Faserforschung und Textiltechnik: Band 21, Heft 8 August 1970 [Reprint 2021 ed.] 9783112489444, 9783112489437

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8 1970

aserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE ZEITSCHRIFT F Ü R DIE C H E M I E F A S E R . U N D T E X T I L I N D U S T R I E

BEGRÜNDET

HERAUSGEGEBEN WOLFGANG BURKART

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

UND WALTER

-

-

ERICH HANS

CORRENS

CHRISTIAN

J. B R A M E R

FRENZEL

BOHRINGER

UND

-

HERMANN

KLARE

RUSCHER I.

Nestler Das D r e h m o m e n t v e r h a l t e n von I n d u s t r i e - N ä h m a s c h i n e n T e i l I. A n a l y s e des D r e h m o m e n t v e r h a l t e n s Mikut B e i t r a g z u r B e s t i m m u n g des V e r h a l t e n s v o n Bauschen und Fäden bei D r u c k e i n w i r k u n g T e i l I . A n a l y s e des D r u c k / V e r f o r m u n g s V e r h a l t e n s und A u s w a h l des P r ü f v e r f a h r e n s P a t s c h e k e und Z e n k e r Ü b e r die B e z i e h u n g e n v o n C e l l u l o s e - und Z u g h o l z g e h a l t des P a p p e l h o l z e s

VON

ERICH CORRENS

A U S DEM INHALT

Jacopian, Philipp und S c h l e i c h e r U n t e r s u c h u n g e n z u m Einfluß der Holzbeschaffenheit auf d i e E i g e n s c h a f t e n v o n i m L a b o r m a ß s t a b nach d e m S u l f i t v e r f a h r e n hergestellten LärchentextilzelIstoffen Dautzenberg L i c h t s t r e u u n g an m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n P o l y s t y r o l lösungen

RUSCHER

T e i l II. Einfluß d e r P r ä p a r a t i o n s b e d i n g u n g e n Bouillon M o d i f i z i e r u n g s r e a k t i o n e n an P o l y a m i d f ä d e n . Eine L i t e r a t u r ü b e r s i c h t T e i l I. P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n e n m i t S t y r o l und S t y r o l d e r i v a t e n Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG

BERUH

Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k • 21. J a h r g . • H e f t 8 • Seiten 317-360 • Berlin i m August1970

Wolle wäscht man mit P R Ä W O Z E L L ® Wenn Schafwolle mit Präwozell gewaschen wird, dann sieht sie anders aus. Von einer guten Wäsche hängt oftmals der Erfolg nachfolgender Verarbeitungsgänge ab. Deshalb sollten Sie vorher genau prüfen, welches Waschmittel Sie einsetzen. O b Rohwolle, Garne oder Stücke, alle Faserarten und Fasermischungen wäscht P R Ä W O Z E L L . Unsere Präwozell-Waschtypen sind gut netzfähig, härte- und chemikalienbeständig und arbeiten faserschonend, besitzen eine hohe Entfettungskraft, ein gutes Schmutz-trage- und Kalkseifenschutzvermögen und entfalten bei niedriger Anwendungskonzentration eine hohe Waschwirkung. Fordern Sie unseren Textilhilfsmittel-Katalog an.

KOMBINAT VEB CHEMISCHE WERKE BUNA DDR • 4212 SCHKOPAU

Faserforschung und Textiltechnik

21 (1970) 8 , S . 3 1 7 - 3 6 0

D K 687.053.64-523:687.053.1/.5:531.232

D K 678.746.222:541.24:541.8:535.36:539.2

Nestler,

Dautzenberg,

Roland

Herberl

Das Drehmomentverhalten von Industrie-Nähmaschinen Teil I. Analyse des Drehmomentverhaltens

Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen Teil I I . Einfluß der Präparationsbedingungen

Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 8, S. 317 — 322. 9 Abb., 4L.it.

Faserforsch, u. Textiltechnik 12 Abb., 1 Tab., 5 Lit.

Für die weitere Verbesserung der Industrie-Schnellnähmaschinen ist die genaue Kenntnis des Drehmomentverhaltens unbedingt erforderlich. Das Gesamt- und Teildrehmomentverhalten der Industrie-Nähmaschine wird analysiert und festgestellt, daß der Drehmomentverlauf der Hauptwelle vor allem durch die Wirkungsweise einzelner Nähwerkelemente ungünstig beeinflußt wird.

Da bei der Untersuchung von Polystyrollösungen im Konzentrationsbereich bis zu 1 % festgestellt wurde, daß die Streuintensität der Lösungen von den Präparationsbedingungen abhängt, wurden die Streukurven von unterschiedlich zentrifugierten Lösungen einer Polystyrolfraktion mit der relativen Molekülraasse von 7,1.10® in Abhängigkeit von der Konzentration aufgenommen. Dabei zeigte sich, daß eine Erhöhung der Dauer und der Umdrehungszahl des Zentrifugierens zu einer Homogenisierung der Struktur in der Lösung führt.

21

(1970)

DK 677-042.5:677-042.71:677.017.435

DK 677.404.675:677.862.25:678.746.222:019.9

Mikut,

Bouillon,

Reinhard

8,

S. 341— 347.

Günter

Beitrag zur Bestimmung des Verhaltens von Bauschen und Fäden bei Druckeinwirkung Teil I. Analyse des Druck-Verformungs-Verhaltens und Auswahl des Prüfverfahrens

Modifizierungsreaktionen an Polyamidfäden. Eine LiteraturÜbersicht Teil I. Pfropfcopolymerisationen mit Styrol und Styrolderivaten

Faserforsch, u. Textiltechnik 21 5 Abb., 2 Tafeln, 55 Lit.

Faserforsch, u. 1 Tab., 65 Lit.

(1970)

8,

S. 3 2 3 - 3 3 2 .

Infolge der außerordentlich komplexen, theoretisch nur schwer erfaßbaren Vorgänge bei der Druckeinwirkung auf Faserbausche und Fäden besteht die Notwendigkeit, die Wirksamkeit der möglichen Einflußgrößen systematisch experimentell zu erforschen. Hierzu wurden auf der Grundlage einer Klassifizierung der bisher bekannten Prüfverfahren zur Ermittlung der Druck-Verformungs-Eigenschaften von Faserbauschen und Fäden eine verbesserte Lamellenprüfeinrichtung und ein Prüfverfahren für Druck-Verformungs-Versuche an Bauschen und Fadenbündeln entwickelt.

D K 674.031.32:674.038.15:661.728:581.4

Patscheke,

Gerhard, und Zenker,

21

(1970)

8,

Literaturschau S. 357—360.

S. 3 3 2 - 3 3 8 .

Die Cellulose- und Zugholzgehalte von Holzproben löjähriger Stämme von 14 Pappelsorten wurden bestimmt. Die Cellulosegehalte erwiesen sich abhängig von Einflüssen der Sorte, der Höhe am Stamm und der Grüße des Zugholzanteiles und besaßen eine erhebliche Streuung. Die holzstrukturellen Ursachen dieser Zusammenhänge werden diskutiert.

DK 674.032.475.342:074.038.15:076.1.022.16:661.728.6:581.4

Jaeopian,

Vazgen, Philipp,

Burkart,

und Schleicher,

Harry

Untersuchungen zum Einfluß der Ilolzbescliaffenheit auf die Eigenschaften von im Labormaßstab nach dem Sulfitverfahren hergestellten Lärchcntextilzellstoffen Faserforsch, u. Textiltechnik 1 Tab., 9 Lit.

21

(1970)

8,

21

(1970)

8, S. 348—355.

Die chemische Modifizierung von Polyamidfäden durch Pfropfcopolymerisationsreaktionen mit Styrol und Styrolderivaten wird anhand von Zeitschriften- und Patentveröffentlichungen bis zum Stand von 1969 erörtert.

Patentschau S. 355—357.

Ruth

Uber die Beziehungen von Cellulosc- und Zugholzgehalt des Pappelholzes Faserforsch, u. Textiltechnik 2 Abb., 4 Tab., 14 Lit.

Textiltechnik

S. 3 3 9 - 3 4 1 .

Unter Verwendung je eines stark verkernten, druckholzfreien und eines unverkernten, reaktionsholzhaltigen Stammstückes von Larix decidua wurde der Einfluß von Basenart (Ca, Na), Druckholzanteil und Kernholzanteil auf die Qualitätskriterien (einschließlich des Viskosefilterwertes) von im Labormaßstab erkochten Textilzellstoffen untersucht.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

Quantentheorie Einführung und Originaltexte Von D. ter

HAAR

( Ü b e r s e t z u n g aus dem Englischen) In deutscher Sprache herausgegeben von D r . A . Kühnel (Wissenschaftliche Taschenbücher, T e x t e ) 1969. 255 Seiten • 15 A b b i l d u n g e n • 5 Tabellen • 8° • 12,50 M B e s t e l l - N r . 7056; E D V - N r . 761 2127

D e r Band behandelt die ältere Q u a n t e n t h e o r i e von Planck und Einstein bis Bohr. Im 1. Teil w e r d e n die Strahlungsformel für den schwarzen K ö r per, die

Lichtquanten,

das Rutherfordsche

Atommodell,

das

Bohrsche A t o m m o d e l l , die A t o m s p e k t r e n in der alten Q u a n t e n t h e o r i e und die Strahlungstheorie besprochen.

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durch eine Buchhandlung

A K A D E M I E - V E R L A G

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B E R L I N

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDR M 9, —), für den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDE, M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraß© 4—6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/21/8. Alleinige Anzeigenannahme DE WAG-WERBUNG, 102 Berlin, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DEW AG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassungen von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 60 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung und WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

Textiltechnik

Z E I T S C H R I F T FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D

B a n d 21

TEXTILINDUSTRIE

A u g u s t 1970

Heft 8

Das Drehmomentverhalten von Industrie-Nähmaschinen1' Teil I. Analyse des Drehmomentverhaltens Roland, Sektion

Nestler für

Verarbeitungs-

und

Verfahrenstechnik,

Bereich

Textiltechnik,

der Technischen

Universität DK

Dresden

687.053.64-523:687.053.1/.5:531.232

F ü r die weitere V e r b e s s e r u n g der Industrie-Schnellnähmaschinen ist die genaue K e n n t n i s des D r e h m o m e n t verhaltens unbedingt erforderlich. D a s G e s a m t - u n d Teildrehmomentverhalten der Industrie-Nähmaschine wird analysiert u n d festgestellt, d a ß der D r e h m o m e n t v e r l a u f der H a u p t w e l l e vor allem durch die W i r k u n g s w e i s e einzelner N ä h w e r k e l e m e n t e u n g ü n s t i g beeinflußt wird.

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The Torque Part

of Industrial

1. Analysis

of the

Sewing

Machines

Torque

F u r t h e r i m p r o v i n g of i n d u s t r i a l s e w i n g m a c h i n e s r e q u i r e s d e t a i l l e d k n o w l e d g e of t h e t o r q u e . T h e t o r q u e i n c e r t a i n p a r t s of s e w i n g m a c h i n e s a n d t h e o v e r a l l t o r q u e h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . T h e t o r q u e of t h e m a i n s h a f t w a s f o u n d t o b e u n f a v o u r a b l y a f f e c t e d b y t h e i n d i v i d u a l e l e m e n t s of t h e e l e m e n t s of t h e s e w i n g m e c h a n i s m .

1.

Einleitung

Die Kenntnis des Drehmomentverhaltens von IndustrieN ä h m a s c h i n e n unter B e r ü c k s i c h t i g u n g der wichtigsten technisch/technologischen Einflußgrößen ist f ü r eine weitere s y s t e m a t i s c h e Verbesserung der N ä h m a s c h i n e n von großer Bedeutung. Umfassende und aussagefähige Drehmomentu n t e r s u c h u n g e n bilden u. a. die G r u n d l a g e f ü r die Realisierung der auf d e m N ä h m a s c h i n e n s e k t o r sich a b z e i c h n e n d e n E n t w i c k l u n g s t e n d e n z e n , besonders im Hinblick auf die E n t wicklung leistungsfähiger, g e r ä u s c h a r m e r und sicher laufender Industrie-Nähmaschinen. In den Arbeiten von Nestler [1, 3] s o w i e v o n Nesller u n d Urban [2] w i r d a u f d i e B e d e u t u n g derartiger Messungen, die A u s w a h l eines hierfür geeigneten M e ß v e r f a h r e n s , die B e s o n d e r h e i t e n bei der D u r c h f ü h r u n g der M e s s u n g sowie auf die d a m i t i m Z u s a m m e n h a n g stehende einschlägige Literatur ausführlich hingewiesen. Als Vers u c h s n ä h m a s c h i n e diente die b e w ä h r t e Industrie-Doppelsteppstich-Schnellnähmaschine der K l a s s e 8332/001 v o m V E B Nähmaschinenwerke Altenburg.

2.

V ersuchsauf bau

U m die D r e h m o m e n t v e r l ä u f e einwandfrei messen zu können, m u ß t e die V e r s u c h s n ä h m a s c h i n e entsprechend u m g e b a u t werden. In Bild 1 ist d a s Prinzip der Versuchs*) T e i l v e r ö f f e n t l i c h u n g a u s d e r v o m V e r f a s s e r e i n g e reichten und von der F a k u l t ä t für Maschinenwesen des W i s s e n s c h a f t s r a t e s der Technischen Universität Dresden genehmigten Habilitationsarbeit. Referenten: Prof. Dr.-Ing. h a b i l . W. Bobeth u n d P r o f . D r . - I n g . h a b i l . H. Perner. 2) A l s Meßstelle wird i m f o l g e n d e n die A n o r d n u n g der D e h n m e ß s t r e i f e n sowie der S c h l e i f r i n g ü b e r t r a g e r u n d die A b n e h m e r v o r r i c h t u n g bzw. die F e s t k o n t a k t v o r r i c h t u n g auf der Meßwelle bezeichnet. 1

Faaerforschung

n ä h m a s c h i n e mit K e n n z e i c h n u n g der L a g e der Meßstellen dargestellt. Z u m Messen des G e s a m t d r e h m o m e n t s ist die Verlagerung des Antriebs erforderlich, da zwischen Antriebsrad und Greiferwellenantrieb keine Möglichkeit z u m Anbringen einer Meßstelle besteht. Die H a u p t w e l l e der N ä h m a s c h i n e wird mittels einer V e r b i n d u n g s s c h e i b e m i t einer Zwischenwelle fest verbunden. Die auf diese Weise verl ä n g e r t e H a u p t w e l l e w i r d a m E n d e in W ä l z l a g e r n d e s L a g e r b o c k s g e l a g e r t . D i e b i s h e r v e r w e n d e t e A n t r i e b s a r t [2] h a t sich nicht g e n ü g e n d b e w ä h r t , d a einerseits Motorschwingungen auf den Nähmaschinenkopf übertragen werden und andererseits veränderliche Riemenspannungen, hervorgerufen durch ständiges Auswechseln der Motorantriebsscheibe bei D r e h z a h l ä n d e r u n g e n , m i t u n t e r zu einer V e r b i e g u n g der H a u p t w e l l e f ü h r e n . D e r A n t r i e b s m o t o r ist in V e r l ä n g e r u n g zur H a u p t w e l l e auf einem stabilen Gestell a u f g e s c h r a u b t . Z w i s c h e n M o t o r u n d N ä h m a s c h i n e n h a u p t w e l l e wird eine s t a r r e V e r b i n d u n g gewählt. U m eine g l e i c h f ö r m i g e U b e r t r a g u n g der D r e h b e w e g u n g zu gewährleisten, sind auf der Welle zwischen Motor und L a g e r b o c k zwei E i n f a c h k u p p l u n g s g e l e n k e e i n g e b a u t . Als A n t r i e b s m o t o r dient ein Gleichstrom-Reihenschlußmotor. Die Drehzahl wird durch Spann u n g s ä n d e r u n g mit einem Stelltrafo geregelt. Dieser Antrieb gewährleistet einen einwandfreien Meßablauf. Z u m B e s t i m m e n des D r e h m o m e n t v e r h a l t e n s sind mehrere Meßstellen erforderlich. E n t s p r e c h e n d d e m K r a f t f l u ß verteilt sich d a s D r e h m o m e n t n a c h Bild 1 z u n ä c h s t auf die H a u p t w e l l e u n d v o n d a a u s ü b e r die b e i d e n Z u g s t a n g e n auf die T r a n s p o r t e u r s c h u b - u n d T r a n s p o r t e u r h u b w e l l e sowie ü b e r d e n R i e m e n a n t r i e b auf die Greiferwelle. A n a l o g dieser A u f t e i l u n g sind die einzelnen Drehmomentmeßstellen2), die m i t DM1 b i s DMh g e k e n n z e i c h n e t s i n d , a u f d e n M e ß w e l l e n a u f g e b r a c h t . D i e M e ß s t e l l e n D M , u n d DM% b e f i n d e n s i c h a u f d e r H a u p t - b z w . Z w i s c h e n w e l l e . D i e M e ß s t e l l e DM1 auf der verlängerten H a u p t w e l l e dient z u m E r f a s s e n des von der

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8

318 Nestler: Kurbelscheibe I Meßstelle 0M2

Das D r e h m o m e n t v e r h a l t e n von Industrie-Nähmaschinen. Teil I

Hauptnelle

Motor

Meßs telle 0 Mi

Nähmaschinenkopf

/

Zwischenwelle

Exzenter

Kupplungsgelenk

Fadenhebel

födenhebel 9etriebe — Nadelstangen getr/ebe Meßstelle DM«. Nadelstange Nadel

-Lagerhoek -Zahnflachriemen

Qreiterwelle Transporteur

Meßstete 0M3

Transporteurhubwelle Transporteurschubwelle

leßstelle

0MS

Bild i . Prinzipielle Darstellung der Versuchsnähmaschine m i t K e n n z e i c h n u n g der Lage der Meßstellen

Nähmaschine benötigten G e s a m t d r e h m o m e n t s . Die Meßstelle D M ^ ist a m anderen E n d e der Hauptwelle angeordnet und g e s t a t t e t das Messen des Teildrehmoments der Hauptwelle unter Berücksichtigung des Einflusses des Nadelstangen- und des Fadenhebelantriebs. V o n der Meßstelle DM3 wird das T e i l d r e h m o m e n t der Greiferwelle, hervorgerufen besonders durch den Doppelumlaufgreifer, erfaßt. V o n den beiden Meßstellen DMt und DMb wird der Einfluß der T r a n s p o r t e u r bewegungen auf das D r e h m o m e n t gemessen, wobei die Meßstelle DM4 auf der Transporteurschubwelle und die Meßstelle DMt auf der Transporteurhubwelle angeordnet sind und zum B e s t i m m e n der Einflüsse von S c h u b - und Hubbewegung des Transporteurs dienen. F ü r die D r e h m o m e n t b e s t i m m u n g h a t sich die W i d e r standsmessung mittels Dehnmeßstreifen sehr bewährt. Der detaillierte A u f b a u der Meßstellen, das S c h a l t s c h e m a , der Meß Vorgang usw. werden in den Arbeiten [1, 2, 3] eingehend beschrieben. F ü r die rotierenden Meßwellen werden als Übertragungsvorrichtung Schleifringe in geteilter Ausführung verwendet [1, 2], D a die beiden Transporteurwellen nur Schwingbewegungen mit sehr kleinen Drehwinkeln (Transporteurschubwelle: — 4° bis 15° bei einer S t i c h länge von 1 bis 4 mm, T r a n s p o r t e u r h u b w e l l e : w u r d e z u m B e i s p i e l f ü r B a u s c h e a u s P o l y e s t e r f a s e r n zu w = 2,5 u n d f ü r F a d e n b ü n d e l a u s w O L P R Y L A - 6 5 - H o c h b a u s c h f ä d e n zu w = 2,6 ermittelt. 4.6.

Zeitlicher

Ablauf

des

Prüfvorganges

Infolge der Trägheit der Schreib- und Meßeinrichtungen im Prüfgerät ZT-4 wurden bei Prüfgeschwindigkeiten oberhalb von 150 mm/min zunehmend verzerrte Be- und Entlastungskurven festgestellt. E s ist deshalb zu empfehlen, mit niedrigen Geschwindigkeiten zu prüfen. Andrerseits entsprechen extrem langsam ablaufende Be- und Entlastungsvorgänge nicht den praktischen Beanspruchungen. Daneben ist zu beachten, daß der Zeitaufwand beim Prüfen möglichst gering sein soll. Für die nachfolgenden Untersuchungen wurde eine Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min festgelegt, wobei sich im Interesse einer eventuellen Automatisierung des Prüfablaufes die Be- und Entlastungsgeschwindigkeiten nicht unterscheiden. Zur Auswahl der optimalen Be- und Entlastungsdauer wurde die Belastungszeit nach erfolgter Kompression in den Grenzen zwischen 0 und 5 min und die Entlastungszeit zwischen 30 s und 5 min variiert. Der Kompressionsverlauf war bei allen Varianten grundsätzlich gleich. Unterschiede ergaben sich nur hinsichtlich des absoluten Betrages der Verlustarbeit im ersten Zyklus und der Meßwertdifferenzen für Kompressionskraft und Verlustarbeit zwischen dem ersten und dem t-ten Zyklus. Im Interesse einer kurzen Prüfdauer wurde für die Beund Entlastung eine Zeit von jeweils 30 s festgelegt.

Zyklenanzahl

2

B i l d 5. A b n a h m e der K o m p r e s s i o n s k r a f t m i t z u n e h m e n d e r Zyklenanzahl für Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidf a s e r b a u s c h e (Vp = 9 6 % , 10 E i n z e l v c r s u c h e )

Bei den bisher bekannten Prüfverfahren zur Ermittlung der Volumenelastizität wird die Anzahl der erforderlichen Be- und Entlastungen zwischen 3 und 360 angegeben. Für die rationelle Gestaltung des Prüfverfahrens ist eine möglichst geringe ZyMenanzahl zu fordern, wobei ausreichend große Meßwertunterschiede zwischen erstem und letztem Zyklus gewährleistet sein müssen. Bild 5 zeigt die Abnahme der Kompressionskraft mit steigender Zyklenanzahl z für Bausche aus Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidfasern. Die Meßwertdifferenz P( — Pi+i zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zyklen verläuft nach einer Potenzfunktion und erreicht bei einer kritischen Zyklenanzahl den Grenzwert 0. Nach Vieth [10] ergibt die Darstellung der Kompressionskraft als Funktion des Logarithmus der Zyklenanzahl eine Gerade, zu deren Bestimmung nur wenige Be- und Entlastungen erforderlich sind. Wie Bild 5 zeigt, ist diese Feststellung auch für die untersuchten Prüflinge zutreffend. Mitunter kann aber ein leichtes Abknicken der Kurvenverläufe beim fünften Zyklus beobachtet werden (vgl. P A F im Bild 5); die Kompressionskraft fällt danach k a u m noch ab. F ü r die Auswertung der Kompressionskraftabnahme sollten lolglich nur die ersten fünf Zyklen aufgenommen werden, wobei die Kompressionskraft vom ersten zum fünften Zyklus bei den untersuchten PolyamidfaserBauschen um etwa 15%, bei den PolyacrylnitrilfaserBauschen um 1 3 % sowie bei den PolyesterfaserBauschen um etwa 8 % abfällt. Bei einer Zyklenanzahl von z = 10 wird für Polyamidfasern keine weitere Veränderung festgestellt, während sich für Polyacrylnitril- und Polyesterfasern Abnahmen von rund 1 8 % bzw. 1 0 % ergeben. 4.7.

Versuchsauswertung

Zum Vergleich der Druck-Verformungs-Eigenschaften verschiedenartiger Prüflinge kann einmal auf die direkt meßbaren Größen der maximalen Kompressionskräfte

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 8

330

Mil;ut:

Pm für jeden Belastungszyklus zurückgegriffen werden. Beim Vorhandensein eines geeigneten Arbeitsmessers ist zusätzlich das Ablesen der Kompressionsarbeit sowie der Verlustarbeit für jeden Zyklus möglich. Durch Auswertung der beim Versuch mitgeschriebenen Be- und Entlastungskurven können Zahlenwerte für die Kompressions-, Entlastungs- oder Verlustarbeit sowie für den Anteil der elastischen bzw. bleibenden Verformung an der konstanten Gesamtdeformation gewonnen werden. Die für zwei oder mehr ausgewählte Zyklen erhaltenen Meßgrößen lassen sich in bezogene Größen umwandeln, durch die Eigenschaftsveränderungen zahlenmäßig gekennzeichnet werden können. Andrerseits besteht die Möglichkeit, aus den Meßwerten neue Kurvenzüge zu konstruieren und diese beispielsweise flächenmäßig auszuwerten; die hierbei erhaltenen Zahlenwerte spiegeln jedoch die tatsächlichen Verhältnisse oftmals verzerrt wider und sind deshalb nur begrenzt aussagefähig. Bei der Charakterisierung der Druck-VerformungsEigenschaften eines Prüflings muß unterschieden werden zwischen der Beurteilung des Kompressionswiderstandes oder des druckelastischen Verhaltens für einen ausgewählten Zyklus und dem Eigenschaftsverfall über mehrere Zyklen. Aus der Vielzahl möglicher Kenngrößen haben sich folgende als besonders geeignet erwiesen: Kompressionskraft

Pmj5

Die Kompressionskraft kennzeichnet die Weichheit des Prüflings, d. h. seinen Widerstand gegen eine Deformation unter bestimmten Bedingungen. Im Zusammenhang mit der Auswahl des Kompressionsgrades wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Angabe der Kompressionskraft für einen ausgewählten Kompressionsgrad (K = 70%) zweckmäßig ist. Von Bedeutung ist weiterhin, welcher Be- und Entlastungszyklus für die Gegenüberstellung der Prüflinge verwendet wird. Wie bereits Vieth [10] nachwies, ist die Auswertung der ersten Zyklen durch Einflüsse der Probenvorbereitung und durch die hohe Verlustarbeit infolge der beim Zusammendrücken des Prüflings zu überwindenden Reibung zwischen den Fasern weniger aussagefähig als zum Beispiel die Betrachtung des fünften Zyklus, bei dem bereits ein relativ stabiler Zustand erreicht ist und in der Regel geringere Variationskoeffizienten zu verzeichnen sind. Die Beurteilung der Prüflinge soll deshalb für den fünften Zyklus (Kenngröße P70i5) vorgenommen werden. Das Druck-Verformungs-Verhalten läßt sich weiterhin durch den mehr oder weniger ausgeprägten Eigenschaftsverfall über einer festgelegten Anzahl von Beund Entlastungen kennzeichnen. Ein Prüfling, der im ersten bzw. ¿-ten Zyklus stark bleibend verformt wurde, setzt den nachfolgenden Belastungen auch einen niedrigeren Kompressionswiderstand entgegen. Aus dem Grad dieser Eigenschaftsminderung kann folglich ebenfalls auf das elastische Verhalten des Prüflings während der vorangegangenen Belastung geschlossen werden. Die aufwendige und oft ungenaue Bestimmung der elastischen bzw. bleibenden Verformung für einen ausgewählten Zyklus läßt sich also mit Einschränkung durch die vorteilhaftere Beurteilung des Abfalls der

B e s t i m m u n g des Verhaltens von Bauschen und F ä d e n bei D r u c k e i n w i r k u n g . Teil I

Kompressionskraft über der Anzahl von Be- und Entlastungen ersetzen. Hierfür kommen folgende Kenngrößen in F r a g e : Kompressionskraftabnahme

CK

Nach Bild 5 ergibt die Darstellung der Kompressionskraft P70 als Funktion des Logarithmus der Zyklenanzahl z in der Regel zwischen dem ersten und dem fünften Zyklus eine Gerade. E s liegt nahe, aus den Kompressionskräften für die erste und fünfte Belastung sowie den Logarithmen der zugehörigen Zyklenzahlen eine Kenngröße für die Neigung der Geraden Pyojz = /"(lg z ) z u berechnen. Diese Kenngröße soll als „ K o m p r e s s i o n s k r a f t a b n a h m e " (Symbol: CK) bezeichnet werden. Sie bringt zum Ausdruck, um welchen Absolutbetrag die Kompressionskraft zwischen erstem und zehntem Zyklus abnehmen würde, wenn die Kompressionskraft in diesem Bereich ideal der Funktion °70/z — —WC entsprechen würde: /. ^70/5 L,ir — ^70/1 lg 5 - lg 1 Kompressionskraftverlust

!g z +

pmn

_ PlOll ^70,5 0,699.

Cy

Wird die Kompressionskraftabnahme CK prozentual auf P^j-y bezogen, so erhält man einen vergleichbaren Relativwert für die Kompressionskraftverminderung bei Dauerwechseldruckbeanspruchung, der als „ K o m p r e s sionskraftverlust" (Symbol: Cv) bezeichnet werden soll:

Bei der Verwendung dieses Relativwertes ist zu berücksichtigen, daß die Bezugnahme auf kleine P7 Werte (unter 0,50 kp) stets mit relativ großer Ungenauigkeit behaftet ist, da die Meßfehler wesentlich stärker in das Ergebnis eingehen als bei großen P7 Werten. 4.8.

Einschätzung

des

Prüfverfahrens

F ü r die E i n f ü h r u n g der a n g e g e b e n e n P r ü f m e t h o d e in die P r a x i s ist eine E i n s c h ä t z u n g des P r ü f a u f w a n d e s i m V e r h ä l t n i s z u m I n f o r m a t i o n s g e w i n n erforderlich. D i e A n a l y s e der D e f o r m a t i o n s v o r g ä n g e a n B a u s c h e n u n d F ä d e n z e i g t , d a ß die b e i m D r u c k - V e r f o r m u n g s - V e r s u c h a n f a l l e n d e n K e n n größen g r u n d s ä t z l i c h k o m p l e x e n C h a r a k t e r t r a g e n . I n d e n n a c h f o l g e n d e n U n t e r s u c h u n g e n wird n a c h g e w i e s e n , d a ß i n t e r e s s a n t e A u s s a g e n ü b e r die E i n f l ü s s e der F a s e r s t o f f e i g e n s c h a f t e n u n d der F a d e n k o n s t r u k t i o n auf d a s V e r h a l t e n der F a s e r n , B a u s c h e u n d F ä d e n bei D r u c k e i n w i r k u n g gew o n n e n w e r d e n k ö n n e n . D a d u r c h e r g i b t sich m i t E i n s c h r ä n k u n g die M ö g l i c h k e i t , die E r m i t t l u n g d e s D r u c k - V e r f o r m u n g s - V e r h a l t e n s v o n B a u s c h e n u n d F a d e n b ü n d e l n als z e n t r a l e P r ü f u n g einer betrieblichen G ü t e k o n t r o l l e z u m Beispiel i m c h e m i e f a s e r s t o f f h e r s t e l l e n d e n B e t r i e b d u r c h z u f ü h r e n u n d einige a u f w e n d i g e R o u t i n e p r ü f u n g e n a b z u l ö s e n . U m f a n g reichere U n t e r s u c h u n g e n s i n d d a n n erst zur A u f k l ä r u n g w e s e n t l i c h e r A b w e i c h u n g e n der e r m i t t e l t e n Druck-Verf o r m u n g s - K e n n g r ö ß e n v o n v o r g e g e b e n e n S o l l w e r t e n notw e n d i g . D i e s e R a t i o n a l i s i e r u n g der T K O - P r ü f u n g in einigen B e r e i c h e n der C h e m i e f a s e r s t o f f - u n d T e x t i l i n d u s t r i e b r i n g t E i n s p a r u n g v o n A r b e i t s k r ä f t e n u n d v e r m i n d e r t die Zeit bis z u m V o r l i e g e n der D a t e n f ü r die Q u a l i t ä t s e i n s l u f u n g . D e r Z e i t a u f w a n d z u r H e r s t e l l u n g eines P r ü f l i n g s f ü r den Druck-Verformungs-Versuch beträgt im günstigsten Fall

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8

Mikut: Bestimmung des Verhaltens von Bauschen und Fäden bei Druckeinwirkung. Teil I etwa 3 min bei Proben in Form von Faserbändern oder Fadensträngen, im ungünstigsten Fall (F'aserflocken mit schlechtem Auslösungsgrad) etwa 15 bis 25 min. Für die Versuchsdurchführung und -auswertung werden maximal 7 min für jeden Einzelversuch benötigt. Dagegen ist für das Vieth-Verfahren insgesamt der 5,8- bis l,7fache Zeitaufwand erforderlich. Gegenüber dem Friedemann-\erfahren ist ebenfalls Zeiteinsparung zu verzeichnen. 5.

Zusammenfassung

5.1. Die sich bei Druckeinwirkung und anschließender E n t spannung in einem Faserbausch oder Fadenbündel abspielenden Vorgänge sind bisher noch wenig erforscht. Entsprechende Analysen führen zur Erkenntnis, daß hierbei komplizierte Wechselbeziehungen zwischen einer Vielzahl von Faserstoff- und Anordnungsparametern auftreten. 5.2. Bei der Auswahl eines geeigneten Prüfverfahrens konnte auf eine große Anzahl bekannter Prüfverfahren zurückgegriffen werden, die systematisch geordnet wurden. Im Ergebnis einschätzender Betrachtungen dieser Prüfmethoden wurde auf der Grundlage des von Friedemann vorgeschlagenen Prüfgerätes eine Zusatzeinrichtung für Zugprüfgeräte entwickelt, mit der parallelisierte Bausche oder Fadenbündel zwischen Lamellen zyklisch komprimiert werden können. Der quadratische Meßraumquerschnitt der Lamellen ermöglicht gegenüber der kreisförmigen Lamellenöffnung nach Friedemann eine gleichmäßigere Beanspruchung der Prüflinge und eine exaktere Messung der hierbei auftretenden Kompressionskräfte. 5.3. Die zyklische Belastung der Prüflinge erfolgt nach dem Prinzip der konstanten Kompression bis zu einem Kompressionsgrad von K = 7 0 % . 5.4. Zum Zwecke der besseren Vergleichbarkeit verschiedener Faserstoffarten weisen die Prüflinge ein konstantes Substanzvolumen auf, das in der Regel durch einen Porenanteil von Vp = 96% gekennzeichnet ist. 5.5. Der optimale zeitliche Verlauf des Prüfvorganges ist durch eine Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min und eine Be- und Entlastungsdauer von jeweils 30 s definiert. Ein Versuch umfaßt fünf Be- und Entlastungen. 5.6. Die Auswertung des Druck-Verformungs-Versuches erfolgt vor allem anhand der bei der f ü n f t e n Belastung gemessenen maximalen Kompressionskraft P70/5 als Maß für die Weichheit bzw. Voluminösität sowie durch die Berechnung der Kompressionskraftabnahme C% und des Kompressionskraftverlustes Cy als Maß für die absolute bzw. relative Druckelastizität des Prüflings. 5.7. Das vorgeschlagene Prüfverfahren ist rationeller als die Verfahren nach Vieth oder Friedemann. 6.

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Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8 332

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1970

Über die Beziehungen von Cellulose- und Zugholzgehalt des Pappelholzes1' Gerhard

Patscheke

und Ruth

Zenker DK

674.031.32:674.038.15:661.728:581.4

D i e Cellulose- u n d Z u g h o l z g e h a l t e v o n H o l z p r o b e n 1 5 j ä h r i g e r S t ä m m e v o n 14 P a p p e l s o r t e n w u r d e n b e s t i m m t . D i e C e l l u l o s e g e h a l t e e r w i e s e n sich a b h ä n g i g v o n E i n f l ü s s e n d e r S o r t e , d e r H ö h e a m S t a m m u n d d e r G r ö ß e d e s Z u g h o l z a n t e i l e s u n d b e s a ß e n eine erhebliche S t r e u u n g . Die h o l z s t r u k t u r e l l e n U r s a c h e n dieser Z u s a m m e n h ä n g e werden diskutiert. O e3auMocen3u Mewcdy codepwcanueM ifejuiiojioabi u mneoeoü dpeeecunu e dpeeecune monojia OnpewejieHO coRepmaHne qejijii0ji03bi h raroBoit BpeBecHHbi b o S p a s i j a x 1 5 - j i e T i m x c t b o j i o b 14 copTOB TonoJiH. I l p n 3T0M yCTailOBiieHO, MTO 3HaieHHH COAepHtailllH liejIjnO.TOSM CHJIbHO paCXOflHJIHCb H, KpOMG TOTO, HaÖjIIOTjajIOCb BJIHHHHe COpTa, BbICOTbl BÖOJIb CTBOJia H COAepH)KaHHH THTOBOft ¿ipeueCHHLIHa 3TI1 3HaC'1,0t

c - (04

" O ° U ° y^c-QflOg

C'0,203 c-0.150 c-0,102 'ۥ0,0521 c-0,025i

0,5

Bild 1.

S t r e u f u n k t i o n e n Kc/I

1

. , J sm' -f

über sin 2 #/2 f ü r L ö s u n g 1

Bild 2.

Streufunktionen Kc/I

über sin 2 &/2 f ü r L ö s u n g 2

.c-2,00

tö3~c=1,00

c-

0,266

c* 0,205 c-QUO -0,0929 •0,0618 -0,0381 c-0,0219

0,5

2 Bild 3.

Streufunktionen

Kc/I

über sin 2

&/2

für Lösung 3

Bild 4.

Streufunklionen

K c j l

über sin 2

2 für Lösung 4

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8

344

Dautzeriberg: Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen. Teil II

-12

/ -10

0 , 4 % , für die Lösung 2 bei c > 0 , 3 % und für die Lösungen 3 und 4 bei c > 0 , 2 % , wobei diese Zunahme bei den stärker zentrifugierten Lösungen wesentlich schwächer ist. Interessante Aufschlüsse liefert auch das Verhalten der Streufunktionen bei großen Winkeln. Von uns wurden aus den Bildern 1 bis 4 die asymptotischen Anstiege entnommen und über c aufgetragen (s. Bild 8). Dabei zeigt sich deutlich, daß für die von der l%igen Ausgangslösung hergestellten Lösungen der asymptotische Anstieg mit zunehmender Konzentration gegen Null strebt, wobei der Kurvenverlauf für alle drei Proben qualitativ der gleiche ist. Dieses Verhalten deutet ebenfalls auf die Ausbildung einer homogenen Netzstruktur bei höheren Konzentrationen hin. Bei der Betrachtung der Bilder 1 und 2 sieht man, daß bei Konzentrationen oberhalb 0 , 6 % die Streuintensität für Winkel größer als 100° praktisch unabhängig vom Winkel wird. Man könnte den gesamten Streukurvenverlauf durch Überlagerung der Streuung eines homogenen Netzwerkes mit dem Streubeitrag eingelagerter größerer Inhomogenitäten erklären, die den Intensitätsanstieg bei kleinen Winkeln bedingen. J e stärker die Lösungen zentrifugiert werden, desto kleiner ist der Beitrag der Inhomogenitäten. Einen wesentlich anderen Verlauf zeigt der asymptotische Anstieg der 2%igen Ausgangslösung. Hier findet man mit zunehmender Konzentration zunächst eben-

Bild 8. Konzentrationsabhängigkeit der a s y m p t o t i s c h e n A n stiege. Bezeichnungen wie in Bild 5

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 8

346

Dautzenberg:

falls eine A b n a h m e der Werte, bei Konzentrationen oberhalb 0 , 3 % steigt er jedoch stetig wieder an. D a s bedeutet, daß die 2 % i g e L ö s u n g auch nach dem Zentrifugieren wesentlich stärkere Inhomogenitäten enthält, was mit dem Verhalten der Kc/I-Werte und der Anf a n g s a n s t i e g e übereinstimmt. Wir möchten darauf hinweisen, daß in Arbeit [4] ebenfalls eine A b n a h m e des a s y m p t o t i s c h e n Anstieges f ü r das S y s t e m Polystyrol/Benzol m i t steigender Konzentration gefunden wurde, wobei diese A b n a h m e jedoch wesentlich geringer war und der a s y m p t o t i s c h e Anstieg gegen einen endlichen Grenzwert strebte. Dieses abweichende Verhalten ist unserer Meinung nach auf die in Arbeit [4] verwendete unterschiedliche P r ä p a r a t i o n der L ö s u n g e n zurückzuführen. Die höheren Konzentrationen wurden dort durch E i n d a m p f e n hergestellt. B e d e n k t m a n , daß bei höheren Konzentrationen sich d a s Streuverhalten nicht mehr sinnvoll nach Gleichung (1) beschreiben läßt, da keine monomolekulare L ö s u n g vorliegt, so erscheint es zweckmäßiger, die S t r e u k u r v e n nicht mehr in der F o r m K c / I = /'(sin 2 # / 2 ) , sondern als 1 / / = g(sin 2 &/2) a u f z u t r a g e n (Bild 9 bis 12). Diese A u f t r a g u n g g e s t a t t e t eine bessere Beurteilung des Streuverhaltens, da keine Verzerrung der K u r v e n durch die variable K o n z e n t r a t i o n c a u f t r i t t . D a die Meßkurven für die verschiedenen Konzentrationen sehr dicht beieinander liegen, wurden die K u r v e n in den Bildern 9 bis 12 mit abnehmender Konzentration von K u r v e zu K u r v e jeweils u m 0,2 Einheiten nach unten verschoben. Auf diese Weise erhält m a n ein wesentlich übersichtlicheres Bild. In den Bildern 9 und 10 k o m m t klar zum A u s d r u c k , daß bei den länger zentrifugierten Lösungen 1 und 2 der K u r v e n v e r l a u f , insbesondere die K r ü m m u n g bei kleinen Winkeln, im Konzentrationsbereich oberhalb 0 , 4 % praktisch bei allen Konzentrationen gleich ist, wobei die Intensitäts-

clfll

Lichlslreuung an mäßig konzentrierten Polystvrollösungen.

Teil II

cQi98 c-0,i07 c-0,201 C'0,301

sin2 y B i l d 10. S t r e u f u n k t i o n e n 1 / / ü b e r sin 2 # / 2 f ü r L ö s u n g 2. Die K u r v e n sind j e w e i l s u m 0,2 E i n h e i t e n g e g e n e i n a n d e r nach unten verschoben

werte mit fallender Konzentration leicht ansteigen. E r s t bei Konzentrationen u m 0 , 3 % werden die K u r v e n steiler und gehorchen dann, wie m a n aus den Bildern 1 und 2 ersieht, im Bereich kleiner Winkel der Beziehung K e l l . — ' s i n 2 # / 2 , was einer molekularen L ö s u n g entspricht. Diese Ergebnisse erscheinen uns wesentlich, da sie Rückschlüsse auf die S t r u k t u r der Lösungen im Bereich höherer Konzentrationen gestatten. Wenn das Verc-10

C'Uy ^-2O

c'0,603 ' c-0,510

T P ^ -^ So —

0,5

c-0,i05 c-0203 C-6,302

i

sin2

J

/

B i l d 9. S t r e u f u n k t i o n e n 1 ¡ 1 ü b e r s i n 2 # / 2 f ü r L ö s u n g 1. Die K u r v e n s i n d jeweils u m 0,2 E i n h e i t e n g e g e n e i n a n d e r nach unten verschoben

B i l d 11. S t r e u f u n k t i o n e n 1 / / ü b e r sin 2 # / 2 f ü r L ö s u n g 3. Die K u r v e n s i n d j e w e i l s u m 0,2 E i n h e i t e n g e g e n e i n a n d e r nach unten verschoben

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 8 Dautzenberg: Teil I I

Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen.

c=2,00

c-0,U8 c--0,226 cO,332

0,5

J

B i l d 12. S t r e u f u n k t i o n e n 1 ¡ 1 ü b e r sin 2 # / 2 f ü r L ö s u n g 4. Die K u r v e n sind j e w e i l s u m 0,2 E i n h e i t e n g e g e n e i n a n d e r nach unten verschoben

347

Kurven gleich bleibt. Nähme man an, daß dieser Anstieg durch stabile Inhomogenitäten, z. B. feste Aggregate, verursacht würde, so müßte man beim Verdünnen eine Abnahme der Anfangsanstiege erwarten, da sich die Zahl der Inhomogenitäten proportional zur Konzentration ändern würde und mit zunehmender Verdünnung einen geringeren Beitrag zur annähernd gleichbleibenden Gesamtintensität leisten müßte. Die experimentellen Ergebnisse legen somit den Schluß nahe, daß die Inhomogenitäten Schwankungen in der Dichte des Netzwerkes darstellen, die in einem Gleichgewicht mit der vorliegenden Netzstruktur stehen. Das oben diskutierte Verhalten trifft nur auf die Lösungen 1 und 2 zu, bei denen durch starkes Zentrifugieren ein Endzustand in der Homogenisierung der Struktur erreicht wurde. Bei der Lösung 3 (Bild 11) und insbesondere bei Lösung 4 (Bild 12) finden wir mit zunehmender Konzentration ein Steilerwerden der Kurven. Das deutet darauf hin, daß bei hohen Konzentrationen in diesen Lösungen Inhomogenitäten über den Gleichgewichtszustand hinaus vorliegen, die mit zunehmender Verdünnung abgebaut werden. Abschließend können wir feststellen, daß die Untersuchungen über den Einfluß des Zentrifugierens auf die Struktur von Polystyrollösungen in Benzol das in Arbeit [1] vorgeschlagene Strukturmodell bestätigen. In den hochverdünnten molekularen Lösungen findet man keinen Einfluß des Zentrifugierens auf die Streuintensität, während bei höheren Konzentrationen, d. h. im Bereich der Netzstruktur, das Zentrifugieren zu einer Homogenisierung der Struktur führt. Für die sorgfältige Mitarbeit bei den experimentellen Untersuchungen danke ich Frau B. Preiß. Literatur

dünnen der Lösungen in diesem Bereich keinen Einfluß auf die Form der Streukurven 1// = g(sin 2 &j1) besitzt, so können auch keine bedeutenden Änderungen in der Struktur der Lösungen auftreten. Zur Deutung dieses Verhaltens möchten wir wieder das Modell einer homogenen Netzstruktur mit eingelagerten Inhomogenitäten heranziehen. Beim Verdünnen der Lösung wird eine Auflockerung der Netzstruktur erfolgen. Dadurch nimmt einerseits die Zahl der streuenden Teilchen ab, zum anderen wird die Gesamtstruktur der Lösung inhomogener. Nach den experimentellen Ergebnissen zu urteilen, kompensieren sich diese Effekte annähernd, so daß die Streuintensität sich nur sehr wenig ändert. Uberraschend ist, daß auch der Anfangsanstieg der

[1] Dautzenberg, H.: L i c h t s t r e u u n g a n m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n P o l y s t y r o l l ö s u n g e n . Teil I : E i n f l u ß der r e l a t i v e n Molek ü l m a s s e . F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 2 1 (1970) 3, S. 1 1 7 - 1 2 5 . [2] Zimm, B. II. : T h e s c a t t e r i n g of light a n d t h e r a d i a l d i s t r i b u t i o n f u n e t i o n of h i g h p o l y m e r s o l u t i o n s . J . e h e m . P h y s i c s 1 6 (1948) S . 1 0 9 3 - 1 0 9 9 . [3] Flory, P. J-, u n d Büecke, A.M.: T h e o r y of l i g h t s c a t t e r i n g b y p o l y m e r s o l u t i o n . J . P o l y m e r Sei. 27 (1958) S . 219 bis 229.

[4] Benoit, H., und Picot, C.: Étude par diffusion de la

l u m i è r e des s o l u t i o n s m a c r o m o l e c u l a i r e s m o y e n n e m e n t concentrées. [5] Huglin, M. B.: S p e c i f i c r e f r a c t i o n i n d e x i n c r é m e n t s of polymer solutions. P a r t I : Literature values. J . appl. P o l y m e r Sei. 9 (1965) S . 3 9 6 3 - 4 0 0 1 .

Eingegangen am 4. Mai 1970

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 8

348

Bouillon:

Modifizierungsreaktionen an P o l y a m i d f ä d e n . Eine L i t e r a t u r ü b e r s i e h t . Teil I

Modifizierungsreaktionen an Polyamidfäden. Eine Literaturübersicht Teil I. PIropfcopolymerisationen mit Styrol und Styrolderivaten Günter

Bouillon

Deutsche Akademie Institut

der Wissenschaften

für Faserstoff-Forschung

zu

Berlin,

in Teltow-Seehof,

Abt.

Polykondensatfaserstoffe D K 677.494.675:677.862.25: 678.746.222:019.9

Die chemische Modifizierung v o n P o l y a m i d f ä d e n durch P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n s r e a k t i o n e n m i t S t y r o l und S t y r o l d e r i v a t e n w i r d anhand v o n Zeitschriften- und P a t e n t v e r ö f f e n t l i c h u n g e n bis z u m Stand v o n 1969 erörtert. PeaKifuu

Moduißui^upoeaHun

Hacmb 1-an: Peani^uu

nojiuaMudnbix

npueumoü

Humeü.

conojiuMepu3a%uu

Oösop JiumepamypHbix co cmupoJioM

u ezo

daunux npou3eodHUMU

IIpHBeAeH 0630p jiHTepaTypHbix H naTeirriiLix NAHHHX (ONYßJIHKOBAHHTIX «o 1969 r.) 0 xiiMnqecnoii KaiiHH nOJIHaMHRHblX HHTeÖ nyTeM IipHBHTOÖ C0n0JIHMepH3ai;HH CO CTMpOJTOM H e r o np0H3B0aiILIMH. Modifications Part

of Polyamide

Fibres.

I. Graft Copolymerisations

A Literature

of Styrene

and its

MO«H$H-

Review. Derivatives

T h e chemical m o d i f i c a t i o n of p o l y a m i d e fibres b y g r a f t c o p o l y m e r i s a t i o n w i t h styrene and its d e r i v a t i v e s is discussed referring t o papers and patents published up to 1969. 1.

durch chemische Initiierung,

Einleitung

U n t e r den chemischen M o d i f i z i e r u n g s v e r f a h r e n besitzen die M e t h o d e n zur P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n b z w . - c o p o l y kondensation eine erhebliche Bedeutung. Die P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n erlaubt häufig eine gelenkte M o d i f i z i e r u n g der Eigenschaften synthetischer P o l y m e r e r . E i n weiterer V o r t e i l dieses R e a k t i o n s t y p s besteht darin, daß praktisch beliebige M o n o m e r e zur A n w e n d u n g gelangen können. Bei der Synthese eines P f r o p f c o p o l y m e r e n kann einmal v o n einem M a k r o m o l e k ü l m i t den Monomereneinheiten A ausgegangen w e r d e n . L ä n g s der K e t t e induzierte a k t i v e Zentren sind dann in der L a g e , die P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n eines zugesetzten C o m o n o m e r e n B (z. B. eines V i n y l m o n o meren) zu initiieren: ~ ( A ) , - A* - ( A )

r

-A * -

(A)z~

^ ( A ) , - A - ( A ) , - A - ( A ) ^ . I (B)v

(1)

I (B)w

Eine grundsätzlich andere, bisher allerdings nur w e n i g untersuchte M e t h o d e besteht darin, z w e i verschiedene f e r t i g e M a k r o m o l e k ü l e unter chemischer R e a k t i o n miteinander zu verbinden. Das C o p o l y m e r e muß dabei über eine geeignete funktionelle E n d g r u p p e n a r t (E) v e r f ü g e n , die b e f ä h i g t ist, möglichst q u a n t i t a t i v m i t längs der K e t t e des zu p f r o p f e n d e n R ü c k g r a t p o l y m e r e n befindlichen funktionellen G r u p p e n (K) zu reagieren:

durch t h e r m o o x y d a t i v e Initiierung, durch strahlenchemische Initiierung, Initiierung durch E i n w i r k u n g mechanischer Energie und durch chemische R e a k t i o n e n eingebauter r e a k t i v e r Gruppen. U b e r diese M ö g l i c h k e i t e n einer radikalisch initiierten P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n sei i m f o l g e n d e n nur das W e s e n t lichste berichtet. Ausführliche Darstellungen finden sich bei Smets und Hart [1] sowie Smets [2], Chemische

Iriitiierung

Grundsätzlich sind z w e i W e g e möglich, auf denen die M a k r o m o l e k ü l e des zu p f r o p f e n d e n P o l y m e r e n erzeugt w e r d e n . E n t w e d e r spalten aus d e m I n i t i a t o r ( R ) s t a m m e n d e R a d i k a l e (3) oder wachsende R a d i k a l e des C o m o n o m e r e n B (4) labile A t o m e aus den M a k r o m o l e k ü l e n des R ü c k g r a t p o l y m e r e n heraus. U n t e r Zugrundelegung der k o n v e n t i o nellen Monomereneinheit v o n P o l y c a p r o l a c t a m ergibt sich nachstehendes B i l d : R* H

HN-CH2-(CH2)4-C(X~ ~HN-CH-(CH

R-(CH

2

-CH)n-CH I B

^ ( A l z - A H A ^ - A - f A ) ^ — K

IC

E

E

I (B)v

I (B)w

+

)

-CH

4

-CO~

(3)

+

I B —HN-CH

+

—(A)ar — A — ( A ) j , — A — ( A ) 2 — . I I (B)v (B)w

2

2

2

-(CH

3

)

4

-CO-

•

R — ( C H 2 — C H n ) — CH2 — C H 2 + — H N —CH —(CH„)4 —CO — . I B

(2)

I m Hinblick auf die später zu schildernden Synthesen v o n P o l y a m i d - P f r o p f c o p o l y m e r e n interessieren ausschließlich die unter radikalischer Initiierung v e r l a u f e n d e n V e r f a h r e n . Prinzipiell ist es möglich, die dazu n o t w e n d i g e n a k t i v e n Zentren auf f o l g e n d e n W e g e n in den f e r t i g e n M a k r o m o l e külen zu induzieren:

I B

(4)

A n den Radikalstellen k a n n dann die P f r o p f p o l y m e r i s a t i o n des Comonomeren B (z. B. eines V i n y l m o n o m e r e n ) einsetzen:

~HN-CH-(CH

a

)

4

-CO—

+ n CH2 = C H I B

—HN-CH-(CH

2

l

4

-CO~.

(5)

I ' * (CH2 — C H ) n _ 1 ^ - C H 2 — C H

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8

Bouillon: Teil I

Modifizierungsreaktionen an Polyamidfäden. Eine Literaturübersicht.

Die Möglichkeit z u r A u f p f r o p f u n g v o n V i n y l v e r b i n d u n g e n h ä n g t d a b e i sowohl v o n d e r P o l a r i t ä t als a u c h v o n d e r Resonanzstabilisierung der beteiligten Reaktionspartner ab. A u s s a g e n d a r ü b e r g e b e n v o n Alfrey u n d Price f ü r Copolym e r i s a t i o n e n b e r e c h n e t e q — e - W e r t e [3 bis 5]. Als I n i t i a t o r e n g e l a n g e n m e i s t e n s P e r o x i d v e r b i n d u n g e n o d e r Cer(IV)-Salze zum Einsatz. Die U n t e r s c h i e d e h i n s i c h t l i c h des e r z i e l b a r e n A u s m a ß e s d e r P f r o p f r e a k t i o n r e s u l t i e r e n sowohl a u s d e r v e r s c h i e d e n e n R e a k t i o n s f ä h i g k e i t bezüglich Ü b e r t r a g u n g s - u n d W a c h s t u m s r e a k t i o n d e r a u s d e n jeweiligen I n i t i a t o r e n s t a m m e n d e n R a d i k a l e als a u c h a u s d e r S t r u k t u r u n d R e a k t i v i t ä t d e r eing e s e t z t e n C o m o n o m e r e n u n d d e r m o r p h o l o g i s c h e n Bes c h a f f e n h e i t des R ü c k g r a t p o l y m e r e n . Thermooxydative

Initiierung

D a s P o l y a m i d w i r d in G e g e n w a r t v o n Ozon, S a u e r s t o f f o d e r L u f t e r h i t z t . D a d u r c h sollen z u n ä c h s t in die M a k r o m o l e k ü l e P e r o x i d g r u p p e n e i n g e f ü h r t w e r d e n , die n a c h a n s c h l i e ß e n d e m Zerfall die r a d i k a l i s c h e P f r o p f r e a k t i o n des Com o n o m e r e n einleiten [19], Strahlenchemische

Initiierung

Ceresa [6] b e r i c h t e t ü b e r die H e r s t e l l u n g v o n P f r o p f c o p o l y meren unter strahlenchemischer Initiierung. Durch Einw i r k u n g energiereicher S t r a h l u n g , wobei die P a l e t t e v o m U V - L i c h t ü b e r R ö n t g e n - u n d E l e k t r o n e n s t r a h l e n bis z u r y - S t r a h l u n g r e i c h t , k ö n n e n a u s der P o l y m e r e n k e t t e A t o m e o d e r A t o m g r u p p e n h e r a u s g e b r o c h e n w e r d e n o d e r g a r Spalt u n g s r e a k t i o n e n d e r H a u p t k e t t e einsetzen. D a b e i w e r d e n M a k r o r a d i k a l e e r z e u g t . N e b e n Chapiro [7] u n d Huglin [8] legte Schwarz [9] in einer Ü b e r s i c h t s a r b e i t die W i r k u n g ionisierender S t r a h l u n g auf T e x t i l f a s e r n d a r . E i n e selektive B e e i n f l u s s u n g des S u b s t r a t s ist d u r c h d e n P r i m ä r a k t d e r S t r a h l u n g , sieht m a n e i n m a l v o m r e l a t i v n i e d e r e n e r g e t i s c h e n U V - B e r e i c h a b , n i c h t möglich, d a die E n e r g i e n d e r v e r w e n d e t e n y - Q u a n t e n oder b e s c h l e u n i g t e n E l e k t r o n e n so h o c h sind, d a ß i h n e n keine c h e m i s c h e B i n d u n g w i d e r s t e h t . W e r d e n b e s t i m m t e A t o m e o d e r Moleküle d e n n o c h u n t e r schiedlich b e t r o f f e n , so sind die U r s a c h e n d a f ü r m e i s t in v o n d e r eigentlichen S t r a h l u n g u n a b h ä n g i g e n P r o z e s s e n wie Diffusion, Anregungsübertragungen, Sekundärionisation usw. zu s u c h e n . Die r e a k t i o n s f ä h i g e n P o l y m e r e n - B r u c h s t ü c k e leiten bei A n w e s e n h e i t eines p o l y m e r i s i e r b a r e n C o m o n o m e r e n die P f r o p f r e a k t i o n ein, n e i g e n a n d e r e r s e i t s a b e r a u c h zur Ausbildung von Vernetzungen. Ein besonderer Vorteil der unter strahlenchemischer Initiierung verlaufenden P l ' r o p f u n g s v e r f a h r e n b e s t e h t d a r i n , d a ß d a s zu p f r o p f e n d e P o l y m e r e a u c h als v o r g e f o r m t e r G e g e n s t a n d (z. B. Folie, Gewebe) eingesetzt w e r d e n k a n n u n d w e i t g e h e n d eine gezielte Ä n d e r u n g seiner O b e r f l ä c h e n e i g e n s c h a f t e n m ö g l i c h w i r d . E i n e B e t r a c h t u n g dieser V e r h ä l t n i s s e bei H e t e r o k e t t e n p o l y m e r e n , speziell P o l y a m i d e n , e r g i b t , d a ß d u r c h die S t r a h l u n g R a d i k a l e s t a t i s t i s c h e r V e r t e i l u n g längs d e r M a k r o m o l e k ü l k e t t e e n t s t e h e n . Bei A b w e s e n h e i t v o n S a u e r s t o f f w a n d e r n die R a d i k a l z e n t r e n l ä n g s d e r K e t t e d u r c h Ü b e r gang von H - A t o m e n von einem z u m benachbarten C-Atom. R e s o n a n z s t a b i l i s i e r u n g s e f f e k t e f i x i e r e n die R a d i k a l z e n t r e n in der N ä h e d e r A m i d g r u p p e . B e s t r a h l u n g v o n P o l y a m i d e n in G e g e n w a r t v o n S a u e r s t o f f f ü h r t ü b e r w i e g e n d z u m B r u c h d e r K e t t e n . Als g r u n d s ä t z liche E i g e n s c h a f t s v e r ä n d e r u n g in L u f t b e s t r a h l t e r P o l y a m i d e ist eine gewisse A b n a h m e der F e s t i g k e i t s w e r t e f e s t zustellen. I m V a k u u m d u r c h g e f ü h r t e B e s t r a h l u n g e n e r g e b e n Vernetzungserscheinungen; Reißfestigkeit und Thermostabilität nehmen zu. Zwei g r u n d l e g e n d e A r t e n d e r P f r o p f u n g u n t e r s t r a h l e n chemischer Initiierung werden praktiziert. Das Verfahren einer V o r b e s t r a h l u n g des z u p f r o p f e n d e n P o l y m e r e n u n d die M e t h o d e d e r s i m u l t a n e n B e s t r a h l u n g des R ü c k g r a t p o l y m e r e n u n d des C o m o n o m e r e n .

349

Als h o c h e n e r g e t i s c h e S t r a h l e n q u e l l e n k o m m e n n e b e n Röntgenanlagen insbesondere Linear- oder van-de-GraaffB e s c h l e u n i g e r sowie y - S t r a h l e n q u e l l e n , m e i s t auf Basis 6 0 Co, in F r a g e . Die G r e n z e n d e r s t r a h l e n c h e m i s c h i n i t i i e r t e n P f r o p f u n g s v e r f a h r e n sind m e i s t i n i h r e r w i r t s c h a f t l i c h e n T r a g b a r k e i t zu s u c h e n , z u m a l d a f ü r G - W e r t e (Anzahl der p r o 100 eV a b s o r b i e r t e r E n e r g i e v e r ä n d e r t e n A t o m e oder B i n d u n g e n bzw. n e u e n t s t a n d e n e n Moleküle) v o n einigen Z e h n - o d e r H u n d e r t t a u s e n d e r f o r d e r l i c h sind. Initiierung

durch Einwirkung

mechanischer

Energie

D u r c h die v e r s c h i e d e n s t e n A r t e n m e c h a n i s c h e r Bea n s p r u c h u n g der P o l y m e r e n , w o b e i h i e r n u r U l t r a s c h a l l , Mastizieren, Schwingmahlen u n d Vibromischen e r w ä h n t seien, k ö n n e n e b e n f a l l s M a k r o r a d i k a l e e r z e u g t w e r d e n [56]. Initiierung Gruppen

durch chemische

Reaktionen

eingebauter

reaktiver

In das Makromolekül eingebaute reaktionsfähige Gruppen werden durch nachträgliche chemische oder/und thermische b z w . p h o t o c h e m i s c h e B e h a n d l u n g so a k t i v i e r t , d a ß sie die r a d i k a l i s c h e P o l y m e r i s a t i o n eines z u g e s e t z t e n C o m o n o m e r e n (z. B. V i n y l m o n o m e r e n ) initiieren [57]. E r w ä h n t sei a b s c h l i e ß e n d noch, d a ß P r o b l e m e b e s o n d e r e r A r t bei d e n m e i s t e n r a d i k a l i s c h e i n g e l e i t e t e n P f r o p f u n g s v e r f a h r e n d a r i n b e s t e h e n , d a ß gleichzeitig Ü b e r t r a g u n g s r e a k t i o n e n s t a t t f i n d e n , die z u r u n e r w ü n s c h t e n B i l d u n g v o n z. T . b e t r ä c h t l i c h e n M e n g e n a n H o m o p o l y m e r i s a t e n f ü h r e n . 2. Pfropfcopolymerisation Durch chemische

mit

Styrol

Initiierung

Sakurada u. a. [10] i m p r ä g n i e r t e n P o l y a m i d g e w e b e m i t v e r s c h i e d e n e n K a t a l y s a t o r e n wie K 2 S 2 0 8 , ( N H 4 ) 2 S 2 0 8 , Azod i i s o b u t y r o n i t r i l o d e r D i b e n z o y l p e r o x i d in u n t e r s c h i e d l i c h e n Konzentrationen und führten durch anschließendes Erhitzen m i t S t y r o l b e i 60 o d e r 90 °C in L u f t o d e r u n t e r S t i c k s t o f f a t m o s p h ä r e die P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n h e r b e i . Alle V e r s u c h s p a r a m e t e r w a r e n v o n E i n f l u ß auf die erzielte P f r o p f r a t e , die bei A n w e n d u n g v o n D i b e n z o y l p e r o x i d 4 0 % b e t r u g , s o n s t j e d o c h W e r t e bis zu 9 0 % e r r e i c h t e . Die P f r o p f u n g verlief ebenfalls glatt beim Erhitzen von trockenen mittels K 2 S 2 0 8 imprägnierten Polyamidgeweben mit Styrol/Methanol-Mischungen. I n t e r e s s a n t e E r g e b n i s s e erzielten Kotake u n d Kojima [11] bei d e r U n t e r s u c h u n g des f o l g e n d e n P r o b l e m s . Mit s a u r e n Farbstoffen gefärbtes und mit gelöstem Ammoniumpersulfat b e h a n d e l t e s P o l y c a p r o l a c t a m g e w e b e w u r d e bei 94 °C in Gegenwart von Wasserdampf der Pfropfcopolymerisation m i t S t y r o l u n t e r z o g e n . Die K o n z e n t r a t i o n u n d M o l e k u l a r s t r u k t u r der Farbstoffe beeinflußten dabei entscheidend den Pfropfungsvorgang. Gewebe leichter oder mittlerer F a r b t ö n u n g e r f u h r e n d u r c h die P f r o p f u n g k e i n e n w e s e n t l i c h e n A b f a l l d e r R e i ß f e s t i g k e i t . W u r d e n als F a r b s t o f f e V e r b i n d u n g e n m i t c h i n o i d e n o d e r a r o m a t i s c h e n N i t r o g r u p p e n eing e s e t z t , so k o n n t e f a s t keine P f r o p f u n g erzielt w e r d e n , w e n n gleich a u c h die I n h i b i t o r w i r k u n g dieser s a u r e n F a r b s t o f f e w e s e n t l i c h kleiner als die s o n s t ü b l i c h e r P o l y m e r i s a t i o n s i n h i b i t o r e n (z. B. H y d r o c h i n o n ) ist. Pikler u . M i t a r b . [12] b e s t i m m t e n u n t e r V e r w e n d u n g v o n D i b e n z o y l p e r o x i d als K a t a l y s a t o r in m e t h a n o l i s c h e m Med i u m d e n E i n f l u ß v e r s c h i e d e n e r V a r i a b l e r , wie K a t a l y s a t o r und Lösungsmittelverhältnis, Comonomerenkonzentration, R e a k t i o n s d a u e r u n d - t e m p e r a t u r bezüglich der P f r o p f g e s c h w i n d i g k e i t v o n S t y r o l auf P o l y c a p r o l a c t a m f ä d e n , die bis z u m V o l u m e n b r u c h 0,60 d e r M o n o m e r e n k o n z e n t r a t i o n p r o p o r t i o n a l w a r . F e r n e r w u r d e eine d i r e k t e P r o p o r t i o n a l i t ä t zwischen der Anfangsgeschwindigkeit der Pfropfcopolymeris a t i o n u n d d e r Q u a d r a t w u r z e l d e r I n i t i a t o r k o n z e n t r a t i o n gefunden.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8

Bouillon:

Modifizierungsreaktionen an Polyamidfäden. Eine Literaturübersicht. Teil I

Ein m i t Styrol durch Kettenübertragungsreaktion modifiziertes P o l y c a p r o l a c t a m g e w e b e w u r d e hinsichtlich seiner W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t u n t e r s u c h t [13], d i e s i c h als a b h ä n g i g v o m G e h a l t an g e p f r o p f t e m Styrol erwies, wobei eine Steiger u n g u m d e n F a k t o r 2 i m B e r e i c h z w i s c h e n 0 u n d 65 M a s s e % Styrol zu verzeichnen war. Der Wärmeleitfähigkeitkoeffizient n a h m mit steigender T e m p e r a t u r zu. Durch

thermooxydative

Initiierung

Die P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n von Styrol (und anderen Vinylmonomeren) auf verschiedene P o l y a m i d f i l m e oder F a s e r n , w i e P o l y a m i d 6, P o l y a m i d 7 o d e r ANID-G-669, w a r G e g e n s t a n d v o n d u r c h KorSak u . a. d u r c h g e f ü h r t e n A r b e i t e n . Zur Erzeugung der erforderlichen aktiven Zentren im Ausgangspolymeren w u r d e n zwei V e r f a h r e n entwickelt. Bei der ersten M e t h o d e erfolgt z u n ä c h s t eine B e h a n d l u n g des P o l y a m i d s m i t Ozon. D u r c h anschließendes E r h i t z e n in Gegenwart v o n Styrol wurde der eigentliche P f r o p f u n g s v o r g a n g i n i t i i e r t [14 bis 18, 22], D e r O z o n i s i e r u n g s p r o z e ß stellt einen K o m p l e x verschiedener K o n k u r r e n z r e a k t i o n e n d a r , w o b e i p r i m ä r a k t i v e r S a u e r s t o f f e n t s t e h e n soll, d e r d a n n die i n t e r m e d i ä r e B i l d u n g v o n P e r o x i d z e n t r e n i n d e r P o l y a m i d m o l e k e l b e w i r k t , d e r e n Zerfall in R a d i k a l e bei der a n s c h l i e ß e n d e n t h e r m i s c h e n B e h a n d l u n g die P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n d e s C o m o n o i n e r e n e i n l e i t e t [15, 22]. Derart präozonierte Polycaprolactamfilme oder Filme aus ANID-G-669 ( M i s c h p o l y a m i d a u s A H - S a l z (25) : C a p r o l a c t a m (50) : H e x a m e t h y l e n d i a m i n a z e l a i n a t (25)) w u r d e n 5 h b e i 80 °G u n t e r S t i c k s t o f f a t m o s p h ä r e in S t y r o l e r h i t z t . D i e M a s s e z u n a h m e a n a u f g e p f r o p f t e m S t y r o l b e t r u g bis 2 0 % [14]. D a b e i b e s t e h t ein d i r e k t e r Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n d e r O z o n i s i e r u n g s d a u e r u n d d e r e r z i e l t e n P f r o p f r a t e [17, 22], E i n e d e r a r t i g e M o d i f i z i e r u n g v o n P o l y a m i d e n w i r k t sich insbesondere im Ansteigen der oberen Schmelzpunktgrenze, einer E r h ö h u n g der spezifischen Lösungsviskosität u n d e i n e m A b f a l l d e r L ö s l i c h k e i t in K r e s o l a u s . Der Nachteil des Ozonisierungsverfahrens besteht vor allem darin, daß das Ausgangspolymere mit z u n e h m e n d e r O z o n - B e h a n d l u n g s d a u e r m e r k l i c h e F e s t i g k e i t s v e r l u s t e erl e i d e t , d i e bis z u r P l a s t i z i t ä t f ü h r e n k ö n n e n [14]. U n t e r s u c h u n g e n d e r R e i ß f e s t i g k e i t e r g a b e n als o p t i m a l e O z o n i s i e r u n g s z e i t 10 bis 15 m i n [17]. W e s e n t l i c h m i l d e r e r A k t i v i e r u n g s b e d i n g u n g e n b e d i e n t sich die z w e i t e M e t h o d e . A n s t e l l e der O z o n i s i e r u n g wird f ü r die B i l d u n g der a k t i v e n Z e n t r e n auf d e r O b e r f l ä c h e des R ü c k g r a t p o l y m e r e n ein E r h i t z e n in L u f t vorgenommen. Anschließende thermische Behandlung m i t einem geeigneten V i n y l m o n o m e r e n wie Styrol f ü h r t d a n n z u r B i l d u n g d e s P f r o p f c o p o l y m e r e n [ 1 5 , 1 8 bis 22], So w u r d e n F i l m e a u s P o l y c a p r o l a c t a m u n d ANID-G-669 Z. B . a u f 8 0 ° C in L u f t e r h i t z t u n d m i t S t y r o l g e p f r o p f t , w o b e i d i e P f r o p f a u s b e u t e a n S t y r o l b e i ANID-G-669 bis z u 2 0 % b e t r u g [20]. P o l y c a p r o l a c t a m f ä d e n , d i e 3 m i n b e i 90 °C i n L u f t a k t i v i e r t w o r d e n w a r e n , k o n n t e n m i t bis z u 3 0 % S t y r o l g e p f r o p f t w e r d e n [21], KorSak u . M i t a r b . [20] v e r g l e i c h e n die B i l d u n g d e r a k t i v e n Z e n t r e n in d e n t h e r m i s c h b e h a n d e l t e n P r o b e n m i t o x y d a t i v e n A b b a u v o r g ä n g e n b e i n o r m a l e r L a g e r u n g . So i s t es m ö g l i c h , a u f s e c h s J a h r e g e l a g e r t e F i l m e a u s ANID-G-669 3 0 bis 6 0 % S t y r o l a u f z u p f r o p f e n ; z u s ä t z l i c h e t h e r m i s c h e B e h a n d l u n g d e s g e l a g e r t e n M a t e r i a l s i n L u f t (2 h b e i 80 °C) s t e i g e r t e d i e P f r o p f a u s b e u t e auf 7 6 , 7 % P o l y s t y r o l . E i n a n a l o g e r m e c h a n i s t i s c h e r V e r l a u f w i r d f ü r d a s E r h i t z e n in S t i c k s t o f f a t m o s p h ä r e a n g e n o m m e n , wobei die im Polymeren a b s o r p t i v g e b u n d e n e L u f t als S a u e r s t o f f q u e l l e f u n g i e r e n soll [19]. B i s h e r g e l a n g es j e d o c h i n k e i n e m F a l l e , d u r c h ESR-, I R - oder andere analytische Methoden derartige H y d r o p e r o x i d g r u p p e n oder freie R a d i k a l e nachzuweisen, w a s auf ihre zu geringe K o n z e n t r a t i o n z u r ü c k g e f ü h r t w i r d [20, 22], D i e T h e r m o b e h a n d l u n g , die ein d e u t l i c h e s O p t i m u m a n A k t i v i e r u n g s z e i t d u r c h l ä u f t , ist v o n e n t s c h e i d e n d e m E i n f l u ß

a u f d i e e r z i e l b a r e P f r o p f r a t e . D a b e i w i r d die A n n a h m e gem a c h t , d a ß ein Ü b e r s c h r e i t e n d e s o p t i m a l e n W e r t e s m i t einer Z e r s t ö r u n g der gebildeten freien Radikale z u s a m m e n h ä n g t [20 bis 22]. D i e n a c h d e m e b e n g e s c h i l d e r t e n V e r f a h r e n e r h a l t e n e n P o l y a m i d / S t y r o l - P f r o p f c o p o l y m e r i s a t e s i n d in ihren m e c h a n i s c h e n E i g e n s c h a f t e n d e n n a c h der Ozonisier u n g s m e t h o d e hergestellten ü b e r l e g e n . Die erzielten Festigkeitszunahmen w e r d e n auf Schrumpfungserscheinungen z u r ü c k g e f ü h r t [20]. A u c h d e r E i n s a t z eines G e m i s c h e s a u s S a u e r s t o f f m i t 5 % O z o n als A k t i v a t o r i s t für d e r a r t i g e P f r o p f r e a k t i o n e n m ö g l i c h [23]. M i k r o p h o t o g r a p h i s c h e u n d r ö n t g e n o g r a p h i s c h e U n t e r s u c h u n g e n e r g a b e n , d a ß es sich in a l l e n F ä l l e n u m e i n e M o d i f i z i e r u n g d e r O b e r f l ä c h e n e i g e n s c h a f t e n des R ü c k g r a t p o l y m e r e n h a n d e l t , dessen OriginalStruktur j e d o c h n i c h t v e r ä n d e r t w i r d . N e b e n d e n b e r e i t s z i t i e r t e n F a k t o r e n w i r d die P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n v o n d e r R e a k t i v i t ä t d e s C o m o n o m e r e n ( w o b e i sich S t y r o l als b e sonders a k t i v erwies), der O b e r f l ä c h e n b e s c h a f f e n h e i t des P o l y a m i d s sowie seiner übermolekularen S t r u k t u r beeinflußt. I n z w e i w e i t e r e n P a t e n t s c h r i f t e n [24, 25] w i r d ü b e r d i e Pfropfcopolymerisation von festen synthetischen Linearp o l y a m i d e n , w i e P o l y a m i d 66, m i t S t y r o l b e r i c h t e t . S o k a n n e i n m a l f l o c k i g e s P o l y h e x a m e t h y l e n a d i p a m i d d u r c h 20 h E r h i t z e n a n L u f t b e i A t m o s p h ä r e n d r u c k in e i n e r 5 0 % i g e n methanolischen Styrollösung zu 5 5 % gepfropft werden. Das erhaltene P f r o p f c o p o l y m e r e ist insbesondere zur Herstellung v o n G e w e b e , F i l t e r n u n d Z e l t b a h n e n g e e i g n e t [24]. I m z w e i t e n F a l l g e l i n g t es, G e w e b e s t ü c k e a u s P o l y a m i d 66 d u r c h 24 h T r ä n k e n m i t S t y r o l b e i 30 °C u n t e r v e r m i n d e r t e m D r u c k z u p f r o p f e n [25]. Durch

strahlenchemische

Initiierung

durch

Anwendung

Initiierung niederenergetischer

Strahlung

Als n i e d e r e n e r g e t i s c h e S t r a h l u n g k o m m e n n e b e n d e m Sonnenlicht insbesondere UV-Quanten unterschiedlicher Wellenlänge in Frage. Die P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n v o n Styrol und Polycaprolactamfäden unter derartigen photochemischen I n d u k t i o n s v o r g ä n g e n u n t e r s u c h t e Ishibashi [26 b i s 28]. E i n e B e s t r a h l u n g v o n P o l y c a p r o l a c t a m f ä d e n b e i 25 °C in e i n e m Q u a r z g e f ä ß in A n w e s e n h e i t e i n e r 30 v o l . - % i g e n m e t h a n o l i s c h e n S t y r o l l ö s u n g m i t U V - L i c h t (A = 3 0 0 bis 3 8 0 n m ) ergab Proportionalität zwischen Pfropfungsgrad und Quadratwurzel der Lichtintensität. Ein Unterschied zwischen Sonnenlicht und UV-Quanten aus Quecksilber-Hochdruckl a m p e n b e s t a n d d a b e i n i c h t [26]. B e i A n w e n d u n g d e r V o r b e s t r a h l u n g s t e c h n i k auf e i n z e l n e K o m p o n e n t e n d e s S y s t e m s m i t U V - L i c h t v o n Wellenlängen < 3 0 0 n m w u r d e eine d e u t liche V e r z ö g e r u n g des a n s c h l i e ß e n d e n P f r o p f u n g s v o r g a n g e s beobachtet, sofern das Comonomere vorbestrahlt wurde. Dieser Inhibierungseffekt k o n n t e d u r c h V e r w e n d u n g v o n G e f ä ß e n a u s N a t r i u m c a r b o n a t g l a s v e r m i e d e n w e r d e n [27]. Sofern die B e s t r a h l u n g s t e m p e r a t u r u n t e r 60°C lag, w a r ein Zusatz v o n L ö s u n g s m i t t e l n , wie Methanol, Ä t h a n o l , nP r o p a n o l o d e r n - B u t a n o l , n ö t i g , u m die R e a k t i o n z u beschleunigen. Die beste W i r k u n g zeigte Methanol; bei den h ö h e r e n A l k o h o l e n e m p f a h l es sich, e i n e e t w a s e r h ö h t e T e m peratur anzuwenden oder Wasser der Reaktionsmischung z u z u f ü g e n [28]. Initiierung

durch Anwendung

hochenergetischer

Strahlung

F ü r Pfropfungsreaktionen zwischen Monomeren u n d vorgeformten Hochpolymeren unter Initiierung mit hoche n e r g e t i s c h e r S t r a h l u n g (z. B . R ö n t g e n - , b e s c h l e u n i g t e E l e k t r o n e n - oder y - S t r a h l e n ) w u r d e eine R e i h e v o n P f r o p f techniken entwickelt. Eine systematische Einteilung der V e r f a h r e n s m ö g l i c h k e i t e n w i r d v o n Heger [29] v o r g e s t e l l t . V e r h ä l t n i s m ä ß i g wenig g e l a n g t e n f ü r die P f r o p f u n g v o n S t y r o l a u f P o l y a m i d e R ö n t g e n s t r a h l e n als I n i t i a t o r e n z u m E i n s a t z . E r w ä h n t sei h i e r e i n e A r b e i t v o n Vlasov u . M i t a r b . [30]. D e r P f r o p f u n g s a n t e i l v o n S t y r o l a u s d e r D a m p f p h a s e

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Bouillon: Teil I

Modifizierungsreaktionen an Polyamidfäden. Eine Literaturübersiclit.

auf m i t Röntgenstrahlen behandelte Polyamid-6.6-Fäden stieg dabei stark mit der Monomerenkonzentration, wobei die Sorption des Styroldampfes durch das Polymerenmaterial offenbar den entscheidenden F a k t o r darstellte. E i n e Vielzahl von Autoren [29, 31 bis 51] berichtete dagegen über die Pfropfcopolymerisation von S t y r o l und Polyamiden unter Initiierung mit beschleunigten Elektronenoder y-Strahlen. W i e bereits im A b s c h n i t t 1 erläutert wurde, t r i t t durch die hochenergetische Bestrahlung von Polyamiden eine bis zu irreversiblen Schäden führende Belastung dieser Materialien auf. Armstrong und Rutherford [43] fanden bei Bestrahlung von P o l y a m i d - 6 . 6 - F ä d e n in L u f t mit 6 0 Co-y-Strahlen eine A b n a h m e der Reißfestigkeit und Dehnung, wogegen eine Strahlungsbehandlung in Stickstoffatmosphäre bei R a u m t e m p e r a t u r selbst nach Dosen von 0,5 Mrad keine Schädigung bewirkte. Heger [51, 52] stellte umfangreiche Untersuchungen über den Einfluß energiereicher Strahlung auf die Eigenschaften synthetischer Faserstoffe, insbesondere aus Polycaprolactam (DEDERON) an. Die Abbauerscheinungen des Polymeren beim Bestrahlen an L u f t werden so interpretiert, daß der in die Oberfläche des fadenförmigen Materials hineindiffundierende Sauerstoff als „ R a d i k a l f ä n g e r " fungiert und somit eine Vernetzung verhindert. Textilmikroskopische Untersuchungen, insbesondere des Quellungsverhaltens von mit 6 0 Co-y-Strahlen behandelten DEDERON-Monofil (2,2 tex), wiesen auf eine „kritische Dosisleistung" von 0,3 • 10 5 R/h hin, oberhalb derer nur noch die Dosis, aber nicht mehr die Dosisleistung strahlenchemisch induzierte Veränderungen bewirkt. Im folgenden seien die Ergebnisse der wichtigsten Arbeiten bezüglich der strahlenchemisch induzierten Pfropfung von Styrol auf Polyamide mitgeteilt. Dasgupta, Slobodian und Rowat [42] benutzten sowohl die Vorbestrahlungs- als auch die Simultanbestrahlungstechnik. Als Strahlenquelle diente eine 6 0 Co-Anlage mit einer Dosisleistung von 1,2 Mrad/h. Bei Anwendung des Vorbestrahlungsverfahrens wurden Gewebeproben aus Polyamid 6.6 in Wasser unter Stickstoffatmosphäre mit Dosen von 2 oder 5 Mrad bestrahlt. Nach Eintragen in die Pfropflösung ( 2 0 % Styrol, 7 2 % Äthylalkohol, 8 % Wasser) wurde zur Initiierung der eigentlichen Pfropfreaktion nochmals m i t einer geringen Dosis von 0,19 Mrad n a c h b e s t r a h l t ; ohne diese Nachbestrahlung blieb die Pfropfcopolymerisation aus. Nach 1,5 h R e aktion der K o m p o n e n t e n wurde das Pfropfcopolymere getrocknet, gewogen und durch E x t r a k t i o n m i t Benzol sorgfältig von Homopolymeranteilen befreit. Die erzielte Pfropfrate betrug 2 6 , 2 % (bei 2 Mrad) bzw. 30,2 % (bei 5 Mrad). Bei E i n s a t z der Simultanbestrahlungstechnik wurden die Gewebeproben in die Reaktionsmischung (z. B . 2 0 % Styrol, 7 2 % Äthanol, 8 % Wasser) eingetaucht und das Ganze mit einer zwischen 0,35 und 2 Mrad variierten Dosis bestrahlt. In diesem Strahlungsintervall stieg die Pfropfrate von 2,6 auf 6 2 , 2 % linear mit der Dosis an. Die experimentellen D a t e n zeigen, daß die erzielbare Pfropfrate bei einer vorgegebenen Gesamtdosis abhängig von der gewählten Dosisleistung ist. So steigt die Massezunahme mit fallender Dosisleistung an, da in diesem Falle eine längere Zeit zur Wiedereinstellung der Gleichgewichtsbedingungen verfügbar ist und demzufolge eine weitere Diffusion des Styrols in die Oberfläche des R ü c k g r a t polymeren ermöglicht wird. Prinzipiell ähnliche R e s u l t a t e hinsichtlich der Abhängigkeit der Pfropfungsrate von der Dosis bzw. Dosisleistung erhielten auch andere Autoren [29, 32, 33, 35, 41, 46, 50], Arifov u. Mitarb. [32, 33] wendeten für die Pfropfcopolymerisation des Styrols auf Polycaprolactamfäden die Simultanbestrahlungstechnik an. Das Trägerpolymere wurde in die methanolische Monomerenlösung eingetaucht und anschließend in verschlossenen Glasampullen m i t 60 Co-y-

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Strahlen (Dosis 3,5 bis 5 Mrad) bestrahlt. Die Pfropfrate (max. 50 bis 8 0 % ) stieg schnell bis zu einer „ G r e n z " Strahlendosis. E i n deutlicher Geschwindigkeitsabfall der Pfropfreaktion war in diesem , , G r e n z " - B e r e i c h (zwischen 25 und 77 R/s) zu verzeichnen. Davies [49] fand dagegen, daß bei Anwendung der Simultanbestrahlungstechnik an Geweberollen der Pfropfgrad bei einer Dosisleistung von 0,9 Mrad/h ( 6 0 Co-y-Strahlen) in einem breiten Bereich unabhängig von der Dosis war. Gleichzeitig war bei diesem Verfahren nur eine geringe Menge Homopolymerisat an den Gewebeaußenlagen zu verzeichnen. Kurilenko u. Mitarb. [46] pfropften Styrol aus der D a m p f phase auf vorbestrahlte Polycaprolactamfaserstoffe. Hierbei wuchs die gepfropfte Menge des Vinylmonomeren jedoch nur sehr langsam m i t der Dosis ( 2 , 8 0 % Styrol bei 0 , 0 4 Mrad, 3 , 3 3 % S t y r o l bei 10,2 Mrad). E i n weiterer sehr wichtiger P a r a m e t e r für die Pfropfcopolymerisation von Vinylverbindungen auf Polyamide stellt der Einfluß zugesetzter Lösungsmittel dar, wobei fast ausschließlich Alkohole oder W a s s e r zum E i n s a t z gelangen [29, 32, 34, 36, 41, 42, 44, 49, 50], Die wohl umfangreichsten Untersuchungen zu dieser Problematik wurden von Odian u. Mitarb. angestellt [38 bis 40], So wird die Pfropfung von Styrol auf P o l y a m i d - 6 . 6 - F i l m e durch dem Monomeren zugesetztes Methanol erheblich gesteigert [40] (Tabelle 1). Zwei mögliche Mechanismen werden für diese Erscheinung diskutiert, wonach die Erhöhung und Beschleunigung der Pfropfung entweder auf das Auftreten eines TrommsdorfEffektes oder auf die verbesserte Zugänglichkeit der aktiven Zentren durch Quellung des zu modifizierenden Polymeren zurückzuführen sind [39]. F e r n e r kann bei bestimmter, vorgegebener Pfropfungsrate durch Zusatz von Methanol die notwendige Strahlendosis erheblich vermindert werden. So ist bei einer Dosis von nur 0,44 Mrad aus einer Mischung von S t y r o l (50)/Methanol (50) (Vol/Vol) der gleiche Pfropfungseffekt ( 1 1 , 9 % ) erzielbar [38], den Ballantine u. a. [31] aus reiner Monomerenlösung erst bei 31,1 Mrad erreichten. Arifov u. Mitarb. [32, 33] setzten Polycaprolactamfäden ein und erzielten aus einer analog zusammengesetzten Styrol/ Methanol-Mischung bei einer Dosis von 4,5 Mrad eine Massezunahme von 4 2 0 % . Heger [29] ermittelte ebenfalls als optimale Zusammensetzung der Pfropflösung ein Verhältnis von Styrol (50) zu Methanol (50) (Vol/Vol). Der erzielte Pfropfungsgrad wird bei 38 °C Pfropfungstemperatur, 90 min Pfropfdauer und 1 Mrad Strahlungsdosis m i t ca. 4 4 % , bei 2 Mrad mit ca. 6 2 % angegeben. Neben Davins [49, 50] setzen Dasgupta, Slobodian und Rowat [42] Äthanol/Wasser-Gemische als Lösungsmittel für das Styrol ein. Interessanterweise wurde nämlich bei Verwendung von absolutem Alkohol als Styrollösungsmittel nur eine sehr geringe Massezunahme bei der Pfropfung beobachtet. Unter Anwendung der Simultanbestrahlungstechnik m i t einer Dosis von 0,7 Mrad wurden braune Polyamid-6.6-Gewebeproben mit einer Lösung behandelt, die neben 20 V o l . - % Styrol unterschiedliche Mengen an Äthanol und W a s s e r enthielt. Mit steigendem Wassergehalt der Lösung stieg die prozentuale Massezunahme rasch an und erreichte bei 15 V o l . - % Wasser und 65 V o l . - % Äthanol Tabelle 1. Lösungsmitleleinfluß von Slyrol auf Pulyamid-6.6-Filme

bei der Pfropfung (nach Odian [40])

CH 3 OH im Monomeren Vol-%

Pfropfgrad /o

0 10 30 50 70 90

0 18,2 26,9 29,0 26,0 7,6

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Bouillon:

Modifizierungsreaktionen an Polyamidfäden. Eine Literaturübersicht. Teil I

ein M a x i m u m v o n etwa 2 1 % . wogegen ohne W a s s e r z u s a t z n u r e t w a 1 , 8 % erzielt w u r d e n . Farblose, grobe Gewebep r o b e n w u r d e n u n t e r d i e s e n B e d i n g u n g e n bis z u 4 2 % g e p f r o p f t . H ö h e r e W a s s e r g e h a l t e als 1 5 V o l . - % f ü h r t e n z u einer zunehmenden Versteifung und ungleichmäßigen P f r o p f u n g des Ausgangspolymeren. Ähnliche Verhältnisse e r g a b e n sich a u c h b e i A n w e n d u n g d e r V o r b e s t r a h l u n g s t e c h n i k , j e d o c h w u r d e hier die g r ö ß t e M a s s e z u n a h m e bei W a s s e r ü b e r s c h u ß erzielt. W e i t e r e E i n f l u ß f a k t o r e n stellen neben den selbstvers t ä n d l i c h e n G r ö ß e n w i e P f r o p f t e m p e r a t u r u n d - d a u e r u . a. d i e M o n o m e r e n k o n z e n t r a t i o n [35], I n h i b i t o r e n (z. B. p t e r t i ä r - B u t y l c a t e c h o l [29, 42]) u n d N a c h b e s t r a h l u n g s e f f e k t e [42] d a r . B e r e i t s i m J a h r e 1 9 5 3 b e r i c h t e t e n Charlesby [53] s o w i e Lawton u. M i t a r b . [54], d a ß b e i d e r - / - B e s t r a h l u n g v o n P o l y a m i d n e b e n einer R a d i k a l b i l d u n g organische P e r o x i d e u n d H y d r o p e r o x i d e a u f t r e t e n . Gleichzeitig erfährt das b e s t r a h l t e P o l y m e r m a t e r i a l eine V e r n e t z u n g u n d erleidet einen gewissen A b b a u . B a s i e r e n d auf diesen E r k e n n t n i s s e n u n d a u s u l t r a r o t spektroskopischen K e n n d a t e n w e r d e n zwei grundsätzliche m e c h a n i s t i s c h e V a r i a n t e n f ü r die P f r o p f u n g des Styrols m i t P o l y a m i d e n p o s t u l i e r t , die ü b e r w i e g e n d i n d e n a m o r p h e n B e r e i c h e n d e r P o l y m e r k e t t e n s t a t t f i n d e t [42, 46]. E i n e r s e i t s k ö n n e n die V i n y l m o n o m e r e n m o l e k ü l e a n d e n s t r a h l e n induzierten radikalischen Zentren der Methylenkohlenstoffoder C a r b o n a m i d s t i c k s t o f f a t o m e angreifen. Bei A n w e s e n h e i t v o n W a s s e r w i r d a u ß e r d e m ein i o n i s c h e r M e c h a n i s m u s d i s k u t i e r t . E r soll d u r c h r a d i o l y t i s c h e S p a l t u n g s p r o d u k t e d i e s e r K o m p o n e n t e (z. B . H 3 0 + , O H ~ ) i n d u z i e r t w e r d e n [42]. Kurilenko u . a. [46] n e h m e n a u f G r u n d d e r E r g e b n i s s e ü b e r d i e Z e r f a l l s k i n e t i k d e r f r e i e n R a d i k a l e u n d ü b e r die Sorption des Monomeren an, daß der P f r o p f g r a d d u r c h Diffusion des Styrols zu den freien Radikalen begrenzt wird. Hinsichtlich der A r t des erhaltenen P f r o p f c o p o l y m e r e n (Oberflächen- oder d u r c h g e h e n d e Pfropfung) w e r d e n verschiedene A u f f a s s u n g e n v e r t r e t e n , die a b e r meist d u r c h o b j e k t i v e Ursachen, d. h. unterschiedliche Versuchsbeding u n g e n d e t e r m i n i e r t s i n d . Heger [51] ( V o r b e s t r a h l u n g s technik, Pfropfung im Monomerendampf) ermittelte durch textilmikroskopische Untersuchungen eine reine Oberflächenmodifizierung des Polycaprolactams (Kern/MantelS t r u k t u r ) . Kurilenko u . M i t a r b . [46] ( S i m u l t a n b e s t r a h l u n g s technik, P f r o p f u n g im Monomerendampf) stellten fest, d a ß m i t steigender P f r o p f u n g s d a u e r eine z u n e h m e n d e Verlagerung der R e a k t i o n in das F a d e n i n n e r e erfolgt. Arifov u. a . [32, 33] ( S i m u l t a n b e s t r a h l u n g s t e c h n i k , P f r o p f u n g a u s der flüssigen Phase) postulierten dagegen aus Ergebnissen selektiver F ä r b e m e t h o d e n eine reine P f r o p f u n g des Styrols i m I n n e r e n des Fadenmaterials. Besonders b e a c h t e n s w e r t sind die infolge der P f r o p f copolymerisation hervorgerufenen Eigenschaftsänderungen d e s P o l y m e r e n . L e i d e r w u r d e n d a r ü b e r n u r in w e n i g e n F ä l l e n u m f a n g r e i c h e U n t e r s u c h u n g e n a n g e s t e l l t [29, 37, 42]. D i e wichtigsten diesbezüglichen Resultate f ü r Styrol/PolyamidP f r o p f c o p o l y m e r e seien i m f o l g e n d e n a u f g e f ü h r t . H i n s i c h t l i c h d e r Formänderung f a n d e n Shinohara und Mukoyama [37], d a ß i m S y s t e m g e r e c k t e r P o l y a m i d - 6 . 6 F a s e r n d i e P f r o p f u n g n u r in r a d i a l e r R i c h t u n g f o r t s c h r e i t e t , w o b e i sich d e r A u s g a n g s t i t e r v o n 0 , 3 4 t e x bis a u f 0 , 7 3 t e x (bei e i n e r P f r o p f r a t e v o n 1 0 5 % ) ä n d e r t ; g l e i c h z e i t i g t r i t t eine gewisse S c h r u m p f u n g der P r o b e n auf. E i n e ähnliche A u f f a s s u n g w i r d i n [29] d a r g e l e g t . U b e r d i e Ä n d e r u n g e n d e r mechanischen Eigenschaften w e r d e n z. T . u n t e r s c h i e d l i c h e M e i n u n g e n v e r t r e t e n . E i n a b s o l u t e r V e r g l e i c h d e r e r m i t t e l t e n W e r t e i s t auf G r u n d d e r a n g e w a n d t e n verschiedenen P f r o p f u n g s v e r f a h r e n schwierig. Heger [29] v o r b e s t r a h l t e e i n D E D E R D N - M o n o f i l (a) o d e r - G e w e b e (b) m i t e i n e r F a d e n f e i n h e i t v o n 2,2 t e x m i t t e l s

E l e k t r o n e n s t r a h l u n g (1 MeV) in L u f t u n d p f r o p f t e d a s S t y r o l (in A n w e s e n h e i t v o n W a s s e r d a m p f ) e n t w e d e r a u s d e r D a m p f p h a s e (a) o d e r a u s d e r f l ü s s i g e n P h a s e ( S t y r o l (50)/ M e t h a n o l (50) (Vol/Vol)) (b) j e w e i l s b e i 20 bis 4 0 ° C . Die festgestellten W e r t e f ü r die R e i ß k r a f t u n d R e i ß d e h n u n g z e i g e n i m F a l l (a) a u c h b e i h o h e n P f r o p f g r a d e n k e i n e w e s e n t l i c h e n Ä n d e r u n g e n . I m F a l l (b) w e r d e n f ü r d i e R e i ß k r a f t ebenfalls n u r wenig signifikante Unterschiede b e o b a c h t e t . Die R e i ß d e h n u n g steigt dagegen m i t w a c h s e n d e n P f r o p f u n g s g r a d e n an, w o f ü r die s t a r k e F i x i e r u n g der Bindebögen der Monofilfäden im Gewebe nach der P f r o p f u n g verantwortlich gemacht wird. Shinohara u n d Mukoyama [37] v o r b e s t r a h l e n P o l y a m i d 6 . 6 - F a s e r n v o n 0,34 t e x e b e n f a l l s i n L u f t m i t e i n e r E l e k t r o n e n s t r a h l u n g (1 MeV) u n d p f r o p f t e n a n s c h l i e ß e n d in d e r flüssigen Phase aus einem Gemisch v o n Styrol/Wasser/ M e t h a n o l b e i 60°C. D i e P f r o p f d a u e r b e t r u g 1 b i s 5 h . E i n e Ä n d e r u n g der Reißkraftwerte wurde nicht festgestellt, wohl a b e r , u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g d e s sich b e i d e r P f r o p f u n g v e r g r ö ß e r n d e n F a d e n t i t e r s , eine A b n a h m e d e r R e i ß l ä n g e . D a r a u s wird gefolgert, d a ß f ü r die F e s t i g k e i t n u r der P o l y a m i d anteil, nicht aber der (ungereckte!) Polystyrolanteil vera n t w o r t l i c h ist. Die m i t s t e i g e n d e m P f r o p f u n g s g r a d zun e h m e n d e D e h n u n g ist auf d i e g r o ß e D e h n u n g d e s P o l y styrols zurückzuführen. I m Gegensatz zu diesen Resultaten wird v o n Dasgupta u . a . [42] i m E r g e b n i s d e r P f r o p f u n g v o n S t y r o l a u f P o l y a m i d - 6 . 6 - F ä d e n eine e r h ö h t e R e i ß f e s t i g k e i t angegeben, R e s u l t a t e , d i e in [29] b e z w e i f e l t w e r d e n , d a e i n e g e r i n g e F e s t i g k e i t s z u n a h m e a u c h d u r c h e i n f a c h e s B e s t r a h l e n erzielb a r sein soll [52]. Weitere interessante Feststellungen bezüglich der mechanischen Eigenschaften von mit Styrol gepfropften Polyamid6 . 6 - F ä d e n s i n d e i n e E r h ö h u n g d e s Yowreg-Moduls v o n 93,6 p / t e x a u f 177 p / t e x (bei 1 0 5 % P f r o p f g r a d ) u n d d e s T o r s i o n s m o d u l s sowie eine V e r r i n g e r u n g der elastischen E r h o l u n g m i t s t e i g e n d e n P f r o p f g r a d e n . E r w ä h n t sei f e r n e r , d a ß die m o d i f i z i e r t e n Materialien z w a r n u r eine geringe T h e r m o s c h r u m p f u n g zeigen, a b e r ü b e r eine z u n e h m e n d schlechtere Formstabilität beim Erhitzen (Fließpunkt etwa 210 °C) u n d T h e r m o f i x i e r u n g v e r f ü g e n [37]. D u r c h d a s A u f p f r o p f e n v o n S t y r o l auf P o l y a m i d f ä d e n w i r d die A d h ä s i o n von thermoreaktiven Epoxid- und Polyesterharzen erhöht, w a s f ü r die H e r s t e l l u n g v o n Klebvliesstoffen v o n erheblicher B e d e u t u n g i s t [45, 47, 4 8 ] ; a u c h d i e H a f t f e s t i g k e i t g e g e n ü b e r K a u t s c h u k i s t v e r b e s s e r t [55]. D i e v e r ä n d e r t e n chemischen Eigenschaften der Pfropfc o p o l y m e r e n ä u ß e r n sich in e i n e r w e i t g e h e n d e n R e s i s t e n z gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln (Ameisensäure, P h e n o l , m - K r e s o l ) [35, 42], e i n e r v e r m i n d e r t e n F e u c h t i g k e i t s a u f n a h m e v o n 4 , 8 a u f 2 , 0 % (bei 1 0 5 % P f r o p f g r a d ) f ü r P o l y a m i d - 6 . 6 [37], e i n e r v e r s c h l e c h t e r t e n A n f ä r b b a r k e i t [37] u n d e i n e r v o l l s t ä n d i g e n S p r ü h w a s s e r r e s i s t e n z [42], B e d e u t s a m ist, d a ß d e r l e t z t g e n a n n t e E f f e k t , i m G e g e n s a t z z u siliconierten t e x t i l e n F l ä c h e n g e b i l d e n , p e r m a n e n t ist u n d sich a u c h b e i m s c h a r f e n W a s c h e n o d e r K o n t a k t d e s M a t e r i a l s m i t o r g a n i s c h e n L ö s u n g s m i t t e l n n i c h t v e r l i e r t [42, 50]. A u f G r u n d dieser E i g e n s c h a f t e n ist b e s o n d e r s ein E i n s a t z f ü r Zeltplanen möglich. Die U n t e r s u c h u n g des B e w e t t e r u n g s v e r h a l t e n s e r g a b , d a ß d e r a r t i g e Z e l t s t o f f e w e s e n t l i c h ger i n g e r e F e s t i g k e i t s v e r l u s t e in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r B e w e t t e r u n g s d a u e r e r l e i d e n , als dies b e i konventionellen M a t e r i a l i e n d e r F a l l i s t [42]. Initiierung

durch

Einwirkung

mechanischer

Energie

Grohn u n d Oprea [56] p f r o p f t e n S t y r o l a u f P o l y c a p r o l a c t a m p u l v e r in G e g e n w a r t flüssiger Dispersionsmittel wie M e t h a n o l , D i o x a n u n d A c e t o n . Die E r z e u g u n g d e r z u r Reaktion notwendigen freien Radikale wurde durch Schwingm a h l e n des P o l y m e r e n v o r g e n o m m e n .

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Bouillon: Teil I.

Modifizierungsreaktionen an Polyamidfäden. Eine Literaturübersicht.

Initiierung durch chemische Reaktion eingebauter reaktiver Gruppen Eine völlig neuartige Pfropftechnik entwickelten Bamford u. Mitarb. [57], Das Prinzip beruht darauf, daß Nbromierte oder N-chlorierte Polyamide in Gegenwart einfacher oder Phosphinbrücken enthaltender komplexer Metallcarbonyle so aktiviert werden, daß auf thermischem oder photochemischem Wege freie Radikale an den Carbonamidstickstoffatomen induziert werden können, die dann eine Pfropfung mit geeigneten Vinylverbindungen wie Styrol ermöglichen. So wurden Polyamid-6.6- und -6.10-Monofile sowie Polycaprolactamgewebe entpräpariert und mittels Natriumhypochlorit- oder -hypobromitlösungen, in einigen Fällen auch mittels gasförmigen Chlors, N-halogeniert. Die so substituierten Polyamidproben wurden anschließend in einer styrolhaltigen Reaktionslösung unter Zusatz von Mn(CO) 6 thermisch bei 60°C bzw. unter Zusatz von Mn 2 (CO) 10 photochemisch (UV-Strahlung) mit der Vinylverbindung gepfropft. Der Pfropfgrad blieb bei Verwendung von Styrol mit 2 , 5 % allerdings gering. Hei Einsatz anderer Vinylmonomerer sind weit höhere Pfropfraten erzielbar 1 ). Die Besonderheit dieses Verfahrens besteht in erster Linie darin, selektiv an den Carbonamidstickstoffatomen substituierte Polyamide zu synthetisieren. 3. Pfropfcopolymerisation mit und ihren Salzen sowie mit

Styrolsulfonsäure Divinylbenzol

Unter Anwendung verschiedener Initiierungsverfahren wurden Styrolsulfonsäure/Styrol-Gemische [58] oder Styrolsulfonsäure [59, 60] auf Polyamidfäden gepropft. Balassa und Vrsalovic [58] behandelten Polycaprolactamfäden bei 20 °C mit einer Lösung aus Wasser, Äthanol, Styrol, Styrolsulfonsäure und Tetrachlorkohlenstoff entweder unter Initiierung mit Benzoylperoxid oder unter Bestrahlung mit '"Co-y-Strahlen (0,01 Mrad). Das erhaltene Pfropfcopolymere besaß bei 2 5 % verminderter Festigkeit ein rund 12- bis 13mal höheres Feuchtigkeitsaufnahmevermögen als das Ausgangsmaterial. Neben einer erheblich verbesserten Anfärbbarkeit war eine verringerte Tendenz zur elektrostatischen Aufladung zu verzeichnen. Besonders interessant, speziell hinsichtlich erzielbarer Eigenschaftsveränderungen, sind die Methoden zur Pfropfung von Polyamiden mit Alkalisalzen der Styrolsulfonsäure [61 bis 63]. So wurden Polyamidgewebe zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumstyrolsulfonat behandelt und anschließend mit 6 0 Co-y-Strahlung (15 Mrad) bestrahlt. Die so hergestellten Pfropfcopolymeren besaßen eine verminderte Neigung zur elektrostatischen Aufladung und Ansehmutzbarkeit sowie eine verbesserte Sprungelastizität und erhöhte Resistenz gegenüber dem Einbrennen von Löchern ("hole melting") [61, 62]. Erwähnt sei ferner, daß Polyamidfäden und -pulver auch mit Divinylbenzol durch Kettenübertragungsreaktionen pfropfcopolymerisiert wurden [64, 65]. Literatur [1] Smets, G., und Hart, R.: Block and graft copolymers. Advances Polymer Sei. / Fortschritte HochpolymerenForsch. 2 (1960) S. 1 7 3 - 2 2 0 . [2] Smets, G.: Formation of block and graft copolymers. Ber. Bunsenges. physik. Chemie 70 (1966) 3, S. 248—257. [3] Vollmert, B.: Grundriß der Makromolekularen Chemie. Berlin/Göttingen/Heidelberg: Springer 1962, S. 90ff. [4] Smets, G., und Claesen, M.: Copolymeres greftes. J . Polymer Sei. 8 (1952) S. 2 8 9 - 3 1 1 . [5] Voeks, J. F.: Graft polymerization and branching. J . Polymer Sei. 18 (1955) S. 1 2 3 - 1 2 8 . [6] Ceresa, R. I.: Block and graft copolvmcrs. London: Butterworth 1962, S. 4 6 f f . und 51 ff. 1) siehe Teil I I ; Faserforsch, u. Textiltechnik, im Druck

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Bouillon:

Modifizierungsreaktionen an Polyamidfäden. Eine Literaturübersicht. Teil I.

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V y s o k o m o l . S o e d . (Iloclim o l . V e r b i n d . ) 8 (1966) 7, S. 1 1 6 4 - 1 1 6 8 ; d t . i n : S o w j . B e i t r . F a s e r f o r s c h . T e x t i l t e c h n i k 8 (1966) 7, S. 570 — 573. [48] Tikhomirov, V. B., Gusev, V. E., u n d Kurilenko, A. I.: Untersuchung strukturmechanischer Eigenschaften von Klcbvliesstoffen. Strahlcninitiiertes Pfropfen von Polys t y r o l auf K a p r o n f a s e r n u n d d e r E i n f l u ß a u f die A d h ä s i o n d e s P o l y s t y r o l s . I z v . v y s s i c h uö. Z a v . , T e c h n o l . t e k s t i l . P r o m . ( H o c h s c h u l n a c h r . T e c h n o l . Text,il-Ind.) 2 (1966) S. 1 0 5 — 1 0 7 ; d t . i n : S o w j . B e i t r . F a s e r f o r s c h . T e x t i l t e c h n i k 3 (1966) S. 6 0 9 - 6 1 0 . [49] Davies, A.G.: Radiation-induced graft copolymerization onto nylon a n d cotton fabrics. Textile Inst. Ind. 4 (1966) 1, S. 1 1 - 1 5 . [50] R a d i a t i o n - i n d u c e d g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n of f i b e r s a n d f a b r i c s . A t o m i c E n e r g y of C a n a d a L t d . G B P 1 0 3 9 4 4 4 v o m 1 7 . 8. 1 9 6 6 . [51] Heger, A.: T e x t i l m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n a n strahlenchemisch modifizierten Faserstoffen. Faserf o r s c h . u . T e x t i l t e c h n i k 17 (1966) 10, S. 4 3 9 - 4 4 4 . [52] Heger, A.: B e i t r a g z u m S t u d i u m d e r d u r c h 6 0 Co-yS t r a h l e n i n f e s t e m , f a d e n f ö r m i g e m P o l y a m i d 6 (DEDERON-Monofil) i n d u z i e r t e n V e r ä n d e r u n g e n . Dissertation, F a k u l t ä t für Technologie der Technischen Univ e r s i t ä t D r e s d e n 1964. —: Zur Eigenschaftsbceinflussung von Polyamidfaserstoffen d u r c h energiereiche Strahlen. Teil 1: G r u n d legende Betrachtungen. Probenmaterial, Bestrahlungsb e d i n g u n g e n u n d A u s w e r t m e t h o d e n . Teil 2 : V e r s u c h s e r g e b n i s s e . I s o t o p e n p r a x i s 1 (1965) 2, S. 7 1 — 7 8 ; 3, S. 1 1 0 - 1 2 2 . [53] Charlesby, A.: E f f e c t s of h i g h e n e r g y r a d i a t i o n o n l o n g c h a i n p o l y m e r s . N a t u r e , L o n d o n 17l (1953) S. 167. [54] Latvton, E. I., Beuche, A. M., u n d Balivit, I. S.: I r r a d i a t i o n of p o l v m e r s b v h i g h - e n e r g y e l e c t r o n s . N a t u r e , L o n d o n 172 (1953) S. 7 6 - 7 7 .

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8

355 Patentschau [55] Gütlbauer, F., Proksch, E., und Bildstein, H.: Strahlenchemische Veredlung von Textilfasern. Österr. Chemiker-Ztg. 67 (1966) 2, S. 3 5 - 4 1 . [56] Grohn, H., und Oprea, C. V.: Mechanochemische Synthese von einigen Polyamiden, die mit flüssigen Monomeren gepfropft wurden. Rev. Roumaine Chim. 11 (1966) 11, S. 1297-1313; ref. in: Chem. Abstr. 66 (1967) 76368. [57] Bamford, C. H., Duncan, F. /., Reynold, R. I. W., und Seddon, I. D.: A new technique for polymer grafting. J. Polymer Sei., C: Polymer Symposia 23 (1968) S. 4 1 9 - 4 3 2 . [58] Balassa, A., und Vrsalovic, A.: Producción de una Poliamida parcialmente Hidrofilizada. Galaxia, Buones Aires 26 (1969) S. 5 9 - 6 3 . [59] Graft copolymerizing an unsaturated organic acid or salt onto a nitrogen-containing substrate. Du Pont. USP 3090664 vom 31. 3. 1958; ref. in: Chem. Abstr. 59 (1963) 4136.

[60] Neue l'adengebilde und Verfahren zu ihrer Herstellung. Du Pont. FrP 1226024 vom 30. 4. 1959. [61] Modified polyamides. Du Pont. GBP 872513 vom 17. 12. 1956; ref. in: Chem. Abstr. 59 (1963) 8927. [62] Nitrogenous condensation polymers, especially nylon. Du Pont. USP 3099 631 vom 30. 7. 1963; ref. in: Chem. Abstr. 60 (1964) 9410. [63] Graft copolymerization of a vinyl monomer to a polymeric substrate by low-temperature irradiation. Du Pont. USP 3088791 vom 6.2.1959; ref. in: Chem. Abstr. 59 (1963) 1794. [64] Pfropfpolymerisation. Nippon Reyon KK., UJI. J a P 11390/1965 vom 7.12.1961; ref. in: Chem. Zbl. 46 (1967) 2867. [65] Ethylenic modification of branched-chain polyamides. National Destillers and Chemical Corp. USP 3061582 vom 9. 7. 1959; ref. in: Chem. Abstr. 58 (1963) 8099. Eingegangen am 22. April 1970

Patentschau Auszug aus der Lieferung 1/2 und 3/411970 der Patentschau „Faserstoffe und Textiltechnik", Ausgabe A: Faserstoffe einschl. Kunststoffe und Organ. Grundsubstanzen, zusammengestellt von der Abteilung Wissenschaftliches Berichtswesen des Instituts für Faserstoff-Forschung der DAW, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55 Die Patentschau ist nach der deutschen Patentklasseneinteilung gegliedert. Es bedeuten: DDP = DDR-Patent; DBP — Deutsches Bundespatent; DAS = (West)-Deutsche Auslegeschrift; DOS = fWest)-Deutsche Offenlegungsschrift; OeP = Österreichisches Patent; PoP - Polnisches Patent; SzP = Schweizer P a t e n t ; F r P — Französisches Patent; GBP =- Britisches Patent; J a P = Japanisches P a t e n t ; SvP — Schwedisches P a t e n t ; SIIP = Sowjetisches Patent; CSP = Tschechoslowakisches Patent; USP = Amerikanisches Patent; A = Anmeldedatum, B = Tag der Ausgabe der Patentbzw. Auslegeschrift. Klasse 12o, 14. Aromatische Carbonsäuren und Harzsäuren (teilweise) DOS 1518908. Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von sich zur Polykondensation und Polymerisation eignenden Verbinddungen durch Reaktion ihrer Ausgangsstoffe, insbesondere durch Verestern dibasischer Säuren und Glykole oder durch Umestern von Estern aromatischer Di-Carbonsäuren mit Glykolen. Erf.: Horst Rothert u. Frederico TJrgesi. Anm.: Karl Fischer, Apparate- u. Rohrleitungsbau. 1000 Berlin; u.Chatiilon Soc. An. Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S. p. A., Mailand (It). A. 23.12. 65, 0 . 1 9 . 6 . 6 9 . Kl.: 12o, 14. A.-Z.: P 1518908 (F 47986). Prior: 15. 1. 65 (It; A.-Z.: 818 u. 815). Entspr. F r P 1461113. Klasse 12o, 21. Carbonsäuren mit ungesättigter Alomketle, z. B. Zimtsäure (teilweise) TJSP 3 471545. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril. Erf.: Nicola Giordana, Enrico Cavaterra u. Vittorio Faltore. Inh.: Montecatini Edison S. p . A . , Mailand (It). A. 19.12.66, B. 7. 10. 69. Kl.: 2 6 0 - 4 6 5 , 3, Int. Kl.: C 07c 121/04 u. B 01 j 11/06 3 Anspr. A.-Z.: 602500. Prior.: 24. 12. 65 u. 7. 7. 66 (It; A.-Z.: 15693/65 u. 28595/65). Entspr. SzP 478766 u. F r P 1505213. TJSP 3462477. Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril. Erf.: Giorgio Caporali, Guiseppe Barberis, Natale Ferlazzo u. Vittorio Penzo. Inh.: Montecatini Edison S. p. A., Mailand (It). A. 27. 4. 66, B. 19. 8. 69. Kl.: 2 6 0 - 4 6 5 , 3, I n t . Kl.: C 07c 121/32 u. 121/02. 5 Anspr. A.-Z.: 545618. Prior.: 4. 5. 65 (It; A.-Z.: 10029/65). Entspr. DDP 55943. Klasse 12p, 5. Stickstoffringe der heterocyclischen Reihe mit einem Stickstoffatom. Sonstige Ringe mit einem Stickstoffatom ...; Lactame ... (teilweise) OeP 278734. Verfahren zur Reinigung von Caprolactam. Inh.: Snia Viscosa Soc. Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p. A., Mailand. A. 18. 7. 67, B. 15. 6. 69. Kl.: 126!, 13. A.-Z.: 6697/67. Prior.: 27.7.66 (It; A.-Z.: 17414/66). Klasse 20 a. Mechanische Gewinnung von Gespinstfasern DOS 1435 415. Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Fasern und Fäden aus linearen Polyestern. Erf.: Hermann Amrehn u. Hans-Ernst Zobel. Anm.: Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl. A. 12. 8. 64, O. 7.8. 69. Kl.: 29a, 6/06. A.-Z.: P 1435415 (C 33618). Entspr. SzP 446607, F r P 1455264 u. GBP 1112445. J a P 21167/69. Mikrofaden. Inh.: Sakai Fibre Industry Co. Ltd. A. 28. 6. 66, B. 10. 9. 69. A.-Z.: 42034/66. GBP 1166663. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Multikomponentenfäden und Seiden aus solchen Fäden. Inh.: Algemene Kunstzijde Unie N. V. A. 6. 10. 66, B. 8. 10. 69. Kl.: B5.B, I n t . Kl.: D O l d 1/06. A.-Z.: 44738/66. Prior.: 6. 10. 65 (Nd; A.-Z.: 6512919). GBP 1166244. Fadenerhitzer. Inh.: Ernest Scragg & Sons Ltd. A. 1. 3. 66, B. 8. 10. 69. Kl.: D l . F, Int. Kl.: D 02j 13/00. A.-Z.: 9040/66. Entspr. SzP 464432, F r P 1515331 u. USP 3421192. GBP 1171027. Spinndüsenplatten zur Herstellung von Fäden mit nichtkreisförmigem Querschnitt und die damit hergestellten Fäden. Inh.: Snam Progetti S. p. A. A. 10.7.67, B. 19.11.69. Kl.: B5.B, I n t . Kl.: D O l d 3/00. A.-Z.: 31727/67. Prior.: 11.7.66 (It; A.-Z.: 773531). Vgl. auch GBP 1171028 u. GBP 1153543. Entspr. F r P 1537065 u. F r P 1537066. GBP 1171028. Spinndüsenplatten zur Herstellung von Fäden mit nichtkreisförmigem Querschnitt und die damit hergestellten Fäden. Inh.: Snam Progetti S. p. A. A. 10. 7. 67, B. 19. 11. 69. Kl.: B 5.B, Int. Kl.: D 01

d 3/00. A.-Z.: 17075/69 (ausgesch. aus GBP 1171027). Prior.: 11.7.66 (It; A.-Z.: 773531). Vgl. auch GBP 1153543 u. GBP 1171027. Entspr. F r P 1537065 u. F r P 1537066. OeP 279032. Einrichtung zur Beimischung z. B. einer Pigmentsuspension zu einer Spinnflüssigkeit. Inh.: M. V. Onderzoekingsinstituut Research, Amhem (Nd). A. 13. 4. 66, B. 15. 6. 69. Kl. 29a, 7/10. A.-Z.: 3502/66. Prior.: 14. 4. 65 (Nd; A.-Z.: 65.04738). USP 3469384. Fadenaufheizvorrichtung. Erf.: Nicholas J. Stoddard u„ Robert W. Stoddard. Inh.: Leesona Corp., R.I. Warwick, A. 8.8.67 B. 30. 9. 69. Kl.: 5 7 - 3 4 , Int. Kl.: D 01h 13/26 u. D 02g 3/02. 43 Anspr. A.-Z.: 659181. USP 3470594. Verfahren zur Herstellung von synthetischer Seide. Erf.: Charles W. Kim. Inh.: Hercules Inc., Wilmington, Del. A. 30. 3. 67, B. 7. 10. 69. KL: 2 8 - 7 2 , Int. Kl.: D 02g 3/34 u. 1/16. 2 Anspr. A.-Z.: 627.104. Vgl. auch USP 3470685, S. 116/70. Entspr. F r P 1573122 u. GBP 1158815. USP 3470595. Herstellung von Fasern. Erf.: Johan M. Goppel. Inh.: Shell Oil Co., New York, N. Y. A. 28. 7. 67, B. 7. 10. 69. Kl.: 2 8 - 7 2 , Int. Kl.: D 04h 17/00 u. D 05c 15/00. 8 Anspr. A.-Z.: 656663. Prior.: 29. 7. 66 (Nd; A.-Z.: 6610696). Entspr. FrP 1542610 u. GBP 1159216. Klasse 29b. Chemische Gewinnung bzw. Herstellung von Spinnfasern und Fäden sowie ihre Präparation für die textile Weiterverarbeitung J a P 21171/69. Konjugierte gekräuselte Polyesterseide. Inh.: Toyo llayon Co. Ltd. A. 6. 3. 67, B. 10. 9. 69. A.-Z.: 13781/67. GBP 1166251. Carbonisierbare Faserstoffe. Kohlenstoff-Faserstoffe und deren Herstellung. Inh.: National Research Development Corp. A. 2. 7. 65, B. 8. 10. 69. Kl.: Cl.A, Int. Kl.: C 01b 31/07. A.-Z.: 28108/65. GBP 1166247. Stranggefärbte Seiden. Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd. A. 27. 5. 66, B. 8. 10. 69. Kl.: D l . W , Int. Kl.: D 02g 3/04. A.-Z.: 23791/66. USP 3462297. Mittels Säurenebel stabilisierter Elastomerfaserstoff. Erf.: Bertie J. Reuben, Harold D. Kay, Julian J. Hirshfeld u. Earl H. Hartgrove jr. Inh.: Monsanto Co., St. Louis, Mo. A. 25. 8. 66, B. 19. 8. 69. Kl.: 1 1 7 - 1 3 8 , 8 , Int. Kl.: B 44d 1/22 u. C08g 22/04. 4 Anspr. A.-Z.: 574898. J a P 21170/69. Polyesterseide. Inh.: Toyo Rayon Co. Ltd. A. 21. 9. 66, B. 10. 9. 69. A.-Z.: 61912/66. GBP 1171263. Konditionierung von Polyamidfäden mit Dampf. Inh.: E. I. du Pont de Nemours & Co. A. 6. 6. 68, B. 19.11. 69. Kl.: B5.B, Int. Kl.: D 01 f 7/06. A.-Z.: 27033/68. Klasse 32a, 37¡00. Herstellung^ von Fasern oder Fäden aus flüssigem Glas, flüssigen Mineralien oder flüssiger Schlacke DOS 1496048. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung anorganischer, gekürzter Fasern, insbesondere aus Glas. Erf.: Herbert Flemming u. Gerhard Kühne. Anm.: VEB Glasfaserwerk Steinach, Steinach/Thür. A 12.4.65, O. 7 . 8 . 6 9 . Kl.: 32a, 37/00 (29a, 6/30). A.-Z.: P 1496048 (V 28264). DAS 1301019. Anordnung von Düsenröhrchen an einer Vorrichtung zur gleichzeitigen kontinuierlichen Erzeugung einer Vielzahl von Fäden aus in der Hitze plastischen, mineralischen Stoffen, insbesondere Glas. Erf. u. Anm.: Werner H. W. Schuller, 8022 Grünwald. A. 6.12. 63, B. 14. 8. 69. Kl.: 32a, 37/08. A.-Z.: P 1301019 (Sch 39 527). Klasse 32b. Chemische Zusammensetzung von Gläsern, Glasuren oder Emails; Oberflächenbehandlung von Glas', Verbinden von Glas mit Glas oder anderen Stoffen USP 3471322 Zus. z. Pat. m. A.-Z.: 493199. A. 5. 10. 65. Verfahren und Vorrichtung zum Aufwinden von Fäden. Erf.: Jonas Medney. Inh.: Koppers Co. Inc. A. 18.4.67, B. 7.10.69. Kl.: 117-115, I n t . Kl.: B 05c 3/02 u. C 23c 13/00. 2 Anspr. A.-Z.: 631842. Klasse 39 b. Makromolekulare Verbindungen; ihre Herstellung und chemische Verarbeitung; Massen auf der Grundlage derartiger Verbindungen 39bl. Polysaccharide und deren Derivate SzP 481147. Verfahren zur kontinuierlichen Sulfidierung von Alkalicellulosen. Erf.: Werner Meister u. Horst Pilch. Inh.: Ing. A. Maurer S. A., Dammweg 3, Bern; u. Buss AG, Freie Straße 107, Basel. A. 10.11. 67. I n t . Kl.: C 08b 9/00. A.-Z.: 15706/67. Entspr. DOS 1807626.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8

355 Patentschau [55] Gütlbauer, F., Proksch, E., und Bildstein, H.: Strahlenchemische Veredlung von Textilfasern. Österr. Chemiker-Ztg. 67 (1966) 2, S. 3 5 - 4 1 . [56] Grohn, H., und Oprea, C. V.: Mechanochemische Synthese von einigen Polyamiden, die mit flüssigen Monomeren gepfropft wurden. Rev. Roumaine Chim. 11 (1966) 11, S. 1297-1313; ref. in: Chem. Abstr. 66 (1967) 76368. [57] Bamford, C. H., Duncan, F. /., Reynold, R. I. W., und Seddon, I. D.: A new technique for polymer grafting. J. Polymer Sei., C: Polymer Symposia 23 (1968) S. 4 1 9 - 4 3 2 . [58] Balassa, A., und Vrsalovic, A.: Producción de una Poliamida parcialmente Hidrofilizada. Galaxia, Buones Aires 26 (1969) S. 5 9 - 6 3 . [59] Graft copolymerizing an unsaturated organic acid or salt onto a nitrogen-containing substrate. Du Pont. USP 3090664 vom 31. 3. 1958; ref. in: Chem. Abstr. 59 (1963) 4136.

[60] Neue l'adengebilde und Verfahren zu ihrer Herstellung. Du Pont. FrP 1226024 vom 30. 4. 1959. [61] Modified polyamides. Du Pont. GBP 872513 vom 17. 12. 1956; ref. in: Chem. Abstr. 59 (1963) 8927. [62] Nitrogenous condensation polymers, especially nylon. Du Pont. USP 3099 631 vom 30. 7. 1963; ref. in: Chem. Abstr. 60 (1964) 9410. [63] Graft copolymerization of a vinyl monomer to a polymeric substrate by low-temperature irradiation. Du Pont. USP 3088791 vom 6.2.1959; ref. in: Chem. Abstr. 59 (1963) 1794. [64] Pfropfpolymerisation. Nippon Reyon KK., UJI. J a P 11390/1965 vom 7.12.1961; ref. in: Chem. Zbl. 46 (1967) 2867. [65] Ethylenic modification of branched-chain polyamides. National Destillers and Chemical Corp. USP 3061582 vom 9. 7. 1959; ref. in: Chem. Abstr. 58 (1963) 8099. Eingegangen am 22. April 1970

Patentschau Auszug aus der Lieferung 1/2 und 3/411970 der Patentschau „Faserstoffe und Textiltechnik", Ausgabe A: Faserstoffe einschl. Kunststoffe und Organ. Grundsubstanzen, zusammengestellt von der Abteilung Wissenschaftliches Berichtswesen des Instituts für Faserstoff-Forschung der DAW, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55 Die Patentschau ist nach der deutschen Patentklasseneinteilung gegliedert. Es bedeuten: DDP = DDR-Patent; DBP — Deutsches Bundespatent; DAS = (West)-Deutsche Auslegeschrift; DOS = fWest)-Deutsche Offenlegungsschrift; OeP = Österreichisches Patent; PoP - Polnisches Patent; SzP = Schweizer P a t e n t ; F r P — Französisches Patent; GBP =- Britisches Patent; J a P = Japanisches P a t e n t ; SvP — Schwedisches P a t e n t ; SIIP = Sowjetisches Patent; CSP = Tschechoslowakisches Patent; USP = Amerikanisches Patent; A = Anmeldedatum, B = Tag der Ausgabe der Patentbzw. Auslegeschrift. Klasse 12o, 14. Aromatische Carbonsäuren und Harzsäuren (teilweise) DOS 1518908. Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von sich zur Polykondensation und Polymerisation eignenden Verbinddungen durch Reaktion ihrer Ausgangsstoffe, insbesondere durch Verestern dibasischer Säuren und Glykole oder durch Umestern von Estern aromatischer Di-Carbonsäuren mit Glykolen. Erf.: Horst Rothert u. Frederico TJrgesi. Anm.: Karl Fischer, Apparate- u. Rohrleitungsbau. 1000 Berlin; u.Chatiilon Soc. An. Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S. p. A., Mailand (It). A. 23.12. 65, 0 . 1 9 . 6 . 6 9 . Kl.: 12o, 14. A.-Z.: P 1518908 (F 47986). Prior: 15. 1. 65 (It; A.-Z.: 818 u. 815). Entspr. F r P 1461113. Klasse 12o, 21. Carbonsäuren mit ungesättigter Alomketle, z. B. Zimtsäure (teilweise) TJSP 3 471545. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril. Erf.: Nicola Giordana, Enrico Cavaterra u. Vittorio Faltore. Inh.: Montecatini Edison S. p . A . , Mailand (It). A. 19.12.66, B. 7. 10. 69. Kl.: 2 6 0 - 4 6 5 , 3, Int. Kl.: C 07c 121/04 u. B 01 j 11/06 3 Anspr. A.-Z.: 602500. Prior.: 24. 12. 65 u. 7. 7. 66 (It; A.-Z.: 15693/65 u. 28595/65). Entspr. SzP 478766 u. F r P 1505213. TJSP 3462477. Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril. Erf.: Giorgio Caporali, Guiseppe Barberis, Natale Ferlazzo u. Vittorio Penzo. Inh.: Montecatini Edison S. p. A., Mailand (It). A. 27. 4. 66, B. 19. 8. 69. Kl.: 2 6 0 - 4 6 5 , 3, I n t . Kl.: C 07c 121/32 u. 121/02. 5 Anspr. A.-Z.: 545618. Prior.: 4. 5. 65 (It; A.-Z.: 10029/65). Entspr. DDP 55943. Klasse 12p, 5. Stickstoffringe der heterocyclischen Reihe mit einem Stickstoffatom. Sonstige Ringe mit einem Stickstoffatom ...; Lactame ... (teilweise) OeP 278734. Verfahren zur Reinigung von Caprolactam. Inh.: Snia Viscosa Soc. Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p. A., Mailand. A. 18. 7. 67, B. 15. 6. 69. Kl.: 126!, 13. A.-Z.: 6697/67. Prior.: 27.7.66 (It; A.-Z.: 17414/66). Klasse 20 a. Mechanische Gewinnung von Gespinstfasern DOS 1435 415. Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Fasern und Fäden aus linearen Polyestern. Erf.: Hermann Amrehn u. Hans-Ernst Zobel. Anm.: Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl. A. 12. 8. 64, O. 7.8. 69. Kl.: 29a, 6/06. A.-Z.: P 1435415 (C 33618). Entspr. SzP 446607, F r P 1455264 u. GBP 1112445. J a P 21167/69. Mikrofaden. Inh.: Sakai Fibre Industry Co. Ltd. A. 28. 6. 66, B. 10. 9. 69. A.-Z.: 42034/66. GBP 1166663. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Multikomponentenfäden und Seiden aus solchen Fäden. Inh.: Algemene Kunstzijde Unie N. V. A. 6. 10. 66, B. 8. 10. 69. Kl.: B5.B, I n t . Kl.: D O l d 1/06. A.-Z.: 44738/66. Prior.: 6. 10. 65 (Nd; A.-Z.: 6512919). GBP 1166244. Fadenerhitzer. Inh.: Ernest Scragg & Sons Ltd. A. 1. 3. 66, B. 8. 10. 69. Kl.: D l . F, Int. Kl.: D 02j 13/00. A.-Z.: 9040/66. Entspr. SzP 464432, F r P 1515331 u. USP 3421192. GBP 1171027. Spinndüsenplatten zur Herstellung von Fäden mit nichtkreisförmigem Querschnitt und die damit hergestellten Fäden. Inh.: Snam Progetti S. p. A. A. 10.7.67, B. 19.11.69. Kl.: B5.B, I n t . Kl.: D O l d 3/00. A.-Z.: 31727/67. Prior.: 11.7.66 (It; A.-Z.: 773531). Vgl. auch GBP 1171028 u. GBP 1153543. Entspr. F r P 1537065 u. F r P 1537066. GBP 1171028. Spinndüsenplatten zur Herstellung von Fäden mit nichtkreisförmigem Querschnitt und die damit hergestellten Fäden. Inh.: Snam Progetti S. p. A. A. 10. 7. 67, B. 19. 11. 69. Kl.: B 5.B, Int. Kl.: D 01

d 3/00. A.-Z.: 17075/69 (ausgesch. aus GBP 1171027). Prior.: 11.7.66 (It; A.-Z.: 773531). Vgl. auch GBP 1153543 u. GBP 1171027. Entspr. F r P 1537065 u. F r P 1537066. OeP 279032. Einrichtung zur Beimischung z. B. einer Pigmentsuspension zu einer Spinnflüssigkeit. Inh.: M. V. Onderzoekingsinstituut Research, Amhem (Nd). A. 13. 4. 66, B. 15. 6. 69. Kl. 29a, 7/10. A.-Z.: 3502/66. Prior.: 14. 4. 65 (Nd; A.-Z.: 65.04738). USP 3469384. Fadenaufheizvorrichtung. Erf.: Nicholas J. Stoddard u„ Robert W. Stoddard. Inh.: Leesona Corp., R.I. Warwick, A. 8.8.67 B. 30. 9. 69. Kl.: 5 7 - 3 4 , Int. Kl.: D 01h 13/26 u. D 02g 3/02. 43 Anspr. A.-Z.: 659181. USP 3470594. Verfahren zur Herstellung von synthetischer Seide. Erf.: Charles W. Kim. Inh.: Hercules Inc., Wilmington, Del. A. 30. 3. 67, B. 7. 10. 69. KL: 2 8 - 7 2 , Int. Kl.: D 02g 3/34 u. 1/16. 2 Anspr. A.-Z.: 627.104. Vgl. auch USP 3470685, S. 116/70. Entspr. F r P 1573122 u. GBP 1158815. USP 3470595. Herstellung von Fasern. Erf.: Johan M. Goppel. Inh.: Shell Oil Co., New York, N. Y. A. 28. 7. 67, B. 7. 10. 69. Kl.: 2 8 - 7 2 , Int. Kl.: D 04h 17/00 u. D 05c 15/00. 8 Anspr. A.-Z.: 656663. Prior.: 29. 7. 66 (Nd; A.-Z.: 6610696). Entspr. FrP 1542610 u. GBP 1159216. Klasse 29b. Chemische Gewinnung bzw. Herstellung von Spinnfasern und Fäden sowie ihre Präparation für die textile Weiterverarbeitung J a P 21171/69. Konjugierte gekräuselte Polyesterseide. Inh.: Toyo llayon Co. Ltd. A. 6. 3. 67, B. 10. 9. 69. A.-Z.: 13781/67. GBP 1166251. Carbonisierbare Faserstoffe. Kohlenstoff-Faserstoffe und deren Herstellung. Inh.: National Research Development Corp. A. 2. 7. 65, B. 8. 10. 69. Kl.: Cl.A, Int. Kl.: C 01b 31/07. A.-Z.: 28108/65. GBP 1166247. Stranggefärbte Seiden. Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd. A. 27. 5. 66, B. 8. 10. 69. Kl.: D l . W , Int. Kl.: D 02g 3/04. A.-Z.: 23791/66. USP 3462297. Mittels Säurenebel stabilisierter Elastomerfaserstoff. Erf.: Bertie J. Reuben, Harold D. Kay, Julian J. Hirshfeld u. Earl H. Hartgrove jr. Inh.: Monsanto Co., St. Louis, Mo. A. 25. 8. 66, B. 19. 8. 69. Kl.: 1 1 7 - 1 3 8 , 8 , Int. Kl.: B 44d 1/22 u. C08g 22/04. 4 Anspr. A.-Z.: 574898. J a P 21170/69. Polyesterseide. Inh.: Toyo Rayon Co. Ltd. A. 21. 9. 66, B. 10. 9. 69. A.-Z.: 61912/66. GBP 1171263. Konditionierung von Polyamidfäden mit Dampf. Inh.: E. I. du Pont de Nemours & Co. A. 6. 6. 68, B. 19.11. 69. Kl.: B5.B, Int. Kl.: D 01 f 7/06. A.-Z.: 27033/68. Klasse 32a, 37¡00. Herstellung^ von Fasern oder Fäden aus flüssigem Glas, flüssigen Mineralien oder flüssiger Schlacke DOS 1496048. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung anorganischer, gekürzter Fasern, insbesondere aus Glas. Erf.: Herbert Flemming u. Gerhard Kühne. Anm.: VEB Glasfaserwerk Steinach, Steinach/Thür. A 12.4.65, O. 7 . 8 . 6 9 . Kl.: 32a, 37/00 (29a, 6/30). A.-Z.: P 1496048 (V 28264). DAS 1301019. Anordnung von Düsenröhrchen an einer Vorrichtung zur gleichzeitigen kontinuierlichen Erzeugung einer Vielzahl von Fäden aus in der Hitze plastischen, mineralischen Stoffen, insbesondere Glas. Erf. u. Anm.: Werner H. W. Schuller, 8022 Grünwald. A. 6.12. 63, B. 14. 8. 69. Kl.: 32a, 37/08. A.-Z.: P 1301019 (Sch 39 527). Klasse 32b. Chemische Zusammensetzung von Gläsern, Glasuren oder Emails; Oberflächenbehandlung von Glas', Verbinden von Glas mit Glas oder anderen Stoffen USP 3471322 Zus. z. Pat. m. A.-Z.: 493199. A. 5. 10. 65. Verfahren und Vorrichtung zum Aufwinden von Fäden. Erf.: Jonas Medney. Inh.: Koppers Co. Inc. A. 18.4.67, B. 7.10.69. Kl.: 117-115, I n t . Kl.: B 05c 3/02 u. C 23c 13/00. 2 Anspr. A.-Z.: 631842. Klasse 39 b. Makromolekulare Verbindungen; ihre Herstellung und chemische Verarbeitung; Massen auf der Grundlage derartiger Verbindungen 39bl. Polysaccharide und deren Derivate SzP 481147. Verfahren zur kontinuierlichen Sulfidierung von Alkalicellulosen. Erf.: Werner Meister u. Horst Pilch. Inh.: Ing. A. Maurer S. A., Dammweg 3, Bern; u. Buss AG, Freie Straße 107, Basel. A. 10.11. 67. I n t . Kl.: C 08b 9/00. A.-Z.: 15706/67. Entspr. DOS 1807626.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 8

356 Patentschau FrP 1582663. Verfahren zur kontinuierlichen Sulfurierung von Alkalicellulose. Inh.: Ing. A. Maurer S . A . ; u. Buss AG. A. 23. 8. 68, B. 3. 10. 69. Int. K l . : C 08b. A.-Z.: 163969. DOS 1543114. Verwendung von Schneckenpressen der Bauart Mapré bei der Herstellung von Alkalicellulose und Celluloseäthern. Erf. : Franz Eichemeer u. Hans Kletschke. Anm.: Kalle AG, 6202 "Wiesbaden-Biebrich. A. 6.5.65. 0 . 31.7.69. K L : 3 9 b l , 17/06. A.-Z.: P 1543114 ( K 56022). Entspr. FrP 1484825 u. GBP 1111203. DOS 1468914. Verfahren zum kontinuierlichen Ausfällen eines Esters der Zellulose aus seiner Lösung und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Erf.: Guiseppe Garetto u. demente Canciani. Anm.: Società Rhodiatoce S.p. A., Mailand ( I t ) . A. 19.5.65, O. 24.7.69. K L : 39b 1, 29/03. A.-Z. : P 1468 914 ( R 40 679). Prior. : 18. 2. 65 ( I t ; A.-Z. : 1420). 39 b 4,1/00. Polymerisationsver fahren DOS 1520950. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Polymerisaten. Erf.: Reinier Jozef Lambertus Graff u. Jan Jacob van der Zwaard. Anm.: Stamicarbon N . V., Heerlen (Nd). A. 29. 10. 62, O. 19. 6. 69. K L : 39b4, 1/97. A.-Z.: P 1520950 (St 19904). Prior.: 31.10.61 ( N d ; A.-Z.: 270879). Entspr. GBP 1019382. DOS 1495474. Verfahren zur Polymerisationshemmung und polymerisationshemmendes Polymerisat. Erf. : Werner Louis Jablonski u. Charles Eugene Colby. Anm.: The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (US). A . з. 10. 63, O. 17. 7. 69. K L : 39b4, 1/82. A.-Z.: P 1495474 (D 42627). DOS 1520176. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten. Erf.: Bernard Rudner u. St. George Achorn. Anm.: Koppers Co. Inc., Pittsburgh, Pa. (US). A . 22.12.62, O. 3. 7.69. K L : 39b4, 1/80. A.-Z.: P 1520176 ( K 48557). DOS 1800327. Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen. Erf.: Wolf gang Edi, Heinz Wilhelm Meyer u. Wolfgang Schmid. Anm.: Elektrochemische Werke München AG, 8021 Höllriegelskreuth. A . 1. 10. 68, O. 10. 7. 69. K L : 39b4, 1/60. A.-Z.: P 1800327. Prior.: 28. 12. 67 ( N d ; 6717 760). DAS 1292378. Verfahren zum Aufarbeiten von Dispersionen der Poly-aolefine. Erf.: Kurt Benedikter, Heinrich Weber u. Bernd Thier. Anm.: Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl (DB). A. 25. 11. 59, B. 10. 4. 69. K L : 39b4, 1/88. A.-Z.: P 1292378 (C 20239). DAS 1292379. Verfahren zur Aufarbeitung von Niederdruck-Polyolefinen. Erf.: Albert Frese. Anm.: Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl (DB). A. 12. 6. 59, B. 10. 4. 69. K L : 39b4, 1/97. A.-Z.: P 1292379 (C 19196). OeP 277950. Verfahren zur Entfernung von hauptsächlich anorganischen Verunreinigungen aus Polyäthylen oder Olefincopolymerisaten. A. 16.1. 68, B. 15. 5. 68. K L : 12e„ 4. A.-Z.: 432/68. Prior.: 18. 1. 67 (DB). SzP 479632. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten fluorierten Monomeren. Erf.: Giancarlo Borsini, Mario Modena, Carlo Nicora u. Mario Ragazzini. Inh.: Montecatini Edison S. p. A., Foro Bonaparte 31, Mailand (It). A. 4.10. 66. SzP 480375. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Polymerisation einer ungesättigten Verbindung. Erf. : Toshio Ohfuka, Shirode Katsumi u. Yashushi Ichikawa. Inh.: Asahi Kasei K o g y o Kabushiki Kaisha, 25-1, Dojihanamadori-l-chome, Kita-ku, Osaka (Ja). A. 24.1. 67. Int. K L : C 08f 1/74 u. C 08f 3/76. A.-Z.: 1044/67. JaP 19251/69. Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen. Inh.: Zaidanhojin K o g y o Kaihatsu Kenkyusho. A. 19. 5. 65, B. 21. 8. 69. JaP 19 539/69. Katalysator. Inh. : Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. A. 21.10.65, B. 23.8.69. A.-Z.: 64227/65. Entspr. GBP 1109944. SUP 253361 (Urheberschein). Kontinuierliches Verfahren,zur Abtrennung von Polymeren mit Kohlenstoffkette. Erf.: A. V. Zlatogurskij, I. V. Garmonov, B. V. Mamontov, D. H. MnuSkina, L. G. Andrianova u. T. G. Jakovleva. A. 22. 7. 68, B. 30. 9. 69. Kl. : 39b4,1/92. A.-Z. : 1260 689/23 - 5. USP 3461110. Verfahren zur Herstellung von Polyolefincn. Erf.: Billy. D. Rice u. William P. Stadig. Inh.: Petro-Tex Chemocal Corp., Houston, Tcx. A. 2. 6. 65, B. 12. 8. 69. K L : 260-93, 7, Int. K L : C 08f 1/32 u. 1/08. 16 Anspr. A.-Z.: 460850. Entspr. FrP 1481 776 u. GBP 1153781. DOS 1495013 Zus. z. Anm. 145208. Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von ¿»Olefinen. Erf. : John Arthur Price. Anm. : Avisun Corp., Philadelphia, Pa. (US). A. 9.8.62, O. 12.6.69. K L : 39b4, 3/02. A.-Z.: P 1495013 ( A 40910). DOS 1495477. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in der Dampf phase von Tetrafluoräthylen. Erf.: Tominaga, Kenichi; Kormo, Tctsuya Ikeda. Anm. : Daikin K o g y o Co. Ltd., Osaka (Ja). A. 13. 11. 63, O. 12. 6. 69. K L : 39b4, 3/24. A.-Z.: P 1495477 (D 42928). Prior.: 13. 11. 62 (Ja A.-Z.: 49781 u. 49782). DOS 1520041. Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen. Erf.: Günther Keller f u. Werner Kellner. Anm.: Hibernia-Chemie GmbH, 4680 WanneEickel, A . 6.6.61, O. 10. 7.69. K L : 39b4, 3/02. A.-Z.: P 1520041 ( H 42785). Entspr. GBP 1010302. DOS 1570337. Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpoly-«-olefinDispersionen. Erf.: Albert Frese. Anm.: Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl. A. 24. 2. 65, O. 10. 7. 69. K L : 39b4, 3/02. A.-Z.: P 1570337 (C 35162). Entspr. FrP 1468240 u. GBP 1130486. DAS 1294012. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Erf.: Giulio Natta, Giorgio Mazzanti u. Paolo Longi. Anm.: Montecatini Soc. Gen. per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand ( I t ) ; и. Dr. Dr. e.h. Karl Ziegler, 4330 Mülheim (DB). A. 12. 7. 58, B. 30. 4. 69. K l . : 39b4, 3/02. A.-Z.: P 1294012 (M 38259). Prior.: 12.11.57 ( I t ; A.-Z.: 16169). Entspr. SvP 207102. DAS 1294654. Verfahren zur Polymerisation von ¿x-Olefinen. Erf.: Gerlando Marullo, Alessandro Baroni u. Umberto Maffozzoni. Anm.: Montecatini Soc. Gen. per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand ( I t ) ; u. Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler, 4330 Mülheim (DB). A. 22. 12. 58, B. 8. 5. 69. K l . : 39b4, 3/02. A.-Z.: P 1294654 (M 40019). Prior.: 23. 12. 57 ( I t ; A.-Z.: 18328). Entspr. SzP 383629 u. SvP 216351. DAS 1295814. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen. Erf.: Yoshio Tsunoda, Yuji Kobayashi, Itsuho Aishima, Yukichi Takashi u. Sumio Fujimoto. Anm.: Asahi Kasei K o g y o Kabushiki Kaisha, Osaka (Ja). A. 28. 6. 61, B. 22.5. 69. K L : 39b4, 3/10 (39b4, 1/56, 39b4, 29/02). A.-Z.: P 1295814 ( A 37755). Prior.: 29. 6. 60 u. 25. 4. 61 (Ja; A.-Z.: 29395 u. 14219). Entspr. GBP 945704 u. USP 3207734. OeP 278357. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid. Erf.: Lo Sergio Monaco, Corrado Mazzolini, Luigi Patron u. Alberto Moretti. Inh.: ,,Chatillon" S.A., Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S.p. A., Mailand. A . 25. 9. 67, B. 15. 5. 69. K L : 39b, 14. A.-Z.: 8701/67. Prior.: 24. 9. 66 ( I t ) .

SzP 479635. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in einem kontinuierlichen Rohr. Erf. : Enrico M. Cernia, Natale Ercoli Malacari, Guido Magnani, Corrado Mancini u. Walter Sbrolli. Inh.: Asfalti, Bitumi, Cementi & Derivati S. p. A., Via Lombaria 31, Rom (It). A . 20. 11. 67. Int. K L : C 08f 3/04. A.-Z.: 16174/67. Prior.: 23. 11. 66 ( I t ; A.-Z.: 43050/ A/66). Entspr. FrP 1548737. FrP 1581975. Verfahren zum Abbrechen der Polymerisation von Acrylnitril. Inh.: Chatillon Società An. Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S. p. A . ; u. ACSA-Applicazioni Chimische S. p. A. A. 1. 10. 68, B. 19. 9. 69. Int. KL : C 08f. A.-Z. : 168260. Prior. : 6. 10. 67 ( I t ; A.-Z. : 21313 A/67). SUP 252 608 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem System von konjugierten Bindungen. Erf.: Ju. G. Krjaiev, V. B. Petrinska, E. P. Timofeeva. Anm. : Irkutskij Institut organiöeskoj Chimii Sibirskogo Otdelenija A N SSSR. A . 21. 6. 68, B. 22. 9. 69. K L : 39c, 20/01. A.-Z.: 1250926/23-5. D D P 69926. Verfahren zur Herstellung direkt verspinnbarer Lösungen von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymeren. Erf. u. Inh.: Gerhard Siegemund, Joachim Aurich, Eberhard Peter u. Horst Brandt. Premnitz. A. 24.1. 68, B. 20. 11. 69. K L : 39c, 25/01. A.-Z.: W P 39c/129 780. DOS 1495822. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen. Erf.: Alfred Kühlkamp u. Leonhard Reihs. Anm.: Farbwerke Hoechst AG vorm. Meister Lucius