Wybrane zagadnienia z chemii analitycznej - analiza jakościowa

Citation preview

SU i 624

Ryszard Gajerski Anna Kozłowska-Róg Stanisław Łabuś, Barbara Małecka Andrzej Małecki, Marta Radecka

WYBRANE ZAGADNIENIA Z CHEMII ANALITYCZNEJ ANALIZA JAKOŚCIOWA

Pod redakcją

Anny Kozłowskiej-Róg UCZ€LNIRN€ UJYDRUJNICnjUR NAUKOWO-DYDRK1YCZN6

KARKÓW 2001

1624 pozycja wydawnictw dydaktycznych Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie

Spis treści

© Wydawnictwa AGH, Kraków 2001 ISSN 0239-6114 Wstęp ............................................................................................................................................

5

Z-ca Redaktora Naczelnego: mgr Beata Barszczewska-Wojda

Przepisy porządkowe i regulamin BHP obowiązujący w laboratorium chemicznym. Pierwsza pomoc w nagłych wypadkach................................................................................

6

Recenzent: dr hab. Agnieszka Pattek-Janczyk

1.

9

Redaktor Naczelny Uczelnianych Wydawnictw Naukowo-Dydaktycznych: prof. dr hab. inż. Andrzej Wichur

Wprowadzenie do praktycznej jakościowej analizy chemicznej .......................... Stanisław Łabuś, Andrzej Małecki

1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 2.

Przedmiot analizy chemicznej ....................................................................... Skala metod analitycznych............................................................................ Sprzęt laboratoryjny w analizie jakościowej ................................................. Odczynniki analityczne ..................................................................................

9 11 12 16

Analiza kationów ..............................................................................................................

21

A nna Kozłowska-Róg, Andrzej Małecki, Marta Radecka

2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 3. Projekt okładki i strony tytułowej: Beata Barszczewska-Wojda Opracowanie edytorskie: Danuta H am ik Korekta: Danuta Harnik Skład komputerowy: B. U. K. „JaPiDa” 30-122 Kraków ul. L. Rydla 15/38

Redakcja Uczelnianych Wydawnictw Naukowo-Dydaktycznych al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków tel. 617-32-28, tel./fax 636-40-38

Podział kationów ............................................................................................ Kationy I grupy analitycznej .......................................................................... Kationy II grupy analitycznej ........................................................................ Kationy III grupy analitycznej ....................................................................... Kationy IV grupy analitycznej ....................................................................... Kationy V grupy analitycznej ........................................................................ Analiza mieszaniny kationów ........................................................................

21 22 28 43 52 56 60

Analiza anionów ...............................................................................................................

67

Ryszard Gajerski, Barbara Małecka, Andrzej Małecki

3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5.

Próby wstępne ............................................................................................... Reakcje z rozcieńczonymi kwasami ............................................................. Reakcje z AgNO3 i BaCl2 ............................................................................. Reakcje ze stężonym H 2 SO 4 ....................................................................... Reakcje charakterystyczne anionów ............................................................ 3.5.1. Aniony I grupy ................................................................................... 3.5.1.1. Jony: metaboranowy BO2 , czteroboranowy B4O 2 “ ......... 3.5.1.2. Jon węglanowy CO|~ .......................................................... 3.5.1.3. Jon szczawianowy C2O 4 “ ..................................................... 3.5.1.4. Jon krzemianowy SiO3 ~ ......................................................

69 70 71 74 75 75 75 76 77 78

3

3.5.1.5. Jon fosforanowy PO3 ” ......................................................... 3.5.1.6. Jon arsenianowy(III) AsO3 ” .............................................. 3.5.1.7. Jon arsenianowy(V) AsO^" ................................................ 3.5.1.8. Jon siarczanowy(IV) SO3” ................................................. 3.5.1.9. Jon tiosiarczanowy S2O 2 ” ................................................... 3.5.1.10. Jon siarczanowy(VI) SO4 " ................................................. 3.5.1.11. Jon fluorkowy F ” ................................................................. 3.5.1.12. Jony: chromianowy(VI) CrO 4 ~ , dwuchromianowy(VI) Cr2O 2 " ................................. 3.5.2. Aniony II grupy................................................................................... 3.5.2.1. Jon winianowy C4 H 4Og” ..................................................... 3.5.2.2. Jon siarczkowy S2" ............................................................... 3.5.2.3. Jon chlorkowy C l" ................................................................ 3.5.2.4. Jon chloranowy(I) CIO” ...................................................... 3.5.2.5. Jon bromkowy Br” ............................................................... 3.5.2.6. Jon jodkowy I” ...................................................................... 3.5.2.7. Jon cyjankowy CN” .............................................................. 3.5.2.8. Jon tiocyjanianowy SCN" .................................................... 3.5.2.9. Jon sześciocyjanożelazianowy(II) [Fe(CN)6 ]4” ................. 3.5.2.10. Jon sześciocyjanożelazianowy(III) [Fe(CN)6 ]3" ................ 3.5.3. Aniony III grupy.................................................................................. 3.5.3.1. Jon octanowy CH3COO” .................................................... 3.5.3.2. Jon azotanowy(III) NO 2 .................................................... 3.5.3.3. Jon azotanowy(V) NO3 ...................................................... 3.5.3.4. Jon chloranowy(V) CIO3 .................................................... 3.5.3.5. Jon chloranowy(VII) CIO4 ................................................. 3.5.3.6. Jon manganianowy(VII) MnO 4 ........................................ 3.6. Analiza mieszaniny anionów ........................................................................ 3.6.1. Analiza mieszaniny anionów nie zawierających kationów I-IV grupy analitycznej oraz kationu Mg2 + ..................................... 3.6.2. Analiza mieszaniny anionów w roztworach zawierających kationy metali ciężkich..................................................................................... 4.

79 81 83 84 85 87 88 89 91 91 92 92 94 95 96 97 97 99 99 100 100 101 102 103 104 105 106

Wstęp

Skrypt ten przeznaczony jest głównie dla studentów I roku Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Jego układ i za­ wartość są ściśle powiązane z wiadomościami przekazywanymi na wykładach z chemii ogólnej i nieorganicznej, a także podczas ćwiczeń laboratoryjnych z tego przedmiotu. W założeniu, w wielu przypadkach zawartość skryptu przekracza ramy materiału obo­ wiązkowego, czyniąc z niego podręcznik użyteczny zarówno dla osób mało doświadczo­ nych, świeżo wprowadzanych w zagadnienia analizy jakościowej, jak również dla tych, które chcą swoją wiedzę w tym zakresie poszerzyć. Z tego względu omówiono tu pod­ stawowy sprzęt laboratoryjny i sposób posługiwania się nim oraz przedstawiono meto­ dykę umożliwiającą jakościowe oznaczanie najbardziej rozpowszechnionych kationów i anionów, zarówno dla przypadku substancji prostych, jak i mieszanin.

Autorzy

107 112

Analiza ciał stałych .............................................................................................. 115 Ryszard Gajerski, Andrzej Małecki

4.1. 4.2. 4.3. 4.4.

Próby wstępne ................................................................................................ Rozpuszczanie próbki ................................................................................... Analiza minerałów......................................................................................... Analiza stopów metalicznych........................................................................

literatura

115 117 120 121 123

5

Przepisy porządkowe i regulamin BHP obowiązujący w laboratorium chemicznym. Pierwsza pomoc w nagłych wypadkach

Każda z osób przed przystąpieniem do ćwiczeń laboratoryjnych musi być przeszko­ lona w zakresie przepisów porządkowych i przepisów BHP obowiązujących w pracowni chemicznej oraz udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach. Osoby przeszko­ lone muszą złożyć pisemne oświadczenie o jego odbyciu.

Przepisy porządkowe i regulamin BHP 1. W czasie pracy w laboratorium chemicznym obowiązkowe jest noszenie odzieży ochronnej (fartuch). 2. W pomieszczeniach laboratoryjnych zabronione jest jedzenie oraz palenie tytoniu. W czasie ćwiczeń w pracowni obowiązuje spokój. Nie należy biegać, prowadzić głośnych rozmów, ani przyjmować odwiedzin osób postronnych. 3. Pobyt i praca w laboratorium dozwolona jest jedynie w obecności asystenta. W pra­ cowni nie wolno przebywać poza godzinami ćwiczeń. 4. Nie wolno wykonywać eksperymentów i prac nie wchodzących w zakres ćwiczeń. 5. Przed przystąpieniem do pracy sprawdzić czy wyciągi działają poprawnie. 6. Doświadczenia, w czasie których wywiązują się szkodliwe pary lub gazy, należy wy­ konywać tylko pod czynnym wyciągiem. W razie potrzeby należy stosować sprzęt ochronny: okulary, rękawice gumowe, maski.

11 Podczas ogrzewania cieczy w probówce nad palnikiem należy lekko wstrząsać pro­ bówką, aby nie dopuścić do przegrzania cieczy. Wylotu probówki nie wolno kiero­ wać na siebie ani na sąsiada. 12. Cieczy palnych nie wolno ogrzewać nad palnikiem. 13. Nie wolno ogrzewać zamkniętych naczyń. 14 Flaszki i słoje z odczynnikami przeznaczonymi do ogólnego użytku należy odsta­ wiać na wyznaczone miejsce natychmiast po użyciu. Nie wolno wsypywać, względ­ nie wlewać z powrotem do tych naczyń resztek nie zużytych odczynników. Zużyte odczynniki należy wylewać do zlewu, spłukując obficie wodą. 15. Stężonych kwasów lub zasad nie wolno wlewać do rozgrzanych cieczy i naczyń. 16. Stężone kwasy i zasady wolno rozcieńczać wyłącznie przez dodawanie kwasu lub ługu do wody - nigdy odwrotnie. 17. Roztwory zawierające stężone ługi lub kwasy, lub roztwory, z których wydzielają się gazy, wolno wylewać wyłącznie do zlewu umieszczonego pod czynnym dygestorium, spłukując je obficie wodą. 18. Płynów żrących i szkodliwych dla zdrowia nie wolno pipetować ustami. Do tego celu należy używać odpowiednich narzędzi. 19. Wszystkie urządzenia elektryczne muszą być użytkowane zgodnie z instrukcją. Z a­ bronione jest włączanie do sieci urządzeń elektrycznych z uszkodzoną izolacją. Nie wolno korzystać z uszkodzonych gniazd sieciowych oraz używać przewodów nieizolowanych i bez wtyczek nawet przy niskich napięciach. 20. Przed wyjściem z pracowni należy sprawdzić: - czy jest posprzątany i wytarty stół laboratoryjny, - czy są zakręcone krany wodociągowe, - czy są pogaszone palniki i zakręcony dopływ gazu, - czy butelki z odczynnikami ustawione są zgodnie z numeracją, - czy zostały wyłączone urządzenia elektryczne i oświetlenie.

Pierwsza pomoc w nagłych wypadkach Rany cięte. Miejsca skaleczone spłukać silnym strumieniem wody wodociągowej.

Odkazić ranę 3% roztworem wody utlenionej. Sprawdzić, czy w ranie nie tkwią kawałki szkła. Założyć opatrunek. Przy silnych skaleczeniach udać się do lekarza.

7. Nie wolno używać naczyń pękniętych lub uszkodzonych. 8. Substancji chemicznych nie wolno dotykać rękami; do nabierania substancji sta­ łych używać łyżeczki. W przypadku bezpośredniego kontaktu z odczynnikami na­ leży ręce niezwłocznie spłukać wodą. 9. Nie wolno próbować smaku odczynników ani roztworów wydanych jako zadania do analizy. 10. Przed zapaleniem palnika należy sprawdzić, czy wąż gumowy nie jest uszkodzony i do­ brze podłączony. Gdy płomień „przeskoczy”, należy palnik natychmiast zgasić. Po­ nowne zapalenie jest możliwe po ostygnięciu palnika i regulacji dostępu powietrza. 6

-

Oparzenia. Przy lekkim oparzeniu miejsce oparzone przemyć zimną wodą lub al­ koholem etylowym. Przy silniejszych oparzeniach udać się do lekarza.

-

Oparzenie skóry kwasami lub zasadami. Miejsca oparzone kwasem spłukać dużą

ilością wody, a następnie roztworem wodorowęglanu sodowego lub amonowego. Miejsca oparzeń spowodowane ługiem również przemyć wodą, a następnie rozcień­ czonym (1%) roztworem kwasu octowego. Oparzenia jamy ustnej kwasami łub zasadami (np. przy pipetowaniu). Jamę ustną przepłukać obficie wodą, a następnie, w przypadku oparzenia kwasem - zawiesiną

7

MgO, zaś w przypadku oparzenia zasadą - silnie rozcieńczonym roztworem kwasu octowego. Przy poważnych oparzeniach udać się do lekarza. Zanieczyszczenia oczu płynem lub sproszkowaną substancją. Oczy przemyć wodą z tryskawki lub wodą nalaną do specjalnego kieliszka i natychmiast, w każdym przypadku, udać się do lekarza.

1. Wprowadzenie do praktycznej jakościowej analizy chemicznej

Zatrucie gazami trującymi lub żrącymi. Zatrutemu udostępnić dopływ świeżego

Stanisław Łabuś, Andrzej Małecki

powietrza i wezwać lekarza. Omdlenia. Udostępnić dopływ świeżego powietrza, rozluźnić odzież, podać do wąchania roztwór amoniaku na wacie. Zapalenie się odzieży lub włosów od palnika gazowego. Poszkodowanego okryć kocem wykonanym z tkaniny ognioodpornej i stłumić płomień, a następnie zapro­ wadzić pod prysznic. Przy zapaleniu się odzieży z tworzyw sztucznych nie okrywać kocem tylko zdzierać ubranie. Porażenie prądem. Osoba, która ratuje powinna odciąć źródło prądu od porażo­

nego (pamiętać o izolacji elektrycznej kończyn). Wezwać lekarza. UWAGA! W każdym przypadku studenci pracujący najbliżej poszkodowanego udzielają mu pierwszej pomocy powiadamiając równocześnie o wypadku pracownika prowadzącego zajęcia. W przypadkach cięższych należy niezwłocznie wezwać pomoc lekarską.

1.1. Przedmiot analizy chemicznej Chemia analityczna jest nauką zajmującą się formułowaniem praw, kryteriów i metod umożliwiających ustalanie z określoną czułością, precyzją i dokładnością, jako­ ściowego i ilościowego składu substancji. Definicja ta wskazuje na dwoistość chara­ kteru chemii analitycznej: praktyczny, związany z ustalaniem pierwiastkowego lub fazo­ wego składu substancji oraz podstawowy, związany z opracowywaniem nowych metod badawczych. W chwili obecnej chemia analityczna jest nauką interdyscyplinarną o bardzo szero­ kim zakresie zastosowań, związanych głównie z kontrolą przebiegu procesów technolo­ gicznych. Całość zagadnień związanych z pojęciem chemii analitycznej można podzielić na dwa podstawowe działy: 1) 2)

analizę jakościową, analizę ilościową.

Analiza jakościowa podaje sposoby wykrywania pierwiastków chemicznych (lub jonów) z jakich składa się substancja, natomiast analiza ilościowa dotyczy sposobów oznaczania zawartości pierwiastków wchodzących w skład mieszanin lub związków che­ micznych. Ze względu na istotne różnice w fizycznych i chemicznych właściwościach związ­ ków organicznych i nieorganicznych, również metody stosowane podczas ich analizy róż­ nią się bardzo między sobą. Różnice te dotyczą zwłaszcza analizy jakościowej. Konic czne jest zatem wprowadzenie podziału na analizę jakościową i ilościową związków oi ganicznych i nieorganicznych. Niniejsze opracowanie obejmuje jedynie część zagadnień związanych z analizą jakościową związków nieorganicznych. Ze względu na metody wykorzystywane w analizie chemicznej można dokomu |e| podziału na analizę klasyczną oraz instrumentalną. W analizie klasycznej wykonv.iu|> się głównie metody oparte na reakcjach chemicznych. Rozróżniamy tutaj reakcji p i. • biegające na drodze „suchej” lub „mokrej”. 9

reakcje przebiegające z wydzieleniem gazów, np.:

Reakcje na drodze suchej

Przez reakcje te rozumiemy przemiany zachodzące w związkach chemicznych pod­ czas ogrzewania ich w wysokich temperaturach. Można tu wyróżnić trzy typy reakcji, polegające na stapianiu badanej substancji z odpowiednimi stałymi topnikami, otrzy­ mywaniu „pereł” boraksowych lub fosforanowych, bądź też barwieniu płomienia pal­ nika gazowego. Spośród wymienionych metod najczęściej wykorzystywana w analizie jakościowej jest ta ostatnia. Wykorzystuje się tutaj zjawisko dysocjacji termicznej lot­ nych soli niektórych metali i wzbudzeniu ich kationów. Sole takie, po umieszczeniu ich w nieświecącej strefie palnika gazowego, barwią jego płomień na różne kolory (podroz­ dział 4.1). Reakcje na drodze mokrej

W ten sposób określa się reakcje zachodzące pomiędzy roztworami zawierającymi substancję badaną i roztworami odpowiednich odczynników analitycznych. Stała prób­ ka analizowanej substancji musi być wstępnie rozpuszczona w wodzie łub roztworzona w kwasie (najczęściej chlorowodorowym, azotowym(V) lub ich mieszaninie). W celu zapewnienia wysokiej precyzji oznaczeń woda stosowana jako rozpuszczalnik w analizie chemicznej musi posiadać klasę czystości wody destylowanej. Reakcje wykorzystywane podczas analizy jakościowej są dobierane w ten sposób, aby: -

-

zachodziły przy małych stężeniach analizowanego jonu (duża czułość); przebiegały możliwie szybko, dając produkt łatwy do obserwacji (strącenie barw­ nego osadu, zmiana barwy roztworu, wydzielanie gazu); zachodziły wyłącznie w obrębie znanej grupy jonów.

Wymagania takie powodują, że z dużej liczby znanych reakcji chemicznych tylko część znajduje zastosowanie w analizie jakościowej. Reakcje spełniające powyższe kry­ teria nazywamy reakcjami analitycznymi. Reakcje analityczne można podzielić na na­ stępujące grupy: reakcje strącania osadów, np.: Cd 2 +

+

S2~

= CdSl-

SO f’ + 2H + = SO 2 ? + H 2 O N H 4 + OH" = N H 3 T + H 2 O

-

Ponadto wśród reakcji analitycznych można wyróżnić reakcje: selektywne (odczynniki selektywne reagują z ograniczoną grupą jonów), specyficzne (odczynniki specyficzne reagują wyłącznie z określonym jonem).

W metodach stosowanych w analizie instrumentalnej wykorzystywane są zjawiska fizyczne, związane z obecnością w analizowanej substancji atomów, jonów, cząsteczek czy faz określonego rodzaju. W wielu przypadkach, za pomocą metod instrum ental­ nych można otrzymywać jednocześnie wyniki jakościowe i ilościowe, co znacznie upra­ szcza i przyspiesza kompleksową analizę substancji. W zależności od rodzaju zastoso­ wanej metody analizy instrumentalnej wykorzystuje się różne źródła sygnału analitycz­ nego, które pozwalają na uzyskiwanie informacji o analizowanej próbce. Przykładowo, metody spektrograficzne polegają w ogólności na rejestracji promieniowania o długości fali charakterystycznej dla danego pierwiastka, emitowanego przez odpowiednio wzbu­ dzoną próbkę. Do wzbudzenia próbek ciekłych wykorzystuje się płomień palnika ga­ zowego (fotom etria płomieniowa), substancje gazowe można łatwo wzbudzić przez zastosowanie wysokonapięciowych wyładowań elektrycznych w próbce umieszczonej w szklanej rurce (rurka Geisslera), natomiast próbki stałe wzbudza się zazwyczaj w lu­ ku elektrycznym. Pomiar długości fali promieniowania emisyjnego umożliwia identyfi­ kację pierwiastków wchodzących w skład analizowanej próbki, podczas gdy intensyw­ ność promieniowania pozwala na ich ilościowe oznaczenie.

1.2. Skala metod analitycznych Masa analizowanej próbki stanowi podstawę podziału analizy zwanej skalą analizy lub skalą metod analitycznych. Określenie to dotyczy zbioru metod analitycznych, uporządkowanych zgodnie z malejącą masą próbki. Podział ten przedstawiony w tabeli 1.1.

Sr 2 + + CO 2 ” = SrCO 3 i Tabela 1.1. Podział metod analitycznych w zależności od wielkości próbki

-

reakcje utleniania-redukcji, np.: AsO|~ + I2 + H 2 O = AsO 34 ~ + 2 F + 2H + 2Mn 2 + + 5PbO 2 + 4H + = 2M nO ; + 5Pb 2 + + 2H 2 O

-

reakcje tworzenia związków koordynacyjnych, np.: H gl 2 + 21- = [H gl 4 ]2~ AgCl + 2NH 3 aq = [Ag(NH 3 ) 2 ] + + CF

>

10

Nazwa metody

Makrometoda, metoda decygramowa

masa próbki, g > n r1

Pólmikrometoda, metoda centygramowa

10“' + 10"2

Mikrometoda, metoda miligramowa

itr2 +io-3

Ultramikrometoda, metoda mikrogramowa

10-3 + KT6

Submikrometoda, metoda nanogramowa

10- 6 +10- 9

1 Subultramikrometoda, metoda pikogramowa

10~9 -r-10~12

11

został ustalony przez Komisję Metod Mikrochemicznych i Analizy Śladowej Wydziału Chemii Analitycznej Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej {International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC). W tabeli 1.1, obok nazw potocznych podano również nazwy zalecane przez IUPAC, wynikające z dolnej granicy masy analizowanej próbki. Zgodnie z układem SI, podwielokrotności jednostek miar można wyrażać przez dołączanie do nazw lub oznaczeń jed­ nostek miar odpowiednich przedrostków. jednostki miary, np.: 1 dg = io - 'g oznacza: 10 decy-2 10 centy1 cg = io - 2 g 3 10’ mili1 mg = 1 0' 3 g 10-6 mikro1 pm = 10*6 g 9 9 itr nano1 ng = io - g 12 12 kt piko1 Pg = 10- j

powierzchni niewielkie wgłębienia. W zagłębieniach tych umieszcza się po kilka kropli analizowanego roztworu, a następnie dodaje niewielkie ilości odpowiednich odczynni­ ków analitycznych, obserwując efekt zachodzącej reakcji. Podobną rolę spełnia szkieł­ ko zegarowe (rys. 1.2).

a)

b)

c)

1.3. Sprzęt laboratoryjny w analizie jakościowej Pod pojęciem sprzęt laboratoryjny będziemy rozumieć różnego rodzaju urządze­ nia i aparaturę oraz szkło laboratoryjne stosowane w analizie chemicznej. Zapotrzebo­ wanie na sprzęt wykorzystywany w klasycznej analizie chemicznej uzależnione jest w dużym stopniu od ilości analizowanej próbki oraz rodzaju przeprowadzanej czynno­ ści analitycznej. Poniżej przedstawiono krótką charakterystykę najczęściej wykorzysty­ wanego sprzętu laboratoryjnego przyjmując dla analizy jakościowej jako zasadę skalę półmikrometody, polegającą na badaniu próbki wyjściowej, zawierającej 0,1 Sb2 S3, Sb 2 S5 , SnS, SnS2 + stężony HC1

Podgrupa IIA

Podgrupa IIB

OSAD

PRZESĄCZ

OSAD

PRZESĄCZ

HgS, Bi2 S3 , CuS, CdS

siarko- i tlenosiarkosole arsenu, antymonu i cyny

A s2 S3 , A s2 S 5 ,

[SnCl4 ]2-, [SnCl6]2-, [SbCIJ 3-, [S b C lJ

dalszy tok analizy - tabela 2.12

żółty osad

dalszy tok analizy - tabela 2.11

62

OSAD SIARCZKÓW

reakcje charakterystyczne dla jonów cyny (podrozdział 2.3)

reakcje charakterystyczne dla jonów antymonu (podrozdział 2.3)

63

Tabela 2.15. Rozdział kationów IV grupy (schemat)

Tabela 2.13. Rozdział mieszaniny kationów III grupy (schemat)

OSAD

OSAD NiS, CoS, FeS, Fe 2S3 , MnS, ZnS, Cr(OH) 3 , A1(OH)3 + IM HC1

CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 + CH 3COOH

PRZESĄCZ Fe 2 + , Fe 3 + , Mn 2 + , Cr 3 + , Al3 + , Zn 2 +

OSAD (CoS, NiS) 1’

ROZTW ÓR Ca2 + , Sr2 + , Ba 2 + + K 2CrO 4

HCI (1 + 1) + H 2O 2 ROZTWÓR Co 2+ Ni2 + + NH 4 SCN + alkohol amylowy

PRZESĄCZ

żółty osad BaCrO 4

+ NH 3 aq + dwumetyloglioksym

Ca2 + , Sr2 + ,C rO 4 ” + (NH 4 ) 2 CO 3

niebieska barwa fazy alkoholowej czerwony osad (obecność jonów Co 2 + ) (obecność jonów Ni2 + )

OSAD

dalszy ciąg analizy tabela 2.14

1) Świeżo strącone osady siarczków NiS i CoS (odmiana a) są rozpuszczalne w rozcieńczonym HC1. Dopiero w wyniku starzenia osadu powstajc odmiana P trudno rozpuszczalna. Zatem osad siarczków należy pozostawić w roztworze i sączyć dopiero po pewnym czasie.

CaCO 3 , SrCO 3 + CH 3COOH

Tabela 2.14. Rozdział mieszaniny kationów III grupy (schemat) (c.d. tabeli 2.13)

ROZTW ÓR

PRZESĄCZ Fe 2 + , Fe 3 + , Mn 2 + , Cr3 + , Al3 + , Zn 2+ + NaOH + H 2 O 2 (3%)

Ca2 + , Sr2 + + (NH 4) 2 SO 4

PRZESĄCZ

Fe 2 O 3 nH 2 O, MnO 2 nH 2O + H 2SO 4

C r^ -,[A 1 (O H ) 4 ]-, [Zn(OH) 4 ]2 ' + NH 3 aq + NH 4 C1

ROZTW ÓR

OSAD

Fe 3 + ,M n 2 +

A1(OH)3

część roztworu +

nh4scn

krwistoczerwone zabarwienie

(obecność jonów Fe 3 + )

64

OSAD

OSAD

część roztworu + HNO 3 + PbO 2 ogrzanie fioletowe zabarwienie (obecność jonów Mn 2 + )

(obecność jonów Al3 + )

SrSO 4

część roztworu + AKT

BaCrO 4 (żółty osad)

ZnS (biały osad)

(obecność jonów Cr 3 + )

(obecność jonów Zn 2 + )

Ca 2 + + (NH 4 ) 2C 2O 4 CaC 2 O 4 biały osad

PRZESĄCZ CrO 2 -, [Zn(NH 3 ) 4 ]2 + część roztworu + BaCI2

PRZESĄCZ

(obecność jonów Ba2 + )

(obecność jonów Sr2 + )

(obecność jonów Ca2 + )

Identyfikację kationów IV grupy można potwierdzić próbą płomieniową

3. Analiza anionów Ryszard Gajerski, Barbara Małecka, Andrzej Małecki

I

W niniejszym rozdziale omówione zostaną właściwości analityczne i sposoby wy­ krywania niektórych anionów, najczęściej spotykanych w praktyce laboratoryjnej oraz w analizie surowców i tworzyw ceramicznych (tab. 3.1). Sposób wykrywania anionów w roztworze jest uzależniony od tego, czy analizuje się roztwór zawierający kilka rodzajów czy tylko jeden rodzaj anionu, oraz od tego, ja­ kie kationy są obecne w badanym roztworze. Szereg kationów może tworzyć z analizo­ wanymi anionami trudno rozpuszczalne sole bądź trwale jony kompleksowe, które przeszkadzają w wykryciu anionu. W podrozdziałach 3.1-3.5 przedstawiony zostanie sposób analizy roztworu zawie­ rającego tylko jeden rodzaj anionu i jeden rodzaj kationu. Aby nie komplikować opisu analizy przyjęto założenie, że kationami tymi mogą być: Na+ , K+ lub NH 4 , z których ża­ den nie przeszkadza w wykryciu anionów. Analizę roztworu zawierającego kilka anionów oraz kationy mogące przeszkadzać w analizie anionów opisano w podrozdziale 3.6. W li­ teraturze można się spotkać z różnymi podziałami anionów na grupy, opierającymi się na różnicach w rozpuszczalności soli srebra, baru, wapnia, cynku, ołowiu z tymi anionami. W niniejszym rozdziale wykorzystano podział anionów na trzy grupy, oparty na różnicach w rozpuszczalności soli srebra i baru. Grupa I - aniony, które tworzą z BaCI2 sole trudno rozpuszczalne w wodzie: BOj, CO2 - , C2O4 ", SiOjA PO?~, A s O j \ A sĆ^A/SOj A

S2 O^~, SO42 A F~, CrO42 ”, Cr2O^~. Grupa II - aniony, które tworzą z AgNO 3 sole trudno rozpuszczalne w wodzie i w rozcieńczonym kwasie azotowym: C4 H4O^“, S2 ‘, e r , CIO', Br", r , CNA SCN-, [Fe(CN)6 ] 4 “, [Fe(CN)6 ] 3 A (NOA CHjCOO’ )'.

Grupa III - aniony, które tworzą rozpuszczalne w wodzie sole srebra i baru: CH3 COO~, NO2 , NOj, ClOj, C1O4“, MnO4 . • Ag.NO, i AgCHCOO wytrącają się ze stężonych roztworów azotanów(III) i octanów.

67

Tabela 3.1. Zestawienie ważniejszych anionów Pierwiastek B - bor

C

- węgiel

Aniony ortoboranowy B O j\ metaboranowy BO), czteroboranowy B4O^" węglanowy CO3 - , octanowy CH 3 COO", szczawianowy C 2O^ _ ,

3.1. Próby wstępne Przystępując do analizy roztworu zawierającego nieznany anion, wstępne obserwa­ cje roztworu powinny dotyczyć jego: barwy, zapachu, kwasowości.

winianowy C4 H 4O^~

Barwa roztworu Si - krzem

krzemianowy SiOj "

N - azot

azotanowy(III) NO ), azotanowy(V) NO,

P

fosforanowy(V) POj '

- fosfor

As - arsen

S

F

- siarka

- fluor

arsenianowy(III) AsOj - , arsenianowy(V) AsCr4 “ siarczkowy S2~, siarczanowy(IV) S O j\ siarczanowy(VI) SO4 ",

Sole niektórych anionów w roztworach wodnych przyjmują charakterystyczne dla nich zabarwienie (o ile nie jest ono maskowane przez zabarwienie pochodzące od kationu lub innego anionu) (tab. 3.2). Na podstawie barwy analizowanego roztworu można z dużym prawdopodobieństwem określić, jaki anion obecny jest w roztworze. Aby potwierdzić przypuszczenia należy wykonać jedną lub dwie reakcje sprawdzające (z grupy reakcji charakterystycznych). Tabela 3.2. Barwy niektórych anionów w roztworach wodnych

tiosiarczanowy S2Oj ”

Anion

Barwa roztworu

C rO j-

żółta

chlorkowy CT, chloranowy(I) CIO”, chloranowy(III) CIO), chIoranowy(V) CIO), chloranowy(VII) CIO)

Cr2 O 2 ~

pomarańczowa

[FelC N jJ*-

żółta

Br - brom

bromkowy Br~, bromianowy(V) BrO)

[FeCCNjJ4-

żóitozielonkawa

I

jodkowy I", jodanowy(V) IO), jodanowy(VII) IO)

MnO)

fioletowa

Cl - chlor

fluorkowy F"

r

- jod

Cr - chrom

chromianowy(VI) C rO j", dwuchromianowymi) Cr2O2 ~

Mn - mangan

manganianowy(VII) MnO)

Sb - antymon

antymonianowy(III) SbC^", antymonianowy(V) SbOj’

W analizie anionów, tak zwane odczynniki grupowe mają znaczenie w reakcjach, których celem jest stwierdzenie obecności w roztworze danej grupy anionów, bądź jej brak. Dalszy ciąg postępowania jest uzależniony od wyniku tych reakcji. Sprowadza się on do wykrywania z oddzielnych porcji wyjściowego roztworu tych anionów, których obecność jest prawdopodobna, przy wykorzystaniu reakcji specyficznych dla konkret­ nych anionów. W dalszej części rozdziału przedstawiony zostanie tok analizy roztworu, w celu identyfikacji zawartych w nim anionów, który stosunkowo szybko powinien doprowa­ dzić do wykrycia anionu.

68

Odczyn roztworu

Za pomocą uniwersalnego papierka wskaźnikowego sprawdza się kwasowość roz­ tworu. Odczyn roztworu zawierającego sól sodu lub potasu może być obojętny albo za­ sadowy z powodu hydrolizy anionowej. Roztwory zawierające aniony słabo hydrolizujące (tzn. pochodzące od kwasów o dużej stałej dysocjacji) mają odczyn słabo zasadowy, natomiast roztwory zawierające aniony silnie hydrolizujące mogą mieć wyso­ kie pH (np. roztwór zawierający jony S2_ ). Odczyn roztworu soli amonu zależy od tego, czy hydroliza anionowa jest silniejsza niż hydroliza jonu amonowego. Właściwie wię­ kszość omawianych anionów ulega hydrolizie, dlatego należy pamiętać, że w roztwo­ rach zawierających te aniony występują jeszcze odpowiednie wodoroaniony, a liczba ich rodzajów uzależniona jest od protonowości kwasu. Nie hydrolizują chlorki, jodki, bromki, azotany(V) i chlorany(V) i (VII), a odczyn ich soli sodowych lub potasowych jest obojętny. Odczyn analizowanego roztworu różny od obojętnego może wynikać także z obec­ ności wolnych zasad i kwasów. Roztwór taki należy traktować jak mieszaninę i analizo­ wać według innego schematu (podrozdz. 3.6).

69

3.3. Reakcje z AgNO 3 i BaCl2

3.2. Reakcje z rozcieńczonymi kwasami Kolejnym krokiem jest sprawdzenie, czy analizowana próbka zawiera aniony lot ■ nych kwasów lub aniony nietrwale w środowisku kwaśnym, rozkładające się z wydziele­ niem gazów. W przypadku części anionów dodanie kwasu powoduje zwiększenie hy­ drolizy i powstawanie lotnych kwasów o charakterystycznym zapachu. Próbę przeprowadza się dodając do badanej próbki rozcieńczonego kwasu siarko­ w e g o ^ !) (lub kwasu solnego) (tab. 3.3).

Na tym etapie analizowania roztworu przeprowadza się reakcje z roztworami AgNO 3 oraz z BaCl2 w oddzielnych porcjach badanej próbki. Wykonanie próby z roztwo­ rami AgNO 3 i BaCl2 pozwoli na zaliczenie analizowanego anionu do konkretnej grupy. Obserwacja otrzymanych osadów soli, ich barwy i postaci, rozpuszczalności w kwasach bądź amoniaku, może doprowadzić do wykrycia anionu (tab. 3.4 i 3.5). Oczywiście należy jeszcze wykonać sprawdzającą reakcję charakterystyczną na wykryty anion. Tabela 3.4. Reakcje anionów z BaCl2 (lub B a(N O 3 ) 2 )

Tabela 3.3. Reakcje anionów z rozcieńczonym H 2 SO 4 (lub HC1)

Ś>

Anion

Przebieg reakcji

CO^-

CC^~ + 2H + = CO 2 ? + H 2 O wydzielają się pęcherzyki bezbarwnego, bezwonnego CO 2

* C H jC O O ' SiO3 “

CHjCOO" + H + = CH 3 COOH powstaje kwas octowy o charakterystycznym zapachu SiO? - + 2H + = H 2 SiO 3 J.

f

Anion

Przebieg reakcji

bo2

wytrąca.się biały osad metaboranu baru

co( < C2o j SiO2 *

wytrąca się galaretowaty osad kwasu krzemowego 3NO 2 + 2H + = NOJ + 2NO + H 2 O 2NO + O 2 = 2NO 2 ? wydziela się brunatny tlenek azotu(IV)

PO^“

S2"

S2 - + 2H + = II 2S? powstaje siarkowodór o charakterystycznym zapachu zgniłych jaj

AsO3 "

SO 2 ’

SO |~ + 2H + = H 2 O + SO 2 T

CIO"

powstaje SO 2 , a roztwór mętnieje z powodu wydzielającej się siarki (reakcja zachodzi szybciej w podwyższonej temperaturze) CIO" + H + = HC1O w środowisku kwasu solnego zwiększa się hydroliza jonu C1O~ . i wydziela się kwas chlorowy(I) H+

CN"

CN“ + = HCN powstaje cyjanowodór o charakterystycznym zapachu gorzkich migdałów (UWAGA! — silna trucizna)

Próby tej nie przeprowadza się, jeżeli stwierdzono silnie kwaśny odczyn analizowa­ nego roztworu, gdyż w tym przypadku aniony uległy już wcześniej rozkładowi i nie ma ich w roztworze. Jeżeli na podstawie reakcji z kwasem siarkowym zostanie wykryty anion to, po wy­ konaniu sprawdzającej reakcji charakterystycznej, można zakończyć analizę.

J

i

powstaje biały osad węglanu baru, rozpuszczalny w kwasach C O 2 ' + Ba2 + = BaC 2 O 4 J wytrąca się biały osad szczawianu baru, rozpuszczalny w kwasach >SiO2 ' + Ba2 + = BaSiO 3 J tworzy się biały osad krzemianu baru, rozpuszczalny w kwasie solnym wydziela się biały, amorficzny osad wodorofosforanu(V) baru, rozpuszczalny w kwasach 2AsO 3 + 3Ba2

= Ba3 (AsO 3 ) 2 4-

wytrąca się biały osad arsenianu(III) baru 2AsC>j- + 3Ba 2 + = Ba3 (AsO 4 ) 2 J

AsO 2 ’

S2O ^ + 2H + = SO 2 ? + S J + H 2 O S2O^

C O ?' + Ba2 + = B aC O .J

HPO 2 ' + Ba2 + = B a H P O j

no 2

wydziela się SO2 o charakterystycznym, ostrym zapachu palonej siarki

2BO2 + Ba 2 + = Ba(BO 2 )2 l

SO^‘ so 2„ S rfF" CrO4 ” Cr2O2 -

wytrąca się biały osad arsenianu(V) baru, rozpuszczalny w kwasie solnym i azotowym S O |' + Ba2 + = BaSOjJ powstaje biały osad siarczanu(IV) baru, rozpuszczalny w kwasie solnym s o j ’ + Ba2 + = BaSO 4 -L

*

powstaje biały osad siarczanu(VI) baru, nierozpuszczalny w stężonym HC1 S2O 2

+ Ba2

= BaS2 O 3 X

wytrąca się biały osad tiosiarczanu baru 2F“ + Ba2 + = BaF 2 ć powstaje biały osad fluorku baru, rozpuszczalny w stężonym HC1 C r O f + Ba2 + = B a C r O j wytrąca się żółty osad chromianu(VI) baru, rozpuszczalny w kwasach BaCr2 O 7 jest dobrze rozpuszczalny w wodzie, jednak w roztworach dwuchromianów wytrąca się BaCrO 4 , gdyż w wyniku hydrolizy występują w nich także jony chromianowe

71 70

Tabela 3.5. Reakcje anionów z AgNO 3

Tabela 3.5. c.d.

Anion

Przebieg reakcji

Anion

Przebieg reakcji

BOj

BO2 + Ag + = AgBO 2l

cr

CF + Ag + = AgClJ. wytrąca się biały, serowaty osad chlorku srebra

powstaje biały osad boranu srebra, rozpuszczalny w kwasach

co 2 "

C O j" + 2Ag + = Ag 2 CO 3 i

3 0 0 " + 2Ag + = 2 AgClJ- + ClOj C IO '

powstaje biaiy osad węglanu srebra, rozpuszczalny w NH 3 aq i kwasie azotowym Br-

z roztworów chloranów(I) wytrąca się biaiy osad chlorku srebra Br" + Ag + = AgBrJ. powstaje żółtawy osad bromku srebra

C p ł ~ + 2Ag + = Ag,C 2 O j £ C fl] -

c4h ^

-

SiO3 "

wytrąca się biaiy, serowaty osad szczawianu srebra, rozpuszczalny w kwasach i NH 3 aq C 4 H 4C ^- + 2Ag + = Ag2 C4 H 4 O 6 J. wytrąca się biaiy, serowaty osad winianu srebra, rozpuszczalny w N H 3aq

tworzy się żółtawy osad krzemianu srebra Ag +

r + Ag + = AgiJ. . powstaje żółty osad jodku srebra, nierozpuszczalny w NH 3 aq C rO j" + 2Ag + = Ag2 CrO 4 J.

CrO 42 -

SiOj" + 2Ag + = A g,SiO ,I

NOj + NO 2

r

wytrąca się ceglastoczerwony osad chromianu(VI) srebra, rozpuszczalny w kwasach Cr2O 2 - + 2Ag + = Ag2 Cr 2O 7 J.

Cr 2O 2 -

= AgNO 2 X

wytrąca się nietrwały, brunatnoczerwony osad dwuchromianu(VI) srebra, rozpuszczalny w kwasach

CN”

CN" + Ag + = AgCNj. powstaje biały osad cyjanku srebra, rozpuszczalny w nadmiarze jonów CNoraz w kwasach

SCN '

SCN" + Ag + = AgSCNjpowstaje biaiy osad tiocyjanianu srebra

[Fe(CN) ć ]3"

[Fe(CN) 6 ]3 " + 3Ag + = Ag3 [Fe(CN) 6 ] i wydziela się pomarańczowoczerwony osad sześciocyjanożelazianu(III) srebra

wytrąca się czekoladowobrunatny osad arsenianu(V) srebra, rozpuszczalny w kwasach

[Fe(CN) 6]4 “

[FelCN),] 4 - + 4Ag + = Ag4 [Fe(CN) 6 ]Jwydziela się biaiy osad sześciocyjanożelazianu(II) srebra, trudno rozpuszczalny w NH 3 aq

S2"

S2’ + 2Ag+ = Ag2Sj. powstaje czarny osad siarczku srebra, rozpuszczalny w stężonym HN O 3 a nierozpuszczalny w NH 3 aq

C H jC O O '

CH 3 COO" + Ag + = AgCH 3 COOJ. przy dużych stężeniach CH 3 COO" powstaje biaiy osad octanu srebra, dobrze rozpuszczalny w wodzie

soj;'

SO 2 ‘ + 2Ag + = Ag2 SO 3 t

POj"

ze stężonych roztworów azotanów(III) wytrąca się biaiożólty osad AgNO 2 , rozpuszczalny w gorącej wodzie HPO 42 - + 3Ag + = Ag3 PO 4 + H * i daje żółty osad fosforanu(V) srebra, rozpuszczalny w kwasach

AsOj"

As O j ' + 3Ag + = Ag3A sO jl wytrąca się żółty osad arsenianu(III) srebra, rozpuszczalny w kwasach AsOj~ + 3Ag + = Ag3AsO 4 4-

AsOj"

s2o r

powstaje biaiy osad siarczanu(IV) srebra S rf

+

2Ag

= Ag2 S2O 3 J-

wytrąca się biaiy osad tiosiarczanu srebra

Większość soli srebra łatwo rozpuszcza się w NH 3 aq, gdyż srebro tworzy z amonia­ kiem jony kompleksowe [Ag(NH3 ) 2] + . W przypadku Ag2S, Agi i Ag4 [Fe(C6&], ze względu na bardzo małą rozpuszczalność tych soli w wodzie, stężenie srebra w ich roz­ tworach nasyconych jest zbyt niskie, aby mogły utworzyć się jony dwuaminasrebr^i dla­ tego sole te nie rozpuszczają się w amoniaku.

72 73

3.4. Reakcje ze stężonym H 2SO,

3.5.

Szereg anionów daje charakterystyczne reakcje ze stężonym kwasem siarkowym (tab. 3.6). Próbę przeprowadza się ze stałą substancją. Badany roztwór odparowuje się najpierw do sucha w parownicy. Suchą pozostałość przenosi się do probówki i dodaje do niej kilka kropel stężonego H 2 SO 4 . Tabela 3.6. Reakcje anionów ze stężonym kwasem siarkowym Anion

Przebieg reakcji

c 2o r

C2O4 ~ + h2so4 = c o T + CO2T + so 5 “ + h 2o szczawiany rozkładają się z wydzieleniem CO i CO2

c4h4o^-

C4 H4Ofj" + H 2SO4 = COT + COjT + 2C i + SO^" + 3H2O po ogrzaniu winiany rozkładają się z wydzieleniem węgla

NO2

3NO2 + H 2SO4 = NOj + 2NO + SO^" + H 2O 2NO + O2 = 2NO2 T wydziela się brunatny tlenek azotu(IV)

Ncę

4NOj + 2H 2SO4 = 4NO2T + O2 T + 2SOJ" + 2H 2O po ogrzaniu wydziela się brunatny tlenek azotu(IV)

S2"

SO^" + H 2SO4 = SO2 T + SO^" + H 2O wydziela się SO2

s2c^-

S,Oj" + H2SO4 = SO2 T + SJ- + SO;" + H 2O powstaje SO2 i siarka

er

Cl" + H2SO4 = HC1? + hso; podczas ogrzewania wydziela się gazowy chlorowodór

ClOj

3ClOj + H 2SO4 = 2C1O2 T + c io ; + so ij- + H 2O wydziela się żółty gaz, tlenek chloru(IV) (Uwaga! wybucha przy ogrzewaniu)

Br"

I'

74

3.5.1. Aniony I grupy 3.5.1.1. Jony: metaboranowy BO 2 , czteroboranowy B4 O7 "

Kwas borowy H 3 BO3 w stanie wolnym występuje w postaci miękkich, perlowobiałych kryształów. Jest kwasem bardzo słabym, a jego dysocjacja może przebiegać w różny sposób. H 3 BO 3 H + + H 2 BO 3' H 3BO 3 # FI+ + BO 2 + H 2 O H 3 BO 3 + H 2 O ęż H + + [B(OH)4 f W wyniku ogrzewania H 3 BO 3 przechodzi w HBO 2 , a następnie w H 2 B4 O 7 . Kwas czteroborowy jest mocniejszy od borowego. Grupa BO 2 nie występuje w sieci krystalicznej boranów jako jon prosty, lecz tworzy pierścienie heksagonalne w solach metali I grupy lub niekończące się łańcuchy w solach metali dwuwartościowych:

^ o i 3-

S2" + H2 SO4 = 2SO2 T + 2H + powstaje tlenek siarki(IV) o charakterystycznym, ostrym zapachu palonej siarki

SO^'

F"

Reakcje charakterystyczne anionów

2F” + H2SO4 = 2HF? + SO4 " wydzielają się białe dymy fluorowodoru, o ostrym zapachu -pę-— 2Br" + 2H2SO4 = Br2 + SO2T + + 2H2 O powstaje brom, powodujący żółte zabarwienie roztworu 21" + 2H 2SO4 = I2 1 + SO2 T + SOjj" + 2H2O wydziela się wolny jod, który barwi roztwór na ciemnobrunatny kolor

B

B

I

I B

I O Borany typu MeBO 3 znane są tylko dla metali trójwartościowych (ScBO3 , YBO 3 ). W re­ akcji z metalami dwuwartościowymi kwas borowy może tworzyć trudno rozpuszczalne sole typu Me(BO 2 ) 2 . Najpospolitszym związkiem zawierającym borany jest czteroboran sodu Na2 B4 O 7 (boraks), który w roztworach wodnych jest silnie zhydrolizowany: B4O?~ + 3H 2O # 2BO2 + 2 H 3 BO 3 BO 2 + 2H 2 O ęź O H ' + H 3 BO 3 Reakcje jonu BO2 Jony Ag+ wytrącają z niezbyt rozcieńczonych roztworów boranów biały osad metaboranu srebra, ciemniejący w wyniku podgrzania wskutek wydzielania brunatnego Ag2 O.

Ag + + BO 2 = AgBO 2 l 2AgBO 2 + 3H 2 O = Ag2 O l + 2H 3 BO 3

75

AgBO 2 rozpuszcza się w kwasie azotowym(V) (powstaje azotan(V) srebra) i amo­ niaku (tworzy się rozpuszczalny kompleks dwuaminasrebra). Zabarwienie płomienia. Lotne związki boru barwią płomień na zielono. W przypad­ ku związków nielotnych postępuje się w sposób niżej opisany.

Wykonanie. Badaną próbkę o odczynie obojętnym lub lekko zasadowym, umieszcza się w parownicy i odparowuje do sucha (nic można odparowywać kwaśnych roztworów boranów, gdyż występujący w nich kwas borowy jest lot­ ny). Po ochłodzeniu, do suchej pozostałości dodaje się kilka kropel stężonego H 2SO 4 oraz niewielką ilość alkoholu metylowego CH 3 OH i całość lekko ogrzewa a następnie zapala się uchodzące pary. Zielony kolor płomienia świadczy o obecności związków boru w badanej próbce. Tworzy się lotny ester metylowy kwasu borowego.

Kwas węglowy tworzy zwykle węglany i wodorowęglany. Tylko węglany metali I gru­ py układu okresowego są dobrze rozpuszczalne w wodzie (z wyjątkiem węglanu litu). Węglany pozostałych metali są trudno rozpuszczalne w wodzie, lecz łatwo można je rozpuścić w rozcieńczonych kwasach, np. CaCO 3 + 2HC1 = CaCl2 + CO 2 T + H 2 O Reakcje jonu CO3 _ Jony Ag+ wytrącają z roztworów węglanów biały osad Ag2CO 3 , który rozkłada się

w wyniku ogrzewania z wydzieleniem brunatnego tlenku srebra. 2Ag+ + CO32 ~ = Ag2 CO 3 J-

2BO 2 + H 2SO 4 + 2H 2 O = 2H 3 BO 3 + SO 4 ~

Ag 2CO3 ... ogr2ewanie > Ag 2O + CO 2 T

H 3 BO 3 + 3CH 3 OH = (CH 3 ) 3 BO 3 T + 3H 2 O W reakcji nie przeszkadzają jony baru, gdyż boran baru jest nielotny (lotne związki baru także barwią płomień na zielono), natomiast jony miedzi, również barwiące pło­ mień na zielono, muszą być wcześniej usunięte.

Jony Ba z + wytrącają z roztworów węglanów biały osad BaCO 3 , rozpuszczalny

w kwasach. Ba2 + + CO 32 - = BaCO 3 i

Papierek kurkumowy (bibuła nasączona kurkuminą, barwnikiem roślinnym o wzo­ rze C21H2o0 6) zwilżony roztworem boranów zakwaszonym kwasem solnym, barwi się

po wysuszeniu na czerwono. Czerwona plama, zwilżona rozcieńczonym NaOH, zmie­ nia barwę na zieloną. W reakcji przeszkadzają m.in. jony Fe 3 + , jednak czerwona barwa kurkuminy wywołana tymi jonami nie zmienia się po zalkalizowaniu. 3.5.1.2. Jon węglanowy CO3 ~

Jon węglanowy jest anionem słabego kwasu węglowego H 2 CO 3 , istniejącego tylko w rozcieńczonych roztworach wodnych. Powstaje on w wyniku rozpuszczania tlenku węgla( IV) wodzie. co

2

+ H2O

Rozcieńczone kwasy rozkładają węglany z wydzieleniem CO 2 .

CO32 ~ + 2H + = CO 2 T + H 2 O Powstający tlenek węgla(IV) jest gazem bez zapachu i powoduje silne „bąbelkowanie” roztworu. Podczas analizy mieszaniny anionów, CO 2 można wykryć, przepuszczając wy­ dzielający się w trakcie reakcji gaz przez wodę wapienną (nasycony roztwór Ca(OH)2). Wytrąca się wtedy biały osad węglanu wapnia.

h 2co 3

CO 2 + Ca(OH) 2 = CaCO 3 X + H 2 O

Kwas węglowy dysocjuje dwustopniowo według schematu: H 2 CO 3 jź H + + HCO 3 HCO,

W reakcji przeszkadzają jony SO3 ~ i S2O3 ~, które również tworzą białe osady soli z kationem wapnia. Dlatego jony te należy wcześniej utlenić do SO4 ~ dodając do roz­ tworu np. H 2 O 2 .

H + + CO32 '

Kwas węglanowy H 2 CO 3 jest nietrwały. Rozkłada się tak łatwo, że po zagotowaniu wodnego roztworu wydziela się całkowita, stechiometryczna ilość tlenku węgla(IV). W jonie węglanowym wszystkie wiązania są równocenne.

o l 2*

'o L

I

o

J

jK

3.5.1.3. Jon szczawianowy C2O4 “

Jon szczawianowy jest anionem kwasu szczawiowego, najprostszego kwasu dwukarboksylowego HOOC—COOH (wzór sumaryczny H 2 C2 O 4 ). Jest to kwas o średniej mocy. Jego sole, szczawiany i wodoroszczawiany, są dość trudno rozpuszczalne w wo­ dzie, z wyjątkiem szczawianów litowców, magnezu i amonu. Wszystkie szczawiany są dobrze rozpuszczalne w kwasach.

76

77 v

Trudno rozpuszczalne szczawiany niektórych metali, w obecności nadmiaru jonów szczawianowych, przechodzą w rozpuszczalne kompleksy, np. szczawian żelaza(III) tworzy z jonami szczawianowymi kompleks [Fe(C 2 O 4 ) 3]3 ~. Reakcje jonu C2O4 ” Stężony H 2 SO 4 rozkłada szczawiany zgodnie z reakcją:

C2O ^ + H 2SO 4 = COT + CO 2 T + SO^“ + H 2 O Reakcję należy prowadzić ze stałym szczawianem, dlatego badaną próbkę odparo­ wuje się wstępnie do sucha przed dodaniem kwasu. Jony Ca2 + wytrącają z roztworów szczawianów biały osad CaC2 O 4 , nierozpuszczal­

ny w rozcieńczonym kwasie octowym. C2O ^ + Ca2 + = C a C jO ^ KMnO4 dodany do zakwaszonego kwasem siarkowym roztworu szczawianów, utle­ nia jony C2O 4 ~ do CO 2 , jednocześnie odbarwiając się w wyniku redukcji jonów MnO4 do Mn 2 + .

5C 2O 4 ~ + 2MnO; + 16H + = 10CO2 T + 2Mn2 + + 8H 2 O Reakcję prowadzi się w temperaturze ok. 70°C, a KMnO4 należy dodawać do ba­ danego roztworu bardzo powoli i niewielkimi porcjami, aby nie przeoczyć faktu odbar­ wienia dodawanego roztworu KMnO 4 . 3.5.1.4. Jon krzemianowy SiO3 ~

W rzeczywistości wolny jon SiO2 ~ nie istnieje - grupa SiO3 jest tylko formalną jednostką w nie kończącej się strukturze łańcuchowej tetraedrów SiO4 , z których zbu­ dowane są krzemiany.

Reakcje jonu SiO^~ Rozcieńczone kwasy HC1, H 2 SO 4 , HNO 3 wytrącają z niezbyt rozcieńczonych roz­ tworów krzemianów (zwłaszcza po podgrzaniu) biały, galaretowaty osad (żel) kwasów krzemowych H 4 SiO 4 i H 2 SiO3 . Dzieje się tak w wyniku przesunięcia w prawo równo­ wagi hydrolitycznej.

SiO3 “ + 2H + ęź H 2 SiO 3 i Sole amonowe również wytrącają osad kwasów krzemowych z roztworów krzemia­ nów, gdyż jon amonowy hydrolizując, powoduje zakwaszenie środowiska. Molibdenian amonu (NH4 )2 M o 0 4 w obecności stężonego HNO 3 , reaguje z kwa­ sem krzemowym, tworząc rozpuszczalną w wodzie sól kompleksową, krzemodwunastomolibdenian amonu, barwy żółtej.

H 2 SiO 3 + 20HNO 3 + 12(NH 4 )2 MoO 4 = (NH 4 )4 [SiMo12O 40 j + + 20NH 4 NO 3 + 11H2 O Reakcja ta pozwala na wykrycie bardzo małych ilości krzemianów. W reakcji prze­ szkadza obecność kwasu fosforowego(V), dlatego wcześniej trzeba go zamaskować, do­ dając kwasu szczawiowego. Wykrywanie SiO 3 w nierozpuszczalnych krzemianach. Próbkę badanej substancji

umieszcza się w platynowym tyglu, dodaje do niej nadmiar CaF2 oraz stężonego H 2 SO 4 i ogrzewa. Wydziela się SiF4 , który można wykryć obserwując mętnienie kropli wody na pręciku szklanym umieszczonej nad tyglem, spowodowane powstawaniem kwasu krze­ mowego (patrz: reakcje na jon F~). 3.5.1.5. Jon fosforanowy(V) P()J

Jon fosforanowy(V) jest anionem kwasu fosforowego(V), H 3 PO 4 . H 3 PO 4 wystę­ puje w postaci przezroczystych, silnie higroskopijnych kryształów, które na powietrzu rozpływają się, tworząc gęstą ciecz. Jon fosforanowy(V) zawiera atom fosforu w tetraedrycznym stanie walencyjnym, w którym ładunek dodatni jest skoncentrowany na ato­ mie fosforu, a ładunek ujemny jest równomiernie rozłożony pomiędzy 4 atomy tlenu.

r Krzemiany są solami bardzo słabych kwasów krzemowych o ogólnym wzorze mSiO 2 nH 2 O, nie znanych w stanie wolnym. Krzemiany są nierozpuszczalne w wodzie, z wyjątkiem Na 2 SiO 3 i K2SiO3 , których roztwory wodne nazywane są szkłem wodnym. Szkło wodne posiada silnie zasadowy odczyn z powodu znacznej hydrolizy krzemianów. Na 2 SiO 3 + 2H 2 O = H 2SiO 3 + 2NaOH 78

o J3i O— P —o I L o J Kwas fosforowy(V) jest kwasem średniej mocy, który dysocjuje trójstopniowo zgodnie ze schematem: H 3 PO 4 ęż H + + h 2p o ; 79

H 2PO 4

H + + H PO j-

HPO 2 "

H + + PO 3^

Kwas fosforowy(V) tworzy zwykłe fosforany(V) oraz wodorofosforany(V) i dwuwodorofosforany(V). Rozpuszczalne w wodzie fosforany(V) i wodorofosforany(V) są w roztworach wodnych zhydrolizowanc i mają odczyn zasadowy. Natomiast dwuwodorofosforany(V) posiadają odczyn kwaśny, gdyż ilość jonów H + powstająca w wyniku dysocjacji jonu dwuwodorofosforanowego jest większa, niż ilość jonów OH~ powstająca w wyniku hydrolizy tego jonu. Ogrzewanie kwasu fosforowego(V) prowadzi do otrzymania kwasu pirofosforowcgo H 4 P 2 O 7 lub kwasu metafosforowego HPO 3 . 2H 3 PO 4

tem p

> H 4P 2 O 7 + H 2 O

Wykonanie. Do roztworu (NH 4 ) 2 MoO 4 dodaje się stężonego HNO 3 , aż do rozpuszczenia powstającego białego osadu kwasu H 2 MoO 4 , a następnie nie­ wielką ilość badanego roztworu. W zależności od stężenia fosforanów(V) w badanym roztworze pojawia się żółte zabarwienie lub wytrąca się żółty osad (NH 4 ) 3 [PMo 12O 40 ]. Analogiczną reakcję dają arseniany(V), które jednak wytrącają osad z molibdenianem amonu dopiero po podgrzaniu. W obecności winianów arseniany nie wytrącają się. Przy większym stężeniu jonów arsenianowych(V) można je oddzielić wytrącając siarcz­ ki arsenu. Kwas cynowy(IV) H 2 SnO 3 tworzy z jonami. P O ? trwałe, adsorpcyjne połączenie

i całkowicie usuwa je z roztworów. Wykonanie. Do badanego roztworu dodaje się stężonego H N 0 3 , kilka ziare­ nek metalicznej cyny i, ciągle mieszając, silnie ogrzewa. Zachodzą nastę­ pujące reakcje:

^ R e a k c j e jonu PO4 ", HPO2 Jony Ba2 + wytrącają z roztworów fosforanów(V) biały, amorficzny osad wodorofo-

sforanu(V) baru.

3Sn + 4HNO 3 + H 2 O = 3H 2 SnO 3 + 4N 0 ? nH 2 SnO 3 + m PO ? = nH 2 SnO 3 - m PO ?

HPO 4 " + Ba2+ = B a H P O j W obecności amoniaku wytrąca się biały fosforan(V) baru.

Reakcję tę wykorzystuje się podczas analizy mieszaniny kationów II i III grupy w celu usunięcia przeszkadzających fosforanów. 3.5.1.6. Jon arsenianowy(III) AsO ?

2HPO 4 ~ + 3Ba2 + = Ba3 (PO 4 ) 2 4Zarówno wodorofosforan(V), jak i fosforan(V) baru łatwo rozpuszczają się w kwasach. Ba3 (PO 4 ) 2 + 4H + = 3Ba2+ + 2 0 ^ 0 ; AgNO, tworzy z jonami fosforanowym i(V) żółty osad fosforanu(V) srebra, rozpu­ szczalny w kwasach i w amoniaku:

Kwas arsenowy(III) nie występuje w stanie wolnym a jedynie w wodnych roztwo­ rach. Arseniany(III) potasu i sodu rozpuszczają się w wodzie, natomiast arseniany(III) pozostałych metali są trudno rozpuszczalne w wodzie. Arseniany(III) są trujące, dla­ tego podczas ich wykrywania należy zachować szczególną ostrożność. Jon A sO ? ma właściwości redukujące. O

P O ? + 3Ag + = Ag3 P O j

.

Ag3 PO 4 + 6NH 3 aq = 3[Ag(NH 3 )2 ] + + P O ? Całkowite wytrącenie Ag3 PO 4 jest możliwe tylko w środowisku obojętnym. Roz­ twory meta- i pirofosforanów wytrącają z roztworów zawierających jony Ag+ białe osady soli srebra. Molibdenian amonu (NH4 )2 MoO 4 w reakcji z jonami fosforanowymi(V) tworzy charakterystyczny, żółty osad fosforodwunastomolibdenianu amonu.

H 3PO 4 + 12(NH4 ) 2 M oO 4 + 21HNO 3 = (NH 4 ) 3 [PMo 12O 40 ] i + + 21NH 4 NO 3 + 12H2 O 80

\

/ As I O

O .

Reakcje jonu AsO3 Jony S2_ wytrącają z zakwaszonych (np. kwasem solnym) roztworów arsenianów

(III) żółty osad siarczku arsenu(III) 2A sÓ ? + 3H 2S + 6H + = As2 S3 J. + 6H 2 O A s2 S3 rozpuszcza się w (NH 4 ) 2 S, tworząc łatwo rozpuszczalne siarkoarseniany(III) oraz w NaOH i KOH a także w NH 3 aq, z utworzeniem arsenianów(III) i siarkoarsenianów(III) (patrz: reakcje kationu As(III).

81

AgNO 3 wytrąca z roztworów arsenianów(III) żółty osad arsenianu(III) srebra, roz­ puszczalny w kwasie azotowym i amoniaku.

AsO^“ +

3Ag+

= Ag3AsO 3 X

Ag3AsO 3 + 6NH 3 aq = [Ag(NH 3 )2 ]3AsO 3 Reakcje wytrącania arsenianu(III) srebra łatwo przebiegają w roztworach o dużym stę­ żeniu jonów arsenianowych(III). CuSO 4 wytrąca z roztworów kwasu arsenowego(III) żółtozielony osad wodoroar-

3.5.1.7. Jon arsenianovvy(V) AsO4

Jon arsenianowy(V) jest anionem kwasu arsenowego(V) H 3AsO 4 . Kwas ten mo­ żna otrzymać w postaci hydratu 3H 3 AsO 4 H 2 O. H 3AsO 4 jest kwasem o średniej mocy, dysocjuje trójstopniowo: H 3AsO 4

H + + H 2 AsO(

H 2A sO( ęź H + + HAsO 4 ~ HA sO 4 ~ ęź H + + AsO^“

senianu(III) miedzi(II). H 3AsO3 + CuSO4 = CuHAsO 3 4. + H 2 SO4 Aby uzyskać osad CuHAsO 3 należy przed reakcją dodać do badanego roztworu kilka kropel NaOH, co spowoduje zwiększenie dysocjacji kwasu arsenowego(III) i w konsek­ wencji zwiększenie stężenia jonów HAsO3 ~. Wodorotlenek sodu rozpuszcza CuHAsO 3 , a roztwór przyjmuje niebieskie zabarwienie. C uHA sO 3 + NaOH = CuNaAsO 3 + H 2O Gotowanie roztworu CuNaAsO3 z nadmiarem NaOH prowadzi do wydzielenia się czerwonobrunatnego osadu Cu2 O, a arsen(III) utlenia się do arsenu(V). .

2CuNaAsO 3 + 4NaOH = Na 3AsO 3 + Na 3AsO4 + Cu 2 O i + 2H 2 O

KM nO 4 w środowisku kwaśnym redukuje się w obecności arsenianów(III), utle­ niając je do arsenianów(V), a sam odbarwia się.

2MnO 4 + 5AsO3~ + 6H + = 2Mn2 + + 5AsO^’ + 3H 2 O Otrzymanie AsH 3 . Wodór in statu nascendi redukuje związki arsenu do wodorku arsenu(III) AsH 3 . Wodór można otrzymać działając rozcieńczonym kwasem siarkowym(VI) (1:4) na metaliczny cynk. Jeżeli do naczynia, w którym otrzymuje się wodór, doda się badanego roztworu, to nawet przy niskiej zawartości arsenu, wydzieli się wo­ dorek arsenu(III):

A s3 + + 3Zn + 3H 2SO 4 = AsH 3 T + 3ZnSO 4 + 3H + W reakcji przeszkadza obecność antymonu, który również tworzy wodorek SbH3 . A sH 3 jest gazem trującym, o ostrym zapachu czosnku. Z powietrzem tworzy mie­ szaninę wybuchową. Podczas ogrzewania bez dostępu powietrza, AsH 3 rozkłada się i tworzy czarny nalot metalicznego arsenu. 2AsH 3 = 2Asxl + 3H 2 T 82

Arseniany(V) są trudno rozpuszczalne w wodzie, z wyjątkiem arsenianu(V) sodu i potasu. Arseniany(V), podobnie jak arseniany(III), są silnie trujące. Struktura jonu AsO^~ jest analogiczna do struktury jonu PO^“ . Reakcje jonu AsQj" Jony S 2~ wytrącają z silnie zakwaszonych (np. kwasem solnym) roztworów arsenia-

nów(V), na gorąco, żółty osad siarczku arsenu(V). 2A sO 4 ~ + 5H 2S + 6H + = As2 S