Lehrbuch der organischen Chemie. Band 1, Teil 2 Allgemeiner Teil. Verbindungen der Fettreihe: Die mehrwertigen Abkömmlinge der Aliphatischen Kohlenwasserstoffe - Cyanverbindungen und Kohlensäure-Derivate [2. Aufl. unveränd. Nachdr., Reprint 2021] 9783112463703

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VICTOR MEYER UND PAUL JACOBSON,

LEHRBUCH DER

ORGANISCHEN CHEMIE. ZWEITE

AUFLAGE.

HERAUSGEGEBEN VON

PAUL -JACOBSON. ERSTER BAND. ALLGEMEINER TEIL — VERBINDUNGEN DER FETTREIHE. NEU BEARBEITET VON

P. JACOBSON und lt. STELZNER. ZWEITER TEIL. DIE MEHRWERTIGEN ABKÖMMLINGE DER ALIPHATISCHEN KOHLENWASSERSTOFFE — CY AN VERBINDUNGEN UND KOHLENSÄURE-DERIVATE.

MIT FIGUREN IM TEXT UND EINER BEIGEHEFTETEN TABELLE.

UNVERÄNDERTER

NEUDRUCK.

BERLIN UNI) LEIPZIG 1923.

VEREINIGUNG WISSENSCHAFTLICHER VERLEGER WALTER DE GRUYTER & CO. VORMALS G. .1. GÖSCH EN'SCHE VERLAGSHANDLUNG :: J GUTTENTAG, VERLAGSBUCHHANDLUNG :: GEORG REIMER :: K A R L J. TRt'BNER :: VEIT & COMP.

Vorwort. Mit dem vorliegenden zweiten Teil des ersten Bandes gelangt die Schilderung der acyclischen Verbindungen in zweiter Auflage zum Abschluß. Die beiden Teile des ersten Bandes zusammen geben ein Bild der a l i p h a t i s c h e n C h e m i e nach dem derzeitigen Stande der Forschung. In der ersten Auflage erforderte dieses Gebiet rund 70 Druckbogen Text, in der zweiten rund 155. Der gewaltige Zuwachs an wichtigem Material verteilt sich ziemlich gleichmäßig auf die einzelnen Verbindungsklassen. Jedes Kapitel bedurfte daher einer vollständigen Neugestaltung. Herrn Dr. S T E L Z N E R , der auch für diesen zweiten Teil eine große Zahl von Kapiteln mit mir gemeinschaftlich verfaßt hat, wiederhole ich meinen herzlichsten Dank für die Förderung, die er durch seine Arbeitskraft, sein Geschick und seine umfassende Literaturkenntnis dem Werke zuteil werden ließ. Der Liste von Kollegen und Firmen, denen ich für Durchsicht einzelner Absätze Dank schulde (vgl. Vorwort zu Tl. I, S. V), habe ich die folgenden Namen hinzuzusetzen: C . H. BÖHRINGER Sohn (Niederingelheim), H. CLAASSEN (Dormagen), M . DELBRÜCK (Berlin), CHEMISCHE F A B R I K GOLDENBERG, G E B O MONT & Co. (Winkel a. Rh.), B. J A F F £ (Berlin), E . KNÖVENAGEL (Heidelberg), L". K N O E R (Jena), A . L A N G E (Niederschöneweide), J. MEISENHEIMER (Berlin), R. J. M E Y E R (Berlin), E . P A R O W (Berlin), J. P F L E G E R (Frankfurt a. M . ) , P . RONA (Berlin), A . ROSENHEIM (Berlin), F . SACHS (Berlin), CHEMISCHE F A B R I K AUF A K T I E N VORM. E . SCHERING (Berlin), F. W E I G E R T (Berlin), W . W I L L (Berlin). Für die sorgfältige Vergleichung aller Zitate danke ich Herrn Dr. HANS JOST, für Hilfe bei den Korrekturen Frl. Dr. H E D W I G K U H . Seit der Niederschrift des Vorworts zum ersten Teil ist der langjährige Inhaber der Verlagsbuchhandlung V E I T & Co., Herr Hofrat Dr. H E R M A N N CKEDNER, der seinerzeit die Anregung zur Begründung dieses Werkes gegeben hat, von der Leitung der Firma zurückgetreten.

Vorwort.

IV

Es ist mir ein Bedürfnis, ihm bei diesem Anlaß für das fürsorgliche Interesse, das er dem Fortschritt unseres Unternehmens in freundschaftlicher Gesinnung unablässig widmete, meinen wärmsten Dank auszusprechen. Daß unter seinen Nachfolgern — den Herren OTTO V. HALEJI und Dr. CUKT THESING — die Firma in gewohntem vornehmem Geiste fortgeführt wird, habe ich beim Druck der letzten Lieferung erfahren, und auch ihnen danke ich für das verständnisvolle Entgegenkommen, mit dem sie die Arbeitsfreudigkeit erhöhten. Meine nächste Sorge wird es nun sein, das Werk durch die Bearbeitung der noch ausstehenden Gebiete zum Abschluß zu bringen. Die isocyclischen Verbindungen liegen ja in Teil I und II des zweiten Bandes der ersten Auflage bereits vor. Es fehlen noch die „heterocyclischen Verbindungen" und die „Naturstoffe von nicht völlig aufgeklärter Struktur". Diese Klassen werden, da das Material zu sehr angewachsen ist, um in einem handlichen Bande Raum finden zu können, in zwei Teilen — Teil III und IV des zweiten Bandes — behandelt werden, die gemeinsam für die erste und zweite Auflage ausgegeben werden sollen. B-erlin, im März 1913. Paul Jacobson.

Inhalt. Erstes Buch.

Die Verbindungen der Fettreihe. (Fortsetzung.)

C. Die mehrwertigen Verbindungen. A c h t z e h n t e s K a p i t e l . Einteilung: und Nomenklatur der mehrwertigen Verbindungen N e u n z e h n t e s K a p i t e l . Mehrwertige Halosenderivate. (Tabellen: S. 8—9, 32—34, 44—46.) I. Mehrwertige Halogenderivate des Methans Dihalogenderivate CH,Hlgj 7. — Trihalogenderivate CHHlg, 10 (Chloroform 11. Bromoform 16. Jodoform 16. Gemischte Trihalogenderivate 19). — Tetrahalogenderivate CHlg 4 19 (Tetrachlorkohlenstoff 19. Tetrabromkohlenstoff 23. Tetrajodkohlenstoff 24. Tetrafluorkohlenstoff 24). II. Dihalogenderivate des Äthans und seiner Homologen A. Verbindungen vom Typus des Äthylidenchlorids und Isopropylidenchlorids (^em.-Dihalogenderivate) B. Verbindungen vom Typus des Äthylenchlorids (r/c.-Dihalogenparaffine, Alkylendihalogenide) Äthylenchlorid 36. Äthylenbromid 37. Alkylenjodide 3S. Äthylenfluorid 38. C. Verbindungen vom Typus des Trimethylenchlorids, Tetramethylenchlorids usw. (di's/.-Dihalogenderivate, Polymethylendihalogenide) . Trimethylendihalogenide 39. Pentamethylendihalogenide 46. III. Dihalogenderivate der ungesättigten Kohlenwasserstoffe Äthylenderivate 47. Dihalogenderivate der Äthylen-Homologen 48. Dihalogenderivate des Acetylens 49. IV. Trihalogenderivate Trihalogenderivate des Äthans 51. Trihalogenderivate des Äthylens 52. Trihalogenderivate des Propans 52. V. Polyhalogenderivate Tetrahalogenderivate des Äthans 53 (Acetylen-tetrahalogenide 54, unsymm. Tetrahalogen-äthane 55). Pentachlor-äthan 55. Butan- und Hexanderivate 56. Perhalogenderivate des Äthans 57. Perhalogenderivate des Äthylens 58. Perchlorpropan 60. Perchlormesol 61.

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Inhalt.

Z w a n z i g s t e s Kapitel. Zweiwertige Alkohole und Mercaptane, sowie ihre Derivate (Tabelle für Acetale: S. 68.) I. Derivate der ^em.-Glykole (Acetale und ihnen entsprechende Sfiurederivate) Methylal 67. Acetal 67. Aceton-acetale 69. Acrolein-acetal 69. Propargylaldehyd-acetal 70. II. Das Äthylenglykol und seine eigentlichen Homologen (Gesättigte a-Glykole, OTC.-Glykole oder wie.-Alkandiole) . . Bildungsweisen 70. Allgemeine Charakteristik 74. Alkylenoxyde 75. Äthylenglykol 79. Äthylenoxyd 82. Polyäthylenalkohole 83. Diäthylendioxyd 84. Acetal-artige Glykol-Derivate 84. Propylenglykol 85. Pinakon 86. Tetramethyl-äthylenoxyd 88. Pinakolin-pinakon 89. III. Ungesättigte o-Glykole Acetylenglykol 89. Divinyl-äthylenglykol 90. IV. Glykole, deren Hydroxylgruppen an zwei voneinander getrennten Kohlenstoffatomen haften (diy'.-Glykole) (S-Glykole 90. Trimethylenglykol 92. Trimethylenoxyd 93. Homologe ^-Glykole 93. — y- und et-Glykole 94. y- und ¿-Oxyde 95. Tetramethylenglykol 96. Tetramethylenoxyd 97. Pentamethylenglykol 98. — Hexamethylenglykol 99. Hexadiin-(2.4)-diol-(l. 6) 100. Heptamethylenglykol 100. Octamethylenglykol 101. Decamethylenglykol 101. Höhermolekulare gesättigte Glykole 102. V. Zweiwertige Schwefel Verbindungen Mercaptale und Mercaptole 103. pera.-Disulfone 104. Tetrathiole und Tetrasulfone 105 (Sulfonal 105, Trional und Tetronal 106). — vie. Zweiwertige Schwefelverbindungen 107. Dithio-äthylenglykol 107. Tetramethylen-1.4-disulfid 107. Sulfurane 108. Sulfide und Sulfone des Äthylenmercaptans 108. — disj. Zweiwertige Schwefelverbindungen 109. Trimethylenmercaptan 109. — Zweiwertige Sulfonsäuren, Alkylen-thioschwefelsäuren und zweiwertige Sulfinsäuren 110. (Methionsäure 110. Äthan-, Prop^n- und Isobutylen-disulfonsäuren 112). Ungesättigte Disulfonsäuren 1*12. Äthylen-unterschweflige Säure 113. Äthan-1.2-disulfinsäure 113. — Halbgeschwefelte Glykole und Oxy-sulfonsäuren 113. (Monothio-äthylenglykol 113. Oxy-methausulfonsäure 114. Isäthionsäure 114. Carbylsulfat 115. Äthionsäure 115. y-Oxy-propan-o-sulfonsäure 116).

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E i n u n d z w a n z i g s t e s K a p i t e l . Dreiwertige Alkohole -116 (Tabelle für Triacyline: S. 136—137.) Orthosäuren 116. — Glycerin 117 (Glycerate 124). Äther und Ester des Glycerins 125 (Alkyline 126. Nitroglycérine 127. Glycerinphosphorsäure 131. Glyceride 132. Acyline 134. Verseifung der Glyceride 135. Alkoholyse 138. Enzymatische Glycerid-Spaltung 139. Natürliche Fette 141. Trocknende und nicht-trocknende Öle 147. Trane 148. Analyse der Fette 148. Lecithine und andere Phosphatide 152). — Cyclische Glycerinäther (Glycidverbindnngen und acetal-artige Derivate des Glycerins) 155. Glycid 155. „Glycerinäther" 157. — Höhere dreiwertige Alkohole 158. — Dreiwertige Schwefelverbindungen 159. — Industrielle- Bedeutung des Glycerins und seiner Abkömmlinge (Technologie der Fette und Öle) 160. Stearinkerzen-Fabrikation 160.

Inhalt. Gewinnung der Seifen 162. Technische Darstellung des Glycerins 164. Dynamite 166. Sprenggelatine 167. Z w e i u n d z w a n z i g s t e s K a p i t e l . Höherwertige Alkohole Konstitution und Konfiguration, Beziehungen zu den Zuckerarten 168. — Vierwertige Alkohole 172. Erythrite 172. Derivate vierwertiger Mercaptane 178. — Fünfwertige Alkohole 179. Adonit und andere Pentite 181. — Sechswertige Alkohole 182. Mannite und andere Hexite 183. — Sieben- bis neunwertige Alkohole 189. Perseit 189. Volemit 190.

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D r e i u n d z w a n z i g s t e s K a p i t e l . Verbindungen, die zugleich Halogen nnd Hydroxyl enthalten, und ihre Derivate 191 Halogenderivate der Alkohole 191. — Halohydrine 192. Halohydrine des Äthylenglykols 196, des Trimethylenglykols 197, des Glycerins 198. Epihalohydrine 198. Dihalohydrine des Glycerins 200. — Halogenierte Alkohole, die an ein Kohlenstoffatom mehrere Halogenatome gebunden enthalten 202. — Halogenderivate der Äther 204. Derivate des Dimethyläthers 205, des Diäthyläthers 207, des Vinyl-ätbyläthers 208. — Säureester von halogeDierten Alkoholen 209. •— Halogenderivate der Mercaptane, Sulfide, Disulfide und Sulfonsäuren 210. V i e r u n d z w a n z i g s t e s K a p i t e l . Mehrwertige Verbindungen, entstehend durch Kombination von Nitro-, Ainiuogruppen bzw. anderen Gruppen, die durch Bindung von Stickstoff an Kohlenstoff haften, miteinander und mit Halogen oder Hydroxyl (bzw. Sulfhydryl). — Mehrwertige metallorganische Verbindungen 212 (Tabelle für Diamino-paraffine: S. 238—239.) I. Mehrwertige Nitroverbindungen und Nitroso-nitro-verbindungen . . . 213 Dinitroderivate der Grenzkohlenwasserstoffe 213. jero.-Dinitro-paraffine und Nitro-nltronsäuren 216. vic.- Dinitro -paraffine 217. disj.- Dinitro-paraffine 217. — Trinitroverbindungen 218. Nitroform 218. Dinitro-methannitronsäure 218. 1.1.1-Trinitro-äthan 218. — Tetranitroverbindungen 219. — Nitroso-nitro-verbindungen 219. II. Nitroso- und Nitro-halogen-Verbindungen 221 Nitroso-halogen-paraffine 221. Nitroso-chlor-äthan 221. 2-Nitroso-2halogen-propane 222. Trimethyläthylen-nitrosohalogenide 222. Tetramethyläthylen-nitrosohalogenide 223. — Nitro-halogen-paraffine 223. Nitro-halogen-derivate des Methans 224. Halogenderivate des Dinitro-methans 225. Chlor- und Brompikrin 226. Jod-trinitro-methan 226. Nitro-halogen-derivate des Äthans 226. — Nitro-halogen-derivate des Äthylens 227. — Arsino-halogen-verbindungen 227. III. Nitroso- und Nitro-alkohole, deren Äther und Ester 228 Nitroso-alkohole 228. — Alkylen-nitrosite und -nitrosate 228. Derivate des Trimethyl-äthylens 228, des Trimethyl-brom-äthylens 230, des Tetramethyl-äthylens 231. — Nitro-alkohole 231. /S-Nitro-äthylalkohol 231. — 0-Nitro-diäthyläther 231. — Homologe des Nitroäthanols 232. — Dinitro-alkohole 233. — Phosphino-alkohole 233. IV. Mehrwertige Amine 238 Diamine 234. Imine 241. Methylendiamin 243. Äthylendiamin 245. Trimethylendiamin 247. Tetramethylendiamin 247. Pentamethylen-

VIII

Inhalt. Seito

V.

VI.

VII.

VIII.

IX.

X.

diamin 248. Hexamethylendiamin 250. Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin 250. Diamino-äthylen 250. Athylenimin (Vinylarnin) 251. Trimethylenimin 253. — Triamine 254. Halogen- und Nitro-derivate der Amine 255 C-Halogenderivate 255. Derivate des Methylamins 259. /9-Halogenäthylamine 260. Derivate des Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Heptylamins 262. Halogenderivate ungesättigter Amine 264. — Halogen-phosphinderivate 264. — C-Nitro-derivate 265. Amino-alkohole, deren Äther und Ester 265 «jrem.-Amino-alkohole 265. Aldehyd-ammoniake 265. Alkylaminomethanole und Methylol-alkylamine 265. — vic.- und cfo/.-Aminoalkohole 266. (S-Oxyäthyl-amin 270. Diäthylol- und Triäthylol-amin 271. iV-Alkylderivate des /?-Amino-ätbylalkohols 272. Cholin 273. O-Alkyläther des (i-Amino-äthylalkohols 277. Aminoderivate von Homologen des Äthylalkohols 278. — Aminoderivate mehrwertiger Alkohole 278. Aminoderivate der Mercaptane, Sulfonsäuren und anderer Schwefelverbindungen '¿SO ^-Amino-äthylmercaptan 280. — Taurin 281. Amino-methan-disulfonsäure 282. Mehrwertige Hydrazino-, Diazo- und Azidoverbinduugen -83 Bisäthylol-liydrazin 283. — Diazomethan-disulfonsäure 283. — Bistriazoäthan 284. Mehrwertige Hydroxylamino-verbiudungen 284 Alkylen-diisonitramine 284. — Nitro-nitrosohydroxylamino-paraffine und Nitro-alkylisonitramine 285. — Hydroxylamino-alkohole 286. Mehrwertige metallorganische Verbindungen 286 Zweiwertige Magnesiumverbindungen 286. — Mehrwertige KohlenstoffQuecksilber-Verbindungen 287. Mercarbide 288.

F ü n f n n d z w a n z i g s t e s K a p i t e l . Die g e s ä t t i g t e n D i c a r b o n s ä u r e u . . . (Tabellen: S. 317 — 318, 352—354, 376—379, 390—393, 399—400.) Allgemeines 291. Derivate 298. Bildung von inneren Anhydriden und Imiden 299. I. Oxalsäure Vorkommen, Bildungsweisen, Eigenschaften 305. Oxalate 311. Derivate der Oxalsäure 316 (Chlorid 316. Ester 319. Estersäuren 321. Oxamid 322. Oxamidsäure 322. Oxalimid 323. Hydrazinderivate 324. Hydroxylaminderivate 325. Geschwefelte Oxalsäuren 326). II. peirt.-Paraffin-dicarbonsäuren (/?-Dicarbonsäuren, 1.3-Dicarbonsäuren) . Malonsäure 327 (Salze 329. Metallderivate und Reaktionen der Malonester 331). Derivate der Malonsäure (Malonylclilorid 334. Malonsäure-diäthylester 334. Malonitril 342. Cyan-essigester 343. Cyanacetamid 346. Malonamid 346. Malonhydrazid 346). — Homologe der Malonsäure 346 (Isobernsteinsäure 351). III. »¿c.-Paraffin-dicarbonsäuren (y-Dicarbonsäuren, 1.4-Dicarbonsäuren) . . Bemsteinsäure 355. Derivate der Bemsteinsäure 361 (Succinylchlorid 362. Bernsteinsäure-anhydrid 362. Saures Succinperoxyd und Succinmonopersäure 363. Bernsteinsäureester 363. Bernsteinsäurenitril 364. Succinamid 365. Succinamidsäure 365. Succinimid 365. Succinamidin 368. Succinhydroxamsäure 368). — Homologe der Bemsteinsäure 368 (Brenzweinsäure 379).

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Inhalt. IV. ¿¿sji.-Paraffin-dicarbonsäuren: Säuren, deren Carboxyle durch mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind A. Die Giutarsäure und ihre Homologen (d-Dicarbonsäuren, 1.5-Dicarbonsäuren) Glutarsäure 380. Derivate 382. — Homologe 384. Stereoisomerie bei homologen Glutarsäuren 388. B. Die Adipinsäure und ihre Homologen («-Dicarbonsäuren, 1.6-Dicarbonsäuren) Adipinsäure 394. — Homologe 396. C. Die Pimelinsäure und ihre Homologen (J-Dicarbonsäuren, 1.7-Dicarbonsäuren) Pimelinsäure 401. — Homologe 402. D. Dicarbonsäuren, deren Carboxyle durch mehr als fünf Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind Korksäure 403. Azelainsäure 404. Sebacinsänre 405. Nonan- und Decan-oi, Gj'-dicarbonsäure 406. Brassylsäure 406. Dodecan- und Hexadecan-tu, &>'-dicarbonsäure 407. Höhere gesättigte Dicarbonsäuren 407. S e c h s u n d z w a n z i g s t e s K a p i t e l . Die ungesättigten Dicarbonsäuren . (Tabelle: S. 426—429.) I. Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung A. i/em.-Dicarboneäuren, /^-Dicarbonsäuren (1.3-Dicarbonsäuren) . . . Methylen-malonsäure und ihre Homologen 408. Allyl-malonsäure 409. B. vic.-Dicarbonsäuren, y-Dicarbonsäuren (1.4-Dicarbonsäuren) . . . . Fumarsäure und Maleinsäure 410. Auswahl der Kaumformeln 416. eis-i»a»s-Umlagerungen 418. Derivate 420. — Höhere ungesättigte y-Dicarbonsäuren 421. Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure 421. Homologe 424. Aticonsäuren 430. Dialkylierte MaleinsäureHomologe 433 (Pyrocinchonsäure 434. Xeronsäure 435. Methyl-äthylmaleinsäure 435). C. ¿¿s/.-Dicarbonsäuren Glutaconsäure 436. Homologe 439. a-Methylen-glutarsäure 441. Hydromuconsäureü 441. ß-Tanacetogendicarbonsäure 442. y-Isopropyliden-pimelinsäure 442. II. Dicarbonsäuren mit mehreren Doppelbindungen A. Dicarbonsäuren mit normaler Kohlenstoffkette Muconsäure 442. Piperylen-dicarbonsäure 443. B. Dicarbonsäuren mit verzweigter Kohlenstoffkctte Dimethylen-bernsteinsäure 445. Fulgensäuren und Fulgide 445. III. Dicarbonsäuren mit dreifachen Bindungen Acetylen-dicarbonsäure 445. Propargyl-malonsäure 446. Diacetylendicarbonsäure 446. Tetraacetylen-dicarbonsäure 447. Siebenundzwanzigstes Kapitel. Polycarbonsäureu (Tricarbonsäuren, Tetracarbonsiiaren usw.) I. Gesättigte Tricarbonsäuren Methan-tricarbonsäure 448. Cyan-malonsäure 448. Dicyan-essigsäure 448. Cyanoform 449. — Äthan-o,«, (?-tricarbonsäure 449. — Homologe 450 (Propan-o, ßt (i-tricarbonsäure 450. Cyan-bernsteinsäure 451. Dicyan-propionsäure 451). — o-Carboxy-glutarsäure und Homologe 452. — Tricarballylßäure 453. Homologe 455. Camphoronsäure 456. —

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Inhalt.

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II.

III.

IV. V.

a - Carboxy-adipinsäure 457. ß - Carboxy-adipinsäure 458. Hämotricarbonsäure 459. Isocamphoronsfiure 459. — Pentan-tricarbonsfiuren 460. — Tricarbonsüuren der höheren Reihen 460. Ungesättigte Tricarbonsäuren Athylen-tricarbonaäure 461. Aconitsäure 461. Isaconitsäure 463. Hämatinsäuren 464. Gesättigte Tetracarbonsäuren a) Tetracarbonsäuren mit zweifacher ^ew.-Carboxyl-Stellung . . . . symm. Äthan-tetracarbonsäure 466. — a,a'-Dicarboxy-glutarsäure 467. — a,a'-Dicarboxy-adipinsäure 469. — o,a'-Dicarboxy-pimelinsäure 469. — Tri-, Penta- und Hexamethylen-bis-malonsäure 469. b) Tetracarbonsäuren mit einfacher prem.-Carboxyl-Stellung Tetracarbonsäuren des Propans 469, des Butans 470. c) Tetracarbonsäuren ohne jrem.-Carboxyl-Stellung Butan-a, ß, y,5-tetracarbonsäure 471. Tetracarbonsäuren des Pentans und Hexans 471. Ungesättigte Tetracarbonsäuren Äthylen-tetracarbonsäure 472. — Dicarboxy-glutaconsäure 473. Dicyan-glutaconsäure 475. — Metbyl-aconitcarbonsfture 475. Pentacarbonsäuren usw Pentacarbonsäuren des Propans 475, des Propylens, Butans und Butylens 476. — Athan-hexacarbonsäure 476. Hexacarbonsäuren des Propans 476, des Pentans und Hexans 477.

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A c h t u n d z w a n z i g s t e s K a p i t e l . Halogenderivate der Carbonsäuren . . 478 (Tabelle: S. 501—502.)" Allgemeines über Bildung und Verhalten halogenierter Carbonsäuren 478. Bedeutung für stereochemische Fragen 484. WALDEWsche Umkehrung 488. Optischer Kreisprozeß 489. I. Halogenderivate der Fettsäuren 493 Chlor-ameisenBäure 493. — Halogenderivate der Essigsäure 495 (Chloressigsäure 494. Dichlor-essigsäure 496. Trichlor-essigsäure 496. Bromderivate der Essigsäure 498, Jodderivate 499, Fluorderivate 500). — Monohalogenderivate der Essigsäure-Homologen 500 (a-Bromderivate der Essigsäure-Homologen 500. Neuronal 505. ¿f-Jod-propionsäure 505. ¿?-Chlor- und ¡9-Brom-propionsäure 506. ß- und y-Halogen-buttersäuren 506. ¿-Halogen-valeriansäuren 508. t-Brom-önanthsäure 508. Halogen-stearinsäuren und -behensäuren 508). — Dihalogenderivate der Essigsäure-Homologen: mit ^em.-Stellung der Halogenatome 509 (a,a- und (9,^-Dichlor-propionsäure 509), mit m'e.-Stellung der Halogenatome 509 (a, ^-Dihalogen-propionsäuren 509, a, ¡?-Dihalogen-buttersäuren 510, Dihalogen-valeriansäuren 512, Dibrom-stearinsäuren 512, Dihalogen-behensäuren 513), mit cfo/.-Stellung der Halogenatome 513 (o, ö-Dibrom-valeriansäure 513). — Polyhalogenderivate der Essigsäure-Hpmologen 514. II. Halogenderivate der einbasischen ungesättigten Säuren 515 Halogen-acrylsäuren 515. — a- und ^-Halogenderivate der Crotonsäuren 515. — Bromderivate der Angelica- und Tiglinsäure 519. III. Halogenderivate der mehrbasischen Säuren 519 Halogenderivate der Malonsäure und ihrer Homologen 519. — Monohalogenderivate der Bernsteinsäure 521. s^mm.-Dihalogenderivate

Inhalt.

XI

d e r Bernsteinsäure 522. Halogenderivate der Brenzweineäure 526. — Halogenderivate der F a m a r - u n d Maleinsäare 528. — a , a ' - D i b r o m dicarboxyglutarsäure 531. N eunundzwanzigstes Kapitel.

Oxysäuren oder Alkoholsäuren.

Hydroxylderivate der einbasischen Säuren

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I. Die

532

Allgemeines über Oxysäuren 532. Cyanhydrin-Reaktion 533. Charakteristik der Oxysänren 537. L a c t i d e 540. Lactone542. Mercaptansäuren, Sulfidsäuren, Sulfoxyd-, Sulfon-carbonsäuren und Carbosulfonsäuren 544. I. Monohydroxylderivate der F e t t s ä u r e n 545 A. «-Oxysäuren 546 Glykolsäure 546. Glykolid 547. Diglykolsäure 548. Glykolo-glykolsäure 548. Alkyläther-glykolsäuren 548. Acyl-glykolsäureester 549. Glykolsäurenitril 550. Schwefelderivate der Glykolsäure 550. Thetine 551. Selenetine 552. Essigsäure-sulfonsäure 553. — Milchsäure 555. L a c t a t e 559. ¿-Milchsäure 560. Z-Milcbsäure 562. Umsetzungen der Milchsäure 563. B e s t i m m u n g 564. A n h y d r i d e der Milchsäure 564. Äther-, Ester- u n d Acetal-artige Derivate der Milchsäure 566. Milchsäure-nitril u n d -amid 567. Thiomilchsäure 567. Chlorderivate der Milchsäure 568. — Homologe der Glykolsäure u n d Milchsäure 568. a - O x y - b u t t e r s ä u r e 570. a - Oxy-isobuttersäure 571. o-Oxyvalerian- und -capronsäuren 572. H ö h e r e a-Oxysäuren 573. B. ^-Oxysäuren 574 (9-Oxy-propionsäure (Hydracrylsäure) 5 7 4 . Homologe 5 7 5 . REFOBMATSKIS Synthese von ß- Oxysäuren 5 7 6 . ß-Oxy-buttersäure 578. Höhere ^-Oxysäuren 579. C. y-Oxysäuren und y-Lactone 579 Allgemeines 579. Butyrolacton 585. Yalerolactone 586. Caprolactone 586. Heptolactone 587. Octa-, Nona-, Deca- u n d Undecalactone 588. Stearolacton 589. Behenolacton 589. D. ö-Oxysäuren u n d CC12 (vgl. S. 15) hervorgehen dürfte 6 ; vielleicht entsteht die Ameisensäure erst aus dem Kohlenoxyd durch die Wirkung des Alkalis (vgl. TL I, S. 511). Auf die Bildung von ameisensaurem Alkali ist es auch zurückzuführen, daß Chloroform aus F E H L I N G scher Lösung beim Erwärmen Kupferoxydul abscheidet 7 . — Beim Erhitzen mit wäßrigem Ammoniak 8 auf 200—225° wird Chloroform ebenfalls in Ameisensäure unter gleichzeitiger Bildung von Kohlenoxyd verwandelt 9 ; dagegen entsteht beim Erwärmen mit alkoholischem Ammoniak — rasch namentlich in Gegenwart von etwas Kali 10 — Cyanwasserstoff bzw. ein Cyanid: OH CI3 + H, N + 4K-OH = K-CN + 3KC1 + 4H s O. 1

Es sind aus diesem Grunde Präparate hergestellt worden, aus denen der Arzt eventuell erst am Ort der Verwendung sich das erforderliche Chloroform selbst herstellen kann, so z. B. die pulverförmigen Gemische von Chloralhydrat mit Magnesia, Alkali- oder Erdalkalicarbonaten LIEBREICHS (D. K.P. 176063; C. 1906, II, 1789), die beim Zusammenbringen mit Wasser Chloroform liefern. 1 4 6

V g l . ADRIAN, C. 1 9 0 3 , II, 306. ' ALLAIN, C. 1 8 9 5 , I I , 1052. 5 DOTT, C. 1 8 8 6 , I, 1208. DUMAS, A . ch. [2] 5 6 , 120 (1834). GEOTHER, A . 1 2 3 , 121 (1862). — DESGRE2, C. r. 1 2 5 , 7 8 0 (1897). — THIELE,

DENT, A. 3 0 2 , 273 (1898). » BADDRIMOND, Z. 1 8 6 9 , 728. — Vgl. a u c h ARCHETTI, Ch. Z. 2 6 , 555 (1902). HEINTZ, P o g g . 9 8 , 2G6 (1856). » ANDRÉ, C. r. 1 0 2 ; 5 5 3 (1886). 10 A. W . HOFMANN, A . 1 4 4 , J16 (1867). 9

15

Umsetzungen des Chloroforms.

Auch beim Eintragen von Natriumamid 1 in Chloroform erhält man Alkalicyanid: CHClj + 4 N H , N a = 3 N H S + 3NaCl + N a C N .

Beim Erwärmen von Chloroform mit primären Aminen in Gegenwart von alkoholischem Kali bilden sich die Isonitrile R-NC (vgl. Tl. I, S. 420); das Auftreten des durchdringenden, widerwärtigen Isonitrilgeruchs kann zur Identifizierung des Chloroforms und zur Prüfung auf Chloroform benutzt werden. Diese „Isonitril-Reaktion" ist äußerst empfindlich; als das am bequemsten zugängliche primäre Amin verwendet man bei ihrer Anstellung Anilin C 6 H 6 -NH 2 , das mit der auf Chloroform zu prüfenden Flüssigkeit und alkoholischem Kali gemischt wird, worauf bei Gegenwart von Chloroform nach gelindem Erwärmen sich der charakteristische Geruch entwickelt (Tetrachlormethan gibt die Reaktion ebenfalls3). Ahnlich wie bei der Einwirkung von Alkalien (vgl. S. 14) kann man auch bei der Zersetzung des Chloroforms durch hohe Temperaturen, z. B. durch einen auf etwa 1000° erhitzten Platindraht 3 , eine Dissoziation in Chlorwasserstoff und Dichlormethylen annehmen; ist Wasserdampf zugegen, so liefert dieses für sich nicht faßbare Produkt wiederum Kohlenoxyd: > 0 0 1 , + H , 0 = CO + 2 HCl;

schließt man aber den Zutritt von Feuchtigkeit sorgfältig aus, so polymerisiert sich das Dichlormethylen zu Tetrachloräthylen (S. 58—59), durch dessen weitere Umwandlung Hexachlor-benzol und Hexachloräthan entstehen. Wird Chloroform-Dampf über stark erhitzten Atzkalk geleitet, so scheidet sich Kohle ab, und man erhält Calciumchlorid 4 . Auch Erhitzen mit Arsen 5 führt zur Abscheidung von Kohle unter Bildung von Arsentrichlorid und Chlor Wasserstoff.

Das einzige Wasserstoffatom des Chloroforms kann in manchen Reaktionen substituiert werden, so durch Chlor und Brom unter Bildung von Tetrahalogenverbindungen des Methans 6 . Bei längerem Erhitzen mit roter rauchender Salpetersäure 7 liefert Chloroform geringe Mengen von Chlorpikrin QNO^Clg. Die Beweglichkeit jenes Wasserstoffatoms zeigt sich auch in der interessanten Bildung des „Aceton-Chloroforms" (Tl. I, S. 737). Durch Oxydation mit einer Mischung von Kaliumbichromat und konzentrierter Schwefelsäure 8 liefert Chloroform Phosgen C0C12 in reichlicher Menge. 1

MBÜNIER, DESPAHMET, BL. [4] 1, 3 4 2 (1907).

' KRAFFT, MEBZ, B . 8 , 1 2 9 8 ( 1 8 7 5 ) . » LÖB, Z. E l . 7 , 9 0 3 ( 1 9 0 1 ) . 5

* NEF, A . 3 0 8 , 3 3 1 (1899).

ADQEB, C. r. 1 4 5 , S 0 9 ( 1 9 0 7 ) .

* V g l . d a z u BESSON, C. r. 1 1 4 , 2 2 2 ( 1 8 9 2 ) ; 1 1 8 , 1 0 2 (1893). ' MILLS, A . 1 6 0 , 1 1 7 ( 1 8 7 1 ) . 8 EMMEKLINQ, 1990 (1893).

LENGYEL,

Ann.

Sppl.

7,

101

(1870).

—

BL. [3] 9 , 1 7 5 ( 1 8 9 3 ) . H . ERDMANN,

B.

28,

16

Bromoform.

Chloroform ist auch zur Bildung a d d i t i o n e l l e r V e r b i n d u n g e n geneigt. Viele organische Substanzen scheiden sich aus Chloroform-Lösung mit „KrystallChloroform" ab; ferner kennt man auch Hydrate, bzw. Doppelverbindungen des Chloroforms mit Wasser und Schwefelwasserstoff1. — Beim Mischen mit Diäthyläther tritt Temperaturerhöhung und Kontraktion ein 9 , woraus ebenfalls auf die Bildung eines Additionsproduktes geschlossen werden kann. Bromoform CHBr, ist eine dem Chloroform sehr ähnliche Flüssigkeit (Konstanten s. in der Tab. Nr. 28 auf S. 8). Man gewinnt es durch Einwirkung von Bromkalk auf Alkohol, von Brom in alkalischer Lösung auf Aceton, oder durch Spaltung von Bromal CBr,*CHO mit Alkalien. Für die Darstellung aus Alkohol und Aceton sind wie beim Chloroform (S. 11) in den letzten Jahren ebenfalls elektrolytische Verfahren angegeben worden*. Aus dem Chloroform kann man es durch Behandeln mit Aluminiumbromid gewinnen 4 . Das Bromoform besitzt ähnlich wie die Alkalibromide beruhigende Wirkungen und ist auch als Mittel gegen den Keuchhusten vorgeschlagen worden 6 , doch hat seine Verwendung für diese oder andere therapeutische Zwecke niemals einen erheblichen Umfang angenommen. Gegen Luft und Licht' ißt das Bromoform ebenfalls nicht unempfindlich. Die Zersetzung durch einen elektrisch erhitzten Platindraht verläuft in dem Sinne anders wie beim Chloroform, aU das durch Dissoziation entstehende ^>CBr, bei Gegenwart von Wasser Ameisensäure (nicht Kohlenoxyd) entstehen läßt,'. Metallisches Silber 8 wirkt auf Bromoform schon bei 120—130° heftig ein, bei 200° entsteht Acetylen (vgl. Tl. I, S. 851); reichliche Mengen dieses Kohlenwasserstoffs erhält man auch, wenn man Zinkpulver mit Bromoform übergießt und eine 2-proz. Kupferchloridlösung hinzugibt 9 . Dagegen bildet sich Methan, wenn man das Tribrommethan mit Zinkataub und Alkohol in einer Kohlensäure-Atmosphäre reduziert 10 .

ist 1 8 2 2 von S É R U L L A S 11 entdeckt worden. Es entstellt aus einer ganzen Anzahl von Verbindungen der Fettreihe (Äthylalkohol, Aceton, Aldehyd usw.) unter der Einwirkung von Jod in Gegenwart von Alkalien 12 ; hierauf beruhen die Jodoform-Reaktion zum Nachweis des Äthylalkohols (vgl. Tl. I, S. 232) und die quantitative Be-

Jodoform

CHJ3

stimmung des Acetons im rohen Holzgeist (vgl. Tl. I, S. 734—735). Zur D a r s t e l l u n g des Jodoforms1* gibt man Jod allmählich zu einer gelinde erwärmten Lösung von Soda bzw. Pottasche in verdünntem A l k o h o l ; das abgeschiedene Jodoform wird von der Mutterlauge, in welcher eine erhebliche Jodmenge in Form von Alkalijodid und Alkalijodat zurückbleibt, durch Filtration getrennt. Man kann diese Jodmenge in der Weise nutzbar machen, daß man nach Zusatz von 1 4

DE FORCRAND, C . r . 1 3 5 , 1344 (1902). GEOBQIJEWSKT, C . 1 9 0 3 , I , 551. — ROSENTHALEB, A r . 2 4 4 , 24, 2 3 9 (1906). —

Über eine lockere Verbindung mit Aceton s. TSAKALOTOS, Bl. [4] 3, 239, 246 (1908). * Chem. Fabr. auf Aktien (E. SCHEBING) D. R.P. 29771 (FRDL. I, 576). — ELBS, COUOBLIN, A m . 2 7 , 6 3 (1902). — E . MÜLLER, LOBE, Z. E l . 1 0 , 409 (1904). — TBECHCINSKY, C . 1 9 0 7 , I , 13. 4

POURET, C: r. 130, 1191 (1900). Bl. [3] 25, 191 (1901).

6

STEPP, P . C. H . 3 1 , 111 (1890). SCHOOBL, VAN DEN BERO, C. 1 9 0 0 , I , 441, 442.

6

7

8 JOIST, W. LOB, Z. El. 11, 938 (1905). NEF, A. 308, 331 (1899). • CAZENEUVE, C. r. 113, 1054 (1891). Bl. [3] 7, 69 (1892). 10

11

SSABANEJEW, B . 9 , 1810 (1876).

A. ch. [2] 20, 165 (1822); 22, 172 (1823); 25, 311 (1824).

» LIEBEN, A . S p p l . 7 , 218, 377 (1870).

«» V g l . ROTHJ:R, J . 1 8 7 4 ,

317.

Darstellung

und Eigenschaften

von

17

Jodoform.

neuen Mengen Soda und Alkohol das Jod durch einen langsamen Chlorstrom in Freiheit setzt, wodurch eine neue Abscheidung von Jodoform erzielt wird; zweckmäßig ist es, die Fabrikation von Jodoform mit der Gewinnung von Kaliumjodid zu vereinigen und die Mutterlaugen auf letzteres Präparat zu verarbeiten. — Seit einer Reihe von Jahren ersetzt man jedoch, wie für die Chloroform-Darstellung, auch für die Jodoform-Fabrikation den Alkohol als Ausgangsmaterial durch das A c e t o n 1 ; man fügt z. B. zu einer alkalisch gemachten Lösung von Kaliumjodid und Aceton in Wasser allmählich eine Lösung von unterchlorigsaurem Natrium, wodurch sofort die Jodoform-Bildung eintritt: 3 K J + 3 NaCIO = 3 KCl + 3 N a J O , 0,11,0 + 3 N a J O = CHJ S + C H a . C O O N a + 2 NaOH. — Erhebliche Mengen von Jodoform werden in letzter Zeit auch auf elektrolytischen) Wege gewonnen*, indem man eine mit Alkohol bzw. Aceton versetzte, sodahaltige wäßrige Lösung von Kaliumjodid unter Einleiten von Kohlensäure bei CO—67° durch den elektrischen Strom zerlegt; das so gewonnene Präparat kommt als Jodoformium absolutum in den Handel und wird besonders geschätzt. — Auch beim Einwirkenlassen von Ozon* auf eine ca. 50° warme, sodaalkalische Lösung von Kaliumjodid in verdünntem Alkohol erhält man Jodoform. — Die Bildung des Jodoforms aus Alkohol und Aceton hat man wohl durch ähnliche Reaktionen, wie die ChloroformBildung, d. h. durch intermediäre Entstehung von Jodal C J s - C H O bzw. Trijodaceton CJ, • CO • CH 3 zu erklären (vgl. S. 12). Wie Tl. I, S. 851 erwähnt worden ist, lassen sich die Trihalogenmethane durch Metalle in Acetylen umwandeln; umgekehrt bildet sich Jodoform, wenn man die Silber.- und Kupfersalze des A c e t y l e n s oder das Einwirkungsprodukt von Sublimat auf Acetylen (vgl. Tl. I, S. 869) mit Natronlauge und Jod schüttelt 4 . Auch bei energischer Einwirkung des Jods auf Verbindungen recht komplizierter Struktur, z.B. gewisse E i w e i ß s t o f f e 5 , ist das Auftreten von Jodoform beobachtet worden. C h l o r o f o r m gebt in Jodoform über, wenn man in einem Gemisch desselben mit Athyljodid als Katalysator wirkendes Aluminiumeblorid auflöst.

Das Jodoform (Konstanten s. in der Tabelle Nr. 28 auf S. 8) krystallisiert aus Aceton in citronengelben hexagonalen Tafeln 6 , deren Färbung bei der Temperatur der flüssigen Luft (etwa — 190°) jedoch völlig verschwindet7. Es besitzt einen durchdringenden, safranartigen, süßlichen Geruch und ist in Wasser kaum, in Alkohol mäßig, in Äther sehr leicht löslich 8 . Es verdampft merklich schon bei gewöhnlicher Temperatur, ist 1

V g l . SriLLioT, RAYNAUD, B l . [3] 1, 3 (1889).

' Vgl.: Chem. Fabr. auf Aktien (vorm. E. SCHERINO), D. R.P. 29771 (FRDL. I, 57S) (1884). — FÖRSTE», MEVES, Z. E l . 4 , 268 (1897). J . p r . [2] 5 6 , 354 (1897). — ELBS, HERZ, Z . E I . 4 , 113 (1897). — ELBS, FÖRSTER, Z . E I . 7 , 341 (1900). — DONY-HENAULT,

Z.EI. 7, 57 (1900). — ABBOTT, C. 1903, I, 918. — TEEPLE, Am. SOC. 26, 170 (1904). — Vgl. auch MÖLLER, Elektrochem. Ztschr. 11, 251 (1905). » OTTO, D . R . P . 1 0 9 0 1 3 (C. 1 9 0 0 , II, 304). LE COMTE, C. 1 9 0 2 , I I , 1499.

4

» C. H. L. SCHMIDT, H. 36, 360 (1902). 7

6

POPE, SOC. 75, 46 (1899).

KASTLE, AM. 2 3 , 502 (1900).

8 1 Tl. löst sich in 67 Tin. 90-5-proz. Alkohol von 17—18°, bzw. 9 Tin. dieses Alkohols bei der Siedetemperatur; von kaltem Äther sind nur 5-C Tic. zur Lösung erforderlich [VULPIUS, P . C . H. 34, 117 (1893)].

MEVER-JACOBSON, org. Ch. Ztr.

Aufl. 1?.

2 (Oktober

190S)

18

Verwendung und Verhalten des Jodoforms.

mit Wasserdämpfen leicht flüchtig, kann aber für sich nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Es findet bekanntlich als Desinficiens in der Wundbehandlung ausgebreitete Verwendung. Zwar ist nachgewiesen, daß Jodoform an sich auf Bakterien keinen Einfluß ausübt; aber es verhindert dio Sekretion der Wunden, so daß den Mikroorganismen die zu ihrer Entwicklung notwendige Nährflüssigkeit fehlt. Andererseits wirken auch Zersetzungsprodukte, die aus ihm durch fermentative Wirkung der Wundsekrete unter dem Einfluß der Körperwärme entstehen, auf Bakterien entwicklungshemmend 1 . Im trocknen Zustand sowohl wie in Lösung erleidet es am Lichte ziemlich rasche Zersetzung 2 , die durch Mitwirkung von Radiumstrahlen 3 noch beschleunigt wird. Der Wunsch, den unangenehmen Geruch des Jodoforms, der noch an -/,„„ Billiontel Gramm in 40 ccm Luft wahrnehmbar ist 4 , zu beseitigen oder doch, z. B. durch Beimischung von anderen Riechstoffen wie Cumarin, zu ver'decken, hat zu vielen Vorschlägen geführt, die hier Abhilfe schaffen sollten, jedoch sämtlich das Ziel nicht erreichten; dies gilt auch für die Verbindungen des Jodoforms mit Hexamethylentetramin, bzw. dessen Alkylen- oder Alkylhalogenidderivaten 5 , und mit Eiweißstoffen 6 , die eine Zeitlang in den Handel kamen, jetzt aber durch einige wirkliche „Jodoform-Ersatzmittel" 7 verdrängt worden sind.

Die für die therapeutische Verwendbarkeit des Jodoforms maßgebende leichte Abspaltung von Jod charakterisiert das Trijodmethan auch in chemischer Hinsicht; so erhält man beim Schütteln von Jodoform mit Silber 8 oder Silbersalzen 9 rasch Jodsilber. Bei 100° steigert sich die Umsetzung mit Silber bis zur Feuererscheinung, wobei unter Ausscheidung von Kohle und Joddämpfen Methan und Acetylen frei werden 10 . Bei der Behandlung von Jodoform mit Quecksilbercyanid und Wasser treten Jodquecksilber und Jodcyan auf 11 . Die leichte Abgabe von Jod liegt auch den meisten Methoden zum Nachweis und zur Bestimmung des Trijodmethans zugrunde 12 . 1

Vgl.: DE RÜYTER, Verhdlgn. d. Dtsch. Gesellsch. f. Chirurgie 18S7, 124. —

LOB, P . C . H . 3 8 , 733 (1895). — THOMANN, C. 1 9 0 2 , I I , 812. — ANQIOLANI, C. 1 0 0 3 , I , 48. — HEILE, C. 1 9 0 3 , I I , 1459. — MULZEB, C . 1 9 0 5 , I , 1174. — BLANCHI, C. 1 9 0 6 , I I , 1817. « V g l . : DACCOMO, J . 1 8 8 5 , 3 4 8 ; 1 8 8 6 , 316. — SCHÄR, C h . Z. 1 8 , R e p . 275 (1894). — KBEHERS, KOSKE,' C. 1 8 9 8 , I I , 1280. — SCHÜYTEN, C. 1 9 0 0 , I I , 1007. — SCHOORL,

VAN DEN BERG, C. 1905, II, 1718; 1906, I, 442. — VAN AUBEL, Physika!. Ztschr. 5, 637 (1904). — SZILABD, C. r . 1 4 2 , 1212 (1906). ' HARDT, WJLLCOCK, C. 1 9 0 3 , I I , 700. PH. C h . 4 7 , 347 (1904). — JORISSEN, BINGEE, C. 1 9 0 6 , I , 4 4 2 ; 1 9 0 7 , I I , 287. 4

BERTHELOT, A. ch. [7] 22, 460 (1901).

5

EICHENORÜN, MARQUART, D . R . P . 87812, 8 9 2 4 3 (C. 1 8 9 6 , I I , 7 2 0 ; 1 8 9 7 , I , 142).

C. r. 138, 1249 (1904).

• KNOLL & Co., D.R.P. 95580 (C. 1898, I, 812). 7 Vgl. hierüber: S. FRANKEL, Arzneimittel-Synthese (Berlin, 1906) S. 537—564. 8 10

FLEÜRY, C. 1 8 9 7 , i r , 013. NEF," A . 3 0 8 , 331 (1899).

9 11

v. STUBENRAÜCH, C. 1 8 9 8 , I I , 1285. LONGI, MAZZOIINO, G . 2 6 , I , 274 (1896).

" Vgl. hierüber, sowie über andere Methoden z. B.: DENIG£:S, A. ch. [7] 6, 415 (1895). — GRESHOFF, Fr. 29, 209 (1890h 32, 361 (1898). — C. H. L. SCHMIDT, C. 1901,

19

Fluoroform.

G e m i s c h t e T r i h a l o g e n d e r i v a t e d e s M e t h a n s (vgl. Tabelle Nt. 28 auf S. 8) sind in verschiedenen Reaktionen erhalten worden, z. B.: CBrCl4-CHO + KOH = CBrCl,H + H - C O - O K ; C H J 3 + HgCl, = CHJC1 2 + H g J , ; G H j C l j + J B r = CHJC1 2 + H B r . F l u o r o f o r m CHF1 3 , g e w i n n b a r durch Umsetzung zwischen Jodoform und Fluorsilber, ist ein farbloses Gas von chloroformähnlichem Geruch, das in W a s s e r wenig löslich ist und sich unter einem D r u c k von 40 Atm. bei 20° verflüssigt.

Tetrahalogenderivate CHlg4 (vgl. d. Tab. Nr. 28 auf S. 8).

Von

d i e s e n V e r b i n d u n g e n h a t d a s 1 8 3 9 v o n REGNAULT 1 e n t d e c k t e T e t r a c h l o r - m e t h a n CC1 4 , a u c h P e r c h l o r m e t h a n o d e r g e w ö h n l i c h T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f 2 g e n a n n t , in d e n l e t z t e n J a h r e n e i n i g e t e c h n i s c h e B e d e u t u n g erlangt. M a n kann dieses Chlorderivat, ebenso wie das T e t r a b r o m - m e t h a n CBr4, g e w i n n e n , i n d e m m a n i m C h l o r o f o r m 1 - 3 bzw. B r o m o f o r m 4 das letzte Wasserstofi'atom durch H a l o g e n ersetzt, oder zweckmäßiger, i n d e m m a n Schwefelkohlenstoff der erschöpfenden Einw i r k u n g v o n C h l o r 5 (bzw. B r o m 6 ) u n t e r w i r f t , w o b e i m a n i n b e i d e n F ä l l e n die W i r k u n g der H a l o g e n e durch Zusatz von Halogen-Überträgern, wie A n t i m o n c h l o r i d 7 (bzw. -bromid), J o d 8 , C h l o r j o d 9 , E i s e n u n d e t w a s J o d 1 0 , A l u m i n i u m c h l o r i d 1 1 oder dergl. erhöht. Die Ü b e r f ü h r u n g von Schwefelkohlenstoff in Tetrahalogenderivate des Methans verläuft wahrscheinlich in verschiedenen Phasen, wie sie durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden: I I , 1 0 9 5 . — BOBBI, C. 1 9 0 3 , I I , 6 3 2 . — UTZ, P . C. H . 4 5 , 9 8 5 (1904). — STORTENBEKER, R . 2 4 , 6 6 ( 1 9 0 5 ) .

Über W e r t b e s t i m m u n g von Jodoformgaze vgl. z. B.: FRANOOIS , C. 1 8 9 3 , I, 1093. —

DENIQ£S, C . 1 8 9 5 , I , 9 3 4 . —

•0. 1 8 9 7 , I , 568. —

KREUEL, C. 1 9 0 5 , I , 1 7 4 8 .

—

386 (1908). 1 A. ch. [2] 71, 377 (1839). 2

Vgl.

KLAR, C h . I . 1 9 , 1 6 0 ( 1 8 9 6 ) . —

LEHMANN, C. 1 9 0 0 , I , 6 9 3 . —

die Monographie

SCHACHERL,

FRERICHÜ, C. 1 9 0 0 , I I , 7 8 5 . —

GERHARD, C . 1 9 0 8 , I , 2 8 3 .

—

UTZ, P . C . H .

49,

A. 3 3 , 332 (1840).

v o n MARQOSCHES:

D e r T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f (AHRENS-

sche Sammlung Chemischer und Chemisch-technischer Vorträge, Bd. 10, H e f t 5—7; Stuttgart 1906). » Vgl. hierzu a u c h :

THOMAS, A . c h . [ 8 } 11, 2 3 1 (1907).

I

HABERMANN, A . 1 6 7 ,

5

KOLBE, A. 4 5 , 41 (1843); 5 4 , 146 (1845).

6

BOLAS, GROVES, Z. 1 8 7 0 , 4 4 1 ; 1 8 7 1 , 4 3 2 .

174 (1873). A . 1 5 6 , 6 0 (1870). — HÖLAND, A .

2 4 0 , 238 (1887). 7

A . W . HOFMANN, A . 1 1 5 , 2 6 4 (1860). — LÖSSNER, J . p r . [2] 1 3 , 4 1 8 ( 1 8 7 6 ) . — B e i

Anwendung genügender Mengen von diesem Halogen-Überträger oder von Phosphorpentachlorid bei 200° (RATHKE, Z. 1 8 7 0 , 57) ist das Zuleiten von molekularem Chlor entbehrlich. 8

H . MÜLLER, S o c . 1 5 , 4 1 ( 1 8 6 2 ) . — W . H . u . J . D . LEVER, E . G . SCOTT, C h . Z .

15 Ref., 707 (1891). • FRIEDEL, SILVA, BL. [2] 1 7 , 5 3 7 (1872). II

10

SERRA, G . 2 9 , I I , 3 5 3 ( 1 8 9 9 )

MOUNEYRAT, BL. [3] 1 9 , 2 6 2 ( 1 8 9 8 ) . 2*

Darstellung

von

Tetrachlorkohlenstoff.

>S /SCI c / + Cl, = C^=S , ^S \ci /SCI /Cl 2Cs=S + C1, = 2 C ^ S + S,C1,, \CI \C1 /Cl C(=S + Cl, = CC1.-SC1, \C1 2CC18-SC1 + Cl, = 2CCU + S,C),; die Verbindungen CSC1, und CC13-SC1 (vgl. Tl. I, S. 320) sind mit Sicherheit als Durehgangsprodukte der Reaktion nachgewiesen 1 . Wie Chloroform, so werden auch Methyl- und Methylenchlorid*, ja auch das Methan* selbst, ferner Aceton 4 , Chloral 6 und andere Verbindungen mit offenen Kohlenstoffketten, z. B. Propan und Isobutan endlich manche cyclisch konstituierten Substanzen 7 (Kohlenwasserstoffe, Phenole, Campher usw.) bei genügend energischem Chlorieren mehr oder weniger vollständig in Tetrachlormethan umgewandelt. Der im Großbetriebe gewonnene Tetrachlorkohlenstoff wird in Deutschland zurzeit noch ausschließlich aus Schwefelkohlenstoff 8 hergestellt, und zwar entweder durch direktes Chlorieren nach dem bereits 1843 von K O I . B E angegebenen Verfahren, wobei der gleichzeitig entstehende Chlorschwefel S,C1, als Chlor-Überträger die Umsetzung katalytisch beschleunigt, oder nach dem Verfahren von M Ü L L E R und D C B O I S 0 , bei welchem man ein Gemisch von Schwefelkohlenstoff (76 kg) mit Chlorschwefel (405 kg) und Eisenpulver ('/, kg) auf etwa 60° erwärmt. Der sich hierbei nach der Gleichung: CS, + 2S,C12 = CC1« + 6S ausscheidende Sch»eiei wird wieder in Schwefelkohlenstoff und Schwefelchlorür übergeführt und kehrt auf diesem Wege in den Kreislauf des Prozesses zurück. In Frankreich wird zur technischen Darstellung des Tetrachlorkohlenstoffs vielfach das ÜBBAiNsche Verfahren 10 benutzt, das auf einem ganz ähnlichen Prinzip • Vgl. 3

KLASON,

DÜMAS,

A.

B. 2 0 , 2376 (1887). 187 (1840) A. ch. [2]

33,

• ROBINEAU, ROLLIN, B . '

GAÜTIER,

2 7 Ref., 396

' 73,

DAMOISEAÜ,

C. r.

02,

42 (1881).

95 (1840).

(1894).

C. r. 101, 1161 (1885). Bl. [2] 45, 86 (1886). M E R Z , B. 8 , 1045, 1296 (1875).

•

KRAFFT,

7

ROOFF, B. 9 , 1483 (1876). — MERZ, WEITH, B. 16, 2869 (1883).

• Über einen Versuch, Tetrachlorkohlenstoff (bzw. Hexachloräthan) aus Koks, Kochsalz und Sand im elektrischen Ofen nach der Gleichung 4NaCl + 2SiO, + C = CCI4 + Na 4 Si0 4 + Si herzustellen, vgl. M A C H A L S K E , Z . El. 1 0 , 3 8 2 (1904). — Die Einführung dieses Verfahreos, wie auch des von C O U B E S [Ch. Z . 2 7 Ref., 393 (1903)] vorgeschlagenen Erhitzeos von Chlorschwefel mit Kohle auf Dunkelrotglut: 2S,C1, + 3C = CC14 + 2 CS,;

2 CS, + 6C1, = 2CC1« + 2S,Cl f ,

wobei man also ebenfalls nicht vom Schwefelkohlenstoff ausgeht, scheitert an den damit verbundenen technischen Schwierigkeiten (vgl. MARQOSCHES, der Tetrachlorkohlenstoff, S. 2C5). 10 C h Z 2 6 » D. R P. 72990 [Ii. 2 7 Ref., 284 (1894)1" " > 1 0 8 6 "

Eigenschaften und Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff.

21

beruht. Man läßt eine Mischung von 2 Tin. Aluminium- oder Schwefelchlorid mit 200 Tin. Schwefelkohlenstoff */2 Stunde kochen und leitet dann nach dem Abkühlen trocknea Chlor ein; gleichzeitig entstandene chlor- und schwefelhaltige Substanzen werden durch Erwärmen des Produktes mit kleinen Mengen von Eisenfeilspänen zerstört. Der technische Chlorkohlenstoff enthält als hauptsächlichste Verunreinigungen Schwefelkohlenstoff und Chlorschwefel, die man am besten durch Erwärmen mit Alkohol und Kalilauge entfernt1. Dem schwefelfrei gewordenen Produkt entzieht man den gelösten Alkohol durch Schütteln mit Wasser; dann entfernt man die Feuchtigkeit durch festes Atzkali bzw. etwas Natrium; schließlich destilliert man über Paraffin, wodurch kleine Mengen von Perchloräthan CSC16 zurückgehalten werden, die sich leicht beimengen, wenn bei der Darstellung des Tetrachlorkohlenstoffs die Temperatur zu hoch anstieg2.

Das Tetrachlormethan ist eine farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit von chloroformähnlichem Geruch und hohem spezifischen Gewicht (vgl. die Konstanten in Tabelle 28 auf S. 8). E s ist in flüssigem Zustand schwer entzündlich; der Dampf ist nicht brennbar und demgemäß sein Gemisch mit Luft auch nicht explosiv. Der Tetrachlorkohlenstoff ist in den gebräuchlichen organischen Solvenzien leicht löslich und besitzt auch selbst für viele Stoffe, z. B . F e t t e , ö l e , Harze, Lacke, Kautschuk, Bitumen usw., ein sehr erhebliches Lösungsvermögen. Auf Grund dieser Eigenschaft, sowie seines niedrigen Preises (1 kg des technischen Präparates kostet zurzeit nur etwa 60 Pf.) ist der Tetrachlorkohlenstoff in den letzten J a h r e n 3 mehrfach an Stelle der bis dahin gebräuchlichen, ebenfalls niedrig siedenden Lösungsmittel (Äther, Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Petroläther) für die Entfettung von Knochen 4 , Rohwolle 5 und Sämereien 6 , die Fabrikation von Gummiwaren 7 , die Herstellung von Firnissen 8 und ähnliche Zwecke in Gebrauch genommen worden. Vor diesen leicht entflammbaren Lösungsmitteln besitzt er den Vorzug, nicht feuergefährlich zu sein, andererseits bedingt sein hohes spezifisches Gewicht einen Nachteil für die technische Verwendung. Unter der Bezeichnung „Benzinoform" wurde er als Ersatzmittel für das Benzin den Wäschereien empfohlen 9 . 1

SCHMITZ-DÜMONT, Ch. Z. 2 1 , 511 (1897).

• RICHABDSON, FOEEEST, C. 1 9 0 6 , I, 1 4 7 9 . • Vgl. hierzu: ECKENROTH, P . C. H. 3 3 , 341 (1892). — PHILIP, Z. Ang. 5 , 37

(1892). — BIANCHINI, C. 1904, II, 376. — UTZ, C. 1905, I, 1526. 4

ABENS, D. R . P . 7 4 4 3 2 [B. 2 7 Ref., 7 7 4 ( 1 8 9 4 ) ] . — BRÜCKE, C. 1 9 0 5 , I, 1 6 7 4 ;

1906, I, 163. — Chem. Fabr. Griesheim-Elektron, Ch. Z. 31, 326 (1907). — Vgl. dagegen: STERN, C. 1 9 0 5 , II, 1396. — HIRSCH, C. 1 9 0 5 , II, 1470. 6 PELTZER & Co., D. R . P . 1 6 0 3 7 5 (C. 1 9 0 5 , I, 1576). — MARQOSCHES, C. 1 9 0 4 ,

I, 1374. — Vgl. auch LEWKOWITSCH, Chemische Technologie und Analyse der Öle, Fette und Wachse (Braunschweig 1905), Bd. II, S. 13.

4 Gebr. LEVER, D . R . P . 53571 [B. 2 4 R e f . , 2 3 0 (1891)]. — JCRÖENSEN,- Z-. A n g . 1 9 , 1546 (1906).

' PHILIP, Z. Ang. 5, 37 (1892).

9

AND£S, C. 1 9 0 5 , II, 364. — BOTTLER, Ch. Z. 3 0 , 215 (1906).

• Vgl. UTZ, C. 1905, I, 1526.

22

Verhalten

des

Tetrachlorkohlenstoffs.

A u c h im Laboratorium ist der Tetrachlorkohlenstoff gut verwendbar; so als Solvens bei Chlorierungen 1 , bei analytischen Bestimmungen als Lösungsmittel für F e t t e 2 , bituminöse Stoffe 3 , Paraffin 4 , Alkaloide 6 , zur Trennung von Methyl- und Äthylalkohol 6 , zur Bestimmung der mineralischen Verunreinigungen in Futtermitteln 7 und für ähnliche Zwecke mehr. Bei seiner Verwendung in größeren Quantitäten ist zu beachten, daß er (besonders bei Gegenwart von Wasser) gußeiserne und selbst kupferne Gefäße angreift, so daß man am besten in verbleiten Apparaten arbeitet 8 ; auch ist nicht außer acht zu lassen, daß das Tetrachlormethan — wenn auch in erheblich geringerem Maße als das Chloroform — narkotische Eigenschaften besitzt 9 . Der Tetrachlorkohlenstoff ähnelt in bezug auf die Austauschbarkeit der Halogenatome dem Chloroform, in welches er übrigens, wie bereits S. 11 erwähnt wurde, durch Reduktion auch in technischem Maßstabe überführbar ist. Bei Anwendung von Natrium-amalgam läßt sich diese Reduktion über das Methylen- und Methylchlorid sogar bis zum Methan weiter fortsetzen 10 . Leitet man ein Gemisch von Wasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff-Dampf durch ein mit erhitzten Glasscherben 11 oder reduziertem Nickel 14 gefülltes Eohr, so entnimmt der auf diese Weise aktivierte Wasserstoff der Tetrachlorverbindung nur e i n Halogenatom und schließt die beiden Reste •CC1« zu Hexachloräthan zusammen. Beim Überleiten des Wasserstoff-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisches über Bimsstein1* bei beginnender Rotglut treten dagegen erhebliche Mengen Tetrachloräthylen CC1,: CC12 (S. 58—59) auf, während bei voller Rotglut ein Gemisch von Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthylen und Hexachloräthan resultiert. Erhitzt man den Tetrachlorkohlenstoff für sich auf etwa 1000°, so spaltet er Chlor ab, und bei Gegenwart von Luft bildet sich dann aus dem hierbei wohl intermediär freiwerdenden Dichlormethylen ^>CC1, das Phosgen 14 COCl 2 . Dieser Körper wird auch erhalten, wenn man den Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gemisch von Schwefelsäure-monohydrat und -anhydrid erwärmt 16 . Durch Erhitzen mit fein verteilten Metallen läßt sich dem Tetrachlormethan 1

MICHAEL, J . p r .

2

BRYANT,

3

RICHARDSON, F O R R E S T , C . 1 9 0 5 ,

[2] 4 6 ,

Am. Soc.

26,

225 Anm.

(1892).

568 (1904). I,

1479.

4

GRÄFE, C . 1 9 0 6 ,

Ch. Z. 25, 129 (1901). " Vgl. hierzu: MARGOSCHES, der Tetrachlorkohlenstoff, 5

C. r. 1 2 0 ,

1063

874.

S. 352. —

CARI-MANTRAND,

(1895).

Ch. Z. 31, 350 (1907). Chem. Fabr. Griesheim-Elektron, Ch. Z. 31, 326 (1907). S F R E T S S , Ch. Z. 2 7 , 1137 (1903). — Vgl. dagegen: B I A N C H I N I , — Chem. Fabr. Griesheim-Elektron, C. 1906, I, 1279. 10 BERTHELOT, A. ch. [3] 5 1 , 48 (1857); 5 4 , 87. 355 (1858). 11 STÄDELER, A. Sppl. 7, 168 (1870). 14 SABATIER, M A I L H E , C. r. 138, 409 (1904). 13 BESSON, C. r. 1 1 8 , 1347 (1894). BL. [3] 1 1 , 917 (1894). " LÖB, Z. El. 7, 903 (1901). 7

I,

SCHINDELMEIS ER,

GRAM,

8

15

H.

SCHÜTZEKBERQER, C . r . 6 9 , 3 5 2 ( 1 8 6 9 ) .

ERDMANN, B .

26,

1993

(1893).

—

C. 1 9 0 4 , II,

376.

ARMSTRONO, . J . p r . [ 2 ] 1 , 2 4 5 ( 1 8 7 0 ) .

—

Tetrabromkohlenstoff.

23

ebenfalls Halogen entziehen; so wirkt Silber bei 200° unter Bildung von Perchloräthan, bei 280° unter Bildung von Perchloräthylen ein 1 . Wasser, in welchem der Tetrachlorkohlenstoff nahezu unlöslich ist, vereinigt sich mit ihm zu einem sehr wenig bestfindigen Hydrat* und verseift ihn bei 250° zu Phosgen und dann zu Kohlendioxyd und Salzsäure 1 : CC14 + H 2 0 = COC1, + 2 HCl, COCI, + H 2 0 = C0 2 + 2 HCi. Gegen wäßrige Kalilauge ist der Tetrachlorkohlenstoff wenig empfindlich, während alkoholisches Kali 3 oder Natriumäthylatlösung ihn leichter angreifen: es entsteht Chloroform, das dann weiterhin in Ameisensäure bzw. Orthoameisensfiureester und Kohlenoxyd verwandelt wird (vgl. S. 14). Gegen Halogene ist der Tetrachlorkohlenstoff so indifferent, daß er nicht nur für Chlor (vgl. S. 22), sondern auch für Brom und J o d als Lösungsmittel dienen kann. Von Aluminiumbromid und Brom 4 wird der Tetrachlorkohlenstoff dagegen beim Erhitzen, von Aluminiumjodid* schon bei gewöhnlicher Temperatur in Tetrabrombzw. Tetrajodmethan übergeführt; auch mit Calciumjodid 6 oder Bortrijodid' tritt solche Umsetzung ein. Fluor, sowie Blei- und Silberfluorid bewirken die analoge Überführung in Tetrafluormethan (vgl. S. 24). Konzentrierte Jodwasserstoffsäure verwandelt ihn bei 130° in Jodoform. 9 Schwefel* beginnt erst bei etwa 220° einzuwirken und verwandelt das Tetrachlormethan dann vorwiegend in Schwefelkohlenstoff CS8 und Chlorschwefel S,CI,: daneben treten zuweilen auch Spuren von Thiophosgen CSC1,, Trichlormethylgchwefelchlorid CC13-SC1 (Tl. I , S. 320) und vielleicht noch andere Kohlenstoffverbindungen des Schwefels und Chlors auf®. Reichlichere Mengen Thiophosgen gewinnt man beim Durchleiten der mit Schwefelwasserstoff gemischten Tetrachlorkohlenstoff-Dämpfe durch ein schwach glühendes Rohr 10 . Die Gewinnungsmethoden für den T e t r a b r o m k o h l e n s t o f f CBr 4 sind großenteils denen des Tetrachlormethans völlig analog. So erhält man ihn bei der Einwirkung von Brom auf Schwefelkohlenstoff, die durch einen Zusatz von Aluminiumchlorid wesentlich begünstigt w i r d 1 1 ; gewöhnlich bedient man sich jedoch der Umwandlung von A c e t o n 1 2 in verdünnter Lösung mit Brom bei Gegenwart von Natronlauge; unter der Einwirkung von Brom und Alkali entsteht aber Tetrabrommethan auch 1

H. GOLDSCMIDT, B. 1 4 , 928 (1881). — Ähnlich wirkt auch Kupfer; vgl. R A D Z I S B. 1 7 , 834 Anm. (1884). — Einw. von Arsen: A U O E B , C, r. 1 4 5 , 809(1907). ' V I L L A R D , A. ch. [7] 1 1 , 289 (1897). — Auch gemischte Hydrate mit Acetylen, Äthylen, Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd sind bekannt; vgl. DE FORCBAND, T H O M A S , C. r. 125, 109 (1897). 3 NEF; A. 308, 329 (1899). I GÜSTAVSON, Bl. [2] 3 4 , 322 (1880); 3 0 , 556 (1881). 8 5 GÜSTAVSON, A. 1 7 2 , 173 (1874). S P I N D L E R , A. 2 3 1 , 264 (1885). 8 7 MOISSAN, C. r. 1 1 3 , 19 (1891). W A I . P I S Z , Bl. [3] 7 , 256 (1892). 9 10 K L A S O N , B. 20, 2382 (1887). K O L B E , A. 45, 41 (1843).

ZEWSKI,

II

MOUNEYRAT, BL. [ 3 ] 1 0 ,

262

(1898).

A. 2 7 5 , 149 (1893). — Höchster Farbwerke, D. R.P. 76362 27 Ref., 930 (1894)]. — v. B A R T A L , Ch. Z. 29, 377 (1905). "

WALLACH,

[B.

24

Tetrajodkohlenstoff.

a u s sehr vielen a n d e r e n K o h l e n s t o f f v e r b i n d u n g e n , so aus Ä t h y l a l k o h o l 1 , ferner a u s K e t o n s ä u r e n , wie A c e t e s s i g s ä u r e C H 3 - C O - C H 2 - C O O H und Lävulinsäure C i ^ . C O - C H j - C H ^ C O O H , m a n c h e n O x i m e n 2 , sowie Substanzen von komplizierterer Z u s a m m e n s e t z u n g 3 (Zuckerarten, u n g e s ä t t i g t e Säuren, P h e n o l e , Terpenderivate usw.). Das Tetrabrommethan krystallisiert in weißen glänzenden Blättern 4 , riecht ätherisch und schmeckt süßlich. Es schmilzt erst bei 94° und siedet etwa 100" höher (vgl. Tabelle 28 auf S. 8), ist aber schon bei Zimmertemperatur außerordentlich flüchtig. Wasser greift auch beim Erhitzen unter Druck erst weit oberhalb 100° an und bewirkt bei 200° eine vollständige Hydrolyse unter Bildung von Kohlendioxyd und Brom Wasserstoff. Mit Alkohol erhält man bei 150° Bromoform und Äthylbromid neben Spuren von Acetaldehyd 5 . Bei der Behandlung mit 1 Mol.-Gew. Natriumäthylat, alkoholischem Kali oder Kaliumcyanid liefert der Tetiabromkohlenstoff glatt Bromoform unter Bildung von Alkalibromid; beim Erhitzen mit überschüssigem alkoholischem Kali entwickelu sich Kohlenoxyd und Äthylen 6 . Silber zersetzt das Tetrabrommethan bei 120—180° unter Abscheidung von Kohle und Bromsilber 7 . T e t r a j o d - m e t h a n CJ 4 wird aus Tetrachlormethan durch Einwirkung von Aluminiumjodid 9 , Calciumjodid 9 oder Bortrijodid 1 0 erhalten. Es krystallisiert in dunkelroten Oktaedern 1 ' und sublimiert beim Erhitzen im Vakuum auf 90—100° in rubinähnlichen Krystallen. Am Licht, schneller 'beim Erhitzen für sich oder mit Silber in Schwefelkohlenstoff zerfällt es unter Jod-Abgabo und Ausscheidung von .Kohle, bzw. liefert es Tetrajodäthylen C J , : CJ, (S. 60) und Jod oder Jodsilber 1 8 . Schon beim Kochen mit Wasser 8 oder Erhitzen mit Alkohol 1 3 auf 1 0 0 e b e n s o durch Reduktion mit Wasserstoff 10 , bei 140°, entsteht Jodoform. T e t r a f l u o r - m e t h a n C F 4 kann d u r c h direkte V e r e i n i g u n g von F l u o r m i t K o h l e n s t o f f 1 4 erhalten werden; wird der K o h l e n s t o f f in leicht angreifbarer F o r m — a l s R u ß oder l e i c h t e H o l z k o h l e — a n g e w e n d e t , so tritt die V e r e i n i g u n g unter F e u e r e r s c h e i n u n g ein. Tetrafluormethan entsteht ferner bei der Einwirkung von F l u o r auf M e t h a n , Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie durch U m s e t z u n g z w i s c h e n Tetrachloroder T e t r a j o d m e t h a n und Fluorsilber. A l s D a r s t e l l u n g s m e t h o d e empfiehlt sich Uberleiten von T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f - D a m p f über F l u o r s i l b e r , das

I

£TARD, C. r. 1 1 4 , 755 (1892).

!

PONZIO, C. 1 9 0 6 , I , 1691.

3

Vgl. auch COLLIE, SOC. 65, 262 (1894). 4 Die Krystalle des Tetrabrom methans gehören nicht dem regulären System an, was in theoretischer Beziehung im Hinblick auf seine durchaus symmetrische Struktur beachtenswert erscheint; vgl. über Spekulationen, die sich an diese Tatsache knüpfen, LE BEL, Bl. [3] 3, 790 (1890), 5 PONZIO, C. 1906, I, 1691. — Über die Einwirkung von Schwcfel und Selen vgl. v . BARTAL, B . 3 8 , 3 0 6 7 (1905). C h . Z. 3 0 , 8 1 0 (19Ö6). 6 7 NEF, A . 3 0 8 , 329 (1899). NEF, A . 3 0 8 , 331 (1899). 8 GUSTAVSON, A . 1 7 2 , 178 (1874). — V g l . a u c h WALKER, S o c . 8 5 , 1090 (1904). 9 10 SPINDLER, A . 2 3 1 , 264 (1885). MOISSAN, C . r . 1 1 3 , 2 2 (1891). II

Krystallographische U n t e r s u c h u n g : JEBOFEJEW, A. 1 7 2 , 175 (1874). — LE BEL,

BL. L3] 7 , 616 (1892). 1J

14

MOISSAN, B. [3] 7, 746 (1892).

13

NEF, A. 3 0 8 , 330 (1899).

MOISSAN, C . r. 1 1 0 , 276, 951 (1890). — GÜNTZ, C . r . 1 1 0 , 279 (1890). — CHABRIS, C. r. 1 1 0 , 279 (1890).

T>.ürafluorkohlenstoff

25

auf 195—220° erhitzt ist. Der Tetrafluorkohlenstoff ist ein farbloses Gas, das sich unter gewöhnlichem Druck bei — 15°, unter 4 Atmosphären bei -f-20° verflüssigt. In Alkohol und Äther ist es leicht, in Wasser nur wenig löslich. Natrium wirkt unter Abscheidung von Kohlenstoff und Natriumfluorid ein. Alkoholisches Kali absorbiert das Gas unter Bildung von Kaliumfluorid und Kaliumcarbonat. Bei Berührung mit heißem Glase entsteht Siliciumfluorid: CF 4 + Si0 2 = C0 2 + SiF 4 .

II. Dihalogenderivate des Äthans und seiner Homologen. A l l g e m e i n e Z u s a m m e n s e t z u n g C n H 2n Hlg 2 . Unter den Dihalogenderivaten der Grubengas-Homologen können je nach der Stellung der beiden Halogenatome zu einander drei Gruppen unterschieden werden (vgl. S. 6): 1. Die beiden Halogenatome haften an einem und demselben Kohlenstoffatom (pewi.-Dihalogenderivate); typische Verbindungen: CHC12 • CH3 Äthylidenchlorid ( = Chlorid des Acetaldehyds), CH3*CCI2-CH3 Isopropylidenchlorid ( = Chlorid des Acetons). 2. Die beiden Halogenatome haften an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen (w'c.-Dihalogenderivate), typische Verbindung: CH2C1-CH2C1 Äthylenchlorid. 3. Die beiden Halogenatome haften an zwei nicht direkt aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen (ifcy.-Dihalogenderivate); typische Verbindung: CH2C1 • CH2 • CH2C1 Trimethylenchlorid. Für eine solche Unterteilung bietet sich hier zum ersten Male Anlaß; wir werden bei der Schilderung der mehrwertigen Verbindungen noch mehrfach analoge Einteilungen vorzunehmen haben, da ganz allgemein Bildungsprozesse und Umsetzungen wesentlich von der gegenseitigen Stellung der charakteristischen Atome bzw. Atomgruppen abhängen. Vor der Einzelschilderung jener drei Unterabteilungen von Dihalogenverbindungen wird indes die Frage Interesse erregen: „Welche Stellung suchen bei der weiteren Halogenierung von Halogenderivaten die neu eintretenden Halogenatome gegenüber den schon vorhandenen Halogenatomen auf?" Zur Beantwortung dieser Frage sind von V. M E Y E R und seinen Schülern systematische Untersuchungen 1 unter Halogenierungsbedingungen 1 V g l . h i e r z u : V. MEYER, F . MÖLLER, B . 2 4 , 4 2 4 7 ( 1 8 9 1 ) ; J . pr. [2] 4 6 , 1 6 1 (1892). — V . MEYER, PETRENKO-KHITSCHENKO, B . 2 5 , 3 3 0 4 (1892). — HERZFELDER, B . 2 8 , 1257, 2 4 3 2 (1893); 2 7 , 4 8 9 (1894).

26

Einführung

mehrerer Halogenatome in Äthan und seine Homologen.

angestellt worden, bei denen man möglichst die e i n f a c h e n , z u e r s t e i n t r e t e n d e n Reaktionen verfolgen konnte. Es hat sich hierbei für die beiden Halogene Chlor und Brom eine Gleichartigkeit beim Eintritt des zweiten, aber ein eigentümlicher Unterschied beim Eintritt weiterer Halogenatome herausgestellt. Bei der C h l o r i e r u n g unter möglichst milden Bedingungen (Anwendung von Antimonpentachlorid als Chlorierungsmittel unter Vermeidung hoher Temperaturen) hat man nämlich festgestellt, daß das zweite Halogenatom zwar an das dem bereits chlorierten benachbarte Kohlenstoffatom tritt: CH, • CH2C1 — C H a C l - C H ä C l , CHj'CHJ-CHjCl —>- CHS • CHC1 • CH,CI, daß aber bei der Einführung eines dritten Chloratoms dieses mit Vorliebe wieder ein schon mit Halogen beladenes Kohlenstoffatom aufsucht: CH3 • CHC1 • CH,C1 —>•

CH, • CC1, • CH,C1.

Bezüglich der B r o m i e r u n g scheint dagegen, falls diese ebenfalls unter wenig eingreifenden Bedingungen (Anwendung von Eisendraht als Halogen-Uberträger 1 ) ausgeführt wird, die bei der Chlorierung nur bis zur Einführung des zweiten Halogens zu beobachtende Regelmäßigkeit des Eintritts in vie.-Stellung ganz allgemeine Geltung zu haben: CH s -CH,.CH s Brx prr r H R , ™ R „ CHs.CHBr.CH3X CH.-CHBi.CH.Br, CH3 • CHBr- CH2Br >- CH2Br • CHBr • CH2Br. Dementsprechend nimmt ein normaler Kohlenwasserstoff bei der glatten Bromierung gerade so viel Bromatome auf, als er Kohlenstoffatome enthält; Monobromheptan C 7 H 15 Br wird z. B. durch überschüssiges Brom zu Heptabromheptan C,H 9 Br 7 bromiert. Hiernach scheint das Brom eine Abneigung dagegen zu besitzen, an ein bereits mit dem gleichen Halogen verbundenes Kohlenstoffatom zu treten; dies wird besonders gut auch durch die Tatsache illustriert, daß Methylbromid bei 100° in Gegenwart von Eisen durch Brom nicht verändert wird. Uber Halogenierung unter Anwendung von Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid als Halogen-Uberträgern vgl. S. 55—56.

A. Verbindungen rom Typus des Athylidcnclilorids

und

Isopropylidencklorids (grei/t.-DihalogendcriYate). Man gewinnt die hierher gehörenden C h l o r - u n d B r o m v e r b i n d u n g e n aus den Aldehyden bzw. Ketonen, indem man deren Sauerstoffatom durch Chlor bzw. Brom ersetzt:

CH,.CHO CHS • CO • CH,

> v

CH5-CHCJ,, CH3 • CBr, • CH3;

1 Geschichtliches über Chlorierungen und Bromierungen bei Gegenwart von Halogen-Überträgern vgl. bei M O D N E Y R A T , A . ch. [7] 2 0 , 485 (1900).

Bildung von

gem.-Dihalogénparaffinen.

27

es geschieht dies durch Einwirkung von PhosphorpentachloridPhosphorchlorobromid 2 PCl 3 Br 2 oder auch Chlorkohlenoxyd 3 COCI2. Sie werden ferner zuweilen bei der energisch durchgeführten weiteren Chlorierung bzw. Bromierung von Alkylhalogeniden neben anderen Halogenderivaten erhalten4, z. B. CH3-CHCI, aus CH3.CHSC1, CH,.CC1 2 CH 3 aus CH3 • CHC1 • CH3. Aus den Monohalogenderivaten der Äthylen - Kohlenwasserstoffe C n H 2 n _ j - H l g (Tl. I , S. 893—898) erhält man die ^em.-dihalogenierten Paraffine nicht selten durch Anlagerung von 1 Mol. Halogenwasserstoff 5 : CHj: CHBr + HBr = CH3 • CHBr,. Aus den Acetylen-Kohlenwasserstoffen entstehen sie durch Addition von 2 Mol. Halogen Wasserstoff6: C H : C H + 2HC1 = CH3.CHC1S; CH 3 -C:CH + 2HBr = CHs CBra CH 3 . Diese Bildungsweise wird als Darstellungsinethode für die J o d v e r b i n d u n g e n 7 benutzt: GH ; CH + 2HJ = CH3 CHJS. Die beiden letzterwähnten Reaktionen sind insofern bemerkenswert, als sie zeigen, daß unter Umständen zwei Halogenatome einander möglichst nahe Plätze in einem Molekül aufsuchen (vgl. auch S. 26), während man vom Standpunkt elektrochemischer Anschauungen im Gregenteil erwarten sollte, daß gleichartige Atome sich abstoßen und demnach möglichst entfernte Orte wählen. Der Verlauf dieser Reaktionen8 hängt indes wesentlich von den Bedingungen ab. Vinylbromid gibt z. B. mit sehr konzentrierter Bromwasserstoffsäure Äthyleribromid CH,Br-CH,Br, mit einer weniger konzentrierten Säure aber Atbylidenbromid9 CH3 • CHBr2. Die den Ketonen entsprechenden DihalogenVerbindungen sind ziemlich unbeständig; sie spalten sehr leicht ein Molekül Halogenwasserstoff ab, um in Monohalogenderivate der Äthylen Kohlenwasserstoffe überzugehn. So erhält man schon bei der Darstellung des Isopropylidenchlorids aus 1

V g l . : REBOUL, A . ch. [5] 14, 459 (1878). — LIMPRICHT, A . 103, 81 (1857). —

FRIEDEL, A . 112, 236 (1859). — FRIEDEL, LADENBÜRO, A . 1 4 2 , 315 (1867). — BRUYLANTS, B. 8, 410 (1875). —

ÖCONOMIDES, Bl. [2] 3 5 , 498 (1881). — V . MEYER, PE-

TRENKO KRITSCHENKO, B. 2 5 , 3308 (1892). — 2

CLARKE, A m . Soc. 3 0 , 1146 (1908).

FRIEDEL, LADENBDRO, Z. 1 8 0 8 , 48. — PATERNÖ, PISATI, B . 5 , 289 (1872). —

BRUYLANTS, B. 8, 406 (1875). S

ECKENROTH, B. 18, 518 (1885).

* V g l . : REONAULT, A . 3 3 , 312 (1840). — STADEL, J. 1871, 383. (1879). —

FRIEDEL, SILVA, J. 1 8 7 1 ,

A . 1 9 5 , 183

404. — V . MEYER, F . MÜLLER, J. pr. \i\ 4 8 ,

161 (1892). 5

REBOUL, C. r. 7 0 , 398 (1870).

9

SSABANEJEW, A. 178, 111 Anm. (1875). — REBODL, A. ch. [5] 14, 458, 465 (1878).

7

BERTHELOT, A . 132, 122 (1864). — SEMENOW, Z. 1 8 6 5 , 725. — OPPENHEIM, Z.

1 8 6 5 , 719. —

A . ch. [5] 14, 466, 469, 482 (1878).

N . CARO, Ch. I . 18, 227 (1895). — F . KRÜGER, PÜCKERT, Ch. I . 18,

454 (1895). 9

V g l . auch MICHAEL, J. pr. [2] 6 0 , 329 (1899).

9

REBOUL, C. r. 7 0 , 398 (1870).

Einzelne

28

gem.-Dihalogenparaffine.

A c e t o n und Phosphorpentachlorid 1 daneben Chlorpropylen infolge der Reaktion: CH3 • CC12 • CH, - HCl = C H , : CC1 • CH S . D i e höheren Glieder 2 zersetzen sich schon beim Sieden teilweise oder yollständig in dieser W e i s e . Mehrfach ist auch beobachtet worden, daß beim Erhitzen der Alkylidenbromide Isomerisation zu Alkylenbromiden erfolgt — eine Reaktion, die man durch primäre Abspaltung von Halogen Wasserstoff und dessen Wiederanlagerung in anderer Richtung erklären kann: CH 3 • CBr, • CH, - HBr = C H , - C B r : C H a , C H 3 C B r : C H s + HBr = CH, • CHBr • CH 2 Br. Andererseits wandeln sich auch die Alkylenbromide beim partiell in Alkylidenbromide um. (Näheres vgl. S. 35—36).

Erhitzen

Die ge/rc.-Dihalogenverbindungen sind im allgemeinen wenig zu glatten Reaktionen befähigt; sie besitzen daher für die chemische Synthese nur geringe Bedeutung und werden selten dargestellt. Als Zwischenprodukte benutzt man sie für die in Tl. I, S. 161 besprochene Darstellungsmethode höherer Puraffine und die in Tl. I, S. 876 und 880 erwähnte Gewinnungsweise von Acetylen-Homologen. Es genüge hier, die dem Acetaldehyd und Aceton korrespondierenden Halogenverbindungen etwas näher zu charakterisieren. A t h y l i d e n c h l o r i d * (1.1-Dichlor-äthan, ^ e w . - D i c h l o r - ä t h a n , unsymm. D i c h l o r - ä t h a n ) CH 3 -CHC1, iBt eine farblose, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, die bei sehr starker Abkühlung erstarrt und bei —101-5° wieder schmilzt; es siedet bei 57-7° und besitzt bei 10° das spez. Gew. 1 • 189. Schon oberhalb 300° beginnt es, in Monochlor-äthylen und Chlorwasserstoff zu dissoziieren. Mit Wasser vereinigt es sich bei 0° zu einem regulär krystallisierenden Hydrat. Es ist in den Nebenprodukten enthalten, welche bei der Chloral-Pabrikation entstehen. Ä t h y l i d e n b r o m i d 4 CH s -CHBr s ist flüssig, siedet bei 113° und besitzt bei 21-5° das spez. Gew. 2-082. 1

FBIEDEL, A . 1 1 2 , 236 (1859). — FHIEDEL, LADENBURO, A . 1 4 2 , 3 1 5 (1867). • V g l . : HENBY, B . 8 , 4 0 0 (1875). — BBÜYLANTS, B . 8 , 410 (1875). — GIESECKE, Z. 1870, 431. * BEILBTEIN, A . 1 1 3 , 110 (1860). — KBÄMEB, B . 3 , 259 (1870). — STADEL, B . 1 5 , 2 5 6 3 (1882). — TOLLENS, A . 1 3 7 , 3 1 1 (1866). — BRÜHL, A . 2 0 3 , 10 (1880). — SCHIFF, A . 2 2 0 , 96 (1883). — THOBPE, Soc. 3 7 , 183 (1880). — PRIBRAM, HANDL, M. 2 , 650 (1881). — V. MEYER, F . MÜLLER, B . 2 4 , 4 2 4 7 (1891). — LANDOLT, JAHN, P h . C h . 1 0 , 313 (1892). — SCHÖNBOCK, P h . C h . 11, 785 (1893). — JAHN, P h . C h . 11, 791 (18?3). — JAHN, MÖLLEB, P h . C h . 1 3 , 386 (1894). — v . SCHNEIDER, P h . C h . 1 9 , 158 (1896); 2 2 , 233 (1897). — VILLABD, A . c h . [7] 11, 387 (1897). — H . BILTZ, B . 3 5 , 3 5 2 4 (1902). — H . BILTZ, KÜPPERS, B . 3 7 , 2 3 9 8 (1904). — REX, P h . C h . 5 5 , 3 6 4 (1906). 4 A . W . HOPMANN, J . 1 8 6 0 , 346 A n m . — CAVENTOÜ, A . 1 2 0 , 3 2 2 (1861). — TAWILDAROW, A . 1 7 6 , 12 (1875). — DENZEL, A . 1 9 5 , 202 (1879). — ANSCHÜTZ, A . 2 2 1 , 137 (1883). — HENRY, C . r . 9 7 , 1492 (1883). — DE FOBCBAND, A . c h . [5] 2 8 , 30 (1883). — PEBKIN, SOC. 4 5 , 5 2 3 (1884). — V . MEYER, F . MÜLLEB, B . 2 4 , 4247 (1891). J . p r . [2] 4 6 , 168 (1892). — POUBET, C. r . 1 3 0 , 1192 (1900). BL. [3] 2 5 , 295 (19011.

Konstitution

der Alkylendihalogenide als vic.-Dihcdogenparaffine.

29

Ä t h y l i d e n j o d i d 1 CU 3 >CüJ, ist eine Flüssigkeit, die zwischen 177° und T790 nicht ganz unzersetzt siedet und bei 0° das spez. Gew. 2-84 besitzt I s o p r o p y l i d e n c h l o r i d * (CHs)jCClj (2.2-Dichlor-propan, „ C h l o r a c e t o l " ) Biedet bei 69-7°; spez. Gew. 1-097 (15°). — I s o p r o p y l i d e n b r o i n i d 3 (CH,),CBr,: Siedepunkt 114—116°; spez. Gew. 1-848 (15°). — I s o p r o p y l i d e n j o d i d 4 (CHA^CJ, siedet unter starker Zersetzung bei 147—148°.

B. Verbindungen vom Typus des Äthylenelilorids (vic. - Dihalogenparaffine, Alkylendihalogenide). Man gewinnt diese Verbindungen durch direkte Vereinigung der Äthylen-Kohlenwasserstoffe5 mit den freien Halogenen: CH,: CHj + Clj = CHjCl-CH,Cl : Äthylenchlorid; CH3 CH:CH, + Br, = CH s CHBr-CH s Br : Propylenbromid. Wenn nach dieser Bildungsweise auch die Strukturformeln der hierher gehörenden Verbindungen als selbstverständlich erscheinen mögen, so bedürfen sie doch noch einer besonderen Prüfung. Denn gerade der Umstand, daß die Additionsprodukte der Alkylene die aufgenommenen Atome an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, war ja in erster Linie dafür maßgebend, das Vorhandensein einer Doppelbindung im Molekül dieser Kohlenwasserstoffe anzunehmen (vgl. Tl. I, S. 789—790, 794). Es ist daher für die Theorie der ungesättigten Verbindungen von größter Wichtigkeit, die Konstitutionsformeln von Substanzen, wie Athylenchlorid, Athylenbromid, Propylenbromid, möglichst sicherzustellen. Dem im Tl. I auf S. 790 gegebenen indirekten Beweise für die Konstitution des Athylencblorids sei hier zunächst noch ein direkter Beweis der Strukturformel CH s Br-CH,Br für A t h y l e n b r o m i d zugefügt. Durch Austausch der beiden Bromatome gegen Hydroxyl erhält man das Glykol CjH^OH),; in letzterem kann man durch Erhitzen mit Salzsäure wieder ein Hydroxyl durch Chlor ersetzen und so zu dem Glykolchlorhydrin C,H4(C1)(0H) gelangen: C,H 4 Br s

—

>r

C.H^OH),

v

°'H'0< + H8, 0 = >0 + • + ii + • C,H 6 -^ \ M g - C H 2 C H , B r C 2 H 5 -^ Mg-OH CH, H Das Äthylen tritt übrigens auch als Nebenprodukt beim Auflösen des Magnesiums in der ätherischen Äthylenbromidlösung auf. Unter den einzelnen vio.-Dihalogenderivaten der Paraffine besitzt das Ä t h y l e n c h l o r i d (1.2-Dichlor-äthan, w'c.-Dichlor-äthan, symm. D i c h l o r - ä t h a n ) ein historisches Interesse, da die Bildung dieser öligen Flüssigkeit durch Vereinigung der beiden Gase Äthylen und Chlor, die übrigens ziemlich langsam vonstatten geht, schon frühzeitig (1795) von vier holländischen Chemikern* beobachtet wurde; die Verbindung wurde daher früher das „ O l d e r h o l l ä n d i s c h e n C h e m i k e r 4 ' genannt (vgl. Tl. I, S. 815, 836). 1

358 (1907). r. 1 3 2 , 836 (1901). — A H R E N S , S T A P L E R , B. 3 8 , 1296, 3259 (1905). — B I S C H O F F , B. 3 8 , 2078 (1905). — B L A I S E , Bl. [3] 3 5 , 90 (1906). S A H R E N S , S T A P L E R , B. 3 8 , 3260 (1905). SOKOWNIN,

A.

354,

!

GRIQNARD,

TISSIER,

4

DEIHANN,

VAN T R O O S T W Y K ,

C.

BONDT,

LOUWRENBDRQH,

CRELL'S

Ann.

1795,

II,

200. — Schneller vollzieht sich die Addition beim Einleiten von Äthylen in ein chlorentwickelndes Gemisch aus Braunstein, Kochsalz und verdünnter Schwefelsäure ( L I M P R I C H T , A. 04, 245 (1855).

Älhylenbromid.

37

Auch beim Einleiten von Äthylen in Antimonpentachlorid oder geschmolzenes Kupferchlorid 1 , sowie beim Erhitzen von Äthylchlorid mit Antimonpentachlorid* auf 100° und bei der Einwirkung von Nitrosylchlorid auf eine Lösung von Äthylendiamin in stark gekühltem Xylol 3 bildet sich das symmetrische Dichloräthan. Es erstarrt im Gemisch von festem Kohlendioxyd mit Äther oder Alkohol, verflüssigt sich aber bei —42° bzw. —36° (korr.) bereits wieder*. Mit Wasser vereinigt es sich unter starkem Druck zu einem Hydrat, das unter 100 Atm. noch bei +18° existenzfähig bleibt, bei gewöhnlichem Druck aber schon unterhalb 0° zerfällt 6 . Beim Erhitzen auf 300° und mehr zersetzt sich das Äthylenchlorid ähnlich, jedoch etwas sohwerer als das Äthylidenchlorid (vgl. S. 28) partiell in Chloräthylen und Chlorwasserstoff'. Beim Erwärmen mit Aluminiumchlorid auf 80—85° spaltet es sich zunächst ebenfalls in HCl + CH, : CH.C1, die ungesättigte Chlorverbindung zerfällt unter diesen Bedingungen aber rasch weiter in Acetylen und Chlorwasserstoff 7 . Von Metallammonium Verbindungen8 wird das Äthylenchlorid in Äthylen, von Natriumamid 9 in Acetylen umgewandelt.

Das Ä t h y l e n b r o m i d CH^Br-CHüBr wird, wie schon S. 30 erwähnt ist, sehr häufig im Laboratorium für synthetische Zwecke verwendet; da es für viele Stoffe ein erhebliches Lösungsvermögen besitzt, leicht erstarrt (bei + 8 ° ) und unzersetzt siedet (bei 131°), so leistet es auch als Lösungsmittel für Molekulargewichtsbestimmungen nach der Gefrieroder Siedemethode gute Dienste 10 . Zur D a r s t e l l u n g 1 1 des Äthylenbromids läßt man Äthylengas, das nach der in Tl. 1 auf S. 836—837 gegebenen Vorschrift entwickelt wird, in mäßigem Strome durch Brom streichen, das mit etwas Wasser überschichtet ist; man bringt das Brom zweckmäßig in Absorptionsflaschen, deren Kappen eingeschliffen sind, um Korkverbindungen zu vermeiden, schaltet zwei Flaschen — mit je 100 g Brom beschickt — hintereinander und stellt sie während der Operation in kaltes Wasser. Die Absorption erfolgt sehr rasch; man erkennt den Fortgang der Reaktion daran, daß das Brom allmählich entfärbt wird und sein Volum vergrößert; wenn schließlich die Bromschicht in eine fast farblose ölige Flüssigkeit verwandelt ist, unterbricht man das Einleiten, wäscht das Öl mehrmals mit Wasser und schwacher Natronlauge und reinigt es schließlich durch Rektifizieren. — Aus Äthylbromid kann man das Äthylenbromid vorteilhaft in der Weise darstellen, daß man es mit Brom und Aluminiumbromid auf 60—70° erwärmt 12 . — Aus dem Äthylenchlorid läßt sich die Bromverbindung durch Behandeln mit Aluminiumbromid gewinnen 13 ; aus Äthylchlorid bildet sie sich durch Umsetzung mit Brom und E i s e n " bei 100°.

> WÖHLER, POQO. A n n . 1 3 , 2 9 7 (1828). V . MEYEB, F . MÜLLER, B . 2 4 , 4 2 4 9 (1891). J . p r . [2] 4 6 , 173 (1892). 3 SSOLONINA, C. 1 8 9 9 , I, 25. 4 HAASE, B . 2 6 , 1 0 5 3 (1893). — v. SCHNEIDER, P h . C h . 1 9 , 157 (1896). 8 VILLARD, A . c h . [7] 11, 388 (1897). 9 H . BILTZ, B. 3 5 , 3 5 2 4 (1902). — H . BILTZ, KÜPPEHS, B . 3 7 , 2 3 9 8 (1904). 7 8 MODNEYRAT, BL. [3] 1 9 , 4 4 6 (1898). CHABLAY, C. r. 1 4 2 , 9 3 (1906). 9 MEUNIER, DESPARMET, C . r. 1 4 4 , 2 7 3 (1907). 2

10

Vgl. BECKMANN, P h . Ch. 6, 472 (1890).

11

V g l . : ERLENMEYER, BUNTE, A . 1 6 8 , 6 4 (1873). — ERLENMEYER, A . 1 9 2 , 2 4 4 (1878). MOUNEYRAT, BL. [3] 1 9 , 4 9 7 (1898).

12

13 11

POÜRET, C. r. 130, 1192 (1900).

Bl. [3] 26, 295 (1901).

V . MEYEB, PKTBENKO-KRITSCHENKO, B . 2 5 , 3 3 0 7 (1892).

38

Äthylenjodid,

Äthylenfluorid.

ÄthylenDie A l k y i e n j o d i d e C0HSI1JS sind unbeständige Verbindungen. j o d i d 1 CHjJ-CHjJ bildet farblose Nadeln, schmilzt bei 81—82°, zersetzt sich bei 85° unter Abscheidung von Jod und besitzt einen starken, zu Tränen reizenden Geruch. In wäßrig-alkoholischer Lösung wird es durch Kaliumjodid quantitativ in Äthylen und Jod gespalten, wobei die Geschwindigkeit der Reaktion proportional der Konzentration des Alkylenjodids und der in der Lösung vorhandenen JodIonen ist 5 . P r o p y l e n j o d t d 3 (1.2-Dijodpropan) CHS CHJ-CH 2 J (vgl. Allyljodid Tl. I, S. 897) ist eine farblose Flüssigkeit vom spez. Gew. 2-49 bei 18-5°. Das Ä t h y l e n f l u o r i d CH,F-CH 2 F ist durch Erhitzen von Äthylenbromid mit Silberfluorid auf 200° als ein Gas gewonnen worden. Durch Behandeln mit Kalkwasser läßt es sich in Glykol C,H4(OH)2 (S. 79) überführen*.

C. Verbindungen vom Typus des Trimethylenchlorids, Tetramethylenchlorids usw. (disj. - Dihalogenderivate, JPolymethylenhalogenide). Diese Verbindungen, in deren Molekülen die Halogenatome an entfernteren Stellen des Kohlenstoffgerüsts haften, sind mindestens ebenso reaktionsfähig, wie die isomeren, im vorigen Abschnitt besprochenen vizinalen Dihalogenparaffine. Sie haben daher auch bereits vielfach für synthetische Arbeiten gedient und werden gewiß in Zukunft eine recht ausgebreitete Verwendung finden, nachdem es in letzter Zeit gelungen ist, die Darstellung einiger, früher recht schwer zugänglicher Glieder wesentlich zu erleichtern. Den Ausgangspunkt zur Gewinnung der T r i m e t h y l e n h a l o g e n i d e Hlg'CIT 2 -CH 2 'CH 2 'Hlg bilden das Trimethylenbromid oder -chlorobromid, zwei Verbindungen, die sich durch Addition von Bromwasserstoff an Allylbromid bzw. -chlorid erhalten lassen. Da diese Reaktionen in zwei Richtungen verlaufen können: CH,: CH• CH,Br + HBr = £

g

^

^

,

so kommt es für die Gewinnung der Trimethylendihalogenide auf die Einhaltung bestimmter Bedingungen 5 an: wenn man das Allylbromid bei niederer Temperatur mit Bromwasserstoff sättigt, dann im verschlossenen Gefäß bei 35—40° stehen läßt und das Sättigen und Stehenlassen so lange wiederholt, bis der Bromwasserstoff nicht mehr absorbiert wird, so erhält man fast die theoretische Ausbeute an Trimethylenbromid, das völlig frei von Propylenbromid ist. — Zur Gewinnung des Chlorobromids erhitzt man dagegen das Allylchlorid am besten mit rauchender Bromwasserstoffsäure auf 100°, weil unter diesen Bedingungen gleich» REGNAULT, A . 1 5 , 67 (1835). — SSEMENOW, Z . 1 8 6 4 , 6 7 4 . — SOROKIN, Z . 1 8 7 0 , 519. — ARONSTEIN, KRAMPS, B . 1 3 , 4 8 9 (1880). — AUGER, C. r . 1 4 5 , 809 (1907). 5 SLATOR, SOC. 8 5 , 1297, 1697 (1904). 3 BERTHELOT, LUCA, A . 9 2 , 311 (1854). — MALBOT, A . e h . [6] 1 9 , 3 4 8 (1890). 4 CHABRIÉ, C. r . I L I , 747 (1890). * REBOUL, A . e h . [5] 1 4 , 4 7 0 (1878). — LERMONTOW, A . 1 8 2 , 358 (1876). — ERLENMEYER, A . 1 9 7 , 169 (1879). — ROTH, B . 1 4 , 1 3 5 1 A n m . (1881).

Trimethylenhalogewide.

39

z e i t i g nur wenig des isomeren 1 -Chlor-2-brom-propans e n t s t e h t 1 . — Trim e t h y l e n c h l o r i d 2 u n d -jodid werden aus d e m B r o m i d durch U m s e t z u n g m i t Quecksilberchlorid bzw. K a l i u m - oder N a t r i u m j o d i d 3 u n d auch a u s d e m entsprechenden Glykol (vgl. S. 9 2 — 9 3 ) durch E r h i t z e n mit Chlorbzw. Jodwasserstoffsäure gewonnen. D a s Chlorid kann m a n ferner durch a n d e r t h a l b t ä g i g e s K o c h e n des J o d i d s m i t Silberchlorid u n d W a s s e r 4 bereiten. T r i m e t h y l e n c h l o r i d 6 CH 2 C1-CH 2 -CH S C1 (1. 3-Dichlor-propan, o),&/-Dic h l o r - p r o p a n ) ist eine angenehm riechende Flüssigkeit, siedet bei 120° und besitzt bei 18° das spez. Gew. 1-190. Es gibt mit alkoholischem Kali Allylchloi-id CH, : C H C H , - C 1 . — T r i m e t h y l e n c h l o r o b r o m i d « C H , C l - C H , C H 2 B r ist eine schwere, süßlich riechende Flüssigkeit, die unter 746 mm Druck bei 140—142° siedet und bei 8° die Dichte 1-63 hat. Bei der Einwirkung von Natrium-alkoholat oder -phenolat tauscht es das Bromatom gegen • OC 2 H, bzw. -OC 6 H 6 unter Bildung von Athern des y-Chlorpropylalkohols (vgl. Kap. 23) aus 7 . Man erkennt hieraus, daß das Bromatom reaktionsfähiger als das Chloratom ist — ein Umstand, von dem man häufig bei synthetischen Arbeiten Nutzen zieht, da man hierdurch die Möglichkeit gewinnt, zahlreiche j'-Chlorpropyl-Derivate zu gewinnen, in denen dann wieder das Chloratom in mannigfachster Weise ausgewechselt werden kann, z. B.: CH s Br p r i ^-Kja^av »^-CHjCl

^ + NaO-C.Hr

pji

•CH, n , • 0u • C »^-CHjCl

W

— T r i m e t h y l e n b r o m i d * C H , B r . C H , . C H , B r siedet bei 165° und besitzt bei 17° das spez. Gew. 1 • 974; durch Kochen mit Wasser wird es fast quantitativ in Trimethylenglykol übergeführt 9 , mit alkoholischem Kali liefert es Allyläthyläther. Schon bei gelindem Erhitzen mit Zinkstaub und Alkohol, der etwas Wasser enthält, wird ihm das Brom unter Bildung von Trimethylen entzogen 10 . Diese Brom-Entziehung verläuft aber doch langsamer, als die Entbromierung von Propylenbromid durch Zinkstaub zu Propylen 1 1 ; man kann diesen Umstand zur Befreiung des Trimethylenbromids von Propylenbromid benutzen 10 . Auch die Behandlung mit Zink-

I

REBOUL, A . c h . [5] 1 4 , 487 (1878).

8

KEPPIEB, V. METER, B. 2 5 , 1710 (1892).

2

REBOÜL, A . c h . [5] 1 4 , 460 (1878).

* HEBZFELDER, B . 2 6 , 2 4 3 4 (1893); v g l . d a z u GOSTÄVSON, J . p r . [2] 5 0 , 381 A n m . (1894). 5 REBOÜL, A . c h . [5] 1 4 , 460 (1878). — FREUND, M. 2 , 6 3 8 (1881). 9 REBOÜL, A . c h . [5] 1 4 , 487 (1878). ' V g l . : GABRIEL, B . 2 5 , 416 (1892). — PERKIN j u n . , B . 2 7 , 216 (1894). 8 GEROMONT, A . 1 5 8 , 370 (1871). — REBOÜL, A . c h . [5] 1 4 , 4 7 0 (1878). — FREOND, M. 2 , 639 (1881). — ZANDER, A . 2 1 4 , 176 (1882). — NIEDERIST, M. 3 , 8 3 8 (1882). — GÜSTAVSON, J . p r . [2] 3 6 , 300, 303 (1887); 5 9 , 302 (1899). — BEILSTEIN, WIEQAND, B . 1 5 , 1497 (1882). — EYKMAN, R . 1 2 , 2 7 3 (1893); 1 4 , 189 (1895). — KAHLBAUM, P h . C h . 2 6 , 626, 646 (1898).

• Vgl. hierzu Rix, M. 25, 267 (1904). 10

GÜSTAVSON, J . p r . [2] 3 6 , 300 (1887); 5 9 , 302 (1899).

C . r. 1 2 8 , 437 (1899). —

Nach WOLKOW, MENSCHUTKIN (C. 1 9 0 0 , II, 42) entstehen neben Trimethylen auch Propylen und Propan. II

Vgl. BERTHELOT, C. r. 1 2 9 , 489 (1899).

40

Bildungsproxesse

für

disj.-Dihalogenparaffine

staub und verdünnter Essigsäure führt zum Trimethylen und nicht zum Propan 1 . Bei der Einwirkung von Magnesium in absolutem Äther erhält man, neben der Verbindung Br• Mg• [CHj1,• Mg• Br, Trimethylen und Propylen*. Beim Stehen mit Aluminiumbromid lagert sich das Triinetliylenbromid in Propylenbromid um; auch beim Erhitzen bildet sich ganz vorwiegend das 1.2-Dibrompropan (vgl. S. 35—36). — T r i m e t h y l e n j o d i d 3 CH, J • CH2 • CH, J bleibt noch bei - 2 0 ° flüssig, siedet bei 224° und besitzt bei 15° das spez. Gew. 2-576. Die K o n s t i t u t i o n des Trimethylenbromids muß, da von den vier überhaupt möglichen Formeln einer Verbindung C 8 H 6 Br,: CHBr, ¿H, ¿H,

CH, ¿Br, ¿H,

CH„ ¿HBr ¿H,Br

CH,Br ¿H, ¿H,Br

die drei ersten schon für das Propylidenbromid, Isopropylidenbromid (S. 29) und Propylenbromid (S. 30) als richtig erkannt sind, das Trimethylenbromid aber verschieden von diesen Verbindungen ist, durch die vierte Formel ausgedrückt werden, welche sich auch seiner Entstehungsweise und seinen Umwandlungen aufs beste anpaßt. Unter den isomeren Dihalogenderivaten C,H,Hlg, zeigen die Trimethylenverbindungen den höchsten Siedepunkt; darauf folgen die Propylenverbindungen, dann die Propylidenverbindungen, während die dem Aceton entsprechenden Isopropylidenverbindungen am flüchtigsten sind. Infolge der oben erwähnten Bildung des Trimethylenbromids und -chlorobromids aus den Allylhalogeniden sind die Trimethylenverbindungen — die 1.3-Dihalogenderivate — schon seit längerer Zeit einigermaßen leicht zugänglich gewesen; sehr mühsam zu erhalten und daher noch wenig untersucht waren aber bis. vor kurzem Dihalogenderivate, deren Halogenatome voneinander durch mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt sind. Seit 1904 sind nun wenigstens einige 1.5-Dihalogenparaffine bequemer darstellbar geworden, wodurch gleichzeitig die Möglichkeit geschaffen wurde, von ihnen aus nach bekannten synthetischen Methoden (vgl. S . 4 2 — 4 3 ) zu Verbindungen mit noch entfernteren Halogenatomen aufzusteigen. Das durch J. v. BRAUN4 aufgefundene, sehr originelle Verfahren beruht darauf, daß die Acyl-, vor allem die billig herzustellenden Benzoylderivate des cyclisch konstituierten Piperidins 5 PTT C H

2

N H

un
- (C 2 H,0) i CH-CH(CH 3 )-C00H (C 2 H 6 0) 2 CH • CH, • CH S Propionaldehyd-acetal 1

Zu beachten ist, daß die gleichen Katalysatoren, falls sie in ungeeigneter Menge vorhanden sind oder zu lange einwirken, die Acetale unter Rückbildung der CarbonylVerbindungen wieder zerstören. 2 R E I T T E K , H E S S , B. 40, 3023 (1907). 3

BODROÜX, C . r . 1 3 8 ,

1

TSCHITSCHIBABIN,

700

J. pr.

(1904). — [2]

73,

TSCHITSCHIBABIN, B . 326

37,

186

(1906). — Vgl. auch

(1904).

CLAISEN,

B. 31,

1019 (1898). MEYER-JACOBSON

, org. C h .

Z w . Aufl.

Is.

5

(November

1908)

66

Bildung von Acylderivaten der

gem.-Glykole.

b) B i l d u n g s w e i s e n f ü r A c y l d e r i v a t e d e r £em.-Glykole. An Bedeutung stehen die D i a c y l d e r i v a t e (H)5>C(O.CO.R')2

hinter den Acetalen erheblich zurück. Man erhält sie durch Umsetzung der aus Carbonylverbindungen bei der Kondensation mit Säurechloriden entstehenden, als a - Chloralkyl-fettsäureester aufzufassenden Produkte (vgl. Tl. I, S. 666) mit den Kalium- oder Silbersalzen der gleichen oder auch einer anderen Fettsäure 1 : CH^CH^ßQ ^

+ AgO-CO-C2H5

=

A g C l

4-CHa-CH °

pTT

+2NaO.CO-CH3 = 2NaCl+

0 • CO • CHa

rS8"XS>0

c) E i g e n s c h a f t e n d e r A c e t a l e und d e r e n t s p r e c h e n d e n Säurederivate; einzelne Glieder. Die e i g e n t l i c h e n A c e t a l e , d. Glykole, sind unzersetzt destillierbare Geruch; in Wasser sind die niederen lich. Gegen wäßrige Alkalien sind die

h. die Dialkyläther der gem.Flüssigkeiten von aromatischem Glieder nicht unbeträchtlich lösAcetale selbst bei Siedehitze be-

1

SCHIFF, B . 9 , 3 0 6 ( 1 8 7 6 ) . —

2

Botlebow, A . 107, 111 (1858). — ABNHOLD, A . 2 4 0 , 204 (1887). 4 DESCÜDS, BL. [3] 27, 867 (1902). GEÜTHER, A . 2 2 6 , 2 2 3 (1884).

3

GEUTHER, RÜBENCAMP, A .

225,

273

(1884).

Eigenschaften

und

Verhalten der Acetale.

67

ständig 1 , von wäßrigen Säuren werden sie dagegen leicht, langsamer auch v o n Wasser, in Aldehyd und Alkohol gespalten 2 . — Die entsprechenden S ä u r e d e r i v a t e werden allmählich schon durch Einwirkung von Wasser, rascher durch Alkalien in Aldehyde und Säuren zerlegt. Mit einigen Metallsalzen 8 , wie Magnesium- und Zinkjodid, Calciumchlorid oder Magnesiumbromid treten die Acetale zu Doppelverbindungen zusammen, die zum Teil wenig löslieh sind und sich auch durch ihren Schmelzpunkt zur Charakterisierung eignen; so wird die Verbindung MgBr, + 2 C H 2 ( O C H 3 ) 2 bei 112°, das analoge Jodid MgJ, + 2 C H , - C H ( O C S H 6 ) j bei 86° flüssig. — Das Methylal C H , ( 0 - C H A ) S ist für einige Metallsalze (Eisen- und Quecksilberchlorid, Cadmiumnitrat usw.) ein sehr gutes Lösungsmittel, zeigt aber ebensowenig wie die einfachen Äther Leitfähigkeit für den elektrischen Strom 4 . Die Acetale sind an Stelle der freien Aldehyde (und Ketone) vielfach für synthetische Zwecke benutzt worden. Ihre Bedeutung in dieser Hinsicht beruht unter anderem auch darauf, daß sie sich leicht durch H a l o g e n substituieren l a s s e n , und daß ihre Halogenderivate 6 weiterhin in A m i n o - , Oxy-, Alkyloxy- und andere Derivate umgewandelt werden können, welche dann so reagieren, wie es die entsprechend substituierten Aldehyde tun würden. D i e Tabelle Nr. 31 auf S. 68 gibt eine Ubersicht über einige vom Formaldehyd und Acetaldehyd sich ableitende Verbindungen dieser Gruppe. Unter d e n A l d e h y d - a c e t a l e n ist das M e t h y l a l C H j ( 0 - C H s ) , ( F o r m a l d e h y d d i m e t h y l a c e t a l ) in der Zeit, als der Formaldehyd nur in Gestalt der wäßrigen, nicht für alle Zwecke brauchbaren Lösung leicht zugänglich war, besonders häufig für Kondensationsreaktionen benutzt worden. Man stellte das Methylal früher durch Oxydieren von Methylalkohol dar, hat aber jetzt in der Methode von E. F I S C H E R und G I E B E (vgl. S. 64) ein bequemeres Verfahren zur Verfügung. — Das D i m e t h y l a c e t a l CH,• CH(0• CH,), d e s A c e t a l d e h y d s findet sich im rohen Holzgeist (vgl. Tl. I, S. 223), das D i ä t h y l a c e tal CH,• CH(0• C2H6), in dem durch Kohle filtrierten Rohspiritus. Zur Darstellung der letzteren, gewöhnlich schlechthin als „ A c e t a l " bezeichneten Substanz läßt man ein Gemisch von 20 g Acetaldehyd und 80 g absolutem Alkohol, das 1% troeknes Chlorwasserstoffgas enthält, 18 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, verdünnt dann mit dem gleichen Volumen Wasser, neutralisiert mit Kaliumcarbonat, äthert das abgeschiedene Ol aus, trocknet es mit Pottasche und fraktioniert®. Das Acetal ist mit Alkohol in allen Verhältnissen mischbar, löst sich aber erst in 25 Vol. Wasser von 25°. Chromsäure oxydiert zu 1

GIRABD, C . r . 9 1 ,

630

(1880).

B. 16, 512 (1883). - L I P P E R T , A. 2 7 6 , 162 (1893). — D E L £ P I N E , C. r. 132, 331 (1901). Bl. [3] 25, 364 (1901). 3 BI.AISE, C. r. 139, 1211 (1904); 140, 661 (1905). — M E N S C H C T K I N , Z. a. Ch. 53. 31 (1907). 2

GRODZKI,

4

TIMMERMANNS, C . 1 9 0 7 ,

I

1007.

5

Über Chlormethylal'i vgl. z. B.: DE S O N A Y , Bl. [3] 11, 416, 1149 (1894). — D E S C Ü D S , Bl. [3] 3 5 , 957 (1906). — H E N R Y , C. 1906, II 226. — Darstellung von Chlor-acetal CH,C1-CH(0C 2 H 5 ) 2 : F R I T S C H , A. 2 7 9 , 300 (1894). — Bromierung des Acetals: F R E U N D L E R , L E D R Ü , C. r. 140 , 794 (1905). — Darstellung von Jod-acet&l: J. H E S S E , B. 30, 1442 (1897). — Vgl. Weiteres in Kap. 33. 8 E . F I S C H E R , G I E B E , B. 30, 3053 (1897). 5*

68

Tabellarische Übersicht über Acetale und ihnen entsprechende Säurederivate. T a b e l l e Nr. 81. Name

Siedepunkt

Spez. Gew.

41-3—41-7° (749-8 mm)

0-862 (18-2/4°)

Formel

Alkoholderivate. ' Methylal 1 - 6 -"" 30 - 41

CH,(0-CH,),

Diäthylmethylal 5 " 7 ' 27 ' 31

.

.

.

CH.iO.C.H,),

87°

0-834 (20°)

Dipropylmethylal 5 3 0 3 2

.

.

.

CH,(0-CsH7),

136°

0-834 (20°)

Diisopropylmethylal 830

.

.

.

C H , ( 0 • C,H,),

118°

0-831 (20°)

Diisobutylmethylal 5,3

.

.

.

C H , ( 0 • C 4 H 9 ),

164°

0-824(20°)

. . . .

CHj(0-C6Hn),

206°

0-835(20°)

174—175°

0-822(15°)

289°

0-848(15°)

Diisoamylmethylal 5

30

30

C H s ( 0 • C,H, S ), + H , 0

Dihexy lmethylal 30 Dioetvlmethylal 5 - 30 .

.

.' .

.

CH,(0'C„H17)¡

63°

0.865(22°)

.

.

CH S • C H ( 0 • C , H , ) ,

102.9°

0-831 (20°)

C H , • C H ( 0 • C S H,)¡

147°

0-825 (22°)

CH,.CH(0-C4H,),

170°

0-816(22°)

CH8.CH(0-CsHu),

211°

0-835(15°)

Dimetbylacetal 9-12

CH„'CH(0'CH,),

Diäthylacetal 3 - 12 -"- 33 " 89

.

Dipropylacetal 42 Diisobutylacetal 13,44

. . . .

Diisoamylacetal 10 ' 18 Säurederivate. Methvlendiacetat 19-4°

. . . .

CH,(0 • CO • CH,),

170°

Äthy'lidendiacetat20-23

. . . .

CH,.CH(O.CO-CH8),

169°

Äthylidendipropionat"

.

Athylidendibutyrat 23

.

Äthyüdendiisovalerianat 23 Zitate 5

.

3

CH,-CH(0.C0.C,H6),

192°

1-020 (15°)

C H , • C H ( 0 • CO • CsH^j

215°

0-985 (15°)

CH S • C H ( 0 • CO • C 4 H s ),

225°

0-947 (15")

N r . 31:

1870

(1883). —

DANCER, A . 1 3 2 , 240 (1864). —

A . 218, 44 (1883).—

18

1 2 6 , 62 (1863).

—

16

I.EROV, A . 1 0 7 , SCHIFF, B . 9 ,

WURTZ,

—

14

A . ch. [ 3 ] 5 6 ,

306 (1876). —

30

(1887).—

GEUTHER, BACHMANN,

«

23

TBILLAT,

—

15

139 (1859).

LIEBIG,

13

GEÜTHEB, —

20

24 29

19

BÜT-

GEÜTHER, A . 1 0 6 , 249 (1858).

FRANCHIMONT, R . 1 ,

2 48 (1882). —

FILETI, DE GASPARI, G . 2 7 , I I , 293 (1897).

BRÜHL, B . 3 0 , 159 (1897). — C. r. 1 1 8 ,

CAMBIER,

1277

29

—

GEUTHEB,

23

DEL£PINE BL. [3] 2 5 , 364 (1901), —

A.

ENGEL,

17

CLAUS, TRAINER, B . 19, 3006 (1886). —

13

111 (1858); 111, 2 43 (18 59). —

BL. [3] 11, 1096 (1894). — —

11

STAS, A . 6 4 , 322 (1848).

FBAPOLLI,

TZILLAT, C . r. 137, 187 (1903). — (1898).

MALAOOTI,

GREENE, Chem. N . 50, 75 (1884). —

6

ALSBERG, J. 1 8 6 4 , 485. —

RÜBENCAMP, A . 2 2 5 , 273 (1884). —

675

2

BRÜHL, A . 2 0 3 , 12,

4

GORBOW, KESSLER, B . 2 0 R e f . , 778

8

10

DE GIRABD, C . r. 9 0 , 692 (1880). —

"

KANE, A . 19, 175 (1836). —

R. SCHIFF, A . 220, 104 (1883); 223, 74 (1884). —

A . 5. 25 (1833); 1 4 , 156 (1835).

21

1

RENARD, A . ch. [5] 17, 290 (1879). —

ARNHOLD, A . 240, 197 (1887). —

PRATESI, B . 1 6 , 0

.

zu d e r T a b e l l e

A . 32, 55 (1839). — 25 (1880). —

.

. . . .

—

1-073(15°)

27

—

FAVRE,

BERTHELOT, C. r. 1 2 6 ,

(1894). —

31

Das

Hydrat

CHJIO-CJHJ), + H , 0 , eine rumartig riechende Flüssigkeit, siedet unter 757 mm Druck bei ?4—75° und löst sich in 15 Tin. .Wasser von 20°.

Auch die Homologen bilden

mit 1 Mol. Wasser Hydrate, die niedriger sieden als die Acetale selbst; vgl. TRILLAT, CAMSIER, C. r. 1 1 8 , 1278 (1894). — B. 31, 1014 (1898). — 35

34

82

F A V R E , BL. [ 3 ] 11, 881 (1894). —

LoupuiNiNE, J.

RIVALS, A . ch. [?] 12, 540 (1897). —

39

1 8 8 5 , 191.

DRUDE, P h . C h . 2 3 , 310 (1897). —

BAUX, Siedetemperatur und Druck (Leipzig, 1885) S. 90. — (188')). —

39

PAWLEWSKI, B . 16, 2633 (1883). —

2 9 , 47 (1903). 44

C. r. 1 3 6 ,

1565 (1903).

DL GIBARD, C . r. 91, 629 (1880).

3Ä

—

41

40

CLAISEN,

A . eh. [7] 1 3 , 289 (1898). 38

—

KAHL-

BRÜHL, A . 203, 26

ÜESCÜDI:, BL. [3] 2 7 ,

BROCHLT,

31

1215 (1902);

BL. [3] 1 3 , 687 (1895).

—

Einzelne

Acelale.

69

Essigsäure; bei der Einwirkung von Chlor 1 entsteht das Dihalogenderivat CHC1,CH(OC,H 5 ),. Ebenso wie seine Analogen ist das Acetaldehyd-acetal gegen Alkalien recht beständig, während es von Säuren leicht zu Aldehyd und Alkohol bzw. Alkylhalogeniden s verseift wird. Dementsprechend reagiert es nicht direkt mit alkalischer Jodlösung, wohl aber erhält man Jodoform, wenn man das Acetal zuvor mit einigen Tropfen Salzsäure schüttelt; dieses Verhalten ist so charakteristisch, daß man es zum Nachweis des Acetals verwerten k a n n Ü b e r die intramolekulare Abspaltung von Alkohol 4 aus dem Acetal, die zur Bildung von Vinyl-äthyl-äther C H t : C H « 0 - C , H 6 führt, vgl. Tl. I, S. 904. Beim Erhitzen mit Acetanhydrid auf 150° wird eine Äthoxygruppe durch den Acetoxyrest verdrängt, und es bildet sich das angenehm riechende „ A c e t a l d e h y d - ä t h y l a c e t a t " C H , . C H ( 0 - C , H , X 0 - C 0 C H 3 ) , das bei 125—130» siedet, das spez. Gew. 0-941 besitzt und beim Kochen mit Wasser in Acetaldehyd Äthylalkohol und Essigsäure zerfällt 9 . Unter den aliphatischen K e t o n - a c e t a l e n sind die Derivate des Acetons die wichtigsten; man kann sie ohne Schwierigkeit mittels salzsaurem Formiminoäther 6 oder Phenylacetiminoäther 7 darstellen. Das A e e t o n - d i m e t h y l a c e t a l (CH,),C (0• CH S ), siedet bei 83°, während das entsprechende Ä t h y l d e r i v a t (CH,),C(0 • C,H 8 ), erst bei 114° übergeht. Diese Verbindungen werden bereits durch äußerst verdünnte Säuren wieder in Aceton und Alkohole gespalten. Durch Erhitzen mit Phosphorsäureanhydrid und Chinolin wurden aus ihnen die Äther CH 9 «C(0'R): CH, des Propenols-(2) (Alkyl-isopropenyl-äther) gewonnen 9 (vgl. Tl. I, S. 910). Die A c e t a l e u n g e s ä t t i g t e r A l d e h y d e sind durch direkte Acetalisierung der ihnep zugrunde liegenden Carbonylverbindungen meist nicht darstellbar, da diese allzu leicht an der Doppelbindung 1 Molekül Alkohol fixieren; so erhält man aus A c r o l e i n CH, : C H CHO (vgl. Tl. I , S. 998) bei der Kondensation mit Orthoameisensäureester' oder Formiminoäther-hydrochlorid l 0 , und ebenso bei der Behandlung mit alkoholischer Salzsäure" ein unter gewöhnlichem Druck bei 184 — 186®, unter 16 mm Druck bei 81—82° übergehendes Triäthoxy-propan, dem wahrscheinlich die Formel CH,(0• C,H 6 )• CH,• CH(0• C,H»), des ( S - Ä t h o x y - p r o p i o n a l d e h y d a c e t a l s zukommt. Ganz entsprechend liefert der C r o t o n a l d e h y d 1 0 die Verbindung CH,• CH(0»C,Hj)• CH,• CH(0• C,H 5 ),; dieses ß - Ä t h o x y - b u t y r a l d e h y d a c e t a l ist eine angenehm riechende, in Wasser wenig lösliche Flüssigkeit, die unter 14 mm Druck bei 73—74° destilliert1®. — Für die Gewinnung der ungesättigten Acetale ist man deshalb meist darauf angewiesen, die Brom Wasserstoff- bzw. Brom-Additionsprodukte ungesättigter Aldehyde zu acetalisieren und den auf diesem Wege ohne Schwierigkeit zugänglichen Halogenderivaten gesättigter Acetale wieder Halogenwasserstoff zu entziehen. So wurde das A c r o l e i n - d i ä t h y l a c e t a l C H , : CH• CH(0-C,H,), durch langsames Destillieren von (?-Chlorpropionaldehyd-diäthylacetal CH2C1 • CH, • CH(0 • C,H S ) 2 , das zuvor allmählich mit fein gepulvertem Ätzkali vermischt worden war, in reichlicher Menge erhalten , s . Es bildet eine nicht unangenehm riechende, unter 762 mm Druck bei 123-5° siedende Flüssigkeit vom spez. Gewicht I PINNEB, B . 5 , 148 (1872). * LIPPEBT, A . 2 7 6 , 1 6 5 (1893). ' GRODZKI, B . 1 6 , 5 1 2 (1883). 8 ' CLAISEN, B . 3 1 , 1 0 2 1 (1898). CLAISEN, B . 3 1 , 1 0 1 8 (1898). 6 CLAISEN, B . 3 1 , 1 0 1 2 (1898); 4 0 , 3 9 0 8 (1907). 7 8 REITTEB, HESS, B . 4 0 , 3 0 2 3 (1907). CLAISEN, B . 3 1 , 1 0 2 1 (1898). 9 10 CLAISEN, B . 2 9 , 2 9 3 3 (1896). CLAISEN, B . 3 1 , 1014 (1898). II E . FISCHEB, GIEBE, B . 3 0 , 3 0 5 6 (1897).

" CLAISEN, B. 31, 1015 (1898). — Über wirkliches C r o t o n a l d e h y d - d i ä t h y l a c e t a l s. WOHL, FBANK, B . 3 6 , 1 9 0 4 (1902). 18 WOHL, B . 3 1 , 1796 (1898).

70

Acetale ungesättigter

Aldehyde.

0-8543 bei 15°, ist in Wasser sehr wenig löslicb, mit Alkohol und Äther aber mischbar und wird von Salzsäure schon in der Kälte verseift. Mit unterchloriger Säure vereinigt es sich zum a-Chlor-ji-oxy-propionacetal 1 CH 2 (OH) • CHC1 • CH(0 • C,HS),. Von Permanganat 2 wird das Acrolein-acet-al zum Glycerinaldehyd-acetal CH,(OH)CH(OH)• CH(0• C,H 6 ), (vgl. Kap. 35), von Ozon 3 dagegen zum Semiacetal des Glyoxals O i C H - C H i O - C j H ^ (vgl. Kap. 32) oxydiert. Als Repräsentanten der Agetale mit dreifacher Bindung seien hier die A c e t a l e d e s P r o p a r g y l a l d e h y d s erwähnt, deren Bereitung bereits Tl. I , S. 1009 als Zwischenstufe f ü r die Darstellung des Propargylaldehyds skizziert wurde. Das P r o p a r g y l a l d e h y d - d i ä t h y l a c e t a l 4 CH • C-CH(0-C,H 6 ) 2 stellt ein siiBlichcampherartig riechendes Öl dar, das bei 140° siedet. Aus seiner alkoholischen Lösung wird durch ammoniakalisches Silbernitrat das Silbersalz der Formel Ag-C-CCH(0-C,H 6 ), in weißen Nadeln gefällt, die beim Erhitzen nur schwach explodieren. Dieses Acetal zeigt fast alle Umsetzungen des freien Aldehyds (vgl. Tl. I, S. 1009); bei längerem Erhitzen mit alkoholischer Natriumäthylat-Lösung auf 100° lagert es 1 Molekül Alkohol an unter Bildung des bei 190—193° (nicl)t ganz unzersetzt) überdestillierenden ( S - Ä t h o x y - a c r o l e i n d i ä t h y l a c e t a l s CH(0C 2 H 6 ):CILCH(0-C 2 H,,) 2 .

II. Das Athylenglykol und seine eigentlichen Homologen. [Gesättigte a-Glykole, vic.-Grlykole oder vic.-Alkandiole6]. Bildungsweisen. Die Glykole sind von W U B T Z entdeckt. Er erhielt das Athylenglykol und seine nächsten Homologen, indem er die Halogen-Additionsprodukte der Alkylene zunächst mit essigsaurem Silber umsetzte: CH,• Br ¿H^-Br

. ^ _ „„ , „ 2AgO-CO-CH a = 2 A g B r

+

+

CH2-OCOCH, ^ ^ ^

und darauf die entstandenen Essigester durch Alkalien verseifte: CHj-O-CO'CH, CH, • OH i + 2KOH = i + 2 K O - C O . C H . .8 CH, • O • CO • CH, CH, • OH

Seine Untersuchungen über die Glykole faßte W T J K T Z in einer 1859 erschienenen Abhandlung 6 zusammen, die nicht allein durch die Fülle 1

WOHL, B . 3 1 ,

1799 (1898). — (1907).

W O H L , EMMEBICH, B . 3 3 ,

2761 (1900). —

WOHL,

SCHWEITZER, B . 4 0 , 9 2

* WOHL, B. 31, 1799 (1898).

4

» HABBIES, B. 3 6 , 1935 (1903).

CLAJSEN, B. 2 9 , 2933 (1896); 31, 1015, 1022 (1898); 3 6 , 3664, 3668 (1903); vgl. auch B. 4 0 , 3907—3908 (1907). 8 Aus den in Tl. I auf S. 151—152 entwickelten Nomenklaturprinzipien ergibt sich als allgemein anwendbare, rationelle Bezeichnung für die gesättigten Kohlenwasserstoffe der Fettreihe das Wort „ A l k a n e " , von dem sich dann nach S. 4 für die zweiwertigen gesättigten Alkohole die Benennung „ A l k a n d i o l e " herleitet Entsprechend lassen sich Glykole mit einer Doppelbindung im Kohlenwasserstoffrest als „ A l k e n d i o l e " , solche mit einem zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest als „ A l k a d i e n d i o l e " bezeichnen usw. • A. ch. [3] 55, 400 (1859).

Bildung von

71

a-Olykolen.

neuen tatsächlichen Materials ungewöhnlichen Einfluß auf die Kenntnis der organischen Verbindungen gewann; die Natur und Bedeutung der mehratomigen Radikale wurden im Anschluß an die Chemie der Glykole und unter Berücksichtigung ihrer Zwischenstellung 1 zwischen den einwertigen Alkoholen und dem dreiwertigen Glycerin mit solcher Klarheit erörtert, daß zumal für die Entwicklung der Theorien eine mächtige Förderung nicht ausbleiben konnte. Der von W Ü E T Z vorgezeichnete Weg wird auch heute meist zur Gewinnung der Glykole eingeschlagen, wenn auch gewöhnlich unter Benutzung einiger Modifikationen. Man kann das Silberacetat durch Kaliumacetat ersetzen; bringt man z. B. Athylenbromid mit Kaliumacetat in Gegenwart von wasserhaltigem Alkohol zur Reaktion, so erhält man das Monoacetat des Glykols CH 2 (0H)-CH 2 (0-C0.CH 3 ), welches dann der Verseifung 2 unterworfen werden kann. Direkt kann man die Alkylenbromide durch Kochen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat in Glykole überführen; auch beim Kochen der Bromide (die Chloride reagieren hierbei im wesentlichen gleichartig, nur langsamer) mit Wasser allein erhält man Glykole 3 ; die Bildung der letzteren läßt sich durch Innehalten bestimmter Temperaturen, sowie durch Zufügen von Bleioxyd begünstigen 4 . Doch kann der Verlauf dieser Umsetzungen durch Nebenreaktionen ungünstig beeinflußt werden (vgl. S. 31), so daß die Gewinnung größerer Mengen von Glykolen noch immer nicht ganz einfach ist. Da die Alkylendibromide gewöhnlich aus den Alkylenen, letztere aus den einwertigen Alkoholen bereitet werden, so bedeutet diese Reaktionsfolge einen Ubergang von den einatomigen Alkoholen zu den zweiatomigen: >C-OH >6H

>C -h'0>"

>6

+ Br « >

> C Br

>G OH

>C-Br

>6-OH'

Von den Alkylenen gelangt man direkt zu den Glykolen durch Oxydation mit schwacher Kaliumpermanganat-Lösung 6 (vgl. Tl. I, S. 834). Eine Methode zur Gewinnung von z w e i f a c h - s e k u n d ä r e n « - G l y kolen — d.h. solchen, deren b e i d e Hydroxylgruppen sekundär gebunden 1 Diese Zwischenstellung bringt auch die aus „Glycerin" und „Alkohol" zusammengezogene Bezeichnung „Glykol" zum Ausdruck. * Zur Verseifung der Acetate kann man an Stelle der Alkalihydroxyde auch Atzkalk oder Bariumhydroxyd (HENBY, C. 1899, I , 968) anwenden. Noch vorteilhafter erscheint die Verseifung durch kurzes Kochen mit 1—2°/0 Chlorwasserstoff-Gas enthaltendem Methylalkohol (HENBY, C. 1907, I, 1314); Näheres über den Verlauf der Hydrolyse vgl. S. 82 unter Äthylendiacetin.

® FBÖBE, HOCHSTETTEB, M. 2 3 , 1075 (1902).

4

Stumpft man die freiwerdende Säure nicht in der angegebenen Weise ab, so bilden sich vorwiegend Aldehyde bzw. Ketone (KBASSÜSKI, C. 1902, I, 628, vgl. dazu S. 75). » G . WAONEB, B . 21, 1230 (1888). — V g l . a u c h PANFILOW, J . pr. [2] 4 9 , 54 (1894).

72

Bildung von disekundären

und primär-terliären

a-Qlykolen.

sind, R• CH(OH) • CH(OH)• R' — besteht in der Reduktion der «-Diketone R-CO-CO-R' (Kap. 32); bei der Behandlung mit Zink und verdünnter Schwefelsäure gehen diese in der Regel zunächst in Ketole R- CO -011(011) *R' (Kap. 34) über, deren Carbonyl dann mit Natrium-amalgam weiter reduziert werden muß 1 . Diese hier als Zwischenprodukte erwähnten Ketole — und zwar solche mit zwei gleichen Radikalen R — werden auch, wie bereits Tl. I, S. 5 9 0 — 5 9 1 mitgeteilt wurde, aus Säureestern R-CO-O-R' durch Einwirkung von Natrium in wasserfreiem Ä t h e r oder Benzol erhalten. Indem man sich dieser Reaktion bedient, kann man also Säuren R-CO-OH in Glykole R-CH(0H)-CH(0H)-R umwandeln: 2R-C0-0-R'

R-CO • R-CH(OH)

v

R-CH(OH) • . R.CH(OH)

*•

Bewirkt mau die Reduktion der Ketole mit Natrium in Alkohol 1 , so bildet sich neben dem Glykol R CH(OH)-CH(OH)-R auch der einatomige Alkohol R-CH,CH(0H) R, meist aber nur in geringerem Betrage. Bei dem der Trimethyl-essigsäure (Pivalinsäure, vgl. Tl. I, S. 740 Anm.) entsprechenden „Pivaloin" (CH3)3C-CH(OH)CO-C(CH,)a dagegen wird diese weitergehende Reduktion zum alleinigen Prozeß, und es bildet sich keine Spur des Glykols'. *

Die allgemeine Formel der zweifach-sekundären Glykole R-CH(OH)*

CH(0H)-R' weist zwei unsymmetrische Kohlenstoffatome auf und läßt daher in jedem einzelnen F a l l e die Existenz zweier inaktiver Stereomerer zu (vgl. Tl. I , S. 9 8 — 1 0 1 , 105—106). Dementsprechend hat man bei der Reduktion der Ketole mehrfach das Auftreten zweier raumisomerer Glykole nebeneinander beobachtet 2 . Zur Bildung p r i m ä r - t e r t i ä r e r a - G l y k o l e führt eine eigentümliche Reaktion, bei welcher das Entstehen isomerer primär-sekundärer a-Glykole erwartet werden konnte: die Einwirkung von Alkylmagnesiumhalogeniden auf das Glycerina-chlorhydrin 4 . Die in der ersten Phase dieser Umsetzung auftretenden Magnesiumverbindungen: C1-CH,-CH—CH, _ . T, C1 • CH, • CH CH, 8 • • + 2 C 66H 11 = * • -(- 2C.Hu n - M 6g B r 4 OH OH O-MgBr O-MgBr " tauschen nämlich nur in geringem Betrage das Halogen gegen Alkyl aus: C1'CHS«CH O-MgBr

CH, C 5 H U -CH,-CH + C6S H„-MeBr —>8 O-MgBr O-MgBr

CH, O-MgBr

unter Bildung eines Produkts, das bei der späteren Zerlegung mit Wasser ein alkyliertes Äthylenglykol z. B. C 5 H n -CH,-CH(OH)CH 2 -OH liefern würde. Die Hauptmenge der ursprünglichen Magnesiumverbindung spaltet vielmehr intramolekular Magnesiumhaiogenid ab: CH, CH • CH, C1 BrMg-Ö ÖMgBr 1 1 8

4

=

CH,—CH—CH, ^O^ Ö-MgBr

v. PECHMANN, DAHL, B . 2 3 , 2 4 2 1 (1890). BOUVEAULT, LOCQUIN, C. r . 1 4 0 , 1699 (1905). BOÜVEAÜLT, LOCQUIN, BL. [3] 3 5 , 656 (1906).

GBIONABD, A. ch. [8] 10, 23, 85 (1907).

+

•Cl ^ B r '

BL. [8] 3 6 , 643, 646 (1906).

D. R.P. 164883 (C. 1905, II, 1751).

Bildung

von

diiertiären

a-Qlykolen

73

(Pinakonen).

und das so entstandene Alkylenoxyd iaomeriaiert sich zu einem Derivat des Acetols: CH,—CH-CHj N ) /

CH2:C*CHg~

Ö-MgBr

CH9*C*CHj

HO Ö-MgBr

Ö Ö-MgBr'

welches dann seinerseits mit einem weiteren Molekül Alkylmagnesiumsalz in der für Ketone normalen Weise (vgl. Tl. I, S. 204) reagiert: CH 3 • C• CH2

_ CHj-C

Ö Ö-MgBr Auch lassen sich gänglichen Umsetzung

s

11

8

'

r

~

CH,

( ^ H ^ O MgBr OMgBr

H 0 V

CH^C—

CH,

U . H ^ O H OH '

zur Gewinnung von Monoalkyläthern der primär-tertiären a-Glykole 1 die Alkylmagnesiumsalze heranziehen, indem man sie mit den leicht zuAthoxy-essigsäureestern und Athoxy-ketonen (vgl. Kap. 29 und 34) zur bringt:

^ " o ^ - C H . - O C . H , + R-MgHlg

>-

^CtOHVCH.-OC.H,;

Q^>C-CH 2 -OC,H 6 + R-MgHlg

»-

^>C(OH).CH,.OC s H 6 .

Ferner bilden sich Glykoläther der hier behandelten Art bei der Kondensation von Ketonen mit Chlormethyl-alkyl-äthern in Gegenwart von Magnesium: R>co

+

9H,.o.cSH6

+

MG

01

=

R

> 9

0 • MgCl

F>c-c

9HI

OC.H,

H

,

OH OCjHj

Zu den Alkylenoxyden (vgl. S. 75), welche primär-tertiären oder sekundär-tertiären Glykolen entsprechen, kaDn man gelangen, indem man aus a-chlorierten Ketonen oder «-chlorierten Säureestern durch Einwirkung von Alkylmagnesiumsalzen nach der allgemeinen Bildungsweise tertiärer Alkohole (vgl. Tl. I, S. 204—205) die a-chlorierten tertiären Alkohole (R)(R')C(0H)-CHSC1 bzw. (RXR')C(OH) • CHC1 • R" bereitet und diesen „Chlorhydrinen" (S. 75) durch Alkali Chlorwasserstoff entzieht. Die Alkylenoxyde lassen sich dann in Berührung mit Wasser, dem man eine Spur Schwefelsäure zusetzt, zu den entsprechenden Glykolen hydratisieren 2 : (RXR')C CHS + H , 0 = (RXROC-CH.-OH \ O / ÖH Z w e i f a c h - t e r t i ä r e Grlykole sind die sogenannten „ P i n a k o n e " , die sich bei der Reduktion von Ketonen mit Natrium in Gegenwart von Wasser 3 (vgl. TL I, S. 6 6 2 — 6 6 3 ) bilden: (CH,),C(OH) 2(CHj),CO + 2H = sie entstehen auch durch Umsetzung von Dicarbonsäureestern, z. B. Oxalsaurediäthylester C J H J O - O C - C O ' O C J H J , mit Alkylmagnesiumsalzen 4. C,HS0X C 0^ '

C

/C,H 6 \0

CH s -MgJ

->

(CH,),C—C(CH S ), • • OH OH

1 B£HAL, SOMMELET, C . r. 1 3 8 , 8 9 (1904). B l . [3] 3 1 , 300 (1904). — SOMMELET, A. CH. [8] 9 , 4 8 8 , 504, 5 2 3 , 5 3 1 (1906). BL. [4] 1, 3 9 1 , 3 9 3 (1907). — B£HAL, SOMMELET, I ' . R . P . 1 7 7 6 1 4 , 1 7 7 6 1 5 , 180 2 0 2 (C. 1 9 0 6 , H , 1 7 9 1 ; 1 9 0 7 , I , 680). 2

L . HENRY, C. r. 1 4 4 , 1 4 0 4 (1907). V g l . z. B . KÜRTZ, A . 1 8 1 , 2 1 5 (1872). — WISLICENUS, A . 2 1 9 , 3 0 9 (1883). * VALEUB, C. r. 1 3 2 , 8 3 3 (1901). 3

74

Charakteristik

der

Qlykole.

Allgemeine Charakteristik. Die Glykole der niederen Reihen sind farblose, etwas zähflüssige, geruchlose Flüssigkeiten von süßem Geschmack. Sie können unzersetzt destilliert werden, sind aber weit schwerer flüchtig als die einwertigen Alkohole und zeigen gegenüber diesen auch erheblich höheres spezifisches Gewicht (z. B. Äthylenglykol 1-130 gegenüber Äthylalkohol 0-806 bei 0°). Mit Wasser und Alkohol sind sie mischbar, in Äther zwar auch löslich, aber nicht in jedem Verhältnis damit mischbar. In diesen Löslichkeitsyerhältnissen begegnen wir zum erstenmal der allgemeinen Erscheinung, daß die Anhäufung von Hydroxylen auf die Löslichkeit in Wasser befördernd, auf die Löslichkeit in Äther dagegen vermindernd einwirkt. — Die Glykole der höheren Reihen — namentlich die disekundäreu und ditertiären — sind meist krystallisierbar und in kaltem Wasser nicht ganz leicht (die hochmolekularen sogar sehr wenig) löslich. Das c h e m i s c h e V e r h a l t e n der Glykole wird durch die charakteristischen Reaktionen der alkoholischen Hydroxyle bestimmt. Die Wasserstoffatome dieser Gruppen sind nach den gebräuchlichen Methoden durch Alkalimetalle 1 , Alkyle und Säurereste vertretbar: CH,-ONa

CH 2 -ONa

CH2-OCsH5

CHS • OH

CH, • ONa

CH,-OH

CH, • 0 • C,H,

CHJ-O-CO-CH,

CH,ONO,

¿H.-0-C.H,

¿ H , • 0 • CO • C H ,

¿H.O-NO.

usw.

Mit P h o s p h o r p e n t a c h l o r i d erfolgt heftige Reaktion, indem beide Hydroxyle durch Chloratome vertreten werden: CH.-OH ¿ £ O H

CH.Cl

+ 2 P C I

»

=

¿

H

: . C I

+ 2 H C I + 2 P O C I

° -

Bei manchen Umsetzungen werden die beiden Hydroxylgruppen nicht in gleicher Weise verändert. So kann man die Einwirkung von C h l o r w a s s e r s t o f f 2 derart leiten, daß nur das eine Hydroxyl durch Halogen ersetzt wird: CH,(OH).CH,(OH) + HCl = CH,(OH).CH,-Cl + H , 0 .

Bei der Einwirkung von o r g a n i s c h e n S ä u r e c h l o r i d e n 3 wird das eine Hydroxyl acyliert, an Stelle des zweiten aber Chlor eingeführt: CH.OH

¿•oh

CH.-O.COCH. + 2 c i c o c h

»

= ¿H;.ci

+

o h c o c h

»

+ h c i

-

1 Thermochemische Untersuchungen und Betrachtungen über die AlkoholatBilduDg des Grlykols und anderer mehratomiger Alkohole s. bei DE FORCRAND, C. r. 113, 1048 (1891); 114, 123, 545 (1892). * Zur Einwirkung von Bromwasserstoff vgl. MOKIJEWSKI, C. 1899, I, 591, 592, von Jodwasserstoff GRÜN, BOCKISCH, B. 41, 3477 (1908). 3

L0UBEN90, A . c h . [3] 6 7 , 259 (1863).

75

Alkylenoxyde.

Ähnlich verhalten sich alle mehratomigen Alkohole; man bezeichnet diejenigen Derivate derselben, in welchen die Hydroxyle teilweise durch Halogenatome ersetzt sind, als „ H a l o h y d r i n e " : CH2-C1

..

CH.'CL

i Athylen-chlorhydrin; i Athylen-acetochlorhydrin. CH2 • OH CH, • O • CO • CH9 Über das Verhalten der Glykole bei der O x y d a t i o n vgl. unter Athylenglykol S, 80) und Propylenglykol (S. 85); die höheren Glykole werden durch Oxydation meist in Bruchstücke von geringerer Kohlenstoffzahl gespalten 1 . Mittels Brom konnten einige Glykole zu Diketonen oxydiert werden': CH, • CH(OH) • CH(OH) • C^Hj + 4Br = CHS • CO • CO • CHS + 4HBr.

Daß die «-Glykole durch W a s s e r a b s p a l t u n g — z. B. beim Erhitzen mit Chlorzink, mit verdünnten Säuren oder auch beim Erhitzen für sich — in einwertige Aldehyde oder Ketone übergeführt werden, ist schon Tl. I, S. 648—649 und 738—739 mitgeteilt 3 . Daselbst wurden auch die Versuche zur Erklärung dieser Reaktion 4 angeführt (vgl. auch S. 84), welche bei den ditertiären Glykolen die eigentümliche , , P i n a k o l i n - U m l a g e r u n g " des Kohlenstoffgerüstes mit sich bringt (vgl. ferner S. 87—88). Im Verhältnis „innerer Anhydride" stehen zu den Glykolen die

„Alkylenoxyde":

CH, • OH CH OH

.. Atbylenglyko1

'

CHS~CH^

0

Athylenoxyd

'

Diese den gesättigten Aldehyden und Ketonen isomeren Verbindungen 5 gehören, da ihr Molekül einen ringförmigen Komplex aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom enthält, streng genommen zu den „heterocyclischen Verbindungen"; doch empfiehlt es sich wegen ihrer nahen Beziehungen zu den Glykolen, sie an dieser Stelle mit zu behandeln (vgl. TL I, S. 141). Während man den mit zwei Valenzen an ein Kohlenstoffatom gebundenen Sauerstoff durch das Wort „Oxo" kenntlich macht (vgl. Tl. I, S. 644), kann man nach einem Vorschlage von J A P P und MICHIE 8 den zwei verschiedene Kohlenstoffatome durch je eine Valenz brückenartig miteinander vereinigenden Sauerstoff: > C — C < oder >1 C — C1 < ^-O-" O als „ O x i d o " bezeichnen; das Athylenoxyd wäre hiernach O x i d o - ä t h a n zu nennen. 1

Vgl. z. B. GBABOWSKY, SAIZEW, A. 179, 332 (1875). v. PECHMANN, B. 23, 2427 (1890). ' Bezüglich der Literatur vgl. in Tl. I die Fußnoten 1—4 auf S. 648, 1—3 auf S . 649, 3 auf S . 738. — Vgl. ferner: W Ü B T Z , A . ch. [3] 5 5 , 423 (1859). — KONDAXOW, Ch. Z. 2 6 , 469 (1902). — I P A T J E W , C. 1 9 0 6 , I I , 87. — SOHMELET, Bl. [4] 1 , 404 (1907). — PEILEBHAJEW, C. 1 9 0 7 , I I , 2031. * Vgl. ferner dazu TIFFENEAU, Revue générale des sciences pures et appliquées 18, 589 (1907). Vgl. besonders ELTEKOW, B. 16, 395 (1883). « Soc. 83, 281 Anm. 2 (1903). 8

76

Eigenschaften

der

Alkylenoxyde.

Mail erhält die Alkylenoxyde nicht direkt durch Wasserentziehung aus den «-G-lykolen \ bereitet sie vielmehr aus den diesen Glykolen entsprechenden Chlorhydrinen (vgl. S. 75) durch Einwirkung von Alkalien 2 : -

£ > + « • + * > .

Sie sind weit flüchtiger als die zugehörigen Glykole; während z. B. das Äthylenglykol erst wenige Grade unterhalb 200° siedet, ist das Athylenoxyd bei Zimmertemperatur gasförmig, das Propylenoxyd eine Flüssigkeit von der Flüchtigkeit des Äthers. Über direkte Bildung von Isobutvlenoxyd aus Isobutylen vgl. Tl. I, S. 826.

Das chemische Verhalten der Alkylenoxyde ist sehr eigentümlich. Obgleich ihr Molekül nur einfache Bindungen aufweist, sie demnach als „gesättigte" Verbindungen aufzufassen sind, besitzen sie eine stark ausgeprägte Neigung zu A d d i t i o n s r e a k t i o n e n , durch welche der ringförmige Komplex geöffnet wird: ?H°>o OH2/

+

? = ?H*-0X Y CH S -Y

So vereinigen sie sich mit W a s s e r zu den Glykolen: ^ ¿H;>O

+

^ H.OH =

CHS • OH 6 H ; O H ;

während diese Reaktion beim Athylenoxyd und Propylenoxyd mehrstündiges Erhitzen auf 100° erfordert, geht sie bei einigen Homologen — namentlich solchen, welche ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden enthalten, z. B. Isobutylenoxyd (CH a ) 2 C^-^CH 2 — schon durch einfaches Zusammenschütteln bei gewöhnlicher Temperatur, zuweilen sogar unter bedeutender Wärmeentwickelung, vor sich 3 . Mit C h l o r w a s s e r s t o f f verbinden sich die Alkylenoxyde in energischer Reaktion zu Chlorhydrinen4: CH S . ¿ H >

CH, • OH 0 + H C 1

=

¿H,.C1

1 Vgl. indes Tl. 1, S. 649 die Annahme, daß sie als Zwischenprodukte beim Übergang der Glykole in Carbonylverbindungen auftreten. 1 Vgl. hierzu: KRASSÜSKI, C . 1 9 0 2 , 1 1 , 1 9 , 1 0 9 5 . — FAWORSKJ, C . 1 9 0 7 , I , 1 5 . s Über den katalytischen Einfluß geringer Mengen von Schwefelsäure hierbei

v g l . HENRY, C . r . 1 4 4 ,

1404

(1907).

* Der Verlauf dieser Reaktion ist für u n s y m m e t r i s c h e A l k y l e n o x y d e am eingehendsten beim Isobutylenoxyd (CH,),C CH, verfolgt worden. Dieses verwandelt sich nach MICHAEL (J. pr. [2] 64, 105 [1901]. — MICHAEL, LEIQHTON, B. 3 9 , 2789 [1906]) bei der Einwirkung von Salzsäure zu l/a in die Verbindung (CH,),C(OH)> CH, • C1 und zu */„ in das isomere Chlorhydrin (CHa),C(Cl)- CH, • OH (vgl. hierzu auch H E N R T , C. r. 142, 493 [1906]. B. 3 9 , 3677 [1906]) bzw. ein Gemisch des letzteren mit anderen

Additionsreaktionen

der

Alkylenoxyde.

77

Dieses VereiniguDgsbestreben ist so groß, daß sie sogar manche Salze der Chlorwasserstoffsäure zu zersetzen vermögen und so gewissermaßen basische Eigenschaften zu erlangen scheinen. W e n n man Athylenoxyd mit einer konzentrierten Lösung von Chlormagnesium einschließt, so ist am nächsten Tage ein reichlicher Niederschlag von Magnesia entstanden, während sich Glykolchlorhydrin gebildet hat; auch Tonerde, Eisenoxyd, Kupferoxyd werden aus den entsprechenden Chloridlösungen abgeschieden. Trotzdem darf man die Alkylenoxyde nicht als eigentliche „Basen" ansprechen, denn sie zerlegen nur solche Salze, die in wäßriger Lösung teilweise hydrolytisch gespalten sind, und diese auch nur dann, wenn die betreffenden Hydroxyde bzw. Oxyde unlöslich sind l . Hiermit steht im Einklang, daß die molekulare Leitfähigkeit der wäßrigen Alkylenoxydlösungen verschwindend klein ist 9 . Mit nascierendem W a s s e r s t o f f vereinigen sich die Alkylenoxyde zu einatomigen Alkoholen: +

2H

.

mit A m m o n i a k 3 bei Gegenwart von W a s s e r 4 (vgl. S. 83) zu Aminoderivaten derselben: C H

* \ N

¿H > °

, VW +

N H

»

CHJ-OH =

¿ H , • NH2

Als Nebenprodukte treten hierbei oft größere Mengen der entsprechenden sekundären Base auf, z. B. NH[CHJ-C(OH)(CH,)2]2 neben NH 2 • CHj • C(OH)(CH^ aus Isobutylenoxyd und 33-prozentigem Ammoniak. Aus den Versuchen mit dem eben erwähnten asymm. Dimethyl-, wie auch mit dem Trimethyl-äthylenoxyd ist weiterhin zu schließen, daß bei der Einwirkung von Ammoniak auf die asymm. a-Alkylenoxyde das Hydroxyl sich — ebenso wie bei der Reaktion dieser Anhydride mit Chlorwasserstoff (vgl. S. 76 Anm. 4) — vorzugsweise am wasserstoffarmsten Kohlenstoffatom bildet 5 . Diesen einfacheren Additionsvorgängen lassen sich auch kompliziertere Raktionen, wie die Vereinigung der «-Oxyde mit Natrium-malonsäureestern, die zu /9-Oxyalkyl-malonsäureestern bzw. Lacton-carbonsäureestern führt, anreihen 0 : CII2, Na x I >0 + >0(0000^ CH/ H/ Na-Malonester

=

CH2ONa | —^ CH2-CH(COOC2H5)4 /S-Oxyäthyl-malonester (als Natriumsalz)

CH 2 —0 | >C0 CH 2 —CH.COOC 2 H 6 y-Butyrolacton-o-carbonsäureester

Körpern (KHASSUSKI, C. 1907, II, 1319). — Durch diese quantitativen Arbeiten wird der von MARKOWNIKOW aufgestellte, später von KABLDSOW, sowie KRASSUSKI (C. r. 1 4 5 ,

763 [1907]. J. pr. [2] 75, 238 [1907], C. 1907, II, 1319) bestätigte Satz gestützt, daß bei der Anlagerung von Salzsäure an a-Oxyde sich die Hydroxylgruppe vorzugsweise am wasserstoffärmsten Kohlenstoffatom bildet. 1

WALKES, B . 3 4 , 4 1 1 7 (1901).

' BBEDIG, USOW, Z. E l . 3 , 116 (1896/7). — BBEDIO, B . 3 5 , 2 7 1 (1902). — V g l . auch HANTZSCH, HIBBERT, B . 4 0 , 1514 (1907). 3 V g l . WÜBTZ, A . 1 2 1 , 227 (1862). 4 KNORR, B. 3 2 , 729 (1899). — KRASSUSKI, DUDA, J . p r . [2] 7 7 , 84 (1908), 5 KRASSUSKI, C. R. 1 4 8 , 236 (1908). * W . TBAUBE, LEHMANN, B . 3 2 , 7 2 0 (1899); 3 4 , 1971 (1901).

78

Verhalten von Alkylenoxyden

gegen Zink- u.

Magnesiumalkylverbindungen.

Z i n k d i a l k y l e wirken auf die a-Oxyde nicht ein. Dieses negative Verhalten ist für den Nachweis empfohlen worden, daß in einer bezüglich ihrer Konstitntion noch nicht aufgeklärten Verbindung brückenartig gebundener Sauerstoff anzunehmen ist Mit den A l k y l m a g n e s i u m s a l z e n setzen sich die a-Oxyde dagegen leicht um; GBIONABD 1 nimmt an, daß sich hierbei aus dem Äthylenoxyd zunächst eine OxoniumCHjv iß Verbindung, z. B. ¿ J J ^ / J J J bildet, die sich dann naeh Entfernung des als Lösungsmittel dienenden Äthers unter starker Wärmeentwicklung zu R-CHj-CHjO'MgHlg isomerisiert. Zersetzt man nunmehr mit Wasser, so erhält man einen primären Älkohol R'CH 8 'CH 2 'OH. Läßt man aber das Wasser direkt auf das primäre Ädditionsprodukt reagieren, so bildet sich das Alkylenoxyd zurück, welches dann unter Mitwirkung des gleichzeitig entstandenen Magnesiumdihalogenids ein Alkylenbromhydrin liefert: CH _ CH,.Br ^ CH 2 -Br M ß g r CH^ * CHj-O-MgBr ¿H 2 -OH' letzteres erhält man unter diesen Bedingungen als Hauptprodukt der gesamten Reaktion*. Bei den Homologen des Äthylenoxyds4 verläuft die Synthese von einwertigen Alkoholen unter der Einwirkung der Alkylmagnesiumhaloide zuweilen analog wie beim Äthylenoxyd, z. B.: CHj-CH—CHj CHj-CH—CH2-CäH6 CHa • CH • CaH, \ / + C,H.-MeBr —>• —>• \ Q / -r . 5 e O-MgBr OH Propylenoxyd Methyl-ra-propylcarbinol Bei dialkylierten O-Alkylenoxyden aber ist von HENBY ein abnorm erscheinender Reaktionsverlauf beobachtet worden, der sich erklärt, wenn man annimijb t, daß zunächst eine Isomerisation des Oxyds zu einem Aldehyd oder Keton (vgl. S. 79), dann eine Umsetzung der so entstandenen Carbonylverbindung in bekannter Weise (vgl. TL I, S. 201—202 bzw. 203—204) unter Bildung von sekundären oder tertiären Alkoholen eintritt: (CH,)aC—CH, "o" CH,.CH—CH-CH 3

^

(CH^CH-CHO

+CH,.Mgj

(CH^CH-CH-CH, OH Methyl-isopropylcarbinol CHj• CH,• C(CHS)2 + cH 3 .M g j >•

^ CH,.CH,.C CHS

N > /

Ö

'

—

Ö

H

Dimethyl-äthylcarbinol

Die oben geschilderten Additionsreaktionen zeigen deutlich, daß der dreigliedrige ringförmige Komplex: >C

C
CH>CH 3 und als Hauptprodukt der Glykol-äthylenäther

CH,—O—CHÄ

i i (vgl. S. 84), der in geringerer CH,—O—CH, Menge auch bei Anwendung von Zinkchlorid auftritt. Beim Einleiten von Chlor 4 in Glykol, das auf 140—160° erhitzt wird, entsteht eine Verbindung C 6 H U 0 4 C1, neben Athylencblorhydrin, Polyglykoleu und Polyaldehyden. In den beiden Hydroxylgruppen des Athylenglykols können die Wasserstoffatome sukzessive durch Metalle s ersetzt werden. Von dem M o n o n a t r i u m s a l z sind mehrere Doppelverbindungen mit einatomigen Alkoholen der Fettreihe krystallisiert erhalten worden; auch die Verbindung C2H4(OH)(ONa) -I- C2H4(OH)J krystallisiert. Das D i n a t r i u m s a l z 6 C4H4(ONa)2 + 10H,O bildet Blättchen, die bei 150" im Wasserstoffstrom ihr Krystallwasser verlieren und in eine poröse amorphe Masse übergehen. Die Verbindungen lassen sich durch Umsetzen mit Alkylhalogeniden in Glykoläther (vgl. unten) verwandeln. Das Glykol kann in komplexen Metallverbindungen das Wasser (bzw. einwertige Alkohole) vertreten, und zwar ist es 2 Molekülen Waaser koordinativ gleichwertig, so daß mit der Addition von 3 Mol. Glykol an eiq Metallatom das Maximum der Anlagerung erreicht ist 7 , z. B. Äther des Glykols mit einwertigen Alkoholeu 9 . Der G l y k o l - m o n o m e t h y l ä t h e r CH,(OH)-CH 2 (OCH 3 ) ist durch Auflösen von Natrium (15g) in Glykol (120 g) und mehrstündiges Erwärmen mit Methyljodid (95 g) als eine eigenartig ätherisch riechende, weder brennend, noch süß schmeckende Flüssigkeit erhalten worden, die unter 768 mm Druck bei 124—125" siedet, die Dichte D[ij • 0-9703 besitzt und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. — Der G l y k o l - m o n o ä t h y 1ä t h e r CH 2 (0H)-CH,(0-C,H 6 ) ist eine in Wasser ziemlich lösliche, beinahe geruchlose Flüssigkeit, die bei 134° siedet und bei 13° das spez. Gew. 0-926 besitzt. — Zur Darstellung des G l y k o l - d i m e t h y l ä t h e r s C,H 4 (OCH,), führt man das Glykol durch Umsetzen mit Natriumäthylat in die Dinatriuinverbindung über, vertreibt den Alkohol durch Erhitzen im Wasserstoffstrom (zuletzt bis auf 140°) uud digeriert den Rückstand 190 Stunden mit Methyljodid bei 60°. Man gewinnt den Äther dann als eine unter 713 mm Druck bei 82—83° destillierende Flüssigkeit mit dem spez. Gew. 0-8732 bei 20°. — G l y k o l - d i ä t h y l ä t h e r C . H ^ O - C s H ^ riecht angenehm ätherisch, siedet bei 124° und besitzt bei 20" das spez. Gew. 0-848J. 1 LADEN-BÜRO, B. 16, 1407 (1883). — Vgl. auch WÜBTZ, A. 110, 125 (1859). — BOÜCHABDAT, C. r. 100, 453 (1885). 2 1

SCHOBLEMMER, S o c . 3 9 , 143 (1881). DONCIÜ, M. 1 6 , 1 (1895).

3

FAWORSKI, C. 1 9 0 7 , I, 15.

5

DE FORCRAND, A. ch. [6] 2 0 , 442 (1890). C. r. 113, 1048 (1S91); 114, 125, 302, 545 (1892). Bl. [3] 7, 123 (1892). 4 Darstellung: VORLÄNDER, A. 2 8 0 , 1S2 (1894). 7

GRÜN, BOCKISCH, B. 4 1 , 3 4 6 5 (1908). V g l . : WÜRTZ, A. ch. [3] 6 5 , 431 (1859). — DEMOLE, B . 9 , 745 (1876). — HENRY, C. r . 1 0 0 , 1007 (1885). — LIPPERT, A . 2 7 6 , 171 (1893). — PALOMAA, B . 3 5 , 3

3300 (1902). MKYIR-JACOB9ON, org. Cb. Zw. Aufl. I i .

6

( N o v e m b e r 1908)

82 Ester des Glykols. Von deu E s t e r n mit a n o r g a n i s c h e n Säuren 1 sei hier nur das G l y k o l d i n i t r a t 2 CH,(0• NO,)• CH2(0• NOa) kurz erwähnt. Es ist durch Behandeln von Glykol mit Salpeterschwefelssäure in der Kälte, wie auch beim Zusammentreffen von Äthylen mit Salpetersäureanhydrid erhalten worden und stellt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit dar, die bei — 15° nicht krystallisiert, in Wasser unlöslich ist, bei 5° das spez. Gew. 1-484 zeigt und durch Schlag sowie beim Destillieren (Sdp. 114—116°) explodiert. Bei der Yerseifung3 durch Alkali wird der stickstoffhaltige Rest nicht als Nitrat, sondern als Nitrit abgespalten und das Glykol nicht als solches regeneriert, sondern in Form von Oxydationsprodukten — Glykolsäure, Oxalsäure, Kohlensäure — erhalten (vgl. Tl. I, S. 311). Wahrscheinlich ist bei der Verseifung zunächst im Sinne der Gleichung4: 0 N - - 0 - 0 - C H j . C H s - 0 0 . : N 0 + 2K0H = 2NO-OK + H 0 - 0 . C H , C H , . 0 - 0 H Bildung eines Athylen-bydroperoxyds anzunehmen, das dann weitere Zersetzungen erleidet; bei dieser Deutung legt man für die Salpetersäure die Auffassung als Peroxyd ON O-O-H zugrunde4. G l y k o l - m o n o a c e t a t 5 CH,(0H)-CH,-0-C0-CH 3 ist eine ölige, mit Wasser mischbare Flüssigkeit vom Sdp. 182°. — G l y k o l - d i a c c t a t 6 (Äthylen-diacetin) CH,(0 • CO • CH3)- CH,(0 • CO • CH,) braucht bei 22° 7 Vol. Wasser zur Lösung, siedet bei 186—187° und zeigt bei 0° das spez. Gew. 1128. — G l y k o l ä t h y l ä t h e r a c e t a t 7 CH,(0C,H 5 )CH,(0-C0CH 9 ) siedet bei 158°. Über die Verseifung der Glykolacetate liegen wichtige reaktionskinetische Untersuchungen8 vor, die zu der Annahme führen, daß die Verseifung des Diacetats mit Alkali in homogener wäßriger Phase stufenweise — also über die Zwischenstufe des Monoacetats — erfolgt (vgl. auch S. 140—141): a) C,H 4 (0'C0-CH,), + KOH = C,H,(0H)(0 • C.HjO) + KO-CO-CH,, b) C,H4(OHXO-CO-CH,) + KOH = Ca 1-1,(0H)* + KO-CO CH 3 , und daß sich die Verseifungsgeschwindigkeiten des Diacetats und des Monacetats wie 2 : 1 — also wie die Anzahl der vorhandenen verseifbaren Gruppen — zueinander verhalten. Ä t h y l e n o x y d 9 ( O x i d o - ä t h a n ) C 2 H 4 0 = C H ^ ^ C K , stellt man am besten durch Eintröpfeln von /9-Chloräthylacetat C1 • GH2 • CH2 • 0 • CO • CH, 1 Ygl. z. B. über Ester der S c h w e f e l s ä u r e : SIMPSON, A. 112, 146 (1859). — CLAESSON, J. pr. [2], 20, 2 (1879). — Ester der p h o s p h o r i g e n Säure und P h o s p h o r s ä u r e : CABE!:, C. r. 136, 756 (1903); 138, 374 (1904). A. ch. [8] 6, 345 (1905). — Ester der B o r s ä u r e : COUNCLBB, J. pr. [21 18, 392 (1878). — Ester der K i e s e l s ä u r e : TAUBKE, B. 38, 1669 (1905).

* CHAMPION, C. r. 7 3 , 571 (1871). — HENBY, A. ch. [41 2 7 , 253 (1872). — DBMJANOW, C. 1 8 9 0 , I , 1064.

• MIXTEE, Am. 13, 507 (1891). — CABLSON, B. 4 0 , 4192 (1907). * BBÜHL, B. 31, 1850 (1898). — KLASON, CABLSON, B. 4 0 , 4183 (1907). — Vgl.

auch BAEYEB, B. 34, 760 (1901). » ATKINSON, A. 109, 233 (1859). — LOUBENIJO, A. ch. [3] 07, 267 (1863). 6 WUBTZ, A . ch. [3] 5 5 , 433 (1859). — SEELIG, D . R . P . 41507 (FBDL. I , 577). — 7 HENBY, C. 1 9 0 2 , I I , 929; 1 9 0 7 , I , 1314. HENBY, C. 1 9 0 2 H , 1403. 8 KBEMANN, C. 1 9 0 6 I I , 1246. M. 2 7 , 607 (1906). Z. E l . 1 3 , 307 (1907). — ABEL, Z. E l . 1 2 , 681 (1906). — J . MEYEB, Z. E l . 1 3 , 186 (1907). • WUBTZ, A . c h . [3] 5 6 , 427 (1859); 6 9 , 317, 355 (1863). BL. [2] 2 9 , 530 (1878). A . Sppl. 6 , 201 (1868). — DEMOLE, A. 1 7 3 . 125 (1874). — GBEENE, C. r . 8 5 , 624

Äthylenoxyd

und,

83

Polyälhylenalkohole.

in ein gekühltes Gemisch von grob gepulvertem Ätzkali und Quarzsand dar 1 . Das über frisch getrocknetem Natronkalk entwässerte Präparat siedet bei + 12-5° (ist also bei Zimmertemperatur gasförmig) und besitzt bei 0° das spez. Gew. 0-894. Mit Wasser ist es in jedem Verhältnis mischbar. Bei längerem Stehen mit kleinen Mengen von Chlorzink oder Atzkali, sowie bei mehrstündigem Erhitzen mit einem Tropfen Kalilauge 2 auf 55° geht es in eine hochpolymere, krystallinische, bei 56° schmelzende Modifikation über. — Für sich auf 400—420° (oder in Gegenwart von geglühtem Aluminiumoxyd 3 auf 200°) erhitzt, liefert es Acetaldehyd 4 . — Mit Phosphorpentachlorid reagiert es unter Bildung von Äthylenchlorid, mit Phosphoniumjodid unter Bildung von Äthylenjodid; diese Umsetzungen zeigen besonders deutlich, daß das Äthylenoxyd den Sauerstoff in Bindung mit b e i d e n Kohlenstoffatomen enthält. — Mit Jod-Jodkalium-Lösung entsteht Jodoform. — Vgl. über das Verhalten des Äthylenoxyds ferner S. 76—79. Auf Ammoniak und Amine wirkt Äthylenoxyd, falls diese Basen völlig trocken sind, bei gewöhnlicher Temperatur gar nicht und bei höherer Temperatur nur sehr langsam ein; in Gegenwart von Wasser können die Umsetzungen, die zum Ä t h y l o l a m i n NH, CH^-CH,-OH bzw. seinen i\ r -Alkylderivateu (vgl. Kap. 24) f ü h r e n , dagegen mit explosionsartiger Heftigkeit vor sich gehen 5 . Aus Äthylenoxyd und Hydrazin erhält man das a s y m m . D i ä t h y l o l - h y d r a z i n H , N - N ( C H 2 - C H , - O H ) , ; das Äthylenoxyd wirkt demnach, ganz ebenso wie die Alkylhalogenidc (vgl. Tl. I, S. 383), a s y m m e t r i s c h alkylierend auf das Hydrazin ein 0 .

Es ist schon S. 76 erwähnt worden, daß Äthylenoxyd beim E r hitzen mit Wasser durch Aufnahme von 1 Mol. Wasser Glykol bildet; allein daneben entsteht eine ganze Reihe von höher molekularen Verbindungen, welche Sauerstoff teils in ätherartiger, teils in alkoholartiger Form gebunden enthalten und sich bilden, indem 2, 3 oder mehr Moleküle Äthylenoxyd sich mit einem Wasser-Molekül vereinigen. Diese P o l y ä t h y l e n a l k o h o l e 7 von der allgemeinen Zusammensetzung nC 2 H 4 0 + H 2 0 bilden sich auch beim Erhitzen von Äthylenoxyd mit Glykol: CH,. (JH,-^

+

H _ CH.-OH Ö• CH,• CH,• OH ~ ¿H S '0'CH,-CH,-0H'

sowie beim Erhitzen von Äthylenbromid mit Glykol auf 115—120°: CH.Br ¿H^Br

+

CH, • O • CH, • CH, • OH r „ 2 0H-CH,-CHj-OH =. 2HBr +

Sie stellen dicke, mit Wasser mischbare, unzersetzt destillierbare Flüssig(1877). — C.

1903,

GIBARD, C . r . 1 0 1 , 4 7 8 ( 1 8 8 5 ) . — PERKIN, SOC. 6 3 , 4 8 8 ( 1 8 9 3 ) . — I

SWABTB,

11.

1

ROITHNEB, M . 1 5 , 6 6 5 ( 1 8 9 4 ) .

S

IPATJEW, LEONTOWITSCH, B . 3 6 , 2 0 1 7 ( 1 9 0 3 ) .

5

KNORB, B . 3 2 ,

7

LOÜREN^O, A . c h . [3] 6 7 , 2 7 5 ( 1 8 6 3 ) . —

MOHS, Z. 1 8 6 6 ,

729 (1899).

S

8

ROITHNER, M . 1 5 , 6 7 9 4

(1894)

NEF, A . 3 3 5 ,

197 (1904).

KNORR, BROWNSDON, B . 3 5 . 4 4 7 4

(1902).

WÜRTZ, A . c h . [8] 6 9 , 3 3 0 ( 1 8 6 3 ) .

495. fi*

-

84

Diäthylendioxyd

und acetalartige

Olykolderivate.

keiten dar. Ihre Essigsäureester entstehen, wenn man Eisessig oder Essigsäureanhydrid mit überschüssigem Äthylenoxyd erhitzt: CH S . ¿ B ^

.CO-CH, ^CO-CH,

=

.CH,.CH,.O.COCH, \ C H 2 . C H , - O CO CH, '

Die Polyäthylenalkohole können als Äther des Glykols betrachtet werden, die durch Wasseraustritt aus m e h r e r e n Glykolmolekülen zustande kommen. Unter den Verbindungen solcher Art isl von besonderem Interesse das Diäthylendioxyd ( D i ä t h y l e n ä t h e r , QJT - O - C H 2 G l yJ k o l - ä t h yJ l e n ä t h e r ) C.H„0„ = • , welches cyclisch konJ > * 8 2 CH2-O-CH3 stituiert (vgl. S. 79) und mit dem Äthylenoxyd polymer ist. Faworski 1 hat neuerdings gezeigt, daß diese in der älteren Literatur 3 als „Dioxyä t h y l e n " bezeichnete Verbindung als Hauptprodukt entsteht, wenn man Glykol mit 4 °/0 konz. Schwefelsäure destilliert, — also durch einen Prozeß, welcher der Ätherbildung aus einwertigen Alkoholen entspricht (vgl. Tl. I, S. 284—286). Da nun das Diäthylendioxyd seinerseits beim Destillieren mit etwas Schwefelsäure oder Chlorzink Acetaldehyd liefert, so nimmt Fawoeski an, daß bei dem Übergang der 1.2-Glykole in Carbonylverbindungen (vgl. Tl. I, S. 648—649) allgemein derartige hexacyclische Äther die Rolle von Zwischenprodukten spielen. Das D i ä t h y l e n d i o x y d erstarrt in der Kälte krystallinisch, schmilzt bei + 9*5° und siedet bei 100—101°; das spez. Gew. ist 1-0365 bei 17.5/0°. Eine sehr charakteristische Eigenschaft 3 dieses cyclischen Äthers ist seine Fähigkeit, sich mit Halogenen und Säuren zu gut krystallisierenden Doppelverbindungen zu vereinigen. Das D i b r o m i d C 4 H 8 OjBr, bildet rubinrote Prismen vom Schmp. 66° und entsteht auch aus Athylenoxyd, wenn man dieses mit Brom im Molekularverhältnis 2 : 1 einige Zeit im Kältegemisch stehen läßt. — Das D i j o d i d bildet granatrote, bei 84—85° flüssig werdende Prismen, die beim Stehen an der Luft verwittern, in Benzol und Chloroform löslich sind, aber durch Wasser zersetzt werden. — Das S u l f a t C 4 H 8 0 2 -HJS0 4 scheidet sich aus Benzol in farblosen, zerfließlichen Nadeln vom Schmp. 101° ab. — Das Q u e c k s i l b e r c h l o r i d - D o p p e l s a l z C 4 H 8 0 2 • HgCl, ist ein weißer, in Alkohol, Äther und warmem Wasser löslicher Niederschlag.

Während durch „Ätherifizierung" des Glykols für sich ein hexacyclischer Äther gebildet wird, liegen pentacyclische Äther in den acetal,0-CH., artigen Grlykolderivaten vom Typus R-CHCHj• C(OH)(CH3), — ein sekundär-tertiäres (9-Glykol — einiges Interesse, zumal man es ebenfalls aus Aceton darstellen kann. Zu diesem Zweck wandelt man das Aceton durch kalte Natronlauge zunächst in den Diacetonalkohol CH„ • CO • CH,-C(OH)(CH,), um 8 und reduziert letzteren dann mit Natrium- 4 oder Aluminiumamalgam 5 . Man gewinnt das Glykol hierbei als eine pinakonähnlich riechende, in Wasser, Alkohol und Äther lösliche, süßlich schmeckende Flüssigkeit, die unter 740 mm Druck zwischen 190—194°, unter 40 mm Druck bei 135—136° überdestilliert und bei 22® die Dichte 0-9231 h a t Im Gegensatz zum Pinakon wird dieses |9-Glykol von siedender verdünnter Schwefelsäure kaum angegriffen. Ein primär-tertiäres (9-Glykol ist das 2.2-Dimethyl-3-äthyl-pentandiol-(l. 3) — Schmp. 19°, Sdp. unter 21 mm Druck bei 136° —, das aus Oxypivalinsäureester durch Reaktion mit Äthylmagnesiumbromid entsteht 9 : HO • CH, - C(CHS)1 • CO • OC,H,

^ ; M g B r >"

HO - CH2 - C(CH3),. C(OH)(CsH6)ä.

Endlich sei als Beispiel ditertiärer /?-G)ykole das H e x a m e t h y l - t r i m e t h y l e n g l y k o l 7 [2.3.3.4-Tetramethyl-pentandiol-(2.4j\ (CH,)2C(OH)• CiCH^• C(OH)(CHt)„ das durch Einwirkung von Methylmagnesiumjodid auf Dimethyl-acetessigester und (mit geringerer Ausbeute) auf Dimethyl-malonsäureester erhalten werden kann. Dieses permethylierte Trimethylenglykol bildet campherartig riechende und zusammenziehend schmeckende Krystalle, die in Wasser wenig löslich sind; der Schmelzpunkt liegt bei 76-5°, der Siedepunkt unter 11 mm Druck bei 118°, unter 753 mm Druck bei 223—225°. Verdünnte Säuren spalten rasch in Aceton und Tetramethyläthylen: (CH 9 ) 2 C(OH)-C(CH 3 VC(OH)(CIU

(CH9),CO + CH(CHa)2-C(OH)(CH,), ->• C(CH,),: C(CH„), + H.O.

Für die Gewinnung von y- u n d ¿ ' - G l y k o l e n (1.4- u n d 1. 5-Diolen), sowie solchen zweiatomigen Alkoholen, deren Hydroxylgruppen durch eine noch größere Zahl von Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, kommen als Ausgangsmaterial neben den für die Darstellung der a - und /S-Glykole benutzbaren Körperklassen auch die ihnen entsprechenden Diamine und die Lactone (innere Anhydride von y- und i-Oxysäuren) in Betracht. Ähnlich wie die Monoamime aus Alkylcyaniden (Fettsäurenitrilen) hergestellt (vgl. Tl. I , S. 349) und durch Einwirkung von salpetriger 1 3

4

FRANKE, K O H N ,

M. 27, 1097 (1906).

KÖLICHEN, P h . C h . 3 3 , ZELINSKY, ZELIKOW,

131

8

PORAY-COSCHITZ,

C. 1904, I, 1327.

(1900).

B. 34, 2858, 2863 (1901).

6

FRANKE, M . 2 2 ,

7

SLAWJANOW, C . 1 9 0 7 ,

1067 (1901). II,

134.

6

LETELLIER, C . r . 1 4 0 ,

344

(1908).

y- und ä-Oxyde.

95

Säure (vgl. Tl. I, S. 198) in Carbinole umgewandelt werden können, sind U U ^ I Diamine 1 / I O I I U I U « in XU Glykole VJ< I J ÜUIV überführbar, U U V I I U I U UAI f z. B.: JDinitrile . 11C über CH

.

das Tetronal nur selten

Das T r i o n a l ([2.2-Bis-äthylsulfon-buian])* läßt sich ganz ähnlich wie das Sulfonal durch Kondensation des Methyl- ftthyl-ketons mit Äthylmercaptan und Oxydieren des Produktes gewinnen, entsteht aber auch bei der Einwirkung von Methyljodid auf Propyliden-bisäthylsulfon CSH5 • CH(SO, • CjH,), in Gegenwart von Natronlauge. Es krystallisiert in Tafeln, die bei 76° schmelzen und löst sich in 320 Tin. kaltem Wasser, 17-5 Tin. absol. Alkohol oder 15-57 Tin. Äther. — Das aus Diäthylketon synthetisierte T e t r o n a l ([.3.3-Bis-äthylsulfon-pentan]) 8 scheidet sich aus Wasser in glänzenden Tafeln oder Blättern vom Schmp. 85° ab; löslich in 450 Tin. kaltem Wasser, 18-5 Tin. Alkohol und 9-83 Tin. Äther. 1

BAUMANN, KAST, H. 1 4 , 52 (1889). — Vgl. auch: P. C.H. 3 6 , 257, 331, 444

(1895); Ch. Z. 19, Repert. 339 (1895). — MORRO, Ch. Z. 18, Repert. 296 (1894). — J. BAD«, A. Pth. 4 2 , 122 (1899). —

FÜCHS, Ch. I. 2 6 , 80 (1903). —

HILDEBBANDT,

C. 1 9 0 5 , II, 502. — Nachweis von Sulfonal, Trional und Tetronal: VITALI, C. 1900, II, 646. — Nachweis von Sulfonal in Trional und Tetronal: GABUTTI, G. 87, I I , 5 2 (1907).

* Vgl. auch FRANKEL, „Die Arzneimittelsynthese" (Berlin 1906), S. 463 ff. • P . C. H . 3 1 , 608, 751 (1890). 4 BAUMANN, KAST, H . 1 4 , 63 (1890). — FROMM, A . 2 5 3 , 1 5 0 , 152 (1889). — BAYER & Co., D . R . P . 4 9 0 7 3 (FRDL. II, 521). — GABUTTI, G. 3 7 , I I , 52 (1907). 5 BAUMANN, KAST, H . 1 4 , 6 4 (1890). — FROMM, A . 2 6 3 , 158 (1889). — BATER & Co., D . R . P . 4 9 3 6 6 (FRDL. I I , 523). — GABUTTI, G . 3 7 , I I , 6 2 (1907).

107

Äthylenmercaptan.

Unter den Schwefel Verbindungen, welche den me.-Glykolen entsprechen, ergibt sich als einfachster Repräsentant das Dithlo - äthylenglykol 1 [ Ä t h y l e n m e r c a p t a n , lthandiihiol-(1.2)] CH 2 (SH)-CH 2 (SH). E s entsteht in stürmischer Reaktion durch Einwirkung von alkoholischer Natriumhydrosulfid-Lösung auf Athylenbromid, stellt ein farbloses Ol dar, das bei 1 4 6 ° siedet und bei 2 4 ° das spez. Gew. 1 - 1 2 3 besitzt, und zeigt die typischen Reaktionen der Mercaptane. Von Interesse sind die vom Dithioglykol sich ableitenden S u l f i d e ' . Das dem Äthylenoxyd entsprechende Sulfid CH,—CH, ist nicht bekannt, wohl aber kennt man Polymere* desselben. Wenn man Athylenbromid nach und nach zu einer warmen alkoholischen Lösung von Schwefelkalium fließen läßt oder es mit konzentrierter wäßriger Schwefelkaliumlösung längere Zeit zum Sieden erhitzt, so erhält man weiße, amorphe, in Wasser, Alkohol und Äther unlösliche Substanzen, welche zwar die der Formel C,H 4 S entsprechende Znsammensetzung zeigen, in Anbetracht ihrer Löslichkeitsverhältnisse und ihrer Nichtflüchtigkeit aber zweifellos ein höheres Molekulargewicht — mindestens der Formel (C,H4S),, wahrscheinlich aber einem höheren Multiplum von C,H 4 S entsprechend — besitzen. Die Substanzen, obwohl äußerlich sehr ähnlich, erweisen sich je nach den Darstellungsbedingungen verschieden. Während das mit a l k o h o l i s c h e r Alkalisulfidlösung gewonnene Präparat beim längeren Erhitzen für sich oder mit Lösungsmitteln — am besten bei mehrstündigem schwachen Sieden mit Phenol (Siedepunkt 183°) — eine einfachere, krystallisierbare und destillierbare Substanz von gleicher Zusammensetzung liefert, erweist sich die mit w ä ß r i g e r Schwefelkaliumlösung dargestellte Verbindung denselben Einflüssen gegenüber als unveränderlich. Für die aus der spaltbaren Modifikation hervorgehende einfachere Substanz ergibt sich aus der Dampfdichtebestimmung die Molekularformel C 4 H 8 S a ; sie ist demnach als D i ä t h y l e n d i s u l f i d

QJJ

QPJ

, d . h . als der

Ä t h y l e n ä t h e r des T h i o ä t h y l e n g l y k o l s (vgl. S. 79,84 den analogen Sauerstoffkörper) anzusprechen und kann auch T e t r a m e t h y l e n - 1 . 4 - d i s u l f i d genannt werden, da ihr Molekül vier MethylengTuppen durch zwei in 1. 4-Stellung befindliche Schwefelatome cyclisch verkettet enthält 4 . Das Diäthylendisulfid ist ein farbloser Körper von außerordentlicher Erystallisationsfähigkeit, riecht unangenehm, schmilzt bei 111°, siedet unzersetzt bei 200°, ist mit Wasserdämpfen leicht flüchtig und verdampft schon bei gewöhnlicher Temperatur merklich; in Wasser ist es wenig, in Alkohol, Äther usw. leicht löslich. Es zeigt die allgemeinen Eigenschaften der Sulfide, tritt mit Halogenen und Halogenverbindungen der Metalle zu Additionsprodukten zusammen, liefert durch Oxydation Sulfoxyde bzw. Sulfone (vgl. S. 109) und vereinigt sich mit Alkylhalogeniden zu Sulfoniumverbindungen, wie C 4 H 8 S„ CH,J u n d C 4 H 8 SJ. ( C H , J ) , .

Diese Sulfoniumverbindungen zeigen ein eigentümliches Verhalten. Wenn man die durch Addition von einem Molekül Alkylhalogenid entstehenden Produkte in 1 WEBNER, Z. 1 8 6 2 , 581. — V. MEYER, B. 1 9 , 3263 (1886). — OTTO, RÖSSING B . 2 0 , 2086 (1887). — FASBENDER, B . 2 0 , 461 (1887); 2 1 , 1470, 1478 (1888). 4 V g l . a u c h TSCHÜOAJEW, B . 4 1 , 2222 (1908). 3 LÖWIQ, WEIDMANN, A . 3 0 , 321 (1840). — CRAFTS, A . 1 2 4 , 110 (1862); 1 2 6 , 123 (1863); 1 2 8 , 220 (1863). — HUSKMANN, A . 1 2 6 , 280 (1863). — MANSFELD, B . 1 9 , 696, 2658 (1886). — V . METER, B . 1 9 , 3262 (1886). — MASSON, Soc. 4 9 , 233 (1886). — OTTO, J . p r . [2] 3 6 , 446 (1887).

4

Vgl. zu dieser Nomenklatur AÜTKNRIKTH, WOLPP, B. 3 2 , 1379 (1899).

108

Sulfide

und Sulfone

des

Äthylenmereaptans.

wäßriger Lösung mit Silberoxyd behandelt, so erhält man zwar eine stark alkalische Lösung des entsprechenden Sulfoniumhydroxyds. (z. B. C 4 H 9 S s , CH,-OH), aber beim Erhitzen der Lösung tritt Zersetzung ein, indem die Sulfoninmhydroxyde Wasser abspalten und in flüchtige, unangenehin riechende Öle der allgemeinen Zusammensetzung C n H, n S übergehen; diese Umwandlungsprodukte, welche aus den Sulfoniumjodiden auch durch Kochen mit Natronlauge entstehen, sind S u l f u r a n e 1 genannt worden! und es hat sich nachweisen lassen, daß sie als Alkyl-vinyl-äther des DiCH, • S • CH : CH, thioglykols l anzusprechen sind. So ist z. B. die Zersetzung des CH, • S • C„H,N+1

Athyljodid-Additionsprodukts durch die Gleichung: E^CHJ—CH,. -CH,-CH2>BNJ

FE
0 + NaHSO. = i ÖH^ ' CH, • SO, Na

Die gleiche Säure ist ferner durch Hydratation der Äthensulfonsäure (vgl. Tl. I, S. 904—905), und zwar beim Erhitzen mit Wasser auf 150°, Kochen mit wäßrigem oder Stehenlassen mit alkoholischem Kali gewonnen worden 1 : CHS: CH'SO,H + H,Ö = HO-CH^CHj -SOJH

Sie bildet zerfließliche Krystallnadeln; ihre Salze sind leicht löslich und krystallisierbar. Das Bariumsalz krystallisiert wasserfrei; beim Erhitzen auf etwa 200° geht es unter Verlust von Wasser in das Salz der Dii s ä t h i o n s ä u r e 0(CHj• CH2• SOgH^ über 2 , die als /9,/9'-Disulfonsäure des Diäthyläthers erscheint. Die gleiche Umwandlung erleiden auch mehrere andere Salze der Isäthionsäure 3 . Isomer mit der Athylschwefelsäure CH 3 'CH 2 -0-S0 3 H (Tl. I, S. 306), unterscheidet sich die Isäthionsäure von letzterer wesentlich dadurch, daß durch Kochen mit Wasser ihre Sulfogruppe nicht abgespalten wird. Bei der Oxydation mit Ghromsäure liefert sie Essigsulfonsäure CH 2 (S0 3 H>C0 2 H. Die Isäthionsäure ist nicht das urspüngliche Einwirkungsprodukt von Schwefelsäureanhydrid auf Alkohol, sondern entsteht aus dem Reaktionsprodukt erst durch die Behandlung mit Wasser. Zunächst bildet sich Carbylsulfat*: CH, 2 CJLO.S, N0 1 4 6 ! = l CH,-O.SO^ — eine krystallinische, bei etwa 80° schmelzende Verbindung, die auch durch direkte Vereinigung von Äthylen mit Schwefelsäureanlivdrid (vgl. Tl. I, S. 829) erhalten wird und' mit größter Begierde Wasser anzieht, um in Äthlonsäure 5 CHj-SOJ'OH i überzugehen. Die Athionsäure ist nur in wäßriger Lösung und CHj-O-SOj-OH in Form von Salzen bekannt. Sie ist halb SulfonBäure und halb Atherschwefelsäure; daher zersetzt sie sich beim Erwärmen der wäßrigen Lösung, indem der esterartig gebundene Schwefelsäurerest abgespalten und Isäthionsäure gebildet wird: CHj-SOj-OH ¿H.0i0,0H

+ H

^ CH 2 -S0 8 .0H '°=(iH.0H +HO.SO..OH.

1

1 KOHLEB, A m . 2 0 , 689 (1898). CARL, B . 1 4 , 65 (1881,. CARL, B . 1 2 , 1604 (1879). — KOHLEB, A m . 2 0 , 683 (1898). — V g l . a u c h : SEYBERTH, B . 7 , 391 (1874). * REGNAULT, A . 2 5 , 32 (1838). — MAGNUS, POQG. 4 7 , 5 0 9 (1839). 5 MAGNUS, POGQ. 4 7 , 514 (1839). — CLAESSON, J . pr. [2] 1 9 , 253 (1879). A

8*

116

Oxypropan-sulfonsäure.

Beim Kochen von Allylalkohol mit konzentrierter Kaliumbisulfitlösung entsteht eine Oxypropan-sulfonsänre 1 [Propanol-{I)-sulfonsäure-(3)] HO • CH 2 • CHS • CH 2 • SO„H, die sich auch bei der Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid auf Propylalkohol, sowie bei der Reduktion der aus Acrolein und Bisulfit darstellbaren Propionaldehjd-(9-sulfonsäure 2 OHC • CH, • CH 2 • SO a H bildet. Die Säure selbst ist sirupös, während ihr Kaliumsalz HO • C„H$ • SO,K sich aus 90-prozcntigem Alkohol in Blättchen abscheidet, die in Wasser sehr leicht, in absolutem Alkohol aber nicht löslich sind.

Einundzwanzigstes

Kapitel.

Dreiwertige Alkohole. (Glycerin, seine Alkyläther und Säureester. — Natürliche Fette; Lecithine und ander« Phosphatide. — Cyclische Glycerinäther [Glycidverbindungen usw.] — Höhere dreiwertige Alkohole. — Dreiwertige Schwefelverbindungen. — Technologie der Fette und Öle: Kerzen- und Seifen-Industrie, Glycerin und Nitroglycerin.)

Es ist schon S. 61—62 betont worden, daß sich mehrere Hydroxyle im allgemeinen an einem Kohlenstoffatom nicht halten können. Wie die OH Gruppe durch Wasserabspaltung in Carbonyl —0 übergeht, OH und man

daher statt

der

die Gruppe

enthaltenden zwei-

wertigen Alkohole fast stets Aldehyde oder Ketone erhält, so wird aus •OH Q der Grruppe —C^-OH durch Wasserabspaltung das Carboxyl — ^ ^ O H werden. Demgemäß sieht man, wo Gelegenheit zur Bildung solcher Alkohole mit drei an einem und demselben Kohlenstoffatom befindlichen Hyd:oxylen sich bietet, statt dessen die einwertigen, um ein Wassermolekül ärmeren Carbonsäuren entstehen. Wegen dieser Beziehung nenrt man jene hypothetischen dreiwertigen Alkohole „ O r t h o s ä u r e n " : OH OH Orthoessigsäure

Q Uil

Essigsäure

die Frage, ob sie vielleicht als in der wäßrigen Lösung der Fettsäuren bestehend anzunehmen seien, wurde Tl. I, S. 520 gestreift und in verneinendem Sinne beantwortet. Auch hier wieder wird die Unbeständigkeit aufgehoben, sobald die Wasserstoffatome der Hydroxyle durch Alkyle vertreten sind: die E s t e r der Orthosäuren, wie CH(0• C2H6)3, sind beständig; sie wurden bereits TL I, S. 595—596 besprochen. 1

M. Mülleb, B. 6, 1442 (1873). — Marckwaid, Frahne, B. 31, 1863 (1898). • Rosenthal, A. 233, 37 (1886).

116

Oxypropan-sulfonsäure.

Beim Kochen von Allylalkohol mit konzentrierter Kaliumbisulfitlösung entsteht eine Oxypropan-sulfonsänre 1 [Propanol-{I)-sulfonsäure-(3)] HO • CH 2 • CHS • CH 2 • SO„H, die sich auch bei der Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid auf Propylalkohol, sowie bei der Reduktion der aus Acrolein und Bisulfit darstellbaren Propionaldehjd-(9-sulfonsäure 2 OHC • CH, • CH 2 • SO a H bildet. Die Säure selbst ist sirupös, während ihr Kaliumsalz HO • C„H$ • SO,K sich aus 90-prozcntigem Alkohol in Blättchen abscheidet, die in Wasser sehr leicht, in absolutem Alkohol aber nicht löslich sind.

Einundzwanzigstes

Kapitel.

Dreiwertige Alkohole. (Glycerin, seine Alkyläther und Säureester. — Natürliche Fette; Lecithine und ander« Phosphatide. — Cyclische Glycerinäther [Glycidverbindungen usw.] — Höhere dreiwertige Alkohole. — Dreiwertige Schwefelverbindungen. — Technologie der Fette und Öle: Kerzen- und Seifen-Industrie, Glycerin und Nitroglycerin.)

Es ist schon S. 61—62 betont worden, daß sich mehrere Hydroxyle im allgemeinen an einem Kohlenstoffatom nicht halten können. Wie die OH Gruppe durch Wasserabspaltung in Carbonyl —0 übergeht, OH und man

daher statt

der

die Gruppe

enthaltenden zwei-

wertigen Alkohole fast stets Aldehyde oder Ketone erhält, so wird aus •OH Q der Grruppe —C^-OH durch Wasserabspaltung das Carboxyl — ^ ^ O H werden. Demgemäß sieht man, wo Gelegenheit zur Bildung solcher Alkohole mit drei an einem und demselben Kohlenstoffatom befindlichen Hyd:oxylen sich bietet, statt dessen die einwertigen, um ein Wassermolekül ärmeren Carbonsäuren entstehen. Wegen dieser Beziehung nenrt man jene hypothetischen dreiwertigen Alkohole „ O r t h o s ä u r e n " : OH OH Orthoessigsäure

Q Uil

Essigsäure

die Frage, ob sie vielleicht als in der wäßrigen Lösung der Fettsäuren bestehend anzunehmen seien, wurde Tl. I, S. 520 gestreift und in verneinendem Sinne beantwortet. Auch hier wieder wird die Unbeständigkeit aufgehoben, sobald die Wasserstoffatome der Hydroxyle durch Alkyle vertreten sind: die E s t e r der Orthosäuren, wie CH(0• C2H6)3, sind beständig; sie wurden bereits TL I, S. 595—596 besprochen. 1

M. Mülleb, B. 6, 1442 (1873). — Marckwaid, Frahne, B. 31, 1863 (1898). • Rosenthal, A. 233, 37 (1886).

Dreiwertige Alkohole.

117

Vom Methan und Äthan können sich infolge dieser Verhältnisse b e s t ä n d i g e dreiwertige Alkohole nicht ableiten; erst das Propan bietet die Möglichkeit für die Anlagerung dreier Hydroxyle an drei verschiedene Kohlenstoffatome: CH2(OH)—CH(OH)—CH2(OH).

Dieses symm. Trioxy-propan — der denkbar einfachste dreiwertige Alkohol — ist eine äußerst wichtige Verbindung: das schon mehrfach erwähnte Glycerin. Glycerin. Glycerin C 3 H 8 0 3 [Propantriol-(l. 2.3)] — wegen seiner Beziehung zu den Fetten und seines süßen Geschmacks früher auch „ Ö l s ü ß " genannt — wurde 1 7 7 9 von S C H E E L E entdeckt; C H E V R E T J L erkannte es als Stammsubstanz der natürlichen Fette und Öle, P E L O U Z E 1 stellte seine Zusammensetzung fest, B E B T H E L O T 2 und W U R T Z 3 trugen namentlich zur Aufklärung seiner Konstitution bei. Wie schon mehrfach angedeutet (vgl. Tl. I, S. 494, 541—542, 972), bestehen die natürlichen Fette und fetten Öle aus Verbindungen, die sich vom Glycerin durch Vertretung der Hydroxylwasserstoffatome mittels der Radikale von höheren Gliedern der Fettsäure- und Ölsäure-Reihe ableiten; diese Ester des Glycerins, wie CaH5(0-C0-C15Hsl)s Palmitinsäure-

C 8 H j ( 0 • C O • C, 7 H 35 ) S Stearinsäure-

C 3 H 5 i O - C O C17H33)3 , Olsäure-Glycerinester

zerfallen unter der Einwirkung verseifender Mittel in Glycerin und die entsprechende Säure, z. B.: CsH,(0-C0.C17H8,), + 3 H , 0

= C 3 H 5 (OH) s + 3 H O - C O . C 1 7 H „ .

Die Verseifung der Fette und Öle bietet daher einen Weg, um Glycerin in größtem Maßstab zu gewinnen; die Methoden, deren sich die Industrie hierfür bedient, werden am Schlüsse dieses Kapitels (S. 160ff.) geschildert werden (vgl. ferner S. 135, 137—140). Die vollständige S y n t h e s e des Glycerins ist F R I E D E L und S I L V A 4 auf einem Wege geglückt, als dessen Ausgangspunkt die Essigsäure (vgl. deren synthetische Gewinnung Tl. I , S. 172 und 518) angesehen werden kann. Das durch Destillation von essigsaurem Calcium erhältliche Aceton wurde zu Isopropylalkohol reduziert, letzterer durch Wasserabspaltung in Propylen übergeführt und das Propylen mit Chlor vereinigt: CH, ¿0

CH, >-

CH,

CII 2

CH(OH)

>-

CH,

¿H CH,

1

A . 2 0 , 46 (1836).

8

A . ch. [3] 4 3 , 492 (1855).

4

C. r. 74, 805 (1872); 76, 1594 (1873).

C. r. 21, 718 (1845).

CH,C1 >-

¿HCl ; CH,

5

A . 102, 339 (1857).

A . ch. [3] 41, 306 (1854).

118

¡tildungsweisen des Glycerins.

das so gewonnene Propylenchlorid wird nuu beim Erhitzen mit Chlorjod größtenteils derart chloriert, daß das neu eintretende Chloratom das noch nicht chlorierte Kohlenstoffatom aufsucht; so entsteht das symm. Trichlorpropan (Glyceryltrichlorid oder Trichlorhydrin, vgl. S. 58), welches beim Erhitzen mit W a s s e r 1 Glycerin liefert: CH,C1

CH,C1

CHC1

¿HCl

CH,

¿H,C1

CH,(OH) >-

CH(OH). ÓH,(OH)

2

Eine zweite Totalsynthese führte P i l o t y aus, indem er das von Henby aus Formaldehyd und Nitromethan durch Kondensation: 3 C H , 0 + H,C • NO, = (HO • CH,)SC • NO,

erhaltene 2-Nitro-2-methylol-propandiol-(l. 3) (vgl. S. 232) zum entsprechenden Hydroxylaminderivat reduzierte und letzteres durch Einwirkung von Quecksilberoxyd unter Abspaltung einer Methylolgruppe zum Oxim des Dioxy-acetons oxydierte, das sich nun unter dem Einfluß von Brom in wäßriger Lösung in das Dioxy-aceton selbst umwandeln ließ: HO-CHj^^CHjOH HO-CH.-^^-NO, 2-Nitro-2-methylolp>opandiol-(l. 3)

.

SO:chI>C:NOH Dioxy-acetoxim

HO-CH.^.CH.-OH HOCH^^NH-OH 2-Hydroxylamino-2-inethylolpropandiol-(l. 3) ^

C0 H8:CÍÍ:> ' Dioxy- aceton

das Dioxy-aceton endlich konnte mit Natriumamalgam glatt zu Glycerin reduziert werden. Von sonstigen k ü n s t l i c h e n B i l d u n g s w e i s e n des Glycerins ist zu erwlhnen seine Entstehung durch Oxydation des Allylalkohols mit Kaliumpermanganat' (vgl. Tl. I, S. 908). Auch vom Allylamin (Tl. I, S. 909) kann man zum Glycerin gelaigen 4 , indem man es in sein Dibromid (Dibrompropyl-amin) überfuhrt, in diesem die Bromatome gegen Hydroxyl austauscht und das so entstandene Amino-propylen jlykol mit salpetriger Säure behandelt: CH, CH

CH,.Br —>-

CH, • NH,

Bei Besprechung geteilt worden (Tl. I, Gärungsprozesses stets alle nicht destillierten 1 4 9

CH-Br CH.-NH,

CH,-OH — C H - O H CH,-NH,

CH.-OH >•

CH-OH CH..OH

der alkoholischen Z u c k e r g ä r u n g ist schon mitS. 253), daß unter den Nebenprodukten dieses Glycerin beobachtet wird 6 ; infolgedessen enthalten vergorenen Flüssigkeiten — Bier, Wein, vergorene

Vgl. dazu die erste Aufl. dieses Lehrbuch, Bd. I, S. 580. B. 3 0 , 3161 (1897). 1 G. WAGNER, B. 21, 3351 (1888). CBIABI, M. 19, 578 (1898).

' PASTEOR, A . 1 0 6 , 3 3 8 (1Ö58).

Konstitution

des

Glycerins.

119

Branntwein-Maische — geringe Mengen von Glycerin. Dali das so entstehende Glycerin entgegen der PASTEURsehen Auffassung nach den späteren Untersuchungen 1 nicht im eigentlichen Sinne als Nebenprodukt der Alkoholbildung zu betrachten ist, wurde ebenfalls Tl. I, S. 253 schon erwähnt Aber die dort herangezogene Hypothese, daß es den fettartigen Bestandteilen der Hefe entstamme, hat inzwischen ihre Wahrscheinlichkeit verloren, da BÜCHNEB und M E I S E N H E I M E R 2 bei neueren Versuchen über die zellenfreie Gärung stets nicht unbeträchtliche Mengen von Glycerin beobachteten, dagegen höhere Fettsäuren nur in Spuren. Hiernach verdient die Annahme, daß das Glycerin aus dem Zucker — aber durch einen gesonderten, neben der Spaltung in Alkohol und Kohlensäure sich abspielenden Vorgang — entsteht, den Vorzug. Geringe Mengen Glycerin — ca. 0-07 g in 1000 g — finden sich im normalen Blut 3 . Für die Beurteilung der K o n s t i t u t i o n des Glycerins kommen namentlich die folgenden Anhaltspunkte in Betracht. Die S. 117—118 erwähnte Synthese aus Propylen zeigt, daß das Glycerin ein Propanderivat ist; aus der Existenz der weiter unten (S. 127ff.)beschriebenen Ester, folgt zweifellos, daß seine drei Sauerstoffatome in Form von drei Hydroxylgruppen gebunden sind; die Verteilung dieser drei Hydroxyle kann ferner aus dem Umstand gefolgert werden, daß durch Oxydation (vgl. S. 121—122) eine einbasische Säure mit zwei alkoholischen Hydroxylen: die Glycerinsäure CC^H-CHtOIfyCiyOH) und eine zweibasische Säure mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe: die Tartronsäure C0 2 H-CH(0H).C0 2 H erhalten werden kann. Dies erscheint leicht verständlich, wenn durch das Vorhandensein je eines Hydroxyls an jedem endständigen Kohlenstoffatom die Möglichkeit zur Bildung zweier Carboxyle gegeben ist, und auch am mittelständigen Kohlenstoffatom sich noch ein Hydroxyl befindet, d. h. also, wenn jedes Kohlenstoffatom je ein Hydroxyl trägt. Zudem müßte, falls etwa an e i n e m Kohlenstoffatom zwei Hydroxyle hafteten, das Glycerin die Reaktionen der Carbonylverbindungen geben, was nicht der Fall ist Glycerin ist eine farblose 4 und geruchlose, stark hygroskopische Flüssigkeit von rein süßem Geschmack und sirupartiger Konsistenz. 1 V g l . z. B . : THYLMANN, HILQER, B . 2 2 R e f . , 344 (1889). — LABORDE, C . r . 1 2 9 , 344 (1899). — BUCHNEK, RAPP, B . 3 4 , 1526 (1901). — SEIFEST, REISCH, C. 1 9 0 4 , I I , 1330. — REISCH, C. 1 9 0 7 , I I , 260. 1 B . 3 9 , 3203, 3210 (1906). — V g l . a u c h MEISENHEIMER, B i o c h e m i s c h e s C e n t r a i b l a t t 0 , 626 (1907). 8 NICLOÜX, C. r. 1 3 6 , 764, 1576 (1903). BL. [3] 3 1 , 6 5 3 (1904). — MOVNEVKAT, Bl. [3] 31, 4 0 9 (1904). — TANQL, WEISER, C. 1 9 0 8 , II, 1685.

4

In dicker Schicht zeigt es blaue Farbe; vgl. SPRIKQ, R. 27, 110 (1908).

120

Eigenschaften

des

Glycerins.

Mit Wasser und Alkohol ist es in jedem Verhältnis mischbar, in Äther und Chloroform unlöslich 1 ; es löst seinerseits viele anorganische und organische Verbindungen 2 , so die Alkalien, viele Salze, selbst Gips. Die fast ölartige Beschaffenheit einerseits, andererseits die Mischbarkeit mit Wasser, seine Beständigkeit an der Luft, der Umstand, daß es bei gewöhnlicher Temperatur nicht verdampft, sein Lösungsvermögen für viele Stoffe, der angenehme Geschmack und die Fähigkeit, die Haut weich und geschmeidig zu machen, ohne eine ätzende Wirkung auszuüben, — dies alles sind Eigenschaften, welche in dieser Weise vereinigt sich bei keiner anderen leicht zugänglichen Substanz wiederfinden und dem Glycerin in den Gewerben lind in der Heilkunde eine bedeutende Stellung sichern. Näheres über seine praktische Verwendung s. S. 165—166. Das Glycerin ist krystallisierbar 3 ; überläßt man es längere Zeit einer Temperatur von 0°, so bilden sich sehr langsam harte, glänzende, durchsichtige Krystalle aus, welche dem rhombischen System angehören und bei + 17° wieder schmelzen 4 . Unter gewöhnlichem Druck siedet 4 - 5 das Glycerin fast völlig unzersetzt bei 290°, unter 50 mm Druck bei 205°, unter 0-056 mm Druck bei 115—116°. Sein spezifisches Gewicht 0 - 7 beträgt bei 15°: 1-265. Bei der Mischung mit Wasser 7 tritt geringe Kontraktion und Temperaturerhöhung ein. An dem c h e m i s c h e n V e r h a l t e n des Glycerins ist zunächst die A u s t a u s c h b a r k e i t d r e i e r W a s s e r s t o f f a t o m e -gegen Metallatome, Alkyle und Acyle hervorzuheben, durch die es als Trihydroxylverbindung — als dreiwertiger Alkohol — charakterisiert wird; die unten näher besprochenen Alkoholate, Äther und Ester bieten Belege dafür. — Bei der Einwirkung von C h l o r - u n d B r o m v e r b i n d u n g e n des P h o s p h o r s treten als Zwischenprodukte noch sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Monochlorhydrin CjHgCliOH),, Dichlorhydrin C3H5C12(0H), Epichlorhydrin CH 2 —CH—CH 2 C1 (S. 198—202) auf 8 , die auch bei der Einwirkung von 1

DRAPER, Chem. N. 21, 87 (1870).

' Vgl.: KLEVER, Bl. [2] 18, 372 (1872). — PELOÜZE, A. 2 0 , 46 (1836). — ASSEUN,

C. r. 76, 884 (1873). — Über Lösliclikeit von Metallhydroxyden in Glycerin vgl. S. 124—125. — Glycerin als Medium fur kolloidale Metallsulfide: A. MÖLLER, Ch. Z. 28, 357 (1904). 3

CROOKES, GLADSTONE, v . LANO, J . 1 8 7 4 , 3 3 8 . 4

SAHG, J . 1 8 6 7 ,

573. —

NITSCHE, J. 1 8 7 8 ,

323.

—

Vgl. HENNINGER, B. 8, 643 (1875); 9, 361 (1876).

6

OPPENHEIM, SALZMANN, B . 7 , 1 6 2 2 (1874). — BOLAS, Z. 1 8 7 1 , 218. — GERLACH, B . 1 7 R e f . , 5 2 2 (1884). — RICHARDSON, SOC. 4 9 , 761 (1886). — E . FISCHER, HASRIES, B . 3 5 , 2 1 6 2 (1902). — E. EBDMANN, B . 3 6 , 3 4 6 1 (1903). • MENDELEJEW, A . 1 1 4 , 167 (1860). ' LENZ, F r . 1 9 , 297 (1880). — GERLACH, B . 1 7 Ref., 522 (1884). — STBOHMER, M. 5 , 59 (1884). — HENKEL, A . W . ROTH, Z. A n g . 1 8 , 1938 (1905). 8

BERTHELOT, LÜCA. A . 1 0 1 , 67 (1857).

Chemisches

Verhalten

des

121

Glycerins.

C h l o r w a s s s e r s t o f f auf Glycerin 1 entstehen; schließlich werden alle drei Hydroxyle durch Chlor bzw. Brom ersetzt, und es entsteht Trichlorhzw. Tribromhydrin (vgl. S. 53). — Anders verläuft die schon mehrfach besprochene Einwirkung des J o d w a s s e r s t o f f s oder eines Gemisches von Jod und Phosphor (vgl. Tl. I, S. 268—269, 281—282, 897); wohl infolge der Unbeständigkeit der zunächst entstehenden Produkte 2 , wie Dijodhydrin C 3 H 5 J a (OH) und Trijodhydrin C 3 H 5 J 3 , erhält man je nach den Bedingungen schließlich Allyljodid, Propylen oder Isopropyljodid. Beim Erhitzen in Gegenwart von w a s s e r e n t z i e h e n d e n S u b s t a n z e n liefert das Glycerin Acrolein (vgl. Tl. I, S. 996). Leitet man Glycerin langsam durch eine mit Bimsstein gefüllte, auf 430—450° erhitzte Röhre, so entstehen Acrolein, Acetol CH 3 -CO-CH 2 -OH und Glycerinderivate des Formaldehyds, Acetaldehyds und Acroleins 3 . Als erste O x y d a t i o n s p r o d u k t e des Glycerins wird man die beiden folgenden Verbindungen: CHO CH,(OH) CH(OH) und ¿0 CH^OH) i o

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