Erste Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse [Reprint 2020 ed.] 9783112348505, 9783112348499

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ERSTE

ANLEITUNG ZÜR

QUALITATIVEN

CHEMISCHEN ANALYSE VON

DS: REINHART BLOCHMANN, A. 0. PROFESSOR DER CHEMIE AN DER UNIVERSITÄT ZU KÖNIGSBERG I. PR.

KÖNIGSBERG. HARTUNGSCHE BUCHDRUCKEREI.

1890.

Vorwort. D e n praktischen Unterricht in der qualitativen Analyse lassen die Einen mit V o r ü b u n g e n beginnen, welche den Zweck haben, das Verhalten einfacher b e k a n n t e r Körper zu den Reagentien kennen zu lehren, die Anderen dagegen stellen den Anfänger sogleich vor die eigentliche Aufgabe. Die Lösung eines Salzes dient zur Aufsuchung der unbekannten Base und hierauf dazu, weitere beim Gang der Analyse nicht beobachtete Reactionen, welche der ermittelten Base eigenthümlich sind, anzustellen. Nachdem auf diese Weise das Verhalten der wichtigsten Basen durchgenommen ist, kommen feste Körper an die Reihe, die Aufgabe erweitert sich durch die Vorp r ü f u n g e n und A u f s u c h u n g der S ä u r e n . Dieser Lehrgang ist auch im Königsberger chemischen Universitätslaboratorium in Gebrauch, in welchem die Studirenden der Chemie, der Naturwissenschaften und der Medicin gemeinschaftlich arbeiten. Die Zeit, welche die Einzelnen auf das praktische Arbeiten verwenden, ist sehr verschieden; so lässt der normale Studiengang z. B. dem Mediciner n u r eins, dem Lehramtscandidaten zwei bis drei Semester zum Arbeiten

IV im Laboratorium übrig u. s. w. Die Frage, ob der e r s t e praktische Unterricht bereits diesen verschiedenartigen Verhältnissen Rechnung tragen und ein ihnen entsprechender, v e r s c h i e d e n e r sein soll, wird man verneinen. Eine bestimmte gemeinsame Grundlage, welche naturgemäss die qualitative Analyse bildet, ist somit derartig zu bemessen, dass sie den Mediciner in geeigneter Weise zu späteren physiologisch chemischen Arbeiten vorbereitet, dass sie es dem Lehramtscandidaten ermöglicht, den Anforderungen der Prüfungsordnung zu entsprechen, dass sie dem Chemiker — und ebenso dem Pharmaceuten — eine feste Grundlage bietet, auf welche dann weitere analytische Kenntnisse aufzubauen sind. Die vorliegende „ e r s t e A n l e i t u n g z u r q u a l i tativen Analyse" soll dem gedachten Zwecke dienen, sie ist dementsprechend auf die wichtigsten B ^ e n utjd die wichtigsten Säuren begrenzt. Von den beiliegenden TabelleiV, welche eine unmittelbare Anleitung zum Arbeiten in knappster Form geben, umfasst die e r s t e die Vorprüfung, Auflösung und Aufschliessung fester Körper. Die Reihenfolge, in welcher die Vorprüfungen anzustellen sind, und die Art ihrer Ausführung ist bestimmt vorgeschrieben, um die frühe Gewöhnung an eine sorgfältige Ausführung der Vorprüfungen anzustreben. Im Text befindet sich eine ausführliche Beschreibung der Vorgänge, welche den bei der Vorprüfung beobachteten Erscheinungen z u Grunde liegen. Die z w e i t e Tabelle enthält den allgemein üblichen Gang zur Aufsuchung der wichtigsten B a s e n , wie

V ihn nach dem Vorgange von H e i n r i c h W i l l alle später erschienenen Anleitungen, zur ohemischen Analyse angenommen, haben. Die Fortlassung der seltener vorkünimenden Metalloxvde und einige Verweisungen auf den Text ermöglichten es, das Notwendigste zu e i n e r Tabelle zu vereinigen. Die d r i t t e Tabelle zur Aufsuchung der wichtigsten S ä u r e n berücksichtigt in erster Linie die in Wasser löslichen Verbindungen; hieran reiht sich die Untersuchung der in Säuren löslichen, sowie der aufz.uschliessenden Körper. An entsprechender Stelle des Textes sind die Tabellen näher begründet und erläutert, sowie kurze Anleitungen zur Ausführung der Analyse gegeben. Im Uebrigen umfasst der Text in b e s o n d e r e n Abschnitten das Verhalten der wichtigsten Basen und Säuren zu den allgemeinen Reagentien und ihre charakteristischen Reactionen. Die Ergebnisse der Vorprüfung sind auch in diesen einzelnen Abschnitten aufgenommen, um den Vergleich der Resultate, weiche durch die Vorprüfung und welche auf nassem Wege erhalten wurden, anzuregen, zumal die Erfahrung gelehrt hat, dass der Anfänger geneigt ist, den Werth der Vorprüfungen zu unterschätzen. Die Formeln, welche das richtige Verständniss der chemischen Voi-gänge zum Ausdruck bringen, sind im Anfang und überall da, wo es erforderlich schien, v o l l s t ä n d i g aufgeführt, später ist von einfachen Formeln, oder im Falle von Wiederholungen, n u r die e i n e S e i t e d e r G l e i c h u n g gegeben, gegen Ende sind sie ganz fortgelassen, wohl aber soll der Prakti-

VI kant durch den ausdrücklichen Hinweis „ F o r m e l " zum Niederschreiben derselben veranlasst werden. Aus diesem Grunde erfolgte der Druck auf Schreibpapier. Giebt man dem Anfänger sogleich ein ausführlicheres Hilfsbuch in die Hand, so stellt man ihn auch zugleich vor die Aufgabe, das Wichtigere von dem weniger Wichtigen zu unterscheiden, wenn man es nicht selbst übernimmt, den entsprechenden Hinweis zu machen. Der Umfang dieser Anleitung ist so begrenzt, dass das oben näher bezeichnete Ziel, allerdings unter der u n b e d i n g t e n V o r a u s s e t z u n g , dass sämmtliche angegebenen Eeactionen ausgeführt und durch die zugehörigen Gleichungen verfolgt werden, in kurzer Zeit zu erreichen ist. Im Anhang sind die Eeagentien besprochen, ihre Concentration wurde den s t ö c h i o m e t r i s c h e n Verhältnissen angepas^t. Die Berücksichtigung der Concentrationsverhältnisse erleichtert das richtige und sparsame Bemessen der Reagentien, welche der wenig geübte Analytiker erfahrungsgemäss in zu reichlichem Ueberschuss anzuwenden pflegt. K ö n i g s b e r g i. Pr., im Januar 1890. Beinh. Blochmann.

Inhalt. Seite

Gang der qualitativen Analyse

1

I. Vorprüfung. 1. Flammen-Reactionen

3

A. Das Erhitzen des Körpers am Platindraht in der nicht leuchtenden Flamme des Bunsenschen Brenners B. Das Verhalten des Körpers in der Phosphorsalzperle 2. Erhitzen

des Körpers

im

Gliihrohrchr.n

3 5 7

A. Der Körper ist nicht flüchtig 7 B Der Körper ist ohne Zersetzung flüchtig . . 11 C. Der Körper zersetzt sich unter Entwickelung flüchtiger Producte 11 3. Erwärmen

des Körpers

mit

eone.

Schwefelsäure

12

A. Die sich entwickelnden Gase oder Dämpfe sind gefärbt 13 B. Die sich entwickelnden Gase oder Dämpfe sind farblos 13 C. Es entwickelt sich kein Gas oder Dampf . . . . 16

Ii. Auflösung und Aufschliessung fester Körper. 1. Auflosung 2. Au ¡Schliessung

Schwefelsaure Salze der alkalischen Erden Silicate Fluor- und Kieselfluorverbindungen HaloidVerbindungen des Silbers und Bleis; Bleisulfat..

17 19

20 21 22 22

ERSTE ANLEITUNG ZUR

QUALITATIVEN CHEMISCHEN ANALYSE.

Gang der qualitativen Analyse. Die qualitative Analyse umfasst folgende Operationen, welche in der angegebenen Reihenfolge vorzunehmen sind: I. Vorprüfung. I I . Auflösung oder Auf Schliessung, wenn der zu untersuchende Körper in fester Form vorliegt. der Basen. I I I . Aufsuchung I V . Aufsuchung der Säuren.

I. Vorprüfung. (Analyse auf trockenem Wege.)

D i e Vorprüfung hat den Zweck: 1. ein vorläufiges Urtheil über die allgemeine zweck der Natur des zu untersuchenden Körpers V o r p r u f a n g ' zu geben und hierdurch die weitere Analyse zu erleichtern, 2. Anhaltspunkte für die Ueberführung unlöslicher Verbindungen in lösliche z u bieten. Wenn auch die Vorprüfung in vielen Fällen das Vorhandensein gewisser Elemente und Verbindungen den Geübten mit Sicherheit erkennen lässt, so bleibt es in der Eegel ungewiss, in welcher näheren B e 1

Gang der qualitativen Analyse. Die qualitative Analyse umfasst folgende Operationen, welche in der angegebenen Reihenfolge vorzunehmen sind: I. Vorprüfung. I I . Auflösung oder Auf Schliessung, wenn der zu untersuchende Körper in fester Form vorliegt. der Basen. I I I . Aufsuchung I V . Aufsuchung der Säuren.

I. Vorprüfung. (Analyse auf trockenem Wege.)

D i e Vorprüfung hat den Zweck: 1. ein vorläufiges Urtheil über die allgemeine zweck der Natur des zu untersuchenden Körpers V o r p r u f a n g ' zu geben und hierdurch die weitere Analyse zu erleichtern, 2. Anhaltspunkte für die Ueberführung unlöslicher Verbindungen in lösliche z u bieten. Wenn auch die Vorprüfung in vielen Fällen das Vorhandensein gewisser Elemente und Verbindungen den Geübten mit Sicherheit erkennen lässt, so bleibt es in der Eegel ungewiss, in welcher näheren B e 1

—

2

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ziehung die gefundenen Bestandteile zu einander stehen. Das Ergebniss der Vorprüfung ist nur in seltenen Fällen erschöpfend, es hat derselben daher stets die Analyse auf nassem Wege (II, III und IV) zu folgen. Es ist darauf zu achten, dass das Resultat der Analyse mit dem Ergebniss der Vorprüfung in Einklang steht. Die bei der Vorprüfung fester Körper auszuführenden Operationen sind auf der ersten Tabelle zusammengestellt. Befindet sich der zu untersuchende Körper, in Lösung, so ist ein Theil der Lösung einzudampfen und der verbleibende Rückstand zur Vorprüfung zu verwenden. Enthält die zu untersuchende Lösung nur eine hdt von ~ Base, so kann man sich darauf beschränken zu M ^ » e r prüfen: 1. wie die Lösung reagirt, 2. ob beim vorsichtigen Verdampfen der Lösung auf Platinblech ein Rückstand hinterbleibt und wie sich dieser Rückstand beim weiteren Erhitzen verhält,

Vorprüfung )6 CI1

a) es verflüchtigen

sich:

u n d arsenige Säure;

Ammoniak-, Quecksilbersalze

b) es sind leicht schmelzbar ohne Aenderung der Farbe: die Kali- u n d Natronsalze;

c) es sind schwer oder unschmelzbar ohne Aenderung der Farbe: die Salze der Thonerde und die meisten Salze der alkalischen Erden u n d der Magnesia;

d) es färben sieh dunkler beim Erhitzen: der meisten Schwermetalle.

die Salze

3. ob eine charakteristische Flammenfärbung eintritt, wenn ein Tropfen der Lösung am Oehre eines Platindrahtes in die nichtleuchtende Flamme des Bunsenschen Brenners gebracht wird. (Siehe: Erste Tabelle 1,1, A, a.) Die Vorprüfung fester Körper ist in der Reihenfolge, wie sie die erste Tabelle angiebt, auszuführen!

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3

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ri 1. Flammen-Reactionen. „Kcactionen. ™.men. A. Das Erhitzen des Körpers am Oehre eines Platindrahtes in der nichileuchtenden Flamme des Bunsenschen*) Brenners dient besonders zur Erkennung der Alkalien und alkalischen Erden, des A n t i -

*) Structur der Flamme des Bunsenschen Brenners. Die am Pusso des Brenners befindliche bewegliche Hülse ist so einzustellen, dass im Innern der Flamme die leuchtende Spitze gerade noch sichtbar ist. ji gruu,

Es bildet sich alsdann in der Brenner- j f . ^ ] .' u l röhre eine Mischung von Leuchtgas und j " Luft, welche auf 3 Vol. Leuchtgas etwa 2 Vol. Luft enthält. An der Flamme pers in der Phosphor- Phosphorunterscheidet m a n : Erkennung von Chrom, salzperle1. den inneren dunkeln Gaskegel rer Schwermetalle, SOa b b a , welcher unverbranntes säure. Leuchtgas und Luft enthält, umgebogenen Ende ä 2. die leuchtende

Spitze

beb,

in

flrahtes

schmilzt

man

S h " e f l n d i t g W h e n d e , ' K O h l e n ' ? f e und bringt hierP e r l e e 3. den Flammenmantel c a d a c , wel- }rblofe eher ausser Verbrennungspro- | u n d e r h i t z t dueten und Stickstoff noch etwa 6 Vol. Proc. brennbare Gase I a u m ,

enthält.

m

w e m

S

>•aum

Die Verbrennung des Leuchtgases findet s t a t t : (Natrinmammoin der inneren VcrbrennungsKrystallwasser und geht xone, welche den ¡Dnern Gas- ; u n g v o n Ammoniak und kegel a b b a begrenzt, und ; NaPO ; J über, welches in zweitens in der äusseren Verbren- ¡che Beschaffenheit besitzt: nungsxone, welche die ganze HaO-\-KHa Flamme als kaum sichtbare ~ „,,„ , Hülle umgiebt. .vermag alle Metalloxyde ö h a t nnr/nlncpn • ans nfln Die Temperatur der Flamme ist an den einzelnen Stellen sehr verschieden, am niedrigsten an der Flammenbasis a a , arn höchsten zwischen den beiden Verbrennungszonen, etwas unterhalb der leuchtenden Spitze bei ß (Schmelzraum). Hier gelingt es, Silberdraht zum Schmelzen zu bringen, d. h. den eingeführten Körper auf mindestens 1000° C zu erhitzen. 1*

m o n s , A r s e n s und einiger S c h w e r m e t a l l e , sowie der P h o s p h o r s ä u r e und B o r s ä u r e . FlammenMan erhitzt: Krbung' a) für sich, b) nach dem Befeuchten mit Salzsäure (um Oxyde oder Carbonate in die leichter flüchtigen Chloride überzuführen). D i e F l a m m e färbt sich bei Gegenwart v o n : Kalium violett. führenden Operarioneu ien heit Ton Natrium wird die violette zusammengestellt. Befiirbung verdeckt; mit Hilfe des IndigKörper in Lösung, so jedoch Kalium neben Natrium zudampfen und der ^ ( V e r g L ^ f b 3 0 ' ) prüfung zu v e r w e n d e n n b i c h r o m b a t k r y s t a l l

erscheint

im Lichte

ne farblos.

Enthält die zu u . . . . grün. carminroth. L1tnTonn" Base, so kann man nur einer prüfen gelbroth. r Base. blaugrün. 1. wie die Lösung i. 2. ob beim vorsieh. auf Platinblech . . . . } • fahlblau, wie sich dieser . . . .J hitzen verhält, iten mit conc. Schwefelsäure zum a) es verflüchtigt Phosphorsäure und Borsäure,

Vorprüfung be

und arsenig

b) es sind leicht

die Kali- ur

c) es sind schw&x Flamme ermöglicht es, in einzelnen der Farbe: ms-, in anderen Oxydationsvorgänge Salze der aieisten ist zur d) es färben^ sie, ier F j a m m o bei 0 , (oberer Oxydationsder meisten,r 3. ob eine charakte Verbrennungszone der Flamme, etwas tritt wenn ein der leuchtenden Spitze bei 0 2 (unterer v7xyuationsraum);

Reduction: 1. die leuchtende Spitze der Flamme bei Bj (oberer Beductionsraum), 2. die innere Verbrennungszone der Flamme, unterhalb der leuchtenden Spitze bei B2 (unterer Beductionsraum).

deren Erkennung durch diese Vorprüfung wichtig ist.*) Man bringt den zu untersuchenden Körper unweit der Flammenbasis (bei a) in die Flamme. Die Flammenfärbung hört auf, sobald alle Schwefelsäure verdampft ist, tritt jedoch nach dem Befeuchten mit Schwefelsäure von Neuem auf. Die Flamme färbt sich bei Gegenwart von Borsäure grün, Phosphorsäure . . fahlgrün. B. Das Verhalten des Körpers in der Phosphorsalxperle dient besonders zur Erkennung von Chrom, Kobalt, Kupfer und einiger andrer Schwermetalle, sowie zur Erkennung von Kieselsäure. An dem zu einem Oehre umgebogenen Ende eines dünnen (0,5 mm) Platindrahtes schmilzt man Phosphorsalz zu einer kleinen Perle und bringt hierauf an die erkaltete klare und farblose Perle ein wenig des zu untersuchenden Körpers und erhitzt a) im

Iieductionsraum,

b) im

Oxydationsraum

der Flamme. Das P h o s p h o r s a l z Na (Slh) HPOt, 4aq (Natriumammoniumphosphat) verliert zunächst das Krystallwasser und geht beim weiteren Erhitzen unter Abspaltung von Ammoniak und Wasser in N a t r i u m m e t a p h o s p h a t NaPOs über, welches in geschmolzenem Zustande eine glasähnliche Beschaffenheit besitzt: Ka HPOi = NaPOs + H20 + NHS Das gebildete M e t a p h o s p h a t vermag alle Metalloxyde unter Bückbildung von O r t l i o p h o s p h a t aufzulösen; aus den Metallsalzen wird hierbei die Säure frei. Die Perlen zeigen nach dem Erkalten oft eine charakteristische Farbe. *) Weil aus einer Lösung, welche gleichzeitig Phosphorsäure und alkalische Erden oder Magnesia enthält, bereits durch Ammoniak auch bei A n w e s e n h e i t von S a l m i a k , die genannten Basen als Phosphate gefällt werden.

Phosphorsalzperle

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6

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In der Oxydationsflamme entsteht das Oxydsalz, in der Reductionsflamme das Oxydulsalz oder (bei Kupfer) Metall, welches die Perle trübt. Z. B.

•

f NaPCk + CuO = Na CuPO4 l NaPOl X CuSO, = NaCuPOt+SOs namme | 3NaPOa + Fe^Os = Nc^Fe» (P0 4 ) 3 in der Réductions-ii\ T a 3 i 1 e 2 (P0 4 )3+ 2 NaFePO, +NaP(h+ CO flamme \Na CuPOt+C = NaP03+ Cu+ CO Die Farbe, welche die Perle in der Oxydationsflamme annimmt, ist zuweilen (bei Kupfer, Mangan) verschieden von der Färbung, welche in der Keductionsflamme erhalten wurde. Ä

1. Charakteristische Färbungen der Phosphorsalzperlen veranlassen in der Reductionsflamme

Oxydationsflamme

Kobalt . . . blau Chrom . . . grün Kupfer. . . rothbraun

blau grün grünblau

(undurchsichtig)

Mangan . . farblos amethystfarben Eisen . . . rothbraun (heiss), heim Erkalten

wird die Perle heller, gelbbraun, grünlich und schliesslich nahezu farblos (grau).

Nickel . . . wie Eisen, die erkaltete Perle ist gelblich. Die übrigen Metalle geben farblose, grau oder braun gefärbte Perlen, die nach dem Erkalten bisweilen trübe oder emailartig erscheinen. 2. Kieselsäure und die Silicate geben, sowohl in Nachweis der der Réductions-, wie in der Oxydationsflamme, ein Kieselsäure.

K ü s d s M e i t

Kieselsäure löst sich in der geschmolzenen Perle nicht auf, sondern schwimmt in derselben als scharf begrenzte Mass» (Skelett), welche nach dem Erkalten undurchsichtig weiss erscheint. Aus den Silicaten wird die Kieselsäure frei, z. B.

Na P03 + Ca Si 03 = Na Ca POx + Si 02

2. Das Erhitzen des Körpers im Glühröhrchen bezweckt Anhaltspunkte dafür zu gewinnen, ob der Erhitzen ¡m zu untersuchende Körper röhrchen. A. nicht flüchtig oder B. flüchtig ist, oder C. ob er sich in der Hitze unter Entwickelung flüchtiger Producte zersetzt. A. Der Körper ist nicht

flüchtig.

Ist der Körper nicht flüchtig, so bringt man Erhitzen «es etwa eine Federinesserspitze davon auf ein senkrecht fluchtigen zu den Jahresringen geglättetes Stück Holzkohle, ^pr^tsh70°hrr welches man zum Aufnehmen der Substanz an dem aufkohle: einen Ende mit einer kleinen Vertiefung versehen hat, und erhitzt den Körper zunächst vorsichtig dann möglichst stark mit der Spitze der Löthrohrflamme. a) Für sich: 1. Verpufft der Körper, so enthält derselbe eine Für sich. sauerstoffreiche Säure wie Salpetersäure, Chlorsäure u. s. w., deren Sauerstoff sich mit dem glühenden Kohlenstoff unter Feuererscheinung vereinigt, z. B. 2KC10S + 3C = 2KCl+3CO% NB. Die Erkennung der C h l o r s ä u r e durch diese Vorprüfung ist wichtig, weil die Chlorate beim unvorsichtigen Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure sich explosionsartig zersetzen. Das Verpuffen ist nicht zu verwechseln mit dem Deerepitiren (Kochsalz).

2. Bleibt nach starkem Glühen eine farblose geschmolzene Masse zurück, so liegen Salze der Alkalien oder Chloride der alkal. Erden Chlormagnesium xi. s. w. vor. 3. Hinterlässt der Körper eine weisse ungeschmolxene Masse, so können Verbindungen der allcalischen Erden, der Magnesia, der Thonerde, Zinn- und Zinkoxyd vorliegen.

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4. Färbt sich der Körper dunkler beim Erhitzen, so deutet dieses Verhalten auf das Vorhandensein von Schwermetallen. b) Mit Kobaltlösung (Kobaltoxydulnitrat) befeuchtet. Mit KobaltBlieb nach dem Erhitzen für sich eine nicht gebefeuchtct. färbte Masse (geschmolzen oder nicht geschmolzen) zurück, so befeuchtet man dieselbe mit einem Tropfen Kobaltlösung und erhitzt von neuem. Hierbei geben eine Reihe von Basen und Säuren charakteristisch gefärbte Gläser oder ungeschmolzene Massen. 1. Gefärbte Gläser: blau: Phosphorsaure, borsaure, kieselsaure Alkalien. 2. Gefärbte unschmelzbare Massen: blau bis violett: Thonerde, Kieselsäure, Silicate, fhosphorsaure Erden, grün: Zink-, Zinn-, Antimonoxyd. fleischroth: Magnesia. grau: Kalk, Strontian, Baryt. Mit soda.

c) Mit Soda. Der zu untersuchende Körper wird mit der zwei- bis dreifachen Menge Soda gemischt auf die Kohle gebracht und mit dein reducirend wirkenden Theil der Löthrohrtlamme*) erhitzt bis die Masse geschmolzen ist. Bei Gegenwart von A r s e n s ä u r e tritt hierbei der Geruch nach Knoblauch auf. Die erkaltete Masse wird von der Kohle abgekratzt, auf eine blanke Silbermünze gelegt und mit einem Tropfen Wasser befeuchtet, um zu beobachten, ob auf der Münze ein schwär xer Fleck entsteht (Heparreaction). Hierauf wird die Schmelze in einen *) Die Löthrohrflamme hat die gleiche Sfcructur wie die Flamme des Äwisewschen Brenners.

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9

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Achatmörser gespritzt und mit dem Pistill zerrieben. Durch wiederholtes Schlämmen mit Wasser lässt sich reducirtes Metall leicht erkennen und rein erhalten.*) Beim Erhitzen mit Soda weiden die Verbindungen der meisten Schwermetalle zu regulinischem Metall reducirt. Die schmelzende Soda entzieht unter Freiwerden der Kohlensäure dem Metallsalz die Säure: das Metalloxyd wird durch den glühenden Kohlenstoff reducirt, z. B. oder

Pb Ch + Na¡ COA = Pb0+C02 PbO+ C= Pb+ CO

Cu SOt + i\'o2 C0 3 =

+ 2 Na Cl

Cu O + COa + Not SO4

CuO+ C = Cu+ CO Beim Erhitzen vor dem Löthrohr wird das reducirte Metall, sofern es einen relativ niedrigen Siedepunkt hat (Antimon, Blei, Wismuth), zum Theil verflüchtigt. Beim Austritt aus der Flamme oxydirt die Luft die Metalldämpfe sofort wieder, und die nichtflüchtigen Oxyde schlagen sich theilweise auf der Kohle als Anflug (Beschlag) nieder. Da die Temperaturen, bei welcher Zinkoxyd und Cadmiumoxyd durch die Kohle reducirt werden, den Siedepunkten der Metalle sehr nahe liegen, verflüchtigen sieb. Zink und Cadmium im gleichen Maasse, in dem sie entstehen. Die Schmelze enthält daher kein Metall, es tritt nur Beschlag auf. 1. Metall

ohne

Beschlag:

a) in Form glänzender ductiler Körner oder Flitter Silber, weiss, in Salpetersäure leicht löslich; Salzsäure erzeugt in der Lösung einen weissen Niederschlag. Kupfer, roth, in Salpetersäure löslich; die Lösung wird durch Ammoniak blau gefärbt. */ Die Eeduction der Metallsalze sowie die Heparreactioa iässt sich auch sehr elegant nach Bimsen am Kohlenstäbchen ausführen.

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Zinn, weiss, löslich in conc. Salzsäure, geht beim Behandeln mit Salpetersäure in unlösliche weisse Zinnsäure über b) in Form eines grauen (magnetischen) Pulvers Eisen, \ Nickel, > löslich in Salzsäure. Kobalt, J Mit der Spitze der magnetisch gemachten Klinge des Taschenmessers lässt sich das Metallpulver leicht von den letzten Antheilen der Kohle trennen.

2. Metall mii Beschlag: Blei, dehnbar, unlöslich in Salzsäure, in Salpetersäure löslich; Beschlag: gelblich. Antimon, spröde, unlöslich in Salzsäure, wird durch Salpetersäure in unlösliches weisses Oxyd übergeführt; Beschlag: weiss. Wismuth, spröde, in concentrirter Salpetersäure löslich, aus der LösuDg durch Wasser fällbar; Beschlag: gelb. 3. Beschlag ohne Metall: Zink, weiss. Cadmium, braungelb. 4. Auf Hepar'

teactlon

der Silbermünxe entsteht ein schwarxer Fleck. Schwefel in allen seinen Verbindungen, als: Schwefelsäure, schweflige Säure, unterschweflige Säure, Schwefelmetall u. s. w.

Liegt ein S u l f a t vor, so entsteht beim Erhitzen mit Soda zunächst Natriumsulfat, liegt ein S u l f i t vor, Natriumsulfit u. s. w. Hierauf erfolgt durch die Kohle Eeduction zu S c h w e f e l n a t r i u m , * ) z. B.

Neu SOt +4 C = Na.2 S + 4 CO NavS03 + 3C = NotS+3 CO

*) Geschmolzenes Schwefelnatriura nimmt nach dem Erkalten eine der Leber ähnliche Farbe an, daher: Heparreaetion.

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Das angefeuchtete Schwefelnatrium setzt sich an d e r L u f t mit Silber zu scliicarxem Sekicefelsilber und Natronhydrat um.

2Ag + XcmS+HiO + O = Ag2S + 2 Na HO L a alle Verbindungen des Schwefels diese ßeaction zeigen, ergiebt sich aus dem Blankbleiben der Silbermünze die Abtoesenkeit von Schwefel überhaupt in der untersuchten Substanz.

B. Der Körper ist ohne Zersetzung flüchtig. Hierher gehören besonders die Ammoniak- und Der Körper lst flucbt,g Quecksilbersalxe, Arsentrioxyd und Wasser.*) Man bringt ein wenig der Substanz in das trockene Glühröhrchen und erhitzt das untere Ende desselben in der Flamme des Bunsensehen Brenners. An den kälteren Stellen des Röhrchens verdichtet sich der flüchtige Körper wieder zu Tröpfchen oder einer festen Masse (Sublimat). Zum Nachweis von Ammoniak mischt man den zu untersuchenden Körper mit Kalkhydrat und erwärmt, wenn nicht schon in der Kälte der Geruch nach Ammoniak auftritt, die Mischung im Glühröhrchen: 2NHi Cl + Ca (OH)» = Ca Ch + 2NH3 + 2HtO Quecksilber- und Arsenverbindungen lassen sich durch Erhitzen mit Soda und Kohle im Glühröhrchen nachweisen. lias reducirte leicht flüchtige Metall verdichtet sich zu glänzenden Tröpfchen (Quecksilber) oder zu einem Metallspiegel (Arsens Wasser kann entweder als Feuchtigkeit in nur geringer Menge, oder in grösseren Mengen als Krystallwasser vorhanden sein

C. Der Körper xersetxt sich unter Entwicklung flüchtiger Producte. Einige Körper zersetzen sich beim Erhitzen unter Der Körper Entwicklung flüchtiger Producte, welche sich als Be- zersetzt 810 • schlag im Glühröhrchen wieder verdichten (z. B. Schwefel) oder gasförmig entweichen. Die ent*) Ist der flüchtige Körper brennbar, so ist auf S c h w e f e l , P h o s p h o r und auf organische Stoffe Bücksicht zu nehmen.

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weichenden Gase sind entweder brennbar (z. B. •Kohlenoxyd, Cyan), oder nicht brennbar (Sauerstoff, Kohlensäure). Die Zersetzungsvorgänge, welche oft nur allgemeine Schlüsse zulassen, sind mannigfacher" Art, ¡5. B. KC103 = CuSO4 = AcjCN = BaSiF/6 = 2 Na 2 S2 Os = Ca C20i =

KCl+30 CuO + S03 Ag + CN BaFl2 + SiFl± Na2 S04 + Na2 S + S02 + S Ca COs + CO = CaO C02 +

CO

u. s. w. Die meisten organischen Säur sn (Weinsäure u. s. w.) zersetzen sich unter Abscheidung von Kohle (der Körper schwärzt sich) und Entwickelung flüchtiger brennbarer Producte. 3. Erwärmen des Körpers mit conc. Schwefelsäure. Man übergiesst eine Messerspitze des zu unterErwärmen suchenden Körpers im Probirglase mit der drei- bis Schwefel- vierfachen Menge conc. Schwefelsäure, um die vorProbirgias h a n denen Säuren durch den Ueberschuss der Schwefelsäure in Freiheit zu setzen. Die frei werdenden Säuren sind entweder flüchtig oder nicht flüchtig. Die bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Säuren (Salzsäure, Kohlensäure) entweichen sofort, die übrigen flüchtigen Säuren erst beim Erwärmen, welches nicht bis zum Siedepunkte der Schwefelsäure (330° C.) gesteigert werden soll. Auf einige Säuren wirkt die conc. Schwefelsäure zersetzend, ein. Die Schwefelsäure vermag trotz ihrer energischen Wirkung n i c h t a l l e S a l z e zu zerlegen. Zu den Salzen nicht flüchtiger Säuren, welche der Einwirkung der Schwefelsäure widerstehen, gehören besonders viele in der Natur vorkommenden Silicate. Salze flüchtiger Säuren, welche durch Schwefelsäure nicht oder kaum zersetzt werden sind: die Cftforverbindungen des S i l b e r s und Quecksilbers.

— 13 — A.

Die sich entwickelnden Oase oder Dämpfe gefärbt.

Violett:

sind

Jod, bei Gegenwart von Jodmetallen. 2KJ + #OS04 = KiSO^ 2HJ 2HJ + H2SOi = 2J+ S02 + 2H20

od^rampff

Rothbraun:

a) Brom, bei Gegenwart von Brommetallen. 2NaBr + H2SOi = No2SOi + 2HBr 2HBr + II2 SOt = 2Br + S02 + 2H20 b) Oxyde des Stickstoffs, bei Gegenwart von salpetriger Säure sowie bei gleichzeitiger Anwesenheit von Salpetersäure und Salzsäure oder reducirend wirkenden Körpern, z. ß .

KNOt + Na Cl + H2SOi = KNa S04 + HNOs + HCl HNO, + HCl = N02 + a + HsO Gelbgrün:

a) Chlor, bei Gegenwart von Unterchloriger Säure: Ca Cl2 0 + H2SOi = CaSOi + 2Cl + H2 0 b) Chlordioxyd, bei Gegenwart von Chlorsäure: 2KC10% + HzSO^ = K2SOi + 2IIC10S 3HC105 =T HClOi + 2CIO* + H20 (Das Chlordioxyd ist ein äusserst explosives Gas, daher Vorsicht!)

B.

Die sieh entwickelnden Oase oder Dämpfe farblos.

sind

Halte den dem ~ Probirglas entweichenden Gasen einen G-lasstab, welcher mit einer Silbernitratlösung 0 befeuchtet ist, entgegen.

er amp e"

— 14 — Farblose Gase oder Dämpfe. x a)

1. Am Glasstab entsteht ein Niederschlag von: _ T Chlorstiber, weiss, käsig, bei Gegenwart von Chloriden, das entweichende Gas (Salzsäure) raucht an der Luft und bildet mit Ammoniak Salmiaknebel. HCl + AgNOs = AgCl + HNOs

b) Schwefelsilber (schwarz); bei Gegenwart von Sulfiden. H2S+ 2 AgNOs ••= Ag2S + 2HN0S Gleichzeitig findet besonders beim Erwärmen Zersetzung eines Theils des Schwefelwasserstoffs statt.

H2S+ HiSOl = S+SOt -\-2H20

c) Kieselsäure, farblos, gallertartig; der Niederschlag entsteht auch an einem mit Wasser befeuchteten Glasstab; bei Gegenwart von Fluor- und Kieselfluormetallen. Das entweichende Gas ist Fluorsilieium. 3 SiFli + 3H20 = H2Si03 + 2SiFl6H2 Enthält der Körper eine Fluorverbindung, so wirkt der zunächst freiwerdende Fluorwasserstoff auf die Kieselsäure des Glases ein, wobei Fluorsilieium entsteht:

4FlH-\-Si0t

=

SiFli+2Hsp

2. Am Glasstab entsteht kein Niederschlag. Die Gase oder Dämpfe können bestehen a) i n d e m k e i n e Z e r s e t z u n g der f r e i w e r d e n den Säure stattfindet, aus: Schwefliger Säure, erkennbar am Geruch (nach verbranntem Schwefel); eine verdünnte, schwach angesäuerte Lösung von KaliumbichTomat wird durch das Gas (unter Bildung von Chromoxydsalz) grün gefärbt. 3SO2+K2 Ort Ch + 2HCl= 0n(S0t)i + 2KCl+Ib 0

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-

Schweflige Säure tritt auch vielfach als Reductionspro- Farblose Gase du et der Schwefelsäure auf, z. B. oder Dämpfe.

Cu + 2Hi SOA = Cu SO4+ SO2 + 2Hz 0 Ob die auftretende schweflige Säure ursprünglich in dem vorliegenden Körper vorhanden war, lässt sich durch Uebergiessen desselben mit Salzsäure leicht erkennen.

Essigsäure, erkennbar am Geruch; übergiesst man den Körper mit wenig Alkohol und hierauf mit conc. Schwefelsäure, so tritt beim Erwärmen der angenehme Geruch nach E s s i g ä t h e r auf. Beim Erhitzen der trockenen Substanz mit etwas Arsentrioxyd im Glühröhrchen entweicht K a k o d y l o x y d von höchst widerlichem Geruch. Kohlensäure, das Gas trübt B a r y t - oder K a l k w a s s e r ; der Körper braust mit Salzsäure auf. Salpetersäure. Beim Erwärmen des Körpers mit conc. Schwefelsäure und Eisenvitriol oder Kupfer entsteht Stickoxyd, welches sich mit dem Sauerstoff der Luft zu rothbraun gefärbtem Stickstoffdioxyd verbindet, 2HN03+3H2S0i + 6 FeSOi— 3Fei(SOih + 4 8 HNOi + 3 Cu = 3 Cu {NOfo + NO+0 = NOs

H20+2N0 4H20+2N0

b) i n d e m e i n e Z e r s e t z u n g der v o r h a n d e n e n Säure stattfindet, aus: 1. Sauerstoff bei Gegenwart von: Chromsauren, übermangansauren Salxen und Superoxyden, z. B. Ks. a-2 Oi + 4HzSOi= Cn(SOih+IQ SOt + 4H-2 0+3 0

—

16

—

2. brennbaren Gasen bei Gegenwart von: Cyan-, Ferro- und Ferricy anmetallen; Oxalsäure und ihren Salzen, z. B. KIFE(CN)ü + 6H2 SOI + 6Ä 2KiSOi+FeSOi + 3(NHihS0i + 6C0 Ki C\ Oi + Iii SOi = Ki SOi + Hz 0 + COi + CO 3. Weinsäure und viele organischen Säuren, welche mehr als 2 Atome Kohlenstoff enthalten, zersetzen sich unter Abscheidung von Kohle (Schwärzung) und unter Entwickelung von schwefliger Säure und brennbarer Gase C+ 2H2 SOi = 2S02Jr C02 + HsO Der Nachweis der Weinsäure durch die Vorprüfung ist wichtig, weil bei Gegenwart von Weinsäure: E i s e n o x y d Thonerde und Chromoxydsalze durch Ammoniak u. .s. w. n i c h t g e f ä l l t werden.

Keine Gase

oder Dämpfe.

C. Es entwickelt sich kein Gas oder Dampf ,

. ^

-* '

bei Gegenwart von: Schwefelsäure: die ursprüngliche Substanz giebt die Heparreaction; Phosphorsäure: Nach dem Befeuchten mit conc. Schwefelsäure in der Hamme erhitzt, fahlgrüne Färbung; beim Erhitzen mit Kobaltlösung auf Kohle, blaues Glas oder blaue unschmelzbare Masse; Borsäure, ebenso, die Flammenfärbung ist rein grün; Arsensäure, beim Erhitzen des Körpers auf Kohle tritt Knoblauchgeruch auf; Kieselsäure, Phosphorsalzperle mit Kieselskelett.

Die i/afo^ewverbindungen des Silbers und Quecksilbers werden durch Schwefelsäure nur schwierig zersetzt; Chlorsilber, Q u e c k s i l b e r c h l o r ü r und - c h l o r i d entwickeln keine Salzsäure. Quecksilber chlor ür geht beim Erwärmen mit conc. Schwefelsäure in Quecksilberchlorid über, welches bei etwa 295°, also niedriger als Schwefelsäure, siedet.

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IL Auflösung und Aufschliessung fester Körper. Nach beendeter Vorprüfung ist der zu untersuchende Körper in Lösung zu bringen, entweder 1. Durch die üblichen Lösungsmittel: Wasser, Salz-, Salpetersäure u. s. w. (Auflösungj oder 2. auf feurig flüssigem "Wege durch Schmelzen mit Soda, oder in andrer geeigneter Weise {Aufschliessung) . 1. Auflösung. Wenn weder die äussere Beschaffenheit von vorn- Auflösung, herein noch die Vorprüfung bestimmte Anhaltspunkte bieten, versucht man den Körper durch Wasser, Salzsäure, Salpetersäure oder Königswasser in Lösung zu bringen. Die Lösungsmittel sind jedes für sich in der angegebenen Reihenfolge anzuwenden; hierbei ist zu beachten, ob sich ein Theil des zu untersuchenden Körpers löst oder ob derselbe den Lösungsmitteln völlig widersteht. Geht ein Theil in Lösung, so filtrirt man von dem ungelöst gebliebenen Rückstand ab und behandelt denselben in geeigneter Weise weiter. Die einzelnen Lösungen sind getrennt zu untersuchen. Hierdurch wird die Analyse in vielen Fällen erleichtert und Aufschluss über die näheren Beziehungen, in •welchen die einzelnen Bestandtheile des zu untersuchenden Körpers zu einander stehen, erhalten. Das Wasser löst die Salze der Alkalien, die Wasser. Salze der Salpetersäure, der Salzsäure (mit Ausnahme des Chlorsilbers und Quecksilberchlorürs), der Schwefelsäure (mit Ausnahme der Sulfate der alkalischen Erden und des Bleis) u. s. w. Manche Körper sind in heissem Wasser erheblich leichter löslich als in kaltem und scheiden sich beim Erkalten der Lösung krystallinisch aus z. B. Bleichlorid. In nur seltenen Fällen wirkt das Wasser erst lösend, 2

—

18

-

dann zersetzend. So ist z. B. Wismuthnitrat in wenig Wasser löslich, die Lösung wird aber durch viel Wasser in basisches Salz und freie Säure zersetzt. Bi(NC\\ + H20 — Bi0N03 + 2HN03 saiz-

saure.

Salpetersaure.

Salzsäure (verdünnte) löst viele Metalloxyde, Phosphate, Oxalate u. s. w. Auf die Carbonate, Sulg(-e s o w i e auf eine Reihe von Sulfiden und Cyaniden wirkt Salzsäure zersetzend ein, indem unter Freiwerden von Kohlensäure, schwefliger Säure, Schwefelwasserstoff oder Blausäure die entsprechenden Chloride entstehen, z. B. CaCOs + 2HCI — CaCl2 + C02 + E20 Na2S03 + 2HCI — 2NaCl+ S02 + H%0 FeS+ 2HCI = FeCl2 + H2S KCN+HCl = KCl + CNH Concentrirte Salzsäure löst viele Superoxyde unter Entwickelung von Chlor, z. B. Mn02 + 4HCl •= MnCl2 + 2CI + 2H20 Salpetersäure ist das geeignetste Lösungsmittel für Metalle und Legierungen, sowie für Schwefelmetalle, welche durch Salzsäure nicht zersetzt werden (nur Quecksilbersulfid wird nicht gelöst). Die Salpetersäure wirkt hierbei zunächst oxydirend und hierauf salzbildend, z. B. 2HN03 = 30+ H20 + 2 NO 3Pb + 30 = 3Pb0 3PbO + 6HNQ3 = 3Pb(NQ3)2 + 3H2Q 3Pb + 8HN03 = 3Pb(N03)2 + 4H20-\-2N0 Salpetersäure löst alle Metalle mit Ausnahme von Zinn und Antimon,*) welche in unlösliche Oxyde *) Auf Gold, Platin etc. ist in dieser Anleitung nicht Bücksicht genommen.

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übergehen; dieselben sind nach dem Abfiltrieren und Auswaschen in Schicefelammonium löslich. Die Schwefelmetalle verhalten sich gegen Salpetersäure wie die Metalle, der Schwefel wird abgeschieden, z. B. 3CuS+ 8 HN03 = 3 Qu (NOJt + 3S + 4H2Ö f 2 NO Die einzelnen Schwefeltheilchen erweichen beim Kochen und schliessen, indem sie sich vereinigen, leicht noch unzersetztes Schwefelmetall ein, welches dadurch gegen den weiteren Angriff der Salpetersäure geschützt wird. Der abgeschiedene Schwefel erscheint daher oft grau, braun oder schwärzlich gefärbt. Bei andauerndem Kochen mit conc. Salpetersäure wird der Schwefel theilweise oder vollständig zu Schwefelsäure oxydirt,

S + 2 HNOi = 7f2 SOi + 2 NO

welche bei gleichzeitiger Anwesenheit von Blei die Bildung von unlöslichem, weissem Bleisulfat veranlasst.

Man wende die Salpetersäure stets nur in möglichst geringen Mengen an. Nach der Auflösung ist der Ueberschuss der Salpetersäure durch Eindampfen zu verjagen, bevor man zur weiteren Untersuchung der Lösung Schwefelwasserstoff auf dieselbe einwirken Jässt. Das Königswasser, eine Mischung von conc. KöuigsSalzsäure und Salpetersäure, ist, in Folge der energi- wassersehen Wirkung des Chlors in statu nascendi, das kräftigste Oxydationsmittel; es führt Quecksilbersulfid und -chlorür in Quecksilberchlorid über u. s. w. 2. Aufschliessung. Widersteht ein Körper den genannten Lösungsmitteln ganz oder theilweise, so ist der Rückstand zunächst auf seine Brennbarkeit (Schwefel, Kohle etc.) zu prüfen und hierauf das Nichtbrennbare aufzuschli essen. Die Art der Aufschliessung hängt von dem Ergebniss der Vorprüfung ab. Ergab dieselbe: 2*

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—

A«r1. Hepar ohne Metallkörner (schwefelsaure Sähe der'suiiwl der allcalischen Erden), so ist der Körper mit Soda d c er Erdenal' ' Platinspirale (nach Bunsen) aufzuschliessen. Ein 150 mm langer, 0,5 mm dicker Platindraht wird durch Aufwinden um einen Glasstab zu einer Spirale gebogen, welche fünf einen Millimeter von einander abstehende Windungen von 4 mm Durchmesser hat. Die Spirale dient zur Aufnahme der Substanz, die vorher möglichst fein %u pulvern und mit der zwei- bis dreifachen Menge calcin. Soda innig zu mischen ist. Die Aufschliessung geschieht in dem oberen Oxydationsraum der Flamme des Bunsenschen Brenners oder des Gebläses, indem man die zum Glühen erhitzte Spirale in die Mischung taucht, das Haftengebliebene zum Schmelzen bringt und diese Operationen so lange wiederholt, bis die ganze Spirale mit der geschmolzenen Masse angefüllt ist. Hierauf entleert man den noch feurig flüssigen Inhalt der Spirale, indem man die Finger, welche den Draht in nicht zu weitem Abstand von der mit der Oeffnung nach unten gekehrten Spirale festhalten, gegen den Rand einer Porcellanschale stösst. Die hierdurch in Gestalt kleiner Kugeln abgeschleuderte Schmelze wird zerrieben und mit Wasser wiederholt ausgekocht. Die in der aufgeschlossenen Substanz enthaltene Säure geht hierbei als Natronsalz mit der überschüssigen Soda in Lösung, die Base bleibt als kohlensaures Salz ungelöst, z. B. BaSOi + Na2 C03 = BaC03 + Na2 SOi Zur jedesmaligen Auskochung ist nur wenig Wasser, zum Filtriren ein kleines Filter zu verwenden, damit die Lösung, in •welcher die Säure nachzuweisen ist, nicht durch das Waschwasser zu stark verdünnt werde. Das Auswaschen ist so lange fortzusetzen, bis in dem zuletzt abgelaufenen Filtrat die durch die Vorprüfung angezeigte Säure nicht mehr nachweisbar ist, oder ein Tropfen des Filtrats, auf Platinblech verdampft, keinen Rückstand hinterlässt.

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2. Kieselskelett in der Phosphorsalzperle und Autfolaue Schmelze mit Kobaltlösung {Silicate), so ge-de?smcati schieht das Aufschliessen: a) Bei zersetzbaren Silicaleti (Zeolithen Schlacken) durch längeres Erwärmen der feingepulverten Substanz mit verd. oder conc. Salzsäure, bis das ursprüngliche, beim Umrühren mit dem Glasstab ein knirschendes Geräusch verursachende Pulver verschwunden und nur flockige oder gallertartige Kieselsäure vorhanden ist. Die mit der Kieselsäure verbunden gewesenen Basen befinden sich alsdann als Chloride in Lösung. Bedeutet M" ein zweiwerthiges Metall, so findet die Zersetzung nach folgender Gleichung statt: M" Si03 + 2HCl = II2 Si03 + M" Cl2 Da stets ein Theil der Kieselsäure gelöst bleibt, dampft man (ohne zu iiltriren) auf dem Wasserbade zur staubigen Trockne, wodurch alle Kieselsäure in die unlösliche Form übergeführt wird. Nach dem Befeuchten mit Salzsäure zieht man den Rückstand mit Wasser aus und bestimmt im Filtrat die Basen. b) Bei nicht xersetibaren Silicaten durch Schmelzen der äusserst feingepulverten Substanz mit Soda nach 1. in der Platinspirale (oder im Platintiegel) und Behandeln der mit Wasser aufgeweichten Schmelze nach 2a) z. B. M" Si Ö8 + Na2 C03 -= Na2 Si 03 + M" C03 Na2 Si 03 + M" C03 + 4 HCl = H2 Si 03 + 2Na Cl + M" Cl2 + C02 + H%0 c) Zum Nachweis der Alkalien durch Behandeln der äusserst feingepulverten Substanz mit Flusssäure oder (besser) Fluorammonium im Platintiegel

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-

auf dem "Wasserbade, bis alles in Lösung gegangen ist, und darauf folgendem Eindampfen mit Salzsäure: M"SiOs + 6FlH=M"SiFl6 + 3 H20 M"SiF/e + 2HCl = M" Cl2 + SiFlt + 2FIH Die Lösung des Rückstandes enthält die Basen als Chloride. 8. Kieselsäure am befeuchteten Glasstabe beim Auf- Behandeln mit conc. Schwefelsäure im Probirglase Sder riuor^: (Fluorund Kieselfluormetalle), so ist der Körper Kies"eMuoi- durch Erwärmen mit conc. Schwefelsäure zu zermetaiie. setzen oder nach 1 . aufzuschliessen. 4. Metall und Chlor, Jod, Brom oder Hepar der (Haloidverbindungen des Silbers und Bleis; Bleisulfat),

2. Schwefelsäure u n d lösliche S u l f a t e : w e i s s e s Bleisulfat, Pb{NO,\ ff2 SO, = Das B l e i s u l f a t ist in Wasser sehr schwer (in 23,000 Th.) in verdünnten Säuren leichter löslich, u n l ö s l i c h in Ammoniak; dagegen löslich in K a l i - und N a t r o n l a u g e und Ammoniumtartrat. Beim Kochen mit concentrirter Salzsäure wird das Bleisulfat in C h l o r b l e i , beim Digeriren mit Ammoniumcarbonat in B l e i c a r b o n a t verwandelt. 3. Sahsäure u n d lösliche Chlornietalle: w e i s s e s C h l o r b l e i , nicht aus verdünnten Lösungen. Pb(N03)2 + 2 HCl = Das C h l o r b i e i ist in kaltem Wasser schwer (in 135 Th.), dagegen leicht löslich: in heissem Wasser, in warmer Salzsäure, in Kali-und Natronlauge. Bfeim Erkalten der Lösungen scheidet sich das Chlorblei in weissen K r y s t a l l n a d e l n aus. Ammoniak verwandelt Chlorblei in unlösliches basisches Salz. 4. Kaliu n d Natronlauge: w e l c h e s sich i m U e b e r s c h u s s w i e d e r auflöst.

Bleioxydhydrat, des F ä l l u n g s m i t t e l s

Versetzt m a n die alkalische L ö s u n g des B l e i o x y d h y d r a t s oder eines B l e i s a l z e s a) m i t Kaliumchromat, so fällt b e i m A n s ä u e r n m i t Essigsäure g e l b e s B l e i c h r o m a t aus. Pb (OH)2 + KHO + ir2C'r204 + 3CHsCOOH = PbCr04 + 3CH,CO()K+ 3H20 b) m i t Nairiumhypochlorit u n d hierauf m i t E s s i g säure bis z u r sauren Keaetion, so s c h e i d e t sich beim K o c h e n braunes B l e i s u p e r o x y d ab. Pb(OIJ\ + Na CIO = Pb02 + NaCl'+ H20

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60

—

5 . Ammoniak fällt a u s n e u t r a l e n u n d s a u r e n L ö s u n g e n b a s i s c h e Salze, z. B . 3PbO,PbCl2. 6. Kohlensaure Alkalien fällen a u s n e u t r a l e n u n d s a u r e n L ö s u n g e n in der K ä l t e B l e i c a r b o n a t ; Pb(NOs)t-V Na^COs = i n der W ä r m e b a s i s c h e s S a l z ( B l e i w e i s s ) . 3Pb(N0s\ + 3Na2 COg + ffsO = 2PbCOv Pb(OH)2 + 6 Na NO s + C02 Vorprüfung: Mit Soda auf Kohle geschmolzen: gelblich gefärbter Beschlag und ductile Metallkörner.

4.

Kupferverbindungen.

Kupferoxydhydrat Cu{OIl)i, grünblau, zerfällt schon bei der Siedehitze des Wassers in Oxyd und Wasser; die Lösungen der Kupferoxydsalze sind blau oder grün gefärbt. Kupferoxydulhydrat CUQ{OII)2, grüngelb, zerfällt leicht in rothes Oxydul und Wasser; Sauerstoffsalze des Kupferoxyduls sind nicht bekannt. A u s den L ö s u n g e n der K u p f e r v e r b i n d u n g e n fällen: 1. Schivefelwasserstoff und Schwefelammonium s c h w a r z e s K u p f e r s u l f i d CuS, w e l c h e s i n S c h w e f e l a m m o n i u m n i c h t g a n z u n l ö s l i c h ist.*) OuSOi + II2S = Kupfersulfid wird beim Erwärmen mit Salpetersäure unter Abscheidung von S zu Kupfernitrat gelöst. . . CuS+. . HNO3 = Cyankalium verwandelt Kupfersulfid iu das lösliche Doppelsalz Ctii Cyi, 2KCy, daher wird bei Gegenwart von Cyankalium das Kupfer durch Schwefelwasserstoff oder Schwefelammonium aus seinen Lösungen nicht gefällt. 2CuS + 4KOy = Cu2 Cyh 2KCy + K2S-i *) Von Arsen, Antimon und Zinn trennt man daher das Kupfer besser durch Behandeln des Schwefelwasserstoffoiederschlages mit Schicefelkalium, welches Kupfersulfid nicht löst.

—

61

—

2. Ammoniak zunächst blaugrünes b a s i s c h e s Salz, welches sich auf weiteren Zusatz mit dunkelblauer Farbe zu einer ammoniakhaltigen Kupferverbindung löst. Die Blaufärbung ist noch bei einem Gehalt der Lösung von 0,00001 Kupfer erkennbar. 2CuS0i + 2NHJI0 = CUSOJjio{OI1)2 + (A7/J2.S'04 CuSOv

OU(OH)2 + (NHt), S04 + 6NII¡110 = 2[CuS0i,4Nlfi \ + 8 II20 Cyankalium entfärbt die Lösung unter Bildung von löslichem Kaliumku pfercyanür. 2 [CuSOi, 4 XH3] + 5KCy + J/2 0 — Cus Cy>,2XCy + KCy 0 + KiSOi + {Mi^SOi + 6Xffs 3. Kali- und Natronlauge blaues K u p f e r o x y d -

h y d r a t , das beim Kochen in schwarzes Oxyd verwandelt wird. CuSOi

+

2NaH0 =. CU(OH)2 NB. Bfi Gegegmcarf von a r s e n i g e r Säure, von W e i n s ä u r e , G l y c e r i n u. a. organ. Substanzen werden die Kupfersalze durch die Alkalien nicht gefällt; in der tiefblauen alkalischen Lösung wird das Kupferoxyd beim Kochen durch arsenige Säure, Traubenzucker u. s. w. zu unlöslichem rothem Kupferoxydul reducirt, z. B. 4CuS0i+14KE0+Asi 0+2K3As Ot,+4K2SOi+ 7H-2 O

4. Kohlensaure Alkalien aus neutralen und sauren Lösungen b a s i s c h e s Salz, das beim Erhitzen in schwarzes K u p f e r o x y d übergeht. 5. Ferrocyankalium scheidet aus sauren Kupfersalzlösungen rothbraunes Ferrocyankupfer Ow2 FeGy6 ab. 2CwS04

+ K^FeCy^

=

Cu2 FeCy6

+

2

K2SÖl

6. Bringt man blankes Eisen in die neutrale oder saure Lösung eines Kupferoxydsalzes, so überzieht sich das Eisen mit einer rothen Schicht von metallischem Kupfer. Vorprüfung: a) grüne Flammenfärbung, insbesondere nach dem Befeuchten mit Salzsäure. b) P o s p h o r s a l z p e r l e : in d e r R e d u c t i o n s flamme rothbraun, undurchsichtig; in der Oxydationsflamrae, lieiss: grün, kalt: blau. c) Beim Schmelzen mit Soda: rothe Metallflitter.

—

62

—

5. Y V i s m u t h v e r b i n d u i i g e n . Wismidhoxydhydrat, BiO(OH), weiss, schwache Base. Das normale Hydrat Bi{OH)3 ist nicht bekannt. In den Salzen des Wismuths siDd entweder drei Wasserstoffatome der Säuren durch ein Atom Wismuth oder ein Wasserstoffatora durch die einwerthige Gruppe (BiO) ersetzt. Die normalen Salze gehen leicht in b a s i s c h e Salze*) über. Wismuthoxydul BiO, schwarz, bildet keine Salze. *) Salze kann man sich entstanden denken: 1. durch Vereinigung von Säureanhydrid oxyd, z. B. ,S0 3 +Aa 2 0 = XaiSOi 2. aus den Säuren, durch Vertretung der durch Metalle, z. B. aus RNCh KNO s aus

SOi

^

und Metall-

Wasserstoffatome

| S0 4 und ^ | S0 4

H\ Aal Nd\ Aal aus B\POi H\ POi, A a l POi und A7aJ>POi H) II) II) Na) Sind in einer Säure nicht sämmtliche Wasserstoffatome durch Metalle vertreten, so nennt man die Salze saure Saite. Saure Salze lassen sich auch auffassen als normale Salze plus freier Säure z. B. SXa.2HPOi =2NaiPOi,H3POi. 3. aus den Basen, durch Vertretung der Hydroxylgruppe durch Säurereste, z. B. aus K{HO)

KNOs

\OH [NOs iNOs tXOs aus BilOH BilOH , BiiN03 und BiiNO, [ OH ( OH [OH I NO«, Sind in einer Base nicht sämmtliche Hydroxylgruppen durch Säurereste vertreten, so nennt man die Salze basische Salxe. Basische Salze lassen sich auch auffassen als normale Salze plus freier Base; z. B. 3Bi(N03)(0H)2 — Bi(N03)3 2Bi(0H)3u.s.w.

— 63 — Aus Wismuthsalzlösungen fällen: 1. Wasser, besonders nach Zusatz einiger Tropfen Salzsäure, weisses b a s i s c h e s Salz; unlöslich in Alkalien; Weinsäure verhindert die Fällung nicht. (Unterschied von Sb.) BiCL + H20 Bi(NOX + 2IJ20 Bi(NOs)s + HCl + IlsO 2.

Schwefelwasserstoff

= = =

BIOCI+ 2 HCl Bi(0H)2N03 + 2IIN0S BiOCl + 3HN03

und

schwarzbraunes W i s m u t h s u l f i d

Schwefelammonium:

Bi2S3.

+ . . II2S = . . Bi(N03)3 . . . B,\S3 + . . IINO, = Wismuthsulfid wird beim Erwärmen mit Salpetersäure unter Abscheidung von S zu Wismuthiitrat gelöst: . JINOa = . . BiaS+. 3. Kali-,

Natronlauge

"Wismuthoxydhydrat Bi(N03)3

+ 3KIIO

s o w i e Ammoniak:

weisses

BiOOIL =

Der Niederschlag löst sich im Ueberschuss von Kali- oder Natronlauge beim Erwärmen allmählich auf; in überschüssigem Ammoniak ist er unlöslich. 4. Kaliitmchromat: gelbes W i s r n u t h c h r o m a t (Unterschied von Cd). Der Niederschlag ist in Kaliund Natronlauge u n l ö s l i c h (Unterschied von Pb), in Mineralsäuren löslich. 5. Fügt man zu einer Lösung von Zinnchlorür in Natron- oder Kalilauge einige Tropfen einer "Wismuthsalzlösung, so scheidet sich sofort schwarzes Wismuthoocydul Sn{OH\

aus.

+ 8NaIiO

+ 2Bi(N03\ 2BiO+SnNa2 03 + 5H20 + 6NaN03 Vorprüfung: Mit Soda auf Kohle geschmolzen: braungelber Beschlag und spröde Metallkörner.

— 64 — 6. Cadmiumverbindungen. Cadmiumoxyclhydrat C'difiH) A u s den Lösungen der Cadmiumsalze fällen: 1. Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium: gelbes C a d m i u m s u l f i d , unlöslich in Schwefelammonium und in C y a n k a l i u m . Cyankaliumhaltige L ö sungen w e r d e n daher durch Schwefelwasserstoff g e f ä l l t (Unterschied von Cu). CdSOi + II2S = Cadmiumsulfid wird beim Erwärmen mit Salpetersäure unter Abscheidung von S zu Cadmiumnitrat gelöst: . . CdS + . . HNOa — 2. Kaliund Natronlauge: weisses C a d m i u m o x y d h y d r a t , unlöslich im Üeberschuss des Fällungsmittels. Cd{NOs\ + 2KII0 = 3. Ammoniak: zunächst weisses Cadmiumoxydhydrat, das sich auf weiteren Zusatz von Ammoniak z u Cadmiumammoniumoxyd löst (Unterschied von Pb und Bi). CdCl2 + 2NIIiH0 = Cd(OI])2+2NIliHO = Cd(0NHi)i+2Ui0 4. Kohlensaure Alkalien: carbonat. CdSOi -j- Na2COB =

weisses

Cadmium-

Der Niederschlag ist im üeberschuss des Fällungsmittels a u c h i n A m m o n i u m o a r b o n a t u n l ö s l i c h (Unterschied von Zn). Vorprüfung: Mit Soda auf Kohle geschmolzen: braungelber Beschlag ohne Metallkörner.

— 65 — B. Zweite Unterabtheilung. (Arsen,

Antimon,

Zinn.)

Die Sauerstoff- und Schwefelverbindungen haben vorwiegend den Charakter einer Säure. Derselbe kommt f ü r die Sulfide in der Vereinigung mit den Schwefelbasen (Schwefelammonium, -kalium und -natrium) zu salzartigen löslichen "Verbindungen zum Ausdruck, z. B. As.S^

+ 3 (NHJ 2 S — 2As(NIIJ3Ss Sb2S5 + 3 K2S — 2SbK3Si u . s. w.

welche Sulfosalze — Ammoniumsulfarsenit, Kaliumsulfantimoniat — genannt werden. Durch Säuren werden die Sulfosalze rückwärts in Sulfide, in Schwefelwasserstoff und das betreffende Alkalisalz zerlegt. 2As(NHi\S3 + 6 HCl = As2Ss + 3II2S - f 6NH/JI 2 Sb K3 Si + 3H2S04 = Sb2S6 + 3H2S + SK.SO^ u. s. w.

1. A r s e n v e r b i n d n n g e n . Arsentrioxyd oder Arsenigsäureanhydrid (Arsenik) As%Oa flüchtig. Die Hydrate, AsO(OH), und As[OH)$, von denen sich die arsenigsauren Salze ableiten, sied nicht bekannt. Arsensäure As 0(011)3, nicht flüchtig. Alle Arsenverbindungen sind giftig. Arsentrioxyd ist in Wasser schwer löslich, leichtcr in Salzsäure und Alkalien; mit concentrirter Salzsäure gekocht, entsteht mit den Wasserdämpfen flüchtiges Arsenchlorür AsCI3. (Vorsicht!)

1. Schwefehcasserstoff bewirkt in der angesäuerten Lösung bei Gegenwart a) von arseniger Säure sogleich einen gelben flockigen Niederschlag von A r s e n t r i s u l f i d ; As2

03

+

3 H

2

S

=

As2S3

+

3 H

2

0

5

—

66

—

b) von Arsensäure zunächst keinen beim Erwärmen trübt sich die Abscheidung von Schwefel, Zusatz von Schwefelwasserstoff Arsentrisulfid.

Niederschlag; Lösung unter bei weiterem fällt flockiges

2HzAs0i + 2H2S = AS203 + 2S + 2H2 0 2HS AsOi + 5 H2S = Der ausgewaschene Niederschlag ist in Schwefelammonium, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, sowie in den entsprechenden Verbindungen der fixen Alkalien löslich. AstSs + 3fNHihS = ÄS2 s3 + 6NH< HO = As(NHis Ss + As (NHik Os + 3HiO As2Sz+3(NHihC03=As (NH4J3 Ss + As(NHt)s Os+3COi Beim Ansäuern der Lösung fällt wieder Arsentrisulfid aus. Wenn in Ammoniak oder Ammoniumcarbonat gelöst war, ist jedoch nur nach Zusatz von Schwefelwasserstoff die Fällung eine vollständige, da ein Theil des frei werdenden H%S vorzeitig entweicht. 2 As (NHih Ss+3 Ha SO* = As (NHt)s Ss + As (NHik Os + 3H2SOi = Anmerk. Die Löslichkeit des Arsentrisulfids in concentrirtem Ammoniumcarbonat dient zur Trennung des Arsens von Zinn und Antimon. 2. Magiriesiamixtur*)

erzeugt in Lösungen

a) der arsenigen Säure keinen Niederschlag. b) der Arsensäure einen weissen, krystallinischen Niederschlag von M a g n e s i u m a m m o n i u m a r s e n i a t , in verdünnten Lösungen allmählich entstehend: As Naz Ol + Mg Cl2, 5 NII^ Cl = As (MgNH^ 0A + 3NaCl + NHtCl *) Magnesiamixtur wird durch Auflösen von 11 Th. kryst. Chlormagnesium und 14 Th. Salmiak in 200 Th. 272pn>centigem Ammoniak erhalten; die Lösung darf sich beim Kochen nicht trüben, vergl. pag. 34.

— 67 — Der Niederschlag ist in Säuren leicht löslich, entsteht daher nur in neutralen UDCL alkalischen Lösungen, oder wenn die ursprünglich saure Lösung durch Zusatz des Keagens neutral geworden ist.

3. Ammoniummolybdat erzeugt in Lösungen a) der arsenigen Säure keinen N i e d e r s c h l a g . b) der Arsensäure einen gelben Niederschlag, welcher in Säuren unlöslich, in Ammoniak und den fixen Alkalien löslich ist. Da arsenige Säure durch Salpetersäure leicht in Arsensäure übergeführt wird:

3Asi03 -f 4Hi\0s + 7H-20 = GHsAsO^ + 4X0

lässt sich auch arsenige Säure bei Abwesenheit von Arsensäure ^und Phosphorsäure, vergl. pag. 98) durch Ammoniummolybdat nachweisen.

4. In neutralen Lösungen, welche arsenige Säure oder Arsensäure enthalten, entstehen Niederschläge auf Zusatz von Salzen der a l k a l i s c h e n Erden und der meisten S c h w e r m e t a l l e , z. B. fällt: Silbernitrat aus neutralen Lösungen a) der arsenigen Säure: gelbes arsenigsaures Silber AsAg303, löslich' in Ammoniak und Salpetersäure. AsOOK+ 3AgN0s + 2NHiH0 = b) der Arsensäure-, rothbraunes arsensaures Silber AsAg304, löslich in Ammoniak und Salpetersäure. AsNa3Oi + 3 AgN03 = 5 . Durch Behandeln mit oxydirend wirlcenden ueberKörpern wird die arsenige Säure in Arsensäure über- faSigedn geführt z. B. AS2 0 3 + 4CI + 5H20 = 2AsEsOi + 4HCI As2Ss+10Cl + 8H20 = 5*

—

68

—

Geht das Oxydationsmittel in eine unlösliche oder anders gefärbte Verbindung über, so kann, sofern keine anderen oxydirbaren Körper vorhanden sind, die arsenige Säure leicht neben der Arsensäure erkannt werden, z. B.: a) Kupfervitriol giebt mit der Lösung von arseniger Säure in Natronlauge eine blaue Flüssigkeit, die beim Kochen rothes Kupferoxydul abscheidet. 4CuS0i + As2Os + 14NaHO = 2Na,AsOi-sr2Cu20 + 4NatS0l + 7HtO b) Chromsaures Kali wird durch eine saure Lösung der arsenigen Säure grün gefärbt. 4Ki OrOi+3Äs2 O3 + 20HCl = 6AsHzOi+4Cr Cl3+8KCI-fHt 0 c) Die braune LösuDg von Jod in Jodkalium wird durch arsenigsaures Natron entfärbt. 2J+Xa3AsOa + HiO = Na3AsOi+2JH Die gebildete Arsensäure ist nachzuweisen.

6. Erwärmt man ein Gemisch von a r s e n i g e r S ä u r e und e n t w ä s s e r t e m Natrnimacetat im Glühröhrchen, so entsteht Kak od ylo s y d von ungemein widerlichem Geruch. As2Os

+ 4CHSCOONa

= +

(CHs)iAS20 2C02

+ 2Na2

COA

Vorprüfung: A r s e n t r i o x y d , flüchtig; beim Erhitzen mit Soda und Kohle im Glühröhrchen: Metallspiegel. A r s e n s ä u r e , nicht flüchtig, beim Erhitzen auf Kohle Knoblauchgeruch.

Sehr kleine Mengen Arsen, gleichviel ob dasselbe in Form von arseniger Säure oder Arsensäure Menget vorliegt, lassen sich mit grosser Schärfe 1) nach Arsen. Gutzeit oder 2) im Marsh'schen Apparat erkennen. Der Nachweis beruht auf den Eigenschaften des (sehr giftigen) Arsenwasserstoffs AsHs, welcher sich durch Einwirkung von Zink und Wasserstoff auf die Arsenverbindung bildet, z. B.

Nachweis

2A.sCl3 + 3Zn = 2 As + 6H' =

2 As -f 2ASH3

3ZnC/2

— 69 — 1. Prüfung

nach Gutieit.

Uebergiesse in einem

Probiergläschen ein Stück reines Zink mit verdünnter Schwefelsäure und gieb ein wenig der zu untersuchenden Flüssigkeit hinzu. Schiebe hierauf einen Wattepfropfen lose in das Gläschen und lege über die Mündung desselben ein Stück Filtrirpapier, das vorher in der Mitte mit einem Tropfen einer concentrirten Lösung von Silbernitrat in "Wasser (2: 1) befeuchtet wurde. Bei Anwesenheit von Arsen färbt sich der Fleck canariengelb,*) mit Wasser befeuchtet wird derselbe schwarz. 2AsHs + 12AgN0s 2(AsAgs, 3AgNOJ

= 2(AsAgs, SAgNCXJ + 6HNOB + 6H20 = As203 +12Ag+-6HN03

NB. Da die Reaction äusserst empfindlich ist, darf man es nie unterlassen, sich durch einen CoDtrolVersuch von der Reinheit der Reagentien zu überzeugen. 2. Prüfung

im

Marsh'schen

Apparat.

Vorsicht!

Arsenwasserstoff brennt mit fahlblauer Flamme, auf einer in dieselbe gehaltenen Porzellanschale bilden sich metallglänzende Arsenflecken, welche in der Kälte von unterchlorigsaurem Natrium leicht gelöst werden. (Unterschied von Sb.) 2 As +

3 Na CIO

=

As203

+

3NaCl

Erhitzt man die Röhre (aus schwer schmelzbarem Glase), durch welche der Arsenwasserstoff entweicht, so bildet sich unweit der erhitzten Stelle ein A r s e n spiegel. AsII3

=

As-\-3H

*) Antimonverbindungen geben einen bräunlichen Fleck, der auf Zusatz von Wasser schwarzbraun wird und verläuft. Bei Gegonwart von Schwefelmetallen und schwefliger Säure entwickelt sich H2S, welcher sogleich einen schwarzen Fleck erzeugt. In diesem Falle giebt man in das Probirgläschen Jodlösung bis zur Gelbfärbung des Inhalts: J2 + HsS = 2JH+S

— 70 — 2 . A n t i m o n v e r l )i n d u n g e n . Antimontrioxyd Sb$g, verhält sich gegen starke Basen wie

eine schwache Säure, gegen starke Säuren wie eine Base. Die Verbindungen mit Basen leiten sich von dem Hydrat SbO(OR) (antimonige Säure) ab; in den Salzen des Antimontrioxyds mit Säuren sind entweder drei Wasserstoffatome der Säuren durch Sb, oder ein Wasserstoffatom durch die einwerthige Gruppe (SbO) vertreten.

Antimonpentoxyd, SbiO$; die Hydrate: Sb020H (Antimonsäure) und SbzOiHi (Metaantimonsäure) bilden mir mit starken Basen Salze. Natriummetaantimoniat ist in Wasser sehr schwer löslich.

1. Wasser scheidet aus den Lösungen des Antimontrioxyds und -pentoxyds in Salzsäure weisse Niederschläge ab, z. B.: Sbü3 + H20 = SbOCl + 2 HCl 2 Sb Cls + 7H20 = Hi Sb2 07 + 10HCl W ei n s ä u r e verhindert die Fällung durch Wasser (Unterschied von Bi). 2. Schwefelwasserstoff fällt A n t i m o n t r i s u l f i d Sb2S3 oder A n t i m o n p e n t a s u l f i d Sb2Ss, in Ammoniumcarbonat sowie in verdünnten Säuren unlöslich: 2SbC/3 + 3 f f 2 S = 2SbCl5 + 5H2S = Die Niederschläge sind in Schwefelammonium, warmer concentrirter Salzsäure löslich.

sowie in

Sb2Sa + 3(NHA)2S = Sb2Ss+ 5(NHihS = Sb*S3 + 6 HCl =

3. Kali-, Natronlauge sowie Ammoniak erzeugen in Lösungen von A n t i m o n t r i o x y d s a l z e n weisse Niederschläge, die sich im TJeberschuss der fixen Alkalien zu SbOOK und SbOONa lösen, in überschüssigem Ammoniak unlöslich sind. 4. Aus Lösungen des Kaliumantimoniat fällt beim Ansäuern Antimonsäure aus.

— 71 — 5. Empfindlichste Prüfung auf Antimon. Man bringe einen Tropfen der zu untersuchenden Lösung, welche ausser Antimon kein anderes Metall als Zinn enthalten darf, auf ein Stückchen Platinblech und lege hierauf ein Zinkkorn in die Flüssigkeit. Bei Gegenwart von Antimon bildet sich ein auf dem Platinblech fest anhaftender schwarzer Fleck von A n t i mon, während Zinn als graues schwammiges Metall am Zink abgeschieden wird. 6. Im Mar sh'sehen Apparat entwickelt sich gasförmiger Antimonwasserstofi SbHs; welcher die Wasserstofl'flamme fahlgrün färbt. Die russschwarzen Antimonflecke (in der Regel von einem Hauch von weissem Sb203 bedeckt) lösen sich in unterchlorigsaurem Natron nicht. Die Ränder des Antimonspiegels sind an der der Flamme zugekehrten Seite abgeschmolzen. (Unterschied von As). Vorprüfung: a) mit Kobaltlösung auf Kohle geglüht: sclinmt%ig~ grüne Masse; b) auf Kohle mit Soda geschmolzen: weisser Beschlag und. spröde Metallkörner.

Anmerk. A n t i m o n wird von Salzsäure nicht angegriffen; verdünnte Salpetersäure oxydirt es in der Wärme zu antimoniger Säure, welche sich als unlösliches Pulver abscheidet: 2Sb + 2UN0S

= 2 SbOOH + 2 NO

Nach dem Abfiltriren und A u s w a s c h e n lässt sich die antimonige Säure durch Behandeln mit S c h w e f e l a m m o n i u m leicht in Lösung bringen: 2 SbOOH + 2 ff20 + 6(NHJ2 S = 2Sb(NHl\ . +6NHiHO

8S

— 72 — 3. Z i n n v e r b i n d n n g e n . Zinnoxydulhydrat Sn(OH)z, verhält sich gegen starke Säuren wie eine Base; ist in Kali- and Natronlauge löslich.

Zinnoxydhydrat Sn[OH)4 und Zinnsäure SnO{OH)%; letztere hat geriDge Neigung zur Bildung von Salzen (Stannaten).

1. Schwefelwasserstoff fällt aus sauren Lösungen a) der Zinnoxydulsalze: braunes Z i n n s u l f ü r : SnCl2 + I12S =

Z i n n s u l f ü r wird n i c h t von farblosem (Einfach-) Schwefelammonium, dagegen leicht von gelbem (Mehrfach)- Schwefelammonium*) gelöst; Säuren fällen aus der Lösung Z i n n s u l f i d .

SnS+ 2(NHi)iSx = Sn(NHihS3 + (iV#4)s&-3 Sn(NHi)»S3 + HiSOi = b) des Zinnchlorids: gelbes Z i D n s u l f i d SnS2. Sn CY4 + 2H2S =

Z i n n s u l f i d ist in Schwefelammonium sowie in Kali- und Natronlauge leicht löslich.

SnSa + (NHi)2S = 3SnSi + 6KHO = 2SnKiSi + SnK2Os-\- 3HtO

2. Kali- und Natronlauge sowie Ammoniak fällen aus Lösungen a) der Zinnoxvdulsalze: weisses O x y d u l h y d r a t , welches sich im Ueberschuss der A l k a l i e n löst, in A m m o n i a k jedoch u n l ö s l i c h ist. *) Es sind fünf Verbindungen des Schwefels mit dem Ammonium bekannt, nämlich:

(NHi)iS Einfach-Schtcefelammonium; die Lösung ist farblos. (NHihS* 1 Mehrfach-Sclmefelammonium; die Lösungen sind gelb (

{NH^S-J

gefärbt.

Die verschiedenen Yerbindungsstufen des Mehrfach-Schwefelamraoniums verhalten sich in ihrer Wirkung einander gleich und zwar (wenn x