Isotopenpraxis: Band 21, Heft 8 August 1985 [Reprint 2021 ed.] 9783112523148, 9783112523131

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Band 21 • August 1985

AKADEMIE-YERLAG ISSN 0021-1915 EVP 9 , - M

Ieotopenpraxis, Berlin 21 (1986) 8, 261-296

ISOTOPEN

PRAXIS

begründet von J. Mühlenpfordt und C. F . Weiss unter Mitwirkung von M. F . Abdel-Wahab, Khartum • O. Charamza, Olomouc • Z. Dienstbier, Praha • L . Herforth, Dresden • V . K . I y a , Bombay • W . K o d j u k o w , Moskau • M. Melnikowa, Leningrad • V . Mercea, Cluj • R . Münze, Rossendorf • S. Muzdeka, Beograd • M. Radwan, Swierk • A . I . Schatenstcin, Moskau • H . R . Schütte, Halle • P . Tetenyi, Budapest • K . Unger, Quedlinburg • S. Varga, Bratislava • G. Vormum, Berlin R E D A K T I O N S A U S S C H U S S : H.-J. Altenbrunn, Berlin . E. Becker, Magdeburg . W . Dietzsch, Dresden - D . Herrmann, Berlin • J. Holzhey, Freiberg • H . Hübner, Leipzig (Chefredakteur) • K . Irmer, Dresden • P . Krumbiegel, Leipzig • P . Mühl, Dresden • S. Niese, Rossendorf • R . Otto, Leipzig • U . Prösch, Berlin • G. Reinhard, Dresden • H . Scheel, Berlin • K . Wagner, Berlin Verantwortlicher Redakteur: Frau H . Neumann, Berlin

An unsere Autoren Die Zeitschrift veröffentlicht Beiträge zu folgenden Themen: Kontrolle und Analyse radioaktiver und stabiler Isotope, Anwendung radioaktiver und stabiler Isotope in allen Gebieten der Forschung und Technik, der Industrie, Landwirtschaft und Medizin, Herstellung radioaktiver und stabiler Isotope sowie von markierten Verbindungen, kernelektronische Geräte für die Isotopenanwendung (Dickenmesser, Dichtemesser u. a.) Detektoren für isotopentechnische Arbeiten und den Strahlenschutz in Isotopenlaboratorien, Meßtechnik und Strahlenschutz, Dosimetrie in Isotopenlaboratorien, kerntechnische Geräte für die Isotopenanwendung (Beton, Bestrahlungsanlagen u. a.), Strahlenchemie, Radiochemie, ökonomische und perspektivische Fragen, Fragen der Weiterbildung. 1. Aufnahme von Manuskripten Zur Veröffentlichung angenommen werden nur druckreife, noch nicht anderweitig publizierte Beiträge in deutscher, englischer oder russischer Sprache zum Themenbereich der Zeitschrift und zwar Originalarbeiten Kurze Mitteilungen Aus der Praxis Zusammenfassende Berichte Tagungsberichte Informationen. Sind der Beitrag oder Teile daraus bereits veröffentlicht oder ist eine anderweitige Veröffentlichung vorgesehen, so muß dies der Redaktion mit genauer Angabe der Zweitveröffentlichung mitgeteilt werden. Mit der Annahme des Manuskriptes behält sich der Verlag das Recht der Vervielfältigung, Verbreitung und Übersetzung innerhalb der gesetzlichen Schutzfrist vor. Auszugsweiser Nachdruck oder photomechanische u. a. Wiedergabe sind an eine schriftliche Genehmigung des Verlages gebunden. Manuskripte, Zeichnungen und Photos von veröffentlichten Arbeiten werden nur auf den besonderen und bis zum Zeitpunkt der Veröffentlichung mitgeteilten Wunsch des Autors zurückgesandt. Bei der unverlangten Einreichung von Manuskripten wird empfohlen, eine Befürwortung eines der Herausgeber oder Redaktionsausschußmitglieder beizufügen. Manuskripte sind einzureichen bei der Redaktion, 1080 Berlin, Leipziger Str. 3—4. 2. Form der

Manuskripte

Die Autoren werden gebeten: 2 Manuskripte, eines davon in Original-Maschinenschrift, einseitig und mit 2zeiligem Abstand einzureichen; gut leserliche Photokopien sind zulässig; auf dem 1. Blatt (unter Weglassung der Bezeichnung) den Titel der Arbeit Vorname-Initialen und Namen sämtlicher Autoren gegebenenfalls die Institution, in der sie tätig sind eine kurze Zusammenfassung der Arbeit von höchstens 15 Zeilen Keywords in alphabetischer Reihenfolge und als Fußnote die Anschrift der Institution anzugeben; wenn möglich, auf gesonderten Blättern Namen, Titel der Arbeit und Zusammenfassung in den beiden anderen obengenannten Sprachen 2fach beizufügen; Literaturhinweise (fortlaufend numeriert), Fußnoten, Tabellen, Abbildungen (in 2 —3facher Veröffentlichungsgröße), Abbildungsunterschriften (getrennt

von den Abbildungen mit Zeichenerklärungen, Quellenangaben, falls erforderlich, und gegebenenfalls mit einem Vermerk für besondere Wünsche bezüglich der Abbildungsgröße), private und Dienstanschrift der Verfasser mit akademischen Titeln und ausgeschriebenen Vornamen auf besonderen Blättern ans Ende des Manuskriptes zu stellen; Wünsche für den Kolumnentitel (Seitenüberschrift) bekanntzugeben; Absätze durch Einzüge von mindestens 3 Anschlägen kenntlich zu machen; die Maßeinheiten des Sl-Systems („Systeme International") zu verwenden; Korrekturen im Manuskript unmittelbar an der zu korrigierenden Stelle anzubringen ; Formeln deutlich lesbar und möglichst groß einzutragen; Farbabbildungen und nachträgliche Änderungen oder Ergänzungen in A b bildungen zu vermeiden; hervorzuhebende Textstellen zu unterstreichen, und zwar halbfetten Satz mit einer geraden schwarzen Linie, kursiven Satz (Schrägschrift) mit einer blauen Wellenlinie (alle Eigennamen). Sperrungen gestrichelt; besondere Buchstaben durch farbige Unterstreichung zu kennzeichnen, und zwar Formelzeichen in Griechisch-Kursiv (£ x < v < vt-, number of frequencies in the given freVibrational distributions are converted

12140

16000

1620 0

WAVE NUMBER (cm-1 ) 3.0

35

O —O

DISTANCE x 10 ' n m

Fig. 5. Calculated frequency distribution in the bending region of 11 V'O (to the left) and l l " 0 (to the right)

Fig. 2. The pair correlation function for liquid water at 2o C' vs. the oxygon-oxygon distance is denoted by circles [26]

Roman (2S'C)

into spectra by taking the intensity of the band at each frequency as being determined by the number of oscillators having t h a t particular frequency a t any instant. T h e intramolecular stretching frequency distributions for H ^ O and I ) | 6 0 are presented in Fig. 3 and 4 respectively; Fig. 5 reviews the calculated spectra in the bending region. T h e histograms are drawn over 20 c m " 1 intervals for t h e stretching region and over 3 c m - 1 intervals for the bending region. T h e observed spectra are shown as insets in the figures. I t can be seen t h a t the calculated shapes and bandwidths (v} v3) correlate nicely with the experimental spectroscopic distribution. Assignments of the band m a x i m a and a comparison with observed spectra and t h e results of O'Ferrall et al. [10] will be provided in the last section of the paper. 2.2.

Computation distribution

of intermolecular

frequency

T h e local structure model for our computation was the same as t h a t used by Bandekar and Gumulte [20]. I t consists of a central rigid water molecule tetrahedrally Fig. 3. Calculated frequency distribution of II.^'O in the OH stretching coordinated to four nearest neighbours surrounded by a region vi (— — —) is the left; vs (. — . — .) is to the right; vj + = solid line rigid cage of n e x t nearest neighbors (Fig. (i). T h e influence 2950.0

3150.0

WAVE NUMBER

Isotopenpraxis 21 (1985) 8

3350.0

3550.0

3750.0

(cm'1)

2Ö3

Gellai/Van

Hook : N o r m a l C o o r d i n a t e T r e a t m e n t of L i q u i d W a t e r H

F i g . 7. H y d r o g e n b o n d c o o r d i n a t e s T h e F i g . w a s t a k e n f r o m [20].

of t h e s e l a s t n e i g h b o r s is a c c o u n t e d f o r b y t h e a v e r a g e force they exert on the (five molecule) local structure unit. T h e e x p r e s s i o n f o r t h e k i n e t i c e n e r g y of t h e u n i t is 5

2T = M

5

yf +

V (*f +

z

f) +

i=l +

Z ( h x ' i l j+

'yy/4

j=l j -

2 / y J ^ j )

(11)

w h e r e jK x j, /f +

1

5 /oi«i

+

/t,T?) +

Z

j I

(!>mj

(li'ij +

Jlyj)

(12) w h e r e y, a a n d x r e p r e s e n t t h e s t r e t c h i n g , i n - p l a n e b e n d i n g , a n d o u t - o f - p l a n e b e n d i n g d i s p l a c e m e n t of h y d r o g e n b o n d s f r o m their p o s i t i o n of e q u i l i b r i u m ( F i g . 7). T a b . 2. F o r c e f i e l d a n d d i p o i e m o m e n t f o r l i q u i d w a t e r in e q u i l i b r i u m g e o m e t r y (25

(')

Force constants

Dipoie m o m e n t

Stretching force constant: /p = 0 1 9 2 x 10! N n r 1 "In-plane"bending:

Equilibrium (/»/'.') v a l u e :

f a / r , l i „ = G — 0-037 x "Out-of-plane" bending: f z / r j i , = II = 0 0 3 0 7 5

lO-'Nrd"1 0>/i). = 0 1 1 0

x 10"" J

X lO-'Nrd-1

Bandekur-Cumutti' 1201 /p

- (the a b o v e v a l u e ) G ^ 0-024 X 1 0 " * N l ' d " 1 I I = 0 032 75 x 1 0 " B N l ' d " 1

A l g e b r a i c e x p r e s s i o n s for / p , /„ a n d / T , t h e c o r r e s p o n d i n g f o r c e c o n s t a n t s , were o b t a i n e d f r o m t h e Lippincott-iSchroedcr p o t e n t i a l f u n c t i o n w h i c h is v a l i d for a b e n t h y d r o g e n b o n d [ 3 0 ] ; t h e y were s c a l e d b y m u l t i p l i c a t i o n with a cons t a n t t o y i e l d t h e n u m b e r i c a l v a l u e g i v e n in T a b . 2. T h e s e v a l u e s were c h o s e n a s a m e a n s of p r o d u c i n g t h e c o n v e r g e n c e of t h e c a l c u l a t e d V l ' I E (see n e x t s e c t i o n ) . T h e l a s t t e r m in K q n . (12) is t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y of t h e electric d i p o i e m o m e n t , p, of a m o l e c u l e in t h e l i q u i d s t a t e with t h e local electric field, E, d u e t o i t s n e i g h b o r s . T h e p r o d u c t pE w a s v a r i e d a c c o r d i n g t o t h e a v e r a g e v a l u e of t h e recip r o c a l of t h e 0 ... 0 d i s t a n c e c u b e d , where t h e a v e r a g e is t a k e n o v e r t h e f o u r h y d r o g e n b o n d s of t h e m o l e c u l e of interest. T h e potential energy expression was transformed from valence bond coordinates to cartesian displacement coordinates using the geometrical relationships between t h e t w o s e t s of c o o r d i n a t e s [31], a n d Euler-Lagrange equat i o n s were c o n s t r u c t e d f o r t h e l o c a l s t r u c t u r e u n i t ( H 2 0 ) 5 . F r e q u e n c i e s o b t a i n e d a s t h e s o l u t i o n of a 30 X 30 eigenv a l u e p r o b l e m f i r s t c o n s t r u c t e d f o r t h e s y m m e t r i c config u r a t i o n ( F i g . 6) w i t h all 0 ... 0 d i s t a n c e s s e t t o 0-285 n m . T h e r e s u l t i n g f r e q u e n c i e s for t h i s s y m m e t r i c c o n f i g u r a t i o n a r e c o m p a r e d with t h e a s s i g n m e n t s f r o m o b s e r v e d s p e c t r a a n d Cur| H2] a n d t h e f r e q u e n c i e s c a l c u l a t e d by Bandekar nutttt [20], f o r H ^ O in T a b . 3, a n d f o r JD^O in T a b . 4. T h e i n t e r m o l e c u l a r f r e q u e n c y d i s t r i b u t i o n s of w a t e r in t h e l i q u i d p h a s e a s o b t a i n e d by v a r i o u s e x p e r i m e n t a l techniq u e s c a n be seen in F i g . 8. T h e c a l c u l a t e d f r e q u e n c y distrib u t i o n of 250 r a n d o m ( i i ^ O ) r ) c o n f i g u r a t i o n s o b t a i n e d by a s s i g n i n g t h e 1 (5 h y d r o g e n b o n d s r a n d o m l y f o r e a c h c o n f i g u r a t i o n w a s o b t a i n e d by a c c u m u l a t i n g t h e p r o b a b i l i t y j u s t a s w a s d o n e in t h e c a s e of i n t r a m o l e c u l a r v i b r a t i o n s , i t c a n be s e e n f o r H i 6 0 in F i g . 9 a n d f o r 1 li'V) in F i g . 10. It is c l e a r f r o m t h e f i g u r e t h a t it is a l m o s t i m p o s s i b l e to i d e n t i f y b a n d m a x i m a with s e p a r a t e l i b r a t i o n a l or hindered translational classes. This raises no difficulty since the present m e t h o d for c o m p u t i n g the V P IK does not n e e d s u c h s p e c i f i c a s s i g n m e n t in t h i s r e g i o n .

T a b . 3. C a l c u l a t e d i n t e r i n o l e c u l a r f r e q u e n c i e s f o r t h e s y m m e t r i c u n i t t h e e x p e r i m e n t a l f i n d i n g s (25 °. N.Olew, .T. Phys. Chem. «0 (1902) 605 M. Folk, T. A. Ford, Can. .T. Chem. 44 (1966) 1699 M. Folk, H. It. Wyxs .1. Chem. Phys. SI (1969) 5727 H. R. Wyss, M. Falk, Can. J . Chem. 48 (1970) 607 J. Bigeleisen, J . Chem. Phys. 34 (1961) 1435 M.J. Stern, W.A.Van Hook, M.Wolfst>erg, J . Chem. Phys. 30 (1963) 3179 H. S. Frank, W. Y. Wen, Discussions, Faraday Soc. 24 (1957) 133 H. S. Frank, Proc. Roy. Soc. London Ser. A247 (1958) 481 F. Hajdu, Acta Cryst. A 3 1 (1975) 157 R. A. More O'Ferrall, G. W. Koeppl, A. J. Kresge, .T. Amer. Clicm Soc. 93 (1971) 1

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Hebert: Model of the Global Distribution Process of Bomb-Produced T [17] J. B. Jiryan, " A Normal Coordinate Analysis of the Local Structure of Liquid Water for Interpretation of Far Infrared Spectra", Ph.D. Dissertation, Kansas State University, Manhattan 1969 [18] ./. A. Barker, Ann. R e v . Phys. Chem. 14 (1965) 2145 [19] B. Curnutle, J. Bandekar, J. Mol. Spectrosc. 41 (1972) «00 [20] J. Bandekar, B. Curnutle, J. Mol. Spectrosc. 58 (1975) 169 [21] B.GeMai, W. A. Van Hook, Fluid Phase Equilibria 5 (1980) 19 [22] W. H. Schaffer, R. P. Schumann, J. Chem. Phys. 12 (1944) 504 [23] E. R. Lippincott,

R. Schroeder, J. Chem. Phys. 23 (1955) 1099

[24] N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. H. Rosenbluth , A. ir. Teller, E. Teller, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087 [25] G. S. Kell, Water. A Comprehensive Treatise (Ed.: F. Franks) Plenum Press 1975, p. 377 [26] A. H. Narten, M. I). Danford, H. H. Levey, X - R a y Diffraction Data on Liquid Water in the Temperature Range 4 °C to 200 °C. Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, T N , ORNL-3997, UC-4 (1966) [27] A. II. Narlen, H. H. Levey, J. Chem. Phys. 55 (1971) 2263 [28] A. H. Narten, J. Clicm. Phys. 56 (1972) 5681 [29] I. S. Bendai, A. G. Piersol, Measurement and Analysis of Random Data. New Y o r k : John Wiley 1966, pp. 309-310 30] R. Schroeder, li. R. Lippincott, J. Chem. Phys. 61 (1957) 921

[31] J.N. Bandekar, A Monte Carlo normal coordinate analysis treatment of intermoleeular vibrations in liquid water. Ph.D. Dissertation, Kansas State University, Manhattan 1973 [32] G. K. Walrafen, in: "Hydrogen-bonded Solvent Systems" (Eds.: A. K. Covington, P.Jones) London : Taylor and Francis 1968, pp. 9 - 3 0 [33] G. E. Walrafen, .T. Chem. Pliys. 4« (1964) 3249; 47 (1967) 1 14 [34] G. J. Safford, P. S. Leung, A. W. Naumann, P. C. Schaffer, J. Chem. Phys. 50 (1969) 4444 [35] C. Robertson, B. Curnvtle, I). Williams, Mol. Phys. 26 (1973) 183 [36] T. Shimanourhi, I. Suzuki, J. Chem. Phys. 42 (1964) 296 137] S. Pinehas, I. Laulicht, Infrared Spectra of Labelled Compounds. London: Academic Press 1971, pp. 44 — 45 [38] M. Majoube, J. Chim. Phys. 68 (1971) 1423 [39] G.Jancso, W. A. Van Hook, Chem. R e v . 74 (1974) 689 [40] W.A. Van Hook, J. Phys. Chem. 72 (1968) 1234; J. Pliys. Chem. 76 (1972) 3040 [41] G. E. Walrafen, Water. A comprehensive Treatise (Ed.: F. Franks) Plenum Press 1975, pp. 197 - 1 9 9 [42] IV. 1If. Jones, J. Chem. Phys. 48 (1968) 207 [43] L. Merlivat, R. Botter, G. Nief, J. Chim. Phys. Physicochim. Biol. 60 (1963) 56; F. T>. Rossini, J. W. Knowlton, H. L. Johnston, J. Res. Nat. Ihir. Stand. 24 (1940) 369

Isotopenpraxis 21 (1985) 8, S. 268 bis 272

A Simple Model of the Global Distribution Process of Bomb-Produced Tritium*) D. Hebert (Bergakademie Freiberg, Sektion Physik) 1 ) Alfs Maß des Abklingens des bis 1963 in die Stratosphäre eingetragenen Bomben-Tritiums wurde die zeitliche Abnahme der -in Niederschlägen der Polargebiete beobachteten jährlichen Spitzenwerte der spezifischen Tritiumaktivität mit Hilfe eines Box-Modells der atmosphärischen Teilreservoire beschrieben. Die Transportkoeffizienten betragen für den interstratosphärischen Austausch 0,70 pro Jahr-, für den Austausch zwischen Strato- u. Troposphäre 0.35 pro Jahr; für den Übergang Troposphäre-Ozean 4.15 pro Jahr. Der Tritiumgehalt der stratosphärischen Luftfeuchte lclingt mit einer Halbwertszeit von 20 Monaten ab. Ein spezieller Antarktis-Kontinentaleffekt wird diskutiert. The secular variation in the tritium content of precipitation, particularly in the polar regions, is investigated by mathematical treatment of a compartment model of exchangeable atmospheric reservoirs. Exchange coefficients are calculated to be 0.70 per year and 0 35 per year for interstratospheric exchange and exchange between stratosphere and troposhpere, respectively. The stratospheric half-live of bomb-produced tritium amounts to 20 months. A special Antarctic continental effect is discussed. Keywords Antarctica; atmospheric precipitation; terrestrial atmosphere; global aspects; mathematical models; tritium

1.

Problems

Until 1903 (the year in which the nuclear test can be treaty was concluded), a total of 816 kilogramms of tritium were injected into the stratosphere by thermonuclear tests [1]. This resulted in a substantial increase in the tritium content of precipitation in the northern hemisphere (Fig. 1) compared with the natural level of approximately 5 tritium units 12] (1 T . U . - 3-2 pCi/IH 2 0 ^ 0-12 Bq/kg H 2 0 ) .

Studies of the content of tritium in Antarctic precipitation [7 — 9] have shown that since the commencement of nuclear weapons testing in the atmosphere there has also occured a marked increase of the tritium content in Antarctic precipitation, which is less pronounced than that observed in the northern hemisphere. Peak values were recorded around 1905, i.e., about two years [7, 8] later than in the northern hemisphere (Fig. 1).

The secular variation of the specific tritium activity of precipitation [3 — 0] is characterized by a rapid decrease after 1903, the rate of which dimished gradually; marked seasonal fluctuations witli peak values in the spring; and a re-increase and subsequent irregular behaviour since 1908.

Since the tritium contents of Antarctic precipitation were generally determined retrospectively from ice drill cores, in their evaluation consideration should be given not only to such influences as secular and regional variations in the rate of accumulation but to continental and altitudinal effects as well.

*) Revised version of a contribution to the 3 th conference "Isotope in der Natur", Leipzig 1983 ' ) DDR-9200-Freiberg, Bernhard-von-Cotta-Straße 4

The object of this work is to describe, by a model representation, the secular and regional variations of tritium contents in precipitation in the northern and southern

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Hebert: Model of the Global Distribution Process of Bomb-Produced T [17] J. B. Jiryan, " A Normal Coordinate Analysis of the Local Structure of Liquid Water for Interpretation of Far Infrared Spectra", Ph.D. Dissertation, Kansas State University, Manhattan 1969 [18] ./. A. Barker, Ann. R e v . Phys. Chem. 14 (1965) 2145 [19] B. Curnutle, J. Bandekar, J. Mol. Spectrosc. 41 (1972) «00 [20] J. Bandekar, B. Curnutle, J. Mol. Spectrosc. 58 (1975) 169 [21] B.GeMai, W. A. Van Hook, Fluid Phase Equilibria 5 (1980) 19 [22] W. H. Schaffer, R. P. Schumann, J. Chem. Phys. 12 (1944) 504 [23] E. R. Lippincott,

R. Schroeder, J. Chem. Phys. 23 (1955) 1099

[24] N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. H. Rosenbluth , A. ir. Teller, E. Teller, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087 [25] G. S. Kell, Water. A Comprehensive Treatise (Ed.: F. Franks) Plenum Press 1975, p. 377 [26] A. H. Narten, M. I). Danford, H. H. Levey, X - R a y Diffraction Data on Liquid Water in the Temperature Range 4 °C to 200 °C. Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, T N , ORNL-3997, UC-4 (1966) [27] A. II. Narlen, H. H. Levey, J. Chem. Phys. 55 (1971) 2263 [28] A. H. Narten, J. Clicm. Phys. 56 (1972) 5681 [29] I. S. Bendai, A. G. Piersol, Measurement and Analysis of Random Data. New Y o r k : John Wiley 1966, pp. 309-310 30] R. Schroeder, li. R. Lippincott, J. Chem. Phys. 61 (1957) 921

[31] J.N. Bandekar, A Monte Carlo normal coordinate analysis treatment of intermoleeular vibrations in liquid water. Ph.D. Dissertation, Kansas State University, Manhattan 1973 [32] G. K. Walrafen, in: "Hydrogen-bonded Solvent Systems" (Eds.: A. K. Covington, P.Jones) London : Taylor and Francis 1968, pp. 9 - 3 0 [33] G. E. Walrafen, .T. Chem. Pliys. 4« (1964) 3249; 47 (1967) 1 14 [34] G. J. Safford, P. S. Leung, A. W. Naumann, P. C. Schaffer, J. Chem. Phys. 50 (1969) 4444 [35] C. Robertson, B. Curnvtle, I). Williams, Mol. Phys. 26 (1973) 183 [36] T. Shimanourhi, I. Suzuki, J. Chem. Phys. 42 (1964) 296 137] S. Pinehas, I. Laulicht, Infrared Spectra of Labelled Compounds. London: Academic Press 1971, pp. 44 — 45 [38] M. Majoube, J. Chim. Phys. 68 (1971) 1423 [39] G.Jancso, W. A. Van Hook, Chem. R e v . 74 (1974) 689 [40] W.A. Van Hook, J. Phys. Chem. 72 (1968) 1234; J. Pliys. Chem. 76 (1972) 3040 [41] G. E. Walrafen, Water. A comprehensive Treatise (Ed.: F. Franks) Plenum Press 1975, pp. 197 - 1 9 9 [42] IV. 1If. Jones, J. Chem. Phys. 48 (1968) 207 [43] L. Merlivat, R. Botter, G. Nief, J. Chim. Phys. Physicochim. Biol. 60 (1963) 56; F. T>. Rossini, J. W. Knowlton, H. L. Johnston, J. Res. Nat. Ihir. Stand. 24 (1940) 369

Isotopenpraxis 21 (1985) 8, S. 268 bis 272

A Simple Model of the Global Distribution Process of Bomb-Produced Tritium*) D. Hebert (Bergakademie Freiberg, Sektion Physik) 1 ) Alfs Maß des Abklingens des bis 1963 in die Stratosphäre eingetragenen Bomben-Tritiums wurde die zeitliche Abnahme der -in Niederschlägen der Polargebiete beobachteten jährlichen Spitzenwerte der spezifischen Tritiumaktivität mit Hilfe eines Box-Modells der atmosphärischen Teilreservoire beschrieben. Die Transportkoeffizienten betragen für den interstratosphärischen Austausch 0,70 pro Jahr-, für den Austausch zwischen Strato- u. Troposphäre 0.35 pro Jahr; für den Übergang Troposphäre-Ozean 4.15 pro Jahr. Der Tritiumgehalt der stratosphärischen Luftfeuchte lclingt mit einer Halbwertszeit von 20 Monaten ab. Ein spezieller Antarktis-Kontinentaleffekt wird diskutiert. The secular variation in the tritium content of precipitation, particularly in the polar regions, is investigated by mathematical treatment of a compartment model of exchangeable atmospheric reservoirs. Exchange coefficients are calculated to be 0.70 per year and 0 35 per year for interstratospheric exchange and exchange between stratosphere and troposhpere, respectively. The stratospheric half-live of bomb-produced tritium amounts to 20 months. A special Antarctic continental effect is discussed. Keywords Antarctica; atmospheric precipitation; terrestrial atmosphere; global aspects; mathematical models; tritium

1.

Problems

Until 1903 (the year in which the nuclear test can be treaty was concluded), a total of 816 kilogramms of tritium were injected into the stratosphere by thermonuclear tests [1]. This resulted in a substantial increase in the tritium content of precipitation in the northern hemisphere (Fig. 1) compared with the natural level of approximately 5 tritium units 12] (1 T . U . - 3-2 pCi/IH 2 0 ^ 0-12 Bq/kg H 2 0 ) .

Studies of the content of tritium in Antarctic precipitation [7 — 9] have shown that since the commencement of nuclear weapons testing in the atmosphere there has also occured a marked increase of the tritium content in Antarctic precipitation, which is less pronounced than that observed in the northern hemisphere. Peak values were recorded around 1905, i.e., about two years [7, 8] later than in the northern hemisphere (Fig. 1).

The secular variation of the specific tritium activity of precipitation [3 — 0] is characterized by a rapid decrease after 1903, the rate of which dimished gradually; marked seasonal fluctuations witli peak values in the spring; and a re-increase and subsequent irregular behaviour since 1908.

Since the tritium contents of Antarctic precipitation were generally determined retrospectively from ice drill cores, in their evaluation consideration should be given not only to such influences as secular and regional variations in the rate of accumulation but to continental and altitudinal effects as well.

*) Revised version of a contribution to the 3 th conference "Isotope in der Natur", Leipzig 1983 ' ) DDR-9200-Freiberg, Bernhard-von-Cotta-Straße 4

The object of this work is to describe, by a model representation, the secular and regional variations of tritium contents in precipitation in the northern and southern

268

Isotopenpraxis 21 (1985) 8

Hebert: Model of the Global Distribution Process of Bomb-Produced T T.U.

then

K»J* = i q j * • ^

(6)

5000 is obtained from eqs. (3) and (4). Thus, the differential equations 1000

= - (A"ss + A'st +

500

« + A'ss •

+ XST • a? (?)

and "s =

— (A'ss +

^'st +

«s +

A ' s s • ffls +

A ' s t • «T (8)

are obtained from eqs. (I) and (2) for the secular variation 1963

1965

1967

of the specific tritium activities I(a = — M.

ynr

Fig. ]. Annual m a x i m u m values of t r i t i u m content of precipitation in n o r t h e r n a n d s o u t h e r n hemispheres [4J 1 — N o r d ; 2 — O t t a w a ; 3 — Adelaide/Melbourne; i — Falkland-!!.; 5 — Invereargill; New Zealand

hemispheres for the period after the cessation of nuclear weapons tests in the atmosphere. 2.

Modelling the transport of tritium in the atmosphere

The model concept of Nydal [10] which has proved usefully in describing the global exchange of carbon dioxide incited the present author to study a multicompartment model of the essential stratospheric, tropospheric, and oceanic reservoirs t h a t are involved in the global exchange of tritium (Fig. 2). As initial condition for the year 1963 it is assumed t h a t tritium is released, in the form of a surge, in the stratosphere of the northern hemisphere and t h a t the content of tritium in the other compartments of the model is comparatively low. Northern Hemisphere

Southern Hemisphere

KnS

Stratosphere

-•50-i0km

, MS

s s

"s • k sn " !ropopause " j 77777777777777" j I ^S ^ •= » I

*ST !ropospher*

T

T

Ï0 "0 0

é s

K

TSI

as

S

"s!

--12-ISkm

M? a S ! 1

no

OT

Fig. 2. C o m p a r t m e n t model of global t r a n s p o r t of t r i t i u m

II

'J.'Ji II

iu.

For the s t r a t o s p h e r e we have the following balances of tritium activités (A) and masses of moisture (M):

+

+ K M • A* (i)

•

(2)

iW? = -

+ K & ) • iWs + K ^ • ATg + K ? 8 . 3 f ?

Ml =

+

K

st) . j^s

^NS .

+

/css _

(3) M s

(4) If, wothout appreciable loss of generality it is assumed t h a t K-S1Ï __ T^-SN ^ -"ss — -"SS — -™S8 -^HT — -^ST — -^ST (5) M l = = 0 •Ms = Ml

J

a

) ¿-transformation c o n s t a n t of t r i t i u m - 0-rt")">8 a "

I s o t o p e n p r a x i s 21 (1985) 8

Here, t is the number of years a f t e r 1963. The injection of tritium from the stratosphere into the troposphere occurs especially in the polar regions [1, 11, 12] and is accociated with the annual winter-to-summerchange of the distribution of pressure in the upper atmosphere [13, 14], At Halley B a y Stations, for example, the m a x i m u m tritium levels recorded in the years 1966 to 1971 were observed in the monthly precipitations of August or September [3]. Therefore, it is assumed t h a t the peak values of the t r i t i u m contents measured in polar precipitation are "characteristic" of the corresponding startospheric tritium level. If it is assumed t h a t the injection of tritium from the stratosphere into the troposphere occurs once a year in the form of a surge and t h a t tritium is subsequently distributed throughout the troposphere, then the annual peak values of t h e tritium contents in polar precipitation can be calculated, from the activity balance of the proportions of stratospheric and tropospheric moisture (a • nig and j» T , respectively, tx < 1) mixed during the annual injection, as « )

Ocean

+ * FT -f * ) ) • A? + -KTS • - ( A ' S + XST -

By taking into account t h a t a T the following equations are obtained, from eqs .(7) and (8), for the secular variation of the specific tritium activity in the stratosphere = G1 • e-(KsT+X)t + . c -(2K SS + KaT+X)t (9) and »s(0 = . = 0 0Ô6 a " 1

S* + S » S T T -> O

i f s s = 0-80 a " 1 ¿¡TST = 0-35 a " 1 • K t o — 4-15

t r o p o s p h e r e in 1963, w h i c h r a p i d l y d e c a y s w i t h a t r o p o s p h e r i c r e s i d e n c e t i m e of 0' 25 a. A f t e r 1969, t h e r m o n u c l e a r t e s t s a g a i n d i s t u r b e d t h e m o d e l l e d d e c a y b e h a v i o u r of t r i t i u m in p r e c i p i t a t i o n . N u c l e a r w e a p o n s t e s t s in 1968 p e r f o r m e d b y t h e P e o p l e ' s R e p u b l i c of C h i n a a t 40 °C w e r e f o u n d t o b e t h e c a u s e of t h e p e a k r e c o r d e d in 1969 in S o u t h P o l a r p r e c i p i t a t i o n F i g . 3. a A n n u a l m a x i m u m t r i t i u m c o n t e n t s in p r e c i p i t a t i o n of nort h e r n a n d s o u t h e r n polar regions, t a k e n f r o m [4, 7] b E v a l u a t i o n of t r n a s p o r t c o e f f i c i e n t s a c c o r d i n g e q . (13)

To the tropospheric equations are obtained: u*(t) = 3800 • e - ° -

tritium 40t

contents 2

• (1 + b - - ° •)

«4()

F i g . 6. Tritium in air moisture 1 - Ehhalt,

Km

from the c o a s t

Pollock c t al., 1975

El,halt [17], Manon et al. [18], O'Brien et al. [19]. and Pollock et al. [20] have made a number of studies to determine tropospheric and stratospheric tritium levels. From the results obtained by those investigators it is apparent that the content of tritium in the stratosphere is about three orders of magnitude above that measured in the troposphere (Fig. 6). From the results given by Ehhalt [17] it is possible to determine a doubling of the tritium content for the tropospheric region between 0 and 3000 metres of altitude. An

T.U. 500

¿00 300 200 100

Fig. 8. Tritium continental effect in Antarctica 1 -

Dumont d'Urville; 2 - Molodezhnaya; 3 -

South Pole

Tab. 2. Antarctic Continental effect (values wore taken from [7]) a/T.U.')

HI m

above sea level

a(II)/T.U. (according to cq.(15)w.

a -

a (H = 0)

a{H)lT.U.

Distance from the South Pole/ kilometres

= 70 T . U . )

D 41 D 50 D 59 1) 80 D 100 D 120 Dome C South Pole

80

125 150 160

200 200 450 550

300 1500 2100

2500 2800 3000 3300 2800

90

105 119 128 135 140 147 135

- 1 0

20

31 32 05 60 303 415

2550 2500 2400 2200 200 1950 1600

0

>) Mean value for tlic 1956 to 1972 period Isotopenpraxis 21 (1985) 8

271

Hubert-. Model of the Global .Distribution Process of Bomb-Produced T Whereas in the interior of t h e Antarctic continent, because of t h e meteorological conditions prevailing there, air masses originating f r o m higher tropospheric s t r a t a and enriched with tritium through stratospheric injection are predominant, maritime and low-tritium air masses are prevalent in a coastal strip of several hundred kilometres because of the circum-Antarctic cyclone belt [21], Because of admixture of moist maritime air the Antarctic continental effect of t r i t i u m results in the tritium content being r e d u c e d with increasing distance from the pole. The decrease to ine-tenth of t h e value of the inner Antarctic region starts a b r u p t l y at s 1600 kilometres. Since the rate of accumulation in the coastal region of Antarctica is increased b y a factor of 4 [7, 16, 23] as compared with the polar region, t h e t r i t i u m activity balance shows t h a t , compared to the coastal area, approximately 2-5 times as much stratospheric air moisture is injected in t h e polar area. This supports the concept of t r i t i u m injection into t h e troposhere occurring in the near-pole region (i.e., beyond 70 °S) [1], The Antarctic continental effect can also be used to explain t h e deviation of l s O levels (measured on precipitation at coastal stations) f r o m values calculated from t h e corresponding average annual temperature as being due to the admixture of moist maritime air [24]. Thus, the Antarctic continental effect of tritium described here is basically different from the continental effect observed in the northern hemisphere [22], which involves an i n c r e a s e in tritium content with increasing distance from the Atlantic coast because of the admixture to maritime air masses of masses of moist reevaporating higher-tritium air. Acknowledgements The author is indebted to the members of the GDR groups in the 21 st and 23 r d S.A.Es, especially to D. Tauchert. His t h a n k s are also due to Prof. Dr. K. Fröhlich, head of t h e " N a t u r a l Radionuclides/Environinental Physics" work-

ing group, as well as to workers in the Tri-Car-Laboratory, D e p a r t m e n t of Physics, Freiberg Mining Academy. Received September 0, 1984 Accepted in revised form November 15, 1984

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C12, 12101

[20] IV. Pollock, L. E. Heidi, lt. Lueb, D. H. Ehhalt, Journal of Geopliys. lies. 85 (1980) C 10, 5555 [21] A. Helbig, Geod.-Geopliys. Veröff. l i I (1980) 7, 64 [22] W. Weiss, J. Bullucher, IV. Roelher, Proe. IAEA-SM-232/18, IAEA, Vienna 1978 123] Orvitj, Climates of the Polar Regions. Amsterdam — London — New York: Elsevier Pubi. Company 1970 [24] E. Eriksson, Guidebook on Nuclear Techniques in Hydrology (ed. 83), IAEA, Vienna 1983 [25] A. S. Mason, G. Hut, K. Teleijadas, Tellus 34 (1982) 369

Isotopenpraxis 21 (1985) 8, S. 272

Buchbesprechung Nach Behandlung der durch Niedervolt-Neutronengeneratoren erzeugten Strahlungsarten (Neutronen, RöntGenerators gen- und Gammastrahlen, induzierte Radioaktivität) werden die Grundlagen des Strahlenschutzes dargelegt (KonNGLil' Report No. 72 (Issued November 1, 1., trolle der Strahlenexposition, Strahlensohutzgrenzwerte, div. Abb. u. Tub.-, kurt. Personenkontrolle, Überschreitung von Grenzwerten). E s schließen sich Ausführungen zu Abschirmungen und andeDer Report des National Council on Radiation Protection ren physischen Strahlenscliutzmaßnahmen und der Strahand Measurements der USA behandelt Kragen des Strahlen- lenschutzineßteclinik an (insbesondere zur Messung von schutzes und der Meßtechnik an Niedervolt-Neutronen- Tritium). Schließlich werden Quellen, Natur, Behandlung generatoren. Unter diesen Generatoren werden solche ver- und Lagerung von radioaktiven Abfällen beschrieben. standen, die unterhalb einiger 100 kV arbeiten und NeuAbschließend wei'den andere Gefälirdungsmöglichkeiten tronen primär durch die T(d, n)-Reaktion erzeugen. Ha angegeben (Hochspannung, Implosion von evakuierten die Empfehlungen f ü r derartige Generatoren über eine Glaskomponenten, gasförmige Noxen) sowie Aussagen Reihe von NCR L'-Reports verstreut sind, hat man sich zu zum Genehmigungsverfahren (in den USA) gemacht. dieser Zusammenfassung aller relevanten Empfehlungen Der Anhang enthält Begriffsdefinitionen, Methoden der entschlossen. Der R e p o r t ist also gedacht als Anleitung zu Tritiummessung, DT-Neutronenabscliirmungen (Transeiner guten praktischen H a n d h a b u n g von Niedervolt- missionskurven f ü r 14 MeV-Neutronen in Wasser und Neutronengeneratoren. Dieses Anliegen wird auch aus der Beton) sowie ein Statement des N C R P zum Dosislimit f ü r Gliederung verständlich: Neutronen (vom 21. 2. 1980). K. Hübner Radiation Protection and Measurement for Low Voltage Neutron

272

Isotopenpraxis 21 (1985) 8

PrUsch/Tepper:

S t r a h l e n c h e m i e des S y s t e m s T r i c h l o r t r i f l u o r e t h a n — A s

Isotopenpraxis 21 (1985) 8, S. 273 bis 277

Zur Strahlenchemie des heterogenen Systems Trichlortrifluorethan—Arsen U. Frosch, L.

Tepper

( H u m b o l d t - U n i v e r s i t ä t zu Berlin, S e k t i o n Chemie) 1 ) Entgaste Suspensionen von Arsen in Trifluortrichlorethan wurden mit einer mCo-Bestrahlungsanlage bestrahlt. Anschließend wurden die Proben mit Natriumhydroxidlösung behandelt und die Chlorid- und Fluoridausbeuten bestimmt. l)ie Ausbeute von Cib\üli wurde quantitativ gaschromatographisch gemessen, andere Perhalogenkohlenwasserstoffe qualitativ beobachtet. Die Konzentrationen an Fluorid und Chlorid stiegen linear dosisproportional. Die Abhängigkeit der Ausbeuten an Fluorid, Chlorid und CJPfili in Abhängigkeit von der Menge Arsen bei konstanter Zugabe von C2F3Cl3 wurde untersucht. Deaerated suspensions of arsenic in trichlorotrifluoroethane were irradiated in a mCo radiation facility. After treating the irradiated samples with sodium hydroxide solution the yields of chloride and fluoride were determined. By gaschromatography the yield of CiF^Cl, was measured quantitatively. The yields of chloride and fluoride proved to be linear functions of the applied radiation dose. The dependence of the chloride, fluoride and CtF%Clt yields from the amount of arsenic added to a fixed quantity of C2F3Cl3 was studied. The experimental results were interpreted by a radical reaction mechanism. Keywords arsenic; eobalt 60; organio halogen Compounds; radif iion c h e m i s t r y ; r e a c t i o n kinetics 1.

Einleitung

Die n i c h t t h e r m i s c h e E n e r g i e e i n w i r k u n g (UV-, ionisierende S t r a h l u n g , elektrische G a s e n t l a d u n g ) liefert in P e r h a l o g e n kohlenwasserstoffen Halogenatome und halogenorganische K a d i k a i e . I h r e R e a k t i o n m i t F e s t k ö r p e r o b e r f l ä c h e n ist v o n I n t e r e s s e bezüglich d e r p h y s i k a l i s c h e n u n d chemischen Modifizierung v o n O b e r f l ä c h e n s c h i c h t e n oder -bereiclien, einschließlich des v o l l s t ä n d i g e n A u f b a u s oder A b t r a g s solcher S c h i c h t e n . So b e f i n d e t sich g e g e n w ä r t i g z . B . d a s p l a s m a c h e m i s c h e Ä t z e n bei d e r S t r u k t u r i e r u n g v o n mikroelektronischen B a u e l e m e n t e n in r a s c h e r E n t w i c k l u n g u n d technischer Realisierung. Die c h e m i s c h e n V o r g ä n g e bei der E i n w i r k u n g n i c h t t h e r mischer E n e r g i e auf h e t e r o g e n e S y s t e m e sind d u r c h ein k o m p l i z i e r t e s Z u s a m m e n w i r k e n v o n Parallel- u n d Folger e a k t i o n e n u n t e r d e n B e d i n g u n g e n einer r e a k t i v e n Beteiligung d e r F e s t k ö r p e r o b e r f l ä c h e g e k e n n z e i c h n e t . E i n e qualitativ und quantitativ ausreichende Beschreibung solcher R e a k t i o n s m e c h a n i s m e n liegt g e g e n w ä r t i g n u r in b e g r e n z t e m M a ß e vor u n d k a n n v o r a u s s i c h t l i c h e r s t s c h r i t t weise d u r c h die A u f k l ä r u n g v o n T e i l a s p e k t e n u n d vergleichende B e t r a c h t u n g d e r E r g e b n i s s e a n unterschiedlic h e n stofflichen S y s t e m e n u n d bei V e r w e n d u n g u n t e r schiedlicher E n e r g i e f o r m e n e r a r b e i t e t w e r d e n . E i n i g e E r gebnisse m i t o r i e n t i e r e n d e m C h a r a k t e r hinsichtlich d e r Methodik und Interpretationsmöglichkeiten a m System T r i c h l o r t r i f l u o r e t h a n —Arsen sollen als B e i t r a g zu diesem Themenkreis mitgeteilt werden. F ü r die S y s t e m a u s w a h l lagen m e h r e r e G r ü n d e vor. A n e r s t e r Stelle s t a n d d e r G e s i c h t s p u n k t , d a ß im Trichlort r i f l u o r e t h a n CF 2 C1 — CFC12 (nachfolgend a b k ü r z e n d u n d u n v o l l s t ä n d i g als R 1 1 3 bezeichnet) eine g u t h a n d h a b b a r e , in g r ö ß e r e m U m f a n g p r o d u z i e r t e V e r b i n d u n g vorliegt, die u n t e r E i n w i r k u n g n i c h t t h e r m i s c h e r E n e r g i e sowohl ') Anschrift: 1040 Berlin, Hessische Str. 1 - 2 Isotopenpraxis 21 (1985) 8

Chlor- als a u c h F l u o r r a d i k a l e liefert, d e r e n unterschiedliche W i r k u n g in p l a s m a c h e m i s c h e n P r o z e s s e n d i s k u t i e r t wird. A u ß e r d e m ist n o c h die d r i t t e wichtige G r u n d r e a k t i o n in d e r K l a s s e d e r P e r h a l o g e n k o h l e n w a s s e r s t o f f e , die K o h l e n s t o f f - K o h l e n s t o f f b i n d u n g s s p a l t u n g , zu b e o b a c h t e n , so d a ß alle h a u p t s ä c h l i c h zu e r w a r t e n d e n R e a k t i o n s a r t e n dieser Stoffklasse verfolgt werden können. I n bezug auf d e n F e s t k ö r p e r w u r d e A r s e n g e w ä h l t , d a f ü r m i k r o e l e k t r o n i s c h e B a u e l e m e n t z w e c k e dieses E l e m e n t sowohl als D o t i e r u n g s k o m p o n e n t e wie a u c h als H a u p t s u b s t r a t b e s t a n d t e i l z . B . in G a A s eine wesentliche R o l l e spiel Die V e r w e n d u n g v o n e 0 C o - G a m m a s t r a h l u n g als n i c h t t h e r m i s c h e E n e r g i e f o r m z u m S t u d i u m des S y s t e m s e r g a b sich a u s d e m B e s t r e b e n , p r i m ä r m ö g l i e h s t jeweils n u r eine B i n d u n g je Molekül zu s p a l t e n u n d k e i n e n n i c h t t h e r m i s c h e n F o l g e u m s a t z v o n R a d i k a l k o m b i n a t i o n s v e r b i n d u n g e n oder a r s e n h a l t i g e n P r o d u k t e n zu b e w i r k e n . Diese F o r d e r u n g k a n n bei s t r a h l e n c h e m i s c h e r R e a k t i o n s f ü h r u n g g u t erf ü l l t w e r d e n . U n t e r s u c h u n g e n v o n Tominaga u n d Mita r b e i t e r n [1, 2] u n d v o n Prösch u n d M i t a r b e i t e r n [3 — 5] ü b e r die S t r a h l e n c h e m i e v o n r e i n e m R H 3 u n d in Verb i n d u n g m i t S c a v e n g e r n e r g a b e n , d a ß n e b e n d e r C —Cl-, C —C- u n d C — F - B i n d u n g s s p a l t u n g allenfalls eine s i m u l t a n e F r e i s e t z u n g v o n CI2 e i n t r i t t , g e m ä ß d e m I ' r i m ä r r e a k t i o n s schema: C 2 F 3 CI 3 — C C 2 F 3 C1 3 c2f3ci3 — C 2 F 3 C1 3

2

F

3

C I ;

+ CI-

V W — C F 2 C 1 ' + CFCi; w

^

(i) (2)

c2f2ci; + f-

(3)

V W — C 2 F 3 C I + Cla

(4)

B e i B e s t r a h l u n g s d o s e n v o n 10 4 bis 106 G y w e r d e n g e m ä ß den unterschiedlichen G-Werten Konzentrationen der R a d i k a l k o m b i n a t i o n s p r o d u k t e v o n 10" 3 bis 10" 1 M erzielt, deren strahlenchemischer Folgeumsatz vernachlässigbar klein ist. D e m g e g e n ü b e r ist in P e r h a l o g e n k o h l e n w a s s e r 273

Prösch/Tepper:

Strahlenchemie des Systems Triclilortrifluoretlian — As

stoff — GaAs-Systemen bei plasmachemischer Reaktionsführung von uns beobachtet worden [0], daß eine vollständige Chlorfreisetzung und eine 30 —40%ige Fluorfreisetzung aus den Ausgangsverbindungen eintritt, woraus auf einen intensiven Radikal- und Molekülabbau in sekundären Reaktionen zu schließen ist, der die Verfolgung und Beschreibung der Reaktionsmechanismen zusätzlich kompliziert. 2.

Experimentelles

Temperatur bei einer Heizrate r — (i °C/min auf 140 °C gesteigert. In Abb. 1 ist das Gasehromatogramm einer bestrahlten l'robe dargestellt. Die halogenorganischen Reaktionsprodukte wurden in einer GC-MS-Anlage an einem gleichartigen Säulenmaterial identifiziert 2 ). Zur quantitativen Analyse von C4F6C14 (R316) wurde jeweils 1 ml bestrahlter l'robe mit 20 (il Heptan versetzt und 5 JJLI des Gemisches injiziert. Die molare Konzentration des R31G in der bestrahlten l'robe ergab sich empirisch aus den gemessenen Bergflächen zu

Die Verbindung CF2C1 — CFC12 wurde als Fridolin» 113 ( V E B Fluorwerke Dohna) bezogen. Arsengranulat ( V F B tliSi« - 0 , 1 3 5 • -Z'1 [{31it/J'1 ueptan Laborchemie Apolda) wurde geniörsert und gesiebt. Für die Versuche wurde eine Siebfraktion < 5 0 um verwendet. Ergebnisse und Diskussion Nach mikroskopischen Aufnahmen und einer Sedimen- 3. tationsanalyse lag der mittlere Durchmesser der Teilchen Bei der Bestrahlung der Aufschlämmung von Arsen in bei d^s = Es wurden jeweils v — 1,5 ml Ii 113 R I 1 3 werden Halogeiiatoine gemäß den Gleichungen (I), mit 0 bis 2,5 g Arsenpulver in kleinen Kölbchen entgast (3) und evtl. (4) freigesetzt. Durch Radikalkombinationen (3 Frier-Tau-Zyklen) und abgeschmolzen. Die Proben wur- bilden sicli Cl2, F 2 und C1F. Außerdem werden Halogeiiden in einer Gamma MRCH-100- 60 Co-Bestrahlungsanlage atonie an der Arsenoberfläche gebunden, was durch die bei einer Dosisleistung von 1 = 117Gy/min bestrahlt. Bezeichnung {As x Cl} bzw. {As x K} symbolisiert sei. Bei Die Bestrahlungszeiten variierten zwischen ] und 12 Tagen. genügend langer Reaktionszeit ist mit der Bildung von Nach der Bestrahlung erfolgte eine Analyse der nicht mehr AsCIj und AsF 3 ZU rechnen, die als anorganische, covalente organisch gebundenen Halogenanteile oder eine gascliro- Halogenide bei Zimmertemperatur flüssig und mit R113 matographische Untersuchung. Zur Halogenanalyse wur- begrenzt mischbar sind. Bei der anschließenden Aufarbeiden die Kölbchen mit den bestrahlten Treiben in einer ver- tung der bestrahlten Troben mit Natronlauge erfolgt schlossenen Tulverflasche, die 40 ml 0,1 M \a()l 1 ent- Hydrolyse. Die Halogenmoleküle und Interlialogen, sofern hielt, durch kräftiges Schütteln zerbrochen. Nach einigen sie nicht in thermischer Nuclireaktion ebenfalls AsCI3 und Minuten wurden das Arsenpulver und die Glasanteile ASF3 gebildet haben, sollten bei der Hydrolyse neben Haloabfiltriert und ausgewaschen. Die alkalische Lösung und genidionen auch Hypochlorit, liefern. Wegen der Gegendie Waschwasseranteile wurden vereinigt und in einem wart von Arsen und Arsenit wird dieses jedoch sofort Maßkolben auf 100 ml aufgefüllt. Zur Analyse wurden reduziert. Somit ist als strahlenchemische Ausbeutebilunz Aliquots mit 2 M HNOa neutralisiert. Die Chloridbestini- zu erwarten: mung erfolgte potentiometrisch mit 0,01 M AgN(X,. wäh6'(CT) = G'({As x Cl}) 2G"(Cla) + G'(CIF) rend die Fluoridbestimmung mit einer ionenselektiven Elektrode vorgenommen wurde, die mit eingestellten NaFG'(K-) - G'({As x F}) -i 2G'(Fa) + G'(CIF) Standardlösungen im Bereich von 10 1 bis 1 0 " 4 M Fluorid Bei Troben konstanter Zusammensetzung, z . B . 2 ml R l 13 geeicht wurde. und 2 g Arsenpulver gleicher Siebfraktion sollten die Die gaschromatograpliischen Analysen wurden mit Chlorid- und die Fluoridkonzentrationen linear dosisproeinem Gerät GCHF 18.3 des V E B Chromatron ausgeführt. portional ansteigen, wenn Radikalkombinationen und Als Trennsäulenmaterial diente 10% Methylsilikonöl NM Radikalabfang durch Arsen nicht durch Folgereaktionen 1-1000 auf Cliromosorb T. Die Trennsäulenlänge betrug beeinträchtigt werden. In Abb. 2 und 3 sind die in Ab3 m. Als Schleppgas wurde Wasserstoff bei einem Volumen- hängigkeit von der Dosis gemessenen Konzentrationen strom v — CO ml/min benutzt. Der Substanznachweis dargestellt. Im Rahmen der Fehlergrenzen, die bei den erfolgte mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Die Sub- Fluoridbestimmungen mit durchschnittlich 10% und bei stanztrennung wurde nichtisotherm vorgenommen. Nach den Chloridanalysen mit 5 % anzusetzen sind, existiert einem isothermen Vorlauf von 4 min bei 30 °C wurde die diese Linearität. Die lineare Regressionsrechnung zeigte, daß die Geraden nicht durch den Koordinatenanfangs-

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