlor an die Doppelbindung auf (addierende Chlorierung). Daneben findet in der durch Chlor abgesättigten Molekel eine substituierende Chlorierung statt, die durch die Gegenwart des Olefins induziert ist. Diese Substitutionsreaktion verdankt ihren Ablauf also einer Energie, die bei der Bildung des Chloradditionsproduktes frei 'wird. In der ursprünglichen Olefinmolekel geht die Substitution auch nicht spurenweise vor sich, wenigstens dann nicht, wenn die C-CDoppelbindung mit einer nur kurzen Paraffinkette verbunden ist. Hingegen lassen sich die geradkettigen Olefine, wie bereits erwähnt, substituierend chlorieren, wenn man sie mit Chlor bei höheren Temperaturen behandelt. Diese Beobachtung12) führte zur Herstellung von Allylchlorid durch Hochtemperaturchlorierung von Propen und in ihrer weiteren Auswirkung zur technischen Glycerinsynthese, deren Schlüsselprodukt das Allylchlorid darstellt. Die Chlorierung des Propens zum Allylchlorid wird technisch in gewöhnlichen Stahlröhren als thermische Reaktion vorgenommen. Sie wird so bewerkstelligt, daß Propen auf etwa 400° vorgeheizt und anschließend in einer Spezialdüse13) mit Chlor von Normaltemperatur so gemischt wird, daß eine Kohlenstoffabscheidung infolge von Chlorstauungen und damit auftretender Überchlorierung vermieden wird. Diese tritt ohne besondere Mischvorrichtungen trotz Anwendung eines beträchtlichen Kohlenwasserstoff-Überschusses immer noch in gewissem Umfange auf. Die günstigsten Ergebnisse werden bei 500—530° erzielt. Durch die exotherme Reaktion (26 kcal/Mol) wird diese Temperatur erreicht und bei guter Isolierung auch gehalten. Die Reaktion beginnt sofort nach dem Vermischen der Gase. Zur Vermeidung der Überchlorierung und der Rußbildung arbeitet man technisch mit einem Propenüberschuß. Am günstigsten hat sich ein Molverhältnis von Propen zu Chlor wie etwa 5:1 erwiesen. Hierbei treten bei geeigneten Mischvorrichtungen für die Gase keine Verkohlungen auf, und die Allylchloridausbeute kann leicht auf 80% gebracht werden. Eine weitere Verschiebung dieses Verhältnisses zugunsten des Propens ist aus technischen Gründen nicht mehr vorteilhaft, weil dann die Aufarbeitung des den Chlorierungsofen verlassenden Reaktionsgemisches infolge des beträchtlichen Propenüberschusses immer teurer wird. Aus der Kurve in Abb. 82 ersieht man die Abhängigkeit der Allylchloridausbeute vom Molverhältnis Propen zu Chlor14). Wenn die Pyrolysetemperatur des Allylchlorids vermieden wird, spielt die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Ofen keine große Rolle. Eine 2—3 fache Verweilzeit über jene hinaus, die notwendig ist, um alles Chlor zur Reaktion zu bringen, schadet nichts. Die Aufarbeitung des aus dem Ofen austretenden Gasgemisches kann auf verschiedenen Wegen z. B. so vorgenommen werden, daß man 12 ) H . P . A . GROLL u n d G. HEARNE, I n d . E n g n g . C h e m . 3 1 , 1 5 3 0 [ 1 9 3 9 ] ; v g l . ferner H . P . A . GROLL, G. HEARNE u n d J . BURGIN, A . P . 2 1 3 0 0 8 4 [ 1 9 3 8 ] (SHELL DEVELOPMENT CO.) (C. 1 9 3 9 1 1253).

13 ) T. H. CHTLTON und R .P. GENERAUX, Trans. Amer. Inst. chem. Engr. 25,102—22 [1930], auch Chem. Met. Eng. 37, 755—58 [1930]. ") E. C. WILLIAMS, Trans. Amer. Inst. chem. Engr. 37, 157—207 [1941],

Aslnger/Oleflne

29

450

Chemie und Technologie der Monoolefine

nach dem Waschen mit Wasser und verdünnter Sodalösung das Propen und das gasförmig gebliebene Allylchlorid komprimiert und kühlt und das dabei erhaltene Kondensat in einer Druckkolonne stabilisiert. Während die Chlorierungsprodukte im Rückstand verbleiben, geht das Propen wieder in die Chlorierung zurück. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das aus den Reaktoren kommende Gasgemisch auf tiefe Temperatur abzukühlen und in einer Kolonne bei einer Kopftemperatur von —40° das Propen und den Chlorwasserstoff von den organischen Chloriden abzutrennen. Propen und Chlorwasserstoff gehen in eine Wasserwäsche, in der eine 32 %ige Salzsäure erhalten wird. Das so vom Chlorwasserstoff befreite Propen wird zur Entfernung von Spuren Chlorwasserstoffgas durch eine Laugenwäsche geschickt und dann durch Komprimieren verflüssigt. Der Rücklauf in der Abtrennungskolonne wird durch Aufgabe von flüssigem Propan erzielt. Die Chlorierungsprodukte werden bei 60 65 70 75 SO 85 Mol-% Allylchlorid auf Normaldruck durch Rektifikation aufgearbeitet. 1Mol verbrauchtes Chlor Rohallylchlorid aus dem Sumpf der Propen-ChlorAbb. 82. Einfluß des Mol-Verhält- wasserstoff-Abtrennungskolonne wird in eine erste nisses vom Propen:Chlor auf die Destillationskolonne gegeben, in der noch geringe Ausbeute an Allylchlorid nach Mengen Propen und Chlorwasserstoff abgetrennt WILLIAMS 1 4 ) werden. Der Rückstand dieser Kolonne kommt in eine zweite Destillationskolonne, in der Allylchlorid als Kopfprodukt technisch rein erhalten wird. Die Rückstände der Allylchloriddestillation, die aus Gemischen von Dichlorpropan und Dichlorpropenen bestehen, werden technisch als „D-D" bezeichnet. Die ungesättigten Dichloride, die bei der Allylchloridherstellung gebildet werden, haben etwa folgende Zusammensetzung: 45% 1.3-Dichlorpropen Kp. 112,1° 1 42% 1.3-Dichlorpropen Kp. 104,1° J 12% 3.3-Dichlorpropen Kp. 84,4° Spuren 2.3-Dichlorpropen.

gtereoisomere btereoisomere

„ D - D " ist ein wertvolles Bodenräucherungsmittel, insbesondere bei der Bekämpfung der Nematoden 15 ). Nematoden sind äußerst kleine Würmer (0,5 bis 1 mm lang), deren schädliche Wirkung auf das Wachstum häufig übersehen wurde, weil sie im Bodeninneren wirken. Die Dosierung zur Vernichtung dieser Schädlinge beträgt etwa 250—500 kg für 10000 m 2 . Die Anwendung erfolgt etwa 2 Wochen vor der Anpflanzung. „ D - D " wird unter Druck mittels besonderer Geräte in eine Tiefe von 15—20 cm injiziert. „ D - D " wurde mit größtem Erfolg in den Ananas-Kulturen auf Hawai eingesetzt. 15

) W. CARTER, J. Econ. Entomol. 37,117-18 [1944], 38, 335-38 [1945], Science 97, 383-84 [1943]; S. C. DORMAN und P. A. MINGES, Proc. Am. Soc. Hort. Sei. 5 0 , 317—20 [1947],

VI. Kapitel : Die Chlorierung der Olefine

451

Das Propen muß sehr rein sein, da evtl. Propan bei den Chlorierungsbedingungen für das Propen glatt in Propylchloride übergeht, von denen das 1-Chlorpropan vom Kp. 46,4° nicht mehr durch Rektifikation vom Allylchlorid abgetrennt werden kann. Die Ergebnisse einer Propenchlorierung in einer halbtechnischen Anlage zeigt Tabelle 306. TABELLE 306

Ergebnisse der Heißchlorierung von Propen in einer halbtechnischen Anlage

Temperatur des vorgeheizten Propens Reaktionstemperatur im Ofen Molverhältnis Propen zu Chlor

390—410° 500—510° 5:1

Produktausbeute, berechnet auf verbrauchtes Chlor Allylchlorid 2-Chlorpropen-(l) l-Chlorpropen-(l) Gemisch gesättigter und ungesättigter Dichloride . Trichloride und schwerer Rückstand

Qew.-% 80,0 2,5 0,5 16,0 1,0

In Tabelle 307 sind die physikalischen Konstanten der Bestandteile der Monochloridfraktion angegeben. Die in der letzten Spalte angeführten Ausbeuten gelten bei Anwendung von reinem Propen als Ausgangsmaterial 16 ). TABELLE 307

Physikalische Konstanten der Bestandteile der Monochloridfraktion aus der Propen-Heißchlorierung

Komponenten

j Siedepunkt \ bei 760 | CO

Allylchlorid ! 44,96 cis-a-Chlorpropen . . . . 32—32,2 trans-a-Chlorpropen . . . | 36,7 /¡-Chlorpropen 22,5

Dichte tel 20°

0,9382 0,930 0,9093

Brechtmgsindex bei 20°

1,415 1,4055 1,4054 1,3973

Prozentualer Anteil an der Monochloridfraktion in Gew.-%

96,0 }

1,0 3,0

Allylchlorid schmilzt bei —134,5° und löst sich zu 0,36 Gew.-% in Wasser. Es kommt mit 97%iger Reinheit in den Handel. Verunreinigungen sind Isopropenylchlorid (2-Chlorpropen), Isopropylchlorid und n-Propylchlorid sowie Spuren von 3.3-Dichlorpropen, die durch Infrarotspektroskopie festgestellt wurden 17 ). Allylchlorid ist leicht entflammbar (Flammpunkt —26°) und muß deshalb mit Vorsicht gehandhabt werden. E s ist giftig, seine Dämpfe reizen zu Tränen und greifen die Schleimhäute an. Bei Berührung mit der Haut wird Allylchlorid schnell aufgenommen und im Körper verteilt. Allylchlorid bildet mit verschiedenen Verw

) E . C. WILLIAMS, Trans. Amer. Inst. ehem. Engr. 37, 157—207 [1941],

" ) R . R . BRATTAIN, R . S. RASMUSSEN und A. M. CRAVATH, J . Applied Phys. 14, 4 1 8 — 2 8

[1943].

29*

452

Chemie und Technologie der Monoolefine

bindungen azeotrope Gemische. In Tabelle 308 sind hierfür einige Beispiele angeführt18). TABELLE 308

Binäre, azeotrope

Komponenten

Wasser Äthanol Diäthylformal Ameisensäure Ameisensäureäthylester

. .

Gemische

des

AllylcMorids

Gew.-% Im Azeotrop

Siedepunkt des Azeotropa (°C)

2,2 5,0 78,0 7,5 10,0

43,0 44,0 41,7 45,0 45,0

C. Die chemische Weiterverarbeitung der Produkte der substituierenden Chlorierung der Olefine a) Die Weiterverarbeitung des Methallylchlorids 1. Die Reaktionen des Chlors im Methallylchlorid Das Methallylchlorid besitzt ein außerordentlich reaktionsfähiges Chloratom, das sich wesentlich leichter umsetzt als dasjenige des prim.-Isobutylchlorids. Technisches Methallylchlorid enthält noch etwa 4% eines isomeren Chlorids, nämlich ß.ß-Dimethylvinylchlorid, dessen Siedepunkt von dem des Methallylchlorids nur wenig verschieden ist (Methallylchlorid Kp. 12,1°, ß.ß-Dimethylvinylchlorid 68,1°). Isocrotylchlorid enthält aber ein sehr fest gebundenes Chloratom (Vinylchlor!), reagiert bei den für das Methallylchlorid bestimmten Umsetzungen nicht und kann nachher glatt abgetrennt werden. ot) Die Hydrolyse des Methallylchlorids zum Methällylalkohol und dessen Umwandlung in technisch wichtige Produkte (Isobutyraldehyd, Isobutenglykol, Methacrolein, Carbonsäuremethallylester, Isobitianol). Erhitzt man Methallylchlorid mit wäßrigen Lösungen von Ätzalkalien oder Alkalicarbonat oberhalb seines Siedepunktes in einem Druckgefäß unter gutem Rühren, so kann seine Verseifung in wenigen Minuten durchgeführt werden. Beim Verrühren einer 10%igen Natronlauge mit Methallylchlorid bei 116° ist bereits in 15 Minuten restlose Verseifung eingetreten. Die Reaktion geht bei 200° so schnell, daß — falls nicht für eine innige Durchmischung des Reaktionsproduktes gesorgt wird — an bestimmten Stellen saure Reaktion auftreten kann. Diese ist aber auf alle Fälle zu vermeiden, da Methällylalkohol durch Säuren eine rasche Umlagerung zu Isobutyraldehyd erleidet, der dann in Gegenwart von Alkali weiterreagiert, wobei durch ÜANNizzARO-Reaktion Isobuttersäure und Isobutanol und andere Nebenprodukte, wie z. B. 2.2.4-Trimethylpentandiol-(1.3), gebildet werden. Um eine örtliche Acidität zu vermeiden, gibt man unter heftigem Rühren einen Überschuß an Alkali zu, so daß dann keine Aldehydbildung mit ihren Begleiterscheinungen auftritt. Eine Suspension von Kreidepulver darf hier nicht als säurebindendes Agens verwendet werden, weil dabei immer beachtliche Aldehydmengen entstehen. « ) AUylchlorid, SHELL CHEMICAL CORP. N e w York [1949] S. 125.

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

453

Bei richtiger Arbeitsweise ist die einzige ins Gewicht fallende Nebenreaktion die Ätherbildung. Diese läßt sich nicht gänzlich verhindern; sie tritt mindestens in einem Ausmaß von 5% auf. Dimethallyläther läßt sich von Methallylalkohol durch gewöhnliche Destillation nicht trennen, obwohl er um etwa 20° höher siedet; denn er bildet mit diesem ein Azeotrop, das nur um einige Zehntelgrade niedriger siedet als Methallylalkohol selbst. Die Ätherbildung verdankt ihren Ablauf einer Reaktion des Chlorids mit dem Alkohol in Gegenwart von Alkalien und hängt auch von dem Verhältnis von Wasser zu Alkohol ab, der bei der Verseifung entsteht. Sie ist um so geringer, je größer die für die Hydrolyse verwendete Wassermenge ist. Trotzdem findet sie auch bei einem sehr großen Wasserüberschuß statt, da die gegenseitige Löslichkeit von Alkohol und Chlorid größer ist als die Löslichkeit von Chlorid in Wasser. Die Ätherbildung steigt mit der Konzentration des Alkalis in der Verseifungslösung ebenfalls stark an. Vorteilhaft ist schwach alkalisches Medium bei Einhaltung des pn-Wertes von Bicarbonat. Technisch erhält man dann Ausbeuten von 90% Alkohol, der Rest ist Äther. Die sonst bei Hydrolyse der Alkylchloride noch auftretende Olefinbildung infolge Dehydrochlorierung ist hier nicht möglich, weil das Nachbarkohlenstoffatom quaternär ist. Methallylalkohol und Methallyläther bilden mit Wasser jeweils ein Azeotrop, das in beiden Fällen bei 92° siedet. Tabelle 309 zeigt, wie kompliziert die Abtrennung von Methallylalkohol und Methallyläther ist, da beide nicht nur mit Wasser, sondern auch untereinander ein Azeotrop geben19). TABELLE 309

Siedepunkte und Zusammensetzung azeotroper Gemische aus Methallylalkohol und Methallyläther untereinander und mit Wasser

Komponenten des Azeotrope9 bzw. in reiner Form

Gew.-% im Azeotrop

Siedepunkt, des Azeotropes bzw. der reinen Komponenten

CO

Methallylalkohol rein . . Methallyläther r e i n . . . . Methallylalkohol . . . . Methallyläther Methallylalkohol . . . . Wasser Methallyläther Wasser Methallyläther Methallylalkohol . . . . Wasser

—

—

18,7 81,3 59,6 40,4 69,0 31,0 46,06 26,73 27,21

114,9 134,34 114,06 92 92 90

Zusammensetzung der Schichten nach der Kondensation des Azeotropes in Gew.-% Obere Schicht — .

Untere Schicht — —

keine Schichtentrennung restlose Löslichkeit. 14,7 74,1 85,3 25,9 99,82 0,2 99,8 0,08 63,7 0,1 33,5 9,1 2,8 90,8

Die Isomerisierung des MetJmllylalkohols zu Isobutyraldehyd. Bereits S C H E beobachtete, daß Methallylalkohol beim Erhitzen mit verdünnter

SCHUKOFF

« ) M . W . TAMELE, C. J . OTT, K . E. MAKPLE und G . H E A B N E , Ind. Engng. Chem. 3 3 , 1 1 5 b i s 1 2 0 [ 1 9 4 1 ] ; M . W . TAMELE u n d H . P . A . GROLL, A . P . 2 0 7 2 0 1 5 [ 1 9 3 7 ] (SHELL DEVELOPMENT Co.) ( C . A . 3 1 , 2612« [ 1 9 3 7 ] ) .

454

C h e m i e u n d T e c h n o l o g i e der M o n o o l e f i n e

Schwefelsäure in Isobutyraldehyd übergeht20). CH.

CH3

H +

>C = CH2

»-

HOCH/

>CH—CHO CK/

Verwendet man dafür eine 12%ige Säure, so kann man dabei praktisch quantitative Ausbeuten erhalten, und der Aldehyd fällt in sehr reiner Form an21). Die Arbeitsweise läßt sich leicht kontinuierlich gestalten, wenn man den Methallylalkohol zeitlich gerade in solcher Menge der Schwefelsäure zusetzt wie Azeotropgemisch aus Aldehyd und Wasser abgeht. Da Dimethallyläther genau so reagiert wie Methallylalkohol, kann man für diesen Zweck gleich das Gemisch aus Alkohol und Äther, wie es bei der Hydrolyse von Methallylchlorid mit Natronlauge anfällt (90% Methallylalkohol und 10% Äther), verwenden. So erhält man z.B. beim Eingeben von stündlich 15 kg eines Gemisches aus 90% Methallylalkohol und 10% Methallyläther in eine mit 110 Ltr. 12%iger Schwefelsäure beschickte, 140 Ltr. fassende, mit Rührer und Destillationskolonne versehene korrosionsfeste Blase bei 102° Innentemperatur am Kolonnenkopf ein bei 60,5° destillierendes Azeotrop, das aus 5% Wasser und 95% Isobutyraldehyd besteht. Aus 1260 kg Alkohol-Äther-Gemisoh werden auf diese Weise schließlich 1215 kg Isobutyraldehyd erhalten, was einer Ausbeute von 96,5% der Theorie entspricht. Der reine Isobutyraldehyd siedet bei 64,1° und hat eine Dichte bei 20° von 0,759. Isobutyraldehyd läßt sich leicht mit 95%iger Ausbeute zu Isobuttersäure oxydieren22). Auf diese Weise kann man also aus Isobuten durch Chlorierung und Verseifung, Isomerisierung und Oxydation mit insgesamt 60%iger Ausbeute, berechnet auf Isobuten, zu Isobuttersäure gelangen. Aus 1000 kg Isobuten erhält man so etwa 1000 kg Isobuttersäure. Die Isomerisierung des Methallylalkohols zu Isobutyraldehyd dürfte so vor sich gehen23), daß es zu einer Hydratisierung des Alkohols unter Bildung eines Butenglykols kommt, das anschließend eine Dehydratisierungzu Isobutyraldehyd erleidet: J HOCH.

H+

>C = CH2 + H 2 0 C H / CH3—C—CH3 II CHOH

OH | >C—CH3 C N /

HOCH,. >•

IAOMERISIERUNG

-> ^ C H - C H O C H /

—HAO — -

.

20 ) M. SCHESCHUKOFF, / K y p H a n p y c c K o r o CH2C1—CH2 C1 macht pro Mol ca. 41 kcalWärme frei. Die Addition von Chlor an Trichloräthylen CHC1=CCl^-*- CHC^—CC13 zu Pentachloräthan entwickelt 44 kcal/Mol. Die Bromaddition an Äthylen liefert 30 kcal/Mol. Für den Verlauf der Addition von Chlor kann man zwei Möglichkeiten in Betracht ziehen: einmal die einfache Anlagerung des Chlors in Form einer bimolekularen Reaktion: DEANESLY

C H 2 = C H 2 + CL2 — CH 2 C1—CH 2 C1

und ferner eine Kettenreaktion: o r + CH 2 = CH 2 -

ci2 - er + cr C H C I — C H - + CL ^ > CH CI—CH CI + 2

2

2

2

e r USW.

62)

Vgl. A . P . 1 9 5 2 1 2 2 [ 1 9 3 4 ] C. 33 I I 1582 [ 1 9 3 4 ] ; vgl. auch H . P . A. GROLL, G. HEABNE, F . F . RUST und W . E . VAUGHAN, Ind. Engng. Chem. 31, 1239 [ 1 9 3 9 ] . •*) A. F . DOBRYANSKI, R . A. GUTNER und M. K . SHCHIGELSKAYA, T p y u b i r o c y n a p e r BeHHoro HHCTHTyTa npHKJiaflHoii XHMHH (Trans. Staats-Inst. angew. Chem. UdSSR) 24, 5 — 2 0 [ 1 9 3 5 ] (C.A. 29, 7271 [ 1 9 3 5 ] ) . M ) H . P . A. GROLL, G. HEARNE, F . F . RTTST und W . E . VAUOHAN, Ind. Engng. Chem. 8 1 , 1239 [1939]. « ) E . G. GALITZENSTEIN und C. WOOLF, J . SOC. chem. Ind. (London) 6 9 (10) 2 8 9 [ 1 9 5 0 ] . Asinger/Olefine

31

Chemie und Technologie der Monoolefine

482

Die Aktivierungsenergien für die beiden möglichen Mechanismen wurden von und Mitarbeitern errechnet 68 ). Sie betragen für die Chlorierung als bimolekulare Reaktion 25,2 kcal/Mol und als Kettenreaktion 28,5 kcal/Mol, bei der Bromierung für die bimolekulare Reaktion 24,4 kcal/Mol und für die Kettenreaktion 22,6 kcal/Mol. Die Werte liegen sehr nahe beisammen und lassen keine exakte Entscheidung über den tatsächlichen Reaktionsverlauf zu, weil die den Berechnungen zugrunde gelegten Werte möglicherweise nicht ganz genau bestimmt worden sind. SHERMAN

B. Die technische Herstellung von Äthylenchlorid aus Äthylen und Chlor Die technische Herstellung von Äthylenchlorid kann z.B. so geschehen, daß man Äthylen und Chlor in Äthylenchlorid bei einer Temperatur von 20—25° einleitet und das neu gebildete Äthylenchlorid laufend abzieht. Die Temperatur soll nicht höher sein als oben angegeben, weil sonst die substituierende Chlorierung zu stark in Erscheinung tritt. Diese kann durch Zugabe von etwas Eisen(III)-chlorid weitgehend vermieden werden 67 ); 0,05—0,25% davon unterdrücken die Substitution bis auf etwa 1,75%. Indessen ist das Trichloräthan für die Herstellung von Vinylidenchlorid heute gut verwendbar68). Das aus dem Chlorierungsgefäß austretende Abgas enthält — zumal wenn das Äthylen noch mit wesentlichen Mengen Inerten vermischt ist — Äthylenchlorid und wird mit eiskaltem Äthylenchlorid ausgewaschen. Das Rohprodukt geht hierauf in eine Neutralisationsanlage und wird anschließend aufdestilliert. Zur Beschleunigung der Chloraddition kann man dem Reaktionsgemisch etwas Brom zusetzen. Technisch fällt Äthylenchlorid in beachtlichen Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylenchlorhydrin an. Es wird in großem Umfange als Lösungsmittel und als chemischer Rohstoff verwendet. Als Lösungsmittel ist es besonders gut geeignet zur Extraktion von Fetten und ölen, von Coffein, von Leinöl, Pyrethrum und Vitamin A. Polyvinylchlorid löst sich in Äthylenchlorid gut auf. Dieses wird auch zur Entparaffinierung von Schmierölen und zur Entölung von Paraffin benutzt. Für die chemische Verarbeitung ist es Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vinylchlorid, das durch kataly tische DehydroChlorierung bei höherer Temperatur entsteht. Ein Chloratom spaltet sich dabei sehr leicht als Chlorwasserstoff ab, während das zurückbleibende, das dann in Form von Vinylchlor vorliegt, sehr fest an die Molekel gebunden ist. Äthylenchlorid ist ferner Ausgangsmaterial für die Herstellung von Äthylendiamin, das wiederum ein wichtiges Zwischenprodukt für die organisch-chemisch-synthetische Industrie darstellt. Durch Umsetzung von Äthylenchlorid mit Natriumpolysulfid M

) A. SHERMAW, 0 . T. QUIMBY und E . O. SUTHERLAND, J . ehem. Physics 4, 732 [1934].

' ) E . G. GALITZENSTEIN und C. WOOLF, E . P . 5 5 3 9 5 9 [ 1 9 4 3 ] (THE DISTILLERS Co.) (C.A. 3 8 , 5844« [ 1 9 4 4 ] ) ; H . M. STANLEY und TH. BEWLEY, E . P . 5 5 7 7 2 0 [ 1 9 4 3 ] (THE DISTILLERS Co.) (C.A. 39, 3 2 9 8 2 [ 1 9 4 5 ] ) ; J . A . S. HAMMOND, A . P . 2 3 9 3 3 6 7 [ 1 9 4 6 ] (U.S. IND. CHEM. AND WYANDOTTE CHEMICALS CORP.) (C.A. 4 0 , 2 1 6 2 4 [ 1 9 4 6 ] ) . 6

6S

) Über die Weiterchlorierung von Äthylenchlorid vgl. E . G. GALITZENSTEIN und C. WOOLF,

J. Soc. chem. Ind. (London) 69, 294—98 [1950].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

483

entsteht ein hochmolekulares Produkt mit kautschukähnlichen Eigenschaften, dessen Vulkanisate — im Gegensatz zu den auf Basis von natürlichem Kautschuk hergestellten — die wichtige Eigenschaft besitzen, in organischen Lösungsmitteln nicht oder nur in sehr geringem Maße zu quellen (Thiokol). Große Mengen Äthylenchlorid werden dem Bleitetraäthyl in Vergaserkraftstoffen zugesetzt. In großem Maße wird es in Bodenberäucherungsmitteln gegen Insekten und Pilze angewendet. Chlorasol ist ein Gemisch aus 75% Dichloräthan und 25% Tetrachlorkohlenstoff69). Die Toxizität des Dichloräthans ist etwa vergleichbar mit der des Chloroforms. Äthylenchlorid siedet bei 83,5° und hat einen F. von —35°. Mischungen aus Äthylenchlorid und Äthanol im Verhältnis 9:1 sind ausgezeichnete Lösungsmittel für Celluloseester. Trotz seines hohen Chlorgehaltes von 72% ist Äthylenchlorid entflammbar. Es bildet mit verschiedenen Verbindungen binäre und ternäre Azeotrope, von denen in Tabelle 314 einige wichtige Gemische aufgeführt sind. TABELLE 314

Azeotrope Gemische des ÄthylencMorids

Komponenten

Zusammensetzung CH2 NC'

NC/

CH2—COOH

CHj—COOH

I CH 2—COOH ~12—CCJ

CH2—COOH

Trilon B

Diäthylentriamin (NH2—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2) läßt sich mit langkettigen Fettsäuren zu heterocyclischen kationenaktiven Verbindungen umsetzen, die in der Textil- und Schmierölindustrie Verwendung finden können: O + H, N—CH2 OH

CJJHjs—C = N—CH2 + 2 H 2 0

H |N—CH2 CH2—CH2—NH2

N

CH2

CH2—CH2—NH2

Ebenso läßt sich Propendiamin aus Propenchlorid und Ammoniak herstellen und in der gleichen Weise umsetzen. Seine Derivate sind besser in ö l löslich. C. Die addierende Chlorierung der Olefine durch gemeinsame Anlagerung von Chlor und Wasser (unterchloriger Säure) unter Bildung der Chlorhydrine Eine für die aliphatisch-chemische Industrie wichtige Reaktion besteht in der gemeinsamen Einwirkimg von Chlor und Wasser auf Äthylen. Sie führt durch Addition von intermediär entstehender unterchloriger Säure zur Bildung eines Chloralkohols. Solche Chloralkohole, auch Chlorhydrine genannt, zeichnen sich

490

Chemie und Technologie der Monoolefine

infolge der Nachbarstellung von Chlor und Hydroxylgruppe durch eine besondere Reaktionsfähigkeit aus. Eine der bemerkenswertesten Reaktionen der Chlorhydrine ist die Bildung cyclischer Äther bei der Behandlung mit Alkalien oder Erdalkalien unter Abspaltung von Chlorwasserstoff. CH2 = CH2 + Cl2 + H 2 0 — CH2OH—CH2C1 + HCl Äthylenchlorhydrin (Chloräthanol) HOCH2—CH2C1 + NaOH

CH2—CH2 + NaCl + H 2 0

\

0

/

Äthylenoxyd (Oxidoäthan)

Derartige cyclische Äther bezeichnet man auch als Oxidoverbindungen, das Äthylenoxyd demgemäß als Oxidoäthan. Die Bedeutung der cyclischen Äther besteht darin, daß sie ihren Oxidoring leicht aufsprengen und dabei die verschiedensten Agenzien addieren, wodurch eine große Zahl von Zwischen- und Fertigprodukten für die organisch-chemische Industrie hergestellt werden kann. Die Einwirkung von unterchloriger Säure auf Äthylen unter Bildung von ßGbloräthanol wurde von C A K I U S entdeckt90). Nach G O M B E R G kann Äthylenchlorhydrin mit guten Ausbeuten auch durch gemeinsame Einwirkung von Chlor und Äthylen auf Wasser erhalten werden91). 1 9 0 4 nahm die B A D I S C H E A N I L I N - U N D S O D A F A B R I K erstmals die Produktion des Äthylenchlorhydrins auf. Die Synthese geschah durch Einleiten von Kohlensäure und Äthylen in eine wäßrige Suspension von Chlorkalk in einem Bleikessel92). Das Chlorhydrin wurde als Komponente für die Indigosynthese gebraucht. Durch direkte Umsetzung mit Anilin wurde N-(Oxyäthyl)-anilin hergestellt, das bekanntlich in der Kalischmelze in Indoxyl übergeht. Ein anderes technisches Produkt aus Äthylenchlorhydrin war Thiodiglykol, das durch Umsetzen mit Natriumsulfid entsteht und als Bestandteil von Farbpasten zur Feuchthaltung und als Antioxydans für Küpenfarben sowie basische und saure Farbstoffe verwendet wurde. Bei der von G O M B E R G entdeckten Reaktion der gemeinsamen Einwirkung von Chlor und Wasser auf die Olefine kommt es zur intermediären Bildung von unterchloriger Säure, die sich dann sehr rasch an die olefinische Doppelbindung addiert. Als Nebenprodukt tritt das Additionsprodukt von Chlor an das Olefin auf, im Falle des Äthylens das Äthylenchlorid. Äthylenchlorid entsteht nur auf diesem Wege und nicht etwa durch eine Veresterung der Hydroxylgruppe des Chloräthanols durch den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff. Abgesehen davon, daß dieser in Form von verdünnter Salzsäure vorliegt und daher geringe Wirksamkeit zeigt, läßt sich die Hydroxylgruppe im Chlorhydrin auch durch wasserfreien gasförmigen Chlorwasserstoff nur 90 ) L . CARIUS, Liebigs A n n . C h e m . 1 2 6 , 1 9 7 [ 1 8 6 3 ] ; A . BTJTLEROFF, L i e b i g s A n n . Chem. 1 4 4 , 4 0 [1867]. M ) M. GOMBERG, J . A m e r . c h e m . S o c . 4 1 , 1 4 1 4 [ 1 9 1 9 ] ; B . T . BROOKS, Chem. metallurg. E n g n g . 22, 6 2 9 [ 1 9 2 0 ] . 92 ) J . F . NORRIS, I n d . E n g n g . C h e m . 11, 817 [ 1 9 1 9 ] .

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

491

sehr schwer verestern. Die Bildung von Äthylenchlorid tritt mit steigender Konzentration von Chlorhydrin in der Reaktionsflüssigkeit immer stärker in Erscheinung, weil der Prozentsatz an freiem Chlor immer größer wird und außerdem die Anwesenheit von Äthylenchlorid seine Bildung selbst beschleunigt. Der Anteil an freiem Chlor wird deshalb mit steigender Chlorhydrinkonzentration in der Umsetzungsflüssigkeit immer größer, weil die Salzsäurekonzentration ebenfalls ansteigt, wodurch die Chlorhydrolyse zu unterchloriger Säure verlangsamt wird. Die Bildung von unterchloriger Säure durch Hydrolyse von Chlor nach der Gleichung CLj + H 2 0 ^ HOC1 + HCl

ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Reaktion von links nach rechts läuft nur weiter, wenn die unterchlorige Säure ständig von dem Olefin unter Bildung von Chlorhydrin abgefangen wird. Der durch die Chlorhydrolyfee sich bildende Anteil an Chlorwasserstoff verschwindet hingegen nicht, sondern wird mit fortschreitender Reaktion immer größer. Nach dem Massenwirkungsgesetz unterliegt daher in der Zeiteinheit immer weniger Chlor der Hydrolyse, und der Prozentsatz an freiem ungebundenem Chlor steigt immer mehr an, wodurch die Dichlorparaffinbildung durch Chloraddition an die Doppelbindung immer stärker begünstigt wird. Sie tritt schließlich so stark in Erscheinung, daß dort, wo keine besondere Verwendung für das so entstehende Nebenprodukt vorliegt, seine Mengen technisch untragbar groß werden. Neben der Zurückdrängung der Chlorhydrolyse mit fortschreitender Reaktion und der damit verbundenen stärkeren Dichlorparaffinbildung fördert — wie bereits erwähnt — das gebildete Dichlorid seine Neubildung selbst, und zwar dadurch, daß in ihm sowohl Chlor als auch das Olefin wesentlich leichter löslich sind als in Wasser. Im allgemeinen läßt man technisch die Chlorhydrinkonzentration in Wasser bei der Chlorhydrinierung von Äthylen bis etwa 8—10% ansteigen, wobei eine 4—5%ige Salzsäurelösung resultiert. Bei einer solchen Chlorhydrinkonzentration bilden sich, berechnet auf die Gewichtsmenge Chlorhydrin, im Durchschnitt bereits 15% Dichloräthan. Dies entspricht, umgerechnet auf die Gesamtmenge an Reaktionsflüssigkeit, ungefähr einer Menge von 1,5%. Setzt man nun dem für die Chlorhydrinierung verwendeten Wasser von vornherein z.B. 2,5% Dichloräthan zu, so bilden sich, wenn man auf eine 10%ige Chlorhydrinlösung hinarbeitet, — berechnet auf Chlorhydrin — schon 35% an Äthylenchlorid. Beträgt die mit dem Wasser eingebrachte Menge Äthylenchlorid 6,23%, so entstehen bereits, berechnet auf die gebildete Menge Chlorhydrin, 85% Äthylenchlorid. Also auch aus diesem Grunde darf die Chlorhydrinkonzentration nicht über 10% ansteigen. Neuerdings haben D O M A S K und KOBE 93 ) abermals den Prozeß der Chlorhydrinierung sehr eingehend studiert und ihre Versuchsergebnisse in einer umfangreichen Arbeit niedergelegt. M

) W . G . DOMASK

und

K . A. KOBE,

Ind. Engng. Chem.

46, 680—89 [1954].

492

Chemie und Technologie der Monoolefine

Zur Unterdrückung der unerwünschten Äthylenchloridbildung bei der Chlor hydrinierung von Äthylen hat man schon frühzeitig versucht, entweder die Salzsäure laufend abzustumpfen, um die Chlorhydrolyse nicht zu beeinträchtigen und sie mit konstanter Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, oder überhaupt nur in Gegenwart von unterchloriger Säure zu arbeiten. Man kann z.B. das Olefin gemeinsam mit Kohlensäure in eine Aufschlämmung von Chlorkalk einleiten, wobei unter Bildung von Carbonat freie unterchlorige Säure auftritt, die sich dann sogleich an das Olefin addiert. Die Gegenwart von Calciumchlorid in Wasser setzt jedoch die Löslichkeit des Äthylens in der Reaktionsflüssigkeit stark herab. Anwendung von Druck erweist sich deshalb als notwendig, besonders dann, wenn mit verdünntem Äthylen gearbeitet wird. Die Herstellung von unterchloriger Säure kann auch, wie bereits früher erwähnt wurde, durch Einleiten von Chlor in Hypochloritlösungen geschehen94). Großtechnisch arbeitet man meist so, daß man das Chlor gemeinsam mit Äthylen in Wasser einleitet und die Bildung der unvermeidlichen Menge Äthylenchlorid in Kauf nimmt, zumal bei der heutigen Lage Äthylenchlorid eine weitverzweigte Verwendungsmöglichkeit besitzt. Die bei der Chlorhydrinierung von Äthylen auf diese Weise anfallende Reaktionsflüssigkeit enthält dann 8—10% Chlorhydrin, 4—5% Salzsäure und 15% Äthylenchlorid, berechnet auf die Gewichtsmenge gebildeten Chlorhydrins. Sie wird in den allermeisten Fällen sofort auf Äthylenoxyd weiterverarbeitet. Eine Isolierung des Chlorhydrins in wasserfreier Form ist nicht ohne weiteres möglich. Destillation der Chlorhydrinlösung nach vorhergehender Neutralisation der freien Salzsäure führt im besten Falle zu einem 42,5%igen Produkt, da das bei 97,8°siedende Azeotrop Äthylenchlorhydrin-Wasser, 42,5% Chlorhydrin enthält. Eine solche Destillation müßte mit sehr gut wirkenden Kolonnen ausgeführt werden, da sonst das Kondensat wesentlich weniger Chlorhydrin und mehr Wasser enthalten würde. Andererseits tritt bei langandauernder Rektifikation bereits die Hydrolyse zu Glykol stark in Erscheinung. Ferner ist die destillative Aufarbeitung durch das Äthylenchlorid sehr erschwert. Technisch geht man daher so vor, daß man die bei der Chlorhydrinierung von Äthylen erhaltene Reaktionsflüssigkeit gleich mit einer etwa 12%igen Aufschlämmung von Kalkmilch bei 95° reagieren läßt. Dabei entsteht in glatter Reaktion Äthylenoxyd, das bei 12° siedet und mit 95%iger Ausbeute isoliert werden kann. Reines Äthylenchlorhydrin erhält man durch Vereinigung von Äthylenoxyd mit Chlorwasserstoff, wobei große Wärmeentwicklung auftritt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Veresterung von Äthylenglykol mit Chlorwasserstoff, die — wie schon erwähnt — nur unter Beteiligung einer Hydroxylgruppe vor sich geht. Während bei Anwendung der GoMBEKGschen Chlorhydrinierungsmethode auf Äthylen im günstigsten Falle auf 86—88% Chlorhydrin 8—9% Äthylenchlorid 84 ) Über die Herstellung reiner Lösungen von unterchloriger Säure durch Umsetzung von Chlor mit Wasser bei Gegenwart von Wismuttrioxyd vgl. J . OUMSSON und M . KÄSTNER, F.P. 851659 [1940] (POTASSE ET PRODÜITS CHIMIQUES) (C. A. 36, 20951 [1942]).

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

493

und 1 % Dichlordiäthyläther erhalten werden 96 ), treten die Chloradditionsprodukte bei der Verwendung höhermolekularer Olefine stark in den Vordergrund. Chlorhydrinierung von Buten-(2) z.B. gibt schon 40% Dichlorid als Nebenprodukt 96 ). Noch krasser sind die Verhältnisse bei den flüssigen Olefinen. Chlorhydrine werden dann am besten nach dem früher geübten Verfahren durch Einleiten von Kohlensäure in Hypochloritlösungen bei Gegenwart des Olefins unter gutem Rühren hergestellt. Leitet man in eine konzentrierte, gut gerührte Lösung von Hypochlorit in Wasser bei Gegenwart von Olefin Kohlensäure unter schwachem Druck ein und hält die Temperatur bei 0—20°, so erhält man die Chlorhydrine des Penten-(2), Hexen-(2), Cyclohexens, Butadiens, Pinens usw. mit fast quantitativen Ausbeuten 97 ). Höhermolekulare Chlorhydrine können vorteilhaft durch Einwirkung von Alkylhypochloriten auf Olefine im wäßrigen Medium erhalten werden. Hierbei tritt ebenfalls nur geringe Alkylchloridbildung ein. Ein geeignetes organisches Hypochlorit ist das tert.-Butylhypochlorit CH3

CH Ac—0—C1, CH/

das durch Chlorierung von tert.-Butanol bei 0° in Gegenwart von Natronlauge erhalten werden kann. Es ist ein gelbes, bei 79° siedendes öl, das in Abwesenheit von Licht beständig ist 98 ). Interessante Untersuchungen über den Einfluß von Katalysatoren auf die Geschwindigkeit der Chlorhydrinierung hat F R A H M angestellt 99 ). Er fand, daß Zugabe von kleinen Mengen Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltsalz die Reaktion sehr beschleunigen kann. Quecksilber-, Blei-, Zinksalze usw. kommen nicht in Betracht. Da alle Metallsalze, die auch die unterchlorige Säure zersetzen können, wirksam sind, jene, die die unterchlorige Säure nicht verändern, hingegen keinerlei Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausüben, nimmt F R A H M an, daß Äthylen durch die unterchlorige Säure Zu Äthylenoxyd oxydiert wird, das dann mit der Salzsäure sofort Chlorhydrin gibt: 1. CH, = CH2 + HOC1 — CH2—CH2 + HCl

\ 2. CH,—CH2 + HCl -

0

/

CH20H—CHaCl

Die Reaktion 1 wird durch bestimmte Schwermetallionen stark beschleunigt. 95 96

) K . E . MÜRBAY, J . Council Sei. Ind. Research 17,213—21 [1944] (C. A . 39, 22ß3 [1945]). ) U . S. BATALIN und P . G. UGRYUMOFF, JKypnaJi oßmeö XHMHH (J. Gen. Chem. UdSSR) 4,

871 [1934] (C. A. 29, 2147 [1935]). « ) B . T. BROOKS, A.P. 2463850 [1949] (STANDARD OIL DEVELOPMENT Co.) (C. A. 48, 4687 b [1949]). ••) Über die Herstellung höhermolekularer Chlorhydrine aus 1-Olefinen, wie Decen-, Dodecen- und Tetradecenchlorhydrin vgl. A . GUYER, A . BIELER und E . PEDBAZETTI, Helv. 39 (2) 423 [1956]. ") E. D. G. FRAHM, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 50, 1125—26 [1931].

494

Chemie und Technologie der Monoolefine

a) Die technische, Herstellung einer 8—10°/oigen wäßrigen von Äthylenchlorhydrin 1. Allgemeines

Lösung

Zur technischen Herstellung einer 8—10%igen wäßrigen Lösung von Äthylenchlorhydrin leitet man Chlor, Äthylen und Wasser im Gleichstrom von unten in einen säurefesten Turm ein (vgl. Abb. 88). Die Türme sind etwa 12 m hoch und mit RAsemo-Ringen gefüllt, damit die Gase eine möglichst lange Berührungsdauer haben. Der Durchmesser der Türme richtet sich nach der Leistung, er wird Wasser

» Kondensator Wäsche

Wasser •

Reaktionsturm,,mit säurefesten Steinen Entgasungsgefäß ausgemauert 1 Rohrleitung für Flüssigkeit vom Reaktor zum Entgasungsgefäß 2 Rohrleitung für 6as vom Entgasungsgefäß zum Reaktor

60°C Abgas -Chlor

Y

• Chlor

Zur Verseifung zu CjH^O CjfyCt [OH] HCl C2H/,CI2

H?0

Wasser 10-15'C GaszirkulationsPumpe Äthylen Abb. 88. Schema der Herstellung von Äthylenchlorhydrin nach dem Verfahren von Gombero

aber zweckmäßig nicht größer als 2—3 m gewählt. Als Material verwendet man Eisenblech, das mit einer säurefesten Schicht aus Gummi oder Polyvinylchlorid versehen ist. Auch Mischungen aus Polyisobuten mit 2 0 % Ruß und 2 0 % Graphit haben sich gut bewährt. Bei Großanlagen nimmt man Ausmauerung mit säurefesten Steinen vor. Das Chlor wird unterhalb des Äthylenstromes eingeleitet, damit für seine Hydrolyse bis zur Eintrittsstelle des Äthylens eine gewisse Zeit bleibt. Chlor und Wasser werden in einem solchen Verhältnis gemischt, wie dies für die Erzielung einer etwa 10%igen Chlorhydrinlösung notwendig ist. Pro m 3 Wasser fährt man 28—30 m 3 gasförmiges Chlor und etwa soviel Äthylen ein, daß im Abgas gerade noch durch Kaliumjodid-Stärkekleister-Papier freies Chlor nachgewiesen werden kann, was beweist, daß sich das Chlor mit der äquivalenten Menge Äthylen zu Chlorhydrin bzw. zu dem nebenbei entstehenden Äthylenchlorid umgesetzt hat.

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

495

Das Äthylen wird im Kreislauf geführt, indem die aus dem Turm austretenden Gase nach dem Waschen mit Wasser wieder durch ein Gasgebläse eingefahren werden. Äthylen kann 100 %ig oder als verdünntes technisches Produkt zur Anwendung kommen, wie es z. B. bei der Aufarbeitung von Koksofengas auf Wasserstoff anfällt oder als C2-Fraktion bei der Auftrennung von Crackgas erhalten wird. Man wälzt bei technisch reinem Äthylen das 2—3 fache Gasvolumen, berechnet auf das verbrauchte Äthylen, um. Anfangs ist das Äthylen weitgehend rein. Allmählich reichern sich die Inerten an, und das Olefin wird immer verdünnter. Durch Abnahme von Kreislaufäthylen und Zugabe einer entsprechenden Menge Frischäthylen über diejenige hinaus, die ohnehin für die Reaktion notwendig ist, hält man den Äthylenspiegel bei etwa 50%. Das abgenommene Kreislaufäthylen kann gegebenenfalls in eine Äthylenkonzentrationsanlage gehen. Arbeitet man z.B. mit sehr verdünntem Äthylen, etwa mit einem 20%igen Produkt, so ist eine Rückführung des Austrittsgases nicht mehr möglich. Deshalb kann auch der Äthylenüberschuß in der Apparatur nur sehr gering sein, damit keine zu schlechte Ausnutzung des Äthylens eintritt. Trotzdem wird auch auf diese Weise immer noch ein Umsatz von ungefähr 90% erzielt. 2. Der Druck Die Chlorhydrinierung arbeitet technisch ohne Druck. Zur Überwindung des Wasserdruckes in den Türmen genügt ein Gasgebläse, das gegen 1,5 Atm. arbeitet. 3. Die Temperatur Die Temperatur im Absorptionsturm wird auf 50—60° gehalten. Dies ist durch Eingabe von Frischwasser mit einer Temperatur von 10—15° und durch die sogenannte innere Verdampfung der Restgase möglich. Auf diese Weise kann auch durch Erhöhung des Äthylenkreislaufes eine gewisse Temperatursenkung erzielt werden. Für großtechnische Anlagen reicht die 2—3fache Umwälzung der dem verbrauchten Äthylen äquivalenten Menge Kreislaufgas gerade hin, um die geforderte Temperatur einzustellen, was eine Kompromißlösung darstellt. Bei tieferen Temperaturen ist die Hydrolysegeschwindigkeit des Chlors klein, jedoch die Löslichkeit des Äthylens in der Reaktionsflüssigkeit größer. Kühlschlangen, Kühlmäntel oder andere Kühlvorrichtungen wurden in Deutschland in den Großanlagen nicht verwendet. 4. Die Verweilzeit Die mittlere Verweilzeit des Wassers im Turm beträgt etwa 6—7 Stunden, d. h., in dieser Zeit wird der Flüssigkeitsinhalt des Turmes einmal erneuert. Beträgt der Inhalt eines Reaktionsturmes etwa 10 m 3 (Volumen der Füllkörper nicht mit eingerechnet), so werden an seinem oberen Ende stündlich 1,4—1,7 m 3 Reaktionsflüssigkeit abgezogen und die gleiche Menge und 1% mehr zur Deckung der durch die innere Verdampfung auftretenden Verluste unten zugefahren. Gleichzeitig leitet man unten stündlich 40—50 m3 Chlor ein und wälzt 120 bis

496

Chemie, und Technologie der Monoolefine

150 m 3 Gas mit etwa 50% Äthylengehalt im Kreislauf durch den Turm. Der Anteil an Wasserdampf im Abgas wird bei der anschließenden Kaltwasserwäsche des Kreislaufgases entfernt. Dies geschieht in einem säurefesten Turm, um wenig mitgeführten Chlorwasserstoff und etwas freies Chlor zu entfernen, die zu Korrosionen im Gasgebläse führen können. 5. Die Ausbeuten Die Ausbeuten an Chlorhydrin betragen etwa 80%, berechnet auf das umgesetzte Äthylen. Der Rest ist Dichlorid, Glykol und j8./9'-Dichlordiäthyläther. Die Konzentrationsbestimmung kann durch Titration der freien Säure mit Lauge erfolgen. Den ausbeutemäßigen Verlauf der Reaktion verfolgt man meistens nicht am Chlorhydrin, sondern an der Menge des anschließend durch Behandlung mit Kalkmilch gewinnbaren Äthylenoxyds. Die Angaben der Großindustrie gehen dabej etwas auseinander. Die Ausbeuten an Äthylenoxyd, berechnet auf Äthylen, werden durchschnittlich mit 75% angegeben. Da bei der Umsetzung von Äthylen chlorhydrin mit Kalkmilch im Durchschnitt eine 94%ige Ausbeute an Äthylenoxyd erzielt wird, entspricht die Chlorhydrinausbeute, berechnet auf das Äthylen, etwa 80%. Das aus dem Turm austretende Reaktionsgemisch geht in ein Beruhigungsgefäß, in dem Entgasung stattfindet. Von dort wird es direkt in die Äthylenoxydanlage gepumpt. 6. 100%iges Chlorhydrin Man erhält dieses bei 128,6° siedende, als ß-Chloräthanol zu bezeichnende Produkt am einfachsten und quantitativ durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit Chlorwasserstoff. Äthylenoxyd und gasförmiger Chlorwasserstoff werden in äquivalenten Mengen am besten in überschüssiges Äthylenchlorhydrin eingeleitet, wobei sofort quantitative Vereinigung unter beträchtlicher Wärmeentwicklung erfolgt (etwa 36 kcal/Mol). Im technischen Maßstabe arbeitet man zweckmäßig so, daß man Äthylenoxyd und Chlorwasserstoff in Chlorhydrin einleitet, welches zür Abführung der Reaktionswärme ständig über einen Kühler umgewälzt wird. Will man die Temperatur von 80° im Reaktionsraum aufrechterhalten und das umgewälzte Chlorhydrin im Kühler jeweils nur auf Zimmertemperatur herunterkühlen, so muß man etwa die 15 fache Menge des sich bildenden Chlorhydrins umpumpen. Wenn in der Stunde z.B. 2000 kg Chlorhydrin durch Vereinigung von Äthylenoxyd und Chlorwasserstoff hergestellt werden sollen, dann müssen zur gleichen Zeit etwa 30000 kg Äthylenchlorhydrin über den Kühler umgewälzt und auf 20° abgekühlt werden. Propen- und Bidenchlorhydrin lassen sich ebenso herstellen. Die Chlorhydrine sowie ihre Acetate und Formiate zeigen die Eigenschaft, die Fruchtreife zu beschleunigen. Sie lösen sich im Wachs der Fruchtschalen auf und zerstören das Chlorophyll. Kartoffeln kommen durch Einwirkung von Äthylenchlorhydrin rasch zum Keimen100). 10

°) G. EGLOFF, J. Inst. Petrol. Techn. 23 (1) 645 [1937].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

497

Das 100%ige Äthylenchlorhydrin ist eine farblose, leicht in Wasser lösliche Flüssigkeit. Reines Äthylenchlorhydrin besitzt folgende Konstanten: Kp.780 128,7°, Kp.10 29°, = 1,2045 und ng = 1,4417. Durch Sodalösung wird es bei 105° praktisch quantitativ in Äthylenglykol übergeführt. Beim Erhitzen mit konz. Schwefelsäure auf 90—100° entsteht ß.ß'-Dichlordiäthyläther (Ghlorex), der als Extraktionsmittel bei der Schmierölfabrikation verwendet wird. Dichlordiäthyläther bildet sich in geringen Mengen beim Chlorhydrinprozeß nach GOMBEKG, bei dem es seine Entstehung der gemeinsamen Einwirkung von Chlor und Äthylen auf Chlorhydrin verdankt. Hierbei tritt Hypochlorit auf, das sich an das Äthylen zum Dichlordiäthyläther addiert: Cl—CH2—CH2—OH + CL, — Cl—CH2—CH2—O—C1 + HCl Cl—CHa—CHü—O—C1 + C2H4 — Cl—CHj—CH2—0—CH2—CH2—Cl Dichlordiäthyläther Bei Verwendung von wasserfreiem Chlorhydrin sind die Ausbeuten an Chlorex sehr gut101). Mit wäßrigen Lösungen von Chlorhydrin bildet sich beim Einleiten von Chlor und Äthylen zwischen 20 und 100° mit guten Ausbeuten Triglykoldichlorid102): Cl—CH2—CH^—O—CHa—CH2—O—CH2—CH2—Cl. Aus Chlorhydrin kann man durch Oxydation mit 60%iger Salpetersäure in 90%iger Ausbeute Monochloressigsäure erhalten103). Chlorhydrin läßt sich mit vielen Reagenzien zu Produkten umsetzen, die meist einfacher und oft auch glatter aus Äthylenoxyd zugänglich sind. Äthylenchlorhydrin hat aber den Vorteil, daß es flüssig ist. Chlorhydrin ist ein Hydroxylierungs-Reagenz. Mit Phenolat gibt es ÄthylenglykolmonophenylMher (Arosol), mit Ammoniak und Aminen die verschiedensten Oxyäthylderivate. Mit Phenylmagnesiumbromid entsteht ßPhenyläthanol. Mit Kaliumfluorid, gelöst in Äthylenglykol, setzt es sich zum Fluorhydrin um. Äthylenchlorhydrin ist außerordentlich giftig, das Einatmen seiner Dämpfe sehr gefährlich104). Weniger als 5 cm3 Äthylenchlorhydrin wirken tödlich, wenn sie mit der Haut in Berührung gebracht werden105). Es greift das Nervensystem und die Nieren an, und seine Wirkungen sind kumulativ108). In Tabelle 316 sind die maximalen Konzentrationen angegeben, die von verschiedenen Halogenverbindungen in der Luft vorhanden sein dürfen, ohne Schädigungen hervorzurufen; daraus erkennt man die Giftigkeit von Chlorhydrin. 101 ) 25781 LRA ) 83204

G. A . PERKINS, E . P . 4 3 8 2 7 1 [ 1 9 3 5 ] (CARBIDE AND CARBON CHEMICALS CORP.) (C. A . 3 0 , [1936]). H . L . C o x , A . P . 2 0 1 7 8 1 1 [ 1 9 3 5 ] (CARBIDE AND CARBON CHEMICALS CORP.) ( C . A . 2 9 , [1935]). L. A. BURROWS undM. F . FÜLLER, A . P . 2455405 [1948] (E. I. Du PONT DE NEMOURS & CO.)

los ) (C.A. 43, 1795g [1949]). 1M ) D. CAVALLAZI, Samml.VergiftungsfäUe 12, 79—80 [1942] ( C . A . 39, 2335 [1945]). 106 ) H. F. SMYTH und C. P. CARPENTER, J. Ind. Hyg. Toxikol. 27, 93 [1945]. loe ) M. W. GOLDBLATT und W. E. CHIESMAN, Brit. Ind. Med. 1, 207 [1944], 32 Asinger/Olefine

498

Chemie und Technologie der Monoolefine TABELLE 316

Maximal zulässige Konzentration in Teilen pro 1 Million Teile Luft an verschiedenen chlorhaltigen Verbindungen Verbindung

Phosgen Fluorwasserstoff . . Äthylenchlorhydrin Dichlordiäthyläther. Tetrachlorkohlenstoff Dichlorpropan . . . Äthylenchlorid. . . Chloroform . . . . Benzin

Teile in 1 Mill. Teilen Luft

1 3 5 15 50 75 100 100 500

Propen gibt zwei Chlorhydrine, nämlich 2-Ozy-l-chlorpropan (Kp. 126—127°) und 2-Chlor-l-oxypropan (Kp. 133—134°), die im Verhältnis 90:10 bei der Chlorhydrinierung entstehen. Die Herstellung von Propenchlorhydrin aus Propen und Chlor haben FER107 K E R O und Mitarbeiter kürzlich eingehend studiert ). Am besten hat sich ein Zweikammersystem bewährt. In der ersten Kammer wird Chlor zusammen mit Wasser und im Kreislauf befindlichem Propenchlorhydrin zusammengebracht. Von dort gelangt das Gemisch in die zweite Kammer, wo Propen eingegeben wird und die Chlorhydrinierung stattfindet. Arbeitet man wie bei der Herstellung von Äthylenchlorhydrin, so ist die Propenchloridbildung stark begünstigt. Es entstehen etwa 21,6% Propenchlorid und 9,2% Dichlordiisopropyläther neben 69,2% Propenchlorhydrin. Beim Zweikammerverfahren werden 87,5% Propenchlorhydrin, 11,0% Propenchlorid und 1,5% Dichlordiisopropyläther gebildet. Die Überführung in Propenoxyd gleicht der Äthylenoxyddarstellung. Die Chlor wasserstoffabspaltung findet jedoch etwa 10 mal langsamer statt. b) Das Äthylenoxyd (Oxidoäthan) Äthylenoxyd wird technisch entweder durch Behandeln von Äthylenchlorhydrin mit Alkali- oder Erdalkalilaugen — im allgemeinen mit Kalkmilch — oder durch katalytische Oxydation von Äthylen hergestellt108). Die Reaktion geht 107

) P. FERRERO, L. R. FLAMME und M. FOUEEZ, Ind. chim. Beige 19, 133 [1954]. ) Über Äthylenoxyd siehe J. R. S K E E N , Chem. Engng. 5 7 , 331 [1950]; P. W . SHERWOOD, Petroleum Refiner 28 (3) 129—34, 28 (7) 120—24 [1949], Nature 163, 723 [1949]; P. P. MCCLELLAN, Ind. Engng. Chem. 42, 2402 [1950]; R. F. MESSING, Chem. Ind. 67, 41—48, 148, 150 [1950]; vgl. ferner A.L.FOSTER, The Petrol. Engineer C38—39, April [1953]; TH. E. CORRIGAN, Petroleum Refiner 32 (2) 87—89 [1953]; R. LANDAU, Petroleum Refiner 32 (9) 146—51 [1953]; Petroleum Refiner 32 (9) 154—58 [1953], Anonym; Petroleum Refiner 32 (11) 140—41 [1953]; Fließschema für die Herstellung von Äthylenglykol; F. L. RESEN, Oil Gas J. 51 (16) 102—03, 138, 141 [1952]; P. W. SHERWOOD, Petroleum Processing (Okt.) 1592—97 [1954]; E. T. BORROWS und D. A. CAPLIN, Chem. and Ind. (Aug.), S 32—37 [1953]. 108

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

499

glatt und rasch vor sich, wenn man die noch heiße, etwa 8—10% Chlorhydrin enthaltende Lösung, wie sie bei der technischen Durchführung der Chlorhydrinierung von Äthylen anfällt, in einen Kessel einfließen läßt, der mit 10—12%iger Kalkmilch beschickt ist und durch Einblasen von Wasserdampf auf einer Temperatur von 95° gehalten wird. Das Äthylenoxyd und das bei 71,6° siedende Azeotrop von Wasser und Äthylenchlorid werden zusammen mit Wasser abdestilliert und anschließend destillativ aufgearbeitet. Die Calciumchloridlösung wird kontinuierlich abgelassen und laufend heiße Chlorhydrinlösung, die aus dem Entgasungsgefäß der Chlorhydrinierungsanlage kommt, sowie Kalkmilch zugegeben. Die Aufarbeitung des Äthylenoxyds geschieht kontinuierlich, indem man das Gemisch aus Äthylenoxyd, Wasser und Äthylenchlorid in zwei parallel arbeitenden Kolonnen mit je 50 Böden am 17. Boden eingibt. Der Sumpf wird indirekt mit Dampf beheizt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1:1 geht bei 12° am Kolonnenkopf ein 98%iges Äthylenoxyd über, das auf —10° heruntergekühlt wird. Man lagert es unter Stickstoffdruck in Stahltanks von 25 m 3 Inhalt, die durch Soleleitungen gekühlt werden. Rohrleitungen und Ventile sollen aus rostfreiem Stahl sein. Der Sumpf der beiden parallel arbeitenden Kolonnen geht in eine dritte, deren Dämpfe in den 33. Boden der ersten Kolonne eingegeben werden. Im Rückstand dieser Kolonne befinden sich das Dichloräthan und Wasser. Das Äthylenchlorid wird mit Schwefelsäure oder Salzsäure und anschließend mit Lauge gewaschen und diskontinuierlich destilliert. H20 *SS'/o

CjHijO =40%

Abb. 89. Schema der Herstellung von Äthylenoxyd aus Äthylenchlorhydrin

Eine andere kontinuierliche Äthylenoxydherstelhmg verläuft wie folgt (vgl. Abb. 89): Durch zwei Dosierpumpen wird Chlorhydrinlösung aus der Chlorhydrinierungsanlage und 12%ige Kalkmilch (etwas mehr als die theoretisch notwendige Menge) auf eine etwa 6 m hohe Kolonne aufgegeben. Deren Böden sind 32*

Chemie und Technologie der Monoolefine

500

mit Dampf indirekt beheizt und mit vertikalen Blechen versehen, um einen langen Weg und damit eine genügend lange Berührungsdauer für das Reaktionsgemisch zu schaffen. Auf den Böden herrscht eine Temperatur von 95—100°. Der Schlamm wird am Kolonnenboden kontinuierlich abgezogen. Ein Gemisch aus Äthylenoxyd und Wasser (Verhältnis 40:60) sowie Äthylenchlorid gehen über und werden, wie oben angedeutet, aufgearbeitet. Mit einer Kolonne von 6 m Höhe und einem Durchmesser von 2,5 m können pro Tag etwa 501 Äthylenoxyd hergestellt werden. Für 100 kg Äthylenoxyd werden nach Angaben eines großen Werkes der I. G. 109 FABBENTNDUSTKIE A.G. ) (Äthanol als Äthylenbasis) etwa die in Tabelle 317 angegebenen Mengen benötigt: TABELLE 317

Zur Herstellung von 100 kg Äthylenoxyd notwendige Chemikalien

Produkt

Mol.Gew.

Theoretische Mengen für 100 kg Äthylenoxyd In kg

Praktische Mengen fflr 100 kg Äthylenoxyd in kg

Äthanol 96%ig . Äthylen Chlorhydrin . . . Chlor Kalkmilch....

46 28 80,5 71,0 74

111 63,6 183,0 161,2 168,0

124 83,7 192,5 204,0 200,0

Ausheute hei der Überführung In %

Äthylen Chlorhydrin Äthylenoxyd Äthylenoxyd Äthylenoxyd

90 80 95 79 84

Andere Angaben für den Chemikalienverbrauch sind in Tabelle 318 angeführt: TABELLE 318

Materialverbrauch für die Herstellung von 100 kg Äthylenoxyd In kg

Äthylen flüssiges Chlor Natronlauge 40%ig Kalk 100%ig

. . . .

Daraus erhalten: Äthylenchlorhydrin . . . Äthylenoxyd

92 209 1,5 70 201 100

Auf 100 kg Äthylenoxyd fallen zwangsläufig etwa 20;—22 kg 1.2-Dichloräthan (Äthylenchlorid) an. Äthylenoxyd ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 10,7° siedet, di* = 0,8711. Die Änderung des spezifischen Gewichts pro Grad beträgt 0,00140, der Dampfdruck bei 20° 1095 mm Hg (1,44 Atm.). Äthylenoxyd ist vollständig in Wasser löslich. Die kritische Temperatur beträgt 195,8°110). Es ist sehr giftig und wird zur Entwesung von Räumen verwendet („T-Gas" besteht aus 10 Teilen Äthylenoxyd und 90 Teilen C02). 10 ») J. F. C. GAKTSHOBE, Final Rept. Nr. 360, Item Nr. 22, B.I.O.S. Target Nr. 22/1, 22/1 (f). 110 ) L. G. HESS und V. V. TILTON, Ind. Engng. Chem. 42, 1251—58 [1950].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

501

c) Das Propenoxyd Ein wichtiges Isomerisierungsprodukt des Propenoxyds ist der Allylalkohol (vgl. S. 464). Propenoxyd ergibt mit Chlorwasserstoff Propenchlorhydrin, das mit konzentrierter Schwefelsäure in den bei 187° siedenden, dem Chlorex analogen Dichlordiisopropyläther übergeht: CH3

CH,

Die Reaktion von Propenoxyd mit Alkoholen kann zwei isomere Oxyäther liefern. So ist z.B. bei der Einwirkung von Methanol auf Propenoxyd ein Gemisch aus l-Methoxypropanol-(2) und 2-Methoxypropanol-(l) zu erwarten. Dieses Gemisch tritt nur bei Gegenwart von Wasserstoffionen auf. Die basenkatalysierte Reaktion hingegen führt nach P E T B O I T nur zu l-Methoxypropanol-(2)111). Diese Tatsache wird von R E E V E und S A D L E mit Hilfe eines Elektronenmechanismus erklärt112). Bei der Reaktion von Propenoxyd mit Halogenwasserstoff verringert sich der Angriff des Halogens auf das sekundäre Kohlenstoffatom bei der Ringöffnung von Chlor über Brom zu Jod und steigert sich mit Erhöhung der Temperatur118). d) Die Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen L E F O R T stellte als erster fest, daß Äthylen auf katalytischem Wege zu Äthylenoxyd oxydiert werden kann114). Bei früheren Arbeiten auf dem Gebiet der Äthylenoxydation beobachtete man lediglich die Bildung von Wasser, Kohlensäure und Aldehyden118). Als Katalysator zur Oxydation des Äthylens bis zur Äthylenoxydstufe hatte sich insbesondere Silber als brauchbar erwiesen. Man wandte zuerst in Frankreich dieser neuen Möglichkeit große Aufmerksamkeit zu. Dort befaßte sich die S O C I É T É F R A N Ç A I S E D E C A T A L Y S E G É N É R A L I S É E ( L E E O R T ) mit diesem Problem, und eine Reihe von Patenten grundlegender Art befindet sich im Besitz dieser Firma. In den USA arbeitete in erster Linie die C A R B I D E A N D C A R B O N C H E M I C A L S C O O R P . U1 ) A. A. PETROFF, ÎKypHaJi oßmett XHMHH ( J . Gen. Chem. UdSSR) 1 4 , 1 0 3 8 [ 1 9 4 4 ] , 16, 1206 [1946] Chem. Techn. 6, 639 [1954]. Über den Einfluß von sauren und basischen Eigenschaften der Reagenzien auf den Verlauf und den Mechanismus der Addition bei unsymmetrischen a-Oxyden. 112 ) W. R E E V E und A. SADLE, J. Amer. chem. Soc. 72, 1251 [1950]. 11S ) C. A. STEWART und CALVIN A. VAN DER W E R F , J . Amer. chem. Soc. 7 6 , 1 2 5 9 [ 1 9 5 4 ] . 1U ) Vgl. J. FRANÇON, Chim. et Ind. 29, 869 [1933]; T. E. LEFORT, E.P. 794751 [1936] (SOCIÉTÉ FRANÇAISE DE CATALYSE GÉNÉRALISÉE) C. A. 30, 5235 [1936], A. P. 1998878 [1935] 2 (SOCIÉTÉ FRANÇAISE DE CATALYSE GÉNÉRALISÉE) C. A. 29, 4029 [1935]. 115 ) W. A. BONE und R. V. WHEELER, J. chem. Soc. (London) 85, 1637 [1904], vgl. auch Proceedings Chem. Soc. 20, 202 [1904]; E. W. BLAIR und T. S. W H E E L E R , J. Soc. chem. Ind. (London) 41,303T [1922], 42,415 T [1923] ; L. H. REYERSON und L. E. SWEARINOEN, J. Amer, chem. Soc. 50, 2872 [1928].

502

Chemie und Technologie der Monoolefine

(C.C.C.C.) auf diesem Gebiet, und zwischen den beiden Firmen kam es wegen der Oxydationspatente zu einem großen Patentstreit 118 ). Die französische Firma benutzte 1938 Silber in Form von silberplattierten Aluminiumrohren als Katalysator. Luft mit einem Gehalt von 2—3% Äthylen wurde bei 220° durch einen Ofen geleitet, der aus etwa 3000 innen mit Silber überzogenen Aluminiumröhren von 20 mm Durchmesser bestand. Vorher hatte man mit einem 80%igen Äthylen bei Gegenwart von 20% Luft (3% Sauerstoff) gearbeitet. Nachdem die Möglichkeit der Äthylenoxydherstellung durch Luftoxydation von Äthylen unter Umgehung des Chlorhydrinprozesses bekannt geworden war, setzte insbesondere von industrieller Seite eine intensive Forschung auf diesem Gebiete ein. Eine lange Reihe von Patenten war die Folge dieser Tätigkeit 117 ). In Deutschland beschäftigte sich die I. G. F A R B E N I N D U S T R I E A.G. ebenfalls mit diesem Verfahren und erwarb schließlich die Patente der französischen Firma. Anstatt in silberplattierten Aluminiumröhren zu arbeiten, verwendete man bald auf Bimsstein aufgebrachtes metallisches Silber mit etwa 350 g Silber pro Liter Katalysator. Der Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt. Durch Versetzen einer Silbernitratlösung mit Alkalilauge und Auswaschen des Niederschlages bis zu einem pH-Wert von 7,5 erhielt man Silberoxyd, das anschließend mit Bimsstein feucht vermählen wurde. Nach Trocknen mit heißer Luft wurde die Masse in einem eigenen mit Röhren von 30 mm Durchmesser versehenen Ofen bei 220—240° (ölzirkulation) mit einem Gemisch von 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff reduziert und der Katalysator nach Erkalten in den Oxydationsofen übergeführt. Die Synthese von Äthylenoxyd erfolgte drucklos bei 200—240° und einer Verweilzeit von 3—5 Sekunden. Für die Großanlage der I. G. F A R B E N I N D U S T R I E A.G. in Zweckel im Ruhrgebiet, die nicht mehr in Betrieb kam, waren versilberte Stahlrohre von 2,3 m Länge und 25 mm Durchmesser und der oben beschriebene Katalysator vorgesehen. Ein Ofen- bestand aus 3500 Röhren. Das Gas für die Oxydation sollte 95—96% Luft und 4—5% Äthylen enthalten, nachdem man vorher bei den halbtechnischen Versuchen mit einem Äthylengehalt von 3—3,5% gearbeitet hatte. Die Ausbeute, auf Äthylen berechnet, wurde auf Grund halbtechnischer Versuche zu etwa 50 % erwartet. Bei Versuchen in kleinerem Maßstab bestand das Ofenausgangsgas aus 2,2% Äthylenoxyd, 4—6% Kohlensäure und 0,8—0,9% nichtumgesetztem Äthylen. Die Gewinnung von Äthylenoxyd aus dem verdünnten Gas wurde entweder durch Adsorption an A-Kohle oder durch Absorption in Wasser ausgeführt, in dem Äthylenoxyd leicht löslich ist. A-Kohle nimmt bei 20—30° etwa 20 kg 118

) Chem. Ind. 62, 381 [1948].

) R . M . CARTER, A . P . 2 1 2 5 3 3 3 [ 1 9 3 8 ] ( U . S . INDUSTRIAL ALCOHOL C o . ) (C. A . 3 2 , ' 7 4 7 6 4 [ 1 9 3 8 ] ) ; H . LANGWELL, C . B . MADDOKS u n d J . F . SHORT, A . P . 2 1 3 8 5 8 3 [ 1 9 3 8 ] (CARBIDE AND CARBON CHEMICALS CORP.) (C. A . 3 3 , 2 1 4 5 » [ 1 9 3 9 ] ) ; G . H . L A W , A . P . 2 1 4 2 9 4 8 [ 1 9 3 9 ] (CARBIDE AND CARBON CHEMICALS CORP.) (C. A . 3 3 , 2 9 0 4 3 [ 1 9 3 9 ] ) ; J . FRAN$ON, A . P . 2 1 4 3 3 7 1 [ 1 9 3 9 ] (CARBIDE AND CARBON CHEMICALS CORP.) (C. A . 3 3 , 2 9 0 4 4 [ 1 9 3 9 ] ) ; R . M . CARTER, A . P . 2 1 7 7 3 6 1 117

[ 1 9 3 9 ] ( U . S . INDUSTRIAL ALCOHOL CO.) (C. A . 8 4 , 1 0 3 2 5 [ 1 9 4 0 ] ) ; A . P . 2 1 8 7 8 2 2 [ 1 9 4 0 ] ( I . G . FARBENINDUSTRIE A.G.) ( C . A . 3 4 , 3935® [ 1 9 4 0 ] ) ; A . P . 2 2 3 8 8 7 4 [ 1 9 4 1 ] ( I . G . F A R B E N I N D U S T R I E A.G.) (C. A . 3 5 , 4783® [ 1 9 4 1 ] ) .

VT. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

503

Äthylenoxyd pro m 3 auf, das durch Einleiten der 2 fachen Dampfmenge (etwa 40 kg Dampf) wieder desorbiert werden kann, ohne daß dabei in nennenswerter Menge Hydrolyse auftritt. Das Äthylenoxyd-Wasser-Gemisch wird in einer Kolonne aufgetrennt. Man kann aber auch das Äthylenoxyd in einer 0,5 bis 1 %igen Schwefelsäure absorbieren und erhält gleich durch Hydrolyse Glykol, das man als 20%ige wäßrige Lösung abnimmt und weiter aufarbeitet 118 ). Die wissenschaftliche Bearbeitung des Prozesses der Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd wurde in letzter Zeit von englischer und deutscher Seite und auch von amerikanischen Forschern durchgeführt. Den Mechanismus der Reaktion untersuchten T W I G G 1 1 9 ) , S C H T J L T Z E und THEILE 120 ), während über die Technologie des Prozesses von M C B E E , H A S S und WISEMAJST berichtet wurde181). Bei der Oxydation von Äthylen spielen sich zwei Reaktionen ab: 1. Die Addition von Sauerstoff an die Doppelbindung unter Bildung von Äthylenoxyd 2 CH2 = CH2 + 0 2 — 2 CH2—CH2 + 56 kcal/Mol

2. Die Oxydation des Äthylens unter Verbrennung zu Kohlensäure und Wasser 2 CH2 = CH2 + 6 0 2

4 C0 2 + 4 H 2 0 + 631 kcal/Mol.

Die Aufgabe beim Äthylenoxydprozeß besteht, darin, die unter sehr großer Wärmeentwicklung verlaufende Reaktion 2 dadurch unter Kontrolle zu bringen, daß man zur Beschleunigung der Reaktion 1 den richtigen Katalysator und die richtigen Reaktionsbedingungen findet. Als Katalysator diente den Amerikanern Silber auf Korund. Die gebildete Menge Äthylenoxyd wurde auf einfache Weise dadurch festgestellt, daß man das Äthylenoxyd enthaltende Gas durch eine salzsaure Magnesiumchloridlösung bekannten Gehaltes schickte und die durch die Reaktion CH2—CH2 + HCl \ 0 /

CH2OH—CH2C1

verbrauchte Menge Salzsäure bestimmte. Im Laboratoriumsmaßstab liegen das günstigste Äthylen-Luft-Verhältnis bei etwa 1:10 und die geeignetste Temperatur bei 268°, also wesentlich höher als beim Großversuch, wo aber die Verweilzeiten länger sind. Temperatur und Verweilzeit sind hier, wie auch in anderen Prozessen, in gewissem Umfange austauschbar, d. h., wenn man die Verweilzeit verkürzt, muß die dazugehörige Temperatur erhöht werden. Bei 268° ist die beste Verweilzeit 1—1,2 Sekunden. Im technischen Maßstabe beeinflussen folgende Variabein die Oxydation: die Äthylenkonzentration, die Sauerstoffkonzentration, der Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen im Äthylen, die Kohlensäurekonzentration, die Gasge) Final Rept. Nr. 360, Item Nr. 22, B.I.O.S. Target Nr. 22/1, 22/1 (f). ) G. H. TWIGG, Proe. Roy. Soc. (London) A 188, 92—104, 105—22, 1 2 3 - 4 1 [1946], Trans.Faraday Soc. 42, 289—91 [1946]. 12 °) G. R . SCHULTZE und H . THEILE, Erdöl u. Kohle (Sept.) 5 5 2 [ 1 9 5 2 ] . m ) E. T. M C B E E , H . B . HASS und P. A. WISEMAN, Ind. Engng. Chem. 37, 432 [1945]. 11S 1W

504

Chemie und Technologie der Monoolefine

schwindigkeit im Ofen, der Druck in der Apparatur, die Temperatur, die Zusammensetzung des Katalysators, die Katalysatorgifte, das Konstruktionsmaterial, die Type des Katalysatorbettes (Festbett, Wirbelschicht) usw. Die geeignete Kombination aller dieser Variabein ist ein schwieriges ingenieurtechnisches Problem. Während im Laboratorium oder im halbtechnischen Maßstabe der Äthylengehalt oft höher gewählt wird als der unteren Explosionsgrenze entspricht, müssen beim technischen Prozeß die Konzentrationen genauestens eingehalten werden, weil sonst gefährliche Explosionen stattfinden können. Eine Verbesserung des früher geübten Oxydationsprozesses nach L E F O R T besteht in der Verwendung von Antikatalysatoren für die Reaktion 2 (siehe S. 503), um die Oxydation des Äthylens zu Kohlensäure zurückzudrängen1®2). So begünstigt z.B. Äthylenchlorid stark die Äthylenoxydbildung. Mit der Zeit vergiftet jedoch das Äthylenchlorid den Katalysator, und — soweit bekannt geworden ist — werden zur Zeit Antikatalysatoren technisch nicht verwendet. Äthylenchlorid hat sich in Laboratoriumsversuchen besonders dann als Antikatalysator bewährt, wenn dem Äthylen Paraffinkohlenwasserstoffe beigemischt waren, deren Oxydation es unterdrückt. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Äthylenoxydbildung und der Oxydation zu Kohlensäure werden durch die Reaktionstemperatur stark beeinflußt. Bei 274° z.B. beträgt die Geschwindigkeit der Kohlensäurebildung etwa 95% derjenigen der Äthylenoxydbildung, bei 234° nur 60%. Bei 274° ist die Ausbeute an Äthylenoxyd, berechnet auf Äthylen, 50—55%, bei 234° 60—64%123). Die katalytische Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd ist heute besonders auch deswegen von Interesse, weil infolge der Chlorknappheit die Ausweitung der Produktion über das Chlorhydrin schwierig ist. Die Herstellung von Äthylenoxyd über Äthylenchlorhydrin benötigt pro kg fertiges Äthylenoxyd etwa 2 kg Chlor, 0,9 kg Äthylen und 2 kg Calciumhydroxyd. Daneben werden 0,20—0,22 kg Äthylenchlorid und etwas /?./?'-Dichlordiäthyläther gebildet. Rechnet man den Chlorverbrauch für diese zwangsläufig anfallenden Verbindungen ab, so ergibt sich, auf Äthylenoxyd allein berechnet, ein Chlorbedarf von 1,8 kg/kg und ein Äthylenverbrauch von 0,74 kg/kg. Die neuesten Verfahren für die Äthylenoxydherstellung auf oxydativem Wege brauchen etwa minimal 1,04 kg Äthylen im Durchschnitt für 1 kg Äthylenoxyd. Damit ergibt sich ein Mehrverbrauch an Äthylen von 0,3 kg/kg Äthylenoxyd. Man benötigt also 2 kg Chlor und 2 kg Calciumhydroxyd, um durch Anwendung des Chlorhydrinprozesses 0,3 kg Äthylen zu ersparen, oder — auf 1 kg Äthylenersparnis gerechnet — etwa 6 kg Chlor und 6 kg Calciumhydroxyd. Der Chlorhydrinprozeß würde also — betrachtet man den Chemikalienverbrauch — dem Oxydationsverfahren gleichwertig sein, wenn der Äthylenpreis mindestens 6 mal höher wäre als der Chlorpreis. Das 122 ) Vgl. hierzu E. BEHL, A.P. 2270780 [1942] (BEHL CHEMICAL COKF.) (C. A. 36, 3131a [1942); G. H. Low und H. C. CHITWOOD, A.P. 2279469 [1942] (CARBIDE AUD CARBON CHEMICALS CORP.) (C. A. 36, 5187' [1942]); R . W . MONAMEE undC. M . BLAIR, A.P. 2238474 [1941] (CARBIDE AND CABBON CHEMICALS CORP.) (C. A. 35, 4778c [1941]). 123 ) A. ORZECHOWSKY und K. E. MCCORMACK, Canad. J. of Chem. 82, 415 [1954]).

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

505

trifft aber keineswegs zu, da Chlor rar und teuer ist. Beim Oxydationsprozeß fällt kein Äthylenchlorid an. Würde man eine Produktion aufbauen, die auf dem bei der Chlorhydrinierung entstehenden Äthylenchlorid basiert, so wäre diese nach Umstellung auf den Oxydationsprozeß ohne Rohstoff. Es ließe sich dann leicht eine Anlage zur Addition von Chlor an Äthylen errichten, deren Betrieb etwa ebensoviel kostet wie für die Kalkmilchherstellung aufgewendet werden muß. Heute gibt es verschiedene Verfahren der Herstellung von Äthylenoxyd auf oxydativem Wege, die alle mit Silberkatalysatoren verschiedener Katalysatorgrundlage und Herstellungsart arbeiten. Zur Zeit werden wenigstens drei Prozesse von USA-Firmen angeboten: Zwei Verfahren benutzen festangeordnete Katalysatoren, wobei eines mit Luft, das andere mit reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel betrieben wird. Die S C I E N TEBTC D E S I G N CO. errichtet Anlagen, in denen mit Luft gearbeitet wird. Die Ausbeuten, berechnet auf Äthylen, werden mit 55—57% angegeben, was einem Äthylenbedarf von etwa 1,1 kg pro kg Äthylenoxyd entspricht. Die Rohstoffkosten werden mit 75% derjenigen des Chlorhydrinprozesses angenommen. Die Reaktoren für die katalytische Oxydation sind wesentlich komplizierter, die Anlagekosten deshalb teurer. Einzelheiten verbindlicher Art über Konstruktion und Katalysatorzusammensetzung sind zur Zeit noch nicht zu erhalten. Die Kosten für den Betrieb der Anlagen sind etwa so groß wie diejenigen für den Chlorhydrinprozeß. Das Äthylenoxyd aus der katalytischen Oxydation ist reiner als das aus Chlorhydrin. Das einzige Nebenprodukt, der Acetaldehyd, wird fast völlig zu Kohlensäure oxydiert, so daß außer Äthylenoxyd fast nur Kohlensäure und Wasser entstehen. Der SHELL-Prozeß, für den die Anlagen von derLuMMtrs Co., New York, errichtet werden, arbeitet ebenfalls mit Pestbett-Katalysator, verwendet aber zur Oxydation reinen Sauerstoff. Die Reinheit des Äthylens muß mindestens 98% betragen; es dürfen nicht mehr als je 1% Äthan und Methan enthalten sein. Acetylen ist praktisch völlig auszuschließen (erlaubte Konzentration unter 1:10 6 ). Der Sauerstoff muß mindestens 95%ig sein (Rest Stickstoff und Argon). Man erhält dann auf 100 Mole eingegebenes Äthylen 58,6 Mole reines Äthylenoxyd. Der Sauerstoffbedarf pro 1 kg Äthylenoxyd beträgt 1,81 kg. Die Temperatur kann, da mit reinem Sauerstoff gearbeitet wird, bei 230—240° gehalten werden. Die Arbeitsweise nach dem Wirbelschichtverfahren wurde durch die A T L A N T I C CO. in Zusammenarbeit mit der V U L C A N C O P P E R A K D S U P P L Y COMP. entwickelt124). Übereinstimmend wird von allen Stellen immer wieder auf die große Wichtigkeit der Temperaturkontrolle hingewiesen. Insbesondere sind Nesterbildungen zu verREITOING

124

) Über den Fluid Catalyst Process der Äthylenoxydation vgl. Chem. Engng. 59 (11) 114

[ 1 9 5 2 ] , 6 0 (2) 1 3 4 — 3 8 [ 1 9 5 3 ] ; C h e m . E n g n g . N e w s 3 0 , 4 7 4 6 [ 1 9 5 2 ] ; COBRIGAN, P e t r o l e u m R e f i n e r 32 (2) 8 7 — 9 0 [ 1 9 5 3 ] ; S . B . BECKER u n d M. H . ARVESON, A . P . 2 3 7 6 9 8 7 [ 1 9 4 5 ] (STANDARD OIL Co. OF INDIANA) (C. A . 4 0 , 3 4 4 3 [ 1 9 4 6 ] ) ; S . B . BECKER, A . P . 2 4 3 0 4 4 3 [ 1 9 4 7 ] (STANDARD OIL Co.) (C. A . 4 2 , 923 c [ 1 9 4 8 ] ) .

506

Chemie und Technologie der Monoolefine

meiden, in denen die Temperatur unkontrollierbar ansteigt und völlige Verbrennung von Äthylen zu Kohlensäure und Wasserdampf vor sich geht. Eine bessere Konstanthaltung der Temperatur ohne Bildung von überhitzten Nestern ist durch das Wirbelschichtverfahren gewährleistet. Man arbeitet dabei ebenfalls in Reaktoren, die mit vielen Rohren ausgestattet sind, in denen sich der wirbelnde Katalysator befindet. Eine Regenerierung des Katalysators ist nicht notwendig, weshalb die Anlagekosten wesentlich geringer sind als sonst. Um die Rohre zirkuliert zur Wärmeaufnahme und -abfuhr Dowtherm, das seine Wärme an Wasser abgibt, wodurch Dampf erzeugt wird. Die Reaktionsgase kommen in Absorber, in denen sich das Äthylenoxyd in Wasser löst. Es wird durch Wasserdampf ausgetrieben und konzentriert. Von den Restgasen geht ein Teil als Kreislaufgas in den ersten Reaktor zurück, ein Teil durch einen zweiten. Auf diese Weise kommt unter besonderen Umständen eine 70%ige Ausbeute, berechnet auf Äthylen, zustande. Der Druck liegt wenig über Atmosphärendruck. Die erste Anlage in den USA w u r d e v o n d e r CARBIDE AND CARBON CHEMICALS CORP. d e r UNION CARBIDE AND CARBON CORP. 1 9 5 0 in B e t r i e b g e n o m m e n , n a c h d e m s c h o n f r ü h e r die U S INDU-

STRIAL CHEMICALS CO. auf diese Weise arbeitete, die Fabrikation aber einstellte. 1955 belief sich die Produktionskapazität der Oxydationsanlagen bereits auf 5 0 % der Gesamterzeugung. Der Umsatz der ersten Anlage betrug in einem Durchgang 40%, die Ausbeute 50—60%. 5 0 % des die Äthylenoxyd-Absorptionskolonne verlassenden Gases wurden rezirkuliert, 5 0 % ins Freie abgeblasen. Das Endgas enthielt etwa 1 % Äthylen. Der Äthylengehalt der Luft wurde niedriger als 2,9% gehalten. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 260 und 290°, die Verweilzeit zwischen 1,3 und 4 Sekunden. e) Die Weiterverarbeitung des Äthylenoxyds Von den vielen Umsetzungsmöglichkeiten des Äthylenoxyds werden in erster Linie jene erwähnt, die zur Erzeugung großtechnischer Produkte durchgeführt werden. Hierhergehören die Herstellung von Glykol, Glykoläthern, Äthanolaminen, Oxäthylierungsprodukten aller Art, Acrylsäurenitril, Thiodiglykol und vielen anderen Zwischen- oder Fertigprodukten der aliphatisch-chemischen Industrie. Die Produktion an Äthylenoxyd steigt ständig an. 1950 betrug sie in den USA e t w a 2 0 0 0 0 0 1 , stieg 1 9 5 3 a u f 2 2 0 0 0 0 1 ,

1 9 5 4 auf 2 6 0 0 0 0 1 und erreichte

1956

3600001 125 ). Ein großer Teil des Äthylenoxyds wird in Äthylenglylcol übergeführt. Die Produktion an Äthylenglykol betrug 1955 in den USA etwa 320000 t. Ungefähr 8 3 % wurden aus Äthylenoxyd, 17% aus Formaldehyd hergestellt. 6 4 % der gesamten Äthylenoxydmenge verarbeitet man in den USA auf Glykol. 1 1 % der Äthylenoxyderzeugung wurden für Glykol- und Polyglykoläther, 10% für Waschund Textilhilfsmittel, 8 % für Äthanolamine, 5 % für Acrylnitril und 2 % für verschiedene kleinere Fabrikationen verbraucht. L2S ) J . R . SKEEN, Chem. Engng. 57, 331 [1950]; R . KATZEN, Petroleum Refiner 34 (12) 110—119 [1955].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

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Äthylenoxyd gehört zu den reaktionsfähigsten Verbindungen der aliphatischen Chemie. Seine Reaktionsfähigkeit ist dadurch bedingt, daß es den Oxidoring leicht unter Additionsreaktionen aufspaltet. Wie bereits erwähnt, vereinigt sich Äthylenoxyd sehr leicht mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Äthylenchlorhydrin. Diese Umsetzung geht so glatt vor sich, daß sich beim Einleiten von gasförmigem Äthylenoxyd in Metallsalzlösungen, z.B. Eisen- oder Kupferchloridlösungen, sofort die betreffenden Hydroxyde abscheiden, eine Reaktion, die noch Kekule veranlaßte, dem Äthylenoxyd basische Eigenschaften zuzuschreiben. Äthylenoxyd reagiert ferner mit Alkoholen, Phenolen, organischen Säuren, Ammoniak, Grignaed-Verbindungen, Blausäure, Schwefelwasserstoff usw. Im folgenden sind einige Beispiele dieser Reaktionen formuliert. 1. CH 2 —CH 2 + HCl

CH2OH—CH2C1

(Äthylenchlorhydrin)

N>/ 2. CH 2 —CH 2 + H 2 0 — CH 2 OH—CH 2 OH 3. CH 2 —CH 2 + R O H — CHjOH—CH 2 OR

(Äthylenglykol) (Glykolmonoäther)

\0/ (R = Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl) 4. CH 2 —CH 2 + RCOOH -

CH 2 OH—CH 2 OCOR

(Glykolmonoester)

\o/ 5. CH„—CH 2 + GRIGNARD-Verbindungen -»• CH 2 OH—CH 2 R

(primäre Alkohole)

\0/ (R = Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl)

GßiGNARD-Verbindungen verhalten sich gegenüber Äthylenoxyd wie gegenüber Ketoverbindungen, d.h., der organische Teil der GßiGNARD-Verbindung addiert sich an den organischen Teil der Ketoverbindung, der anorganische Teil an den Sauerstoff derselben. 6. CH a —CH 2 + H C N - * CH 2 OH—CH 2 CN

(/S-Oxypropionitril, Äthylencyanhydrin)

\o/ 7. CH 2 —CH 2 + H 2 S — CH 2 OH—CH 2 SH

(Thioglykol)

\0/ 8. CH 2 —CH 2 + N H 3 — CH 2 OH—CH 2 NH 2

(Äthanolamin)

\o/ Für Laboratoriumsarbeiten steht das Äthylenoxyd in Stahlzylindern zur Verfügung. Auch Lösungen in Methanol oder Toluol können verwendet werden. In Wasser ist Äthylenoxyd in jedem Verhältnis löslich. Die Lösungen gehen bei Raumtemperatur allmählich in Glykol über. Die unter Punkt 1 aufgeführte Reaktion des Äthylenoxyds wurde schon besprochen. 1. Die Überführung des Äthylenoxyds in Glykol Glykol (Äthylenglykol) ist ein heute in immer steigenderen Mengen großtechnisch erzeugtes Produkt. Es wurde im Jahre 1922 erstmals industriell hergestellt; vor-

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Chemie und Technologie der Monoolefine

her war es nur in wissenschaftlichen Laboratorien bekannt. Erste Verwendung fand es als Antigefriermittel für Autokühler. Bald stieg der Bedarf an Äthylenglykol in allen Ländern von Jahr zu Jahr an. Etwa 80% des Glykols werden zur Zeit für Antigefrierzwecke, 6% für Cellophan, 5% für Sprengstoffe, 4% für Terylen und 5% für verschiedene andere Zwecke verbraucht. Die weitaus größte Menge Glykol wird heute durch Hydrolyse von Äthylenoxyd gewonnen. Das bei der früheren I. G. F A B B E N I N D U S T B I E A.G. in Deutschland zur Herstellung von Glykol angewendete Verfahren bestand darin, daß das z. B. über die Chlorhydrinierung von Äthylen gewonnene Äthylenoxyd bei 200° unter Druck mit einem Wasserüberschuß verseift wurde. Bei Gegenwart geringer Säuremengen (Oxal-, Schwefelund Phosphorsäure) kann man die Hydratisierungstemperatur auf 50—100° senken, muß aber dann die Säure mit einem basischen Ionenaustauscher vor der destillativen Aufarbeitimg entfernen. In einer Anlage wurden z.B. stündlich 1,5 m 3 Äthylenoxyd flüssig durch eine 9stufige Zentrifugalpumpe in eine Mischkammer gedrückt, die 750 Ltr. Fassungsraum hatte und in die zur gleichen Zeit 9 m s Wasser eingepreßt wurden, was einem Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Wasser* wie 1:16 entspricht. Nach Verlassen der Mischkammer ging die Lösung von Äthylenoxyd in Wasser durch einen Wärmeaustauscher, wo sie von dem heißen, den Hydrolyseur verlassenden Glykol-Wasser-Gemisch auf 120—160° vorgeheizt wurde. Hierauf gelangte sie in den eigentlichen Hydrolyseur, in dem sie 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 190—200° verweilte. Der Druck betrug etwa 22 Atmosphären. Der Hydrolyseur hatte eine Höhe von l i m und einen Durchmesser von 0,8 m. Im unteren Teil wurde Dampf direkt eingegeben und so die Temperatur auf 190° gebracht. Am oberen Teil des Konverters herrschte eine Temperatur von 200°, die durch nach dem Dampfkesselprinzip arbeitende Kühler auf dieser Höhe gehalten wurde. Die Hydrolyse des Äthylenoxyds verläuft mit etwa 23 kcal/Mol exotherm128). Nach 30 Minuten trat das Reaktionsprodukt aus dem Konverter aus, ging in den Wärmeaustauscher, wo es das aus der Mischkammer kommende Gemisch aus Äthylenoxyd und Wasser aufheizte. Danach wurde auf 100° abgekühlt und entspannt. Hierbei entwichen Acetaldehyd (etwa 0,02%, berechnet auf die Glykollösung) und 0,3% Äthylenoxyd, berechnet auf die Glykollösung, neben geringen Mengen Acetylen. Da bei der Hydrolyse geringe Mengen organischer Säuren entstehen, wurde der pH-Wert genau auf 7 eingestellt und anschließend in 3 Stufen eingedampft. Das übergehende Wasser gelangte als sogenanntes Süßwasser in die Mischkammer zurück, da es noch 0,5—1 % Glykol enthält. Es wurde dort mit neuem Äthylenoxyd gemischt und trat wieder in den Kreislauf ein. Der Destillationsrückstand war 85% Rohglykol und 15% Wasser. Er ging in eine Reihe von Stahlkolonnen zur Aufdestillation. Die erste der drei Vakuumkolonnen hatte 28 Böden, arbeitete bei einem Kopfdruck von 30 mm und diente zur Entfernung des Wassers, das als Wasser-Glykol-Gemisch überging und in die Mischkammer zurückgegeben wurde. Die zweite Kolonne mit 30 Böden arbeitete bei 4 mm Kopfdruck und diente zur Gewinnung von reinem "") R. R. CAKTNELL, J. R. GAIXOWAY, R. W. OLSON und J. M. SMITH, Ind. Engng. Chem. 40, 389 [1948].

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine

509

Qlylcol. Die dritte Kolonne, die unter den gleichen Bedingungen arbeitete wie die zweite und ebenfalls 30 Böden besaß, lieferte das als Nebenprodukt anfallende Diglykol (HOCH2CH2OCH2CH2OH). Der Rückstand dieser Kolonne wurde in einem Vorratsgefäß gesammelt und dann diskontinuierlich zu Triglykol (HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH) aufdestilliert. Das bei der Hydrolyse anfallende Gemisch von Mono-, Di- und Triglykol ist in seiner Zusammensetzung abhängig von dem Verhältnis, in welchem Wasser und Äthylenoxyd vor der eigentlichen Hydrolyse gemischt wurden. Bei vorliegendem Mischungsverhältnis von 1,5 m 3 Äthylenoxyd auf 9 m 3 Wasser erhält man etwa 87,5% Monoglykol, 10,0% Diglykol und 2,5% Triglykol. Bei Verwendung von weniger Wasser wird der Anteil an Di- bzw. Triglykol größer. Will man in erster Linie Diglykol für die Sprengstoffherstellung gewinnen, so arbeitet man so, daß man in der Mischkammer für die gleiche Äthylenoxydmenge wie früher die halbe Wassermenge, aber dafür den restlichen Teil in Form von Monoglykol zusetzt. Man vermischt also dann in der Mischkammer 1,5 m 3 Äthylenoxyd mit 4,5 m 3 Wasser und 4,5 m 3 Monoglykol. Auf diese Weise erhält man ein Gemisch aus 80% Diglykol und etwa 20% Triglykol. Tabelle 319 gibt einen Anhaltspunkt über die Verteilung von Mono-, Di-, Tri- und Polyglykolen bei der Verseifung von Äthylenoxyd mit verschiedenen Wassermengen bei 90—95°127). Tabelle 319

Verteilung von Mono-, Di-, Tri- und Polyglykolen bei der Verseifung von Äthylenoxyd in Abhängigkeil von der Wassermenge

Hole Wasser auf 1 Mol Äthylenoxyd

Monoglykol Mol-%

Diglykol Mol-%

Triglykol Mol-%

82,3 65,7 47,2 15,7

12,7 27,0 34,5 26,0

2,3 13,0 19,8

10,5 4,2 2,1 0,61

Tetraglykol Mol-%

Polyglykole Mol-% —

—

—

0,3 19,0

—

14,5

In Tabelle 320 sind die Siedepunkte, Dichten und Brechungsindices der vier ersten Glykole angegeben. TABELLE 320

Qlykol Monoglykol. Diglykol . . Triglykol. . Tetraglykol.

. . . .

Einige Konstanten der Olykole aus Tabelle 319 Kp-i.

1,4332 1,4488 1,4578 1,4609

197,6 244,5 285,0 328,0

n

127

) Über die Produktverteilung bei katalytischer und nichtkatalytischer Hydratisierung von Äthylenoxyd vgl. P. C. DAVIS, C. E. VAN WAADEN und F. KUBATA, Chem. Engng. Progr. 48 (4) 91 [1952] (C. A. 1953, 8645 a). Über die Kinetik der unkatalysierten DampfphaseHydratisierung von Äthylenoxyd siehe M. D. STRAUBE und F. RURATA, Chem. Engng. Progr. 48 (4) 98 [1952] (C. A. 1953, 8644f); vgl. ferner C. MATIGNON, H . MOUBETJ und M. DODÉ,

Bull. Soe. chim. France 1, 1308 [1934],

510

Chemie und Technologie der Monoolefine

Technisches Äthylenglykol siedet bei 196—200°. Die folgenden Kennzahlen gelten für ein technisch reines Produkt: d 20 = 1,113—1,1132 (Nitrierungsqualität) Säurezahl: < 0 , 0 0 5 (H 2 S0 4 ) Verseifungszahl: < 3,0 Polyglykolgehalt (Di-, Tri-, Tetra- und höhere Glykole): < 3 , 0 % Chlorgehalt: < 0 , 0 1 % . Der „Polyglykolgehalt" wurde bei der I . G. FARBENINDUSTRIE A. G. durch eine standardisierte Destillation festgestellt128). 200 cm 3 der Glykolprobe wurden in einem Claisenkolben mit einem 75 cm langen Kühler, von dem die letzten 40 cm mit Wasser gekühlt waren, bei 10 mm Druck destilliert. Insgesamt wurden 165 cm3 überdestilliert, 5 cm3 fielen noch aus dem senkrecht stehenden Kühler an. Vom Rückstand (etwa 30 cm3) wurde die Dichte bei 20° bestimmt. Tabelle 321 gibt den Zusammenhang zwischen Dichte des Rückstandes und % Polyglykol (Di- und Triglykol) in der Ausgangsprobe an. TABELLE 321

Zusammenhang zivisehen Polyglykolgehalt und Dichte des Rückstandes bei der Rohglykoldestülation Dichte des Rückstandes der Standarddestillatign

% Polyglykol im Ausgangsprodakt

1,1132 1,1133 1,1134 1,1135 1,1136 1,1137 1,1138 1,1139 1,1140 1,11405

0,0 0,3 0,7 1,0 1,4 1,7 2,2 2,5 2,8 3,0

Die Bestimmung von Triglykol im Diglykol wird ähnlich durchgeführt wie die von Polyglykol in Monoglykol. Von 200 cm3 der ursprünglichen Probe werden bei 10 mm Druck 140 cm3 abdestilliert und vom Rückstand die Dichte und der Brechungsexponent bestimmt (vgl. Tabelle 322). Di- und Triglykol sind viscose, glycerinartige Flüssigkeiten. Äthylenglykol ist eine farblose, geruchlose, süßlich schmeckende Flüssigkeit. Es ist viscos, nichtflüchtig und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Seine wäßrigen Lösungen werden als Glysantin bzw. Oxarvtin oder TegoglyTcol als Antigefriermittel für Autokühler ausgedehnt verwendet. Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften des reinen Glykols sind in Tabelle 323 angegeben. Tabelle 324 gibt die spezifischen Gewichte von Äthylenglykol-Wassermischungen an. ««) Final Eept. Nr. 360, Item Nr. 22, B.I.O.S. Target Nr. 22/1, 22/1 (f) J. F. C. GABTSHOHE.

VI. Kapitel: Die Chlorierung der Olefine TABELLE 322

Bestimmung von Tri- in Diglykol durch Destillation und Ermüdung von Dichte und Brechungsindex des Rückstandes

Dichte des DestiüationarQckstandes bei 20°

Reines Diglykol 1,1164 Linear ansteigend zu 1,11755 Linear ansteigend zu 1,12025 Beines Triglykol 1,1240 TABELLE 323

Brechungsindex bei 20»

% Triglykol im Diglykol

1,4476

0,0

_

5,0

1,45145

20,0 100

—

Wichtigste physikalische Eigenschaften des Äthylenglykols

Kp.™ Kp-so Kp-i» d|° d§® Änderungen des spez. Gewichts pro Grad zwischen 0—40° Dissoziationskonstante bei 19° (Ka) Flammpunkt Brennpunkt Gefrierpunkt Brechungsindex n " Spez. Wärme bei 20° cal/g/°C Dampfdruck bei 20° in mm Absolute Viscosität bei 20° in cps TABELLE 324

!

511

Spezifische Gewichte wäßriger

Gew.-% Äthylenglykol in der wäßrigen Lösung

3,17 5,51 7,85 10,15 13,15 15,36 17,54 20,44 23,39 24,58 27,02 29,88 32,80 35,01 38,73

197,6° 123,0° 89,0° 1,11336 1,1155 0,00070 5,7 1 0 - 1 5 116° 121° —13° 1,4316 0,561 0,06 20,93

Äthylenglykollösungen

IIS

Gew.-% Äthylenglykol in der wäßrigen Lösung

CH—CH 2 OH + 2 H , 0 CH,—0'

+ 1 / 2 02

Durch Sauerstoffmangel entstehen deutliche Mengen OlykokMehyd, die sich sogleich mit Glykol acetalisieren:

y

CHJOH

¿JH.OH r — +

°a

1/2

O

Glykolaldehyd

\H

O—CH, O—CH2

HOCH2—CH Nitropropane J

Die wichtigsten Nitroparaffine und ihre Verwendung Lösungsmittel für Nitrocellulose, Celluloseacetate und -butyrate, für öl- und spritlösliche Farbstoffe, zur Entfernung von alten Anstrichen, Firnissen, für Extraktionsprozesse

TABELLE 349

Äthylenglykol

553

. . .

Diäthylenglykol. . . Triäthylenglykol . . Hexenglykol

. . . .

Propenglykol

. . . .

Dipropenglykol . . .

TABELLE 3 5 0

Die wichtigsten Olylcole und ihre Verwendung

Antigefriermittel, Kühlmedium für Flugzeuge, für die Feuchthaltung von Cellophan, für die Sprengstoffherstellung (Glykoldinitrat), für Terylen, für Alkydharze, für Bremsflüssigkeiten, Glyoxalherstellung Antigefriermittel, Feuchthaltungsmittel für Tabak, Gastrocknung, Druckerschwärze, Sprengstoffe, Herstellung synthetischer Harze Lufteterilisierung, Luftkonditionierung, für Harze und Plastifikatoren Bremsflüssigkeiten, Antigefriermittel, Lösungsmittel für Holzkonservierungsmittel, Schneideöle, Druckerschwärze, Lösungsmittel für Farbstoffe Antigefriermittel, Bremsflüssigkeiten, Feuchthaltungsmittel für kosmetische Präparate, Plaatifikatoren Bremsflüssigkeit, für die Textilindustrie als Weichmacher und für Schmieröle, Schneideöle Die wichtigsten Olykoläther und ihre Verwendung

Methyl-, Äthyl- und Butylmonoäther des Äthylen-, Di- Lösungsmittel für Firnisse, Lacke, äthylen-, Propen- und Dipropenglykols (Cellosolven Farben, zur Herstellung von Drjikund Carbitole) kereifarben, Bremsflüssigkeiten, zur Herstellung der Acetate, für Holzbeizen

Penicillin. Die wichtigsten latenten Lösungsmittel für Spritzlacke sind Äthanol, Isopropanol und n-Butanol. Außerdem verwendet man noch MethylisobtUylcarbinol. Große Mengen Äthanol oder Isopropanol werden zur Versendung der Nitrocellulose gebraucht, die der Sicherheit halber mit 30—35% dieser Alkohole befeuchtet wird. Die zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten der hauptsächlich sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel auf den Gebieten der Anstrichtechnik, der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie, der Nahrungsmittelindustrie, der Petroleumindustrie, der Industrie der Textilhilfsmittel, auf dem Gebiet der Sprengstoffe, der Flotationsmittel, der Extraktion und vieler anderer Industriezweige machen sie zu einem der wichtigsten Hilfsmittel der modernen chemischen Industrie. In Tabelle 351 sind einige Nieder-, Mittel- und Hochsieder zusammengestellt. Die Verdunstungsgeschwindigkeit ist im Vergleich zu n-Butylacetat angegeben, dessen Wert 1 gesetzt wurde.

554

Chemie und Technologie der Monoolefine

TABELLE 351

Siedepunkt und Verdunstungsgeschwindigkeit wichtiger sauerstoffhaltiger Lösungsmittel für NitroceUuloselacke Lösungsmittel

Siedepunkt "C

A. Aktive Lösungsmittel 1. Niedersieder (relative Verdunstungsgeschwindigkeit > 3,0) Aceton 56,1 Methylacetat 57,1 Methyläthylketon 79,6 Äthylacetat ( + 15% Alkohol) 77,1 88,4 Isopropylacetat ( + 16% Alkohol) 2. Mittelsieder (relative Verdunstungsgeschwindigkeit 0,8—3,0) n-Propylacetat 101,6 Methylisobutylketon 115,9 sek.-Butylacetat 112,2 n-Butylacetat 126,5 Mesityloxyd 129,5 3. Hochsieder (relative Verdunstungsgeschwindigkeit < Amylacetat Methylamylacetat Äthylenglykolmonomethyläther Diisobutylketon Äthylenglykolmonomethylätheracetat . . . . Diacetonalkohol Äthylenglykolmonoäthyläther Äthylenglykolmonoäthylätheracetat Äthylenglykolmonobutyläther Äthylenglykolmonobutylätheracetat B. Latente Lösungsmittel Methanol Äthanol. Isopropanol n-Propanol sek.-Butanol Isobutanol n-Butanol Amylalkohole Methylisobutylcarbinol

0,8) 127—155 146,3 124,5 168,1 144,5 ~166 135,1 156,4 171,2 188—192 64,5 78,2 82,3 97,2 99,5 107,2 117,7 —

131,6

relative Verdunstungsgeschwindigkeit

7,7 6,8 4,6 4,2 3,0 2,2 1,6 1,8 1,0 0,9 0,6 0,5 0,5 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 3,5 1,7 1,7 1,1 1,0 0,7 0,5 0,3 0,3

Wie aus dem Vorhergehenden hervorging, spielen fast alle Alkohole und insbesondere ihre Ester eine wichtige Rolle als Lösungsmittel in der Lackindustrie und für andere Zwecke. Die Ester der Phthalsäure mit niedermolekularen Alkoholen verschiedener Molekelgrößen spielen als Weichmacher in der Lack- und Anstrichmittelindustrie eine wesentliche Rolle. Aber auch die Oxydationsprodukte der sekundären Alkohole, die Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, haben einen breiten Anwendungsbereich in der Lackindustrie als Lösungsmittel gefunden. I m Zusammenhang damit sei darauf hingewiesen, welche Mengen an Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln die Lacke aufnehmen können. Bei der außerordentlichen Entwicklung, die die Lackindustrie

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

555

in den letzten Jahrzehnten genommen hat, ergibt sich ein sehr großer Verbrauch an solchen Stoffen. Die Lacke bestehen etwa zu 3 / 4 aus einer flüchtigen Fraktion (Lösungs- und Verdünnungsmittel) und zu 1 / 4 aus nicht flüchtigen Stoffen, die hauptsächlich die Filmbildner darstellen. Diese wiederum sind in erster Linie Cellulosederivate, Harze usw., die durch Zusatz eines schwerflüchtigen, hochsiedenden Öles, in dem sie löslich sind, an der Versprödung verhindert werden (Weichmacher). Für gefärbte Lacke wird noch ein geeignetes Pigment zugesetzt. I n Tabelle 352 ist die mittlere Zusammensetzung eines Lackes übersichtlich aufgeführt 12 ). TABELLE 352

§ £

I ®

Mittlere Zusammensetzung eines Lackes in bezug auf Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und nichtfliichtige Fraktionen

10—12% Cellulosederivate

a) Nitrocellulose b) Acetyloellulose c) Äthylcellulose

5% Weichmachungsmittel

a) Rizinusöl b) Phthalate c) Trikresylphosphat

5% Harze oder Gummiarten

a) Chlorkautschuk b) Dammarhaiz c) Kopal

3% Pigmente

a) Weiß (Bleiweiß, Zinkweiß, Titanoxyd, Lithopone, Blanc-fix) b) Gelb (Ocker, Bleichromat) o) Grün (Chromoxyd) d) Schwarz (Büß, Graphit) e) Blau (Ultramarin, Berlinerblau, Kupferphthalocyanin)

45% Lösungsmittel

a) Ester (Äthylacetat, Butylaoetat, Amylacetat, Methylacetat) b) Ketone (Aceton, Acetonöle, Diacetonalkohol, Methyläthylketon, Cyclohexanon) c) Äther (Diäthyläther, Dipropyläther, Diamyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther d) Alkohole (Äthanol, Butanol, Isopropanol, Amylalkohole, Isobutanol) e) Chlorderivate (Trichloräthylen, Pentachloräthan) f) Nitroprodukte (Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan)

30% Verdünnungsmittel

a) aus Steinkohlenteer (Benzol, Toluol, Solventnaphtha, Tetralin, Dekalin) b) aus Petroleum (Lackbenzin)

IQ eq

£ ®

IS

-^o >o t-

12

) N.

SHREVE,

d) Phenol-Formaldehydharz e) Alkydharze

Chemical Process Industries, McGraw-Hill Book Corp., New York

[1945].

556

Chemie und Technologie der Monoolefine

Die Alkohole können als Lösungs- und Verdünnungsmittel fungieren. Für Celluloselacke dienen sie immer als Verdünnungsmittel, in Verbindung mit Estern jedoch als Lösungsmittel. Für Acetylcellulose ist Benzol z.B. Verdünnungsmittel, mit Alkohol gemischt wirkt es als Lösungsmittel. C. Zur Geschichte der Hydratisierung der Olefine zu Alkoholen mit Hilfe von Schwefelsäure Die Addition von Schwefelsäure an Olefine wurde zuerst von F A R A D A Y am Beispiel der Herstellung von Äthylschwefelsäure aus Schwefelsäure und dem Äthylen des Leuchtgases im Jahre 1825 entdeckt13). Ausführlicher wurde diese Reaktion von H E N N E L L im Jahre 1828 im FARADAYSchen Laboratorium untersucht14). H E N N E L L stellte schon damals fest, daß man in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen mehr Alkohol oder Äther gewinnen kann. BERTHELOT 16 ) befaßte sich als erster mit dem Studium dieser Reaktion vom technischen Standpunkt aus und untersuchte die Äthanolherstellung aus äthylenhaltigen Gasen. Er fand, daß die Absorption von Äthylen aus Leuchtgas, welches etwa 1% davon enthält, mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur langsam verläuft. Bei Temperaturerhöhung ist eine Reaktionsbeschleunigung zu beobachten, die jedoch unter Oxydationserscheinungen und teilweisem Verkohlen des Olefins vor sich geht. Durch Verseifung des Äthylsulfates mit Wasser wurde Äthanol unter Rückbildung von Schwefelsäure erhalten. Nach Entfernung des Alkohols durch Destillation im Wasserdampfstrom ließ sich die Schwefelsäure wieder aufkonzentrieren und in den Prozeß zurückführen. Im Jahre 1862 war ein Liter eines auf diese Weise aus dem Äthylen des Kokereigases hergestellten Äthanols auf der Londoner Weltausstellung zu sehen16). Die Möglichkeit der technischen Herstellung von Äthanol nicht nur durch Gärung erregte zur damaligen Zeit beträchtliches Aufsehen, wenn das Verfahren wegen seiner Kostspieligkeit auch von vielen Seiten heftig kritisiert wurde16). Trotzdem versuchte F R I T S C H E 1896 in Richmond (USA), die technische Herstellung von Alkohol oder Äther durchzuführen. Er ging dabei vom Äthylen des ölgases aus17). Während im Kokereigas nur etwa 2% Äthylen vorhanden sind, betrug der Äthylengehalt des ölgases ca. 20%. Seine Arbeiten waren wirtschaftlich nicht erfolgreich. Später hat die C O M P A N I E D E S M T N E S D E B E T H U N E in Nordfrankreich, aus dem Äthylen des Kokereigases Alkohol mittels Schwefelsäure hergestellt. Das Äthylen ia

) M. FARADAY, Phil. Trans. Roy. Soc. (London) 1825, 440. ) H . HENNELL und H R . SEVTJLLAS, Phil. Trans. Roy. Soc. (London) 365 [1928]; Poggendorfs Ann. Chem. 9, 12 [1927], 14, 282 [1928]. ") M. BEBTHELOT, C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 40, 102 [1855]. IE ) PAYER, Dinglers Polyt. J. 167, 236 [1863]. ") Chem. Industrie 2 0 , 2 6 6 [ 1 8 9 7 ] ; Angew. Chem. 9 , 4 5 6 [ 1 8 9 6 ] ; P . FRITSCHE, Z. analyt. Chem. 3 6 , 2 9 8 [ 1 8 9 7 ] ; P . FRITSCHE, D . R . P . 8 9 5 9 8 [ 1 8 9 6 ] , D . R . P . 8 8 0 5 1 [ 1 8 9 5 ] , Jahresber. chem. Technol. 1896, 471, 480. 14

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

557

fiel bei der Aufarbeitung des Kokereigases auf Wasserstoff nach dem C L A T J D E Verfahren als 20—30% Äthylen enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktion an18). Zur gleichen Zeit arbeitete in England auf derselben Äthylenbasis die S K I N N I N 19 G R O V E I R O N COMP. ). Neben diesen technischen Arbeiten liefen auch noch rein wissenschaftliche Untersuchungen auf diesem Gebiet, welche die Kenntnisse vertieften und erweiterten. In erster Linie sind hier die Arbeiten von P L A S T und SIDGWICK 2 0 ) und von M A I MEBI21) zu nennen. Letzterer arbeitete erstmals unter erhöhtem Druck und stellte fest, daß bei Anwendung von Druck die Absorption des Äthylens in der Schwefelsäure stark aktiviert wird und dadurch die Bildung von Diäthylsulfat in den Vordergrund gerückt werden kann. Dies hat eine wesentliche Senkung des Schwefelsäureverbrauches, berechnet auf 1 kg Alkohol, zur Folge. Neben anderen Forschern hat D A M I E N S mit seinen Mitarbeitern22) den Einfluß von Katalysatoren auf die Geschwindigkeit der Äthylenabsorption in Schwefelsäure untersucht. Auf deren Wirkung wird später noch eingegangen werden23). In Europa war den Bemühungen, zu einer wirtschaftlich tragbaren Alkoholsynthese zu gelangen, auf die Dauer kein Erfolg beschieden. In den USA jedoch konnte man diese Aufgabe bald lösen, weil dort etwa seit 1912 Äthylen in den Crackgasen in — wenigstens anfänglich — hohen Konzentrationen vorlag und leicht für die Zwecke der Alkoholsynthese daraus isoliert werden konnte. In Europa dagegen war man auf das Kokereigas angewiesen. Neben diesem ersten Glied in der Reihe der Olefine finden sich in den Crackgasen aber auch noch Homologe in großen Mengen vor, die wesentlich leichter reagieren als Äthylen, und die auch deshalb zuerst als Grundlage für eine Alkoholsynthese auf dem Wege der " ) F . VALETTE, Chim. et Ind. 13, 718 [1925]; Soe. ehem. Ind. 42, 1198A [1923]; E . P P . 1 9 7 5 7 3 [ 1 9 2 3 ] , 1 9 9 0 0 7 [ 1 9 2 3 ] (COMPAGNIE DE B Î T H T O E ) (C. 1 9 2 3 M 3 2 8 , 5 9 0 ) ; E . P . 2 2 9 2 7 2 [ 1 9 2 4 ] (COMPAGNIE DE B Î T H U N E ) (C. 1 9 2 7 I 3 7 8 ) ; E . P . 3 0 3 1 7 6 [ 1 9 2 8 ] (COMPAGNIE D E B É THUNE) (C. 1 9 3 0 I 3 6 0 8 ) . I») E . BTJBY und O . OLLANDER, Gas J . 1 4 8 , 7 1 8 [ 1 9 1 9 ] ; Chem. Trade J . 6 6 , 6 1 [ 1 9 1 9 ] . 20 ) S . G . P . PLANT und N . V . SIDGWICK, J . SOC. chem. Ind. 4 0 , 1 4 T [ 1 9 2 1 ] ; S . G . P . P L A N T , N . V . SIDGWICK u n d A . BOAKE, E . P . 1 5 7 5 7 8 [ 1 9 1 9 ] (ROBERTS & C o . L t d . ) (C. 1 9 2 1 I I 8 5 3 ) . 21 ) S . A. LEDOGA und C. MATMERI, J . SOC. chem. Ind. 4 4 , 2 6 B [ 1 9 2 5 ] ; Atti congr. naz.

chim. ind. 1924, 269; Giorn. chim. Ind. appl. 6 (II) 533 [1924]; E.P. 215000 [1924] (C. 1924 I I 1224) siehe E.P. 580 394 [1924], 22 ) P . LEBEATT und A. DAMIENS, C. R . hebd. Séances Acad. Sei. 156, 557 [1913], Ann. Chimie 8 (9) 246 [1917]; Chem. Industrie, Sondernummer Mai [1923], 664; J. Soc. chem. Ind. 39, 833A [1920]; J . Soc. chem. Ind. 4 2 , 440A [1923]; A. DAMIENS, E. DE LOISY und G. PIETTE, E.P. 152495 [1919] (C. 1921 II 265), E.P. 180988 [1922] (C. 1923 I 1088), A.P. 1599119 1921 siehe E.P. 556175 (C. 1925 I 574), A.P. 1574796 [1922] (C. 1926 I 3627), A.P. 1589 372 [1920], E.P. 152 495 [1919] (C. 1921 II 265). Neuere Arbeiten über die Kinetik der Absorption von Äthylen durch Schwefelsäure vgl. M. A. KERDIWARENKO, P. M. MIGAL und M. CH. KISCHINEWSKY, JKypHaji npHKJiaHHoii XHMHH (J. angew. Chem. UdSSR) 2 8 , 4 5 9 — 6 6 [ 1 9 5 5 ] . Über den Mechanismus der säurekatalysierten Hydratisierung von Olefinen vgl. J. B. LEVY, R. W. TAÏT JR. und L. P. HAMMETT, J . Amer. chem. Soc. 7 5 , 1 2 5 3 — 5 4 [ 1 9 5 3 ] (C. 1 9 5 5 , 5 0 3 7 ) . Über die Bildung von Monoäthylsulfat aus Schwefelsäure und Alkohol vgl. A. TIAN, C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 228,

836—37, 922—24, 1011—13

[1949].

558

Chemie und Technologie der Monoolefine

Hydratisierung herangezogen wurden. Während Propen in noch geringeren Mengen in den Kokereigasen vorliegt als Äthylen, wurde dieses aus Crackgasen, in denen es sich in reichlichem Maße findet, schon verhältnismäßig frühzeitig zur Herstellung von Isopropanol verwendet. Neben dem Vorteil des billigeren Ausgangsmaterials wurden die Absorptionsmethoden so verbessert, daß man schließlich mit einer weitaus geringeren Menge Schwefelsäure auskommen konnte als vorher. Ferner verbesserte man im Laufe der Zeit auch die Verfahren zur Wiederaufkonzentrierung der nach der Hydrolyse der Alkylsulfate anfallenden verdünnten Schwefelsäure beachtlich, was den Prozeß weiter vereinfachte und damit verbilligte. Manchmal kombinierte man das Alkoholherstellungsverfahren durch Olefinhydratisierung mit der Herstellung von Ammonsulfat als Düngemittel. Der in der Raffinerie anfallende, beim Crackprozeß entstehende Schwefelwasserstoff wurde in Schwefelsäure überführt. Mit dieser Säure wurde die Hydratisierung der Olefine bewerkstelligt und die im Verlauf des Prozesses anfallende verdünnte Säure nun zur Neutralisation von Ammoniak verwendet. Die erste Firma, welche in den USA erfolgreich Alkohole durch Olefinhydratisierung herstellte, war die STANDARD O I L CO. OF N E W J E B S E Y . Sie stellte etwa seit 1920 nach den Patenten von E i n s und Mitarbeitern Isopropanol, ein vorher in der Industrie fast unbekanntes Produkt, her24). Es war dies wohl überhaupt der erste Schritt zu der heute hoch entwickelten Industrie der aliphatischen Produkte auf Basis von Olefinen, und vom Standpunkt der Erzeugungsmenge spielt die Herstellung der Alkohole aus Olefinen auch heute noch eine große Bolle. D. Die Herstellung von Äthanol durch Hydratisierung von Äthylen mittels Schwefelsäure Der Chemismus der Olefinhydratisierung und insbesondere derjenige der Hydratisierung von Äthylen ist keineswegs so einfach, wie dies auf den ersten Blick erscheint. Der Prozeß läßt sich in vier Stufen einteilen: 1. 2. 3. 4.

Die Absorption des Olefins in Schwefelsäure unter Bildung von Alkylsulfaten; die Hydrolyse der Alkylsulfate zu Alkohol und Schwefelsäure; die Abtrennung des Alkohols von der Schwefelsäure und seine Reinigung; die Wiederaufkonzentrierung der Säure.

a) Die optimalen Bedingungen für die Absorption von Äthylen in Schwefelsäure Viele verschiedene Bedingungen, wie Reaktionstemperatur, Schwefelsäurekonzentration, Verweilzeit, Arbeitsdruck usw., müssen für die beste Arbeitsweise miteinander in Einklang gebracht werden. Dazu kommt noch die zweckmäßige technische Ausgestaltung der Absorptionskolonnen, das Auffinden des geeigneten Baustoffes, um die Korrosionsschwierigkeiten zu überwinden, und anderes mehr. u

) C. E m s , Chem. Metallurg. Engng. 23, 1230 [1920].

VIL Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

559

b) Die Theorie der Absorption Das technische Verfahren der Äthylenhydratisierung besteht in seiner ersten Phase darin, daß 97—98%ige Schwefelsäure an Äthylen bei 80—90° und etwa 35 Atm. in einem geeigneten Turmsystem addiert wird. Dabei ist man bestrebt, die zur Herstellung von 1 kg Alkohol notwendige Menge Schwefelsäure möglichst niedrig zu halten, um soviel wie möglich Diäthylsulfat zu bilden, weil dadurch die Rentabilität des Prozesses erhöht wird. Technisch nutzt man heute die Schwefelsäure bis zu 75% in bezug auf die Diäthylsulfatbildung aus. d.h., daß man die Schwefelsäure in ein aus 50% Mono- und 50% Diäthylsulfat bestehendes Gemisch überführt. GOLDSTEIN25) sagt: „In the manufacture of alcohols from olefines formation of dialcyl sulfates is a nuisance". Dieser Ansicht kann man sich aus den oben erörterten Gründen keineswegs anschließen. Ganz im Gegenteil zur Ansicht GOLDSTEINS sagt BBOOKS26) : „The acid requirement had been greatly improved as compared with earlier work by the discovery, that the reaction with 98% sulfuric acid could be carried out to form large proportions of diethyl sulfate". C2H4 + HJS0 4 C 2 H 6 S0 4 H + C2H4

C 2 H 5 S0 4 H. Äthylschwefelsäure — Ausnutzung der Schwefelsäure zu 50% (C2H6)2S04 Diäthylsulfat — Ausnutzung der Schwefelsäure zu 100%

Praktisch bringt man es zu einem Gemisch von 50% Mono- und 50% Diäthylsulfat, was einer Ausnutzung der Schwefelsäure zu ~ 7 5 % entspricht. In der Praxis interessiert besonders der Säureverbrauch (SV), der in kg Schwefelsäure von 66° Bö (96%ig), die für die Gewinnimg von 10 Ltr. 100%igem Alkohol nötig sind, ausgedrückt sei. Bei einer 100%igen Ausnutzung der Schwefelsäure würde dies einen SV-Wert von kg Schwefelsäure 66° B6 " 10 Ltr. Alkohol 100%ig

=

Q 8

__ '

und bei 50%iger Ausnutzung einen solchen von 17,5 bedingen. Praktisch liegt der Säureverbrauch bei etwa 12—14 kg Schwefelsäure für 10 Ltr. 100%igen Alkohol und beträgt im Durchschnitt etwa 13 kg. Da die Dichte der 96%igen Schwefelsäure 1,840 bei 15° beträgt, sind dies etwa 7 Liter. In Wirklichkeit erzeugt man aber 96%igen Alkohol und arbeitet mit einer etwa 98%igen Säure. Bei einer 75%igen Säuresättigung werden pro Mol absorbierten Äthylens etwa 29 kcal frei. Die Bildungswärme von Diäthylsulfat beträgt etwa 23 kcal/Mol, die von Monoäthylsulfat 35kcal/Mol. Die Reaktion des Äthylens mit der Schwefelsäure tritt nur in gelöstem Zustand ein, weshalb die Reaktionsgeschwindigkeit um so mehr zunehmen muß, je mehr R. F. GOLDSTEIN, The Petroleum Chemicals Industry, London [1949] E . & F . N . S p o n , Ltd., S. 130. 2 «) B. T. BROOKS, The Chemistry of the Nonbenzenoid Hydrocarbons, S. 347, II. Aufl. [1950] Beinhold Publ. Co. New York.

Chemie und Technologie der Monoolefine

560

Äthylschwefelsäure vorhanden ist, da die Löslichkeit des Äthylens in Äthylschwefelsäure wesentlich größer ist als in reiner konzentrierter Schwefelsäure. Andererseits wird aber durch die Äthylschwefelsäure die schnell reagierende Schwefelsäure verdünnt, was eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat. In einem Absorptionsturm, der durch verschiedene Böden in einzelne Sektionen unterteilt ist, herrschen daher, je nach der Konzentration an freier Schwefelsäure und an Äthylsulfat, unterschiedliche Verhältnisse, worüber später noch zu sprechen sein wird. c) Der

Einfluß

der Schwefelsäurekonzentration

auf

die

Äthylenabsor3 äSa5 rt

55

©

ei as

o o ci

4 RSO„H113)

In Abwesenheit von Wasser entstehen mit guten Ausbeuten 2 RS—SR + 5 0 2

Sulfonsäueranhydride:

2 RS0 2 —O—S0 2 R

Die Oxydation geschieht mit Luft, die etwas Stickoxyde als Katalysator enthält. Die technische Arbeitsweise geht aus Abb. 116 hervor. Ein isolierter Reaktionsturm 4 ist in zwei Zonen A und B aufgeteilt, die mit keramischem Material, Glaswolle oder RASCHiG-Ringen gefüllt sind, um eine innige Berührung zwischen dem zu oxydierenden Disulfid und der Oxydationsluft zu gewährleisten. Beide Zonen enthalten Wärmeaustauscher 8 und 9. Zone A wird auf einer Temperatur von 20—50° gehalten, während in Zone B eine Temperatur von 70—110° herrscht. In Zone A geht nur eine schwache Oxydation vor sich. Ihre Hauptaufgabe besteht darin, die aus Zone B kommenden und in die Abgasleitung gehenden Gase von Stickoxyden zu befreien, damit der Katalysator nicht verlorengeht. Die aus Zone A kommende Flüssigkeit enthält 40—90% Sulfonsäure neben 60—10% Disulfid. In Zone B findet nun die eigentliche Oxydation statt. Sie wird entweder in einem oder mehreren Durchgängen zu Ende geführt. Dies hängt von dem zu oxydie108 ) Über die Herstellung von Methylmercaptan aus Methylchlorid vgl. C. B. SCOTT, W. S. DORSEY und H. C. HTJFFMAN, Ind. Engng. Chem. 47, 876 [1955], Referat siehe Chemie-

Ing.-Techn. 28, 64 [1956]. no ) W . A . SCHULTZE, G. H . SHORT u n d W . W . GROUGH, I n d . E n g n g . C h e m . 4 2 , 9 1 6 [ 1 9 5 0 ] . 111 ) C. F . PBTTTTON, D . TURNBULL u n d G. DLOUHY, J . I n s t . P e t r o l e u m 3 2 , 9 0 [ 1 9 4 6 ] ;

W. DAVEY, J. Inst. Petroleum 33, 527 [1947]. Über die Synthese von Alkylpolysulfiden vgl. S. BEZZI u n d P . LANZA, Gazz. c h i m . ital. 8 0 , 1 8 0 — 8 8 [ 1 9 5 0 ] (C. 1 9 5 5 , 8127). M ) N . KHARASCH, S. I . POTEMPA u n d H . L . WEHRMEISTER, C h e m . R e v i e w s 3 9 , 2 6 9 [ 1 9 4 6 ] . lls ) W . A . PROELL, C. E . ADAMS u n d B . H . SHOEMAKER, I n d . E n g n g . C h e m . 4 0 , 1 1 2 9 — 3 2 [1948].

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

617

renden Material ab. Ein Kreislauf in Zone B wird durch Pumpe 15 ermöglicht, die das Gemisch gegebenenfalls dann über Kühler 13 und Leitung 12,14, 5 und 16 umpumpt. Um Stickstoffdioxydverluste durch abgehende Sulfonsäure zu vermeiden, wird bei -77 Luft oder Sauerstoff eingegeben, wobei auchStickstoffmonoxyd zu Dioxyd oxydiert und wieder wirksam wird. Zu Beginn der Oxydation wird aus 1 Dialkyldisulfid durch Pumpe 3 und Leitung 2 in den Reaktionsturm 4 gedrückt. Ein Teil der bei diesem Prozeß erzeugten Sulfonsäure wird aus Tank 19 Abgas

durch Pumpe 6 und Leitung 5 dem Dialkyldisulfid in Leitung 2 beigegeben, so daß das Gemisch, je nach der Herkunft des Disülfids, 40—90% Sulfonsäure enthält. Die Zugabe der Sulfonsäure erfolgt, um die Löslichkeit des Stickstoffdioxyds im Dialkyldisulfid zu erhöhen. Zone A erhält den Katalysator aus Zone B und Sekundärluft aus Leitung 10. Zone B erhält den Katalysator (Stickstoffdioxyd), die Luft und das Wasser aus Leitung 11. Nach beendeter Oxydation wird die Sulfonsäure in Tank 19 gegeben. Man kann auch nach einem Einstufenverfahren arbeiten, ohne das Dialkyldisulfid mit der Sulfonsäure vorher zu verdünnen. Die niedermolekularen primären Alkylmonosulfonsäuren mit 1—4 C-Atomen sind im guten Vakuum destillierbar, sekundäre sind leichter zersetzlich, tert.Butylsulfonsäure ist beim Erhitzen äußerst empfindlich. Über die physikalischen Eigenschaften der niedermolekularen Alkylsulfonsäuren, ihre korrosiven Eigenschaften, ihre Lösungseigenschaften und ihre Verwendung

618

Chemie und Technologie der Monoolefine

zur Polymerisation von Olefinen, zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolen usw. und als Veresterungs-Katalysatoren usw. haben P R O E L L und Mitarbeiter eingehende Untersuchungen angestellt114). b) Die Reaktion von Olefinen mit Schwefel Die Reaktion von Schwefel mit der olefinischen Doppelbindung spielt bei den Vulkanisationsvorgängen eine wichtige Rolle. Läßt man z.B. Schwefel mit 2-MethyUniien-(l) bei 140° reagieren, so bilden sich unter den Bedingungen der Vulkanisation flüssige Polysulfide der allgemeinen Formel R—Sx—R, wobei x etwa 2—6 ist118). Bei höherer Temperatur spalten sich solche Verbindungen in Schwefelwasserstoff, Mercaptane und Dialkylsulfide116). Die Reaktionen der Olefine mit elementarem Schwefel verlaufen wesentlich uneinheitlicher und komplizierter als die der Olefine mit den verschiedensten Schwefelverbindungen. Dies ist in erster Linie darin begründet, daß unter den Bedingungen, unter denen die Olefine mit elementarem Schwefel reagieren, bereits Schwefelwasserstoff gebildet wird, der sich dann an die Olefine zu Mercaptanen bzw. Sulfiden addiert, die wieder Schwefel aufnehmen können usw. Äthylen bildet bei 350° mit Schwefel viel Schwefelwasserstoff und wenig Äthylmercaptan, das seine Entstehung der Addition von Schwefelwasserstoff an Äthylen verdankt. Trimethyläthylen gibt bei 18 bis 20stündigem Erhitzen mit Schwefel auf 160—170° 68% flüchtige, ungesättigte Sulfide und andere Schwefelverbindungen unbekannter Struktur117). In letzter Zeit hat eine neue Klasse von Schwefelverbindungen infolge ihrer stark inhibierenden Wirkungen gegen Säureangriff auf Metalle Bedeutung gewonnen, die durch Einwirkung von Schwefel auf Olefine entstehen und Trithione genannt werden. Die Stammverbindung dieser Trithione läßt sich durch Einwirkung von Schwefel auf Propen erhalten. Die Olefine müssen, um zur Umsetzung mit Schwefel unter IT/1 PTT | Bildung des Trithionringsystems, das nebenstehende Struktur , S C = S besitzt, fähig zu sein, mindestens 3 CAtome und 4 verfügbare \g/ Wasserstoffatome enthalten, ferner muß ein primäres C-Atom vorhanden sein. Die Einwirkung des Schwefels auf das Olefin findet bei Temperaturen über 175° statt, ist stark exotherm und mit kräftiger Schwefelwasserstoffentwicklung verbunden. Die Konstitutionsaufklärimg der Trithione verdankt man LÜTTRINGHAUS und BÖTTCHER. Letzterer hat die Synthese eingehend bearbeitet. Die Trithione kristallisieren alle ausgezeichnet. Gegen Säuren sind sie sehr beständig und geben 1U

) W. A. PEOEIX, C. E. ADAMS und B. H. SHOEMAKER, Ind. Engng. Chem. 40, 1129—32

[1948]; W. A. PROELL und C. E. ADAMS, Ind. Engng. Chem. 41, 2217 [1949]. 116 ) L. M. SELKER und A. R. KEMP, Ind. Engng. Chem. 36, 16—20 [1944] (C. A. 38, 1911 [1944]). "•) E . H . FARMER u n d F . W . SHIPLEY, J. chem. Soc. (London) 1947, 1519. 117 ) A. S. BROUN, M. G. VORONKOIT und K . P . KATXOVA, HIYPHAJI o ö m e f t XHMHH (J. allg.

Chem. UdSSR) 20, 726—37 [1950] (C. A. 44, 7755 [1950]).

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

619

gut kristallisierte Doppelverbindungen mit Gold-, Silber-, Kupfer- und Quecksilbersalzen. LÜTTBINGHAUS hat die hervorragende inhibierende Wirkung der Trithione gegen den Angriff von Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure auf Eisen entdeckt und eingehende Untersuchungen über diese Sparbeizwirkung der Trithione angestellt118). c) Reaktion der Olefine mit Schwefeldioxyd Bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Monoolefine bilden sich hochmolekulare Verbindungen, die Schwefel und Sauerstoff enthalten und als Polysulfone formuliert werden. Sie sind meist in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich, weisen Molgewichte bis 300000 auf119), sind thermoplastisch und schmelzen zwischen 170 und 320°. Höhere Temperaturen veranlassen Zerfall, hauptsächlich zu Schwefeldioxyd und ursprünglichem Olefin. Bei der Polymerisation wendet man am besten tiefe Temperaturen an120) oder arbeitet in Gegenwart von tertiären Aminoxyden121). Die Polysulfone wurden von MARVEL und Mitarbeitern eingehend studiert122). Man nimmt für sie folgende Struktur an: x R—CH = CH2 + S0 2 — —•CH2—CH—S02— (CH—CH 2 —S0 2 —CH 2 —CH-S0 2 ) X —CH—CHü—S0 2 — R

R

iL

R

und SCHACHT123) untersuchten die Einwirkungsprodukte von Schwefeldioxyd auf die niedermolekularen Olefine der FISCHER-TROPSCH-Synthese, während GRUMMXTT und Mitarbeiter die der höhermolekularen Olefine, z.B. von Dodecen-(l), bearbeiteten124). IBING und SCHACHT erhielten mit oxydiertem Äthylbenzol als Katalysator bei —70° aus Propen ein Polysulfon von hohem Molgewicht. IBING

ll

») A. LÜTTRINGHATTS und H . GÖTZE, Angew. Chem. 64, 6 6 1 — 7 0 [1952], 6 2 , 4 5 0 [1950];

weitere Literatur auf diesem Gebiet vgl. B. BÖTTCHER und A. LÜTTRINGHATTS, Liebigs Ann. Chem. 557, 89 [1947]; A. LÜTTRINGHATTS, H . B . KÖNIG u n d B . BÖTTCHER, Liebigs Ann. Chem. 6 6 0 , 2 0 1 [1948]; B.BÖTTCHER und P.BAUER, Liebigs Ann. Chem. 5 6 8 , 2 2 7 [1950]; B.BÖTTCHER, Ber. dtsch. chem. Ges. 81, 376 [1948]; F . v . WESSELY und A . SIEGEL, Mh. Chem. 8 2 , 607 [1951]. 119 ) F . J. GLAVIS, L. L. RYDEN u n d C. S. MABVEL, J . Amer. chem. Soc. 5 9 , 708 [1937]; C. S. MABVEL, S. J. DAVIS und F . J. GLAVIS, J. Amer. chem. Soc. 6 0 , 1450 [1938]. M ) R . D . SNOW u n d F . E. FREY, Ind. Engng. Chem. 3 0 , 176 [1938]. Ui ) C. S. MARVEL, L. F . AUDBIETH und W. H. SHARKEY, J . Amer. chem. Soc. 64, 1229

[1942]. m ) D . S. FREDERICK, H . D . COGAN und C. S. MABVEL, J. Amer. chem. Soc. 5 6 , 1 8 1 5 [1934]; M. HUNT und C. S. MABVEL, J. Amer. chem. Soc. 57, 1691 [1935]; L. L. RYDEN u n d C. S. MABVEL, J. Amer. chem. Soc. 57, 2311 [1935]; C. S. MABVEL, S. J. DAVIS u n d F . J. GLAVIS,

J. Amer. chem. Soc. 60, 1450 [1938]. 123 124

) G. IBING und W . SCHACHT, Ber. dtsch. chem. Ges. 77, 542 [1944]. ) O. GRUMMITT, A. F . ABDIS u n d J . FICK, J . Amer. chem. Soc. 72, 5167 [1950].

Chemie und Technologie der Monoolefine

620

d) Die Einwirkung

von Sulfurylchlorid

auf Olefine

Bei der näheren Untersuchung der Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Olefine in Gegenwart von Peroxyden fanden K H A B A S C H und ZAVIST126), daß sich neben dem erwarteten Dichlorid auch ein Chlorsulfochlorid vom doppelten Molgewicht bildet. Läßt man in Octen-(l) bei 60° in Gegenwart von Benzoylperoxyd eine Lösung von Sulfurylchlorid langsam eintropfen, so entsteht Dichloroctan, und etwa die doppelte Gewichtsmenge des Dichloroctans ist ein bei 110—140° bei 10~6 mm sublimierendes, bei 57—58° schmelzendes Chlorhexadecylsulfochlorid: C6H13—CH—CH2—CH—C6H]3 S02C1

CH2CI

Ein Reaktionsmechanismus wird von den Autoren diskutiert. Nimmt man die Addition von Sulfurylchlorid an Äthylen bei Gegenwart von Pyridin vor, so entsteht 2-CMoräthylsulfochlorid126). Interessant ist in diesem Zusammenhang ein Patent der D E U T S C H E N H Y D R I E R W E R K E R O D L E B E N , in dem die Chlorierung von Olefinen mit Sulfurylchlorid unter Erhaltung der Doppelbindung beansprucht wird127). e) Die Addition von Dischwefeldichbrid und Sulfensäurechloriden an Olefine Äthylen reagiert leicht mit Dischwefeldichlorid unter Bildung von ß.ß'-Dichlordiäthylsulfid (Senfgas): CH2 = CH2 + S2CL, -

C1CH2—CH2—S—CH3—CH2C1 + S .

Die Reaktion mit höheren Olefinen ist ebenfalls heftig. Die Reaktionsprodukte sind noch wenig untersucht128). Sulfensäurechloride addieren sich glatt an die olefinische Doppelbindung unter Bildung von Alkylsulfiden nach der Gleichung: R — C H = CH2 + RI—S—C1 -

R—CH—CH,—S—RJ

C1 Die Reaktion mit 2.4-Dinotrophenylsulfenylchlorid führt in vielen Fällen zu gut kristallisierten Reaktionsprodukten, die zur Charakterisierung von Olefinen herangezogen werden können129). Die Addition erfolgt nach der Regel von MARKO W N I K O FF. Sie läuft schon bei Zimmertemperatur mit guten Ausbeuten ab. In 125

) M. S. KHABASCH und A. F. ZAVIST, J. Amer. ehem. Soc. 70,3526 [1948], 73,964 [1951]. ) A. Y. JAKUBOWITSCH und Y. M. SINOWJEFF, JKypHaJi oßmeö XHMHH (J. allg. Chem. UdSSR) 17, 2028—47 [1947], 126

127 ) E . SCHIRM, D . R . P . 7 3 3 6 9 2 [ 1 9 3 6 ] (DEUTSCHE HYDRIERWERKE A.G., DESSAU-RODLEBEN) (C. A . 3 8 , 9 7 6 7 [ 1 9 4 4 ] ) . 128 ) C. B . CONANT, E. B . HARTSHORN und G. O. RICHABDSON, J . Amer. chem. Soc. 42, 585 [ 1 9 2 0 ] ; R . C. PUSON, C. C. PRICE, R . A . BAUMAN, O. H . BULLITT, W . R . HATCHARD u n d F . W . MAYNERT, J . org.'Chem. 1 1 , 4 7 0 [ 1 9 4 6 ] , 129 ) N. KHARASCH und C. M. BTJESS, J. Amer. chem. Soc. 71, 2724 [1949]; vgl. auch R. C.

FUSON und Mitarbb., J. org. Chem. 11, 470 [1946],

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

621

Tabelle 368 sind die Schmelzpunkte einiger von Kharasch und Btjess dargestellter Olefinadditionsprodukte an 2.4-Dinitrophenylsulfenylchlorid aufgeführt. TABELLE 368

Schmelzpunkte einiger Olefinaddukte an 2.4-Dinitrophenylsulfenylchlorid Olefiniache Komponenten

F . des Sulfids in °C

Äthylen Propen Buten-(l) Buten-(2) Isobuten Penten-(2) Hexen-(l) 2-Methylhepten-( 1) .

9 4 - - 94,5 7 5 - - 76 7 7 , 5 - - 78,5 128--129 8 6 - - 87 116--118 6 1 - - 62 4 7 - - 48

f) Die Einwirkung von Schwefeltrioxyd auf Olefine Bei der Einwirkung von Schwefeltrioxyd auf Äthylen kommt es nach einer seit langem bekannten Reaktion zur Bildung von Garbylsulfat130): (' 112 II + 2 S03 CH2

CH2 S02V I >0, CH2—0—SO/

das bei der Hydrolyse in Äthionsäure und schließlich in Isäthionsäure zerfällt: CH2

|

S02x

ch2—o—so/

> 0 + H20 -

CH2-S03H

I

ch2—o—so2oh

+ H

,0

CH 2 —so 3 H

- |

c h 2 o h + h2so4

Die Umsetzung geht besonders glatt vor sich, wenn man gasförmiges Äthylen mit einer gekühlten Lösung vonSchwefeltrioxydinSchwefeldioxyd zur Reaktion bringt. Leitet man z.B. 28 g Äthylen (1 Mol) in eine Auflösung von ,240 g Schwefeltrioxyd (3 Mole) in 480 g Schwefeldioxyd unter guter Kühlung ein und destilliert dann das Schwefeldioxyd ab, so erhält man nach dem Abkühlen des Rückstandes auf 0° mit etwa 90%iger Ausbeute Carbylsulfat in kristalliner Form. Isäthionsäure ist das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Igepon A, welches daraus durch Umsetzung mit ölsäurechlorid entsteht. Igepon T wird erhalten, wenn man Isäthionsäure mit Methylamin unter Druck erhitzt und das gebildete Methyltaurin mit ölsäurechlorid umsetzt. Äthionsäure kann direkt aus Äthanol durch Einwirkung eines Gemisches aus Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd erhalten werden. Man löst z.B. 480 Teile Äthanol in 500 Teilen flüssigem Schwefeldioxyd auf und läßt in diese Lösung während 6 Stunden ein Gemisch aus 1600 Teilen Schwefeldioxyd und 1600 Teilen Schwefeltrioxyd einfließen. Hierauf rührt man noch 10 Stunden bei 0° und 130

) T. Regnaxjlt, Liebigs Ann. Chern! 25, 32 [1837].

622

Chemie und Technologie der Monoolefine

erwärmt anschließend auf 15°, wobei der größte Teil des Schwefeldioxyds abdestilliert. Der Rückstand ist rohe Äthionsäure131). Die gleiche Reaktion der Carbylsulfatbildung verläuft auch bei den höhermolekularen Olefinen mit endständiger Doppelbindung, wenn man auf sie die Verbindung aus Schwefeltrioxyd und Dioxan einwirken läßt132). Schwefeltrioxyd gibt mit Dioxan Additionsprodukte folgender Zusammensetzung: 0
0 - S 0 3 und S 0 3 - 0
O SO-'Sa

X S L — C H /

Beide stellen außerordentlich reaktionsfähige Sulfierungsmittel dar, mit denen z.B. Nonen-(l) in folgender Weise reagiert: CH3—(CH2)„—CH = CH2 + 2 S 0 3 -

CH3—(CH2)A—CH—CH2—S02.

O—S02

i

Bei der Verseifung entsteht aus dem gebildeten Sulfat ß-Oxynonylsztlfonsäure und Schwefelsäure: CH3—(CHA),—CH—CH2—S0A + 2 H 2 0 — CHS—(CH2)„—CHOH—CHA—SOSH +

O—S02

HJS04

d

Kürzlich haben B O R D W E L L und P E T E E S O N diese Reaktionen abermals eingehend studiert und dabei die Bildung eines /S-Sultons wahrscheinlich gemacht138). Die Addition des Schwefels findet bei endständig ungesättigten Olefinen immer am Endkohlenstoffatom statt. Das Dioxan-Schwefeltrioxyd-Addukt sulfiert auch glatt Isobvten. In Äthylenchlorid entsteht bei 0° 2-Methylpro'pen-1.3-disulfonsäure: C

C

>

H

H

= CH2 + 2 S 0 3 -

H03S—CHJ—CH—CH2—S03H ¿H UJHJ

/

Statt Dioxan wird vorteilhaft auch Thioxan angewendet134): G /

CH2—CH

2 X ( )

\CH,—CH,/ 131) Vgl. P H . GROGGINS, Unit Processes in org. Synthesis, III. Aufl., S . 3 3 1 , McGraw Hill Book Comp., New York [1947], Über die Herstellung von Alkensulfonsäuren aus Alkoholen und 65%igem Oleum vgl. A. LAMBERT und J . D . ROSE, J . ehem. Soc. (London) 1 9 4 9 , 4 6 — 4 9 . 132) C. M. STJTER, P. B. EVANS und J . M. K I E F E R , J . Amer. ehem. Soc. 60, 538 [1938]; C. M. SUTER, J . D. MALKEMÜS und S. ABCHEB, J . Amer. ehem. Soc. 63, 978, 1594 [1941]; C. M. SUTER und F. G. BORDWELL, J . Amer. ehem. Soc. 65, 507 [1943], 67, 827 [1945]. 133) j? (j. BORDWELL, M. L. PETERSON und C. S. RONDESTREDT, J . Amer. ohem. Soc. 76, 3945—50 [1954].

1 3 I ) P . NAWIASKY u n d G . E . SPRENGER, A . P . 2 3 3 5 1 9 3 [ 1 9 4 3 ] (GENERAL ANILINE & FILM CORP.) (C. A . 3 8 , 2 6 6 6 * [ 1 9 4 4 ] ; P . NAWIASKY u n d G . E . SPRENGER, A . P . 2 2 1 9 7 4 8 [ 1 9 4 0 ] (GENERAL ANILINE & FILM CORP.) (C. A . 3 5 , 1067« [ 1 9 4 1 ] ) .

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

623

An Stelle von Schwefeltrioxyd kann man auch Chlorsulfonsäure als sulfierendes Agens verwenden. Die Reaktion verläuft dabei unter Chlorwasserstoffentwicklung, indem Sulfierung unter Erhaltung der Doppelbindung stattfindet. Aus Penten-(2) entsteht ein Gemisch von 80% Penten-(2)-sulfonsäure-(2) und 20% Penten-(2)-sulfonsäure-(3): CH3—CH,—CH = C—CH3

80%

CH3—CH,—C = CH—CH3

I

20% 1 3 B )

I

SO3H

SO3H

Auch mit Pyridin gibt Schwefeltrioxyd Komplexe, die aber wesentlich reaktionsträger sind als die Dioxan-Schwefeltrioxyd-Anlagerungsverbindungen. So werden Hexene und Heptene selbst bei 150° nur mit kleinen Ausbeuten zu den entsprechenden Sulfierungsprodukten umgesetzt136). g) Die Addition von Bisulfiten an die olefmische Doppelbindung Äthylen reagiert bereits bei Zimmertemperatur mit Ammoniumbisulfit unter Bildung von Äthansulfonsäure137): /ONH 4 CH2 = CH2 + H O — S

-

CH3—CH2—SO3NH4

II o Diese Reaktion wird bei den einfachen Olefinen, wie Propen und Butenen, durch Peroxyde und auch Luft stark beschleunigt, wobei dann die Addition entgegen der MAEKOWinKOFFSchen Regel vor sich geht138). B. Die Addition von Formaldehyd an Olefine (PRINS-Reaktion) Die Reaktion von Formaldehyd mit Olefinen in Gegenwart von Essig- und Schwefelsäure wurde 1919 von P R I N S entdeckt139). Es entsteht dabei ein Diacetat und ein cyclisches Formal, ein sogenanntes m-Dioxan. Die Reaktion läßt sich folgendermaßen formulieren: R R 2 CH3COOH

2 R—C = C—R oTiniin TT OA HCHO,H2SOR 1 1 3 H C H 0 ' H ^ R R

I

R

R I

R—C— 'OCOCH.

~ ?

R FI.

R \

/

C—R + >C + R / \CH2OCOCH3 I

CH2

C — R

i

\ C H /

1.3-Diacetat m-Dioxan Arbeitet man nur in Gegenwart von Schwefelsäure, so entstehen 1.3-Glylcole bzw. die Einwirkungsprodukte des Formaldehyds, die Derivate des m-Dioxans. Bei 136) S. MIRON lind G. H. RICHTER, J. Amer. ehem. Soc. 71, 453 [1949]. m ) A. P. TERENTJEFF und A. V. DOMBBOVSKI, JKypnaji oßmeii XHMHH (J. allg. Chem. UdSSR) 19, 1467—71 [1949] (C. A. 44, 1481 [1950]). 137) J. KÖLKER und A. LAPWOETH, J. chem. Soc. (London) 1925, 127, 307. Über die Umlagerung von Alkylsulfaten zu Sulfonaten vgl. W. E. BISSHTGBR, F. E. KUNO und C. W. HAMILTON, J. Amer. chem. Soc. 70, 3940 [1948]! 188) M. S. KHARASCH, E. M. MAY und F. R. MAYO, J. org. Chem. 8, 175—92 [1938] (C. A. 83,532B [1939]). 139) H. J. PRINS, Chem. Weekbl. 16, 1510 [1919].

Chemie und Technologie der Monoolefine

624

der Einwirkung sehr verdünnter 2,3%iger Schwefelsäure und Trioxymethylen auf Propen unter Druck bei 165° bildet sich 1.3-Butenglykol CH 3 —CH=CH 2 -

CH3—CHOH—CH2—CH2OH

und bei Anwendung konzentrierter Säure auch das zugehörige Acetal, das 4Methyl-1.3-dioxanli0). Anstatt Schwefelsäure kann auch Borfluoridhydrat oder Zinnchlorid als Katalysator verwendet werden141). Von technischer Bedeutung kann die Addition von Formaldehyd an Isobuten sein. Sie wird in Gegenwart von Mineralsäure, besonders von Schwefelsäure, durchgeführt und ergibt ebenfalls m-Dioxanderivate. Aus Isobuten entsteht 4.4-Dimethyl-1.3-dioxan, das beim Überleiten über Phosphorsäurekatalysatoren zusammen mit Wasserdampf bei etwa 220° in Isopren und Formaldehyd gespalten wird142): CH,V >

CH SX / . 0 H.RA. \C 2 H C < h ^ C H 3 / A

= CH2 +

CH,

W

\ CH, o

o a 4 • CH, = C—CH=CH, + H 2 0 + H ü / H 2 0-Dampf | \H CHS H

P0

Diese Möglichkeit der Isoprenherstellung aus Isobuten ist von erheblicher technischer Bedeutung, zumal Isopren in letzter Zeit wieder technisches Interesse für Mischpolymerisate gewonnen hat. Auf ähnliche Weise können zahlreiche andere 1.3-Glykole und daraus Dichloride oder Diene hergestellt werden. Aus Trimethyläthylen wird über das 1.3-Glykol so 2.3-Dimethylbutadien zugänglich 143 ): yO HCC + H20 CH 3V \ H CH 3X /CH3 3N 3N >C = CH—CHa — „ c^ > >c—CH^ J verd. H 2 S0 4 V C h 3 / | OH —2HJO

* CH9 = C

C = CHO

CH« CH* 14

°) C. H . HAMBLET u n d A . MCALEVY, A . P . 2 4 2 6 0 1 7 [ 1 9 4 7 ] ( E . I . D u PONT DE NEMOURS &Co.)

(C. A. 42, 206® [1948]).

U1 ) D. J. LODER, A.P. 2289548 [1943] (E. I. D u PONT DE NEMOUBS & Co.) (C. A. 37, 388» [1943]); L. A. MIKESKA und E. ARUNDALE, A.P. 2 2 5 3 3 4 2 [1941] (STANDARD OIL DEVELOP-

MENT Co.) (C. A. 35, 7974' [1941]). 142

) D . R . P . 6 1 0 3 7 1 s i e h e F . P . 6 7 9 9 9 7 [ 1 9 2 8 ] (I. 6 . FABBENINDUSTRIE A.G.) (C. 1 9 3 0 I I 2 0 4 9 ) ; L . A . MIKESKA u n d E . ARUND ALE, A . P . 2 3 3 7 0 5 9 [ 1 9 4 2 ] (STANDARD OIL DEVELOPMENT Co.) (C. A . 3 8 , 3 2 9 1 2 [ 1 9 4 4 ] ) . U3 ) E . ARUNDALE u n d L . A . MIKESKA, A . P . 2 3 5 0 4 8 5 [ 1 9 4 4 ] (JASCO INC.) (C. A . 3 8 , 4 9 5 7 1

[1944]). Über die Umsetzung von Formaldehyd mit Olefinen vgl. ferner S. OLSEN und H. PADBEBG, Z. Naturforsch. 1, 448 [1946]". Über die PBINS-Reaktion siehe E. ARUDALE und L. A. MIKESKA, Chem. Reviews 51, 505—55 [1952] (C. 1955, 7883). Über die unkatalysierte

thermische Addition von Formaldehyd an Olefine vgl. N. 0 . BRACE, J. Amer. chem. Soc. 77, 4666

[1955].

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

625

C. Die Herstellung von Carbonsäuren oder Estern durch gemeinsame Addition von Kohlenoxyd und Wasser oder Alkoholen an Olefine unter Druck bei Gegenwart von Nickelcarbonyl als Katalysator (REPPE-Synthese) Beim Erhitzen von Olefinen mit Kohlenoxyd unter Druck (150—300 Atm.) in Gegenwart von Wasser und Nickelcarbonyl auf 200—300° kommt es zur Bildung von Carbonsäuren. Äthylen läßt sich auf diesem Wege in Propionsäure überführen, auf deren Bedeutung bereits hingewiesen wurde: CH 2 =CH 2 + CO + H 2 0

-°

o o h

•

Ähnlich wie Äthylen reagieren auch höhermolekulare Olefine. Die Reaktion liefert, falls man sie in Gegenwart von Alkoholen, Ammoniak oder Aminen vor sich gehen läßt, Ester, Säureamide oder deren N-Substitutionsprodukte. Auch auf Olefinalkohole bzw. ungesättigte Säuren läßt sich die Reaktion ausdehnen144) Bei der Herstellung der Propionsäure aus Äthylen zeigte sich, daß bei der untersten Grenze der notwendigen Reaktionstemperatur mehr Äthylen und Kohlenoxyd aufgenommen werden als dem eingegebenen Wasser entspricht und daß man mit etwa 60%iger Ausbeute Propionsäureanhydrid erhalten kann. Die Reaktion ist auf die Einwirkung von Kohlenoxyd und Äthylen auf bereits gebildete Propionsäure zurückzuführen. Bei deren Verwendung als Ausgangsprodukte ohne Eingabe von Wasser kann man als Anhydrid mit einer Ausbeute von ungefähr 90% erhalten, wenn man die Reaktionstemperatur auf etwa 205—225° hält: CH3—CH2—COOH + CO + C2H4

AT,7flOl h

h

»

CH3—CH,—CON

>0 CHS—CH2—CO'

Diese Reaktion kann als eine Umkehrung der bereits von MAILHE146) aufgefundenen Spaltung von Carbonsäureanhydriden beim Erhitzen mit metallischem Nickel angesehen werden, bei welcher Olefine, Carbonsäuren und Kohlenoxyd entstehen. Im vorliegenden Falle erhält man aus Propionsäureanhydrid also Äthylen, Kohlenoxyd und Propionsäure: CH3—CH2—COx >0 CH,—CH2—CCr

Ni

> CH3—CH2—COOH + CO + C2H4

D. Die Nitroolefine Direkte Nitrierung von Olefinen führt nur mit schlechten Ausbeuten zur Bildung definierter Nitroolefine, Sie werden deshalb meist auf indirektem Wege hergestellt, z.B. aus Dinitroparaffinen oder Nitroalkylnitraten durch Behandeln mit Alkali oder durch Erhitzen. Dabei ist es möglich, daß die Nitroolefine gleich der Polymerisation unterliegen. 1U ) Vgl. W. REPPE, Proc. IV. World Petrol. Congr. Sect. IV, S. 316—25 (1955); ferner Chem. Engng. News 23, 1516 [1945]. 116) A. MAILHE, Bull. Soo. chim. France 5, 815 [1909]. 40 Asinger/Olefiae

Chemie und Technologie der Monoolefine

626

So entsteht aus 2-Nitroäthylnitrat, das durch Anlagerung von Distickstofftetroxyd an Äthylen leicht herstellbar ist, beim Behandeln mit schwachen Alkalien Polynitroäthylen146), während sich aus Nitro-tert.-butylnitrat mit Natronlauge in 83%iger Ausbeute l-Nitro-2-methylproj>en-(l) bildet. Nitroolefine entstehen ferner durch Einwirkung von Nitroalkanen auf Aldehyde oder Ketone und Wasserabspaltung aus den erhaltenen Nitroalkoholen:

So wird z.B. aus Aceton und Nitromethan Nitroisobuten hergestellt147). Die beste Methode ist die Spaltung der Acetate der Nitroalkohole nach S C H M I D T und R U T Z (s. „Paraffine", S. 304)148). Nitroolefine sind sehr reaktionsfähige Verbindungen. 1-Nitroolefine lassen sich beim Behandeln mit verdünnten Säuren wieder in Aldehyd, Keton und Nitroalkan zurückspalten. Dabei werden zuerst durch säurekatalysierte Hydratisierung die Nitroalkohole zurückgebildet, aus denen man sich die Nitroolefine durch Dehydratisierung entstanden denken kann149). Die Nitroolefine addieren in der Kälte glatt Halogen unter Bildung der Dihalogennitroalkane160), Alkohole und Thioalkohole151), Schwefelwasserstoff, Natriumbisulfit 162 ), Ammoniak, Amine168), Nitroparaffine 154 ), Blausäure165) und reagieren auch mit GßIGNARD-Reagens168). Eine ausgezeichnete Zusammenfassung unter Berücksichtigung auch der neueren Literatur über Herstellung und Reaktionsverhalten der Nitroolefine wurde von 167 P E R E K A L I N und SSOPOWA gegeben ). E. Die Addition von Wasserstoff an Olefine Die katalytische Anlagerung von Wasserstoff an die olefinische Doppelbindung war seit etwa sechs Jahrzehnten sehr häufig Gegenstand wissenschaftlicher UT

) A . E . W . SMITH, R . H . STANLEY u n d C. W . SCAIFE, E . P . 5 7 3 7 8 5 [ 1 9 4 5 ] (IMPERIAL

CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) (C. A. 42, 4052a [1948]). 147 ) A. LAMBERT und A. LOWE, J. ehem. Soc. (London) 1947, 1517. 118 U9

) E . SCHMIDT u n d G. RUTZ, Ber. d t s c h . - c h e m . Ges. 6 1 , 2 1 4 2 [1928]. ) H . WIELAND u n d E . SAKELLARIOS, Ber. d t s c h . - c h e m . Ges. 5 2 , 8 9 8 [1919].

150

) L. HAITINGER, Liebigs Ann. Chem. 193, 366 [1878].

151

) A . LAMBERT, C. W . SCAIFE u n d A . E . W . SMITH, J . c h e m . Soc. (London) 1 9 4 7 , 1 4 7 4 ; R . L. HEATH u n d A . LAMBERT, J . c h e m . Soc. (London) 1 9 4 7 , 1 4 7 7 ; C. T. BAHNER, A . P . 2 3 9 1 8 1 5 [ 1 9 4 5 ] (C. A . 4 0 , 1 8 6 5 ' [1946]). 1M

) R. L. HEATH und H. A. PIGGOTT, J. chem. Soc. (London) 1947, 1481. ) R. L. HEATH und J . D. ROSE, J. chem. Soc. (London) 1947, 1486. 1M ) D. E. WORRALL, J. Amer. chem. Soc. 57,2299 [1935]; H. B. HASS, Ind. Engng. Chem. 35, 153

1 1 4 6 — 5 2 [1943]. 155 ) G. D . BUCKLEY, R . L. HEATH u n d J . D . ROSE, J . c h e m . Soc. (London) 1 9 4 7 , 1500. 168

) G. D. BUCKLEY, J. chem. Soc. (London) 1947, 1494, 1497; vgl. ferner K. KLAGER,

J . org. Chem. 2 0 , 6 5 0 — 5 6 [1955]. 157

) W. W. PEREKALIN und A. Ss. SSOPOWA, YcnexH XHMHH (Fortsohr. Chem. UdSSR) 24,

6 1 3 — 3 4 [1955]. Ü b e r D e r i v a t e der N i t r o a l k e n e s i e h e H . B . HASS, A . G. SUSIE u n d R . L , HEIDER, J . org. Chem. 1 5 , 8 — 1 4 [1950].

627

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

Untersuchungen. Insbesondere die Hydrierung von Olefinen im stationären und in letzter Zeit auch im strömenden System wurde immer wieder von verschiedenen Gesichtspunkten aus studiert 168 ). Die Hydrierung der Olefine spielte eine große Rolle bei der Herstellung von hochklopffesten autoxydationsbeständigen Benzinen. Sie wurde früher, bis zur Einführung des Alkylierungsprozesses, in umfangreichen Anlagen für die Absättigung von Diisobuten zu Isooctan (2.2.4-Trimethylpentan) angewendet. In den USA verwendete man hierfür jVic&ei-Katalysatoren, z.B. Nickel auf Porzellan169), während man in Deutschland schwefelfeste Katalysatoren auf NiclcelsulfidrWolframsulfid-Basis bevorzugte. Mit metallischem Nickel genügt schon ein Arbeitsdruck von 5—6 Atm. bei einer Temperatur von etwa 360°. Das zu hydrierende Olefin wird bei ca. 400° mit einem Teil des notwendigen Wasserstoffs durch einen Ofen mit verbrauchtem Katalysator geleitet, wo eine praktisch vollständige Entschwefelung stattfindet. Nach Hinzumischen des restlichen für die Hydrierung der Doppelbindung notwendigen Wasserstoffs wird die Hydrierung vorgenommen. Der Katalysator kann 2—4mal regeneriert werden. Im Durchschnitt kann man pro Ltr. Katalysator insgesamt etwa 4500 Ltr. Diisobuten zu Isooctan hydrieren. Bei der Niederdruckhydrierung von Diisobuten zu Isooctan an einem technischen Nickelkatalysator fand man, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit von der Geschwindigkeit abhängt, mit welcher der an der Katalysatoroberfläche adsorbierte Wasserstoff mit dem Olefin reagiert160). Die Arbeitsweise mit schwefelfesten Katalysatoren besteht darin, daß man bei 250—300 Atm. (die Katalysatoren arbeiten erst bei hohen Drücken zufriedenstellend) das Olefin bei 320° und einem großen Wasserstoffüberschuß über z.B. Nickelsulfid-Wolframsulfid leitet, das aus etwa 15% NiS und 85% WS2 besteht. Man kann auch einen sogenannten verdünnten Katalysator verwenden, der 3% Nickelsulfid, 27% Wolframsulfid und 70% Aluminiumoxyd enthält 191 ). Olefinhydrierungen selektiver Natur zur Stabilisierung hocharomatischer Benzine zwecks Herstellung von Grundbenzinen für Fliegertreibstoffe wurden während des zweiten Weltkrieges häufig ausgeführt. Dabei wurden schwefelunempfindliche ) H . E. HOELSCHER, W. G. POYNTER und E. WEGES, Chem. Reviews 54, 575—92 [1954]; G. W. WATT und M. T. WALLING JB., J. physic. Chem. 59 (1) 7 [1955], Flüssigphasehydrierung von Olefinen mit ADAMS-Katalysator. 158

159

) Petroleum Refiner 2 7 (9) 1 2 0 — 2 1 [ 1 9 4 8 ] ; E. V . MUBPHREE, C. L . BROWN und E. J . Ind. Engng. Chem. 3 2 , 1 2 0 3 — 1 2 [ 1 9 4 0 ] ; A. VOORHIES JR., Trans. Amer. Inst. chem. Engr. 4 2 , 4 0 0 [ 1 9 4 6 ] ; A. VOORHIES JR., W . M . SMITH und C. E. HEMMINGER, Ind. Engng. Chem. 3 9 , 1 1 0 4 — 0 7 [ 1 9 4 7 ] .

GOHR,

160 ) R. B . BECKMANN, A. E. PÜFAHL und 0 . A. HOUGEN, Ind. Engng. Chem. 35, 558—62 [1943]; J. L. TSCHERNTTZ, S. BORNSTEIN, R. B. BECKMANN und O. A. HOUGEN, Trans. Amer. Inst. chem. Engr. 42, 883—905 [1946]; J. E. KJLPATBICK, E. J. PROSEN, K. S. PITZER und F. D. ROSSINI, J. Research Natl. Bur. Standards 36, 559—612 [1946]. 161 ) Petroleum Refiner 27 (9) 116—17 [1948]; F. FARAGHER, W. A. HÖRNE, US Bureau of Mines Information Circ. 7368, 2, 3, 33—34 [1946], Circ. 7375, 27—28 [1946].

40*

628

Chemie und Technologie der Monoolefine

Katalysatoren verwendet und unter Bedingungen gearbeitet, bei denen die Aromaten nicht, wohl aber die Olefine hydriert werden162). F. Die Addition von Halogenwasserstoff und Halogen an Olefine a) Die Addition von Halogenwasserstoff an Olefine Die von MABKOWNIKOFF 1875 studierte Einwirkung von HalogenWasserstoff auf Olefine führte zur Aufstellung der nach ihm benannten Regel. Danach geht die Addition so vor sich, daß das Halogenatom an das wasserstoffärmste Kohlenstoffatom herantritt. Aus Propen entsteht daher in erster Linie Isopropylchlorid CH3—CHC1—CH3163). Am leichtesten tritt die Addition bei Jodwasserstoff ein. Chlorwasserstoff reagiert am trägsten. Die Anlagerung von Fluorwasserstoff geht nach GROSSE und LINN184) sehr leicht vor sich. In Fällen, wo langsame Addition stattfindet, katalysiert Borfluorid die Umsetzung165). Bromwasserstoff addiert sich wesentlich leichter an Olefine als Chlorwasserstoff. Äthylen reagiert bei 150° unter Druck mit einer wäßrigen Lösung von Bromwasserstoff viel schneller als mit Salzsäure16"). Bei Gegenwart von Wismuttribromid tritt mit BromWasserstoff bei 20° und Atmosphärendruck rasche Reaktion ein167). Propen reagiert mit Bromwasserstoff in Eisessig bei Zimmertemperatur kaum. Verwendet man jedoch Hexan als Lösungsmittel, so tritt äußerst rasch Anlagerung ein. Die Addition findet am besten in der flüssigen Phase statt. Gasförmiger Chlorwasserstoff und gasförmiges Olefin reagieren sehr träge. In Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid tritt sofort Addition ein168). So wird die technische Herstellung von Äthylchlorid durch Chlorwasserstoffaddition an Äthylen mit Aluminiumchlorid als Katalysator ausgeführt169). Äthylen reagiert als erstes Glied der homologen Reihe am langsamsten. In Gegenwart von Aluminiumchlorid setz,t es sich in Äthylchloridlösung noch bei —80° schnell um. Höhere Temperaturen geben infolge Polymerisation schlechtere Ausbeuten170). L62

) A . VOORHIES, W . M . SMITH u n d C. E . HEMMINGER, I n d . E n g n g . C h e m . 3 9 , 1 1 0 4 — 0 7

[1947]. Über selektive Hydrierung von Dienen zu Monoolefinen vgl. J. ANDERSON, S. H. MCAIAISTER, E . L . DERR u n d W . H . PETERSON, I n d . E n g n g . C h e m . 4 0 , 2 2 9 5 — 3 0 1 [ 1 9 4 8 ] , ln

) M. MARKOWMTKOFF, C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 81, 668 [1875].

LM

) A . V . GROSSE u n d C. B . LINN, J . org. C h e m . 3 , 2 6 [ 1 9 3 8 ] .

16S

) A. L. HENNE und R. C. ARNOLD, J. Amer. chem. Soc. 70, 758 [1948]. ) J. P. WIBATJT, J. J. DIEKMANN und A. J. RUTOERS, Receuil Trav. chim. Pays-Bas 47, 477 [1928], 53, 1001 [1934]. lM

" ' ) V . N . IPATIEIT, H . PINES u n d R . C. WACKHER, J . A m e r . c h e m . S o c . 5 6 , 2 3 9 8 [ 1 9 3 4 ] . 1M

) J. P. WIBATJT, J. J. DIEKMANN und A. J. RUTGERS, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 47, 477 [1928]. 169 ) A. J. TULLENERS, M. C. TUYN und H. J. WATERMAN, Recueil Trav. chim. Pays -Bas 53, 544 [1934]. l7 °) Über die katalytische Addition von Chlorwasserstoff an Propen in der Gasphase vgl. A. S. NEKRASSOIT und V.N. KARICHEWA, T p y a u HHCTHTyTa HeTH aKafleMHH Hayn CCCP - R2P—CH2—CH2R + R2PJ . Die Addition von Chloräthern an Olefine

C = C H R + CC13—CHO -

R/

R \ C = C—CHOH—CC1 3

R/

R * \ C = C—CHOH—COOH

R

2

R

R/

> = C^CHOH-CCL3-^LI^-< HYDROLYSE \

* \

»

R

>C = C—CHO + CHOL R /

0 ;H2 R—C==CH—CHO -

R — C O — C H 3 + CH 3 —CHO

1!

CHA

M. Die Addition von Alkoholen an die olefinische Doppelbindung Nach U K R Y und Mitarbeiter204) addieren sich Alkohole, bei Gegenwart von Peroxyden oder Licht an die olefinische Doppelbindung derart, daß ein Wasserstoffatom, welches an dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom gebunden ist, durch eine Alkylgruppe ersetzt wird. So kommt es zur Bildung eines sekundären oder tertiären Alkohols:

/H

>

f

RI—CH + R 2 — C H = CH 2 — RJ—CH—CH—CH 3

OH

OH

Aus Äthylen und Äthanol entsteht auf diese Weise Butanol-(2). N. Die Addition von Blausäure und Nitrilen an Oleline Tertiäre Olefine, wie Isobuten oder Trimethyläthylen, addieren Blausäure beim gemeinsamen Überleiten über aktives Aluminiumoxyd205) oder über Kobalt auf Aluminiumoxyd206). Diese als Hydrocyanierung bezeichnete Reaktion läßt sich sehr glatt bei Verwendung von Kobaltcarbonyl als Katalysator durchführen207). Am besten verhalten sich niedermolekulare geradkettige Olefine mit endständiger Doppelbindung, wobei sekundäre Nitrile entstehen, denn die Blausäureaddition gehorcht der MAEKOWNiKOFFschen Regel. 203

) J. COLONGE und M. PEKBOT, Bull. Soc. chim. France 1954, 1033.

204

) W . H . UKRY, F . W . STACEY, E . S. HTTYSER u n d O. O. JTJVELAND, J. Amer. ehem. Soc. 76,

450—55 [1954]. 205 ) C. R. HARRIS und W. W. DE ATLEY, A.P. 2455995 [1948] (C. A. 43, 3439h [1949]). 206 ) T. G. O'NEILL und F. W. KIEKBRIDE, E.P. 687014 [1953] (C. A. 48, 8251c [1954]). 207

) P. ARTHUR JE., D . C. ENGLAND, B. C. PRATT u n d G. M. WHITMAN, J. Amer. ehem. Soc.

76, 5364—67 [1954]; P. ARTHUB JE. und B. C. PKATT, A.P. 2666748 [1954] (C. A. 49, 1774c [1955]) und A.P. 2 666 780 [1954] (C. A. 49, 1776a [1955]).

Chemie und Technologie der Monoolefine

636

Bei Verlängerung des Alkylrestes tritt die Addition schwerer ein. Äthylen, Propen und Bvten-{1) setzen sich zu 65% unter Bedingungen um, bei denen Octen-{l) nur noch 13%igen Umsatz eingeht. Biden-(2) reagiert wesentlich langsamer als Buten-(l) und setzt sich nur noch zu 9% um, wobei Isovakriansäurenitril entsteht. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 130° in Gegenwärt von etwa 5 Mol-% Dikobaltoctacarbonyl, berechnet auf die Blausäure, vorgenommen. Blausäure und Dikobaltoctacarbonyl reagieren unter Bildung einer blau gefärbten festen Verbindung, die ebenfalls katalytische Wirkung bei der Hydrocyanierung hat. Auch das Quecksilbersalz des Kobaltcarbonyls ist wirksam. Die Addition von Nitriten an Olefine gelang, indem man auf das Anlagerungsprodukt von Schwefelsäure an Olefin Nitril einwirken ließ. Mit Isobuten verläuft die Reaktion unter Bildung N-alkylierter Säureamide20S): CH 3X >C=CH 2 + H2SO4 CH/

CH CH3-)C—O—SO2OH CK/

CH,—C=N

»

/ C H A H,0 CH3—C = N—C^-CH3 — — ^ X I CH 3 OSOJOH CHS—C = N—C(CH3)3 -

I

CH3—CO—NH—C(CH3)3

OH

An Stelle von Nitrilen läßt sich auch Blausäure verwenden, die einfach durch Zugabe von Natriumcyanid entwickelt wird. Es entsteht dann das N-Formylamin: >C = CHR + H 2 S0 4 R/

>C—CH2R R/|

HCN

/ R -> HC=N—CF-CH 2 R I \ B OS

H 0 TIN _ AR R/NTR W —?—V NN UN R^L 2R HC = N—C^-CHJR — HC—NH—CF-CH I ^R II R OH O

Durch Hydrolyse erhält man das freie Amin. 0. Die Addition von Chlorcyan an Olefine Nach neuesten Untersuchungen von CoWEN209) läßt sich Chlorcyan an Olefine bei Gegenwart des flüssigen Komplexes210) aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und einem Nitroalkan oder Nitrobenzol addieren. Der Ahiminiumchlorid-Nitro208 ) J. J. RITTER und P. P. MHIIEBI, J. Amer. ehem. Soc. 70, 4045 [1948]; J. J. RITTEB und J. KALISH, J. Amer. ehem. Soo. 70, 4048 [1948]; F. R. BENSON und J. J. RITTEB, J. Amer. ehem. Soc. 71,4128 [1949]; L. W. HABTZEL und J. J. RITTEB, J. Amer. ehem. Soc. 71, 4130 [1949]; R. M. LUSSKIN und J. J. RITTER, J. Amer. ehem. Soe. 72, 5577 [1950]; H. PLAUT und J. J. RITTEB, J. Amer. ehem. Soc. 73, 4076 [1951]; J. J. RITTEB, A.P. 2573673 [1951] [1951] (C. A. 46, 9584h [1952]). 2 9 ° ) F. M. COWEN, J. org. Chem. 20, 287—94 [1955]. 210 ) L. SCHMERLING, Ind. Engng. Chem. 40, 2072 [1948].

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

637

methan-Komplex ist ein guter Katalysator für die Chlorcyananlagerung an Propen, Bvien-(l) und -(2), Octen-(l) und Dodecen-(l). Dabei entstehen die Ghlornitrile und daneben die aus den Chlornitrilen durch Chlorwasserstoffabspaltung sich bildenden ungesättigten Nitrile, sowie polymere Verbindungen, die eine Nitrilgruppe enthalten. Die Reaktionen lassen sich folgendermaßen formulieren : R1N 'Nc—ch—;R .3 RiN>C

'2/

= CH—R3+2C1—C = N — / R l Cl CN \\ R «IV * >C = C—R3 + HCl R /

¿N

Auch Nitrobenzol-Borfluorid ist als Katalysator geeignet. Bei Verwendung von Olefinen mit endständiger Doppelbindung tritt die Cyangruppe an das endständige C- Atom: R — C H =

CH

2

+

C1—C =

N

—

R — C H C 1 — C H

a

— C N

Chlorcyan kann an Olefine auch in Gegenwart saurer Katalysatoren addiert werden. Über mehrere Zwischenprodukte kommt es zur Bildung eines Amins als Endprodukt211). Am besten hat sich dabei 96%ige Schwefelsäure bewährt. Sie gibt zunächst ein Additionsprodukt mit dem Olefin: \ c = C/+H 2 S0 4 ->• \CH—C— OSO

a

OH

Dieses reagiert mit dem Chlorcyan: NCH—c/ + Cl—C=N 1 0 S 0 0 H 2

\cH—c/ I N =

C ^ O S O j O H

Cl Durch Hydrolyse entsteht daraus: \ch—Q>/ / lX N

=

/C1 C — O S O . O H

NCH—C

N

=

/Cl C
C = CH—POCLJ,

CH3/

und Diisobuten reagiert Vinter Bildung von 2.4.4-Trimethylpenten-(l)-yl-phosphonsäuredichlorid, _ Cilq CH 3 | CH 3 -^C—CH 2 —C = CH—POCL,217) CH/

R. Die Addition von 3.5-Dinitrojodbenzoat an Olefine Bei Einwirkung von Jod auf das Silbersalz der 3.5-Dinitrobenzoesäure entsteht eine Verbindung der Formel N02 /

COOJ, R NO,

213

) S. J. CRISTOL und K. R. EILAR, J. Amer. ehem. Soc. 72, 4353 [1950]. ) M. S. RHÄSASCH, E . V. JENSEN und W. H . UHRY, J . Amer. ehem. Soc. 67, 1864 [1945]. 216 ) L. Z. SOBOROWSKY, Y N . M. SINOWJEFF und M. A. ENGLIN, ^oKJiaflH ana HCMHH Hann CCCP (Ber. Akad. Wiss. UdSSR) 67, 293 [1949] (C. A. 44, 1401 [1950]. 2IE ) G. M. KOSOLAPOFF und J . F. MCCULLOUGH, J . Amer. ehem. Soc. 73, 855 [1951]. 21 ') W. H . WOODSTOCK, A.P. 2471472 [1949] (VICTOR CHEMICAL WORKS) (C. A. 53, 7499e [1949]). 21
-

3

C 1

CH3. > c =

/ C H c


C H

3

I / C H ,3 — C — c h < ' X C H 3 I c h

3

Tripten

3

>-

| c h

C H

c

3

Triptan (2.2.3-Trimethylbutan).

Tetramethyläthylen läßt sich mit Methylchlorid bei Gegenwart von Ätzkalk sehr glatt in Tripten überführen219). Isopropylchlorid reagiert auf die gleiche Weise mit Iaobvten unter Bildung von 2.4-Dimethylpenten. Tert.-Bvtylchlorid setzt sich mit Propen zu einem Gemisch aus 2.2- und 2.3-Dimethylpentenen um. Eine Anlagerung von Alkylchloriden an Olefine oder Chlorolefine — ohne Chlorverluste — läßt sich durch die Einwirkung der beiden Komponenten in Gegenwart von Aluminiumchlorid erreichen. In letzter Zeit wurde diese Reaktion eingehend von SCHMERLING und Mitarbeitern studiert, die auch wasserfreies Eisenchlorid und Wismutchlorid als Katalysator verwendeten220). Aus Äthylen und tert.-Bvtylchlorid entsteht bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminium- oder Eisenchlorid bei 10° ein bei 116° siedendes Hexylchlorid, während bei Verwendung von Propen Gemische von Heptylchhriden gebildet werden. Auch Neopentylchlorid läßt sich an Äthylen addieren. Hierzu ist Aluminiumchlorid als Katalysator erforderlich. CMorolefine lassen sich ebenfalls auf diese Weise mit Alkylchloriden umsetzen. DicMoräthylen und Propylehlorid geben mit 37%iger Ausbeute Trichlorpentan. b) Die peroxydkatalysierte

Reaktion der Olefine mit Alkylchloriden und Derivaten

Alkylchloride, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, addieren sich an Olefine bei Gegenwart von Peroxyden als Katalysatoren. Äthylen reagiert heftig mit Tetrachlorkohlenstoff, wobei sich 1.1.1.3-Tetrachhrpropan bildet 221 ): C H

2

= C H

2

+

CCI4 -

C1CH2—CH2—CC13.

) V . A . MILLER und W . G. LOVELL, Ind. E n g n g . Chem. 4 0 , 1138 [1948]. ) L . SCHMERLING, J . Amer. chem. Soc. 6 8 , 1650 [1946], 69, 1121 [1947], 71, 6 9 8 [ 1 9 4 9 ] ; L . SCHMERLING und E . E . MEISINGER, J . Amer. chem. Soc. 71, 753 [1949]. 2 2 1 ) R . M. JOYCE, W . E . HANFORD und J . HARMON, J . Amer. chem. Soc. 70, 2 5 2 9 [ 1 9 4 8 ] (C. A. 4 1 , 4 7 6 9 [1947]). 219 B0

641

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

In gleicher Weise entsteht aus Oden-(l) 1.1.1.3-Tetrachlornonan. Diese von und URRY 222 ) aufgefundene Reaktion verläuft als RadikalKettenreaktion und oft mit Ausbeuten bis zu 95%. Benzoylperoxyd zerfallt unter anderem inPhenylradikale, und diese bringen folgende Kette zum Ablauf223): KHABASCH, J E N S E N

C6H5-+CC14

C»H 5 C1 + CC13

C C V + C H 2 = C H — C H 2 R — CC1 3 —CH 2 —CH—CHJR CCL,—CHJ—CH—CH 2 R

+ cci4 -

CC1,—CH 2 —CHC1—CH 2 R + CCLJ224)

Ebenso addieren sich Chlor- oder Bromessigsäuren oder deren Ester bei Zusatz von Peroxyden an die olefinische Doppelbindung. Aus Octen-(l) und Trichloressigsäureäthylester erhält man a..0 HC—CCK

CH2

—

CH2 I CH || •

CH—COX I >0 H2C-—CCK

.

CH2

Diese Rieaktion wird als substituierende Addition bezeichnet232). Sie verläuft nur schwierig und geht unter den Bedingungen, unter denen sich Butadien leicht und glatt umsetzt, nicht vor sich. Die Reaktionsfähigkeit der Wasserstoffatome der Methylen- oder Methylgruppen, die der Doppelbindung benachbart sind, ist an sich lange bekannt. Sie unterliegen der Autoxydation unter Bildung von Hydroperoxyden und der chemischen Oxydation. Bei höhermolekularen endständigen Olefinen findet vorher eine Verschiebung der Doppelbindung statt, wodurch es zur Ausbildung einer reaktionsfähigen Methylgruppe kommt: CH2 = CH—CH2—CH2—CH2—CHG CH3—CH2—CH2—CH =

—CHG—CH = CH—CH2—CH2—CHJ

—•

CH—CH2—CH—CO^ CH.—CO^

0

W. Die Reaktion der Olefine mit Metallverbindungen a) Die Einwirkung von Alkalialkylen auf Olefine Bei Einwirkung von- Amylnatrium- oder -lcalium (wie es durch Reaktion von metallischem Natrium oder Kalium mit Amylchlorid in Pentanlösung bei —10° 229

) J. KONDAKOFF, Ber. dtsch. ehem. Ges. 27, 941 [1894]. ) A. C. B Y R N E S und T. F. DOUMANI, Ind. Engng. Chem. 35, 349 [1943]. M ) F . C. WHITMORE, N. C. COOK und J. A. R R M M E L , Amer. chem. Soc. Meeting Sept. [1948]. M2 ) K. A L D E R , F . PASCHER und A . SCHMITZ, Ber. dtsch.-chem. Ges. 7 6 , 2 7 [ 1 9 4 3 ] ; C. P . A . KAPPELHEIM ER, Kunststoffe 4 0 , 8 1 [ 1 9 5 0 ] . M0

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

643

erhalten werden kann) auf Olefine wird ein Wasserstoffatom ersetzt. Die Wasserstoffatome der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome reagieren dabei nicht. Aus Isobuten, Propen und Isopenten erhält man nach erfolgter Reaktion durch Einleiten von Kohlendioxyd eine ungesättigte Säure, z.B.: ,CH3 yCH3 co XHj CH2 = C< + C5HuNa — CH2=C< CH2 = C< X \CH 3 ^CHjNa CH2—COONa Auch n-Butene und PetUene reagieren auf die gleiche Art, wenn auch wesentlich langsamer233). b) Die Reaktion von MetaUsalzen mit Olefinen Olefine geben mit Metallsalzen, wie Kupfer(I)-salzen, Silbersalzen, Quecksilber(Il)-salzen usw., Additionsverbindungen, aus denen sie beim Erhitzen wieder ausgetrieben werden (vgl. auch S. 223)234). X. Die Addition von Ammoniak an Olefine Beim Überleiten von Ammoniak und Olefinen über Aluminiumoxydkatalysatoren, die mit Vanadinoxyd, Molybdänoxyd oder Wolframoxyd versetzt sind, kommt es bei etwa 650° und kurzen Verweilzeiten zür Bildung von Nitrilen236). Unter den Bedingungen der Nitrilbildung tritt aber bereits ein wesentlicher Abbau des Kohlenstoffgerüstes durch Crackung ein, wobei niedermolekulare Nitrile, darunter bevorzugt Acetonitril, entstehen. Aus Äthylen wird ein großer Prozentsatz Acetonitril gebildet: CH2 = CH2 + NH 3 - CHS—C = N + 2 H 2 .

Bereits aus Propen entsteht hauptsächlich Acetonitril neben wenig Propionitril. Die Reaktionsabläufe sind komplizierter Natur und lassen sich beim Propen folgendermaßen formulieren (vgl. auch „Paraffine", S. 567): CHS—CH = CH2 + N H S C H S — C H = CH2

H2

CH3—CH2—CHA + NHS CH3—CH2—CN + H2

CHS—CH2—CN + 2 H2

~~* C H J — C H G — C H G C H 3 — C N + CH4 + 2 H 2 -

CH3—CN +

CH4

Ein höheres Ammoniak-Kohlenwasserstoff-Verhältnis begünstigt die Acetonitrilbildung und drängt die Nebenreaktionen zurück. Kleine Mengen Wasserdampf J.

*•*) A . A . MOBTON, M . L . BROWN, M . E . T . HOLDEN, R . L . LETSINGER u n d E . E . MAGAT, Amer. ehem. Soc. 67, 2 2 2 4 [ 1 9 4 5 ] ; A. A. MORTON und M . E . T . HOLDEN, J . Amer. ehem.

Soc. 69, 1675 [1947]; vgl. auch „Paraffine", S. 262, 263. 234) VGL. (3. SPENGLER, H . FRÖMMEL, R . SCHAFF, P H . F A U L u n d P . LONSKY, B r e n n s t o f f [ 1 9 5 6 ] ; J . ROMEYN und G . F . WRIGHT, J . Amer. ehem. Soc. 6 9 , 6 9 7 [ 1 9 4 7 ] ;

Chem. 3 7 , 4 7 — 5 3

S. WINSTEIN, H . J. LUCAS, J. Amer. ehem. Soc. 60, 836 [1938]; R. N . KELLER, Chem. RE-

views 28,229 [1941], Die Additionsverbindungen der Olefine an Hg-Salze, Chem. Reviews 48, 7 — 4 3 [1951] (73 Literaturangaben). 235 ) W . J . DENTON und R . B . BISHOP, A . P .

2450636—642 [1948]

(SOCONY VACTTTJM

Co.) (C. A. 43, 3439c [1949]. 41*

On,

644

Chemie und Technologie der Monoolefine

sollen die Reaktion von Äthylen mit Ammoniak so günstig beeinflussen, daß ein praktisch quantitativer Umsatz zu Acetonitril eintritt 236 ). Y. Die Addition von Carbonsäuren an Olefine Die direkte Anlagerung von Carbonsäuren, speziell von Essigsäure, an Olefine unter Bildung der betreffenden Ester ist eine besonders vom technisch-ökonomischen Standpunkt aus interessante Reaktion. Sie verläuft nach folgender Reaktionsgleichung: R — C H = C H 2 + RI—COOH -

R—CH—CH a

O—CORj Aus Äthylen würde auf diese Weise sofort Äthylacetat, aus Propen und den n-Butenen sek.-Propyl- bzw. -Butylacetat entstehen. Man könnte auf diese Weise; in solchen Fällen, bei denen der Alkohol aus den Olefinen durch Hydratisierung gewonnen werden muß, einen teuren Alkohol durch ein billiges Olefin ersetzen. Dabei ergäbe sich ein weiterer Vorteil durch die Tatsache, daß beispielsweise bei Verwendung von Eisessig keine Wasserbildung eintritt und die Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen Ester, Alkohol und Säure wegfällt. Als Katalysatoren für die Säureaddition wurden Schwefelsäure, Borfluorid, Titanchlorid, Borfluoridätherat, Borfluoriddihydrat usw. versucht237). Die Addition von Ameisensäure an Olefine in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator wurde kürzlich von B A B K E N B T J S und Mitarbeitern studiert238). 90—100%ige Ameisensäure addiert sich bei Atmosphärendruck rasch an olefinische Doppelbindungen unter Bildung der Ameisensäureester, die zu den entsprechenden Alkoholen hydrolysiert werden können239). Nach den neuesten Untersuchungen sind die Ausbeuten trotz langer Reaktionszeiten ziemlich niedrig. Außerdem werden große Katalysatormengen und verhältnismäßig hohe Temperaturen benötigt. und CAMAEGTJE, E . P . 590768 [1947] (Co DE PRODUKTS CHIM. ET ELEKTROMET. (C. A . 42, 2983i [1948]); vgl. hierzu W. J. DENTON und R. B . BISHOP, Ind. Engng. Chem. 45, 282 [1953]; J . W. T E T E R , A.P. 2397705 [1946] (SINCLAIR REFINING Co.) (C. A . 4«, 3462« [1946]); J. W. T E T E R , A.P. 2417892—93 [1947] (SINCLAIR REFINING CO.) (C. A . 41, 5144d,f [1947]); J . W . T E T E R , A.P. 2468522 [1949] (SINCLAIR REFINING Co.) (C. A . 48, 7498c [1949]); J . W. T E T E R , A.P. 2479879 [1949] (SINCLAIR REFINING Co.) (C. A . 44,1128 h [1950]); J . W . T E T E R und L . E. OLSON, A.P. 2 520181 [1950] (SINCLAIR REFINING Co.) (C. A . 46 638 h [1951]). 234)

FROGES

ALAIS)

2S7)

J . W . WOOLKOCK, E . P . 3 3 4 2 2 8 [ 1 9 2 9 ] (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES L T D . ) (C. 1 9 3 1

1 1 5 2 ) ; C. E L L I S u n d M . J . COHEN, A P P . 1 3 6 5 0 5 0 — 5 2 [ 1 9 2 1 ] (SETH B . H U N T , TRUST, MOTTNT KISKO N E W YORK) (C. 1 9 2 1 I I 1 0 6 0 ) ; T . W . EVANS, K . R . EDLUND u n d M . D . TAYLOR, I n d .

Engng. Chem.

30, 55 [1938];

P.

K . PROLICH

und P.

L . YOUNG,

A.P.

1 8 7 7 2 9 1 [ 1 9 3 3 ] (I. G.

FABBENINDUSTRIE A.G.) (C. 1 9 3 3 I 1 5 3 2 ) ; H . SUIDA, A . P . 1 8 3 6 1 3 5 [ 1 9 2 9 ] ( I . G . F A R B E N -

(C. 1 9 3 2 II 1 6 9 2 ) ; T . B . DORRIS, F . J . SOWA und A. NIEUWLAND, J . Amer. chem. Soc. 5 6 , 2 6 8 9 [ 1 9 3 4 ] ; T . B . DORRIS und F . J . SOWA, J . Amer. chem. Soc. 6 0 , 3 5 8 [ 1 9 3 8 ] . 238 ) C. BARKENBUS, M . B . N A F F und K . E . R A P P , J . org. Chem. 1 9 , 1 3 1 6 [ 1 9 5 4 ] . 239 ) H. B. KNIGHT, R. E. Koos und D. SWERN, J. Amer. Oil Chemists' Soc. 31 (1) 1—5 [1954].

INDUSTRIE A.G.)

645

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

MORIN und BEABSE 240 ) fanden, daß ein Gemisch aus Borfluorid und Fluorwasser-

stoff ausgezeichnete katalytische Eigenschaften bei nur geringem Katalysatorverbrauch aufweist241). Man löst z.B. 3 Gew.-% Borfluorid (ber. auf die reagierenden Komponenten Olefin und Essigsäure) in Eisessig unter Kühlung auf, fügt — ebenfalls unter Kühlung — 3 Gew.-% Fhlor Wasserstoff hinzu und drückt bei 90—100° z. B. flüssiges Propen in einen Autoklaven. Auf 480 g Eisessig verwendet man 25 g BF 3 , 25 g H 2 F 2 und 336 g Propen. Das Propen wird verflüssigt, indem man den Druck in der Bombe durch Aufpressen von Stickstoff auf 18 Atm. bringt. Man entnimmt das Propen aus der auf den Kopf gestellten Bombe. Nach 15 bis 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Bei der Destillation des Autoklaveninhalts erhält man neben einem Vorlauf von Propen, Isopropylfluorid und Fluorwasserstoff 610—655 g Isopropylacetat, das sind 75—80% d. Th. Der Rückstand besteht aus einem Essigsäure-Borfluoridkomplex. Statt Essigsäure kann man Phthalsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure usw. verwenden. Für die Umsetzung von Äthylen sind etwas schärfere Bedingungen notwendig. Fluorwasserstoff oder Borfluorid allein zeigen im Vergleich zum Gemisch der beiden Stoffe nur eine geringe Wirkung, wie Tabelle 371 erkennen läßt. TABELLE 371

Vergleich der katalytischen Wirksamkeit von Fluorwasserstoff und Borfluorid mit einem Gemisch der beiden Stoffe 1:1 für die Addition von Carbonsäuren an Olefine anhand der Anlagerung von Essigsäure an Propen als Beispiel

Katalysator

Konzentration (Gew.-%)

Temperatur (°C)

Zeit (Std.)

Allsbeute an Isopropylacetat in %

BF 3 allein BP, „ H2F2 „ H2F2 „ BF 3 + H 2 F 2

3 3 3 17 3

100 150 100 100 100

0,5 6,0 7,0 1,0 0,5

0,0 37,0 20,0 55,0 80,0

Die Korrosionen sind beträchtlich, Molybdänstahl ist als Apparatebaustoff geeignet. Das Isopropylfluorid läßt sich wieder zurückführen und wirkt wie Fluorwasserstoff, so daß der Katalysatorverbrauch gering ist. Z. Die Oxydation der Olefine Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen sind gegen Luftsauerstoff empfindlich und unterliegen, je nach ihrer Konstitution, mehr oder weniger rasch einer Autoxydation. Sie führt wahrscheinlich zur Bildung zweier sauerstoffhaltiger Verbindungen, einem Peroxyd der Zusammensetzung:

o—o 240

) R. D. MOEIN und A. E. BEABSE, Ind. Engng. Ghem. 43, 1596 [1951]. ) A. E. BEABSE und R. D. MOBIN, A.P. 2414999 [1947] (C. A. 41, 3479d [1947]), A.P. 2415000 [1947] (C. A. 41, 3479c [1947]). M1

Chemie und Technologie der Monoolefine

646

indem die Doppelbindung Sauerstoff addiert, und einem Hydroperoxyd, welches formal durch Eintritt einer Sauerstoffmolekel zwischen das Kohlenstoff- und Wasserstoffatom der der Doppelbindung benachbarten Methylengruppe entsteht242) : —CH—CH = I O—O—H

c/ X

Beide Peroxyde sind instabil, das Hydroperoxyd scheidet schon bei Zimmertemperatur aus essigsaurer Kaliumjodidlösung Jod aus. Solche Peroxyde sind Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen243). Die gelenkte katalytische Oxydation des Äthylens über Silberkatalysatoren zu Äthylenoxyd, die bereits besprochen wurde (vgl. S. 501), soll hier nur erwähnt werden. Allgemein lassen sich jedoch Olefine in Oxidoverbindungen überführen, wenn man sie nach P R I L E S C H A J E F F mit Benzopersäure behandelt244). Nach der Gleichung R.—CH = CHR. +

COOOH -

R , — CH—CH—R, +

N—COOH

geht dabei die Benzopersäure in Benzoesäure über. Die Reaktion verläuft mit den meisten Olefinen quantitativ. Da die Benzopersäure leicht j odometrisch bestimmt werden kann, läßt sich diese Umsetzung zur analytischen Bestimmung der Doppelbindung auswerten248). Eine Abwandlung der Reaktion von P K I L E S C H A J E F F besteht in der Einwirkung von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd auf Olefine in Gegenwart von Ameisen- oder Essigsäure. 90%iges Wasserstoffperoxyd allein wirkt z.B. auf Penten-(2) nicht ein, während bei Anwesenheit von Essigsäure Amylenoxyd entsteht. Die Reaktion verläuft so, daß durch die Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf die Essigsäure Peressigsäure gebildet wird, die dann sogleich mit dem Olefin nach P B I L E S C H A J E F F reagiert246). Die Epoxyde lassen sich bekanntlich zu Glykolen aufspalten, und auf diese Weise wurden 1.2-Olykole aus den höhermolekularen Olefinen, wie Octen-(l), Decen-(l) bis Octadecen-(l), hergestellt247). 242)

C. PAQUOT, Bull. Soc. chim. France 12, 120 [1945],

245 )

R . P . PERRY u n d K . P . SELTZER, Modern Plastica 25, 134—36, 216, 218, 220, 222

[1947] Organische Peroxyde — Eigenschaften und Verwendung. 244 )

N . PRILESCHAJEFF, Ber. dtsch.-chem.

Ges. 42, 4811 [1909],

JKypHaJi p y c c K o r o

$H3HKO-XHMHqecKoro oßmecTBa (J. russ. physik. ehem. Ges.) 43, 609 [1911], 44, 613 [1912]; S. NAMJOTKIN u n d N . IWANOFF, Ber. dtsch.chem. Ges. 56,1805 [1923]; S. NAMJOTKIN u n d N . DELEKTORSKY, Ber. dtsch.-chem. Ges. 57, 583 [1924]; vgl. ferner J. BOESEKEN u n d

G. ELSEN, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 48, 363 [1929]; D. SWERN, Chem. Reviews 45,1 [1949]; W . W . PIGULEWSKI, JKypHaJi oßmeß XHMHH (J. allg. Chem. UdSSR) 4, 616 [1934], 246 )

S. S. NAMJOTKIN u n d E . A . ROLINZON, He R—CH—CH—R

\

0u

/

I

I

OH O—CO—CF3

Auch hochmolekulare Olefine, wie Dodecen-(l), Tetradecen-(l) reagieren fast augenblicklich. Die Dioxyalkyl-monotrifluoracetate lassen sich glatt durch Methanolyse252), noch besser in Gegenwart von etwas Chlorwasserstoff, zu den Glykolen verseifen. Am Beispiel des Dodecen-(l) soll die Arbeitsweise erläutert werden. Zu 25 cm3 Methylenchlorid werden unter Eiskühlung 3 cm3 90%iges Wasserstoffperoxyd gegeben und anschließend 18,6 cm3 Trifluoressigsäureanhydrid auf einmal eingegossen. Nach 5 Minuten Rühren wird die so erhaltene Lösung innerhalb von 20 Minuten tropfenweise einer Lösung von 16,8 g Dodecen-(l) und 10,7 g Triäthylammoniumtrifluoracetat in 25 cm3 Methylenchlorid zugefügt. Hierauf läßt man die Lösung 15 Minuten stehen, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, löst den Rückstand in 150 cm3 Methanol, der 6% Chlorwasserstoff enthält, und kocht 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der 248

2

) A. BYEKS und W. J. HICKINBOTTOM, J. ehem. Soc. (London) 1948, 284.

") D. SWEBN, J. Amer. ehem. Soc. 69, 1692 [1947]; vgl. auch B. M. LYNCH und K. H. PAUSACKER, J. ehem. Soc. (London) 1955, 1525—31 : Kinetische Studien über die Oxydation von Olefinen mit Benzopersäure. 250

) B . A. ARBUSOFF und B . M. MICHAILOFF, ÎKYPHAJI NPHKJIAHHOH XHMHH (J. prakt.

Chem. UdSSR) 127, 192 [1930]. 251 ) W . D . EMMONS, A. S. PAGANO und J . P. FREEMAN, J . Amer. chem. Soc. 76, 3 4 7 2 — 7 4 [1954]. 252 ) E . J. BOTJRNE, C. E . M. TATLOW und J . C. TATLOW, J . chem. Soc. (London) 1 9 5 0 , 1 3 6 7 .

Chemie und Technologie der Monoolefine

648

Rückstand in 200 cm3 heißes Wasser gegossen, wobei sich ein öl abscheidet, das bei Raumtemperatur allmählich erstarrt. Es werden 19,2 g (95% d. Th.) Dodecandiol-(1.2) (F. 56—58°) erhalten. In Tabelle 372 sind einige Beispiele aufgeführt263). TABELLE 372

Ausbeuten bei der Hydroxylierung von Olefinen mit Trifluorperessigsäure nach EMMONS und Mitarbeitern Glykol

Olef in

Penten-(l). . Penten-(2). . Hexen-(l) . . Octen-(l) . . Dodecen-(l) . Tetradecen-(l) Cyclohexen .

. . . . . . .

. . . . . . .

Ausbeute in %

Pentandiol-(1.2) Pentandiol-(2.3) Hexandiol-(1.2) Octandiol-(1.2) Dodecandiol-(1.2) Tetradecandiol-( 1.2) trans-Cyclohexandiol- (1.2)

77 74 80 80 95 92 82

Einen ganz anderen Verlauf nimmt die Oxydation der Olefine mit Selendiozyd. Hierbei bleibt die Doppelbindung unangegriffen und die Wasserstoffatome des Nachbarkohlenstoffatoms werden hydroxyliert. Aus Penten-(2) entsteht auf diese Weise

Penten-(2)-ol-(4)2ii): CH3—CHj—CH = CH—CH3 -

CH 3 —CH—CH=CH—CH 3

¿H Die Oxydation der Olefine mit Permanganat-Lömngen führt zur Aufspaltung der Doppelbindung. Dabei entstehen Carbonsäuren. Wie W A G N E R schon frühzeitig nachwies, treten Glykole als Zwischenprodukte auf256). Die Oxydation der Olefine zu Glykolen, läßt sich, wie M I L A S fand, mit Osmiumtetroxyd bewerkstelligen268). Auch Pervanadinsäure und Perchromsäure lassen sich dafür verwenden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist tert.-Butanol. Auch Aceton und Methanol wurden von 267 T R E I B S mit Erfolg benutzt ). Die Reaktion der Olefine mit Ozon, die von HARMES 2 6 8 ) eingehend bearbeitet wurde und die in diesem Zusammenhang nur kurz erwähnt werden soll, führt, wie 253

) W. D. EMMONS, A. S. PAGANO und J. P . FREEMAN, J. Amer. ehem. Soc. 76, 3472—74 [1964], 2 ") E. H. FARMER, Trans. Faraday Soc. 38, 340 [1942]. 255 ) G. WAGNER, Ber. dtsch. ehem. Ges. 2 1 , 1 2 3 0 — 4 0 [ 1 8 8 8 ] ; J. F . NORRIS und J. M. JouBERT, J . Amer. ehem. Soc. 4 9 , 8 7 3 [ 1 9 2 7 ] ; D . A . HOWES und A . W . NASH, J . Soc. ehem. Ind. 4 9 , III—119 T [1930]. Über die Oxydation von Olefinen mit Chromsäure in Essigsäureanhydrid oder mit Chromsäure in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure vgl. W . J . HICKINBOTTOM und Mitarbb., J. ehem. Soc. (London) 1955, 1360—65. 2M ) N. A. MILAS und L. S. MALONEY, J. Amer. ehem. Soc. 58, 1302 [1936]; N. A. MILAS, S. SrssMAN und H. S. MARSON, J. Amer. ehem. Soc. 61,1844 [1939], 62, 1841 [1940]. *«) W. TREIBS, Ber. dtsch. ehem. Ges. 72, 7 [1939]. Ms ) C. HARRIES, Liebigs Ann. Chem. 343, 311 [1905], 374, 288 [1910], 390, 236 [1912], 410, 1 [1915].

VII. Kapitel: Die Hydratisierung der Olefine

649

RIECHE269) eindeutig bewiesen hat, zur Bildung von Isoozoniden. Sie spielt bei Konstitutionsaufklärungen eine große Rolle.

Mit dieser Reaktion lassen sich Olefine in Bruchstücke aufspalten, durch deren Identifizierung die Lage der Doppelbindung in Olefinen festzustellen ist 260 ). Ozon wird heute von der W E L S B A C H CORP. technisch schon so billig hergestellt, daß man daran gehen konnte, Ölsäure über das Ozonid technisch in Pelargonsäure und Azelainsäure (C10-Dicarbonsäure als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nylonarten) aufzuspalten 261 ).

259

) A. RIECHE, Peroxyde und Ozonide (Habil. Schrift, Erlangen 1931).

2eo

) Vgl. z . B . F . C. WHXTMOBE und J . M. CHÜRCH, J . Amer. ehem. Soc. 5 4 , 3710 [1932]; J . M. CHURCH und F . C. WHITMORE, J. Amer. ehem. Soc. 5 2 , 2 5 4 7 [1930], Ü b e r die o x y d a t i v e

Ozonolyse von höhermolekularen Olefinen zu Carbonsäuren vgl. F. ASINGER, Ber. dtsch. ehem. Ges. 75, 656 [1942]. Über die reduktive Ozonolyse mit Lithium-Aluminiumhydrid vgl. F . L. GREENWOOD, J . org. Chem. 20, 803—07 [1955]. 261

) Über eine Apparatur zur Ermittlung des Ozonverbrauchs bei der Absorption durch

ungesättigte Verbindungen vgl. A . J. JAKUBTSCHIK, N . G. KASATKINA u n d T. J. PAWLOW-

8EAJA, HiypHaJl oßmeft XHMHH (J. allg. Chem. UdSSR) 24, 1473—76 [1955],

VIII. K A P I T E L

Die Hydroformylierung der Oleline (RoELEN-Reaktion) I.

EINLEITUNG

Bei der gemeinsamen Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf offenkettige und cyclische Olefine in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, Kobaltmetall oder auch Kobaltsalzen kommt es unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen zur Bildung von Aldehyden und in speziellen Fällen auch von Ketonen, also von Verbindungen, die die Oxogruppe enthalten. Für diese von O T T O R O E L E N 1938 aufgefundene Reaktion hat sich im technischen Sprachgebrauch die Bezeichnung ,,Oxoreaktion" eingebürgert. Heute wird sie nach ihrem Entdecker als „ R O E L E N - Reaktion'' oder rein wissenschaftlich als „Hydroformylierung" bezeichnet. Sie verläuft nach folgendem Schema: 2 R — C H = C H 2 + 2 CO + 2 H J

-

Beim Äthylen tritt in merklicher Menge auch Ketonbildung gemäß folgender Gleichung ein: 2 CHa = CH2 + CO + H2 — CH3—CH2—C—CH2—CH3, II O

eine Reaktion, die besonders bei niedrigen Temperaturen bevorzugt verläuft. Die RoELEN-Reaktion, im Forschungslaboratorium der R U H R C H E M I E A.G. in Oberhausen-Holten (Deutschland) entdeckt, darf größtes Interesse sowohl in wissenschaftlicher als auch in technischer Hinsicht beanspruchen2). Die Reaktionswärme der Hydroformylierung beträgt etwa 34 kcal pro Mol und ist nicht besonders abhängig von der Struktur des Olefins. Vgl. hierzu R. R. WENN ER, Chem. Engng. Progr. 45, 194 [1949]. 2) D.B.P. 8 4 9 5 4 8 [ 1 9 3 8 ] (C. 1 9 5 3 , 9 2 7 ) ; C . I . O . S . 2 7 / 6 9 , B.I.O.S. 4 4 7 ; A.P. 2 3 2 7 0 6 6 [ 1 9 4 3 ] (C.A. 3 8 , 5 5 0 [ 1 9 4 4 ] ) ; Belg. P. 4 3 6 6 2 5 [ 1 9 3 9 ] (C. 1 9 4 1 1 , 1 3 5 4 ) ; F.P. 8 6 0 2 8 9 [ 1 9 3 9 ] (C. 1 9 4 1 II, 5 3 6 ) ; O . R O E L E N , Angew. Chem. Ausg. A 60, Nr. 3 , 2 1 3 [ 1 9 4 8 ] ; 0 . R O E L E N in K . ZIEGLER, Präparative org. Chemie, Teil I, 1 5 7 [ 1 9 4 8 ] (Naturforschung und Medizin in Deutschland 1 9 3 9 — 4 6 , Bd. 3 6 ) ; P. W . SHERWOOD, Petroleum Processing 4 , 7 9 4 [ 1 9 4 9 ] ; A. WILLEMABT, Bull. Soc. chim. France 5 , 1 5 2 [ 1 9 4 7 ] ; H. M. W E I R , T.O.M. Ber. Nr. 6 , Petroleum B, 2 0 4 7 [ 1 9 4 5 ] ; C. SCHUSTER, Fortschr. chem. Forsch. 2 , 3 1 1 — 7 4 [ 1 9 5 1 ] ; J . W E N D E R und M. ORCHIN, U.S. Bureau of Mines Rept. Invest. Nr. 4 2 7 0 , 2 6 [ 1 9 4 8 ] .

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

651

Bei einem Versuch, die bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach FISCHERunter anderem entstehenden gasförmigen Olefine f ü r die Bildung der höhermolekularen Anteile durch Wiedereinführung in die Synthese auszunützen, wurden in dem so erhaltenen -Anfall an flüssigen Reaktionsprodukten sauerstoffhaltige Verbindungen festgestellt. Die Bildung dieser Verbindungen — in erster Linie Aldehyde — konnte durch die Tatsache der Anlagerung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen an die olefinische Doppelbindung unter den Bedingungen der FISCHBR-TROPSCH-Synthese erklärt werden. Die Anlagerung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen an Olefine bei Gegenwart des FISCHERTROFSCH-Kobaltkatalysators verläuft spurenweise schon bei gewöhnlichem Druck. TROPSCH

Durch Abänderung der Reaktionsbedingungen — in erster Linie durch Anwendung von hohen Drücken, ferner durch Änderung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnisses zugunsten des Kohlenoxyds, am besten durch Verwendung von Wassergas ( C O : H 2 = l : l ) — konnte die gemeinsame katalytische Addition von Kohlenoxyd und Wasserstoff so in den Vordergrund gerückt werden, daß sie zur Hauptreaktion wurde. Bei Anwendung eines Druckes von 1 5 0 — 2 0 0 Atm., einer Temperatur von 1 3 0 — 1 5 0 ° und bei einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von etwa 1 : 1 (Wassergas) t r i t t dieRoELEN-Reaktion außerordentlich rasch ein (Äthylen reagiert schon bei 50° und 100 Atm.), so daß sich der Prozeß technisch kontinuierlich gestalten läßt. Neben der Hydroformylierung kommt es durch den katalytisch angeregten Wasserstoff, je nach den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger, nebenbei bereits zur Bildung von Alkoholen. Diese t r i t t insbesondere bei höheren Temperaturen in Erscheinung. Eine Hydrierung des Olefins zum Paraffin geht n u r in ganz untergeordnetem Ausmaße vor sich. Die Schwierigkeit der Isolierung besonders der höhermolekularen aliphatischen Aldehyde und die Tatsache der Bildung von Alkoholen schon während der R O E L E N Reaktion läßt es technisch zweckmäßig erscheinen, das Gesamtreaktionsprodukt der Hydroformylierungsstufe anschließend einer Reduktion zum dazugehörigen primären Alkohol zu unterwerfen. Während bei der Hydratisierung von Olefinen mittels Schwefelsäure außer beim Äthylen immer sekundäre Alkohole entstehen, werden durch die Hydroformylierung und die sich anschließende Hydrierung immer 'primäre Alkohole gebildet. Nur dort, wo größere Mengen Keton entstehen, was aber n u r bei Verwendung von Äthylen der Fall ist, treten merkliche Mengen von sekundärem Alkohol auf. Das Entstehen von sauerstoffhaltigen Verbindungen beim Überleiten von Äthylen mit Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen über FISCHER-TROPSCH-Katalysatoren unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoff-Synthese beobachteten bereits 1 9 3 0 SMITH, H A W K und GOLDEN3). Bei ihren Versuchen zur Aufklärung des Mechanismus der Bildung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen aus 3

) D . F . SMITH, C. O. H A W K und P . L. GOLDEN, J . Amer. ehem. Soc. 5 2 , 3221 [1930].

652

Chemie und Technologie der Monoolefine

Wassergas leiteten sie Äthylen allein über den Kobaltkatalysator, wie er für die FiscHER-TRorscH-Synthese verwendet wird, wobei unter denSynthesebedingungen keine Reaktion eintrat. Zusatz von Wasserdampf war völlig wirkungslos, während Wasserstoff hydrierend wirkte. Beim gemeinsamen Überleiten von Äthylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff über einen Kobalt-Kupfer-Mangan-Katalysator bei 204° erhielten sie ein öl, das aus Aldehyden und Alkoholen bestand. Während ein Teil des Äthylens hydriert wurde, ging der Rest in sauerstoffhaltige Verbindungen über, wie aus der Tabelle 373 hervorgeht. TABELLE 373

Bildung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Äthylen, CO und HZ unter

den Bedingungen

der F ISCEER-T

ROPSCH-Synthese

bei

Normaldruck über den Katalysator geleitete Oasmenge In Ltr. H,

CO

78 78

67 66

C,H.

N.

umgesetzte Menge Äthylen In Ltr.

Äthanbildung in Ltr.

ölbildung in g

52

40,5 0,3

12,7 3,3

81 84

—

—

Der zweite in der Tabelle aufgeführte Versuch wurde als Blindversuch ausgeführt und das Äthylen durch Stickstoff ersetzt, wodurch der Ablauf der normalen FISCHEE-TBOPSCH-Synthese erkennbar wird. Die Ergebnisse dieser Forscher wurden später auch von CRAXFORD 4 ) bestätigt. O T T O R O E L E N bei der R U H R C H E M I E A.G. gebührt das Verdienst, diese Reaktion in Verlauf und Bedeutung richtig erkannt und die besten Bedingungen für ihren Ablauf gefunden zu haben. Die RoELEN-Reaktion ist ein typisches Beispiel für die erstaunliche Wirkung gewisser Katalysatoren. Der formal trimolekular verlaufenden Reaktion enstpricht eine Reaktionswärme von etwa 34 kcal/Mol und unter Normalbedingungen eine freie Energie von —11 kcal/Mol. Eine derartige Reaktion würde thermodynamisch sehr viel ungünstiger erscheinen als die Hydrierung der Doppelbindung, der eine Wärmetönung von 31 kcal/Mol und eine freie Energie von —20 kcal/Mol zugeordnet ist. In Tabelle 374 sind die wichtigsten thermodynamischen Größen angegeben 8 ).

TABELLE 374

Freie Energie der Hydrierung und Hydroformylierung Hydrierung

Ausgangsolefin

Entstehende Verbindung

Hydroformylierung JF (298°K) kcal

Entstehende Verbindung

J F (298° K) kcal

CHg—CH2

CHj

CHg

—22,6

CHJ—CH2—CHO

-11,1

C H g — C H — CHg

CHg—CHa—CH 3

—20,0

CH3—CH—CHO 1 CH3

—15,0

*) S. R. CRAXFORD, Trans. Faraday Soc. 35, 955 [1939]. 5 ) G. NATTA, La Chimica e l'Industria 24, 389 [1942].

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

653

Praktisch kann man aber die Hydrierung der Doppelbindung vollständig verhindern. Die RoELEN-Reaktion stellt mithin ein typisches Beispiel dafür dar, daß der Katalysator nicht nur Reaktionen an sich beschleunigen kann, sondern daß er von verschiedenen gleichzeitig verlaufenden Reaktionen eine selektiv herausgreifen und sie bedeutend mehr begünstigen kann, so daß die anderen praktisch vollkommen in den Hintergrund treten. Das Wesentliche dabei ist aber die Tatsache, daß diese von dem Katalysator bevorzugte Reaktion unter Umständen sogar auf Kosten anderer thermodynamisch weitaus günstiger liegenden ablaufen kann, wie es im vorhegenden Beispiel der Fall ist. Die praktische Bedeutung der RoELEN-Reaktion hegt vor allem darin, daß sie mit erstaunlicher Einfachheit aus Olefinen Aldehyde herzustellen gestattet, die mit zu den reaktionsfähigsten organischen Verbindungen gehören und deren Abwandlungsprodukte sehr zahlreich sind. Die Bedeutung der aliphatischen Aldehyde, besonders derjenigen höhermolekularer Natur, ist dadurch noch in den Hintergrund gedrängt, daß sie in technischem Maßstabe schwer zu isolieren sind. Es gehen dabei ganz erhebliche Anteile durch Polymerisations- und Kondensationsreaktionen verloren. Die Aldehyde lassen sich aber glatt und mit guten Ausbeuten ohne Isolierung durch einen an die Hydroformylierung sich anschließenden Hydrierprozeß in primäre Alkohole überführen, die als niedermolekulare Vertreter entweder für sich oder in Form ihrer Ester im Lösungsmittelgebiet eine ausgedehnte Verwendung finden. Da die Leichtigkeit, mit der die RoELEN-Reaktion bei geeignetem Ausgangsmaterial abläuft, nur wenig von der Länge der Olefinmolekel abhängig ist, kommt man zu vielen früher kaum zugänglichen Aldehyden und primären Alkoholen. Technisch besonders interessant ist die Synthese der höhermolekularen Alkohole vom Typus des Lauryl-, Myristyl-, Hexadecyl- und Odadecylalkohols, die in Form der Natriumsalze ihrer Schwefelsäureester wichtige und vorzüglich wirkende synthetische Waschmittel darstellen oder die selbst durch dehydrierende Alkalischmelze praktisch quantitativ in Fettsäuren übergeführt werden können. Da die direkte Oxydation der höhermolekularen aliphatischen Aldehyde mit Luft oder Sauerstoff zu Fettsäuren bisher noch keine günstigen Ergebnisse lieferte, ist bis heute der Umweg über deren Hydrierung zu primären Alkoholen und Alkalischmelze der letzteren in Anwendung, weil beide Prozesse mit sehr guten Ausbeuten vor sich gehen. n . ALLGEMEINES ÜBER DIE ROELEN-REAKTION]

A. Das Ausgangsmaterial Grundsätzlich ist für die RoELEN-Reaktion jedes Olefin geeignet, das in der Lage ist, außer Wasserstoff- und Halogenanlagerung noch andere Additionsreaktionen einzugehen. In erster Linie sind geradkettige Monoolefine wie Äthylen und seine Homologen geeignet, die der organisch-chemischen Industrie in riesigen Mengen als Nebenprodukte der Erdölcrackanlagen und der Kohlenwasserstoffsynthese durch katalytische Hydrierung des Kohlenoxyds über Kobalt- und insbesondere

654

Chemie und Technologie der Monoolefine

Eisenkatalysatoren zur Verfügung stehen. Auch Dodecen, Hexadecen bzw. Gemische höhermolekularer Olefine mit Paraffinen, wie sie in den Crackkolefinen von „Paraffin" vorliegen, stellen ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die R O E L E N Reaktion dar. Ebenso hervorragend geeignet sind die Primärolefine der F I S C H E R TROPSCH-Synthese mit Kobaltkatalysatoren und insbesondere die olefinreiohen Produkte der neuen Hochlastsynthese der Arbeitsgemeinschaft R U H R C H E M I E L T O G I mit Eisenkatalysatoren. In den USA spielen Heptene heute als Einsatzprodukt für die RoELEN-Reaktion eine große Rolle zur Herstellung von Isooctanolen. Das Copolymerisat aus Propen und Isobuten, wie es durch Einwirkung von Phosphorsäure auf das Olefingemisch hergestellt werden kann6), wird dafür in erster Linie herangezogen. Es läßt sich aus dem bei der Polymerisation entstehenden Olefingemisch durch Destillation abtrennen. Man verwendet meist die Fraktion vom Kp. 76—99°. Sie enthält ungefähr 6 verschiedene Isomere mit unterschiedlicher Struktur, unter denen in der Hauptsache 2.3-DimethylperUen, 2.2-Dimethylpenten und 2.4-Dimethylpenten vertreten sind. Auch die durch Di- und Trimerisation der unter Normalverhältnissen gasförmigen Olefine entstehenden höhermolekularen homopolymeren Olefine verzweigter Natur, z.B. Diisobuten, Tripropen und Mischpolymerisate zwischen Propen und Butenen können mit Erfolg eingesetzt werden. Sogar die synthetischen Schmieröle, wie sie durch Polymerisation von Olefinen mittels Aluminium chlorids erhalten werden, nehmen zu etwa 50% der aus der Rhodanzahl oder Hydrierjodzahl berechneten Menge Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch auf. Olefine mit stark blockierter Doppelbindung reagieren schwieriger, und es müssen zu ihrer Umsetzung schärfere Reaktionsbedingungen angewendet werden (Temperaturen bis zu 200°). Sie unterliegen dann teilweise einer Hydrierung, für welche sterische Einflüsse kaum hinderlich sind. Bei tetrasubstituierten Äthylenen vom Typus R1(R2)C = C(R3)R4 tritt keine Reaktion ein. Aber durch die während der Hydroformylierung vor sich gehende Bindungsisomerisierung werden Olefine erhalten, bei denen sich die Doppelbindung in günstiger Lage für die RoELEN-Reaktion befindet. Diese reagieren dann schnell im gewünschten Sinne und werden durch die Gleichgewichtseinstellung immer wieder nachgeliefert (vgl. Kap. XI, S. 888). Hingegen setzen sich asymmetrisch disubstituierte Äthylene

/ C = C H 2 vom Typus des

Isobvtens

oder Isopentens [2-Methylbvten-(l)] recht glatt um. Von cyclischen Olefinen reagieren Cyclohexen und seine Homologen leicht. Besonders Cyclohexen eignet sich als Ausgangsprodukt zum Studium grundsätzlicher Fragen der Hydroformylierung ausgezeichnet. Es gibt keine Isomerengemische bei der Hydroformylierung, siedet bei einer Temperatur, die eine leichte Abtrennung ermöglicht, und ist sehr reaktionsfähig, so daß es schon bei 120—130° rasch und glatt umgesetzt wird. «) V. N.

IPATIEFF

und R. E.

SCHAAD,

Ind. Engng. Chem. 37, 362 [1945] .

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

655

Auch komplizierter gebaute cyclische Verbindungen reagieren gut. So liefert z.B. Cyclohexylcyclohexen, bei der Hydroformylierung und anschließenden Hydrierung mit vorzüglicher Ausbeute Oxymethylperhydrodiphenyl. Auch Terpene, wie Pinen und Campheri'), setzen sich normal um. Dagegen reagiert beim Dipenten nur eine Doppelbindung, während die andere aufhydriert wird. Wie Dipenten verhalten sich allgemein auch offenkettige Diene mit konjugierten Doppelbindungen, die bei der Hydroformylierung und anschließenden Hydrierung nur Monole ergeben. Hingegen bilden Diene mit isolierten Doppelbindungen Gemische aus Diolen und Monolen, in denen die Diole je nach dem Abstand der beiden Doppelbindungen in mehr oder minder großen Mengen vertreten sind. So entsteht z.B. aus 2.5-Dimethylhexadien-(1.5) ein Gemisch aus 65% Monol und 35% Diol, dem 3.6-Dimethylodandiol-(1.8), während das Isomerisierungsprodukt des obigen Diolefins, das Tetramethylbutadien, sowie alle anderen Butadiene und auch das Butadien selbst nur mit einer Doppelbindung die RoELEN-Reaktion eingehen. Aromatische Kohlenwasserstoffe bleiben unter den Bedingungen der RoELEN-Reaktion völlig inaktiv und können als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet werden. Auch Olefine, die eine funktionelle Gruppe in der Molekel enthalten, reagieren oft noch glatt. Divinyläther, Styrol und Allylalkohol setzen sich unter den Bedingungen der RoELEN-Reaktion um. Höhermolekulare ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Ölsäure, reagieren glatt und geben nach Reduktion, wie an den Kennzahlen ersichtlich, Oxymethyl-carbonsäuren. Diese sind aber — was die Stellung der Oxymethylgruppe anbelangt — bestimmt Isomerengemische8). Über den Einfluß der Struktur von hochverzweigten Olefinen auf ihr Reaktionsverhalten bei der Hydroformylierung vergleiche Kap. XI, S. 886. B. Der Katalysator Der Katalysator, der zur technischen Durchführung der RoELEN-Reaktion von verschiedenen Seiten in Deutschland (RTJHKCHEMIE A.G. , I.G. F A B B E N I N D U S T R I E A.G. , H E N K E L & CIE.) allgemein angewendet wurde, war der Äo&aft-Katalysator für die FiscHER-TBOPSOH-Synthese. Er besteht bekanntlich aus etwa 30% Kobalt, 2% Thoriumoxyd, 2% Magnesiumoxyd und 66% Kieselgur (vgl. „Paraffine", S. 86) und stand in großen Mengen zur Verfügung. Mit diesem Katalysator wurde technisch nach dem „Maischeverfahren" gearbeitet. Er wurde dabei als Aufschlämmung (Maische) in dem zu hydroformylierenden ö l fein verteilt und mit einer Pumpe in den Hochdruck-Reaktionsofen gedrückt, wo bei 200 Atm. Druck die Einwirkung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches erfolgte. Das Gas diente gleichzeitig zur Aufwirbelung des Katalysators. Nach erfolgter Reaktion wurde auf 200° unter Wasserstoffdruck erhitzt, wobei sich aus dem im öl löslichen Kobaltcarbonyl metallisches Kobalt bildete, das sich auf der Kieselgur ') J . C. LOCICERO u n d R . T. JOHNSON, J . Amer. ehem. Soc. 74, 2094 [1952],

') H. ADKINS und G. KKSEK, J. Amer. ehem. Soc. 70, 383 [1948].

Chemie und Technologie der Monoolefine

656

niederschlug und filtriert werden konnte. Der Filterrückstand war für einen neuen Versuch einsetzbar. Im Laboratorium führte man bei Kleinversuchen die geringen im Reaktionsprodukt gelösten Kobaltcarbonylmengen durch Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure in Kobaltsulfat über und isolierte den Aldehyd durch Rektifikation. Statt des FisoHER-TitoPSCH-Katalysatorslassen sich z.B. auch öllösliche Kobaltsalze in Form von Kobalt-Naphthenaten und anderen Kobaltseifen, wie Oleaten usw., verwenden. Die anderen Bestandteile des FisoHER-TitoPSCH-Katalysators außer Kobalt, wie Thorium- bzw. Magnesiumoxyd oder Kieselgur, sind für die Hydroformylierung nicht notwendig. Jedes Kobaltsalz, das zur Carbonylbildung befähigt ist, kann schließlich als Katalysator für die RoELEN-Reaktion verwendet werden, sei es in Form des ursprünglich benutzten Kobaltkatalysators für die FiscHEK-TitopsCH-Synthese, von in Kohlenwasserstoff löslichem Dikobaltoctacarbonyl oder Kobaltnaphthenaten bzw. -seifen, von metallischem Kobalt oder Kobaltcarbonat. Auch wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen können noch katalytisch wirken9). Bei den Reaktionsbedingungen (130—150° und 150—200 Atm. Druck) geht in Gegenwart des Kohlenoxyds ein Teil des im Katalysator vorhandenen Kobalts in DikobaUodacarbonyl [Co2(CO)8] über, dessen Rolle für die Reaktion wir später kennenlernen werden. Das Carbonyl ist leicht in öl löslich und wird durch die an die Hydroformylierung sich meist gleich anschließende Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck in metallisches Kobalt übergeführt. Besonders vorteilhaft kann vorgebildetes Kobaltcarbonyl selbst als Katalysator für die Reaktion verwendet werden. Aus Dikobaltoctacarbonyl und Diisobuten wird in Gegenwart von Kohlenoxyd und Wasserstoff unter 200 Atm. Druck bereits bei 125° innerhalb von 30 Minuten mit 90—95%iger Ausbeute Isononylaldehyd erhalten. Auch metallisches Kobalt in Form von R A N E Y-Kobalt ist katalytisch sehr aktiv, weil es unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung besonders leicht in Carbonyle übergeführt wird, welche die eigentlichen Katalysatoren für die RoELEN-Reaktion sind (vgl. S. 663). Nickel ist — wie von verschiedenen Seiten bestätigt wurde — als Katalysator für die RoELEN-Reaktion unwirksam. Um so mehr ist ein Patent von Interesse, welches Nickelcarbonyl als Katalysator für die Hydroformylierung beansprucht10). Eisen ist für die RoELEN-Reaktion wirksam, jedoch wesentlich weniger als Kobalt, und besitzt bis heute kein Interesse. Nach Untersuchungen von W H X T M A N ) sollen auch Calcium, Magnesium und Zink als Katalysatoren für die Hydroformylierung wirksam sein. Möglicherweise steht dies im Zusammenhang mit der Tatsache, daß diese Metalle Hydride bilden und hierdurch der Wasserstoff aktiviert werden kann. So entsteht aus Cyclohexen in Gegenwart von 3% Calcium und 11

9

) W M . F . GRESHAM

10 N

) W M . F . GRESHAM

)

und A . M C A L V E Y , A . P . 2564104 [1951] ( C . A . 4 6 , 4561c [1952]). und R . E . BROOKS, A . P . 2497303 [1950] ( C . A . 4 4 , 4492f [1950]).

G . M . WHITMAN, A . P . 2 4 6 2 4 4 8 [ 1 9 4 9 ] ( C . A . 4 8 , 4 2 8 7 B [ 1 9 4 9 ] ) .

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

657

100 Atm. Wassergasdruck bei östündigem Erhitzen auf 185° in 30%iger Ausbeute Hexahydrobenzaldehyd12). Die Katalysatorkonzentration ist von Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydroformylierung. Für technische Zwecke reichen Konzentrationen von 0,5—5Mol-% Kobalt vollkommen aus. Beim Umgang mit Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff ist auf deren Giftigkeit sehr zu achten 13 ). C. Das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch Für die Hydroformylierung benötigt man sowohl der Reaktionsgleichung nach als auch praktisch ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch im Verhältnis 1:1, wie es im idealen Wassergas vorliegt. Das technische Wassergas besteht im allgemeinen aus Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch im Verhältnis 40:60 neben den üblichen Inerten. Der Wasserstoffüberschuß ist jedoch in der Praxis erwünscht, da ein bestimmter Wasserstoffanteil für die nebenher laufende Hydrierung des Aldehyds verbraucht wird. Das Gas soll im allgemeinen so rein sein wie das Synthesegas für die F I S C H E R TROPSCH-Synthese (vgl. „Paraffine", S. 82). Wenn auch Schwefelverbindungen — wie besonders Schwefelwasserstoff — die Hydroformylierung nicht stören, beeinträchtigen sie jedoch die nachträgliche Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol und auch die Zersetzung des im Reaktionsprodukt gelösten Kobaltcarbonyls. Deshalb sollen sie auf alle Fälle ferngehalten werden. Ammoniak und Amine stören hingegen auch die Hydroformylierungsreaktion sehr. Kohlenoxyd ist ein außerordentlich giftiges Gas. Es ist färb- und geruchlos, wird bei —192° flüssig und bei —207° fest. Sein kritischer Druck beträgt 35 Atm., die kritische Temperatur —139°. Es vereinigt sich mit dem Hämoglobin des Blutes ähnlich wie Sauerstoff, reagiert aber bevorzugt vor diesem. Wenn etwa 1 / 3 des Hämoglobins mit CO reagiert hat, tritt der Tod ein. Bei Vorhandensein von ca. 0,4 Vol.-% Kohlenoxyd in der Luft wirkt es in etwa 1 / 2 Stunde tödlich. Größere Versuche mit Kohlenoxyd sollen daher wegen der Gefährlichkeit nie in geschlossenen Räumen ausgeführt werden. Ein Kohlenoxydgehalt in der Luft kann durch Hopcalit angezeigt werden, einem Gemisch aus Mangan- und Kupferoxyden, durch das Kohlenoxyd in Gegenwart von Luft zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Die; dabei frei werdende Wärme wird durch Thermoelemente gemessen. Bei Überschreiten einer bestimmten Temperatur wird ein Alarmsystem eingeschaltet. 0,02—0,04 Vol.-% Kohlenoxyd in der Luft können auf diese Weise angezeigt werden. D. Der Einfluß von Druck und Temperatur auf die Hydroformylierung Eindeutig und schnell geht die Reaktion bei einem Gasdruck von etwa 200 Atm. und einer Temperatur von 130—150° vor sich. Druck- und Temperaturbedingungen müssen im allgemeinen so sein, daß sich Dikobaltoctacarbonyl bilden kann. Nur dann erhält man bereits bei Drücken von 20—40 Atm. günstige Ergebnisse, 12 13

) Vgl. auch R. E. BROOKS, A.P. 2517383 [1950] (O.A. 45, 1158e [1951]). ) J . C. HEATH, Nature 1 7 3 , 8 2 2 — 2 3 [1954],

Asinger/Olefine

42

658

Chemie und Technologie der Monoolefine

wenn auf irgendeine Weise außerhalb des Reaktionsraumes erzeugtes Kobaltcarbonyl in den Autoklaven mit dem Olefin eingegeben wird. Dann genügen in allen Fällen auch schon Temperaturen von 125—130°. Äthylen kann dabei infolge seiner besonderen Reaktionsfähigkeit bereits bei Temperaturen um 100° zur Reaktion gebracht werden, wobei dann ein Keton (Diäthylketon) in deutlichen Mengen entsteht, eine Reaktion, die nur bei diesem Olefin in Erscheinung tritt. Die anzuwendende Reaktionstemperatur hängt noch jeweils von der Reaktionsfreudigkeit des olefinischen Ausgangsmaterials ab und hegt für geradkettige, unverzweigte Olefine bei etwa 130°. Je höher die Reaktionstemperatur wegen der Trägheit des Ausgangsmaterials gewählt werden muß, desto höher muß auch der KohlenoxydPartialdruck hegen, denn die Reaktionsbedingungen müssen stets so gehalten werden, daß es zur Bildung vonDikobaltoctacarbonyl kommen kann, das aber eine recht unbeständige Verbindung ist. Unter Normaldruck tritt bereits bei 60° eine Umwandlung in polymeres Tricarbonyl ein. Die Umwandlungstemperatur liegt natürlich um so höher, je größer der der thermischen Spaltung entgegenwirkende Kohlenoxyd-Partialdruck ist. Er soll im allgemeinen bei kontinuierlicher Arbeitsweise nicht unter 100 Atm. hegen, so daß — da ja ein Kohlenoxyd-WasserstoffGemisch im Verhältnis von etwa 1:1 verwendet wird — der Arbeitsdruck zweckmäßig 200 Atm. beträgt. Wie später noch näher ausgeführt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung eines Verhältnisses von Kohlenoxyd: Wasserstoff wie 1:1 vom Druck fast unabhängig. Trotzdem ergibt sich in der Praxis beim kontinuierlichen Arbeiten eine starke Druckabhängigkeit, wie Tabelle 375 zeigt14). TABELLE 375 Abhängigkeit der Geschwindigkeit der ROELBNReaktion vom Druck Synthesegas CO: Hj = 1:1 Drnck in Atm.

Umsatz in % bei 1 Std. Reaktionszeit

50 100 150 275

10 50 70—80 95

Diese große Druckabhängigkeit wird auf die schlechte Durchmischung von Gas und Flüssigkeit unter den Bedingungen der technischen Arbeitsweise zurückgeführt. Aus diesem Grunde wird dort auch der Gesamtdruck von etwa 200 Atm. aufrechterhalten. Bei höheren Drücken (bis 500 Atm.) und möglichst niedrigen Temperaturen sollen die Aldehydausbeuten am höchsten sein15). u

) M. ORCHIN und W. C. SOHROEDER in GEOGGINS Unit Processes in Org. Synth. IVe Auflage, S. 569 [1953] McGraw-Hill, Publ. Co. Ltd. London. 15 ) W M . F. GRESHAM, R. E. BROOKS und W. M. B R U N E R , A.P.23 ¿9454 [1947] (C.A. 45, 8551 i [1951]).

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

659

Die Ketonbildung, die als wesentliche Nebenreaktion bisher nur bei der Hydroformylierung von Äthylen beobachtet wurde, tritt nach Patenten von D u P O N T bei sehr hohen CO-H 2 -Drücken stark in den Vordergrund 16 ). Die Mengenverhältnisse der isomeren Aldehyde bei der Hydroformylierung sollen sich durch den Druck ebenfalls beeinflussen lassen. Bei Drücken oberhalb 500 Atm. wird wahrscheinlich die Bildung unverzweigter Aldehyde begünstigt 17 ). E. Die Hydrierung der Beaktionsprodukte der RoELEN-Reaktion im heterogenen System Wie bereits erwähnt, gelingt eine Abtrennung der Aldehyde — insbesondere der höhermolekularer Natur — aus dem Reaktionsgemisch nach der R O E L E N Reaktion nur schwer und ist mit großen Verlusten verbunden. Man unterwirft daher meist gleich anschließend das bei der Hydroformylierung anfallende Rohprodukt einer katalytischen Hydrierung und erhält so mit vorzüglichen Ausbeuten primäre Alkohole. Zu diesem Zweck wird das KohlenoxydWasserstoff-Gemisch durch Wasserstoff verdrängt und die Reduktion bei 190 bis 200° und 200 Atm. mit reinem Wasserstoff vorgenommen. Dabei werden nicht nur die Aldehyde, sondern auch ein erheblicher Prozentsatz der höhersiedenden Nebenprodukte in Alkohol übergeführt. Vor allem werden die polymeren Aldehyde depolymerisiert und zu Alkoholen reduziert, die Acetale aufgespalten, die Glykolhalbester bzw. die Aldole zu Glykolen und diese wieder bei schärferen Reduktionsbedingungen unter Verlust der relativ weniger fest gebundenen sekundären Hydroxylgruppe zu Monolen hydriert. Während der Hydrierung, die bei Gegenwart und durch die katalytische Wirkung des aufgeschlämmten Kobaltkatalysators vor sich geht, wird aber auch gleichzeitig das Kobaltcarbonyl zerstört und das metallische Kobalt in feiner Verteilung wieder auf dem Katalysatorträger (Kieselgur) niedergeschlagen. Nach erfolgter Hydrierung und Kobaltregeneration wird der Katalysator unter Ausschluß von Sauerstoff vom Reaktionsprodukt abfiltriert. Er kann bis zu lOmal in die Reaktion zurückgeführt werden. Die Nachhydrierung kann auch folgendermaßen verlaufen. Nach der R O E L E N Reaktion wird zunächst das Kobaltcarbonyl durch Erhitzen zerstört und der Katalysator abfiltriert. Das nach der Filtration erhaltene Rohgemisch von Aldehyden und hochsiedenden Verbindungen wird nun über fest angeordneten sulfidischen Katalysatoren, wie z.B. Nickel-Wolframsulfid-Gemischen, bei 200° und 200 Atm. Wasserstoff hydriert (6fache Belastung). Auch Nickel allein oder Kupfer-Bariumchromit kann dazu benutzt werden. Diese Verfahren eignen sich vorzugsweise zur Herstellung der niedermolekularen Alkohole mit Hilfe der Hydroformylierung. 16 ) WM. F. GRESHAM, R. E. BROOKS und W. M. BRUNER, A.P. 2437600 [1948] (C.A. 4196h [1948]). " ) R . E . BROOKS, A . P . 2517383 [1950] (C.A. 45,1158e [1951]). 42*

42,

660

Chemie und Technologie der Monoolefine

F. Der Reaktionsmechanismus der Hydrolormylierimg Schon der Entdecker der Hydroformylierung, O . R O E L E N , nahm an, daß Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff die eigentlichen Katalysatoren bzw. Zwischenverbindungen bei seiner Reaktion sein müßten, eine Vorstellung, die heute überall anerkannt wird. Die Ansichten darüber, wie das Dikobaltoctacarbonyl bzw. Kobaltcarbonylwasserstoff mit dem Olefin unter Aldehydbildung in Reaktion treten, sind sehr vielgestaltig und sollen im folgenden diskutiert werden; es sollen zunächst einige Bemerkungen über KobaÜcarbonyle und ihr Verhalten vorangestellt werden. Kobalt bildet zwei Carbonyle, das Dikobaltoctacarbonyl [Co(CO)4]2 und das Kobalttricarbonyl [Co(CO)3]4. Ersteres ist eine orangerote, bei 51° schmelzende Verbindung vom spez. Gew. 1,73, die in organischen Flüssigkeiten leicht löslich ist. Sie kann im Vakuum sublimiert werden und zersetzt sich ab 53° bei Atmosphärendruck unter Abgabe von Kohlenoxyd und Übergang in das tetramere Tricarbonyl: 2 [Co(CO)4]2 -

[Co(CO)3]4 + 4 CO

Dieses ist pechschwarz und kann aus Benzol umkristallisiert werden. Es zersetzt sich bei 60°. Dikobaltoctacarbonyl wurde 1908 von M O N D und Mitarbeitern entdeckt. Sie ließen Kohlenoxyd unter 100 Atm. Druck bei 200° auf frisch reduziertes Kobalt einwirken18). Diese Forscher stellten bereits fest, daß bei einer Temperatur von 150° ein Mindestdruck vonKohlenoxyd notwendig ist, um eine Zersetzung des Carbonyls zu vermeiden19). Wie H I E B E B beobachtete20), sind die Minimalbedingungen für die Bildung von Dikobaltoctacarbonyl ein Kohlenoxyddruck von 7,4 Atm. bei Temperaturen oberhalb 50°. Bei 150° und Drücken von 40 Atm. tritt reichliche Carbonylbildung auf. Kobaltcarbonylwasserstoff wurde von H I E B E R und Mitarbeitern entdeckt11). Er ist unter Normalverhältnissen nur bis —20° beständig. Bei dieser Temperatur zerfällt er in Wasserstoff und Dikobaltoctacarbonyl. Bei —33° erstarrt er zu einer hellgelben, kristallinen Substanz. Er ist sehr stark sauer. Nach Annahme R E P P E S ist seine Acidität so groß wie die der Salzsäure. Trotz seiner geringen Beständigkeit kann Kobaltcarbonylwasserstoff im CO-Strom transportiert werden. Dikobaltoctacarbonyl kann bequem aus RANEY-Kobalt im Autoklaven bei Gegenwart von Äther und einem Kohlenoxyddruck von 230 Atm. durch 5 bis 6 stündiges Erhitzen auf 150° hergestellt werden22). Aber auch aus Kobaltsalzen und Kohlenoxyd in Gegenwart von etwas Wasserstoffläßt es sich leicht gewinnen23). So setzt sich z. B. Kobaltacetat in benzolischer « ) L . MOND, H . HIRTZ u n d M . D . COWAP, C h e m . N e w s 9 8 , 1 6 5 [ 1 9 0 8 ] . l a ) L . MOND, H . HIBTZ u n d M. D . COWAP, J . c h e m . Soc. ( L o n d o n ) 9 7 , 7 9 8 [ 1 9 1 0 ] , 2 ° ) W . HIEBEB, H . SCHULTEN und R . MARIN, Z. anorg. allg. C h e m . 2 4 0 , 2 6 1

[1939];

Angew. Chem. 55, 7, 24 [1942], 2i) W. HIEBE» und Mitarbb., Ber. dtsch. chem. Ges. 65, 1090 [1932]; W. HIEBER, Angew. Chem. 49, 463 [1936]. 2a ) H. ADKINS und G. KBSEK, J. Amer. chem. Soc. 70, 383 [1948]. 23 ) CH. H. MCKEEVER, A.PP. 2476263 [1949] (C.A. 43, 9397d [1949]); 2477553 [1949] C.A. 43, 8107i [1949]).

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

661

Suspension mit Wassergas bei 200 Atm. und 150° in 30 Minuten zum Carbonyl um. Auch Kobalt(II)-carbonat kann dafür mit Vorteil verwendet werden24). Das Carbonyl wird dabei in Benzollösung erhalten. In kristalliner Form scheidet es sich aus petrolätherischer Lösung beim Abkühlen aus. Man kann Dikobaltoctacarbonyl sofort in kristalliner Form erhalten, wenn man nach H I E B E B . und Mitarbeitern Kobaltsulfid bei einem Kohlenmonoxyddruck von 200 Atm. auf 200° in Gegenwart eines Schwefel bindenden Beimetalles — beispielsweise Kupfer — erhitzt25). Die Bildung von Dikobaltoctacarbonyl wird durch Schwefel nicht nur nicht gestört, sondern sogar gefördert, und bereits Spuren von Schwefel, schwefelhaltigen Verbindungen oder Kobaltsulfid heben die hemmende Wirkung von Kohlensäure oder Wasser auf die Bildungsgeschwindigkeit des Carbonyls auf. Eine Förderung der RoELEN-Reaktion durch Schwefel ist jedoch nicht zu beobachten. Kobaltcarbonylwasserstoff kann man unter anderem mit sehr guten Ausbeuten aus dem Dikobaltoctacarbonyl herstellen, wenn man dessen Pyridinverbindung tropfenweise kalte verdünnte Schwefelsäure im Überschuß zusetzt und den Carbonylwasserstoff mit einem Inertgasstrom abführt26). Nach HIEBER27) reagiert Kobaltmetall mit Kohlenoxyd in Gegenwart von 1 Atm. Schwefelwasserstoff in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklaven bei 150° quantitativ unter Bildung von Kobaltcarbonylwasserstoff: 2 Co + H 2 s (1 Atm.) + 8 CO (200 Atm.)

T50° vU

2 HCo(CO)4 + CuS

Kobaltcarbonylwasserstoff ist nach Leitfähigkeitsmessungen28) eine sehr starke Säure. Tabelle 376 gibt die Resultate an, die B I N K E L E im Laboratorium von R E P P E erhielt. TABELLE 376

Leiifähigkeüsmessungen von Kobaltcarbonylwasserstoff im Vergleich mit anderen Substanzen Lösungsmittel

Substanz

Aceton bei —40° »

Essigsäure Salzsäure. H 2 Fe(C0) 4 HCo(CO)4

. . . .

. . . .

6 6 6 6

A.0

V

2

1,5.1025•10" 1 1,2 • 10+1 3,0 • 10+1

Wasser-Methanol 1:1 bei —40°

Methanol bei —40°

6 6 6 6

X-T

1,4.10-» 4,1.10+ 1 1,5 8,0-10+ 1

V

8 8 —

8

X-v

Wasser bei 0° V

2

7,3 • 103,0 • 10 +1 —

2,4 • 10+i

20 20 —

20

X-v

5,1 2,45 • 10+2 —

1,6 • 10+2

v = Anzahl 1, In denen 1 Mol gelöst ist, X • v = zugehörige molare Leitfähigkeit. 21

) ) M ) 2717 25

J . WENDEB, H . GREENFIELD u n d M. OBCHUT, J . A m e r . e h e m . Soc. 73, 2 6 5 6 [ 1 9 5 1 ] . W . HIEBER, H . SCHULTEN u n d R . MABIN, Z. anorg. allg. C h e m . 2 4 0 , 261 [ 1 9 3 9 ] . H . W . STBKNBERG, J . WENDE», R . A . FKIEDEL u n d M. OKCHXN, J . A m e r . c h e m . Soc. 7 5 , [ 1 9 5 3 ] ; W . HIEBER u n d J . SEDLMEIEB, A n g e w . C h e m . 6 5 , 5 3 4 [ 1 9 5 3 ] ; W . R E P P E

und Mitarbb., Liebigs Ann. Chem. 582, 120 [1953]. 27 ) Vgl. hierzu auch W. HIEBEB, Angew. Chem. 64, 465—70 [1952], " ) Vgl. K. ZIEOLER, Präparative org. Chem. Teil I [1948] S. 149.

662

Chemie und Technologie der Monoolefine

In Tabelle 377 sind die physikalischen Eigenschaften der technisch wichtigsten Metallcarbonyle und Metallcarbonylwasserstoffe angegeben. TABELLE 377

Physikalische Eigenschaften Wasserstoffen20)

von Meiallcarbonylen

Spez. Gew.

F. °C

Ni(CO)4

1,32446/14°

—25

43/751 mm

Fe(CO)B

1,4664/18°

—21

102,8/479 mm

WO),

2,085/18°

—

—

Fe^CO^

1,996/18°

—

—

Formel

Co2(CO)s

1,73

51

Kp. °C

sublimiert im Vakuum

H^CO),

—

—70

—

HCO(CO)4

—

—33

—

Farbe

farblose Flüssigkeit gelbe Flüssigkeit gelbe Kristalle grünschw. Kristalle orange Kristalle farblose feste Masse gelbe feste Masse

und

Metallcarbonyl-

Dampfdruck TT1TT1

Zersetzungstemp. °C

238/15°

60

261/15°

150

nicht meßbar nicht meßbar 0,07/15°

100

11 Atm./-10°

—10

5 Atm./-30°

—20

140

Kinetische Untersuchungen über den Verlauf der RoELEN-Reaktion durch und Mitarbeiter am Beispiel von Methyloleat30) und Cyclohexen ergaben folgendes : Die Gesamtreaktion ist erster Ordnung bezüglich des Olefins und nullter Ordnung bezüglich des Gesamtdruckes der Gasphase. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist für äquimolare Mischungen von CO und H 2 bei Drücken zwischen 100 und 400 Atm. proportional der Konzentration des Dikobaltoctacarbonyls. Die Unabhängigkeit der Reaktion vom Gesamtdruck gilt auch noch im Druckbereich von 30—65 Atm., wenn die Gasphase aus einem äquimolaren KohlenoxydWasserstoff-Gemisch besteht. Die Reaktion kann auch noch bei Drücken zwischen 4 und 10 Atm. erfolgen. Bei niedrigeren Gesamtdrücken wird die Reaktion durch einen höheren Wasserstoffpartialdruck begünstigt, durch einen hohen Kohlenoxydpartialdruck geNATTA

29

) M. ORCHTN und W . C. SCHROEDER in GROOGINS U n i t Processes in org. Synth. I V . A u f l .

S. 564 [1953] McGraw-Hill, Pubi. Co., New York, London, Toronto.

30 ) G. NATTA und E . BEATI, La Chimica e l'Industria 27, 8 4 [1945]; G. NATTA und E . ERCOU, L a Chimica e l'Industria 34, 503—9 [1952], Brennstoff-Chem. 36, 176—81 [1955]; G. NATTA, P . PINO und E . BEATI, L a Chimica e l'Industria 31, 111 [1949]; G. NATTA, R . ERCOLI, S. CASTELLANO und F . H . BARBIERI, J. Amer. chem. Soc. 76, 4049 [1954] ; P . PINO u n d R . ERCOLI, L a Chimica e l'Industria 36, 535 [1954] ; P . PINO und R . MAGRI, L a Chimica e l'Industria 34, 511 [1952]; G. NATTA u n d P . PINO, L a Chimica e l'Industria 31, 245 [1949], 34, 449 [1952]; P . PINO und Mitarbb., Gazz. chim. ital. 84, 443, 4 5 3 [1954]; G. NATTA, P . PINO u n d R . ERCOLI, J. Amer. chem. Soc. 74, 4496 [1952] ; P . PINO und A. MJGLIERINA, J . Amer. chem. Soc. 74, 5551 [1952].

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

663

hindert. Bei Zunahme des CO-Druckes über einen bestimmten Wert hinaus wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark herabgesetzt. Bei konstantem Wasserstoffdruck nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Partialdruck des Kohlenoxyds zu. Bei 8—12Atm. Kohlenoxyddruck und 110—120° erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit ein Maximum. Das Gebiet des Kohlenoxyddruckes, bei dem die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen am schnellsten verläuft, ist jenes, in dem Dikobaltoctacarbonyl und Kobalttricarbonyl gleichzeitig vorliegen. Bei Anwendung von Gesamtdrücken zwischen 30 und 400 Atm. und unter Einhaltung eines CO-H 2 -Verhältnisses wie 1:1 ist die Reaktionsgeschwindigkeit deshalb unabhängig vom Gesamtdruck, weil die Zunahme derselben, verursacht durch die Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes, durch die gleichzeitige Steigerung des Kohlenoxydpartialdruckes wieder aufgehoben wird. Betrachtet man diese Versuchsresultate im Hinblick auf den Mechanismus der Katalyse, kommt man — wie R O E L E N bereits vermutet hat — abermals zu dem Schluß, daß der Kobaltcarbonylwasserstoff der eigentliche Katalysator der Hydroformylierungsreaktion sein muß. Der Reaktionsverlauf ist etwa folgender: Durch die Einwirkung von Kohlenoxyd auf Kobaltmetall oder Kobaltsalze unter Druck kommt es •— bei bestimmten Temperaturen — zur Bildung von Dikobaltoctacarbonyl, das unter Umständen auch von vornherein dem zu hydroformylierenden Olefin zugesetzt werden kann. Durch Einwirkung von Wasserstoff auf das Dikobaltoctacarbonyl entsteht Kobaltcarbonylwasserstoff, eine Reaktion, die offenbar unter Bedingungen vor sich geht, bei denen das Carbonyl thermisch zu dissoziieren beginnt: [Co(CO) 4 ] 2 + H A ^

2 HCO(CO) 4 .

Kohlenoxyddruck wirkt der thermischen Dissoziation des Dikobaltoctacarbonyls entgegen. Die Erhöhung des Wasserstoffdxuckes begünstigt die Carbonylwasserstoffbildung bei bestimmter gleichbleibender Temperatur. Über den Mechanismus der Wechselwirkung zwischen dem Olefin und dem Kobaltcarbonylwasserstoff, die zur Bildung des Aldehyds führen muß, ist noch nichts Genaues bekannt. Die Formulierung kann folgendermaßen erfolgen: HCO(CO) 4 + R — C H = C H 2 ^

HCO(CO) 3 • R — C H = C H 2 + CO

HCO(CO)3.R—CH = CH2+HCO(CO)4 -

R — C H 2 — C H A — C / ° + [Co(CO) 3 ] 2 NH

2 [Co(CO)3]2 ^ [Co(CO)3]4

Kobalttricarbonyl steht wieder mit dem Dikobaltoctacarbonyl und dieses mit Kobaltcarbonylwasserstoff im Gleichgewicht. Bei Anwendung von stöchiometrischen Mengen Olefin (2 Mole) und Dikobaltoctacarbonyl (1 Mol) und Wasserstoff (2 Mole) geht bereits bei Zimmertemperatur eine Reaktion vor sich, wenn der Wasserstoffdruck über 40 Atm. beträgt. Es

Chemie und Technologie der Monoolefine

664

bilden sich dabei 2 Mole Aldehyd und % Mol des tetrameren Kobalttricarbonyls. und Mitarbeiter konnten nachweisen, daß sich Kobaltcarbonylwasserstoff schon bei Zimmertemperatur aus Dikobaltoctacarbonyl bei einem Wasserstoffdruck über 40 Atm., also unter obigen Bedingungen, schnell bildet. Die Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung nur bei Verwendung eines äquimolaren Gemisches aus CO + H 2 druckunabhängig ist und daß bei verschiedenen Gaspartialdrucken die Reaktionsgeschwindigkeit mit wachsendem Wasserstoffdruck ansteigt und mit steigendem CO-Druck abfällt, wurde von MARTIN31) bestätigt. Tabelle 378 zeigt Versuchsergebnisse des Autors mit Diisobuten als olefinischem Ausgangsprodukt. Bei einer Versuchstemperatur von 150° wurde die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung bei verschiedenen Gasdrücken unter Anwendung verschiedener Partialdrücke von CO und H 2 bestimmt. Die Reaktionsgeschwindigkeit war proportional der Olefinkonzentration. Bei konstanter Olefin- und Katalysatorkonzentration ergab sich die in Tabelle 378 angegebene Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Partialdruck der Gase. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde anhand der Druckabnahme pro Stunde während der Reaktion gemessen. NATTA

TABELLE 378 Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung vom Partialdruck der gasförmigen Reaktionskomponenten CO + Ht Reaktionsgeschwindigkeit, Partialdruck des Wasser- Partialdruck des Kohlen- gemessen durch den Druckoxyds in Atm. stoffes in Atm. abfall in Atm./Std. 50 50 150 100 150 150 150 250 275

50 150 150 200 100 50 25 50 25

204 94 248 138 323 499 759 668 812

Wird die Hydroformylierung in einem Autoklaven durchgeführt, so ergibt sich, wenn das Kobalt als Metall oder als Seife zugesetzt wird, eine gewisse Inkubationszeit bis zum richtigen Einsetzen der Reaktion. Bei Zugabe von Kobaltcarbonyl hingegen wird sofortiger Umsatz beobachtet. M A R T I N vermutet als ersten Schritt der RoELEN-Reaktion den Ersatz einer CO-Gruppe im Dikobaltoctacarbonyl (einer der beiden Brückencarbonylgruppen) durch das Olefin unter Bildung eines Dikobaltheptacarbonyl-Olefin-Komplexes, eine Verdrängungsreaktion, die durch den hohen CO-Druck verlangsamt wird. Der Carbonyl-Olefin-Komplex wird dann durch Wasserstoff in den Aldehyd und 31

) A . R . MARTIN, C h e m . a n d I n d . 1 6 3 6 [ 1 9 5 4 ] .

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

665

Kobalttricarbonyl übergeführt. Letzteres wird dann wieder durch das Kohlenoxyd in Dikobaltoctacarbonyl verwandelt:

CO2(CO)?.C8H18+CO

Coa(CO)8 + C 8 H le ^

,0

CO2(CO)7.C8H16 + H 2 -

CO2(CO), + C 8 H 1 7 - C < ^ H

Co2(CO)8 + 2 CO — Co2(CO)8

Daß Kobaltcarbonylwasserstoff aber doch eine entscheidende Rolle spielt, geht aus der Tatsache hervor, daß Nickel — welches nicht befähigt ist, einen Carbonylwasserstoff zu bilden — auch für die RoELEN-Reaktion als Katalysator ungeeignet ist. ROELEN32) nimmt einen Ionenmechanismus an, hervorgerufen durch den stark sauren Charakter des Kobaltcarbonylwasserstoffs, dessen Vorhandensein auch die gleichzeitig verlaufende Bindungsisomerisierung gut erklärt. In der ersten Reaktionsstufe findet die Addition des Kobaltcarbonylwasserstoffs an die olefinische Doppelbindung unter Ausbildung eines Carboniumsalzes statt. E r nimmt an, daß sie analog der von Bromwasserstoff verläuft, da man den Kobaltcarbonylwasserstoff seiner Elektronenstruktur wegen als Pseudo-Bromwasserstoff bezeichnen kann. In der nächsten Stufe wird eine intramolekulare Umlagerung des Carboniumsalzes angenommen, wobei durch Platzwechsel von Kohlenoxyd eine C-C-Bindung zur Ausbildung kommt. Die neue, energieärmere Verbindung enthält den Kobalttricarbonylrest und ein positives Acylion, in dem schon das Kohlenstoffskelett des Endproduktes vorgebildet ist. Schließlich reagiert diese Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenoxyd unter Bildung von Aldehyd und Kobaltcarbonylwasserstoff: H 1.

>C = CH, + HCo(CO). ^

R/

2. (R 2 CH—CH 2 )

©

e

[CO(CO)4]

i

K L

©

>C—CH2[Co(CO)4]

W

— l(R 2 CH—CH 2 CO)

©

©

Carboniumsalz [CO(CO)3]]

©

Umlagerung in die energiearmere Verbindung

[

©

3. [(RaCH—CH2CO)

© 1C O

[CO(CO) 3 ] J + H2

> R 2 C H — C H 2 — + HCo(CO)4

gelang es schon frühzeitig, Anlagerungsverbindungen aus Olefinen und Kobaltcarbonyl zu isolieren. Auch HOOG, der ebenfalls Kobaltcarbonylwasserstoff als den eigentlichen Katalysator der RoELEN-Reaktion annimmt, konnte ähnliche Additionsprodukte wie R O E L E N feststellen. Beim Erhitzen auf 60° unter Atmosphärendruck wird aus solchen Verbindungen rasch 1 Mol CO abgespalten. ROELEN

3 2 ) O. R O E L E N , Vortrag gehalten am 28. 9.1951 vor der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Köln. Herrn Dir. Dr. Otto Roelen bin ich für die freundliche Überlassung seines Vortrages zu großem Dank verpflichtet.

666

Chemie und Technologie der Monoolefine

2 Mole CO werden bei der Temperatursteigerung auf 100° langsam frei, während bei 180° äußerst schnell Abspaltung von 2 Molen CO eintritt. Mehr als 3 Mole CO konnten jedoch nie erhalten werden, so daß H O O G zu dem Schlüsse kommt, daß die Komplexe sich von Kobalttetracarbonyl durch Ersatz eines Mol Kohlenoxyd durch ein organisches Radikal ableiten33). Nach KETXLEMANS34) ist ebenfalls Kobaltcarbonylwasserstoff der eigentliche Katalysator. Er ist eine starke Säure und addiert sich an Olefine, wobei — nach Zerfall des Adduktes — Aldehyd und Kobalttricarbonylradikale entstehen. Letztere gehen wieder in Kobaltcarbonylwasserstoff über. Einen sehr eindeutigen Beweis für die Funktion des Kobaltcarbonylwasserstoffs als Katalysator für die Hydroformylierung haben W E N D E R , S T E R N B E R G und 35 O K C H I N erbracht ). Ihnen gelang es, durch Mischen von Cyclohexen mit Kobaltcarbonylwasserstoff völlig drucklos und bei Zimmertemperatur Hexahydrobenzaldehyd zu erhalten. Aus Hexen-(l) entstanden Hexylaldehyde. Die Versuche mit Cyclohexen wurden folgendermaßen ausgeführt: 4 g (0,023 Mol) Kobaltcarbonylwasserstoff wurden in einem Tiefkühlgefäß, das 7 g (0,085 Mol) Cyclohexen enthielt und mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, kondensiert. Beim Anwärmen löste sich der Kobaltcarbonylwasserstoff ohne Zersetzung, obwohl bekanntlich schon bei —20° Spaltung eintritt. Diese Stabilität des Kobaltcarbonylwasserstoffs im Cyclohexen weit über seinen Siedepunkt hinaus (die Reaktion fand bei + 1 5 ° statt) ist eine Bestätigung für die Annahme, die schon A D K I N S und K B S E K machten38), daß zwischen Olefin und Metallcarbonylwasserstoff eine Komplexbildung irgendwelcher Art stattfindet. Amerikanische Forscher aus dem BUBEATT O F M I K E S halten einen Reaktionsmechanismus, bei dem freie Radikale die Hauptrolle spielen, für wahrscheinlicher37). HCo(CO)4 + CO ^ HC = O + Co(C0)4 R—CH = CH 2 + HC=0 ^ RCH—CH2—CHO RCH—CHj—CHO + H2 ^ RCH2—CH2—CHO + H HCo(CO)« + R—CH = CH2 ^ R—CH—CH3 + Co(CO)4 R—CH—CH3 + CO ^ R—CH—CHS CO R—CH—CH 3 + HCO(CO)4 ^ R—CH—CH S + Co(CO)4 CO

C =

I H

0

M

) H . HOOG, Proc. Thrrd World Petrol. Congr. [1951] Sect. V S. 8. ) A. I. M. KEULEMANS, Chem. Weekblad 47, 500 [1951]. M ) J . WENDER, H . STERNBEBG und M. ORCHIN, J . Amer. chem. Soc. 7 5 , 3 0 4 1 [ 1 9 5 3 ] . M

*•) H . ADKINS u n d G . KBSEK, J . A m e r . c h e m . S o c . 7 0 , 3 8 3 [ 1 9 4 8 ] . 37

) J. WENDER und M. ORCHIN, U.S. Bureau of Mines, Kept. Invest. 4270, 26 [1948].

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

und KRSEK 38 ) nehmen an, daß die Hydroformylierung in sich geht, die sich folgendermaßen formulieren lassen: ADKINS

667 4

Stufen vor

1. Bildung von Dikobaltoctacarbonyl: 2 C o + 8 CO

150°

[Co(CO)4]2

Diese Reaktion benötigt von allen Teilvorgängen der Hydroformylierung die höchste Temperatur (etwa 150°). 2. Überführung des Dikobaltoctacarbonyls in Kobaltcarbonylwasserstoff, der das eigentliche Reagens der Synthese sein dürfte: [Co(CO)4]2 + H 2

125°

2 Co(CO)3COH

3. Umsetzung des Kobaltcarbonylwasserstoffs mit dem Olefin in Gegenwart von Wasserstoff zum Aldehyd und Kobalttricarbonyl: 4 Co(CO)3COH + 4 R—CH = CH2 + 2 H 2 -> 4 R—CH2—CH2COH + [Co(CO)3]1

4. Übergang des Kobalttricarbonyls zum Kobalttetracarbonyl: 125°

[Co(CO)3]4 + 4 CO

^ 2 [Co(CO)4]2

Von diesen vier Reaktionen sind drei, nämlich die Reaktionen 1, 2 und 4, in der Literatur bereits bekannt 39 ). Die von A D K I N S vorgeschlagene Formulierung der RoELEN-Reaktion bedient sich der von L I S T E K angenommenen Konstitution des Kobaltcarbonylwasserstoffs40), bei welcher das Wasserstoffatom an ein Carbonylsauerstoffatom gebunden ist. Diese Formel wird zwar dem Befund der Elektronenbeugung gerecht, entspricht aber nicht völlig dem chemischen Verhalten des Carbonylwasserstoffs. Durch die Anwesenheit einer OH-Gruppe müßte nämlich der Kobaltcarbonylwasserstoff einer Alkylierung zugänglich sein, was sich bisher nicht erreichen ließ«). G. Die katalytische Hydrierung der Formylgruppe mit Kobaltcarbonylwasserstoff im homogenen System Die katalytische Hydrierung des Aldehyds zum 'primären Alkohol wird als heterogene Reaktion ausgeführt, während die RoELEN-Reaktion homogenkatalytischer Natur ist. Die gewöhnliche Arbeitsweise der heterogenkatalytischen Hydrierung des Aldehyds nach der Hydroformylierung mit dem bei der Zersetzung des Kobaltcarbonyls sich bildenden bzw. noch als solches vorhandenen metallischen Kobalt wird durch Schwefelverbindungen praktisch vollkommen unterdrückt. Das olefinische Ausgangsmaterial muß frei von schwefelhaltigen Verbindungen sein. 38

) H . ADKINS u n d G. RRSEK, J . A m e r . e h e m . S o c . 7 0 , 3 8 3 [ 1 9 4 8 ] . ) W . HIEBEB u n d Mitarbb., Z. anorg. allg. C h e m . 2 4 0 , 2 6 1 [ 1 9 3 9 ] . 40 ) R . V . G. EWEKS u n d M. W . LISTEK, Trans. F a r a d a y S o c . 3 5 , 681 [ 1 9 3 9 ] . 39

41

) W. HIEBEE, Die Chemie 55, 7, 24 [1942].

668

Chemie und Technologie der Monoolefine

Diese stören jedoch die Hydroformylierung, die als homogenkatalytische Reaktion abläuft, nicht. Bei der Reduktion mit Kobalt muß ferner das noch vorhandene Kohlenoxyd möglichst weitgehend entfernt werden, weil es die Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol stört. Daraus wurde auch die Tatsache abgeleitet, daß die bei der Hydroformylierung als Nebenreaktion zu erwartende Hydrierung des Olefins praktisch nicht in Erscheinung tritt. Diese Störung der Hydrierung, die gut bekannt ist, wird — ähnlich wie die durch Schwefelwasserstoff hervorgerufene — auf eine bevorzugte Adsorption des Kohlenoxyds an den aktiven Zentren des Katalysators zurückgeführt. In den Reaktionsrohprodukten der Hydroformylierungsstufe ist aber unter Umständen schon ein beträchtlicher Anteil an Alkohol vorhanden. Dessen Bildung kann nicht auf eine als Nebenreaktion vor sich gehende heterogenkatalytische Reduktion des entstandenen Aldehyds durch metallisches Kobalt zurückzuführen sein, denn diese wird ja durch den hohen Kohlenoxydgehalt des Gases völlig unterdrückt. 42 1 9 4 9 berichteten A D K I N S und KRSEK ), daß GrotonaMehyd bei der Hydroformylierung in Gegenwart von Dikobaltoktacarbonyl bei 125° zu etwa 50% in Butyraldehyd übergeht und daß Zusatz von schwefelhaltigen Verbindungen diese Reduktion nicht stört. 43 1 9 5 0 stellten dann W E N D E R , O R C H I N und LEVINE ) fest, daß unter sonst gleichen Bedingungen Crotonaldehyd bis zum n-Bntanol reduziert werden kann, wenn man die Temperatur auf 1 7 5 — 1 8 5 ° steigert. Diese Art der Hydrierung in Gegenwart von Kohlenoxyd ist schwefelunempfindlich, wie die amerikanischen Forscher fanden, da reduzierbare schwefelhaltige Verbindungen auf diese Weise umgesetzt werden können. So läßt sich z.B. 2-Thiophenaldehyd zum betreffenden Alkohol reduzieren oder sogar bis zum 2-Methylthiophen hydrieren. Es kann sich also bei diesen Prozessen nur um homogenkatalytische Reaktionen handeln, da nur diese unter den gegebenen Umständen schwefelunempfindlich sind. 44 W E N D E R , O R C H I N und STORCH ) haben den homogenkatalytischen Charakter dieser Reaktion einwandfrei auf folgende Weise bestätigen können. Bei der Reduktion von n-Butyraldehyd mit frisch reduziertem metallischem Kobalt bei 185° und 140 Atm. Wasserstoffdruck in Cyclohexanlösung tritt eine glatte Bildung von n-Butanol ein. Drückt man unter sonst gleichen Bedingungen 20 Atm. Kohlenoxyd dem Wasserstoff zu (Gesamtdruck dann 160 Atm., Mol-Verhältnis von H2:CO = 7:1), so tritt bei 2stündigem Erhitzen auf 185° keinerlei Reaktion ein. Der Druck bleibt völlig konstant, weil kein Gas verbraucht wird. Auch Temperaturerhöhung auf 200° bringt nach einer Stunde keinen Druckabfall. Der eingesetzte Butyraldehyd H. ADKINS und G. KBSEK, J. Amer. ehem. Soc. 71, 3051 [1949]. ) J. WENDER, M. ORCHIN und R. LEVINE, J. Amer. ehem. Soc. 71, 4160 [1949], 72, 4376 [1950] (C.A. 45, 5101 f [1951]); J. WENDER, M. ORCHIN und H. H. STORCH, Armed Forces Chem. Journ. 4, Nr. 2, 4—9 [1950] (C.A. 45, 6154 g [1951]). 44 ) J. WENDER, M. ORCHIN und H. H. STORCH, J. Amer. chem. Soc. 72,4842 [1950]. ")

43

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

609

wird wieder zurückerhalten; das Kohlenoxyd hat die heterogenkatalytische Reduktion des Butyraldehyds vollständig verhindert. In einem dritten Versuch wurden unter abermals gleichen Bedingungen 70 Atm. Kohlenoxyd zum Wasserstoff hinzugefügt (Gesamtdruck dann 210 Atm. — MolVerhältnis von H2:CO = 2:1). Hierbei tritt glatte Reaktion unter Bildung von n-Butanol ein, das mit Kobaltcarbonyl vermischt ist. Bei diesem Versuch war eine durch den Kobaltcarbonylwasserstoff veranlaßte homogenkatalytische Reduktion abgelaufen. Im vorhergehenden Versuch war der Partialdruck des Kohlenoxyds zu gering, um die Bildung von Kobaltcarbonylwasserstoff bei den hohen Temperaturen hervorzurufen. Wird eine benzolische Lösung von Butyraldehyd in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl bei 140 Atm. Wasserstoffdruck auf 185° erhitzt, so tritt keinerlei Reaktion ein. Durch die Überführung des Kobaltcarbonyls in metallisches Kobalt müßte die Reduktion im heterogenen System stattfinden, wobei aber nun durch das Kohlenoxyd der Katalysator vergiftet wird. Alle eben angeführten Experimente beweisen eindeutig, daß diese Art von Reduktionen homogenkatalytischer Natur und der Kobaltcarbonylwasserstoff der vermutliche Katalysator ist. Die Bildung von Alkoholen als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung ist ebenfalls auf eine solche Reaktion zurückzuführen. Kobaltcarbonylwasserstoff vermag also nicht nur als Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion zu dienen, sondern ist auch ein Katalysator für die homogenkatalytische Reduktion und für die Bindungsisomerisierung bei den Olefinen, die ebenfalls während der RoELEN-Reaktion eintritt (vgl. S. 874). Daraus ergibt sich für die Praxis der RoELEN-Reaktion ein bedeutender Fortschritt. Man kann auf diese Weise auch stark mit Schwefelverbindungen verunreinigt« Olefine als Ausgangsmaterial für die Herstellung von primären Alkoholen einsetzen. Sie unterliegen bekanntlich glatt der Hydroformylierungsreaktion zu Aldehyden. Nach erfolgter Hydroformylierung läßt man bei höheren Temperaturen weiterhin Wassergas einwirken, wobei dann eine homogenkatalytische, nicht schwefelempfindliche Hydrierung der Aldehyde zu primären Alkoholen stattfindet. Hierbei wird nur Wasserstoff verbraucht, und man hat dafür zu sorgen, daß sein Partialdruck nicht zu stark absinkt. Andernfalls kann sich der eigentliche Katalysator für diese Homogenreaktion, der Kobaltcarbonylwasserstoff, nicht mehr bilden. Die Arbeitsweise der Reduktion von Aldehyden mit Kobaltcarbonylwasserstoff im homogenen System kann auch auf andere Verbindungen übertragen werden. In letzter Zeit haben sich besonders amerikanische Forscher im B U R E A U O F 46 M I N E S eingehend mit dieser Reaktion beschäftigt ). Der Reaktionsmechanismus der Hydrierung wird von ihnen folgendermaßen angenommen. Kobaltcarbonylwasserstoff addiert sich an den Aldehyd, wie dies 45

J.

) J. WENDER, H. GREENFIELD und M. ORCHIN, J. WENDER, H. GREENFIELD, S. METLIN und M. ORCHIN,

Amer. ehem. Soc. 73, 2656 [1951]; J. Amer. ehem. Soc. 74, 4079 [1952],

670

Chemie und Technologie der Monoolefine

beispielsweise auch Halogenwasserstoffsäuren tun: /H ?/Co(CO)4 R—CH2—C=0 + HCo(CO)4 ^ R—CH2—C—OH Dieses Addukt reagiert abermals mit Kobaltcarbonylwasserstoff unter Bildung des primären Alkohols und Dikobaltoctacarbonyl, welches unter den Reaktionsbedingungen wieder in Kobaltcarbonylwasserstoff übergeht: H H Rr-CHa—C^-Co(CO)4 + HCo(CO)4 — R—CH2—C^-H + [Co(C0)4]a X 0H OH Die Hydrierungsreaktion läßt sich auch mit einem Mechanismus erklären, in dem freie Radikale die Hauptrolle spielen. Unter den Reaktionsbedingungen der RoELEN-Reaktion können sowohl Dikobaltoctacarbonyl als auch Kobaltcarbonylwasserstoff in freie Radikale dissoziieren. Die Übertragung des Wasserstoffs auf die Formylgruppe geht dann folgendermaßen vor sich: 2 Co+ 8 CO ==ä Co2(CO)8 Co2(CO)8 ^ 2 Co(CO)4 Co(C0)4 + H2 ^ H + HCo(CO)4 H+ R — ^ \H

R—c/H \OH

./H /H . R—C< + HCo(C0)4 - R—C^-H + Co(CO)4 OH \0H Untersuchungen ungarischer Forscher aus der letzten Zeit zeigen abermals, daß man bei einem Druck von etwa 200 Atm. und einem CO-H2-Verhältnis von 1:2 bei 200—210° Hydroformylierung des Olefins und Hydrierung des Aldehyds gemeinsam und glatt ablaufen lassen kann. Aus Cyclohexen wird dabei mit 95%iger Ausbeute Hexahydrobenzylalkohol gewonnen, und aus Crackbenzin kann mit 90%iger Ausbeute der Olefinanteil bei 220° in primäre Alkohole übergeführt werden46). H. Die Nebenreabtionen Parallel zur eigentlichen Aldehydbildung verläuft bei den Olefinen eine Bindungsisomerisierung, die der Anlaß zur Bildung einer Reihe isomerer Aldehyde bzw. Alkohole ist (vgl. Kap. XI, S. 874). Unter den Bedingungen der ROELENReaktion läuft praktisch keine FISCHER-TROPSCH-Synthese ab, die schon allein unter Zugrundelegung der Kontaktbelastung für beide Synthesen nur zu etwa 0,02% an den Reaktionsprodukten beteiligt sein könnte, ein Zeichen für die große Geschwindigkeit der Aldehydbildung. Neben den Aldehyden entstehen, wie bereits erwähnt, durch deren Umsetzungen eine Reihe hochsiedender Produkte. ") Vgl. C.A. 48, 11294b [1954].

671

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

So kann der Aldehyd mit dem durch seine Reduktion entstandenen Alkohol ein Acetal bilden: ,0 R—C R—CH—CH2—OX

|

CHOH

>c—CH 2 —R

CHOH

7

(T

i

R—CH2

R—CH2

Glykolhalbester

Besonders diese Reaktion scheint neben der Bildung von polymeren Aldehyden und Acroleinderivaten für das Entstehen der hochsiedenden Verbindungen verantwortlich zu sein. Durch Hydrierung kann man — besonders wenn man bei Gegenwart von Kobaltkatalysatoren arbeitet, die schlechte Hydrierungskatalysatoren sind — aus einem Glykolhalbester nur ein Monol und ein Diol mit einer primären und einer sekundären Alkoholgruppe erhalten: R—CH—CH2—O^ ¿HÖH

0 ^

H2 C _ C H 2

~

R

RR-CH—CHAOH +

KOBALT

R—CH2

'

R—CH2—CH2OH

CHOH R—CH2

Über aktiveren Katalysatoren oder in Gegenwart von Kobalt bei genügend hoher Temperatur läßt sich die metastabile sekundäre Hydroxylgruppe abhydrieren, und es entsteht abermals ein primärer Alkohol: R—CH—CH2OH

I

CHOH

I

R—CH, 4

H

*

• R—CH—CH2OH + H 2 0

|

CH A

I

R—CH„

') P. L. BABRICK und A. A. PAVLIC, A.P. 2506571 [1950] (C.A. 44, 7344E [1950]); CH. H. MCKEEVER und G. H. AGNEW, A.P. 2533276 [1950] (C.A. 45, 3415d [1951]).

Chemie und Technologie der Monoolefine

672

Andere hochsiedende Verbindungen sind die Polymeren der Aldehyde, die analog dem trimeren Formaldehyd aufgebaut sind. Sie entstehen besonders leicht beim Versuch, höhere Aldehyde aus den Reaktionsprodukten der / 0 n \ Hydroformylierungsstufe durch Destillation zu isolieren. R—HO CH—R Sie lassen sich aber durch katalytische Hydrierung glatt ^ Q in die monomeren Alkohole überführen. \QJJ/ Eine wichtige Nebenreaktion ist auch die Bildung von I Dialhylacroleinen, die aus den Aldolen durch WasserabR Spaltung entstehen und sich zu primären Alkoholen reduzieren lassen. Diese weisen aber einen wesentlich höheren Siedepunkt auf als die durch die Hydroformylierung und anschließende Hydrierung zu erwartenden Alkohole. Diese Aldolisierung wird beispielsweise durch Metallpulver, wie Eisen, Nickel, Kupfer oder auch Kobalt, hervorgerufen, die — wie VON BBATTN und Mitarbeiter fanden 48 ) — schon bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft unter Wasserstoffentwicklung reagieren. Dabei entstehen Metallenolate, welche die Aldolkondensation hervorrufen: ,0 -OMe l Rr-CH2—Gf +Me - R—CH = C< + /2H2 \H \H /OMe .OMe R - C H = C< + R—CH2—CHO - R—CH,—C< | R—cnc/ H R^-CH2—C— OH R—C:H

-

O \H

- R—CHa—CH \h

\H Dialkylacrolein

Kobaltpulver, das sich bei der RoELEN-Reaktion im Reaktionsraum befindet, ist besonders wirksam. Aber auch das Metall des Reaktionsgefäßes selbst kann solche Reaktionen veranlassen. So gibt z.B. BwtyraldeJiyd bei 3stündigem Erhitzen in einem Stahlautoklaven auf 200° 75% Äthylpropylacrolein119). Was die Ketonbildung anbelangt, so tritt sie nach den bisherigen Untersuchungsergebnissen deutlich nur beim Äthylen hervor. Sie soll unter den Bedingungen der Hydroformylierung besonders bei niedriger Temperatur stattfinden. Hingegen zeigen Arbeiten der Firma Du P O N T , daß unter Anwendung von sehr hohen Drücken und verhältnismäßig hohen Temperaturen Diäthylketon aus Äthylen mit guten Ausbeuten entsteht. So bildet sich aus Äthylen bei 250° und 700 Atm. Druck — besonders auch dann, wenn der Wasserstoffpartialdruck 18

) J. v. BRAUN und G. MANZ, Ber. dtsch. ehem. Ges. 67, 1696 [1934], *») C. SCHUSTER, Fortschr. ehem. Forsch. 2, 311—74 [1951].

673

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

herabgesetzt wird — fast ausschließlich Diäthylketon80). Auch in den höhersiedenden Anteilen der RoELEN-Reaktion nach der Hydrierung, den sogenannten „Dickölen", wurden von K E U L E M A N S Ketone aufgefunden61). I. Die Konstitution der Alkohole Bei der Herstellung aliphatischer Alkohole durch Hydroformylierung von längerkettigen offenstrukturierten unverzweigten Olefinen und Reduktion der entstehenden Aldehyde bilden sich durch eine dabei als Konkurrenzreaktion neben der RoELEN-Reaktion verlaufende Bindungsisomerisierung alle theoretisch möglichen 2-alkylverzweigten primären Alkohole (Näheres siehe Kapitel XI, S. 876). Man erhält z.B., ausgehend von n-Dodecen-(l), n-Tridecanol neben 2-Methyldodecarwl, 2-Äthylundecanol, 2-Propyldecanol, 2-Bvtylnonanol usw., also alle theoretisch möglichen Methyloldodecane. Eine systematische Untersuchung der Struktur derHydroformylierungsprodukte aus den niedermolekularen Olefinen bis zu 8 C-Atomen führten K E U L E M A N S , 52 K W A N T E S und V A N B A V E L durch ). Die Bestimmung der prozentualen Zusammensetzung der einzelnen Isomeren wurde durch Reduktion der Aldehyde zu Alkoholen, darauffolgende Dehydratisierung zu Olefinen, Hydrierung dieser zu Paraffinen und Trennung der letzteren durch Rektifikation durchgeführt. Es ergaben sich dabei die in Tabelle 379 aufgeführten Versuchsresultate. Aus diesen Versuchsresultaten leiteten die Forscher dann folgende Regeln ab: 1. Ungeachtet der Lage der Doppelbindung entsteht aus geradkettigen Olefinen ein Gemisch mit 40—60% n-Alkoholen und 60—40% 2-alkylverzweigten Alkoholen (n-Butanol und Isobutanol aus Propen). 2. Eine Addition der Formylgruppe an ein tertiäres C-Atom findet nicht statt, so daß ein quartäres C-Atom nicht gebildet wird (Isobuten bildet nur 3-Methylbutanol-(l). 3. Die Addition einer Formylgruppe an ein C-Atom, das einem tertiären C-Atom benachbart ist, ist behindert, geht aber in geringem Ausmaße vor sich [aus 3-Methylbuten-(l) entsteht fast nur 4-Methylpentanol-(l)]. 4. Die Addition einer Formylgruppe an ein C-Atom, das einem quartären C-Atom benachbart ist, findet nicht statt (s. Kap. XI, S. 886) [aus 3.3-Dimethylbuten-(l) entsteht nur 4.4-Dimethylpentanol-(l)]. 5. Die Addition der Formylgruppe wird nicht behindert durch ein isoliertes tertiäres C-Atom [aus 4-Methylpenten-(l) entstehen die beiden möglichen Isomeren 2.4-Dimethylpentanol-(l) und ö-Methylhexanol-(l)]. 6. Die Reaktion wird von einer Doppelbindungsisomerisierung begleitet. ) W M . F. GRESHAM und Mitarbb., A.P. 2473995 [1949] (C.A. 44, 1130a [1950]). ) A. I. M. KEULEMANS, Proc. Third World Petrol. Congr. [1951] Sect. V, S. 21. M ) A . I . M . KEULEMANS, A . KWANTES und TH. VAN BAVEL, Reo. Trav. chim. Pays-Bas 298 [1948] (in englischer Sprache). 50

51

Asinger/Oleflne

43

67,

674

Chemie und Technologie der Monoolefine

7. Abgesehen von der 2 -Methylverzweigung weicht die Molekel einer Erhöhung des Verzweigungsgrades bzw. einer Annäherung an eine kugelsymmetrische Form aus und nimmt unter Verschiebung der Doppelbindung gestrecktere Formen an. TABELLE 379

Prozentuale Bildung von Alkoholen aus verschiedenen Olefinen bei der Hydroformylierung und anschließender Reduktion der Aldehyde

Ausgangsolefin

Propen Buten-(l) Buten-(2) Isobuten Penten-(l)

2-Methylbuten-(l)i 2-Methylbuten-(2) l 3-Methylbuten-(l)j Hexen-(l)

2-Methylpenten- (3) .

Nach Redaktion des Aldehyds entstehende Alkohole

60% 40% 50% 50% 50% 50% 100% 50% 40% 10% 50% 45% 5% 50% 30% 20% 30% 40% 30%

n-Butanol Isobutanol n-Amylalkohol 2-Methylbutanol-(l) n-Amylalkohol 2-Methylbutanol-(1) 3-Methylbutanol-(l) n-Hexanol 2-Methylpentanol-( 1) 2-Äthylbutanol-(l) 4-Methylpentanol- (1) 3-Methylpentanol-(l) 2.3 -Dimethylbutanol - (1) n-Heptanol 2-Methylhexanol-( 1) 2-Äthylpentanol-( 1) 2.4-Dimethylpentanol-(l) 5-Methylhexanol-(3) 3-Methylhexanol-(l)

K. Die Verwertungsmöglichkeit der Produkte Die Verwertungsmöglichkeit der Aldehyde und Alkohole aus der R O E L E N Reaktion ist außerordentlich vielseitig. Verschiedene Alkohole besitzen beispielsweise ausgezeichnete Eignung als Riechstoffe, sind aber erst durch die R O E L E N Reaktion leicht zugänglich geworden. Da die bei der Hydroformylierung anfallenden Alkohole ausschließlich primärer Natur sind, können mit ihnen alle Reaktionen der primären Hydroxylgruppe ausgeführt werden. Die niedermolekularen Alkohole sind Ausgangsprodukte für die Herstellung von Lösungs- und Weichmachungsmitteln, während die höhermolekularen Vertreter — vorzugsweise jene mit 10—20 C-Atomen — hauptsächlich in Form der Sulfate auf dem Textilhilfsmittelgebiet Verwendung finden. Der erste durch die RoELEN-Reaktion zugängliche primäre Alkohol, das n-Propanol, steht heute auf diese Weise aus Äthylen in je'der beliebigen Menge zur Verfügung. Bisher wurde er aus dem Fuselöl und den Produkten der Isobutylölsynthese gewonnen. Er dient als Verschnittmittel für Lacklösungsmittel, während er allein als solches weniger geeignet ist. Wie Isopropanol läßt er sich überall dort einsetzen, wo sonst Äthanol verwendet

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

675

wird, wie z.B. in der kosmetischen Industrie, als Antigefriermittel usw. Seine Ester sowie sein Äther, Di-n-propyläther, sind ausgezeichnete Lösungsmittel. Wie bereits erwähnt, lassen sich bei der Hydroformylierung der niedermolekularen Olefine die Aldehyde als solche leicht isolieren. Propionaldehyd ist der niederste auf diese Weise gewinnbare aliphatische Aldehyd. Er ist sehr reaktionsfähig und läßt sich glatt unter geeigneten Bedingungen durch Oxydation mit Sauerstoff in PropionsäureM) überführen, die als Ausgangsmaterial für Cellulosepropionat, Galciumpropionat (Brotkonservierungsmittel), Propionitril (Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbfilmkomponenten) und Diäthylketon (Heilmittelindustrie) dienen kann. Propionsäurepropylester ist auf diese Weise aus Äthylen leicht herstellbar. Er ist ein gutes Lösungsmittel für Nitrocellulose54). Eine Zukunft besitzt vielleicht auch n-Propylnitrit, das bereits im technischen Maßstabe hergestellt und als Zusatz für Dieselkraftstoffe verwendet wird55). Propionaldehyd kondensiert sich bei Gegenwart von Kalkmilch sehr leicht und praktisch quantitativ mit Formaldehyd zu tx.ot.5) D . V . N . H A R D T , J . ehem. Soc. (London) 1 9 3 6 , 3 6 4 ; vgl. auch W M . F . GRESHAM und R . E . BROOKS, A . P . 2 4 4 8 3 6 8 [ 1 9 4 8 ] ( C . A . 4 3 , 6 6 9 9 [ 1 9 4 9 ] ) ; D . M . N E W I T T u n d S . A . MOMEN,

J. ehem. Soc. (London) 1949, 2945. 86 ) T . A. FORD, H . W . JACOBSON und F . C. MCGREW, J . Amer. ehem. Soc. 7 0 , 3 7 9 3 [ 1 9 4 8 ] . ") Über die Synthesen von Äthyl-a-äthyl-a-methylbutyrat aus Äthylen und Kohlenoxyd vgl. J . R . ROLAND, J . D . C. WILSON und W . E . HANSFORD, J . Amer. ehem. Soc. 7 2 , 2 1 2 2 — 2 4 [1950],

88 ) D. V. N. HARDY, J. ehem. Soc. (London) 1936, 358, 364; D. J. LODER, A.P. 2170825 [1939] (C. 1940 I, 1107). E9 ) G. DUFONT, P . PIGANIOL und J . VIALLE, Bull. Soc. chim. France 1 9 4 8 , 5 2 9 .

V m . Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

703

oxyd unter Hydroformylierung reagiert, eine Reaktion, die schneller als die Carboxylierung vor sich geht. In Gegenwart von sekundären Alkoholen jedoch tritt praktisch nur Hydroformylierung ein, weil diese Alkohole leichter als die primären dehydriert werden. Bei diesen Reaktionen ist auffällig, daß dann, wenn durch die Wasserstoff liefernde Dehydrierung Hydroformylierung vor sich geht, gleichzeitig der entstehende Aldehyd zu einem beträchtlichen Teil zum Alkohol reduziert wird, ein Vorgang dessen Verlauf noch unklar ist. Diese Reaktionen wurden von N A T T A und Mitarbeitern kürzlich eingehend am Beispiel des Cydöhexensdes Propens und der Butene untersucht. Tabelle 381 zeigt das Mol-Verhältnis von Hexahydrobenzoesäureester zu Hexahydrobenzylallcohol, welches bei der Behandlung von Cyclohexen mit Kohlenoxyd und verschiedenen Alkoholen unter sonst gleichen Verhältnissen entsteht. TABELLE 381

Mol- Verhältnis von Hexahydrobenzoesäureester: Hexahydrobenzylallcohol bei der Behandlung von Cyclohexen mit KoMenoxyd in Gegenwart verschiedener Alkohole J F der Dehydrierung bei 498° K in kcal

Alkohol

Methanol . . Äthanol . . n-Propanol . Isopropanol .

. . . .

. . . .

Mol-Verhältnis Hexahydrobenzoesäureester : Hexahydrobenzylalkohol

12,2 0,67 0,76 0,20

+7,36 +3,06 +2,94 —0,29

Die Reaktion in Gegenwart von sekundären Alkoholen beruht auf der Wasserstoff liefernden Dehydrierung RJ—CHOH—R2 ^

RJL—CO—R 2 +

H2.

Unter den Reaktionsbedingungen liegt jedoch das Gleichgewicht weitgehend auf der linken Seite. Durch die Wasserstoff verbrauchende Hydroformylierung wird aber das Gleichgewicht dauernd gestört, und die Dehydrierung kann langsam ablaufen. Läßt man Cyclohexen bei 200° und einem Wassergasdruck von etwa 250 bis 350 Atm. in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren reagieren, dann bilden sich etwa 90% Hexahydrobenzaldehyd und 10% Hexahydrobenzylallcohol. Unter sonst gleichen Verhältnissen, aber bei Gegenwart eines Überschusses an sekundärem Alkohol — berechnet auf Olefin —, erhält man etwa 70% Hexahydrobenzylalkohol und 30% Aldehyd. Verwendet man Methanol, so erhält man etwa 75% Aldehyd und 25% Alkohol. Bei der Reaktion zwischen Propen, Kohlenoxyd und Methanol bei 200° und 300—400 Atm. Druck in Gegenwart von R A N E Y-Kobalt, einem Verhältnis von Methanol: Olefin wie 4,4:1 und Kohlenoxyd: Olefin wie 4,3:1 entstand mit 86%iger Ausbeute ein Gemisch aus 57% Buttersäuremethylester und 43% Isobuttersäuremethylester. SO

) G . NATTA,

P.

PINO

und

R . ERCOU,

Third World Petrol. Congr.

[1951]

Sect.

V , S . 1.

704

Chemie und Technologie der Monoolefine

Läßt man auf Äthylen in Gegenwart von Methanol und RANEY-Kobalt Kohlenoxyd bei 400 Atm. und 190—195° einwirken (Verhältnis Alkohol:Olefin = 2,6:1, Kohlenoxyd :01efin = 8,6:1), so erhält man eine Ausbeute von 53% Diäthylfceton, während daneben 20% Propionsäuremethylester und 7% Propionaldehyd entstehen. Die Reaktion zwischen Äthylen, Kohlenoxyd und Methanol verläuft bei Anwendung unterschiedlicher Kohlenoxyddrücke unter Bildung verschiedener Verbindungen91). Bei 700 Atm. CO-Druck und 250° bildet sich ein Gemisch aus Propionsäuremethylester und Diäthylketon, bei 3000 Atm. Methyl-4-ketohexanoat, CH3CH2COCH2CH2COOCH3, also der Methylester der 4-Ketocapronsäure, während bei 8000 Atm. ein Gemisch der drei genannten Stoffe entsteht. Ähnliche Reaktionen wurden in letzter Zeit auch von C H I U S O L I 9 8 ) studiert, der die Einwirkung von Kohlenoxyd auf Äthylen in Gegenwart von Wasser oder Methanol bei 400—900 Atm. in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators untersuchte. C. Die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl nach R E F F E Bei der Umsetzung von Olefinen mit der stöchiometrischen Menge an Nickelcarbonyl in Gegenwart von Wasser und einer organischen Säure, die zur Bindung des Nickels dient, bilden sich bei einer Temperatur von etwa 170° beim Erhitzen im Autoklaven Carbonsäuren. Die Reaktion läßt sich folgendermaßen formulieren: 4 R — C H = C H 2 + 4 H 2 0 + Ni(C0) 1 +2CH 3 —COOH - 4R—CH—CH3+Ni(CH3COO)2 + H 2 93 ) COOH

In Gegenwart von Eisessig und Octadecen erhält man beim Erhitzen mit der stöchiometrischen Menge Nickelcarbonyl gleich das gemischte Anhydrid aus Essigsäure mit 2-Methylstearinsäure. Ist Alkohol zugegen, bildet sich der Ester. Kohlenoxyd reagiert mit Hexen-{1) in äthanolischer Lösung bei Gegenwart von Nickelcarbonyl und etwas Chlorwasserstoffsäure bei 180° und 300 Atmosphären. Es entstehen dabei mit 70%iger Ausbeute zwei Ester, nämlich Önanthsäureäthylester [CH3(CH2)6COOC2H6] und 2-Methylcapronsäureäthylester [CH3(CH2)3CH(CH3)COOC2H5]. Cydohexen gibt mit 37%iger Ausbeute Hexahydrobenzoesäureäthylesteru). Statt des Säurezusatzes zur Nickelbindung genügt es, kleine Mengen an Nickelhalogeniden hinzuzufügen und die Reaktion bei 200° vorzunehmen. Später zeigte es sich, daß es auch unnötig ist, mit stöchiometrischen Mengen an Nickelcarbonyl zu arbeiten, wenn man die Reaktion unter Bedingungen vor sich gehen läßt, bei denen sich das verbrauchte Nickelcarbonyl immer wieder zurück) W M . F. GBESHAM und R. E. BROOKS, A.P. 2542767 [1951] (C.A. 46, 5615f [1952]). ) G. P. CHTOSOLI, La Chimica e l'Industria 70, 53—57 [1953] (C.A. 48, 10550 [1954]). ®3) O . H E C H T und H . KBÖPER in K . ZIEGLER, Präparative org. Chem., Teil I , 1 2 6 [ 1 9 4 8 ] ; W. REPPE, Riv. combustibile 6, Vol. 9, Fase. 6, 501—58 [1955] (in engl. Sprache). M ) G . DUPONT und Mitarbb., Bull. Soc. chim. France 1 9 4 8 , 5 2 9 . 9L

w

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

705

bildet. Man setzt zu diesem Zweck katalytische Mengen von Nickelcarbonyl und beispielsweise Nickeljodid zu und erhitzt auf 180—220° bei einem Kohlenoxyddruck von 100—200 Atmosphären. In Anwesenheit von Alkohol kann man so bis zu 90% Ester erhalten, wenn man geradkettige Olefine mit 4—18 C-Atomen als Ausgangsmaterial verwendet. Das freiwerdende Nickel wird immer wieder in Nickelcarbonyl übergeführt und kann wieder seine Funktion in der Reaktion ausführen. Schließlich stellte sich heraus, daß man auch die freien Säuren aus Olefinen, Wasser und katalytischen Mengen von Nickelcarbonyl allein ohne Zugabe von Nickeljodid herstellen kann. Da Nickelcarbonyl auf die Doppelbindung nicht isomerisierend wirkt, entstehen bei Verwendung von Olefinen mit endständiger Doppelbindung nur 2methylverzweigte Carbonsäuren, die den natürlichen Fettsäuren in ihren Eigenschaften ziemlich nahestehen. Aus Äthylen kann sich nur eine Säure, nämlich Propionsäure, bilden. Sie entsteht bei 250—285° und 200 Atm. Kohlenoxyddruck in Gegenwart von Nickelcarbonyl mit etwa 85%iger Ausbeute. Als interessantes und technisch wertvolles Nebenprodukt entsteht bei dieser Reaktion durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Äthylen auf die gebildete Propionsäure in Gegenwart des Nickelcarbonyls Propionsäureanhydrid. Legt man Propionsäure von vornherein vor, so kann man dieses Anhydrid bei 230° und 200 Atm. Gasdruck (Kohlenoxyd:Äthylen = 1:1) in Anwesenheit von 8% Nickelpropionat, berechnet auf die Propionsäure, mit 80%iger Ausbeute erhalten95). D. Die Einwirkung von Kohlenoxyd und Aminen auf Olefine98) Bei der gemeinsamen Einwirkung von Kohlenoxyd und beispielsweise Anilin auf Olefine bei 180—220° und 300—500 Atm. Druck und einem Verhältnis von Olefin:Anilin wie 1:1 geht in Gegenwart von Kobaltkatalysator eine Reaktion vor sich, die etwa mit gleicher Geschwindigkeit wie die Hydroformylierung abläuft und zur Bildung von Carbonsäureaniliden führt: Ri CH—CO—NH—C„H,

CH—CO—NH—C6H5 .

) O. HECHT und H . RRÖPER in K . ZIEGLEB,Preparative org. Chemie Teil I , 1 4 9 [ 1 9 4 8 ] , *>) P . PINO und R . MAGRI, La Chimica e l'Industria 3 4 , 5 1 1 [ 1 9 5 2 ] ; P . PINO und C. PALEABI, Gazz. chim. ital. 8 1 , 6 4 6 — 5 3 [ 1 9 5 1 ] . 95

Asinger/Olefine

45

Chemie und Technologie der Monoolefine

706

So bildet sich z.B. aus Anilin, Kohlenoxyd und Äthylen bei 220° und 400 Atm. CO-Druck mit 80%iger Ausbeute Propionsäureanilid und aus Propen unter den gleichen Bedingungen 85% eines Gemisches aus n- und Isobuttersäureanilid. Statt Anilin können Cyclohexylamin, Naphthylamin, Octadecylamin usw. verwendet werden. Auch GRESHAM97) zeigte, daß man bei der Einwirkung von Ammoniak bzw. Mono- und Dialkylaminen und Kohlenoxyd auf Olefine in Gegenwart von Kobaltcarbonyl oder Kobaltmetall Amide erhalten kann. Die Temperatur beträgt dabei vorzugsweise 230—260°, der Druck 500—850 Atmosphären. Aus Äthylen werden etwa 70% der Theorie an Propionsäureamid erhalten. Während für die nörmale Hydroformylierung Ammoniak schädlich ist, erhielt LAHSON98) aus Äthylen, Ammoniak, Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei einer Temperatur von 250° und einem Gesamtdruck von 560—850 Atm. in Cyclohexan- oder Ätherlösung Di-n-propylamin mit etwa 50%iger Ausbeute, berechnet auf das umgesetzte Äthylen"). E. Die Homologierungsreaktion (Einwirkung von Wassergas auf Alkohole in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren) Bei der Einwirkung von Wassergas auf Alkohole, unter den Bedingungen der Hydroformylierung, aber bei 180—190°, kommt es je nach der Konstitution des Alkohols zu mehr oder weniger reichlicher Bildung des nächst höheren homologen Alkohols. Die Reaktion ist so zu erklären, daß es bei Gegenwart von Kobaltcarbonylwasserstoff, der bekanntlich eine starke Säure darstellt und Alkohole dehydratisieren kann, zur Bildung von Olefinen kommt, die dann Hydroformylierung erleiden. Unter den relativ hohen Temperaturen werden die Aldehyde dann in homogenkatalytischer Reaktion (vgl. S. 667) zu Alkoholen weiterreduziert. Damit stimmt die Tatsache überein, daß tertiäre Alkohole am leichtesten, sekundäre Alkohole etwas schwerer und primäre Alkohole träge reagieren, was mit der verschiedenen Reaktionsbereitschaft bei der Dehydratisierung zusammenhängt. Läßt man z.B. tert.-Butanol auf diese Weise reagieren, so entsteht Isoamylalkohol, während unter den Temperaturbedingungen der Hydroformylierung, also bei 140—150°, Isovaleraldehyd gebildet wird100). Benzylalkohol und Methanol sollten bei dieser Umsetzung nicht reagieren. Indessen wurde festgestellt, daß beide Alkohole unter den Bedingungen der Hydroformylierung sich schnell umsetzen. Aus Methanol entstehen etwa 40% Äthanol und aus Benzylalkohol etwa 30% ß-Phenyläthanol. Daneben werden etwa 50—60% Toluol gebildet101). M

) WM. F. GRESHAM, E.P. 628659 [1949] (C.A. 44, 8364g [1950]). ) A. T. LABSON, A.P. 2497310 [1950] (C.A. 44, 4489h [1950]). »») R. C. SCHREYEB, J. Amer. ehem. Soo. 74, 3242 [1952]. 98

10

°) J . WENDER, R . LEVINE u n d M. ORCHTN, J . A m e r . e h e m . Soo. 7 1 , 4 1 6 0 [ 1 9 4 9 ] . ) J . WENDER, R . A . FEIEDEL u n d M. ORCHIN, S c i e n c e 1 1 3 , 2 0 6 [ 1 9 5 1 ] .

101

707

VIII. Kapitel: Die Hydroformylierung der Olefine

F. Die Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasser auf Olefine in Gegenwart Ton sauren Katalysatoren unter Bildung von verzweigten Carbonsäuren (KocH-Reaktion) KOCH102) hat im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim/Ruhr mit einer Reihe von Mitarbeitern ein Verfahren ausgearbeitet, das es gestattet, schon bei milden Temperaturen durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Olefine in Gegenwart von beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure verzweigte Garbonsäuren zu erhalten. Von Bedeutung ist die Abwesenheit größerer Wassermengen in der Säure. Am günstigsten ist eine Schwefelsäurekonzentration von 96—97%. Verdünnung unterhalb 90% macht den Katalysator allmählich unwirksam. Die Reaktionstemperatur liegt bei 0—50° und der Kohlenoxyddruck bei 50—100 Atmosphären. In Sonderfällen kann auch drucklos gearbeitet werden. Gutes Durchmischen von Olefin, Schwefelsäure und Kohlenoxyd ist eine wichtige Bedingung. Als olefinisches Ausgangsprodukt können geradkettige oder verzweigte Olefine, auch solche, die an der olefinischen Doppelbindung keinen Wasserstoff mehr tragen, verwendet werden. Grackolefine nieder- und höhermolekularer Natur, Polymerolefine wie Tetrapropen (Isododecen) und FrscHER-TROPSCH-Äi/niAeseolefine sind gut geeignet. Diisobuten und Trüsobvten geben zum Teil Depolymerisation zu Isobvten, das dann als solches reagiert. Propen gibt bei der Reaktion Isobuttersäure, die n-Butene — gleich an welcher Stelle die Doppelbindung steht — liefern 2-MethyUmttersäure, und Isobuten, das besonders leicht reagiert, Trimethylessigsäure. Die Addition von CO und H 2 0 geht also genau nach der MARKOWNixosTschen Regel vor sich: CHS—CH = CH2 + CO + H 2 0

CHJ—CH—CH•3 3

Die Ausbeute an Säuren unter den geeigneten Reaktionsbedingungen für das jeweilige Olefin beträgt unter Umständen 90—95%, berechnet auf das Olefin. Die Schwefelsäure muß molmäßig im Überschuß gegenüber dem Olefin vorhanden sein.

1M

) H. KOCH, Brennstoff-Chem. 36, 321—« [1955]. 45*

IX. KAPITEL

Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen I. ALLGEMEINES

Bei der Besprechung der hochklopffesten Vergaserkraftstoffe in Form stark verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe wurde auch etwas eingehender auf die Polymerisation der Monoolefine zu Polymerbenzin und auf die katalytische Dimerisation des Isobutens zu Icoocten, eines stark verzweigten Kohlenwasserstoffes, eingegangen. Es wurde bereits dort erwähnt, daß die Polymerisation der Monoolefine für andere Zwecke als zur Herstellung von Hochleistungsvergaserkraftstoffen einem besonderen Kapitel vorbehalten bleibt. Die Maßnahmen zur Zusammenlagerung von Monoolefinmolekeln zur Gewinnung von Vergaserkraftstoffen oder höhermolekularen Olefinen als Zwischenprodukte für eine weitere chemische Umsetzung (z. B. Tri- und Tetrapropen und dergleichen für die Alkylierung von Benzol bzw. Phenol zur Herstellung von synthetischen Waschmitteln) werden eigentlich zu Unrecht schon als Polymerisation bezeichnet. Man sollte dafür besser, je nachdem, ob 2, 3 oder 4 Molekeln Olefine miteinander verknüpft werden, die Benennung Di-, Tri- oder Tetramerisierung verwenden. Indessen hat sich auch, insbesondere in der Treibstoffchemie, für die Aneinanderlagerung von wenigen Molekeln die Bezeichnung Polymerisation eingebürgert. Bei der Herstellung von Polymerbenzin aus Gemischen von unter Normalverhältnissen gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen spielt die Dimerisierung die Hauptrolle. Ein Aufbau von Olefinketten nach dem dort erwähnten Verfahren, an dem sich 4—5 Molekeln Monomeres beteiligen, tritt praktisch nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße ein. Bei der eigentlichen Polymerisation hingegen, wie man sie sinngemäß auffassen sollte, handelt es sich im allgemeinen um eine Aneinanderreihung von vielen, in manchen Fällen von Hunderten und Tausenden von Molekeln unter Bildung von hochmolekularen Produkten. Meist sind es Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Polymerisationsgrad, deren Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten vom Ausgangsmaterial und der Wahl des Polymerisationsprozesses abhängen. Eine besondere Rolle spielt heute im technischen Maßstabe die Polymerisation des Äthylens (Polythen, Lupolen), die Polymerisation des Isobutens (Vistanex, Oppanol B, Butylkautschuk) und die Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Polymerisation des Äthylens und auch der höhermolekularen Olefine. Zuerst wird auf die Polymerisation des Isobutens eingegangen.

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

709

IL DIE POLYMERISATION DES ISOBUTENS ZU POLYISOBUTEN (VISTANEX, OPPANOL B UND BUTYLKAUTSCHUK)

A. Allgemeines Bereits bei der Dimerisierung von Isobvten zu Isoocten wurde die große Reaktionsfähigkeit dieses Olefins erwähnt. Es dimerisiert leicht bei Gegenwart von Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Die dabei angewendeten Temperaturen und Säurekonzentrationen sind im Vergleich zu den bei der Polymerisation anderer Olefine nötigen Bedingungen verhältnismäßig niedrig. Das Isobuten ist aber nicht nur reaktionsfähiger als alle anderen gasförmigen Olefine, sondern weist Eigenschaften auf, die es von diesen wegen ihrer Eigentümlichkeit allgemein unterscheidet. Wie später noch bei der Herstellung der synthetischen Schmieröle näher besprochen werden wird, polymerisiert das Isobuten bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator — ganz im Gegensatz zu den anderen nieder- und auch höhermolekularen Olefinen und zu seiner sonstigen Reaktionsfreudigkeit — nur mit schlechten Ausbeuten zu einem leichtviscosen niedermolekularen Schmieröl mit schlechtem Viscositäts-Temperaturverhalten. Dagegen reagiert es unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei —40° (einer Temperatur, bei welcher sich alle anderen Olefine praktisch überhaupt nicht oder nur sehr langsam umsetzen) rasch und quantitativ zu einem hochpolymeren, etwa 500 mal viscoseren öl mit ausgezeichnetem Viscositäts-Temperaturverhalten. Ein ähnliches Verhalten zeigt das Isobuten auch gegenüber Borfluorid bei tiefen Temperaturen. Versetzt man z.B. flüssiges, sehr reines Isobuten bei —80° mit ganz geringen Mengen, in flüssigem Äthylen gelöstem Borfluorid (Äthylen reagiert bei dieser Temperatur mit Borfluorid nicht im geringsten), tritt beinahe explosionsartig in weniger als einer Sekunde und praktisch quantitativ Polymerisation zu gummiartigen festen Stoffen ein. Diese Reaktion gehört zu den am schnellsten und vollständigst verlaufenden der organischen Chemie und chemischen Technik. Erstaunlich ist dabei die Tatsache, daß die Umsetzung um so glatter und vollständiger erfolgt, je tiefer die Temperatur gewählt wird. Auch das mittlere Molgewicht des Polymerisates erhöht sich mit fallender Reaktionstemperatur. Behandelt man eine Probe siedenden Isobutens (Kp. etwa —6°) mit BorfluoridDampf, so tritt erst nach längerer Induktionsperiode plötzliche Reaktion ein, bei der es aber nur zur Bildung eines Öles kommt. Auf —80° gekühltes Isobuten reagiert hingegen unter den gleichen Umständen sofort unter Bildung eines Polymeren von hohem Molgewicht (Oppanol, Vistanex). Je tiefer die Temperatur und je reiner das Isobuten ist, um so höher wird das mittlere Molgewicht des Polymerisates. Die Abhängigkeit des Molgewichtes des Polymerisates von der Polymerisationstemperatur bei einem Isobuten von großer Reinheit zeigt Abb. I20 l ). Man erhält bei einer Temperatur von —100° Polymerisate mit dem Molgewicht von 200000, d. h., es haben sich im Durchschnitt etwa 3500 Molekeln des Isobutens zusammengelagert. Der Unterschied im ' ) R . M . THOMAS, W . J . SFABKS, P . K . FRÖLICH, M . OTTO u n d M . MUEIXBB-CTTNBADI,

J. Amer. ehem. Soc. 62, 276 [1940].

710

Chemie und Technologie der Monoolefine

Reaktionsverlauf bei tiefer Temperatur (—100°) und höherer Temperatur (—6 bis +20°) ist auf einen unterschiedlichen Reaktionsmechanismus zurückzuführen. Es sind eindeutige Beweise dafür vorhanden, daß die Polymerisation des Isobutens zu Oppanol B ihren Ablauf einem anderen Reaktionsmechanismus verdanken muß als die Di- bzw. Trimerisierung.

Abb. 120. Einfluß der Temperatur auf das Molgewicht des Polyisobutens (Katalysator Borfluorid) nach THOMAS und Mitarbb.1)

B. Der Einfluß der Verunreinigungen auf die Polymerisation des Isobatens Setzt man dem zu polymerisierenden Isobuten bestimmte Stoffe zu, so sinkt das Molgewicht der Polymerisate sofort beträchtlich; in extremen Fällen kann die Polymerisation sogar völlig verhindert werden. Während z. B. Äthylen und Propen den Polymerisationsgrad sowie den gesamten Polymerisationsvorgang bei tiefen Temperaturen nicht beeinflussen und sich völlig inert verhalten, stören die n-Butene die Reaktion stark. Obwohl sie für sich allein unter den für das Isobuten gewählten Bedingungen nur sehr träge oder gar nicht reagieren, setzen sie sich teilweise mit den im großen Überschuß vorhandenen Isobuten nach Art einer Copolymerisation um. Durch solche Reaktionen wird das Molgewicht der Polymerisate stark herabgesetzt. Der n-Butengehalt im Isobuten muß deshalb praktisch sehr klein sein. Der Einfluß des n-Butengehaltes im Isobuten auf das mittlere Molgewicht des Polymerisates ist aus Abb. 121 zu erkennen. Höhere Olefine, wie Di- und Triisobuten, beeinflussen die Polymerisation des Isobutens aber noch wesentlich ungünstiger. Bereits ein Zusatz von 0,015% Diisobuten zum Isobuten genügt, das Molgewicht des Polymerisates um etwa 50000 herunterzudrücken, so daß unter Bedingungen, bei denen sich normalerweise ein Polyisobuten mit dem Molgewicht von 200000 bildet, nur ein Polymerisat mit dem Molgewicht 150000 entsteht. Man setzt daher bei der technischen Durchführung der Isobutenpolymerisation, je nach dem Molgewicht, welches man für das Endprodukt erreichen will, dem Isobuten von vornherein mehr oder weniger Di- oder Triisobuten oder Gemische beider zu.

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen 711

Aus den eben geschilderten Tatsachen geht hervor, daß die Polymerisation des Isobutens zu gummiartigen Stoffen nicht über die Zwischenstufen des Di- oder Triisobutens verlaufen kann, wie sie bei der Behandlung des Monomeren mittels Schwefelsäure, Phosphorsäure oder wasserfreier Flußsäure entstehen. Diese Polymerisation müßte sonst, wenn auch nicht ganz zum Stillstand kommen, so doch zu wesentlich niedermolekulareren, wahrscheinlich öligen Produkten führen. Die Polymerisationsreaktion mit Borfluorid verläuft also ganz anders als bei Gegenwart der typischen Dimerisierungsreagentien, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und wasserfreie Flußsäure. Chlorwasserstoffsäure und Flußsäure sind sogar Gifte für die Isobutenpolymerisation zu gummiartigen Stoffen, obwohl sie für die

%n-Buten

im

Isobuten

Abb. 121. Einfluß des n-Butengehaltes im Isobuten auf das Molgewicht des Polyisobutens (Katalysator Borfluorid; Temp. —95°) nach THOMAS und Mitarbb.1)

Dimerisierung so günstig wirken. Dies dürfte wohl darauf zurückzuführen sein, daß diese Säuren trotz der tiefen Temperatur von —100°, wenn auch nur in geringem Umfange, aber sehr rasch zur Dimerisierung des Isobutens führen. Da das Diisobuten bereits in geringsten Mengen die eigentliche Polymerisation sehr stark beeinträchtigt, erklärt sich die ungünstige Wirkung dieser Säuren. Als Gifte wirken noch Schwefelverbindungen, wie Mercaptane und Schwefelwasserstoff, die also vorher aus dem Isobuten entfernt werden müssen. In Deutschland z.B., wo die Basis für die Herstellung des Isobutens das Isobutanol darstellte, welches über Aluminiumoxyd katalytisch dehydratisiert wurde, waren keine Schwierigkeiten in bezug auf die Reinheit vorhanden. Bei der Isolierung des Isobutens aus Crackgasen muß dasselbe besonders gereinigt werden. Meist geschieht dies durch selektive Absorption in Schwefelsäure von solcher Konzentration, daß diese nur das Isobuten aufnimmt und die anderen Butene unangegriffen läßt. Aus der Schwefelsäure wird dann das Isobuten regeneriert, gewaschen und redestiffiert (vgl. S. 238).

712

Chemie und Technologie der Monoolefine

C. Die Wärmetönung der Reaktion und ihre Beherrschung Die bei der Polymerisation freiwerdende Reaktionswärme wird zu etwa 10 kcal pro Mol bei —80° angegeben. Um die Heftigkeit der fast momentan verlaufenden Reaktion zu mildern bzw. um eine dauernde Aufrechterhaltung einer gleichmäßig niedrigen Temperatur von etwa —80° zu gewährleisten — was zur Erzielung eines Polymerisates von weitgehend gleichbleibender Zusammensetzung notwendig ist— führt man die Polymerisation in der Praxis in flüssigem Äthylen durch, welches bei —106° siedet. Die Reaktionswärme wird dann durch die Verdampfungswärme des Äthylens kompensiert. Die Temperatur bleibt dadurch dauernd konstant. Äthylen verhält sich, wie bereits 80000 bemerkt, bei seinem Siedepunkt gegen 0 M 70000 Borfluorid vollkommen inert. Das Verk dünnungsmittel beeinflußt aber, je nach 60000 seiner Konzentration, das Molgewicht des 50000 Polymerisates, und zwar so, daß es s •«j mit steigendem Zusatz von VerdünnungsC toooo mittel größer wird, bis es bei 80% Zusatz iu 30000 ts ein Maximum erreicht und dann rapide ? 20000 abfällt, wie Abb. 122 zeigt). Sa * Die Struktur des Polyisobutens ist 10000 wahrscheinlich linearer Natur, und der UO 80 120 Aufbau der Molekel erfolgt nach folgen% Verdünnungsmittel im dem Schema3): 0

$1

Reaktionsgemisch. Temp.-79

Abb. 122. Einfluß der Menge Verdünnungs- CH 3V Katalysator >C = CH2 mittel auf das Molgewicht des Isobuten- n CH/ polymerisates nach THOMAS und Mitarbb.2)

r H

CH.

—cu i _ L H

CHJ

D. Die technische Herstellung von Polyisobuten (Oppanol B) Das Prinzip der Arbeitsweise bei der technischen Herstellung von Oppanol B besteht darin, daß stark gekühltes Isobuten durch Borfluorid polymerisiert wird. Die Reaktionswärme führt man durch verdampfendes Äthylen ab. Bei Verwendung genügender Mengen Äthylen wird eine konstante Temperatur von —80 bis —90° erzielt. Nach einem bei der I. G. F A B B E N I N D T T S T R I E üblichen Verfahren wurde in flüssigem Äthylen gelöstes Isobuten mit einer Lösung von Borfluorid in flüssigem Äthylen bei —80° bis —100° polymerisiert. Es wurden vier verschiedene Sorten Oppanol B hergestellt, die sich jeweils um 50000 Einheiten im Molgewicht unterschieden und die durch Zusatz wechselnder Mengen Diisobuten zum Ausgangsäthylen erzielt wurden. Für das Oppanol mit dem Molgewicht 200000 2

) R . M . THOMAS, W . J . SPAKKS, P . K . FRÖLICH, M . OTTO u n d M . MUELLEK-CTORADI,

J. Amer. ehem. Soc. 62, 276 [1940]. 3 ) R. M. THOMAS und Mitarbb., J. Amer. ehem. Soc. 62, 276 [1940]; C. S. FÜLLER, C. J. FROSCH und N. R. PAPE, J. Amer. ehem. Soc. 62, 1905 [1940].

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

713

wurde dem Ausgangsprodukt kein Diisobuten zugesetzt. Zur Erzeugung von Oppanol mit dem Molgewicht 150000 wurden 0,015% Diisobuten, für ein solches mit dem Molgewicht 100000 0,03% und für ein solches mit dem Molgewicht 50000 0,045% beigemischt. Ein Teil Isobuten, in dem bereits die zur Erzielung des gewünschten Molgewichtes nötige Menge Diisobuten vorhanden war, wurde mit der gleichen Gewichtsmenge flüssigen Äthylens drucklos vermischt. Die Verflüssigung der Gase bzw. die Abkühlung der Flüssigkeiten geschah durch Ammoniak- bzw. Äthylenkühlung nach dem LiNDE-Prinzip. Das flüssige Gemisch aus Äthylen und Isobuten wurde unter völligem Luftabschluß auf ein sich bewegendes Förderband aus V2A-Blech aufgegeben und unmittelbar danach mit 1 Teil einer Lösung von 0,003 Teilen Borfluorid in flüssigem Äthylen versetzt. Die Reaktion setzte sofort ein. Das Förderband hatte eine Länge von etwa 18 m und bewegte sich mit der Geschwindigkeit von 1 m/Sekunde. Nach etwa 8 Sekunden war das andere Ende der Strecke erreicht und die Reaktion bereits vollständig beendet. Das Polymerisat wurde vom Fließband mit einem Schaber abgenommen und kam in einen Kneter bzw. Mischer, der auf 50—100° gehalten wurde. Hier entfernte man den Rest des Äthylens aus dem voluminösen Material. Das durch die Polymerisationswärme verdampfende Äthylen wird wieder komprimiert, verflüssigt, auf —100° abgekühlt und in den Prozeß zurückgeführt 4 ). Das fertige Oppanol walzt man dann zu Platten aus. Es gibt auch noch andere Arbeitsweisen mit etwas verschiedenen Mengenverhältnissen von Isobuten zu Äthylen bzw. Borfluorid; das Prinzip ist aber immer das gleiche. Oppanol B oder Vistanex ist als Kohlenwasserstoff außerordentlich beständig gegen den Angriff von Säuren, Alkalien und anderen aggressiven Stoffen. Es wird in der Technik sehr vielseitig verwendet. Polyisobuten wird unter dem Namen „Paratone" als Stockpunktserniedriger in flüssiger Form und als „Vistanex" als Verbesserer für das Viscositäts-Temperaturverhalten von Schmierölen in hochpolymerer Form verwendet. „Paratone" hat eine Dichte von 0,885 und einen V.I-Wert von 1305). E. Die Polymerisation des Isobutens mittels Borfluorids zn ölen Beim Vermischen von Isobuten mit einer gesättigten Lösung von Borfluorid in Methanol, in Gegenwart von Isobutan als Lösungsmittel, werden Öle gebildet, die je nach der als Verdünnungsmittel angewendeten Menge Isobutan eine unterschiedliche Viscosität aufweisen. Gewonnen wurden diese öle so, daß ein Gemisch 4

) C.I.O.S. TARGET Nr. 22/517, File Nr. 26—76; vgl. auch Petroleum Refiner32 (11) 186

[1953], 6

) Vgl. hierzu M. OTTO, F. L. MILLER, A. J. BLACKWOOD und G. H . B. DAVIS, Refiner natur.

G a s o l i n e M a n u f a c t u r e r 1 3 , 4 1 1 — 2 2 , 4 2 5 [ 1 9 3 4 ] (C.A. 2 9 , 2 7 1 3 [ 1 9 3 5 ] ) ; M . OTTO, F . L . MILLER, A . J . BLACKWOOD u n d G. H . B . DAVIS, OIL G a s J . 3 3 (26) 9 8 — 1 0 6 [ 1 9 3 4 ] (C.A. 2 9 , 5 8 7 [ 1 9 3 5 ] ) ; M . OTTO u n d M . MUELLEB-CTJKBADI, A . P . 2 1 3 0 5 0 7 [ 1 9 3 8 ] (I. G. FARBENINDUSTEIE A.G.) (C.A. 3 2 , 9 0 9 6 [ 1 9 3 8 ] ) ; R . M. THOMAS, J . C. ZIMMER, L . B . TURKNER, R . ROSEN u n d P . K .

FRÖLICH, Ind. Engng. Chem. 32, 299 [1940].

714

Chemie und Technologie der Monoolefine

aus Isobuten und Isobutan am oberen Ende eines Turmes gemeinsam mit der methanolischen Borfluoridlösung eingegeben wurde. Nach dem Verlassen des Kessels wurde die Methanolschicht abgetrennt, das Isobutan abdestilliert und der ölige Rückstand durch Wasser vom Methanol und durch Erhitzen im Vakuum von leichtem Polymerisat befreit. Nach Behandeln mit Infusorienerde und Filtration wurde durch Einleiten von Stickstoff völlig getrocknet. Die erzeugten ölqualitäten gibt Tabelle 382 wieder. TABELLE 382

Qualitäten der Oppanolöle, die durch von, Iaobuten erzeugt wurden

Polymerisation

Name

Verhältnis von Isobuten zu Iaobutan bei der Polymerisation

Viscosität bei 100° angegeben in °E

Oppanolöl B s . . . . Oppanolöl B j . . . . Oppanolöl T . Z . 900 .

1:3 1:2,5 1:2

50 30 2—5

Außer OppanolB gab es in Deutschland auch noch andere Kunststoffe, die die Bezeichnung Oppanol führten, z.B. „Oppanol 0". Dieses ist aber kein Isobutenpolymeres, sondern ein polymerisierter Vinylisobutyläther, dessen Monomeres durch Reaktion von Acetylen mit Isobutanol bei Gegenwart von Alkalien unter Druck gebildet wird. Oppanol 0 ist ein Gemisch aus 90% Oppanol B und 10% Polystyrol. F. Der Butylkautschuk OppanolB läßt sich nicht vulkanisieren. In den USA wurde gefunden, daß man durch Copolymerisation von Isobuten mit 2% eines Diens, z.B. Isopren, ein Produkt mit dem Molgewicht 40000—80000 erhält, das sich vulkanisieren läßt4). Man gelangt zu Vulkanisaten, die in manchen Eigenschaften dem Naturkautschuk weit überlegen sind. Der auf diese Weise gewinnbare, sogenannte Butylkautschuk (OR-I-Rvbber) ist widerstandsfähiger gegen Sauerstoff und wesentlich weniger gasdurchlässig als Naturkautschuk. Er wird für elektrische Isolierungen, ferner für wasser- und gasdichte Materialien verwendet. Die Polymerisation des Gemisches aus Isobuten mit etwa 2% des Diens erfolgt ebenfalls bei —100°. Diese Temperatur wird wieder durch siedendes Äthylen aufrechterhalten. In den USA wurden im Jahre 1952 etwa 800001 hergestellt7). Zur Herstellung von Butylkautschuk8) werden Isobuten und Isopren etwa im Verhältnis 53:1 gemischt und in Methylchloridlösung bei —90° in Gegenwart von •) W . J. SPABKS u n d D . C. FIELD, A . P . 2241488 [1941] (C. 1942 I 2356); W . J. SPABKS u n d R . M . THOMAS, A . P . 2356130 [1944] ( C . A . 38, 226 [1945]); R . M . THOMAS, J. E . LIGHTBOWN, W . J. SPABKS, P . K . FRÖLICH u n d E . V . MUBPHBEE, I n d . E n g n g . Chem. 32, 1283—92 [1940]; J. P . HAWOBTH und F . B . BALDWIN, Ind. E n g n g . Chem. 34,1301 [1942]; E . P . 585434 [1947] (STANDARD OIL DEVELOPMENT Co.) ( C . A . 41, 4006 [1947]). 7)

A u s U S Tariff Commis3ion figures. ") V g l . Petroleum Refiner 32 (11) 194 [1953].

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

715

wasserfreiem Aluminiumchlorid copolymerisiert. Die Arbeitsweise wird kontinuierlich gestaltet (vgl. Abb. 123). Das Isobuten-Isopren-Methylchlorid-Gemisch wird stark abgekühlt und kontinuierlich in einen Reaktor gepumpt, in den ebenfalls eine gekühlte 0,3%ige Lösung von wasserfreiem Aluminiumchlorid in reinstem Methylchlorid zugepumpt wird. Der Reaktor wird gut gerührt und indirekt durch verdampfendes Äthylen auf —96 bis —100° gekühlt. Auf 54 Teile Isobuten-Isopren-Gemisch werden 146 Teile Methylchlorid eingegeben. Die Reaktion verläuft praktisch momentan und exotherm. Das Reaktionsprodukt bildet einen Schlamm und fließt vom Reaktor in einen mit 55° heißem Wasser gefüllten großen Verdampfer. In diesem verdampfen unter Unreinheiten

heftigem Rühren überschüssiger, nicht in Reaktion getretener Kohlenwasserstoff und Verdünnungsmittel. Um die Partikelchen des Copolymerisates nicht zusammenbacken zu lassen, wird eine kleine Menge Zinkstearat zugesetzt. Die Suspension wird dann evakuiert, um alle flüchtigen Anteile restlos zu entfernen, wobei gleichzeitig ein Teil des Wassers verdampft. Hierauf wird das Polymere durch rotierende Vakuumfilter abfiltriert, bei 60—105° getrocknet und durch heiße Walzen in Platten gewalzt und dabei noch von den letzten Wasserspuren befreit. Die aus dem Verdampfer kommenden Gase werden zuerst völlig getrocknet, was durch Kühlen und Kompression geschieht. Schließlich wird der Rest des Wasserdampfes mittels aktiven Aluminiumoxyds abgeschieden, so daß jetzt keine Eisbildung mehr zu befürchten ist. Sodann wird durch Destillation in Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel aufgearbeitet, die nach weiterer Reinigung wieder zurückgeführt werden.

716

Chemie und Technologie der Monoolefine

Es sind zwei Reaktoren vorhanden, von denen einer sich immer in Reinigung befindet, weil seine Wände mit Polymerisat bedeckt werden, das isolierend wirkt. Die Dienkomponente setzt das Molgewicht des Polymerproduktes herab, so daß man nicht höher als auf ein Molgewicht von 80000 kommt. Die Vulkanisation wird durch Supervulkanisationsbeschleuniger vom Thiuramtyp, insbesondere Tetramethylthiuramdisulfid, bewerkstelligt. Durch den geringen Grad der Ungesättigtheit ist die Vulkanisation an sich erschwert und beansprucht längere Zeit. Sonst wird die Vulkanisation fast genau so vorgenommen, wie beim Butadienpolymerisat. Die verbreitetste Verwendung findet der Butylkautschuk zur Zeit für Luftschläuche bei Kraftfahrzeugen9). Infolge seiner verzweigten Struktur und seiner geringen Ungesättigtheit ist der Butylkautschuk wesentlich widerstandsfähiger gegen Luft und alterungsbeständiger. Die Luftdurchlässigkeit beträgt nur 1/10 der von natürlichem Kautschuk, und die Zerreißfestigkeit ist ausgezeichnet. Eingefahrene Nägel bringen die Luft aus dem Reifen nicht zum Entweichen, sondern der Gummi widersteht dem Gegenstand. Butylkautschuk hat noch viele andere vorzügliche Eigenschaften, die ihn vor dem Naturkautschuk auszeichnen. Ein Nachteil ist seine geringere Elastizität, besonders bei tiefen Temperaturen10). Statt Isopren können noch andere Diene als Komponenten verwendet werden. Über den Einfluß des Diolefins, z.B. Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Butadien, und dessen Konzentration auf die Eigenschaften des Butylkautschuks haben W E L C H , N E L S O N und W I L S O N in einer umfangreichen Arbeit berichtet11).

m . DIE POLYMERISATION DES ÄTHYLENS ZU POLYÄTHYLEN

A. Allgemeines Ein andersartiges Polymerisationsprodukt eines Monoolefins, das wegen seiner hervorragenden Eigenschaften ein breites Anwendungsgebiet gefunden hat, ist das Polyäthylen (in den USA und England Polythen, in Deutschland Lwpolen genannt), welches sich ebenfalls 100%ig auf Erdölgrundlage aufbauen läßt. Das Polyäthylen wird heute in allen Kulturstaaten mit gut entwickelter chemischer Industrie hergestellt und wurde in England von Chemikern der I M P E R I A L C H E M I C A L E S I N D U S T B I ( I . C . I . ) entdeckt. 9

) D . J . BUCKLEY,

10

E.

T . MARSHALL

und H .

H . VICKERS,

Ind. Engng. Chem. 4 2 , 2 4 0 7

[1950].

) R . M . THOMAS, J . E . LIGHTBOWN, W . J . SPARKS, P . K . FRÖLICH u n d E . V . MURPHREE,

Ind. Engng. Chem. 32, 1283 —92 [1940], Rubber Chem. Technol. 14, 177—95 [1941]; P. K. EROLICH und W. J. SPARKS, Science of Petrol., Vol. V, Pt. II, S . 24 [1953], Oxford Univ. Press; J . E. LIGHTBOWN, L . S. V E R D E und J . R. BROWN J R . , Ind. Engng. Chem. 3 9 , 141 [1947]; R. P. M C K I N L E Y , Electr. Wld. 124 (25) 52 [1945] ( C . A . 40, 1127 [1946]). U ) L . M . W E L C H , J . E . NELSON und H . L . WILSON, Ind. Engng. Chem. 4 1 , 2 8 3 4 — 4 0 [ 1 9 4 9 ] .

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

717

B. Geschichtliches12) Im Jahre 1930 begann man bei der Firma I.C.I. mit dem Studium von Gasreaktionen bei extrem hohen Drücken und verhältnismäßig hohen Temperaturen. Bei der Behandlung von Äthylen unter sehr hohem Druck entdeckte man 1933 am Boden eines Autoklaven eine kleine Menge eines festen hochschmelzenden Stoffes, dessen Analyse das gleiche CH-Verhältnis zeigte wie Äthylen. Es mußte sich also um ein Hochpolymeres des Äthylens handeln. Bei Fortsetzung der Versuche gelang es 1935 erstmals, größere Mengen dieser Verbindimg zu gewinnen und ihre Eigenschaften zu ermitteln. Diese waren in bezug auf das dielektrische Verhalten derart günstig, daß man für die Herstellung in größerem Umfange lebhaftes Interesse zeigte. Die weiteren Arbeiten gestalteten sich schwierig, und beträchtliche Rückschläge durch Explosionen traten ein. Besonders die Beherrschung der bei der Polymerisation frei werdenden Wärmemengen, welche durch die schlechte Wärmeleitfähigkeit des Äthylens und des Polymerisates noch erschwert wurde, ferner die Arbeitsmethodik unter extrem hohen Drücken an sich verlangten die Lösung vieler komplizierter ingenieurtechnischer Probleme. 1937 wurde die erste kontinuierlich arbeitende Laboratoriumsapparatur in Betrieb genommen. Das Patent, welches F A W C E T T , der die Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet leitete, erteilt wurde13), beanspruchte ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken über 500 Atm. in Gegenwart von geringen Mengen elementaren Sauerstoffs als Katalysator. Während man im Kleinversuch noch Drücke bis zu 30000 Atm. anwendete, stellte sich später heraus, daß bei der technischen Durchführung der Polymerisation 1200—2000 Atm. ausreichend waren. 1938 war bereits die erste, 1940 die zweite Produktionsanlage im Bau. Besonders während des zweiten Weltkrieges wurde die Entwicklung rasch vorwärts getrieben, da das Polyäthylen vor allem für das Radargerät unentbehrlich war. 1943 wurde in den USA die Fabrikation des Polyäthylens in großem Umfange aufgenommen (Firma Du P O N T D E N E M O U R S & Co.). In Deutschland wurde die Tatsache, daß sich Äthylen unter gewissen Umständen zu hochpolymeren Verbindungen polymerisieren läßt, durch die Patente der I.C.I. bekannt. Man begann 1 9 3 8 bei der damaligen I . G . F A R B E N I N D U S T R I E A.G. im Werk Ludwigshafen unter der Leitung von H O P F F mit eigenen Versuchen, die Polymerisation des Äthylens zu hochpolymeren Stoffen unter Arbeitsbedingungen zu erreichen, die von den durch Patente geschützten Verfahren des englischen Chemiekonzerns möglichst weit abweichen. Die zuerst versuchte Emulsionspolymerisation des Äthylens, vornehmlich im alkalischen Medium, durch anorganische Perverbindungen, wie insbesondere 12 ) P. C. ALLEN, Plastics 9 , 6 9 [1945]; H . C. CRAFTON JB. und H . B. SLADE, Mod. Plastics 21 (11) 90 [1944]; J. W. SHACKLETON, Mod. Plastics 21 (6) 99 [1944]; F. A. FREETH, Brit. Plastics 18, 444 [1946]; J . C. SWALLOW, Endeavour 3 (9) 26—31 [1944]. 13 ) E . W . FAWCETT, R . O . GIBSON, M . W . PERRIN, J . G . PATON u n d E . 6 . WILLIAMS, E . P . 4 7 1 5 9 0 [ 1 9 3 7 ] (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) ( C . A . 3 2 , 1 3 6 2 [ 1 9 3 8 ] ) .

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Chemie und Technologie der Monoolefine

Kaliumpersulfat, die leicht vor sich geht, führte je nach den Arbeitsbedingungen zu hochschmelzenden bis nicht schmelzenden vernetzten Produkten, deren elektrische Eigenschaften nicht an die des englischen Polyäthylens heranreichten. Die Polymerisation wurde im Laboratorium so ausgeführt14), daß in einem Hochdruckgefäß von 1,6 Ltr. Inhalt 500 g Wasser, 10 g Paraffinoxydationsfettsäuregemisch (C13—C18), 20 g Ätzkali und 20 g Kaliumpersulfat gegeben wurden und anschließend unter Rühren Äthylen bis zu einem Druck von 200—600 Atm. aufgepreßt wurde. Bei einer Temperatur von 70—90° springt die Reaktion an und wird bei etwa 150° fortgesetzt. Im Laufe von 6—10 Stunden haben sich etwa 35—40% des Äthylens umgesetzt. Bei Verwendung von Natronlauge statt Kalilauge beträgt der Äthylenumsatz nur etwa 20%. Diese Reaktion kann man auch in größerem Maßstabe kontinuierlich ausführen, indem man die wäßrige Lösung der angeführten Ingredienzien gemeinsam mit dem Äthylen durch einen Vorwärmer leitet und nachher in einen beheizten Polymerisatiönsturm einführt, der bei 200—300 Atm. betrieben wird. Anwendung anderer Emulgatoren bringt keine besonderen Vorteile. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln bewerkstelligt werden. Bei Zusatz von mehr als 50% Methanol entstehen harte Polymerisate. Äthanol ist wegen der Bildung brauner Harze ungeeignet. Butanol, Cyclohexanol und Tetrahydrofuran verhindern die Reaktion vollständig. Die durch Emulsionspolymerisation entstehenden Stoffe enthalten immer Schwefel (1% und mehr) in Form von Alkylsulfat. Das Persulfat gibt nach H O P F F mit Äthylen eine Additionsverbindung, die als Polymerisationskern wirkt. Die Sulfatgruppe bleibt dann nach der Polymerisation mit der Kettenmolekel verbunden. Das Alkylsulfat kann verseift werden, wobei Alkohole entstehen, die auch bereits teilweise in freier Form während der Polymerisation gebildet werden. Der Gesamtsauerstoffgehalt beträgt nach der Verseifung etwa 1%. An Alkoholen wurden aus den Polymerisaten unter anderem Hexanol, Octanol, Eikosanol, aber auch Glykole isoliert. An einem sorgfältig gereinigten Produkt, das aber nicht verseift wurde und einen Schwefelgehalt von 1,1% in Form von Sulfatestern aufwies, wurde eine Endgruppenbestimmung ausgeführt, die ergab, daß das Molgewicht etwa 2300 betrug. Solche Polymerisate sind ohne Vorbehandlung technisch nicht verwendbar, da ihre hydrophilen Eigenschaften zu stark ausgeprägt sind. Die Hydrolyse der Sulfoverbindungen und damit die Beseitigung dieser hydrophilen Eigenschaften kann im technischen Betrieb dadurch erzielt werden, daß man die Emulsion nach erfolgter Polymerisation einige Zeit überhitzt, ehe man entspannt (HOPFF). Die ") H. HOPFF und R. KERN, Mod. Plastica 28 (10) 153 [1946]; vgl. ferner die ausführliche Arbeit v o n H . HOPFF, S. GOEBEL und R . KERN, Makromolekulare Chem. 4 (3) 240—61 [1949].

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

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Produkte sind bei alkalischer Polymerisation immer vernetzt, und zwar nimmt mit zunehmendem Alkaligehalt in der Emulsion die Vernetzung zu und umgekehrt. Durch Veränderung der Arbeitsweise, in erster Linie durch Verwendung eines organischen Peroxyds als Katalysator, wodurch die Bildung von hydrophilen Schwefelverbindungen ausgeschaltet wird, ferner durch Anwendung von Methanol als Lösungsmittel und Anwendung von Drücken unter 500 Atm. konnte schließlich ein niedermolekulares, festes Äthylenpolymerisat, das sogenannte Lupolen N (Lwdwigshafen polymeres ÄthyZew, wiedermolekular) mit einem Molgewicht von 2000—3000 gewonnen werden. Durch Verwendung eines Druckes von 500 Atm. war man von den Bedingungen des englischen Patentes frei. Das Lupolen N ist für viele Verwendungszwecke sehr gut brauchbar. Es läßt sich vorzüglich zu Glanz- und Poliermitteln verarbeiten, ist beständig gegen atmosphärische Einflüsse und zeigt eine äußerst geringe Wasseraufnahme. Für manche Spezialzwecke, insbesondere auf elektrotechnischem Gebiet, war das Lupolen N aber dem englischen hochmolekularen Polyäthylen unterlegen. Man ging daher auch in Deutschland daran, Versuche zur Herstellung eines höhermolekularen Polymerisates mit einem Molgewicht über 10000 anzustellen. Zwangsläufig kam man dadurch auf Drücke über 1000 Atm. und gasförmigen Sauerstoff als Katalysator, also auf eine Arbeitsweise, die der englischen ganz ähnlich war. Das auf diese Weise hergestellte Lupolen H ( = hochmolekular) hatte die verlangten elektrischen Eigenschaften. Die hochmolekularen Polyäthylene können Molekulargewichte bis zu 40000 aufweisen. Sie stellen unter normalen Verhältnissen etwa zu 70% kristalline Produkte dar. Man kann aus ihnen feine Fäden spinnen, die sich durch Strecken auf das Mehrfache ihrer Länge wesentlich in der Festigkeit erhöhen lassen. Durch ihre außerordentliche Beständigkeit gegen den Angriff chemischer Agenzien, wie Säuren und Laugen, können sie als Filtertücher, Behälterauskleidungen, Armaturen usw. Verwendung finden. Um für viele Zwecke Polyäthylen weicher zu machen, setzt man ihm als einzig brauchbaren Weichmacher, der die hervorragenden elektrischen Eigenschaften praktisch kaum verschlechtert, Oppanol B in wechselnden Mengen zu, welches — wie oben erwähnt — ebenfalls ein hochmolekularer Kohlenwasserstoff ist. Umgekehrt erhöht ein Zusatz von Polyäthylen zu Oppanol B die mechanische Festigkeit des Materials und verbessert den kalten Fluß. Ein wichtiges Anwendungsgebiet des Polyäthylens liegt auf dem Gebiete der Elektrotechnik. Es ist ein Dielektrikum, welches sich für die moderne Hochfrequenztechnik als unentbehrlich erwiesen hat. Über die Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten des Polyäthylens liegen zahlreiche Veröffentlichungen der verschiedensten Laboratorien vor15). 15 ) Vgl. F . C. H A H N , M. L. H A C H T und D. A. FLBTSCHEB, Ind. Engng. Chem. 37, 526 [1945]; E. H U U T E R , W. G. O A K E S , Trans. Faraday Soe. 41,49 [1945]; R. H O U W I N K , Brit. Plastica 18, 192 [1946]; J. W. SHACKLETON, Mod. Plastics 21 (6) 99 [1944]; R . B. RICHARDS, Trans. Faraday Soc. 42,10—20 [1946]; H . C. R A I N E , R . B. RICHABDS und H . R Y D E B , Trans. Faraday Soc. 41, 56 [1945].

Chemie und Teohnologie der Monoolefine

720

C. Die technischen Arbeiten zur Polymerisation des Äthylens zu Polyäthylen In Deutschland arbeiteten zwei Anlagen zur Herstellung von Polyäthylen. Die technische Herstellung von Lupolen N wurde in Zweckel (Ruhrgebiet) durchgeführt, und zwar so, daß das Äthylen bei 200—300 Atm. Druck in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel und von Benzoylperoxyd als Katalysator polymerisiert wurde, während in Ludwigshafen am Rhein Lwpolen H durch Einwirkung von gasförmigem Sauerstoff auf Äthylen ohne Lösungsmittel oder sonstige Fremdstoffe bei Drücken über 1000 Atm. gewonnen wurde. a) Allgemeines Bei der Polyäthylenherstellung handelt es sich um eine Kettenpolymerisation bei der sich lange, fast unverzweigte Paraffinketten ausbilden. Der Polymerisationsgrad wird, wie in ähnlichen Fällen, durch Bestimmung der Viscosität einer Lösung von Polyäthylen bestimmten Gehaltes nach der STAUDiNGERschen Methode ermittelt. Auch die einfache Viscositätsbestimmung des geschmolzenen Polymerisates, z.B. bei 190°, gibt bereits einen guten Vergleichsmaßstab16). Das Molgewicht der einzelnen Polyäthylene liegt meistens in den Grenzen von 2000 bis 40000. Die für die Erzielung eines mehr oder weniger hohen Polymerisates maßgebenden Faktoren sind in erster Linie Arbeitsdruck, Arbeitstemperatur und Katalysatormenge. Die Polymerisation verläuft immer so, daß keine kurzkettigen, etwa öligen Polymerisate im Reaktionsprodukt vorhanden sind. Einmal angeregte Molekeln reagieren so lange weiter, bis eine hochmolekulare Kette gebildet ist. Die Kettenlänge wird im vorliegenden Falle nicht — wie häufig üblich — durch einen Kettenabbrecher (Stabilisator) reguliert, als welcher z.B. bei der Gewinnung von Oppanol B das Diisobuten fungiert, sondern durch die Reaktionsbedingungen selbst. Bei der Polymerisation wird das Äthylen nur teilweise umgesetzt, und das nicht in Reaktion getretene Ausgangsmaterial wird nach Reinigung wieder in den Prozeß zurückgeführt. 1. Der Druck- und Temperatureinfluß Mit steigendem Druck und fallender Temperatur nimmt der Polymerisationsgrad des Polyäthylens zu. Um sehr hochmolekulare Produkte zu erhalten, ist es nötig, bei extrem hohen Drücken und niedrigen Temperaturen zu arbeiten. In der Praxis ist aber die Arbeitstemperatur durch den Schmelzpunkt des Äthylenpolymerisates nach unten mit etwa 120—130° begrenzt, so daß man von der Temperaturseite her bei diesen Werten festgelegt ist. Mit fallender Temperatur geht auch die Reaktionsgeschwindigkeit zurück, so daß man lange Verweilzeiten anwenden muß. Bei der mit gasförmigem Sauerstoff katalysierten Polymerisation des Äthylens wird, bei sonst gleichen Temperaturbedingungen, bei 1100 Atm. gearbeitet und ein Polymerisat vom Molgewicht etwa ") J.

C. SWALLOW,

Endeavour 3 (9) 26 [1944].

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

721

9000 erhalten. Wendet man dagegen 1500—2000 Atm. an, so können Produkte mit einem Molgewicht von 15000—20000 erzielt werden. Bei 520 Atm. weisen die Polymerisate unter sonst gleichen Bedingungen ein Molgewicht von 2000 auf. 2. Der Einfluß des Sauerstoffs Bei der in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführten und durch gasförmigen Sauerstoff angeregten Polymerisation des Äthylens hat die Menge Sauerstoff einen bedeutenden Einfluß auf die Eigenschaften der entstehenden Produkte. Um ein hartes hochpolymeres Polyäthylen zu erzielen, muß man den Sauerstoffgehalt so niedrig wie möglich halten, wobei die unterste Grenze durch die Reaktionsgeschwindigkeit vorgeschrieben ist. Die praktischen Grenzen bei der technischen Herstellung von Lupolen H liegen zwischen 0,1 und 0,04% Sauerstoff im Äthylen. Je nach den Arbeitsbedingungen kann das fertige Polymerisat dann 0,1—0,04% Sauerstoff in der Molekel enthalten. Sind der Sauerstoffgehalt und die Temperatur höher, während der Arbeitsdruck gesenkt wird, dann entstehen dem Lupolen N ähnliche Produkte. Bei 250—300°, 700—800 Atm. und 0,5% Sauerstoff im Äthylen bilden sich harte, wachsartige Massen mit den gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie Lupolen N. Sie werden als Lupolen S bezeichnet. Wird der Sauerstoffgehalt im Ausgangsäthylen noch weiter bis auf 1—2% erhöht und der Druck auf 500—600 Atm. gesenkt, so bilden sich bei 300° vaselinartige Produkte. 3. Die Verweilzeit Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Umsetzungsgefäß soll so gewählt werden, daß pro Durchgang durch den Ofen ein etwa 10%iger Äthylenumsatz erzielt wird. Wird die Verweilzeit verlängert, um höhere Umsätze zu erzielen, verfärbt sich das Polymerisat, während es sonst rein weiß ist. Praktisch beträgt die Verweilzeit 2—6 Minuten. 4. Die Wärmetönung der Reaktion Die Äthylenpolymerisation ist von einer erheblichen, schwer zu beherrschenden Wärmetönung begleitet. Nach Messungen von H O P F F und KERN 1 7 ) beträgt die pro Gramm umgesetztes Äthylen frei werdende Wärmemenge etwa 860 cal, also fast eine Kilokalorie. Bei nicht guter Wärmeabführung sind daher örtliche Überhitzungen und explosionsartige Zersetzungen möglich18). 5. Der Schmelzpunkt der Polymerisate Nach Angaben von M E Y E R und V A N D E R WYK 1 9 ) müßte bei Paraffinketten mit einem Grenzwert des Schmelzpunktes mit zunehmender Kettenlänge von 145° " ) H . HOPFF und R . K E R N , Mod. Plastics 2 3 (10) 1 5 3 [ 1 9 4 6 ] . 18 ) H . HOPFF und S . GOEBEL, Mod. Plastics 2 3 (9) 1 4 1 [ 1 9 4 6 ] . ") K. H. MEYER und A. VAN DEB W Y K , Helv. chim. acta 20, Aslnger/Oleflne

1313 [1937]. 46

722

Chemie und Technologie der Monoolefine

gerechnet werden. Der Schmelzpunkt der bisher dargestellten Polyäthylensorten liegt aber praktisch wesentlich unterhalb dieses Grenzwertes. Das ursprünglich in Deutschland hergestellte Polyäthylen schmolz bei etwa 110—115°, es erweicht und läßt sich auswalzen. Charakteristisch für alle Polyäthylensorten ist ein verhältnismäßig scharfer Schmelzpunkt, was sich bei der Verarbeitung der Produkte nachteilig auswirkt. Heute haben die Polyäthylene des Handels einen Schmelzpunkt von 105—125°. b) Herstellung von Lupolen N (vgl. hierzu Abb. 124) Das Äthylen (Frisch- und Kreislaufäthylen) wird vom Kompressor 2 angesaugt, auf 200—300 Atm. verdichtet und anschließend in den Hochdruckpuffer 3 gedrückt. Vor dem Kompressor ist in die Ansaugleitung der Gasometer 1 einge-

u n d GOEBEL 1 8 )

schaltet. Das Benzoylperoxyd, welches als Katalysator für die Reaktion dient, wird in Rührbehälter 5 mit dem gesamten Kreislaufmethanol zusammengebracht und darin feinst verteilt. Die Aufschlämmung des Peroxyds im Methanol erreicht dabei eine Konzentration von etwa 0,6%. Sie wird mit Hilfe der Methanoleinspritzpumpe 6 auf ebenfalls 200—300 Atm. Druck komprimiert und gemeinsam mit dem bei 4 eintretenden Äthylen in die Polymerisitionsschlange 7 eingebracht. I n dieser Schlange von etwa 40 m Länge mit einem Innendurchmesser von etwa 30 mm, die ummantelt ist, geht die Polymerisation bei 100—120° vor sich. Durch den Mantel wird zur Aufnahme der Reaktionswärme Wasser geleitet. Im letzten

I X . Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Sehmierstoffen

723

Sektor der Polymerisationsschlange wird die Temperatur auf 150° gehalten und der Inhalt kontinuierlich über das Ventil 8 in den Trennbehälter 9 entspannt. Dieser steht unter einem Druck von 2—5 Atm. und wird auf etwa 130° belassen. Bei diesen Bedingungen trennt sich das Polymerisat fast vollständig vom Methanol ab und wird in den Trennbehälter 13 entspannt, wo es bei 130° 15 Minuten lang mit Stickstoff geblasen wird, um den Gehalt an Benzoesäure, die aus dem Peroxyd stammt, möglichst weit herabzusetzen. Das Abtrenngefäß 9 ist mit einem Standanzeiger versehen, mit dessen Hilfe das Polymerisat vom Methanol glatt kontinuierlich getrennt werden kann. Aus dem Behälter 13 gelangt das flüssige Fertigprodukt in die Wanne 14, wo es zu einem Riegel erstarrt. Aus dem Trennbehälter 9 wird das Methanol in die Destillation 12 geführt, die als einfache Abtreibedestillation ausgebildet ist. Man verwendet daher in der Kolonne nur RAsema-Ringe, um das Übergehen von nicht verdampfter Flüssigkeit zu verhindern. Wegen Korrosionsgefahr durch Benzoesäure besteht die Anlage aus-V2A-Stahl oder Aluminium. Der Rückstand aus der Methanoldestillation besteht aus Wasser, etwas Benzoesäure und Polymerisat. Das destillierte Methanol gelangt in den Kessel 5. Das Äthylen geht aus dem Trennbehälter über ein automatisches Druckventil (Überströmventil) 10 in den Laugenwäscher 11. Zwischen dem Überströmventil und dem Trennbehälter befindet sich ein Kühler (auf der Abb. nicht angegeben), um das Mitnehmen größerer Methanolmengen mit dem Äthylen zu verhindern. Im Laugenwäscher wird das Äthylen mit lö%iger Natronlauge zur Entfernung geringer Mengen Formaldehyd gewaschen, der durch Nebenreaktionen aus dem Äthylen mit dem Benzoylperoxyd entstanden ist. Es wird anschließend wieder dem Kompressor zugeführt. Die Polymerisationsapparatur ist an allen Stellen, die mit Benzoylperoxyd in Berührung kommen, mit V2A-Stahl ausgekleidet, um Korrosionen und dadurch Verfärbungen des Polymerisates zu vermeiden. Die Verweilzeit der Reaktionspartner bzw. des Lösungsmittels im Reaktionsraum beträgt insgesamt etwa 4 Minuten. Ein Liter Hochdruckraum gibt pro Stunde etwa 0,9 kg Lupolen N, bzw. für ein Kilo Lupolen N pro Stunde benötigt man 1,1 Liter Hochdruckraum. Die Anforderungen an die Reinheit des Äthylens sind groß. Es soll möglichst wenig Inerte und keinerlei höhermolekulare Olefine (Propen und Butene) enthalten. Wie sich beim praktischen Betrieb gezeigt hat, stört ein Acetylengehalt von 0,1—0,3% nicht. Das Benzoylperoxyd wird wegen Zersetzungsgefahr mit 25% Wasser vermischt und kommt so in den Kessel 5. Auch das Methanol enthält 10% Wasser. Die in die Hochdruckschlange gehende Mischung besteht aus 0,5% Benzoylperoxyd, 77,5% Methanol mit 10% Wassergehalt und 22% Äthylen. Nach Durchlaufen der Polymerisationsschlange besteht das Reaktionsprodukt aus etwa 1% Nebenprodukten, die durch das Benzoylperoxyd entstanden sind, 5,5% Polymerisat, 16% unverändertem Äthylen und 77,5% Methanol mit etwa 10% Wasser. Der Äthylenverlust kann bei gut arbeitenden Anlagen zu etwa 5% angenommen werden. Der Verlust ergibt sich zum Teil durch die Löslichkeit des Äthylens im Polymerisat bzw. Methanol und durch den Angriff des Benzoylperoxyds auf das Äthylen. Bei undichten Stellen der Apparatur kann aber der Äthylenverlust sofort 46*

Chemie und Technologie der Monoolefine

724

stark ansteigen. Der Methanolverlust mit 15%, bezogen auf das fertige Polymerisat, ist gering. In Abb. 125 ist ein Mengen- und Fließschema für die Herstellung einer Tonne Lupolen N angegeben. Es ergibt sich, daß für die Gewinnung einer Tonne Lupolen N folgende Mengen an Ausgangsstoffen notwendig sind: 1 050 kg = 840 Nm 3 Äthylen (100%ig gerechnet) 96 kg Benzoylperoxyd 150 kg Methanol (Verarbeitungsverluste) 4 470 kg = 3600 Nm 3 Äthylen müssen durch die Anlage durchgesetzt werden (Kreislauf- und Frischäthylen) 16 000 kg = 20 m 3 Methanol werden dabei insgesamt durch die Anlage durchgesetzt. UiNm-'Atnvl&r

1050kg toONm* Äthylen

50kg= -5% ÄthylenVerlust

Methanol-Verlust Laugenwäsche

t » \ \ \

*

\

s

\

\

Gemisch

Polymerisation

Trennung

1t Lupolen N

Abb. 125. Polymerisation von Äthylen — Hieß- und Mengenschema für die Herstellung von 1 1 Lupolen N

Die Herstellung von flüssigen Produkten durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Peroxyden als Katalysator beschrieb SCHMERLING20). Er erhitzte Äthylen unter Verdünnung mit einem Inertgas bei 180° in Methylcyclohexanlösung bei Gegenwart von Di-tert.-butylperoxyd. Bei Anwendung eines Äthylenpartialdruckes von 40 Atm. und 60 Atm. des Inertgases erhält man bei 4 stündiger Reaktionsdauer in einem rotierenden Autoklaven, je nach dem verwendeten Inertgas, verschiedene Mengen an flüssigem Polyäthylen. In Gegenwart von Stickstoff erhält man z.B. 61 g und unter sonst gleichen Bedingungen bei Gegenwart von Wasserstoff 56, von Kohlensäure 59 und von Methan 48 g. Ohne Inertgas geht die Polymerisation weiter, und man erhält 69 g festes Polyäthylen vom F. 73°. 2 ° ) L . SCHMERLING, A . P . 2 4 8 2 8 7 7 [ 1 9 4 9 ] (UNIVERSAL OIL PRODUCTS C o . ) (C.A. 4 4 , 2 0 0 5 [1950]).

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

725

Die Fraktion von C10—C18 aus den flüssigen Polymerisaten läßt sich als Alkylierungskomponente verwenden. Als ausgezeichneter Katalysator für die Polymerisation des Äthylens hat sich, wie ZIEGLEE fand, Azoisobvttersäuredinitril oder der Ester der dazugehörigen Säure erwiesen21). Von den betreffenden Verbindungen sind nur ganz geringe Mengen notwendig, um eine Polymerisation des Äthylens zu katalysieren, die um so leichter abläuft, je weniger Sauerstoff das Olefin enthält. Bei 100 Atm. Äthylendruck geht bei Gegenwart von Azoisobuttersäuredimethylester schon bei 50—60° sehr rasch eine Polymerisation des Äthylens zu einem lockeren Pulver von Polyäthylen vor sich. c) Herstellung von Lupolen H Wie aus Abb. 126 hervorgeht, wird Äthylen mit einem geringen Sauerstoffgehalt von 0,05—0,1% vom Kompressor 1 angesaugt und auf etwa 300 Atm. verdichtet, worauf das Gasgemisch in den Druckbehälter 2 geleitet wird. Die Sauerstoff-

150-780 °C 150 "C WC

£

SauerstoffKontrollgerät

Lupolen H

Abb. 126. Polymerisation von Äthylen bei Drücken über 1000 Atm. zu hochmolekularem Lupolen (Lupolen H) nach HOPFF und GOEBEL18)

dosierung muß sehr genau erfolgen, da — wie bereits erwähnt — sonst eine Gleichmäßigkeit des Produktes nicht gewährleistet werden kann. In Ludwigshafen, wo die Apparatur zur Herstellung von Lupolen H stand, arbeitete man zur Kontrolle des Sauerstoffgehaltes im Äthylen folgendermaßen: Ein Teilstrom des Äthylen-Sauerstoff-Gemisches wurde abgezogen und in einem Meßapparat mit einer stets gleichbleibenden Menge Stickoxyd versetzt. Dabei tritt, je nach dem Sauerstoffgehalt, mehr oder weniger Braunfärbung auf, deren Intensität mit Hilfe einer Photozelle gemessen wird. Dieselbe kann als Maß für " ) K . ZIEGLER, Breimstoff-Chem. 30, 181—84 [1949].

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Chemie und Technologie der Monoolefine

die Sauerstoffkonzentration dienen. Das Instrument wird vorher geeicht. Man kann auf diese Weise eine große Empfindlichkeit erreichen und noch einen Gehalt von 0,001 % Sauerstoff bestimmen. I m zweiten Kompressionsabschnitt wird das Gasgemisch von 300 Atm. auf 1500 Atm. komprimiert. Die Kompression kann entweder über den Kompressor 3 in der Gasphase erfolgen oder mit Hilfe der Pumpe 6 in der flüssigen Phase. Wenn man das Äthylen in flüssiger Phase auf den hohen Druck bringen will, wird es vorher im Kühler 5 durch indirekte Ammoniakkühlung verflüssigt. Die Kompression des Äthylens auf Drücke über 500 Atm. ist nicht einfach. Abgesehen von der genauen Temperaturkontrolle in den einzelnen Kompressionstufen, um eine Polymerisation an diesen Stellen zu flüssigen Produkten zu vermeiden, ist die Schmierung ein schwieriges Problem, da Äthylen in gewöhnlichen Schmierölen bei hohen Drücken außerordentlich stark löslich ist. Als Schmieröl haben sich 1.3-Butenglykol und hochsiedende Glykoläther gut bewährt. Für größere Anlagen wird meist Glycerin mit Erfolg verwendet. Das Äthylen-Sauerstoff-Gemisch gelangt dann in einen Höchstdruckpuffer 4 und von dort über das Sicherheitsrohr 7 in die Polymerisationsschlange 8. Das Sicherheitsrohr 7 soll verhindern, daß unter Umständen, insbesondere bei vorübergehendem Stillstand der Gasströmung, die Polymerisationsreaktion aus der Polymerisationsschlange auf den Puffer oder Kompressor übergreift und zu einer Explosion führt. Diese Sicherheitsstrecke besteht aus einem Rohrstück, das gekühlt wird und dicht mit Drahtnetz oder Metallstückchen aus V2A-Stahl vollgepackt ist, die die Wärme aufzunehmen haben. Die Polymerisationsschlange besteht aus einem Hochdruckrohr, das auf der ganzen Länge ummantelt ist und dessen Innendurchmesser mindestens 10 mm sein muß, um Stauungen bzw. Versetzungen zu vermeiden, durch welche Druckdifferenzen auftreten können. Das Rohr der Anlage in Ludwigshafen hatte einen Durchmesser von 16 mm und eine Länge von 80 m. Mit ihm wurden im Monat 5000 kg Lupolen H hergestellt. Der letzte Abschnitt des Rohres war auf 20 mm erweitert, um ein leichtes Ausfließen des Polymerisates zu ermöglichen. Im Mantel des Rohres wird Heißwasser umgepumpt und so die Temperatur auf der vorgeschriebenen Höhe gehalten. Die Ummantelung selbst ist in Sektoren unterteilt, so daß es möglich ist, gewisse Teile des Rohres auf verschiedene Temperaturen zu erhitzen. Der erste Rohrsektor wird zum Einleiten der Reaktion auf 200° erhitzt, und, nachdem diese eingesetzt hat, werden die anderen Sektoren auf immer niedrigere Temperaturen gebracht, so daß das Reaktionsprodukt mit etwa 130° die Schlange verläßt. Über das Entspannungsventil 9 wird das Reaktionsprodukt in den Hochdruckabscheider 10 entspannt, in welchem mit Hilfe des Druckhalteventils 12 ein Druck von 200 Atm. aufrechterhalten wird. Der Hochdruckabscheider 10 wird auf einer Temperatur von 130° gehalten, so daß das Polymerisat darin noch flüssig ist. Über das Regulierventil 9a wird der flüssige Anteil in den Behälter entspannt. Das Überströmventil 16 hält den Druck auf 2 Atmosphären. Eine Entspannung sofort nach Passieren des Polymerisationsrohres auf Normaldruck oder 2 Atm. wird deshalb zweckmäßig nicht durchgeführt, weil es schwierig ist, das Polymerisat flüssig zu erhalten, da der Wärmeentzug durch das verdampfende Äthylen zu groß ist. Die Gase aus den Abscheidern 10

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

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und 11 gehen gemeinsam in den Zentrifugalabscheider 13, in welchem die von den Gasen mitgerissenen Anteile des Polymerisates abgeschieden werden. Aus Abscheider 11 und Zentrifugalabscheider 13, die beide bei etwa 130° arbeiten, wird das flüssige Polyläthylen in die darunter befindliche Wanne 14 abgezogen, wo es zu festen Tafeln erstarrt. Das Äthylen aus dem Zentrifugalabscheider 13 geht in die Laugenwäsche 15, nachdem ihm mit ausreichenden Mengen Sauerstoff versetztes Frischäthylen zugesetzt wurde. Der Laugenwäscher dient außer zur Entfernung von Formaldehyd auch zur guten Durchmischung der Gase. Die Bildung des Formaldehyds findet durch Oxydation des Äthylens mit elementarem Sauerstoff statt, wobei der größte Teil desselben verbraucht wird. Nur ein relativ kleiner Teil findet sich im Polymerisat. Nach dem Waschen wird das ÄthylenSauerstoff-Gemisch im Trockenturm 17 getrocknet, da es für die Kompression völlig frei von Feuchtigkeit sein muß. Aus der Ansaugleitung des Kompressors wird laufend eine kleine Menge des zu komprimierenden Gases entnommen und dessen Sauerstoffgehalt im Spezialgerät 18 kontrolliert. Die mittlere Verweilzeit der reagierenden Komponenten im Hochdruckraum beträgt etwa 4 Minuten. Für die Herstellung von 1 kg Lupolen H pro Stunde braucht man etwa 1,5 Ltr. Hochdruckraum, d.h., pro Ltr. Hochdruckraum erhält man pro Stunde etwa 650 g Lupolen H. In Abb. 127 ist ein Mengen-Fließschema für die Herstellung von 1050kg-870NmFrisch-Athylen

Abb. 127. Polymerisation von Äthylen — Hieß- und Mengenschema für die Herstellung von 11 Lupolen H

1000 kg Lupolen H angegeben. Aus diesem Schema ergibt sich, daß man zur Gewinnung von 1000 kg Lupolen H folgende Mengen an Ausgangsstoffen benötigt: 1050 kg = 840 Nm 3 Frischäthylen (100%ig gerechnet) 5—10 kg = 3,5—7 Nm 3 Sauerstoff 8950 kg = 7160 Nm 3 Kreislaufäthylen.

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Chemie und Technologie der Monoolefine

Das Äthylen muß den gleichen Reinheitsgrad wie bei der Herstellung von Lupolen N besitzen. Die Äthylenverluste können auch hier zu etwa 5% angenommen werden22). d) Das Normaldruck-Polyäthylen-Verfahren 1. Einleitung Durch Arbeiten von Z I E G L E B und Mitarbeitern ist es möglich geworden, Äthylen drucklos bei vollständigem Umsatz zu einem hochmolekularen echten Kunststoff zu polymerisieren. Die Polymerisation kann so geleitet werden, daß die Molgewichte in den Grenzen von 10000—3000000 variiert werden können. Dieses Mülheimer Polyäthylenverfahren ergab sich aus den langjährigen Arbeiten und seiner Mitarbeiter auf dem Gebiet der Aluminiumalkyle. Läßt man auf Aluminiumtriäthyl unter einem Druck von 50—100 Atm. bei 100—120° Äthylen einwirken, so wird dieses absorbiert. Es bildet sich nach der Reaktionsgleichung alC2H6 -f- C2H4 -> alC2H4—C2HS unter Einschiebung einer Molekel Äthylen in die aluminiumorganische Verbindung ein Aluminiumbutyl, in das sich abermals Äthylen einschiebt, wobei Aluminiumhexyl usw. entsteht. Bei einer bestimmten Länge des Alkylrestes findet dann Verdrängung des letzteren aus der Molekel unter Bildung von Aluminiumäthyl und eines höhermolekularen Olefins mit endständiger Doppelbindung statt. Da am Aluminium aber drei Alkylgruppen gebunden sind und die Wachstumsreaktion nicht so abläuft, daß alle Alkylgruppen einem gleichmäßigen Wachstum unterliegen, erhält man bei der Verdrängung 1-Olefine mit verschiedener Kettenlänge. Die erstere, als Wachstumsreaktion bezeichnete Reaktion wird bei Temperaturen über 120—200° von der Verdrängungsreaktion abgelöst. Bei diesen Temperaturen wirken aber die durch die Verdrängungsreaktion neu entstandenen 1-Olefine auf die Aluminiumalkyle ein, wobei sich die 1-Olefine dimerisieren, was zur Bildung verzweigter Olefine führt.

ZIEGLERS

Man ist aber in der Lage, durch Zugabe von kleinen Mengen kolloidalen Nickels die Verdrängungsreaktion so enorm zu beschleunigen, daß sie bereits bei 60—70° vor sich geht. Bei dieser Temperatur findet keine Dimerisierung der 1-Olefine durch die katalytische Wirkung der Aluminiumalkyle statt; es geht aber auch keine Wachstumsreaktion mehr vor sich, so daß man das Aluminiumtriäthyl von den Olefinen durch Destillation abtrennen und wieder der Wachstumsreaktion unterwerfen muß. Man hat also ein 2-Stufen-Verfahren: 1. Wachstumsreaktion bei 50—100 Atm. und 100—120°; (HOLZKAMP)

22 ) Eingehendere Beschreibungen von Hochdruckanlagen, die in den USA und Canada arbeiten, finden sich in folgenden Artikeln: Ind. Chemist 31 (362) 131—34 [1955]; Canad. ehem. Processing 38 (11) 42, 44, 46 [1954]; J. GORDON, Petroleum Refiner 34 (2) 107—11 [1955] (I. Mitt.), 34 (3) 187—92 [1955] (II. Mitt.); vgl. auch den ausgezeichneten Artikel von A. KRAUSE, Chemiker Ztg. 79 (19) 657—63 [1955]: Polyäthylen, seine Herstellung, Eigen-

schaften und Anwendung; H . C. RAINE, B. A. WELWYN, Kunststoffe 4 3 (12) 503—08 [1953];

Chem. Engng. News 3 3 , 1 8 2 2 — 2 3 [ 1 9 5 5 ] ; R . B. RICHARDS, J . Inst. Petroleum W . G . OAKES und H. C. R A I N E , Chem. and Ind. 1 9 5 3 (Aug.) S 4 3 — S 4 5 .

34, 237 [1948];

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

729

2. Verdrängungsreaktion bei 60—70° in Gegenwart von kolloidalem Nickel unter Wasserstoffdruck 23 ). Die Verdrängungsreaktion kann auch über einen festangeordneten Nickelkatalysator vor sich gehen. Die Nickelkatalysatoren wirken aber bindungsisomerisierend und verschieben die Doppelbindung von der 1-Stellung gegen das Molekelinnere. Dies kann durch Zugabe von Acetylenkohlenwasserstoffen verhindert werden. Arbeitet man jedoch so, daß man dem vorgebildeten Aluminiumtriäthyl kolloidales Nickel zusetzt und bei 100—110° Äthylen einwirken läßt, so tritt sofort Verdrängungsreaktion ein, und es kommt nur zur Bildung von Buten-(l). Aluminiumtriäthyl wirkt aufButen-(l) bei dieser Temperatur nicht ein. Man kann also auf diese Weise aus Äthylen Buten-(l) herstellen. Der Nickelkatalysator wird aber mit der Zeit inaktiv. Man kann ihn durch Zusatz von Acetylenkohlenwasserstoffen stark aktivieren und seine Lebensdauer enórm verlängern. Die Frage, wie lange man die Wachstumsreaktion vorantreiben kann, hat und Mitarbeiter frühzeitig beschäftigt, weil man auf diese Weise vielleicht zu Aluminiumalkylen mit hohem Molgewicht kommen kann, die dann bei der Verdrängungsreaktion Polyäthylen ergeben könnten. Es hat sich aber herausgestellt, daß bereits während der Wachstumsreaktion schon Verdrängungsreaktion einsetzt. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen erfolgt sie zwar nur in geringem Ausmaß, aber doch so, daß auf etwa 100 Wachstumsschritte eine Verdrängung kommt. Das Molgewicht des durch Verdrängung entstandenen Olef ins kann dadurch nicht höher als 2500—3000 werden.

ZIEGLER

Durch die Zufallsentdeckung, daß Spuren von Nickel die Verdrängungsreaktion außerordentlich zu beschleunigen vermögen, war nachgewiesen worden, daß diese Reaktion überhaupt katalytisch beeinflußbar ist. Es war daher möglich, daß der Aufbau von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen aus Äthylen durch die Wachstumsreaktion auch noch durch andere Katalysatoren außer Nickel verhindert werden konnte. Bei Ausschaltung aller katalytisch wirksamen Metalle oder Verbindungen könnte es möglich sein, eine Polymerisation des Äthylens zu hochpolymeren Gebilden zu erreichen. Bei eingehender Untersuchung wurden außerdem noch Kobalt und Platin für die Verdrängungsreaktion als wirksam erkannt. Weiterhin fand man bei diesen Experimenten, daß es Kombinationen von Aluminiumtriäthyl mit bestimmten Metallverbindungen gibt, welche die Polymerisation des Äthylens enorm zu beschleunigen vermögen. Zusatz von Zirkonacetonylacetat zu Aluminiumtriäthyl liefert beim Aufpressen von Äthylen mit 100—150 Atm. und Erwärmen auf 100—110° Polyäthylen. Wirksam sind Kombinationen von Aluminiumtriäthyl mit Verbindungen der Übergangselemente der 4., 5. und 6. Gruppe samt Thorium und Uran. Auch andere Metalle, z.B. Eisen und insbesondere Titan, wirken in gleicher Weise. Scheiden sich bei Zugabe von Schwermetallverbindungen zum 23

) K . ZIEGLEB, H . G . GELLERT, E . HOLZKAMP und G . WILKE, Brennstoff-Chem. 3 5 , 3 2 1 — 2 5 [1954].

730

Chemie und Technologie der Monoolefine

Aluminiumtriäthyl die Metalle ab, so sind diese entweder für die Verdrängungsreaktion wirksam oder völlig inaktiv. Als Polymerisationskatalysatoren sind z.B. Aluminiumtriäthyl und TitantetracAiond-Kombinationen hochwirksam. Sie sind so aktiv, daß man damit Äthylen bei Normaldruck in Gegenwart eines Lösungsmittels zu höchstpolymeren Produkten polymerisieren kann. Das Äthylen wird dabei 100%ig verbraucht. Als Lösungsmittel verwendet man z.B. Dieselöl aus der FisCHER-TROPSCH-Synthese. Die Reaktion geht schon bei Zimmertemperatur vor sich, und die Temperatur steigt durch die Polymerisationswärme stark an; sie wird auf 70° gehalten24). Der Katalysatorbedarf beträgt etwa 1% der erzeugten Polyäthylenmenge. Er enthält mehr Schwermetallverbindung im Verhältnis zum Aluminiumtriäthyl als bei der Verdrängungskatalyse. Die Molgewichte der Polymerisate lassen sich durch besondere Maßnahmen etwa von 10000—3000000 regulieren. In der Technik beanspruchen zur Zeit die Polymerisate mit einem Molgewicht zwischen 50000—100000 das größte Interesse. Die Struktur des Niederdruck-Polyäthylens wurde als unverzweigt geradlinig erkannt. Es weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, die es für die technische Anwendung sehr wertvoll machen26). Mit den Katalysatoren, die für die drucklose Polymerisation des Äthylens nach dem Mülheimer-Verfahren brauchbar sind, lassen sich auch 1-Olefine, wie Propen und Buten-(l), polymerisieren26). Die Katalysatoren sind von N A T T A dann modifiziert worden. Er erhielt bei seinen Polymerisationsstudien zwei Typen von Polymeren, von denen einer ganz unerwartete Eigenschaften aufweist. N A T T A arbeitete mit festen Katalysatoren und konnte Molgewichte bis zu einigen 100000 erzielen. Pröpen, Buten-(l) und Penten-(l) lassen sich auf diese Weise zu kristallinen Polymeren verarbeiten27). Die Produktion von Polyäthylen nach dem ZIEGLER-Verfahren wird an vielen Stellen für die nächste Zeit großtechnisch geplant. Die H Ö C H S T E R F A R B W E R K E haben eine kleinere Anlage bereits in Betrieb28). In den USA hat das Normaldruckverfahren größtes Interesse gefunden29), weil dort eine Anzahl von großen Anlagen nach dem Hochdruckverfahren arbeitet und das Normaldruckverfahren einfacher und billiger ist, abgesehen davon, daß man mit ihm Polymere mit verschiedenstem Molgewicht und dementsprechend den verschiedensten Eigenschaften erhalten kann. 24 ) K . ZIEGLER, E . HOLZKAMP, H . BREIL u n d H . MARTIN, A n g e w . C h e m . 6 7 , 5 4 1 — 4 7 [ 1 9 5 5 ] ; K . ZIEGLER u n d H . G. GELLERT, D . B . P . 8 7 8 5 6 0 [ 1 9 5 0 ] (C. 1 9 5 4 662).

2ä

) Über Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten des Niederdruckpolyäthylens vgl.

E . GRAMS u n d E . GATTBE, A n g e w . C h e m . 6 7 , 5 4 8 — 5 6 [ 1 9 5 5 ] . 26 ) G. NATTA, J . A m e r . c h e m . Soc. 77, 1708 [ 1 9 5 5 ] ; G. NATTA, J . P o l y m e r Sei. 1 6 , 1 4 3

[1955]; Atti Accad. naz. Lincei Mem. (VIII) 4. II Sect. 19, 61, 73 [1955]. " ) V g l . A n g e w . C h e m . 6 7 , 4 3 0 — 3 1 [1955]. 25 ) W . KNEIPP, C h e m . I n d u s t r i e 7, 2 9 7 — 2 9 9 [1955]. 29

) The Rubber and Plastics Age 36, 349 [1955].

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

731

2. Das Niederdruckverfahren der Polyäthylenherstellung Die Firma P H I L L I P S P E T R O L E U M CO. in den USA hat ein Verfahren zur Herstellung von Polyläthylen ausgearbeitet, das mit niedrigen Drücken arbeitet. Der günstigste Druck scheint 35 Atm. zu sein. Die Temperatur beträgt 160—250030). Das Verfahren besteht darin, daß reines Äthylen frei von Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlensäure in einem Lösungsmittel, z. B. einer Xylolfraktion, bei 35 Atm. und der geeigneten Temperatur mit einem Katalysator behandelt wird, der aus Molybdänoxyd oder Chromoxyd, auf Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat aufgetragen, besteht. Die Reaktion findet in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklaven statt, in dem eine intensive Berührung zwischen Äthylen und Katalysator gewährleistet ist. Das Lösungsmittel spielt eine wichtige Rolle, und ein möglichst großer Lösungsmittelüberschuß ist günstig (man verwendet so viel Xylolfraktion, daß sich eine 7—8 Gew.-% Äthylen enthaltende Lösung ergibt). Das Lösungsmittel verhindert Kettenabbruch und gewährleistet ein hohes Molgewicht des Polymerisates. Es hält ferner die Aktivität des Katalysators aufrecht, da es das Polymerisat zum großen Teil löst, das den Katalysator verklebt. Außerdem dient es zur Aufnahme der Reaktionswärme. Die Arbeitsweise wird kontinuierlich durchgeführt. Eine Anlage soll in Bau sein. 3. Die Telomerisation Polymerisiert man z. B. Äthylen, angeregt durch Benzoylperoxyd, in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, so erhält manPolymerprodukte, in denen der Tetrachlorkohlenstoff bzw. das Chloroform eingebaut sind. Der Vorgang verdankt seinen Ablauf einer Radikalkettenreaktion, die folgendermaßen formuliert werden kann: Das Radikal einer wachsenden Kette reagiert z.B. mit Tetrachlorkohlenstoff, wobei ein Chloratom austritt und ein CCl3-Radikal gebildet wird: R x - + C1CC1 3 ->- R x Gl +

-CC13

R = Äthylen

Das Trichlormethylradikal leitet eine neue Reaktion mit Äthylen ein: CCI3- + x R

C13CRX-

Das neu gebildete Radikal tritt wie oben mit Tetrachlorkohlenstoff in Reaktion, wobei wieder ein Trichlormethylradikal gebildet wird, das abermals mit Äthylen reagieren kann. Dieser Vorgang spielt sich nun sehr oft hintereinander ab: CC13RX- +

CICCI3 ->• CC1 3

RxCl +

-CC13

Stillstand ergibt sich dadurch, daß Rekombination von Trichlormethylradikalen erfolgt, die unter Bildung von Hexachloräthan vor sich geht. Nun muß das Peroxyd abermals als Radikalbildner einspringen und die Reaktion wieder anregen. 30

) Petroleum Refiner 34 (12) 181 [1955].

732

Chemie und Technologie der Monoolefine

I m Endeffekt läuft also folgender Prozeß a b : CI3CCI + xR

C13CRXC1

der Entdecker dieser Reaktion, h a t diese bemerkenswerte Umsetzung bei der durch Peroxyd katalysierten Polymerisation des Styrols in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff erstmals festgestellt 31 ). Besonders in den USA wurde dann diese neue Reaktion eingehend auch mit technischem Ziel bearbeitet, wo auch die Bezeichnung Telomerisation geprägt wurde 32 ). BBEITENBACH,

Die Addition von Tetrachlorkohlenstoff an 1-Olefine, z.B. Octen-(l), in Gegenwart von Benzoylperoxyd unter Bildung von 1.1.1.3-Tetrachlornonan, die mit 75—85%iger Ausbeute vor sich geht, wurde von K H A B A S C H und Mitarbeitern eingehend studiert 33 ). Als Nebenprodukte bilden sich dabei immer bestimmte Mengen hochsiedender Verbindungen, die chlorhaltig und durch Kondensation von zwei oder mehreren Molen Octen mit einem Mol Tetrachlorkohlenstoff entstanden sind. Auch mit Tetrabromkohlenstoff t r i t t die gleiche Reaktion ein. Aus Octen-(l) und Tetrabromkohlenstoff erhält man in Gegenwart von Peroxyden praktisch quantitative Ausbeuten an 1.1.1.3-Tetrabromnonan und keine höhersiedenden Produkte. Eine nebenhergehende Polymerisation, wie bei Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff, geht hier also nicht vor sich. Darüber hinaus k a n n m a n die Reaktion mit Tetrabromkohlenstoff auch in Gegenwart von Licht ausführen 3 4 ). Diese Reaktionen, auf das Äthylen übertragen, führen bei Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff und kleinen Mengen Peroxyd unter beträchtlicher Wärmeentwicklung zur Bildung von Gemischen aus 1.1.1.3-Tetrachlorpropan, 1.1.1.5-Tetrachlorpentan, 1.1.1.7-Tetrachlorheptan und 1.1.1.9-TetrachlomonanSi). Die Umsetzung verläuft mit großer Heftigkeit, so daß ein Verdünnungsmittel, z.B. Wasser angewendet werden muß. Das Verhältnis der einzelnen Tetrachlorprodukte zueinander ist vom Verhältnis Äthylen zu Tetrachlorkohlenstoff abhängig. Unter Verwendung von Tetrabromkohlenstoff bildet sich aber zum großen Teil das erwartete 1.1.1.3- Tetrabrompropan, und Polymerisation ist praktisch ausgeschaltet. Der Unterschied in der Reaktionsweise zwischen Tetrachlor- und Tebrabromkohlenstoff liegt im Reaktionsmechanismus begründet, den m a n heute folgendermaßen formuliert; Durch die Einwirkung der Wärme auf das Peroxyd werden bekanntlich Radikale gebildet, wie z. B. (C 6 H 5 C0) 2 0 2 -> 2 C6H5COO~. Ein solches Radikal reagiert n u n ) W . BREITENBACH und A. MASCHIN, Z. physik. Chem. Abt. A 1 8 7 , 1 7 5 [ 1 9 4 0 ] . ) W. E. HANFORD und R. M. JOYCE JB., A.P. 2440 800 [1948] (Du PONT DE NEMOURS) (C.A. 42, 6373b [1948]), E.P. 581899 [1946] (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) (C.A. 41, 3477 [1947]), E.P. 583173 [1946] (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) (C.A. 41,2939 [1947]), E . P . 583118 [1946] (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) (C.A. 41, 3481 [1947]), E . P . 583 181 [1946] (E. I . Du PONT DE NEMOURS & Co.) (C.A. 41, 2937 [1947]), E . P . 581 900 [1946] (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) (C.A. 41, 2073 [1947]). 33 ) M. S. KHARASCH, E. V. JENSEN und W. H . UHRY, Science 102,128 [1945], J . Amer. chem. 31

3a

Soc. 69,1100 [1947]. U ) M . S. KHARASCH, E . V . JENSEN und W . H . URRY, J . Amer. chem. Soc. 6 8 , 1 5 4 [ 1 9 4 6 ] . 3®) R . M. JOYCE, W. E. HANFORD und J . HARMON, J . Amer. chem. Soc. 70,2529 [1948].

IX. Kapitel : Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen 733 mit Tetrachlorkohlenstoff und entnimmt diesem ein Chloratom und stabilisiert sich dadurch unter Bildung von Chlorbenzol und Kohlensäure. Bei dieser Umsetzung entstehen Trichlormethylradikale :

C8H5COO- + CICCI3 -* C6H6C1 + C02 + -CCI3.

Das Trichlormethylradikal reagiert mit dem Olefin unter Bildung eines neuen freien Radikals, das abermals aus Tetrachlorkohlenstoff Chlor abspaltet, sich stabilisiert, wobei wieder ein Trichlormethylradikal entsteht. Diese Radikalkettenreaktion läuft nun weiter, bis beispielsweise zufällig Rekombination zweier Trichlormethylradikale zu Hexachloräthan stattfindet:

X. n.

CCI3 -}- CH2 = CH—08H13 -> CI3C—CH2—CH—CjHy ClaC—CH2—CH—C6H13 + CI—CCI3 -> CI3C—CH2—CH—C6H13 + -CC13

' C1 Kettenbruch erfolgt nach zahlreichen Abläufen, z.B. durch

2 -CCI3 -> CI3C—CCI3 . Nun muß die Reaktionskette wieder durch die beim Peroxydzerfall entstehenden Radikale eingeléitet werden. Die Reaktion I führt zur Bildung eines Alkylradikals, das sich in der Reaktion I I durch Entnahme eines Chloratoms aus Tetrachlorkohlenstoff stabilisiert. Das Alkylradikal kann sich aber auch an eine Olefinmolekel addieren, wobei ein neues Radikal entsteht, eine Reaktion, die folgendermaßen formuliert werden kann :

III.

CI3C—CH2—CH—C6H13 + CH2 = CH—CaH13 — C13C—CH2—CH—C6H13 CH2—CH—C6H13

1 Dieses freie Radikal kann nun mit Tetrachlorkohlenstoff unter Abspaltung eines Chloratoms reagieren oder sich abermals mit einer Olefinmolekel umsetzen. Welche Umsetzungen vor sich gehen werden, hängt von der Art des Olefins und dessen Konzentration ab. Eine hohe Konzentration an Tetrachlorkohlenstoff wird die Polymerisationsreaktion unterdrücken. Werden 100 Mole Tetrachlorkohlenstoff auf 1 Mol Olefin angewendet, kann man die Polymerisation fast völlig unterbinden, weil das Radikal in Reaktion I I I einen großen Überschuß an Tetrachlorkohlenstoff vorfindet. Andererseits ist das Octen-(l) für Additionen obiger Art nicht mehr so reaktionsfreudig wie etwa Äthylen. Demgegenüber ist bei Verwendung von Tetrabromkohlenstoff kein so großer Überschuß notwendig, um die Polymerisation zu unterdrücken. Es genügt ein Molverhältnis von Tetrabromkohlenstoff zu Olefin in Abhängigkeit vom verwendeten Olefin wie 4 : 1 bis 2:1, um Polymerisation weitgehend auszuschalten. Dies hängt mit der Tatsache zusammen, daß das Bromatom aus Tetrabromkohlenstoff weitaus leichter abgespalten wird als ein Chloratom aus Tetrachlorkohlenstoff. Die Telomerisation läßt sich z.B. auch mit Alkoholen und Kohlenoxyd bewerkstelligen, aber auch Olefine mit funktionellen Gruppen können Verwendung finden.

Chemie und Technologie der Monoolefine

734

Wie Z I E G L E R feststellte 38 ), lassen sich — angeregt durch die bei der Zersetzung der THiELESchen Azokörper z.B. von Hydrazoisobuttersäurenitril oder -methylester entstehenden Radikale — auch Aldehyde mit Äthylen telomerisieren. Dabei entstehen eine Anzahl homologer Methylketone, die sich durch Destillation trennen lassen. Die Reaktion läuft wahrscheinlich so ab, daß sich die Radikale durch Entnahme von Wasserstoff aus dem Aldehyd stabilisieren: /O R - + CH 3 C C — C H 2 — C H 2 — C H 2 — C H J — C H 2 — C H J - usf. + C H 3 -/

OH CH3X | >C—H

f!H./

-

OH .C OH CH 3V | CH 3X R , / ,>C—CH 0 — C H 2 2— C H 2 2— C H 22— C H 22— C H 22— C H 33 + " X>c< —CH —CH —CH —CH —CH + C H /

CH3

Wie oft das Äthylen sich zusammenlagert, ehe die Reaktion durch die Alkoholeinwirkung beendet ist, hängt von den Reaktionsbedingungen ab, wie Katalysatorkonzentration, Äthylendruck und Temperatur. In kontinuierlichen Versuchen wurden die wichtigsten Einflüsse auf die Reaktion der Telomerisation festgestellt, und Tabelle 3 8 3 zeigt die Resultate von G I L L T L A N D und K A I X A L bei der Verwendung von Isopropanol.

736

Chemie und Technologie der Monoolefine

TABELLE 383 Druck in Atm.

Telomeriaation von Äthylen mit Isopropanol bei Gegenwart von Di-tert.-butylperoxyd

Temp. Katalysator Isopropanol g/Ltr. °C g/h

477 475

Frischäthylen g/h

Krelslauf- Reinheit des Isopropanol Ausbeute an Äthylens äthylen zurück Telomerisat g/h g/h g/h %

411 409

60 68

190 190

20 20

94,2 96,7

448 440

117,1 120,4

68 68 68 68

185 186 188 190

2,5 5,0 10,0 40,0

Einfluß der Katalysatorkonzentration — 474 37,7 418 — 418 479 53,0 — 411 473 71,2 472 138 407 94,1

464 451 445 419

34,6 51,6 77,0 172,0

68 68 68 68 68

127 148 161 176 176

20 20 20 20 20

466 443 448 452 431

18,8 60,5 109,3 110,8 120,4

68 68 134 270 550

190 190 195 195 195

Einfluß des Druckes in der Reinheit des Äthylens 20 465 71,4 413 71,5*) 20 ~465 84,2 413 81,3*) — 20 474 428 203,1 20 479 287,1 436 97,9 20 479 445 248,9 98,6

444 443 445 416 376

92,3 103,2 231,0 331,7 331,7

100,5 103,8

Einfluß der Temperatur 403 17,9 52,8 398 404 89,0 97,1 404 103,0 381

476 476 478 476 480

98,8 98,4 98,1 96,6 96,6

*) C2H4-Gehalt vermindert durch Zusatz vorgereinigten Stickstoffs

Ein Reaktionsprodukt mit Isopropanol läßt sich, durch Rektifikation zerlegen in 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2-Methyl-2-octanol, 2-Methyl-2-decanol, 2-Methyl-2-dodecanol usw. Die Telomerisation von Äthylen mit Kohlenoxyd unter Bildung einer neuen Klasse von Polyketonen wurde von B R T J B A K E B und Mitarbeitern erstmals ausgeführt39). Sie erhielten bei der gemeinsamen Einwirkung von Kohlenoxyd und Äthylen in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxyd unter Druck bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel sauerstoffhaltige Verbindungen in flüssiger und fester mikrokristalliner Form, die durch das Infrarotspektrum als Polyketone charakterisiert werden konnten. Die weitere Kennzeichnung als Ketone gelang auf rein chemische Weise durch Umsetzung dieser Stoffe mit Ketonreagenzien, wie Blausäure und Hydroxylamin, ferner durch Oxydation und Reduktion. Während bei der Hydrierung Polylalkohole entstehen, werden bei der Oxydation, die ja bekanntlich bei den Carbonylgruppen ansetzt, Dicaröorwäwre-Bruchstücke von der Glutarsäure bis zur Sebacinsäure und höhere Homologe erhalten. so

) M. M. BRTJBAKEB, D. D. COFFMAN und H. H. HOEHN, J. Amer. ehem. Soc. 74, 1509—15 [1952]; M. M. BRTTBAKER, A.P. 2495286 [1950] (C.A. 44, 4285 [1950]).

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

737

Die Art und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist auch hier wieder abhängig vom Verhältnis Äthylen zu Kohlenoxyd, vom Gesamtdruck, von der Temperatur und vom Lösungsmittel. So ist z.B. bei 135°, 140 Atm. Gesamtdruck und einem Gehalt an Kohlenoxyd von 36% im Polymer ebenfalls 36% Kohlenoxyd eingebaut. Bei Temperaturerhöhung wird weniger Kohlenoxyd aufgenommen. Als Lösungsmittel ist Benzol für die Kohlenoxydaufnahme ins Polymerisat günstiger als Cyxlohexan. Man kann auf diese Weise Polyketone erhalten mit verschiedenem CO-Gehalt und Molekulargewicht. Durch hydrierende Amidierung von Polyketonen, die nach obiger Reaktion zugänglich sind, lassen sich Polyamine herstellen. Solche Verbindungen wurden, ausgehend von Polyketonen mit einem CO-Gehalt von 3—40% und einem Molgewicht von 450—4000, von COFFMAN und Mitarbeitern synthetisiert40) und Polyamine mit einem Neutralisationsäquivalent von 1 7 5 — > 1 0 0 0 erhalten. Die hydrierende Amidierung wird mit einem großen Ammoniaküberschuß zur Vermeidung der Bildung sekundärer Amine und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren ausgeführt. Der Druck (Partialdruck des Ammoniaks bei der Hydrierungstemperatur und der Wasserstoffpartialdruck) beträgt z.B. 600 Atm., die Temperatur 150—200°. Die Polyamine weisen eine Reihe interessanter Eigenschaften auf. So entstehen beispielsweise mit Formaldehyd unlösliche Kondensationsprodukte. Die quarternären Salze sind alle wasserlöslich, auch bei solchen mit niedrigem Amingehalt. Polyamine geben Polyamide mit Essigsäure, Phthalsäure, Stearinsäure u. a. Die Acetate bilden in wäßriger Lösung mit Kaliumcyanat oder Kaliumrhodanid Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe. IV. D I E POLYMERISATION D E R MONOOLEFINE Z U

SCHMIERÖLEN

Für das bessere Verständnis der Ausführungen ist die Kenntnis des im Kapitel „Die Doppelbindungsisomerisierung und ihre praktische Bedeutung in bezug auf die synthetischen Schmieröle" Gesagten Voraussetzung. A. Allgemeines Die Eigenschaft der Monoolefine, sich unter bestimmten Umständen zu polymerisieren, kann auch zur Herstellung von synthetischen Schmierstoffen ausgenutzt werden, wenn man die notwendigen Reaktionsbedingungen hierfür findet. Bekanntlich können, je nach der Art und Weise, wie die Polymerisation ausgelöst wird, aus ein und demselben Olefin die verschiedensten Stoffe aufgebaut werden. Wie bereits erwähnt, können die bei Normalverhältnissen gasförmigen Olefine durch katalytische Prozesse bei bestimmten Druck- und TemperaturVerhältnissen zur Di- und Trimerisierung veranlaßt werden. Diese Reaktion wird für die Herstellung von Vergaserkraftstoffen mit hoher Octanzahl technisch in 40

) D. D. COFFMAN, H. H. HOEHN und J . T . MAYNAKD, J . Amer. ehem. Soc. 76, 6394—99

[1954].

Asinger/Oleflne

47

73S

Chemie und Technologie der Monoolefine

größtem Maßstabe ausgenutzt. Insbesondere das Isobuten ist für die Dimerisierungsreaktion zu Isoocten hervorragend geeignet. Unter Anwendung eines anderen Katalysators und anderer Arbeitsbedingungen läßt sich das gleiche Isobuten, wie bereits besprochen, zu einem hochmolekularen, festen kautschukartigen Körper (Oppanol, Vistanex) polymerisieren. Bei der Einwirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf flüssiges Isobuten bei Zimmertemperatur oder auf in einem inerten Lösungsmittel gelöstes Isobuten erhält man in träger Reaktion und mit geringen Ausbeuten ein niedrigviscoses öl. Es hat einen schlechten Viscositätsindex (Viscositäts-Temperatur-Verhalten = V.T.V.), dadurch gekennzeichnet, daß die Abnahme der Viscosität bei Temperaturerhöhung sehr groß ist. Läßt man die Reaktion bei —40°, aber unter sonst gleichen Bedingungen vor sich gehen, so entsteht in fast momentaner Reaktion und fast quantitativ ein hochwertiges öl mit gutem V.T.V. Bei —80° jedoch geht die Reaktion fast explosionsartig vor sich. Auch andere Monoolefine sind unter geeigneten Umständen fähig, sich zu mehr oder weniger viscosen ölen zu polymerisieren, die je nach der Konstitution des Olefins mehr oder minder hervorragend als Schmieröle verwendbar sind. Die Herstellung von synthetischen Schmierölen aus Monoolefinen wurde nicht nur in jenen Ländern bearbeitet, denen es an Erdöl fehlte, welches ja bekanntlich der eigentliche Lieferant von Schmierstoffen in großem Ausmaße ist, sondern auch erdölreiche Länder haben dieser Möglichkeit frühzeitig ihre Aufmerksamkeit geschenkt, weil die Qualität gewisser Schmieröle auf Basis Monoolefine so günstig ist, daß sie diejenige der meisten natürlichen in bestimmten Eigenschaften oft beachtlich übertrifft. Schon frühzeitig wurde vorgeschlagen, olefinhaltige Fraktionen aus der Erdölcrackung mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bedingungen zu behandeln, bei denen Schmieröle entstehen41). Später wurden dann wasserfreie Metallchloride, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid und andere, als Polymerisationskatalysatoren versucht. Insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid wird heute in der chemischen Technik als Katalysator zur Durchführung der Polymerisation der Monoolefine zu Schmierölen verwendet. B. Die Durchführung der Polymerisation Die Durchführung der Polymerisation ist verhältnismäßig einfach. Bei den niedermolekularen, unter Normalverhältnissen gasförmigen Olefinen, besonders beim Äthylen, geht man folgendermaßen vor: Das Aluminiumchlorid wird gemeinsam mit einem Lösungsmittel für das Olefin, z.B. einem niedrigviscosen Vorlauf der Schmierölgewinnung, in einem Druckgefäß mit Rührer vorgelegt und das Olefin aufgepreßt. Proben oder Buten können in flüssiger Form unter Druck oder in Gegenwart eines leichtsiedenden Kohlenwasserstoffes, wie Heptan oder Octan, glatt umgesetzt werden. Bei der Polymerisation der höhermolekularen " ) A. GUISELIN, Le Petrole 1926, 639, 660.

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

739

Olefine, die unter Normalverhältnissen flüssig sind, wendet man ebenfalls ein Verdünnungsmittel an, und zwar in Form einer leichtsiedenden Erdöl- oder Kogasinfraktion, wenn es sich um die Umsetzung konzentrierter Olefine handelt. In der Technik liegen aber die Olefine meistens im Gemisch mit gleichsiedenden Paraffinen vor, so daß diese gleich als Verdünnungsmittel dienen können. Die Polymerisationstemperatur ist je nach dem Verfahren sehr verschieden und schwankt von Zimmertemperatur bis 150°. Die Reaktionsdauer ist ebenfalls unterschiedlich und beträgt 3—20 Stunden. Je nach der Polymerisationstemperatur ergeben sich öle mit verschiedenen Viscositäten. Die Unterschiede sind indessen nicht sehr bedeutend, wenn man vom Isobuten absieht. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht im allgemeinen so, daß man das im Verdünnungsmittel gelöste Schmieröl von einem Schlamm, bestehend aus einer Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoff-Doppelverbindung mit gewissen Anteilen des Polymerisationsproduktes, abtrennt und durch Destillation bzw. anschließende Raffination mit Bleicherde aufarbeitet. Bei der Zersetzung der Aluminiumchlorid-Doppelverbindung mit Wasser werden noch Schmieröle geringerer Qualität erhalten. Bei der praktischen Durchführung der Monoolefiiipolymerisation haben sich bei den einzelnen Firmen gewisse Spezialverfahren entwickelt, die aber alle im Prinzip nicht wesentlich voneinander abweichen. C. Die Ausgangsmaterialien für die Polymerisation der Monoolefine zu Schmierölen Im Prinzip kann jedes Monoolefin unter geeigneten Bedingungen zu öligen Produkten polymerisiert werden. Der Schmierölcharakter eines solchen Polymerisates, vorzugsweise im Hinblick auf den Viscositätsindex selbst, ist jedoch sehr stark von der Konstitution des Ausgangsmaterials, insbesondere von der Stellung der Doppelbindung in der Molekel abhängig. Diese Erscheinung wird wegen ihrer allgemein wichtigen Bedeutung im Zusammenhang mit ähnlichen Beobachtungen auf anderen Gebieten in einem besonderen Kapitel behandelt (siehe XI, S. 888). In erster Linie eignen sich für die Polymerisation zu guten Schmierölen alle geradkettigen endständig ungesättigten Olefine, wie z.B. Äthylen, Propen, n-Buten-(l), n-Octen-(l), n-Dodecen-(l), n-Eikosen-(l) usw. Technisch sind von den für die Schmierölherstellung geeigneten Olefinen nur wenige leicht in reinem Zustande zugänglich, weswegen die Rohstoffauswahl begrenzt ist. Von den gasförmigen Olefinen stehen Äthylen, Propen und das nButen-(l) in ausreichenden Mengen zur Verfügung. Für die höhermolekularen Olefine gibt es praktisch nur zwei technische Quellen, die Crackolefine, wie sie durch Cracken von höhermolekularen Erdöl- oder Kogasinfraktionen oder von Paraffin selbst erhalten werden können, und die Primärolefine der F I S C H E R TROPSCH-Synthese unter Anwendung spezieller Arbeitsbedingungen. 47*

740

Chemie und Technologie der Monoolefine

D. Beziehungen zwischen den Eigenschaften der synthetischen Schmieröle und der Konstitution der als Ausgangsmaterial verwendeten Olefine Die ersten systematischen Untersuchungen über den Zusammenhang zwischen den Eigenschaften der synthetischen Schmieröle und der Struktur der Ausgangsolefine wurden 1931 von SumVAir und Mitarbeitern ausgeführt48), die auf Grund ihrer Versuchsergebnisse zu folgenden Schlüssen gelangten: 1. Die besten Schmieröle entstehen aus geradkettigen Olefinen, 2. Das Temperatur-Viscositäts-Verhalten der Schmieröle wird mit steigender C-Zahl der Olefine günstiger, d. h., der Viscositätsindex nimmt zu und die Viscositätspolhöhe ab. 3. Das V.T.V. der öle wird um so schlechter, je verzweigter die Olefine sind. Eingehende weitere Aufschlüsse über diese allgemeinen Feststellungen hinaus unter Einbeziehung auch der Schmierölausbeuten brachten die Versuche von K O C H und H I L B E R A T H im Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohleforschung in Mülheim (Ruhr)43), die an niedermolekularen Olefinen verschiedenen Aufbaus vom Propen bis etwa zum Octen angestellt wurden. Bei solchen Molekelgrößen kommen die beiden möglichen konstitutiven Einflüsse auf das Verhalten der Olefine, nämlich die Stellung der Doppelbindung in der Molekel und der Aufbau der Kohlenstoffkette, am stärksten zur Auswirkung. Es ist eine allgemeine Erscheinung, daß sich diese Einflüsse immer weniger bemerkbar machen, je größer die C-Zahl der Olefine wird, E. Versuche mit bei Normalverhältnissen flüssigen Olefinen Die Reaktionstemperatur bei den Versuchen von K O C H und H I L B E R A T H betrug 0—15°. Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem zylindrischen Gefäß von 45 mm Durchmesser und 25 cm Höhe und besaß ein Rührwerk mit 4000 Umdrehungen/Minute. Eine Olefinprobe von 50 cm3, verdünnt mit der gleichen Volummenge Heptan, wurde auf 0° abgekühlt, mit 6 Gew.-% im trockenen Stickstoffstrom frisch sublimiertem wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und hierauf 2 Stunden bei 0° und 6 Stunden bei 15° verrührt. Nach dieser Zeit wurden ohne Unterbrechung des Rührens 50 cm3 Wasser zugegeben, um die AluminiumchloridDoppelverbindung zu spalten. Das abgetrennte, getrocknete Kohlenwasserstoffgemisch wurde mit 2 g Tonsil geschüttelt, gegebenenfalls bei großer Zähigkeit mit weiterem Heptan verdünnt und in einer Drucknutsche filtriert. Der unterhalb 200° siedende Anteil wurde bei gewöhnlichem Druck abdestilliert und und anschließend alles abgenommen, was bei 20 mm bis 200° überging (Dieselöl). Der Rückstand war das gewünschte Schmieröl. K O C H und H I L B E R A T H bewiesen eindeutig, daß das Lösungsmittel an der Polymerisation nicht teilnimmt, wenn nach der obigen Vorschrift gearbeitet wird. " ) F . W. SUIXIVAN JB., V. VOOBHEES, A . W. NEELEY und R. V. SHANKLAND, Ind. E n g n g .

Chem. 28, 604 [1931]. «) H. KOCH und F. HILBERATH, Brennstoff-Chem. 23, 67 [1942].

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen 741

Alle Versuche wurden genau in der gleichen Weise durchgeführt. Das Gesamtergebnis dieser Arbeiten ist in Tabelle 384 aufgeführt. Tabelle 384 umfaßt vier Gruppen von Olefinen: 1. Geradkettige 1-Olefine, 2. verzweigte endständig ungesättigte Olefine mit der Verzweigung im Innern der Molekel und nicht an den die Doppelbindung tragenden C-Atomen, 3. geradkettige Olefine mit innenständiger Doppelbindung, 4. verzweigte Olefine mit innenständiger Doppelbindung, bei denen die Verzweigung an der Doppelbindung sitzt. Tabelle 384 enthält Angaben über die Prozentsätze an nicht umgesetzten Olefinen, an entstandenem Dieselöl und an Schmieröl, wobei die Gesamtausbeute zwischen 90—94% schwankt. Der Rest auf 100% sind die unvermeidlichen Verluste bei der Aufarbeitung. Außerdem sind in der Tabelle noch die Viscositäten der Schmieröle, deren Dichten, das V.T.V. und die Jodzahlen aufgeführt. Die Werte für die Viscositätsindices wurden aus den Viscositätspolhöhen errechnet. Aus der Tabelle ergeben sich folgende bemerkenswerte Tatsachen: a) Die Ausbeute an Schmierölen Endständig ungesättigte, geradkettige sowie verzweigte Olefine mit der Verzweigung im gesättigten Teil des Olefins setzen sich praktisch vollständig zu Schmierölen um. Dieselöle fallen dabei nicht an. Die schlechteren Schmierölausbeuten aus den Olefinen der Gruppe 2 sind auf die Verluste bei der Aufarbeitung durch die hohe Viscosität der Polymerisate bedingt. Die Olefine mit innenständiger Doppelbindung setzen sich, ob verzweigt oder unverzweigt, nicht völlig um, es bleiben immer mehr oder weniger Restolefine übrig. Andererseits findet sich im Umsetzungsprodukt ein hoher Prozentsatz an niederpolymerem Dieselöl. Bei den unverzweigten Olefinen mit innenständiger Doppelbindung der Gruppe III steigt die Schmierölausbeute bzw. fällt die Menge an Dieselöl in dem Maße, wie sich die C-Zahl erhöht. Das ist ein Beweis für die schon erwähnte Tatsache, daß sich die Unterschiede im Verhalten der einzelnen Olefine bei der Schmierölpolymerisation mit steigender C-Zahl verringern und auch die Qualitäten der Polymerisate besser werden. b) Die absolute Zähigkeit der Schmieröle Die Olefine liefern je nach ihrer Konstitution Schmieröle von sehr unterschiedlicher Zähigkeit. Aus den Olefinen der Gruppe II (verzweigte, endständig ungesättigte Olefine mit der Verzweigung außerhalb der Doppelbindung) entstehen öle mit außerordentlich hoher Viscosität. Bei den geradkettigen Olefinen mit innenständiger Doppelbindung ist die Viscosität der Schmieröle am geringsten und wird auch durch eine Verzweigung nicht wesentlich erhöht.

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I X . Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen 763

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764

Chemie und Technologie der Monoolefine y . DIE POLYMERISATION DER HÖHERMOLEKÜLAREN OLEFINE ZU SCHMIERÖLEN

Bereits S U L L I V A N und Mitarbeiter62) von der S T A N D A R D OiL Co. O F C A L I F O R N I A stellten 1931 fest, daß man aus den olefmischen Crackdestillaten geeigneter paraffinischer Fraktionen des Erdöls durch Polymerisation synthetische Schmieröle gewinnen kann, die den qualitativ besten natürlichen Schmierölen gleichwertig sind. Sie waren damit wohl die Ersten, die diesen Weg der Schmierölgewinnung beschritten hatten 63 ). Technisch wurde diese Art der Schmierölgewinnung durch Polymerisation höhermolekularer Olefine mittels wasserfreien Aluminiumchlorids in Deutschland von der R U H R C H E M I E A.G. in Oberhausen-Holten und von der Firma R H E N A N I A - O S S A G in Hamburg-Harburg und ferner in Pölitz bei Stettin betrieben. In Frankreich arbeitete die Firma E T A B L I S S E M E N T K U H L M A N N in Harnes bei Lille ebenfalls auf diese Weise. A. Die Ausgangsmaterialien a) Herstellung Die Ausgangsmaterialien für die Polymerisation der höhermolekularen Olefine zu Schmierölen stammten aus zwei Quellen: einmal aus den Crackprodukten paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie von Kogasin II (Kogasinfraktion vom Kp. 180 bis 320°) oder von „Paraffin" selbst. Letzteres stand in Deutschland zum Teil aus Braunkohlenteer, aus der FISCHER-TROPSCH-Synthese oder aus Erdölen, insbesondere österreichischer Herkunft, zur Verfügung. Die zweite Quelle waren die Primärolefine, die bei der F I S C H E R - T R O P S C H - R U H R C H E M I E - S y n t h e s e mit beachtlichen Ausbeuten entstehen, wenn man eine Abänderung des gewöhnlichen Verfahrens dergestalt vornimmt, daß man ein Gemisch aus CO: H 2 im Verhältnis 1:1,1, höhere Temperaturen und Gasumwälzung anwendet (vgl. „Paraffine", S. 121). Diese letzte Quelle spielt in Deutschland noch keine wesentliche Rolle. Die bereits fertigen Pläne für einen Einsatz solcher Olefine in großem Maßstabe durch die R U H R C H E M I E A.G. kamen nicht mehr zur Ausführung. Sie wurden indessen in Frankreich von der Firma E T A B L I S S E M E N T K U H L M A N N praktisch benutzt. Die R U H R C H E M I E A.G. verwendete zur Schmierölgewinnung die Crackprodukte ihrer Kogasin Ii-Fraktion vom Kp. 280—320°, die bei einer Temperatur von 550—600° in einer Dubbs-Anlage in Gegenwart von Wasserdampf thermisch gespalten wurde. Die zur Crackung kommenden Kohlenwasserstoffgemische dürfen nicht einmal spurenweise Synthesekatalysatoren enthalten, da sonst beim Cracken unerwünschte Nebenreaktionen vor sich gehen können (Doppelbindungs- und Strukturisomerisierung), die sich auf die Qualität der Schmieröle, welche dann durch Polymerisation der Crackolefine erhalten werden, sehr ungünstig auswirken. Die Spaltprodukte im Siedebereich von 42—180°, die etwa 60% der Kogasin IiFraktion ausmachen und 60—70% Olefin enthalten, wurden als Ausgangsmaterial 62)

F . W . SULLIVAN J B . , V . VOORHEES, A . W . NEELEY, R . V . SHANKLAND, I n d . E n g n g .

Chem. 23, 604—11 [1931],

•») F . W . SULLIVAN J R „ V . VOORHEES, E . P . 3 5 5 2 1 4 [ 1 9 2 9 ] (STANDARD OILCO.) (C. 1 9 3 1 I I 3 7 0 3 ) ; F . P . 6 9 0 9 6 6 [ 1 9 3 0 ] (STANDARD OIL Co.) (C. 1 9 3 1 I 4 0 2 ) .

IX. Kapitel: Die Polymerisation der Monoolefine zu Kunst- und Schmierstoffen

765

verwendet. Diese Olefine bestanden fast ausschließlich aus endständig ungesättigten, geradkettigen Verbindungen; der Naphthen- bzw. Aromatengehalt war extrem niedrig. Die Firma R H E N A N I A - O S S A G crackte bei niedrigen Drücken und 5 6 0 — 6 0 0 ° zu einem olefinreichen Spaltprodukt und verwendete die Fraktion von 3 0 — 3 1 0 ° als Ausgangsprodukt für die Polymerisation. Die H Y D B I E B W E R K E PÖLITZ arbeiteten bei 4 8 0 — 5 1 0 ° , verwendeten die Fraktion von 3 5 — 3 0 0 ° und führten die höhersiedenden Anteile wieder in den Crackprozeß zurück. Insgesamt wurde so eine etwa 70%ige Ausbeute an polymerisierbaren Olefinen erhalten. Die Firma ETABLISSEMENT K U H L M A N N ging vom FiscHEB-TBorscH-Benzin aus, welches etwa 50% Olefine enthielt und nach' bestimmter, oben angedeuteter Prozeßführung hergestellt wurde. b) Die Beziehungen zwischen dem olefinischen Ausgangsmaterial und den Eigenschaften der Schmieröle sowie deren Aufbau Im K A I S E E - W I L H E L M - I N S T I T U T E Ü B KOHLENFORSCHUNG, der Geburtsstätte der FISCHEB-TBOPSCH-Synthese, wurden schon frühzeitig Versuche unternommen, die bei dieser Synthese entstehenden Primärolefine zu technisch verwertbaren Produkten zu verarbeiten. Die besonders unter der Leitung von K O C H gewonnenen Resultate waren nicht nur für die Kenntnis des Verhaltens der Olefine bei der Schmierölpolymerisation aus dieser speziellen Quelle von besonderem Wert, sondern vermittelten darüber hinaus allgemeine Erkenntnisse, die für die Polymerisation der Crackolefine und solcher anderer Herkunft zu Schmierölen von ausschlaggebender Bedeutung waren64). Auf die aufschlußreichen Arbeiten über den Zusammenhang zwischen den physikalischen Eigenschaften der Schmieröle und der Konstitution der Ausgangsolefine sowie die Arbeiten zur Aufklärung der Beziehungen zwischen dem V.T.V. der Schmieröle aus Kogasinfraktionen und deren Olefingehalt wird später noch eingegangen (vgl. S. 888, 893). Frühzeitig wurde ferner festgestellt, daß außer dem Olefingehalt einer betreffenden Fraktion auch deren Siedebereich ausschlaggebend ist. Außerdem wird das V.T.V eines synthetischen Öles in dem Maße günstiger, je höher die Siedegrenzen der Ausgangsfraktion liegen, wie aus Tabelle 401 hervorgeht66). Weitere Erkenntnisse ergaben sich in bezug auf den Aufbau der Polymerisationsschmieröle bei der Zerlegung des Schmieröles einer Kogasinfraktion. Durch Vakuumdestillation eines Polymerisates aus der Kogasinfraktion vom Kp. o s 150 bis 2 0 0 ° wurde bei der Untersuchung der einzelnen Fraktionen festgestellt, daß — wie zu erwarten war — die absolute Zähigkeit der Fraktion mit steigendem Siedepunkt zunimmt. 81 ) H . KOCH, Z. Ver. d t s c h . I n g . 8 0 (2) 4 9 [ 1 9 3 6 ] ; H . KOCH u n d W . GILFERT, B r e n n s t o f f Chem. 2 0 , 4 1 3 [ 1 9 3 9 ] , 2 1 , 1 [ 1 9 4 0 ] ; H . KOCH u n d F. HILBERATH, B r e n n s t o f f - C h e m . 2 3 , 67 [ 1 9 4 2 ] ; v g l . a u c h d e n Artikel v o n C. M. MUBPHY u n d W . A . ZISMAN, I n d . E n g n g . C h e m . 4 2 , 2 4 1 5 — 2 0 [1950]. E5 ) H . KOCH, B r e n n s t o f f - C h e m . 1 9 , 3 3 8 [1938].

766

Chemie und Technologie der Monoolefine TABELLE 401

Abhängigkeit

der Eigenschaften

eines synthe-

tischen Schmieröles aus Primärolefinen der FisCHER'TüOPSCH-Synthese vom Siedebereich des Ausgangsolefingemisches Polymerlsierte Kogasinfraktion

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H INO-Styrol), Cumol (—>• Phenol-Aceton), von synthetischen Waschmitteln, Textilhilfsmitteln, Schmierölen usw. benutzt. Für den überwiegenden Teil der technischen Alkylierungsreaktionen verwendet man heute Olefine, die im Gegensatz zu den Alkylchloriden, die ebenfalls als Alkylierungskomponente dienen, in wesentlich einheitlicherer Form technisch herstellbar sind. Olefine können ferner auch mit Hilfe von konz. Schwefelsäure oder wasserfreier Flußsäure als Katalysator mit dem aromatischen Kern verknüpft werden, während bei Verwendung von Alkylchloriden praktisch nur wasserfreies Aluminiumchlorid als Alkylierungskatalysator in Betracht kommt. In der gleichen Weise lassen sich die Alkylphenole synthetisieren, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von öllöslichen, lichtbeständigen Kunstharzen, als Desinfektionsmittel, Holzkonservierungsmittel, zur Gewinnung von härteunempfindlichen, vollsynthetischen Waschmitteln usw. dienen. Im kleineren Maßstab wird die Alkylierungsreaktion der aromatischen Verbindungen mittels Olefinen in zahlreichen Fällen zur Erzeugung der verschiedensten Produkte durchgeführt. Oft werden dafür statt der Olefine auch die Alkohole eingesetzt, wobei man mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Oleum als Katalysator arbeitet. Alkylierende Komponente ist dann das durch die Veresterung des Alkohols mit der Schwefelsäure entstehende Alkylsulfat, welches sich auch bei der Umsetzung von Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure bildet. u

) Vgl. A. NAKATSTJCHI, J. SOC. ehem. Ind., Japan 3 2 , Suppl. binding 335 [1929]; D. NIGHund J. R. JAMES, J. Amer. ehem. Soc. 66, 154 [1944]. 12 ) V. N. IPATIEFF, H. P I N ES und L. SCHMERLING, J . org. Chemistry 5,253 [1940]; H. PINES, J . D . LAZERTE und V. N. IPATIEFF, J . Amer. ehem. Soe. 7 2 , 2850 [1950] (Isomerisierung als Nebenreaktion der Alkylierung); vgl. hierzu auch H . MEYER und K. BERNHATJER, Mh. Chem. 53/54, 721—52 [1929]. 13 ) J . F . NORRIS und B . M . STURGIS, J . Amer. chem. Soc. 6 1 , 1 4 1 3 [ 1 9 3 9 ] .

TINGALE

X . Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

779

Auch für die Synthese bestimmter Schmieröle, Schmierölfärbungsmittel (Fluoreszenzstoffe) usw. bedient man sich der Alkylierung der aromatischen Verbindungen mittels Olefinen. In diesem Kapitel kann die Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Olefine nicht annähernd erschöpfend behandelt werden. In den letzten Jahren ist die Literatur auf diesem Gebiet sehr umfangreich14) geworden. Man hat viele Laboratoriumsverfahren unter Anwendung der mannigfachsten Katalysatoren versucht und beschrieben. Es sollen daher in erster Linie jene Alkylierungsprozesse behandelt werden, die bereits großtechnisch angewendet werden oder deren Ausführung im Bereich der technischen Möglichkeiten liegt.

II. DIE ALKYLIERUNG VON AROMATEN MIT OLEFINEN BEI GEGENWART VON WASSERFREIEM ALUMINIUMCHLORID A I S KATALYSATOR

A. Die Herstellung von Äthylbenzol Äthylbenzol wird in sehr großer Menge als Zwischenprodukt für die Synthese von Styrol hergestellt. Letzteres läßt sich zu ausgezeichneten Kunststoffen polymerisieren; seine wichtigste Verwendung findet es aber als Komponente für die Mischpolymerisation mit Butadien, die im großen Umfang zur Herstellung des synthetischen Kautschuks vom Typ „Buna S" (S = Styrol) oder GR-S Rubber durchgeführt wird. Auch die Mischpolymerisation des Styrols mit anderen polymerisationsfähigen, besonders vinylgruppenhaltigen Verbindungen spielt eine Rolle. Aus diesen Gründen ist, vor allem während des zweiten Weltkrieges, die Nachfrage nach Äthylbenzol ständig größer geworden. Äthylbenzol als solches wird nur in recht bescheidenem Umfange benötigt. Es läßt sich in flüssiger Phase bei Gegenwart von Kupferkatalysatoren mit Luftsauerstoff leicht zu Acetophenon oxydieren, das bei der Behandlung mit Formaldehyd ein in der Lackindustrie verwendbares Harz liefert. Das Prinzip der technischen Herstellung von Äthylbenzol besteht darin, daß man Benzol mit Äthylen bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid begast. Es wird im folgenden etwas eingehender die Arbeitsweise beschrieben, die in Deutschland bei der früheren I . G. FARBENINDUSTRIE A.G. ausgeübt wurde und heute insbesondere auch in den USA von der Firma Dow CHEMICAL CO. groß14) C. C. PRICE, Organic Reactions, Vol. 3, S. 19—82, John Wiley & Sons, Inc. New York [1949]; H. HABT, J. Chem. Educat. 27, 398 [1950] (Vorlesungsversuch für die Alkylierung der Aromaten); J. R. DICE und D. R . MCKUWEY, J. Amer. ehem. Soc. 72,1403 [1950] (Alkylierung von Dekalin mit Äthylen); J. M. PAUSCHKIN, A. W. TOPTSCHUEFF und M. W . KURACHEFF, floiuiaau AKaaeMHJiHayK CCCP. (Ber. Akad. Wiss. UdSSR) 91, 1141 [1953]) (Die Alkylierung von Benzol mit Propen mittels verschiedener Katalysatoren in Gegenwart von Diisopropylbenzol); N. J. SCHUIKIN, A. B. KUTSCHE ABOFF und N. A. POSDNIAK, JJoKJiaÄH AKaneMHH H a y n CCCP. (Ber. Akad. Wiss. UdSSR) 92,785 [1953]) (Die Alkylierung von Benzol mit Alkoholen und Äthern in der Dampfphase); N. G. SIDOROWA, J. P. ZUKEBWANIK und E. PAK, JKypHan npiiKJiaHHOÖ XHMHH (J. allg. Chem. UdSSR) 24, 94 [1954].

780

Chemie und Technologie der Monoolefine

technisch betrieben wird 16 ). Die rasch und quantitativ verlaufende Alkylierungsreaktion geht nach folgender Gleichung vor sich: Benzol + Ätylen

A1C13 QQ0

.. Äthylbenzol -f- 26 kcal

Die Alkylierungsgeschwindigkeit von Benzol und der bereits gebildeten Alkylbenzole ist im Durchschnitt etwa gleich groß. Sofern für eine gute Homogenisierung des Reaktionsgemisches gesorgt ist, um Überalkylierung durch Konzentrationsunterschiede zu vermeiden, treten Verhältnisse auf, die denen bei der Halogenierung der Paraffinkohlenwasserstoffe in bezug auf die Polysubstitution ähnlich sind. Man begnügt sich daher auch hier zur Zurückdrängung der unerwünschten Di-, Tri- und Polyäthylierung mit einem Teilumsatz des Benzols bei der Alkylierung, trennt das unumgesetzte Benzol ab und führt es wieder in die Alkylierungsreaktion zurück. Das benzolfreie Alkylat wird in entsprechenden Kolonnen rektifiziert, das Monoäthylbenzol als Fertigprodukt isoliert und die Di- und Polyalkylbenzole ebenfalls in das Alkylierungsgefäß zurückgeführt. Hier werden sie bei Gegenwart von Benzol zum Teil in Monoäthylbenzol überführt 18 ). Das wasserfreie Aluminiumchlorid weist neben seiner synthetisierenden bekanntlich auch eine destruktive, im vorliegenden Falle eine disproportionierende Wirkung auf, durch welche die von ihm aufgebauten Produkte wieder abgebaut werden. So entstehen bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf ein Gemisch von Benzol und Triäthylbenzol Mario- und Diäthylbenzol, deren Mengen in erster Linie vom Mischungsverhältnis Benzol:Triäthylbenzol und von der Temperatur abhängen*). Bei der Reaktion von 1 Mol Äthylen mit 1 Mol Benzol bei 95° werden im Gleichgewicht etwa 51 Mol-% Monoäthylbenzol, 31 Mol-% Polyäthylbenzole (Di-, Tri- und Tetraäthylbenzol usw.) gebildet, während 18 Mol-% Benzol unangegriffen bleiben. Würde diese Polysubstitution nicht vor sich gehen, müßte 1 Mol Äthylbenzol entstehen. Bei Anwendung eines Mol-Verhältnisses von Benzol zu Äthylgruppen wie 1:0,5 (dieses Verhältnis ergibt sich aus den Mengen Benzol, Äthylen und rückgeführten Polyäthylbenzolen) im Reaktionsgemisch und kontinuierlicher Arbeits15

) F. R . GABNER u n d R . L. IVERSON, Oil Gas J . 5 3 (25), 86 [1954] (Das KOPPERS-Alumi-

niumchlorid-ALkylierungsverfahren). Über das gleiche Thema vgl. Anonym, Petroleum Processing 8, 1048 [1953]. IE ) D . V. NIGHTINOALE, Chem. Reviews 25, 329 [1939] (Alkylierung und Wirkung v o n Aluminiumhalogeniden auf die Alkylbenzole); vgl. auch R . E . KINUEY und L. A . HAMILTON,

J. Amer. chem. Soc. 76, 786 [1954] (Einwirkung von Aluminiumchlorid auf n-Butylbenzol). *) Neuerdings wurdenIsomerisierungsreaktionen an Alkylaromaten eingehend bearbeitet17), die es gestatten, z.B. Cumol in Trimethylbenzole und Methyläthylbenzole zu überführen. Äthylbenzol kann in Xylole und umgekehrt verwandelt werden. Der wirksame Katalysator ist Platin, auf deaktivierten Aluminiumoxyd-Kieselsäurekatalysator aufgetragen. Die Arbeitsweise wird in zwei Stufen durchgeführt, einer Hydrier- und einer Dehydrierstufe, die gleichzeitig mit einer Isomerisierung einhergeht. " ) P . M. PITTS JR., J . E . CONNOR JB. und L. N . LEUM, Ind. Engng. Chem. 47, 770 [1955].

781

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

weise unter laufender Rückführung der höher als monoalkylierten Benzole, erhält man ein Rohalkylat von etwa folgender Zusammensetzung: 45% Benzol, 38% Monoäthylbenzol, 11% Diäthylbenzol, 5% Polyäthylbenzol, 1% Rückstand. Die Äthylbenzolherstellung bei der Dow CHEMICAL CO. unterscheidet sich von der Arbeitsweise der I . G . F A E B E N I N D U S T E I E A.G. im wesentlichen nur dadurch, daß bei ihr geringe Mengen Chlorwasserstoff als Promotor für das Aluminiumchlorid verwendet werden. Man erhält bei Verhältnis beim Arbeiten einem Molverhältnis von Benzol zu Äthyl70 gruppen wie 1:0,58 51 Mol-% Benzol zurück, i i während 41 Mol-% Monoäthylbenzol und nur 60 Ben zol | 8 Mol-% höher als monoalkylierte Benzole entÄthy lberne 1 sistehen. Die günstigeren Verhältnisse zeigt die 50 [ \

von

MITSCHELL

JE.

(DOW

CHEMICAL CO.)

in

i li i i l i \

Abb. 133 angegebene Kurve, welche die Gleich- s gewichtsverhältnisse bei der Alkylierung von C£O 30 Benzol bei 95° in Gegenwart von Aluminium- 20 chlorid als Katalysator darstellt17"). Durch die Rückführung der Polyäthylbenzole und deren Aufspaltung in Monoäthylbenzol läßt sich das Benzol großtechnisch mit etwa 94%iger, das Äthylen mit etwa 93%iger Ausbeute in Äthylbenzol überführen. Bei der Feststellung dieser Zahlen sind die Verarbeitungsverluste (Destillations-, Gasverluste usw.) mit eingerechnet. a) Allgemeines zur praktischen Ausfuhrung

|

10 'äthyh •enzol 0 0,2 0,f 0,6 0,8 1,0 Verhältnis derAtkylgruppen zu den Benzotkernen im Reaktionsgemisch

Abb. 133. Gleichgewichtsverhältnisse bei der Äthylierung vonBenzol bei 95° mit Alnminnimchlorid als Katalysator nach MITCHELL17»)

des technischen

Prozesses

Die Alkylierung wird bei einer Temperatur zwischen 80—100° drucklos durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist so groß, daß sie von der Lösungsgeschwindigkeit des Äthylens im Benzol abhängig ist. Diese Tatsache wurde bereits 1923 von MTT,T,TGAN und REID 1 8 ) festgestellt, die zeigten, daß die Äthylenaufnahme bei der Äthylierung von Benzol proportional der Rührintensität vor sich geht. Da die Lösungsgeschwindigkeit des Gases von der Rührintensität abhängt, ist der Zusammenhang gegeben. Nach MCDANIEL19) löst Benzol bei 22° 3 Volumina Äthylen, bei 50° 2,5 Volumina und bei 80° 2 Volumina auf. ) J . E. MITCHELL JR., Trans. Amer. Inst. Chem. Engr. 42, 293 [1946]. ) C. H. MILLIGAU und E. E. REID, Ind. Engng. Chem. 15, 1048 [1923]. " ) A. S. MODASIEL, J . Phys. Chem. 15, 587 [1911]. 17a 18

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Chemie und Technologie der Monoolefine

Bei intensivem Rühren kann man je Minute 8 Vol.-Teile gasförmiges Äthylen je Vol.-Teile Benzol zur Reaktion bringen. I n den technischen Anlagen in Deutschland wurde etwa nur 1/16 dieser Raumleistung erreicht (0,5 Vol.-Teile gasförmiges Äthylen je Vol.-Teil flüssiges Benzol in der Minute), da in den großen Anlagen nicht gerührt wurde. Vorteilhaft bei dieser Arbeitsweise ist, daß durch den geringeren Umsatz eine wesentlich kleinere Wärmemenge in der Zeiteinheit frei wird, so daß die Temperaturhaltung einfacher ist. b) Die Ausgangsmaterialien 1. Das Äthylen Das Äthylen soll für die Äthylierung von Benzol in großem Maßstabe möglichst rein sein. Aus Gründen der destillativen Aufarbeitung des Rohalkylats darf es keine Homologen enthalten, weil bei Anwesenheit von z.B. Propen Isopropylbenzol (Cumol) gebildet wird, das die Auftrennung der einzelnen Produkte bei der Destillation durch Siedepunktüberschneidungen stark stört. Mit Rücksicht auf den Aluminiumchloridverbrauch darf das Äthylen nur sehr wenig Sauerstoff und Kohlenoxyd enthalten. Die Anwesenheit dieser Gase führt zu sofortigem Mehrverbrauch an Aluminiumchlorid und meistens auch zur Bildung von festen klebrigen Massen im Reaktionsraum. Ein Kohlenoxydgehalt von 1 %, berechnet auf das umgesetzte Olefin, verdoppelt bereits den Aluminiumchloridverbrauch gegenüber dem mit reinem Olefin. Auch Acetylen setzt den Katalysatorverbrauch herauf. Andere Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, Methan und homologe Paraffinkohlenwasserstoffe, wirken lediglich als Verdünnungsmittel, die die Reaktion nicht stören, aber durch vergrößerte Abgasbildung zu erhöhten Benzolverlusten führen. Auch das Äthylen, welches durch Dehydratisierung von Äthanol gewonnen wurde, wird zweckmäßig vor der Verwendung destilliert, um es von geringen Mengen höherer, aus dem Fuselöl stammender Olefine zu trennen. 2. Das Benzol Für die Herstellung von Monoäthylbenzol mit großer Reinheit, guten Ausbeuten und geringem Aluminiumchloridverbrauch ist ein sehr reines Benzol erforderlich. Es muß weitgehend frei sein von Schwefelverbindungen (der Schwefelgehalt soll unter 0,1% liegen) und darf aus den oben erörterten Gründen keine Homologen enthalten. Ein ungereinigtes Benzol würde ferner einen hohen Aluminiumchloridbedarf bedingen. Der Schmelzpunkt des Benzols muß höher als 4,85°, der Siedepunkt innerhalb eines Grades liegen. Das aus der Teerdestillation oder dem Hydroforming-Prozeß kommende Rohbenzol bedarf daher vor der Alkylierung noch besonderer Reinigung. In Deutschland, wo das Benzol ausschließlich aus dem Steinkohlenteer stammte, wurde es mit Schwefelsäure verschiedener Konzentration raffiniert und anschließend durch Feindestillation aufgearbeitet. Das Rohbenzol mischte man zunächst mit 3 Gew.-% einer 80%igen Schwefelsäure in einem Turbomischer (vgl. Abb. 134) und pumpte es bei Normaltemperatur durch ein

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

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Chemie und Technologie der Monoolefine

Rohrsystem. In einem Abscheider trennte sich das Benzol, ging in die zweite Schwefelsäureraffination, wo es mit 3Gew.-% 96%iger Schwefelsäure verrührt und abermals durch ein Rohrsystem gepumpt wurde. Nach der Scheidung von der Schwefelsäure wurde es bei Zimmertemperatur mit 5 Gew.-% 4%iger Natronlauge und anschließend mit 5Gew.-% Kondenswasser (calciumfrei) gewaschen. Hierauf folgte die Feinfraktionierung des Benzols. Zuerst wurde in einer Glockenbodenkolonne (vgl. Abb. 134) mit etwa 30 Böden und 700 mm Durchmesser bei einem Rücklaufverhältnis von 1:50 etwa 1 % Vorlauf abgenommen, der zu 30—40% aus Schwefelkohlenstoff bestand. J e nach der vorher ermittelten Zusammensetzung des Rohbenzols wurde es auf den 9. bis 14. Boden der Kolonne eingegeben. Der Sumpf aus dieser Kolonne trat auf dem 15. bis 25. Boden der Reinbenzolkolonne ein, welche 60—70 Böden besaß und mit einem Rücklaufverhältnis von 1:1 arbeitete. Diese Kolonne lieferte reinstes Benzol als Kopfprodukt mit einem Siedebereich von innerhalb 0,2°. Der Rückstand von etwa 2 0 % bestand aus Toluol, welches noch ca. 10% Benzol sowie 10—20% höhere Homologe als Toluol enthielt. Über die Raffination von Rohbenzolen durch katalytische Druckhydrierung nach dem BASF-SCHOLVEN-Verfahren, welches mit guter Ausbeute Benzole mit ausgezeichneter Reinheit liefert, haben N O N N E N M A C H E R und Mitarbeiter berichtet 20 ). 3. Das wasserfreie Aluminiumchlorid Das als Katalysator verwendete wasserfreie Aluminiumchlorid hatte einen Reinheitsgrad von 98%. Die Löslichkeit von freiem Aluminiumchlorid in Benzol beträgt bei 80° etwa 0,7%, bei 100° etwa 1%, während die im Reaktionsraum sich bildende Aluminiumchlorid-Doppelverbindung praktisch unlöslich ist. Sie stellt eine schwere braune Flüssigkeit dar, die ein spez. Gew. > 1 hat und etwa folgende Zusammensetzung aufweist: Gebundenes Aluminiumchlorid 26% Freies Aluminiumchlorid . . 1% Benzol und Äthylbenzol . . 4 8 % Höheralkyliertes Benzol. . . 25% c) Die technische Durchführung der Alhylierung des Benzols Die Alkylierung des gereinigten Benzols mit Äthylen wird meistens drucklos ohne mechanische Rührung bei 90° mit Hilfe von Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführt. Die Apparatur (vgl. Abb. 135) besteht aus einem 12 m hohen Reaktionsturm von 1,4 m Durchmesser, der aus 4 innen emaillierten Schüssen zusammengesetzt ist, deren Flansche mit Asbest abgedichtet sind. Der Turm ist mit einem Mantel umgeben und kann mit heißem Wasser oder Dampf erhitzt bzw. mit Wasser gekühlt werden. Bei Inbetriebnahme des Reaktionsturmes wird dieser mit Benzol oder besser mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylbenzol ge20

) Vgl. H.

NONNENMACHER,

O.

REITZ

und P.

SCHMIDT,

Erdöl u. Kohle 8, 407 [1955].

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

785

füllt und durch im Mantel des Turmes zirkulierendes heißes Wasser auf Temperatur gebracht, bis die Reaktion durch Einleiten des Äthylens in Gang kommt und selbst die nötige Wärmemenge zur Aufrechterhaltung des Prozesses liefert. Schließlich ist die Reaktionswärme so groß, daß der Mantel des Turmes mit kaltem Wasser gekühlt werden muß. Die Temperatur im unteren Teil des Turmes ist 100°, im oberen Teil 90°. Der Turm ist ferner mit zwei in den Gasraum hineinragenden Schlangenkühlern versehen, während auf dem Deckel ein Rückflußkühler aufgesetzt ist. Seine Aufgabe ist es, den größten Teil des mit den Restgasen H20

Abb. 135. Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid

abgehenden Benzols zu kondensieren. Bei Verwendung von reinem inertenfreiem Äthylen bleibt nur wenig Gas unumgesetzt, und die Abgasmenge ist gering. Bei verdünntem Äthylen wird man zweckmäßig unter Anwendung von schwachem Druck arbeiten 21 ). Das Äthylen tritt durch ein zentral angeordnetes Rohr von oben unmittelbar über dem Boden des Reaktionsgefäßes ein und muß völlig trocken sein. Das Abgas passiert eine Schwefelsäuretauchung und geht nachher durch eine Wasserwäsche, um es von geringen aus dem Aluminiumchlorid stammenden Mengen Chlorwasserstoffs zu befreien. Der Reaktionsturm arbeitet kontinuierlich so, daß Frischbenzol und Kreislauf" benzol bzw. Di- und Polyäthylbenzol fortlaufend von unten in den Reaktionsturm zugegeben werden, während das wasserfreie Aluminiumchlorid in kleinen Mengen durch ein gerade unter den Flüssigkeitsspiegel reichendes Rohr eingeführt wird. 21

) A . W . FRANCIS

Asinger/Oleflne

und E. E.

REID,

Ind. Engng. Chem.

38, 1194

[1946].

50

786

Chemie und Technologie der Monoolefine

In etwa 10 m Höhe befindet sich ein Überlauf, aus dem das Reaktionsprodukt in einen Abscheider fließt. Hier trennt sich das Alkylat von schwerem mitgerissenem Schlamm der Aluminiumchlorid-Doppelverbindung ab. Diese geht durch eine Rohrleitung wieder in den Reaktionsraum zurück. Aus dem Abscheider, der durch eine Mantelkühlung auf einer Temperatur von 80° gehalten wird, zieht man das Gemisch aus Benzol und Alkylat kontinuierlich ab und reinigt es durch Waschen mit Wasser und Natronlauge. I m ersten Wäscher wird das Rohalkylat mit Wasser behandelt, worauf sich eine Wäsche mit 20%iger, im Kreislauf gepumpter Natronlauge anschließt. Hierauf wird das Rohalkylat abermals mit Wasser gewaschen. Über einen Zwischentank und Trockenturm, der mit festem Ätznatron beschickt ist, geht das Produkt in die Destillationsanlage. d) Die Aufarbeitung des Rohalkylats durch Destillation (Abb. 136) Die Trennung der einzelnen Bestandteile des Rohalkylats erfolgt durch rektifizierende Destillation in mehreren Kolonnen. Die erste Kolonne (Benzolkolonne) dient zur Abtrennung des Benzols, welches wieder in den Reaktionsturm zurückgeführt wird. Sie besteht aus etwa 45 Böden und arbeitet mit einem Rücklaufverhältnis von 1:2,5. Das durch festes Ätznatron vorgetrocknete Rohalkylat geht aus dem Zwischentank zwischen dem 13. und 19. Boden in die Benzolkolonne, in der bei 80° ein Destillat abgenommen wird, welches aus Benzol mit etwa 0,25% Äthylbenzol besteht. Der benzolfreie Sumpf gelangt zwischen dem 5.—21. Boden in die Äthylbenzolkolonne, die 60 Böden besitzt und mit einem Rücklaufverhältnis von 1:1 arbeitet. Dort wird das bei 136° siedende Monoäthylbenzol abgetrennt. Es ist von großer Reinheit, wie dies auch für die weitere Verarbeitung auf Styrol gefordert werden muß. Das Monoäthylbenzol darf nicht mehr als 0,04% Diäthylbenzol enthalten, da dieses bei der Dehydrierung in Divinylbenzol übergeht, das sehr rasch polymerisiert und insbesondere bei der Aufarbeitung des Dehydrierungsproduktes durch Rektifikation zu erheblichen Schwierigkeiten führen kann. Der Sumpf der Äthylbenzolkolonne geht in die etwa 40 Böden enthaltende Diäthylbenzolkolonne (Rücklaufverhältnis 1:1,5). Er tritt am 15. Boden der Kolonne ein und wird unter einem Restdruck von 10 mm rektifiziert. Hier destilliert bei 60° das Diäthylbenzol-Isomerengemisch. Der Rückstand dieser Kolonne gelangt abermals in eine Vakuumkolonne, in welcher die Polyäthylbenzole abgetrennt werden. Der neue Rückstand läuft in eine Destillationsblase, aus der bei 10 mm Druck alle bis 200° siedenden Anteile abgetrieben werden. Alle höher als Monoäthylbenzol alkylierten Destillate gehen in den Reaktionsturm zurück, wo sie vom Aluminiumchlorid aufgespalten werden. Die Abtrennung des Diäthylbenzols wird nur durchgeführt, wenn dieses für irgendwelche Zwecke gebraucht wird (z.B. Zumischung zu Hochleistungsvergaserkraftstoffen) oder wenn der Alkylierungsprozeß mit solchen Katalysatoren durchgeführt wird, die nicht imstande sind, die höheralkylierten Derivate zurückzuspalten, z.B. Phosphorsäurekatalysatoren. I m allgemeinen wird beim Alkylierungsprozeß mit Hilfe von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf eine besondere Abscheidung des Diäthyl-

787

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

50*

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Chemie und Technologie der Monoolefine

benzols verzichtet und der bei der Abtrennung des Monoäthylbenzols übrigbleibende Sumpf durch Übertreiben von nicht destillierbaren Anteilen befreit und zurückgegeben. Außerdem können noch, wie dies bei der Firma Dow C H E M I C A L CO. geschieht, die höheralkylierten, nicht mehr destillierbaren Produkte in einem eigenen Dealkylator bei etwa 200° mit Aluminiumchlorid dealkyliert werden. Man erhält dann über Kopf Benzol, Mono- und Diäthylbenzol neben einem Rückstand, der in Form einer teerigen Aluminiumchloridverbindung anfällt. Das Destillat geht in den Reaktionsturm zurück. e) Die Leistung der Älkylierungsanlage Der Reaktionsturm hat bei den angegebenen Abmessungen und der Füllhöhe von 10 m einen Nutzinhalt von etwa 13,8 m3, der Abscheider ein Volumen von 3 m3. Pro Stunde können in dem Turm etwa 300 Nm 3 Äthylen umgesetzt werden, was einer Menge von etwa 700 kg Monoäthylbenzol entspricht. 2000—2500 kg Benzol und Polyäthylbenzol werden stündlich in den Reaktionsturm eingefahren. Bei kontinuierlichem Betrieb lassen sich monatlich 6001 Monoäthylbenzol herstellen, was einer Jahresproduktion von 70001 entspricht. f ) Der Aluminiumchloridbedarf Bei Verwendung sehr reiner Ausgangsmaterialien benötigt man durchschnittlich im Großbetrieb 2,5 kg wasserfreies Aluminiumchlorid auf 100 kg Monoäthylbenzol. Etwa a / 3 dieser Menge werden für die Alkylierung und 1/3 für die Dealkylierung der rückgeführten Polyalkylbenzole verwendet. g) Fließschema des Ghemihalienverbrauchs zur Herstellung von 11 Monoäthylbenzol Im folgenden Fließschema sind die Mengen an Rohstoffen angegeben, die für die Herstellung von 1000 kg Monoäthylbenzol nach dem Verfahren der ehemaligen I . G . F A R B E N I N D T T S T R I E A.G. unter Rückführung der Polyäthylbenzole eingesetzt werden müssen. Die Ausbeute, berechnet auf Benzol, beläuft sich im technischen Prozeß auf 94%, während sie auf Äthylen berechnet 93% beträgt. Zusammenfassend sind die sich bei der Produktion von 11 Monoäthylbenzol ergebenden Zahlen nochmals angeführt: 285 kg 297 kg 745 kg 770 kg 25—30 kg 1185 kg 420 kg 2635 kg

Äthylen = 228 m 3 theoretischer Bedarf Äthylen = 237 m 3 praktischer Bedarf Benzol theoretischer Bedarf Benzol praktischer Bedarf Aluminiumchlorid wasserfrei Rückbenzol Polyäthylbenzol (rückgeführt) Gesamtalkylat, in diesem befinden sich 1185 kg Benzol.

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

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Fließschema des Chemikalienverbrauchs zur Herstellung von 1 1 Monoäthylbenzol Äthylen 297 kg = 237 m 3

1000 kg Monoäthylbenzol = 38% 30 kg Destillationsrückstand = 1%.

Bei der Alkylierung des Benzols durch die Dow C H E M I C A L CO. in den USA wird, wie schon erwähnt, Chlorwasserstoff als Promotor für das Aluminiumchlorid zugesetzt. Dies geschieht so, daß man mit dem Äthylen geringe Mengen Äthylchlorid in die Apparatur einführt, welches dort unter Bildung von Chlorwasserstoff und Äthylbenzol reagiert. Der Aluminiumchloridverbrauch ist hierdurch geringer. Auch auf das Verhältnis von Monoäthylbenzol zu Polyäthylbenzol scheint der Promotor von Einfluß zu sein. h) Andere Möglichkeiten der Herstellung von Äthylbenzol Neben dem bereits geschilderten, seit längeren Jahren großtechnisch bewährten und in der Mehrzahl der Fälle angewendeten Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol wurden zahlreiche Vorschläge zur Erreichung des gleichen Zieles auf anderem Wege gemacht. Es wurde immer wieder versucht, außer festangeordneten Aluminiumchloridkatalysatoren auch Phosphorsäure als Alkylierungskatalysator für die Äthylierung von Benzol zu verwenden. Man schlug die Anwendung von „fester Phosphorsäure" als Katalysator vor, wie sie zur Herstellung von Polymerbenzin aus Olefinen nach dem Verfahren der U.O.P. (vgl. S. 368) seit langer Zeit erfolgreich eingesetzt wird. Sie hat sich auch für die anschließend zu besprechende Cumolherstellung ausgezeichnet bewährt42). 22

) Vgl. W . A . PAKDEE u n d B . F . DODGE, I n d . E n g n g . C h e m . 3O, 2 7 3 [ 1 9 4 3 ] ; V . N . IPATIBFF

und L. SCHMERLING, Ind. Engng. Chem. 88 400 [1946]; WM. J. MATTOX, Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs. 41, 463 [1945].

790

Chemie und Technologie der Monoolefine

Benzol und Äthylen werden z. B. in der Gasphase über auf Kieselgur aufgetragener Phosphorsäure umgesetzt. Die Reaktionstemperatur soll dabei 275° nicht wesentlich übersteigen, weil sonst der Katalysator zu rasch mit kohligen Belägen überzogen wird und regeneriert werden muß. Da der Druck den Umsatz begünstigt, wendet man bis etwa 65 Atm. an. Die Notwendigkeit, in der Gasphase zu arbeiten, läßt keine höheren Drücke zu. Man hoffte ursprünglich, sehr verdünntes Äthylen auf diese Weise günstig verarbeiten zu können. Dies ist praktisch nur unter Druck möglich, weil sonst zuviel Benzol mit den Inerten verlorenginge, das dann auf umständliche Weise, z.B. mittels A-Kohle-Anlagen, zurückgewonnen werden müßte. Aber die Umsätze werden dadurch stark vermindert und die Aufarbeitung kompliziert. Auch hier ist zunächst reines Äthylen notwendig. Da Phosphorsäure keine dealkylierende Wirkung besitzt, kann man den Anteil an höheralkylierten Produkten nicht mit dem Kreislaufbenzol in den Reaktor zurückführen und so wieder in Äthylbenzol umwandeln. Er muß vielmehr durch Destillation ausgeschieden werden. Die Vorteile gegenüber dem Aluminiumchlorid-Verfahren liegen darin, daß eine Produkttrocknung nicht notwendig und die Katalysatorleistung hoch ist. Man kann unter günstigen Arbeitsbedingungen mit 1 kg Phosphorsäurekatalysator bis zur ersten Regeneration etwa 350 kg Äthylbenzol erzeugen. Meist lohnt es sich nicht, den Katalysator zu regenerieren, sondern er wird durch frischen ersetzt. Typische Reaktionsbedingungen zeigt Tabelle 408. TABELLE 408

Typische Reaktionsbedingungen bei der Äthylierung von Benzol mit Äthylen bei Gegenwart von „fester Phosphorsäure" in der Oasphase

Temperatur in °C Molverhältnis Benzol:Äthylen . . . . . Ofenbelastung in g Benzol/Liter/Stunde Umsatz des Äthylens im Durchschnitt in % Gew.-% Monoäthylbenzol im Alkylat . .

275 63 4:1 1500 50 86

Ein in großtechnischem Ausmaße seit etwa 1943 betriebener katalytischer Prozeß mit festangeordnetem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-K.a,t&lyaa,toT ist der Prozeß der KOPPERS COMP. INC., Pittsburgh23). Der Katalysator enthält auf Kieselgel aufgetragenes Aluminiumoxyd als aktive Komponente. Die Arbeitsbedingungen sind ähnlich wie bei der Verwendung „fester Phosphorsäure". Die Umsetzung findet jedoch in flüssiger Phase bei etwa 310° und einem Druck von 63 Atm. statt. Flüssiges Benzol wird mit Äthylen über den Katalysator geleitet, nachdem es durch einen Röhrenofen auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde. M ) A. N. SACHANEN und A. A. O'KELLY, Ind. Engng. Chem. 33,1540 [1941]; A. A. O'KELLY, J. KELLETT und J. PLUCKEB, Ind. Engng. Chem. 39, 154 [1947]; F. R. GABNEB und R. L. IVERSON, Oil Gas J. 53 (25) 86—90 [1954],

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

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Das Produkt aus dem Reaktor wird auf etwa 3,1 Atm. entspannt und in einer Kolonne vom Äthylen und überschüssigen Benzol befreit. Beide gehen nach Kompression wieder über Wärmeaustauscher und Röhrenofen zusammen mit Frischäthylen und Benzol in den Ofen zurück. Die Aufdestillation der Reaktionsprodukte erfolgt praktisch in der früher beschriebenen Weise. Die höheralkylierten Anteile können auch hier nicht wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, da der Aluminiumoxyd-Kieselgel-Katalysator ebenso wie der Phosphorsäurekatalysator unter den Reaktionsbedingungen keine Rückspaltung hervorrufen kann. Im vorliegenden Fall läßt sich aber unter wesentlich krasseren Reaktionsbedingungen eine Dealkylierung der polyalkylierten Benzole erzielen, indem man sie gemeinsam mit überhitztem Wasserdampf über den gleichen Katalysator leitet. Der Umsatz pro Ofendurehgang ist zwar nicht groß, aber die Ausbeuten an den gewünschten Produkten sind gut. In Tabelle 409 ist ein Beispiel einer solchen Deäthylierung angegeben. TABELLE 409

Deäthylierung von polyäthyliertem Benzol Aluminiumoxydr-Kieselaäure-Katalysator2*)

Temperatur in °C Druck in Atm Belastung Vol.Polyäthylbenzol/Vol.Katalysator/Stunde. Molverhältnis Dampf: Alkylat Umsatz bei einmaligem Durchgang in % . .

über

532 0,3 1 3,8:1 25—30

Aus einem hochäthylierten Benzol erhält man z.B. 10 Mol-% Benzol und 85 Mol-% Äthylbenzol. Das dabei anfallende Äthylen hat einen Reinheitsgrad von etwa 90%. Die Arbeitsbedingungen werden bei der Alkylierüng natürlich so eingehalten, daß möglichst wenig Polyäthylbenzole entstehen. Die hierfür ausschlaggebenden Faktoren wurden bereits genannt. Wesentlich ist auch bei diesem Prozeß die Reinheit der Ausgangsmaterialien. Da der Katalysator nicht sehr aktiv ist, muß zur Erreichung eines möglichst hohen Umsatzes die Temperatur verhältnismäßig hoch sein. Dies führt aber bei Anwesenheit von z.B. etwas Acetylen im Äthylen oder bei Verwendung von unreinem Benzol sofort zu erhöhten Harz- und Kohleablagerungen auf dem Katalysator, was zu häufigen Regenerationen zwingt. Daneben treten noch Drucksteigerungen im Ofen auf, weil der freie Raum zwischen den Katalysatorpartikeln durch die Kohleablagerungen verringert wird. Einige wesentliche Vor- und Nachteile des Alkylierungsverfahrens nach KOPPEBS gegenüber dem Aluminiumchlorid-Alkylierungsprozeß sind: Vorteile Keine besonderen Korrosionsprobleme Kleiner Katalysatorverbrauch Keine Katalysatorempfindlichkeit gegen Wasserdampf M

) S. H. MCALLISTER in The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, Vol. 3, S. 588, Reinhold

Publ. Co., N e w York [1955].

Chemie und Technologie der Monoolefine

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Nachteile Hochdruckanlage notwendig Keine Möglichkeit der Rückführung polyäthylierter Benzole Hohes Benzol-Äthylen-Verhältnis deswegen notwendig. B. Die Alkylierung von Aromaten mit Olelinen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator zur Gewinnung synthetischer Schmierstoffe und Hilfsmittel für die Schmierölindustrie Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Naphthalin, mit Olefinen führt unter gewissen Bedingungen zur Bildung von Schmierölen mittlerer Qualität. Diese weisen je nach dem Mischungsverhältnis von Aromaten zu Olefinen mehr oder minder hohe Viscosität und hohen Flammpunkt auf und können als Sattdampf- oder Heißdampfzylinderöle verwendet werden. Der Kokstest ist etwas höher als bei natürlichen Schmierölen. Bei Verwendung von Mengen bis zu 50 % Naphthalin erhält man bei der Alkylierung Stoffe, die eine grüne Fluoreszenz hervorrufen, wenn sie in großer Verdünnung in natürlichen oder synthetischen ölen gelöst sind. Solche Produkte sind unter dem Namen Fluorole als Schmieröl-Färbungsmittel bekannt. a) Schmieröle aus

Naphthalin

Bei Versuchen, durch Alkylierung von Naphthalin mittels Äthylens zu Schmierölen zu gelangen, mußte man feststellen, daß die Reaktion unter den Bedingungen der Benzolalkylierung schwer durchführbar ist. Erst durch Anwendung von höheren Temperaturen wie 150—200° und Drücken bis zu 100 Atm. gelingt es, das Naphthalin glatt zu alkylieren. Diese Arbeiten fanden ihren Niederschlag in mehreren Patentschriften 26 ), in denen auch die Umsetzung von Teer ölen bearbeitet wurde, die erst bei 300° mit Äthylen in Reaktion treten. Die dabei entstehenden Schmieröle entsprechen, bis auf einen schlechten V.l.-Wert, mittleren Qualitäten26). Propen und Buten alkylieren das Naphthalin in Gegenwart von Aluminiumchlorid leicht. Man kann aber auch beim Äthylen ohne hohe Drücke und Temperaturen auskommen, wenn man Polyäthylbenzol mit Naphthalin in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt. Das Polyäthylbenzol überträgt dann seine Alkylgruppen mit Hilfe des Aluminiumchlorids auf das Naphthalin. Praktisch arbeitet man so, daß man ein Gemisch aus Benzol und Naphthalin bei Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Äthylen begast. Das Benzol wird dabei leicht alkyliert, und das Polyäthylbenzol tritt schon bei 50° seine Äthylgruppen an das Naphthalin ab. Nach Aufnahme von etwa 6 Äthylgruppen durch das » ) F . HOFMAN und C. WULFF, D . R . P . 5 1 3 4 1 4 [ 1 9 2 8 ] (C. 1 9 3 4 I I 3 3 1 ) ; C. WULFF, Von den

Kohlen und den Mineralölen, Bd. I, S. 83 [1928], Verlag Chemie GmbH, Berlin W 10; F. P. 6 2 8 4 4 0 [ 1 9 2 7 ] (I. G. FARBENINDUSTME A.G.) (C. 1 9 2 8 I 2 3 0 9 ) ; R . MICHEL, A. P . 1 7 4 1 4 7 3 [ 1 9 2 8 ] (I. G. FARBENINDUSTRIE A.G.) (C. 1 9 3 0 1 2 0 1 1 ) ; R . MICHEL, D . R . P . 5 2 3 6 9 1 [ 1 9 2 6 ] (I. G. FARBENINDUSTRIE A.G.) (C. 1 9 3 1 1 3 6 1 1 R ) .

" ) H. SCHILDWÄCHTEB, Angew. Chem. 47, 677 [1934],

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

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Naphthalin kommt unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen die Umsetzung zum Stillstand. Destilliert man jetzt das Polyäthylbenzol ab, so hinterbleibt als Rückstand Polyäthylnaphthalin, -welches aber noch nicht die Eigenschaften eines Schmieröls aufweist. Diese erhält es erst, wenn man zum Schluß noch mit Propen oder Buten nachalkyliert. Praktisch gestaltet sich die Durchführung jedoch nicht so, daß nach beendeter Alkylierung mit Äthylen das Polyäthylbenzol abgetrennt und nach Hinzufügen von frischem Aluminiumchlorid das Polyäthylnaphthalin jetzt mit Buten begast wird. Man leitet vielmehr nach Beendigung der Äthylenaufnahme ohne weitere Maßnahmen Propen oder besser Buten ein. Dabei wird auch Benzol teils unter Abgabe von Äthylgruppen butyliert. Dies ist aber keineswegs von Nachteil, weil das nach erfolgter Reaktion durch Destillation abgetrennte Gemisch von Alkylbenzolen wieder einem nächsten Ansatz zugefügt wird und dann seine aufgenommenen Butyl- und Propylgruppen an das Naphthalin abgibt. Das Polyäthylnaphthalin nimmt wenigstens noch eine Butylgruppe auf und hat dann Schmierölcharakter87). b) Schmieröle aus Benzol Auch aus Benzol kann man über die Polyäthylbenzole zu Schmierölen mit gutem V.T.V. gelangen. Benzol ist leicht in Triäthylbenzol überführbar und wird so auf das Doppelte seines Mol-Gewichts mit Äthylgruppen beladen. Behandelt man solche Produkte bei Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Äthylenchlorid, so verdoppelt sich das Molekulargewicht abermals, und es entstehen Schmieröle von brauchbaren Qualitäten. Die eben geschilderten Verfahren wurden in Frankreich während des zweiten Weltkrieges bei der Firma USINES DE MELLES durchgeführt. Ihr standen Naphthalin und Benzol aus Kohle und Äthanol aus Kartoffeln bzw. Mais zur Verfügung. Das notwendige Buten wurde aus Äthanol gewonnen27) (vgl. S. 746).

c) Darstellung von Fluoreszenzmitteln für Schmierole Alle natürlichen Schmieröle aus Petroleum zeigen die Eigenschaft der Fluoreszenz. Je nach Herkunft fluoreszieren die öle blau oder grün, und zwar zeigen sie im durchscheinenden Licht eine rötliche, im aufscheinenden Licht eine blaue Farbe. Im Handel hat man die Art der Fluoreszenz völlig grundlos mit der Qualität der Schmieröle in Verbindung gebracht, öle mit blauer Fluoreszenz werden als qualitativ schlecht, solche mit grüner Fluoreszenz als gut bezeichnet. Man war daher in der Praxis der Ölindustrie schon frühzeitig an Stoffen interessiert, die einem Schmieröl in geringen Mengen zugesetzt, diesem eine grüne Färbung verleihen. Bald wurde erkannt, daß mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe bei der energischen Behandlung mit FITIEDEL-CRAETS-Katalysatoren Produkte ergeben, welche öllöslich sind und eine grüne Fluorescenz hervorrufen. 27 )

H . GUINOT, Chim. et Ind. 54, 78 [1945].

Chemie und Technologie der Monoolefine

794

E s sind äußerlich Tinansehnliche, asphaltartige oder teerige Stoffe von nicht genau definierter Zusammensetzung. Später wurden die Alkylierungsprodukte der mehrkernigen Aromaten mit höheralkylierten Olefinen aus Crackprodukten von Paraffinen oder Dehydratisierungsprodukten von höhermolekularen Alkoholen für geeigneter befunden. Als kondensierte Aromaten verwendet man insbesondere Naphthalin und Anthracen, ferner Carbazol. Die Menge an aromatischem Reaktionspartner soll größer sein als 20 Gew.-% und kleiner als 70 Gew.-% des Olefinanteils. Meistens beträgt sie 50 Gew.-% desselben. Bei höherem Gehalt an aromatischer Komponente t r i t t diese nicht in Reaktion und muß nach der Umsetzung abdestilliert werden. Das Aluminiumchlorid wird in verhältnismäßig großer Menge angewendet und beträgt 20—60 Gew.-%, meistens 40 Gew.-%, des olefinischen Bestandteils. Größere Mengen an wasserfreiem Aluminiumchlorid ergeben Produkte mit weniger gut fluoreszierenden Eigenschaften. Die Kondensationsprodukte weisen ein MolGewicht von 600—800 auf und sind viscose öle, die sich leicht in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen. Sie werden auch von Schmierölen glatt aufgenommen und verleihen diesen, zu 0,1—0,2 Gew.-% zugesetzt, eine grüne Fluoreszenz, so daß sie in dieser Beziehung den besten pennsylvanischen Schmierölen ähnlich sind. I m folgenden ist ein Beispiel für die Kondensation eines Olefins mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff angegeben, die zur Bildung eines Fluoreszenzmittels führt 2 9 ). 1000 Teile einer Olefinfraktion aus der Crackung von Weichparaffin, die einen Siedebereich von 90—150° bei 2 mm aufweist, werden mit 1000 Teilen Naphthalin und 400 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid kondensiert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 180° gesteigert wird. Nach dem Abkühlen wird wie üblich bei FKiEDEL-CEAFTS-Reaktionen aufgearbeitet und das Kondensat bei 2 mm Druck bis auf 150° erhitzt. Man erhält etwa 50 Teile eines Öles. Der Rückstand von etwa 1900 Teilen ist flüssig, von hoher Viscosität und ausgezeichnet als Fluoreszenzmittel geeignet. Ein Zusatz von 0,15 Gew.-% verleiht jedem ö l eine grüne Fluoreszenz. Bei sehr langer Lichteinwirkung auf solche öle kann es vorkommen, daß die Fluoreszenz langsam in Blau übergeht. Man kann solche Kondensate leicht lichtbeständig machen, indem man dem Aluminiumchlorid Alkali- oder Erdalkalihalogenide zusetzt, wie z.B. Kochsalz, welche die kondensierende Wirkung des Aluminiumchlorids etwas herabsetzen. Erfahrungsgemäß werden so lichtbeständige Produkte erhalten, die keiner Umwandlung ins Blaue mehr unterliegen. Die Alkylierung von aromatischen EDELEAHU-Extrakten mit Crackolefinen bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff als Promotor f ü h r t zu Schmierölen, die ausgezeichnete Oxydationsinhibitoren sind, niederen Stockpunkt und einen guten Viscositätsindex besitzen. Bei der Alkylierung eines EDELEANu-Extraktes aus Petroleum vom K p . 160—210° mit einem A

») J. DB MENT, Petroleum Refiner 22 (8) 83 [1943].

X . Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

795

Crackolefin von 14—18 C-Atomen im Verhältnis 3:1 erhält man ein ausgezeichnetes Schmieröl. Die Reaktion vollzieht sich in Gegenwart von 1,5—4% wasserfreiem Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff als Promotor in einem Rührgefäß bei 40° und einstündiger Reaktionsdauer. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation nach Abtrennen des Aluminiumschlammes30). Bei der Alkylierung mit höhermolekularen Olefinen, z.B. mit 20—30 C-Atomen, hat sich die Zugabe von niedermolekularen Olefinen zur Beschleunigung der Reaktion sehr bewährt31). So läßt sich die Alkylierung von Benzol mit Hilfe von wasserfreiem Aluminium chlorid und Chlorwasserstoff als Promotor mit höhermolekularen Olefinen, die schon infolge ihrer Molekelgröße träger reagieren, durch Zusatz von 5% Penten enorm beschleunigen. Durch Alkylierung von Naphthalin oder Naphthalinabkömmlingen mit Pentenen oder Diisobuten in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Aluminiumchloridschlamm32) und Aufarbeitung durch Destillation nach Abtrennung vom Aluminiumkomplex kann man ein Öl mit einem extrem niederen Viscositätsindex von —237 erhalten. Auch für solche Öle gibt es Verwendungsmöglichkeiten für spezielle Zwecke33). C. Die Dehydroalkylierung von Aromaten mit Isoparaffinen und MATUSZAK 3 4 ) studierten die Geschwindigkeitsunterschiede bei der Alkylierung von Benzol bzw. Isobvtan mit Proben. Sie behandelten ein Gemisch aus Benzol und überschüssigem Isobutan mit Propen in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und erhielten Isopropylbenzol und das Alkylierungsprodukt des Isobutans etwa im Verhältnis 350:1. Daneben fanden sie kleine Mengen tert.Butylbenzol und tert.-Butylcumol. Da kein Isobuten anwesend war, mußte eine Wasserstoffübertragungsreaktion vor sich gegangen sein, die formal so aufgefaßt werden kann, daß je ein Wasserstoffatom des Isobutans und des Benzols auf ein Olefin übertragen werden, welches zum Paraffinkohlenwasserstoff hydriert wird: CONDON

ChI>H + H - / ~ > CH/

X

—'

/

Ka

^Sat°r-> U)

TM

+ Paraffin CH3/

N

—

X

Es waren also trotz der niedrigen Reaktionstemperatur formal eine Dehydrierung des Isobutans und eine Alkylierung des Benzols gleichzeitig vor sich gegangen. Diese Dehydroalkylierung läßt sich befriedigend mit Hilfe des CarboniumionenReaktionsmechanismus erklären. 30

) C. M. VAN BATTUM, A . P . 2 6 2 2 1 1 2 (SHELL DEVELOPMENT Co.) (C. A . 47, 4597e [1953]). ) P . H I L L , A . P . 2437356 [1948] (STANDARD O I L O. OF INDIANA) ( C . A . 4 2 , 4339g [1948]). 32 ) R . G. LARSEN, A . P . 2436110 [1948] (SHELL DEVELOPMENT CO.) (C. A . 4 2 , 3103f [1948]). 31

33

) S. K .

TALLEY u n d P . J . WATSON, A . P . 2 6 2 6 2 4 2

[ 1 9 5 3 ] (SHELL DEVELOPMENT CO.)

(C. A . 4 7 , 3 5 5 5 E [ 1 9 5 3 ] ) ; A . R . KEMMEREB, D . B . P . 8 5 8 1 2 5 [ 1 9 5 0 ] ( N . V . BATAAFSCHE PETROLEUM M I J . ) (C. 1 9 5 3 , M

7989).

) F . E . CONDON und M. P . MATUSZAK, J . Amer. chem. Soc. 70, 2539 [1948]; F . E . CONDON, A.P.2653980 [1953] (PHILLIPS PETROLEUM CO.) (C. A . 4 8 , 1667e [1954]).

Chemie und Technologie der Monoolefine

796

und LEE 36 ) untersuchten diese eigenartige Reaktion und arbeiteten die Bedingungen aus, unter denen die Dehydroalkylierungsreaktion am eindeutigsten verläuft. Sie alkylierten Benzol und Toluol mit Isobutan in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, Borfluoridmonohydrat, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid usw. Als Wasserstoffacceptoren verwendeten sie unverzweigte und verzweigte Olefine, wie Pentene, Hexene, 2-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(2), Dimethylpentengemische aus Polymerbenzin usw. In allen Fällen stellten sie fest, daß Isobutan in das tert.-Butylion übergeführt wird, welches auf das Benzol oder Toluol alkylierend wirkt, während Wasserstoff auf das Olefin übertragen wird. Bei Einhaltung eines großen Isobutanüberschusses geht der Reaktionsablauf in der angegebenen Richtung mit guter Ausbeute vor sich. Es entsteht dabei in überwiegendem Ausmaß das p-Di-tert.-bvtylbenzol. Bei Olefinen, die als Wasserstoffacceptoren verwendet werden und mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, verläuft neben einer Hydrierung gleichzeitig eine Strukturisomerisierung, die als Hydroisomerisierung bezeichnet werden kann. Am besten haben sich als Wasserstoffacceptoren aber die verzweigten Olefine erwiesen. KELLY

Die Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes durch das als Wasserstoffacceptor verwendete Olefin wird durch einen großen Überschuß an Isobutan auf ein Minimum zurückgedrängt. Als Katalysator hat sich Borfluoridmonohydrat als am günstigsten erwiesen. Es wirkt auch bei Anwesenheit von n-Olefinen als Wasserstoffacceptoren gut, weil es imstande ist, die n-Olefine zuerst in Isoolefine zu isomerisieren, die ja als Acceptoren für Wasserstoff wirksamer sind. Setzt man von vornherein Isoolefine ein, so ist auch Schwefelsäure gut als Katalysator für die Dehydroalkylierung wirksam. Hierbei kann mit Vorteil die verbrauchte 90%ige Säure aus den „Alkylierungsanlagen" von Isobutan mit n-Buten (vgl. S. 408) verwendet werden. Bei der Dehydroalkylierung von Toluol ist das Verhältnis der isomeren Substitutionsprodukte vom Katalysator und der Temperatur abhängig. Mit Schwefelsäure als Katalysator und Temperaturen zwischen 0—30° erhält man zu 96 bis 98% das p-tert.-ButyUoluol. Borfluoridmonohydrat läßt bei 0° 89% p-tert. Butyltoluol entstehen, während bei 30° bereits ein Gemisch aus 50% p- und 50% m-tert.-Butyltoluol gebildet wird. Bei Verwendung von Fluorwasserstoffsäure wird bei 10° ebenfalls das gleiche Isomerengemisch erhalten. Statt Isobutan können auch andere Isoparaffinkohlenwasserstoffe als alkylierendes Agens zum Einsatz kommen. Einen Anhaltspunkt über die Ausbeuten bei der Dehydroalkylierung und die angewandten Mengenverhältnisse gibt Tabelle 41036). 35

36

) J . T. K E L L Y und R . J . LEE, Ind. Engng. Chem. 47, 757 [1955]. ) Auszugsweise entnommen aus der Arbeit von J . T. K E L L Y und R . J. LEE, Ind. Engng.

Chem. 47, 7 5 7 — 6 3 [1955].

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen TABELLE 410

Dehydroalkylierung von Benzol mit Isobutan Wasserstoffacceptoren

Wasserstoffacceptor Katalysator

Zusammensetzung des Ausgangskohlenwasserstoffgemisches Isobutan/Olefin/Benzol . . . . Reaktionstemperatur in °C bei 30 Min. Dauer Ausbeute in Mol-%, bez. auf Benzol: p-Di-tert.-butylbenzol. . . . m-Di-tert.-butylbenzol . . . Umsatz des Olefins in Paraffin in Mol-% an Paraffin, bez. auf Olefin Zusammensetzung des paraffinischen Produkts

Umsatz an Benzol in % . . .

797

bei Gegenwart verschiedener

2-Methylbuten-(l) 90%igeH 2 S0 4 aus Alkylierung

Dimethylpentene BF 3 • H 2 0

17/2/1

75/2/1

50/5/1

7

28

10

79

24 19

34

91

—

—

—

59

74

99

88

>90% Isopentan

95% Methylpentane 88

Isopentan

—

>90

Penten-(2)

4-Methylpenten-(2) 90%igeH 2 S0 4 90%igeH 2 S0 4 aus aus Alkylierung Alkylierung

—

96

40/2/1 6

Der Reaktionsmechanismus, der seinen Ablauf dem Auftreten der heute in ihrer Wirkung gut bekannten Carboniumionen verdankt, dürfte folgendermaßen zu formulieren sein (vgl. S. 429): In der ersten Stufe der Reaktion bildet sich aus dem Olefin und dem Katalysator, der Protonen abgeben kann, ein Carboniumion. R Kat. + Olefin -> R—C-)

CH3 + Kat."

Dieses Carboniumion kann isomerisieren, falls das Olefin geradkettiger Natur war. Das isomerisierte verzweigte Carboniumion stabilisiert sich zum Paraffinkohlenwasserstoff, indem es Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Isobutan, entnimmt. Da Isobutan in großem Überschuß vorhanden ist, wird dieses mit seinem tertiären Wasserstoffatom als Wasserstoffdonator fungieren und ein Wasserstoffion abgeben. Das tertiäre Butylion reagiert nun mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Abgabe eines Protons, welches wieder vom Katalysator aufgenommen und auf das Olefin übertragen wird. R R | CHS | CH3 R—C+—CH 3 +CH 3 -^CH -> R—C—CH 3 + CH3-^C+ CH«3 CH,3 ^ CHg, CH3. CH A c + / \ - CHA c - ^ \ + H+ N = / x = / CR/ CH/ K a t . - -f- H + -» ursprünglicher Katalysator

798

Chemie und Technologie der Mouoolefine

D. Die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen bei Gegenwart von wasserfreiem AlummiumcMorid a) Verwendungsmöglichkeiten alhylierter Phenole Die Alkylierung der Phenole spielt technisch ebenfalls eine bedeutende Rolle, da die Alkylphenole auf den verschiedensten Gebieten eine ausgedehnte Verwendung finden. Einer der ersten Verwendungszwecke der Alkylphenole war die Ausnutzung ihrer Eigenschaft, oxydationsverhindernd zu wirken. Besonders in den Anfängen der thermischen Crackung, als die Gasphase-Crackprozesse noch eine große Rolle spielten, wurden zur Stabilisierung der Benzine gegenüber Farbveränderung und Autoxydation alkylierte Phenole zugesetzt. Zur Zeit werden bei Fliegerbenzinen Alkylphenole als Inhibitoren ganz allgemein verwendet, während man Motorenbenzinen auch bestimmte Aminabkömmlinge zusetzt. Heute sind die Alkylphenole verschiedenster Art und Zusammensetzung häufig verwendete Verbindungen, und ihre Herstellung nimmt immer größeren Umfang an. Zu erwähnen sind in erster Linie die als. Ausgangsmaterial zur Gewinnung von öllöslichen Kunststoffen dienenden Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenolmxàp-tert.Amylphenol31). Eine Rolle spielen ferner die mit langen Alkylgruppen alkylierten Phenole, deren Oxäthylierungsprodukte eine wichtige Gruppe synthetischer Waschmittel darstellen (Igepale). Alkylierte Phenole gewinnen immer größere Bedeutung als Bakterienbekämpfungs- und Desinfektionsmittel, deren Wirkung je nach Länge des Alkylrestes verschieden ist. So haben, um nur ein Beispiel zu nennen, Hexylphenole eine maximale Wirkung auf B. typhosus, während Heptylund Octylphenole besser auf Staphylococcus aureus wirken, der von Hexylphenol weniger stark angegriffen wird. Die Gemische aus Alkylphenolen, die durch Umsetzung von Phenol mit Petroleumerackprodukten gebildet werden, sind deshalb allgemein als keimtötende Mittel zu verwenden. Sie sind fast geruchlos oder haben sogar einen angenehmen Geruch und zeigen praktisch keine hautreizende Wirkung. Einen Hinweis auf die wesentlich bessere Wirksamkeit alkylierter Phenole möge Tabelle 411 geben38). TABELLE 411

Wirksamkeit verschiedener Phenole auf Staphylococcus

Verwendetes Phenol

Phenol-Koeffizient

Phenol (Carbolsäure). tert.-Butylphenol . . Kresol tert.-Butylkresol . . Xylenol tert.-Butylxylenol. .

1,0 87,5 3,1 75,0 5,6 150,0

Die Arbeitsweise der Phenolalkylierung mit Olefinen bei Gegenwart von Aluminiumchlorid sei anhand eines Beispiels geschildert. 37

) Über öllösliche Phenolharze vgl. R. N. Shbeve und B. Golding, Ind. Engng. Chem. 48, 134 [1951]. 38 ) F. E. STOCKELBACH, A.P.2081284 [1937] (C. A. 31, 51107 [1937]).

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

b) Die Herstellung von

799

p-tert.-Butylphenol

In einem Phenol enthaltenden Autoklaven mit Porzellaneinsatz werden bei 50° und 5 Atm. unter Rühren Phenol und Isobuten in äquimolaren Mengen kontinuierlich eingegeben und ein gleicher Anteil an Alkylat am Boden abgezogen. Der Aluminiumchloridkatalysator wird gemeinsam mit dem Phenol eingebracht. Das Rohprodukt •wird hierauf einer diskontinuierlichen Blasendestillation bei Atmösphärendruck unterworfen. Als Vorlauf anfallendes Phenol geht in den Alkylierungsautoklaven zurück. Das p-tert.-Butylphenol fällt als Fraktion vom Kp. 192—195° an und weist eine 95%ige Reinheit auf. p-tert.-Butylphenol ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Formaldehyd-Kondensationsprodukten für die Lackindustrie. Mit Acetylen unter Druck entsteht bei Gegenwart von Zinknaphthenat ein Kondensat, das unter dem Namen Koresin in der Gummiindustrie verwendet wird. p-tert.-Amylphenol wird durch Alkylierung von Phenol mit Methyläthyläthylen bei Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt. Die bei der Gewinnung von Amylalkoholen aus Amylchloriden durch alkalische Hydrolyse als Nebenprodukt anfallendene Penten enthalten auch Methyläthyläthylen (vgl. „Paraffine", S. 256). Dieses wird mit 62%iger Schwefelsäure, in der es sich als Isoolefin vom Isobutentypus löst, selektiv aus dem Pentengemisch ausgezogen. Die tert.-Amylschwefelsäure wird mit einem Phenolüberschuß auf etwa 140° erhitzt, wobei Alkylierung zu p-tert.-Amylphenol stattfindet (Näheres vgl. „Paraffine", S. 257). Die Phenole lassen sich wesentlich leichter alkylieren als die aromatischen Kohlenwasserstoffe. So kann z.B. schon beim Erhitzen von Phenol mit tert.Amylchlorid auch ohne Katalysator Umsetzung zu p-tert.-Butylphenol und Chlorwasserstoff eintreten. Aber auch hier lassen sich wieder mit Vorteil F R I E D E L CRAFTS-Katalysatoren verwenden, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid usw. Schon relativ geringe Mengen Schwefelsäure katalysieren ebenfalls die Alkylierungsreaktion der Phenole. NATELSON30) studierte die schwefelsäurekatalysierte Alkylierung von Phenol mit Penten, Diisobuten und Isobuten bei —10°. Er erhielt glatt p-tert.-Amyl-, 40 p-tert.-Octyl-xm.Ap-tert.-Butylphenol. I P A T I E F F , P I N E S und FRIEDMAN ) erhielten in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator aus Phenol und Diisobuten außer p-tert.-Octylphenolnoch2.4-Di-tert.-odylphenol. Die depolymerisierende Wirkung der konz. Schwefelsäure tritt infolge der milden Bedingungen, unter denen bei den Phenolen schon Alkylierung erzielt werden kann, praktisch nicht in Erscheinung. Wendet man aber einen großen Überschuß an Schwefelsäure an und alkyliert bei 85°, dann erhält man aus Phenol und Diisobuten neben p-tert.-Odylphenol auch beachtliche Mengen p-tert.-Butylphenol. Alkyliert man überschüssiges Phenol mit Diisobuten in Gegenwart einer Spur von konz. Schwefelsäure bei 50°, so entsteht ein Gemisch aus o- und p-tert.Octylphenol, während bei 120° mit 90%iger Ausbeute p-tert.-Odylphenol gebildet 39 40

) S. NATELSON, J. Amer. ehem. Soe. 56, 1583 [1934]. ) V. N. IPATIEFF, H . P I N E S und B . S. FRIEDMAN, J. Amer. ehem. Soe.

60, 2495

[1938].

800

Chemie und Technologie der Monoolefine

wird. Die Schwefelsäure wirkt bei dieser Temperatur auf das o-Isomere umlagernd. Bei 140° tritt dann auch bei Anwesenheit geringer Schwefelsäuremengen Abbau der tert.-Octylseitenkette ein. Auch die Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid verursacht bei erhöhter Temperatur ebenfalls leicht Depolymerisationsreaktionen, und bei Verwendung beispielsweise von Diisobuten als Olefinkomponente bildet sich p-tert.Butylphenol 41 ). Flußsäure und Borfluorid sind gleichfalls außerordentlich wirksam. Ebenso läßt sich Phosphorsäure als Katalysator verwenden, wirkt aber schwächer als Schwefelsäure. Bei 100° entstehen aus Phenol und Isobuten 40%p-tert.-Butylphenol und 30% 2.4-Di-tert.-bvtylphenol. C A L C O T T , T I N K E R und W E I N M A Y R 4 2 ) erhielten aus m-Kresol und Propen glatt Diisopropyl-m-kresol. Auch die Octylphenole für die Herstellung von nichtionogenen Waschmitteln in Form von Alkylphenol-Polyglykoläthern lassen sich durch Alkylieren von Phenol mit Diisobuten bei Gegenwart von Fluorwasserstoff leicht darstellen. Die Alkylierung von ß-Naphthol mit einem Gemisch aus Diisohexen und Diisohepten kann z.B. mit Hilfe von Aluminiumchlorid oder Borfluorid vorgenommen werden. Mit wasserfreiem Aluminiumchlorid arbeitet man folgendermaßen: 864 Teile /S-Naphthol werden in 1500 Teilen Äthylenchlorid suspendiert und hierauf 162 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Unter schwacher Kühlung läßt man 573 Teile eines Gemisches aus Diisohexen-Diisohepten (vgl. S. 177) zufließen. Nach erfolgter Reaktion, die sehr rasch verläuft, setzt man 400 Teile Wasser und 150 Teile 30%ige Salzsäure zu und trennt die wäßrige Schicht heiß ab. Anschließend wird mit konz. Kochsalzlösung gewaschen und dann mit verdünnter Sodalösung versetzt, bis neutrale Reaktion eintritt. Das Äthylenchlorid wird im Vakuum abdestilliert. Ausbeute 1055 Teile Di-tert.-hexyl-di-tert.-heptyl-/?-naphthol. Mit Borfluorid als Katalysator verfährt man folgendermaßen: In eine Mischung von 144 Teilen /S-Naphthol und 185 Teilen DiisohexenDiisohepten werden unter Rühren, beginnend bei 40° unter Temperatursteigerung auf 60°, allmählich 7 Teile Borfluorid eingeleitet. Die Reaktionsdauer beträgt 3—4 Stunden. Nach Eingasen des Borfluorids wird 4 Stunden bei 60° gerührt und schließlich mit Wasser bei 80—90° gewaschen, bis neutrale Reaktion eintritt. Bei 20 mm Restdruck wird durch Erhitzen bis auf 120° das Wasser ausgetrieben. Ausbeute 300 Teile, d. s. 92% der Theorie. Ganz analog kann Phenol mit Diisobuten, Tetrapropen (Isododecen), einem Diisohepten-Diisohexen-Gemisch usw. alkyliert werden43). Zu den wichtigsten oxydationsverhindernden Alkylphenolen gehört das 2.6Di-tert.-Butyl-p-kresol, welches durch Einwirkung von Isobuten auf p-Kresol in 41

)

42

) W.

A. SMITH und C . J . R O D D E N , J . Amer. ehem. Soc. 6 9 , 2353 [1937], S. CALCOTT, J. M. T I N K E R und V. W E I N M A Y R , J. Amer. ehem. Soc. 61, 1010 [1939]. «) Vgl. C.I.O.S. 26/2 F.I.A.T. 1039. R.

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

801

Gegenwart von konz. Schwefelsäure erhalten wird44). OH I

CHJ.

.CH3

CH 3 -)C-,/\-CfCH 3 CH.•3 /

I

I

VTFT

Statt Isobuten kann man auch Diisobuten verwenden, welches dabei Depolymerisation erleidet. Aber auch mit einer B-B-Fraktion kann die Alkylierung unter bestimmten Bedingungen so geleitet werden, daß nur der Isobutenanteil zur Umsetzung kommt, während die n-Butene praktisch nicht reagieren. Statt p-Kresol kann man das leichter erhältliche Gemisch aus p- und m-Kresol alkylieren. Obwohl die beiden nicht alkylierten Isomeren nur sehr schwierig durch rektifizierende Destillation getrennt werden können, lassen sich die Ditert.-Butyllcresole, die einen Siedepunktsunterschied von 20° aufweisen, glatt auseinander destillieren. Hier wird technisch ebenfalls wieder kontinuierlich alkyliert. Ein Gemisch aus Kresol mit 5% Schwefelsäure von 100—104% Schwefelsäuregehalt wird in flüssiger Form auf dem Kopf eines Turmes aufgegeben und im Gegenstrom mit einer B-B-Fraktion begast. Die Schwefelsäurekonzentration wählt man deshalb etwas höher, weil das Rohprodukt immer wasserhaltig ist. Die Temperatur wird durch Kühlung auf etwa 85°, der Druck auf 6 Atm. gehalten. Man arbeitet in 2 Stufen; etwa 85% des Isobutengehaltes der C4-Fraktion können so zur Reaktion gebracht werden. Die Aufarbeitung des neutralisierten Alkylates erfolgt durch Rektifikation. Die Monobutylkresole werden rezirkuliert. Das als Oxydationsverhinderer nicht wirksame Dibutyl-m-kresol kann als solches verwendet oder mit 98%iger Ausbeute zu m-Kresol dealkyliert werden. Auch als Antioxydantien für Mineralöle lassen sich Alkylphenole verwenden. Sie werden dabei nicht als freie Phenole, sondern meist als Calcium-, Bariumoder Zinksalz verwendet. Zur besseren Öllöslichkeit soll dann die Alkylgruppe zweckmäßig möglichst lang sein. Es wird z. B. mit Diisobuten bei Temperaturen unterhalb 100° und etwa 0,15 Mol 96%iger Schwefelsäure alkyliert. Bei einer Verweilzeit von 2—4 Stunden und unter gutem Rühren erhält man etwa 80%igen Umsatz. Man destilliert vom überschüssigen Phenol ab, welches wieder in den Prozeß zurückgeführt wird. Mono- und Di-tert.-octylphenol werden durch Destillation getrennt. Di-tert.-octylphenol kann mit frischem Phenol in den Prozeß zurückgeführt werden; es erleidet Disproportionierung. p-tert.-Octylphenol ist eine kristallisierte Verbindung, die dann noch weiterverarbeitet wird, z. B. durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von Kalkmilch, wobei zugleich Kondensation und Calciumsalzbildung zu einem öllöslichen Produkt eintritt46). ") W . WEINBICH, Ind. Engng. Chem. 35, 264 [1943]. 4 6 ) C. E . WILSON, A . P . 2 2 5 0 1 8 8 [ 1 9 4 0 ] (UNION OIL Co. OF CALIFORNIA) (C. 1 9 4 3 I I 2 0 3 5 ) ; R . F . BERGSTROM u n d J . M. PLANTFEBER, A . P . 2 5 8 0 2 7 4 [ 1 9 4 7 ] (SHELL DEVELOPMENT CO.) (C. 1 9 5 4 , 6 1 5 1 ) ; P . J . GÄRTNER, A . P . 2 6 2 3 8 5 5 [ 1 9 4 9 ] (SHELL DEVELOPMENT Co.) (C. 1 9 5 4 , 4 3 0 3 ) .

Asinger/Olefine

51

802

Chemie und Technologie der Monoolefine E . D i e Alkylierung v o n Thiophen

Thiophen kann ebenfalls leicht durch Olefine bei Gegenwart eines Katalysators alkyliert werden. Diese Reaktion erklärt zum Teil das gleichzeitige Verschwinden des Schwefels im Crackbenzinen, die mit kalter konzentrierter Schwefelsäure raffiniert wurden. Der Schwefel ist in Form von Thiophen und anderen ungesättigten schwefelhaltigen Verbindungen vorhanden. Das Thiophen wird sofort alkyliert, und die ungesättigten Verbindungen polymerisieren. Beide sieden dann höher und bleiben bei der Redestillation im Rückstand. Thiophen reagiert leicht mit Butenen, Pentenen und Cyclohexen in Gegenwart von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren bei 200° 46 ) oder über „fester" Phosphorsäure, wie sie zur Herstellung von Polymerbenzin verwendet wird. Diese Katalysatoren sind noch günstiger als Schwefelsäure 47 ). III. DDE HERSTELLUNG VON CUMOL DURCH KATALYTISCHE ALKYLIERUNG VON BENZOL MIT PROPEN

Cumol (Isopropylbenzol) wurde bis zum Jahre 1942 nicht im technischen Maßstabe hergestellt, da keine industrielle Nachfrage nach diesem Kohlenwasserstoff bestand. Erst im zweiten Weltkrieg rückte Cumol als Fliegerbenzinkomponente mit hoher Klopffestigkeit, aber niedrigem Stockpunkt an Stelle von Benzol in den Vordergrund des Interesses. Während 1942 täglich etwa 400 Barrels (56000 Liter) Cumol gewonnen wurden, betrug die Erzeugung 1944 bereits 15000 Barrels pro Tag (etwa 2500 m3)48). Die Steigerung der Cumolproduktion in dieser kurzen Zeit auf eine solche Höhe war nur dadurch möglich, daß man die Herstellung des Benzolalkylates mit Hilfe eines Dampfphase-Alkylierungsprozesses durchführen konnte, für den bereits fertige Anlagen aus der Gewinnung von Polymerbenzin nach dem Phosphorsäure-Verfahren der U.O.P. vorhanden waren. Heute besitzt Cumol wieder großes Interesse als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phenol und Aceton über Cumolhydroperoxyd. Für diese Zwecke muß es sehr rein sein und darf kein Diisopropylbenzol oder tert.-Butyl- bzw. sek.Butylbenzol enthalten. Cumol kann man in der gleichen Weise herstellen wie Äthylbenzol, nämlich durch Einleiten von Propen in mit Aluminiumchlorid versetztes Benzol. Für die Verwendung als Fliegerbenzin-Komponente brauchte das Cumol aber nicht von der Reinheit und Einheitlichkeit zu sein wie das Äthylbenzol für die Styrolherstellung. Man konnte daher auch gewisse Mengen höheralkylierter Benzole zulassen und mit einem Katalysator arbeiten, bei dem eine Rückspaltung der Polyisopropylbenzole nicht möglich ist. Andererseits mußte man bei der Alkylierung verdünntes Propen verwenden können, wie es bei den Raffinerien z.B. in Form von Stabilisatorgasen anfällt. ") W. M. K u t z und B. B. Corson, J. Amer. ehem. Soc. 68, 1477 [1946], ") W. G. Appleby und Mitarbb., J. Amer. ehem. Soc. 70, 1552 [1948]. 4S ) S. H. M c A l l i s t e r , J. Anderson und E. F. Btjllaed, Chem. Engng. Progr. (Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs.) 43, 189 [1947].

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

803

Dies zwang zum Arbeiten unter Druck. Schließlich kam man zu dem Verfahren der Dampfphasealkylierung von Benzol mit Propen. Die technische Cumolherstellung kann in den Apparaten und mit den gleichen Katalysatoren durchgeführt werden wie die Dimerisierung des Isohutens zum Diisobuten oder die nichtselektive Polymerisation von Gemischen hei Normalverhältnissen gasförmiger Olefine. Da solche Anlagen in den USA in ausreichendem Maße vorhanden waren, konnten einige davon ohne sonderliche Störung auf Cumolproduktion umgestellt werden. So ist es erklärlich, daß innerhalb von 2 Jahren eine enorme Produktionssteigerung erzielt wurde. Handelt es sich um die Errichtung völlig neuer Anlagen, kann man auch einen Flüssigphaseprozeß mit Schwefelsäure als Katalysator in Erwägung ziehen, wie er von der PETROLEUM INDUSTRIE MATSCHAPPIJ in Curaçao betrieben wird. Im folgenden sollen beide Prozesse erörtert werden; zunächst die Cumolherstellung nach dem Dampfphaseverfahren, wobei Phosphorsäurekatalysatoren angewendet werden, und nach dem bei mehr als 25 Firmen in den USA während des zweiten Weltkrieges gearbeitet wurde. A. Über die Herstellung von Cumol durch Dampfphase-Alkylierung von Benzol mit Propen bei Gegenwart von Phosphorsäure-Katalysatoren49) Die Reaktionsbedingungen für die Cumolherstellung sind praktisch die gleichen wie für die Propen- und Butenpolymerisation zu Benzin. Als Katalysator verwendet man Phosphorsäure-Kieselgur-Katalysatoren mit etwa 62—65% P 2 0 5 und 25% Kieselsäure, wie sie für das U.O.P.-Polymerisationsverfahren in Gebrauch sind (vgl. S. 368). Die Reaktionswärme bei 250° beträgt etwa 23,4 kcal/Mol. Im Prinzip wird so gearbeitet, daß überschüssiges Benzol mit Propen gemischt und unter Druck- und Temperaturbedingungen über den Katalysator geleitet wird, bei denen sich 90—95% des Propens umsetzen. Die Drücke bewegen sich um 20 Atm., die Temperaturen um 250°. Das Propen wird in den allermeisten Fällen in verdünnter Form angewendet. Nach der Reaktion werden das Benzol und das Propan vom Alkylierungsprodukt abgetrennt und ersteres wieder in den Ofen zurückgegeben. Das Alkylat arbeitet man durch Destillation auf. a) Die Ausgangsprodulde 1. Das Benzol Das angewendete Benzol soll weitgehend frei von Schwefel sein. Insbesondere darf der Thiophengehalt nicht über 0,14% liegen. Bei höherem Thiophengehalt geht die Lebensdauer des Katalysators zurück, außerdem sinkt die Bleiempfindlichkeit des Cumols durch die Alkylthiophene verhältnismäßig stark ab, wie überhaupt die Reinigung der Benzine von SchwefelVerbindungen in erster Linie wegen ") S. H. MCALLISTER, J. ANDERSON und E. F. BULLAKD, Chem. Engng. Progr. (Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs.) 43 189 [1947]. 51*

804

Chemie und Technologie der Monoolefine

der Herabsetzung der Bleiempfindlichkeit durch diese Stoffe durchgeführt wird. Thiophen ist, wie oben erwähnt, ebenfalls alkylierbar. Nach KTTTZ und CORSON 5 0 ) lassen sich aus Thiophen bei Gegenwart eines Aluminiumsilikat-Katalysators durch Umsetzen mit den entsprechenden Olefinen Alkylthiophene in folgenden Ausbeuten gewinnen: Propen 72% Isopropylthiophen Isobuten 70% tert.-Butylthiophen tert.-Butanol 82% tert.-Butylthiophen Cyclohexan 100% Cyclohexylthiophen. Eine gegebenenfalls nötige Vorreinigung des Benzols geschieht mit Hilfe von Schwefelsäure, wie dies bereits bei der Herstellung von Äthylbenzol besprochen wurde. Der Thiophenanteil kann bei der Behandlung von Benzol mit 0,8 Gew.-% einer 98%igen Schwefelsäure bei 20° von einem Gehalt von 0,5% glatt auf 0,05% vermindert werden61). 2. Das Propen Das Propen muß ebenfalls von Schwefelverbindungen befreit sein. Ein geringer Prozentsatz Buten und Äthylen stört nicht. Äthylen setzt sich unter den Reaktionsbedingungen fast nicht um, und Buten liefert Isobutylbenzol, das dem Cumol in seiner Antiklopfwirkung gleichwertig ist. Als alkylierendes Agens kann man auch Isopropanol oder Isopropyläther verwenden, wie er z.B. als Nebenprodukt bei der Isopropanolherstellung anfällt. 3. Der Katalysator Als Katalysator wird Phosphorsäure, auf Kieselgur oder Asbest aufgetragen, verwendet. Man mischt z. B. Kieselgur oder Bentonit mit Pyrophosphorsäure im Verhältnis 7:3, calciniert bei einer Temperatur von mindestens 315° und behandelt anschließend zur Überführung in Orthophosphorsäure bei einer Temperatur von 315° mit Wasserdampf. Nachher wird bei 250° ein trockenes Gas über den Katalysator geleitet, während dieser erkaltet82). b) Die Reaktionsbedingungen 1. Die Reaktionstemperatur Als Reaktionstemperatur wendet man am besten etwa 250° an. Bei der Steigerung von 200 auf 250° wird der Propenumsatz von 58 auf 89% erhöht. Weiterer Temperaturanstieg bringt keinen Vorteil mehr, während unterhalb 200° bei dem gegebenen Druck keine Gasphase mehr aufrechterhalten werden kann. 2. Der Druck Der Druck wird etwa um 20 Atm. gehalten, ähnlich wie bei der Herstellung von Polymerbenzin. Höhere Drücke bringen keinen Vorteil. 60

) W . M. KUTZ u n d B . B . CORSON, J . A m e r . e h e m . Soo. 6 8 , 1477 [ 1 9 4 6 ] . ) V g l . W . H . HOFFERT, G. CLAXTON u n d E . G. HANCOCK, G a s J . 2 1 4 (88) 103, 167 [ 1 9 3 6 ] . 6I ) V . N . IPATIEPF u n d R . E . SCHAAD, A . P . 2 2 7 5 1 8 2 [ 1 9 4 2 ] . 61

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

805

3. Das MolVerhältnis von Benzol zu Propen Das Molverhältnis von Benzol zu Propen wird schon aus theoretischen Gründen, um eine Polysubstitution weitgehend zu unterbinden, zugunsten des Benzols verschoben. Der Benzolüberschuß darf aber aus praktischen Gründen nicht zu groß sein, weil sonst die Destillationskosten zur Abtrennung des nicht umgesetzten Anteiles zu hoch werden und jeder Vorteil verloren gehen würde. Für die großtechnische Cumolherstellung ist ein Verhältnis von Benzol zu Propen wie 5:1 am günstigsten. 4. Die Verweilzeit Die Verweilzeit der Reaktionspartner auf dem Katalysator ergibt sich durch die Belastung, welche 2,5—5 beträgt. Das besagt, daß pro Stunde das 2,5—5fache des Katalysatorvolums an flüssigem Reaktionsgemisch in den Ofen eingespritzt bzw. abgenommen wird. Die Verweilzeit ist daher, da es sich um eine Gasphasereaktion handelt, verhältnismäßig kurz. B. Die technische Durchführung der Cumolherstellung durch Dampiphase-Alkylierung von Benzol mit Propen bei Gegenwart von Phosphorsäure-Katalysatoren Das von Schwefelverbindungen gereinigte Benzol und die Propan-Propen-Fraktion aus einer Crackanlage werden in einem Tank gemischt und über einen Wärmeaustauscher und Verdampfer in den Ofen gepumpt (vgl. Abb. 137). Daneben wird, wie bei der Herstellung von Polymerbenzin, stetig eine kleine Menge Wasser mit eingegeben, um den Hydratisierungsgrad des Katalysators und damit seine AktiCJ" Fraktion

—I Reaktions-Ofen ffay mit Katalysator

..

Kolben.'pumpe

JjÖt^™/ Kreislauf-Benzol Frischbenzol

Abb.

137.

•Rektifikationskolonne gf Heizen ß Kühlen

Herstellung von Cumol durch Gasphasealkylierung von Benzol nach und Mitarbb.49)

Ruckstand

MCALLISTEB

vität aufrechtzuerhalten. Der Katalysator befindet sich in den Rohren des Kontaktofens, die außen von einem Kühlmedium umgeben sind, welches umgepumpt und auf bestimmter Temperatur gehalten wird. Die Temperatur beträgt maximal gegen 300°, der Druck etwa 25 Atmosphären. Die Dämpfe aus dem Ofen gehen durch einen Wärmeaustauscher, in dem das Ofeneingangsprodukt vorgewärmt wird, und nachher durch ein Reduzierventil in die Depropanisierungskolonne, die bei 12 Atm. und 200° arbeitet. Die Blasentemperatur wird durch

806

Chemie und Technologie der Monoolefine

Umpumpen von heißem Öl aufrechterhalten. Das Bodenprodukt wird in die Benzoldestillationskolonne auf Normaldruck entspannt und das überschüssige Benzol abdestilliert. Aus dem Rückstand dieser Kolonne, der aus den Alkylierungsprodukten besteht, wird das Cumol in einer kleineren Destillationsanlage abgetrennt. Wird da3 Cumol als Komponente für hochoctanige Vergaserkraftstoffe verwendet, darf es noch etwas Diisopropylbenzol enthalten, da dieses die gleichen Klopfwerte aufweist. Über einen bestimmten Prozentsatz hinauszugehen, ist nicht ratsam, da der höhere Siedepunkt der Dialkylverbindung das Siedeverhalten des Hochleistungsvergaserkraftstoffes, für den das Cumol als Mischkomponente gedacht ist, stören würde. Der Katalysator ist sehr wirksam. Mit 1 kg kann man etwa 800 Ltr. Cumol herstellen, was einer mittleren Lebensdauer von etwa 700 Stunden entspricht. Die Bildung von Propenpolymerisat tritt nur in untergeordnetem Maße ein. Tabelle 412 TABELLE 412

Bedingungen und Ergebnisse bei der technischen Oasphasealkylierung Benzol mit Propen über einen Phosphorsäure-Katalysator

Ofeneingangsprodukt

17,98% Erischbenzo1 iienzol i 52 54°/ Benzol \ 34,66% Kreislaufbenzol

Propan-Propen-Fraktion

47,46% (Olefingehalt ca. 20%)

MolVerhältnis: Benzol: Propen

3,05:1

Wasser zur Kontakthydratisierung .

0,06 Gew.-% des Ofeneingangsproduktes

Arbeitsbedingungen: Temperatur in °C Kontaktbelastung Druck in Atm Ergebnisse: Umsatz des Propens % . . . . Reincumol im Rohcumol% . . Liter Reincumol pro Liter verbrauchtes Propen Liter Reincumol pro Liter verbrauchtes Benzol Katalysatorwirksamkeit: Liter Cumol pro kg Katalysator

von

225 3,5 Vol. Produkt, flüssig gerechnet, pro Vol. Katalysator pro Stunde 25

94 88,3 1,70 1,54 780

enthält Angaben über Daten, die bei der technischen Gasphasealkylierung von Benzol mit Propen erhalten wurden53). 63 ) S. H . MCALLISTEB, J . ANDERSON und E. Amer. Inst. Chem. Engrs.) 48, 189 [1947].

F . BULLARD,

Chem. Engng. Progr. (Trans.

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

807

C. Die Herstellung von Cumol durch Flüssigphase-Alkylierung von Benzol mit Propen bei Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator53) Die Reaktionsbedingungen für die Flüssigphasealkylierung von Benzol mit Propen zu Cumol mit Hilfe von Schwefelsäure als Katalysator sind ähnlich wie die für die Alkylierung der Isoparaffine durch Olefine (vgl. S. 406) mit dem Unterschied, daß mit verdünnterer Säure und bei höherer Temperatur gearbeitet wird. a) Die Ausgangsprodukte Das Benzol kann für diese Art der Cumolherstellung etwas mehr Thiophen enthalten als beim Gasphaseprozeß. Hingegen soll im Propen kein Äthylen vorhanden sein. Dieses reagiert mit der Schwefelsäure unter Bildung von Äthylschwefelsäure, die sich aber unter den für das Propen zugeschnittenen Bedingungen nicht mit Benzol umsetzt. Sie verdünnt vielmehr die Schwefelsäure und vermindert ihre Wirkung. Butene dürfen, falls es sich um die Verwendung im Vergaserkraftstoffgebiet handelt, vorhanden sein, da sie glatt in Reaktion treten. Alle Ausgangsmaterialien sollen möglichst kein Wasser enthalten, da sonst der Schwefelsäureverbrauch sofort stark ansteigt. Die Schwefelsäurekonzentration schwankt je nach der Temperatur von 86—90%. Bei 20° Arbeitstemperatur verwendet man am besten eine 90%ige, bei 40° eine 88%ige und bei 50° eine 86%ige Säure. Eine höhere Konzentration als 90% ist nicht mehr zulässig, da bereits eine 92%ige Säure bei normaler Kühlwassertemperatur zur Sulfierung des Benzols führt. Die Aromatensulfierung ist die einzige ins Gewicht fallende Nebenreaktion. Sie ist sofort an der Abnahme der Schwefelsäurekonzentration zu erkennen, da pro Mol entstandener Sulfonsäure ein Mol Wasser gebildet wird. Unter den angegebenen Bedingungen ist aber die Sulfierung gering. b) Die Reaktionsbedingungen Die Alkylierung wird unter einem Druck von 11,5 Atm. ausgeführt, um bei der Temperatur von 30—40° unter allen Umständen eine flüssige Phase zu gewährleisten. Die Reaktionswärme der Alkylierung wird durch Kühlwasser abgeführt. Das Molverhältnis von Benzol zu Propen beträgt etwa 5:1. Das Volumverhältnis von Schwefelsäure zu Kohlenwasserstoffgemisch wird in der industriellen Anlage wie 1:1 gewählt, die Verweilzeit im Reaktionsgefäß ist etwa 20—30 Minuten. Die intensive Durchmischung des Kohlenwasserstoffgemisches mit der Schwefelsäure geschieht mit einem Intensivrührer. wie bei der Isoparaffinalkylierung. Die Säuren-Aromaten-Gemische emulgieren wesentlich leichter als die IsoparaffinOlefin-Gemische, setzen sich aber auch wieder leicht ab, weshalb hier eine schnellere Rührung notwendig ist. Das Eingangsprodukt wird durchschnittlich 20mal im Kreislauf gepumpt. Der Säureverbrauch ist bei gutem Ausgangsmaterial derart, daß pro Volumen auszuscheidender Schwefelsäure etwa 12—16 Volumina Rohcumol erhalten werden. Während bei der Gasphasealkylierung etwa 94,0% des Propens umgesetzt wurden, ist der Umsatz im flüssigen System etwa 100%ig.

808

Chemie und Technologie der Monoolefine

D. Die technische Durchführung der Cumolherstellung nach dem Flüssigphaseverfahren54) Bei der technischen Alkylierung von Benzol mit Propen bei Gegenwart von Schwefelsäure in flüssiger Phase arbeitet man so, daß man in eine feine Emulsion von Benzol in Schwefelsäure, die durch eine Mischpumpe über einen Kühler und einen Verweiltank umgepumpt wird, Propan-Propen-Gemisch eingibt (vgl. Abb. 138) Ein kleiner Teil der Emulsion wird laufend aus dem Verweiltank in ein Absetzgefäß abgezogen, wo sich eine Trennung in Alkylat und Säure vollzieht. Das Alkylat gelangt als obere Schicht zur Aufarbeitung, während die Schwefelsäure in die Alkylierungsanlage zurückgeht. Ein Teil der Schwefelsäure wird von hier aus der Anlage entfernt und in die Regeneration gegeben, während ein gleich großer Teil neuer Schwefelsäure in die Anlage eingesetzt wird, um dauernd die geforderte Säurekonzentration aufrechtzuerhalten. Die Stärke der Säure vermindert sich allmählich durch Aufnahme von Wasser, das aus dem technischen Prozeß nicht ganz auszuschalten ist; ferner verbraucht sie sich durch Sulfierung von Benzol, durch Aufnahme von Olefin und Polymerisationsprodukten desselben usw. Das Rohalkylat geht über einen Vorneutralisator, wo es mit 5%iger Natronlauge gewaschen wird. Von dort kommt es gemeinsam mit frischer 5%iger Natronlauge in die Entpropanisierungskolonne. Hier wird das Propan bei 170° und 14 Atm. abdestilliert. Die hohe Temperatur von 170° wird mit Hilfe von heißem öl als Wärmelieferant aufrechterhalten. Man stellt sie deswegen ein, um in der Kolonnenblase die geringen, im Alkylat unlöslichen Mengen Schwefelsäureester, die sich während der Alkylierung aus dem Olefin und der Schwefelsäure gebildet haben, zu verseifen. Der Sumpf aus der Entpropanisierungskolonne gelangt in einen Absetzbehälter, der zur Abtrennung der Lauge dient, und anschließend in die Benzoldestillationskolonne, in der das überschüssige Benzol entfernt wird. Die geringen Wassermengen, die noch von der Laugenbehandlung vorhanden sind, gehen mit dem Benzol über und werden vom Destillat getrennt. Die Kolonne arbeitet bei 1,7 Atm. Druck. Am Boden der Kolonne setzt sich immer etwas Salz ab, weshalb sie mit zwei Böden ausgestattet ist, von denen jeweils einer ohne Unterbrechung der Destillation gereinigt werden kann (auf der Skizze nicht angegeben). Die Trennung der Monoalkylate von den Polyalkylaten erfolgt dann in einer unter Normaldruck arbeitenden Kolonne. Tabelle 413 zeigt Ergebnisse, die beim Arbeiten mit einer großtechnischen Anlage erhalten wurden64). Die Herstellung von Cumol kann praktisch auf die gleiche Weise durchgeführt werden wie die von Äthylbenzol, nämlich durch Einleiten von Propen in Benzol bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator und etwas Isopropylchlorid als Promotor65). M

) S. H. McAllister, J. Anderson und E. F. Bullard, Chem. Engng. Progr. (Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs.) 43, 189 [1947). 66 ) R. H. Bottndy und R. F. Boyer, Styrene — Its Polymers, Copolymers and Derivatives, Reinhold Publ. Co., New York [1952].

X. Kapitel: Alkylierung aromatischer Verbindungen

,0

M m H

I 1 • 3 nach 3 -»• 4 bzw. 2 —*• 1 sollte unbehindert vor sich gehen, z. B. —C = CH—CH 2 —CH 3 CH 3 —CH—CH - CH—CH 3 ^ CH 3

^

¿H3 CH 3 —CH—CH 2 —CH = CH 2 ch3

B) Die gelenkte Polymerisation

des Äthylens und seiner Homologen nach ZIEGLER

10B

)

Durch die Verwendung von Aluminiumalkylen als Katalysatoren ist es ZIEGLER und seinem Mitarbeiterstab im MAX-PLANCK-Institut für Kohlenforsehung in Mülheim/Ruhr gelungen, die gelenkte Polymerisation von Äthylen zu geradkettigen geradzahligen Olefinen mit endständiger Doppelbindung durchzuführen. Bei der Einwirkung eines Überschusses von Äthylen auf Aluminiumtriäthyl bei 100 bis 120° und einem Äthylendruck von 50—100 Atm. kommt es unter Einschub von Äthylen zwischen Äthyl und Aluminium zur Bildung von Aluminiumalkylen mit höherer Alkylgruppe. Dieser als Wachstumsreaktion bezeichnete Vorgang kann wiederholt werden und führt schließlich zur Bildung von statistisch aufgebauten Aluminiumtrialkylen nach der allgemeinen Formel (vgl. Kap. II, S. 178). (C2H4)m • C 2 H 5 A l ^ C A ) , • C2H6 , (C2H4)o • C 2 H 6 ) K. ZIEGLER, H. G. GELLERT, E. HOT,ZK AMP und G. WELKE, Brennstoff-Chem. 86, 321 [1954]. 10S

55*

Chemie und Technologie der Monoolefine

868

wobei m + n + o der Anzahl der Mole Äthylen entspricht, die pro Mol Aluminiumtriäthyl zugesetzt wurden; m, n und o schwanken um den statistischen Mittelwert von

m

° . Erhitzt man solche Aluminiumtrialkyle in Gegenwart

von Äthylen auf höhere Temperaturen als zur Wachstumsreaktion nötig sind, dann findet eine Verdrängungsreaktion statt, bei der sich Aluminiumtriäthyl zurückbildet, während der höhere Alkylrest als 1-Olefin austritt. Bei der hohen Temperatur kann aber das 1-Olefin auf das Aluminiumäthyl einwirken, wobei komplizierte Substanzgemische entstehen. Setzt man jedoch dem Aluminiumtrialkyl in kleinsten Mengen kolloidales Nickel zu, so verläuft die Verdrängungsreaktion schon bei niedrigen Temperaturen. Wachstumsund Verdrängungsreaktion können dadurch auch gleichzeitig ablaufen. Da die letztere sehr schnell vor sich geht, kann aus Äthylen nur Buten-{1) entstehen. Bei 100—110° reagiert Buten-(l) in Gegenwart von Nickelspuren nicht mit Aluminiumtriäthyl, wenn Äthylen vorhanden ist. Der Nickelkatalysator kann in seiner Haltbarkeit durch die Gegenwart von beispielsweise Phenylacetylen stark verlängert werden. Will man höhermolekulare 1-Olefine erhalten, dann trennt man Wachstumsund Verdrängungsreaktion voneinander (vgl. S. 179). Das die Verdrängungsreaktion katalysierende kolloidale Nickel wirkt auch bindungsisomerisierend. Diese Eigenschaft wird durch die Zugabe von AcetylenKohlenwasserstoffen völlig aufgehoben, so daß reine bindungsisomerenfreie 1-Olefine gebildet werden. Aluminiumtriäthyl kann auch für die Dimerisierung anderer endständiger Olefine, wie Propen, Buten und Penten bis zum Dodecen-(l) und höher, verwendet werden. Hier tritt sehr glatt Dimerisierung ein. Aus Propen entsteht mit 99%iger Reinheit ein Dimerisat mit endständiger Doppelbindung, nämlich das 2-Methylpenten-(l), so daß die Reaktion in folgender Weise verläuft: CHJ—CH — CH2

CH3—CH = CH2

CH3—CH2—CH2 CHg

1

C = CH2

Das Schema gilt für alle Olefine mit endständiger Doppelbindung. Olefine mit innenständiger Lage der Doppelbindung reagieren nicht. Durch die bindungsisomerisierende Wirkung der Aluminiumalkylkatalysatoren wird aber bei diesen die Doppelbindung zum Teil auch an das Molekelende verschoben, so daß ein 1-Olefin entsteht, welches dann wieder in Reaktion tritt. Den Gleichgewichtsverhältnissen entsprechend ist dies aber jeweils wenig. Deshalb verlaufen solche Reaktionen im ganzen langsam. Aus diesem Grunde geben Penten-(2), Hexen-(2) und -(3) die gleichen dimeren Olefine wie Penten-(l) und Hexen-(l). Die Reaktionsdauer ist aber länger, weil jeweils die Isomerisierungszeit hinzukommt. Erfahrungsgemäß vermögen Aluminiumalkylkatalysatoren die Doppelbindung in 1-Olefinen der allgemeinen Formel \ >C = CH2 E/

R

nicht zu isomerisieren.

XI. Kapitel: Doppelbindungsisomerisierung

869

Bei der Dimerisierung mit Aluminiumalkylen als Katalysatoren werden die Doppelbindungen der nicht in Reaktion getretenen unverzweigten Olefine isomerisiert. Diese Reaktionen spielen sich gleichzeitig ab, wobei die erstere wesentlich rascher verläuft. Bei der Dimerisierung von Dodecen-(l) zum Tetrakosen der Zusammensetzung CH3—(CH2)10—CH2 CH3—(CH2)9—C = CH2

kommt es gleichzeitig zur Bildung des Gleichgewichtsgemisches der einzelnen theoretisch möglichen bindungsisomeren Dodecene, von denen das 1-Olefin polymerisiert. Da es aber jeweils nur in kleiner Konzentration vorhanden ist und seine Nachlieferung Zeit beansprucht, so ist die Umsetzungsgeschwindigkeit des isomerisierten Dodecengemisches sehr klein. Alle bei der Dimerisation entstehenden Olefine enthalten die Doppelbindung in \ Form der Gruppe C = CH2. Betrachtet man die Konstitution des Propendimeri-

/

sates, das mit Hilfe von Phosphorsäure als Katalysator hergestellt wurde, mit derjenigen des Dimerisates nach der ZIEGLER-Polymerisation, so erkennt man, daß sie in bezug auf die Anordnung der Doppelbindung grundsätzlich verschieden sind: 4-Methylpenten-(2)

CHS—CH—CH = CH—CH3 |

TEURES

CH3 2-Methylpenten- (1)

mit Phosphorsäure nach

CH3—CH2—CH2—C = CH2 I

mit Aluminiumalkyl nach ZIEGLER und Mitarbeiter

c) Bindungsisomerisierung bei der Polymerisation des Äthylens über KieselsäureAluminiumoxyd-Nickeloxyd-Katalysatoren Bei der kürzlich entdeckten Polymerisation von Äthylen über KieselsäureAluminiumoxyd-Nickeloxyd-Katalysatoren 108 ), die schon bei 40° und 20 Atm. vor sich geht, besteht der zu 60—70% gebildete Anteil an n-Hexenen mit innenständiger Doppelbindung zu etwa 2 / s aus Hexen-(2) und zu J / 3 aus Hexen-(3). Es ist also zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes zwischen beiden Hexenen gekommen, in dem das Hexen-(2) — weil es mit Hexen-(4) identisch ist — in doppelter Menge des Hexen-(3) vorkommen muß, das nur einmal entsteht. CH3—CH2—CH2—CH = CH—CH3

Hexen-(2))

identisch

Hexen-(3)

d) Die Olefine aus der Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe Durch katalytische Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen sind bisher nur die niedermolekularen, unter Normalverhältnissen gasförmigen Olefine loe

) J. P. [1955].

HOGAN,

R. L.

BANKS,

W. C.

LANNINO

und A.

CLARK,

Ind. Engng. Chem. 47, 752

870

Chemie und Technologie der Monoolefine

technisch herstellbar. Nach den Untersuchungen von F B E Y und HUPPKE 107 ) bilden sich bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan bei 350—500° beide theoretischen n-Butene entsprechend den Gleichgewichtsverhältnissen bei der betreffenden Temperatur. So bilden sich n-Buten-(l): cis-Buten-{2): trans-Bvten-(2) im Verhältnis 25:30:45. Die Schwierigkeiten bei der katalytischen Dehydrierung der höhermolekularen Paraffine bestehen darin, daß hier bevorzugt Crackung eintritt. Wie schon erwähnt, muß für die Lösung einer C-H-Bindung wesentlich mehr Energie aufgewendet werden als für die Spaltung einer C-CBindung. Auch niedermolekulare Kohlenwasserstoffe lassen sich hier nur durch geeignete Katalysatoren, z.B. Chromoxyd auf Aluminiumoxyd, dehydrieren. Bei einer Temperatur von etwa 550° liegt das Hydrierungs-DehydrierungsGleichgewicht im Bereich eines für die Praxis brauchbaren Umsatzes. Da die höhermolekularen Kohlenwasserstoffe durch den Schwingungszustand, in den sie durch die Wärmezufuhr versetzt werden, bereits unterhalb der Dehydrierungstemperatur zum größten Teil einer Crackung unterliegen, ist an eine technische Durchführung einer Dehydrierung auf diese Art nicht zu denken. Noch unveröffentlichte Versuche haben ergeben, daß bei der katalytischen Dehydrierung von n-Hexadecan (der Umsatz betrug etwa 8% der Theorie, die Crackprodukte wurden durch Rektifikation entfernt) ein Gemisch aller theoretisch möglichen isomeren n-Hexadecene entsteht. Somit scheint die Voraussage erfüllt, daß bei der Loslösung von Wasserstoffatomen aus einem höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoff statistische Verhältnisse auftreten, weil ja alle sekundären Wasserstoffatome mit der gleichen Energie an die verschiedenen Kohlenstoffatome gebunden sind. Ein bündiger Beweis ist dieses Ergebnis allerdings noch nicht, da auch unter der Annahme einer bevorzugten Dehydrierung an irgendeiner Stelle in der Molekel — durch die wahrscheinlich bindungsisomerisierende Wirkung des Dehydrierungskatalysators — Verschiebung der Doppelbindung eintreten könnte. Das Ergebnis aller dieser Betrachtungen ist die Tatsache, daß auch bei der Dehydrierung von Paraffinen Olefine mit nicht einheitlich gelagerter Doppelbindung entstehen107). IV. M Ö G L I C H K E I T E N Z U R R L \ D Ü N G S I S O M E R I S I E R U N G W Ä H R E N D D E R CHEMISCHEN V E R A R B E I T U N G VON O L E F I N E N

Im folgenden sollen technische Reaktionen mit Olefinen besprochen werden, bei welchen neben der gewünschten Umsetzung auch eine Bindungsisomerisierung vor sich geht. Selbstverständlich ist das für die Zusammensetzung und damit auch die Eigenschaften der Reaktionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung. Bemühungen, für solche Reaktionen möglichst einheitliche Olefine oder Olefingemische mit endständiger Doppelbindung als Ausgangsmaterial anzuwenden, um " ' ) Vgl. F. E. FREY und W. F. HUPPKE, Ind. Engng. Chem. 25, 54 [1933]; F. E. FREY und H. J . HEPP, Ind. Engng. Chem. 25, 441 [1933].

XI. Kapitel: Doppelbindungsisomerisierung

871

auf diese Weise Reaktionsprodukte mit gewissen gewünschten günstigen Eigenschaften zu erhalten, führen daher nur bedingt zum Ziel. A. Die Bindungsisomerisierung bei der Sulfierung der Olefine Die Sulfierung insbesondere der höhermolekularen Olefine wurde von verschiedenen Seiten vielfach untersucht 109 ), da die dabei entstehenden Reaktionsprodukte, die Alkylsulfate, wasserlöslich sind und ausgezeichnete kapillaraktive und waschtechnische Eigenschaften aufweisen (vgl. S. 603). Alkylsulfate treten auch als Zwischenprodukte bei der Überführung der niedermolekularen Olefine in Alkohole mit Hilfe von Schwefelsäure auf. Solche Prozesse werden besonders in den USA und auch in anderen Ländern, die Crackgase besitzen, in großem Maßstabe ausgeführt. Es wurde bereits früher darauf hingewiesen, daß diese Reaktion auch bei der Herstellung von Emulgatoren Verwendung findet. So wird z. B. das durch katalytische Dehydratisierung von Octadecanol gewonnene Öctadecen mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure sulfiert und das Octadecylsulfat in sein Natriumsalz überführt (Amphoseife). Aber auch zur Überführung höhermolekularer Crackolefine in wasserlösliche Schaum-, Netz-, Wasch-, Emulgier- und Reinigungsmittel wird die Anlagerung von Schwefelsäure an Olefine herangezogen (Teepol vgl. S. 609). Sie verläuft formal nach folgender Gleichung: ,OH R—CH = CH, + S O ,x/ - R—CH—CH3 OH | O—S02—OH Nebenbei kommt es zur Bildung von Dialkylsulfaten, da sich an das Monoalkylsulfat nochmals eine Olefinmolekel anlagert: R—CH—CH3+R—CH = CH2 -

R—CH—O—S02—O—CH—R

Die Dialkylsulfate können durch Hydrolyse wieder in Monoalkylsulfate überführt werden. Bei Verwendung von endständig ungesättigten Olefinen als Ausgangsmaterial müßte man nach den verschiedenen Literaturangaben zu Alkylsulfaten kommen, die die Sulfatestergruppe hauptsächlich am Kohlenstoffatom 2, also nahezu endständig gebunden enthalten. Dies wäre im Hinblick auf das gute Verhalten solcher Produkte als Waschmittel besonders wünschenswert (vgl. „Paraffine", S. 458). Durch Untersuchungen von BAUMGARTEN110) hat sich indessen herausgestellt, daß bei der Sulfierung von Olefinen auch bei Temperaturen wesentlich unter Null Grad mit „Monohydrat" eine beträchtliche Verschiebung der Doppelbindung 109 ) W . E. MESSER, Chem. News 1 3 8 , 2 9 2 [ 1 9 2 9 ] ; E . P . 3 4 3 8 7 2 (I. G. FARBENINDUSTRIE A.G.) (C. 1 9 3 1 I I 128); E . P . 3 6 0 6 0 2 ( H . TH. BÖHME A.G.) (C. 1 9 3 2 I 8 7 7 ) ; D . R . P . 6 5 0 7 5 8 ( H . TH. BÖHME A.G.) (C. 1 9 3 7 I I 4424). UO ) P . BAUMGARTEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 75, 9 7 7 [ 1 9 4 2 ] .

Chemie und Technologie der Monoolefine

8 7 2

eintritt. Deshalb entsteht bei der Verarbeitung von beispielsweise Dodecen-(l) nicht in der Hauptsache Dodecyl-(2)-sulfat—wie früher angenommen wurde—, sondern es werden auch Dodecylsulfate mit dem Sulfatrest in 3-, 4- und möglicherweise noch weiter innenständiger Stellung gebildet. Die isomeren Dodecylsulfate verdanken ihre Entstehung dem Umstand, daß während der Sulfierungsreaktion die Doppelbindung wandert und dann jeweils durch die Schwefelsäure in Form von Alkylsulfat festgelegt wird. Behandelt man das von Natriumsulfat durch Alkoholextraktion befreite Natriumsalz des Sulfierungsproduktes von Dodecen-(l) mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform, Aceton, Benzol u. ä., so löst sich der größte Teil darin auf, während immer eine gewisse Menge ungelöst bleibt. Das ungelöste Produkt ist gut kristallisiert und erweist sich als Dodecyl-(2)-sulfat111). Der Beweis läßt sich durch Verseifen zu Dodecanol-(2) und Oxydation des letzteren zu Dodecanon-(2) (F. des Semicarbazons 123°) erbringen. Der lösliche Teil besteht aus einem Gemisch von Dodecylsulfaten mit Stellung der Sulfatestergruppe am Kohlenstoffatom 3, 4, 5 usw. Das Mischungsverhältnis wurde nicht ermittelt. Die Hydrolyse führt zu keinem einheitlichen Dodecanol und auch die Oxydation liefert kein definiertes Dodecanon. Der Vorgang der Bindungsisomerisierung wird von B a t j m g a r t e n so gedeutet, daß zunächst eine normale Anlagerung der Schwefelsäure an die endständige Doppelbindung unter Addition des Schwefelsäurerestes an das sekundäre Kohlenstoffatom 2 erfolgt. Ein Teil der Schwefelsäure wird dann wieder abgespalten, wobei auch Dodecen-(2) gebildet wird. Dieses lagert nun seinerseits Schwefelsäure an, und zwar auch in Stellung 3. Die so entstandene Dodecyl-(3)-schwefelsäure zerfällt teilweise zu Dodecen-(3), dieses addiert den Schwefelsäurerest an C4 usw. Das Ergebnis ist also eine Wanderung des Schwefelsäurerestes von der Stellung 2 in Richtung zur Mitte der Kohlenstoff kette: . O H C

1

0

H

a

- € H

=

C H

2

+

S 0

2


C = CC = C< ^ > C H — C = CH„ -> >CH—¿H—CH2—CKypHaji. Cepua A . JKypHaji SKCnepHMeHTajiBHOÖ H TeopeTHiecKoit H3HKa (Chem. J. Ser. A. I . allg. Chem. UdSSR) 8, 1682 [1938] (C. 1939 I I 4211). 149)

XI. Kapitel: Doppelbindunggiaomerisierung

905

VI. ZUSAMMENFASSUNG

1. Die olefiiiische Doppelbindung läßt sich durch geeignete Katalysatoren innerhalb des Kohlenstoffgerüstes weitgehend verschieben. 2. Durch katalytische Dehydratisierung von höhermolekularen Alkoholen oder katalytische Dehydrochlorierung von höhermolekularen Alkylchloriden entstehen keine einheitlichen Olefine. Durch die dabei vor sich gehende Bindungsisomerisierung bilden sich Gemische sämtlicher theoretisch möglicher isomerer Olefine. 3. Die Dehydratisierung oder Dehydrochlorierung kann durch geeignete Maßnahmen so durchgeführt werden, daß dabei keine Doppelbindungsisomerisierung vor sich geht. Dadurch ist es möglich, die Gesetzmäßigkeiten, nach denen sich diese Operationen vollziehen, kennenzulernen. 4. Die durch thermische Spaltung von höhermolekularen Paraffinen entstehenden „Crackolefine" enthalten die Doppelbindung zum größten Teil am Ende der Molekel. 5. Die Primärolefine der FISCHER-TROPSCH-Synthese mit Kobaltkatalysatoren stellen Gemische bindungsisomerer Olefine dar, während bei Anwendung von Eisenkatalysatoren hauptsächlich 1-Olefine entstehen. 6. Die höhermolekularen Olefine aus der Di-, Tri- und Tetramerisierung von Propen sind Isomerengemische. 7. Die bei der gelenkten Polymerisation des Äthylens nach ZIEGLER entstehenden

Olefingemische mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen sind ausschließlich 1-Olefine. 8. Bei der Sulfierung der höhermolekularen Olefine zum Zwecke der Herstellung von Waschmitteln tritt eine Doppelbindungsisomerisierung ein, die zur Bildung sämtlicher theoretisch möglicher Alkylsulfate führt. 9. Eine ebensolche Bindungsisomerisierung geht bei der RoELEN-Reaktion vor sich. Sie führt im Endeffekt (nach der Reduktion der Aldehyde) zur Bildung sämtlicher theoretisch möglicher a-alkylverzweigter primärer Alkohole. Isomerisierendes Agens ist dabei das Kobaltcarbonyl bzw. der Kobaltcarbonylwasserstoff. 10. Die Qualität der synthetischen Schmieröle, die durch Polymerisation von Olefinen mittels Aluminiumchlorids erhalten werden, ist — besonders was das Viscositäts-Temperatur-Verhalten anbelangt — von der Stellung der Doppelbindung in dem als Ausgangspunkt verwendeten Olefin abhängig. Olefine einer gegebenen Molekelgröße mit endständiger Doppelbindung liefern die besten Schmieröle. Je weiter die Doppelbindung gegen die Molekelmitte vorrückt, um so schlechter werden die ölqualitäten und um so geringer die Ausbeuten. 11. Olefine besitzen eine höhere Klopffestigkeit als die ihnen entsprechenden Paraffine.

906

Chemie und Technologie der Monoolefine

Die Octanzahl wird um so höher, je weiter die Doppelbindung gegen die Molekelmitte rückt. Durch katalytisch hervorgerufene Bindungsisomerisierung kann die Octanzahl verbessert werden. Dies gilt für Benzine aus der thermischen Crackung oder aus der FISOHER-TROPSCH-Synthese mit Eisenkatalysatoren, deren olefinischer Anteil hauptsächlich endständig ungesättigt ist. Die Tatsache, daß die durch den Prozeß des „Selective Hydrotreating" entschwefelten Crackbenzine die gleiche Octanzahl aufweisen, wie die Ausgangsprodukte — obwohl während der Reaktion eine teilweise Hydrierung der Doppelbindungen des olefinischen Anteils erfolgt ist — kann auf eine gleichzeitig vor sich gehende Bindungsisomerisierung zurückgeführt werden.

TABELLE ZUR UMRECHNUNG ENGLISCH-AMERIKANISCHER MASSE *)

Umzurechnen acre Atmosphäre phys. Atmosphäre phys. Atmosphäre phys. Atmosphäre techn. = kg/cm2 Atmosphäre techn. — kg/cm2 Atmosphäre techn. = kg/cm2 Barrel k 42 Gallonen = 158,76 Ltr. B. Th. U. B. Th. U. B. Th. U./s. B. Th. U./s. B. Th. U./cubic foot B. Th. U./h/square foot/°F/inch B. Th. U./long ton B. Th. U./net ton B. Th. U./pound (Av.) B. Th. U./square foot B. Th. U./square inch bushel C° cm cm2 cm2 cm1 cm3 cm3 cubic foot cubic foot cubic foot/long ton cubic foot/net ton cubic foot/pound (Av.) cubic inch cubic yard dram fluid ounce #

in

Multiplizieren mit

m2 inch Hg inches of Water pound (Av.)/square inch inch Hg inches of Water pound (Av.)/square inch USA kcal mkg k Watt PS kcal/ms kcal/h/ma/°C/m kcal/t kcal/t kcal/kg kcal/m2 kcal/m2 1 J10 inch square foot square inch cubic foot cubic inch fluid ounce 1 m3 m 3 /t m'/t ms/kg cm3 m3 g C° cm3

) Entnommen aus „Motorkraftstoffe" von M. MABDER, 1. Bd. 1942.

4046,7 29,922 407,364 14,696 28,958 393,4 14,223 0,2521 107,66 1,054 1,43 8,90 192,1 0,248 0,278 0,556 2,713 390,8 36,3 C° • 1,8 + 32 0,3937 0,00108 0,155 0,00003532 0,061025 0,03527 28,315 0,02832 0,02787 0,03122 0,0624 16,386 0,76453 1,77184 (F° —32) • 0,5555 28,35

908

Chemie und Technologie der Monoolefine Umzurechnen

foot foot pound (Av.) foot pound (Av.) foot pound (Av.) foot pound (Av.) foot pound (Av.)/cubic foot foot ton (engl.) foot ton (USA) g g g g g g g g/cm3 g/1 g/1 g/1 g/1 g/m3 gallon (engl.) gallon (USA) gallon (engl.)/cubic foot gallon (USA)/cubic foot gallon (engl.)/long ton gallon (USA)/net ton gallon (engl.)/square yard gallon (USA)/square yard grain (Av. und Troy) grain/cubic foot grain/gallon (engl.) grain/gallon (USA) horse power (HP) horse power (HP) horse power (HP) horse power (HP) hundredweight (cwt) inch inch Hg inch Hg inch of Water inch of Water Joule kcal kcal kcal kcal/h/m2/°C/m kcal/kg kcal/kg kcal/kg

in m Joule mkg PS Watt m kg/m3 mkg mkg dram grain (Av. und Troy) ounce (Av.) ounce (Troy) pennyweight pound (Av.) pound (Troy) pound (Av.)/cubic foot grain/gallon (engl.) grain/gallon (USA) pound/gallon (engl.) pound/gallon (USA) grain/cubic foot 1 1 1/1 1/1 1/t 1/t 1/m2 1/m2 g g/m3 g/1 g/1 kcal k Watt mkg PS kg mm Atmosphäre phys. Atmosphäre techn. = kg/cm2 Atmosphäre phys. Atmosphäre techn. = kg/cm2 foot pound (Av.) B. Th. U. horse power therm B. Th. U./h/square foot/°F/inch B. Th. U./pound (Av.) therm/long ton therm/net ton

Multiplizieren mit 0,30479 1,355 0,138 0,00184 1,355 4,8807 310 277 0,5645 15,4323 0,0353 0,0322 0,643 0,002205 0,00268 62,4 70,0 58,4 0,01 0,0083 0,4372 4,5435 3,7854 0,16 0,134 4,472 4,173 5,44 4,57 0,0648 2,289 0,01429 0,01713 0,1782 0,7453 76,043 1,0139 50,8024 25,3995 0,0334 0,03455 0,002454 0,002541 0,738 3,970 5,61 0,0000397 0,005205 1,800 0,0403 0,03608

Tabelle zur Umrechnung englisch-amerikanischer Maße Umzurechnen kcal/m 2 kcal/m 2 kcal/m 3 kcal/t kcal/t kg kg kg kg kg kg kg kg kg/cm 2 kg/m kg/m kg/m 2 kg/m 2 kg/m 3 kg/m 3 kg/t kg/t km km k Watt k Watt k Watt 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1/km 1/km 1/km 1/1 1/1 2 1/m 1/m2 1/t 1/t lb long ton (engl.) m m m

in B. Th. U./square foot B. Th. U./square inch B. Th. U./cubic foot B. Th. U./long ton B. Th. U./net ton hundredweight (cwt) lb = s. u. pound long ton (engl.) net ton = short ton (USA) ounce (Av.) ounce (Troy) pound = lb (Av.) pound = lb (Troy) pound (Av.)/square inch pound (Av.)/foot pound (Av.)/inch pound (Av.)/square foot pound (Av.)/square yard pound (Av.)/gallon (engl.) pound (Av.)/gallon (USA) pound (Av.)/long ton pound (Av.)/net ton Mile (stat) Mile (Sea) B. Th. U./s. foot pound (Av.) horse power bushel cubic foot gallon (engl.) gallon (USA) pinte (engl.) pinte (USA) quart (engl.) quart (USA) quarter (engl.) quarter (USA) quart (USA)/mile gallon (engl.)/mile gallon (USA)/mile gallon (engl.)/cubic foot gallon (USA)/cubic foot gallon (engl.)/square yard gallon (USA)/square yard gallon (engl.)/long ton gallon (USA)/net ton s. u. pound kg foot inch rod (pole, perch)

909

Multiplizieren mit 0,369 0,002559 0,1124 4,033 3,60 0,01969 0,0009842 0,0011023 35,27 32,15 2,2046 2,67923 14,223 0,6710 0,0561 0,2048 1,843 0,01 0,0083 2,241 2,00 0,6214 0,5395 0,949 738 1,342 0,0275 0,0353165 0,2201 0,2643 1,762 2,114 0,8804 1,0572 0,00344 0,00413 1,696 0,355 0,424 6,25 7,45 0,184 0,221 0,2237 0,2397 1016,048 3,281 39,37 0,1988

910

Chemie u n d Technologie der Monoolefine Umzurechnen

m m2 m2 m2 m2 m3 m3 m3 m3 m3 m3 m 3 /kg m 3 /t m'/t Mile (statute) Mile (Sea) m kg m kg m kg m kg mkg mm net ton = short ton (USA) *) ounce (Av.) ounce (Troy) pennyweight (dwt) pound (Av.) pound (Troy) pound (Av.)/cubic foot pound (Av.)/foot pound (Av.)/gallon (engl.) pound (Av.)/gallon (USA) pound (Av.)/inch pound (Av.)/long ton pound (Av.)/net ton pound (Av.)/square foot pound (Av.)/square inch pound (Av.)/square inch pound (Av.)/square yard PS PS PS pinte (engl.) pint© (USA) quart (engl.) quart (USA) quart/mile (USA) quarter (engl.)

in yard acre square foot square inch square yard cubic foot cubic inch cubic yard gallon (engl.) gallon (USA) register ton cubic foot/pound (Av.) cubic foot/long ton cubic foot/net ton km km B. Th. U. foot pound (Av.) foot ton (engl.) foot ton (USA) horse power inch kg g g g kg kg g/cm 3 = kg/1 = t/m s kg/m g/1 = kg/m 3 g/1 = kg/m 3 kg/m kg/t kg/t kg/m 2 kg/cm 2 = Atmosphäre techn. Atmosphäre phys. kg/m 2 B. Th. U. foot pound (Av.) horse power 1 1 1 1 1/km 1

Multiplizieren mit 1,094 0,000247 10,764 1550,05 1,196 35,3165 61026,2 1,30786 220,10 264,17 0,3532 16,01 35,9 32,03 1,60934 1,853 0,00929 7,24 0,0032 0,0036 0,01315 0,03937 907,185 28,349 31,1 1,5552 0,45359 0,373242 0,01602 1,488 100 120 17,85 0,4463 0,500 4,8825 0,07031 0,0681 0,5425 0,6975 544 0,986 0,568 0,473 1,136 0,946 0,59 290,7813

*) In USA werden die Gewichte von Rohprodukten in long ton, von Endprodukten in short ton angegeben.

Tabelle zur Umrechnung englisch-amerikanischer Maße Umzurechnen quarter (USA) register ton rod (pole, perch) short ton = net ton (USA) *) square foot square inch square yard t t therm therm/long ton therm/net ton ton long (engl.) ton net oder short (USA) *) yard Watt

in 1 m» m kg m2 cm2 m2 long ton net ton kcal kcal/kg kcal/kg s. u. long ton s. u. net ton oder short ton m foot pound (Av.)

911 Multiplizieren mit 242,1 2,8316 5,0291 907,185 0,0929 6,45148 0,8361 0,9842 1,1023 25,210 24,81 27,72 0,9144 0,738

*) In USA werden die Gewichte von Rohprodukten in long ton, von Endprodukten in short ton angegeben.

AUTORENYERZEICHNIS*) Abakumovskaya, L. N. 367, 370 Abramoff, M. M. 894, 904 Adams, C. E. 613, 616, 618 Adams, R. 894 Adkins, H. 375, 655, 660, 666—668, 682, 865 Adroff, P. M. 580, 602 Agnew, G. H. 671 AI, J . 91 Alden, R. C. 417 Alder, K. 141, 642 Alexander, M. L. 259 Allen jr., L. H. 817 M e n , P. C. 717 van Alphen, J . 562 Ambros, O. 882 Amos, J . L. 827 Anderson, J . 174, 411, 628, 802, 803, 806, 808 Anderson, R. B. 863 Anderson, W. P. 584 Andrejeff, D. N. 834, 836, 904 Andrejeff, Je. A. 330 Andrews, A. 864 Anzuss, L. J . 173 Appleby, W. G. 285, 541, 611, 802, 855 Arbusoff, B. A. 647 Archer, S. 415, 622 Archibald, F. M. 600 Archibald, R. C. 343 Ardis, A. F. 619 Aries, R. S. 566, 567 Armistead, G. 903 Armitage, F. 822 Armstrong, G. P. 810, 811 Arnett, R. L. 61 Arnold, P. M. 79 Arnold, R. C. 539, 628 Arthur jr., P . 635 Arundale, E. 624 Arveson, M. H. 505 Asahara, T. 844, 856, 857 Asbury, W. C. 77

Asinger, F. 168,183, 649, 834, 844, 847,848, 851, 853, 854, 857—859, 876—879 Atkins, G. T. 246 Atkinson, R. G. 747 de Atley, W. W. 635 Audrieth, L. F. 619 Ault, W. C. 270 Avery, W. H. 285 Babak, S. F. 894, 904 Bachmann, G. B. 841 Bahner, C. T. 626 Bahr, H. 480 Bailey, G. C. 175 Bailey, R. W. 879 Baird 819 Baker, M. O. 541 Balandin, A. A. 827, 828 Baidock, H. 633 Baldwin, F. B. 714 Baldwin, W. E. 359, 426 Ballard, S. A. 477, 598 Baisohn, M. 776 Bankoff, S. G. 488 Bankowski, O. 592 Banks, R. L. 175, 869 Bann, B. 527 Barbier, A. 471 Barbieri, F. H. 662 Barkenbus, C. 644 Barr, F. T. 20, 312, 313 Barray, R. P. 515 Barrick, P. L. 671 Barry, A. J . 641 Barry, A. W. 196 Bartlett, P. D. 421, 434, 438 Barton, D. H. R. 487, 488 Bashford, V. G. 833 Bass, W. L. 123, 343 Batalin, U. S. 493 Bateman, L. 630 van Battum, C. M. 795

*) Die Schreibweise der russischen und sowjetischen Autorennamen wurden der Aus> spräche angepaßt. Asinger/Oleflne

58

914 Bauer, F. 456, 619 Bauer, E. D. 219, 220 Bauman, E . A. 620 Baumann, P. 160, 238, 240 Baumgarten, P. 842, 854, 871—873 van Bavel, Th. 673, 885 Baxter, G. E. 487 Bayer, O. 534, 537 Bayley, C. H. 104 Beamer, C. M. 566, 573, 600 Bearee, A. E. 645 Beati, E. 662 Beckham, L. J . 631, 632 Becker, S. B. 505 Beckmann, P. 541 Beckmann, E . B. 627 Beekhuis jr., H. A. 632 Beesley, E. 73 Bellringer, F. J . 810 Beioff, P. Ss. 367 Benedict, M. 247 Benk, E. 587 Benson, F. E . 636 Benson, H. E. 903 Berbe, F. 530 Berg, C. 224, 229, 231, 348 Berg, L. 903 Berg, O. 844, 878 Berger, Ch. V. 347 Bergmann, E. 144, 145, 147 Bergmann, F. 548 Bergstrom, E. V. 32, 33, 326, 335 Bergstrom, E. F. 801 Berkenbosch, E. 611, 615 Berkman, M. G. 480, 630 Beri, E. 504 Bernard, A. 679 Bernhardt, G. 594 Bernhauer, K. 778 Berthelot, M. 220, 470, 556 Bestuzeff, M. A. 528 Bethea, S. E. 395 Beuskens, W. 857 Beuther, H. 320, 323 Bewley, Th. 482, 810 Beyler, D. 347 Bezzi, S. 616 Bieler, A. 493 Bigelow, M. H. 456 Billen, G. N. 646 Billis, C. E. 517 Binkele 661 Birch, S. F. 172, 396, 406, 431 Birmingham, W. J . 348

Autorenverzeichnis Bishop, H. D. 579 Bishop, E. B. 643, 644 Bissinger, W. E. 623 Bixler, G. H. 112, 163 Blackmore, E . L. 521 Blackwood, A . J . 713 Blair, C. M. 504 Blair, E. W. 501 Bland, E . E. 336 Bland, Wm. F. 347 Blanksma, J . J . 487 Bloch, H. S. 436 Bloomfield, G. 600 Blouri, B. 177 Boake, A. 557, 561 Boatright, G. E . 246, 247, 253 Bock, J . A. 346, 348 Boeseken, J . 646 Böttcher, B. 619 Bogart, M. J . P. 44, 112, 163 Bohmfalk jr., J . F. 515 Bolle, J . 548 Bolles, W. L. 406 Bollow, M. 471 Bolotoff, B. A. 580, 602 Bond jr., G. R. 633 Bone, W. A. 501 Bonilla, C. F. 578 Bonnell, W. S. 417, 419—421 Boord, C. E. 181—185, 896 Borchert, G. T. 458 Bordwell, F. G. 622 Bornstein, S. 627 Borrows, E. T. 39, 142, 149, 248, 498 Bost, R. W. 615 Bottomley, H. 86, 107 Bottoms, E . E . 532 Boundy, J . M. 833 Boundy, E . H. 808 Bourgois, L. 548 Bourguel, M. 852 Bourne, E . J . 647 Bowen, A. E . 747, 759 Bowen, B. E . V. 196, 197 Bowles, V. O. 270 Bowman, N. J . 846, 865 Boyd-Barrett, H. S. 145 Boyd, T. A. 896 Boyer, C. M. 246 Boyer, E. F. 808, 833 Brace, N. O. 624 Bradbury, E . B. 599 Bramston-Cook, H. E. 346 Bramwyche, P. L. 810

Autorenverzeichnis Brandenberg, W. 166 Brander, J . D. 526 Brandes, 0 . L. 364 Brandner, J . D. 170, 521, 607 Brattain, R . R . 451 Bratzler, K . 191 y. Braun, J . 672 Braun, R. M. 61 Breil, H. 730 Breitenbach, W. 732 Bretz, G.M. 112 Briggs, W. S. 341 Brighton, C. A. 488 Brintzinger, H. 599 Britton, E . C. 826 Brochet, A. 777 Brooks, B. T. 182, 242, 367, 490, 493, 541, 559, 560, 562, 564, 565, 574, 631, 818 Brooks, C. E . 129 Brooks, D. B . 183, 376 Brooks, R. E . 656—659, 678, 702, 704 Brooks, W. B . 87, 246 Brooner, G.M. 34, 348 Broun, A. S. 618 Brown, C. L. 29, 337, 340, 627 Brown, H. T. 840 Brown jr., J . R . 716 Brown, L. V. 464 Brown, M. L. 643 Brubaker, M. M. 736 Bruner, P. H. 863, 903 Bruner, W. M. 658, 659, 678 Buckley, D. J . 716 Buckley, G. D. 626 Buell, A. E . 34 Buell, C. K . 108, 246, 247, 253 Buess, C. M. 620 Bullard, E . F . 802, 803, 806, 808 Bullitt, O. H. 620 Burgin, J . 66, 67, 440, 444, 445, 449 Burk, R. E . 777 Burkhard, C. A. 641 Burreil, H. 536 Burrows, H. 588 Burrows, L. A. 497 Burt, W. F . 395 Burwell jr., R. L. 601 Bury, E . 557 Busch jr., W. J . 413 Butleroff, A. 366, 490, 847 Butz, L. W. 142 Byers, A. 647 Byrnes, A. C. 642

915

Cadman, W. H. 144 Cady, W. E. 846, 865 Caesar, C. H. 24, 314 Caesar, P . C . 431 Calcott, W. S. 415, 800 Camargue 644 Cambron, A. 104 Campbell, J . M. 427, 896 Campbell, K . N. 184 Caplin, D. A. 498 Carius, L. 490 Carlson, E . J . 817 Carlson, G. H. 633 Carlsmith, L. E . 333 Carpenter, C. P. 497 Carpenter, G. B. 592, 701 Carpenter, R . A. 86 Carter, R . M. 502 Carter, W. 450 Cartnell, R . R . 508 Casagrande, R . M. 903 Castellano, S. 662 Castner, R . C. 461 Cavallazi, D. 497 Chambers, D. H. 446 Chanar, H . H . 182 Chaney, N. K . 123 Charlton, H. E . 145 Cheney, H. A. 174 Chenicek, J . A. 417, 422 Chiesman, W. E . 497 Chilton, T. H. 449 Chitwood, B . G. 483 Chitwood, H . C . 504 Chiusoli, G. P. 704 Chris toi, S. J . 638 Chubb, L. W. 464 Church, J . M. 375, 456, 579, 649 Ciapetta, F . G. 236, 237, 348, 432, 588, 612 Clark, A. 66, 175, 864, 869 Clark, C. R . L. 538 Clark, R . A. 630 Clark, R . L. 469 Claxton, G. 804 Coberly, C. J . 44, 163 Coberly, C. W. 112, 163 Coey, S. C. 521 Coffin, C. C. 629 Coffman, D. D. 736, 737 Cogan, H. D. 619 Cohen, G. 774 Cohen, M. J . 644 Colonge, J . 635 Comings, E . W . 402 58*

916

Autorenverzeichnis

Conant, C. B. 620 Condon, F. E. 421, 434, 438, 777, 795 Conn, A. L. 348 Connor jr., J . E. 780 Connstein 472 Converse, W. 454, 455 Cook, M. B. 362 Cook, N. C. 642 Cooper, R. M. 415, 417 Cornell, P. W. 104 Corrigan, Th. E. 498, 505 Corson, B. B. 66, 370, 382, 389, 579, 777, 802, 804, 827 Coull, J . 855, 903 Courier, M. L. 464, 575 Cowap, M. D. 660 Cowell, E. E. 521 Cowen, F. M. 636 Cox, H. L. 497 Crafton jr., H. C. 717 Crafts, J . M. 776 Craig, R. G. 348 Cramer, P. L. 427, 428 Cravath, A. M. 451 Crawen, E. C. 366 Crawford, F. M. 546, 600 Craxford, S. R. 652 Crouch, W. W. 610 Crowder, J . A. 632 Crowley, D. J . 128, 129, 132, 143 Cunneen, J . I. 615, 630 Curme jr., G. O. 512, 522 Curtiss, E. O. 8, 194 Dalton, S. D. 32, 337, 340 Damiens, A. 557 Daniels, L. S. 163 Daniloff, S. N. 632 Darby, J . R. 521 Dart, J . C. 335, 347 Daroux, W. G. 598 Darzens, G. 471 Davey, W. 616 David, V. W. 309 David, W. W. 605 Davidson, D. D. 576 Davidson, E. G. 266 Davidson, R. L. 346 Davis, G. H. B. 713, 889 Davis, H. S. 366 Davis, P. C. 509 Davis, S. J . 619 Dazeley, G. H. 180 Dean, E. W. 889

Dean, L. E. 108 Deanesly, R. M. 480 Degerling, Ed. F. 599 Delektorsky, N. 646 Demann, W. 210 Demester, J . 20, 180 Denisenko, Ya. J . 486 Dennis, N. 194 Denton, W. J . 643, 644 Derfer, J . M. 182, 183 Dermer, O. C. 634 Derr, E. L. 411, 628 Dibeler, V. H. 845 Dice, J . R. 779 Dickerson, J . G. 550 Diekmann, J . J . 628 Diels, O. 141 Dietz, W. A. 270 Dietzler, A. J . 826 Dlouhy, G. 616 Dobratz, C . J . 855 Dobryanski, A. F. 481 Dodd, R. H. 70 Dod6, M. 509, 851 Dodge, B. F. 789 Doegey, J . L. 404 Doherty, H. G. 761 Dohse, H. 855 Dokkum, T. 91 Dolezal, E. 74 Dolgoff, B. N. 580 Domask, W. G. 491 Dombrovski, A. V. 605, 623 Donahoe, H. B. 639 Donaldson, G. R. 344, 347 Donlan, T. R. 545 Dorman, S. C. 450 Doroganevskaya, E. A. 480 Dorris, T. B. 644 Dorsey, W. S. 616 Doss, M. P. 185 Doumani, T. F. 642 Dow, W. 825 Downing, J . 595 Draeger, A. A. 241, 266, 406 Drahowzal, F. 844 Dreisbach, R. R. 825 Drickamer, H. G. 402 Dumas, J . 677 Dunn, C. L. 343 Dunn, J . T. 516, 579 Dunning, H.N. 836 Dunstan, A. E. 126, 358, 368—370, 396, 431 Dupont, G. 702, 704

Autorenverzeichnis Dussinger, C. S. 182 Dychno, N. M. 845 Dykstra, H. B. 183 Dysinger, G. A. 634 Eagleton, S. D. 833 Eastwood, S. C. 32, 33, 149, 335 Eaton, 6 . L. 296 Eberz, W. F. 588 Eby, L. T. 184 Eckoldt, H. 857, 858, 877 Edgar, J- L. 115 Edlund, K. R. 644 Edwards, P. W. 468 Eggertsen, F. T. 825 Egloff, G. 10, 17, 72, 97, 185, 258, 259, 303, 305, 307, 317, 318, 335, 337, 343, 346, 379, 381, 384, 389, 391, 415, 417, 496 Eilar, K. R. 638 Ellis, C. 558, 644 Elsen, G. 646 Emerson, W. S. 521, 821 Emmons, W. D. 647, 648 Engelbaoh, E. A. 521 Engelhardt, A. 226 England, D. C. 635 Englin, M. A. 638 Engs, W. 440, 444, 445 Epelberg, J . 517, 518 Eppard, J . H. 313 Epps jr., E. A. 241 Ercoli, R. 662, 703 Estes, R. R. 468 Ettling, A. C. 172, 816 Eucken, A. 855 Evans, J . 348 Evans, L. P. 32, 33, 335 Evans, P. B. 622 Evans, T. W. 461, 598, 644 Eventova, M. S. 486 Evering, B. 874 Ewell, R. H. 840 Ewens, R. V. G. 667 Ewers, J . 132, 155 Fair, J . R. 103 Faith, W. L. 469, 538 Faraday, M. 556 Faragher, W. F. 336, 627 Farlow, M. W. 599, 611 Farmer, E. H. 618, 648 Farnsworth, J . F. 112 Fastowsky, W. G. 199, 200, 204

917

Faul, Ph. 223, 643 Fawcett, E. W. 717 Faworsky, A. 847 Feagan, R. A. 532 Feighner, G. C. 814 Fenske, M. R. 375, 889 Ferrero, P. 498, 530 Fettes, E. M. 485 Fick, -J. 619 Fidler, F. A. 396 Fiedler, H. J . 139 Field, D. C. 714 Field, H. W. 261 Field, J . A. 514 Finch, H. de V. 477 Findley, T. W. 646 Fischer, F. 766, 861, 862 Fischer, P. 641 Fisher, E. 889 Fitzky, W. 472 Flamme, L. R. 498, 530 Flanagan, J . W. 314 Fleming, H. W. 196, 864 Fletscher, D. A. 719 Flett, L. H. 604 Flory, P . J . 527 Fogle, M. C. 320, 323 Fokin, A. W. 611 Fontana, C. M. 370, 383, 760 Fookson, A. 182, 183, 376 Forbath, T. P. 162 Ford, T. A. 641, 702 Forrester, J . H. 348 Fortuin, J . P. 813 Foskett, N. L. 191 Foster, A. L. 498, 544, 566 Fountain, E. B. 174 Fourez, M. 498 Fove jr., D. 615 Fowler, F. C. 86, 111 Fowler, R. D. 480 Frahm, E. D. G. 493 Francis, A. W. 223, 431, 776, 785, 820 Fran9on, J . 501, 502 Fred, M. 45 Frederick, D. S. 619 Free, G. 337, 340 Freeman, J . P. 647, 648 Freeth, F. A. 717 Freitag, R. 675 Frere, F. J . 595 Frey, F. E. 47,58,65,79,355,395,397—400, 415, 417, 619, 838, 870 Friedel, C. 776

918

Autorenverzeichnis

Friedel, R. A. 661, 706, 863 Friedman, B. S. 615, 799 Fritsche, P. 556 Fritzweiler, R. 579 Frömmel, H. 223, 643 Froges 644 Frölich, P. K. 102, 141, 644, 709, 712—714, 716 Frosch, C. J . 712 Frost, A. W. 330, 838 Fuller, C. S. 712 Fuller, M. F. 497 Fulton, W. F. 347 Fuson, R. C. 620 Gabriel, C. L. 546 Gaffney, B. J . 162 Galat, A. 166 Galitzenstein, E. G. 481, 482, 484 Gallaway, W. S. 415, 841 Galloway, J . R. 508 Garett, B. S. 241 Garner, F. R. 780, 790 Garrard, S. F. 677 Gartner, P. J . 801 Gartshore, J . F. C. 500, 510 Gastunskaya, J . W. 845 Gaube, E. 730 Gawalek, G. 533 Gayer, F. H. 372 Gayser, H. 382 Geiseler, G. 80, 691, 747, 759 Geiser, P. E. 817 Geistert, W. 270 Geliert, H. G. 178, 179, 679, 729, 730, 867 Generaux, R. P. 449 Gerecht, J . F. 424, 814 Gerhold, C. G. 415—417 Ghijsen, W. L. 426 Gibson, R. O. 717 Gilbert, E. E. 817, 818 Gilfert, W. 765, 862, 889, 893 Gilkey, J . W. 641 Gillet, A. 834, 836, 853 Gilliland, E. R. 367, 734, 735 Gilmore, F. E. 219, 220 Giolito, S. L. 817 Giraud, A. 20, 180 Glasebrook, A. L. 428 Glasgow jr., A. G. 430 Glavis, F. J . 619 Goebel, S. 718, 721 Goepp, R. M. 521 Götze, H. 619

Goggin, W. C. 830 Gohr, E. J . 29, 337, 340, 627 Goldblatt, L. A. 613 Goldblatt, M. W. 497 Golden, P. L. 651 Golding, B. 798 Goldsby, A. R. 406, 841 Goldstein, R. F. 47, 191—193, 222, 243, 559, 596, 850 Goldwasser, S. 834, 853 Gomberg, M. 490, 494, 497 Good, G. M. 17, 27, 28, 294, 331, 427. Goodwin jr., J . T. 238 Goodyear, G. H. 841 Gordejewa, W. A. 330 Gordon, J . 728 Gorin, M. H. 436 Gornowski, E. J . 347 Gosh, J . C. 487 Grahame, J . H. 903 Grams, E. 730 Grant, D. H. 594 Gray, F. W. 814 Greenfield, H. 661, 669 Greenlee, K. W. 182—184 Greensfelder, B. S. 27—29, 331, 343, 427 Greenspan, F. P. 646 Greenwood, F. F. 649 Greenwood, H. D. 41 Gresham, Wm. F. 656, 658, 659, 673, 678, 699, 702, 704, 706 Griess, W. 814 Griffin jr., E. L. 468 Grimme, W. 43, 590 Gring, J . L. 343 Groggins, Ph. 622 Groll, H. P. A. 66, 67, 130, 131, 134, 137, 141, 440, 442—445, 448, 449, 453, 454, 481 Grosse, A. V. 57, 62, 64, 65, 72, 415, 435, 628, 776 Grote, H. W. 348 Grough, W. W. 616 Grummitt, O. 619 Gruse, W. A. 364 Guillemin, A. 20, 180, 344 Guinot, H. 746, 793 Guiselin, A. 738 Gumaer, R. R. 347 Günnes, R. G. 337, 340 Guthrie, F. 632 Gutmann, W. R. 196 Gutner, R. A. 481 Guyer, J . J . 137

Autorenverzeichnis Guyer, A. 493 Gwinn, G. T. 406 Gwynn, B. H. 599 Haag, W. 747, 748, 752, 772 Haehmuth, K. 74 Hacht, M. L. 719 Hachtel, F. 560, 563, 564 Hackmann, J . Th. 611 Haensel, V. 344, 347, 348 Haussier, H. 599 Hagemeyer jr., H. J . 598, 599 Hague, E. N. 126, 129, 141, 358 Hahn, F. C. 719 Haitinger, L. 626 Haider, R. 774 Hall, C. C. 180, 337, 340 Hall, D. S. 108 Hall, E. L. 123 Hall, F. C. 747 Hall, H. J . 841 Hall, R . H . 810, 811 Halperin, B. J . 639 Hamblet, C. H. 624 Hamilton, C. W. 623 Hamilton, L. A. 780 Hammett, L. P. 557 Hammond, J . A. S. 482 Hancock, E. G. 804 Hancox, N. C. 599 Hands, C. H. G. 534 Hanford, W. E. 640, 641, 732 Hansford, R. C. 776 Hansford, W. E. 702 Hansley, V. L. 679 Hanson, D. D. 347 Hanson, G. H. 60, 66, 74 Hanson, M. H. 480 Happel, J . 163, 242, 247—249 Harang, R. A. 123, 347 Hardy, D. V. N. 702 Hardy, P. E. 840 Harmon, J . 640, 641, 732 Harper, J . I. 343 Harries, C. 648 Harris, C. R. 635 Harrison, R. H. 598 Hart, H. 779 Hartshorn, E. B. 620 Hartzel, L. W. 636 Hass, H. B. 503, 626, 847, 850 Hatch, L. F. 468, 596 Hatchard, W. R. 620 Hatt, H. H. 599

919

Hattman, J . B. 347 Hawk, C. O. 651 Haworth, J . P. 714 Hay, R. G. 855, 903 Hays, H. L. 60, 66, 74 Hearne, G. 440,442—445,448,449,453—456, 459, 481 Heath, J . C. 657 Heath, R. L. 626 Hecht, O. 704, 705 Heider, R. L. 626 Heilmann, H. H. 123. 156 Heinemann, H. 236, 341, 347, 348 Heintzelman, W. 827 Heller jr., C. A. 675 Helmers, C. J . 34, 348 Hemminger, C. E. 408, 627, 628 Henderson, L. M. 379 Henne, A. L. 182, 183, 184, 539, 628, 855 Hennel, H. 556 Hennion, G. F. 630 Hepp, H. F. 417 Hepp, H. J . 79, 355, 395, 397, 389, 870 Herndon, J . M. 852 Herold, H. 759 Herold, R. J . 760 Hersfield, S. W. 337, 340 Hersh, R. E. 889 Hertwig, W. R. 346, 348 Herzfeld, K. F. 92 Herzog, H. F. 470 Hess, L. G. 500 Hettinger jr., W. P. 343 Hickinbottom, W. J . 647, 648, 851 Hieber, W. 660, 661, 667, 879, 882 Hüberath, F. 740, 744, 765, 892 Hill, A. G. 343 Hill, P. 795 Hillard, G. O. 684 Hillyer, J . C. 257 Hindin, S. G. 330 Hinds jr., G. P. 904 Hinshelwood, C. N. 427 Hirsch, J . H. 323 Hirth, L. J . 599 Hirtz, H. 660 Hites, R. D. 820, 842 Hock, H. 810 Hoeffelmann, J . M. 615 Hoehn, H. H. 736, 737 Hoelscher, H. E. 627 Hoff, M. C. 184 Hoffert, W. H. 804 Hoffmann, G. 592

920

Autorenverzeichiiis

Hofman, F. 792 Hofmann, G. 747, 748, 752 Hofmann, H. 337, 340 Hofmann, H. E. 599 Hogan, J . P. 175, 869 Holden, M. E. T. 643 Holdom, K. G. 326 Holter, S. R. 145 Holloway jr., C. 417, 419, 420, 421 Holm, M. M. 584, 701 Holmberg, M. E. 417 Holroyd, R. 75, 686 Holzkamp, E. 178, 179, 729, 730, 867 Hoog, H. 606, 666, 866, 882 Hook, D. E. 641 Hopff, H. 717, 718, 721 Hornaday, G. F. 77, 336 Hörne, W. A. 627, 684, 769 Horsley, G. F. 221 Houdry, E. J . 395 Hougen, O.A. 627 Houwink, R. 719 Howard, F. L. 182, 183, 376 Howes, D. A. 368, 369, 370, 648, 896 Howlett, J . 196 Huck, G. 146 Hügel, G. 634 Huggett, W. E. 142, 145, 147, 149 Hughes, E. C. 406 Huffman, H. C. 66, 616 Hull, C. M. 378, 903 Hull, D. C. 599 Hulla, G. 415, 417 Humphrey, J . W. H. 182 Hunt, M. 599, 619 Hunter, E. 719 Hunter, W. 595 Huppke, W. F. 58, 65, 870 Hurd, C. D. 79, 841 Huyser, E. S. 635

Jackson, D. R. 579 Jackson, G. Wm. 810 Jacobson, H. W. 702 Jahn, H. 477 Jahnig, C. E. 20, 313 Jakubowitsch, A.Y. 620 Jakubtschik, A. J . 649 James, J . R. 778 James, R. L. 534, 537 Jantsch, F. 263 Jensen, E. V. 637, 638, 641, 732 Jewell jr., J . W. 406 Johanson, A. J . 613 Johnson, A. J . 575 Johnson, F. B. 20, 313, 333, 337, 340 Johnson, H. L. 630 Johnson, P. H. 34 Johnson, P . J . 348 Johnson, R. T. 655 Johnston, F. 522 Johnston, R. W. B. 541 Johnston, U. F. 512 Johnstone, W. 851 Jones, E. K. 172, 380 Jones, E. L. 312 Jones, G. G 480 Jones, G. R. 413 Jones, H. E. 579 Jones, I. P. 238 Jones, S. O. 615 de Jong, H. W. 459 Jorczak, J . S. 485 Joshel, L. M. 142 Joshi, H. K. 579 Joubert, J . M. 648 Joyce, R. M. 640, 641 Joyce jr., R. M. 732 Juveland, O. O. 635

Ibing, G. 619 Inskeep, G. C. 609 Ipatieff, V. N. 57, 62, 64—66, 72, 176, 357, 359, 366, 369—371, 379, 382, 384, 389, 396, 423, 435, 615, 628, 654, 776—778, 789, 799, 804, 834, 836, 843, 844, 850, 851, 853, 854 Irwin, C. F. 630 Ishiguro, T. 844 Israilewitech, Ye. A. 845 Issaguljanz, W. I. 367 Iverson, J . O. 415—417

Kälberer, W. 855 Kaghan, W. S. 833 Kalish, J . 636 Kalishevsky 265 Kallal, R. J . 734, 735 Kalous, M. J . 574 Kammermeyer, K. 592 Kampmeyer, P. M. 579 Kamptner, H. K. 337, 340 Kamuscher, H. 343 Kanabu, K. 856, 857 Kapranos, S. W. 855

Iverson, R. L. 780, 790 Iwanoff, N. 646

Autorenverzeichnis Kappelheimer, C. P. A. 642 Karchmer, H. 395 Karichewa, V. N. 628 Kasanski, B. A. 182, 845 Kasatkina, N. G. 649 Kassel, L. S. 59, 70 Kastens, M. L. 34, 277, 346, 347, 679 Kastner, M. 492 Katkowa, K. P. 580, 618 Kattwinkel 859 Katzen, R. 54, 55, 506, 545, 596 Kaufhold, R. 759 Kaulakis, A. P. 337, 340 Kearby, K. K. 61, 64, 67, 825 Keely, W. M. 196 Keith, C. D. 343 Keith, P.C. 26 Keith jr., P.C. 354 Kekule, A. 507 Keller, R. N. 643 Kellett, J . 790 Kelly, J . T. 796 Kemmerer, A. R. 795 Kemp, A. R. 618 Kerdiwarenko, M. A. 557 Kern, D. G. 529 Kern, J . W. 894 Kern, R. 718,721 Keulemans, A. I. M. 666, 673, 885, 886 Keyes, D. B. 469, 538 Kharasch, M. S. 456, 480, 620, 623, 629, 630, 637, 638, 641, 732, 734, 848 Kharasch, N. 616, 620 Khromoy, S. J . 486 Kidder, G. A. 370, 383, 760 Kiefer, J . M. 622 Kilpatrick, J . E. 627 Kilpatrick, M. 588 Kilpatrick, M. O. 108 Kimball, T. B. 266, 303 King, A. 851 King, C. C. 117,406 Kinney, R. E. 128, 129, 132, 143, 780 Kircher, J . E. 817 Kirk, R. E. 272, 274, 275, 413 Kirkbride, C. G. 335, 347 Kirkbride, F. W. 635 Kirrmann, A. 605 Kirsh.D. 546 Kischinewsky, M. Ch. 557 Klager, K. 626 Klages, A. 836 Kleinberg, J . 639

921

Klimenok, B. W. 330 Kling, W. 528 Knap, J . E. 402 Kneipp, W. 730 Kniel, L. 210, 216, 543 Knight, H. B. 644 Knorr, L. 532 Knunjanz, J . L. 611 Kobe, K. A. 488, 491, 598, 599, 828 Koch, H. 707, 740, 744, 765—767, 834, 837, 840, 842, 860, 862, 889, 892, 893 Koch, H. P. 630 Könecke, H. G. 533 König, H. B. 619 Kolb, H. J . 601 Kolker, J . 623 Komarewsky, V. I. 66, 344, 366, 776, 820, 822, 842, 851, 855 Komissarowa, L. A. 580 Kondakoff, J . 444, 642 Konowaloff, M. 444 Kooijman, E. C. 641 Kooijman, P. L. 426, 605 Koos, R. E. 644 Kosolapoff, G. M. 638 Kowalewski, S. 358 Krafft, F. 856 Krassiltschick, A. 634 Kratz, H. 155 Krause, A. 728 Krebs, R. W. 20, 312 Krekeler, H. 119, 120 Krems, I. J . 814 Krentsel, B. A. 595 Krieble, R. H. 641 Krieger, K. A. 236 Krimmel, J . A. 642 Kristensen, H. 532 Kröper, H. 704, 705 Krsek, G. 655, 660, 666—668, 682 Krupp, F. 679 Kuderna, B. M. 734 Küchler, L. 142 Kühlborn, H. 179 Kuentzel, W. E. 99, 359, 360 Kung, F. E. 623 Kunkel, J . H. 389, 392 Kuracheff, M. W. 779 Kurata, F. 509 Kurtz, P. 534 Kutschkaroff, A. B. 779 Kutz, W. M. 802, 804 Kwantes, A. 673, 885

922 lagereff, S. P. 894, 904 Laituri, M. J . 379, 394 Lambert, A. 622, 626 Landau, R. 498 Lang, S. 810 Langdon, W. K. 675 Langedijk, S. L. 599, 857 Langenbeck, W. 471 Langlois, G. E. 368, 395 Langkammerer, C. M. 599 Langwell, H. 502 Lanning, W. C. 175, 869 Lanza, P. 616 Lapworth, A. 623 Larsen, R. G. 795 Larson, A. F. 514 Larson, A. T. 701, 706 Lassiat, R. C. 31, 76 Lauer, W. M. 848 Laughlin, K. C. 428, 429 Law, G. H. 502 Lawler, H. L. 532 Lazerte, J . D. 778 Lazier, W. A. 599, 600, 611 Lebeau, P. 557 Lederer, E. R. 76 Ledoga, S. A. 557 Ledwoch, K. D. 580 Lee, R. J . 796 Lee, W. M. 614 Leendertse, J . J . 629 Leesemann, C. J . G. 406 Lefort, T. E. 501 Legutke, G. 80, 747 Lehmkuhl, W. 679 Lenneman, W. L. 820, 842 Letsinger, R. L. 643 Leum, L. N. 236, 612, 780 Levine, R. 668, 706 Levy, J . B. 557 Levy, N. 633 Lewina, R.