Refraktometrisches Hilfsbuch [2., verb. Aufl. Reprint 2019] 9783111323053, 9783110980882

Table of contents :
VORWORT
INHALT
I. Einleitung
II. Die optischen Grundlagen der refraktometrischen Messungen
III. Optische Grundlagen der spektrometrischen Messung des Brechungsindex
IV. Konstruktion und Handhabung der Refraktometer von C. Pulfrich und E. Abbe sowie des Spektrometers von F. Eijkman
V. Das spezifische Gewicht
VI. Die chemische Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte
Literatur
Namen- und Sachverzeichnis

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ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN NATURWISSENSCHAFTEN

REFRAKTOMETRISCHES HILFSBUCH begründet von W. A. R O T H f und F. E I S E N L O H R

neubearbeitet von DR. F R I T Z T E I S E N L O H R

DR. F R I T Z

fr&her Professor der Chemie an der Universität Königsberg

LÖWE

Abteilungsleiter im Zei&werk u. Lehrbeauftragter an der Universität J e n a

2., verbesserte Auflage mit 35 Abbildungen

19

5 2

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO.

vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung / J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung / Georg Reimer / Karl J . Trübner / Veit & Comp. B E R L I N

W 35

Alle Rechte vorbehalten Copyright 1952 by W A L T E R D E G R U Y T E R & C 0 . vorm. G. J . Göschen'gche Verlagshandlung - J. Guttentag, Verlagsb u c h h a n d l u n g - Georg Reimer - Karl J. T r ü b n e r - Veit & Comp. Berlin W 35 Archiv-Nr 529952

Printed in Germany

Satz u n d D r u c k : T h o r m a n n & Goetsch, Berlin SW 61

VORWORT Das Pehlen des Roth-Eisenlohr'schen Refraktometrischen Hilfsbuches, mit dessen Anregung unser jüngst verstorbener Kollege W. A. R o t h sich seinerzeit ein entschiedenes Verdienst erworben hat, ist lange als Mangel empfunden worden, insbesondere in den Laboratorien, deren Leiter mit der verhältnismäßig einfachen Technik der Messung der Farbenzerstreuung von Flüssigkeiten vertraut waren und die Bedeutung dieser Werte für ihre Betriebskontrolle erkannt hatten.Schon vor vielen J a h r e n regte Dr. Max Furter, der damalige Leiter des wissenschaftlichen Laboratoriums der Firma H o f f m a n n , La Roche& Co. in Basel eine Neuauflage des Refraktometrischen Hilfsbuches an und war bereit, den chemischen Teil völlig neu zu bearbeiten, da die Herren R o t h und Eisenlohr in andere Aufgaben eingespannt waren. Mit Dr. Löwe k a m es zu einer gemeinsamen Planung, die leider dadurch nicht zustande kam, daß Dr. Furter zu Hoffmann-La Roche & Co. in New-Jersey berufen wurde u n d so leider auf eine Mitarbeit a m Refraktometrischen Hilfsbuch verzichten mußte. Jedenfalls sei Herrn Dr. F u r t e r a n dieser Stelle für sein Interesse und vielfache Hinweise herzlich gedankt. Glücklicherweise konnte nun der Erst-Unterzeichnete (E.) dem neuen R u f e des Verlags folgen, obwohl seine Vorarbeiten durch die Kriegsereignisse zum Teil verloren gegangen sind. Da er (E.) auf Grund seiner jahrzehntelangen Erfahrungen den seinerzeit bearbeiteten Stoff als richtig behandelt erkannte, wurde für die Neuauflage der alte bewährte R a h m e n beibehalten. D i e p h y s i k a l i s c h e n A b s c h n i t t e I — I V wurden z . T . gekürzt, z. T. erweitert. (Bearbeiter Löwe). Gestrichen m u ß t e die Behandlung derjenigen Refraktometerformen werden, die durch neuere ersetzt und dadurch aus den Laboratorien verschwunden sind: die Urform des Pulfrich'schen Refraktometers mit dem besonders für die Messung von Kristallen geeigneten, schwer herzustellenden Zylinder und die heute überholten Konstruktionen der Firma Heele.

VI So wurde Platz für eine ausführlichere Behandlung des „neuen" Pulfrich'schen Refraktometers und seiner ausländischen Geschwister gewonnen. Neu aufgenommen wurden die Abbe'schen Refraktometer der Firmen Carl Zeiß, Jena, Zeiß-Opton, Oberkochen, R. Fuess, Berlin, und Bellingham & Stanley, London, und schließlich die einzige Konstruktion eines heizbaren Spektrometers: das Eijkmann-Leiss'sche Spektrometer der Firma Fuess, Berlin. Die c h e m i s c h e n A b s c h n i t t e V—VIII wurden mit zeitgemäßen Änderungen und Zusätzen ausgestattet. (Bearbeiter Eisenlohr). Der Küster-Thiel'schen Tafel der fünfziffrigen Mantissen zu den Logarithmen der vierziffrigen Zahlen in einer Tasche am Ende des Buches wurde die bewährte Tabelle der Logarithmen von

in derselben Tasche beigefügt. 8 8 »» + 1 Auf die ausführliche Behandlung von Berechnungsbeispielen wurde aus didaktischen Gründen im physikalischen und im chemischen Teile besonderer Wert gelegt. Die aktuelle Wertschätzung der Kombination von Brechungsindex und Dichte für die Konstitutionsforschung wurde den Verfassern durch moderne Veröffentlichungen auch aus der Schweiz und den USA. bestätigt. J e n a , im Mai 1952

Fritz Eisenlohr Fritz Löwe

I N H A L T I. Einleitung A. Zweck und Ziel des refraktometrischen Hilfsbuchs B. Die Dispersion und ihre Ursache

1 2

II. Die optischen Grundlagen der refraktometrischen Messungen 7 A. Die Brechung einfarbigen Lichts an einer ebenen Grenzfläche . . 7 1. Das Snelliussche Brechungsgesetz 7 2. Der streifende Eintritt und sein Grenzwinkel 8 3. Reflektiertes Licht und der Grenzwinkel der Totalreflexion . . 10 4. Die Entstehung einer Grenzlinie bei streifendem Eintritt des Lichts und bei der Totalreflexion 11 5. Gestalt und Schärfe der Grenzlinien 12 B. Die Prismen der wichtigsten Refraktometer 14 6. Das Prisma des Refraktometers nach Pulfrich 14 7. Das spitzwinkelige Prisma des Eintauchrefraktometers 15 8. Das Doppelprisma des Abbeschen Refraktometers 16 a) Der Strahlengang bei streifendem Eintritt des Lichts . . . . 16 b) Das Abbesche Doppelprisma als Hilfsmittel zur Erzeugung der Grenzlinie im reflektierten Licht 17 C. Die Brechung mehrfarbigen Lichts in den Refraktometern 18 9. Mehrere Einzelfarben von einer mit Gas oder Dampf gefüllten Lampe 18 10. Weitere Nachkriegskonstruktionen des Abbeschen Refraktometers 20 III. Die optischen Grundlagen der spektrometrischen Messung des Brechungsindex 21 11. Die Methode der Minimalablenkung nach Fraunhofer 21 12. Die spektrometrische Messung des Brechungsindex nach J . F. Eijkmans Verfahren der konstanten Ablenkung 24

VIII IV. Konstruktion und Handhabung der Refraktometer von C. Pulfrich und E. Abbe sowie des Spektrometers von J . F. Eijkman 13. Das Refraktometer von C. Pulfrich und verwandte Formen . . a) Der Aufbau b) Die Temperierung des Prismas und der zu messenden Probe c) Die gläsernen Erhitzungsapparate nach W. Geffcken d) Die auswechselbaren Prismen e) Die Einrichtung zur Winkelmessung f) Der Verlauf einer Einzelmessung der Brechungsindices einer Flüssigkeit a.) Die Beschaffung eines Heizwasserstroms von konstanter Temperatur ß) Die Lichtquellen und die Regelung der Beleuchtung vor Beginn einer Messungsreihe y) Die Einstellung des Beleuchtungsapparates C f ü r die Geisslerschen Röhren = 50°

y>

—

-

11 11 11 10 10 10 9 9 8 8 7 6 5 4 3 1

= 60° 10 9 9 9 8 8 7 7 6 5 4 3 — — — — — — — —

V. D a s spezifische Gewicht A. Allgemeines Will man mit der Bestimmung der Brechungsindices mehr erreichen als die Charakterisierung und Identifizierung eines Stoffes, will man also einen von der zufälligen Beobachtungstemperatur unabhängigen Ausdruck erlangen, so muß man, wie dies in der Einleitung besprochen wurde, den Brechungsindex mit dem spezifischen Gewicht kombinieren. Es hat also eine Bestimmung des spezifischen Gewichtes mit der Bestimmung des Brechungsindex parallel zu gehen, und zwar haben beide Bestimmungen möglichst bei gleichen Temperaturen

A. Allgemeines

79

und — im Talle nicht haltbarer Stoffe — sofort nacheinander zu geschehen. Das s p e z i f i s c h e G e w i c h t eines Körpers ist das Verhältnis zwischen seinem Gewicht und dem Gewicht des gleichen Volumens Wasser von 4°. Diese Verhältniszahl gibt an, wievielmal schwerer der Körper als das gleiche Volumen Wasser von 4° ist. Da der Zahlenwert für das s p e z i f i s c h e

Gewicht, y ~

€* ew ^ c ht Volumen

und die D i c h t e , Q =

identisch ist, wird im SprachgeVolumen brauch des Laboratoriums spezifisches Gewicht und Dichte vielfach gleichgesetzt, z. B. „Dichtbestimmung". So sei dies auch im Folgenden gehalten, und allgemein der Buchstabe d benützt. Da jeder Fehler in der Bestimmung des spezifischen Gewichts der untersuchten Flüssigkeit proportional in den Ausdruck für die Molekularrefraktion eingeht, muß hier auch die so einfache Bestimmung des spezifischen Gewichts besprochen werden. B. Das Pyknometer

In Betracht kommen hier nur Flüssigkeiten, (ev. Schmelzen und Lösungen) während zur Dichtbestimmung in anderweitigem Aggregatzustand auf die einschlägige Literatur verwiesen sei. Von den vielen für die Flüssigkeiten aufgeführten Möglichkeiten zur Bestimmung dieser Größe erfüllt nur die pyknometrische die Forderung, in kurzer Zeit, auch mit wenig Substanz, genügend genaue Resultate zu liefern. Für den Laboratoriumsgebrauch haben sich- die einfachen Pyknometer nach O s t w a l d und S p r e n g e l - R i m b a c h als die geeignetsten erwiesen, welche die Figuren 30 und 31 zeigen. Sie bestehen aus einem Rumpf und zwei angesetzten Röhrchen. Das eine dieser beiden ist in eine kapillare Spitze ausgezogen, das andere, meist etwas weitere Röhrchen trägt nahe dem Rumpf eine Marke. Die Pyknometer werden an einer sorgfältig befestigten Schlinge von dünnem Platindraht so aufgehängt, daß der Markierungsring nicht verdeckt ist.

V. Das spezifische Gewicht

80

Die erstgenannte Form ist bedeutend weniger zerbrechlich und besonders für Bestimmungen bei höheren Temperaturen die geeignetste (Fig. 30). Bei recht kleinen Substanzmengen bedient man sich dagegen mit Vorteil der zweiten Form (Fig. 31).

Abb. 30

Abb. 33

Abb. 31

Abb. 32

Abb. 34

Abb. 30—34 Pyknometer-Typen

Für Dichtebestimmungen bei höheren Temperaturen kommen auch die Pyknometer von der Form Fig. 32 in Betracht. Hier ist in das Rumpfgefäß der kapillar durchbohrte Glasstöpsel eingeschliffen. Diese Form hat jedoch den Nachteil, daß vielfach beim

B. Das Pyknometer

81

Einsetzen des Stöpsel die überschüssige Substanz nicht durch die Kapillare, sondern seitlich am Schliff austritt. Handelt es sich um sehr niedrig siedende Flüssigkeiten bzw. Lösungen in einem niedrig siedenden Lösungsmittel, so empfiehlt es sich, ein Pyknometer zu wählen, bei dem Verluste durch Verdunsten vermieden werden können (Fig. 33 und 34). Die erstere Form ist dadurch gekennzeichnet, daß der von der Flüssigkeit erfüllte Raum durch einen luftleer gepumpten Mantel daran gehindert wird, eine etwa im Wägezimmer herrschende höhere Temperatur sogleich anzunehmen. Man füllt nach Herausnahme des eingeschliffenen Thermometers und Abnahme der Schliffkappe das Gefäß bis zum Rande, setzt sodann die Kappe auf, und zwar so, daß die Durchbohrung der Kappe genau auf die des Mutterschliffes zu stehen kommt, und setzt nun das Thermometer ein. Zum Schluß wird durch eine Drehung der Kappe auch die Austrittsbohrung verschlossen. Die zweite hier zu schildernde Form ist dem S p r e n g e l R i m b a c h s c h e n Pyknometer nachgebildet. Hier ist das Thermometer eingeschmolzen, der eine Pyknometerarm (A) ist ca. 0,5 mm weit und trägt eine Einstellmarke (0), der zweite engere Arm (B) ist am Ende, wo angesaugt wird, kapillar ausgezogen. Beide Arme enden in Schliffe, welche durch Schliffkappen verschließbar sind. Auf den Schliff des Armes A paßt der Schliff einer gebogenen Röhre, welche zum Füllen des Pyknometers aufgesetzt wird. Im Übrigen ist die Handhabung dieser Schliffstücke ganz wie die des Sprengeischen Pyknometers. Es empfiehlt sich, einige Pyknometer von verschiedenen Inhalten (Form 30 u. 31) etwa 0,5 cm 3 ,1 cm3 und 3 cm3 nach durchgeführter Eichung vorrätig zu halten. Eichung oder Bestimmung des spezifischen Gewichtes für die zu untersuchende Flüssigkeit geschieht folgendermaßen: Man überzeuge sich, daß Platindrahtschlinge und Füllmarke richtig angebracht sind; die Marke, ein mit dem Glasmesser scharf um den Pyknometerast herumgeführter kreisförmiger Strich, darf nicht zu nahe an der Öffnung, dem Ende des Röhrchens, sitzen, damit die Flüssigkeit nicht beim Abwischen des Pyknometers, 6

Roth-Eisenlohr-Lowe:

Hilfsbuch

82

V. Das spezifische Gewicht

nach der Herausnahme aus dem Temperierbad, aus dem Röhrchen austritt. Besteht diese Gefahr trotzdem, so spritzt m a n auf den Pyknometerrumpf etwas Äther, dessen Verdunstung die Flüssigkeit sich schnell zusammenziehen l ä ß t ; doch ist nun darauf zu achten, daß sich kein Wasserbeschlag am Pyknometer bildet. Man fasse nie das gefüllte Pyknometer am Rumpf an, nur a m Draht oder a m Arm! Es sind alle Bestimmungen doppelt auszuführen. Bei kleinen Differenzen wird gemittelt. U m die Ausführung einer Eichung deutlicher zu machen, sei ein vollständiges zahlenmäßiges Beispiel gegeben: Das gut gesäuberte und sorgfältig getrocknete Pyknometer wird zunächst leer gewogen. Sein Gewicht sei zweimal übereinstimmend zu 2,5656 g bestimmt worden. Sodann füllt man es durch Eintauchen

Abb. 35 Vorrichtung zum Einhängen des Pyknometers in das Temperierbad

des nicht kapillar ausgezogenen Rörhchens und Saugen mit destilliertem, ausgekochten und wieder abgekühltem Wasser, wobei das kapillare Röhrchen durch Gummischläuchen und Chlor calciumrohr mit dem Mund in Verbindung steht. I s t das ganze Pyknometer gefüllt, ohne d a ß irgend ein Luftbläschen hängen geblieben ist, so hängt m a n es in ein Bad, dessen Temperatur an einem in 1 / 5 oder 1 / 10 Grade geteilten Thermometer abgelesen wird. Das Bad besteht aus einem großen mit Wasser gefüllten Becherglas oder Blechtopf, die außen a m besten durch Filzbelag oder Lagen von Asbestpapier gegen rasche Temperaturänderungen geschützt sind. Auf dem R a n d e liegt ein durch Korkstopfen mit zwei

B. Das Pyknometer

83

kleinen vertieften Ausbuchtungen fixierter Glasrahmen, in die das Pyknometer eingehängt wird (Fig. 35). Die Korken, welche eventuell mit w

die wahre Dichte der Flüssigkeit bei t°, bezogen auf Wasser von 4° C u n d das Vacuum. Ableitung dieser Formel

Es sei V das Volumen des Pyknometers, X das Gewicht der verdrängten L u f t , wobei das Gewicht von 1 cm 3 Luft im Mittel mit 0,0012 g anzusetzen ist; also X = 0,0012 • V. F ü r die wahre Dichte einer Flüssigkeit gilt a J

tv ac.

^

p =

x

+

W + X

Q.

) Der Zusatz vac. wird im Text meist weggelassen; eine neuzeitliche

20

20 vac.

Angabe d . bedeutet also tatsächlich d .

87

B. Das Pyknometer

Das Volumen V des Pyknometers bestimmt sich zu-

W +X

dann ist X = 0,0012u. F = 0,0012

Q

_

W +X Q

zu setzen, oder umgeformt

0,0012 W

1}

Q — 0,0012 Dieser Wert für X wird in die Berechnungsformel für die Dichte eingesetzt, und die Gleichung wird vereinfacht: F

T,c

•,d t -

F+k W + X

4

,

0,0012 W

,

Q — 0,0012 (J 0,0012 If

_

Q

Tir

W H

Q —0,0012

i?7 (Q — 0,0012) + 0,0012 W W(Q-—0,0012) + 0 , 0 0 1 2 W _ F (p—O,0012) + 0 , 0 0 1 2 W

WQ

q__F(Q

'

Den Ausdruck

Q

— 0,0012)

Q Q()12

W

g _ 0,0012

W nennt man die „ P y k n o m e t e r k o n s t a n t e " für die betreffende Temperatur.

!)

X=

0,0012 W

Q

+

0,0012 A

Q

X Q = 0,0012 W + 0,0012 X X (Q - 0,0012) = 0,0012 W

% _ 0.0012 W ~ Q -

0,0012

88

V. Das spezifische Gewicht

Man berechne sich die Werte von log—

— ^ — für alle TempeW

raturen,bei denen das Pyknometer geeichtwurde. Zurvereinfachten Berechnung dieser Werte findet man in der Hilfstahelle S. 85 die Werte für log ( Q — 0,0012) von 5° bis 30° in Intervallen von 0,5°. Aus den derart berechneten Werten stellt man sich für die Werte von k*^ ^

0>0012

i n t e r p 0 l a t i o n eine Tabelle für jeden

Grad zusammen, so wie das in der folgenden Tabelle für das genannte Pyknometer durchgeführt wurde. Kleine Unstimmigkeiten gleicht man aus. Widersprechen sich einige Daten, so entscheidet der G r u n d w e r t , d. i. die der Zimmertemperatur am nächsten liegende Angabe. Außer den Werten für Q — 0,0012 logW hat die Tabelle nur noch das Leergewicht des Pyknometers aufzuführen.

Pyknometer-Eichung Leergewicht des Pyknometers 2,5656 g III

10,1°

s S

°— 1 v 50 — 10 log

V °

ist gleich der Differenz der Pyknometerkonstanten bei

10° und 50°, also gleich 0,00029. V ° V50 10 0,00067 40

ist also gleich V- 0,00029 = 1,00067, wonüt = 0,000017 berechnet.

sich ß zu

C. Bestimmung der Dichte einer Flüssigkeit

91

Auf sehr weitgehende Genauigkeit kann der derart ermittelte Wert keinen Anspruch erheben, da mit einer allzu kleinen Wassermenge gearbeitet wurde. Es würde eine Wägedifferenz von nur 0,1 mg den Wert um 1/8 ändern (statt 17 • 10~6 ergäbe sich 19 • 10~6 bzw. 15 • 10~6). Zu wirklich brauchbaren Ergebnissen kommt man für diesen Zweck nur bei Benutzung von erheblich größeren Pyknometern. C. B e s t i m m u n g der Dichte einer Flüssigkeit

Das Pyknometer, das man so groß wählt, wie die zur Verfügung stehende Flüssigkeitsmenge gestattet, wird mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt. Nach Annahme der Badtemperatur wird der Meniskus auf die Marke eingestellt, und sodann die Wägung des abgetrockneten Pyknometers vorgenommen. Es sei die Temperatur des Bades zu 13,0° abgelesen, das Gewicht des gefüllten und getrockneten Pyknometers zu 3,4356 bestimmt worden, damit das Gewicht der Füllung zu 3,4356 •—• 2,5656 = 0,8700 g. Zu dem Logarithmus dieser Zahl ist der Logarithmus der Pyknometerkonstanten für 13,0° aus der Tab. S. 89 zu entnehmen und zuzuzählen. Der Numerus dieser Summe ergibt nach Addition von 0,0012 (Luftdichte) den gesuchten Wert: 0,93952 ( — 1) + 0,00652 = 0,94004 ( — 1) Num, 0,94604 — 1 = 0,8832 d

I Q vac. J

4

= 0,8832 + 0,0012 = 0,8844

Wurden die Brechungsindices der Flüssigkeit nicht gerade bei 13,0°, sondern bei einer benachbarten Temperatur bestimmt, z. B. bei 14,6°, so rechnet man die Dichte um. Dazu müßte man bei strengem Vorgehen die Änderung der Dichte mit der Temperatur für die vorliegende Substanz kennen. Für geringe Temperaturdifferenzen kann man Mittelwerte benutzen. Es entspricht einem Temperaturanstieg von 1° (sofern die Temperaturen nicht zu nahe am Siedepunkt der Flüssigkeit liegen) mit hinreichender Genauigkeit eine Änderung der Dichte um —0,00093 (S.95). DerDifferenz

92

V. Das spezifische Gewicht

von 1,6° (14,6° — 13,0°) entspricht also ein Abzug von 0,0015; es ist 14 6 Tacalso d ' = 0,8829. 4 Anm. Die Änderung der Brechungsindices mit der Temperatur, dft die Größe — z e i g t sich etwas abhängiger vom Bau des Moleküls. dt Über die Umrechnung dieser Größen vgl. S. 95. Arbeitet man bei einer Temperatur, welche nicht in das Temperaturintervall der Eichung fällt, so hat man das Pyknometer bei der betreffenden Temperatur mit Wasser auszuwägen. Sehr viel einfacher gestaltet sich die Eichung wenn man grundsätzlich Pyknometer ein und derselben Glassorte benutzt, deren Ausdehnungskoeffizient bekannt ist. Man hat dann nur bei Zimmertemperatur eine genaue Bestimmung durchzuführen (mindestens zwei Einstellungen und Wägungen) und kann sich die ganze Tabelle aus diesem Wert berechnen. So gibt es eine Sorte Jenaer Normalglas 1 ), bei dem der tabellierte Wert für Q— 0,0012

W sich von Grad zu Grad um genau eine Einheit der fünften Dezimale ändert; es gilt dies allerdings streng nur bei Intervallen zwischen 10° und 30°, dem gewöhnlichen Arbeitsgebiet. Bei größeren Intervallen pflegen alle Ausdehnungskoeffizienten stärker zu wachsen 2 ). Strebt man nicht die äußerste Genauigkeit an, so kann man bei nicht zu großen Temperaturdifferenzen für j e d e s Pyknometer, ganz gleich aus welcher Glassorte es besteht, pro 1 Grad Temperaturanstieg von der Größe , Q — 0,0012 log W r ) Jenaer Normalglas XVI, für das der kubische Ausdehnungskoeffizient bei 18° 0,0000234 ist. Damit wird log (1 + 0,0000234 t) zu 0,0000100 für kleine Werte von t. 2 ) Man muß dann mit Ansätzen wie V t = F 0 (1 + ext + ßt 2 + • • ••) rechnen. Bei kleinen Temperaturdifferenzen bricht man die Reihe mit dem ersten Zusatzglied ab, wie dies oben geschehen ist.

D. Bestimmung der Dichte bei höherer Temperatur

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0,00001 abziehen. Denn die Ausdehnungskoeffizienten aller gebräuchlichen Gläser liegen bei Zimmertemperatur zwischen 0,000016 und 0,000025. Für 10° Temperaturdifferenz ergibt der erste Wert 0,00007, der zweite 0,00011 an Stelle von 0,00010. Eine Abweichung von 0,00003 Einheiten des Logarithmus bedeutet aber für einen Dichtewert von 0,8000 erst eine Änderung von 0,00005 Einheiten, bei einer Dichte von 1,500 genau eine solche von 0,0001. Das wäre die Fehlergrenze für eine zu ermittelnde Dichte. D. B e s t i m m u n g der Dichte bei höherer Temperatur

Die Bestimmung des spezifischen Gewichts einer Schmelze bei höherer Temperatur gestaltet sich etwas schwieriger und verlangt neben raschem Arbeiten einige Übung zumal dann, wenn sich der zu untersuchende Stoff nicht unterkühlen läßt. Man stellt am besten einen Trockenschrank auf eine etwas höhere Temperatur als die des Bades ein, also etwa auf 55 bis 60°, wenn der Schmelzpunkt der Verbindung bei 40°, und die Temperatur des Bades bei 45° liegt. Pyknometer und Substanz nehmen die Temperatur des Trockenschrankes an, während eine konstante Badtemperatur eingestellt wird. Sodann wird das Pyknometer gefüllt, eingehängt und es wird an einem vorgewärmten Glasstab sofort ein Tropfen der Schmelze an die Spitze des Pyknometers gebracht, so daß auch nach Annahme der Badtemperatur der Meniskus die Marke überschreitet. Wurde die Badtemperatur angenommen, so wird wieder mit einem Stückchen Fließpapier auf die Marke eingestellt, während man nach gutem Umrühren das Thermometer abliest. Sollte die Substanz in einer der aus dem Bad herausragenden Röhrchen erstarren, so erwärmt man die betreffende Stelle mit einem warmen Metallspatel bis die Verflüssigung wieder eingetreten ist. Zu empfehlen ist es, die Heizflamme des Bades mit irgend einer Reguliervorrichtung zu verbinden, wie solche in Thermostaten verwendet werden. Bei Verwendung eines Pyknometers mit eingeschliffenen Stopfen ist man auf eine größere Menge Substanz angewiesen. Abgesehen von der einen Schwierigkeit, die Vermeidung des Austritts der

94

V. Das spezifische Gewicht

überschüssigen Flüssigkeit seitlich s t a t t durch die Kapillare, wird m a n bei höheren Temperaturen hier leichter zu Streich kommen. Bei der bedeutend selteneren Anwendung eines solchen Pyknometers wird m a n zumeist auf eine Eichungstabelle verzichten. F ü r genaues Arbeiten ist auf folgendes zu a c h t e n : 1. Jedes Pyknometer ist wie ein Thermometer — ihm im Bau durchaus analog •—• der t h e r m i s c h e n Nachwirkung unterworfen. H a t m a n das Pyknometer zuerst bei 10° ausgewogen, es dann auf 50° erhitzt und will nun die Bestimmung bei 10° wiederholen u n d zwar sofort, so wird m a n ein zu hohes Wassergewicht finden, weil das der höheren Temperatur entsprechende Glasvolumen bei schneller Abkühlung noch einige Zeit erhalten bleibt u n d nur langsam zurückgeht. H a t m a n also Bestimmungen bei hohen und tiefen Temperaturen auszuführen, so beginnt m a n mit der tieferen Temperatur. Aus dem gleichen Grunde vermeide m a n es, beim Trocknen unnötig hoch zu erhitzen. Man spüle m i t abs. Alkohol und Äther und sauge mit der Wasserstrahlpumpe trockene Luft durch das Pyknometer. 2. Ältere Thermometer, namentlich solche aus geringeren Glassorten, zeigen oft zu hohe Temperaturen an. Bei Bestimmungen, bei denen einigermaßen auf Genauigkeit Wert gelegt wird, vergleiche m a n daher die beiden Thermometer, welche für die Bestimmung der Brechungsindices einerseits und andererseits für die der Dichte Verwendung finden. Zweckmäßig vereinigt m a n deren Ablesung m i t einer solchen an einem Normalthermometer. Die einmal festgestellten Abweichungen zieht m a n bei allen weiteren Temperaturablesungen in Betracht. E. Änderungen der Dichte und der Brechungsindices mit der Temperatur

Beide Änderungen sind einer jeden Substanz eigentümliche Größen, so daß m a n sich gemeinhin mit sorgfältig an verschiedenartigem Material ermittelten D u r c h s c h n i t t s w e r t e n als Annäherung begnügen muß.

E. Änderungen der Dichte und der Brechungsindices

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Änderung der Dichte pro 1°

Eine ältere Angabe von Brühl setzte für Flüssigkeiten als mittlere Größe für den Temperaturanstieg um 1° den Abfall der Dichte um 0,0008 Einheiten ein. An einem größeren Material, auf dessen Verschiedenartigkeit des Molekülbaus geachtet wurde, ergab sich als Mittelwert je 1° 0,00093 Einheiten. Dabei sei betont, daß dieser Koeffizient nicht ohne weiteres bei Temperaturen über 50° angewendet werden soll, und daß ferner das betreffende Temperaturgebiet nicht zu nahe dem Siedepunkt liegt. Das benutzte Zahlenmaterial zeigte für die Temperaturänderung von 1° als Minimum den Wert 0,00069, als Maximum 0,00107, woraus ersichtlich ist, daß es sich bei der obigen Angabe nur um einen groben Annäherungswert handelt, den man am besten nur für Bruchteile eines Grades benutzt, beispielsweise für eine Umrechnung von 16,6° auf 16,0° mit dem Zahlenwert 0,0006. In vielen Fällen empfiehlt es sich als Änderungsgröße je 1° V900 des spezifischen Gewichtes anzuwenden, besonders dann, wenn es sich um spezifisch schwere Flüssigkeiten handelt. Auch für Benzol und ähnliche Kohlenwasserstoffe leistet diese Rechnungsart gute Dienste. Für Wasser ist dessen abnorm kleine Ausdehnung hervorzuheben. Ä n d e r u n g der Indices pro 1°

Ein möglichst verschiedenartiges Material hatte in Nachprüfung eines älteren Wertes von B r ü h l (0,00045 Einheiten) einen Mittelwert ergeben. Hx D Hß Hy 0,00044 0,00044 0,00045 0,00046' der bestens die genannte Zahl bestätigt. Es handelt sich um jeder Substanz eigentümliche Daten, die Hx Hy als Maximum 0,00053 0,00058 Einheiten als Minimum 0,00038 0,00039 aufwiesen.

96

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

Ersichtlich empfiehlt sich als einheitlicher Koeffizient für alle Lichtarten der Wert von 0,00045 Einheiten, und man wird bei der Abstimmung der Ablesedaten für Dichte und Brechungsindices auf die gleiche Temperatur die Umrechnung der Brechungsindices bevorzugen, da die Abweichungen vom Mittelwert hier erheblich kleiner ausfallen. Für große Temperaturdifferenzen dfb

wird der Wert für — an dem Untersuchungsmaterial stellen sein.

dt

festzu-

VI. Die chemische Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte A. Die Entwicklung der Molekularrefraktion und Dispersion 1) Die Refraktionskonstante

Die Refraktionskonstante sollte einen auf Dichte und Brechungsvermögen der Substanz beruhenden Ausdruck darstellen, von dem man verlangte, daß er sich unabhängig von den äußeren Bedingungen, also Aggregatzustand, Temperatur und Druck zeigt. Ein i w2 solcher Ausdruck wurde in der Form erstmals von N e w t o n d

vor drei Jahrhunderten im Anschluß an seine Emanationstheorie des Lichtes aufgestellt. Man hat dann einen solchen Ausdruck zum Vergleich verschiedener Stoffe herangezogen und in ihn das Molekulargewicht als Faktor eingeführt, und somit der „ s p e z i f i s c h e n R e f r a k t i o n " die „ M o l e k u l a r r e f r a k t i o n " gegenübergestellt. Anorganischen FlüssigkeitenführtenDaleu.Gladstone(1858) systematische Untersuchungen über die Molekularrefraktion aus. Sie benutzten einen empirisch abgeleiteten Ausdruck

n

\

•M

A. Die Entwicklung der Molekular-Refraktion und -Dispersion

97

Er ist dann gegenüber einem auf theoretischen Grundlagen von L o r e n t z u. L o r e n z unabhängig voneinander ermittelw2 i Jif tem Ausdruck verdrängt worden. w2 + 2 d Bei bleibendem Aggregatzustand leisten die beiden Ausdrücke beinahe gleich gute Dienste. Es gibt bei steigender Temperatur der Ausdruck

7t ~- 1 d

etwas fallende, der Ausdruck

| n2 + 2

•— d

etwas steigende Werte. Auf dieser Divergenz fußend stellte E i j k m a n einen Interna 1 i polationsausdruck • — auf, welcher in der Tat für größere n + 0,4 d Temperaturintervalle vorzügliche Dienste leistet. Als rein empirisch abgeleiteter Ausdruck setzte er sich indessen nicht durch. Der L o r e n t z - L o r e n z s c h e Ausdruck der Molekularrefraktion i jjf n2 soll seiner Ableitung nach den Raum angeben, den 2 n +2

d

das Molekül ohne seinen Schwingungsraum einnimmt. Wir sehen entsprechend in dem Zahlenwert dieses Ausdruckes eine relative Angabe der Raumerfüllung (cm3 je Mol.), wenn auch streng genommen die Ableitung nur mit bestimmten Einschränkungen gilt. 2) M o l e k u l a r r e f r a k t i o n u n d D i s p e r s i o n

Als Lichtarten benutzt man für gewöhnlich die drei Wasserstofflinien (Ha rotes, Hß blaugrünes, Hv violettes Licht) sowie die gelbe Natriumlinie (D) oder die gelbe Heliumlinie (D3)1) (vgl. S. 41) Die Werte für die Molekularrefraktion, aufgestellt für einen bex ) Der roten //«-Linie des Wasserstoffa (C) kommt die Wellenlänge 6562,8 Angström-Einheiten zu, der blaugrünen Hß-Linie (F) 4861,3 A-E und der violetten Hy-linie (S') 4340,5 A-E. Die Wellenlängen des Natriumlichtes sind f ü r die Di-Linie 5890,2 A-E, f ü r D2 5896,1 A-E. Beide Spektrallinien erscheinen bei nicht allzugroßer Dispersion als eine Linie, gemittelt 5893 A-E, der die gelbe Heliumlinie D3 5876 A - E (1 A-E = 10" 8 cm) nahe benachbart ist.

7

Roth-Eisenlohr-Löwe: Hilfsbuch

98

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Didite

stimmten Lichtstrahl, geben deshalb keine streng vergleichbare Größen, weil sie von dem der Verbindung eigenen Dispersionsvermögen abhängig sind. Um sich von der Dispersion unabhängig zu machen, versuchte man die Molekularrefraktion MÄ für einen Strahl unendlich großer Wellenlänge anzugeben und meinte damit nun allen störenden Einflüssen zu begegnen, welche die reine A d d i v i t i t ä t des Ausdruckes verhindern. Als erkannt wurde, daß eine jede Verbindung an irgend einer Stelle des Spektrums anomale Dispersion aufweist, das heißt, daß die Brechungsindices nicht stetig mit wachsender Wellenlänge fallen, sondern daß Maxim a und Minima im sichtbaren oder ultravioletten Teil des Spektrums auftreten, als dann bekannt wurde, daß auch ein solcher Ausdruck für MÄ durchaus nicht der Forderung auf reine Additivität gerecht wird, verschwand er für solche Zwecke. Bis er dann in der neuesten Zeit bei der Bestimmung des Dipolmomentes wieder auftauchte, wo der auf n^ bezogene Ausdruck die Orientierungspolarisation P„ ^

n-2oo -

1

M

° ~ n2^ + 2' d ' während der Ausdruck mit der die Elektrizitätskonstanten PD

=

£—1

M

e+2 d die Verschiebungs- = D e f o r m a t i o n s p o l a r i s a t i o n PD darstellt. Aber auch bei der Ermittelung der Orientierungspolarisation hat man vielfach auf die Ermittelung eines verzichtet und dafür MX oder MD eingesetzt, d. h. die Molekularrefraktion auf einen leicht handlichen Brechungsindex endlicher Wellenlänge bezogen. Dieser Wert für n ca , der nicht experimentell zugänglich war, mußte durch Berechnung auf Grund eines Ansatzes gewonnen werden. Als solcher wurde besonders eine von Cauchy aufgestellte Formel benutzt, bei deren Ableitung man von der Annahme ausgegangen war, daß der Brechungsindex eines jeden Mediums mit wachsender Wellenlänge einem Minimum zustrebt, einem Grundwert also, der erreicht ist, wenn oo geworden ist.

A. Die Entwicklung der Molekular-Refraktion und -Dispersion

99

Wohl gerade durch den Umstand, daß die Dispersion eines Stoffes aus dem Refraktionsausdruck nicht zu eliminieren ist, wurde B r ü h l veranlaßt, systematische Untersuchungen über das Z e r s t r e u u n g s v e r m ö g e n des Lichts im Zusammenhang mit der Konstitution der Stoffe anzustellen. Als Dispersionsausdruck wählte er die Differenz der Molekularrefraktionswerte für die Wasserstofflinien Hy und Ha, die dann später aus praktischen Gründen durch die Dispersion Hß — Ha ergänzt wurde. 3) Molekularrefraktion und -Dispersion und Konstitutionsbestimmungen. Atomrefraktionen.

a) Die historische Entwicklung Die ältere Anschauung, über die Molekularrefraktion und auch -Dispersion sah in ihr eine rein a d d i t i v e Eigenschaft des Moleküls, wie man ja auch das Molekülarvolumen additiv aus den Atomvolumina zusammensetzte. Allmählich erkannte man, daß in der R e f r a k t o m e t r i e , wie auch so ziemlich auf allen anderen Erscheinungsgebieten die Eigenschaften der Verbindungen nur a n g e n ä h e r t additiv sind, daß vielmehr daneben sich noch spezielle Einflüsse des Molekülbaus geltend machen. Dies Ergebnis entsprang den fortlaufenden Arbeiten von älteren Forschern, von denen hier nur die Namen D a l e , G l a d s t o n e , L a n d o l t , B r ü h l und E i j k m a n genannt werden sollen. So wurde es allmählich der Zweck solcher Arbeiten, die Molekularrefraktion und -Dispersion zur Konstitutionsaufklärung heranzuziehen. Für optische Untersuchungen zum Zwecke von Konstitutionsfragen war es nötig, die Refraktionseinflüsse der einzelnen Atome (sog. Atomäquivalente) mit einiger Sicherheit zu berechnen, um in der Summe der Atomrefraktionen den „ t h e o r e t i s c h e n W e r t " der Molekularrefraktion zu erhalten. Das Gleiche war für die Dispersion durchzuführen. Dazu boten homologe Reihen der verschiedenen Verbindungstypen die besten Aussichten, und ihr Studium wurde dementsprechend am ersten in Angriff genommen. Der Weg sei hier kurz angedeutet. Zunächst bestimmt man aus einer größeren Zahl von homologen Reihen das der Zusammensetzungs-Differenz CH2 entsprechende 7*

100

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

Äquivalent. Durch Subtraktion dieses Wertes bzw. seiner Multipla von den Werten f ü r die Paraffine C n H2n + 2 gelangt man zum Wert f ü r zwei Wasserstoffatome. Aus der Differenz der Werte f ü r CH 2 — 2 H ergibt sich das Äquivalent f ü r den Kohlenstoff. Andererseits f ü h r t die Kombination der Alkohole und Äther (beide C n H 2 „ + 2O) mit den Paraffinen (C n H2 n + 2) z u den Äquivalenten für den Alkohol-(0") u n d den Äthersauerstoff (CK), beide etwas von einander verschieden, Wogegen die Differenz der Werte für die Aldehyde u n d Ketone gegenüber (CH 2 ) uns das Äquivalent f ü r den Carbonylsauerstoff ( 0 " ) ergeben. B r ü h l h a t t e zuerst gezeigt, daß in jeder olefinischen u n d aromatischen Verbindung nur d a n n ein Anschluß der Werte für die Molekularrefraktion, u n d noch verstärkt f ü r die Molekulardispersion erreicht werden kann, wenn jeder mehrfachen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung durch ein besonderes Zusatzglied, ein I n k r e m e n t , Rechnung getragen wird. I n dieser Form ist jede doppelte u n d dreifache Bindung zwischen Kohlenstoffatomen zu berücksichtigen. Die Gesamtheit dieser und anderer Werte enthalten die mehrfach revidierten Aufstellungen der Atomäquivalente (vgl. S. 131). Man ist im Großen und Ganzen auch bei dieser Betrachtungsweise geblieben, wenn auch die andere Möglichkeit angeschnitten wurde, durch summierte G r u p p e n w e r t e die sogenannten „theoretischen W e r t e " f ü r Molekularrefraktion und -dispersion zu erhalten 1 ). Dem liegt die richtige Beobachtung zu Grunde, d a ß jeweils ein Kohlenstoffatom nach seiner besonderen Bindungsweise sich mit einem etwas größeren oder kleineren Refraktions- u n d Dispersionswert äußert, ähnlich wie dies schon f ü r den Hydroxylsauerstoff ( C ~ ° ~ H ) gegenüber dem Äthersauerstoff ( C ~ 0 — c ) erwähnt wurde 2 ). Über Gruppenäquivalente vgl. die Tabellen von L a n d o l t - B ö r n s t e i n R o t h , 3. Aufl. Erg.-Band II, S. 822. u. Erg.-Band III, S. 1694. 2 ) Insoweit liegt bei den genannten Äquivalenten eine Inkonsequenz vor, als die mehrfache Bindung der Kohlenstoffatome durch ein gesondertes Inkrement berücksichtigt wird, dagegen beim Sauerstoff und auch beim Stickstoff die mehrfache Bindung in den Atomäquivalenten berücksichtigt wird.

A. Die Entwicklung der Molekular-Refraktion und -Dispersion

101

Wenden wir wir uns n u n zu der weiteren Entwickelung der ,, S p e k t r o e h e m i e " , der Lehre von dem Zusammenhang zwischen Lichtbreehungsvermögen und Aufbau der Verbindung. Wie besonders betont sei, sind es die flüssigen oder schmelzflüssigen Verbindungen der o r g a n i s c h e n Reihen, welche hier ausschließlich in Betracht kommen. Zunächst ist zu unterscheiden zwischen „ o p t i s c h - n o r m a l e n " u n d „ o p t i s c h - a n o m a l e n " Stoffen. Zur ersteren Gruppe gehört weitaus die Mehrzahl der Verbindungen; ihr Merkmal ist, daß sich bei der Betrachtung der experimentell gewommenen Daten für Molekularrefraktion und -Dispersion keine irgendwie beträchtlichen Einflüsse gegenüber dem additiven Charakter der Methode geltend machen. D a ß sich also innerhalb kleiner Fehlergrenzen der Anschluß dieser Werte an die summierten Atom- u n d BindungsÄquivalente zeigt. Sehr viel komplizierter liegen die Dinge bei der zweiten Gruppe, den optisch-anomalen Verbindungen. Das Studium mehrerer J a h r z e h n t e war nötig, um hier einigermaßen Klarheit zu schaffen u n d die hier geltenden Gesetzmäßigkeiten in ihren Grundzügen festzulegen. Andererseits sind es aber gerade diese Fälle, welche für Konstitutionsaufklärungen von Wichtigkeit sind. Hier machen sich die struktuellen Einflüsse geltend,, u n d zwar treten sie fast stets im Ausdruck der Molekulardispersion deutlicher als in dem der Molekularrefraktion hervor. Als derartige Haupterscheinungen auf dem Gebiet der optischanomalen Fälle wären zu nennen: b) Konjugation und

Exaltation

Die Konjugation, d. h. Nachbarstellung zweier mehrfacher Bindungen (z. B. — C = C — C = C — o d e r — C = C — C = 0 ) sei es im offenkettenförmigen oder cyclischem System, seien es Äthylen-, Benzoldoppelbindungen u.s.f., rufen eine besondere Erhöhung der Refraktions- u n d Dispersionswerte in bestimmter Höhe gegenüber den berechneten Werten hervor,die sogenannte „ E x a l t a t i o n . " Treten jedoch Seitenketten (R) in diese Konjugation a n zentrale Kohlenstoffatome

102

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

•C = C—C = C— R oder auch seitlich an dieses konjugierte System —C=C—C=C—, I R so s i n k t der Wert der Exaltation. Ebenso wirken in die Konjugation eingreifende Ringbindungen. Mehrere derartige Substituenten summieren ihre Wirkung derart, daß unter Umständen fast die ganze Exaltation verschwindet; viel weitgehender gilt dies für die Refraktions- als für die Dispersionswerte. Besonders ist hier die Konjugation zweier Carbonylbindungen zu erwähnen. I m Glyoxal H H dem einzigen O = C — C = O, Vertreter einer derartigen, durch Substituenten nicht „ g e s t ö r t e n " Systems, liegt eine deutliche Exaltation vor. Wogegen im Diacetyl 0 = C — C = 0 eine zweifache Störung vorliegt, mithin ' H3C

CÏÏ;3

die optischen Daten sich angenähert normal verhalten. Bei weitem nicht ebenso hohe Exaltationen treten auf, wenn die gesamte Konjugation im Ring liegt; So beträgt z. B. in der Verbindung

die Exaltation nur etwa ein Drittel dieses Überschusses in einer acyclischen Verbindung. I s o l i e r t e mehrfache Bindungen (z. B. —C=C—C—C=C—) zeigen keine solche Sondererscheinungen. Jede mehrfache Bindung findet mit ihrem Inkrement genügende Berücksichtigung.

A. Die Entwicklung der Molekular-Refraktion und -Dispersion

103

c) Neutral konjugiertes System. Ein solches liegt im Benzol vor, für das hier die Kekulesche Formulierung maßgebend sein soll. Trotz der drei untereinander konjugierten Äthylenbindungen tritt keine Erhöhung für Refraktion und Disperion auf. Man hat sich vorzustellen, daß durch die symmetrische Struktur des Ringes eine ausgesprochene Gleichgewichtslage entstanden ist. Diese liegt in den Benzolderivaten nicht mehr vor; die Ringsubstituenten stören sie (S. 102). d) Kumulierte Doppelbindungen. Direkt aneinander greifende Äthylenbindungen (—C=C=C—) bedingen keine Exaltation. e) Gehäufte und gekreuzte Konjugationen. Treten mehrere Konjugationen zusammen, so sind zwei streng geschiedene Fälle auseinander zu halten: die „ g e h ä u f t e " und die „ g e k r e u z t e " Konjugation. Im ersteren Falle laufen die mehrfachen Bindungen in einer Reihe fort, z. B. —C=C—C=C—C=C—, und als Ergebnis finden sich außerordentlich hohe Exaltationen. Und zwar würde man für eine Verbindung des genannten Typus nicht den doppelten, sondern etwa den dreifachen Wert der Exaltation zu erwarten haben, der für ein einfach konjugiertes System auftritt. Auch die Unterschiede im Bau einer solchen fortlaufenden Konjugation machen sioh optisch geltend, indem z. B. eine konjugation aus zwei Äthylen- und einer Carbonylbindung ganz andere Exaltationswerte liefert als die entsprechende Konjugation aus einer Äthylen- und zwei Carbonylbindungen. Beim Typus der „ g e k r e u z t e n " Konjugation greift eine Konjugation s t ö r e n d in die zweite ein, z. B. —C=C—C=C—

c II c I

Obwohl durch den Eintritt eine neue Konjugation entstanden ist,

104

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

macht sich hervorherrschend die Störung der eingetretenen Seitenkette geltend; die Höhe der Exaltation entspricht ungefähr der der einfachen ungestörten Konjugation. Im einzelnen ist noch zu klären, in wieweit einzelne Atome wie Cl, Br u.s.f. beim Eintritt in ein konjugiertes System eine ähnliche Rolle wie Seitenketten spielen können. /) Konjugation zwischen Doppelbindung und „ungesättigtem Element." Manche Elemente, vor allem solche, welche in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, scheinen über nicht voll abgesättigte Nebenvalenzen zu verfügen. Diese üben in Nachbarstellung zu einer mehrfachen Bindung eine exaltierende Wirkung aus. Hierher gehören Hydroxyl- und Äthersauerstoff, Stickstoff, Schwefel, die Halogene. Mit am deutlichsten tritt diese Erscheinung in den Säurechloriden hervor, wo die Nachbarschaftsstellung — eine deutliche Exaltation bewirkt.

j]...

Derartige Exaltationen weisen meist kleinere Beträge auf. g) Heterocyclische Systeme. In bestimmten Fällen bewirkt Konjugation in heterocyclischen Verbindungen eine Depression, d. h. die gefundenen Werte lassen einen Minderbetrag gegenüber den berechneten verzeichnen. Vor allem gilt dies für aromatische hetrocyclische Körper mit Konjugation im Ring, z. B. Thiophen, Furan u. s. f.; die Erscheinung tritt aber wohl auch in anderen Verbindungen auf. h) Ringstruktur. Dreier- u. Viererring. Die Ringstruktur in den häufigst auftretenden cyclischen Gebilden, den Fünf- und Sechsringen bedingt keinen optischen Einfluß. Andere Ringe nehmen demgegenüber eine Sonderstellung ein. Ein Dreierring bedingt einen Sonderwert von + 0 , 7 Einheiten, ein Viererring von 0,4 Einheiten für die Molekularrefraktion. Dementsprechend werden für Ringerweiterungen (über den Sechserring hinaus) negative Sonderwerte genannt, z. B. für den Siebenerring —0,10, Achterring — 0,47, Fünfzehnerring —0,62. Dagegen scheint die Dispersion hier nicht beeinflußt zu werden.

A. Die Entwicklung der Molekular-Refraktion und -Dispersion

105

Eine Sonderstellung nimmt der Dreierring auch in der Hinsicht ein, daß er in konjugierter Stellung zu einer Äthylenbindung eine bedeutende Exaltation hervorruft. i) Semicyclische Doppelbindung. Eine in einen Ring greifende Doppelbindung wie p-rr ^tt

CH2

CH2

nimmt insoweit eine Sonderstellung ein, als für sie noch ein sogenanntes „ I n k r e m e n t " von 0,6 Einheiten zu berücksichtigen, eine solche Äthylenbindung also mit dem Gesamtbetrag von 2,3 Einheiten zu berücksichtigen ist. Eine Erhöhung der Dispersion deutet sich dagegen nur ganz untergeordnet an. k) Sonderstellung der konjugierten Systeme. Was bedingt diese Sonderstellung der konjugierten Systeme ? Daß der Zahlen wert der Molekularrefraktion ein relatives Maß für das vom Mol der Substanz eingenommene Volumen darstellt, wurde, bereits erwähnt. Vergleichen wir demgemäß die Zahlenwerte für entsprechende gesättigte (CnH2n+2) und doppelt ungesättigte (CnEfen _2) Verbindungen, letztere mit einem konjugierten System, so finden wir für Mx D Ma D C6H10F2 30,38 30,64 C,H12Fa 35,33 35,62 C6H14 29,77 29,90 CrHie 34,37 34,52 A + 0,61 + 0,74 A +0,96 +1,10 Entsprechend dem vorher Gesagten (die Molekularrefraktion stellt ein r e l a t i v e s Maß für die Raumerfüllung je Mol. dar), bedeutet der Überschuß = „Exaltation" eine durch die ungehemmte Konjugation verursachte Volumenzunahme. Einer solchen Volumenvergrößerung wirken hemmend entgegen 1. Die Zwangsbedingungen eines Ringes 2. Seitenketten (S. 102) 3. Substituenten (S. 102, 104)

(S. 102)

106

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

Da im Ausdruck der Molekularrefraktion diese durch einen Molekularanteil hervorgehobene Volumvergrößerung rechnerisch auf das ganze Molekül bezogen wird, müssen diese Differenzen mit steigendem Molekulargewicht wachsen (MD + 0,74 und 1,10), was man unter Benutzung eines allgemeinen Molekulargewichtes 100 (¿"-Wertes) vermeiden kann (S. 114). Derartige Volumeneinflüsse sind auch da zu Grunde zu legen, wo die s e m i c y c l i s c h e D o p p e l b i n d u n g und bestimmte Ringsysteme sich optisch äußern. Unter Berücksichtigung dieser Gesetzmäßigkeiten, welche freilich zum Teil auch heute noch einer weitergreifenden Untersuchung bedürfen, besitzen wir wenigstens für eine ganze Reihe von Fällen in der Molekularrefraktion und -Dispersion ein scharfes Hilfsmittel, um vielfach feinere Konstitutionsunterschiede zu ermitteln ; die gerade da die besten Dienste leisten, wo rein chemische Methoden vorragen. Mit reinem, nicht polymerisierten Material erhält man außerordentlich scharfe Resultate, zumal wenn neben den Refraktionswerten die viel empfindlicheren Dispersionsdaten herangezogen werden. Diese Untersuchungen laufen meist darauf hinaus, daß man im Ausdruck der s p e z i f i s c h e n E x a l t a t i o n (S. 114) den Anschluß an einmal festgelegte „ N o r m a l w e r t e " sucht 1 ). I)

Atomrefraktionen.

Außer den im 'vorliegenden Buch wiedergegebenen iWerten einer Neuberechnung dieser Daten aus dem Jahre 1910 sei besonders auf die Zusammenstellungen von solchen Werten in dem Tabellenwert von L a n d o l t - B ö r n s t e i n - R o t h hingewiesen, das demnächst als Werk neu erscheint 2 ). Solche Angaben finden sich in dem Hauptwerk, 3. Aufl. (1923) und den Ergänzungsbänden 1—3. In die Tabellen der Atomrefraktionen wurden grundsätzlich nur solche Äquivalente aufgeführt, bei denen optische Normalität 1

) Vgl.z.B. Eisenlohr, Spektrochemie organ. Verbindungen, Stuttgart 1912. ) Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. 2

B. Fehlergrenzen

107

vorliegt, wogegen K o n j u g a t i o n s w e r t e grundsätzlich ausgeschlossen bleiben. Dies ist insbesondere wichtig f ü r die D a t e n des S t i c k s t o f f s , der als ein in mehreren Wertigkeitsstufen a u f t r e t e n des E l e m e n t sich in optischer Hinsicht sehr verschieden geltend m a c h t . Schon allein die Tatsache, ob das Stickstoffatom m i t einem, zwei oder drei Kohlenwasserstoffresten v e r b u n d e n ist, bedingt f ü r die primären, s e k u n d ä r e n u n d tertiären (aliphatischen) A m i n e recht verschiedene Äquivalente. Gegenüber der a l t e n Aufstellungen von B r ü h l m i t 35 verschiedenen K o n s t a n t e n f ü r Stickstoff k a n n m a n sich n a c h dem Grundsatz, keine variablen K o n j u g a t i o n s w e r t e a u f z u f ü h r e n , d a m i t begnügen, vier D a t e n f ü r die verschiedenen Stickstoffarten zu geben, je eine K o n s t a n t e f ü r primären, s e k u n d ä r e n u n d t e r t i ä r e n Amidostickstoff sowie eine f ü r den Nitrilstickstoff, sämtliche D a t e n in aliphatischen Verbindungen auftretend. m) Der molekulare Brechungskoeffizient. Bezieht m a n den Brechungsindex der verschiedenen Verbindungen auf ein u n d dieselbe T e m p e r a t u r u n d vervielfacht ihn m i t dem Molekulargew i c h t , so liegt in d e m Ausdruck des m o l e k u l a r e n B r e c h u n g s k o e f f i z i e n t e n M - n o 2 0 eine Größe vor, f ü r die ähnliche a d d i t i v e u n d k o n s t i t u t i v e Einflüsse wie f ü r die Molekularfraktion u n d -Dispersion festzustellen sind. D e m entsprechend h a b e n E i s e n l o h r u n d W ö h l i s c h (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 53, 1746; 1920) a u c h f ü r diese Größen A t o m ä q u i v a l e n t e aufstellen können, wie diese j ü n g s t d u r c h V o g e l , C r e s w e l l , J e f f e r y u. L e i c e s t e r (Chem. a. I n d . 1951, 376) als G r u p p e n ä q u i v a l e n t e erweitert wurden. B. Fehlergrenzen a) Brechungsindices H a n d e l t es sich u m farblose Substanzen, so wird sich beim Gebrauch des P u l f r i c h s c h e n R e f r a k t o m e t e r s bei zweimaliger Ablesung f ü r den Winkel a n Kreisteilung u n d Nonius leicht eine Genauigkeit von 1—2 Minuten erreichen lassen. Eine solche Differenz ist f ü r die W e r t e der Molekularrefraktion belanglos, da sich deren W e r t im D u r c h s c h n i t t hierdurch n u r u m etwa 0,01 bis 0,02 Einheiten ä n d e r t .

108

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

Gelblich- oder gar Gelbfärbung einer Substanz erschwert ein genaues Ablesen für die ,ffy-Linie ungemein, Gelbfärbung auch stark für die ¿i^-Linie, so daß Schwankungen von 5 Minuten für derartige Ablesungen keine Seltenheit sind. Man ist darauf angewiesen, die Ablesung öfters zu wiederholen, um den Brechungsindex für das Mittel der abgelesenen Winkel aufzustellen. Im allgemeinen gestattet das Prisma I eine schärfere Ablesung als die anderen Prismen aus stärker brechenden Glassorten. Aus den Tabellen über den Zusammenhang zwischen abzulesenden Winkel und Brechungindex ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Genauigkeit des Instruments am kleinsten ist für solche Winkel, welche um 45° herum liegen. Dort beträgt die Differenz für eine Minute 10 Einheiten der fünften Dezimalstelle für die Prismen I und IV, ca. neun Einheiten für die Prismen II und V, wogegen die entsprechenden Größen z. B. für eine Ablesung von 12° ca. 3—4 Einheiten, für 73° ca. 6 Einheiten der fünften Stelle betragen. Auf eine größere Genauigkeit als 0,00010 darf man für gewöhnlich nicht rechnen, da die Werte für N, den Brechungsindex des Glases, um diesen Betrag schwanken können. Kommt es wirklich einmal auf die fünfte Dezimale an, so wird man den Apparat mit einer reinen Flüssigkeit von genau bebauten Brechungsindex eichen und aus dem beobachteten Winkel für a die Werte von N berechnen. Als Eichflüssigkeit seien außerdem aufgeführt Wasser

Ha

n20 1,33113 Änderung je 1°, um 20° herum - 78 • 1 0 ' 6

D

Hß

Hy

1,33298

1,33712

1,34037

— 79 • 10" 6

— 82 • 10" 6

- 84- 10-«

Benzol (thiophenfrei, frisch über Natrium rektifiziert) n20 1,49602 1,50070 1,51274 Änderung je 1°, um 20° herum 588- 10" 6 602- 10" 6 613- 10"«

1,52297 - 6 3 6 - 10-®

B. Fehlergrenzen

109

b) Spezifisches Gewicht Bestimmungen bei Zimmertemperatur oder ihr nahe liegenden Temperaturen werden bei Gebrauch eines genau geeichten und nicht allzu kleinen Pyknometer, vor allem bei Wiederholung dey Bestimmung, im ungünstigsten Fall keinen größeren Fehler als 5 Einheiten in der vierten Dezimale enthalten. I m allgemeinen wird hier als Fehlergrenze der Wert von 0.0003 anzugeben sein, eine Kontrollbestimmung allerdings vorausgesetzt. Je größer das Pyknometer, desto größer naturgemäß die Genauigkeit. Dichtebestimmungen bei höherer Temperatur büßen leicht an Genauigkeit ein; für sie wird etwa eine Fehlergrenze von einer Einheit in der dritten Dezimale einzusetzen sein. Für eine Verbindung vom Molekulargewicht 100 und einer Dichte von 0,8000 bedingt dies eine Änderung der Molekularrefraktion um ± 0 , 0 3 Einheiten, also einen immerhin geringfügigen Wert. c) Fehlergrenzen für Molekularrefraktion

und

-Dispersion

Da für diese Daten allerlei Einflüsse mitsprechen, wie vor allem die Abhängigkeit von der Höhe des Molekulargewichts, kann man hier nur empirische Zahlen als Fehlergrenzen angeben und auch sie nur für Überschüsse bzw. Fehlbeträge der gefundenen Werte gegenüber den berechneten, und zwar am besten berechnet auf ein Molekulargewicht 100, d. h. also für die hundertfachen s p e z i f i s c h e n Differenzen. Reines Material vorausgesetzt, ist als maximale Fehlergrenze für die so berechneten Refraktionen ein Betrag von 0,2 Einheiten anzusehen, wogegen die Dispersion eine Abweichung bis fast 1 0 % des berechneten Wertes aufweisen kann, ohne daß man berechtigt ist, von einer Anomalie zu sprechen 1 ). In weitaus den meisten Fällen wird bei sorgsamen Arbeiten der Fehler nur halb so groß ausfallen. Da die Absolutwerte der Molekulardispersionen meist recht klein sind, macht sich der geringste Ablesefehler schon prozentual deutlich bemerkbar. Ebenso kann durch das Abrunden der Werte auf zwei Dezimalen eine Differenz von 1 —2 °/0 entstehen. So erklärt sich die scheinbar große Unsicherheit von 5—10 %.

110

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte C. Z u m Gebrauch der A t o m r e f r a k t i o n e n

Kraft des additiven Charakters der Molekularrefraktion und -Dispersion berechnen sich die t h e o r e t i s c h e n Werte aus den Einzelsummen der das Molekül bildenden Atome nebst dem etwa nötigen I n k r e m e n t für Äthylen- und Acetylenbindungen. Bei o p t i s c h n o r m a l e n Stoffen müssen dann diese theoretischen Werte mit den aus den Daten der Untersuchung nach der W2 \ M Formel gewonnenen Zahlen bis auf geringe Unterschiede der Fehlergrenzen übereinstimmen, und unter Umständen bildet diese Übereinstimmung eine Art von optischer Analyse, auf Grund derer man auf den Reinheitsgrad der untersuchten Verbindung schließen kann. Für gewisse Fälle wird dies aber weniger zutreffen, beispielsweise für ein Gemenge homologer Verbindungen, wo optische und mechanische Dichte, also Indices und spezifisches Gewicht, für die einzelnen Bestandteile nicht sehr verschieden sein werden; dagegen wird das Ergebnis darüber sofort Aufschluß zu geben imstande sein, ob einem Kohlenwasserstoff sauerstoffhaltige Substanz, z. B. Keton oder Alkohol, beigemengt ist, weil hierdurch der Wert für die Dichte besonder stark wächst. Anders verhalten sich gefundene und theoretische Werte zueinander, wenn ein o p t i s c h a n o m a l e s Gebilde der Untersuchung vorliegt, z. B. ein System mit konjugierten Doppelbindungen. Die gefundenen Werte übersteigen die theoretischen mehr oder minder ( E x a l t a t i o n ) . In einigen wenigen Fällen trifft das Gegenteil zu, und wir haben es mit einer o p t i s c h e n D e p r e s s i o n zu tun.

Näheres über diese Fälle muß dem Studium der Originalliteratur überlassen bleiben, soweit die Einleitung hierüber nicht Auskunft gibt. Zur Berechnung der Molekularrefraktionen aus den beobachteten Werten für n dient die Tabelle 4, welche für alle Werte von n = 1,3000 bis n = 1,7199 die fünfstelligen Werte für

C. Zum Gebrauche der Atom-Refraktionen

log

n* + 2

111

enthält. Zur Interpolation für die fünfte Stelle von n

dienen die am Rande angegebenen Proportionsteile. Ein Zahlenbeispiel findet sich im Abschnitt Y, S. 123. Berechnung der theoretischen W e r t e

Dieim Anhang gegebenen Tabellen S. 130 ff werden die Berechnung der theoretischen Werte weitgehend erleichtern. Neben den Reihen für K o h l e n s t o f f (C bis C 20 ) und W a s s e r s t o f f (Hj bis H 3 0 ), sowie den kürzeren Reihen für C a r b o n y l - , Ä t h e r - , H y d r o x y l s a u e r s t o f f , C h l o r , B r o m , Ä t h y l e n b i n d u n g sind auch die Multipla einiger Gruppenwerte, wie z. B . für CTO* (Sauerstoff der Estergruppe), oder für 0 " 0 ' (Sauerstoff der Carboxylgruppe), für die Gruppe (CH2)w und einige andere aufgeführt. Der Gebrauch dieser Tabellen wird sich am besten an einigen Beispielen erläutern lassen. B e i s p i e l 1. Gesucht seien die theoretischen Werte für ein Keton C 6 H 1 2 0 ' . Man entnimmt die einzelnen Summanten für C 6 , H 1 2 sowie 0 " (Carbonylsauerstoff) den betreffenden Reihen und bildet die Summe: C6 H12 0'

Mx 14,477 13,109 2,189

D 14,508 13,199 2,211

Mß 14,625 13,384 2,247

My 14,793 13,469 2,267

Mp-M« 0,149 0,274 0,057

My-M,_ 0,338 0,347 0,078

TheoretischerWert

29,775

29,918

30,256

30,529

0,480

0,763

f.C6H120"

In dem vorliegenden Falle, bei welchem der Gehalt an Kohlenstoff zu dem an Wasserstoff wie 1 :2 steht, hätte man bei Benutzung der Werte für (CH 2 )„ schneller zum Ziele gelangen können: zum Wert für (CH 2 ) 6 wäre nur der Wert für Carbonylsauerstoff zu addieren gewesen.

112

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

In weitaus den meisten Fällen wird man zum Vergleich der gefundenen mit den theoretischen Werten nur die Daten für Mx, D, Mß — Ma und My — Ma heranziehen. Für den Fall, daß die y-Linie (violett) nicht abgelesen wurde, begnügt man sich mit der Dispersion Mß — Mx. Bei Beschränkung auf die oben genannten Reihen stellt sich die Lösung der vorigen Aufgabe folgendermaßen: Mß — Ma

My — Mx

(CH 2 ) 6 O"

27,587 2,189

Ma

27,707 2,211 •

Mp

0,424 0,057

0,686 0,078

Wert^CeH^O"

29,776

29-918

0,481

0.764 1 )

Zum Gebrauch werden diese Werte auf zwei Dezimalen gekürzt; mithin Mot 29,78

D 29,92

Mß - Ma 0,48

Mv - Mx 0,76

Beispiel 2. Gesucht seien die theoretischen Werte für eine Säure C10H16O2F2 (Geraniumsäure). Man stellt die Werte für C10, H l e sowie zwei Äthylenbindungen zusammen, wozu der Sauerstoff der Carbonylgruppe (ein Carbonyl- und ein Hydroxylsauerstoff) aus der Tabelle entnommen wird: C 10 Hl« (0 0 ) h Theoretischer Theoret. Wert f. C 10 H 16 O"O'F 2

Ma 24,129 17,478 3,711 3,371

D 24,180 17,598 3,736 3,466

Mß - Mt 0,249 0,365 0,063. 0,275

My - Ma 0,564 0,462 0,093 0,401

48,689

48,980

0,952

1,520

Unsere Tabellen lassen diese Zahlen auch auf kürzerem Wege gewinnen, indem man den für die Terpene wichtigen und deshalb aufgeführten Gruppenwert für C10H16F2 benutzt. Es stellt sich die vereinfachte Berechnung so: *) Die Zahlen der Tabelle sind aus den Werten mit 4 Dezimalen errechnet; Schwankungen von 1 bis 2 Einheiten in der dritten Dezimale sind je nach der Berechnungsweise möglich, aber ohne jeden Belang.

C. Zum Gebrauch der Atom-Refraktionen

C10H16F2 O'O Theoret. Wert f. ^10 16 u r 2

Mx 44,978 3,711 48j689

D 45,244 3,736 48,980

113

Mß - Mx 0,889 0,063 0,952

My - Mx 1,427 0,093 1,520

0,95

1,52

und wieder auf zwei Dezimalen gekürzt: berechnet fiir C10H16O O F2

48,69

48,98

B e i s p i e l 3. Gesucht seien die theoretischen Werte für einen aromatischen Ester (Terephtalsäure-diäthylester) der Zusammensetzung

Cl2 H14 O4 F3

^ c o — OC2H5

C6H4\

\ C O — OC2H5.

In diesem Falle kombiniert man zwecks möglichster Vereinfachung die aufgeführten Werte für C 6 H 4 F 3 , für C 6 H 1 0 und für zwei Sauerstoffpaare in zwei Estergruppen ( O ' O * ) , , wobei der Wert für C 6 H 1 0 aus (CH 2 ) 5 + C zusammengesetzt wird. C6H4F3 (CH2)5

c

(O'O'), Theoret. Wert f. 0 1 2 H 1 4 0" 2 0' 2 F 3

Mx 23,904 22,989 2,413 7,658

D 24,106 23,089 2,418 7,707

MßMx 0,653 0,353 0,025 0,138

My ~ Mx 1,054 0,572 0,056 0,196

56,964

57,320

1,169

1,878

Die Zerlegung in die Einzel werte für C u i> H 1 4 , 0 " 2 , 0 2 < , F 3 gestaltet sich etwas weitläufiger.

B e i s p i e l 4. Es seien die theoretischen Werte für eine Verbindung Konstitution > - C = CH2 < \=v

8 Roth-Eisenlohr-loue: Hiltsbuch

I

der

114

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

also für ein a-Phenylstyrol der Bruttoformel C14H12F7 gesucht. Unter Berücksichtigung der aufgeführten Gruppenwerte setzt man die gesuchte Summe entweder aus (C6H5F3)2, aus C2, H 2 und F zusammen oder aus C14, H 12 und Fi- Im letzten Falle hätte man zusammenzuzählen: Mx D Mß - Mx My - M, F

'

Berechnet für

33,781 13,109 11,800

33,852 13,199 12,130

0,349 0,274 0,964

0,790 0,347 1,402

58,690

59,181

1,587

2,539

Hat man neben dieser Verbindung auch die theoretischen Werte einer höheren oder niederen Homologen aufzustellen, so entnimmt man aus der Tabelle die Werte für (CH2)n, die je nachdem zuzuzählen oder abzuziehen sind. Liegt z. B. das

a-Phenyl- /S-äthylstyrol

C 6 H 5 —C=CH—C 2 H 5 I C«H5

=

C16H16FJ

vor, so hat man zu den gefundenen Werten nur noch den für (CH 2 ) 2 zuzuzählen: M„ MD Mß — Mx Mv — Mx C 14 H, 2 F 7 (CH 2 ) 2 Berechnet für 16

58,690 9,195 67)g85

59,181 9,236 68,417

1,587 0,141 1,728

2,539 0,226 2,765

16 7

Einige Übung im Gebrauch dieser Tabelllen wird rasch den Blick dafür geben, in welch' einzelne Summanden die Bruttoformel am vorteilhaftesten zu zerlegen ist. D. Exaltation und spezifische E x a l t a t i o n

In gewissen, in sich begründenden Fällen stimmen die gefundenen und berechneten Werte für Molekularrefraktion und -dispersion nicht überein. Abgesehen von dem bisher ziemlich vereinzelt beobachteten Verhalten heterocyclischer Systeme mit

115

D. Exaltation und spezifische Exaltation

Konjugation im Ring überragen die gefundenen Werte die berechneten mehr oder minder. Es gelang die „ E x a l t a t i o n e n " nach der quantitativen Seite hin zur Erörterung von Konstitutionsfragen heranzuziehen. Daß dies nicht ohne weiteres im Ausdruck der Molekularrefraktion möglich war, soll nochmals folgende Erwägung verdeutlichen. Die Exaltation ist für gewöhnlich bedingt durch eine bestimmte Teilgruppe des Moleküls, in der die konjugierten Doppelbindungen auftreten, also z. B. in einer Verbindung C2HB —CH = CH —CH = CH —C 3 H 7

= C9Hj6F2

nur im Mittelstück. J e nach dem Bau dieses typischen Stückes fällt die Exaltation für die Verbindung aus. Da im Ausdruck der w2 i i s p e z i f i s c h e n Refraktion - —der Zähler gegenüber dem

n+ 2

d

Nenner im Fall des konjugierten Systems begünstigt wird, wächst der Zahlenausdruck um einen bestimmten Mehrwert gegenüber dem Fall, daß i s o l i e r t e Doppelbindungen vorliegen wie z.B. in einer Verbindung CH3—CH=CH—CH2—CH=CH—C3H7

=

CS)i Ii^Fn.

Bei der Berechnung der Molekularrefraktion wird das ganze Molekulargewicht als Faktor eingesetzt, also das gesamte Molekül berücksichtigt, während sich der Mehrbetrag, die Exaltation, nur aus dem Teilstück herleitet. Die Folge davon ist, daß diese Exaltationen in einer homologen Reihe mit steigendem Molekulargewicht wachsen, und somit ein direkter Vergleich der Höhe von solchen Exaltationswerten nicht möglich wird. Anders gestaltet sich die Sache, wenn man sich von diesem Einfluß des wechselnden Molekulargewichts freimacht, was am besten so geschieht, daß man die Exaltationswerte auf ein Molekulargewicht 100 berechnet, d. h. daß man die gefundenen Exaltationen mit dem Faktor ^ ^ vervielfacht. Letztere so geMG * 8*

116

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

wonnenen, direkt vergleichbaren Größen nennen wir die „ s p e z i f i s c h e n E x a l t a t i o n e n " (¿£27-Werte) im Gegensatz zu den „molekularen Exaltationen" (EM-Werte). Die molekulare und spezifische Exaltation für den Strahl D bezeichnet man entsprechend EMD und EED. Die so eingeführte spezifische Refraktion ist also nichts anderes als der hundertfache Wert der ursprüngliehen spezifischen Refraktion, wie sie der Ausdruck darstellt.

2

j — w2 + 2 d w

i

Die Überschüsse der Dispersionswerte drückt man zweckmäßig in Prozenten der theoretischen Werte aus. Selbst bei sehr hohen Überschüssen fallen die Angaben für die beiden Dispersionen praktisch gleich hoch aus. Auch hier wird ein oder das andere Beispiel diese Berechnungsart am besten erläutern, wozu wir jeweils zwei analog gebaute Verbindungen verschieden hohen Molekulargewichts wählen, um den Nachweis zu führen, wie nur der Ausdruck der spezifischen Exaltationen direkt vergleichbare Zahlenwerte liefert 1 ). Klar ist ohne weiteres, daß Systeme gleichen Baus auch irgendwie entsprechende Daten liefern müssen. B e i s p i e l 1. a-Methylstyrol ^

C=CH,

C 9 H 1 0 F 4 - M.G. 118.1,

CH 3 Ma Gefunden Berechnet für C9H10F4

EM ES

D

40,11 39,38

40,49 39,69

+0,73 +0,62

+0,80 +0,68

Mß — Mx 1,31 1,00 +0,31 +31°/«

My — M% 2,11 1,60 +0,51 +32%

!) Man beachte im Beispiel 1, wie die Dispersionswerte als Prozentangaben die Z-Werte der Refraktion bestens ergänzen.

117

D. Exaltation und spezifische Exaltation

a-/S-Dimethylstyrol / \ = /

C = C H — CH3 | CH3

C10H12F4 M.G. 132,1

Gefunden Berechnet für C10H12F4

44,80 43,98

D 45,20 44,31

EM ES

+0,82 +0,62

+0,89 +0,67

MIX

Mß — MA 1,38 1,07 +0,31 +29%

My — Ma 2,25 1,71 +0,54 +32°/0

Wie ersichtlich fallen für die Molekularrefraktion nur die spezifischen Exaltationen in genau gleicher Höhe aus, trotzdem in diesem Falle die in die Berechnung eingehenden Molekulargewichte (118,1 und 132,1) nur wenig verschieden sind. Weit deutlicher treten diese Beziehungen bei dem zweiten Beispiel hervor, wo es sich um Verbindungen von beträchtlich verschiedenem Molekulargewicht (104,1 und 236,2) handelt. Dieses Paar ist ebenfalls der Reihe der Styrole entnommen; für die zweite Verbindung stand nur der eine Refraktionswert zur Verfügung. B e i s p i e l 2.

Styrol —CH=CH 2

~~

Gefunden Berechnet für C„HeF4 EM E S

C8H8F4 M.G. 104,1 MD

36,25 35,08 +1,17 +1,12

l,4-Diphçnyl-l-âthylbuten-3 —CH=CH—CH 2 —CH—C g H 5 I C2H5

C18H20F7.

M.G. 236,2

118

VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Didite

Gefunden Berechnet für C18H20F7

D 80,23 77,65

E M ES

+2,58 +1,09

Bei diesem zweiten Beispiel läßt ein Vergleich der EM-Werte gar nichts ersehen (1,17 und 2,58). Die maßgebende Höhe der spezifischen Exaltation (1,12 und 1,09) weist ohne weiteres auf den analogen Bau der Moleküle hin. £)

Anwendung

der Exaltationen

für

Konstitutionsbestimmung

Um zu zeigen, wie die derart ermittelten spezifischen Exaltationen ohne weiteres konstitutive Aufschlüsse zu geben vermögen, seien kurz die Daten für Refraktion und Dispersion von drei Paaren isomerer Verbindungen aufgeführt. 1. Eine zur Untersuchung vorliegende acyclische Verbindung der Formel C 6 H 10 F 2 lieferte folgende Daten: Gefunden Berechnet für C„H10F2 EM El7

Ma. 30,38 28,77

D 30,64 28,97

+1,61 +1,96

+0,34 +2,03

Mß — M C=CH, 1

CH 2 — CH 2

darzustellen. Man mußte sich die Gewißheit verschaffen, daß die Äthylenbindung nicht im Ring liegt. Die optische Untersuchung ergab ohne weiteres den Aufschluß, daß tatsächlich die gewünschte Verbindung in genügender Reinheit vorlag:

120 VI. Auswertung der Messung von Brechungsindex und Dichte

Gefunden Berechnet für C7H12F EM

ES

M ot

Md

Mß — Mo.

My — Ma

32,11 31,69

32,31 31,86

0,63 0,59

1,00 0,94

+0,42 +0,44

+0,45 +0,47

+0,04 + 7 °/ 0

+0,06 +6°/0

Darauf weisen die Werte für Refraktion und Dispersion. 3. Dieser letzte Fall soll die Möglichkeit streifen, daß aus einem acyclisehen ungesättigten Körper durch Ringschluß eine cyclische Verbindung entsteht. Auch hier vermögen uns die optischen Daten ohne weiteres Aufschluß zu geben. Ein G e r a n i o l e n C 10 H le F 2 vom Aufbau, H3pi

C = CH — CH2 — CH = C