Aufgaben zur physikalischen Chemie mit Rechenweg und Lösungen 9783111508115, 9783110047424

Table of contents :
Vorwort
Einführung
Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole (s.a. S.593, SI)
Inhalt
1. Zustand fluider Systeme
2. I. Hauptsatz: Volumenarbeit, Thermochemie
3. II. und III. Hauptsatz: Thermodynamische Potentiale, Entropie und Temperatur
4. Kinetische Theorie der Gase
5. Statistische Mechanik, Zustandssummen
6. Phasengleichgewichte
7. Lösungen
8. Chemische Gleichgewichte
9. Reaktionskinetik
10. Elektrolytische Dissoziation, Ionen
11. Grenzflächenphänomene
12. Elektrochemie II: Elektroden und Zellen
13. Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren
14. Quantenmechanik und Atomstruktur
15. Die chemische Bindung
16. Symmetrie und Gruppentheorie
17. Molekelspektroskopie
18. Photochemie
19. Strahlenchemie
20. Kernparamagnetismus
21. Der feste Zustand
22. Der flüssige Zustand
23. Polymere
24. Internationale physikalische Einheiten (Auszug), Konstanten und Umrechnungsfaktoren
Sachregister

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Aufgaben zur Physikalischen Chemie mit Rechenweg und Lösungen

Aufgaben zur Physikalischen Chemie mit Rechenweg und Lösungen herausgegeben von Dieter O. Hummel bearbeitet von J. Bestgen unter Mitarbeit von K. Holland-Moritz, D. O. Hummel H. Meisenheimer, G. Trafara in Anlehnung an Moore • Hummel Physikalische Chemie, 2. Auflage de Gruyter 1976

W G DE

Walter de Gruyter • Berlin • New York 1979

Autoren Dr. Jochen Bestgen Dr. Kurt Holland-Moritz Prof. Dr. Dieter 0. Hummel Dr. Hermann Meisenheimer Dr. Gundolf Trafara Institut für Physikalische Chemie und Kolloidchemie Universität Köln Luxemburger Str. 116 5000 Köln 41

CIP-Kurztitelaufnahme

der Deutschen Bibliothek

Aufgaben zur physikalischen Chemie : mit Rechenweg u. Lösungen / bearb. von J. Bestgen unter Mitarb. von K. Holland-Moritz ...Hrsg. von Dieter O. Hummel. In Anlehnung an Moore/ Hummel „Physikalische Chemie", 2. Aufl., de Gruyter, 1976. Berlin, New York : de Gruyter, 1979. ISBN 3-11004742-X NE: Bestgen, Jochen [Mitarb.] ; Hummel, Dieter O. [Hrsg.]

© Copyright 1979 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschensche Verlagshandlung. J.Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden Printed in Germany. Satz: W.Tutte, Druckerei GmbH, Salzweg-Passau; Druck: Saladruck, Berlin; Bindearbeiten: Dieter Mikolai, Berlin; Einbandentwurf: Rudolf Hübler, Berlin.

Die gemeinsame Welt, in der wir zu leben glauben, ist ein Gebilde unseres Geistes, eine Konstruktion - teils eine wissenschaftliche, teils eine vorwissenschaftliche... Es ist ein weiter Weg von dem Kinde, das zwei Augen in einem Profil zeichnet, bis zu dem Physiker, der von Elektronen und Protonen spricht. Aber auf diesem ganzen Wege bleibt ein Bemühen unverändert: die Subjektivität des Sinneneineindrucks auszuschalten und durch eine Art von Wissen zu ersetzen, das für alle Wahrnehmenden das gleiche sein kann. Bertrand

Russell

Vorwort Schon im Vorwort zur 1. deutschen Auflage des Lehrbuches Moore/Hummel, Physikalische Chemie (Walter de Gruyter, 1973), war zu lesen: „Auf die Wiedergabe der zu jedem Kapitel gehörenden Rechen- und Denkaufgaben wurde zunächst verzichtet; sie seien einem besonderen Band vorbehalten, in dem auch der Weg zu den Lösungen gezeigt werden soll." Viele Jahre sind vergangen, bis dieses Buch nun vorgelegt werden kann, und es gibt einige gewichtige Gründe für diese lange Vorbereitungs- und Herstellungszeit. Der wichtigste Grund ist wohl der, daß Herausgeber und Autoren sich zum Ziel gesetzt hatten, ein in sich geschlossenes Buch zustandezubringen, das weitgehend unabhängig von einem der großen Lehrbücher der Physikalischen Chemie einen dreifachen Dienst erweisen möge: in die großen Themen der Physikalischen Chemie einzuführen, zu jedem Kapitel einige wichtige Aufgaben vollständig durchzuführen und schließlich eine Anzahl von Ergänzungsaufgaben vorzuschlagen, die mit dem gebotenen Rüstzeug gelöst werden können. Ein so angestrebtes Ziel ist schwierig zu erreichen, und ob es gelungen ist, die gestellte Aufgabe befriedigend zu lösen, kann erst die Auseinandersetzung zwischen Buch und Praxis zeigen. Der Ausbildungsgang für Chemiker und Physiker sieht fast immer Rechenübungen vor, die das Verständnis für Vorlesung und Praktikum im Fach „ Physikalische Chemie" vertiefen sollen. Oft wird dabei (ohne strenge Reihenfolge) die folgende Gliederung zugrundegelegt: (I) Gasgesetze und kinetische Gastheorie, Statistik, Statistische Thermodynamik, Zustandssummen, Gleichgewichtsthermodynamik, chemische Thermodynamik, Phasengleichgewichte, Lösungen, Chemische Kinetik, Grenzflächenphänomene, Elektrochemie: Ionen, elektromotorische Kräfte, Elektrodenprozesse; (II) Teilchen und Wellen, Quantenmechanik und Atomstruktur, Molekeln, Symmetrie und Gruppentheorie, Molekelspektroskopie, Photo- und Strahlenchemie, Magnetische Eigenschaften der Materie, paramagnetische Elektronenund Kernresonanz, Flüssigkeiten und Festkörper, Kolloidchemie, Makromolekeln. (I) bezieht sich dabei auf den Stoff bis zum Vorexamen, (II) auf den Stoff bis zum Hauptexamen (Diplom). Das vorliegende Buch zeigt dieselbe Gliederung; im „Vorspann" der einzelnen Aufgaben und im Text sind Querbezüge zur 2. Auflage des Lehrbuchs Moore/ Hummel, Physikalische Chemie („MH2") gekennzeichnet. Es wendet sich vor allem an Chemiker und Physiker; wir hoffen allerdings, daß es auch für Studenten

VIII

Vorwort

anderer naturwissenschaftlicher Fächer und auch für Wissenschaftler in der Industrie von Nutzen sein werde. Die theoretischen Einführungen zu jeder Aufgabe sollen vor allem das Selbststudium erleichtern. Viele Aufgaben lassen sich ohne „Höhere Mathematik" lösen, für die meisten genügt die den Chemiestudenten angebotene „Mathematik für Chemiker". Konstanten und sonstige Zahlenwerte wurden teils den Originalpublikationen, teils der einschlägigen Sekundärliteratur (Technical Notes des National Bureau of Standards, Handbook of Chemistry and Physics, Landolt-Börnstein usw.) entnommen; sie können je nach der Quelle etwas differieren. Die meisten Aufgaben wurden von verschiedenen Autoren dieses Werkes mehrfach durchgerechnet; wir sind sicher, daß uns trotzdem Rechenfehler entgangen sind und bitten deshalb um Nachsicht. Die große Mehrzahl der Aufgaben wurde von Herrn J. Bestgen ausgewählt und bearbeitet; die Aufgaben zur Kernresonanzspektroskopie wurden aus Ergebnissen seiner Dissertation aufgebaut und entwickelt. Herr Professor G. Ilgenfritz steuerte dankenswerterweise Aufgabe 22.2 bei. Für die restlichen Aufgaben waren die Herren K. Holland-Moritz, H. Meisenheimer, G. Trafara und ich selbst verantwortlich; die letzteren hatten außerdem die Aufgabe, die Korrekturen durchzuführen. Der größte Teil der Reinzeichnungen wurde - nach den Skizzen von Herrn J. Bestgen - von Frau Helga Bestgen angefertigt. Unser gemeinsamer Dank gebührt Frau Helga Graff, die den größten Teil des Manuskripts geschrieben hat; wertvolle Hilfe haben auch Frau Angelika Römer und Frau Gina Möhrs geleistet. Für zahlreiche gute Anregungen und viel Geduld möchten wir Herrn R. Weber danken. Ihm verdanken wir es auch, daß die sehr große Zahl von Abbildungen aufgenommen wurde und der zunächst geschätzte Umfang ziemlich erheblich überschritten werden konnte. Schließlich möchten wir im voraus allen Lesern danken, die sich die Mühe machen, uns auf Fehler, Irrtümer und Verbesserungsmöglichkeiten hinzuweisen. Köln, im Sommer 1979

D. O. Hummel

Einführung Die Aufgabensammlung Physikalische Chemie ist in 23 Hauptkapitel untergliedert. Diese Gliederung entspricht damit genau der Kapitel-Einteilung im Lehrbuch Physikalische Chemie*. Aus jedem Themenbereich wurden einige besonderes wichtige Gebiete ausgesucht, ausführlich beschrieben und in Form von Aufgaben abgefragt. Einige sehr umfangreiche Aufgaben eignen sich mehr für die Behandlung in Seminaren, andere, kürzere, als Klausuraufgaben. Die im Anhang zu jedem Kapitel aufgeführten Ergänzungsaufgaben lassen sich mit dem zuvor beschriebenen Wissensstoff lösen. Der Lösungsweg wird nur für die Hauptaufgaben gezeigt. Alle notwendigen Zahlenangaben finden sich in den jeweiligen Aufgaben, internationale Einheiten, Konstanten und Umrechnungsfaktoren im Anhang (24. Kapitel). Die Zahl links oben über jeder Aufgabe kennzeichnet das jeweilige Kapitel und die Nummer der Aufgabe. Die Zahlen rechts oben geben Hinweise auf Kapitel und Abschnitte im zitierten Lehrbuch* („MH2" im Text bedeutet: MooreHummel, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 2. Auflage), die denselben Gegenstand ausführlicher behandeln. Gleichungen, Tabellen und Abbildungen wurden so numeriert, daß Kapitel und Nummer der Aufgabe kenntlich werden; Abb 20.111 bedeutet die 11. Abbildung in der Aufgabe 20.1. Abbildungen in den Ergänzungsaufgaben zu jedem Kapitel wurden durchnumeriert. Das Internationale Maßsystem wurde so konsequent wie möglich angewendet; gelegentliche Ausnahmen wurden bei der Standardatmosphäre (wenn sich Tabellenwerte auf den Standardzustand von 1 atm beziehen) und bei einigen atomaren Einheiten gemacht. Bei den Zahlenwerten für die jeweilige Aufgabenlösung bitten wir zu beachten, daß diese je nach dem Zahlenwert der vorausgegebenen Konstanten differieren können; dieser kann aber je nach der benutzten Quelle recht unterschiedlich sein. Dies kann hingenommen werden, da der Lösungsweg wichtiger ist als das Ergebnis.

* Walter J. Moore Physikalische Chemie Zweite Auflage, bearbeitet und erweitert von Dieter O. Hummel Verlag Walter de Gruyter, Berlin • New York, 1976

Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole (s.a. S.593, SI) Symbole für physikalische Größen und Konstanten wurden kursiv, solche für Einheiten und Spezies (v. a. chemische Symbole) gerade gesetzt. Ebenfalls gerade gesetzt sind die Symbole für Orbitale und Punktgruppen, nicht jedoch die für Symmetrieoperationen. Halbfett gesetzt sind Vektoren und Punktgruppen. a a0 a A

A0 AH sä 9t b B

S B c

c' c C

d d

molarer Absorptionskoeffizient, Aktivität, Van-der- Waalssche Konstante erster Bohrscher Radius des H-Atoms (atomare Längeneinheit) Beschleunigung Amplitude, Extinktion, Debye-Hückel-KonsVdnte, Helmholtzsche freie Energie präexponentieller Faktor (Häufigkeitsfaktor), Übergangswahrscheinlichkeit (nach Einstein) Atomformfaktor Kopplungskonstante Fläche, integrierter Absorptionskoeffizient Affinität Napierscher Absorptionskoeffizient, Covolumen Rotationskonstante (s~ '), Stoppfaktor (Belhe), Übergangswahrscheinlichkeit (nach Einstein), natürlicher Logarithmus der Zustandssumme einer kanonischen Gesamtheit (In Z) Rotationskonstante (cm - 1 ) magnetische Induktion Geschwindigkeit (Betrag), Molarität, Zahl der Komponenten in einem System Molarität je cm 3 Lichtgeschwindigkeit Drehung (um Symmetrieachse), elektrische Kapazität, Konzentration (Teilchen je Volumeneinheit), Wärmekapazität Atomorbital Abstand, Durchmesser

D

molekulares, diedrisches Hybridorbital, Termsymbol D Diffusionskoeffizient D0 Dissoziationsenthalpie (ehem.) Dsp Dissoziationsenergie (spektroskopisch) D dielektrische Verschiebung e Basis des natürlichen Logarithmus e Elementarladung E Energie, elektromotorische Kraft, Identität E elektrische Feldstärke f Atomorbital / Fugazität, Oszillatorstärke, Reibungskoeffizient, Zahl der Freiheiten eines Systems fj Atomstreufaktor F Termsymbol F Hermite- Operator F(hkl) Strukturamplitude (Kristall) F Kraft g Entartungsgrad, Erdbeschleunigung G Gewicht, (/¡Wasche freie Energie (freie Enthalpie), strahlenchemische Ausbeute h Plancksches Wirkungsquantum y Plancksche Konstante h 2n h2 mittleres Abstandsquadrat der Kettenenden (freie Makromolekel) H Enthalpie H Hamilton-Operator H magnetische Feldstärke Hermitesches Polynom i Stromdichte, Van't Hoffscher Faktor i0 Austauschstromdichte / Fluß je Flächeneinheit, Information,

XII

7 70 I j y J

J k kc kH kr K

Kj Km Km KV KW / T l L

L L & m m' mt

Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole Intensität, Ionenstärke, Ionisierungspotential, Kernspinquantenzahl, Stromstärke, Trägheitsmoment Mittelwert der Ionisierungsenergie (Absorption energiereicher Strahlung) Austauschstromstärke Kernspin Wärmeäquivalent Stromdichte Coulombsches Integral, Fluß, innere Quantenzahl (für L + S), Rotationsquantenzahl, Spin-Spin-Kopplungskonstante totaler (Gesamt-)Drehimpuls (durch Vektoraddition von L und S) Boltzmannscht Konstante, Geschwindigkeitskonstante Kohlrauschsche Konstante Henrysche Konstante Verhältnis von Fugazitäts(Aktivitäts-)koeffizienten Austausch(Resonanz-)integral, Coulombsche Konstante Gleichgewichtskonstante, Quantenzahl für die innere Rotation, mechanische Spannung kryoskopische Konstante Viskositätsmolekulargewichtskonstante Michaelis-Konstante ebullioskopische Konstante Ionenprodukt des Wassers Länge, Nebenquantenzahl mittlere Länge eines Kettensegments (freie Makromolekel) Bahndrehimpuls Avogadrosche (Loschmidtsche) Konstante, Gesamtdrehimpuls-Quantenzahl, Laguerre- Polynom, Löslichkeitsprodukt, phänomenologischer Koeffizient Gesamt(bahn)drehimpuls Operator für den Gesamt(bahn)drehimpuls (Laplace-Operator) Länge einer Fadenmolekel Masse, Molalität Volumenmolalität magnetische Quantenzahl

ms M M, M J{ n N Jf p p

pH pK p P P

F PM P(6) P q q Q

r r2 R Rs s s s s S S S

Spinquantenzahl magnetisches Moment, Molmasse Orientierungsquantenzahl Magnetisierung Madelung-Konstante Brechungsindex, Hauptquantenzahl, Molzahl Teilchenzahl Zahl von Systemen in einer (mikro)kanonischen Gesamtheit Atomorbital Impulskoordinate, Oberflächendruck, Wahrscheinlichkeit, Zahl der Phasen in einem System negativer dekadischer Exponent der Wasserstoffionenaktivität negativer dekadischer Exponent einer Gleichgewichtskonstanten elektrischer Dipol, Impuls Termsymbol Auftrittswahrscheinlichkeit (für Polymersequenzen), Druck (Betrag), Polymerisationsgrad mittlerer Polymerisationsgrad Molpolarisation Teilchenstreufaktor (Lichtstreuung) dielektrische Polarisation Ortskoordinaten, Wärmemenge Wärmefluß elektrische Ladung, Konfigurationsintegral, Zahl von Platzpaaren (statistische Mechanik) Strecke mittleres Quadrat des Trägheitsradius (Polymerknäuel) Abstand, Radius, elektrischer Widerstand, Gaskonstante Rayleigh-Verhältnis (Lichtstreuung) 'M Äj>iÄerg-Konstante Atomorbital Sedimentationskonstante Spin Operator für den Eigendrehimpuls (Spin) Termsymbol Entropie, Gesamtspin-Quantenzahl Gesamtspin

XIII

Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole if t t T T u F U

v

v V

a

ß

y

r

6

8 A g

( rj

t]D

Grenzfläche molekulares Tetraederorbital Überführungszahl, Zeit molekulares, trigonales Hybridorbital Temperatur (Kelvin) Ionenbeweglichkeit Geschwindigkeit innere Energie, potentielle Energie, Störung Reaktionsgeschwindigkeit, Differenz zwischen idealem und realem Molvolumen, Volumen (eines einzelnen Teilchens) Geschwindigkeit Volumen

y w w W x X

Ausdehnungskoeffizient, Dissoziationsgrad, Polarisierbarkeit Kompressibilität, thermischer Diffusionskoeffizient, Abkürzung für (kT)'1

6

cp/cv, Aktivitätskoeffizient, Fugazitätskoeffizient, Grenzflächenspannung magnetogyrisches Verhältnis Fugazität bei P/Fugazität bei 1 atm, Gibbssche Adsorption (Grenzflächenkonzentration), irreduzible Darstellung chemische Verschiebung, Deformationsschwingung, Dicke (Nemstsche Schicht), Molekelorbital Termsymbol für Bindungselektronen potentielle Energie, Störung, Energie je Freiheitsgrad eines einzelnen Teilchens (•§ kT), Dielektrizitätskonstante, Einzelpotential Grenzflächenpotential magnetische Permeabilität, Polarisation einer elektrochemischen Zelle, Viskositätskoeffizient, Wirkungsgrad Konzentrations-(Diffusions-)überspannung

z

Z

0 K

X A fi

ßB p p

elektrostatisches Potential Arbeit Geschwindigkeit Zahl von (Mikro-)Zuständen Auslenkung Molenbruch, generalisierte „Kraft" (z. B. Gradient des chemischen Potentials), Kompressibilitätsfaktor, Ladungszahl, Stoßhäufigkeit (einzelnes Teilchen), Zustandssumme (einzelnes Teilchen) Ordnungszahl, Stoßhäufigkeit (gesamtes System), Zustandssumme (einer kanonischen Gesamtheit)

Bruchteil der von Molekeln bedeckten Oberfläche, empirische Temperatur, Winkel, insbesondere Braggscher Glanzwinkel Winkelfunktion Kraftkonstante, spezifische Leitfähigkeit, magnetische Suszeptibilität, Transmissionskoeffizient, Wärmeleitfähigkeitskoeffizient mittlere freie Weglänge, Störparameter, Wellenlänge Äquivalentleitfähigkeit chemisches Potential, Gravitationskonstante, Joule-Thomson-Koeffizient, reduzierte Masse, Übergangsmoment Bohrsches Magneton, elektrochemisches Potential Dipolmoment,

v n n II Q

magnetisches Moment, Kerndipolmoment Frequenz, stöchiometrischer Koeffizient, Streckschwingung Wellenzahl Molekelorbital osmotischer Druck, Termsymbol für Bindungselektronen, Dichte,

/"'), Phasenverschiebung, Volumenbruchteil eines gelösten Stoffes, Winkel inneres (Ga/wjm'-)Potential

Laplace scher Operator Komplex ungleich Operator reiner Stoff (Standardzustand) Standardzustand

jrdy ox öy

[2.203]

nennt man die partiellen Differentiale der Funktion z =f(x, y) nach x und y. Die Beziehung dz = ^ d x + ^ d y ox Oy

[2.204]

ist das totale Differential von z = / ( x , y), wenn die Integrabilitätsbedingung (Satz von Schwarz in 2-7 MH2) 02z

6 xdy

02z

dydx

[2.205]

erfüllt ist. Wir leiten das totale Differential im folgenden formal her. Der Zuwachs dz der abhängigen Veränderlichen z, der bei Änderung von x um

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

30

A x und y um Ay entsteht, beträgt dz =

lim

Ax->0

= lim

[f(x + Ax,y

+

Ay)-f(x,y)~\

[f(x + Ax, y + Ay) -f(x, y + Ay) +f(x, y + Ay) -f{x, y)]

[2.206] Die Differenz der ersten beiden Terme in [2.206] beschreibt die Zunahme von z bei Änderung von x (unter Konstanthaltung von y) auf x + Ax, der zweite Differenzbetrag die Änderung von z bei Änderung von y unter Konstanthaltung von x auf y + Ay. Damit wird dz = lim 0

f{x + Ax,y

+ Ay) -/(*,y

+

Ax

+

f(x,y +

Ay)-f(x,y) Ay

Ay)

Ax

Ay

[2.207] Die geometrische Bedeutung der partiellen Ableitungen von z = f(x,y) nach x und y ist gegeben durch die Steigungen der Tangenten in den entsprechenden Richtungen (Abb. 2.201).

Abb. 2.201 Darstellung eines Flächenausschnitts einer Zustandsfunktion z in einem dreidimensionalen Koordinatensystem. Legt man an einen Punkt P der Fläche die Tangenten parallel zur x-Achse und parallel zur y-Achse, so bilden sie mit ihren Projektionen auf die x, y-Ebene die Winkel a und ß. Es gilt tana = — und tan ß = — . dx Sy

Die geometrische Bedeutung des totalen Differentials d z einer Funktion z =f{x, y) ist, daß dz gleich der Zunahme der Applikate der Tangentialebene in dem betrachteten Punkt ist, wenn x um dx und y um dy zunehmen (Abb. 2.202).

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

31

Abb. 2.202 Das totale Differential als Summe der partiellen Differentiale. In b) und c) sind Tangentialebenen dargestellt, welche parallel zur y-Achse und parallel zur x-Achse stehen. Für diese Ebenen ist jeweils ein partielles Differential gleich null.

II. Zustandsgrößen und

Zustandsfunktionen

Einen Satz von unabhängigen Variablen nennt man vollständig, wenn es keine weiteren, von ihnen unabhängigen Variablen gibt. Die Zahlenwerte der - beliebig wählbaren - unabhängigen Meßgrößen, die einen vollständigen Satz bilden, definieren den Zustand eines Systems. Beispielsweise ist der Zustand eines idealen Gases jeweils durch die Wertetripel (n, P, V), (n, P, T), (n V, T) oder (P, V, T) vollständig beschrieben. Alle die Variablen, die den Zustand des Systems eindeutig beschreiben - oder zwischen denen eindeutige Verknüpfungen bestehen - nennt man Zustandsgrößen oder Zustandsvariablen. Beispiele für Zustandsgrößen sind der Druck P, das Volumen V, die Temperatur T, die Energie U und die Enthalpie H. Die Wärmemenge q und die Arbeit w sind dagegen keine Zustandsgrößen.

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

32

Die funktionale Abhängigkeit einer Zustandsgröße von den - untereinander unabhängigen - Zustandsgrößen, die genügen, den Zustand eindeutig zu definieren, nennt man Zustandsfunktion. Beispielsweise hat man für ein Gas die Zustandsfunktionen P (n, V, T), V (P, n, T),... Die Gleichungen P = f(n,V,T),V = g (V,n,T),... nennt man Zustandsgieichungen. III. Eigenschaften der

Zustandsfunktion

Wir betrachten eine Zustandsfunktion z = f(x, y). Geht man von einem Zustand A aus und erreicht nach Änderung - einer oder mehrerer - der Zustandsvariablen x, y einen anderen Zustand E, so hängt die dabei auftretende Änderung der Zustandsvariablen z nicht davon ab, auf welchem Weg man von A nach E gegangen ist: Bei Änderung des Zustands eines Systems von A nach E sind ausschließlich die Größen der Änderungen der unabhängigen Zustandsvariablen von Bedeutung, nicht aber deren Reihenfolge und nicht der spezielle Weg, auf dem die Änderung vorgenommen wurde: E

(1)

E

jdF=(2)]dF A

[2.208]

A

Damit gleichbedeutend ist, daß das Kreisintegral J d F über einen beliebigen geschlossenen Integrationsweg gleich null sein muß: f dF=0

[2.209]

In indirekter Beweisführung zeigen wir: Gäbe es irgendeinen geschlossenen Integrationsweg, für den [2.209] nicht zuträfe, für den also

[2.210] wäre, so stünde dies im Widerspruch zu [2.208]. Wir geben auf dem Integrationsweg [2.210] zwei Punkte A und E vor (Abb. 2.203).

Abb. 2.203 Darstellung zu Gleichung [2.208]. (1) und (2) kennzeichnen zwei verschiedene Wege, auf denen man vom Zustand A zum Zustand B gelangt.

Dann ist E

A

;dF=(l)JdF+(2)|dF^0 A

E

= (1) i d F — (2) j d F , A

A

[2.211]

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

33

und aus [2.211] weiter (1)

j d F =jt (2) J d F A

[2.212]

A

Wir haben damit also zwei Integrationswege gefunden, für die [2.208] nicht gilt, was zu zeigen war. IV. Zusammenfassend haben wir die folgenden Äquivalenzaussagen: 1. Die Funktion F i s t Zustandsfunktion. 2. Die Größe d F ist totales Differential. 3. Es gilt der Satz von Schwarz. E

4. Das Kurvenintegral J d F i s t unabhängig vom Integrationsweg zwischen A und A B. 5. Es ist das Kreisintegral $ d F = 0.

[2.213]

Aufgaben 1. Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie ¿d R //f 9 8 der Reaktion (R): C 6 H 6 (g) + 3H 2 (g) -

C 6 H 1 2 (g)

[2.214]

2. Berechnen Sie Die Standard-Verbrennungsenthalpien von Wasserstoff, Benzol und Cyclohexan sind: =-241,8 kJmol"1

AHf98(H2)

[2.215a]

AHf98(C6H6)

= -3171,6 kJmol"

1

[2.215b]

AHfn(

= - 3691,1 k J m o l " 1

[2.215c]

C6H12)

Im Temperaturbereich 290 K ^ 400 K gilt für die Molwärmen bei konstantem Druck: H 2 (g):

CP = 28,9 J K - 1 m o l - 1

[2.216a]

1

1

1

1

C 6 H 6 (g): C P = (11,7 + 0,247 K " F) J K " C 6 H 1 2 (g): CP = (10,9 + 0,402 k -

T) J K "

mol"

1

[2.216b]

mol'

1

[2.216c]

Lösungen 1. Der HejSsche Satz, den wir zur Lösung dieser Aufgabe heranziehen, lautet in der mathematischen Formulierung §

dH=0

[2.217a]

34

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

oder [2.217b] A H in [2.217b] bedeutet die Reaktionsenthalpie. Es ist also ein Kreisprozeß zu konstruieren, innerhalb dessen die Reaktionen bekannter Reaktionsenthalpie (angegeben durch [2.215]) zusammen mit der Reaktion [2.214], deren Reaktionsenthalpie zu berechnen ist, die einzelnen Zwischenzustände darstellen. In dieser Weise läßt sich entsprechend [2.217b] die eine unbekannte Reaktionsenthalpie A R // 298 a u s den bekannten Reaktionsenthalpien [2.215] berechnen. Mit den Verbrennungsreaktionen

H2 + |O2

H20(g)

[2.218a]

C6H6(g)+^02

6C02+3H20

[2.218b]

C6H12(g) + 9 0 2

6C02+6H20

[2.218c]

können wir den folgenden Reaktionszyklus konstruieren:

+

C6H6(g)

A2H=

I

AH?98(C6H6)

3H20(g)

A4H

3H2

A1H

=

i

3AHf98(H2)

A3H=

-AH%8(C6Rl2)

6H20(g)

3H20(g)

+ 6C02 -

C6H12(g)

+ 6C02

2^ O2

-|o

— 902

2

Aus diesem Schema lesen wir ab A1H+

A2H+

A3H+A4.H

[2.217b]

= 0

oder AKHf98

= 3AHf98(H2)

+ AHf98(C6H6)

-AHf98(C6H12)

[2.219]

Aus [2.219] folgt mit den Werten [2.215] das Ergebnis ARHf98

= - 205,9 kJ

[2.220]

In einer anderen Formulierung lautet der Heß sehe Satz: Wenn irgendeine Reaktion als Summe aus verschiedenen Schritten dargestellt wird, so ist die Enthalpieänderung der Gesamtreaktion gleich der Summe der Enthalpieänderungen der einzelnen Schritte.

35

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

Dieser Formulierung entspricht die folgende Schreibweise:

A H %

C6H6(g) +

^ 0

S

6C02 + 3H20(g)

2

(kJ) -3171,6

6C02 + 6H20(g) -

C6H12(g) + 9 0 2

3H2 + | 0 2

-

3H20(g)

-

725,4

C6H6(g) + 3H2

-

C6H12(g)

-

205,9 kJ

2. Aus dem

Kirchhoff

3691,1

Satz (Aufgabe 8.1)

sehen

dAH\

~öf-)P

=

ACp

folgt für die vorliegende Aufgabenstellung 400 AKHf00

=

AKHf98

+

J

[2.222]

ACP(T)dT

Hierbei ist A CP die Differenz aus der Summe der Molwärmen der Produkte und der Summe der Molwärmen der Ausgangsstoffe (jeweils multipliziert mit dem stöchiometrischen Faktor). Es gilt mit [2.216]: ACP

= Cp(C6H12) - [Cp(C6H6) + 3CP(H2)] = [10,9 - (11,7 + 3 • 28,9) + (0,402 - 0,247) K " 1 T~\ J K ~ 1 m o l - 1 = ( — 87,5 + 0,155 K " 1

T)

J K " 1 mol"1

Wir können also schreiben: 400 ARH200

=

A

R

H f

9 8

+

|

( — 87,5 +

0,155 K

_ 1

T)

äT

298 400 —

+

- 8 7 , 5 r + ^155

K

-1

T2

298

205,9 • 103 + 87,5 (298 - 400) +

0,155

= ( - 205,9 - 8,93 + 5,52) • 103 J m o l " 1 ¿ r # ? o o = — 209,3 kJ m o l - 1

(4002 - 2982) J mol"

Ergänzungsaufgaben Volumenarbeit, Thermochemie

36

E 2.01

2-9; 1-19

Für ein Gas, welches der Zustandsgleichung PVm = RT+B(T)P

[2.01]

gehorcht, gelten für die Molwärmen

=

und

die Beziehungen

[2.02]

dT dB dT

Q =

d^B dT

[2.03]

(Cideal kennzeichnet die Wärmekapazität bei idealem Verhalten). Leiten Sie [2.02] und [2.03] her.

E 2.02

2-9; 1-19

Für den 2. Virialkoeffizienten B(T) des Cl 2 gilt die Formel von Callendar: cm 3 m o l " 1

B = (39 -

[2.04]

Berechnen Sie C™ und C™ für die Temperaturen 273 K und 293 K sowie einem Druck von 105 Pa.

E 2.03

2-11; 1-19; 3-22,23

Für ein Gas, welches der Beziehung PVm = RT+B(T)P gehorcht, gilt für den Joule-Thomson-Koeffizienten 2a

[2.01] ([2.18] MH2):

^ [2.05]

wenn B(T) in der Form B(T) = b — { a , b = const) Kl geschrieben werden kann.

[2.06]

Ergänzungsaufgaben Volumenarbeit, Thermochemie

37

Leiten Sie [2.05] her.

E 2.04

2-14, 15

Bestimmen Sie die Standardreaktionsenthalpie bei 298,15 K für die Reaktion: HCl + N H 3 —

NH4C1(S)

Verwenden Sie Daten aus Tab. 2.2 MH2.

E 2.05

2-14

Berechnen Sie aus den Daten der folgenden Reaktionen (alle Teilnehmer im gasförmigen Zustand) CH 4 + Cl 2 CH3CI + Cl 2 CH2C12 + Cl 2 CHCI3 + Cl 2

— — — —

CH 3 C1 + HCl CH2C12 + HCl CHCI3 + HCl CC14 + HCl

AHf99

= - 107,1 k J

AHf98

= — 97,9 k J

AHf98 AHf

= - 104,6 k J 9 8

= - 98,3 k J

die Standardreaktionsenthalpie bei 298 K für die Reaktion: CH 4 + 4C12

CC14 + 4HCl

E 2.06

2-14,15

Gegeben seien die folgenden molaren Verbrennungsenthalpien: AHf9aQü)

C C H 2 2 c2h4

h2o(1)

co2

- 285,8 - 393,5 -1301 —1411 -1561

a) Bestimmen Sie daraus die Bildungsenthalpien AH% S für die Bildung von C 2 H 2 , C 2 H 4 und C 2 H 6 . b) Bestimmen Sie die Enthalpien für die Hydrierung von C 2 H 2 und von C 2 H 4 zu C 2 H 6 .

Ergänzungsaufgaben, Volumenarbeit, Thermochemie

38

E 2.07

2-18

Berechnen Sie die integrale Lösungsenthalpie für die Zugabe von 195 mol H 2 0(1) zu einer Lösung von 1 mol HCl in 5 mol H 2 0 . Die integralen Lösungsenthalpien für die Mischung von 1 mol HCl und 5 mol H 2 0 sowie von 1 mol HCl und 200 mol H 2 0 betragen — 156,36 kJ und - 166,51 kJ. E 2.08

2-14,15,19

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie bei der Temperatur 473 K für die Reaktion c o + ^o2

co2

Voraussetzungen: Es gelten nach Tab. 2.5 MH2 im Temperaturbereich 273 ... 1500 K für die Molwärmen die Gleichungen: CJ(CO) = 26,86 + 6,97 • 10~ 3 K " 1 7 - 8 , 2 0 • 10~ 7 K " 2 T2

[2.07]

C J ( C 0 2 ) = 26,00 + 43,5 • 10" 3 K " 1 T— 148,3 K ~ 2 T 2

[2.08]

2

[2.09]

C?(02)

= 25,72 + 12,98 • 10~ 3 K _ 1 T— 38,6 K ~ 2 T

und weiter ist C(s) + j 0 2 ( g ) CO(g) C(s) + 0 2 ( g ) — C0 2 (g)

-1 A Hf9S 2 9 8 =— - 110,52 kJ m o l ¿ H f 9 8 = - 393,51 kJ m o l - 1

3

II. und III. Hauptsatz: Thermodynamische Potentiale, Entropie und Temperatur

3.1

Reversible Kreisprozesse, dargestellt durch Adiabaten, Isothermen, Isobaren, Isochoren

3-1, 5, 8

I. Die lineare Funktion y = ax + b stellt in einem rechtwinkligen kartesischen Koordinatensystem eine Gerade dar (Abb. 3.101). Die Funktion steigt streng mono-

gen.

Reversible Kreisprozesse

40

ton für a > 0 und fällt streng monoton für a < 0; für a = 0 hat man eine Parallele zur j-Achse. Die Gerade schneidet die >'-Achse im Punkt y = b und die x-Achse im Punkt x =

. Substituiert man ax durch eine neue Variable x', so erhält a man ein weiteres Koordinatensystem x', y, dessen Abrisse sich vom ursprünglichen System x,y durch einen Skalehfaktor a unterscheidet. Hat man im x, ^-System eine Gerade y = ax + b und ersetzt die x-Achse durch die x'-Achse, so ist in diesem Koordinatensystem dieselbe Gerade durch die Gleichung y = x' + b gegeben. II. Für die Funktion vom hyperbolischen Typ y —

+ c(b> 0) stellen die y-Achse

und die im Abstand c parallel zur x-Achse verlaufende Gerade Asymptoten dar (Abb. 3.102); die Kurve nähert sich dieser Geraden umso schneller, je größer b ist. Für die asymptotische Annäherung an die y-Achse gilt das Gegenteil. Ist a > 0, so ist die Kurve für alle x > 0 (die wir ausschließlich betrachten wollen) streng monoton fallend; für a < 0 ist die Kurve streng monoton steigend. III. Die logarithmische Funktion y = lnx tritt (wie deren Umkehrfunktion x = ey) in zahlreichen Gleichungen der physikalischen Chemie auf. Die Funktion ist in der allgemeinen Form y = ± a l n x + b(a > 0) in der Abb. 3.103 dargestellt. Ebenso finden Sie dort die Kurven der entsprechenden Ableitungen ^ = ± y

dy , d*

! \ \

dy dT

s\

a 7

X

\

^

\

—

y=

al

nx+b

(a > o, b> o)

X

X

dx

/

/

/•

b

/¿K

•

dy a

, \

d - * - - x

{ a > 0 )

i

0

i 1 1

*

y = -alnx + ¿ (a»o,6»o)

i

Abb. 3.103

Darstellung der Funktionen des natürlichen Logarithmus y= ± alnx + b und

a

deren Ableitungen y' = ± —.

Reversible Kreisprozesse

41

Aufgaben Skizzieren und diskutieren Sie für ein ideales Gas mit konstanten CP und Cv die Diagramme 1. reversibler Carnot-Zyklen, 2. reversibler Zyklen auf Isobaren und Isochoren, bei welchen die Zustandsgrößen P, V, T, S, U und H in beliebigen Kombinationen die Koordinatenachsen der Diagramme bilden.

Reversible Kreisprozesse

42

Lösungen 1. Carnot-Zyklen reversible (Abb. 3.104... 3.110, S. 41) Abb.

Koordinaten

Isothermengleichungen

Adiabatengleichungen

3.104

CT,V)

T= const

r = const • K ( 1 _ y )

[3.101]

F ü r Adiabaten gilt C v ^

[3.102]

= 0 ([2.25] in 2-11 MH2).

+ nR

Mit Cp — Cv = nR ([2.19] in 2-11 MH2) und y = T

"

' V

Cy

folgt dar-

0 und weiter I n 7 + l n K ( v _ 1 ) = const

oder l n T - K*' - 1 1 = const, woraus sich dann direkt [3.102] er= const • (1 - y) V " W e g e n

gibt. Es folgt aus [3.102]: f — ) VSK/adiab

y > 1 und const > 0 ist die Steigung der Adiabaten negativ; ihr Absolutbetrag nimmt mit wachsendem V ab. (U, V)

U = const

[3.103]

U = const • V (1

+ const [3.104]

Es ist d U = CydT (folgt aus [2.14] in 2 - 9 MH2). D a nach Voraussetzung Cv konstant ist, gilt [3.103] und weiter U = CVT + + const. (U, V) wird also ebenso durch Abb. 3.104 dargestellt; die T- und U-Achse unterscheiden sich dabei um einen Skalenfaktor Cy. (H,V)

H = const

H = const • V {1" " + const' [3.106]

[3.105]

Es ist AH = CPdT (folgt aus [2.15] in 2 - 9 MH2); die T- und //-Achse in Abb. 3.104 unterscheiden sich um einen Zahlenfaktor Cr. 3.105

(T,P)

T= const

[3.107]

T = const -p(

y

)

[3.108]

F ü r zwei beliebige Zustände 1 und 2 auf einer bestimmten Adiabaten gilt nach [3.102]: ^

=

1

V 2J

" > ) (folgt aus [2.27] in

2-12 MH2) und nach der Gleichung für ideale Gase: V

T

P

V2

T2

Pi

— = —- • — . A

Die Kombination dieser Gleichungen liefert

= / I I ) ( A ) ; hieraus folgt P1 Tl i 1 ^ ) =

Es ist also PTV

1'

= const oder P\

direkt [3.108] folgt. Es ist

fjn

y

P2T2( T^)

/ • T= const, woraus

=const.^-M p H ) .

43

Reversible Kreisprozesse Abb.

Koordinaten

Adiabatengleichungen

Isothermengleichungen

Die Steigung der Adiabaten ist also positiv; mit wachsendem P nimmt der Betrag der Steigung ab. Für gleiches T ist der Betrag der Steigung der Adiabaten (4) größer als derjenige der Adiabaten (2).

(U, P)

U = const

M

U = const • P\

[3.109]

y

'+ const' [3.110]

siehe dazu Anmerkungen zu Abb. 3.104

(H,P)

7/ = const

M J+ const'

H = const • P\

[3.111]

y

[3.112] siehe dazu Anmerkungen zu Abb. 3.104

3.106

(P,V)

P = const • K " 1

[3.113] P = const -V"1 in 2-12 MH2)

(folgt aus [2.29] [3.114]

In [3.113] ist const = nRT (folgt aus [2.29] in 2-12 MH2); es ist (^¡¡j/J

=

~nRTV~2.

Die Steigung der Isothermen ist also nega-

tiv; der Betrag der Steigung nimmt mit wachsendem V ab; für gleiche V ist der Betrag der Steigung der Isothermen (1) größer als derjenige der Isothermen (3) (wegen TA > TH). Für Adiabaten gilt nach [3.114]: j ^

a d i a b

= - c o n s t • y • V~ i ist für gleiche (P, V)-Werte der Betrag der Steigung der Adiabaten größer als derjenige der Isothermen. 3.107

(S,P)

S=

-n R In P + const [3.115]

5 = const

dV

Für Isothermen ist dS = nR —

[3.116]

(folgt aus [3.18] in 3-8 MH2).

Andererseits folgt aus V = n RTP '1 für konstantes T\ dV dP dV= — nRTP 2 d P und daraus weiter — = . Es ist also

V

dS=—nR^~

P

(différentielle Form der Gleichung [3.21] in

3-8 MH2), woraus sich [3.115] ergibt.

44 Abb.

Reversible Kreisprozesse Koordinaten

Isothermengleichungen

Adiabatengleichungen

Es ist ( ) = — —— •' Die Steigung der Isothermen ist mithin \oPJT P negativ; ihr Absolutbetrag nimmt mit wachsendem P ab. F ü r gleiches P sind die Steigungen verschiedener Isothermen gleich, sie verlaufen also parallel. 3.108

S = n R In V + const (folgt aus [3.18] in 3-8 M H 2 für dT = 0 durch Integration) [3.117]

5 = const

F ü r Isothermen ist ( —— | = \dVJT V

[3.118]

Die Steigung ist positiv; mit

wachsendem V nimmt sie ab. Die Isothermen verlaufen parallel. 3.109

(S,T)

T= const

(S,U)

U= const

[3.119] [3.121]

5 = const

[3.120]

S = const

[3.122]

Die T-Achse unterscheidet sich von der [/-Achse um einen Skalenfaktor Cy. (S,H)

H = const

[3.123]

S = const

[3.124]

Die 7'-Achse unterscheidet sich von der //-Achse um einen Skalenfaktor Cp. 3.110

(U,T)

dU = 0 für d r = 0

[3.125]

U = CrT+

const

[3.126]

Wegen dU = CvdT mit konstantem Cv entarten die Isothermengeraden zu einem Punkt. Die Steigung der Adiabaten beträgt ( f )

=C„

V077adiab

(H,T)

d / / = 0 für d r = 0

[3.127]

H=CPT+

const

[3.128]

Die //-Achse unterscheidet sich von der l/-Achse u m einen Skac lenfaktor — - = y. Die Steigung der Adiabaten beträgt Cy

ff) \ °

(H,U)

T

/adiab

d// = 0fürd[/ = 0

[3.129; H=^~U Cy

c Die Steigung der Adiabaten beträgt —— Cy

+ const

[3.130]

Reversible Kreisprozesse Adiab.

45

Adiab.

A 1

O

Isoth.

T

U H

r

(2)

K) D

N

Adiab.

III

\B

Isoth.

Abb. 3.104

Abb. 3.105

C \ |

\ K)

(')

(3)

Adiab.

p

1

/(2)

U H

• Isoth.

(3)

(i)

")

(2)

Isoth. \ B

Adiab. Isoth.

,(3)

J2J

Isoth.

nr

ö ^

(3)

Isoth.

14)

V

Abb. 3.106

Abb. 3.107

(2) S

(3)

(1)

A /

U)

/ D Isoth.

Abb. 3.108

Abb. 3.109

I! Adiab,

D, C

Abb. 3.110

Abb. 3.104-3.110

Kreisprozesse zu Aufgabe 3.1.1

46

Reversible Kreisprozesse

2. Zyklen aus Isobaren und Isochoren (Abb. 3.111 ... 3.117, S. 45)

Abb.

Koordinaten

Isobarengleichungen

Isochorengleichungen

3.111

(P.V)

P = const

[3.131]

V = const

3.112

fT,P)

P = const

[3.133]

T= const P

[3.132] [3.134]

In [3.134] istconst = — (folgt aus [1.19] in 1-12 MH2). Daraus nR folgt ( | = : Die Isochoren haben positive Steigung. Die \ 0 P Jv nR Isochore (2) hat wegen VB > VK eine stärkere Steigung als die Isochore (4). (V, P)

P = const Mit T=

[3.135]

[3.136]

V V P gilt für Isochoren: d T = d P. Es ist dann: nR nR CyV

dU-CvdTCvV U = —-— nR (ö LJ \ 1 | = \dP v

J

U = const • P + const'

nR

dP (folgt aus [2.14] in 2 9 MH2) und

P 4- const. Die Steigung der Isochoren beträgt C V —-—. Im Diagramm r3.112l unterscheidet sich die nR e l j

[/-Achse von der T-Achse durch den Skalenfaktor Cv. (H,P)

P = const

[3.137]

In [3.138] ist const = ^ ^

H = const • P + const' [3.138] (folgt aus [2.15] in 2-9 MH2 mit

[1.19] in 1-12 MH2) die Steigung der Isochoren. In Abb. 3.112 unterscheidet sich die H-Achse von der T-Achse um einen Skalenfaktor Cp. 3.113

(T,V)

T = const K

V = const

[3.140]

(U,V)

U = const • V + const' [3.141]

V = const

[3.142]

(H,V)

H = const • V + const' [3.143]

V = const

[3.144]

[3.139]

Es gelten für Abb. 3.113 dieselben Bemerkungen wie für Abb. 3.112, wenn man die Begriffe Isochoren und Isobaren sowie P und V austauscht.

47

Reversible Kreisprozesse Abb.

Koordinaten

Isobarengleichungen

Isochorengleichungen

3.114

(S, P)

P — const

S= C F In P + c o n s t

[3.145]

Für Isochoren ist d S=CV^~

[3.146]

(folgt aus [3.18] in 3-8 M H 2 mit

d K = 0 ) . M i t K = const f o l6g t a u s r = — P:dT=— d P = — AP ' nR nR P dT dP dP und damit — = Es ist also d S = Cv — , woraus sich T P P ( QS \ C [3.146] ergibt. Es ist weiterhin | \ = : Die Isochoren haben eine positive Steigung, deren Betrag mit wachsendem P abnimmt. D a die Steigung nur von P abhängt, verlaufen die Isochoren parallel. 3.115

(S,V)

[3.147] V = const

S = C P In V+ const Es ist d S = Cr gilt ^

=

+ nR ^

[3.148]

([3.18] in 3-8 MH2). Für Isobaren

so daß d S = (Cv + nR)

=

(folgt mit

[2.19] in 2-12 MH2) ist. D a r a u s ergibt sich direkt [3.147], Die Steigung der Isobaren beträgt ( j ^ J

= -^f-.

Die Isobaren verlaufen parallel. 3.116

(S,T)

S = CP I n j + const Wegen

dT

= CP

[3.149] S= Cv In T+ const

d "V = f ü r

[3.150]

dT Isobaren gilt: d S = (Cv + nR) —-

(folgt aus [3.18] in 3-8 M H 2 und [2.19] in 2-12 MH2)

woraus [3.149] folgt. F ü r gleiches T ist die Steigung der Isobaren größer als die Steigung der Isochoren; das Verhältnis der steift gungen beträgt ——. Cy

3.117

(S, U) (S, f f )

Die Betrachtungen für (S, U) und (S, H) ergeben sich analog zu Abb. 3.112.

(V,T)

U = CVT+

const

[3.151]

U = CVT+

const

[3.152]

Isobaren und Isochoren haben im (U, r ) - D i a g r a m m dieselbe Steigung ( • | \dT

= Cv. Um, wie es für einen Kreisprozeß erJP.V

48 Abb.

Reversible Kreisprozesse Koordinaten

Isobarengleichungen

Isochorengleichungen

forderlich ist, wieder auf den Ausgangspunkt A zurückgelangen, müssen in [3.151] und [3.152] die Konstanten gleich sein; d.h. [3.151] und [3.152] sind identisch. (H,T)

H= C , T + c o n s t

[3.153]

H=CPT+

const

[3.154]

Die //-Achse unterscheidet sich von der [/-Achse in Abb. 3.117 Q um einen Skalenfaktor —'-; die Steigung der Geraden beträgt CP. Cy (H,U)

H=

Cy

[7 + const

[3.155] H=

Cy

[ / + const

[3.156]

Die U-Achse unterscheidet sich von der T-Achse in 3.117 um einen Skalenfaktor Cv; die Steigung der Geraden im (H, U (-Diagramm £ beträgt Cy

49

Reversible Kreisprozesse Isoch.

Isoch.

„ Isoch. Isob. (2) T U

(3)

H

III (4) D

Isob.

A

Isob.

Isob.

Abb. 3.111

Abb. 3.112

Isoch.

(2)

(31

D

(31 I2I

(II

(Al

(4I

(1)

Isob.

A Isob.

Abb. 3.113

Abb. 3.114

Isoch.

(3)

(2) (¿I III

Isoch.

Abb. 3.116 Abb. 3.115 Abb. 3.111-3.117 Isob.

Abb. 3.117

Kreisprozesse zu Aufgabe 3.1.2

Isochoren und Isobaren

50

3.2

Isochoren und Isobaren im (,S, ln7>Diagramm

2-9; 3-6, 19, 20

Aufgaben Zeigen Sie, daß für ideale Gase das Verhältnis der Steigungen von Isochoren und Isobaren im (5, /«r)-Diagramm durch CV(T)/CP(T) gegeben ist. Lösungen Wir beginnen mit zwei der Maxwellschen Beziehungen [3.41] in 3-19 MH2 (siehe auch [3.14] in 3-6 MH2 und [3.801] in Aufgabe 3.8): dU = TdS — PdV

[3.201]

dH = TdS + VdP

[3.202]

C v C n = ( f ^

[3-203]

C P (T) = ( ^ p j p

[3.204]

Aus [3.201] und [3.203] folgt (siehe auch [3.56] in 3-20 MH2): Ü ^ - S ®

Aus [3.158] und [3.204] folgt (siehe auch [3.56] in 3-20 MH2):

[3.205]

[3,0*]

Wir führen In T als neue Variable ein, da wir die Steigungen von Isochoren und Isobaren in einem (S, In ^ - D i a g r a m m bestimmen wollen. Wir erreichen dies, indem wir die Beziehung

$ r \ - C r < r >

= Sin7" in [3.205] und [3.206] einsetzen:

f ? m

Dies ist die Steigung von Isochoren im (S, In r)-Diagramm.

[3.208] Dies ist die Steigung von Isobaren im (S, lnr)-Diagramm.

Durch Division von [3.207] durch [3.208] erhält man für beliebige Isobaren und Isochoren als Verhältnis ihrer Steigungen in einem (S, ln7>Diagramm: (8,9/8^7% (0S/0 In7%

=

CV{T) CP(T)

[3.209]

Wirkungsgrad einer Maschine

3.3

51

Wirkungsgrad einer Maschine mit reversiblem Kreisprozeß

3-3,4

Aufgaben Berechnen Sie den Wirkungsgrad einer Maschine, die auf dem folgenden reversiblen Kreisprozeß (mit drei Zustandsänderungen) beruht und mit einer gegebenen Menge eines idealen Gases mit konstanten CP und Cv als Funktion von P und V arbeitet: (1) Druckerhöhung (durch Temperaturerhöhung) von P2 auf Py bei konstantem Volumen V2. (2) Adiabatische Ausdehnung von (Plf V2) auf (P2, V1). (3) Volumenverringerung (durch Abkühlung) von Vt auf V2 bei konstantem Druck PiLösungen Der beschriebene Kreisprozeß ist in Abb. 3.301 gezeigt. Für die Arbeiten w und Wärmemengen q in Abhängigkeit von P und V erhält man bei den Zustandsänderungen (1) bis (3): (1) Isochore Druckerhöhung (A V = 0): w(1) = 0

[3.301]

P2 ist qw > 0; die Wärmemenge qn) wird also dem System zugeführt.

[3.303]

oder

CvAT=q-PAV

[3.304]

Zunächst folgt direkt aus A V = 0 die Gleichung [3.301], Es ist weiter

AT=T3-T2

= ^(PiV1-

P2V2),

[3.305]

woraus sich mit [3.304] die Gleichung [3.302] ergibt.

Wirkungsgrad einer Maschine

52

(2) Adiabatische Expansion (q = 0): C

"(2

[3.306]

Cv A T = q + w

Es ist w(2) < 0; das System verrichtet also Arbeit. Nach Voraussetzung ist 9(2) =

[3.308]

Mit q w = 0 und

[3.307]

0

Es ist (siehe [3.304]):

AT = T1-T3 = ~(P2Vi-PiV2) nK

[3.309]

(3) Isobare Kompression {AP = 0): "= - P i P i - V r )

[3.310]

Aus w = — PAV erhält man direkt [3.310], da P = P2 = const. Es ist bei konstantem Druck

Wegen V2 < V1 ist w(3) > 0; am System wird Arbeit verrichtet.

PzVi-VJ

Es ist q{3) < 0; das System gibt Wärme ab.

folgt aus [3.308] die Gleichung [3.306],

q = CPAT [3.311]

[3.312]

Aus A T= T2 - r, = -L (P2V2 - P2V,) folgt

nR

mit [3.312] die Gleichung [3.311], Eine andere Herleitung:

CvAT=q-PAV

[3.304]

^Pi

[3716]

Partielle Ableitungen, speziell

72

Ausgangsgleichungen

Operationen

h)

1 fdV V \dT

[3.704]

Division von [3.744] durch d P bei konstantem V:

[3.705]

V \dPjT

Einsetzen von [3.706] in [3.745]:

QU er

[3.706]

dV

d [/ =

[3.744]

Auflösen von [3.735] nach \ 8F\

h _

Analog zu [3.703] in I:

0K\ /ST\ /8P\

dTjP\dp)v VöfJ t ~

l

f^L v Up

1

V ydTJP [3.747]

[3.735]

Einsetzen von [3.704] und [3.705] in [3.747]: 0T\

dPJy

=

l a

[3.748]

Einsetzen von [3.748] in [3.746]:

a

=

J_/8K\

v \qt)p V \dPjT

[3.704]

[3.705]

Partielle Ableitung von [3.744] nach P bei konstantem T\

\dP )T

JT

\dP [3.745]

Partielle Ableitungen, speziell

73

Ausgangsgleichungen U = H — PV ([2.12] in 2-8 MHz)

Operationen [3.744]

[3.745] in [3.616b]: ( d p )

r

=

'

T

( d f )

P

~

F

( d p )

r

[3.746]

I»'«" [3.704] und [3.705] in [3.746]:

(siehe auch [3.46] in 3-19 MHz)

j) V

[3.704]

T),

V \ßPjT

[3.705]

[3.706]

Umformung von [3.747] :

dp)0

[3.748]

fdu\ dTjP

Division von [3.744] durch dTbei konstantem P:

8 U\

/ 8 U\

9T)p

( 6 U\ )T

fdV \dTjp [3.749]

[3.616a]

[3.704], [3.706] und [3.616a] in [3.749] :

(siehe auch [3.45] in 3-19 MHz)

8 Us

aV

[3.744]

' a r \ /0P\

/su

;3.750]

Andererseits ist:

Analog zu [3.703] in I: [3.747]

I < Ç ) j m dV

m L\dP

[3.751]

Partielle Ableitungen, speziell

74

Operationen

Ausgangsgleichungen

[3.705] und [3.616a] in [3.751]: du_

ßv

SP ,T

[3.752]

[3.750] und [3.752] in [3.748]: [ t ( £ \ \dT

67 dP

CV +

\T

- P ßV

-

aV

[3.719]

k) [3.709]

dlf

Umformung von [3.753]: dT\ 8P

Analog zu [3.703] in I:

/8T\ /SM \pHjr\dTj

^dPj

T

/0//\ B

\dPj

dV - t ( -

' \dT/F

[3.753]

\S

T2

IT

[3.754]

[3.709] und [3.707] in [3.754]:

T

+ V

[3.616b]

Ergebnis zu Aufgabe 3.7 (e)

dP

[dP

J« j^j

[3.707]

dT

M

[3.755] c

P

( d p J

T

[3.616b] in [3.755]: [3.714]

(fl

[3.756]

Partielle Ableitung von [3.756] nach T bei konstantem P\

Partielle Ableitungen, speziell

75

Ausgangsgleichungen

Operationen Einsetzen von [3.714] in [3.757]:

1) A =U

-TS

[3.721a]

Aus [3.721a] und [3.606d]:

(siehe [3.30] in 3-14 MH2)

V

\er

[3.606d]

- A- T( w \

[3.758]

Andererseits ist:

"

6A

t

#)

= A

ST

Es ist

1

ÔT ~

afi)

=

\ T )

V

_dT

[3.759]

- T

2

[3.760]

_

[3.760] in [3.759]

«T

4

[3.761]

Partielle Ableitungen, speziell

76

Ausgangsgleichungen

Operationen [3.761] in [3.758]:

77

Adiabatische Entmagnetisierung

3.8

Zustandsgrößen im magnetischen Feld; adiabatische Entmagnetisierung

3-23

Bezeichnet man mit M die Magnetisierung je Mol, dann gibt der Ausdruck HdM die reversible Arbeit an, die von einem Magnetfeld der Stärke H bei der zusätzlichen Magnetisierung d M eines isotropen paramagnetischen Festkörpers je Mol verrichtet wird.* Die Molwärmen C M (bei konstanter Magnetisierung M) und CH (bei konstantem Feld H)** werden wie die Molwärmen C{? und CJ? ([3.56] MH2) definiert: c

«=r(fr)„

c

" =Ti§i

P- 8 0 ']

{CH und CM sollen konstant sein.) Aufgaben 1. Geben Sie für einen paramagnetischen Festkörper, welcher dem Curie sehen C Gesetz M = — H (mit konstantem C) gehorcht, die Differenz der Molwärmen CH - CM als Funktion von M an. 2. Leiten Sie einen Ausdruck für die Temperaturänderung bei adiabatischer Entmagnetisierung her. Gehen Sie von der Annahme aus, daß bei der Magnetisierung des Festkörpers keine Magnetostriktion auftritt, also keine Volumenarbeit verrichtet wird. Lösungen 1. Die Kombination aus I. und II. Hauptsatz liefert (analog zu [3.14] MH2): dU = TdS + HdM

[3.803]

* In dieser Aufgabe 3.8 symbolisiert H ausschließlich die magnetische Feldstärke. ** C M , CH, Kund im folgenden auch 5 und U sollen - um die Indizierung nicht zu kompliziert zu machen molare Größen darstellen.

Adiabatische Entmagnetisierung

78

Aus [3.803] folgt durch Umformung: dS=

4 - d t f - — dM T T

[3.804]

Andererseits haben wir das vollständige Differential

[3.805]

95 Nun folgen aus [3.804] die partiellen Ableitungen T U T L 8 T ,M

[3.806]

und / 55 \ UM)T~

__ J_ / 8 l A T UML

H_ T

au_\ -H a M )T

T

[3.807]

Setzen wir [3.806] und [3.807] in [3.805] ein, so folgt dS =

1 fdU , dr+ — T \dT )M T

dU 0M

-H

dM

[3.808]

und weiter durch Multiplikation von [3.808] mit T TdS =

'S U\ ZT L

dT +

6 U\ SM L

H

dM

[3.809]

S ist Zustandsfunktion, d S ist also ein vollständiges Differential. Für die Koeffizienten in [3.808] muß daher der Satz von Schwarz ([2.9] MH2) gelten. dU

SM

J_ ( T\5T

ST | T

/M

dU SM

[3.810]

-H

Aus [3.810] folgt durch Ausführung der Differentiation: 1 T

02U SMSr

J_ T

r

82U _ f d H \ ' SMSr VST/jv,

Weiter ergibt sich aus [3.811]

j2

du SM

-

f

f

[3.811]

Adiabatische Entmagnetisierung d U _ _H _L (fdU\ \ _ JL 2

9 MJITI

T

-

_ _L f 8 H \ T{dTjM

oder durch Multiplikation mit T2 ^ dMJT

-H

Setzen wir [3.813] wiederum in [3.809] ein, so folgt:

Das vollständige Differential

in [3.814] eingesetzt, führt zu der Beziehung

woraus weiter durch Ausklammern von dT und d H folgt:

im^vOi Jm

\di

JM\

Aus [3.801] erhält man mit [3.814] durch Koeffizienten vergleich C,M :

{It)m

und aus [3.802] und [3.817]: _ /8U) C,H -: '-{dT) VM 0rJM

(dH\ fdM\ {dT) ( , 0 r J{dT) rJH M VM0

Aus [3.818] und [3.819] ergibt sich (analog zu in 3-22 MH2): Ca

C,M z '

r J

/ 3 H\ /8M\ ( d r J M ( d r J ^

80

Adiabatische Entmagnetisierung

Aus dem

Curie sehen

Gesetz [3.821]

T folgen direkt die partiellen Ableitungen S/A

ZT)M

=

J_

C

M,

[3.822]

CH

SM\

[3.823]

Mit [3.821], [3.822] und [3.823] erhält man aus [3.820] schließlich die gesuchte Beziehung

Ch

M — C

[3.824]

2. Aus [3.817] erhält man für reversible adiabatische Vorgänge (d 5 = 0): T(

dH\ (QM\ l dT JM \ 8H jT (°L)H = V> Js (QU\ _t(5H\ /8M\

[3.825]

und weiter mit [3.819] 5 T\ 8 H)s

1 T(dH\

/3 M\ \dT)M\ZH)T

CH

Mit ( ( i ^ M

\dT JM\dH

[

[3.826]

| = — l (eine analoge Umrechnung finden Sie in

)T\dM)H

[1.24] M H 2 sowie in Aufgabe 3.7) folgt aus [3.826]:

/8 T\ {dHjs

=

_J_, S M CH • dT

[3.827]

Mit [3.823] erhält man aus [3.827]:

[3.828]

Ergänzungsaufgaben II. und III. Hauptsatz

81

Nach [3.828] läßt sich also für einen reversiblen adiabatischen Prozeß schreiben: TdT=

[3.829]

-^-HdH

Bei einer adiabatischen Entmagnetisierung, die von einem Zustand 1 (gegeben durch HX = H und 7^) zu einem Zustand 2 (gegeben durch H2 = 0 und r 2 ) führt, erhält man für die Temperaturänderung T2 - 7\ aus [3.829] durch Integration: 1

rri

2

2

T2 TL

C CH

[3.830]

2

wobei C und CH als konstant angenommen werden. Aus [3.830] folgt: [3.831] Aus [3.831] ist direkt abzulesen, daß bei dem beschriebenen Vorgang eine Temperaturniedrigung {magneto-kalorischer Effekt) resultiert (C und CH sind positive Konstanten); man erhält aus [3.831] T2=Ti

E 3.01

C C ^h

H\ 2

1T

1

[3.832]

3-1

Ist es möglich, daß sich zwei reversible Adiabaten in einem P, K-Diagramm schneiden? Hinweis: Bestimmen Sie das Verhältnis der Volumina auf den Schnittpunkten von Isothermen mit den vorgegebenen Adiabaten.

E 3.02

3-1, 4, 8

Vorgegeben sei ein reversibler Carnot-Zyklus mit einem Mol eines monatomaren Gases. Berechnen Sie für jeden Schritt dieses Zyklus die Werte von A T, AV, AP, AU, AS und AH. Mit den Bezeichnungen der Abb. 3.501 wähle man Ta( = Tb) = 300 K; Tc = (TD) = 200 K; VA = 10" 3 m 3 ; VB = 2 • 10" 3 m 3 .

Ergänzungsaufgaben II. und III. Hauptsatz

82

E 3.03

3-6

Vorgegeben sei ein Metallstab der Länge L und der Temperatur T. Bei einer reversiblen Kontraktion um d L wird die mechanische Arbeit d w = - FdL verrichtet, wobei F die aufgewendete Kraft in Richtung der Verschiebung ist. Zeigen Sie, daß unter Vernachlässigung von Druck-Volumen-Arbeit die Beziehungen gelten:

Hinweise: (1) Der I. Hauptsatz läßt sich in der Form schreiben

du =

(w) d T + (lr) r d L = T d s + F d L

(2) Es gilt 2

ds

8L5T

d2s dTdL

E 3.04 Berechnen Sie A S f 9 S , A Hf98 und A Gfga für die Reaktionen: H 2 + Cl 2 H 2 + Br 2 (l) H 2 + I 2 (S)

2 HCl 2HBr 2HI

Verwenden Sie Daten aus Tab. 2.2, Tab. 2.6 und Tab. 3.3 MH2.

-

[3 04]

[3.05]

83

Ergänzungsaufgaben II. und III. Hauptsatz

E 3.05

3-21

Bestimmen Sie die Entropieänderung für die isotherme Kompression einer Flüssigkeit mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten a = 0,0015 K " 1 bei der Temperatur T = 300 K.

E 3.06

3-21, 26; 2-19

Berechnen Sie die molare Standardentropie des gasförmigen Sauerstoffs bei 273 K. Für C? ist im Bereich 298 K ... 373 K anzusetzen (Tab. 2.5 MH2). C?{02) = (25,72 + 12,98 • 10~3 K _ 1 T— 38,6 • 10" 7 K " 2 T2) JK" 1 m o P 1 Verwenden Sie die Standardentropie des 0 2 aus Tab. 3.3 MH2.

E 3.07

3-21; 2-19

Berechnen Sie für konstanten Druck und für konstantes Volumen die Entropieänderung, wenn 3 Mole CO (das Gas soll sich ideal verhalten) von 350 K auf 550 K erwärmt werden. In dem vorgegebenen Temperaturbereich ist für ein Mol CO die Wärmekapazität Cj? gegeben durch (Tab. 2.5 MH2): Cp = (26,86 + 6,97 • 10" 3 K" 1 7— 8,20 • 10" 7 K" 2 T2) J K - 1 mol" 1

4

Kinetische Theorie der Gase

4.1

Berechnung von Molekeldurchmessern

4-9, 16, 25, 26

Aufgabe Vorgegeben sei eine Gasmischung (ideale Mischung idealer Gase) der Zusammensetzung 78 Gew.-% N 2 , 21 Gew.-%0 2 und 1 Gew.-% Ar, welche angenähert derjenigen der Luft entspricht. Bestimmen Sie für diese Gasmischung die Molekeldurchmesser dt sowie die mittleren effektiven Durchmesser dtJ, welche für Zusammenstöße von Molekeln der Art i mit Molekeln der Art j definiert sind. (Mit den Indizes i und j werden im folgenden stets die Molekeln N 2 , 0 2 und Ar allgemein gekennzeichnet.) Es gelten bei T = 298,15 K folgende Werte für die Gasviskositäten: ^

= 1,78- l O ^ k g m " 1 s " 1

[4.101]

5

1

s"

[4.102]

5

_1

s"

[4.103]

/jo2 = 2,08 • 1(T k g m " =

'/Ar 2,27 • 10" kg m Lösung

Die Kombination der Gleichung dt =

[4.104]

2]/2nVi

welche man durch Umformung von [4.63] MH2 erhält, mit der Gleichung ([4.33] MH2) C: =

T 7im.

8/c

[4.105]

führt zu (m^Ty '

Vi

3

71 2

[4.106]

Mit den Werten [4.101] bis [4.103] lassen sich aus [4.106] durch Einsetzen von T = 298,15 K direkt die Molekel-(Atom-)durchmesser für N 2 , 0 2 und Ar berechnen. Allein aus der Kenntnis der Viskosität bei einer beliebigen Temperatur ergibt sich also bei vorgegebener Molmasse der Molekeldurchmesser. Aus [4.306] folgt mit mN2 = ^ ^ = 4,65 • 10" 2 6 kg, m 02 = 5,31 • 10" 2 6 kg und m Ar = 6,63 • 10~ 26 kg:

Molekeldurchmesser

85

dN2 = 3,74 • 10~ 10 m d 0 i = 3,57 • 10"

[4.107a]

10

m

[4.107b]

10

m

[4.107c]

dAl = 3,62 • 10~

Abb. 4.101 Schematische Darstellung eines molekularen Stoßvorganges (zu [4.108]).

\ \

Die Kinetik eines Gasgemisches aus Molekeln der Art i und j läßt sich genauso behandeln wie ein reines Gas einer Molekelart, deren Durchmesser durch di} (Abb. 4.101) und deren Massen durch die reduzierten Massen ¡x^ gegeben sind. Aus Abb. 4.101 wird deutlich, daß [4.108] sein muß. Aus [4.108] erhält man mit [4.107]: ¿N2,o2=3,66-10-10m 10

[4.109a]

¿ N2Ar = 3 , 6 8 - 1 0 " m

[4.109b]

¿o2Ar = 3 , 6 0 - 1 0 - 1 0 m

[4.109c]

Molekelgeschwindigkeiten

86

4.2

Berechnung von Molekelgeschwindigkeiten

4-12, 22

Aufgaben Berechnen Sie für das in Aufgabe 4.1 beschriebene Gas die mittleren Geschwindigkeiten ct von Molekeln der Art i sowie die mittleren relativen Geschwindigkeiten cu von Molekeln der Art i bezüglich Molekeln der Art j für die Temperaturen T = 300 K, 400 K und 500 K. Lösung Wir berechnen zunächst die reduzierten Massen ([4.37] MH2): m m ' i mi + mj

H U1 =

[4.201]

Aus [4.201] erhält man: f i ^ 0 = 2,48 • lO" 2 6 kg, /xN2Ar = 2,73 • 1 0 - 2 6 kg, ß 0 z A r = 2,95 • 10" 2 6 kg [4.202] Analog zu [4.105] schreiben wir für die mittleren relativen Geschwindigkeiten: _f> — I {8kT\i I n NJ

[4.203]

m? 1 Mit nH = —— = — mt folgt aus [4.105] und [4.203] für i = j die besondere Be2 mi 2 ziehung c« = 1/2 c,

[4.204]

Wir können nun mit [4.201] bis [4.204] die zu bestimmenden Werte berechnen. Die Ergebnisse finden Sie in der folgenden Tabelle 4.201. Tab. 4.201

Mittlere und untere relative Geschwindigkeiten für verschiedene Bedingungen.

C

N2N2

(ms

l

)

c 'o2o2 (ms' 1 )

C

ArAr (ms - 1 )

N2Ar (ms" 1 )

C

(ms" 1 )

02Ar (ms" 1 )

(ms" 1 )

c "o2 (ms" 1 )

¿Ar (ms" 1 )

C

N2,O2

C

C "N 2

300 K

673

630

564

652

621

598

476

445

399

400 K

778

728

651

753

717

690

550

515

460

500 K

869

814

728

842

802

772

614

576

515

87

Stoßhäufigkeiten

4.3

Berechnung von Stoßhäufigkeiten

4-12,22,23

Aufgaben Berechnen Sie für das in Aufgabe 4.1 beschriebene Gas für T = 300 K und 500 K jeweils bei den Drücken 1 Pa und 105 Pa die folgenden Stoßhäufigkeiten: a) z{. Stoßhäufigkeit je Zeiteinheit einer Molekel der Art i mit Molekeln beliebiger Art. ztj: Stoßhäufigkeit je Zeiteinheit einer Molekel der Art i mit Molekeln der Art j. b) Ztot\ Stoßhäufigkeit aller Molekeln je Volumen- und Zeiteinheit. Zu: Stoßhäufigkeit je Volumen- und Zeiteinheit aller Molekeln der Art i mit Molekeln der Art j. Lösungen a) Entsprechend [4.41] MH2 gilt die Beziehung =

[4.301] N

In [4.301] bedeutet

die Teilchendichte je Volumeneinheit. Mit [4.204] folgt

insbesondere für ztj aus [4.301]: z ^ ^ n d f c ^

[4.302]

Aus der Gleichung für ideale Gase in der Formulierung PjV = NjkT

[4.303]

folgt unmittelbar für die Teilchendichte je Volumeneinheit 1*1 = A V kT

[4.304]J

L

Setzt man diesen Ausdruck in [4.301] ein, so erhält man eine Gleichung für die Stoßhäufigkeiten ^ =

[4.305]

in welcher die Partialdrücke P, auftreten. Die Werte von Pj ergeben sich aus dem Gesamtdruck P in folgender Weise (die Gasmischung sei eine ideale Mischung idealer Gase):

Stoßhäufigkeiten

88 P N 2 = 0,78 P, P 0 2 = 0,21 P, P A r = 0,01 P

[4.306]

Schließlich gilt noch die Gleichung z, = Z

zn

j

[4.307]

wie ein Vergleich der Definitionen für z f und zu direkt zeigt. Geht man mit den Werten aus [4.107], [4.109] und [4.306] sowie der Tabelle 4.201 in [4.305] ein und führt außerdem die Summierung [4.307] durch, so erhält man die in der folgenden Tabelle 4.301 zusammengestellten Ergebnisse. Tab. 4.301

Ergebnisse zu Aufgabe a).

T=

P,T P=

z

u

ZN

2N2

zo

2o2

ZArAr

Z

N2.O2

1 Pa

T=500 K

300 K

P=

105 Pa

^ = 1 Pa

P=

10 5 Pa

5,57 • 10 4

5,57 • 10 9

4,32- 10 4

4,32 • 10 9

1,28-10 4

1,28 • 10 9

9,92 • 10 4

9,92 • 10 9

5,61 • 10 2

5,61 • 107

4,34- 10 2

4,34- 107

1,39 - 10 4

1,39- 10 9

1,08 • 10 4

1,08- 10 9

ZO

2,N2

5,16 - 10 4

5,17- 10 9

3,99 • 10 4

3,99 • 109

ZN

2Ar

6,38 • 10 2

6,38 • 107

4,94 • 10 2

4,94 • 107

4,98 • 10 4

4,98 • 10 9

3,86 - 10 4

3,86- 10 9

ZArN

2

Z

0 2 Ar

5,86 -10 2

5,86-10 7

4,54 • 10 2

4,54- 107

Z

Ar02

1,23 • 10 4

1,23 • 10 9

9,53 • 10 3

9,53 • 10 8

7,02 • 10 4

7,02 • 10 9

5,44 • 10 4

5,44 - 10 9

6,50 - 10 4

6,50 - 10 9

5,03 • 10 4

5,03 • 10 9

6,27 • 10 4

6,27 • 10 9

4,86 • 10 4

4,86 - 10 9

ZN

2

zo

2

ZAr

b) Aus dem Vergleich der verschiedenen Definitionen für die Stoßhäufigkeiten lassen sich unmittelbar die folgenden Verknüpfungsgleichungen finden. Zij = ~

Zu

zu (für i j=j)

z

ü

(für ' =f>

[4.308a] [4.308b]

89

Stoßhäufigkeiten

Mit [4.304] folgt aus den Gleichungen [4.308]: p. Zij=

ZiJ (fÜr

~kT

'

[4.309a]

^

[4.309b] Mit [4.305] folgt aus [4.309a]: P P i j

= nd2c-•

7

[4.310]

^ij — 'IUIJCU

Aus [4.310] erhält man mit dtj = djt und ctj = cß die Gleichung

[4.311]

Ztj = Zj, Schließlich schreiben wir noch

[4.312] In [4.312] ist zu beachten, daß die Terme und Z}i identisch sind und daher nicht beide in der Summe auftreten. Mit [4.308] bis [4.312] unter Verwendung der Daten aus Tab. 4.301 und 4.3 (6) erhält man die in der Tabelle 4.302 zusammengestellten Werte. Tab. 4.302

Ergebnisse zu Aufgabe b). T = 300 K

P,T

r=500 K

Z

P= 1 Pa

P= 105 Pa

P= 1 Pa

P = 1 0 5 Pa

^N2N2

1,05 - 10 25

1,05 - 10 35

2,43 • 10 26

2,43 • 10 36

Z

o2o2

6,49 - 102 3

6,49

10"

1,51 • 1025

1,51 • 1035

^ARAR

1,35 - 10 2!

1,35 10 31

3,15 - 1022

3,15 10 32

Z

2,62- 10 24

2,62- 10 34

6,07- 102 5

6,07-10 3 5

1,20 • 10 23

1,20- 1 0 "

2,79- 10 24

2,79- 10 34

2,97 • 10 22

2,97 -10 3 2

6,90 • 10 23

6,90 - 103 3

1,39 - 10 24

1,39 - 10 34

3,22 • 10 26

3,22- 10 36

N2.O2

Zo2AR

90

Mittlere freie Weglängen

4.4

Mittlere freie Weglängen

4-22,24,25

Aufgabe Bestimmen Sie für das in Aufgabe 4.1 beschriebene Gas 1. die mittleren freien Weglängen und Xtj für T= 300 K und 500 K jeweils bei den Drücken 1 Pa und 105 Pa. Es bedeuten: Xt\ mittlere freie Weglänge von Molekeln der Art i, wenn man Zusammenstöße mit Molekeln beliebiger Art betrachtet. XtJ: mittlere freie Weglänge von Molekeln der Art i, wenn man ausschließlich Zusammenstöße mit Molekeln der Art j betrachtet; 2. für T= 300 K und P = 103 Pa die Größenordnung der Weglängen (in Zehnerpotenzen), bei denen die Wahrscheinlichkeiten p{ und p t J noch im Bereich 0,01 ^ ^ ph pu S 0,99 auftreten. Es bedeuten: Pi(x): Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes einer Molekel der Art / mit Molekeln beliebiger Art auf einer Weglänge x; Pij(x): Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes einer Molekel der Art i mit Molekeln der Art j auf einer Weglänge x. Lösungen 1. Die mittlere freie Weglänge XtJ ist die mittlere Strecke, die eine Molekel der Art i zwischen zwei Zusammenstößen mit Molekeln der Art j zurücklegt; es gilt also =

[4-401]

•j

Wegen zu j= zß

(für i # j und Pt / Pj nach [4.305])

ist auch AyfA,,

(für /

[4.402]

Die mittlere freie Weglänge Xt ist die mittlere Strecke, die eine Molekel der Art i zwischen zwei Zusammenstößen mit Molekeln beliebiger Art zurücklegt; es ist also kt =

[4-403]

C

J

Mit [4.307] in [4.403] erhält man

Mittlere freie Weglängen

91

3 i

Z

I

4- = h

ij

[4.407]

Ci

und daraus weiter T/.j = T~

+

T~ /li2

+

T~ /l i3

[ 4 4 0 5 ]

Die Umformung von [4.405] liefert A, =

[4.406]

^¡2^(3 + ^¡1 ^>3 + ^¡1 ^¡2

Aus [4.401] und [4.406] erhält man unter Verwendung der Daten aus den Tabellen 4.201 und 4.301 die in der Tabelle 4.401 aufgeführten Ergebnisse. Tab. 4.401

Ergebnisse zu Aufgabe a).

T = 300 K

P,T

1 Pa

P=

r=500 K iO5 Pa

P=

1 Pa

i>=105 Pa

X

P=

•*N2N2

8,55-10"3

8,55 10"9

1,84-10"3

1,84 IO"8

^o2o2

3,48 -10" 2

3,48 10"8

7,48 • 10"3

7,48- IO"8

'•Ar Ar

0,71

0,71 10"5

1,19

1,19 • 10~5

^N2O2

3,42-10" 2

3,42 10"8

7,40 • 10"3

7,40 - IO"8

^O2N2

8,62 -10" 3

8,61 10"9

1,86 10"3

1,86 • IO"8

^N2Ar

0,75

0,75 10"5

1,60

1,60 IO"5

^ArN2

8,01 • 10"3

8,01 10"9

1,72-KT 3

1,72-IO"8

^02Ar

0,76

0,76 10"5

1,63 10"3

1,63 IO"8

^•ArOj

3,24 - 10" 2

3,24 10"8

6,96 10"3

6,96 IO"8

6,78 • 10"3

6,78 IO"9

1,47 10"3

1,47- IO"8

V

6,89 -10"3

6,89 IO"9

1,49 IO"3

1,49 • IO -8

¿Ar

6,36- 10"3

6,36 IO"9

1,38 IO"3

1,38- IO"8

2. Die Wahrscheinlichkeit, daß eine vorgegebene Molekel der Art i sich über eine Entfernung x ohne Zusammenstoß mit irgendwelchem anderen Molekeln der

Mittlere freie Weglängen

92

Art / bewegt, ist gleich dem Bruchteil

wenn man mit N i die Zahl der MoleNiQ kein i ohne Zusammenstoß (bei Bewegung über diese Distanz x) und mit Nl0 die Gesamtzahl der Molekeln bezeichnet. Hatten während eines Zeitraums t' je Volumeneinheit N' Molekeln keinen Zusammenstoß, so werden im folgenden Zeitintervall dt' eine Anzahl d N ' von N'iZidt' Molekeln zusammenstoßen, wobei zt die Stoßhäuügkeit einer Molekel je Zeit- und Volumeneinheit bedeutet: dJV- = iVJZjdi'

[4.407]

Die relative Zahl der stoßenden Teilchen im Zeitraum (0, t) erhält man aus [4.407] durch Integration: Ni

d N' } ^ = - z J d r '

[4.408]

0

Ni0 Es ist dann In ^

¿0

=

[4.409]

oder AL = e - 1 ' 1 Ni0

[4.410]

Bezeichnet man mit t die Zeit, in der die Molekel die Distanz x zurücklegt, so ist t =

y

[4.411]

Andererseits ist * = f

[4-412]

[4.411] und [4.412] in [4.410] eingesetzt, ergibt N'l — o~ Ni0

[4.413]

Entsprechend diesen Ausführungen bedeutet [4.413] die Wahrscheinlichkeit Pi(x), daß eine Molekel die Distanz x ohne Zusammenstoß zurücklegt: Pi{x)

= s~ t

[4.414]

Für Gasmischungen läßt sich analog zu [4.414] definieren: X

Pij(x) ~e~

x

"

[4.415]

93

Mittlere freie Weglängen

[4.415] bedeutet die Wahrscheinlichkeit, daß eine Molekel der Art i die Distanz x ohne Zusammenstoß mit einer anderen Molekel der Art j zurücklegt. Wegen Xi}

Xji für i

j ist auch p^ix)

pß(x) für i

j.

Um zunächst einmal die Xtj und X( für die vorgegebenen Bedingungen T= 300 K und P = 103 Pa zu erhalten, sind die Xif und Werte in der ersten Spalte der Tab. 4.401 durch 103 zu dividieren, da entsprechend [4.305] und [4.401] die freien Weglängen (bei konstanter Temperatur) dem Druck umgekehrt proportional sind. Von den so errechneten Werten ausgehend, erhält man dann aus [4.414] und [4.415] die in der folgenden Tab. 4.402 aufgeführten Ergebnisse.

Tab. 4.402 ij

Ergebnisse zu Aufgabe 4.4 (2).

Xu (M) bei 300 K, 10 3 Pa

X

(M)

Pij nach [4.415]

8,55 - 10

6

10" 5 10" 6 10" 7

0,31 0,89 0,99

3,48 - 1 0 "

5

10" 4 10" 5 10" 6

0,06 0,75 0,97

10" 3 10" 4 10" 5

0,25 0,87 0,99

N2,O2

3,42 - 10"

5

10" 4 10" 5 10" 6

0,05 0,75 0,97

O7,N2

8,62 • 10~ 6

10" 5 10" 6 10" 7

0,31 0,89 0,99

N2Ar

7,5 - 10~ 4

10" 3 10" 4 10" 5

0,26 0,87 0,99

ArN2

8,01 • 1 0 ~ 6

10" 5 10" 6 KT7

0,29 0,88 0,99

02Ar

7,6 • 10" 4

10" 3 10" 4 10" 5

0,27 0,88 0,99

N?N?

o7o7

ArAr

7,1 • 10"

4

i

X

bei 300 K, 10 3 Pa

(m)

Pi nach [4.414]

Ar02

3,24- 10" 5

10~ 4 10" 5 10" 6

0,05 0,73 0,97

N7

6,78 • 10" 6

10" 5 10" 6 10" 7

0,23 0,86 0,99

O7

6,89 - 10" 6

10" 5 10" 6 10" 7

0,23 0,86 0,99

Ar

6

10" 5 10" 6 10-7

0,21 0,86 0,98

6,36 • 10"

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

94

4.5

Verteilung der Molekelgeschwindigkeiten

MaxwelhchQ

4-13... 16,18

Die Aufgaben, die Geschwindigkeitsverteilung von Gasmolekeln zu bestimmen, wäre nicht lösbar, wenn man für jede einzelne Molekel Ort und Geschwindigkeit zu jedem Zeitpunkt angeben wollte. Dieses mit der beschriebenen Zielsetzung also hoffnungslos komplizierte Problem läßt sich jedoch mit den Methoden der mathematischen Statistik lösen. Dazu wollen wir zunächst einige für die statistische Behandlung notwendigen Begriffe einführen, nämlich das mittlere Geschwindigkeitsquadrat sowie die mathematischen Begriffe der Dichtefunktion, der Fakultät und der Gammafunktion. I. Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat von N0 Teilchen, von denen jeweils ni die Geschwindigkeit c, besitzen, ist gegeben durch die Gleichung =

K

YjhSL

=

X«;

[4.5011 L

No

J

Für den Mittelwert des Geschwindigkeitsquadrats gilt: c

2=

r J - oo

[4.502] AT

-"0

d N bedeutet die Teilchendichte mit Geschwindigkeiten zwischen c und c + de. Der Term c 2

lautet für den ein-, zwei- und dreidimensionalen Fall:

A) Eindimensionaler Fall (4-14 MH2):

B) Zweidimensionaler Fall (herzuleiten aus [4.30] in 4-15 MH2): „2

dN JV0

_

m kT m

.

a

" 2kT ™ r c„33 d c

[4.503b]

B

C) Dreidimensionaler Fall (herzuleiten aus [4.32] in 4-16 MH2): „2-d N N0

(

m

= 4 n h w\2nkT PF

Y , e„ - f £ c„ 4d c C

C4-503c]

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

95

II. Die Dichtefunktion (eine ausführliche Diskussion dieser Funktion finden Sie in 4 - 1 3 M H 2 ) 1

d N

P{C)=

N~0

[4.504]

d7

gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit der eine Molekel die Geschwindigkeit c annimmt. Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit cw ist damit gegeben durch das Maximum der Funktion p(c). III. Unter der Fakultät einer positiven ganzen Zahl m (in Zeichen m!) versteht man das Produkt 1 - 2 - 3 •• • m = m\ Der Begriff der Fakultät läßt sich auf beliebige Zahlen n ausdehnen, wenn man den Begriff der Gammafunktion f einführt; es gilt:

r(n+i) = nr(n)

[4.505a]

r ( » ) r ( i - » ) = -7

[4.505b]

sin TT«

Aus [4.505b] folgt durch Einsetzen von n = — [4.505c] und daraus weiter unter Verwendung von [4.505a]: i

i

[4.505d]

"fbMlHfrm-3

IV. Es gilt für eine beliebige Zahl a > 0 und n ?

i *

N

e

-ÜXA

d x

=

F

(

N

+

1)

;

J

[4.505e] 0 [4.506a]

für ganzzahliges n ^ 0 gilt insbesondere j x"e _ a j c dx = - ^ p f (Es ist 0! ~ 1)

[4.506b]

96

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

Aufgaben 1. Bestimmen Sie allgemein für die ein-, zwei- und dreidimensionale Geschwindigkeitsverteilung von Gasmolekeln a) die Wurzel des mittleren Geschwindigkeitsquadrats i (c2)2 = crms (rms = root mean Square); b) die mittlere Geschwindigkeit c; c) die wahrscheinlichste Geschwindigkeit cw. 2. Weisen Sie am Beispiel la translatorischer Bewegung verschiedener Freiheitsgrade die Gültigkeit des Äquipartitionsprinzips nach. 3. Geben Sie für den zwei- und dreidimensionalen Fall Ausdrücke für

als

Funktion von c und cw an, bei welcher die Größen m, T und k nicht mehr auftreten. Hinweis: Wählen Sie in den auftretenden Integralen (wie beispielsweise auch bei den Integranden [4.503]) die Substitution ^-c2

= E; E bedeutet die kinetische

Energie eines Teilchens der Masse m und der Geschwindigkeit c. Lösungen la) In der einführenden Betrachtung I wurde der Lösungsweg bereits bis zur expliziten Darstellung der Integranden [4.503] vorweggenommen. Aus der Substitution E = ^ - m c 2 ergeben sich die Beziehungen: 2

[4.507] Bezüglich der Integrationsgrenzen gilt: für c = 0 ist auch E = 0; für c = + oo gilt E = + oo. Setzt man die Ausdrücke [4.507] in die Faktoren A, B und C der Gleichungen [4.503] ein, so erhält man: [4.508a] [4.508b]

M a x w e l l s c h e Geschwindigkeitsverteilung

97

e'^E^dE

[4.508c]

Die Ausdrücke A, B und C sind nun in [4.503] einzusetzen, und die Integration ist entsprechend [4.502] durchzuführen. Dabei hat es nur für den eindimensionalen Fall einen Sinn, von negativen Geschwindigkeiten zu sprechen. Da in A ausschließlich die quadratische Form von c erscheint, ist dieser Ausdruck symmetrisch in + 00 00 bezug auf den Nullpunkt der c-Achse, so daß J Ade = 2 f Ade ersetzt werden - 00

kann.

0

Wir schreiben also mit [4.502], [4.503] und [4.508] ? = ^

( ^ t f Y

m \nkT

"2

c2

=

c2

=

,

2\ 1 "m I 7kT7 ' 0i 2

^ )

- J e ' ^ E i 0

dE

(1-dim.)

[4.509a]

(2"dim-)

[4.509b]

E e T T £ d £

-

U t Y

(3 dim

-»

[4.509c] 00

Die Integrale in [4.509] haben die allgemeine, in IV angegebene Form j x" e~" x dx. o 1 1 1 Dabei entspricht x = E\ a = n = — in [4.509a], x = E; a = -—; n = 1 in

Kl

[4.509b] und * = E; a = ~ ; n =

Kl

L

Z

Ki

in [4.509c],

Nach Durchführung der Integrationen unter Verwendung der geeigneten Beziehungen [4.505] und [4.506] erhält man aus [4.509]: i ¿ =

m \nkT

I

.1 ¿(kT)*

2

= ±-kT

m

^-(l—1 1 o" o" o " o" o"

Vi NO t • 00 ON — —. CN ~ o"

o CN en CN (N (N M (N o"

107

Energieverteilung

v> VI ON O

ro 'S- '

[5.206]

Qx _ _ x

[5.207]

— = l-e~*

[5.208]

und

Z„

so daß gilt: 01nz v _ 1 dT " T

xe

x

[5.209]

und durch Erweitern der rechten Seite von [5.209] mit e x : dT

= 1 T e* - 1

[5.210] J

L

Zustandssummen für Halogene

119

CS 0 01 K (N

T3

N +

+

+ N"

E-, a bo U ¡ N CO + G E-, CD to O ' ? + zf); £

i

[5.301] i

Weiter sind definiert h y = Z m«*,-^;

hz = Z m ^ z - ,

i

i

I yz = £ mi y ^ i

[5.302]

Es ist nun stets möglich, X, Y und Z so zu wählen, daß Ixy = Ixz = Iyz = 0 wird. Solche Achsen nennt man Hauptachsen; die Trägheitsmomente I X X { = Ä ) , I y y ( = B) und / 2 Z (= C) nennt man die Hauptträgheitsmomente. Wenn die durch das Massenzentrum verlaufenden Achsen nicht die Hauptträgheitsachsen sind, läßt sich dennoch das Produkt ABC berechnen. Es ist gegeben durch den Wert der Determinante ^xx D

=

^xy

Iyy

- I x z

- l y *

^xx ^yy _

' ¡ x z

~!xy

/

xx

^zz p

yz

-2 _ J

- l y * hz I

yy

x y

^yz

¡2 _ xz

^xz j

zz

¡2

xy

L — J

Geht man von einem willkürlichen Koordinatensystem mit den Achsen X Y ' , Z' aus, so sind in diesem System die Koordinaten x*, y*, z* des Massenzentrums gegeben durch

wenn (x-, y\, z';) die Koordinaten der Masse mt in dem willkürlich vorgegebenen Koordinatensystem sind. Dabei ist m= Die Koordinaten des ¡-ten Atoms in einem Koordinatensystem, dessen Achsen durch das Massenzentrum verlaufen, und parallel zu X', Y' und Z ' stehen, sind

126

dann gegeben durch X; = x\ - x*;

yt = y\ - >>*; zt = z\ - z*

[5.305]

Mit diesen Koordinaten lassen sich die Ausdrücke I x x , I x y , . . . berechnen und damit auch das Produkt D = ABC.

Aufgaben Berechnen Sie die Rotationszustandssumme zr sowie den rotatorischen Anteil der molaren Standardentropie 5®für die Molekeln H 2 0 , NH 3 und CH 4 bei den Temperaturen 298 K, 1000 K und 2000 K.

H2O NH 3 CH 4

Bindungslänge

Bindungswinkel

0,096 nm 0,101 nm 0,109 nm

104,5° 107,3° 109,5°

Hinweis: Für nichtlineare Molekeln ist (Tab. 5.4 MH2): _ Z' ~

Sn2(Sn3ABQi/2{kT}312 ah3

Lösungen 1. Berechnung der Größen A, B und Cfür die Molekeln H 2 0 , NH 3 und CH 4 :

a)H20 Legt man zunächst willkürlich ein Koordinatensystem in der in Abb. 5.301 dargestellten Weise an, so lauten die Koordinaten der einzelnen Atome

Rotationszustandssummen

127

H a : x' = —/sin-y; H„: x' = / sin y-; O:

x' = 0;

/ = /cos|-; / = /cos|-;

/ = 0;

z' = 0

[5.307a]

z' = 0

[5.307b]

z' = 0

[5.307 c]

Die Koordinaten des Massenzentrums ergeben sich aus den Gleichungen [5.307] entsprechend [5.306] zu

m

1 V-mH/sin|-+mH/sin4) =0 O + mH + WH / V ^ ^

[5.308a]

y = f \(mHl cos i + mHlcos^\ = ^/cos-^ 2 2 9 2 V^o+Wh + Wh/V /

[5.308b]

(Dabei wurde m Q = 16 mH gesetzt). z* = 0

[5.308 c]

Die Koordinaten (xt, yit zj der Atome relativ zum Massenzentrum ergeben sich aus den Gleichungen [5.307] und [5.308] mit [5.306]: H ' x = x' — x* = — /sin-^ 2 y = y'-y*

= ^lc

[5.309 a]

z= 0 H„: x=lsin|-; O: x = 0;

y=|/cos|-; z= 0 cos-^s z = 0

[5.309b] [5.309c]

Mit den Beziehungen [5.309] erhält man unter Verwendung der Definitionsgleichungen [5.301]: / » = 2 - h / 2 ( f ) 2 cos 2 | I „ = 2m H / 2 sin 2 / „ = 2m„/ 2 (sin 2 |

+ mo

/ 2 cos 2 |

[5.310a]

= m H / 2 (l - cos0) + ( | Y c o s 2 f ) + m0/2 ( ^

[5.310b] cos 2

2

|

[5.310c]

Rotationszustandssummen

128

Weiter ist [5.311] Dies bedeutet, daß die durch das Massenzentrum parallel zu den ursprünglich gewählten Achsen X', Y', Z' verlaufenden Achsen X, Y, Z die Hauptträgheitsachsen darstellen. Ixx, Iyy und Izz sind also die Hauptträgheitsmomente A, B und C. b)NH3

N

(a) Abb. 5.302

(b)

Strukturparameter zur Bestimmung der Trägheitsmomente der NH 3 -Molekel.

Eine der unendlich vielen Möglichkeiten, das Koordinatensystem X', Y', Z' durch die NH 3 -Molekel zu legen, ist in den Abbildungen 5.302 dargestellt. Diese Wahl ist deshalb sinnvoll, weil sie schon für die Koordinaten x', y' und z' der einzelnen Atome einfache Ausdrücke ergibt. In der folgenden Tab. 5.301 sind die sich so ergebenden Koordinaten angegeben. Mit den Werten aus Tab. 5.301 erhält man unter Verwendung von [5.302] und [5.303]:

21

/2cos2a

(3 mH + mN) [5.312a]

Rotationszustandssummen

129

Tab. 5.301 Koordinatentransformationen zur Berechnung der Trägheitsmomente der NH3-Molekel.

x' l sina

H„

• —, l sina

Hb

— 1

Hc

1 — —/ l•sina

/

z'

0

0

VI.. / sina —-

0

V~\

0

.

— -— / sina 2

N

0

0

/ cosa

X*

y*

z*

0

0

mN / cosa 3 mH + mN

X

y

7

l sina

0

N // cosa 3 mH + mN

• 1, sina

VI / sina

H0 1

Hb

2 1

Hc

2

N

I

yy

2

• // sina

0

m

2

/ sina

0

= j - m H / 2 s i n 2 a + 3m H m N / 2 c o s 2 a 2 3mH + mN

4z = | m H / 2 s i n 2 a =

=

= 0

/ cosa 3 mH + mN mN , l cosa 3 mH + mN 3mH = — l cosa 3 mH + mN

[5.312 b] [5.312c] [5.313]

Die Achsen X, Y und Z sind also Hauptträgheitsachsen. Der Winkel a in [5.312] ist der Winkel zwischen der C3-Symmetrieachse der NH 3 Molekel und einer NH-Bindung. Im folgenden werden die [5.312] entsprechenden Gleichungen abgeleitet, in welchen statt a der vorgegebene Winkel (/> = 107,3° zwischen zwei NH-Bindungen erscheint. Betrachten Sie dazu zunächst die Abbildungen 5.303.

Rotationszustandssummen

130

Hc

Abb. 5.303 Strukturparameter der NH 3 -Molekel für die Umrechnung der Gleichungen [5.312] auf den NH 3 -Bindungswinkel .

Es ist nach Abb. 5.303 (b): sin

[5.314]

^ r = ^r?

2

21

Andererseits gilt nach Abb. 5.303(a): h

[5.315]

sina = -jSchließlich folgt aus Abb. 5.303 (c): sin 60° = -^7= 21j 2

[5.316]

Aus [5.314] und [5.315] erhält man • sin 2 sina

[5.317]

211

und daraus mit [5.316] sina =

1

. — 1 sin - 2

0

0 /; cos — 2 l, cos — 2

0

/ sin — 2

. . l sin-i2

0 "

— — /1 cos 2

0

— / COS -t2

— 1 sin

2

0

0

0

X*

y'

z*

0

0

0 z

X

H„

0

• —

— ,I sin 2

H„

0

. d> l, sin-*-

Hc

1 sin — 2

0

— / cos

, . — 1 sin —

0

/— —/ / cos

H

d

C

l, COS-i2 / COS — 2

2

2

0

2

0

2

0

Aus den Werten der Tab. 5.302 folgt unmittelbar: I xx = 2m H / 2 sin 2

+ 4 m H / 2 c o s 2 = 2m H / 2

+ cos2

[5.323 a]

133

Rotationszustandssummen

I

= 2 mH/2

1 + c o s

[5.323 b]

/„=4mH/2sin2-^ ^xy

^xz

[5.323 c] [5.324]

^yz ^

Die ursprünglich gewählten Achsen sind also die Hauptträgheitsachsen. Es ist IXX = A, Iyy = B und 7ZZ = C. Die Symmetrie der CH 4 -Molekel legt die Vermutung nahe, daß A = B = C ist. Dazu ist entsprechend [5.323 b] und [5.323 c] nachzuweisen, daß für ein gleichseitiges Tetraeder gilt: 2sin2^ = l+cos

2

t

oder in einer anderen Formulierung mit sin 2

[5.325 a] + cos 2

4> sin' = 2cos 2 Dieser Nachweis soll im folgenden geführt werden. Betrachten Sie dazu die Abbildungen 5.305.

Abb. 5.305

Geometrie des gleichseitigen Tetraeders.

= 1: [5.325 b]

Rotationszustandssummen

134

Aus den Abb. 5.305 lassen sich für ein gleichseitiges Tetraeder die folgenden Beziehungen herleiten:

Ii = h? + dl

s=^(h1+h2) h 2 und daraus {hl+ 2)

[5.326]

[5.328] = l

2 _ ( L j

Ai+A2 = - ^ /

=

^ l 2

[5-329]

[5.330]

1

[5.330] in [5.328]: ll

[5-331]

= y l\

[5.332]

Ä==

777 yß

[5.332] in [5.327]: =

=

[5.333]

Weiterhin ist dy =

d i

+

l>334]

d l

(Ein gleichseitiges Tetraeder mit der Höhe dx+ d2, der Grundfläche G und dem Volumen V läßt sich in vier Tetraeder mit den Höhen d{, den Grundflächen G V und den Volumina — unterteilen. 4 Für die Volumina erhält man _(d1+d2)G

y

und

3

V 4

=

di G 3

Aus diesen Gleichungen folgt direkt die Beziehung [5.334].) Mit [5.332] gilt (d1+d2)2

= l?-s2

= h l

[5-335]

135

Rotationszustandssummen

fl

dl+d2 =

[5.336]

h

[5.337]

dx =

dd l2-

1 2 —I ~ 24 l l

[5.338]

[5.333] und [5.338] in [5.326): 1 2

1

12 ' 24

/ - -

[5.339] [5.340]

—l

Setzt man [5.340] in die aus Abb. 5.305 (b) folgende Beziehung t• a n

0 h TT = ^TT" 2 2L

[5.341]

ein, so ergibt sich tan| = vT

[5.342]

Daraus folgt schließlich •

sin

T

[5.343]

= 1/2

cos^2 oder sin 2

2

= 2 cos 2

2

[5.325 b]

Es gilt also für [5.323]: hx = Ky =

:„2

0

für

[5.410]

T - > o o

Für T—> co werden nämlich die Exponentialterme gleich eins, während im i h c D \

Zähler der Ausdruck I ^

2

1 gegen null strebt.

3. Es ist D = 2 c m _ 1 . Setzt man diesen Wert in [5.407] ein, so erhält man die Daten der folgenden Tabelle 5.401. Tab. 5.401

K)

T(

Werte für C" bei verschiedenen Punkten im Temperaturintervall 0... 10 K hcD

hcD ~ W

e

ffi

k T

C y ( J

1

2,88

8,28

17,77

6,26

2

1,44

2,07

4,22

3,76

3

0,96

0,92

2,61

1,88

4

0,72

0,52

2,05

1,08

5

0,58

0,33

1,78

0,69

10

0,288

0,083

1,33

0,17

0,5

5,76

33,12

315

m o l - 1 K" 1 )

1,72

0,2

14,4

207,0

1,77 • 10 6

1,94 • 10" 3

0,1

28,8

828,0

3,14 • 10 1 2

4,38 - 10" 9

14

2,62

6,84

13,7

6,33

Ergänzungsaufgaben Statistische Mechanik

143

Die Werte der Tab. 5.401 zeigen, daß C™ bei T= 1 K ein Maximum aufweisen 3 Cm muß. Zur exakten Bestimmung dieses Maximums wäre die Gleichung — = 0 zu lösen. Führt man dies an [5.407] durch, so erhält man den Ausdruck 2 ^ + 4

hcD ikT

~

kT^ hcD kT

[5.411]

welcher sich nur durch Näherungsverfahren lösen läßt. Als Lösung ergibt sich hcD

—j^jT = 2,62 und daraus T = 1,1 K. Bei dieser Temperatur nimmt dann C{? seinen maximalen Wert 6,33 J mol~ 1 K~ 1 an.

E 5.01

5-9

a) Wie groß ist die Zahl der verschiedenen Anordnungen, in welchen Molekeln der Spezies A und iVB Molekeln der Spezies B die Gitterplätze eines Mischkristalls besetzen können? b) Zeigen Sie, daß diese Zahl für den Spezialfall NA = NB=~

den Wert 2N hat.

Verwenden Sie die SftWz'ng-Gleichung.

E 5.02

5-12

Der Stickoxid-Kristall ist aus dimeren N 2 0 2 -Molekeln aufgebaut, welche am absoluten Nullpunkt in den beiden energetisch gleichen Orientierungen N-O O-N

und

O-N N-O

mit gleichen Wahrscheinlichkeiten auftreten. Berechnen Sie die statistische molare Nullpunktsentropie dieses Kristalls.

E 5.03 Sie die statistische molare Nullpunktsentropie des CH 3 D-Kristalls. 5-12 Berechnen Jede CH 3 D-Molekel kann bei 0 K vier energetisch etwa gleichwertige Orientierungen einnehmen.

6

Phasengleichgewichte

6.1

Freie Enthalpie als Funktion von T und P; Herleitung der Clausius- Clapeyronschen Beziehung

6-8, 9

Wir beginnen unsere Betrachtungen mit den Gleichungen ([3.506b] und [3.506d] oder [3.43] in 3-19 MH2)

und

W)T-r

[6 i02]

-

Die für den Kurven verlauf einer Funktion G(T) charakteristischen Merkmale lassen sich aus [6.101] und der für Phasenumwandlungen (i) gültigen Beziehung AGt = 0

[6.103]

herleiten: Aus S > 0 für T> 0 (siehe Abb. 6.101) folgt entsprechend [6.101]: ^

< 0 für r > 0

Mit steigender Temperatur fällt also G ab.

[6.104]

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Herleitung

145

Aus der Kurve S(T), deren Steigung durch die Beziehung (siehe [3.56] in 3-21 MH2) (—— I = —f gegeben ist, geht weiterhin hervor, daß der Betrag S der dT l p Steigung der G(T)- Kurve mit wachsendem T zunimmt, und daß bei Tf und Tv eine unstetige Änderung der Steigung auftritt.

an den Phasenumwandlungspunkten.

Der allgemeine Verlauf der G (7")-Kurve für einen beliebig vorgegebenen, konstanten Druck P ist in Abb. 6.102 dargestellt. In den folgenden Abb. 6.103 und 6.104 ist die Kurve an den Knickpunkten G(Tf) und G(TV) in einem so engen Bereich angegeben, daß der Kurvenverlauf linear dargestellt werden kann. e i, dG


Kurve bei 7}.

dT

JdG,

(2

1

Tf

T

G

\

's

dGs

\ dr dT

-1

Abb. 6.104

Knickpunkt der G(r)-Kurve bei Tv.

;

JdG,

Q

K

t

146

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Herleitung

Bei der Schmelztemperatur Tf hat die G(r)-Kurve einen Knickpunkt. Die Steigung ändert sich entsprechend [6.102] um den Betrag tan«, - tana 2 = ( ^ j f ^ - ( ^ f ^

=W

- SJTf)

[6.105]

Die Steigung ändert sich bei Tv stärker als bei T f . Die Änderung beträgt mit [6.102]: tana 3 - tan* 4 =

-

= SJTJ - Sl{Tv)

[6.106]

Aufgaben 1. Skizzieren Sie in einem G, T-Diagramm den Verlauf der (/(^-Funktionen für Umwandlungen erster Art im Bereich um den Schmelzpunkt für zwei verschiedene Drücke, die sich um A P unterscheiden: für Substanzen, deren Volumen Vt(Tf) am Schmelzpunkt Tf im flüssigen Zustand größer ist als das Volumen Vs(Tf) im festen Zustand, sowie für Substanzen mit Vs{Tf) > V^Tj). 2. Stellen Sie unter der Voraussetzung, daß im betrachteten Druck- und Temperaturbereich Volumen und Entropie für den festen und flüssigen Zustand jeweils konstante Größen sind, anhand der Skizzen dar, daß bei Druckerhöhung für Substanzen mit Vs < V, eine Schmelztemperaturerniedrigung und für Substanzen mit Vs > F, eine Schmelztemperaturerhöhung resultiert. 3. Leiten Sie aus einer der Skizzen die Clausius-Clapeyronsche Beziehung her. Lösungen

G,(P+AP) G, G^IPP-«

\&{P+AP) AG, 1 XTV. , X. X X

i

-Ai

Abb. 6.105 Schmelztemperaturerniedrigung bei Druckerhöhung für VJTf) < V,(Tf).

i i i i i i

G^PK X

T, (P«AP)f(P)

-

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Herleitung

147

1. Bei Tf und Tv weist die Funktion S(T) Unstetigkeitsstellen auf (siehe Abb. 6.101). An diesen Stellen ergeben sich also für die G(r)-Kurve Knickpunkte, da sich die Steigung übergangslos um die endlichen Beträge A Sf und A Sv ändert. Andererseits folgt jedoch aus [6.103]. daß für die G(r)-Kurve an diesen Punkten keine Unstetigkeit auftritt.

In den Abb. 6.105 und 6.106 sind für zwei verschiedene Drücke, die sich um A P unterscheiden, die G(r)-Kurven im Bereich um den Schmelzpunkt skizziert. Wählt man diesen Bereich genügend schmal, so lassen sich die Kurvenstücke als Geraden darstellen. Da die spezifischen Volumina für die flüssige und feste Phase innerhalb des betrachteten Druck- und Temperaturbereichs jeweils konstant sein sollen, verlaufen die Geraden im flüssigen und festen Bereich parallel. Dies folgt aus der Gleichung [6.102], welche für das betrachtete Beispiel in der Form

geschrieben werden kann. Da in [6.107] AP und V konstante Größen sind, ist auch A G konstant, womit die Behauptung der Parallelität bewiesen ist. 2. Nun ist aber V, > Vs (siehe Abb. 6.105) oder Vl < Vs (siehe Abb. 6.107), so daß zwar innerhalb der flüssigen und festen Phase A G konstant, für beide Phasen jedoch verschieden ist: AG,¥=AGS. Damit haben die parallelen Geradenpaare für die beiden Phasen verschiedene Abstände. Dies ist jedoch nur möglich, wenn die Knickpunkte, also die Punkte, an denen der Phasenübergang stattfindet, bei verschiedenen Temperaturen liegen: Im Fall V,>VS (Abb. 6.105) erhält man bei Druckerhöhung eine Erniedrigung der Schmelztemperatur; dieser Fall trifft für die meisten Substanzen zu. Im Fall F, :=ln-£"o

[6.203]

vorzustellen, in welcher das P auf der linken Seite der Gleichung eine reine Zahl bedeutet. Auf diese Weise ergibt sich mit In 1 = 0 p I n — = ln/>-lnP0 = l n P - l n l =lnP

[6.204]

d P' P Dies rechtfertigt sich daraus, daß der Integrand - — sowie die Terme — in [6.202] ° "o und [6.203] ohnehin reine Zahlen sind, da sich die Dimension in diesen Quotienten herauskürzt. Die Definition [6.203] ermöglicht das praktische Rechnen mit dimensionsbehafteten Größen unter Verwendung aller Regeln, die für das Rechnen mit Logarithmen Gültigkeit haben. II. Der Dampfdruck einer reinen Flüssigkeit ist eine Funktion der Temperatur. Für kleine Temperaturintervalle (.Ti,T1), in denen die Verdampfungsthalpie AHV als konstant angesehen werden kann, gilt die integrierte Gleichung von Clausius-Clapeyron (siehe [6.24] in 6-8 MH2): p

i

=

R

Ui

_ J_\ T2

wenn P2 und Pt die Dampfdrücke bei T2 und T1 kennzeichnen.

[6.205]

152

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Anwendung

Die Gleichung [6.205] leiten wir aus der differentiellen Form der Gleichung von Clausius-Clapeyron ([6.22] in 6-8 MH2) her:

dT

=

L[6.206] J

RT2

welche unter der Voraussetzung gilt, daß das Volumen der Flüssigkeit gegenüber dem des Dampfes vernachlässigt werden kann und daß für den Dampf ideales Verhalten angenommen wird. Unter dem Vorbehalt konstanter Verdampfungsenthalpie läßt sich [6.206] zwischen den Intervallgrenzen T1 und T2 integrieren: A ff

J d(lnP)= InPi T,

Kl

R

"

7-2

HT j T, '

AHV RT

In P2 - lnP, =

Pi

A H

[6.207]

[6.208]

[6.209]

T,

oder allgemein, wenn man die Integrationsgrenze P2 (innerhalb des hinreichend engen Intervalls, in welchem A Hv konstant ist) als Variable definiert

RT

Abb. 6.201

1

RT1

Graphische Darstellung der Gleichung [6.210],

[6.210]

153

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Anwendung

III. H 2 0 und C 6 H 5 N 0 2 können als nicht mischbare Flüssigkeiten betrachtet werden. Sie haben die Dampfdrücke

H2O

C6H5NO2

p

T

Px = 1,23 • 104 Pa

TJ = 323,2 K

P2 = 1,013 • 105 Pa

T2 = 373,2 K

P! = 3,0 • 103 Pa

T1 = 373,2 K

P2 = 1,97 • 104 Pa

T2 = 423,2 K

Aufgaben Berechnen Sie 1. den Siedepunkt des in III. beschriebenen Systems bei P = 1 a t m ( = 1,013 • 105 Pa), 2. die zu kondensierende Dampfmenge, um bei einer Dampfdestillation des Systems III bei 1 atm 1 g C 6 H 5 N 0 2 im Destillat zu erhalten. Lösungen 1. Diese Aufgabe lautet in einer anderen Formulierung: Bestimmen Sie die Temperatur Tv, bei der die Summe der Dampfdrücke gleich 1 atm ist. Für diese Temperatur ist also PU2O(Tv ) + ¿ W O2(Td ) = 1 atm

[6.211]

die Bestimmungsgleichung. Wir formen [6.205] in II in folgender Weise um: R

, J Ty

1

, In 1_ T2

= I 1 T l T2-T1

ln^f P1

L[6.212] J

AH Aus [6.212] läßt sich ——^ unter Einsetzen der in III angegebenen P, T-Werte A

für H z O und C 6 H 5 N 0 2 bestimmen: H20:

= 5086 K

[6.213a]

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Anwendung

154

C6H5N02:

— = A

5945 K

[6.213b]

Aus diesen Werten erhält man für die Integrationskonstante InP 1 +

in [6.210]:

H20:

In Pl +

= 25,2

[6.214a]

C6H5N02:

ln^ + ^ = 23,9 Kl !

[6.214b]

Kl !

Wir haben also in den in III. angegebenen Temperaturintervallen die Gleichungen: H20:

lni>= - 5 0 8 6 K ^ + 25,2

[6.215a]

C6H5N02:

l n P = - 5945 K

[6.215b]

+

23,9

Mit [6.215] ermitteln wir für den Temperaturbereich 340 ... 400 K (die Gleichungen [6.215] seien in diesem Bereich mit guter Näherung gültig) die Drücke von H 2 0 und C 6 H 5 N 0 2 sowie deren Summe. Die Daten sind in den Tabellen 6.201 angegeben; die Indizierungen der Endziffern in den Tabellen bringen zum Ausdruck, daß die Berechnung weiterer Stellen eine Genauigkeit der Ergebnisse vortäuschen würde, welche aufgrund der Ungenauigkeit der angegebenen Meßdaten nicht erreichbar ist. Aus der Darstellung dieser Daten in einem P, T-Koordinatensystem (Abb. 6.202a) erkennt man, daß der Siedepunkt des binären Systems bei 1 atm im Temperaturbereich 371 ... 372 K liegt. Für diesen engeren Temperaturbereich erstellen wir wiederum ein P, T-Diagramm (siehe Abb. 6.202b; die Daten sind in den Tabellen 6.201 angegeben), aus welchem wir den Siedepunkt Tv » 371,22 K

[6.216]

ablesen. Setzen wir diesen Wert in [6.215] ein, so erhalten wir die Drücke Pu2oWv) = 9,864 • 104 Pa;

/>C6ll5N02 = 2,66 • 103 Pa

[6.217]

Die Summe beider ergibt wie verlangt P ( T J = 1,013 • 105 Pa (= 1 atm)

[6.218]

155

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Anwendung

Tab. 6.201a Werte für PHl0(T) aus [6.215a]. Die graphische Darstellung der Daten finden Sie in den Abbildungen 6.202 a und b. T( K)

340

P(Pa)

2,803 • 104 4,29„ • 104 6,43 6 • 104 9,428 • 104 1,3537 • 10; l,908 o • 10- 2,6434 • 105

350

360

370

390

400

T( K)

371,0

P(Pa)

9,784 • 104 9,857 • 104 9,93 o • 104 1,0003 105 1,0077 • 10; 1,015! 105

Tab. 6.201b Werte für / ^ h , ^ in den Abbildungen 6.202.

371,2

aus

371,4

380

371,6

371,8

372,0

[6.215b], Die graphische Darstellung der Daten finden Sie

380

390

400

3,85 103

5,75 • 103

8,4, • 103

371,4

371,6

371,8

372,0

2,68 • 103

2,10 • 103

2,72 • 103

2,75 • 103

370

r(K)

340

350

360

P(Pa)

6,1,-lQ 2

1,0, • 103

1,613 • 103 2,5 2 • 103

r(K)

371,0

371,2

P(Pa)

2,63 • 103

2,66103

Tab. 6.201c Gesamtdruck über dem binären System aus den Komponenten H 2 0 und C 6 H 5 N 0 2 als Funktion der Temperatur.

P(Pa)

2,864 • 104 4,399 • 104 6,597 • 104 9,680 • 104 1,3922 • 105 1,9655 • 105 2,727s • 105 371,2

370

371,4

380

400

340

350

360

390

T( K)

371,6

371,8

372,0

T( K)

371,0

P( Pa)

5 1,0047 • 105 1,0123 • 105 1,019 8 10 5 1,0273 • 105 1,0349 • 105 1,0426 • 10

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Anwendung

156

Abb. 6.202a Graphische Bestimmung des Siedepunktes (bei P = 1 atm) für ein System aus den zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten H 2 0 und C 6 H 5 N 0 2 . Um zu einer vergleichbaren Darstellung für den Kurvenverlauf zu gelangen, wurde für /'ceHsNOi e i n anderer Maßstab (Skalenfaktor 10) eingeführt.

2. Da wir von der Annahme ausgegangen sind, daß sich der Dampf und seine Komponenten wie ideale Gase verhalten (Mischung idealer Gase; siehe 1-20 MH2), dürfen wir schreiben: m.H 2 O PhAT„) ^CeHsNOi^fi)

_

M m

RT„

»2o

C6HsNQ2

[6.219] HJ

-^C 6 H 5 no 2

woraus für die Masse mD = m H l 0 + mC6„5N02 des Destillats (D) folgt

157

Ergänzungsaufgaben Phasengleichgewichte

mn = m,C

6H5NO2

H2O

(Tv)

/^CeHsNOj^.J

M,H

2O

^C6H5N02

+1

[6.220]

Setzen wir in [6.220] die Werte PHl0{TV) = 9,864 • 104 Pa, Pq,h5no2CQ = 2,66 • 103 Pa, -1 1 3 MH2O = 18 kg kmol ; MC6H5NQ2 = 123 kg kmol" und mC6H5N02 = 1 • 10" kg ein, so erhalten wir für die zu kondensierende Dampfmenge: mD = 6,43 • 10" 3 kg

[6.221]

Abb. 6.202 b Ausschnitt eines engen Temperaturbereichs aus Abb. 202 a zur exakteren Bestimmung des Siedepunktes Tv. Beachten Sie wiederum die verschiedenen Skaleneinteilungen auf zwei Ordinaten.

E 6.01

6-1, 2, 3, 6

Geben Sie die Zahl der Komponenten, der Phasen und der Freiheiten für die folgenden Systeme an: a) H 2 0 bei 273,16 K unter dem sich einstellenden Druck (611 Pa). Wie verändert

158

Ergänzungsaufgaben Phasengleichgewichte

sich das System, wenn Sie die Temperatur bei gleichgehaltenem Druck um 1 Grad senken oder den Druck bei gleichgehaltener Temperatur um 1 Pa senken? b) Eine Mischung aus gleichen Molen H 3 P 0 4 und H 2 0 (die teilweise in Ionen dissoziiert ist) bei 298 K und 101325 Pa. c) NH 4 C1 bei 611 K unter Atmosphärendruck. Der Dampf über dem festen NH 4 C1 erreicht bei dieser Temperatur einen Druck von 101325 Pa; er ist teilweise in NH 3 und HCl dissoziiert. Wieviel Komponenten brauchen wir für das System NH 3 / HC1/NH4C1? C bildet die Oxide C 3 0 2 , CO und C 0 2 . Wie viele Gleichgewichte können wir beobachten, wenn wir Graphit und 0 2 unter verschiedenen Bedingungen ins Gleichgewicht setzen? Kupfersulfat bildet die Hydrate C u S 0 4 - 5 H 2 0 , C u S 0 4 - 3 H 2 0 , C u S 0 4 H 2 0 und die wasserfreie Verbindung. Wie viele Gleichgewichte können wir im System Kupfersulfat/H 2 0 beobachten, wie viele Komponenten brauchen wir, um es darzustellen?

E 6.02

6-7,8

Skizzieren Sie das Phasendiagramm der Essigsäure aus den folgenden Daten: a) Eine Form a (die bei niedrigen Drücken auftritt) schmilzt bei 289,8 K unter dem eigenen Dampfdruck von 1210 Pa b) Es existiert eine ß-Form bei hohen Drücken, welche eine größere Dichte hat als die oc-Form. c) Sowohl die a- als auch die jß-Form haben eine größere Dichte als die Flüssigkeit. d) Der normale Siedepunkt der Flüssigkeit liegt bei 391 K. e) Die Phasen a, ß und die Flüssigkeit sind bei 328 K und 2,03 • 103 Pa im Gleichgewicht.

E 6.03

6-8

Wenden Sie die Gleichung von Clausius-Clapeyron auf ein Flüssigkeit-GasGleichgewicht an, wenn das Molvolumen der Flüssigkeit Vm = b ist und wenn das Gas der Zustandsgieichung P(ym — b) = RT gehorcht.

E 6.04

6-8

Der Dampfdruck von Benzol beträgt 0,153 - 105 Pa bei 303 K und 0,520 • 105 Pa bei 333 K. Berechnen Sie die mittlere Verdampfungsenthalpie in diesem Temperaturbereich.

159

Ergänzungsaufgaben Phasengleichgewichte

E 6.05

6-8

Der Dampfdruck einer bestimmten Flüssigkeit, welche der Troutonschen Regel folgt, wächst im Bereich des normalen Siedepunkts (P = 1,013 • 105 Pa) um 2 • 103 Pa K _ 1 . Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie sowie die Temperatur am normalen Siedepunkt der Flüssigkeit.

E 6.06

6-8

Schätzen Sie mit Hilfe der Troutonschen Regel die Standard-Verdampfungsenthalpie der folgenden Flüssigkeiten ab: Flüssigkeit

Tv (bei 1 atm)

Flüssigkeit

Tv (bei 1 atm)

CHC13 CC14 CBr 4 AsBr 3 PF 5

335 350 363 494 198 218

CC12F2 CC13F CF 4

243 K 297 K 145 K

ASH3

K K K K K K

Warum läßt sich eine solche Abschätzung beispielsweise für H z O nicht durchführen?

E 6.07

6-9

Skizzieren Sie den Kurvenverlauf (bei konstantem P) der Funktionen G(T), S{T), V(T) und CP(T) sowie den Kurven verlauf (bei konstantem T) der Funktionen G(P), S(P), V(P) und CP(P) a) für Phasenübergänge 1. Art, b) für Phasenübergänge 2. Art.

7

Lösungen

7.1

Anwendungen des Raoultschen

7-5

Gesetzes

I. Unter einer Mischphase versteht man eine homogene - feste, flüssige oder gasförmige - Verteilung verschiedener Stoffe. Flüssige Mischphasen können als Lösungen (Solvate) oder Mischungen auftreten. Man spricht von einem Solvat, wenn der Dampfdruck des gelösten Stoffes (Solvendums) praktisch null ist; bei einer Mischung haben alle Komponenten einen bestimmten, meßbaren Dampfdruck. Das Raoultsche Gesetz besagt, daß in idealen Mischungen bei konstanter Temperatur p das Verhältnis —7 des Partialdampfdrucks Pl zum Dampfdruck P\ der reinen i

Komponente gleich dem Molenbruch Xi der betreffenden Komponente in der flüssigen Mischung ist. Für eine binäre ideale Mischung der Komponenten A und B lautet das Raoultsche Gesetz ([7.25] in 7-5 MH2; Abb. 7.101): [7.101a] ^B

=

[7.101b]

XßP B

Der Gesamtdruck P über der Mischung beträgt mit XA = 1 - X]B [7.102] Haben wir dagegen ein Solvat eines schwerflüchtigen Solvendums (B) in einem Lösemittel (A), so ist für verdünnte Lösungen PB gegenüber dem Gesamtdruck

XA=0 Xb=1

Xa'

Xa = 1 *B

=0

Abb. 7.101 Darstellung zu [7.102], Die Gesamtdruckerniedrigung AP bei Zugabe einer Komponente A zu einer Komponente B mit vergleichbarem Dampfdruck ist ungleich der Druckerniedrigung A P B von B.

Anwendungen des Raoultschen Gesetzes

161

P = PA + PB vernachlässigbar gering, so daß wir P = PA

[7.103]

setzen können. ILA) In 100 g Benzol (B) sind 2 g eines nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffs (KW) gelöst, welcher 94,4 Gew.-% C enthält. Der Dampfdruck über diesem Solvat beträgt 9,908 • 103 Pa bei 293 K. Bei derselben Temperatur haben wir für reines Benzol den Dampfdruck P£ = 9,995 • 103 Pa. II.B) In 100 g CS 2 sind 2 g Schwefel Sy mit unbekanntem Assoziationsgrad y gelöst. Der Dampfdruck dieses Solvats beträgt 1,1318 • 105 Pa bei 293 K. Bei derselben Temperatur haben wir für reines CS 2 den Dampfdruck P' c ^ = 1,1386-10 5 Pa. Gegenüber diesen Werten ist der Dampfdruck des reinen Schwefels (bei 293 K) vernachlässigbar gering. Aufgaben Bestimmen Sie unter der Annahme, daß das Raoultsche Gesetz anwendbar ist, für die in IIA) und IIB) beschriebenen Systeme: 1. die Summenformel des Kohlenwasserstoffs, 2. den Assoziationsgrad y des Schwefels.

Lösungen la) Nach dem Raoultschen Benzols über dem Solvat

Gesetz schreiben wir für den Partialdruck PB des

PB = XBPB

[7.104]

Entsprechend den Ausführungen in II können wir PB dem Gesamtdruck P über dem Solvat gleichsetzen, da der Partialdruck des KW bei der betrachteten niedrigen Lösungskonzentration vernachlässigbar ist. Mit P = XBPB

[7.105]

folgt weiter ([7.26] in 7-5 MH2): l--£- = ^ - = ^ = l-X r r B B

B

= XKW

[7.106]

Andererseits ist (m sind die Massen, n die Molzahlen und M die Molmassen)

162

Anwendungen des Raoultschen Gesetzes

m.KW X KW =

"KW = Mkw "B + "kw %W | mB MKW MB

[7 107] L J

Der Vergleich von [7.106] mit [7.107] ergibt: m,KW 1-4- = Pn mKW . m„ + Mkw Mb

[7.108]

woraus für die Molmasse des KW folgt: ^ w

B

[7109]

"»B

Für den unbekannten KW C„H, ist z M h _ mH(KW) jMc m c (KW)

[7.110]

yMc + zMH = MKW

[7.111]

und

Wir kombinieren [7.110] mit [7.111] und lösen nach y und nach z auf: y =

^ k ^KW w m (KW) Mc 1 + H m c (KW)

z= Mh

1+

m c (KW)\ m

[7.112a]

[7.112b]

H (KW) y

In die Gleichungen [7.112] setzen wir [7.109] ein:

J =

M b mKW Mc

mB

P l B~P , —* / m H (KW)\ 1 m c (KW) J P

r-i i j i n [7.113a]

Anwendungen des Raoultschen Gesetzes

163

P M„ m KW \ P'B- P , V B z = — M h mB f i + m " ' Cc ( K W " >) \\ m H ( KW) J

[7.113b]

Mit [7.113] haben wir zwei Gleichungen für y und z gefunden, in welchen alle Größen bekannt sind. Wir erhalten mit m H (KW) ^ 1 0 0 - 9 4 , 4 m c ( K W ) ~ ~94Ä

ü,ü6

'

mc(KW) m„(KW)

t7114] "

'

16 86

die Ergebnisse ^ ä 14

und

z«10

[7.115]

Der Kohlenwasserstoff hat also die Summenformel C 1 4 H 1 0 1 b) Analog zu System IV A ist der Beitrag des Partialdrucks des Solvendums Schwefel zum Gesamtdruck P vernachlässigbar gering; wir schreiben also Pcs^P

[7.116]

Bezeichnet man mit y den Assoziationsgrad des Schwefels, so folgt analog zu [7.109]

cs2

r

r

[7.117]

CS2

m

und daraus mit MSy = yMs:: y

=

M ^ MS

[7.118]

CSl\P

m

cs2-p

[7.U9]

Einsetzen der Werte ergibt: yx 8

[7.120]

Der Schwefel ist hiernach also in CS 2 -Lösung im Mittel octamer (S 8 ). *)

* Daß er genau octamer ist und cyctische Molekeln bildet, kann diese Untersuchung nicht beweisen.

164

7.2

Eutektische Diagramme, Peritektikum

Eutektische Diagramme, Peritektikum

7-21, 22

I. Magnesium (MMg = 24,3 g mol" 1 ; 7} = 924 K) und Zink (MZn = 65,4 g mol" 1 ; Tf = 692 K) bilden zwei eutektische Mischungen; die eine schmilzt bei 641 K (3,2 Gew.-% Mg), die andere bei 620 K (49 Gew.-% Mg). Die Schmelzkurve für das System hat ein Maximum bei 683 K, und zwar für eine Mischung, die 15,7 Gew.-% Mg enthält. II. Magnesium und Blei (MPb = 207,2 g mol _ 1 ; 3} = 600 K) bilden die Verbindung PbMg 2 , welche bei 803 K schmilzt. Eutektika treten bei 66 Gew.-% Pb und 732 K sowie bei 97 Gew.-% Pb und 524 K auf. III. Magnesium und Nickel (M Ni = 58,7 g mol" 1 ; Tf = 1725 K) bilden eine Verbindung MgNi 2 , die bei 1418 K schmilzt sowie eine Verbindung Mg 2 Ni, die bei 1043 K inkongruent schmilzt. Die inkongruente Schmelze von Mg 2 Ni enthält je 50 Gew.-% Ni und MgNi 2 . Es existieren zwei Eutektika bei T = 783 K und 23 Gew.-% Ni sowie bei T = 1353 K und 89 Gew.-% Ni.

Aufgaben 1. Skizzieren Sie Phasendiagramme mit den Koordinaten T und X für die unter I III beschriebenen Systeme, und geben Sie für jeden Diagrammbereich an, welche Phasen unter den jeweiligen Bedingungen im Gleichgewicht sind. 2. Beschreiben Sie das Verhalten des Mg/Zn-Systems beim Abkühlen von T = 900 K auf T — 600 K auf den Isoplethen a) 80 Gew.-% Mg;

b) 30 Gew.-% Mg.

3. Skizzieren Sie die Abkühlungskurven von T = 950 K bis T = 600 K entlang den folgenden Isoplethen im System Mg/Zn: a ) X M g = 0;

b) X Mg = 0,04;

c) * M g = 0,08

d) * M g = 0,2;

e) X Mg = 0,33;

f) * M g = 0,4

g) -X"Mg = 0,72;

h) * M g = 0,8;

0 *Mg=l

Lösungen 1. bis 3. Hat man eine Mischung aus zwei Komponenten A und B, so ist definiert: [7.201]

Eutektische Diagramme, Peritektikum

165

und Gew.-% (A) =

• 100

Ä/f

[7.202]

Aus [7.201] folgt ir = i r -

1

E7-203]

und aus [7.202] MA

M b ' 1 0 0 _ A/A «A"Gew.-%(A) Mb

«b

=

L7 2U4J

-

Die Kombination von [7.203] und [7.204] führt zu den folgenden Gleichungen [7.205]: Xx =

i

[7.205 a]

^ ( - M

A

M b V Gew.-%(A)

+

i

oder, nach Gew.-% (A) aufgelöst: 100

Gew.-% (A) =

[7.205 b]

Analog lassen sich Gleichungen für XB und Gew.-% (B) angeben, indem man in [7.205] die Symbole A und B vertauscht. In der folgenden Tab. 7.201 sind die aus [7.205] berechneten Daten aufgeführt, welche für die Erstellung der (den unter I beschriebenen Systemen entsprechenden) Phasendiagramme erforderlich sind. 1 a) Erstellung des

Mg/Zn-Phasendiagramms

Das Maximum der Schmelzkurve ist bei 15,7 Gew.-% (Mg) angegeben. Die Zusammensetzung, welche bei diesem Maximum auftritt, ist auch die stöchiometrische Zusammensetzung der Verbindung der beiden Komponenten der Mischung (siehe dazu auch die Diskussion der Abb. 7.18 MH2). Der Tab. 7.201 entnehmen wir: Gew.-%(Mg)=15,7;

*

M g

={

[7.206]

Eutektische Diagramme, Peritektikum

166

Tab. 7.201 Wechselseitige Umrechnung von Gewichtsprozenten und Molenbrüchen unter Anwendung der Gleichungen [7.205]. Aufgabe 2 System I

Aufgabe 1 System I Gew. % (Mg)

X(Mg)

Gew. % (Mg)

X(Mg)

3,2 15,7 49

0,08 0,33 0,72

30 80

0,54 0,92

System II Gew.°/0(Pb)

*(Pb)

66 97

0,19 0,79

System III Gew. % (Ni)

*(Ni)

23 50 89

0,11 0,29 0,77

Aufgabe 3 System I Gew. % (Mg) 0 1,5 3,1 8,5 15,5 19,9 48,9 59,8 100

X (Mg) 0 0,04 0,08 0,2 0,33 0,4 0,72 0,8 1

Setzt man in [7.201] A = Mg und B = Zn, so erhält man

x

*=irTir "Mg T "Zn

[7 207]

-

und daraus weiter «z„=^-»M Mg

g

[7-208]

Setzt man die Molzahl des Magnesiums «Mg willkürlich gleich eins, so folgt aus [7.208] mit XMg = j für nZn der Wert nZn = 2. Magnesium und Zink bilden also die Verbindung MgZn 2 . Wir haben nun alle erforderlichen Informationen zur Skizzierung des Phasendiagramms (Abb. 7.201).

Eutektische Diagramme, Peritektikum 3a) 3b) 3c)

3d)

167 3e) 3f)

3g) 3h)

3i)

Abb. 7.201 Schematisches Zn/Mg- Phasendiagramm entsprechend der Beschreibung I. Das Diagramm enthält die Aufgabenstellung 2 betreffenden Isophlethen 2a und 2b sowie die Aufgabenstellung 3 betreffenden Isoplethen 3a bis 3i.

N K)

r(K)

1000

924 Mg2Pb(s) Mg(s)\. • Schmelz • Schmelz^^

800

1 1 1 1 1 Mg(s) • Mg2Pb(s) 1 1 1 1 1 400 1 0 0J9 0,2 0

Abb. 7.202

Schmelze

66

803 732 Mg2Pb(s) • Schmelze

v

Mg2 Pb(s) * Pbis) , 0,33 0,4

i 0,6

Pb(s)-Schmelze 600 ^ ^ ^ 524 | 1 1 Ii 0,79 0,8

81

97

1,0

*Pb

100 Gew-X(Pb)

Schematisches Mg/Pb-Phasendiagramm entsprechend der Beschreibung II.

1 b, c) Erstellung der Mg/Pb- und

Mg/Ni-Phasendiagramme

Die Phasendiagramme der Systeme Mg/Pb und Mg/Ni sind in den Abb. 7.202 und 7.203 dargestellt. Auf eine weitere Diskussion sei hier verzichtet. Empfohlen

Eutektische D i a g r a m m e , Peritektikum

168

0

Abb. 7.203

23

37,7 50 54,7 61,6

7 8 / 82,8 89 90,6

100 Gew-

7. Ni

M g / N i - P h a s e n d i a g r a m m entsprechend der Beschreibung III. Ein M a x i m u m be-

findet sich dort, w o reines M g N i 2 auftritt; an diesem Punkt der Molenbruch-Skala ist d e m n a c h Xt = f » 0,67. ( N a c h [ 7 . 2 0 5 b ] entspricht dies 82,8 Gew.-% Ni.)

sei die Lektüre der Abschnitte 7-21 und 7-22 MH2; dies gilt ebenso zum Verständnis des Verlaufs der Abkühlkurven (Abb. 7.204) in Aufgabenstellung 3. 2. Es ist zu beachten, daß die Linien, welche die Koexistenz zweier Phasen kennzeichnen, in der Regel keine Geraden sind. Die folgenden Werte sind dem „linearen Diagramm" entnommen und daher mehr oder weniger ungenau. a) Beim Abkühlen der Mischung (auf der Isoplethen 2 a in Abb. 7.201) beginnt bei 845 K die Abscheidung von festem Mg. Bei weiterem Abkühlen reichert sich die Mischung durch fortwährende Abscheidung von Mg mit Zn an. Bei 620 K schließlich verfestigt sich die Mischung vollständig; es entsteht festes MgZn 2 . b) Beim Abkühlen der Mischung (auf der Isoplethen 2b in Abb. 7.201) beginnt bei 735 K die Abscheidung von MgZn 2 (s).

Eutektische Diagramme, Peritektikum

169

Bei weiterem Abkühlen reichert sich die Mischung durch fortwährende Abscheidung von MgZn 2 mit Mg an. Das Eutektikum aus MgZn 2 und Mg erstarrt bei 620 K. 3. Abkühlungskurven im System

Mg/Zn

Die in Abb. 7.204 mit den Ziffern 1 bis 22 gekennzeichneten Knickpunkte der Abkühlungskurven beruhen auf den folgenden Phasenänderungen im Zn/MgPhasendiagramm (Abb. 7.201):

Abb. 7.204

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Abkühlungskurven zu Aufgabe 7.2 (3).

Die Zn-Schmelze beginnt zu erstarren. Die Zn-Schmelze verschwindet. Es tritt festes Zn auf. Es tritt festes MgZn 2 auf. Die Schmelze verschwindet. Das Eutektikum aus Zn und MgZn 2 beginnt zu erstarren. Die Schmelze verschwindet. Es tritt festes MgZn 2 auf. Es tritt festes Zn auf. Die Schmelze verschwindet. MgZn 2 beginnt zu erstarren. Die Schmelze verschwindet. Es tritt festes MgZn 2 auf. Es tritt festes Mg auf. Die Schmelze verschwindet.

170

16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.

Eutektische Diagramme, Peritektikum

Das Eutektikum aus Mg und MgZn 2 beginnt zu erstarren. Die Schmelze verschwindet. Es tritt festes Mg auf. Es tritt festes MgZn 2 auf. Die Schmelze verschwindet. Die Mg-Schmelze beginnt zu erstarren. Die Mg-Schmelze verschwindet.

Phasendiagramm eines ternären Systems

7.3

171

Phasendiagramm eines ternären Systems

I. Die Zusammensetzung eines aus drei Komponenten A, B und C bestehenden Systems mit vorgegebenen Werten für Anzahl der Mole, Druck und Temperatur kann in einem ebenen Koordinatensystem dargestellt werden, dessen Achsen die Seiten eines gleichseitigen Dreiecks sind. Die Eckpunkte A, B, C stellen die reinen Komponenten dar; die Dreieckseiten entsprechen binären Systemen. Jeder Punkt P innerhalb des Dreiecks entspricht einer bestimmten Zusammensetzung der ternären Systems und legt die Molenbrüche aller drei Komponenten in folgender Weise fest (Abb. 7.301):

Wenn man die Höhe H des Dreiecks als Längeneinheit benutzt, dann sind die Molenbrüche XA, XB und Xc der Komponenten A, B und C durch die Längen der Strecken a, b und c gegeben, welche von P aus senkrecht auf die den Endpunkten A, B und C gegenüberliegenden Seiten führen. A) Für jeden beliebigen Punkt des Dreiecks gilt: a+b+c=H

[7.301]

B) Alle Punkte auf einer Geraden, welche in beliebigem Winkel von einem der Eckpunkte des Dreiecks zu der gegenüberliegenden Seite führen, haben die gleiche relative Zusammensetzung bezüglich der Komponenten, welche den beiden anderen Eckpunkten entsprechen. Wir führen die Beweise zu A und B im folgenden durch: A) Man zerlegt das Dreieck ABC mit dem Flächeninhalt F in drei Teildreiecke und A f B mit den Flächeninhalten Fa, Fb und Fb, deren Höhen durch die Strecken a, b und c gegeben sind (Abb. 7.302).

Phasendiagramm eines ternären Systems

172

Abb. 7.302 Aufteilung des Phasendreiecks in Teilbereiche zur Herleitung der Gleichung [7.301], Aufgrund der Gültigkeit dieser Gleichung ist es möglich, eine eindeutige Zuordnung zwischen den Punkten des Dreiecks ABC und den Molenbrüchen eines ternären Systems herzustellen.

Es ist dann

F=Ftt + F„ + Fe

[7.302]

Nun gilt andererseits

F=^

[7.303]

und für die Flächen der Teildreiecke

= ^

=

[7.304]

A

Abb. 7.303 Anwendung des Strahlensatzes zum Beweis von [7.308]. Für den Punkt A auf der Geraden AD verliert die Gleichung [7.308] ihren Sinn; es existiert hier ausschließlich die Komponente A.

Phasendiagramm eines ternären Systems

173

Durch Kombination von [7.302] ... [7.304] erhält man =

§JL

2

bs^

cs_

2

2

2

[7

305]

L

J

und daraus schließlich H = a+ b+ c

[7.301]

B) Aus Abb. 7.303 ergeben sich nach dem Strahlensatz die Streckenverhältnisse

P t F i _ AP, p2f2 ap2

[7.307]

sowie durch Kombination von [7.306] und [7.307]: PiE, _

P2E2

PiFI

P2F2

[7.308]

Die Strecken PF und PE stellen nun aber gerade die Molenbrüche XB und Xc dar, so daß [7.308] zum Ausdruck bringt: X

—r- hat für P j und P 2 und damit für alle Punkte auf der Geraden A D (da Pi und P 2 willkürlich gewählt wurden) denselben Wert. II. Kennzeichnet man mit nA, nB und nc die Molzahlen der Komponenten A, B und C in der flüssigen Phase und mit NA, NB und Nc die Molzahlen von A, B und C im gesamten System, dann gilt zunächst für die Molenbrüche x in der flüssigen Phase: "A

[7.309 a]

»B

[7.309 b]

"a + «b + "c "a + "b + "c

«A +"c «B + nc

[7.309 c]

und für die Molenbrüche X im Gesamtsystem aus flüssiger und fester Phase: n4 *A = NA + NB + NC =

_N*

NA + NB + NC

[7.310a] [7.310b]

174

Phasendiagramm eines ternären Systems X

^ N

A

+

NCB +

[7.310C]

N c

Gehen wir an dieser Stelle (wie auch im folgenden) davon aus, daß das Gesamtsystem aus einem Mol besteht, so ist

NA + NB + NC= 1

[7.311]

Aus [7.310] und [7.311] folgt:

= NA;

XB = NB;

XC = NC

[7.312]

Aufgaben 1. Die flüssige Phase eines ternären Systems, welches aus insgesamt 1 mol A, B und C besteht, sei bei den folgenden Molenbrüchen jeweils an A, B oder C gesättigt (P, T= const.): *A = 0,5; xi = 0,45; x£ = 0,3 (der Index s steht für Sättigung). In festem Zustand sind A, B und C nicht mischbar. Gehen Sie bei dieser Darstellung in folgender Weise vor: a) Konstruieren Sie innerhalb des Dreiecks den Bereich, in dem ausschließlich die flüssige Phase existiert. b) Geben Sie die drei Bereiche an, in welchen neben der flüssigen Lösung jeweils eine der Komponenten in fester Phase vorliegt. c) Geben Sie die drei Bereiche an, in welchen neben der flüssigen Lösung jeweils zwei Komponenten in fester Phase vorliegen. 2. Geben Sie für die Schnittpunkte der Phasenbegrenzungslinien innerhalb des Dreiecks ABC die Zusammensetzung des Systems an. 3. Beschreiben Sie die Änderung des Systems, wenn man sich auf einer Seitenhalbierenden bewegt. 4. Bestimmen Sie für die folgenden Punkte P im Phasendreieck A'BC p 0 1 2 3 4 5 6

P 0,4 0,7 0,8 0,3 0,2 0,3 0,3

0,4 0,2 0,1 0,6 0,7 0,3 0,2

0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4 0,5

7 8 9 10 11 12

0,6 0,4 0,2 0,1 0,5 0,5

0,375 0,575 0,4 0,45 0,15 0,1

0,025 0,025 0,4 0,45 0,35 0,4

Phasendiagramm eines ternären Systems

175

a) das Verhältnis q der molaren Anteile von flüssiger zu fester Phase (wie verlaufen die Linien innerhalb der Bereiche I bis VI, auf denen dieses Verhältnis konstant ist?); b) die Molenbrüche x A , x B und xc in flüssiger Phase. Lösungen 1 a) Für den Bereich, in welchem ausschließlich die flüssige Phase existiert, muß gleichzeitig gelten: ^ 0,5, ^ ^ 0 , 4 5 und X c ^ 0 , 3 [7.313] Die Bedingung [7.313] ist für alle Punkte innerhalb des Dreiecks mit den Eckpunkten D, E und F erfüllt (siehe Abb. 7.304).

Abb. 7.304 [Zu Aufgabe 7.3 ( l a ) ] . Ein Phasendreieck ABC, in welchem einzig die flüssige Phase existiert, erhält man nur dann, wenn die Summe der Sättigungs-Molenbrüche den Wert 1 übertrifft. Ist diese Summe gleich eins, so entartet das Dreieck D E F zu einem Punkt im Phasendreieck ABC.

Für jeden Punkt P außerhalb dieses Dreiecks ist zumindest eine der Bedingungen [7.313] nicht erfüllt. Die Sättigungskonzentration der betreffenden Komponente(n) wäre dann übertroffen, und es würde neben der flüssigen Phase auch eine feste Phase existieren. 1 b) Betrachten Sie die schattierten Flächen I, II und III in Abb. 7.305: Behauptung Im Bereich I koexistieren festes A und eine flüssige Lösung (homogene Schmelze) mit den Komponenten A, B und C. Diese Aussage gilt ausschließlich für Bereich I.

Phasendiagramm eines ternären Systems

176 A

B

C

Abb. 7.305 [Zu Aufgabe 7.3 (1 b)]. In den Bereichen I bis III koexistiert jeweils eine feste Komponente mit der Schmelze.

Da innerhalb des gesamten Phasendreiecks ABC die flüssige Phase mit den Komponenten A, B und C existiert (nur auf dem Rand des Dreiecks existiert ausschließlich die feste Phase), ist für Bereich I zu beweisen: (1) Es existiert die Komponente A in festem Zustand; (2) Es existieren die Komponenten B und C nicht in festem Zustand; (3) Für jeden Punkt außerhalb des Bereichs I trifft mindestens eine der Aussagen (1) und (2) nicht zu. Beweis (1) Die Behauptung folgt unmittelbar aus der Ungleichung [7.314] welche oberhalb der Geraden A1A2 (siehe Abb. 7.304) Gültigkeit hat. (2) Entsprechend den Ausführungen in I ist für alle Punkte auf einer beliebigen Geraden, welche vom Punkt A durch den Bereich I auf die Strecke EF führt (Abb. 7.305), das Verhältnis —^- konstant und mithin auch gleich dem Verhältnis Xc

Dies liegt am Schnittpunkt zwischen dieser Geraden und der den Phasenbereich 0 begrenzenden Strecke EF vor. Läge nun eine der beiden Komponenten B oder C (beispielsweise B) bei einem Punkt in I in festem Zustand vor, so hätte man auf der Geraden von A auf EF, welche diesen Punkt schneidet, ein Verhältnis [7.316] (am Schnittpunkt der Geraden mit EF) im Widerspruch zu [7.315], Damit ist (2) bewiesen.

Phasendiagramm eines ternären Systems

177

(3) Für alle Punkte außerhalb des Bereichs I gilt entweder :

Widerspruch zu (2)

Xc < x c

Widerspruch zu (2)

^b < ^ s

oder XA< xsA\ Widerspruch zu (1) womit (3) bewiesen ist. In gleicher Weise läßt sich zeigen: Im Bereich II existieren die Komponente B in flüssiger und in fester Phase sowie die Komponenten A und C in flüssiger Phase. Im Bereich III existieren die Komponente C in flüssiger und in fester Phase sowie die Komponenten A und B in flüssiger Phase. lc) Betrachten Sie die schattierten Flächen IV, V und VI in Abb. 7.306:

Behauptung Im Bereich IV koexistieren A und festes B mit der flüssigen Lösung (aus A, B und C). Beweis Da der Bereich 0 der einzige Bereich innerhalb des Dreiecks ABC ist, in welchem alle Komponenten ausschließlich in flüssiger Phase vorliegen, und da nur in den Bereichen I, II und III jeweils eine Komponente in fester Phase existiert, müssen in den Bereichen IV, V, VI jeweils zwei Komponenten in fester Phase vorliegen. Im Bereich IV sind dies die Komponenten A und B, da nicht für alle Punkte in IV X A < xA oder XB < jedoch für alle Punkte Xc < xsc ist. Auch für die Teilbereiche von IV, für die beispielsweise XA < x\ ist, gilt dennoch xA = x*A, da in

Phasendiagramm eines ternäre Systems

178

diesen Teilbereichen festes B ausfällt und infolgedessen der relative Anteil an A in der flüssigen Phase so stark ansteigt, daß auch für A die Sättigungskonzentration überschritten wird.

Abb. 7.307 XA > xi; und XB > und

[Zu Aufgabe

7.3 ( l c ) ] .

in I V " ' gilt XB > xi;

In

IV'

gilt

in I V " gilt XK > x'K

Im gesamten Bereich IV gilt x A = x^

xB = XB-

Festes C kann im Bereich IV nicht existieren, da hier gilt (die Lösung ist an A und C gesättigt): * C = 1 " ( * Ä

+

* H )

E

7

-

3 1 7

]

woraus wegen

x*A + x*c + x?1t>i

[7.318]

die Ungleichung

xc 1 - (-^a + *b)) = (0,5; 0,45; 0,05)

[7.322c]

Anmerkung: Es ist bei Punkt D mit [7.322]

*A

1 - (*B + *c)

*A

[7.323a]

Entsprechend den Ausführungen II gilt das Verhältnis [7.323a] auf der gesamten Strecke B D (außer bei Punkt B). Weiter gilt: 1 - (xsB + xsc)

[7.323b]

xi

[7.323b] gilt auf der gesamten Strecke C D (außer bei Punkt C). Analog erhalten wir mit den entsprechenden Einschränkungen für die Eckpunkte des Dreiecks ABC:

. 1 - (*Â + *c) Xc

xc

XB

1 -

Xc

1 - (xsA + xj,)

X.

**A

XB

[7.324c]

s

*a

+

[7.324d]

^

(auf BF)

[7.324e]

^ x„

(auf AF)

[7.324 f]

*A

1 - (**A + *B)=

3. Wir betrachten die Zustandsänderungen auf der Seitenhalbierenden AD in Richtung von D nach A (siehe Abb. 7.308): Zunächst ist festzustellen, daß auf der Geraden AD (wenn man von Punkt A abX

sieht) das Verhältnis — a = 1 ist [siehe Diskussion in IB) zu Abb. 7.303]. Bei Punkt D existiert zu gleichen molaren Anteilen festes B und festes C. Verläßt man den Punkt D, so tritt neben den festen Komponenten B und C die flüssige Mi-

Phasendiagramm eines ternären Systems

180

Abb. 7.308 [Zu Aufgabe 7.3 (3)]. Die Punkte Pj, P 2 und P 3 liegen auf den Phasengrenzen.

schung aus A, B und C in Erscheinung, deren Anteil in Richtung auf den Schnittpunkt Pj auf Kosten der festen Bestandteile zunimmt. Am Punkt Pj verschwindet das feste B, so daß in Bereich III neben der flüssigen Mischung einzig festes C auftritt. Am Schnittpunkt P2 verschwindet schließlich auch festes C. Eine feste Phase (und zwar festes A) tritt erst wieder am Schnittpunkt P 3 auf; ihr Anteil wird bei Fortschreiten in Richtung Punkt A immer größer, bis schließlich am Punkt A die flüssige Phase ganz verschwunden ist und ausschließlich festes A existiert. 4 a) Mit der Definition von q als dem Verhältnis der Mole in flüssiger und fester Phase gilt zunächst allgemein: nA + nB + nc

q

(NA - "a) + ( N b ~ "b) + (Nc -

n

c)

[7.325]

In Bereich I ist NB = nB und Nc = nc, da B und C nur in der flüssigen Phase auftreten; man erhält aus [7.325]: =

"A + N B + N c N•t A - » A

[7.326]

Andererseits gilt in Bereich I: XA

=

=

nA + NB + NC

[7.327]

Löst man [7.327] nach nA auf, so erhält man unter Verwendung von [7.321] "a =

xsA(1~Na) 1-xi

Wir setzen [7.328] in [7.326] ein und erhalten schließlich:

[7.328]

Phasendiagramm eines ternären Systems 1

q(mI) =

N

~

181

Aa

[7.329 a]

In [7.329a] (ebenso wie in allen folgenden Gleichungen) läßt sich entsprechend [7.312] NA durch XA ersetzen (s. Abb. 7.309 und 7.310).

i

y

/p

1

\>*2 \ k

I

N,»

V

Abb. 7.310

Abb. 7.309

Abb. 7.309 Graphische Auswertung der Gleichung [7.335a]: F ü r einen Punkt P = (XA, XB, Xc) = (NA, JVB, NC) ist das Verhältnis der molaren Anteile von flüssiger zu fester Phase gegeben durch das Verhältnis der Streckenabschnitte dt zu d2. (Diese Gesetzmäßigkeit entspricht der Hebelregel). q ist gleich für alle Punkte auf der Geraden A i A 2 , da NB und Nc in [7.335a] nicht auftreten. A m Punkt A ist q = 0 (es existiert ausschließlich festes A) und für alle Punkte auf der Geraden E F ist q — oo (es existiert keine feste Phase). Abb. 7.310 Graphische Auswertung der Gleichungen [7.335]. Innerhalb der Bereiche I, II und III ist q auf den Geraden konstant, die den Seiten des Dreiecks ABC parallel verlaufen.

Analog folgt für die Bereiche II und III: 1 -N„

9(H) =

[7.329b]

Nb - xsB

9(111) =

1-

Nr

[7.329c]

Innerhalb des Bereiches IV, in welchem neben der flüssigen Phase festes A und festes B existiert («A < NA, nB < NB, nc = Nc,xA = x%, x B = xj,), gilt nach [7.325]: q{ IV)

nA + nR +

= ( N

A

und mit [7.309]:

~

nA) + (Nb

Nc -

[7.330] nB)

Phasendiagramm eines ternären Systems

182

=

nA + nB +

xs

Nc

nB B

»A + «B + ^ C

[7.331a] [7.331b]

Die Kombination von [7.331] mit [7.330] führt zu Nr

?(IV) =

[7.332a]

(Abb. 7.311 und 7.312) oder mit 1 — + Xg) = xc (wobei die im gesamten Bereich IV konstante Größe xc gleich dem Molenbruch von C am Punkt F ist): ?(IV) =

Nr X

r

— Nr

[7.333a]

Abb. 7.311 Graphische Auswertung der Gleichung [7.338a]: Für einen Punkt P = (XA, XB, Xc) = (Na, Nb, Nc) ist das Verhältnis der molaren Anteile von flüssiger zu fester Phase gegeben durch das Verhältnis der Streckenabschnitte dt zu d2 (Hebelregel). Dies gilt für alle Punkte auf der Geraden A, B,, da JVA und JVB in [7.338a] nicht auftreten. Man sieht, daß auf der Geraden AB q = 0 ist (es existiert ausschließlich die feste Phase) und am Punkte F q = co ist (es existiert ausschließlich die flüssige Phase). Abb. 7.312 Graphische Auswertung der Gleichungen [7.338], Innerhalb der Bereiche IV, V und VI ist q auf den Geraden konstant, die den Seiten des Dreiecks ABC parallel verlaufen.

Analog erhält man für die Bereiche I und VI: ^

= , , S. N \ v l - (* B + .4) - jv a

[7 333b]

'

Phasendiagramm eines ternären Systems

183

oder

N4

A:

^ = ACP = A + BT+CTi+

...

[8.108] [8.109]

Nun folgt aus [8.102] durch Integration AHT = AH0+]

o

ACPdT

[8.110]

Die Kombination von [8.109] und [8.110] liefert AHt = AH0 + AT+~T2

+ jT3+...

[8.111]

II. Die Kombination der Gibbs-Helmholtz-Gleichung 0 ( A Gt 8T

AHt

[8.112]

T1

mit [8.111] ergibt nach Umformung:

4 ^

+ 4 + 1 + -%-T+...\dT,

[8.113]

woraus durch Integration die Gleichung AGT _ _(_

AHsl

+ AXnT+

B

t +

Ct2

+

,+ j

[8

114-j

mit der Integrationskonstanten / resultiert. Durch Multiplikation mit T erhält man aus [8.114] AGT = AH0 + IT-ATlnT-

j T

2

- j T

3

- ...

[8.115]

III. Ist A GT bekannt, so läßt sich schließlich aus AGf=

-RT\nKP

[8.116]

([8.16] MH2) die Gleichgewichtskonstante KP berechnen; eine Umformulierung von [8.116] lautet nämlich

Gleichgewichtskonstanten, Kirchhoffscher Satz, Gibbs-Helmholtzsche Gleichung

«3 IJá ,—, Xf (N c« --H U 00

tC H3 60 — N o ;9 > c u c CD .2-J3 s •5 « cj "i ab 3 N S c 3 S c .S V Mo 3

h U Ivo"

c

£

f~t °Q I 2 ^ S03(g)

[8.05]

hat bei 298,15 K den Wert KP = 1,7 • 10 12 . Bestimmen Sie für dieselbe Temperatur die Gleichgewichtskonstanten KP und Kc der Reaktion 2S03^2S0

2

+ 02

[8.06]

E 8.05

8-9

Der Dissoziationsgrad a für die Dissoziation von Wasserdampf in Wasserstoff und Sauerstoff hat bei 1273 K und 1 atm den Wert a = 2,4 • 10" 5 . Berechnen Sie für diese Bedingungen die Gleichgewichtskonstante KP der Reaktion 2H20

2H2 + 0 2

[8.07]

8-9, 10

E 8.06 a) PCl 5 -Dampf zerfällt bei Erhitzen entsprechend der Gleichung PC15 - » PC13 + Cl 2

[8.08]

Die Dichte einer Probe von teilweise dissoziiertem PC15 bei 1 atm und 503 K wurde zu 4,80 kg m ~ 3 bestimmt. Berechnen Sie den Dissoziationsgrad a sowie die freie molare Dissoziationsenthalpie A G® bei 503 K. b) Berechnen Sie den Dissoziationsgrad von PC15 bei 400 K, wenn man es zu 10" 1 mol in einen Behälter von 2 • 10" 3 m 3 gibt, in welchem sich Cl 2 bei einem Druck von 105 Pa befindet.

E 8.07

8-14, 15; 1-19

Bei hoher Temperatur und hohem Druck ist P(Vm — b) = Ä7" eine gute Zustandsgieichung für Gase. Berechnen Sie für N 2 die Fugazität bei 108 Pa und 1000 K. (Für N 2 ist b = 39,1 • 10" 6 m 3 mol"

9

Reaktionskinetik

9.1

Umkehrbare Reaktionen erster Ordnung

9-6

Ein Stoff A möge in einem chemischen Gleichgewicht mit einem Stoff B stehen (9-11 MH2): A

B

ki

[9.101]

Im Ausgangszustand zur Zeit t = 0 seien die Konzentrationen für A a mol d m - 3 und für B b = 0 mol d m - 3 . Wenn sich nach der Zeit t x Mole A in B verwandelt haben, dann beträgt zu diesem Zeitpunkt die Konzentration an A: a — x und die an B: x. Die differentielle Form der Geschwindigkeitsgleichung für die Reaktion [9.101] lautet dann: ^

= k1(a-x)-k_1x

[9.102]

Im Gleichgewicht (g) ist -^.=0 dt

[9.103]

und somit nach [9.102] kl(a~xg)

= k_lxg

[9.104]

/c_t= M a - * , )

[9.105]

oder x

g

Für die Gleichgewichtskonstante K = — ( n a c h Guldberg und Waage) ergibt k 1 sich mit [9.104] ~ K =

a

[9.106]

xg

[9.105] in [9.102] ^=ki(a-x)~ di = ^(x X 9

g

-x)

Umformung von [9.108]:

xg

[9.107] [9.108]

Umkehrbare Reaktionen erster Ordnung

220

dx _ (xg ~ x)

kta di xg

[9.109]

und Integration: -ln(x a — x) =

[9.110]

t + const

Beginnt man mit einem reinen Stoff, so gilt für t = 0 auch x — 0; es ist also - l n x g = const

[9-111]

[9.111] in [9.110]: In—

X g ~ X

= hll X„

[9.112]

t

Es ist nun mit [9.105]

x

g

[9.113]

_ k1a [9.113] in [9.112]

[9.114]

Aufgabe Die cis-trans-Isomerisierung von cis-Stilben bei 594 K ist eine umkehrbare Reaktion erster Ordnung. Die Zeitabhängigkeit der Isömerisierung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.* Zeit (s)

0

630

1206

1806

oo

Prozentgehalt trans-Stilben

0

42,8

62,5

74,9

93,2

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K und die Geschwindigkeitskonstanten k, und k_1 für die Hin- und Rückreaktion.

* G.B. Kistiakowsky,

W. R. Smith, J. Am. Chem. Soc. 56 (1934) 638.

Umkehrbare Reaktionen erster Ordnug

221

Lösung Die Gleichgewichtskonstante wird nach [9.106] berechnet: 93 9 * = 13,7 100-93,2

L[9.1151 J

X

2 — gegen die Zeit auf (Abb. 9.101), so kann man aus der Steigung xg — x der Geraden k 1 + k_ 1 ermitteln.

Trägt man In

1,6 -

f,

/

I*

^

c

0.8

/

/

0,4 -

/

"

Abb. 9.101

Zeit (s) 630 1206 1806

I

I

600

1200

Zeit (s)

Abhängigkeit In

In Xg~X *9 0.615 1,111 1,628 I

1800

•

§— von der Zeit, aufgetragen nach [1.114], xg — x

Als Kurvensteigung erhält man k1 +

=8,6- 1 0 " 4 s " 1

Mit dem Wert der Gleichgewichtskonstanten ergibt sich k1

+ /c_! =K-k_1 =

+

/c_!

13,7/C_!

=

1 4 , 7 k_ J

und daraus weiter

und kl=K-k_1

=

13,7 • 5,85

• 1 0 ~

5

S ~

1

= 8 - 1 0 ~

4

S

_ 1

Reaktionen n-ter Ordnung

222

9.2

Reaktionen n-ter Ordnung

9-9

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen mit einer Ordnung n > 1 hängt vom Produkt mehrerer Konzentrationen ab. Ist nur ein Ausgangsstoff A zugegen, so gilt für eine Reaktion n-ter Ordnung: [9.201]

^ = kn{a-xT at

Dabei sind a die Ausgangskonzentration von A und x die Konzentration des betrachteten Produktes zum Zeitpunkt t. Umformung von [9.201] liefert einen differentiellen Ausdruck dX * = kndt, (a - x)

[9.202]

dessen unbestimmtes Integral die Form hat 1 n-

/ 1

1 l(a-x)"

= knt + const

[9.203]

Die Zeit, in der gerade die Hälfte der Ausgangskonzentration umgesetzt wird, nennt man die Halbwertszeit T 1/2 . Integriert man [9.202] von t = 0 bis t = t 1 / 2 entsprechend einem Umsatz zwischen x = 0 und x =

1

(

1

«- 1 \/

1/2

so ergibt sich

a

_

* (ß-0)'

2"" 1 — 1 n - 1 knä

Zur Bestimmung der Reaktionsordnung n trägt man

[9.204]

P.205]

V _, gegen die Zeit (a — x) auf. Hat man die richtige Reaktionsordnung eingesetzt, so liefert die graphische Darstellung der Gleichung [9.203] eine Gerade. Wäre n = 1, so würde die Auftragung log {a — x) gegen / eine Gerade ergeben (siehe Aufgabe 9.1). Aus der Geradensteigung ergibt sich die Größe der Geschwindigkeitskonstanten kn.

Reaktionen n-ter Ordnung

223

Aufgaben Die Bildung des quartären Ammoniumsalzes Benzoylmethylenpyridiniumbromid (C 6 H 5 —CO —CH 2 —N + C 5 H 5 Br") aus Bromacetophenon (BrCH 2 COC 6 H 5 ) und Pyridin in Methanol läßt sich an der Zunahme der Leitfähigkeit der Lösung verfolgen*. Die Konzentration der beiden Ausgangsstoffe betrug vor Beginn der Reaktion je 38,5molm~ 3 . Die Abnahme der Ausgangskonzentration eines der beiden Ausgangsstoffe im Verlaufe der Reaktion, berechnet aus Leitfähigkeitsmessungen, zeigt die folgende Tabelle. Tab. 9.201 Abnahme der Konzentration der Ausgangsstoffe bei der Bildung eines quartären Ammoniumsalzes im Verlauf der Reaktion /(s)

0

1680

3180

4080

5040

5940

6600

7620

9180

12180

a—x (mol m~ 3 )

38,5

13,37

7,06

5,5

4,45

3,79

3,4

2,94

2,44

1,84

Bestimmen Sie 1. die Reaktionsordnung n, 2. die Geschwindigkeitskonstante kn, 3. die Halbwertszeit t 1 / 2 . Lösungen 1. Es werden zunächst log(a — x), —-— und - — i —2 a u s den Daten der Tab. 9.201 ' a - x

(

a

-x)

berechnet und graphisch gegen die Zeit t aufgetragen. Tab. 9.202 t (s) 1680 3180 4080 5040 5940 6600 7620 9180 12180

Auswertung der Daten aus Tab. 9.201. log (a - x)

-1,874 -2,151 -2,260 -2,352 -2,421 -2,469 -2,532 -2,613 -2,735

1 (a-x) (mol" 1 dm 3 )

1 (a-x)2 (mol" 2 dm 6 )

74,79 141,64 181,82 224,72 263,85 294,12 340,14 409,84 543,48

5594 20063 33058 50499 69618 86505 115693 167966 295369

* W. J. McGuire, M.S. Thesis, North Western University, Evanston, III., USA, 1949; s.a. A.A.Frost, R.G. Pearson, Kinetik und Mechanismen homogener chemischer Reaktionen, Verlag Chemie G m b H , Weinheim 1964.

224

Reaktionen n-ter Ordnung

2400

4800

7200

t( Abb. 9.201

s)

Abhängigkeit von log (a - x) (I),

•

9600

12000

(II) und

1

a

(III) von der Zeit ent-

sprechend den Daten der Tab. 9.202. Die Einteilung der Ordinate ändert sich wie angegeben zu den entsprechenden Kurven.

Die Kurve II mit n = 2 in Abb. 9.201 ist in guter Näherung eine Gerade; die Reaktion ist also zweiter Ordnung. 2. Die Steigung der Geraden ist direkt proportional dem Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstanten. Diese Konstante kann auch rechnerisch nach folgender Gleichung bestimmt werden: 1 k2 =

(fl

~

Xl)

1 (a

t2 — ti

~

Xl)

[9.206]

Beispielsweise ist mit zwei beliebigen Wertepaaren aus Tab. 9.202: k22 =

181 82

' ~ 14 1,64 4080-3180

d

3

r

i

-i

=

o0446dm~3 m o r ' s ' 1

[9.207] L J

3. Die Halbwertszeit ergibt sich mit [9.205], indem man die bekannten Zahlenwerte einsetzt: T,1/2,, =

1 s = 582,4 s 0,0446 • 0,0385

[9.208]

225

Unimolekulare Reaktionen

9.3

Unimolekulare Reaktionen

9-28,36,39

In einem gasförmigen System werde die Aktivierungsenergie durch Stöße übertragen; der umgekehrte Vorgang, die Desaktivierung, komme ebenfalls durch Stößübertragung der Aktivierungsenergie auf eine „kalte" Molekel zustande. Dies läßt sich für ein System aus gleichen Molekeln folgendermaßen formulieren: A+ A

^ A + A*

[9.301]

Die aktivierte Molekel A* kann aber auch in einem unimolekularen Prozeß zerfallen oder sich umlagern: A*

Produkte

[9.302]

Die Lindemann-Hinshelwoodsche Theorie beruht auf der Überlegung, daß die Geschwindigkeitskonstante k2 für die Aktivierung einer vielatomigen Molekel sehr viel größer sein kann als für eine solche aus wenigen Atomen. Die Energie, die eine vielatomige Molekel aufnimmt, kann nämlich auf eine beträchtliche Anzahl von Schwingungsfreiheitsgraden verteilt werden. Für den Anteil der Molekeln, die einen Energiebetrag zwischen E und E + dE für einen Freiheitsgrad besitzen, gilt ^

=

E

[9.303]

Wir betrachten ein System mit s Schwingungsfreiheitsgraden, bei dem sich die Energie aus 2 s quadratischen Termen zusammensetzt. (Quadratische Terme sind Beiträge zur Gesamtenergie in Form der Terme

m v2 für die kinetische und

KX2 für die potentielle Energie im Fall des harmonischen Oszillators.) Die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade s sei hier gleich der Zahl der Grundschwingungen (und damit gleich der halben Summe der Freiheitsgrade, die sich aus kinetischen und potentiellen Anteilen berechnen läßt): j = 2(3 N — 6)/2 = 3N — 6

[9.304]

Verteilen wir die Energie derart, daß der Energieanteil für den ersten Freiheitsgrad zwischen El und El +dE1, für den zweiten zwischen E2 und E2 + dE2 usw. liegt, so erhält man

f

p- 3 0 5 ]

226

Unimolekulare Reaktionen

Aus [9.305] folgt mit E = Ex+E2 i f

=

W r

e

' ^

d E i d E 2

+ ... + Es\ -

d E

°

[9

-306]

U m die einzelnen dEx, dE2,..., dEs zusammenfassen zu können, integrieren wir zunächst unter der Einschränkung £ ^ E S...$dEldE2...dEs=^-

[9.307]

Differenzieren wir diesen Ausdruck wieder und setzen ihn in [9.306] ein, so ergibt sich N

E _ L N (kT)s

und daraus mit

j!

e-TTdiE\

=

[9.308] \s\

* (s-1)!

aj \ __ EE r rs'-s 1- 1 e —k -fr T i f = T^FTF , ^ N (kTYe {s- 1)!

d £

[9.309]

oder ^ N

=

(—Y_ (s-i)\\kTj

1

— e & d E kT

[9.310] J

1

[9.310] gibt den Anteil der Molekeln mit einer Gesamtenergie zwischen E und d E wieder. Die Energieverteilung auf die einzelnen Freiheitsgrade ist beliebig. Andererdk seits ist dieser Anteil durch den Ausdruck -—— gegeben, wenn d k2 die Geschwin—2 digkeitskonstante für die Bildung angeregter Molekeln bedeutet, deren Energie zwischen E und E + d E liegt:

Durch Integration erhalten wir k2/k_2. Die Integrationsgrenzen liegen zwischen E* und unendlich. E* ist die Minimalenergie, die eine Molekel besitzen muß, um in die entsprechenden Produkte zu zerfallen.

k-2

i-(s-lV.\kT)

kT

J _ E Ek T Wir setzen [9.312] und integrieren partiell: »n in rq T191 —— e ^ dE— — de kT

227

Unimolekulare Reaktionen

E*\s~1

1

2 _ k-.

( s - i)!

1 (s-2)!

VkT

kr UJ

[9.313]

Da der erste Term in der Reihe [9.313] sehr viel größer als die nachfolgenden ist, schreiben wir näherungsweise * \ s- 1

1 (i-l)!

E*

kT

\kT

[9.314]

oder 2

1 (j-1)!

E*

Z7* \ s— 1 e \kTj L

kT

[9.315]

Nehmen wir noch an, daß k_2 = A der Frequenzfaktor ist, so ergibt sich E*

1 (i-l)!

kT

[9.316]

E* -RT

[9.317]

\kT

und in molaren Größen 1

k,=A

(s- 1)!

J7*\s-1 £ \ \RT

Aufgabe Die thermische Umwandlung von cis-l,2,3,4-Tetramethylcyclobuten in eis, trans3,4-Dimethylhexa-2,4-dien wurde bei 430 K untersucht. Für die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion 1. Ordnung wurden 1,26 • 10" 5 s" 1 , für die Aktivierungsenergie 156,4 kJ m o l - 1 gefunden. Bestimmen Sie 1. die Aktivierungsentropie AS* 2. den Frequenzfaktor A nach der Arrheniuschen Gleichung 3. den Faktor A' nach der Lindemann-Hinshelwood Gleichung Gehen Sie von [9.71] in 9-36 MH2 und [9.43] in 9-28 MH2 aus. Lösung 1. Die Geschwindigkeitskonstante k berechnet man nach der Theorie des Übergangszustandes ([9.71] in 9-36 MH2) ßy k =

Th

e

¿15°* _ AHe* R

e

RT

P-318]

228

Unimolekulare Reaktionen

Für die Arrheniussche Aktivierungsenergie Ea gilt (9-36 MH2): Ea — RT+ AU* = RT+ A H* — An* RT

[9.319]

Hierbei ist A n* die Differenz zwischen der Molzahl des Komplexes und der Molzahl der reagierenden Stoffe. Für eine unimolekulare (bimolekulare) Reaktion ist An* = 0(— 1). [9.319] ergibt mit den entsprechenden Werten nach A H * aufgelöst AH* = (156400- 8, 3143 • 430) J = 152,8 kJ

[9.320]

e

Für AS * ergibt sich aus [9.318] durch Umformen [9.321] Nach Einsetzen der Werte ergibt sich 123 . A . = 8,3143 In ^ , 0 2 2 - 1 0 ^ - 6 , 6 2 6 • 1 0 ^ 8,3143-430 = 13,6 J K " 1 mol" 1

1,26-10^ ^ 152800 " e 8,3143-43 o j

^

[9.322]

2. Für die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Aktivierungsenergie wurde von Arrhenius folgende Gleichung aufgestellt ([9.43] in 9-28 MH2): k=Ae

RT

[9.323a]

Daraus ergibt sich für den Frequenzfaktor [9.323b] RT

e

und durch Einsetzen der Werte A

=

U 6 e

J i T 8,3143 430

s " 1 = 1,26 • 10 14 s " 1

[9.324]

3. Die Lindemann-Hinshelwoodsche Theorie betont stark die Schwingungsfreiheitsgrade s. Da die untersuchte Verbindung 22 Atome enthält, besitzt sie insgesamt 3 N — 6 = 60 Schwingungsfreiheitsgrade (s.o.). Wir erhalten für die Geschwindigkeitskonstante

Unimolekulare Reaktionen

229

Die Aktivierungsenergie Ea kann mit E* korreliert werden, wenn man die Temperaturabhängigkeit der betreffenden Geschwindigkeitskonstanten hinzuzieht. Es folgt aus [9.324] (siehe auch [9.41] in 9-28 MH2):

dT

. = J .2 RT

[9.325] J

L

Andererseits folgt aus [9.317]: dlogk 2 dT

=

E* — {s — i)RT RT2

r 1

'

3261 J

Da die Geschwindigkeitskonstanten in [9.325] und [9.326] gleich sind, gilt Ea = E*-(s-i)RT

[9.327]

E* = Ea + (s - i)RT

[9.328]

oder

Einsetzen der bekannten Werte ergibt E* = 156400 + (59 • 8,314 • 430) J mol - 1 = 367,3 kJ mol" 1

[9.329]

Die Umformung von [9.317] führt zu der Gleichung

fr woraus durch Einsetzen der Werte folgt: A=

1,26-10" 5 -59! —331 = 14,9 s" 1 6 7 3. 0 0r ' 367300 • e "8,31 • 430 8,31-430

[9.331] J

L

Statt den Ausdruck 59! direkt zu berechnen, kann man auch die Stirlingsche Näherungsformel ([5.6b] in 5-4 MH2) [9-332] benutzen. Mit dieser Näherung ergibt sich A = 0,78 s _ 1

[9.333]

Ergänzungsaufgaben, Reaktionskinetik

230

E 9.01

9-6

In welcher Zeit ist eine Reaktion 1. Ordnung zu 99,9% abgelaufen, wenn nach 30 s die Hälfte des Ausgangsstoffes verbraucht ist?

E 9.02

9-6, 3, 13, 15, 28

Der folgende Mechanismus wurde für den thermischen Zerfall von Aceton vorgeschlagen: (1) CH3COCH3

•CH3+ COCH3 (Start)

Ea = 351 kJ mol

(2)

•CH3 + CO

Ea = 42 kJ mol"

COCH3

(3) CH3 + CH3COCH3

-iä» C H 4 + C H 2 C O C H 3 - )

Ea = 63 kJ mol"

\ Zyklus

j

(4) -CH 2 COCH 3

•CH 3 + CH 2 CO

(5) C H 3 + CH 2 COCH 3

C 2 H 5 COCH 3 (Abbruch)

Ea = 201 kJ mol Ea = 21 kJ mol"

a) Geben Sie die Gesamtgeschwindigkeit des Zerfalls als Funktion der einzelnen Geschwindigkeitskonstanten an, unter der Annahme, daß die Reaktion (1)1. Ordnung ist. b) Berechnen Sie die Aktivierungsenergie der Gesamtreaktion. c) Welches wäre die Ordnung der Gesamtreaktion, wenn die Reaktion (2) 2. Ordnung wäre?

E 9.03

9-6, 10

Wir betrachten eine Reaktion A

&

B

[9.01]

Hin- und Rückreaktion seien 1. Ordnung. Die Konzentrationen der Reaktanden A und B zum Zeitpunkt t' = 0 seien cA = a und cB = 0. Zum Zeitpunkt t' = t haben x mol dm - 1 von A reagiert. Stellen Sie eine Gleichung auf, in welcher /c, und die Gleichgewichtskonstante K auftreten (nicht jedoch k_ l ), und welche eine Form hat, wie sie für einfache Reaktionen (ohne Rückreaktion) 1. Ordnung gültig ist.

Ergänzungsaufgaben, Reaktionskinetik

231

9-9, 6, 7, 8

E 9.04

Wie lautet der Ausdruck für die Halbwertszeit einer Reaktion n-ter Ordnung, wenn alle Ausgangsstoffe die gleiche anfangliche Konzentration a besitzen?

9-10, 6

E 9.05 Betrachten Sie die Austauschreaktion AX + BX* ^

A X * + BX

[9.02]

X * ist ein radioaktives Isotop; die Spezies BX* ist in Spuren zugegen. Zeigen Sie, d a ß die Austauschgeschwindigkeit (unabhängig von der O r d n u n g der einzelnen Hin- oder Rückreaktionen) 1. O r d n u n g ist.

E 9.06

9-13,15; 18-24

Eine bestimmte photochemische Reaktion verlaufe nach folgendem Mechanismus: (1) A + hv

A* (Anregung)

(2) A* + M

A + M (Desaktivierung)

(3) A*

B (Reaktion)

[9.03]

Leiten Sie einen Ausdruck für die Bildungsgeschwindigkeit von B her. Geben Sie Näherungsgleichungen für hohe und tiefe Drücke an.

10

Elektrolytische Dissoziation, Ionen

10.1

Das elektrochemische Äquivalent, Coulometrie

10-2,3

Aus der atomaren Natur der Elektrizität leiten sich die beiden Faradayschen Gesetze (1833 und 1834) ab: (1) Die an den Elektroden umgewandelten Stoffmengen sind den durch den Elektrolyten geflossenen Elektrizitätsmengen proportional. (2)Die durch eine bestimmte Elektrizitätsmenge umgewandelten Stoffmengen verhalten sich wie die Äquivalentmassen. Die Elektrizitätsmenge ist definiert als das Produkt aus Stromstärke und Zeit: Q=I t

( / = const)

[10.101]

Sie ist aber auch elektrochemisch proportional der Zahl der durch die Elektrizität veränderten Äquivalente (val) n: Q = Fn

[10.102]

Der Proportionalitätsfaktor F = 9,6487 • 104 As val" 1

[10.103]

heißt die Faradaysche Konstante. Die Beziehung [10.102] ist der formelmäßige Ausdruck für die beiden Faradayschen Gesetze.

Aufgaben 1. Nach einstündigem Stromdurchgang haben sich an einem Silbercoulometer 10,14 mg Ag abgeschieden. Wie groß war die mittlere Stromstärke? 2. Welche Strommenge (in As) wird transportiert, wenn bei einer konstanten Spannung von 3,21 V 2 h lang bei einem Gesamtwiderstand von 1052 Q elektrolysiert wird? 3. Eine Lösung von Z n S 0 4 wird 200 s lang mit einer konstanten Stromstärke von 0,5 A an Pt-Elektroden elektrolysiert. Nach dieser Zeit hatten sich an der Kathode 29,2 mg schwammiges Zn abgeschieden. Makroskopisch beobachtbar war außerdem die Bildung von Wasserstoffbläschen. Welches Volumen (unter Normalbedingungen) H 2 muß sich gebildet haben?

Elektrochemisches Äquivalent, Coulometrie

233

Lösungen 1. Ag hat die relative Atommasse 107,9. Da Silber aus einer Ag + -Lösung abgeschieden wurde, ist « = 0,01014/107,9 = 9,40- 10" 5 ; mit [10.102] und [10.103] erhalten wir dann Q = 9,068 As Da der Strom 1 h = 3600 s floß, ist mit [10.101] 1

2. Mit

= — = tzst t JoOU

A

1=

^r {Ohmsches A

/=

A

= 2,52 • 10" 3 A = 2,52 mA Gesetz) erhalten wir

= 3 ' 0 5 ' 1 0 ~ 3 A-

D i e s er

8ibt

in 2 h

=

7200 s

ß = 3,05 • 10" 3 • 7200 As = 21,97 As. Nach [10.103] entspricht dies 2,28 • 10" 4 F. 3. Mit [10.101] erhalten wir ß = 0,5-200 As =100 As Dies sind nach [10.102] " = f

=9^7

val = 1 , 0 3 6 - 1 0 - v a l

Das Zink wurde aus einer Zn + + -Lösung abgeschieden; mit einer rel. Atommasse von 65,38 erhalten wir für 1 (g-) Äquivalent 32,69 g Zn. 0,0292 g Zn sind demnach 8,932 • 10" 4 Äquivalente, das ist eine Ausbeute von 86,2% Zn. Die Differenz erklärt sich durch die Abscheidung von 1,428 • 10" 4 Äquivalenten (1,439 • 10" 4 g) Wasserstoff. Für 1 mol H 2 brauchen wir 2 Äquivalente; es haben sich also 0,714 -10" 4 mol =0,714 - 1 0 - 4 -22414 cm 3 H 2 (u.Nb.) = 1,60 cm 3 H 2 (u.Nb.) gebildet.

234

Elektrolytische Leitfähigkeit, starke und schwache Elektrolyte

10.2

Elektrolytische Leitfähigkeit, starke und schwache Elektrolyte

i 0 - 4 ... 6

Für den elektrischen Widerstand eines Leiters gilt R=

q

[

1

0

.

2

0

1

]

Hierin sind / die Länge des (gleichförmigen) Leiters, si sein Querschnitt und Q sein spezifischer Widerstand. Mit K = Q~1 erhalten wir für die Äquivalentleitfähigkeit (vgl. [10.5] MH2): Ä =

Y^T

[10.202]

(,ne = v+z+ = v_z_ = elektrochemische Wertigkeit) Wenn wir die Konzentration c in mol m~ 3 messen, erhält A* die Einheit m 2 val~1 £2"1; messen wir c' in mol cm" 3 , erhält A die Einheit cm 2 val" 1 CT1. Es ist A* - i0~4A (der Stern steht für das SI). Für starke Elektrolyte gilt näherungsweise A = Aa>-

kc]ß

[10.203]

Hierin ist A x die Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung. Für schwache Elektrolyte gilt (a = Dissoziationsgrad) [10.204] rri

Aufgabe Bestimmen Sie graphisch mit [10.203] Aw für HCl. Leiten Sie außerdem mit dem Massenwirkungsgesetz eine Beziehung zwischen der Dissoziationskonstanten Kc und dem Dissoziationsgrad her. Formulieren Sie diese Beziehung für Kc unter Verwendung von [10.204] so um, daß Sie eine Beziehung zwischen Kc und A erhalten, mit der sich aus Messungen von A bei verschiedenen Konzentrationen Ax und Kc bestimmen lassen. Verwenden Sie die Werte der Tab. 10.201 und berechnen Sie Ax und Kc für Essigsäure (in H 2 0 ) .

235

Elektrolytische Leitfähigkeit, starke und schwache Elektrolyte

Lösung Tab. 10.202 zeigt die für die graphischen Darstellungen 10.201 und 10.202 notwendigen, nach Tab. 10.201 berechnten Werte. Für die Bestimmung von A x für HCl tragen wir A gegen | / c ab (Abb. 10.201).

26.10"Am2 vaP1 ST1

02

04

06 Vc ( m o l 1 / 2 m" 3 , 2 )

08

10

1,2

1,4

•

Abb. 10.201 Bestimmung von Ars für HCl in Wasser durch A n w e n d u n g des Kohlrauschschen Wurzelgesetzes [10.203].

Abb. 10.201 zeigt, daß das Kohlrauschsche Wurzelgesetz [10.203] von wäßrigen HCl-Lösungen recht gut erfüllt wird. Durch Extrapolation auf c = 0 erhalten wir A x x 4,26 • 10" 2 m 2 val" 1 Q" 1 . Für die Dissoziation eines 1,1-wertigen schwachen Elektrolyten AK c(l - a )

K+ ac

A" ac

gilt + K =. LA'] [ K ] [AK]

a2 c 1 - a

[10.205]

Mit [10.204] erhalten wir A2C A l - A A „

Ac /l00(^00

-A)

[10.206]

Elektrolytische Leitfähigkeit, starke und schwache Elektrolyte

236

Abb. 10.202 Bestimmung von Am und Kc für Essigsäure durch Anwendung des Ostwaldschen Verdünnungsgesetzes in der Form [10.206].

Um eine lineare Abhängigkeit zwischen Ä

1

und c zu erhalten, formen wir um:

Durch Abtragen von Agegen cA müssen wir für schwache Elektrolyte eine Gerade erhalten, aus deren Ordinatenabschnitt sich A^ und aus deren Steigung Kc berechnen lassen. Abb. 10.202 zeigt dies für die Essigsäure. Die obere Gerade bezieht sich auf die äußeren, die untere auf die inneren Skalen. Der Ordinatenabschnitt ergibt sich zu \ / A x x 30 m " 2 val fi; hiermit erhalten wir A x x 3,3 • 10" 2 m 2 val" 1 CT1. (Der tatsächliche Wert ist 3,907 • 10" 2 m 2 val" 1 Q" 1 ; die graphische Methode ist also für A x nicht sehr genau; bessere Ergebnisse erzielt man durch eine analytische Behandlung.) Sehr viel genauer können wir die Steigung der Geraden bestimmen. = , m " 1 val Q 2 = 3,636 • 104 m " 1 val Q 2 KcAl 1,65 • 10 Mit dem genauen Wert von A x = 3,907 • 10" 2 m 2 val 1 Q 1 wird Es ist tan« =

J^

c

|

|

" A I tan« ~ 1,526 • 10" 3 • 3,636 • 104

y o 1 tyi

3

= 1,80- 10" 2 val m~ 3 . Mit dem ungenauen Wert von A x = 3,3 • 10" 2 m 2 v a l - 1 Q" 1 errechnet sich ein Wert von K c = 2,5 • 10" 2 v a l m " 3 .

Elektrolytische Leitfähigkeit, starke und schwache Elektrolyte

237

Tab. 10.201 Werte der Äquivalentleitfähigkeit eines starken und eines schwachen Elektrolyten in Abhängigkeit von der Konzentration bei 298 K (nach G. Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, 5. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1972). CHjCOOH

HCl c (mol m ~ 3 )

A (10"4m2 vaP1 i T 1

c (mol m~ 3 )

A (10~ 4 m 2 val" 1 i T 1 )

0,028408 0,081181 0,17743 0,31836 0,59146 0,75404 1,5768 1,8766

425,13 424,87 423,94 423,55 422,54 421,78 420,00 419,76

0,028014 0,15321 1,02831 2,41400 5,91153 12,829 50,000 52,303

210,38 112,05 48,146 32,217 20,926 14,375 7,350 7,202

Tab. 10.202 Zahlenwerte für die graphische Bestimmung von / l x bei HCl sowie A,, und Kc bei Essigsäure. CHjCOOH

HCl 1 2

l/tTfmol ' m " 0,1686 0,2849 0,4212 0,5642 0,7691 0,8684 1,2557 1,3699

3/2

)

2

A(10 m~

2

0,4753 0,8925 2,077 3,104 4,779 6,957 13,60 13,89

valfi)

cA (10~ 4 m " 1 i l " 1 ) 5,894 17,17 49,51 77,77 123,7 184,4 367,5 376,7

Ionenprodukt des Wassers

238

10.3

Ionenprodukt des Wassers

10-7, 12-10... 12

Wenn wir das Massenwirkungsgesetzt und das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz [10.206] auf die Dissoziation des Wassers anwenden, kommen wir zum Ionenprodukt des Wassers, Kw: w = K a • a H2 o — a H + • aOH~ — c H+ yHf c O H - y OH -

[10.301]

Bei kleinen Konzentrationen an H + und OH~ werden y H+ = y OH - = 1 und damit a H + = c H+ und a O H = c O H - . Kw läßt sich direkt aus Leitfähigkeitsmessungen bestimmen, wenn keine Ionen außer H + und OH~ zugegen sind, also mit reinstem Wasser. Diese Forderung ist nur schwierig zu erfüllen. Bequemer ist eine potentiometrische Methode, bei der Elektroden verwendet werden, deren Potential nur durch die Aktivität der H + -Ionen im Elektrolyten bestimmt wird. Da Glas- und Kalomelektroden geeicht werden müssen, verwenden wir direkt eine Kette aus zwei Wasserstoffelektroden, die in Lösungen unterschiedlicher H + -Aktivität tauchen.

Aufgaben 1. Stellen Sie die folgende Kette zusammen: ( + ) Pt, H 2 (1 atm) / K O H (0,01 n) / / HCl (0,01 ri) / H 2 (1 atm), Pt ( - ) Bei 298 K (alle Werte beziehen sich auf diese Temperatur) messen wir eine elektromotorische Kraft von E = 0,5874 V Für die Aktivitätskoeffizienten von H + und O H " in Lösungen von jeweils 0,01 n finden wir 7H + = 7 o h -

=°>93

Ebenfalls der Literatur entnehmen wir A =

349,8

und

A°H' = 198,6 ( 1 0 - 4 m 2 i T 1 val"

2. Berechnen Sie unter Verwendung dieser Daten und der Nernstschen Gleichung ([12.9] MH2) das Ionenprodukt Kw und die spezifische Leitfähigkeit des reinen Wassers.

Ionenprodukt des Wassers

239

Lösungen 1. N a c h der N ernst sehen Gleichung ([12.9] M H 2 ) ergibt sich das Potential der rechten (r) Halbzelle zu RT nF

ln

K 4 +

=

Q;Q59 t

0,01 • 0,93 mol d m " 3 a:fi^

y

M i t a§+ = 1 m o l d m " 3 wird Er= - 0,12 V F ü r das Potential der linken (/) Halbzelle mit der n o c h u n b e k a n n t e n H + - I o n e n aktivität (H-Wert (nahezu) konstant zu halten, wurde die Pufferkapazität ß eingeführt: d[B]=_d[A] dpH dpH

L

J

Hierin symbolisieren B eine starke Base und A eine starke Säure. Da der Puffer zugegebene H + oder HO " abfängt und eine entsprechende Menge an Salz gebildet wird oder verschwindet, ist auch ß=

[10.407]

d/>H

Hierin bedeutet d c ± die Änderung der Äquivalentkonzentration des Salzes. Große Zahlenwerte von [B] oder [A] bedeuten, daß für eine bestimmte Änderung des pH- Wertes viel Base oder Säure zugegeben werden muß. Nach Henderson-Hasselbalch besteht zwischen dem /?H-Wert der Lösung einer schwachen Säure und deren/?K-Wert die folgende Beziehung (vergleiche [10.405]): />H=/>K-log-^j-

[10.408]

Für Pufferlösungen aus schwacher Säure und deren Salz (Brönsted-Säure und -Base) gilt in guter Näherung: PH ~PK ~ log

[HA

j~C±

[10.409]

L±

und PH~PK~

0,4343 In [ H A c] ~ C ± ±

[ 10.410]

Hierin sind [HA] und c ± die sich aus den Einwaagen ergebenden Konzentrationen an schwacher Säure und deren Salz. Wir differenzieren nach c± und erhalten

Hydrolyse von Salzen

243

und

" - ^ - « " ' « ( ' - [ E ^ )

[ i a 4 l 2 ]

Durch Einsetzen der Werte finden wir

ß = 2,30 • 100

- - ^ J mol m " 3

= - 9 2 0 mol m ~ 3 = - 0 , 9 2 mol d m " 3 Bei Zugabe von 0,92 Äquivalenten starker Base (Säure) verändert sich der/> H -Wert des Lactatpuffers also gemäß [10.406] um + ( —) 1. Einer Zugabe von 1 cm 3 n HCl zu 100 cm 3 Puffer entspricht einer Zugabe von 0,01 Äquivalenten H + je dm 3 Puffer. Es ist dann gemäß [10.404] F H

ß

0,92

Der />H-Wert verkleinert sich also von 4,56 auf 4,55. Um einen pH-Wert von 4,56 = 2,74 • 10" 2 mol H + m " 3 mit Wasser und HCl einzustellen (298 K), müssen wir zu 1 m 3 H 2 0 (10" 4 mol H + ) 2,73 • 10" 2 mol H + zugeben, das sind z.B. 27,3 cm 3 ( = 27,3 mmol) n HCl. Wenn wir nun 100 cm 3 dieser Lösung (statt unserer Pufferlösung) vorlegen und 1 cm 3 n HCl zugeben, dann erhalten wir eine Lösung mit [ H + ] = 10 - 2 mol dm~ 3 + 2,74 • 10" 5 mol dm~ 3 = 10,027 mmol d m - 3 . Dies entspricht einem/> H -Wert von 1,999 « 2.

244

Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen

10.5

Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen

10-8... 13

Nach dem Gesetz von der unabhängigen Ionenwanderung ist A = A++A_

[10.501]

Die Einzelleitfähigkeiten A+ und A_ der Kationen und Anionen müssen der Wanderungsgeschwindigkeit der jeweiligen Ionenart proportional sein. Die Ionen wandern nicht auf dem direkten Wege zur jeweiligen Elektrode. Die tatsächliche Bewegungsrichtung wird außer vom Zug des elektrischen Feldes auch von den thermischen Stößen der Lösemittelmolekeln bestimmt. Wir können allerdings nur die Wanderungsgeschwindigkeit v in Feldrichtung bestimmen und geben diese daher als skalare Größe an. Die Ionenbeweglichkeit u ist die auf eine Feldstärke von 1 V m " 1 bezogene Wanderungsgeschwindigkeit : M±

= ^ - ( m 2 s " 1 V"1) E

[10.502]

Für die Äquivalentleitfähigkeit einer Ionenart i muß gelten: Af = UiF

(m2val_1n_1)

[10.503]

Die Überführungszahlen t * und t ~ geben an, welcher Bruchteil der insgesamt durch einen Elektrolyten geflossenen Elektrizitätsmenge durch die Kationen beziehungsweise Anionen transportiert wurde: C =

OO

=

' * 00

c + t~ = 1

[10.504]

Die Überführungszahlen zweier Ionenarten verhalten sich wie deren Beweglichkeiten: = ^

[10.505]

Zur experimentellen Bestimmung der Überführungszahlen (bei einer bestimmten Konzentration) bedienen wir uns der folgenden Beziehungen: +

_ AnAA Q/F

und

,

.

Ant ~ = Q/F

t10-506]

Hierin sind A nA und A nK die aus dem Anoden- beziehungsweise Kathodenraum abgeflossenen Äquivalente des Elektrolyten und Q die Elektrizitätsmenge, die

Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen

245

während der Elektrolyse floß. Wegen [10.504] genügt es, die Überführungszahl einer Ionenart zu bestimmen. Aufgaben 1. Bei der Elektrolyse einer LiCl-Lösung waren nach Durchgang von 4825 C 0,672 g LiCl aus dem Anodenraum abgewandert. Berechnen Sie die Überführungszahl des Li + -Ions. 2. Fe 3 + -Ionen werden kathodisch zu F e 2 + reduziert. Eine 4-molare Lösung von FeCl 3 war nach der Elektrolyse (Pt-Elektroden) im Kathodenraum (1dm 3 ) 3,15-molar an FeCl 3 und 1-molar an FeCl 2 . Wie groß ist die Überführungszahl von F e 3 + ? 3. Die Überführungszahl t+ der Lithiumionen in einer 0,1 N LiCl-Lösung beträgt 0,318, die Beweglichkeit der Lithiumionen u+ = 4,01 • 10" 8 m 2 V " 1 s - 1 . Berechnen Sie die a) Beweglichkeit von Chloridionen, b) Wanderungsgeschwindigkeit von Chloridionen bei einer Feldstärke von 50 V m " 1 . 4. Eine HittorfzeWc mit Ag-Elektroden wird mit AgN0 3 -Lösung gefüllt und bei konstanter Stromstärke (10 mA) 4800 s lang elektrolysiert. Anschließend wurden Katholyt und Anolyt gewogen und mit 0 , 0 2 m K S C N titiert. Katholyt: 40,28 g, 86,00 cm 3 KSCN; Anolyt: 40,40 g, 112,00 cm 3 KSCN. Wie groß ist die Überführungszahl von Ag + -Ionen? Lösungen 1. 0,672 g LiCl sind ^ ^ = 0,0158 Äquivalente. Es ist außerdem Q/F= 42,5 ' ^

4825

96487

« 1/20. Wir setzen in [10.506] ein und erhalten _ 0,0158 -¡720" " 0 , 3 1 6 2. Wir schließen die Bildung von elementarem Eisen aus und können direkt angeben, daß die Lösung von 1 elektrochemischen Äquivalent durchflössen wurde (Bildung von 1 mol F e 2 + = 1 F). Der Kathodenraum enthält nach der Elektrolyse insgesamt 4,15 mol Eisenionen; aus dem Anodenraum müssen also 0,15 F e 3 + Ionen abgewandert sein. Die Überführungszahl der Fe 3 + -Ionen ist demnach 0,15. 3. Wir formen [10.505] um («_ sei die Beweglichkeit der Cl"-Ionen): t_ = — u+ t+

246

Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen

Durch Einsetzen der Zahlen werte erhalten wir:

= 8,6 • 10~ 8 m 2 V " 1 s " 1 Für die Wanderungsgeschwindigkeit der Cl~-Ionen erhalten wir mit [10.502]: ucl~ = ucl~ • E = 8,6- 10~ 8 - 5 0 m s " 1 = 4,3 • 1 0 " 6 m s " 1 4. Für die in t = 4800 s bei / = 0,01 A geflossene Elektrizitätsmenge gilt Q = 4800 • 0,01 As = 48 As Dies sind -Ö = val = 4,97 • 1 0 " 4 val F 96487 1 cm 3 0,02 m K S C N entspricht 0,02 • 1 0 " 3 mol A g N 0 3 . Damit berechnen wir Silbergehalt Katholyt: 86,00 • 0,02 • 1 0 " 3 mol A g N O s = 1,72 1 0 " 3 mol A g N 0 3 ; Silbergehalt Anolyt:

112,00 • 0,02 • 10 ~ 3 mol A g N O 3 = 2,24-10" 3 mol A g N O 3 .

Damit ergibt sich eine Gesamtmenge an A g N 0 3 von 3,96 • 10~ 3 mol = 0,673 g (mit M A g N 0 3 = 169,88 g m o P 1 ) . D a an Ag-Elektroden elektrolysiert wurde, hat sich während der Elektrolyse die Ag + -Konzentration nicht verändert. Die Masse des Elektrolyten beträgt 80,68 g; hiermit berechnen wir für den Zustand nach der Elektrolyse einen Massenbruchteil von 0,499 des Katholyten und 0,501 des Anolyten. Der Unterschied muß vor der Elektrolyse noch kleiner gewesen sein; die Zustände und Vorgänge lassen sich folgendermaßen veranschaulichen: Die Ausgangswerte wurden von den Endwerten zurückgerechnet; der geringe Massenunterschied zwischen Katholyt und Anolyt wurde in der Rechnung nicht berücksichtigt. Für die Überführungszahl erhalten wir nun mit [10.506] W(AgN03)= H

^

p

= 0,523

Ergänzungsaufgaben, Elektrolytische Dissoziation, Ionen

E 10.01

247

10-7, 31; 8-19

Das Ionenprodukt des Wassers beträgt bei 293 K Kw = 0,68 • 10" 1 4 (mol d m " 3 ) 2 und bei 303 K Kw = 1,47 • 10" 1 4 (mol dm" 3 ) 2 . Berechnen Sie daraus die Neutralisationsenthalpie bei 298 K für die Neutralisation einer starken einbasigen Säure durch eine starke Base in verdünnter wäßriger Lösung.

E 10.02

10-7, 8

Vorgegeben sind: a) eine Lösung, welche doppelt so viele H O "-Ionen enthält wie reines Wasser; b) eine Pufferlösung (pH = 3,9), die durch Zugabe von 0,2-molarem N a O H zu 0,2 molarer Ameisensäure (pK = 3,7) hergestellt wurde; c) eine Pufferlösung (pH = 3,9), die durch Zugabe von 0,2-molarem N a O H zu 0,2-molarer Essigsäure (pK = 4,8) hergestellt wurde; d) eine wäßrige Lösung von Äthylammoniumacetat bei 298 K;

248

Ergänzungsaufgaben, Elektrolytische Dissoziation, Ionen

e) eine 0,1-molare H 3 P0 4 -Lösung, welche mit NaOH bis zu einem Endpunkt von pH = 4,3 titriert wurde (Methylorange als Indikator); f) eine wäßrige Essigsäurelösung bei 298 K; g) eine 0,1-molare Ammoniumlactat-Lösung bei 298 K; h) eine gesättigte Lösung von Benzoesäure in Wasser bei 293 K {pH = 3,0); i) eine 0,1-molare Lösung von C 2 H 5 C O O K bei 298 K (pH = 8,94); Berechnen Sie für a) den />H-Wert der Lösung bei 298 K; b) das Volumen Verhältnis von NaOH zu Ameisensäure; c) das Volumen Verhältnis von NaOH zu Essigsäure; d) den /?H-Wert der Lösung unter Verwendung der Gleichgewichtskonstanten der Essigsäure und des Äthylamins und des Ionenprodukts des Wassers (Aufgabe 10.3, Tab. 10.301; Aufgabe 10.5); e) den Bruchteil von H 3 P 0 4 , welcher zu H 2 P 0 4 und H P 0 4 " umgewandelt wurde; verwenden Sie die Daten: [ H + ] [H 2 PQ 4 -] [H3PO4] [H+][HP02"] [H2PO4 ]

=

7,5 • 10" 3 mol dm - 3 . .

6

•10

m o l d m

-3

;

1) diep H -Werte (bei 298 K) für Lösungen der Konzentrationen 0,01 mol d m " 3 und 0,1 mol d m - 3 ( die Äquivalentfähigkeit bei 298 K für eine Essigsäurelösung der Konzentration 0,01 mol d m " 3 beträgt Ä = 1,620 • 10" 3 Q" 1 m 2 val" 1 , die Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung beträgt = 39,07 • 10" 3 Q" 1 m 2 1 val" ) g) den/7 H -Wert der Lösung unter Verwendung der Daten: pK (Milchsäure) = 3,86 pH (Ammoniak) = 4,76 h) die Löslichkeit der Säure bei 293 K in g d m " 3 (die Dissoziationskonstante der Benzosäure bei 293 K beträgt Kc = 6,30 • 10" 5 ); i) den Hydrolysegrad des Salzes; die Säurekonstante der Propionsäure; die Konzentration der Propionsäure, welche erforderlich ist, um der Lösung den p H -Wert 4,50 zu geben.

E 10.03

10-8, 7

Berechnen Sie den /?H-Wert eines amphoteren Elektrolyten am isoelektrischen Punkt. Das positive ampholytische Ion sei eine zweibasige Säure: RH 2 + + H 2 O RH + H 2 O

RH + H 3 O + T; R - + H 3 O +

249

Ergänzungsaufgaben, Elektrolytische Dissoziation, Ionen

E 10.04

10-8

Berechnen Sie die Ionenstärke 2-molarer Lösungen von AgN0 3 , CaCl2 und K4Fe(CN)6.

E 10.05

10-17, 2

In einer binären Lösung sei die Aktivität ax der Komponente 1 gegeben durch a^CXi

+ C'Xl

(C, C = Konstanten)

Leiten Sie daraus einen Ausdruck für die Aktivität a2 der Komponente 2 her.

E 10.06

10-18, 19, 21

Berechnen Sie die mittleren Ionenaktivitäten von HCl, H N 0 3 und H 2 S 0 4 in 0,2-molaren und in 2-molaren Lösungen. Benutzen Sie dazu Daten aus Tab. 10.6 MH2.

E 10.07

10-25, 24

Berechnen Sie den Depeschen Radius für die 0,1-molare Lösung und für die 0,01-molare Lösung eines 1,1-wertigen Elektrolyten im Wasser bei 298 K. Wasser hat bei dieser Temperatur die Dielektrizitätskonstante e = 78. Gehen Sie von [10.64] MH2 aus.

E 10.08 Berechnen Sie A G f 9 8 für die Reaktion MgS0 4 (s) wenden Sie dazu Tab. 10.8 in MH2.

Mg2 + (aq) + SO^" (aq). Ver-

11

Grenzflächenphänomene

11.1

Kapillaraszension

11-1... 4

Aufgabe Wie hoch steigt Wasser bei 298 K (293 K) in einer mit Paraffin bedeckten Kapillare, deren Radius 1 0 " 4 m beträgt? Es gelten die folgenden Daten: 105°

Kontaktwinkel 6 -Wasser/Paraffin Oberflächenspannung y des Wassers

293 K 298 K

72,75 • 10~ 3 N i r T 1 71,95 • 1 0 " 3 N m " 1

Dichte q des Wassers

293 K 298 K

998,2 k g m " 3 997,0 k g m - 3

Dichte q0 von feuchter Luft

293 K 298 K

1,20 k g m " 3 1,18 k g m " 3

Erdbeschleunigung g

9,81 m s " 2

Lösung Taucht ein Kapillarröhrchen in einer Flüssigkeit, so beobachtet m a n eine Kapillaraszension oder Kapillardepression. Bei einer Aszension (Depression) sind die Kohäsionskräfte der Flüssigkeitsmolekle untereinander kleiner (größer) als die Adhäsionskräfte zwischen Flüssigkeit und Rohrwandung. Zur Berechnung der Kapillaraszension h verwenden wir [11.9] in 1 1 - 4 M H 2 . ( 72,75- I Q " 3 - 2 cos 105° 1 in-4\m , 8S ( 9,81 • (998,2 — 1,2) • 10~ 4 ~ 3 ' 1 0 )m = ~ 3 ' 8 5 "10 1

=

v

, ( 7 1 , 9 5 - 1 0 " 3 - 2 c o s 105° h 1Qfi ; z 298 = ^9,81 • (997,0 — 1,18) • 10

7

f

t

- 2

m

m

[11.10 ]

1 ,._4\ , .ft_2 -10 ) m = — 3,82 • 10 m 3 J

[11.102] Durch Temperaturerhöhung wird das Kräfteverhältnis zwischen Kohäsion und Adhäsion zugunsten der Adhäsionskräfte verschoben; daher steigt das Wasser in der Kapillare nach oben.

Dampfdruck von Tröpfchen

11.2

Dampfdruck von Tröpfchen

251

11-5

Steht eine Flüssigkeit mit ihrer Dampfphase im Gleichgewicht, so sind ihre chemischen Potentiale einander gleich. =

[11.201]

Liegt die Flüssigkeit als reiner Stoff vor, so ist ßi = ß?

[11.202]

Herrscht über der ebenen Flüssigkeitsoberfläche der Dampfdruck P0, so gilt Hg = H? +RT\nP0

[11.203]

Aus [11.201], [11.202] und [11.203] folgt p, = VL? + RTlnP0

[11.204]

Existiert die Flüssigkeit in Tropfenform (wir wollen im folgenden z kugelförmige Tropfen mit einheitlichem Radius r betrachten), dann nimmt ihr Dampfdruck mit abnehmenden Krümmungsradius der Tröpfchen zu. Dieses soll im folgenden hergeleitet werden. Das chemische Potential n eines Stoffes ist auch Funktion seiner Oberfläche. Dieser Anteil fällt dann ins Gewicht, wenn die Oberfläche der Flüssigkeit sehr groß im Vergleich zu deren Volumen ist; dies trifft im vorliegenden Fall zu. Wenn d die Oberfläche aller z Tropfen und y deren Oberflächenspannung, das Produkt yd also die Oberflächenenergie darstellt, dann gilt (P Dampfdruck über den Tropfen mit dem Radius r): pf+ysé=ijf+RTlnP

[11.205]

Wir stellen uns nun vor, daß eine différentielle Dampfmenge der Molzahl d n isobar und isotherm in die Tropfen kondensiert. Dabei ändern sich die Tropfradien um d r und deren Oberflächen um dd. Unter Gleichgewichtsbedingungen müssen die Änderungen der chemischen Potentiale für Flüssigkeit und Dampf gleich sein; wir erhalten also die Beziehung fif dn + ydd=

(pf + i ? r i n P ) d n

[11.206]

Nach Umformung ergibt sich daraus ß

f - p f

+

RT\nP

=y ( ^ \

[11.207]

252

Dampfdruck von Tröpfchen

Mit [11.204] erhält man aus [11.207]

D i e differentielle Molzahl d « läßt sich nun schreiben als Quotient der Änderung des Gesamtvolumens dVdividiert durch das Molvolumen Vm d« =

dV *

[11.209]

m

Einsetzen von [11.209] in [11.208] ergibt

[

"'210]

D a wir kugelförmige Tropfen vorausgesetzt haben, sind die Oberfläche A und das Volumen V lediglich eine Funktion des Radius r. Für den Differentialquotienten (ds4/dV)P

T

berechnen wir ^es ist

dsd\

_

dVjP>T~

z4nr2

und V = z j

z&nrdr

_ 2

Tl 12111

z4nr2dr

" r

L •

Nach Einsetzen von [11.211] in [11.210] und mit K = die Kelvinschc

nr3

J

erhält man schließlich

Gleichung ([11.12] in 11-5 MH2):

= W

f"-212]

Der Ausdruck auf der rechten Seite der Gleichung [11.212] ist immer positiv (für p r —> oo strebt sein Wert gegen 0). Somit ist —- > 1 und damit P > P0 (im Grenzfall r —* oo wäre P = P0 ; dies entspricht dem Fall der ebenen Oberfläche). Danach ist also der Dampfdruck von Flüssigkeiten mit ebener Oberfläche bei sonst gleichen Bedingungen kleiner als über konvexer Oberfläche.

Aufgabe Der Dampfdruck P0 des Wassers (über ebener Oberfläche) bei 298 K beträgt 3167 N m - 2 , seine Oberflächenspannung y = 71,95 • 1 0 ~ 3 N m " 1 und seine Dichte Q298 = 997 k g m " 3 . Berechnen Sie den Dampfdruck P von Wassertropfen mit einem Radius von 10 nm bei 298 K.

Dampfdruck von Tröpfchen

Lösung Aus [11.212] folgt nach Einsetzen der Werte: P

2-18-IQ"3-71,95-IQ"3 8,31 • 298 - 997 - 1 0 - 9

n. -

9

L

Nach Entlogarithmieren von [11.213] und Einsetzen des Dampfdruckes PQ gibt sich P = 3167 • e 1 ' 0 4 9 N m ~ 2 = 9042 N m " 2

254

11.3

Oberflächenadsorption

Oberflächenadsorption

11-6... 8

Gelöste Stoffe zeigen im Innern einer Lösung eine andere Konzentration als an deren Oberfläche. Bei starker Solvatation der gelösten Molekeln (große Wechselwirkungskräfte zwischen Solvens und Solvendum) müssen wir eine größere Arbeit aufwenden, um die solvatisierten Molekeln in die Oberfläche zu bringen als bei Molekeln mit geringer Solvatation (kleine Wechselwirkungskräfte zwischen Solvens und Solvendum). Im letzteren Falle beobachten wir an der Oberfläche der Lösung eine höhere Konzentration der gelösten Molekeln als im Innern. Ist der Effekt sehr ausgeprägt - Tenside mit hydrophilem „Kopf' und lipophilem „Schwanz" - entsteht gewissermaßen eine andere Oberfläche mit wesentlich erniedrigter Oberflächenspannung und -energie. Die hohe Oberflächenkonzentration der Tenside läßt sich leicht durch Analyse des Schaums solcher Lösungen zeigen: Im Schaum hat das Tensid eine erheblich höhere Konzentration als in der darunterstehenden Lösung.

f d

Die Oberflächenspannung y ist definiert durch y = —. F stellt die Kraft dar, mit der ein Oberflächenstreifen der Breite d in Längsrichtung zusammengezogen wird, y hat demnach die Einheit N m~ Die relative Oberflächenadsorption r 2 t ist nach Gibbs definiert als ["-30,] ([11.21] MH2; die 1 bezieht sich auf das Solvens, die 2 auf das Solvendum.) Im SI hat die relative Oberflächenadsorption die Einheit m o l m - 2 . Für einen ideal gelösten Stoff gilt ¡i2 = H2 + RT\nc2. Damit erhält die Gibbssche Adsorptionsisotherme die Form RT \ Sine JT

[«••302.1

0C

Mit lnc = — wird hieraus

c

T

Aufgabe Bei einer Temperatur von 298 K wurde die Oberflächenspannung y einer Lösung von Buttersäure in Wasser bei verschiedenen Konzentrationen c gemessen. Berechnen Sie die relative Oberflächenadsorption r2 l der 0,31-prozentigen Lösung von Buttersäure in Wasser.

Oberflächenadsorption

255

Es gelten die folgenden D a t e n * :

Tab. 11.301 Lösung

Buttersäure in Wasser (Gew.-%)

Oberflächenspannung y der Lösung (10~ 3 N m - 1 )

1

0,14

69

2

0,31

65

3

1,05

56

Lösung Zunächst rechnen wir die Angaben aus Tab. 11.301 mithilfe der F o r m e l Gew. % t11-303]

100-Gew. % in Molalitäten m u m ; wir erhalten: m1=

1 , 5 9 - 1 0 " 5 mol k g " 1

m2=

3 , 5 2 - 1 0 " 5 mol k g " 1

m 3 = 11,92 • 1 0 " 5 mol k g " 1 Die Abhängigkeit der Oberflächenspannung y von der Buttersäurekonzentration im P u n k t m = 3,52 • 1 0 " 5 mol k g " 1 läßt sich graphisch mit guter N ä h e rung abschätzen, indem m a n die Oberflächenspannung y gegen die Molalität m unter Verwendung der D a t e n aus [11.304] und Tab. 11.301 aufträgt und die Tangentensteigung I ) \OCJT

r l a r L ^ 11 W a i MA der K u r vrea bei m = 3^ , 5 2 -. 11 0f \

5

MA A 1 | r mol kg

11

bestimmt.

Wir erhalten mit den D a t e n aus Abb. 11.301 den W e r t -

^ ¿ . W

5

N m

~ ' m o l - 1 kg = - 1 4 7 , 4 N m " 1 m o l " 1 kg [11.304]

Setzt m a n [11.305] in [11.302b] ein, so erhält m a n d a s Ergebnis: i o . 10~ 5 r2.i

= ~

8 3143

298

147 4

>>

mo1

m 2

"

= 2>J '

* I.W. McBain, R.E.Swain, Proc. Roy. Soc. (London) 154 (1936) 608.

10 6

~

mo1

m 2

"

C11-305]

256

Ergänzungsaufgaben, Grenzflächenphänomene

c(10"5 mol kg"1)

E 11-01

•

[11.304],

11-2; 6 - 8

Um wieviel Kelvin läßt sich Wasser bei Atmosphärendruck überhitzen (bis zum Sieden), wenn sich gerade unterhalb der Temperatur des normalen Siedepunkts (T„ = 373 K) Luftblasen des Durchmessers 10" 7 m ( l ( T 6 m ) bilden? Die Oberflächenspannung von Wasser bei 373 K beträgt 59 m N m _ 1 , die Verdampfungsenthalpie hat den Wert 2,25 • 103 kJ kg" 1 .

E 11.02

11-3,4

Leiten Sie einen Ausdruck für die Kapillaraszension zwischen zwei parallelen Platten her. Vernachlässigen Sie Randeffekte.

E 11.03

11-4

Berechnen Sie die Kapillaraszension bei 293 K in einer Kapillare des Durchmessers 10" 5 m für die folgenden Flüssigkeiten:

Ergänzungsaufgaben, Grenzflächenphänomene Tab. 11.01

257

Dichten verschiedener Flüssigkeiten bei 293 K.

Flüssigkeit

Dichte bei 293 K (kg m ~ 3 )

Flüssigkeit

Dichte bei 293 K (kg m ~ 3 )

Isopentan Nickeltptracarbonyl Diethylether n-Hexan Ethylmercaptan Ethylbromid

620,1 1320 713,78 660,3 839,1 1460,4

Ethyljodid Benzol Tetrachlorkohlenstoff Methylenjodid Schwefelkohlenstoff Wasser

1935,8 878,65 1586,7 3325,4 1261 998,203

Die Oberflächenspannungen (bei 293 K) sind in Tab. 11.1 MH2 angegeben. Gehen Sie näherungsweise davon aus, daß die Kontaktwinkel 0° betragen.

E 11.04

11-4

Berechnen Sie die Oberflächenspannung einer organischen Flüssigkeit der Dichte 900 kg m~ 3 , welche in zwei Kapillaren der Durchmesser 2,0 mm und 4,0 mm eine Steighöhendifferenz von 3,0 mm aufweist. Gehen Sie davon aus, daß der Kontaktwinkel 0° beträgt.

E 11.05

11-5

Berechnen Sie a) den Dampfdruck eines Wassertropfens bei 298 K, welcher einen Radius von 5 nm hat (bei dieser Temperatur betrage der Dampfdruck einer flachen Wasseroberfläche 3168 Pa und die Dichte des Wassers 997 kg m " 3 ) und b) den Dampfdruck eines Wassertropfens von 5 nm Radius am Tripelpunkt.

E 11.06

11-12; 21-11

a) Wieviele Na + -Ion-Gitterplätze gibt es auf einem Quadratzentimeter der Oberfläche (100-Ebene) eines NaCl-Kristalls? b) 1 g einer bestimmten Aktivkohle hat eine Oberfläche von 364 m 2 . Berechnen Sie die Zahl der Mole und das Volumen (für Standardbedingungen) eines an 25 g Holzkohle adsorbierten Ammoniakgases, wenn man vollständige Bedeckung (die NH 3 -Molekeln haben einen Durchmesser von 0,3 nm und berühren sich gegenseitig in einer Ebene) voraussetzt.

258

E 11.07

Ergänzungsaufgaben, Grenzflächenphänomene

11-12, 13, 14; 6-8

In der Gleichung (Clausius-Clapeyron)

bedeute P den Druck eines Gases (Adsorbendum) über einer festen Oberfläche (Adsorbens). A Hads ist dann die isosterische Adsorptionsenthalpie (Adsorptionsenthalpie für eine fest vorgegebene Oberflächenbedeckung 6). Berechnen Sie die isosterische Adsorptionsenthalpie für die Bedeckung von 1 g Ruß mit 1,0 cm 3 Stickstoffgas (bei 298 K und 1 atm), wenn die dazu erforderlichen Drücke 24 Pa bei 77,5 K und 293 Pa bei 90,1 K betragen.

E 11.08

11-13, 7,8

Welcher Bruchteil 0A einer Oberfläche wird von Molekeln der Spezies A bedeckt, wenn zwei Gase A und B mit den Partialdrücken PA und Pv und den Adsorptionskoeffizienten bK und bB Adsorptionsstellen besetzen können?

E 11.09

11-17; 5-9

Leiten Sie die Gleichungen [11.36], [11.43], [11.46a] und [11.46b] auf S. 596... 598 MH2 her.

E 11.10

11-21

a) Das Zeta-Potential von Wasser gegenüber Glas beträgt etwa — 0,05 V. Berechnen Sie den Wasserfluß bei 298 K aufgrund von Elektroosmose durch eine Glaskapillare der Länge 10" 2 m und des Durchmessers 10" 3 m, wenn die Potentialdifferenz zwischen den Enden 40 V beträgt. b) Unter der Einwirkung eines Potentialgradienten von 10 V c m " 1 wandert eine Quarzpartikel des Durchmessers 10" 6 m mit einer Geschwindigkeit von 3 • 10" 5 m s " 1 in eine Wassersuspension. Berechnen Sie das Zeta-Potential der Quarz-Wasser-Grenzfläche.

12

Elektrochemie II: Elektroden und Zellen

12.1

Elektrolyse

12-6,8

Aufgabe Bei der Schmelzflußelektrolyse zur Darstellung von Aluminium wird die Schmelztemperatur von Aluminiumoxid durch Zugabe von Kryolith auf 1223 K herabgesetzt. Das Elektrodenmaterial hat auf die Elektrolyse einen erheblichen Einfluß, wenn es selbst mit in das Reaktionsgeschehen einbezogen wird. Damit für eine vorgegebene Schmelze bei konstanter Temperatur eine Elektrolyse ablaufen kann, benötigt man eine bestimmte Mindestspannung, nämlich die Abscheidungsspannung. Berechnen Sie die Abscheidungsspannungen bei Verwendung von Platin- und Graphitelektroden. Es gelten die folgenden Daten:

AI AI 2 O 3

c

CO

o2

AH29e (kJ mol" 1 )

1S298

0 -1591,0 0 -110,5 0

28,34 51,0 5,697 198 205,1

(J m o l - 1 K " 1 )

Die Schmelzenthalpie des Aluminiums bei 931 K beträgt 10,43 kJ mol" Die Reaktionsenthalpien und -entropien sollen in dem betrachteten Temperaturbereich als konstant angenommen werden. Lösung Bei der Verwendung von Platinelektroden bleiben diese während der Elektrolyse unverändert, und die Gleichung für die Zersetzung des Aluminiumoxids lautet: Al203 -

2Al + | c > 2

Aus der Bildungs- und Schmelzenthalpie ergibt sich: AH =[2- 10,43 - ( - 1 5 9 1 ) ] k J m o l " 1 = 1611,86 kJ mol" 1 und für die Entropien einschließlich der Schmelzentropie erhält man:

[12.101]

260

Elektrolytische Gewinnung von Aluminium

¿S =

• 28,34 + | • 205,1 - 51,0 + 2 •

J mol" 1 K " 1

= 335,7 J m o l " 1 K " 1

[12.102]

AG=AH-TAS

[12.103]

= (1611860 - 1223 • 335,7) J mol" 1 = 1201,3 kJ mol" 1 Es gilt (siehe [12.6] in 12-6 MH2): AG=-\z\FE

[12.104]

E—AG.

[12,05]

1201300 -V=-2,075 V 6 • 96487

Bei Verwendung von Platinelektroden ergibt sich also eine Abscheidungsspannung von 2,075 Volt. Graphitelektroden werden mit in das Reaktionsgeschehen einbezogen. Der Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid: A1 2 0 3 + 3C —2A1 + 3CO Analog den vorherigen Berechnungen können wir schreiben: AH =[3 -(-110,5) + 2 - 10,43-(-1591)] kJ mol" 1 = 1280,36 kJ mol" 1 AS =

- 51 - 3 • 5,697^ J m o l - 1 KT 1

• 28,34 + 3 • 198 + 2 •

= 605,0 J mol" 1 K _ 1 AG = (1280360 - 1223 • 605) kJ mol" 1 = 540,4 kJ mol" 1

' " « V - 0 9 3 3

V

Mit Graphitelektroden vermindert sich also die Abscheidungsspannung auf etwa die Hälfte.

EMK-Messung, Kirchhoffscher Satz

12.2

261

EMK-Messung Kirchhoff,scher Satz

12-6, 12 2-19

Für die Zelle Pt(H 2 )/HCl(0,l mol)/Pt(Cl 2 ) wird bei einer Fugazität des Chlors und des Wasserstoffs von je 1 atm und einer Molarität von 0,1 m HCl eine EMK von —1,4237 V gemessen. Der mittlere Aktivitätskoeffizient der 0,1 m HCl-Lösung ist 0,796. Aufgaben 1. Berechnen Sie aus den gegebenen Daten die Gleichgewichtskonstante bei 298 K für die Reaktion: H 2 + C l 2 ^ 2HCl(aq) 2. Unter der Voraussetzung, daß Aktivität und Fugazität gleich bleiben, berechne man aus der Temperaturabhängigkeit der Molwärmen der Gase und der Standardbildungsenthalpie von HC1 298 = — 93,312 kJ mol~ 1 die EMK bei 333 K.

Gas H2 Cl2 HCl

CP = a + bT+... a(J mol" 1 K " 1 )

b(J mol" 1 K " 2 )

27,21 30,98 27,21

0,0038 0,0042 0,0042

Lösungen 1. Zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten KP benötigt man die Beziehungen AG = AGe+ RT\n

[12.201]

und mit a H+ = aclAG= -RTlnKF+

RTln^äSi—

[12.202]

262

EMK-Messung, Kirchhoffscher Satz

woraus mit - \ z \ F E = AG ([12.104]) folgt: - \z\FE=

-RT\nKP

2 "c' °H2 ' "ci2 a

+ RT\n

[12.203]

und weiter RTlnKP=\z\FE+

log5

p

= —j— f 2,3026

RTln

2

"c' "H2 ' "ci2

+

a

In

[12.204]

^ Pn^PaJ

logs K p, = - J - f 2 • 9 6 4 8 7 • M 2 3 ? + In M 2,3026 y 8,3143-298

[12.205]

• ° ' 7 9 6 ) 2 ) = 45,96 1 1 J

K^IO45'96

L

[12.206] J

[12.207]

2. Zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K bei anderen Temperaturen muß man zunächst die Standardreaktionsenthalpie mit Hilfe des Kirchhoffschen Satzes berechnen: AH®=AH®

+ J ACPdT

[12.208]

Ist A CP mit Interpolationsformeln bestimmbar, so läßt sich für die Temperaturabhängigkeit der Standardreaktionsenthalpie schreiben: AH®= AH°+Aa-T+

^-T

2

+ ...

[12.209]

Hierbei ist A H®, die auf OK extrapolierte Standardaktionsenthalpie, die mit den gegebenen Größen bestimmt werden kann. Umformung von [12.209] und Einsetzen der Werte ergibt: A Hf=

- 2 • 93312 - [(2 • 27,21 - 27,21 - 30,98) • 298 + j ( 2 - 0,0042 - 0,0042 - 0,0038) • 298 2 ] J m o l " 1 = - 187,730 kJ m o l " 1

[12.210]

Nach Vartt Hoff läßt sich die Temperaturabhängigkeit der Gleigewichtskonstanten Kp folgendermaßen bestimmen: d In KP _ AHf dT ~ RT2

[12.211]

263

EMK-Messung, Kirchhoffscher Satz

[12.209] in [12.211] eingesetzt und umgeformt ergibt AH%

dln JCp =

9

, Aa nm

, Ab ,

1

rk

[12.212]

dT

'

Um die Gleichgewichtskonstante als Funktion der Temperatur darzustellen, integriert man die Gleichung und bringt sie auf folgende Form: In K P = —

AHf , 1 /„ , Ab — + — I A a In T + —- T + RT R

+ C

[12.213]

Hierbei ist C eine Integrationskonstante, die berechnet werden kann, wenn man den Wert von Kp für irgendeine Temperatur kennt. Der dekadische Logarithmus in [12.106] wird in den natürlichen Logarithmus umgeformt. In KP = 2,3026 log Kp

[12.214]

Somit kann die Integrationskonstante C berechnet werden. ^

i„ ir

,

A H

°

= 2,3026-45,96 +

^ (A 1 T*_L

Ab

T ,

187730 8,3143-298

1 ( - 3 , 7 7 • In 298 + 0,0002 • 298) = 32,65 8,3143

[12.215]

K erhält man aus [12.213] mit [12.215]: ln/Cp =

187730 8,3143-333

1 ( - 3 , 7 7 - I n 333 + 0,0002 -333) 8,3143

[12.216]

+ 32,65 = 103,08 Damit ergibt sich für die EMK bei 333 K: zF

p

zF

P„H2PCI2 r

[12.217]

Wir setzen die Werte in [12.217] ein und erhalten: E= - 1,5516 V

[12.218]

Elektroden 2. Art

264

12.3

Elektroden 2. Art

12-8,13

Aufgaben Eine mit Silberbromid überzogene Silberelektrode taucht in eine gesättigte Silberbromid-Lösung. Bei 298 K mißt man gegen eine Normalwasserstoffelektrode eine EMK von 0.435.V. 1. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt von Silberbromid? 2. Wie ändert sich die EMK, wenn man die gesättigte Silberbromid-Lösung durch eine 1 molare Natriumbromid-Lösung ersetzt? EMK Ag/Ag-Halogenid Aktivitätskoeffizient

Br"

0,435 V 0,3235 V

yNaBr 7NaI

Normalpotential

0,69 0,74 0,799 V

3. Wie groß sind die entsprechenden Werte, wenn man überall das Bromid durch Jodid ersetzt? Lösungen Da als Bezugselektrode eine Normalwasserstoffelektrode benutzt wird, deren Potential E definitionsgemäß null ist, genügt die Berechnung des Potentials der Silberelektrode. 1. Bromid: © ++

0,435 = 0,799 + ^ ^ g , l 0 g

^

+

=

[12.301]

nF 8

• 2,3026 log « Ag+

(0,435 - 0,799) • 96487 8,3143-298- 2,3026

= -6,156

[12.302] r [11303]

265

Elektroden 2. Art

a Ag+ =6,98 • KT 7 mol d m - 3

[12.304]

Silberbromid dissoziiert in gleiche Anteile Silber- und Bromidionen, so daß man schreiben kann: [12.305]

•^AgBr — aAg + ' öBr " — flAg+ = 4,87 10" 13 mol 2 d m " 6

2. Wird als Elektrolyt eine 1-molare Natriumbromid-Lösung genommen, so wird die Aktivität der Silberionen durch das Löslichkeitsprodukt LAgBr und die Aktivität der Bromidionen bestimmt: «Ag+ =

AgBr aRr-

[12.306]

RT RT E = £©g + — ^ lnLAAgBr „Br " - aRrnF nF

[12.307]

Die beiden ersten Glieder auf der rechten Seite sind bei gegebener Temperatur konstant; die Summe wird als Standardpotential der Silberbromidelektrode bezeichnet. Fe

_ e , AgBr —F Ag +

n

p

i 111r

[12.308]

•'-AgBr

= [0,799 + 0,0591 • log(4,87 • 10" 13 )] V = 0,071 V Mit [12.307] ergibt sich: e J F' — 'A gBr — —F AoRr

RT np

[12.309]

= (0,071 - 0,0591 • log 0,69) V = 0,08 V 3. Die Werte für Jodid ergeben sich zu: 0,3235 = 0,799 + 0,0591 log a Ag+

[12.310]

log tfAg+= - 8 , 0 4 5

[12.311]

ö

+

9

Ag = 9,02 • 10~ mol d m "

3

¿Agi = a Ag + ^ - = a Ag ? = 8,1 • 10 "

[12.312] 17

Efel = (0,799 -0,0591 logL AgI )V

2

mol dm ~

6

[12.313] [12.314]

= -0,152 V £•" = (-0,152 + 0,0591 log 0,74) V = - 0,144 V

[12.315]

266

Chemisches Gleichgewicht, Löslichkeitsprodukt

12.4

Chemisches Gleichgewicht Löslichkeitsprodukt

12-11 ... 13

Aufgabe Bei 298 K wird in 1 dm 3 1 n HI-Lösung (für die y ± = 1 sei) 1 g Silber gegeben. Wieviel Silber wird umgesetzt? Es gelten die Werte: L AgI = 8,l • 10" 1 7 mol 2 d m " 6 ; E% = 0,799 V Lösung Zunächst betrachten wir die Reaktion Ag + H +

Ag + + i H

2

Zur quantitativen Berechnung dieser Reaktion stellen wir uns vor, daß wir die Halbzelle Ag|Ag + mit der Halbzelle H 2 | H + kurzschließen. Lassen wir weiterhin Passivierung und kinetische Hemmungen unberücksichtigt, so wird eine chemische Reaktion dann ablaufen, wenn zwischen den beiden Halbzellen eine Potentialdifferenz besteht. Die Reaktion kommt dann zum Stillstand, wenn die Einzelpotentiale der beiden Halbzellen einander gleich sind. EAg = EH2 + ^

[12.401] log «Ag + = Eg + ZL

log

(0,799 + 0,0591 log a A g + ) V = (0 + 0,0591 log 1) V

[12.402] [12.403]

Die Aktivität der H + -Ionen sei gleich der bekannten Säurekonzentration; der Partialdruck des Wasserstoffs ist gleich 1 zu setzen, d. h. gegen den äußeren Luftdruck kann sich Wasserstoffgas entwickeln und entweichen.

I O g a

-

+

=

-

S

=

"

1 3

'

5

aAgt = 10" 1 3 ' 5 mol d m - 3

[ 1 1 4 0 4 ]

[12.405]

Die Reaktion würde im Gleichgewichtszustand verharren, wenn keine weitere Reaktion diesen Zustand stören würde. Nun reagieren aber die entstandenen Ag + -

Ergänzungsaufgaben, Elektrochemie, Elektrodenprozesse

267

Ionen mit den zusätzlich vorhandenen I"-Ionen weiter unter Bildung von schwerlöslichem Silberjodid, sobald das Produkt der Einzelionenaktivitäten das Löslichkeitsprodukt L AgI von Silberjodid überschreitet. Wir erhalten mit [12.405]: aAg t ax- = 10" 1 3 - 5 • 10° mol 2 d m " 6 > 8 , 1 • 10" 1 7 mol 2 d m " 6 = L A g I [12.406] Dies bedeutet, daß die entstandenen Silberionen mit I"-Ionen ausfallen; die Silberionenaktivität von 10" 1 3 , 5 mol d m - 3 wird nicht erreicht, und es muß sich weiteres Silber mit H + -Ionen umsetzen. Diese Reaktion kommt erst dann zum Stillstand, wenn durch Ausfällen der A g + - und I"-Ionen deren Ionenprodukt unter das Löslichkeitsprodukt des Silberjodids absinkt. Maximal kann 1 g Silber reagieren (1 g Ag ^ 9,27 • 10" 3 mol). Dies bedeutet, daß ebensoviel H + - wie I"-Ionen reagieren. Deren Konzentration nimmt durch diese Reaktion jedoch nicht merklich ab, da (1 —9,27- 10" 3 ) mol « 1 mol ist. Das Silber muß sich vollständig umsetzen, da die hohe I"-Ionenkonzentration verhindert, daß sich eine 10" 1 3 ' 5 molare Lösung von Ag + -Ionen bildet. Das Experiment zeigt allerdings, daß ein kompaktes Silberstück auch nach wochenlanger Einwirkung von n-HI nur zum Teil gelöst ist; eine Wasserstoffentwicklung ist nicht zu beobachten. Dies ist zum Teil auf die Schutzwirkung der AgI-Schicht auf dem Ag, zum Teil auf die Polarisation des A g durch H 2 zurückzuführen.

E 12.01

12-2, 5, 8, 9, 11

Formulieren Sie die Zellensymbole für galvanische Zellen, in welchen die folgenden Reaktionen ablaufen: a) Zn + C u 2 + (aq) Cu + Z n 2 + (aq) b) 2AgBr + H 2 2Ag + 2HBr(ag) 4+ 2+ c) Ce (aq) + Fe (aq) - » Ce 3 + (aq) + Fe 3 + (aq)

d) H 2 + I 2 (j)-*2HI (aq) e) Ag + (aq) + Cl" (aq) —+ AgCl(j) 1 ) S 2 0 2 " + 2 1 " —> I 2 + 2SO£~ g) Zn + Cl 2 -»• ZnCl 2 (aq) h) 2 F e 3 + + C H 3 C H O + H 2 0 — 2 F e 2 + + C H 3 C O O H + 2 H + i) HgO(j) + H 2 —• Hg(/) + H 2 0 j) Ni + 2 H 2 0 Ni(OH) 2 + H 2 + k) Cr + 2 H (aq) + SO^" (aq) CrS0 4 (.v) + H 2 (g, 1 atm) Berechnen Sie aus den Standardpotentialen der Halbzellen (Tab. 12.1 MH2) die Standard-EMK der Zellen.

268

Ergänzungsaufgaben, Elektrochemie, Elektrodenprozesse

E 12.02

12-9... 12

Geben Sie für die folgenden galvanischen Zellen die Zellenreaktion an: Pt | F e 2 F e 3

+

11 M n 2 + , M n O ^ | Pt

Pt|Fe2+, F e 3 + | | H N 0 2 , N 0 3 - | P t Pt| I~, I 2 1 | F e 2 + , F e 3 + | Pt N i | N i 2 + | | S n 2 + , Sn 4 + |Pt Z n | Z n 2 + | | F e 2 + |Fe Berechnen Sie aus den Standardpotentialen der Halbzellen (Tab. 12.1 MH2) die Standard-EMK der Zellen.

E 12.03

12-6, 7

Formulieren Sie die Zellenreaktion für die folgende galvanische Zelle: H 2 (1 atm), Pt|HCl (0,01 m)|AgCl(s)|Ag Für die EMK dieser Zelle gilt: E= - 0 , 0 9 6 + 1,90- 1 0 " 3 r - 3 , 0 4 1 • 1 0 " 6 r 2 V Berechnen Sie hieraus AG, AH, AS und A CP für die Zellenreaktion bei 298 K.

E 12.04

12-10,11

Es ist E e (Cu | Cu 2 + ) = 0,337 V und E e (Cu | C u + ) = 0,530 V (298 K). Kann hieraus angegeben werden, ob es leichter ist, Cu zu C u + oder zu C u 2 + zu oxidieren? Was ergibt sich dann für die Stabilität von Cu + -Salzen? Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion 2 C u + ?± Cu 2 + + Cu (298 K)

E 12.05

12-10... 13

a) Berechnen Sie aus den Standardpotentialen der H 2 - und der Cl 2 -Elektrode (Tab. 12.1 MH2) die Standard-EMK der Chlorknallgaszelle (298 K). Formulieren Sie die Zellenreaktion und berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante.

Ergänzungsaufgaben, Elektrochemie, Elektrodenprozesse

269

b) Berechnen Sie mit Tab. 12.1 MH2 Standard-EMK und Gleichgewichtskonstante (298 K) für die folgenden Reaktionen: 2 F e 2 + + Sn 4 + *± 2 F e 3 + + Sn 2 + Fe + 2 F e 3 + H+ + HO" Fe

2+

+Ag

+

3Fe 2 + ?± H 2 0 kT

3. Um das Wellenlängenmaximum / m a x zu bestimmen, wandeln wir zunächst E(v) in [13.401] in eine Funktion E(,l) um, die die Abhängigkeit der Energiedichte c

c

E{X) von der Wellenlänge X wiedergibt. Mit v = — und dv = - - j dA folgt aus X

[13.401] und [13.407] [13.415]

dX

hc

Durch Logarithmieren und Umformen erhält man In £•(!) = In 8 7i Ac - In A 5 - I n ( e 1 ^ " - 1)

[13.416]

Das Wellenlängenmaximum findet man aus der Bedingung [13.417]

-A-ln£(A) = 0

Mit [13.408] und [13.417] ergibt sich 0 =

-

J_

^X5r -

5 X

4

-

1 hc

hc kTX

hc k T X

:

[13.418]

Mit x =

hc k T X

[13.419]

und nach Umformung läßt sich [13.418] vereinfacht schreiben als (5 — x) e* — 5 = 0 = / ( x )

[13.420]

In dieser Gleichung läßt sich x nicht mit einer strengen Methode berechnen. Es gibt jedoch Näherungsverfahren, mit denen x hinreichend genau bestimmt wer-

Strahlungsgesetze

285

den kann. Die Kombination der Regula falsi mit dem Newtonschen Verfahren soll auf das vorliegende Problem angewandt werden, a) Regula falsi (Regel des falschen Ansatzes) Es sind zunächst zwei Näherungswerte x10 und x20 für die gesuchte Wurzel aufzusuchen, für welche f ( x ) f ( x 2 0 ) < 0 gelten muß. Dies bedeutet nämlich, daß f { x ) < 0 und f ( x ) > 0 (oder umgekehrt) gilt und damit wegen der Bedingung der Stetigkeit von f(x) mindestens eine Nullstelle zwischen den vorgegebenen Näherungswerten existieren muß. 1 0

1 0

2

Abb. 13.401

Graphische Darstellung der Iteration mit der Regula falsi.

Die Gleichung der Sehne, welche an den Punkten P 1 0 und P20 das Kreissegment durchschneidet, ist gegeben durch y = / ( * l o ) + f^o)

/ ( * 10) ( x _

X m

[13.421]

Xio)

Xi

Dies ist die Gleichung einer Geraden mit der Steigung /(*2o)-/(*io) X

20

~

>

X

10

welche an der Stelle x = x 1 0 den Funktionswert f ( x Eine andere Formulierung von [13.421] lautet: y ~ f ( x f ( x

2

io)

o ) - f ( x i o )

x x

—

20 '

x 10

P

)

hat.

[13.422]

l10

Den Schnittpunkt der Sehne in [13.422] y = 0 setzt:

1 0

l o

P

2

o

mit

der x-Achse erhält man, wenn man

286

Strahlungsgesetze

*io)/(*io)

(x2o f(x xiof(x2o)

f(x

2

o)-f(

~ 2 0

x

io)

x2ofixio^)

)-f(x

l 0

)

Den Schnittpunkt x 1 2 der Sehne P1XP2 0 (siehe Abb. 13.401) mit der x-Achse erhält man, wenn man in [13.423] x 1 0 durch x11 und x n durch x 1 2 ersetzt: x

1 1

/(x f ( x

2 0

)-x

2 0

) - f ( x

2 0

/(x l l

1 1

)

)

n 3 4241 L 3

'

J

Allgemein ist nach n Schritten: _

Xl

/7v ^ X2of(Xl(n-l))

(n-l)f(X2p) f(

x

2o)

f { x 1 (n — 1))

[13.425]

Das Ersetzen eines Kurvenstücks durch die durch seine Endpunkte verlaufende Sehne ist gleichbedeutend damit, daß im betrachteten Intervall die Änderung v o n / ( x ) der Änderung von x proportional ist. Dieses Verfahren, gewöhnlich lineare Interpolation

genannt, wird beispielsweise

bei der Benutzung der Logarithmentafeln angewendet.

b)

Newtonsches

Verfahren

Auf dem Grundgedanken der Differentialrechnung, nämlich der Ersetzung einer gekrümmten Linie durch eine Tangente in der unmittelbaren Umgebung des Berührungspunktes, beruht das von Newton herrührende Verfahren: Für die Lösung der Gleichung/(x) = 0 müssen bei Anwendung des Newtonschen Verfahrens folgende Bedingungen erfüllt sein: f'(x) und/"(x) verschwinden nicht in dem Intervall ( x j , x 2 ) und die Ordinaten f(x{) und/(x 2 ) haben verschiedene Vorzeichen. Man erhält bei Anwendung des Newtonschen Verfahrens auf den Endpunkt des Intervalls, in dem die Vorzeichen von f(x) und/"(x) übereinstimmen,

Strahlungsgesetze

287

sukzessive Approximationen für die einzige im Intervall {xl,x2) enthaltene Lösung x0 der Gleichung. [Stimmen f(x) und f"(x) in ihrem Vorzeichen überein, so bedeutet dies, daß die Kurve ihre konvexe Seite der x-Achse zuwendet.] Hat man einen Näherungswert x20 für eine Wurzel der Gleichung/(x) = 0, so erhält man einen verbesserten Wert x21, wenn man den Schnittpunkt der Tangente (an P2) mit der x-Achse bestimmt. Hat man einen Wert mit Hilfe dieses Verfahrens verbessert, so kann man diesen verbesserten Wert wieder in einen Wert x22 verbessern usw., und die Ergebnisse werden immer genauer gegen die gesuchte Lösung konvergieren. In den Abbildungen 13.403 und 13.404 ist die Gültigkeit dieser Regel dargestellt: Die Werte x, stellen Näherungswerte dar, die Werte x't dagegen nicht, da für die Berührungspunkte der entsprechenden Tangenten die Vorzeichen von f{x) und

Y Y= fix)

Abb. 13.403 Newtonsches Näherungsverfahren; Wahl des geeigneten Anfangspunktes: Es ist x2 zu wählen, da im Intervall (xi,x1) f(x2) > 0 und f"(x2) > 0 gelten.

Y

X

Abb. 13.404 Newtonsches Näherungsverfahren; Wahl des geeigneten Anfangspunktes: Es ist x1 zu wählen, da im Intervall (x,, x2) f(xt) < 0 und /"(xj < 0 gelten.

Strahlungsgesetze

288

f"(x) verschieden sind. Wählt man die Bezeichnungen in Abb. 13.402, so erhält man für die Gleichung der Tangente durch P2l: y=f(x2o)+f'(x2o)(x-x20)

[13.426]

Den Schnitt x21 der Tangente durch P21 mit der x-Achse erhält man, wenn man in [13.426] y = 0 setzt:

X 2 1 =

*

2

0

[13

~ / x ä

"427]

Nach dem n-ten Schritt gilt: V

f(*2 •"•in xi2 •••' xin< ••• und X

20> X21> X22' ••••> X2n>

die sich der Nullstelle x0 von entgegengesetzten Seiten her nähern. Wendet man die Regula falsi und das Newtonsche Verfahren auf [13.420] an, so müssen für die nullte Näherung zunächst geeignete Anfangswerte gefunden werden. Eine grobe Abschätzung ergibt 2 Werte, x 1 0 = 4 und x20 = 5, da die Ungleichung gilt: (5 - 4) e 4 - 5 = 49,6 > 0 > - 5 = ( 5 - 5 ) e s - 5

[13.429]

Die erste Näherung mit der Regula falsi erhält man aus [13.425] durch Einsetzen der Werte x 1 0 = 4 und x20 = 5 (5 — 5) e 5 — 5 — ((5 — 4) e 4 — 5)

"

4 yU84

'

L1JA3ÜJ

Benutzt man nun das Newtonsche Verfahren für das jetzt schon eingeschränkte Intervall (xt, = 4,9084, x20 = 5), so ist zunächst auf zwei Voraussetzungen zu prüfen: (1) Haben f ( x l l ) und f(x20) verschiedene Vorzeichen? Einsetzen der Werte in [13.420] ergibt f ( X i l ) = (5 - 4,9084) e 4 ' 9 0 8 4 - 5 = 7,4047 f(x2o) = (5 — 5) e 5 — 5 = — 5 (Bedingung erfüllt)

[13.431a] [13.431b]

289

Strahlungsgesetze

(2) Verschwinden im gleichen Intervall die erste und zweite Ableitung nie? Wie leicht nachzuprüfen ist, ergibt sich nur für x = 4 (kein Element des Intervalls) eine Nullstelle der Funktion f'(x) = (4 — x) e*. Für die zweite Ableitung/"(x) = (3 — x) e* liegt die einzige Nullstelle bei x = 3 (kein Element des Intervalls). (Bedingung erfüllt) Das Newtonschc Verfahren kann also in diesem Intervall angewendet werden. Als Anfangswert ist der Wert zu wählen, bei dem die Vorzeichen für f(x) und f"(x) übereinstimmen. Setzt man die entsprechenden Werte in f"(x) ein, so ergibt sich / " ( x n ) = (3 - 4,9084) e 4 , 9 0 8 4 = - 258,44

[13.432a]

= (3 - 5) e 5 = - 296,83

f"(x20)

[13.432b]

Die Vorzeichen für x = 5 stimmen in [13.431b] und [13.432b] überein. Die erste Näherung nach dem Newtonschen Verfahren ist nach [13.428] *2i = 5 - ^ ^ ¡ ¡ ' s

5

= 4 .9663

[13.433]

Durch Wechsel der beiden Verfahren nähern sich nun schrittweise die obere und untere Grenze des Intervalls an. Berücksichtigt man bei der Regula falsi den verbesserten Wert für x 2 nach Newton, so ergibt sich 4,9084((5 - 4,9663) e 4 , 9 6 6 3 - 5) - 4,9663 ((5 - 4,9084) e 4 - 9 0 8 4 - 5) (5 - 4,9663) e 4 - 9 6 6 3 - 5 - ((5 - 4,9084)e 4 ' 9 0 8 4 - 5)

=

*12

= 4,9650

[13.434]

Für die zweite Näherung nach Newton ergibt sich mit [13.433]

*

2 2

=

4

'

% 6 3

"

=

4

'

9 6 5 1

[ 1 1 4 3 5 a ]

Für die dritte Näherung nach der Regula falsi erhält man mit [13.434] und [13.435a] _ 4,9650 ((5 - 4,9651) e 4 - 9 6 5 1 - 5) - 4,9651 ((5 - 4,9650 - 5) (5 — 4,9651) e 4 , 9 6 5 1 — 5 — ((5 — 4,9650) e 4 , 9 6 5 0 — 5)

~4'y6M [13.435b]

Es ist x 1 3 = x 2 2 ; untere und obere Grenze des Intervalls sind also zusammengefallen. Das Ergebnis lautet demnach x — XJJ — x 2 2 • Wir setzen den Näherungswert von x = 4,965 in [13.419] ein und können nach Umformung dieser Beziehung die Konstante in [13.404] berechnen. Es ist

290

Strahlungsgesetze

XT

he - const k • 4,965

=

Setzt man die Zahlenwerte der Naturkonstanten ein, so wird

[13.404b]

6,626- 1 0 ' 3 4 -2,997 • 10* Km = 2,898-10" 3 Km 1,38-10 - 2 3 -4,965

XT =

[13.436] 4. Integriert man die Strahlungsdichte >S(v) (siehe [13.406]) über alle Frequenzen v, so erhält man die Gesamtdichte S,„, co

CO

l.,3

j

dv

[13.437]

e ^ - l Substituiert man x =

hv kT

[13.438]

und kT ^ A dv = —¡- ax h

[13.439]

so folgt mit [13.437] S to, M

fc4 h3ci

=

T

4 J

ex- 1

[13.440]

dx

Zur Lösung des Integrals gehen wir folgendermaßen vor. Es ist e~ x 1 — e~ x

1 e — 1 x

[13.441]

Entwickelt man den Ausdruck (1 - e ~ x ) _ 1 in eine Reihe [13.410], so erhält man — = e"x(l + e _ x + e 1 -e

2x

+...)=£e~

[13.442]

Führen wir y = nx als neue Integrationsvariable ein, so folgt d x = — d y . Mit [13.440] in [13.438] ergibt sich dann s

=

1,4

kA h C2 3

co

co

7^4 r v co

-j

„3

y

oo

[13.443]

Strahlungsgesetze

291

mit den Teillösungen [13.409] und j y3 e~yd_y = 3! = 6 o

[13.444]

(s.a. Aufgabe 4.5) Damit berechnet sich die Gesamtstrahlungsdichte zu

Gewöhnlich gibt man jedoch nicht wie hier die senkrecht ausgestrahlte Energie bezogen auf den Raumwinkel 1, sondern die insgesamt in den Raumwinkel 2n abgestrahlte Energie an. Somit ergibt sich 2/C 4 jt 5 s

>' m

0

1 rj

Z

2ne0

* M r0

+ '

[13.513]

4ne02r0

sowie aus [13.511] m

Z

4ne0rl

rX

[13.514]

- 4

und daraus weiter rn

=

h2 4n me

sn Z

[13.515] " 4

Einsetzen von [13.515] in [13.513] ergibt schließlich -me 2

fi (4ne0)

2

z - i Y 4 )

=

-me 2

4

h (4n e0)

(4Z-1) 2

2

16

[13.516]

Führen Sie den Nachweis durch, daß es sich bei E0 (ebenso wie bei E0 aus [13.509]) um ein Minimum handelt. * Handbook of Chemistry and Physics, 52"'' edition, The Chemical Rubber Co., S. E-56.

296

Ergänzungsaufgaben, Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

Mit [13.516] errechnen wir die folgenden Daten: Tab. 13.502 Ergebnisse zu Aufgabe 13.5(2) durch Auswertung von [13.516]. (Vergleichen Sie damit auch die Werte aus Tab. 13.1 in 13-12 MH2.) Element

(4Z-1)2

E0 (berechnet aus [13.516])

E0 (aus UV-Messungen*)

10" 18 J

eV

eV

He

49

-

13,353

-

Li +

121

-

32,973

-

Be2 +

225

-

61,313

B3 +

361

-

C4 +

N

5+

q6 +

E 13.01

-

24,481 -

54,403=-

78,884

205,80

-

75,619 - 122,419 = -

198,038

-

382,69

-153,85 -217,657 = -

371,507

98,373

-

614,01

-259,298 - 340,127 = -

599,425

529

-144,153

-

899,76

-391,986-489,84 = -

881,826

729

-198,653

-1239,93

-551,925 -666,83 =-1218,755

961

-261,873

-1634,53

-739,114-871,12

83,337

=-1610,234

13-5

Welche Oberflächentemperatur hat die Sonne, wenn ihr Wellenlängenmaximum bei 555 nm liegt?

E 13.02

13-5

Der Nernststift eines IR-Spektrophotometers hat nahezu Schwarzstrahler-Eigenschaften. Für eine Untersuchung im N I R soll das Emissionsmaximum bei 2 /xm liegen. Bei welcher Temperatur muß der Stift betrieben werden? Bei welcher Wellenlänge liegt das Emissionsmaximum des menschlichen Körpers?

E 13.03

13-7

Geben Sie die Verteilung von 100 Oszillatoren der Grundfrequenz v = 3 • 10 1 2 s auf die erlaubten Energiezustände bei 310 K an.

1

Ergänzungsaufgaben, Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

297

E 13.04

13-7 V 3

Leiten Sie aus der Gleichung £ » d v = c

•

dv ([13.32 MH2) einen e ^ - l

Ausdruck für E{X)dl her.

E 13.05

13-7

Berechnen Sie die mittlere Energie z eines harmonischen Oszillators der Frequenz 10 14 s - 1 bei 10 K, 100 K und 1000 K.

E 13.06

13-8

Bestimmen Sie die Austrittsarbeit e (in eV und in J mol ') für die folgenden Metalle mit Hilfe der Grenzwellenlänge 1 0 beim Photoeffekt. Metall

Li

K

Cs

Ag

Au

Grenzwellenlänge (nm)

540

550

660

261

265

E 13.07

13-9, 12

1. Berechnen Sie die Rydbergsche Konstante für das Deuteriumatom. 2. Berechnen Sie daraus die Verschiebung der ersten fünf Spektrallinien der LymanSerie, wenn man H durch D ersetzt. 3. Berechnen Sie die Wellenlänge der ersten Balmer-Linie des D-Atoms.

E 13.08

13-9... 12

Berechnen Sie die elektronischen Quantenzahlen n und m eines Wasserstoffatoms für einen Übergang, welcher die Fraunhofer-Absorptionslmie der Wellenlänge 486,133 nm im Sonnenspektrum bewirkt.

298

Ergänzungsaufgaben, Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

E 13.09

13-12

Geben Sie die Energie (in Joule) an, welche erforderlich ist, um ein Elektron im Wasserstoffatom vom 2s- in das 4s-Energieniveau zu heben. Rechnen Sie um auf 1 Grammatom H.

E 13.10

13-12

Zeigen Sie am Beispiel des Wasserstoffatoms, daß für n—>co die Frequenz v„ „_! der Strahlung des Elektronenübergangs von der «-ten auf die (n — l)-te Schale der Elektronenumlauffrequenz auf der M-ten Schale entspricht (Bohrsches Korrespondenzprinzip).

E13.ll

13-12

Berechnen Sie die Rydbergschen Konstanten für die Ionen der isoelektronischen Reihe: 4

He+,

7

Li2+,

9

Be 3 + ,

10

B4+,

n

B4+

und

12

C5+.

Geben Sie für die angegebenen Ionen jeweils die Wellenlänge der ersten Linie der Lyman-Serie an.

E 13.12

13-12

Bei welchen Spannungswerten liegen die ersten vier Maxima des Anodenstroms bei einem Franck-Hertz-Versuch an atomarem Wasserstoff im Grundzustand?

E 13.13

13-12

Geben Sie für das Atomspektrum des Wasserstoffs die Wellenlängen der ersten fünf Linien der Pfund-Serie an.

E 13.14 1. Berechnen Sie aus der Rydberg-Konstanten ersten Balmer-Linien des Wasserstoffatoms.

13-12 die Wellenzahldifferenz der beiden

Ergänzungsaufgaben, Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

299

2. Berechnen Sie die Plancksche Konstante aus der Wellenlängendifferenz der ersten Linien der Balmer- und Lyman-Serie des Wasserstoffatoms. Verwenden Sie dazu die Daten aus Abb. 13.8a MH2.

E 13.15

13-13, 17, 19

1. Berechnen Sie die de-Broglie- Wellenlänge von Protonenstrahlung, deren Teilchenenergie gleich der Ruheenergie eines Elektrons ist. 2. Berechnen Sie die Wellenlängen von Strahlung einer Teilchenenergie von 1 eV bestehend aus a) Protonen, b) Elektronen, c) Photonen.

E 13.16

13-15,16

Läßt sich mit Hilfe der Unschärferelation die niedrigste Energie eines harmonischen Oszillators abschätzen?

E 13.17

13-20

Eine lineare Molekel ist 9,4 nm lang. Über diese Länge erstreckt sich ein konjugiertes 7t-Elektronensystem. Bei welcher Energie liegen die vier niedrigsten Energieniveaus?

14

Quantenmechanik und Atomstruktur

14.1

Berechnung der Energieniveaus des Wasserstoffatoms

14-9

I. Eine Differentialgleichung der Form +

+ «"'), = 0

[14.101]

wird durch die Substitution x2 dx (*

dx)

dx2

+

x dx

[14.102]

in die Differentialgleichung

S

+

+ + bX + CX2)y=

'

"

[14103]

°

überführt. II. Eine weitere Vereinfachung von [14.103] erreicht man durch die Substitution y{x)=^~

[14.104]

[14.104] in [14.103] ergibt eine Differentialgleichung, bei der die 1. Ableitung nicht mehr auftritt: ^ + ( a + bx-1 + cx~2)z

= 0

[14.105]

III. Durch die Substitution z(x) = e~xxf(x)

mit

a=

]

/

—

[

1

4

.

1

0

6

]

in [14.105] gelangt man zu der Differentialgleichung 0 - 2 « ^ + < 6 * - ' + «-*)/=

[14.107]

IV. Hat in [14.107] die Konstante c den Wert c = p(p +1)

[14.108]

wobei p eine positive ganze Zahl sein soll, so wählt man zur Lösung der Diffe-

Energieniveaus des Wasserstoffatoms

301

rentialgleichung [14.107] den folgenden Ansatz f(x) = xp+1Yjcixi

[14.109]

i

wobei die Zahl der Reihenglieder zunächst unbestimmt bleiben soll. [14.109] in [14.107]: X lct+1 {(» +P + 2) -(i +p + i)-p{p ci{b-2a(i

+ 1)} +

+

+ p + 1)}]jc' ' = 0

[14.110]

D a die Zahl der Reihenglieder zunächst unbestimmt bleibt, muß [ 14.110] bei allen Werten für i von i — 0 bis oo gelten; dies bedeutet, daß alle Koeffizienten der Reihe [14.110] den Wert null haben müssen; es gilt also für beliebige Werte von /: c,+i {(i +p + 2)(i + p + i)-p(p

+ 1)} + ct{b -2a(i

+ p + 1)} = 0

[14.111]

woraus weiter folgt: 1+1

2 = -77, *!'+ {(i+p + 2)(i+p

P + i

lrhi j r r c( + i)-p(p+i)} '

(für / = 0,1,2,...)

[14.112]

Diese Beziehung [14.112] nennt man eine Rekursionsformel (vgl. die Rekursionsformel [14.23] in 14-4 MH2). Faßt man die Substitutionen [14.104] und [14.105] zusammen, so erhält man den Ausdruck y(x) =

e

~Y(x)

[14.113]

Postuliert man, daß die Funktion y(x) im gesamten Definitionsbereich x endlich sei, so bedeutet dies, daß in [14.109] die Zahl der Reihenglieder endlich sein muß, da bei einer unendlichen Reihe [14.109] y(x) —>oo für x—>oo gelten würde (vgl. dazu die ausführlichen Grenzwertbetrachtungen in 14-24 MH2). Es muß also ein i = i* geben, so daß für alle i > i* gilt: c ; = 0. Für solches i* hat zu gelten (vgl. [14.24] in 14-4 MH2): 2a(z* +/> + 1) - Z> = 0

[14.114]

wie die Betrachtung von [14.112] zeigt. [14.114] in [14.112] eingesetzt führt zu Cj,+1 = 0. Setzt man diesen Wert wiederum in die Rekursionsformel [14.112] ein, so erhält man c f . + 2 = 0 und weiter allgemein durch fortlaufende Benutzung der Rekursionsformel die Werte c(t+k = 0 für k = 1,2,... oo. Die Summe i* + p + 1 in [14.114] ist wiederum eine positive ganze Zahl, welche wir mit n bezeichnen wollen. Da die Wahl von i* willkürlich ist, kann n jede beliebige ganze Zahl von 1 bis oo sein.

302

Energieniveaus des Wasserstoffatoms

Aufgabe Die Lösung der Differentialgleichung ([14.52] in 14-9 MH2)

welche in Atomeinheiten (a.u.) angegeben ist (siehe I in Aufg. 14.3), liefert die Energiestufen von Einelektronsystemen (wasserstoffahnlichen Systemen) mit der Kernladungszahl Z ([14.56] in 14-9 MH2): =

("=1,2,3,...)

[14.116]

Diese Energiestufen ergeben sich in der alten Quantenmechanik aufgrund der Bohrschen Postúlate. Führen Sie diese Lösung durch. Hinweis: Studieren Sie den Abschnitt 14-4 MH2 (Behandlung des harmonischen Oszillators), in welchem ebenfalls die Lösung einer Differentialgleichung 2. Ordnung durchgeführt wird.

Lösung Mit der Umformung ([14.102] in I): 1 d ( 2 d R\ d2R 1 . dR r —r~ = —t-t2 + T 2 2 r —2 r dr \ dr / dr r dr ^ dr

+

r dr

[14.117]

erhält man aus [14.115]

Eine Vereinfachung dieser Differentialgleichung ergibt sich durch die Substitution (vgl. [14.104] in II): = ^ dR _ i du dr r dr und

[14.119] u r2

r

L •

.. J

303

Energieniveaus des WasserstofFatoms

d 2 R _ j. d^w _ J_ dw _ dw J_ dr2 ~ r dr2 r2 dr dr r2

2 ^ r3

=

J_ d^u _ 2_ dt/ r dr2 r2 dr

+

2u r3 [14.121]

Durch Einsetzen von [14.120] und [14.121] in [14.118] erhalten wir die Gleichung 1 d2u ~T~2 r dr

2 dt/ 2m 2 du 2" r j - + — + — j r dr r r dr

2u , (IE T+ r \ r

,h 2 Z —2 r

/(/+1)\ 3 w= 0 r I [14.122]

deren weitere Vereinfachung zeigt, daß die 1. Ableitung nicht mehr auftritt ([14.105] in II): +

= 0

[14.123]

Die weitere Substitution: u(r) = e~xr -f(r)

[14.124a]

mit

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