Praktikum des anorganischen Chemikers: Einführung in die anorganische Chemie auf experimenteller Grundlage [3. Auflage, Reprint 2021] 9783112605608, 9783112605592

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KINFÜHRUNG

IN DIE ANORGANISCHE

CHEM1K

PRAKTIKUM DES

ANORGANISCHEN CHEMIKERS E I N F Ü H R U N G IN DIE A N O R G A N I S C H E C H E M I E AUF EXPERIMENTELLER G R U N D L A G E VON

DR. EMIL K N O E V E N A G E L A. O. PROF. AN DER UNIVERSITÄT HEIDELBERG

DRITTE

AUFLAGE

MIT ZAHLREICHEN FIGUREN VIER TABELLEN UND NEUN TAFELN

BERLIN UND L E I P Z I G 1920 VEREINIGUNG

WISSENSCHAFTLICHER

VERLEGER

W A L T E R DE G R U Y T E R & CO. VORMALS G . J . G Ö S C H E N ' S C H E VERI A G S I I A N D L U N G .: J. G U T T E N T A G , V E R L A G S BUCHHANDI UNG

L.EORO

REIMER

KARI

J. T R Ü B N F R

VEIT

& COMP.

Alle Rechte, einschließlich des Übersetzungsrechts, vorbehalten.

Druck von Metzger & W i t t i g in Leipzig.

DEM

ANDENKEN AN

ROBERT BUNSEN GEWIDMET

Vorwort zur ersten Auflage Trotz der großen Zahl schon vorhandener, sowohl praktischer als auch theoretischer Unterrichtsbücher in der qualitativen chemischen Analyse habe ich mich zur Herausgabe des vorliegenden Arbeitsbuches entschlossen, welches zur Einführung in die anorganische Chemie bestimmt ist. Es soll dem Studierenden ein Wegweiser bei den ersten praktischen Arbeiten sein, in welchem er neben der Beschreibung der Arbeitsmethoden und einzelnen Versuche zugleich auch die dazu gehörigen theoretischen Erläuterungen findet, damit die einzelnen Versuche miteinander verknüpft, dem Verständnis näher gebracht und dem Gedächtnis fester eingeprägt werden. Wenn dabei oft ins einzelne gehende Beziehungen und Ubergänge zwischen verschiedenen Erscheinungsformen erklärt und durch Versuche erläutert wurden, so geschah das, weil nach meiner, durch längere Erfahrung gewonnenen Überzeugung dadurch erst das richtige Verständnis geweckt - die notwendige Vertiefung in die anorganische Chemie ermöglicht wird, und der Anfänger davor bewahrt wird, sich unzureichende oder gar- falsche Vorstellungen zu bilden, zu welchen einfachere, aber nicht ganz zutreffende Erklärungsweisen verleiten könnten. Dem Lehrer wird trotz der eingehenden Anleitung doch noch vieles zur persönlichen Einwirkung und Belehrung vorbehalten bleiben. Neben der ausführlichen Behandlung der qualitativen Analyse wurde auch eine Anzahl einfacher Präparate aufgenommen, die am Schlüsse der Ausbildung in der anorganischen Chemie noch durch einige schwierigere Präparate ergänzt werden könnten. Die Errungenschaften der Theorie der Lösungen sind in einem besonderen Kapitel berücksichtigt, doch würde es mir als ein pädagogischer Fehler erschienen sein, die chemischen Vorgänge in Lösungen dem Schüler von Anfang an und ausschließlich in Ionengleichungen vorzuführen, denn die Ionengleichungen geben in gewisser

VIII

Vorwort

Weise ein ebenso extrem einseitiges Bild von den chemischen Vorgängen als unsere älteren Molekulargleichungen, besonders dann, wenn in den in Frage kommenden Verdünnungen nur eine teilweise Ionisierung stattfindet. Auch manches Neue, das in Gemeinschaft mit Assistenten und Schülern im Laufe mehrerer Jahre im Heidelberger Laboratorium ausprobiert wurde, ist im vorliegenden Praktikum aufgenommen worden. Besondere Sorgfalt und ausführliche Beschreibung wurde auch den BUNSENsehen Flammenreaktionen zuteil und über die Spektren der Alkalien und alkalischen Erden ist ein besonderes Kapitel eingeschaltet worden. Es war meine Absicht, das Buch, daä in Heidelberg an der Arbeitsstätte B U N S E N s entstanden ist, und dessen Vorarbeiten noch zu B U N S E N s Lebzeiten begonnen wurden, dem großen Forscher zu widmen. Möge es nun seinem Andenken gewidmet sein! Für wertvolle Hilfe, auch beim Lesen der Korrektur, spreche ich Herrn Dr. W . STRECKER und Herrn E . E B L E K meinen besten Dank aus. Vorschläge zu zweckmäßigen Ergänzungen und Verbesserungen werde ich stets dankbar entgegennehmen. H e i d e l b e r g , im Oktober 1900. Ii. Knoevenagel

Vorwort zur zweiten Auflage Die zweite Auflage des Buches ist vollständig umgeändert. Der Charakter des Buches, dem Studierenden beim ersten praktischen Arbeiten im Laboratorium gründliche experimentelle Anleitung zugleich mit den erforderlichen theoretischen Erläuterungen zu geben, ist beibehalten worden. Besonders die ersten Kapitel des Buches habeu völlig veränderte Gestalt gewonnen dadurch, daß die Ionentheorie, die in der ersten Auflage im Anhang abgehandelt war, dem praktischen Unterricht von Anfang an, so viel als dienlich, zugrunde gelegt ist. Gleich in den ersten Kapiteln sind die elektrochemischen Grundgesetze: die FARADAYsehen Gesetze und die Leitfähigkeit von ¡Säuren, Basen und Salzen durch einfache Experimente erläutert. Auch das Massenwirkungsgesetz, die Lehre vom chemischen Gleichgewicht, die Reaktionsgeschwindigkeit und ihre Beeinflussung durch Katalyse, sowie die Gasgesetze sind unter Ausführung praktischer Versuche so früh wie möglich an geeigneten Stellen eingeschaltet. Hieran schließen sich an passenden Stellen Erörterungen über komplexe Ionen, amphotere Elektrolyte, über das Verdünnungsgesetz, die Hydrolyse und die Zurückdrängung der elektrolytischen Dissoziation schwacher Basen und schwacher Säuren. Auch die Phasenregel hat kurze Aufnahme gefunden. Diese Lehren sind f ü r das Verständnis neuerer Arbeiten auf dem Gebiete der anorganischen Chemie unentbehrlich, und gerade in der hier gewählten Form der Verknüpfung von Experiment und Theorie prägen sie sich dem Lernenden am leichtesten und nachhaltigsten ein. Den ersten praktischen Unterricht in der Chemie auf rein analytische Grundlagen zu beschränken, entspricht nicht der wünschenswerten Ausbildung in der anorganischen Chemie. Da ich selbst zurzeit dem praktischen Unterricht in der anorganischen Chemie fern stehe, hat sich zur Mitbearbeitung der neuen

X

Vorwort

Auflage auf meine Bitte Herr Privatdozent Dr. E r i c h E b l e k , Assistent an der anorganisch-chemischen Abteilung des Universitätslaboratoriums in Heidelberg, bereit gefunden, der mir schon beim Entstehen der ersten Auflage dieses Buches vortreffliche Hilfe geleistet hat. Seiner Mitwirkung verdankt die neue Auflage die Bereicherung um die schon erwähnten zahlreichen und in den letzten Jahren im Heidelberger Laboratorium vielfach erprobten Versuche, die ganz besonders der experimentellen Erläuterung wichtiger allgemeiner theoretischer Erkenntnisse dienen. Der Erweiterung des Buches nach präparativer und theoretischer Seite entspricht eine teilweise Kürzung im systematischen Gange der Analyse. Von den in den analytischen Gruppen bekannten Trennungsmethoden sind nur die genauesten und am raschesten ausführbaren eingehend behandelt. Manche der älteren, ungenauen Trennungswege, die auch heute noch in vielen analytischen Büchern ausschließlich Anwendung finden, sind ganz fortgelassen; andere, bessere sind in Tabellenform kurz wiedergegeben. Die Reaktionen aber, die allen diesen Trennungsgängen zugrunde liegen, sind stets ausführlich behandelt, wobei auf ihre Mängel in der Anwendung im Analysengange hingewiesen wurde, so daß sich jeder auch bei diesen kurz oder gar nicht beschriebenen Trennungsgängen zurecht finden wird. Die in der ersten Auflage zum ersten Male beschriebene Trennungsmethode der Erdalkalien und des Magnesiums, die als ,,Chromat-Sulfat-Oxalat-Phosphat-Methode" bezeichnet wurde, ist in die Tabellen verwiesen zugunsten eines anderen,, bei richtiger Anwendung noch genaueren und viel rascher ausführbaren Ganges zum qualitativen Nachweis der Erdalkalien. Für die Trennung der Metalle der Schwefelammoniumgruppe ist ausführlich nur die in der ersten Auflage von mir zum ersten Male beschriebene „Wasserstoffsuperoxydmethode" wiedergegeben, die von E. E b l e b inzwischen noch einige Verbesserungen erfahren hat und an Schnelligkeit und Genauigkeit alle anderen Trennungsgäoge weit hinter sich läßt. Es kommen dabei fast nur Trennungen zur Anwendung, die auch für quantitative Analysen ausreichen. In ihrer älteren Form hat diese Methode auch in andere analytische Arbeitsbücher Eingang gefunden. Die eleganten, empfindlichen „Flammenreaktionen" B u n s e n s , die in den meisten analytischen Büchern wider Verdienst sehr knapp oder gar nicht behandelt werden, habe ich in ausführlicher Wiedergabe beibehalten, da sie für die Erlernung des Arbeitens mit kleinsten Mengen außerordentlich lehrreich sind. Aus demselben Grunde haben

Vorwort

XI

auch noch einige weitere empfindliche und charakteristische mikrochemische Reaktionen Aufnahme gefunden. Von der Anordnung des Stoffes nach rein analytischen Gesichtspunkten mußte auch bei der neuen Auflage aus didaktischen Gründen abgesehen werden z. B. sind Zink, Cadmium und Kupfer aus Rücksicht auf die Flammenreaktionen, und um aus jeder analytischen Hauptgruppe zur Erlernung des Trennungsganges frühzeitig einen Vertreter kennen gelernt zu haben, vorabbehandelt worden. Nach Möglichkeit wurde aber stets die analytische Einteilung wiederhergestellt. Zur Erleichterung der Übersicht ist ein möglichst vollständiges Register beigegeben. Auch sind im Text überall Hinweise auf andere Stellen des Buches vorhanden, die im Zusammenhang mit dem gerade behandelten Stoffe stehen. Um die Herstellung der vielen neu aufgenommenen Zeichnungen hat sich Herr Stud. GCSTAV OELBEBMANN verdient gemacht, wofür ich ihm auch an dieser Stelle besten Dank ausspreche H e i d e l b e r g , nn Oktober 1908

E. Knovveiiagel

Vorwort zur dritten Auflage Die zweite Auflage des Buches hat sich heim Unterricht im Laboratium gut bewährt. Deshalb ist die vorliegende dritte Auflage im wesentlichen unverändert geblieben. Das dürfte auch den alten Freunden des Buches, die es beim praktischen Anfänger-Unterricht in der Chemie zugrunde legten, nach Wunsch sein. Die vorgenommenen Veränderungen betreffen notwendige Verbesserungen, auf die ich vielfach von den Fachgenossen aufmerksam gemacht wurde, wofür ich auch an dieser Stelle meinen besten Dank aussprechen möchte. Auch künftig werde ich weiteren Anregungen zu Verbesserungen gern und dankbar entgegensehen. Von den Veränderungen seien hier nur einige erwähnt- Die Bezeichnung der Löslichkeit der Stoffe ist in der neuen Auflage überall nach einheitlicher Zählung (g Substanz in 100 g Lösungsmittel) durchgeführt worden. Die Löslichkeit einiger weiterer Stoffe, die analytisch zur Beurteilung der Empfindlichkeit der Fällungsreaktionen bedeutungsvoll sind, wurde neu aufgenommen. Ebenso hat der mikrochemische Nachweis wägbarer Mengen Natrium als Natriumuranylacetat und die Aufschließung der Silikate nach P . J A N N A S C H S Borsäuremethode Aufnahme gefunden. Das periodische System der Grundstoffe ist nach der neusten Entwicklung der Lehre von den chemischen Elementen umgeändert worden, auf deren Wesen und Bedeutung freilich im Rahmen dieses Buches nicht eingegangen werden konnte. Darüber möge in K. F A J A N S „Radioaktivität und neuste Entwicklung der Lehre von den chemischen Elementen," Sammlung Vieweg, Tagesfragen, Heft 45, 1919 und auch in L. G K A E T Z ,.Die Atomtheorie in ihrer neuesten Entwicklung," Stuttgart, Verlag J . Engelkorns Nachf., 1918 nachgelesen werden. Bei den Änderungen und beim Lesen der Korrektur hat mir Herr Dr. G O S T A V O E L B E K M A N N wertvolle Hilfe geleistet, was ich auch hier mit bestem Dank anerkennen möchte. H e i d e l b e r g , im Juni 1920.

E. Knoevenagel

Inhalt Seile

Internationale Atomgewichte P e r i o d i s c h e s S y s t e m der c h e m i s c h e n G r u n d s t o f f e L ö s u n g e n und ihre E i g e n s c h a f t e n Löslichkeit . . Elektrizitätsleitung in Lösungen Theorie der elektroly tischen Dissoziation B a s e n , Säuren und S a l z e Natriumhydroxyd Herstellung einer doppelt-normalen Natronlauge aus Natriumhydroxyd 11

1 2 8 3 5 7 11 11

Salze Bildung von Salzen durch Neutralisation von Basen mit Sfiuren 12 — Heterogene Gleichgewichte und Phasenregel 14 — Bildung von Salzen durch Auflösen von Metallen in Säuren 19 — Bildung von Salzen durch Umsetzung von Salzen mit Säuren 20 — Bildung von Salzen durch doppelte Umsetzung' von Salzen mit Salzen 20 — Saures schwefelsaures Natrium 21

12

Salzsäure Massenwirkungsgesetz 21 — Darstellung von Salzsäure aus Kochsalz und Schwefelsäure 22 — Eigenschaften der Salzsäure 24 — Reaktionen der Salzsäure 26

21

Schwefelsäure Salze der Schwefelsäure 30 — Reaktionen der Schwefelsäure 30 — Löslichkeitsprodukt 31 — Komplexe Ionen 32 — Verdünnte Schwefelsäure und Metalle 33

28

Gasgesetze BoYLESches Gesetz 33 — Gesetz von GAY-LUSSAC 34 — Hypothese von AVOQADBO 35 — Konzentrierte Schwefelsäure und Metalle 38 — Bereitung von Eisenvitriol 39 — Bestimmung des Eisengehaltes im Eisenvitriol 40 — Filtrieren und Auswaschen von Niederschlägen 41 — Schwefeltrioxyd und Pyroschwefelsäure 43 - Überschwefelsäure und Persulfate 44 — Wasserstoffsuperoxyd 47 — Reaktionsgeschwindigkeit und Katalyse 48

33

Stärke der Säuren und Basen Vergleich der relativen Stärke (des Dissoziationsgrades) von Salzund Schwefelsäure in einfach normalen Lösungen auf elektrischem Wege 51 — Verdünnungsgeaetz 52

50

XIV

Inhalt Seite

Salpetersäure 53 Darstellung der Salpetersäure 55 — Reaktionen der Salpetersäure 57 — Charakter der Salpetersäure 58 — Oxydation 58 — Stickoxyd 61 — Stickstofftrioxyd 63 — Salpetrige Säure 65 — Stickstofftetroxyd und Stickstoffdioxyd 67 — Reduktion der Salpetersäure zu Ammoniak und Hydroxylamin 70 — Salpetersaure Salze 72 Schwefeleisen und Schwefelwasserstoff 74 Löslichkeit der Gase 75 — Verteilungsgesetz 7(5 — Ammoniurasulfhydrat und Ammoniumsulfid 78 — Sulfide 79 — Darstellung von Aluminiumsulfid 79 — Analytische Einteilung der Metalle 81 G a n g der T r e n n u n g der drei a n a l y t i s c h e n H a u p t g r u p p e n der Metalle Reduktionswirkung des Schwefelwasserstoffs 85 — Reduktion 85 Kohlensäure Hydrolyse 92 — Bereitung von Chlorcalcium 93 Phosphorsäure Formeln von Salzen mehrbasischer Säuren 96 — Reaktionen der Orthophosphorsäure 97 — Reaktionen der Pyrophosphorsäure 100 — , .Phosphorsalz", Natriumammoniumphosphat 101 — Reaktionen der Metaphospboraäure 101 — Phosphorsalzperlen 102 Borsäure Borax 103 — Boraxperlen 104 — Borsäure 104 — Reaktionen der Borsäure 105 Die Alkalimetalle Kalium Natrium Lithium Ammonium Elektrolytische Dissoziation schwacher Basen und schwacher Säuren 120 — Reaktionen des Ammoniaks 121 — Nachweis von Ammonium 123 T r e n n u n g der A l k a l i m e t a l l e , Kalium, N a t r i u m v o n e i n a n d e r und von den ü b r i g e n M e t a l l e n Nachweis von Kalium und Natrium Zink und Cadmium Zink Basische Salze 131 Cadmium Lötrohrreaktionen 136 — Glasbeschläge proben 141 (Tafel III)

und

82 87 94

103

107 107 114 116 117

Lithium 124 125 127 127 134

138 — Beschlagschal-

Kupfer 148 Reaktionen der Cuprisalze 150 — Darstellung von Kupferoxydul aus Fehlingscher Lösung 152 — Perlreaktionen 158 — Reduktion der Kupferverbindungen durch Kohle und Soda 160 — Heparprobe 163 — Bestimmung des Kupfergehaltes in Kupferoxyd und in Kupferoxydul 165 — Bestimmung des Aquivalentgewichtes des Kupfers in Cuprisalzen 166

Inhalt

XT Seite

Schweflige Säure und hydroschweflige Säure Schweflige Sänre . . . Hydroschweflige Säure . . . Die E r d a l k a l i m e t a l l e :

.

.

170

.

. .

Barium, Strontium und Calcium

.

. 170 . 174

.

.

. 176

S p e k t r a l a n a l y s e (Tafel VIII)

186

S p e k t r a l a p p a r a t 187 — Die Flammenspektren der Alkalimetalle 190 — Die Flammenspektren der Erdalkaliverbindungen 192 Magnesium

.

.

T r e n n u n g der E r d a l k a l i m e t a l l e und des Magnesiums e i n a n d e r u n d v o n d e n A l k a l i m e t a l l e n (Tafel IV")

.

.

. 197

unter202

T r e n n u n g der alkalischen Erden von Magnesium und den Alkalien 202 — T r e n n u n g und Nachweis von B a r i u m , Strontium und Calcium 203 — T r e n n u n g des Magnesiums von den Alkalien 205 Die E r d m e t a l l e . . . Aluminium . . . . . . . Fällungsreaktionen der Aluminiumsalze 209

206 .

. 206

Chrom

214

Perl proben 215 — Reaktionen der Chrom ¡Verbindungen auf nassem W e g e 216 — Oxydation der Chromiverbindungen zu Chromaten 219 — Reaktionen der Chrom Säureverbindungen 220 — Fällungsrcaktionen der Chromate 221 — Reduktion der Chromate zu Chromiverbindungen 223 Metalle der Eisengruppe Mangan

225 227

Reaktionen der Manganverbindungen auf trocknem W e g e 228 — Reaktionen der Manganoreihe 228 — Manganisalze 230 — Oxydationen der Manganoverbindungen zu Superoxyd 231 — Reduktionen des Mangansuperoxyds zu Manganosalzen 232 — Oxydation zu Manganat 232 — Oxydation zu P e r m a n g a n a t 233 — Oxydationsreaktionen der Ubermangansäure 235 Eisen

236

Eisenreaktionen auf trocknem W e g e 236 — Ferrosalze 237 — Reaktionen der Ferrosalze 238 — Ü b e r g a n g der Ferro- in Ferrisalze 243 — Ferrisalze 243 — Reaktionen der Ferrisalze 244 — Ü b e r g a n g der Ferri- in Ferrosalze 247 Kobalt 247 Kobaltreaktionen auf trocknem W e g e 248 — Perlreaktionen 248 — Kobaltosalze 248 — Reaktionen der Kobaltosalze 248 — Natriumbydroxyd bei G e g e n w a r t von Oxydationsmitteln 249 — Dicyandiamid 253 — «-Dimethylglyoxim 254 Nickel 255 Nickelreaktionen auf trocknem W e g e 255 — Perlreaktionen 255 — Nickelosalze 256 — Reaktionen der Nickelosalze 256 — Natriumhydroxyd bei G e g e n w a r t von Oxydationsmitteln 256

XVI

Inhalt Seite

Trennungsgang d e r II. H a u p t g r u p p e (Schwefelammoniumgruppe) 261 T r e n n u n g der Metalle der Schwefelamiuoniumgruppe (Wasserstoffsuperoxydmethode) (Tafel V) 269 T r e n n u n g von Eisen, Mangan, Nickel und Kobalt 272 — Trennung von K o b a l t und Nickel 273 — Trennung von A l u m i n i u m , Chrom und Zink 274 Chlor 276 Reaktionen des Chlors ü78 — Reaktionen der unterclilorigen Säure 279 — Herstellung einer Normallösung von Natriumhypochlorit 280 — Darstellung von Hydrazinsulfat 281 — Chlorsäure 284 — Darstellung von Kaliumperchlorat 286 Brom 288 Bromwasserstoff 280 — Reaktionen der Bromide 290 Jod 291 Darstellung von Jod 291 — Jodwasserstoff 293 — Reaktionen der J o d i d e 294 — Nachweis der Halogene nebeinander 296 Thioschwefelsäure 298 Nachweis von Sulfid, Sulfit, Thiosulfat und Sulfat nebeneinander 300 Fluorwasserstoff und Kieselfluorwasserstoff 301 Kieselsäure 303 Die Salze d e r Kieselsäure (Silikate) 305 — Aufschließung der Silikate 306 — Reaktionen der Kieselsäure 308 Die Metalle der K u p f e r g r u p p e 309 Silber 310 Reaktionen des Silbers 311 Quecksilber Reaktionen der Me.rcurosalze 316 — Reaktionen der Mercurisalze 317 — Quecksilbercyanid 319 — Verhalten der Mercurisalze gegen Reduktionsmittel 320 — Nachweis des Quecksilbers auf trocknem W e g e 321 Blei Reaktionen der Bleisalze 324 — Mennige 325 — Bleisuperoxyd 325 — Reaktionen des Bleis auf trocknem W e g e 328 Wismut Reaktionen des Wismuts 330 Metalle der Arsengruppe Zinn Reaktionen der Staunoverbindungen 334 — Polymetazinnsäure 335 — Reaktionen der gewöhnlichen Stanniverbindungen 335 — R e a k tionen der Polystanniverbindungen 336 — Reaktionen der Zinnv e r b i n d u n g e n auf trocknem W e g e 337 Arsen Reaktionen d e r arsenigen Säure 339 — Reaktionen der Arsensäure 341 — Verhalten von Salzsäure zu arseniger Säure und Arsensäure 343 — Verhalten von Arsenverbindungen gegen Zinnchlorür in stark salzsaurer Lösung (BETTENDORFFS Probe) 3 4 3 — Arsenprobe nach G U T Z E I T 3 4 4 — Nachweis des Arsens nach MARSH 3 4 4 — Re. aktionen des Arsens auf trocknem Wege 348

314

323

328 332 332

337

Inhalt

XVII Seite

Antimon 349 Antimonverbindungen und B e t t e n d o r f * s Arsenprobe 3 5 5 — Antimonverbindungen nach G ü t z e i t s Arsenprobe 3 5 5 — Antimon Verbindungen im M a r s h sehen Apparat 3 5 6 — Reaktionen des Antimons auf trocknem Wege 357 T r e n n u n g s g a n g der I. H a u p t g r u p p e (Schwefelwasserstoffg r u p p e ) (Tafel VI) Untersuchung der Salzsäuregruppe. (Trennung der Chloride des ¡Silbers, Bleis und Quecksilberoxyduls) . . . . Untersuchung der Kupfergruppe . . Untersuchung der Arsengruppe • • T r e n n u n g durch Salzsäure 364 — Trennung durch Ammoniumcarbonat 365 Analysengang Vorproben 366 (Tafel I—II) — Auflösung der Analysensubstanz 367 — Aufschließungsverfahren 369 — Untersuchung der Säuren 3^1 (Tafel V l l j — Konzentration der gebräuchlichen Reagenzien 382 — Säuren und Basen 382 — Salze 383 — Kalt gesättigte Lösungen 384 — Besonders zu bereitende Reagenzien 385 Tabellen I. Gehaltstabelle für einige Säuren und Laugen. II. Vergleichung der B a u m e Urade mit den Volumgewichten bei 1 5 ° O III Dissoziationsgrad einiger Säuren, Basen und Salze bei 18° IV. Dampfdruck des Wassers von - 10° bis •+• 100° in mm Quecksilber Tafeln I. Vorproben. II. Vorproben. III. Beschlagproben IV Trennung der Erdalkalimetalle und des Magnesiums. V. Trennung der Metalle der Schwefelammoniumgruppe VI. Trennung der Metalle der Schwefelwasserstoff'gruppe. VII. Gruppeneinteilung der Säuren. VIII. Spektren der Alkalien und Erdalkalien (Zeichnungsweise nach R .

B u s s e n ) .

KNOBVR.NA8EL,

Praktikum

Dritte Aull

II

359 359 361 364

366

Regi ster Absorptionskoeffizicnt 76. Achat 304. Äquivalent, elektrochemisches 168 —gewicht 166. Atznatron 11. Alaun 208. Algarotpulver 351. Alkalimetalle, Flammenspektren der 190. , Trennung von den übrigen Metallen 124. , Trennung untereinander 126. -, Übersicht der 107. Aluminate 209. Aluminium 206. —acetat 212. —amalgam 207. -hydroxyd 209. , Nachweis durch Cäsium alauu 208. - p h o s p h a t 98, 213. -salze, Reaktionen der 209. -sulfat 207. -sulfid 79, 215. Aluminot.hermie 207. Aluminyl 132. Ammoniak, aus Chlorammonium 118. —bläser 144. Ammonium 117. -arsenmolybdat 342. —, bleiweinsaures 324. -carbonat 93. -carbonatgruppe, Trennung-sgang der 202.

-Chlorid 118. —hexanitritokobaltiat 122. —magnesiumphosphat 97. —molybdat 99. —, Nachweis kleiner Mengen 123 - n i t r a t 69. —nitrit 67.

Ammonium-persulfat 46. -phosphormolybdat 99. -, platinchlorwasserstoffsaures 122 -salze, Reaktionen der 121 , saures weinsaures 122. -sulfhydrat 78. -sulfid 78. Amphotere Elektrolyte 71, 130, 200 Ampere, —Sekunde, —stunde 168 AnalysengaDg 366 Anflüge '144. Anionen 7. Anode 7. Antimon 349. -ate 350. 355. —, Beschlagschalreaktion 357 —hydroxyd 349. -ige Sfiuren 349 - i t e 849. —, Jodidbeschlag 358. - , Metallbeschlag 356. -oxychlorid 350, 351 Oxydbeschlag 356. -pentachlorid 554. —pentasulfid 354. —pentoxyd 349. —probe nach GÜTZEIT 355. —probe nach MABSB 256. —säuren 350. —, Sulfidbeschlag 358. —trichlorid 349, 351. -trioxyd 349, 352. —trioxydkristalle 357 -trisulfid 353. -yl 1 3 2 , 3 4 9 . -ylchlorid 350, 351. —ylsalze 350. Argentammin-ionen 31U. —salze 312. Arsen 337.

Register Arsen-ate 338. —gruppe 332, 364. —ige Säuren 337. —igsäureanhydrid 337. —ige Säure, Reaktionen der 339. —igsaures Silber 339, 347. —ikkristalle 348. —, Jodidbeschlag 348. —ite 337. —, Metallbeschlag 346, 347. —molybdänsaures Ammonium 342. —, Nachweis durch Knoblauchgeruch 346.

--, Oxydbeschlag 347. —pentasulfid 343. —probe nach BETTENDORFF 343. Arsenprobe nach GUTZEIT 344. — — nach MARSH 344.

-- , Reaktionen des — auf trocknem Wege 348. —säuren 338. — säureanhydrid 337. —saure Ammoniakmagnesia 342. —säure, Reaktionen der 341. —saures Silber 342. -silber 344. —, Sulfidbeschlag 347, 349. - tvisulfid 340. —Wasserstoff 344, 345. Atomgewichte 1. Auflösung der Analysensubstanz 367. Aufechließung der Silberhaloide 297, 369. — der Silikate 306, 370. — der geglühten Oxyde 210, 217, 370. — der Fluormetalle 369. — der komplexen Cyanide 366, 370. — der Erdalkalisulfate 181, 369. — des Chromeisensteins 370. — der Polymetazinnsäure 336, 370. "Auswaschen 41. AVOGADROS Hypothese 35.

Bandenspektren 189. Barium-arsenit 339. —carbonat 176, 182. —Chlorid 178. —cblorid, Darstellung aus Schwerspat 177. —choridspektrum 195. —Chromat 176, 184, 221. —flnorid 176. —hydroxyd 176, 179. —Oxalat 176.

XIX

Bariuin-oxydspektrum 193. —persulfat 47. -phosphat 183. —salze, Flammenfärbung der 178. Reaktionen der 179. —silicofluorid 176, 185, 305. —sulfat 30, 176, 181. —sulfit 173, 299. —thiosulfat 299. —, Trennung vom Calcium und Strontium 203 und Tafel IV. Basen 8. —, schwache 120. —, Stärke d($r 50, 123. Basische Salze 131. Bauxit 211. Berlinerblau 242. Bertholletsches Knallsilber 311. Beschläge 137. Beschlagschalproben 141. Bettendorffs Arsenprobe 343. Bismutyl 132, 330, Bittersalz 197. Blei 323. —bromid 290. Blei-carbonat 324. —chlorid 27. —Chromat 222. —essig 323. —glätte 324. —hydroxyd 324. —jodid 294, 324. —jodidbeschlag 327. —kaliumjodid 325. —nitrat 323. —oxyd 323. —oxydbeschlag 327. —oxydul 323. —säure 323. —saures Alkali 326. —sulfat 324. —sulfid 76, 325. —sulfidbeschlag 327. —superoxyd 323. —weinsaures Ammonium 324. —weiß 324. — zucker 323. Blutlaugensalze 236, 240. Bohrer für Holzkohle 136, 139. Borax 103. —perlreaktionen -104. Borsäure 103. —, Darstellung 104. —, Nachweis der 105.

XX

Register

BoYLEsches Gesetz 33. Brauneisenstein 244. Brechweinstein 350. Brom 288. —, Nachweis neben anderen Halogenen 296. Bromide 290. Bromsilber 290. Bromwasser 288. Bromwasserstoff 289. —, Nachweis neben Brom 288. Bunsenbrenner 141.

Cadmium 134. —, Beschlagproben 140, 143. Cadmium-carbonat 135. —Cyanid 136. —hydroxyd 135. —jodidbeschlag 148. —oxydbeschlag 140, 143. —sulfid 135. —sulfidbeschlag 146. Caesium 107. -Caesiumalaun 208, 276. Calcium 176. —carbonat 182. —Chlorid 93, 178. — —, Darstellung von 93. —chloriddihydrat 179. —chloridhexahydrat 94, 178 —chloridspektrum 196. —Chromat 184. Calciu®i-fluorid 301. —hydroxyd. 180 -Oxalat 176, 184.

-oxyd 180. —oxydspektrum 193. —phosphat 98, 183. —salze. Flammenfärbung der 179. , Reaktionen der 180. —silicofluorid 185. —sulfat 181. —sulfit 300. —thiosulfat 300. —, Trennung vom Strontium und Barium 203. Calomel 316. Carbonate 90. CAROsche Säure 47. •Chalcedon 304. Chlor 276. —, Darstellung von 276. 280. —, Löslichkeit des 278.

Chlor, Nachweis neben anderen Halogenen 296. —, — Brom und Jod 296, 297. , Jod 296. —dioxyd 276, 285. —hydrat 277. —jod 295. Chloridspektren 195 Chlorige Säure 276. Chlorkalk 277. Chlorsäure 276, 284. —, Nachweis neben Salzsäure und Überchlorsäure 278, 285. —tetroyd 276, 285. —wasser 277, 278. Chrom 214. —ate 215, 219. — ate Erkennung der 265. —ate Reduktion zu Chromiverbindungen 223. Chromeisenstein 217. Chromgelb 222. Chromi-acetat 218. — hydroxyd 216. — salze, Oxydation zu Chromaten 219. -salze, Reaktionen der 216. - s u l f i d 218. Chromite 216. Chrom, Perlreaktion 215. Chromrot 222. Chromsäure 215, 220. Chromsäureanhydrid 221. Chromsäure, Reduktion zu Chromisalz 228, 275. Chromsäure Verbindungen, Reaktion der 220. Chrysoberyll 210. Cochenille 10. Coulomb 168. Coulometer 6. Cupri-ammoniumsalze 153. —arsenat 342. —carbonat 153. —Cyanid 149, 155. —ferrocyanid 157. —hydroxyd 151. - j o d i d 149, 157. —natriumarsenit 346. —nitrat 61, 158. —rhodanid 156. —salze, Reaktionen der 150. —sulfat 149. —sulfid 154. —Verbindungen 148.

Register Cupro - ammoniumverbinduugen 153, 156. —Cyanid 149, 155. - hydroxyd 152. —Jodid 149, 157. —oxyd 152 —rhodanid 156. —sulfid 154. —Verbindungen 148. Cyan, Erkennung von 264. —guanidin, Reagens auf Nickel 253, 258. Verbindungen, Enfernung der 266. - —, Entfernung komplexer 266, 370.

XXI

Erdalkalimetalle, Trennuilg von Magnesium und den Alkalimetallen 202 und Tafel IV. Erdalkalimetall-carbonate 176, 182. —Chromate 176, 184. -hydroxyde 180. —Oxalate 176, 185. —phosphate 183. -silicofluoride 176, 185. —sulfate 176, 180. Erdalkaliverbindungen, Spektren der [192. Erdmetalle 206. Essigsäure, Entfernung der 266. —, Nachweis von 264. Faraday

Devardas Legierung 73. Diamid 282. Diaspor 211. Dicyandiamid, Reagens auf Nickel 253, 258. Dicyandiamidinnickel 258. Dikieselsäuren 304. Dimetylglyoxim Tschuqaeffs Reagens auf Nickel 254, 259. Dinatriumphosphat 9ü. Dissoziation, elektrolytische 7. —, —, des Wassers 9, 92. — ,—, schwacher Basen und schwacher Säuren 120. — — stufenweise 313. Dissoziationsgrad 53. Dissoziationskonstante 53. Doppelsalze 32. Edelmetalle 309. Eisen 226, 236. —bestimmung 40. —glänz 244. —gruppe 225. —, Perlreaktionen des 237. —vitriol 39. —, Vorprobe auf 270. Eiweiß, Verhalten gegen Phosphorsäuren 100. Elektrizitätleitung in Lösungen 5. Elektrizitätsmenge 168. Elektroaffinität 150, 236. Elektrolyte 7. Elektrolyte, amphotere 71, 130, 206. Emissionsspektralanalyse 186. Erdalkalimetalle 176. —, Trennung untereinander 203 und Tafel IV.

69.

FARADAYSche Gesetze 66. Fehlingsche Lösung 152. Ferri-acetat 245. —Chlorid 243. chlorid, basisches 244. —cyankalium 236, 243. —Cyanwasserstoff 236, 243. —bydroxyd 244. —phosphat 99, 246 -rhodanid 246. —salze 243. —, Reaktionen der 244. - , Übergang in Ferrosalze 247. Ferro-carbonat 239 —chromit 217. —Cyanid 240. —cyankalium 236, 240. —Cyanwasserstoff 240. —cyanwasserstoffsaures Ferrokalium 241.

-cyanwasserstoffsaures Ferrikalium [242. —ferricyanid 242. —hydroxyd 238. —salze 237. Ferro-salze, Reaktionen der 238. —, Übergang in Ferrisalze 243. —sulfat 39. —sulfid 74, 239. Feuerstein 304. Filtrieren 41. Flammenfärbung der Alkalien 112, 115, 117.

— der Erdalkalien 178, 179. Fluorsilicium 302. Fluorwasserstoff 301. —, Nachweis neben Bromiden und Jodiden 302. Flußspat 301.

XXII

Register

Gahnit 210. Gase, Ausdehnungskoeffizient der 34. —, Lösliehkeit der 75. Gasgesetze 33. Gaskonstante 36, 38. Gasvolumeter 36. Gay-Lussac seh.es Gesetz 34. Gewicht, spezifisches 25. Gips 182. Glas 301. —beschläge 138. Glaubersalz 16. Gleichgewicht 22. —, heterogenes 14. Gleichungen, Entwicklung der 63, 70. —, umkehrbare 21. Halogene, Nachweis nebeneinander 295, 296. —, Nachweis neben Cyanverbindungen 297. —, — bei Gegenwart von Silber 297. Hauptgruppen, Trennungsgang der analytischen 82. Helium, Spektrum des 190. HENEYsehes Gesetz 75. Heparprobe 163. Heterogenes Gleichgewicht 14. Höllenstein 311. Hornsilber 312. Hyalith 304. Hydrargillit 211. Hydrazin 152. —, Bestimmung des 283. —hydrat 282. —salze 282. —sulfat 281, 321. — —, Darstellung aus Hypochlorit und Ammoniak 281. Hydrolyse 92. Hydroperoxyd 47. Hydroschweflige Säure 174. Hydrosulfite 174. Hydroxylamin 71, 152, 275, 321. Hypochlorite, Unterschied von Chloraten 279. Indigoprisma 113, 115. Indikatoren 10. Jod 291. —idbeschlag 145. —ide 294. —ometrie 283, 298. Jod, Nachweis neben anderen Halogenen 295, 296.

Jod-säure 294. —Silber 294. —Wasserstoff 293. Ionen 7. —komplexe 32. —reaktionen 9. —theorie 7. Kalium 107. —bitartrat 107. —Chromat 220. —bleijodid 325. —bromid 290. —chlorat 4, 284. —chlorid, Löslichkeit des 4. Kalium-ferricyanid 236, 243. —ferrocyanid 236, 240. —Flammenfärbung des 112 -Flainmenspektrum des 191 —hexanitritokobaltiat 111 —jodid 291. —kobalticyanid 252. —kobaltocyanid 251. —manganocyanid 230. —, Nachweis des 108, 125. —nickelocyanid 259. —nitrat 4, 55. —percarbonat 271. —Perchlorat 4, 111, 286. —permauganat 233. —persulfat 46. —platinchlorid 110. —pyroantimonat 355. —pyrochromat 220. —, Reaktionen des 107. —silicofluorid 11. —tartrat 108. —zinkcyanid 134. Kalkwasser 90, 180. Katalyse 48, 207, 281. Kathode 7. Kationen 7. Kieselfluor-barium 803. —kalium 111, 303. —natrium 115, 303. —Wasserstoff 302. Kieselsäure 303. —anbydrid 303. Kieselsäure, Reaktionen der 305. Kieselskelett 102, 308. KnallgaB 6. —coulometer 6. Kobalt 247.

Register Kobalt-glas 113, 115. —iaksalze 250. Kobalti-amminverbindungen 25U. —cyan Verbindungen 252. —hexanitritowasserstoffsaures Kalium 111, 253. — — Natrium 111. —hydroxyd 249. Kobalto-aluminat 209. —ammoniumverbindung 250. —carbonat 249. —cyanverbindungen 251. - h y d r o x y d 248. —rhodanid 254. —salze 248. —sulfat 248. —sulfid 249. Kobalt, Perlreaktionen des 248. —, Trennung von Nickel 273. —, Vorprobe auf 270. Kochsalz, Kristallform des 13. —, Löslichkeit des 4. Kohlehalter für Glasbeschläge 139. Kohlensäure 87. —, Gehalt der L u f t an 90. Kohlensäure, Nachweis der 89. —, Salze der 90. Kohiesodastäbchen 161. Kolloidale Lösungen 341 Königswasser 54. Komplexsalze 32, 236, 250. Konzentration, Zählung der 3. —, der Reagenzien 382. Koordinationszahl 251. Korund 210. K r i t h 33. K u p f e r 148. —, Äquivalentgewicht des 166. —arsenat 342. —arsenit 340: —carbonat 153., —cyan Verbindungen 149, 155. —gruppe, Metalle der 309. — —, Trennungsgaqg der 361. —laaur 154. —natriumarsenit 340. —nitrat 61. — o x y d u l 152, 340. —, Perlreaktionen des 158. —salze, Reaktionen der 150. [157. — Verbindungen, Flammenfärbung der — — , Reduktion durch K o h l e und Soda 160. Kupfervitriol 149.

XXIII

Lackmus 10. Linienspektren 189. Liter, M o h r s c h e s 4. —, wahres 4. Lithium 116. —, Flammenfärbung des 117. —Hammenspektrum 192. —, Reaktionen des 117. Löslichkeit 3. —der Gase 5, 75. Löslichkeitskurven 5. Löslichkeitsprodukt 31. Löslichkeitszählung 3. Lösungen 3. — , kolloidale 341. - , Normal- 1, 10, 11, 382. Lötrohr 137. —einsatz 137. —reaktionen 136. Magnesia 199. MagneBiamixtur 98, 201. Magnesium 197. —ammoniumarsenat 342 —ammoniumphosphat 97, 197 —carbonat 197, 198, 199. —fluorid 197. —hydroxyd 197, 198, 200. —nitrid 197. —oxalat 197. — o x y d 199. —phosphat 197, 201. Magnesium-Silicium 308. —sulfat 197. —sulfid 197 —, Trennung von deu Alkalimetallen 205. Malachit 154. Mangan 223, 227. —ate 232. —carbonat 229. —chlorür 277. Mangani-phosphat 230. —salze 230. Manganite 227. Mangano-carbonat 229. —chlorid 277. —Cyanid 230. — h y d r o x y d 228. —manganit 227. —salze, Reaktionen der 228. —sulfid 230. Manganoxyduloxyd 227. Mangan, Perlreaktionen des 228.

XXIV

Register

Mangan-säure 232. —superchlorid 227. —superoxyd 231. —, Vorprobe auf 270. Marhsche Arsenprobe 344. Massen Wirkungsgesetz 21. Massicot 324. Mennige 323, 327. Mercuri-amidochlorid 318. —amidonitrat 318. —carbonat 318. —Chlorid 316. —Chromat 318. —Cyanid 319. —jodid 294, 318. —kaliumjodid 319. —kaliumsulfid 319. —nitrat 316. —oxyd 314, 317. —sulfid 315, 319. Mercuro-bromid 290. —Chlorid 27. —Chromat 222, 317. —jodid 294, 317. —nitrat 315. Metakieselsäure 303. Metallbeschläge 146. Metalle, analytische Einteilung der 81. — Charakter der edleä 309. Metantimonsäure 354. Metaphosphorsäure 95. —, Reaktionen der 101. Metaphosphorsaures Silber 102. Metalloxyde, Reduktion durch Wasserstoff 165. Methylorange 10. Mineralgrün 153. Mohrsches Salz 238. Molarität der Gase 38. Molekulargewicht 38. Molvolumen 36. Monochloramin 281. Natrium 114. —aluminat 209. —ammoniumphosphat 101. —biaulfat 21, 30. —bitartrat 109, 122. —carbonat 91. - chlorid 13. —chromit 216. —, Flammenfärbung des 115 —, Flammenspektrum des 191. —hydropyroantimonat 355

Natrium-hydrosulfit 174. —hydroxyd 11. —hypochlorit 277, 280. —kobaltihexanitrito wasserstoffsaures 111. -metasilicat 305. -, Nachweis des 114, 125. —nitrat 55. —phosphat 95. platinchlorid 114. - -plumbit 324. —pyroantimonat 115. -pyrophosphat 100. —silberthiosulfat 299. —Silikat 305. -silicofluorid 115, 302. —sulfat 13. —sulfatdekahydrat 16. -sulfatheptahydrat 17. —sulfat, wasserfrei 16, 18. -sulfit 171. -tetrathionat 298. —thiosulfat 298. uranylacetat 114. Natron 11 —lauge 11. -Wasserglas 305. N ESSLEB s Reagens 1 2 1 . Neutralisation 10, 12. Nickel 255. -dicyandiamidin 258. -dimethylglyoxim 259. Nickelihydroxyd 256. Nickelo-ammoniumverbindungen 258. —carbonat 256. —cyanverbindungen 259. —hydroxyd 256. —rhodanid 256. -salze 256. - —, Reaktionen der 256. —sulfid 256. Nickelsalze, Perlreaktionen der 255. —, Reduktion zu Metall 255 Nitrate 72. Nitron 58. Nitroprussidnatrium 76. Nitrosisulfosäure 57, 61. Normallösungen 4, 10, 1], 382 Oettelsche Kupferlösung 167. Opal 304. Ordnung von Reaktionen 49. Organische Substanzen, Nachweis von, Zerstörung von 266, 267.

Register Orthokieselsäure 303. Orthophosphorsäure 97. Oxalsäure 263, 268. Oxydation 78. Oxydationsfeuer 137. Oxydationsraum 142. Oxydbeschläge 142. Oxydspektren 192. Patina 154. Perchromate 215, 222. Perhydrol 47. Periodisches System der Elemente 2. Perlreaktionen 158. Permanganate 233. Persulfate 44, Phasenregel 14. Phenolphtalein 10. Phosphor-molybdänsaures Ammonium -pentoxyd 95. [99. Phosphorsalz 101. —perlreaktionen 10i. Phosphorsäure 94. —, Entfernung der 207 —, Nachweis der 262. Phosphorsaures Silber 100. Platindrähte 113, 159. Pinksalz 333. Plumbate 326. Plumbite 324. Polykieselsäuren 303 —meta-zinn-ehlorid 336. — — — säure 335. — stanniverbindungen 333, 336. Präcipitat, weisser unschmelzbarer 318. Präpariersalz 335. Pyknometer 24. Pyrochromsäure 220. Pyromanganite 227. Pyrophosphorsäure 95. —, Reaktionen der 100. Pyro-phosphorsaures Silber 100. —schwefelsäure 44. Quarz 304. Quecksilber 314. —. Beschlagproben des 321. — Chromat 222.

—Cyanid 319. —kaliumsulfid 319. - o x y d 314, 317. —oxydul 314, 316. —, Spektrum des 190. —sulfid 317, 319.

xxv

Bauchende Salpetersäure 54. — Schwefelsäure 44. Reagenzien, Konzentration der 382. Reaktionen, Ordnung der 49. —, umkehrbare 21. Reaktionsgeschwindigkeit 48 Reduktion 85. — am Kohlesodastäbchen 161. — mittels Lötrohr 137. Reduktionsraum 142. Rhodan-silber 313. —eisen 24S. —kupfer 156. R I N M A N N S Grün 139 Rosolsäure 10. Roteisenstein 244. Rubin 210. Salmiak 4, 118. Salmiakgeist 118. Salpeter 4, 55, 72. —säure 53. — —anhydrid 73. — —, Charakter der 58. — —, Darstellung der 55. — —hydrate 54. — —, Nachweis neben salpetriger Säure 67. — —, rauchende 54. — —, Reaktionen der 57. — —, Reduktion zu Ammoniak 70, 73. — —, — zu Hydroxylamin 71. salpetersaure Salze 72. Salpetersäure, Übergang in Stickoxyd 61. —, — in Stickstofftrioxyd 63. —, — in Stickstofftetroxyd 67. —, Verhalten beim Sieden 54. Salpetrige Säure 65. Salpetrigsäureanhydrid 63 Salze 12. —, basische 131. —, Bildung von 12, 19, 20. —. komplexe 32, 236, 250. —, mehrbasischer Säuren 96. —, neutrale 19. —, saure 19. Salzsäure, Darstellung der 22. Salzsäure-gruppe 359. —, Nachweis neben Chlor 278. —, — — Cyanverbindungen 297. —, Reaktionen der 26. —. Verhalten beim Sieden 28. Saphir 210.

XXVI

Register

Säuren 8. —, analytische Einteilung der Tafel VII. —, Untersuchung auf 263, 371 u. ff. —, schwache 120. —, Stärke der 50, 123. S C H E E L E S Grün 3 4 0 . Schießpulver 72. Schmelzraum 142. Schmirgel 210. Schwefel-aluminium 79, 212. —ammonium 78. — —gruppe 261. — — —, Trennungsgang der 269. —dioxyd, Bereitung des 149. — —, Eigenschaften des 170. —eisen 74, 240, 245. —metalle 79, 261, 309. —säure 28. — — , Gehaitabestimmung konzentrierter 59. — —, konz. und Metalle 38. — —, Nachweis neben schwefliger Säure 174. — —, rauchende 43. — —, Reaktionen der 30. —, Salze der 30. —, verdünnte und Metalle 33. —,Verhalten beim Sieden 29 Schwefelsilber 314. Schwefeltrioxyd 43. Schwefelwasserstoff 74. —, Bereitung des 74, 83. —, Eigenschaften des 76. — fällung 83. —gruppe 82, 309. — —, Trennungsgang der 359. —, Nachweis in schwer zersetzlichen Sulfiden 301. —, Reaktionen des 76. —, Reduktionswirkung des*85. —säure, Stärke der 75. —wasser 74. Schweflige Säure 170. —, Farbenreaktion der 174. —, Nachweis neben Schwefelsäure 174. —, Oxydationswirkungen der 172. —, Reaktionen der 173. — Reduktionswirkungen der 171. Schwefligsäureanhydrid 170. Seignettesalz 108. Silber 310. —ammoniumverbinduDgen 312. —, Anlaufen der Geräte aus 314. — arscnat 342.

Silber-arsenid 344. —arsenit 3Ö9, 347. — bichromat 222. —borat 104 —bromid 312. —carbonat 312. — chlorid 312. —Cyanid 312. - f l u o r i d 301. —jodid 312. —nitrat 311. —oxyd 311. —phosphat 100, 313. —, Reindarstellung des 310 Silber-rhodanid 313. —salze 312. - s u l f a t 313. —sulfid 314. —sulfit 173. —thiosulfat 299, 313. Silikate 305. —, Aufschließung der 306. Siliciumfluorid 302. Silicium-Magnesium 308. Siliciumwasserstoff 308. Skalenrohr 187. Soda 91. Spaltvorrichtung 187. Spannungreihe 150, 236. Spezifisches Gewicht 24. Spektral-analyse 186. —apparat 187. — —, Eichung des 188. Spektren, Beobachtung und Zeichnung der 189 und Spektraltafel, —der Alkalimetalle 190 Und Spektraltafel. —der Erdalkaliverbindungen 192 und Spektral tafel. Spektrum des Heliums 190. — des Quecksilbers 190. — des Wasserstoffs 190. Spinelle 210. Stannate 335. Stanni-chlorid 332. — chlorwasserstoffsäure 332. —hydroxyd 335. —sulfid 335. —Verbindungen 335. Stannite 334. Stanno-chlorid 333. —hydroxyd 334. —sulfid 334. Stickoxyd, Darstellung aus Luft 62.

Register Stickoxyd, Darstellung des 61. —, Reaktionen des 62. Stickoxdul 69. Stickstoff-dioxyd 67. —pentoxyd 73. —tetroxyd 67. —trioxyd 63. Stromdichte 168 Strontium 176 — carbonat 18ü. — chlorid 178. — Spektrum 196. chroinat 184. hydroxyd 180. Oxalat 176. •Oäcyd 180. — —Spektrum 193. Strontium-phosphat 183. —saUe, Flammenfärbung der 17« - —, Reaktionen der 179 -silicofluorid 176, 185. -sulfat 176, 184. - s u l f i t 300. -thiosulfat 300. — , Trennung von Barium und Calcium 204. Sulfantimonate 350. Sulfantinonige Säure 350. Sulfantimonite 350. Sulfantimonsäure 350. Sulfarsenate 339. Sulfaraenige Säure 338. Sulfate 30. —, Nachweis neben Sulfiden, Sulfiten und Thiosulfaten 300. Sulfide 79. Sulfidbeschläge 145. Sulfide, Nachweis neben Sulfiten, Sulfaten und Thiosulfaten 300. Sulfite 170. —, Nachw«is neben Sulfaten 174. Sulfomonopersäure 47. Sulfostannate 336. Tauchelektrode 5. Tautomerie 170. Thbnabds Blau 210, 276.

Tension des Wasserdampfs 38. Theorie der elektrolytischen Dissoziation 7. Thioschwefelsfiure 298. Thiosulfate, Nachweis neben Sulfiden, Sulfiten und Sulfaten 300. Tonerde 210.

XXVTI

Trennung der Alkalimetalle von den übrigen Metallen 124. — — — untereinander 126 — der drei analytischen Hauptgruppen 82.

Trennungsgaug der II. Hauptgruppe (Schwefelammoniumgruppe i 261 und Tafel V. Trennung der Erdalkalimetalle 202 und Tafel IV. des Magnesiums von den Alkalien 205 und Tafel IV Trendungsgang der I Hauptgiuppe (SchwefelWasserstoffgruppe) 359 und Tafel VI. Tschuoaeffs Reagenz auf Nickel 254. 259. Tüenboi.ls Blau 242

Über-chlorsäure 276, 286. —chromsäuren 215, 222. —schwefelsaure 44. —mangansäure 225, 233. — —, Oxydationsreaktion der 235 Umwand lungatemperatur 18, 332. Unterchlorige Säure 277, 279 Uranyl 132. Verdünnungsgesetz 52. Verteilungsgesetz 76. Volum, Mol— der Grasse 38. Vorproben 366. Wasser, Dissoziation des 9, 92 und Tabelle III. —, Volum und Gewicht des 25 -opal 304. —stoiF 33. — —Spektrum 190. -superoxyd 47, 275. —bestimmung 275. -methode 269. Weinstein 107. Weldonschlamm 227. Wismut 328.. —carbonat 330. —hydroxyd 328, 329. —jodid 330. beschlag 331 —jodwasserstoffsäure 331. — nitrat 328, 229. -oxydbeschlag 331. -oxychlorid 329. —pentoxyd 328.

XXVIII

Wismut-sulfid 330 beschlag 331 trioxyd 328.

Zeolithe 306. Zink 127. - a m m o n i u m v e r b i n d u n g c n 13U ate 127, 129. carbonat 131. -Cyanid 134. , ferrocyanwasserstotV.saures hydroxyd 128. -raetallbeschlag 147 oxydbeschlag 143. — reaktionen 128 spineil 210 sulfid 133.

Register Zinksulfid-beschlag 146. , Vorprobe auf 270 Zinn 332. —chlorür 333. —dioxyd 332. —, graues 332. - hydroxyd 332 -hydroxydul 332 - ober 319. - o x y d u l 332. - p e s t 332 , rhombischen 332 -salz 333. —säuren 333, 335. sulfid 335. sulfür 334. - t e t r a c h l o r i d 332 - tetragonale8 332

Atomgewichtstabelle. CO bO

a -2

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Grundstoff

O -Q

S

CO

o

89 13 51 18 33 56 4

[Actinium . . . A c Aluminium . . . A I Antimon . . Sb Argon . . . . Ar Arsen . . . . As Barium . . . . Ba Beryllium . . . Be ( [Uraublei R a G 82j Blei Pb [Thorblei T h D 5 Bor B 35 Brom Br 48 Cadmium . . . Cd 20 Calcium . . . . Ca Cäsium . . . . Cs 55 58 Cerium . . . . Ce 17 Chlor . . . . Cl 24 Chrom . . . . Cr 66 Disprosium . . Dy 26 Eisen Fe 68 Erbium . . . . Er 63 Europium . . . Eu 9 Fluor F 64 Gadolinium . . Gd 31 Gallium . . . . Ga 32 Germanium . . Ge 2 Helium . . . . He 67 Holmium Ho 49 Indium . . . . In 77 Iridium . . . . lr 53 Jod J 19 t K a l i u m . . . . K 27 Kobalt . . . . Co 6 Kohlenstoff . . C 36 Krypton . . . Kr 29 Kupfer . . . . Cu 57 Lanthan . . . . La 3 Lithium . . . . Li 71 Lutetium . . . Lu [ = Cassiopeium ?] 12 Magnesium. . .. M g 25 Mangan . . . . Mn 42 Molybdän . . . Mo 11 Natrium . . . . -Na 60 Neodym . . . . Nd 10 Neon Ne 28 Nickel . . . . Ni 41 Niob Nb

à! ° s

^ s, 226] 27,1 120,2 39.88 74,96 137,37 9,1 206,01 207,20 208,0] 11,0 79,92 112,40 40,07 132,81 140,25 35,46 52,0 162,5 55,84 167,7 152,0 19,0 157,3 69,9 72,5 4,00 163,5 114,8 19.3,1 126,92 39,10 58,97 12,005 82,92 63,57 139,0 6,94 175,00 24,32 54,93 96,0 23,06 144,3 20,2 58,68 93,5

Qfl (3 — 3 S3 •Ö N 1*

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Grundstoff

S

f. GQ

o

86 7 Niton [ = Ha Emanation . . Osmium 76 Palladium 46 15 Phosphor Platin 78 84 f [ Polonium Praseodym . . . . 59 f [ Protactinium . . . = Ekatantal 1 t[Brevium(Bv)=UranX 2 Quecksilber . . . . 80 | f Radium 88 1 -¡-[Mesothorium I MsTh[ Rhodium 45 37 fRubidium 44 Ruthenium . . . . Samarium 62 8 Sauerstoff 16 Schwefel 34 Selen Silber 47 Silicium 14 Skandium 21 Stickstoff 7 Strontium 38 Tantal 73 Tellur 52 Terbium . . . . . 65 Titan 22 Thallium 81 90 f T h o r i u m Thulium [ I ] . . . . 69 [Thulium I I . . . . 72 92 f U r a n Vanadium 23 Wasserstoff . . . . 1 Wismut 83 Wolfram 74 54 Ytterbium 70 [ = Aldebaranium?] Yttrium 39 Zink 30 50 Zirkonium 40

Nt Os Pd P Pt Po Pr Pa

Hg

Ra

Rh Rb Ru Sm 0

s

Se Ag Si Sc N Sr Ta Te Tb Ti Te Th 'J'u| 11 TuII

U

âl ^

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222,4 222,0] 190,9 106,7 31,04 195,2 210,0] 140,9 230] 234] 200,6 226,0 [225,97] 228] 102,9 85,45 101,7 150,4 16,000 32,06 79,2 107,88 28,3 44,1 14,01 87,63 181,5 127,5 159,2 48,1 204,0 232,4 [232,15] 168,5

?]

V H Bi W X Yb

238,2 51,0 1,008 208,0 184,0 130,2 173,5

Y Zn Sn Zr

88,7 65,37 118,7 90,6

Die durch ein Kreuz gekennzeichneten Elemente sind radioaktiv oder unbeständig. — Di® in der zuletzt ausgegebenen int« rnationg,l.-n Tabelle (191Hi nocli nicht enthaltenen Elemente und Atomgewichte sind in Klammern gesetzt. Die Klomente T l , P b , Bi, Po, Nt, A c , Ra, T h , P a und U bilden „ P l e j a ^ e i i " und sind stlbst der^ii langlebigste oder verbreitetste Glieder ( „ I s o t o p e " ) . — Die Atomgewichte von P o und N t »-ind recbneiisch ermittelt, die von Ac und Pa sind hypothetisch. Die i?rundstotfe mit den Ordnungszahlen 43, 61, 75, 85 und 87 sind noch unbekannt (s. periodisches .System der Elemente). KNOEVENAGFL, Praktikum.

Dritte Aufl.

1

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Erwärmt man die braune Lösung, so zerfällt die Verbindung leicht: Stickoxyd entweicht und hell gefärbte Ferrosalzlösung bleibt zurück: 0 = N < l , o > F e ^Z!: NO + FeS04

62

Stickoxyd

Man benutzt die leichte Zersetzlichkeit dieser Verbindung, um absolut reines NO herzustellen. Eeaktionen des Stickoxyds. Das Stickoxjd ist im reinen Zustande ein farbloses, neutrales Gas, das weder rotes Lackmuspapier blau, noch blaues Lackmuspapier rot färbt. Es verflüssigt sich unter 1 Atmosphäre Druck erst bei —153,6°. Die kritische Temperatur liegt bei —93,5°. Ihr entspricht ein Druck von 71,2 Atmosphären. Bei —167° erstarrt Stickoxyd zu einer schneeartigen Masse. Ferner macht es aus Jodkaliumlösung, die mit Essigsäure oder Schwefelsäure angesäuert wurde, kein Jod frei. Kommt das Stickoxyd mit Luft zusammen, so färbt es sich braun (charakteristische Reaktion) und dann wirkt es auf Lackmuspapier und auf angesäuerte Jodkaliumlösung, indem es die Reaktionen des Stickstoffdioxyds gibt (siehe S. 66). Man leite das Stickoxyd bis auf den Boden eines Reagensglases, das mit einer durch verdünnte Essigsäure angesäuerten, schwachen Jodkaliumlösung ganz angefüllt ist. Auf dem Boden des Gefäßes findet keine Jodausscheidung statt, dagegen an der Oberfläche der Flüssigkeit, an der das Stickoxyd durch Luftzutritt in Stickstoffdioxyd übergeht. Stickoxyd wird in der Technik als Zwischenprodukt bei der Darstellung der Salpetersäure aus Luft im elektrischen Flammenbogen gewonnen. Die Hauptbestandteile der atmosphärischen Luft, Stickstoff und Sauerstoff, atellen sich bei der Temperatur des elektrischen Lichtbogens zu einem Gleichgewicht (vgl. Massenwirkungsgesetz, S. 21) im Sinne der Formel:

N2+Oä^

2 NO

ein, das sich mit steigender Temperatur nach rechts verschiebt, d. h. die Gleichgewichtskonstante : (CNO)«

0'2.00a und mit ihr der Gehalt an NO im Gasgemisch wird mit steigender Temperatur immer größer. Bei rascher Abkühlung in Gegenwart eines Uberschusses an Sauerstoff geht dann das gebildete Stickoxyd in höhere Stickstoffoxyde über, die auf Salpetersäure weiter verarbeitet werden können.

Wenn bei der Einwirkung der Salpetersäure auf das Kupfer zu starke Erwärmung eintritt, so mischen sich den farblosen Gasen gefärbte (N02) bei, deren Auftreten man durch Abkühlen des Entwicklungskolbens oder allein schon durch die essigsaure Lösung des gelben Blutlaugensalzes beseitigen kann. Wird die Entwicklung träge, so nehme man den Entwicklungskolben von den übrigen Apparatteilen ab und erwärme ihn durch Unterstellen einer kleinen Flamme event. unter Hinzufügen von etwas Salpetersäure, bis das Kupfer vollständig gelöst ist.

Stickstofftrioxyd

63

D i e L ö s u n g wird durch ein Faltenfilter in eine g e w o g e n e P o r zellanschale filtriert, und das F i l t r a t auf dem W a s s e r b a d e vollständig eingedampft. D a s rückständige Kupfernitrat wird in der W ä r m e bis zur völligen L ö s u n g m i t W a s s e r versetzt und auf ungefähr 2 5 g G e w i c h t eingedampft. A l s d a n n lasse m a n a n e i n e m kühlen Orte kristallisieren. F i n d e t Kristallbildung unter 2 0 ° statt, so kristallisiert das Salz m i t 6 M o l e k ü l e n Kristallwasser, w ä h r e n d es bei T e m p e r a t u r e n über 2 0 ° m i t 3 Molekülen Kristall wasser herauskommt. D i e erhaltenen d u n k e l b l a u e n durchsichtigen Kristalle werden a b g e s a u g t , auf einem Tonteller abgepreßt und in e i n e m gut verkorkten (sie zerfließen an der Luft) P r ä p a r a t e n g l a s e für spätere V e r suche aufbewahrt. E n t w i c k l u n g der G l e i c h u n g . Um die Reaktionsgleichung für einen chemischen Prozeß zu entwickeln, muß man zunächst wissen, welche Körper aus den beteiligten Stoffen entstehen. In unserem Falle wirken Kupfer und Salpetersäure in wässeriger Lösung aufeinander, und es entsteht Cu(NO„)2 neben NO. Überall wo Salpetersäure in Stickoxyd übergeht, zerfällt sie nach der Gleichung: 1. 2 H N 0 3 — H , 0 + 2NO + 3 0 . Der Sauerstoff entweicht hier indessen nicht als solcher, sondern unterstützt die Auflösung des Kupfers in Salpetersäure. Man kann sich für die Ableitung der Reaktionsgleichung vorstellen, daß er das Kupfer oxydiert. Aus Cu wird dadurch Kupferoxyd (CuO). Für die 3 0 werden daher 3Cu gebraucht: 2. 3Cu + 3 0 = 3CuO . Dieses CuO löst sich (wie jedes basische Oxyd in Säuren) in der noch übrigen Salpetersäure zu Cu(N0 3 ) 2 unter Bildung von Wasser. Zur Lösung von 1 CuO sind 2 H N 0 3 erforderlich, folglich lautet die Gleichung: 3.

3 CuO + 6 H N 0 3 = 3 H j O + 3 CU(N03), .

Die Gesamtgleichung durch Addition von 1., 2. und 3. ergibt: 3Cu + 8HNO s = 3 Cu(NO„), + 2 NO + 4 H , 0 . Diese Zerlegung der Prozesse in verschiedene Phasen ist der sicherste W e g , um verwickeitere chemische Gleichungen leicht und richtig abzuleiten. Er darf zum Zwecke der Ableitung von Gleichungen immer betreten werden, selbst wenn die in den Gleichungen beputzten Phasen bei der Reaktion nicht getrennt verwirklicht werden können (wie in dem hier behandelten Falle), und selbst wenn man die Ableitung mit hypothetischen Zwischenprodukten (wie manchmal bei Anhydriden von Säuren und Basen) vornehmen muß. In lonengleichungsform läßt sich der Vorgang schreiben: 2 N 0 3 H + 3Cu + 6H- = 2NO + 3 C u - + 4 H , 0 . Ü b e r g a n g d e r S a l p e t e r s ä u r e i n S t i c k s t o f f t r i o x y d (N 2 0 3 ) d u r e h A r s e n t r i o x y d ( A s 2 0 3 ) , das d a b e i in A r s e n p e n t o x y d ( A s , 0 5 ) ü b e r g e h t

64

Stickstofftrioxyd

Läßt man Arsenigsäureanhydrid auf Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,20 einwirken, so entwickelt sich, ähnlich wie beim Kupfer, fast nur NO neben wenig höheren Oxyden des Stickstoffs. Salpetersäure von 1,30 spezifischem Gewicht entwickelt mit Arsentrioxyd noch etwas NO, daneben aber vorwiegend braune Gase von der Zusammensetzung (NO + NO„). Bei Salpetersäure von 1,33—1,35 spezifischem Gewicht tritt die NO-Entwicklung noch mehr zurück, und es entsteht fast ausschließlich dieses Gasgemisch, das bei Zimmertemperatur und darüber nicht N 2 0 3 , sondern ein molekulares Gemenge von NO und N 0 2 ist Kühlt man aber ein solches Gemenge mittels einer Kältemischung stark ab, dann verbinden sich NO und N 0 2 zu flüssigem Stickstofftrioxyd, N , 0 3 , das eine blaue Flüssigkeit darstellt, die unterhalb -'21° ziemlich homogenes N.,0 3 ist und bei - 1 0 3 ° zu einer blauen Kristallmasse erstarrt.

Man übergieße in dem zur Salzsäureentwicklung gebrauchten Apparate 20 g Arsentrioxyd, die man in der Reibschale in erbsengroße Stücke zerschlagen hat (wegen der außerordentlichen Giftigkeit und des Verstaubens der arsenigen Säure mit Vorsicht unter dem Abzüge auszuführen) mit etwa 150 g Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,35 (ungefähr 5ö u / 0 ), die man nach der Berechnung S. 53 bereitet, und erwärme unter dem Abzüge mit kleiner Flamme. Reaktionsgleichung? Die dabei gebildete Arsensäure wird nach S. 67 weiter verarbeitet. Das sich entwickelnde, rotbraune Gas leitet man zunächst durch eine leere Waschflasche 1 , um die Hauptmenge mitgerissener Salpetersäure und überdestillierten Wassers zurückzuhalten, dann durch zwei Waschflaschen, die mit Stangen förmigem Nitrit (Kalium- oder Natriumnitrit) beschickt sind, und zuletzt durch eine kleine, leere und trockne Waschflasche, in der durch Einstellen in eine gute KältemischuDg (durch inniges Vermischen von Viehsalz mit zermahlenem Eis zu bereiten) das Stickstofftrioxyd zu einer blauen, niedrig siedenden Flüssigkeit verdichtet wird. Das Nitrit hat den Zweck, die letzten Spuren Salpetersäuredampf zurückzuhalten, mit dem es im Sinne der Gleichung: 2 NaNO, + 2 HN0 3 = 2 N a N 0 3 + H 2 0 + N,O s

reagiert. Da die Alkalinitrite hygroskopisch sind, halten sie auch die größte Menge des Wassers zurück. Einen Tropfen der erhaltenen blauen Flüssigkeit gebe man in ein trocknes Reagensglas. Wenig oberhalb —21° beginnt das N 2 0 3 unter Ausstoßung brauner Dämpfe (N 2 0 4 ) allmählich zu zerfallen: 2 N,O s = 2 NO + Nj0 4 , 1 Da die höheren Stickstofloxyde auf organische Substanzen, wie Kautschuk und Kork, heftig einwirken, verwende man für diesen Versuch Waschflaschen mit eingeschliffeuen Stöpselrohren und achte besonders darauf, daß bei den Verbindungen der Glasrohre durch Schlauchstücke Glas an Glas stößt.

65

Salpetrige Säure

und bei + 3,5° beginnt heftiges Sieden unter völliger Zersetzung. Das Grasgemenge gibt aber die Reaktionen des N 2 0 3 . Mit der Hauptmenge des flüssigen, blauen N 2 0 3 stelle man den Versuch auf S. 68 an. Salpetrige Säure. Einige Tropfen des blauen Stickstofftrioxyds schüttle man im Reagensglase mit etlichen Kubikzentimetern Eiswasser; es entsteht eine hellblaue Lösung, die den elektrischen Strom leitet, als» die freie salpetrige Säure, HN0 3 , in Lösung enthältN,03 + 11,0 = 2 HNO,. Wegen dieses Verhaltens bezeichnet man das Stickstofftrioxyd auch als Salpetrigsäureanhydrid. Eine Lösung von salpetriger Säure entsteht auch, wenn man ein molekulares Gemenge von NO und NO, in Eiswasser einleitet. Man erhitze die Lösung von freier salpetriger Säure; es tritt unter Bildung brauner Gase Zersetzung ein2HN02 = H20 + NO +• NOj. Auch beim Stehenlassen der Salpetrigsäurelösung tritt Zersetzung ein, indem sich durch Selbstoxydation Salpetersäure bildet: 3 HNO, = HNO, + 2 NO + H s 0 Wegen dieser geringen Beständigkeit der freien salpetrigen Säure kann man salpetrigsaure Salze, Nitrite, auch nicht einmal vorübergehend ansäuern, ohne daß sich dabei geringe Mengen von Salpetersäure bilden. Man übergieße eine Messerspitze Alkalinitrit mit verdünnter und auch mit konzentrierter Schwefelsäure und beobachte die Zersetzungserscheinungen. Die oben gewonnene, wässerige salpetrige Säure färbt blaues Lackmuspapier rot. Man führe mit der Salpetrigsäurelösung die bei der Salpetersäure beschriebenen Reaktionen mit Nitron und Eisenvitriol aus, die sie ebenso gut, zum Teil noch leichter als Salpetersäure gibt. Gibt man in ein Reagensrohr wenig einer mit verdünnter Essigsäure angesäuerten, verdünnten Jodkaliumlösung und setzt einen Tropfen salpetriger Säure oder deren Salzlösung hinzu, so scheidet sich Jod ab, das die Flüssigkeit gelb bis braun färbt. Beim Schütteln mit einigen Tropfen Schwefelkohlenstoff oder Chloroform wird das abgeschiedene Jod von diesen mit schön violetter Farbe gelöst. Beim Zusatz von etwas Stärkelösung zu dem durch Jod ganz schwach gefärbten Wasser (man verdünne stark durch Zusatz von viel Wasser) entsteht intensiv blaue Jodstärke (empfindliche Reaktion KNOKVENAGKL, P r a k t i k u m .

D r i t t e Aull

5

6ti

Salpetrige Säure

auf freies Jod). Die blaue Jodstärke ist nur bei niedrigen Temperaturen beständig. Kocht man die blaue Lösung, so wird sie entfärbt, um beim Erkalten wieder blau zu werden. Die gleiche blaue Färbung tritt auch ein, wenn man gasförmiges Salpetrigsäureanhydrid gegen Jodkalium Stärkepapier (siehe Reagenzien im Anhang), das mit Wasser angefeuchtet wurde, strömen läßt. Wie die salpetrige Säure verhält sich auch das Stickstoffdioxyd (Stickstofftetroxyd) gegen angesäuerte Jodkaliumlösung. Dagegen macht reine verdünnnte Salpetersäure aus angesäuerter Jodkaliumlösung kein Jod frei, so daß dies zur Unterscheidung der salpetrigen Säure und des Stickstoffdioxyds (Stickstofftetroxyds) von der Salpetersäure dienen kann. Man überzeuge sich, daß beim Hinzubringen eines Tropfens reiner verdünnter Salpetersäure oder eines Nitrates zu einem Gemenge von Jodkaliumlösung, verdünnter Essigsäure und Stärkelösung keine Blaufärbung entsteht. Erst nach längerem Stehenlassen tritt durch Zersetzung der Jodwasserstoffsäure an Licht und Luft (auch ohne Zusatz von Nitrat) schwache Blaufärbung ein. Bringt man aber in die frisch bereitete, noch farblose Lösung ein Körnchen Zink, so wird die Salpetersäure teilweise zu salpetriger Säure reduziert, und es tritt sofort Blaufärbung auf; ein charakteristischer und empfindlicher Nachweis für Salpetersäure, der noch in 0.05°/0 Lösung von Kalisalpeter die Salpetersäure mit Sicherheit nachzuweisen erlaubt, und der gleichzeitig die Abwesenheit der salpetrigen Säure beweist Die salpetrigsauren Salze, Nitrite, sind recht beständige Körper und entstehen aus den Nitraten bei hoher Temperatur unter Sauerstoffabgabe, namentlich leicht dann, wenn oxydierbare Substanzen wie Blei, Kupfer, Kohle u. a. m. zugegen sind. Man schmelze in einem trocknen, am Stativ senkrecht eingeklammerten Reagensglase Kalisalpeter bis zur heftigen Gasentwicklung und überzeuge sich vermittelst eines glimmenden Spans, daß das entwickelte farblose Gas Sauerstoff ist. Die erkaltete Schmelze löse man in Wasser und stelle in der oben angegebenen Weise durch eine mit Essigsäure angesäuerte Jodkaliumlösung fest, daß sich Nitrit gebildet hatKNO, = RN02 + O Ammoniumnitrit ist sehr unbeständig und wird abweichend vom Ammoniummtrat schon beim K o c h e n in w ä s s e r i g e r L ö s u n g in Stickstoff und Wasser zersetzt. NH4-NOa = Ns +- 2H,0

67

Stickstofftetroxyd und Stickatoffdioxy d

Man bereite sich durch Neutralisation verdünnter Lösungen von salpetriger und Salpetersäure mit Ammoniak Lösungen von Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat und koche diese unter Zusatz von Siedesteinen in geräumigen Erlenmeyerkolben mit aufgesetzten Luftkühlern (mindestens 1 m lange und etwa 1 cm weite Glasrohre), um zu vermeiden, daß während des Kochens das Wasser wegdampft. Der Nitritlösung entnehme man von Zeit zu Zeit kleine Proben und prüfe wie oben in essigsaurer Lösung mit Jodkalium, ob noch salpetrige Säure vorhanden ist. Man setze das Kochen beider Lösungen so lange fort, bis in der Nitritlösung keine salpetrige Säure mehr nachzuweisen ist. Sodann prüfe man beide Lösungen mit Ferrosulfat auf Nitrat. Während der Nachweis geringer Mengen salpetriger Säure neben Salpetersäure direkt, ohne Schwierigkeit erreicht werden kann (mit essigsaurer Jodkaliumlösung), ist der Nachweis geringer Mengen Salpetersäure neben salpetriger Säure erst möglich, wenn die salpetrige Säure aus der Lösung herausgeschafft wurde. Liegen, was bei Analysen meistens der Fall ist, nicht die freien Säuren, sondern deren Salze vor, so kocht man deren Lösung in derselben Weise mit einem Uberschuß von Chlorammonium bis zur völligen Zerstörung des Nitrits. 1 Es bildet sich intermediär in der Lösung Ammoniumnitrit: NaNO, + NH4C1 = NaCl

NH, N< (.,,

das in der angegebenen Weise zerfällt. Aus dem bei der N2Og - Darstellung gebliebenen tiüssigen Rückstände gewinne man die Arsensäure, indem man vom ungelöst gebliebenen Arsentrioxyd in eine Porzellanschale abgießt und die Salpetersäure durch Abdampfen auf freiem Feuer unter dem Abzüge verjagt. Die Reaktionen der Arsensäure sollen mit diesem Präparat später beim Arsen ausgeführt werden. Stickstofftetroxyd. N 2 0 4 , und Stickstoffdioxyd, N0 2 . Kr wärmt man Arsenigsäureanhydrid mit Salpetersäure von 1,40 spezifischem Gewicht, so entwickeln sich noch etwa 40°la Salpetrigsäureanhydrid neben 60% Stickstofftetroxyd. 1 Wenn das Natriumnitrit völlig frei von Nitrat ist, kann man zeigen, daß nach dieser Reaktion das Nitrit durch etwa die fünffache Menge Salmiak in neutraler Lösung bei einstündigem Kochen (in ammoniakalischer Lösung in etwa der doppelten Zeit) vollständig zerstört wird, ohne daß nachweisbare Mengen Salpetersäure entstünden, einerlei ob man in 2 oder 30°/ 0 iger Nitritlösung kocht. Erst 50°/ 0 Nitritlösungen scheinen sehr geringe Mengen Nitrat beim Kochen zu bilden.

5*

68

Stickstofftetroxyd und Stickstoffdioxyd

Ist das spezifische Gewicht der Salpetersäure 1,50, so entwickelt sich Stickstofftetroxyd, dem nur noch 8—9° 0 Salpetrigsäureanhydrid beigemengt sind.

Man übergieße in einem Reagensglase etwas Arsentrioxyd mit Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,50 (enthaltend 94°/ 0 HNOsi. Es entweichen dicke braune Dämpfe. Bringt man ein angefeuchtetes Jodkaliumstärkepapier in die Nähe, so findet Bildung blauer Jodstärke statt, genau wie bei der salpetrigen Säure. Das Stickstofftetroxyd ist eine in reinem Zustande bei — 10,1" schmelzende f a r b l o s e Kristallmasse und eine bei 0° nahezu farblose Flüssigkeit. Bei höherer Temperatur wird sie hellgelb, schließlich dunkelgelb, bei 26° kommt sie ins Sieden; der Dampf ist rotbraun gefärbt. Mit dieser Farben Veränderung geht eine allmähliche Dissoziation des farblosen Stickstoff teti'oxyds (N,0 4 ) vor sich, indem es sich zum Teil in rotbraun gefärbtes Stickstoffdioxyd (NO,) verwandelt. Das Gleichgewicht: N 2 0 4 ZT* 2 NO, verschiebt sich mit steigender Temperatur nach rechts, und die Gleichgewichtskonstante :

(U N oJ 2 wird demnach mit steigender Temperatur kleiner. Sie läßt sich aus der Volumvergrößerung, die beim Übergang von N 2 0 4 in 2 NO., stattfindet, bestimmen. Beim Siedepunkt von N»0« beträgt der Gehalt an N 0 2 noch nicht ganz 20 Volumprozente; unter atmosphärischem Druck ist bei 64° die Hälfte als N 2 0 4 und die Hälfte als N 0 2 vorhanden. Bei 150° ist ein praktisch vollstän diger Zerfall der N 2 0 4 -Moleküle eingetreten. Bei noeh höheren Tempei-aturen erfolgt Dissoziation in NO und 0 , entsprechend dem Gleichgewicht: 2 NO, < dessen Konstante

,

v

2 NO + 0 2 ,

(CnoJ 2

in derselben Weise aus Volum- bzw. Druckmessungen ermittelt werden kann Derartige Messungen haben ergeben, daß schon etwas oberhalb 150° die Dissoziation des N 0 2 in NO und 0 2 merklich zu werden beginnt, und dati oberhalb 620° unter gewöhnlichem Druck das NO, in nachweisbarer Menge nicht mehr existenzfähig ist. Der Zerfall von Molekülen N 2 0 4 in Moleküle N 0 2 erinnert an den Zerfall der Moleküle Jod (J 2 ) in Atome Jod (J) bei hohen Temperaturen. Man nannte die Verbindung N 2 0 4 früher Untersalpetersäuve. Diese Bezeichnung ist unzweckmäßig, weil der Körper weder eine Säure noch ein selbständiges Säureanhydrid ist.

Man leite'in das (S. 64) dargestellte, in der Waschfiasche befindliche Stickstofftrioxyd unter mäßiger Eiskühlung Sauerstoff, bis die Farbe rein gelb geworden ist (N 2 0 3 + 0 = N 2 0 j und kühle eine Probe des erhaltenen Produktes im trocknen Reagensglase mittels einer guten Kältemischung stark ab, wodurch die Masse zu gelb-

Stickoxyd ul

69

liehen Kristallen erstarrt. Beim gelinden Anwärmen (durch die Handwärme) schmilzt die Masse, färbt sich dunkel und gibt dicke braune Dämpfe ab. Man verschließe das Einleitungsrohr der \\ aschflasche durch einen kleinen Stopfen, versehe das andere Rohr mit einem rechtwinklig gebogenen Ableitungsrohr, stelle die Waschflasche in warmes Wasser und leite die sich entwickelnden braunen Gase 'N 2 0 4 ) in kaltes Wasser. Dabei findet Zerfall in salpetrige und Salpetersäure statt (Reaktionsgleichung). Diese beiden Säuren sind in der iS. 66 und 67i beschriebenen Weise nebeneinander festzustellen. Ammoniumnitrat. Wie S. 66 erwähnt, lassen sich Lösungen von Ammoniunmitrat kochen, ohne dabei Zersetzung zu erleiden; beim Schmelzen dagegen zerfällt auch das Ammoniumnitrat, und zwar der Hauptsache nach im Sinne der Gleichung:

NH4-NO, = 2 HsO -r N20 Bereitung von Ammoniumnitrat. In eine Porzellanschale gebe man gewöhnliche konzentrierte reine Salpetersäure, verdünne mit ungefähr ebensoviel Wasser und trage zerstoßenes Ammoniumcarbonat mit einem Spatel ein, solange noch Aufbrausen stattfindet. Schließlich setze man noch einen geringen Überschuß von Ammoniumearbonat hinzu und dampfe ein, bis ein mit dem Glasstabe herausgenommener Tropfen auf einer kalten Glasplatte erstarrt. Sarstellung von Stickoxydul. Man erhitze etwas trocknes Ammoniumnitrat im Reagensrohr. Das Stickoxydul hat die Eigenschaft, wie Sauerstoff, die Verbrennung zu unterhalten. Führt man aber einen glimmenden Span in das Entwicklungsgefäß ein, so erlischt er, anstatt sich zu entzünden, weil das Stickoxydul mit Wasserdampf gemischt ist. Man setze deshalb vermittelst eines einfach durchbohrten Stopfens ein Rohr auf (sogenannte Chlorcalciumröhre), das zur Hälfte mit gekörntem Chlorcalcium zwischen Wattebäuschen gefüllt ist. Das Chlorcalcium hält den Wasserdampf zurück. Führt man nun einen glimmenden Span in den oberen Teil des Chlorcalciumrohres ein, so entzündet er sich, genau wie im Sauerstoff. Vom Sauerstoff unterscheidet das Stickoxydul sich dadurch, daß beim Zusammenbringen mit Stickoxyd keine roten Dämpfe wie beim Zusammenbringen von Stickoxyd und Sauer-stoff entstehen, und daß beim Verbrennen von Metallen (wie z. B. Kupfer und Natrium) in Stickoxydul keine Kontraktion eintritt: N,0

Na4 = Na.,0 +

Das Volumen des entstandenen Stickstoffs (1 Molekül; ist dasselbe

70

Reduktion der Salpetersäure zu Ammoniak

wie das Volumen des zuerst vorhanden g e w e s e n e n Stickoxyduls (1 Molekül). I m übrigen ist das Stickoxydul, auch L a c h g a s genannt, e m farbloses, süßlich schmeckendes und betäubend wirkendes Gas, d a s sich bei 0 ^ unter einem Druck von 3 0 A t m o s p h ä r e n zu einer farblosen F l ü s s i g k e i t verdichten läßt, die unter einer A t m o s p h ä r e Druck bei — 8 7 , 2 ° siedet; die kritische T e m p e r a t u r d e s Stickoxyduls liegt bei -f- 38,8 V o l l s t ä n d i g e Reduktion der Salpetersäure. Wie bei der Schwefelsäure durch starke Reduktionsmittel der Schwefel in sein letztes Reduktioneprodukt, den Schwefelwasserstoff SH 2 übergeführt wird, so kann auch der Stickstoff der Salpetersäure durch Reduktion unter besonderen Bedingungen in sein letztes Reduktionsprodukt, das Ammoniak NH, übergehen. Diese Reduktion tritt z. B. ein, wenn man Zink mit sehr stark verdünnter Salpetersäure zusammenbringt. Dann löst es sich darin ohne jede Gasentwicklung. E n t w i c k l u n g der Gleichung. Zink sollte zunächst mit der stark verdünnten Salpetersäure Wasserstoff entwickeln: 1. [Zn + 2HNO„ = Zn(NOs)2 + 2H] x 4 (weil nach Gleichung 2. 4 x 2 H erforderlich sind). Der Wasserstoff wird aber nicht als solcher frei, sondern wirkt reduzierend auf die überschüssige Salpetersäure, sie unter diesen besonderen Reduktionsbedingungen in Ammoniak überführend: 2. HNO s + 8H = 3 H 2 0 + N H , . Das Ammoniak wird von der überschüssigen Salpetersäure sofort z'i salpetersaurem Ammoniak gebunden: 3. HNO, + NH 3 = NH 4 N0 3 . Zieht man die drei Gleichungen zusammen, so erhält man die Endgleichung: 4Zn + 10HNO S = 4Zn(NOa), + 3 H 2 0 + N H 4 N 0 3 . Man übergieße einige Stückchen Zink mit so stark verdünnter kalter Salpetersäure, daß keine Gasentwicklung z u b e o b a c h t e n i s t u n d lasse eine halbe bis eine Stunde d a m i t stehen. A l s d a n n g i e ß e m a n die Salpetersäure von dem Zink ab in ein k l e i n e s E r l e n m e v e r kölbchen und füge Natronlauge allmählich hinzu. Die Natronlauge neutralisiert zunächst die überschüssige Salpetersäure Dann wird das gebildete Zinknitrat zerlegt nach der Gleichung: Zu(N0 3 ) s + 2NaOH = 2 N a N 0 3 + Z " < o h (weißer Niederschlag von Zinkhydroxyd) und schließlich macht die Natronlauge aus Ammoniumnitrat* Ammoniak frei: NH 4 N0 3 + NaOH = NaNO s + NH S + H.,0 und gleichzeitig wird das Zinkhydroxyd zu Natriumzinkat gelöst Zn(OH)2 + 2NaOH = ZmONa)., + 'JH.,0 .

71

Hydroxylamin

Kocht man nun die durch Zusatz von genügend Natronlauge wieder klar gewordene Lösung, so entweicht mit den Wasserdämpfen das flüchtige Ammoniak, das am Geruch und durch Blaufärben eines angefeuchteten roten Streifens Lackmuspapier erkannt wird. Auch durch elektrolytische Reduktion an der K a t h o d e läßt sich Salpeter säure in saurer L ö s u n g bis zum Ammoniak reduzieren. H y d r o x y l a m i n . U n t e r geeigneten Versuchsbedingungen und unter Anw e n d u n g von Quecksilber als Kathodenmaterial wird hierbei die Salpetersäure n u r bis zum Hydroxylamin, H 3 NO, reduziert, einer Substanz, die auch durch Reduktion des Stickoxyds mit Zinn und Salzsäure entsteht NO + 3 H = H a N O und der man meistens die Formel eines Hydroxyl-substituierten OH g i b t , woher auch ihr Name kommt.

Ammoniaks

Das Hydroxylamin ist eine

amphotere Substanz, d. h. es h a t Doppelcharakter, indem es sich starken Säuren gegenüber wie eine Base verhält, und die beständigen Hydroxylaminsalze z. B. Hydroxylaminchlorid ( N H s O - H C l ) , Hydroxylaininsulfat ( ( N H 3 0 V H „ S 0 4 ) , H y d r oxylaminphospat ((NH 3 0).,-H 3 P0 4 ) bildet, während es starken Basen gegenüber die Rolle einer Säure spielt u n d die viel weniger beständigen Salze vom T y p u s H j N - O - N a bildet. Die Hydroxylaminsalze können u n t e r einem komplizierten Zerfall des Hydroxylaminmoleküls oxydierende u n d reduzierende W i r k u n g e n a u s ü b e n . Von den reduzierenden Eigenschaften macht man nach J A N N A S C H in der quantitativen Analyse oft G e b r a u c h , und wie wir sehen werden auch in der qualitativen A n a l y s e , denn es ist ähnlich wie das später zu behandelnde Hydrazin, H j N - N H j , (siehe daselbst) ein Reduktionsmittel, durch das nichts Feuer beständiges, Fixes, in die Analysen hineingebracht wird, da sich Hydroxylaminsalze genauwie Ammoniumsalze durch gelindes Glühen vertreiben lassen.

Man koche Ferrichloridlösung in stark mineralsaurer Lösung einige Zeit mit hinreichender Menge Hydroxylaminchlorid, unter Entweichen von Stickoxydul findet Reduktion zu hellgrün gefärbtem Ferrosalz statt: 4FeCt ; l + 2 N H 3 0

- 4FeCl 2 + N^O + H , 0 + 4 H C 1 .

Man prüfe ferner das Reduktionsvermögen der Hydroxylaminsalze durch Zugabe von etwas Hydroxylaminchloridlösung zu alkalischer Quecksilberoxydemulsion, zu FEHLING scher Lösung isiehe S. 152) und zu Jodlösung. Im ersten Falle findet Reduktion des gelben Quecksilbgroxyds zu grauem, metallischen Quecksilber, im zweiten Falle Abscheidung von rotem Kupferoxydul (in der Kälte gelbem Cuprohydroxyd) und im letzten Falle Entfärbung der Jodlösung statt, indem das braune Jod zu farbloser Jodwasserstoffsäure reduiiert wird. Durch trockne Destillation des tertiären Hydroxylaminphosphats im Vakuum entsteht das freie Hydroxylamin als farblose, bei + 3 3 ° schmelzende, explosive Substanz: (NH.,0), H , F O t ^ 3 NH30 + H3P04 .

72

Salpetersaure Salze

Salpetersaure Salze. Sämtliche Salze der Salpetersäure sind in Wasser löslich (Ausnahme siehe S. 58). Sie besitzen bei niedrigen Temperaturen nicht so stark oxydierende Wirkung wie die Salpetersäure selbst. Salpetersaure S a l z e wirken erst bei weit höheren Temperaturen wieder owdierend (vgl. S. 66)KNO, = K \ 0 2 + 0 . Werden leicht verbrennliche Substanzen, wie Schwefel oder Holzkohle, mit hocherhitztem geschmolzenen Salpeter zusammengebracht, so findet Entflammung und Verbrennung unter lebhaftem Glänze statt. Dabei wird der Sauerstoff des Salpeters vollständiger als beim Erhitzen des Salpeters allein zur Oxydation verbraucht: 2KNO s = K 2 0 + 2 N + 5 0 Das Kaliumoxyd tritt nicht als solches auf, sondern vereinigt sich mit den Verbrennungsprodukten (von Schwefel oder Holzkohle i zu Salzen.

Man erhitze unter dem Abzüge in einem Reagensglase am Stativ eine Messerspitze Salpeter bis zu lebhafter Gasentwicklung und werfe ein Stück Schwefel von der Größe einer Erbse hinein. Den Versuch stellt man zweckmäßig über einer mit Wasser gefüllten Porzellanschale an, in welche die Schmelze fließen kann, falls das Reagensglas bei der entstehenden hohen Temperatur durchschmilzt. Der Schwefel verbrennt unter lebhafter Lichterscheinung zu Schwefligsäureanhydrid (S0 2 ; und Schwefelsäureanhydrid (S03). Die schweflige Säure entweicht teilweise (Geruch), die Schwefelsäure ist in der Schmelze als schwefelsaures Kalium enthalten: 2KN0„ + 2S = K 2 S0 4 + SO, + N , .

Man weise die Schwefelsäure durch die bekannten Reaktionen m der Schmelze nach. Man erhitze unter denselben Vorsichtsmaßregeln wie beim vorigen Versuche etwas Salpeter im Reagensrohre stark und werfe ein erbsengroßes Stück Holzkohle hinein, das man, mit einer Tiegelzange gefaßt, zuvor zum Glühen erhitzt hat. Es brennt im Salpeter lebhaft weiter unter Bildung von Kohlensäure, die zum Teil entweicht, zum Teil als Pottasche (K 2 C0 3 ) in der Schmelze zurückgehalten wird (Reaktionsgleichungi. Wird dabei verhältnismäßig viel Kohle angewandt, so kann neben Kohlensäure auch Kohlenoxyd (00) auftreten Reaktionsgleichung). Man unterlasse es, Salpeter mit verbrennlichen Substanzen i n n i g g e m i s c h t zu erhitzen; es können dabei heftige Explosionen eintreten Schwarzpulver ist eine innige Mischung von Salpeter (durchschnittlich 75%) mit Kohle (durchschnittlich 13° 0) und Schwefel (durchschnittlich 12°/0),

Salpetersaure Salze

73

die beim Explodieren annähernd nach folgender Gleichung aufeinander ein wirken: •2KN0 3 +- S - 3C = K s S H- 2N + 3 CO, Den dabei auftretenden Gasen verdankt das Schießpulver seine Wirkung. Man rechne das prozentische Verhältnis der in der Gleichung angegebenen Mengen Salpeter, Schwefel und Kohle aus und vergleiche es mit den Durch schnittszahlen für Schwarzpulver.

Reduktion der Salpetersäure im Salpeter zu Ammoniak.

Auch sal

petersaure S a l z e können auf nassem Wege durch energische Reduktion zu dem letzten Reduktionsprodukt der Salpetersäure, der» Ammoniak, reduziert werden. Die Reduktion kann in stark alkalischer Lösung durch solche Metalle herbeigeführt werden, die sich in Natronlauge unter Wasserstoffentwicklung lösen, so durch Zinkstaub' 2 N a O H + Zn

ZniONaK, + 2 H ,

und noch besser durch Aluminiumfeile 3 NaOH + AI = Al(ONai, + 3 H oder durch die auch in s c h w a c h alkalischer Lösung stark reduzierend wirkende, leicht zu pulverisierende, spröde DEVARDASche Legierung laus 50 Kupfer, 5 Zink, 45 Aluminium durch Glühen im Chamottetiegel unter möglichstem L u f t abschluß zu bereiten), oder durch eine Legierung aus Kupfer und Magnesium mit Magnesiumchloridlösung (quantitative ßestimmungsmethoden der Salpetersäure und salpetrigen Säure in ihren Salzen).

Man koche in einem geräumigen Kolben, der auf Drahtnetz und Dreifuß sich befindet, wenig Salpeterlösung bei Gegenwart über schüssiger Natronlauge mit Aluminiumfeile. Will man den Versuch mit Zinkstaub anstellen, so ist es zum guten Gelingen erforderlich, daß man ziemlich konzentrierte Natronlauge anwendet. Die gesamte Salpetersäure wird durch Aluminium vollständig in Ammoniak übergeführt. das durch Geruch und Reaktion auf Lackmus nachgewiesen werde. Stickstoffpentoxyd 1 Salpetersäureanhydrid). Auch die Salpetersäure kann unter Wasserverlust, wie die Schwefelsäure, in ein Anhydrid übergehen. Die Wasserabspaltung muß aber hier, weil die Salpetersäure nur ein Wasser atoffatom im Molekül enthält, zwischen 2 Molekülen vor sich gehen: 2 NO,OH = H.,0 t- N 0 2 > 0 . ftalpetersäureanhydrid kann dargestellt werden, indem man in konzentrierte Salpetersäure bei starker Abkühlung mit Kältemischung etwas mehr als die gleiche Menge Phosphorpentoxyd einträgt und das Gemisch bei möglichst niedriger Temperatur destilliert. Das Salpetersäureanhydrid ist ein farbloser kristallinischer Körper vom Schmelzpunkt 29—30°, der bei 45—50° bereits unter Entwicklung brauner Dämpfe (N 2 0 4 ) siedet. Es läßt sich nicht für längere Zeit a u f b e w a h r e n , da auch bei Zimmertemperatur schon allmähliche Zersetzung eintritt. Nur unterhalb + 8° ist es einige Zeit haltbar

74

Schwefeieisen und Schwefelwasserstoff

Schwefeleisen und Schwefelwasserstoff.

In einer trocknen Porzellanschale mische man 11 g Eisenfe.ile mit etwas mehr als der nach der Gleichung: Fe + S = Feh

berechneten Menge Schwefelblumen (6,5 g) mittels einer Federfahne innig durcheinander. Mit dieser Mischung fülle man ein trocknes Reagensrohr zu 1 / a —1/2 an, fasse es oben mit einer Reagensglasklammer und erhitze unter dem Abzüge mit der Flamme das Gemisch oben an einer Stelle, bis die Reaktion beginnt. Von der Erhitzungsstelle pflanzt sich die Reaktion durch die ganze Mischung fort Da das Reagensrohr dabei manchmal durchschmilzt, halte man es über eine Eisen- oder Steinplatte, sobald die Reaktion eintritt. Wenn das gebildete Schwefeieisen erkaltet ist, zerschlägt man es samt Reagensrohr im Mörser zu groben Stücken und übergießt einige davon im Reagensglas mit verdünnter Schwefelsäure und mit verdünnter Salzsäure. Der Versuch muß unter einem gut ziehenden Abzüge vorgenommen werden. Sofort beginnt eine lebhafte Entwicklung des widerwärtig riechenden und stark giftigen Schwefelwasserstoffgases (H2S), während Eisenoxydulsulfat oder Ferrochlorid in Lösung geht (Reaktionsgleichungen). Die folgenden Versuche stelle man mit Schwefelwasserstoffgas an, das man einem der im Laboratorium vorhandenen Schwefelwasserstoffentwickler entnimmt. Man leite das Gas zunächst durch eine Waschflasche mit wenig Wasser und dann in das Schwefelwasserstoffstandgefäß, das man zur Hälfte mit destilliertem Wasser angefüllt hat. Das Schwefelwasser stoffga's ist in Wasser etwas löslich, aber bei weitem schwerer und viel weniger reichlich als z. B. Salzsäuregas. Ein Teil des Schwefelwasserstoffgases entweicht dabei unabsorbiert, besonders dann, wenn das Gas in lebhaftem Strome und in großen Blasen durchstreicht; man leite daher das Gas in langsamem Strom und in kleinen Blasen ein. Will man rasch gesättigtes Schwefelwasserstoffwasser haben, so ziehe man von Zeit zu Zeit (jedesmal wenn sich der Raum über dem Wasser mit Schwefelwasserstoffgas angefüllt hat) das Einleitungsrohr heraus, verschließe die Flasche mit dem Daumen und schüttele kräftig durch. Dabei wird das in der Flasche befindliche Gas vom Wasser absorbiert, es entsteht ein Vakuum, so daß die Flasche am Daumen hängen bleibt. Bei dieser

L ö s l i c h k e i t der Gase

75

Operation arbeitet man zweckmäßig mit zwei Flaschen abwechselnd, während man die eine schüttelt, leitet man m die andere das Gas ein. Man wiederholt das Einleiten und Schütteln so lange, bis der Daumen beim Umschütteln nicht mehr angepreßt wird; alsdann ist das Schwefelwasserstoffwasser gesättigt. Es enthält dann auf 1 Volumen Wasser bei 15° 3,2326 und bei 3 0 ° 2,3290 Volumina (auf 0 " und 760 mm Druck reduziert) Schwefelwasserstoffgas. Man bezeichnet das a u f 0 ° und 760 mm D r u c k reduzierte, von einem Volumen W a s s e r absorbierte Gasvolumen als den Absorptionskoeffizienteu des Gases.

Man berechne daraus mit Hilfe der auf S. 3b gegebenen Konstanten, wieviel Gewichtsprozente Schwefelwasserstoff sich in Lösung befinden. Mißt man die elektrische Leitfähigkeit wässeriger Schwefelwasserstofflösungen, so findet man sehr kleine Werte (vgl. Tabelle III), die darauf schließen lassen, daß nur ein sehr kleiner Bruchteil des Schwefelwasserstoffs beim Lösungsvorgange lonenspaltung erleidet. Nahezu der gesamte Schwefelwasserstoff ist daher in der Lösung als solcher vorhanden. Löslichkeit der Oase. S c h o n bei der Salzsäure lernten wir die Auflösung von ¡Salzsäuregas in W a s s e r kennen. W ä h r e n d aber dort bei dem Lösungsvorgauge eine erhebliche chemische Zustandsänderung (weitgehende lonenspaltung) eintrat, h a b e n wir es bei der Auflösung von Schwefelwasserstoff in W a s s e r (nach den sehr kleinen W e r t e n der elektrischen L e i t f ä h i g k e i t ) ausschließlich mit einem reinen Lösungsvorgange zu tun. I n solchen F ä l l e n ist das HENRYsche G e s e t z gültig, wonach die in e i n e r F l ü s s i g k e i t g e l ö s t e G e w i c h t s m e n g e e i n e s G a s e s sich prop o r t i o n a l mit dem D r u c k e v e r ä n d e r t . D a die Gewichtsmenge eines G a s e s in der Raumeinheit auch dem Drucke proportional ist, und außerdem das Volumen von Flüssigkeiten durch Druck änderungen kaum geändert wird, so kann man das HENBYsche Gesetz auch in der Form aussprechen, daß e i n e F l ü s s i g k e i t s t e t s d a s g l e i c h e V o l u m e n e i n e s g e g e b e n e » G a s e s u n a b h ä n g i g vom D r u c k auflöst. D a s Verhältnis des Volumens eines Gases ( V g ) zum Volumen der autnehmenden F l ü s s i g k e i t (V f ) ist danach konstant. Dieser Quotient wird zweck mäßig zur einfachen Definition der L ö s l i c h k e i t (l) eines Gases benutzt

D i e L ö s l i c h k e i t ist dann unabhängig vom D r u c k . Sie ist a b e r außer von der Natur des G a s e s , sowie der der Flüssigkeit, abhängig von der Temperatur, und zwar so, daß mit steigender T e m p e r a t u r die Löslichkeit abnimmt. Hervorzuheben ist noch, daß das HENRY sehe Gesetz mit derselben A n n ä h e r u n g gilt wie die Gasgesetze. J e löslicher die Gase werden (d. h j e höher ihre KMII

76

Verteilungsgegetz

zentration), um so größer werden die Abweichungen. Bemerkenswerte Abweichungen treten aber erst bei Löslichkeiten über 100 ein. Vielfach wird noch die Löslichkeit der Gase in Flüssigkeiten nach „Absorptionskoeffizienten" (siehe S. 75) angegeben. Diese bezeichnen das auf 0° und 760 mm Druck reduzierte Gasvolumen, das sich in der Volumeinheit einer Flüssigkeit bei gegebener Temperatur auflöst. Die Beziehung zwischen „Los liohkeit" (/) und „Absorptionskoeffizienten" («) eines Gases ist danach: /

« l+a.t'

wobei « den Ausdehnungskoeffizienten der Gase (siehe S. 34) und t die Tempe l-Htur bedeutet.

Verteilungsgesetz. Man kann das H E N R Y sehe Gesetz schließlich auch so aussprechen, daß d a ; Verhältnis der Konzentration eines Gases im Gasraum (Cg) und der Konzentration des Gases in der damit in Berührung befindlichen Flüssigkeit ( C f ) «inen konstanten Wert hat, der gleich der oben gekennzeichneten Löslichkeit des Gases (!) ist. _ CßCf' Dies ergibt sich, wenn man bedenkt, daß sowohl der Wert(Cif), d. i. das Verhältnis von Gasmenge zum Gasvolumen, als auch die Größe (Cf), d. i. das Verhältnis von Gasmenge zur Flüssigkeit, gleichfalls proportional dem Drucke i?t. Gasraum und Lösungsmittel werden dadurch miteinander vergleichbar. Hierdurch ergeben sich Beziehungen zur V e r t e i l u n g v o n g e l ö s t e n Stoffen zwischen zwei m i t e i n a n d e r nicht m i s c h b a r e n Lösungsm i t t e l n . Das Verteilungsgesetz, nach dem e i n S t o f f s i c h z w i s c h e n z w e i s o l c h e n L ö s u n g s m i t t e l n so t e i l t , d a ß d a s V e r h ä l t n i s s e i n e r K o n z e n t r a t i o n e n i n b e i d e n k o n s t a n t i s t , erscheint als eine Folge des H E N R Y sehen Gesetzes, da bei dem H E N R Y sehen Gesetz nach der Seite der kleinen Drucke keinerlei Beschränkung vorhanden ist, und alle Stoffe stets einen, wenn auch noch so kleinen Dampfdruck besitzen. Voraussetzung ist nur, wie auch bei dem H E N R Y sehen Gesetz, daß der verteilte Stoff keinerlei chemische Änderung in den Lösungsmitteln erleidet. Eigenschaften des Schwefelwasserstoffs. Durch den Sauerstoff der Luft wird Schwefelwasserstoff besonders im Lichte rasch oxydiert. Schwefelwasserstoffwasser scheidet daher beim Stehen an Licht und L u f t sehr bald Schwefel aus. Reaktionsgleichung? Dabei verliert es den Geruch nach und nach ganz und ist dann zu Reaktionen unbrauchbar.

Man kann das Schwefelwasserstoffgas, außer durch den Geruch, auch nachweisen durch einen Streifen Filtrierpapier, den man mit einer Lösung von essigsaurem Blei getränkt hat (siehe „Bleipapier" unter Eeagenzien im Anhang). Es findet Bildung von schwarzem Schwefelblei (PbS) statt. Beaktionsgleichung? Ebenso lasse man das Gas auf einen Streifen Filtrierpapier wirken, der mit einer äußerst verdünnten (kaum gefärbten), in der Kälte frisch bereiteten Lösung von Nitroprussidnatrium Na./FeOy.NO

Eigenschaften des Schwefelwasserstoffs getränkt durch

ist

und

direkt

ausgesetzt

konzentriertem

dem

daß

Gebrauch

man

ihn

Ammoniakwasser

Schwefelwasserstoff papier

vor

wurde, ruft

Ammoniakdämpfen

da-

über die Öffnung einer

mit

gefüllten

purpurrote

Flasche

Färbung

aüf

hielt. dem

Dei

Reagenz-

hervor.

Dieselben Reaktionen wasserstoffwasser

und

Nitroprussidnatnum

s t e l l e m a n m i t k l e i n e n M e n g e n S c h w e f e 1-

den

Lösungen

(bei l e t z t e r e m

z u s e t z e n ) in R e a g e n s g l ä s e r n Man

leite

Schwefelsäure, Zersetzung

von

sich

in

Blei

und zu-

an.

Schwefelwasserstoifgas die

essigsaurem

V e r s u c h ist e t w a s A m m o n i a k

einem

der S c h w e f e l s ä u r S

durch

etwas

Reagensrohre

konzentriert^

befindet.

Es

tntr

ein:

H,S0 4 •+- H 9 S = 2 H , 0 + S + SO, SO, + 2H s S = ->H 2 0 + 3 S . Beide

Prozesse

verlaufen

nebeneinander:

H,SO t + 3 H „ S = 4 H , 0 + 4 S . Schwefelwasserstoff saure getrocknet

kann

also

nicht

durch

konzentrierte

Schwetei-

werden.

Schwefelsäure unter ungefähr 50° Be (63°/0j zersetzt den Schwefelwaaatistoff bei Zimmertemperatur nicht mehr. W i l l man Schwefelwasserstoffga-. trocknen, so leitet man es über wasserfreies Chlorcalcium oder Phosphorsäur^ anhydrid oder über beide hintereinander. Man Es

findet

l e i t e S c h w e f e l w a s s e r s t o f f g a s in k o n z e n t r i e r t e S a l p e t e r s ä i u Zarsetzung

statt.

Schon etwa 10°/ 0 ige Salpetersäure wirkt in der Wärme stark z e r s e t z e i auf Schwefelwasserstoff ( 5 % ige Salpetersäure schon nicht mehr). 2 H N O , + H2S = 2 H a O + S + 2 N O , . Daneben kann durch weitergehende Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf Stickstoffdioxyd auch Stickoxyd und Stickstoff entstehen. Reaktiocs gleichungen? Ebenso 'kann der Schwefel durch Salpetersäure und Stickstoff dioxyd weiter oxydiert werden zu schwefliger Säure und zu Schwefelsäure Reaktionsgleichungen V Der Schwefelwasserstoff ist als sauerstofffreie Säure der Chlorwasserstoff säure vergleichbar; nur ist er bedeutend schwächer sauer als Chlorwasserstoff Blaues Lackmuspapier

w i r d nach d e m A n f e u c h t e n

nur

schwach

gerötet. Der Schwefelwasserstoff vermag mit Basen Salze zu bilden. ^^Na '

8aures

Z. B •

schwefelwasserstoffsaures Natrium, Natriumsulfhydrat, oder

TT

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M O o

X O• Ca: \ v

das sich aber beim längeren Einleiten von Kohlensäure unter Bildung des in Wasser löslichen sauren Calciumcarbonates wieder auflöst: OH

\8. NOH

Kocht man die klar gewordene Lösung, so scheidet sich neutrales kohlensaures Calcium unter Entweichen von Kohlendioxyd wieder ab. Reaktionsgleichung? Die Kohlensäure ist im freien Zustande in Form ihres Anhydrides, Kohlendioxyd C4.

Löslichkeit des Cu2(SCN)2 (18°) ungefähr 0,00005. Jodkalium fällt aus Cuprisalzlösung weißes Cuprojodid (Löslichkeit bei 18° 0 0U043) unter Abscheidung von Jod: 2CUS04 + 4 K J

=

C u , J , + J 2 -T- 2 K Ä S O „ .

Die braune Farbe des fein verteilten abgeschiedenen Jods verdeckt die weiße Farbe des Cuprojodids. Außerdem ist die Reaktion nicht vollständig, wenn das Jod in der Flüssigkeit bleibt: 2CuJ,

Cu,J 2 -t- J.,

Setzt man schweflige Säure hinzu, so wird Jod entfärbt, indem es in Jodwasserstoffsäure übergeht: J 2 + 2 H 2 0 + S 0 2 - 2 HJ + H a s 0 4

und das weiße Cuprojodid kann dann wahrgenommen werden. Außerdem verläuft die Reaktion nun vollständig, da kein Jod mehr vorhanden ist, das zur Reaktion im umgekehrten Sinne Anlaß gäbe. Da das Kupferjodür in Wasser und verdünnten Säuren schwer löslich ist, kann man die Reaktion in der letzten Form zur Abscheidung des Kupfers gebrauchen. Kupferbromür ist löslicher und Kupferchlorür noch löslicher als das Jodür. Auch geht diu Reduktion der Cuprihalogenveibindungen zu den entsprechenden Ouproverbindungen mit fallendem Atomgewicht vom Jod zum Brom zum Chlor schwerer.

Ferrocyankalium fällt aus Cuprisalzlösungen rotbraunes Ferrocyankupfer: 2 C u S 0 4 + K 4 IFeCyJ = 2 K , S 0 4 + Cu,(FeCy 6 ).

Ganz verdünnte Lösungen färben sich nur rötlich. Die Reaktion wird als empfindliche Kupferreaktion zum Nachweis des Kupfers mit Vorliebe benutzt. Flammenfärbung der Kupferverbindungen. Alle flüchtigen Kupferverbindungen haben die Eigenschaft, der Flamme eine grüne bis blaue Färbung zu erteilen. Aber nur wenige Kupferverbindungen werden bei der Temperatur der Bunsenflamme verflüchtigt und zeigen direkt Flammenfärbung; die nichtflüchtigen müssen erst in flüchtige Verbindungen übergeführt werden. Man umwickle ein kleines Stückchen Kupferoxyd mit einem Platindraht und halte es in die Flamme. Es zeigt zunächst Gelbfärbung von Spuren Kochsalz herrührend, das durch den Staub der Luft oder durch Anfassen daran kam; daneben macht sich schwache Grünfärbung bemerkbar, indem das Chlor des Kochsalzes etwas

158

Perlreaktionen

Kupferchlorür erzeugt, das in der Flamme flüchtig ist. Diese Färbungen verschwinden aber sehr bald. Keines Kupferoxyd erteilt der Bunsenflamme keine grüne Farbe. Ebenso färbt das Kupfer selbst die Bunsenflamme nicht, wohl aber die Flammen von höheren Temperaturen, z. B. die Knallgasflamme und die Flamme des elektrischen Flammenbogens. Nach dem Ausglühen und Erkalten tauche man das am Platindraht befindliche Stückchen Kupferoxyd in etwas konzentrierte Salpetersäure, die sich auf einem Uhrglase befindet^ und führe es wieder in die Flamme. Kupfernitrat ist bei hoher Temperatur sehr unbeständig, verwandelt sich in Kupferoxyd, und durch den Sauerstoff der Salpetersäure erhöht sich die Temperatur der Flamme so sehr, daß jetzt das Kupferoxyd zum Teil vergast und die Flamme rein grün färbt (Kupferoxydfärbung). Wenn die Salpetersäure verbraucht ist, hört die Färbung nach kurzer Zeit wieder auf. Man tauche nun das Kupferoxyd in einen Tropfen konzentrierter Salzsäure auf einem Uhrglase und führe es in die Flamme. Das Kupferchlorid ist bei hoher Temperatur ebenfalls unbeständig, verwandelt sich unter Chlorabspaltung zunächst in Kupferchlorür: 2 CuCl2 = Cl2 + Cu,Cl 2 ,

das besonders bei dem Chlorgehalt in der Flamme verhältnismäßig beständig bleibt, als solches verdampft und im glühenden Zustande blaues Licht aussendet. Der innere Teil der Flamme erscheint schön blau (Kupferchlorürfärbung). In dem äußeren Teile der Flamme geht aber die Zersetzung des Kupferchlorürs weiter, es bildet sich Kupferoxyd, das die Flamme wieder rein grün färbt. Aus diesen und aus ähnlichen später zu besprechenden Erscheinungen (siehe Spektralabschnitt) ist zu entnehmen, daß nicht nur verschiedenartige Metalle der Flamme beim Vergasen und Glühen verschiedene Färbung erteilen, sondern daß auch Verbindungen ein und desselben Metalles verschiedene Flammenfärbungen hervorrufen können, wenn nur diese Verbindungen noch unzersetzt in glühende Gase übergeführt werden können. J e d e m S t o f f , e i n e r l e i ob E l e m e n t o d e r V e r b i n d u n g , k o m m t , w e n n e r u n z e r s e t z t v e r g a s t u n d b i s zum L i c h t a u s senden e r h i t z t werden kann, eine b e s o n d e r e n u r f ü r ihn c h a r a k t e r i s t i s c h e F l a m m e n f ä r b u n g zu. (Näheres im Spektralabschnitt.) Perlreaktionen. Wie schon beim Phosphorsalz (S. 102) und beim Borax (S. 104) hervorgehoben wurde, lösen sich manche Metalle und ihre Verbindungen in N a t r i u m m e t a p h o s p h a t und in t e t r a b o r s a u r e m N a t r i u m beim Schmelzen mit

Perlreaktionen

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charakteristischen Färbungen, die man zur Erkennung der Stoffe b e n u t z t Man bezeichnet sie als P h o s p h o r s a l z - und B o r a x - p e r l p r o b e n und führt sie in Perlen der beiden Salze aus, die an Platindrähte angeschmolzen sind. Die 6—1 cm langen Platindrähte werden, wie zu den Flammenfärbungen, zur besseren Handhabung in Glasröhren eingeschmolzen (vgl. S. 112), die man, wie früher beschrieben (5>. 113), reinigt und aufhebt. Die Perlen werden sowohl im O x y d a t i o n s - als auch im R e d u k t i o n s f e u e r erhitzt, und» die dabei oft auftretenden Verschiedenheiten beobachtet. Die auf Perlfärbungen zu untersuchende Substanz bringt man dadurch an den D r a h t , daß man mit der heißen oder aber ein wenig angefeuchteten Perle g a n z k l e i n e Proben der Substanz auftupft, erhitzt, und in der gleichen Weise a l l m ä h l i c h mehr Substanz daranbringt, bis die Färbung deutlich zu sehen ist Zufällig zu dicht gefärbte Perlen drückt man, solange sie heiß und weich sind, auf einer geeigneten Unterlage mit einem Pistill zur besseren Durchsicht platt, wenn man nicht vorzieht eine neue weniger dicht gefärbte Perle herzustellen. Die Herstellung der Perlproben geschieht aber auf zweierlei Weise, j e nachdem man zum Erhitzen die L ö t r o h r f l a m m e oder die verschiedenen Teile der F l a m m e d e s B u n s e n b r e n n e r s benutzt. a) M i t der Lötrohrflamme. Den Platindraht wählt man hier 0,2 bis 0,3 mm dick (10 cm Draht im Gewicht von ungefähr 60—100 mg), macht an das obere Ende des Drahtes durch Umbiegen ein Ohr, das 2—3 mm | im Durchmesser h a t , und bringt in der früher schon beschriebenen Weise soviel Phosphorsalz oder Borax daran, daß die Perle das Ohr vollständig ausfüllt. Für Oxydationsperlen erzeugt man die Oxydationsflamme, f ü r Reduktionsperlen die reduzierende Flamme, wie früher beschrieben (S. 137). b) M i t der Bunsenflamme. Den Platiudraht darf man nicht stärker als 0,1 mm (bei Dezimeter Länge nicht viel mehr als 16 mg wiegend) wählen, da man bei Verwendung dickerer Drähte infolge Ableitung der W ä r m e die zu den Prozessen nötigen Temperaturen nicht erreicht. Auch macht man aus demselben Grunde — um das die W ä r m e gutleitende Platin nicht anzuhäufen — kein Ohr an den Draht, muß aber, damit die Perle beim Erhitzen nicht an dem Draht entlang kriecht, einen kleinen Knick an das Ende machen (Fig. 34), in dessen Knie man die Perle bringt, deren Dicke, wiederum des stärkeren Erhitzens wegen, nicht viel mehr als ) mm im Durchmesser betragen soll. Mit dickeren Drähten und größeren Perlen ist es oft unmöglich) die Perlproben richtig zu erhalten. Um Oxydationsperlen herzustellen, erhitzt man in dem unteren Oxydationsraum ^ und zu Reduktionsperlen in dem unteren Reduktionsraum 8 der Bunsenflamme (S. 142). Bemerkt muß noch werden, daß die zu erreichenden Oxydations- Fig. 34. und ganz besonders die Reduktionswirkungen bei den beiden Verfahren nicht stets übereinstimmende Resultate geben. Beim Gebrauch des Lötrohrs ist die zu erreichende Reduktionswirkung im allgemeinen stärker als bei Benutzung der Bunsenflamme. Aber selbst beim Lötrohrverfahren ist noch zu unterscheiden, ob man die Perlen in der Leuchtgasflamme oder in einer kohlenstoffreicheren, stärker reduzierenden Flamme erzeugt. Zu beachten ist ferner, daß auch die Reduktionswirkungen in Phosphorsalzperlen gegenüber denjenigen in Boraxperlen oft verschieden sind. Im all-

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Reduktion der Kupferverbindungen durch Kohle und Soda

gemeinen sind Reduktionswirkungen in der Boraxperle leichter zu erzielen, als in der Phosphorsalzperle. Schließlich sind in den Boraxperleu die Farben oft — und die Nuancen der Farben kann man sagen stets — verschieden von denen in der Phosphorsalzperle. 1

Man stelle mit Kupferverbindungen (Kupfernitrat oder -sulfat, Oxydations- und Reduktions- sowohl Borax- als Phosphorsalz-perlen nach beiden Verfahren dar und beobachte die eintretenden Farben in der Hitze und in der Kälte und in stark und weniger stark gefärbten Perlen. Phosphorsalzperlen werden durch die gleiche Menge Kupfer weniger stark gefärbt als Boraxperlen. Phosphorsalz perlen. O x y d a t i o n s w i r k u n g : h e i ß gelbgrün, * k a l t blaugrün. R e d u k t i o n s w i r k u n g : unverändert. Beim Glühen mit einer Spur Zinn oder Zinnchlorür. h e i ß farblos. * k a l t rot (durch Kupferoxydul getrübt oder, bei öfter wechselnder Oxydation und Reduktion, durchsichtig rubinrot). Boraxperlen. O x y d a t i o n s W i r k u n g : h e i ß gelbgrün bis blaugrün, * k a l t blau. R e d u k t i o n s W i r k u n g : mit der Bunsenüamme nicht, mit der Lötrohr-Gasflamme schwer, mit der Lötrohr-Olflamme leichter, rotes, glänzendes Metall abscheidend. Beim Glühen mit einer Spur Zinn oder Zinnchlorür: h e i ß farblos. * k a l t rot (durch Kupferoxydul getrübt oder, bei öfter wechselnder Oxydation und Reduktion, durchsichtig rubinrot). Die mit einem Stern * bezeichneten Erscheinungen sind die, welche zur Erkennung von Kupferverbindungen benutzt werden, wozu sich beim Kupfer Phosphorsalz und Borax gleich gut eignen. Erforderlich ist es aber beim Kupfer, die Oxydations- und Reduktionsperle stets gemeinschaftlich zur Erkennung zu benutzen; die Oxydationsperle allein würde noch Verwechslung mit Chrom- und allenfalls auch mit Kobaltperlen zulassen (siehe später).

Reduktion der Kupferverbin düngen durch Kohle und Soda. Kupferverbindungen werden zum Teil schon durch Kohle allein, zum Teil erst bei Gegenwart von Soda bei hohen Temperaturen zu Metall reduziert. Sie geben aber beim Erhitzen im Bunsenbrenner 1 Es empfiehlt sich, fertige Reduktions- und Oxydations-, Borax- und Phospliorsalz-perlen der verschieden färbenden Stoffe, in verschiedener Intensität der Färbung aufgereiht, in Glasröhren eingeschmolzen im Laboratorium zum Vergleich zu einer Tafel zusammengestellt aufzuhängen.

Reduktion der Kupferverbindungen durch Kohle und Soda

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o d e r m i t d e r L ö t r o h r f l a m m e k e i n e n B e s c h l a g (Metall o h n e Beschlag), weil das K u p f e r , s e l b s t m i t der L ö t r o h r f l a m m e noch n i c h t verflüchtigt werden kann. B e i e t w a 1 6 0 0 ° ist es n o c h k a u m flüchtig, erst i m K n a l l g a s g e b l ä s e k a n n es z u m V e r d a m p f e n g e b r a c h t werden. D i e Reduzierbarkeit der Kupferverbindungen beim Glühen mit Kohle und S o d a b e n u t z t m a n zur A b s c h e i d u n g des M e t a l l e s , u m K u p f e r v e r b i n d u n g e n zu e r k e n n e n . Man führt die R e d u k t i o n e n t w e d e r auf der K o h l e v o r L ö t r o h r o d e r n a c h B u n s e n a m K o h l e s o d a s t ä b c h e n aus.

dem

a) Auf K o h l e v o r d e m Lötrohr. M a n erhitze e t w a s K u p f e r s u l f a t m i t e t w a der d o p p e l t e n M e n g e wasserfreier S o d a auf der K o h l e vor d e m L ö t r o h r i m R e d u k t i o n s f e u e r ; es s c h e i d e t sich rotes, m e t a l l i s c h e s K u p f e r a b , a b e r es bildet sich kein B e s c h l a g . b) A m Kohlesodastäbchen. Das dazu erforderliche Kohlesodastäbchen wird mit Hilfe von 5 — 7 cm langem Holzdraht hergestellt, wie er zur Fabrikation der gewöhnlichen Schwefelhölzchen dient. Man kann ihn sich leicht aus einer Zündholzfabrik in beliebiger Zahl beschaffen. Sonst benutzt man auch wohl gewöhnliche runde Schwefelhölzchen, nachdem zuvor der Schwefel- und Phosphorkopf entfernt wurde. Ein solches Stäbchen wird mit. Soda, wie unten beschrieben, imprägniert und verkohlt (Kohlesodastäbchen), wobei die Soda das Stäbchen inkrustiert und vor dem vollständigen Verbrennen schützt. Zur Inkruätierung und Verbrennung von Holzdraht verfahrt man so, daß man einen größeren, nicht verwitterten Sodakristall der Flamme seitlich nähert (nicht in die Flamme hineinhält) und mit dem daran entstehenden Tropfen von im Kristallwasser geschmolzener Soda den Holzdraht bis zu 3 / t seiner Länge bestreicht. Wird derselbe alsdann in horizontaler Lage langsam in der Flamme um seine Achse gedreht, so bildet sich um das verkohlende Holz eine Kruste von fester Soda und schützt es vor dem Verbrennen. Bei dieser Art das Hölzchen zu inkrustieien wird der Brenner leicht durch Soda, die vom Kristall beim Erwärmen abtropft, verunreinigt, besonders wenn man den Kristall nicht von der Seite, sondern von oben in die Flamme hält. Man verfährt deshalb noch zweckmäßiger so, daß man den Holzdraht in der Flamme unter Drehen um seine Achse und Hin- und Herziehen durch die Flamme bis zum Entzünden erhitzt und dann rasch auf einer geraden Fläche eines nicht verwitterten Sodakristalls durch Drehen und Hin- und Herschieben aualöscht. Der heiße Holzdraht schmilzt die Soda beim Berühren, bildet aut der Soda eine Rinne und wird von der Sodalösung in dünner Schicht überzogen. Aladann erhitzt man den D r a h t von neuem wie oben in der Flamme; wenn dabei noch eine Entzündung desselben stattfindet, so inkrustiert man ihn r.och ein zweites und, wenn nötig, ein drittes Mal, am besten in der auf der Soda beim ersten Male gebildeten Rinne. Selbst bei nur geringer Übung erhält man auf diese Weise ein dünn und gleichmäßig inkrustiertes KohleEodastäbchen. Erwähnt sei noch, daß man die Inkrustierung mit Soda ganz umgehen kann, wenn man Graphitstäbchen, die zu Bleistiften gebraucht werden, anstatt des Holzdrahtes benutzt. Nur darf der Graphit nicht zu hart (mit zu viel Ton gemengt) sein, da er dann an reduzierender Wirkung zu sehr einbüßt, und ohnehin schwerer reduziert als die leichter verbrennliche lockere Kohle des KohleKNOE VESAGEL, Praktikum

Dritte Aufl.

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Reduktion der Kupferverbindungen durch Kohle und Soda

stäbchens. Andererseits haben die Grapbitstäbchen den Vorzug, daß sie bei den Versuchen nur sehr wenig abgenutzt werden und an einem Stäbchen eine große Zahl von Reduktionen ausgeführt werden kann.

An einem solchen Kuhlesoda- oder Graphitstäbchen führe man die Reduktion von Kupfervitriol in folgender Weise aus: Man bringe eine linsengroße Probe von zerriebenem Kupfervitriol in die unter dem kleinen Finger befindliche Falte des Handtellers, schmelze an einem Sodakristall in der vorher beschriebenen Weise einen Tropfen, den man neben dem Kupfervitriol in die Hand tupft. Mit Hilfe eines Federmessers mengt man alsdann in der Handfalte den Kupfervitriol mit ungefähr der doppelten Menge von der daneben befindlichen Soda. Sollte dabei die Soda durch Erkalten wieder fest werden, so mischt man mit schwach erwärmter Messerklinge, wodurch die Masse sofort wieder dünnbreiig wird. Von dem mit Soda gemengten Kupfervitriol bringt man mit dem Federmesser eine Probe von der Größe eines Gerstenkorns in dünnbreiigem Zustande an die Spitze des Stäbchens, behält den Rest des Gemenges, für den Fall, daß Wiederholung der Probe erforderlich sein sollte, in der geschlossenen Handfalte und schmilzt nun die Probe, indem man sie vorsichtig der Flamme nähert, zunächst unter Verdampfen des Kristallwassers am Stäbchen fest. Darauf erhitzt man sie im heißesten Teil der Flamme ß (S. 142) bis zum Schmelzen und führt sie dann in den unteren Reduktionsraum Ca C0-0X --(K C 0 2 + CaO In pflanzlichen Geweben linden sich oft kristallinische Abscheidungen von Calciuinoxalat, sowohl in Drusen, in stengligen Aggregaten (Raphiden), als auch in wohl ausgebildeten Einzelkristallen.

Kieaelfluorwasserstoffsäure fällt Bariumsalze (im Gegensatz zu Strontium- und Calciumsalzen) als weißes, auch in Säuren unlösliches BaSiF 6 . (Löslichkeit 0,029) Reaktionsgleichung? Zum Unterschied von BaS0 4 ist das BaSiF 6 untei; dem Mikroskrop charakteristisch kristallinisch.

Spektralanalyse, Werden Körper erhitzt, so geraten, wie wir uns vorstellen, ihre Moleküle, und die Atome innerhalb der Moleküle, in immer lebhaftere Schwingungen, und der Größe der Geschwindigkeit dieser Schwingungen entspricht der Wärmegrad des Körpers. Die Schwingungen der Moleküle und der Atome teilen sich, wie wir annehmen, den sie umgebenden Atherteilchen mit; die Schwingungen dieser Atherteilchen pflanzen sich durch Wellenbewegung fort und werden von uns als Wärme und Licht empfunden. Werden f e s t e o d g r f l ü s s i g e S t o f f e erhitzt, so beginnen sie bei einer gewissen Temperatur, deren Höhe bei den verschiedenen Stoffen nur kleine Abweichungen zeigt, Licht auszusenden. Dabei entstehen zunächst langsam schwingende, lange Äther wellen (rotes Licht), denen sich bei allmählicher Erhöhung der Temperatur nach und nach schneller schwingende, kürzere Wellen hinzugesellen (der Reihe nach orange, gelb, grün, blau, iudigo, violett). Alle festen und flüssigen Körper zeigen zuerst nebelgraue Glut, dann Rotglut, Gelbglut und schließlich Weißglut und senden im weißglühenden Zustande Strahlen von allen Wellenlängen (weißes Licht) aus. Beim Zerlegen dieses weißen Lichtes mittels eines Glasprismas erhält man ein Spektrum, welches kontinuierlich ist, das heißt: welches alle Regenbogenfarben von rot bis violett in ununterbrochener Reihenfolge enthält. Dies ist im allgemeinen das Verhalten aller glühenden Körper, wenn sie sich im f e s t e n oder f l ü s s i g e n Zustande befinden: ihre Spektren bieten keinerlei Merkmale zur Unterscheidung dieser glühenden Stoffe. Ganz anders verhalten sich die g a s f ö r m i g e n Stoffe. Gase, die bis zum Selbstleuchten erhitzt werden, senden bei keiner noch so hohen Temperatur weißes Licht ans, sondern jedes Gas, das, ohne Zersetzung zu erleiden, bis zum Lichtaussenden erhitzt werden kann, gibt dabei einzelne ganz bestimmte, bei verschiedenen Gasen untereinander abweichende Lichtarten. Das Spektrum glühender Gase ist daher d i s k o n t i n u i e r l i c h , d. h. es enthält nur einzelne Lichtarten und kann deshalb zur Unterscheidung der ins Glühen gebrachten Gase dienen. Auf die Untersuchung g l ü h e n d e r Gase durch das Spektrum gründeten B U N S E N und K I R C H H O F F ( 1 8 6 5 ) 1 die E m i s s i o n s - S p e k t r a l a n a l y s e . Die Perle mit Chlorkalium, die wir am Platindraht in die Flamme führen, schmilzt und kann wohl zur Gelbglut und Weißglut erhitzt werden (glühender flüssiger Körper), aber der aus ihr sich erhebende Clorkalium d a m p f , oder vielmehr sein in der hohen Temperatur entstehendes ZersetzuDgsprodukt, der glühende Kaliumdampf, zeigt ein ganz bestimmtes, rotviolettes (und bei noch so hohen Temperaturen niemals weißes) Licht. Freilich ganz unverändert läßt die Temperaturerhöhung den Farbton der Flamme auch bei glühenden Gasen nicht, sondern durch neu hinzutrende Atherschwingungen werden auch einzelne neue Farben hervorgerufen, aber bei weitem nicht in dem Maße, daß weißes Licht entsteht. 1

R.

Chemische Analyse durch Spektralbeobachtungen von G. K J B C H H O F F und O S T W A L D S Klassiker der exakten Naturwissenschaften Nr. 72.

BÜNSEN.

Spektralapparat

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Zerlegt man das von dem Bunsenbrenner ausgehende Licht des Kaliumdampfes im Spektralapparat, so beobachtet man im erhaltenen Spektrum zwei verschiedene Linien, eine rote, bei starker Dispersion doppelt erscheinende, und eine violette Linie. Natriumdampf erzeugt sogar in der Bunsenflamme nur eine einzige gelbe (bei starker Dispersion doppelt erscheinende) Linie. Bei den höchsten uns zu Gebote stehenden Temperaturen (im elektrischen Flammenbogen und Funken) sind aber die Spektren der Alkalimetalle komplizierter (Serienspektren). Mari beobachtet alsdann außer den zwei Kaliumlinien etwa noch 15, außer der einen doppelten Natriumlinie noch etwa 14 andere Linien. S e l b s t bei den h ö c h s t e n T e m p e r a t u r e n w e r d e n a l s o bei g l ü h e n den Gasen k e i n e k o n t i n u i e r l i c h e n S p e k t r e n e r z e u g t , s o n d e r n sie b l e i b e n d i s k o n t i n u i e r l i c h und z e i g e n f ü r j e d e s g l ü h e n d e G a s b e s o n d e r e F a r b e n und L i n i e n . Zur Erkennung des Kaliums oder Natriums genügt es, wenn nur einzelne der charakteristischen, durch die niedrigen Temperaturen des Bunsenbrenners schon hervorgerufenen Linien herausgegriffen und nach ihrer Lage im Spektrum bestimmt werden. Man vergleicht sie auf einer gleichzeitig mit dem Spektrum im Gesichtsfelde gesehenen Skala mit den vorher auf derselben Skala ermittelten Lagen der Linien von reinem Kalium und Natrium. Da die Spektren glühender Gase, wie oben erwähnt, von der Höhe der Temperatur eine gewisse Abhängigkeit zeigen, ist es nötig, bei der Beschreibung von Spektren hinzuzufügen, bei welchen Temperaturen, oder wenigstens mit was für Wärmequellen sie erzeugt wurden. Die in der qualitativen Analyse zur Erkennung der Alkalien und Erdalkalien benutzten Spektren werden in der Regel mit der Flamme des Bunsenbrenners erzeugt und werden schlechtweg als F l a m m e n s p e k t r e n bezeichnet. Zur Zerlegung des Lichtes in sein Spektrum dient der

Spektralapparat (Fig. 38). Er besteht aus dem G l a s p r i s m a P, das zur Zerlegung des Lichtes dient; dem Spaltrohr G, welches das Licht der glühenden Gase durch eine S p a l t v o r r i c h t u n g a und Linse parallel auf das Prisma lenkt; dem F e r n r o h r F, das die aus dem Prisma parallel austretenden, in die einzelnen Farben zerlegten Lichtstrahlen zu nebeneinander liegenden Spaltbildern vereinigt und in vergrößertem Maßstabe zu betrachten erlaubt; dem S k a l e n r o h r S, welches in das Gesichtsfeld des Spektrums eine Millimeterskala b hineinspiegelt, so daß die nebeneinander liegenden Orte des Spektrums durch die gleichzeitig mit dem Spektrum zu sehende Skala ermittelt werden können. Beim Gebrauch des Spektralapparates muß man wissen: Erstens, daß benachbarte Teile des Spektrums nur dann gleichzeitig deutlich erscheinen, wenn das Licht das Prisma im Minimum der Ablenkung passiert Zweitens, daß das Spektrum um so reiner und schärfer ist, je weiter der Spalt vom Prisma entfernt ist. Man legt ihn deshalb in unendliche Entfernung, dadurch , daß man den Spalt a in den Brennpunkt der Linse des Spaltrohres C bringt: dann fallen die Strahlen parallel auf das Prisma, also so, als kämen sie aus unendlicher Entfernung. Ferner ist das Spektrum um so reiner und schärfer, je enger der Spalt ist. Da aber mit der Verengung des Spaltes die Helligkeit des Spektrums ab

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Spektralapparat

nimmt, muß in jedem einzelnen Falle selbst entschieden werden, inwieweit man zugunsten der Schärfe des Spektrums auf die Helligkeit verzichten kaDn. Bei den im Laboratorium gebräuchlichen einfacheren Spektroskopen pflegt das Prisma zum Spaltrohr in fester Stellung sich zu befinden, so zwar, daß ein Lichtstrahl von mittlerer Wellenlänge, der durch das Spaltrohr auf das Prisma fällt, dieses im Minimum der Ablenkung passiert. Für die anderen Bedingungen hat man aber, falls nicht Spalt und Skala des Apparates fest und unverschiebbar in den Brennpunkten der Linsen von Spalt- und Skalenrohr angebracht sind, in der Regel selbst zu sorgen: man muß das Spektroskop vor dem Gebrauch justieren. a.

b

Fig. 38

Spektralapparat.

Die Justierung des Spektralapparates beginne man stets mit der Einstellung des F e r n rohres F auf parallele Strahlen, also auf Licht, das aus unendlicher F e r n e kommt. Praktisch genügt es, wenn man das F e r n rohr auf einen einige 100 m entfernten Gegenstand (Baum oder Haus) scharf einstellt. Dazu maß m a n , je nach der Konstruktion des Apparates, entweder das F e r n r o h r F abschrauben, oder das P r i s m a P aus seiner markierten Stellung herausnehmen. H a t man das F e r n r o h r auf parallele Strahlen eingestellt, so wird es. bzw. das P r i s m a , wieder in das Spektroskop eingefügt, und nun Spalt a uild Skala b

auf das f ü r parallele Strahlen gerichtete Fernrohr eingestellt. Dazu beleuchte man den Spalt mit Natriumlicht (Bunsenflamme, Boraxperle am Platindraht), bringe den Spektralapparat durch Drehen, indem man ihn dabei am F u ß e faßt und gleichzeitig durch das F e r n r o h r hindurchblickt, vor die F l a m m e (die F l a m m e selbst mit der Perle läßt m a n am Orte). Alsdann verschiebe m a n den Spalt a in der Hülse des Spaltrohres, bis man seine Ränder durch das Fernrohr, an dessen Stellung nichts mehr geändert werden darf, scharf begrenzt sieht. Ebenso verfahre man mit der durch eine kleine Gasflamme beleuchteten Skala b, bis ihre- Zahlen im Fernrohr scharf zu sehen sind. Die F l a m m e n müssen dabei mindestens 10 cm vom Spalt und der Skala entfernt bleiben, damit der Apparat durch sie nicht beschädigt wird.

Spektralapparat

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Dann stelle man den Spalt unter fortgesetzter Beleuchtung mit Natriumlicht auf die gewünschte Breite der Natriumlinie, in der Regel etwa 1 Skalenteilbreite. Man achte beim Verändern der Breite des Spaltes gleichzeitig darauf, welche Spaltschneide — die rechte, die linke oder beide gleichzeitig — sich dabei bewegen. Schließlich stellt man bei Natriumlicht, je nach der Konstruktion des Spaltes, entweder die feststehende Schneide, oder wenn beide Schneiden sich gleichzeitig bewegen, die Mitte zwischen beiden auf einen bestimmten Punkt der Skala ein, bei den alten Apparaten in der Regel auf 5 0 (5), bei den neueren meist auf 100 (10). Alsdann ist der Apparat zum Gebrauch fertig. An der Stellung von Skalenrohr und Spaltrohr wird nun nichts mehr geändert. Nur kleine Verschiebungen am F e r n r o h r sind erlaubt, um es den Augen anderer Beobachter anzupassen, falls kein Ausgleich durch Augenglas stattfindet. Man schmelze etwas Chlorbarium an einen haarfeinen Platindraht und beobachte das Spektrum. Die auftretenden Spektrallinien erscheinen viel breiter und die Spaltränder nicht mehr so scharf begrenzt als beim Natrium. Natriumsalze und allgemein die Alkalisalze geben L i n i e n s p e k t r e n (scharf begrenzt). Bariumsalze und allgemein diejenigen der Erdalkalimetalle zeigen B a n d e n s p e k t r e n (unscharf begrenzt.) Bei der Beobachtung solcher Spektren beachte man: 1. Die relative Lage der Linien oder Banden auf der Skala, bezogen auf die Lage der Natriumlinie, die zuvor auf den Skalenteil 50 oder 100 eingestellt wurde. 2. Die Art der Begrenzung: ob scharf begrenzt (Linien) oder allmählich auslaufend (Banden). 3. Die Breite der Linien oder Banden auf der Skala. 4. Den Grad der Helligkeit der Linien oder Banden des Spektrums untereinander. 5. Die oft, wenn auch untergeordnet auftretenden Andeutungen von kontinuierlichen Spektren. Perle und Draht müssen so tief in die Flamme gebracht werden, daß sie sich nicht in der Höhe des Spaltes befinden, sonst würde ein kontinuierliches Spektrum durch das von Dra,ht und Perle ausgehende weiße Licht erzeugt werden. Außerdem achte man darauf, daß der im Inneren sich abzeichnende Kegel der Bunsenflamme nicht in die Höhe des Spaltes kommt, da er selbst ein, wenn auch nur sehr schwaches Spektrum liefert. Unter diesen Umständen kann man die Perle am Draht bei schwer flüchtigen Stoffen auch stets in den heißesten Teil ß der Flamme (Fig. 27, S. 142) bringen. Die oben aufgezählten Erscheinungen bei der Beobachtung von Spektren kann man in einer Z e i c h n u n g s w e i s e n a c h B Ü N S E N (siehe Spektraltafel am Schluß) recht anschaulich und bei einigem Vertrautsein mit der Methode wahrheitsgetreuer äls durch die üblichen farbigen Spektralzeichnungen wiedergeben. Danach zeichnet man die Spektren auf käufliches, sogenanntes Millimeter-

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Flammenspektren der Alkalimetalle

papier (Papier, das nach zwei senkrecht aufeinander stehenden Richtungen in Millimeter geteilt ist), und zwar zeichnet man die Linien oder Banden auf das Millimeterpapier: 1) an die Stelle, die der Beobachtungsstelle auf der Skala im Spektrala p p a r a t entspricht; 2) so breit, als sie im Apparat erscheinen; 3) um so höher, j e lichtstärker sie sind. Dabei wird die hellste Linie des betreffenden Spektrums zur Norm gewählt, ihre Lichtstärke (zur Natriumlinie, die man etwa 10 man hoch zeichnet) annähernd geschätzt, und dann auch die Lichtstärke der anderen Linien des fraglichen Spektrums danach beurteilt; 4) mit vertikalem Abfall bei scharfer Begrenzung (Linien) und mit schrägem Abfall bei unscharfer Begrenzung (Banden); 5) die Andeutung kontinuierlicher Spektren unterhalb der Zeichnung durch eine Kurve, die sich so weit erstreckt, als das kontinuierliche Spektrum auf der Skala beobachtet wird, und deren Ordinaten das Verhältnis der Lichts t ä r k e wiedergeben. Will man in solchen Spektralzeichnungen auch die Wellenlängen wiedergeben, die — im Gegensatz zu den stets nur für ein und denselben Spektralapparat benutzbaren Skalenteilen — ganz allgemein gültige Maße für die Spektrallinien 3ind, so trägt man senkrecht zu den Skalenteilen die Wellenlängen auf (siehe Spektraltafel) und stellt die für die einzelnen Linien bekannten Wellenlängen graphisch zu einer Kurve zusammen. Mit Hilfe einer solchen, f ü r jeden Spektralapparat erst zu ermittelnden Kurve kann m a n alsdann aus den Skalenteilen beliebiger Linien die zugehörigen Wellenlängen erfahren, und zwar um so genauer, j e mehr Linien von bekannter Wellenlänge zur Konstruktion der Kurve benutzt wurden. Zu einer solchen Eichung willkürlicher Skalen auf Wellenlängen verwendet man nach Möglichkeit Spektren, deren Linien völlig scharf und deren Wellenlängen genau bekannt sind. Praktisch benutzt man hierfür die Linien von Gasen, die bei geringem Druck durch elektrische Entladungen (in Plückerschen Röhren) zum Leuchten gebracht werden. Plückerscbe Röhren, die Wasserstoff, Helium und Quecksilber gleichzeitig enthalten, sind zu solchen Eichungen käuflich. Die Wellenlängen der Linien in diesem Spektrum sind: Rot Helium 706,548 ftp Grün Helium 501,573 (ip 667,837 „ 492,210 „ n ii ii Wasserstoff 656,304 „ Blau Wasserstoff 486,149 „ »j Orange Quecksilber 615,23 „ Helium 471,325 „ »J 587,587 „ Gelb ' Helium Violett 447,165 „ ii Quecksilber 579,05 „ Quecksilber 435,86 „ ii 576,95 „ Wasserstoff 454,066 „ it » Grün 546,10 „

„

Die Flammenspektren der Alkalimetalle. Alle Verbindungen der Alkalien — selbst die der schwerer flüchtigen Salze, wie z. B. die kieselsauren, phosphorsauren, borsauren Salze — erteilen der Flamme des Bunsenbrenners charakteristische Färbungen und geben Linienspektren, die dem Lichte des glühenden Metalldampfes angehören (Metallspektren). Es findet also bei der Temperatur der Flamme und den kleinen Mengen des erhitzten Dampfes vollständige Dissoziation der Verbindung bis

Flammenspektren der Alkalimetalle

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zum Metall statt. Der Dampf der Alkalimetalle wird durch die Flamme bis zum Leuchten erhitzt; für die übrigen gasförmigen Diseoziationsprodukte der Metallsalze, sowie auch für die umgebende Luft genügt die Temperatur der Bunsenflamme nicht, 1 um sie zum Leuchten zu erhitzen.

Man beobachte die Spektren der Alkalien, notiere sich die Skalenteile, auf denen die Linien erscheinen, und zeichne die Linien nach der B U S S E N sehen Methode auf Millimeterpapier (siehe die Spektraltafel). Natriumflammenspektrum. Zu seiner Erzeugung bringe man Chlornatrium am Ohr eines Platindrahtes in die Flamme. Im Spektrum beobachtet man bei Spektroskopen mit mäßiger Dispersion eine einzige Linie in Gelb von der Wellenlänge l = 589,3, die bei starker Dispersion und ganz engem Spalt in zwei mit den F R A U N H O F E R sehen Sonnenlinien Dl und Z)2 zusammenfallende Linien 589,6 und 589,0 zerfällt. Um sie herum sind Andeutungen eines lichtschwachen, wenig ausgedehnten kontinuierlichen Spektrums zu sehen. (Siehe Dai-stellung nach B U N S E N auf der Spektraltafel.) Die Reaktion ist von allen Flammenreaktionen am empfindlichsten und erlaubt noch Vnoooooo m S Natrium nachzuweisen. Man erzeuge das Natriumspektrum mit Borax anstatt Chlornatrium und beobachte die schwach auftretenden, von der Borsäure herrührenden grünen Linien. Kaliumflammenspektrum. Man bringe Chlorkalium am Ohr eines Platindrahtes in die Bunsenflamme und beobachte das Spektrum. Am leichtesten ist die rote «-Linie (i = 768) zu erkennen, die bei starker Dispersion in die beiden Linien von der Wellenlänge 769,9 und 766,5 zerfällt. Daneben tritt «eine violette /9-Linie von d e r Wellenlänge 4t)4,4 und ein ziemlich lichtstarkes, ausgedehntes kontinuierliches Spektrum auf (siehe Zeichnung). Die /?-Linie ist oft nur sicher zu beobachten, wenn man eine sehr gut brennende Flamme oder ein Gasgebläse benutzt, oder wenn man anstatt Chlorkalium, Kalisalpeter oder chlorsaures Kali anwendet, die beide die Temperatur der Flamme durch den Sauerstoff, welchen sie abgeben, erhöhen. Man beobachte die Lage der /?-Linie mit Kalisalpeter und chlorsaurem Kali. Zur Erkennung von Kalium genügt allein schon die Beobachtung der «-Linie. Die Empfindlichkeit des Nachweises beträgt nur noch -i— von der des Natriums. 1 Nur sehr selten werden schwache Spektren auch dieser Stoffe wahrgenommen, wie beim Borax z. B. einige schwache, nicht gerade leicht zu beobachtende grüne Linien, die dem glühenden Borsäuredampf angehören.

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Flammenspektren der Erdalkaliverbindungen

Lithiumflammenspektrum. Man bringe ein Lithiumsalz am Öhr eines Platindrahtes in die Bunsenflamme und beobachte das Spektrum. Man beobachtet zwei Linien; eine intensive rote Liu, von der Wellenlänge 670,8, die vornehmlich zur Erkennung des Lithiums dient, und eine schwächere orangegelbe Linie Liß (610,3), die jedoch nur bei lichtstarken Apparaten, bei Verwendung einer größeren Stoffmenge und bei höherer Temperatur erscheint. Man untersuche das Absorptionsspektrum des Kobaltglases und der Indigolösung, indem man diese Absorptionsmittel zwischen eine weiße Lichtquelle und den Spalt des Spektroskops bringt. Die Flammenspektren der Erdalkaliverbindungen. Bei den Alkaliverbindungeti sind die Flammenspektren ausschließlich Metallspektra; anders dagegen bei den Spektren der alkalischen Erden. Bringt man z. B. ein Erdalkalichlorid in die Flamme, so v e r d a m p f t es im ersten Augenblick als solches und liefert alsdann das Chloridspektrum. Sehr rasch aber wird das Chlorid durch den Wasserdampf der Flamme bei der hohen T e m p e r a t u r größtenteils in Oxyd und Salzsäure umgesetzt, u n d das Spektrum des Chlorids geht in das ganz andersartige Spektrum des Oxyds über. Schließlich wird auch das Oxyd, in ganz geringem Maße wenigstens, in Metall und Sauerstoff dissoziiert, so daß neben den Oxydlinien in untergeordnetem Maße auch Metallinien auftreten. Die Folge davon ist, daß die Flammenspektren d e r Erdalkaliverbindungen in der Regel gemischte Spektren (bei Chloriden aus Chlorid-, Oxyd- und Metallspektrum bestehend) g e b e n , in denen aber das Oxydspektrum vorwaltet. Sie werden daher auch schlechtweg als O x y d S p e k t r e n bezeichnet zum Unterschiede von Metallspektren, welche die Alkaliverbindungen geben. Erst bei der T e m p e r a t u r des elektrischen Funkens geben auch die Erdalkaliverbindungen reine Metallspektren. Die Erdalkaliverbindungen werden danach viel schwerer dissoziiert als die Alkaliverbindungen; auch verflüchtigen sich Erdalkaliverbindungen viel schwerer als Alkaliverbindungen. Zur Hervorbringung deutlicher Spektren m u ß man daher nicht n u r einen g u t brennenden Bunsenbrenner w ä h l e n , sondern auch haarfeine 0,1 mm dicke Platindrähte (ca. 1,6 m g auf 10 cm L ä n g e wiegend) verwenden, damit nicht zu viel W ä r m e abgeleitet wird. Aber selbst unter Beobachtung dieser Vorsichtsmaßregeln f ä r b e n die Erdalkalisalze nicht flüchtiger Säuren (wie Kieselsäure, P h o s p h o r s ä u r e , Borsäure usw.) die F l a m m e des Bunsenbrenners sehr schwer oder ü b e r h a u p t nicht mehr und müssen hierzu erst in leichter flüchtige, zersetzliche Verbindungen (besonders Chloride) übergeführt (aufgeschlossen) werden. 1 1 Bei den schwer flüchtigen Sulfaten erhält m a n die F ä r b u n g sofort nach dem Befeuchten mit Salzsäure oder besser durch Mischen der Sulfate mit Zucker, Glühen einer gemischten Probe am Platindraht in der Reduktiorsflamme, woraut erst mit Salzsäure befeuchtet wird. Andere solche Salze f ü h r t m a n zweckmäßig in die Chloride über. Die Ü b e r f ü h r u n g in die Chloride erfolgt nach B U S S E N am besten durch Mischen einer P r o b e der Substanz mit der vierfachen Menge wasserfreier Soda und Glühen dieser Mischung in einer engen konischen Platin-

Flammenspektren der Erdalkaliverbindungen

198

Oxydspektren der Erdalkalien. Man beobachte die im folgenden beschriebenen Spektren der Erdalkalien, notiere die Skalenteile, die mit den Banden zusammenfallen, zeichne sie nach B u n s e n s Methode auf Millimeterpapier und vergleiche für den betreffenden Spektralapparat (nach den beobachteten Skalenteilen und der vorgenommenen Eichung auf Wellenlängen) die Wellenlängen von Na, K a, K ß, Ca a, C&ß, Sr a, Sr ß. Calciumoxydspektrum. Man bringe etwas Chlorcalcium an das Ohr eines haarfeinen Platindrahtes, führe die Probe in den heißesten Teil der aus einem Schornsteine herausbrennenden Flamme des Bunsenbrenners und beobachte das Spektrum. 1 (Bandenspektrum, vgl. Spektralzeichnung.) Die charakteristischsten Kalkbanden sind die rote Bande a = 622), und die grüne Bande ß (A = 555), die stets gleichzeitig auftreten. Die übrigen spielen zum Nachweis des Calciums nur eine untergeordnete Rolle. Die Linie im Blau von der Wellenlänge 423 gehört dem Metalldampf (daher Linie) an und ist nur bei sehr heißer Flamme und dünnem Platindraht zu sehen. Strontiumoxydspektrum. In gleicher Weise wie beim Calciumchlorid beobachte man auch mit Strontiumchlorid das Spektrum. Es besteht im wesentlichen aus 5—6 roten Banden (je nach der Breite des Spaltes und der Dispersion des Apparates) einer orangefarbenen Bande und einer blauen Linie. Zur Erkennung wichtig ist nur die orange Bande u (Ä = 602) und daneben die blaue Linie ß (A = 461); bei geringen Mengen Strontium erscheint nur u. Bariumoxydspektrum. Das Bariumoxydspektrum erzeuge riian mit Bariumchlorid, ähnlich wie beim Calcium. Es braucht zur vollen Entwicklung noch höhere Temperatur als das Calcium- und StrontiumOxydspektrum. Man nehme daher nur wenig Substanz an den haarfeinen Platindraht. Das Spektrum besteht aus einer Anzahl grüner, blaugrüner und daneben untergeordneter roter Banden. Die grünen Banden erscheinen ziemlich konstant und gehören dem Oxyd an, bis auf spirale. Das so gebildete Erdalkalicarbonat wird mit Wasser wiederholt ausgewaschen und dekantiert und alsdann entweder direkt am Draht unter Anfeuchten mit Salzsäure geprüft, oder erst auf einem Uhrgläschen in das Chlorid übergeführt. 1 Ein Platindraht, womit früher schon Flammenfärbung der Erdalkalien beobachtet wurden, muß vor dem jedesmaligen Gebrauch erst durch längeres Verweilen in 20°/ 0 iger Salzsäure in der früher S. 112 angegebenen Weise gereinigt werden. Knobvkkagei., Praktikum.

Dritt« Aufl.

13

194

Flammenapektren der Erdalkaliverbindungen

die «-Linie von der Wellenlänge 554, die dem Metall zukommt und daher scharf begrenzt ist. Zur Erkennung charakteristisch sind die 4 grünen Banden a, ß, y, ö innerhalb der Wellenlängen 554—510, die fast stets (wenn nicht allzu kleine Mengen Barium vorliegen) zusammen erscheinen. Andere bezeichnen die 4 grünen Banden der Reihe nach mit y, d, a, ß, wonach also die dritte von links als hellste aufgefaßt ist. Das hängt damit zusammen, daß die Helligkeit der Banden, ebenso wie ihre Lage, mit der eingeführten Substanzmenge, besonders im Anfange wechselt, indem bei größeren Substanzmengen das Chlorid entsprechend langsamer in das Oxyd verwandelt wird. (Vgl. später beim Chloridspektrum.) Nach längerem Glühen erscheinen die 4 Banden aber ziemlich konstant. Erkennung der Erdalkalien mit Hilfe ihrer Spektren. Liegen die einzelnen, reinen Salze der Erdalkalien vor, so ist ihre Erkennung und Unterscheidung außerordentlich einfach. Schon die Flammenfärbung gibt mit Sicherheit und am leichtesten über die Bariumsalze Auskunft. Die Calcium- und Strontiumsalze sind für ein geübtes Auge im reinen Zustande wohl zu unterscheiden, aber schon nicht mit derselben Sicherheit und Leichtigkeit; ein Blick durch das Spektroskop gewährt ein untrügliches Hilfsmittel. Viel schwerer wird aber die Aufgabe, wenn Gemenge der Erdalkalien vorliegen. Man darf nicht glauben, daß hier ein Blick durch das Spektroskop genügt, um sofort mit Sicherheit über die An- und Abwesenheit der einzelnen entscheiden zu können. Vielmehr ist es Regel, daß der s p e k t r o s k o p i s c h e n Entscheidung eine Trennung oder wenigstens Anreicherung der einzelnen Stoße nach c h e m i s c h e n Fällungs- und Trennungsmethoden, die später besprochen werden, vorausgehen muß. Ist die Trennung einigermaßen erreicht, dann ist die Entscheidung über An- und Abwesenheit des einen oder anderen Metalles 'meist leicht. Sie wird aber wesentlich noch erleichtert, wenn man außer den Oxydspektren noch die ganz anders aussehenden C h l o r i d s p e k t r e n d e r E r d a l k a l i m e t a l l e zu Hilfe nimmt. Die Chloridspektren, verglichen mit den Oxydspektren des gleichen Elementes, bieten zugleich ein schönes Beispiel f ü r den F u n d a m e n t a l satz der Spektralanalyse: daß jeder Körper, der im Gaszustand unzersetzt zum Selbstleuchten gebracht werden k a n n , auch eine eigenartige F l a m m e n f ä r b u n g und ein besonderes, nur ihm eigenes Spektrum zeigt. Die Chloridspektren kann man dauernd nur dadurch erzeugen, daß man in die Bunsenflamme Salzsäuregas bringt.

Flammenspektren der Enlalkaliverbindungen

195

D i e durch den W a s s e r d a m p f der Flamme erfolgte Zersetzung der Chloride in Oxyd und Salzsäure entspricht dem G l e i c h g e w i c h t e : U"C12 + H 2 0

2 HCl + R " 0 ,

wofür, wie wir sahen (S. 23), g i l t :

Cum, • Cum _ ^ (Chc^^GRO ~ ' Erhöhen wir also die Konzentration der Salzsäure in der Flamme, vergrößern mithin den Nenner im obigen Ausdruck, so muß, damit der Bruch die gesetzmäßige Konstanz nicht ändert, auch die Konzentration des Chloriddampfes (Cüc;,) wachsen. D a s Gleichgewicht verschiebt sich alsdann in der Richtung des unteren Pfeiles der G l e i c h u n g ; das Chlorid wird unzersetzt zum Selbstleuchten gebracht und gibt nun ein eigenes Spektrum.

Bei dem gewöhnlichen Brenner kann man Salzsäuregas nicht einleiten; er müßte dazu aus Glas mit Platinmündung hergestellt werden. Vorübergehend erreicht man dieselbe Wirkung mit etwa bleistiftdicken Stäben von Salmiak, die man aus dem — für die K I P P schen Salzsäureentwickler dienenden — geschmolzenen Salmiak leicht abspalten kann. Der Salmiak verflüchtigt sich in der Flamme, dissoziiert: NH 4 C1 = NH 3 + H C l ,

und die so gebildete Salzsäure führt das Erdalkalioxyd in das Chlorid über, und zwar so lange, als man in der Flamme Salmiak zur Verdampfung bringt. Man beachte, daß diese Uberführung der Erdalkalioxyde in die Chloride schon eine für das bloße Auge sichtbare Veränderung des Farbentones der Flamme hervorruft. Bariumchloridspektrum. Man bringe eine Probe Chlorbarium am haarfeinen Platindraht in den heißesten Teil der Flamme: Flammenfärbung gelbgrün und Oxydspektrum. Man verdampfe nun unter der Perle etwas Salmiak, indem man einen Salmiakstab in den S a u m der Flamme einführt. Die gelbgrüne Färbung geht in rein smaragdgrün über, und das Spektrum in das Chloridspektrum. (Siehe Spektraltafel.) Im Bariumchloridspektrum, das auf diesem Wege sehr leicht und gut erzeugt werden kann, erscheinen, wenn die Überführung durch hinreichend Salmiak vollständig gelungen ist, 1 nur die drei grünen Linien a (k — 524), ß [l = 514), y (Ä = 531). Das Chloridspektrum ist nur so lange zu beobachten, als der Salmiak in der Flamme verdampft wird; nimmt man den Salmiak aus der Flamme, so erscheint sehr rasch wieder das Oxydspektrum. Charakteristisch 1

Zuviel Salmiak kühlt die Flamme zu sehr ab, und die Flammenfärbung verschwindet dann ganz. 13*

196

Flammenspektren der Erdalkaliverbindungen

für Barium ist es, daß die r o t e n Linien des Bariumoxydspektrums im Chloridspektrum vollständig verschwinden. Das dient beim Barium zum Nachweis geringer Verunreinigung durch Strontium- oder Calciumsalze, da bei diesen durch die Überführung in die Chloridspektren die roten Linien gerade umgekehrt deutlicher hervortreten (siehe weiter unten). Man zeichne das Chloridspektrum nach BUNSEN. Strontiumchloridspektrum. Dieses Spektrum erzeuge man ähnlich dem Bariumchloridspektrum, beachte die Veränderung der Flammenfärbung und des Spektrums und zeichne es nach BUNSEN (siehe Spektraltafel). Charakteristisch für die Uberführung des Strontiumoxydspektrums in das Chloridspektrum ist, daß die Linie der stärksten Helligkeit u (A = 602) im Oxydspektrum lichtschwächer wird, und dafür die hellste Linie im Chloridspektrum («) weiter links (A = 635) auftritt (Unterschied vom Calcium); Strontiumchlorid/? (A = 660), Strontiumchlorid/ (A = 673). Außerdem beachte man, daß die Linien im Chloridspektrum schmaler sind und schärfer begrenzt erscheinen, als im Oxydspektrum. Calciumchloridspektrum. Man beobachte und zeichne das Spektrum wie bei den anderen Chloridspektren. Charakteristisch für den Übergang von Oxyd- in Chloridspektrum ist hier das Verhalten der K-Linie (A = 622) des Oxydspektrums. Diese Linie bleibt in dem Chloridspektrum die hellste («), sie wird aber bedeutend schmaler und schärfer begrenzt (Unterschied von Strontium); außerdem bleibt die grüne Linie des Oxydspektrums (A = 555) an der gleichen Stelle in fast gleicher Helligkeit bestehen, während beim Bariumoxydspektrum die fast an die gleiche Stelle fallende Linie u (A = 554) beim Übergang in das Chloridspektrum verschwindet. Beim Strontium und Calcium erhält man nach der angegebenen Methode (durch Salmiak) schon keine so r e i n e n Chloridspektren mehr wie beim Barium, bei dem das Chloridspektrum am leichtesten von den dreien entsteht; aber selbst die unreinen Chloridspektren leisten zur Unterscheidung der drei Erdalkalien vorzügliche Dienste.

Magnesium. Das Magnesium ist ein silberweißes Metall vom spez. Gew. 1,75, das unterhalb 800° schmilzt, und mit glänzend bläulich-weißer Flamme zu einem Gemisch von Magnesiumoxyd, MgO, und Magnesiumnitrid, Mg,N,, verbrennt Infolge seiner Verwandtschaft zu Sauerstoff ist es namentlich bei höheren Temperaturen ein kräftiges Reduktionsmittel und entwickelt mit kochendem Wasser langsam Wasserstoff. Es ist selbst in schwachen Säuren leicht löslich, und diese Lösungen sind farblos. Trifft das Mg"-Ion in wässeriger Lösung mit den Anionen F', OH', C 2 0 4 ", HP0 4 ",-P0 4 "', C0 3 " zusammen, so entstehen Niederschläge, deren Löslichkeitsprodukt (siehe S. 31) nur einen kleinen Wert hat. Bei gleichzeitiger Gegenwart des NH4--Ions und des PO,"- (oder des As01"'-)Ions fällt das wenig lösliche Magnesiumammoniumphosphat (oder -arsenat) aus. Die Löslichkeit der entstehenden Niederschläge in Molen pro Liter bei 18" ist (ABEQO, Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. II 2, S. 40): MgHP0 4 .14H s 0 . . 2,6 X KT"2 MgC 2 O t .2H s O . . . . 1,2 x 10" 8 3 MgCO,.irtijO . . 9,3 x 10Mg 3 (P0 4 )j.7H ä () . . 8 x 10"« MgF, 1,3 x 1 0 - ' MgNH 4 P0 4 .6HjO(bei 15°) 5,5 x 10~ 4 Mg(OH), 2,0 x 10~ 4 Diese pro Mol ausgedrückten Löslichkeiten stehen im umgekehrten Verhältnis zur Vollständigkeit der Fällung des — in äquivalenten Mengen zu betrachtenden — gemeinsamen Bestandteils (hier des Magnesiums). Sie sind deshalb zur Beurteilung der Vollständigkeit der Fällung den nicht in Molen angegebenen Löslichkeiten vorzuziehen. Magnesiumsulfat, Bittersalz. MgS04, 7H,0. Rhombisch. In warmer Luft gibt es leicht 1 Molekül Kristallwasser ab. Beim gelinden Erhitzen schmilzt es im Kristallwasser und verliert bei Wasserbadtemperatur 5 Moleküle Wasser unter Zurücklassung von MgS04, 2 H , 0 (entwässertes Magnesiumsulfat der Pharmakopoe). Bei 120° verliert es 6 H , 0 , während das letzte Molekül Wasser erst bei 200—230° entweicht. Die Löslichkeit des Salzes in Wasser ist 119 bei 20°, 324 bei 100»(Unterschied von den eigentlichen Erdalkalisulfaten).

Man glühe eine Probe des vorher entwässerten Salzes am Platindraht in der Reduktionsflamme. Die erhaltene Masse gibt keine Heparreaktion auf der Silbermünze (vgl. S. 163). Wird sie mit einem Tropfen Wasser auf Lackmuspapier gebracht, so tritt nach einiger Zeit Blaufärbung ein. Die Heparreaktion ist hier nur bei Gegenwart von Soda ausführbar. Die Kohle reduziert zwar das MgS0 4 zunächst zu MgSO, unter Kohlendioxyd oder auch Kohlenoxydentwicklung. Reaktionsgleichung? MgSO, ist indessen bei hober Temperatur nicht beständig, sondern zerfallt größtenteils in MgO und SO,. Reaktionsgleichung? Nur zum kleinen Teil wird es weiter reduziert: 2 MgSO, + 3C = 3 CO, + 2MgS. Da aber das MgS gegen Wasser unbeständig ist, so entwickelt es damit, wie Aluminiumsulfid (S 79), selbst bei niedrigen Temperaturen schon Schwefel-

Magnesium

198

Wasserstoff und wird daher im Entstehungszustande durch den Wasserdampf d e r F l a m m e sofort wieder zerlegt: MgS + H 2 0 = MgO + H,S. D a s gebildete MgO, Magnesiumoxyd, n i m m t beim Zusammenbringen mit Wasser auf rotem L a c k m u s p a p i e r allmählich Wasser auf, bildet Mg(OH).,, das nur sehr wenig löslich in W a s s e r , aber doch in dem G r a d e löslich ist, — und zugleich so stark basisch ist, — daß das L a c k m u s p a p i e r gebläut wird. Man das

wiederhole

denselben

Magnesiumsulfat

hat.

mit

D a n n erhält man

Glühversuch,

etwas

wasserfreier

nachdem Soda

man

innig

zuvor

gemengt

Heparreaktion.

M a g n e s i u m h y d r o x y d ist noch eine verhältnismäßig s t a r k e Base zu nennen, deren Salze mit starken Säuren völlig neutral reagieren, immerhin ist es aber schon schwächer basisch als die Erdalkalihydroxyde. W e n n trotz stark basischer Eigenschaften das Magnesiumhydroxyd durch Ammoniak, im Gegensatz zu den Erdalkalihydroxyden, aus seinen Lösungen gefällt wird, so ist das auf die große Unlöslichkeit des Maguesiumhydroxyds in Wasser zurückzuführen. Die Salze des Magnesiums mit schwachen Säuren (schweflige Säure, Kohlensäure) sind hydrolytischen Einflüssen gegenüber etwas unbeständiger als beim Calcium; auch das Chlormagnesium zeigt eine gewisse Unbeständigkeit gegen Wasser bei höherer T e m p e r a t u r , die bei den Chloriden d e r Erdalkalien nicht in dem Maße zu finden ist. V e r d a m p f t man nämlich eine konzentrierte wässerige Lösung von Magnesiumchlorid, so entweicht mit den W a s s e r d ä m p f e n Salzsäure, indem ein Teil des Magnesiumchlorids nach der Gleichung MgCl a + 2 H 2 0 = Mg(OH) 2 + 2 HCl zersetzt wird Der Rückstand ist daher in Wasser zum Teil unlöslich geworden, und zwar um so unlöslicher, je stärker erhitzt wurde. Wasserfreies Chlormagnesium hitzen

von M a g n e s i a u s t a

im Tiegel.

bereite

man

geschmolzenem

durch

mäßiges

gepulverten

Er-

Salmiak

E s ist eine leicht schmelzbare Masse, die b e i m Erkalten

blättrig-kristallinisch Man

mit

glühe

erstarrt.

ein

Stückchen

Magnesit

(Magnesiumcarbonat)

im

Reagensglase: Kohlendioxyd entweicht. Reaktionsgleichung? Magnesit verliert Kohlendioxvd bei niedrigerer Temperatur als Calciumcarbonat. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in s a u r e r o d e r a u c h n e u t r a l e r L ö s u n g Schwefelammonium, Magnesiumsalze

bei G e g e n w a r t von A m m o n i u m s a l z e n ,

nicht.

Kohlensaures Natrium fällt aus Magnesiumsalzlösungen Carbonate, Lösung

die

je

wechselnde

Erdalkalien

S

und

fallen

nach

der

Temperatur

Zusammensetzung

oder

zeigen (Unterschied

182): xMgCOj, j/Mg(OH) s , * H , 0

basische

Konzentration von

der den

Magnesium

199

Die Niederschläge sind um so reicher an Magnesiumcarbonat, je niedriger die Temperatur und je verdünnter die Lösung bei der Fällung igt. Die Grenzen entsprechen dabei ungefähr den Zusammensetzungen: 3 MgCO a , 1 Mg(OH)2, 4 H 2 0 bis 5MgC0 3 , 2Mg(OH)„ 7 H 2 0 . Das Magnesiumcarbonat der Pharmakopoe (Magnesia alba) entspricht nahezu der Zusammensetzung: 4MgC0 3 , Mg(OH)j, 6 H , 0 . Die bei den Fällungen freiwerdende Kohlensäure gibt Anlaß zur Bildung geringer Mengen von löslichem, sauren kohlensauren Magnesium Mg(HCO„)„, Reaktionsgleichung? Deshalb ist die Fällung des Magnesiums in der Kälte unvollständig. Beim Kochen findet aber Zersetzung des sauren kohlensauren Magnesiums statt (Reaktionsgleichung?), und dann ist die Fällung vollständig. Bei schwachem Glühen verlieren solche basische Carbonate Kohlensäure und Wasser und gehen in Magnesiumoxyd (MgO), Magnesia usta, über. Trotzdem beim Glühen und in wässeriger Lö3ung Magnesiumcarbonat viel leichter unter Kohlensäureabgabe zersetzt wird, als Calciumcarbonat, wird der in der Natur vorkommende Magnesit (kohlensaures Magnesium) und Dolomit (kohlensaures Magnesium-Calcium) von verdünnter Salzsäure viel schwerer angegriffen als der Kalkspat (kohlensaures Calcium). Dies Verhalten benutzen die Geologen zur schnellen Unterscheidung des Kalksteins von dolomitischem Gestein.

Man übergieße ein Stückchen Marmor und ebenso Magnesit im Reagensglase mit verdünnter Salzsäure und beobachte die verschieden leichte Zersetzbarkeit an der Stärke der Kohlendioxydentwicklung. Man fälle wenig Magnesiumsulfatlösung mit genügend Natriumcarbonat in der Kälte- Der entstandene Niederschlag löst sich in Chlorammonium und anderen Ammoniumsalzen auf. Hat man einen genügenden Uberschuß von Chlorammonium genommen, so fällt auch durch neue, größere Mengen Natriumcarbonat aus der Lösung in der Kälte kein Niederschlag, wohl aber beim Erwärmen unter Entweichen von Kohlensäure und Ammoniak, indem das Chlorammonium durch Soda allmählich zersetzt wird: 2NH 4 C1+ Na,CO s = 2 NaCl -t- (NH 4 ) 4 C0 3 .

Solange durch das Kochen noch nicht zuviel Kohlensäure und Ammoniak aus der Flüssigkeit ausgetrieben wurde, findet beim Erkalten Wiederauflösung des basisch kohlensauren Magnesiums statt. Man kann das Kochen unter mehrfachem Abdampfen mit Wasser so lange fortsetzen, bis alles kohlensaure Ammonium aus der Flüssigkeit entwichen ist. Dann ist die Fällung des Magnesiums als basisches Carbonat vollständig. Kohlensaures Ammonium fällt Magnesiumchlorid oder -sulfat wegen der Bildung von Ammoniumsalzen (Ammoniumchlorid oder -sulfat) selbst beim Kochen unvollständig und gar nicht bei Zusatz einer gewissen Menge Chlorammonium.

Magnesium

200

Chlorammonium löst das Magnesiumhydroxyd aus dem gebildeten basischen Carbonat in der unten geschilderten Weise. Dadurch wird das Gleichgewicht

MgC03 + H.,0

C02 + Mg(OH)4

gestört, folglich unter Kohlendioxydentwicklung erneut Magnesiumhydroxyd gebildet, das sich wieder in Chlorammonium auflöst.

Man fälle etwas Magnesiumsulfatlösung mit Ammoniumcarbonat und löse die Fällung durch Zutropfen von Chlorammonium. Man achte darauf, wie wenig Chlorammonium zur Wiederauflösung erforderlich ist. Man vergleiche dieses Verhalten mit der Unlöslichkeit frisch gefällten kohlensauren Calciums in nicht zu großen Mengen Chlorammonium. Es dient in der qualitativen Analyse zur Trennung des Bariums, Strontiums und Calciums vom Magnesium. Natrium- oder Kaliumhydroxyd fällen aus Magnesiumsalzlösung weißes amorphes, flockiges Magnesiumhydroxyd. Reaktionsgleichung? Bariumhydroxyd und ebenso Strontium- und Calciumhydroxyd fallen aus Chlormagnesiumlösungen (schwefelsäurehaltige Lösungen würden gleichzeitig schwefelsaures Barium geben) ebenfalls Magnesiumhydroxyd. Reaktionsgleichung? Liegt schwefelsaures Magnesium vor, jo schafft inan aus diesem erst durch Chlorbarium in der Siedhitze die Schwefelsäure heraus (Reaktionsgleichung), filtriert ab und fällt nun Magnesiumhydroxyd mittels Barythydrat. In der qualitativen Analyse pflegt man Barythydrat zur Fällung des Magnesiums zu benutzen, wenn man im Filtrat noch auf Alkalien zu prüfen hat.

Gelbes Quecksilberoxyd, in Wasser aufgeschlämmt, fällt aus Magnesiumsalzlösungen ebenfalls Magnesiumhydroxyd. Reaktionsgleichung? Gelbes Quecksilberoxyd wird in der quantitativen Analyse zur Trennung der Magnesia von den Alkalien benutzt. Ammoniak fällt Magnesiumsalzlösungen als Hvdroxyd nach der Gleichung: MgCls + 2 NH4OH oder in Ionenform:

Mg" + 2NH 4 OH'

t Mg(OH\, + 2NH.C1, [Mg(OH)2] + 2 N H „ ,

aber stets unvollständig. (Umkehrbare Reaktion.) Durch die bei der Reaktion entstehenden Ammoniumionen wird die weitere Dissoziation des Ammoniumhydroxyds so weit unterdrückt (siehe S. 119j, daß das Löslichkeitsprodukt (siehe S. 81) des Magnesiumhydroxyds nicht mehr erreicht wird. Wenn von vornherein Ammoniumsalz zugesetzt wird, unterbleibt die Fällung vollständig. Man versetze Magnesiumsalzlösung mit Ammoniak, und löse das gefällte Magnesiumhydroxyd durch Chlorammonium.

Magnesium

201

Fügt man zu der erhaltenen Lösung Kalium- oder Natriumhydroxyd, deren basische Wirkung durch Ammonium- oder auch Alkalisalze kaum geschwächt wird, so tritt bei Zusatz von w e n i g Alkali keine Fällung ein. Setzt -man v i e l Alkali hinzu, so wird Magnesiumhydroxyd gefällt, weil dann die Menge der Hydroxylionen wieder so groß wird, daß das L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t des Magnesiumhydroxyds erreicht wird. Aber erst bei längerem Kochen wird unter Entweichen von Ammoniak die Fällung vollständig. Phosphorsaures Natrium fällt Magnesiumsalzlösungen nur, wenn sie konzentriert sind (S 197j. Versetzt man eine Magnesiumsalzlösung mit Ammoniak und so viel Salmiak, daß das gebildete Magnesiumhydroxyd sich wieder auflöst ( M a g n e s i a m i x t u r ) , so wird aus dieser Lösung durch phosphorsaures Natrium das Magnesium vollständig gefällt als p h o s p h o r s a u r e s A m m o n i u m - M a g n e s i u m (S. 97). M g " + NH 4 - + H F 0 4 " = M g N H 4 P 0 4 + H \

Da der Niederschlag in Säuren löslich ist, wird die Fällung in ammoniakalischer Lösungen vorgenommen. Der Zusatz von Ammoniumchlorid soll die Ausfällung von Magnesiumhydroxyd hindern, ferner trägt die Gegenwart von Ammoniumionen dazu bei, die Empfindlichkeit der Reaktion zu erhöhen, weil bei einem Uberschuß von NH 4 lonen das Löslichkeitsprodukt stärker überschritten wird. In dieser Form wird Magnesium in der A n a l y s e quantitativ abgeschieden. Beim Glühen verliert Ammonium-Magnesiumphosphat Kristallwasser, Ammoniak und Konstitutionswasser und geht in pyrophosphorsaures Magnesium über (Reaktionsgleichung?), das man in der qantitativen Analyse zur W ä g u n g bringt.

Trennung der Erdalkalimetalle und des Magnesiums untereinander und von den Alkalimetallen. Diese Trennung geschieht am besten und raschesten nach der im folgenden ausführlich beschriebenen Methode. Weitere Trennungsmöglichkeiten sind schematisch auf der Tafel IV im Anhang dargestellt. Trennung der alkalischen Erden von Magnesium und den Alkalien. Zur Einübung des Trennungsganges mische man je 0,5 g Bariumchlorid, Strontiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid (als Vertreter der AJkaligruppe), Kupferchlorid (als Vertreter der Schwefelwasserstoffgruppe), und Zinkchlorid (als Vertreter der Nch wefelam moniumgruppe). Von der in der Reibschale innig gemischten Substanz nehme man ungefähr ein Viertel (also nicht ganz 1 g), löse in so viel Wasser, daß eine höchstens 2°/ 0 ige Salzlösung entsteht, versetze sie mit so viel konzentrierter Salzsäure, daß sie ungefähr 2 °/0 freie Säure enthält und fälle die saure Lösung nach S. H2 zunächst mit Schwefelwasserstoff unter Druck im Erlenmeyerkolben und nach dem Abfiltrieren des entstandenen Niederschlages durch Schwefelammonium. Das Filtrat der Schwefelammoniumgruppe, das noch die Erdalkalien, das Magnesium und die Alkalien neben Chlorammonium und etwas im Überschuß zugesetztem Schwefelammonium enthält, wird in der Regel (und immer, wenn es durch viel überschüssiges mehrfach Schwefelammonium gelb gefärbt ist) mit wenig Salzsäure übersättigt und in einer Porzellanschale so lange im Sieden gehalten, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff verschwunden und der anfangs milchig abgeschiedene Schwefel zusammengeballt ist. Alsdann filtriert man vom Niederschlage ab. Im Gange der Analyse kommt es vor, daß das Filtrat von der Schwefelammoniumgruppe braun gefärbt ist. Das läßt auf Anwesenheit von Schwefelnickel schließen, welches besonders beim Auswaschen Neigung zeigt, in den löslichen (kolloidalen) Zustand überzugehen und braun durch das Filter zu laufen. Die braune Lösung scheidet dann beim läugeren Kochen mit verdünnter Essigsäure schwarzes Nickelsulfid ab, das man zusammen mit dem Schwefel abfiltriert und für sich untersucht.

Nun versetzt man das Filtrat mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion (Geruch nach Ammoniak) und fällt Barium, Strontium und Calcium nnter gelindem Erwärmen (ohne zu kochen) durch kohlensaures Ammonium im Uberschuß als Cnrbonate (Niederschlag NJ.

Trennung und Nachweis von Barium, Strontium und Calcium

203

Bei einer Gesamtanalyse sind an dieser Stelle, infolge Neutralisierens d e r überschüssigen Säure im F i l t r a t der Schwefelwasserstoffällung mit Ammoniak und Zerstörens des überschüssigen Schwefelammoniums im Filtrat der Schwefelammoniumgruppe mit Salzsäure, so viel Ammoniumsalze (Chlorammonium) zugegen, daß das Calcium (und bei sehr viel Chlorammonium sogar Strontium und Barium) durch Ammoniumcarbonat unvollständig ausgefällt wird. D e s h a l b v e r d a m p f t man vor der Fällung mit Ammoniumcarbonat in einer Porzellanschale zur Trockne, schabt den Trockenrückstand zusammen, füllt ihn in einen Porzellantiegel von passender Größe und \ erjagt die Ammoniumsalse durch schwaches Glühen, am besten in einem L u f t b a d e . Noch besser läßt sich Chlorammonium schon aus wässerigen Lösungen durch Eindampfen mit einem großen Überschuß konzentrierter (am besten rauchender) Salpetersäure vertreiben, es bildet sich hierbei Chlor, das mit dem Chlorammonium im Sinne der Gleichung2 NH 4 C1 + 3C1, = N, + 8 HCl reagiert, bei A n w e n d u n g von rauchender Salpetersäure wirkt auch die darin enthaltende salpetrige Säure auf Ammoniumsalz zerstörend mit, im Sinne der Gleichung. NH 4 C1 + H N O , = N a + 2 H , 0 + H C l . Den von Ammoniumsalzen freien Rückstand löst man alsdann von neuem unter Zusatz von solch geringen Mengen Salzsäure und A m m o n i a k , die einer vollständigen Abscheidung der Erdalkalien und besonders des Calciums besser entsprechen; man darf aber auch nicht zu wenig Chlorammonium hinzufügen, weil sonst Magnesiumsalze teilweise mitgefällt werden.

Trennung und Nachweis von Barium, Strontium und Calcium. Den erhaltenen Niederschlag (Nj), bestehend aus BaC0 3 , SrC0 3 und CaC0 3 , filtriert man ab und wäscht ihn sorgfältig aus (bis eine Probe des Waschwassers mit Chlorbarium kein Ammoniumcarbonat mehr erkennen läßt). Das Filtrat (Fj), dn,s m a n z w e c k m ä ß i g n i c h t m i t d e m W a s c h w a s s e r v e r d ü n n t , wird in der unten S,. 205, folgenden Weise untersucht. Der gut ausgewaschene Niederschlag N t Porzellanschälchen abgeklascht.

wird in ein

flaches

Eine kleine Probe der Carbonate bringe man an einen haarfeinen P l a t i n d r a h t und beobachte F l a m m e n f ä r b u n g u n d Spektrum (S. 192 u. folg.) Die Carbonate verlieren dabei Kohlensäure — auch das sehr schwer zersetzbare Bariumcarbonat, wenn die Substanzprobe klein und der P l a t i n d r a h t dünn genug ist — und zeigen dann F ä r b u n g und Spektrum des Oxyds. Schließlich führe man Salmiak unter die Probe und beobachte die Chloridspektreu (S. 194). Ferner bringe man eine kleine Probe des Niederschlages auf einen Obj e k t t r ä g e r , löse sie auf ihm in einem Tröpfchen verdünnter Salzsäure, lasse sodann etwas verdünnte Schwefelsäure zufließen und beobachte unter dem Mikroskop die charakteristischen Nadeln des Gipses, die bei Gegenwart von Calcium erscheinen (S. 182).

20i

Trennung und Nachweis von Barium, Strontium und Calcium

Ergeben diese Proben die Anwesenheit nur eines der drei Elemente, so kann man die Untersuchung damit als beendigt ansehen. Lassen sie auf die Anwesenheit mehrerer Erdalkalimetalle schließen, so muß die Untersuchung wie folgt fortgesetzt werden:

Man löse den Carbonatniederschlag in möglichst wenig verdünnter Salzsäure, versetze die Lösung in der Kälte mit etwa dem lOfachen Volumen konzentrierter (etwa lOfach normaler) Salzsäure, schüttle um, filtriere sofort 1 auf einem gehärteten 2 , mit konzentrierter Salzsäure angefeuchteten Filter 3 ab, wasche einige Male mit konzentrierter Salzsäure nach und lasse den Niederschlag (N,) abtrocknen. Besser noch hat es sich bewährt, den Niederschlag (N2) von der konzentrierten Salzsäure durch Schleudern in einer kleinen, stets gleichmäßig zu belastenden Reagensglas - Zentrifuge vorzunehmen, und ihn in gleicher Weise auszuwaschen. Der Niederschlag N2 besteht aus Bariumchlorid, das in konzentrierter Salzsäure so gut wie unlöslich ist (S. 79). Man versäume nicht die Menge des Niederschlages (event. durch Wägung im getrockneten Zustande) zu beurteilen und eine Kontrolle durch Flammenfärbung am Platindraht, sowie Beobachtung von Oxyd- und auch Chloridspektrum auszuführen, um zu sehen, ob das Bariumsalz auch keine Verunreinigungen von Strontium (kleine Mengen Strontium werden manchhial mit niedergerissen', und allenfalls auch Calcium enthält.

Das Filtrat F 2 vom Bariumchlorid enthält Strontium- und Calciumchlorid neben dem zugesetzten großen Überschuß von konzentrierter Salzsäure. Zu ihrer Entfernung wird das Filtrat F 2 unter dem Abzüge vollständig zur Trockne gedampft, und der verbleibende Rückstand sodann in möglichst wenig Wasser gelöst. Um aus dieser Lösung das Strontium als Sulfat möglichst vollständig zu fällen, ohne daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Calcium Calciumsulfat mit ausfällt, muß man die Lösung mit einer so stark verdünnten Schwefelsäure versetzen, daß in der Volumeinheit ebenso viele Mole H 2 S 0 4 vorhanden sind, als eine bei Zimmertemperatur gesättigte Gipslösung Mole CaS0 4 enthält. Unter Berücksichtigung, daß eine bei 18° gesättigte Gipslösung 0,01495 Molei CaS0 4 im Liter Wasser enthält, ergibt eine einfache Überlegung, daß eine 0,015 molare = etwa 0,15°/ 0 ige Schwefelsäure dieser Forderung genügt. Nach Ausfällung des Strontiumsulfats mit Schwefelsäure von 1

Beim längeren Stehenlassen könnte sich etwas Strontiumchlorid abscheiden. Ein gewöhnliches Filter würde von der konzentrierten Salzsäure zerstört werden. 3 Auf einem mit Wasser angefeuchteten Filter würde sich während des Filtrierens ein Teil (des im Wasser leicht löslichen) Bariumchlorids auflösen. 1

Trennung des Magnesiums von den Alkalien

205

dieser Konzentration lasse man die Flüssigkeit zur vollständigen Auäfällung dieses Niederschlags (N3) noch 1 / 3 —1 Stunde stehen, filtriere sodann ab und prüfe den Niederschlag, nach dem Auswaschen mit Wasser, spektroskopisch am haarfeinen Platindraht. Im Filtrat F s vom Niederschlag N3 befindet sich noch das Calcium und eine der Löslichkeit des Strontiumsulfats entsprechende sehr geringe Menge Strontium (bei 18° 0,114 g = 0,6 Millimole SrSO. im Liter Wasser). 1 Um zu verhindern, daß bei der nunmehr vorzunehmenden Fällung des Calciums als Oxalat aus dem Filtrat F 3 diese geringe Menge Strontium zum Teil als Strontiumoxalat mitfällt (dessen Löslichkeit bei 18° 0,046 g = 0,26 Millimole SrC 2 0 4 im Liter Wasser 1 beträgt), muß man das Filtrat F g mit Wasser auf ungefähr das doppelte Volumen verdünnen, dann gerade ammomakalisch machen, und nun durch Zusatz eines Uberschusses vonArnmonoxalatlösung das Calcium als Calciumoxalat ausfällen. Der Niederschlag wird abfiltriert und nach dem Auswaschen mit ammoniakhaltigem Wasser spektroskopisch und mikrochemisch (Gipskristalle) geprüft. Trennung des Magnesiums von den Alkalien. Das Filtrat F, vom Erdalka.licarbonatniederschlag enthält neben dem Überschuß des zugefügten Ammoncarbonats das Magnesium und die Alkalimetalle. Die B e s t i m m u n g d e r A l k a l i m e t a l l e geschieht am besten in einer gesonderten Probe der ursprünglichen Substanz, aus den früher (S. 124) erörterten Gründen, in der dort beschriebenen Weise mit Barythydrat in einem Nickeigefaß.

Zur Erkennung des Magnesiums bringt man einen Tropfen des Filtrats F j auf einen Objektträger, legt in die Mitte dieses Tropfens ein Körnchen Phosphorsalz und läßt ruhig stehen. Nach kurzer Zeit beobachtet man bei Anwesenheit von Magnesium unter dem Mikroskop die charakteristischen Kristalle der phosphorsauren Ammoniakmagnesia (vgl. S. 97). Durch das langsame Diffundieren der Phosphorsalzlösung in die Magnesiumlösung von dem Phosphorsalz aus, bilden sich alle möglichen Formen der Ammonium-Magnesiumphosphatkristalle: In der nächsten Umgebung des Phosphorsalzkorns sind kleine, rasch ausgebildete Wachstumskristalle vorhanden, während am Rande des Tropfens sich allmählich wohlausgebildete Einzelkristalle und Zwillinge bilden. Hat die mikrochemische Prüfung auf Magnesium ein positives Ergebnis, so falle man, zur Beurteilung der Menge des vorhandenen Magnesiums, das ganze Filtrat F j durch eine konzentrierte Phosphorsalzlösung. 1 K O H L R A U S C H und H O L B O R N , Zeitschrift für physikalische Chemie, Bd. 12 S. 234 (1893) und Bd. 50, S. 356 (1904).

Die Erdmetalle In der analytischen Chemie rechnet man zu dieser Gruppe das A l u m i n i u m , das C h r o m und eine Reihe seltener Metalle (siehe S. 82) lediglich aus dem Grunde, weil sie aus ihren Lösungen durch Schwefelammonium gemeinsam al» amorphe unlösliche Hydroxyde (Erden) ausgefällt werden. Ihre Schwefelverbindungen vermögen bei Gegenwart von Wasser nicht zu existieren (siehe S. 79). Die Hydroxyde der Metalle dieser Gruppe haben noch schwächer basischen Charakter als das Magnesiumhydroxyd. Deshalb bilden sie mit schwachen Säuren, wie Essigsäure, Schwefelwasserstoffsäure und Kohlensäure, sehr unbeständige Salze, die durch Wasser teils in der Kälte schon, teils in der Wärme hydrolysiert werden. (Vgl. Hydrolyse S. 92.) Auch die Salze mit flüchtigen starken ¡säuren, wie ealzsaure und schwefelsaure Salze, zeigen diesen Cha r akter schon in schwachem Grade; beim Eindampfen wässeriger salzsaurer Lösungen der Basen findet ebenfalls zum Teil Hydrolyse statt: die Säure verflüchtigt sich, und basische Salze bleiben zurück. Beim Glühen verlieren die schwefelsauren Salze die Säure ebenfalls unter Zurücklassung des 0xyds. Starken Basen gegenüber zeigen die llydroxyde des Aluminiums und des Chroms schon schwach sauren Charakter: sie bilden mit Kali- und Natronlauge, aber nicht mit Ammoniak, in Wasser lösliche Salze. Sie sind wegen ihres Doppelcharakters (zugleich Säure und Base) amphotere Hydroxyde. Im übrigen zeigen die Elemente dieser Gruppe untereinander aber auch wesentliche Unterschiede in ihren chemischen Eigenschaften, wie das nach ihrer verschiedenartigen Stellung im periodischen System der Elemente auch zu erwarten ist. Aluminium ist stets nur dreiwertig (nach Dampfdichtebestimmung des Aluminiumchlorids A1C13), während das Chrom in den Oxydulverbindungen zweiwertig (nach Dampfdichte des Chromchlorürs CrCl2), in der Oxydreihe, die den Aluminiumverbindungen ähnlich ist, dreiwertig (nach Dampfdichte des Chromchlorids CrCl3) uud in der Chromsäure, welche Analogien mit den entsprechenden Schwefelsäureverbindungen zeigt, wahrscheinlich sechswertig ist. Bei den Erdmetallen Aluminium und Chrom zeigt sich auch ein Charakter, dem wir künftig bei den Schwermetallen noch öfter begegnen werden, nämlich in wässeriger Lösung mit gewissen nicht flüchtigen organischen Hydroxylverbindungen (Glycerin, Zucker, Weinsäure, Zitronensäure usw.) der Salzbildung fähige, beständigere Komplexe zu bilden, die als Anionen aufzutreten vermögen.

Aluminium. Aluminium ist ein weißes Metall vom spezifischen Gewicht 2,6—2,7. Es ist in verdünnter Salpetersäure kaum, in verdünnter Schwefelsäure schwer löslich; verdünnte Salzsäure, Phosphorsäure und Alkalilaugen lösen es unter lebhafter Wasserstoffentwicklung.

Man übergieße kleine Mengen Aluminiumspäne im Reagensglase mit verdünnter Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Natronlauge. Reaktionsgleichungen?

Aluminium

207

Man erhitze Aluminium auf der Kohle mit der Lötrohrttamme. Es schmilzt bei 657° und überzieht sich mit einer grauen Oxydschicht, die es vor weiterer Oxydation schützt. Solch dünne Oxydschicht bildet sich auf dem Aluminium auch beim Liegen an • der L u f t und macht es luftbeständig, während man aus der schweren Reduzierbarkeit des Aluminiumoxyds auf leichte Oxydierbarkeit des Metalls schließen sollte. Die leichte Oxydierbarkeit tritt auch sogleich hervor bei fein verteiltem Aluminium, das mit manchen trocknen Metalloxyden (Eisenoxyd, Chromoxyd u. a.) innig gemischt nach dem Entzünden unter Ansteigen der Temperatur auf helle Weißglut weiterbrennt, den Oxyden dabei den Sauerstoff entzieht und die Metalle ausschmilzt. 1 Das Aluminiumamalgam ist ein noch viel kräftigeres Reduktionsmittel als das Aluminium selbst und ist gegen Wasser äußerst unbeständig.

Man reinige ein Stückchen Aluminiumblech durch Abreiben mit Sand und Natronlauge, zerreibe auf der blanken Metallfläche eine Spur Quecksilber oder Sublimatlösung und lasse ruhig an der Luft liegen. In kurzer Zeit wachsen aus dem Aluminium dichte Massen des Hydroxyds heraus, das sich aus dem Amalgam und der Luftfeuchtigkeit im Sinne der Gleichung AlzHg,, + 3 a; HÖH = xAl(OH) 3 t + 3 x H + y Hg

bildet. Da hierbei Quecksilber zurückgebildet wird, kann eine kleine Menge Quecksilber die Oxydation einer großen Menge von Aluminium vermitteln. (Vgl. Katalyse S. 48.) Man reinige 2—5 g Al-Pulver durch Aufkochen mit etwas Alkohol, gieße danach den Alkohol ab und schüttle das gereinigte Aluminium einige Minuten mit einer 1 / 2 °/ 0 igen Sublimatlösung. Sodann gieße man die Sublimatlösung ab, wasche das überschüssige Quecksilberchlorid rasch einige Male mit kaltem Wasser fort und lasse einige Zeit mit Wasser bedeckt ruhig stehen. Nach kurzer Zeit haben sich unter Wasserstoffentwicklung große Mengen Aluminiumhydroxyd gebildet. 2 Aluminiumsulfat A12(S04)3, 18H 2 0. Man schreibe die Konstitutionsformel des Aluminiumsulfats. Das Salz ist leicht löslich in Wasser, bei 20° 107,35; bei 100° 1132,0. Man kristallisiere eine kleine Probe des Salzes im Reagensrohre aus heißem Wasser. Die wässerige LösuDg reagiert sauer als Salz einer starken Säure mit schwacher Base (vgl. auch S. 92). 1 Aluminothermie. H G O L D S C H M I D T , L I E B I Q S Annalen der Chemie und Pharmazie, Bd. 301, S. 19 (1898). 2 Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 28, S. 1323 (1895).

208

Aluminium

Man stelle aus 10 g schwefelsaurem Aluminium (AI 2(S04)3, 18H 2 0) und der dazu erforderlichen Menge Kaliumsulfat Alaun A1,(S0 4 ) 8 , K s S 0 4 , 24 HjO [A1K(S0 4 ) 2 , 1 2 H 2 0 ]

dar, dessen Löslichkeit bei 20° 15,1, bei 100° 357,5 für kristallisiertes Salz, bei 20° 7,7; bei 100° 74,5 für wasserfreies Salz ist. Zu dem Zwecke bereite man eine heiß gesättigte Lösung der auf 10 g kristallisiertes Aluminiumsulfat berechneten Menge Kaliumsulfat, dessen Löslichkeit in Wasser bei 20° 10,9, bei 100° 26,2 beträgt In Ermangelung von Kaliumsulfat bereite man eine solche Lösung aus der äquivalenten Menge wasserfreier Pottasche und Schwefelsäure von aräometrisch bestimmtem Gehalt mit der nötigen, zu berechnenden Menge Wasser. Die heiß gesättigte Kaliumsulfatlösung gebe man mit einer kalt gesattigten Lösung von Aluminiumsulfat zusammen. Nach einiger Zeit beginnt die Abscheidung des Alauns. Man beobachte seine Kristallform. Man kristallisiere etwas Alaun aus heißem Wasser unter Berücksichtigung seiner Löslichkeitsverhältnisse. Wegen seiner Schwerlöslichkeit und charakteristischen Kristallform benutzt man den Cäsiumalaun (CSA1(S()J2 + 12H 2 0) (Löslichkeit bei Zimmertemperatur 0,6) zum empfindlichen mikroskopischen Nachweis des Aluminiums. Man gebe auf einen Objektträger einen Tropfen einer etwa 10°/0igen Lösung von saurem Cäsiumsulfat und lasse dazu einen Tropfen einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung fließen. Nach kurzer Zeit bilden sich viele Cäsiumalaunkristalle, unter dem Mikroskop erkenntlich an ihrem kombinationsreichen regulären Habitus. Auch wohlausgebildete Oktaeder bilden sieh bisweilen. (Vgl. Fig. 39.) Man erhitze eine kleine Menge Aluminiumsulfat auf Kohle vor dem Lötrohr. Es gibt erst Wasser, dann Schwefeltrioxyd ab, das zum Teil bei der hohen Temperatur in Schwefeldioxyd und Sauerstoff zerfällt. Auf der Kohle bleibt reines Aluminiumoxyd (Tonerde) zurück. Reaktionsgleichung? Man befeuchte den Rückstand mit sehr wenig einer ganz verdünnten Lösung von Kobaltnitrat und glühe wieder. Es bildet sich Fig. 39

Cäsiumalaun.

Aluminium

209

eine blaue Masse von der Zusammensetzung Al 2 O s , CoO, Kobaltultramarin oder TaiNARD s Blau. Die Verbindung ist als Kobaltaluminat aufzufassen (siehe unten). Man versetze Aluminiumsulfatlösung mit wenigen Tropfen Kobaltnitrat, tränke mit dieser Mischung ein kleines quadratzentimetergroßes Stückchen Filtrierpapier (am besten quantitatives Filtrierpapier, weil es beim Verbrennen weiße Asche hinterläßt), falte das Papier zusammen, wickle einen Platindraht mehrmals darum, trockne und verkohle es ganz langsam (vgl. S. 140) und glühe den Rückstand unter Luftzutritt so lange, bis die Kohle verbrannt ist und die rein blaue Farbe des Kobaltaluminats hervortritt. Diese Reaktion ist mit Aluminiumhydroxyd oder mit seinen Salzen flüchtiger Säuren stets — selbst mit kleinen Mengen — ausführbar und dient als einzige Farbreaktion bei den Aluminiumverbindungen zu ihrer Charakterisierung. Je weniger von der Alurniniumverbindung man zu der Probe verwendet, desto weniger Kobaltnitrat muß auch dazu genommen werden, da aus dem überschüssigen Kobaltnitrat beim Glühen sonst schwarzes Co 8 0 4 erzeugt wird.

Die Reaktion hat gegenüber dem S. 208 beschriebenen mikrochemischen Nachweis des Aluminiums als Cäsiumalaun den Nachteil, daß hydratische Kieselsäure, die ähnlich wie Aluminiumhydroxyd aussieht und sich im analytischen Trennungsverfahren beim Aluminium anreichert, mit Kobaltsalzen geglüht ebenfalls eine blaue Färbung (Smalte, Kobaltsilicat) gibt. Fällungsreaktionen der Aluminiumsalze. Natriumhydroxyd fällt aus Aluminiumsalzlösung zunächst das Hydroxyd Al(OH)3 als weißen, flockigen, gequollenen Niederschlag. Reaktionsgleichung ? Im Überschuß von Natronlauge löst sich Aluminiumhydroxyd auf zu /0Na O Al^-ONa

oder bei hohen Temperaturen zu

,

die beide als Natriumaluminate bezeichnet werden. Aluminiumhydroxyd ist also ähnlich wie Zinkhydroxyd ein amphoterer Elektrolyt (vgl. beim Zinkhydroxyd S. 130). Alumínate von der zweiten Form, die sich von dem wasserärmeren Hydroxyd:

ableiten, bezeichnet man als Metaluminate. Sie finden sich in der Natur in der Gruppe der Spinelle von der allgemeinen Formel :

Ii in der Me ein zweiwertiges Metall bedeutet. KNOKVENAGKI.,

Praktikum

Dritte

Aull.

210

Aluminium

Me = Mg Spinell, Me = Zn Zinkspinell oder Gahnit, Me = Be Chrysoberyll. Auch künstlich werden auf trocknem Wege solche Verbindungen erhalten: Me = Co ist Thünhads Blau. Auf nassem Wege werden Aluminate nur mit den stärksten Basen, den Alkalien, erhalten; die anderen erleiden hydrolytische Spaltung. Sind sie dagegen bei Glühprozessen entstanden, wie die natürlich vorkommenden Spinelle, so sind sie äußerst beständig gegen Wasser und sogar gegen Säuren.

Schon durch Einleiten von Kohlendioxyd werden diese Aluminate (wenn sie nicht bei Glühtemperaturen gebildet wurden) wieder zerlegt in Hydroxyd und kohlensaure Alkalien. Reaktionsgleichung? Beim Schmelzen von Tonerde mit Soda wird dagegen umgekehrt durch die 'Tonerde Kohlendioxyd ausgetrieben unter Bildung des oben an zweiter Stelle formulierten Aluminats. Reaktionsgleichung? Ammoniumhydroxyd fällt aus Aluminiumsalzen ebenfalls in Säuren und starken Alkalien leicht lösliches Aluminiumhydroxyd (Reaktionsgleichung?), das in viel überschüssigem Ammoniak etwas löslich ist, vielleicht infolge geringer Bildung von Arnmoniumaluminat. Ammoniumhydroxyd ist aber schon eine viel zu schwache Base, um mit der Tonerde noch Salzbildung in erheblicherem Maße einzugehen. Filtriert man die mit überschüssigem Ammoniak versetzte Lösung von Tonerdehydrat ab und kocht das Filtrat so lange, bis fast alles freie Ammoniak aus der Lösung ausgetrieben ist, so fällt die geringe Menge des gelösten Aluminiumhydroxyds unter hydrolytischer Spaltung des Aluminats und allmählicher Verflüchtigung des Ammoniaks vollständig heraus. Beim Fällen von Tonerde durch Ammoniak verfahre man zur vollständigen Fällung daher stets so, daß man den Uberschuß des Ammoniaks fortkocht, bis der Geruch nach Ammoniak fast verschwunden ist. Auch aus Natriumaluminat fällt die Tonerde wieder vollständig, wenn man mit überschüssigem Salmiak kocht, ibis fast kein Geruch nach Ammoniak mehr Vorhanden ist Al(ONa)3 + 3NH.C1 = 3NaCl + Al(OH)s + 3NH,

oder besser noch, indem man nacheinander Salzsäure (bis zur sauren Reaktion, die schon eintritt, wenn noch Tonerde ungelöst ist) und Ammoniak in geringem Uberschuß dazu verwendet. Tonerde zeigt auch, besonders in stark verdünnten Lösungen, Neigung, in den kolloidalen Zustand überzugehen; wahrscheinlich beruht auch darauf manchmal die Schwierigkeit, die Tonerde mit Ammoniak vollständig auszufällen. Längeres Kochen und Stehenlassen während einiger Zeit ist vollständiger Abscheidung dienlich.

.Aluminium

211

Die oben durch Ammoniak gefällte Tonerde werde ausgewaschen. Beim Trocknen schrumpft der Niederschlag zusammen und verliert beim Erhitzen Wasser unter Bildung wasserärmerer Hydrate vielleicht: \ o /OH -OH

und

Al kalt konzentriert

verdünnt.

In der B o r a x p e r l e zeigt die Reduktionsprobe andere Farben als die Oxydationsprobe: Oxyd:

u

h

^

l t

J rot—gelbrot—gelb konz.

Red:

u

verd.

j braun—schmutziggrünbraun—schmutziggrün konzentriert

verdünnt.

Eisen löst sich nicht in Alkalien. Von verdünnten Säuren wird es unter Wasserstoffentwicklung gelöst (siehe auch: Passivität des Eisens S. 60). Ferrosalze. Die Ferrosalze sind hellgrün oder farblos. Ihre Lösungen reagieren sauer. Sie werden erhalten, wenn sich Eisen in Säuren unter Wasserstoffentwicklung auflöst. Die Ferrosalze gehen durch Oxydation leicht in Ferrisalze über. Schon durch den Luftsauerstoff findet diese Oxydation unter Ausschluß von Wasser langsam, rascher bei Gegenwart von Wasser statt. Wässerige Lösungen der Oxydulsalze halten sich nur kurze Zeit unzersetzt.

238

Reaktionen der Ferrosalze

Man löse ein wenig Eisenvitriol in Wasser und lasse die Lösung an der Luft stehen. Nach kurzer Zeit wird sie getrübt unter Bildung eines basischen, in Wasser unlöslichen Oxydsalzes: 2S04Fe

+ 0 - | g $ > 0 .

Etwas beständiger als Eisenvitriol selbst ist sein Doppelsalz mit Ammoniumsulfat (NH 4 ) 2 S0 4 , FeS0 4 , 6 H 2 0 Ferroammoniumsulfat (Mohrsches Salz). Zur Darstellung des Mohrschen Salzes erwärmt man 25 ccm der reinen verdünnten Schwefelsäure mit ungefähr 2 g rostfreiem Eisen (Eisenspäne, Draht oder kleine Nägel) in einem Erlenmeyerkolben so lange bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet. In einen zweiten Kolben mit 25 ccm derselben verdünnten Schwefelsäure trägt man so lange kleine Stücke von Ammoniumcarbonat ein, als noch Aufbrausen stattfindet und die Flüssigkeit sauer reagiert. Nach dem Neutralisieren der Schwefelsäure kocht man einige Zeit, um den Überschuß des Ammoniaks zu vertreiben und neutralisiert die letzten Reste durch Zusatz weniger' Tropfen Schwefelsäure bis zur sauren Reaktion. Alsdann filtriert man beide Lösungen, gibt sie zusammen und dampft zur Kristallisation ein. Die Löslichkeit des wasserfreien Ferroammoniumsulfats beträgt bei 20° 21.6, bei 75° 56,7. Reaktionen der Ferrosalze. Die Reaktionen der Ferrosalze, die denen des Magnesiums, Zinks und der Manganosalze am meisten gleichen, stelle man mit einer frisch bereiteten Lösung des Ferroammoniumsulfats an. Natriumhydroxyd fällt grünlich-weißes, im Überschuß des Fällungsmittels unlösliches Ferrohydroxyd (Reaktionsgleichung?); es ist ein sehr voluminöser Niederschlag, der nur dann fast weiß erhalten wird, wenn oxydfreies Oxydulsalz zur Fällung benutzt wurde, und der auch nur im ersten Augenblicke fast weiß aussieht. Er oxydiert sich an der Luft außerordentlich leicht, wird sehr rasch schmutziggrün, dann fast schwarz (Ferroferrihydroxyd) und später rostbraun (Ferrihydroxyd). Setzt man dem Ferrochlorid ein Oxydationsmittel (Wasserstoffsuperoxyd oder Brom) hinzu und fällt dann mit Natronlauge, so wird sogleich rostbraunes Ferrihydroxyd abgeschieden. Ammoniak. Man versetze eine frisch bereitete Eisenvitriollösung mit Ammoniak: es fällt grünlichweißes Ferrohydroxyd. Reaktionsgleichung? Die Fällung ist aber unvollständig, da bei der Reaktion Ammoniumsalz gebildet wird, das bei einer gewissen Menge die Reaktion zum Stillstand bringt. Das nach der Reaktion: Fe- + (NH4)-,(OHy = Fe(OH)2 + 2(NHJ-

Reaktionen der Ferrosalze

239

entstehende Ammoniumion vermindert die Dissoziation des Ammoniumhydroxyds und damit dessen fällende Wirkung. (Vgl. analoges Verhalten Beim Zink S. 130 und beim Magnesium S. 200). Versetzt man Eisenvitriollösung zuerst mit Chlorammonium und dann mit Ammoniak, so entsteht kein Niederschlag, falls der Eisenvitriol frei von -Oxydsalz ist. In der Regel enthält er aber etwas Oxydsalz, und dann entsteht wenig eines grünlich-schwarzen Niederschlages von Eisen oxyduloxydhydrat von wechselnder Zusammensetzung. Unter Zutritt von Luft bildet sich dieser Niederschlag auch allmählich aus Lösungen, die ursprünglich frei von Oxydsalz warenBei weiterem Luftzutritt verwandelt er sich allmählich in rostbraunes Eisenhydroxyd. Unter reichlichem Luftzutritt wird daher aus Eisenoxydulsalzlösungen durch Ammoniak (einerlei ob Ammoniumsalze anwesend sind oder nicht) schließlich Eisenhydroxyd vollständig abgeschieden. Reaktionsgleichung? Versetzt man Ferrosalze mit Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak, so fällt selbst bei Anwesenheit von viel Salmiak Ferrihydroxyd, am besten unter gelindem Erwärmen. Reaktionsgleichung? Natriumcarbonat fällt aus carbonat. Reaktionsgleichung?

Ferrosalzlösungen

weißes

Ferro-

In der Natur findet sieh das Ferrocarbonat als ¡Spateisenstein. In kohlensäurehaltigem Wasser ist es löslich unter Bildung von Hydrocarbonat FeHs(COs)j, das in den meisten natürlichen Eisensäuerlingen vorhanden ist. Durch Oxydation au der Luft wird es bald grünlich-weiß, und schließlich verwandelt es sich in braunes Ferrihydroxyd unter Kohlendioxydentwicklung.

Bariumcarbonat und allgemein die in Wasser unlöslichen Erdalkalicarbonate fällen nur das Sulfat der Eisenoxydulreihe. Die Oxydulsalze anderer Säuren als der Schwefelsäure werden in der Kälte nicht gefällt. (Analogie mit Zink und Mangan; Unterschied von Ferrisalzen. Siehe Tafel V m .) Ammoniumcarbonat fällt Ferrosalze unvollständig als Ferrocarbonat und bei Gegenwart von genügend Ammoniumsalzen überhaupt nicht. Sind geringe Mengen Ferrisalze zugegen, so tritt schwache Fällung von Ferrihydroxyd (siehe später) ein; unter Luftzutritt werden auch reine Ferrosalze allmählich vollständig als Ferrihydroxyd geiällt. Reaktionsgleichung? Schwefelwasserstoff fällt Ferrosalze aus sauren Lösungen, auch wenn sie viel freie schwache Säure enthalten, nicht und in der Kälte auch nicht aus den neutralen Salzen mit starken Säuren; wohl aber tritt teilweise Fällung von schwarzem Ferrosulfid in verdünnten Lösungen in der Wärme ein.

240

Reaktionen der Ferrosalze

Man versetze eine Lösung des Molirschen Salzes mit Schwefelwasserstoffwasser: es findet keine Fällung statt; beim Erwärmen wird ein Teil als Ferrosulfid gefällt. Man löse im Reagensrohr Eisenpulver in Essigsäure. Die erhaltene Lösung gieße man nach kurzer Zeit klar ab. In neutraler Lösung und selbst bei Gegenwart von wenig überschüssiger freier Essigsäure wird durch Schwefelwasserstoff Ferrosulfid gefällt, das 111 viel Essigsäure sich langsam wieder auflöst. Wird die Lösung des Ferroacetats von vornherein mit viel freier Essigsäure versetzt, so tritt keine Fällung von Schwefelmetall ein. Fügt man zu einer solchen nicht fällbaren Lösung nun aber viel Natriumacetat (man nimmt am besten festes kristallisiertes Natriumacetat), so fällt Ferrosulfid aus, weil durch Natriumacetat die Stärke der sauren Wirkung der Essigsäure geschwächt wird (siehe S. 120): (H)-s(C2H30.2)2' + FeS — ^ H2!S + Fe- + 2(CsH,Os) Ammoniumsulfid fällt aus Ferrosalzen schwarzes Ferrosulfid. Löslichkeit bei 18° 0,00062. Reaktionsgleichung? In sehr verdünnten Lösungen erhält man es manchmal im löslichen, kolloidalen Zustande als dunkelgrüne Lösung. Auch beim Auswaschen zeigt das Ferrosulfid Neigung in deo kolloidalen Zustand überzugehen. Ferrosulfid ist in verdünnter (etwa 1 normaler) kalter Salzsäure leicht löslich. D a s feuchte Ferrosulfid wird au der Luft sehr leicht oxydiert zu Ferrosulfat und basischem Ferrisulfat.

Kaliumcyanid ruft in Ferrosalzlösungen zunächst einen rotbraunen Niederschlag von Ferrocyanid hervor. Reaktionsgleichung'/ Bei weiterem Zusatz von Kaliumcyanid findet Wiederauflösung des Ferrocyanids statt, indem es mit vier Molekülen Kaliumcyanid zu komplexem g e l b e n B l u t l a u g e n s a l z , F e r r o c y a n k a l i u m F e ( C N ) g K 4 , zusammentritt: Fe(CN), + 4 K C N = KjFe(CN) 6

oder anders gesagt, indem es mit dem Überschuß von Cyanionen, komplexe Ferrocyanionen bildet: Fe(CiN)2 + 4 (CN)' = (Fe(CN) 6 )"".

Infolge des Vorhandenseins dieses komplexen Ions geben die Lösungen der Ferrocyanide nicht mehr die Reaktionen der Ferroionen (Ferrosalze). Sie werden weder durch Natron, noch durch Natriumcarbonat oder durch Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium unter den verschiedensten Bedingungen gefällt (Analogie und Unterschied im Vergleich mit Zink S. 134 und Mangan S. 230). Nur im Lichte findet allmähliche Zersetzung der Ferrocyanionen unter Fällung von Schwefeleisen statt.

Reaktionen der Ferrosalze

241

Man löse etwas kristallisiertes gelbes Blutlaugensalz (K 4 FeCy 6 , 3 H 2 0 ) in Wasser auf und versetze mit konzentrierter Salzsäure. Es entsteht ein weißer, kristallinischer Niederschlag von Ferröcyanwasserstoff^äure H 4 FeCy 6 . Reaktionsgleichung? Man glühe etwas gelbes Blutlaugensalz im Porzellantiegel. Es findet Zersetzung statt nach der Gleichung: K4Fe(CN)A = 4 K C N

+ FeC, +

N,.

Will man das Eisen in dem Blutlaugensalz nachweisen, so muß der Eisencyankomplex in ihm erst zerstört werden, was auch durch längeres Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure geschehen kann: K 4 FetCN\ - 6 H , S 0 4 + 6 H , 0 = FeSO« - 2 K 4 S 0 4 + 3INH 4 ,,SO, + 6CO.

Man stelle den Versuch mit etwas Blutlaugensalz und konzentrierter Schwefelsäure im Reagensrohr unter einem gutziehenden Abzüge an (wegen der entweichenden giftigen Gase Kohlenoxyd und auch Blausäure; siehe unteni. Das entweichende Kohlenoxyd brennt mit blauer Flamme. Nach dem Abrauchen der überschüssigen Schwefelsäure im Porzellantiegel löse man den Rückstand in Wasser, und fälle die Lösung mit Natronlauge und mit Schwefelammonium. Mit verdünnter heißer Schwefelsäure entwickelt das gelbe Blutlaugensalz Blausäure Vorsicht!. Die Entwicklung geschieht aber nicht nach der Gleichung: K.FeiCNv + 5H 2 S0 4 = 6HCN + FeSO t + 4KHSO,, sondern es bleibt ein Rückstand, dem man die Konstitution: K2 = (FE"CY6)(FE"CY6) =

K,

zuschreibt. Aus diesem Grunde wird nur die Hälfte der Blausäure aus dem Blutlaugensalz entwickelt: 4 K 4 F e ! M \ N } 6 -F 1 2 H L , S 0 4 =

12KHS04 +

12I1CX +

K4Fes(FeCys)3.

Dieser Rückstand der Blausäurebereitüng ist nicht, wie man früher annahm1, identisch mit den aus Ferrocyankalium und Ferrosalz entstehenden sehr oxvdabeln Niederschlägen von Kaliumferroferrocyanid, K 2 F"(Fe ,! Cy 0 ): K 4 Fe ,: Cy 6 + Fe : i S0 4 = K„S0 4 -r K.,Fe",Fe :t Cy a i.

Man erzeuge das ferrocyanwasserstoffsaure Ferrokalium durch Versetzen einer gelben Blutlaugensalzlösung mit einer Lösung von Mohrscheni Salz. Der Niederschlag ist weiß, wird aber durch Oxydation sehr rasch bläulich. Man lasse den Niederschlag an der 1

K.

A.

Neuere Untersuchungen über die blauen Eisencyanverbindungen von 0 . H E I N E und F . HÖCHTLER. L I E B I G s Annalen Bd. 3 3 7 ,

HOFMANN,

S. 1 — 3 6

(1904).

KNOBVBNAOBL, P r a k t i k u m .

Dritte Aliti.

16

242

Reaktionen der Ferrosalze

Luft stehen; er wird tiefblau, indem das Salz durch den Sauerstoff der Luft oxydiert wird: 2K 2 Fe»(Fe"Cy 6 ) + H 2 0 + 0 = 2KFe I 1 I (Fe I I Cy 6 ) + 2K.OH .

Das Kaliumferrosalz des Ferrocyanwasserstoffs geht dabei in das Kaliumferrisalz des Ferrocyanwasserstoffs über. Dieses Kaliumferrisalz des Ferrocyanwasserstoffs, K F e m ( F e n C y 6 ) ist das l ö s l i c h e B e r l i n e r b l a u . Es entsteht, wenn man Ferrocyankaliumlösung mit weniger als 1 Mol. Ferrisalz versetzt, und ist identisch mit dem l ö s l i c h e n T u r n b u l l s b l a u , das sieh bildet, wenn man Ferricyankaliumlösung mit weniger als 1 Mol. Ferrosalz versetzt Das lösliche Berliner- oder Turnbullsblau enthält 2 Mol. Wasser, die ohne Zersetzung nicht entfernt werden können, so daß die wahrscheinliche Formel dieses Körpers die folgende ist -

/K l e

^OH Unlösliches Berlinerblau ist das Ferrisalz der Ferrocyanwasserstoffsäure, Fe 4 "\Fe"Cy ß , 3 + 10H 2 0. Es entsteht als Niederschlag beim Versetzen einer Ferrocyankaliumlösung mit einem U b e r s c h u ß von Ferrisalz und ist identisch mit dem u n l ö s l i c h e n T u r n b u l l s b l a u , das beim Fällen einer Ferricyankaliumlösung mit einem Ü b e r s c h u ß von Ferrosalz entseht: 3K 4 (Fe"Cy 6 ) + 4 F e » ' C l s = 12 KCl + Fe 4 1M (Fe"Cy 6 ) 9 .

Auf dieser Bildung des Berlinerblaus beruht ein empfindlicher und charakteristischer Nachweis des Eisens in der Oxydform, der am besten in salzsaurer Lösung erfolgt. Versetzt man das Berlinerblau mit Alkali, so wird Ferrihydroxyd gebildet: Fe 4 '"(Fe n Cy c ) 3 + 12KOH = 4Fe(OH) 3 + 3K 4 (Fe"Cy 6 ).

Übersättigt man die alkalische Lösung mit Salzsäure, so entsteht wieder Berlinerblau. Reaktionsgleichung? (Gewissermaßen ein Indikator auf Säure und Alkali.) Oxalsäure und Weinsäure hindern die Fällung des Berlinerblaus oder lösen den Niederschlag wieder auf. Man prüfe die Empfindlichkeit der Berlinerblau-Reaktion mit sehr verdünnter Eisenchloridlösung. W i e mit Eisen, so bildet die Ferroeyanwasserstoffsäure auch mit vielen anderen Metallen schwer lösliche Salze, so z. B. mit Zink.

Man versetze gelbe Blutlaugensalzlösung mit Ztnksulfat: K 4 Fe(CN) 0 + 2 Z n S 0 4 = 2K 2 SU 4 = Zn 2 Fe(CN) a . Eine ähnliche Reaktion tritt mit Cuprisalzen ein und wird zum empfindlichen Nachweis des Kupfers benutzt (vgl. S. 157).

Ferrisalze

243

B e h a n d e l t m a n das g e l b e B l u t l a u g e n s a l z (Ferrocyankalium, K^Fe'^CNjg) m i t O x y d a t i o n s m i t t e l n , so g e h t es, wie a l l e F e r r o s a l z e , l e i c h t in ein F e r r i s a l z ü b e r (siehe unten), n ä m l i c h in d a s r o t e B l u t l a u g e n s a l z , F e r r i c y a n k a l i u m , K 3 F e i n ( C N ) 6 , d a s ohne K r i s t a l l w a s s e r in r o t e n S ä u l e n kristallisiert. Allgemeiner ist folgende Überlegung: Beim Ubergang des vier wertigen Ferrocyananions (Fe"Cy c )"" in das dreiwertige Ferricyananion (Fe m Oy)"' muß eine positive Ladung zugeführt oder, was dasselbe ist, eine negative Ladung abgegeben werden, im Sinne des Schemas: (Fe"Cy e )"" + (•) Z ^ Ü oder: (Fe"Cy 6 )"" ^

iFe'"Cy 0 /"

(Fe m Cy 6 )"' + 0 -

Der von links nach rechts gelesene Vorgang stellt also nach unseren früheren Definitionen (S. 59) einen Oxydationsvorgang dar. Zu den Stoffen, die im Sinne des zweiten Schemas durch Aufnahme negativer Ladungen Ferrocyanion zu Ferricyanion oxydieren können, gehören z. B. die Halogene, Chlor und Brom, die dadurch iu Chlor- bzw. Bromionen übergehen. M a n versetze F e r r o c y a n k a l i u m l ö s u n g m i t Chlor- oder B r o m w a s s e r u n d erwärme. N a c h dieser B e h a n d l u n g g i b t die L ö s u n g m i t E i s e n o x y d s a l z e n keine F ä l l u n g mehr, sondern nur eine B r a u n f ä r b u n g . Andererseits kann das Ferricyanion unter Übergang in das Ferrocyanion oxydierend wirken. So wird bei Gegenwart von Alkali Feriohydroxyd durch Ferricyankalium zu Ferrihydroxyd oxydiert, wobei gleichzeitig das Ferri cyankalium in Ferrocyankalium übergeht. Dies erklärt die oben gekennzeichnete Erscheinung, daß nämlich Ferricyanide mit einem Überschuß von Ferrosalzen dasselbe Berlinerblau (Ferrisalz der Ferrocyanwasserstoffsäure) geben, wie Ferrocyanide mit einem Überschuß von Ferrisalzen. Ü b e r g a n g der Ferro- i n F e r r i s a l z e . Die meisten Ferrosalze werden schon durch den Luftsauerstoff in Ferrisalze übergeführt und können ebenso durch die meisten Oxydationsmittel, selbst durch milde wirkende, oxydiert werden. S a l p e t e r s ä u r e v e r w a n d e l t E i s e n v i t r i o l in s c h w e f e l s a u r e r in E i s e n o x y d s u l f a t (S. 57).

Lösung

Reaktionsgleichung?

Ebenso wirken die sauren Lösungen von Permanganat (S. 235), chlorsaurem Kali (S. 285), Kaliumpyrochromat (S. 223), Wasserstoffsuperoxyd (S. 47) usw. oxydierend. Reaktionsgleichungen? Ferrisalze. Die Ferrisalze (z. B. Eisenchlorid, FeCl a , 6 H 4 0 ) sind gelb oder gelbbraun gefärbt. Ihre Lösungen, auch die der basischen Salze reagieren sauer, da das Ferrihydroxyd eine sehr schwache Base ist. (Vg. Hydrolyse S. 92; Analogie mit den Erden S. 206.) Es bildet in wässerigen Lösungen kein Carbonat mehr. Auch die Salze mit anderen schwachen Säuren, z. B. Essigsäure, sind nur in 16*

244

Reaktionen der Ferrisalze

der Kälte gegen Wasser beständig, in der Wärme werden sie hydrolysiert. Selbst die Salze mit starken flüchtigen Säuren werden durch Kochen in sehr verdünnter Lösung zum Teil hydrolysiert unter Bildung basischer Salze: FeCl 3 + H 2 0 = HCl + F e < ^ • Ferrihydroxyd ist viel schwächer basisch als Ferrohydroxyd, das z. B. noch ein Carbonat zu bilden vermag. Das gleiche Verhältnis beider Rasen zueinander findet sieh allgemeiner bei allen Metallen, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten: In den niedrigeren Oxydationsstufen liegen stets stärkere Basen als in den höheren vor, und die sauren Eigenschaften nehmen von den niedrigeren zu den höheren Oxydationsstufen zu.

Eeaktionen der Ferrisalze. Die folgenden Reaktionen stelle man mit der vorrätigen Eisenchloridlösung an: Natriumhydroxyd fällt aus Ferrisalzlösungen rotbraunes, im Uberschuß des Fällungsmittels unlösliches Ferrihydroxyd. Reaktionsgleichung? Das Ferrihydroxyd reißt bei dieser Fällung aber stets, je nach Konzentration und Temperatur, wechselnde Mengen Alkali mit nieder. Die quantitative Abscheidung zur Wägung wird daher stets mit Ammoniak vorgenommen (siehe unten). Ferrihydroxyd ist in überschüssigem Natriumhydroxyd unlöslich (Unterschied von Chrom und Aluminium). Es findet sich in der Natur als Brauneisenstein. Ferrihydroxyd ist in Ferrichlorid löslich unter Bildung basischer Salze, z. B.: 2 FeCl 3 + Fe(OH), = 3FeCl,,OH .

Map versetze Ferrichlorid tropfenweise mit Natriumhydroxyd: die entstehende Wolke von Ferrihydroxyd löst sich beim Umschütteln wieder auf; .die Farbe der Lösung wird dabei dunkler. Erhitzt man trocknes Eisenhydroxyd, bo entweicht Wasser unter Bildung von Eisenoxyd Fe,O s (Reaktionsgleichung?), das sich in der Natur als Eisenglanz und Roteisenstein findet. Eisenoxyd und Hydroxyd sind leicht löslich in Säuren. Wird aber das Eisenoxyd stark geglüht, so löst es sich selbst in konzentrierten Säuren (Salzsäure, Schwefelsäure) nur äußerst langsam. Auch geht es beim Glühen, je nach der Temperatur, mehr oder weniger in F e s 0 4 über. Das geglühte Oxyd kann in fein verteiltem Zustande durch Schmelzen mit saurem schwefelsauren Kalium gelöst werden (ähnlich wie beim Aluminium S. 211 und Chrom S. 218).

Ammoniak fällt aus Ferrisalzlösungen Ferrihydroxyd (Reaktionsgleichung?), das im Überschuß des Fällungsmittels unlöslich ist. Die Gegenwart von Salmiak hindert die Fällung nicht. Die Fällung ist in der Kälte infolge der Bildung von löslichen basischen Salzen, die von Ammoniak schwerer zersetzt werden, leicht unvollständig.

Reaktionen der Ferrisalze

245

Außerdem ist der Niederschlag, wenn er einige Zeit in der Siedhitze digeriert wird, infolge Aufhebung der Neigung zu kolloidaler Lösung, leichter filtrierbar und auswaschbar. Man fällt daher stets in der Siedhitze. Natriumcarbonat fällt aus Ferrisalzlösungen Ferrihydroxyd unter Kohlendioxydentwicklung. Reaktionsgleichung? Das durch tropfenweisen Zusatz von Soda gefällte Ferrihydroxyd löst sich beim Umschütteln in überschüssigem Ferrichlorid zu basischem Salz. Erst auf Zusatz von mehr Soda entsteht eine bleibende Fällung. Die Fällung ist aber in der Kälte nicht vollständig, da neben Eisenhydroxyd basische Carbonate entstehen, die teilweise in Wasser löslich sind und erst beim Kochen zersetzt werden. Bariumcarbonat fällt aus allen löslichen Ferrisalzen (nicht nur aus den Sulfaten) schon in der Kälte Ferrihydroxyd unter Kohlendioxydentwicklung, wenn man die kalte Eisensalzlösung mit gefälltem Bariumcarbonat schüttelt. (Analogie mit Aluminium- und Chromisalzen Unterschied von Zink-, Mangano , Kobalto- und Nickelosalzen. Dies dient zur Trennung der dreiwertigen Elemente, Aluminiuni, Chrom und Eisen, von den zweiwertigen. Vgl. Tafel V in . Schwefelwasserstoff reduziert Eisenoxydsalz in schwach salzsaurer Lösung, wenn man das Gas in dieses einleitet, oder das Salz mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt, zu Oxydulsalz unter Abscheidung von Schwefel: ¡5" + 2 F e - = 2 F e " + (SJ.

Schwefelammonium reduziert Eisenoxydsalze in gleicher Weise wie Schwefelwasserstoff. Das entstehende Oxydulsalz wird aber durch das überschüssige Schwefelammonium sofort als FeS gefällt. Reaktionsgleichung ? Weinsäure, Zitronensäure, Glyzerin, Zucker und andere organische Hydroxylverbindungen hindern die Fällung der Ferrisalze durch Natronlauge und durch Ammoniak. Dagegen wird in solchen Lösungen durch Schwefelammonium Ferrosulfid gefällt. Natriumacetet. Versetzt man eine Eisenchloridlösung mit sehr viel Natriumacetat, verdünnt sehr stark und kocht, so fällt Eisenhydroxyd und basisches Ferriacetat aus. Reaktionsgleichung? Analogie mit Aluminium S. 212. Die Fällung ist aber nicht ganz vollständig. Man filtriere heiß und prüfe das Filtrat mit gelbem Blutlaugensalz auf einen Eisengehalt. Vollständig wird die Fällung, wenn man das Eisenchlorid erst durch Zutropfen von Soda in basisches Salz verwandelt (in der beim

246

Reaktionen der Ferrisalze

Aluminium (S. 212) angegebenen Weise). Man wiederhole den Versuch in dieser Weise und prüfe alsdann das Filtrat auf Eisen; bei Anwendung aller beim Aluminium angegebenen Vorsichtsmaßregeln erhält man ein völlig eisenfreies Filtrat. Beim Auswaschen geht wieder ein Teil des Eisens in Lösung. Natriumphosphat. Das sekundäre Natriumphosphat des Handels fällt Eisenoxydsalze unvollständig als tertiäres Eisenphosphat FeP0 4 , analog dem Aluminium S. 213. Reaktionsgleichung? Sein Verhalten ist dem des Aluminiumphosphats bis auf die Löslichkeit in Alkalien analog, vgl. S. 98. Die Unlöslichkeit des Ferriphosphats in Essigsäure kann man benutzen, um von phosphorsauren Erdalkalien, die in Essigsäure löslich sind, die Phosphorsäure durch Zusatz von Eisenchlorid bei Gegenwart von viel essigsaurem Natrium zu scheiden. Durch die gewöhnlichen Fällungsmittel für Erdalkalien, z. B. durch Alkalicarbonate, ist das nicht möglich. Gleichzeitig mit dem Ferriphosphat scheidet sich dann beim Erhitzen zum Sieden das im Überschuß hinzugefügte Eisenchlorid als Hydroxyd und basisches Acetat ab:

Man fälle etwa 1 ccm der Lösung von phosphorsaurem Natrium mit Chlorcalcium im Überschuß, löse den Niederschlag in möglichst wenig verdünnter Essigsäure, füge viel Natriumacetat hinzu und versetze tropfenweise mit Eisenchlorid. Anfangs fällt Ferriphosphat (Reaktionsgleichung?). In dem roten, überschüssigen Ferriacetat ist ein Teil des Ferriphosphats löslich; beim Kochen werden aus der Lösung Ferrihydroxyd und Ferriphosphat vollständig gefällt. Das Filtrat ist farblos, enthält keine Phosphorsäure mehr (man prüfe eine Probe nach Zusatz von Salpetersäure mit Ammoniummolybdatlösung) und enthält auch kein Eisen (man prüfe eine Probe mit gelbem Blutlaugensalz), aber es enthält das Calcium (man fälle eine Probe mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat). Im Ferriphosphatniederschlage weise man die Phosphorsäure nach. Man digeriere ihn, nach dem Auswaschen mit heißem Wasser, in einem Kölbchen einige Zeit mit Schwefelammonium: 2 F e P 0 4 + 3(NH 4 ) 2 S = 2FeS + S + 2(NH 4 > 3 P0 4

und weise im Filtrat die Phosphorsäure als phosphorsaures Ammonium-Magnesium nach (S. 97). Kaliumrhodanid ruft in Ferrisalzlösungen, am besten bei Gegenwart von Salzsäure, eine intensiv blutrote Färbung hervor, die auf der Bildung des wasserlöslichen Eisenrhodanids beruht: FeCl s + 3KSCN = 3 KCl + Fe(SCN) s ,

das mit blutroter Farbe durch ein Gemisch etwa gleicher Teile Amylalkohol und Äther ausgeschüttelt wird.

Kobalt

247

C h a r a k t e r i s t i s c h e r und empfindlicher Nachweis des Eisens in der Oxydform. Man prüfe die Empfindlichkeit der Reaktion mit Spuren einer Ferrisalzlösung. Die Reaktion wird gehindert durch Gegenwart von Salzen organischer Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure usw., kann aber in einigen solchen Lösungen durch Zusatz von Salzsäure hervorgerufen werden (vgl. S. 255 u. 256).

Übergang der Ferri- in Ferrosalze. Durch viele Reduktionsmittel können die Ferrisalze zu F e r r o salzen reduziert werden, so durch Schwefelwasserstoff in s a u r e r Lösung unter Schwefelabscheidung, Schweflige Säure, am besten in der W ä r m e , unter Bildung von Schwefelsäure, solche Metalle bei Gegenwart von S ä u r e , welche mit Säuren Wasserstoff entwickeln, wie Aluminium, £ i n k , Eisen, Zinn usw., Zinnchlorür und Salzsäure unter Bildung von Zinnchlorid, Jodwasserstoff unter J o d a b s c h e i d u n g , Hydra?insalz in saurer Lösung unter Stickstoffentwicklung S. 282). Hydroxylaminsalz in saurer Lösung unter Stickoxydulentwicklung (S. 71). Man schreibe die Reaktionsgleichungen (auch in Ionenform), f ü h r e die Reduktionsversuche aus u n d prüfe auf das gebildete Oxydulsalz mit rotem Blutlaugensalz. Ein Gemisch von roter Blutlaugensalz- und Eisenchloridlösung ist in s t a r k verdünnter h e l l b r a u n g e f ä r b t e r Lösung ein empfindliches Reagens auf reduzierende Substanzen.

Kobalt. Das Kobalt ist ein silberweißes, magnetisches Metall vom spezifischen Gewicht 8,9; es schmilzt bei 1505°. Außer den Verbindungen des zwei- und dreiwertigen Kobalts (mit den normalen Kobaltreaktiouen) existieren bei beiden Wertigkeitsstufen des Kobalts noch Komplexe mit Ammoniak und Cyan, von denen die mit dreiwertigem Kobalt zum Teil sehr beständig sind und viel beständiger als diejenigen, in denen es zweiwertig ist. Das dreiwertige Kobalt bildet außerdem noch einen sehr beständigen Komplex mit der Nitrogrjippe Die komplexen Verbindungen des Kobalts spielen bei der Abscheidung des Kobalts und seiner Trennung vom Nickel eine groüe Rolle.

Reaktionen des Kobalts

248

Kobaltreaktionen auf trocknem Wege. Reduktion zu Metall. Kobalt wird aus allen seinen Verbindungen durch Kohle bei Gegenwart von Soda als Metall abgeschieden, gibt aber keinen Oxydbeschlag (Metall ohne Beschlag). Die Reaktion führe man auf Kohle mit dem Lötrohr nach S. 137 und am Kohlesodastäbchen S. 161 aus. Beim Verreiben der Reduktionsprobe mit Wasser im Achatmörser erhält man duktile, weiße, glänzende Metallflitterchen, -die ihrer magnetischen Eigenschaften wegen, wie beim Eisen (S. 237), mittels eines Magneten auf Filtrierpapier gebracht werden können. Auf diesem löse man in wenigen Tropfen verdünnter Salpetersäure (rote Lösung) und trockne vorsichtig (blau; auf Zusatz von Wasser wieder rot werdend). Tropft man Natronlauge darauf, bringt das Papier dann in Bromdampf und befeuchtet nachher nochmals mit Natronlauge, so erhält man einen schwarzen Fleck von Kobaltihydroxyd. (Nickel gibt die gleiche Reaktion) Tropft man Wasserstoffsuperoxyd und Natronlauge darauf, so entsteht ebenfalls schwarzes Kobaltihydroxyd (Unterschied von Nickel). Perlreaktionen. In der P h o s p h o r s a l z p e r l e erzeugen Kobaltverbindungen blauviolette Färbungen, die im Oxydations- und Reduktionsfeuer gleich sind; dabei zeigen sich nur geringe Unterschiede, je nachdem man die Perlen heiß oder kalt betrachtet. Red'- }

heiß

«~

hellerbla

* - dunklerblau-bellerblauviolett

>-kalt.

In der B o r a x p e r l e erhält man sowohl im Oxydations- als auch im Reduktionsfeuer rein blaue Perlen, die heiß heller erscheinen und beim Erkalten nachdunkeln. R e d ^ } heiß«

hellerblau—dunkler blau— > kalt.

Charakteristische und empfindliche Reaktion für Kobalt. Kobaltosalze sind im wasserfreien Zustande im allemeinen blau, in verdünnten wässerigen Lösungen rot. Versetzt man rote Kobaltchlorürlösung mit konzentrierter Salzsäure, so wird sie blau Kobaltosulfat C o S 0 4 , 7H 2 (> ist rot, wasserfrei rosarot. Kobalt löst sich in verdünnten Säuren zu Oxydulsalzen; auch mit Salpetersäure entsteht das Oxydulsalz.

Reaktionen der Kobaltosalze. Natriumhydroxyd fällt aus Kobaltolösungen zunächst blaues basisches Salz, aus Kobaltnitratlösung z. B. NO s CoOH, aber je nach den Fällungsbedingungen von wechselnder Zusammensetzung (xCo(N03)2 +

Reaktionen des R o b a l t s

249

yCo(OH)2). Bei weiterem Zusatz von Natronlauge und besonders beim Erwärmen geht der Niederschlag in rotes Kobaltohydroxyd über, das in überschüssiger Natronlauge etwas löslich ist. Reaktionsgleichung? Kobaltohydroxyd wird beim Stehen an der Luft rasch mißfarbig und schließlich braun unter Bildung von Kobaltoxyduloxydhydrat: 3CO(OH) 2 + 0

= (HO) 2 :CO.O.CO.O.CO:(OH) 2 + H 2 0 .

Beim Glühen an der Luft verwandelt es sich in das glühbeständige Kobaltoxyduloxyd: 3 CO(OH).2 + () = 3 H 2 0 + C o 3 0 4 .

Natriumhydroxyd bei Gegenwart von Oxydationsmitteln. Brom und Natronlauge. Versetzt man Kobaltosalzlösung mit einigen Tropfen Brom oder mit viel Bromwasser und gibt Natronlauge hinzu, so fallt schwarzes Kobaltihydroxyd (Reaktionsgleichung?), das im Uberschuß von Natronlauge völlig unlöslich ist. Brom und Natronlange bilden unterbromigsaures Natrium, N a O B r , das in alkalischer L ö s u n g die Oxydation des Kobaltohydroxyds zu Kobaltihydroxyd bewirkt. Ebenso wirkt unterch'origsaures Natrium oder Chlor und Natronlauge.

Wasserstoffsuperoxyd und Natronlauge. Versetzt man Kobaltonitratlösung mit Wasserstoffsuperoxyd und dann mit Natronlauge, so fällt schwarzes Kobaltihydroxyd. Reaktionsgleichung? Natriumcarbonat fällt aus Kobaltosalzen rotviolettes, basisches Carbonat von wechselnder Zusammensetzung. Fällt man in konzentrierten Lösungen in der Kälte, so ist die Zusammensetzung des Niederschlages annähernd 2CoC0 3 , 3Co(OH) 2 . Beim Fällen in starker Verdünnung und in der Siedhitze enthält er mehr Hydroxyd und hat ungefähr die Zusammensetzung 2 C o C 0 3 , 4Co(OH) 2 . Bariumcarbonat fällt Kobaltosalze mit Ausnahme des Sulfats in der Kälte nicht. Natriumacetat fällt Kobaltosalze selbst in der Siedhitze nicht. Schwefelwasserstoff. Aus n e u t r a l e n Salzlösungen wird das Kobalt t e i l w e i s e als schwarzes Kobaltosulfid gefällt. Reaktionsgleichung? Umkehrbarer Prozeß. Aus essigsaurer Lösung wird es bei Gegenwart von viel essigsaurem Natron vollständig als Kobaltosulfid gefällt. Bei Abwesenheit von Natriumacetat wird dagegen selbst essigsaures Kobalt (zu bereiten durch Lösen von basischem Kobaltocarbonat in Essigsäure) bei Gegenwart einer nicht zu geringen Menge Essigsäure nicht mehr gefällt. Setzt man aber nachträglich viel essigsaures Natron (event. in Kristallen) hinzu, so tritt Fällung ein. (Analogie mit Ferrosulfid S. 240 und Zinksulfid S. 133.)

Reaktionen des Kobalts

250

D a s K o b a l t o s u l f i d hat die E i g e n s c h a f t nach dem A u s f ä l l e n sehr b a l d in einen Z u s t a n d ü b e r z u g e h e n , in dem es sich auch in e t w a normalen s t a r k e n S ä u r e n in der K ä l t e nicht mehr a u f l ö s t , während s o g a r halbnormale s t a r k e S ä u r e n die A u s f ä l l u n g der K o b a l t s a l z e durch S c h w e f e l w a s s e r s t o f f vollständig verhindern. M a n versetze K o b a l t o s a l z l ö s u n g mit S a l z s ä u r e , so daß die L ö s u n g etwa 2 ° / 0 S ä u r e enthält, keine

u n d leite S c h w e f e l w a s s e r s t o f f ein: es entsteht

FälluDg. Man

stoff

fälle etwas

(teilweise

zentrierte enthält: kaum

neutrale Kobaltosalzlösung

Fällung)

Salzsäure es

findet

Auflösung

und

hinzu, selbst

setze daß

bei

nach

die

Lösung

längerem

mit Schwefelwasser-

kurzer

Zeit

etwa

so

2°/0

Stehenlassen

viel

kon-

freie

Säure

der

Kälte

in

statt.

D i e s e E i g e n s c h a f t benutzt m a n , um K o b a l t o s u l f i d und d a s sich ähnlich verhaltende N'ickelosulfid (siehe später) von den ü b r i g e n S c h w e f e l m e t a l l e n Zinksulfid, Manganosulfid und den H y d r o x y d e n des A l u m i n i u m s und Chroms zu trennen. (Siehe T a f e l V.) Die T r e n n u n g ist a b e r nicht, sehr g u t . (Vgl. darüber s p ä t e r beim Nickel.) Sehwefelammonium Kobaltosulfid. Ammoniak salzlösungen roter F a r b e

bei

fällt, wenn

man

setzt,

weiterem Zusatz

fällt Kobaltosalze

Löslichkeit blaues

vollständig

0.00038.

als

Salz

schwarzes

Reaktionsgleichung?

es in g e r i n g e n M e n g e n

basisches

von A m m o n i a k

zu einem

18°

(wie

zu K o b a l t o -

Natronlauge).

löst sich der Niederschlag

aber

Bei mit

k o m p l e x e n K o b a l t o a m m o n i u m s a l z von geringer

Beständigkeit. S o l c h e L ö s u n g e n oxydieren sich an der L u f t außerordentlich leicht zu komplexen K o b a l t i a m m o n i u m s a l z e n , K o b a l t i a k s a l z e n , von sehr verschiedener Z u s a m m e n s e t z u n g . Man unterscheidet n a c h W e e n e r 1 : Kaliumhexacidokobaltiate . . . . KaliumpentacidomonamminkobaUiatc Kaliumtetracidodiamminkobaltiate Triacidotriamminkobaltiverbindungen Diacidotetramminkobaltisalze . . . Acidopentamminkobaltisalze . . Hexamminkobaltisalze

K3[CoRe] K2[CoNH3R5] K[Co(NH i l ) 2 R 4 J lCo(NH 3 ) 3 R 3 ] [CotNH^R.lR [CO(NH 3 ) 5 K"]R 2 ICo(NH 3 ' C 1R'S 3 ,>

worin R einwertige S ä u r e r a d i k a l e (C1 — , 15r—, N C L . O — , N O O — , H O . i j O j . O — , usw.) bedeutet. D a s K o b a l t ist in diesen V e r b i n d u n g e n stets mit 6 R a d i k a l e n (Koordi nationszahl) — nämlich mit sämtlichen A m m o n i a k m o l e k ü l e n ( „ A m m i n " ) , und wo die Zahl der A m m o n i a k m o l e k ü l e weniger als 6 b e t i ä g t , in E r g ä n z u n g der S e c h s z a h l mit S ä u r e r a d i k a l e n — zu sehr b e s t ä n d i g e n , t a l z b i l d e n d e n K o m p l e x e n (in der e c k i g e n K l a m m e r ) vereinigt. 1 A . W e r n e r : N e u e r e A n s c h a u u n g e n a u f dem G e b i e t e der anorganischen Chemie, 4. A u f l a g e , B r a u n s c h w e i g 1920

Reaktionen des Kobalts

251

Man kann die Formeln daher auflösen zu:

[CORx(NH3)6-x]RS-*, in denen das in eckiger Klammer Befindliche mit dem Kobalt den beständigen Komplex ausmacht. In dem ersten Salz gehören 6 Säureradikale dem Komplexion an, das deshalb ein Anion ist. Hierher gehört das Kaliumhexanitritokobaltiat (S. 111). Auch die Verbindungen der nächsten beiden Typen bilden Komplexanionen. Verbindungen des mittleren Typus (Triamminverbindungen) sind Nichtleiter der Elektrizität. In ihnen- gehören sämtliche drei Säureradikale zu dem beständigen Komplex; sie sind in gewisser Weise gar keine Salze mehr. Die letzten drei Verbindungstypen bilden Komplexkationen. D i e Koordinationszahl 6 (in anderen Verbindungen 4) deutet WERNER räumlich. Er nimmt das Zentralatom in der Mitte eines regulären Oktaeders (oder Tetraeders) an, die 6 (4) koordinativ gebundenen Gruppen oder Elemente in den Ecken des Oktaeders (Tetraeders) und kommt so auch zur Ableitung raumisomerer (stereoisomerer) Gebilde. Bei Gegenwart von Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd oder Ammoniumpersulfat werden durch Ammoniak solche komplexe Kobaltiaksalze gebildet.

Cyankalium fällt aus Kobaltosalzen zunächst schmutzig rosafarbenes Kobaltocyanid. Reaktionsgleichung? In mehr Cyankalium löst es sich mit grünbrauner Farbe zunächst zu dem komplexen Salz CoCy 4 K 3 . Reaktionsgleichung? Versetzt man die Lösung des Komplexsalzes CoCy4K2 mit noch mehr Cyankalium, so entsteht ein anderes komplexes Salz CoCy 6 K 4 , das der Zusammensetzung nach dem gelben Blutlaugensalz vergleichbar ist. Die beiden Salze CoCy4K2 und CoCy6K4 verraten ihre komplexe Natur dadurch, daß aus ihnen durch Natronlauge kein Kobaltohydroxyd, durch Schwefelwasserstoff (auch in essigsaurer Lösung unter Zusatz von Natriumacetat; Unterschied von Zink S. 134) und durch Schwefelammonium (selbst bei Gegenwart von viel Alkali und unter Erwärmen; Unterschied von Zink S. 134) kein Kobaltosulfid gefällt wird. Durch starke Säuren wird dagegen sowohl das Salz CoCy4K2 zerlegt nach der Gleichung: CoCy 4 K 2 + 2 HCl = 2 KCl + CoCy a + 2 H C y ,

als auch das Salz CoCy 6 K 4 nach der Gleichung: CoCy 6 K 4 + 4 HCl = 4 KCl + CoCy 2 + 4 H C y .

Die zu den beiden Salzen gehörigen Säuren H 2 CoCy, und H 4 CoCy g sind ziemlich unbeständig. Man vergleiche damit das Verhalten des ähnlich zusammengesetzten gelben Blutlaugensalzes, dessen zugehörige Säure H 4 FeCy 6 bei niedrigen Temperaturen im freien Zustande beständig ist (S. 241).

252

Reaktionen des Kobalts

Das Kobaltocyanion, (CoI'Cya)"", hat große Tendenz sich unter Abgabe einer negativen Ladung zu dem Kobalticyanion, (ConlCy8)"', zu oxydieren: (Co"Cy6)"" — • (Co">Cye)"' + ('). Diese leichte Oxydierbarkeit zu dem äußerst beständigen komplexen Salz mit dreiwertigem Kobalt K s (Co m Cy 6 ) bzw. Kobalticyanion (Go'"Cy6)'" zeigt das Salz K s Co M Cy 4 bzW- das Ion (Co"Cy4)" nicht.

Man versetze Kobal'tosalzlösung mit Cyankalium, bis s o e b e n Wiederauflösung des anfangs entstandenen Niederschlages stattfindet. Reaktionsgleichung? Einen kleinen Teil dieser Lösung von CoCy4K2 versetze man im ßeagensrohr mit Brom und Natronlauge und erwärme: es wird Kobaltihydroxyd gefällt. Einen zweiten Teil versetze man tropfenweise mit Salzsäure (Vorsicht: Blausäure!), es wird Kobaltocyariid gefällt. Einen dritten Teil koche man im Reagensrohr einige Zeit und versetze dann mit Brom und Natronlauge: es fällt ebenfalls Kobaltihydroxyd. Zu dem Rest der Lösung des CoCy4K2 setze man einen Uberschuß von Cyankalium, so daß das Salz UoCyflK4 entsteht und stelle nun mit diesem Salze s o f o r t die folgenden Reaktionen zum Vergleich mit den vorigen an. Eine Probe gibt, wenn man s o f o r t tropfenweise Salzsäure hinzufügt (Vorsicht: Blausäure!), Kobaltocyanid. Eine zweite Probe werde zunächst einige Zeit im Reagensrohr g e k o c h t ; die Lösung nimmt dabei eine gelbe Farbe an und wird nun durch Brom und Natronlauge auch beim Erwärmen nicht mehr gefällt. Durch das Kochen der Lösung des CoCy 6 K 4 unter Luftzutritt Oxydation statt nach der Gleichung;

findet

2K4(Co»Cy6) + H 2 0 + 0 = 2KOH + 2 K,(Co'"Cy s ). Im Sinne der oben angeführten Ionengleichung bilden sich durch Abgabe der negativen Ladungen Hydroxylionen: 2(Co"Cy6)"" + 0 + H 2 0 = 2Co">Cys)'" + 2(OH)'. Die Oxydation geht so leicht vor sich, daß sie bei sehr langem Kochen selbst ohne Luftzutritt unter Zersetzung des Wassers erfolgt: 2 CoCy6K4 + 2 H 2 0 = 2KOH + 2CoCy e K s +- H , , oder im Sinne der Ionentheorie werden durch die freiwerdenden negativen Ladungen die Wasserstoffionen entladen: 2(Co1ICya)"" + 2 H'(OH)' = 2(Co'"Cy6)"' + 2(OH)' + H, . Wasser

Am leichtesten aber erfolgt diese Oxydation, wenn man in Gegenwart von etwas freier Blausäure erwärmt.

Reaktionen des Kobalts

253

Man versetze eine vierte Probe mit wenigen Tropfen

Salzsäure

u n d e r w ä r m e m ö g l i c h s t u n t e r L u f t z u t r i t t , a n f a n g s g e l i n d e (damit d i e Blausäure standene

nicht entweicht)

und

später

bis

zum

Kochen.

Die

ent-

L ö s u n g ist dann durch Natronlauge und Brom nicht

mehr

fällbar. Kaliumnitrit Reaktion

gibt

Erwärmt

mit

man

neutralen

aber

Kobaltosalzlösungen

Kobaltosalzlösung,

die

keine

mit

etwas

f r e i e r S ä u r e (am b e s t e n E s s i g s ä u r e ) v e r s e t z t wurde, m i t K a l i u m n i t r i t in

großem

bildet mit

Überschuß

(vgl.

Reaktionsgleichung

weiter

unten),

so

s i c h e i n s e h r s c h w e r l ö s l i c h e s S a l z [Co(NO 2 ) 0 jK 3 (vgl. S. 1 1 2 )

dreiwertigem

dreiwertigen

Kobalt

beständigen

überschüssiger

(das

konzentrierter

E s entsteht nach der

Kaliumliexanitritokobaltiati,

Komplex

Co(NO 2 ) 0

enthält

Kaliumnitritlösung

fast

das

und

das

unlöslich

den in ist.

Gleichung:

C o S 0 4 + 1 K N 0 2 + 2 l \ H 4 0 2 = K 2 S 0 4 + H 2 0 + NO + 2 C 2 H 3 0 , I v + CO"'IN0 2 ) 6 K 3 o d e r in I o n e n f o r m

geschrieben:

C o - + 3 K - + 7(NO,)' + 2 H - = [ C O " ! ( N O A ] K S + N O + H 2 0 .

Das Salz wird zur Abscheidung des Kobalts und zu seiner T r e n n u n g vom Nickel (vgl. uhten) benutzt. Das entsprechende Natriumsalz benutzten wir f r ü h e r zur Fällung von Kaliumsalzen. Man kann danach Kobaltosalze auch mit Natriumnitrit unter Zusatz eines Kaliumsalzes (Chlorkalium) fällen (3. 111). D i c y a n d i a m i d (CN.NH„)„ = C y a n g u a n i d i n

Q=N-H

ist eine kristallinische, farblose, in Wasser leicht lösliche Substanz, die aus dem Stickstoff der L u f t und Calciumcarbid billig hergestellt wird. K o c h t man die wässerige Lösung des Dicyandiamids unter Zusatz einiger Tropfen Salz- oder Schwefelsäure, so geht das Dicyandiamid unter A u f n a h m e von Wasser in das Dicyandiamidin über, das sich als Salz in Lösung befindet

NTI

Dieses Dicyandiamidin ist befähigt, mit Nickcloaalzen in ammoniakalischer Lösung bei Gegenwart von viel Kalilauge ein in Kalilauge unlösliches Nickelsalz, das Nickelodicyandiamidin von der Formel (C 2 H 5 N 4 0) 2 Ni + 2 H ä O zu bilden, während aus ammoniakalischen Kobaltisalzlösungen (Kobaltiaksalzlösungen) mit Dicyandiamidin nichts ausfällt. — Dieses Verhalten kann zur analytischen T r e n n u n g des Nickels vom K o b a l t 1 dienen. 1

H. GKOSSMAN» und B. SCHÜCK, Berichte der Deutschen Chemischen Gesell-

s c h a f t B d . 39, S . 3 3 5 6 ( 1 9 0 6 ) .

254

Reaktionen des Kobalts

Man füge zu einer Kobaltlösung einige Kubikzentimeter Chlorammoniumlösu-ng und Ammoniak bis zur vollständigen Lösung eines etwa ausfallenden Niederschlages. Darauf versetze man mit einer weiteren Menge Ammoniak im Überschuß, so daß die Lösung deutlich danach riecht. Alsdann füge man zur Uberführung des Kobaltokomplexes in den Kobaltikomplex (S. 250) einige Kubikzentimeter reine Wasserstofisuperoxydlösung (5—10°/ 0 ) hinzu, oxydiere bei gelinder Wärme versetze mit einem Uberschuß von Dicyandiamidinlösung 1 (auf 1 / 10 g Kobalt etwa 1—2 g Dicyandiamidinsalz) und sodann unter ständigem Umrühren mit einem Überschuß 10°/ 0 iger Kalilauge. Es fällt aus Kobaltsalzlösungen, wenn sie nickelfrei waren, auch beim längeren Stehen kein Niederschlag aus. (Unterschied von Nickel siehe S. 258.) u-Dimethylglyoxim

C H 3 . C = NOH

|

C H 9 . C = NOH

TSCHTJGAEFFS Reagens auf Nickel (siehe S . 2 5 9 ) gibt mit Kobaltsalzen keine Fällung. Zur Prüfung von Kobaltsalzen auf Verunreinigung durch Nickel versetze man zunächst mit konz. Ammoniakwasser bis klare Lösung eingetreten ist, oxydiere dann, wie bei der vorhergehenden Reaktion, mit Wasserstoffsuperoxydlösung, koche bis zur Zersetzung des überschüssigen Wasserstoffsuperoxyds, gebe von einer 1 °/0 igen alkoholischen Lösung des «-Dimethylglyoxims hinzu und erhitze kurze Zeit zum Sieden. Ein scharlachroter Niederschlag zeigt eine Verunreinigung der Kobaltsalze durch Nickel an. Rhodanammonium. Man versetze Kobaltosalzlösung mit Rhodanammoniumlösung (oder einem Gemisch von Rhodankalium- und Chlorammoniumlösung). Infolge Bildung von Kobaltorhodanid färbt sich die Lösung tief rot. Man schüttle die Lösung mit einem Gemisch von Amylalkohol und Äther (1:1); das Kobaltorhodanid geht sehr leicht mit intensiv grünblauer Farbe in die amylalkoholischätherische Lösung. (Empfindliche Reaktion auf Kobalt.) Die blaugrüne Lösung zeigt einen intensiven Absorptionsstreifen im orangeroten Teil des Spektrums (Unterschied von Nickel). Bei Gegenwart von Eisen versetzt man die Flüssigkeit mit etwas Sodalösung, wodurch das Ferrirhodanid durch Abscheidung von Ferrihydroxyd entfärbt wird, während die ammoniakalische Kobaltorhodanidlösung von Soda nicht zersetzt wird. Gegenwart von Chrom, Mangan und Zink stören diese Kobaltreaktion nicht. 1 Zu bereiten durch kurzes Kochen einer konzentrierten wässerigen L ö s u n g von Dicyandiamid unter Zusatz einiger Tropfen Salzsäure.

Nickel

255

Bei Gegenwart von Eisen kann man zweckmäßig auch die Rhodaneisenfärbung mit viel reinem festen Ammoniumacetat zum Verschwinden bringen (S. 247), ehe man mit Äther-Amylalkohol ausschüttet. Die Kobaltreaktion .wird durch Ammoniumacetat nicht gehindert. Nickel. Nickel ist ein silberweißes, magnetisches Metall vom spezifischen Gewicht 8.8—8,9; es schmilzt bei 1484°. Nickel bildet zwei Hydroxyde, aber nur eine beständige Reihe von Salzen, die sich vom zweiwertigen Metall ableitet. Sie entsprechen den Kobalto- und Ferrosalzen und werden als Nickelosalze bezeichnet. Außerdem bildet Nickel komplexe Verbindungen, aber nur vom zwei wertigen Metall (wichtiger Unterschied vom Kobalt), mit Cyan und Ammoniak, die ebensowenig Beständigkeit zeigen w i e die des zweiwertigen Kobalts.

Nickelreaktionen auf trocknem Wege. Beduktion zu Metall. Nickel wird aus allen seinen Verbindungen durch Kohle bei Gegenwart von Soda abgeschieden, gibt aber keinen Beschlag (Metall ohne Beschlag). Man führe die Reduktion vor dem Lötrohr nach S. 137 u. 161 und am Kohlesodastäbchen nach S. 161 aus. Beim Verreiben der Reduktionsprobe mit Wasser im Achatmörser erhält man weiße, glänzende Metallflitter, die wie bei Kobalt und Eisen magnetisch sind. Man bringe sie auf Fließpapier und löse in Salpetersäure (grüne Lösung). Die Lösung gibt nach dem Betropfen mit Natronlauge und Einhängen in Bromdampf, event. unter Wiederholung der Einwirkung von Natronlauge und Bromdampf einen schwarzen Fleck von Nickelihydroxyd. Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd geben dagegen apfelgrünes Nickelhydroxyd. (Vergl. beim Kobalt S 249.) Perlreaktionen. In der P h o s p h o r s a l z p e r l e geben Nickel Verbindungen im Oxydations- und Reduktionsfeuer fast gleiche Färbungen, die je nach der Konzentration und der Beobachtungstemperatur der Perle verschieden sind. RecP }

— dunkelrot amethystrot-gelbbraun-grünlichgelb

>- kalt.

konzentriert verdünnt In der B o r a x p e r l e sind Reduktionswirkungen in der unteren Reduktionsfiamme schwer, in der oberen Reduktionsflamme leichter

256

Reaktionen des Nickels

zu erzielen. Dabei scheidet sich graues, metallisches Nickel aus, das sich oft zu silberweißen Schwamm zusammenballt, während die Perle farblos wird. Oxyd.: heiß-< —dunkelrotbraun— hellrotbraun—gelb-^kalt. Red.: schlechter reduziert < g r a u b r a u n — g r a u — b e s s e r reduziert. Nickelosalze. Nickel löst sich in verdünnten Säuren unter Wasserstoffentwicklung zu Nickelosalze«, die, in wässerigen Lösungen grün, in wasserfreiein Zustande farblos oder hellgelb sind.

Reaktionen der Nickelosalze. Natriumhydroxyd fällt aus Nickelosalzen apfelgrünes Nickelohydroxyd (Reaktionsgleichung? Unterschied von Kobalt S. 248), das im Uberschuß von Natronlauge unlöslich ist. Xickelohydroxyd verändert sich nicht an der Luft (Unterschied von Kobalt S. 249 und Eisen S. 238). Beim Glühen an der Luft geht es unter Wasserverlust in Nickelooxyd über. Reaktionsgleichung? (Unterschied von Kobalt S. 249 und Eisen S. 236.) Natriumhydroxyd bei Gegenwart von Oxydationsmitteln. Brom und Natronlauge fällen aus Nickelosalzen, wie beim Kobalt, schwarzes Nickelihydroxyd (Reaktionsgleichung?), das im Uberschuß der Natronlauge unlöslich ist (Analogie mit Kobalt S. 249). Wasserstoffsuperoxyd und Natronlauge fällen aus Nickelosalzen apfelgrünes Nickelohydroxyd (Unterschied von Kobalt S. 249). Natriumcarbonat fällt aus Nickelosalzen grünliches, basisches Carbonat, das ähnlich wie bei Kobalt wechselnde Zusammensetzung hat. Bariumcarbonat und auch Natriumacetat fällen Nickelosalze nicht. Rhodanammonium gibt mit reinen Nickelsalzen eine blaugrüne Färbung, die in gleichen Teilen Amylalkohol und Äther nur schwer löslich ist (Unterschied von Kobalt S. 254) und zurückbleibt, wenn Kobaltorhodauid ausgeschüttelt wird. Nickelorhodanid ist erst ausschüttelbar auf Zusatz von viel reinem festen Ammoniumacetat, das gleichzeitig etwaige Ferrirhodanidfärbung zum Verschwinden bringt (S 247). Schwefelwasserstoff. Neutrale Nickelosalzlösungen werden durch Schwefelwasserstoff teilweise als Nickelosulfid gefällt. Reaktionsgleichung? (Umkehrbare Reaktion.) Nickeloacetat (zu bereiten aus basischem Nickelcarbonat und unzureichender Menge Essigsäure) wird durch Schwefelwasserstoff

Reaktionen

des

257

Nickels

ebenfalls noch unvollständig gefällt, i Umkehrbare Reaktion.) Bei Gegenwart von viel Essigsäure tritt keine FälluDg ein; fügt man dieser stark essigsauren Lösung nun aber viel essigsaures Natrium (am besten das feste Salz) hinzu, so wird dadurch die Essigsäure in ihrer sauren Wirkung stark herabgesetzt, und es findet Fällung statt (vgl. das Verhalten von Eisen- und Zinksultid S. 2 4 0 und 133). Die Fällung wird vollständig in s c h w a c h mit Essigsäure versetzter Lösung bei Gegenwart von v i e l Natriumacetat. (Wie beim Kobalt S. 249.) Schwef'elnickel teilt die Eigenschaft des Schwefelkobalts, nach dem Ausfällen sehr bald in verdünnter (etwa normaler) Salzsäure unlöslich zu werden (vgl. S. 250). Man fälle Schwef'elnickel aus neutraler Lösung oder unter Zusatz von etwas Ammoniak durch Schwefelwasserstoff; es löst sich in 4°/ 0 iger kalter Salzsäure kaum oder höchstens in Spuren auf. Gegenüber dem Schwefelkobalt ist das Schwefelnickel in verdünnten Säuren etwas leichter löslich. Die Reihenfolge der Leichtlöslichkeit der Schwefelmetalle dieser Gruppe in verdünnter Salzsäure ist: MnS, F e S , ZnS und dann kommen NiS, CoS, die viel schwerer löslich sind. Zur scharfen Trennung des Kobalt und Nickel von den übrigen Schwefelmetallen ist dieser Unterschied indessen nicht hinreichend. (Vgl. Tafel. V n und m ) Man versetze Nickelsalzlösung von vornherein mit so viel Salzsäure, daß die Lösung etwa einfach normal wird; beim Versetzen mit Schwefelwasserstoffwasser und selbst beim andauernden Einleiten des Gases fällt kein Schwefelnickel heraus. Schwefelammonium fällt Nickelosalz vollständig als Nickelosulfid. Löslichkeit bei 18° 0,00036. Reaktionsgleichung? Man vermeide dabei einen größeren Überschuß von Schwefelammonium, worin das Schwefelnickel, besonders bei Gegenwart von Ammoniak, sich teilweise mit brauner F a r b e löst. Man erzeuge absichtlich eine solche braune Lösung und filtriere ab. Aus dieser kann man (las gelöste Nickel oft durch Ammoniumsalze (Salmiak) schon wieder abscheiden. Besser gelingt die vollständige Abscheidung, wenn man Essigsäure bis zur schwach sauren Reaktion hinzugibt und zum Sieden erhitzt. Das oben abfiltrierte Schwefelnickel wasche man mit Wasser aus. Bei längerem Auswaschen geht Schwefelnickel mit brauner F a r b e in Lösung. E s hat die Eigenschaft, mit reinem Wasser sehr leicht kolloidale Lösungen zu geben. Aus der braunen Lösung wird durch wenig Essigsäure beim Erwärmen das Schwefelnickel wieder abgeschieden. Praktisch fällt man Schwefelnickel bei Gegenwart von KNOKVENiOEL,

Praktikum

D r i t t e Aufl.

11

258

Reaktionen des Nickels

Chlorammonium und wäscht mit Chlorammoniumlösung anstatt mit reinem Wasser aus; so wird der Übergang in kolloidales Schwefelnickel verhindert. Ammoniumhydroxyd fällt, wenn man es in geringer Menge zu Nickelosalzen hinzugibt, apfelgrünes Nickelohydroxyd. Reaktionsgleichung? In größeren Mengen Ammoniak löst sich das anfangs gefällte Nickelohydroxyd wieder auf zu einem komplexen Salz (z. B. Nickeloa m m o n i u m D i t r a t N i (N H 3i4 (N O3;2> NickeloammoniumsulfatNi(NH 3 ) i (S0 4 )). Analogie mit Zink S. 130 und mit Kupfer S. 153. Außerdem existieren auch Salze mit mehr Ammoniak, wie Ni(NH3)6(S04) usw. Aber in allen diesen Salzen ist der Nickeloammoniumkomplex nicht sehr beständig: Durch genügende Mengen von Natronlauge werden die Salze in der Kälte schon zerlegt unter Abscheidung von Nickelohydroxyd. In solchen Nickelammoniumsalzen kann das Nickel auch nicht in die dreiwertige Form übergeführt werden, wie beim Kobalt, bei |()K = CH3COOO,H5 + Iv,S04 Essigesier

5. Erkennung komplexer Cyanverbindungen. Da die häufigsten komplexen Cyanverbindungen die Kaliumsalze der Ferro- und Ferricyanwasserstoffsäure sind, prüfe man zunächst in dem Soda-

Trennungsgang- der Schwefelammoniumgruppe

2C5

a u s z u g e 1 auf die komplexen Eisencyanverbindungen, indem man den Sodaauszug mit verdünnter Salzsäure ansäuert und sodann die Lösung eines Ferro- bzw. Ferrisalzes hinzufügt, wobei sich durch Bildung von Berlinerblau die Anwesenheit der Eisencyanwasserstoffsüuren zu erkennen gibt. (Vgl. S. 242.) E r s t wenn diese rasch ausführbare Probe negativ ausgefallen ist, p r ü f t man auf das eventuelle Vorhandensein der komplexen Cyanide anderer Metalle, die sich im Sodaauszug nicht ohne weiteres nachweisen lassen, und benutzt hierzu die Tatsache, daß alle Oyanverbindungen beim Destillieren mit etwa 30°/ 0 iger Schwefelsäure Blausäure abspalten. Man übergieße eine nicht zu kleine Probe der ursprünglichen Substanz ('/., g) im Fraktionierkölbchen mit etwa 2 5 — 5 0 ccm 3 0 ° / o i g e r Schwefelsäure, destilliere unter Zusatz einiger Siedesteinchen etwa 10 ccm Flüssigkeit a b 2 und benutze als Vorlageflüssigkeit verdünnte Natronlauge, worin die überdestillierende B l a u s ä u r e sogleich zu Cyannatrium gebunden wird. Nun gebe mau zum alkalischen Destillat einen Tropfen Eisenvitriollösung und koche, wodurch sich Ferrocyannatrium bildet. Sodann lasse man unter der Wasserleitung gut abkühlen, übersättige mit verdünnter Salzsäure und füge zur sauren Lösung einige Tropfen Ferrichloridlösung, wodurch bei Gegenwart von Cyan Berlinerblau entsteht. 3 6. Prüfung auf Chromate. Bei Anwesenheit von Chromaten muß der erhaltene Sodaauszug 1 infolge Bildung von Alkalichromat gelb gefärbt sein. Ein gelb gefärbter Sodaauszug gestattet aber keinen sicheren Schluß auf die Anwesenheit von Chromaten. Z u r sicheren Feststellung von Chromaten säuert man den Sodaauszug mit Schwefelsäure an, überschichtet etwas der kalten verdünnten sauren Lösung mit Äther und fügt Wasserstoffsuperoxyd zu. Bei Anwesenheit von Chromsäure f ä r b t sich der Äther nach dem Umschütteln blau infolge Bildung von Überchromsäure (S. 222). Man übe die soeben beschriebenen Reaktionen mit kleinen Mengen der im Laboratorium vorrätigen Präparate ein, bevor man die Proben auf unbekannte Analysengemische anwendet. 1

Siehe Säuren, Untersuchung auf — . Bei Gegenwart starker Oxydationsmittel wiePermanganaten und Chromaten könnte die bei der Destillation entstehende Blausäure zu Cyansäure (CONH) oxydiert werden. Um dies zu verhindern, setzt man bei Gegenwart stark oxydierender Substanzen der zu destillierenden Flüssigkeit etwas Aluminiumgries zu. 3 Geringe Mengen Berlinerblau fallen meistens nicht sofort aus, sondern bleiben bei Überschuß von starker Salzsäure oder von Ferrichlorid mit grüner Farbe gelöst. Man lasse ruhig stehen. Nach einigen Stunden findet man dann den blauen Niederschlag am Boden des Gefäßes. 2

266

Trennungsgang der ¡Schwefelammoniumgruppe

Entfernung organischer Substanzen. Hat man organische Substanzen nachgewiesen, so müssen sie zur Erreichung normaler Fällungsreaktionen entfernt werden, am besten gleich zu Beginn dep Analyse auf nassem Wege, jedenfalls aber vor der Fällung der Schwefelammoniumgruppe. Essigsäure und andere f l ü c h t i g e organische Stoffe kann man durch Versetzen mit Salzsäure und Eindampfen, event. unter Wiederholung der Operation, entfernen. 1 (S. 26], B.) Cyanverbindnngen und besonders komplexe Cyanverbindungen kann man durch Abrauchen mit konzentrierter Schwefelsäure zerstören. (Vorsicht! Unter dem Abzüge!) (S. 262, 5.) Nach dem Abrauchen versetzt man mit ganz wenig konzentrierter Salzsäure und verdünnt darauf mit Wasser. Die durch Schwefelsäure gebildeten unlöslichen Sulfate werden abfiltriert und für sich untersucht. Beim Abrauchen eines Gemisches von Ferro- oder Ferricyankalium und Chromisalzen oder Chromaten mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht ein weißer in Wasser, in verdünnten und konzentrierten, kalten und heißen Säuren vollständig unlöslicher Stoff', Ferrochromit, FeCr2

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Trennungsgang der Sehwefelammoniurngruppe

269

Schwefelwasserstoff ein zur Fällung des manchmal in Lösung befindlichen, aus bleihaltigem Zinn (Stanniol) stammenden Bleis. Das abgeschiedene Bleisulfid wird abfiltriert, das Filtrat mit Ammoniak übersättigt und wie sonst S. 62 mit Schwefelammonium gefällt, nachdem man sich zuvor in einer Probe von der Anwesenheit von .Metallen der Schwefelamnioniumgruppe überzeugt hat. Uber eine einlache Methode der Entfernung von Phosphorsäure, selbst bei Gegenwart von Salzsäure, durch Zusatz einer Lösung von kristallisiertem Zinntetrachlorid vergl. L. G a t t e b m a n n und H. S c h i n d h e l m Berichte d Deutschen Chem. Ges. 49, 2416 (1916). Z u r S c h e i d u n g i u n r r h a l b d e r S c h w e f e l a m m o n i u m g r u p p e benutzt man in der qualitativen Analyse verschiedene Eigenschaften, die in einer kurzen Tabelle auf S '0

zweibasische

(2Si02, 2H,0)

vierbasische Dikieselsäure

Die in der Natur vorkommenden Kieselsäuren: Wasseropal, Opal, Hyalith, Achat, Chalcedon, Feuerstein, entsprechen solchen Polykieselsäuren (Kieselsäureanhydrid mit wechelndem Wassergehalt von 3—35°/ 0 ). Das Kieselsäureanhydrid findet sich in der Natur als Quarz (Bergkristall) hexagonal-trapezoedrisch-tetartoedrisch und als Tridymit hexagonal. D i e verschiedenen Arten der hydratischen Kieselsäure und das Kieselsäureanhydrid haben sehr verschiedene Löslichkeit. Die Orthokieselsäure ist ziemlich löslich in Wasser und geht durch Erhitzen auf 100° in Metakieselsäure und durch Glühen in Anhydrid über, die sieh beide nicht mehr in Wasser lösen. Auch ihre Auflösung in Alkalien und Alkalicarbonaten erfolgt mit abnehmendem Wassergehalt schwerer und beim Anhydrid um so schwieriger j e stärker es geglüht wurde.

Man löse ein wenig der früher durch Zersetzen von SiliciumHuorid gewonnenen hydratischen Kieselsäure in Kalilauge und ebenso in Soda. Auch in sehr verdünnten Sodalösungen ist sie bei Wasserbadtemperatur löslich, aber nicht in Ammoniak. Man übergieße etwas der hydratischen Kieselsäure mit Salzsäure und filtriere nach einiger Zeit ab. Aus der Lösung scheidet sich beim Eindampfen Kieselsäure ab. Man erhitze etwas der hydratischen Kieselsäure im Porzellantiegel über kleiner Flamme auf mindestens 100°, aber ohne zu glühen: die Kieselsäure geht in wasserarmere Säure über. (Bei ungefähr 100° 2 S i 0 2 , H 2 0 ; bei 200° 5Si0 2 , H 2 0 ; bei 300° 9Si0 2 . H20.)

Man digeriere einen Teil dieser erhitzten Kieselsäuren mit Salzsäure, filtriere nach einiger Zeit und dampfe das Filtrat ein. Es hinterbleibt kein Rückstand; die Kieselsäure ist in Wasser und Säure unlöslich geworden. Man erwärme einen Teil der erhitzten Kieselsäuren mit Natronlauge und ebenso einen anderen mit Sodalösung auf dem Wasserbade; es findet Auflösung statt, wenngleich viel langsamer als bei der wasserreicheren Säure. Man glühe einen Teil der hydratischen Kieselsäure im Porzellantiegel stark; das geglühte Kieselsäureanhydrid ist in Sodalösung sehr viel schwerer und nur bei längerem Kochen löslich. Der Quarz ist in Sodalösung fast völlig unlöslich; durch Natronlauge wird ganz fein gepulverter Quarz nur sehr schwer bei längerem Kochen gelöst.

Salze der Kieselsäure (Silikate)

305

Man bringe in einen Platintiegel etwas von der hydratischen Kieselsäure oder dem geglühten Anhydrid, übergieße mit 1—2 ccm Flußsäure, gebe einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure hinzu, dampfe auf dem Wasserbade oder über sehr kleiner Flamme, so daß kein Sieden stattfindet, zur Trockne und erhitze schließlich bis zur eben beginnenden Rotglut. Wenn die Kieselsäure rein war, muß sie sich dabei ohne Rückstand als Siliciumfluorid verflüchtigen. Reaktionsgleichung ? Die Salze der Kieselsäure (Silikate) sind, bis auf die der Alkalien, in Wasser unlöslich. Die in der Natur vorkommenden Silikate leiten sich von sehr verschiedenen Kieselsäuren (Ortho-, Meta- und kondensierten Kieselsäuren) ab und zeigen sehr verschieden leichte Zersetzbarkeit durch Säuren und durch Alkali- oder Alkalicarbonatschmelze. Einige, besonders diejenigen, die sich von der wasserreichsten Kieselsäure (der Orthokieselsäure) ableiten, sind durch Salzsäure zersetzbar. Die Metasilikate sind dagegen nicht durch Salzsäure, wohl aber durch Fluorwasserstoff unter Zusatz von Schwefelsäure, oder aber durch Alkali- oder Alkalicarbonatschmelze, und ferner durch Schmelzen mit glühbeständigen Säuren, z. B. Borsäure, zersetzbar.

Man schmelze geglühte Kieselsäure (Si02) mit Soda zu gleichen Molekülen im Platin- oder auch im Porzellantiegel zusammen: es entsteht Natriummetasilikat Na 2 Si0 3 . Reaktionsgleichung? Die Schmelze (Natronwasserglas) ist in Wasser klar löslich. Natriummetasilikat hat die Eigenschaft, ein, zwei und mehr Moleküle Kieselsäureanhydrid zu wasserlöslichen Polymetasilikaten aufzulösen, z. B.: Na,SiO, + SiO, = Na^SijOj.

Die Natronwasserglaslöaung des deutschen Arzneibuches enthält wechselnde Mengen von Natriumtrimetasilikat Na 2 Si 3 0 7 und Natriumtetrametasilikat Na 2 Si 4 0 9 . Man schreibe die Konstitutionsformeln dieser Salze. Die im Handel befindliche Lösung des offiziellen Wasserglases ist etwa 33°' 0 ig. Versetzt man sie mit Calcium , Eisen- und Kupfersalzlösungen, so entstehen in Wasser unlösliche Niederschläge der entsprechenden Silikate, die von verdünnter Salzsäure gelöst werden. Wird die Lösung des Natronwasserglases mit Chlorammoniumoder einer anderen Ammoniumsalzlösung versetzt, so scheidet sich Kieselsäure aus. Reaktionsgleichung? Die Kieselsäure ist eine so schwache Säure, daß sie mit Ammoniak keine Salze bildet. Versetzt man Natronwasserglaslö9ung mit konzentrierter Salzsäure, so entsteht ein gequollener, weißer Niederschlag von Kieselsäurehydrat. Diese Fällung durch Säuren ist aber unvollständig. Knokvknaoel, P r a k t i k u m . D r i t t e Aufl. 20

306

Aufschließung der Silikate

Wird eine verdünnte Lösung von Wasserglas in verdünntere Salzsäure eingegossen, so entsteht überhaupt kein Niederschlag von Kieselsäure; bei einem gewissen Maß der Verdünnung gesteht die Lösung nach kurzer Zeit zu einer gallertartigen, durchsichtigen Masse. Will man die Kieselsäure aus dem wasserlöslichen Alkalisilikat vollständig abscheiden, so muß man sie mit überschüssiger Salzsäure bei mindestens 100° zur Staubtrockne bringen. Nimmt man den staubtrocknen Rückstand mit Salzsäure auf, so gehen nur die Alkalien in Lösung, die Kieselsäure bleibt ungelöst zurück. Aufschließung der Silikate. Die Aufschließung der Silikate nimmt man in der qualitativen Analyse durch Salzsäure, durch Soda- und Pottascheschmelze, durch Flußsäure, durch Fluorammonium oder durch Borsäure vor. Zur Erzielung einer vollständigen Aufschließung ist es nötig, die Silikate im Stahlmörser zu zerkleinern und in einer Achatschale bis zu einem u n f ü h l b a r e n , m e h l f e i n e n P u l v e r zu zerreiben. (Aufschließungsprobe S. 308.) Aufschließung durch Salzsäure. Von den natürlich vorkommenden Silikaten sind einige, z. B. die Silikate der Zeolithgruppe, durch Salzsäure zersetzlich. Einen mehlfein gepulverten Zeolith übergieße man in einer Porzellanschale mit konzentrierter Salzsäure und erhitze auf dem Wasserbade oder über ganz kleiner Flamme, so daß kaum Sieden stattfindet. Man dampfe ein, wiederhole das Eindampfen mit Salzsäure und erhitze etwas über 100° bis zur Staubtrockne. Nimmt man nun wieder mit Salzsäure in der Wärme auf, so gehen die Basen in Lösung, während die Kieselsäure zurückbleibt. Die Lösung untersuche man regelrecht auf Basen; die rückständige Kieselsäure prüfe man durch Vergasen mit Flußsäure nach S. 305, ob sie frei von Basen ist. Aufschließung durch Soda und Pottasche. Ein feinst gepulvertes Silikat werde im Porzellan- oder besser im Platintiegel mit ungefähr der sechsfachen Menge eines molekularen Gemisches von wasserfreiem Natriumcarbonat (5 Teile) und Kaliumcarbonat (7 Teile) gut gemischt, mit der Gebläseflamme so lange erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet. Nach dem Erkalten lege man den Platintiegel in eine Porzellanschale und übergieße ihn mit Wasser und Salzsäure. Nach dem Loslösen der Schmelze dampfe man mit überschüssiger Salzsäure, wie bei der Aufschließung der Silikate mit Salzsäure, zweimal zur Trockne, zuletzt zur Staubtrockne.

307

Aufschließung der Silikate

Den Trockenrückstand nehme man mit Salzsäure a u f , filtriere von der ungelösten Kieselsäure ab (Probe auf Reinheit wie oben u n d . p r ü f e im Filtrat auf Basen mit Ausnahme der Alkalien, die bei diesem Verfahren in besonderen, anders aufgeschlossenen Proben nachgewiesen werden müssen. Aufschließung mit Borsäure. 1 1 Teil feinstgepulvertes Silikat wird mit 5 — 6 Teilen reiner kristallisierter Borsäure innig zerrieben und in einem geräumigen Platintiegel 2 5 — 3 0 Minuten im Gebläse geglüht. Dabei wird der Tiegel, sobald die Hauptmenge des Wassers entwichen, und die Masse in Ruhe gekommen ist, möglichst bedeckt gehalten. Nach dem Glühprozesse neigt man den Tiegel mit einer Zange über der Flamme dergestalt hin und her, daß sich die Schmelze möglichst an der Tiegelwandung ausbreitet und taucht alsdann den Tiegel außenseitig rasch in kaltes Wasser. Die abgesprengte Schmelzmasse gibt man in ein Becherglas und löst sie unter Aufkochen in etwa 30 Teilen verdünnter Salzsäure, läßt sodann erkalten, filtriert, ohne nachzuwaschen, von der auskristallisierten Borsäure durch ein Flöckchen Glaswolle ab und verfährt zur Abscheidung der Kieselsäure wie bei der Aufschließung mit Salzsäure. Da Borate der Erdalkalien mit dem Schwefelammoniumniederschlag teilweise ausfallen können, so prüfe man hierauf nach dem Ausziehen derselben mit heißer Chlorammoniumlösung im Filtrat. Aufschließung mit Flußsäure. Ein mehlfein gepulvertes Silikat werde in einem kleinen Platintiegel mit einigen Kubikzentimetern reiner Flußsäure und wenigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure ganz langsam, anfangs am besten auf dem Wasserbade, dann über gaoz kleiner Flamme bis zum Erscheinen von Schwefelsäurenebeln eingeengt. Nach nochmaligem Abdampfen mit Flußsäure rauche man, ohne zu glühen, die überschüssige Schwefelsäure fort und nehme mit Salzsäure auf. In der Regel fitidet klare Auflösung statt. Ein Rückstand werde nochmals mit Flußsäure abgeraucht, um Reste von Kieselsäure zu verflüchtigen und wenn dann noch keine Auflösung in Salzsäure stattfindet, prüfe man auf Sulfate der Erdalkalien. Die Lösung werde auf Basen geprüft. Aufschließung mit Fluorammoninm. Ein mehlfein gepulvertes Silikat werde in einem Platintiegel mit ungefähr dem siebenfachen Gewicht Fluorammonium zusammengegeben, mit ganz wenig Wasser zu einem Brei angerührt und auf dem Wasserbade unter öfterem Umrühren mit einem Platindraht zur Trockne gebracht. Alsdann erhitze man über kleiner Gasflamme, schließlich bis kaum zur Rotglut. 1

Chemiker-Zeitung 1911, 565. 20*

308

Reaktionen der Kieselsäure

Den Rückstand rauche man mit wenig verdünnter Schwefelsäure bis zur Verflüchtigung der überschüssigen Schwefelsäure ab, nehme mit Salzsäure auf (Rückstand noch einmal mit Fluorammonium behandeln; event. auf Erdalkalisulfate untersuchen) und prüfe die kieselsäurefreie Lösung auf Basen. Reaktionen der Kieselsäure. Phosphorsalzprobe. Zum Nachweis der Kieselsäure benutzt man die Eigenschaft der Phosphorsalzperle, aus den Silikaten die Basen herauszulösen und die Kieselsäure oft als gallertartige, besonders im Schmelzfluß gut zu beobachtende Masse „Kieselskelett" ungelöst zu lassen. (Vgl. S. 104.) Aufschließungsprobe. Um zu prüfen, ob ein Silikat durch Salzsäure aufgeschlossen werden kann, rauche man eine Probe mehrere Male nach S. 306 mit überschüssiger Salzsäure ab und prüfe nach dem Aufnehmen mit Salzsäure den abfiltrierten und ausgewaschenen Rückstand auf seine Löslichkeit in siedender Sodalösung. Findet Auflösung statt, so liegt ein durch Salzsäure aufschließbares Silikat vor; im anderen Falle muß man eine der anderen Aufschließungsmethoden wählen. Magnesiumprobe. Man mische eine kleine Menge der oben dargestellten, geglühten Kieselsäure mit der im Sinne der Gleichung: SiO, + 4 Mg = 2 M g O +

SiMgj

berechneten Menge Magnesiumpulver, fülle die Mischung in ein kleines Röhrchen aus Kupfer (Zündkapsel) und erhitze das Röhrchen an einer Stelle in der Flamme. Bei genügend hohem Erhitzen findet unter lebhaftem Aufglühen die oben formulierte Reaktion statt, und die Masse enthält jetzt Silicium-Maguesium. Übergießt man sie nach dem Erkalten i» einer Porzellanschale mit etwas konzentrierter Salzsäure, so entsteht selbstentzündlicher Siliciumwasserstoff SiH 4 : SiMg, + 4 H C l =

2MgCls +

SiH4.

(Charakteristische Reaktion für Kieselsaure: vgl. Phosphorsäurenacliweis mit Magnesium auf S. 263.) Diese Reaktionen auf Kieselsäure sind nur exakt und gut ausführbar, wenn die geglühte Kieselsäure in reinem Zustande vorliegt. Man soll deshalb diese Reaktionen nicht auf Gemische anwenden, sondern vor Anstellung der Reaktionen die in den Gemischen enthaltene Kieselsaure in reinein Zustande abscheiden, ihre Menge beurteilen und dann erst die beschriebenen Frohen als Kontrollreaktionen anwenden.

Die Metalle der Kupfergrnppe. Die Kupfergruppe umfaßt die Elemente Cadmium, Kupfer, Silber, Quecksilber, Blei, Wismut, die aus den Lösungen ihrer Salze, selbst bei Gegenwart freier, nicht zu großer Mengen starker Säuren, durch Schwefelwasserstoff als Schwefelmetalle gefällt werden. Nur wegen ihrer Fällbarkeit durch Schwefelwasserstoff aus saurer Lösung stellt man sie in der Analyse zu einer Gruppe zusammen. Die Schwefelmetalle dieser Gruppe sind zwar sämtlich in verdünnten kalten Säuren unlöslich, zeigen aber doch einige Abstufungen in ihrer Löslichkeit. in Säuren. Am leichtesten löslich in Säuren ist das Schwefelcadmium. Schon 15°/ 0 ige Schwefelsäure oder 8—10°/ 0 ige Salzsäure lösen es in der Wärme. Dann folgen nach ihrer Löslichkeit in Säuren geordnet: Schwefel wismut, Schwefölblei, Schwefelkupfer, Schwefelsilber, die in verdünnter heißer Salpetersäure löslich sind, und schließlich folgt als am schwersten löslich das Schwefelquecksilber, das von verdünnter heißer Salpetersäure nicht, sondern nur von Königs wasser gelöst wird. Die Neigung der hierher gehörigen Elemente, sich mit Sauerstoff zu verbinden, ist schwächer als in der Eisengruppe. Sie können daher verhältnismäßig leicht aus ihren Verbindungen durch Reduktion abgeschieden werden, am schwersten das Cadmium, dann Wismut, Kupfer, Blei; am leichtesten zu reduzieren sind Quecksilber- und Silberverbindungen. Cadmiumverbindungen können zwar am Kohlesodastäbchen zu Metall re duziert werden, aber die Reduktionstemperatur liegt höher als der Siedepunkt des Metalls. Es verflüchtigt sich daher und oxydiert sich in dem äußeren Teile der Flamme wieder (siehe S. 146'. Von Wismut, Kupfer und Blei werden am Kohlesodastäbchen Metallflitterchen erhalten (siehe unten);* Quecksilber und Silber gehören zu den Edelmetallen: sie werden schon durch Soda allein ohne Gegenwart von Kohle aus ihren Verbindungen als Metalle abgeschieden. (Charakter der Edelmetalle.) Z. B.: HgCl, + NajCOj = 2NaCl + HgCO a HgCO s = HgO + C 0 2 HgO = Hg + 0 W e r t i g k e i t . Die Wertigkeit ist innerhalb dieser analytischen Gruppe sehr verschieden. Silber ist wahrscheinlich einwertig wegen Isomorphismus mit einigen Natriumsalzen. Es bildet — abgesehen von den ungenau bekannten Silbersuboxyd und Silbersuperoxyd — nur eine Reihe yon Verbindungen. Quecksilber und Kupfer sind zweiwertig in den Mercuri- und Cupriverbindungen. Sie bilden aber auch Mercuro- und Cuproverbindungen, in denen nach der Dampfdichte, beim Kupferchlorür wenigstens und dementsprechend wohl auch beim Quecksilber, zweiwertige Doppelatome angenommen werden müssenCuHgI I CuHgCadmium ist ganz vorwiegend zweiwertig, wenn man von einem ungenau bekannten Suboxyd und Superoxyd absieht.

310

Silber

Blei ist zweiwertig und im Bleiauperoxyd wahrscheinlich (in einigen organischen Bleiverbindungen sicher) vierwertig. Wismut ist hauptsächlich dreiwertig, daneben, wenngleich seltener, auch fünfwertig (in einigen organischen Wismutverbindungen). Innerhalb der nur aus analytischen Rücksichten zusammengestellten Kupfergruppe sind auch sonst, wie in der Wertigkeit, in ihrer Oxydierbarkeit und in dem Verhalten der Schwefelmetalle gegen Säuren, große Unterschiede in den Eigenschaften vorhanden. Abgesehen von analytischen Gesichtspunkten faßt man die Elemente der Kupfergruppe besser nach dem periodischen System der Elemente (S. 2) zu engeren Gruppen mit anderen Elementen zusammen: Cu Ag Au ' P b Sn Ge Zn Cd H g | As Sb Bi, von denen das Zink analytisch zur Eisengruppe S. 225 gerechnet wird und Germanium, Zinn, Arsen, Antimon und Gold zur Arsengruppe (siehe daselbst) zusammengefaßt werden.

Silber. Das Silber bildet nur eine mit Sicherheit bekannte Reihe von Ver düngen, in denen es einwertig angenommen wird. Es hat aber große Neigung, recht beständige komplexe Verbindungen zu bilden. So bildet es mit Ammoniak das Komplexion Ag(NH 3 )' n , das zu den beständigsten solcher Ammoniakkomplexe zählt (vgl. S. 236). Noch beständiger als diese Argentamminionen sind beim Silber diejenigen, die es mit dem Rest der Thioschwefelsäure eingeht unter Bildung der ein- und vierwertigen Ionen AgS 2 0 3 ' und Ag,(S J O a ) 3 ""; die beständigsten Ionen bildet es mit dem Cyan Ag(CN)./.

Abscheidung von reinem Silber ans einer Silbermünze. Eine Silbermünze, die mit feinem Sand und Ammoniakwasser sorgfältig gereinigt ist, wird in etwa 20°/ o iger Salpetersäure unter gelindem Erwärmen gelöst, die Lösung mit Wasser verdünnt und in der Hitze so lange Salzsäure hinzugegeben, als noch ein weißer Niederschlag von Chlorsilber entsteht. Reaktionsgleichung? Den Niederschlag filtriere man auf einem glatten Filter ab und wasche ihn so lange mit kochendem Wasser, als das ablaufende Wasser noch saure Reaktion zeigt. Den Niederschlag trockne man alsdann in einer Porzellanschale über kleiner Flamme. Das trockne Chlorsilber mische man mit dem gleichen Gewicht eines Gemenges ungefähr gleicher Teile entwässerter Soda und Pottasche. Das Gemenge erhitze man in der Grube einer Holzkohle, wenn nötig geteilt, vor dem Gebläse. Man beobachte, daß das erstarrende Silber unter Zischen Gase, die es bei hoher Temperatur aufgenommen hat, im Augenblicke des Erstarrens wieder abgibt. (Spratzen des Silbers.) Das gebildete Metallkorn wird mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure (in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure ist Silber unlöslich) abgewaschen.

Reaktionen des Silbers

311

Man bestimme das spezifische Gewicht des hergestellten Silbers im Pyknometer oder auf hydrostatischem Wege durch Wägung des an einen dünnen Faden gebundenen Silberstückes. Reines Silber hat das spezifische Gewicht 10,5 und schmilzt bei 962°. Silbernitrat. Das reine metallische Silber werde in reiner, ungefähr 20°/ o iger Salpetersäure unter gelindem Erwärmen (Stickoxyd entwicklung) aufgelöst. Reaktionsgleichung? Die erhaltene, nötigenfalls filtrierte Lösung werde in einer Porzellanschale zur Trockne gedampft, und diese Operation nach Hinzufügen von wenig Wasser so oft wiederholt., bis die Lösung neutrale Reaktion angenommen hat. Die klare Lösung dampfe man bis zur Bildung einer Salzhaut ein (die heiß gesättigte Lösung siedet über 125°) und lasse Jcristallisieren. Die Kristalle lasse man wie früher auf einem Trichter abtropfen und trockne sie vor Licht und Staub geschützt. Das Silbernitrat kristallisiert in Tafeln des rhombischen Systems. Seine Löslichkeit beträgt bei 20° 215, bei 100° 910. Die wässerige Lösung reagiert neutral. In den Handel kommt es in Kristallen und in Stangen gegossen (Höllenstein). Reaktionen des Silbers. Kupfer. Man gebe etwas sehr verdünnte Silbernitratlösung auf cm Uhrglas und lege ein Stück Kupfer hinein, das man zuvor mit Sand und Ammoniakwasser gereinigt hat; auf dem Kupfer schlägt sich Silber nieder, indem dafür die äquivalente Menge Kupfer gelöst wird. Reaktionsgleichung? Ähnlich wie Kupfer verhalten sich alle Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe S. 150 vor dem Silber stehen. Natriumhydroxyd fällt aus Silbernitrat braunes Silberoxyd Ag.,0. Löslichkeit bei20° 0,0022. Reaktionsgleichung? DasHydroxyd des Silbers ist nicht beständig, sondern geht unter Wasserabspaltung sogleich in das Anhydrid über. Auch das Anhydrid wird beim Erhitzen auf der Kohle vor dem Lötrohr unter Silberabscheidung zersetzt. Reaktionsgleichung? Charakter der Edelmetalle. Der Niederschlag fällt mit heller Farbe aus, falls das Natriumhydroxyd carbonathaltig ist. (Siehe unten.) In sehr konzentriertem Ammoniakwasser ist das gefällte Silberoxyd, besonders wenn es vorher ausgewaschen wurde, nicht löslich, sondern bildet das sehr explosive unlösliche Bertholletsche Knallsilber. Ammoniumhydroxyd fällt braunes Silberoxyd, aber unvollständig wegen der Bildung von Ammoniumsalzen. Bei Gegenwart von viel Ammoniumsalzen findet überhaupt keine Fällung statt.

312

Reaktionen des Silbers

Im geringsten Überschuß von Ammoniak ist das gefällte Silberoxyd wieder auflöslich zu einer klaren wasserhellen Flüssigkeit. Es entstehen komplexe Ammoniakverbindungen, z. B. A g N H s N 0 3 . Alkalicarbonate fällen gelblichweißes Silbercarbonat. keit bei 25° 0,0017. Reaktionsgleichung?

Löslich-

Salzsäure oder lösliche Chloride fällen weißes, besonders beim Schütteln flockig zusammenballendes Chlorsilber. Löslichkeit bei 20° 0,00015; bei 100° 0,0022. Reaktionsgleichung? Beim Glühen schmilzt das Salz ohne Zersetzung und erstarrt beim Erkalten zu einer hornartigen Masse. (Hornsilber.) Chlorsilber ist unlöslich in verdünnter Salpetersäure. In konzentrierter Salzsäure ist es beträchtlich löslich. Es ist löslich in Ammoniak zu komplexen Argentaminsalzen, z. B. zu Ag(NH s ) n Cl. Reaktionsgleichung? Der Ammoniakgehalt wechselt in diesen Salzen je nach den Bildungsbedingungen (S. 26). Durch Salpetersäure wird aus der ammoniakalischen Lösung das Chlorsilber wieder gefällt. Chlorsilber ist löslich in Thiosulfatlösungen zu den komplexen Salzen [AgS 2 0 3 ]Na oder [Ag 2 (S 2 0 3 ^JNa 4 , von denen das erste schwer löslich ist und mit überschüssigem Thiosulfat das zweite, leicht lösliche Salz bildet. Reaktionsgleichung? Chlorsilber ist löslich in Cyankalium zu dem komplexen Salz [Ag(CN)2]K. AgCl + 2(CNY + Ag(CNV + Cl'. Bromwasserstoffsäure oder Bromsalze fällen schwach gelbliches Bromsilber (Löslichkeit bei 20° 0,0 000 084), unlöslich in Salpetersäure, schwer löslich in Ammoniak, leicht löslich in Alkahthiosulfaten und in den Cyaniden der Alkalien. (Vgl. Chlorsilber.1 Jodwasserstoffsäure oder Jodsalze fällen gelbes Jodsilber (Löslichkeit bei 21° 0,00 000 035), in Salpetersäure und Ammoniak unlöslich, dagegen leicht löslich in Alkalithiosulfaten und in den Cyaniden der Alkalien. (Vgl. Chlorsilber.) Um das Silber in Silberhaloiden nachzuweisen, behandelt man sie mit Zink und verdünnter Schwefelsäure in der Kälte (vgl. S. 297). Nach einiger Zeit filtriert man ab und wäscht aus. Der Rückstand enthält das überschüssige Zink und metallisches Silber. Man löst ihn in warmer verdünnter Salpetersäure auf und weist das in Lösung gegangene Silber durch Fällen mit Salzsäure nach. Cyansalze erzeugen in Silbersalzlösungen einen weißen Niederschlag von Cyansilber. Reaktionsgleichung? Cyansilber ist unlöslich in verdünnter Salpeteisäure, dagegen

Reaktionen des Silbers

313

l ö s l i c h in A m m o n i a k . I m Ü b e r s c h u ß von C y a n k a l i u m zu dem oben erwähnten komplexen Salze:

löst es sich

Ag +• (CN)' = Ag(CN), Ag(CX) + (CN)' = Ag(CN) 2 '. R h o d a n s a l z e f ä l l e n weißes R h o d a n s i l b e r . Reaktionsgleichung? U n l ö s l i c h in v e r d ü n n t e r S a l p e t e r s ä u r e , löslich in A m m o n i a k . S e t z t m a n e t w a s E i s e n ^ l a u n l ö s u n g zu Silbernitrat und d a n n t r o p f e n w e i s e R h o d a n k a l i u m , so fällt erst a l l e s Silber a l s Silberr h o d a n i d heraus, ehe das R h o d a n k a l i u m m i t d e m F e r r i s a l z b l u t r o t e s F e r r i r h o d a n i d e r z e u g t ( A n w e n d u n g a l s Indikator in der Titrieranalyse). S c h w e f e l s ä u r e o d e r s c h w e f e l s a u r e Salze f ä l l e n Silbersulfat nur aus sehr k o n z e n t r i e r t e n L ö s u n g e n . D a s S i l b e r s u l f a t kristallisiert a u s heißem Wasser. L ö s l i c h k e i t bei 1 8 ° 0 , 7 5 : bei 1 0 0 ° 1,5. T h i o s c h w e f e l s a u r e Salze f ä l l e n Silberthiosulfat N i e d e r s c h l a g i m U b e r s c h u ß , S. 2 9 9 .

und lösen

P h o s p h o r s a u r e Salze f ä l l e n nach L ö s l i c h k e i t bei 2 0 ° 0,00C64.

Silberphosphat.

S. 1 0 0 g e l b e s

den

3A g - + ( P 0 4 r = Ag 3 PO.,. Der Niederschlag ist in Essigsäure und in verdünnter Salpetersäure löslich. Die Löslichkeit des Silberphosphats in Essigsäure scheint den auf S. 31 entwickelten Grundsätzen zu widersprechen, denn nach der Tabelle I I I im An hang ist Phosphorsäure etwa zehnmal so stark dissoziiert als Essigsäure. Dieses abnorme Verhalten findet seine Erklärung darin, daß die Phosphorsäure, wie viele mehrbasische Säuren, nicht direkt alle Wasseretoffatome abdissoziiert im Sinne der Gleichung: H,P04 ^

• 3H- + (P0 4 )"',

sondern daß eine stufenweise Dissoziation im Sinne der Gleichungen: H 3 P 0 4 ^ z f e H- + ( H . P O J ' (HjPO,)' H" + (HP0 4 )" (HP0 H stattfindet. " ^ ' +