Gleichgewicht Flüssigkeit – Dampf: Seine theoretische Behandlung und experimentelle Bestimmung [Reprint 2022 ed.] 9783112620304, 9783112620298

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E. HALA • J. P I C K • V . F R I E D • O. VILIM GLEICHGEWICHT F L Ü S S I G K E I T - D A M P F

E . H À L A • J . P I C K • V . F R I E D • O. V I L I M

Gleichgewicht Flüssigkeit - Dampf Seine theoretische Behandlung und experimentelle Bestimmung

In deutscher Sprache herausgegeben von DR.-ING. W. M A N N C H E N Professor

a. d. Bergakademie

Mit 115 Abbildungen,

75 Tabellen

AK AD E M I E - Y E R LAG

1960

Freiberg

und 3

•

Tafeln

B E R L I N

E. H A L A • J . P I C K • V. F R I E D • O. V I L I M ROVNOVAHA KAPALINA -

PARA

Verlag der Tschechoslowakischen A k a d e m i e der Wissenschaften P r a g 1955 Ü b e r s e t z t aus dem Tschechischen von F r a n z Müller, Halle/Saale

E r s c h i e n e n i m A k a d e m i e - V e r l a g G m b H , B e r l i n W 1, L e i p z i g e r S t r a ß e 3 — • L i z e n z - N r . 202 * 1 0 0 / 6 8 8 / 6 0 Alle R e c h t e v o r b e h a l t e n * C o p y r i g h t 1960 b y A k a d e m i e - V e r l a g G m b H Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", Altenburg B e s t e l l n u m m e r : 5353 P r i n t e d in G e r m a n y E S 18 C 2

Vorwort des deutschen Herausgebers Als der Akademie-Verlag Berlin vor einigen J a h r e n mit der Anfrage an mich h e r a n t r a t , das Buch der tschechischen Autoren E. H Ä L A , J . P L C K , V. F R I E D , 0 . VlLIM „Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf" in deutscher Sprache herauszugeben, k a m ich dieser Aufforderung sehr gern nach, denn ein überschlagsmäßiger Einblick in das Original h a t t e gezeigt, daß das Buch geeignet ist, eine bisher bestehende Lücke im deutschen S c h r i f t t u m dieses in wissenschaftlicher u n d technischer Beziehung wichtigen Gebietes auszufüllen. Wird von einigen m e h r verfahrenstechnisch orientierten H a n d b u c h a r t i k e l n u n d den Büchern z. B. von T H O R M A N N ( 1 9 2 8 ) , K I R S C H B A U M ( 1 9 4 0 , 1 9 5 0 ) , M A T Z ( 1 9 4 9 ) , . K R E L L ( 1 9 5 8 ) abgesehen, so sind die thermodynamischen Grundlagen dargestellt vor allem in dem 1 9 5 2 erschienenen Buch von K O R T Ü M und B U C H H O L Z - M E I S E N H E I M E R „Die Theorie der Destillation und E x t r a k t i o n von Flüssigkeiten". Kritische ' Zusammenstellungen der Methoden und A p p a r a t u r e n für laboratoriumsmäßige' Gleichgewichtsuntersuchungen finden sich in der periodischen Literatur verstreut,, desgleichen Verzeichnisse der bearbeiteten Systeme. Es ist n u n der besondere Vorteil des vorliegenden Werkes, daß es, von der v e r fahrenstechnischen Seite abgesehen, in den drei gesonderten Abschnitten „ T h e r m o dynamische Grundlagen", „Meß- und Untersuchungsmethodik", „Systemverzeichn i s " einen Überblick über das Gesamtgebiet vermittelt. Der wissenschaftlich interessierte Praktiker wird daher aus seiner Lektüre den gleichen Vorteil ziehen wie d e r forschend arbeitende Wissenschaftler. F ü r letzteren wird das sehr umfangreiche Literaturverzeichnis von besonderer Bedeutung sein. Abschließend möchte ich zusammen mit dem Wunsch f ü r einen guten Lebenslauf dieses Buches in deutscher Sprache dem Akademie-Verlag Berlin Dank sagen f ü r die angenehme Zusammenarbeit, das Eingehen auf alle Wünsche und die gute Auss t a t t u n g des Werkes. Freiberg/Sa., im F r ü h j a h r 1960

W.

MANNCHEN

Vorwort zur tschechischen Ausgabe Dieses B u c h w e n d e t sich vor allem an alle diejenigen, die in der chemischen Industrie m i t den P r o b l e m e n der Destillation u n d R e k t i f i k a t i o n in B e r ü h r u n g k o m m e n . E s will ihnen bei der P r o j e k t i e r u n g , E n t w i c k l u n g u n d b e i m rationellen B e t r i e b von Destillationsanlagen sowie beim E r w e r b n o t w e n d i g e r Gleichgewichtsdaten u n d zahlenmäßiger U n t e r l a g e n behilflich sein. Mit den d a m i t i m Z u s a m m e n h a n g stehenden P r o b l e m e n b e s c h ä f t i g t sich eine große Reihe in der L i t e r a t u r v e r s t r e u t e r Arbeiten, die z u m Teil schwer zugänglich sind u n d a u s d e n e n m a n sich a u c h schwerlich ein übersichtliches Bild des g e s a m t e n Gebietes m a c h e n k a n n . U m eine d e r a r t i g e z u s a m m e n g e f a ß t e u n d übersichtliche D a r l e g u n g b e m ü h t sich dieses B u c h . Aus p r a k t i s c h e n G r ü n d e n w u r d e der T e x t in drei Teile u n t e r t e i l t . Der erste Teil b e h a n d e l t die theoretischen G r u n d l a g e n sowie die Gleichgewichtsb e r e c h n u n g e n m i t Hilfe verschiedener, experimentell e r m i t t e l t e r D a t e n . D a keine tieferen t h e r m o d y n a m i s c h e r i K e n n t n i s s e des Lesers v o r a u s g e s e t z t werden, wird a u c h eine meistens k u r z g e f a ß t e A b l e i t u n g derjenigen Beziehungen d u r c h g e f ü h r t , die weiterh i n V e r w e n d u n g finden. Die Mehrzahl der a n g e f ü h r t e n M e t h o d e n werden d u r c h zahl e n m ä ß i g e Beispiele e r l ä u t e r t . Diese w u r d e n so a u s g e w ä h l t , d a ß sie t y p i s c h e u n d a u c h in der P r a x i s a u f t r e t e n d e Fälle u m f a s s e n . Der zweite, der experimentelle Teil, e n t h ä l t die G r u n d l a g e n der Meßtechnik. Mit Absicht w u r d e n j e d o c h vor allem L a b o r a t o r i u m s e i n r i c h t u n g e n , I n s t r u m e n t e u n d A r b e i t s v o r g ä n g e beschrieben, die zwar p r a k t i s c h nützlich, a b e r i m allgemeinen weniger b e k a n n t sind. E i n e n wesentlichen P l a t z n i m m t die B e s c h r e i b u n g solcher A p p a r a t e ein, die zur d i r e k t e n B e s t i m m u n g der G l e i c h g e w i c h t s z u s a m m e n s e t z u n g v o n flüssiger u n d gasförmiger P h a s e e n t s p r e c h e n d e r S y s t e m e dienen. Der d r i t t e Teil b i e t e t einen z u s a m m e n f a s s e n d e n L i t e r a t u r h i n w e i s der bis z u m J a h r e 1954 gemessenen Gleichgewichte Flüssigkeit — D a m p f . Die Reihenfolge der Ano r d n u n g w u r d e n a c h der Anzahl der K o h l e n s t o f f a t o m e v o r g e n o m m e n . W i r d a n k e n d e m K o r r e s p o n d i e r e n d e n "Mitglied der Tschechoslowakischen A k a d e mie der W i s s e n s c h a f t e n H e r r n O. WICHTERLE f ü r seine A n r e g u n g zur A b f a s s u n g dieses Buches. F e r n e r d a n k e n wir H e r r n G. STANDART f ü r zahlreiche Diskussionen u n d die kritische D u r c h s i c h t des M a n u s k r i p t e s sowie H e r r n JAROSLAV HAVRANEK f ü r die sorgfältige A u s f ü h r u n g der A b b i l d u n g e n . P r a g , S e p t e m b e r 1954

Die A u t o r e n

Inhaltsverzeichnis Vorwort des deutschen Herausgebers Vorwort zur tschechischen Ausgabe

V ; ..

VII

Verzeichnis der Beispiele Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen

XV XVII

I. Thermodynamik der Lösungen von Nicht-Elektrolyten 1.

Allgemeine Beziehungen

1

1.1. Die Gleichgewichtsbedingung

1

1.2. Systeme mit einer Komponente

2

1.2.1. Die Gleichung v o n CLAPEYRON 1.2.2. Die Gleichung v o n CLAUSIUS-CLAPEYRON

3 4

1.3. Systeme mit mehreren Komponenten 1.3.1. Die Abhängigkeit der freien Enthalpie von den Zustandsveränderlichen 1.3.2. Das chemische Potential

5 5 6

1.3.4. Das Gleichgewicht in Systemen mit mehreren Komponenten und mehreren Phasen 1.3.5. Die Flüchtigkeit (Fugazität) a) Abhängigkeit der Flüchtigkeit von Druck und Temperatur b) Abhängigkeit der Flüchtigkeit von der Zusammensetzung

9 10 12 13

Ideale Lösung

14

1 . 3 . 3 . Die Gleichung v o n GIBBS-DUHEM

2.

7

2.1. Die Definition der idealen Lösung 2.2. Aus der Definition der idealen Lösung resultierende Folgerungen 2.3. Das Gleichgewicht Flüssigkeit — Dampf in idealen Systemen 2.3.1. Das Gesetz von RAOULT 2.3.2. Systeme mit zwei Komponenten a) Bei konstanter Temperatur b) Bei konstantem Druck 2.3.3. Systeme mit mehreren Komponenten

14 14 16 16 16 16 18 20

3.

21

Reale Lösungen

3.1. Aktivität und Aktivitätskoeffizient . 3.1.1. Definition und Standardzustand 3.1.2. Abhängigkeit der Aktivität und des Aktivitätskoeffizienten von den Zustandsveränderlichen a) Abhängigkeit vom Druck b) Abhängigkeit von der Temperatur c) Abhängigkeit von der Zusammensetzung -. . . .

23 23 24 24 25 25

X

Inhaltsverzeichnis

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit — Dampf in realen Systemen 4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar . . . . 4.1.1. Freie Mischungsenthalpie und zusätzliche freie Enthalpie 4.1.2. Die Darstellung der zusätzlichen freien Enthalpie durch WOHL 4.1.3. Die Abhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten der Komponenten von der

26 26 29 30

Z u s a m m e n s e t z u n g der L ö s u n g . — Die Gleichungen v o n WOHL, SCATCHARD, H A M E R , VAN LAAR, M A R G U L E S u n d d i e s y m m e t r i s c h e G l e i c h u n g

4.1.3.1. Systeme mit zwei Komponenten 4.1.3.2. Systeme mit drei Komponenten 4.1.3.3. Systeme mit vier Komponenten 4.1.3.4.

. . . .

Die Gleichungen von BENEDICT, WHITE, LI-COULL und YU-COULL

4.1.4. Die relative Flüchtigkeit und das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten 4.1.4.1. Die Gleichung von MARGULES-WOHL 4.1.4.2. Die Gleichungen v o n R E D L I C H - K I S T E R 4.1.4.3. Die Gleichung v o n CLARK 4.1.4.4.

32

32 51 59 62

.

65

.

65 67 78

Die Gleichungen von GILMONT und von EDWARDS

4.1.4.5. Die Abhängigkeit der Zusammensetzung eines azeotropen Gemisches vom Druck 4.1.5. Einfluß der Temperatur auf die Aktivitätskoeffizienten 4.2. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase beschränkt mischbar, die gasförmige Phase verhält sich ideal 4.2.1. Systeme mit zwei Komponenten . Bestimmung der Konstanten A und B in Gleichungen dritten Grades aus Löslichkeitswerten 4.2.2. Systeme mit drei Komponenten 4.3. Aktivitätskoeffizienten und physikalische Eigenschaften der reinen Komponenten

79

80 83 86 86 90 92 99

4.4. Die gasförmige Phase verhält sich real 101 4.4.1. Die allgemeine Gleichgewichtsbeziehung 101 4.4.2. Der Teilungskoeffizient K 104 4.4.3. Korrektion für das reale Verhalten der gasförmigen Phase bei mäßigen Drücken 106 4.5. Das Bestimmen des Gleichgewichtes Flüssigkeit — Dampf realer Systeme aus indirekten Werten . . . .' 109 4.5.1. Zweikomponentensysteme bei konstanter Temperatur 109 4.5.2. Zweikomponentensysteme bei konstantem Druck 117

II. Arbeitstechnik 1.

Reinheitskriterien der Stoffe

127

1.1. Die Konstanten der heterogenen Gleichgewichte 1.1.1. Der Siedepunkt 1.1.2. At als Kriterium der Stoffreinheit 1.1.3. Der Schmelzpunkt 1.1.4. Die Kristallisationsgeschwindigkeit 1.1.5. Die kritischen Daten

127 127 128 130 133 133

1.2. Andere physikalische Konstanten zum Nachweis der Stoffreinheit 1.2.1. Die Dichte 1.2.2. Der Brechungsindex 1.2.3. Die Viskosität 1.2.4. Die Dielektrizitätskonstante

133 133 133 133 134

Inhaltsverzeichnis

XI •

1.3. Chemischer Nachweis der Stoflreinheit

134

2.

134

Die Temperatur und deren Messung

2.1. Die internationale Temperaturskala 2.1.1. Sekundär^ Standard-Temperaturfixpunkte

135 136

2.2. Das Quecksilberthermometer 137 2.2.1. Die Arten der Quecksilberthermometer . 138 2.2.2. Fehlerquellen bei der Arbeit mit Quecksilberthermometern . . . . . . . 139 2.2.2.1. Die Fadenkorrektur 139 2.2.2.2. Einfluß des Druckes auf die Thermometeranzeige 141 2.2.2.3. Säkulare Veränderungen der Lage des Nullpunktes 141 2.2.2.4. Die Depression des Nullpunktes 141 2.2.2.5. Die Trägheit der Thermometer 142 2.2.2.6. Der Einfluß der Strahlung 143 2.2.3. Das BECKMANN-Thermometer 144 2.2.4. Das Kalibrieren von Thermometern 144 2.2.4.1. Der Schmelzpunkt des Eises als Fixpunkt 145 2.2.4.2. Der Siedepunkt des Wassers als Fixpunkt 145 2.2.4.3. Der Komparator .147 2.3. Widerstandsthermometer 2.3.1. Platin-Widerstandsthermometer 2.3.1.1. Beschreibung des Platin-Widerstandsthermometers 2.3.1.2. Die Berechnung der Temperatur 2.3.2. Andere Arten von Widerstandsthermometern 2.3.3. Messen des Widerstandes 2.4. Die Thermoelemente 2.4.1. Prinzip 2.4.2. Typen von Thermoelementen 2.4.3. Das Herstellen von Thermoelementen 2.4.4. Messen der thermoelektrischen Potentiale 2.4.4.1. Die direkte Messung 2.4.4.2. Die Kompensationsmethode 2.4.5. Fehlerquellen 2.4.6. Das Kalibrieren der Thermoelemente 2.4.7. Thermosäulen 3.

Der Druck und seine Messung

3.1. Einheiten

147 147 147 149 149 149 150 150 151 151 151 152 ". 152 152 153 154 154 154

3.2. Messen des atmosphärischen Druckes und die-dabei auftretenden Fehlerquellen 155 3.2.1. Restgas im Barometer 155 156 3.2.2. Die Kapillardepression des Quecksilbers 3.2.3. Messen der Länge der Quecksilbersäule 158 3.2.3.1. Kompensierte Barometer 158 3.2.3.2. Die Parallaxe 158 3.2.4. Die Temperaturkorrektion 159 3.2.5. Einfluß der Schwerkraftbeschleunigung . 159 3.3. Messen niedriger Drücke 160 3.3.1. Offene Manometer 160 3.3.2. Geschlossene Manometer 161 3.3.2.1. Das Füllen eines Manometers 162 3.3.3. D a s M a n o m e t e r n a c h ZIMMERLI

3.3.4. Offene Manometer zum Messen niedriger Drücke

163

164

XII

Inhaltsverzeichnis 3.3.5. Manometer für kleine und kleinste Drücke 3.3.5.1. Schräge Manometer

165 166

3.3.5.2. M i k r o m a n o m e t e r n a c h R O B E R T S

166

3.3.5.3. Ölmanometer

167

3.3.5.4. D a s M a n o m e t e r n a c h MCLEOD 3.3.5.5. D a s D r e h - V a k u o m e t e r n a c h MCLEOD

168 170

3.4. Messen hoher Drücke 3.4.1. Quecksilberkolonnen 3.4.2. Geschlossene Quecksilberdruckmesser 3.4.3. Der Kolben-Druckmesser

171 171 171 172

, 3.4.4. BOURDON-Druckmesser

3.5. Die Manostate . . ' . 3.5.1. Schwimmer-Manostate 3.5.1.1. Der kartesische Manostat 3.5.2. Quecksilbermanostate mit poröser Filterplatte 3.5.3. Pendeldruckregler 3.5.4. Elektrische Druckregler 3.5.4.1. Manostat mit kompensiertem Temperatureinfluß 3.5.4.2. Kontaktmanometer 3.5.4.3. Manostat mit Schwefelsäurefüllung 3.5.4.4. Quecksilbermanostate mit schrägem Schenkel 3.5.4.5. Zweiflüssigkeiten-Manostate . ' 3.5.4.6. Das Elektronenrelais 4.

173

173 173 175 177 178 179 180 181 181 182 182 183

,

Die Siedepunkte und Dampfdrücke

185

4.1. Theoretischer Teil 185 4.1.1. Einführung 185 4.1.2. Gleichungen für die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur 186' 4.1.2.1. Die Gleichung von ANTOINE

187

4.1.2.2. Die Gleichung von CALINGAERT u n d DAVIS

188

4 . 1 . 3 . 1 . D i e R e g e l v o n CRAFTS 4.1.3.2. D i e Regel v o n RAMSAY-YOUNG 4 . 1 . 3 . 3 . D i e R e g e l v o n DÜHRING

188 189 189

4.1.2.3. Kompliziertere Gleichungen 188 4.1.3. Halbempirische, auf der Gleichung von CLAUSIUS-CLAPEYRON aufgebaute Beziehungen 188

. 4.1.4. Graphische Darstellungsmethoden für die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur 190 4.1.4.1. D a s DÜHRING-Diagramm

4.1.4.2. D a s Cox-OTHMER-Diagramm

4.1.5. Schätzung kritischer Daten

4.1.5.1. Die Regel von GULDBERG 4.1.5.2. Die Gleichungen von M E I S S N E R und REDDING

4.1.5.3. Weitere Gleichungen

4.1.6. D i e V e r d a m p f u n g s e n t h a l p i e 4 . 1 . 6 . 1 . D i e R e g e l v o n PICTET-TROUTON 4.1.6.2. Die Gleichung von KISTIAKOWSKY .

190

.

.

.

. 190

193 193 193

195

195 195 195

4.1.6.3. Berechnung der Verdampfungsenthalpie mit der Gleichung von CLAUSIUS-CLAPEYRON unter Zuhilfenahme empirischer Beziehungen 196 4.1.6.4. Ermittlung der Verdampfungsenthalpie bei niedrigen Drücken mit Hilfe einer Vergleichssubstanz 197

XIII

Inhaltsverzeichnis

4.1.6.5. Die empirische Beziehung zwischen Verdampfungsenthalpie und kritischer Temperatur nach WATSON 197 4.2. Experimenteller Teil. 4.2.1. Dynamische Methode (Messen der Siedepunkte) 4.2.1.1. 4.2.1.2. 4.2.1.3.

198 199

Das E b u l l i o m e t e r n a c h COTTRELL Das E b u l l i o m e t e r n a c h WASHBURN Das E b u l l i o m e t e r nach SWIETOSLAWSKI

199 199 200

4.2.1.4. 4.2.1.5. 4.2.1.6.

Messen der Kondensationstemperatur Standardtypen von Ebulliometern Das Bestimmen des Reinheitsgrades mit Hilfe des Standard-Differenzebulliometer . . . 4.2.1.7. Die Empfindlichkeit der ebulliometrischen Messungen gegenüber Druckänderungen 4.2.1.8. Ebulliometer für homogene Flüssigkeitsmischungen . . . . . . 4.2.1.9. Messungen der Siedepunkte heterogener Systeme 4.2.1.10. Bestimmung der gegenseitigen Löslichkeit der Komponenten binärer und ternärer Systeme beim Siedepunkt 4.2.2. Die statische Methode 4.2.2.1. Das Isoteniskop 4.2.2.2. Das Bestimmen von sehr kleinen Dampfdrücken 4.2.3. Mikromethoden 4.2.3.1.

Die M e t h o d e n v o n SMITH-MENZIES

203 203 204 ' 204 205 206 207 208 -208 209 210 210

4.2.3.2. Andere Mikromethoden 4.2.4. Einige weniger häufig angewandte Methoden

211 211

4.3. Die Auswertung von Versuchsergebnissen 212 4.3.1. Die vorausgehende Beurteilung von Meßwerten 212 4.3.2. Das graphische vorausgehende Ausgleichen von Meßpunkten 212 4.3.2.1. Ausgleich bei einer größeren Anzahl von Meßpunkten 217 4.3.3. Das rechnerische Ausgleichen von Versuchsergebnissen nach der Methode der kleinsten Quadrate 218 5.

Die direkte experimentelle Bestimmung des Gleichgewichtes Flüssigkeit — Dampf 222

5.1. Die Destillationsmethode 5.2. Die Zirkulationsmethode 5.2.1. Apparate mit Zirkulation der Dampfphase 5.2.1.1. Das Gerät von OTHMER und dessen Abwandlungen

223 223 _ . 225 225

5 . 2 . 1 . 2 . Der Z w e i s t u f e n - A p p a r a t 5.2.1.3. Das Gerät v o n JONES

5.2.1.4. GleichgewicKtsbestimmungen von begrenzt mischbaren Systemen 5.2.1.5. Messen des Gleichgewichtes bei niedrigen Drücken 5.2.1.6. Bestimmen der Gleichgewichtszusammensetzung bei hohen Drücken 5.2.2. Apparate mit Zirkulation der Dampf- und der Flüssigkeitsphase 5.2.2.1. Die Apparatur von GILLESPIE und deren Modifikationen . . . . 5 . 2 . 2 . 2 . Das G e r ä t nach ALTSHELLER 5.2.2.3.

D a s G e r ä t v o n SCATCHARD

5 . 2 . 2 . 4 . Das G e r ä t nach ELLIS

5.3. Die statische Methode

.229 231

233 234 235 236 236 240 240

242

243

5.4. Methoden zui Bestimmung des Kondensations- und des beginnenden Siedepunktes 243 5.4.1. Eine Apparatur zur Bestimmung des Taupunktes und der Temperatur des Siedebeginns 244

XIV

Inhaltsverzeichnis

5.5. Die D u r c h f l u ß m e t h o d e 5.5.1.

246

D e r Durchlaufapparat v o n COLBURN

5.5.2. Das d y n a m i s c h e E b u l l i o m e t e r von CATHALA 5.5.3. E i n einfacher D u r c h f l u ß a p p a r a t 5.5.4. E i n H o c h d r u c k - D u r c h f l u ß a p p a r a t

246

.

.

248 249 251

5.6. Diskussion der Geräte und Methoden zur direkten B e s t i m m u n g gewichtes Flüssigkeit — D a m p f

des Gleich251

5.7. Die R i c h t i g k e i t der gemessenen W e r t e

254

III. Verzeichnis der bis 1954 bearbeiteten Gleichgewichtssysteme Flüssigkeit—Dampi Alphabetisches Verzeichnis der Gleichgewichtssysteme geordnet n a c h der Anzahl der Kohlenstoffatome

•

'

261

Literaturverzeichnis

299

Sachverzeichnis

323

Verzeichnis der Beispiele I. Thermodynamik der Lösungen von Nicht-Elektrolyten 1. Bestimmen der Konstanten in der Gleichung dritter Ordnung von VAN LAAR . . 2. Bestimmen der Konstanten in der Gleichung dritter Ordnung von VAN LAAR aus der direkten Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung Flüssigkeit — Dampf 3. Ermittlung der Konstanten A und B in der Gleichung dritter Ordnung von VAN LAAR aus der bekannten Siedetemperatur und Zusammensetzung des azeotropen Gemisches 4. Ermittlung der Konstanten A und B i n ' d e r Gleichung dritter Ordnung von V A N L A A R aus indirekten Daten nach C A R L S O N und C O L B U R N 5. Ermittlung der Konstanten A und B in der Gleichung dritter Ordnung von VAN LAAR aus indirekten Werten der t-a:-Kurve und der Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdruckes der reinen Komponenten 6. Bestimmung der Konstanten in der Gleichung dritter Ordnung von M A R G U L E S f ü r ein Dreikomponentensystem 7. Ermittlung der Konstanten b und c in der Gleichung dritter Ordnung von R E D L I C H - K I S T E R aus direkten Bestimmungen der Gleichgewichtszusammensetzung 8. Bestimmen der Konstanten b und c in der Gleichung dritter Ordnung von R E D L I C H - K I S T E R aus der bekannten isothermen Abhängigkeit des Gesamtdruckes von der Zusammensetzung der flüssigen Phase 9. Charakterisierung eines Dreikomponentensystemes mit Hilfe der Gleichung dritter O r d n u n g von REDLICH-KISTER

10. Zusammensetzung eines azeotropen Gemisches unter verschiedenen Bedingungen 11. Umrechnung einer Konstante einer Gleichung dritter Ordnung auf eine andere Temperatur (von 80° C auf 20° C) 12. Charakterisierung eines Zweikomponentensystemes mit beschränkter Mischbarkeit im flüssigen Zustande • 13. Berechnung der Konstanten A und B in der Gleichung dritten Grades von VAN LAAR a u s L ö s l i c h k e i t s w e r t e n

14. Charakterisierung eines Dreikomponentensystemes mit beschränkter Mischbarkeit im flüssigen Zustande 15. Berechnung des Teilungskoeffizienten des Benzols in einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe bei 200° C und einem Gesamtdruck von 10 a t m 16. Berechnung des Teilungskoeffizienten des Benzols in einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe bei 200° C und einem Gesamtdruck von 10 a t m . . . . . . . 17. Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung der gasförmigen Phase aus indirekten isothermen Daten 18. Ermittlung der Zusammensetzung der gasförmigen Phase eines binären Systems aus indirekten isobaren Werten

35 36

38 40

45 55

69

71 74

80 85 88 91

96 106 108 113 124

XVI

Verzeichnis der Beispiele II. Arbeitsteehnik

1. Fadenkorrektur eines Quecksilberthermometers 139 2. Wiederholte Fadenkorrektur eines Quecksilberthermometers 141 3. Bestimmen der Trägheit eines Quecksilberthermometers 143 4 . Eine Anwendung der Regel von C R A F T S 189 5 . Eine Anwendung der Regel von R A M S A Y - Y O U N G 189 6 . Eine weitere Anwendung der Regel von R A M S A Y - Y O U N G 189 7. Schätzung der kritischen Daten des Anilins 194 8. Berechnung der Verdampfungsenthalpie des n-Butanols 197 9. Berechnung der Verdampfungsenthalpie von Yinylchlorid bei 30° C 198 10. Rechnerischer Ausgleich nach der Methode der kleinsten Quadrate von Dampfdruckmessungen an Methanol 221

Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen A

A

Komponente A Konstante in der Gleichung von A N T O I N E Konstante in der Gleichung von C A L I N G A E R T - D A V I S Konstante in den Gleichungen von W O H L , S C A T C H A R D ,

MARGULES

und

VAN L A A R a

ij

at atm B B

Aktivität empirisches Maß für die intermolekularen Kraftwirkungen Konstante in den Gleichungen von W H I T E , L I - C O U L L und Y U - C O U L L technische Atmosphäre Atmosphäre Komponente B Konstante in den Gleichungen von A N T O I N E und C A L I N G A E R T - D A V I S Konstante in den Gleichungen von W O H L , S C A T C H A R D , M A R G U L E S und

VAN L A A R

Bi B[T) b

C

c

zweiter Virialkoeffizient von der Temperatur abhängige Integrationskonstante Anzahl Mole der Komponente B Konstante in der Gleichung von R E D L I C H - K I S T E R Konstante in den Gleichungen von W H I T E , L I - C O U L L und Y U - C O U L L Komponente C Konstante in der Gleichung von A N T O I N E Konstante in den Gleichungen von W O H L , S C A T C H A R D , M A R G U L E S und VAN L A A R

D

Anzahl Mole der Komponente C Konstante in der Gleichung von R E D L I C H - K I S T E R Konstante in den Gleichungen von W O H L , S C A T C H A R D , VAN L A A R

e

f fi n G a AG

¿I^Misch AG E Aa E ( g) S

Dichte Konstante in der Gleichung von R E D L I C H - K I S T E R elektromotorische Kraft Basis der natürlichen Logarithmen Phase Flüchtigkeit der Komponente i Flüchtigkeit der Komponente i im .Standardzustand freie Enthalpie molare freie Enthalpie Änderung der freien Enthalpie freie Mischungsenthalpie ideale freie Mischungsenthalpie zusätzliche freie Enthalpie (Mischungsenthalpie) zusätzliche molare freie Enthalpie Gasphase Schwerkraftbeschleunigung

II Häla, Gleichgewicht

MARGULES

und

XVIII g° H H B«

AH Misch (Hi h I i j K k *T Li

(1)

In log N n P Pi P< Pu P, p®

Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen Standard-Schwerkraftbeschleunigung Enthalpie partielle molare Enthalpie molare Enthalpie einer reinen Komponente Mischungsenthalpie ideale Verdampfungsenthalpie der Komponente i Höhe integraler S c h r i t t elektrische S t r o m s t ä r k e Komponente i Komponente j Teilungskoeffizient (siehe Gleichung 1-318) K o n s t a n t e in der Gleichung von BERG-CLYDE Komponente k Zunahme bei der numerischen Integration nach RUNGE-KUTTA Lösungswärme der K o m p o n e n t e i bei unendlicher Verdünnung Flüssigkeitsphase natürliche Logarithmus dekadischer Logarithmus Molenbruch in einer beliebigen Phase Anzahl der Mole Druck Partialdruck der K o m p o n e n t e i Druck des gesättigten Dampfes der reinen Komponente i kritischer Druck reduzierter Druck regulierter Druck gesättigter Dämpfe, definiert durch die Gleichung (1-316)

Po, Pi [P] Q 1P

9i R R

s s

s(®)

s

(•) T

Tu Tr Ts, Tv T '0» T ;

t

h h V

vk V

Grenzwert d log P/dx für x - * 0 und x 1 Parachor REDLlCH-KlSTERsche Funktion, definiert durch Gleichung (1-243) einem System bei konstantem Druck zugeführte W ä r m e effektives Molvolumen elektrischer Widerstand Gas-Konstante Veränderliche, definiert durch die Gleichung (1—383) Entropie molare Entropie partielle molare Entropie der K o m p o n e n t e i Veränderliche, definiert durch die Gleichung ( I - J 8 4 ) Veränderliche, definiert durch die Gleichung (1-194) feste Phase absolute T e m p e r a t u r kritische T e m p e r a t u r reduzierte T e m p e r a t u r absolute Siedetemperatur Grenzwert dt/dx für x -*• 0 und x ->• 1 Temperatur in Celsius-Graden mittlere T e m p e r a t u r des Quecksilberfadens von Thermometern kritische T e m p e r a t u r in Celsius-Graden Volumen kritisches Volumen Molvolumen

Verzeichnis der v e r w e n d e t e n Formelzeichen

XIX

Molvolumen der reinen K o m p o n e n t e i partielles Molvolumen der K o m p o n e n t e i V o l u m e n ä n d e r u n g bei Mischungsvorgängen Veränderliche der CLARKschen Gleichung Molenbruch der K o m p o n e n t e i in der flüssigen P h a s e Molenbruch der K o m p o n e n t e i in einer zweiten Flüssigkeitsphase Y, Y' Veränderliche in der CLARKschen Gleichung Molenbruch der K o m p o n e n t e i in der Gasphase z Kompreesibilitätsfaktor partieller Kompressibilitätsfaktor der K o m p o n e n t e i Az Unterschied des Kompressibilitätsfaktors der Gas- und der Flüssigkeitsphase Effektiver Volumen-Bruch der K o m p o n e n t e j H linearer Ausdehnungskoeffizient a a relative Flüchtigkeit der K o m p o n e n t e n i u n d j ij kubischer Ausdehnungskoeffizient ß Oberflächenspannung y Aktivitätskoeffizient der K o m p o n e n t e i Vi 6 K o n s t a n t e der Gleichung von CALLENDAR T r ä g h e i t von Flüssigkeitsthermometern A Mikron t* chemisches Potential der K o m p o n e n t e i Pi Flüchtigkeitskoeffizient der K o m p o n e n t e i n spezifischer W i d e r s t a n d e Dichte e Summe s Zeit r Q Ohm E x p a n s i o n s faktor CO [6B + cC + •. ••] Lösung, zusammengesetzt aus b Molen des Stoffes B, c Molen des Stoffes C usw. bei k o n s t a n t e m W e r t von Y [V] Bezeichnung von Phasen yl Vi ¿^Misch X, X' Xi

I. Thermodynamik der Lösungen von Nicht-Elektrolyten 1. Allgemeine

Beziehungen1)

In diesem K a p i t e l w e r d e n diejenigen Beziehungen b e h a n d e l t , die f ü r die t h e r m o d y n a m i s c h e D a r s t e l l u n g des Gleichgewichtszustandes zwischen der flüssigen u n d d e r gasförmigen P h a s e eines Systems n o t w e n d i g sind. Der Z u s t a n d eines S y s t e m s ist eind e u t i g festgelegt d u r c h die u n a b h ä n g i g e n Z u s t a n d s v a r i a b e l n oder Veränderlichen, v o n d e n e n je n a c h Bedarf die eine oder a n d e r e oder m e h r e r e zugleich als k o n s t a n t a n g e n o m m e n w e r d e n k ö n n e n . I m vorliegenden F a l l h a t es sich als v o r t e i l h a f t erwiesen, als u n a b h ä n g i g e Veränderliche die T e m p e r a t u r , den D r u c k u n d die Zus a m m e n s e t z u n g zu w ä h l e n . F ü r die z u n ä c h s t v o r z u n e h m e n d e A b l e i t u n g der allgem e i n e n t h e r m o d y n a m i s c h e n B e d i n g u n g f ü r den. Gleichgewichtszustand in einem geschlossenen S y s t e m w u r d e n T e m p e r a t u r u n d D r u c k als k o n s t a n t v o r a u s g e s e t z t , so d a ß die gewonnenen Beziehungen f ü r k o n s t a n t e T e m p e r a t u r u n d k o n s t a n t e n D r u c k gelten.

1.1. Die Gleichgewichtsbedingung wenn es das Bestreben hat, jede . Ein System befindet sich im Gleichgewichtszustand, infinitesimale Änderung dieses Zustandes in/reversibler Weise rückgängig zu machen, d. h. nach außen hin keine Arbeit zu leisten. Diese F o r m u l i e r u n g ermöglicht es, die Gleichgewichtsbedingung m a t h e m a t i s c h a u s zudrücken : E s wird ein geschlossenes S y s t e m a n g e n o m m e n , das sich n i c h t u n t e r d e m E i n f l u ß a n d e r e r K r ä f t e als der des k o n s t a n t e n ä u ß e r e n D r u c k e s befindet. Bei einem infinitesim a l e m , reversiblem V o r g a n g bei k o n s t a n t e r T e m p e r a t u r u n d k o n s t a n t e m D r u c k ä n d e r t sich die freie E n t h a l p i e des a n g e n o m m e n e n S y s t e m s n i c h t ; d a h e r gilt f ü r d a s Gleichgewicht 2 ) d r = 0, d P = 0, dG = 0, (1-1) wobei T die a b s o l u t e T e m p e r a t u r , P den D r u c k u n d G die freie E n t h a l p i e des S y s t e m s b e d e u t e n . Diese F o r m u l i e r u n g des t h e r m i s c h e n Gleichgewichtes gilt allgemein f ü r alle Fälle, die i m L a u f e dieses B u c h e s b e h a n d e l t w e r d e n . 1 ) Eine ausführliche Übersicht über die Theorie der Lösungen von Nicht-Elektrolyten findet der Leser in folgenden Monographien: HILDEBRAND, J. H. und SCOTT, R. L., The Solubility of Nonelextrolytes, III. Auflage, New York 1950. KORTÜM, G. und BUCHHOLZMEISENHEIMER, H., Die Theorie der Destillation und Extraktion von Flüssigkeiten, Berlin 1952. KUENEN, J. P., Theorie der Verdampfung und Verflüssigung von Gemischen, Leipzig 1906. STORONKIN, A., Ob uslovijach termodynamißeskogo ravnovesia mnogokomponentnych sistem, Leningrad 1948. 2 ) Gleichung (1-1) stellt die Grundgleichung für die weiteren Betrachtungen dar; ihre Ableitung aus dem I. und II. Hauptsatz der Thermodynamik findet der Leser in den Lehrbüchern der klassischen Thermodynamik z. B. [260, 821, 824],

1 H ä 1 a, Gleichgewicht

2

1. Allgemeine Beziehungen

Da G eine extensive Größe ist, ist die freie Enthalpie eines Systems durch die Summe der freien Enthalpien der Phasen gegeben, aus denen das System besteht, dG = dG' + AG" + . . . ,

(1-2)

wobei durch die Indizes' und " die einzelnen Phasen gekennzeichnet werden.

1.2. Systeme mit einer Komponente Besteht ein Mehrphasensystem nur aus einer einzigen Komponente, so handelt es sich um ein sogenanntes Einkomponentensystem. Die spezielle Gleichgewichtsbedingung dafür wird im nachfolgenden unter Benutzung der generellen Gleichgewichtsbedingung (1-1) abgeleitet. Ein derartiges Einkomponentensystem wird z. B. von einem Stoff in zwei nebeneinander bestehenden Aggregatzuständen gebildet (flüssiges Wasser und Wasserdampf in einem Gefäß). Durch geringe Zufuhr oder Entzug von Energie wird erreicht, daß etwas von dem Stoff aus der einen Phase in die andere übergeht. Jede der Phasen muß daher als ein offenes System betrachtet werden, dessen Zustand in eindeutiger Weise durch die Zustandsvariabeln Temperatur, Druck und Molzahl festgelegt ist. Für die erste Phase mit der Molzahl n' gilt mithin:

und entsprechend für die andere Phase mit der Molzahl n":

—

+

Für konstanten Druck und konstante Temperatur (dP = 0; AT = 0) wird durch Einsetzen von (1-3) in (1-2) erhalten:

dG

=dG'

+ dG

'' = {w)T./n'

+

(S)T,^

[T P]

' -

(I 4)

"

[T, P] deutet auf die Konstanz dieser Größen hin. /dG\ Die partielle Ableitung ( ) = O ist die molare freie Enthalpie. DaG eine extensive Größe ist, gilt W (i_5) Für die molaren freien Enthalpien der beiden Phasen ergeben sich die Beziehungen

ßn'/T,

P

Das Gesamtsystem ist geschlossen, d. h. daß die Summe der in den beiden Phasen vorhandenen Molzahlen konstant ist. Es muß daher sein An' + An" = 0.

(1-7)

1.2. Systeme mit einer Komponente

3

Befindet sich das System im Gleichgewicht, so ergibt sich aus (1-1) und (1-4) zusammen mit (1-6) und (1-7) d G = ( o ' - e " ) d r e ' = 0. (1-8) Oder, da dn' nicht gleich Null ist,

G' = G " .

(1-9)

Die Beziehung (1-9) sagt aus, daß sich das angenommene System im Gleichgewicht befindet, wenn die molaren freien Enthalpien des Stoffes, der das System bildet, in beiden Phasen gleich sind. Gegenüber den Feststellungen der Gleichung (1-1) hat diese Gleichgewichtsbedingung den Vorteil, daß die molare freie Enthalpie eine intensive Größe, d. h. unabhängig von der Menge des Stoffes und von der Größe des Systems ist. 1 . 2 . 1 . Die Gleiehung von C L A P E Y R O N

Stehen zwei Phasen eines Einstoffsystems miteinander im Gleichgewicht, so läßt sich mit Hilfe von (1-9) eine Beziehung ableiten für die Abhängigkeit des Gleichgewichtsdruckes von der Temperatur. Wird zunächst angenommen, daß in dem Zweiphasensystem die beiden Phasen unabhängig voneinander sind, so hängt der Zustand jeder Phase und damit auch ihre molare „freie Enthalpie" von der Temperatur und dem Druck ab, wobei sich diese beiden Zustandsvariabeln unabhängig voneinander ändern können. Befinden sich aber die Phasen im Gleichgewicht, so ist nach (1-9) G in beiden Phasen gleich, und Temperatur und Druck können nicht mehr unabhängig voneinander geändert werden. Bei einer bestimmten Temperatur hat vielmehr der Gleichgewichtsdruck einen ganz bestimmten Wert, oder mit anderen Worten: das System ist monovariant, es verfügt nur über eine „Freiheit" (unabhängige. Zustandsvariable). Gleichung (1-9) gestattet es daher, den Zusammenhang zwischen Gleichgewichtsdruck und Gleichgewichtstemperatur für ein mehrphasiges Eins'toffsystem zu ermitteln. Wird die Temperatur um d T geändert und soll das System im Gleichgewichtszustand bleiben, so muß auch der Gleichgewichtsdruck sich um einen bestimmten Wert AP ändern. Auch in dem neuen Gleichgewichtszustande (bei der Temperatur T AT und dem Druck P -)- d P ) sind die molaren freien Enthalpien in beiden Phasen gleich; ihre numerischen Werte sind allerdings verschieden von denen im ursprünglichen Gleichgewichtszustand unter den Bedingungen P und T. Es gilt G' + dG' == G" +

dG" .

(1-10)

(1-9) und (I—10) sagen aus, daß bei Änderung der Temperatur (und damit auch des Druckes) die Änderung der molaren freien Enthalpie beider Phasen gleich ist, d. h. es ist dG' = d G " .

(1-11)

Die Vereinigung des I. und II. Hauptsatzes ergibt für ein Mol eines einfachen Systems die Beziehung d G = -SdT+ VdP, (1-12). in der S die molare Entropie und V das Molvolumen bedeuten. 1«

4

1. Allgemeine Beziehungen

Durch Einsetzen in (I—11) wird erhalten: — s'dT

+

VdP

= — s"dT

(1-13)

+ v"dP,

und durch eine einfache Umstellung weiterhin dP

s"-

dT

V"—

s'

As AV'

v'

(1-14)

wenn mit A dieÄnderung beim Ü b e r g a n g eines Mols aus einer Phase in die andere bezeichnet wird. F ü r einen isothermen, reversiblen Vorgang (d. h. Gleichgewichtsvorgang) gilt bei konstantem Druck (HS)

=

Darin bedeutet qP die Wärme, die bei dem Phasenübergang frei oder gebunden wird. Unter der Voraussetzung konstanten Druckes ist sie gleich der Enthalpieänderung AH. Gleichung (1-14) kann daher geschrieben werden: d P

dT

Ä H =

n

TZf"

tn

i1"16)

Diese Gleichung stellt die gesuchte Abhängigkeit zwischen Gleichgewichtsdruck und Gleichgewichtstemperatur in einem Einstoffsystem dar. Sie ist als die Gleichung von CLAPEYRON bekannt. 1.2.2. Die Gleichung von CLAUSIUS-CLAPEYRON Handelt es sich u m das Gleichgewicht zwischen der flüssigen (') und der gasförmigen (") Phase eines Einkomponentensystems, so geht (1-16) über in

dT

=

TAV

(1-17)

[

'

'>

in der ¿Jflyerd die molare Verdampfungsenthalpie bedeutet. Durch zwei näherungsweise gültige Annahmen kann sie vereinfacht werden. a) Das molare Volumen der gasförmigen Phase- ist sehr viel größer als dasjenige der flüssigen: F " > r 7

(1-18)

so daß V' gegenüber V" vernachlässigt werden kann und erhalten wird: A v =

v" — V =

v".

(1-19)

b) Bei niedrigen Drücken kann ideales Verhalten der gasförmigen P h a s e und d a m i t Gültigkeit der Zustandsgieichung eines idealen Gases angenommen werden; dann gilt. RT

1.3. Systeme mit mehreren Komponenten

5

Durch Einführung der vereinfachenden Beziehungen (1-19) und (1-20) in (1-17) und durch eine einfache Umstellung wird erhalten: 1 d P° bzw.

P°

A ^Verd

dlnP0

AhVerd

dT

,

0der

- Ä T - ^ - R f * -

(1-21)

RT 2

dlnP° d(i/T)"=

JffVefd R

'

( I

"

2 2 )

Die Differentialgleichungen (1-21) und (1-22) stellen die Gleichung von C L A U S I U S dar. Ihre integrierte Form gibt die Abhängigkeit des Gleichgewichtsdruckes von dem reziproken Wert der Temperatur linear wieder. Darauf wird in Kapitel 11—4 zurückgekommen.

CLAPEYRON

1.3. Systeme mit mehreren Komponenten 1.3.1. Die Abhängigkeit der freien Enthalpie von den Zustandsveränderlichen Es wird ein offenes System angenommen, das lediglich Volumenarbeit leisten kann. Der Zustand dieses Systems hängt von der Temperatur, dem Druck und der Anzahl der Mole aller Komponenten ab, die das System bilden. Da die freie Enthalpie eine Zustandsgröße darstellt, ist sie nach

G = G(T, P, n 1( m2, ..., nk)

(1-23)

durch die obigen Zustandsveränderlichen eindeutig festgelegt, und ihr Differential ist ein totales, d. h. es gilt

«_(*)

ar+ (|)

\^ 1/P,n1,n

+ ( dnj s r - ) Ti pt nj+1 dG\

5-) ank/

T,

„p+

\0^/T,n1,n„...,ni

P,njl¥k

1

+ \dnj ® r > p, r t j + 2 dn2 + • • • +

d"*,

(1-24)

worin n 1; n2, . . . , n& die Anzahl Mole der Komponenten 1, 2 , . . . , k bedeuten. Die Bedeutung der ersten zwei Glieder der rechten Seite von Gleichung (1-24) geht aus folgender Überlegung hervor: Wird ein infinitesimaler Unkehrvorgang angenommen, bei dem sich weder die Komponenten noch die Zusammensetzung des Systems ändert, so ist dnx = dn2 = • • • = drat = 0. Gleichung (1-24) vereinfacht sich dann zu

-GL

(1-25)

-

6

1. Allgemeine Beziehungen Für diesen Fall ergibt sich weiterhin aus dem I. und II. Hauptsatz die Beziehung d G = -SdT+

VdP.

(1-27)

Durch Vergleich von (1-26) und (1-27) werden die beiden wichtigen Beziehungen erhalten : dG\ „ . fdG\ ßTjp.n^n,,...

\ ÖP/T.n^n

IdG \ Die partielle Ableitung (^— I \ynilT, p, genannt und mit

^

^

wird das chemische Potential der Komponente i

bezeichnet.

Durch Vereinigung von (1-24) mit (1-28) und unter Einführung der Größe fi ergibt sich dG = -SdT + VdP + / ^ d n j + p2dn2 + fikdnk. (1-29) Die Gleichung (1-29) drückt formal die Abhängigkeit der freien Enthalpie eines Systems mehrerer Komponenten von den Zustandsveränderlichen — der Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung — aus. 1.3.2. Das chemische Potential Das chemische Potential ist eine intensive Größe. Da ihm in der Thermodynamik der Mischphasen eine grundlegende Bedeutung zukommt, wird zunächst seine Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Zusammensetzung behandelt. Formal kann geschrieben werden: j«. = f*iiT, P, ni< n2> •••> nk) . (1-30) und /P,nunl,...,nt +

dn

W^/T.n»^ 1 +

( p )

n* dn

2 +

dP+

...+

(1-31)

(d±i\ \ßnk/ T, P,"j+k n,: Die Bedeutung der ersten zwei Glieder der rechten Seite von (1-31) ergibt sich durch Einführen der Definitionsgleichung für das chemische Potential

fr in diese Ausdrücke zu: dfn d dG dT~dTdn
„ a r i - g — ^ + » 1 - 0 - ^ + OXi OXi

-

+

dlnP* i

OXi

= 0

„ >

_ [T, P] .

„„ 1-73

(T

Gleichung (1-73) wurde unabhängig voneinander v o n DUHEM und von MäRGULES [457] abgeleitet. Sie ist daher bekannt unter der Bezeichnung der Gleichung von DUHEM-MARGULES.

14

2. Ideale Lösung 2. Ideale

Lösung

Bei der A r b e i t m i t Lösungen ist es v o r t e i l h a f t , den Begriff der „idealen L ö s u n g " e i n z u f ü h r e n u n d diese als S t a n d a r d zu b e n u t z e n . Mit ihr w e r d e n die E i g e n s c h a f t e n der realen L ö s u n g e n verglichen, w o b e i festgestellt w e r d e n k a n n , d a ß sich d e r e n V e r h a l t e n in einigen Fällen der idealen n ä h e r t .

2.1. Die Definition der idealen Lösung N a c h LEWIS [431] ist in einer idealen Lösung die Flüchtigkeit Komponente proportional ihrem Molenbruch, und zwar im gesamten bereich und bei allen Temperaturen und Drücken, d. h. es gilt fi = kiNi.

einer beliebigen Konzentrat ions (1-74)

D a r i n stellt /,• die F l ü c h t i g k e i t der K o m p o n e n t e i in der a n g e n o m m e n e n M i s c h u n g (flüssig, g a s f ö r m i g oder fest), N ( ihren M o l e n b r u c h u n d k { den P r o p o r t i o n a l i t ä t s faktor dar. k{ h a t den gleichen W e r t f ü r d a s g e s a m t e K o n z e n t r a t i o n s g e b i e t , also a u c h f ü r Nt = 1. I m l e t z t e n Falle ist / f = l ••*< = / * , (1-75) worin fl die F l ü c h t i g k e i t der reinen K o m p o n e n t e i bei der a n g e n o m m e n e n T e m p e r a t u r u n d b e i m a n g e n o m m e n e n D r u c k b e d e u t e t . Gleichung (1-74) k a n n m a n d a h e r in der F o r m schreiben U = Ntfl

(1-76)

2.2. Aus der Definition der idealen Lösung resultierende Folgerungen Aus der Definitionsgleichung der idealen L ö s u n g (1-76) ergeben sich zwei wichtige Folgerungen: 1. Die E n t s t e h u n g einer idealen L ö s u n g ist w e d e r m i t einer K o n t r a k t i o n noch m i t einer D i l a t a t i o n des Volumens v e r b u n d e n . Beweis dieses S a t z e s : Durch Logarithmieren der Gleichung (1 — 76) wird erhalten: In f( = In f i + In Nt.

(1-77)

Die partielle Ableitung nach P bei konstanter Zusammensetzung und Temperatur ergibt

Nach (1-60) ist

d In f{ _ d In fi dP dP ' g l _ dP

Durch Einsetzen in (1-78) wird erhalten:

v i RT '

(1-78)

(1-79)

2.2. Aus der Definition der idealen Lösung resultierende Folgerungen Aus dem Vergleich von (1-78), (1-79) und (1-80) folgt, daß F,. = F9,

15' (1-81)

worin P? das Molvolumen der reinen Komponente i bedeutet. Das partielle Molvolumen einer beliebigen Komponente i in einer idealen Lösung ist gleich dem Molvolumen der reinen Komponente i. Eine Lösung möge aus den reinen Komponenten nach Gleichung 6B + cC + • • • = [6B + cC + • • •],

[T,P]

(1-82)

entstehen. Darin bedeuten 6, c, . . . die Anzahl Mole der reinen Komponenten B, C, . . . und die Summe [6B + cC + • • • + ] eine Lösung, die sich aus b Molen der Komponente B, c Molen der Komponente C usw. zusammensetzt. Die Änderung des Volumens AV u i, cb bei diesem Vorgang ist gleich dem Unterschiede zwischen den partiellen Molvolumen der Stoffe in der Lösung und den Molvolumen der reinen Ausgangskomponenten = 6?B + c?c + • • • - c f » - • • •. (1-83) Ist die angenommene Lösung ideal, dann gilt nach Gleichung (1-81) b = FB> ? c = F ° C t1"84) Nach Einsetzen in (1-83) wird erhalten dVMisch = 0 (für ideale Lösungen), womit der Beweis geführt ist. ?

2. Die Entstehung einer idealen Lösung aus den reinen Komponenten ist nicht mit Abgabe oder Aufnahme von Wärme verbunden. Beweis: Die partielle Differentiation von Gleichung (1-77) bei konstanter Zusammensetzung und konstantem Druck ergibt d l n f i _ 9 I" fi ,T RR, ~ j f ~(1-86) Da nach (1-70) die Beziehung gilt I h A - "Azli dT

~

RT2

,1 87) '

1

kann man durch Kombination von (1-86) mit (1-87) erhalten: Hf ~ H ( = Hf - H\ bzw. Hi = H l

'

(1-88) (1-89)

H? ist die molare Enthalpie der reinen Komponente i. Entsteht die Lösung nach Gleichung (1-83), dann ist dieÄnderung der Enthalpie durch Beziehung JH Ml.ch = b*B + C*0 + •' • ~ gegeben. Ist die Lösung ideal, dann gilt nach (1-89)

*B = HB-

50

bBl

-CB°C-

-\

( « l

= B°C-

f1"91)

^ „ , ^ = 0; (ideal.),

(1-92)

Nach Einfügen in (1-90) wird womit der Beweis geführt ist.

16

2. Ideale Lösung

2.3. Das Gleichgewicht Flüssigkeit — Dampf in idealen Systemen Es wird ein System angenommen, das sich aus einer flüssigen u n d einer gasförmigen Phase zusammensetzt. Beide P h a s e n sollen je eine ideale Lösung darstellen u n d sich miteinander im Gleichgewicht befinden. F ü r die K o m p o n e n t e i in der flüssigen Phase gilt d a n n nach (1-76) (A)i = * < ( / ? ) ! ,

(1-93)

wenn xt den Molenbruch der K o m p o n e n t e i in der flüssigen Phase darstellt u n d der Index ( die flüssige Phase bedeutet. Beide P h a s e n befinden sich miteinander im Gleichgewicht, daher m u ß die im Kapitel I — 1.3.4 gegebene Bedingung erfüllt sein, daß das chemische Potential, also auch die Flüchtigkeit der K o m p o n e n t e i, in der flüssigen und gasförmigen P h a s e gleich ist: (h) i = (/«)«• (1-94) Gleichung (1—93) k a n n daher geschrieben w e r d e n : (/i)g=*i(/»V

2.3.1. Das Gesetz von

(1-95)

RAOULT

Bei niedrigen Drücken ist es möglich, die Flüchtigkeit einer K o m p o n e n t e i in der gasförmigen Phase (/ f ) # durch ihren P a r t i a l d r u c k P( u n d ({'¡)1 durch den Druck P I des gesättigten Dampfes der reinen K o m p o n e n t e bei der angenommenen T e m p e r a t u r zu ersetzen. Dadurch vereinfacht sich Gleichung (1—95) weiter zu P i = XiPt-

(1-96)

Diese Beziehung wurde von RAOULT [559] zunächst empirisch ermittelt. Befindet sich bei einer b e s t i m m t e n T e m p e r a t u r eine gasförmige Phase m i t einer flüssigen im Gleichgewicht, so ist es mit Hilfe von (1-96) leicht möglich, die Zusammensetzung der ersteren zu berechnen, wenn der Molenbruch der K o m p o n e n t e i in der flüssigen Phase u n d ihr Sättigungsdruck im reinen Zustande bei der gleichen T e m p e r a t u r b e k a n n t sind.

2.3.2. Systeme mit zwei Komponenten a) Bei konstanter

Temperatur

Wird zunächst ein System mit den beiden Komponenten A u n d B angenommen, so gilt nach (1-96) f ü r jede von diesen: PA = * a P A ,

(1-97)

PB = xBP%.

(1-98)

17

2.3. Das Gleichgewicht Flüssigkeit — Dampf in idealen Systemen

Der Gesamtdruck ist nach dem ÜALTONschen Gesetz durch die Summe der Partialdrücke gegeben zu P= Pa+ Pb= xxP% + xBP%. (1-99) Das System ist zweikomponentig, man kann daher für und erhält

P = xA(Pi-P%)

auch (1 — xA) einsetzen,

+ P°B.

(1-100)

Gleichung (1-100) besagt, daß der Gesamtdruck über einer idealen Lösung bei konstanter Temperatur eine lineare Funktion der Zusammensetzung ist. Graphisch ist diese Abhängigkeit in Abbildung 1 dargestellt. Nach dem DALTONschen Gesetz gilt für die gasförmige Phase

P a = yxP,

(i-ioi)

P B = yBP = (1 -yA)P,

(1-102)

wenn yA den Molenbruch der Komponente A und yB den der Komponente B in der gasförmigen Phase darstellen. Aus den Beziehungen (1-97) und (1-101) sowie (1-98) und (1-102) folgt: yAP = xAP°A

(1-103)

yBP = xBP% .

(1-104)

und

Die Division von (1-103) durch (1-104) ergibt:

yA I xA j/ a (1 — xA) P"A I ,* \ — DO = = «• J/b/^b xA(i yA) P%

i1"105)

a ist für die ideale Lösung eine von der Zusammensetzung unabhängige Konstante. Sie wird relative Flüchtigkeit oder Verteilungsfaktor genannt. Aus Gleichung (1-105) ist ersichtlich, daß das Verhältnis der Molenbrüche der Komponenten A und B in der gasförmigen Phase, geteilt durch das Verhältnis der Molenbrüche der Komponenten A und B in der flüssigen Phase, konstant ist. Aus den Gleichungen (1-100) und (I—101) kann man nach Eliminieren von xA [z. B . mit Hilfe von (1-103)] eine Beziehung erhalten, die den isothermen Zusammenhang zwischen dem Gesamtdruck und der Zusammensetzung der gasförmigen Phase ausdrückt: D».

(1-106)

« — 2/a(

(1-115)

x,P\ ZxjP'J

J= A

(1-116)

2.3. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in idealen Systemen

21

Durch Auflösen des Nenners der rechten Seite von Gleichung (1-116) und eine einfache Umstellung wird erhalten:

Ist P k der Sättigungsdruck der reinen Komponente K als der letzten von insgesamt K vorhandenen, so bedeuten darin a I K = Pj/P^, «ak = Pa/Pk usw. Für ein System mit drei Komponenten gelten z. B. die Beziehungen

p = ^ n -^A

•

®

PA = XaP%,

(1-118)

Pb = * B P B .

(I-H9)

Pc = xcPc,

(1-120)

+ (1 - x A - ®b) Ph,

+ xBn

XxPA xAP\ + xBP% + ( i - x

A

- xB)

(1-121), PS'

(l

*aPI + *bP°b + (1 - XA - x B ) P°c"

P

1ZÖ>

Durch Umstellen der Gleichungen (1-122) und (1-123) sowie Einführen der Verteilungsfaktoren aAC = P\jPc und ocBc = Pb/Pc ergeben sich die Beziehungen

l

^

=

+

X

A

( «

A C

-

1) +

l + *A(«AC-l) +

® b ( «

B C

-

1) '

*B(aBC-ir

1

7

( I _ 1 2 5 )

Die Gleichungen (1-124) und (1-125) gelten, strenggenommen, nur bei konstanter Temperatur; man kann sie aber auch für den Fall konstanten Druckes anwenden, weil sich das Verhältnis der Dampfdrucke der reinen Komponenten nur wenig mit der Temperatur ändert und "weil die bei der Destillation auftretenden Temperaturbereiche meistens klein sind. 3. Reale

Lösungen

Die im vorhergehenden Kapitel behandelte „ideale Lösung" stellt einen Grenzfall dar, dem sich zwar einige reale Systeme nähern, von dem jedoch das Verhalten der Mehrzahl tatsächlicher Lösungen abweicht. Abbildung 6 gibt die Grundtypen der P — x, y-, T — x, y- und x — i/-Diagramme realer Zweikomponentensysteme wieder. Im Fall I ist der Gesamtdruck über der binären Lösung höher, als es dem RAOULTschen Gesetz entspricht, im Fall II niedriger. Die Typen I I I und IV können als Sonderfälle von I und II betrachtet werden. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß

2.3. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in idealen Systemen

21

Durch Auflösen des Nenners der rechten Seite von Gleichung (1-116) und eine einfache Umstellung wird erhalten:

Ist P k der Sättigungsdruck der reinen Komponente K als der letzten von insgesamt K vorhandenen, so bedeuten darin a I K = Pj/P^, «ak = Pa/Pk usw. Für ein System mit drei Komponenten gelten z. B. die Beziehungen

p = ^ n -^A

•

®

PA = XaP%,

(1-118)

Pb = * B P B .

(I-H9)

Pc = xcPc,

(1-120)

+ (1 - x A - ®b) Ph,

+ xBn

XxPA xAP\ + xBP% + ( i - x

A

- xB)

(1-121), PS'

(l

*aPI + *bP°b + (1 - XA - x B ) P°c"

P

1ZÖ>

Durch Umstellen der Gleichungen (1-122) und (1-123) sowie Einführen der Verteilungsfaktoren aAC = P\jPc und ocBc = Pb/Pc ergeben sich die Beziehungen

l

^

=

+

X

A

( «

A C

-

1) +

l + *A(«AC-l) +

® b ( «

B C

-

1) '

*B(aBC-ir

1

7

( I _ 1 2 5 )

Die Gleichungen (1-124) und (1-125) gelten, strenggenommen, nur bei konstanter Temperatur; man kann sie aber auch für den Fall konstanten Druckes anwenden, weil sich das Verhältnis der Dampfdrucke der reinen Komponenten nur wenig mit der Temperatur ändert und "weil die bei der Destillation auftretenden Temperaturbereiche meistens klein sind. 3. Reale

Lösungen

Die im vorhergehenden Kapitel behandelte „ideale Lösung" stellt einen Grenzfall dar, dem sich zwar einige reale Systeme nähern, von dem jedoch das Verhalten der Mehrzahl tatsächlicher Lösungen abweicht. Abbildung 6 gibt die Grundtypen der P — x, y-, T — x, y- und x — i/-Diagramme realer Zweikomponentensysteme wieder. Im Fall I ist der Gesamtdruck über der binären Lösung höher, als es dem RAOULTschen Gesetz entspricht, im Fall II niedriger. Die Typen I I I und IV können als Sonderfälle von I und II betrachtet werden. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß

22

3. Reale Lösungen

a)

bj

c)

Abb. 6. Typen realer Zweikomponentensysteme y bedeutet den Molenbruch der flüchtigeren Komponente in der gasförmigen, x in der flüssigen Phase

3.1. Aktivität und Aktivitätskoeffizient

23

in den Kurven der P — x, y- und T — x, »/-Darstellung Maxima bzw. Minima erscheinen, d. h. sogenannte azeotrope Punkte. In diesen ist die Zusammensetzung der flüssigen und der gasförmigen Phase gleich. Das Auftreten einer azeotropen Mischung hat bei der Destillation eine erhebliche Bedeutung, da es in einem solchen Falle nicht möglich ist, das betreffende Gemisch unter den gegebenen Bedingungen in die reinen Komponenten zu zerlegen. Bei der quantitativen thermodynamischen Darstellung realer Lösungen ist es üblich, deren Eigenschaften mit den Eigenschaften der idealen Lösung zu vergleichen. Zu diesem Zwecke ist es vorteilhaft, neue thermodynamische Hilfsfunktionen, die Aktivität und den Aktivitätskoeffizienten, einzuführen. 3 . 1 . Aktivität und Aktivitätskoeffizient 3.1.1. Definition und Standardzustand Die Aktivität wird definiert [430] als das Verhältnis der Flüchtigkeit einer Komponente im betreffenden Zustand zur Flüchtigkeit der gleichen Komponente bei der gleichen Temperatur in einem bestimmten Standardzustand. Bedeutet die Aktivität einer Komponente i und wird der Standardzustand durch den Index 0 gekennzeichnet, so gilt: (1-126)

Die Vereinigung der Gleichungen (1-126) und (1-54) ergibt die Beziehung Hi-^ fx\ = RT In A = RT In a , .

(1-127)

Ii

Diese sagt aus, daß die Aktivität das Maß darstellt für den Unterschied der chemischen Potentiale im behandelten und im Standardzustand. Der numerische Wert der Aktivität hängt unter anderem von der Wahl des Standardzustandes ab, da sich nach (1-126) a { ändern muß, wenn sich ft ändert. Es muß daher überlegt werden, welcher Standardzustand für die vorliegenden Betrachtungen am besten geeignet ist. Für den Fall der Lösungen von Nicht-Elektrolyten wählen wir als Standardzustand eine reine Komponente bei der Temperatur und dem Druck des Systems. Deren Aktivität wird gleich Eins gesetzt. Dann gilt: (1-128) Ii

Wie aus den Gleichungen (1-126) und (1-76) hervorgeht, wird die Aktivität einer Komponente i gleich ihrem Molenbruch, wenn es sich um eine ideale Lösung handelt. Diese Tatsache wird ausgedrückt durch die Beziehung 4 in der * auf ideales Verhalten hinweist.

(1-1291

24

3. Reale Lösungen

Auf Grund dieser Festsetzungen ist der Aktivitätskoeffizient definiert als das Verhältnis der Aktivität zu dem Molenbruch der betreffenden Komponente. Die Definitionsgleichung lautet: yi = — . xi

(1-130)

Der Vergleich von (1-129) mit (1-130) ergibt, daß beim Vorliegen einer idealen Lösung der Aktivitätskoeffizient gleich Eins ist:

V< = Xf T - Xf i r

= i

(I

-

"131)

Die Aktivität und der Aktivitätskoeffizient sind definierte thermodynamische Größen; daher ist es möglich, mit ihrer Hilfe exakte Beziehungen für reale Systeme mit mehreren Komponenten abzuleiten, die sich unter verschiedenen Bedingungen im Gleichgewicht befinden. Praktisch bringt die Einführung der Begriffe Aktivität und Aktivitätskoeffizient den Vorteil, daß die im Kapitel I—2 für ideale Lösungen abgeleiteten Gleichungen auch für reale Systeme Gültigkeit haben, wenn für den Molenbruch a;f die Aktivität a( bzw. das Produkt yi • xi eingesetzt wird. Es werden also sämtliche Abweichungen vom idealen Verhalten in einem Faktor zusammengefaßt, dem „Aktivitätskoeffizienten'1. Auf ihn sowie auf seine Abhängigkeit von der Temperatur, vom Druck und hauptsächlich von der Zusammensetzung konzentriert sich das Hauptinteresse bei der Charakterisierung realer Lösungen von NichtElektrolyten. 3.1.2. Abhängigkeit der Aktivität und des Aktivitätskoeffizienten von den Zustandsveränderlichen a) Abhängigkeit

vom Druck

Die Abhängigkeit der Aktivität vom Druck bei konstanter Temperatur und Zusammensetzung kann folgendermaßen abgeleitet werden: Nach (1-127) gilt: In ai =

-JI J,

(Mi —

)•

(H32)

Durch Differentiation nach dem Druck bei konstanter Temperatur und Zusammensetzung wird erhalten: / Ö l n a A

dP

)TtX

(1-133)

RT

Gleichung (1-133) sagt aus, daß man die Änderung der Aktivität in Abhängigkeit vom Druck ermitteln kann, wenn die Differenz Vi — als Funktion des Druckes bekannt ist. Häufig kann angenommen werden, daß in dem betreffenden Druckbereich ( f 4 — Vi) konstant ist, dann ist

ln

= m

f Pi

^

-

d P

=

^

-

^

t1"134)

3.1. A k t i v i t ä t und Aktivitätskoeffizient

25

Die Gleichungen (1-133) und (1-134) geben die Abhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten vom Druck an; nach (1-130) ist ai = yi • xt, woraus folgt:

b) Abhängigkeit

von der

Temperatur

Um die Beziehungen für die Abhängigkeit der Aktivität und des Aktivitätskoeffizienten von der Temperatur bei konstantem Druck und konstanter Zusammensetzung ableiten zu können, ist es von Vorteil, Gleichung (1-127) in die F o r m zu bringen:

Die partielle Ableitung von (1-136) nach der Temperatur ergibt unter Berücksichtigung von (1—66) (dinaA { ÖT jPiX

_

fa-g?) BT2 •

T)\ptX

[

'

Zur Ermittlung der Aktivität der Komponente i bei verschiedenen Temperaturen ist es demnach notwendig, die Differenz (Hi — ff°) als Funktion der Temperatur zu kennen. Ist das betreffende Temperaturintervall gering, so kann sie mitunter als konstant angenommen werden, d. h. es gilt: Ht-

Hl = k = const.

(1-138)

Unter dieser Voraussetzung ergibt die Integration von (1-137) T,

in M r . _

_ A

f ^ L - h .

T

i ~

T

z

iT—!391

Ahnlich wie bei der Druckabhängigkeit geben die Gleichungen (1—137) und (1-139) auch die Abhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten von der Temperatur bei konstantem Druck und konstanter Zusammensetzung wieder, da d In ai ÖT Konkrete Fälle der Ermittlung von Aktivitätskoeffizienten bei Temperaturen und Drücken sind im Kapitel I — 4.1.5. angeführt. c) Abhängigkeit

von der

verschiedenen

Zusammensetzung

Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur stellt die Gleichung von GlBBSDUHEM (1-47) die Basis dar für diejenigen Überlegungen, die die Abhängigkeit der Aktivität und des Aktivitätskoeffizienten von der Zusammensetzung betreffen.

26

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit —Dampf in realen Systemen In Verbindung mit (1-127) führt sie zu der Beziehung d Ina,

Ölna2

d In ak

Die e n t s p r e c h e n d e Gleichung k a n n a u c h f ü r den A k t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t e n a b g e l e i t e t werden: Zu diesem Zweck wird ein System angenommen, in dem sich ein Mol der Lösung befindet; dann gilt gemäß (1-44) und (1-127) x1dft1+

bzw.

x2dfi2

+ ••• + xkdfik

= 0,

[T,P],

d In % + x2 dln a 2 + ••• + xk d In ak = 0, Da nach (1-130) ai = xiyi

Da S x i = 1, gilt

(1-142)

[T, P ] .

(H43)

ist, wird durch Einsetzen in (1-143) erhalten:

xx d In x1 + tfj d In y1 + x2 d In x2 + x 2 d In y2 + • • • + + xk d In xk + xk d In yk = 0 , [T, P]. Axx + AX2 + • • • + dxk = 0.

(1-144) (1-145)

Ferner ist xi d In xi — dxi, so daß sich aus (1-145) ergibt: xt d In xy + x2 d In x2 + • • • + xk d In xk = 0.

(1-146)

Unter Berücksichtigung dieses Ergebnisses folgt aus (1-144) d In y1 + x2 d In y2 + • • • + xk d In yk = 0, Wird die Komponente

[T, P ] .

(1-147)

als Veränderliche angesehen, so wird schließlich erhalten:

E s wird d a r a n erinnert, d a ß z u r B e s t i m m u n g der Abhängigkeit der A k t i v i t ä t s koeffizienten v o n der Z u s a m m e n s e t z u n g E x p e r i m e n t a l d a t e n n o t w e n d i g sind. Die besondere B e d e u t u n g v o n Gleichung (1-148) liegt darin, d a ß sie die Möglichkeit bietet, diese A b h ä n g i g k e i t a u s der geringsten A n z a h l v o n E x p e r i m e n t a l a n g a b e n zu b e s t i m m e n , u n d d a ß sie in der Lage ist, Fehler der gemessenen W e r t e a n z u g e b e n . 4. Das Gleichgewicht

Flüssigkeit—Dampf

in realen

Systemen

E s wird ein reales geschlossenes S y s t e m a n g e n o m m e n , das aus k K o m p o n e n t e n u n d / P h a s e n b e s t e h e n möge. H e r r s c h t in diesem S y s t e m Gleichgewicht, so ist n a c h (1-94) die F l ü c h t i g k e i t einer beliebigen K o m p o n e n t e i in allen P h a s e n gleich: (/*)' = (/,)" = ••• = ( / < ) ' ' •

(1-149)

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar Auf G r u n d der in der Ü b e r s c h r i f t gegebenen E i n s c h r ä n k u n g k a n n ein d e r a r t i g e s S y s t e m n u r a u s einer einzigen flüssigen u n d der gasförmigen P h a s e b e s t e h e n . F ü r dieses gilt d a n n u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g v o n (1-126), (1-130) u n d (1-149) die Beziehung (/,)' = (/,•)" = aifl = Yixifi

,

[T] •

(1-150)

26

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit —Dampf in realen Systemen In Verbindung mit (1-127) führt sie zu der Beziehung d Ina,

Ölna2

d In ak

Die e n t s p r e c h e n d e Gleichung k a n n a u c h f ü r den A k t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t e n a b g e l e i t e t werden: Zu diesem Zweck wird ein System angenommen, in dem sich ein Mol der Lösung befindet; dann gilt gemäß (1-44) und (1-127) x1dft1+

bzw.

x2dfi2

+ ••• + xkdfik

= 0,

[T,P],

d In % + x2 dln a 2 + ••• + xk d In ak = 0, Da nach (1-130) ai = xiyi

Da S x i = 1, gilt

(1-142)

[T, P ] .

(H43)

ist, wird durch Einsetzen in (1-143) erhalten:

xx d In x1 + tfj d In y1 + x2 d In x2 + x 2 d In y2 + • • • + + xk d In xk + xk d In yk = 0 , [T, P]. Axx + AX2 + • • • + dxk = 0.

(1-144) (1-145)

Ferner ist xi d In xi — dxi, so daß sich aus (1-145) ergibt: xt d In xy + x2 d In x2 + • • • + xk d In xk = 0.

(1-146)

Unter Berücksichtigung dieses Ergebnisses folgt aus (1-144) d In y1 + x2 d In y2 + • • • + xk d In yk = 0, Wird die Komponente

[T, P ] .

(1-147)

als Veränderliche angesehen, so wird schließlich erhalten:

E s wird d a r a n erinnert, d a ß z u r B e s t i m m u n g der Abhängigkeit der A k t i v i t ä t s koeffizienten v o n der Z u s a m m e n s e t z u n g E x p e r i m e n t a l d a t e n n o t w e n d i g sind. Die besondere B e d e u t u n g v o n Gleichung (1-148) liegt darin, d a ß sie die Möglichkeit bietet, diese A b h ä n g i g k e i t a u s der geringsten A n z a h l v o n E x p e r i m e n t a l a n g a b e n zu b e s t i m m e n , u n d d a ß sie in der Lage ist, Fehler der gemessenen W e r t e a n z u g e b e n . 4. Das Gleichgewicht

Flüssigkeit—Dampf

in realen

Systemen

E s wird ein reales geschlossenes S y s t e m a n g e n o m m e n , das aus k K o m p o n e n t e n u n d / P h a s e n b e s t e h e n möge. H e r r s c h t in diesem S y s t e m Gleichgewicht, so ist n a c h (1-94) die F l ü c h t i g k e i t einer beliebigen K o m p o n e n t e i in allen P h a s e n gleich: (/*)' = (/,)" = ••• = ( / < ) ' ' •

(1-149)

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar Auf G r u n d der in der Ü b e r s c h r i f t gegebenen E i n s c h r ä n k u n g k a n n ein d e r a r t i g e s S y s t e m n u r a u s einer einzigen flüssigen u n d der gasförmigen P h a s e b e s t e h e n . F ü r dieses gilt d a n n u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g v o n (1-126), (1-130) u n d (1-149) die Beziehung (/,)' = (/,•)" = aifl = Yixifi

,

[T] •

(1-150)

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar

27

Gleichung (1-150) charakterisiert generell das Gleichgewicht zwischen einer gasförmigen und einer flüssigen Phase, deren Komponenten unbeschränkt mischbar sind. Sie bildet den Ausgangspunkt für die weiteren Überlegungen. Die gasförmige

Phase

verhält sich wie ein ideales

Gas

Bei niedrigen Drücken (bis zu etwa 1 atm) ist es oft möglich, auf die gasförmige Phase die Gesetze des idealen Gases anzuwenden, d. h. die allgemeine Zustandsgieichung und das Gesetz von DALTON. Für die Flüchtigkeit einer Komponente im Standardzustand (flüssiger Zustand) kann dann der Dampfdruck dieser Komponente bei der Temperatur des Systems 1 ) eingesetzt werden. Unter diesen Voraussetzungen kann Gleichung (1-150) auf die Form Pi = yiP = yixiPai

(1-151)

gebracht werden, wenn P der Gesamtdruck des Systems ist, P( der Partialdruck der Komponente i in der gasförmigen Phase und der Druck des gesättigten Dampfes der reinen Komponente i bei der Temperatur des Systems. Gleichung (1-151) stellt für ein reales System die gleiche Beziehung dar wie (1-96) für eine ideale Lösung. Sie unterscheidet sich von dieser lediglich dadurch, daß in ihr ein Korrekturfaktor für das reale Verhalten — der Aktivitätskoeffizient — enthalten ist. Mit ihrer Hilfe kann man leicht die Zusammensetzung einer gasförmigen Phase ermitteln, die sich im Gleichgewicht mit der flüssigen Phase einer gegebenen Zusammensetzung befindet, wenn der Gesamtdruck des Systems, die Drücke der gesättigten Dämpfe der reinen Komponenten und die entsprechenden Aktivitätskoeffizienten bekannt sind. Damit wird die Ermittlung der Abhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten von den Zustandsveränderlichen, insbesondere von der Zusammensetzung der flüssigen Phase, zum Hauptproblem der Charakterisierung des Gleichgewichtes Flüssigkeit —Dampf. Der normale Vorgang ist der, daß Experimentaldaten mit empirischen und halbempirischen Beziehungen kombiniert werden, die sich in Übereinstimmung mit der Gleichung von GlBBS-DUHEM (1-47) befinden müssen. Abbildung 7 gibt als Beispiel die Abhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten von der Zusammensetzung für mehrere typische reale Zweikomponentensysteme wieder. Bei dem System A (Methanol—Wasser) sind die Abweichungen vom idealen Verhalten positiv; die Aktivitätskoeffizienten der Komponenten sind durchweg größer als Eins. Das System B (Äthanol —Benzol) zeigt erhebliche positive Abweichungen (es bildet ein Azeotrop mit einem Minimum des Siedepunktes); die Aktivitätskoeffizienten sind im gesamten Konzentrationsbereich durchweg größer als Eins. In Abbildung 7C ist das System Chloroform—Benzol dargestellt. Es zeigt negative Abweichungen vom idealen Verhalten, die Aktivitätskoeffizienten sind kleiner als Eins. *) Da das Molvolumen und das partielle Volumen einer flüssigen Komponente verhältnismäßig gering ist, ist bei kleinen Drücken der Einfluß des Druckes auf die Flüchtigkeit einer Flüssigkeit nach (1—61) nur gering. Man kann daher die Flüchtigkeit einer reinen flüssigen Komponente bei der Temperatur und dem Druck des Systems gleichsetzen ihrem Sättigungsdruck bei der gleichen Temperatur und die Flüchtigkeit einer Komponente in der flüssigen Mischphase gleich ihrem Partialdruck über der Lösung.

28

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit —Dampf in realen Systemen

Noch negativere Abweichungen weist das Gemisch D (Chloroform—Aceton) auf, das ein Azeotrop mit einem Maximum des Siedepunktes bildet. Die Aktivitätskoeffizienten der Komponenten sind erheblich kleiner als Eins. In allen Fällen nähern sich die Aktivitätskoeffizienten dem Wert Eins, wenn sich . die Zusammensetzung der reinen Komponente nähert. Die in Abbildung 7 dargestellten Aktivitätskoeffizienten wurden bei konstantem Druck ermittelt, sie entsprechen demnach verschiedenen Temperaturen. Ahnliche Kurven kann man auch für konstante Temperatur und veränderlichen Druck konstruieren; im großen und ganzen sind die Unterschiede zwischen diesen zwei Fällen gering. Dies gilt insbesondere für solche Systeme, deren Komponenten einen nahegelegenen Siedepunkt besitzen.

/

(1-153)

wenn ¡Uc, • • • die partielle molare freie Enthalpie (chemisches Potential) der Komponenten B, C, . . . in der Lösung und /iß, . . . die molare freie Enthalpie der reinen Komponenten B, C, . . . bedeuten. Wurde eine reine Komponente bei der Temperatur und beim Druck des Systems als Standardzustand gewählt, so folgt unter Berücksichtigung von (1-127) und ( 1 - 1 3 0 ) a u s ( 1 - 1 5 3 ) die B e z i e h u n g

¿IGjTsch

=

^

= b RT + b RT = Zm i

aB

"f" C

aC

+ ""

In xB + c KT

In xc + • • • +

In yB + c RT

In yc -\

RT

In Xi + 2 > i RT i

in der ri{ die Anzahl Mole der Komponente i bedeutet.

In

Yi,

(1-154

30

4. Das Gleichgewicht F l ü s s i g k e i t — D a m p f in realen Systemen

Ist die betreffende Lösung ideal, dann sind die Aktivitätskoeffizienten aller Komponenten gleich Eins, und das zweite Glied der rechten Seite der Gleichung (1-154) fällt weg, so daß erhalten wird: A ¿-Misch = 2 \ R T In i

Xi

.

(1-155)

Die Differenz A Gjuisch — /J ^Misch bei realen Systemen ist in der Literatur unter der Bezeichnung „zusätzliche freie Enthalpie" A GE angegeben. Für diese gilt mithin: A GMi8ch - AG&isch = ¿ X RT In Y i = AGE. i

(1-156)

Durch partielle Differentiation nach der Molzahl einer beliebigen Komponente i d In y1 und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß nach Gleichung (1-148) rix —= (dn* 3 In y . . . n„ü —= 1- • • • = 0 ist, wird aus (1-156) erhalten: iri n . (-Tj \ anj ¡Tj

p

n

= RT

In yi

RT

Örii

drii

J

Ist die „zusätzliche freie Enthalpie" als Funktion der Zusammensetzung bekannt, so gibt Gleichung (1-157) die Möglichkeit, vermittels einer einfachen partiellen Ableitung nach der Molzahl n t die Abhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten der Komponente i von der Zusammensetzung der Lösung zu ermitteln. Der Vorteil dieses Verfahrens, das zuerst von SCATCHARD [632] angewandt worden ist, liegt darin, daß die dabei abgeleiteten Beziehungen automatisch der GlBBS-DUHEMschen Gleichung entsprechen. 4.1.2. Die Darstellung der zusätzlichen freien Enthalpie durch WOHL WOHL [806] drückte die Abhängigkeit der Größe AGE von der Zusammensetzung der flüssigen Phase durch die Entwicklung AoE O OAQ PT x^ = 2 zizjaij + 2 zizjzk^ijk + £ zi zjzkzlai,kl -I Kl 2J qtXi jj ijk ijU i E AG aus, in der Z | g b = — — die molare zusätzliche freie Enthalpie bedeutet. Z "i i

(1-159)

Die Konstanten qi, qj, qk, ... wurden von WOHL als das „effektive Molvolumen" der Komponenten i, /, k, . . . bezeichnet. Die Größen zit Zj, zk, ... stellen deren „effektive Volumenbrüche" dar. Ähnlich dem Molenbruch ist der „effektive Volumenbruch" einer beliebigen Komponente i in einem System von im ganzen j Komponenten definiert durch

=

2

iixi

(1-160)

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar

31

Zur Erläuterung gilt z. B . für die K o m p o n e n t e 2 in einem Dreistoflsystem ^

^

,

(

l_161)

wobei sich mitunter die durch (1-162) gegebene F o r m der Darstellung als vorteilhaft erweist.

z2 =

92

92

„

— ¿z-2

—

n^

H

H

3

=

l

n

*

H

"il

3

n

.

(1-162)

Ahnlich den Molenbrüchen gilt auch für die Volumenbrüche ein und desselben Systems 2 * i = l . (1-163) i a i } > a i j k i a i j k i > • •• sind empirische K o n s t a n t e n . Sie berücksichtigen die intermolekularen Kraftwirkungen. Die erste Summierung [ S ^ Gleichung (1-159) gibt die S u m m e der P r o d u k t e der

Volumenbrüche (zjzy) aus sämtlichen Komponentenpaaren an, die aus den gegebenen « - K o m p o n e n t e n unter Berücksichtigung der Reihenfolge gebildet werden können, ausgenommen die Paare, die die gleichen Komponenten enthalten. Dabei wird jedes Produkt mit derjenigen K o n s t a n t e a ^ multipliziert, die sich auf dieses P a a r bezieht. Die zweite Summierung / g i b t ähnlich wie die erste die S u m m e der P r o d u k t e der \ijk

Volumenbrüche (zjzyz^) sämtlicher Dreiergruppen an, die aus den gegebenen nKomponenten unter Berücksichtigung der Reihenfolge gebildet werden können, ausgenommen die Dreiergruppe mit drei gleichen Komponenten. J e d e s P r o d u k t wird wieder mit derjenigen K o n s t a n t e multipliziert, die sich auf die gegenseitige Beeinflussung in dieser Dreiergruppe bezieht, usw. Da a 1 2 = a 2 1 und z 1 2 = z 2 1 , gilt z u m Beispiel für ein Zweikomponentensystem ztZjciij =

z1z2a12

+ ZgZxa21 = 2 z 1 z 2 a 1 2

(1-164)

ij

bzw. entsprechend für ein Dreikomponentensystem y

ijk

z

i

z

j

z

k

a

i j k =

+

l 2 a 12

z z

3 zl a31

Z Z

z z

z

l 3 a 13

z

2zla21

t 3 23

z z a

+

3 2®32 —

= 2z1z2a12 + 2z1z3a13 + 2z2z3a23.

(1-165)

Entsprechend den im dritten S u m m a n d e n auftretenden vier K o m p o n e n t e n ist Gleichung (1—159) eine Gleichung vierter Ordnung. Verzichtet m a n auf den dritten S u m manden, so geht sie in eine zwar einfachere, d a f ü r aber ungenauere Gleichung dritter Ordnung über. J e mehr Summierungsglieder die Gleichung aufweist, u m so genauer wird naturgemäß das Verhalten des betreffenden S y s t e m s wiedergegeben; allerdings

32

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit —Dampf in realen Systemen

treten auch um so mehr Konstanten auf, die aus Experimentaldaten bestimmt werden müssen. In der Praxis werden vor allem Gleichungen dritter und vierter Ordnung verwendet. 4.1.3. Die Abhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten der Komponenten von der Zusammensetzung der Lösung Die Gleichungen von WOHL, SCATCHARD, HAMER, VAN LAAR, MARGULES und

die symmetrische Gleichung. 4.1,3.1. S y s t e m e m i t z w e i K o m p o n e n t e n Gleichung dritter Ordnung Als Beispiel ist im folgenden die Ableitung der WOHLschen Gleichung dritter Ordnung für ein Zweikomponentensystem angeführt. Für dieses gilt nach (1—159) /J(?E

1

2,303 RT

(q^

— = 2z 1 z 2 a 12 + 3 z j z 2 a m + ?,z1z\ai22. q2x2)

+

(1-166)

Da die Summe der effektiven Volumenbrüche sämtlicher Komponenten des Systems gleich Eins ist, ist es möglich, ein beliebiges Glied der Gleichung (1-166) mit (zx + Zj) zu multiplizieren und diese auf folgende Form zu bringen: • ¿j (JE 2,303 RT

/ \

1

I2 \ + — X2 z 1 z 2[ z 1?i( 2 «12 + ?!

3a112)

+

z 2?l( 2 a 12

+ 3a 122 )].

(1-167)

Nach Einführen der neuen Konstanten A = 0: lim y 2 = lim

P

^ f

1

.

(1-183)

Ist bei konstanter Temperatur die Abhängigkeit des Gesamtdruckes von der Zusammensetzung bekannt, so kann man die sogenannten scheinbaren Aktivitätskoeffizienten P -

xtPl

Yl

und _

P - X x P j

bzw. deren Logarithmen gegen die Zusammensetzung auftragen und bis zu x1 = 0 bzw. x1 = 1 extrapolieren. Nach A = lim log y1 bzw. B = lim log y2 geben die Logarithmen der Grenzwerte dieser scheinbaren Aktivitätskoeffizienten die Konstanten A und B der Gleichungen dritter Ordnung direkt an. d) Wird von der Abhängigkeit der Siedepunkte von der Zusammensetzung der Mischung bei konstantem Druck ausgegangen, so gestaltet sich der Rechenvorgang entsprechend, indem zunächst wieder die Logarithmen der scheinbaren Aktivitätskoeffizienten gegen die Zusammensetzung aufgetragen werden und anschließend die Extrapolation bis zu xx = 0 bzw. x1 = i vorgenommen wird. Da dabei jedoch vorausgesetzt wird, daß die Aktivitätskoeffizienten in dem in Frage kommenden Temperaturbereich nicht von der Temperatur abhängen, eignet sich dieses Verfahren nur für Systeme mit nicht zu weit auseinander liegenden Siedepunkten.

40

4 . Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen

B e i s p i e l 4. Ermittlung der K o n s t a n t e n A und B in der Gleichung dritter Ordnung von VAN LAAR aus indirekten D a t e n nach CARLSON und COLBURN [113]. S y s t e m : Aceton(l) — Methanol (2) bei 740 mm Hg. W e r t e [757]: Zusammensetzung der flüssigen Phase Molenbruch

Sättigungsdruck der reinen Komponenten mm Hg

S l P n O n iLiJ.Iii l n l r fb ÜiCUCU

°C

Xt

t

P\

DO

2

0,000 0,048 0,095 0,3120,609

64,0 62,7 61,75 58,05 55,2

988 947 918 812 736

740 700 672 572 505

0,726 0,798 0,898 0,952 1,000

54,75 54,5 54,6 54,95 55,35

724 718 720 729 740

496 490 492 500 508

Tabelle 5 Berechnung: Die vermittels der Gleichungen (1-182) und (1-183) berechneten W e r t e der scheinbaren Aktivitätskoeffizienten sind in der folgenden Tabelle angegeben: Xy

vi

VI

LO

E y'x

yi

0,048 0,095 0,312 0,609

1,619 1,512 1,368 1,210

1,042 1,073 1,237 1,478

0,2092 0,1795 0,1361 0,0828

0,0179 0,0306 0,0924 0,1697

0,726 0,798 0,898 0,952

1,149 1,119 1,067 1,032

1,577 1,688 1,862 1,916

0,0603 0,0488 0,0282 0,0137

0,1978 0,2274 0,2700 0,2824

Tabelle 6 Werden die für log y[ und log y'2 erhaltenen W e r t e gegen x1 in ein Diagramm eingetragen, so ergibt sich die Abbildung 10 (gestrichelte Kurven). Die Extrapolation bis zu x - > 0 bzw. x - > 1 ergibt für die gesuchten Konstanten die W e r t e A' = lim log x->-0

= 0,265.

B' = lim log y'2 = 0,292.

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar

41

Das'Ergebnis kann verbessert werden durch Wiederholung des Vorganges und durch Einsetzen der mit Hilfe der Konstanten A' und B' ermittelten Aktivitätskoeffizienten: Nach (1-175) ist Werden die so erhaltenen /-Werte in die nicht auf die Grenzwerte von x bezogene Gleichung (1-182) eingesetzt, so ergibt sich 71

xxP\

Die Ergebnisse dieser zweiten Extrapolation sind der folgenden Tabelle wiedergegeben X

1

0,048 0,095 0,312 0,609 0,726 0,798 0,898 0,952

y'i

yj

Vi

V'i

log y'l

lo %y'i

1,747 1,662 1,359 1,110 1,054 1,029 1,008 1,002

1,001 1,005 1,059 1,260 1,399 1,508 1,701 1,764

1,604 1,477 1,276 1,096 1,046 1,031 1,012 1,003

1,0001) 1,0001) 1,006 1,228 1,369 1,520 1,758 1,859

0,2052 0,1694 0,1059 0,0398 0,0195 0,0133 0,0052 0,0013

0,0000 0,0000 0,0026 0,0892 0,1364 0,1818 0,2450 0,2693

Tabelle 7 In Abbildung 10 sind die durch die wiederholte Extrapolation erhaltenen log y-Werte durch volle Kurven wiedergegeben. Deren Extrapolation bis x —> 0 bzw. x - > 1 liefert.

A" = lim l o g / / = 0,265, x-*0

B" = lim log y" = 0,279. Die Übereinstimmung mit dem Ergebnis des Beispieles 2 ist zufriedenstellend. Bemerkung: Aus Beispiel 4 ist ersichtlich, daß das Verfahren ziemlich mühselig und sehr empfindlich hinsichtlich der Genauigkeit der Meßunterlagen ist, d. h. der Sättigungsdrücke der reinen Komponenten und des Siedepunktes des Gemisches. Die Methode von CARLSON und COLBURN ist selbstverständlich nicht so genau wie die direkte Methode, sie findet aber Verwendung bei Systemen, die nicht leicht zu analysieren sind. Wie schon früher bemerkt wurde, eignet sie sich nicht für Systeme, deren reine Komponenten erhebliche Unterschiede der Siedepunkte aufweisen. Eine weitere indirekte Methode zur B e s t i m m u n g der K o n s t a n t e n A und B in Gleichungen dritter Ordnung kann aus einer Arbeit von REDLICH und K l S T E R abgeleitet werden [578], Diese Autoren haben nachgewiesen, daß es möglich ist, vers ) Die tatsächlichen Werte dieser Aktivitätskoeffizienten sind kleiner als 1. Der Unterschied wird durch die ungenaue Bestimmung der Siedepunkte verursacht.

42

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen

mittels der i - x - K u r v e und der bekannten Abhängigkeit des Sättigungsdruckes der reinen K o m p o n e n t e n von der T e m p e r a t u r die Grenzwerte der relativen Flüchtigkeiten für x = 0 und x = 1 zu bestimmen.

0.3 r

'ogy,

0,1-

Abb. 10. Verlauf der scheinbaren Aktivitätskoeffizienten. Die gestrichelten Kurven entsprechen der ersten, die ausgezogenen der zweiten Näherung. System: Aceton—Methanol bei 740 mm Hg Wird ideales Verhalten der gasförmigen P h a s e vorausgesetzt, so kann nach (1-105) und (1-151) geschrieben werden

y ( l - x )

a

*(1 -

V)

=

Yi

P»

(1-184)

Y*P°*'

t u r die Grenzfälle lim y 2 =

1

lim y 1 =

1

(1-185)

nimmt Gleichung (1-184) die F o r m e n a n :

«-»0

1

2

(1-186)

und i;m A = J l a a.

(y^i po2 PI

(1-187)

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar

43

wenn (y x ) 0 den Grenzwert des Aktivitätskoeffizienten der Komponente 1 für x = 0 bedeutet und (y 2 )i den Grenzwert des Aktivitätskoeffizienten der Komponente 2 für a; = 1. Die Vereinigung der Gleichungen (1-186), (1-187) mit (1-175) und (1-176) ergibt die Beziehungen ¿ = l o g ( y i k = log k

m

(1-188)

B = l ° g M i = l°gl^p5j-

C-i»»)

Aus ihnen ist ersichtlich, daß mit Hilfe der bekannten Grenzwerte der relativen Flüchtigkeiten a j und a 0 leicht die Konstanten A und B in Gleichungen dritter Ordnung ermittelt werden können. Im folgenden wird zunächst die Ableitung der Beziehungen durchgeführt, die die Ermittlung von A0 und ÄJ ermöglichen. Unter der Voraussetzung des idealen Verhaltens der dampfförmigen Phase gilt für ein Zweikomponentensystem die Beziehung (1-151). Durch Logarithmieren und Differentiation nach x bei konstantem Gesamtdruck P wird erhalten: dlnyi_d2/l da: dx y

1 x

d In y2 _ _ dy 1 da: da: 1 — v

dlnP; da;

(i_i9o)

[ n

1 _ d In 1—x da:

(1-191)

[P],

Nach dem Multiplizieren von (1-190) mit x und (1-191) mit (1 — x) und nach dem Addieren beider Gleichungen resultiert da:

1

'da;

da; y (1 — y) Ii-

(»«i

Wird die Gültigkeit der G l B B S - D u H E M s c h e n Gleichung auch für konstanten Druck vorausgesetzt, so ist die linke Seite der Gleichung (1-192) gleich Null. Die Multiplikation von (1-192) mit da;/dt ergibt dann dy (x — y) dt y (l - y)

x ^ ß - + ( l - x ) dt

d

- ^ p ] = 0,

[P],

(1-193)

Durch Einführen der neuen Veränderlichen s, 1 2,303

dt

erhält Gleichung (1-193) zunächst die Form

(1-194) ' d t

44

.4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit — Dampf in realen Systemen

die unter Benutzung der relativen Flüchtigkeit (1-105) weiterhin ergibt: ^

(1 - *

= «

Für die Grenzwerte i - > 0 und x

+ «*),

(1-1%)

[P] •

1 ergibt (1-196):

lim ^ = . z - o dy lim

=

Sl

[

P "o

(1 -

]

ai)

,

,

(1-197.)

[P],

(1-198)

wenn s0 und die Grenzwerte der Veränderlichen s für x = 0 und x = 1 und a0 und die Grenzwerte der relativen Flüchtigkeit für a: = 0 und x = 1 bedeuten. Ist die Abhängigkeit der Sättigungsdrücke der reinen Komponenten von der Temperatur bekannt, so kann die Veränderliche s mit Hilfe der Gleichung von A N T O I N E ( 1 1 - 2 6 ) oder derjenigen von C A L I N G A E R T - D A V I S ( 1 1 - 3 0 ) wiedergegeben werden. Stellen ylt-, B^, die Konstanten der Komponente i dar, so gilt log Pt = Ai -

(1-199)

bzw. d log Pl _ B{ dt (t + C{)•

(1-200)

Durch Einsetzen von (1-200) in (1-194) wird schließlich erhalten: 1 2,303 j^a

, Ci) 2

(i +

(1-201)

+ (1 ' '

'(i+C2)

2

Einen den Gleichungen (1-195) bzw. (1-196) entsprechenden Ausdruck kann man auch für dt/dx ableiten: Durch Logarithmieren der Gleichung (1-105) und Differentiation nach x wird zunächst erhalten: d In a da: Wirdin dieser

du

y (1 — y) (

i

M

c

)

-

-

^

-

i'-2»2»

nach Gleichung (1-196) ersetzt und y mit Hilfe von (1-108) durch et und x Glei
Durch Logarithmieren der relativen Flüchtigkeit (I—105) und Differenzieren des erhaltenen Ausdruckes nach x ergibt sich

ding _ 1 dy dP _ . 1 däT~ y(i — y)dPdx x (1 - x) ' Wird darin y mit Hilfe von x und a ausgedrückt und ^

(1-212)

durch den sich dafür aus Gleichung

(1-211) ergebenden Ausdruck ersetzt, so wird die Beziehung erhalten:

die der für konstanten Druck gültigen Gleichung (1-203) entspricht. Für die Grenzwerte von x wird erhalten: « 0 = 1 + Hm

x-+0

ax

P

,

(1-214)

[T],

/ d l n P ' 1 — lim — — z-n da;

I1-215'

Werden für die Grenzwerte der Differentialquotienten die Ausdrücke 2,303 • P'0 = Hm

2,303 • P[ = lim . ( " f f i ) ,

,

,

m .

(1-216)

(H.7,

48

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen Tabelle 9 Abhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten eines ¿IGE

2,303 RT T, p T y p u. Grad

WOHL

Yereinf.

2 , 3 0 3 R T ''

[x + (1 - x) qjqJ z(l - z) [ B z q j q 2 + + ,4(1 - 2) - Dz(l - z)]

4

+ (1 — x) qjqJa(l [.Bzqjq2 + A[\ - z)] SCATCHARD

4

? 2 /?l =

F2

/Fl

— z) •

|> + ( 1 - s ) F 2 / F j z(l - z) [ B z F , / F 2 + .4(1 - z) - Dz[ 1 - z)]

I + Ì F ^ H I - * ) / *

+

[x + (1 - a) F 2 / F j z(l - z)[ßzF 1 /F 2 + + A(1 - *)] VAN L A A R

4

?2/?i =

B/A

1 + (BjA){\—x)

=

3 = 2

MARGULES4

+ (1 - x) B/A] z(l - z) (.4 - Dz( 1 — z)]

\x

?2/?I =

+ (1 - x) B/A] z(l - z ) A

= x[\ — x) [Bx +A(i

1

= x(l — x)[Bx Symmetrische

4

3=

2

A = B

x)]

+ .4(1 — »)]

x(l - x)[A - Dx(\

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54

4.

D a s

G l e i c h g e w i c h t

F l ü s s i g k e i t — D a m p f

in realen

S y s t e m e n

Q i i &< Q

I 1 05 l> co CS CO

05

:£o t> CO

©~ o o o

IM CO O

IC IM CO o

^ IM + 55. T-l00 th ©

o o o o Ol

+ • ü tS Ol o

Q I -S: 0 = 0,276. Tabelle 16

An

(=

0,293 0,286 0,269 0,264

A)

A21 (=

0,264 0,262 0,250 0,329

B)

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase u n b e s c h r ä n k t mischbar

57

Die Konstanten stimmen praktisch mit den für die VAN LAARsche Gleichung dritter Ordnung im 2. Beispiel ermittelten überein. X1

0,220 •0,445 0,505 0,760

Vi

Va

Wyi

!og Va

Aia

^31

2,902 1,500 1,482 1,105

1,139 1,370 1,556 2,627

0,4627 0,1761 0,1708 0,0434

0,0565 0,1367 0,1920 0,4195

0,940 0,677 0,753 0,712

0,533 0,559 0,698 0,739

l°gV3

A23

A32

0,0689 0,1310 0,1614

0,392 0,399 0,380

0,196 0,222 0,254

= 0,741; ( ¿ 3 J 0 = 0,632.

(Au)Z

Tabelle 17

%

V2

Va

0,400 0,600 0,700

1,215 1,071 1,043

1,172 1,352 1,450 (A23)0

>2 0,0864 0,0298 0,0183

= 0,390; {A32}0 = 0,224. Tabelle 18

Ternäres S y s t e m : a) B e s t i m m e n der t e r n ä r e n Konstante n a c h der in Tabelle 20 a n g e f ü h r t e n Gleichung: log

n

= x\ [Aa + 2 x 1 [Aa + x2x3 [A21 + Al3

Alt)] A3l

+ 2xl[An

+ 2x, [Aa -

¿13)]

+

2 x1 {Aal

A13) - f - 2X3 (A& • A^)

+

-23l + z,ZSIAS^/^ + A I + 2zü(yl, 2 F 2 /F, - XJI) + 2z, (4,3 F2/ F, - _4 al v,/ F3 ) + 3z,z^D„ F„/ F 3 C2Z2P - 3Za) - C s z 3 (l - 3Z2) F 2 /F S - C,z,( 1 - 3z,) F A /F,]

=

13 -

' o g Vs =

! t A l + 2Z2(A!?2/?1 - A l - A2] + + + * A [ A s 9 a / ? l + A l - As9s/9l + 2zj(Aa9s/9i - A3l) + 2z,(A392/91 + ZViPvtiihz — - Clh{2 - 3z,) - C Ä ( 1 - 3z,) 9a/9s - C , z , ( l - 3zj) 92/91]

--132)

^3(2

3x a ) C

1 Ì A 3 + % % A i 3 + A s — 412 — C(1 — 2 % ) ]

3

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar + +

+ 4zfz 2 a 1112 + 6zfz|a 1122 + 4z 1 z|o 1222 + 4z3z 3 a 1113 + 6zi*§«1133

+

4z l z ! a 1333

+

+ 6z|z|a2233 "I" 4z2z3a2333 +

61

6Z3Z4«3344

4z3zl«3444

+

4z!z4a1144

+

4z2z4a2224

+ 6z|zla2244

+

6z M a 1144

+

4zlz4%444

+

4z2z4fl2444

+ 4z324a3334

"I-

+ i ^ f ^ ^ l l M + 1 2z1zfz3a1223 +

+ 12z 1 z|z 4 a 1224 + 12z1z2z|a12gg + 12z 1 z 2 z|a 1244 + 12z 1 z|z 4 a 1334 + + ^ z i ? 3 z t a i m + 12zfz 2 z 4 a n24 -f- 12z|z 3 z 4 a 2234 -(- 12z2z|z4a23g4 -J+ ^ z ^ z f « ^ + 24z 1 z 2 z 3 z 4 a 1234 .

(1-226)

Durch Einführen neuer Konstanten und partielle Differentiation nach der Molzahl rii der Komponente i kann man ähnlich wie bei Zwei- und Dreikomponentensystemen die entsprechenden Gleichungen für die Aktivitätskoeffizienten erhalten. In der Literatur findet man die MARGULESsche Gleichung, die im folgenden nach der Ableitung von MAREK [455] angeführt wird:

_

logy

_

d

= x\[A12 + 2 Xl (A 21 - A12 - D12) + 3xfD12] + + aj(Au + 2x1(Aai - A13 - D13) + 3 ^ ]

+

+ x![Au + 2x1(A41 - Au - Z g + 3x*Du] + A32 +

x2xa[A21 + A13 +

+ x^A^

XlC^

^1123

X2-A

A^ -)^1223 — ^si^ —

3;rl)

^1233]

+ Au — Al2 + 2x1(Ail — Au) + 2x4(Ai2 — A^) +

+ 3x2xiD2i

— xx(2 — 3 ^ ) C112i — x2{l — 3^) C 1 2 2 4 — ® 4 (1 — 3%) C1244]

+ ^ [ ¿ 3 1 + ¿14 — ¿43 + -)-

¿13) -(- 2x3(Aa2 '^>Xl)

"dx^xß^

a^2^3a:4[2(yl42

2xl{A\l

xx(2

— ¿14) + 2^(^43 — Au)

3x x ) C 1 1 3 4 — x 3 (l

+

+

3x x ) C 1 3 3 4 — :r4(l

3:rj) C 1 3 4 4 ] -f"

• A2i) -(- 3a;2C2234 -(- 3xaC233i -f~ 3a;4C2344 -f- (1 — 3 ^ ) E^sii-

(1—227)

Darin bedeuten nf (i = 1, 2, 3, 4) die Molzahlen der Komponente i, n die Gesamtzahl der Mole und P den Gesamtdruck; die einzelnen Konstanten sind gegeben durch ¿21 — 2a 1 2

+

3a 1 1 2 +

4a1112

¿31 — 2a 1 3

+

3«113

+

HllS

2a 1 3

3a 1 3 3 +

4a 1 3 3 3

+

4a1333

6a1133

A12 = 2a 1 2 -)- 3a 1 2 2 + ^ m D12 = 4 a m 2 + 4a1222 6fl1122

¿13

DlS =

4a1113

A11 = 2a 14

+

3a 114

+

4«1114

¿32

=

2a23

4" 3a 223 "f" 4a2223

¿14 = 2a 14

+

3a 144

+

4a1444

¿23

=

2«23

"f" 3Q233 +

+

4«1444

—

6flt1144

£>23 =4a2223 +

4a1114

3 a22i +

¿42 = 2 a M ¿24

= 2«24

+

4O2224 +

4ct2224

3a 244 + ^2444 4a2444

6a2244

=

¿43

2034 4a3334

" " 6fl2233

-)- 3a 334 +

' ' 3-1 = 2034 + ^34 =

4a2333

3a 344

"t" 4a3444

4a2333

+

4«3334 4a3444

6a 3344

(1-228)

62

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen c 124 + 4a 1112 + 4 a 1114 — 12a 1124

^1123

= c123

+

4a1112

+ S i l ) — 12a 1123

^1124

=

^1223

= C123

4~

4ct1222

"1" 4a2223

12a 122 3

^1224

= c124

4"

4a1222

4~ ^a2224

^1233

= C123

^a1333 4~ ^®2333

12 a 1 2 3 3

^1244

= C124

+

4a1444

+ 4a2444 — 12a 1244

^1134

= c134

+

4a1113

+

4a1114

— 12a 1134

^2234

= C234

4~ ^a2233 4" ^a2224

^1334

= c134

+

4a1333

+

4a3334

— 12^334

^2334 = c234 4~ 4a2333 4~ ^a3334 '

^1344

= C134

+ ^1444 + ^3444 ~ 12 a 1 3 4 4 ^1234 —

(c123 +

C124

+

C234 + 4a2444 + 4^3444 —

^2344

=

C134

C234)

+

12a1224

12a 2234 12^2334 12«2344

+ 24a 123 4,

wenn bedeuten: c123 =

3a112 4" 3^133 "I" 3fl223

6^123 4~ 4a1112 "1" ^a1333 4~ ^a2223

c 124 = 3 a 112 + 3^44 + 3 a 224 — 6a 124 + 4a 1112 + 4a 1444 + 4a 2224 c134

=

c234 =

3«113

+ 3®144 +

3a 223 -(- 3^244

3a 334

—

6a 134

3a334

4" ^a1113 +

4a1444

+

4a3334

60234 -)- 4a 2223 -(- 4^2444 4~ 4ffl3334-

Die Ausdrücke für die Aktivitätskoeffizienten der übrigen Komponenten werden durch zyklischen Austausch der Indizes erhalten: 1 —»• 2 t I 4

und

\a21/ X2

\a2l/ »1

V 12/ 1

V 12/ 2

(1-229)

¿2 sind Konstanten. Da diese Konstanten miteinander durch die

Gleichung 21=-«12-

S

M/M1-5 £ ?

= -

(1-229a

verbunden sind, sind in Gleichung (1-229) nur zwei Konstanten unabhängig. Sie müssen aus Experimentaldaten ermittelt werden. Dies geschieht am besten mit Hilfe einer graphischen Darstellung, in der die ermittelten Werte von ( T log y t ) °>3 gegen das Verhältnis der Molenbrüche {x ( jxj) eingetragen sind. Der Vergleich mit (1-175) ergibt die Beziehung zwischen den WHITEschen und den VAN LAARschen Konstanten zu

A

= m -

B

= m -

t l

~m>

Die Gleichungen von WHITE gelten für konstanten Druck, d. h. für veränderliche Temperatur. Das kann von Vorteil sein, insbesondere dann, wenn es sich um Systeme handelt, deren reine Komponenten erhebliche Unterschiede im Siedepunkt aufweisen. Die Übereinstimmung der berechneten und gemessenen Werte ist bei der Mehrzahl binärer Systeme gut. Entsprechende Gleichungen, in denen alle Konstanten aus binären Daten bestimmbar sind, stellte WHITE auch für Dreikomponentensysteme auf. Sie sind jedoch thermodynamisch nicht ganz folgerichtig [806]. ..r Ähnliche Gleichungen wie WHITE stellten auch Li und COULL [434] auf. Ihr Verfahren stellt ebenfalls eine Analogie zu demjenigen von VAN LAAR dar. Für binäre Systeme haben ihre Gleichungen folgende F o r m : {T log y )-» 5 — hl (&2 V'5 XlX + (b2 Y'5 ^2 V W 2 &2/M0,6*2 (K X °' 5 Al2/

(1-231)

xl

blt b2 und k12 sind Konstanten. Wegen h ^12

_ l>2 ^12

(1-232)

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen

64

existieren auch in der Gleichung (1-231) nur zwei unabhängige K o n s t a n t e n , die aus E x p e r i m e n t a l d a t e n ermittelt werden. Letzteres geschieht auch hier wieder a m einfachsten mit Hilfe einer graphischen Darstellung in der (T l o g y ¡ ) ~ 0 , 5 gegen das Verhältnis der Molenbrüche (zj/z,-) aufgetragen ist. L i und COULL erweiterten die Anwendbarkeit ihres Verfahrens auch auf ternäre S y s t e m e ; in diesem Falle erhielten sie die Beziehungen &12

r i o g y1

h

1

\K

b

+

7" U + ' K

riogy2

=

4

u

+

\ /b 3 b2

j

\b2,

W\ bo )

(

b

Kf)H/{

(1-233) +

f

l

U

Sämtliche K o n s t a n t e n in ihnen können aus binären D a t e n bestimmt werden. Die Autoren überprüften die Verwendbarkeit der Gleichungen (1—231) und (1-233) an einer Reihe von Zwei- und Dreikomponentensystemen und stellten eine gute Übereinstimmung der gemessenen mit den berechneten Werten fest. In diese Gruppe von Beziehungen gehören auch die von Y ü und COULL [404] abgeleiteten Gleichungen T l n

Y

l

=

a +

bT

(a +

b T )

1 + 7 Kc T lny2 =

+

c +

d T )

(1-234)

dT

(c +

d T )

+

b T )

1 + (a

a-2J

x j

in denen a, b, c und d von der Temperatur unabhängige K o n s t a n t e n sind. Diese Gleichungen stellen jedoch im wesentlichen ebenfalls eine der F o r m e n der Gleichung von VAN LAAR dar. Der Vollständigkeit halber wird noch auf die NORRISHsche Gleichung aufmerksam gemacht, die ebenfalls in diese Gruppe von Beziehungen [502] gehört, ferner auf die Sammelarbeit von NORD [503]. Bezüglich Einzelheiten verweisen wir jedoch auf die Originalarbeiten. Von den in diesem Abschnitt angeführten Beziehungen sind in der Literatur häufiger nur die Gleichungen von Ll-COULL erwähnt. Sie werden insbesondere von der GARNERSchule zur Darstellung ihrer Experimentaldaten benutzt.

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar 4.1.4.

65

Die relative Flüchtigkeit und das Verhältnis der Aktiyitätskoeffizienten

Verhalten sich im Gleichgewicht Flüssigkeit — Dampf realer Systeme die gasförmigen Phasen ideal, so können derartige Systeme mit Hilfe des Begriffes der relativen Flüchtigkeit beschrieben werden. Dieses Verfahren hat aus folgenden Gründen seine Vorteile: a) Die Abhängigkeit der relativen Flüchtigkeit vom Druck ist in diesem Falle unwichtig, b) die Abhängigkeit von der Temperatur ist gering (entschieden geringer als die Abhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten, von denen im vorhergehenden Kapitel die Rede war), so daß man auch diese oft außer acht lassen kann. Nach der Definitionsgleichung der relativen Flüchtigkeit (1-105) gilt

wobei die Indizes i und j sich auf die entsprechenden Komponenten beziehen. Ist die Abhängigkeit der relativen Flüchtigkeit von der Zusammensetzung der flüssigen Phase bekannt, so kann mit Hilfe von (1-235) die Gleichgewichtszusammensetzung der gasförmigen Phase berechnet werden. Nach (1-151) gilt weiterhin ViP

= yiXiPl;

j f l P = y^Pl

(1-236)

Die Vereinigung von (1—235) mit (1-236) liefert die Beziehung

aus der ersichtlich ist, daß zum Berechnen der relativen Flüchtigkeit die Kenntnis des Verhältnisses der Aktivitätskoeffizienten und dessen Abhängigkeit von den Zustandsveränderlichen, insbesondere der Zusammensetzung, notwendig ist. Die Beziehungen, die diese Abhängigkeit wiedergeben, können aus der molaren zusätzlichen freien Enthalpie durch Vereinigung von (1-157) und (1-237) abgeleitet werden. Es wird erhalten: logy* — log yt = l o g ^ = d_ dnk

d

Der Ausdruck Ao E wird nach dem Verfahren von WOHL (1-159) entwickelt. 4.1.4.1.

Die Gleichung von

MARGULES-WOHL

Eine Möglichkeit zur Bestimmung des Verhältnisses der Aktivitätskoeffizienten bietet eine von W O H L [807] durchgeführte Ableitung der Gleichung von M A R G U L E S . 5

Häla,

Gleichgewicht

66

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen F ü r ein Zweikomponentensystem führt diese zu der Beziehung log^- 1 = (1 — 2x) B + (1 72

x) (1 -

3x) {A -

(1-239)

B).

Die K o n s t a n t e n A und B sind identisch mit denjenigen der in Tabelle 9 angeführten Gleichungen. Sie werden aus E x p e r i m e n t a l d a t e n mit Hilfe einer der Methoden bestimmt, die auf Seite 33 besprochen wurden. F ü r ein Dreikomponentensystem kann die MARGULESsche Gleichung auf diese Weise in zwei Formen dargestellt werden. Entweder l o g - 1 = Ala{xa 7s X

2 [-^32

'Al T~ 2X3 (A23

logy- = 7s +

— x{) — x1{x1 — 2xa) (A31 — A13)

^32 ix3

A3i)

AQI)

C{XI

£3)] ) (1-240)

x

2) "t" xs ( x s — 2a;2) (^23 — ^32) ""H

A13 + 2X2 (A12

[A2I

X2 (A12

+

A21)

Xx

{A3l

A13)

C (X3

— x2)]

Al)

-c|,

oder log

7s

== Alzx\ X2

— A\Xl

l^/lgg^

~ ^xlX3{An -f-

2A21X1

X2

~ A31) (A32

—

+

^12)

n (^31 + A3 + ^32 + ^23 + Az +

(1-241) l o g ^ — A23X.J

A32X2

2A12X2

x1 j 2^33:3

Die K o n s t a n t e n A{j ternären.

^32) ~t~

x1 (/l31 — A2I)

\ [As + ^32 +

(x2

+

2x 2 x 3 (^23

+ Al

+ A3 + Al)

~ Cjj .

werden aus binären Daten bestimmt, die K o n s t a n t e C aus

So wird zum Beispiel das in Beispiel 6 behandelte S y s t e m Aceton—Methanol — Wasser auf diese Weise durch die Gleichungen erfaßt: l o g ^ i = 0,741 x\ — 0,632 x\ 7s +

x 2 {2 • 0,390*3 -

x

2

2xxx3 (0,741 -

0,632)

+

• 0 , 2 7 6 * ! + x2 (0,224 — 0,278)

+

s ) [0.5 (0,632 + 0,741 + 0,224 + 0,390 + 0,278 + 0,276) -

0,113]},

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar log^-2 = 0,390*1 Ts

0,224^1 -

— X! {2- 0,741*3 +

(* 2 -

2 ^ * 3 (0,390 -

67

0,224) +

2 • 0,278* 2 + x1 (0,632 -

0,276)

+

* 3 ) [0,5(0,390 + 0,224 + 0,278 + 0,276 + 0,741 + 0,632) -

0,113]}.

Für ein Vierkomponentensystem gilt entsprechend: l o g - = Au (*4 y4 +

^2^21

+

x3[Aai

(*4

* i ) + *!(x1

-

2* 4 ) (Au — Atl)

^42 + 2*4(^442 — A43 + 2x4(Ai3 xl)[x2^12i

*2*3[^24

x3^-13i)

Au)

^2(^21

^12)]

^34)

^3(^31

Ajj] +

^13 "f" ^123] >

l o g ^ 2 = A h (* 4 — * 2 ) + * 2 ( 2 * 4 — * 2 ) (Ai2 — A2i) 74 +

^ 3 2 -

A43 + * 3 (^23 -

+

X 1 [¿21

A

(*4

—

U + 2*2(A2 -

X2)[X3^2M

* 1 * 3 [C 1 2 3

(x3

Xi)

X1X2[A31 4.1.4.2.

Xi(Xi

(X1^13i

¿2l) -

2*4(^34 — ^43)] + *l(^41 — ¿1«)]

A42 + C m ) ]

(1-242)

+

+

— 2*3) (¿34 — ¿43) +

Au + 2* 3 (j4 13

-j- *2[^32 — ¿24

A32) -

+

A31 + C 134 )],

(J413

log - = ¿43 (* 4 — * 3 ) + 74 -f- X1[A31

"1" ^1(^24

+

+

C234 ~t~ -^31

Ai2

+

2*3(^23

J431)

x

i(Au

¿14)] +

¿32)

^ ( ¿ 4 2 — ¿24)]

X2p23i)

Aa + C123

^24 + ¿42

C124]'

D i e G l e i c h u n g e n v o n REDLICH-KlSTER

Eine weitere Möglichkeit, die Abhängigkeit des Verhältnisses der Aktivitätskoeffizienten der Komponenten von der Zusammensetzung der flüssigen Phase auszudrücken, bieten die von REDLICH und KlSTER [579] entwickelten Gleichungen. Auch sie gehen von der molaren zusätzlichen freien Enthalpie aus bzw. von einer Funktion Q, die mit der molaren zusätzlichen freien Enthalpie durch die Beziehung verknüpft ist:

ÄOE 0 = 2-^)3Rf 5*

^"243>

68

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen

Nach (1-156) kann dann geschrieben werden: Q = 2 i

x

loS

i

(1-244)

Vi •

Aus der Funktion Q lassen sich auf einfache Art Gleichungen entwickeln, die die Abhängigkeit des Verhältnisses der Aktivitätskoeffizienten von der Zusammensetzung der Lösung ausdrücken. Es ist dxk Systeme

dxt'

mit zwei

^

^^

Komponenten

Für ein System mit zwei Komponenten gilt nach (1-244) Q ^ x logyx+(1-z)logy2.

(1-246)

Die Differentiation nach x ergibt f = log* dz y2

(1-247)

Yi Es wäre daher möglich, nach log— = / (x) das Verhältnis der AktivitätskoeffizienYi ten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der flüssigen Phase zu ermitteln, wenn es gelänge, Q als Funktion von x darzustellen. REDLICH und KISTER schlugen daher für Zweikomponentensysteme folgende Darstellung von Q vor: Q = x(l — *)[& + c (2x -

1) + d(2x — l) 2 + •••],

(1-248)

in der b, c und d Konstanten sind, die sich aber von den in Tabelle 9 benutzten A, B und D unterscheiden. Die Differentiation nach x ergibt logri = ^ = Y2 da;

6(1 — 2x) + c [6a; (1 -

x) -

1] + d( 1 -

2z) [1 -

8a: (1 -

a:)] + (1-249)

Werden die Glieder, die die Konstante d enthalten, weggelassen, so geht Gleichung (1-249) in eine Gleichung dritter Ordnung über. Bei weiterer Vernachlässigung auch der Konstante c wird eine Gleichung zweiter Ordnung erhalten. Bestimmung

der

Konstanten

Die Konstanten in Gleichung (1-249) müssen, ähnlich wie in den vorher behandelten Fällen, aus Experimentaldaten ermittelt werden. Yi gegen x Yz erleichtern, sofern die Konstanten bestimmt wurden. Gelegentlich kann sie jedoch als Hilfsmittel zur Berechnung der Konstanten dienen. Die folgende Tabelle 21 soll die graphische Darstellung von log

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar 0,0000

X

log

0,1464 0,7071 b

b — c + d

vJvt

0,2113 0,5773

—yc 4

0,4082

!og yJ Vi

+ | c

0,5 c

0,7041

X

- 0,4082

!og Vih/í.

0,7887 +

- 0,5773 (b 1,0000

0,8536

X

- 0,7071 b - \ c 4

l o g VilVi

- | dj

0,5000

0,2959

X

69

- b - c - d

Tabelle 21

B e i s p i e l 7. Ermittlung der Konstanten 6 und c in der Gleichung dritter Ordnung von REDaus direkten Bestimmungen der Gleichgewichtszusammensetzung.

LICH-KISTER

System: Aceton (1) — Wasser (2) bei 760 mm Hg.

Gleichgewichtszusammensetzung Molenbruch

Temperatur °C

Werte [518] Sättigungsdrücke der reinen Komponenten m m Hg

x1

2/i

t

PÌ

P»

0,220 0,445 0,505 0,760

0,800 0,831 0,849 0,888

62,9 62.7 59,9 57.8

952 946 862 804

171 169 149 135

Tabelle 22

Nach (1-236) und (1-237) ergeben sich aus obigen Daten folgende Werte: x

i

a

PJ/PJ

loga

0,220 0,445 0,505 0,760

14,18 6,13 5,51 2,50

0,1796 0,1786 0,1729 0,1679

1,1517 0,7875 0,7412 0,3979 Tabelle 23

log P J / P J 0,2543 0,2519 0,2378 0,2251

— -

1 1 1 1

!°g Vi ¡Vi 0,4060 0,0394 0,9790 — 1 0,6230 - 1

70

4. D a s G l e i c h g e w i c h t F l ü s s i g k e i t — D a m p f i n r e a l e n S y s t e m e n

Mit H i l f e d e r g r a p h i s c h e n D a r s t e l l u n g in A b b . 13 u n d d e r in T a b e l l e 21 a n g e f ü h r t e n B e z i e h n u n g e n e r g e b e n sich f ü r d i e k o n s t a n t e n b u n d c die W e r t e :

X

' o g yi/1'2

b

0,5000 0,2113 0,7887

0,896-1 0,421 0,582-1

0,730 0,724

c -0,028

T a b e l l e 24 Durchschnitt: b = 0,727, c =

-

0,028.

A b b . 13. A b h ä n g i g k e i t des V e r h ä l t n i s s e s l o g y j y 2 v o n d e m M o l e n b r u c h x des A c e t o n s im System Aceton—Wasser

V e r g l e i c h s w e i s e s i n d in d e r f o l g e n d e n T a b e l l e 25 die g e m e s s e n e n y-Werte d e n j e n i g e n ü b e r g e s t e l l t , die m i t H i l f e d e r G l e i c h u n g l o g ^ 1 = 0,727 ( 1 - 2 ® ) Vi

0 , 0 2 8 [6a: (1 — x) -

u n d d e r B e z i e h u n g e n (1-237) u n d (1-235) e r m i t t e l t w u r d e n .

1]

gegen-

4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar

X

2/gemessen

2/berechnet

¿y = Vb — yg

0,220 0,445 0,505 0,760

0,800 0,831 0,849 0,888

0,802 0,839 0,849 0.870

+ 0,002 + 0,008 0,000 — 0,018

71

Tabelle 25 Es ist ersichtlich, daß Gleichung (1-249) das Verhalten des Systems gut wiedergibt.

In Gleichungen dritter Ordnung ist es möglich, die Konstanten b und d auch aus indirekten Werten zu bestimmen. Durch eine einfache Umstellung der Gleichung (1-237) wird erhalten: l o g £ = log

A sP 'V « "äu i j

Jji-^jJL

l+fl+l L? I i L L + j i a 14 itj f? ¿" SHtTiü tP-Jo i i ü i i T ü II I + II ++ I + II ++ II ++ H» Ni6CN NI N NIbcN b O 6C oc o «rsfi i i i Nnn «9 II

H H" (? 5? (T (T tf (T II +++ M > c 3 o cS4IC 13 A

T3

3 0H (A w >>

vi Ii

iT I i? j T J j tP « e» ^ »öQ + i-S-lr 1

fi

•r La I 2. •Ji I f .

?P H fP 11 1 «TtTt? c» « » «r

+++

c? +

i +*£• I h " | jPJI üi Ü h+v + II + T + H i | N MnI N nI b c bc o »Hl

ü«P iP +++

H H" H^ I . l +„+H i Jj, a: » om o C O CI + + + Ì

-r. «I

N« nM ' H H ** H N i i i+ «r «r « H

C i >c S? H sP sT t? H" II ++

« « wV. jS'js'rfs jI» ip (P sP (P (T sT sP «rt II + + +

QQ' o o. 2«

a g 1 .r© ei «

§ S 3 pH « wv

S^ 6 SS S

.r*

tfj

«

73

74

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen Die gesuchten Konstanten errechnen sich daraus zu b = ~ (0,454 + 0,315) = 0,385,

c = ~ (0,315 - 0,454) = -

0,069.

Vl

Für log — ergibt sich schließlich Vi log^ 1 = 0,385(1 7z

2x) — 0,069 [6x(l -

Systeme

mit drei

x) -

1].

Komponenten

Nach ( 1 - 2 4 4 ) gilt in einem S y s t e m m i t drei K o m p o n e n t e n Q = x1\ogy1 + x2 xs 73- Von R E D L I C H wurde der Q-Weit in diesem F a l l in folgender Form entwickelt:

l ° g y 2 +

Q = x^xjb^ h13

+ cli{xi

— x2) + dis{x1

— x2f

+•••]

+ +

+

XlX

3[

+

C13(xl

— X3> + ¿13(^1 — ^3)2 +•••]

+

X2X3lh23

+

C232

~

+

X^X^C

+ D^

Xa)

+

+

d23(,X2

~

X3?

+ ' ''] +

(1-252)

D2X2).

Die K o n s t a n t e n b(j, ci} und d(j werden aus binären D a t e n b e s t i m m t , die K o n s t a n ten C, D1 und I)2 aus ternären. In Tabelle 27 sind die Gleichungen angegeben, die die Abhängigkeit des Verhältnisses der Aktivitätskoeffizienten in einem Dreikomponentengemisch von der Zusammensetzung der flüssigen P h a s e angeben und die aus ( 1 - 2 5 2 ) entsprechend ( 1 - 2 3 8 ) abgeleitet wurden. B e i s p i e l 9. Charakterisierung eines Dreikomponentensystemes mit Hilfe der Gleichung dritter Ordnung von REDLICH-KISTER. System: Aceton (1) — Methanol (2) — Wasser (3) bei 760 mm Hg. Werte: [134, 159, 250, 518, 753] Binär: Aceton (1) — Methanol (2). Gleichgewichtszusammensetzung Molenbruch

Temperatur °C

Sättigungsdrücke der reinen Komponenten mm Hg

xt

Vi

t

p;

0,280 0,400 0,600 0,676

0,420 0,516 0,656 0,710

58,3 57,2 56,1 55,1

819 789 759 733

Tabelle 28

P"2 579 551 525 503

. 4.1. Die Komponenten sind in der flüssigen Phase unbeschränkt mischbar

75

Aceton (1) — Wasser (3). Gleichgewichtszusammensetzung Molenbruch

0,220 0,445 0,505 0,760

Sättigungsdrücke der reinen Komponenten mm Hg

Temperatur °C

2/i

t

Pi

PI

0,800 0,831 0,849 0,888

62,9 62,.7 59,9 57,8

952 946 862 804

171 169 149 135

Tabelle 29 Methanol (2) — Wasser (3). Gleichgewichtszusammensetzung Molenbruch

0,400 0,600 0,700

Sättigungsdrücke der reinen Komponenten mm Hg

Temperatur °C

2/2

(

P%

0,729 0,825 0,870

75,3 71.2 69.3

1140 976 906

no 3

293 246 227

Tabelle 30 Ternär: Aceton (1) — Methanol (2) — Wasser (3). Gleichgewichtszusammensetzung Molenbruch 3/i

')°>5 = 1.

(1-260)

Die erste Gleichung (1-258) gilt für große Werte von x, die zweite (1-259) für kleine. CLARK überprüfte die Verwendbarkeit seiner Gleichungen an einer Reihe realer binärer Gemische und stellte eine gute Übereinstimmung der gemessenen mit den berechneten Werten fest. E r führte auch einen Vergleich seiner Gleichungen mit der VAN LAARschen Gleichung dritter Ordnung durch und wies auf die gegenseitigen Beziehungen zwischen den Konstanten a, b, a', b' und den VAN LAARschen Konstanten A und B hin. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die CLARKschen Gleichungen gut das Verhalten von Zweikomponentensystemen wiedergeben. Dabei sind sie verhältnismäßig einfach und können ohne Kenntnis der Sättigungsdrücke der reinen Komponenten angewendet werden. Sie geben allerdings nur die Gleichgewichtszusammensetzung des betreffenden Systems wieder, nicht aber dessen Temperatur und Druck. Für Destillationsberechnungen reicht diese Darstellung indessen häufig aus. In diese Gruppe von empirischen Beziehungen kann man auch diejenigen Gleichungen einstufen, die von OTHMER [519, 520], SCHEIBEL [655] und PRAHL [550] vorgeschlagen worden sind. Es läßt sich nachweisen 1 ), daß die von CLARK [125], PRAHL [550], KRETSCHMER undWlEBE 2 ), SPINNER, LU und GRAYDON3) aufgestellten Beziehungen spezielle Fälle der Gleichung sind: a i2

=

a20

l a21

^

a22

> ^2

worin 13 -

1) +

(«23 -

1)

1

+

(«13 -

1) + ®2 («23 -

1)

Der ermittelte angenäherte Wert für yx wird erneut eingesetzt in PI

yiP xi

Vi'

Nachdem aus dem so erhaltenen P°-Wert (Dampftension einer reinen Komponente) die Gleichgewichtstemperatur der Mischung in zweiter Näherung bestimmt worden ist, werden erneut die relativen Flüchtigkeiten und die Zusammensetzung des Dampfes ermittelt. E s genügt dabei, nur mit der Konzentration einer Komponente im Dampf zu rechnen. Normalerweise werden bereits nach zwei bis drei Schritten die richtigen Werte erhalten. Dies äußert sich darin, daß die angenommenen und berechneten Werte der Dampftension übereinstimmen.

Abb. 21. Berechnete Aktivitäten des Butanols in den beiden Phasen des Systems Wasser, n-Butanol, n-Butylacetat b) Bestimmung der Konoden Mit Hilfe der im ersten Teil dieses Beispieles angeführten Gleichung werden die Aktivitätskoeffizienten einer Komponente (in vorliegendem Fall des n-Butanols -y2} für mehrere Punkte auf der Löslichkeitslinie berechnet. Aus diesen Aktivitätskoeffizienten ergeben sich die Aktivitäten des Alkohols im vorliegenden Fall nach a^ = y2

4.3. Aktivitätskoeffizienten der reinen Komponenten

99

In der Tabelle 51 sind diese Werte für das hier behandelte Beispiel zusammengestellt:

Esterschicht Wasserschicht

. . . . .

X! bzw. x1

x2 bzw. x2

72

«2

0,325 0,370 0,445 0,950 0,985 0,990

0,175 0,300 0,355 0,040 0,010 0,005

0,85 1,11 1,28 12,47 18,45 19,86

0,149 0,333 0,454 0,499 0,184 0,100

Tabelle 51 Abbildung 21 gibt die Abhängigkeit der Aktivitätswerte des Alkohols in Abhängigkeit von seinem Molenbruch für beide Schichten graphisch wieder. Wie bereits früher gezeigt worden ist, muß die Aktivität einer Komponente in zwei Phasen, die miteinander im Gleichgewicht stehen, den gleichen Wert haben. Daher ist es möglich, mit Hilfe eines Diagrammes nach der Art der Abbildung 21 auf der Binodalkurve die Schnittpunkte mit den Konoden zu bestimmen. Dem Punkt x2 = 0,03 der Wasserschicht entspricht z. B. der konjugierte Punkt x2 — 0,329 (Abb. 21). Die dieserart festgelegte Konode steht in Übereinstimmung mit anderen Versuchsergebnissen.

4.3. Aktivitätskoeffizienten und physikalische -Eigenschaften der reinen Komponenten In der Literatur existieren Arbeiten, die bemüht sind, das Verhalten realer Lösungen aus den bekannten Eigenschaften der reinen K o m p o n e n t e n abzuleiten. Zunächst einige Angaben über Mischungen, deren Verhalten man als annähernd ideal voraussetzen kann. Diese s i n d : a) Gemische von Isomeren und Gliedern homologer Reihen. Zum Beispiel o-Nitroäthylbenzol-p-Nitroäthylbenzol, Benzol-Toluol, Methanol-Äthanol und andere. b) Gemische aus K o m p o n e n t e n der Gruppen II, I I I , IV und V nach der Klassifikation von EWELL in der Zusammenstellung II + I I I , I I I + IV, IV + IV, IV + V , V + V. EWELL, HARRISON und BERG [187] unterteilten die Flüssigkeiten in fünf Gruppen, entsprechend ihrer Fähigkeit, Wasserstoffbrücken zu bilden. I. In die erste Gruppe gehören Flüssigkeiten, die ein dreidimensionales Netz starker WasserstofTbrücken bilden können. Das sind: Wasser, Glykole, Glycerin, Aminoalkohole, Hydroxylsäuren, mehrwertige Phenole. II. Flüssigkeiten, deren Moleküle aktiven Wasserstoff und elektronegative Atome mit freien Elektronenpaaren enthalten (Sauerstoff, Stickstoff, Fluor). D a s sind z u m Beispiel Alkohole, Säuren, Phenole, primäre und sekundäre Amine, Oxime, Ammoniak, Hydrazin, Fluorwasserstoff, Zyanwasserstoff und andere. I I I . In der dritten Gruppe sind Stoffe, deren Moleküle zwar elektronegative Atome, aber keinen aktiven Wasserstoff enthalten. D a s sind Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, tertiäre Amine, Pyridin, Nitroverbindungen (ohne Wasserstoff in der a-Stellung) u. a. 7*

100

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen

I V . In die vierte Gruppe wurden Stoffe eingestuft, die im Molekül a k t i v e n Wasserstoff enthalten, aber keine elektronegativen Atome. Zu diesen gehören Moleküle m i t Wasserstoff und zwei bis drei Chloratomen a m gleichen Kohlenstoffatom bzw. letztere a n b e n a c h b a r t e n Kohlenstoffatomen. Als Beispiel seien g e n a n n t : CHC13, CH 2 C1 2 , C H j * CH 2 C1 • CH2CI. V . Alle Flüssigkeiten, die nicht die F ä h i g k e i t besitzen, Wasserstoffbrücken zu bilden, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Merkaptane, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Schwefelkohlenstoff u. a. c) Gemische, deren Zusammensetzung sich hundert Prozent einer K o m p o n e n t e nähert. In diesen F ä l l e n nähern sich die Aktivitätskoeffizienten dem W e r t E i n s . In der T a b e l l e 52 ist der annähernde W e r t der Aktivitätskoeffizienten in diesen Fällen angegeben: Molenbruch Aktivitätskoeffizient

0

0,5

0,8

0,9

0,95

0,99

2 5 10 50

1,19 1,50 1,78 2,66

1,03 1,07 1,10 1,17

1,007 1,016 1,023 1,04

1,002 1,004 1,006 1,01

1,00007 1,00016 1,00023 1,0004

Tabelle 52

Die qualitative S c h ä t z u n g der R i c h t u n g der Abweichungen vom idealen Verhalten nach EWELL ist in Tabelle 5 3 a n g e f ü h r t : Gruppen

I

+ v

II III I II

+ + + +

I I II II III III IV IV V

+ II + III +11 + III + III + IV + IV + V + V

I

V IV IV IV

+1

Bemerkung

Abweichungen immer —

immer

oft beschränkt mischbar

+

oft beschränkt mischbar

—

meist ausnahmsweise

oft ideal oder

+ + +

—

+

Tabelle 53

Die q u a n t i t a t i v e E r m i t t l u n g von Aktivitätskoeffizienten aus den E i g e n s c h a f t e n der reinen K o m p o n e n t e n wäre von erheblicher praktischer Bedeutung. Die Lösung des Problems ist indessen ziemlich schwierig, so daß die bisher erzielten Ergebnisse n u r dürftig sind und höchstens für h a l b q u a n t i t a t i v e Schätzungen verwendet werden t o n n e n [213, 577],

101

4.4. Die gasförmige Phase verhält* sich real

F ü r Systeme, deren Komponenten nicht assoziieren und keine Wasserstoffverbindungen bilden, wurden in letzter Zeit von R E D L I C H , K L S T E R und T ü R N Q U I S T [581] Beziehungen aufgestellt, die eine Berechnung der K o n s t a n t e n b und c in den Gleichungen dritten Grades ermöglichen. Wegen der Einzelheiten sei auf die Originalarbeit verwiesen.

4.4. Die gasförmige Phase verhält sich real Im vorhergehenden Kapitel wurde das Gleichgewicht F l ü s s i g k e i t — D a m p f realer S y s t e m e unter der Voraussetzung behandelt, daß die gasförmige Phase ein ideales Verhalten zeigt. Assoziieren die Komponenten im D a m p f z u s t a n d e nicht, so ist diese Annahme so lange berechtigt, wie es sich u m niedrige Drücke ( < 1 a t m ) handelt. Bei höheren Drücken machen sich die Abweichungen v o m idealen Verhalten hingegen so stark bemerkbar, daß sie berücksichtigt werden müssen.

4.4.1. Die allgemeine Gleichgewichtsbeziehung In diesem Kapitel wird eine Übersicht über die wichtigsten Methoden zur Charakterisierung des Gleichgewichtes Flüssigkeit—Dampf bei höheren Drücken gegeben. E s wird zunächst eine allgemeingültige Gleichgewichtsbeziehung abgeleitet. Von dieser ausgehend, werden die zu den verschiedenen Rechenmethoden führenden Wege aufgezeigt. Die einzelnen Methoden werden nicht bis in alle Einzelheiten besprochen, es wird vielmehr nur deren Grundgedanke hervorgehoben und die entsprechende Literatur angeführt. Nach Gleichung (1-149) gilt für den Gleichgewichtszustand /< = / ? •

(1-296)

Durch Einführen des Flüchtigkeitskoeffizienten (Fugazitätskoeffizienten)

*

= Jp

d-297)

und unter Berücksichtigung von Gleichung (1-150) ergibt sich ytvi'P=xtyi{ft)'P.

(1-298)

Darin soll durch den Index () P angedeutet werden, daß es sich um den Einfluß des Gesamtdruckes auf die Flüchtigkeit der reinen K o m p o n e n t e i im flüssigen Zustand handelt. Zunächst möge die gasförmige Phase betrachtet werden. Der Flüchtigkeitskoeffizient (v") ist eine Funktion der T e m p e r a t u r , des Druckes und der Zusammensetzung. Diese Abhängigkeit läßt sich darstellen durch die Beziehung P

ln

=

=

P

/> y) wird durch die Integrallinie dargestellt, die von einem gegebenen Anfangspunkte (x 0 , y0) ausgeht. Die Koordinaten eines weiteren Punktes a^ = x0 + h, y1 = y0 + k werden fol-, gendermaßen festgestellt: Zu dem gewählten h ermitteln wir die Zunahme k nach der Formel /fj = hf{x0, k

y0), fc2 = 3

= h f ( x

h = hf(x0 k = l ( k

l

0

hf(x0+~,

2/o" I ' )

+ 2 / o + 2 " )

+ h,

y0 + k3)

+ *4) + 1 (A-2 +

k3).

Auf entsprechende Weise werden die Koordinaten x2 — xx + h, y2 — yx + k des Punktes (x2, y2) usw. bestimmt. Die Zunahme h braucht man nicht allzu klein zu nehmen, da der Fehler vom Grade h5 ist. In unserem Falle hat die Differentialgleichung die Form (1-333). Ausgangspunkt: x = 0,0200 W o m = 21,585 h = 0,0300 k kl

-

o 0300

0,0300

' 30 «19 298,85-0,0200 ~ 3 2 , 8 1 9

794,1

21,585 -

k2 für x = 0,0200 + s = 0,0350 für P 1 = ( P J 0 , 0 2 + £ = 37,995 8*

116

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit—Dampf in realen Systemen = 0,0300

797,4 • 37,995 = 33,40 37,995 - 308,1 • 0,0350

k3 für x = 0,0200 + - = 0,0350 für Px = ( P J 0 i 0 2 + J = 38,285 797,4 • 38,285

/r3 = 0,0300

38,285 -

308,1 • 0,0350

= 33,30-

/f4 für x = 0,0200 + h = 0,0500 für P x = (PjJo.oa + /c3 = 54,885 k, = 0,0300 k =

802,4 • 54,885 54,885 -

320,64 • 0,0500

32,819 + 33,98

33,40 + 33,30

(Pilo,05 =

(Pi) 0 ,02 + k =

21,585 +

= 33,98 =

3g

33,36 =

Daraus „

_

(-Pi)0,05 _

2/0,05

~

(P^os

54,95

_

~ 320764 -

°'1714'

Ein weiterer P u n k t : Ausgang — 0,0500 (Pi)o,o5 = 54,95 h = 0,0500 0,0500 • 802,4 • 54,95 54,95 -

320,64 • 0,0500

k2 für x = 0,0500 +

0,0500

für i>! = 54,95 + ^ ^

= 56,61

= 0,0750 = 83,25

_ 0,0500 • 808,1 • 83,25 _ ** ~~ 83,25 - 342,11 . 0,075 ~ 0 8 , 4 0 k3 für x = 0,0500 + für P i = 54,95 +

=

o,075

= 84,15

0,0500 • 808,1 • 84,15 84,15 - 342,11 • 0,0750

58,13

/c4 für x = 0,0500 + 0,0500 = 0,1000 für P i = 54,95 + 58,13 = 113,08 0,0500 • 774,6 • 113,08 = 57,14 113,08 - 364,32 • 0,1000

gg

54,95.

4.5. Bestimmen de% Gleichgewichtes Flüssigkeit—Dampf realer Systeme fc

=

56,61 +

57,14

58,40 +

+

6 (PJdo =

58,13

+

117

5 7 | 8 0

3 54,95 +

57,80 =

112,75

112

= 3-64732 = ° ' 3 0 9 5 Auf ähnliche Weise verfährt man bis zum azeotropen Punkt. Danach werden die Ausgangspunkte vom zweiten Rande her ermittelt (für x = 1) und von der anderen Seite bis zum Azeotrop fortgeschritten. In der folgenden Tabelle werden die errechneten und gemessenen j/-Werte miteinander verglichen: X

y errechnet

y" gemessen

0,0100 0,0200 0,0500 0,1000 0,3000 0,5000 0,7000 0,9000 0,9500 0,9800 0,9900

0,0375 0,0730 0,1714 0,3095 0,6112 0,7296 0,7966 0,8733 0,9188 0,9620 0,9800

0,0372 0,0726 0,1694 0,3054 0,6108 0,7252 0,7914 0,8774 0,9226 0,9634 0,9804

y" - y' — — -0 -0 — — + + + +

0,0003 0,0004 ,0020 ,0041 0,0004 0,0044 0,0052 0,0041 0,0038 0,0014 0,0004

Tabelle 56

4.5.2. Zweikomponentensysteme bei konstantem Druck Dieser flüssiger

Absatz

befaßt

und gasförmiger

t-a-Diagramm

zu

sich

damit,

die

Gleichgewichtszusammensetzung

von

Phase eines realen Zweikomponentensystems aus dem

ermitteln, d. h. aus

der leicht

zugängigen Abhängigkeit

der

Sättigungsdrücke der reinen Komponenten von der Temperatur bzw. der Siedepunkte der Mischungen von der Zusammensetzung. F ü r die Koexistenz von zwei Phasen eines binären Systems bei konstantem Druck gilt die allgemeine Beziehung

in der bedeuten: s" die molare Entropie der gasförmigen Phase, S' die molare E n t r o pie der flüssigen Phase und O' die molare freie Enthalpie der flüssigen Phase. Ableitung der Beziehung (1-354): Für ein geschlossenes einphasiges System zweier Komponenten, in dem sich gerade 1 Mol des Gemisches befindet, gilt G = ftxx + ^(1 — x),

(1-355)

wenn O die molare freie Enthalpie des betreffenden Gemisches ist und x der Molenbruch der Komponente 1.

118

4. Das Gleichgewicht Flüssigkeit —Dampf in realen Systemen

Durch Differenzieren von (1-355) bei konstanter Temperatur und konstantem Druck wird unter Berücksichtigung der GlBBS-DuHEMschen Gleichung (1-44) erhalten: do = ^dx

— fi2dx + x d/ij +

(1 — x)dfi2

=

[ T , P]

— fi2) dx,

(1-356)

bzw. t1-357» W i r d (1-357) in (1-355) eingesetzt, so ergibt sich

" •

= o

- * ( £ ) * . . , •

(I

Durch Einsetzen von (1-358) in (1-357) wird der entsprechende Ausdruck für

-358)

erhalten

zu

W i r d jetzt zu einem Zweikomponentensystem übergegangen, das zwei miteinander Gleichgewicht stehende Phasen bildet, so gilt nach (1-52) H[ = n l

und

pZ =

im

(1-360)

Durch Einsetzen von (1-358) und (1-359) werden erhalten:

und

Eine Subtraktion liefert die wichtige Beziehung

(\dx/T,P ? )

= (\dy ¥ ) }T,P •

i1-363)

Die Differentiation von (1-361) ergibt d t f - x d » \ÖX/T,P

\dxjT,p

Ax

=

A

0 " - y

A

(

- f \ \dy JT,P

d

M d y. \DY/T,P

(1-364)

Da die molare freie Enthalpie eines Zweikomponentengemisches eine Funktion der Temperatur, des Druckes und der Zusammensetzung ist, kann Unter Berücksichtigung von (1-28) geschrieben werden:

\dTJ p.x

\dP)T,x

\dxJT,P

\9X)T,P

(1-365) wenn s' die molare Entropie und V' deuten.

das molare Volumen des betreffenden Gemisches be-

Entsprechend gilt dß"

=

_ s»dT

+

y"dp

+

p

(1-366)

dy.

Durch Vereinigung von (1-364), (1-365), (1-366) und unter Berücksichtigung von wird erhalten: _

(s" _

s') d T +

(v"

-

r'\ dP -

(y -

X) d

p

= 0.

(1-363) (1-367)

119

4.5. Bestimmen des Gleichgewichtes Flüssigkeit—Dampf realer Systeme Das Glied d

\OXjT,P d

- )

kann weiter umgewandelt werden zu (dG'\

= fdT \dx)T,P_

d r

+ r «

1

d

[oP \dx¡T,P]T,x =

1

d r + r i - V ^

1

\OX/T,P

\OX/T,P

\ßx

d P + ' i ^

a,=

1

p + \^(d-f\

\ox/t,p]t,p d,=

(1-368)

\OXijT,P

Schließlich resultiert aus (1-367) und (1-368) die allgemeine Koexistenzgleichung (5" -

S') - (y [V

~

J

X)

dT +

(y x)

-

V" — v'

(5 )T,Pix

0,

(1-369)

die für P = const, d. h. d P = 0, übergeht in (1-354).

Für die molare freie Enthalpie der flüssigen Phase kann gemäß (1-153) und (1-154) geschrieben werden: 0' = xG'® + (1 — x) o!f + xRT

In x + (1 — x) RT In (1 — x) + xRT

+ (1 -

lny x + (1-370)

x)RT\ny2.

Nach doppelter Ableitung bei konstantem Druck und konstanter Temperatur wird erhalten: (dx2)TtP

~~

R T

{

+

[£••£)]„}•

| x(l — x) ^ \dx

In

y2)

(I 371)

-

Durch Einführen der nach (I—105) und (I—237) definierten relativen Flüchtigkeit nimmt die Gleichung die Form an:

da; 2 )r,p

x{\ — x)

( dx

)Tji»

^ (dx

ln

v2)t,p] '

i1 ^7 )

in der v1 und v2 die Flüchtigkeitskoeffizienten der Komponenten 1 und 2 in der gasförmigen Phase darstellen. Die physikalische Bedeutung des Gliedes (1-373) geht aus folgender Überlegung hervor: Es wird ein System angenommen, das sich aus 1 Mol der gasförmigen Phase (") von der Zusammensetzung y und n Molen der flüssigen Phase (') der Zusammensetzung x aufbaut. Dabei soll n gegenüber 1 sehr groß sein. Wird nunmehr die gasförmige Phase kondensiert, so verändert sich die Entropie der flüssigen Phase auf den Wert

s'

dS'

A — Ax. dx

(1-374)

120

4 . Das Gleichgewicht Flüssigkeit — Dampf in realen Systemen

Ax stellt darin die Differenz dar zwischen der End- und der Anfangskonzentration nach

n+ 1

n+ 1

1

Da voraussetzungsmäßig n 1, ist der W e r t von Ax sehr klein. Die endgültige molare Entropie der flüssigen Phase ist gegeben durch

und die Gesamtschlußentropie des Systems (S^) durch

ds'

Sk = [n + 1) * + (y -

(1-377)

x) — .

Da die ursprüngliche Gesamtentropie des Systems (Sp) den W e r t h a t t e : (1-378)

Sp = s" + ns',

so ist die Änderung der Entropie (zlSkond) bei der Kondensation von 1 Mol der gasförmigen Phase der Zusammensetzung y in eine sehr große Menge einer flüssigen Phase der Zusammensetzung x gegeben durch die Beziehung ¿Skond = (n + 1) S' + (y D a weiterhin

X) ~

-

s" -

nS' =

-

|s" -

s' -

(y -

x) ^ J .

(1-379)

A Skond = — A Sverd

ist, wenn A ¿'verd die molare Verdampfungsentropie bedeutet, stellt der Ausdruck

[5" - * - ( » " * ) mithin die partielle molare Verdampfungsentropie dar, d. h. die Änderung der Entropie bei der Verdampfung von einem Mol aus einer sehr großen Menge einer flüssigen Phase der Zusammensetzung x. Mit T multipliziert ergibt der obige Ausdruck entsprechend die partielle molare Verdampfungsenthalpie A i/verd = T [ , " -

S' -

(y -

x) ^ j .

(1-380)

Gleichung (1-354) kann daher in der folgenden Form geschrieben werden:

Zj^verd dT RT2 dx

« (N lO 00 ^ ^ CO OS^CS^vi CO 00 Oi © CS t * ei ei es" CS CO CO CO COvi vi" vi" uo in CS lO © © "I> © o" ^CO "

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2.2. Das Quecksilberthermometer

141

B e i s p i e l 2. Beim Messen des Siedepunktes von Benzophenon wurde die Temperatur 292,3° C bei einer Tauchtiefe des Thermometers bis zum Teilstrich 50° C abgelesen. Die Durchschnittstemperatur des herausragenden Fadens betrug 45° C. Wie hoch ist der wirkliche Siedepunkt des Benzophenons? Aus Gleichung ( I I - l ) ergibt sich zunächst A x = 0,00016 • 242,3 • 247,3 = 9,6°. Für die zweite Näherung t = 292,3 + 9,6 = 301,9°; At = 0,00016 • 251,9 • 256,9 = 10,4°. Die endgültig korrigierte Angabe des Thermometers beträgt mithin 292,3 -f- 10,4 = 302,7°C.

Bei Thermometern, die bereits für teilweises Eintauchen kalibriert sind, erübrigt sich naturgemäß eine derartige Korrektion. Zu diesen Thermometern gehören zum Beispiel die kalorimetrischen, einige Einschliffthermometer und verschiedene Spezialtypen, wie sie häufig in der Industrie Verwendung finden. 2.2.2.2.

E i n f l u ß des D r u c k e s a u f die T h e r m o m e t e r a n z e i g e

Der barometrische und der hydrostatische Druck übt ebenfalls Einfluß auf die Funktion genauer Thermometer aus. Beim Messen mit sehr genauen Thermometern muß daher auch der hydrostatische Druck der Quecksilbersäule berücksichtigt werden, so daß man für ein Thermometer in horizontaler Lage eine andere Korrektur einführen muß als für normale Messungen in senkrechter Lage. Der Wert dieser Korrektur ist ein anderer, je nachdem die Messung mit einem Thermometer in horizontaler oder vertikaler Lage durchgeführt wurde. Die Literaturangaben betreffend Berücksichtigung der atmosphärischen Druckschwankungen weichen erheblich voneinander ab. Für die gewöhnlich verwendeten Laboratoriumsthermometer wird ein Korrekturwert von 0,l°/atm angegeben [104], 2.2.2.3. S ä k u l a r e V e r ä n d e r u n g e n der L a g e des N u l l p u n k t e s Thermometergläser ändern wie alle Gläser auch noch Jahre nach der Herstellung ihre Form. Diese Änderung verläuft in dem Sinne, daß die Thermometerkugeln mit der Zeit ihr Volumen verringern, so daß die Angaben für die gleiche gemessene Temperatur mit der Zeit steigen. Zwar läßt sich diese Erscheinung durch entsprechende Maßnahmen bei der Herstellung der Thermometer einschränken, trotzdem zeigen aber auch die besten Thermometer noch einen Gang von 0,01—0,04°pro Jahr. Von Zeit zu Zeit ist es daher notwendig, den Nullpunkt durch Messen des Schmelzpunktes von reinem Eis neu festzulegen. 2.2.2.4. D i e D e p r e s s i o n des N u l l p u n k t e s Außer der beschriebenen langdauernden Volumenänderung des Thermometerkolbens kommt es nach jeder Erwärmung des Thermometers zu einer Depression des Nullpunktes. Das Glas nimmt nach der Abkühlung nicht sofort wieder das ursprüngliche Volumen ein, sondern benötigt dazu etwa 12—24 Stunden.

2. Die Temperatur und deren Messung

142

F ü r guter Gläser beträgt die Depression des Nullpunktes nicht mehr als 0,01° für j e 10 0 . 1 ) Bis zu ungefähr 150° C besteht eine lineare Abhängigkeit von der Höhe der Erwärmung. F ü r größere Temperaturunterschiede läßt sich die Nullpunktdepression nicht voraussagen. U m nach dem Gesagten Fehler zu vermeiden, die ihre Ursache in der Nullpunktdepression haben, ist es nicht angängig, mit dem gleichen Thermometer niedrige T e m p e r a t u r e n zu messen, nach dem es vorher für höhere gebraucht worden ist. E s gibt einige Sorten von Standardgläsern, die sich besonders für die Herstellung von Thermometern eignen. In Tabelle 62 sind einige der bekanntesten zusammengestellt. Auf guten Thermometern ist die Glassorte, aus der sie hergestellt sind, deutlich vermerkt. Glassorte

Erkennungszeichen

Art des Thermometers

Jenaer Normalglas 16HI Gege-Eff-Glas Gustav Fischer R-Glas Greiner & Friedrichs Jenaer Borosilikatglas 59IH Jenaer Glas 2954HI Jenaer Supremaxglas 1565HI

rotviol. Streifen

mit eingeschm. Skala mit eingeschm. Skala mit eingeschm. Skala Stabthermom. »j

roter und blauer Streifen zwei blaue Streifen —

schwarzer Streifen grünlich

Nullpunkt- Max.Temp. depression 2 ) °C 0,04

460

0,04

460

0,04

460

0,03

510

0,03 0,01

525 625

Tabelle 62 Haupttypen von Gläsern aus der DDR für die Herstellung von Thermometern [282] 2.2.2.5. D i e T r ä g h e i t d e r

Thermometer

Unter der Trägheit eines Thermometers versteht m a n dessen Eigenschaft, die Temperatur einer U m g e b u n g nicht sofort, sondern mit einer kleineren oder größeren Verzögerung anzunehmen. Die Differentialgleichung für die Trägheit eines Thermometers ist durch den Ausdruck dt — 1 - = — (II-2) gegeben, in dem t die T e m p e r a t u r des Thermometers zur Zeit T, t; die T e m p e r a t u r des zu messenden B a d e s und A eine K o n s t a n t e bedeutet. Letztere ist von der Art des Thermometers und der U m g e b u n g abhängig. Ändert sich die T e m p e r a t u r der U m g e b u n g mit konstanter Geschwindigkeit, so bedeutet X die Verzögerung, mit der das Thermometer dieser Änderung folgt. Für einige handelsübliche Glassorten sind die Nullpunktdepressionen stündlicher Erwärmung auf 100° in Tabelle 62 wiedergegeben. 2) Nach dreißig Minuten Erwärmung auf 100° C.

nach halb-

143

2.2. Das Quecksilberthermometer

Die Integration von (11—2) ergibt t - t , =

1 wenn — = k A

(

t

-

0

t

,

)

e

-

(

I

I

-

3

)

gesetzt wird und t0 die Temperatur des Thermometers zu dem

Zeitpunkt r = 0 bedeutet. Zur Zeit A = l / k vom Eintauchen des Thermometers an differieren die Temperaturen des Thermometers und des Bades um den Wert (1/«) (i„ -

t,) = 0,37 (°= A -

B/T + 1,75 log T + ET.

(11-33)

In der letzten Zeit werden diese Gleichungen allerdings für die Wiedergabe sehr genauer Messungen nur noch selten benutzt. 4.1.3. Halbempirische, auf der Gleichung von CLAI SIUS-CLAPEYRON a u f g e b a u t e Beziehungen 4.1.3.1. D i e R e g e l v o n GRAFTS Beinahe bei allen Bestimmungen von Siedepunkten bei atmosphärischem Druck ist es notwendig, die gemessene T e m p e r a t u r auf den Normaldruck von 760 m m H g umzurechnen. Dieses kann unter Verwendung der in der Nähe der normalen Siedepunkte mit ziemlicher Genauigkeit gültigen Regeln von CRAFTS At = c(760 -

P) T

(11-34)

geschehen. P ist in m m H g der Druck, bei dem gemessen wurde, T die ermittelte Temperatur in ° K und c eine empirische K o n s t a n t e . Der Wert der letzteren beträgt für die Mehrzahl der Stoffe 0,00012; für Alkohole, Wasser und K a r b o x y l s ä u r e n 0,00010 und für Stoffe mit einem sehr niedrigen Siedep u n k t (Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak usw.) 0,00014.

4.1. Theoretischer Teil

189

B e i s p i e l 4. Bei einem Druck von 742 mm Hg wurde der Siedepunkt der a-Oxyisobutylbuttersäure zu 184,0° C ermittelt. Welches ist der normale Siedepunkt? At = 0,00012 (760 — 742) 457 = 0,99. Der normale Siedepunkt der a-Oxyisobutylbuttersäure ist 185,0° C. 4.1.3.2.

D i e R e g e l v o n RAMSAY-YOUNG

Ist nur ein einziger Dampfdruckwert (z. B . der normale Siedepunkt) irgendeines Stoffes bekannt, so können weitere W e r t e bei verschiedenen Temperaturen bzw. die annähernden Siedepunkte bei verschiedenen Drücken durch Vergleich mit einem anderen, chemisch ähnlichen Stoff mit bekannter Dampfdruckkurve erhalten werden. Diese Möglichkeit bietet die nachfolgend beschriebene Regel von RAMSAY und YOUNG. Die Regel von RAMSAY-YOUNG ^ = ^ = c o n s t , 1 b 1 b

(11-35)

abgeleitet aus Gleichung (11-25), gibt an, daß das Verhältnis der bei gleichem Druck bestimmten absoluten Siedetemperaturen zweier chemisch verwandter Stoffe konstant und unabhängig vom Druck ist. In der obigen Beziehung bedeuten Ta und Tb die Siedetemperaturen des zu untersuchenden und eines chemisch verwandten Bezugsstoffes bei einem, T'a und T'b die gleichen Größen bei einem anderen Druck. B e i s p i e l 5 : Die Siedetemperaturen der Baldriansäure sind bei 760 mm Hg: 186,4°C und bei 100 mm Hg: 128,4° C. Kaprylsäure siedet bei 760 mm Hg bei 239,3° C. Bei welcher Temperatur siedet Kaprylsäure bei einem Druck von 100 mm Hg? 239,3 + 273,2 186,4 + 273,2

T'a 128,4 + 273,2

T'a = 447,8° K = 174,6 °C. In der Literatur wird ein Wert von 171° C angegeben. B e i s p i e l 6: Buttersäure hat einen normalen Siedepunkt v o n l 6 4 ° C . Unter Verwendung von Wasser als Bezugsstoff soll der Sättigungsdruck der Buttersäure bei 70° C berechnet werden. 437,2 _ 343,2 T'b = 293,0° K = 19,8° C. Der Sättigungsdruck der Buttersäure bei 70° C ist gleich dem des Wassers bei 19,8° C, also 17 mm Hg. Die Literatur gibt ebenfalls den Wert 17,0 mm Hg an. 4 . 1 . 3 . 3 . D i e R e g e l v o n DÜHRING DÜHRING leitete auf empirischem W e g e die Regel T'« TO T ff 7 ®" . ~T' ^ = ^ = ^7=const 1 b — 1 b 1 b 1 b

(11-36)

/TT

o r>\

ab. Die Indizes haben die gleiche Bedeutung wie bei der RAMSAY-YOUNGschen Regel.

190

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

Entsprechend den dort gegebenen Beispielen wird auch hier die Rechnung durchgeführt. Von dem zu untersuchenden Stoff müssen allerdings zwei Werte vorliegen. Die Genauigkeit ist etwas größer als bei der Regel von R Ä M S A Y - Y O U N G . 4.1.4. Graphische Darstellungsmethoden für die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur Eine geeignete graphische Darstellung der Beziehung zwischen Dampfdruck und Temperatur ermöglicht eine Interpolation zwischen gemessenen Werten und im begrenzten Umfange auch eine zuverlässige Extrapolation. Darüber hinaus dient sie zum Ausgleichen von streuenden Meßwerten und 4amit zum Festlegen des wahrscheinlichsten Verlaufs der Funktion. Als Abhängigkeitsfunktion wird außer der integrierten Form der Gleichung von CLAUSIUS-CLAPEYRON häufig die Gleichung von ANTOINE bzw. die von CALINGAERT-DAVIS benutzt. Liegen nur wenige Versuchsdaten vor, so können, entsprechend den weiter oben diskutierten Formeln, auch relative graphische Darstellungsmethoden benutzt werden. In ihnen werden z. B. die Temperaturen, bei denen der Versuchsstoff bestimmte Werte des Dampfdruckes zeigt, gegen die Temperaturen aufgetragen, bei denen eine Bezugssubstanz die gleichen Dampftensionen hat, oder es wird allgemein p = f(T) der einen Substanz gegen p = f(T) eines Bezugsstoffes bei der gleichen Temperatur aufgetragen. Als Bezugssubstanzen werden solche mit ähnlicher Struktur und ähnlichem physikalischem Verhalten gewählt. Werden sie geeignet ausgesucht, so läßt sich eine lineare Abhängigkeit in weiten Grenzen erreichen. Die beiden am häufigsten benutzten Darstellungen dieser Art sind die Diagramme von DÜHRING und von COXOTHMER.

4.1.4.1. D a s DÜHRING- D i a g r a m m Das Beispiel eines DÜHRING-Diagrammes ist in Abbildung 66 wiedergegeben, in dem die Sättigungsdrücke von Kohlenwasserstoffen gegen die von rc-Hexan als Bezugsstoff aufgetragen sind. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, wird bei dieser Art von Diagrammen die Temperatur eines bestimmten Druckes aufgetragen gegen die Temperatur, die dem gleichen Druck des Bezugsstoffes entspricht. Beide Skalen sind linear. 4.1.4.2. D a s C o x - O T H M E R - D i a g r a m m COX [137], später OTHMER [512] und KlREJEW, schlugen eine Darstellung vor, bei der der Logarithmus des Dampfdruckes bei einer bestimmten Temperatur gegen den Logarithmus des Dampfdruckes eines Bezugsstoffes bei der gleichen Temperatur aufgetragen wird. Diese Darstellungsart findet häufiger Verwendung als das DÜHRING-Diagramm. Auch die Linienzüge im COX-OTHMER-Diagramm sind Geraden, wie sich aus der folgenden Überlegung ergibt: Wird für die gleiche Temperatur die Gleichung von CLAUSIUS-CLAPEYRON sowohl auf den darzustellenden als auch auf den Bezugs-

191

4.1. Theoretischer Teil

stofT angewendet, so ergibt sich durch Division die Beziehung dlQgP»

=

AHyeld

(11-37)

d l o g PO' , A // Verd '

in der die Werte des Bezugsstoffes durch den Index ' gekennzeichnet sind. Durch Integration wird erhalten: log P°

=

A //verd , log P 0 ' -f- C , AHv,

(n-38)

120

C O 'S

m toC "cj .s C D bc c

« S 3 " TO u1 (T 0) l-M

s

i

js

-40 120

°C

!60

Temperaturen der Funktion p = f (T) bei verschiedenen Kohlenwasserstoffen Abb. 66. DÜHRING-Diagramm einiger Kohlenwasserstoffe mit n - H e x a n als Bezugsstoff

1 Isopentan; 2n-Pentan; 3 2,3-Dimethylbutan; 4 2-Methylpentan; 5 n-Hexan; 6 2,2-Dimethylpentan; 7 n-Heptan; 8 n-Oktan

eine Beziehung, die unter der Voraussetzung, daß A HVerdIA #verd v o n der Temperatur unabhängig ist, die Gleichung einer Geraden darstellt. Wird von Temperaturen in der Nähe der kritischen Temperatur abgesehen, so ist die Voraussetzung bei der Mehrzahl der Stoffe erfüllt. Abbildung 67 gibt das Cox-OTHMER-Diagramm einiger Alkohole mit Wasser als Bezugsstoff wieder.

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

192

Die Konstruktion dieses D i a g r a m m e s wird auf folgende Weise v o r g e n o m m e n : 1. Auf die x-Achse werden in logarithmischem Maßstab die D a m p f d r ü c k e des Bezugsstoffes aufgetragen. 2. Ebenfalls auf der x-Achse -werden die zugehörigen Temperaturen für den Bezugsstoff aufgetragen. 3. Auf der «/-Achse sind wieder in logarithmischem Maßstab die D a m p f d r ü c k e der darzustellenden Stoffe eingetragen. 4. Die geradlinigen Druck-Temperatur-Abhängigkeiten der verschiedenen Stoffe werden erhalten durch Verbindung zweier Punkte j e Stoffpaar.

mmHg

Temperatur K

00

x

20

30

40

SO

60

60 90 100 200 Wasserctompfdruck

80

90

WO 600

110 120 °C

1000 mmHg

Abb. 67. Cox-OTHMER-Diagramrn einiger Alkohole Wie CALINGAERT und DAVIS [106] gezeigt haben, entsprechen die Geraden im Cox-OTHMER-Diagramm mit Wasser als Bezugsstoff der Gleichung (11-30), die unter den N a m e n dieser beiden Autoren bekannt ist.

4.1. Theoretischer Teil

193

4.1.5. Schätzung kritischer Daten Zahlreiche exakte und empirische Beziehungen, die das Zustandsverhalten der Stoffe kennzeichnen oder die von diesem ausgehen, werden unter Verwendung des Theorems der übereinstimmenden Zustände abgeleitet; sie werden generalisiert ausgedrückt. Für Berechnungen mit solchen Gleichungen müssen die kritischen Daten der betreffenden Stoffe bekannt sein. Nachfolgend werden die wichtigsten Methoden angeführt, um diese aus anderen, häufiger bekannten Werten abzuschätzen. 4.1.5.1. D i e R e g e l v o n GULDBERG Diese grobe Näherung gibt an, daß alle Stoffe bei normalem Druck die gleichen reduzierten Siedetemperaturen besitzen, d. h., daß das Verhältnis zwischen dem normalen Siedepunkt und der kritischen Temperatur für alle Stoffe gleich ist: T , =

0 , 6 T

k

.

(11-39)

Ts bedeutet darin den normalen Siedepunkt, Tk die kritische Temperatur in ° K . 4.1.5.2. D i e G l e i c h u n g e n v o n MEISSNER u n d REDDING MEISSNER und REDDING [471] leiteten Beziehungen ab, die die Ermittlung der kritischen Daten polarer und unpolarer Stoffe ermöglichen. Diese geben die Verhältnisse für die Mehrzahl der Stoffe gut wieder. Eine Ausnahme davon besteht bei Wasser, sowie anderen assoziierenden Stoffen. Das kritische Volumen Ist Vk das kritische Volumen in ml/Mol und [P] der Parachor, so gilt für ersteres die Beziehung Vk = (0,377 [P] + 11,0)1.25; (11-40) Der Parachor ist eine Größe, die das Molvolumen mit der Oberflächenspannung verknüpft. Sind M das Molekulargewicht, und Qg die Dichten der flüssigen bzw. gasförmigen Phase und y die Oberflächenspannung in dyn/cm, so ist er definiert nach M. y 0 - 25 [P] = (11-41) Qi ~ Qg Insbesondere bei organischen Stoffen setzt sich der Parachor additiv aus den Atom- und Bindungsinkrementen zusammen. Eine Anzahl derartiger Inkremente, durch deren Addition der Wert des Parachors für eine bestimmte Verbindung erhalten wird, sind in Tabelle 67 zusammengestellt. Gleichung (11-40) hat auch bei assoziierten Gruppen Gültigkeit, wenn der Wert von [P] für den nicht assoziierten Zustand benutzt wird. Die kritische Temperatur Für Stoffe mit einem normalen Siedepunkt bis zu 235° K und für Elemente wurde Gleichung Tk = 1,7 Te — 2,0 (11-42) 13

H ä l a , Gleichgewicht

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

194

H C Si N P As Sb

Bindungen, Gruppen

Atom

Atom 17,1 4,8 25,0 12,5 37,7 50,1 66,0

O S Se F C1 Br J

20,0 48,2 62,5 25,7 54,3 68,0 91,0

Doppelbindung Dreifachbindung dreigliedriger Bing viergliedriger Ring fünfgliedriger Ring sechsgliedriger Ring 0 2 in Estern

23,2 46,6 16,7 11,6 8,5 6,1 60,0

Tabelle 67 Inkremente des Parachors vorgeschlagen. F ü r Stoffe m i t einem normalen Siedepunkt über 2 3 5 ° K folgende Beziehungen Verwendung finden:

können

a) Der Stoff e n t h ä l t Halogen oder Schwefel: Tk = 1,41 T, + 6 6 -

11 F,

(11-43)

in der F die Anzahl der F l u o r a t o m e im Molekül bedeutet. b) Aromatische Verbindungen und Naphthene, die weder Schwefel noch Halogen enthalten : Tk = 1,41 Ts + 6 6 - r (0,383 T, - 93), (11-44) wenn r das Verhältnis der Anzahl der nichtzyklisch gebundenen Kohlenstoffatome zu allen Kohlenstoffatomen im Molekül darstellt. c) Übrige Stoffe (mit einem höheren normalen Siedepunkt als 235° K , keine Naphthene und aromatischen Verbindungen, Stoffe ohne Halogen oder Schwefelgehalt) : Tk = 1,027 T, + 159. (11-45) Diese Gleichung findet jedoch keine Anwendung auf Stoffe, deren normaler Siedep u n k t höher ist als 6 0 0 ° K . Die angeführten Gleichungen geben die kritische T e m p e r a t u r mit einer Genauigkeit von etwa 5 % wieder. Der kritische D r u c k

,.^

F ü r die Schätzung des kritischen Druckes gaben MEISSNER und REDDING die Beziehung

an. Die Genauigkeit dieser Gleichung ist nicht sehr groß, da sich die Ungenauigkeiten in der B e s t i m m u n g von Vk und Tk geltend machen. Der Fehler übersteigt aber meistens nicht den W e r t von 1 0 % , so daß die erhaltenen W e r t e für R e c h n u n g e n m i t Hilfe generalisierter Diagramme ausreichend genau sind. B e i s p i e l 7: Der normale Siedepunkt des Anilins beträgt 184,4° C. Es sollen die kritischen Daten geschätzt werden. a) Kritisches Volumen: [P] = 6 • 4,8 + 7 • 17,1 + 12,5 + 3 • 23,2 + 6,1 = 236,7 Vk = (0,377 • 236,7 + 11,0) 1 - 25 = 317,2 ml/mol.

4.1. Theoretischer Teil

195

b) Kritische Temperatur: Aus Gleichung (11-44) resultiert Tk = 1,41 • 457,6 + 66 = 711,2° K. c) Kritischer Druck:

_ 20,8 • 711,2 * = 317,2 - 8 =

P

47'8

atm"

Die Literatur gibt für Tk den Wert 699,2° K und für Pk 52,4 atm an. Der Fehler der Schätzung der kritischen Temperatur beträgt also 1,7% und der des kritischen Druckes 9,5%.

4.1.5.3. W e i t e r e

Gleichungen

Aus einer Reihe weiterer Vorschläge zur Schätzung der kritischen Größen aus der Struktur und den physikalischen Konstanten sollen noch folgende angeführt werden: Die Methode von WATSON zur Bestimmung der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes bei unpolaren Stoffen [775], die GAMSON-WATSON-Methode zur Berechnung des kritischen Druckes [222], sowie die Gleichungen von HERZOG zur Ermittlung sämtlicher kritischen Größen [288], 4.1.6. Die Verdampfungsenthalpie Die Verdampfungsenthalpie ist die Wärmemenge, die einem Stoff bei der Verdampfungstemperatur zugeführt werden muß, um ein Mol in den gasförmigen Zustand von gleicher Temperatur überzuführen. Sie setzt sich aus der zur Überwindung der intermolekularen Anziehungskräfte notwendigen und der gegen den äußeren Druck zu leistenden Volumenarbeit des Dampfes zusammen. Sie ist von grundlegender Bedeutung für alle Betrachtungen insbesondere quantitativer Natur, die das Gleichgewicht Flüssigkeit— Dampf zum Inhalt haben. Obgleich Werte der Verdampfungsenthalphien in großer Zahl tabelliert sind, besteht mitunter die Notwendigkeit, sie aus anderen, leichter zugängigen Größen abzuschätzen. Einige dieser Möglichkeiten werden im folgenden beschrieben. 4 . 1 . 6 . 1 . D i e R e g e l v o n PICTET-TROUTON

Für eine grobe Abschätzung der Verdampfungsenthalpie beim normalen Siedepunkt genügt häufig die PlCTET-TROUTONsche Regel:

.

*s

(11-47)

Sie kann nicht auf polare Stoffe angewendet werden, da diese eine höhere Verdampfungsenthalpie haben, als der Beziehung (11-47) entspricht. 4 . 1 . 6 . 2 . D i e G l e i c h u n g v o n KlSTlAKOWSKY. Einen genaueren W e r t für die Verdampfungsentropie (das PlCTET-TROUTONsche Verhältnis) ergibt eine von KlSTlAKOWSKY abgeleitete Gleichung — ' p ^ = 8 , 7 5 + 4 , 5 7 4 log Ta.

*• s

13*

(11-48)

196

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

Diese, die wahren W e r t e ausgezeichnet wiedergebende Beziehung ist allerdings ebenfalls nur auf nichtpolare Stoffe anwendbar, bei polaren versagt sie genauso wie der einfache Ansatz von PlCTET und TROUTON.

4.1.6.3. B e r e c h n u n g d e r V e r d a m p f u n g s e n t h a l p i e m i t d e r G l e i c h u n g von CLAUSIUS-CLAPEYRON u n t e r Z u h i l f e n a h m e e m p i r i s c h e r B e ziehungen Genau läßt sich die Verdampfungsenthalpie aus der thermodynamisch korrekten Darstellung des Gleichgewichtes flüssig-gasförmig eines reinen Stoffes, der Gleichung von

CLAUSIUS-CLAPEYRON

dP°_

A gyerd

dr

T{vt-vi)

ermitteln. Diese Gleichung läßt sich aber auch ohne Kenntnis der notwendigen Meßwerte durch Einführung einiger Näherungen auswerten [ 7 7 6 ] : Die Differenz der molaren Volumina von Dampf und Flüssigkeit beim normalen Siedepunkt wird zunächst durch den Ausdruck

(vg-v,)

=

0 , 9 5R

T/P0

(11-49

ersetzt, in dem T der normale Siedepunkt, P° der normale atmosphärische Druck und der F a k t o r 0 , 9 5 die mittlere Differenz der Kompressibilitätsfaktoren der gasförmigen und der flüssigen Phase beim normalen Siedepunkt sind. E s ergibt sich für den normalen Siedepunkt die Beziehung

dP _ DT ~

jHVerdP' 0,95RT* •

(l1

bUj

Weiterhin kann der Diflerentialquotient der linken Seite durch eine geeignete empirische Beziehung ersetzt werden, z. B . die Ableitung der Gleichung von CALINGAERT-DAVIS (11-30) nach der Temperatur, für die sich ergibt: d P° dT

P°B (T — 4 3 ) 2 '

(11-51)

Durch Einsetzen wird e r h a l t e n : A HYCRD =

0 , 9 5 RB

(H-52)

Die Konstante B kann ermittelt werden auf Grund der Beziehung ( W ) tj + 230

«2 +

(H-53) 230

197

4.1. Theoretischer Teil

sofern Angaben über den Siedepunkt bei zwei verschiedenen Drücken vorliegen. Ist das nicht der Fall, so kann schließlich der normale Siedepunkt in Verbindung mit den kritischen Daten benutzt werden. B e i s p i e l 8: n-Butanol hat einen normalen Siedepunkt von 118,0° C. Seine kritische Temperatur liegt bei 287,0° C, der kritische Druck beträgt 48,4 atm. Welches ist die molare Verdampfungsenthalpie des n-Butanols beim normalen Siedepunkt? Aus Gleichung (11-53) wird erhalten: B

=

2,303 log (48,4/1) \118 + 230

=

^

287 + 230/

Durch Einsetzen in (11-52) ergibt sich

/391\2

zli/verd = 0,95 • 1,987 • 4131 i ^ J

= 9844 cal/mol.

Die Literatur gibt den W e r t 10450 cal/mol an; der Fehler beträgt 6%. Wird zur Ermittlung der Konstanten nicht die kritische Temperatur, sondern z. B. der Siedepunkt von 94° C bei 300 mm Hg benutzt, so ergibt sich für B der W e r t von 4368 und für die Verdampfungsenthalpie A //verd = 1 0 4 0 9 cal/mol. Durch Verwendung einer Temperatur, die näher am normalen Siedepunkt liegt, wurde der Fehler der Berechnung auf 0 , 3 % gesenkt. Die Genauigkeit läßt sich noch etwas erhöhen, wenn in Gleichung (11 — 52) anstelle des Faktors 0,95 die wirkliche Differenz der Kompressibilitätsfaktoren beider Phasen beim normalen Siedepunkt verwendet wird.

4.1.6.4. E r m i t t l u n g d e r V e r d a m p f u n g s e n t h a l p i e b e i n i e d r i g e n D r ü c k e n m i t H i l f e e i n e r V e r g l e i c h s s u b s t a n z [512] Sehr einfach läßt sich die Verdampfungsenthaplie mit Hilfe des Diagrammes von OTHMER (Abbildung 67) abschätzen. Unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis der unbekannten Verdampfungsenthalpie zu der des Vergleichsstoffes einen konstanten Wert hat, daß also gilt ^ ff Verd k, i T I c/v A „> = < (11-54) ¿1 "Verd

ist Gleichung (11-38) die Gleichung einer Geraden mit dem Richtungskoeffizienten k. Zieht man daher von irgendeinem Punkt der Leitlinie der Substanz mit der unbekannten Verdampfungsenthalpie eine Waagerechte bis zum Schnitt mit der Leitlinie des Vergleichsstoffes und errichtet in dem Schnittpunkt eine Senkrechte zur Abszisse, die die Leitgerade des „unbekannten" Stoffes in einem weiteren Punkt schneidet, so ist der Ordinatenabschnitt zwischen den beiden Schnittpunkten gleich k, das heißt, gleich dem Verhältnis der beiden Verdampfungsenthalpien. Da A H' bekannt ist, ergibt sich leicht J H. 4.1.6.5. Die e m p i r i s c h e B e z i e h u n g z w i s c h e n V e r d a m p f u n g s e n t h a l p i e u n d k r i t i s c h e r T e m p e r a t u r n a c h WATSON Wie WATSON fand [775, 776], zeigt die Abhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von den reduzierten Temperaturen [Tr= TjTk) für alle Stoffe einen ähnlichen Verlauf, so daß sich die Kurven durch Koordinatenverschiebung decken lassen.

198

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

Auf Grund dieser Feststellung leitete er die empirische Beziehung a b : Mgyerd'l l/l H V e T d ) 2

fl -

(Tr) 1

.1 -

(Tri.

0,38

(11-55)

Sie eignet sich zur Umrechnung der Yerdampfungsenthalpie ein und desselben Stoffes von einer T e m p e r a t u r auf eine andere. Derartige Umrechnungen erweisen sich bei der Behandlung von Destillationsproblemen bei höheren Drücken häufig als notwendig. B e i s p i e l 9: Vinvlchlorid hat einen normalen Siedepunkt von — 13,9° C. Welches ist seine Verdampfungsenthalpie bei einer Temperatur von 30° C ? a) Kritische Temperatur: Aus Gleichung (11 — 43) ergibt sich

Tk = 1,41(273,2 - 13,9) + 66 = 431,6 ° K . b) Verdampfungsenthalpie beim normalen Siedepunkt mit Hilfe der Gleichung von KISTIAKOWSKY

(11-48):

AHverd = 5133 cal/mol. c) Verdampfungsenthalpie bei 30° C: Reduzierte Temperaturen: normaler Siedepunkt . . . [ T ^ = 259,3/431,6 = 0,60, 30° C

. . . (7V)t = 303,2/431,6 = 0,70.

Aus Gleichung (11-55) resultiert (Zl//verd)2 5133

_

/I

-

0,70\o.3

\1 - 0,60/

(/lWvwd)2 = 4601 cal/mol.

4.2. Experimenteller Teil Im wesentlichen gibt es zwei mögliche Methoden zur B e s t i m m u n g der Abhängigkeit des Sättigungsdruckes von der Temperatur, a) die dynamische, b) die statische. Bei der dynamischen Methode wird die Temperatur gemessen, bei der die flüssige und die gasförmige Phase bei konstantem Druck im Gleichgewicht stehen, bei der statischen der Druck, der sich oberhalb der Flüssigkeit bei konstanter T e m p e r a t u r einstellt. Beide Methoden sind gleichwertig und ergeben bei richtiger Anwendung übereinstimmende Ergebnisse. Welche von ihnen angewendet wird, darüber entscheidet d a s Druckgebiet, in dem gemessen werden soll, sowie die Menge des Stoffes, die zur Verfügung steht.

4.2. Experimenteller Teil

199

4.2.1. Dynamische Methode (Messen der Siedepunkte) Während einer verhältnismäßig langen Zeit war es nicht möglich, den Siedepunkt mit größerer Genauigkeit zu bestimmen. Die älteren Methoden, hauptsächlich ausgearbeitet von BECKMANN (im wesentlichen ein Gefäß mit siedender Flüssigkeit, in die ein Thermometer eingetaucht wurde), waren mit Fehlern behaftet, die sich nicht völlig abstellen ließen: Eine siedende Flüssigkeit ist immer überhitzt, da die Oberflächenspannung der Flüssigkeit die Entwicklung der kleinen Dampfblasen behindert. Es ist ein höherer Druck des Dampfes zu ihrer Überwindung notwendig. Die Anwesenheit von Siedesteinen verringert zwar die Überhitzung, kann sie aber nicht ganz ausschließen. Beim Messen des Siedepunktes mit dieser Methode muß es aber am Boden des Gefäßes schon allein durch die Wirksamkeit des hydrostatischen Druckes der darüber befindlichen Flüssigkeitssäule zu einer Überhitzung kommen. Diese Quelle von Ungenauigkeit kann ebenfalls nicht gänzlich beseitigt werden. Wird das Thermometer, wie es mitunter geschieht, in dem Dampfraum über der siedenden Flüssigkeit angebracht, so werden falsche Ergebnisse erhalten. Die auf diese Weise ermittelte Temperatur entspricht nicht dem Siedepunkt, sondern ist die Kondensationstemperatur (s. Kap. II—1). Köndensations- und Siedetemperatur sind nur bei extrem reinen Stoffen identisch. Die Anwesenheit von Spuren Wasser z. B . kann bereits einen großen Unterschied dieser beiden Temperaturpunkte bewirken. Erst im Jahre 1919 veröffentlichten gleichzeitig COTTRELL [135] und WASHBURN [772] eine Methode zur genauen Messung des Siedepunktes von Flüssigkeiten. Die Weiterentwicklung und Vervollkommnung dieser Ebulliometrie geschah dann vor allem durch ÖWIETOSLAWSKI und seine Schule. 4.2.1.1. D a s E b u l l i o m e t e r n a c h COTTRELL Das ursprüngliche Ebulliometer von COTTRELL [135] ist in Abbildung 68 wiedergegeben. Derjenige Bestandteil, der zur Genauigkeitssteigerung gegenüber dem bis dahin ausschließlich benutzten BECKMANN-Ebulliometer und zur Vermeidung der weiter oben besprochenen Fehlerquellen geführt hat, ist die sogenannte COTTRELL Pumpe. Diese besteht aus dem engen, unten trichterartig erweiterten und bis auf den Boden des Siedegefäßes reichenden Glasröhrchen B. Beim Sieden der Flüssigkeit wird durch die in ihm aufsteigenden Dampfblasen laufend Flüssigkeit mit nach oben gehoben, die nach Verlassen des Röhrchens zunächst auf eine kleine waagerechte Platte und von da auf die im Dampfraum befindliche Kugel des Thermometers abfließt. An diesem stellt sich die Gleichgewichtstemperatur zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase ein. 4.2.1.2. D a s E b u l l i o m e t e r n a c h WASHBURN Auch das Ebulliometer von WASHBURN (Abb. 69) basiert auf dem Prinzip der COTTRELLschen Pumpe. Der Apparat ist einfach und wird heute noch verwendet. Von dem Gerät nach COTTRELL unterscheidet er sich dadurch, daß das obere, sich über dem Flüssigkeitsspiegel befindliche Ende der Pumpe in 2—3 Röhrchen übergeht, deren offene Endungen nach innen umgebogen sind. Zwischen ihnen befindet sich das Thermometer, auf das beim Sieden ein Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit aufgespritzt wird.

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

200

C Kühler

C Thermometer;

D Siedekapillare;

E Kühler

4 . 2 . L 3 . D a s E b u l l i o m e t e r n a c h SWIETOSLAWSKI SWIETOSLAWSKI schlug eine Reihe originell konstruierter Ebulliometer vor, die ebenfalls auf dem Prinzip der COTTRELLschen P u m p e beruhen. Mit ihnen lassen sich sehr genaue Ergebnisse erzielen (bei gut konstant gehaltenem Druck ist die Genauigkeit der Temperaturmessungen besser als 0,001°C. A m häufigsten wird der in Abbildung 70 wiedergegebene T y p [719] benutzt, der die Modifikation eines früheren Vorschlages [718] darstellt. Die Arbeitsweise ist folgende: Die das Siedegefäß A völlig ausfüllende Flüssigkeit wird mit Hilfe von Gas- oder Elektroheizung zum Sieden gebracht. Der in dem Rohr C (Durchmesser etwa 7 mm) aufsteigende Dampf reißt siedende Flüssigkeit mit, die auf die gläserne Spirale des Gefäßes B aufgespritzt wird. An diesem Gefäß B, das zur Aufnahme des Thermometers dient, stellt sich das Gleichgewicht zwischen Dampf und Flüssigkeit ein. U m einen guten W ä r m e ü b e r g a n g zu gewährleisten, wird der Zwischenraum zwischen der W a n d u n g von B und dem Thermometerkolben mit Quecksilber ausgefüllt. 1 ) x) Bei Temperaturen über 100° C erreicht der Dampfdruck des Quecksilbers bereits stärker gesundheitsgefährdende Werte. Es wird dann am besten mit etwas hochsiedendem Ol überschichtet.

4.2. Experimenteller Teil

201

Ein Vorteil des Gerätes besteht darin, daß es in sich geschlossen ist und keinerlei Schliffe mit ihren bekannten Nachteilen benötigt. Das Gefäß B erlaubt außerdem die Verwendung beliebiger Thermometer. Im Kühler E wird der Dampf kondensiert, das Kondensat fließt über den Tropfenzähler D in den Siedekolben zurück. Das Zählen der den Tropfenzähler verlassenden Tropfen ermöglicht die richtige Einstellung der Heizung. Dies ist wichtig, da die Wärmezufuhr nicht zu gering, aber auch nicht zu groß sein darf. Im letzteren Falle ist die Überhitzung der siedenden Flüssigkeit so stark, daß sie nicht in der Lage ist, am Gefäß B das Gleichgewicht mit ihrem Dampf zu erreichen. Allerdings hat die Erfahrung gezeigt, daß der Siedepunkt in einem breiten Intensitätsbereich der Heizung konstant bleibt. Bei Wasser zeigt sich z. B. in dem Intervall von 8 bis 25 Tropfen pro Minute keine Änderung des Siedepunktes [715], Bei organischen Substanzen wird zum richtigen Arbeiten der Apparatur eine größere Tropfenzahl benötigt werden, da bei Wasser wegen seiner ungewöhnlich hohen Verdampfungsenthalpie die Verdampfung einer kleineren Menge Flüssigkeit am Gefäß B genügt, um Überhitzungserscheinungen auszugleichen. Ein bewährter Typ eines Tropfenzählers ist in Abbildung 71 wiedergegeben. Um die Bildung eines Flüssigkeitsverschlusses zu vermeiden und dadurch die Möglichkeit zu geben, daß evtl. auftretende Druckdifferenzen sich schnell ausgleichen können, besteht er im wesentlichen aus einem weiten, rechtwinklig gebogenen und seitlich offenen Glasrohr. Die Abb. 70. Ebulliometer nach abtropfende Flüssigkeit sammelt ^ b ^ SWIETOSLAWSKI A Siedekolben; B Thermometerbehälter; sich an dem an der Unterseite Bewährter C COTTRELL-Pumpe; D Tropfenzähler; angebrachten Pilz, dessen Kopf TropfenE Kühler; F Fülltubus; G hufeisenförmiger einen Durchmesser von etwa 8 mm zähler Gasbrenner hat. Um die Überhitzung der Flüssigkeit im Siedekolben zu vermeiden bzw. wenigstens herabzusetzen, wird die Innenwandung des Gefäßes am besten gleich bei der Anfertigung des Gerätes aktiviert. Dies geschieht so, daß Glassplitt aus der gleichen Glassorte, aus der der Kolben besteht, und einer Korngröße kleiner als 0,25—0,30 mm (DIN-Sieb 20—24) an die Innenwandung angefrittet wird. Dabei muß allerdings darauf geachtet werden, daß die Splitterchen scharfkantig bleiben und nicht rund geschmolzen werden.

202

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

Das beschriebene Ebulliometer eignet sich sowohl zum Messen von Siedepunkten unter Verwendung eines beliebigen Thermometers als auch mit Hilfe eines B E C K MANN-Thermometers zur Bestimmung von Molekulargewichten. Zur Bestimmung der Druckabhängigkeit des Siedepunktes hat sich das kleine in Abbildung 72 wiedergegebene Ebulliometer bewährt. Der Inhalt des Siedekolbens

Abb. 72.

Modifiziertes Ebulliometer

nach

ÖWIETOSLAWSKI A Siederohr; £ T h e r m o m e t e r b e h f i l t e r ; CIsoliermantel; D Tropfenzähler

Abb. 73. Differenzebulliometer A Siedekolben; -ßGasbrenner; C F ü U t u b u s ; ß . B T h e r mometerbehälter; F Tropfenzähler; G Kühler

b e t r ä g t u n g e f ä h r 1 5 ml, die H e i z u n g ist elektrisch. Die A b m e s s u n g e n des T h e r m o m e t e r g e f ä ß e s sind so gehalten, d a ß in i h m ein A N S C H Ü T Z - T h e r m o m e t e r oder der M e ß k ö r p e r eines W i d e r s t a n d s t h e r m o m e t e r s u n t e r g e b r a c h t werden k ö n n e n .

Sämtliche Ebulliometer müssen während der Arbeit vor Luftströmungen geschützt und Wärmeverluste durch gute Isolierung auf ein Minimum herabgesetzt werden.

203

4 . 2 . E x p e r i m e n t e l l e r Teil

4.2.1.4. M e s s e n d e r

Kondensationstemperatur

Zur Reinheitsprüfung von Substanzen oder auch zur ebullioskopischen Molekulargewichtsbestimmung h a t sich das in Abbildung 73 dargestellte Differenzebulliometer [715] als geeignet erwiesen. E s gestattet eine gleichzeitige Messung der Siede- und Kondensationstemperatur. Da es sich hier nur um Temperaturdifferenzen handelt, kann ein BECKMANN-Thermometer oder auch ein Thermoelement benutzt werden. Mit ihrer Hilfe l ä ß t sich die TemperaturdifTerenz A t zwischen Siede- und K o n d e n sationstemperatur mit großer Genauigkeit ermitteln. Diese Differenzmessung kann dadurch noch empfindlicher und genauer g e s t a l t e t werden, daß der A b s t a n d zwischen den beiden T h e r m o m e t e r g e f ä ß e n nicht zu klein gewählt wird, da dann noch die Rektifikationswirkung des Verbindungsrohres ausgenutzt wird. U m A t als K r i t e r i u m der Reinheit allgemein benutzen zu können, war es notwendig, ein S t a n d a r d g e r ä t einzuführen, mit dessen Hilfe überall gemessen wird.

fr

Vi

R *

0

1 i i

20 cm

A b b . 7 4 . G e n o r m t e Einzelteile f ü r S t a n d a r d e b u l l i o m e t e r A Grundteil; B Kopf zum Messen der Kondensationstemperatur; C" Kolonne; D LIEBIG-Kühler; E Kühler zum Bestimmen des Reinheitsgrades

4.2.1.5. S t a n d a r d t y p e n v o n

Ebulliometern

BARR und ANHORN [30] schlugen Standardeinzelteile vor, mit deren schiedene E b u l l i o m e t e r t y p e n aufgebaut werden können. Abbildung 74 Einzelteile schematisch wieder. Der Grundbestandteil A ist das für Heizung vorgesehene E b u l l i o m e t e r von SWIETOSLAWSKI. Der K o p f B

Hilfe vergibt diese elektrische dient zürn

204.

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

Messen der Kondensationstemperatur. Die Teile C—E sind: C eine Destillations kolonne mit gläserner Spirale 1 ), D ein einfacher LlEBIG-Kühler, E Zusatzkühler, der zusammen mit Kühler D bei der B e s t i m m u n g des Reinheitsgrades verwendet wird. Durch K o m b i n a t i o n dieser Einzelteile lassen sich folgende häufig verwendete Apparaturen zusammenstellen: a) E i n einfaches Ebulliometer aus A und D. b) E i n Differenzebulliometer zur B e s t i m m u n g von Molekulargewichten aus A, und D.

B

c) E i n Differenzebulliometer zum B e s t i m m e n des Reinheitsgrades von Substanzen aus A, C, B, D und E. F ü r sehr genaue Messungen ist es günstiger, die einzelnen Elemente zu der gewünschten E i n h e i t zusammenzublasen, s t a t t sie durch Schliffe miteinander zu verbinden. 4.2.1.6. D a s B e s t i m m e n d e s R e i n h e i t s g r a d e s Differenzebulliometers

mit Hilfe

des

Standard-

Die Einzelteile der Abbildung 74 sind in der Reihenfolge A, C, B, D, E zusammengesetzt. Der vorteilhafterweise an der Innenwandung aktivierte Siphon des Kopfes B kann mit Hilfe einer Heizspirale oder eines Mikrobrenners erwärmt werden. Nachdem die zu untersuchende Flüssigkeit eingefüllt und das Kühlwasser der K ü h l e r D und E angestellt ist, wird die Heizung des Ebulliometersiederohres eingeschaltet. Ist nach einiger Zeit der Siphon von B mit K o n d e n s a t gefüllt, so wird dessen Heizung so stark einreguliert, daß aus beiden Tropfenzählern (des Kopfes B und des Grundkörpers A) die gleiche Tropfenzahl a b t r o p f t . Haben sich nach etwa 15 Min. die Temperaturen stabilisiert, so wird (normalerweise mit einem BECKMANN-Thermometer) A t zwischen A und B gemessen. Nachdem durch Abstellen des Kühlwassers und Abfließenlassen des Wasserinhalts von Kühler D dessen Kühlwirkung aufgehoben wurde, kondensiert der Dampf erst in Kühler E und es können 4 V o l u m . % der Füllung als K o n d e n s a t entnommen werden. Nach Wiederanstellen der Kühlung von D wird wiederum At bestimmt, wieder Konsensat entnommen usw. E i n e Diskussion der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse wurde bereits in Kapitel I I — 1 durchgeführt. 4.2.1.7. D i e E m p f i n d l i c h k e i t d e r e b u l l i o m e t r i s c h e n M e s s u n g e n über Druckänderungen

gegen-

Da die ebulliometrische Methode ungewöhnlich genaue Messungen von Siedetemperaturen ermöglicht, ist sie entsprechend empfindlich gegenüber Änderungen des Druckes. Ist die Abhängigkeit des Siedepunktes vom Druck für irgendeinen Stoff genau bekannt, so kann die B e s t i m m u n g des Siedepunktes dieses Stoffes zur E r m i t t l u n g des Druckes in einem beliebigen Bereich benutzt werden. Da diese Abhängigkeit für Wasser mit besonders hoher Genauigkeit b e k a n n t ist, ist es möglich, ein mit Wasser gefülltes Ebulliometer in Verbindung mit einem genauen Widerstandsthermometer als B a r o m e t e r zu verwenden. *) Kolonnen werden.

mit

Füllung

können wegen

eines evtl.

Druckabfalles nicht

verwendet

4.2. Experimenteller Teil

205

Die Empfindlichkeit der ebulliometrischen Methode gegenüber Druckänderungen kann dadurch besonders augenfällig zum Ausdruck gebracht werden, daß bei kons t a n t e m atmosphärischen D r u c k ein Höhenunterschied von 1 m eine Änderung des Siedepunktes v o n 0 , 0 0 3 ° C bewirkt. B e i sehr genauen Messungen z. B . der Differenz zwischen Siede- und K o n d e n s a t i o n s t e m p e r a t u r m u ß daher die barometrische H ö h e als K o r r e k t u r berücksichtigt werden. 4.2.1.8. E b u l l i o m e t e r

für homogene

Flüssigkeitsmischungen

Messungen des Siedepunktes homogener Flüssigkeitsgemische können nicht m i t einer derartigen Genauigkeit durchgeführt werden wie die reiner Stoffe. Besonders schwierig ist die Messung des Siedepunktes v o n Gemischen, die eine flüchtigere K o m p o n e n t e e n t h a l t e n . D a in einem solchen F a l l e die Dampfphase i m m e r an der flüchtigeren K o m p o n e n t e angereichert ist, würde der in einem normalen Ebulliometer b e s t i m m t e Siedepunkt der flüssigen P h a s e höher liegen, als es der ursprünglichen Zusammensetzung entspricht. Bei größerem Unterschied der Siedepunkte der reinen K o m p o n e n t e n — z. B . bei Mischungen W a s s e r — M e t h a n o l oder W a s s e r — Phenol u. ä. — können durch diese Erscheinung gröbere Fehler bei der Aufstellung v o n t-xK u r v e n , d. h. bei der indirekten B e s t i m m u n g des Gleichgewichtes Flüssigkeit—Dampf auftreten. F ü r derartige Fälle entwickelte SWIETOSLAWSKI ein G e r ä t [713], mit dessen Hilfe Siedepunktbestimmungen v o n Gemischen mit einer solchen Genauigkeit durchgeführt werden können, wie sie für die indirekte E r m i t t l u n g von Gleichgewichten Flüssigk e i t — D a m p f notwendig ist. Abbildung 75 gibt das E b u l l i o m e t e r wieder, das im Prinzip den älteren T y p e n zur B e s t i m m u n g des Siedepunktes reiner Substanzen ähnelt. Die Arbeitsweise ist folgende: Die in dem Siedekolben A befindliche Flüssigkeit wird durch die Dampfblasen während des Siedens z. T . m i t in den R a u m B gerissen, und an der Glasspirale stellt sich wieder die Gleichgewichtstemperatur ein. Der Dampf wird in dem K ü h l e r kon, . . . jr j . adensiert, das K o n d e n s a t theut J

I,

i

TJ

i

durch das Kohr

r\

1J zusammen

A b b " 75"

Ebulliometer nach S W I E T O S L A W S K I für homogene Mischungen ° °

X Siedekolben; fl T h e r m o m e t e r b e h ä l t e r ; C F ü l l t u b u s ; B R ü c k l a u f ; .E Tropfenzähler; iC H a h n m i t weiter B o h r u n g

206

4. Die Siedepunkte und D a m p f d r ü c k e

mit siedender Flüssigkeit in den Kolben zurück. Nach Einstellen des Gleichgewichtes wird Hahn K geschlossen und gleichzeitig die Heizung abgestellt (Gasheizungist wegen ihrer geringen thermischen Trägheit hier günstiger als elektrische). Im Rohr D verbleibt an der flüchtigeren Komponente angereichertes Kondensat und etwas von der siedenden Flüssigkeit. Nachdem durch Absaugen der Kolben A entleert wurde, wird erneut flüssige Mischung der ursprünglichen Zusammen' Setzung eingefüllt, die Heizung wieder angestellt und der Hahn K geöffnet. Da die flüchtigere Komponente bereits zurückgehalten im Kondensat angereichert war, ändert sich jetzt die Zusammen' setzung der flüssigen Phase bereits weniger. Der Vorgang kann einige Male wiederholt werden, meistens stimmt jedoch die zweite Messung mit den weiteren bereits überein. Bei dieser Meßmethode ist es allerdings nicht möglich, eine Überhitzung der siedenden Flüssigkeit ganz zu vermeiden. Daher sind die erzielten Ergebnisse mit einem systematischen Fehler von rund 0,05° belastet. 4.2.1.9. M e s s u n g e n d e r S i e d e punkte heterogener Systeme

A b b . 76. Ebulliometer für heterogene S y s t e m e . Die spez. schwerere Phase hat eine niedrigere Siedetemperatur A Siedekolben für die schwerere P h a s e ; ü Siedekolben für die leichtere Phase; C, E Thermometerbehälter; D Tropfenzähler; F K o l o n n e

A b b . 77. Ebulliometer für heterogene Systeme. Die spez. leichtere Phase h a t eine niedrigere Siedetemperatur

A Siedekolben für die leichtere P h a s e ; B Siedekolben für die schwerere P h a s e ; C, E Thermometerbehälter; D Tropfenzähler; F K o l o n n e ; G Überlaufrohr für die leichtere P h a s e

Den Siedepunkt eines heterogenen Systems kann man nicht in einem gewöhnlichen Ebulliometer messen, weil am Temperaturmeßgefäß eine Phase immer überhitzt ist und die Gleichgewichtstemperatur nicht erreicht. Ein Universal-Ebulliometer für die Ermittlung des Siedepunktes heterogener Gemische läßt sich nicht konstruieren. Es werden Ebulliometer [715] für die folgenden zwei Kategorien von völlig ineinander unlöslichen oder teilweise mischbaren Flüssigkeiten beschrieben: a) Systeme, in denen die spezifisch schwerere Phase eine niedrigere Siedetemperatur hat;

4.2. Experimenteller Teil

207

b) Systeme, in denen die spezifisch leichtere P h a s e eine niedrigere S i e d e t e m p e r a t u r hat. Das Ebulliometer m u ß so konstruiert werden, daß die P h a s e mit der niedrigeren Siedetemperatur sich im tiefer gelegenen Teil des Apparates befindet. Abbildung 76 gibt ein E b u l l i o m e t e r wieder für teilweise mischbare K o m p o n e n t e n , wobei die spezifisch schwerere P h a s e die niedrigere Siedetemperatur h a t (zum Beispiel das S y s t e m Wasser—Schwefelkohlenstoff). Die schwerere Phase trennt sich hier a u t o m a t i s c h in das Gefäß A ab. Die Arbeitsweise des Apparates unterschiedet sich nicht allzu sehr von den übrigen Ebulliometern. Durch E r h i t z e n der im Gefäß A befindlichen, schwereren P h a s e bis zur Siedetemperatur mit Hilfe eines halbkreisförmigen Gasbrenners oder eines elektrischen Heizmantels wird das Gerät in B e t r i e b gesetzt. Der entstandene D a m p f dringt durch das zwischen A und B angebrachte, feinporige Diaphragma in das G e f ä ß B und mischt sich gut m i t der leichteren Phase. Anschließend wird eine weitere Heizung ebenfalls am Gefäß B in B e t r i e b gesetzt. Mit Hilfe dieser Apparatur kann auch die K o n d e n s a t i o n s t e m p e r a t u r gemessen werden, was zum Beispiel bei der Untersuchung heterogerner azeotroper Gemische von Bedeutung ist. Da der kondensierende D a m p f ein heterogenes Gemisch bildet, ist das Heizen des E b u l l i o m e t e r - K o p f e s nicht möglich; die K o n d e n s a t i o n s t e m p e r a t u r würde schwanken. Der Apparat m u ß gut wärmeisoliert sein. E i n Ebulliometer zum B e s t i m m e n der Siedepunkte heterogener S y s t e m e , bei denen die spezifisch leichtere Phase eine niedrigere Siedetemperatur h a t (Benzol-Wasser), ist in Abbildung 77 dargestellt. E s unterscheidet sich von dem vorhergehenden durch das R o h r G, das der leichteren P h a s e die Möglichkeit bietet, sich im unteren Gefäß A anzureichern. Die Arbeitsweise des Gerätes ist die gleiche wie im vorhergehenden Falle. 4.2.1.10. B e s t i m m u n g

der gegenseitigen L ö s l i c h k e i t der K o m p o n e n t e n

b i n ä r e r und t e r n ä r e r S y s t e m e beim

Siedepunkt

B e i der Lösung technisch wichtiger Destillationsprobleme ist es oft notwendig, den Verlauf der Gleichgewichtskurve zwischen zwei flüssigen Phasen eines binären oder häufiger eines ternären Systemes beim Siedepunkt zu ermitteln. E x p e r i m e n t e l l kann das P r o b l e m so gelöst werden, daß bei laufender B e o b a c h t u n g des Siedepunktes der homogenen Lösung in diese die zweite K o m p o n e n t e langsam solange zugegeben wird, bis eine T r ü b u n g a u f t r i t t , d. h. die Sättigungslinie gerade ü b e r s c h r i t t e n ist und das S y s t e m zweiphasig wird. E i n weiteres empfindliches Kennzeichen für das Auftreten der zweiten Phase ist das Einsetzen von Siedepunktschwankungen. W a r die ursprünglich im E b u l l i o m e t e r vorhandene Flüssigkeitsmenge b e k a n n t und wurde die zweite K o m p o n e n t e mit Hilfe einer B ü r e t t e oder Mikrobürette zugegeben, so l ä ß t sich unschwer die Zusammensetzung der gesättigten homogenen Lösung a m Siedepunkt ermitteln. Mitunter ist es notwendig, die T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der Gleichgewichtszusammensetzung zweier flüssiger Phasen eines ternären heterogenen S y s t e m s bestimmen zu müssen. Dafür eignet sich die zwar etwas langwierige, aber experimentell anspruchslose synthetische Methode [147, 378, 530, 531], Der Vorgang ist folgender: In eine Anzahl von Ampullen wird die gleiche Menge einer homogenen Lösung zweier K o m p o n e n t e n m i t unbegrenzter gegenseitiger Löslichkeit eingewogen, so daß die

208

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

Lösung in allen Ampullen die gleiche Zusammensetzung hat. Nachdem in jede von ihnen eine andere Menge der dritten Komponente eingebracht wurde, werden die zugeschmolzenen Ampullen in einem mit guter Rührung versehenen Thermostat untergebracht, der ein langsames Ansteigen bzw. Fallen der Temperatur gestattet. Beobachtet werden bei steigender Temperatur diejenigen Temperaturpunkte, bei denen die Trübung in den einzelnen Ampullen verschwindet, d. h. das jeweilige System einphasig wird bzw. bei fallender Temperatur das Entstehen der Trübung, d. h. das Auftreten der zweiten Phase. Zur Konstruktion der Gleichgewichtskurven für das gesamte ternäre Diagramm ist es notwendig, die obige Messung mit anderen Zusammensetzungen der ursprünglichen homogenen Lösungen mehrfach zu wiederholen. Die Ergebnisse einer Meßreihe, also für das gleiche homogene Ausgangsgemisch, lassen sich graphisch durch Auftragen der Gleichgewichtstemperatur gegen die Konzentration der dritten Komponente gut darstellen. 4.2.2. Die statische Methode 4.2.2.1. Das I s o t e n i s k o p Das Bestimmen des Dampfdruckes reiner Stoffe geschieht meistens unter Verwendung des von SMITH und MENZIES [680] vorgeschlagenen Isoteniskopes. Wie Abbildung 78 a schematisch zeigt, besteht dieses im wesentlichen aus dem Manometerrohr B, dessen Füllung ebenfalls aus der Flüssigkeit besteht, deren Dampfdruck bestimmt werden soll und die das Gefäß A etwa zur Hälfte ausfüllt. An der rechten Seite ist eine Pumpe und ein geeignetes Manometer (s. Kap. II—3) angeschlossen. Das ganze Isoteniskop ist in einem Thermostat guter Temperaturkonstanz untergebracht. Wird bei einer bestimmten Temperatur der Druck auf der rechten Seite so einreguliert, daß das Manometer B Höhengleichheit hat, so ist der Druck auf beiden Seiten der gleiche, d. h. das Manometer auf der rechten Seite des Isoteniskopes zeigt direkt den Dampfdruck der in A enthaltenen Substanz an. Vor Beginn der Messung ist es notwendig, die in A noch enthaltene Luft zu entfernen. Das geschieht durch so starkes Auspumpen, daß die in A vorhandene, zu untersuchende Flüssigkeit siedet und die Luft durch die jetzt im rechten Schenkel des Isoteniskopmänometers hochgezogene Füllflüssigkeit hindurch abgepumpt wird. Da die Dichten der zu untersuchenden Flüssigkeiten meistens erheblich kleiner sind als die des Quecksilbers, reagiert das Manometer des Isoteniskopes sehr empfindlich. Eine andere Art eines Isoteniskops, das Quecksilberais Manometerflüssigkeit enthält, wurde von BOOTH [71] beschrieben. Der Füllvorgang ist folgender (Abbildung 78b): Das Isoteniskop wird mit dem Flachschliff A an die Apparatur angeschlossen, nach dem Evakuieren mit Hilfe einer Leuchtgasflamme erwärmt und mit trockener Luft oder Stickstoff durchgespült. Anschließend wird in das Gefäß C reines Quecksilber eingefüllt, erneut evakuiert und das Quecksilber so lange erwärmt, wie noch absorbiertes Gas frei wird. Jetzt wird die Kugel E in flüssige Luft getaucht und die zu untersuchende Substanz in ihr kondensiert. Ist das in genügendem Umfange geschehen, so wird unter Vakuum zunächst wieder ein Teil herausgekocht, um evtl. noch vorhandene Luft zu entfernen, der Hahn B geschlossen und durch Neigen das Quecksilber in das Manometer gefüllt.

4.2. Experimenteller Teil

209

Der weitere Meßvorgang ist der gleiche wie beim SMITH-MENZIES-Isoteniskop. Die Isoteniskop-Methode eignet sich nicht zum B e s t i m m e n der Dampftension v o n Mischungen.

Abb. 78. Isoteniskope a) Isoteniskop nach SMITH-MENZIES. A Kolben für die zu untersuchende Flüssigkeit; B Hilfsmanometer. b) Isoteniskop nach BOOTH. Ä Flachschliff; B Hahn; C Quecksilberbehälter; D Hilfsmanometer; E Kolben für die zu untersuchende Flüssigkeit

4.2.2.2. D a s B e s t i m m e n v o n s e h r k l e i n e n D a m p f d r ü c k e n Auch dann, wenn D a m p f d r ü c k e im Bereich von einigen m m bis herunter zu einigen Hundertsteln m m gemessen werden müssen, wie dies bei Substanzen mit geringer Flüchtigkeit, z. B . den E s t e r n der Phthalsäure, der Fall ist, kann im Prinzip die statische Methode benutzt werden. Sie ist dann jedoch leicht fehlerhaft, da die Substanzen vollständig entgast sein müssen und auch die in der A p p a r a t u r auftretenden Druckgefälle stark ins Gewicht fallen. Aus diesen Gründen ist es für Messungen sehr niedriger Drücke vorteilhafter, z. ß. die von HlCKMAN [293, 297] entwickelten Tensimeter oder einige andere Spezialmethoden zu verwenden. Wegen der experimentellen Schwierigkeiten bei der direkten B e s t i m m u n g niedriger Drücke geben einige Autoren der rechnerischen E r m i t t l u n g aus anderen, leichter zugängigen Eigenschaften den Vorzug: aus der Diffusionsgeschwindigkeit, der Viskosität, der Ionenleitfähigkeit u. a. m. [176, 414, 547, 711]. 14

Häla,

Gleichgewicht

210

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

4.2.3. Mikromethoden Die bisher beschriebenen Methoden zur Messung von Dampfdrücken lassen sich leicht auf die Verwendung kleiner Substanzmengen umstellen. So wurde ein Ebulliometer beschrieben, d a s mit 2 ml eines Stoffes a u s k o m m t [796]; mit Hilfe eines Isoteniskopes kann m a n mit einer noch geringeren Flüssigkeitsmenge messen. Aus der Vielzahl weiterer Mikromethoden, von denen der größte Teil zur gröberen B e s t i m m u n g von Siedepunkten bei atmosphärischen Druck in der organischen präparativen Chemie und der Biochemie [501, 660] dient, sollen hier ausführlicher nur diejenigen angeführt werden, die auch zu Messungen der Siedepunkte bei verschiedenen Drücken und, allerdings mit geringeren Ansprüchen an die Genauigkeit, auch für Flüssigkeitsgemische verwendet werden können. 4.2.3.1. D i e M e t h o d e v o n SMITH-MENZIES Eine Halbmikromethode, die es gestattet, den Siedepunkt auch bei Drücken zu bestimmen, die kleiner sind als der atmosphärische, wurde von SMITH und MENZIES beschrieben [679],

8

Abb. 79. Mikromethode zum Bestimmen

Abb. 80. Mikromethode zum Bestimmen des Siedepunktes nach SlWOLOBOFF

A Temperierbad; B K¡ihrer; C Thermometer; O Kolben mit der zu untersuchenden Flüssigkeit

A Thermometer; B kleines Reagenzglas; C oben zugeschmolzene Kapillare

des S i e d e p u n k t e s n a c h

SMITH-MENZIES

4.2. Experimenteller Teil

211

Sie ist in Abbildung 79 wiedergegeben. In einem breiteren Reagenzglas ist in e i n e m geeigneten Bad ein Thermometer untergebracht, an dem ein kleiner, oben in eine Kapillare v o n etwa 1 m m Durchmesser auslaufender Kolben, der die zu untersuchende Flüssigkeit enthält, befestigt ist. Das offene E n d e der Kapillare ist um 180° n a c h unten gebogen. Die verwendete Badflüssigkeit muß die Bedingung erfüllen, daß d i e zu untersuchende Substanz in ihr unlöslich ist. Das Ganze ist in einem T h e r m o s t a t guter Temperaturgleichmäßigkeit untergebracht. Beim langsamen Steigern d e r Temperatur entweicht aus dem Versuchskölbchen in einzelnen Blasen solange d i e L u f t , bis der Siedepunkt erreicht ist. Dann setzt plötzlich ein ununterbrochener Strom v o n Bläschen ein. Die Temperatur, bei der das eintritt, ist demnach die Siedetemperatur. Diese muß in bekannter Weise auf Normaldruck reduziert w e r d e n , wobei der hydrostatische Druck der Badflüssigkeitssäule über dem Kölbchen b e rücksichtigt werden muß. Zur Erleichterung des letzteren führten SMITH und M E N ZIES in ihrer Veröffentlichung Tabellen der Dichten und deren Temperaturabhängigkeit der am häufigsten verwendeten Badflüssigkeiten an. Das sind: Schwefelsäure, Paraffin, eutektisches Gemisch K N 0 3 und N a N 0 3 , ternäres Gemisch K N 0 3 , N a N O a und L i N O a . 4.2.3.2. A n d e r e

Mikromethoden

SIWOLOBOFF [677] und andere Autoren [279, 609, 650] beschreiben eine M i k r o methode, die auf dem gleichen Prinzip beruht wie die v o n SMITH und MENZIES, sich jedoch in der Ausführung v o n diesen unterscheidet. In einem A p p a r a t , wie er zur Bestimmung v o n Schmelzpunkten verwendet wird, ist am Thermometer ein dünnes Reagenzglas befestigt, das die zu untersuchende Flüssigkeit enthält (Abbildung 80). Bis ziemlich auf dep Boden des Reagenzglases taucht eine oben zugeschmolzene Kapillare. Ist die umgebende Badtemperatur zunächst höher als der Siedepunkt d e r zu untersuchenden Flüssigkeit, so entweicht an der unteren Öffnung der Kapillare ein ununterbrochener Strom v o n Dampfbläschen. Bei langsamer Abkühlung hört dieser plötzlich auf, und die Flüssigkeit steigt in der Kapillare hoch. Die Temperatur, bei derdie Flüssigkeitsoberflächen innerhalb und außerhalb der Kapillare gleich hoch stehen, gilt als Siedetemperatur. EMICH [181] und GARCIÄ [223] führen eine Mikromethode an, bei der mit einer Flüssigkeitsmenge v o n ungefähr 0,002 ml gemessen werden kann.

4.2.4. Einige weniger häufig angewandte Methoden a) Für sehr genaue Messungen v o n Dampftensionen reiner Stoffe entwickeltenWLLLLNGHAM und Mitautoren [799] einen Apparat, den sie Semiebul1 iometer nannten. Bei ihm wird auf andere Weise als bei den bisher beschriebenen Ebulliometern d i e Aufhebung der Überhitzung der siedenden Flüssigkeit gelöst. Der A p p a r a t ist z i e m lich kompliziert und eignet sich für solche Institute, die sich systematisch mit der genauen Messung v o n Dampftensionen befassen. In Verbindung mit einem W i d e r standsthermometer erreichten die Autoren mit diesem Gerät eine Genauigkeit v o n 0,05 m m H g in einem Druckbereich von 50—780 m m H g . b) Mitunter findet auch noch die bereits über 100 Jahre bekannte Sättigungsmethode Verwendung [583]. Durch die zu untersuchende Flüssigkeit wird in gleichmäßigem Strom trockene L u f t hindurchgeleitet, die sich mit dem Flüssigkeitsdampf 14*

212

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

sättigt. Aus dem bekannten, unter den gegebenen Bedingungen durchgegangenen Luftvolumen und der Menge des mitgeführten Flüssigkeitsdampfes kann mit Hilfe der Zustandsgieichung idealer Gase sowie des Gesetzes von DALTON der Dampfdruck der Flüssigkeit bei der gegebenen Temperatur berechnet werden. c) RAMSAY und "V'OUNG [558] beschrieben eine einfache Methode zur Bestimmung des Siedepunktes von Flüssigkeiten. Diese hat jedoch keinerlei Vorzüge gegenüber den modernen Ebulliometern.

4.3. Die Auswertung von Versuchsergebnissen Zur Wiedergabe der Temperatur-Druckabhängigkeit mit Hilfe einer der in Kapitel II—4.1. beschriebenen Gleichungen, ist es zweckmäßig, geeignete Methoden der Ausgleichsrechnung zur Bestimmung des wahrscheinlichsten Verlaufes der Funktion und damit der wahrscheinlichsten Werte der empirischen Konstanten in diesen Gleichungen anzuwenden. Damit in die numerische Verarbeitung der Versuchsergebnisse nicht auch Daten aufgenommen werden, die mit groben Fehlern behaftet sind, werden diese vor dem eigentlichen Ausgleichen mit Hilfe eines dafür geeigneten Verfahrens ausgesondert. 4.3.1. Die vorausgehende Beurteilung von Meßwerten Eine sofortige Kontrolle kann dadurch geschehen, daß die einzelnen Meßpunkte bereits während der Messung in eine geeignete graphische Darstellung eingetragen werden. Bei der Darstellung mit Hilfe der Gleichungen von ANTOINE oder CALINGAERT DAVIS fallen z. B. Abweichungen vom linearen Verlauf sofort auf. Allerdings schließt die Tatsache, daß die einzelnen Meßpunkte annähernd auf einer Geraden liegen, nicht die Möglichkeit eines systematischen Fehlers aus. Sowohl zum Ausschließen grober Fehler, die bei Messungen unter sehr niedrigen Drücken leicht auftreten können, als auch zum Erkennen systematischer Fehler kann das für die Gleichung von CALINGAERT-DAVIS konstruierte und in Abbildung 81 wiedergegebene Nomogramm dienen. Es wurde aufgestellt unter Verwendung von Versuchsdaten von CALINGAERT-DAVIS [106], THOMSON [727] und DREISBACH [161].

In diesem Nomogramm werden die erhaltenen Meßpunkte in das Koordinatensystem A eingetragen. Sie sollen auf einer Geraden liegen. Die Verlängerung dieser Geraden muß durch einen bestimmten Punkt von B gehen, dessen Koordinaten für verschiedene Typen organischer Stoffe aus Tabelle 68 entnommen werden können. 4.3.2. Das graphische vorausgehende Ausgleichen von Meßpunkten Es hat sich bewährt, vor dem rechnerischen Ausgleich von Meßergebnissen mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate einen graphischen Ausgleich vorausgehen zu lassen. Dieser hat den Vorteil der Schnelligkeit und erlaubt bei einer genügend großen Zahl von Meßpunkten auch ohne anschließenden rechnerischen Ausgleich auszukommen. Bei einer weniger großen Anzahl von Meßpunkten ist es mit seiner

213

4.3. Die Auswertung von Versuchsergebnissen Typ der Verbindung

X

y

aliphatische Kohlenwasserstoffe halogenierte Kohlenwasserstoffe' Zyklopentane . . Halogen- und Alkylderivate des Benzols Halogen- und Alkylderivate des Naphthalins aliphatische Alkohole (re > 1) aromatische Alkohole und deren Halogen- und Alkylderivate Phenol und dessen Halogen und Alkylderivate aromatische Aldehyde aliphatische Ketone, und deren Halogenderivate aromatisch-aliphatische Ketone aliphatische Äther und deren Halogönderivate aliphatisch-aromatische Äther und deren Halogenderivate . Fettsäuren (Siedepunkt < 280° C) aliphatische Ester. . Alkylacrylate primäre Alkylamine (n > 2) Nitroparaffine Nitroderivate des Benzols halogenierte und alkylierte Aminobenzole

2,7 2,5 2,5 2,3 2,7 1,0 1,6 1,9 4,0 4,9 2,7 2,2 2,2 4,0 2,2 2,3 2,8 2,5 2,1 2,2

i,i i,i 1,0 1,0 0,8 2,2 1,7 1,7 1,2 0,8 1,3 1,4 1,2 .1,9 1,3 1,3 1,3 1,2 1,1 1,2

Tabelle 68 Tabelle zum Nomogramm der Abb. 81 Hilfe möglich, vor dem rechnerischen Ausgleich grobe Fehler auszumerzen und evtl. vorhandene systematische Fehler aufzudecken. Ferner zeigt er, ob die Meßpunkte tatsächlich so liegen, daß auf sie das Verfahren des rechnerischen Ausgleichs auch angewendet werden kann.

Nr.

t °C

P° mm

t + 230

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

63,9 60,7 56,8 51,9 49,4 45,9 43,1 39,3 32,1 26,35 23,35 18,6 . 15,0 11,1 8,0

733,0 641,7 549,5 443,5 399,3 345,5 303,3 254,1 180,4 134,9 114,5 90,6 73,7 59,6 49,5

293,9 290,7 286,8 281,9 279,4 275,9 273,1 269,3 262,1 256,3 253,35 248,65 245,0 241,1 238,0

Tabelle 69 Dampfdrücke von Methanol

10® t + 230

3,4025 3,4400 3,4880 3,5460 3,5791 3,6245 3,6617 3,7110 3,8153 3,9016 3,9450 4,0217 4,0816 4,1480 4,2016

log P° 2,8650 2,8086 2,7400 2,6470 2,6014 2,5385 2,4820 2,4050 2,2561 2,1300 2,0589 1,9570 1,8673 1,7751 1,6946

214

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

215

4.3. Die Auswertung von Versuchsergebnissen

Das vorausgehende graphische Ausgleichen soll an einem praktischen Fall erläutert werden. Als Beispiel möge die Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes von Methanol mit Hilfe der Gleichung von CALINGAERT-DAVIS dienen. Die notwendigen Daten wurden von VANECEK [757] mit Hilfe der dynamischen Methode gemessen. Sie sind zusammen mit einigen Zwischenrechnungen in Tabelle 69 zusammengestellt. Das

Ausgleichen

1. Nachdem die log i ) 0 -Werte gegen 1 j(t -f- 230) aufgetragen wurden, wird durch das Punktfeld die wahrscheinlichste Gerade gelegt und zu ihr so eine Parallele gezogen, daß alle Punkte auf dieser einen Seite liegen. 2. Es wird die Entfernung jedes Punktes von dieser Hilfsparallele (zum Beispiel in mm) bestimmt. Die erhaltenen Werte werden in aufsteigendem Sinne geordnet. Für das vorliegende Beispiel sind sie in Tabelle 70 zusammengestellt. d

Anzahl

d

Anzahl

d

Anzahl

1,5 2,8 3,2 3,4 3,6

11 4 9 5 10

3,8 4,2 4,4 4,6 5,0

13 7 6 12 15

5,2 5,8 6,5 8,5 9,5

2 1 14 3 8

Tabelle 70

A

o

1

1

1

1

1 S.O

i

1

i

•

I 70.0

216

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

3. E s wird die s o g e n a n n t e S u m m a t i o n s k u r v e ( A b b i l d u n g 82) k o n s t r u i e r t . D a s geschieht so, d a ß auf der a>Achse die E n t f e r n u n g e n d v o n der Hilfsparallelen in der angegebenen Reihenfolge u n d auf der i/-^4chse f ü r j e d e n P u n k t die S u m m e der H ä u f i g k e i t der E n t f e r n u n g e n aller bisher e i n g e t r a g e n e n P u n k t e a u f g e t r a g e n wird. Die d u r c h sie gezogene K u r v e soll n u r einen W e n d e p u n k t h a b e n . H a t sie d e r e n m e h rere, so bilden die e r m i t t e l t e n V e r s u c h s d a t e n m e h r e r e r e z u s a m m e n h ä n g e n d e Abs c h n i t t e , auf die das V e r f a h r e n der Ausgleichsrechnung n i c h t a n g e w e n d e t w e r d e n k a n n . Die U r s a c h e d a f ü r k a n n darin liegen, d a ß zur experimentellen E r m i t t l u n g der W e r t e m e h r e r e M e t h o d e n v e r w e n d e t w u r d e n oder d a ß m i t der gleichen M e t h o d e m e h r e r e B e o b a c h t e r gemessen h a b e n .

4. Zur S u m m a t i o n s k u r v e wird die Differentialkurve k o n s t r u i e r t . ) 1 Diese soll ein M a x i m u m h a b e n u n d s y m m e t r i s c h sein. Ist sie n i c h t s y m m e t r i s c h , so sind die Messungen m i t s y s t e m a t i s c h e n F e h l e r n b e h a f t e t . 5. E s werden das M a x i m u m u n d die W e n d e p u n k t e der D i f f e r e n t i a l k u r v e festgelegt. Die z - K o o r d i n a t e des M a x i m u m s gibt die wahrscheinlichste E n t f e r n u n g der G e r a d e n , die d u r c h die M e ß p u n k t e h i n d u r c h g e h t (der s o g e n a n n t e n Ausgleichsgeraden) v o n der Hilfsparallelen a n . Die U n t e r s c h i e d e der x-Koordinaten der W e n d e p u n k t e v o n der des M a x i m u m s geben den m i t t l e r e n W e r t des Fehlers der Messungen a n . Dies geschieht am einfachsten und schnellsten graphisch nach der im folgenden beschriebenen Methode [144]. Seitlich des Koordinatensystems (s. Abbildung 83) wird ein beliebiger Punkt P angenommen sowie eine zur a:-Achse senkrechte Gerade, z. B. die y-Achse. An einen Punkt A der Kurve wird die Tangente gelegt und zu ihr die Parallele durch P gezogen. Deren Schnittpunkt mit der Senkrechten (i/-Achse) gibt die Ordinate von A auf der Differentialkurve. Auf diese Weise wird der Verlauf der ganzen Differentialkurve schnell festgelegt, wobei es nach einiger Übung gar nicht mehr notwendig ist, die Parallelen zu den Tangenten einzuzeichnen.

4.3. Die Auswertung von Versuchsergebnissen

21 7

6. F ü r den rechnerischen Ausgleich werden nur diejenigen P u n k t e verwendet, die zwischen den Wendepunkten der Differentialkurve liegen, im vorliegenden Falle also die P u n k t e 9, 5, 10, 13, 7, 6, 12 und 15. 4.3.2.1. A u s g l e i c h b e i e i n e r g r ö ß e r e n A n z a h l v o n M e ß p u n k t e n Steht eine größere Anzahl von Meßpunkten (mindestens 30) zur Verfügung, so kann mit Hilfe der beschriebenen Methode das ganze Ausgleichen graphisch durchgeführt werden. Der Vorgang ist folgender:

Abb. 84. Graphischer Ausgleich einer größeren Anzahl von Meßpunkten I, II, I I I Ausgleichsgruppen; A, B, C Ausgeglichene Punkte

1. Die Gesamtheit der Versuchspunkte wird in drei Gruppen mit steigender Anzahl eingeteilt. In Abbildung 84 sind diese mit I, II und I I I bezeichnet. 2. F ü r jede der drei Gruppen wird die Summations- und die zugehörige Differentialkurve gesondert konstruiert.

4. Die Siedepunkte und Dampfdrücke

218

3. Aus der L a g e der M a x i m a der Differentialkurven wird für jede Gruppe gesondert der A b s t a n d der Ausgleichsgeraden von der Hilfsparallelen ermittelt. 4. Die ermittelten A b s t a n d s p u n k t e der einzelnen Ausgleichsgeraden werden nach dem Schema der Abbildung 84, in der sie mit A, B und C bezeichnet sind, in die graphische Darstellung eingetragen und die endgültige Ausgleichsgerade durch sie hindurchgelegt. 4.3.3. D a s rechnerische Ausgleichen von Versuchsergebnissen n a c h der Methode der kleinsten Q u a d r a t e Im folgenden wird eine Anleitung zum rechnerischen Ausgleich von Meßergebnissen nach der Methode der kleinsten Q u a d r a t e für den Fall gegeben, daß die Abhängigkeit des Sättigungsdruckes von der T e m p e r a t u r mit Hilfe der Gleichung von CALINGAERT-DAVIS ausgedrückt wird. 1 ) 1. Die Gleichung von CALINGAERT-DAVIS (11-30) kann unter Berücksichtigung des Vorzeichens von B in der F o r m geschrieben werden:

=

Iog

oder

+

A

(II

TT23Ö

-56)

(11-57)

y = A + Bx, wenn y = log P ° , x = 1 /(t + 230) gesetzt wird.

Werden die K o n s t a n t e n zunächst mit A0 und B0 bezeichnet, so lassen sie sich dadurch ermitteln, daß man die gemessenenen y- Werte (log P°-Werte) gegen die x- Werte (1 l(t + 230)-Werte) a u f t r ä g t und die Gerade durch sie hindurchlegt. Werden nunmehr die Koordinaten zweier Punkte, die sich der Geraden a m besten anpassen, mit XNI Y.N u n d XMI VM bezeichnet, so gelten die Beziehungen (11-58) xN A)

=

—

xM

VM —

BQ XM-

Die richtigen Werte der K o n s t a n t e n der Gleichung von CALINGAERT-DAVIS sind dann A =

A0 +

AA,

B =

B0 +

AB.

(11-59)

2. Die durch (11-59) gegebenen Ausdrücke für die K o n s t a n t e n A und B wferden in (11-56) eingesetzt, wodurch erhalten wird: / L O G

P O

=

D

( « " T I H Ö

\ +

A

° )

A D +

R + 2 3 Ö

+

A A

'

( I M 5 0 )

*) Anleitung für die Anwendung der Ausgleichsrechnung bei Anwendung der Gleichung v o n ANTOINE siehe [799].

4.3. Die Auswertung von Versuchsergebnissen

219

bzw. t +

230

+

AA

B° + A0t + 230

+

log

= 0.

(11-61)

Gleichung (11-61) würde gelten, wenn die Messungen fehlerfrei wären. Da dies nicht der Fall ist, ist die linke Seite nicht gleich Null, sondern gleich einer bestimmten Korrekturgröße V:

+ ^ + [l^Wo +A°~ 4

*=

Die Unbekannten in dieser Gleichung sind AA und AB, die Veränderlichen tf und P°. B e m e r k u n g : Die Rechenoperation 1. verfolgt den Zweck, die Anzahl der Zahlen zu verringern, mit denen gerechnet wird. Sofern das nicht für notwendig gehalten wird, kann direkt aus Gleichung (11-56) ^ = ¿7T23Ö

+

log P ?

( I I

"63)

erhalten werden. Die Unbekannten in dieser Beziehung wären A und B, die Veränderlichen wiederum tt- und P ° . 3. Nach der Theorie der Ausgleichsrechnung soll 2>S =

(11-64)

m i n

i

sein.

Die Korrekturgleichungen (11-62), werden zunächst vereinfacht zu Vf =

af

• AA

a4 =

1,

+

b i - A B

+

(11-65)

lit

worin bedeuten

=

.7T23Ö'

( I I

-66)

Werden die Gleichungen (11-65) in die zweite Potenz erhoben und addiert, so wird erhalten1): V

S

S =

[DU] =

[aa]

AA 2

+

[bb]

AB 2

+

[II]

+

2 [ a b ] AA

AB

+

2 [al]

AA

+

2 [bl]

A B .

(11-67) N a c h (11-64) soll

ein Minimumswert sein.

Wird Gleichung (11-67) in die allgemeine F o r m

[«»] = f(AA, AB)

(11-68)

Die Summe aller Glieder wird in der Ausgleichsrechnung durch eine eckige Klammer gekennzeichnet; zum Beispiel £ v * = [vv\ usw.

"

(II 62)

220

4. Die Siedepunkte und D a m p f d r ü c k e

gebracht, so lauten die Minimum-Bedingungen

und

d2f

=

{II

>0;

(II-70)

dAA 2 ^

'

-69>

SAB 2

Durch Differentiation von (II—67) und unter Berücksichtigung von (11-69) werden die sogenannten Normalgleichungen [aa] AA + [ab] AB + [al] = 0

(11-71)

[ab] AA + [bb] AB + [M] = 0 erhalten, deren nochmalige Differentiation die Ausdrücke Ö2/ — [aa] > 0 , dAA 2

(11-72)

d*f = dAB 2

(11-72)

[bb] > 0

liefert. Die Gleichungen erfüllen die Minimumbedingung. Durch Ausrechnen der Normalgleichungen wird erhalten:

- [bb][al] + [bl][ab] [bb] [aa] - [ab] 2

AA AB =~

[aa][M]

+

(11-73)

[al][ab]

[bb][aa] - [ab] 2

'

Da a = 1, vereinfachen sich diese Beziehungen zu AA = - [bb][llA + [b][bl]

AB

=

-

[n][bl] + [6][f] A

(11-74)

in denen A = [n.] [66] — [b] 2 ist und n die Anzahl der Messungen bedeutet, die ausgeglichen werden sollen. Für 6 und l werden die für jede Messung aus Gleichung (11-66) ermittelten Werte eingesetzt. Anmerkung: Wird von Gleichung (11-63) ausgegangen, so ist

4.3. Die Auswertung von Versuchsergebnissen

221

Die wahrscheinlichsten Werte für die Konstanten A und B werden dann aus dem Gleichungspaar (11-59) ermittelt. B e i s p i e l 1 0 : Aus den zum vorausgehenden graphischen Ausgleichen im Kapitel I I — 4.3.2. verwendeten Werten wurden zum weiteren rechnerischen Ausgleich die in Tabelle 71 angeführten Werte ausgewählt. Nr. 5 6 7 9 10 12 13 15

t° C

P°

49,4 45,9 43,1 32,1 26,3 18,65 15,0 8,0

mm

399,3 345,5 303,3 180,4 134,9 90,6 73,7 49,5

logP»

6 • 10'

2,6014 2,5385 2,4820 2,2561 2,1300 1,9570 1,8673 1,6946

3,5791 3,6245 3,6617 3,8153 3,9016 4,0217 4,0816 4,2016

l

-0,0026 - 0,0061 - 0,0041 -0,0029 - 0,0030 + 0,0043 -0,0027 - 0,0065

Tabelle 71 Dampfdrücke des Methanols Die Konstanten der CALlNGAERT-DAVlSschen Gleichung wurden zunächst aus zwei auf der Aüsgleichsgeraden liegenden Punkten bestimmt zu

A0 = 7,8350, B0 =

-1463,0.

I n der Tabelle 71 bedeuten h

1

1

~ ^ + 230 ' [irnso

Aus den in der Tabelle angegebenen Werten wird erhalten: [l]

= — 23600-10-«

[6]

=+30884,1-10-«

[66]

= +

[bl]

= -

[6]2

= +

119,62097261-10-« 90,234660-10"« 953,827 6 3 2 8 1 - 1 0 - « ,

und daraus für die Werte der Glieder in den Gleichungen (11-74): -

[66] [ « ] . . . + 2,823 054 953 36 • 10"« [6] [Li] . . . - 2,786 816 262 91 • 10"« + 0,036 238 690 45 • 10"«

-

[n] [bl] . . . + 721,877 28 • 10"* [6][i] . . . - 728,864 76 • 10-« -

-

6,987 48 • 10"«

M [66], . . + 956,967 780 80 • 10~« 953,827 631 82 , 10"« [b] • - . 2

A

. . . +

3,140 147 99 • 10"«

222

5. Experimentelle Bestimmung des Gleichgewichtes Flüssigkeit —Dampf

und schließlich •AA =

+0,0115

AB = — 2,2. Die korrigierten Werte der Konstanten A und B betragen daher A = 7,8350 + 0,0115 = 7,8465, B = - 1 4 6 3 , 0 - 2,2 = - 1 4 6 5 , 2 . 5. Die direkte experimentelle Bestimmung Flüssigkeit—Dampf

des

Gleichgewichtes

Systeme, deren Gleichgewichtsbeziehungen sich direkt aus dem RAOULTschen oder DALTONschen Gesetz errechnen lassen (d. h. aus den bekannten Abhängigkeiten des Druckes der reinen Komponenten von der Temperatur), gibt es verhältnismäßig wenige. Hingegen existiert eine große Anzahl industriell wichtiger Systeme, deren Gleichgewichtsdaten experimentell ermittelt werden müssen, da sie sich aus rein theoretischen Überlegungen nicht voraussagen lassen. Die direkte experimentelle B e s t i m m u n g des Gleichgewichtes F l ü s s i g k e i t — D a m p f besteht darin, daß eine Probe des im tatsächlichen Gleichgewicht mit der Flüssigkeit einer bestimmten Zusammensetzung stehenden D a m p f e s abgeteilt, und die Zusammensetzung beider Phasen analytisch ermittelt wird. Die Festlegung der Gleichgewichtskurven kann entweder bei konstanter Temperatur oder bei konstantem Druck erfolgen. F ü r die Destillationstechnik sind insbesondere die isobaren Daten von B e d e u t u n g , deren Ermittlung auch einfacher ist. F ü r genaue Messungen ist es mithin notwendig, daß eine einwandfreie Kontrolle der Temperatur und des Druckes gewährleistet ist. Aus den veröffentlichten D a t e n geht aber hervor, daß sich auch bei den scheinbar vollkommensten Messungen gewisse Unstimmigkeiten in den Ergebnissen zeigen können [10, 229, 651]. Die Konstruktionen der A p p a r a t e können nämlich die Quelle verschiedener Fehler sein, die sich nicht bei allen S y s t e m e n in gleichem Maße bemerkbar machen müssen, da der entstandene Fehler in gewissem Maße auch v o m Charakter des gemessenen S y s t e m s abhängig ist (relative Flüchtigkeit, Verdampfungsenthalpie usw.). Obwohl es bisher noch nicht gelungen ist, einen A p p a r a t zu konstruieren, der für alle S y s t e m e thermödynamisch völlig einwandfreie Daten zu ermitteln gestattet [229, 651], so liefern doch die Mehrzahl der neueren Geräte Werte von einer Genauigkeit, die für Destillationszwecke völlig ausreichend ist. Die Methoden zur direkten B e s t i m m u n g von Gleichgewichtsdaten können ungefähr in folgende Gruppen eingeteilt werden: 1. Destillationsmethoden. 2. Zirkulationsmethoden. 3. Statische Methoden. 4. Methoden zur B e s t i m m u n g des Kondensationspunktes und des beginnenden Siedens. 5. Dynamische oder Durchflußmethoden.

222

5. Experimentelle Bestimmung des Gleichgewichtes Flüssigkeit —Dampf

und schließlich •AA =

+0,0115

AB = — 2,2. Die korrigierten Werte der Konstanten A und B betragen daher A = 7,8350 + 0,0115 = 7,8465, B = - 1 4 6 3 , 0 - 2,2 = - 1 4 6 5 , 2 . 5. Die direkte experimentelle Bestimmung Flüssigkeit—Dampf

des

Gleichgewichtes

Systeme, deren Gleichgewichtsbeziehungen sich direkt aus dem RAOULTschen oder DALTONschen Gesetz errechnen lassen (d. h. aus den bekannten Abhängigkeiten des Druckes der reinen Komponenten von der Temperatur), gibt es verhältnismäßig wenige. Hingegen existiert eine große Anzahl industriell wichtiger Systeme, deren Gleichgewichtsdaten experimentell ermittelt werden müssen, da sie sich aus rein theoretischen Überlegungen nicht voraussagen lassen. Die direkte experimentelle B e s t i m m u n g des Gleichgewichtes F l ü s s i g k e i t — D a m p f besteht darin, daß eine Probe des im tatsächlichen Gleichgewicht mit der Flüssigkeit einer bestimmten Zusammensetzung stehenden D a m p f e s abgeteilt, und die Zusammensetzung beider Phasen analytisch ermittelt wird. Die Festlegung der Gleichgewichtskurven kann entweder bei konstanter Temperatur oder bei konstantem Druck erfolgen. F ü r die Destillationstechnik sind insbesondere die isobaren Daten von B e d e u t u n g , deren Ermittlung auch einfacher ist. F ü r genaue Messungen ist es mithin notwendig, daß eine einwandfreie Kontrolle der Temperatur und des Druckes gewährleistet ist. Aus den veröffentlichten D a t e n geht aber hervor, daß sich auch bei den scheinbar vollkommensten Messungen gewisse Unstimmigkeiten in den Ergebnissen zeigen können [10, 229, 651]. Die Konstruktionen der A p p a r a t e können nämlich die Quelle verschiedener Fehler sein, die sich nicht bei allen S y s t e m e n in gleichem Maße bemerkbar machen müssen, da der entstandene Fehler in gewissem Maße auch v o m Charakter des gemessenen S y s t e m s abhängig ist (relative Flüchtigkeit, Verdampfungsenthalpie usw.). Obwohl es bisher noch nicht gelungen ist, einen A p p a r a t zu konstruieren, der für alle S y s t e m e thermödynamisch völlig einwandfreie Daten zu ermitteln gestattet [229, 651], so liefern doch die Mehrzahl der neueren Geräte Werte von einer Genauigkeit, die für Destillationszwecke völlig ausreichend ist. Die Methoden zur direkten B e s t i m m u n g von Gleichgewichtsdaten können ungefähr in folgende Gruppen eingeteilt werden: 1. Destillationsmethoden. 2. Zirkulationsmethoden. 3. Statische Methoden. 4. Methoden zur B e s t i m m u n g des Kondensationspunktes und des beginnenden Siedens. 5. Dynamische oder Durchflußmethoden.

5.1. Die Destillationsmethode

223

5.1. Die Destillationsmethode Diese älteste Methode beruht auf dem einfachen Abdestillieren einer geringen Menge von Destillat aus dem Siedekolben, der eine große Menge Flüssigkeit enthält [87, 1 1 9 , 1 3 4 , 420, 561, 604, 723, 822], Die Methode ist sehr einfach, h a t aber erhebliche Nachteile. Damit sich die Zusammensetzung der flüssigen Phase praktisch nicht verändert, erfordert sie eine große Menge der flüssigen Probe und gestattet für die Analyse die Abnahme nur einer kleinen Menge von Kondensat. Erhebliche Fehler können auch durch die Kondensation des Dampfes an der Wandung des Destillationskolbens zu Beginn des Versuches verursacht werden [115, 247, 248, 596, 816, 819]. Die Methode wird heute praktisch nicht mehr angewandt.

5.2. Die Zirkulationsmethode Die Zirkulationsmethode ist am meisten verbreitet. Sie gestattet sowohl im Bereiche mittlerer, als auch niedriger Drücke ein bequemes Arbeiten. Wenn sich auch die Geräte mit einfacher Zirkulation im einzelnen wesentlich voneinander unterscheiden, so beruhen sie doch auf einem gemeinsamen Prinzip, das in Abbildung 85 [184] schematisch dargestellt ist. Der oberhalb des siedenden Gemisches im Destillationskolben A entstandene Dampf entweicht durch die Dampfleitung (—*•) und kondensiert in der Vorlage B. Aus dieser kehrt das Kondensat durch die Rücklaufleitung (•*—) in den Destillationskolben zurück. Zur Vermeidung des Eintritts der in A befindlichen Flüssigkeit in die Rücklaufleitung ist in diese meistens eine Überlaufvorrichtung oder ein Hahn eingebaut (im Schema der Abbildung 85 nicht eingezeichnet). Da im Dampf immer die Komponente mit der größeren Flüchtigkeit angereichert ist, ist das auch in dem in B befindlichen Kondensat der Fall. Unter der Annahme, daß in der Rücklaufleitung ein stetig arbeitender Uberlauf vorhanden ist, fließt zwar dauernd Kondensat mit angereicherter flüchtigerer Komponente in den Siedekolben zurück, so daß in diesem die Konzentration dieser Komponente wieder ansteigt. Bei fortgesetzter Destillation wird sich jedoch ein stationärer Zustand einstellen, d. h., daß die Zusammensetzung sich in beiden Gefäßen Abb. 8 5 . nicht mehr ändert. Von diesem stationären Prinzip der Zirkulationsmethoden Zustand wird angenommen, daß er dem Phasengleichgewicht entspricht, d. h., daß die Zusammensetzung des Kondensates in der Vorlage identisch ist mit der Zusammensetzung der Dampfphase oberhalb des siedenden Gemisches im Destillationskolben. Die Analyse der beiden Flüssigkeiten ergibt daher die Gleichgewichtszusammen-

224

5. Experimentelle Bestimmung des Gleichgewichtes Flüssigkeit —Dampf

setzung von Flüssigkeit und Dampf. Daß dieser stationäre Zustand dem tatsächlichen Phasengleichgewicht entspricht, läßt sich wie folgt nachweisen [184] : Im stationären Zustand'ändert weder die im Siedekolben noch in der Vorlage befindliche Mischung ihre Zusammensetzung mit der Zeit. Es muß daher gelten:

d*tA=

* p

di

dt

=

(„_76)

Qm

K

'

Darin bedeuten t die Zeit und x\A bzw. x*B die Molenbrüche der flüchtigeren Komponente der flüssigen Phase im Destillationskolben bzw. in der Vorlage. Da im stationären Zustande auch konstante Destillationsgeschwindigkeit vorhanden und die in der Vorlage befindliche Flüssigkeitsmenge ebenfalls konstant ist, gehen in der gleichen Zeit d n+ Mole des Gemisches von A nach B und d n+ Mole von B nach A über, d. h. es gilt

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5.6.

Diskussion

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Geräte

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