Zbiór zadań z chemii fizycznej 9788389334978

Citation preview

■ ] j

MAREK PIETRZAK

ZBIÓR ZADAŃ Z CHEMII FIZYCZNEJ

5

j

Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgoszczy

MAREK PIETRZAK

ZBIÓR ZADAŃ Z CHEMII FIZYCZNEJ

Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgoszczy

OPINIODAW CA dr hab. Piotr Cysewski

REDAKTOR DZIAŁOWY dr hab. Jacek Szymura, prof. UTP

Opracowanie redakcyjne i techniczne inż. Edward Gołata, mgr inż. Daniel Morzyński

Projekt okładki mgr inż. Daniel Morzyński

© Copyright Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego Bydgoszcz 2012

ISBN 978-83-89334-97-8

Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego Redaktor Naczelny prof. dr hab. inż. Józef Flizikowski ul. Ks. A. Kordeckiego 20, 85-225 Bydgoszcz, tel. 52 3749482, 52 3749426 e-mail: [email protected] http://www.wu.utp.edu.pl Wyd. I (dodruk). Nakład 250 egz. Ark. aut. 7,0. Ark. druk. 10,6. Oddano do druku i druk marcu 2012 r. Zamówienie nr 1/2012 Uczelniany Zakład Małej Poligrafii UTP Bydgoszcz, ul. Ks. A. Kordeckiego 20

Spis treści Przedmowa.......................................................... ,.............................................. 5 1. ROZTWORY.................................................................................................. 6 1.1 Stężenia roztworów................................................................................. 6 1.1.1. Przeliczanie stężeń........................................................................ 7 1.2. Właściwości koligatywne....................................................................... 8 1.2.1. Podwyższenie temperatury wrzenia.............................................. 8 1.2.2. Obniżenie temperatury krzepnięcia..................... 9 1.2.3. Ciśnienie osmotyczne................................................................... 9 P rzykłady.....................................................................................................10 Zadania.........................................................................................................18 Odpowiedzi................................................................................................. 26 2. GAZY............................................................................................................ 28 2.1. Gazy doskonałe...................................................................................... 28 2.2. Gazy rzeczywiste................................................................................... 29 Przykłady.................................................................................................... 30 Zadania........................................................................................................ 41 Odpowiedzi................................................................................................. 50 3. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI............................................... 53 3.1. Energia wewnętrzna i entalpia.............................................................. 53 3.2. Praca objętościowa................................................................................ 54 3.3. Proces adiabatyczny ...............................................................................56 3.4. Termochemia......................................................................................... 57 P rzykłady.................................................................................................... 58 Zadania........................................................................................................ 71 Odpowiedzi................................... 84 4. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI..................................................... 87 4.1. Cykl Carnota.......................................................................................... 87 4.2. Entropia................................................................................................. 88 4.3. Energia swobodna, entalpia swobodna oraz powinowactwo chemiczne............................................................................................. 91 Przykłady.................................................................................................... 92 Zadania.......................................................................................................102 Odpowiedzi.............................................................................................. 107

5. RÓWNOWAGI CHEMICZNE................................................................... 109 5.1. Stała równowagi chemicznej............................................................... 109 5.2. Reguła przekory................................................................................... 110 5.3. Związek stałych równowagi z funkcjami termodynamicznymi.......... 111 5.4. Zależność stałej równowagi od temperatury....................................... 112 P rzykłady...................................................................................................113 Zadania.......................................................................................................121 Odpowiedzi................................................................................................130 6. KINETYKA CHEMICZNA....................................................................... 132 6.1. Rzędowość, cząsteczkowość oraz szybkość reakcji............................ 132 6.2. Metody wyznaczania rzędowości reakcji......................................... 136 6.2.1. Metoda podstawiania do wzoru................................................ 136 6.2.2. Metoda graficzna...................................................................... 136 6.2.3. Metoda wyznaczania czasu połowicznej przemiany................ 137 6.2.4. Metoda całkowa Ostwalda-Noyesa.......................................... 137 6.2.5. Metoda van't Hoffa................................................................... 137 6.2.6. Metoda izolacyjna Ostwalda..................................................... 138 6.3. Reakcje odwracalne........................................................... 138 6.4. Reakcje równoległe............................................................................. 139 6.5. Zależność szybkości reakcji od temperatury....................................... 139 P rzykłady...................................................................................................140 Zadania.......................................................................................................147 Odpowiedzi................................................................................................150 7. FOTOCHEMIA...........................................................................................152 7.1. Prawa absorpcji promieniowania........................................................ 152 7.2. Energia kwantu promieniowania elektromagnetycznego.................... 153 7.3. Reakcje fotochemiczne........................................................................ 154 P rzykłady...................................................................................................154 Zadania.......................................................................................................157 Odpowiedzi................................................................................................160 Bibliografia...................................................................................................... 162 Tabele.............................................................................................................. 163

4

Przedmowa Skrypt ten przeznaczony jest dla studentów Wydziału Technologii i Inży­ nierii Chemicznej Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgosz­ czy. Składa się z siedmiu rozdziałów, w których omówiono wybrane zagadnie­ nia dotyczące chemii fizycznej. Każdy rozdział zawiera część teoretyczną, gdzie zamieszczono podstawo­ we wiadomości i równania niezbędne podczas rozwiązywania zadań. Dalej znajdują się przykłady rozwiązań różnych typów zadań oraz zadania do samo­ dzielnego rozwiązania, do których odpowiedzi są na końcu każdego z rozdzia­ łów. Na końcu skryptu znajdują się tablice zawierające przydatne dane licz­ bowe. Żywiąc nadzieję, że skrypt niniejszy pomoże studentom w zgłębianiu trud­ nego działu, jakim niewątpliwie jest chemia fizyczna, autor życzy owocnej pracy oraz prosi o informacje o dostrzeżonych błędach.

5

1. ROZTWORY 1.1. Stężenia roztworów Roztwór jest to układ jednofazowy, składający się z dwóch lub więcej składników. Sposoby określania stężenia 1. Stężenie procentowe jest to liczba gramów substancji rozpuszczonej zawar­ tej w 100 g roztworu: (1.1) gdzie: cp - stężenie procentowe [%], ms - masa substancji rozpuszczonej, mr - masa roztworu. 2. Stężenie molowe jest to liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 dm3 roz­ tworu: (1-2) gdzie: cm - stężenie molowe [mol dnT3], ns - liczba moli substancji rozpuszczonej [mol], VT - objętość roztworu [dm3]. 3. Stężenie molalne jest to liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 kg roz­ puszczalnika: molalne

gdzie: Cmoiaine - stężenie molalne [mol kg"1], mrozp - masa rozpuszczalnika wyrażona w kilogramach [kg].

(1-3)

4. Ułamek molowy jest to stosunek ilości moli danego składnika do łącznej ilości moli wszystkich składników roztworu: * A = ------------------------------n + 7 2 B + — + «i

A

gdzie: xA « a , « b , ■■■,

(1.4)

- ułamek molowy składnika A w roztworze [-], - liczby moli wszystkich składników roztworu.

Suma ułamków molowych wszystkich składników roztworu równa się je d ­ ności:

+ %i= 1

%a + ^B +

(1-5)

1.1.1. Przeliczanie stężeń Jeśli konieczne jest przeliczenie stężenia procentowego na molowe bądź odwrotnie, możemy tego dokonać znając gęstość roztworu. W tym celu do wzo­ ru (1.2) podstawiamy: «s = — M

oraz

Vx = ^ p

i otrzymuje się: _ m ^p e

m

a

•mx

gdzie: p - gęstość roztworu [g-dm 3], M s — masa molowa substancji rozpuszczonej [g-moU1]. Po przekształceniu wzoru (1.1) wyznaczamy masę substancji: c p -m r 100% Ostatecznie po połączeniu dwóch ostatnich wzorów otrzymuje się: CP

P Afs -100%

(1.6)

7

1.2. Właściwości koligatywne Do właściwości koligatywnych roztworów zalicza się: podwyższenie tem­ peratury wrzenia, obniżenie temperatury topnienia oraz ciśnienie osmotyczne. Dla roztworów rozcieńczonych wszystkie te właściwości nie zależą od rodzaju substancji rozpuszczonej, tylko od jej ilości. Zgodnie z prawem Raoulta, jeśli do rozpuszczalnika A dodamy substancję nielotną B, to prężność pary nasyconej rozpuszczalnika nad takim roztworem będzie równa prężności pary nad czystym rozpuszczalnikiem pomnożonej przez ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze: P ^ = p \-x K

(1.7)

gdzie: p A - prężność pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem [Pa], 7?°a - prężność pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem [Pa], xA - ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze [-].

1.2.1. Podwyższenie temperatury wrzenia Ponieważ zgodnie z prawem Raoulta prężność par nad roztworem substan­ cji nielotnej jest niższa niż nad czystym rozpuszczalnikiem, to roztwór wrze w temperaturze wyższej niż czysty rozpuszczalnik: lnx A

(1.8)

gdzie: A/7par - molowa entalpia parowania rozpuszczalnika [J-moP1], R - stała gazowa równa 8,314 [J moP1'K ’], Tm o - temperatura wrzenia roztworu [K], TwA - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika [K]. Dla roztworów rozcieńczonych ułamek molowy składnika B jest propor­ cjonalny do stężenia molalnego roztworu. Dzięki temu, dla roztworów rozcień­ czonych równanie (1.8) możemy uprościć do postaci: - v e ’ Gnolalne

gdzie: A ^ Ke

8

(1-9)

różnica temperatur wrzenia roztworu i czystego rozpuszczalnika (ATjyrz = Tm o —Tw^), stała ebulioskopowa charakterystyczna dla danego rozpuszczal­ nika [K-kg-moP1]:

(1-10) gdzie: masa molowa rozpuszczalnika [kg-mol ']. 1.2.2. Obniżenie temperatury krzepnięcia Jeżeli rozpuszczalnik i substancja rozpuszczona nie tworzą roztworu stałe­ go, to temperatura krzepnięcia roztworu jest niższa od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika. Podczas oziębiania takiego roztworu najpierw krzep­ nie sam rozpuszczalnik:

gdzie: A/ftop - molowa entalpia topnienia rozpuszczalnika [J-mol”1], Tb o - temperatura krzepnięcia roztworu [K], 7k \ - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika [K]. Dla roztworów rozcieńczonych wzór (1.11) można zapisać następująco: A 7krz

kk

’ Cmolalne

(1-12)

gdzie: ^2krz - różnica temperatur krzepnięcia roztworu i czystego rozpuszczal­ nika (A7krz = ZkA-Tkro), Kk - stała krioskopowa charakterystyczna dla danego rozpuszczalnika [K-kg-mof1]. (1-13) 1.2.3. Ciśnienie osmotyczne Jeżeli dwa roztwory o różnych stężeniach są oddzielone od siebie półprzepuszczalną membraną (membraną przepuszczalną dla cząsteczek rozpuszczal­ nika a nieprzepuszczalną dla substancji rozpuszczonej), to rozpuszczalnik bę­ dzie przez nią przenikał z roztworu o stężeniu niższym do roztworu o stężeniu wyższym. Ciśnienie osmotyczne TZjest ciśnieniem, którym należy działać na roztwór o stężeniu wyższym, by zatrzymać przenikanie rozpuszczalnika. Roztwory rozcieńczone spełniają prawo van’t Hoffa, zgodnie z którym ciśnienie osmotyczne równe jest ciśnieniu, jakie panowałoby, gdyby substancja rozpuszczona zajmowała pod postacią gazu objętość równą objętości roztworu i znajdowała się w tej samej co roztwór temperaturze. 9

Dla roztworów rozcieńczonych prawdziwe jest równanie: n = cm - R - T

(1.14)

gdzie: n - ciśnienie osmotyczne [Pa], c ra - stężenie molowe wyrażone w molach na 1 m 3 roztworu [mol-nT 3].

PRZYK ŁADY Przykład 1.1. W 150 g wody rozpuszczono 24,62 g NH 4C1. Gęstość tego roztworu wyno­ siła 1,04 g-cnT 3 . Obliczyć: a) stężenie procentowe, b) stężenie molowe, c) stę­ żenie molalne oraz d) ułamek molowy soli w roztworze.

Rozwiązanie: a) stężenie procentowe obliczamy korzystając ze wzoru (1.1): c = p

24 62 • 100% = ------- -— 5------- 100% = 14,1 % mr 150 g + 24,62 g s

b) stężenie molowe obliczymy ze wzoru (1.2). Najpierw trzeba jednak obliczyć ilość moli NH 4 C1 oraz objętość roztworu: « nii4ci = , ? 114C1 = = 0,4602 mol 4^ nh4ci 33,5

c

=

=

lj.

0Ą602m ol 0,1679 dm 3

=

c) stężenie molalne obliczymy wykorzystując wzór (1.3): w nh ci 0,4602 mol 1 1 -1 4 Cmolalne = -----~ = ' , g n ,---- = 3,07 Hiolkg «7rozp 0,150 kg

d) ułamek molowy soli w roztworze obliczymy ze wzoru (1.4). Liczba moli soli została już obliczona w podpunkcie b), należy jeszcze obliczyć liczbę moli wody:

4n

10

” nh4ci 0,4602 = -----------------= ------- ------------= 0,0524 « nh4c i + « h2o 0,4602 + 8,32

Przykład 1.2. Obliczyć stężenie molowe 25% roztworu kwasu siarkowego(VI), jeśli jego gęstość równa jest 1,178 g ■cm 3 .

Rozwiązanie: Sposób 1. 1 dm 3 roztworu kwasu ma masę 1178 g i zawiera: c p -OTr _ 25% U 178 g = 294,5 g H 2 SO 4 100% ” 100% 294,5 g = 3 mol 98,09 g m o f 1 Z obliczeń wynika więc, że w 1 dm 3 roztworu znajdują się 3 mole H 2 SO 4 . Stę­ żenie molowe kwasu wynosi: wh

3 mol = 3 m oldm 1 dm 3

2so4

V,

3

Sposób 2. Korzystając ze wzoru (1.6) możemy napisać: 25% • 1178 gdm ~ 3

c v 'P

^

h2 so4

-100%

98,09 g-mol’ 1 -100%

mol dm

3

Przykład 1.3. Ułamek molowy kwasu octowego w wodzie wynosi 0,1. Obliczyć skład procentowy tego roztworu.

Rozwiązanie: Masy molowe składników roztworu wynoszą: 44h2o = 18,02 g-mol

44ch3cooh = 60,06 g-mol

1

W roztworze, o którym jest mowa w zadaniu, na 0,1 mola kwasu octowego przypada 0,9 mola wody (wynika to z równania (1.5)), co po przeliczeniu na gramy wynosi: w

w?ch

h2o =

3cooh

=

wh

2o

' A/h2o ~ 0,9 ■18,02 = 16,218 g

« ch3cooh ' M zh3cooh = 0,1-60,06 = 6,006 g

11

Stężenia procentowe są równe: w W

C

pC H 3 COOH

h2o

H 2 O + ^ C H 3 COOH

•100% = ----- ?-6 , 2 1 8 g ------- 100% = 73% 16,218 g + 6,006 g

------ 100% = ------- ^ 8 --------100% = 27% «A2o + ch3cooh 16’218 g + 6,006 g w

Przykład 1.4. Do 110 g roztworu NaCl o stężeniu 4% i gęstości 1,027 g-cm'3 dodano 90 cm3 0,45 molowego roztworu KC1. Obliczyć stężenia molowe poszczegól­ nych jonów w otrzymanym roztworze. Należy założyć, że podczas mieszania nie występuje kontrakcja. Rozwiązanie: Liczby moli rozpuszczonych soli wynoszą: r t

NaCI

_

100%-M NaCI

4%-110g____ = 0,0753 mol 100%-58,44 g m o f 1

«kci= cm 2 ' Vx2 = 0,45 moldm 3 • 0,09 dm3 = 0,0405 mol Skoro należy przyjąć, że nie występuje kontrakcja (można tak założyć przy mieszaniu roztworów rozcieńczonych), to objętość końcowa jest sumą obję­ tości początkowych: ^ = ^ 1 + ^ 2 = — + ^2 = ---- ~ — T + 90 cm3 =197 cm3 = 0,197 dm3 Ai 1,027 gem Stężenia molowe jonów wynoszą: 0,0753 mol = 0,382 mol dm 0,197 dm3 V _ 0,0405 mol = 0,206 mol dm Lr " 0,197 dm3

3

3

0,0753 mol+ 0,0405 mol = 0,588 mol dm 0,197 dm3

12

3

Przykład 1.5. Zmieszano 280 cm3 kwasu solnego o stężeniu 2,25 mol dm 3 i gęstości 1,038 g-cm-3 z 700 cm3 roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 0,90 mol dm-3 i gęstości 1,037 g-cm-3 . Jaki jest skład procentowy otrzymanego roztworu? Rozwiązanie: Po zmieszaniu kwasu z zasadą zachodzi reakcja zobojętnienia: HC1 +NaOH = NaCl+ H2O Jeśli ilość moli HC1 jest równa ilości moli NaOH, to roztwór końcowy za­ wiera tylko chlorek sodu i wodę. Jeśli ilości te nie są równe, roztwór końcowy zawiera wodę, sól oraz nadmiar kwasu lub zasady: «HC1 = Cm kwasu ’ ^kw asu

^N aO H

Cm zasady

2,25 moldm -3 • 0,280 dm3 = 0,63 mola HC1

=

0,90 mol-dm

^zasady

1 0,700

dm

0,63 mola NaOH

Ilości moli kwasu i zasady są równe, więc roztwór po zmieszaniu zawiera tylko 0,63 mola NaCl i wodę: « N a C i = «N aC i ' M i a C i =

0,63 mol • 58,44 g-mol-1 = 36,82 g NaCl

Masa roztworu końcowego jest sumą mas roztworów początkowych: —

^k w asu + ^zasady

/-kw asu

k k w a s u + //zasady ' ^zasady

= 1,038 g-cm-3 • 280 cm3 + 1,037 g-cm-3 • 700 cm3 = 1016,5 g Zawartość procentową soli w roztworze obliczamy według wzoru (1.1): c. N aci pNaCI

• 1 00% =

=

mT

3 6 ’-2 - • 100% = 3,62% 1016,5 g

Zawartość procentowa wody w roztworze wynosi zaś: Cpwody

100%-3,62% = 96,38%

Przykład 1.6. Zmieszano 60 g roztworu H2 SO4 o stężeniu 15% z 80 g roztworu H2SO4 o stężeniu 36%. Jakie jest stężenie otrzymanego roztworu? Rozwiązanie: Sposób 1. Przy mieszaniu roztworów iloczyn masy roztworu końcowego i końcowego stężenia procentowego jest równy sumie iloczynów mas i stężeń procentowych roztworów początkowych: • cp = wr l ■cp i + wr2 • cp2 13

uwzględniając, że m r - m x j + mr2 otrzymuje się: (mr , + m r 2 ) ■c p = m t i • c p , + m r2 • c p 2 więc: m r i -c p i +»Ą 2 •c p2 m

60g-15% + 80g-36% 60 g + 80 g

d + m r2

Sposób 2. Obliczamy masy czystego H 2 SO4 zawartego w obu roztworach. Przekształ­ cając wzór (1.1) otrzymuje się: c p l -m rl 60g-15% _ ms , = —-------= — -- ------- = 9 g 100% 100% s2

_ Cp2 -m r 2 _ 3 6 % -80g 100% 100%

c

• 100% = mr

noo

’

g

. 1 0 0 0 /o

=

m t } + m [2

9 g + 28,8g . 1 0 0 % 60g + 80g

= 27%

Przykład 1.7. Ile gramów 8% roztworu NH4NO3 należy dodać do 125 g 25% roztworu tej soli, aby otrzymać roztwór o stężeniu 12,5%?

Rozwiązanie: Ponownie korzystamy z równania wyprowadzonego w poprzednim przy­ kładzie: (mr ] + mr 2 ) • c p = mr i ■c p i + ml 2 ■c p 2 (m r ] + 125 g) • 12,5% =

[ • 8% + 125 g ■25%

Po rozwiązaniu powyższego równania otrzymuje się:

mr l = 347 g Przykład 1.8. 2,5786 g mieszaniny NaOH i KOH rozpuszczono w wodzie. Roztwór ten miareczkowano 1,050 molowym roztworem kwasu solnego. Do momentu zobo­ jętnienia zużyto 53,8 cm 3 kwasu. Jaki był skład procentowy mieszaniny NaOH i KOH?

14

Rozwiązanie: Ilość moli zużytego HC1: « H C 1 -C m

■ Fr = 1,050 moI-dnT 3 • 0,0538 dm 3 = 0,0565 mol

Ilość moli HC1 jest równa sumie ilości moli wodorotlenków: W

HC1 “ ^N aO H +

Z 7 KOH

W ; NaQH

-^ N a O H

+

Z ?? KQH

-^ K O H

Na0H

0,0565 mol =

, 4 0 g -m o r'

_

f f l NaQH

+

(2,5786 - m N aQ H )

-^ N a O H

^K O H

i (2,5786 fflN a 0 H ) 56,11 g -m o r 1

Po rozwiązaniu równania otrzymuje się: w7NaOH ~

1,4684 g

W takim razie: W oh = 2,5786 g - 7 „ NaOH = 2,5786 g - 1,4684 g = 1,1102 g

Skład procentowy mieszaniny jest następujący: Z W NaOH

„ _ '/N a O H — m

całkowi ta

7 koh = -----------^ c ałk o w ita

. 100% =

1,4684 g ------- • 100% = 57% 2,5786g

. 100% = — 1 0 2 g • 100% = 43% 2,5786 g

Przykład 1.9. Odważono 25 g hydratu o wzorze CuSO 4 ’5 H 2O i rozpuszczono go w 75 g wody. Jakie jest stężenie procentowe i molalne roztworu?

Rozwiązanie: Po rozpuszczeniu hydratu substancją rozpuszczoną jest CuSO 4 , natomiast woda hydratacyjna powiększa masę rozpuszczalnika. Masa CuSO4 wynosi: (249,72 g) 1 mol CuSO 4 *5 H2O - 1 mol CuSO 4 (159,62 g) 25 g CuSO 4 - 5 H 2 O - x gC uS O 4 x = 15,98 gC uSO 4

15

Korzystając z równania (1.1) otrzymuje się: cn =

wr ..s n

p

15 98 • 100% = ---- ’---- • 100% = 16% 25 + 75

mt

By obliczyć stężenie molalne należy znać ilość moli substancji rozpusz­ czonej i masę rozpuszczalnika: m

w cuso 4

m

w ody

4

— -— = 0,100 mol 159,62

75 g + (25 g -15,98 g) = 84,02 g = 0,08402 kg

=

,; u

CuSO 4

~ 77 ^C uSO

molalne

0,100 = 1,19 mol kg 0,08402

CuSO 4

mrozp

1

Przykład 1.10. W 150 g wody rozpuszczono 10 g glukozy (M= 180,18 g mol”1). Obliczyć dla tego roztworu: a) temperaturę wrzenia, b) temperaturę krzepnięcia; a także dla temperatury 65°C: c) ciśnienie osmotyczne oraz d) prężność pary wodnej nad roztworem. Molowa entalpia topnienia lodu wynosi 6,007 kJ-mol-1 , ental­ pia parowania wody w temperaturze wrzenia 43,66 kJ-mol-1 , gęstość roztworu w temperaturze 65°C wynosi 1,01 g em-3 , a prężność nasyconej pary wodnej nad czystą wodą w tej temperaturze równa jest 25,02 kPa. Rozwiązanie: a) obliczamy stężenie molalne roztworu (1.3): _ ^m olalne “

^ g lu k o z y

glukozy m

wody

A//"

glukozy

* iri

wody

---------------- 0,37 mol-kg 180,18-0,15

1

Podwyższenie temperatury wrzenia możemy obliczyć podstawiając wzór (1.10) do wzoru (1.9). Należy pamiętać, że masa molowa rozpuszczal­ nika musi być tu wyrażona w kg-mol-1 . 8,314-3732 -0,018 •0,37 = 0,18 K par 43,66-103 Twm = TwA + A77rz = 373,15 + 0,18 = 373,33 K _

T

wrz ~ ^ e

molalne

—

R ' Ą yA

. rT

A 7 y

16

'

b) obliczenia prowadzimy analogicznie jak w podpunkcie a) wykorzystując wzory (1.13) oraz (1.12):

__R - T ^ 2 -M k

AT ^ ^ k rz

C

-^ k

molalne

8,314-273 2 • 0,018

y

^m olalne

AOO7

6007

top

0,37

0,69

r kro = ZLa - ATkrz = 273,15 - 0,69 = 272,46 K c) stężenie molowe roztworu wynosi: 777

M r

10

glukozy

•^ g lu k o z y

r

180,18— = 0,350 mol drn-3 =350m ol-m

mr

160

P

1010

3

Ciśnienie osmotyczne obliczamy ze wzoru (1.14) pamiętając, że stęże­ nie molowe musimy w tym przypadku wyrazić w moi m- 3 : n = c m R T= 350-8,314-338 = 9,84-105 Pa d) ciśnienie pary nad roztworem obliczymy korzystając z prawa Raoulta (1.7), a ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze ze wzoru (1.4): ^w ody o

Pa = P °a

"w ody

"w o d y

= P A --------------------- -- P 77

'w ody

77

O A

777

'" w o d y

glukozy

■^^wody

|

777

glukozy

-^ g lu k o z y

150 = 25,02-

150------- 10 18,02

= 24,85 kPa

180,18

Przykład 1.11. Obliczyć temperaturę wrzenia 5% roztworu naftalenu w toluenie. Tempe­ ratura wrzenia toluenu wynosi 383,78 K, a jego molowa entalpia parowania w tej temperaturze jest równa 33,18 kJ-mol '.

Rozwiązanie: Stężenie molalne roztworu obliczamy ze wzoru (1.3). Obliczenia przeprowa­ dzamy dla 100 g roztworu, w którym znajduje się 5 g naftalenu i 95 g toluenu: r

^molalne

_

—

77

______ ^ n a fta le n u ______

^ to lu e n u

•^ n aftale n u

naftalenu

^ to lu e n u

------ ------- = 0,411 mol kg -1 128-0,095

17

Stała ebulioskopowa toluenu jest równa (wzór 1.10): 3 1 4 .3 8 3 .7 ^ .0 ,0 9 2 33180 ze wzoru (1.9) obliczamy zmianę temperatury wrzenia: ATwrz = K e ■cmolalne= 3,40 • 0,411 = 1,40 K Temperatura wrzenia roztworu będzie więc równa: Twro = 383,78 + 1,40 = 385,18 K

Przykład 1.12. W 150 g eteru dietylowego rozpuszczono 15 g nielotnej substancji. Tem­ peratura wrzenia tego roztworu była o 2,39 K wyższa od temperatury wrzenia czystego eteru, która wynosi 307,8 K. Wiedząc, że molowa entalpia parowania eteru dietylowego jest równa 26,60 kJ moT 1, obliczyć masę molową rozpusz­ czonej substancji.

Rozwiązanie: Zgodnie ze wzorami (1.9), (1.10) i (1.3) możemy zapisać: = K e • c molalne -

' ZwA • ^p ar

Z tego wynika, że: 2,39 • 26,6 ■103 -0,15 8,314 • 307,8 2 • 0,07414

—0,163 mol

i ostatecznie: ------- = 92 g-mol 0,163

1

Z A D A N IA 1.1. Ile gramów chlorku sodu znajduje się w 200 cm 3 wodnego roztworu tej soli o stężeniu 14%? Gęstość takiego roztworu wynosi 1,101 kg-dm - 3 . 1.2. Gęstość 20% wodnego roztworu KNO 3 wynosi 1133 kg-m ' w temperatu­ rze 20°C. Obliczyć: a) stężenie molowe; b) stężenie molalne; c) ułamek molowy soli w roztworze.

18

1.3. Jakie są stężenia a) siarkowego b) solnego c) azotowego

molowe kwasów: c p! = 96% p x = 1836 k g -m 3, cp2 = 35% ycg = 1174 kg-m 3 , c p3 = 64% = 1387 kg m - 3 .

1.4. Jakie jest stężenie procentowe wodnego roztworu kwasu siarkowego o stężeniu molowym wynoszącym 2,6 mol dnT3 . Wiadomo, że 50 cm 3 tego roztworu waży 57,8 g. 1.5. Pusta kolba miarowa o objętości 25 cm 3 waży 19,53 g. Ta sama kolba wypełniona kwasem siarkowym o stężeniu 30% waży 50,03 g. Obliczyć stężenie molowe kwasu. 1.6. Pusty piknometr waży 8,134 g. Po wypełnieniu go wodą o temperaturze 20°C jego masa wynosi 18,123 g. Jeśli piknometr zostanie wypełniony roztworem MgSO4 o stężeniu 18%, to waży 20,105 g. Jakie jest stężenie molowe roztworu MgSO 4 , jeśli gęstość wody w temperaturze 20°C rów­ na jest 998 kg m“3? 1.7. Do 450 g roztworu Na 2 SO4 o stężeniu 4% i gęstości 1,035 k g d m ~3 doda­ no 250 cm 3 10% roztworu MgSO 4 o gęstości 1,103 kg -d m 3 oraz 100 cm 3 0,5 molowego roztworu NaCl. Obliczyć stężenia molowe poszcze­ gólnych jonów w otrzymanym roztworze. Należy założyć, że nie wystę­ puje kontrakcja. 1.8. Obliczyć stężenia procentowe i molalne wodnego roztworu jodku potasu, jeśli w temperaturze 20°C ma on gęstość 1093 g-dnT3, a 1 dm 3 roztworu zawiera 131,16 g soli. 1.9. Zmieszano 250 cm 3 roztworu KC1 o stężeniu 14% i gęstości 1,091 g-cnT 3 oraz 400 cm 3 roztworu KI o stężeniu 16% i gęstości 1,128 g-cm“3 . Jakie są stężenia procentowe poszczególnych soli w otrzymanym roztworze? 1.10. Ułamek molowy acetonu w wodzie wynosi 0,15. Obliczyć skład procen­ towy tego roztworu. 1.11. Jaki jest ułamek molowy metanolu w roztworze zawierającym 40% Wa­ gowych metanolu i 60% wagowych wody? 1.12. Do 20 g wody dodano 20 g roztworu o następującym składzie (w pro­ centach wagowych): 50% etanolu i 50% metanolu. Podać skład powsta­ łego roztworu w ułamkach molowych. 1.13. Zmieszano dwa wodne roztwory NH4CI roztwór A: 250 cm 3 roztworu o stężeniu roztwór B: 300 g roztworu o stężeniu 1,53 Podać stężenie powstałego roztworu: a) ułamek molowy soli w roztworze.

o następujących składach: 22% i gęstości 1062 g-dm~3 , mol dm-3 i gęstości 1023 g-dm“3 . w procentach wagowych, b) jako

19

1.14. Do 105 g etanolu dolewano wodę do momentu, gdy masa roztworu wy­ niosła 700 g. Gęstość otrzymanego roztworu była równa 975,1 g d m 3 . Obliczyć stężenie molowe roztworu etanolu w wodzie oraz ułamki mo­ lowe obu składników. 1.15. Jakie objętości wody i etanolu należy zmieszać, by otrzymać 1 dm3 roz­ tworu zawierającego 50% masowych wody i 50% masowych etanolu? Gęstości wynoszą: etanolu 0,7893 g-cm“3, wody 0,9982 g-cm“3, roztworu końcowego 0,9138 g em - 3 . 1.16. Ile roztworu węglanu potasu o stężeniu 10% można uzyskać przez rozcień­ czenie wodą 140 cm 3 roztworu o stężeniu 35% i gęstości 1,355 kg-dm”3? 1.17. W celu przygotowania 500 cm 3 0,5 molowego roztworu H 2 SO 4 należy pewną ilość stężonego kwasu siarkowego (c p = 96%; p - 1,836 g-cnT 3) przenieść do kolby miarowej na 500 cm 3 i dopełnić wodą do kreski. Ile mililitrów stężonego kwasu należy użyć? 1.18. 15 cm 3 wodnego roztworu KNO 3 o stężeniu 20% i gęstości 1,133 kg-dm 3 przeniesiono do kolby miarowej na 100 cm 3 i dopełniono wodą. Obli­ czyć stężenie molowe powstałego roztworu i ułamek molowy soli w roz­ tworze (należy założyć, że nie występuje kontrakcja). 1.19. 10 cm 3 kwasu siarkowego o stężeniu 40% i gęstości 1303 kg m ’ prze­ niesiono do kolby miarowej na 250 cm 3 i dopełniono wodą do kreski. Z roztworu tego pobrano 5 cm 3 , przeniesiono do kolby miarowej na 100 cm 3 i ponownie dopełniono wodą. Obliczyć stężenie molowe kwasu w roztworze końcowym. 1.20. Roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu 15% ma gęstość 1,138 kg -d m 3 . Ile cm 3 tego roztworu należy użyć, by po dodaniu wody powstał 1 kg roz­ tworu o stężeniu 1,5 molalnym? 1.21. Wodny roztwór amoniaku o stężeniu 20% i gęstości 923 kg-m 3 należy rozcieńczyć wodą tak, aby otrzymać roztwór 3,5 molalny. Ile wody trze­ ba dodać do 110 cm 3 roztworu amoniaku, jeśli 3,5 molalny roztwór ma gęstość 975 kg-m“3 . 1.22. W otwartym naczyniu umieszczono 55 g wodnego roztworu KBr o stęże­ niu 5%. Po pewnym czasie, na skutek parowania, masa roztworu zmniej­ szyła się o 19 g. Obliczyć stężenie zatężonego roztworu. 1.23. Ile kilogramów wody należy odparować z 20 kg roztworu NaCl o stęże­ niu 7,5%, by otrzymać roztwór o stężeniu 18%? 1.24. Do krystalizatora o masie 173 g wlano 86 g roztworu KC1 o stężeniu 2 molalnym. Po odparowaniu części wody krystalizator wraz z zawartością miał masę 202 g. Obliczyć masę wykrystalizowanej soli, jeśli temperatura wynosi 20°C, a w tej temperaturze w 100 g wody rozpuszcza się 34 g KC1.

20

1.25. Przez 1,2 kg wodnego roztworu siarczanu(VI) sodu o stężeniu 6% prze­ puszczono prąd. W warunkach eksperymentu rozkładowi ulega tylko woda. Jakie było końcowe stężenie roztworu, jeżeli nad katodą zebrano 0,773 m 3 suchego wodoru o gęstości 0,079 g-dm"3? 1.26. Z wodnego roztworu KC1 o nieznanym stężeniu pobrano 50 cm 3 . Po zważeniu okazało się, że jest to 54,55 g. Następnie wodę odparowano, a stała pozostałość ważyła 7,64 g. Obliczyć stężenie procentowe i molo­ we roztworu. 1.27. Ile stałego NH4NO3 należy dodać do 250 g roztworu tej soli o stężeniu 16%, aby otrzymać roztwór o stężeniu 25%? 1.28. Mając do dyspozycji roztwór KNO 3 o stężeniu 1,05 m o ld m -3 i gęstości 1,063 g 'c m ' 3 oraz stały KNO 3 należy sporządzić 80 g roztworu tej soli o stężeniu 18%. Jaką objętość roztworu początkowego i jaką ilość stałe­ go KNO 3 należy użyć? 1.29. Korzystając z roztworu NH4NO3 o stężeniu 0,77 mol dm 3 i gęstości 1,023 g -c m 3 oraz ze 150 g stałego NH4NO3 należy sporządzić jak naj­ większą ilość roztworu o stężeniu 15%. Obliczyć, jaką objętość roztworu 0,77 molowego należy użyć, oraz ile gramów roztworu końcowego moż­ na otrzymać. 1.30. Ile gramów KNO 3 należy rozpuścić w 250 cm 3 wody, aby otrzymać roz­ twór o stężeniu 7,5%? 1.31. Ile gramów naftalenu (M = 128,18 g mol-1 ) i ile cm3 toluenu (/?= 867 kg m 3) należy użyć, by otrzymać następujące ilości roztworów naftalenu w toluenie: a) 50 g roztworu o stężeniu 15%, b) 200 g roztworu o stężeniu molalnym równym 0,75. 1.32. Gęstość stałego chlorku barowego p\ = 3,917 g -c m 3, gęstość wody Pi = 0,998 g - c m ’, a gęstość 20% wodnego roztworu chlorku barowego Pi = 1,203 g-cm“3 (wszystkie dane dla 20°C). Jak zmieni się objętość układu przy sporządzaniu 1 kg 20% roztworu chlorku barowego z wody i soli? 1.33. W 250 cm 3 roztworu CaCl2 o stężeniu 10% i gęstości 1084 kg m-3 roz­ puszczono 20 g CaCl2 . Należy obliczyć (o ile ilość danych jest wystarcza­ jąca), ile wynoszą stężenia: procentowe, molowe i molalne powstałego roz­ tworu. 1.34. W 150 cm 3 wody rozpuszczono 23 g azotanu potasu. Dla takiego roztwo­ ru należy obliczyć: a) stężenie procentowe, b) stężenie molowe. Zależ­ ność gęstości roztworów azotanu potasu od stężenia określa wzór: /?= (6,83 -c p + 995,7) kg m”3 ; c p oznacza stężenie procentowe roztworu. 21

1.35. Należy sporządzić 1 dm 3 roztworu NH4CI o stężeniu 0,12 m o ld m ' 3 . W tym celu należy zmieszać roztwory tej soli o stężeniach 0,05 m o ld m '3 i 0,15 m o ld m ' 3 . Jakie ilości tych roztworów należy użyć? 1.36. Roztwór pewnej soli o stężeniu 0,15 m ol-dm '3 należy rozcieńczyć wodą tak, by otrzymać 5 dm 3 roztworu o stężeniu 0,025 m o ld m ' 3 . Jakie ilości roztworu wyjściowego oraz wody należy użyć? 1.37. Czy przez zmieszanie w odpowiednich proporcjach roztworu NaCl o stężeniu 0,08 m o ld m ' 3 , roztworu KCI o stężeniu 0,06 m o ld m ' 3 i wody można otrzymać roztwór, w którym stężenie NaCl wynosi 0,045 mol dm’3, a KCI - 0,03 m ol-dm'3 ? Jeśli tak, to w jakich proporcjach należy zmie­ szać roztwory wyjściowe? 1.38. 25 cm 3 kwasu solnego miareczkowano roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny. Jakie było stężenie molowe kwasu, jeśli zużyto 45,3 cm3 roz­ tworu zasady o stężeniu 3% i gęstości 1032 k g m ' 3? 1.39. Czy 80 cm 3 wodnego roztworu KOH o stężeniu 14% i gęstości 1,128 k g d m ' 3 wystarczy do zobojętnienia 290 cm 3 kwasu solnego o stężeniu 3% i gęstości 1,013 kg-dm'3 ? 1.40. Obliczyć stężenia: a) procentowe, b) molalne, roztworu powstałego przez zmieszanie 1 dm 3 wodnego roztworu NaOH o stężeniu 2 mol dm '3 i gęstości 1082 kg-m '3 z 500 cm 3 roztworu HC1 o stężeniu 4 mol dm '3 i gęstości 1066 kg m ' 3 . 1.41. W 200 cm 3 wody rozpuszczono 11,520 g mieszaniny NaOH i NaNO 3 . Roztwór ten miareczkowano kwasem solnym o stężeniu 9% i gęstości 1,043 g em ' 3 . Do momentu zobojętnienia zużyto 41,2 cm 3 kwasu. Ile mo­ li NaNO 3 zawierała mieszanina? 1.42. W 200 cm 3 wody rozpuszczono 6,149 g mieszaniny NaOH i KOH. Do zobojętnienia tego roztworu trzeba było użyć 40,2 cm 3 roztworu H2SO4 o stężeniu 15% i gęstości równej 1102 kg-m"3 . Jaki był stosunek molowy NaOH do KOH w mieszaninie? 1.43. 3,720 g mieszaniny KOH i Ca(OH)2 rozpuszczono w wodzie. Tak otrzy­ many roztwór miareczkowano 1,503 molowym kwasem solnym. Do mo­ mentu zobojętnienia zużyto 51,5 cm 3 kwasu. Obliczyć, ile gramów KOH, a ile Ca(OH) 2 zawierała mieszanina początkowa. 1.44. 2,38 g pewnego wodorotlenku metalu, należącego do pierwszej grupy układu okresowego, rozpuszczono w 300 cm 3 wody i miareczkowano kwasem solnym o stężeniu 7% i gęstości 1,033 g-cm '3 . Do momentu zobo­ jętnienia zużyto 21,4 cm 3 kwasu. Jaka była masa molowa wodorotlenku? 1.45. Do zobojętnienia 25 cm 3 roztworu kwasu o stężeniu 0,2 mol dm '3 zużyto 12,9 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 3% i gęstości 1032 kg m '3 . Czy był to kwas solny czy siarkowy(VI)? 22

1.46. Zmieszano 175 cm 3 roztworu H 2 SO 4 o stężeniu 3 m o ld m ' 3 i gęstości 1,178 g-cm '3 z 1050 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 1 m o ld m ' 3 i gęsto­ ści 1,041 g-cm’3 . Obliczyć skład powstałego roztworu w procentach Wa­ gowych oraz w ułamkach molowych. 1.47. Do 200 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 15 mol-dm'3 i gęstości 1,445 g-cm'3 dodano 300 cm3 roztworu HC1 o stężeniu 10 mol-dm'3 i gęstości 1,157 g-cm'3 . W temperaturze, w której zachodzi proces, stężenie nasyconego roztworu NaCl wynosi 26,5%. Czy z roztworu wytrąci się NaCl? Jeśli tak, to w jakiej ilości. 1.48. W temperaturze 40°C w 100 g wody rozpuszcza się 40 g KC1. 700 g nasyconego roztworu KC1 o temperaturze 40°C ochłodzono do 0°C. Wykrystalizowało 62 g soli. Jaka jest rozpuszczalność KC1 w wodzie w temperaturze 0°C (wynik należy podać w gramach soli na 100 g wody)? 1.49. W kolbie znajduje się 500 g wodnego roztworu KNO 3 o stężeniu 45% i temperaturze 70°C. Ile gramów KNO 3 wykrystalizuje z roztworu po ochłodzeniu go do 10°C, jeśli w tej temperaturze w 100 g wody rozpusz­ cza się 20,9 g KNO 3? 1.50. W temperaturze 60°C stężenie nasyconego roztworu Ba(NO 3 )2 wynosi 16,9%. 200 g takiego roztworu ochłodzono od 60°C do 10°C. Wykrysta­ lizowało 22,2 g soli. Obliczyć stężenie nasyconego roztworu Ba(NO 3)2 w temperaturze 10°C. 1.51. Stężenie nasyconego roztworu NH 4C1 wynosi 25% w temperaturze 283 K oraz 36% w temperaturze 333 K. 1100 g nasyconego roztworu NH 4C1 o temperaturze 283 K ogrzano do 333 K. Jaka ilość stałego NH4CI może się jeszcze w tym roztworze rozpuścić? 1.52. Stężenie nasyconego, wodnego roztworu KNO 3 w temperaturze 20°C wynosi 26%, a w temperaturze 50°C równe jest 45%. Pewną ilość nasy­ conego roztworu KNO 3 o temperaturze 70°C ochłodzono do 50°C. Wykrystalizowało 207 g KNO 3 . Tak otrzymany roztwór ochłodzono następnie do 20°C i wykrystalizowało kolejne 191 g KNO 3 . Obliczyć stężenie nasyconego roztworu KNO 3 w temperaturze 70°C. 1.53. W 250 cm 3 wody rozpuszczono 70 g CuSO 4 , 5 H 2O. Obliczyć stężenie procentowe i molalność roztworu. 1.54. Należy przygotować 300 g roztworu siarczanu(VI) miedzi(II) o stężeniu 8%. Ile gramów CuSO4*5 H 2O oraz wody należy odważyć? 1.55. Jaka ilość hydratu Na 2CO 3 *10H 2O może rozpuścić się w 200 g wody w temperaturze 10°C, jeśli stężenie nasyconego roztworu węglanu sodu w tych warunkach wynosi 10,7%?

23

1.56. W krystalizatorze znajduje się 2700 g roztworu CuSO 4 o stężeniu 15%. Ile gramów wody musi odparować z roztworu, aby wykrystalizowało 250 g C uSO4 ’6 H 2O. Stężenie nasyconego roztworu CuSO 4 w temperatu­ rze, w której zachodzi proces, wynosi 25%. 1.57. Ile mililitrów roztworu ZnCl2 o stężeniu 16% i gęstości 1,147 g-cm 3 zawiera taką samą ilość cynku, jak 50 cm 3 roztworu ZnSO 4 o stężeniu 26% i gęstości 1,304 g-cm '3? 1.58. Zmieszano 20 g NaCl i 15 g NaBr. Z mieszaniny tej pobrano 7 g, prze­ niesiono do kolby miarowej na 250 cm 3 i dopełniono wodą. Obliczyć stę­ żenia molowe obu soli. 1.59. Zmieszano 0,2 mola NaCl i 0,5 mola KC1. Z mieszaniny tej pobrano 5 g, przeniesiono do kolby miarowej na 100 cm 3 i dopełniono wodą. Obliczyć stężenia molowe poszczególnych soli w roztworze. 1.60. Próbkę SO 3 o masie 15 g rozpuszczono w 65 g wody. Jakie jest stężenie otrzymanego roztworu H 2 SO 4 ? 1.61. Ile gramów 20% oleum (roztwór SO3 w H 2 SO 4) i ile gramów wody nale­ ży zmieszać, by otrzymać 450 g roztworu H2 SO 4 o stężeniu 25%? 1.62. Ile gramów 30% oleum (roztwór SO3 w H 2 SO 4 ) i ile mililitrów 50% H 2 SO 4 o gęstości 1,395 kg dtn 3 należy zmieszać, by otrzymać 800 g H 2 SO 4 o stężeniu 75%? 1.63. Prężność pary wodnej w temperaturze 63°C wynosi 22,87 kN-m '2 . Jaka będzie prężność pary wodnej nad roztworem 7 g gliceryny w 90 g wody? 1.64. W temperaturze 60°C prężność pary wodnej nad czystą wodą wynosi 19,93 kPa. Ile gramów glukozy należy rozpuścić w 30 g wody, aby w temperaturze 60°C prężność pary wodnej nad takim roztworem była taka sama, jak nad 8% roztworem gliceryny w wodzie w tej tempe­ raturze? 1.65. W zamkniętym pojemniku umieszczono dwie otwarte zlewki. W jednej z nich znajdowało się 250 g 8% roztworu naftalenu w benzenie, a w dru­ giej 320 g 10% roztworu nieznanej substancji w benzenie. Układ termo­ statowano do osiągnięcia stanu równowagi. Podczas tego procesu benzen paruje z roztworu o wyższej prężności par i skrapla się w roztworze o niższej prężności par, aż do wyrównania prężności nad oboma roztwo­ rami. Gdy równowaga została osiągnięta, roztwór zawierający naftalen miał masę 182,8 g. Jaka jest masa molowa nieznanej substancji? 1.66. Obliczyć stałą ebulioskopową wody, jeśli w temperaturze wrzenia rów­ nej 373,15 K molowa entalpia parowania wynosi 40660 J-m ol'1.

24

1.67. Obliczyć temperaturę wrzenia 3% roztworu naftalenu (A7 = 128,18 g-mol-1 ) w benzenie. Temperatura wrzenia benzenu wynosi 353,24 K, a molowa entalpia parowania w tej temperaturze 30720 J m o l - 1 . 1.68. W jakiej temperaturze będzie wrzał roztwór gliceryny w eterze dietylowym, jeśli ułamek molowy gliceryny wynosi 0,167? Temperatura wrze­ nia eteru dietylowego wynosi 307,8 K, a molowe ciepło parowania eteru 26,60 kJ-mol- 1 . Glicerynę należy potraktować jako składnik nielotny. 1.69. Do 50 cm 3 chloroformu wprowadzono 4,138 g nielotnej substancji B. Tem­ peratura wrzenia takiego roztworu wynosi 335,4 K. Jaka jest masa molowa substancji B, jeśli czysty chloroform wrze w temperaturze 334,2 K, molo­ wa entalpia parowania chloroformu równa jest 29,67 kJ m o l 1, a gęstość chloroformu 1,49 g-cm 3 ? 1.70. Pod ciśnieniem 1,013 •105 Pa temperatura wrzenia acetonu wynosi 329,2 K, a gęstość 789,9 g-dm- 3 . Gdy do 25 cm 3 acetonu wprowadzono 0,826 g naf­ talenu (Af = 128,18 g-mol-1 ), to temperatura wrzenia wzrosła o 0,588°C. Wyznaczyć molowe ciepło parowania acetonu. 1.71. Roztwór pewnej nielotnej substancji w toluenie, o stężeniu 2,8%, ogrza­ no do temperatury 383,8 K. Ciśnienie par nad roztworem wynosi wtedy 993,6-102 Pa. Pod ciśnieniem 1,013 -105 Pa roztwór wrze w temperaturze 384,51 K, a czysty toluen w temperaturze 383,8 K. Obliczyć gramowe ciepło parowania toluenu oraz masę molową rozpuszczonej substancji. 1.72. Obliczyć stałą krioskopową wody, jeśli molowa entalpia topnienia lodu wynosi 6007 J m o l - 1 , a temperatura topnienia lodu 273,15 K. 1.73. Temperatura krzepnięcia benzenu równa jest 278,68 K. Jaka będzie tem­ peratura krzepnięcia roztworu powstałego przez rozpuszczenie 2,50 g naftalenu (A /= 128,18 g-mol- 1 ) w 50 cm 3 benzenu. Entalpia topnienia benzenu wynosi 9837 J mol- 1 , gęstość benzenu - 0,879 kg dm - 3 . 1.74. W 20 g benzenu rozpuszczono 0,895 g kwasu benzoesowego (CćHjCOOH). Czy kwas benzoesowy jest w tym roztworze zdysocjowany, jeśli roztwór krzepnie w temperaturze o 0,939 K niższej niż czysty benzen? Stała krioskopowa benzenu = 5,12 K-kg mol- 1 . 1.75. W 50 cm 3 wody rozpuszczono 0,723 g pewnego związku. Ciśnienie osmotyczne tego roztworu w temperaturze 25°C było równe 320 kPa. Obliczyć masę molową związku. 1.76. Średnie zasolenie Morza Bałtyckiego wynosi 7,8%o. Obliczyć, ile wynosi ciśnienie osmotyczne wody z Bałtyku przy założeniu, że jedyną rozpusz­ czoną solą jest całkowicie zdysocjowany NaCl, a temperatura jest równa 20°C.

25

O D P O W IE D Z I 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7.

30,83 g c m = 2,24 m o ld m - 3 ; c moialne = 2,47 m o lk g - 1 ; x = 0,0427 c ml = 18 m oldm - 3 ; c m2 = 11,3 mol-dm - 3 ; c m3 = 14,1 m o ld m 3 c p = 22% c m = 3,73 mol-dm -3 c m = 1,79 mol dm -3 c Na+ = 0,387 mol-dm - 3 ; c Mg2+ = 0,292 mol dm - 3 ; Cso42- = 0,453 mol-dm - 3 ; c Cr = 0,064 mol-dm -3

1.8. 1-9. 1.10. 1.11. 1.12. 1.13. 1.14. 1.15. 1.16. 1.17. 1.18. 1.19. 1.20. 1.21. 1.22. 1.23.

c p = 12%; cmoia|ne = 0,821 m o lk g -1 c p KCI = 5,28%; cp ki = 9,97% Cp acetonu — 36,26%; Cp wody ~ 63,74% ^metanolu = 0,273 xwody -■ 0,6772, x etan0|u —0,1324; %metanoiu = 0,1904 c p —14,57%; x = 0,0543 cm = 3,17 mol-dm - 3 ; xetanolu = 0,0646; xwody = 0,9354 Fetanolu = 579 cm 3 ; Fwody = 458 cm 3 m r = 664 g Er = 1 4 c m 3 cm = 0,336 mol-dm - 3 ; x = 0,0061 c m = 0,0106 mol dm -3 Vr = 455 cm 3 W2 = 259 g c p = 7,64% w = 11,67 kg

1 .2 4 .

777 = 5 , 1 g

1.25. c p = 11% 1.26. c p = 14%; c m = 2,05 mol-dm -3 1.27. 777 = 30 g 1.28. Er = 68,6 cm 3 ; mKNo3 = 7,1 g 1.29. 1.30. 1.31. 1.32. 1.33. 1.34. 1.35. 1.36. 1.37. 1.38.

26

K i = 1,39 dm 3 ; 777r = 1571 g 77?s = 20,27 g a) 777s = 7,50 g; KozP = 49 cm 3 ; b) m s = 17,54 g; Vm zp = 210,5 cm 3 Objętość zmaleje o 21,4 cm 3 c p = 16,2%; cmoiaine = 1,74 mol-kg - 1 ; stężenia molowego nie można obli­ czyć, gdyż nie jest znana objętość końcowa roztworu c p =13,3%; c m = 1,43 mol dm -3 Kr l = 0,3 dm 3 ; Kr 2 = 0,7 dm 3 Fr l = 0,833 dm 3 ; Ewody = 4,167 dm 3 Nie można otrzymać takiego roztworu c m = 1,40 mol-dm -3

1.39. mKoh = 0,2252 mol, mHci = 0,2417 mol, więc zasady jest zbyt mało do zobojętnienia 1.40. a) cp = 7,24%; b) cmolaine = 1,335 molkg" 1 1.41. 0,0856 mol 1.42. «NaOH : «koh ® 2:1 1.43. mKOH = 2,51 g; mca(OH)2 = 1,21 g 1.44. A7= 56,08 g-mok1 1.45. kwas siarkowy 1.46. CpSoii = 5,74%; cpw0dy = 94,26%; xsoh = 0,00767; xwody = 0,99233 1.47. Wytrąci się 9,2 g soli 1.48. 27,6 g/100 g wody 1.49. m = 167,5 g 1.50. cp = 6,5% 1.51. m= 189 g 1.52. cp = 57% 1.53. cp = 14%; cmolaine = 1,02 mol kg’ 1 1.54. /?^hydratu 37,55 g, 262,45 g 1.55. m = 81,25 g 1.56. m = 1426 g 1.57. K = 77,9 cm3 1.58. cm NaBr = 0,117 moldm -3 ; cm Naci = 0,274 m o ld m ’ 1.59. cm Naci = 0,204 mol-dm-3 ; craK ci = 0,511 mol dm 3 1.60. cp = 23% 1.61. /^oleum 107,7 g, W?wody 342,3 g 1.62. rn01eum = 352,4 g; Fwody = 321 cm3 1.63. /?pary = 22,53 kPa 1.64. ^glukozy 5,103 g 1.65. Mubst = 94 g-mok1 1.66. 7Ce = 0,512 K-kg-mol-1 1.67. Tm o = 353,88 K 1.68. r wro = 313,7K 1.69. Mb = 173 g-mok1 1.70. A77par = 29 kJ mok1 1.71. Zpar = 365,3 J-g’ 1; M = 136 g-mok1 1.72. Kk = 1,86 K-kg-mok1 1.73. 7kro = 276,40 K 1.74. Kwas nie dysocjuje, tylko asocjuje na układy dwucząsteczkowe 1.75. M= 112 g-mok1 1.76 . 77= 6,48-105 Pa

27

2. GAZY 2.1. Gazy doskonałe Gaz doskonały to wyidealizowany stan materii, model wprowadzony dla uproszczenia rozważań dotyczących gazów. Model ten zakłada, że gaz to poru­ szające się chaotycznie punkty materialne, pomiędzy którymi nie występują żadne oddziaływania (z wyjątkiem momentów zderzeń). Prawa gazów doskona­ łych są prawami granicznymi. Zachowanie wszystkich gazów zbliża się do za­ chowania gazu doskonałego, gdy ciśnienie dąży do zera. Przyjmuje się, że pra­ wa gazów doskonałych można wykorzystać do obliczania własności gazów rzeczywistych w warunkach, gdy objętość molowa gazów jedno- i dwuatomowych nie jest mniejsza niż 5 dm3, a gazów wieloatomowych - niż 20 dm3 . Dla gazu doskonałego znajdującego się w układzie zamkniętym prawdziwe jest równanie: _ ^2 •

T\ gdzie: p\ — p2 V\ V2 T\ T2 -

V2

T2

(2.1)

ciśnienie początkowe, ciśnienie końcowe, objętość początkowa, objętość końcowa, temperatura początkowa [K], temperatura końcowa [K].

Równanie (2.1) dla n moli gazu można zapisać w postaci zwanej równa­ niem stanu gazu doskonałego (równaniem Clapeyrona): />■ R =n J?- T gdzie: p V n T R

— -

(2.2)

ciśnienie [Pa], objętość [m3], liczba moli gazu [mol], temperatura [K], stała gazowa równa 8,314 [J-moP1 łC 1].

W warunkach normalnych (p0 = 101325 Pa; To = 273,15 K = 0°C) zgodnie z prawem Avogadra 1 mol gazu doskonałego zajmuje objętość 22,4 dm3 .

Mieszaniny gazów doskonałych spełniają prawo Daltona. Mówi ono, że ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów jest sumą ciśnień cząstkowych wywieranych przez wszystkie składniki mieszaniny:

P= P k + Pb + -

+

Pi

(2.3)

gdzie: p - ciśnienie całkowite wywierane przez mieszaninę gazów, P a, P b, —,P {~ ciśnienia cząstkowe wszystkich składników mieszaniny.

Ciśnieniem cząstkowym (parcjalnym) nazywamy ciśnienie, jakie wywie­ rałby dany składnik mieszaniny, gdyby sam wypełniał całą objętość, jaką zaj­ muje mieszanina. Ciśnienie cząstkowe danego składnika jest iloczynem ułamka molowego tego składnika i ciśnienia całkowitego: P a = * a 'P

(2.4)

gdzie: a'a

- ułamek molowy składnika A w mieszaninie gazów.

2.2. Gazy rzeczywiste Gazy rzeczywiste wykazują pewne odchylenia od modelu gazów doskona­ łych. Są one szczególnie duże przy wysokich ciśnieniach i niskich temperaturach, przy których gaz zbliża się do punktu skroplenia. Przyczyną tych różnic w za­ chowaniu się gazów rzeczywistych w stosunku do gazów doskonałych jest wza­ jemne oddziaływanie na siebie cząsteczek gazów, a także to, że cząsteczki te mają określone wymiary, co nie zostało uwzględnione w modelu gazów doskonałych. Istnieje wiele równań, które opisują zachowanie się gazów rzeczywi­ stych. Jednym z nich jest równanie van der Waalsa: p+ gdzie: p V n a b -

n

2 ,

Cl

\

■(V - n • b) = n • R ' T

(2.5)

ciśnienie [Pa], objętość [mJ ], liczba moli gazu [mol], stała uwzględniająca oddziaływanie międzycząsteczkowe [J-nGmoP 2], stała uwzględniająca objętość cząsteczek [nG m oP 1]. 27 • R 2 • T 2

(2.6)

a =

6 4 - p ,.

29

R-T b 8

(2.7)

-A r

gdzie: Tkr — temperatura krytyczna [K], - ciśnienie krytyczne [Pa]. Wygodne w użyciu i często stosowane przy obliczeniach technicznych jest równanie:

p- V= n- z c - R ' T

(2.8)

Parametr zc zwany współczynnikiem ściśliwości jest zależny od rodzaju gazu, ciśnienia i temperatury. Odczytuje się go z wykresów jako funkcję zredu­ kowanego ciśnienia (ze) i zredukowanej temperatury (t) - patrz rysunek 2.1. k

(2.9)

= Pkr

*=

(2-10) 1

kr

PRZYKŁADY Przykład 2.1. Jaką objętość w warunkach normalnych zajmie gaz, który w temperaturze 315 K pod ciśnieniem 6,5• 104 Pa zajmuje 1780 cm 3?

Rozwiązanie: Korzystamy z równania (2.1):

P ^ v o _ P x ‘ V\ To T\

°

p 0 -T}

.._ 273-6,5-10 4 -1780 1,013 • 10 5 -315

99Q cm

3

Przykład 2.2. W temperaturze 300 K mieszanina 3,2 g helu i 7 g azotu zajmuje objętość 15 dm 3 . Obliczyć: a) ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów; b) ciśnienie całkowite; c) skład mieszaniny w % objętościowych; d) średnią masę cząstecz­ kową mieszaniny.

30

W spółczynnik ściśliw ości ( zc )

1

Rys. 2.1. Zależność współczynnika ściśliwości (zc) od zredukowanego ciśnienia (rt) i zredukowanej temperatury (t).

Rozwiązanie: a) przekształcając wzór (2.2) otrzymuje się: Pue =

■R-T V -R -T

3,2-8,314-300 = 13,30-104 Pa 4-0,015 ™n2 • R ' T

V

■V

7-8,314-300 = 4,16 • 104 Pa 28-0,015

b) zgodnie z prawem Daltona ciśnienie całkowite jest sumą ciśnień cząstko­ wych wszystkich składników mieszaniny (2.3): /> = Aie + .Pn2 = 13,30-104 + 4,16-104 = 17,46-104 Pa c) dla gazów doskonałych % objętościowe są równe % molowym. Obliczymy je mnożąc ułamki molowe gazów przez 100%: % objętościowe He = % molowe He - x He • 100% = ^2

= — — ----- 100% = — ^ -------100%-76% «H e+«N 2

32

+

4

_L

28

% objętościowe N 2 = % molowe N 2 = xNi • 100% =

J_ =—

----- 100% = --

«He+ «N2

-2 8

_ • 100% = 24%

£ % + Z...

4 28 d) średnia masa molowa jest ilorazem całkowitej masy mieszaniny i całkowitej ilości moli:

m_ «

+ 7>7N2 Z»He

,

m ^2

3,2 + 7 = 9,7 g-mol 3,2 7 + 4 28

1

Przykład 2.3. W pomieszczeniu o wymiarach 6 m x 9 m x 3,5 m znajduje się powietrze nasycone parą wodną. Ciśnienie wynosi 101,3 kPa, a temperatura 33°C. W tej temperaturze prężność nasyconej pary wodnej równa jest 5 kPa. Obliczyć: a) masę pary wodnej, azotu i tlenu w pomieszczeniu; b) średnią masę cząstecz­ kową mieszaniny; c) objętość 1 kg wilgotnego powietrza w tych warunkach.

32

Należy przyjąć, że suche powietrze zawiera 21% objętościowych tlenu i 79% objętościowych azotu.

Rozwiązanie: a) ciśnienie pary wodnej wynosi 5 kPa, więc łączne ciśnienie azotu i tlenu jest równe: ^ + ^ 0 2 = 101,3 -103 - 5 -103 = 96,3 • 103 Pa Ciśnienia cząstkowe azotu i tlenu można obliczyć korzystając z prawa Daltona (2.3): /?n2 = 0,79-96,3-103 = 76,1 -103 Pa

po 2 = 0,21 -96,3'103 = 20,2-103 Pa masy gazów obliczymy przekształcając równanie (2.2), uwzględniając, iż objętość pomieszczenia jest równa 6-9-3,5 = 189 m3 : 1 8 -5 -1 0 3 -189

= 6686 g = 6,7 kg

8,314-306

mn

_ 28 • 76,1-10 3 -189 = 158297 g = 158,3 kg ~ 8,314-306

RT

2

M r , Pc V m

o2

=

R T

=

32 • 20 2 -10 3 • 189 = 48021 g = 48,0 kg — 8,314-306

b) średnia masa molowa to iloraz masy całkowitej oraz całkowitej ilości moli: m

m

no ~

zw n

+ m

o

6686 + 158297 + 48021 = 2 8 ,3 g6 'm o l' 1 6686 158297 48021

2 . = --- = -------- 2±------------i2------------------------------------------------------sr

n

mh

o

otn

1 2 ----H 2+O -------—+t

^ h2o

m

o2

18

^ n2

28

32

c) obliczając objętość 1 kg mieszaniny gazów możemy wykorzystać średnią masę cząsteczkową tej mieszaniny i równanie stanu gazu doskonałego (2.2):

Afśr

M *p

28,3-101,3-10 3

33

Przykład 2.4. Do 25 g wodnego roztworu nadtlenku wodoru dodano katalizator przyspie­ szający rozkład tego związku. Wydzielony tlen zebrano pod ciśnieniem 1013 hPa w temperaturze 25°C. Zajmował on objętość 1,35 dm 3 . Jakie było stężenie procentowe nadtlenku wodoru w roztworze?

Rozwiązanie: Równanie reakcji rozkładu nadtlenku wodoru: 2 H 2O 2 = 2 H 2O + O / Za pomocą równania stanu gazu doskonałego (2.2) obliczamy ilość moli wydzielonego tlenu: p - V ~ 101300-0,00135 = 0,0552 mola O 2 R -T ~ 8,314-298 Z równania reakcji wynika, że do powstania jednej cząsteczki O2 potrzeb­ ne są dwie cząsteczki H2 O2 . Aby powstało 0,0552 mola O 2 musi więc ulec roz­ kładowi dwa razy więcej moli H2 O 2 : « h2o2 = 2- 77q2 = 2'0,0552 = 0,1104 mola H 2 O 2 co w przeliczeniu na gramy wynosi: ® h2o2 = ^ n 2o2 ' « h2o2 = 34-0,1 104 = 3,75 g H 2O 2 stężenie procentowe nadtlenku wodoru w roztworze było więc równe (1.1): in,, 3 75 c = —" 2°n 2 -100% = — • 100% = 15% p 25

Przykład 2.5. W zamkniętym, stalowym zbiorniku, w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 1,5 • 105 Pa znajduje się mieszanina gazów o składzie (w % objętościowych): 40% CO, 40% O 2, 20% N 2 . Mieszaninę zapalono, a następnie ochłodzono po­ nownie do 25°C. Obliczyć, jakie są końcowe ciśnienia cząstkowe wszystkich gazów i ciśnienie całkowite, oraz jaka jest masa 1 dm 3 mieszaniny.

Rozwiązanie: Skład mieszaniny został podany w % objętościowych. Korzystając z tego, że dla gazów doskonałych % objętościowe są równe % molowym, można napi­ sać równanie reakcji spalania zachodzącej w zbiorniku: 4 CO + 4 O 2 + 2 N 2 = 4 CO 2 + 2 O 2 + 2 N 2 34

Ciśnienia początkowe gazów wynosiły: Z^początk. CO

—

0,6’10 Pa

Z^początk. N 2 ~ -^p o czątk . N 2 ’ Z^początk.

0,2*1,5’10

0,3'10 Pa

Ciśnienia końcowe były następujące: jak wynika z równania reakcji, cały CO został spalony do CO 2, więc: co — 0 Pa

ditlenku węgla powstało tyle samo, ile było tlenku węgla przed spaleniem. Temperatura i objętość końcowa są takie same jak na początku, z tego wy­ nika, że: Z^końc. CO2

-

0,4'1,5'10 —0,6’10 Pa 0,4*1,5’10

Z^końc.

-

—

-^początk. 0 2 ' Z^początk.

Z^początk. O 2

-

-^początk. CO ’ Z^początk.

0,6’ 10 Pa

Z^początk. CO

ilość tlenu zmniejszyła się o połowę, czyli: Aońc. o2 = 0,5 •z^początk. O2 = 0,5 ’0,6 • 10 5 = 0,3 ■105 Pa

-

azot nie reaguje i jego ciśnienie nie zmienia się: P końc. N 2

—

Z^początk. N2 —

0,3 ’ 10 Pa

Zgodnie z prawem Daltona (2.3), ciśnienie całkowite jest sumą ciśnień cząstkowych wszystkich składników: ZTońc.

—

Z^konc. CO2 "^Z^końc. O2

ZTońc. N2

—

(0,6 + 0,3 + 0,3)’ 10 — 1,2 ’ 10 Pa

Ciśnienie końcowe jest niższe niż ciśnienie początkowe, gdyż ilość moli gazów po spaleniu jest mniejsza niż przed spaleniem, co wynika z równania reakcji. M asę 1 dm 3 gazu obliczamy jako sumę mas wszystkich gazów w objętości 1 dm 3 : ^co2

' P co

2

'

8,314-298

R -T

^ N m n 2

m

2

■^ N

R -T

44 • 0,6 • 105 - 0,001

2

■

2 8 -0 ,3 -1 0 5 -0,001 8,314-298

= 1,066 g C O 2

= 0,339 g N 2

= mCo2 + '«o 2 + « n2 = 1,066 + 0,387 + 0,339 = 1,792 g

35

Przykład 2.6. Pewna mieszanina gazowa składa się z 20% helu, 35% azotu i 45% ditlenku węgla (% wagowe). Obliczyć: a) jaki jest skład objętościowy mieszaniny (w % objętościowych); b) średnią masę cząsteczkową; c) ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów, gdy ciśnienie całkowite wynosi 105 Pa. Rozwiązanie: Najwygodniej jest prowadzić obliczenia dla 100 g mieszaniny, czyli dla mieszaniny 20 g helu, 35 g azotu i 45 g ditlenku węgla. Ilości moli gazów są wtedy równe: W

He

20

,

= ------= — = 5 mol 4

,

— = 1,25 mol 28 m

co2

M

co2

— = 1,02 mol 44

Całkowita ilość moli gazów w 100 g mieszaniny wynosi: n = n He + nN2 + nCo2 = 5 + 1,25 + 1,02 = 7,27 mol a) dla gazów doskonałych % objętościowe są równe % molowym. Postępując podobnie jak w przykładzie 2.2. podpunkt c otrzymuje się: % objętościowe He = % molowe He = xHe • 100% =

n

• 100% =

= — •100% = 68,8% 7,27 % objętościowe N ? = % molowe N 2 = xn • 100% = —^ - • 100% = 2 n = — •100% = 17,2% 7,27 % objętościowe CO2 = % molowe CO 2 = xc o 2 • 100% = ---- - • 100% = n 1 02 = -^— •100% = 14,0% 7,27 36

b) obliczono, że 100 g mieszaniny to 7,27 moli, czyli: m _ n

100 g

= 13,8 g-mol

1

7,27 mol

c) zgodnie ze wzorem (2.4): x He . p =

. p = _ A _ . 10 5 = 6,88 • 10 4 Pa n 7,27

P n2 = xN 2 ./7 = ^

125

,

= -7 ’-2 -7 .10 5 =1,72.10 4 Pa

^

P a p = ^ c o 2 - P = ” S 2 Ł -P = ” -10 5 - l ,4 0 .1 0 4 Pa n 7,27

Przykład 2.7. Do reaktora wprowadzono pewną ilość chlorku nitrozylu i ogrzano do 200°C. W tych warunkach chlorek nitrozylu ulega częściowemu rozkładowi zgodnie z równaniem: N O C l fe) = N O (g) + | Cl2(g) Gęstość mieszaniny w stanie równowagi wynosi 1,46 g d m 3 pod ciśnieniem 10J Pa. Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny oraz ciśnienia cząst­ kowe poszczególnych gazów.

Rozwiązanie: Masę średnią obliczamy z równania stanu gazu doskonałego (2.2). Dla 1 dm 3 mamy: p • K = —- • 7? • T

M ir

m - R - T _ 1,46-8,314-473 = 57,4 g-mol p -V 105 - 0,001

1

Dla 1 mola NOC1 można napisać:

przed ogrzaniem w stanie równowagi

NOC1

NO

+

| Cl2

1

0

0

1- a

a

0 ,5 -a

Z 1 molaNOC1 powstaje 1- a + a + 0,5 •a = 1+0,5-cc moli gazów w stanie równowagi. 37

(1 "P 0,5 ’ CC)

' Wpoczątk.

m

(1 + 0,5-a)-

^końc.

m

■ ^N O C l

Jest to układ zamknięty, czyli jego masa jest stała. Wzór powyższy można więc uprościć do postaci: (1 + 0,5 - cc) _ m

1 M

noci

a

_ ^

noci

0,5 -M śr

ś,

_ 65,5 - 57,4 _ 0,5-57,4

Stopień dysocjacji NOC1 na NO i Cl2 wynosi więc w tych warunkach 0,282. Końcowe ciśnienia cząstkowe obliczymy korzystając ze wzoru (2.4): W

P nOCI

— X

NOCI

NOCI ‘ P ~

w

(1 -a ) (1 + 0 ,5 -a )

P

(1-0,282) •105 = 6,29-10 4 Pa (1 + 0,5-0,282)

-----------r • 105 = 2,47 • 10 4 Pa (1 + 0,5 • 0,282)

7 ------

P c \2

~ x ci2

n

0,5 - 0,282 •10 5 = l,2 4 -1 0 4 Pa (1 + 0,5 • 0,282)

Przykład 2.8. Powłoka balonu na ogrzane powietrze o objętości 1700 m 3 ma masę 95 kg. Jaki ładunek może unieść balon, jeśli powietrze w jego wnętrzu można ogrzać do 100°C? Temperatura otaczającego powietrza wynosi 18°C, ciśnienie 105 Pa. Średnia masa cząsteczkowa powietrza równa się 29.

Rozwiązanie: Balony na ogrzane powietrze są otwarte od dołu i ciśnienie w ich wnętrzu jest równe ciśnieniu zewnętrznemu. Aby balon unosił się w powietrzu, masa powietrza wypartego przez balon musi być większa lub równa sumie mas po­ wietrza w balonie, powłoki oraz dodatkowego ładunku (mx).

38

Masa powietrza wypartego przez balon: 777 = " ‘ pow. wypartego

M sr. - p - V

~

p . 1

pow. wypartego

2 9 -10 5 -1700 , -------- =--------= 2038-10 3 g = 2038 kg 8,314-291

Masa powietrza w balonie:

pow. w balonie

2 9 -10 5 -1700 , ------------------ = 1590 • 103 g = 1590 kg 8,314-373

p 1

pow. w balonie

^ p o w . wypartego

^ p o w . wypartego

^ p o w . w balonie + ^ p o w ło k i +

^ p o w . w balonie

2038

^ p o w ło k i

1590

95

353 kg

Przykład 2.9. W stalowej butli o objętości 20 dm 3 znajduje się 3,50 kg O 2 . Jakie jest ciś­ nienie w butli, gdy temperatura wynosi 20°C? Obliczenia wykonać z wyko­ rzystaniem: a) równania Clapeyrona; b) równania van der Waalsa. Temperatury i ciśnienia krytyczne wybranych substancji zostały zamieszczone w tabeli 2.

Rozwiązanie: a) korzystając z równania Clapeyrona (2.2): 3500-8,314-293 M -V

=

0

,

pa

32 • 0,02

b) by móc wykorzystać równanie van der W aalsa (2.5) musimy znać stałe a i b tego równania dla tlenu. Obliczymy je ze wzorów (2.6) i (2.7): 27 • J?2 • r kr 64

'A r

27-8,314 2 -154,6 2 64-5,04-10 6

= 0,1383 J-m 3- m o r 2

7C7 kr _ 8,314-154,6 = 3,188 • 10’ 5 m 3 mol —1 _ 6 8 -^ 8-5,04-10 przekształcając równanie van der Waalsa:

z • (P -

m• i )

= w • 7? • T =>

k P

rr R 'T n 2 ■a (V - r r b ) ' V 2

r r r R -T M -V ~ m -b

m 2 •a M 2 -V 2 39

3500-8,314-293

3500 2 -0,1383

32 • 0,02 —3500 • 3,188 • 10 -5

32 2 -0,02 2

Przykład 2.10. Jaka jest gęstość chloru znajdującego się w temperaturze 500 K pod ciś­ nieniem 20 MPa? Do obliczeń wykorzystać: a) równanie stanu gazu doskonałe­ go; b) współczynnik ściśliwości.

Rozwiązanie: a) z równania stanu gazu doskonałego (2.2):

p -M _ m R -T ~ V

P

b) by odczytać z wykresu współczynnika ściśliwości wartość zc dla tych wa­ runków, musimy najpierw ze wzorów (2.9) i (2.10) obliczyć zredukowane ciśnienie ( k) i zredukowaną temperaturę (t): _ _ P _ 20-10 6 P k!

7,99-10 6

T 500 . „ r = — = ------- = 1,2 416,9 Odczytany z wykresu (rys. 2.1) współczynnik ściśliwości z c = 0,54. Czyli zgodnie z równaniem (2.8):

■R-T=> p -M

20-10 6 -71

\-R -T

0,54-8,314-500

p •M z c -R -T

= 633-103 g-m

m

3

- 633 kg-m

3

Otrzymane wyniki bardzo znacznie różnią się od siebie. Jak wynika z uni­ wersalnego wykresu współczynników ściśliwości, największe odstępstwa w za­ chowaniu się gazów rzeczywistych w stosunku do modelu gazów doskonałych występują, gdy temperatura zredukowana (r) wynosi od 0,85 do 1,5, a jedno­ cześnie ciśnienie zredukowane (m) od 0,5 do 5. Mamy tu do czynienia z takim właśnie przypadkiem. 40

Z A D A N IA 2.1. Jaką objętość zajmie w warunkach normalnych gaz, który w temperatu­ rze 17°C i pod ciśnieniem 1100 hPa zajmuje 8551 cm 3? 2.2. Do zbiornika o objętości 750 dm 3 wtłoczono 200 dm 3 tlenu pod ciśnie­ niem 3 ■104 Pa, 250 dm 3 azotu pod ciśnieniem 105 Pa oraz 300 dm 3 argo­ nu pod ciśnieniem 8 • 104 Pa. Jakie są ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów, jeśli temperatura jest stała? 2.3. Do pustego zbiornika o objętości 10 dm 3 wprowadzono 5 g azotu i 4 g ditlenku węgla. Obliczyć ciśnienia cząstkowe gazów. Temperatura wy­ nosi 15°C. 2.4. W naczyniu o objętości 250 cm3 pod ciśnieniem 150 mm Hg i w temperatu­ rze 100°C znajduje się gaz doskonały. Obliczyć ilość moli gazu oraz ilość cząstek znajdujących się w naczyniu. Gęstość rtęci / ^ g = 13550 k g m , g = 9,81 m-s - 2 . 2.5. 3,52 g pewnego gazu zajmuje, pod ciśnieniem 8,42-104 Pa i w temperatu­ rze 130°C, objętość 6,93 dm 3 . Jaką objętość zajmie 2,43 g tego gazu pod ciśnieniem 1,20 -10 5 Pa w temperaturze 62°C? 2.6. W butli o objętości 15 dm 3 znajdują się azot i wodór. W temperaturze 20°C ich ciśnienia cząstkowe wynoszą 6 -104 Pa dla azotu i 2 -104 Pa dla wodoru. Jakie będą ciśnienia cząstkowe azotu, wodoru i helu po wpro­ wadzeniu do butli dodatkowo 1 g helu? Jaką masę będzie miał 1 dm3 ta­ kiej mieszaniny? 2.7. W szczelnym pojemniku, w temperaturze 15°C, znajduje się pewna ilość ditlenku węgla i 5 g tlenu. Ciśnienie cząstkowe ditlenku węgla wynosi 2,18-104 Pa, a tlenu - 1,87-104 Pa. Do pojemnika wprowadzono 3,5 g ar­ gonu. Obliczyć ciśnienie cząstkowe argonu oraz masę ditlenku węgla w pojemniku. 2.8. W pojemniku o objętości 50 dm3 znajduje się 15 g azotu oraz pewna ilość tlenu. Gęstość tej mieszaniny w temperaturze 20°C wynosi 0,50 g dm- 3 . Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny, liczbę gramów tlenu w pojemniku oraz stężenia poszczególnych gazów wyrażone w mol dm 2.9. W butli o objętości 2 dm 3 w temperaturze 60°C znajduje się mieszanina azotu i tlenu o łącznej masie 1,3 g. Jakie są ciśnienia cząstkowe gazów, jeśli mieszanina zawiera 70% Wagowych azotu? 2.10. Zbiornik o objętości 10 m 3 wytrzymuje ciśnienie 4 1 0 3 Pa. Do jakiej temperatury można ogrzać zbiornik, jeśli znajduje się w nim: 15 kg azo­ tu, 19,5 kg argonu i 1 kg helu? 2.11. Pod ciśnieniem 1,21-105 Pa, w temperaturze 87°C, gęstość nieznanego gazu wynosi 3,440 g-dm - 3 . Obliczyć masę molową tego gazu. 41

2.12. Węglowodór o wzorze (CH 2)n znajduje się w temperaturze 130°C pod ciśnieniem 6,1 ■104 Pa. W tych warunkach 2,56 g węglowodoru zajmuje 2511 cm 3 . Ustalić wzór sumaryczny tego węglowodoru. 2.13. Ile kilogramów azotu, tlenu oraz argonu znajduje się w pokoju o wymia­ rach 3 x 4 x 2,5 m. Temperatura wynosi 20°C, ciśnienie 1013 hPa. Skład powietrza w procentach wagowych: azot 75,5%; tlen 23,2%; argon 1,3%. 2.14. Do pewnego zbiornika wprowadzono 38,2 g nieznanego gazu. W tempe­ raturze 25°C wywierał on ciśnienie 45,20 kPa. Jakie będzie ciśnienie, gdy do zbiornika zostanie wprowadzone dodatkowo 23,3 g tego gazu, a temperatura wzrośnie do 75°C? 2.15. W zbiorniku znajduje się: 4,40 g neonu, 10,80 g argonu i 4,76 g azotu. W temperaturze 22°C gazy te wywierają ciśnienie 8,094-104 Pa. Obli­ czyć: a) ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów; b) stężenia gazów wyrażone w mol-dm~3 . 2.16. W stalowej butli, pod ciśnieniem 2,75 MPa znajduje się 750 g argonu. Po zużyciu pewnej ilości gazu ciśnienie obniżyło się do 390 kPa. Ile argonu zostało zużyte? Należy założyć, że w tych warunkach argon zachowuje się jak gaz doskonały. 2.17. Mieszanina azotu i argonu ma w warunkach normalnych gęstość 1,652 kg-m’3. Podać skład mieszaniny w procentach masowych. 2.18. Mieszanina gazów zawierająca metan, etan i ditlenek węgla ma w tem­ peraturze 25°C i pod ciśnieniem 1,21-105 Pa gęstość 1,807 kg-m“3 . Jaki jest skład mieszaniny jeżeli wiadomo, że ułamek molowy metanu w mie­ szaninie wynosi 0,1 (wynik podać w procentach objętościowych i ma­ sowych)? 2.19. Obliczyć średnią masę cząsteczkową powietrza, jeśli ma ono następujący skład (w procentach objętościowych): azot 78,05%, tlen 20,99%, argon 0,93%, ditlenek węgla 0,03%. 2.20. Wyznaczyć średnią masę cząsteczkową powietrza, jeśli jego skład w pro­ centach wagowych przedstawia się następująco: azot 75,47%, tlen 23,2O%o, argon 1,28%, ditlenek węgla 0,05%. Jaką masę ma 1 m 3 powie­ trza znajdującego się w warunkach normalnych? 2.21. Mieszanina gazów o składzie: 50% argonu, 35% azotu i 15% helu (procenty wagowe) znajduje się w zbiorniku pod ciśnieniem 10’ Pa w temperaturze 320 K. Obliczyć: a) skład objętościowy mieszaniny (w % objętościo­ wych), b) cząstkowe ciśnienia składników, c) objętość 1 kg mieszaniny. 2.22. W 500 cm 3 wody rozpuszczono 17,5 dm 3 SO 3 (odmierzonego w tempera­ turze 60°C pod ciśnieniem 10' Pa). Obliczyć stężenie procentowe otrzy­ manego kwasu.

42

2.23. Jaką objętość gazowego amoniaku, znajdującego się pod ciśnieniem 3,25• 105 Pa w temperaturze 20°C należy użyć do zobojętnienia 120 dm3 37% kwasu azotowego, którego gęstość wynosi 1,227 g-cm“3? 2.24. Do zbiornika o objętości 5 dm 3 wprowadzono tlen i ozon w stosunku molowym 94:6 w takiej ilości, by w temperaturze 15°C ciśnienie wynosi­ ło 8 1 05 Pa. Po pewnym czasie cały ozon rozłożył się na tlen. Obliczyć, jakie jest ciśnienie końcowe w zbiorniku. 2.25. Ogrzewano 11 g mieszaniny KC1O3 i KC1. Wydzielony gaz zajął 3 dm 3 w temperaturze 90°C i pod ciśnieniem 1,013-105 Pa. Jaki był skład pro­ centowy mieszaniny przed ogrzewaniem? Zachodząca reakcja: KC1O3 -> KC1 + | O 2 2.26. Do 15 g mieszaniny Na 2CO 3 i Na 3PO4 dodano H7SO4. Wydzielony CO 2 zajął w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1013 hPa objętość 1,134 dm3 . Obliczyć zawartość procentową Na 3PO 4 w mieszaninie. 2.27. Do 15 g mieszaniny Na 2 CO 3 i NaHCO 3 dodano H 2 SO 4 . Wydzielony gaz w temperaturze 18°C i pod ciśnieniem 105 Pa zajął objętość 3,925 dm 3 . Obliczyć zawartość procentową Na 2CO 3 i NaHCO 3 w mieszaninie. 2.28. W wodzie umieszczono 350 g zanieczyszczonego karbidu. Wydzielony acetylen zajął 105 dm 3 pod ciśnieniem 101,3 kPa w temperaturze 20°C. Jaka jest zawartość procentowa węgliku wapnia w zanieczyszczonym karbidzie? Zachodząca reakcja: CaC 2 + 2 H 2O -> Ca(OH)2 + C 2H 2f 2.29. Próbkę cynku o masie 14,30 g zanurzono w kwasie solnym. Obliczyć objętość wydzielonego wodoru, jeśli temperatura równa jest 15°C, a ciś­ nienie 1,06-105 Pa. 2.30. W kwasie solnym rozpuszczono 3,325 g stopu cynku z magnezem. Wy­ dzielony wodór w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 105 Pa zajął obję­ tość 2,708 dm 3 . Jaki jest skład procentowy stopu? 2.31. Na 5,26 g stopu magnezu z glinem podziałano nadmiarem kwasu solne­ go. Wydzielony wodór zajął 4,56 dm 3 pod ciśnieniem 125 kPa w tem­ peraturze 296 K. Obliczyć skład stopu. 2.32. 2,56 g nieznanej soli ogrzano do 450°C. Wydzielił się tlen, który w tem­ peraturze 22°C i pod ciśnieniem 101,3 kPa zajął objętość 765 cm 3 . Po­ wstała krystaliczna substancja, która po analizie okazała się chlorkiem potasu. Ustalić wzór chemiczny wyjściowej soli.

43

2.33. W butli o objętości 15 dm 3 , w temperaturze 14°C i pod ciśnieniem 2,5-104 Pa znajduje się azot. Do butli wprowadzono 13 g substancji A, szczelnie ją zamknięto i podgrzano do temperatury 127°C, w której substan­ cja A znajduje się w stanie gazowym. Ciśnienie ustaliło się na poziomie 8,27-104 Pa. Ustalić wzór sumaryczny substancji A, jeśli wiadomo, że składa się ona z 60% węgla, 26,67% tlenu i 13,33% wodoru (procenty wagowe). 2.34. Do pustego zbiornika o objętości 40 dm 3 wprowadzono 4 g metanolu (CH 3 OH) i 9 g substancji A. Zbiornik ogrzano do temperatury 150°C, w której obie substancje są w stanie pary. Ciśnienie ustaliło się na 329.5 hPa. Jaka jest masa cząsteczkowa substancji A? 2.35. W zbiorniku, w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 6,63-104 Pa znajduje się azot. Do zbiornika wprowadzono 40 g wody i ogrzano do 150°C. Ciś­ nienie wzrosło do 10,974-104 Pa. Obliczyć objętość zbiornika. 2.36. W zbiorniku, w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1013 hPa znajduje się azot. Do zbiornika wprowadzono 7 g pentanu i ogrzano do 180°C. Ciśnienie ustaliło się na 1688,3 hPa. Jeśli zamiast pentanu wprowadzimy 9 g nieznanej cieczy, to po podgrzaniu do 180°C i odparowaniu cieczy ciśnienie wyniesie 1666,2 hPa. Jaka jest masa molowa nieznanej cieczy? 2.37. Do pustego zbiornika o objętości 3 dm 3 wprowadzono 4,96 g mieszaniny propan-butan i ogrzano do 50°C. Ciśnienie wewnątrz zbiornika wyniosło 89.5 kPa. Jaki jest skład mieszaniny (wynik podać w procentach objęto­ ściowych oraz wagowych). 2.38. W zbiorniku o objętości 15 dm3 znajdują się azot i tlen. Ciśnienie cząstko­ we azotu wynosi 7-104 Pa, a tlenu - 105 Pa. Temperatura jest równa 288 K. Do zbiornika należy dodać azot i argon w takich ilościach, by końcowa mieszanina zawierała 20% tlenu, 35% azotu i 45% argonu (procenty obję­ tościowe). Ile gramów azotu i argonu należy wprowadzić do zbiornika? 2.39. Zbiornik o objętości 5 m3 zawiera azot pod ciśnieniem 1,55-105 Pa o temperaturze 23 °C. Po pobraniu części azotu ciśnienie obniżyło się do 1,13 ■103 Pa. Ile kilogramów azotu pobrano? 2.40. Do pustego zbiornika o objętości 12 dm 3 wtłoczono 5 g helu, 21 g azotu oraz 25 g argonu. Następnie otwarto zawór zamykający zbiornik i ciśnie­ nie w jego wnętrzu obniżyło się do 103 Pa. Ile gramów poszczególnych gazów pozostało w zbiorniku, jeśli temperatura wynosi 290 K? 2.41. Zamknięty zbiornik o objętości 30 dm 3 zawiera argon pod ciśnieniem 1,25 ■105 Pa. Do zbiornika tego wtłoczono dodatkowo tyle azotu, że łącz­ ne ciśnienie wyniosło 1,95 10 5 Pa. Część tak otrzymanej mieszaniny ga­ zów pobrano i ciśnienie obniżyło się do 1,24-105 Pa. Jaki jest skład mie­ szaniny końcowej (wynik podać w procentach objętościowych)? Tempe­ ratura jest stała i wynosi 295 K.

44

2.42. W zamkniętym pojemniku o objętości 50 dm 3 , w temperaturze 295 K znajduje się azot pod ciśnieniem 168 kPa. Do pojemnika wtłoczono 65 g tlenu, a następnie wypuszczono część gazów tak, by ciśnienie końcowe wyniosło 101,3 kPa. Obliczyć, jaki jest skład mieszaniny w pojemniku (w procentach objętościowych) oraz ile gramów tlenu pozostało w jego wnętrzu. 2.43. W zbiorniku o objętości 25 dm 3 znajdują się azot i argon. Temperatura wynosi 20°C, ciśnienie cząstkowe azotu 4,5-104 Pa, a argonu - 7,5-104 Pa. Do zbiornika wtłoczono 20 g tlenu, a następnie pobrano część gazów ze zbiornika tak, że ciśnienie wewnątrz niego zmalało do 1,05-105 Pa. Ile gramów tlenu pozostało w zbiorniku? 2.44. W szczelnym, metalowym pojemniku, w temperaturze 15°C i pod ciśnie­ niem 8-10 4 Pa, znajduje się mieszanina gazów o składzie: 20% argonu, 40% tlenu i 40% tlenku węgla (procenty objętościowe). Mieszaninę za­ palono. Jakie były ciśnienia cząstkowe gazów po ochłodzeniu zawartości pojemnika ponownie do 15°C? Jaką masę miał 1 dm 3 tej mieszaniny? 2.45. W zamkniętej, stalowej butli, w temperaturze 60°C i pod ciśnieniem 2-10 5 Pa znajduje się mieszanina gazów zawierająca 20% azotu, 20% tlenu i 60% tlenku węgla (procenty objętościowe). Mieszaninę zapalono, a następnie ochłodzono do 20°C. Obliczyć, jakie są końcowe ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów oraz ile gramów ditlenku węgla znaj­ duje się w 500 cm 3 mieszaniny. 2.46. Mieszanina tlenu i metanu w warunkach normalnych zajmuje objętość 3 dm 3 . Mieszaninę poddano katalitycznemu spalaniu. Po usunięciu z ga­ zów spalinowych pary wodnej zajmowały one w warunkach normalnych 2,1 dm 3 . Ile gramów metanu zawierała mieszanina początkowa? Należy rozważyć wszystkie możliwości. Zachodząca reakcja: CH4 + 2 O 2 -> CO 2 + 2 H 2O 2.47. Zakładając, że powietrze składa się z 20% objętościowych tlenu obli­ czyć, ile powietrza o temperaturze 20°C i ciśnieniu 105 Pa potrzeba do spalenia 5 kg mieszaniny propan-butan, jeśli średnia masa cząsteczkowa mieszaniny wynosi 48. 2.48. W zbiorniku o objętości 200 dm 3, pod ciśnieniem 2,5-105 Pa w tempera­ turze 280 K znajduje się mieszanina gazów, składająca się z metanu i etylenu. Jaka ilość tlenu, znajdującego się w warunkach normalnych, jest potrzebna do spalenia mieszaniny na wodę i ditlenek węgla? Masa mieszaniny w zbiorniku wynosi 488 g.

45

2.49. 105 cm 3 pewnego związku organicznego spalono w 950 cm 3 tlenu (obie objętości w przeliczeniu na warunki normalne). Po wykonaniu analizy produktów reakcji okazało się, że zawierały one 0,825 g ditlenku węgla, 0,338 g wody oraz 0,532 g tlenu. Jaki był wzór chemiczny spalonego związku? 2.50. Mieszaninę amoniaku i tlenu poddano katalitycznemu spaleniu. Gęstość mieszaniny produktów reakcji (mieszanina końcowa nie zawierała amo­ niaku ani tlenu), mierzona w temperaturze 470 K. i pod ciśnieniem 1,32-105 Pa, wyniosła 716 gmi 3 . Podczas spalania zachodzą równolegle reakcje: 4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2O 4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2O Obliczyć, jaka część amoniaku została utleniona do tlenku azotu. 2.51. Powłoka balonika waży 3 g. Wtłoczono do niej 1 g wodoru. Ciśnienie wewnątrz balonika ustaliło się na 1300 hPa. Odważnik o jakiej masie może być uniesiony przez balonik, jeśli ciśnienie otaczającego powietrza wynosi 1000 hPa, średnia masa cząsteczkowa powietrza 29. Temperatura wodoru i powietrza jest równa i wynosi 25°C. 2.52. Powłoka balonu na ogrzane powietrze ma ma^ę 120 kg i objętość 1200 m 3 . Jaki ciężar może unieść balon, jeśli powietrze w jego wnętrzu można ogrzać do 70°C? Powietrze otaczające balon ma temperaturę 15°C i ciś­ nienie 105 Pa, a jego średnia masa cząsteczkowa wynosi 29. Średnia ma­ sa cząsteczkowa powietrza wewnątrz balonu wynosi 28,5, co wynika z obecności w nim pewnej ilości CO 2 i H 2O. 2.53. W temperaturze 30°C i pod ciśnieniem 1013 hPa znajduje się powietrze nasycone parą wodną. Wilgotność powietrza wynosi 30,3 g m- 3 . Obli­ czyć, jakie jest ciśnienie cząstkowe pary wodnej. 2.54. Podczas elektrolizy wody zachodzącej w temperaturze 25°C i pod ciśnie­ niem 105 Pa w eudiometrze zgromadziło się 85,2 cm 3 tlenu (nasyconego parą wodną). Należy zredukować tą objętość do warunków normalnych (w przeliczeniu na suchy tlen). Prężność pary wodnej w tych warunkach wynosi 3170 Pa. 2.55. W zamkniętym naczyniu o objętości 25 dm 3, w temperaturze 30°C i pod ciśnieniem 105 Pa znajduje się powietrze o wilgotności względnej 100%. Naczynie zanurzono w wodzie z lodem. Obliczyć masę wykroplonej wo­ dy oraz ciśnienie w naczyniu, jeśli prężność pary wodnej wynosi: dla 3 0°C p 30 = 4240 Pa, a dla 0°C p 0 = 6 10 Pa.

46

2.56. W temperaturze 25°C prężność pary wodnej wynosi 3170 Pa. Obliczyć, ile wody zawiera powietrze, znajdujące się w kulistym zbiorniku o średnicy 5 m, jeśli jego wilgotność względna wynosi 68%, a temperatura 25°C. 2.57. 20 kg wilgotnego powietrza o temperaturze 50°C i wilgotności względnej równej 85% ochłodzono do temperatury 10°C. Obliczyć masę skroplonej pary wodnej jeżeli wiadomo, że prężność nasyconej pary wodnej wynosi 92,51 mm Hg w temperaturze 50°C i 9,21 mm Hg w temperaturze 10°C. Średnia masa cząsteczkowa suchego powietrza równa jest 29 g-moP1. Należy przyjąć, że 1 mm Hg = 133,3 Pa. Obliczenia wykonać dla dwóch przypadków: a) ciśnienie jest stałe i wynosi 105 Pa, b) objętość jest stała i wynosi 15 m3 . 2.58. Pewną ilość powietrza o wilgotności względnej 100%, temperaturze 65°C i pod ciśnieniem 1,1 •105 Pa zamknięto w zbiorniku. Zbiornik ten ochłodzono do 35°C. Ciśnienie ustaliło się na poziomie 83,07 kPa. Jaka jest prężność pary wodnej w temperaturze 65°C, jeśli wiadomo, że w temperaturze 35°C wynosi ona 5,63 kPa? 2.59. Pod ciśnieniem 101,3 kPa w temperaturze 10°C pewna ilość azotu zaj­ muje objętość 1231 cm3 . Po nasyceniu azotu parami eteru dietylowego objętość gazu w tych samych warunkach wyniosła 2034 cm3. Jaka jest prężność pary eteru w podanej temperaturze? 2.60. W butli o objętości 50 dm3 znajdują się: azot (pazotu = 3-104 Pa) i tlen (ptienu = 4-104 Pa) w temperaturze 10°C. Do butli wprowadzono 52 cm3 ciekłego heksanu i podgrzano do 50°C. W tej temperaturze prężność pary nasyconej heksanu wynosi 5,4-104 Pa. Obliczyć, jakie były ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów, jeśli gęstość ciekłego heksanu wynosi /^teksami 0,66 g'Cm . 2.61. Pewną objętość gazu doskonałego o temperaturze 70°C nasycono parami związku A, w wyniku czego objętość jego zwiększyła się o 28%. Jaka jest prężność pary substancji A w tej temperaturze, jeśli ciśnienie pod­ czas eksperymentu było stałe i wynosiło 9,10 •104 Pa? 2.62. Jaka jest prężność par tetrachlorku węgla w temperaturze -25°C, jeśli nasycony parami tego związku wodór ma w tej temperaturze i pod ciś­ nieniem 1,1-105 Pa gęstość 177,4 g-m~3? 2.63. W warunkach normalnych odmierzono 750 cm3 azotu. Gaz ten ogrzano do temperatury 90°C i nasycono parami pewnej cieczy. Objętość układu wzrosła do 3035 cm3 . Następnie układ ochłodzono do 55°C. Część cieczy uległa skropleniu, a objętość gazu wyniosła 1245 cm3. Ciśnienie cały czas jest stałe. Obliczyć prężność par użytej w doświadczeniu cieczy w temperaturze 55°C i 90°C.

47

2.64. Zmieszano 1 mol tlenu i 2 mole helu. Tak otrzymaną mieszaninę ogrzano do 320 K i nasycono parą wodną. Ciśnienie jest stałe i równe 40 kPa. Prężność pary wodnej w temperaturze 320 K. wynosi 10,62 kPa. Podać: objętość, gęstość i skład objętościowy mieszaniny, a także masę pary wodnej w niej zawartej. 2.65. Do reaktora wprowadzono pewną ilość chlorku nitrozylu i ogrzano do 200°C. W tych warunkach chlorek nitrozylu ulega częściowemu rozkła­ dowi zgodnie z równaniem: NOC1 (g) = NO (g) + | Cl2 (g) Gęstość mieszaniny w stanie równowagi wynosi 2,99 g-dm“3 pod ciś­ nieniem 2 ■105 Pa. Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny oraz ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów. 2.66. Do reaktora o objętości 8,6 dm J wprowadzono 16,50 g PC13 oraz 11,36 g Cl2, a następnie ogrzano do temperatury 200°C. W tych warunkach część gazów reaguje zgodnie z równaniem: PC13 (g) + CI2 (g) = PC15 (g) Po ustaleniu się stanu równowagi ciśnienie wynosi 105 Pa. Jakie są ciś­ nienia cząstkowe każdego z gazów? 2.67. 3,15 g fosgenu ogrzano do temperatury 550°C. Pod ciśnieniem 1,013 ■105 Pa objętość układu wyniosła 3,80 dm 3 . W tej temperaturze część fosgenu dysocjuje zgodnie z równaniem: COC12 (g) = CO (g) + Cl2 (g) Obliczyć, jaka część cząsteczek fosgenu uległa rozkładowi. 2.68. Pewna ilość N 2O 4 była termostatowana w temperaturze 300 K pod ciś­ nieniem 101,3 kPa. Gęstość gazu ustaliła się na poziomie 3,12 g-clm ’. Wiadomo, że w tych warunkach zachodzi częściowa dysocjacja N2O 4 : N 2O 4 (g) = 2 NO 2 (g) Obliczyć, jaka część cząsteczek N 2O 4 dysocjuje. 2.69. W fazie gazowej kwas octowy ulega częściowej asocjacji zgodnie z rów­ naniem: CH 3COOH( g ) = | (CH 3COOH) 2 (g) Pod ciśnieniem 10 5 Pa i w temperaturze 160°C 10 g kwasu octowego zajmuje objętość 4752 cm 3 . Wyznaczyć stopień asocjacji kwasu w tej temperaturze.

48

2.70. W barometrze nad słupek rtęci dostała się pewna ilość powietrza. Gdy rzeczywiste ciśnienie wynosi 720 mm Hg, to barometr pokazuje ciśnienie 686 mm Hg. Wysokość części próżniowej rurki nad powierzchnią rtęci wynosi wtedy 79 mm. Jakie jest rzeczywiste ciśnienie, jeśli barometr wskazuje 412 mm Hg? 2.71. Barometr, w którym panuje niedoskonała próżnia, wskazuje ciśnienie 702 mm Hg przy ciśnieniu rzeczywistym 735 mm Hg oraz 442 mm Hg przy ciśnieniu rzeczywistym 449 mm Hg. Jakie ciśnienie wskaże baro­ metr, gdy ciśnienie rzeczywiste wynosi 760 mm Hg? 2.72. Wyznaczyć wartość stałej gazowej Jł (wyrażonej w J-m ol^-K" 1), jeśli 0,672 g helu pod ciśnieniem 47200 Pa i w temperaturze 296,7 K zajmuje objętość 8770 cm 3 . M He = 4,0026. 2.73. Pompa próżniowa wytwarza ciśnienie 20 mm Hg (2670 Pa). Jaka ilość powietrza zostanie usunięta ze zbiornika o objętości 500 dnr' po włącze­ niu pompy, jeśli ciśnienie początkowe wynosiło 105 Pa, temperatura jest równa 22°C, zaś średnia masa cząsteczkowa powietrza wynosi 29? 2.74. Na jednej z szalek wagi ustawiono otwarty pojemnik o objętości 500 cm3. W celu zrównoważenia wagi pojemnika, na drugiej szalce trzeba było umieścić odważniki o masie 26,825 g. Następnie pojemnik wypełniono ditlenkiem węgla i zamknięto. Jaka powinna być masa odważników, by waga była w równowadze? Warunki: temperatura 20°C, ciśnienie 1013 hPa, średnia masa cząsteczkowa powietrza 29. 2.75. Otwarty pojemnik ustawiony na wadze ma masę 75,25 g. Po wypełnieniu go helem i zamknięciu waga wskazuje 72,60 g. Jaka jest objętość pojem­ nika? Ciśnienie wynosi 1,013-105 Pa, temperatura 15°C. Średnia masa cząsteczkowa powietrza wynosi 29. 2.76. Dwie jednakowe kolby połączone rurką, której objętość można pominąć, wypełniono argonem. Po wtłoczeniu 15,4 g argonu, w temperaturze 20°C ciśnienie wewnątrz tego układu wynosiło 7,5-104 Pa. Następnie jedną z kolb ogrzano do 150°C, a drugą ochłodzono do -20°C. Obliczyć, jakie będzie ciśnienie oraz ile gramów gazu będzie w każdej z kolb. 2.77. Jaką objętość, w przeliczeniu na warunki normalne, zająłby tlen zawarty w atmosferze ziemskiej. Średnica Ziemi 12,73 tys. km; ciśnienie na powierzchni Ziemi 105 Pa; przyspieszenie ziemskie wynosi 9,81 m-s"2 . Powietrze zawiera 23,2% wagowych tlenu. Założyć, że przyspieszenie ziemskie jest niezależne od wysokości. 2.78. Pusta butla stalowa o objętości 10,6 dm 3 ma masę 38,24 kg, a po wtło­ czeniu do niej azotu masa wzrasta do 41,69 kg. Korzystając z równania van der Waalsa obliczyć, jakie ciśnienie panuje w butli, jeśli temperatura równa jest 290 K.

49

2.79. Stalowa butla o objętości 20 dm 3 zawiera 8 kg tlenu. Do jakiej tempera­ tury można ogrzać butlę, jeśli ciśnienie w jej wnętrzu nie może przekro­ czyć 40 MPa? Należy skorzystać z równania van der Waalsa. 2.80. Jakie ciśnienie będzie wywierać 4,390 g SO 2 w pojemniku o objętości 1500 cm 3 w temperaturze 273,15 K? Obliczenia wykonać dwoma sposo­ bami: a) traktując SO2 jak gaz doskonały, b) korzystając z równania van der Waalsa. Obliczyć także, jaki jest błąd tych obliczeń (w %), jeśli w rzeczywistości ciśnienie wynosi 101325 Pa. 2.81. W warunkach normalnych gęstość par chlorometanu wynosi 2,304 g-dm”3 . Obliczyć, jaka powinna być jego gęstość w tych warunkach zgodnie z równaniami: a) Clapeyrona; b) van der Waalsa. Jaki błąd dają te obli­ czenia w porównaniu z wartościami rzeczywistymi? 2.82. Wykorzystując współczynnik ściśliwości obliczyć, ile kilogramów tlenu znajduje się w zbiorniku o objętości 15 dm 3 w temperaturze 35°C, jeśli wywiera on ciśnienie 70-106 Pa. 2.83. Jaką objętość zajmie 50 kg etanu w temperaturze 370 K pod ciśnieniem 6,8-106 Pa? Obliczenia przeprowadzić z wykorzystaniem współczynnika ściśliwości. 2.84. Rurociągiem przesyłany jest metan pod ciśnieniem 25 MPa w temperatu­ rze 280 K. Korzystając ze współczynnika ściśliwości obliczyć, jaką obję­ tość zajmuje 1 kg metanu w rurociągu. 2.85. Jaka jest gęstość chloru w temperaturze 375 K pod ciśnieniem 26 105 Pa? Do obliczeń wykorzystać współczynnik ściśliwości.

O D P O W IE D Z I 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2-7. 2.8. 2.9. 2.10. 2.11. 2.12. 2.13.

50

8741 cm 3 ^tienu = 8 kPa; p mota = 33,3 kPa; Argonu = 32 kPa /2azotu 42,8 kPa, Aitlenku węgla 21,8 kPa n - 1,61 ■10 3 mol = 9,69-102° cząstek E = 2 ,7 9 d m 3 p azotu = 6■ 104 P a; Jpwodoru = 2-104 P a ;p heiu= 4,06-104 Pa; = 0,773 g /^argonu 10,5'10 Pa, W^ditlenku węgla 8 g Wśr = 29,45 g-mol’ 1; m,ienu = 10 g; c tlenu = 6,25-10 3 mol-dm’3 ; Cazotu= 10,7■ 10’ 3 mol ■dm ' p azotu = 45,0-103 Pa; /?tlenu = 16,9-103 Pa T = 3 7 7 ,9 K A /= 85 g-mol"1 C4 H 8 mazotu = 27,27 kg; mt ienu = 8,3 8 kg; ?Margonu = 0,47 kg

2.14. p = 84,98 kPa 2.15. />neonu = 2,70 •104 Pa; // argonu = 3,31 • 104 Pa; P s a A a = 2,09 • 104 Pa; Cneonu= 0,011 mol-dm'3 ; Cargonu= 0,0135 mol dm 3 ; Cazotu= 0,0085 m o ld m ' 3 2.16. m = 644 g 2.17. Cpazotu = 18,9%; c pargonu = 81,1% 2.18. objętościowo: CH4 = 10%, C2Hg = 30%, CO2 —60%; wagowo: CH 4 = 4,3%, C2 H 6 = 24,3%, CO 2 = 71,4% 2.19. A 4 = 28,96 g-mol-1 2.20. = 28,95 g-m ol'1, m = 1292 g 2.21. a) Ar = 20%, N 2 = 20%, He = 60%; b ) A rg o n u = 2 - 1 0 4 Pa, A z o tu = 2 - 1 0 4 Pa; A e l u = 6 - 1 0 4 Pa; c) Z = 1,66 m 3 2.22. c p = ll ,3 % 2.23. F = 6 ,4 8 m 3 2.24. p = 8,24-105 Pa 2.25. KCIO3 = 74,6%, KC1 = 25,4% 2.26. 66,7% 2.27. 55,8% NaHCO 3 , 44,2% Na 2CO 3 2.28. 80% 2.29. 4,94 dm 3 2.30. 68% Mg, 32% Zn 2.31. 80% Mg, 20% Al 2.32. K.CIO3 2.33. C 3H 8O 2.34. M = 36 g-m ol'1 2.35. F = 0 ,5 m 3 2.36. M = 113 g-m ol'1 2.37. objętościowo: C 3H 8 = 60%, C4 H 10 = 40%; wagowo: C 3H 8 = 53%, C4 H IO = 47% 2.38. 18,4 g N 2 ; 56,4 g Ar 2.39. 2,39 kg 2.40. ///helu — 0,95 g, /A z o tu — 3,98 g, /A rg o n u — 4,74 g 2.41. 35,9% N 2 ; 64,1% Ar 2.42. 62,8% N 2 ; 37,2% O 2 ; ///tleniI = 24,6 g 2.43. /Wt|e n u = 11,6 g 2.44. //argonu 1,6'10 Pa, //tlen u 1,6'10 Pa, /?ditlenku węgla — 3,2 10 Pa, m = 1,069 g 2.45. Azotu= 35,2-103 Pa; Aienkuwęgla = 35,2- 10J Pa; //ditlenku węgla 70,4 10 Pa, fil 0,636 g 2.46. ///metanu = 0,321 g (nadmiar tlenu) lub / / / I n e tanu = 1,50 g (nadmiar metanu) 2.47. V= 68,88 m 3 2.48. Z = 1232 dm 3 51

2.49. 2.50. 2.51. 2.52. 2-53. 2.54. 2.55. 2.56. 2.57. 2.58. 2.59. 2.60. 2.61. 2.62. 2.63. 2.64.

C4H 8O 30% 7,15 g 1316N p m = 4240 Pa V= 74,6 cm 3 m = 0,636 g ;p = 86,9-103 Pa m = 1025 g a) m = 1211 g; b) m = 913 g p = 25,02 kPa £> = 4-10 4 Pa 4 4 4 A e k sa n u = 2,14-10 Pa; P w A a = 3,42-10 Pa; ^ tlenu = 4,57-10 Pa 4 p A = 1,99-10 Pa p = 959 Pa = 28 kPa;/>9o = 68 kPa J/ = 0,2717 m 3 ; p = 219 g-m’3 ; 24,5% 0 2 , 49% He, 26,5% H 20 ; Wh2o = 19,5 g 2.65. M śr = 58,8 g-mol’ 1; ^ Oci = 13,86-104 P a ;p N 0 = 4,09-104 Pa; £>ci2 = 2,05 • 104 Pa 2.66. /7PCi3 = 2,68 ■104 Pa; /?Ci2 = 4,51 ■104 Pa; £ PCi5 = 2,80 ■104 Pa 2.67. 2.68. 2.69. 2.70. 2.71. 2.72. 2.73. 2.74. 2.75. 2.76. 2.77. 2.78. 2.79. 2.80. 2.81. 2.82. 2.83. 2.84. 2.85.

52

77% 20% a = 0,416 £> = 420 mm Hg p = 7 18m m H g 77 = 8,31 J m o l^ K " 1 w = 575,4 g 7?z = 27,14 g H = 2 ,5 d m 3 p = 8,11-104 Pa; 7Wi5O = 5,76 g; m.2o = 9,64 g V= 8,43 ■1017 m 3 p = 31,5-106 Pa T = 356,5 K a)£>a = 103,9 kPa, 7/a = 2,49%; b)£>b = 102,7 kPa, = 1,34% a) p a = 2253 g m ”3, 7 a = -2,21% ; b) =2281 g-nT 3, 7^ = -1,0% 9,65 kg V= 0,495 m 3 F = 4 ,9 5 d m 3 p - 72,2 k g -rn ’

3. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI 3.1. Energia wewnętrzna i entalpia Pierwsza zasada termodynamiki jest zasadą zachowania energii. Mówi ona, że zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą energii wymienionej po­ między układem i otoczeniem na sposób ciepła i energii wymienionej na spo­ sób pracy: A i7 = e + łP

(3.1)

gdzie: &U - zmiana energii wewnętrznej układu [J], Q - energia wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem na sposób ciepła [J], W - energia wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem na sposób pracy [J], Jeśli ciepło i prąca są doprowadzone do układu z otoczenia, to Q i W mają znak dodatni, jeśli zaś układ oddaje ciepło lub wykonuje pracę, to Q i W są ujemne. W przypadku procesów izochorycznych, czyli zachodzących w stałej obję­ tości (np. w zamkniętym reaktorze), układ nie wykonuje żadnej pracy (W= 0) i wtedy: 0v = Ał7 gdzie: Qv -

(3.2)

ciepło wymienione pomiędzy otoczeniem a układem w stałej obję­ tości rjy

Jeżeli zaś rozpatrujemy proces izobaryczny (p = const), to oprócz zmiany energii wewnętrznej układu jest wykonywana także praca związana ze zmianą objętości. W takim przypadku ilość wymienionego ciepła jest równa: Qp = k H = \U +pgdzie: Qp -

(3.3)

ciepło wymienione pomiędzy otoczeniem a układem pod stałym ciśnieniem [J], A// - zmiana entalpii układu [J], p - ciśnienie [Pa], AK - zmiana objętości układu [m3].

Energia wewnętrzna U jest całkowitą energią układu (sumą energii kine­ tycznej i potencjalnej wszystkich cząsteczek tworzących układ). Energia we­ wnętrzna oraz entalpia H są funkcjami stanu, czyli ich wartość zależy tylko od obecnego stanu układu a nie od przemian, w wyniku których ten stan został osiągnięty. W przypadku procesów izobarycznych oraz izochorycznych ilości ciepła wymienionego pomiędzy układem a otoczeniem wynoszą odpowiednio: T2 Q p =NH = r , - \ C p dT

(3.4a)

T\ Tl

Q v = * U = n- \C v dT gdzie: Cp Cv n I\ 7)

(3.4b)

— pojemność cieplna 1 mola substancji pod stałym ciśnieniem [J-m ol^K ’ 1], - pojemność cieplna 1 mola substancji w stałej objętości [J moE1-K"1], - ilość moli substancji [mol], - początkowa temperatura układu [K], - końcowa temperatura układu [K.].

Jeśli zmiana temperatury substancji jest na tyle mała, że można przyjąć, iż Cp oraz C v mają stałe wartości (w rzeczywistości zależą one od temperatury), to wtedy równania (3.4a) i (3.4b) można zapisać w prostszych postaciach: (3.5a)

=At7 = « -C v • A7

(3.5b)

gdzie: A7" — zmiana temperatury układu —temperatura końcowa minus tempe­ ratura początkowa (7) - 7]) [K].

3.2. Praca objętościowa Praca objętościowa jest związana ze zmianą objętości układu, czyli z wy­ pieraniem przez układ powietrza z jego otoczenia. Praca ta jest tym większa, im większa jest zmiana objętości układu oraz ciśnienie zewnętrzne:

W = -p ^ -\V gdzie: Pzew -

54

ciśnienie zewnętrzne działające na układ [Pa],

(3.6)

Z równania (3.6) wynika, że praca objętościowa zależy od ciśnienia ze­ wnętrznego. Możemy tu wyróżnić trzy przypadki: a) rozprężanie swobodne, zwane także rozprężaniem do próżni. Występuje, gdy Pzew “ 0- Zgodnie z równaniem (3.6) układ nie wykonuje wtedy żadnej pracy: JT=0

(3.6a)

b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym. W tym przypadku: W = - p zev/ ■A V = - p zew ■(K2 -

ko

(3.6b)

gdzie: V\ - objętość początkowa układu [m3], V2 ~ objętość końcowa układu [m3], c) rozprężanie odwracalne. By rozprężanie było odwracalne, ciśnienie ze­ wnętrzne p zevt musi być cały czas równe ciśnieniup panującemu w układzie. Warunek ten można spełnić przez stopniowe zmniejszanie ciśnienia ze­ wnętrznego aż do momentu, gdy osiągnie ono swą wartość końcową. Jeśli rozprężanie odwracalne zachodzi w warunkach izotermicznych, to dla ga­ zów doskonałych: (3.6c) gdzie: n T R p\ p2

- ilość moli gazu ulegającego rozprężaniu [mol], - temperatura [K], - stała gazowa (8,314 [J-m ol^-łU 1]), - ciśnienie początkowe panujące w układzie [Pa], — ciśnienie końcowe [Pa],

Układ wykonuje największą pracę, jeśli przemiana przebiega w sposób odwracalny. Jeżeli zmiana objętości gazu doskonałego zachodzi w warunkach nie izoter­ micznych (pod wpływem jego oziębiania lub ogrzewania), to wykonana praca jest równa:

JK=-/7-i?-A7 , = - « - ^ - ( 7 ’2 - T ! )

(3-7)

gdzie: 7) - początkowa temperatura gazu [K], 72 - końcowa temperatura gazu [K].

55

Gdy na skutek jakiegoś procesu (fizycznego (np. parowania, skraplania) lub chemicznego), biegnącego w warunkach izobarycznych zmienia się ilość moli substancji będących w stanie gazowym, to: W = -to i s - R T

(3.8)

gdzie: Aw„ - zmiana ilości moli gazowych reagentów (ilość moli gazowych produktów minus ilość moli gazowych substratów).

3.3. Proces adiabatyczny Proces, w którym układ nie pobiera ani nie oddaj e ciepła do otoczenia ( 2 = 0) nazywamy procesem adiabatycznym. W takim przypadku, zgodnie z równaniem (3.1): At/= W Pracę związaną z adiabatycznym rozprężaniem gazu doskonałego można obliczyć korzystając ze wzorów: W= « ■Cv • (7) W =

(3.9a)

P 2 'h ~ - P ^ y -i

(3.9b)

gdzie: y - stosunek pojemności cieplnych gazu pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości: 7=^

(3.10)

Dla jednoatomowych gazów doskonałych y = 5/3, dla dwuatomowych y = 7/5, a dla gazów trójatomowych y = 8/6. Dla ciał stałych i dla cieczy Cp ~ Cv, natomiast w przypadku gazów dosko­ nałych: CP = CV + R

(3.11)

Dla odwracalnego procesu adiabatycznego prawdziwe są zależności:

P,-P,y = P 2 -P2y

(3.12a)

=T 12 ■l' V2r i

(3.12b)

Tiy - p ' r = T ^ p ^

(3.12c)

T

2]

56

K]

3.4. Termochemia Termochemia jest działem termodynamiki zajmującym się ciepłem wy­ dzielanym oraz pochłanianym podczas reakcji chemicznych. Te procesy, w któ­ rych ciepło jest wydzielane (A //< 0) nazywamy egzotermicznymi, a te, w któ­ rych jest pochłaniane (a77> 0) - endotermicznymi. Zgodnie z prawem Hessa, ciepło reakcji chemicznej (entalpia reakcji), biegnącej w warunkach izobarycznych lub izochorycznych, nie zależy od sta­ nów pośrednich (od drogi po której przebiegała reakcja), a jedynie od począt­ kowego i końcowego stanu układu. Do obliczania entalpii reakcji chemicznej w temperaturze T można wykorzy­ stać entalpie tworzenia (A/ńw) oraz entalpie spalania (A/7sp) substratów i produk­ tów reakcji w tej temperaturze. Entalpia reakcji jest równa różnicy pomiędzy sumą entalpii tworzenia produktów i sumą entalpii tworzenia substratów: (3.13) produktów

.

substratów

gdzie: ni AE/i.tw,:r -

entalpia reakcji chemicznej w temperaturze T[kJ], ilości moli każdego z reagentów [mol], molowa entalpia tworzenia i-tego reagenta w temperaturze T [k Jm o T 1].

Entalpię reakcji można także obliczyć jako różnicę pomiędzy sumą entalpii spalania substratów i produktów reakcji:

S ( Z7.A / / i,Sp,Jproduktów gdzie: AHiiSp_7- -

(3.14)

molowa entalpia spalania i-tego reagenta w temperaturze T [k Jm o T 1].

W obliczeniach przeważnie korzysta się z entalpii tworzenia i spalania w warunkach standardowych (A //^ i A/7°p ). Za warunki standardowe zwykle przyjmuje się temperaturę 298 K i ciśnienie 1,013 105 Pa. Standardowe ental­ pie tworzenia oraz wartości innych funkcji termodynamicznych dla wybranych pierwiastków i związków chemicznych zamieszczone są w tabeli 3. Standardowa entalpia tworzenia związku jest równa entalpii tworzenia tego związku z pierwiastków w ich stanach standardowych. Standardowa ental­ pia spalania to entalpia spalania związku do CO 2 (g>i H 2O (c) w warunkach stan­ dardowych.

57

Jeżeli reakcja przebiega w temperaturze innej niż standardowa, to jej en­ talpię można obliczyć wykorzystując prawo Kirchhoffa: r

\H

i = \ H + [ \C pdT T2 T}

(3.15)

gdzie: A/Tą - entalpia reakcji w temperaturze T2, &Hr — entalpia reakcji w temperaturze 7). W powyższym równaniu ACP oznacza różnicę molowych pojemności cieplnych produktów i substratów reakcji, pomnożonych przez współczynniki stechiometryczne: ^ „ .d u k tó w “ ę

Substratów

W przypadku, gdy w reakcji biorą udział substancje których entalpie two­ rzenia ani spalania nie są znane, możemy przeprowadzić przybliżone obliczenia korzystając z energii wiązań chemicznych występujących w substratach i pro­ duktach reakcji: A H =

X ( rti £ .)

htrlń substratów

-Z feO ,

.

dkt produktów

r

(3 -17 )

gdzie: «,■

— ilości wiązań chemicznych poszczególnych typów [mol], e - energie wiązań [kJ-moT1], z\77i,pf- entalpie wszystkich przemian fazowych niezbędnych do prze­ prowadzenia danej reakcji.

PRZYKŁADY Przykład 3.1. Do 100 g benzenu o temperaturze 293 K doprowadzono 1747 J ciepła. Temperatura próbki wzrosła do 303 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło mo­ lowe benzenu. Rozwiązanie: Ciepło właściwe (cw) jest wyrażane w J g _ 1 K_1 lub J-kg“’-K_1, zaś ciepło molowe pod stałym ciśnieniem (Cp ) w J mol ^łC 1: Q = m - cw - &T 58

więc: 1747 = 1,747 Jg~'-K -1 100-(303-293)

Q m •\ T

Qp = n- CP ^T więc: c

QP n -\T

1747-78 = 136,3 Jm ol^-K ’ 1 100-(303-293)

= p

m- \ T

Przykład 3.2. Ile ciepła należy doprowadzić, by ogrzać 5 moli azotu od temperatury 0°C do 200°C. Należy przyjąć, że: a) azot zachowuje się jak gaz doskonały; b) ciepło molowe azotu pod stałym ciśnieniem jest określone wzorem: Cp = 27,83 + 0,00418-r[J-m o r 1 K’ 1]. Obliczenia przeprowadzić dla procesu zachodzącego: 1) pod stałym ciśnieniem; 2) w stałej objętości. Rozwiązanie: a .l. Wykorzystując wzory (3.10) oraz (3.11) można obliczyć Cp . Dla azotu:

1s 5

Cv

C

P

Cp- R

Ilość ciepła wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem w procesie izobarycznym jest równa (3.5a): Qp =n -Cp -M = n (1/ZyR (T2 -T {) = 5 (7/2)-8,314-(473 - 273) = 29,10 kJ a.2. Ponownie korzystając ze wzorów (3.10) i (3.11) obliczymy Cv: 7

7 = C, 5 Cv

Cy+ R =>c = - r v cv 2

Dla procesu izochorycznego (3.5b): Qv = n -Cv &T=n (5/2)-R \T 2 -

= 5 (5/2)-8,314 (473 - 273) = 20,79 kJ

59

b.l. Gdy nie można założyć, że Cp i C v są stałe, tylko musimy uwzględnić, że zależą one od temperatury, to zgodnie z równaniami (3.4a) i (3.4b): Tl

473

Q p = n • J C p dT = 5 • j (27,83 + 0,00418 ■T )dT = 7’j

273

27,83-7 + 0,00418-

T2 2

= 5- 2 7 ,8 3 -(4 7 3 -2 7 3 ) + —

b.2.

473

273

^ - ( 4 7 3 2 - 2 7 3 2 ) = 29,39kJ

C v = Cp -7? = 2 7 ,8 3 -8 ,3 1 4 + 0,00418-7 = 19,52 + 0,00418-7 7"2

473

Q v = n - \C v d T = 5- [(19,52 + 0,00418 • 7)t77 = 21,08 kJ 7’|

273

Przykład 3.3. Jeden mol helu ulega izotermicznemu rozprężaniu od objętości 11,2 dm3 do 22,4 dm 3 w temperaturze 273 K trzema drogami, przez: a) rozprężanie swo­ bodne, b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym równym 1,013 105 Pa, c) rozprężanie odwracalne. Obliczyć W, Q i k U dla wszystkich przypadków.

Rozwiązanie: a) W = - p /ev , ■a P , a ponieważ/? zew = 0 więc W= 0. Dla gazu doskonałego U zależy tylko od temperatury i liczby moli gazu, czyli dla procesu izotermicznego, podczas którego ilość moli gazu się nie zmienia AĆ7= 0 Z równania (3.1) wynika, że: Q = &U- W= 0 - 0 = 0 b) J P = - p zew • a P = -1,013-105 (0,0224 - 0,0112) = -1135 J &U= 0 (wyjaśnienie takie samo jak w podpunkcie a) Q = A77- W= 0 - (-1135) = 1135 J c) dla przemiany odwracalnej zgodnie z równaniem (3.6c): W

-1 -8,314-2 73-lnf — k - 1 5 7 3 J U l,2 J

A77= 0 (wyjaśnienie takie samo jak w podpunkcie a) 2 =

60

a 77-

W = 0 - ( - 1 5 7 3 ) = 1573 J

Przykład 3.4. Jeden mol azotu o temperaturze początkowej 500 K rozpręża się adiaba­ tycznie od objętości 10 dm 3 do 20 dm 3 dwiema drogami: a) odwracalnie, b) pod stałym ciśnieniem zewnętrznym równym 103 Pa. Obliczyć temperaturę końco­ wą, Q, W, k U i k H dla obu przypadków.

Rozwiązanie: a) dla przemiany adiabatycznej zgodnie z równaniem (3.12b): = 379 K

Q' = 0 (przemiana adiabatyczna, brak wymiany ciepła pomiędzy układem i otoczeniem). Wykonaną pracę obliczymy korzystając z równania (3.9a), najpierw jednak należy wyznaczyć C v : CP = C V + R oraz C /C v = y = 7/5, więc C v = (5/2)-7? ł 7 = n - C v -(T2 - 7 ’1) = w ( 5 / 2 ) J ? ( 7 ’2 - 7 ’1) = 1 -(5 /2 )-8 ,3 1 4 -(3 7 9 -5 0 0 ) = = -2515 J A [ /= łP = - 2 5 1 5 J k H = k U + p - k V = k U + n - R k T = -2515 + 1 8,314 (379 - 500) = -3521 J b) Q = 0 (przemiana adiabatyczna) W=-p

zew

■A K = -10 5 (0,02 - 0,01) = -1000 J

A t/= 1P = _1OOO J w

ł r = 77-cv - ( r 2 +

w n -(5 /2 )-R

n 'C = 500 +

v

-1 0 0 0 1 • (5 /2 ) • 8,314

= 452K

k H = k U + n R -A r = -1 0 0 0 + 1-8,314 (4 5 2 -5 0 0 ) = -1399 J

Przykład 3.5. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddano zamkniętemu cy­ klowi trzech przemian odwracalnych: A, B, C, w wyniku których gaz o stanie początkowym 1 osiągnął kolejno stany 2, 3 i ostatecznie powrócił do stanu 1 (rys. 3.1). Obliczyć Q, W, k U i k H dla każdej z tych przemian oraz dla całego cyklu.

61

Rozwiązanie: Z rysunku wynika, że na początku gaz znajdował się w warunkach nor­ malnych (K, = 22,4 dm 3 ; p x = 101,3 kPa; T x = 273 K). Przemiana A. Jest to izochoryczne ogrzewanie do temperatury końcowej: A Tx

=

£1 T2

=

-

= 5 46 K

=

px

1,013'1 0 5

Z równań (3.10) i (3.11) wynika, że dla jednoatomowego gazu doskonałe­ go C v = (3/2)-/? oraz = (5/2)-/?. Ilość pochłoniętego ciepła jest równa (3.5b): Q = n • C v • AT = n ■(3/2) • R ■(T 2 - T x) = 1 (3/2)-8,314-(546 - 273) = 3404,6 J W = 0 (jest to przemiana izochoryczna, więc praca objętościowa nie jest wyko­ nywana) AĆ/ = Q + W = 3404,6 + 0 = 3404,6 J AH= At/+ n R - R T - AĆ/+ n R - ( T 2 - T x) = 3404,6 + 1-8,314-(546 - 273) = 5674,3 J Przemiana B. Na rysunku zaznaczono, że układ nie wymienia ciepła z otoczeniem ((? ~ 0), czyli jest to przemiana adiabatyczna. Temperatura po zakończeniu tej przemiany wynosi (3.12c): T ^ -p ^ = T J -p ^

- 7? ( p j p ^ =

= 546-(2,026- 105/l,013- 105)( W ’667)/1’667 = 4 13,8 K

62

Wykonana praca (3.9a): W = n C v - aT = n • (3/2) ■R ■(T3 - T2) = 1-(3/2)-8,314 (413,8 - 546) = -1648,7 J & U = Q + JT=O + (-1648,7) = -1648,7 J A/7=aC/+t7-7? ■AT=hU + n R ■{T3 -T 2)=(-1648,7)+1■8,314 (413,8-546)=-2747,8 J Przemiana C. Jest to izobaryczne oziębianie gazu. Wykonana praca jest równa (3.7): W = - n • R • A T = - w • R • (Ti - T3 ) = -1 •8,314 (273 - 413,8) = 1170,6 J Ciepło wymienione w procesie izobarycznym (3.5a): Q = n Cp - a T = 77 • (5/2) • 7? • ( T i- T 3) = 1 (5/2)-8,314 (273 -4 1 3 ,8 ) = -2926,5 J SU =Q +

(-2926,5)+ 1170,6 = -1755,9 J AH= (?p = 0 = -2926,5 J

Podsumowanie pełnego cyklu: Przemiana

Q [J]

JP [J]

At/ [J]

ATT [J]

A B C

3404,6 0 -2926,5

0 -1648,7 1170,6

3404,6 -1648,7 -1755,9

5674,3 -2747,8 -2926,5

478,1

; -478,1

cały cykl

0

0

Jak wynika z tabeli, podczas jednego cyklu 478,1 J ciepła dostarczonego do układu jest zamieniane na pracę.

Przykład 3.6. Molowe ciepło parowania SO2 w temperaturze 263 K wynosi 24,9 kJ-m of 1. Obliczyć Q, W, &U i ATT dla przemiany, podczas której 100 g SO 2 odparowuje w tej temperaturze pod ciśnieniem 105 Pa.

Rozwiązanie: Objętość końcowa gazu obliczona z wykorzystaniem równania (2.2) wynosi: P2 = w • 7? • T/M- p = 100-8,3 14-263/(64-10 5) = 0,03 42 m 3 łP

Tzew ' AC —” /7zew ’ (^2 —

) * ~ Tzew ’ C?

(w takich przypadkach V\ można pominąć, gdyż P2 (gaz)»l zi (ciecz)) F P = -10 5 -0,03 42 = -3 4 20 J Q = A7T= n ■A77par = (m/AT) • A7Tpar = (100/64)-24,9• 103 = 38,9-103 J A t/= Q + W= 38,9-103 + (-3420) = 35,5 kJ 63

Przykład 3.7. Obliczyć ilość ciepła, którą należy dostarczyć, by przeprowadzić 1 kg lodu o temperaturze -40°C w parę o temperaturze 20Ó°C. Ciepła właściwe lodu, wody i pary wodnej pod stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio: 2,02 J-g^-K '1; 4,18 J-g"1 K 1 i 1,92 J 'g ! K Ciepło topnienia lodu w temperaturze 273 K wynosi 334 J g " 1, a ciepło parowania wody w temperaturze 373 K jest równe 2259 J-g"1.

Rozwiązanie: Proces ten został przedstawiony na rysunku 3.2. Składa się on z pięciu eta­ pów (I, II, III, IV, V). Całkowita ilość ciepła (czyli całkowita zmiana entalpii, gdyż proces zachodzi pod stałym ciśnieniem) jest sumą ilości ciepła dostarczo­ nego w tych pięciu etapach. etapl

-

ogrzewanie lodu: A#i = m • cw lodu • A7]odu = 1000-2,02 (273 - 233) = = 80,8-103 J

etap II -

topienie lodu: A/fn = m ■L l()p \oiu = 1000-3 34 = 3 3 4 -103 J

etap III -

ogrzewanie wody: AHm = m ■cWWOdy ■A7wody = 1000-4,18 (373 - 273) = = 418103 J

etap IV -

parowanie wody: a/ / iv = m ■Lp a rvm ,iy = 1000-22 59 = 22 59-103 J

etap V -

ogrzewanie pary wodnej: ATTy = w ■c w pary ■ATpary = = 1000-1,92 (473 —373) = 192- 103 J AZ/= a/7i + A/7n + A/fm + AHIV + A//v = 3,28-106 J

Rys. 3.2

64

Rys. 3.3

Przykład 3.8. Entalpia parowania wody w temperaturze 373 K wynosi 40,66 kJ-mol”1. Molowe pojemności cieplne wody i pary wodnej pod stałym ciśnieniem są równe odpowiednio 75,4 J-m ol^K . 1 i 33,5 J m ol^ K”1. Jaka jest molowa en­ talpia parowania wody w temperaturze 273 K?

Rozwiązanie: Zgodnie z prawem Hessa entalpia procesu nie zależy od drogi po której ten proces przebiega, a jedynie od początkowego i końcowego stanu układu. Wy­ korzystując dostępne dane należy ułożyć taki cykl przemian, dzięki któremu będziemy mogli obliczyć entalpię interesującego nas etapu (rys. 3.3). Z rysunku wynika, że entalpia parowania wody w temperaturze 273 K (A//par 7 CO 2 (g) + 4 H2O (c) Zgodnie z równaniem (3.13) entalpia tej reakcji jest równa: a/Z

7 A77[W (CO2 (gj) + 4 Ak/tw(H2O(c p —' [AkkfW (C7H8 (cp + 9 ■Akktw (02 (gpj = 7-(-393,5) + 4-(-285,8) - [12,4 + 9-0] =-3910,1 kJ

(entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach standardowych wynoszą 0, więc A/7°tw ( o2)= 0). Standardową energię wewnętrzną reakcji obliczymy w oparciu o równania (3.1) i (3.8). Zmiana ilości moli gazowych reagentów (Awg) w tym przypadku wynosi: Awg = 7 - 9 = -2. A t/= A k f-A « g -7?-k = -3 910,l-10 3 - ( - 2 ) - 8 ,3 14-298 = - 3 9 05,1 kJ

Przykład 3.11. Standardowa entalpia spalania gazowego eteru dimetylowego wynosi -1460,3 k J m o k 1. Korzystając z tej informacji oraz z wartości entalpii tworze­ nia zawartych w tabeli 3 obliczyć standardową entalpię tworzenia eteru dimety­ lowego.

Rozwiązanie: Równanie reakcji spalania eteru dimetylowego: C 2HeO (g) + 3 O2 (g) —> 2 CO2 (g) + 3 H2O (c) Entalpia tej reakcji (czyli molowa entalpia spalania eteru dimetylowego) zgodnie z równaniem (3.13) wynosi: Ak/sp (c2h6o (g)) = 2 ■A//tw (co2 (g)) + 3 •AHtw (h2o (c)) - A//tw (c2h6o (g)) czyli: A/ktw (c2hćo (g)) = 2 •Ak7tw (Co2 (g)) + 3 •A/ktw (h2o (c)) - Akksp (c2h6o (g)) = = 2 (-393,5) + 3 -(-285,8) - (-1460,3) = -184,1 kJ-m ok 1

66

Przykład 3.12. Z nając standardow e entalpie reakcji: (1)

H 2 (g) + - O 2 (g) —> H 2 O (g)

A77(1) = -2 4 1 ,8 kJ

(2)

2 N H 3 (g) + 2 O 2 (g) -> N 2 (g) + 3 H 2 O (g)

a7/(2) — 633,6 kJ

obliczyć standardow ą entalpię i energię w ew nętrzną reakcji syntezy amoniaku: (3)

|N

2 (g )+

|H

2 ( g ) -> N

H 3 (g )

Rozwiązanie: Przez dodawanie lub odejmowanie od siebie reakcji, których entalpie znamy, staramy się otrzymać równanie reakcji której entalpii poszukujemy. Jeśli reakcję (1) pomnożymy przez 3 i odejmiemy od niej stronami reakcję (2), to: 3 H 2 (g) + f O 2 (,) - 2 N H 3 (g) - f O 2 (g) _> 3 H 2 O (g) - N 2 (g) - 3 H 2 O (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g ) -> 2 N H 3 (g) Otrzym uje się reakcję syntezy 2 moli am oniaku; aby otrzym ać równanie reakcji której entalpii poszukujem y, należy to rów nanie podzielić przez 2. A nalogiczne działania wykonujem y na entalpiach tych reakcji: 3 • A /f {1) 2

3 ~ (-2 4 1 ,8 )-(-6 3 3 ,6 ) 2

-4 5 ,9 kJ

Energię w ew nętrzną obliczym y w ykorzystując rów nania (3.1) i (3.8): AĆ7= a7/(3) - ^ - R - T = -45,9■ 10 3 - ( - 1 )■8,314-298 = -4 3 ,4 kJ

Przykład 3.13. Z nając entalpię syntezy tlenku w ęgla w tem peraturze 298 K: AH298 = -1 10,5 kJ oraz wiedząc, że m olowe pojem ności cieplne reagentów wynoszą: Cp (C(grafit))= = 8,5 J m ol^ K Cp (q2) = 29,4 J - m o ^ - K 1, Cp (C 0 ) = 29,1 J m ol ^ ł C 1, obliczyć entalpię reakcji syntezy tlenku w ęgla w tem peraturze 350 K.

Rozwiązanie: Entalpię reakcji w temperaturze innej niż standardowa można obliczyć wykorzystując prawo Kirchhoffa (3.15). Różnica pojemności cieplnych produk­ tów i substratów wynosi (3.16): ACP = «co ’Q(CO) - [«c ■Q>(C(grafit)) + n o2 ’ = 5,9 J K ’ 1

(02)] = 1-29,1 - [ 1■8,5 + 0,5 -29,4] =

350

a/7 350

= -110,5 • 103 + 5,9-(350-298) = - l 10,2-103 kJ

= a7/298 + 298

Przykład 3.14. Obliczyć entalpię reakcji utleniania amoniaku w temperaturze 800°C. 4 NH3 (g) + 5.02 (g) ->, 4 NO (g)+ 6 H2O (g) Danesą:

A77tw(NH3(g)) =-45,9 [kJ-moE1] A/7°tw(NO(g)) = 90,4 [kJ-moE1] A//°tw ( H2o (g)) = -241,8 [kJ-mol1] Cp (nh3 (g)) = 24,7 + 0,03 7 •T - 7,3 7 •10"6 •T2 [J •mol’1 •K"’] Cp (02 (g)) = 27,2 + 0,0042-7 [J-moE1 K 1] G(No (g)) = 2 6 + 0,010-7 -2 ,5 6 -10^-T 2 [J-mol^ K’ 1] Cp(H2 o (g)) = 30,1 +0,011-7 [J-moE1- ^ 1]

Rozwiązanie: Podobnie jak w poprzednim przykładzie skorzystamy z prawa Kirchhoffa (3.15) i równania (3.16): ACP = «no 'Cp (no) + «h2o 'Cp (h2o)- [^nh3 'Cp (nh3) + «o2 'Cp (Oj)] = 4• (26 + 0,010-7+ -2 ,5 6 1 0 -6 -7 2) + 6 (30,1 +0,011-7)-[4 (24,7 + 0,037-7 - 7,37-10’6 -7 2) + + 5 ■(27,2 + 0,0042 -7)] = 49,8-0,063-7+ 19,24• 1O 6 ■7 2 A/7298 —4 ■a7/°tw(no (gp 6 -a/ 7 iw (h2o (gp — (4 A77°tw (nh3 (gp) = 4-90,4 + 6-(-241,8) - 4 (-45,9) = -905,6 kJ

68

1073 A 7 f|0 7 3 = a77 298

+

i\C p d T — 298 1073

- - 905,6 • 10 3 + j (49,8 -0 ,0 6 3 - 7 + 19,24 • 10"6 • 7 2 ) 2 N O (g) + 3 H 2O (g) podać funkcję opisującą zależność entalpii reakcji od temperatury oraz obliczyć entalpię reakcji w temperaturze 650°C (wykorzystać dane zamieszczone w tabeli 3). Rozw iązanie: Zależność entalpii reakcji od temperatury opisuje prawo Kirchhoffa: t

2

k H T 2 = b H T{ + ^N C p dT

Entalpię reakcji w temperaturze 298 obliczamy wykorzystując standar­ dowe entalpie tworzenia reagentów (tab. 3) i równanie (3.13): A/fes = 2-90,4 + 3-(-241,8) - [2-(-45,9) + 2,5-0] = -452,8 kJ ACp =

72nO’Cp (NO) +

« H 2 O 'C p (H2 O) “ [« N H 3 ’ Cp (nh3) + ^ O 2 ’ C p (O 2 )] ~

= 2 -2 9 ,8 + 3-33,6-[2-35,1 +2,5-29,4] = 16,7 J-K“' Poszukiwana funkcja ma postać: T

&HT = a /7 298 + J kC p dT = -452,8 • 10 3 +16,7 • (7 - 298) = 298

= -452,8-10 3 + 1 6 ,7 -7 -4 9 7 7 = -4 5 7 ,8 -103 + 16,7-7 J

69

Entalpia reakcji w temperaturze 650°C wynosi: A /f e = - 4 5 7,8-103 + 16,7-923 = -4 4 2 ,4 kJ

Przykład 3.16. Entalpię rozpuszczania kwasu siarkowego (100%) w wodzie: 1 H 2 SO 4 + y H 2O określa wzór:

5 =[J mol-1 H,SO,1 2 4J y + 1,7983

A/7 rozp

Jaką temperaturę osiągnie roztwór po zmieszaniu 50 g H2 SO 4 i 150 g wo­ dy? Temperatura początkowa wynosi 20°C, ciepło właściwe powstałego roz­ tworu 3,5 J g ^ -łC 1.

Rozwiązanie: Ilości moli kwasu i wody są równe: « h2so4 =

2 so4 /

wj h

mH2o =

M

i2 so4 =

50/98 = 0,51 mol H 2 SO 4

150/18 = 8,33 mol H 2O

Ilość moli wody przypadająca na 1 mol kwasu (czyli y z powyższego rów­ nania) wynosi: T -»

h2o/« h2 so4 -

8,33/0,51 - 16,33

Zmiana entalpii związana ze zmieszaniem kwasu i wody, zgodnie ze wzo­ rem podanym w treści zadania, jest równa: A/Z = H2S 4

f-7 4 6 5 0 -/

” °\

y + 1;7983 ,

= 0,51-

-74650-16,33^1 3 16,33 + 1,7983 J = -3 4,29-10 J

Wydzielone podczas mieszania kwasu i wody ciepło (34,29-10J J) spowo­ duje wzrost temperatury roztworu: Q = m m a w ; c wrozXv/,

Q /(m roztw . -c w roztw .) = 34290/(200-3,5) = 49 K Tkońc. = 293 + 49 = 342 K

70

Przykład 3.17. Korzystając z energii wiązań (tab. 4) obliczyć ciepło reakcji: H 2C=CH 2(g) + H 2O (c) -> H 3C -C H 2- O H (c) zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 298 K. Entalpia parowania wody wynosi 44 kJ-mol" 1, zaś entalpia parowania etanolu 42,6 kJ-mol- 1 . Otrzymany wynik porównać z wartością rzeczywistą, uzyskaną z entalpii two­ rzenia reagentów (tab. 3).

Rozwiązanie: Reakcja powyższa zachodzi w fazie gazowej, więc do jej przebiegu ko­ nieczne jest przeprowadzenie wody w stan pary oraz skroplenie powstałego w wyniku reakcji gazowego etanolu. Entalpie tych dwóch przemian fazowych muszą być uwzględnione w obliczeniach. Zgodnie z równaniem (3.17) entalpia tej reakcji jest równa różnicy pomiędzy sumą energii rozerwania wiązań sub­ stratów reakcji i sumą energii rozerwania wiązań produktów reakcji z uwzględ­ nieniem entalpii przemian fazowych: aH

= (4 ■8c-h + s c=c + 2 ■Eo-h) - (5 ■£c-h + £c-c + s c-o +

s

o-h)

+

+ l'A ^ parH2o + l-A Ą k r c2H5OH= (4'415+ 611 + 2'4 6 5 )-(5 '4 1 5 + 347 + 360 + + 465) + 1-44+ 1 -(-42,6) = -4 4 ,6 kJ Dzięki równaniu (3.13) i danym zamieszczonym w tabeli 3 możemy do­ kładnie obliczyć entalpię tej reakcji: A /f

= A 7 f t w C 2 H 5 OH ( c) - ( A Ą w C2 H 4 (g) + A f ń w H 2 O ( c) ) -

= -277,7 - (52,5 + (-285,8)) = -44,4 kJ Wynik otrzymany z wykorzystaniem energii wiązań okazał się w tym przypadku bardzo dokładny, różnica wynosi tylko 0,2 kJ. Jednak metoda ta nie jest dokładna i należy ją stosować tylko wtedy, gdy nie są dostępne entalpie spalania lub tworzenia któregoś z reagentów.

Z A D A N IA V 3.1, Do 500 g acetonu o temperaturze 295 K doprowadzono 5280 J ciepła. V Temperatura acetonu wzrosła o 4,85 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło molowe acetonu. 3.2. Do 250 cm 3 toluenu o temperaturze 293,2 K doprowadzono 2299 J ciepła. Temperatura toluenu wzrosła do 299,4 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło molowe toluenu wiedząc, że gęstość tego związku wynosi 0,867 kg-dm”3 .

71

3.3. Do 100 g argonu, znajdującego się pod stałym ciśnieniem dostarczono 165 J ciepła. Temperatura próbki wzrosła o 3,15 K. Obliczyć molową po­ jemność cieplną argonu pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości. 3.4. Próbkę zawierającą 2,5 mola tlenu ogrzano pod stałym ciśnieniem 2•105 Pa od 320 do 330 K. Molowa pojemność cieplna tlenu wynosi w tych wa- ■runkach 29,5 J-mol^KT*. Obliczyć ilość pochłoniętego ciepła, A77i At/. 3.5. 5 dm3 metanu, znajdującego się w temperaturze 440 K pod ciśnieniem 3,2-105 Pa ogrzano do 460 K pod stałym ciśnieniem. Molowa pojemność cieplna metanu wynosi w tych warunkach 43,6 J-m ol^K”1. Obliczyć ilość pochłoniętego ciepła, wykonaną pracę, &H i \U . 3.6. Próbkę azotu o masie 3 g ogrzano od 273 K do 550 K w stałej objętości. Jakie jest końcowe ciśnienie gazu i ile ciepła pobrał on przy ogrzewaniu? Ciśnienie początkowe wynosiło 1,013-10s Pa. 3.7. Zbiornik o objętości 10 dm3 zawiera azot o temperaturze 270 K i pod ciśnieniem 7 -104 Pa. Obliczyć, ile ciepła można doprowadzić do zbiorni­ ka, jeśli jego ściany wytrzymują ciśnienie 2• 105 Pa. 3.8. Próbkę zawierającą 0,5 mola wodoru o temperaturze 273 K i ciśnieniu 105 Pa ogrzano do temperatury 550 K pod stałym ciśnieniem. Obliczyć ilość doprowadzonego do próbki ciepła oraz pracę wykonaną przez układ. W temperaturze 623 K, pod ciśnieniem 5 104 Pa znajduje się 0,1 mola tlenu. Obliczyć Q, W oraz At/, gdy gaz ten zostanie izobarycznie i od­ wracalnie ochłodzony do 273 K. 3.10. Molowa pojemność cieplna tlenku sodu jest określona wzorem: Cj, = 65,7 + 0,0226-7" J mol^-K'1. Obliczyć ilość ciepła potrzebnego do ogrzania 1 kg tego związku od 300 K do 450 K. 3.11. Obliczyć zmianę entalpii oraz wykonaną przez układ pracę, jeśli 1,5 kg CO2 zostanie ogrzane od temperatury 120°C do 200°C pod stałym ciśnieniem wynoszącym 2• 105 Pa. Cp jest określone wzorem: Cp = 30,5 + 0,013-7" J-m o^ K”1. 3.12. Ile ciepła należy odprowadzić, aby ochłodzić 125 kg propanu znajdują­ cego się w temperaturze 680 K do temperatury 390 K pod stałym ciśnie­ niem? Ciepło właściwe propanu pod stałym ciśnieniem określone jest na­ stępująco: Cp = 1,72 + 0,2701 - T - 94,5- 10“6 -T2 J-mol^ K '.

72

3.13. Obliczyć zmianę entalpii, powstałą podczas ogrzewania 1 kg magnezu od temperatury 302 K do 580 K. Masa atomowa magnezu wynosi 24, zależ­ ność pojemności cieplnej od temperatury określa równanie: Cp = 25,7 + 0 ,0 0 6 3 - r - 32,6- 104 r ~ 2 J mol" 1 K"1. 3zf4. Ile ciepła wydzieli się podczas stygnięcia 10 kg ciekłego ołowiu od tem­ peratury 600 K do 293 K? Ciepło topnienia ołowiu w temperaturze 600 K. wynosi 23,05 a zależność ciepła właściwego stałego ołowiu od temperatury określa wzór: cw = 0,1241 + 5 ,6 8 -10"5 -7 J-g^-K ’ 1. 3.15. Dwa mole jednoatomowego gazu doskonałego ogrzano od 273 K do 373 K w stałej objętości. Obliczyć Q, W \ AU. 3.16. Układ zawierający 10 g ditlenku węgla, o objętości początkowej 6 dm 3 rozprężono izotermicznie i odwracalnie do 12 dm 3 . Jaką ilość ciepła po­ chłonie układ, jeśli temperatura wynosi 10°C. Wynik podać w [J] i [cal]. 3.17. 35 g wodoru znajduje się pod ciśnieniem 6,5 104 Pa. Gaz ten poddano izotermicznemu, odwracalnemu sprężaniu, po którym ciśnienie wzrosło do 1,013 -105 Pa. Obliczyć ilość ciepła, które zostało wymienione między układem a otoczeniem oraz wykonaną pracę, jeśli temperatura wynosi 20°C. 3.18. Dwa kilomole azotu zajmują 48,1 m3 w temperaturze 20°C. Azot pod­ dano przemianie, w wyniku której osiągnął on temperaturę 50°C i obję­ tość 15 m 3 . Ciepło molowe azotu pod stałym ciśnieniem wynosi Cp = 29,1 J-m oP^K " 1. Obliczyć wykonaną pracę, ciepło wymienione między układem a otoczeniem oraz zmianę energii wewnętrznej układu. Obliczenia należy wykonać dla dwóch wariantów: a) gaz najpierw został izotermicznie i odwracalnie sprężony do 15 m 3 , a następnie w stałej objętości ogrzany do 50°C, b) gaz został ogrzany w stałej objętości do 50°C, a następnie izotermicz­ nie i odwracalnie sprężony do 15 m 3 . 3.19. Jeden mol gazu doskonałego rozpręża się izotermicznie od objętości 10 dm 3 do 30 dm 3 w temperaturze 300 K trzema drogami: a) rozprężanie swobodne; b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym równym końcowemu ciśnieniu gazu; c) rozprężanie odwracalne. Obliczyć J7, Q i AU dla wszystkich trzech przypadków. 3.20. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddany jest zamknięte­ mu cyklowi trzech przemian odwracalnych: A, B i C (rys. 3.4). Obliczyć ciśnienia panujące w układzie w stanach 1, 2 i 3 oraz W, Q i AU dla przemian A, B i C.

73

3.21. Pewna ilość dwuatomowego gazu doskonałego poddana została zamknię­ temu cyklowi trzech przemian odwracalnych: A, B i C (rys. 3.5). Wie­ dząc, że gdy gaz znajduje się w stanie 1, to jego temperatura wynosi 301 K, należy obliczyć: W, Q i \ U dla przemian A, B i C. 3.22. Do reaktora dostarczane jest powietrze w ilości 5 m3 min_1 (w przelicze­ niu na warunki normalne). Przed wtłoczeniem do reaktora powietrze podgrzewane jest do temperatury 650°C. Jaką moc powinien mieć elek­ tryczny ogrzewacz, jeśli temperatura początkowa powietrza wynosi 15°C? Zależność ciepła molowego powietrza od temperatury, pod stałym ciśnieniem, określa wzór: Cp = 27,2 + 0,0042- T J-m ol^K -1 . 3.23. Zależność ciepła molowego od temperatury dla tlenu określa wzór: Cp = 28,3 + 0,0025-Z+0,54-10“6 -7 2 Jm ol^-K ’ 1. Obliczyć ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 kg tlenu od temperatury 293 K do 470 K: a) pod stałym ciśnieniem, b) w stałej objętości (przyjąć, że CV = CP - R). 3.24. W zbiorniku, w stałej objętości, znajduje się mieszanina gazów składają­ ca się z 35% azotu i 65% metanu (procenty objętościowe). Łączna ilość gazów wynosi 12 moli, a temperatura 19°C. Ile ciepła należy doprowa­ dzić, by ogrzać gazy do 920°C? Należy założyć, że Cv = Cp - R. Ciepła molowe pod stałym ciśnieniem wynoszą: 2 (g) Cp = 27,2 + 0,0042 T J m o r’-K"! , CH4(g) CP = 2>\,Ą + W 2 \-T J-mol^-K"1. N

Walec, wykonany z miedzi, ma średnicę 4 cm i wysokość 7 cm. Walec ten ogrzano do temperatury 100°C i umieszczono w kalorymetrze zawie­ rającym 300 g wody o temperaturze 15°C. Temperatura końcowa wynio­ sła 32°C. Zakładając, że proces jest adiabatyczny, obliczyć ciepło właś74

ciwe miedzi, jeśli ciepło właściwe wody wynosi 4,2-10? J kg '-K stość miedzi >oC u = 8933 k g -m 3 .

a gę­

3.26. Kalorymetr ma w temperaturze 288 K .pojemność cieplną równą 1635 J K ’. W kalorymetrze umieszczono sześcian o masie 120 g, wykonany z kobaltu, ogrzany do temperatury 100°C. Temperatura w kalorymetrze wzrosła od 286,75 K do 289,50 K. Wyznaczyć ciepło właściwe kobaltu w: J-kg’ ! - K 1, J-m oT 1- K 1 i cal-kg - 1 -łC 1. 3.27. W kalorymetrze znajduje się 260 g wody o temperaturze 15°C. Walec o średnicy 3,5 cm i wysokości 6 cm, wykonany ze stali nierdzewnej, ogrzano do 100°C i umieszczono w kalorymetrze. Temperatura ustaliła się na 29,2°C. Następnie do kalorymetru wstawiono dodatkowo walec o takich samych wymiarach, lecz wykonany z żelaza, ogrzany do 90°C. Temperatura wzrosła do 41,7°C. Obliczyć ciepła właściwe stali nie­ rdzewnej i żelaza, jeśli: /?staii= 7860 k g m - 3 ; /?żeiaza= 7875 kg-m 3, a ciepło właściwe wody wynosi 4,2 kJ-kg 1 -K 1. 3.28. Podczas pewnego eksperymentu dwa mole wody odparowano w tempera­ turze 373 K pod ciśnieniem 1,013-105 Pa. Obliczyć Q, W, AU i AH wie­ dząc, że ciepło parowania wody jest równe 2,26 kJg~ ! . 3.29. Jeden mol gazowego metanolu skrapla się w temperaturze 338 K pod ciśnieniem 1,013-105 Pa. Obliczyć Q, IT, AU i AH jeżeli wiadomo, że molowa entalpia parowania metanolu wynosi 35,4 kJ-mol- 1 . 3.30. Korzystając z tabeli 3 obliczyć molową entalpię parowania etanolu w temperaturze standardowej 25°C oraz w jego normalnej temperaturze wrzenia wynoszącej 79°C. 3.31. W temperaturze 250 K i pod ciśnieniem 105 Pa znajduje się azot. Do jakiej temperatury rozgrzeje się azot po gwałtownym jego sprężeniu d o 7 -105 Pa? 3.32. W zbiorniku o objętości 5 dm 3 i temperaturze 290 K znajduje się 1,328 g tlenu. Objętość zbiornika gwałtownie zwiększono do 15 dm 3 . Jakie bę­ dzie ciśnienie w zbiorniku? 3.33. Gaz o temperaturze 10°C sprężono adiabatycznie od 15 dm 3 do 5 dm 3 . Jak zmieni się temperatura gazu, jeśli był on: a) helem; b) azotem; c) ditlenkiem węgla? 3.34. Jeden mol gazu doskonałego o temperaturze 350 K i objętości 5 dm3 rozpręża się adiabatycznie do objętości 15 dm 3 pod stałym ciśnieniem 10' Pa. Obliczyć temperaturę końcową, Q, W, AU i AH dla dwóch przy­ padków: a) gaz był jednoatomowy, b) gaz był dwuatomowy.

75

3.35. Próbka zawierająca 100 g argonu o temperaturze 400 K zajmuje objętość 25 dm 3 . Gaz ten rozpręża się adiabatycznie pod stałym ciśnieniem ze­ wnętrznym 105 Pa aż do wyrównania ciśnień. Obliczyć objętość końcową argonu, Q, W, AU i AH. 3.36. Dwa mole dwuatomowego gazu doskonałego o temperaturze 650 K zaj­ mują objętość 20 dm’. Gaz ten rozpręża się adiabatycznie pod stałym ciś­ nieniem zewnętrznym równym 2-10’ Pa aż do wyrównania ciśnień. Obli­ czyć objętość końcową gazu, Q, W, AU i AH. 3.37. Pięć moli tlenu zajmuje objętość 25 dm 3 w temperaturze 330 K. Gaz ten poddano odwracalnemu, adiabatycznemu rozprężaniu, w wyniku którego objętość wzrosła do 45 dm 3 . Wiedząc, że Cv = 21,1 J m o H -K -1 obliczyć temperaturę i ciśnienie końcowe, wykonaną pracę oraz zmianę entalpii. 3.38. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego w temperaturze 300 K zaj­ muje objętość 15 dm’. Gaz ulega odwracalnemu, adiabatycznemu rozprę­ żaniu do 19 dm 3 . Obliczyć ciśnienie początkowe i końcowe, temperaturę końcową, wykonaną pracę, zmianę energii wewnętrznej oraz entalpii. 3.39. Pięć moli jednoatomowego gazu doskonałego o temperaturze początko­ wej 350 K i objętości 40 dm 3 rozprężono adiabatycznie do 60 dm’ dwie­ ma drogami: a) w sposób odwracalny, b) przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu równemu 1,5-10’ Pa. Obliczyć temperaturę końcową, Q, W, AU i AH dla obu przypadków. 3.40. Dwa mole jednoatomowego gazu doskonałego poddano zamkniętemu cyklowi trzech następujących po sobie przemian odwracalnych: A, B i C (rys. 3.6). Obliczyć W, Q i AU dla tych przemian. 3.41. Jeden mol dwuatomowego gazu doskonałego poddany został zamknięte­ mu cyklowi czterech odwracalnych przemian: A, B, C oraz D (rys. 3.7). Obliczyć: W, Q i AU dla każdej z czterech przemian.

76

$

l / 3.42.

Obliczyć AZ/° i At7298 reakcji: 3 C 2H 2 (g) —> C Jk, (g) wiedząc, że: AH°sp (c2h2 (g)) ——1301,1 kJ •m o r 1 A / / a s p ( c 6 ii 6 f g ) j = 3301,2 k Jm o l 1

3.43. Korzystając z tabeli 3 obliczyć standardową entalpię oraz standardową energię wewnętrzną reakcji spalania etanu: C2 H 6 (g) + | O 2 (g) -> 2 CO 2 (g) + 3 H 2O (0) 3.44. Wykorzystując wartości entalpii tworzenia zamieszczone w tabeli 3 oraz wiedząc, że standardowa entalpia tworzenia gliceryny wynosi 668,5 kJ-mol”1, obliczyć standardową entalpię spalania tego związku. 3.45. Obliczyć standardową entalpię i energię wewnętrzną zachodzącej pod sta­ łym ciśnieniem reakcji spalania kwasu salicylowego (C7H 6O 3 (s)) wiedząc, że standardowa entalpia tworzenia tego związku wynosi -589,9 kJ-m ok 1 (wartości entalpii tworzenia pozostałych reagentów znajdują się w ta­ beli 3). /3 .4 6 . Obliczyć \H ° reakcji: C 2H 4O (C) + H 2O (c)

C 2H 4(OH) 2 (C)

mając podane standardowe entalpie spalania: A ^ Sp(c2H4o (c)) - -1280,9 kJ-mol A/4°s p (c2h4(oh)2 ( c)) =

_

1

1189,2 kJ-mol 1.

Obliczyć standardową entalpię tworzenia pary wodnej korzystając z następu­ jących danych dotyczących propanolu, ditlenku węgla i parowania wody: A27°tw (c3h7oh (c)) — 302,6 k Jm o l A//° Sp(c3 h7oh (c)) -

2021,3 kJ mol

1

A/Ttwccoz^ = -393,5 kJ-moK 1 A /T p a ro w a n ia

H2O = 44 k J-m o l 1

3.48. Korzystając z tabeli 3 obliczyć entalpię i energię wewnętrzną zachodzą­ cej w warunkach standardowych reakcji: CaC 2 (s) + 2 H 2 O (c) -> Ca(OH)2 (s) + C 2H 2 (g)T 3.49. Standardowa entalpia spalania ciekłego disiarczku węgla jest równa -1076,1 kJ m o l 1. Korzystając z tej informacji oraz z danych zamiesz­ czonych w tabeli 3 obliczyć molową entalpię tworzenia ciekłego CS2 .

77

3.50. Obliczyć standardową entalpię tworzenia wody (w stanie ciekłym) wie­ dząc, że molowa entalpia tworzenia CO2 wynosi -393,5 kJ-mol1, zaś molowe entalpie tworzenia i spalania kwasu benzoesowego są równe: A//°tw (c6h5cooh (s)) = -3 85,2 kJ •mo 1 1 A^°sp(c6h5cooh(S)) = -3226,9 kJmol 3.51. Jaka ilość ciepła wydzieli się podczas spalania 50 mmoli etanu. Spalanie zachodzi pod stałym ciśnieniem, produktami spalania są ditlenek węgla i para wodna. Entalpie tworzenia wynoszą: A^°tw(c2H6 (g))=::“83,8 kJmol

1

A//°tw H 2O

(g)

Mg + | O 2 -> MgO

(s)

A/f, = -2 4 1 ,8 kJ-mol’ 1 Att 2 = -601,6 kJ-mol-1

obliczyć molową entalpię spalania magnezu w atmosferze pary wodnej. 3.63. Korzystając z energii wiązań (tab. 4) obliczyć entalpię reakcji zachodzą­ cej w fazie gazowej:

Jaki błąd popełniamy przeprowadzając obliczenia tą metodą w stosunku do wartości rzeczywistej uzyskanej z użyciem molowych entalpii two­ rzenia reagentów (tab. 3)? 3.64. Obliczyć entalpię reakcji: C4H10 (g) + y O 2 (g) —> 4 CO 2 (g) + 5 H 2O (C) korzystając z energii wiązań (tab. 4) oraz wiedząc, że molowa entalpia parowania wody równa jest 44 kJ-m oP 1. Jaki jest błąd tego obliczenia w porównaniu z wartością rzeczywistą obliczoną na podstawie molo­ wych entalpii tworzenia reagentów (tab. 3)? 80

3.65. Na kuchence gazowej postawiono czajnik zawierający 1,5 dm3 wody o tem­ peraturze 5°C. Ilość doprowadzanego do palnika gazu (CH4) wynosi 1,9 dm3 m in l (w przeliczeniu na warunki normalne). Woda zagotowała się po 910 s. Oszacować, jaka część wydzielonego podczas spalania ciepła zosta­ ła pochłonięta przez wodę. Ciepło właściwe wody wynosi 4,18 kJ-kg^K ”1. Entalpię reakcji spalania obliczyć na podstawie danych zawartych w tabeli 3. 3.66. O ile wzrośnie temperatura gazu podczas spalania 2 moli tlenku węgla w 9 molach tlenu, jeśli A/7°tw (co) = “ 110,5 kJ-mol”1, a A77°tW (C o2) = = -393,5 kJ-mol”1? Założyć, że ciepła molowe są niezależne od tempera­ tury i wynoszą: Cp co ~ 29,3 J -m o l^ K ”1; Cp (co2) = 33,5 J-mol l -K Cp (o2 )= 28,5 J mol ^K ”1. Spalanie zachodzi pod stałym ciśnieniem. 3.67. W bombie kalorymetrycznej, w temperaturze 20°C znajduje się 0,3 mola tlenku węgla i 0,4 mola tlenu. Po spaleniu tlenku węgla temperatura układu wzrosła do 96,7°C. Jaka jest pojemność cieplna bomby kaloryme­ trycznej, jeśli A/7Ds p (co) = “283 k Jm o l”1, a ciepła molowe w stałej objęto­ ści wynoszą: C v C o2 = 23,8 J-m o r^ K - 1 , C v o2 = 20,1 J mol '-K ’? 3.68. W bombie kalorymetrycznej spalono 1,55 g kwasu szczawiowego. Zmie­ rzono, że wydzieliło się: Q v = -4320 J w temperaturze 293 K. Ile ciepła wydzieliłoby się, gdyby spalanie zachodziło pod stałym ciśnieniem? (COOH) 2 (s) + | O 2 (g)

2 CO 2 (g) + H 2O (c)

3.69. Do bomby kalorymetrycznej o objętości 4,2 dm3 wprowadzono 0,06 mola chloru i 0,15 mola wodoru. Za pomocą lampy rtęciowej przeprowadzono syntezę chlorowodoru. Jaka będzie temperatura i ciśnienie w bombie po re­ akcji? Założyć, że ciepła molowe w stałej objętości są równe i wynoszą 20,6 J-mol”1-K”1, temperatura początkowa 298 K, a (hci) - -92,3 kJ-mol”1. Pojemność cieplna bomby kalorymetrycznej 726 J-K”1. 3.70. W 1 dm 3 wody o temperaturze 25°C rozpuszczono 25 g CaCĘ. Jaka bę­ dzie temperatura roztworu, jeśli molowa entalpia rozpuszczania chlorku wapnia wynosi AHr0Zp. = -79 kJ-mol”1? Ciepło właściwe roztworu równe jest 4,1 J g"‘ K '. 3.71. W 500 cm 3 wody rozpuszczono 160 g Na 2CO 3 - 10 H 2O. Obliczyć, ile wy­ niesie końcowa temperatura, jeśli temperatura początkowa wynosiła 32°C, a ciepło właściwe roztworu 3,91 J - g ^ K ”1. Molowa entalpia roz­ puszczania hydratu Na 2 CO 3 - 10 H 2O wynosi 67,8 kJ-mol”1. 3.72. Molowa entalpia rozpuszczania CaCl2 wynosi w przypadku soli bezwod­ nej -79 kJ mol”1, zaś w przypadku hydratu CaCl2 *4H 2O równa jest -8 kJ -mol”1. Jaka jest molowa entalpia hydratacji: CaCl2 + 4 H 2O -> CaCl2 -4 H 2O 81

3.73. W 100 dm 3 wodnego roztworu KOH o stężeniu 5% i gęstości 1044 kg-m 3 rozpuszczono 2,4 m3 chlorowodoru znajdującego się w warunkach stan­ dardowych (p = 1,013 • 105 Pa; T = 298 K). Wiedząc, że: HCl(g) = HCl(aq)

A//° = -72,4 kJ-mol”1

HCl(aq) + KOH (aq) = KCl(aq)

AT/0 = -57,4 k Jm o l”1

obliczyć, jaka będzie końcowa temperatura roztworu, jeśli temperatura początkowa wynosiła 25°C, a ciepło właściwe tego roztworu 3,9 J - g 1-K”’. 3.74. Entalpię rozpuszczania kwasu siarkowego (100%) w wodzie: 1 H 2 SO4 (c) + y H2O (c) można wyznaczyć następująco: -7 4 ,6 5 -1 0 3 -y

[J-mol

y + 1,7983

1

H 2 SO 4 ] .

Ile ciepła wydzieli się przy zmieszaniu 40 g H2 SO 4 z 960 g H 2 O? 3.75. Entalpia rozpuszczania kwasu azotowego (100%) w wodzie: 1 HNO3 ( c) + y H2O (c) jest określona przez wzór: ATTrozp

'

y + 1,737

[j-m oE 1 HNO 3 J] , L

Obliczyć ciepło wydzielone przy zmieszaniu 4,5 dm 3 kwasu azotowego o stężeniu 10% i gęstości 1054 kg-m”3 z 3 dm 3 kwasu azotowego o stę­ żeniu 61% i gęstości 1372 kg-m”3 . | 3.76. Entalpia parowania etanolu w temperaturze 351 K wynosi 38,56 kJ-mol’ 1. Molowa pojemność cieplna ciekłego etanolu jest równa 112,3 Jm o l”1 K”1, zaś etanolu w stanie gazowym 65,4 J-mol”1 -K”1. Obliczyć molową entalpię parowania etanolu w temperaturze 298 K.

6

3.77. Molowa entalpia parowania 1,2-dibromoetanu wynosi 41,73 kJ-mol”1 w temperaturze 298 K oraz 34,77 kJ m o l 1 w temperaturze 405 K. Molowa pojemność cieplna ciekłego 1,2-dibromoetanu jest równa 136 J-mol”1 K”1. Jaka jest molowa pojemność cieplna gazowego 1,2-dibromoetanu? 1.3.78. Obliczyć wartość ciepła sublimacji 1 g lodu w temperaturze 255 K, jeśli wiadomo, że: ciepło topnienia lodu w 273 K wynosi 334 J g ' 1; ciepło pa­ rowania wody w 373 K równe jest 2259 J-g”1, a średnie ciepła właściwe lodu, wody i pary wodnej pod stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio: 2,02 J-g”1 -K”1, 4,18 J-g”1 -K”1 oraz 1,92 J-g”1 -K”1. 82

3.79. Standardowa entalpia reakcji: 2 H2 (g) + O 2 (g) -> 2 H 2O (g) wynosi -483,6 kJ. Znając molowe pojemności cieplne reagentów: C/, (H2) = —28,8 Jm o l ’-K \ Cp (o2) = 29,4 J'mol ' - K ', Cp (H2O(g)) = 33,6 Jm o l 'K ', obliczyć entalpię powyższej reakcji w temperaturze 150°C. 3.80. Korzystając z tabeli 3 obliczyć entalpię reakcji: Na 2O (S) + CO 2 (g) —> Na 2CC>3 (S) zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 650 K. 3.81. Korzystając z danych zawartych w tabeli 3 obliczyć entalpię reakcji: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) -> 2 SO 3 (g) zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 573 K. 3.82. Obliczyć entalpię oraz energię wewnętrzną reakcji: Mg (s) + H 2O (g) -> MgO (s) + H 2 (g) zachodzącej w temperaturze 175°C (patrz tabela 3). 3.83. Wyznaczyć zależność entalpii reakcji od temperatury dla reakcji: H 2 (g) + Cl2 (g) —> 2 HC1 (g) Wiadomo, że AJ7tw (H ci (g)) = -92,3 kJ-mol”1. Ciepła molowe pod stałym ciśnieniem wynoszą: Cp (h2) = 28,8 J mol^-K’ 1; Cp ( ci2) = 33,9 J m o ^ -K ’ 1; Cp (H ci) = 29,1 J m o r 1 ^ 1. 3.84. Molowa pojemność cieplna tlenku miedzi(II) wynosi 42,30 J-mol ^K ”1 w temperaturze 298 K oraz 55,89 J mol ^K ”1 w temperaturze 1100 K. Wyrazić zależność Cp od temperatury dla tego związku za pomocą funk­ cji typu Cp = a + b T oraz obliczyć jego średnią molową pojemność cieplną w tym zakresie temperatur, a także ilość ciepła jaką należy do­ starczyć, by ogrzać 1 kg tlenku miedzi(II) od 350 K do 950 K. 3.85. Ciepło molowe srebra wynosi 25,1 J m ol^-K -1 w temperaturze 273 K i 31,1 J m o r ’ K _l w temperaturze 1234 K. Należy: a) wyrazić zależność Cp od temperatury dla srebra za pomocą funkcji typu Cp = a + b T, b) obliczyć, jaką ilość ciepła należy doprowadzić, by ogrzać 500 g srebra od 300 K do 1050 K. 3.86. Molowe pojemności cieplne ditlenku węgla pod stałym ciśnieniem w tempe­ raturach 300 K, 700 K i 1000 K wynoszą odpowiednio: 37,22 J mol^ K 1, 49,57 J m o r’ K_ I oraz 54,32 J m o l^ K - 1 . Wyrazić zależność Cp od tempera­ tury dla tego gazu za pomocą funkcji typu:

83

Cp = a + b •71+ c T Obliczyć także średnią molową pojemność cieplną w zakresie temperatur 300-1000 K. 3.87. Ciepło właściwe par acetonu, pod stałym ciśnieniem, w zależności od temperatury jest równe: r[K ] cw [J-g^K - 1]

400 1,587

500 1,867

600 2,117

Wyznaczyć zależność ciepła molowego pod stałym ciśnieniem od tempe­ ratury dla par acetonu w zakresie temperatur od 400 K do 600 K za po­ mocą funkcji typu:

O D P O W IE D Z I 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. 3.10. 3.11. 3.12. 3.13. 3.14. 3.15.

3.16. 3.17. 3.18. 3.19.

3.20.

84

cw = 2,177 J-g^-KT1; Cp = 126,3 J m o l^ K ' 1 cw = 1,711 J-g*1 -K.-1 ; Cp = 157,4 J-mol"1-K71 Cp = 20,95 J-mol^K" 1; Cv = 12,64 J-mol’ 1-K 1 2= 737,5 J;AJ7= 737,5 J;Af7= 529,7 J 2 = 381,4 J; A77= 381,4 J; -72,7 J; At/= 308,7 J p = 2,04-105 Pa; 2 = 617 J 2 = 3,25 103 J 2 = 4030 J; PT=-1151 J 2 = “ 1018J; 1P=291 J;AC = -727J 2 = 179,5 kJ AH= 98,56-103 J; W= -22,68’103 J 2 = "97,6 106 J M I = 308,36-103 J 2 = “ 689,4-103 J 2 = 2,49-103 J; W= 0 J; At/= 2,49-103 J 2 = 370,7 J = 88,7 cal 2 = “ 1S,9-1O3 J; W= 18,910 3 J a) FP= 5677kJ; 2 = “ 4429kJ; AĆ/= 1248 kJ b) W = 6258 kJ; 2 = ~5010 kJ; AC = 1248 kJ a) 17=0 J ; 2 = 0 J; AĆ/=O J b) W= -1663 J; Q = 1663 J;AĆ/=O J c) W= -2740 J; 2 = 2740 J; AJ7=0 J p } = 1,013-105 P a ; = 2,026-105 P a ; = 1,013-105 Pa A: W= 0 J; Q = 3405 J; AC= 3405 J B: 1P = -3146 J; Q = 3146 J; AU= 0 J C:W = 2269 J; Q = -5674 J; AĆ/ = -3405 J

3.21. A: 1F=-4OOO J; Q= 14014 J; At/= 10014 J B: JF= 8055 J; 0 =-8055 J; At7= 0 J C: JF=0 J; 0 = 1 0 0 1 0 J; A t/= -10010 J 3.22. P = 70,26 kW 3.23. a) Qp = 162,25 kJ; b) Qv = 116,3 kJ 3.24. £? = 355 kJ 3.25. cw = 400 J 'k g ‘-K ' 3.26. cw = 449 J-kg '4< 1 =26,5 J mol ^K”1 = 107,4 cal kg^ K ' 1 3.27. cwstaIi = 483 Jkg^K T 1; cwżelaza = 747 J-kg^-K”1 3.28. JT = -6,2-10 3 J; Q= 81,36-103 J; A77 = 81,36-103 J; AtZ= 75,16-103 J 3.29. W= 2,81 ■103 J; Q = -35,4-103 J; \H = -35,4-103 J; A t/= -32,6-103 J 3.30. A/7par298 = 42,6 kJ m or 1; A7fpar352 = 40,1 kJ-mof 1 3.31. 73 = 436 K 3.32. /?2 = 4,29-103 Pa 3.33. a) 73 = 589 K; b) T2 = 439 K; c) T2 = 408 K 3.34. a) 73 = 270 K ;0 = OJ; fF=-1000 J; At7=-1000 J; A77=-1665 J b) 73 = 302 K; 0 = 0 J; W= -1000 J; A77=-1000 J; A77=-13 99 J 3.35. r 2 = 0,05988 m3; Q = 0 J; W= -3488 J; A(7= -3488 J; A77=-5816 J 3.36. K2 = 0,04433 m3 ; 0 = 0 J; W = -4863 J; A[7=-4863 J; A77=-6808 J 3.37. 73=261 K;/>2 = 2,4-105 Pa; FP= -7,28 kJ; A77=-10,15 kJ 3.38. p\ = 1,663-105 Pa;/?2 = 1,121-105 Pa; 73 = 256 K; JF= -549 J; A t/=-549 J; A77 = -915 J 3.39. a) 73 = 267 K; 0 = 0 J; W=~5175 J; AZL7=-5175 J; AZ7=-8625 J b) 73 = 302 K; 0 = 0 J; W= -3000 J; NU= -3000 J; A//=-4995 J 3.40. A: W= OJ; 0 = 6809 J; At7= 6809 J; B: W= -6809 J; 0 = OJ; A7/= -6809 J; Ci W.= 47.17.1: /X= -47.17 1- ,\Cr OT 3.41. A: W= -2270 J; 0 = 7944 J; At/= 5674 J; B: W= 2494 J; 0 = OJ; \U = 2494 J; C: W= 998 J; 0 = -3492 J; At/ = -2494 J; D: W = OJ; 0 = -5674 J; A(7 = -5674 J 3.42. A77 = -602,1 kJ; \U = -597,1 kJ 3.43. A77°sp =-1560,6 kJ-mok1; ALA = -1554,4 kJ-mok1 3.44. AZf’sp = -1655,2 kJ-mol’ 1 3.45. A/7°sp = -3022 kJ-mof 1; NU° = -3022 kJ-moP1 3.46. ATT =-91,7 kJ 3.47. ATTtw = -241,9 kJ •m o l 1 3.48. A77 = -1 ^ ,6 kJ;A7/= -128,1 kJ 3.49. A77°tw = 89 kJ moP1 85

A/7°tw =-285,9 kJ-mok1 (> = -71,43 kJ 0 =-50,74 kJ g v = -176,7 kJ A// = -889,8 kJ A/7°tw =-20,6 kJ-mok1 2 =-520,5 kJ A77°par = 45,3 kJ-mok1 A77°s p = -283,0 kJ-mol’ 1 AB = -312,0kJ A/7=-456,4 kJ g = -7573 kJ A//= 359,8 kJ-mol ' A/7= 13 kJ; błąd wynosi 17,2 kJ A/7=-2363,5 kJ; błąd wynosi 513,9 kJ t] = 58% A k=1919K X = 1090JK _1 g p = -4257J k2 = 313 K;/>2 =130,2 kPa 7*2= 29,2 °C T2 =17,3°C AZ7hydratacji = -71 kJ-mok1 k2 = 54,6°C £> = -3-10 4 J 2 =-309,82 kJ AZ7 p a r 2 98 = 41,05-103 J-mok 1 Cp = 71 J-mok 1-Kk1 ATTsublimacji 255 = 2821 J-g 1 AZ/423 = ” 486,1 kJ AH650 =-320,85 kJ AH573 = -199,95 kJ A/7448 = -3 58,7 kJ; AO44g = -3 58,7 kJ A/7t = -183,3• 103 - 4,5-7J Cp = 37,25 + 16,95■ 10 3 -kJ-mol^-K"1; C P = 49,10 J-mol^-K’ 1; g = 362 103 J 3.85. Cp = 23,4 + 0,00624-7 J-mok^lC 1; g = 96-103 J 3.86. Cp = 23,45 + 0,05236-T - 2,149-10' -7 2 J-mol^-K"1; C p = 47,53 J-mol’ 1 -K"1 3.87. Cp = 9,69 + 0,2407-7- 8,7-10 5 -k 2 J-mol^-K"1

3.50. 3.51. 3.52. 3.53. 3.54. 3.55. 3.56. 3.57. 3.58. 3.59. 3.60. 3.61. 3.62. 3.63. 3.64. 3.65. 3.66. 3.67. 3.68. 3.69. 3.70. 3.71. 3.72. 3.73. 3.74. 3.75. 3.76. 3.77. 3.78. 3.79. 3.80. 3.81. 3.82. 3.83. 3.84.

86

4. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Druga zasada termodynamiki określa, które procesy mogą zachodzić samo­ rzutnie a które nie. Samorzutnymi nazywamy procesy nie wymagające wykona­ nia pracy po to, by zaszły. Zachodzące procesy dzielimy na odwracalne i nie­ odwracalne. Odwracalne są te procesy, które można cofnąć do stanu wyjścio­ wego przez te same etapy pośrednie i pomiędzy układem a otoczeniem prze­ kazywane są takie same ilości energii, tylko w przeciwnym kierunku. Procesy rzeczywiste zachodzące samorzutnie to procesy nieodwracalne, w których układ i otoczenie nie wracają do stanu pierwotnego. Procesy te bie­ gną w jednym kierunku aż do osiągnięcia stanu równowagi.

4.1. Cykl Carnota Cykl Carnota składa się z czterech odwracalnych przemian wykonywanych w idealnym silniku cieplnym. W wyniku zajścia takiego cyklu część pobierane­ go przez układ ciepła jest zamieniana na pracę.

Rys. 4.1. Schemat cyklu Carnota: etap I - odwracalne rozprężanie izotermiczne w temperaturze T\, etap II - odwracalne rozprężanie adiabatyczne (tempera­ tura obniża się od Tx do T?), etap III - odwracalne sprężanie izotermiczne w temperaturze T2 , etap IV - odwracalne sprężanie adiabatyczne (temperatura wzrasta od T2 do 7't) i układ powraca do stanu początkowego

W cyklu Carnota, gdy w etapie I ciepło (£?i) jest przekazywane do układu ze źródła ciepła o temperaturze I\, zaś w etapie III część tego ciepła ( g 2) jest oddawana do chłodnicy o temperaturze T? , to wykonana przez układ praca jest równa:

(4.1) gdzie: W Q\ 02-

praca wykonana przez układ [J], ilość ciepła pochłoniętego przez układ w temperaturze 7), ilość ciepła oddanego przez układ w temperaturze T2 .

Sprawność silnika cieplnego można obliczyć wykorzystując zależności:

-W Q\

(4.2)

Q\

gdzie: r| —współczynnik sprawności cyklu Carnota.

4.2. Entropia Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna i entalpia, jest funkcją stanu układu. Czyli jej wartość zależy tylko od początkowego i końcowego stanu układu, a nie od tego, po jakiej drodze przebiegał proces i czy był on odwracal­ ny czy nie. Jednostką entropii jest J-K _1 . Dla przemiany izotermicznej zmiana entropii układu wynosi: dS

=