Wismut: System-Nummer [8. Aufl.] 978-3-540-93237-6;978-3-662-11248-9

Table of contents :
Front Matter ....Pages N1-LIX
Wismut (Walter Lippert, Hildegard Banse, Anna Bohne-Neuber, Hans Golder, Gerhart Hantke, Gerhard Kirschstein et al.)....Pages 1-161
Das Element Wismut (Walter Lippert, Hildegard Banse, Anna Bohne-Neuber, Hans Golder, Gerhart Hantke, Gerhard Kirschstein et al.)....Pages 161-600
Die Legierungen des Wismuts (Walter Lippert, Hildegard Banse, Anna Bohne-Neuber, Hans Golder, Gerhart Hantke, Gerhard Kirschstein et al.)....Pages 601-621
Die Verbindungen des Wismuts (Walter Lippert, Hildegard Banse, Anna Bohne-Neuber, Hans Golder, Gerhart Hantke, Gerhard Kirschstein et al.)....Pages 622-866

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GMELINS HANDBUCH

DER ANORGANISCHEN CHEMIE ACHTE AUFLAGE

GMELINS HANDBUCH

DER ANORGANISCHEN CHEMIE ACHTE VÖLLIG NEU BEARBEITETE AUFLAGE HERAUSGEGEBEN VOM

GMELIN-INSTITUT FÜR ANORGANISCHE CHEMIE UND GRENZGEBIETE IN DER MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER WISSENSCHAFTEN BEGONNEN VON

R. J. MEYER FORTGEFÜHRT VON

E. H. ERICH PIETSCH STELLVERTRETENDER HAUPTREDAKTEUR

ALFONS KOTOWSKI WISSENSCHAFTLICHE ABTEILUNGSVORSTÄNDE

ANNA BOHNE-NEUBER, ROSTISLAW GAGARIN, GERHART HANTKE, ARTHUR HIRSCH, GERHARD KIRSCHSTEIN, HERBERT LEHL, WOLFGANG MÜLLER, LUDWIG ROTH, FRANZ SEUFERLING, HILDEGARD WENDT STÄNDIGE WISSENSCHAFTLICHE MITARBEITER

KRISTA VON BACZKO, HILDEGARD BANSE, KARL BEEKER, ERICH BEST, ELISABETH BIENEMANN-KÜSPERT, HUBERT BITTERER, ERNA BRENNECKE, KARL-CHRISTIAN BUSCHBECK, GERHARD CZACK, MARIANNE DRÖSSMAR-WOLF, HELLMUT FEICHT, INGE FLACHSBART, ERICH FRANKE, HERMANN GEDSCHOLD, GERTRUD GLAUNER-BREITINGER, RICHARD GLAUNER, VERA HAASE, HANS HEINS, ELISABETH VON HERMANNI, ERNA HOFFMANN, KONRAD HOLZAPFEL, LORE IWAN-HILTERHAUS, ELEONORE KIRCHBERG, MARIE-LUISE KLAAR, PAUL KOCH, KARL KOEBER, DIETER KOSCHEL, GOTTHARD KRAUSE, IRMINGARD KREUZBICHLER, ISA KUBACH, HANS KARL KUGLER, ADOLF KUNZE, lVIARGARETE LEHL-THALINGER, IRMBERTA LEITNER, WALTER LIPPERT, ANNELISE NEUMANN, GERTRUD PIETSCH-WILCKE, FRITHJOF PLESSMANN, NIKOLAUS POLUTOFF, KARL REHFELD, FRIEDEMANN REX, HEINZ RIEGER, KARL RUMPF, WERNER SCHAFFERNICHT, EDITH SCHLEITZER-STEINKOPF, WILHELM SCHRÖDER, PETER SCHUBERT, PHILIPP STIESS, KURT SWARS, LEOPOLD THALER, ERHARD ÜHLEIN, URSULA VENZKE-SANTE, SUSANNE WASCHK, HERTHA WINKLER

1964 SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH

GMELINS HANDBUCH

DER ANORGANISCHEN CHEMIE ACHTE VÖLLIG NEU BEARBEITETE AUFLAGE

WISMUT ERGÄNZUNGSBAND

MIT 212 FIGUREN

SYSTEM-NUMMER

19 1964

SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH

REDAKTEURE DIESES BANDES

WALTER LIPPERT HILDEGARD BANSE, ANNA BOHNE-NEUBER, HANS GOLDER, GERHART HANTKE, GERHARD KIRSCHSTEIN, ALFONS KOTOWSKI, HANS KARL KUGLER, WOLFGANG MÜLLER, FRANZ SEUFERLING, HILDEGARD WENDT

MITARBEITER DIESES BANDES

HILDEGARD BANSE, ELISABETH BIENEMANN-KÜSPERT, GERHARD CZACK, HERBERT ENGST, INGE FLACHSBART, HANS GOLDER, ELEONORE KIRCHBERG, GERHARD KIRSCHSTEIN, MARIE-LUISE KLAAR, KARL KOEBER, IRMBERTA LEITNER, ELLEN VON LINDEINER-SCHÖN, WOLFGANG MÜLLER, GERTRUD PIETSCH-WILCKE, NIKOLAUS POLUTOFF, HEINZ RIEGER, KARL RUMPF, WERNER SCHAFFERNICHT, PETER SCHUBERT, FRANZ SEUFERLING, HILDEGARD WENDT

ENGLISCHE FASSUNG DER STICHWÖRTER NEBEN DEM TEXT

H. J. KANDINER,

PHILADELPHIA, PA,

Die Literatur ist berücksichtigt bis Ende 1960.

Die vierte bis siebente Auflage dieses Werkes erschien im Verlage von Carl Winter's Universitätsbuchhandlung in Heidelberg

ISBN 978-3-662-11249-6 ISBN 978-3-662-11248-9 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-11248-9 ©Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1964 Ursprünglich erschienen bei Verlag Chemis, GmbH., 1964. Softcoverreprint of the bardeover 8th editon 1964 Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikrofilm oder irgendein anderes Verfahren - ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert werden. All rights reserved. No part of this book may be reproduced in any form - by photoprint, microftlm, or any other means - without written permission from the publishers. LN-Druck, Lübeck- Verlags-Nr. 6421.

I

Inhaltsverzeichnis - Table of Contents Seite

Geschichtliches ................. . Vorkommen .................... . Außerirdisches Vorkommen ........ . Im Kosmos .................... . In Meteoriten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Art des Auftretens . . . . . . . . . . . . . . . . . Höhe der Wismutgehalte . . . . . . . . . . . . Steinmeteorite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Troilitphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eisenmeteorite.. . .. . . .. . . . . .. .. . . Mittel aller Meteoriten . . . . . . . . . . . . Tektite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Geochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kristallchemische Grundlagen Höhe des Bi-Gehalts in Wismutmineralien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diadochiebeziehungen . . . . . . . . . . . . . . Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zu Arsen und Antimon . . . . . . . . . . . Elemente und natürliche Legie· rungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sulfide, Telluride, Selenide . . . . . . Arsenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sulfarsenide und Sulfantimonide Fahlerze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Thiosalze . . . . . . .. .. . . . . Weitere Mineralien . . . . . . . . . . . . . Zu Calcium und Seltenerden . . . . . . Zu Blei, Kupfer, Silber, Thallium . . Mischkristalle und Entmischungen Wismut in Bleiglanzen . . . . . . . . . Wismut in weiteren Bleimineralien Wismut in Kupfermineralien . . . . Wismut in Silbermineralien...... Zu weiteren Elementen . . . . . . . . . . Wismut als gitterfremdes Spurenelement....................... Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zinkblende . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eisensulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Nichtsilicate . . . . . . . . . . . . . Silicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Strukturen der Wismutmineralien . . . . Elemente. Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . ''reitere Bi-Mineralien . . . . . . . . . . . . Geochemischer Charakter und Häufigkeit . . . . . . .. . . .. . . . . .. . . . .

Page

1,

1

1, 1, 1, 2 2 2 2 3 3 3 3

2

4 4 4 10 10 10 10 10 ll

11 12 14 15 16 18 18 20 21 22 22 22 23 23 23 24 25 26 27 27 28 28 30 30

2 2

History ......................... . Occurrence ..................... .

1,

1 '2

Extraterrestrial Occurrence ........ . In the Cosmos ................. . In Meteorites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Type of Occurrence . . . . . . . . . . . . . . . . Bismuth Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . Meteoric Stones . . . . . . . . . . . . . . . . . . Troilite Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Iron Meteorites . . . . . . . . . . . . . . . . . . Average of All Meteorites . . . . . . . . . Tektites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1, 1, 1, 2 2 2 2 3 3 3 3

Geochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Crystal Chemistry . . . . . . . . . . . . . . Bi Content of Bismuth Minerals . . . . .

4 4 4

Diadochy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Review......................... With Arsenic and Antimony . . . . . Elements and Natural Alloys

10 10 10 10

Sulfides. Tellurides. Selenides Arsenides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sulfarsenides and Sulfantimonides Tetrahedrites . . . . . . . . . . . . . . . . . . Other Thio Salts . . . . . . . . . . . . . . . Other Minerals ................ . With Calcium and Rare Earth Metals With Lead, Copper, Silver, Thallium Solid Salutions and Their Separation ...................... .. Bismuth in Galenites .......... . Bismuth in Other Lead Minerals Bismuth in Copper Minerals ... . Bismuth in Silver Minerals .... . With Other Elements ........... . Bismuth as a Foreign Trace Element in the Lattice ............... . Sulfides ........................ . Sphalerite .................... . Iron Sulfides ................. . Other Sulfides ................ . Oxides ........................ . Other Nonsilicates .............. . Silicates ....................... . Structures of Bismuth Minerals .... . Elements. Sulfides .............. . Other Bi Minerals ............... . Geochemical Character and Abundance......................

10 ll ll

12 14 15 16 18 18 20 21 22 22 22 23 23 23 24 252&

27 27 28 28 30 30

2 2

II Seite

Wismut in der Lithosphäre . . . . Magmatische Abfolge . . . . . . . . . . . . . . . Orthomagmatisch e Phase . . . . . . . . . Eruptiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Art des Auftretens . . . . . . . . . . . Höhe der Gehalte in Eruptiven

31 32 32 32 32 32

Verhalten bei der Differentiation . Pegmatite ................ .... . Art des Auftretens ............ . Pegmatite mit Wismutmineralie n Bereich und Art der Bildung .... Pneumatolytische und hydrothermale Erzlagerstätten ............. . Überblick ................ .... . Beziehungen zum Magma .... . Art der Bildung von Wismutmineralien ............... . Pneumatolytische (hypothermale) Lagerstätten und Übergangslagerstätten .............. . Zinn-Wolfram-MolybdänLagerstätten ............. . Weitere Lagerstätten ........ . Hydrothermale Lagerstätten ... . Goldlagerstätten ............ . Eisen- und Kupfer-Lagerstät ten Blei-Zink-Silber- Lagerstätten .. Weitere Lagerstätten ........ . Vulkanismus und Exhalationslagerstätten ................ ...... . Sedimentäre Abfolge .............. . Überblick ................ ...... . Verwitterung ................ ... . Transport ................ ..... . Wismut in Sedimenten .......... . Quantitative und semiquantitative Bestimmungen .............. . Qualitative Bestimmungen ..... . Art des Auftretens ............ . Böden ................ ......... . Metamorphe Abfolge .............. . Art des Auftretens .............. . Gehalte in Metamorphiten ....... . Stoffwanderungen ............... . Wismut in der Hydrosphäre .. . Meerwasser ................ ...... . Wässer des Festlandes ............. . Mineralwässer ................ .... . Allgemeines ................ .... . Qualitative Angaben ............ . Quantitative Angaben ........... . Wismut in der Biosphäre ...... . Höhe der Gehalte ................ . . Niedere Pflanzen ................ .

35 35 35 35 37 38 38 38 39 41 41 43 44 44 44 46 47 47 48 48 48 50 52 52 53 54 54 54 54 55 55 56 56 57 57, 13 57 57 58 58 58 58

Page

Bismuth in the Lithosphere ... . Magmatic Cycle ................ .. . Orthomagmatic Stage ........... . Eruptive Rocks ............... . Type of Occurrence ......... . Bismuth Content of Eruptive Rocks ................ ... . Behavior on Differentiation .... . Pegmatites ................ ..... . Type of Occurrence ........... . Pegmatites with Bismuth Minerals Region and Type of Formation .. Pneumatolytic and Hydrothermal Ore Deposits ............... . Review ................ ...... . Relations to Magma ........ . Nature of Bismuth Mineral Formation ................ .. . Pneumatolytic (Hypothermal) Deposits and Transition Deposits ................ ..... . Tin-Tungsten-Mo lybdenum Deposits ................ . . Other Deposits ............. . Hydrothermal Deposits ........ . Gold Deposits .............. . Iron and Copper Deposits .... . Lead-Zinc-Silver Deposits ... . Other Deposits ............. . Volcanism and Exhalation Deposits Sedimentary Cycle ................ . Review ................ ........ . Weathering ................ .... . Transport ................ ...... . Bismuth in Sediments ........... . Quantitative and Semiquantitative Determinations ............. . Qualitative Determinations .... . Type of Occurrence ........... . Soils .......•........ ............ Metamorphie Cycle ................ . Type of Occurrence ............. . Content in Metamorphites ....... . Migration ................ ...... . Bismuth in the Hydrosphere .. . Sea Water ................ ....... . Water of the Continents ........... . Mineral Waters ................ ... . General ................ ........ . Qualitative Data ................ . Quantitative Data .............. . Bismuth in the Biosphere ..... . Contents ................ ......... . Lower Plants ................ ... .

31 32 32 32 32 32 35 35 35 35 37 38 38 38 39 41 41 43 44 44 44 46 47 47 48 48 48 50 52 52 53 54 54 54 54 55 55 56 56 57 57, 13 57 57 58 58 58 58

III Seite

Page

Kreislauf des Wismuts ......... .

58 58 59 59 59 59 60 60 61 61

Geochemical Cycle ............. .

58 58 59 59 59 59 60 60 61 61

Topographische Übersicht .......... .

62,

2

Economic Geography .............. .

62,

2

Wirtschaftsstatistik ........... . Europa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Deutschland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W est-Sudeten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erzgebirge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ag-Co-Bi-V-Gänge . . . . . . . . . . . . . Zinn-Wolfram-Lagerstätten . . . . . Blei-Silber-Lagerstätten . . . . . . . . Südwestliches Vogtland. Fichtclgebirge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Frankenwald. Thüringer Wald. Hessisches Bergland. Harzrand . . . . . Harz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ruhrgebiet. Rheinisches Schiefergebirge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schwarzwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere europäische Länder . . . . . . . . . Schweiz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Österreich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tschechoslowakei . . . . . . . . . . . . . . . . Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Böhmen .................... Slowakei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ungarn......................... Jugoslawien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rumänien....................... Bulgarien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Griechenland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Italien.......................... Spanien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Portugal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Frankreich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Großbritannien . . . . . . . . . . . . . . . . . . Norwegen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schweden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Finnland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grönland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62, 63, 63, 63 63 64 64 65 66 66

5

Production Statistics .......... . Europe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Germany. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Review......................... Western Sudeten Montains . . . . . . . . Erz Gebirge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ag-Co-Bi-U Veins . . . . . . . . . . . . . Tin-Tungsten Deposits . . . . . . . . . Lead-Silver Deposits . . . . . . . . . . . Southwestern Vogtland. Fichtclgebirge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Frankenwald. Thuringian Forest. Hessian Bergland. Harzrand . . . . The Harz....................... The Ruhr. Rheinish Schiefergebirge

62, 63, 63, 63 63 64 64 65 66 66

5

Black Forest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Other European Countries . . . . . . . . . . Switzerland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Austria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Czechoslovakia . . . . . . . . . . . . . . . . . . Review....................... Bohemia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Slovakia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hungary........................ Y ugoslavia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Romania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bulgaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Greece.......................... Italy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Portugal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . France.......................... Great Britain.................... Norway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sweden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Finland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Greenland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68 69 69, 69, 70 70 70, 70 71 71 72, 73 73 73 73, 74 74, 75, 75, 75, 76 76

Sowj etunion..................... Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Westlicher Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Karelien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

76 76 77 77

Soviet Union .. .. .. .. .. .. .. .. .. . Review....................... Western Part . .. . . . .. . . . . . .. . . . . .. . Karelia.........................

76 76 77 77

Höhere Pflanzen ................ . Tiere .......................... . Mensch ........................ . Art des Auftretens ................ . Pflanzen ....................... . Tiere. Mensch .................. . Physiologische Bedeutung .......... . Pflanzen ....................... . Tiere. Mensch

Higher Plants .................. . Animals ...................... .. Man ........................... . Type of Occurrence ............... . Plants ......................... . Animals. Man .................. . Physiological Function ............. . Plants ......................... . Animals. Man .................. .

2 2

67 67 67 68 68 69 69, 69, 70 70 70, 70 71 71 72, 73 73 73 73, 74 74, 75, 75, 75, 76 76

3 3

2

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3 3 3 3

2 2

67 67 67 68

3 3

2

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3 3

3 3 3

IV Seite

Ural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wolfram-Moybdän-Lagerstätten Weitere Lagerstätten . . . . . . . . . . . Kaukasus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nord-Ossetien . . . . . . . . . . . . . . . . . Kabardinische Autonome Republik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Georgien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Armenien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mittelasien und Kasachstan . . . . . . . . . Tadshikistan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adrasman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Lagerstätten des Kuraminskij-Gebirges . . . . . . . . . . . . Südwestlicher Tien-schan . . . . . . . Südkasachstan. Kirgisistan. Usbekistan........................ Ustarasaj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Lagerstätten im Tschatkal-Gebirge. . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Lagerstätten des nordwestlichen Tien-schan . . . . . . . . Zentralkasachstan . . . . . . . . . . . . . . . Rudnyj Altaj . .. .. . .. . .. .. .. .. .. . Sibirien. Nordosten. Ferner Osten . . . . Gorno-Altaj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kuzneckij Alatau . . . . . . . . . . . . . . . . Sajan-Gebirge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mittelsibirisches Plateau . . . . . . . . . . Burjat-Mongolische Republik . . . . . Gebiet Cita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ag-Pb-Zn-Erzzone . . . . . . . . . . . . . W-Sn-Erzzone................. Au-Mo-Erzzone . . . . . . . . . . . . . . . . Seifen ..........•.•.• , • , . . . . . . Amur-Gebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jakutien........................ Küstengebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82 82 83 84, 84 84 85 85 85 85 85 86 86 87 87 87 87

Asien............................ Indien.......................... Burma.......................... Thailand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . China........................... Korea.......................... Japan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Buntmetall-Lagerstätten . . . . . . . . Weitere Lagerstätten . . . . . . . . . . . Indonesien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Australien....................... Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Westaustralien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . N orda ustralien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Queensland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . New South Wales . . . . . . . . . . . . . . . . New England . . . . . . . . . . . . . . . . .

88, 88 88 88 88, 89 89, 90 90 91 91, 91 92 92 92, 93, 93

Page

77 77 77 78 78 78 78 79 79 79 79 80 81 81 81 82

4

4

4 4

4

4

4

Ural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tungsten-Molybdenum Deposits Other Deposits . . . . . . . . . . . . . . . . Caucasia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . North Ossetia . . . . . . . . . . . . . . . . . Kabardian Autonomous Republic

77 77 77 78 78 78

Georgia....................... Armenia...................... Central Asia and Kazakhstan . . . . . . . Tadzhikistan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adrasman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Other Deposits of the Kuraminsky Montains . . . . . . . . . . . . . . . . . . Southwestern Tien Shan . . . . . . . Southern Kazakhstan. Kirghiz. Uzbek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ustarasaj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Other Deposits in the Chatkal Mountains . . . . . . . . . . . . . . . . . . Other Deposita of the Northwestern Tien Shan . . . . . . . . . . . . . . . . . . Central Kazakhstan . . . . . . . . . . . . . . Rudnyj Altai . . . .. . . . . .. . . . .. . .. . Siberia. Northeast. Far East . . . . . . . . Gorno Altai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kuznetskiy Alatau . . . . . . . . . . . . . . . Sayan Mountains . . . . . . . . . . . . . . . . Central Siberia Plateau . . . . . . . . . . . Buryat-Mongolia Republic . . . . . . . . Chita Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ag-Pb-Zn-Ore Region . . . . . . . . . . W -Sn Ore Region . . . . . . . . . . . . . . Au-Mo Ore Region . . . . . . . . . . . . . Placer Deposits . . . . . . . . . . . . . . . . Amur Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yakutsk Republic . . . . . . . . . . . . . . . Coast Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78 79 79 79 79

82 82 83 84, 84 84 85 85 85 85 85 86 86 87 87 87 87

Asia............................. India........................... Burma.......................... Thailand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . China........................... Korea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Japan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N onferrous Metal Deposits . . . . . . Other Deposits . . . . . . . . . . . . . . . . Indonesia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Australia........................ Review....................... Western Australia . . . . . . . . . . . . . . . Northern Australia . . . . . . . . . . . . . . . Queensland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . New South Wales . . . . . . . . . . . . . . . N ew England . . . . . . . . . . . . . . . . .

88, 88 88 88 88, 89 89, 90 90 91 91, 91 92 92 92, 93, 93

80 81 81 81 82

4

4

4 4

4

4 4

V Page

Seite

Whipstick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Vorkommen . . . . . . . . . . . Victoria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Südaustralleu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tasmanien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moina........................ Weitere Vorkommen . . . . . . . . . . . Afrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Marokko........................ Südwestafrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Südafrikanische Union . . . . . . . . . . . . Kap-Provinz . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transvaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moyambique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kongo.......................... Rhodesien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tanganjika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Uganda......................... Madagaskar .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . Nordamerika.................... Kanada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Quebec ......................... Ontario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Britisch Kolumbien . . . . . . . . . . . . . . Northwest Territories ............ Vereinigte Staaten von Nordamerika . Überblick .. . .. . . . . .. . . .. . . . .. . Alaska ......................... Kalifornien ..................... Idaho .......................... Montana ........................ Nevada ......................... Utah ........................... Arizona. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Colorado ........................ Front Range . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mosquito Range ............... San Juan Mountains ............ New Mexico. Texas ............... Oststaaten ...................... Mexiko ........................... Südamerika ..................... Bolivien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nördlicher Abschnitt der Zinnprovinz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cordillera Real . . . . . . . . . . . . . . . . Cordillera Quimsa Cruz . . . . . . . . . Mittlerer Abschnitt der Zinnprovinz Südlicher Abschnitt der Zinnprovinz Tasna ........................ Cordillera de Lipez . . . . . . . . . . . . . Weitere Lagerstätten ........... Weitere Länder ....................

93 94 94 95 95, 95 95 96, 96 96 96 96 97 97 98 98 98 99 99 99 99, 99 100 101 101 101 101, 101 102 102 102 103 103 103 104 104 104 105 105 106 107 107, 108, 108, 108 109 109 110 llO 111 111 ll2 ll3 ll3

4

4

4

4

3 3

3

Whipstick .. . . .. . .. .. . .. .. . . . . Other Deposits . . . . . . . . . . . . . . . . Victoria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Southern Australia . . . . . . . . . . . . . . . Tasmania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moina ........................ Other Deposits . . . . . . . . . . . . . . . . Africa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Morocco ........................ Southwest Africa. . . . . . . . . . . . . . . . . Union of South Africa . . . . . . . . . . . . Cape Province................. Transvaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mozambique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Congo.......................... Rhodesia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tanganyika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Uganda......................... Madagascar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N orth America.................. Canada........................... Review....................... Quebec ......................... Ontario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . British Columbia . . . . . . . . . . . . . . . . Northwest Territories ............ United States of America ........... Review ....................... Alaska ......................... California ....................... Idaho .......................... Montana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nevada ......................... Utah ........................... Arizona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Colorado ........................ Front Range .................. Mosquito Range ............... San Juan Mountains. . . . . . . . . . . . New Mexico. Texas. . . . . . . . . . . . . . . Eastern States. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mexico ........................... South America .................. Bolivia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Review ....................... Northern Section of the Tin Belt ...

93 94 94 95 95, 95 95 96, 96 96 96 96 97 97 98 98 98 99 99 99 99, 99 100 101 101 101 101, 101 102 102 102 103 103 103 104 104 104 105 105 106 107 107, 108, 108, 108 109

Cordillera Real . . . . . . . . . . . . . . . . Cordillera Quimsa Cruz . . . . . . . . . Central Section of the Tin Belt .... Southern Section of the Tin Belt ... Tazna ........................ Cordillera de Lipez . . . . . . . . . . . . . Other Deposits ................ Other Countries . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

109 ll 0 llO 1ll 111 ll2 ll3 ll3

4

4

4

4

3 3 3

VI Seite

Peru ........................... Argentinien ..................... Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jujuy ........................ Salta ......................... La Rioja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . San Juan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C6rdoba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . San Luis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Brasilien ........................ Borborema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Minas Gerais .................. Sao Paolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

113, 114, 115 115 115 115 115 116 116 116, 117 118 118

Mineralien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118, Element und legierungsartige Verbindungen ................. Gediegen Wismut . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paragenese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften ....... Kristallform ................... Gitterkonstanten und Struktur . . Optische Eigenschaften . . . . . . . . . Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . Chemisches Verhalten ............ Wismutantimon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Michenerit, Froodit. . . . . . . . . . . . . . . . . Chilenit ........................... Maldonit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

118 118, 118 121 121 121, 122 122, 122, 123 123 123 124, 124,

Sulfide und Selenide ............ Wismutglanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paragenese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften ....... Kristallform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gitterkonstanten und Struktur . . Optische Eigenschaften . . . . . . . . . Sonstige Eigenschaften ......... Chemisches Verhalten ............ Karelinit und Bolivit .............. Aurobismuthinit ................... Stibiobismuthinit .................. Horobetsuit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Guanajuatit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paragenese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemismus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften ................... Paraguanajuatit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paragenese ...................... Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ikunolith . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Laitakarit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3 3

3

4

Peru ........................... Argentina ....................... Review ....................... Jujuy ........................ Salta. ......................... La Rioja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . San Juan ..................... C6rdoba ...................... San Luis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Brazil .......................... Borborema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Minas Gerais .................. Sao Paolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

113, 114, 115 115 115 115 115 116 116 116, 117 118 118

3 3

Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118,

4

3

6 6

Element and Alloy-like Compounds ................... Native Bismuth ................... . Paragenesis .................... . Chemism ...................... . Physical Properties ............. . Crystal Form ................. . Lattice Constants and Structure Optical Properties ............ . Other Properties .............. . Chemical Reactions ............. . Bismuth-Antimony ............... . Michenerite, Froodite .............. . Chilenite ......................... . Maldonite ........................ .

118 118, 118 121 121 121, 122 122, 122, 123 123 123 124, 124,

124 124, 6 124, 6 125 125, 6 125, 6 126 126, 6 127, 6 127 127, 7 127, 10 127, 10 128 128, 6 128 128 128, 6/7 128 128 129 129 129

Sulfides and Selenides ......... . Bismuthinite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paragenesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physical Properties ............. . Crystal Form ................. . Lattice Constants and Structure Optical Properties ............ . Other Properties .............. . Chemical Reactions ............. . Karelinite and Bolivite .............. Aurobismuthinite .................. Stibiobismuthinite ................. Horobetsuite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Guanajuatite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paragenesis ..................... Chemism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Properties ...................... Paraguanajuatite . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paragenesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ikunolite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Laitakarite ........................

124 124, 6 124, 6 125 125, 6 125, 6 126 126, 6 126, 6 127 127, 7 127, 10 127, 10 128 128, 6 128 128 128, 6/7 128 128 129 129 129

Telluride ........................ 130, Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130,

4

6

4 6

7 7

Tell urides ....................... 130, Review . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130,

4

6 4 6

6 6

7 7

VII Seite

Paragenetische Beziehungen . . . . . . . 130 Tetradymit und Tellurobismutit 131, Pilsenit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hedleyit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Telluride .............. Tetradymit ........................ Chemismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften ....... Kristallform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gitterkonstanten und Struktur . . Optische Eigenschaften ......... Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . Chemisches Verhalten ............ Tellurobismutit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stibiotellurobismutit . . . . . . . . . . . . . . . Chemismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften . . . . . . . Kristallform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gitterkonstanten und Struktur . . Optische Eigenschaften ......... Sonstige Eigenschaften ......... Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . Pilsenit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften . . . . . . . Kristallform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gitterkonstanten und Struktur . . Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . Chemisches Verhalten ............ Hedleyit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften ....... Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . Joseit A und B .................... Chemismus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften ....... Kristallform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gitterkonstanten und Struktur . . Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . Chemisches Verhalten ............ Grünlingit ......................... Physikalische Eigenschaften ....... Chemisches Verhalten ............ Oruetit ........................... Csiklovait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bi-Tellurid (ohne Namen) ...........

7

132, 7 132 133, 7 133, 7(8 133 133 133 134 134 134 134 135, 7 135 135 135 135 136 136 136 136 136, 7 136 137 137 137 137 137 137 137 138 138 138, 7 138 138 138 139 139 139 139, 7 140 140 140, 8 140 140

Thiosalze ....................... 140, Halogenide. Oxyhalogenide .... Zavarickit ......................... Bismoclit, Daubreeit . . . . . . . . . . . . . . . Paragenese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemismus ...................... Physikalische Eigenschaften ....... Kristallform ...................

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142 142 142, 142 143 143 143

8

7

Paragenetic Relationships ........ . Tetradymite and Tellurobismuthite ...................... . Pilsenite ..................... . Hedleyite .................... . Other Tellurides .............. . Tetradymite ..................... . Chemism ...................... . Physical Properties ............. . Crystal Form ................. . Lattice Constants and Structure Optical Properties ............ . Other Properlies .............. . Chemical Reactions ............. . Tellurobismuthite ................. . Stibiotellurobismuthite ............ . Chemism ...................... . Physical Properties ............. . Crystal Form ................. . Lattice Constants and Structure . Optical Properties ............ . Other Properties .............. . Chemical Reactions ............. . Pilsenite ......................... . Chemism ...................... . Physical Properties ............. . Crystal Form ................. . Lattice Constants and Structure Other Properties .............. . Chemical Reactions ............. . Hedleyite ........................ . Chemism ...................... . Physical Properties ............. . Chemical Reactions ............. . Joseite A and B .................. . Chemism ...................... . Physical Properties ............. . Crystal Form ................. . Lattice Constants and Structure Other Properties .............. . Chemical Reactions ............. . Gruenlingite ...................... . Physical Properties ............. . Chemical Reactions ............. . Oruetite ......................... . Cziklovaite ....................... . Bi-Tellurosulfide .................. .

130 131, 7 132, 7 132 133, 7 133, 7/8 133 133 133 134 134 134 134 135, 7 135 135 135 135 136 136 136 136 136, 7 136 137 137 137 137 137 137 137 138 138 138, 7 138 138 138 139 139 139 139, 7 140 140 140, 8 140 140

Thio Salts ...................... . 140, Halogenides. Oxide Halogenides Zavaritskite ....................... Bismoclite, Daubreeite ............. Paragenesis ..................... Chemism ....................... Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . Crystal Form ..................

142 142 142, 142 143 143 143

8

7

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Gitterkonstanten und Struktur .. Sonstige Eigenschaften ......... Chemisches Verhalten ............ Perit ............................. Oxide. Hydroxide ............... Bismit ............................ Paragenese ...................... Chemismus ...................... Eigenschaften ................. Sillenit ........................... RusseHit .......................... Koechlinit ........................ Paragenese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wismutbindheimit ................. Bismutomikrolith .................. Bismutotantalit ................... Stibiobismutotantalit ............... Scheteligit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Uranosphärit ...................... Carbonate ....................... Bismutit .......................... Paragenese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemismus ...................... Physikalische Eigenschaften . . . . . . . Kristallform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gitterkonstanten und Struktur .. Optische Eigenschaften ......... Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . Chemisches Verhalten ............

143 143 144 144 144 144, 144 144 144 144 145 145, 145 145 146 146 146 146 146 146, 146, 146, 146 147 148 148 148 149 149 149 Kettnerit ........................ . 150 Beyerit .......................... . 150 Tellurate. Phosphate. Arsenate. Vanadate .................... . 150 Montanit ......................... . 150, Uran-Wismut-Phosphat ........... . 150 Rooseveltit ...................... . 151 Atelestit ......................... . 151, Paragenese ..................... . 151 Eigenschaften .................. . 151 Arsenobismit ..................... . 151, Wismutarsenathydrat ............. . 152 Mixit ............................ . 152, Paragenese ..................... . 152 Eigenschaften .................. . 152 Walpurgin ....................... . 152, Paragenese ..................... . 152 Chemismus ..................... . 152 Physikalische Eigenschaften ...... . 152 Kristallform .................... . 152 153 Gitterkonstanten und Struktur Optische Eigenschaften ........ . 153 Sonstige Eigenschaften ........ . 153 Chemisches Verhalten ........... . 153 Pucherit ......................... . 153,

10

12

12 11 11

12 11 11 11

12

12

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Lattice Constants and Structure Other Properlies . . . . . . . . . . . . . . . Chemical Reactions .............. Perite ............................ Oxides. Hydroxides ............. Bismite ........................... Paragenesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sillenite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Russellite ......................... Koechlinite ........................ Paragenesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bismuth Bindheimite . . . . . . . . . . . . . . . Bismuth Microlite .................. Bismutotantalite ................... Stibiobismutotantalite .............. Scheteligite ........................ Uranosphaerite .................... Carbonates ..................... Bismutite ........................ . Paragenesis .................... . Chemism ...................... . Physical Properlies ............. . Crystal Form ................. . Lattice Constants and Structure Optical Properties ............ . Other Properties .............. . Chemical Reactions ............. .

143 143 144 144 144 144, 144 144 144 144 145 145, 145 145 146 146 146 146 146 146, 146, 146, 146 147 148 148 148 149 149 149 Kettnerite ....................... . 150 Beyerite ......................... . 150 Tellurates. Phosphates. Arsenates. Vanadates ............... . 150 Montanite ....................... . 150, Uranium Bismuth Phosphate ....... . 150 Rooseveltite ...................... . 151 Atelestite ........................ . 151, Paragenesis .................... . 151 Properties ..................... . 151 Arsenobismite .................... . 151, Bismuth Arserrate Hydrate ........ . 152 Mixite ........................... . 152, Paragenesis .................... . 152 Properlies ..................... . 152 W alpurgite ....................... . 152, Paragenesis .................... . 152 Chemism ...................... . 152 Physical Properties ............. . 152 Crystal Form .................. . 152 Lattice Constants and Structure 153 Optical Properlies ............ . 153 Other Properlies ............. . 153 Chemical Reactions ............. . 153 Pucherite ........................ . 153,

10

12

12 11 11

12 11 11 11

12

12

IX Seite

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Silicate ......................... 153, 12

Silicates ........................ 153, 12

Physiologische Schädigung . . . . . .

Toxicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schädigungen ................... Mundhöhle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verdauungstrakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Leber ............................. Nieren ............................ Genitaltrakt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Haut ............................. Herz und Kreislauf . . . . . . . . . . . . . . . . Blut ............................. Drüsen ........................... Atmungsorgane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Knochensystem .................... Nervensystem ..................... Lokale Schädigungen an der Injektionsstelle ........................... Prophylaxe ......................

153 154 155 155 155 156 157 157 157 158 158 159 159 159 160

Review .......................•... Hazards ......................... Oral Cavity ....................... Digestive System . . . . . . . . . . . . . . . . . . Liver ............................. Kidney ........................... Genital Tract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Skin ............................. Heart and Circulation . . . . . . . . . . . . . . Blood ........................... Glands ............................ Respiratory Organs . . . . . . . . . . . . . . . . The Bones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nervous System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Local Darnage at Injection Site . . . . . .

153 154 155 155 155 156 157 157 157 158 158 159 159 159 160 160

160 161

Protective Measures ............ 161

Das Element Wismut

161

The Element Bismuth 161

Stellung im Periodensystem. Wertigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Atomgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung auf chemischem Wege Physikalische Methoden ...........

161, 26 162, 24 162 162 162

Position in the Periodic System. Valence ......................... Atomic Weight .................... General ......................... Determination by Chemical Methods Physical Methods ................

Bildung und Darstellung ........ 164, 13 Bildung .......................... 164, 13 Darstellung ....................... 165 Besondere Formen ................. 165 Sole und kolloide Lösungen . . . . . . . . . Hydrosole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Organasole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dispersionen .................... Pulver ............................ Drähte. Nadeln .................... Wismutschwarz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dünne Schichten und Filme . . . . . . . . . Aufdampfung .................... Auf Glas und Quarz ............ Auf Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . Auf Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . AufPlatin ..................... Auf Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . Auf organisches Trägermaterial . . Auf verschiedenes Material . . . . . . Trägerlose Herstellung . . . . . . . . . . Patentliteratur . . . . . . . . . . . . . . . . Kathodenzerstäubung . . . . . . . . . . . . Elektrolytische Abscheidung. . . . . . . Mit Strom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

165, 165, 166, 167 167, 168 168 168, 168 169 170 170 170 170 170 171 171 171 171 171 171

161, 26 162, 24 162 162 162

Formation. Preparation ......... 164, 13 Formation ........................ 164, 13 Preparation ....................... 165 Special Forrns ..................... 165

29 29

32 27

28

Sols and Colloidal Salutions . . . . . . . . . Hydrosols. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Organasols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dispersions ..................... Powder ........................... Wires. Needles .................... Bismuth Black . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thin Layers and Films ............. Vapor Deposition ................ On Glassand Quartz ........... On Aluminum . . . . . . . . . . . . . . . . . On Copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . On Platinum . . . . . . . . . . . . . . . . . . On Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . On Organic Carriers . . . . . . . . . . . On Various Materials . . . . . . . . . . . Carrier-free Preparation ........ Patent Literature . . . . . . . . . . . . . . Cathode Sputtering. . . . . . . . . . . . . . . Electrodeposition . . . . . . . . . . . . . . . . By Current . . . .. .. .. . .. .. .. . . .

165, 165, 166, 167 167, 168 168 168, 168 169 170 170 170 170 170 171 171 171 171 171 171

29 29

32 27

28

X Seite

Ohne Strom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pressen und Walzen . . . . . . . . . . . . . . Schichtdickenmessung . . . . . . . . . . . . Einkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Methode von Kapitza . . . . . . . . . . . . Methode von Bridgman . . . . . . . . . . Ziehmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

172 172 172 172 172, 32 173 173 174

Page

Without Current . . . . . . . . . . . . . . . Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pressing and Rolling ............. Thickness Measurement . . . . . . . . . . . Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kapitza Method ................. Bridgman Method . . . . . . . . . . . . . . . Drawing Method .................

172 172 172 172 172, 32 173 173 174

Technologie des Wismuts . . . . . . .

174 Wirtschaftliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

Manufacture of Bismuth ........ 174 Economic Data .................... 174

Aufbereitung der Rohstoffe ........ . 174, 13 Allgemeines ...................... . 174

Ore Dressing ..................... . 174, 13 General .......................... . 174 13/14

13/14

Oxydische Wismuterze ............ . Sulfidische Wismuterze ............ . Molybdänerze .................... . Wolfram- und Zinn-Wolfrarnerze ... . Arsen-Ko halt-Nickelerze ........... . Zinnerze ......................... . Kupfererze ....................... . Blei-Zink-Kupfererze .............. . Golderze ......................... . Erze verschiedener Zusammensetzung

175 175 175 176 177 177 177 177 177 178

Oxidic Bismuth Ores .............. . Sulfidic Bismuth Ores ............. . Molybdenum Ores ................ . Tungsten and Tin-Tungsten Ores ... . Arsenic-Cobalt-Nickel Ores ........ . Tin Ores ......................... . Copper Ores ...................... . Lead-Zinc-Copper Ores ............ . Gold Ores ........................ . Other Ores ....................... .

Gewinnung des Metalls ............ . Allgemeines .................... . Aus Wismuterzen und Konzentraten ........................ . Auf trocknem Wege ............... . Gediegen Wismut enthaltende Erze Oxydische Erze ................. . Reduktion mit Kohle ......... . Reduktion mit anderen festen Reduktionsmitteln .......... . Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln .......... . Sulfidische Erze ................ . Niederschlagsarbeit ............ . Röst-Reduktionsverfahren ..... . Verschmelzen mit schwefelbindenden Mitteln ................ . Thermische Zersetzung ........ . Chlorierende Röstung ......... . Auf nassem Wege ................. .

178 178

Recovery of the Metal ............. . 178 General ........................ . 178 From Bismuth Ores and Concentra tes ........................ . 179 Dry Methods ..................... . 179, 14 Native Bismuthcontaining Ores .. . 179 Oxidic Ores .................... . 179 Reduction with Carbon ....... . 179 Reduction with Other Solid Reducing Agents ........... . 179 Reduction with Gaseous Reducing Agents ..................... . 180 Sulfidic Ores ................... . 180 Precipitation Process .......... . 180 Roasting-Reduction Process .... . 180 Fusion Using Agents Combining with Sulfur ................ . 180 Thermal Decomposition •........ 181 Chloridizing Roasting ......... . 181 Wet Methods ..................... . 181, 16

Aus komplexen Erzen und deren Aufbereitungsprodukten ..... Abgänge der Wolframitaufbereitung .. Zinnerz-Konzentrate .............. . Arsen-Nickel-Kobalterze ........... . Sulfidische Wismut-Kupfer-Konzentrate .......................... . Haldenerze ....................... . Andere Produkte .................. .

179 179, 14 179 179 179 179 180 180 180 180 180 181 181 181, 16 182 182 182 183 183 183 183

From Complex Ores and Their Dressing Products ............ Tailings from Wolframite Dressing . . . Tin Ore Concentrates . . . . . . . . . . . . . . Arsenic-Nickel-Cobalt Ores . . . . . . . . . . Sulfidic Bismuth-Copper Concentrates

175 175 175 176 177 177 177 177 177 178

182 182 182 183 183

Dump Ores ........................ 183 Other Products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

XI Seite

Aus Zwischen- und Abfallprodukten ..................... Rückstände der Zinkdestillation . . . . . Produkte der Zinnerzverhüttung . . . . . Produkte der Kupfererzverhüttung . . Produkte der Bleierzverhüttung . . . . . Anodenschlämme . . . . . . . . . . . . . . . . Beim Kroll-Betterton-Verfahren anfallende Schäume Beim Kristallisationsprozeß auftretende Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . Werkblei und Blei-Wismutlegierungen ........................... Silber-Wismut-Legierungen ......... Legierungen verschiedener Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flugstäube . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bleikammerschlamm ............... Aus Lösungen .................. Durch Zementation . . . . . . . . . . . . . . . . Entfernung der Verunreinigungen Aufarbeitung von Zementwismut . .

Page

From Intermediates and Wastes ........................ Residues from Zinc Distillation . . . . . . By-Products from Tin Ore Smelting . . By-Products from Copper Ore Smelting By-Products from Lead Ore Smelting Anode Muds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Foams Resulting from Kroll-Betterton Process. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Products Resulting from the Crystallization Process ................ Crude LeadandLead-Bismuth Alloys

184 184 184 185 185 185 186 187 188 189

184 184 184 185 185 185 186 187 188

Silver-Bismuth Alloys . . . . . . . . . . . . . . 189 Other Alloys ...................... 189

189 189 190 190 190 191 191

Durch Hydrolyse .................. Weiterverarbeitung von BiOCl .... Durch Reduktion mit Wasserstoff .... Weitere Verfahren ................. Reinigung von Rohwismut ..... Im Schmelzfluß .................... Durchführung der Reinigung ...... Auf nassem Wege .................. Elektrolytische Raffination .......... Saure Wismutchloridlösung. . . . . . . . Saure Wismutperchloratlösung .... Saure Wismutnitratlösung ......... Saure Wismutsulfatlösung ........ Borfluoridhaltige Bi-Salzlösungen ..

191 191 191 192 192, 192, 193 194, 194, 195 195 195 196 196

Wismutfluorosilicat ............... Weitere Elektrolyte .............. Betriebsbeispiele ............... Oroya (Peru) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahren von Consolida ted Mirring and Smelting Co. (Canada) . . . . . . . . . . . . La Corne-Grube .................... Anlagen in Rußland ................ Pozoblanco (Spanien) . . . . . . . . . . . . . . . Reinigung von Reaktorwismut.

196 196 196 196

Durch Salzschmelzen ............... Durch Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Durch Destillation ................. Reinstdarstellung .............. Zonenschmelzverfahren .............

199 200 200 201, 23 201

19 20 21 22

198 198 198 198 199

Flue Dusts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lead Chamber Mud . . . . . . . . . . . . . . . . From Solutions ................. By Cementation ................... Removal of Impurities ........... Processing of Bismut Precipitated by Cementation ................... By Hydrolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Subsequent Treatment of BiOCl . . . By Reduction with Hydrogen . _..... Other Methods. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Purification of Raw Bismuth .. In the Melt ....................... . Purification Procedure ........... . Wet Methods ..................... . Electrolytic Purification ........... . Acid Bismuth Chloride Solution .. . Acid Bismuth Perchlorate Solution . Acid Bismuth Nitrate Solution ... . Acid Bismuth Sulfate Solution ... . Bi Salt Solutions Containing Boron Fluoride ..................... . Bismuth Fluorosilicate .......... . Other Electrolytes .............. . Description of Plants .......... . Oroya (Peru) ..................... . Method of Consolidated Mirring and Smelting Co. (Canada) ........... . La Corne Mine ................... . Plants in Russia .................. . Pozoblanco (Spain) ................ . Purification of Bismuth from a Reactor ....................... By Fused Salts .................... By Zinc ........................... By Distillation ..................... Preparation of Pure Bismuth ... Zone Melting Method . . . . . . . . . . . . . .

189 190 190 190 191 191 191 191 191 192 192, 192, 193 194, 194, 195 195 195 196

19 20 ~ 21 22

196 196 196 196 196 198 198 198 198 199 199 200 200 201, 23 201

XII Seite

Ausziehverfahren .................. Destillation ....................... Amalgarnierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reduktion von Wismutverbindungen . Entfernung bestimmter Verunreinigungen ........................... Sauerstoff ....................... Chlor ........................... Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feste Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

201 201 202 202

Reinheitsprüfung ............... Gleichzeitige Bestimmung verschiedener Verunreinigungen . . . . . . . . . . Spektralanalytisch . . . . . . . . . . . . . . . Colorirnetrisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Durch Aktivierungsanalyse . . . . . . . . Massenspektrametrisch . . . . . . . . . . . Durch Kombination verschiedener Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einzelbestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . Xenon .......................... Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlor ........................... Schwefel ........................ Tellur .......................... Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Silicium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arsen ........................... Antimon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Caesiurn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnesium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Quecksilber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cer ............................ Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zirkonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zinn ............................ Blei ............................ Chrom .......................... Uran ........................... Mangan ........................ Kobalt ......................... Eisen ........................... Kupfer ......................... Silber ........................... Verunreinigungen in neutronenbestrahltem Wismut . . . . . . . . . . . . . .

203

Verwendung .................... In der Reaktortechnik ............. Als Kühlmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . Als Brennstoffträger .............. Als Reflektor ....................

202 202 202 203 203 203

203 203 205 205 205 205 205 205 206 206 206 206 206 206 206 206 206 206 207 207 207 207 207 207 207 208 208 208 208 208 209 209 209 209

Page

Extraction Method ................. Distillation ........................ Amalgamation ..................... Reduction of Bismuth Cornpounds . . . Removal of Individual Impurities . . . .

201 201 202 202 202

Oxygen ......................... Chlorine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carbon ......................... Carbon Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solid Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

202 202 203 203 203

Purity Testing .................. Simultaneaus Determination of Various Impurities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spectrographic Method . . . . . . . . . . . Colorimetric Method . . . . . . . . . . . . . . By Activation Analysis . . . . . . . . . . Mass Spectrornetric Method . . . . . . . By Gorobination of Various Methods

203 203 203 205 205 205 205

209

Individual Determinations . . . . . . . . . . Xenon .......................... Oxygen ......................... Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sulfur ......................... Tellurium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carbon ......................... Silicon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phosphorus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arsenic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Antirnony . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cesium ......................... Magnesium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mercury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cerium ......................... Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zirconium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tin ............................. Lead ........................... Chrornium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Uranium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Manganese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cobalt .......................... Iron ............................ Copper ......................... Silver ........................... Irnpurities in Bismuth Irradiated with Neutrons ........................

205 205 206 206 206 206 206 206 206 206 206 206 207 207 207 207 207 207 207 208 208 208 208 208 209 209 209 209 209

210 210 210 210 210

Uses ............................. In Nuclear Engineering . . . . . . . . . . . . As Cooling Agent ............... As Carrier for Fuel .............. As Reflector .....................

210 210 210 210 210

XIII Seite

Zur Messung des Neutronenflusses . Als Kathode in Zählrohren ........ In der Elektrotechnik . . . . . . . . . . . . . . Als Elektrodenmaterial ........... Bei der Herstellung von Gleichrichtern .......................... Für Transistoren . . . . . . . . . . . . . . . . . In der keramischen Industrie . . . . . . . .

210 210 210 2ll 211 2ll 2ll

Wismutisotope ..................

2II, 203 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2ll, 203 Isotopie .......................... 2ll 23, 203 Bildung .......................... 211 Entstehungsweisen . . . . . . . . . . . . . . . 2ll Gleichgewichtsmengen in den natürlichen Zerfallsreihen . . . . . . . . . . . . 212 Anreicherung und Abtrennung von Wismutisotopen . . . . . . . . . . . . . 212 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Das Isotop 210 Bi(RaE) ............ 212, 225 Aus radiobleihaltigen Rückständen 212 Aus gealterten Radiumpräparaten Lösliche Radiumsalze ........ Unlösliche Radiumsalze ...... Aus alten Radonampullen ...... Ablösen des aktiven Niederschlags . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weiterverarbeitung des abgelösten aktiven Niederschlags Aus Bi nach Kernumwandlung . . Das Isotop 212 Bi(ThC) ........... Aus Thoriumsalzlösungen . . . . . . . Aus RdTh-Salzlösungen . . . . . . . . . Aus ThX-Salzlösungen. . . . . . . . . . Aus dem aktiven Niederschlag von 220 Rn ...................... Aus ThB-Lösungen . . . . . . . . . . . . Das Isotop 214 Bi(RaC) . . . . . . . . . . . . Das Isotop 213Bi . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Isotope ................. Abtrennung der Bi-Aktivität nach Beschießen mit Blei . . . . . . . . . . Von Uran .................... Von Gold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Von Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . Von Thorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . Von Radium . . . . . . . . . . . . . . . . . . Von Palladium . . . . . . . . . . . . . . . . Von Wismut . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abtrennung natürlicher Bi-Aktivität aus der Hydrosphäre .... Aus der Atmosphäre . . . . . . . . . . . Aus der Lithosphäre . . . . . . . . . . . Nuklidenmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

213 214 214 214

Page

For Measuring Neutron Flux ...... As Cathode for Geiger Tubes . . . . . . In Electrical Engineering ........... As Electrode Material ............ In Manufacturing Rectifiers . . . . . . .

210 210 210 2ll 211

For Transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2ll In Ceramic Technology . . . . . . . . . . . . . 2ll

Bismuth Isotopes ............... 211,203 Review ........................... 2ll, 203 Isotopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2ll 23, 203 Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2ll Modes of Formation . . . . . . . . . . . . . 2ll Equilibrium Quantities in the Radioactive Families ................ 212 Enrichment and Separation of Bismuth Isotopes . . . . . . . . . . . . . . . 212 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 The 210 Bi(RaE) Isotope . . . . . . . . . . . 212, 225 From Residues Containing Radiolead ........................ 212 From Aged Radium Preparations 213 Soluble Radium Salts ........ 214 Insoluble Radium Salts ...... 214 From Old Radon Ampules ...... 214 Stripping Active Precipitates . . 215

215 215 220 220, 214 220 221 221 221 222 222, 205 223 223 223 224 225 225 225 225 225 225 225 226 226 227

Subsequent Treatment of Stripped Active Precipitates . . . . . From Bi by NuclearTransmutation The 212 Bi(ThC) Isotope ........... From Throium Salt Solutions . . . From RdTh Salt Solutions . . . . . From ThX Salt Salutions . . . . . . . From an Active Precipitate of 220Rn ...................... From ThB Solutions . . . . . . . . . . . The 214Bi(RaC) Isotope . . . . . . . . . . . The 213Bi Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . Other Isotopes . . . . . . . . . . . . . . . . . . Separation of Bi Activity after Bombardment of Lead . . . . . . . Of Uranium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . OfGold ....................... Of Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Of Thorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Of Radium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Of Palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . . Of Bismuth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Separation of Natural Bi Activity from the Hydrosphere ....... From the Atmosphere . . . . . . . . . . From the Lithosphere . . . . . . . . . . Nuclide Masses ....................

215 220 220, 214 220 221 221 221 222 222, 205 223 223 223 224 225 225 225 225 225 225 225 226 226 227

XIV Seite

Kernradius. Ladungsverteilung . . . . . . Kernspins I ....................... Magnetische Momente . . . . . . . . . . . . . . Elektrische Quadrupolmomente . . . . . . Anregungsniveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . Streuung von Elementarteilchen und Ionen ......................... Neutronen ...................... Streuung und Absorption langsamer Neutronen . . . . . . . . . . . . . . Potentialstreuung . . . . . . . . . . . . . . Resonanzstreuung . . . . . . . . . . . . . Integraler Wirkungsquerschnitt für elastische Streuung . . . . . . . Differentieller Wirkungsquerschnitt für elastische Streuung . Unelastische Streuung .......... Protonen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Deuteronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 He- und •He-Kerne .............. C-, N-, 0- und Ne-Ionen .......... Photonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

228 228 229 229 230

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234 235 237 237 237 238 238

Nuclear Radius. Charge Distribution . Nuclear Spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnetic Moments . . . . . . . . . . . . . . . . . Electric Quadrupole Moments . . . . . . . Excitation Levels .................. Scattering ofElementary Particles and Ions .......................... Neutrons ........................ Scattering and Absorption of Slow Neutrons .................... Potential Scattering . . . . . . . . . . . . Resonance Scattering ........... Integral Cross Section for Elastic Scattering .................. Differential Cross Section for Elastic Scattering . . . . . . . . . . . . Inelastic Scattering. . . . . . . . . . . . . Protons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Deuterons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 He and •He Nuclei . . . . . . . . . . . . . C, N, 0 and Ne Ions . . . . . . . . . . . . . Photons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

234 235 237 237 237 238 238

Zerfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A ~ 200 bis 204 . . . . . . . . . . . . . . . . . A = 205 bis 209 . . . . . . . . . . . . . . . . . A = 210 (RaE), 211 (AcC) ......... A = 212 (ThC) bis 214 (RaC) ...... A = 215 ........................

238, 24 239 240 241 242 243

Decay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A ;;:;: 200 up to 204 . . . . . . . . . . . . . . . A = 205 up to 209 . . . . . . . . . . . . . . . A = 210 (RaE), 211 (AcC). . . . . . . . . A = 212 (ThC) up to 214 (RaC) .... A = 215 ........................

238, 24 239 240 241 242 243

Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausgelöst durch Neutronen . . . . . . . Q-Werte ...................... Wirkungsquerschnitte . . . . . . . . . . Nichtelastische Wechselwirkung . Totaler Wirkungsquerschnitt .... Ausgelöst durch Protonen . . . . . . . . Ausgelöst durch Deuteronen. . . . . . . Ausgelöst durch 3He-Kerne ........ Ausgelöst durch Alphateilchen . . . . . Ausgelöst durch Photonen . . . . . . . .

243 243 243 243 246 247 248 251 253 253 255

Nuclear Reactions .................. Due to Neutrons ................ Q Values ...................... Cross Sections . . . . . . . . . . . . . . . . . N onelastic Interaction . . . . . . . . . . Total Cross Section . . . . . . . . . . . . Due to Protons . . . . . . . . . . . . . . . . . . Due to Deuterons . . . . . . . . . . . . . . . . Due to 3He Nuclei . . . . . . . . . . . . . . . Due to 1% enthalten können, wie Kallilith, Fahlerz, Ramdohrit, Bindheimit, Mikrolith u. a., s. Diadochiebeziehungen S. 11, 12, 15, 16. Diadochy

Diadochiebeziehungen

Review

Überblick. Angenommen wird gegenseitige Vertretung von Bi und Sb, in geringerem Maße von Bi und As, in Elementen, Sulfiden, Thiosalzen sowie in Antimoniden, Arseniden und Oxiden, von Bi und Ca in Oxiden, Apatiten und Silicaten, von Bi und Seltenerden, vorzugsweise Y, in Oxiden und Silicaten, von Bi und Pb in Bleiglanz sowie in Wismutglanz--+Aikinit. Selten Vertretung von Bi und Cu; sehr selten von Bi und W.- Über mögliche Vertretung von Bi durch weitere Elemente im Sillenit s. B. AuRIVILLrus, L. G. SILLEN (Nature 1iifi [1945] 305/6), s. auch S. 633, im Arsenobismit, s. HrNTZE (Erg.-Bd. 1, 1938, S. 42), vgl. Mineralien, S. 152. Ionenradius des Bi"+: 0.96 A, L. H. AHRENS (Geochim. cosmochim. Acta 2 [1952] 155/69, 168), 1.09 A, R. R. BRooKS (Nature 189 [1961] 910/1), vgl. GoLDSCHMIDT (Geochemistry, S. 480), 1.1 A, J. ZEMANN (Tschermak's mineralog. petrogr. Mitt. [3] 1 [1948/50] 361/77, 362), l. 20 A, D. 0. 0NTOEV, P. N. NrsSENBAUM, N. I. ORGANOVA (Geochimija 1960 414/26, 421 [engl. TextS. 426]), weicht nur wenig ab von dem des Ca2+ mit 1.06 A, V. M. GoLDSCHMIDT, T. BARTH, G. LuNDE, W. ZACHARTASEN (Skr. Akad. Oslo 1926 Nr. 2, S. 1/117, 26), 0.99 A, L. H. AHRENS (l. c.), der Seltenerden, s. J. ZEMANN (l. c. S. 362), beispielsweise Ya+ mit 1.06 A, V. M. GoLDSCHMIDT u. a. (l. c. S. 31), 0.92A, L. H. AHRENS (l. c. S. 169), Cea+ mit 1.18 A, V. M. GoLDSCHMIDT u. a. (l. c. S. 32), 1.07 A, L. H. AHRENS (l. c. S. 168), des Pb2+ mit 1.32 A, V. M. GoLDSCHMIDT u. a. (l. c.), 1.20 A, L. H. AHRENS (l. c. S. 169), des Ag+ mit 1.13 A, V. M. GoLDSCHMIDT u. a. (l. c. S. 20), 1.26 A, L. H. AHRENS (l. c. S. 168), des Cu+ mit 0.96 A, L. H. AHRENS (l. c.), und des Tl+ mit 1.15 A nach L. PAULING (Die Natur der chemischen Bindung, Weinheim I Bergstraße 1962, S. 475); dagegen Ionenradius von Tl+= 1.49 A, V. M. GoLDSCHMIDT u. a. (l. c. S. 17), 1.47 A, L. H. AHRENS (l. c. S. 169); größer sind die Unterschiede zu Sb'c mit 0.90 A, V. M. GoLDSCHMIDT u. a. (l. c. S. 33), 0. 76 A, L. H. AHRENS (l. c.) und Asa+ mit 0.69 A, V. M. GoLDSCHMIDT u. a. (l. c.), 0.58 A, L. H. AHRENS (l. c. S. 168). Über möglichen bevorzugten Eintritt von Bi in Markasitgitter gegenüber Pyritgitter s. W. STSCHERBINA [S6ERBINA] (Neues Jahrb. Mineral. A 94 [1960] 1093/100, 1095).

With Arsenic and Antimony. Elements and Natural Alloys

Zu Arsen und Antimon. Elemente und natürliche Legierungen. Wismut bildet sowohl mit Antimon (s. S. 601) als auch mit Arsen (s. S. 856) Mischkristalle, s. auch" Wismut" S. 197, 198. -Die in Gediegen "Wismut nachgewiesenen geringen Mengen an As und Sb können daher als zum Gitter gehörig aufgefaßt werden, aber auch von mechan. Reimengungen herrühren, vgl. "Mineralien" S. 121. In Arsenolamprit nachgewiesenes Bi, nach DoELTER (Bd. 3, Tl. 1, 1918, S. 609) bis 3%, liegt wahrscheinlich in fester Lsg. vor, ist aber wohl ohne Einfluß auf den Aufbau des Gitters, das von dem des Gediegen Arsen verschieden ist, RAMDOHR (Erzmineralien 1960, S. 347). Wismutantimon ist vermutlich eine Sb-Bi-Leg., s. S. 123, auch "Antimonsilber" von Cobalt, Ontario, mit 1.06% Bi, kann als Leg. angesehen werden, R. C. WELLS (Am. Mineralogist 34 [1949] 456/7). Nach RAMDOHR (Erzmineralien 1960, S. 382) ist Antimonsilber ein Ag-Sb-Mischkristall, der bei Abkühlen in Dyskrasit Ag,Sb und Ag-Sb-Mischkristalle zerfällt. Keine Angaben über Art des Auftretens von Bi in: Gediegen Arsen mit 0.4% und 0.001 bis 0.01% in einer Probe von Hüttenberg, Kärnten, K. B. MATZ (Carinthia II 137/138 [1948] 10/6, 11), bzw. mehreren Proben von Freiberg, Sachsen, NoDDACK, NoDDACK (1931, S. 224/5), L. BAUMANN (Freiberger Forschungsh. C Nr. 46 [1958] 1/208, 158), qualitativ in Gediegen Arsen von Marienberg, Sachsen, s. "Wismut" S. 12; ferner in Allemontiten von Varuträsk, Schweden, mit 0.02% in homogenem Mineral (Stibarsen) und 0.24 und 0.02% in durch Verwachsungen mit Gediegen Antimon bzw. Arsen inhomogenem Mineral, vgl. "Antimon" Tl. A, S. 204, 206, DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 131). In vorliegenden Analysen von Gediegen Antimon, s. "Antimon" Tl. A, S. 201, DoELTER (Bd. 3, Tl. 1, 1918, S. 743), sind keine Bi-Gehalte angegeben.

Sulfides. Tellurides. Selenides

Sulfide, Telluride, Seienide. Wismutglanz Bi 28 3 enthält bis3.58% Sb, abernur selten, s. "Mineralien" S. 125; auch vermutliche Übergangslieder zu dem isostrukturellen Antimonglanz Sb 2S, sind selten: Stibiobismuthinit der älteren Lit. mit 8.12% Sb s. DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 278), vgl. DoELTER (Bd. 4, Tl. 1, 1926, S. 61), und Horobetsuit, ein Mischkristall mit Bi 2S,: Sb 2S 3 = 7: 3 bis 3: 7,

19

DIADOCHIEBEZIEHUNGEN

Bi Erg. ll

s. "Mineralien" S. 128. In Antimonglanz Bi nur in geringen Mengen: im Antimonglanz von Waldhaus, Thüringen, 0.08%, NoDDACK, NoDDACK (1931, S. 222(3), aus dem Hauptgebirgszug des Kaukasus 0.008%, anonyme Veröffentlichung (in: Mineraly, Bd. 1, Moskau 1960, S.254), aus der Sb-HgLagerstätte Chajdarkan, Mittelasien, 0.006%, M. V. AL'TGAUZEN (ALTHAUSEN], S. S. BoRisANSKAJA (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 54/70, 65), "Antimon" Tl. A, S. 177, aus der Pb-Sb-Lagerstätte Azatek im Daralagez-Erzgebiet, Armenien, 0.01 %, hier ausdrücklich als isomorpher Bestandteil angegeben, E. A. SAGATELJAN (Izv. Akad. Nauk ArmSSR Ser. geol. i geogr. Nauk 10 Nr. 2 [1957] ll/27, 14 [russ. Text], [armen. TextS. 25/7]); in 10 von 20 Proben vomBergMeleg, Valence-Gebirge, Ungarn, Spuren bis geringe Gehalte, I. KuBovrcs (Földtani Közlöny 88 [1958] 299/314, 304). Von den metallreichen Sulfiden enthält Hauchecornit, wahrscheinlich (Ni, Co) 9 (Bi, Sb) 2S8 , bis 6.74% Sb und bis 3.04% As für Bi, M. A. PEACOCK (Am. Mineralogist 35 [1950] 440/6, 443), vgl. DoELTER (Bd. 4, Tl. 1, 1926, S. 785)1). In Tellurobismutit Bi2 Te 3 bis 3.92% Sb, diadochfür Bi, s. "Mineralien" S.135 undP.MoRAVEK (Oasopis Mineralog. Geol. 1 [1956] 223/32,230 [russ. TextS. 231; engl. Text. S. 231/2]). In Tetradymit Bi 2Te 2S nach neuerer Analyse 0.64%, in Hedleyit Bi 7Te 3 0.05% Sb, s. "Mineralien" S. 133, 137, in Laitakarit Bi 4Se 2S oder Bi 4 (Se, S) 3 0.01 und 1.24% Sb, 0.01, 0.03 und 4.60% As, s. S. 129. Arsenide. Bi-Gehalte metallreicher Arsenide wahrscheinlich durch beigemengte Fremd- Arsenides mineralien: in Domeykit Cu 3 As, mit höchstens 0.005%, T. A. SATPAEVA, N. B. GoLDONOVA (Izv. Akad. Nauk KazSSR Ser. Geol. Nr. 2 [1957] 108/12, 110/1), vgl. NonDACK, NonDACK (1931, S. 224/5), T. A. SATPAEVA, S. K. KALININ, E. E. FAJN (Izv. Akad. Nauk KazSSR Ser. Geol. Nr. 2 [1959] 68/74, 72), und in Maucherit (Temiskamit) Ni11 As 8 mit bis 0.55%, M. A. PEACOCK (Mineralog. Mag. 25 [1938/40] 557/71, 561, 569), vgl. J. E. HAWLEY, C. L. LEwrs, W. J. WARK (Econ. Geol. 46 [1951] 149/62, 154, 159), DoELTER (Bd. 4, Tl. 1, 1926, S. 715/6). Bi-Gehalte in Rotnickelkies s. bei DoELTER (Bd. 4, Tl. 1, 1926, S. 706), NonnAcK, NonDACK (1931, S. 224/5), qualitativer Nachweis zusammen mit Pd bei J. E. HAWLEY u. a. (l. c. S. 154). Nach älteren Analysen in 7 von 57 Löllingiten (einschließlich Nickel- und Kobaltlöllingit) Spuren bis 6.34 %, in 6 von 12 Saffloriten Spuren bis 1.24%, in 4 von 10 Rammelsbergiten Spuren bis 5.11 %, in 9 von 50 Skutteruditen (einschließlich Nickel- und Eisenskutterudit und "Cheleutit") Spuren bis 1.59% Bi, R. J. HoLMES (Bull. geol. Soc. Am. 58 (1947] 299(392, 334/54). WeitereAnalysen ergeben für Bi: im Löllingit von Frühbuß (Prebuz), Erzgebirge, Tschechoslowakei, 0.12%, J. HAK (Oasopis Mineralog. Geol. o (1960] 104/9, 106 [engl. Text S. 109]), von Sochonda, Transbaikalien, 0.56%, aus der Arsenlagerstätte am Fluß Agajurm, Mittelasien, 0.10%, A. G. BETECHTIN (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 696/9); im Rammelsbergit von Kl'izany, Nordböhmen, 0.01 bis 1% Bi, Z. TRDLICKA, F. KuPKA (Oasopis Mineralog. Geol. 1 (1956] 217/23, 219 [russ. Text S. 223; engl. TextS. 223]). In 10 Co- und Ni-Skutteruditen ungenannter Herkunft 0.003 bis 0.15% Bi (spektralanalytisch 0.01 bis 1% Bi), A. A. GonovrKov, V. A. KunRJAKOVA (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Geol. 1958 Nr. 10, S. 37/45, 40/1), in Skutterudit aus der Lagerstätte Kurgasinkan im AlmalykErzgebiet, Usbekistan, 0.01% Bi, S. T. BADALov, P. L. PRICHID'Ko (Zap. vses. mineralog. ObSc. [2] So (1956] 571/3). - Bi-Gehalte in Arseniden vermutlich durch mechan. Beimengung, s. für Safflorit, Rammelsbergit, Skutterudit, A. G. BETECHTIN (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 700/3, 707/10), anonyme Veröffentlichung (Niineraly, Bd. 1, Moskau 1960, S. 143, 146), für "Wismutskutterudit" (Bismutosmaltin) mit 20.17 und 37.64% Bi, DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 344), vgl. DoELTER (Bd. 4, Tl. 1, 1926, S. 784). Beimengung von Gediegen Wismut in Skutterudit s. R. J. HoLMES (l. c. S. 333), speziell in "Cheleutit", STRUNZ (Tabellen, S. 363, 426), in Löllingit, A. G. BETECHTIN (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 696(9, 698); von Wismutglanz in Skutterudit und Löllingit, R. J. HOLMES (l. c. S. 341, 346). Dagegen ist Eintritt von Bi möglich ins Gitter von Löllingit, J. HAK (l. c. S. 107), von Safflorit, RAMDOHR (Erzmineralien 1960, S. 780), von Rammelsbergit, Z. TRDLICKA, F. KuPKA (l. c. S. 222), aber Angaben, an wessen Stelle Bi tritt, fehlen. Im Sperrylith PtAs 2 aus dem Sudbury-Revier, Ontario, Bi vielleicht als Pd-Bismutid, J. E. HAwLEY u. a. (l. c.). Sulfarsenide und Sulfantimonide. Innerhalb der Kobaltglanz- Ullmanni tgruppe wird Bi als Sulfarsenides diadocher Bestandteil nur für die Sb-haltigen Glieder angenommen, vgl. DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, and S. 296, 301), G. B. BoKIJ, L. I. CrNOBER (Tr. Inst. Krist. Akad. Nauk SSSR 9 [1954] 239(50, 239). SulfantiIn Kallilith mit 11.76% Bi ist Bi: Sb= l : 6.6, DANA (l. c. S. 301); im Ullmannit von Rosenau monides (Roznava), Slowakei, nur Spuren Bi ( < 0.01 %), F. Nov.AK (Vestn. ustfedn. Ustavu geol. 35 Nr.1 [1960] 77/80, 78 [engl. Text S. 80] ), im Korynit, teils As-haltiger Ullmannit, teils Sb-haltiger Gersdorffit, ')Mögliche Formel für Hauchecornit dagegen (Ni, Co, Bi),(S, Sb),, s. RAMDOHR ( Erzmineralien 1960, S. 376).

12 Bi Erg.

Tetrahedrites

GEOCHEMIE · KRISTALLCHEMIE

1\t

0.68% bzw. 0.4% Bi, DANA (l. c. S. 301, 299). Dagegen in Koba.ltglanz aus Norwegen 0.001 bis 0.002% Bi, NoDDACK, NoDDACK (1931, S. 222/3), I. T. RosENQVIST (Norsk geol. Tidsskr. 27 [1949] 187/216, 212 [engl. TextS. 214/5]), vgl. "Kobalt" Tl. A Erg.-Bd., S. 171. In Arsenkies nach älteren Analysen selten, aber in größeren Mengen Bi nachgewiesen mit 0.14 bis 6.58% nach 5 von insgesamt 105 Bestt., darunter 1.62, 4.13 und 6.58% Bi in Mineral von Meymac, Frankreich, DoELTER (Bd. 4, Tl. I, 1926, S. 610/8), ferner im Arsenkies von Ashio, Japan, 3.35%, Z. HARADA (J. Fac. Sei. Hokkaido Univ. [4] 3 [1935/36] 221/362, 241), von Sochonda, Transbaikalien, 0.48 und 1.43%, I. I. ÖUPILIN (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 668/90, 685), von der Grube O'Brien, Cobalt, Ontario, 0.79%, DANA (l. c. S. 319), von Krompach, Slowakei, 0.64%, V. TAFEL (Metall u. Erz 41 [1944] 229/35, 234), von Boliden, Schweden, 0.13%, 0. H. ÖDMAN (Sveriges geol. Undersökn. Arsb. 35 Nr. 1 [1941] 1/190, 54, 55); 0.27% Bi im Co-haltigen Arsenkies der Grube Horai, YamanasiPräfektur, Japan, A. TAKABAKE (J. geol. Soc. Japan 50 11943] 295/301 nach O.A. 1947 7316). Nach den meisten neueren Unterss. dagegen enthalten Arsenkiese nur Spuren bis höchstens 0.1% Bi. Spuren Bi im Arsenkies aus der Edlen Braunspatformation, Freiberg, Sachsen, L. BAUMANN (Freiberger Forschungsh. Nr. C 46 [1958] 1/208, 133), von Sn-W-Lagerstätten des Sächsisch-Böhmischen Erzgebirges, H. ScHRÖCKE (Neues Jahrb. Mineralog. Abh. 87 [1955] 416/56, Tabellen nach S. 426, 434, 436), aus je einem Vork. des Riesengebirges und der Böhmisch-Mährischen Höhe sowie von Kuttenberg (Kutna Hora), Tschechoslowakei, J. KuTINA (Neues Jahrb. Mineralog. Abh. 86 [1954] 86/102, 95), V. ZfKA, V. HoFFMAN (6asopis Mineralog. Geol. 5 [1960] 159/62, 159, 161 [russ. Text S. 162]), J. H. BERNARD (Rozpravy6eskosl. Akad. Vld Rada mat. pfirodn. Vld 63 Nr. 2 [1953] 1/59, 32 [russ. TextS. 41/9; engl. TextS. 51/9, 57]), aus dem Granit vonAlzo, Italien, P. GALLITELLI (Atti Ital. [7] 2 [1941] 87/92, 91), aus Granitpegmatiten der Sowjetunion, M. M. ERMOLAEV (Nauen. Dokl. vysiej Skoly geol.-geogr. Nauki Nr. 2 [1959] 147/54, 149), aus den Erzen von AkCagyl, Zentralkasachstan, CIGIKALOVA (1959, S. 258), I. V. VrrovSKAJA (Tr. Inst. Geol. rudn. Mestorozdenij Petrogr. Mineralog. Geochim. Akad. Nauk SSSR Nr. 49 [1960] 1/86, 28), und Kysyl-Espe, Zentralkasachstan, I. V. VITOVSKAJA (l. c.), aus verschiedenen Erzen der Sn- und Sn-W-Lagerstätten von Ingoda, Transbaikalien, DoLOMANOVA (1959, S. 15, 154/5, 160/1, 212/3). Von 37 Arsenkiesen aus Lagerstätten des Skellefte-Distrikts (ohne Boliden, vgl. oben) enthält nur einer sicher Bi, S. GAVELIN, 0. GABRIELSON (Sveriges geol. Undersökn. Arsb. 41 Nr. 10 [1947] 3/45, 40 [engl. Text]), dagegen starke Spuren Bi in 7 von 9 Arsenkiesen aus Japan, K. YAMAOKA (Kumamoto J. Sei. BI 3 Nr. 1 [1958] 31/7, 34). In etwa der Hälfte von untersuchten Arsenkiesen aus der kiesig-biendigen Bleierzformation, Freiberg, Sachsen, durchschnittlich 0.002% Bi, L. BAUMANN (l. c. S. 93), im Arsenkies der W-Lagerstätte Zschorlau bei Schneeberg, Sachsen, 0.01 bis 0.1% Bi, 0. ÜELSNER (Freiberger Forschungsh. Nr. C4 [1952] 3/80, 55), aus Zinnsteingängen von Irish Creek, Virginia, 0.006% Bi, J. J. GLAss, A. H. KascHMANN, J. S. VHAY (Econ. Geol. 53 [1958] 65/84, 81).- Es ist nicht ausgeschlossen, daß Bi in Arsenkiesen As vertritt, DoELTER (l. c. S. 621/2), vgl. A. BEUTELL (Obl. Mineralog. 1912 225/37, 232); teilweise liegt Bi aber in Form von beigemengten Mineralien vor, DANA (l. c. S. 317), J. H. BERNARD (l. c. S. 30, 57), z. B. von Wismutglanz im Mineral von Sochonda, s. oben, I. I. ÖuPILIN (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 668/90, 685); der Bi-haltige Arsenkies der O'Brien-Grube ist nicht homogen, DANA (l. c. S. 322). Die besonders Bi-reichen Arsenkiese von Meyma.c wurden mit "Alloklas" verglichen, DoELTER (l. c. S. 618), dieser ist, s. "Mineralien" S. 141, ein Gemenge mit Bi-Mineralien. Fahlerze. Von 148 Tetraedriten und weiteren Fahlerzen mit Sb >As, einschließlich "Stylotyp" und Falkenhaynit, enthalten 22 Spuren bis 4.55% Bi, darunter 1.57 und 1.63% im Mineral von Moschellandsberg, Pfalz, bzw. Horhausen, Westerwald, 1.83% im Mineral aus dem Thüringer Walde, 4.55% im "Kobaltfahlerz" von Freudenstadt, Schwarzwald. Von 38 Tennantiten und weiteren Fahlerzen mit As >Sb in 4, darunter im "Rionit" und "Annivit" aus dem Wallis, 13.07 bzw. 4.94%, im Mineral von Neubulach, Schwarzwald, 6.33%, im Mineral aus dem Spessart 0.98% Bi, vgl. DoELTER (Bd. 4, Tl. I, 1926, S. 173/92,219, 222), DANA (7. Aujl., Bd. I, 1944, S. 376/8). Nachneueren Bestimmungen Bi vielleicht im Tetraedrit des Rammelsberges, Harz, s. S. 67, Bi-haltiges Fahlerz in Wittichen, Schwarzwald, s. S. 69. -Von 79 untersuchten Fahlerzen der Ostalpen enthalten 65 Bi, davon 2 mit -2% (Vöttern, Steiermark; Brixlegg, Tirol), 23 mit 0.1 bis 1% (darunter Schwaz, Tirol, mit 0.3%), 20 mit 0.01 bis 0.1 %, 20 mit 0.001 bis 0.1% Bi. Fahlerze höhertemperierter Lagerstätten sind relativ Bi-reicher als die niedriger temperierter; teilweise gehen die Gehalte in Fahlerzen denen in Bleiglanzen desselben Vork. etwa parallel, E. ScHRoLL, N. A. IBRAHIM (Tschermak's mineralog. petrogr. Mitt. [3] 7 [1959] 70/105, 78/84,93/4, 101/2), s. auch E. SeHROLL (Tschermak's mineralog. petrogr. Mitt. [3] 5 [1956] 183/208, 189), N. A. IBRAHIM (Tschermak's mineralog. petrogr. Mitt. [3] 6 [1958] 226/37, 238/45). Nur Spuren Bi im Quecksilbertetraedrit von Schwaz,

19

WISMUT IN FAHLERZEN

Bi Erg. I3

Tirol, V. BousKA ( Vestn. ustredn. Ustavu geol. 32 Nr. 2 [I957] 130/5, I30, 134 [engl. TextS. 135]). In Tetraedriten von 4 Vorkk. der westlichen Tschechoslowakei Spuren bis 0.26%, s. J. H. BERNARD {Rozpravy Ceskosl. Akad. V ld Rada mat. pfirodn. Vld 64 Nr. 6 [1954] 1/19,8 [russ. Text S.l3/4; engl. TextS. I5/7]), P. MoRAVEK (Sborn. k osmdesat. Akad. F. Slavika, Praha 1957, S. 287/304, 288, 290 [russ. TextS. 301/2; engl. TextS. 303/4]), J. JANCAREK (Ohem. Listy 112 [1958] 736/7). Im Fahlerz von Kotterbach und Krompach, Slowakei, je 0.8% Bi, in dem von Rosenau 0.009 und 0.04%, E. ScHROLL, N. A. IBRAHIM (l. c. S. 84), s. auch J. H. BERNARD (Rozpravy Ceskosl. Akad. Ved Rada mat. pfirodn. Vld 67 Nr. 3 [1957] I/30 [russ. TextS. 2I/5; engl. TextS. 26/30]; Vestn. ustfedn. Ustavu geol. 32 [1957] 135/45, 137 [engl. TextS. I44/5]), vgl. DoELTER (l. c. S. 181); im Fahlerz der Grube Nizne Slovinky bei Krompach 1.53% nach V. TAFEL (Metall u. Erz 41 [I944] 229/35, 234). In je 3 Fahlerzen aus Bosnien 0.20 bis 0.35%, I. JURKOVIC (Geol. Glasnik 4 [1958] 22I/46, 235 [engl. Text S. 243/6]; Tehnika Rudarstvo metallurg. [ Belgrad] 10 [1959] 1135/9; N eues Jahrb. Mineralog. Abh. 94 [1960] 539/58, 553), und 0.9 bis 1.6% Bi, E. ScHROLL, N. A. !BRAHIM (l. c.), in Tetraedriten der Goldlagerstätte Zlata, Bulgarien, --O.On%, P. DRAGOV (Tr. Geol. Bulgarija Ser. Geochim. polezni Izkopaemi 1 [I960] 65/110,92 [bulg.], 11I/2 [russ.], 113/4[dtsch.]), in Fahlerz von Rezbanya, Siebenbürgen, 0.05%, nicht aber in 2 Proben von Kapnik; im Fahlerz von Fiumedisini, Sizilien, 0.05%, E. ScHROLL, N. A. IBRAHIM (l. c.). In Fahlerz von Cornwall 0.09% Bi, NonnAcK, NonnAcK (I931, S. 222/3). Nachweis von Bi in je einem Tetraedrit von Liskeard und Herodsfoot, Cornwall, E. M. EL SHAZLY, J. S. WEBB, D. WILLIAMS (Trans. lnst. Mining Metallurg. 66 [1956/57] 24I/7l, 268), nicht aber in 2 Fahlerzen von Redruth, Cornwall, E. ScHROLL, N. A.!BRAHil>r (l. c.). Im Hg-reichen Fahlerz {Zwischenglied von Tetraedrit-Tennantit) von Boliden, Schweden, Spuren Bi, 0. H. ÖDMAN (Sveriges geol. Undersökn. Ärsb. 311 Nr. I [I94I] I/I90, 51 [engl. Text]). Im eisenreichen Tetraedrit von Seinäjoki, Finnland, --O.I% Bi, M. SAKSELA (Bull. Oommiss. geol. Finlande Nr. 157 [1952] 41/52, 43). In 6 von 8 Proben aus Cu-Zn-Lagerstätten des Inittleren Urals, 0.0005 bis O.I %, E. K. LAzARENKO {Probl. Geochim. [L'vov] Nr. I [1959] I90/217, 202/3). Bi in Fahlerzen aus Pyritlagerstätten des Tienschan, Mittelasien, s. S. 44, 0.03 bis 0.05% im Fahlerz von Dzezkazgan, Kasachstan, T. A. SATPAEVA, S. K. KALININ, E. E. FAJN (Izv. Akad. Nauk KazSSR Ser. Geol. Nr. 2 19119 68/74, 72). Nach Spektralanalysen in 6 von 28 Proben aus verschiedenen Lagerstätten des Erzaltai bis ---0.005 bis < 0.01% Bi, VEJC u. a. (Erzaltai, S. 314), speziell im Fahlerz von Leninogorsk (Ridder), allgemein --O.OOI% Bi, selten bis 0.03% Bi, A. N. LITVINOVIC ( Tr. Altajsk. gornometallurg. naucno-issled. lnst. Akad. N auk Kaz SSR 7 [I958] 29/44, 37), A. N. LITVINOVIC, M. D. LoGINOVA (Tr. Altajsk. gornometallurg. naucno-issled. lnst. Akad. Nauk KazSSR 9 [I960] 92/103, 97). Nach älteren Analysen im dunklen Tetraedrit vonZyrjanovsk 0.27% Bi, E. A. RADKEVIC (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 497/528, 522), D. I. GoRzEvSKAJA (Zap. vses. mineralog. Ob8c. [2] 89 [1960] 341/3); im Zn-reichen Tetraedrit der Mo-W-Lagerstätte Dzida, Burjatische ASSR, 0.001% und O.I6%, M. M. PoviLAJTIS (Tr. lnst. Geol. rudn. Mestorozdenij Petrogr. Mineralog. Geol. Nr. 24 [1960] 1/167, 99). Im Tetraedrit der Te-ine-Grube, Hokkaido, Japan, 0.56 und 0.72%, M. WATANABE (Sei. Rep. Tohoku Univ. [3] 4 Nr. 2 [1952] 45/80, 49), von Bessi, Ehime-Präfektur, 0.139% Bi, Z. HARADA (J. Fac. Sei. Hokkaido Univ. [4] 3 [I935/36] 221/362, 243). In 2 Tennantiten aus Lagerstätten westlich des Tanganjika-Sees, Kongo, O.I bis 0.5% und 0.5 bis 2%, A. HuBAUX (Ann. Soc. geol. Belgique Bull. 82 [1959] 269/82, 280). Bi in Tetraedriten des "Silver belt" im Coeur d'Alene Revier, Idaho, s. M. E. WILLARD (Econ. Geol. 36 [I94l] 539/50, 543), T. M. MITCHAM (Econ. Geol. 47 [1952] 414/50, 442/3), vgl. auch S. 102. Fahlerz vermutlich als Träger des Bi-Gehalts in Erzen des Wood-Ganges bei Central City, Colorado, s. S. 105. Im Tetraedrit von Pulacayo, Bolivien, 0.03% Bi, F. AHLFELD, J. Mu:Noz REYES (Mineralogie von Bolivien, Berlin 1938, s. 28). In den Fahlerzen kann Bi als Hauptbestandteil wie As, aber in geringerem Umfang, das Sb vertreten, A. KRETSCHMER (Z. Krist. 48 [1910] 484/5I3, 511), DoELTER (Bd. 4, Tl. l, 1926, S. 203, 206), F. MACHATSCHKI (Z. Krist. 68 [I928] 204/22, 206), H. BERMAN, F. A. GoNYER (Am. Mineralogist 24 [1939] 377/81, 381), RAMDOHR (Erzmineralien 1960, S. 520), vgl. N. A. !BRAHIM (Tschermak's mineralog. petrogr. Mitt. [3] 6 [I958] 238/45), I. JURKOVIC (Geol. Glasnik 4 [1958] 22I/46, 238 [engl. TextS. 243/5, 245]), E. ScHROLL, N. A. !BRAHIM (Tschermak's mineralog. petrogr. Mitt. [3] 7 [1959] 70/I05, 9I). Möglicherweise vergrößert sich bei Eintritt größerer Mengen Bi für Sb die Gitterkonst., F. MACHATSCHKI (l. c. s. 220/1), s. dagegen J. H. BERNARD (Vestn. ustfedn. Ustavu geol. 32 [1957] 135/45, 137 [engl. Text S. 144/5]). Speziell in Tennantiten Bi für As, DANA (7. Aufl., Bd. I, 1944, S. 375). Oft auch Bi nicht Bestandteil des Fahlerzgitters, sondern heterogene Beimengung, beispielsweise als Gediegen Wismut, E. ScHROLL, N. A. lBRAHIM (l. c. S. 93), vgl. auch N. A. !BRAHIM ( Tschermak' s mineralog. petrogr. Mitt. [3] 6 [1958] 226/37, 228); die Bi-reichen Tennantite Annivit und

14 Bi Erg.

GEOCHEMIE ·KRISTALLCHEMIE

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Rionit sind möglicherweise Gemenge von Antimonfahlerz und Wittichenit, J. SIGG (Beitr. Geol. Schweiz geotechn. Ser. Nr. 21 [1944] 1/60, 30), vielleicht auch von Antimonfahlerz und Wismutglanz, F. HALM (Beitr. Geol. Schweiz geotechn. Ser. Nr. 22 [1945] 1/90, 46). Auch quantitativ nicht angegebene Bi-Gehalte können von Beimengungen herrühren, beispielsweise von Bi-Telluriden im Tetraedrit von Slojir bei Eule (Jilove), Böhmen, P. MoRAVEK (Sborn. k osmdesat. Akad. F. Slavika, Praha 1957, S. 287/304, 290 [russ. TextS. 301/2; engl. TextS. 303/4]), von Wismutglanz im Fahlerz aus den Sn-WErzen des Ingoda-Reviers, Transbaikalien, DoLoMANOVA (1959, S. 220/1). Orientierte Einlagerungen von Wismutglanz in Fahlerzen sind sehr wahrscheinlich Entmischungen, RAMDOHR (Erzmineralien 1960, s. 529). Goldfieldit, ein Te-haltiger Tetraedrit, R. M. THOMPSON (Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 50 [1945] 77 /8), enthält fast 7% Bi, wahrscheinlich als beigemengten Wismutglanz, C. F. ToL!.\IAN, J. W. AMBROSE (Econ. Geol. 29 [1934] 255/79, 271), vgl. "Tellur" S. 119. In Germanit, Formel Cu 12 (Ge, Ga, Fe, Zn) 4 (S, As) 16 , H. BERMAN, F. A. GoNYER (Am. Mineralogist 24 [1939] 377/81, 381), Bi nicht mit Sicherheit nachzuweisen, F. W. KRrESEL (Ohemiker-Ztg. 48 [1924] 961/3), 0.006% Bi, NoDDACK, NoDDACK (1931, S. 222/3). Other Thio Salts

Weitere Thiosalze. Bi sowohl in den rhomb. als auch in den tetragonalen Gliedern der Enargi tLuzonitgruppe.- Spuren Bi im Enargit einer russischen Cu-Lagerstätte, I. G. MAGAK'JAN (Zap. vses. mineralog. Ob8c. [2] 81 [1952] 251/6, 254), von Recsk, Ungarn, I. KuBovrcs (Földtani Közlöny 88 [1958] 299/314, 302), vgl. V. ZsrvNY (Z. Krist. 62 [1925] 489/505, 498), in einer von 3 Enargitproben der Cu-Lagerstätte Kounrad, Kasachstan, 0.001%, K. C. GAzrzovA (Geologo-strukturnye i geneticeskie Osobennosti mednogo Mestorozdenija Kounrad, Moskva 1957, S. 78), von Dastakert, Armenien, ,...,0.03%, PmZJAN (1958, S. 17), von Bolivien 0.03% Bi, F. AHLFELD, J. MuN'oz REYES (Mineralogie von Bolivien, Berlin 1938, S. 34). Im Luzonit (Famatinit) von Famatina, Argentinien, ,._,0.01 bis 0.001%, R. V. GAINES (Am. Mineralogist 42 [1957] 766/79, 776), von Bolivien 0.1 %, F. AHLFELD, J. Mu:Noz REYES (l. c. S. 35), von einer japanischen Lagerstätte 1.5"/o, anonyme Veröffentlichung (Mineraly, Bd. 1, Moskau 1960, S. 365/6), von Goldfield, Nevada, 1.79% Bi, R. V. GAINES (l. c. S. 777). - Einbau von Bi in das Gitter ist, wenn überhaupt, nur in geringem Umfang möglich, vgl. für Enargit, PmzJAN (1958, S. 17), für Luzonit-Famatinit, R. V. GAINES (l. c. S. 776/7); der verhältnismäßig Bi-reiche Famatinit von Goldfield enthält wahrscheinlich Wismutglanz beigemengt, R. V. GAINES (l. c. S. 777), auch der geringe Bi-Gehalt im Enargit von Recsk geht auf Beimengungen zurück, V. ZsrvNY (l. c.) 1 ). Im Aramayoit Ag(Sb, Bi)S 2 mit 13.8% Bi, s. Tabelle S. 7, Ersatz von Sb durch Bi entsprechend Sb: Bi,._,5: 1, DANA (7.Aufl., Bd.1, 1944, S. 428). Aufnahme geringer Sb-Mengen im Schapbachit AgBiS 2 s. S.l03 undP. RAMDOHR (Sitzber. dtsch. Akad. Wiss. BerlinMath.-naturwiss. Kl.1938 71/91, 84); im PyrargyritAg 3SbS 3 von Kuttenberg (Kutm1 Hora), Tschechoslowakei, mäßige Bi-Gehalte, fraglich in welcher Form, J. H. BERNARD {Rozpravy Ceskosl. Akad. Ved Rada mat. pfirodn. Ved 63 Nr. 2 [1953] 1/59, 33, 34 [russ. TextS. 41/9; engl. TextS. 51/9, 58]). Nach vorliegenden Analysen von Wismut-Spießglanzen in Kobellit Pb 2 (Bi, Sb) 2S 5 mit 8.00 bis 9.38% Sb, DANA (l. c. S. 447), Z. TRDLICKA, F. KuPKA (Sborn. k osmdesat. Akad. F. Slavika, Praha 1957, S. 453/66, 457 [russ. TextS. 465; engl. TextS. 466]), Vertretung von Bi durch Sb bis zu einem Verhältnis Bi: Sb,_, 1.8; in Selenkobellit Pb 2(Bi, Sb).(S, Se)s ( ?) mit 13.83 bis 15.02% Sb, s. 0. H. ÖDMAN (Sveriges geol. Undersökn. Arsb. 31) Nr. 1 [1941] 1/190, 88, 89 [engl. Text]), sinkt das Verhältnis bis auf ,...,o.s. In Cosalit 2PbS·Bi 2S 3 verschiedener Fundorte 0.04% Sb, S. KocH (Acta Univ. Szegediensis Acta mineral.-petrogr. 2 [1948] 1/16, 4), DANA (l. c. S. 446), je 0.29%, E. Hum (Schweiz. mineralog. petrogr. Mitt. 11 [1931] 163/71, 170), V. F. BARABANOV (Dokl. Akad. Nauk SSSR 112 [1957] 938/41, 939), nach 3 von 21 Analysen 0.36, 0.51 und 0.84%, DoELTER (Bd. 4, Tl. 1, 1926, S. 460), 1.12% Sb, L. P. ERMILOVA, V. l\L SENDEROVA (Dokl. Akad. Nauk SSSR 105 [1955] 1325/7); in Selencosalit Pb 2Bi 2 (S, Se) 5 2.77 und 2.90% Sb, 0. H. ÖD MAN (l. c. S. 86, 87); dazu in Cosalit 0.04 bis 5.37% As, DoELTER (l. c. S. 459/60), 3.82% As, T. N. SADLUN (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 484/5, 484); Sb und As in Cosalit diadoch für Bi, L. G. BERRY ( Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 42 [1939] 23/31, 23), P. MoRAVEK (Casopis Mineralog. Geol. 1 [1956] 223/32, 228 [russ. Text S. 231; engl. TextS. 231]), s. auch für Sb, 0. H. ÖD MAN (l. c. S. 87), demgegenüber As vielleicht durch beigemengten Kobaltglanz, vgl. DANA (l. c. S. 446), DoELTER (l. c. S. 459). Über mögliche Vertretung von Cu s. S. 20. Nach den 6 laut Tabelle S. 6 ausgewählten Analysen für Lillianit geben 2 Sb-Gehalte: 0.24%, 1 ) Bei Bldg. von Enargit-Luzonit aus Bi-haltigem Tennantit von Recsk Ausscheidung von Bi in Form selbständiger Mineralien, K. v. SZTR6KAY (Neues Jahrb. Mineral. Abh. A 79 [1948]104/28, 122, 126); s. auch S. 40, 71.

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WISMUT IN SPIESSGLANZEN

Bi Erg. 15

DoELTER (l. c. S. 462), 0.15%, D. 0. ÜNTOEV (Dokl. Akad. Nauk SSSR 126 [1959] 855/8, 857). Analysen mit diadochen Sb-Gehalten bis 10.53% (Bi: Sb,..._, 1: 1), vgl. DANA (l. c. S. 405), beziehen sich vermutlich auf Kobellit, DoELTER (l. c. S. 461), Lillianit von Iilijärvi, Finnland, mit 5.30% Sb und 2.97% Se, vgl. DANA (l. c.), ist Selencosalit, 0. VAAS.TOKI, S. KAITARO (Bull. Commiss. geol. Finlande 154 [1951] 123/6). In Galenobismutit PbS · Bi 2S 3 höchstens 3.05% Sb für Bi ("Bismutoplagionit"), DANA (l. c. S. 472), in Ustarasit PbS·3Bi 2S 3 2.96 und 1.87%, sowie in einem Mineral ähnlich Rezbanyit, aber ohne Cu, von Ustarasaj, Mittelasien, 5% Sb, M. S. SACHAROVA ( Tr. mineralog. Muzeja SSSR 7 [1955] 112/26, 117, 119/20). Im Wittichenit nachgewiesene geringe Mengen As und Sb, bis 0.79 bzw. 0.41 %, DoELTER (l. c. S. 138), vgl. W. LINDGREN (Econ. Geol. 30 [1935] 331/46, 339), als Vertreter für Bi, DANA (l. c. S. 373), durch beigemengte Fremdmineralien, T. S. SADLUN (in: Mineraly SSSR 1940, Bd. 2, S. 480/2). Der Blei-Antimonspießglanz Jamesonit 4PbS·FeS·3Sb 2S 3 oder Pb 4 FeSb 5S14 enthält Bi in Spuren, S. PINA DE RuBIES, J. DoETSCH (Z. anorg. Chem. 222 [1935] 107/12, 109), J. H. BERNARD (Rozpravy Geskosl. Alcad. Ved Rada mat. pfirodn. Vld 63 Nr. 2 [1953] 1/59, 33 [russ. TextS. 41/9; engl. TextS. 51/9, 58]), sowie nach 4 von 20 Analysen 0.01 bis 1.06%, DoELTER (Bd. 4, Tl. 1, 1926, S. 434/5). Entgegen L. G. BERRY ( Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 42 [1939] 23/31, 23) ist Bi ebenso wie As kein diadocher Bestandteil, sondern rührt eher von Verunreinigungen her, DoELTER (l. c. S. 436), vgl. DANA (7. Aujl., Bd. 1, 1944, S. 453), J. H. BERNARD (l. c. S. 34, 58), RAMDOHR (Erzmineralien 1960, S. 707). Gegen Auffassung eines Minerals von Ustarasaj, Mittelasien, des Sacharowit mit 16.50% Sb, 1.39% Fe und 0.30% As (Bi: Sb,..._, l.l), als Wismutjamesonit PbS(Bi, Sb) 2S 3 , M. S. SACHAROVA (l. c. S. 123), vgl. M. FLEISCHER (Am. Mineralogist 41 [1956] 814). Nur geringe Bi-Gehalte in Boulangerit 5PbS · 2Sb2S 3 aus Lagerstätten in Ost-Transbaikalien, E. A. STANKEEv, V. V. AmsTov (Izv. vyssich ui!ebn. Zavedenij Geol. Nr. 8 [1958] 66/74, 72/3), K. F. KuzNECOV ( Tr. Inst. Mineralog. Geochim. Kristallochim. redkich Elementov Nr. 2 [1959] 49/73, 57), qualitativ in 2 von 4 Proben, vorwiegend aus Spanien, J. M. L6PEZ DE AzcoNA (Ion [Madrid] 2 [1942] 446/57, 450), in Falkmanit, teils Boulangerit, S. C. RoBINSON (Am. Mineralogist 33 [1948] 716/23), RAMDOHR (Erzmineralien 1960, S. 711), teils Jamesonit, J. E. HILLER (Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 1905 238), 1.16% und 3.67% Bi, P. RAMDOHR, 0. H. ÖDMAN (Neues Jahrb. Mineral. Geol. Paläontol. A Beilagebd. 75 [1939] 315/50, 320). Nur sehr geringe Bi-Gehalte in Meneghinit 4PbS·Sb 2S 3 ( ?) mit ,....,0.0005%, K. F. KuzNEcov (l. c. S. 64, 69), in Plagionit 5PbS·4Sb 2 S 3 mit 0.09%, F. AHLFELD, J. Mu:&oz REYES (Mineralogie von Bolivien, Berlin 1938, S. 23), und 0.1 %, E. A. SAGATEL.TAN (Izv. Akad. Nauk ArmSSR geol. geogr. Nauk 10 Nr. 2 [1957] 11/27, 17 [russ. Text], [armen. TextS. 25/7]), Zinckenit PbS · Sb 2S 3 ( ?) mit < 0.01% in 2 von 10 Proben, J. HAK (Gasopis Mineral. Geol. 3 [1958] 397/406,402 [engl. TextS. 406]), mit ,....,O.n% Bi aus einer Arsenlagerstätte im Gissargebirge, Mittelasien, V. D. SAZONOV (Izv. Akad. Nauk TadzSSR Otdel. geol.-chim. techn. Nauk 1960 Nr. 1, S. 91/6 nach C.A. 1961 24397), Semseyit 9PbS·5Sb 2S 3 und Geokronit 5PbS·AsSbS 3 mit ,....,0.001 bzw. 0.0001%, hier ausdrücklich als diadocher Bestandteil angegeben, E. A. SAGATELJAN (l. c. S. 16, 17), qualitativ in 1 von 4 Geokroniten, vorwiegend aus Spanien, J. M. L6PEZ DE AzcoNA (l. c.). Von weiteren Spießglanzen weisen nur niedrige Bi-Gehalte auf: Bournonit 2PbS ·Cu 2S · Sb 2S 3 , vgl. J. M. L6PEZ DE AzcoNA (l. c.), E. SeHROLL (Tschermak's mineral. petrogr. Mitt. [3] Ii [1956] 183/208, 189), S. Pr:&A DE RuBIES, J. DoETSCH (Z. anorg. Chem. 222 [1935] 107/12, 109), E. M. EL SHAZLY, J. S. WEBB, D. WILLIAMS (Trans. Inst. Mining Metallurgy 66 [1956/57] 241/71, 268), E. A. SAGATEL.TAN (l. c. S. 17), hier als isomorpher Bestandteil, I. JuRKovrc (Geol. Glasnik 1 [1956] 5/20, 15 [dtsch. Text S. 18/9]), Berthierit FeS· Sb 2S 3 , E. RoMANOVA (Zap. vses. mineralog. Obzc. [2] 86 [1957] 485/8, 485), Livingstonit HgSbS 8 mit 0.01 bis 0.05% Bi, N. NnzEKI, M. J. EuERGER (Z. Krist. 109 [1957] 129/57, 134), Freieslebenit 4PbS · 2Ag 2S· 2Sb 2S 3 und Lengenbachit Pb 6 (Ag, Cu) 2As 4S13 , S. PINA DE RuBIEs, J. DoETSCH (l. c.), J. M. L6PEZ DE AzcoNA (l. c.), Dufrenoysit 2PbS·As 2S 3 , J. M. L6PEZ DE AzcoNA (l. c.). In Ramdohrit 6PbS·2Ag 2S·5Sb 2S 3 2.5% Bi vielleicht für Sb, F. AHLFELD (Cbl. Mineral. Geol. Paläontol. A 1930 365/7), 0.8% Bi in einer von 3 reinen Proben Polybasit 8(Ag, Cu) 2S·Sb 2S 3 , A. B. STAPLES, H. V. WARREN (Univ. To1·onto Studies geol. Ser. Nr. 50 [1945] 27/33, 31). Weitere Mineralien. In Stibiconit SbSb 2 0 6 0H kann Bi anscheinend Sb in beträchtlichem Maße ersetzen, A. VoLBORTH (Neues Jahrb. Mineral. Abh. 94 [1960] Festbd. P. Ramdohr, S. 140/9, 144/5). Im Bindheimit Pb 1_ 2Sb 2- 1 (0, OH, H 2 0) 6 _ 7, von Otjimboyo Ost, Karibib, Südwestafrika, 8.7% Bi, D. I. BoTHWELL, R. J. DAvrs, A. A. Moss (Mineral. Mag. 32 [1959/60] 664/6), nur Spuren Bi in einem aus Fahlerz hervorgegangenem Bindheimit von Dzida, Burjat-Mongolische Republik, M. M. Povi-

Other Mineral.«

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GEOCHEMIE · KRISTALLCHEMIE

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LAJTIS (Tr. Inst. Geol. rudn. Mestoro!Edenij Petrogr. Mineralog. Geochim. Nr. 24 [1960] 1/167, 141)· In Stibiotantalit und Stibioniobit 0.27 bis 0.54% Bi für Sb, DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 768). in Stibiotantalit aus Pegmatiten von Nordkola 0.38%, A. F. SosEDKO (Dokl. Akad. Nauk SSSR 118 [1958] 1025/6), in Stibiobismutotantalit aus den Pegmatiten von Mo9ambique 3.57% Bi, M. C. BANDY (Rocks and Minerals 26 [1951] 512/21, 519, 521), s. auch S. 98, andererseits in Bismutotantalit aus Brasilien,...,_, 1.5% Sb für Bi, C. S. HuRLBUT (Am. Mineralogist 42 [1957] 178/83, 181), < 0.04% Sb im Mineral aus Uganda, E. J. WAYLAND, L. J. SPENCER (Mineral. Mag. 22 [1929/31] 185/92, 188). Sb neben anderen Elementen als diadocher Vertreter von Bi in Arsenobismit der Mammoth-Grube, Tintic, Utah, s. "Mineralien" S. 152. With Calcium and RareEarth ~Metals

Zu Calcium und Seltenerden. Bei Vertretung von Caa+ durch BP+ in Mikrolith (Ca, Na) 2 (Ta, Nb, Ti) 2 0 6 (0, F, OH), E. REuNING (Chem. Erde 8 [1933/34] 186/217, 195), wird der Ladungsausgleich durch OH- für o•- geschaffen, N. E. ZALASKOVA, M. V. KucHARCIK (Tr. lnst. Mineralog. Geochim. Kristallochim. redkich Elementov Nr. 1 [1957] 77/9, 78), oder BP+ bewirkt den Valenzausgleich beim Ersatz von CaH durch Na+, F. CEcH, J. STANEK (Casopis Mineralog. Geol. Ii [1960] 235/40, 236 [engl. TextS. 239/40]). Bia+ für Ca in Apatiten, s. V. M. GoLDSCHMIDT (Skr. Akad. Oslo 1937 Nr. 4, S. 1/148, 96), GoLDSCHMIDT (Geochemistry, S. 480), vgl. RANKAMA, SAHAMA (Geochemistry, S. 740), E. ALEKSIEV (Tr. Geol. Bulgarija Geochim. polezni lzkopaemi 1 [1960] 1/57, 52 [bulg.], 58/61 [russ.], 61/4 [dtsch.]), sowie in Feldspäten, E. ALEKSIEV (l. c.). In Scheteligit (Ca, Fe, Mn, Sb, Bi, Y) 2 (Ti, Ta, Nb, W) 2 (0, OH) 7 BiH für CaH oder YH, GoLDSCHMIDT (Geochemistry, S. 501). Wahrscheinlich kann Bi Seltenerden in Monazit vertreten, R. R. BROOKS, L. H. AHRENS (Geochim. cosmochim. Acta 23 [1961] 100/15, 111), und in Titanaten, Niobaten und Tantalaten und Silicaten besonders der Yttererden dann eingehen, wenn bei ihrer Bldg. nicht genügend S vorhanden war, um Bi als Sulfid zu binden, GoLDSCHMIDT (Geochemistry, S. 480/2). Ca angeblich Vertreter von Bi in Arsenobismit, s. "Mineralien" S. 152. Bi-Gehalte in Mikrolith: von Neudorf bei Krumau, Südböhmen, Spuren ( < 0.01 %), F. CEcH, J. STANEK (l. c.), aus der Umgebung von Ohio City, Colorado, 0.06% Bi, R. C. WELLS (U.S. Geol. Surv. Bull. Nr. 878 [1937] 1/134, 114), aus Pegmatiten von Donkerhuk, Südwestafrika, 0.38% nach ehern. Analyse, nach Spektralanalysen Spuren (1 Probe) und 0.13 bis 2.2% (6 Proben), E. REUKING (Chem. Erde 8 [1933/34] 186/217, 192/3), aus einem Pegmatit des Altai 2.92% ("Bismutomikrolith"), N. E. ZALASKOVA, M. V. KucHARCIK (l. c.), vgl. V. S. SALTYKOVA (Tr. Inst. Mineralog. Geochim. Kristallochim. redkich Elementov Nr. 2 [1959] 189/208, 192). Im Djalmait von 2 Fundorten in Minas Gerais, Brasilien, nach Strukturaufnahmen eine Mikrolithvarietät, E. TAVORA (An. Acad. Brasil. Giene. 21 [1949] 337/50, 343, 22 [1950] 139/40), Spuren, D. GuiMARAES (An. Acad. Brasil. Giene. 22 [1950] 51/71, 63), und 0.88%, D. GunrARAES (Am. Mineralogist 26 [1941] 343/6), vgl. DANA (Bd. 1, 1944, S. 805). Im Scheteligit aus dem Pegmatitgang von Torvelona, Iveland, Norwegen, 2.28'>~. H. BJ0RLYKKE (Norsk geol. Tidsskr. 1 'i' [1937] 47/9 [engl. Text]). Titanate, N io bate und Tantalate der Seltenerden mit Bi: Blomstrandin (Priorit) (Y, Ce, Th, Ca, Na, U)[(Ti, Zr, Nb, Ta) 2 0 6] aus Pegmatiten in Norwegen 2·10- 5 %, NoDDACK, NoDDACK (1931, S. 218/9), auf Madagaskar 0.11 und 0.36%, A. LAcRorx (Bull. Soc. jran9. Mineral. 31) [1912] 84/92, 87) 1 ), im "Samarskit" von Petaca, New Mexico, wahrscheinlich ein Gemenge von Yttrotantalit und Fergusonit, DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 800), 0.018 und 0.036%, R. C. WELLS (l. c.). Bi gehört wahrscheinlich zu den Elementen, die diadoch in das Gitter von Gips eingehen können, L. M. MmoPoL'SKIJ, S. A. BoROVIK (C. r. Acad. Sei. URSS [2] 38 [1943] 33/6), in einem Gipskristall vom Colorado-Plateau ,...,_,0,007%, W. L. NEwMAN, D. P. ELSTON (U.S. Geol. Surv. Bull. Nr. 1084-E [1959] 117/50, 126, 138, 145). Spuren Bi in Monazit des Ingoda-Erzreviers, Transbaikalien, DoLOMANOVA (1959, S. 35). In Apatiten magmat. Gesteine ist Bi wahrscheinlich ein ziemlich regelmäßiger Bestandteil, vgl. GoLDSCHMIDT (Geochemistry, S. 480), doch tritt es nach den wenigen vorliegenden Bestt. nur in geringen Mengen auf: Spuren ( < 0.01 %) im Apatit des Pegmatits von Trebfc-Veliky Meziflcf (Trebitsch-Groß Meseritsch), Westmähren, F. CECH (Casopis moravsk. Musea Vedy pfirodni 42 [1957] 39/48, 45 [russ. TextS. 46; dtsch. TextS. 46/7]), in den Apatiten verschiedener Generationen aus dem Lithiumpegmatit Viitaniemi, Eräjärvi, Zentralfinnland, wobei die Mn-Apatite besonders reich, die jüngsten Apatite arm an Bi sind, A. VoLBORTH (Ann. Acad. Sei. Fenn. A III Nr. 39 [1954] l/90, 10, 43), im Apatit des Endokontakts eines Spodumenpegmatits der Halbinsel Kola, im blauen Apatit der Exokontakt1) Bei DANA (7. Aufl., Bd. l, 1944,

s. 803/4) zu den Betaflten gestellt.

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Bi Erg. 17

WISMUT IN Ca-MINERALEN

zonefehlt Bi, I. V. GINZBURG (Tr. mineralog. Muzeja Nr. 8 [1957] 61/76, 69, 73, 75); in 6~von 11 Apatiten aus den verschiedenen Gesteinen des Vitosa.-Plutons, Bulgarien, 5 bis 30 -10-'% (6 Proben), im Durchschnitt 5 ·10- 4 %, ]!;. ALEKSIEV (t. c. Tabelle 5, 6, 8 nach S. 32). Spuren Bi im Fraueolith von Wheal Franco, Tavistock, Cornwall,]!;. B. SANDELL, M. H. HEY, D.lVIcCoNNELL (Mineral ..Mag. 26 [1938/40] 395/401, 39!;). Silica. te der Sel teuerden aus Pegmatiten in Südnorwegen mit geringen Bi-Gehalten: Gadolinit Y 21!'eBe2[0 I Si0J 2 4 bis 20·10- 4 % ( 350°C) unbeschränkte Mischkristalle, P. RAMDOHR (Sitz.-Ber. preuß. Akad. Wiss. Phys.-math. Kl. 1938 71/91, 82, 86), vgl. F. LEUTWEIN, A. G. HERRMANN (Geologie 3 [1954] 1039/56, 1040, 1042), D. 0. 0NTOEV u. a. (l. c.). Nach Systemunterss. beginnt der Zerfall einer festen Lsg. von Bleiglanz/Schapbachit mit 30 bis 70 Mol-% AgBiS 2 bei 300 bis 350°C, D. 0. 0NToEv u. a. (l. c.), bei ,..._,250°C sind noch ,..._,30% PbS in AgBiS 2 und ,..._,15% AgBiS 2 in PbS gelöst, am Umwandlungspunkt von kub. zu rhomb. Schapbachit, ,..._,210°C 2 ), ist die Löslichkeit des PbS im AgBiS 2 nur noch gering, das AgBiS 2 bleibt auch bei gewöhn!. Temp. in beachtlichen Mengen in PbS gelöst, P. RAMDOHR (l. c.). Der Bleiglanz von Leadville, Colorado, mit AgBiS 2 : PbS = 2: 11 (6.40 Gew.-% Ag, 12.15 Gew.-% Bi), E. P. CHAPMAN, R. E. STEVENS (Econ. Geol. 28 [1933] 678/85, 684), weist anscheinend bereits Anzeichen der beginnenden Entmischung auf, P. RAMDOHR (Z. c. S. 85); auf Grund von Unterss. an synthet. Bleiglanzen können diese 5 bis 7% Bi als AgBiS 2 ohne Anzeichen des Zerfalls enthalten, F. LEUTWEIN, A. G. HERRMANN (Z. c. S. 1042), D. 0. 0NTOEV u. a. (l. c.). Solche Gehalte in Bleiglanzen von Bukuka, Transbaikalien. s. S. 86.- Bleiglanze mit Bi-Überschuß über AgBiS 2 s. beispielsweise heil. 0FTEDAL (N orsk geol. Tidsskr. 22 [1942] 61/8, 63, 67), vgl. D. 0. ÜNTOEV u. a. (Z. c. S. 418), mit Ag-Überschuß s. beispielsweise P. RAI\WOHR (Z. c.), F. LEUTWEIN, A. G. HERRMANN (l. c. S. 1054). Bleiglanz und weitere Bi-Mineralien. Ohne Änderungen der Eigg. kann das Bleiglanzgitter bei gewöhnl. Temp. nur wenig über 0.1% Bi enthalten, I. ÜFTEDAL (Skr. Akad. Oslo 1940 Nr. 8, S. 1/103, 63), GoLDSOHMIDT (Geochemistry, S. 406/7), vgl. 0. VAASJOKI (Bull. Commiss. geol. Finlande Nr. 172 [1956] 47/53, 51/2 [engl. Text]). Heimengungen von Bi-Mineralien, vor allem Gediegen Wismut, in untersuchten Bleiglanzen mit 0.05% und darüber, K. HoEHNE (Chem. Erde 9 [1934/35] 219/68,229,239,247, 265), A. HELKE (Arch. Lagerstätten/arsch. Nr. 66 [1938] 1/175, 116/7). Aufnahme von 1% Bi und darüber, entsprechend einem Ersatz von 2Bi3+ für 3Pb2+, was nicht vollständige Besetzung der Pb-Positionen oder unvollständigen Ladungsausgleich zur Folge hat, ist anscheinend nur bei höheren Tempp. möglich. Die Mischkristalle zerfallen bei sinkender Temp. in Bleiglanz und Bi-Mineralien, I. 0FTEDAL (l. c. S. 59/60; Norsk geol. Tidsskr. 22 [1942] 61/8), GoLDSOHMIDT (Geochemistry, S. 406/7), D. 0. 0NTOEV, P. N. NISSENBAUM, N. I. ÜRGANOVA (Geochimija 1960 414/26, 422 [eng!. Auszug]). Als Entmischungen werden angegeben: Gediegen Wismut, A. NEuHAus (Chem. Erde 12 [1939/40] 23/41, 35), I. 0FTEDAL (Skr. Akad. Oslo 1940 Nr. 8, S. 1/103,49,59, 60; Norsk geol. Tidsskr. 39 [1959] 81/2), Wismutglanz, K. SPANGENBERG, A. NEUHAUS (Chem. Erde 5 [1930] Festbd. G. Linck, S. 437/528, 501), A. NEuHAus (l. c. S. 37), I. 0FTEDAL (Skr. Akad. Oslo 1940 Nr. 8, S. 1/103, 34, 46, 50, 59), M. R. ENIKEEV (Zap. uzbekistansk. Otdel. vses. mineralog. Ob8c. Nr. 13 [1959] 14/34, 26), Beegerit, D. 0. ÜNTOEV u. a. (l. c. S. 421), vgl. A. NEUHAUS (l. c. S. 36), M. R. ENIKEEV (l. c. 8.17, 26), Galenobismutit, Benjaminit, Wittichenit, M. R. ENIKEEV (l. c.), Tetradymit, E. E. WAHLSTROM (Am. Mineralogist ') Vertretung von 2Pb'+ durch Bi'++ Tl'+ auch in Silicaten wahrscheinlich, R. R. BROOKS (Nature 189 [1961] 910/1). Nach STRUNZ (Tabellen, S. 101), D. 0. ÜNTOEV U. a. (!. c. S. 424) 226°C,

2)

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MISCHKRISTALLE VON Bi- UND Pb-MINERALEN

Bi Erg. 19

22 [1937] 906/11, 908/9}, vgl. CrGIKALovA (1959, S. 263/4}, A. N. LrTvmovrc (Tr. Altajsk. gornometallurg. naucno-issled. Inst. Akad. Nauk KazSSR 7 [1958] 29/44, 37}, A. N. LITVINOVIC, M. D. LoGINOVA (Tr. Altajsk. gornometallurg. naucno-issled. Inst. Akad. Nauk KazSSR 9 [1960] 92/103, 97). Zur Bldg. von Mischkristallen von Bleiglanz/Wismutglanz und BleiglanzfTetradymit s. A. NEuHAus (l. c. S. 38/9). Von den Bi-Pb-Spießglanzen kann vor allem Beegerit bei höheren Tempp. mit Bleiglanzcn polnischer Lagerstätten, und Cosalit in Bleiglanz von Orijärvi, Finnland, s. S. 21, 423/4). Die Bi-Mineralien können aber auch dem Bleiglanz mechanisch beigemengt sein, z. B. Gediegen Wismut in Bleiglanz von Rothenzechau, Schlesien, s. S. 64, von Pitkäranta, Finnland, M. SAKSELA (Bull. Gommiss. geol. Finlande Nr. 154 [1951] 181/231, 188}, s. auch S. 120, Wismutglanz in Bleiglanzen polnischer Lagerstätten und Cosalit in Bleiglanz von Orijärvi, Finnland, s. S. 21, Emplektit in Bleiglanz von Neu-Valea morii, Siebenbürgisches Erzgebirge, A. HELKE (Arch. Lagerstättenforsch. Nr. 66 [1938] 1/175, 117/8), Tetradymit in Bleiglanzen ostalpiner Vorkk., E. SeHROLL (1J,fitt. österr. mineralog. Ges. Sonderh. Nr. 3 [1954] 1/85, 14}, teilweise Tetradymit und Cu-Pb-Bi-Sulfosalze in Bleiglanzen aus dem Leninogorsk-(Ridder-)Revier, Erzaltai, A. N. LITVINOVIC, M. D. LomNOVA (l. c.}, Bi-Mineralien (Gediegen Wismut, Wismutglanz, Wittichenit, Aikinit und Tetradymit) im Bleiglanz der Lagerstätte Akcagyl, Zentralkasachstan, CrGILKALOVA (1959, S. 258). Oktaedrische Teilbarkeit oder Spaltbarkeit von Bleiglanzen wird durch erhöhte Wismutgehalte (> 1%) und die gesetzmäßige Einlagerung der entmischten Bi-Mineralien erklärt, V. M. GoLDSCHJIUDT ( Videnskapsselsk. S!cr. Mat.-naturvidensk. Kl. 1911 Nr. 1, S. 1/483, 249), Strukturber., Bd. 1, 1913/28, S. 131, K. SPANGENBERG, A. NEUHAUS (l. c.), A. NEUHAUS (l. c. S. 35}, I. 0FTEDAL (Skr. Akad. Oslo 1940 Nr. 8, S. 1/103, 58/60, 62/3; Norsk. geol. Tidsskr. 22 [1942] 61/68, 67}, RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 355, 594, 606). Im Gegensatz zu I. ÜFTEDAL (Norsk geol. Tidss!cr. 22 [1942] 61/8, 63, 67) auch in Bleiglanz-cx-Schapbachit-Mischkristallen oktaedr. Spaltbarkeit neben der normalen Spaltbarkeit nach dem Würfel, F. LEUTWEIN, A. G. HERRßiANN (Geologie 3 [1954] 1039/56, 1042/3). Die oktaedr. Spaltflächen können auch primär vorhanden gewesen sein, möglicherweise infolgo der Gitterstörungen (Leerstellen), die bei der ursprünglichen Aufnahme des Bi ohne Valenzausgleich auftreten, und werden von der entmischten Substanz ausgenutzt, I. ÜFTEDAL (Skr. Akad. Oslo 1940 Nr. 8, S. l/103, 63; Nors!c geol. Tidsskr. 22 [1942] 61/8, 66/7). Demgegenüber wird die oktaedr. Teilbarkeit Bi-reicher Bleiglanze wahrscheinlich primär durch mechan. Einflüsse (Bldg. von Zwillingslamellen durch Druck und Absonderung nach Gleitflächen) verursacht, die Bi-Mineralien haben sich erst später auf den Absonderungsflächen konzentriert; möglicherweise haben primäre Bi-Gehalte die Bldg. von Zwillingslamellen begünstigt, H. SEIFERT (Neues Jahrb. Mineral. A Beilagebd.lil [1928] Pestschrift 0. Mügge, S. 665/742, 707/18; Portschr. Mineral. 22 [1937] 185/488, 432}, vgl. E. K WAHLSTRmi (Am. Mineralogist 22 [1937] 906/11, 910). Eine schwache oktaedr. Teilbarkeit auch bei normalen Bleiglanzennach HINTZE (Bd. 1, Abt. 1, 1904, S. 461). Wismutglanz und Thiosalze. In der Reihe vVismutglanz-Aikinit wird Bi durch Pb bis zu einem Verhältnis Bi: Pb= 1: 1 (Aikinit) ersetzt, K. PADERA (Ghem. Erde 18 [1956] 14/8, 15}, vgl. l1AMDOHR (Erzmineralien, S. 683) und S. 29. Über die Zwischenglieder s. S. 141. Sie zeigen öfters einen Cu-Mangel und damit ungenügenden Ladungsausgleich, CucHROV (1960, S. 88}, F. V. CucHRov, V. M. SENDEROVA, lVI. T. JANCENKO (Tr. mineralog. Muzeja Nr. 11 [1960] 205/10, 207). Cu-Unterschuß auch nach älteren Analysen in 3 Wismutglanzen mit 1.09% Pb+ Fe, 6.03 und 3.24% Pb sowie mit 0.57, 1.67 bzw. 0.8% Cu. Von 5 untersuchten Wismutglanzen aus dem l1evier Nord-Kounrad mit Bi 2S 3 : PbS = 7.29 bis 2.26: 1 enthält der Pb-ärmste weniger Cu als zum Ladungsausgleich erforderlich ist, in den übrigen 4 Cu-Überschuß durch beigemengte Cu-Mineralien; in 2 dieser Wismutglanze Bi 2S 3 : PbS entsprechend Ustarasit 3 Bi 2S 3 • PbS bzw. Bonchevit 2 Bi 2S 3 • PbS, CucHROV (1960, S. 87 /8). In Wismutglanzen von Bleka, Norwegen, Bi 2 (S, Se, Te} 3 : PbS,....,10: 1 und4: 1, wobeinachgewiesenes Cu als Kupferkies verrechnet wird, C. BuaoE (Econ. Geol. 30 [1935] 792/9, 795/6). Möglicherweise existiert eine Mischkristallreihe Wismutglanz-Ustarasit, D. 0. ÜNTOEV, P. N. NrssENBAUM, N. I. ÜRGANOVA (Geochimifa 1960 414/26, 423 [engl. Auszug]). Dagegen im Ustarasit vom Originalfundort, s. S. 81, mit nur 0.73 und 0.30% Cu, sowie in einem Wismutglanz desselben Vork. mit 3.24% Pb (Cu nicht nachgewiesen) möglicherweise submikroskop. Bleiglanzeinschlüsse, CucHROV (1960, S. 88); Bonchevit ist wohl Glied der Reihe Wismutgla.nz-Galenobismutit Bi 2S 3 • PbS, aber kein Mischkristall, I. KosTov (Mineral. Mag. 31 [1958] 821/8, 828). Im Parkerit Ni 3 (Bi, Pb) 2S 2 bis zu 1.5% Pb für Bi. Eine vollkommene Mischkristallreihe Ni 3 (Bi, Pb} 2S 2-Ni 3 Bi 2S 2 bisher nur an synthet. Prodd. nachgewiesen, lVI. A. PEAcocK, J. McANDREW (Am. 111ineralogist 35 [1950] 425/39, 426/9), s. auch RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 378).

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Bi Erg.

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In Cosalit 2PbS·Bi2S 3 außer Sb für Bi, s. S. 14, auch Cu, Ag und Fe, nach neueren Analysen, Lit. s. S. 6, 9, 0.15 bis 3.6% Cu, das bei Bi-Defizit als Vertreter des Bi aufgeiaßt werden kann, H. V. WARREN (EcÖn. Geol. 31 [1936] 205/ll, 208; Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 42 [I939] I5Ij5, I53), bei annähernd dem theoret. Gehalt entsprechenden Bi-Werten wahrscheinlich 2Cu (und 2Ag) für Pb, V. F. BARBANOV (Dokl. Akad. Nauk SSSR 112 [I957] 938j4I), für Ersatz von Pb durch Ag s. auch N. ZARPJANOVA, R. CHRISTOVA (Spisanie Bulgar. Geol. Druzestvo 21 Nr. I [I960] 80/6, 83). Vermutete Entmischungen von Emplektit Cu 2S · Bi 2S 3 in Aikinit 2 PbS · Cu 2S · Bi 2S 3 s. RA MD OHR (Erzmineralien, I960, S. 684), vgl. CmiKALOVA (I959, S. 26I). Cu-Sulfide können wie Bleiglanz Bi ohne Valenzausgleich nur bei höheren Tempp. aufnehmen, beispielsweise bildet Klaprothit 3Uu2S · 2Bi2S 3 mit Bornit Cu 2S ·(Fe, Cu)S Mischkristalle bei> 360°C, A. SuaAKI (Sei. Rep. Tohoku Univ. Ill 4 [I95I] 11/7, 16 [engl. Text]). Als Entmischungen werden gedeutet: Orientierte Einlagerungen von Klaprothit in Bornit s. P. KRIEGER (Econ. Geol. 3o [1940] 687 j97, 69I, 697), T. WATANABE (J. Pac. Sei. Hokkaid6 Imp. Univ. IV 6 Nr. 3/4 [I943] 205/303, 265), A. SuGAKI (l. c. S. 11), und orientierte Verwachsungen von Wittichenit 3Cu 2S · Bi2S 3 mit Bornit, A. SuGAKI (l. e. S. 12, 17), I. S. 0EN (Neues Jahrb. Mineral. 93 [1960] 192/208, 198/9, 204), CrGIKALOVA (1959, S. 258, 264)1), bei .ßntmischung bildet sich Kupferkies gleichzeitig, A. SuGAKI (l. c. S. 11), RAMDOHR (Erzmineralien 1960, S. 162), oder vorher, CrmKALOVA (1959, S. 259), bei Cu-Übcrschuß Kupferglanz, I. S. 0EN (l. c. S. 204). Emplektit Cu 2S · Bi 2S 3 als Ausscheidung einer festen Lsg. mit Bornit, s. CrmKALOVA (1959, S. 261, 264). Gediegen Silber kann bisS% Bi in fester Lsg. enthalten, RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 30I). Bismuthin Galenites

Wismut in Bleiglanzen. Die in Bleiglanzen nachgewiesenen Bi-Gehalte streuen in weiten Grenzen. Nach einer Zusammenstellung älterer und neuerer Bestt. enthalten von 327 Bleiglanzen 202 Wismut, davon 23 mit > 1% (max. 5%), 1 mit 0.5 bis,_, 1%, 28 mit 0.1 bis '""0.5%, IS mit 0.05 bis ,......,O.I %, 26 mit 0.02 bis ,......,0.05%, 19 mit 0.01 bis 0.02%, 8 mit 0.005 bis ,......,0.01 %, 43 mit O.OOI bis ""0.005%, 36 mit 5% Bi in Bleiglanz-a-Schapbachit-Mischkristallen s. S. I8. Gehalte von Bleiglanzen aus Pegmatiten s. S. 35, aus wirtschaftlich wichtigen Lagerstätten s. "Topographische Übersicht" ab S. 63. Weitere Bestt. des Bi-Gehalts von Bleiglanzen (in Auswahl): 0.01 bis 0.1% im Mi.r1.eral von der Kieslagerstätte Hecke1stein (Hornicke Skaly) bei Zuckmantel (Zlate Hory), Schlesien, vermutlich als Bleiglanz-a-Schapbachit-Mischkristall, B. FoJT, 0. RosENKRA:li"C (Oasopis Mineralog. Geol. 5 [1960] 246J6I, 258 [dtsch. TextS. 26I]), ebenso die Wismutspuren im Bleiglanzvon Kuttenberg (Kutna Hora), Böhmen, J. H. BERNAHD (Rozpravy Geskosl. Akad. V ed Rada mat. pfirodn. V ed 63 Nr. 2 [I953] I/59, 33, 34 [russ. TextS. 4I/9; engl. TextS. 51/9, 58]), Spuren Bi in Bleiglanzen der Magnesitlagerstätte Burda, südlich Recuva, Slowakei, s. KLiR (V estn. ustfedn. ustavu geol. 32 Nr. 1 [1957] I, 60/2 [engl. TextS. 62]), in 5 von 8 aus Meleg, Ungarn, I. KuBovrcs (Pöldtani Közlöny 88 [1958] 299/314, 305). In 4 Bleiglanzen verschiedener Bldg.-Bereiche der Goldlagerstätte Zlata, Bulgarien, 1.86, 0.97, 0.035 und 0.027% als Schapbachit, teils in fester Lsg., teils entmischt, P. DRAGOV (Tr. Geol. Bulgarija Ser. Geochim. polezni Izkopaemi 1 [1960] 65/llO, 80, 85 [bulgar.], 111/2 [russ.], 113/4 [dtsch.]), in 3 aus der Grube Vatija bei Botevgrad, Westbalkan, 0.039, O.I4 und 0.29%, vermutlich als gelöster Schapbachit, J. MINCEVA-STEFA.c"ovA (Izv. geol.-Inst. Bulgar. Akad. Naukite 7 [I959] I/5), ebenso in Proben aus Lagerstätten des Madam-Erzdistrikts mit 0.0005 bis 1% Bi nach spektralanalyt. Bestt., aber nur höchstens 0.093% nach 3 ehern. Kontrollanalysen, B. D. BoGDANov (Spisanie Bulgar. Geol. Druzestvo 21 Nr. I [I960] I/27, 6J7, I3, 14 [engl. TextS. 26/7]). Stark schwankende Gehalte der Bleiglanze von MadZarovo, östliche Rhodopen, in 35 von 37 Proben 4 mit Spuren bis O.OOI %, 7 mit O.OOI bis 0.01 %, 8 mit 0.01 bis 0.1 %, 13 mit 0.1 bis 1%, 3 mit >I%, lassen auf mechan. Beimengungen schließen, T. G. RADONOVA (Tr. Geol. Bulgarija Ser. Geochim. polezni Izkopaemi 1 [1960] ll5/9I, 121/3 [bulgar.], I92/4 [russ.], 195/7 [dtsch.]). Im Bleiglanz von Rio Tinto, Spanien, 0.3% Bi, E. M. EL SHAZLY, J. S. WEBB, D. WrLLIAMs (Trans. Inst. Mining Metallurgy 66 [I956/57] 241/71, 254/6), Nachweis von Bi in Bleiglanz aus demselben Revier auch bei J. DoETSCH (Bol. Inst. geol. minero Espana 68 [1957] 225/306, 273), in ,_,l/ 5 von 560 vorwiegend spanischen Bleiglanzen, S. PrN-A DE RuBIES, J. DoETSCH (Z. anorg. Ohern. 222 [1935] 107/12, 109), in 9 von 55 portugiesischen Bleiglanzen, A. C. DE BRITO (Republ. Portug. Minist. Econ. Estudos Notas Trab. Serv. Pornento mineiro 10 [1955] 78/90 [engl. TextS. 88], Tabelle nach S. 88), in Bleiglanz von Nil-SaintVincent, Belgien, L. vAN WAMBEKE (Bull. Soc. belge Geol. Paleontol. Hydrol. 62 [1953] 260J76, 262). 1 ) Das von P. KluEGIIR (l. c.) als Klaprothit bezeichnete Mineral ist wahrscheinlich Wittichenit, E. W. NUl'FIELD (Econ. Geol. 42 [194 7]14 7/60, 157).

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WISMUT IN Pb-MINERALEN

Bi Erg. 21

Von 15 epigenet. Bleigla.nzen aus Großbritannien in 5 Bi mit 0.0003%, in 2 mit 0.001%, in je 3 mit 0.005% und 0.015%, in je 1 mit 0.05% und 0.1 %, E. M. EL SHAZLY u. a. (l. c.), Spuren Bi in 2 Proben aus Gloucestershire, E. M. GuPPY, P. A. SABINE (Ghemical analyses of igneous Rocks, metamorphic Rocks and Minerals 1931-1954, London 1956, S. 68). Von Bleiglanzen aus Norwegen mit 0.35 bis 2.4% Bi in 4 Bi: Ag> 1, in je einem Bi: Ag= 1 und < 1, I. 0FTEDAL (Norsk geol. Tidsskr. 22 [1942] 61/8, 67). Durchschnittsgehalte von Bleiglanzen aus Lagerstätten in Finnland ohne sichtbare Fremdmineralien 2·10- 4 bis 4·10- 1 % und darüber, nur im Bleiglanz von Orijärvi mit 4·10- 1 % Bi Cosalit, O.VAASJOKI (Bull. Gomm~·ss. geol. Finlande Nr. 172 [1956] 47/53 [engl. Text] 51/2), Spuren Bi in Form von beigemengtem Wismutglanz in 15 von 26 Proben aus polnischen Lagerstätten, C. HARANCZYK (Biul. Inst. geol. Nr. 107 [1956] 79/122, 95, 108/12 [russ. Text S. 119/20; engl. TextS. 121/2]), ferner in Bleiglanz aus dem Südwesten des Swietokrzyskie-Gebirges (Lysa Gora), Zentralpolen, Z. RuBINOWSKI (Przeglad geol. 7 [1959] 94 nach G.A. 1959 12102), in 12 Proben aus Erzgängen bei Szczawni9a, Südpolen, Spuren bis 0.1%, J. WoJCIECHOWSKI (Biul. Inst. geol. 101 [1955] 1/82, 58 [russ. TextS. 63/70; engl. TextS. 71/8]). Spuren Bi in 3 Proben aus dem Kaukasus, 2 aus der Ukraine, I. I. PrLIPENKo (Tr. Moskovsk. geol. razvedocn. Inst. 8 [1937] 3/16, 10), durchschnittlich 0.0019% in Proben aus Lagerstätten von Georgien, N. D. GvARAMADZE (SoobSc. Akad. Nauk GrusSSR 25 Nr. 6 [1960] 705/8 nach Ref. Z. Geol. 1961 Nr. SB 32), 0.003% in einer Probe von Kad.Zaran, Südarmenien, PmbAN (1960, S. 41), Spuren Bi in Bleiglanzen aus hydrothermalen Lagerstätten im Kalkanat-Gebirge, Usbekistan, N. NrzAllmTDINCHODZAEV (Izv. Akad. Nauk UzbSSR Ser. geol. 7 [1957] 27/33, 32/3). In 6 Bi-reichen Bleiglanzen der Lagerstätte Bukuka, Transbaikalien, s. S. 86, Bi als Schapbachit, in 3 auch als Beegerit, auf den 0.373, 0.56 und 0.85% bei 4.29, 4.06 und 7.61% Gesamt-Bi entfallen, D. 0. 0NTOEV, P. N. NISSENBAUM, N. I. ORGANOVA (Geochimija 1960 414/26, 418/9 [engl. TextS. 426]). In 25 Proben der l. Generation aus einer Skarnlagerstätte des Femen Ostens 0.016 bis 3.25% Bi, wahrscheinlich in Form von eingeschlossenem Galenobismutit, L. N. CHETCIKOV (SoobSc. Dal'nevost. Filiala Akad. Nauk SSSR Nr. 9 [1958] 133/6 nach Ref. Z. Geol. 1959 Nr. 754), möglicherweise als Beegerit, D. 0. 0NTOEV u. a. (l. c. S. 417). Spuren Bi in einem Bleiglanz von Onzin, Hwanghae, Korea, Z. HARADA (J. Fac. Sei. Hokkaido Univ. IV 3 [1935/36] 221/362, 235/6), und meist in Bleiglanzen der Taishu-Halbinsel, Japan, K. MuTA (Mem. Fac. Engng. Kyushu Imp. Univ. 17 [1957/58] 139/62, 158), in Bleiglanz von Lirum, Nigeria, 0.1% Bi, E. M. EL SHAZLY, J. S. WEBB, D. WrLLIAl\rS (Trans. Inst. Mining Metallurgy 66 P956/57J 241/71, 254/6). Wismut in weiteren Bleimineralien. In 3 von 8 Proben Gediegen Blei, vorwiegend aus Spanien, Bismuthin Other Lead qualitativer Nachweis von Bi, J. M. L6PEZ DE AzcoNA (Ion [Madrid] 2 [1942] 446/57, 450), Spuren Bi im Gediegen Blei aus Nordkirgisien, S. D. TuROVSKIJ (Tr. Inst. Geol. Akad. Nauk KirgSSR Nr. 5 JJi inernls [1954] 91/8, 95); über Bi-haltigen Altait, s. S. 105. Im Franckeit Pb 5Sn 2Sb 2S 10 von Bolivien > 0.1 %, NonnAcK, NonnAcK (1931, S. 222/3). Spuren Bi in 3 von 6 Proben Massicot ß-PbO, J. M. L6PEZ DE AzcoxA (l. c.), im Plattnerit Pb0 2 aus Kurgasinkan, Usbekistan, I.M. GoLOVANOV (Zap. vses. mineralog. ObSc. [2] 88 [1959] 333/5; Zap. uzbekistansk. Otdel. vses. mineralog. ObSc. 13 [1959] 80/95, 81/2), in 8 von 114 Cerussiten PbC0 3 , S. Pr:NA DE RuBms, J. DoETSCH (Z. anorg. Ghem. 222 [1935] 107/12, 109/10), J. M. L6PEZ DE AzcoKA (l. c.), I. M. GoLOVANov (l. c. S. 84), in Cerussiten von Ljubije, Bosnien, M. RAMovrc (Geol. Glasnik [Sarajevo] 1957 5/123, 116), in I von 7 Anglesiten PbS0 4 , J. M. L6PEZ DE AzcoNA (l. c.), im Plumbojarosit Pb2+Fe~+[(OH) 6 1 (S0 4 ) 2] 2 von Kurgasinka.n, Usbekistan, und Bljava, Ural, I.M. GoLOVANOV (l. c. S. 88), im Plumbojarosit von Yellow Pine, Nevada, 6.34% Bi, R. C. WELLS ( U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 878 [1937] 1/134, 124). Spuren Bi im Lina.rit PbCu[(OH) 2 SO,] vonKurga.Sinkan, Usbekistan, I.M. GoLOVANOv (l. c. S. 90), in 3 von 54PyromorphitenPb 5 [Cll (P0 4 ) 3], S. Pr:NA DE RuBms, J. DoETSCH (l. c.), J. M. L6PEZ DE AzcoNA (l. c.), in Pyromorphiten aus Kurgasinkan, I.M. GoLOVANOV (l. c. S. 92), aus Verchnij-Ufalej, Gebiet Celjabinsk, Ural, G. N. VERTUSKov, Ju. A. SoKOLOV (Zap. vses. mineralog. ObSc. [2] 87 [1958] 96/100, 100), in 3 von 6 Mimetesiten Pb 5 [Cl I (As0 4 ) 3], J. M. L6PEZ DE AzcoNA (l. c.), I.M. GoLOVANOV (l. c. S. 91), in 10 verschieden gefärbten Mimetesiten aus dem Tschatkal-Gebirge, Mittelasien, I. N. GovoRov (SoobSc. dal'nevostocn. Filiala Akad. Nauk SSSR 1955 Nr. 8, S. 31/7 nach G.A. 1959 11ll7), in Pyromorphit-Mimetesiten aus Lagerstätten in Japan, die mit Granitgesteinen verbunden sind, K. Mu·rA (Kobutsugaktt Zasshi 3 [1956] 20/31 nach 0. A.1957 7974), in 3 von 5 Kampyliten (Phosphormimetesit), S. Pr:NA DE RuBms, J. DoETSCH (l. c.), J. M. L6PEZ DE AzcoxA (l. c.), im Karminit PbFe~+[OH I As0 4 ] 2 und Wulfenit Pb[Mo0 4] von Blagodat', Ural, H. A. JAnos (Tr. gorno-geol. Inst. Ural'sk. Filial Akad. Nauk SSSR Nr. 26 [1955] 50/67,55, 58); im Descloizit Pb(Zn, Cu)[OH I V0 4 ] von Bolivien 0.0001% Bi, NoDDACK, NODDACK (1931, S. 218/9). 1

22 Bismuthin Copper Jtlinerals

Bismuthin Silver Minerals

With Other Elements

Bi Erg.

GEOCHEMIE ·KRISTALLCHEMIE

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Wismut ln Kupfermlnerallen. Spuren Bi im Kupferglanz von Dognacska, Banat, S. KocH (Cbl. Mineral. Geol. Paläontol. A 1930 49/56, 56), und vom Sinai, E. M. EL SHAZLY, S. ABDEL NASER, B. SHUKRI (Geol. Surv. Egypt. Nr. 1 [1955] 1/8, 6). In 2 Rupferglanzen aus der Edlen Braunspatformation, Freiberg, Sachsen, 0.01 bis 0.05% Bi, L; BAUMANN (Freiberger Forschungsh. C 46 [1958]

1/208, 128). Im Stromeyerit Cu 2S·Ag2S von Colquijirca, Peru, 2.19% Bi, fraglich in welcher Form, W. LINDGREN (Econ. Geol. 30 [1935] 331/46, 340). In 4 Borniten aus dem Vitosa-Pluton, Bulgarien, je > 0.01% Bi, in Form beigemengter Mineralien, E. ALEKSIEV (Tr. Geol. Bulgarifa Ser. Geochim. polezni Izkopaemi 1 [1960] 1/57 [bulgar.], 58/61 [russ.], 61/64 [dtsch.], Tabelle 7 und 8 nach S. 32, 52), im Bornit von Dastakert, Armenien, s. S. 79, teils als diadoche Komponente, teils in Form eingeschlossener Bi-Mineralien, PmzJAN (1958, S. 16, 18), in 4 Borniten aus Cu-Zn-Lagerstätten des mittleren Ural bis 0.05% Bi, s. S. 78; in Form submikroskop. Einschlüsse von Bi-Mineralien in Bornit und Kupferkies von Akcagyl, Zentralkasachstan, CwrKALOVA (1959, S. 258). Spuren Bi im Bornit aus Cu-Quarz-Gängen im östlichen Tuva-Gebiet, N. I. RAFIENKO (Zap. vses. mineralog. Ob8c. [2] 86 [1957] 405/8, 408), und der ShirataGrube, Shihoku, Japan, K. YAMAOKA (Kumamoto J. Sei. Ser. BI 2 Nr. 2 [1957] 123/31 [engl. Text] Tabelle nach S. 128). Spuren Bi in Kupferkies von St. Peter, Riesengebirge, hier in Form eines Pb-Bi-Minerals, J.H.BERNARD (Rozpravy Geskosl. Akad. VedRada mat.pfirodn. Vld64Nr. 6 [1954] 1/19, 8 [russ. Text S. 13/4; engl. Text S. 15/7]), aus der Oran-Grube, Konnerud, Nonvegen, I. 0FTEDAL (Skr. Akad. Oslo 1940 Nr. 8, S. 1/103, 31), aus Lagerstätten des Skellefte-Distrikts, Schweden, 4 von 33 Proben, S. GAVELIN, 0. GABRIELSON (Sveriges geol. Undersökn. A.rsb. 41 Nr. 10 [1947] 3/45, 40), aus dem Revier Almalyk, Mittelasien, S. T. BADALOV (Tr. sredneaziat. politechn. Inst. Nr. 6 [1959] 70/5 nach C.A. 196112178). Nach halbquantitativen und quantitativen Bestt. Bi im Kupferkies von Clausthal, Harz, 0.0005%, NoDDACK, NoDDACK (1931, S. 222/3), von Schmalkalden, Thüringen, --0.001%, C. D. WERNER (Freiberger Forschungsh. C 47 [1958] 1/117, 40), von Baia Sprie (Felsöbänya), Nordwestrumänien, 0.05%, A. HELKE (Arch. Lagerstätten forsch. Nr. 66 [1938] 1/175, 106), in 2 von 5 Proben aus der Pb-Zn-Lagerstätte Madzarova, östliche Rhodopen, Bulgarien, 0.01 bis 0.1 %, T. G. RADONOVA (Tr. Geol. Bulgarifa Ser. Geochim. polezni Izkopaemi 1 [1960] 115/91, 137 [bulg.], 192/4 [russ.], 195/7 [dtsch.]), in 4 Proben aus dem Vitosa-Pluton in der Größenordnung O.OOn bis O.On% Bi, E.ALEKSIEV (l. c.), durchschnittlich 0.0078% in Proben aus Lagerstätten Georgiens, N. D. GvARAMADZE (SoobBc. Akad. Nauk GruzSSR 25 Nr. 6 [1960] 705/8 nach Ref. Z. Geol. 1961 Nr. SB 32), in 1 von 5 Kupferkiesen aus KadZaran, Südarmenien, 0.003% Bi, PmhAN (1960, S. 36), in Kupferkiesen aus dem Kara-Mazar-Becken, Mittelasien, Bi vielleicht als Wittichenit, s. S. 81. In den Kupferkiesen aus dem Erzaltai, s. S. 84, ist Bi in der Mehrzahl der Fälle unmittelbar an diesen gebunden, nur teilweise an beigemengten Bleiglanz und andere Bi-haltige Mineralien, VEJC u. a. (Erzaltai, S. 230), PmhAN (1958, S. 18).- Von 230 Proben aus 171 Bergbaugebieten der Vereinigten Staaten von Nordamerika und Nordmexiko enthalten: 6~ 0.1 %, 16 von 0.01 bis 0.1 %, 39 von 0.001 bis 0.01 %, 31 300m Länge, meist bis 120m im Streichen aufgeschlossen und 0.3 bis 2.1 m dick, während die stehenden, unregelmäßigen und nur im Granit aufsetzenden Nordsüdgängemolybdänreicher und wismutärmer sind, W. M. BoNHAM (l. c. S. 881/2), G. W. H. NoRMAN (l. c.). Die Wismuterze sind eng mit Kupferkies, niemals mit Molybdänit vergesellschaftet, F. K. McKEAN (l. c.). In den Jahren nach dem 2. Weltkriege wurde Wismutmetall mit 97 bis 98% Bi aus Konzentraten erschmolzen, W. M. BoNHAM (l. c. S. 883/4), in den 1946 gewonnenen Konzentraten (von Mai bis September ---3.4t) etwa 30% Bi und 10 bis 13% MoS 2, G. SRARTNER (Trans. Canad. Inst. Mining Metallurgy 50 [1947] 384/6), vgl. F. K.McKEAN (l. c. S. 379). Seit 1953 wird aus Mischkonzentraten mit 80.4% MoS 2 und 5.6% Bi, die bei der Flotation von Erzen mit 0.433% MoS 2 und 0.0337% Bi anfallen, auf nassem Wege zunächst Bi-Oxidchlorid gewonnen, das dann zur Schmelze geht, L. BEDARD (in: The Milling of Canadian Ores, Toronto 1957, S. 413/4), vgl. A. RENICK, E. V. WRIGHT (Minerals Yearb. 19M I 229/34, 233). Vorratsschätzungen von 1960 ergaben ,....,500000 tErzmit 0.40% MoS 2 und 0.0375% Bi, V. B. ScHNEIDER (Canada Dep. Mines techn. Surv. Mineral Resources Injorm. Bull. Nr. 49 [1961] 29/30).- Im Erz der Molybdänlagerstätte Indian bei Preissac, 32 km westlich La Corne, s. G. W.H.NoRMAN (Econ. Geol. 40 [1945] 1/17, 10/4; in: Structural Geology of Canadian Ore Deposita, Bd. 1, 1948, S. 845/50), angeblich 0.025% Bi, H. P. RECHENBERG (l. c.).

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KANADA

Bi Erg. 101

Ontario. Im Cobalt-Revier, s. "Kobalt" Tl. A Erg.-Bd., S. 158/9, findet sich Gediegen Wismut Ontario ziemlich häufig auf den Gängen bei Gowganda, E. S. MooRE (in: Structural Geology of Oanadian Ore Deposits, Bd. 2, 1957, S. 388/91, 390), ist aber in kleinen Mengen im ganzen Revier überhaupt verbreitet, besonders bei Calcit als Gangart_ Weitere Bi-Mineralien der Gänge sind Bismuthinit, Cosalit, Matildit, E. THOMSON (Econ. Geol. 25 [1930] 470/505,627/52,643/4, 649), s. auch G. P. LuTJEN (Engng. Mining J. 151 Nr. 11 [1950] 87/91, 90), R. THOMSON (in: Structural Geology of Oanadian Ore Deposits, Bd. 2, 1957, S. 377/88, 378). Bismuthinit führt auch ein Tl. der Aplite und "Red rocks", E. S. BASTIN (Econ. Geol. 30 [1935] 715/34, 727), "Kobalt" Tl. A Erg.-Bd., S. 159. - Nördlich von Thessalon im Sault Ste. Marie Mining Division, s. "Kobalt" Tl. A Erg.-Bd., S. 160, Wismut zusammen mit Kobalt, Gold und Nickel; in einer Erzprobe 4.18% Bi, R. J. JoNES (Oanada Dep. Mines techn. Surv. Nr. 847 [1954] 1/96, 32). Britisch Kolumbien. Bleierze, bei deren Verhüttung in Trail Bi als Nebenprod. anfällt, stammen von den Verdrängungslagerstätten des Kootenay-Distrikts, A. H. LANG (in: Structural Geology oj Oanadian OreDeposits, Bd.1, 1948, S.1/19, 10), vgl. H. G. CoRDERO (World's non-ferrous Smelters and Rejineries, 6. Aufl., London 1960, S. 59), besonders von Sullivan bei Kimberley, anonyme Veröffentlichung (Oanad. Mining J. 75 Nr. 5 [1954] 233/84, 261), H. l\L CALLAWAY, E. E. DEN HARTOG (Minerals Yearb. 1957 I 265/70, 268). Weitere Lit. über die Lagerstätte Sullivan s. "Zink" Erg.-Bd., s. 105/6.

British Oolumbia

Northwest Territories. Von den V-Co-Ag-Lagerstätten an der Ostküste des Great Bear Lake führen Northwest Territories die vererzten Scherzonen der Eldorado-Grube in der Umgebung des La Bine Points Gediegen Wismut, Lit. s. "Kobalt" Tl. A Erg.-Bd., S. 161/2, s. auch R. MuRPHY (in: Structural Geology of Oanadian OreDeposits, Bd.1, 1948, S. 259/68, 263), C. S. LoRD (Oanada Dep. Mines techn. Surv. Geol. Surv. Mem. Nr. 261 [1951] 1/336, 47, 60, 145). Während D. F. KmD, M. H. HAYCOCK (Bull. geol. Soc. America 46 [1935] 879/960, 911) das Mineral nur selten nachweisen können, nimmt sein Anteil im Erz wie der der Co-Ni-Mineralien in größerer Tiefe zu, J. P. RYAN (Trans. Oanad. Inst. Mining Metallurgy 41 [1938] 64/9, 66). Auf den Gängen am Contact Lake, 15 km südöstlich Eldorado, Gediegen Wismut, Bismuthinit und ein Cu-Pb-Bi-Mineral, vermutlich Aikinit, G. M. FURNIVAL (Econ. Geol. 34 [1939] 739/76, 761). Geringe Mengen Gediegen Wismut und Bismuthinit mit Gediegen Silber in dem Grubengebiet der Camsell River Silver Mines, Ltd., ,_,55 km südlich der EldoradoGrube, C. S. LoRD (l. c. S. 47, 92). In der How-Gruppe dieses Gebietes sind die häufigen Verwachsungen von Matildit und Bleiglanz anscheinend die wichtigsten Silberträger, R. M. THOMPSON (Am. Mineralogist 38 [1953] 545/9, 546/7). Gediegen Wismut zusammen mit Gold in der Mindot-Gruppe, ,_,35 km nordöstlich Yellowknife, C. S. LoRD (l. c. S. 47, 205). Vereinigte Staaten von Nordamerika Überblick. Ältere Zusammenstellung der Fundorte von Bi-Mineralien, nach Staaten geordnet, s. bei F. C. ScHRADER, R. W. SToNE, S. SANFORD (U. S. geol. Surv. Bull. Nr. 624 [1917] 1/412, 17, 44, 81, 97, 107, 185, 191, 209, 236, 280, 299, 305, 324, 328, 342). Seit 1906 wird Rohwismut überwiegend als Nebenprodukt der Verhüttung eigener und importierter Erze gewonnen und in besonderen Anlagen außerhalb der Grubenreviere raffiniert; über Betriebe und Gesellschaften s. W. S. BuRBANK, A. F. l\'IATTHEWS, J. B. ZADRA (in: Mineral Resources of the United States, Washington, D.O., 1948, S. 72/3), A. RENICK (U.S. Bur. Mines Bull. Nr. 556 [1956] 103/13, 104), H. M. CALLAWAY, E. E. DEN HARTOG (Minerals Yearb. 1957 I 265/70, 1958 I 237/40), G. R. GwmN, E. E. DEN HARTOG (Minerals Yearb. 1959 I 249/53, 1960 I 261/5). Zwischen 1919 und 1926 wurden jährlich 110 bis 135 t Bi gewonnen, anonyme Veröffentlichung (Engng. Mining J. 111 [1921] 150), F. Y. RoBERTSON (Engng. Mining J. 121 [1926] 93, 123 [1927] 135). Seit 1927 werden keine Produktionsziffern mehr veröffentlicht.- Der durch eigene Erzeugung und Importe gedeckte eigene Bedarf betrug nach 1940 zwischen 600 und 900 t je Jahr, das sind für 1950 bis 1960 27 bis 40% der gesamten geschätzten Wismutproduktion der Erde überhaupt, dem nur ein geringer Export gegenüber steht, W. S. BuRBANK u. a. (l. c.), A. RENICK (l. c. S. 111), G. R. GwrNN, E. E. DEN HARTOG (l. c.). Heimische Erze, aus denen Wismut als Nebenprod. gewonnen ist, stammen aus Revieren mit Cu-, Pb-Ag- und Pb-Zn-Lagerstätten: Bisbee, Pima und Big Bug, Arizona; Upper San Miguel, Leadville, Rico und Creede, Colorado; Coeur d'Alene, WarmSpringsund Alder Creek, Idaho; Butte.

United States of America Review

l02

Bi Erg.

LAGERSTÄTTEN · NORDAMERIKA

19

Montana; Park City, Tintic und Bingham (West Mountain), Utah; nicht näher genannte Reviere in New Mexico, W. S. BURBANK u. a. (l. c.), E. RENIOK (l. c. S. 104), C. W. CHESTERMAN (Oalifornia Dep. natur. Resources Div. Mines Bull. Nr. 176 [1957] 79/81). Bi-haltig sind auch Erze von Eureka und Pioche, Nevada, anonyme Veröffentlichung (Engng. Mining J.120 [1925] 301/2). Über Höhe der Bi-Gehalte und Art des Auftretens liegen für die Erze dieser Reviere nur spärliche Angaben vor; nach H. RIEs (Economic Geology, 7. Aufl., New York-London 1937, S. 666) enthalten Pb-Erze der Vereinigten Staaten (Herkunft nicht näher angegeben) 0.15 bis 0.25% Bi 1 ). An Kalkstein gebundene Verdrängungslagerstätten mit Pb-Ag-Erzen führen lokal Wismutglanz, W. LrNDGREN (Mineral Deposita, 4. Aufl., New York-London 1933, S. 583), s. beispielsweise für Leadville, Colorado, S. 105. Weitere Lagerstätten, s. unten, führen Bi auch in Form von Thiosalzen und als diadoche KomponentevonBleiglanz oder Fahlerz.- Weniger wichtig für die Gewinnung von Bi als Nebenprod. sind Goldlagerstätten z. B. in Alaska, Idaho, Montana und Nevada, W. S. BURBANK u. a. (l. c.), E. RENlOK (l. c.). Über Abbau von Bi-Cu-Pb-Erzen in Utah, s. S. 103, Gewinnung von Bi-Erzen aus Pegmatiten in Arizona und in Colorado, s. S. 104, aus Lagerstätten in Kalifornien, s. unten. Die in neuerer Zeit im Abbau stehenden Buntmetall-Lagerstätten enthalten schätzungsweise Vorräte mit'"'"' 15000 bis 25000 t Bi, das als Nebenprod. gewinnbar ist, W. S. BuRBANK u. a. (l. c.), E. RENlOK (l. c. s. 105). Alaska

Alaska. Ein Quarzgang mit Gediegen Wismut und Wismutglanz, am Charley Creek, ,_,56 km •1ördlich Norne, Seward-Halbinsel, wurde nach 1950 wieder aufgeschlossen, A. RENlOK (Minerals Yearb. 1951 219/23), anonyme Veröffentlichung (Engng. Mining J. 155 Nr. 4 [1954] 124). Bi-Erze ferner nordöstlich McGrath, Kuskokwim Mountains, W. M. JASPER (Alaska Dep. natur. Resources Div. Mines Minerals Rep. 1961 65/79, 66, Karte), auf einigen Quarzgängen im Fairbanks-Goldrevier, W. H. EMMONS (Gold Deposita of the World, New York-London 1937, S. 207), vgl. "Tellur" S. 60; Gediegen Wismut zusammen mit Gold in einigen nicht näher lokalisierten Seifenlagerstätten, anonyme Veröffentlichung (Alaska Dep. natur. Resources Div. Mines Minerals lnform. Oirc. Nr. 5 [1961] 1/7, 5). In Cu-Erzen aus einem Schurf im Gebiet des Charley River zwischen Circle und Eagle nach einer Probe 1 bis 5% Bi, R. H. SAUNDERS (Alaska Dep. natur. Resources Div. Mines Minerals Rep. 1961 64/5).

Oalijornia

Kalifornien. Wismutminerale finden sich in Pegmatiten, s. S. 36/37,144, 147, sowie Au-, W-, Cuund Pb-Ag-Lagerstätten, C. W. CHESTERMAN (Oalifornia Div. Mines Bull. Nr. 176 [1957] 79/81); Vorkk. speziell von Tetradymit und Tellurobismutit, s. "Tellur" S. 62, 73. Von den Wolframlagerstätten führt Garnet Dike, Kings River-Distrikt, Fresno Co., Wismutglanz als Begleiter von Scheelit in einer Kontaktzone. Im Jahre 1942 hat die Grube einige 100 t Konzentrate mit 14% Bi gewonnen, aber nicht abgesetzt, C. W. CHESTERMAN (l. c. S. 579), vgl. C. V. AVERILL, C. R. KING, H. H. SYMONS, F. F. DAVIS (Oalifornia Div. Mines Bull. Nr. 139 [1948] 1/176, 34). In den östlichen Darwin Hills, Südwesten von Inyo Co., Wismutglanz, meist in Bismutit umgewandelt, auf Kalkspatgäugehen in Taktit; im Erz des Durharn-Körpers 0.05% Bi, W. E. HALL, E. M. MACKEVETT, D. M. LEMMON (Oalifornia Dep. natur. Resources Div. Mines spec. Rep. Nr. 51 [1958] 59/66, 63). - In den Erzen der Blei-Silberlagerstätten der westlichen Darwin-Hills, Verdrängungskörper in silifizierten paläozoischen Kalksteinen, Bi in Form von Matildit sowie Bleiglanz mit bis > 3% Bi, der gleichzeitig reich an Ag und Se ist. Dieser wird vor allem im Essex-Feld angetroffen, W. E. HALL (Mining Engng. 11 [1959] 940); in einem Pb-armen, aber Ag-reichen Erz des Thompson-Feldes nicht hinreichend definierte Bi-Mineralien zusammen mit Enargit-Famatinit, Andorit und Sn-Sulfiden, W. E. HALL, E. M. MAoKEVETT (Oalifornia Dep. natur. Resources Div. Mines spec. Rep. Nr. 51 [1958] 1/18, 16).- Geringe Mengen Bi in den Kupferlagerstätten im Gebiet von Shasta Co., W. LrNDGREN (Mineral Deposita, 4. Aujl., New York-London 1933, S. 620/1), vgl. anonyme Veröffentlichung (Engng. Mining J. 107 [1919] 587); Wismutglanz im Erz des Au-Cu-Quarzgangs Lost Horse (Lang), Pii'ion Mountain-Distrikt, Riverside Co.; 1909 sind hier '"'"'20 t Bi-Erz gewonnen, C. W. ÜBESTERMAN (l. c.).

ldaho

Idaho. Im Coeur d' Alene-Revier sind die Tetraedrit-Erze des "Silver Belt" Bi-haltig, vgl. T. H. MrLLER, P. LuFF (Minerals Yearb. 1940 [Review of 1939] 309/35, 316), H. A. FRANKE (Minerals Yearb. 1940 [Review of 1939] 703/16, 712), s. auch M. E. WILLARD (Econ. Geol. 36 [1941] 539/50, 543). Konzentrate enthalten im Durchschnitt 0.1% Bi, T. W. MrTOHAM (Econ. Geol. 47 [1952] 414/50, 442); ') Diese Angabe bezieht V. l\L GOLDSCHMIDT (Geochemistry, Oxford 1954, Salt Lake City, Utah.

s.

483) auf Pb-Erze aus der Umgebung von

19

WESTSTAATEN DER USA

Bi Erg. 103

in derselben Größenordnung Bi im Bleiglanz der Sunset-Grube bei Burke, V. C. FRYKLUND, D. J. FLETCHER (Econ. Geol. 51 [1956] 223/47, 236). Im Boise Basin, ,....,40 km nordwestlich Boise, führen reiche, aber spätestens seit 1938 nicht mehr im Abbau stehende Gold-Quarzgänge wie Mountain Chief und Belshazzar Wismutglanz und Galenobismutit, seltener Tetradymit, dazu in Mayflower Matildit und Cosalit, in Gold Hill Gediegen Wismut. Mit der Tiefe nimmt in den Erzen der Gehalt an Au ab, der an Bi-Erzen, Pyrit und Arsenkies bleibt konstant, A. L. ANDERSON (U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 944-C [1947] 119/319, 197, 200, 213/4, 263, 271, 276/7, 281), vgl. S. 44. In den Erzen der jüngeren Mineralisationsphase des Lava Creek-Distrikts, Südwesten von Butte Co., sind im wesentlichen Cu-Sulfide, -Sulfarsenide und -Sulfantimonide mit Quarz und Schwerspat vorhanden; lokal ist Aikinit angereichert, z. B. in der alten Hornsilver-Grube, hier mit "Klapro· thit", und im Erzkörper Bismuth, vielleicht auch in den Erzkörpern Copper und Last Chance der Last Chance-Grube. Die in der letzten Grube während des 2. Weltkrieges gewonnenen Pb-Zn-Erze sind sehr arm an Bi, A. L. ANDERSON (Bull. geol. Soc. America 58 [1947] 451/82, 453, 458, 466, 472). Nester mit Aikinit, etwas Kupferkies und Fahlerz sowie Dolomit des Ganges St.Louis sind in 1920er Jahren als Silbererz abgebaut worden, Ag ist gediegen und als supergener Silberglanz dem Aikinit beigemengt, A. L. ANDERSON (Econ. Geol. 35 [1940] 520/33, 527, 530). Jllontana. Im primären Erz der seinerzeit von Anaconda Copper MiningCo. betriebenen Ag-Grube Montana Flathead, 56 km (Straße) südwestlich Kalispell, Flathead Co., Sb-haltiger Matildit, oft eng verwachsen mit Bleiglanz und supergenem Silberglanz; in der Verwitterungszone sind neben Anglesit gelbe, mineralogisch nicht näher definierte Pb-, Sb· und Bi-Erze weit verbreitet, P. J. SHENON (Econ. Geol. 30 [1935] 585/603, 594), ScHNEIDERHÖHN (1941, S. 386). - Im Cu-Erz von Butte Bi als Klaprothit, A. F. RoGERS (Econ. Geol. 11 [1916] 582/93, 586), oder Wittichenit, E. W. NuFFrELD (Econ. Geol. 42 [1947] 147/60, 156), P. RAMDOHR (Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, 3. Aufl., Berlin 1960, S. 665); Angaben, ob sämtliches Rohwismut, das bei der Raffination des aus Erzen von Butte gewonnenen Rohkupfers anfällt, F. RoBERTSON, H. W. CAMP, L. H. JoHNSON, U. M. SAHINEN (Ind. engng. Ohem. 45 [1953] 2432/43, 2435), ursprünglich in dieser Form vorgelegen hat, fehlen. Gewinnung von geringen Mengen Wismut während des 2. Weltkrieges aus Erzen des Argenta. Distrikts, 20 km westlich Dillon, Beaverhead Co., H. A. FRANKE (Minerals Yearb. 1940 689/98, 696), F. RoBERTSON u. a. (l. c.); hier neben Pb-Ag-Erzen auch sekundäre Au-Bi-Erze, diese am Kontakt von Quarzmonzonit und Kalkstein, P. J. SHENON (Montana Bur. Mines Geol. Bull. Nr. 6 [1931] 6/77, 57, 70), vgl. anonyme Veröffentlichung (Engng. Mining J.l2o [1928] 911). Die Vorkk. von Bi-Telluriden auf Goldlagerstätten, s. "Tellur" S. 60, 72, vgl. P. J. SHENON (l. c. S. 29, 40), sind wie einige andere Bi-Vork. des Staates ohne wirtschaftliche Bedeutung, F. RoBERTSON u. a. (l. c.). Nevada. Die mineralreichen Gänge von Go1dfield, Esmeralda Co., s. "Tellur" S. 62/3, "Gold" Nevadn S. 256/7, führen Wismutglanz, der in den Au-reicheren Erzen mit Famatinit und "Goldfieldit", einem Te-reichen Tetraedrit, eng verwachsen ist, C. F. ToLMAN, J. W. AMBRUSE (Econ. Geol. 29 [1934] 255/79, 268/71), vgl. R. M. THOMPSON (Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 50 [1945] 77 /8); Bi-Gehalte der Erze nach älteren Angaben bis 0.35%, W. LINDGREN (Mineral Deposits, 4. Aufl., New YorkLondon 1933,S.512), auch inErzen aus tieferenSohlen(GrubeJumboExtension) einige zehntel% Bi in unmittelbarer Beziehung zu den Au-, Ag- und Sn-Gehalten, dagegen sind Erze aus oberflächennahen Gangpartien (Jumbo- und Clermont-Gang) praktisch frei von Bi, H. D. B. WrLSON (Econ. Geol. 39 [1944] 37/55, 46).- Spuren Bi im Cu-Erz von Ely, ScHNEIDERHÖHN (1941, S. 427). Von weiteren Lagerstätten mit Bi-haltigen Erzen, s. anonyme Veröffentlichung (Engng. Mining J. 120 [1925] 301/2), sind Battle Mountain, Lander Co., Eureka, Eureka Co., und Pioche, Lincoln Co., mesothermale Pb-Ag-Lagerstätten, W. LmDGREN (l. c. S. 581), E. T. McKNIGHT (in: Ore Deposits of the Western States, Lindgren Volume, New York 1933, S. 582/602, 586, 600), bei Luning, Mineral Co., Kontaktlagerstätten mit Au-, Cu- und Pb-Erzen, W. H. EMMONS (Gold Deposits of the World, 2. Aufl., New York-London 1937, S. 181). Utah. Am Little Cottonwood Creek bei Alta, Salt Lake Co., ,....,30 km südöstlich Salt Lake City, hat die Grube South Hecla Verdrängungskörper mit Bi-Cu-Pb-Erzen im Kalkstein aufgeschlossen. Primäre Bi-Mineralien sind Wismutglanz und Aikinit, dieser ist mit Tetraedrit und Bleiglanz eng verwachsen, sekundär ist Bismit, F. C. CALKINS, B. S. BuTLER ( U. S. geol. Surv. profess. Pap. Nr. 201 [1943] 1/152, 86/8, 128). Die Grube hat 1912 bis 1925 ,....,2300 t Erz mit 8.17 t Bi gefördert; die Förde-

Utah

104 Bi Erg.

19

LAGERSTÄTTEN · NORDAMERIKA

rung von 1944/45, ,..._,500 t mit 5.35 t Bi sowie 8.5 t Cu und 12 t Pb, ferner Sb, Au und Ag, stammt größtenteils aus 3 Erzkörpern: Bismuth mit oxyd. und sulfid. Erzen, Bi-Gehalt 2.49%; Kate Hayes mit oxyd. Erzen (einschließlich Scheelit), Bi-Gehalt 0.63%; Kate Hayes Sells mit sulfid. Erzen, Bi-Gehalt 0.29%, J. I. KASTELER, J. H. HrLD (U.S. Bur. Mines Rep. Investig. Nr. 4170 [1948] 1/8). Im Revier Bingham (West Mountain), südwestlich Salt Lake City, sind nach älteren Angaben nur die Cu-Erze Bi-haltig, vgl. B. S. BuTLER, G. F. LouGHLIN, V. C. HEIKES ( U. S. geol. Surv. profess. Pap. Nr. 111 [1920] 1/672, 147, 347), s. auch A. ErLERS (Trans. Am. Inst. Mining Eng. 47 [1914] 217/8), über Bi-Gehalte der Pb-Zn-Erze des Reviers fehlen nähere Angaben 1 ). Lokale Anreicherungen von Bi-reichen Erzen in den Verdrängungskörpern der Reviere Tintic, East Tintic und North Tintic bei Eureka, Juab Co.; im allgemeinen sind die Erze von Tintic Bi-arm, anonyme Veröffentlichung (Engng. Mining J. 116 [1923] 962), W. LrNDGREN (Mineral Deposits, 4. Aujl., New York-London 1933, S. 874/5). Erze mit 1 bis 2% Bi und mehr in Form von Bismoclit, Bismutit, Arsenobismit, Mixit sind in den Gruben Opohonga, Mammoth, Victoria, Eagle und Blue Bell angetroffen, W. LrNDGREN, G. F. LouGHLIN (U.S. geol. Surv. profess. Pap. Nr. 107 [1919] 1/282, 125, 140, 149,162, 174, 176, 217), s. auch R. C. WELLS (U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 876 [1937] 1/134, 80), W.H. EMMONS (Principles of economic Geology, 2.Aufl., New York-London 1940, S. 389, Karte) und Mineralien, S. 143, 151/2. Diese Gruben bauen im wesentlichen auf Verdrängungskörpern der ChiefZone, die vor allem Pb-Ag-Erze, aber auch Au-Cu-Erze führen, D. R. CooK (in: Guidebook to the Geology of Utah Nr. 12 [1957] 57/79, 63, 67, 70), M. T. EvANS (in: Guidebook to the Geology of Utah Nr. 12 [1957] 80/96, 81, 83, 91). In der Iron Blossom-Zone, s. D. R. CooK (l. c. S. 69), sind einmalig Erze mit 2 bis 3% Bi aufgeschlossen, anonyme Veröffentlichung (l. c.), hier Gediegen Wismut und Wismutglanz, dieser in größeren Mengen im Cu-Erz der Boss-Tweed-Grube, W. H. E:\'IYIONS (l. c.; U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 625 [1917] 1/530, 412, 415). Im Felde der Grube North Lily, East TinticDistrikt, Utah Co., oberhalb eines großen Pb-Zn-Erzkörpers ein kleiner Erzfall mit 19.95% Bi als Wismutglanz, begleitet von reichen Ag-Cu-As-Mineralien, M. B. KrLDALE (in: Guidebook to the Geology of Utah Nr. 12 [1957] 103/19, 118); Bi-Erze in dem Schürffeld Deprezin, North Tintic-Distrikt, A. E. DrsBROW, H. T. MoRRIS (in: Guidebook to the Geology of Utah Nr. 12 [1957] 140/54, 153). Weitere Lagerstätten mit Bi-Erzen: Au- und W-Quarzgänge mit Wismutglanz in den Deep Creek Mountains bei Gold Hili, Tooele Co., B. S. BuTLER u. a. (l. c. S. 482), F. L. HEss (in: Ore Deposits of the Western States, Lindgren Volume, N ew Y ork 1933, S. 526/36, 535); in einer der PyritArsenkieslagerstätten bei Gold Hili Aikinit als Begleiter von Bleiglanz, s. "Arsen" S. 66/7. Alte, auf Bi-Erze abgebaute Gruben nordnordwestlich Oasis, Millard Co., und im Mineral Range, Beaver Co., B. S. BuTLER u. a. (l. c. S. 463, 531, 534), im Erz der Quarz-Turmalin-Kupferlagerstätte der CactusGrube, San Francisco Mountains, geringe Mengen Cosalit, B. S. BuTLER u. a. (l. c. S. 108, 516/7), D. H. McLAuGHLIN (in: Ore Deposits of the Western States, Lindgren Volume, N ew York 1933, S. 557/69, 568). Arizona

Arizona. Neuere Zusammenstellung über die meist unbedeutenden Vorkk. von Bi-Mineralien, Gediegen Wismut, Tetradymit, Wismutglanz und sekundäre Bi-Mineralien sowie ein Vork. von Aikinit s. bei F. W. GALBRAITH ( Univ. Arizona Bull. Nr. 153 [1953] 1/101, 12, 14, 22, 28, 36, 53), Vorkk. auf W-Erzgängen s. auch E. D. WrLSON (Univ. Arizona Bull. Nr. 148 [1941] 1/54, 9, 22), Vorkk. von Tetradymit s. auch "Tellur" S. 73. In Pegmatiten des White Picacho-Distrikts an der Grenze der Counties Y avapai und Maricopa, 11km östlich Wickenburg und 13 km nördlich Morristown, sind Gediegen Wismut, Wismutglanz, Beyerit und Bismutit weit verbreitet, in größeren Mengen aber nur der letzte. Der feldspatreiche Pegmatit Outpost hat 1947/48 über 10 t Bi-Konzentrat geliefert, R. H. JAHNS (Univ. Arizona Bull. Nr. 162 [1952] 1/105, 33, 45, 73/4, 77, 95, 102), s. auch S. 36, 38.

Colorado. Front Range

Colorado. Front Range. Alter Abbau von Bi-Erzen im Pegmatitgebiet des Crystal Moun tainDistrikts, Larimer Co., W. R. THURSTON ( U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 1011 [1955] 1/185, 50/1).- In mit Ägirin vergesellschaftetem Bleiglanz aus hypo- oder mesothermalen Gängen von Camp Albion (Lake Albion), Boulder Co., > 1% Bi in Form von wahrscheinlich entmischtem Tetradymit, E. E. WAHLSTROM (Am. Mineralogist 22 [1937] 906/11, 907; Econ. Geol. 35 [1940] 477/500, 492).- Lokal Gediegen Wismut in Pyrit-Goiderzen und Pb-Zn-Erzen des Central City-Idaho Springs-Distrikts, Gilpin und Clear Creek Counties, T. S. LovERING, E. N. GoDDARD (U.S. geol. Surv. profess. Pap. 1)

Spektroskop. Nachweis von Bi in Pyrit, nicht aber in Bleiglanz von Bingham, G. E.

19 [1934] 221/4).

CLAUSSEN

(Am. Mineralogist

19

COLORADO

Bi Erg. 105

Nr. 223 [1950] 1/319, 173/4), im U-Cu-Pb-Erz des Ganges Wood, 25 km südwestlich Central City, Spuren bis 1.0, meist 0.001 bis 0.01% Bi (112 bzw. 88 von 132 Proben), wahrscheinlich gebunden an Fahlerz, A. A. DRAKE (U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 1032-C [1952] 129/70, 149, 156/8, 162). Gänge des Hall Valley und Geneva Gulch, Montezuma-Distrikt, Summit und Park Co., führen Bi-Thiosalze, vergesellschaftet mit Kupferkies und Quarz, aber im allgemeinen getrennt von reinen Pb-Erzen; im Erz desMissouri-Gangs im obersten Tl. desHall Valley 5 bis 10% Bi als Cuprobismutit und Wismutglanz, T. S. LovERING, E. N. GonDARD (l. c. S. 126/7, 131); in diesem Gang ferner Emplektit, Aikinit und wahrscheinlich Benjaminit, E. W. NuFFIELD (Am. Mineralogist 37 [1952] 447/52, 448, 450), vgl. C. PALACHE (Am. Mineralogist 25 [1940] 611/3).- Im Erz der Tiger-Grube bei Breckenridge sind Gold- und Bi-Mineralien eng vergesellschaftet, E. P. CHAPMAN (Trans. Am. Inst. Mining Metallurg. Eng. 144 [1941] 264/75, 272). Mosquito Range. Ein großer Tl. der sulfid. und oxyd. Pb-Erze von Lead v ill e, Lake Co., ist Bi-haltig, Mosquito Range S. F. EMMONS, J. D.!RvrNG, G. F. LouGHLIN (U.S. geol. Surv. profess. Pap. Nr.148 [1927] 1/368, 169). Solche Erze finden sich in Lagerstätten nahe den vermuteten Zentren der Mineralisation oder an den vermuteten Aufstiegswegen für die mineralisierenden Lsgg. und sind jünger als die Hauptmasse der primären Sulfide wie Pyrit, Zinkblende und Bleiglanz. Die Erze der jüngeren Mineralisationsphase (Wismutphase) bestehen aus nur teilweise eindeutig definierten Bi-Mineralien sowie Pb- und AgMineralien, Kupferkies, Fahlerz und Gediegen Gold, E. P. CHAPMAN (l. c. S. 265/7), vgl. G. F. LouGHLIN, C. H. BEHRE (Econ. Geol. 29 [1934] 215/54, 226, 229; in: W. H. NEWHOUSE, Ore Deposits as related to structural Features, Princeton, N.J., 1942, S. 203/6), über den Greenback-Erzkörper in Graham Parks. bei E. P. CHAPMAN, E. R. STEVENS (Econ. Geol. 28 [1933] 678/85, 679/81). Von den in der älteren Lit. genannten Bi-Mineralien ist "Liliianit" der Grube Li(l)ian am Printer Boy Hili, Ballard am Breece Hili und Tuesou am Iron Hili eine Verwachsung von Wismutglanz, Argentit und Bleiglanz oder von Wismutglanz und Argentit, F. S. EMMONS u. a. (l. c. S. 170, Tafel 53 nach S. 176), vgl. G. M. ScHWARTZ (Econ. Geol. 26 [1931] 739/63, 758), dagegen nach P. RAMDOHR (Sitz.-Ber. Akad. Wiss. phys.-math. Kl. 1938 71/91, 80) vielleicht eine Verwachsung von Bleiglanz und Schapbachit; "Schapbachit" vom Printer Boy Hili ist ein Gemenge von Wismutglanz, Argentit und etwas Bleiglanz, S. F. EMMONS u. a. (l. c. S. 295), oder von Bi·haltigem Altait, Hessit und Gold (Tucson-Grube), E. P. CHAPMAN (l. c. S. 274). Weitere Bi-Mineralien, s. auch C. H. BEHRE (U.S. geol. Surv. profess. Pap. Nr. 235 [1953] 1/176, 88, 94, 97/8), sind: Aikinit und Galenobismutit im Greenback-Erzkörper, E. P. CHAPMAN, R. E. STEVENS (l. c. S. 681), sowie Alaskait, mit Gold verwachsen, in der Li(l)ian-Grube, E. P. CHAPJ\IAN (l. c. S. 269). Bi ferner in Bleiglanz, mit 12.15% (und 6.40% Ag) im GreenbackErzkörper, E. P. CHAPMAN, R. E. STEVENS (l. c. S. 684), vgl. E. P. CHAPliiAN (l. c. S. 268/70), sowie in Altait oder Te-haltigem Bleiglanz mit und ohne Ag aus Vorkk. am Breece Hili und Iron Hili, E. P. CHAPMAN (l. c.). Sekundäre Mineralien mit Bi sind Bismutit (Breece Hili und Printer Boy Hili), angeblich auch Lanarkit, S. F. EMMONS u. a. (l. c. S. 164, 295). Die Bi-haltigen Erze von Leadville sind vor allem durch ihren Gehalt an Edelmetallen von wirtschaftlicher Bedeutung, E. P. CHAPMAN (l. c. S. 265), C. H. BEHRE (l. c. S. 97), vgl. S. F. EMMONS u. a. (l. c. S. 167); hüttenfertiges Erz des Greenback-Erzkörpers enthält 0.05% Bi, E. P. CHAPMAN, R. E. STEVENS (l. c. S. 681). Nach älteren Bestt. in sulfid. Pb-Erzen der Tuesou-Grube Spuren Bi, in oxyd. Pb-Fe-Erzen mit Plumbojarosit vom Carbonate Hili (Grube Maid of Erin) und Breece Hill (Ibex-Grube) 0.07 bzw. 0.42%, S. F. EMMONS u. a. (l. c. S. 197, 230), in nicht näher gekennzeichneten Erzen vom Breece Hili sogar5 bis 8% Bi, H. Rms (Economic Geology, 7. Aufl., New York-London 1937, s. 666). San juan Mountains. Eine Reihe von epithermalen Buntmetall-Lagerstätten führt Bi vor allem in San Juan Form von Thiosalzen, die oft als Silberträger von Bedeutung sind, F. L. RANSOME (U.S. geol. Surv. Mountains Bull. Nr. 182 [1901] 1/265, 82/5), W. S. BURBANK (in: Ore Deposits of the Western States, Lindgren Volume, New York 1933, S. 641/9; in: Mineral Resoures of Colorado, Denver 1947, S. 291/470, 397, 430, 439, 445), Bi ferner in Erzen ohne sichtbare Bi.Mineralien. In Erzen des Bonanza-Distrikts, Saguache Co., Bi als Cosalit, W. S. BuRBANK (l. c. S. 646; l. c. S. 455); in Cu-Pb-Erzen und pyritisiertem Andesit (6 Proben) aus dem Norden des Distrikts 0.01 bis 0.1 %, im Erz der Old Rawley.Grube mit Kupferkies, Tetraedrit, Enargit, Zinkblende, Pyrit und Wolframit 0.1 bis 1% Bi, C. T. PrERSON, W. F. WEEKS, F. J. KLEINHAMPL ( U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 1046-0 [1958] 385/413, 402/3). In je einem Pb-Erz aus dem Creede-Distrikt, Mineral Co., und dem Burrows Park-Distrikt, Hinsdale Co., bis 0.001 bzw. 0.01% Bi, C. T. PrERSON u. a. (l. c. S. 407).

106 Bi Erg.

LAGERSTÄTTEN · NORDAMERIKA

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Am Engineer Moun tain im Grenzgebiet der Counties Hinsdale, San Juan und Ouray, zeitweise Abbau von Pb-Ag-Zn-Erzen mit bis 1%, auch 1.5% Bi, V. C. KELLEY (Proc. Colorado sei. Soc. 14 [1946] 289/466, 457), in einem Haldenerz 0.01 bis 0.1% Bi, C. T. PIERBON u. a. (l. c. S. 406). Weiter südwestlich enthält eine Reihe von Lagerstätten längs des Poughkeepsie Gulch, des Hauptarms des Uncompaghre River, San Juan Co., Bi-Thiosalze, die auch bei neueren Schürfarbeiten angetroffen sind, V. C. KELLEY (l. c. S. 386, 389). Gruben, die meist noch vor 1900 Ag-Bi-Erze geliefert haben, s. bei F. L. RANSOME (l. c. S. 192, 194, 195), V. C. KELLEY (l. c. S. 390, 397, 406, 413). Nach späteren Unterss. ist Bi in Erzen des Reviers nur sporadisch nachgewiesen; in 8 von 58 Proben aus einem Gang im Süden mit < 0.01 bis < 0.1 %, in je einer von 70 und 182 Proben aus 2 benachbarten Gängen mit 0.013 bzw. 0.053%, J. H. HILD, C. K. RosE (U.S. Bur. Mines Rep. Investig. Nr. 5518 [1959] 1/54, 16, 45/54); in untersuchten Erzen aus weiteren Vorkk. des Reviers ist Bi überhaupt nicht bestimmt, vgl. S. W. HAZEN (U.S. Bur. Mines Rep. Investig. Nr. 4508 [1949] 1/110, 49/110). Nachgewiesene Bi· Mineralien in Poughkeepsie-Distrikt: Cosalit im Erz der Alaska-Grube, hier auchAlaskait, F. L. RANSOME (l. c. S. 84, 195); dieser, nach W. H. BROWN (Am. Mineralogist 12 [1927] 21/3) auch im Erz der Saxon-Grube nachgewiesen, ist ein Gemenge von Aikinit und Matildit oder von Aikinit, Tetraedrit und Bleiglanz, R. M. THOMPSON (Am. Mineralogist 35 [1950] 456/7). In besonders Bi-reichen Erzen der Poughkeepsie-Grube vielleicht Gediegen Wismut oder Wismutglanz, V. C. KELLEY (l. c. S. 397/8). - Weitere Vorkk. von Bi-Thiosalzen (teilweise Ag-haltig) südlich Poughkeepsie Gulch bei Eureka und am Galena Mountain zwischen Eureka und Silverton, hier wahrscheinlich auch Wismutglanz, sowie nordsüdlich Poughkeepsie Gulch im Mineral Point-Distrikt s. bei F. L. RANSOME (l. c. S. 82, 85, 171, 181, 182, 184, 187), vgl. V. C. KELLEY (l. c. S. 425). Im Upper Uncompahgre-Distrikt, südsüdöstlich Ouray im gleichnamigen County und nördlich Poughkeepsie Gulch, enthält ein Pb-Zn-Erz aus einem Quarz-Rhodochrositgang bei Bear Falls nur bis 0.001%, dagegen U-Erz mit Gediegen Wismut und Cu-Erz der Michael Breen-Grube je> 1% Bi, C. T. PIERSON, W. F. WEEKS, F. J. KLEINHAMPL (U.S. geol. Surv. Bull. Nr.1046-0 [1958] 385/413, 392, 394). Von den an eine lange Verwerfungsspalte gebundenen schlotartigen Erzkörpern der Dunmore-Grube, östlich Michael Breen und 6.5 km südlich Ouray, führt einer Ag-haltigen Aikinit in bauwürdigen Mengen zusammen mit Kupferkies, Hämatit, Rhodochrosit, Chlorit und Schwerspat. Etwas Bi führen auch Erze in einem Schurf südlich der Grube, V. C. KELLEY (Proc. Colorado sei. Soc. 14 [1946] 289/446, 325, 364/5, 384), vgl. S. 47.- Von 14 Erzproben aus verschiedenen Gruben des weiter südlichgelegenen Red Mountain Distrikts (pyritreicheCu-, Pb-Cu- und Pb-Zn-Cu-Erze, pyritisierte Latite) in 7 bis 0.01, in 5 bis 0.1, in je einer bis 0.001 und bis 1% Bi, C. T. PIERBON u. a. (l. c. S. 396/8). Bi-Mineralien in Erzen der bei C. T. PIERBON u. a. (l. c.) genannten Gruben: Cosalit in Yankee Girl und Genessee-V!1nderbilt, Beegerit ( ?) in Barstow, nicht näher bestimmte Ag-reiche Thiosalze inCarbonateKing, F. L. RANSOME (U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 182 [1901] 1/265, 84,220, 230, 239, 246), vgl. E. S. BASTIN ( U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 735-D [1922] 65/129, 99, 104/5), dazu Kobellit in der Silver-Bell-Grube, F. L. RANSOME (l.c.S. 84, 237).-ImCu-Pb-Zn-Erzder Grube Camp Bird (King Lease), Sneffels-Distrikt, 13 km westsüdwestlich Ouray, ist ein Bi-Mineral, vielleicht Matildit, Silberträger. W. S. BuRBANK (in: Ore Deposits of the Western States, Lindgren Volume, New York 1933, s. 641/9, 649). Die einzige untersuchte Probe von Pb-Zn-Erz aus dem Rico(-Pioneer)-Distrikt, Dolores Co, s. auch S. 101, enthält 0.01 bis 0.1% Bi, C. T. PIERBON u. a. (l. c. S. 406).- Die Bi-haltigen Bleiglanze des La P 1a t a ·Distrikts, La Plata und Montezuma County, stammen wahrscheinlich nicht von Au. Ag. Cu-Erzgängen. Das in der älteren Lit. als Cosalit bezeichnete Mineral der Au-Ag-Cu-Te-Grube Comstock ist eher Benjaminit, E. B. EcKEL ( U. S. geol. Surv. profess. Pap. Nr. 219 [1949] 1/179, 56, 58, 104). New Mexico. Texas

New Mexico. Texas. Vorkk. von Bi-Mineralien in New Mexico, deren Abbau nur an 3 Stellen versucht wurde, s. beiS.A.NoRTHROP (Minerals of New Mexico, 2. Aujl., Albuquerque 1959, S. 141/6, 5ü1, 504). Bismutit besonders häufig in Pegmatiten desSangrede Cristo Range (Harding, Taos Co., Pidlite, Mora Co.) sowie der Distrikte Petaca und Ojo Caliente, Rio Arriba Co., R. H. JAHNS nach E. W. HEINRICH (Am. Mineralogist 32 [1947] 660/9, 661), s. auch E. W. HEINRICH (Am. Mineralogist 31 [1946] 198), R. H. JAHNS (Trans. Am. Inst. Mining Metallurg. Eng. 190 [1950] 45/59, 53; Am. Mineralogist 38 [1953] 1078/112, 1090). Über die vielfach mit Gold zusammen vorkommenden Telluride s. W. P. CRAWFORD (Am. Mineralogist 22 [1937] 1065/9) und"Tellur" S. 72/3.- In Zinkkonzentraten der Pewabic-Grube, Central Mining-Distrikt bei Hanover, Grant Co., je 0.01% Bi und Pb, in der Zinkblende selbst kein Bi, H. ScHMITT (Bull. geol. Soc. America 50 [1939] 777/818, 792).

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MEXIKO

Bi Erg. 107

In einem Pegmatit 20 km südöstlich Llano im gleichnamigen County, Texas, neben Molybdänglanz auch Gediegen Wismut, teilweise eng verwachsen mit Wismutglanz, aber wahrscheinlich nur in geringen Mengen, H. B. STENZEL, V. E. BARNES (Univ. Texas Publ. Nr. 3945 [1939] 911/21, 918). Oststaaten. Zusammenstellung der wirtschaftlich unbedeutenden Bi-Vorkk., insbesondere von Eastern Tetradymit und Tellurobismutit, im Bereich der Goldlagerstätten der südlichen Appalachen bei States J. T. PARDEE, C. F. PARK ( U. S. geol. Surv. profess. Pap. Nr. 231 [1948] 1/156, 37), ältere Lit. s. "Tellur" S. 72/3. Fundorte von Gediegen Wismut, Wismutglanz und Bismutit, meist Pegmatite s. bei DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 135, 277, Bd. 2, 1951, S. 261). Aikinit und Galenobismutit der Zinnsteingänge von Irish Creek, Virginia, s. S. 42. Mexiko Als Nebenprodukt der Bleiraffination gewinnen American Smelting & Refining Company und Compaiihia Metalurgia Peiioles (Tochtergesellschaft von American Metal Climax, Inc.) in Monterrey, Nuevo Leon, bedeutende Mengen Wismut, s. S. 62/63, in Form von Rohmetall und Legg., s. beispielsweise A. F. MATTHEWS (Minerals Yearb.1942 763/6, 766), G. Ross, S. A. PEABODY (J. Metals 4 [1952] Trans. 194 915/8), H. G. CoRDERO (World's non-ferrous Smelters and Refineries, 6. Aufl., London 1960, S. 139/40), J. GoNZALES REYNA (Riqueza Yacimientos Minerales de Mexieo, 3. Aufl., Mexieo 1956, S. 269). Bi-Erze sind in geringem Umfange 1943 von der Grube Rey de Bismuto nordöstlich Culiacan, Sinaloa, gewonnen, A. F. MATTHEWS (Minerals Yearb. 1943 760/4, 763); beiLoon, Guanajuato, hat die Grube der Gesellschaft Bisetungsteno ,..._, 11000 t Erz mit ,..._,2.7 t Bi gefördert, J. GoNZALES REYNA (l. c. S. 270); besonders Bi-reich ist auch das Pb-Erz von Huachinango, östlich Pochuco, Puebla, E. W. ARMSTRONG, H. W. STRALEY (Proe. 7th paeijie Sei. Congr. of paeijie Sei. Assoc., Bd. 2, Geology, Wellington 1953, S. 193/205, 203). Vorkk. von Bi-Mineralien, meist Gediegen Wismut, ferner Wismutglanz und Guanajuatit sowie Thiosalze, und allgemeine Charakterisierung s. bei J. GoNZALES REYNA (l. e. S. 269), vgl. A. RENICK (Minerals Yearb.1951219/23, 222). -Reiche Bi-Erze mit Wismutglanz und Guanajuatit hat vorübergehend im Staate Guanajuato eine Lagerstätte der Sierra de Santa Rosa geliefert, s. "Selen" Tl. A, S. 45, 50, 52. In der Umgebung von San Luis Potosf im gleichnamigen Staate sehr geringmächtige Gänge mit Bi-Erzen in Rhyolith, J. GoNZALES REYNA (l. e.). Von den großen Blei-Zinklagerstätten des Landes, s. die Zusammenstellung bei J. GoNZALES REYNA (l. e. S. 129), führt Naica, 100 km südöstlich Chihuahua im gleichnamigen Staat, in den kontaktmetasomatischen Erzkörpern geringe Mengen Cosalit und durch Entmischung gebildeter Schapbachit als jüngste Erzmineralien, J. G. STONE (Eeon. Geol. 54 [1959] 1002/34, 1017). Weiter südlich in Chihuahua Bi-Erze im Revier Santa Barbara bei ParraP), J. GoNZALES REYNA (l. c.). Der Hauptgang Cueva Santa bei Fresnillo, Staat Zacatecas, führt im Erz der tieferen Abbaue (875 rnund 920 rn-Sohle) als Ag-Träger ein Bi-Mineral, vielleicht ein Gemenge von Bleiglanz, Guanajuatit und Aguilarit Ag 4 SeS; in Konzentraten sulfid. Erze von einer höheren Sohle Bi und Se. N achgewiesen ist in Erzen von Fresnillo auch Matildit, J. B. STONE, J. C. McCARTHY (Trans. Am. Inst. Mining Metallurg. Eng. 178 [1948] 91/106, 97/9). Wie weit weitere, namentlich genannte Bi-Vorkk. mit PbZn- und Pb-Ag-Lagerstätten zusammenhängen, ist bei J. GoNZALES REYNA (l. e.) nicht ersichtlich 1 ). Klaprothit 2 ) im Erz der Aranzazu-Grube, Concepcion del Oro, im Norden des Staates Zacatecas, P. KRIEGER (Eeon. Geol. 35 [1940] 687/97, 688); die Grube baut auf einer Kupferlagerstätte in jurass. Kalksteinen nahe dem Kontakt zu Diorit, W. H. TRIPLETT (Mining Engng. 4 [1952] 583/93, 586, 591). Der erste Fundort überhaupt von Cosalit ist ein Co-Ag-Erzgang in Cosala, Staat Sinaloa, DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 446). -Von den Zinnlagerstätten führen die an rhyolit. Laven des Zentralplateaus gebundenen in geringen Mengen Bi-Erze, F. AHLFELD (Zinn und Wolfram, Stuftgart 1958, S. 98), s. für Coneto, Staat Durango, J. GoNZALES REYNA (l. e. S. 259). Die Grube der Gesellschaft Bisetungsteno, s. oben, baut auf einer Wolframlagerstätte, J. GoNzALES REYNA (l. e. S. 279), vgl. R. W. GEEHAN (Minerals Yearb. 1952 I 1066/82, 1081). 1 ) Weitere, meist neuere Arbeiten über die größeren Pb-Zn- und Ag-Pb-Lagerstätten Mexikos und über die Aufbereitung ihrer Erze nennen keine Bi-Mineralien und geben auch keine Bi-Gehalte an, s. allgemein SCHNEIDERHÖHN (1941, S. 394/400), A. M. BATEMAN (Economic Mineral Deposits, 2. Autl., New York-London 1951, S. 464/70), für Reviere in Chihuahua (Santa Eulalia, San Francisco del Oro und Parral- Santa Barbara), H. SMITH (Engng. Mining J. 126 [1928] 407/10), E. JusT (Engng. Mining J. 141' [1946] Nr. 10, S. 76/8, Nr. 12, S. 75/8), G. S. KocH (Econ. Geol. 51 [1956] 1/40, 21), in Hidalgo (Zimapan, Pachuca, Real del Monte), F. S. SIMON, E. MAPES V. (U.S.geol. Surv. profess. Pap. Nr. 284 [1956] 1/128, 51), 0. ÜELSNER (Fortschr. Mineralog. Krist. Petrogr. 36 [1958] 5/18, 5, 8) weitere Lit. s. "Zink" Erg.-Bd., S. 115/6. 2 ) Nach E. W. NUFFIELD (Econ. Geol. 42 [1947] 147/66, 157) Wittichenit.

lffexieo

108 South Amercia Bolivia

Bi Erg.

LAGERSTÄTTEN · SÜDAMERIKA

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Südamerika Bolivien Allgemeine Literatur: F. AnLFELD, Boloviens Wismutbergbau, Metall u. Erz 24 [1927] 353/6. Im folgenden zitiert als: AHLFELD (1927). F. AHLFELD, Die Erzlagerstätten in der tertiären Magmaprovinz der bolivianischen Zentralanden, Neues Jahrb. Mineralog. A Beilagebd. 65 [1932] 285/446. Im folgenden zitiert als: AHLFELD (1932). F. AHLFELD, Über die Verbreitung des Wismuts in der Zinnprovinz Boliviens, Z. prakt. Geol. 41 [1933] 146/50. Im folgenden zitiert als: AnLFELD (1933). F. AnLFELD, J. Mu:&oz REYES, Mineralogie von Bolivien, Berlin 1938. Im folgenden zitiert als: AHLFELD, Mu:&oz REYES (1938). F. AHLFELD, J. Mu:&oz REYES, Die Bodenschätze Boliviens, Berlin 1939. Im folgenden zitiert als: AHLFELD, Mu:&oz REYES (1939). F. AHLFELD, Zoning in the Bolivian tin belt, Econ. Geol. 36 [1941] 569/88. Im folgenden zitiert als: AHLFELD (1941). F. AHLFELD, Los yacimientos minerales de Bolivia, Bilbao 1954. Im folgenden zitiert als: AHLFELD (1954). F. AHLFELD, Die zonale Verteilung der Erzlagerstätten in der bolivianischen Metallprovinz, Neues Jahrb. Mineralog. Abh. 91 [1957] Festbd. H. Schneiderhöhn, S. 329/50. Im folgenden zitiert als: AHLFELD (1957).

Review

Überblick. Die tertiäre Metallprovinz Boliviens ("Zinnprovinz"), deren Lagerstätten an granit. und granodiorit. Plutone sowie verwandte Vulkanite gebunden sind, enthält in ihrer gesamten Ausdehnung von der Cordillera Real im Norden bis zur Cordillera de Lipez nahe der Grenze gegen Argentinien im Süden zahlreiche perimagmat. Vorkk. von Bi-Erzen, AHLFELD (1927, S. 353; 1932, s. 298,309,322,327, 409; 1933, S.146; 1941, s. 570,583, 586/7; 1954, S.19; 1957, s. 330), AHLFELD, Mu:&oz REYES (1939, S. 37, 41, 47). Meist kommen die Bi-Erze auf gleicher Lagerstätte mit Sn-, Sn-Ag- und W-Erzen verschiedener Bildungstemp. vor, s. beispielsweise die Zusammenstellung bei AHLFELD (1954, S. 26, 81, 103), vgl. auch AnLFELD, Mu:&oz REYES (1938, S. 2, 8), speziell für die an Vulkanite gebundenen Lagerstätten s. AHLFELD (1954, S. 21). Von ihnen sind die Zinnpegmatite, Wolframpegmatite und pegmatit. Quarzgänge arm an Bi-Mineralien, AHLFELD (1932, S. 356/60; 1933, S. 147); pneumatolyt. (hypothermale) Sn-Gänge führen mit Ausnahme von beispielsweise Carmen, Cordil1era Real, s. S. UO, Bi-Mineralien nur dann, wenn Sulfide, insbesondere Magnetkies, mit einbrechen, wie in Chacaltaya, Cordillera Real, s. S. llO, und Caracoles, Cordillera Quimsa Cruz, s. S. llO, vgl. AnLFELD (1932, S. 363, 364; 1933, S. 147; 1954, S. 26). Reichlich sind dagegen Bi-Erze auf pneumatolytisch-hydrothermalen und hypothermalen Gängen entwickelt, die gleichzeitig reich an Pyrit und/oder Magnetkies sowie Kupferkies, aber verhältnismäßig arm an Wolframit und praktisch frei von Zinnstein sind: die kryptobatholithische Lagerstätte Tasna (Tazna), s. S. 1ll, ferner Hucumarini in der Randzone eines Batholithen der Cordillera Real, s. S. 109, sowie die subvulkan. Lagerstätten Chorolque-Espiritu Santo, s. S. ll3, und Esmoraca, s. S. ll2, die Revieren mit ausgeprägter lateraler Zonung angehören, AHLFELD (1933, S. 148; 1954, S. 140, 104, 73; 1957, S. 345, 341, 346), AnLFELD, Mu:&oz REYES (1939, S. 108, 89). Frei von Bi-Mineralien sind typisch epithermale Sn- und W-Lagerstätten, AHLFELD (1954, S. 26, 127). Nur ausnahmsweise sind Bi-Mineralien und Bi-Gehalte in Erzen solcher Lagerstätten nachzuweisen, die arm an Zinnstein, Zinnkies und Wolframit, aber reich an Bleiglanz und Zinkblende-Wurtzit sind, s. für peri- und apomagmat. Lagerstätten AHLFELD (1932, S. 375/6; 1941, S. 572, 586), speziell für die durch ihren Gehalt an Thiosalzen des Pb und Sn gekennzeichneten Lagerstätten vom Typ Poop6 s. AnLFELD (1932, S. 392/5; 1933, s. 149). Primär liegt Bi meist als Wismutglanz vor, gegen den Gediegen Wismut im allgemeinen mengenmäßig zurücktritt, lediglich eine primäre subvulkan. Lagerstätte, C6ndor (Livichuco), s. S.1ll, führt praktisch nur Gediegen Wismut; seine Anreicherung in oberen Gangpartien von Tasna, s. S. 112, ist wohl das Ergebnis einer vertikalen Zonung, AnLFELD (1932, S. 341/2), F. AnLFELD (Z. prakt. Geol. 40 [1932] 119/25, 122). In den wenigen Seifen herrscht Gediegen Wismut vor, der seltene Wismutglanz ist wahrscheinlich deszendent, AHLFELD (1932, S. 400; 1933, S. 150). Von den vor allem auf den subvulkan. Ag-Sn-Lagerstätten verbreiteten Thiosalzen des Bi, s. AnLFELD, Mu:&oz REYES (1939, S. 106), AnLFELD (1954, S. 137), bilden nur "Benjaminit" (Pavonit), s. S. ll3, und Emplektit, s. S. ll2, selbständige, wenn auch nur kleine Lagerstätten. - Die meist erschöpften.

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BOLIVIANISCHE ZINNPROVINZ

Bi Erg. 109

Vorkk. mit sekundären Bi-Mineralien, Oxiden, Oxidchloriden, Carbonaten und Arsenaten, s. AHLFELD (1927, S. 353; 1932, S. 419; 1954, S. 137), waren teilweise durch ihren Au-Gehalt, der sich im Gegensatz zu dem des Bi gegenüber dem Gehalt der primären Erze angereichert hat, von wirtschaftlicher Bedeutung, AHLFELD (1932, S. 342, 419; 1954, S. 137), AHLFELD, Mu:Noz REYES (1939, S. 106, 112), F. AHLFELD (Los yacimientos minerales de Bolivia, La Paz 1941, S. 150/3, 157). Von 1900 bis 1959 hat Bolivien insgesamt 10813.5 t 1 ) Bi in Form von Scheideerzen, Konzentraten und Matte für den Export geliefert, davon bis 1929 ,..._,9537 t, von 1930 bis 1939 ,..._,316 t, von 1940 bis 1949 ,..._,239 t und von 1950 bis 1959 ,..._,671.5 t, zusammengestellt nach AHLFELD, Mu:Noz REYES (1939, S. 159) für 1900 bis 1912, nach AHLFELD (1954, S. 263) für 1913 bis 1953, nach H. M. CALLAWAY, E. E. DEN HARTOG (Minerals Yearb. 1958 I 237/40) für 1954 bis 1957, nach G. R. GwiNN, E. E. DEN HARTOG (Minerals Yearb. 1959 I 249/53, 252) 1 ) für 1958 und 1959. Der auffällige Rückgang der Produktion nach 1930 auf< 100 tjJahr ist die Folge der Erschöpfung oder Verarmung der Lagerstätten und der zunehmenden Gewinnung von Wismut als Nebenprod. der Blei-Kupferverhüttung außerhalb Boliviens, AHLFELD, Mu:Noz REYES (1939, S. 110), AHLFELD (1954, S. 142). Erst 1958 und 1959 überschritt die jährliche Gewinnung wieder 100 t, R. G. GwiNN, E. E. DEN HARTOG (l. c.). Von den größeren Produzenten hat Tasna bis 1930 etwa 6000 bis 7000 t Wismut in Form von Matte mit 88 bis 90% Bi und 3% Cu, sowie von Bi-reichen Cottrell-Stäuben und von handgeschiedenen oxyd. Erzen mit 28 bis 30% Bi geliefert, AHLFELD (1927, S. 355), F. AHLFELD (Z. prakt. Geol. 40 [1932] 119/25, 120), vgl. T. L. JoHNSTON (Mining and Metallurgy 14 [1933] 333/8, 336); Pueblo Viejo bei Esmoraca von 1912 bis 1927 zusammen 500 t Konzentrat mit 50% Bi und 250 g Aujt, AHLFELD {1954, S. 141), Uncia-Llallagua von 1923 bis 1925 durchLaugen von Sn-Konzentraten bis 80 t Metall je Jahr, AHLFELD, Mu:Noz REYES (1939, S. 75), vgl. AHLFELD (1927, S. 355). Um 1940 sind Bi-Erze in Tasna und Chorolque (Compagnie Aramayo de Mines en Bolivia), ferner in der Grube Carmen (Fabulosa Mines Consolidated Co.) sowie in Coriviri bei Poop6 und am Cerro C6ndor gewonnen worden, F. AHLFELD (Los yacimientos mineralesdes Bolivia, LaPaz 1941, S. 155). Jede der beiden genannten Gesellschaften gewann 1941 etwas über 7 t Bi-Konzentrate. Nicht genannte kleinere Gruben lieferten im gleichen Jahr zusammen nicht ganz 9 t, H. A. FRANKE (Minerals Yearb. 1941 731/42, 741); 1938 und 1939 haben Fabulosa Mines allein 2.2 bzw. 5.4 t Bi-Erz gefördert, H. A. FRANKE (Minerals Yearb. 1940 689/98, 698). Nach 1950 waren an der Gewinnung von Bi-Konzentraten außer Tasna (1959 als Hauptproduzent genannt) und Chorolque die Sn-W-Grube Caracoles und die Sn-Ag-Pb-Grube Chocaya-Telamayu beteiligt, H. M. CALLAWAY, E. E. DEN HARTOG (l. c. S. 239), G. R. GwmN, E. E. DEN HARTOG (l. c. S. 251), vgl. AHLFELD (1954, S. 38, 142).

Nördlicher Abschnitt der Zinnprovinz. Der Abschnitt umfaßt die Hochkordillere von Sorata bis Northern zum Becken von Tapacari mit den Lagerstätten am Rande der Batholithen in der Cordillera Real Section of the (einschließlich des vorgelagerten Chacaltaya-Gebirges bei La Paz) und der Cordillera Quimsa Cruz Tin Belt (Tres Cruzes), vgl. AHLFELD, Mu:Noz REYES (1939, S. 3, 38, 47, 48). Cordillera Real. Am nördlichen Kontakthof des Batholithen von Sorata, Provinz Larecaja, setzen Cordillera in dunklen metamorphen Schiefern mehrere parallele, im allgemeinen ostwestlich streichende Gänge Real von 10 bis 80 cm Breite auf, die von den Gruben Mercedes del Illampu bei Millipaya am Rio Sorata und Hucumarini, 2.5 km talaufwärts, auf Wolframit abgebaut werden. Die häufigsten Erzmineralien sind aber Pyrit und Kupferkies, ferner finden sich Bismuthinit, Arsenkies, Magnetkies, Siderit, Hämatit sowie wenig Zinnstein und Gangarten, AHLFELD (1932, S. 371; 1941, S. 583; 1954, S. 104/6), AHLFELD, Mu:Noz REYES (1939, S. 96/7), F. S. TuRNEAURE, K. K. WELKER (Econ. Geol. 42 [1947] 595/625, 610). Auf einem Gang der Grube Hucumarini bricht mehr Bismuthinit als Wolframit ein, AHLFELD, Mu:&oz REYES (1939, S. 97), AHLFELD (1941, S. 583; 1954, S. 106), s. auch F. S. TuRNEAURE, K. K. WELKER (l. c.). Im Erz von Hucumarini 2 bis 5%, von Mercedes 0.5 bis I% Bi, F. AHLFELD (Los yacimientos minerales de Bolivia, La Paz 1941, S. 132/3); eine Gewinnung von Bismuthinit ist wegen Schwierigkeiten der Aufbereitung (Trennung von Kupferkies) nicht durchgeführt, AHLFELD, Mu:Noz REYES (1939, S. 97), AHLFELD (1954, S. 106). Überhaupt von geringer Bedeutung ist ein Gang mit goldführendem Arsenkies, Gediegen Wismut, Wolframit und Zinnstein an den Abhängen des Illampu nordwestlich Hucumarini, AHLFELD (1954, S. 106), und der auf Gold ausgebeutete Gang der Grube Marcamarcani (San Baldomero) zwischen Hucumarini und Millipaya. Dieser führt Arsenkies, Löllingit, Gediegen Wismut, Bismuthinit und angeblich Tetradymit, AHLFELD (1932, S. 371; 1941, S. 583; 1954, S. 105, 147; 1957, S. 341). -Die von der Grube Fabulosa im Süden des Sorata-Batholithen 1 ) Wird nach AHLFELD (1954, 8.142) der Export von 1900 bis 1950 mit 10524 t statt, wie oben, mit 10166.37 t eingesetzt, ergibt sich eine Gesamt•umme von 11171.15 t.

llO

Bi Erg.

LAGERSTÄTTEN · SÜDAMERIKA

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abgebauten Zinnerzpegmatite führen nur spärlich Gediegen Wismut und Bismuthinit, AHLFELD (1932, s. 357; 1933, s. 147). Zwischen Union und Milluni bei La Paz baut die Grube Carmen, Provinz Andes, auf einem Gang in den Schiefern der äußeren Kontaktzone des Caca-Aca-Batholithen; neben Zinnerzen führt der Gang bis 70 m Tiefe einen reichen, taschenförmigen Erzfall mit Gediegen Wismut und Bismuthinit, AHLFELD (1927, S. 353; 1933, S. 147; 1954, S. 30, 137), AHLFELD, Mu:N-oz REYES (1939, S. 49). In dem stets goldhaltigen (8 bis 11 g/t) und grobspätigen Gediegen Wismut mit ,...._,8 cm großen Kristallen und Quarz bildet Bismuthinit bis zu 25 cm große Kristalle. Gediegen Wismut wurde in Stücken bis zu 50 kg und darüber angetroffen, AHLFELD (1927, S. 353; 1954, S. 137), AHLFELD, Mu:N-oz REYEs (1939, S. 50). In der benachbarten Grube San Antonio sind Gediegen Wismut und Bismuthinit in Zinnstein eingesprengt, AHLFELD (1954, S. 30, 137). Die Gerölle von Gediegen Wismut in den Goldseifen des Flusses Vilaque stammen wahrscheiuncn aus dem Gang Carmen, AHLFELD, Mu:N-oz REYES (1939, s. 50, 165), AHLFELD (1954, s. 137). Von den zahlreichen pneumatolyt. Zinnsteingängen des Chacaltaya-Gebirges enthält nur der an Sulfiden, besonders Magnetkies, sowie an Flußspat reiche Gang Recorte Grande (Ferrier) Gediegen Wismut als jüngstes Erzmineral, AHLFELD (1932, S. 362/3; 1933, S. 148; 1954, S. 32). Cordillera Quimsa Cruz

Cordillera Qulmsa Cruz (Tres-Cruzes). Die Sn- und Sn-W-Lagerstätten des Gebirges sind durchweg arm an Bi-Mineralien, s. für die Grube Viloco im oberen Araca-Tal, Provinz Loayza, AHLFELD (1932, S. 365), für die hypothermalen, noch in ,.....,330m Tiefe vererzten Verdrängungsgänge von Caracoles, Provinz Inquisivi, ,...._,80 km südöstlich La Paz, s. W. LINDGREN (Econ. Geol. 21 [1926] 135/44, 137/8, 144), AHLFELD (1933, S. 14 7; 1941, S. 580; 1954, S. 38; 1957, S. 333), s. auch AHLFELD, Mu:N-oz REYES (1939, S. 52); für Chicote am Rio Ayopaya, ,...._,65 km nordnordöstlich Oruro, s. AHLFELD (1933, S. 147; 1954, S. 120), für die Lagerstätten einige Kilometer weiter südöstlich am Berg Kami s. AHLFELD (1932, S. 360; 1933, S. 147).

Central Section of the Tin Belt

Mittlerer Abschnitt der Zinnprovinz. Südlich des Beckens von Tapacari beginnt das zentrale Andensystem (Cordilleres Centrales), für das Auftreten von Schloten und Stöcken saurer Vulkanite sowie von nicht durch Erosion freigelegte Eruptivkuppeln kennzeichnend ist. Zwischen Oruro und Uyuni hat die Zinnprovinz ihre größte Breite von 80 km, AHLFELD, Mu:N-oz REYES (1939, S. 3, 47), AHLFELD (1954, s. 10, 19, 25). Im Gebiet von San Pedro de Buena Vista, Provinz Charcas, ,...._,65km südöstlichArque, sind 5km östlich des Dacitstockes Yungachuro und 2 km südlich des Berges Vilacota im Sandstein mehrere steile, 10 bis 60 cm breite und oft verzweigte Quarzgänge aufgeschlossen, die in der Tiefe nadligen Bismuthinit, in der ausgedehnten Ox.-Zone oxyd. Bi-Erze mit bis 155 g Aujt führen, AHLFELD (1927, S. 354; 1933, S. 149; 1954, S. 137/8), R. Rmz BATES (Rev. minera Argent.o [1933] 1/12, 4, 5), F. AHLFELD (Los yacimientos minerales de Bolivia, La Paz 1941, S. 154/5), AHLFELD, Mu:N-oz REYES (1939, S. 110). Der wichtigste Gang, Santa Maria, der nach F. AHLFELD (1. c. S. 155) von 1916 bis 1926 in Abbau stand, ist 372 m lang, durchschnittlich 14 cm breit und wurde bis 170 m Tiefe ausgebeutet, R. Rmz BATES (l. c.), AHLFELD (1954, S. 138). Reichste Erze daraus enthielten ,...._,6% Bi, AHLFELD (1927, S. 354), die gewonnenen Konzentrate 25 bzw. 35% Bi, R. RuiZ BATES (1. c.). Abbau von oxyd. Bi-Erzen auch in der Grube Colquechacillo am Berg Malcocota (Mallcuyota), ,...._, 10 km nordwestlich des Yungachuro, F. AHLFELD (1. c. S. 155), vgl. auch AHLFELD (1927, S. 354). Zwischen Poop6 und Machacamarca (Sorasora) führen 4 Gänge ,...._,800 m südlich des Berges Coriviri, Provinz Poop6, Zinnstein und goldhaltigen Bismutit. Sie gehen in der Tiefe in Pyritgänge über, AHLFELD (1954, S. 51). Nach AHLFELD (1933, S. 149) auf den Gängen am Coriviri auch Bismuthinit und Wittichenit. In U ncia-Llallagua-Ca tavi, Provinz Bustillos, der größtenprimären Zinnlagerstätte der Erde, ist Wismutglanz eines der wichtigeren akzessor. Mineralien, F. S. TuRNEAURE (in: W. H. NEwHousE, Ore Deposits as related to structural Features, Princeton, N. J., 1942, S. 135/6 ), und findet sich vor allem in den Reicherzen, F. S. TuRNEAURE (Econ. Geol. 30 [1935] 14/60, 170/90, 40), D. C. DERINGER, J. PAYNE (Engng. Mining J.138 [1937] 171/7,232/8,299/306, 173, 176), z. B. der Gänge San Fermin, San Jose und Bismarck, AHLFELD (1954, S. 140). Meist bildet Wismutglanz als ältestes Erzmineral langgestreckte prismat. Kristalle und durchspießt Zinnstein, Wolframit, Magnetkies und Apatit; seltener findet er sich umkristallisiert in nadeligen Kristallen als Drusenfüllung, z. B. in dem Arsenkies der tieferen Gangpartien, F. AHLFELD (Econ. Geol. 26 [1931] 241/57, 248), AHLFELD (1933, S. 148), S. G. GoRDON (Proc. Acad. natur. Sei. Philadelphia 96 [1944] 279/359, 3ll, 315), vgl. auch V. SAMOYLOFF (Econ. Geol. 29 [1934] 481/99, 493), s. ferner AHLFELD (1932, S. 341, 368; 1954, S. 65;

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MITTLERE ZINNPROVINZ

Bi Erg. 111

1957, S. 336). Seltener als Wismutglanz ist Gediegen Wismut, das zusammen mit diesem besonders in quarzreichen Gangteilen auftritt, F. AHLFELD (l. c.), AHLFELD (1933, S. 149), V. SAMOYLOFF (l. c.), F. S. TuRNEAURE (l. c. S. 59), S. G. GoRDON (l. c. S. 302). In größeren Massen bis zu mehreren kg Gew. ist Gediegen Wismut nahe der Oberfläche angetroffen, aber wahrscheinlich nicht als sekundäres Umwandlungsprod. des Sulfides, F. AHLFELD (l. c.), vgl. F. S. TuRNEAURE (l. c. S. 175). Sekundäre Bi-Mineralien sind Bismutit und ein Oxidsulfid des Bi, F. AHLFELD (l. c. S. 251), AHLFELD (1932, S. 369). Umwandlung von Wismutglanz in faserige Aggregate kann supergen, F. AHLFELD (l. c.), aber auch hypogen sein, F. S. TURNEAURE (l. c. S. 42). In einem umgewandelten Wismutglanz Einschluß von Tetradymit, F. S. TuRNEAURE (l. c. S. 39, 59).- Die von 1923 bis 1925 aufWismutverarbeiteten Sn-Konzentrate enthielten 1% Bi, AHLFELD (1927, S. 355), s. auch AHLFELD, MuN"oz REYES (1939, S. 75). In den zur Ausfuhr kommenden, durch Flotation gereinigten Zinnkonzentraten der Anlage Catavi ist der Bi-Gehalt zwischen 1926 und 1935 von 0.69 auf 0.20% gesunken, D. C. DERINGER, J. PAYNE (l. c. s. 304). Von den an einen Dacitstock gebundenen Gängen des Colquechaca-Massivs nördlich der gleichnamigen Stadt führt Gallofo-Embudo spärlich Gediegen Wismut und Wismutglanz. Westlich davon hat die Grube Nueva Verdun am Berg Condomaza dünne Gänge (1 bis 5 cm) mit Arsenkies, Löllingit, Gediegen Wismut, Wismutglanz, Matildit und Cosalit aufgeschlossen, AHLFELD (1954, S. 88), vgl. AHLFELD (1932, S. 395; 1933, S. 149; 1957, S. 338), AHLFELD, MuN"oz REYES (1939, S. 78). Am östlichen Abhang der Cordillera de Livichuco, zwischen Huari und Macha, ,..._,60 km südwestlich Colquechaca, enthält eine 1500 m lange und400mbreite Zone in einem kaolinisierten Dacit ( ?) des Cerro C6ndor, Provinz Chayanta, ein Stockwerk, dessen meist nur einige Millimeter breite Gängeheu Gediegen Wismut und wenig Bismuthinit an den Salbändern führen, AHLFELD (1954, S. 140), vgl. AHLFELD (1927, S. 354; 1932, S. 342, 400; 1933, S. 150), AHLFELD, MuN"oz REYES (1939, S. 165). Von größerer wirtschaftlicher Bedeutung waren die nach AHLFELD (1954, S. 140) erschöpften eluvialen Ablagerungen am Fuße des Berges, die Gerölle und plattige Stücke von Gediegen Wismut mit Rändern von Bismuthinit in Haselnuß-bis Kopfgröße enthielten, AHLFELD (1927, S. 354; 1932, S. 400; 1933, S. 150; 1954, S. 140), AHLFELD, MuN"oz REYES (1938, S. 2; 1939, S. 165). Gewonnen wurden Konzentrate mit bis 96% Bi, AHLFELD (1927, S. 354). ImSn-W-Erzrevier Colavi, ,..._,55 km nordöstlichPotosi,führt ein,.....,1000 mlanger, von der Grube Kaiser aufgeschlossener Gang neben vorwiegendem Arsenkies und Magnetkies etwas Gediegen Wismut und Wolframit, AHLFELD (1954, S. 69).- Beiderseits eines Dacitganges westlich des Gipfels des Cerro Turqui, ,..._,25 km westnordwestlich Potosf, wurden Pyritgänge mit Bismuthinit und Turmalin (Achroit) ausgebeutet, AHLFELD, MuN"oz REYES (1939, S. llO), vgl. AHLFELD (1933, S. 148; 1954, S. 62). Westlich Potosi am Cerro Tollosi ergab die Aufbereitung des Haldenmaterials des alten Silberbergbaues Konzentrate mit 15% Bi und 0.3% Ag, AHLFELD, MuN"oz REYES (1939, S. llO). Auf dem Hauptgangsystem im Osten des Cerro Rico bei Potosi treten in der unterhalb 4300 m Meereshöhe beginnenden Ag-freien Zinnerzzone zwischen 4100 und 3900 m Wolframit und spärlich Wismutglanz auf; beide idiomorph entwickelte Mineralien sind älter als Zinnstein, AHLFELD, MuN"oz REYEs (S. 83/5), AHLFELD (1954, S. 93; 1957, S. 338). Tetraedrit aus höheren Ag-reichen Teilen der Gänge enthält Einschlüsse von Matildit und Beegerit, W. LINDGREN, J. G. CREVELING (Econ. Geol. 23 [1928] 233/62, 251, 256). Selten ist Wismutglanz auch auf den Ag-Sn-Gängen von Carguaicollo in der Cordillera de los Frailes östlich der Eisenbahn Oruro-Uyuni, AHLFELD (1954, S. 97). In den Ag-Cu-Pb-Zn-Erzen von Pulacayo, 20 km ostnordöstlich Uyuni, Spuren Bi, AHLFELD (1932, S. 391; 1954, S. 158/9), in einer im wesentlichen aus Ag-reichem Tetraedrit bestehenden Erzprobe 0.03% Bi, AHLFELD, MuN"oz REYES (1939, S. 124), in Konzentraten 0.06% Bi, AHLFELD (1932, s. 391; 1933, s. 149). Südlicher Abschnitt der Zinnprovinz. Etwa 30 km östlich Pulacayo ist Ubina der erste einer Sautkern Section of the Reihe von isolierten Bergstöcken mit Bi-Erzvorkk., die längs einer wahrscheinlich tekton. Linie Tin Belt angeordnet sind. Diese streicht über den Tasna und den Chorolque bis zum Isca Isca zunächst südöstlich, biegt dann nach Süden um und endet im Choroma bei Tupiza, AHLFELD (1927, S. 354; 1932, S. 310/1; 1954, S. 70), AHLFELD, MuN"oz REYES (1939, S. 86/7). Westlich dieser Linie liegen BiVorkk. am Rande des Beckens von Atocha (Tatasi-Portugalete, Chocaya) und in der Cordillera de Lipez (Esmoraca und Cerro Bonete), AHLFELD (1932, S. 310), vgl. F. AHLFELD (Rev. Asoc. geol. Argent. 3 [1948] 133/44, 140). Tasna (Tazna). Der ,.....,4900 m hohe Berg Tasna überragt 55 km nördlich der Station Cerdas an der Bahnlinie Uyuni-Atocha, Provinz Nor Chichas, das aus Ordovicium aufgebaute Becken von

Tazna

112 Bi Erg.

Cordillera de Lipez

LAGERSTÄTTEN

SÜDAMERIKA

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Atocha um 600 bis 700 m. Seine Kernzone besteht etwa ab 4350 m Meereshöhe aus hartem, splittrigem Quarzturmalinhornfels, der an den Flanken in schwächer metamorphosiet"te devon. quarzit. Sandsteine und Schiefer übergeht; die Basisschichten bestehen aus dickbankigen ordoviz. Schiefern. Mehrere verkieselte Quarzporphyrgänge weisen auf eine granit. Intrusion in geringer Tiefe (800 bis 1000 munter dem Kern) hin. Die Gänge im Hornfels führen vor allem Wolframit, ein Gangsrockwerk in derselben Zone neben vorwiegendem Zinnstein auch Bismuthinit. Die an Bi-Erzen reichere Gruppe von Gängen nimmt am Nordosthang etwa an der Grenze der Turmalinzone in 4200 bis 4500 m Höhe eine Fläche von etwa 0.25 km 2 ein. Nicht metamorphosierte Schiefer in den östlichen und nordöstlichen Vorbergen des Tasna werden von einer Anzahl Gängen durchsetzt, die Zinnstein und nur wenig Bismuthinit führen, vgl. AHLFELD (1927, S. 354; 1932, S. 371; 1941, S. 579; 1954, S. 138/40; 1957, S. 345), F. AHLFELD (Z. prakt. Geol. 40 [1932] 119/25, 120/1; Los yacimientos minerales de Bolivia, La Paz 1941, S. 151/2), T. L. JoHNSTON (Mining and Metallurgy 14 [1933] 333/8, 333), AHLFELD, Mu.&oz REYES (1939, S. 107/8), s. auch ScHNEIDERHÖHN (1941, S. 154/6). Die Ganggruppe mit denWismuterzen enthält 5 nordöstlich streichende Parallelgänge mit gut ausgebildeten Salbändern und mittlerem Einfallen, durchschnittlich 50°, nach Südosten; nahe der Oberfläche entsteht durch Verzweigen der einzelnen Gänge eine Art Stockwerk. Zwei größere jüngere Verwerfer kreuzen alle Gänge, ohne sie in der Horizontalen zu verschieben. Ein Porphyrgang im Südosten grenzt die Gruppe ab, AHLFELD (1927, S. 354), F. AHLFELD (Z. prakt. Geol. 40 [1932] 119/25, 121). Die Füllung der 20 bis SO cm, stellenweise bis 2m mächtigen Gänge, besteht bis zu 90% aus Sulfiden mit fast gleichaltrigem Wismutglanz, Magnetkies mit idiomorphem Pyrit und Kupferkies (bis 30% der Gangfüllung) als primäre Haupterzmineralien. Dazu kommt jüngere dunkle Zinkblende mit mikroskop. Einschlüssen von Zinnkies; mengenmäßig treten älterer Wolframit und Arsenkies, jüngerer Eisenspat und Jamesonit zurück, Gangarten sind Quarz und Turmalin, vgl. AHLFELD (1927, S. 354; 1932, S. 371; 1941, S. 579; 1954, S. 139), F. AHLFELD (l. c. S. 122), T. L. JoHNSTON (l. c.), AHLFELD, MuN"oz REYES (1939, S. 108). Bismuthinit bildet meist langgestreckte Kristalle ohne Endbegrenzung in Kupferkies, Magnetkies oder Quarz, seltener ist er in dünnenNadeln oder nach Rekrist. feinkörnig. Gediegen Wismut, das nur in den oberen Gangteilen reichlich auftritt, bildet derbe Massen in Bismuthinit, F. AHLFELD (l. c. S. 122), s. auch AHLFELD (1932, S. 371), T. L. JoHNSTON (l. c.), AHLFELD, Mu.&oz REYES (1938, S. 3). Die 30 bis 60 m tiefe Oxydationszone führte auch sekundäre Wismuterze, die besonders in dem stockwerkartigen Vork. San Carlos, südwestlich des Gangsystems, im Tagebau gewonnen wurden, F. AHLFELD (l. c. S. 122/3). Mineralogisch bestehen diese Erze aus Bismutit, Bismoclit und Bi-Arsenaten, AHLFELD (1954, S. 139), vgl. AHLFELD (1932, S. 419). Der Wismutgehalt der Erze erreicht IokalS%, F. AnLFELD (l. c. S. 121), nimmt aber mit der Tiefe ab; ,..",200m unter dem Ausbiß meist I bis 1.5%, AHLFELD, Mu.&oz REYES (1939, S. 108), AHLFELD (1954, S. 139), nur stellenweise 2 bis 5%, AHLFELD (1927, S. 354). Eine sekundäre Anreicherung von Bi wird nicht beobachtet, wohl aber die von Gold, dessen Gehalt im primären Erz nur 2 gjt beträgt, F. AHLFELD (l. c. S.l23), AHLFELD (1932, S. 371).- Eluviale Wismutseifen wurden östlich der primären Lagerstätte bei Pueblo Rosario ausgebeutet; fluviatile Zinnseifen in den vom Tasna ausgehenden Tälern führen stellenweise Gediegen "Wismut in von Oxiden überzogenen Knollen, selten auch Bismuthinit, F. AHLFELD (l. c. S. 124), s. auch AHI"FELD, Mu.&oz REYES (1939, S. 165). Cordillera de Lipez. Von den Bi-Erzvorkk. im Revier Esmoraca, ,..",60 km südwestlich Tupiza, ist das wichtigste eine ostwestlich streichende Gruppe unregelmäßiger Gänge mit linsenförmigen Anreicherungen nahe der Basis des Dacits am Ostrand des Massivs bei Pu e b 1o V i e j o ; die Gänge setzen sich aber nicht in den darunterlagernden Sandstein fort. Hier wurden oxyd. Erze mit reichem Freigoldgehalt abgebaut, die primäre Zone enthält Bismuthinit, sowie Kupferkies, Pyrit und wenig Wolframit, AHLFELD (1927, S. 355; 1954, S. 141), AHLFELD, Mu.&oz REYES (1939, S. 109), F. AHL· FELD (Los yacimientos minerales de Bolivia, La Paz 1941, S. 153). Auch die Wolframitgänge bei Pueblo Viejo führen oxyd. Bi-Erze, AHLFELD (1954, S.141), sowie in tieferenTeilenBismuthinit, AHL· FELn,Mu.&ozREYES (1939, S.I09), F. AHLFELD (l. c.). -Etwa3km weitersüdöstlichamCerroAzulejo baute die Grube Candelaria auf einem 50 cm mächtigen Gang mit Bismuthinit, Tetraedrit und Wismutoxiden, andere Gänge führen Bismuthinit zusammen mit Kupferkies, AHLFELD (1954, S. 141 ), s. auch AHLFELD (1932, S. 370). Am oberen Ende der Schlucht Coyahuaico in der Mitte des Massivs führen 1 bis 3 cm breite Gängeheu goldhaltigen Bismuthinit, ein Gang als Hauptmineral Emplektit, AHLFELD (1954, s. 141). Am Südhang des Cerro Bonete, südwestlich von Esmoraca, hat die Grube Bolivar am Fluß Aceroduyok in frischem Dacit einen ostweststreichenden und nahezu stehenden Gang aufgeschlossen und einen oben 45 m langen taschenförmigen Erzfall bis 70 m Tiefe abgebaut, AHLFELD (1954, S. 141).

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SÜDLICHE ZINNPROVINZ · PERU

Bi Erg. 113

Bi liegt als Pavonit, Ag 2S · Bi 2S 3 , vor, E. W. NuFFIELD (Am. Mineralogist 39 [1954] 409/15), ursprünglich bestimmt als "Alaskait", F. AHLFELD (Cbl. Mineralog. A 1926 388/91), AHLFELD, Mu.Noz REYES (1938, S. 33/4; 1939, S. 109), später als "Bcnjaminit", R. M. THOMPSON (Am. Mineralogist 3/i [1950] 456/7), AHLFELD (1954, S. 141). Dieser ist im oberen Tl. der Tasche mit Bismuthinit, Kupferkies und Pyrit vergesellschaftet, in tieferen Tl. praktisch das einzige Mineral. Weiter südlich enthält der ,...., 150 m lange und 10 bis 25 cm breite Gang Salvadore neben Pyrit, Kupferkies, Bleiglanz und Zinkblende nur wenig Bismuthinit und 2 nicht bestimmte komplexe Wismutsulfide, AHLFELD {1954, s. 141/2). Weitere Lagerstätten. Einige der Gänge in der Kontaktzone des Dacits, der die Gipfelzone des Ubina aufbaut, führen Bismuthinit; ihre Oxydationszonen sind auf Gold abgebaut worden, AHLFELD, Mu.Noz REYES (1939, S. 86/7), vgl. AHLFELD (1954, S. 71). Östlich Atocha sind in der Provinz Nor Chichas am 5600 m hohen Chorolque, der aus paläozoischen Schiefern sowie Tuffen Init einem Vulkanschlot im Kern aufgebaut ist, um die zentralen Sn-Gänge an den Rändern der Schlotbrekzie W-, Bi- und Ag-Gänge zonal angeordnet, AHLFELD (1927, S. 354; 1932, S. 387; 1954, S. 72; 1957, S. 346), AHLFELD, Mu.Noz REYES (1939, S. 89), ScmmiDERHÖHN (1941, S. 646/7). Nur auf einem Sn-Gang sind Negative von Bismuthinit in strahligem Zinnstein nachgewiesen. Die 2 bis 20 cm breiten Wismutgänge setzen in Tuffen im östlichen Tl. des Espiritu Santo, einem westlichen Vorberg des Chorolque, auf. Wie in TasnaführendieseGänge Bismuthinit (---10% der Gangmasse) und selten Gediegen Wismut, ferner Wolframit, Kupferkies, Pyrit, Zinkblende, Eisenspat und Jamesonit; in der Grube Coronaci6n Bismuthinit, Enargit, Fahlerz und edle Silbererze. Geringe Mengen Bismuthinit, angeblich auch Matildit, begleiten auf den Gängen der Grube Reforma im Westen des Espiritu Santo Tetraedrit, Bleiglanz, Zinkblende und Bournonit, AHLFELD (1927, S. 354/5; 1932, S. 387; 1933, S. 148; 1954, S. 72/3), AHLFELD, Mu.Noz REYES (1939, S. 89).- Mit Zinnstein findet sich Gediegen Wismut, z. T. von Wismutocker oder Bismuthinit überzogen, in den fluviatilen Seifen am Chlorolque, AHLFELD (1932, S. 400; 1933, S. 150), AHI.FELD, Mu.Noz REYES (1939, S. 165). Auch am Cerro Isca Isca, südöstlich Atocha und 30 km nördlich Tupiza, sind Gänge mit verschiedenem Mineralinhalt lateral um einen Vulkanit angeordnet; aber nur in einem kleinen Zinn· Quarz-Arsenkies-Stockwerk wird wenig Gediegen Wismut angetroffen, AHLFELD (1954, S. 183/4). In den Erzen der Silberlagerstätte Choroma, 4 km östlich Tupiza, Provinz Sur Chichas, mit Fahlerz, Bleiglanz und Zinkblende bis zu 6% Bi, AHLFELD (1932, S. 390; 1933, S. 149), vgl. AHLFELD (1927, s. 353; 1954, s. 160). Die südlichste Sn-Ag-Lagerstätte Boliviens, Chocaya, ,....,77 km südöstlich Uyuni und westlich Atocha (hier die Aufbereitung Telamayu), führt im südwestlichen Tl. des Hauptgangs ColoradaSanta Rosa (Grube Animas) spärlich Bismuthinit in Quarz und Pyrit, verdrängt von Zinnkies und Tetraedrit, sowie Wolframit, Aramayoit und "Ramdohrit" mit 2.5% Bi, AHLFELD (1933, S. 149; 1954, S. 99/100), AHLFELD, Mu:Noz REYES (1939, S. 92), vgl. AHLFELD (1932, S. 389), nach M. J. BuERGER, J. L. MAURY (Econ. Geol. 22 [1927] 1/13, 9) auch Matildit. In den Pb-Zn-Gängen der Gruppe Chocaya Grande ist Gediegen Wismut selten, AHLFELD (1954, S. 100). -Die älteren, im wesentlichen aus Pyrit bestehenden Erze der Ag-Pb-Lagerstätte Tatasi-Portugalete, südlich Atocha und 10 km südwestlich der Station Escoriani an der Bahn nach Villaz6n, führen geringe Mengen Gediegen Wismut, AHLFELD (1954, S. 159/60).

Weitere Länder Peru. Das Land ist seit den vierziger Jahren des 20.Jahrhunderts der größte Wismutproduzent,s.S. 62,S.S.SMIRNOV (Izv.Akad.NaukSer.geol. 1947Nr.2,S. 123/36, 130),A.RENICK (Minerals Yearb. 1950 185/7, 185, 1952 I 215/9, 218). Geliefert werden außer Wismutmetall Pb-Bi-Barren, A. RENICK (Minerals Yearb.1950 185/7,1952 215/9, 218), UNITEDNATIONS (Analyses and Projections of economic Development V I, The industrial Development of Peru, M exico 1959, S. 132), G. R. GWINN, E. E. DEN HARTOG (Minerals Yearb. 1960 I 249/53, 252). -Nur die San Gregorio-Grube hat BiKonzentrate geliefert, s. S.114, der Hauptproduzent ist die Blei-Kupferhütte La Oroya (Cerro de Pasco Corporation) mit einer Gesamtproduktion von ---4206 t bis 1944, vgl. anonyme Veröffentlichung (Mining and Metallurgy 26 [1945] 507/8). Diese Hütte gewinnt seit 1929 das Metall als Nebenprod.; seit 1940 wird das Wismut aus dem Kupfer- und Bleikreislauf der Hütte (Gehalte der Aufgabe 0.039 bzw. 0.104% Bi) in Rohblei angereichert und aus den Elektrolyseschlämmen unter Zusatz von Schlämmen der Kupferelektrolyse gewonnen, W. C. SMITH, P. J. H!CKEY (Trans. metallurg. Soc. AIME Gmelin-Handbuch

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Other Deposits

Other Countries Peru

114 Bi Erg.

LAGERSTÄTTEN

SÜDAMERIKA

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224 [1962] 244/9), vgl. auch C. W. WRIGHT (U.S. Bur. Mines joreign Minerals Quart. 3 Nr. 1 [1940] 39), W. C. SMITH (Mining and Metallurgy 26 [1945] 561/2), W. W. FowLER, J. W. HANLEY, I. L. BARKER (Mining and Metallurgy 26 [1945] 545/58, 547/8, 551), W. JosEPH (Bol. minero Soc. nac. Mineria Nr. 578 [1948] 295/301, 298), I. L. BARKER (J. Metals 8 [1956] 1058/64, 1060); techn. Darst. s. aufS. 196. Von den Lagerstätten, deren Erze in La Oroya verhüttet werden, führt Morococha, s. "Kupfer" Tl. A, S. 160/1, Aikinit, Emplektit und Matildit in geringen Mengen, D. H. McLAUGHLIN, L. C. GRATON u. a. (in: Copper Resources of the World, Bd. 2, Washington, D. 0., 1935, S. 513/44, 531), anonyme Veröffentlichung (18th intern. geol. Oongr., London 1948, Rep. Bd. 7, S. 154/86, 173), A. M. BATEMAN (Economic Mineral Deposits, 2. Aujl., New York-London 1951, S. 517). Im Revier Cerrode Pasco, s. "Kupfer" Tl. A, S. 160, findet sich Wismut besonders in den geringmächtigen Erzfällen mit Enargit-Famatinit, Luzonit und Fahlerz meist so fein verteilt, daß es makroskopisch nicht erkannt werden kann, D. H. McLAUGHLIN, L. C. GRATON u. a. (l. c. S. 522/3), D. H. McLAUGHLIN, J. H. MosEs (Mining and Metallurgy 26 [1945] 512/9, 514), vgl. W. JosEPH (l. c. S. 296), A. M. BATEMAN (l. c. S. 516). Bismuthinit ist nur selten nachzuweisen, D. H. McLAUGHLIN, J. H. MosEs (l. c. S. 513/4), beispielsweise in tieferen Teilen der Erzfälle als Drusenfüllung zusammen mit Alunit und ElementarschwefeL In Pb-Zn-Erzen von Cerro de Pasco ist Emplektit nachgewiesen, anonyme Veröffentlichung (l. c. S. 164, 167). In neuererZeitsind auch die Erze der Lagerstätten Colquijirca und San Gregorio 8 bzw. 12 km südlich Cerro de Pasco in La Oroya verhüttet worden, wobei die Erze von San Gregorio im wesentlichen als Flußmittel benutzt werden, F. AHLFELD (Z. prakt. Geol. 40 [1932] 81/7, 81), W. JosEPH (Bol. minero Soc. nac. Mineria Nr. 580 [1948] 470/84, 475/6). Die bis etwa 1930 abgebauten reichen Ag-Erze der schichtigen Verdrängungskörper von Colquijirca führen geringe Mengen Bi in Form von Wittichenit in stahlgrauen dichten Aggregaten und Emplektit zusammen mit Klaprothit sowie Stromeyerit mit ,...._,2% Bi, F. AHLFELD (l. c. S. 83/4), W. LINDGREN (Econ. Geol. 30 [1935] 331/46, 338, 339). Später hat die Grube Cu-Pb-Zn-Erze geliefert, über deren Bi-Gehalt keine Angaben vorliegen, vgl. W. JosEPH (l. c.), s. auch F. AHLFELD (l. c. S. 86). Südlich von Colquijirca enthält ein wahrscheinlich aus Quarzporphyr oder Dacitporphyr bestehender Gesteinsstock an der Südseite schwache wismutführende Gängchen, F. AHLFELD (l. c. S. 81/2). Etwa 5 km südlich dieses Stockes und an der Grubenbahn nach Minas Ragra bildet die Lagerstätte San Gregorio eine kleine Erhebung in der Pampa. Hier finden sich im brekziösen Tl. eines Sandsteines, vielleicht carbon. Alters, sekundäre Wismutmineralien, Oxide, Carbonate und nach der älteren Lit. auch Arsenate als Imprägnation in hellgelbem Ton und als Kluftfüllung. Der Bi-Gehalt der Erze beträgt durchschnittlich ,...._,3%, verarmt aber 6 bis 10m unter der Oberfläche, J. E. SINGEWALD, B. L. MrLLER (Engng. lrfining J. 102 [1916] 583/7, 585), R. STAPPENBECK (in: G. STEINMANN, Geologie von Peru, Heidelberg 1929, S. 359), F. AHLFELD (l. c. S. 86), J. A. BROGGI (Bol. Museo Hist. natur. "J. Prado" Lima 26/27 [1943] 181/209, 204), W. JosEPH (l. c. S. 475). Die Lagerstätte hat, meist in Form von 20%igen Konzentraten, vgl. J. E. SrNGEWALD, B. L. MrLLER (l. c. S. 586), von 1905 bis 1917 über 201 t Bi geliefert, J. A. BRoom (l. c. S. 203); sie wurde in größerem Umfang um 1930, s. HüLSEMANN (Z. prakt. Geol. 41 [1933] Lagerstätten-Chronik S. 20), und in den vierziger Jahren bis etwa 1946 abgebaut, vgl. C. DEL SoLAR (Engng. Mining J. 143 Nr. 8 [1942] 81/5, 83), A. F. MATTHEWS (Minerals Yearb. 1942 763/6, 766, 1943 760/4, 764), S. M. ANDERSON (Minerals Yearb. 1944 1573/94, 1589, 1946 1561/604, 1598). San Gregorio ist nach vorhandenen Aufschlüssen in größerer Tiefe eine Sulfiderzlagerstätte, die Bi vielleicht als Matildit enthält, F. AHLFELD (l. c.), vgl. J. A. BRoGGI (l. c.). Von den Erzgängen bei Huayllay (im Original irrtümlich Huayai) südlich Cerro de Pasco enthält z. B. El Travieso Bismuthinit, R. STAPPENBECK (l. c. S. 343/4). Die Silbererze der Grube Buenaventura im Julcani-Gebiet, Provinz Angaraes, Dep. Huancavelica, enthalten ,...._,0.15% Bi, anonyme Veröffentlichung (Engng. Mining J. 166 Nr. 6 [1954] 159), s. auch A. RENICK, E. V. WRIGHT (Minerals Yearb.19M I 229/34, 234). Gediegen Wismut als Seltenheit auf den Kupferkies-Fahlerz-Pyrit-Arsenkiesgängen im oberen Chicama-Tal, Dep. Libertad, R. STAPFENBECK (l. C. S. 338). Argentina

Argentinien. Allgemeine Literatur: V. ANGELELLI, Recursos minerales de la Republica Argentina, Tl. 1, Yacimientos metaliferos, Ref. Inst. nac. Investig. Giene. natur. Giene. geol. 2 [1950] 1/542. Im folgenden zitiert als: ANGELELLI (1950).

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Bi Erg. 115

ARGENTINJEN

Überblick. Wismutmineralien, vor allem Wismutglanz und seine Ox.-Prodd. Bismutit und Wismut- Review ocker, seltener Gediegen Wismut, finden sich in Pegmatiten, Wolframitlagerstätten und anderen hochtemperierten Erzlagerstätten, F. AHLFELD, V. ANGELELLI (Publ. Inst. Univ. nac. Tucuman Geol. Mineria Nr. 458 [1948] 1/304, 39/40, 72/3, 158/9}, ANGELELLI (1950, S. 164). Weitere in Argentinien nachgewiesene Bi-Mineralien sind Tetradymit, s. S. 131, und vielleicht Wittichenit, ANGELELLI (1950, S. 164). Seifenlagerstätten mit Gediegen Wismuts. unten. In den Jahren vor dem2. Weltkriege haben die schon im l. Weltkriege betriebenenBi-W-Gruben des Reviers La Bismutina, Provinz C6rdoba, Bi-Konzentrate geliefert, P. M. TYLER, A. V. PETAR (Minerals Yearb. 1935 581/608, 586}, ANGELELLI (1950, S. 109, 165}, dazu kamen als weitere Produzenten während des 2. Weltkrieges: die Pegmatite vonLas Tapias, Provinz C6rdoba, und EI Quemado, Provinz Salta, sowie die 1941 entdeckte Lagerstätte San Francisco de los Andes, Provinz San Juan, ANGELELLI (1950, S. 9, 44, 75, 165, 167, 170}, vgl. S. A. GusTAVSON (Minerals Yearb. 1947 183/6, 186}, und als größter die W-Bi-Lagerstätte Los C6ndores, Provinz San Luis, ANGELELLI (1950, S.123, 165), vgl. H. A. FRANKE (Minerals Yearb.1941 731/42, 741), AHLFELD (Zinn, Wolfram, S.158). Geliefert wurden Konzentrate und handsortierte Erze mit 26.92 bis 64.63% Bi, ANGELELLI (1950, S. 123, 165). Los C6ndores wird auch nach 1950 als wichtigster Wismutproduzent genannt, G. R. GwrNN, E. E. DEN HARTOG (Minerals Yearb. 1959 I 249/53, 251).

jujuy. Am Berg Curu to nahe der Grenze gegen Chile enthalten bis300m breite, 500 m lange und Jujuy 0.50 bis 1m mächtige alluviale Ablagerungen neben Hämatit, Magnetit und vielleicht Wolframit sehr reines Gediegen Wismut in Geröllen verschiedener Größe, je m 3 ,.....,4 kg. Auf Gängen in der Nähe des Berggipfels finden sich Quarz, Pyrit und Wismutoxide, ANGELELLI (1950, S. 166). Salta. Gediegen Wismut, Bismuthinit und Bismutit führen akzessorisch die Pegmatite von EI Salta Quemado, die über ein Gebiet von 20x 15 km an derGrenze der Departements La Poma und Cachi verstreut sind und teils im präkambr. Schiefer, teils im Granit aufsetzen. Gediegen Wismut tritt, eingebettet in Quarz, in 15 bis 20 cm dicken, perlschnurartigen Gäugehen mit bis 8 kg Inhalt auf, Bismuthinit ist in Muskovit eingesprengt. Das Gebiet lieferte, besonders aus dem Pegmatit Tres Tetas, 1943 bis 1945 ,.....,5 t Wismutkonzentrate und sortierte Erze als Nebenprodukt des Abbaues von Nb- und Ta-Erzen, ANaELELLI (1950, S. 73/5, 167). - Der geringmächtige Quarzgang der Grube Organullo, Departement Rosario de Lerma, führt bis zum Grundwasserspiegel neben goldhaitigern Pyrit auch Bismuthinit sowie Arsenopyrit und Chalkopyrit. Die Analyse eines Konzentrats ergibt 8.20% Cu und 12.54% Bi, ANGELELLI (1950, S. 166/7). La Rioja. Wittichenit, ANGELELLI (1950, S. 164), sowie geringe Mengen Wismutoxid und -carbonat La Rioja finden sich im Quarz derZinnvorkk. in der Sierra de Velasco, S. WÄSSMAN (Republ. Argent. Direcc. gen. Minas, Geol. Hidrol. Publ. Nr. 45 [1929] 1/7), N. A. LANNEFORS (Republ. Argent. Direcc. gen. Minas, Geol. Hidrol. Publ. Nr. 54 [1929] 1/15, 10). Im Erz des Vork. Tomade Malcasco nach Bohrproben 1.06% Bi, N. A. LANNEFORS (l. c.). San juan. Die Grube Flor de los Andes im Revier EI Leoncito, westlich der Cordillera von San Juan Olivares, ,.....,40 km südwestlich Iglesia, hat in quarzhaitigern Diorit kurze, 40 bis 70 cm mächtige Quarz-Turmalin-Gänge aufgeschlossen. Diese führen neben oxydierten Kupfererzen Limonit und Bismutit in kleinen Nestern. Dieses Vork. wurde zuerst auf Cu, später bis,..._" 15m Tiefe auf Bi abgebaut, ANGELELLI (1950, S. 164, 170/l). An denselben Granodiorit wie die Vorkk. von EI Leoncito ist weiter südlich in der Sierra de la Cortadera, ~30 km nordwestlich Villa Nueva, die Lagerstätte San Francisco de los Andes gebunden. Aufgeschlossen ist hier eine turmalinisierte Quarzitbrekzie von 75 m Länge und bis20m Breite mit grobkörnigem Bismuthinit sowie Pyrit, Chalkopyrit, Pyrrhotin, Arsenopyrit, Zinkblende und selten Woframit. Diese primären Erzmineralien reichem sich in Form von Nestern oder Knollen an, die am Rand der Brekzie ein bis 50 cm breites Band bilden. In der bis 25 m Tiefe reichenden Oxydationszone findet sich Bismutit in Iimonithaitigen Massen oder in sehr reinen Nestern und Knollen, teilweise mit bis 5 cm langen prismat. Kristallen. Weitere Mineralien der Oxydationszone sind Malachit, Chrysokoll, Anglesit und Gips. Die Art der Bindung der Edelmetalle in den Erzen von der Oberfläche mit 694 bis 1514 g Agjt und 22 bis 28 g Aujt neben 2.06 bis 4. 75% Bi sowie Pb und As ist unbekannt. 1941 bis 1945 wurden hier 38 t Konzentrat mit 22 bis 50% Bi produziert, ANGELELLI (1950, S. 164, 167/70), 1946 bis 1948 zusammen ,_,ll t mit 30 bis 45% Bi, L. RovrRA (Ind. y Quim. 12 [1950] 225/38, 236). -Ähnlich wie San Francisco de los Andes, aber ärmer, ist das Vork. der ,.....,15 km weiter nördlich gelegenen Grube Tres Magos, ANGELELLI (1950, S. 170). 8*

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Bi Erg.

LAGERSTÄTTEN · SÜDAMERIKA

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06rdoba

C6rdoba. Die Gruben des Reviers La Bismutina, ,.._,70 km westsüdwestlich Soto und ,.._,25 km nordwestlich San Carlos, bauen auf verschiedenen W-Bi-Quarzgängen, die sowohl die anstehenden archaischen kristallinen Schiefer als auch die Pegmatitgänge des Gebietes durchsetzen und mit einem in der Tiefe liegenden Granit, der jünger als die Pegmatitgänge ist, genetisch verbunden sind. Sie streichen allgemein nordnordwestlich, verzweigen und vereinigen sich wieder, fallen mit höchstens bis 25° nach Südosten ein und sind bis ,.._, 1.5 m, im Durchschnitt 0.2 bis 0.5 m mächtig. Einzelne Gänge wie Ellen, La Argentina und la Victoria sind ohne Unterbrechung bis zu 700 m an der Oberfläche zu verfolgen. Wolframit in Kristallen ist besonders an den Salbändern der Gänge konzentriert, Bismutit, pseudomorph nach Bismuthinit, ist in kleinen Massen unregelmäßig verteilt, wenig häufig ist Scheelit, selten Gediegen Wismut. Das Verhältnis Wolframit zu Bismutit ist unterschiedlich, z. T. etwa 1: 1, W. ScHILLER (Notas preliminares Museo La Plata 3 [1934] 101/9), A:s-aELELLI (1950, S. 108/9), s. auch E. KITTL (Rev. minera Argent. 5 [1933] 101/13, 109). Die Gänge wurden während des l. Weltkrieges hauptsächlich auf Wismut, ab 1932 auch auf Wolfram abgebaut; 1939 bis 1945 wurden ,.._,5.6 t Wismutkonzentrate mit 38.09 bis 53.66% Bi gewonnen, ANGELELLI (1950, S. 108/9). ~ Der Pegmatit Las Tapias im Departement San Javier, ,.._,12 km ostnordöstlich Villa Dolores, hat als Nebenprodukt der Beryllgewinnung von 1941 bis 1945 ,.._,g t reiche Wismutkonzentrate geliefert. In dem,.._, 100m langen, von Ost nach West streichenden und mit 18° bis 30° nach Süden einfallenden Mikroklinpegmatit bildet Bismutit verschieden große Knollen, die sich besonders in Oligoklasmassen finden und sowohl im 12 bis 15 m mächtigen Hauptkörper als auch in seinen beiden plagioklas. reichen Ausläufern verstreut sind. Fasrige Aggregate von Bismuthinit sind selten, daneben findet sich auch Wismutocker, ANGELELI"I (1950, S. 42/4, 164). -Nur geringe Mengen Wismutmineralien führen die Wolframitvorkk. um den Cerro Aspero an dem Ostabhang der Sierra de Comechingones, Departement Calamuchita: in der Grube San Virgilio (oder Grande) Bismutit, vielleicht auch Wittichenit; in der alten Grube Fischer, ,.._,2.5 km östlich San Virgilio, Bismutit; in der Grube Lambare, ,.._, 1500 m westlich San Virgilio, Bismuthinit und Bismutit, ANGELELLI (1950, S. 94/6, 98/9, 164), H. BEDERLUNGER (Berg- u. hüttenmänn. Monatsh. Leoben 100 [1955] 269/71).

SanLuis

San Luis. Bismutit auf den Gängen der Scheelitlagerstätte Los Avestruces, ,.._,6 bis 7 km süd. südwestlich von San Martin und ,._,53 km nordwestlich Concaran, ANGELELLI (1950, S. 124), und auf den Gängen der Wolframitlagerstätte El Manantial, ,.._,10 km südwestlich San Martin. Verhältnis Wolframit zu Bismutit hier ,.._,20: 1, ANGELELLI (1950, S. 126/7). Begleiter der Wolframmineralien auf den steilen, bis 700 m langen und 0.40 bis 1.50, teilweise auch 2.5 m mächtigen Gängen der Grube Los C6ndores, ,.._,12 km westsüdwestlich Concaran, sind Bismuthinit zusammen mit kleinen Mengen Gediegen Wismut (sekundär?) und anderen Sulfiden (Pyrit, Kupferkies, Zinkblende), die mit der Tiefe zunehmen. In der Oxydationszone findet sich Bismutit. Der Durchschnittsgehalt der Gangfüllung beträgt 0.9% wo3 und 0.08% Bi, AHLFELD (Zinn, Wolfram, s. 157), ANGELELLI (1950, S. 120/2), s. auch T. M. EzcuRA (Engng. Mining J. 143 Nr. 8 [1942] 102/5, 103). Die Gänge der Grube El Aquilla, südlich von Los C6ndores, führen nur wenig Bismutit, ANGELELLr (1950, S. 123). Von 1941 bis 1949 lieferten die Gruben Los C6ndores und El Aquilla ,.._, 140 t Wismutkonzentrate mit 26.92 bis 64.63% Bi, außerdem wurden 80.7 kg metall. Wismut aus Mischkonzentraten von Scheelit und Bismutit der Los C6ndores-Gruben gewonnen, ANGELELLI (1950, S. 122/3).

Brazil

Brasilien. Allgemeine Literatur: P. A. J\IIARQUES DE ALMEIDA RoLFF, Bismuto, Oobre e Ouro na Borborema, Brasil. Minist. Agric. Serv. Fomento Produ9flo mineral Avulso Nr. 75 [1946] 1/36. Im folgenden zitiert als: ALMEIDA RoLFF (Borborema). P. A. J\IIARQUES DE ALMEIDA RoLFF, Reservas minerais do municipio de Picui, Brasil. Minist. Agric. Serv. Fomento Produ9flo mineral Bol. Nr. 80 [1946] 1/54. Im folgenden zitiert als: ALMEIDA RoLFF (Picui). Als Nebenprodd. beim Abbau von Scheelitlagerstätten und von Pegmatiten im Hochland von Borborema, Rio GrandedoNorte und Paraiba, sind bis 1949 einige lOer t Bi-Erz gewonnen, E. 0. FERREIRA (Brasil. Minist. Agric. Div. Geol. Mineralog. Bol. Nr. 130 [1949] 1/122, 101), vgl. ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 24/5). Der Pegmatit Sao Jose de Brejauba, Minas Gerais, hat als Nebenprod. des Beryllabbaues insgesamt 10 t Erz mit 80% Bi geliefert, H. PuTZER (Mineralmacht Brasilien, .Sflo Paola 1956, S. 69).

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BRASILIEN

Bi Erg. 117

Borborema. Die primären, spärlich und unregelmäßig verteilten Bi· Mineralien der S c h e e li t 1a g er- Borborema stä tten, Gediegen Wismut und Bismuthinit, gehören wahrscheinlich einer jüngeren Mineralisationsperiode an als der Scheelit, H. PuTZER (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 10 [1957] 20/32, 23, 24}, vgl. W. D. JoHNSTON, F. MoACYR DE VAsCONCELLOS (Econ. Geol. 40 [1945] 34/50, 39/40; Minerayao e Metalurg. 7 [1943] 247/60, 248, 260}, ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 24). Gewonnen wurde nur Erz mit Bismutit als Nebenprod. beim Abbau eluvialer Erze der Lagerstätten Bonito und Barro VermelhoBarra Verde, Rio Grande do Norte, W. D. JoHNSTON, F. MoACYR DE VAscoNCELLos (l. c. S. 39; l. c. S. 248). In Bonito, 27 km nördlich Sao Miguel da Jucurutu, findet sich Bismutit, wahrscheinlich aus Gediegen Wismut hervorgegangen, auch auf Gäugehen im Quarz, W. D. JoHNSTON, F. MoACYR DE VAsCONCELLOS (l. c. S. 46; l. c. S. 248, 258; Brasil. Minist. Agric. Serv. Fomento Produ9ao mineral Avulso Nr. 52 [1944] 1/37, 32/3}, vgl. H. PuTZER (l. c. S. 25). Im Eluvium der Gruben Barro Vermelho und Barra Verde,,..._, 12 km südlich Currais Novos an der Straße nach Acari, die 1943 ,..._, 1000 kg bzw. 700 kg Bi-Erz geliefert haben, werden Bismutitgerölle von > 1 kg Gewicht mit einem Kern von Gediegen Wismut angetroffen, W. D. J OHNSTON, F. MoACYR DE VASCONCELLOS (Brasil. Minist. Agric. Serv. Fomento Produyao mineral Avulso Nr. 52 [1944] 1/37, 18, 33/5}, ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 23/4}, P. A. MARQUES DE ALMEIDA RoLFF (Rev. Escola Minas11 [1946] 21/2); Bi-Erze führt auch die große Scheelitlagerstätte Brejui nördlich Barro Vermelho, H. PuTZER (l. c. S. 24). In den zonar aufgebauten Pegmatiten, s. "Lithium" Erg.-Bd., S. 123, finden sich Gediegen Wismut, Bismuthinit und Bismutit besonders in denen mit Beryll und Tantalit, P. A. MARQUES DE ALMEIDA RoLFF (Rev. Escola Minas 11 [1946] 21/2), E. P. ScoRZA (Brasil. Minist. Agric. Geol. Mineralog. Bol. Nr. 112 [1944] 1/55, 42), aber von ihnen getrennt entweder im Quarzkern oder nahe dem Kontakt Quarz zu Feldspat, gelegentlich verwachsen mit Zirkon und Spuren Gediegen Gold, E. P. ScoRzA (l. c.), ALMEIDA RoLFF (Picui, S. 37, 39, 42/8; Borborema, S. 22, 23, 31); bauwürdige Mengen an Bi-Erzen führen in der Regel Pegmatite, die am nächsten zu Graniten liegen, ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 23). Von den Pegmatiten im Staate Rio Grande do Norte hat Serrinha bei Lages (Lajes, seit 1944 Itaretama) nur sehr geringe Mengen Bi-Erze (mit Bismutit und Bismuthinit) geliefert, ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 21, 25}, in Marimbondo, ,..._,3 km südwestlich Carnaubas, Bismutit von wirtschaftlicher Bedeutung, S. CARNEIRO DE ALMEIDA, "\V. D. JoHNSTON, 0. H. LEONARDOS, E. P. ScoRZA (Econ. Geol. 39 [1944] 206/23, 217). Wichtiger sind die Beryll-Tantalit-Pegmatite bei Parelhas: in Boqueirao, ,..._,3 km östlich Parelhas, wo bis 1943 ,..._,5 t Bi-Erze gewonnen sind, finden sich größere Massen Gediegen Wismut, randlieh in Bismutit umgewandelt, zusammen mit Quarz, teilweise in einer Art schriftgranit. Verwachsung, ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 22/3, 25}, P. A. MARQUES DE ALMEIDA RoLFF (Rev. Escola Minas 11 [1946] 21/2}, W. D. JoHNSTON (Bull. geol. Soc. America 56 [1945] 1015/69, 1043). Im Mamöes, ,.....,5 km nordwestlich Equador, wo Gediegen Wismut und Bismutit mit Gold vergesellschaftet im Quarz vorkommen, wurden bis 1943 > 2 t Erz gefördert, S. CARNEIRO DE Ar,MEIDA u. a. (l. c.), P. A. MARQUES DE ALMEIDA RoLFF (l. c.), ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 25}, s. auch E. P. ScoRZA (Brasil. Minist. Agric. Div. Geol. Mineralog. Bol. Nr. 112 [1944] 1/55, 36). In Mamöes und Giz, 1 km weiter nördlich, Verwachsungen von Bismutit und zersetztem Cyrtolith, F. H. PouGH (Bull. geol. Soc. America 56 [1945] 505/14, 513). In Giz wurden bis 1943 ,..._,0.5 t Erze mit Bismutit gefördert, an 6 weiteren Stellen bei Equador bis 1943 zusammen fast 7.2 t, ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 25), auch bei Abbau des Pegmatits Pan dos Ferros, ,..._,3 km östlich Equador, sind Bi-Erze angefallen, E. P. ScoRZA (l. c. S. 36). In Parafba unbedeutende Vorkk. bei Frei Martinho, ,..._,10 km südöstlich Currais Novos, mit Wismutglanz und Bismutit und bei Picui (Picuhy) mit Gediegen Wismut und Bismutit, ALliiEIDA RoLFF (Borborema, S. 24/5; Picui, S. 39/40), vgl. P. A. MARQUES DE ALMEIDA RoLFF (Rev. Escola Minas 11 [1946] 21/2), W. D. JoHNSTON (Bull. Geol. Soc. America 56 [1945] 1015/69, 1055, 1060). Der Pegmatit Feio unmittelbar östlich Pedra Lavrada, 29 km südsüdwestlich Picui, enthält schätzungweise 130000 t Vorrat mit 2.1% Beryll, 0.38% Tantalit und 0.03% Bismutit; dieser tritt zusammen mit Zirkon auf, S. CARNEIRO DE Ar,MEIDA (Brasil. Minist. Agric. Fomento Produ9ao mineral Avulso Nr. 73 [1946] 13/29, 19, 21, 23). Gewonnen wurden in Feio etwas über 2 t Bismutit, in Patrimönio, unmittelbar südlich Pedra Lavrada, 0.2 t Bismutit und Gediegen Wismut, ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 23/4; Picui, S. 39). Nordwestlich Pedra Lavrada führt der Pegmatit On9a Bismutit und Gediegen Wismut, S. CARNEIRO DE ALMEIDA, 'IV. D. JoHNSTON, 0. H. LEoNARDOs, E. P. ScoRZA (Econ. Geol. 39 [1944] 206/23, 217, 220), ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 24).- Oxyd. Kupfererze aus Pegmatiten und Metamorphiten in der Umgebung von Pedra Branca, westsüdwestlich Picuf, enthalten 0.06 bis 0.4% Bi, in einem Falle 3% Bi, als Gediegen Wismut und Bismutit,

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Bi Erg.

MINERALIEN

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wobei anscheinend Wismut wie im Cobar-Distrikt, Neusüdwales, vgl. S. 94, bei der Verwitterung angereichert ist, L. J. DE MoRAES (Ann. Acad. Brasil. Scienc. 10 [1938] 67/8; Brasil. Minist. Agric. Serv. Fomento Produpao mineral Bol. Nr. 28 [1938] 1/27, 18/9), J. LEAO (Mines and Minerals in Brazil, Rio de Janeiro 1939, S. 33), ALMEIDA RoLFF (Borborema, S. 23). Diese Lagerstätten sind aber nicht bauwürdig, E. P. ScoRZA (Brasil. Minist. Agric. Div. Geol. Mineralog. Bol. Nr.ll2 [1944] 1/55, 41), H. PuTZER (Mineralmacht Brasilien, Sao Paolo 1956, S. 68). Minas Gerais

Minas Gerais. Der unsymmetrisch-zonare, bis zur Talsohle kaolinisierte Pegmatit Sao Jose de Brejauba am Bach Posse bei Ferro, Municip Conceic;ao, setzt in Gneis und Glimmerschiefern auf. Bi-Mineralien, Gediegen Wismut, Bismuthinit - teilweise mit Guanajuatit (Frenzelit) verwachsen, s. F. W. FREISE (Z. prakt. Geol. 46 [1957] 94/101, 97)- und daraus hervorgegangener Bismutit finden sich in Nestern am und im aus unregelmäßigen Quarzmassen bestehenden Kern; Beryll tritt am Rand des Kernes auf, 0. BARBOSA (Minerapao e Metalurg. 3 [1938] 13/6), C. P. GurMARAES (Am. Mineralogist 26 [1941] 343/6), P. A. MARQUES DE ALMEIDA RoLFF (Rev. Escola Minas 14 [1949] 13/6), vgl. J. P. DE ARAUJO FERRAZ (Bull. Soc. Min. liO [1927] 6/41, 21), E. P. DE ÜLIVEIRA (Mineral Resources of Brazil, Rio de Janeiro 1930, S. 4), B. v. FREYBERG (Die Bodenschätze des Staates M~inas Gm·ais, Brasilien, Stuttgart 1934, S. 246). Der ältere Abbau hat 0.15 bis 0.35 m mächtige, einige 10m im Streichen und Fallen lange Spalten aufgeschlossen, deren Füllung zu etwas über 3% aus Gediegen Wismut und Bismuthinit, sonst aus Quarz und Sr-haltigem Schwerspat besteht, F. W. FREISE (.Metall u. Erz 32 [1935] 71/2). Im Eluvium ist zersetzter Glimmer Indicator für Wismuterze und Beryll, 0. BARBOSA (l. c. S. 15); hier kann der Gehalt an Gediegen Wismut, das mit einer dicken Schicht von sekundären Bi-Mineralien überzogen ist, ,..._,1.1% erreichen, F. W. FREISE (l. c.) 1 ). Bei Verarbeitung von 14000 m 3 pegmatit. Haufwerkes ist ein Gehalt von nur 2.14 g Bi-Erzen je m 3 (Bismutit und Gediegen Wismut) festgestellt, L. J. DE MoRAES (Ann. Acad. Brasil. Scienc. 10 [1938] 67/8). Weitere unbedeutende Vorkk. von Bi-Mineralien s. bei J. P. DE ARAUJO FERRAZ (l. c.), F. W. FREISE (l. c.), L. J. DE MoRAES (Brasil. Minist. Agric. Serv. Fomento Produpao mineral Bol. Nr. 28 [1938] 1/27, 19); Passagem, wo Bi an Gold gebunden ist, s. B. v. FREYBERG (l. c. S. 125), hat zeitweise Wismutmetall als Nebenprod. geliefert, F. W. FREISE (l. c.).

Sao Paolo

Sao Paolo. In der Serra de Sao Francisco enthalten am Berg Cuiba zwischen Sorocaba und Piedade Erze aus der tiefgründigen Verwitterungszone von Gängen mit Bleiglanz, Molybdänglanz, Arsenkies und Pyrit 3.5 und 5.5% Bi; in den primären Erzen Bi in Form kleiner Körner eines Pb-Bi-Thiosalzes, möglicherweise primär auch an Bleiglanz gebunden. Wismuthaltig sind auch zwei Topasgreisen dieses Gebietes; von ihnen enthält der von Tapera bei Arado 3% Bi als Pb-Bi-Thiosalz und als Carbonat, T. KNECHT (Minerapao e Metalurg. 14 [1949] 37/40). Westlich der alten Straße von Sao Paolo nach Campinas kommen im stark kaolinisierten Pegmatit Bairro da Freguesia do 0' gelbe, wismuthaltige Ockererden vor; Konzentrate daraus enthalten ,..._,ll% Bi 2 0 3 , T. KNECHT (Rev. Inst. geogr. geol. 7 [1949] 258). Bi-haltige Erze bei Iguape, H. A. FRANKE (Minerals Yearb. 1941 731/42, 741) 2 ).

Minerals

Mineralien Allgemeine Literatur: P. RAMDOHR, Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, 3. Aufl., Berlin 1960. Im folgenden zitiert als: RAMDOHR (Erzmineralien, 1960). H. STRUNZ, Mineralogische Tabellen, 3. Aufl., Leipzig 1957. Im folgenden zitiert als: STRUNZ (Tabellen).

Element and Alloy-like Gompounda Native Bismuth Paragenesis

Element und legierungsartige Verbindungen Gediegen Wismut Bi. Paragenese. Als das extensiv verbreitetste natürlich vorkommende Element von metall. Charakter ist Gediegen Wismut typ. Durchläufer in den Lagerstätten der magmat. Abfolge, H. ScHNEIDER· HÖHN, P. RAMDOHR (Lehrbuch der Erzmikroskopie, Bd. 2, Berlin 1931, S. 36/8), RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 355). -Beispiele für die Verbreitung des Minerals auf Lagerstätton vorschic1 ) Nach älteren, nicht bestätigten Angaben sollen die sekundären Bi-Mineralien aus dem Vanadat Pucherit hervorgegangen sein, E. P. DE ÜLIVEIRA (l. c.), B. V. FREYBERG (l. c.). ') Nach H. PUTZER (Mineralm.aeht Brasilien, Siio Paolo 1956, S. 64) werden beiderseits des Ribeira do lguape, des Grenzflusses zwischen Sao Paolo und Parana, Quarzgänge mit Bleiglanz, Zinkblende, Kupferkies Pyrit, Magnetkies und Arsenkies abgebaut.

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GEDIEGEN WISMUT

Bi Erg. 119

dener Genese in Deutschland s. ab S. 63, in Österreich s. 0. FRIEDRICH (Radex-Rdsch. 1953 371/404, 378/80, 383), M. MEIXNER (Radex-Rdsch. 1953 434/44, 439), in der Sowjetunion s. ab S. 76 und A. G. BETECHTIN (in: Mineraly SSSR, Bd. I, Moskau-Leningrad 1940, S. 208/10), in Japan s. ab S. 89, in Bolivien s. ab S. 108. In Pegmatiten, meist mit Wismutglanz, als späte Ausscheidung, s. S. 37, akzessorisch und nur lokal angereichert, s. S. 36. Weitere Beispiele für Gediegen Wismut in Pegmatiten: Marschendorf, Nordmähren, s. J. STANEK (Oasopis moravsk. Musea Vedy prirodni 42 [1957] 33/8, 33, 37 [engl. Auszug S. 37/8]), Schreiberhau (Szlarska Poreba), Riesengebirge, mit Fergusonit, Thorit und Wolframit, oder Monazit, Xenotim, Orthit und Epidot, E. GAJDA (Kwartalnich geol. 4 [1960] 565/84, 567), im Granitpegmatit von Bustarviejo bei Madrid mit Wismutglanz, Schapbachit u. a. Sulfiden, P. RAMDOHR (Sitz.-Ber. preuß. Akad. Wiss. Phys.-math. Kl. 1938 71/91, 79), im Lithiumpegmatit von Mangualde, Serra Cabreira, Nordportugal, eingeschlossen in Tennantit und Kupferkies, 0. I. SoEN (Neues Jahrb. Mineralog. Abh. 93 [1959/60] 192/208, 193, 202/3), RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 357), akzessorisch mit Wismutglanz in Pegmatiten Norwegens, H. BJORLYKKE (Am. Mineralogist 22 [1937] 241/55, 255; Norsk geol. Tidsskr.17 [1937] 47/9 [engl. Text]), RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 357), V. M. GoLDSCHMIDT (Geochemistry, Oxford 1954, S. 481), in den Pegmatiten von Varuträsk, Schweden, 0. H. ÖDMAN (Geol. Fören. Stockholm Förh. 64 [1942] 277/82, 278), und Viitaniemi, Eräjärvi, ZentralFinnland, mit Löllingit und Arsenkies, A. VoLBORTH (Neues Jahrb. Mineralog. Abh. 94 [1960] Festbd. P. Ramdohr, S. 140/9, 147), Gediegen Wismut in Nordkarelien s. S. 77 und A. N. LABUNcov (Pegmatity SSSR, Bd. 2, Moskau-Leningrad 1939 nach Mineralog. Abstr. 1944/46 146), in smaragdführenden Pegmatiten des Ural, M. E. KAzAKoVA (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] li4 [1946] 627/8; 0. r. Acad. Sei. URSS [2] li4 [1946] 623/4 [engl. Text]), im Pegmatit vonivigtut, Grönland, H. PAuLY (Neues Jahrb. Mineralog. Abh. 94 [1960] Festbd. P. Ramdohr, S. 121/39, 124). Gediegen Wismut im Pegmatit von Ishikawa, Japan, S. HATA (Rikagaku Kenkyü-jo Ihö 15 [1936] 1291/2; Abstr. Rikwagaku-Kenkyü-jo Ihö 9 [1936] 71/2 [engl. Text]), mit Wismutglanz, Gediegen Gold, Molybdänglanz u. a. Sulfiden in Pegmatiten des Naegi-Plateaus, Gifu-Präfektur, Japan, H. SHIBATA (Sei. Rep. Tokyo Bunrika Daigaku C 2 [1952] 107/44, 116/9), der Vereinigten Staaten von Nordamerika, H. B. STENZEL, V. E. BARNES (Univ. Texas Publ. Nr. 3945 [1940] 911/22, 918/9), R. H. JAHNS, L. A. WRIGHT (Oalifornia Dep. natur. Resources Div. Mines spec. Rep. Nr. 7 A [1951] 1/172,31, 38), R. H. JAHNS (Univ. Arizona Bull. 23 Nr. 5 [1952] 1/105, 45; Am. Mineralogist 38 [1953] 1070/112, 1090). Innerhalb der plutonischen Abfolge der Erzlagerstätten wird Gediegen Wismut ebenso wie Wismutglanz in folgenden Gruppen häufig und oft in größerer Menge angetroffen: den pegmatitisch-pneumatolyt., kontaktpneumatolyt. und kata- bis mesothermalen Lagerstätten des Sn, W und Mo, s. ab S. 41, seltener des Cu, As und Au, s. S. 43/6, selten des Pb-Zn, s. S. 46/7; ferner auf den vorwiegend mesothermalen Gängen der Co-Ni- und Cu-Bi-Formationen, die auch Teilparagenesen, beispielsweise von Eisenspatgängen, bilden, s. S. 45, 47. Über einzelne Lagerstätten dieser Gruppen s. ab S. 63. - Vorkk. von nur mineralog. Interesse auf Goldgängen: mit Wismutglanz, Kobellit, Cosalit, Tetradyinit und Tellurobismutit in Jilove (Eule) bei Prag, P. MoRAVER (Vestn. ustfedn. Vstavu geol. 30 [1955] 42/4; Oasopis Mineralog. Geol. 1 [1956] 223/32), mit Wismutglanz, Klaprothit und Wittichenit im Löllingit und Arsenkies von Kliening, Lavanttal, G. STERK (Garinthia II 65 [1955] 39/59, 50/1), Init Tetradymit und Aikinit am Berg Blagodat', Mittelural, N. A. JARos (Tr. gorno-geol. Inst. Ural'sk. Filial Akad. Nauk SSSR Nr. 26 [1955] 50/67, 50), mit Hedleyit und Joseit im Hedley-Distrikt, Britisch Kolumbien, H. V. WARREN, M. A. PEACOCK (Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 49 [1945] 55/69, 56), R. M. THOMPSON (Am. Mineralogist 34 [1949] 342/82, 365, 367). Auf der goldreichen Kupferglanz-Bornit-Lagerstätte Glava, Vermland, Gediegen Wismut allein oder mit Gediegen Gold als Einschluß in Wittichenit und Quarz in einer tieftemperierten Paragenese, A. S. ScHERBINA (Neues Jahrb. Mineralog. A Beilagebd. 76 [1941] 377/458, 439). -Über Gediegen Wismut zusammen mit Altait und Sulfiden in der polymetall. Cu-Mo-Lagerstätte von Kadzaran, Armenien, s. A. S. FARAMAZJAN (Izv. Akad. Nauk ArmSSR Ser. Geol. Geogr. Nauk 11 Nr. 6 [1960] 41/47 [russ. Text]). Über die Verbreitung von Gediegen Wismut in mesothermalen Co-Ni-Ag-Bi-Gängen s. "Kobalt" Tl. A Erg.-Bd., S. 77, vgl. RAlliDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 356), über Gediegen Wismut zusammen mit Wismutglanz, Zinkblende, Kupferkies und Magnetkies in kleinen Quarzgängen mit Wolframit im Granit-Gneis von Aquella-Fantea bei Porto Vecchio im Südosten von Korsika s. J. GEFFROY, A. GERSTNER, P. LAFFORGUE (0. r. 243 [1956] 1336/9). Ganz selten ist Gediegen Wismut auf Quecksilberlagerstätten, s. für die Mazatzal Mountains, Arizona, F. C. ScHRADER, R. W. STONE, S. SANFORD (U.S. geol. Surv. Bull. Nr. 624 [1917] 5/412, 17).

120 Bi Erg.

MINERALIEN

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Gediegen Wismut und Wismutglanz selten auf subvulkanischen Sn-, Sn-Ag- und Au-AgLagerstätten, s. S. 42, 44, 47, ganz selten auf submarin-exhalativen Lagerstätten, s. S. 48. Weit verbreitet, aber selten in größeren Mengen, sind Gediegen Wismut und Wismutglanz auf den nach ScHNEIDERHÖHN, s. beispielsweise H. ScHNEIDERHÖHN (Erzlagerstätten, 3. Aufl., Stuttgart 1955, S. 316, 324, 326}, zur metamorphen Abfolge gehörenden Sulfiderzlagerstätten der Grundgebirge, s. für Bodenmais in Bayern und Mittelschweden, RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 357, 656}, vgl. für die Skarnlagerstätten Mittelschwedens N. H. MAGNUSSON (Malmgeologi, Stockholm 1953, S. 291}, für Orijärvi, Finnland, A. LAITAKARI (Suomen Kemistilehti A 7 [1934] 90/2}, A. VoRMA (Bull. Gommiss. geol. Finlande Nr. 188 [1960] 1/9, 2 [engl. Text]), für Giehren-Querbach, Schlesien, s. S. 63/4. Gediegen Wismut auf Seifen, oft mit einer Kruste sekundärer Bi-Mineralien, s. S. 48 und S. 147, mit Pilsenit u. a. Mineralien in Geröllen des Flusses Visnica (Wisnitza) in den Karpaten, s. S. 132, ferner in jurass. alluvialen Konglomeraten der Krim, G. A. BuLKIN (Dopovidi Akad. Nauk URSR Viddil fiz.-chim. mat. Nauk 1959 662/5, 663 [ukrain.]}, in alluvialen Geröllen am Mount Francisco, Wodgina-Distrikt, Westaustralien, E. S. SIMPSON (Am. Mineralogist 13 [1928] 457/68, 460}, in Goldseifen des Mayo-Distrikts, Yukon, Kanada, R. THOMPSON (Am. Mineralogist 3ii [1950] 451/5, 451). Über möglicherweise deszendent gebildetes Gediegen Wismut ("Federwismut") s. F. ScHWARZ (Berg- u. hüttenmänn. Jahrb. Leoben 78 [1930] 60/9, 63}, J. M. HüTTENHAIN (Tschermak's mineralog. petrogr. Mitt. [2] 42 [1932] 285/317, 295}, R. C. PARGETER (Rec. geol. Surv. Dep. Uganda 19ii1/o2 16/24, 23).- Über Gediegen Wismut, zusammen mit Pilsenit u. a. Mineralien in sekundären Quarziten des Obertertiär der Karpato-Ukraine s. S. 132. Bldg. von Gediegen Wismut aus Wismutglanz durch Entmischung oder Zerfall bei sinkender Temp., J. A. DuNN (Rec. geol. Surv. India 73 [1938] 238/46, 241}, vgl. K. SzTROKAY (Ann. hist.-natur. Musei nat. hung. Pars mineralog. geol. palaeontol. 39 [1946] 75/103, 90 [dtsch. Text]), M. STE:.VIPROK (Vestn. ustfedn. Ustavu geol. 35 Nr. 3 [1960] 205/10, 206}, desgleichen aus Tetradymit, A. S. PovARENYCH (Zap. vses. mineralog. Ob8i5. [2] 81 [1952] 212/6}, Maldonit, P. RA~IDOHR (Sitz.-Ber. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin Kl. Math. allg. Naturwiss. 1952 Nr. 5, S. 3/8, 4}, vgl. T. NAKAMURA (J. Fac. Sei. Univ. Tokyo II 8 [1951] 89/98, 94/5}, und Bleiglanz, I. ÜFTEDAL (Skr. Akad. Oslo 1940 Nr. 8, S. 1/103, 60). Zerfall von Kristallskeletten des Gediegen Wismut zu allotriomorphen Aggregaten charakteristisch verzwillingter Individuen, 0. ÜELSNER (Geologie 7 [1958] 682/94, 691). Zur Bldg. von Gediegen Wismut bei aszendenter Umwandlung und bei Zerfall von Bi-haltigen Thiosalzen des Cu, wie Emplektit, Wittichenit und Klaprothit, und des Pb, wie Galenobismutit und Cosalit, s. RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 354, 663, 665, 666, 719, 721}, für den Hauptgang der Goldlagerstätte Brandholz, Fichtelgebirge, s. H. BuscHENDORF (Neues Jahrb. Mineralog. A Beilagebd. 62 [1931] 1/50, 32}, für die Quarz-Turmalingänge und Pyriterzkörper von Boliden, Nordschweden, 0. H. ÖDMAN (Sveriges geol. Undersökn.Arsbok 35 Nr.1 [1941] 1/190,47,65,88, 89, 107, ll1}, für die Kupfer-Spateisensteinlagerstätte Fichtenhübel, Slowakei, Z. TRDLICKA, F. KuPKA (Sbornik k Osmdesatinam Akademika F. Slavika, Praha 1957, S. 453/66, 457); weitere Beispiele s. "Kupfer" Tl. A, S. 56, vgl. auch unten. Bldg. von Gediegen Wismut aus Wismutglanz durch therm. Einw. bas. Magmen, V. M. GoLDSCHMIDT ( Videnskapsselsk. Skr. Mat.-naturvidensk.1911 Nr. l, S. l/483, 100}, s. auch V. M. GOLDSCHMIDT (Geochemistry, Oxford 1954, s. 402}, durch Umlagerung von vVismutglanz, P. RAMDOHR (Neues Jahrb. Mineralog. Monatsh. 19ii0 139/41}, G. DESSAU (Periodico Mineral. 7 [1936] 21/ 39, 34). Entstehung myrmekitischer (graphischer) Verwachsungen des Gediegen Wismut mit Gold s. P. RAMDOHR (Neues Jahrb. Mineralog. Abh. A 79 [1944/48] 161/91, 163}, durch Zerfall von :Maldonit, P. RAliiDOHR (l. c. S. 163, 177), vgl. RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 10:}}, s. auch "Gold" S. 108, mit Bleiglanz durch Zerfall von Cosalit oder Tetradymit unter Zufuhr von Pb und Abfuhr von Te, P. RAMDOHR (l. c. S. 164, 179, 181), vgl. RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. IIO). Im Bleiglanz-Wirtskristall kann aber Wismut zuerst flüssig ausgeschieden und später erstarrt sein, M. SAKSELA (Bull. Gommiss. geol. Finlande Nr. 154 [1951] 181/231, 188 [dtsch. Text]}, vgl. "scheinbare Verdrängungen" unten. Selten echte Verdrängungen durch Gediegen Wismut, so z. B. von Skutterudit (Speiskobalt) und Tetradymit, RAMDOHR (Erzmineralien, 1960, S. 354, 815, 404), von Bi-Telluriden und begleitenden Erzen, auch Smaltit und Glaukodot, S. KocH (Acta Univ. Szegediensis Acta mineral.-petrogr. 2 [1948] 1/23, 17/8, 21 [engl. AuszugS. 17/23]}, von Arsenkies, S. KocH, G. GRASSELLY (Acta Univ. Szegediensis Acta mineral.-petrogr. 6 [1952] 1/21 [engl. Text]), von Wismutglanz, F. S. TuRNEAURE (Econ. Geol. 30 [1935] 14/60, 170/90, 59}, T. W. GEVERS, F. C. PARTRIDGE, G. K. JouBERT (UnionS. Africa geol. Surv. Mem. Nr. 31 [1937] 1/180, 54}, T. W. GEVERS (Trans. geol. Soc. S. Africa 39 [1936] 331/77, 374},

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EIGENSCHAFTEN DES GEDIEGEN WISMUT

Bi Erg. I2I

auch Verdrängung von Quarz, Mikroklin und Albit, T. W. GEVERS u. a. (l. e.), vgl. H. B. STENZEL, V. E. BARNES (Univ. Texas Publ. Nr. 3945 [I940] 9ll/22, 9I8), von Flußspat und Bleiglanz, ferner Wolframit, Molybdänglanz, Arsenkies und untergeordnet Magnetkies und Kupferkies, I. VIOTOR (Eeon. Geol.62 [I957] I49/68a, I62).- Scheinbare Verdrängungen von Scheelit, Skutterudit, Kupferkies und Arsenkies beim Erstarren von fl. Wismut ("Frostsprengung") s. RAMDOHR (Erzmineralien, I960, s. 353/6). Chemismus. Bi-Gehalte s. Tabelle S. 5. Kann geringe Mengen Te, S, As und Sb enthalten, Chemism DANA (7. Aufl., Bd. I, I944, S. I34), vgl. A. G. BETECHTIN (in: Mineraly SSSR, Bd. I, MoskauLeningrad I940, S. 206), dazu noch Fe, B. I. VEJC, I. V. PoKROVSKAJA, G. D. BoLGOV (Mineraly rudnogo Altaja, Bd. I, Alma-Ata 1957, S. llO), z. B. in Gediegen Wismut von Schneeberg, Sachsen, neben je >0.001% Pb, As, Sb noch 0.0006% Sn, 0.00002% Mo und 8·10- 7 % Pt, I. NoDDACK, W. NoDDACK (Z. phys. Chem. [Leipzig] 164 [193I] 207/44, 224), im Mineral von Illampa, Cordillera Real, Bolivien, nach einer älteren Analyse 5.09% Te, 0.07% Sund 0.38% As, DoELTER (Bd. 3, Tl.1, I9I8, S. 788), aus den Smaragdgruben des Urals 2.3I% Te und 0.8% S, dazu 0.87% Ni, 0.02% Fe, Sb, Pb, Ag und weitere, qualitativ-spektroskopisch nachgewiesene Elemente, M. E. KAzAKOVA (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] M [I946] 627/8; C. r. Aead. Sei. URSS [2] M [I946] 623/4), aus dem Pegmatit Arayashiki, Ishikawa, Japan, je 0.2% Sb und V, 1% Pb, 0.1% Fe, 0.2% Mn+ Zn, ferner Ca und Si, S. HATA (Rikagaku Kenkyü-jo Ihö 16 [I936] I29I/2; Abstr. Rikwagaku-Kenkyü-jo Ihö 9 [I936] 71/2 [engl. Text]), vgl. auch Z. HARADA (J. Fae. Sei. Hokkaido Univ. 7 [I948/50] I43/2IO, 149 [engl. Text]). Te, S, As, Sb und Fe wahrscheinlich durch Beimengungen, A. G. BETECHTIN (l. e.), vgl. B. I. VEJC u. a. (l. e.), Te beispielsweise als eingeschlossenes Gediegen Tellur, M. E. KAZAKOVA (l. e.); Sb und ebenso As können auch in dasWismutgitter eingehen, P. MoRAVEK (Oasopis Mineralog. Geol. 1 [I956] 223/32, 225). Zwischen O.I und O.OOI% Tl im Gediegen Wismut von Ebisu, Gifu Präfektur, Japan, Y. MuRAKAMI (Bull. ehem. Soe. Japan 23 [I950] I/2 [engl. Text]). Je I bis 5·10- 5 Gew.-% Pt, Ir und Pd im Gediegen Wismut verschiedener Herkunft, V. lVI. GoLDSCHMIDT, C. PETERB laut V. M. GoLDSCH:~ird in Ggw. von Luft in einem besonders konstruierten Ofen auf 200 bis 300° 0 so erhitzt, daß die Flotationsreagenzien von Bi-Mineral nicht ganz entfernt, aber eine Ox. des übrigen Materials erreicht wird. Das abgekühlte Konzentrat wird mit CaO, Na-Silicat, Kerosin und Kiefernöl flotiert. Das Konzentrat dieser Flotation enthält die Hauptmenge Mo, während aus den Abgängen nach dem Eindicken durch abermalige Flotation noch vorhandenes Mo als Konzentrat abgetrennt wird. Durch eine Herdaufbereitung der hierbei anfallenden Flotationsabgänge erhält man bei 90%igem Ausbringen ein Bi-Konzentrat mit 32.5% Bi, F. K. McKEAN (Trans. Oanad. Inst. Mining Metallurgy 50 [1947] 38/48, 375/88; Oan.P. 482740 [1947/52], 0. 1956 3147). Anwendung dieser Aufbereitungsmeth. auf das Erz der "La Corne-Grube", W. M. BoNHAM (Oanad. Mining J. 68 [1947] 881/4).

176 Bi Erg.

TECHNOLOGIE

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Mit Soda zerkleinertes Erz wird 15 Min. mit Petroleum und Kiefernöl im Verhältnis 1: 6 bei einem Pu-Wert von 9 flotiert. Das Konzentrat enthält Bi und Mo und wird unter Zusatz von Butylxanthat und Kiefernöl einer weiteren Flotation unterworfen, wobei sich Bi in den Abgängen anreichert. Unter Einbeziehung der Abgänge der ersten Flotation, die ebenfalls noch große Mengen Bi enthalten und mit Na 2S bei einem Pu-Wert von --14 nachflotiert werden, erreicht das Bi-Ausbringen über 95%, F. N. BELAS, 0. V. PuGINA (Izv. sibirsk. Otdel. Akad. Nauk SSSR 1958 Nr. 8, S. 61/70). Ein Material, das 11.4% Mo-Sulfid und 18.9% Bi (50% als Bi 2S 3 und 50% als Bi 2 0 3 und Bismutit) enthält, wird nach dem Mahlen mit --90 g Xanthatjt Erz als Sammler und ebensoviel Eucalyptusöl als Schäumer flotiert. Der oxyd. Anteil der Bi-Mineralien bleibt im Rückstand, aus dem er durch Laugung gewonnen werden kann. Der Schaum wird mit 450 g K 2Cr 20 7/t behandelt und Mo bei einem Pu-Wert von 6.9 abflotiert. Die Rückstände dieser Reinigungsflotation enthalten 42.7% Bi, J. G. HART (Chem. Engng. Mining Rev. 37 [1945] 390). Ein Erz mit 0.16% Mo und 0.11% Bi wird 3mal in Ggw. von 500 g NaOH und 100 g Wasserglasft sowie Na-Sulfid und Kerosin flotiert. In das Rohkonzentrat gehen 91.5% des Mo und 2.7% des Bi, in die Abgänge 97.3% des Bi und 8.5% des Mo. Bei der Nachflotation des Rohkonzentrates werden mit Na 2S bessere Ergebnisse erzielt als mit KC:N und Soda, I. N. SoRsER (Obogascenie Rud 3 Nr. 2 [1958] 6/ll nach C.A. 1960 10705); vgl. auch die Unterss. über die Entfernung von Flotationsreagenzien durch Na 2S an kollektiven sulfid. Konzentraten bei A. S. KoNEv, L. B. DEBRIVNAJA (Obogascenie Rud 2 Nr. 5 [1957] 35/41 nach C.A. 1959 19742). Labor.-Verss. über die Aufbereitung eines Mo-Bi-Erzes mit einem Bi-Gehalt von 0.11% durch eine Gravitationsmeth., deren Abgänge flotiert werden. Das kollektive Sulfidkonzentrat wird mit Hilfe verschiedener Flotationsreagenzien getrennt, wobei ein Ausbringen bis zu 65.4% erreicht wird, I. K. SoRSER (l. c.). Bi-haltige Molybdän-Wolfrarnerze von Tasmanien werden nach dem Brechen auf Lesetischen aufbereitet. Das Konzentrat gelangt zur Magnetscheidung, während die Schlämme flotiert werden, N. P. SASHIN (in: N. N. MuRATSCH, Handbuch desMetallhüttenmannes, Bd.1, Berlin 1954, S. 497/50S, 501). Bi als Begleitkomponente von Mo-W-Erzen geht bei einer Schwereaufbereitung in die schwere Fraktion und bei einer Magnetscheidung in die nichtmagnet. Fraktion. Aus diesen wird es flotativ ausgeschieden. In Ggw. von Sn geht es bei einer Flotogravitation ins Sulfidkollektiv, aus dem zuerst Mo abgeschieden wird. Danach wird mehrmals gewaschen und Bi unter Zusatz von Äthylxanthogenat, Kerosin sowie ZnSO 4 , KCN und N a 2Si0 4 ausgeschwommen. Bei Sphalerit enthaltendem Erz wird eine Zn-Flotation eingeschaltet. Das Bi-Konzentrat enthält je nach Erz 23 bis 40% Bi bei einem Ausbringen von 56 bis 66%. Abgänge und Zwischenprodd. werden hydrometallurgisch aufbereitet, G. M. KuRSAROVA (Oboga8cenie Rud 2 Nr. 4 [1957] 10/2 nach Ref. Z. Geol. 1959 Nr. 2203). Über ein GravitationsFlotationsschema zum Auszug von W, Mo und Bi aus Wolframerzen von Bukuki bei einem Ausbringen von --50% auf das Ausgangserz bezogen s. F. N. BELASCH (Cvetn. Metallurg.16 Nr.13 [1941] 16/20, C. 1943 I 1927). Tung8ten and Tin-Tungsten Ores

Wolfram- und Zinn-Wolframerze. Zerkleinertes und schlammfrei gewaschenes Bi-W-Erz wird mit gutem Erfolg nach dem Sinkscheide-Verf. getrennt. Als Medium findet Bleiglanz Verwendung, A. PEARSON (Mining J. [London] 206 [1939] 651/3, 652). Bei Anwendung der Magnetscheidung reichert sich Bi in den nichtmagnet. Abgängen an, N. P. SAsHrN (l. c. S. 500). Ein Bi-haltiger Wolframit, der noch Mo enthält, wird nach entsprechender Vorbehandlung einem kombinierten Verf. aus Magnetscheidung und Flotation unterworfen. Als Flotationsreagenzien werden Terpentinöl und Xanthate oder Na-Oleat verwendet. Unter Einbeziehung der Schlämme beträgt das Bi-Ausbringen im komplexen Bi-Mo-Konzentrat über 90%, F. N. BELAs, 0. V. PuGINA (Izv. sibirsk. Otdel. Akad. Nauk SSSR 1958 Nr. 8, S. 61/70). Über Aufbereitung eines Ferberit-Scheelit-Erzes mit Feldspat, Quarz, Pyrit, Bismuthinit, Magnetit, Biotit und Chalkopyrit s. P. H. FLOYD, W. A. STICKNEY (U.S. Bur. Mines Rep. Investig. Nr. 5039 [1954] 1/6 nach C.A. 1954 6335). Ein Erz aus Tasmanien mit Zinnstein, W und Magnetit neben Bi wird zur Abtrennung des Magnetits in ein schwaches, des W in ein starkes Magnetfeld gebracht. Das anfallende Sn-Bi-Konzentrat wird durch Flotation getrennt, G. M. DYSON (Chem. Age [London] 15 [1926] 25/7). Aus burmesischen Zinn-Wolfram-Konzentraten wird Bi von Hand oder durch Magnetscheidung abgetrennt, anonyme Veröffentlichung (Bismuth Ores, in: The Wealth of India, Raw Materials, Bd. 1, Delhi 1948, S. 195). Liegt Bi in oxyd. Form vor, so bleibt es nach der Magnetscheidung mit dem Sn-Stein zurück, J. GoGGIN-BROWN, A. K. DEY (India's mineral Wealth, 3. Aufl., Bombay 1955, s. 294).

AUFBEREITUNG DER ERZE

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Bi Erg. 177

Arsen-Kobalt-Nickelerze. Das arsenid. Roherz, in dem Bi gediegen vorliegt, wird auf < 0.2 mm ArsenicCobaltzerkleinert. Zwar liegen Gangart und Nebengestein nahezu frei, aber die Verwachsung der Nickel Ores Metallträger ist noch nicht aufgelöst, so daß nur kollektiv geschwommen werden kann. Bei einer Trübedichte von 500 g/l wird das arsenid. Haufwerk in Ggw. von (in g/t Erz) 500 bis 800 Wasserglas in einer Überlaufkugelmühle gemahlen und nach Zusatz von 200 bis 400 Na-Sulfid zum Klassiererüberlauf und 300 K-Amylxanthat im Pumpensumpf in einem System von Zellen flotiert, wobei in der ersten und einer der mittleren Zellen weitere 300 K-Amylxanthat und 200 Phosokresol B zugesetzt werden. Nach einer Vorbehandlung von 10 Min. beträgt die Flotationszeit 25 Min. bei einer Temp. der Trübe von 17 bis 20°C und einem PH-Wert von 6 bis 6.5. Gediegen Wismut schwimmt schneller auf als die Co-Ni-Arsenide. Das Ausbringen von Bi liegt bei 95%. In neutraler oder bas. Trübe ist das Ausbringen schlechter. Verwittertes arsenid. Haufwerk, das noch Co und Ni als Arsenide führt, ergibt selbst mit hohen Reagenzdosen nur ein Bi-Ausbringen von 60 %, G. SALZMANN (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 4 [1951] 222/5, 225); vgl. auch H. KrncHBERG (Neue Hütte 2 [1957] 77/84, 83), wonach eine Anreicherung nur flotativ möglich ist. Zinnerze. Die Abtrennung des Bi 2S 3 aus zerkleinertem Cassiterit gelingt durch Flotation bei einem pg-Wert von 4 bis 6 in Ggw. von Xanthat als Sammler und Kiefernöl in Verb. mit Schäumern sowie CuS0 4 oder Pb-Nitrat als Aktivatoren, F. B. Ml:cHELL (Mine Quarry Engng. 10 [1945] 289/96, 300/1, 296).

Tin Ores

Kupfererze. Eine Anreicherung nach einer Zerkleinerung auf 0.5 mm durch Klassieren und Herdaufbereitung ergibt nur unbefriedigende Ergebnisse, vermutlich wegen der innigen Verwachsung des Ausgangsmaterials, dessen Gehalt an Cu 2.92 und an Bi 0.71% beträgt, N. V. ZASICHIN (Redkie Metally 4 Nr. 2 [1935] 6/26). Verss. zur selektiven Flotation eines edelmetallhaltigen sulfid. Cu-Erzes (Adrasman inMittelasien) mit 2.9% Cu und 0.71% Bi schlagen wegen der innigen Verwachsung des Chalkopyrits mit Bi 2S 3 fehl. Kollektive Aufbereitung ergibt ein Ausbringen von 99 bis 99.5% bei einer Bi-Anreicherung auf 6 bis 8%, wenn man das auf 3 mm in Ggw. von Kalk zerkleinerte Erz in einer alkal. Pülpe bei einem Verhältnis von fest: fl. = 1 : 3 mit Kiefernöl und K-Äthylxanthat flotiert und eine Reinigungsflotation anschließt. Bei mehr als einer Reinigungsflotation verschlechtert sich das Ausbringen, da die Abgänge Bi-reicher werden. Kresol an Stelle von Kiefernöl ergibt reichere Konzentrate, aber geringeres Ausbringen. Isoamylxanthat als Sammler bringt keinen Vorteil, N. V. ZAi!ncHIN (l. c.). Bei einer durchschnittlichen Zus. von (in %) Bi 0.33, Cu 1.3, Fe 13.25, Al 20 3 0.4 und Fe 2 0 3 19.7 beträgt (unter Anwendung folgender Flotationsreagenzien in kgjt Erz: Kalk 2.0, Wasserglas 0.6, Na 2S 0.025,Äthylxanthat 0.075 und Kiefernöl 0.02) das Ausbringen nach einer Haupt- und einer Reinigungsflotation 95 bis 98% bei einem Gehalt von ,...._, 6% Bi im Konzentrat, F. N. BE LAS (Gorno-obogatitel 'n Z. 1936 N r. 3, S. 24/9, C. A. 1937 1330). Flotation eines Roherzes mit 1.42% Bi liefert bei einem Ausbringen von 86.4% ein Konzentrat mit 20.5% Bi, ein Mittelprod. mit 0.72% Bi und Berge mit 0.08% Bi, K. R. MEHNERT (N eues Jahrb. Mineralog. Geol. Paläontol. A 1948 217/41, 243/60, 257). - Bei der Aufbereitung eines Erzes mit Chalkopyrit, Scheelit und Wolframit in der Hauptsache neben Pyrit, Magnetit, Molybdänit usw. wird W zunächst durch Magnetscheidung abgetrennt. Die Rückstände werden unter Einbeziehung der Flotationsabgänge flotiert. Man erhält ein an Bi und Cu reiches Konzentrat, 0. A. DEMINOVA (Cvetn. Metally 1938 Nr. 10, S. 44/5); vgl. hierzu auch S. 176.

Copper Ores

Blei-Zink-Kupfererze. Bei diesen komplexen sulfid. Erzen, wie z. B. dem Pb-Zn-Cu-Erz vom Rammelsberg, ist die Verwachsung so innig, daß auch durch Flotation keine vollständige Trennung der einzelnen Komponenten möglich ist, E. DISCHER, F. PAWLEK (Z. Erzbergbau JJiletallhüttenwesen 10 [1957] 158/65). So geht z. B. Bi in das Pb-Cu-Konzentrat und bei dessen Trennung durch Flotierung mit Dichromat, vgl. "Kupfer" Tl. A, S. 195, in das Cu-Konzentrat, während es bei Anwendung des NaCN-Verf. mit dem Bleiglanz flotiert, E. KRAUME (Beih. geol. Jahrb. Nr.18 [1955] 244/65, 248).

Lead-ZincCopper Ores

Golderze. Die Abtrennung des stark oxyd. Bi-Materials vom Au geschieht durch Flotation des Gold Ores zerkleinerten Gutes in Na-alkal. Pülpe, der zur Aktivierung CuS0 4 oder Na 2S sowie Amylxanthat, Kiefernöl und Kresylsäure als Flotationsreagenzien zugesetzt sind. Auch eine Seifenflotation mit Ölsäure, Na-Oleat sowie mit und ohne Na-Silicatzusatz ergibt ein gutes Ausbringen an Bi, J. G. HART, J. N. GREENWOOD (Chem. Engng. Mining Rev. 32 [1940] 152/6, 153/4); vgl. auch R. BATES (Rev. minera argent. 5 [1933] 3/12). Gmelin-Handbuch

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I78 Other Ores

Recovery of the Metal

General

Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

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Erze verschiedener Zusammensetzung. Zur Abtrennung des Bi von ZnS und Pyrit wird eine Flotation in neutraler oder alkal. Pülpe mit einer begrenztenMenge an Schäumerund einem Cu-Salz als Aktivator empfohlen, MINERALS SEPARATION LTD., S. TucKER (B. P. 253587 [I925/26], G.A. 1927 2455). Oxyd. Erz, das Cu, Bi, Hg, Sb, Sn und As enthält, wird zerkleinert und trocken mit Schwefelblume und einer kleinen Menge Na 2C0 3 (S: Na 2C0 3 = IO: I) gemischt und schnell erhitzt. Das Rk.-Prod. wird in nicht oxydierend wirkender Atm. mit soviel H 20 in einer Mühle vermahlen, daß nicht alles Alkali herausgelöst wird. Diese Pülpe wird in der ersten Stufe der Flotation nach Zusatz von Schäumer mit H 2 0-Dampf statt wie üblich mit Luft behandelt. In die nach Filtration zurückbleibende Lsg. wird nun Luft eingeblasen und das gleichzeitig gefällte Sulfid von Cu und Bi flotiert, H. L. REED (U.S.P. 2348360 [I94I/44], G.A. 1945 485). Nichtsulfid. Bi-Erze allein oder in Mischung mit Pb, Zn, Ag oder Hg werden mit H 2 0 zu einem Brei vermahlen und nach Behandlung mit Na-Chromatlsg. in alkal. Trübe flotiert, J. T. TERRY, C. E. TERRY (U.S.P. I 709329 [I925/29], G. 1929 II 9I). Die Gewinnung eines Bi-Konzentrats aus Proben mit durchschnittlich I7.6% Bi 2S 3 neben 6.7% Sn0 2 , 63.7% Pyrit, 4.6% Fe 20 3 , 1.5% ZnSulfid und 1.2% Cu- und Fe-Sulfid wird nach 2 Methh. untersucht. Einmal wird Bi mit Xanthat flotiert und Pyrit mit Kalk und NaCN gedrückt; als weitere Reagenzien dienen NaOH und Kresylsäure. Nach einer Haupt- und 2 Reinigungsflotationen liegt das Bi-Ausbringen bei ,..._,70% und einem Bi-Gehalt von ,_,45%. 25 bis 50% Sn flotieren mit dem Bi. Die andere Meth. besteht in der Flotation des Pyrits und Drücken des Bi. Als Drücker werden untersucht Na-Silicat, KMn0 4 und H 2S0 4 sowie K 2Cr 20 7 und H 2SO 4 • Das Ausbringen ist zwar größer, aber der Bi-Gehalt geringer. Auch bleibt Sn beim Bi und etwas Pyrit geht mit ins Bi, W. S. C. MANBON (Tasmania Dep. Mines Techn. Rep. Nr. I [I956] 71/82). Die selektive Flotation eines Bismuthinit, Chalkopyrit, Azurit, Pyrit, Sphalerit, Quarz und Fluorit enthaltenden Erzes schlägt fehl. Dagegen ergibt die kollektive Sulfidflotation ein Konzentrat mit 36.5% Bi bei einem Ausbringen von 70%, H. Y. RoE, Y. H. K WAK (Geol. Surv. Korea techn. Pap. Nr. I [1958] 55/62 nach 0. A. 1959 8978). Ein Erz oder Konzentrat mit Fe, Sn, Sb, Pb, Zn, Cu, Cd, Ni, Co und Bi wird in 1 / 2 - bis I %iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und 0 2 bei 250° C und ,...._, 10 at durch die Suspension geleitet. Das verbrauchte 0 2 wird ergänzt, so daß ein gleichbleibender 0 2 -Partialdruck herrscht. Nach ,..._, 1/ 2 Std. ist eine vollständige Sulfatisierung erreicht. Bi fällt als bas. Sulfat neben Sn, Fe, Sb und Pb aus, während Cu, Zn, Cd, Ni und Co in Lsg. bleiben, F. PAWLEK (D.P. 888929 [I951/53], G.A. 1958 8022); vgl. auch den Aufschluß sulfid. Erze (Rammelsberger Pb-Zn-Erz mit 0.0056% Bi) durch 0 2 bei 20 at und 140 bis 180°C, E. DrscHER, F. PAWLEK (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 10 [I957] 158/65, 163). Das Erz wird mit H 2S0 4 zur Bldg. von Sulfaten behandelt. Durch anschließendes Erhitzen wird Zn-Sulfat in unlösl. Zn-Verbb. überführt. Durch Auslaugen mit Wasser wird Cd entfernt und das im Rückstand neben Pb, Ag usw. befindliche Bi nach üblichen Methh. weiterverarbeitet, AMERICAN SMELTING & REFINING Co., R. TEATS ( U.S.P. I8692I3 [I926/32], G. A. 1932 5287).

Gewinnung des Metalls Allgemeine Literatur: C. R. HAYWARD, An Outline of metallurgical Practice, 3. Aufl., Toronto-New York-London 1952. Im folgenden zitiert als: HAYWARD. N. P. SASHIN in: N. N. MuRATSCH, Handbuchdes Metallhüttenmannes, Bd.I, Berlin I954. Im folgenden zitiert als: SAsHIN. W. C. SMITH in: D. M. LIDDELL, Handbook of nonferrous Metallurgy, New York-London I945. Im folgenden zitiert als: SMITH. V. TAFEL, Lehrbuch der Metallhüttenkunde, 2. Aufl., Bd. I, Leipzig I95l. Im folgenden zitiert als: TAFEL. R. VoGEL, Einführung in die Metallurgie, Göttingen-Berlin-Frankfurt I955. Im folgenden zitiert als: VoGEL.

Allgemeines. In geringem Maße wird Wismut aus Bi-Erzen, Konzentraten und Aufbereitungsrückständen gewonnen, die weitaus größere Menge aus mit Bi angereicherten Zwischen- und Abfallprodd. der Verhüttung Bi-haltiger Erze. Die untere Grenze des Bi-Gehalts, bei der sich eine Weiterbearbeitung solcher Prodd. noch lohnt, liegt verhältnismäßig tief, da Bi einen relativ hohen Wert besitzt. Trotz der großen Flüchtigkeit von metall. Wismut verarbeitet man Bi-reiche Erze meist auf trocknem Wege, da sich die Verdampfungsverluste durch eine wirksame Temp.-Kontrolle bzw. gute

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AUF TROCKNEM WEGE

Bi Erg. 179

Kondensationsbedingungen weitgehend herabsetzen lassen und dieser Weg somit gegenüber den nassen Verff., bei denen bedeutende Mengen an Lsgm. durch den relativ hohen Bi-Gehalt verbraucht werden, wirtschaftlicher ist. Bei Bi-armem Ausgangsmaterial wie auch häufig bei der Trennung von anderen Metallen ist der nasse Weg allerdings kaum zu umgehen; hierbei wird Bi aus den erhaltenen Lsgg. durch Zementation oder als BiOCl abgeschieden, das in einem Schmelzprozeß auf Bi verarbeitet wird. Häufig trifft man auch auf eine Kombination beider Verff.; vgl. hierzu die allgemeine Literatur.

Aus Wismuterzen und Konzentraten Auf trocknem Wege Gediegen Wismut enthaltende Erze. Diese werden in gußeisernen Rohren geseigert, wobei allerdings eine so bedeutende Menge Bi mit dem tauben Gestein verlorengeht, daß dessen Weiterverarbeitung notwendig wird, SASHIN (S. 501), TAFEL (S. 634); vgl. auch anonyme Veröffentlichung (Girc. Bur. Stand. Nr. 382 [1930] 1/41, 3/5). Oxydische Erze. Die Red.-Arbeit, vgl. unten, ergibt bei reinen und Wismut-reichen Erzen eine hohe Metallausbeute. Beimengungen anderer Metalle, wie z. B. Cu, erschweren die Verarbeitung und vermindern das Bi-Ausbringen, SAsHrN (S. 502). Reduktion mit Kohle. Da sowohl Bi 2 0 3 als auch Bi leicht flüchtig sind, muß die Red. nach Bi 2 0

+ 30 =

3

2Bi + 300 bei niedriger Temp. durchgeführt werden. In Ggw. von Koks arbeitet man im Schachtofen auf Gewinnung einer leicht schmelzbaren Schlacke hin (Bi-Silicatschlacke), indem man dem Zuschlag aus FeO und CaO zur Erniedrigung der Schmelztemp. Na 200 3 sowie Repetierschlacke zusetzt. Zur Verarbeitung gelangenErze mit einem Bi-Gehalt zwischen 25 und 30%. Man erhält Rohwismut, eine Bi-haltige Speise, geringe Mengen Stein und eine Schlacke mit einem Bi-Gehalt zwischen 0.2 und 0.6%, C. FRrcK (Metall u. Erz 25 [1928] 550/2); vgl. G. M. DYSON (Ghem. Age [London] 1li [1926] 25/7), anonyme Veröffentlichung (Girc. Bur. Stand. Nr. 382 [1930] 1/41). Verdampfungsverluste sind in der Hauptsache der Verdampfung des Metalls und nur zu einem geringen Tl. der des Bi 2 0 3 zuzuschreiben, J. FEISER (Metall u. Erz 27 [1930] 585/9, 589). Die Red. geschieht in außen beheizten, bewegten Öfen mit festen Brennstoffen sowie Zuschlägen von Alkalisalzen, wie z. B. Na 200 3 , Na 2B 4 0 7 oder Wasserglas, unter Ausschluß von oxydierenden Gasen, "BERZELrus" METALLHÜTTENG.M.B.H., M. G. FREISE (B.P. 380493 [1931/32], G.A. 1933 1314; D.P. 596477 [1932/34], Zus.-P. zu D.P. 585628 [1930/33], G.1934 II 1015). Oxyd. oder carbonathaltigesErz wird mitKohle in Ggw. eines Alkali- oder Erdalkalichlorids erhitzt und das bei der Red. entstandene Metall entweder mechanisch oder durch Auslaugen von der Gangart befreit, METALS PRonucTION LTn,, B. TAPLIN, E. EnsER (B. P. 264584 [1925/27], G. 1927 I 2774). Bei der Red. des gepulverten Erzes mit festen C-haltigen Stoffen (gegebenenfalls mit CaO-Zusatz) in gasbeheizten Öfen, wobei das Gut auf einer Unterlage durch den Ofen gehoben wird, fängt man Bi in einer gekühlten Kammer auf, F. L. DuFFIELD (B. P. 310252 [1928/29], G. 1929 II 3250).- Die Red. des Bi-haltigen Materials geschieht in Drehrohröfen unter Zusatz vonkörnigen Red.-Mitteln. Ein Zusatz von CaO, Kalkstein, Sand oderNaN0 3 , gegebenenfalls in feuchtem Zustand, gestattet eine Erhöhung der Temp. im Rk.-Raum, ohne daß ein Schmelzen des Red.-Gutes zu befürchten ist. Das verflüchtigte Metall wird im Ofen verbrannt, FRIEDR. KRUPP GRusoNWERK A.-G. (B. P. 287745 [1927/28], Zus.-P. zu B. P. 252679, G. 1928 II 109;D. P. 473016 [1923/29], G. 1929 I 2352); FruEDR. KRUPP GRusoNWERK A.-G., F. JoHANNSEN (U.S.P. 1754170 [1926/30], G. 1930 II 129).

From Bismuth Ores and Goncentrates Dry Methods Native Bismuthcontaining Ores Oxidic Ores Reduction with Garbon

Reduktion mit anderen festen Reduktionsmitteln. Die Red. mit Silicium oder Siliciden erreicht auf Reduction Grund der Verunreinigungen des zu reduzierenden Materialstrotz des exothermen Verlaufs nicht so with Other hohe Tempp., daß Gefahr eines Metallverlustes durch Verdampfung besteht. Das mit dem Red.Solid Mittel innigst gemischte, zerkleinerte und, falls erforderlich, vorgewärmte Gut wird in eine fl. BiReducing Schlacke gebracht, in der die Red. vorgenommen wird, W. BunnEus (B. P. 264834 [1927/27], G. Agents 1927 I 2942).- Oxyd. Material- auch Schlacken oderFlugstaub-wird mit Arsen und Alkalimetallverbindungen, besonders NaOH, verschmolzen; nach 5 Bi 2 0 3 + 6As + 18 NaOH = 10 Bi + 6Na 3As0 4 + 9H 20 bildet sich Metall, das sich am Boden des Schmelzgefäßes sammelt, G. N. KmsEBOM (B. P. 351653 [1930/31], G. 1931 II 2210). Ein Gemisch einer Bi-Verb. mit einem Red.Mittel wird in einer evakuierten Kammer in Pulverform als dünne Schicht (1 bis 20 cm) eingebra.eht. Die Wärme wird von der Decke der Rk.-Kammer zugeführt, die Metalldämpfe werden außerhalb kondensiert. Die App. ermöglicht ein kontinuierliches Verf., KNAPSACK-GRIESHEIM A.-G., 0. BRET12*

180 Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWIN1'.'UNG DES METALLS

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SCHNEIDER, G.JAEKEL, L.BENDER,K.ZIEKE (D.P.1028789 [1955/58], 0.19595291; U.S.P. 2920951 [1960/60], O.A. 1960 8567). Reduction with Gaseaus Reducing Agents

Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln. Oxyd. Erz wird in Ggw. von z. B. H 2 oder Leuchtgas auf eine nur wenig über der Red.-Temp. von Bi-Oxid liegende Temp. erhitzt und das gebildete fl. Metall zweckmäßig durch den durchlässigen Boden eines elektrisch beheizten Ofens abgeführt, S. E. HEULAND, E. P. BmoURDAN (F.P. 778622 [1934/35], 0. 1935 II 587). - Auch zur Verarbeitung komplexer Erze geeignet ist ein Verf., bei dem ein Gasgemisch mit schwach reduzierenden Eigg. aus einer S-haltigen Verb., wie beispielsweise H 2S oder CS 2 , H 2 0-Dampf und einem indifferenten Gas bei 800 bis 900°C zur Red. und zur Abführung der flüchtigen Metall-Schwefelverbb. dient. Bei einem Bi-haltigen Sn-Erz mit 6% Sn und 1% Bi gehen ,_,80% des Bi mit dem Sn über, GuGGENHEIM BROTHERB (B.P. 235157 [1924/25], 0. 1925 II 1894; D.P. 503806 [1925/30], 0. 1930 II 2183).

Suljidic Ores

Sulfidische Erze. Die gebräuchlichste Arbeitsweise ist das Röst-Reduktionsverf., während die Niederschlagsarbeit, die allein für sehr Bi-reiche Erze anzuwenden ist und bei der hohe Verdampfungsverluste unvermeidbar sind, nur noch eine untergeordnete Rolle spielt, TAFEL (S. 628/9).

Precipitation Process

Niederschlagsarbeit. Die Arbeit mit Fe beruht auf der größeren Affinität des Fe zu S und verläuft nach Bi 2S 3 + 3Fe~ 2Bi + 3FeS, wobei sich das Gleichgew. mit steigender Temp. nach rechts verschiebt. Außer den Nachteilen des Verf., s. oben, tritt ein weiterer Bi-Verlust auf, da der bei der Niederschlagsarbeit gebildete Stein stets Bi-haltig ist, VoGEL (S. 113/5). Durch Zusatz von Alkalioder Erdalkalisulfiden soll der Bi-Gehalt des Steins herabzusetzen sein, TAFEL (S. 633). - Angewendet wird dieses Verf. noch bei Bi-reichen Erzen, die As und Sb enthalten; diese Elemente gehen sonst beim reduzierenden Schmelzen leicht ins Metall, während sie hier als Speise abgeschieden werden können, TAFEL (S. 629). - Bi 2S 3 wird mit Na 2S, C und Oxiden von Fe oder Zn gemischt und bis zum Schmelzen erhitzt; dabei bildet sich neben anderen Rk.-Prodd. Bi sowie Fe- oder Zn-Sulfid, K. W. PENDAR (F. P. 1066332 [1952/54], 0. 1956 1440).

RoastingReduction Process

Röst-Reduktionsverfahren. Über den Verlauf der Röstrk. in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis Bi 2S 3 : Bi 2 0 3 s. R. ScHENK (Z. Elektrochem. 43 [1937] 438/50, 447), R. ScHENK, F. SPECKMANN (Z. anorg. Ohem. 306 [1933] 378/84). Verdampfungsverluste bei der Röstung, bei der eine Temp. von 950oC nicht überschritten wird, sind, wie aus Dampfdruckmessungen usw. hervorgeht, hauptsächlich durch die Flüchtigkeit des Sulfidsbedingt;daneben verdampftauchBi,dasnach2Bi 2 0 3 + Bi 2S 3 --+ 6Bi +3S0 2 entsteht, J. FEISER (Metall u. Erz 27 [1930] 585/9, 589). Das Abrösten muß bei niedriger Temp. und sehr vorsichtig vorgenommen werden, da Bi 2S 3 bereits bei 750°C schmilzt und ein Zusammenbacken des Röstgutes nachteilig ist. Durch Kohlezusatz wird beim Rösten gebildetes Sulfat reduziert, HAYWARD (S. 377). Das reduzierende Schmelzen geschieht am besten in Flammen- oder Tiegelöfen, da deren Temp. gegenüber Schachtöfen besser kontrollierbar ist und Bi-Verluste durch Verdampfung vermindert werden können. Zur Red. dient Kohle, zur Schlackenbldg. Na 2C0 3 • Zur Umsetzung von nicht oxydiertem Bi 2S 3 wird etwas Fe zugegeben, wodurch gleichzeitig die Abscheidung von noch vorhandenem As und Sb als Speise gefördert wird, VoGEL (S. 113/5).- Das Erz oder Konzentrat wird zur Entfernung der Hauptmenge von S, Sb und As geröstet und danach im Flammenofen oder in Tiegeln mit Zusätzen und C verschmolzen. Um eine leicht schmelzende, dünnfl. Schlacke zu erhalten, schlägt man, bezogen auf eingesetztes Erz, etwa die gleiche Menge N a 2CO 3 und 1 / 3 Repetierschlacke sowie 5 bis 10% Kohle als Red.-Mittel zu. Man erzielt bei einem Erz mit 18% Bi eine gute Ausbeute, die durch Cu sowie andere Metalle gedrückt wird, SAsHIN (S. 502), TAFEL (S. 630).

Fusion U sing Verschmelzen mit schwefelbindenden Mitteln. Ein bolivianisches Erz (Tasna-Grube), das sowohl Bi 2S 3 Agents als auch Bi 2 0 3 enthält und dessen Bi-Gehalt zwischen 25 und 30% liegt, wird mit Fe-Oxid zum Entzug des S und mit C als Red.-Mittel im Schachtofen verschmolzen. Dabei erhält man ein durch Sb, Oombining Pb, As und geringe Mengen Cu verunreinigtes Rohwismut, eine Bi-haltige Speise, geringe Mengen with Sulfur Stein und eine Schlacke mit 0.2 bis 0.6% Bi, C. FRwK (Metall u. Erz 25 [1928] 550/2). In einem kontinuierlichen Verf. wird dem sulfid. Erz oder ähnlichem Material zum Binden des S Erdalkali im Überschuß und ein Red.-Mittel zugeschlagen. Das Gut befindet sich unter Luftzutritt in einem direkt beheizten Drehrohrofen. Die Menge des Red.-Mittels wird so bemessen, daß im Innem der Materialschicht eine reduzierende Atm. besteht, in der das Metall verflüchtigt und nach seinem Austritt aus dem zu verhüttenden Material als oxyd. Flugstaub gewonnen wird, F. JoHANNSEN (D.P. 475115 [1924/29], 0. 1929 I 2918), FRIEDR. KRUPP GRUSONWERK A.-G., F. J OHANNSEN (Schwed.P. 67195 [1925/29], 0. 1931 II 3541).- Sulfid. Flotationskonzentrat wird mit oxyd. Material in einem direkt

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AUF NASSEM WEGE

Bi Erg. 181

beheizten Drehrohr oder Kippofen bis zum Schmelzen so lange erhitzt, bis sich neben Metall eine Sfreie bzw. S-arme hochmetallhaltige Schlacke gebildet hat, die im Schachtofen in üblicher Weise reduzierend verschmolzen wird. Die oxyd. Komponente kann durch Einblasen von Luft in einen Tl. des gewonnenen Metalls erhalten werden, "BERZELrus" METALLHÜTTEN-G.M.B.H. (D.P. 589738 [1930/33], C. 1934 I 3115; D.P. 590505 [1931/34], Zus.-P. zu 589738, 0. 1934 II 1015). Über thermodynam. Berechnungen zur Darst. von Bi durch Erhitzen von Bi 2S3 mit NaOH auf Tempp. von 400 bis 500° C, A. REGNER (Hutnicke Listy 7 [1952] 178/81 nach C.A. 1952 9039). Thermische Zersetzung. Die direkte Zers. von Bi 2S 3 in inerter Atm. bei kleiner Badoberfläche soll durch schnelles Erhitzen auf über dem Dissoz.-Bereich liegende Temp., auch im Vak., in Tiegelöfen, elektr. Öfen oder tiegellosen Öfen mit Innenfeuerung möglich sein. Ungeeignet sind Schacht- oder Flammöfen, E. J. KoHLMEYER (D.P. 554337 [1930/32], C. 1932 II 3300). - Das Erz wird in rotierenden Kurztrommelöfen geschmolzen und bei gleichmäßiger Temp. des Gesamtbades Luft auf die mit Kohle leicht abgedeckte Badoberfläche geblasen. Das entweichende Bi-Oxid wird in einem Sackfilter oder einer elektr. Gasreinigung aufgefangen. Anwendbar auch auf komplexe sulfid. Erze, E. J. KoHLMEYER (D.P. 494454 [1928/30], C. 1930 I 3484, Zus.-P. zu D.P. 502198 [1928/30], C. 1930 II 1609). Die Zers. ist erst bei einer Temp. oberhalb des Sdp. von Bi vollständig; außerdem ist beim Abkühlen der Dissoz.-Prodd. eine Rückschwefelung zu befürchten, wenn man unter Luftausschluß arbeitet. In Ggw. von Luft wird aber neben S auch Bi oxydiert, TAFEL (S. 629).

Thermal Decomposition

Chlorierende Röstung. Sulfid. Bi-Konzentrat mit ,...,37 .5% Bi wird bei 550 bis 700° C mit Cl 2 behandelt. Chloridizing Roasting Dabei destilliert Bi als Chlorid über und wird kondensiert. Das Kondensat behandelt man mit Salzsäure und filtriert, während man den Rückstand mehrerer Cl 2 -behandelter Konzentrate mit konz. Salzsäure auslaugt und ebenfalls filtriert. Die vereinigten Filtrate bringt man mit konz. NH 3 -Lsg. auf PH = 2, wobei Bi als BiOOH ausfällt. Durch Dekantieren wird Cu2+ entfernt. Nach dem Lösen des Nd. in konz. HCl-Lsg. wird filtriert und dem Filtrat bis zu einem 5%-igen Überschuß HCl-Lsg. zugefügt. Aus dieser Lsg. wird Bi auf Fe auszementiert. Das abgelöste Bi wird zur Entfernung von Fe2+ und FeS+ mit 2%iger Salzsäure gewaschen, filtriert und anschließend mit Alkohol und Äther behandelt. Bei einer Ausbeute von 88% sind im Bi chemisch keine Verunreinigungen feststellbar, R. RIPAN, C. LITEANA (Bul. ~Jtiinf. Acad. R. P. Romane Ser. Mat. Fiz. Chim. 2 [1950] 257/68). Zerkleinertes sulfid. Gut (Erz, Konzentrate usw.) wird bei entsprechender Temp. mit Cl 2 behandelt. Dabei bilden sich unter Freiwerden von S Metallchloride, die verflüchtigt und mit H 2 reduziert werden. Das anfallende HCl wird nach Elektrolyse als Cl 2 in den Kreislauf zurückgeführt, A. B. BAGHDASARIAN (U.S.P. 1671003 [1925/28], c. 1928 II 492). Die Erze oder Konzentrate werden mit 1 bis 5% NaCl oder CaC1 2 gemischt und bei 450 bis 600° C geröstet. Dabei wird fast das gesamte Bi als BiCl 3 überdestilliert und aufgefangen. Dem Rückstand kann man den Rest des Bi auf nassem Wege entziehen. Ein Material mit z. B. (in %) 2.52 Bi, 38.1 Fe, 3.45 Sn, 1.17 Zn und 3 Pb ergibt eine Ausbeute von 99.7% Bi. Bei 51.5% Pb und 0.18% Bi beträgt die Ausbeute 77.6% Bi, AMERICAN SMELTING AND REFINING Co., G. U. GREENE (U.S.P. 1821634 [1929/31], C. 1931 II 3541).

Aufnassem Wege Die Behandlung von Bi-Erzen mit Lsgmm. ist im wesentlichen beschränkt auf arme oxyd. Erze sowie Abgänge und Rückstände anderer Bi-haltiger Erze, TAFEL (S. 634). Zur Laugung dient in der Hauptsache HCl neben HN0 3 und H 2S0 4 • Bei As-haltigen Bi-Erzen können durch Behandlung mit H 2S0 4 infolge Bldg. von Bi-As-Verbb. Bi-Verluste auftreten, die durch Zusatz von HCl oder NaCl vermeidbar sind, SASHIN (S. 502/3). Bei einer Laugung mit HN0 3 bildet sich Bi-Arsenat, das in HN0 3 unlösl. ist; Begleitmetalle wie beispielsweise Cu, Ni und Co gehen bei der Extraktion mehr oder weniger mit in Lösung. Das gilt auch für Fe, wenn mit oxydierenden Zusätzen gelaugt wird, die bei nichtoxyd. Material zugesetzt werden, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Die Sickerlaugung stellt für Erze mit niedrigem Metallgehalt anlage- und betriebsmäßig das einfachste und billigste Laugeverf. dar, F. HERBST, K. DoMMERMUTH (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 12 [1959] 591/8, 593); vgl. hierzu die Verarbeitung der Erze von Pozoblanco S. 198. Aus den erhaltenen Lsgg. wird Bi nach Abstumpfung der Lsg. mit Alkalien oder dergleichen durch Hydrolyse (Verd. mit H 2 0 auf das 8- bis 10fache des Vol. der Ausgangslsg.) gefällt oder mit Fe auszementiert, SASHIN (S. 502/3). Bei der Extraktion oxyd. Bi-Erze mit roher Salpetersäure wird das feingemahlene Gut in die Säure eingetragen. Wenn diese fast neutralisiert ist, wird die Lsg. eingeengt und in Kalkmilch gegossen. Dabei fällt Bi aus und Ca(N0 3 ). bleibt in Lösung. Sulfid. Erz wird schwach vorgeröstet und

Wet Methods

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Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

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dann in gleicher Weise behandelt. Die Rk. verläuft nach Bi 2S 3 + 8HN0 3 = 2Bi(N0 3 ) 3 + 2NO + 4H 2 0 + 3S, G. M. DYsoN (Ohem. Age [London] 15 [1926] 25/7). Fe-haltiges oxyd. Bi-Erz mit Cu, Ni, Co wird zunächst mit schwefelsaurer, 6 g Cl-jl enthaltender Lsg gelaugt. Dabei lösen sich Fe, Cu, Ni und Co. Mit einer Cl--Konz. von mehr als 10 bis 70 g/l wird nun Bi herausgelöst. Nichtoxyd. Erze werden ausgelaugt mit einer Vorlauge, in der FeH durch Ox. mit Luft oder Cl 2 in einem Konz.-Verhältnis FeH: FeH> 4 vorliegt. Den gleichen Zweck erreicht man auch durch Zumischung von oxyd. Erz. Die Vorlauge, in der Fe, Cu, Ni, Co und As gelöst sind, wird abgezogen, der Rückstand nachgewaschen und wie oben Bi herausgelöst. Nach Zementation des Bi wird die Lauge zurückgeführt. Das Ausbringen bei kontinuierlicher Laugenführung erreicht über 90%, STOLBERGER ZINK AKTIENGESELLSCHAFT FÜR BERGBAU UND HüTTENBETRIEB, K. DoMMERMUTH, G. BECKMANN (D.P. 1074272 [1958/60]).- Über die Anwendung der Druckred. zur Bi-Gewinnung aus Erzen bei 200°C aus stark H 2S0 4 -saurer Lsg. bei 80 at mit H 2 s. 0. KNACKE, F. PAWLEK, E. SüsSMUTH (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 9 [1956] 566/74). Sulfid. Erze werden zur Laugung abwechselnd in einer oxydierenden und einer S0 2 und 0 2 enthaltenden Atm. in Ggw. von H 2 0-Dampf erhitzt, MEYER MINERAL SEPARATION Co., R. F. MEYER (U.S.P. 1730584 [1926/29], 0. 1930 I 283); die Röstung wird in Ggw. eines "reaktionsfähigen" Metalls. wie beispielsweise Fe, Cu, Ni oder Mn, das mehrere Oxide bilden kann, bei einerTemp. unterhalb der Zers.-Temp. des Sulfats dieses Metalls vorgenommen, MEYER MINERAL SEPARATION Co. (B.P. 336770 [1929/30], 0. 1931 I 847). Chines. Erz mit (in %) 58 Bi2 0 3 , 5 Sb, 0.14 As und 36.85 Gangart wird nach Feinmahlung mit mäßig konz. Salzsäure in der Wärme behandelt. Aus der filtrierten Lsg. wird Bi mit Fe auszementiert; As bleibt dabei in Lsg.; der Nd. aus Bi und Sb wird schwach kalziniert, in 12%iger Salzsäure gelöst und Bi durch Hydrolyse gefällt, G. M. DYsoN (l. c.), TAFEL (S. 634). From Oomplex Ores and Their Dressing Products Tailings jrom Wolframite Dressing

Tin Ore floncentrates

Aus komplexen Erzen und deren Aufbereitungsprodukten Abgänge derWolframitaufbereitung, vgl.S. 176, mit (in%) 5.2 Bi, 4.8Cu, 31.3 Fe, 0.1 Pb, 0.2As, 4.1 W0 3 , 0.6 Mo, 2.8 CaO, 8.8 Si0 2 und 35 S werden bei 80 bis 90° C mit warmer 25%iger HCl-Lsg. gelaugt. Aus der Lsg., die 98 bis 99.5% des Bi enthält, wird Bi mit Fe-Spänen auszementiert, dann mehrere Male mit der Endlauge und danach mit 3%iger Salzsäure gewaschen. Durch Verschmelzung mit (Gew.-%) 80 Na 2C0 3 , 10 Kohle und 10 bis 20 Si0 2 bei 900 bis 950°C erhält man ein Rohwismut mit (in%) 0.1 Fe, 0.1 Cu, 0.1 Pb, 0.025 As und 0.4 Ag bei einer Ausbeute von 95.4%, N. P. SAzix, R. A. DuLKINA (Ovetn. Metallurg. 1941 Nr. 1, S. 28/34, 0. 1942 II 2196); vgl. auch TAFEL (S. 635); über eine Laugung mit HCl oder warmer Fe-Chloridlsg. vgl. SAsHIN (S. 503). Aus 100 g zerkleinertem W-Konzentrat werden bei 80° C mit 10%igem HN0 3 in 1 Std. 3.8 bis 3.9 g Bi extrahiert. Bei gewöhn!. Temp. sind nach 4 Tagen 2.5 g ausgelaugt und erst in 2 bis 3 Wochen ungefähr die gleiche Menge wie bei 80°C. Die gleichen Ergebnisse erhält man mit 10%igem H 2S0 4 und NaN0 3 oder H 2S0 4 und KCl0 3 , G. A. FESTER, R. VAZQUEZ (Rev. Fac. Ingenieria quim. Univ. nac. Litoral [Santa Fe] 2i' [1958] 49/50 nach O.A. 1960 9650). Das oxyd. Material der Blei- Wismut-Abgänge wird unter IeichterErwärmung 3mal im Gegenstrom mit HCl ausgelaugt. Dabei löst sich etwas Pb mit. Die Lsg. wird vorsichtig bis zum Auftreten einer geringen Trübung mit H 20 versetzt und nach dem Absitzen in einem zweiten Gefäß BiOCl ausgefällt, aus dem das Metall durch Red.-Arbeit erhalten wird, anonyme Veröffentlichung (M etallbörse 21 [1931] 2157/8, 2089/90, 2138). Bei der Laugung eines bis zu 2% Bi-Sulfid enthaltenden sulfid. Pb-ZnErzes (40.42% Pb, 8% Zn und Spuren von Ag, Cd, Sb und As) mit NaOH (Konz. 350 gjl) wird nach 3 Std. bei 5 at und einem Verhältnis fest: fi. = 3: 1 in Ggw. von CuO nur 5.5% des vorhandenen Bi extrahiert, E. I. PoNOJ\IAREVA, E. G. SVIRCHEVSKAJA (Tr. Inst. Metallurg. i Obogascenija Akad. Nauk KazSSR 1 [1959] 58/64 nach O.A. 1960 14021). Zinnerz-Konzentrate. Aus diesen, vgl. S. 177, sowie aus den nach Magnetscheidung der Wolframitaufbereitung, vgl. S. 176, erhaltenen Abgängen wird Bi mit Säuren ausgelaugt. Enthalten die Erze Sulfide, so muß zuvor abgeröstet werden. Aus der Lsg. wird Bi entweder durch Verdünnen mit H 2 0 als BiOCl oder durch Zementation an Fe-Schrott entfernt. BiOCl wird mit alkal. Flußmitteln und Zementwismut unter Holzkohle und Ätznatron zu Rohwismut erschmolzen, TAFEL (S. 637), G. VrE (Ind. chim. 22 [1935] 328), A. R. PowELL (in: INsTITUTION OF MINING AND METALLURGY, The Rejining of non-ferrous Metals, London 1950, S. 245/53, 245), oder in nassem Zustand mit Fe oder Zn in Ggw. von HCl reduziert, SMITH (S. 530). Durch Abrösten werden aus den nur wenig Bi enthaltenden Sn-Konzentraten S, As und Sb zum größten Tl. entfernt. Gediegen Wismut wird dabei

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AUS KOMPLEXEN ERZEN

Bi Erg. 183

oxydiert. Das noch heiße Röstgut digeriert man 14 Tage mit HCl und fällt aus der Lsg. durch Verd. BiOCl. Bei starker Verunreinigung durch Fe wird eine Umfällung notwendig. Enthält das Konzentrat sehr viel Fe, so wird es vor der Laugung durch Magnetscheidung abgetrennt, da sonst BiCl 3 durch Fe zu Bi reduziert wird, das durch HCl nicht gelöst wird. Der Nd., der ,_,ßO bis 70% Bi sowie als Verunreinigung Fe, Sn, As und Pb enthält, wird mit Kohle, Kalk und Soda reduzierend geschmolzen, anonyme Veröffentlichung (Metallbörse 21 [1931] 2157/8, 2089/90, 2138).

Arsen-Nickel-Kobalterze werden auf eine Speise verschmolzen, die Bi aufnimmt. Das hierbei Arsenicund bei der Weiterverarbeitung verdampfende Bi kann aus den Flugstäuben auf nassem Wege Nickelwiedergewonnen werden. Das in der Speise befindliche Bi geht in das aus dieser erzeugte Niii-Oxid, Cobalt Ores das auf nassem Wege weiterverarbeitet wird. Beim chlorierenden Rösten solcher Erze entweicht Bi z. T. als flüchtiges Chlorid mit As und Sb. Aus dem Rückstand bringt man es durch saure Extraktion in Lsg., wobei Ni, Co und Fe ungelöst bleiben, TAFEL (S. 637). Sulfidische Wismut-Kupfer-Konzentrate mit 8 bis 10% Bi und 12 bis 24% Cu geben bei der Sulfidic BismuthNiederschlagsarbeit Rohwismut mit 0.1 bis 0.3% Cu. Der Bi-Verlust in der Schlacke beträgt 0.05 Copper Gonbis 0.12% und im Stein 0.2 bis 0.4%. Die Zus. des Möllers in Gew.-Einheiten ist: Na 2C0 3 35 bis 45, centrates Fe-Späne 15 bis 20, NaCl 2 bis 3, C 3 bis 5, Si0 2 lO bis 15, SAsHIN (S. 501). Haldenerze mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung (in%) von 80 Si0 2, 4Fe 2 0 3 , 5 Al 2 0 3 , Dump 01es 3 MnO, 4 MgO + BaO, 0.4 Cu und 0.4 Bi 20 3 werden durch Klauben, Waschen und Klassieren roh aufbereitet. Nach dem Eindicken auf 800 bis 1000 g Feststoff(l Trübe wird mit 7- bzw. 10%iger Salzsäure eine Sicker- bzw. Rührlaugung durchgeführt. Dabei darf der HCl-Gehalt 2% nicht unterschreiten, da sonst Oxidchlorid ausfällt. Das Ausbringen steigt mit wachsender Temp. (max. 60°C). Ebenso wird durch Einblasen von Luft oder Zusatz von 1 bis 5 kg FeCl 3/t Erz die Lösungsfähigkeit der Salzsäure besonders für Gediegen Wismut und arsenid. Anteile erhöht. Weiterbehandlung der Lauge durch Zementation ergibt ein Bi-Ausbringen von 81.4%, F. A. WERNICKE (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 6 [1953] 350/6); vgl. auch TAFEL (S. 634). Andere Produkte. Die hier angeführten Patente können auch auf weniger komplex zusammen- Other gesetztes Ausgangsmaterial angewandt werden. - Bei Sn0 2-haltigen Ausgangsstoffen wird das Gut Products mit festem Brennstoff in großem Überschuß und einem Zuschlag von Alkalisalzen oder Sn-Schlacke in reduzierender Atm. in einem Drehrohr- oder Schaukelofen so erhitzt, daß der größte Tl. des Sn0 2 zu Metall reduziert wird und aus der noch ungeschmolzenen Beschickung abfließt. Bei steigender Temp. werden dann die restlichen Metalle von der nun leichtfl. Beschickung abgetrennt. Etwa vorhandenes S wird vor der Red. mit Fe oder Oxiden der Erdalkalien bzw. des Bi gebunden, "BERZELrus" METALLHÜTTEN-G.M.B.H., M. G. FREISE (D.P. 587458 [1930/33], 0. 1934 I 762, Zus.-P. zu D.P. 585 628 [1930/33]). Der oxyd. oder sulfid. Rohstoff wird mit Alkalisulfiden aufgeschlossen. Dabei bildet sich ein Bi-Regulus, während Sn als Sulfid oder Thiostannat im Stein verbleibt. Enthält das Rohmaterial noch Pb, Ag, Au, Zn, As und Sb, so gehen Pb, Ag und Au hauptsächlich ins Bi, während As, Sb und Sn im Stein bleiben. Das Ausbringen beträgt über 99%. Pb, Ag, Au-haltige Reguli werden nach bekannten Methh. weiterverarbeitet, DEUTSCHE GoLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT voRM. RoESSLER, A. VorGT (D.P. 836251 [1943/52], 0. 1953 125). Über die Verarbeitung eines Bihaltigen Sn-Erzes vgl. auch S. 180. Liegen in dem zu verarbeitenden Material (Erze oder Erzrückstände) neben schwer flüchtigen noch leicht flüchtige Bestandteile vor, wie z. B. Cu neben Zn, Pb, As, Sb, Hg, Sn, Bi, dann erhitzt man im Drehofen in Ggw. von Red.-Mitteln so, daß die leicht flüchtigen Bestandteile übergehen, die auf nassem Wege weiterverarbeitet werden, FRIEDR. KRUPP GRusoNWERK A.-G. (F.P. 619150 [1926(27], C. 1927 II 497; F.P. 619301 [1926/27], 0. 1927 II 498). Oxyd. komplexes Erz mit leichtflüchtigen Metallen, wie beispielsweise Bi, neben schwerer flüchtigen, wie beispielsweise Fe, Mn, Cu, Ni usw., wird unter reduzierenden Bedingungen so erhitzt, daß Bi verdampft, ohne daß die schwerer flüchtigen Metalle schmelzen, die anschließend gesondert aufgearbeitet werden, A. PEARSON (B.P. 408020 [1932/34], 0. 1934 II 1680). Liegen in dem komplexen Erz neben Bi noch Zn, Cd undfoder As vor, so werden diese in drehbaren, elektrisch beheizten Öfen nach Zuschlag von Red.- und Flußmitteln von dem weniger flüchtigen Bi abgetrennt. Ist Pb vorhanden, so kann dies durch Seigerarbeit entfernt werden, Soc. G:ENJ!JRALE METALLURGIQUE DE HoBOKEN Soc. AN. (B.P. 453273 [1935/36], C. 1937 I 4855). Aus oxyd. Material mit Cu, Ni, Sn, Pb und Sb wird Bi durch Hindurchleiten reduzierender Gase durch die geschmolzene Masse teilweise in den Regulus gebracht; erhitzt wird mit Heizgasen, die

184 Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

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von oben auf die Schmelze geführt werden. Dabei soll die Gasführung so bemessen sein, daß über der Schmelze eine leicht reduzierende Atm. besteht. Zur vollständigen Entfernung des Bi arbeitet man anschließend in einer oxydierenden Atm., M. LISSAUER & CIE, W. WITTER ( U.S.P. 1941506 [1930/34], O.A. 1934 1649). - Aus Erzen, Erzrückständen oder ähnlichem Material, das Cu, W, Pb, Zn, Sn, Sb, Fe und Bi einzeln oder gemeinsam enthält, wird durch oxydierendes Rösten eine Masse erhalten, die nach dem Mahlen unter Druck mit NH 4 -Salze enthaltendem NH 3 zur Entfernung von Cu und W behandelt wird. Aus dem Rückstand werden mit alkal. NaCl-Lsg. Sn und danach mit angesäuerter NaCl-Lsg. Bi, Ag, Zn, Sb herausgelöst. Im Rückstand bleiben Fe-Oxide, Gangart und Edelmetalle außer Ag, F. L. WILDER, E. MoRRis, E. ScHIFF, E. S. KING (B.P. 291919 [1927/28], 0. 1928 II 1935). Das gemahlene oxyd. Material wird im Autoklaven mit 4- bis 5%iger NH 3 -Lsg. behandelt, dabei lösen sichWund Cu. Aus dem Rückstand extrahiert man mit einer heißen 5%igen NaCl- und 5%igen HCl-Lsg. Pb, Sb und Bi bei 100° C. Aus der Lsg. kann Bi auf üblichem Wege gewonnen werden. Sn wird zuvor mit alkal. NaCl-Lsg. aus dem Rückstand herausgelöst, ELECTRO-METALLURGICAL ORE REDUCTION LTD. (Austral.P. 12736 [1928/29], 0. 1930 I 3351).- Rückstände, die neben den Verbb. von As, Zn, Fe, Cu, Bi, Au, Ag noch freies Metall und Si0 2 enthalten, werden mit einem Gemisch von NaOH und NaCl verschmolzen. Dabei bleiben die Metalle sowie Si0 2 ungelöst. Aus dem Rückstand wirdAs mit heißer Na 2C0 3 -Lsg. entfernt, danach Zn, Fe und Cu abgetrennt und aus dem Ungelösten Bi mit Salzsäure herausgelöst; bei der Anwendung auf nichtoxyd. Material wird dieses zuvor oxydiert, HüTTENWERKE TEMPELHOF, A. MEYER (F.P. 665174 [1928/29], 0. 1930 I 431). Ein neben Bi viele Elemente enthaltendes Material wird nach dem Mahlen mit Alkaliverbb. gemischt und auf eine Temp. unterhalb des Schmp. des Gutes erhitzt. Si0 2 soll dabei keine Verb. mit dem Alkali eingehen, sondern wasserunlösl. bleiben. Bei anschließendem Auslaugen mit H 20 werden die Elemente, die wasserlösl. Alkaliverbb. bilden, beispielsweise Se, As, Mo, V, W, Cr, Te, herausgelöst. Bi hat sowohl Bi 2 0 3 als auch Alkaliverbb. gebildet, die aber mit H 20 gewöhnl. hydrolysieren und somit im Rückstand bleiben. Aus dem Rückstand löst man mit Essigsäure oder geeigneten anderen organ. Säuren Bi- sowie Pb-, Zn-, Cu- und Cd-Salze. Die Aufarbeitung der Bi enthaltenden Lauge geschieht aufüblichem Weg, MARVIN METALS !Ne., 0. F. MARVIN (U.S.P. 2187750 [1936/40], 0. 1941 I 1223). Über die Bi-Gewinnung durch Metallverdampfung nach dem Wälzverf., nachdem das Metall durch Red. aus seiner Verb. freigemacht ist, s.F. JoHANNSEN (Metall u. Erz 24 [1927] 425/33, 426); vgl. auch F. JoHANNSEN (U.S.P. 1618204 [1927/27], O.A. 1927 1093), der Tempp. empfiehlt, bei denen die Beschickung des mit Verbrennungsgasen beheizten Ofens weder schmelzen noch verschlacken soll. -Komplexes Erz mit Cu, Fe, Zn, Pb, Ag, Au und Bi wird zerkleinert und einer Ölflotation unterworfen. Das Konzentrat röstet man bei 340 bis 400° C, um Feii-Verbb. zu oxydieren und laugt es mit ,.._,50%igem H 2S0 4 bei 60° C aus, wobei die Hauptmenge Cu und etwas Fe in Lsg. gehen. Der Rückstand wird bei 540 bis 800° C geröstet und Zn, Pb, Ag sowie restliches Cu mit 15- bis 50%igem H 2S0 4 ausgelaugt. Bi bleibt beim Cu und Zn der 2. Laugung und kann nach üblichen Verff. daraus gewonnen werden, 0. F. MARVIN (U.S.P. 2927017 [1960], O.A. 1960 12957). From Intermediates and Wastes

Aus Zwischen- und Abfallprodukten Die Bi als Nebenbestandteil enthaltenden Erze verschiedener wertvoller Metalle werden meist ohne Rücksicht auf den Bi-Gehalt bis zu einer Stufe verarbeitet, in der sich Bi so weit angereichert hat, daß seine Gewinnung in einem besonderen Arbeitsgang lohnt. Eine Ausnahme bilden besonders die Sn-Erze, die vor der Verhüttung von Verunreinigungen befreit werden. - Bei der elektrolyt. Gewinnung oder Raffination von Cu, Pb, Ag u. a. geht Bi in den Anodenschlamm, während bei der Herst. von Zn, das hauptsächlich nach einem Dest.-Verf. gewonnen wird, vgl. "Zink" Erg.-Bd., S. 181, Bi in den Retortenrückständen auftritt, C. C. DowNIE (Mining J. [London] 229 [1947] 403/4).

Residues from Zinc Distillation

Rückstände der Zinkdestillation. Die sehr oft neben (in %) ,.._,0.1 Bi noch 30 bis 40 Fe-Oxide und Si0 2 , 8 Al 2 0 3 , 4 CaS0 4 und bis zu 2 Cu enthaltenden Rückstände werden unter Zusatz von Flußmitteln, Pb-Glätte und C zu einer Pb-Bi-Leg. erschmolzen, die durch wiederholte Zugabe zu neu zu verarbeitenden Rückständen der Zn-Dest. einen Bi-Gehalt bis zu 10% erreicht. Durch Verschlackung wird aus dieser Leg. eine Bi-Glätte erhalten, die nach Red. ein Pb-haltiges Rohwismut ergibt, das zur weiteren Reinigung mit Cl 2 behandelt wird, C. C. DowNIE (l. c.).

By-Producta from Tin Ore Smelting

Produkte der Zinnerzverhüttung. Aus nach dem Schmelzverf. gewonnenen Sn läßt sich Bi kaum als Nebenprod. gewinnen. Bei der Anwendung der elektrolyt. Fluorosilicatmeth. geht fast das gesamte Bi in den Elektrolysenschlamm, in dem der Bi-Gehalt 20% erreichen kann und der mit C reduzierend

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AUS ZWISCHENPRODUKTEN

Bi Erg. 185

verschmolzen wird, um nach dem Vergießen als Anode in einem modifizierten BETTS-Prozeß zu dienen, C. C. DowNIE (l. c.).

Produkte der Kupfererzverhüttung. Beim Schmelzen geht Bi- soweit es nicht verdampft- voll- By-Products ständig in den Cu-Stein; nach der elektrolyt. Reinigung des daraus erzeugten Anodenkupfers findet es from Copper sich zusammen mit anderen unlösl. Verunreinigungen wie beispielsweise Pb, Se, Te, As, Sb und EdelOre Smelting metallen im Anodenschlamm, vgl. "Kupfer" Tl. A, S. 534, A. R. PoWELL (in: INSTITUTION OF MINING AND METALLURGY, The Rejining of non-ferrous Metals, London 1950, S. 245/53, Diskussion S. 253/7, 245/6). Die Behandlung des Schlamms hängt weitgehend von seiner Zus. ab. Im allgemeinen werden durch Abrösten leichtflüchtige Komponenten, wie beispielsweise S, Se und Te, ausgetrieben. Den Rückstand extrahiert man zur Entfernung des Cu mit verd. H,ßO 4 • Aus der Extraktionslsg. werden durch Behandlung mit einem geringen Überschuß an Cu-Oxid mitgelöstes Bi, Fe usw. gefällt. Dieser Nd. und der Extraktionsrückstand werden mit Pb zusammengeschmolzen. Dabei geht Bi mit einigen anderen Metallen in das Pb, aus dem es nach bekannten Methh. (vgl. S. 188) abgetrennt wird. In besonderen Fällen kann die Aufarbeitung andere Wege gehen, führt aber gewöhnl. zu einer Pb-BiLeg. oder zur Herst. einer Chloridlsg., aus der Bi mit Fe zementiert oder als BiOCl gefällt wird. Da bei hohen Tempp. gearbeitet wird, gehen beträchtliche Mengen an Bi durch Verdampfung verloren, die als Flugstaub gesammelt und nach besonders entwickelten Verff. allein oder bei der Pb-Erzverhüttung mit aufbereitet werden, A. R. PowELL (l. c.); vgl. auch SMITH (S. 527/8).- Das Verschmelzen des von der Hauptmenge Cu befreiten Anodenschlamms, gemischt mit Fe-Oxid, Na,C0 3 und C, im Flammofen ergibt eine Leg., die fast alles Bi enthält und auf üblichem Weg weiterverarbeitet werden kann. Bei einer Extraktion des vorbehandelten Schlamms mit verd. HCl gehen restliches Cu sowie Bi und As in diese Lsg., die nach bekannten Methh. aufgearbeitet wird, R. STRATTA (Chim. e Ind. [Milano] 21 [1939] 612/4). Wird der Anodenschlamm einer Röstbehandlung in Ggw. von H 2S0 4 unterworfen, so ist eine getrennte Gewinnung von Bi neben Pb, Ni, Te und Sb möglich, Y. TERASAKI (Nippon Kogyo Kaiski 72 [1956] 373/86 nach Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 9 [1956] 543); vgl. auch C. C. DowNIE (Mining J. [London] 229 [1947] 403/4). Beim Verblasen des Kupfer- Rohsteins reichert sich Bi im Bodenkupfer bis auf einen Gehalt von 45 bis 53% Bi neben Ag an, K. GoY (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 6 [1953] 286). Flugstau b, wie er bei der Verhüttung Bi-haltiger Cu-Erze anfällt, wird mit schwachsauren konz. Alkali- oder Erdalkalichloridlsgg. gelaugt und die Lauge vor der Weiterverarbeitung zur Ausfällung von Verunreinigungen einer oxydierenden Behandlung unterworfen, F. SPIRA (D.P. 510140 [1929/30], C. 1930 II 3834). Produkte der Bleierzverhüttung. Das im Pb-Erz enthaltene Bi geht mit dem Pb in die Rohbleischmelze. Die Verff. zur Gewinnung aus diesen Schmelzen hängen weitgehend von dem Bi-Gehalt ab. Bei mehr als 1% Bi lohnt sich eine elektrolyt. Raffination nach BETTS, bei der Bi quantitativ in den Anodenschlamm geht. Bei geringerem Gehalt wird häufig nach dem KRoLL-BETTERTON-Verf. gearbeitet, bei dem Bi in einem modifizierten PARKEs-Prozeß nach Zusatz eines Metalls (Alkali oder Erdalkali sowie Mg allein oder in Mischung) entfernt wird. Das zugesetzte Metall bildet mit Bi eine in Pb unlöslichere und spezifisch leichtere Verb. als das Pb, die sich beim Abkühlen der Pb-Schmelze an der Oberfläche als Kruste bzw. Schaum absetzt und zur Weiterverarbeitung auf Bi abgenommen wird. Bei dem Kristallisationsprozeß, vergleichbar dem PATTINSON-Verf., macht man von dem tiefer liegenden Schmp. der Pb-Bi-Legg. Gebrauch. Dadurch erhält man am Ende einer Kristallisationsreihe ein Bi-reicheres Pb, das auf Bi aufgearbeitet wird. Vgl. die allgemeine Lit. S. 178.

By-Products from Lead Ore Smelting

Anodenschlämme. Die Verarbeitung kann auf trocknem oder nassem Wege durchgeführt werden und ist auch hier stark von der Zus. des Schlamms abhängig. Er kann enthalten: Ag, Au, Bi, Cu, Sb, As, Te, Se und mehr als 90% Pb. Auf trocknem Wege. Bi-reiche Schlämme mit ---80% Bi werden direkt umgeschmolzen und elektrolytisch gereinigt, SASHIN (S. 504). So wird z. B. der gewaschene und getrocknete Anodenschlamm unter oxydierenden Bedingungen mit Na 2C0 3 und NaOH geschmolzen. As und Sb gehen dabei als Na-Verbb. in die alkal. Schlacke, während das noch Ag und Pb enthaltende Bi elektrolytisch gereinigt wird, J. LoMAS (Mine Quarry Engng. 16 [1950] 289/92). Ist noch Cu zugegen, so wird der weitere Zusatz von Na 2S empfohlen, HAYWARD (S. 380); vgl. auch T. D. DE SouzA-SANTOS (Minera~ao e Metalurg. 4 [1939] 80/3, 83). Bei Ggw. von As, wie z. B. beim BETTs-Prozeß anfallender Anodenschlamm, wird mit NaOH im Überschuß geschmolzen. Die Red. erfolgt durch Na 3As0 3 und H 2 , die sich bei der Rk. von As und NaOH bilden. Die erhaltene Leg. wird zunächst zur Entfernung

Anode Muds

186 Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

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von Pb und Sb selektiv oxydiert, von der Schlacke befreit und dann nochmals oxydiert. Durch diese Behandlung gehen schließlich auch Bi und Cu in die Schlacke, in der sie mit As und NaOH reduziert werden. Die Leg. wird wie üblich weiterverarbeitet, G. N. KrRSEBOM (F. P. 694283 [1930/30], 0. A. 19311791 ). Der zur Entfernung lösl. Pb-Salze gewaschene, danach filtrierte und getrocknete Schlamm wird so lange oxydierend geschmolzen, bis Pb, As und Sb verschlackt sind. Die Schlacke enthält nur Spuren von Bi und wird verworfen, während der Rückstand, der außer Bi noch das im Schlamm enthaltene Cu, Te, Ag und Au enthält, nach Ox. gemahlen wird. Nach Zusatz von Na 2C0 3 und Koksklein verhüttet man auf Bi, Stein und Sodaschlacke. Dem Stein und der Sodaschla0ke wird Bi durch nochmalige Verhüttung entzogen, anonyme Veröffentlichung (Metallbörse 21 [1931] 2057/8, 2089/90, 2138); vgl. auchHAYWARD (S. 380/1), TAFEL (S. 635). Man verschlackt zuerst As, Sb und Pb, darauf Cu und Bi, während im Flammofen eine Au-Ag-Leg. zurückbleibt. Um eine gute Trennung zu erreichen, muß der Arbeitsgang wiederholt werden, SASHIN (S. 504). Die zerkleinerte Cu- und BiSchlacke wird unter Zuschlag von Glaubersalz reduzierend geschmolzen. Man erhält ein unreines Bi, während Cu sowie etwa anwesendes Te in den Na 2S-haltigen Stein gehen, der zusammen mit der Alkalischlacke erneut auf Bi verarbeitet wird, TAFEL (S. 635). Ein Elektrolyseschlamm mit (in %) 20 Pb, 35 bis 40 Sb, 15 bis 20 As und 3 bis 4 Bi sowie Ag und Au wird in einem Flammofen geschmolzen. Dabei verflüchtigt sich ein Tl. des Sb und die Hauptmenge As. Außerdem entsteht eine Sb-reiche Bleioxidschlacke und ein Ag-reiches Werkblei, aus dem in stark oxydierender Atm. restliches Sb verflüchtigt wird. Bei der anschließenden Behandlung des Metalls im Kuppelofen mit Luft oxydiert zuerst Pb und wird so entfernt. Die sich danach bildende Schlacke enthält Bi in einer Ag-reichen Bi-Cu-Glätte, die auf Bi weiterverarbeitet wird, D. D. HowAT (Mine Quarry Engng. 6 [1941] 149/54, 152). Bei geringem Sb-Gehalt wird mit S und Quarzsand verschmolzen. Dabei geht ein bedeutender Tl. des vorhandenen Sb, Cu und Pb in Stein und Schlacke über, SASHIN (S. 504). Verff. zur Verarbeitung russischer Pb-Bi-Erze auf Grund amerikanischer Erfahrungen beim BETTs-Prozeß s. bei S. S. PoL'KOVSKIJ (Ovetn. Metally 1937 Nr.12, S. 38/41); vgl. auch I. P. NovocHATSKIJ, S. K. KALININ (Ovetn. Metally 1938 Nr. 3, S. 23/6). Auf nassem Wege. Der Schlamm wird mit Na-Polysulfid behandelt, wobei bis zu 80% Sb und der größte Tl. As, Te und Se in Lsg. geht, aus der die Elemente als Sulfide abgetrennt werden können. Nach dem Filtrieren wird der Rückstand sulfatisierend geröstet und Cu und ein Tl. des Ag mit H 2 S0 4 in Lsg. gebracht. Der Rückstand dieser Laugung wird geschmolzen und die Pb- und Bi-haltige Schlacke nach üblichen nassen Verff. verarbeitet, SAsHrN (S. 504). Bei der Behandlung des Schlamms mit einer Salz- und Schwefelsäurelsg. in Ggw. eines Oxydationsmittels erfolgt Hydrolyse zu BiOCl, das Reimengungen von SbOCl enthält. Der mit Soda und Kohle geschmolzene Nd. wird auf trocknem Wege von Begleitmetallen wie Pb, As und Sb gereinigt, SASHIN (S. 505). Schlamm mit der ungefähren Zus. (in%) Bi 17, Pb 47, Ag 1.24, Sb 7, CuO 1, As 0.25, F 15, Si0 2 4.5 wird mit berechneter Menge CaCl 2 zur Bldg. von PbCl 2 aus PbSiF 6 bei 340 bis 370°C gesintert und mehrmals mit gesätt. CaCl 2 -Lsg. in der Wärme ausgelaugt. Der gewaschene und getrocknete Laugerückstand enthält (in%) 27 Bi, 0.5 bis 3 Pb, 0.26 Cu und 10.6 Sb und wird mit HN0 3 behandelt. Bi wird aus der Lsg. durch Verd. mit 50facher Menge sd. H 2 0 mit NaCl-Zusatz als BiOCl niedergeschlagen und durch anschließendes Schmelzen mit Soda und Kohle in metall. Form erhalten. Bei geringem Sb-Gehalt kann man den Laugenrückstand direkt mit NaOH und NaN0 3 , Na 2C0 3 und S oder Bi 2 0 3 einschmelzen. Im letzten Fall wird Bi 2 0 3 reduziert, während Sb als Sb 20 3 in die Schlacke geht, N. Z. SrNGALOVSKIJ, E. P. BoaoMuL'sKAJA (Redkie Metally 4 Nr. 1 [1935] 24/30, 0. A.1931i 6510). Aus einer Pb-Bi-Leg. im Kuppelofen erhaltene Pb-Glätte mit ---20% Bi wird mit 15%iger HCILsg. und H 2 0-Dampf behandelt. Nach Filtration wird die Pb- und Bi-Chloridlsg. in H 20 eingerührt und die Hauptmenge Säure mit Kalkmilch oder N aOH neutralisiert. Das ausgefallene und gewaschene BiOCl wird auf üblichem Wege auf Bi weiterverarbeitet, HAYWARD (S. 379/80). Foams Resulting from KrollBetterton Process

Beim Kroii-Betterton-Verfahren anfallende Schäume •. Als Ausgangsmaterial dient meist entsilbertes Pb, das in großen Stahlkesseln mit Metallen der Alkali- oder Erdalkaligruppe, wie beispielsweise Li, Ca und/oder Mg, im Schmelzfluß versetzt wird, und zwar im geringen Überschuß zum Bi-Gehalt. Auch beim Schmelzen unter NaOH und Einblasen von Luft zur Ox. und Ausschlackung des zugesetzten Metalls (oder der Metalle) bleibt eine Pb-Bi-Leg. mit,_, 20% Bi zurück, A. R. PowELL (in: INSTITUTION OF MmrNG AND METALLURGY, The Refining of non-ferrous Metals, London 1950, S. 245/53, 246). Die beim Abkühlen an die Oberfläche kommende Schlacke wird so weit wie möglich von metall. Pb befreit und danach gewöhnlich mit Alkali- und/oder Erdalkalichloriden behandelt. Die daraus resultierenden Pb-Bi-Legg. mit sehr wechselndem Bi-Gehalt werden aufgearbeitet; vgl. S. 188. Werkblei

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AUS ZWISCHENPRODUKTEN

Bi Erg. 187

wird mit Ca und Mg bei 420 bis 480°C geschmolzen. Nach 3 Std. bilden sich beim Abkühlen auf 360 bis 380°C zwei Schichten aus, von denen die Bi-reichere Pb-Schicht, die noch Mg und Ca enthält, durch oxydierendes Schmelzen unter einer NaOH-NaCl-Decke (NaOH: NaCl = 4) behandelt wird. Dabei verschlacken Mg und Ca; zurück bleibt eine Pb-Bi-Leg., die nach üblichen Methh. weiterverarbeitet wird, M. P. VERCHOVCEV (Ovetn. Metally 1940 Nr. 7, S. 50/69, 0.1941 I 2312). Setzt man außer Ca und Mg noch Sb zu, so kann Bi bis auf 0.003% und weniger dem Pb entzogen werden. Unterss. bei 350 bis 360°C zeigen, daß die extrahierte Menge an Bi der in der Schlacke befindlichen Menge Sb proportional ist. Ursprünglich im Pb-Erz vorhandenes Sb übt diesen Einfluß auf die Extraktion von Bi nicht aus, M. P. SMIRNov, G. S. RozHAVSKIJ (Sborn. naucn. Tr. gos. naucno-issled. Inst. cvetn. Metallov 1959 Nr. 15, S. 216/32 nach 0. A. 1960 20728). Die Schäume werden unter einer Deckschlacke aus CaCl 2 und MgCl 2 oder NaCl bei 650 bis 750°C geschmolzen. Beim Abkühlen auf 425°C bilden sich 3 Schichten aus, von denen die mittlere Bi und Erdalkali bzw. Alkali neben wenig Pb enthält und mit der oberen Schlackenschicht zur Gewinnung von Rohwismut erneut verschmolzen wird. Die untere Pb-Schicht geht in den Pb-Prozeß zurück, AMERICAN SMELTING & REFINING Co., J. 0. BETTERTON (Schwed. P. 81195 [1933/34], 0. 1934 II 3839). Nach dem Abpressen des Pb werden die Schäume mit Alkali-, Erdalkali- und/oder Mg-Halogeniden auf 650°C erhitzt und danach auf 510 bis 565°C abgekühlt. Nach dem Entfernen des amBoden des Schmelzgefäßes gebildeten Pb wird die Temp. wieder auf 760°C erhöht und die geschmolzene Salzdecke zur Weiterverarbeitung in Formen gegossen oder durch Überleiten von Luft gebildetes Mg 3Bi 2 oxydiert, wobei die Decke zu einem Pulver zerfällt, aus dem Mg durch verd. H 2SO 4 ausgelaugt wird, während Rohwismut zurückbleibt, AMERICAN SMELTING & REFINING Co., J. 0. BETTERTON, Y. E. LEBEDEFF (U.S.P. 1989734 [1932/35], 0. 1935 II 588). Durch direkte Behandlung der Schäume mit H 20 oder einer verd. Säurelsg. werden die Bismutate (III) der Alkali- und Erdalkalimetalle unter H 2 Entw. in metall. Bi und die entsprechenden Hydroxide zersetzt. Das in der Fl. suspendierte Bi wird durch naßmechan. Aufbereitungsmethh. vom Rückstand getrennt. Aus der Suspension wird Bi durch Filtration gewonnen. Durch diese Behandlung wird das Bi : Pb-Verhältnis von ,_, 1: 1 auf ,_,4 : 1 erhöht, AMERICAN SMELTING & REFINil' 10% Pb und 1% Zn wird bei ,_,400°0 mit Cl 2 behandelt, bis nur noch Spuren Pb und Zn vorhanden sind. Der Bi-Verlust beträgt ,_,3%, CERRODE PAsco CoPPER CoRP., ANACONDA CoPPER MrNING Co., W. C. SMITH, P. MAcK (U.S.P. 1816620 [1929/31]). Zur Abtrennung des Pb über das Chlorid s. auch W. J. KROLL (Metal Ind. [London] 81 [1952] 243/9, 307/11). Bei einer Behandlung mit 0 2 werden As, Sb, Sn, Zn, Fe, S usw. verflüchtigt oder verschlackt, anonyme Veröffentlichung (Oirc. Bur. Stand. Nr. 382 [1930] 1/41, 3/5). Durch die Schwefelung beim Schmelzen von Rohwismut mit Wismutglanz und Na-Sulfid oder S werden Cu sowie ein großer Tl. Fe und Sb entfernt, SASHIN (S. 505), vgl. auch N. P. SAsrx, R. A. DuLKINA (1. c.). Ist viel Sb anwesend, so wird in Ggw. von Na 2C0 3 oder K 2C0 3 und S als Flußmittel geschmolzen, HAYWARD (S. 381). Als Schwefelungsmittel, das nur eine geringe Temp.

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Bi Erg. 193

REINIGUNG VON ROHWISMUT

erfordert, wird ein Gemisch von Soda mit ,_,50 Gew.-% S empfohlen, dem zur weiteren Herabsetzung des Schmp. noch N aCl beigemischt werden kann. Auch die Anwendung von N aSCN wird angegeben. Die zugesetzte Menge entspricht dem Cu-, Sb-, Ni- und Ag-Gehalt des Rohmetalls unter Berücksichtigung eines gewissen Abbrandes, TAFEL (S. 639). Durchführung der Reinigung. Normal verunreinigtes Rohwismut wird zuerst auf geneigter Herd- Purification sohle geseigert. Dabei werden Ni und Cu zum größten Tl. aus dem abfließenden Bi entfernt; auch Procedure etwas As verdampft. Durch Behandlung mit S oder Alkalisulfiden bei 500 bis 520° C unter Rühren mit überhitztem H 2 0-Dampf wird die Bi-Schmelze vom restlichen Ni und Cu sowie dem größten Teil Pb, As, Sb, Te und Se sowie etwas Ag befreit. Durch die folgende NaOH-Behandlung entfernt man S, Te, Se, As, Sb, Sn und Zn. Zur Erhöhung der oxydierenden Wrkg. kann Salpeter zugesetzt werden. Ist viel Pb vorhanden, wird vor der Ox. ein chlorierendes Schmelzen mit BiOCl eingeschaltet, da sich sonst Na-Plumbat bilden kann. In Ggw. von Ag und Au behandelt man die Schmelze nun mit Zn. Nach demAbschäumen zurückbleibendes überschüssiges Zn wird durch Behandlung mit überhitztem H 20-Dampfunter einer NaOH-Decke entfernt, anonyme Veröffentlichung (Metallbörse 21 [1931] 1705/6). Beim Erhitzen des Bi auf Rotglut und Durchblasen von H 2 0-Dampf unter gleichzeitigem Aufblasen von Luft werden As und Sb zu arseniger bzw. antimoniger Säure oxydiert und als weißer Rauch abgesaugt. Gleichzeitig wird Pb oxydiert. Nach beendeter Rauchbldg. wird auf As und Sb durch Lösen einer Probe in HN0 3 geprüft; bleibt ein weißer Rückstand, so wird die Behandlung fortgesetzt. Anschließend wird Cu durch schnelles Einrühren von Antimonglanz im Verhältnis von etwa 1 : 1000 und Erkaltenlassen der Schmelze entfernt. Dabei entzieht Cu dem Antimonglanz nach Sb 2S 3 + 6 Cu = 3 Cu 2S + 2 Sb den Schwefel, Cu 2S wird laufend solange abgeschöpft, bis die Schmelze Cu-frei ist. Sb wird wie vorher beschrieben entfernt. Noch vorhandenes Ag und Au werden durch fraktionierte Krist. (modifizierter PATTINSONscher Auskristallisationsprozeß) entfernt, wobei in hintereinandergeschalteten Kesseln die sich zuerst abscheidenden Ag-armen BiKristalle abgeschöpft und in den nächsten Kessel gegeben werden, in dem genauso verfahren wird. Dabei bleibt ""'/ 6 des Kesseleinsatzes als Ag-reiches Bi zurück (Weiterverarbeitung s. S. 189). Das so erhaltene Bi hat einen Reinheitsgrad von 99.99%, C. FRICK (Metall u. Erz 2ii [1928] 550/2). Bei einem Metall mit mehr als 90% Bi wird dieses zuerst bei ,.._, l000°C geschmolzen und von den auf der Oberfläche sich bildenden Krusten befreit. Das herausgeschmolzene Bi geht in den Schmelzkessel zurück. NaOH und S werden zugegeben, um As, Sb, Cu, Se und Te zu entfernen. Das Metall wird mit NaOH nachgewaschen, um überschüssiges S zu binden. Alle gebildeten Krusten werden nach dem Abschöpfen verworfen. Zur Entsilberung wird das Bi zwei- oder dreimal mit Zn, das 1 bis 2% Al enthält, behandelt. Danach wird 01 2 bei 400°C eingeleitet, bis kein Pb mehr festgestellt wird. Nach mehrmaligem Waschen mit geschmolzenem NaHS0 4 werden die sich beim Abkühlen bildenden Schlacken entfernt. Diese können mit den bei der Entsilberung anfallenden Rückständen getrennt auf Bi weiterverarbeitet werden. Nach einem nochmaligen Waschen mit NaOH wird das Bi unter NaOH vergossen, A. R. PowELL (in: INSTITUTION oF MmrNG AND METALLURGY, The Refining of non-ferrous Metals, London 1950, S. 245/53, 251/2, 253/7). Durch wiederholte Behandlung mit geschmolzenem NaOH werden Te und As entfernt. Nach dem Abkühlen bis zur Erstarrungstemp. wird die gebildete Schlacke und mit ihr Cu abgeschöpft. Das Metall wird wieder hoch erhitzt und mit einer berechneten Menge metall. Zn versetzt und garührt, bis sich alles Zn gelöst hat. Danach läßt man es fast bis zum Erstarren abkühlen und entfernt ZnSchlacke bzw. Schäume. Bei hohem Ag- und Au-Gehalt des Rohwismuts muß diese Arbeit unter erneutem Erhitzen wiederholt werden. In diesem Falle wird die aus einer vorherigen Bi-Reinigung bei der zweiten Behandlung anfallende Zn-Schlacke mit neuem Zn gemischt und verwendet. Das so erhaltene Bi, das noch Pb und Zn enthält, wird auf ,.._,500°C erhitzt und mit Cl 2 behandelt. Dabei bildet sich zuerst Zn-Chlorid und nach dessen Entfernung Pb-Chlorid. Die Behandlung wird solange fortgesetzt, bis der Pb-Gehalt auf ,.._,0.03% zurückgegangen ist, was an einem Wechsel in der kristall. Struktur sichtbar wird. Nach Entfernung der Pb-Chloridschlacke wird Luft durch die Schmelze geblasen, bis keine Rauchentw. mehr auftritt und die Schmelze von einem starkgefärbten Oxidfilm bedeckt ist. Schließlich wird das Metall mit geschmolzenem NaOH überdeckt. Das nach einiger Zeit abgestochene Bi hat einen Reinheitsgrad von 99.999%, SMrTH (S. 530). Ein Rohwismut (98.5%) mit Pb, As, Sb wird auf 300 bis 400°C erhitzt, NaOH und danach mehrmals NaN0 3 in kleinen Mengen zugegeben. Pb wird oxydiert, währendAs und Sb Natriumarserrat bzw. -antimonat bilden. Ein Nachteilliegt in der schnellen Schlackenbldg. des Bi, die noch durch die mögliche Bldg. von stark oxydierend wirkendem Plumbat gefördert wird, G. JVI. DYSON (Chem. Age [London] 15 [1926] 25/7). Gmelin-Handbuch

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194 Bi Erg.

TECHNOLOGIE ·GEWINNUNG DES METALLS

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l\fit S behandelt, gehen As, Sb und Cu in die Matte, die entfernt wird. Durch die nachfolgende Reinigung mit NaOH werden Te, restliches As, Sb und überschüssiges S als Na-Verbb. der Schmelze entzogen. Ein Zn-Zusatz bildet eine obere Schicht, in die Cu, Ag und Au gehen. Überschüssiges Zn wird wiederum mit NaOH beseitigt, anonyme Veröffentlichung (Oirc. Bur. Stand. Nr. 382 [1930] 1/41, 3/5). Bei der Zugabe einer Mischung von NaCN und S im Verhältnis 8:3 wird Cu als CuS an der Oberfläche abgeschieden. Teilweise werden entfernt Pb, Sb und As. Die zurückbleibenden Zers.-Prodd. des NaSCN ermöglichen eine direkte Extraktion von Au und Ag auf nassem Wege. Auch wird gebildetes Bi 2S 3 sofort reduziert, anonyme Veröffentlichung (Ohem. Trade J. chem. Eng. 81 [1927] 530). Restliches As wird in geschmolzenes NaOH überführt, Bi unter H 20 granuliert und solange ausgewaschen, bis das Waschwasser keine alkal. Rk. mehr zeigt, S. GROSBERG (Poln.P. 22283 [1934/34] nach 0. 1937 I 1269). Der Pb-Gehalt im vorgereinigten Bi geht auf ,...._,0.05% zurück, wenn durch die geschmolzene Leg. bei 400 bis 425°C solange Cl 2 geblasen wird, bis Bi sich als Halogenid zu verflüchtigen beginnt. Gebundenes m. wird durch Einblasen von Luft bei ,...._,600°C entfernt, CERRO DE PASCO COPPER CoRP., W. C. SMITH (U.S.P. 1870388 [1931/32], 0. 1932 II 3153); vgl. auchCERRODE PAsco CoPPER CoRP., T. H. DoNAHUE (U.S.P. 1778292 [1929/30], 0. 1930 II 3846), wonach die sich auf der Oberfläche abscheidenden Verunreinigungen wie Pb, Zn, Sn, Al und Cd abgeschöpft werden. -Einblasen des Cl 2 an einer möglichst tiefen Stelle des Bades durch mit Kühlwassermantel versehene Rohre, um einer schnellen Zerstörung vorzubeugen und zusätzliche Rührung zu umgehen, AMERICAN SMELTING AND REFINING Co., J. 0. BETTERTON (U.S.P. 2019470 [1934/35], 0. 1936 I 2436); vgl. auch W. KROLL (Metall u. Erz 36 [1939] 101/6, 125/31). Zur schnellen Entfernung kleiner PbMengen rührt man geschmolzenes NaHS0 4 in die Schmelze und entfernt die sich bildenden Schlakken. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis kein Pb mehr in der Schlacke gefunden wird. Da NaHS0 4 gewöhnlich Spuren von As enthält, ist zu dessen Entfernung eine nachfolgende Behandlung mit NaOH und S notwendig, A. R. PowELL (1. c. S. 251). Zn wird durch Ox. oder Schmelzen mit NaOH unter Rühren mit überhitztem H 20-Dampf entfernt. Te, gleichzeitig auch As und Zn, beseitigt man in Ggw. alkal. Flußmittel mit überhitztem H 20-Dampf. Auch das Schmelzen mit 7 Gew.-% einer Mischung aus Salpeter und Soda ist erfolgreich, anonyme Veröffentlichung (Metallbörse 21 [1931] 1705/6). Entfernung von Sb geschieht durch Umsehruelzen mit Salpeter und Soda, SASHIN (S. 505). Über eine Reinigung niedrig schmelzender Metalle wie beispielsweise Na, K, Sn, Bi, Pb usw. durch Behandlung mit einem Gemisch aus NH 4 -Salzen, Harz, Ruß, NaCl, Teeröl und Zements. J. ScHuMACHER (F.P. 665275 [1928/29], 0. 1930 I 572). Wet Methods

Auf nassem Wege. Zur Gewinnung von reinen Wismutsalzen wird granuliertes Rohwismut in HN0 3 gelöst und Ag als Chlorid gefällt. Durch Hydrolyse der filtrierten Lsg. wird bas. Wismutnitrat erhalten, während die meisten Verunreinigungen in Lsg. bleiben. Das Bi-Salz kann auch auf metall. Bi weiterverarbeitet werden, SAsHIN (S. 506); vgl. auch N. P. SAsiN, R. A. DuLKINA (Ovetn. Metallurg. 1941 Nr. 1, S. 28/34 nach 0.1942 II 2196). Das bas. Bi-Nitrat muß zur Entfernung mechanisch festgehaltener Verunreinigungen mehrmals umgefällt werden. Ein weiterer Weg besteht darin, die konz. salpetersaure Nitratlsg. auf -l0°C abzukühlen, den sorgfältig mit eiskaltem HN0 3 ausgewaschenen Kristallbrei zunächst auf ll0°C zu erhitzen, anschließend schwach zu glühen und das gewonnene Bi 2 0 3 mit H 2 oder KCN zu reduzieren, J. 0TT (Metallbör-se 18 [1928] 5f6, 61/2), vgl. auch TAFEL (S. 641). Reinigung über Oxalat vgl. A. EssER (Deutsche Zeitschr. gesamte gerichtl. Medizin 26 [1936] 430/514, 471).

Electrolytic Purijication

Elektrolytische Raffination. Zur Reinigung von Rohwismut wird neben den auf trocknem oder nassem Wege arbeitenden Verff. auch die elektrolyt. Raffination technisch durchgeführt, W. C. SMITH (in: D. M. LIDDELL, Handbook of nonferrous Metallurgy, 2. Aufl., Bd. 2, New York-London 1945, S. 141), G. HÄNSEL (Elektrotechn. Z. 64 [1943] 579/84, 583), H. J. T. ELLINGHAM (J. Inst. electr. Eng. 80 [1937] 207/ll, 209), w. ScHOFPER (J. Four electr. 41 [1932] 171/9, 178), E. VAN ERCKELENS (Engng. Min. J. 132 [1931] 160/4), T. H. DoNAHUE (Trans. Am. electrochem. Soc. 57 [1930] 153/75, 154). Während diese bis 1930 das hauptsächlichste Reinigungsverf. bildet, T. H. DoNAHUE (1. c. S. 170), besitzt das elektrolyt. Verf. in neuererZeitnur noch beschränkten Wert, W. ScHOFPER (in: G. EGER, Handbuch der technischen Elektrochemie, 2. Aufl., Bd. 1, Tl. 1, Leipzig 1961, S. 503), W. C. SMITH (l. c.), da die neu entwickelten pyrometallurg. Verff. der Feinreinigung, vgl. S. 192, ein reineres Prod. liefern und billiger arbeiten, KmK, ÜTHMER (Bd. 2, 1948, S. 530). Grundsätzlich ist die elektro-

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REINIGUNG VON ROHWISMUT

Bi Erg. 195

lyt. Raffination zur Trennung des Bi von Edelmetallen, Pb sowie elektronegativen Metallen, wie Zn oder Fe, brauchbar, da deren Normalpott. (vgl. auch S. 410) genügend weit von dem des Bi entfernt liegen. Die Normalpott. der weiteren Begleiter des Bi, wie As, Sb oder Cu, liegen zu dicht an dem des Bi und müssen vor der Elektrolyse auf anderem Wege, s. S. 177, 191 und 192, entfernt werden. Das gleiche gilt für Se und Te, die, wenn sie als Kationen vorliegen, zwar im Anodenschlamm verbleiben, als Anionen jedoch in Lsg. gehen und dann gemeinsam mit Bi abgeschieden werden können, J. BrLLITER (Technische Elektrochemie, 3. Aufl., Bd. 1, Elektrometallurgie wäßriger Lösungen, Halle a. d. S. 1952, S. 258), W. ScHOFPER (l. c.), G. EGER (Z. Elektrochem. 38 [1932] 942/64, 959). Zur Feinreinigung kann die Abscheidung an einer Hg-Kathode dienen, die gleichzeitig Anode eines zweiten Bades ist. Es werden mehrere solcher Bäder hintereinander geschaltet und die Anode des ersten Bades mit einem Diaphragma aus Polyvinylchlorid umgeben, SIEMENS & HALSKE A.-G., A. PoLITYCKI (D.A.S. 1060150 [1953/59], 0. 1960 10399). Amalgamverf. zur Trennung von Bi und Pb s. auch E. Kuss (Angew. Ghem. 62 [1950] 519/26, 526). Elektrolyt. Abscheidung an Hg mit nachfolgender Entfernung des Hg durch Vak.-Dest. aus dem Amalgam, I. G. FARBENINDUSTRIE A.-G., DurSBURGER KUPFERHÜTTE (Norw.P. 68104 [1942/44], Zus.-P. zu 62165, G. 1945 II 718). Die elektrolyt. Reinigung wird mit lösl. Rohwismutanoden ausgeführt, W. ScHOFPER (l. c.), E. VAN ERCKELENS (Engng. Min. J. 132 [1931] 160/4), G. EGER (l. c.). Die Zahl der Elektrolyte, welche theoretisch hierfür in Frage kommen, ist erheblich, vgl. dazu "Elektrolytische Abscheidung" S. 447; praktisch kommt nur eine HOl-saure Chloridlsg. in Frage, W. ScHOFPER (l. c.). Saure Wismutchloridlösung ist der für die Technik am besten geeignete Elektrolyt, W. ScHOFPER (l. c.), W. C. SMITH (in: D. M. LmDELL, Handbook of nonferrous Metallurgy, 2. Aufl., Bd. 2, New YorkLondon 1945, S. 141), R. PIONTELLI (Ghim. e lnd. [Milano] 20 [1938] 538/46, 540; Atti X. Gongr. intern. Ghim., Roma 1938, Bd. 3, S. 609/13), H. WoHLWILL (in: V. TAFEL, Lehrbuch der Metallhüttenkunde, Bd. 2, Leipzig 1929, S. 27/29), G. EGER (Z. Elektrochem. 38 [1932] 942/64, 959). Badzus. und Abscheidungsbedingungen s. in Tabelle S. 455, Lit. Nr. 6, 8; weitere Angaben, H. J. CREIGHTON, W. A. KoEHLER (Principles and Applications of Electrochemistry, 2. Aufl., Bd. 2, New York-London 1948, S. 191), M. F. W. HEBERLEIN (Trans. electrochem. Soc. 77 [1940] ll9/30, 129). Die auf diese Weise zu raffinierenden Rohwismutanoden sollen 97 bis 99% Bi, W. ScHOFPER (in: G. EGER, Handbuch der technischen Elektrochemie, 2. Aufl., Bd. 1, Tl. 1, Leipzig 1961, S. 502), J. EILLITER (Helv. chim. Acta 19 [1936] Sonderh. E5/E32, E20 [dtsch.]), H. WoHLWILL (1. c.), oder 94% Bi enthalten, H. J. CREIGHTON, W. A. KoEHLER (l. c.), J. EILLITER (1. c.). Sie bestehen aus dünnen, gegossenen Platten, W. ScHOFPER (l. c.), die sich mit Tüchern bedeckt in durchlöcherten Kästen befinden, A. G. AREND (Ind. Ghemist chem. Manufacturer 21 [1945] 199/202). Die Kathode besteht aus Graphit, Blei oder Silber, W. ScHOFPER (l. c.), oder aus einem Blech einer Bi-Leg., A. G. AREND (l. c.). Der Bi-Nd. muß alle 8 bis 10 Std. entfernt werden, da sonst Kurzschluß infolge Dendritenbldg. eintritt, W. ScHOFPER (l. c.), H. WoHLWILL (l. c.). Als Zelle dient oft die Balbach-Thum-Zelle, die auch zur Ag-Raffination verwendet wird, H. J. CREIGHTON, W. A. KoEHLER (l. c.), J. EILLITER (1. c.), G. EGER (Z. Elektrochem. 38 [1932] 942/64, 959). Der Elektrolyt muß von Zeit zu Zeit gereinigt werden, um Anreicherung und Abscheidung von Ag zu verhüten, W. ScHOFPER (l. c.), A. G. AREND (l. c.). Die erhaltenen Ndd. sind dicht, warzen-und knospenähnlich und müssen durch Schmelzen unter Zusatz von Chemikalien, s. S. 192, gereinigt werden, W. ScHOFPER (l. c.). Nach mehrfacher Raffination kann man Ndd. mit 99.8 bis 99.97% Bi erhalten, J. BrLLITER (1. c.). Ein Verf., das die elektrolyt. Bi-Abscheidung aus Lsgg. zum Ziel hat und mit salzsaurem Elektrolyten und C-Anoden arbeitet, ist von C. HöPFNER (Elektrotechn. Z. 14 [1898] 732/4) beschrieben, W. ScHOFPER (l. c.).

Acid Bismuth Chloride Solution

Saure Wismutperchloratlösung gestattet zwar leicht eine Bi-Abscheidung, M. F. W. HEBERLEIN (Trans. electrochem. Soc. 77 [1940] ll9/30, 129), C. G. FINK (J. chem. Educat. 16 [1939] 108/12; Atti X. Gongr. intern. Ghim., Roma 1938, Bd. 3, S. 567/77, 575), doch ist der Elektrolyt nicht zur Raffination geeignet, R. PIONTELLI (Ghim. e Ind. [Milano] 20 [1938] 538/46, 540; Atti X. Gongr. intern. Ghim., Roma 1938, Bd. 3, S. 609/13), H. BoRCHERS, G. STALMANN (Metall u. Erz 33 [1936] 94/99), da sich in diesem Elektrolyten die edleren Metalle leicht lösen und mit Bi abgeschieden werden, H. BoRCHERS, G. STALMANN (l. c. ).

Acid Bismuth Perchlorate Solution

Saure Wismutnitratlösung ist für die techn. Anwendung nicht sehr geeignet, da Bi in lockerer, krist. Form anfällt, M. F. W. HEBERLEIN (Trans. electrochem. Soc. 77 [1940] ll9/30, 129), der Elektrolyt leicht nitrose Gase entwickelt, W. ScHOPPER (in: G. EGER, Handbuch der technischen Elektrochemie,

Acid Bismuth Nitmte Solution

13*

196

Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

19

2. Aufl., Bd. 1, Tl. 1, Leipzig 1961, S. 502), und die Gefahr besteht, daß Pb und Ag in Lsg. gehen und mit Ag verunreinigtes Bi anfällt, H. BoRCHERS, G. STALMANN (l. c.). Acid Bismuth Sulfate Solution

Saure Wismutsulfatlösung scheidet für die techn. Raffination aus, weil sie sich bei geringer Temp.Erhöhung leicht zersetzt und bas. Bi-Salze abscheidet, W. ScHOFPER (1. c.), H. BoRCHERS, G. STALMANN (l. c.), J. EILLITER (Technische Elektrochemie, Bd. 1, Elektt·ometallurgie wäßriger Lösu.ngen, 3. Aufl., Halle a. d. S. 1952, S. 258).

BiSalt Salutions Containing Boron Fluoride

Borfluoridhaltige Bi-Salzlösungen geben befriedigende Ndd., sind aber wegen des hohen Bedarfs an freier Säure unwirtschaftlich, W. ScHOFPER (1. c.), R. PIONTELLI (1. c.).

Bismuth Fluorosilicate

Wismutfluorosilicat enthaltende Elektrolyte geben befriedigende Ndd., W. ScHOFPER (in: G. EGER, Handbuch der technischen Elektrochemie, 2. Aufl., Bd. 1, Tl. 1, Leipzig 1961, S. 503), R. PIONTELLI (l. c.), W. C. SMITH (in: D. M. LIDDELL, Handbook of nonferrous Metallurgy, 2. Aufl., Bd. 2, New YorkLondon 1945, S. 141).

Das Pot. des Pb und Ag in diesem Elektrolyten liegt genügend weit von dem des Bi entfernt, um Mitabscheidung zu verhindern, A. J. ALLMAND, H. J. T. ELLINGHAM (Principles of applied Electrochemistry, London 1924, S. 348), zudem ist Ag praktisch unlöslich in ihm, M. F. W. HEBERLEIN (Trans. electrochem. Soc. n [1940] 119/30, 129). Die erhaltenen Ndd. sind kompakt und dicht, A. J. ALLMAND, H. J. ELLINGHAM (1. c.). Da Bi 2 [SiF 6] 3 sehr viel freie Säure benötigt, um in Lsg. zu bleiben, ist der Elektrolyt unwirtschaftlich, W. ScHOFPER (l. c.), M. F. W. HEBERLEIN (Z. c.), und läßt auch keinen wesentlichen Vorteil gegenüber der Chloridlsg. erkennen, H. BoRCHERs, G. STALMANN (11fetall u. Erz 33 [1936] 94/99). Technisch durchgeführte Verff. zur elektrolyt. Raffination aus fluorosilicathaltigen Lsgg. sind beschrieben bei C. C. DowNIE (Electr. Rev. [London] 117 [1935] 278), K. SHIGA (Engng. Min. J. 128 [1929] 86/89).

Other Electrolytes

Weitere Elektrolyte. 4% Bi-Methylsulfat in 10%iger Methylschwefelsäurelsg., W. BoRCHERS (Metallhüttenbetriebe, Bd. 4, Halle a. d. S. 1924, S. 118/9). Eine Schmelze aus Alkalichloriden ist zur elektrolyt. Raffination ungeeignet, W.BoRCHERS (Elektrometallurgie, 3. Aufl., Leipzig 1903, S. 481).

Description of Plants

Betriebsbeispiele

Oroya (Peru). Arbeitsweise derCERRODE PAsco CoPPER CoRP. in Oroya (Peru), vgl. auch Fig.l. Oroya (Peru) Die bei der elektrolyt. Reinigung von Pb und Cu anfallenden Schlämme werden auf einen H 20Gehalt von ,_, 10% getrocknet. Ihre durchschnittliche Zus. beträgt in %: Cu Pb Sb As Bi Ag Au 1.48 15.4 40.4 1.9 19.03 Pb-Schlamm . . . 8.9 0.01 1.60 22.0 19.8 3.6 0.47 Cu-Schlamm . . . 16.6 0.12 Ein Gemisch von 5 Gew.-Tl. Pb-Schlamm und 1 Gew.-Tl. Cu-Schlamm wird im Flammofen bei 750 bis 900°C geschmolzen (vgl. Ziffer I der Fig. 1). Die sich wegen des Fehleus nichtmetall. Bestandteile nur in geringer Menge bildende Schlacke geht in den Pb-Prozeß zurück, während der anfallende Flugstaub mit etwa 10% Bi in 2 Stufen reduziert und die erste, an Bi und Ag reiche Red.-Stufe der Schmelze zugegeben wird. Die Schmelze wird in einem 2stufigen Konverterprozeß (II) weiterverarbeitet, wobei nach jeder Ox.-Stufe abgeschäumt wird. Bei 900 bis l000°C wird zum I. Mal verblasen; dabei verflüchtigt sich fast das gesamte As und ,_, 2/ 3 des Sb. Der Flugstaub mit ,_,9% Bi wird aufgearbeitet. Das Verblasen wird beendet, wenn der größte Tl. des Pb entfernt ist. Die Schlacke mit ,_, 1.5% Bi geht in den Pb-Prozeß zurück, während das Metall mit (in %) 4.71 Cu, 16.3 Pb, 0.8 Sb, 0.4 As, 44.51 Bi sowie Ag und Au bei 1100 bis 1200°C erneut verblasen wird, bis der Ag-Gehalt auf 40 bis 55% angestiegen ist. Die dabei anfallende Schlacke enthält 20 bis 40% des ursprünglich in den Schäumen enthaltenen Bi sowie das restliche Pb, hat eine Zus. (in%) von 4.05 Cu, 10.7 Pb, 2.5 Sb, 0.2 As, 39.09 Bi sowie Ag und Au und wird reduzierend verschmolzen, während das Konvertermetall mit (in %) 4.94 Cu, 0.2 Pb, 0.2 Sb, 0.2 As, 30.92 Bi sowie Ag und Au durch Aufblasen von Luft kupelliert (III) wird, bis der Ag-Gehalt ,_,85% beträgt. Die Schlacken werden kontinuierlich abgenommen und bestehen anfänglich aus fast reinem Bi-Oxid. Eine Schlackendurchschnittsprobe enthält (in%) neben Ag 7.8 Cu, 1.0 Pb, 3.2 Sb, 0.1 As und 53.81 Bi. Die Schlacke wird gemeinsam mit gleichen Gew.-Tl. Konverterschlacke (s. oben) 6 bis 10 Std. auf 1000 bis 1100°C erhitzt und zunächst nur mit Anthrazit in einer Menge von ,_, 15 Gew.-% während 6 bis 8 Std. versetzt. Wenn nötig, wird gerührt und die nichtreduzierte abgeschäumte Schlacke in den Konverterprozeß zurückgeführt. Danach gibt man einen weiteren Gew.-

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BETRIEBSBEISPIELE

Bi Erg. 197

Tl. aus der Entkupferung (vgl. unten) stammender heißer Cu-Schlacke mit .......,60% Bi zusammen mit 21 Gew.-% Pyrit und wenig Anthrazit zu. Im Verlauf der Reduktion (IV) bildet sich nach 4 Std. eine fl. Matte, die abgeschöpft wird. Dabei stellt man, um die Löslichkeit der Matte in dem fl. Rohwismut zu erniedrigen, die Energiezufuhr ab. Die Matte geht in den Pb-Prozeß zurück. Die inzwischen auf 750°C abgekühlte Schmelze mit (in%) 2.69 Cu, 17.3 Pb, 0.3 Sb, 0.3 As, 72.79 Bi und Ag wird in Kessel überführt, in denen die Reinigung in 6 Stufen abläuft. In der l. Stufe wird zunächst durch Abkühlen bis auf .......,soooc entkupfert (V). Die d abei kontinuierlich entfernte heiße CuSchlacke geht in den Red.-Prozeß. Nun wird zur Entfernung von restlichem Sb, As, Te, Se und S Pb- Schlamm

Cu-Schlamm

Flommolen

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Schema des Verf. von CERRODE PASCO COPPER CORP.

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mehrere Male NaOH unter gleichzeitigem Durchblasen von Luft zugegeben. Man entfernt die alkal. Schlacke und kühlt bis auf 10°C über den Schmp. ab. Die anfallende kalte Cu-Schlacke mit 67.50% Bi wird in den R einigungsprozeß zurückgeführt. In der 2. und 3. Stufe findet die Entsilberung (VI) in 2 Phasen statt. Zu der auf .......,500° Cerwärmten Schmelze gibt man .......,2 kg Znfkg Ag, wobei die ersten Zn-Ag-Schäume mit 59.50% Bierschmolzen werden und das Metall zurückgeführt wird, während die beim weiteren Abkühlen auftretenden Schäume in der 2. Phase der Entsilberung mitverarbeitet werden. Hierbei gibt man 12.5 kg Znft Metall zu und erhöht die Temp., bis eine homogene Schmelze entsteht. Die beim Abkühlen bis auf eine Temp., die ,.._,20°C über dem Schmp. liegt, entstehende Schlacke wird in die l. Phase der Entsilberung zurückgeführt. In der 4. Stufe werden Zn und Pb mit Cl2 bei 550°C entfernt (VII), wobei Cl2 aus Rohren mit Pyrexglaseinsätzen eingeleitet wird. Durch Einblasen von Luft bei 500°C entfernt man überschüssiges Cl2 in der 5. Stufe. Eine aus BiOCl gebildet e Schlacke wird in die 4. Stufe zurückgeführt. In der letzten Stufe wird Bi bei 450°C unter

I98

Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

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Durchblasen von Luft 6 bis 8 Std. mit NaOH behandelt, um letzte Reste von Cl 2 sowie metall. Verunreinigungen zu beseitigen (VIII). Das erhaltene Raffinat hat einen Gehalt (in %) von 99. 9993 Bi, 2 X IO-· Cu, 3 X I0- 4 Zn, 2 X I0- 4 Fe sowie < Io-• Ag, Pb, Sb und As, w. c. SMITH, P. J. HICKEY (Trans. metallurg. Soc. ALME 224 [I962] 244/9), W. FowLER, J. W. HANLEY, I. L. BARKER (Mining and Metallurgy 26 [I945] 545/8, 556/7), W. JosEPH (Bol. minero Soc. nac. Mineria Nr. 578 [I948] 295/30I, 298/9). Method of Gonsolidated Mining and Smelting Go. (Ganada)

Verfahren von Consolidated Mining and Smelting Co. (Canada). Nach diesem Verf. befreit man den eingeschmolzenen Schlamm durch Aufblasen von Luft bei 760 bis 870°0 von As und Sb. Danach wird im Kupolofen bei 980 bis ll00°C die sich bildende Schlacke kontinuierlich entfernt, bis eine Ag-Au-Leg. zurückbleibt. Beim Einschmelzen der Schlacke mit Kohle bildet sich Metall, Schlacke und Speise. Die beiden letzteren, die 40 bzw. IO% der Beschickung ausmachen, werden nochmals eingeschmolzen. Die Entsilberung des 25 bis 30% Bi enthaltenden Metalls wird mit Zn durchgeführt. Nach einer elektrolyt. Behandlung ähnlich der üblichen elektrolyt. Pb-Raffination erhält man einen Elektrolysenschlamm mit I bis 2% Pb, der gewaschen, filtriert und zu Rohwismut eingeschmolzen wird. Der Pb-Gehalt wird durch Einleiten von Cl 2 aus C-Rohren herabgesetzt und überschüssiges Cl 2 durch Behandlung mit NaOH entfernt. Die bei der Gesamtarbeit anfallenden Flugstäube, unter denen die des Kupolofens und der Red.-Arbeit die Bi-reichsten sind, werden aufgefangen und gehen zusammen mit Bi-haltigen Schlacken in den Prozeß zurück, R. C. RowE (Ganad. Mining. J. 75 Nr. 5 [I954] 26I/2).

La Garne Mine

La Corne-Grube. Über die Verarbeitung des in der La Corne-Grube (Canada) anfallenden BiKonzentrats durch Schmelzen mit Na 2C0 3 , Borax, Si0 2 , Flußspat und Fe-Schrott zu einem Rohwismut mit 97 bis 98% Bis. bei W. M. BoNHAM (Ganad. Mining J. 68 [I947] 88I/4), vgl. S. I75.

Plants in Russia

Anlagen in Rußland. In der UdSSR wird der mit Kohle, kalzinierter Soda und Sulfat gemischte Schlamm im Flammofen reduzierend geschmolzen. Das anfallende Rohwismut wird zur Raffination mit Sund NaOH behandelt, wobei Cu und ein Tl. des Fe entfernt werden. Danach wird zur Entfernung von restlichem Fe, As und Sb Luft durch die Schmelze geblasen. Pb entfernt man mit Cl 2 • Nach dem Umschmelzen wird das Bi vergossen, N. P. SASHIN, A. A. WrTOW laut SASHIN (S. 504/5).

Pozoblanco (Spain)

Pozoblanco (Spanien). Gewinnung von Bi durch Laugung komplexer Erze s. auch S. I8l. Der Bi-Gehalt des Erzes ist sehr unterschiedlich und schwankt zwischen I und 3 (und mehr) Prozent. Verwertbare Begleitmetalle wie Cu, Ni und Co sind mit O.OI bis 2% vorhanden. Der Anteil wenig erwünschter Metalle wie As (3 bis 5%) und Fe (bis 15%) liegt verhältnismäßig hoch. Die Gangart besteht in der Hauptsache aus Quarz Init Beimengungen von Kalkspat, Feldspat und Schiefer. Wegen der teilweise sehr starken Verwachsung des Bi-Erzes mit der Gangart ist eine Aufbereitung nicht zweckmäßig. Das Erz wird vielmehr mit einer salzsauren oder einer Cl--haltigen Schwefelsauren Lsg. gelaugt, deren Säuremenge gerade ausreicht, um die säurelösl. Bestandteile aus dem Erz herauszulösen. Man laugt so lange, bis der PwWert auf 1.5 angestiegen ist, was einem Bi-Gehalt der Lsg. von I g/1 entspricht. Cu, Ni und Co werden gelöst. Die Lsg. wird abgezogen und der im Erz verbleibende Rest mit schwach saurer Lauge ausgewaschen. Anschließend wird Bi mit einer HOl-sauren oder stark NaCl-haltigen H 2S0 4 -sauren Lsg. vom Pa-Wert 0.5 bis 0.8 aus dem Erz herausgelaugt und durch Zementation gefällt. Das so erhaltene Zementwismut hat metall. Verunreinigungen unter 1%- Im Gegensatz zu den üblichen Bestrebungen in der Laugetechnik, eine möglichst hohe Metallkonz. zu erreichen, kann die Lsg. mit einem Pa von 0.5 bis 0.8 nicht mehr als 20 g Bi/l aufnehmen. Größere Säurekonzz., mit denen eine höhere Bi-Konz. zu erreichen ist, ergeben höhere Säureverluste bei der Zementation und die Gefahr, daß schwerer lösl. Bestandteile der Gangart herausgelöst werden. Um denselben Effekt wie bei der sonst üblichen Gegenstromlaugung zu erreichen, wird die Säure bis zum Erreichen eines Fe-Gehalts von 70 g Fe/l im Kreislauf geführt. Das abgenutschte Zementwismut wird gewaschen, gepreßt und an der Luft getrocknet. Nach dem Mischen mit etwas Kohle wird es durch ein hitzebeständiges Rohr, das in eine äquimolare NaCl-KCl-Schmelze (Schmp. 660°0) eintaucht, in dieses Salzgemisch eingetragen. Beim Durchgang durch das Rohr wird das Zementwismut getrocknet, ohne daß es oxydiert oder verdampft. Das so erhaltene Rohwismut enthält an Verunreinigungen Pb, Cu, Ni, Co, Ag und As unter insgesamt 1%- Zur Raffination wird es unter einer Zn-Chloridschlacke zunächst mit 01 2 behandelt. Dabei gehen Pb, Ni, Co und As in die Schlacke. Cu wird mit einer alkal. Schwefelschmelze entfernt. Das Ausbringen liegt bei 90 bis 95%, F. HERBST, K. DoMMERMUTH (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 12 [1959] 591/8).

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REINIGUNG VON REAKTORWISMUT

Bi Erg. 199

Reinigung von Reaktorwismut Durch die mögliche Verwendung von Bi als Kühlmittel und als Brennstoffträger in Kernreaktoren, wobei es vor allem durch Po bzw. Spaltprodd. verunreinigt wird, sind Reinigungsverff. besonders für diese Verunreinigungen notwendig geworden, bei denen das Bi fl. bleiben kann und die Verunreinigungen in einer anderen Phase, z. B. in einer Salzschmelze entfernt werden, während U, Zr und Mg möglichst im Bi verbleiben sollen, G. ScATCHARD, H. M. CLARK, S. GoLDEN, A. BoLTAx, R. ScHUHMANN (MIT-5001 [1952/59] 1/99, N.S.A. 14 [1960] Nr. 7084). - Die auftretenden Spa.ltprodd. können unterteilt werden in flüchtige Spaltprodd. wie beispielsweise Kr, Xe, Br und J, die im allgemeinen in einer Entgasungsvorrichtung entfernt werden, und nichtflüchtige Spaltprodd., die Chloride bilden, stabiler als UCl 3 , und mit geschmolzenen Chloridgemischen extrahiert werden. Die übrigen Spaltprodd., wie beispielsweise Pd, Ru, Rh, Se, Nb bilden irrstabilere Chloride und bleiben verhältnismäßig unbeeinflußt in der U-haltigen Bi-Schmelze. Ihre Entfernung geschieht über Zn-Zusatz. Im folgenden wird eine Auswahl aus der Vielzahl der vorliegenden Arbeiten gebracht.

Purification oj Bismuth from a Reactor

Durch Salzschmelzen. Die Verwendung von Salzschmelzen zur Extraktion von Spaltprodd. aus ByFused Reaktorwismut untersuchen D. W. BAREIS, R. H. WISWALL, W. E. WmscHE (Nucleonics 12 Nr. 7 Salts [1954] 16/9), vgl. auch ATOMIC ENERGY CoMMISSION, D. W. BAREIS (U.S.P. 2758023 [1956], C.A. 1956 16458), 0. E. DWYER (Am. Inst. chem. Eng. Journal 2 [1956] 163/8 nach 0. A. 1956 11840). Entfernt werden können auf diesem Weg Rb, Sr, Cs, Ba und Seltene Erden; besonders wichtig erscheint die Beseitigung von 143Nd, 145 Nd, 149Sm, 151Sm, 155Eu und 157Gd wegen ihres großen schädlichen Effekts (z. B. Einfangquerschnitt). Die Methh. zu ihrer Entfernung beruhen auf der selektiven Ox. durch geschmolzene Chloride, wobei die freie Bldg.-Energie für das Chlorid des zu entfernenden Elements ein Maß für seine Ox.-Fähigkeit darstellt. Der Wrkg.-Grad wird definiert durch den Verteilungsfaktor, der gegeben ist durch das Verhältnis (ppm Verunreinigungen im Salzfppm U im Salz)/ (ppm Verunreinigungen im Bifppm U im Bi). Bei MgCl 2 als Ox.-Mittelliegt der Faktor in der Praxis in der Größenordnung 100. Bi-Chlorid ist ein sehr starkes Ox.-Mittel, das meist einer Trägerschmelze aus einer niedrig schmelzenden Mischung von Chloriden zugesetzt wird, 0. E. DWYER, R. J. TEITEL, R. H. WISWALL (Proc. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1955, Bd. 9, S. 604/12, 604/10, [P/550]), D. W. BAREIS (BNL-201 [1952/57] 1/14, N.S.A. 12 [1958] Nr. 8268). Über BiCl 3 als Ox.Mittel vgl. auch F. HILL, F. SALZANo (in: BNL-4097 [1958] 1/79, 15/6, N.S.A. 13 [1959] Nr. 14003). Außer Pa werden über die oben gegebene Aufzählung hinaus alle Spaltprodd. mehr oder weniger entfernt, Mo wahrscheinlich auf Grund des niederen Schmp. von Mo-Chlorid (MoCl 5 ?), D. CuBicCIoTTI (NAA-SR-MEM0-125 [1951/57] 1/7, N.S.A. 11 [1957] Nr. 9640). Über den Entzug der Seltenen Erden durch eine LiCl-KCl-Schmelze s. bei F. LIHL (Radex-Rdsch. 1957 482/94); prakt. Durchführung einer Reinigung mit MgCl 2 in einer Trägerschmelze aus einem LiCl-KCI-Eutektikum, 0. E. DwYER, R. J. TEITEL, R. H. WISWALL (l. c.). Die LiCl-KCl-Schmelze hat den Nachteil, daß in das Bi gelangtes Li als Reaktorgift wirkt. Ergebnisse bei einer Kontaktzeit von 4 bzw. 47 Std. sind praktisch identisch. Bei 500oC bleibt eine Konz. von 800 ppm U fast unverändert. Der Mg-Gehalt fällt von 22 auf 9 ppm, während die Zr-Konz. anfänglich von 205 auf 175 ppm zurückgeht, um dann konstant zu bleiben. Bei Verwendung eines ternären Gemisches (NaCl-KCl-MgCl 2 ) ist die U-Konz. ebenfalls wie eine ZrKonz. von 205 ppm nach 10 Kontaktverss. über ~3 Std. praktisch konstant, C. J. RAsEMAN, H. SussKIND, C. H. WAIDE (BNL-403 [1957] 1/44, 17/23, N.S.A. 12 [1958] Nr. 3207). Der U-Gehalt in der Salzphase bleibt sehr gering und erreicht nicht den theoretisch ber. Gleichgew.-Wert. Auch Zr bleibt fast vollständig in der Bi-Schmelze, J. K. HwmNs (AERE-M/M-194 [1958] 1/9, N.S.A. 12 [1958] Nr. 13037). Trotz gewisser Abhängigkeit vom Mg-Gehalt der Bi-Schmelze gehen immer nur wenig U und Zr in die Salzphase, und zwar wenig mehr Zr als U; U wird aus der Salzphase durch Bi, das mehr Mg enthält als der Brennstoff, zurückgewonnen, 0. E. DwYER (BNL-472 [1957] 1/69, 4/6, N.S.A. 12 [1958] Nr. 7836). Der Einfluß der Mg-Konz. (weniger als 100 ppm) der Bi-Schmelze auf den Verteilungskoeff. von Zr kann durch eine Gerade wiedergegeben werden, wenn man das Verhältnis der Zr-Konzz. im Salz zu der im Bi gegen die Mg-Konz. im Bi aufträgt, R. WISWALL, J. EGAN, W. GINELL, S. BooKLESs, R. HEus, J. SPEIRS (BNL-4097 [1958] 1/79, llj3, N.S.A. 13 [1959] Nr. 14003). Bei den Spaltprodd. zeigen die Verteilungskoeff. für Cs, Ba, Sr und die gesamte Fraktion der Seltenen Erden, daß diese Elemente in die Salzphase überführt werden, während Ru im Bi bleibt. Jod, wahrscheinlich in Salzform, geht bevorzugt in die Salzschmelze, in die auch ein beträchtlicher Teil Po geht, was durch Ox. allein nicht erklärbar ist, C. J. RASEMAN, H. SussKIND, C. H. WAIDE (l. c.). Kinet. Unterss. des Austausches von Sm in einer Bi-Mg-Schmelze gegen NaCl-KCl-MgCl 2 -

200 Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

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Eutektikum bei 500°C über Tropf-Meth., H. M. KATZ, F. B. HILL, J. L. SPEIRS (Trans. metallurg. Soc. AlME 218 [1960] 770/5). Über die Verteilung der Seltenen Erden zwischen Bi-Schmelze und Chloridschmelze vgl. auch D. W. BAREIS (AECD-3877 [1952/55] 1/13, N.S.A. 10 [1956] Nr. 5093). Über das Verh. von Po vgl. auch 0. E. DwYER (BNL-506 [1958] 1/66, 4/5, N.S.A.13 [1959] Nr.1451), R. WisWALL, J. EGAN, \V. GIKELL, S. BooKLEss, R. HEus, J. SPEIRS (l. c.). Eine fast 100%ige Entfernung des Po gelingt durch Mischen des Bi mit trocknem NaOH bei 500°C in ~2 Std., R. A. BARKEY (NAA-SR-MEM0-746 [1953/58] 1/3, N.S.A. 13 [1959] Nr. ll691). Bi mit ~100 ppm Ce wird mit dem gleichen Vol. der Salzmischung 60 Min. bei einer Kontaktfläche von 8.5 cm 2 zusammengebracht. Der Verteilungskoeff., ausgedrückt durch das Verhältnis Molenbruch Ce im Salz:Molenbruch Ce im Bi, liegt bei ~60, auch wenn die Kontaktzeit auf 2 Min. verkürzt wird. Erst bei 0.5 Min. fällt er auf ~20 ab, 0. E. DwYER (BNL-477 [1957] 1/82, 5/7, N.S.A. 12 [1958] Nr. 7837). Die Beeinflussung des Verteilungskoeff. von Ce durch den in ppm ausgedrückten Mg-Gehalt der Bi-Schmelze kann wiedergegeben werden durch [CeJsaiz/[Ce]Bi = a[Mg]-'f,, wobei a empirisch zu 10000 gefunden wird. Daraus ergibt sich, daß der Mg-Gehalt unter 100 ppm gehalten werden sollte, R. H. WISWALL, L. DoYLE, J. J. EGAN, W. S. GINELL, R. J. HEus, T. LITTMAKN (BNL-418 [1956] 1/29, 5/9, N.S.A. 11 [1957] Nr. 9983). Eine Bi-Schmelze mit (in ppm) ~1000 U, ~380 Zr, 330 Mg und ~100 Ce wird bei 450°C unter 10-• Torr Argon im Gleichgew. mit einer Salzschmelze untersucht. Ce erreicht nach 4 Std. nicht den aus Gleichgew.-Konstt. und Akt.-Koeff. ber. theoret. Wert, J. K. RIGGINS (l. c.). Der Verteilungskoeff. von La zwischen 10 g einer Bi-Schmelze mit~ 10 mg U und 2 g einer Salzmischung liegt für 500°C im Mittel bei ~574, R. H. WISWALL u. a. (l. c.). Die Verteilung von Nd und Sm zwischen einer Bi-Schmelze mit Mg sowie ohne wie auch mit U und einer Salzschmelze wird in Ta-Tiegeln bei 500°C unter Ar-Atm. untersucht, 0. E. DwYER (BNL472 [1957] 1/69, 4/6, N.S.A. 12 [1958] Nr. 7836). Durch eine Mischung von NaF und ZrF 4 werden bei 600°C Uran und die meisten Spaltprodd. entfernt, J. FISHER (ANL-5858 [1959] 1/132,30/3, N.S.A.14 [I960] Nr. 4497); vgl. auch M. AnAMs, T. GERDING, J. STOCKBAR, H. TYLER (ANL-5924 [I958] I/I84, 54/60, N.S.A. 13 [I959] Nr. 5332); bei 550°C wird der U-Geha.lt von ~1400 in ~IO Min. auf ~30 ppm und der Mg-Gehalt von 2300 auf 20 ppm herabgesetzt. Der Zr-Gehalt geht bei 600°C in 30 Min. von 2000 auf 500 ppm zurück, M. D. ADAMS, J. FISCHER, R. J. MEYER, N. D. PHILLIPS (ANL-60I7 [I959] I/I9, N.S.A. 13 [I959] Nr. 19980). ByZinc

Durch Zink. Zur Entfernung edler Spa.ltprodd., wie beispielsweise Ru, Rh, Pd und Te, wird Zn zur Bi-Schmelze zugegeben, in der es im Gebiet von 420 bis800°C eine begrenzte Löslichkeit besitzt. Die erwähnten Spa.ltprodd. bilden intermetall. Verbb., die bei Temp.-Erniedrigung unlöslich werden und ausfiltriert oder abgeschäumt werden können, da. sie leichter sind als Bi. Aus 4000 g Bi mit 87 ppm Pd werden nach 8ma.ligem, in Abständen von 24 Std. durchgeführtem Abschäumen (abgeschäumte Menge ~5 bis lOg) 79% des Pd entfernt. Bei einem Ru-Gehalt von I.4% wird bei 500°C nach I7 Std. fast das gesamte Ru im Zn gefunden, R. H. WISWALL u. a.. (l. c.), 0. E. DWYER (BNL-571 [I959] I/99, 8, N.S.A.14 [I960] Nr. 8325). Angaben für Pd, Ru und Te s. auch bei 0. E. DWYER (BNL-506 [I958] I/66, 7/8, N.S.A. 13 [I959] Nr. I45I). Über die Entfernung von Ag, Se, Nb, Te, Ru, Rh und Pd durch Abkühlen auf 300oC mit 0.3 bis 0.5% Zn s. BROOKHAVEN NATIONAL LABORATORY (BNL-4097 [I958] I/79, 33, N.S.A. 13 [I959] Nr. I4003). Bei der Entfernung von Spaltprodd. mit Zn gehen aus der U- und Zr-ha.ltigen Bi-Schmelze, wenn diese 0.3 bis I% Zn enthält und die Phasentrennung bei 270 bis 300°C erfolgt, beträchtliche Mengen U und Zr in das Zn. Mit I bis 2.5% Zn bei 300 bis 400oC werden etwa. 50 bis 75% des U und Zr in Lsg. gehalten, während bei > 3% Zn und 400 bis 500°C alles U und Zr im Bi bleibt, R. WisWALL, J. EGAN, W. GINELL, S. BooKLESS, R. HEus, J. SPEIRS (l. c.). Das im Reaktorwismut enthaltene Zr übt einen ähnlichen Einfluß auf die Löslichkeit von Ru und Pd aus wie Zn, während Mg bis zu einer Menge von ~500 ppm ohne Wrkg. bleibt; der RuGehalt fällt mit wachsendem Zr-Gehalt der Bi-Schmelze, 0. E. DwYER (BNL-571 [I959] 1/99, 8, N.S.A. 14 [1960] Nr. 8325), vgl. auch UNITED STATES ATOMIC ENERGY CoMMISSION GERMANTOWN, Mn., 0. E. DwYER, H.E. HowE, E. R. AvRUTIK (D.A.S. Ill8470 [1959/61]).

By Distillation

Durch Destillation. Die Anwendung der Dest. bei Tempp. bis zu 900°C zur Reinigung von Bi, das Mg, Zr, U und Spaltprodd. enthält, ergibt keine befriedigenden Ergebnisse, da Cs und Mg mit dem Bi überdestillieren, während Spaltprodd. in demU-reichen Rückstand bleiben, F. S. MARTrK, R. E. BRoWN (AERE-C/R-2391 [1957] 1/18, N.S.A. 12 [1958] Nr. 4985). Über eine Abtrennung von Po bei 673 bis 778°K s. K. W. BAGNALL, D. S. RoBERTSON (LMFP/P-9 [1956] I/2, N.S.A. 11 [1957] Nr. 5880).

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REINSTDARSTELLUNG

Bi Erg. 201

Reinstdarstellung Verunreinigungen des handelsüblichen 99.65%igen Bi können metall. oder nichtmetall. Natur sein, J. W. EvANS (Nucl. Engng. 4 [1959] 59/63). Bei der Reinstdarst. wird versucht, aus relativ reinem Bi entweder alle oder einzelne besondere Verunreinigungen zu entfernen, um den jeweils durch die Verwendung (vgl. S. 210) gestellten Anforderungen an Reinheit zu genügen. So wird z. B. in der Reaktortechnik ein 99.999%iges Bi gefordert, H. HoHN (Ind. Challenge nucl. Energy 3rd Conj., Stresa 1959, Tl. 3, S. 95/111, 98).

Preparation of Pure Bismuth

Zonenschmelzverfahren. Zusammenfassende Lit.: W. G. PFANN (Zone Melting, New York-London Zone M elting Method 1958, s. 1/236). Durch das Zonenschmelzverf. werden keine gasf. Verunreinigungen, wie 0 2 , N 2 oder H 2 , entfernt, J. C. CHASTOW (Metal Progr. 69 Nr. 1 [1956] 64/7). Metall. Verunreinigungen dagegen werden auf weniger als 10 ppm insgesamt zurückgeführt. Ein durch Tropfschmelzen in einem Pyrexglasrohr bei ---0.025 Torr von festen Verunreinigungen, wie z. B. Oxid, gereinigtes Ausgangsmaterial (vgl. S. 203) mit,_, lOOOppm an Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Mg, Ca und Fe wirdmit einerGeschw. von---4.6cmjStd. vorwärts und rückwärts von einem induktiv beheizten Zonenreiniger überstrichen (App.-Angaben s. im Original). Nach 12 Durchgängen können Ag, Cu, Pb und Sn an der einen Seite spektroskopisch nicht mehr nachgewiesen werden, da diese Verunreinigungen einen Verteilungskoeff. k < 1 besitzen, während Fe sich hier anreichert, da k > 1 ist; Ni mit k < 1, das im Ausgangsmaterial nicht nachgewiesen werden kann, hat sich soweit angereichert, daß es nachweisbar ist. Mg und Ca bewegen sich nur langsam. Die Menge der Gesamtverunreinigungen hinter dem Fe-reichen Gebiet beträgt weniger als 10 ppm, J. H. WERNICK, K. E. BENSON, D. DoRsr (J. Metals 9 [1957] Trans. 209 996); vgl. auch T. C. HARliiAN, B. PARIS, S. E. MrLLER, H. L. GoERING (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 181/90), I. G. AusTrN, A. SHEARD (J. Electron Control 3 [1957] 236/7), Z. TRousrL (Chemie [Prag] 9 [1957] 633/7), N. E. ALEKSEEVSKIJ, N. B. BRANDT, T. I. KosTINA (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fiz. 21 [1957] 790/5), W. GmrAT, Z. DzruBA (Acta phys. polon. 18 [1959] 589/92). Bei einer Durchlaufgeschw. von 20 cmjStd. sind nach 90 Durchgängen Verunreinigungen spektralanalytisch in der gereinigten Zone nicht mehr erfaßbar, R. A. CoNNELL, J. A. MARcus (Phys. Rev. [2] 107 [1957] 940/6, 941/2). Aus einem 27 cm langen und 4 cm dicken Probestück werden bei einer Geschw. von 2 cmjStd. Pb und Ag praktisch aus 80% des Vol. des Probestückes entfernt, W. ZnANowrcz (Zeszyty naukowe Polytechn. Wroclawsk. Chem. Nr.5 [1958] 25/35 nachO.A.1959 5072); vgl. auch B. N. ALEKSANDROV, B. I. VERKIN, I.M. LrFSITS, G. I. STEPANOVA (Fiz. Metal i Metalloved. Akad. Nauk SSSR Ural Filial 2 Nr. 1 [1956] 105/19 nach C.A. 1956 16604). Wird Bi auf einer mit 1.1 cmjStd. rotierenden Platte an elektr. Öfen vorbeigeführt, so werden Zn, Cu und Ag an einem Ende angereichert, während Sb im entgegengesetzten Sinne wandert. Der Reinigungsgrad ist von der Ausgangskonz. der Verunreinigungen und der Anzahl der Durchgänge abhängig. Die beim Reinigungsprozeß auftretende Oxidschicht wird mit kochendem Perhydrol, HCl und 2· bis 3maligem Spülen mit H 2 0 entfernt, N. P. SAJIN, P. Y. DuLKINA (Proc. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1955, Bd. 9, S. 265/9, 267/9 [P/637]). Ausziehverfahren. Wenn das zu reinigende Bi, das sich in einem Graphittiegel befindet, bei 278 bis 280oC mit einer Geschw. von l. 7 bis 4.2 cmjStd. nach der "Ziehmethode" (vgl. S. 174) ausgezogen wird, reichem sich die Verunreinigungen Ag, Zn, Sb, Fe, Sn und Cu in der während des Ausziehans entstehenden Oxidhaut an. Die restliche Menge an Verunreinigungen konzentriert sich in der Nähe der Grundfläche des Kristalls; diese Zone macht ---25 Gew.·% aus und ist am stärksten verunreinigt, während der Rest sich auf den übrigen Kristall verteilt, N. P. SAJm, P. Y. DuLKINA (l. c. S. 266/7); vgl. auch E. ScHMID, K. LrNTNER (Z. Metallkunde 47 [1956] 267/81).

Extraction Method

Destillation. Die Verbesserung des Reinheitsgrades besteht vor allem in der Entfernung von Distillation Gasen. Für die Reinigung bei 700 bis 800°C und IO-• Torr wird die Temp. so langsam erhöht, daß kein wesentlicher Druckanstieg erfolgt, wobei die Kondensationsfläche anfangs nicht gekühlt ist, damit Verunreinigungen mit höherem Dampfdruck als Bi sich nicht kondensieren. Die Dest., die bei 750°C mit einer Geschw. von ,_, 1.6 X 10-• g cm- 2 sec- 1 abläuft, wird unterbrochen, bevor Bi völlig verdampft ist, um ein Überdestillieren angesammelter Verunreinigungen zu verhindern. Die Unters. des Reinigungseffektes durch physikal. Meth. ergibt, daß Bi selbst durch wiederholte Dest. auf diesem Wege nicht vollständig zu reinigen ist, A. GoETZ, 0. STrERSTADT, A. B. FocKE (Z. Phys. 98 [1936] 118/27, 119/20). Über eine Dest.-App. s. K. L. KEATING, J. R. MoRGAN, R. PARKMAN, R. D. SEIBEL, 0. C. SHEPARD (AECU-2549 [1953] 1/31, 25/7, N.S.A. 7 [1953] Nr. 4132); mehrfache

202

Bi Erg.

TECHNOLOGIE ·

GEWIN~"UNG

DES METALLS

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Vak.-Dest. im Quarzgefäß, D. E. OvsiNKO (Sborn. naucn. Rabot Lab. Metallofiz. Akad. Nauk UkrSSR Nr. 5 [1954] 30/3, C.A. 1958 3640). Amalgamation

Amalgamierung. Anwendbar zur Entfernung von Elementen mit genügend großem Unterschied gegen das Elektrodenpot. von Bi, wie beispielsweise Fe und Cr; Bi wird aus der HN0 3 -sauren Lsg. in einer Hg-Kathode niedergeschlagen und mit 4n-HN0 3 -Lsg. dem Amalgam in der Hitze entzogen. Falls erforderlich, Wiederholung der Elektrolyse, TnE BABcocK & WILcox Co. (BAW-1099 [1960] 1/222,207/10, N.S.A.14 [1960] Nr. 17809).

Reduction of Bismuth Compounds

Reduktion von Wismutverbindungen. Bi von einem Reinheitsgrad, wie er z. B. für photoelektr. Zellen oder Transistoren erforderlich ist, wird erhalten, wenn flüchtige Bi-Verbb. im Gemisch mit einem flüchtigen, reduzierende Eigg. besitzenden Stoff bei Unterdruck durch eine Rk.-Kammer geleitet werden, in der das Gemisch der Einw. eines Hochfrequenzwechselfeldes ausgesetzt ist, S. A. DES MANUFACTURES DES GLACES ET PRoDUITS CHIMIQUES DE SAINT-GoBAIN, CHAUNY & CIREY, C. CnERRIER, J. SucHET (D.A.S. 1072815 [1957/60]; F.P. 1158930 [1958/58], C.A. 1961182). Aus der Lsg. des Metalls in HNO 3 entfernt man die Hauptmenge Ag mit HCl als Chlorid, restliches Ag sowie weitere Verunreinigungen durch Zementation an Bi aus HN0 3 -saurer Lsg., wobei man entweder Bi-Pulver in die Lsg. einträgt oder die Lsg. über eine mit Bi-Pulver gefüllte Säule laufen läßt. In bezugauf Ag ergeben die Unterss., daß die Konz. der Lsg. im Bereich von 5 bis 25% HN0 3 ohne Einfluß auf die Entfernung von bis 5.0 g Ag/l Lsg. bei einem Bi-Gehalt von 150 bis 200 g/l bleibt. Das aus der Lsg. durch Hydrolyse erhaltene bas. Salz wird getrocknet, calciniert und reduziert. Das Metall enthält an Verunreinigungen (in%): Ag 3·10- 6 , Pb 3·10-•, Cu 1·10-•, Mn 5·10-•, Zn 1·10-•, Sb 1·10-•, Co 5·10-•, Fe 90% Bi ins Hg. In der wss. Lsg. wird U polaragraphisch mit einem Fehler von ±5% bei 20 ppm bestimmt, während Zr als BaZrF 6 gefällt und, falls aktiviert, über y-Zählung bestimmt wird, M. D. ADAMS, J. FISCHER, R. J. MEYER, N. D. PHILLIPS (ANL-6017 [1959] 1/18, 16/8, N.S.A. 13 [1959] Nr. 19980). Über eine Meth. zur Best. von Verunreinigungen, bei der Bi im Vak. verdampft wird, s. BROOKHAVEN NATIONAL LABORATORY (BNL-285 [1954/57] 1/44, 26/37, N.S.A. 12 [1958] Nr. 2057).

By Oombina· tion of Various Methods

Einzelbestimmungen. Xenon. Das mit H 2 aus der Bi-Schmelze extrahierte Xe wird durch Messung der Wärmeleitf. oder besser massenspektrographisch bestimmt. Nachweisgrenze 2·10-• Atome Xe/Atom Bi, G. F. HEWITT, J. A. LACEY, E. LYALL (J. nucl. Energy B 1 [1960] 167/72).

Individual Determina· tions. Xenon

206

Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

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Oxygen

Sauerstoff. Red. des Bi-Oxids durch H 2 und indirekte Best. aus H 2 -Verbrauch. Bei 2 bis 500 ppm Fehler,..._,± 1%, E. S. FuNSTON, S. A. REED (NEPA-1097 [1949] 1/8, N.S.A. 3 [1949] Nr. 1658). Durch Rk. mit über Pd filtriertem H 2 zu H 2 0 und Best. der 0 2 -Menge über den H 2 0-Dampfdruck, K. L. KEATING, J. R. MoRGAN, R. PARKMAN, R. D. SErBEL, O.C.SHEPARD (AECU-2549 [1952] 1/31, 23/5, N.S.A. 7 [1953] Nr. 4132), 0. C. SHEPARD, J. R. MoRGAN, R. PARKMAN, R. D. SEIBEL (AECU2794 [1953] 1/41, 34, N.S.A. 8 [1954] Nr. 1875); vgl. auch W. A. BAKER (Metallurgia [Manchester] 40 [1949] 188/9). Zur Best. des Gesamtsauerstoffs behandelt man Bi mit Hg und bestimmt die an der Hg-Oberfläche gebildeten Metalloxide, THE BABCOCK & WrLcox Co. (BAW-1099 [1960] 1/222, 103/11, N.S.A. 14 [1960] Nr. 17809).

Nitrogen

Stickstoff. Best. nach Yak-Heißextraktion im Massenspektrometer mit inhomogenem Magnetfeld, N. E. ALEKSEEVSKIJ, A. V. DuBROVIN, G. E. KARsTENS (Z. fiz. Chim. 34 [1960] 1275/9).

Chlorine

Chlor. Direkte Methh. liefern schlecht reproduzierbare, die Dest. als Cr0 2 Cl 2 zu niedrige Werte, brauchbar ist Best. über NOCl und turbidometr. Messung als AgCl bei 400 mtt; bei 0.2 bis 5 ppm Fehler±0.1 ppm bei 10 g Ausgangssubst., THE BABCOCK &WrLcox Co. (BAW-1099 [1960] 1/222, 95/101; BAW-1125 [1958] 1/164, 51/3, N.S.A. 14 [1960] Nr. 6030).

Sulfur

Schwefel. Nach Ox. zu so~- Best. über Baso., GENERAL ELECTRIC Co. (HW-59868 [1959] 1/104, 87, N.S.A. 14 [1960] Nr. 6252).

Tellurium

Tellur. Spektralanalyt. Best. mit normalen Methh. bei Te-Gehalt > 0.001%. Bei geringerem TeGehalt reichert man in HCl-saurer Lsg. in Ggw. von As mit SnCl 2 an und brennt die in C-Elektroden eingetropfte Lsg. im kondensierten Funken ab. Nachweisgrenze 0.00005% Te mit der Linie 2385.8 A, H. TöPELMANN (Z. anal. Chem. 82 [1930] 284/95). Die in HCl in Ggw. von wenig HN0 3 gelöste Probe wird nach Entfernung des HN0 3 zur Red. des Te mit einer HCl-sauren Hydraziniumchloridlsg., danach mit einer Lsg. von SnCl 2 in HCl versetzt. Bei > 1 mg Te titrimetr. Best. des in HN0 3 gelösten Te über K 2Cr2 0 7 in Ggw. von Fe(NH 4 ) 2 (S0 4 ) 2 ; Fehler± 0.03mg. Bei< 1 mg Te wird die kolloide Te-Lsg. mit Gummiarabicum stabilisiert und die Absorption bei 420 mtt gemessen; Fehler bei 50 ppm ± 3%. Nachweisgrenze 5 ppm, F. E. WILD (AERE-C/R-2666 [1959] 1/12, N.S.A. 14 [1960] Nr. 162).

Garbon

Kohlenstoff. Im 0 2 -Strom bei 870°C gebildetes C0 2 wird über vorgelegte Ba(OH).-Lsg. titriert. S0 2 wird zuvor durch gesätt. Cr0 3 -Lsg. absorbiert. Konz.-Bereich 0.01 bis 0.03%, THE BABCOCK & WrLcox Co. (BAW-1099 [1960] 1/222, 87/93, N.S.A. 14 [1960] Nr. 17809). Kohlendioxid wird nach Yak-Heißextraktion im Massenspektrometer mit inhomogenem Magnetfeld bestimmt, N. E. ALEKSEEVSKIJ, A. V. DuBROVIN, G. E. KARsTENS (l. c.).

Silicon

Silicium. Die ins Oxid überführte Probe wird mit Na 2C0 3 geschmolzen und in HCl gelöst. Nach Bldg. der Dodekamolybdatosiliciumsäure wird diese durch Ascorbinsäure zu Mo-Blau reduziert, dessen Durchlässigkeit bei 300 bis 400 mtt vom Si-Gehalt abhängt. Durchschnittlicher Fehler ± 1.5 ppm bei 5 bis 35 ppm Si; störendes Ge wird mit NaF unterdrückt, M. GrBSON (AERE-C/R-521 [1950] 1/12, N.S.A. 7 [1953] Nr. 1378). Aus der Lsg. wird Bi als BiON0 3 abgetrennt und 48%ige HF-Lsg. zugegeben. Durch Zusatz von AlCl 3 -Lsg. werden vorliegende reduzierende Substt. oxydiert; die mit NH 4 -Molybdatlsg. gebildete Dodekamolybdatosiliciumsäure wird mit Tartratlsg. reduziert und spektralphotometrisch bei 825 mtt ausgewertet für 25 bis 100 ppm Si, M. E. SJVIITH (TID-6071 [1957/58] 1/17, N.S.A. 14 [1960] Nr. 17814). In der Probelsg. durch HCl0 4 unlöslich gemachtes Si wird nach Abtrennung colorimetrisch nach der NH 4 -Mo-Aminosäuremeth. bei 810 mtt bestimmt. Gefäßmaterial Polyäthylen. Erfaßbar 0.6 bis 1.8 ppm, THE BABCOCK & WILCOX Co. (l. c. s_ 71/80).

Phosphorus

Phosphor. Probelsg. wird durch Abrauchen mit HCl0 4 oxydiert, Bi als Wismut(III)-oxidaquat entfernt und gebildetes Orthophosphat in Molybdatophosphorsäure überführt, deren Komplex mit 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure bei 700 mtt colorimetrisch für 0.1 bis 6 ppm P auswertbar ist, THE BABCOCK & WrLcox Co. (l. c. S. 81/6; BAW-1136 [1959] 1/170, 139, N.S.A. 14 [1960] Nr. 2200).

Arsenic

Arsen. Probe wird in 3 Tl. H 2S0 4 (1: 1) und 1 Tl. HN0 3 gelöst und bis zur S0 3 -Entw., dann nach Zusatz von FeS0 4 zur Trockne eingedampft; im Rückstand wirdAs mit NaH 2 P0 2 in der Wärme reduziert und colorimetrisch oder jodametrisch bestimmt, S. Ju. FAJNSBERG, L. B. GmzBURG (Zavodsk. Lab. 1932 Nr. 7, S. 23/9).

Antimony

Antimon. Das an Mn0 2 mitgefällte Sb wird nach Lösen des Nd. in HCl und H 2 0 2 eingedampft und in verd. HCl aufgenommen. Nach Zusatz von Ce(S0 4 ) 2 - und Hydraziniumsulfatlsg. sowie Methyl-

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REINHEITSPRÜFUNG

Bi Erg. 207

violett und Na-Citratlsg. als Puffer im Amylacetatextrakt Messung der Absorption. Konz.-Bereich 0.0002 bis 0.042%, H. GoTÖ, Y. KAKITA (Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 4 [1952] 589/96 [eng!.]; Nippon-Kinzoku Gakkaishi 16 [1952] 560/3 [japan.]). Caesium. Flammenphotometr. Best. in HN0 3 -saurer Lsg., Nachweisgrenze 0.02% mit Cs-Linie 8521 A. Bei 0.2 bis 1.0% Cs Fehler,._, 10%, bei 1 bis 5% mit 4555 A < 5%, P. C. WILDY (AERE-C/R2114 [1956] 1/11, C.A. 1957 10300).

Cesium

Magnesium. Aus HCl-saurer Lsg. wird Bi als BiJ 3 mit Methylisobutylketon und nach Zugabe einer Magnesium Oxinlsg. U, Zr, Fe, Ni, Mn und restliches Bi mit CHC1 3 bei Pn 6 bis 7 extrahiert. In der eingeengten wss. Phase wird Mg bei Pn 10 mit Oxin gefällt, Nd. in verd. HCI gelöst und Absorption bei 365 mp. gemessen, K. W. KIRBY, R. H. A. CRAWLEY (Anal. chim. Acta 19 [1958] 363/8, 366/7); vgl. auch Abtrennung von störenden Kationen durch Elektrolyse mit Hg-Kathode, H 2S-Fällung und 8Hydroxychinolinfällung bei Pn 5 bis 6 sowie Anwendung eines Anionenaustauschers und Mg-Best. wie zuvor, THE BABcocK & WILcox Co. (BAW-1099 [1960] 1/222, 165/70, N.S.A.14 [1960] Nr. 17 809). Probe wird mit Hg und 4n-HC1-Lsg. behandelt, die wss. Phase mit Äthylendiamintetraessigsäure und Eriochrom Schwarz T als Indicator titriert. Störendes U und Zr werden mit CC1 4 als Diäthyldithiocarbamate extrahiert, M. D. ADAMs, J. FisCHER, R. J. MEYER, N. D. PHILLIPS (ANL-6017 [1959] 1/18, 16/8, N.S.A. 13 [1959] Nr. 19980). Quecksilber. Die eingeengte, mit AgN0 3 -Lsg. versetzte Probelsg. wird mit Lsg. von Dithizon in CC1 4 ausgeschüttelt. Bei Rk. der organ. Phase mit 0.5n-HC1 wird das Ag-Dithizonat zersetzt, und es entsteht eine Mischfarbe von Dithizon mit Hg-Dithizonat. Auswertung gegen Eichproben. Erfassungsgrenze "-'3.8 X I0- 4 %-Cu in größerer Menge muß vorher entfemt werden. In Ggw. von Sn unbrauchbar, H. FISCHER, G. LEOPOLDI (Metall u. Erz 38 [1941] 154/7).

Mercwry

Cer. Spektralanalytisch mit Y als innerem Standard im Konz.-Bereich von 0.5 bis 4%, J. FoRREST, C. BAcHSMITH (BNL-506 [1958] 1/66, 32, N.S.A. 13 [1959] Nr. 1451).

Cerium

Thallium. Verdampfungsanalyse im 0 2-Strom bei 950 bis 1000°C mit anschließender Spektrograph. Best.; ;;;; I0- 8 % Tl bei max. Fehler von 30% erfaßbar. Bei hohem As-Gehalt wird As durch Mn0 2 und CaC0 3 in Ca-Arsenat übergeführt, W. GEILMANN, K. H. NEEB (Z. anal. Chem. 165 [1959] 251/68, 258/9).

Thallium

Zirkonium. Nach Bi-Abscheidung an Hg-Kathode wird Zr (3 bis 50 y) spektraphotometrisch bei Zirconium 440 mp. mit äthanol. Quercetinlsg. bestimmt. Mg, Ba, Sr, Mn, Zn, Hg, Cd, Pb, Na, Kund NH 4 stören nicht, Cr und Fe erst in größerer Menge. Meth. unterschreitet spektrale Empfindlichkeit, THE BABCOCK & WILCOX Co. (l. c. S. 33/49), F. S. GRIMALDI, E. C. WHITE (Anal. Chem. 25 [1953] 1886/8). Aus der durch Abrauchen mit Perchlorsäure HN0 3 -freien Probelsg. wird HC10 4 bei 200°C entfemt, der Rückstand in l.3n-HC1 gelöst. Die beim Erwärmen mitAlizarin-S-Lsg. entwickelte Farbe wird bei 560 mp. gemessen. Bi, U, Mg, Ni und Mn stören nicht, FeH bis zu 500 p.g wenig, K. W. KmBY, R. H. A. CRAWLEY (Anal. chim. Acta 19 [1958] 363/8, 365/6). Vgl. auch selektive Best. mit Pyrocatechin-Violett bei 620 mp. und Pn 5.2 in Ggw. von Äthylendiamintetraessigsäure, H. FLASCHKA, M. Y. FARAH (Z. anal. Chem. 152 [1956] 401/ll). Thorium. Durch Röntgenfluorescenz über Lex-Strahlung neben Th0 2 im Konz.-Bereich von 0.5 bis 3%, THE BABCOCK & WILcox Co. (BAW-1116 [1958] 1/176,85, N.S.A. 14 [1960] Nr. 15448). Zr, das bei der spektrophotometr. Best. stört, wird mit TTA-Lsg. (4, 4, 4-Trifluor-1-(2-thienyl)-1.3-butandion) in Xylol extrahiert, Bi als BiOCl vor der colorimetr. Th-Best. abgetrennt, L. NEWMAN (BNL-506 [1958] 1/66, 32, N.S.A. 13 [1959] Nr. 1451). Vor der Titration mit EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure) und Pyrocatechol als Indicator wird Bi mit einer Lsg. von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamat in CHC1 3 und Zr mit TTA extrahiert. Störendes Fe wird durch Ascorbinsäure in reduziertem Zustand gehalten. In 1 g Subst. 200 bis 300 ppm mit Fehler von ,._,4% bestimmbar, THE BABCOCK & WILcox Co. (BAW-1170 [1959] 1/62,25/7, N.S.A.14 [1960] Nr. 13468). Durchlässigkeitsmessung bei 546 mp. für geringere Konzz.; Bi-Extraktion auch mit Tri-isooctylamin in Methylisobutylketon möglich, THE BABCOCK & WILCOX Co. (BAW-1099 [1960] 1/222, 113/25, N.S.A. 14 [1960] Nr. 17 809). Gravimetrisch nach Th-Abtrennung mit Dipheusäure bei Pn 4.6 bis 5.5, G. BANERJEE (Z. anal. Chem. 148 [1955] 105/10, 107 [engl.]). Anwendung von Austauschersäulen des stark bas. quaternären NH 4 -Types zur Th-Best., G. W. C. MILNER, J. W. EDWARDS (Anal. chim. Acta 17 [1957] 259/63 [engl.]), G. W. C. MILNER, J. H. NuNN (Anal. chim. Acta 17 [1957] 494/9 [engl.]).

Thor·ium

208

Bi Erg.

TECHNOLOGIE · GEWINNUNG DES METALLS

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Tin

Zinn. Im Hochspannungsfunken mit C-Elektroden. Auswertung über Intensitätsverhältnis Sn 3034.12 A gegen Bi 3034.87 A, das bei 0.14% Sn den Wert 1 besitzt. Anwendbar von 0.01 bis 1.00%, I. LEVITAN (Spectrochim. Acta 7 (1956] 395/6).

Lead

Blei. Spektralanalyt. Best. nach additiver Meth., E. ScHwErTZER (Z. anorg. Chem. 165 [1927] 364/70). Durch Amalgampolarographie bis zu einem Pb: Bi-Verhältnis 1: 10000; Fehler 3 bis 5%. Großer Zeitgewinn gegenüber normaler Polarographie, A. G. STROMBERG, A. A. PYSKINA ( Tr. Komiss. anal. Chim. Akad. Nauk SSSR 7 (1956] 136/41).

Chromium

Chrom. Nach Entfernung von Bi mit Hg-Kathode wird Lsg. eingedampft, mit KMn0 4 oxydiert und Durchlässigkeit der Diphenylcarbazidverb. des Cr bei 533 mfL gemessen. U und Zr stören, THE BABCOCK & WrLcox Co. (l. c. S. 171/200).

Uranium

Uran. Direkte Methode. Über Röntgenfluorescenz des mit NH 3 gefällten, getrockneten und gepulverten Nd. aus dem Intensitätsverhältnis ULß 1 : BiLcx 1 , M. C. LAMBERT (TID-7560 (1958] 88/104, 100, N.S.A. 13 (1959] Nr. 8964). Nach Abtrennung von Bi. Die Fällung des in geringen Mengen störenden Bi als Sulfid mit Thioacetamid bei 50 bis 60°C in HN0 3 -saurer Lsg. ist vollständiger als die Abtrennung über BiOCI, G. A. STONER, H. L. FmsTON (Anal. Chem. 29 [1957] 570/1). Polarograph. Best. nach Entfernung des Bi als BiOCl und Red. von störendem Fe durch Hydroxylamin. Auswertung gegen Polarogramme bekannten V-Gehaltes, C. RAsEMAN, J. WEISMAN (Nucleonics 12 Nr. 7 [1954] 20/5, 21). Bi wird aus der Probelsg. nach Einw. von HBr und HOBr als Bromid verdampft. In dem in H 2S0 4 gelösten Rückstand wird bei PH = 2 das mit S0 2 reduzierte Fe über einen Ionenaustauscher (Deacidite FF) abgetrennt. In einem Pb-Reduktor gebildetes urv wird mit Ce1v-Sulfatlsg. und Ferroin als Indicator titriert. Best. von 50 bis 1000 ppm U in Ggw. von je 3000 ppm Ca und Mg; Nachweisgrenze 1 11g; Fehler bei ,--,100 fLg U ± 1%, G. W. C. MrLNER, G. A. BARNETT (Anal. chim. Acta 17 [1957] 220/5), G. W. C. MrLNER, J. H. NuNN (Anal. chim. Acta 17 [1957] 494/9 [eng!.]). Durch einen Anionenaustauscher (quaternärer Ammoniumtyp) wird beim PH-Wert 1 bis 1.5 derSulfatkomplex des uvr zurückgehalten. Elution mit verd. HCI0 4 und U-Best. nach der NaOH-H 2 0 2 -Meth. spektrophotometrisch, G. BANERJEE, A. H. A. HEYN (Anal. Chem. 30 [1958] 1795/7). Nach Komplexierung von Bi. Komplexierung mit dem Dinatriumsalz der Äthylendinitrilotetraessigsäure (Bi: Komplexbildner bis 1: 30) in HCl-saurer Lsg.; bei PH=7.5 wird U mit Acetylaceton extrahiert und nach Einengen der organ. Phase in Ggw. von Trägerelektrolyt polarographiert. Fehler ± 1% bei U: Bi= 1/5000. Cu, Zn und Pb stören nicht, A. KmsHEN, H. FREISER (Anal. Chem. 29 [1957] 288/90); vgl. auch Komplexierung mit Cyclohexandiamintetraessigsäure, A. KRrSHEN (NY0-6498 [1957] 1/140, 33, 108, N.S.A. 11 (1957] Nr. 1229). Bei U: Bi bis 1/20000 wird U mit Tris-(2-Äthylhexyl)-phosphinoxyd in Cyclohexan bei PH = 5 in Ggw. von 1.2-Cyclohexylendinitrilotetraessigsäure als Komplexbildner abgetrennt und über UV-Absorption bei 250 mfL bestimmt, A. H. A. HEYN, G. BANERJEE (NY0-7569 [1959] 1/15, N.S.A. 14 [1960] Nr. 8509). Best. (20 bis 1000 ppm) bei PH = 7 über das 8-Chinolinat in Ggw. von überschüssiger Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Komplexbildner für Bi, Fe und Zr durch Absorptionsmessung bei 400 mfL. Mg, Mn und Ni stören nicht, K. W. KrRBY, R. H. A. CRAWLEY (Anal. eh im. Acta 19 (1958] 363/8, 364). In Ggw. eines geringen Überschusses von EDTA wird in neutraler, mit Acetat gepufferter Lsg. U als NH 4 U0 2 P0 4 ·3H2 0 gefällt, der in heißem HCl gelöste Nd. über einen Pb-Reduktor gegeben und wie oben titriert. Nachweisgrenze 0.5%, G. W. C. MrLNER, J. W. EnwARDS (Anal. chim. Acta 16 (1957] 109/14, 113/4). Die ins Chlorid überführte Lsg. wird mit EDTA versetzt, U bei PH = 5.5 in Ggw. von Essigsäure und NH 4 Acetat bei 60°C mit äthanol. Oxinlsg. gefällt und gravimetrisch bestimmt, R. A. J. SHELTON (Analyst 82 [1957] 531/2). Bi wird mit Diaminocyclohexantetraessigsäure komplex gebunden und un. Dibenzoylmethan (Dibenzoylmethan-Meth.) mit Amylacetat extrahiert. Best. des U von 500 bis 1500 ppm aus der Absorptionsdifferenz bei 412 und 416 mfL. Bis 1000 ppm Mg bzw. Zr stören nicht, bei > 1000 ppm werden sie wie Fe, Cr, Mn, Ni, Sb, Zn, Pb und Seltenerden mit Na 2C0 3 ausgefällt; in Ggw. von Th bei 430 mfL 10 bis 150 fLg U erfaßbar, THE BABCOCK & WrLcox Co. (BAW-1099 [1960] 1/222, 3/32, N.S.A. 14 [1960] Nr. 17809). Extraktion mit Tributylphosphat aus 4.7n-HN0 3 saurer Lsg., U-Best. über das 8-Chinolinolderivat in CHCl 3 durch Absorption bei 470 und 500 mfL, A. R. EBERLE, W. LERNER (Anal. Chem. 29 (1957] 1134/9), PO~-, SOi-, Zr und Th stören, THE BABCOCK & WrLcox Co. (l. c,).

Manganese

Mangan. Bi-Entfernung durch Elektrolyse mit Hg-Kathode, Extraktion störender Elemente mit 8-Hydroxychinolin bei PH = 5.7, Maskierung von zurückbleibendem Ce mit Na 2SÜ 3 , spektrophoto-

REINHEITSPRüFUNG

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Bi Erg. 209

metr. Mn-Best. (460 ml-') als Formaldoximkomplex. In 1 g Bi stören nicht: (in y) 2500 U, 875 Zr, 5350 Mg, 220 Fe, 20 Cr, 10 Mo, 80 Cs, 26 Ba, 37 Sr, 12 Ru, 200 Seltenerden, THE BABCOCK & WILcox Co. (l. c. S. 61/70). Kobalt. Die in Ggw. von Citronensäure gebildete a-Nitroso-ß-naphtholverb. wird mit CHC1 3 Oobalt extrahiert und im eingedampften Extrakt Co in HN0 3 -saurer Lsg. mit Nitroso-R-Salz bestimmt; Nachweisgrenze 1yfm1Lsg., V.A.NAZARENKO, G. G. BrTAREVA (Zavodsk. Lab. 24 Nr. 8 [1958] 932/4).

Eisen. Direkte Methode. Spektrophotometr. Best. (390 ml-') als FeCl 3 bis herab zu 500y Fe/25 ml Iron Lsg.; bis zu (iny) 5 Ag, 500 Sn, 2000 Pb, 250 Cu, 50 Ni, 250 Zn und 50 Ru stören nicht, J. H. HIGH, P. J. PLACITO (Analyst 83 [1958] 522/5). Extraktion des Eisens. Zur Anwendung der o-Phenanthrolin-Meth. wird Bi mit Citrat komplexiert, Fe mit einem Gemisch aus ß, ß'-Dichloräthyläther und n-Hexan extrahiert. Absorptionsmessung bei 515 ml-'; Nachweisgrenze 1 y in 1 g Bi; Fehler"' 10%; Ggw. von (in y) 1000 U, 350 Mg, 350 Zr, 100 Cs, 35 Ba, 28 Sr, 6 Ru, 500 Seltenerden stören nicht, THE BABCOK & WrLcox Co. (l. c. S. 51/60). In der HN0 3 -freien Lsg. wird Bi mit EDTA und Citronensäure komplexiert, Fe durch NH 20H 3Cl reduziert. Absorptiometr. Best. von 5 bis 50 ppm; Fehler ,_2%, D. G. HoLMES (Analyst 82 [1957] 528/9). Die Reduktion des Fe ist unvollständig, K. W. KrnBY, R. H. A. CRAWLEY (Anal. chim. Acta 19 [1958] 363/8, 367). Red. von Fe mit SnCl 2, Fe-Best. mit 4.7 -Diphenyl-1.10-phenanthrolin durch Absorption bei 533 ml-' nach Extraktion des Fe-Komplexes mit n-Hexylalkohol. Komplexierung des Bi wie zuvor, E. BooTH, T. W. EVETT (Analyst 83 [1958] 80/2).- Zur Best. von max. 80 ppm Fe in 0.5 g Bi wird Bi in nitratfreier Lsg. mit reinster NH,SCN-Lsg., vermutlich als (NH 4 ) 3[Bi(SCN) 6], komplexiert, gebildetes [Fe(SCN) 6] 3 - mit Methyl-iso-butylketon extrahiert und die Absorption gemessen. U und Co stören unter den Vers.-Bedingungen nicht, K. W. KrRBY, R. H. A. CRAWLEY (l. c. S. 367/8). Über Komplexierung von Bi mit NH,-Ionen und Fe-Best. mit Bathophenanthrolin s. THE BARcocK & WrLcox Co. (l. c. S. 203/5). Abtrennung des Wismuts. Als Bi2S 3 und Fe-Best. mit Bathophenanthrolin s. THE BABCOCK & WrLCox Co. (l. c. S. 201/2). Kupfer. Mit äthanol. Lsg. von Neocuprin können bei PR '""-'4.5 nach Zusatz von NH 20H 2Cl über Oopper Durchlässigkeitsmessung bei 457 ml-' noch 2 y Cu in Ggw. von 1 mg Al, As, Co, Cr, Fe, Ge, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Te, Ti, V, W oder Zr sowie 50 y Ag oder Be bestimmt werden. Bi wird mit Na-Citratlsg. komplexiert, Y. IsHIHARA, Y. TAGucm (Bunseki Kagaku 6 [1957] 588/9 nach O.A. 1958 14422). Titrimetr. Best. ('""-'0.2 mg in 20 ml Lsg.) mit Rubeansäure. Bi-Komplexierung mit Citrat- oder Tartratlsg., M. BoBTELSKY, J. BLuM (Anal. chim. Acta 15 [1956] 62/72 [engl.]). Bei Ggw. von 0.001 bis 0.1% Cu läßt sich dessen katalyt. Wrkg. auf die Red. von Fea+ durch Na 2S 20 3 auswerten, da die Red.-Zeit dem Cu-Gehalt umgekehrt proportional ist, S. SuzuKr (Nippon Kagaku Zasshi 71 [1950] 353/6 [japan.] nach O.A. 1951 5063). Silber. Colorimetrisch nach Anreicherung durch Vak.-Dest. unter Temp.-Kontrolle im Dest.- Silver Rückstand als Ag-Dithizonat, J. H. PAYNE (MLM-21 [1948/56] 1/14, N.S.A. 11 [1957] Nr. 306). Durch Aktivierungsanalyse über 110 Ag, T. NAKAI, S. YAJIMA, M. 0KADA, Y. KAMEMOTo, K. SmBA (Nippon Kagaku Zasshi 81 [1960] 1422/4 [japan.] nach O.A. 1961 2359).

Verunreinigungen in neutronenbestrahltem Wismut. Bei in großen Mengen gebildetem 210 Po sind Impurities 1"n bereits beim Lösen besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich (Einzelheiten s. Original). Schnelle Bismuth Abtrennung von Bi und 210 Po aus HN0 3 -saurer Lsg. mit H 2S oder wegen geringerer Mitfällung von Irradiated Verunreinigungen mit Thioacetamid. Durch Vak.-Dest. bei 900°C werden bei dieser Temp. nicht- withNeuflüchtige Bestandteile abgetrennt. Im einzelnen werden bestimmt: trons Polonium über seine a-Akt.; Beitrag von U und Pu bleibt unberücksichtigt. Uran polarographisch nachAbtrennung von Bi und Po oder nach der Dibenzoylmethan-Meth. in Ggw. von Diaminocyclohexantetraessigsäure (vgl. S. 208). Spaltprodukte. Falls keine Sr-Best. notwendig, 140 Ba-Best. mit HCl-Äther-Mischung (5: 1) als BaC12 • H 20; sonst gemeinsame Fällung mit rauchendem HN0 3 als Nitrate, Abtrennung und Best. von Ba über das Chromat, von 90 Sr als Oxalat im Filtrat. Best. von Cs über Perchlorat, das mitgefällte K wird flammenphotometrisch bestimmt. Zr wird nach Entfernung von Bi, Po und Seltenerden mit HF als BaZrF 6 abgetrennt, gereinigt und in Zr0 2 übergeführt, das zur Best. von B 5 Zr und 97 Zr dient. Direkte Best. von 193 J in dem in Ggw. von J- und Perjodatträger gelösten Bi durch Extraktion Gmelin-Handbuch

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Bi Erg.

TECHNOLOGIE

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mit CCl 4 nach weiterer Reinigung als AgJ. Nach Dest. (vgl. oben) werden im Rückstand verbliebenes Ru und Te über ihre Oxide durch Red. mit Zn getrennt. Nur Ru0 4 wird dabei zu Metall reduziert. 143 Ce wird mit Methylisobutylketon aus l0n-HN0 3 -saurer Lsg. extrahiert, in wss. Phase zu Ceiii reduziert und als Oxalat gefällt. Korrosionsprodukte. Fe, Mn, Cr und Ni (10 bis 300 ppm) werden nach Eindampfen der Lsg. durch Abbrand im Bogen in Ggw. von C als Puffer gegen Bi als inneren Standard bestimmt. Bei Mg und Zr (10 bis 1500 bzw. 100 bis 800 ppm) arbeitet man mit der Technik der porösen BecherElektrode im Wechselstromfunken und Bi als Bezugssubst., H. L. FrNSTON (BNL-403 [1957] 1/44, 35/7, N.S.A. 12 [1958] Nr. 3207). Uses

Allgemeine Literatur:

Verwendung

W. C. SMITH, Bismuth, Am. Inst. Mining Metallurg. Eng. 1935 54/64. G. GuzzoNI, Modern Applications of rare and recently developed Metals, Ind. meccan.18 [1936] 679/83. Anoyme Veröffentlichung, Wismut in der Industrie, S. Ajrican Mining Engng. J. 61 [1950] 695, 697. Bis 1929 diente der größte Tl. der Bi-Prod. der Herst. von ehern. und pharmazeut. Präpp. und nur eine geringe Menge der von Legg.; seit 1930 ist der Verbrauch für niedrig schmelzende Legg. so stark gewachsen, daß heute der größte Tl. für diesen Zweck verbraucht wird; dem enormenWachsturn steht jedoch nur ein begrenztes Angebot gegenüber, W. C. SMITH (Mining Metallurgy 26 [1945] 561/2). In den letzten Jahren ist auch die Möglichkeit des Einsatzes von Bi in der Reaktortechnik eingehend geprüft und untersucht worden, vgl. S. 461. Ferner haben sich in der Elektroindustrie neue Anwendungsgebiete eröffnet. ZusammenfassendeArbeitenzur Verwendung von Legierungen: W. C. SMITH (Metalsand Alloys 2[1931] 236/7; Metal Progr. 21 Nr. 5 [1932] 61/5), L. DANNEMULLER (Usine 52 Nr.17 [1943] 6), anonyme Veröffentlichung (Materials and Methods 22 [1945] 1106/12). Über technolog. Eigg. von Bi-Legg. s. G. M. DYSON (Chem. Age [London] 15 [1926] 25/7). Als Überzug für Metallgußformen, E. WILL (B.P. 256626 [1926/26], 0. 1926 II 2751); in der ehern. Industrie als Korrosionsschutz gegen HCl, H. FRISCHER (D.P. 621056 [1930/35], 0. 1936 I 835). In Nuclear Engineering

In der Reaktortechnik sowohl als Wärmeaustauscher als auch als Brennstoffträger, vgl. beispielsweise E. ScHMID, K. LINTNER (Z. Metallk. 47 [1956] 267/81), vgl. auch J. W. EvANS (Nucl. Engng. 4 [1959] 59/63).

As Cooling Agent

Als Kühlmittel, E. C. KoERPER (NEPA-1491 [1950] 1/3, N.S.A. 5 [1951] Nr. 1003), 0. C. SHEPHARD, R. PARKMAN (OR0-45 [1951] 1/33, N.S.A. 5 [1951] Nr. 5662), anonyme Veröffentlichung (OR0-34 [1951] 1/15, N.S.A. 5 [1951] Nr. 5200), M. CLARK (BNL-178 [1952/55] 1/85, N.S.A. 10 [1956] Nr. 3945), H. A. BRAMMER (LWS-24701 [1952/57] 1/ll, N.S.A. 11 [1957] Nr. 8682), W. E. DRUMMOND (LWS24 734 [1953/57] 1/3, N.S.A. 11 [1957] Nr. 12 629), F. LIHL (Radex-Rdsch. 1956/57, 482/94), J. M. W ARDE (Materials and Methods 44 [1956] Nr. 2, S. 121/44, 139), B. R. T. FROST (Nucl. Engng. 1 [1956] 334).

As Carrier for Fuel

Als Brennstoffträger, 0. E. DwYER, D. H. GuRINSKY, J. R. WEEKS (BNL-2432 [1955] 1/51, N.S.A. 13 [1959] Nr. 2580), R. J. TEITEL (Nucleonics 14 Nr. 4 [1956] 72/7), J. FLECK (BNL-2390 [1953/55] 1/12, N.A.S. 10 [1956] Nr. 3399), R. J. BEELEY (NAA-SR-924 [1954/55] 1/22, C.A. 1956 14383), J. ÜHERNICK (Nucl. Engng. 1 [1956] 135/55), J. B. LEWIS (Discovery 17 [1956] 469/73), R. C. VoGEL, W. A. RoDGER (ANL-5933 [1958] 1/54, N.S.A. 13 [1959] Nr. 4235), F. DANIELS (U.S.P. 2812303 [1957/57], N.S.A. 12 [1958] Nr. 7020).

As Reflector For j'\feasuring

NeutronFlux As Cathode for Geiger Tub es In Electrical Engineering

Als Reflektor, anonyme Veröffentlichung (MonP-437 [1947/56] 1/70, N.S.A. 10 [1956] Nr. 5339). Zur Messung des Neutronenflusses, J. WEILL, P. BRAFFORT (J. Phys. Radium 16 [1955] 155/8), J. R. HuFFMAN (AECD-3789 [1954/55] 1/24, N.S.A. 10 [1956] Nr. 2449), L. F. GuRTISS (CP-1626 [1944/56] 1/21, N.S.A. 10 [1956] Nr. 8930), J. F. O'BmEN (Proc. Health Phys. Soc. 1957 231/40 nach N.S.A. 12 [1958] Nr. 8634). Als Kathode in Zählrohren zur Messung der Akt. in großen Vol., E. V. WEINER, R. E. PETERSON (Nucleonics 13 Nr. [1955] 54/5).

In der Elel.trotechnik. Zur Feldstärkenmessung bzw. magnet. Induktion, H. B. KELLER (UCRL2249 [1953] 1/21, N.S.A. 7 [1953] Nr. 5572), P. DENIS (CERN-PSjPD-3 [1955] 1/7, N.S.A. 9 [1955]

Bi Erg. 211

VERWENDUNG

19

Nr. 3577), C. G. DoLs, E. W. SKIFF, P. G. WATSON (Rev. sei. Instrum. 29 [1958] 349/54), im Massenspektrometer, A. S. NEWTON, H. X. DmRAZIA (UCRL-2994 [1955] 1/19, N.S.A. 9 [1955] Nr. 6710), J. H. BEYNON, S. CLOUGH (J. sei. Instrum. 35 [1958] 289/91). Als Elektrodenmaterial. In Thermoelementen bzw. Bolometern, J. MARSCHALL (D .P. 494 521 [1929/30], 0. 1930 I 3471), L. GENZEL, W. EcKHARDT (Z. Phys. 139 [1954] 578/91), zur Pa·Messung, K. ScHWABE, W. ScHADE (Pharmazie 3 [1948] 449/59), in Entladungsröhren, WESTINGHOUSE ELECTRIC & MFG. Co., J. SLEPIAN, L. R. LuDwiG (U.S.P. 2189618 [1940/40], O.A. 1940 3999).

As Eleetrode Material

Bei der Herstellung von Gleichrichtern. Se-Trockengleichrichter, SIEMENS ScHUCKERTWERKE A.-G. (B.P. 486073 [1937/38], 0. 1938 II 2319), VrcKERS !Ne., 0. SASLAW (U.S.P. 2610386 [1952/52], O.A. 1953 424), LICENTIA PATENT-VERWALTUNGs-G.M.B.H., S. PoGANSKI (D.P. 897 451 [1949/51]). W-Gleichrichter, CANADIAN GENERAL ELECTRIC CoRP., E. RuPP, A. SPERLING (Oan.P. 386395 [1940/40], O.A. 1940 1572). Trockengleichrichter, SüDDEUTSCHE APPARATE-FABRIK G.M.B.H., J. JAcOBs (D.P. 838924 [1950/52], 0. 1953 1225). Ti0 2-0berflächen-Kontakt-Gleichrichter, WESTINGHOUSE BRAKE AND SIGNAL Co., A. JENKINS, L. H. PETER (U.S.P. 2692212 [1954/54], O.A. 1955 2223).

In Manufaeturing Reetijiers

Für Transistoren. Als "Donor"-Material, WESTINGHoUsE ELECTRIC CoRP., R. L. LoNGINI (U.S.P. 2836520 [1958/58], O.A. 1958 19520).

For Transistors

In der keramischen Industrie. In "Citrongold" zur Herst. von Goldätzmustern, KRISTALLGLASFABRIK SPIEGELAU G.M.B.H., w. DANZMANN (D.P. 825307 [1950/51], 0. 1952 4047).

In Oeramic Teehnology

Wismutisotope Allgemeine Literatur: G. HERTZ, Lehrbuch der Kernphysik, Bd. 2, Physik der Atomkerne, Leipzig 1961. Tabellenwerke, in denen Zerfallsdaten zusammengestellt sind, sind unter "Zerfall" S. 238/9 zitiert. Vbersicbt. Abweichend vom Hauptband "Wismut" sind im folgenden die natürlichen Isotope des Bi, nämlich RaC, ThC, AcC und RaE, nicht getrennt, sondern mit allen anderen Bi-Nukliden gemeinsam abgehandelt. Hinsichtlich der Eigg. der Nuklide sowie der Daten über Kernumwandlung ist die Literaturerfassung nicht überall vollständig; der Handbuchtext stützt sich stellenweise nur auf die neuesten Arbeiten und die wichtigsten zusammenfassenden Berichte und Tabellen.

Isotopie.

Bismuth Isotopes

Review

Isotopy

Außer dem quasistabilen Isotop 209 Bi, das in Gediegen Wismut und in Bi-Verbb. allein vorkommt, gibt es mehrere instabile Isotope, die bei gesicherter Zuordnung lückenlos die Massenzahlen 199 bis 215 umfassen; nachgewiesen ist ferner die Existenz eines Bi-Isotops mit der Massenzahl 198 oder, wahrscheinlicher, 196. Diejenigen mit größeren Massenzahlen (A ~ 210) gehören zu den radioaktiven Zerfallsreihen (vgl. "Thorium" S. 113), nämlich 212Bi (ThC) zur Thorium-Reihe (A = 4n), 213Bi zur Neptunium-Reihe (A = 4n + 1), deren Endglied 209 Bi ist {über die Möglichkeit schwacher cx-Aktivität s. S. 240/1), 214 Bi(RaC) und 210Bi(RaE) zur Uran-Reihe (A = 4n + 2) sowie 215 Bi und 211 Bi (AcC) zur Actinium-Reihe (A = 4n + 3). Über die Zerfallsreihen s. beispielsweise H. DANIEL (Ergebn. exakten Naturwiss. 32 [1959] 118/79), B. M. FoREMAN, G. T. SEABORG (J. inorg. nucl. Ohem. 7 [1958] 305/35).- Isotope mit kleineren Massenzahlen (A ;S; 208) entstehen durch erzwungene Kernumwandlung.- Isomere Zustände, im folgenden wie üblich durch einen hochgestellten Stern gekennzeichnet, sind bei den Massenzahlen 201, 208 und 210 bekannt. Näheres s. unter "Bildung", "Anregungsniveaus" und "Zerfall" S. 212, 230 bzw. 239, 241. Daß die instabilen Bi-Isotope (A = 205 bis 213) in natürlichem Bi nicht enthalten sind, wird massenspektrographisch von A. 0. NIER (Phys. Rev. [2] li4 [1938] 275/8) nachgewiesen; ihr Gehalt liegt unterhalb 0.002%, bei einigen sogar unterhalb 0.001%- Vgl. hierzu auch K. T. BAINBRIDGE, A. 0. NIER (Nat. Res. Oouneil, Div. math. phys. Sei., Oomm. nuel. Sei., Prelim. Rep. Nr. 9 [1950] 1/59, 54), G. H. FuLLER (1959 Nuclear Data Tables, Washington 1959, S. 66/88, 85). Bildung.

Formation

Entstehungsweisen. Durch Zerfall radioaktiver Nuklide entstehen Bi-Nuklide mit den Massenzahlen 200 bis 209 aus Po-Nukliden durch Elektroneneinfang, 14*

Modes of Formation

212

Bi Erg.

WISMUTISOTOPE · .ANREICHERUNG · ABTRE:r..'NUNG

19

204 bis 215 aus At-Nukliden durch 1

und fällt mit wachsendem e auf 0.5 bei 65° ab, G. Ioo, S. S. M.illKOWITz, J. GoNZALEZ-VmAL (UCRL9093 [1960] 12/4, N.S.A. 14 [1960] Nr. 16495), G. !Go, J. GoNZALEZ-VIDAL, S. S. MARKOWITZ (Bult. Am. phy8. Soc. [2] li [1960] 229/30).

G, N, 0 and Ne Ions

C-, N-, 0- und Ne-Ionen. Für 120-Ionen mit E = 124.0 MeV fällt crditr/cr0 auf 0.90 bei Bschw R; 26o, steigt auf 1.20 bei Bschw R; 32° und fällt dann exponentiell auf 0.10 bei Bschw = 45°. Beim Beschießen mit 14N-, 16 0- und 20Ne-Ionen (E = 145.4, 164.0 bzw. 209.6 MeV) ergibt sich eine ähnliche Winkelverteilung; das Minimum verschiebt sich bis ,_,27.5°, und der folgende Anstieg bis zum Max. wird mit zunehmender Kernmasse steiler. Zur Deutung dieser Ergebnisse erweist sich das von J. S. BLAIR (Phys. Rev. [2] 9li [1954] 1218/22, 108 [1957] 827/36) entwickelte Kernmodell als geeignet, H. L. REYNOLDS, E. GoLDBERG, D. D. KERLEE (Phys. Rev. [2] 119 [1960] 2009/16), D. D. KERLEE, H. L. REYNOLDS, E. GoLDBERG (Proc. 2nd Gonf. Reactions complex Nuclei, Gatlinburg, Tenn., 1960, S.167/74), E. GoLDBERG, H. L. REYNOLDS, D. D. KERLEE (Proc. 2nd Gonj. Reactions complex Nuclei, Gatlinburg, Tenn., 1960, S. 230/5). Mit 14NH-Ionen von 15.6 MeV werden Niveaus, die durch Emission von y-Quanten zwischen 0.146 und 1.33 MeV nachweisbar sind, nicht angeregt, D. G. ALCHAzov, D. S. ANDREEV, A. P. GmxBERG, I. CH. LEMBERG (Z. eksp. teoret. Fiz. 30 [1956] 809/ll; engl. Übers.: Sov. Phys. JET p 3 [1956] 964/6; Nucl. Phys. 2 [1956/57] 65/80, 70, 74).

Photon8

Photonen. y-Quanten von einigen MeV treten sowohl mit Atomkernen als auch mit den Elektronenhüllen in Wechselwirkung. Die Messung des differentiellen Wirkungsquerschnitts für die elast. Streuung bei 2.62 MeV zwischen 40° und 135° zeigt, daß die Beiträge des Kerns und der Elektronen nicht sicher zu separieren sind, P. EBERHARD, L. GoLDZAHL, E. HARA (J. Phys. Radium [8] 19 [1958} 658/67, 665), P. EBERHARD, L. GoLDZAHL, E. HARA, E. ALEXANDRE (0. r. 243 [1956] 1862/5). Für y-Quanten von 6.92 und 7.12MeV, erzeugt durch Beschuß von F mit Protonen von 2.05 oder 2.40MeV nach der Rk. 19 F (p, ay)1 6 0, ergibt sich cr für elast. Streuung zu 19 ± 4 bzw. 10 ± 2 mb, K. REIBEL, A. K. MANN (Phys. Rev. [2] 118 [1960] 701/13, 706). Für ebenso erzeugte y-Quanten von 6 MeV ist nach S. A. E. JoHANSSON (Bull. Am. phys. Soc. [2] 3 [1958] 174) der Querschnitt für unelast. Streuung wesentlich (30- bis 50mal) größer als für elastische. y-Quanten von mehr als 7.4 MeV lösen (y, n)Prozesse aus und werden kaum gestreut; mit steigender Energie Ey nimmt der Streuquerschnitt weiter bis zu einem Max. bei 13 bis 14 MeV zu und dann wieder ab: E 11 inMeV . . . 9 cr in mb . . . . 1

16.3 18.0 21.3 25.5 6.2 4.7 10.0 5.7 E. G. FuLLER, E. HAYWARD (Phys. Rev. [2] 101 [1956] 692/700, 698). Zum Vergleich der Lage des Max. von a bei Bi und anderen Elementen s. F. HEINRICH, H. WÄFFLER, M. WALTER (Helv. phys. Acta 29 [1956] 3/36 [dtsch.]). Im Bereich bis Ey = 23.0 MeV wird der differentielle Streuquerschnitt bei 120° von E. HAYWARD, E. G. FuLLER (Phys. Rev. [2] 9ii [1954] 1106/7) gemessen; s. auch E. G. FuLLER, E. HAYWARD (Phys. Rev. [2] 98 [1955] 1537/8). Entsprechende Angaben für den Bereich von 35 bis 130 MeV bei 90° und 135° s. bei G. E. PuoH, D. H. FRISCH, R. GoMEZ (Phys. Rev. [2] 95 [1954] 590/1; AECU-2878 [1954] 27, 2943 [1954] 139/45, N.S.A. 8 [1954] Nr. 4603, 7044). - Über den Streuquerschnitt von Li (p, y)-Photonen bei 116° s. M. B. STEARNS (Phys. Rev. [2] 87 [1952] 706/15, 713). Decuy

11.5 3.7

13.7 11.2

Zerfall.

Allgemeine Literatur: B. S. DzELEPOV [DzHELEPov], L. K. PEKER, Schemy Raspada radioaktivnych Jader, Moskva 1958; Decay Schemes oj radioa.ctive Nuclei, Oxford-London-New York-Paris 1961. Im folgenden zitiert als: DzHELEPOV, PEKER (Decay Schemes). W. KuNz, J. ScHINTLMEISTER, Tabellen der Atomkerne, Tl. 1, Bd. 2, Berlin 1959. Im folgenden zitiert als: KuNz, ScmNTLMEISTER (Atomkerne). vV. LoHMANN, Instabile Atomkerne in: G. HERTZ, Lehrbuch der Kernphysik, Bd. 2, Leipzig 1961, s. 788/889.

19

ZERFALL

Bi Erg. 239

I. PERLMAN, J. 0. RASMUSSEN, Alpha Radioactivity in: S. FLÜGGE, Handbuch der Physik, Bd. 42, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1957, S. 109/204. Im folgenden zitiert als: PERLMAN, RASMUSSEN (Alpha Radioactivity); Fortführung der theoret. Betrachtungen über den ex-Zerfall von Kernen mit ungerader Massenzahl s. bei J. 0. RAsMUSSEN (Phys. Rev. [2] 115 [1959] 1675/9). J. ScHEER, Energie-Niveaus der schweren Kerne in: LANDOLT-BöRNSTEIN, Neue Ser., Gruppe I, Bd. 1, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961. Im folgenden zitiert als: ScHEER (Energie-Niveaus). D. STROMINGER, J. M. HoLLANDER, G. T. SEABORG, Table of Isotopes, Rev. mod. Phys. 30 [1958] 585/904. Im folgenden zitiert als: STROMINGER u. a. (Isotopes). K. WAY, N. B. GovE, C. L. McGrNNrs, R. NAKASIMA, Energy Levels of Nuclei A = 21 to A = 212 in: LANDOLT-BöRNSTEIN, Neue Ser., Gruppe I, Bd. 1, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961. Im folgenden zitiert als: WAY u. a. (Energy Levels). C. F. WErss, Der radioaktive Zerfall in: G. HERTZ, Lehrbuch der Kernphysik, Bd. 2, Leipzig 1961, s. 45/75. Zusammenfassende Berichte über Zerfallsreihen s. unter "Isotopie" S. 2ll.

A ;::;;;; 200. Den leichtesten, zusammen mit 201Bi und 203Bi bei der Zersplitterung von Pb entstehen- A ;:;;;: 200 den Bi-Nukliden ordnenH.M. NEUMANN, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 78 [1950] 191/8) nach vorläufigen Unterss. von D. H. TEMPLETON, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 73 [1948] 12ll) die Massenzahlen 198, 199 und 200 zu; sie beobachten außerdem den Zerfall eines noch leichteren Nuklids mit A < 198. Die Zerfallsdaten für die ersten 3 Nuklide werden von STRO!IUNGER u. a. (Isotopes, S. 788/9), DzHELEPov, PEKER (Decay Schemes, S. 586, 592, 596) und KuNz, ScHrNTLMEISTER (Atomkerne, S. 892/3) übernommen. Bei Berücksichtigungneuerer Arbeiten erweist sich jedoch eine Korrektur der Massenzahlen als notwendig: das zunächst als 198 Bi bezeichnete Nuklid ist wahrscheinlich 196 Bi und das noch leichtere Nuklid mit der Halbwertszeit T'/, = I. 7 m dürfte mit 196 Po identisch sein, für dessen ex-Zerfall H. ATTERLING, W. FoRSLING, B. AsTRÖM (Ark. Fys. 15 [1959] 279/88) T'/, = 1.8 m finden; s. hierzu WAY u. a. (Energy Levels, S. 2/452, 460, 462). Gesichert sind demnach die Ergebnisse für 199 Bi und 200Bi, die beide durch Elektroneneinfang (T'/, = 25 ± 5 bzw. 35 ± 5 m) zerfallen; 199Bi zerfällt außerdem zu 0.01% durch ex-Strahlung (T'/, = 140 d, Zerfallsenergie E = 5.47 MeV), H. M. NEUMANN, I. PERLMAN (l. c. S. 195/6). Das Nuklid, das durch Elektroneneinfang mit T'/, = 7 ±Im und außerdem zu 0.05% durch ex-Strahlung (T'/, = 10 d, E = 5.83 MeV) zerfällt, ist 196 Bi, WAY u. a. (Energy Levels, S. 2-452). A = 201. Nach H. M. NEUMANN, I. PERLMAN (l. c. S. 193/5) existiert 201Bi in 2 isomeren Zuständen, A die durch Elektroneneinfang mit T'/, = 62 ± 8 bzw. llO ± 10 m zerfallen; das kurzlebigere zerfällt zu 0.003% durch ex-Strahlung, E = 5.15 MeV, T'/, = 2.6 a. Die Umwandlung des langlebigeren Isomeren (T'/, = lll ± 4 m) führt zu einem metastabilen Zustand von 201Pb (629 keV), der mit einer Halbwertszeit von 61 s in den Grundzustand übergeht, R. SToCKENDAL, J. A. McDoNELL, M. ScHMORAK, J. BERGSTRÖM (Ark. Fys. 11 [1957] 165/88, 173 [engl.]).

=

201

A = 202. 202 Bi geht durch Elektroneneinfang (T'/, = 95 m) in einen angeregten Zustand von 202 Pb über, D. G. KARRAKER, D. H. TEMPLETON (Phys. Rev. [2] 81 [1951] 510/6). Über die auf die Umwandlung folgende y-Strahlung (422 und 961 keV) s. J. A. McDoNELL, R. SToCKENDAL, C. J. HERRLANDER, J. BERGSTRÖM (Nucl. Phys. 3 [1957] 513/40).

A

=

202

A = 203. Auch 203Pb befindet sich nach der Umwandlung von 203Bi durch Elektroneneinfang in angeregten Zuständen, deren Lage z. T. noch ungeklärt ist; T'/, = 12 h, H. M. NEUMANN, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 78 [1950] 191/8, 193). Außerdem ist schwache Positronen- und ex-Teilchenemission zu beobachten. Anteil des ex-Zerfalls: ,-...,0.001%, E=4.85 MeV, T't,=2·10 4 a, D. C. DuNLAVEY, G. T. SEABORG (Phys. Rev. [2] 85 [1952] 757). Positronenenergien: 0.74 und 1.35 MeV, T. NovAKov, R. STOCKENDAL, M. ScHMORAK, B. JoHANSSON (Ark. Fys. 14 [1958] 85/99). Neuere Werte für T'/,: ll.76 ± 0.05 h, R. STOCKEND AL (Ark. Fys. 17 [1960] 579/96, 580 [engl.]), 11.5 ± 1.0 h, A. R. FRITSCH, J. M. HoLLANDER (J. inorg. nucl. Chem. 6 [1958] 165/80), 12.3±0.7 h, R. SToCKENDAL, J. A. McDoNELL, M. ScHMORAK, I. BERGSTRÖM (Ark. Fys. 11 [1957] 165/88, 178 [engl.]).

A

=

203

A = 204. 204Bi geht durch Elektroneneinfang in 204Pb über, z. T. (ebenfalls) in angeregte Zustände; das y-Spektrum besteht aus 45 Quanten. ex-Teilchen- und Positronenemission ist nicht beobachtet. Werte für T't,: ll.22 ± 0.10 h, R. STOCKEND AL (l. c. S. 580), 11.0 ± 0.5 h, A. R. FRrTSCH, J. M. HoLLAND ER (l. c.), 11.6 ± 0.2 h, G. K. WERTHEIM, R. V. PouND (Phys. Rev. [2] 102 [1956] 185/9), 13.5 h,

A

=

204

240

Bi Erg.

WISMUTISOTOPE

19

R. SToCKENDAL u. a. (l. c. S. 186). Ein vollständiges Zerfallsschema wird von R. SToCKENDAL, T. NovALKov, B. JoHANssoN, M. ScHMORAK (Ark. Fys. 14 [1958] 65/84 [engl.]) abgeleitet. A

=

205

A = 205. Elektroneneinfang und ß+ -Emission sind bei 205Bi wie bei den leichteren Isotopen von y-Strahlung begleitet. Beim Elektroneneinfang findenD. G. MRRAKER, D. H. TEMPLETON (Phys. Rev. [2] 81 [1951]_ 510/6) T•r, = 14.5 d, während A. R. FRITSCH, J. M. HoLLANDER (l. c.) T. 1, = 15.3 ± 0.7 d angeben. Über die Positronen und die y-Strahlung s. M. ScHMORAK, R. SToCKEND AL, J. A. McDoNELL, I. BERGSTRÖM, T. R. GERHOLM (Nucl. Phys. 2 [1956] 193/225), R. STOCKENDAL, S. HuLTBERG (Ark. Fys. 15 [1959] 33/48 [engl.]), R. STOCKENDAL (Ark. Fys. 17 [1960] 553/78 [engl.]), S. H. VEGORS, R. L. HEATH (Phys. Rev. [2] 118 [1960] 547/53), D. E. ALBURGER (Phys. Rev. [2] 118 [1960] 1076/80). Einige Korrekturen zu den Angaben über das sehr linienreiche y-Spektrum und zu dem von WAY u. a. (Energy Levels, S. 2-4 74) aufgestellten Niveauschema von 205 Pb ergeben sich beineueren Unterss. von C. J. HERRLANDER (Ark. Fys. 20 [1961] 71/92, 90 [engl.]). Die Zerfallsenergie ergibt sich aus Daten über den Elektroneneinfang zu 2703 ± 6 keV, aus der Positronenenergie (976 ± 10 ke V) zu 2701 ± 10 keV, E. C. 0. BoNACALZA, P. TmEBERGER, I. BERGSTRÖM (Ark. Fys. 22 [1962] 111/25, 120/1 [engl.]).

A

=

206

A = 206. Seitdem die Umwandlung von 206 Bi durch Elektroneneinfang von A. L. LuTz, M. L. PooL, J. D. KuRBATov (Phys. Rev. [2] 65 [1944] 61) festgestellt war, ist dieses Nuklid Gegenstand zahlreicher Unterss. gewesen. Die bis 1956 erhaltenen Daten sind beispielsweise von DzHELEPOV, PEKER (Decay Schemes, S. 619/21) und KuNz, ScHrNTLMEISTER (Atomkerne, S. 900/1) zusammengefaßt. Die Halbwertszeit beträgt nach E. ARBMAN (Nucl. Phys. 3 [1957] 625/43) T•r, = 6.30 d; theoret. Betrachtungen zum Zerfalls. bei S. WAHLBORN (Nucl. Phys. 3 [1957] 644/8).- Der Anteil von ß+-Emission am Zerfall wird von D. E. ALBURGER, M. H. L. PRYCE (Phys. Rev. [2] 95 [1954] 1482/99) als sehr klein nachgewiesen. Vermutlich handelt es sich um die Positronen, die auch von J. H. BRUNNER, H. J. LErsr, C. F. PERDRISAT, P. ScHERRER (Phys. Rev. Letters 2 [1959] 207/9) beobachtet werden und dadurch besonders gekennzeichnet sind, daß sie alle dieselbe Energie haben. Näheres hierzu s. bei H. J. LEIS!, J. H. BRUNNER, C. F. PERDRISAT, P. ScHERRER (Helv. phys. Acta 34 [1961] 161/88 [dtsch.]) und C. F. PERDRISAT, J. H. BRUNNER, H. J. LEIS! (Helv. phys. Acta 35 [1962] 175/210 [franz.]). - Die y-Quanten, die dem Elektroneneinfang folgen, sind sehr zahlreich; das daraus konstruierbare Niveauschema wird von T. LrNDQVIST (Ark. Fys. 12 [1957] 495/517, 513 [engl.]), T. NovAKov, S. HuLTBERG, B. ANDERSBON (Ark. Fys. 13 [1958] 117/28 [engl.]) und R. STOCKENDAL, S. HuLTBERG (Ark. Fys. 15 [1959] 33/48 [engl.]) erarbeitet und durch weitere Messungen von C. J. HERRLANDER (Ark. Fys. 20 [1961] 71/92, 80 [engl.]) praktisch bestätigt; vgl. auch WAY u. a. (Energy Levels, S. 2-476).

A

=

207

A = 207. Für den seit 1948 bekannten Elektroneneinfang von 207 Bi gingen die Angaben über die Halbwertszeit zunächst weit auseinander; s. hierzu KUNz, ScHINTLMEISTER (Atomkerne, S. 902) und DzHELEPov, PEKER (Decay Schemes, S. 625/7). Nach neueren Arbeiten dürfte T•r,,_,30 a betragen; Einzelwerte: 27 ± 3 a, D. E. ALBURGER, A. W. SuNYAR (Phys. Rev. [2] 99 [1955] 695/702), 28 ± 3 a, J. SosNIAK, R. E. BELL (Ganad. J. Phys. 37 [1959] 1/4), 30.2 ± 5 a, G. HARBOTTLE (J. inorg. nucl. Ghem. 12 [1959] 6/7), 38 ± 3 a, E. H. APPELMAN (Phys. Rev. [2] 121 [1961] 253/5).- Von den Umwandlungsprozessen führen 87% zum isomeren Zustand von 207 Pb (1.63 MeV), 8% zu einem höheren und 5% zu einem niedrigeren Niveau (2.34 bzw. 0.57 MeV), D. E. ALBURGER, A. W. SuNYAR (l. c.). Zur Analyse des nachfolgenden y-Spektrums s. beispielsweise P. H. STELSON, W. G. SMITH, F. K. McGowAN (Phys. Rev. [2] 116 [1959] 167/9), W.-CH. HuANG, CH.-T. LrANG, K.-W. CHou, Y.-W. Yü, T.-H. CHANG, M. Yü (Wu Li Hsüeh Pao 16 [1960] Nr. 1, S. ll/24 [chin.] nach G.A. 1961 23105). Niveauschema von 20 'Pb s. bei WAY u. a. (Energy Levels, S. 2-480). Falls der Übergang zu 207 Pb auch durch ß+-Emission erfolgt, ist deren Anteil jedenfalls < 0.5%, C. H. MrLLAR, T. A. EAsTwoon, J. C. RoY (Ganad. J. Phys. 37 [1959] ll26/36).

A

=

208

A

=

209

A = 208. Aus dem Grundzustand geht 208 Bi durch Elektroneneinfang in das erste Anregungsniveau von 20 BPb (2.615 MeV) über. Weniger als 5% der Umwandlungen erfolgen durch ß+-Emission. Die Halbwertszeit beträgt ,_,7.5 X 10 5 a, C. H. MrLLAR u. a. (l. c.). Nach neueren Messungen ist T·r.:;;;: 7.0 X 105 a, J. HALPERIN, R. E. DRUSCHEL, R. w. STOUGHTON (ORNL-2983 [1960] 6, N.S.A. 14 [1960] Nr. 26266). A = 209. Die Behauptung, daß 209 Bi o.:-aktiv ist, ist weder sicher bewiesen, noch eindeutig widerlegt. In Kernemulsionen finden W. RmzLER, W. PüRSCHEN (Z. Naturforsch. 7a [1952] 634/5) Spuren

ZERFALL

19

Bi Erg. 241

von cx-Teilchen, die von 209 Bi emittiert sein können. Bei der Fortsetzung der Verss. ergibt sich die Energie der cx-Teilchen zu 3.0 MeV; danach müßte die Halbwertszeit T•f, 1"::! 2 ·10 17 a ±50% betragen, W. PoRSCHEN, W. RrEZLER (Z. Naturforsch. lla [1956] 143/51, 150). Demgegenüber bestreiten E. P. HrNCKS, C. H. MrLLAR (Proc. Trans. Roy. Soc. Oanada III 46 [1952] 143; Oanad. J. Phys. 36 [1958] 231/51, 239) auf Grund eigener Unterss. an Kernemulsionen, daß eine sichere Zuordnung von 3.0 MeV-ex-Teilchen zu dem stabilen Nuklid 209 Bi möglich ist, und schätzen die Halbwertszeit, falls 209Bi doch ex-aktiv ist, auf mindestens 2 ·10 18 a. Diese untere Grenze für T•f. wird von STROMINGER u. a. (Isotopes, S. 792) und WAY u. a. (Energy Levels, S. 2-488) übernommen. Ältere Daten über die Stabilität von 209 Bi werden von DzHELEPov, PEKER (Decay Schemes, S. 635) und KuNz, ScHINTLMEISTER (Atomkerne, S. 904/5) zusammengestellt. Aus Zerfalls- und Bindungsenergien anderer Nuklide läßt sich abschätzen, daß die aus 209 Bi emittierten ex-Teilchen eine Energie von 2.87 ±0.11 MeV haben müßten; dann würde T•f, zwischen 5·10 19 und 5·10 22 a liegen, E. P. Hmcxs, C. H. MrLLAR (Oanad. J. Phys. 36 [1958] 231/51, 241). Die Zerfallsenergie berechnen B. M. FoREMAN, G. T. SEABORG (J. inorg. nucl. Ohem. 7 [1958] 305/35, 308) zu 3.18 MeV. Eine Übersicht über das Zerfallsschema geben Yu. I. KHARITONov, L. A. SLiv, G. A. SoGoMONOVA (Nucl. Phys. 28 [1961] 210/9). A = 210. Vgl. "Wismut" S. 227/8. - RaE, wahrscheinlich der Grundzustand von 210Bi, zerfällt A = 210 praktisch ausschließlich durch ß--Zerfall. Die Zerfallsenergie beträgt 1.155 MeV, E. A. PLASSMANN, (RaE) L. M. LANGER (Phys. Rev. [2] 96 [1954] 159/8). T•f, = 5.013 ± 0.005 d, J. RoBERT, J. ToBAlLEM (J. Phys. Radium [8] 17 [1956] 440/1). Beiträge zur theoret. Deutung des ß-Spektrums s. bei E. A. PLASSMANN, L. M. LANGER (l. c.), R. NATAF (J. Phys. Radium [8] 17 [1956] 480/91), A. BrNCER, E. CHURCH, J. WENESER (Phys. Rev. Letters 1 [1958] 95/7), W. BüHRING, J. HEINTZE (Phys. Rev. Letters 1 [1958] 176/7; Z. Phys. 153 [1958] 237/46), R. M. SPECTOR, R. J. STOYLE (Phys. Letters 1 [1962] 118/20), L. N. ZYRJANOVA, V. M. MrcHAJLov (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 27 [1963] 235/45), N. P. PoPov (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fiz. 27 [1963] 283/5). - Der Anteil der ex-Emission, die erstmals von E. BRODA, N. FEATHER (Proc. Roy. Soc. A 190 [1947] 20/30) beobachtet wird, beträgt (1.7 ±0.2) X 10- 6 , R. W. FrNK, G. W. WARREN, B. L. RoBINSON, R. R. EDWARDS (Bull. Am. phys. Soc. [2] 1 [1956] 171). Bei den cx-Teilchen sind 2 Gruppen mit den Energien 4.686 bzw. 4.649 MeV zu unterscheiden; die Anteile sind 0.5X 10-• bzw. 0.75x 10-•, R. J. WALEN, G. BAsTrN-ScoFFIER (J. Phys. Radium [8] 20 [1959] 589/93). Aus dem Anregungszustand bei ,_,250 keV geht 210Bi* praktisch überhaupt nicht in den Grundzustand über, sondern fast ausschließlich durch cx-Emission in verschiedene Anregungszustände von 206 Tl; Niveauschema von 206 Tl s. bei WAY u. a. (Energy Levels, S. 2-492). Die Halbwertszeit ist T•f, = (2.6 ± 0.8) X 10 6 a, D. J. HuGHES, H. PALEVSKY (Phys. Rev. [2] 92 [1953] 1206/10). Zur Berechnung der Zerfallskonst. s. H. D. ZEH, H. J. MANG (Nucl. Phys. 29 [1962] 529/43 [dtsch.]).- Auf je ,_,270 emittierte cx-Teilchen wird 1 ß--Teilchen emittiert, T•f, = 7.0 X 10 8 a, Emax = 1.14 MeV, H. B. LEVY, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 94 [1954] 152/5). Dasex-Spektrum besteht nach S. V. GoLENECKIJ, L. I. Rusmov, Ju. I. FrLIMONOV (Z. eksp. teoret. Fiz. 37 [1959] 560(2; engl. Übers.: Sov. Phys. JET p 10 [1959] 395/7) aus mindestens 5 Komponenten mit Energien zwischen 4.480 und 5.130 MeV. Demgegenüber finden R. J. WALEN, G. BASTIN-ScoFFIER (Nucl. Phys. 16 [1960] 246/63,252 [franz.]) nur 4 Gruppen vonex-Teilchen, die energiereichste (die zum 60-keV-Niveau von 206 Tl führt) dagegen nicht.

A= 211 (AcC). Vgl. "Wismut" S. 222/4.- Im ex-Zerfall von AcC werden von LoRD RuTHERFORD, C. E. WYNN·WrLLIAMS, W. B. LEwrs (Proc. Roy. Soc. A 133 [1931] 351/66, 365) 2 Gruppen unterschieden, deren Energien zu 6.611 und 6.262 MeV bestimmt werden, LoRD RuTHERFORD, C. E. WYNNWrLLIAMS, W. B. LEwrs, B. V. BowDEN (Proc. Roy. Soc. A 139 [1933] 617/37, 634). Aus diesen und einigen weiteren Angaben, die beispielsweise von STROMINGER u. a. (Isotopes, S. 792) zusammengestellt werden, bildet A. H. WAPSTRA (Nucl. Phys. 18 [1960] 587/95) den Mittelwert 6.621±0.004 MeV für die energiereichere Gruppe. Innerhalb dieser Fehlergrenze liegt der Wert 6.617 ± 0.002 MeV von R. C. PrLGER (UCRL-3877 [1957] 89). Die Energie der schwächeren Gruppe beträgt 6.273 ± 0.002 MeV, die Zerfallsenergie 6.745MeV; der Anteil der schwächeren Gruppe ist 16.7 ±0.7%, R. C. PILGER (l. c.). Bei Präzisionsmessungen findet A. RYTZ (Helv. phys. Acta 33 [1960] 524/6 [dtsch.]) die cxEnergien 6.62219 ± 0.00069 und 6.27752 ± 0.00068 MeV. Die Energie des Anregungsniveaus von 207 Tl beträgt nach P. FALK-VAIRANT, J. TErLLAc, C. VrcToR (J. Phys. Radium [7] 13 [1952] 313/6) 350 keV, nach R. C. PILGER (l. c.) 350.6 keV.- Die Halbwertszeit ist seit 1905 bekannt (s. "Wismut" S. 222): T•;, = 2.15 m; der Wert wird durch neuere Messungen von F. N. SPrEss (Phys. Rev. [2] 94 [1954] 1292/9, 1295) bestätigt: T•;, = 130 s. Zur Berechnung der Zerfallskonst. s. H. D. ZEH, H. ,T. MANG (l. c.). Gmelin·Handbuch

16

A = 211 (AcO)

242 Bi Erg.

WISMUTISOTOPE

19

Für den ß--Zerfall, dessen Anteil an der Umwandlung nach STROMINGER u. a. (Isotopes, S. 792} ,.._,0,3% beträgt, wird die Energie von B. M. FoREMAN, G. T. SEABORG (J. inorg. nucl. Chem. 7 [1958] 305/35, 310) zu 610 keV berechnet. A = 212 (ThC)

A

=

213

A = 214 (RaG)

A = 212 (ThC). Vgl. "Wismut" S. 215/9. - ThC geht durch cx- und ß--Strahlung in die Grundund mehrere Anregungszustände von 209 Tl bzw. 212Po über; Zerfallsschema s. bei M. GrANNINI, D. PRoSPERI, S. ScruTI (Nucl. Phys. 19 [1960] 380/8), WAY u. a. (Energy Levels, S. 2-498). Halbwertszeit: T'/, = 60.60 m, K. R. APPLEGATE, E. M. MoRIMOTo, M. KAHN, J. D. KNIGHT (J. inorg. nucl. Chem. 19 [1961] 375/6). Der Anteil des cx-Zerfalls wird durch das Gabelungsverhältnis cxf(cx + ß) angegeben, für das aus neuererZeitfolgende Werte vorliegen: 35.9 ± 0.2%, P. R. EvANS, N. J. FREEMAN (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 300/1). 35.8 ± 0.3%, G. BERTOLINI, A. M. DEL TuRco, G. REsTELLI (CNI-30 [1959] 1/13, N.S.A. 14 [1960] Nr. 13838). 35.8±0.1%, S. BARKAN (Nuovo Cimento [10] 20 [1961] 450/3 [engl.]). 35.2±0.3%, D. PROSPERI, S. ScruTI (Nuovo Cimento [10] 9 [1958] 734/5 [engl.]). 35.1 %, J. GoMES FERREIRA, M. T. GoNCALVES, L. FERREIRA-SALGUEIRO (C. r. 253 [1961] 98/9). Daß das cx-Spektrum komplex ist, wurde erstmals von S. RosENBLUM (C. r. 188 [1929] 1401/3) bemerkt. Es besteht aus 7 Gruppen mit Energien von 5.341 bis 6.088 MeV, 'VAY u. a. (Energy Levels, S. 2-500); s. hierzu A. RYTZ (C. r. 233 [1951] 790/2; J. Rech. Centre nat. Rech. sei. Nr. 25 [1953] 254/6), R. J. WALEN, G. BASTIN-ScoFFIER (C. r. 245 [1957] 676/7). Die Energie der schnellsten cx-Teilchen muß nach A. H. WAPSTRA (Nucl. Phys. 18 [1960] 587/95, 592) in den Grenzen Eo: = 6087. 6 ±2. 0 keV liegen. Neuere Messungen ergeben für die beiden energiereichsten Gruppen, die auch die intensivsten sind (9.8 bzw. 25.2% aller Zerfallsprozesse), Eo: = 6.08977 ± 0.00066 und 6.05060 ±0.00066 MeV, A. RYTZ (Helv. phys. Acta 33 [1960] 524/6 [dtsch.]). Das ß-Spektrum besteht nach J. BuRDE, B. RozNER (Phys. Rev. [2] 107 [1957] 531/6), P. R. EvANs, N. J. FREEMAN (l. c.) und G. T. EMERY, W. R. KANE (Phys. Rev. [2] 118 [1960] 755/62) aus 6 Komponenten, deren Maximalenergien zusammen mit den Energien der Anregungsniveaus von 212Po bestimmt werden. Hierfür ergeben sich die Werte (in keV): 727.2, 1512.6, 1620.5, 1679.9, 1800.4, A. G. SERGEEV, E. M. KRISJUK, G. D. LATYSEV, Ju. N. TROFIMOV, A. s. REMENNYJ (Z. eksp. teoret. Fiz. 33 [1957] 1140/3; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 6 [1957] 878/80); vgl. auch V. D. VoRoB'Ev, K. ILrN, T. I. KoLCINSKAJA, G. D. LATYSEV, A. G. SERGEEV, Ju. N. TROFIMOV, V. I. FALEEV (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 21 [1957] 954/61; engl. Übers.: Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser. 21 [1957] 956/63), B. CHINAGLIA, F. DEMICHELIS (Nuovo Cimento [10] 8 [1958] 365/8 [engl.]). Zerfallsenergien in ke V und (in Klammern) auf das gesamte ß-Spektrum bezogene Intensitätsanteile: 2250 (87.8%), 1523 (8.35%), 738 (1.0%), 630 (2.2%), 571 (0.15%), 450 (0.5%), Ju. P. GANGRSKIJ, G. M. GusrNSKIJ, I. CH. LEMBERG (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fiz. 24 [1960] 1449/56; engl. Übers.: Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser. 24 [1960] 1443/50). A = 213. Von 100 213 Bi-Kernen zerfallen 2 durch cx-Strahlung und 98 durch ß--Strahlung, teilweise zu einem Anregungsniveau (435 keV) von 213 Po. Die Halbwertszeit und die Energie der cx-Teilchen werden von den Autoren, die 213 Bi erstmals nachgewiesen haben, in befriedigender Übereinstimmung angegeben: T'/, = 47 ±1m, E = 6.0 MeV, F. HAGEMANN, L. I. KATZIN, M. H. STUDIER, A. GHIORSO, G. T. SEABORG (Phys. Rev. [2] 72 [1947] 252), F. HAGEMANN, L. I. KATZIN, M. H. STUDIER, G. T. SEABORG, A. GHIORSO (Phys. Rev. [2] 79 [1950] 435/43); T'(,=46 m, E=5.86±0.03 MeV, A. c. ENGLISH, T. E. CRANSHAW, P. DEMERS, J. A. HARVEY, E. P. HINCKS, J. V. JELLEY, A. N. MAY (Phys. Rev. [2] 72 [1947] 253/4). Nach der Systematik der cx-Aktivität ergibt sich für den ex-Zerfall T11, = 1.6 d, PERLMAN, RASMUSSEN (Alpha Radioactivity, S. 131).- Von je 98 ß--Übergängen führen 68 zum Grundzustand von 213 Po; Maximalenergien der beiden ß-Gruppen: 1.39 bzw. 0.96 MeV, Energie dery-Quanten: 437keV, F. WAGNER, M. S. FREEDMAN, D. W. ENGELKEMEIR, L. B. MAGNUSsoN (Phys. Rev. [2] 88 [1952] 171); vgl. auch L. B. MAGNUSSON, F. WAGNER, D. W. ENGELKEMEIR, l\L S. FREEDMAN (ANL-5386 [1955] 1/23, 9/10, N.S.A. 9 [1955] Nr. 2500). A = 214 (RaC). Vgl. "Wismut" S. 207/11. - Über den Zerfall von RaC liegen zahlreiche Arbeiten vor, deren Ergebnisse von H. DANIEL (Ergebn. exakten Naturwiss. 32 [1959] 118/79, 134/6) zu je einem Zerfallsschema für den cx- und ß--Zerfall verarbeitet werden. Danach hat die cx-Emission nur einen Anteil von 0.04% am GesamtzerfalL Von den 3 cx-Gruppen, deren Energien W. Y. CHANG (Phys. Rev. [2] 74 [1948] 1195/6) zu 5.333, 5.466 und 5.517 MeV bestimmt und die so auch von STROMINGER u. a. (Isotopes, S. 794) und ScHEER (Energie-Niveaus, S. 3-10/1) übernommen werden, zitiertH. DAXIEL

ZERFALL

19

Bi Erg. 243

(l. c.) nur zwei; s. hierzu auch J. M. OoRK, 0. E. BRANYAN, A. E. SToDDARD, H. B. KELLER, J. M. LEBLANC, W. J. CHILDS (Phys. Rev. [2] 83 [1951] 681/2).- Das ß-Spektrum besteht aus zahlreichen Komponenten, die sich zu 6 Gruppen zusammenfassen lassen. Die Maximalenergie wird von R. A. RICCI, C. TRIVERO (Nuovo Cimento [10] 1 [1955] 717/21,2 [1955] 745/59) zu 3.17 MeV, von H. DANIEL, R. NIERHAUS (Z. Naturforsch. lla [1956] 212/5) zu 3.26±0.03 MeV bestimmt. Auf den Angaben dieser Autoren und denen von S.A. E. JoHANssoN (Ark. Fys. 9 [1955] 561/9 [engl.]) beruhen die von H. DANIEL (l. c.) und ScHEER (Energie-Niveaus, S. 3-10) konstruierten, geringfügig voneinander verschiedenen Niveauschemata von 214 Po. Bei weiteren Unterss. an den Konversionselektronen mit Hilfe eines ß-Spektrometers gelangen G. LüHRS, 0. MAYER-BöRICKE (Z. Naturforsch. 15a [1960] 939/49, 948) zu einem Zerfallsschema, in das nur 7 von 79 beob. y-Übergängen nicht befriedigend eingeordnet werden können.- Die Halbwertszeit, früher zu 19.72 m bestimmt, beträgt nach neueren Messungen 19.9 ± 0.4 m, H. DANIEL, R. NIERHAUS (l. c.). A = 215. Über den ß--Zerfall von 215Bi liegen nur die Angaben von E. K. H YDE, A. GmoRso (Phys. Rev. [2] 90 [1953] 267/70) vor; danach ist T•;, = 8 ±2m.- DerQ-Wert läßt sich zu 2.21 MeV berechnen; falls 215Bi auch a-Teilchen emittiert, wäre der Q-Wert dafür 5.25 MeV (geschätzt), B. M. FoREl\fAN, G. T. SEABORG (J. inorg. nucl. Chem. 7 [1958] 305/35, 310). KeTnreaktionen.

In diesem Abschnitt werden nur die an 209 Bi ausgelösten Kernreaktionen im engeren Sinne behandelt; über Spaltung und Zersplitterung s. den folgenden Abschnitt, S. 258/62. Angaben über Kernreaktionen an instabilen Bi-Isotopen liegen kaum vor; Wirkungsquerschnitte für die Prozesse (n, 2n), (n, p) und (n, a) sind außer für 209 Bi auch für 208 Bi und 210Bi berechnet worden, s. S. 245, 246.Die Q-Werte sind, wenn nicht anders vermerkt, nach den Angaben von F. EvERLING, L. A. KöNIG, J. H. E. MATTAUCH, A. H. WAPSTRA (Nucl. Phys. 18 [1960] 529/69) über die Bindungsenergien der einzelnen Nuklide berechnet. - Wirkungsquerschnitte sind mit cr bezeichnet und in b oder mb angegeben; 1 b = IO-•• cm 2.

A

=

215

Nuclear Reactions

Ausgelöst durch Neutronen. Neben dem Strahlungseinfang, der (n, y)-Rk., finden bei 209 Bi die Due to Rkk. (n, p), (n, a), (n, 2n), (n, 3n) und (n, 4n) statt. Über weitere, bei Einw. von verlangsamten Neutrons Neutronen entstehende, jedoch nur durch ihre Halbwertszeit charakterisierte (sonst nicht bestätigte) Aktt. berichten in zusammenfassenden Darstellungen J. J. LIVINGOOD (Phys. Rev. [2] 50 [1936] 425/34, 432), W. MAURER (Naturwissenschaften 32 [1944] 295/6), N. HoLE (Ark. Mat. Astron. Fys. B 31 [1944] Nr. 9, S. 1/3). Q-Werte:

Prozeß. n,p n,d n,a n,2n n,y n,3n n,4n 21oBi •o•pb •ospb 2osBi 2o1Bi •o•Tl zo•Bi Endkern. Q in MeV -1.50 4.36 0.15 9.71 7.47 14.3 20.8 Die Angaben für die (n, 3n)- und (n, 4n)-Rk. stammen von T. A. EAsTwoon, J. C. RoY (Canad. J. Phys. 37 [1959] 815/26) bzw. K.-H. SuN, F. A. PECJAK, A. J. ALLEN (Phys. Rev. [2] 85 [1952] 942/3). Wirkungsquerschnitte. Bis zum Einsetzen des (n, 2n)-Prozesses bei ,_,8 MeV rührt die gesamte Absorption vom (n,y)-Prozeß her, s. beispielsweise R. J. HoWERTON (UCRL-5351, VoLl, Pt. 2 [1958], N.S.A. 13 [1959] Nr. 9263). Für die Absorption thermischer Neutronen in reinstem Bi erhalten D. J. HuGHES, R. B. ScHWARTZ (BNL-325, 2nd Ed. [1958], N.S.A. 12 [1958] Nr. 12658) nach krit. Durchsicht der vorliegenden Meßdaten den Wert aab = 34 ± 2 mb. Innerhalb dieser Fehlergrenzen liegen die Werte 33±2, 35 und 36±4 mb, die von D. J. HuGHEs, H. PALEVSKY (Phys. Rev. [2] 92 [1953] 1206/10), w. w. HAVENS, L. J. RAINWATER, I. I. RABI (CUD-89, DR-1623 [1951], N.S.A. 5 [1951] Nr. 4515) bzw. H. RosE, W. A. CooPER, R. B. TATTERSALL (Proc. 2nd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 16, S. 34/43, 36) angegeben werden. Abweichende Angaben s. bei S. P. HARRIS, C.O.MuEHLHAUSE, S.RASl\fUSSEN, H. P. ScHROEDER, G. E. THOl\fAS (Phys. Rev. [2] SO [1950] 342/4) und D. J. LITTLER, E. E. LocKETT (Proc. phys. Soc. A 66 [1953] 700/4). Aus den Messungen von W. RAJ\fl\1 (Naturwissenschaften 30 [1942] 755/6) und H. VoLz (Z. Phys. 121 [1943] 201/35, 233) auf therm. Energie extrapolierte Wertes. bei K. WAY, G. HAINES (AECD2274 [1947/48], N.S.A. 1 [1948] Nr. 1165). Abschätzung für die Einw. langsamer Neutronen s. bei C. O.MuEHLHAUSE, M. GoLDHABER (Phys. Rev. [2] 70 [1946] 85),für die von 14MeV bei E. R. GRAVES, R. W. DAvrs (Phys. Rev. [2] 97 [1955] 1205/12). 16°

Q Values

Cross Beetions

244

Bi Erg.

WISMUTISOTOPE · KERNREAKTIONEN

19

Der für absolut reines Bi extrapolierte Absorptionsquerschnitt wird in der Praxis nicht gemessen, weil die Absorption von Reaktorneutronen durch Verunreinigungen verstärkt wird, am stärksten durch Cd, nämlich um LI cr = 4.45 mb je ppm. LI cr-Werte für Cl, Co, Ag und Au (je ppm): 0.188, 0.117, 0.116, 0.100 mb. Für handelsübliches Bi liegt cr normalerweise zwischen 38 und39mb; für eine Probe mit (in ppm) 20 Cd, 65 Cl, 85 Ag+ Au und einigen anderen, für die Neutronenabsorption unbedeutenden Verunreinigungenergibt sich cr =73mb, G. W. HoRSLEY (J. nucl. Energy 6 [1957/58] 41/52, 44). Bei En = 400 ± 90 keV ergibt sich aus der Intensität der emittierten y-Strahlung cr = 2 ± 3 mb, B. C. DivEN, J. TERRELL, A. HEMMENDINGER (Phys. Rev. [2] 120 [1960] 556/69, 564). Zur Abhängigkeit der Intensität der y-Strahlung von der Neutronenenergie s. I. NoNAKA (Proc. phys.-math. Soc. Japan [3] 21 [1939] 594/608, 603; Nature 144 [1939] 831/2). Vgl. weiter die Messungen bei J. E. R. HoLMES, D. D. McVICAR, H. RosE, R. D. s~nTH, L. R. SHEPHERD (Proc. ]St U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1955, Bd. 5, S. 331/41, 339), H. RosE (J. nucl. Energy 5 [1957] 4/15, 8), J. D. CuMMINS (AERE-R/R-2333 [1957], N.S.A. 12 [1958] Nr. 6135). Resonanzabsorptionsintegrale s. bei A. LANGSDORF (Phys. Rev. [2] 74 [1948] 1216/7; AECD3194 [1950], N.S.A. 5 [1951] Nr. 4196), R. L. MAcKLIN, H. S. PoMERANCE (Proc. ]st U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1955, Bd. 5, S. 96/101, 100; Progr. nucl. Energy I 1 [1956] 177/89, 179), H. RosE, w. A. CoOPER, K. B. TATTERSALL (Proc. znd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 16, S. 34/43, 38), J. E. SANDERS (NPCC/RPWP/P-25, N.S.A. 13 [1959] Nr. 12099), R. B. TATTERSALL, H. RosE, S. K. PATTENDEN, D. JowiTT (J. nucl. Energy A 12 [1960] 32/46, 43/4). Spezielle Angaben für bestimmte Reaktortypen: LMFR-Reaktoren (GraphitBi-Mischungen), J. CHERNICK (BNL-4261 [1959] 6/7, N.S.A. 13 [1959] Nr. 16621), H. KouTs, J. HENDRIE, J. PHELPS, E. STARR, E. WEINSTOCK (BNL-4261 [1959] 7/8, N.S.A. 13 [1959] Nr.16621), J. CHERNICK, S. MooRE, M. J. 0HANIAN, W. RoTRENSTEIN (BNL-4459 [1959] 5/6, N.S.A. 14 [1960] Nr. 4123); Godiva, Jezebel und Zephyr, L. B. ENGLE, G. E. HANSEN, H. C. PAxToN (Nucl. Sei. Eng. 8 [1960] 543/69), C. C. BYERS (Nucl. Sei. Eng. 8 [1960] 608/14). Diffusionslänge, mittlere freie Trausportlänge und FERMI-Alter in Mischungen mit Graphit, J. M. HENDRIE, J. P. PHELPS, G. A. PRICE, E. V. WEINSTOCK (Proc. znd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 12, S. 695/704), F. MAsLAN (BNL-477 [1957], N.S.A.12 [1958] Nr. 7837). Reaktivitätskoeff., T.l\L SNYDER (Proc. ]st U.N. intern. Conj. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1955, Bd. 5, S. 162/71, 171). Energieverluste, die eine RaBe-Quelle sowie Neutronen von 15 und 29 MeV in einer sie umgebenden Bi-Vollkugel und H 2 0-Atm. erleiden, s. T. SPRINGER (Nukleonik 1 [1958] 41/8, 45), C. A. HEuscH (Nukleonik 2 [1960] 228/40). Beim (n, y)-Prozeß entstehen beide Isomere von 210Bi; die Bldg. des 5d-Isomeren ist laut G. T. SEABORG (Chem. Rev. 27 [1940] 199/285, 249) von MAcKENZIE und unabhängig davon auch von \V. MAURER, W. RAMM laut J. MATTAUCH, S. FLüGGE (Kernphysikalische Tabellen, Berlin 1942, S. 148/9; Z. Phys. 119 [1942] 602/29, 608) erstmals nachgewiesen worden. Über die Bldg. des langlebigen Isomeren berichten erstmals H. M. NEUMANN, J. J. HowLAND, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 'n [1950] 720/1). Für die direkte Bldg. des 210Po durch 209 Bi (n, ß-)-Prozeß anstatt indirekt im ß-Zerfall des 210 Bi liegt cr unterhalb 3 ·I0- 6 b, J. ScHINTLMEISTER, K. HoHMUTH, G. WINTER, C. KAUFMANN (Nucl. Phys. 40 (1963] 639/44 [dtsch.)). Für die Bldg. des 5d-Isomeren durch therm. Neutronen ergeben Aktivierungsmessungen verschiedener Autoren als wahrscheinlichsten Wert cr = 19 ±2mb, D. J. HuGHES, R. B. ScHWARTZ (BNL-325, 2nd Ed. [1958], N.S.A. 12 [1958] Nr. 12658). Die hierfür berücksichtigten Meßwerte stammen von L. SEREN, H. N. FRIEDLANDER, S. H. TuRKEL (Phys. Rev. [2] 72 [1947] 888/901, 896), F. C. W. CoLMER, D. J. LITTLEB (Proc. phys. Soc. A 63 [1950] 1175/6) und H. PALEVSKY, D. J. HuGHES, C. EGaLER (Phys. Rev. [2] 83 [1951] 234/5). Bei höheren Neutronenenergien gemessene cr-Werte: En in keV

cr in mb

Quellenangabe

25±5

1.8 ±0.7

1000

3.4

14500

1.45±0.17

R. BooTH, W. P. BALL, M. H. MAcGREGOR (Phys. Rev. [2] 112 [1958] 226/9) D. J. HuGHES, R. C. GARTH, J. S. LEVIN (Phys. Rev. [2] 91 [1953] 1423/9, 1427), s. auch D. J. HuoHES, W. D. B. SPATz, N. GoLDSTEIN (Phys. Rev. [2] 75 [1949] 1781/7) J. L. PERKIN, L. P. O'CoNNOR, R. F. CoLEMAN (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 505/13, 510/1)

19

AUSGELÖST DURCH NEUTRONEN

Bi Erg. 245

Resonanzaktivierungsintegral s. bei A. LANGSDORF (AECD-3194 [1950] 125/7, N.S.A. 5 [1951] Nr. 4196), P. N. CooPER (AERE-R/M-93 [1956], N.S.A. 11 [1957] Nr. 4630). Die Ausbeute des langlebigen Isomeren ist bei Einw. therm. Neutronen größer als bei Einw. von epitherm. oder schnellen Neutronen, T. A. EASTWOOD, J. C. RoY (Ganad. J. Phys. 37 [1959] 815/26, 818/9). Wegen der Nukleonenkonfiguration ist für 209 Bi im Energiebereich bis 14.5 MeV der Wirkungsquerschnitt für die (n, y)-Rk. kleiner als für benachbarte Elemente; s. hierzu beispielsweise J. L. PERKIN, L. P. O'CoNNOR, R. F. CoLEMAN (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 505/13, 510/1), R. BooTH, W. P. BALL, M. H. MAcGREGOR (Phys. Rev. [2] 112 [1958] 226/9), B. C. DIVEN, J. TERRELL, A. HEMMENDINGER (Phys. Rev. [2] 120 [1960] 556/69, 564). - Zum Vergleich mit verschiedenen ber. Werten s. A. M. LANE, J. E. LYNN (Nucl. Phys. 11 [1959] 646/69, 654; Proc. znd U.N. intern. Oonf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 15, S. 38/49, 46). Die nach dem Einfang eines Neutrons von 210Bi* im Bereich von 3.5 bis 4.6 MeV (Paarspektrometer hoher Auflösung) emittierte y-Strahlung besteht aus 2 Komponenten mit 4.170 ± 0.008 und 4.065 ± 0.012 MeV, die zu 42 ± 7 bzw. 39 ± 7%, insgesamt zu 81%, an der Gesamtausbeute der Rk. beteiligt sind, H. KNoEPFEL, P. ScHERRER, P. SToLL (Z. Phys. 156 [1959] 293/317, 314/6). Eine einzige y-Linie wird von B. B. KmsEY, G. A. BARTHOLOMEW, W. H. WALKER (Phys. Rev. [2] 78 [1950] 77, 79 [1950] 218, 82 [1951] 380/8) bei 4.170±0.015 MeV beobachtet. Nach L. V. GROSHEV, A. M. DEMIDOV, V. N. LuTSENKO, V. I. PELEKHOV (Atlas of y-Ray Spectra from radiative Gapture ofthermal Neutrons, London-New York-Paris-Los Angeles1959, S.184) ist die Energie diesery-Linie 4.20±0.03MeV. Die Bldg. des 208 Bi im (n, 2n)-Prozeß wird nach einem vergeblichen Vers. von W. MAURER, W. RAMM (Z. Phys. 119 [1942] 602/29, 603, 625) erstmals von J. J. HowLAND, D. H. TEMPLETON, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 71 [1947] 552) nach intensiver mehrmonatiger Bestrahlung von Bi im Cyclotron nachgewiesen. Der Wirkungsquerschnitt ist für En = 14 MeV etwas größer als von E. R. GRAVES, R. W. DAVIS (Phys. Rev. [2] 97 [1955] 1205/12, 1209) geschätzt (cr;:;;;; 2.19 b). Aus der Intensität der ausgelösten Neutronen ergibt sich cr = 2.3 ± 0.3 b, L. RosEN, L. STEWART (Phys. Rev. [2] 107 [1957] 824/9), 2.42±0.20 b, N. N. FLERov, V. M. TALYZIN (At. Energija 5 [1958] 657/9; engl. Übers.: Sov. J. at. Energy 5 [1958] 1601/3). Koinzidenzmessungen ergeben cr = 2.60 ± 0.19 b bei En = 14.1 MeV, V. J. AsHBY, H. C. ÜATRON, L. L. NEWKIRK, C. J. TAYLOR (Phys. Rev. [2] 111 [1958] 616/21). - Einige der gebildeten 208 Bi-Kerne entstehen in angeregten Zuständen; bei En = 14.7 MeV ist der Wirkungsquerschnitt für die Bldg. von angeregtem 208 Bi cr = 0.66 ± 0.12 b, V. L. GLAGOLEV, P. A. JAMPOL'SKIJ (Z. eksp. teoret. Fiz. 40 [1961] 743/8; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 13 [1961] 520/4). Bei 14 MeV ist die (n, 2n)-Rk. viel häufiger als die unelast. Streuung, so daß fast zwei Neutronen je einfallendes Neutron emittiert werden. Dieses Verhältnis beträgt nach V. I. STRIZAK, 0. P. J AREMIK, V. V. KRAvcov (Ukrainsk. jiz. Z. 3 [1958] 190/5, O.A. 1968 16923) 1.93 ±0.08, nach P. P. LEBEDEV, Ju. A. ZYSIN, Ju. S. KLINcov, B. D. STIBOVSKIJ (At. Energija 5 [1958] 522/5; engl. Übers.: Sov. J. at. Energy 5 [1958] 1431/4) 1.88±0.2; vgl. auch E. R. GRAVES, R. W. DAvrs (l. c.). Für die in Reaktoren befindlichen, bei Spaltprozessen entstandenen Neutronen, deren Energie max. 25 MeV beträgt, läßt sich ein mittlerer Wirkungsquerschnitt berechnen; Werte für 20BBi, 209 Bi und 210Bi (in mb): cr= 17.0, 10.4, 185.0, J. c. RoY, J. J. HAWTON (AECL-1181 [1960] 1/36, 32, N.S.A. 15 [1961] Nr. 13659). Vorläufige Wertes. bei J. C. RoY, T. A. EAsTWoon, R. C. HAWKINGS (Oanad. J. Phys. 36 [1958] 18/24, 22). -Gegenüber Be-Ra-Neutronen (max. Energie ,-...,10 MeV) ist cr = 0.26 ± 0.05 b, K. LINTNER (Acta phys. austriaca 3 [1950] 352/83, 359). Bei Einw. von 14-MeV-Neutronen besitzen die gestreuten Neutronen vorwiegend Energien bis zu 4 MeV; hieraus läßt sich die Temp. zur Verdampfung des 1. bzw. 2. Neutrons aus dem Kern im (n, 2n)-Prozeß zu T = 1.05 bzw. 0.5 3 MeV berechnen, L. RoSEN, L. STEWART (Phys. Rev. [2] 107 [1957] 824/9), E. R. GRAVES, L. RosEN (Phys. Rev. [2] 89 [1953] 343/8), L. RosEN (Nucleonics 11 [1953] Nr. 7, S. 32/8, Nr. 8, S. 38/44, 44); T = 1.05 MeV, P. HuBER, P. NIKLAus, R. WAGNER (Helv. phys. Acta 33 [1960] 560/4 [dtsch.]); T = 0.87 ±0.10MeV, R. T. ARNOLD (Diss. Vanderbilt Univ.1960, Diss. Abstr. 21 [1960] 653); vgl. auch B. G. WHITMORE, G. E. DENNIS (Phys. Rev. [2] 84 [1951] 296/7). Während Sekundärneutronen mit En zwischen 0.5 und 4 MeV im Winkelbereich 20°;:;;;; e;:;;;; 160° nahezu isotrop verteilt sind (O"integral = 3.3 ± 0.3 b ), zeigen die mit En zwischen 4 und 12 MeV ausgeprägte Vorwärtsrichtung (crintegral = 0.40 ± 0.05 b), L. RosEN, L. STEWART (l. c.). Für den (n, 3n)-Prozeß lassen sich aus der Intensität der von 207 Bi emittierten y-Strahlung die effektiven o--Werte (in I0- 7 b) für therm., epitherm. und schnelle Neutronen zu 2.2 (oder 2.4 je nach

246 ßi Erg.

WISMUTISOTOPE · KERNREAKTIONEN

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Flußdichte im Reaktor und Masse der Probe), 2.2 bzw. 7.8 ableiten, T. A. EAsTwooD, J. C. RoY (Canad. J. Phys. 37 [1959] 815/26). Die Bldg. von 206 Bi durch den (n, 4n)-Prozeß ist bei En~ 18 MeV nicht nachweisbar, K.-H. SuN, F. A. PECJAK, A. J. ALLEN (Phys. Rev. [2] 85 [1952] 942/3). Für die (n, p)-Rk., d. h. für die Bldg. von 206 Pb, erstmals von W. MAURER, W. RAMM (Z. Phys. 119 [1942] 602/29, 605/6) bei Einw. von Li-d-Neutronen nachgewiesen, und die (n, cx)-Rk., d. h. für die Bldg. von 206 Tl, ergeben sich aus Aktivitätsmessungen folgende cr-Werte in mb: Ein MeV

cr (n, p)

14.5

cr (n, cx)

Literatur

1.2±1.0

E. B. PAUL, R. L. CLARKE (Canad. J. Phys. 31 [1953] 267/77' 272) gern. an einer chemisch von radioaktiven Verunreinigungen befreiten Probe, R. F. CoLEMAN, B. E. HAwKER, L. P. O'CoNNOR, J. L. PERKIN (Proc. phys. Soc. 73 [1959] 215/20, 218) A. PouLARIKAS, R. W. FINK (Phys. Rev. [2] llii [1959] 989/92) S. K. MuKHERJEE, A. K. GANGULY, N. K. MAJUMDER (Proc. phys. Soc. 77 [1961] 508/14, 511)

14.5

1.33±0.27

0.52±0.08

14.8±0.9

0.83±0.40

1.1 ±0.3

I4.8

0.7±0.1

0.6±0.09

Wird cr für die Bldg. eines Verbundkerns und darauffolgende Verdampfung des Protons bzw. cxTeilchens berechnet, so ergeben sich zu kleine Werte: 0.043 mb für die (n, p)-Rk., A. PouLARIKAs, R. W. FINK (l. c.), 5·10- 5 mb für die (n, cx)-Rk., E. B. PAuL, R. L. CLARKE (l. c.). Andrerseits führt die Annahme direkterWechselwrkg. des Neutrons mit einzelnen Nukleonen für den (n, p)-Prozeß zu dem zu großen Wert cr = 7.2 mb, R. F. CoLEMAN u. a. (l. c.). Mittlere Wirkungsquerschnitte (in mb) für die Auslösung der (n, p)- und der (n, cx)-Rk. durch Spaltneutronen, analog berechnet wie für die (n, 2n)-Rk. (s. oben): 3.5 bzw. 0.0001 ( 208 Bi), 0.005 bzw. O.OOOI (2°9Bi), 0.08 bzw. 0.01 ( 210 Bi), J. C. RoY, J. J. HAWTON (AECL-1181 [I960] 1/36, 32, N.S.A. 15 [1961] Nr. I3659). Nonelastic Interaction

Nichtelastische Wechselwirkung. Neutronen mit En < 8 MeV werden an 209 Bi entweder elastisch oder unelastisch gestreut, Wirkungsquerschnittes. S. 233/7 und Fig. 7, S. 247. Bei En>8 MeV ist die Differenz zwischen dem totalen Wirkungsquerschnitt (s. S. 247) und dem Wirkungsquerschnitt für elast. Streuung die Summe der Wirkungsquerschnitte für die unelast. Streuung und die (n, 2n)-Rk., formelmäßig: crt-crel = cra + cr(n, 2n) = crn. Meßwerte für den Bereich von 8.2 bis 25.5MeV (Meßfehler 2 bis 4%):

En . 8.2 8.4 9.5 9.8 11.0 12.8 13.9 I4 14.1 I4.1 14.2 I4.5 15.5 17.0 18.5 25.5 crn . . 2.46 2.57 2.58 2.60 2.57 2.51 2.59 2.40 2.53 2.50 2.56 2.59 2.34 2.34 2.36 2.43 Lit.. . 1) 2) 2) 1) 2) 2) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 1) 1) I) 8) I) T. W. BoNNER, J. C. SLATTERY (Phys. Rev. [2] 113 [I959] I088/90). - 2) W. P. BALL, M. MAc GREGOR, R. BooTH (Phys. Rev. [2] 110 [1958] I392/4). - 3) V. I. STRIZAK (At. Energija 2 [I957] 68/70; engl. Übers.: Sov. J. at. Energy 2/3 [I957] 72/3).- 4) E. R. GRAVES, R. W. DAVIS (Phys. Rev. [2] 97 [1955] I205/I2, 1209). - 5) H. L. TAYLOR, 0. LöNSJÖ, T. W. BoNNER (Phys. Rev. [2] 100 [I955] I74/80).- 6) M. H. MAcGREGOR, W. P. BALL, R. BooTH (Phys. Rev. [2] 108 [1957] 726/34, 732).- 7) N. N. FLEROV, V. M. TALYZIN (At. Energija 1 [I956] Nr. 4, S. I55/7; engl. Übers.: Sov. J. at. Energy 1 [1956] 617/20).- 8) M. H. MAcGREGOR, W. P. BALL, R. BooTH (Phys. Rev. [2] 111 [1958] 1155/62). In Diagrammen wird die Beziehung zwischen crn und En für den Bereich bis 35 MeV auch von D. J. HuaHEs, J. A. HARVEY (BNL-325 [I955], N.S.A. 9 [I955] Nr. 7096) und R. J. HowERTON (UCRL-5351, Vol. I, Pt. 2 [1958], N.S.A. 13 [I959] Nr. 9263) dargestellt, wobei auch anderweitig noch nicht veröffentlichte Daten herangezogen werden.- Ältere Angaben für En = 14 MeV s. bei D. D. PHILLIPS, R. W. DAvis, E. R. GRAVES (Phys. Rev. [2] 88 [1952] 600/2), E. R. GRAVES, L. RosEN 1(Phys. Rev. [2] 89 [1953] 343/8). Bei En= I400±200MeV ist crn= 1.793±0.055 b, T. CooR, D. A. HILL, W. F. HoRNYAK, L. W. :SMITH, G. SNoW (Phys. Rev. [2] 98 [I955] I369/86, I377).

Bi Erg. 247

AUSGELÖST DURCH NEUTRONEN

19

Totaler Wirkungsquerschnitt crt. Als rein formale Größe, die ein Maß für die Schwächung eines Total Cross Neutronenstrahls beim Durchgang durch Materie ist, kann crt an Neutronen beliebiger Energie Section bestimmt werden. Wenn jedoch die Art der Wechselwirkung berücksichtigt wird, ist eine Unterteilung nach Energiebereichen vorzuziehen. Dementsprechend ist der Wirkungsquerschnitt für langsame Neutronen (En < 0.01 eV, Neutronenwellenlänge A> 2.86 Ä), die Streuung von therm. Neutronen und die Resonanzstreuung vor der elast. Streuung auf S. 231/3 behandelt. In dem anschließenden Bereich bis ,_,8 MeV ist crt = crel + cru, s. hierüber S. 233/7; obwohl Kernreaktionen in diesem Bereich nicht stattfinden, ist er in Fig. 7, um den Zusammenhang mit dem Bereich oberhalb 8 MeV zu veranschaulichen, mit enthalten. Im MeV-Bereich ist der Verlauf der Kurve durch kohärente opt. Effekte bedingt, die dann auftreten, wenn die Neutronenphase sich beim Durchgang durch den Kern um 180° ändert, S. G. CARPENTER, R. WrLsoN (Phys. Rev. [2] 114 [1959] 510/3). Einzelangaben für En = 3.7, 4.1 und 6.5 MeV s. bei S. C. SNOWDON, W. D. WHITEHEAD (Phys. R ev. [2] 94 [1954] 1267/72, 1269), M. WALT, J. R. BEYSTER (Phys. R ev. [2] 98 [1955) 677/84, 682), T. WAKATSUKI, K. SumMoTo (J. phys. Soc. Japan 6 [1951] 157/63). Bei 2.5, 2.9 und 3.06 MeV finden

Fig. 7. 10

9

8~ 7 u

-.,...,

5 b.. 5

.!;;_

lt-

l>

-..o...

r--.....,

y

0.75 0.2

0.3 O.'t 0.5 0.5 0.8 1.0

"....,.

J.6

17

1.5 2

'V'\

'V.

~

1\r.

3 Y S 5 En in MeV

8 10

~

15

X

)C

0

20

30

0

YO SO 50 80

Totaler Wirkungsquerschnitt von "'Bi für Neutronen von 0.15 bis 80 MeV. G. DECONNINCK, A. MARTEGANI (Bull. Cl. Sei. Acad. Roy. B elg. 44 [1958) 851/ 62, 859) O"t =7.4, 7.5 bzw. 7.5 b; vgl. auch J. VERVIER, G. DECONNINCK, A. MARTEGANI' (Proc. znd U.N . intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 15, S. 30/3). Die in Fig. 7 dargestellte Kurve beruht auf z. T. unveröffentlichten, z. T. in verschiedenen Arbeiten 1 ) enthaltenen crt-Werten, D. J . HuGHES, R. B. ScHWARTZ (BNL-325, 2nd Ed. [1958] 309, N.S.A. 12 [1958) Nr. 12658). In einer Tabelle sind von R. J. HowERTON (UCRL-5226, Pt. 1, Vol. 3 [1959], N.S.A. 14 [1960] Nr. 19795) O"t·Werte für den Bereich von 1.7 keV bis 14.37 MeV zusammengestellt, die für E 0 = 0.01 bis 14.0 MeV auch von G. D. JoANou, A. J. GooDJOHN, N. P. WrKNER (GA-2156 [1961], N .S.A. 15 [1961) Nr. 28427) übernommen sind. - Ältere Angaben s. bei R. J. HowERTON (UCRL·5351, Vol. 1, Pt. 2 [1958], N .S .A. 13 [1959] Nr. 9263), R. K. AoAIR (Rev. mod. Phys. 22 [1950] 249/89), H . H. GoLDSMITH, H. W. !BsER, B. T. FELD (Rev. m od. Phys. 19 [1947] 259/97, 295). Die in Fig. 7 verwerteten Ergebnisse von A. BRATENAHL, J. M. PETERSEN, J. P. STOERI~G (Phys. Rev. [2] 110 [1958] 927/36, 930) werden durch neuere Messungen, die für En = 17.3, 21.3, 25.1 und 28.9 MeV crt = 5.82 ± 0.06, 5.85 ± 0.06, 5.64 ± 0.07 bzw. 5.39 ± 0.06 ergeben, gut bestätigt, J. M. PETERSEN, A. BRATENAHL, J. P . SToERING (Phys. Rev. [2] 120 [1960] 521/6). - Nach einer neuen Meßmeth. erhält M. M. CHALECKIJ (Dokl. Akad. Nauk SSSR 113 [1957] 305/ 6; engl. Übers.: Sov. Phys. Dolcl. 2 [1957] 129/30) bei En = 14.8 MeV den mit älteren Daten gut übereinstimmenden Wert crt = 5.33 ± 0.08 b. Über crt bei 14 MeV s. auch M. AGENo, G. CoRTELLESSA, R.QuERZOLI (Atti Linc. 13 II [1952) 253/7; Nuovo Cimento [9] 10 [1953] 281/99, 293). Oberhalb 80 MeV fällt crt weiter ab: En in MeV. 89±4.6 100 ± 5.5 111±3 131±8.4 155 ± 11.0 1400±200 crt in b . . . . . 4.71 ± 0.09 4.54 ± 0.09 4.27±0.08 3.63 ± 0.17 3.02±0.31 3.275±0.062 Lit. . . . . . . 1) I) 2) 1) 1) 3) 1) W. I. LrNLOR (AECD-3478, UCRL-2303, N.S.A. 7 [1953] Nr. 6599), W. I. LrNLOR, B. RAGENT (Phys. R ev. [2] 92 [1953] 835/6). - 2) S. G. CARPENTER, R. WrLSON (Phys. R ev. [2] 114 [1959] 510/3). - 3) T. CooR, D. A. HrLL, W. F. HoRNYAK, L. W. SMITH, G. SNow (Phys. R ev . [2] 98 [1955] 1369/86, 1377). ') Der Meßwert für En= 19.0 1\feV stammt von R. B. DAY. R. L. H ENKEL Quellenangaben s. bei D.J. H UGHES, R. B . SCHWARTZ (l. c.).

(Phys. R ev. [2]92 [1953]

358/61); weitere

248 Due to Protons

Bi Erg.

WISMUTISOTOPE · KERNREAKTIONEN

19

Ausgelöst durch Protonen. Durch Protonen werden in 209 Bi in erster Linie Neutronen ausgelöst, so daß Po-Isotope entstehen; daneben finden bei ......,30 MeV auch (p, d)-Prozesse, bei 180 MeV (p, a)Prozesse und bei > 300 MeV (p, t)-Prozesse statt. Bei gewissen Protonenenergien befinden sich unter den Sekundärteilchen außer Neutronen auch einzelne Protonen, ferner auch ?T-Mesonen. Der Strahlungseinfang (p, y) ist außerordentlich selten. Bei .......,4.1 MeV beobachten R. SHERR, M. C. RENDERBON, M. G. WHITE, L. A. DELSASso, L. N. RmENOUR (Phys. Rev. [2] 53 [1938] 946) keine Umwandlung; somit ist das erfolglose Suchen von M. L. E . 0LIPHANT, LoRD RuTHERFORD (Proc. Roy. S oc. A 141 [1933] 259/81, 272) nach Rk.-Prodd. bei Protonenenergien unterhalb 0.2 MeV verständlich. Der Wirkungsquerschnitt cr für den (p, y)-Prozeß ist nach Messungen zwischen 6 und 25 MeV etwa um 2 bis 3 Größenordnungen kleiner als der für den (p, 2n)-Prozeß; dieses von E . L. KELLY (UCRL-1044 [1950], N.S.A. 8 [1954] Nr. 2601) erhaltene Resultat ist in Fig. 8 nach P. MoRRISON (in: E. SEGRE, Experimental nuclear Physics, Bd. 2, N ew York-London 1953, S. 166) wiedergegeben; der Max.-Wert von cr beträgt ......,0.75 mb bei ER~ 15 MeV. Nach Messungen zwischen 6.36 und 10.60 MeV ist für E > 8 MeV cr(p, y) etwa Fig. 8. 700- bis 800mal kleiner als cr(p, n), C. G. ANDRE, J. R. Hu rzENGA, J. F. MEeR, .., W. J. RAMLER, E. G. RAuH, S. R. RocKLIN e:: (Phys. R ev. [2] 101 [1956] 645/51). Auch .s; ~ lO~---------+-bei 20 MeV entsteht 210Po nur spurenweise ~ neben 2 08Po und 209 Po, E. H. DAGGETT, G. R. GRoVE (Phys. R ev. [2] 99 [1955] ~ -' GSI--- ---_._,..1/2) . Bei 155 MeV entsteht zwar auch 210Po (mit einem Wirkungsquerschnitt von 13 JLb), jedoch wahrscheinlich durch Rk. mit den bei (p, d)- und (p, t)-Prozessen entstandenen Deuteronen und Tritonen, C. DEUTSCH, M. LEFORT (0 . r. 250 [1960] n), 2 (p, Wirkungsquerschnitt von " 'Bi für die Rkk. (p, n), 3624/5). - Bei den angewendeten Ener(p, 3 n) und (p, y ); Fortsetzung für höhere Protonenenernämlich oberhalb 4 MeV, wird das gien, gien s. in Fig. 10. y-Quant vor dem Einbau des Protons in den Kern emittiert ("direct capture"); die Protonen geben im Kraftfeld des Kerns soviel Energie ab, daß sie auf eine Quantenbahn eingebaut werden können, ohne daß der Verbundkern als ganzer angeregt wird, B. L. CoHEN (Phys. R ev. [2] 100 [1955] 206/8); ausführliche Darst. der theoret. Überlegungen s. bei A. M. LANE, J . E . LYNN (Nucl. Phys. 11 [1959] 646/69). Für die (p, xn)-Prozesse ergeben sich aus den Nuklidenmassen folgende Q-Werte: 4 3 2 1 • • • • . • • • . • • X 206 207 208 209 Massenzahl des Po-Isotops . . . -25.07 -18.02 -9.64 -2.68 Q in MeV . . . . . . . . . . . Wie die Wirkungsquerschnitte von der Protonenenergie Ep abhängen, ist in Fig. 8 gezeigt. Zum Vergleich dieser Daten mit den Anregungsfunktionen der 206Pb (a, xn)-Rkk. im Bereich bis 47 MeV s. W. JoHN (Phys. R ev. [2] 103 [1956] 704/13, 709). Ausgeprägte Maxima sind nur bei E 100 MeV herrschen intranukleare Kaskadenprozesse vor, J. D. JACKSON (Phys. R ev. [2] 95 [1954] 651; Canad. J. Phys. 34 [1956] 767/79, 772, 775); vgl. auch M. Z. MAxsrMov (Z. eksp. teoret. Fiz. 33 [1957] 1411/6; engl. Übers. : Sov. Phys. JET P 6 [1957] 1085/90). Bei 135 MeV wird das Verhältnis der Wirkungsquerschnitte für die Bldg. der verschiedenen Po-Isotope (A = 200 bis 209) von B. N. BELJAEv, A. V. KALJAMIN, A. N. MuRIN (Dokl. Akad. Nauk SSSR 140 [1961] 337/9; engl. Übers.: Sov. P hys. Dokl. 6 [1961] 784/5) auf 15 bis 20 % genau ermittelt und graphisch dargestellt. Der größte Wirkungsquerschnitt a für die (p, n)-Rk. liegt zwischen 11.3 und 12.7 MeV und beträgt 0.162 b, E . L. KELLY (UCRL-1044 [1950]). Die Zunahme von a im Bereich von 6.36 bis 10.60 MeV wird von C. G. ANDRE, J. R. HurzENGA, J. F. MEcH, W. J. RAMLER, E. G. RAUH, S. R. RocKLIN (Phys. R ev. [2] 101 [1956] 645/51 ) bestätigt. Dagegen finden E . H. DAGGETT, G. R. GRovE (Phys. R ev. [2] 99 [1955] 1/2) bei 20 MeV eine wesentlich größere Ausbeute an 209 Po als nach

Bi Erg. 249-

AUSGELÖST DURCH PROTONEN

19

den in Fig. 8 dargestellten Anregungsfunktionen zu erwarten wäre, nämlich ,.....- 10% der 208Po-Ausbeute.- Ältere Schätzung der SchweBenergie (2 bis 3 MeV) s. bei D. C. PEASLEE (Phys. Rev. [2] 74[1948] 1001/13, 1012). Die Bldg. von 20BPo, das beim (p, 2n)-Prozeß entsteht, ist erstmals von E. J. LoFGREN (unveröffentlicht) bei 15 MeV nachgewiesen und dann von D. H. TEMPLETON, J. J. HowLAND, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 72 [1947] 758/65, 762) bei 20 MeV bestätigt worden. Der von E. L. KELLY (l. c.) angegebene Schwellenwert 8.5 MeV ist nach C. G. ANDRE u. a. (l.c .) zu niedrig; er beträgt 9.70 ±0.08 MeV im Laborsystem. Über den daraus berechneten Verlauf der Anregungsfunktion im Bereich bis 10.6 MeV und die Fig. 9. Niveaudichte s. J. R. GROVER (Phys. Rev. [2] 123 [1961] 267/75, 271). Der max. Wirkungsquerschnitt beträgt, wieFig.8, S.248, 10 1:-- 12 MeV auch 208Po, dessen cx-Teilchen fast dieselbe Energie wie die von 210Po haben (5.30 bzw. 5.14MeV), E. L. KELLY, E. SEGR:E (l. c.). Die Gesamtausbeute an Neutronen von > 0.97MeV Energie aus den Rkk. (d, n), (d, 2n) und (d, 3n) wird für Deuteronen von 15 MeV von A. J. ALLE.N, J . F. NECHAJ, K.-H. SuN, B. JENNINGS (Phys. R ev. [2] 81 [1951] 536/9) bestimmt. - Bei Energien bis ,._,12 MeV bildet sich der Verbundkern 211Po in angeregten Zuständen, oberhalb 14 MeV dürften Abstreif-Rkk. (stripping reactions) stattfinden. Diskussionen über den Rk.-Mechanismus s. bei P. F. DoNOVAN, B. G. HARVEY, W. H. WADE (Phys. R ev. [2] 119 [1960] 218/25, 222), P. F . DoNOVAN (l. c.), w. J. RAMLER u. a. (l. c.), w. JoHN (Phys. R ev. [2] 103 [1956] 704/13, 712), M. z. MAKSIMOV (Z. eksp. teoret. Fiz. 33 [1957] 1411/6; engl. Übers.: Sov. Phys. JET P 6 [1957] 1085/90), H. E. GovE (Phys. Rev. [2] 81 [1951] 364/73, 372), B. L. CoHEN (Phys. R ev. [2] 81 [1951] 632/3), H. TATEL, J. CoRK (Phys. R ev. [2] 71 [1947] 159/64). Oberhalb 40 MeV haben die Anregungsfunktionenfür x = 1, 3 und 5 den in Fig.13

252

Bi Erg.

WISMUTISOTOPE · KERNREAKTIONEN

19

dargestellten Verlauf, der eindeutige Schlüsse auf den Rk.-Mechanismus noch nicht zuläßt, S.-C_ FuNG (UCRL-1465 [1951], N.S.A. 5 [1951] Nr. 5876). Der Anteil der (d, 4n)-Rk. ist schwer zu bestimmen, weil die ~-Strahlung von 2o1po eine geringe Intensität hat und die ~-Energien von 207 Po und 208 Po sich nur wenig unterscheiden, W. J. RAJ\ILER u. a. (l. c.). Zum Nachweis der Po-Isotope mit A = 200 bis 205, die bei (d, xn)-Prozessen mit x = 6 bis 11 entstehen, s. D. G. KARRAKER, D. H. TEMPLETON (Phys. Rev. [2] 81 [1951] 510/6), D. G. KARRAKER, A. GHroRso, D. H. TEMPLETON (Phys. Rev. [2] 83 [1951] 390/3). Die (d, p)-Rk. ist bei schweren Kernen, da Deuteronen zum Eindringen eine hohe Energie benötigen- z. B. 14 MeV bei Bi-, ein zur Unters. des Mechanismus der Abstreif-Rkk. besonders geeignetes Objekt, weil hier Messungen in weiten Energiebereichen möglich sind. Deswegen liegen über die 209 Bi (d, p)-Rk. zahlreiche Arbeiten vor, deren Ergebnisse jedoch für sich allein nur ein unvollständiges Bild über den Verlauf der Rkk. bieten. Dementsprechend wird die Energieverteilung der Protonen von B. L. CoHEN, J. B. MEAD, R. E. PRICE, K. S. QurSENBERRY, C. MARTZ (Phys. Rev. [2] 118 [1960] 499/506) sowie von 0. F. NEMEC, V. V. ToKAREVSKIJ (Z. eksp. teoret. Fiz. 42 [1962] 1481/7; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 15 [1962] 1028/32) an Bi und zahlreichen anderen Elementen untersucht. Wenn die (d, p)-Rk. an Bi allein untersucht wurde, dann vor allem wegen der Möglichkeit, dabei die Nukleonenkonfigurationen in 210 Bi und die zugehörigen Energiewerte zu ermitteln. Weist die Richtung des Impulses des auftreffenden Deuterons genau auf den Schwerpunkt des Bi-Kerns, so nähert sich das Neutron im Deuteron irrfolge Polarisation dem Bi-Kern stärker als das Proton und wird eingefangen; das Proton erhält dann einen Impuls in entgegengesetzter Richtung: Rückwärtsstreuung; bei anderen Impulsrichtungen werden die Protonen je nach Art der beteiligten Konfiguration unter bestimmten Winkeln gestreut. Wegen der Einfachheit dieser Modellvorstellung ist die Winkelverteilung der (an der Rk. praktisch nicht teilnehmenden) Protonen immer wieder untersucht worden, um ihre Gültigkeit zu prüfen; s. hierzu vor allem J. R. ERSKINE, W. W. BuEcHNER, H. A. ENGE (Phys. Rev. [2] 128 [1962] 720/8), W. J. RAMLER u. a. (l. c.), N. I. ZAJKA, 0. F. NEJ\1EC (Ukrainsk. fiz. Z. 4 [1959] 519/22, O.A. 196116202; Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fiz. 23 [1959] 1460/4; engl. Übers.: Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser. 23 [1959] 1447/50), G. B. HoLM, J. R. BuRWELL, D. W. MrLLER (Phys. Rev. [2] 118 [1960] 1247/56), ferner die Messungen von R. H. STOKES (Phys. Rev. [2] 121 [1961] 613/8) und deren theoret. Verarbeitung durch W. D_ BARFIELD, B. M. BAcox, L. C. EIEDENHARN (Phys. Rev. [2] 125 [1962] 964/7). Ältere Daten über die Anregungsfunktion bei Deuteronenenergien unter 14 MeV, z. T. auch über die (d, n)-Rk., s. bei D. G. HuRST, R. LATHAM, W. B. LEwrs (Proc. Roy. Soc, A 174 [1940] 126/36), J. M. CoRK, J. HALPERN, H. TA TEL (Phys. Rev. [2] 57 [1940] 348, 371/2), R. S. KmsHNAN, E. A. NAHmi (Proc. Roy. Soc. A 180 [1942] 321/32, 333/45), A. SuGIMOTO (Sei. Pap. Inst. phys. chem. Res. Tokyo 42 [1946] 152/9), J. M. CoRK (Phys. Rev. [2] 70 [1946] 563), H. E. TATEL, J. M. CoRK (l. c.), D. H. TEMPLETON, J. J. HowLAND, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 72 [1947] 766/71), E. L. KELLY, E. SEGRE (l. c.), H. E. GoVE (l. c.), J. A. HARVEY (Oanad. J. Phys. 31 [1953] 278/94; Phys. Rev. [2] 79 [1950] 241, 81 [1951] 353/64), N. S. WALL (AECU-2128 [1952] 198,205/6, N.S.A. 6 [1952] Nr. 5456; Phys. Rev. [2] 96 [1954] 670/3). Für den Energiebereich von 40 bis 190 MeV ist die Anregungsfunktion in Fig. 13, S. 251, dargestellt, S.-C. Fmw (UCRL-1465 [1951], N.S.A. 5 [1951] Nr. 5876). Denselben Verlauf, aber etwa nur halb so große Wirkungsquerschnitte findet L. M. SLATER (UCRL-2441 [1954], N.S.A. 8 [1954] Nr. 5381). Nach einem ähnlichen Mechanismus wie die (d, p)-Rk. verläuft bei 209 Bi auch die (d, t)-Rk., weil die Lücke, die das herausgelöste Neutron in der letzten Schale hinterläßt, in ähnlicher Weise zu behandeln ist wie das überzählige Neutron im 210Bi. Deswegen wird die (d, t)-Rk. von J. A. HARVEY (l. c.) an 209 Bi und an 206 Pb, 207 Pb und 208 Pb gemeinsam untersucht. Ähnliche Besetzungsverhältnisse in den äußeren Nukleonenschalen liegen auch bei einigenleichteren Nukliden vor, so daß das Energiespektrum beim Beschuß von 209 Bi ähnlich ist wie beim Beschuß von 56 Fe, •0Zr, 115In, 179 Au, N. A. VLASOV, s. P. KALININ, A. A. 0GLOBLIN, V. I. CUEV (Z. eksp. teoret. Fiz. 38 [1960] 280/2; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 11 [1960] 203/4). Wenn Deuteronen mit 209Bi den Verbundkern 211 Po bilden, so werden praktisch immer ~-Teilchen mit Energien zwischen 6.57 und 8.70 MeV emittiert, weil 211Po im Grundzustand mit T'/, = 0.52 s, im metastabilen Zustand (1.29 MeV) mit T'/, = 25 s ~-aktiv ist, D. C. PEASLEE (Phys. Rev. [2] 74 [1948] 1001/13, 1012). Eine 3 MeV breite ~-Gruppe beobachtet J. A. HARVEY (Oanad. J. Phys. 31 [1953] 278/94, 286) bei Einwirkung von 14-MeV-Deuteronen.

19

AUSGELÖST DURCH ALPHATEILCHEN

Bi Erg. 253

Ausgelöst durch •He-Kerne. Die zum Eindringen in den 209 Bi-Kern benötigte Energie beträgt für Due to 3He He-Kerne 23.6 MeV. Daher werden beim Beschuß mit 3 He-Kernen von 13 MeV von T. W. DoNAVEN Nuclei (Diss. Univ. oj Ohio 1952, Diss. Abstr. 20 [1960] 343/4) keine Rk.-Prodd. gefunden. Beim Beschuß mit 3He-Kernen von 22 bis 31 MeV zeigt sich, daß die ( 3He, n)- und die ( 3He, 2n)-Rk. sehr kleine Wirkungsquerschnitte haben: langsam auf1.4mb bei 27 MeV ansteigend bzw. durchweg unter3mb liegend. Für die ( 3 He, 3n)-Rk.liegt das Max. (cr =384mb) bei 27.1 MeV; für die ( 3 He, 4n)-Rk.liegen nur 3 Werte (165 bis 202mb) bei 29.1 bis 29.4 MeV vor, E. T. STROM (UCRL-9372 [1960] 1/31, N.S.A. 15 [1961) Nr. 12080).

3

Ausgelöst durch Alphateilchen. Beim Beschuß von 209Bi durch cx-Teilchen nicht zu hoher Energien Due to finden die Rkk. (cx, xn), (cx, p), (cx, p xn), (cx, 2p xn), (cx, d) und (cx, t) statt.- Ausgewählte Q-Werte rx.-Particles (berechnet wie aufS. 243): cx, 2n cx, 3n cx, 4n cx, 5n cx, 6n cx, p cx, d cx, t Prozeß. . 208At 210At 209At 207 At 212Po 211Po 210Po 211At Endkern . . . . Q in MeV . . . -20.3 -27.9 -35.2 -43.6 -50.9 -12.7 -16.5 -14.8 Die Ausbeute des (cx, n)-Prozesses muß nach theoret. Überlegungen von D. R. CoRSON, K. R. MAc KENZIE, E. SEGRE (Phys. Rev. [2] 58 [1940) 672/8), wenn ein statist. Kernmodell als gültig vorausgesetzt wird, bei cx-Teilchen von 32 MeV sehr viel kleiner als die des (cx, 2n)-Prozesses sein. Die Bldg. Fig. 14. von 212At wird erst von R. W. HoFF, J. M. RoLLANDER (Phys. Rev. [2] 109 [1958] 447/56) nach Be1000 schuß mit 38-MeV-cx-Teilchen nachgewiesen. Die Anregungsfunktion läßt sich jedoch nicht mit Sicherheit ermitteln, da 212At mit T'/• = 0.22 s und das dabei entstehende 208Bi sehr langsam (s. S. 240) zerfällt, W. J. RAMLER, J . WrNG, D.J. HENDERSON, J. R. HuiZENGA (Phys. R ev. [2] 114 [1959] 154/62, 155). Für cx-Teilchen mit 18.6 MeV ergibt sich o- ~ 15.5±3 mb, J. C. RITTER, W. G. SMITH (Phys. Rev. [2] 128 [1962] 1778/82). Die At-Nuklide, die bei (cx, xn)-Rkk. mit x = 2 32 36 28 2''-0 bis 7 entstehen, haben Halbwertszeiten von 1.6 bis Ecrin MeV 8.3 h, so daß die Wirkungsquerschnitte auf übliche Weise zu ermitteln sind. - Die Bldg. des 211At ist Wirkungsquerschnitt von " 'Bi für die Rkk. nach vorläufigen Unterss. von D. R. CoRSoN, (a, 2n), (a, 3n) und (a, 4n). K. R. MAcKENZIE (Phys. R ev. [2] 57 [1940] 250) mit Sicherheit von D. R. CoRSON, K. R. MAcKENZIE, E. SEGRE (Phys. R ev. [2] ll7 [1940] 459, 1087, ll8 [1940] 672/8) nachgewiesen worden. Zur Gewinnung des 211At bei Einw. von cx-Teilchen mit Energien von 20 bis 30 MeV s. J. G. HAMILTON, M. H. SoLEY (Proc. nat. Acad. Washington 26 [1940] 483/9, 783/4), G. L. JoHNSON, R. F. LEININGER, E. SEGRE (J. chem. Phys. 17 [1949] 1/ 10, 2), L. S. GERMAIN (Phys. Rev. [2] 80 [1950] 937/8), W. M. GARRISON, J. D. GILE, R. D. MAxwELL, J. G. HAMILTON (Anal. Chem. 23 [1951) 204/5), J . G. HAMILTON, M. PARROTT, M. JoHNSTON, P. DuRBIN (UCRL2418 [1953] ll/4, N.S.A. 8 [1954] Nr. 2090), F. N. SrrESS (Phys. Rev. [2] 94 [1954] 1292/9, 1293), M. W. PARROTT, W. M. GARRISON, P. W. DuRBIN, M. JoHNSTON, H. S. PowELL, J. G. HAMILTON (UCRL-3065 [1955] 1/8, N.S.A. 9 [1955) Nr. 7063), E. H. APFELMAN (UCRL-8369 [1958) 72/3, N.S.A. 13 [1959] Nr. 4525), H. L. GARVIN, T. M. GREEN, E. LrPWORTH, W. A. NIERENBERG (Phys. R ev. Letters 1 [1958] 74/5).- Die Ausbeute an Neutronen von > 0.97 MeV Energie, die durch cx-Teilchen von 30 MeV- vermutlich vorwiegend durch (cx, 2n)-Rk.- ausgelöst sind, wird von A. J. ALLEN, J. F. NECHAJ, K.-H. SuN, B. JENNINGS (Phys. R ev. [2] 77 [1950] 752, 81 [1951] 536/9) gemessen; vgl. dazu B. L. CoHEN (Phys. R ev. [2] 81 [1951] 632/3). Die Anregungsfunktionen für x = 2, 3 und 4 im Energiebereich von 20 bis 44 MeV sind in Fig.14 dargestellt. Dabei ist berücksichtigt, daß 210P o nicht nur aus dem in der (cx, 3n)-Rk. gebildeten 21°At entsteht, sondern schon bei kleineren cx-Energien durch einen der Prozesse (cx, p 2n), (cx, dn), (cx, t) und (cx, 3 He). Bei cx-Energien von > 30 MeV sind die Beiträge dieser 4 Rkk. zur 210Po-Ausbeute zu vernachlässigen, W. J . RAMLER u. a. (Z. c. S. 156). Hierdurch werden frühere Ergebnisse von E. L. KELLY, E. SEGRE (Phys. R ev. [2] 75 [1949] 999/1005), E. L. KELLY (UCRL-277 [1949]) für Energien von 20 bis 38 MeV praktisch bestätigt. Über den gesamten Wirkungsquerschnitt in diesem Energie-

254

Bi Erg.

WISMUTISOTOPE · KERNREAKTIONEN

19

hereich s. auch M. M. SHAPIRO (Phys. Rev. [2] 90 (1953] 171/82, 182). Die gleichzeitige Bldg. mehrerer At-Nuklide mit Massenzahlen von 209 bis 212 wird bei a-Teilchenenergien von 31 bis 46 MeV auch von anderen Autoren beobachtet und teilweise durch Angabe von Intensitäts- oder Ausbeuteverhältnissen zahlenmäßig erfaßt, s. beispielsweise R. F. LEININGER, E. SEGRE laut D. H. TEMPLETON, J. J. HowLAND, I. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 72 [1947] 758/65, 764), H. M. NEUMANN (J. inorg. nucl. Ohem. 4 [1957] 349/53), R. W. HoFF, J. M. HoLLANDER (Phys. Rev. [2] 109 [1958] 447/56), P. F. DoNOVAN (UCRL-8347 [1958], N.S.A. 12 [1958] Nr. 15910). Die a-Teilchen, die die Umwandlung von 209 Bi in At-Nuklide durch (a, xn)-Prozesse bewirken, können auch im Bi-Auffänger während der durch schnelle Protonen hervorgerufenen Zersplitterung (s. S. 258) erzeugt werden. Dann sind die (a, xn)-Rkk. als Sekundär-Rkk. anzusehen. Die dabei zu beobachtenden Ausbeuten an 211At und 210At werden erstmals von N. A. PERFILOV, V. I. OsTROUMOV (Dokl. Akad. Nauk SSSR 103 [1955] 227/8) auf die Einw. von a-Teilchen mit Energien zwischen 10 und 50 MeV zurückgeführt. Über die Entstehung und Energieverteilung der a-Teilchen s. B. V. KuROATOV, V. N. MECHEDOV, L. V. CISTJAKOV, M. JA. KuzNECovA, N. I. BoRISOVA, V. G. SoLov'Ev (Z. eksp. teoret. Fiz. 31} (1958] 56/63; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 8 [1959] 40/6). Wirkungsquerschnitte für die Bldg. von At-Nukliden mit A = 207 bis 211 durch Sekundär-Rkk. nach Beschuß mit Protonen von 150 MeV werden von M. LEFORT, G. SIMONOFF, X. TARRAGO (Nucl. Phys. 19 [1960] 173/83) gemessen. Angaben für einzelne dieser At-Nuklide bei verschiedenen Protonenenergien bis 660MeV s. bei Y.-Y. WANG, V. V. KuzNECOV, M. JA. KuZNECOVA, V. A. CHALKIN (Z. eksp. teoret. Fiz. 39 [1960] 230/4; engl. Übers.: Sov. Phys. JET P 12 [1960] 166/9), B.N. BELJAEV, N. S.MAL'CEVA, V. N. MECHEDOV, NAM BuK Mm [Mma], R.A. SIMOAK (Z. eksp. teoret. Fiz. 43 [1962] 1129/34; engl. Übers.: Sov. Phys. JET P 16 [1962] 797/800). Zwischen60und 100 MeV nehmen die Wirkungsquerschnittefürdie Rkk. (a,2n), (a, 3n) und(a,4n), wie Fig. 11} zeigt, ab, diejenigen für die (a, 5n)- und (a, 6n)-Rk. zu, G. W. BARTON, A. GmoRso, l. PERLMAN (Phys. Rev. [2] 82 [1951] 13/9). Über den gesamten Verlauf der Anregungsfunktion von 211 At im Energiebereich bis 380 MeV s. E. L. KELLY (UCRL-1044 [1950], N.S.A. 8 (1954] Nr. 2601). Oberhalb 100 MeV liegt der Energiebereich, in dem a-Teilchen mehr als 7 Neutronen auslösen und aus 209 Bi die kurzlebigen At-Isotope mit A::;;;; 205 erzeugen können. Teilweise werden sie schon bei a-Teilchenenergien von 150 MeV beobachtet; zweckmäßiger ist der Beschuß mit a-Teilchen von 275 bis 380MeV. Über die Abtrennung und Identifizierung der Rk.-Prodd. s. G. W. BARTON u. a. (l. c.). Der Reaktionsmechanismus ist bei den Prozessen (a, 3n) und (a, 4n) bis zu den höchsten untersuchten a-Teilchenenergien (45.9 bzw. 46.5 MeV) sowie beim (a, 2n)-Prozeß bei Energien bis 30 MeV derselbe: Bldg. des angeregten Verbundkerns 213At und isotrope Verdampfung von 2 bis 4 Neutronen. Diesen Schluß ziehen schon W. JoHN (Phys. Rev. [2] 103 [1956] 704/13, 711) und M. Z. MAKSIMOV (Z. eksp. teoret. Fiz. 33 [1957] 1411/6; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 6 [1957] 1085/90) auf Grund der Daten von E. L. KELLY, E. SEGRE (Phys. Rev. [2] 71J [1949] 999/1005). Durch die in Fig. 14, S. 253, dargestellten Meßergebnisse finden W. J. RAMLER, J. Wma, D. J. HENDERSON, J. R. HuiZEXGA (Phys. Rev. [2] 114 [1959] 154/62, 161) diese Deutung, veranschaulicht durch die ausgezogenen Kurven, bestätigt. Nach diesem Modell sind auch alle Daten über die Energie- und Winkelverteilung der Neutronen und der Rückstoßkerne gut erklärbar, B. G. HARVEY, W. H. WADE (UCRL-8369 [1958] 6/14, N.S.A. 13 [1959] Nr. 4525), P. F. DoNOVAN, B. G. HARVEY, W. H. WADE (Phys. Rev. [2] 119 [1960] 218/25), B. G. HARVEY, W. H. WADE, P. F. DoNOVAN (Phys. Rev. [2] 119 [1960] 225/9). Bei a-Teilchenenergien von > 30 MeV kann schon vor der Bldg. des Verbundkerns ein Neutron aus dem Kern herausgeschlagen werden und ein weiteres wird von 212At emittiert. Nach diesem Modell kann die Ausbeute des (a, 2n)-Prozesses bei höheren Energien erklärt werden, W. J. RAMLER u. a. (l. c.), B. G. HARVEY u. a. (l. c.). Die Kernrkk., bei denen geladene Teilchen ausgelöst werden, lassen sich nach der Energie der a-Teilchen in 3 Gruppen trennen: die Abstreif-Rk. (a, t) unterhalb 30 MeV, die (a, p)-, (a, d)- und die (a, pn)-Rk. oberhalb ,-...,40 MeV sowie Rkk. mit 3 und mehr Nukleonen, über die nur Angaben für Ea> 140 MeV vorliegen. Wenn beim Beschuß mit 28-MeV-a-Teilchen 210Po entsteht, dann wahrscheinlich eher durch die (a, t)-Rk. als durch Zerfall von 210At, das durch die (a, 3 He)-Rk. entstehen könnte. Argumente für diese Deutung und Diskussion über den Rk.-Mechanismus s. bei P. F. DoNOVAN (UCRL-8347 (1958], N.S.A. 12 [1958] Nr. 15910). Der Wrkg.-Querschnitt für die Bldg. von 211Po (T,;, = 25 s) durch (a, d)- oder (a, pn)-Rkk. liegt bei a-Teilchenenergien unter 38 MeV unterhalb 1mb; bei 39 MeV ist cr =1.2mb, F. N. SPIESS (Phys. Rev. [2] 94 [1954] 1292/9). Die Intensität der ausgelösten Protonen und Deuteronen wird bei Ea = 41

19

Bi Erg. 255

AUSGELÖST DURCH PHOTONEN

bzw. 48 MeV von R. J. SrLVA (UCRL-6878 [1959], N.S.A. 13 [1959] Nr. 15613) gemessen, ebenso die Energieverteilung der Protonen aus der (IX, p}-Rk. Bei IX-Teilchenenergien bis zu 43.3 MeV finden W. J. RAMLER u. a. (l. c.) die Ausbeuten dieser 3 Rkk. als zu niedrig, um zuverlässige Angaben darüber zu machen. Die Nuklide 208Po, 206Po und 210Bi, die nach dem Beschuß von 209Bi mit IX-Teilchen von> 140 MeV nachzuweisen sind, entstehen vermutlich auf dem Wege über den Verbundkern 213At durch (IX, p 4 n}-, (IX, p 6n)- bzw. (IX, 2p n)-Rk. Die Anregungsfunktionen sind in Fig.16 dargestellt, S.-C. FuNG (UCRL1465 [1951], N.S.A. 5 [1951] Nr. 5876). Fig. 16.

700

Fig. 15.

~

30

~ ~~X,p'm ........

~ 3

Wirkungsquerschnitte für die Bldg. von At-Isotopen durch "'Bi (eratom = 160 X 10- 24 für die Strahlung mit E = 2.63 MeV (ThC"), aus den aufS. 294 angegebenen Messungen abgeleiteter Wert, S. A. CoLGATE (Phys. Rev. [2] 87 [1952] 592/601).

Mass Scattering Coefticient

Massenstreukoeffizient a/D. Für A= 0.08, 0.120 und 0.210 ist a/D = 1.0, 0.9 bzw. 1.0, berechnet nach a/D = tt/D-k·/.. 2 • 92 , S. J. M. ALLEN (Phys. Rev. [2] 27 [1926] 266/76, 271).- Bei der Berechnung desPhotoabsorptionskoeff. T/D (vgl. im vorstehenden) aus gern. Werten von tt/D setztE. JöNssoN (Uppsala Univ. A.rsskr. 1928 1/102, 98) für a/D mit Z wachsende Werte ein; für Bi a/D = 0.69. Von S. J. M. ALLEN (Phys. Rev. [2] 24 [1924] 1/8, 7) wird a/D = 0.70 angegeben. Die Streuung je Elektron ae läßt sich mit großer Genauigkeit nach 0. KLEIN, Y. NrsHINA (Z. Phys. li2 [1929] 853/68) berechnen; Tabeliierungen solcher Werte finden sich beispielsweise bei J. A. VrcTOREEN (J. appl. Phys. 20 [1949] 1141/7, 1147), C. M. DAVISSON, R. D. EvANS (Rev. mod. Phys. 24 [1952] 79/107, 82), C. R. WHITE (Nat. Bur. Stand. Rep. Nr. 1003 [1952] 1/93), G. W. GRODSTEIN (Nat. Bur. Stand. Circ. Nr. 583 [1957] 1/54, 17).

Rejlection

Reflexion. An der (0001)-Fläche eines Wismuteinkristalls ist die Reflexion der FeK-Strahlung ()\,...._, 1932 X) bei Beobachtung in 1. Ordnung stark verwaschen und ungleichmäßig irrfolge nicht einwandfreier Oberfläche; bei Beobachtung in 2. Ordnung, in der ein einwandfreies Oberflächenteilstück zur Reflexion beiträgt, wird das Intensitätsverhältnis der Reflexion am Bi-Einkristall zu der am

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IONISIERUNG · DIFFUSION

Bi Erg. 297

Kalkspat zu 0.4: I gemessen. Demnach kann bei einwandfreier Oberfläche auch in I. Ordnung ein gutes Reflexionsvermögen und damit Eignung des Bi als Spektrometerkristall erwartet werden, A. FAESSLER, G. KüPFERLE (Z. Phys. 93 [1935] 237/44, 242). Atomformfaktor. Siehe hierzu S. 264, 300.

Ionisierung. Bi-Atome werden beim Auftreffen auf dünne CaO- oder MgO-Schichten nur dann in merklichem Umfang ionisiert, wenn deren Temp. zwischen 500 und 700°K liegt, L. N. DoBREcov, S. V. STARO· DUBCEV, Ju. I. TIMOCHINA (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] ÖÖ [1947] 307/10). Die Ionisierungsenergie (in eV) ergibt sich aus den recht unsicheren spektroskop. Daten, soweit sie Ende 1956 bekannt waren, zu Ei= 7.287, C. E. MooRE (Circ. Nat. Bur. Stand. Nr. 467, Bd. 3 [1958] 219). Vermutlich liegt jedoch Ei höher. Systemat. Vergleiche mit benachbarten Atomen und Atomen der 5. Gruppe führen zu dem extrapolierten Wert Ei= 8.3 ± 0.2, W. FINKELNBURG (Z. Naturforsch. 2a [1947] 16/20, 19); vgl. auch W. FINKELNBURG, F. STERN (Phys. Rev. [2] 77 [1950] 303), W. FmKELNBURG, W. RuMBACH (Naturwissenschaften 42 [1955] 35/7). Innerhalb der geschätzten Fehlergrenze liegt der von G. PwcARDI (Atti R. Accad. Lincei Rend. [6] 6 [1928] 428/31) extrapolierte Wert Ei= 8.48. Von E. WicKE (in: LANDOLT-BöRNSTEIN, 6. Aujl., Bd. 1, Tl. 1, 1950, S. 212) wird der von E. LISITZIN (Soc. Sei. jenn. Comment. phys.-mat. 10 Nr. 4 [1938] l/121, 103/4) extrapolierte Wert Ei= 8. 75 auf Ei= 8.8 aufgerundet. Die Wahrscheinlichkeit dafür, daß durch ß-Strahlen von RaE Elektronen aus der K- oder LSchale herausgelöst werden, wird mittels des danach emittierten Röntgenspektrums von F. BoEHM, C. S. Wu (Phys. Rev. [2] 93 [1954] 518/23) bestimmt. Über analoge Unterss. über die Ionisierung in der L- und der M-Schale s. G. A. RENARD (J. Phys. Radium [8] 16 [1955] 575/7). Der Rekombination Bi++ e soll nach G. BALASSE (Bull. Acad. Belge [5] 13 [1927] 543/6; 0. r. 186 [1928] 310/l; J. Phys. Radium [7] ö [1934] 304/8) ein Kontinuum zuzuordnen sein, das zugleich mit dem Bogenspektrum in einer elektrodenlosen Entladung emittiert wird.

Elektf·onenaffinität. Aus der Ausbeute an Bi--Ionen, die beim Kreuzen eines Bi-Atomstrahls mit einem Elektronenstrahl (Stromdichte ::;;;; 0.1 mAjcm 2 ) gebildet werden, läßt sich abschätzen, daß die Elektronenaffinität mindestens 0.7 eV betragen muß, V. M. DuKEL'SKIJ, N. I. IoNov (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 81 [1951] 767/9).

Durchgang durch Materie. Diffusionskoeff. D in cm js.- Die durch Temp.-Gradienten bewirkte Bewegung von Bi-Atomen in Legg., die beispielsweise von F. R. WINTER, H. G. DRICKAMER (J. phys. Chem. 59 [1955] 1229/30) für fl. Pb-Bi- und Sn-Bi-Legg. untersucht worden ist, wird bei den Legierungspartnern behandelt. 2

Atomic Scattering Factors Ionization

Electron Affinity

Passage through Material

Durch Silicium diffundiert Bi sehr langsam. Messungen mit einern-Si-Probe als Akzeptor und einer p-Si-Probe mit Bi-Überzügen als Donator ergeben nach der Meth. von C. S. FuLLER, H. C. THEUERER, W. VAN RoosBROEK (Phys. Rev. [2] 85 [1952] 678/9) folgende Werte (• = Heizdauer in Stunden): t in oc . 1220 1220 1250 1305 1380 T • • • 42.75 64.0 16.0 4.25 2.5 D·10 13 2.9 2.0 6.3 22.0 105 Die Werte werden durch die Gleichung D = 1030-exp -107000/RT wiedergegeben, C. S. FuLLER, J. A. DITZENBERGER (J. appl. Phys. 21' [1956] 544/53, 549). Während des Diffusionsprozesses gelangt die Oberflächenschicht allmählich in einen stationären Zustand, der durch eine konst. Oberflächenkonz. c0, die vom Gleichgew.-Wert Ce verschieden sein kann, charakterisiert ist. Eine Abschätzung mit c0 = 1000 cB (cB = Konz. des bedeckenden Elements) und D 1300 = 2.0 X 10- 12 ergibt bei einer Ausbreitungsgeschw. der Grenzfläche von 9.0 x 10-s cmjs, daß die Oberflächenschicht auf Si bei 1300°C nach 9 Min. auf die stationäre Dicke d = 1.5 fL angewachsen ist, F. M. SMrTs, R. C. MILLER, R. L. BATDORF (in: M. ScHÖN, H. WELKER, Halbleiter und Phosphore, Braunschweig 1958, S. 329/37, 334).

Through Silicon

Durch Quecksilber. Aus zahlreichen polarograph. Messungen des Diffusionsstroms bei 25°C ergibt sich als Mittelwert D = 0.99 X 10- 5 , W. C. CooPER, N. H. FuRMAN (J. Am. chem. Soc. 'i'4 [1952] 6183/6).

Through Mercury

ELEMENT · ATOM

Bi Erg.

298

19

Demgegenüber finden A. G. STROMBERG, A. I. ZELJANSKAJA (Tr. Kommiss. anal. Ghim. Akad. Nauk SSSR 4 [1952] 5/28, 19) nach der gleichen Meth. und bei derselben Temp. D = 1.62 x IQ- 5 ; vgl. auch A. G. STROMBERG (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] Sä [1952] 831/4).- Bei Durchgang von Gleichstrom wird die Diffusion von Bi in Hg erleichtert, unabhängig davon, ob Bi als Anode oder als Kathode geschaltet wird, R. KREMANN, A. HRASOVEC (Monatsh. Ghem. 46 [1926] 409/51, 436, 449). Through Thallium Through Tin

Durch Thallium. Wie nach theoret. Überlegungen zu erwarten, diffundiert Bi in Tl-Bi-Legg. mit cx- und ß-Thalliumgitter etwa gleich schnell (Kurven s. im Original), W. SEITH, A. KErL (Z. Metallkunde 27 [1935] 213/5). Durch Zinn. In fi. Sn nimmt D X 10 5 von 3.6 bei 450°0 auf 6.6 bei 600°0 zu; in der Gleichung D = D0e-Q/~T ist D 0 = 1.3 X 10- 3 , Q = 5.0 kcaljmol. In Bi-Sn-Schmelzen, die nahezu ideale Lsgg. darstellen, Ist D bei 500°0 praktisch eine lineare Funktion des Bi-Gehalts, s. Fig. 21, K. NrwA, M. SHIMOJI, S. KADO, Y. WATANABE, T. YoKOKAWA (Nippon Kinzoku Gakkaishi 19 [1955] 299/302 [japan.]; J. Metals 9 [1957] Trans. 209 96/101, 100). Fig. 22.

Fig. 21. 9 ~8

'E'-'7

..:, '/,und 2D•J,, '/, (Termwerte: 130986, 108052, 130966, 108586, 116414) der Quartetterm •P,/,, '/.> '/, (70254, 83038, 89236) zuzuordnen, C. E. MooRE (l. c.). Zur Analyse des BiiiiSpektrums s. auch J. KrsHEN (Current Sei. 1 [1933] 312).- Die Hyperfeinstrukturaufspaltung der Biiii-Terme ist von derselben Größenordnung wie die der Bill-Terme; L1 v-Werte für 7p 2 P~;., 6s6p 2 2D•;,, 4 P•J,• •;,: 0.31, 9.3, 7.5, 12.5 cm-1, R. A. FrsHER, S. GouDSMIT (Phys. Rev. [2] 37 [1931] 1013/4, 1057/68, 1063), für 7 s •s,/,• 7 p 2 Pf;,: 2.360, 0.54 cm-1, H. WrTTKE (Z. Phys. 116 [1940] 54 7/61, 561); ähnliche Werte für diese beiden Termes. auch bei J. B. GREEN (Phys. Rev. [2] 37 [1931] 1013), J. B. GREEN, J. WuLFF (Phys. Rev. [2] 38 [1931] 2186/92). Von den 157 Linien des Billl-Spektrums vermögen M. F. CRAWFORD, A. B. McLAY (l. c.) nur 106 zu analysieren; Wellenlänge der stärksten Linien (in Luft): 8070 A (7 2 D•;,-6 2F'j,), 5079.3 A (6 2 D•;,6 •P.1,), 3695.68 A (7 •s, 1,-7 ·P~;,), 3613.4 A (7 •Pf;,-7 •D.1,), 2855.6 A (6 •D.1,-5 •F,1,), 2414.6 A (6 •D.1,5 2F•;,); im Vak. gern. Wellenlängen: 1346.12 A (6 2 P•J,-7 •s,;,), 1224.64 .A (6 2Pa;,-6 2D.1,). Zur Abhängigkeit der Intensitätsverhältnisse verschiedener Biiii-, Bill- und Bii-Linien von den Anregungsbedingungen im Bogen und Funken s. G. NAKAMURA (Japan. J. Phys. 4 [1925/27] 165/9), M. MrYANISHI (Mem. Sei. Kyoto Imp. Univ. A 10 [1927] 263/72, 273/7). Die Hyperfeinstruktur von Billi-Linien ist in denselben Spektralbereichen wie die von BillLinien (s. S. 301/2) von G. ARvmssoN (Nature 126 [1930] 565/6), R. A. FrsHER, S. GounSMIT (l. c.), H. ScHÜLER, T. ScHMIDT (Z. Phys. 99 [1936] 717/28, 719) und R. RrcHMOND (Diss. Toronto 1937) untersucht worden, darüber hinaus auch (an der Linie .\=4561 A, 7 •s,;,-7 •P,j,) von H. WrTTKE (l. c.).- Zum PASCHEN-BACK-Effekt, beob. an den Linien,\= 4561 und 3695 A in Feldern von 14.7 bis 43.35 kOe, s. G. B. GREEN, J. WuLFF (l. c.).

Bi2+Ion (Bi IV)

BiH-Ion (BiiV). Wegen der starken Hyperfeinstrukturaufspaltung der Bi IV -Linien und störender Wechselwirkung zwischen verschiedenen Konfigurationen (6s5f und 6s7p mit 5d9 6s 2 6p; 6s6 d mit 6p 2 ) sind die Terme von BiS+ nicht so gut bekannt, wie es sonst bei einem so linienreichen Spektrum (360 Linien) möglich wäre. Daher ist auch nicht in allen Fällen die Übertragung der Termsymbole aus der Notation für jj-Kopplung in die für LS-Kopplung durchführbar. Die Terme, bei denen die LS-Notation anwendbar ist, sind folgende (relative Termwerte in cm- 1): 1So 6s 2 0 1p~ ap~ sp~ ap~ 96423 114602 70963 75926 6s6p aD1 3Da 199769 6s6d 184160 197151 aD• 197829 1D• aF~ aF~ aF~ 1F~ 235172 235657 6s5f 236518 233955 1So 201581 as1 6s7s 197446 ap~ ap~ 1p~ ap~ *) 6s7p 231913 *) 232627 aD. aD1 3Da 269758 267576 267856 268690 6s7d 1D• 1So 268191 as1 6s8s 266674 apo ap1 ap• 6 p• 217 823 166552 185014 202434 1D•

TERME · FUNKENSPEKTREN

19

Bi Erg. 303

*) Die beiden unteren Niveaus des 7p 3P-Terms sind aufgespalten: 224584.6, 224600.2, 224607.0, 224611.9 cm- 1 • Außerdem sind 6 Terme zwischen 224292 und 237701 mit jj-Kopplung bekannt. Die Hyperfeinstrukturaufspaltung ist am größten beim 7s 3 S 1 -Term (LI v = 16.0 ± 0.2 cm- 1 ); beim 6p 2 3 P 2 -Niveau ist LI v = -2.5 ± 0.5, beim 6p 2 3 P 1 -Niveau noch kleiner, A. B. MeLAY, M. F. CRAWFORD (Phys. Rev. [2] 44 [1933] 986/96, 988), C. E. MooRE (Circ. Nat. Bur. Stand. Nr. 467, Bd. 3 [1958] 223/4). Das 3. Funkenspektrum erstreckt sich zwischen 5347 und 420.7 A; von 360 gem.Linien sindjedoch nur 139 analysiert. Als Resonanzlinien identifiziert S. SMITH (Nature 127 [1931] 855) A= 1317.0 und A= 872.59 A (6s 2 1S0-6s6p 3 P~, 1P~). Zur Beobachtung der BiiV-Linien ist der Funken in H 2 nach M. MrYANISHI (Mem. Sei. Kyoto Imp. Univ. A 10 [1927] 263/72) besser geeignet als in N 2 , 0 2 oder Halogenen. Die Hyperfeinstrukturistwie an Bill- und Biiii-Linien (s. S. 301/2) auch an BiiV-Linien von G. ARvmssoN (Nature 126 [1930] 565/6), R. RrcHMOND (Diss. Toronto 1937) untersucht worden, besonders eingehend von A. B. MeLAY, M. F. ÜRAWFORD (l. c.), da ohne ihre Berücksichtigung die Analyse des Spektrums nicht durchführbar ist. Weitere Angaben über das BiiV-Spektrum s. bei R. J. LANG (Phys. Rev. [2] 32 [1928] 737/45). Dem BP+-Ion schreibt K. ÜSADA (J. phys. Soc. Japan 7 [1952] 332) die an Bi-haltigem Na-Glas beob. Absorptionsbande zu, deren Max. bei 250 mt-t liegt. Auch das Absorptionsmax., das an einer Lsg. von Bi-Diäthyldithiocarbamat in Chloroform bei 370 mt-t zu beobachten ist, soll nach R. J. LAeOSTE, M. H. EARING, S. E. WIBERLEY (Anal. Chem. 23 [1951] 871/4) für das Bia+-Ion charakteristisch sein. Das Spektrum von stark salzsauren Lsgg. von Bi oder von BiCl 3 , das ein Max. bei ,......,330 mt-t und nach einem Minimum bei 280 mt-t einen steilen Anstieg der Absorption aufweist, ist kaum dem Bia+, sondern eher dem [BiCl 4 ] - zuzuordnen; s. hierzu J. H. PAYNE (MLM-368-1 [1949/57] 1/27, N.S.A. 11 [1957] Nr. 13595), M. A. DESESA, L. B. RoGERS (Anal. chim. Acta 6 [1952] 534/41 [engl.]), C. MERRITT, H. M. HERSHENSON, L. B. RoGERS (Anal. Chem. 25 [1953] 572/7), A. GLASNER, R. REISFELD (J. chem. Phys. 32 [1960] 956/7). Dasselbe gilt vermutlich auch für eine Lsg. von BiCl 3 in m-HCl0 4 -Lsg. (s. S. 679), an der von L. NEWMAN, D. N. HuME (J. Am. chem. Soc. 79 [1957] 4576/81, 4581/5) ein Absorptionsmax. bei 222 ±I mt-t gefunden wird.- Vgl. auch die Angaben über die BiClMolekel und deren Spektrum auf S. 669. Das BiH-Ion ist auch derTräger des Luminescenzspektrums, das beispielsweise von CaO(Bi)Phosphoren bei tiefen Tempp. (77°K) emittiert wird; in diesem Spektrum lassen sich 22 Linien zwischen 24322 und 28716 cm- 1 (4112 und 3479 A) unterscheiden, J. EwLES (Proc. Roy. Soc. A 167 [1938] 34/52, 38); vgl. auch "Calcium" Tl. B, S. 288. Auch in anderen Erdalkalioxiden und in CaS bewirkt Bi als Aktivator ein linienartiges Luminescenzspektrum, und zwar beobachten J. EwLES, C. CuRRY (Proc. phys. Soc. A 63 [1950] 708/15) an SrO(Bi) 9 Linien zwischen 22450 und 24070 cm-t, an MgO(Bi) 7 Linien zwischen 27320 und 28350 cm-t, an (Ca, Sr)O(Bi) 4 Linien zwischen 24220 und 25660 cm-t, an CaS(Bi) 9 Linien zwischen 21950 und 23337 cm- 1 . Über die Abhängigkeit der Linienintensität von der Temp. und der Bi-Konz. s. J. EwLEs, N. LEE (J. electrochem. Soc. 100 [1953] 399/402, 402/7). Die in diesen Arbeiten vertretene Ansicht, daß die Linien des Lurninescenzspektrums eine Bande mit der Formel v=ve+(v'+ 1 / 2 ) w'-(v"+ 1/ 2 )w" bilden, wird von W. A. RuNeiMAN (Proc. phys. Soc. A 68 [1955] 647/9) nicht geteilt; die Emission von CaO(Bi) sollte nicht durch die Formel v = 25815 + 298 (v' + 1/ 2 )-493 (v" + 1/ 2 ), sondern besser durch die Formel v = 25717-493 v 1 -195 v 2 dargestellt werden, und für die Absorption gilt v = 27 230 + 430 v 1 + 215 v 2 • An!tloge Formel für die Ernission von SrO(Bi): v = 24320-400 v 1 -200 v 2 • Aus diesen Formeln ist ersichtlich, daß das Emissionsspektrum durch die Schwingungsniveaus des Grundzustands, das Absorptionsspektrum durch diejenigen eines angeregten Elektronenzustandes von Bi a+, also 6 s 2 1S 0 bzw. 6 s 6 p 3 Pf, bestimmt ist. Die Schwingungen des BP+-Ions im CaO-Gitter, für die erstmals von F. E. WILLIAMS (Brit. J. appl. Phys. 6 [1955] 84) ein einfaches Modell vorgeschlagen wird, werden durch den Übergang eines der 6s-Elektronen in den 6p-Zustand wesentlich beeinfiußt, W. A. RuNeiMAN (l. c.).

ßiH-Jon (BiV). Aus der Analyse des 4. Funkenspektrums ergeben sich folgende Termwerte (in cm- 1 ):

5d 10 6s •s1 1, o 5d 10 6p 2P~,. 87754 5d 10 6d •D.1, 229289 7s •s1 1, 233340 115674 232540 •p~!. 8s •s11, 320430 270625 317307 5d 10 7p 2P~/, 5d 10 7 d 2D•f, 5d9 6s• •D.1, 133772 •pg,, 281081 318629 •D•f, 103656 Ein bei 223224 cm- 1 liegender Term erweist sich als nicht klassifizierbar. Der Absolutwert des Grund-

•D.,, •D.,,

Bi4+Jon (Bi V)

304 Bi Erg.

ELEMENT · POSITIVE IONEN

19

termsist 451700 cm- 1; seine Hyperfeinstrukturaufspaltung ist L1 v = 13 cm- 1. Von dem Spektrum lassen sich 20 Dubletts zwischen 1139 und 356 A analysieren; Wellenlängen der intensivsten Linien inA: 563.62 5d9 6s 2 •D.,,-5d 10 7p 2 P~1. 855.68 5d 10 6p •pg/, -5d 10 6d •D,1, 686.88 5d 10 6p •Pr1,-5d 1"7s 864.403 5d 10 6s •s. 1 ,-5d 10 6p•P~1 • 1, 730.71 5d 9 6s 2 2D•f,-5d 10 7p 2Pi'/, 880.17 5d 10 6p 2 P~1 • -5d 10 6d •D,1, 738.17 5d 10 6p •P•f,- laf, 929.81 5d 10 6p •Pf/,- 1.1, 849.86 5d 10 6p ·P~1,-5d 10 7s •s.1, 1139.370 5d 10 6s •s.1,-5d 10 6p 2 Pf1, G. K. ScHOEPFLE (Phys. Rev. [2] 47 [1935] 232/4), C. E. MooRE (Girc. Nat. Bur. Stand. Nr. 467, Bd. 3 [1958] 224/5). Das Dublett 6s-6p 2Pf/,• '/, (,\ = 1139 bzw. 864 A) wird nach J. C. McLENNAN, A. B. McLAY, M. F. CRAWFORD (Proc. Boy. Soc. A 133 [1931] 652/67, 664) schon von M. F. CRAWFORD beobachtet. Die von G. ARVIDSSON (Nature 126 [1930] 565/6; Ann. Phys. [Leipzig] [5] 12 [1932] 787/819, 802) beob. Hyperfeinstruktur dieser beiden Linien ist nach J. C. McLENNAN u. a. (l. c.) auf die Aufspaltung des Grundterms zurückzuführen. Über die Anregung des BiV-Spektrums in einer elektrodenlosen Entladungs. R. RICHMOND (Diss. Toronto 1937).

•s.

BiHJon (Bi V I)

lonization Energies

ßjH.Jon (BiVI). Der Gesamtdrehimpuls J der Elektronenhülle resultiert im wesentlichen aus Drehimpulsen j der Elektronen, speziell in der Konfiguration 5d9 6p aus den j-Werten des 9. 5d- und des 6p-Elektrons. Für die Konfiguration 5d9 ns läßt sich dagegen auch LS-Kopplung annehmen, A. T. GoBLE, J. E. MAcK (Phys. Rev. [2] 42 [1932] 909). Zum Übergang zwischen den Notationen für LS- und jj-Kopplung s. E. U. CoNDON, G. H. SHORTLEY ( The Theory of atomic Spectra, Garnbridge 1935, S. 294). Aus der Analyse des 5. Funkenspektrums ergeben sich unter anderem folgende relative Termwerte (in cm-1): 1D 2 178479 3 D1 175017 3 D. 153737 3 D 3 149495 5d9 6s 1D 2 452914 3 D1 452280 3 D. 427483 3 D 3 426587 7s 1D 2 631304 3 D. 606754 3 D 3 606519 SDl 8s 3 D 3 711313 9s 2 270603(2) 5d9 ( D•f,) 6p•f, 274158(1) 247165(3) 5d9 ( 2D•f,) 6p•f, 244721(2) 305903(1) 308613(2) 305272(3) 5d• ( 2 D•f,) 6p•f, 298862(0) 280930(2) 284058(3) 277866(4) 5d 9 ( 2D•f,) 6p•f, 284036(1) Die eingeklammerten Zahlen geben die J-Werte an. Darüber hinaus gibt es einige noch nicht klassifizierte Terme. Der Grundterm 5d 10 1S 0 hat den Absolutwert 761800 cm-1, G. ScHOEPFLE (Phys. Rev. [2] 43 [1933] 374, öO [1936] 538/42). Nach C. E. MooRE (Girc. Nat. Bur. Stand. Nr. 467, Bd. 3 [1958] 225) ist jedoch der von J. E. MAcK, M. FROMER (Phys. Rev. [2] 48 [1935] 357/66, 359) extrapolierte Absolutwert 712000 cm- 1 vorzuziehen.- Wellenmechan. Berechnung der Terme der Konfiguration 5d 10, 5d9 6s und 5d 9 6p, A. T. GoBLE (Phys. Rev. [2] 48 [1935] 346/56, 46 [1934] 334). Berechnung der Abschirmwrkg. des BiS+ nach einer empir. Formel, L. H. AHRENS (Nature 174 [1954] 644/5). Die Unters. des 5. Funkenspektrums, von dem ,..._,JOO Linien zwischen 1400 und 200 A bekannt sind, wird von G. ARvmssoN (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 12 [1932] 787/819) begonnen und von J. K MAcK, M. FROMER (l. c.) sowie G. K. ScHOEPFLE (l. c.) fortgeführt. Wellenlängen der intensivsten Linien (in A): 1004.75, 743.13, 738.17, 391.215, 376.660, G. K. ScHOEPFLE (l. c.). Die Hyperfeinstruktur wird an einer Linie von A. T. GaBLE, J. E. MACK (Phys. Rev. [2] 42 [1932] 909), an mehreren Linien von G. ARvmssoN (l. c.) beobachtet. Die Linienintensitäten lassen sich theoretisch mit der Annahme deuten, daß die tatsächliche Kopplung zwischen jj- und LS-Kopplung liegt, A. T. GaBLE (l. c.).

Ionisierungsenergien Ei in eV. Aus spektroskop. Daten umgerechnete Werte: Bi+ Bi2+ BiS+ BiH Bi

Allgemeines. Bi kristallisiert rhomboedrisch in der ditrigonal-skalenoedr. Klasse 3m, DANA General (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 128), P. RAMDOHR (Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, Berlin 1950, S. 238). - Auftretende Formen: {0001}, {IOiO}, {10i4}, {2025}, {10i2}, {10i1}, {01i2}; die im allgemeinen auftretenden Formen sind {01i2}, {0001}, {10il} und {10i4}. Die in der Natur vorkommenden 21*

324

Bi Erg.

ELEMENT · STRUKTURELLE EIGENSCHAFTEN

19

Kristalle sind undeutlich ausgebildet, gewöhnlich in netz- oder baumartigen Formen, auch blättrig, DANA (l. c.), baumförmig, federartig, dendritisch, blättrig oder körnig, selten würfelähnlich, P. RA~mOHR (in: Klockmann's Lehrbuch der Mineralogie, 14. Aufl., Stuttgart 1954, S. 312); eine treppenförmige Skelettstruktur wird von E. E. TRuM (Metal Progr.19 [1931] 75/80) in einer Bi-Druse beobachtet.- Künstlich dargestellte Kristalle sind pseudokubisch und bilden die Form {01 l2}, DAXA (l. c.), sind oft mit treppenartigen Flächen ausgebildet, P. RAMDOHR (l. c.); bei der Herst. von BiKristallen treten fast regelmäßig erscheinende Würfel auf, die auf der Fläche mäanderförmige Skelette zeigen, H. KuNz-KRAUSE (Apoth.-Ztg. 50 Nr. 23 [1935] 415/6). -Die in Kristallen mit elastischen Spannungen vorhandene Energie reicht aus, um unter geeigneten Bedingungen ein spontanes Whisker-Wachstum zu bewirken, G. SINES (J. phys. Soc. Japan 15 [1960] 1199/210, 1207). Bi Crystallized jrom Vapor

Aus dem Dampf kristallisiertes Bi. Bei der Kathodenzerstäubung und anschließender Kondensation bilden sich auf der Spaltfläche (0001) eines Einkristalls 6seitige Pyramiden aus, G. V. SPIVAK, V. E. JuRASOVA, I. N. PRILEZAEVA, E. K. PRAVDINA (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fiz. 20 [1956] 1184/9). Wird die Kathode in einer Glimmentladung auf gewöhnl. Temp. gehalten, so bilden sich bei der Kathodenzerstäubung auf der Oberfläche zahlreiche submikroskop. Kegel. Der Winkel ist charakteristisch für die betreffende Kathode und beträgt für Bi 71°, A. GüNTHERSCHULZE, W. ToLLMIEX (Z. Phys. 119 [1942] 685/95, 690). Mittels einer weißglühenden W-Spirale im Vak. von ,...",0.25 Torr verdampftes Bi schlägt sich als intensiv schwarzer Film, dem Wismut-Schwarz, nieder. Bei Verwendung einer Rußschicht als Unterlage wird Wismut-Schwarz in Form kleiner Pyramiden aufgebaut, A. H. PFUND (Phys. Rev. [2] 35 [1930] 1434). Zur Bldg. von Wismut-Schwarz s. auch L. FRITSCHE, F. WoLF, A. ScHABER (Z. N aturforsch. 16 a [1961] 31/6). Bei einer Funkenentladung entstehen auf einer (111)-Spaltfläche Krater. Bei der darauffolgenden Kondensation des Bi-Dampfes wachsen auf dem Kraterrand dreiseitige Pyramiden orientiert auf, S. S. PALATNIK, A. A. LEVCENKO (Kristallografiia 3 [1958] 612/6). In aufgedampften Bi-Schichten von 6 bis 60 mm Dicke liegt Bi in Nadeln vor, N. G. NAKHODKIN, A. I. NovosEL'SKAJA (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fiz. 22 [1958] 448/53); weitere Angaben s. S. 330.

Bi Crystallized jrom Melt

Aus der Schmelze kristallisiertes Bi. An gegossenem, schnell gekühltem Bi wird Dendritenwachstum beobachtet, dagegen Skelettwachstum bei langsam gekühlten, aus der Schmelze gezogenen Kristallen, M. I. EuERGER (Z. Krist. 89 [1934] 195/220, 203). Aus der Schmelze gezüchtete Kristalle zeigen auf den (111)-Flächendreieckige Terrassen, T.I.KrLITAURI (Soob8i5.Akad.Nauk GruzSSR 18 Nr. 3 [1957] 321/5, C.A. 1958 4439). Unterkühlte Bi-Schmelze krist. im Kontakt mit einer gekühlten Subst. schnell unter Bldg. von Skelettkristallen, Y. TANABE (Nippon Kinzoku Gakkaishi B 14 Nr. 3 [1950] 17/22, C.A. 1952 7390). Beim Gießen von fl. Bi auf eine gekühlte Glasplatte entsteht ein Dendritenrelief aus dreistrahligen Sternen oder aus Figuren mit Winkeln von 90°, R. VoGEL (Neues Jahrb. Mineralog. A Beilagebd. 53 [1926] 229/40, 238). Bi kristallisiert vielfach in Dendriten, C. ZwrKKER (Technische Physik der Werkstoffe, Berlin 1942, S. 29/30). Beim Ziehen aus der Schmelze entstehen Nadelkristalle sowie hufeisen-und ringförmig gebogene Kristalle, J. CzocHRALSKI, S. ABRAMOWSKI (Wiadomosci Inst. Metalurg. Metaloznawstwa 4 [1937] 85/8 [poln.]).

Bi Crystallized jrom Salutions

Aus Lösungen kristallisiertes Bi. Die bei der Red. durch Metalle wie Zn entstehenden Kristallformen sind Dendriten mit hexagonaler Symmetrie, M. DAuv.E (Ann. Chim. anal. [2] 11 [1929] 5/9); weitere Angaben s. S. 330.

Electrodeposited Bi

Spaltbarkeit. Vollkommene Spaltbarkeit liegt parallel {0001} vor, außerdem besteht unvollkommene Spaltbarkeit nach {1011}, {1014} und {1120}; die letzte Form geht bei Drehung des hexagonalen Achsenkreuzes um die Hauptachse um 90° in {1010} über. Die dem hexagonalen System H entsprechende Indizierung im rhomboedr. System R ist in folgender Tabelle angegeben für das Rhomboeder mit flächenzentriertem Gitter mit c.: = 87° und da~ dem primitiven Gitter entsprechende Spaltrhomboeder mit c.: = 57°. Die Spaltbarkeit nach {2021} bzw. {1012} ergibt sich aus dem morpholog. Achsenverhältnis cfa = 1.3 (strukturell ermittelt cfa = 2.6, s. S. 317):

Oleavage

Elektrolytisch abgeschiedenes Bi. Siehe die Angaben auf S. 461.

System

vollkommene Spaltbarkeit

H R, c.: = 87° R, c.: = 57°

{0001} {111} {111}

unvollkommene Spaltbarkeit {10l1} {1ll} {100}

{1014}

{1120}

{lOlO}

{llO}

{lOI}

{ll2}

{211}

{10l}

{112}

{2021} {111} {100}

{1012} {llO} {2ll}

19

KRISTALLFORM

Bi Erg. 325

Die auf der Spaltfläche (0001) sichtbaren feinen Streifen, die sich jeweils unter einem Winkel von 60° schneiden, sind die Schnitte der Zwillingsebenen {1014} und/oder der Ebenen der sekundären Spaltbarkeit mit (0001), C. A. ZAPFFE (Z. Metallkunde 44 [1953] 397/413, 398; Metal Progr. 50 [1946] 283/6); vgl. oben. Über die vollkommene Spaltbarkeit s. weiter beispielsweise bei P. RAMDOHR (Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, Berlin 1950, S. 238; in: Klockmann's Lehrbuch der Mineralogie, 14. Aufl., Stuttgart 1954, S. 312), DANA (7. Aufl., Bd. 1, S. 134), L. CAPDECOMI\I:E (Bull. Soc. franp. Mineral. 64 [1941] 160/70, 161), B. DoNOVAN, G. K. T. CoNN (Phil. Mag. [7] 40 [1949] 283/96, 288), C. A. ZAPFFE, C. 0. WoRDEN (Acta cryst. [Cambridge] 2 [1949] 377/82, 378; Nucleo 7 Nr. 1 [1952] 1/10), C. A. ZAPFFE, F. K. LAKDGRAF (Rev. Metallurg. [Paris] 48 [1951] 811/21, 819). Sekundäre Spaltbarkeit parallel {!Oll} bzw. parallel den Pseudooktaederflächen {111}, B. DoNoVAN, G.K.T. CoxN (l.c.), P.KAPITZA (Proc. Roy.Soc.A 119 [1928] 358/443, 359),DANA (l.c.),M. YAMA1\WTO, J. WATANABE (Sei. Rep. Res. lnst. Tohoku Univ. A 4 [1952] 127/38, 128), C. A. ZAPFFE (l. c.), C. A. ZAPFFE, C. 0. WoRDEN (l. c.), 0. STIERSTADT (Z. Phys. 85 [1933] 310/31,317, 87 [1934] 687/99, 690). - Sekundäre, durch Zwillingsbldg. bedingte Spaltbarkeit nach {1014} finden DANA (1. c.), C. A. ZAPFFE (l. c.), nach {1120} bzw. {1010} finden G. W. KAYE (Proc. Roy. Soc. A 170 [1939] 561/83, 561) und M. YAMAMOTO, J. WATANABE (l. c.). Spaltbarkeit nach {112c}, C. A. ZAPFFE, C. 0. WoRDEX (Nucleo 7 Nr. 1 [1952] 1/10). Eine mäßig gute Spaltbarkeit liegt parallel {0221} vor, P. RAsmOHR (l. c.); die Streifen auf (111) sind die Spuren der Ebenen {111} und {121}, L. ScHUBNIKOW (Proc. Kon. nederl. Akad. Wetensch. 33 [1930] 327/31). Eine unvollkommene Spaltbarkeit II {Oll2} und eine ziemlich gute II {0221} findet G. WASSERMANN (Z. Krist. 75 [1930] 369f78, 369). Der zur Spaltung für (111) notwendige krit. Normaldruck beträgt 0.32 kgfmm 2 bei + 20 und -80°0, für {111} bei 20°0 0.69 kgfmm 2, C. S. BARRETT (Structure of Metals, London 1953, S. 386). Bei der Herst. dünner einkristalliner Drähte liegt die Hauptspaltebene meist parallel zur Fadenachse, B. DoNOVAN, G. K. T. CoNN (Phil. Mag. [7] 40 [1949] 283/96, 288, 41 [1950] 770/82, 770). Eine Apparatur zur Spaltung von zylindr. Einkristallen ist bei W. KLUGE (Phys. Z. 39 [1938] 582/5) beschrieben. Über die Unters. der durch Bruch erzeugten Mikrospaltbarkeit mittels Lichtfiguren s. G. A. WoLF, J. D. BRüDER (Acta cryst. [Copenhagen] 12 [1959] 313/23, 314). Zwillingsbildung. In Bi wird eine Zwillingsebene beobachtet, die je nach Aufstellung verschieden indiziert wird: {110} im rhomboedr. flächenzentrierten Gitter mit dem Rhomboederwinkel a> = 87°; {211} in dem der primitiven Elementarzelle entsprechenden Spaltrhomboeder mit a> = 57°; {1014} bei hexagonaler Indizierung. Bei einem morphologisch bestimmten Achsenverhältnis cfa = 1.3 im Gegensatz zu dem strukturell ermittelten cfa = 2.6 (siehe unter "Gitterkonstanten" S. 317) ergibt sich die Indizierung {1012}. Zwillingsbldg. kann durch mechan. Bearbeitung erzwungen werden. Wie alle rhomboedrisch krist. Metalle besitzt Bi die folgenden Zwillingskomponenten: Zwillingsebene K, = (110), Scherrichtung ?] 1 = [001], zweite unverzerrte Ebene (Scherebene) K 2 = (001) und die Richtung ?] 2 = [110], E. 0. HALL (Acta cryst. [Copenhagen] 6 [1953] 570/1). Aus strukturellen Betrachtungen leiten M. A. JAswoN, D. B. DovE (Acta cryst. [Copenhagen] 10 [1957] 14/8) die bei Deformation wahrscheinlich auftretenden Zwillingselemente ab. Sie entsprechen den von E. 0. HALL (1. c.) bestimmten: K" ?] 1 (in K 1 ), K 2 LL K 1 j_?J 1 ) und ?] 2 (in K 2 j_ K 1 ). Die durch Druck erzeugten Zwillinge haben meist Lamellenform und erscheinen auf (111)-Spaltflächen als Streifen, die sich unter einem Winkel von 60° schneiden, W. F. BERG (Nature 134 [1934] 143), V. I. STARCEV, V. M. KosEvrc (Fiz. Metallov Metalloved. 2 [1956] 320/7), L. ScHUBNIKOW (Proc. Kon. nederl. Akad. Wetensch. 33 [1930] 327 /31), L. CAPDECOMME (Bl. Soc. franp. Mineral. 64 [1941] 160/70, 161), G. WASSERMANN (Z. Krist. 75 [1930] 369/78, 372).- Mittels Fraktographie, einer speziell entwickelten Auflichtmikroskopie, werden an frischen Spaltflächen von Einkristallen Zwillingslamellen nach {1014} sowie feine Streifen mit trigonaler Symmetrie beobachtet; diese sind Schnitte von {1014} mit der Spaltebene (0001) und entstehen wahrscheinlich erst im Augenblick der Spaltung, C. A. ZAPFFE (Z. Metallkunde 44 [1953] 397/413, 399; Metal Progr. 50 [1946] 283/6), C. A. ZAPFFE, F. K. LANDGRAF (Rev. Metallurg. [Paris] 48 [1951] 811/21, 819), C. A. ZAPFFE, C. 0. WoRDEN (Acta cryst. [Cambridge] 2 [1949] 377/82, 378; Nucleo 7 Nr. 1 [1952] 1/10), C. A. ZAPFFE, F. K. LANDGRAF, C. 0. WoRDEN (Iron Age 161 Nr. 14 [1948] 77/82, 78, 80). Durch Druck kann polysynthet. Zwillingsbldg. nach {1014} erzeugt werden, DANA (7. Aufl., Bd. 1, 1944, S. 134). Das Auftreten von Zwillingslamellen ist zunächst nur an dem bekannten Zwillingsgeräusch festzustellen und wird erst beim Ätzen deutlich sichtbar. Bei Reißversuchen tritt Zwillingsbldg. vor dem Reißen auf, G. WASSERMANN (Z. Krist. 75 [1930] 369/78, 371). Lamellare Zwillinge nach {Oll2}, oft parkett-

Twinning

326

Bi Erg.

ELEMENT · STRUKTURELLE EIGENSCHAFTEN

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artig, in meist lanzenförmigen Leisten, sind fast stets vorhanden, Durchkreuzungszwillinge selten. Anlaß zur Zwillingsbldg. ist meist Deformation. Sie sind auf der Spaltfläche (0001) an der groben Streifung zu erkennen, P. RAMDOHR (Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, Berlin 1950, S. 238/40; in: Klockmann's Lehrbuch der l~:Iineralogie, 14. Aujl., Stuttgart 1954, S. 312). Beim Spalten von Einkristallen treten sich durchkreuzende Zwillingsbänder auf, H. Kmo (J. phys. Soc. Japan 13 [1958] 320). Systemat. Unters. über die \Vechselwrkg. von Zwillingen bei wachsender Belastung von Einkristallen bei gewöhnl. Temp. sowie mikroskop. Verfolgung der Zwillingsbldg. s. bei V. I. STARCEY, V. M. KosEvrc (Dokl. Akad. Nauk SSSR 104 [1955] 412/4), s. auch V. I. STARCEV, V. M. KosEvH', Y. S. ToMENKO (Kristallografija 1 [1956] 429/35), V. M. KosEvrc, M. G. MoRoz, V. I. BA~ß!AKOY (K1·istallograjija 6 [1961] 86/93, 88), V. M. KosEvrc, V. I. BASMAKOV (Fiz. Metallov Metalloved. Akad. Nauk SSSR 9 [1960] 288/93; engl. Übers.: Phys. Metals Metallogr. 9 Nr. 2 [1960] 111/5), H. C. H. ÜARPENTER, S. TAMURA (Metal Ind. [London] 32 [1928] 328/30, 379/80, 405). Zwillingslamellen von einigen Millimetern Dicke parallel (751), W. F. BERG (Nature 134 [1934] 143). Zwischen Zwillingen und "Ghost"-Zwillingen wird von \V. J. W'RAZEJ (Bull. Inst. Nietals 4 [1957 /59] 143) unterschieden. Die letzteren werden an reinem, gegossenem, leicht verformtem Bi beobachtet, das Bänderstruktur zeigt. Sie haben noch die gleiche Orientierung wie die benachbarten Bänder, können aber durch Ätzung sichtbar gemacht werden. Der Scherdruck bewirkt zwar ein Wandern der Versetzungen, ist aber nicht stark genug, um einen wirklichen Zwilling zu bilden; vgl. die elast. Zwillinge von Ca00 3 bei "Calcium" Tl. B, S. 887. Interferometr. Unterss. der Abstände und Dicke der Zwillingsschichten s. J. HoLDEN (Phil. Mag. [7] 43 [1952] 976/84, 978). Die Deformation zweier Bi-Einkristalle durch Torsionsbeanspruchung bewirkt eine Zwillingsbldg. ohne jede Translation, H. J. GouGH, H. L. Cox (J. Inst. Metals 48 [1932] 227/47, 238; Nature 137 [1936] 701), H. J. GouGH (Arn. Soc. Testing Mater. Proc. II 33 [1933] 83/8). Zwillingslamellen werden durch Messung der Thermokraft nachgewiesen, die bei den Zwillingsebenen Maxima zeigt, A. GoETz, M. F. HAsLER (Phys. Rev. [2] 36 [1930] 1752/81, 1767). Durch Ätzen geprüfte Einkristalle werden unter Druck gesetzt und wieder geätzt; dabei entsteht eine "Spaltfläche", die in einer Hälfte des Kristalls die Lage (111) und in der anderen die Lage (11I) hat; sie kann jedoch weder Zwillingsebene noch Spaltebene sein, da im letzten Fall beide Hälften gleiche Orientierung besitzen müßten, W. VrcKERS, G. B. GREENOUGH (Nature 178 [1956] 536/7). Die mittels einer Schneide erzeugten Zwillinge können durch Erwärmung auf 250oC oder auf mechan. Wege durch Spannungen entgegengesetzten Vorzeichens beseitigt werden, I. A. GmmN, V. I. STARCEV (Z. eksp. teoret. Fiz. 20 [1950] 738/41). Es wird eine kleinste Zwillingslamelle mit einer Dicke von 1.4 fl- beobachtet, A. GoETz (Proc. nat. Acad. Washington 16 [1930] 99/105). Bei Verss. mit verschiedener mechan. Belastung wird bei gewöhnl. Temp. eine elast. Zwillingsbldg. nicht beobachtet, wahrscheinlich infolge der hohen Plastizität; bei tieferen Tempp. ist sie jedoch vorhanden, da hier die Zahl der Gleitprozesse abnimmt, V. I. STARCEV, V. M. KosEVIa (Dokl. Akad. Nauk SSSR 101 [1955] 861/4). Mittels eines Kathodenstrahloszillographen wird der zeitliche Ablauf des Umklappvorganges der Zwillingsbldg. bei der Verformung von Bi-Einkristalldrähten auf Grund der elektr. Widerstandsänderung untersucht. Die Umklappgeschw. sowie die Frequenz der Widerstandsschwingungen hängen von der Orientierung der Einkristalldrähte ab, F. FöRSTER, E. ScHEIL (Z. Metallkunde 32 [1940] 165/73, 169). Impft man einen geschmolzenen Bi-Stab kurz oberhalb des Schmp. mit einem Zwillingskeim, so wächst der Stab ebenfalls als Zwilling, A. GoETZ (Phys. Rev. [2] 3;) [1930] 193/207, 200). Po wird mit Abständen 0.55 ± 0.01 fl- und 0.86 ± 0.03 fl- in Richtung [111] bzw. [lli] eingelagert. Bei Zwillingsbldg. folgt die Einlagerung dem kristallograph. Richtungswechsel. Demnach hat Polonium entweder eine große Wanderfähigkeit, oder der Verzwilligungsprozeß findet nicht in atomaren Bereichen statt, A. B. FocKE (Phys. Rev. [2] ;)3 [1937] 324; Bull. Am. phys. Soc. 12 Nr. 7 [1937] 9, 14 Nr. 4 [1939] 11/12). Über die Entstehung keilförmiger Zwillinge durch lokale Deformation mittels Kugeldruck und über eine kinet. Theorie der mechan. Zwillingsbldg. s. M. JAKUTovrc, E. JAKOVLEVA (Z. techn. Fiz. 5 [1935] 1171/7). Theorie der mechan. Zwillingsbldg., H. Kmo (J. phys. Soc. Japan 9 [1954] 739/47, 744; Metallurg. Abstr. 22 [1954/55] 780). Grientation of Single Crystals

Orientierung von Einkristallen. Herst. von Einkristallen s. unter Darst. besonderer Formen S. 172. Nach BRIDGMAN und CzocHRALSKI aus der Schmelze durch Saugen mit einer Wasserstrahlpumpe gezüchtete Einkristalle von 5 bis 7 cm Länge und ,_,5 mm Dicke zeigen zwischen der Stabachse und der trigonalen Achse vorzugsweise Winkel von ,_,80°, M. YAMAMOTo, J. WATANABE

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KRISTALLFORM

Bi Erg. 327

(Nippon Kinzoku Gakkaishi B 14 Nr. 10 [1950] 1/4 [japan.], C. 1950/i14 7l7S; Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 3 [1951] 165/74, 170). Einfluß des Temp.-Gradienten auf die Orientierung von Einkristallen, die nach den genannten Verff. erhalten werden, A. GoETZ, M. F. HASLER (Proc. nat. Acad. Washington 15 [1929] 646/56, 654). In Bi-Drähten, nach dem CzocHRALSKI-Verf. gezogen, ist die Wachstumsrichtung senkrecht zur hexagonalen Hauptachse bevorzugt, S. TsuBOI (Mem. Coll. Sei. Univ. Kyoto A 12 [1929] 223(6, C. 1930 I 324). Nach dem von P. KAPITZA (Proc. Roy. Soc. A 119

[1928] 358/443, 359) angegebenen Verf. durch Schmelzen einer stabförmigen, polykristallirren Probe von einem Durchmesser von 1 bis 2 mm auf einer Glasplatte (die Stabform bleibt im fl. Zustand durch die Oberflächenspannung und Oxidschicht erhalten) wird durch Berührung mit einem Keim und langsamer Abkühlung ein Kristall erhalten, dessen Orientierung je nach Lage des Keimes mit einer Genauigkeit von 1 o bis 2° erreicht werden kann, s. auch L. V. SuBNIKov, W. D. DE HAAS (Z. Russk. fiz.-chim. ObSc. Cast' fiz. 62 [1930] 529/37, C.A. 1933 644). Beim Pressen einer Bi-Schmelze durch eine Düse gegen einen Keim bestimmter Orientierung können Einkristalle mit beliebiger Orientierung erhalten werden, L. ScHUBNIKOW (Proc. Kon. nederl.Akad. Wetensch. 33 [1930] 327/31). Dünne Einkristalldrähte, welche durch schnelles Ausziehen einer mit Bi-Schmelze gefüllten, auf ,....-700°C erhitzten Glascapillare von 0.2 mm Durchmesser erhalten werden, können durch besondere Kühltechnik mit [111] senkrecht zur Drahtachse erhalten werden, A. EucKEN, F. FöRSTER (Nachr. Ges. Wiss. Göttingen math.-phys. Kl. III [2] 1 [1934] 43), F. FöRSTER, E. ScHElL (Z. Metallkunde 32 [1940] 165/73, 169). Angaben über die Orientierung folienartiger Bi-Einkristalle, welche durch Aufdampfen, kurzes Aufschmelzen im Elektronenbeugungsrohr und Abkühlung auf gewöhnl. Temp. erhalten werden, H. RICHTER, H. KNöDLER (Z. Naturforsch. 9a [1954] 147/64, 148). Die Orientierungsbest. mit Rückstrahlaufnahmen ist schwierig, da wegen der pseudokub. Symmetrie Aufnahmen in Richtung [111] und in Richtung der Normalen zu (11I) fast identisch sind. Eine endgültige Entscheidung wird mit dem Polarisationsmikroskop getroffen, H. D. MALLON, C. G. WILSON (Brit. J. appl. Phys. 11 [1960] 229/30), H. D. MALLON, I. G. RuNCIMAN (Nature 186 [1960] 709/10). Zur Vorunters. kann die Reflexion eines konvergenten Lichtstrahlsan einer geätzten Kristallfläche dienen. Die gerraue Orientierung liefert das LAUE-Verf., D. T. J. HuRLE, M. A. WEINTROUB (Brit. J. appl. Phys. 10 [1959] 336/9). Lichtfiguren von geätzten Einkristallen können auch zur Orientierungsbest. dienen, M. YAMAMOTO, J. WATANABE (Nippon Kinzoku Gakkaishi B 11i [1951] 514/8, 519/23 [japan.]; Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 3 [1951] 165/74, 170, 4 [1952] 127/38, 5 [1953] 124/34, 135/46, 9 [1957] 24/31).- Best. der Orientierung nach dem LAUE-Verf. s. bei J. WATANABE (Oyo Butsuri 24 [1955] 292/5 [japan.], C.A. 19116 13603), mittels Ätzfiguren, R. VoGEL (Neues Jahrb. Mineralog. A Beilagebd. li3 [1926] 229/40, 238). Verformung. Beste Gleitfläche ist die dichtest besetzte Ebene (111), beste Gleitrichtung ist die Deformation dichtest besetzte Gerade [101], M. GEoRGIEFF, E. ScHMID (Z. Phys. 36 [1926] 759/74, 763); s. auch C. A. ZAPFFE (Z. Metallkunde 44 [1953] 397/413, 399). Gleitflächen nach {111} und {1ll} werden von M. PoLANYI (Naturwissenschaften 16 [1928] 285/94, 289), nach (01l2) von P. RAMDOHR (in: Klockmann's Lehrbuch der Mineralogie, 14. Aufl., Stuttgart 1954, S. 312), Gleitrichtungen nach [101] und [110] von M. PoLANYI (l. c.) angegeben. Gleitung parallel (111) wird nicht beobachtet, W. F. BERG (Nature 133 [1934] 831). Der Gleitmodul von 38 Elementen, darunter auch Bi, liegt zwischen 130 und 214 kg/mm 2 , K. MATTHAES (Metall11 [1957] 99/104, 102). Bi gleitet schwer. Mit fallender Temp. nimmt die Zahl der Gleitprozesse ab, V. I. STARCEV, V. M. KosEVIa (Dokl. Akad. Nauk SSSR 101 [1955] 861/4, 104 [1955] 412/4); vgl. auch C. A. ZAPFFE, F. K. LANDGRAF (Rev. Metallurg. [Paris] 48 [1951] 811/2L 819). Bei Reißverss. wird keine Gleitung festgestellt, G. WAsSERMANN (Z. Krist. 71i [1930] 369/78, 374). Die von F. ZwwKY (Phys. Rev. [2] 40 [1932] 63/77) angenommene Sekundärstruktur (vgl. S. 333) kann nicht zutreffen, da Gleitebenen vorhanden sind, M. J. EuERGER (Z. Krist. 89 [1934] 242/67, 243, 246). Bi kann wegen seiner hohen Plastizität leicht verformt werden. In natürlichen Kristallen tritt eine als "mechanische Zwillingsbildung" bekannte Lamellenstruktur (s. S. 325) auf, wie sie auch in plastisch verformtem gegossenem Bi gefunden wird, H. C. H. CARPENTER, S. TAMURA (Metal Ind. [London] 32 [1928] 328/30, 379/80, 405; Bull. Inst. Mining Metallurgy Nr. 282 [1928] 1/22, 14). Bei plast. Deform!ltion treten Geräusche auf, die Zwillingsbldg. anzeigen, H. J. GouGH (Am. Soc. Testing Mater. Proc. II 33 [1933] 83/8). Die interferometr. Unters. von geschmolzenem und wieder erstarrtem Bi zeigt nach leichtem Druck gebogene Deformationsbanden und Zwillingsbldg., B. D. SHARMA (J. Sei. Ind. Res. [India] B 19[1960] 180/3). Vor dem Brechen von Bi-Proben findet anfangs

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Bi Erg.

ELEMENT · STRUKTURELLE EIGENSCHAFTEN

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eine plast. Deformation durch Zwillingsbldg. statt, der Spaltprozesse folgen. Mit wachsendem Fortschreiten der Deformation und des Bruches verläuft der Vorgang unter immer komplizierteren Gesetzmäßigkeiten, wie fraktograph. Unterss. zeigen, C. A. ZAPFFE (Z. Metallkunde 44 [1953] 397/413, 399,401, 409; Metal Progr. 50 [1946] 283/6), C. A. ZAPFFE, F. K. LANDGRAF (1. c.); über eine Versetzungstheoriedes Bruches kristallinen Materials s. F. E. FuJrYATA (Acta metallurg. [New York] 6 [1958] 543/51). Die Deformation zweier Bi-Einkristalle durch Torsionsbeanspruchung bewirkt eine Zwillingsbldg. ohne jede Translation, H. J. GouGH, H. L. Cox (J. Inst. Metals 48 [1932] 227/48, 228). BiEinkristalle, die einer Belastung ausgesetzt werden, bilden Zwillingslamellen, die sich mit wachsender Belastung gegenseitig durchdringen. Die bei der Verformung entstehenden Risse können sich elastisch verhalten und beim Nachlassen der Belastung wieder "zuheilen", V. I. STARCEV, V. M. KosEvrc (Dokl. Akad. Nauk SSSR 104 [1955] 412/4). Bei den nach dem CzocHRALSKr-Verf. gezüchteten Einkristallen hängt die Verformbarkeit von der Orientierung ab. Ist der Winkel zwischen Längsachse und (111)-Fläche v[hk!]>v[2u]>V[-2+m, 1+m, l+m] >v[lll] und v[TOl]>v[-3+n, n, 3+n]>V[lll]• wobei h+k+l=O ist und m und n ganze Zahlen sind. Die Lsg.-Geschww. v[lll]: v[2"ul: v[Toll verhalten sich wie 1,._0: l.~: 1.4, M. YAl\IAMOTo, J. WATANABE (Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 6 [1954] 233/43). Uber Atzgrübchen s. L. 0. LovELL, J. H. WERNICK (J. appl. Phys. 30 [1959] 234/5).

Rate of Orystal Dissolution

Epitaxie. NaOl-, KOl- und RbOl-Kristalle wachsen beim Auskristallisieren aus einer wss.-alkohol. Epitaxy Lsg. auf Spaltflächen (ll1) des Bi-Einkristalls und auf polykristallirrem Bi in Form von gleichseitigen Dreiecken oder Sechsecken auf, wobei jeweils eine Seite parallel zu den Spaltlinien liegt. Salze mit Gitterkonstt., die bis zu ,.....- 10% gegenüber denen von Bi differieren, wachsen in gleicher Weise auf, G. W. JoHNSON (J. appl. Phys. 22 [1951] 797/805, 803; Nature 166 [1951] 189/90; Phys. Rev. [2] 78 [1950] 316).

330 Bi Erg. Structure and 01·ientation ofThin Films. Electrodeposited Layers

Layers Deposited from Vapor Phase

ELEMENT · STRUKTURELLE EIGENSCHAFTEN

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Struktur und Orientierung dünner Schichten. Elektrolytisch abgeschieden. Der Grad der Orientierung hängt von der Stromdichte und der Elektrolytkonz. ab; bei kleiner Stromdichte und kleiner Konz. bilden sich regelmäßige, faserförmige Abscheidungen, wobei die Längsachsen der Fasern in Richtung [2ll] liegen, H. HIRATA (Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ. 11 [1928] 429/50, 432; Denki Hyoron 16 [1928] 651/61 [japan.], C.A. 1929 1031). Aus einer Bi(N0 3 ) 3 -Lsg., der noch HN0 3 zugesetzt ist, wird Bi aufreinem Zn in Form feiner Nadeln abgeschieden, die jeweils Winkel von 60° miteinander bilden, J. BARLOT (Ann. Chim. [Paris] [10] 6 [1926] 87/134, 135/81, 123, 162). Aus einer Lsg. von 6.6 g Bi(N0 3 ) 3 und 12.2 g HN0 3 in 11 H 2 0 abgeschiedenes Bi zeigt keine oder schwache Orientierung der Kristallite mit [100] oder [211] rechtwinklig zur Unterlage. Bei Verwendung von HCl statt HK0 3 zeigt sich bei der Abscheidung keine Textur, S. M. KocERGIN (Z. techn. Fiz. 23 [1953] 995/1000). Abscheidungen aus Perchloratlsgg. verschiedener Konzz. sind feinkristallin, M. HARBAUGH, F. C. MATHERS (Trans. electrochem. Soc. 64 [1933] 293/8). Abscheidungen aus einer Lsg. von 50 g Bi 2 0 3 und 93 g HClO 4 in 11 H 2 0 zeigen bei Schichtdicken von 28 bis 8511- eine schwache Orientierung mit (llO) parallel zur Kathodenfläche, I. G. FmcH, H. WILJHAN, L. YANG (Disscuss. Faraday Soc. Kr. 1 [1947] 144/58, 155). Aus Perchloratlsg. auf einer polierten Cu-Platte abgeschiedener Bi-Film ist polykristallirr mit einer Kristallitgröße von ,_" 100 Aohne jede Orientierung, wie Elektronenbeugungsaufnahmen ergeben, G. I. FmcH (P1·oc. phys. Soc. 49 [1937] ll3/7), G. I. FmcH, A. G. QuARRELL, H. WILJHAN (Trans. Ji'araday Soc. 31 [1935] 1051/80, 1058). Auch Abscheidungen auf Cu-, Fe- und Ni-Platten in Perchloratlsg. sind nicht orientiert, G. I. FINCH, C. H. SuN (Trans. Faraday Soc. 32 [1936] 852/63, 855). Auf Sn abgeschiedenes Bi zeigt keine bevorzugte Orientierung, M. YANAGISAWA, H. FuJIHIRA (Oyo Butsuri 21 [1952] 132/3 [japan.]; Bull. Inst. chem. Res. Kyoto Univ. 31 [19531 85/91, 88), s. auch H. FISCHER (Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von Metallen, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1954, S. 610/2). Die aus BiCl 3 -haltiger NaCl-CaCl 2 - oder MgCl 2 -Lsg. mit je 10 verschiedenen organ. Zusätzen entstehenden Ndd. werden beschrieben bei E. F. KERN, T. R. JoNES (Trans. Am. electrochem. Soc. 67 [1930] 255/72, 268). Aus der Dampfphase abgeschieden. Im Yak. auf Glas aufged!.lmpfte Bi-Filme von 2 bis 20 A Dicke lassen bei elektronenmikroskop. Betrachtung blumenähnliche Dendriten erkennen, bei etwa 300 A ist eine gleichmäßige Textur erreicht, P. I. BRYANT, H. U. RHoAns, A. H. WEBER (Phys. Rev. [2] 92 [1953] 1083; J. appl. Phys. 24 [1953] 1417). Bei Kondensation einesMolekularstrahlsauf Glas entstehen plättchenförmige Teilchen. Aus dem angelegten Temp.-Gradienten wird die Änderung der spezif. Oberflächenenergie beim Schmelzen zu LI a~ 70 ergjcm 2 berechnet, L. S. PALATNIK, Ju. F. KoJHNIK (Fiz. Metallov Metalloved. Akad. Nauk SSSR 9 (1960] 374/8; engl. Übers.: Phys. Metals Metallogr. 9 [1960] 48/51). Bei Dicken von 1000 bis 3000 A erfolgt bei Kristallitgrößen über 400 A orientiertes Wachstum, wie elektronenmikroskop. Unterss. ergeben. Innere Spannungen werden nicht beobachtet, H. P. MuRBACH, H. WILJHAN (Proc. phys. Soc. B 66 [1953] 905/10). Kurzzeitig aufgeschmolzene und wieder erstarrte Aufdampfschichten zeigen im Elektronenmikroskop Punktdiagramme neben Linien des polykrist. Materials, H. RICHTER, H. KNöDLER (Z. Naturforsch. 9a [1954] 147/64, 161). Bei 83°K und 10- 5 Torr auf einer Glasoberfläche bis zu einer Dicke von 100mf1- niedergeschlagenes Bi zeigt bei 180°K einen starken Abfall des elektr. Widerstands, der als Übergang von der amorphen in die krist. Phase gedeutet wird, T. FuKuROI (Sei. Pap. Inst. phys. chem. Res. 32 [1937] 196/219, 205, 34 [1938] 333/43, 337). Die Herst. einer nichtleitenden Modifikation durch Verdampfung oder Kathodenzerstäubung gelingt auch bei der Kondensationstemp. der fl. Luft nicht, J. KRAJHER, H. ZAHN (Naturwissenschaften 20 [1932] 792), J. KRAlHER (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 19 [1934] 37/64, 48, 53). AufPyrex aufgedampfte Schichten bildenhäufig diskrete Aggregate, A. H. WEBER, D. F. O'BRIE::-1 (Phys. Rev. [2] 60 [1941] 574/8), A. H. WEBER, L. W. FRIEDRICH (Phys. Rev. [2] 66 [1944] 248/52). In He bei einem Druck von 1 Torr auf Glas aufgedampftes Bi enthält Gaseinschlüsse und zeigt an der Oberfläche eine wabenförmige Struktur, P. H. TILL, J. TuRKEYICH (U.S. Atomic Energy Commission NY0-3435 (1956] 11). Zwischen zwei Bi 2 0 3 -Schichten können Bi-Filme ohne Zusammenbruch des Gitters erhitzt werden, da die an beiden Seiten gleiche Oberflächenspannung den krist. Zustand stabilisiert, A. CoLOJHBANI, P. HuET (C. r. 244 [1957] 755/8). Wird eine von geschmolzenem Bi entfernte Oxidhaut mit schnellen Elektronen durchstrahlt, so treten neben DEBYE-SCHERRER-Ringen des Oxids auch Punktdiagramme der Bi-Kristalle auf. Die Streuung der Reflexe (10i4) und (i014) bzw. (1210) und (i2IO) über einen Bereich von 15° bzw. 9° wird auf Störung des Kristallgitters zurückgeführt, J. A. DARPYSHIRE, E. R. CooPER (Proc. Roy. Soc. A 162 [1935] 104/23,116). Elektronenbeugungsdiagramme dünner Schichten und Zusammenhang zwischen Intensitätsverteilung, Oberflächenbeschaffenheit und Orientierung, K. LARK-HOROVITz, H. J. YEARIAN, J. D.

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KRISTALLFORM

Bi Erg. 331

HowE (Bl. Am. phys. Soc. 9 Nr. 7 [1934] 13), elektronenmikroskop. Unterss. über die Größenverteilung der Teilchen, H. TrLL, J. TuRKEYICH (l. c.), K. INAGAKI (Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 10 [1958] 388/99, 391), vgl. auch R. C. WrLLIAMS, W. G. WYCKOFF (J. appl. Phys. 15 [1944] 712/6), G. P. THOMSON (J. Inst. Metals 69 [1943] 191/9), B. JA. PrnEs, A. I. BuBLIK (Z. techn. Fiz. 24 [1954] 1139/45), J. TASAKI, K. KoHRA (Oyo Butsuri 21 [1952] 354/8 [japan.], O.A.l9o3 2656). Orientierung nach (111) oder [111]. AufGlimmer undKollodiumaufgedampftes Bi zeigt nach Elektronenbeugungsaufnahmen Faserstruktur mit (111) parallel zur Unterlage. Die Ordnung der Kristallite hängt von der Unterlage ab; wird beispielsweise zuerst Se auf Glimmer und darauf Bi aufgedampft, so ist die Ordnung der Bi-Kristallite weniger gut wegen der größeren Rauhigkeit der Se-Aufdampfungsfläche, F. KIRCHNER (Z. Phys. 76 [1932] 576/96, 583), L. BRAGG (The Oristalline State, Bd. 1, London 1955, S. 258). Elektronenmikroskop. Unterss. an im Vak. auf Kollodium aufgedampften dünnen Schichten zeigen Fasertextur mit [111] senkrecht zur Unterlage, P. CoNJEAUD (O.r. 235 [1952] 1213/5). Bei Durchstrahlung von dünnen ('lER, V. D. URLIN (Dokl. Akad. Nauk SSSR 131 [1960] 542/5 ; eng!. Übers.: Sov. Phys. Dokl. 5 [1960] 317/20). Zwischen der oberen Grenze der Druck-Kompressionsdaten von P. W. BRIDGMAN (l. e.) und dem mit hochexplosiven Stoßwellen untersuchten Druckbereich ergibt sich ausreichende Übereinstimmung mit den Ergebnissen von R. E. Du FF, F. S. MrNSHALL (Phys. R ev. [2] 108 [1957] 1207/ 12, 1211). Eine Sprungstelle in der Druckkompressionskurve läßt einen Phasenübergang in der Nähe von 25 kbar erkennen, D. S. HuGHES, L. E . GouRLEY, M. F . GouRLEY (J. appl. Phys. 32 [1961] 624/9, 628). Krit. Unters. verschiedener Theorien für eine geeignete Zustandsgleichung zur Berechnung von Detonations-, Explosions- und Verbrennungsgeschww. s. bei K. SINGH (J. sei. ind. R es. A 20 [1961] 197/209, 209). Density . Molar Volume

DichteD in gjcm 3 • Molvolumen Vmol in cm 3 jmol.

Aus den bei 31 oc bestimmten Gitterkonstt. a = 4.5461, c = 11.8615 A (s. S. 317) läßt sich die Röntgendichte bei 25°C zu D = 9.803 berechnen, K. LoNSDALE (International Tables for X-my Grystallography, Bd. 3, Bi1·mingham 1962, S. 46). Demnach ist bei 25°C Vmol = 21.32. Aus älteren Werten

DICHTE· MOLVOLUMEN

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Bi Erg. 337

für die Gitterkonstt. ergibt sich D 1B· 5 = 9.798, Vft':01= 21.33, M. C. NEUBURGER (Z. Krist. 93 [1936] 1/36, 6}, D 20 = 9.80739, ViJ01 = 21.31, M. STRAUMANIS (Z. Phys. 126 [1949] 49/64, 56). Messungen bei gewöhnl. Temp. von I. BARDUCCI, K. MATTA (Ric. sei. Ricostruz. 26 [1956] 414/26, 419}, G. W. KAYE (Proc. Roy. Soc. A 170 [1939] 561/83, 564}, A. GoETZ, A. B. FoCKE (Phys. Rev. [2] 37 [1931] 1044/56, 1046) und W. E. GooDRICR (Trans. Faraday Soc. 25 [1929] 531/69, 547) ergeben Dichtewerte zwischen 9.78 und 9.83. Der Wert D 20 = 9.8425 wird von E. PELZEL (Z. Metallkunde 50 [1959] 392/5) angegeben, der Wert D = 9.8670 von V. F. LrsNJAK, JA. L. GrLLER (Mineral. Sborn. [L'vov] Nr. 13 [1959] 235/45, 237) an einer natürlichen Bi-Probe gefunden. Der wesentlich kleinere Wert D = 9.128, von H. P. WALMSLEY (Phil. Mag. [7] 7 [1929] 1097/112, 1101) bei der röntgenograph. Unters. von Bi-Teilchen, die sich bei der Bogenzerstäubung in Luft bilden, gefunden, kann nach A. GoETZ, A. B. FocKE (l. c.) durch Spalten und Gaseinlagerungen an den Korngrenzen bedingt sein. Für prakt. Zwecke wird bei gewöhnl. Temp. der Wert 9.80 (Vmol = 21.33) empfohlen, C. J. SMITHELLS (Metals Reference Book, London 1955, S. 636}, J. F. HaGERF " 27 TON, R. C. GRASS (AECD-3647, The Reactor Handbook, Bd. lg. · 3, Washington 1955, S. 109). Eine beträchtliche Dichteabnahme wird durch therm. 2.1, Spannungen hervorgerufen, die nach mehrmaligen schnellen Erwärmungs- und Abkühlungsprozessen (je 10 Sek.) 2.0 zwischen 10°C und einer um LI t = 100 bis 210 grd höheren Temp. entstehen. Die bleibende lineare Ausdehnung ist als Funktion der Anzahl der Perioden N für verschiedene LI tWerte in Fig. 27 dargestellt. Bei langsamer Erwärmung und :;.:: Abkühlung (je 6 Min.) sind keine Längenänderungen fest- .s zustellen, V. A. LrcRACEv, G. A. MALYGIN (Inz.-fiz. Z. 4 :;::: !.21---+---J'-l-----1. [1961] 123/4). Die Zunahme von V mol mit steigender Temp. ist nur bis 140°C gemessen; RöntgendichteD 140 = 9.751, VMg 1 =21.435, M. C. NEUBURGER (l. c.). Die Zunahme von Vmol bis zum Schmp., ber. mit dem mittleren Ausdehnungskoeff. iX = 13.6 x 10-• grd- 1 (y = 40.8 x 10-• grd- 1 ) im Bereich von 25 bis270°C, beträgtgerrau 1.00%, so daß sich v~gl = 21.53 0 250 und D 270 = 9.708 ergibt. Demnach erscheint der von J. F. HoGERTON, R . C. GRASS (l. c.) angegebene WertD 271 = 9.74, Längenänderung infolge therm. die Angabe von G. SuTRA (0. r. 235 [1952] 707/9), wonach Spannungen. beim Schmelzen Vmolvon 21.605 auf 20.895 abnimmt, und der Befund von G. MAsrNG, H. OvERBACR (Wiss. Veröff. Siemens-Konzern 9 Nr. 2 [1930] 331/8, 333}, daß die Dichte von 9.777 unmittelbar nach dem Erstarren allmählich auf 9.845 nach 48std. Glühen bei 260°C zunimmt, zweifelhaft. Mit sinkender Temp. nimmt D von 9.794 bei l7°C auf 9.877 bei -195°C zu, E. WüNNENBERG, W. FrscHER, A. SAPPER (Z. physik. Ohem. A 151 [1930] 1/12, 7). Ohne Berücksichtigung der Phasenumwandlung bei ,_,80oK extrapolieren W. BrLTz, K. l\'I:ErsEL (Z. anorg. Ohem. 198 [1931] 191/203, 194) für 0°K Vmol = 21.0; s. auch G. F. DJANG (J. chem. Phys. 4 [1936] 530/2). Die Zunahme von D mit steigendem Druck erfolgt bei den Phasenumwandlungen (s. S. 310) unstetig 1 ). Bei der Umwandlung von Bi! in Bill verringert sich das spezif. Vol. um 0.0082 cm 3fg, P. W. BRinGMAN (Phys. Rev. [2] 45 [1934] 844/5, 48 [1935] 893/906, 895), um 0.0085 cm 3fg, V. P. BuTuzov, E. G. PoNJATOVSKIJ (Kristallografifa 1 [1956] 572/6). Die Dichteänderung ist bei Drucken bis zu 6000 bar praktisch reversibel; nach halbstd. Belastung bleibt eine Erhöhung von 9.802 auf 9.806, D. S. HuGHES, L. E. GouRLEY, M. F. GoURLEY (J. appl. Phys. 32 [1961] 624/9, 628). Bei extrem hohen Drucken weist Bi (neben Pb) die stärkste VaL-Verminderung von mehreren untersuchten Metallen auf; bei 3.5 X 10 12 bar ist Vmol = 9.39, L. V. AL'TSULER, K. K. KRUPNIKov, M. I. BRAZNIK (Z. eksp. teoret.Fiz. 34 [1958] 886/93, 890; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 7 [1958] 614/9, 617). Für fl. Bi ist D eine lineare Funktion der Temp.: Dt = D 0 - bt. Zwischen 300 und 1000°C gilt die Formel D = 10.45-1.32 X 10- 3t, S. A. BEEN, H. S. EnwARns, C. E. TEETER, V. P. CALKINS (NEPA-1585 [1950]). Messungen nach der Auftriebsmeth. zwischen 400 und 800°C ergeben D = 10.3940-1.2361 X I0- 3 t, S. W. STRAuss, L. E. RrcHARDS (J. nucl. Mater. 5 Nr. 1 [1962] 12/6); 1)

Über die stetigen Dichteänderungen s. S. Gmelin-Handbuch

340

unter .. Kompressibilität". 22

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Bi Erg.

ELEMENT· MECHANISCH-THERMISCHE EIGENSCHAFTEN

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Extrapolation auf 271 oc ergibt D = 10.0690, Vmol = 20.757. In einem größeren Temp.-Bereich (630 bis 1730°K) finden J. A. CAHILL, A. D. KIRSRENBAUM (J. inorg. nucl. Ohem. 25 [1963] 501/6) nach derselben Meth. D = 10.665-11.820 X 10- 4T (umgerechnet: D = 10.342-1.1820 X I0- 3 t); danach ist bei 544°K D = 10.022, und der räumliche Ausdehnungskoeff. y nimmt zwischen 544 und l832°K von 117.94 X I0- 6 auf 139.06 X I0- 6 grd- 1 zu. Extrapolation über den Sdp. hinaus ergibt mit Hilfe von Dampfdruckwerten eineAbnahmevonD = 8.30bei 2000°K aufD = 4.9 bei 4500°K, J.A.CAHILL, A. D. KIRSRENBAUM (l. c.). Demgegenüber erfassen L.-D. LucAs, G. URBAIN (C. r. 255 [1962] 2414/6) ihre Meßdaten für den Bereich von 271 bis,._, 1000°C mit einer Formel, nach der das spezif. Vol. v eine lineare Funktion der Temp. ist: v = 0.09933 + 13.1 X I0- 6 (T-544); danach ist in diesem Bereich y = 132·10- 6 • Der bei 450°C im Vak. gern. Einzelwert D = 9.841 von V. A. KuzNECov, T. D. D'JAKOVA, V. P. MAL'CEVA (Z. fiz. Chim. 33 [1959] 1551/9, 1554; engl. Übers.: Russ. J. phys. Chem. 33 [1959] 48/53) weicht kaum von dem sich aus der Formel D = 10.3940-1.2361 X I0- 3 t ergebenden Wert D = 9.8378 ab; dagegen liegen die Werte, die sich aus dem von E. PELZEL (Z. Metallkunde 50 [1959] 392/5) gern. spezif. Vol. ergeben, zu niedrig: zwischen 9.931 bei 350°C und 9.671 bei ;j50°C gegenüber 9.9614 bzw. 9.7142 nach der Formel. Auch von E. HERCZYNSKA (Naturwissenschaften 47 [1960] 200/1) werden zwischen 350 und 550°C Werte gemessen (,._,9.91 bzw. ,._,9.66), die unter den nach der zitierten Formel sich ergebenden liegen.- Nach Messungen an reinem Bi im Bereich von 311 bis 442°C ist b = 1.29 X 10- 3 , F. J. KENESHA, D. CunrcroTTI (J. phys. Chem. 62 [1958] 843/7). Zwischen 275 und 374 oc nimmt D von 10.062 auf 9.936, zwischen 548 und 650°C von 9. 715 auf 9.611 ab, Y.MATSUYAMA (RikagakuKenkyusho lho 7 [1928] 1053/76 [japan.]; Sei. Rep. Tohokulmp. Univ. I 18 [1929] 19/46, 29). Die gleichfalls geringe Dichteabnahme von 9.45 bei 780°C auf 9.13 bei l077°C findet auch A. JouNrAux (Bull. Soc. chim. France [4] 51 [1932] 677/81). Dagegen ergeben Messungen nach der Blasendruckmeth. an 99.90%igem Bi, daß D von 9.43 bei 800°C auf 9.15 bei 1000°C (also um 0.14 je 100 grd) abnimmt,G.METZGER(Z.physik.Chem. 211 [1959] l/25, 8).'- Über ältere Dichtemessungen zwischen 350 und 650°C s. MAJIMA (Rikagaku Kenkyusho lho 3 [1924] 51/60, 58 [japan.]). Coefficient ofThermal Expansion

Thermischer Ausdehnungskoeffizient ~ (für Polykristalle) bzw. ~ 11 , ~J. (für Einkristalle), alle in I0- 6 grd- 1 • Der räumliche Ausdehnungskoeff. von fl. Bi ergibt sich aus der Temp.-Abhängigkeit der Dichte (s. oben). Zwischen 150 und 540°K ist~ praktisch konstant. Röntgenograph. Unterss. an einem Einkristall ergeben in diesem Bereich ~ 11 = 17.7, dilatometr. Unterss. ~ 11 = 17.3 bzw. 17.6 bei 150 bzw. 540oK; bei 100°K ist ~ 11 = 16.6. Entsprechende Angaben für ~J.: 10.8 bei 100°K, 11.6 bei l50°K, 11.8 bei 540°K (röntgenographisch), 11.8 zwischen 193 und 373°K (dilatometrisch), E. F. CAvE (Diss. Univ. Missouri 1958, S. l/106, 78, 88), E. F. CAvE, L. V. HoLROYD (J. appl. Phys. 31 [1960] 1357/8). Aus der Temp.-Abhängigkeit der Gitterkonstt. werden für den Bereich von 20 bis 92°C die Werte ~II = 15.4 ± 1.0, ~ J. = 12.8 ± 1.0 abgeleitet, V. V. ZunENKO, M. M. UMANSKIJ (Kristallograjija 1 [1956] 436/41, 440). Diese Daten bestätigen im wesentlichen die Befunde, daß zwischen 20 und 240°C ~ 11 = 16.2, ~J. = 12.0 und~= 13.4 ist, J. K. RoBERTS (Proc. Roy. Soc. A 106 [1924] 385/99, 392), unterhalb l50°C ~konstant ist, A. ScHULZE (Z. techn. Phys. 11 [1930] 16/23, 18; Z. Metallkunde 22 [1930] 194/7), und zwischen 20 und 200°C ~J. = 11.6 ist und ~II zwischen 16.5 und 17.0 liegt, V. F. GACKOVSKIJ, P. G. STRELKOV (Z. eksp. teoret. Fiz. 7 [1937] 532/48, 533). Zugleich sind die Angaben, daß bei 75°C eine von einer Anomalie der therm. Ausdehnung begleitete Phasenumwandlung (vgl. S. 311) stattfinden soll, widerlegt. Anomalien in der therm. Ausdehnung werden von E. CoHEN, A. L. MoESVELD (Z. physik. Ohem. 85 [1913] 419/31, 420), danach teils bei röntgenograph., teils bei dilatometr. Unterss. auch von C. DRUCKER (Z. physik. Ohem. 130 [1927] 673/90, 678), J. A. HEDVALL, R. HEDIN, E. ANDERSBON (Z. anorg. Ohem. 212 [1933] 84/90, 87), A. H. JAY (Proc. Roy. Soc. A 143 [1934] 465/72, 467) und R. B. JAcoBs, A. GoETZ (Phys. Rev. [2] 51 [1937] 159/64, 163) gemessen. Der Ausdehnungskoeff. ist im Bereich von gewöhn!. Temp. bis ,._,260°C etwa um 3.5% größer als bei sehr tiefen Tempp., E. GRÜNEISEN (Ann. Phys. [Leipzig] [4] 33 [1910] 33/64, 51); danach ist (abgerundet):~= 13.0 zwischen -185 und + 15°C, ~ = 13.4 zwischen 20 und 100°C, J. F. HoGERTON, R. C. GRASS (AECD-3647, The Reactor Handbook, Bd. 3, Washington 1955, S. 109). Die Zunahme von ~mit steigender Temp. zeigt für Einkristalle Fig. 28, H. D. ERFLING (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 34 [1939] 136/60, 151). Damit sind früher ermittelte Einzelwerte für ~II von R. B. JACOBS, A. GoETZ (Phys. Rev. [2] 51 [1937] 159/64, 163), die für 30, 35, 45, 55, 70 und 80°K ~II = 7.2, 8.3, 11.2, 14.0, 15.6 bzw. 17.0 und für das Intervall von 90 bis 258°K ~ 11 = 17.4 angeben, praktisch bestätigt. Nach A. GoETZ, R. C. HEROENROTHER (Phys. Rev. [2] 40 [1932] 643/61, 649) soll sich die Zunahme von ,x

ELASTIZITÄT

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Bi Erg. 339

mit steigender Temp. fortsetzen: IX= 14.4 + 0.00254 (T-298). Derartig hohe IX-Werte sind jedoch ebenso wie der nach A. M. KoRoL'Kov (Zavodsk. Lab. 13 (1946] 69/70) für den Bereich von 0 bis 270°C geltende Mittelwert zx = 14.6 und die von K. HoNDA, R. KnwcHI (Sei. Rep. T6hoku I mp. Univ. I 21 (1932] 575/84, 583) zwischen gewöhnl. Temp. und Schmp. Fig. 28. ermittelte Gesamtausdehnung (0.36%, also IX~ 14.4) mit den Ergebnissen von E. F. CAVE (l. e.), aus denen IX= 13.6 ...-r folgt, nicht vereinbar. Demgegenüber findet E. PELZEL 15 (Z. Metallkunde 50 [1959] 392/5) bei der Unters. von Bi-Sb_Lf « n Legg. (vgl. S. 608), daß auch die Ausdehnung der reinen Komponenten mit steigender Temp. abnimmt: zx = 15.3 zwischen 20 und l00°C, iX = 12.7 zwischen 20 und 271 oc, ? bedingt durch den Abfall von IX dicht unterhalb des Schmp., crl der zwar an ganz reinem Bi nicht auftritt, aber schon durch .s geringe Verunreinigungen an Pb, Sn, Cu, Ag, Ca oder Cd 1:1 oberhalb 268.5°C hervorgerufen wird; s. hierzu I. W. 5 BucHTA, A. GoETZ (Phys. Rev. [2] 46 [1934] 1092/5), T. L. Ho, A. GoETZ (Phys. Rev. [2] 43 [1933] 213), A. GoETZ (Z. Krist. 93 [1936] 186/7). Die von P. KAPITZA (Proe. Roy. Soc. A 119 [1930] 358/86, 381) geäußerte Vermutung, der 0 -250 -200 -150 -100 -50 0 Abfall von IX sei durch eine Phasenumwandlung bedingt, ist t in •c schon von W. L. WEBSTER (Proe. Roy. Soe. A 133 [1931) Temp.-Abhängigkeit des thcrm. 162/72, 170) als wahrscheinlich nicht zutreffend bezeichnet Ausdehnungskoeff. von Bi-Einkristallen. und danach auch von niemandem bestätigt worden. Eine von 265°C langsam abgekühlte Bi-Probe zeigt einen interkristallinan Einschnitt, während bei schnellem Abkühlen die interkristallirre Grenze deutlich sichtbar wird und ein Einschnitt nicht gebildet wird, M. KABATA (Mem. Colt. Sei. Univ. Kyoto A 25 Nr. 2 [1949] 45/53, 47).

J

---

-

Elastizität.

Elastiei ty

Elastische Konstanten cik in 10 dynfcm sik in I0- cm /dyn. Aus der Schallgeschw. bestimmte Elastic adiabat. elast. Konstt. cik: Constants 10

301 80 4.2

63.5 68.6 68.7

2,

24.7

13

24.5

38.1 40.6 40.6

2

11.30 7.23 12.7 8.05 12.9 8.44

19.40 22.4 22.5

Aus den bei 30PKgem. Werten ergibt sichs11 = 27.8, s12 = - 10.2, s13 = -ll.3,s 33 = 40.8, s 44 = 130.7, s 14 = -24.4, s 66 = 76.0, Y. EcKSTEIN, A. W. LAwsoN, D. H . RENEKER (J. appl. Phys. 31 [1960] 1534/8). Diese Werte weichen von den älteren, isotherm bestimmten su-Werten von P. W. BRIDGMAN (P1·oc. Am. Aead. Arts Sei. 60 [1925] 305/83, 356) bzw. den daraus umgerechneten cik-Werten erheblich ab und unterscheiden sich auch wesentlich von folgenden, ebenfalls aus swWerten von P . W. BRIDGMAN (l.c.) umgerechneten cik-Werten : c11 = 84.97, c 33 = 59.43, c 44 = 14.59, c 66 = 17.65, c13 = 28.60, c14 = - 5.73, D. D. BETTS, A. B. BHATIA, G. K. HoRTON (Phys. Rev. [2] 104 [1956] 43/7). Unter Verwendung der Werte für die Schallgeschw. von Y. EcKSTEIN u. a. (l. c.) werden nach einer vereinfachten und gerraueren Meth. die Werte c13 = 21.5 und c 14 = 7.2 berechnet, S. K. K oR (Physiea [Utreeht] 28 [1962] 837/8). Aus der Schallgeschw. in kurzen Bi-Einkristallstäben ergibt sich 1/s11 = E.L = 4.04 X 10 11 dynfcm 2, 1/s33 = E11 = 2.25 X 1011 dynfcm 2, A. B. FocKE, R. B. LINDSAY, C. R. WILKS (Phys. R ev. [2] 50 [1936] 872). Aus der Symmetrie der Spannungsmatrix und mit Kenntnis der elast. Konst. c13 läßt sich die Lage einer weiteren (außer der Hauptsymmetrieachse und den senkrecht dazu verlaufenden Achsen) ausgezeichneten Achse rhomboedr. Kristalle ermitteln. Eine kub. Gleichung zur Best. des Polarwinkels IX zwischen der c-Achse und der in einer Spiegelebene liegenden neuen Achse ergibt für Bi mit c13 = 21.1 die drei Werte 5°, 80°, 148°, von denen wegen des Stabilitätskriteriums I c13 I < 4.6, wonach 60° < IX < 90° sein muß, nur IX = 80° in Frage kommt, L. J . TEUTONICO (J. appl. Phys. 32 [1961] 119). Über stat. und dynam. Meßmethh. zur Best. der elast. Konstt. anisotroper Kristalle und über den Einfluß der Temp. auf die elast. Konstt. s. R. F . HEARMON (Rev. mod. Phys. 18 [1946] 409/40, 429). 22*

340 Bi Erg.

ELEMENT · MECHANISCH-THERMISCHE EIGENSCHAFTEN

19

Young's Modulus. Shear Modulus

Elastizitätsmodul E, Schubmodul G. Für Einkristalle gilt E 11 = 1/s 33, E1. = 1/s11 , s. oben. Für polykristallirre Proben ergeben Messungen der Eigenschwingungszahl transversalschwingender Stäbe aus reinem Bi (akust. Meth.) bei gewöhnl. Temp. E = 3480 kgfmm 2 ; der mittlere Temp.-Koeff. (in kgmm-•grd- 1 ) ist k = 1.6 von -180 bis ooc, k = 1.9 von 0 bis l00°C und k = 4.1 von 100 bis 200°C, W. KösTER (Z. Metallkunde 39 [1948] 8/9). Graph. Wiedergabe von Werten des Elastizitätsmoduls zwischen 20 und 200°C aus Frequenzmessungen freier longitudinaler Schwingungen eines Bi-Stabes, E. G. SVIDKOVSKIJ, A. A. DURGARJAN (Nauen. Dokl. vyssej Skoly Fiz.-mat. Nauki 5 [1958] 211/6). Zur Temp.-Abhängigkeit von E und über die Abhängigkeit von der therm. Vorbehandlung s. F. FöRSTER, W. KösTER (Z. Metallkunde 29 [1937] 116/23, 116). Nach krit. Sichtung von Lit.-Daten sind als zuverlässigste Werte bei 18°C E = 3200 kg/mm 2, G = 1200 kgfmm 2 anzusehen, C. J. SMITHELLS (Metals Reference Book, London 1949, S. 414). Den von T. LYMAN (in: Metals Handbook, Cleveland 1948, S. 20/1) angegebenen Wert E=3.172x 10 11 dynfcm 2 übernehmen J. F. HooERTON, R. C. GRAss (AECD-3647, The Reaetors Handbook, Bd. 3, Washington 1955, S. 109). Nach Ultraschallunterss. in festem Zustand bei hohen Tempp. dicht unterhalb des Schmp. streben E und G mit zunehmender Temp. einem von Null verschiedenen Grenzwert zu, wobei sie einem aus der statist. Mechanik abgeleiteten Gesetz gehorchen, P. G. BoRDONI (J. Phys. Radium [8] 16 [1955] 285/91, 287; Ric. sei. Ricostruz. 25 [1955] 847/59, 850). Messungen an gesintertem Bi-Pulver nach einer Ultraschallmeth. ergebenE = 3.26 X 10 11 dynfern 2 , G=l.20 X 1011 dyn/cm2, P. R. RAo, A. A. KRISHNAN (J. sei. ind. Res. B 18 [1959] 260/1).

Compressibility

Kompressibilität x in 10- 12 cm 2 /dyn. Die Änderung des spezif. Volumens LI V, bezogen auf das ursprüngliche Vol. V0 , ist im Bereich bis 10 5 at durch eine Kurve mit 5 Unstetigkeitsstellen darstellbar (vgl. das Zustandsdiagramm aufS. 309/10); ausgewählte Werte bei gewöhn!. Temp.: 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 p-10- 4 in at . . 26.1 24.0 23.2 22.2 20.5 19.2 17.4 15.8 5.2 2.8 LIV/Vo in% . . P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 74 [1942] 425/40, 434; Endeavour 10 [1951] 1/17, 12). Bei -78.8°C ist LI V/V0 bei 5000 at um 5%, bei 50000 at um nur 0.1% niedriger als bei gewöhn!. Temp., P. W. BRIDGMAN (Proe. Am. Acad. Arts Sei. 74 [1940] 21/51, 46). Über die Änderung des spezif. Vol. in verschiedenen Druckbereichen s. auch P. W. BRIDGMAN (Phys. Rev. [2] 57 [1940] 237/9, 45 [1934] 844/5). Das aus Messungen der Stoßwellen- und freien Oberfiächengeschw. mit Hilfe der RANKINEHuooNIOT-Beziehung bestimmte relative Vol. V/V0 nimmt von 0.7402 bei p = 184900 bar auf 0.6496 bei p =459200 bar ab, s. Fig. 26, S. 336, J. M. WALsH, M. H. RrcE, R. G. McQuEEN, F. L. YARGER (Phys. Rev. [2] 108 [1957] 196/216, 201). Nach Stoßwellenverss. sind zur Erhöhung von D um 40 bis 130% die nachstehend angegebenen Drucke erforderlich: 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 D/D 0 • • • • • 3.76 2.95 2.31 1.80 1.39 1.06 0.80 0.59 0.43 0.29 p in 10 6 at . . . L. V. AL'TSULER, K. K. KRuPNIKOV, M. I. BRAZNIK (Z. eksp. teoret. Fiz. 34 [1958] 886/93, 890; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 7 [1958] 614/9, 618). -Nach einer eigenen Formel für die Schwingungsfrequenz von Molekeln und der entsprechenden Formel von ErNSTEIN berechnet P. GuARESCHI (Atti R. Accad. Lincei Rend. [6] 37 [1938] 90/1) übereinstimmend x = 2.9. Dicht oberhalb des Schmp. ergibt sich aus Messungen der Schallgeschw. in 99.989%igem Bi die adiabat. Kompressibilität zu x 8 =3.70, die isotherme zu xT=4.25, 0. J. KLEPPA (J. ehem. Phys. 18 [1950] 1331/6, 1335). Durch kleine Te-Zusätze (0.25 bzw. 1.00%) wird LIV/V0 verringert: 40 35 30 25 20 15 10 5 p in 10 3 at . . . . 16.70 16.08 15.35 6.16 5.09 3.98 2.79 1.46 -LIV/V0 (0.25% Te) . . . 16.60 15.20 15.95 6.11 5.01 3.88 2.70 1.43 -LIV/V0 (1.00% Te) . . . Zwischen 25000 und 30000 at tritt irrfolge der beiden Phasenumwandlungen (1-II und II-III) eine Vol.-Verminderung ein, die bei 0.25% Te 4.76 bzw. 3.53%, bei 1.00% Te 4.77 bzw. 3.41% beträgt, P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 84 [1955] 43/109, 50).- Zum Einfluß von Sb-Zusätzen s. s. 608.

Poisson's Ratio

Poissons.ehe Zahlp,. Aus dem WertE= 3480 kg/mm 2 von F. FöRSTER, W. KösTER (Z. Metallkunde 29 [1937] 116/23, 116) und dem von P. W. BRIDGMAN (The Physies of high Pressure, London

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ELASTIZITÄT

Bi Erg. 341

1931, S. 161) gern. Kompressionsmodul K = 3400 kgfmm 2 ergibt sich fL = 0.33, W. KösTER (Z. Elektrochem. 49 [1943] 233/7, 234). Der gleiche Wert wird in tabellar. Zusammenstellungen von C. J. SMITHELLS (Metals Reference Book, London 1949, S. 414) und von J. F. HoGERTON, R. C. GRASS (AECD-3647, The Reactors Handbook, Bd. 3, Washington 1955, S. 110) gegeben. Schallgeschwindigkeit u in 10 5 cmfs. 14 unabhängige Messungen der Schallgeschw., ermittelt durch Reflexion von Schallimpulsen, in verschieden orientierten Bi-Einkristallen (Bezeichnungen s. S. 364) bei 30l"K ergeben (Fehlergrenze < 1 %) für die Longitudinalwellen u = 2.540, 2.571 bzw. 1.972 in Richtung der x 1 -, x 2 - oder x 3 -Achse. Für die transversalen Wellen gilt in Richtung der x 1 -Achse u = 1.550 und u = 0.850, in Richtung der x 2-Achse u = 1.407 und u = 1.022 und in Richtung der x 3 -Achse u = 1.074, Y. EcKSTEIN, A. W. LAWSON, D. H. RENEKER (J. appl. Phys. 31 [1960] 1534/8). An kurzen Bi-Einkristallstäben wird uL = 2.026, u 11 = 1.541 (offenbar für Longitudinalwellen bei gewöhn!. Temp.) gefunden, A. B. FocKE, R. B. LINDSAY, C. R. WILKS (Phys. R ev. [2] 50 [1936] 872). Die Geschw. elast. Wellen in polykrist. Bi, gemessen nach einer elektroakust. Meth., fällt von u = 2.044 bei 201 °K auf u = 1.773 bei 531 °K, P. G. BoRDONI, M. Nuovo (Nuovo Cimento [9] 10 [1953] 386/94, 389). In 99.989%igem fl. Bi ist am Schmp. u = 1.635 ± 1%, darüber gilt bis 365°0 dujdt= -0.5ms- 1 grd- 1, 0. J. KLEPPA (J. chem. Phys. 18 [1950] 1331/6, 1334). Nach M. REICH, 0. STIERSTADT (Physik. Z. 32 [1931] 124/30, 129) soll u für festes Bi kleiner als für fl. Bi sein; vgl. auch 0. STIERSTADT (Metallwirtsch. Metallwiss. M etrilltechn. 11 [1932] 18/21, 32/4; Physik. Z . 32 [1931] 346/8). Die aus einer Beziehung zwischen der Fortpflanzungsgeschw. kleiner Störungen im System der Leitungselektronen eines Metalls (elektron. Schallgeschw.) einerseits und derjenigen im Ionensystem (klass. Schallgeschw.) andererseits abgeleitete Formel für die Schallgeschw. in Metallen ergibt für Bi gute Übereinstimmung mit experimentellen Werten, K. H. ScHRAMM (Ann. Phys. [L eipzig] [6] 17 [1956] 242/8, 248).

Yeloci ty of Sound

Schalldämpfung. Die Temp.-Abhängigkeit der Dämpfung der Schallwellen wird an einer unbehandelten Probe und zwei 7 1/ 2 bzw. 17 Std. bei 200°0 angelassenen Proben von K. MATTA, I. BARDUCCI (Ric. sei. Ricostruz. 26 [1956] 1160/76, 1171) durch Unters. der Biegeschwingungen ermittelt. Ent sprechende Messungen an 4 Proben, die 4 bis 24 Std. bei Tempp. zwischen 100 und 250°0 angelassen wurden, s. bei I. BARDUCCI, K. MATTA (Ric. sei. Ricostruz. 26 [1956] 414/26,420). Vgl.hierzu auch S. 608.

Muffling

Magnetoakustischer Effekt. Um die Beteiligung von Elektronen bei der S c halldä mpfung nach zuweisen, werden Oszillograph. Messungen an 99.999%igem Bi unterhalb 4.2°K durchgeführt, wobei zur Abtrennung der Elektronenkomponente Fig. 29. von anderen Dämpfungsursachen (Verunreinigung, Gitterverschiebungen) ein magnet. Feld angelegt wird. Ist die mittlere freie Weglänge der o 12 MHz Elektronen groß im Vergleich zur Wellenlänge,\ • 36 MHz des Schalls, so verursacht ein magnct. Feld period. Effekte bei der Absorption der akust. Energie in ~ Bi-Einkristallen. Messungen zur Feldabhängigkeit der Schallabsorption an mehreren, verschie- ~ den orientierten Bi-Einkristallen bei 12 bis 84 MHz zeigen 3 deutliche Oszillationskomponenten und einen Sättigungsbereich zwischen 5 und 1600 Oe, D. H. RENEKER (Phys. R ev. [2] 115 [1959] 2 4 303/13, 308). Fig. 29 zeigt den magnetoakust. 1 oe-1 1/A.·H incmResonanzeffekt in Bi bei 12 und 36 MHz; die Magnetoakust. Resonanzeffekt in Bi bei Kurven geben die Feldabhängigkeit des Diffe12 und 36 MHz. rentialquotienten der ausgesandten Amplitude A wieder, D. H. RENEKER (Phys. R ev. L etters 1 [1958] 440/2). Theoret. Deutung dieses magnetoakust. Resonanzeffektes s. bei J. HARRISDN (Phys. Rev. L etters 1 [1958] 442/3); vgl. auch A. B. PIPPARD (Phil. Mag. [8] 2 [1957] 1147/8). Zur Berechnung der Ultraschallabsorption in Metallen unter der Einw. eines Magnetfeldes s. V. L. GuREVI 1.7 /J. verringert, C. E. DRUMHELLER (J. opt. Soc. America 44

,\ < 1.7

[1954] 345, 42 [1952] 877).

D ependence on T emperature

Diffuse Reflexion. Das an Bi-Pulver diffus reflektierte Licht wird im Bereich zwischen 20 und 0.8 /J. Diffuse bei Beobachtungswinkeln zwischen -60° und +75° von J. T. AGNEW, R. B. McQu rsTAN (J. opt. Soc. R eflection America 43 [1953] 999/1007, 1004) registriert; beim Vergleich mit zahlreichen anderen Stoffen erweist sich das diffuse Reflexionsvermögen von Bi als besonders groß. Abhängigkeit vom Magnetfeld. Das Reflexionsvermögen einer senkrecht zu einer zweizähligen Achse D ependence on gelegenen Fläche wird bei 43.5 /J. durch ein Magnetfeld, das senkrecht zur reflektierenden Fläche Magnetic liegt, bis zu 10 küe kaum verändert, sinkt zwischen 11 und 12 küe etwas ab und steigt dann bis,...._, 18 Field küe auf mehr als das Doppelte des ursprünglichen Wertes an; Erhöhung von H auf 23 küe hat keinen weiteren Einfluß auf R, W. S. BoYLE, A. D. BRAILSFORD, J. K. GALT (Phys. R ev. [2] 109 [1958] 1396/8). Bei Feldstärken bis zu einigen küe (die die elektr. Leitf. um 36% erhöhen) beobachten J. C. McLENNAN, E. J. ALLIN, A. C. BuRTON (Phil. Mag. [7] 14 [1932] 508/ 12) nur eine geringfügige Änderung von R zwischen 5 und 8 IL· - Die Durchlässigkeit einer 24.2 /J. dicken Probe wird

362 Bi Erg.

ELEMENT · OPTISCHE EIGENSCHAFTEN

19

in Richtung einer zweizähligen Achse bei 2°K zwischen I55 und 200 cm- 1 durch Felder von 3 bzw. 6 kOe in der in Fig. 49 dargestellten Weise verändert, W. S. BoYLE, A. D. BRAILSFORD (Phys. Rev. [2] 120 [I960] I943/9). An einer 40 fL dicken Probe, deren Flächen durch scharfes Ätzen von der innere Spannung enthaltenden Oberflächenschicht befreit sind, ist bei 2°K für I8. 7 fL in Richtung einer Zweizähligen Achse eine period. Änderung von Tals Funktion der Feldstärke (bis 7 kOe) zu beobachten, weil durch die Feldabhängigkeit der Zustandsdichte im Band der leichten Elektronen die Lage des FERMI-Niveaus variiert wird, W. S. BoYLE, K. F. RoDGERS (Phys. R ev. L etters 2 [I959] 338/9). In stärkeren Feldern wird R dadurch beeinflußt, daß Stromträger (leichte Elektronen) vom Grundband in das Leitungsband übergehen, und zwar zwischen Niveaus, deren Entart ung durch das Magnetfeld aufgehoben ist. Bei 4.2°K schwankt R für,\= I2 fL in Feldern von 8 bis 30 kOe, die parallel [l120] gerichtet sind, zwischen mehreren Maxima und Minima um O.I bis I % , R. N. BROWN, J. G. MAVROIDES, M. S. DRESSELHAUS, B. LAx (Phys. R ev. L etters 5 [I960] 243/6). Bei gewöhnl. Temp. ist eine Abnahme um ,....._I % bei 70 kOe und ein etwa ebenso starker Anstieg bei I05 bis IIO kOe zu beobachten, B. LAx, J. G. MAVROIDES, H. J. ZEIGER, R. J. KEYES (Phys. R ev. Letters 5 [I960] 241/3). '()(

H=O

~=Jkoe

75 0 I

-

I

I

5 /

0

I

rh

J

I/~.;.... ·-r--

ll :::-.::: -/... --" ........ ,

160

170

I

"

H=yoe

Y

._••

I

180

Wellenzahl in cm-t

190

Fig. 49. Abhängigkeit der Durchlässigkeit T von der Wellenlänge bei verschieden starken Magnetfeldern.

200

Ähnliche, von R. J. KEYES, S. ZwERDLING, S. FoNER, H. H. KoLM, B. LAx (Phys. R ev. [2] 104 [1956] 1804/5) zwischen 20 und 10 fL in Magnetfeldimpulsen von bis zu 150 kOe erhaltene Ergebnisse sind nach B. LAx u. a. (l. c.) auf dieselbe Ursache zurückzuführen und nicht als Resonanzeffekte (die innerhalb eines Bandes verlaufen) zu erklären. Zum Vergleich dieser Reflexionsmessungen mit Angaben über die Zyklotronresonanz s. auch W. S. BoYLE, A. D. BRAILSFORD, J. K. GALT (Phys. R ev. [2] 109 [1958] 1396/8). Visible and Ultravialet Region

Sichtbarer und ultravioletter Bereich. Bei Messungen an einer (0001)-Fläche mit linear polarisier· tem Licht ergeben sich fürRund das spezif. Absorptionsvermögen k = mAf47T folgende Wert e (im Auszug): 510 470 460 440 410 370 670 390 350 ,\in m/.L 64.7 67.1 70.9 64.7 69.8 69.8 71.7 70.6 69.0 R . .. . 3.00 2.78 2.57 3.65 2.93 2.81 3.41 3.30 3.17 k ... . F. E . Dix , L. H. RowsE (J. opt. Soc. America 14 [1927] 304/8); vorläufige Mitteilung dazu s. bei L. H. RowsE (Phys. R ev . [2] 27 [I926] 247). Die Anisotropie des Reflexionsvermögens der (ll21)Fläche wird mit abnehmender Wellenlänge stärker, L. CAPDECOMME (Bull. Soc. franr; . M in eral. 64 [1941] 160/70, 16I, 164). - Die Änderung des Polarisationszustandes von ursprünglich linear polarisiertem Licht durch Reflexion wird an mehreren Metallen, darunter Bi, von J. WooDRow, W. B. MoTT, H. R. HAINES (Proc. phys. Soc. B 65 [1952] 603/16, 614) gemessen. Polykrist. Bi reflektiert nach R. E. FoLINSBEE (Econ . Geol. 44 [1949] 425/36, 432) 71.3% des sichtbaren Lichts, nach H. L. WALKER (Metal Progr. 35 [1939] 562, 628) 55% des Lichtes bei ,\ = 600 mfL. - Zwischen 500 und 220 m/.L fällt R von 57 auf 16%, E. M. BRUMBERG, G. A. ZAJCEV, T. G. PoROCHOVA (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 73 [1950] ll65/8). Einzelwert für,\ = 365 m/.L: R = 21 %, H. KoTo (Mem. Coll. Sei . Kyoto Imp. Univ. A 12 (1929] 81/96, 84). An dünnen Schichten (35 bis 120 m/.L dick) findet L. G. ScHULZ (J. opt. Soc. America 43 (1953] 406/7) zwischen 700 und 400 m/.L einen konst. Extinktionsmodul, der ,.....-50mal größer ist als bei ,\ = 3 /.L· Auch J. N. HoDGSON (Proc. phys. S oc. B 67 [1954] 269/70) und H. G. CLERC, G. WALLIS (Ann. Phys. [Leipzig] [6] 19 [1957] 344/52, 349) finden im Sichtbaren (,\ ~ 350 mfL) etwa konst . Absorption. - Die Durchlässigkeit hat zwischen 700 und 220 m/.L ein Minimum, das (wie im UR)

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BRECHUNGSZAHL

Bi Erg. 363

sich mit abnehmender Schichtdicke zu kürzeren Wellenlängen verschiebt, Y. SoEZIMA (J. sei. Res. Inst. 44 [1949] 63/7). Über die Durchlässigkeit zwischen 700 und 200 illf.L (ohne Angabe der Schichtdicke) s. auch L. n'OR, G. PIRLOT (Bull. Soc. Roy. Sei. Liege 18 [1949] 108/12), A. SMAKULA (Physik. Z. 34 [1933] 788/90; Z. Phys. 88 [1934] 114/26, 117); entsprechende Angaben für den Bereich von 430 bis 160 illf.L bei Schichtdicken von 70 bis 350 A s. bei H. H. HARZLER (J. opt. Soe. America 24 [1934] 339/41). Ältere Angaben über das Reflexionsvermögen dünner Bi-Schichten im sichtbaren Bereich s. bei A. H. PFUND (Phys. Rev. [2] 3ö [1930] 1434); zusätzlich untersucht A. GRAMONT (C. r. 194 '[1932] 677/9) auch die Durchlässigkeit für weißes Licht. - Zwischen 1800 und 600 A nimmt das Reflexionsvermögen einer 300 A dicken Schicht etwa linear mit zunehmender Wellenzahl ab und hat dann ein schwaches Max. bei ,_,530 A. Die Durchlässigkeit setzt erst bei 18 eV (~ 690 Ä) ein; sie steigt nach Messungen an einer 960 A dicken Schicht auf ein Max. von 4.7% bei 23.7 eV und fällt dann auf 0.3% bei 24.6 eV ab, W. C. WALKER, 0. P. RusTGI, G. L. WErSSLER (J. opt. Soc. America 49 [1959] 471/5); vorläufige Mitteilung dazu s. bei W. C. WALKER (Bull. Am. phys. Soe. [2] 3 [1958] 414). Zur Abnahme von R im Bereich von 400 bis 90 m/L (auf 3%) s. auch G. B. SABINE (Phys. Rev. [2] oö [1939] 1068). Die Temp.-Abhängigkeit von R ist nach Messungen an einer bei 80°K kondensierten, 86 m/L dicken Schicht im Bereich bis 388°K gering; die Zunahme von R ist im UV (,\ ~ 250 mf.L) etwas stärker als im sichtbaren Bereich (,\ ;:s;; 600 IDf.L), R. SuHRMANN, G. BARTH (Z. Phys. 103 [1936] 133/69, 235, 154). Der Polarisationswinkel lfJ fällt mit steigender Temp., J. ELLERBROEK (Areh. neerl. Sei. [3] A 10 [1927] 42/90, 88). Wegen seines starken Absorptionsvermögens und anderer Eigg. erweist sich Bi-Schwarz als geeigneter Belag für die Empfängerfläche von Vakuumthermoelementen, F. KERKHOF (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 31 [1938] 315/36, 329). Für flüssiges Wismut berechnet B. MAJuMDAR (Indian J. Phys. 12 [1938] 233/48, 247) Werte für n 2 -k 2 und nk, die erheblich kleiner als die von C. V. KENT (Phys. Rev. 14 [1919] 459/89, 471) gemessenen sind. Brechungszahl n.

Refraetive Index Abhängigkeit von der Wellenlänge. Ultrarot. Für den Bereich von 91 bis 21.5 fL wird die Dependenee Brechungszahl von dünnen Schichten (24 bis 170 illf.L dick) aus den von W. WoLTERSDORFF (Z. Phys. on Wave 91 [1934] 230/52) gern. Werten fürRund T berechnet, L. HARRIS, A. L. LoEB (J. opt. Soe. Ameriea 41) [1955] 179/88, 185). Entsprechende Angaben für den Bereich von 36 bis 3 /L• ermittelt aus Messungen Length von R (s. S. 360), s. beiM. N. MARKOV, A. S. CHAJKIN (Opt. Spektroskopifa 9 [1960] 487/92; engl. Übers.: Opt. Spectroseopy 9 [1960] 253/6). Zwischen 10 und 1 fL liegt nach Reflexionsmessungen bei Einfallswinkeln von 74° und 78° ein Max. von n bei,\= 3.8 IL• J. N. HoDGSON (Proe. phys. Soe. B 67 [1954] 269/70). Im sichtbaren Bereich fällt n, wie sich aus Reflexionsmessungen ergibt, von 1.52 bei 670 illf.L auf --'0.8 bei 350 IDf.L, wobei ein Zwischenmax. bei 455 m/L auftritt, F. E. Drx, L. H. RowsE (J. opt. Soe. Ameriea 14 [1927] 304/8); vorläufige Mitteilung dazu s. bei L. H. RowsE (Phys. Rev. [2] 27 [1926] 247). Vgl. auch B. MAJUMDAR (Indian J. Phys. 12 [1938] 233/48, 247).- An Einkristallen ergibt sich die komplexe Brechungszahl bei 4361 A längs der opt. Achse zu ne = l.20-2.47i, senkrecht ·dazu zu n 0 = 0.89-2.58i, A. P. LENHAM laut H. D. MALLON, I. G. RuNCIMAN (Nature 186 [1960] 709/10). Im Röntgenstrahlen hereich ist n nur wenig von 1 verschieden; 1-n = 1.1 X 10- 5 bei 1.9345 A {FeKcx), 0.4 X I0- 5 bei 1.3889 A (CuKß), E. RosA (Nuovo Cimento 1931) 448/54).

Abhängigkeit von der Schichtdicke. Zwischen 10 und 2.5 fL nimmt n mit der Schichtdicke zu, Dependence s. Fig. oO, s. 364; die von J. N. HoDGSON (l. c.) erhaltenen, durch eine gestrichelte Kurve dargeon Layer stellten Ergebnisse liegen überraschenderweise unter denen für die dünnste Schicht, R. BuRTIN Thiekness {C. r. 260 [1960] 1998/2000). nf,\ hat für 35 bis 120 m/L dicke Schichten ein ausgeprägtes Max. bei ,\ = 2 IL• L. G. ScHULZ (J. opt. Soc. Ameriea 43 [1953] 406/7). Bei zunehmender Schichtdicke {220 bis 890 mf.L) ändert sich n bei ,\ > 7 fL nur wenig; zwischen 7 und 3 fL dagegen geht dn/d,\ von negativen zu positiven Werten über, M. N. MARKOV, J. S. LINDSTREM (Opt. Spektroskopifa 7 [1959] 349/54; engl. Übers.: Opt. Speetroseopy 7 [1959] 228/31). Abhängigkeit von der Temperatur. Für eine 0.9 fL dicke Schicht ändert sich die Wellenlängenabhängigkeit von n zwischen -90 und + 200oC in der in Fig.o1 dargestellten Weise, M. N. MARKOV,

Dependenee on Temperature

364 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

19

J. S. LrnnsTREM (1. c.).- Einzelwert für A= 7f.l, bei der Temp. des fl. He: n = 2, N. E. ALEKSEEVSKIJ, E. V. PoTAPOV (Z. eksp. teoret. Fiz. 33 [1957] 283/4; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 6 [1957] 220/1). Kerr Ejject

Kerr-Effekt. Die Rotation der Polarisationsebene bei der Reflexion an Bi-Spiegeln erfolgt in entgegengesetztem Sinne wie beim magnet. KERR-Effekt an ferromagnet. Metallen, Q. MAJORANA (Nuovo Cimento [9] 2 [1944] 1/13; Atti R . Accad. ltalia Rend. Cl. Sei . fis. mat. natur. [7] 4 [1943] 513/9, C. A . 1941' 7179).

Thermactinic Radiation

Temperaturstrahlun g. Das totale Emissionsvermögen von Bi ist zwischen 40 und 210°0 erheblich kleiner als sich aus der elektromagnet. Lichttheorie ergibt, W. DEL REGNO (Atti R. Accad. Lincei R end. Cl. Sei. fis. mal. natur. [6] 10 [1929] 77/83, C. 1930 I 7). Zum Vergleich mit 12 anderen Metallen zwischen 50 und Fig. 51.

Fig. 50. 9 /0

0.60, h > 1.20, mXI > 2.00, mx 2 < 2.6, mx 3 < 0.8, my 1 > 4.00, my 2 < 1.3, my 3 < 0.4, L. S. LERNER (Phys. Rev. [2] 127 [1962] 1480/92, 1490). Bevor die Existenz leichter Löcher (s. oben) nachgewiesen war, konnten die schweren Ladungsträger nur als Löcher vorgestellt werden. Deren effektive Masse wird von V. HEINE (Proc. phys. Soc. A 69 [1956] 513/9) zu mH = 1.5 bestimmt. Aus den Daten (s. S. 354) von I. N. KALINKINA, P. G. STRELKov (Z. eksp. teoret. Fiz. 34 [1958] 616/21; engl. Übers.: Sov. Phys. JET P 7 [1958] 426/9), die mH = 2.5 bei kugelförmiger FERMI-Fläche angeben, berechnet G. E. SMITH (Phys. Chem. Solids 20 [1961] 168/9) mH = 1.4 bei einer aus 2 Ellipsoiden bestehenden FERMI-Fläche. Für das Modell eines einzigen Ellipsoids findet N. E. PHILLIPS (Phys. Rev. [2] 118 [1960] 644/7) mH = 0.90, ~H = 0.0016, während J. E. AuBREY, R. G. CHAMBERS (Phys. Chem. Solids 3 [1957] 128/32) aus älteren Daten für dasselbe Modell ~H =0.0007, 1/mH1 = 0.71, 1/mH3 = 0.19 (daraus mH = 2.2) ableiten. Bändermodelle, in denen zweierlei Arten von Löchern, aber nur eine Art (nämlich leichte) Elektronen angenommen werden, sind, wie L. S. LERNER (l. c. S. 1492) mitteilt, mit den Meßergebnissen von R. N. ZITTER (Phys. Rev. [2] 127 [1962] 1471/80) nicht vereinbar. Auch S. MASE, S. v. MoLNAR, A. W. LAWSON (Phys. Rev. [2] 127 [1962] 1030/45) finden bei dem Vers., die Ergebnisse von galvanomagnet. Messungen bei 20°K zu deuten, daß ein Modell mit 3 Arten von Ladungsträgern dazu wenig geeignet ist. Jedenfalls könnte die Konz. schwerer Löcher, falls schwere Elektronen nicht existieren, nicht größer als 5·10 16 cm-• sein, A. L. JAIN, S. H. KoENIG (Phys. Rev. [2] 127 [1962] 442/6). Entsprechende Parameter werden daher hier nicht zitiert. Über Modelle mit schweren und leichten Löchern s. N. B. BRANDT, V. A. VENTCEL (Z. eksp. teoret. Fiz. 35 [1958] 1083/7; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 8 [1958] 757/60), N. B. BRANDT, A. E. DuBROVSKAJA, G. A. KYTIN (Z. eksp. teoret. Fiz. 37 [1959] 572/5; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 10 [1059] 405/7; dtsch. Übers.: Phys. Abh. Sowjetunion 2 [1960] 52/5), A. L. JAIN (Phys. Rev. [2] 114 [1959] 1518/28), D. WEINER (Phys. Rev. [2] 121) [1962] 1226/38). Für den Schluß, daß es schwere Ladungsträger überhaupt nicht gibt, sind Zyklotronresonanzverss. entgegen der Ansicht von G. E. SMITH (l. c.) nicht ausreichend, da sie sich bei derartigen Messungen nicht bemerkbar machen, L. S. LERNER (l. c. S. 1491). Ebenso betont auch N. B. BRANDT (Z. eksp. teoret. Fiz. 38 [1960] 1355/6; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 11 [1960] 875/6), daß ein Modell mit 2 Arten von Ladungsträgem zur Deutung der physikal. Eigg. unzureichend ist und daß es mindestens 3 Arten von Ladungsträgem geben muß. Druckeinfluß. Unterss. über den Einfluß von hydraul. Druck auf den DE HAAS-VAN ALPRENEffekt ergeben, daß die Deformation der FERMI-Fläche durch Druckeinfluß stark anisotrop ist, B. I. VERKIN, I.M. DrMITRIENKO, B. G. LAZAREV (Z. eksp. teoret. Fiz. 31 [1956] 538/40; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 4 [1956] 432/3). Auf Grund der Theorie von A. M. KosEvia (Z. eksp. teoret. Fiz. 35 [1958] 249/53; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 8 [1958] 171/4) ist die Ursache dieser Deformation nicht eine Änderung der FERMI-Energie, sondern die Änderung der KristallgitterwinkeL Daher müßte der Effekt von uniaxialer Kompression (beispielsweise entlang c) auf die Oszillationsfrequenz der Susz., die proportional dem maximalen Querschnitt der FERMr-Fläche ist, bedeutend größer sein, als wenn sich nur die FERMI-Energie verändern würde. Dies wird von N. B. BRANDT, G. A. RJABENKO (Z. eksp. teoret. Fiz. 37 [1959] 389/91; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 10 [1959] 278/9) experimentell bestätigt (s. S. 374). Gmelin-Handbuch

24

Pressure Effect

370

Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

19

Setzt man die effektiven Massen IDe 1 = 0.0024, me 2 = 2.5, me 3 = 0.05, me 4 =0.25 für Atm.-Druck als gegeben voraus, wie sie von D. SHOENBERG (Phil. Trans. Roy. Soc. A 246 [1952] 1/57, 54) aus dem DE HAAS·VAN ALPREN-Effekt berechnet sind, so ergeben sich aus Messungen an demselben Effekt bei 1000 atm und 1.6 bis 4.2°K die Werte me 1 = 0.0018 ± 0.0002, me 2 = 2.55 ± 0.12, me 3 = 0.056±0.003, me 4 =0.255±0.012, ferner ~e=(2.68±0.07)X I0- 14 erg (=0.0167 eV) und ne= 1.275 X I0- 5 je Atom (gegenüber 0.0177 eV bzw. l.42x I0- 5 bei normalem Druck), N. B. BRANDT, V. A. VENTCEL (Z. eksp. teoret. Fiz. 36 [1958] 1083/7; engl. Übers.: Sov. Phys. JET p 8 [1958] 757 /60). Die Verringerung von ne steht in Übereinstimmung mit den Daten von N. E. ALEKSEEVSKIJ, N. B. BRANDT (Z. eksp. teoret. Fiz. 28 [1955] 379/83; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 1 [1955] 384/8), N. E. ALEKSEEVSKIJ, N. B. BRANDT, T. I. KosTINA (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 21 [1957] 790/5). Einige Bemerkungen zur Druckabhängigkeit der Bandstruktur s. bei W. C. ÜVERTON, T. G. BERLINCOURT (Phys. Rev. [2] 99 [1955) 1165/9). Ejject of Impurities and Additives

Einfluß von Verunreinigungen und Zusätzen. Definitionsgemäß sind Donatoren solche Zusätze, die Ne vergrößern; in Bi wirken Se und Te als Donatoren. Dementsprechend wirken Elemente der 4. Gruppe, besonders Sn und Pb als Akzeptoren: Nh wird vergrößert, Ne verringert. Unterss. mit verschiedenen Zusätzen zeigen, daß eine Verzerrung des Gitters und somit eine Veränderung der Form der Energiebänder und des Ausmaßes ihrer Überlappung erst durch verhältnismäßig starke Verunreinigung bewirkt wird. Hierdurch werden aber die Eigg. des Metalls nicht so stark beeinflußt wie durch die Änderung von Ne und Nh. Messungen von G. A. IvANov, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 25 [1955] 39/48, 49/65) an binären Legg. und von L. I. MoKIEVSKIJ, G. A. lvANOV (Z. techn. Fiz. 27 [1957] 1695/706; engl. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 2 [1957] 1576/86) an Proben mit jeweils 2 entgegengesetzt wirkenden Arten von Zusätzen ergeben, daß bei gewöhn!. Temp. die Anzahl der freien Elektronen durch ein Se- bzw. Te-Atom um 0.175 bzw. 0.7 vermehrt, durch ein Sn- bzw. PbAtom um 0.175 bzw. 0.06 verringert wird. Daß Sn einen dreimal stärkeren Einfluß auf Ne hat als Pb, ergibt sich schon, wie V. REINE (Proc. phys. Soc. A 69 [1956] 505/12, 507) bemerkt, aus den An· gaben von D. SHOENBERG, M. ZAKI UDDIN (Proc. Roy. Soc. A 166 [1936] 701/20, 712). Auch bei 1.7 bis 4.2°K hat ein Pb-Zusatz nur eine geringfügige Abnahme von Ne und ~e zur Folge, N. B. BRANDT, M. V. RAZUMEENKO (Z. eksp. teoret. Fiz. 39 [1960] 276/84; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 12 [1960) 198/203). Daher dürfte die Annahme von D. WEINER (Phys. Rev. [2] 126 [1962] 1226/38, 1235), jedes Te-Atom vergrößere die Anzahl der freien Elektronen um 1, kaum haltbar sein, zumal diese Annahme mit dem Modell einer aus 3 Ellipsoiden bestehenden FERMI-Fläche nicht vereinbar ist. ~Wird an dem Wert qe = 3 festgehalten, so sind für die Vermehrung der Elektronenzahl um 1 mindestens 2 Te-Atome erforderlich, A. L. JAIN, S. H. KoE::-- ist eine lineare Funktion der Temp.; die Steigung der entsprechenden Geraden hängt von der Konz. der Beimengungen ab. Bei einem Gehalt von ,.....,3 At.-% Sn, das in fester Lsg. vorliegt, ist x 11 / XJ. = 0 bei 270°K und wird bei tieferen Tempp. negativ. In diesem Bereich ist also der Kristall parallel zur Hauptachse paramagnetisch (XII >0), senkrecht dazu diamagnetisch (Xl < 0), A.GOETZ, A.B.FocKE (Phys. Rev. [2] 38 [1931] 1569/72; Science [2] 74 [1931] 603/4). Auch zwischen gewöhnl. Temp. und 14°K haben Zusätze vo:1 Pb, Sb und Te, wie Fig. 1)3, S. 372, zeigt, einen starken Einfluß auf die Temp.-Abhängigkeit von XII und XJ., D.SnoENBERG, M.ZAKI UDDIN (Proc. Roy. Soc. A 106 [1936] 687/701). Einzelne Werte für reines Bi: Xl = -1.80 bei 77.2 und 63.8°K, XII= -1.20 bei 20.4 und 14.2°K, W. J. DE HAAS, P. M. VAN ALPREN (Proc. Kon. Nederl. Akad. Wetensch. B 36 [1933] 263/70). Zur Abhängigkeit von der mechan. Vorbehandlung s. S. 372. Polykristalle. Unmittelbar nach dem Erstarren ist bei gewöhnl. Temp. X= -1.292; der Gleichgew.-Wert wird erst nach Anlassen im Vak. dicht unterhalb des Schmp. erreicht: X= -1.320, A. W. DAVID, J. F. SPENCER (Trans. Faraday Soc, 32 [1936] 1512/6); x=-1.355, D. KRISHNA lYER (J. Annamalai Univ. 11 [1941] 77/96, 85). Ältere Werte für x: -1.347, H. ENDÖ (Sei. Rep. Tohoku Imp. Univ. I 16 [1927] 201/34, 204), -1.17, V. I. VAIDYANATHAN (Nature 125 [1930] 672), -1.360 bis 24*

Polycrystals

372

Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

19

-1.390, Y. SHrMrzu (Sei. Rep. Tohoku lmp. Univ. I 21 [1932] 826/50, 837, 840, 842, 847), -1.27, M. R. VERMA, R. N. MATHUR (J. Indian chem. Soc. 10 [1933] 321/8). - Weitere Werte lassen sich aus XII und X.J: (s. oben) berechnen. -Der von K. UMEDA (J. Fac. Sei. Hokkaido Univ. II 3 [1949] 246/8) nach THOMAS-FERMI-DrRAC (für das freie Atom) her. Wert (- 0. 266) liegt beträchtlich tiefer. Zwischen 20 und 267oC nimmt lxilinear von 1.347 auf0.985 ab, H. ENDÖ (l. c.). Bestätigung der linearen Temp.-Abhängigke~~ bis unmittelbar zum Schmp., A. KNAPPWüST (Z. Elektrochem. iJI [1953] 618/24). Zur sprungartigen Anderung von X am Schmp. s. auch E. C. STONER (Sei. R ep. Tohoktt Imp. Univ. , K. Honda Anniv. Val. 1936, S. 283/305), G. SuTRA (0. 1·. 23a [1952] 707/9). - Berechnung derTemp.-Abhängigkei t von X für reines Bi und für Bi mit geringen Pb- oder Te-Zusätzen s. bei E. W. ELCOCK (Proc. Roy. Soc. A 222 [1954] 239/53, 249). Eine geringe Anisotropie kann durch Einw. eines Magnetfeldes während der Erstarrung erzeugt werden. In derartigen 2~ Proben ist die Susz. in der Richtung, in der während der Erstarrung das Magnetfeld gewirkt hat, um 4 bis 5% kleiner, senkrecht dazu um 4 bis 5% größer als bei völlig isotropen Proben, G. MAYR (Rend. R. Ist. Lombardo Sei. Lettere 78 Nr. 1 [1944/45] 511/9; Z. N atur forsch. 6a [1951] 467). Nach früheren Messungen von L. A. WEr.o (Phys. R ev. [2] 34 [1929] 296/9) sollen die Unterschiede unterhalb 0.4% liegen.

7.2 Fig. 53.

1.0

0.8 -

Temp.-Abhängigkeit der Susz. von monokrist. Proben aus reinem Bi, aus Bi mit Zusätzen (in At.- %) und aus Bi-Sb- bzw. Bi-Pb-Legierungen; links Xl• rechts XII·

- Ot,o%Te -

0.5

0

100

200

300 0 Tin °K

100

200

300

Einfluß mechanis cher Vorbehandlung. Die Verringerung von Jxl infolge von K altverformung wird von A. KusSMANN, H. J. SEEMANN (Naturwissenschaften 19 [1931] 309; z. Phys. n [1932] 567/80, 576) auf die Ausscheidung ferromagnet. Verunreinigungen zurückgeführt. Diese Deutung wird jedoch vonF. E.LowANCE, F. W.CoNSTANT (Phys. R ev. [2] 38[1931] 1547/51) nach Torsions-und Dehnungsverss. an Bi und anderen diamagnet. Metallen (vgl. "Kupfer" Tl. A, S. 1012) verworfen; die Änderung von X ist vielmehr durch die verstärkte Wechselwrkg. der freien Elektronen mit den Atomrümpfen bedingt; vgl. auch F. W. CoNSTANT, F. E. LowANCE (J . Elisha Mitchell S ei. Soc. 47 [1932] 24/5, 0. A. 1932 2679). Die Änderung des Mittelwertes von X ist bei poly- und monokristallinen Proben etwa dieselbe, obwohl beim Recken die Dichte nur bei den Polykristallen merklich verändert wird. An Polykristallen wurde eine Verringerung von X von -1.412 auf - 1.210 erreicht; an Einkristallen bewirkte Änderung bei linearer Verformung um 1.8% : Xl von -1.582 auf -1.382,

DE HAAS-VAN ALPREN-EFFEKT

19

Bi Erg. 373

X

XII von -L160 auf -L034, von -L441 auf -L266, S. RA:~rACHANDRA RAo (Proc. Indian Acad. Sei. A 4 [1936] 37/53, 41/3, 186/203, 190/4). Im Mikrowellenbereich ist X als komplexe Größe aufzufassen: X= x' -ix"· Aus der Messung von bei 9378 MHz ergibt sich der g-Faktor zu 2.00 (290°K) bzw. L85 (90°K), S. G. SALIcHov (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 16 [1952] 748/52; Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 93 [1953] 241/4). Der Betrag der Permeabilität IP-1 von Gemischen aus Paraffin und Bi-Pulver nimmt bei ,_, 10000 MHz mit steigender Bi-Konz. (Meßbereich bis 22 Vol.-%) linear ab, der Verlustfaktor tg zu. Bei gegebener Konz. sinkt IP-1 mit zunehmender Korngröße zunächst stark ab underreichteinen Grenzwert beim Durchmesser,......, 150 p,; tg hat ein steiles Max. bei 8 bis 10 p,, E. MEYER, H. J. ScHMITT, H. SEVERIN (Z. angew. Phys. 8 [1956] 257 /63).

x"

o

o

Pulver. Die Differenz zwischen den Suszz. von Bi-Pulver und kompaktem Bi könnte, wieS. RA- Powder MACHANDRA RAo (Nature 128 [1931] 153) auf Grund eigener Messungen vermutet, durch Ox. bedingt sein. Diese These wird durch Messungen von R. N. MATHUR an BiO gestützt, S. S. BHATNAGAR (J. Indian chem. Soc. 7 [1931] 957/8). Wenn das Oxid vollständig entfernt ist, hat Bi-Pulver dieselbe Susz. wie kompaktes Bi, R. N.MATHUR, M. R. VERMA (Indian J. Phys. 6 [1931] 181/92), M. R. VERMA, R. N. MATHUR (J. Indian chem. Soc. 10 [1933] 321/8), M. R. VERMA, J. 0. GuPTA (Current Sei. 3 [1935] 6ll/2). Bei vorläufigen Verss. von S. RAMACHANDRA RAo (Indian J. Phys. 6 [1931] 241/59, 7 [1932] 35/42; Nature 129 [1932] 545/6) bleibt noch eine geringe Differenz- offenbar wegen unvollständiger Entfernung des Oxidüberzugs - bestehen. Einen zusammenfassenden Bericht hierüber geben S. S. BHATNAGAR, M. R. VERMA, M. ANWAR-UL-HAQ (Kolloid-Z. 78 [1937] 9/18, 17). Theoretisch ist es allerdings möglich, daß die Susz. von der Teilchengröße abhängt, A. P ACAULT (J. Chim. phys. 49 [1952] 585/98). Experimentell bestätigt wird diese Voraussage an mehreren Stoffen mit nicht-kub. Gitter (wobei jedoch Bi nicht untersucht wurde), 0. TANAEVSKY (These Paris 1952). Der von W. ScHRIEVER, R. E. SMrTH (Phys. Rev. [2] 49 [1936] 408) beob. Unterschied zwischen Pulver und kompakter Probe dürfte durch Oxidgehalt zustandegekommen sein. Fürkolloides Bi gilt lxl = 0.25, V. I. VAIDYANATHAN (Nature 125 [1930] 672;IndianJ.Phys.5[1930] 559/72). Dünne Schichten haben nach Messungen an ---40 Proben eine von der Schichtdicke d (0.2 bis 15 p,) unabhängige Susz., 0. T. LANE (Nature 130 [1932] 999). Gerrauere Messungen zeigen, daß nur Schichten mit d > 0.5 p, dieselbe Susz. wie kompaktes Bi haben und daß in dünneren Schichten X mit d abnimmt. In diesen Schichten kann aber der normale Susz.-Wert durch Anlassen im Yak. erreicht werden, wobei offensichtlich eine Rekristallisation stattfindet, 0. T. LANE (Phys. Rev. [2] 51 [1937] 863/9). - Zusammenfassende Darst. dieser Ergebnisse s. bei H. LANGE (Kolloid-Z. 78 [1937] 231/40, 231).

Thin Layers

Flüssiges Wismut. Für den Bereich zwischen 300 und 700°0 gibt H. ENn6 (Sei. Rep. Tohoku Imp. Univ. I 16 [1927] 201/34, 204, 208) Werte zwischen -0.050 und -0.049 an; der bei 275°0 gefundene Wert x=-0.075, den w. D. KNIGHT, A. G. BERGER, V. HEINE (Ann. Phys. [New York] 8 [1959] 173/93) auf X= -0.1 aufrunden, ist dem Betrag nach wahrscheinlich zu groß. Neuere Messungen von A. KNAPPWOBT (Z. Elektrochem. 57 [1953] 618/24, 619) zeigen, daß X unmittelbar oberhalb des Schmp. den konst. Wert für fi. Bi annimmt, der in der Nähe von -0.05 liegt.

Liquid Bismuth

De HaasDe Haas-van Alphen-Effekt. van Alphen Allgemeine Literatur: Ejject D. SHOENBERG, The de Haas-van Alphen Effect in: 0. J. GoRTER, Progress in low Temperature Physics, Bd. 2, Amsterdam 1957, S. 226/65; The de Haas-van Alphen Effect and the electronic Structure of Metals, Proc. phys. Soc. 79 [1962] 1/9. E. H. KAHN, H. P. R. FREDERIKSE, Oscillatory Behavior of magnetic Susceptibility and electronic Conductivity in: F. SErTz, D. TuRNBULL, Solid State Physics, Bd. 9, New York 1959, S. 257/9L Bei tiefen Tempp. schwankt die Susz. von Bi und einigen anderen Metallen mit zunehmender Feldstärke H zwischen 2 Extremwerten mit einer Periode, die selbst von H abhängt. Dieser Effekt wurde von W. J. DE HAAS, P. M. VAN ALPREN (Proc. Kon. Nederl. Akad. Wetensch. B 33 [1930] 680/2. ll06j18, 35 [1932] 454/8) entdeckt. Trotz eingehender Unterss. war jedoch eine theoret. Erklärung nicht zu erzielen, bevor der Zusammenhang mit der FERMI-Fläche bekannt war. Kurze Mitteilung über die Entdeckungs. bei W. J. DE HAAS (Nature 127 [1931] 335/6). Erst nachdem D. SHOENBERG, M. ZAKI UDDIN (Proc. Roy. Soc. A 156 [1936] 701/20) den Einfluß von Zusätzen auf die Feldabhängig-

374 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

19

keit von X untersucht hatten, wurden die theoret. Vorstellungen entwickelt, mit denen das magnet. Verh. der Metalle im allgemeinen zu erklären ist. Den Ausgangspunkt dieser Entwicklung stellt die Theorie von R. PEIERLS (Z. Phys. 81 [1933] 186/94) und M. BLACKMAN (Proc. Roy. Soc. A 166 [1938] 1/15) dar, in deren Rahmen eine explizite Formel für X als Funktion von H von L. D. LANDAU (Proc. Roy. Soc. A 1'i'O [1939] 364) abgeleitet wurde; vgl. auch die ergänzenden theoret. Überlegungen von G. E. ZIL'BERMAN (Z. eksp. teoret. Fiz. 21 [1955] 1209/17). Die weitare theoret. Bearbeitung dieses Effekts und Messungen an anderen Metallen führten zu den von D. SHOENBERG (Phil. Trans. Roy. Soc. A 245 [1952/53] 1/57, 3/7, 53/6) zusammengestellten Ergebnissen, insbesondere zu der Erkenntnis, daß die Perioden der oszillator. Änderungen von X• aufgetragen als Funktion von 1/H, unmittelbar mit den effektiven Massen der Ladungsträger zusammenhängen; vgl. auch V. HEINE (Proc. phys. Soc. A 69 [1956] 513/9), D. SHOENBERG (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fiz. 21 [1957] 787/9) und S. MASE (J. phys. Soc. Japan 13 [1958] 434/45, 14 [1959] 584/9). Dementsprechend ist der DE HAAS-VAN ALPHEN· Effekt danach immer mit dem Ziel untersucht worden, Einzelheiten über die Art der Ladungsträger und die Form der zugehörigen FERMI-Flächen (s. S. 366/70) zu ermitteln. Die Oszillationen, die der FERMI-Fläche der Elektronen zuzuordnen sind, sind diejenigen, die schon von W. J. DE HAAS, P. M. VAN ALPREN (l. c.) nachgewiesen worden sind. Die günstigsten Bedingungen für ihre isolierte Messung sind inFeldem bis zu 32 kOe von J. S. DHILLON, D. SHOENBERG (Phil. Trans. Roy. Soc. A 248 [1955/56] 1/21) ermittelt worden; in so starken Feldern bleiben die period. Schwankungen von X bis 85°K hinauf gut nachweisbar. Oszillationen, die durch Löcher bedingt sind, sind wesentlich schwerer zu entdecken. Ein Typ vo~1. Löchern ist unterhalb l.6°K mit Sicherheit, der andere Typ mit großer Wahrscheinlichkeit durch Messungen von N. B. BRANDT, A. E. DuBROVSKAJA, G. A. KYTIN (Z. eksp. teoret. Fiz. 3'i' [1959] 572/5; dtsch. Übers.: Phys. Abh. Sowjetunion 2 [1960] 52/5; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 10 [1959] 405/7) aufgewiesen worden; vgl. auch N. B. BRANDT (Pribory i Techn. Exper. 1960 Nr. 3, S. 114/8, C.A. 1961 6080). Daß in der Feldabhängigkeit von X Oszillationen mit 3 verschiedenen Perioden auftreten, wird schon von T. G. BERLINCOURT (Phys. Rev. [2] 91 [1953] 1277/8) in Feldern bis zu 25 kOe beobachtet. Zur Deutung der Beiträge der Löcher s. auch N. B. BRANDT (Z. eksp. teoret. Fiz. 38 [1960] 1355/6; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 11 [1960] 975/6). Über die Feldabhängigkeit von XII-X.L bei 4.2°K s. B. I. VERKIN, I. F. MICHAJLOV (Z. eksp. teoret. Fiz. 25 [1953] 471/8).Phasen und Amplituden der Oszillationen werden durch den ungewöhnlich großen g-Faktor der Leitungselektronen erheblich beeinflußt, M. H. CoHEN, E. I. BLOUNT (Phil. Mag. [8] 5 [1960] 115/26). In einer anderen Reihe von Verss. ist der Einfluß hoher Drucke (bis zu 1500 at) auf die Form der FERMI-Fläche (vgl. S. 369) dadurch unt3rsucht worden, daß die Susz. bei tiefen Tempp. bis zu hohen Feldstärken gemessen wurde. Ein wichtiges Ergebnis ist die Verringerung der Amplitude dCJr Oszil· lationen mit steigendem Druck; Angaben hierzu s. bei B. I. VERKIN, I.M. DMITRENKO ,B. G. LAZAREV (Z. eksp. teoret. Fiz. 31 [1956] 538/40; engl. Übers.: Sov. Phys. JET p 4 [1957] 432/4), N. B. BRANDT, V. A. VENTCEL (Z. eksp. teoret. Fiz. 35 [1958] 1083/7; engl. Übers.: Sov. Phys. JET p 8 [1958] 757 /60), N. B. BRANDT, G. A. RJABENKO (Z. eksp. teoret. Fiz. 3'i' [1959] 389/91; engl. Übers.: Sov. Phys. JET p 10 [1959] 278/9). Zur theoret. Deutung derartiger Messungen s. A. M. KosEvic (Z. eksp. teoret. Fiz. 35 [1958] 249/53; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 8 [1958] 171/4). Wie die durch die Leg.-Zusätze bewirkten Änderungen der Elektronenstruktur sich auf den DE HAAS-VAN ALPHEN-Effektauswirken, wird vonD.WEINER(Phys. Rev. [2] 125[1962] 1226/38) an einigen Proben Init 2.1 x 10- 3 bis 13.4 X I0- 3 At.-% Te bei 1.30 bis 4.21 oK experimentell, zuvor schon von V. HEINE (Proc. phys. Soc. A 69 [1956] 505/12) theoretisch untersucht. Entsprechende Unterss. an Proben Init bis zu 1 Gew.-% Sb bei 1.6 bis 4.2°K zeigen, daß das Energiespektrum der Elektronen und damit die Parameter des DE HAAS-VAN ALPREN-Effekts allein von der Größe der Gitterkonstt. abhängt (über die Änderung von c bei kleinen Sb-Zusätzen s. S. 604/5), N. B. BRANDT, V. V. ScEKOCICHINA (Z. eksp. teoret. Fiz. 41 [1961] 1412/20; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 14 [1961] 1008/14). Über eine einfache, an Bi demonstrierte Meßmeth. s. D. SHOENBERG (Bull. Soc. chim. France 1949 D 363/5). Eine neue Meßapp. beschreiben W. F. LovE, J. G. ANDERSON (TID-6578 [1960], N.S.A. 14 [1960] Nr. 25952). -Magnetostriction

Magnetostriktion. Der Effekt ist so klein, daß er von A. B. BRYAN, C. W. HEAPS (Phys. Rev. [2] 3'i' [1931] 466/7) nicht nachgewiesen werden konnte; über vergebliche Verss., eine Magnetostriktion bei Bi nachzuweisen, s. auch A. ScHULZE (Z. Phys. 50 [1928]'448/505), E. VAN AuBEL (J. Phys. theor. appl. [3] 1 [1892] 424/9; Bull. Cl. Sei. Acad. Roy. Belgique [5] 15 [1929] 148/9).

MAGNETOSTRIKTION · BEWEGLICHKEIT

19

Bi Erg. 375

Bei Verss. in longitudinalen Feldern bis 300000 Oe ergibt sich, daß Lllfl zunächst eine quadrat. Funktion der Feldstärke H ist, bei sehr hohen Feldstärken dagegen schwächer mit H zunimmt. Parallel zur trigonalen Achse ist Lll/1>0, senkrecht dazu - VIII sind mit einer Verringerung des Widerstandes R verbunden, vgl. S. 382; beim Schmelzen von BiVII und Bi VIII steigt R diskontinuierlich an, F. P. BuNDY (Phys. Rev. [2] 110 [1958} 314/8). Zwischen 30 und 75°C ist für Bill tiR:S0.0047 grd-t, P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Aead. Arts Sei. 72 [1936/37} 157/205, 196). Liquid Bismuth

Flüssiges Wismut. Dicht oberhalb des Schmp. ist p um mehr als die Hälfte geringer als dicht unterhalb. Nach D. T. J. HuRLE, S. WEINTROUB (Proc. phys. Soc. 76 [1960] 163/5) ist bei 271 oc Pfl = 128.05

19

Bi Erg. 381

ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT

± 0.80, demnach PllfPu = 0.467, Pll.(p 33 = 0.349. Mit Pll. = 130.2 und dem Wert Pfest = 290.8 für polykrist. Bi unterhalb des Schmp. ergibt sich PllfPfest = 0.47, A. KNAPPWüST (l. c.). Dieser Wert wird vonA. RoLL, H. MoTz (Z. Metallkunde 48 [1957] 272/80, 279) bestätigt (0.45), frühere Messungen von Y. MATUYAMA (Sei. Rep. Tohoku Imp. Univ. I 16 [1927] 447/74, 451) und A. ScHULZE (Z. techn. Phys. 11 [1930] 16/23) ergeben PllfPfest = 0.486 bzw. 0.4S9. - Theoret. Betrachtungen über die Strukturänderung beim Schmelzen als Ursache für die Leitf.-Änderung s. bei A. R. REGEL' ( Ucenye Zap. Leningradsk.gos. pedagog. Inst. Nr. 197 [1958] 187/91) und JA. I. DuTCAK (Fiz. Metallov i Metalloved. 11 [1961] 290/5; engl. Übers.: Phys. Metals and Metallogr.11 [1961] 133/7). Mit steigender Temp. nimmt p linear zu. Messungen in Ar an 99.95%igem Bi, bei 500°0 unter vermindertem Druck entgast, ergeben im Bereich bis 1000°0 eine Zunahme von p um 5.7 !LQ cm je 100 grd, d. h. cx = 44·10- 5 , A. RoLL, H. MoTz (l. c. S. 274). Der Befund von G. I. GoRJAGA (l. c.), wonach cx bei ,....,540°0 einen kleineren Wert annimmt, dürfte, wie das bei 220°0 beob. Max. von p (s. oben) zeigt, nicht an reinem Bi erhalten worden sein. Die von A. RoLL, H. MoTz (l. c.) angegebenen Werte für p undcx liegen anscheinend etwas zu hoch. Nach Y . .!VIATUYAMA (l. c.; J. Inst. Metals 37 [1926] 426/7; Kinzoku no Kenkyu [4] 3 [1926] 254/61 [japan.]) nimmt p zwischen 279 und 709°0 von 128 auf 151, also um 5.35 je 100 grd zu, und neuere Messungen von R. W. PowELL, R. P. TYE (Proc. Conj. Thermodynamic and Transport Properlies Fluids, London 1957 [1958], S. 1S2/7, 185) ergeben eine Zunahme von p = 128.6 bei 300°0 auf 138.5 bei 500°0, also um 5.0 je 100 grd. Der lineare Anstieg von p wird von W. B. PrETE:--TPOL, H. A. MrLEY (l. c.) und A. KNAPPWüST (l. c.) in kleineren Bereichen, von F. FöRSTER, G. TscHENTKE (Z. Metallkunde 32 [1940] 191/5) bis 700°0 bestätigt. Bei Drucken bis 12000 at bleibt der Temp.-Koeff. praktisch unverändert, P. W. BRIDGMAN (The Physics of high Pressure, London 1931, Neudruck 1958, S. 268, 274). Druckabhängigkeit. Druckkoeff. ßR = (1/Llp) · (LlR/R 0 ) in at-1, wobei Rp und R 0 die Widerstände beim Druck p (in at) bzw. ohne Druckeinwirkung sind und LlR = Rp-Ro ist. Zur Bedeutung von cp s. s. 37S.

Pressure Dependence

Wismut I. Bil verhält sich insofern anders als die meisten Metalle, als bei Druckerhöhung R zunimmt, d. h. ßR > 0. Bei tiefen Tempp. (;;;;; 90°K) kann dies allerdings nicht als Anomalie gelten, da bei p;:;;;; 1730 at auch für Au, Sn und Zn ßR > 0 ist, L. S. KAN, B. LAZAREV (Z. eksp. teoret. Fiz. 34 [195S] 158/9; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 7 [195S] 1S0/1).- An Einkristallen ergibt sich eine Zunahme der Anisotropie; p11/ PJ. steigt auf,...._, 1.5 bei 12000 at. Im Bereich bis ,..._,20000 at gilt LlR(R 0 = ap + bp 2 ; aus Messungen an Proben mit cp =so bzw. S6° lassen sich folgende Werte extrapolieren: t, cp . . . . . 30°0, oo 30°0, 90° 75°0, oo 75°0, 90° a·10 6 in at- 1 • • 10.39 20.26 10.47 19.90 29.4 Sl.6 26.5 61.9 b ·10 11 in at-• . Die zugrundeliegenden, auf cp = S6°, t = 30°0 bezogenen LlR/R 0 -Werte sind folgende: 0 4000 8000 12000 0 4000 SOOO p in at 12000 tin~ . . . . . % % % 75 LlR(R 0 (cp = S6°). 0.0466 0.1027 0.16S3 0.17S8 0.2336 0.29S5 0.3734 LlR/R 0 (cp =so) . 0.2630 0.3710 0.5316 0.7150 0.4869 0.6189 0.7802 0.9707 P. W. BRIDGMAN ( The Physics of high Pressure, London 1931, Neudruck 1958, S. 268, 273). Vorläufige Angaben für t = 30°0, cp = 0° s. bei P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 64 [192S/30] 75/90, S6). Nach einer allgemeinen Formel ergibt sich im Bereich bis 12000 at eine stärkere Widerstandszunahme, K. HoNDA, T. NrsHINA, T. HmoNE (Z. Phys. 76 [1932] S0/90; Sei. Rep. Tohoku Imp. Univ. I 21 [1932] S51/68, 86S). Bei cp = 7So und t = 30°0 ergeben sich folgende LlR/R 0 -Werte:

Bismuth I

w

p in at LlR/R 0

w

2500 0.0295

w

5000 0.0648

w

10000 0.1523

15000 0.2592

24700 0.5143

Wenn nach weiterer Druckerhöhung (Umwandlung in Bill) der Druck wieder gesenkt wird, liegen die LlR(R 0 -Werte um ,....,4% höher, weil die Einkristallstruktur bei der Umwandlung nicht erhalten bleibt, P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 72 [1936/37] 157/205, 196). Aus diesen Daten ergibt sich für Atm.-Druck ßR = 14.S X 10-•, für p = 1000 at ß = 18.5 X 1o-•, GERRITSEN (Metallic Conductivity, S. 192). Bei -78.3 und -182.8°0 ergeben sich folgende, an Proben mit cp = 78° und 14.5° gern. und auf cp = 90° und oo extrapolierte Werte für die relative Änderung Llp(p 0 des spezif. ·Widerstandes:

382

Bi Erg.

~I

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

1000

2000

3000

4000

19

6000

5000

7000

0.1ll4 0.0916 0.0721 0.0537 0.0365 0.0216 0.0095 -78.3 0.21ll 0.1664 0.1268 0.0820 0.0618 0.0365 0.0159 -182.8 O.ll66 0.0953 0.0752 0.0561 0.0382 0.0228 0.0100 -78.3 0.2745 0.22ll 0.1721 0.1276 0.0879 0.0532 0.0237 -182.8 0.2084 0.1586 0.1316 0.0982 0.0687 0.0424 0.0195 oo -78.3 0.2783 0.2244 0.1750 0.1297 0.0895 0.0542 0.0241 -182.8 0° Die Parameter der Formel LJpfp0 = a'p + b'p 2 sind a' = 13.86 X IO-•, b' = 239 X 10- 11 bei t = -182.8°0, cp= 78°, a'= 17.32x 10-•, b'= 167x I0- 11 bei t=-78.3°0, cp = 14.5°. Mittlerer Druckkoeff.im Bereich bis 7000at: 7fR X 10 6= 18.11 (-78.3°0, 78°), 28.86 (-78.3°0, 14.5°), 32.06 (-182.8°0, 78°), 39.03 (-182.8°0, 14.5°). Das bei -78°0 gern. Anisotropieverhältnis p 11 /pJ. ist bei 3000 at um 3.22%, bei 7000 at um 9.70% größer als bei Atm.-Druck; analoge Werte für t=-182.8°0: 5.30%, 6.72%, P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 68 [1932/33] 95/123, 103, 106, 121); vgl. auch GERBITSEN (Metallic Gonductivity, S. 195).- Auch zwischen 90 und4.2°K ist LJR/R 0 positiv, wie Messungen von L. S. KAN, B. LAZAREV (l. c.) an einer polykrist. Probe beiDrucken bis 1730 at ergeben. Dagegen ist bei 4.2°K nur (LJR/R 0 }J. stets positiv (Meßbereich bis 4 700 at), (LJRfR 0 ) 11 dagegen bis 250 at negativ und erst nach Durchlaufen eines flachen Minimums positiv. Bei Druckverringerung von p = 4 700 at an nimmtR1. zunächst stärker, dann schwächer ab und erreicht beiAtm.-Druck einen höheren als den ursprünglichen Wert; bei der gleichen Druckveränderung nimmt R 11 noch bis p Fl::i 3200 at weiter zu und fällt erst dann steil, und zwar ebenfalls auf einen höheren Wert als den ursprünglichen ab, J. HATTON (Phys. Rev. [2] 100 [1955] 681/4). Hochdruckmodifikationen. Die oberhalb 24700 at (bei gewöhn!. Temp.) stabilen Phasen haben alle High-pressure einen kleineren spezif. Widerstand als Bii, d. h. LJR/R 0 ist durchweg negativ. Bei 30°0 fällt LJRjR 0 Modificabeider Umwandlung Bii-+Biii von 0.5143 auf-0.76ll,fälltdann bis zur Umwandlung Biii-+Biiii tions (26600 at) auf -0.7645 und steigt dann auf -0.3834 für Biiii an. Für Bill gilt 7fR = -7.41 X 10-•, für Biiii ßR = -5.97 X IO-• (bis 30000 at). Bei 75°0 verringert sich der Widerstand R bei der I-+II-Umwandlung (23500 at) um den Faktor 5.92, bei der Il-+III-Umwandlung (25500 at) nimmt Rum den Faktor 2.32 zu; 7fR = -7.76 X 10-• für Bill. Bei weiterer Druckerhöhung nimmt R stetig ab, d. h. der Betrag von LJR/R 0 nimmt zu; Meßergebnisse bei 25°0: 100 90 80 70 60 50 40 30 p in 10 3 at . . . 0.526 0.515 0.502 0.483 0.472 0.454 0.433 0.396 -LJR/R . . . . P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 72 [1936/37] 157/205, 196, 81 [1951/52] 165/226, 215).Über den Widerstand der übrigen Modifikationen liegen nur qualitative Angaben vor, soweit sie zur Klärung des Zustandsdiagramms (s. S. 309) erforderlich waren. Bi VIII hat einen wesentlich kleineren spezif. Widerstand als Bi V, VI und Bi VII; besonders scharfist der Abfall von R bei der VI-+ VIIIUmwandlung, die bei 25°0 bei --125000 at stattfindet, F. P. BuNDY (Phys. Rev. [2] 110 [1958) 314/8). Über die Widerstandsänderungen bei den durch Temp.-Erhöhung hervorgerufenen Umwandlungen s. S. 380. Dotiertes Wismut. In Proben mit geringen Te-, In- oder Pb-Zusätzen steigt der elektr. Widerstand Doped Rp bis p = 25000 atmeist an; nach der Umwandlung in Bill ist RP teilweise kleiner als bei Atm.Bismuth Druck (R 0 ). Ausgewählte Werte für Rp/R 0 : 90° 90° 78° 14.5°

0.25% Te 1.00% Te 0.5% In 0.1% Pb 0.2% Pb 0.5% Pb 1.0% Pb *) bei 27 500 at.

5

10

15

20

25

27

30

1.069 1.081 l.l02 l.l62 l.l58 l.l35 1.053

l.l42 l.l65 1.225 1.353 1.310 1.240 1.066

1.223 1.252 1.364 1.524 1.418 1.303 1.048

1.312 1.344 1.509 1.660 1.490 1.318 1.023

1.412, 1.242 1.438, 1.201 1.663, 0.203 1.730 1.510 1.310 0.95

1.238, 1.638 l.l96, 1.525 0.545*)

1.628 1.517 0.543 0.295 0.204 0.170 0.1330

100

1.407 0.433 0.1358 0.1076

19

ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT

Bi Erg. 383

Die Widerstandsänderung ist nicht reversibel, P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 84 [1955] 43/109, 50, 68, 88). Flüssiges Wismut. Bei 275°C und Atm.-Druck beträgt der Druckkoeff. ßR = -12.3 X IO-• at- 1; Liquid mit steigendem Druck nimmt ßR ab. Für die Differenz zwischen dem Widerstand bei der Temp. t Bismuth und dem Druck p (Rp) und demjenigen am Schmp. beim Druck 0 (R 0 ), bezogen auf R 0 , ergeben sich folgende Werte:

0 0.0019

4000 -0.0416 -0.0480

8000

12000

-0.0833 -0.0912

-0.1217

P. W. BRIDGMAN (The Physics oj high Pressure, London 1931, Neudruck 1958, S. 268, 274). Einfluß eines Magnetfeldes beim Erstarren. Polykrist. Wismutstäbe, die in einem transversalen Ejject oj Magnetfeld langsam erstarrt sind, haben einen um 3.5 bis 4% kleineren, solche, die in einem longitu- a Magnetic dinalen Magnetfeld erstarrt sind, einen um 4 bis 5% höheren spezif. Widerstand als ohne Feldeinw. Field in erhaltenes polykrist. Material, weil die c-Achse sich während der Kristallisation parallel H ausrichtet, Solidijication G. MAYR (Ateneo Parmense 11i Nr. 4 [1943/44] 243/51; Rend. Ist. Lombardo Sei. Lettere 78 Nr. 1 [1944/45] 511/9; Z. Naturjorsch. 6a [1951] 467). Siehe hierzu auch L. TIERE, V. RICcA (Nuovo Gimento 1927 248/51).- Bei Einkristallen, die zu einer Hälfte (pH) in einem starken Magnetfeld (21 kOe) mit der c-Achse quer zum Feld, zur anderen außerhalb desselben (pA) gewachsen sind, ist p 11 n < PnA• PaaH > Paw A. GoETZ, A. B. FocKE (Phys. Rev. [2] 37 [1931] 1044/56, 1052). Über Widerstandsmessungen an einem aus im starken Magnetfeld orientierten Pulverteilchen (c II H) zusammengepreßten Brikett (vor und nach Temperung) und Schlüsse auf die Vollständigkeit der Orientierung s. A. ALTMA (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 32 [1938] 489/506). Abhängigkeit von der Stromdichte. Messungen an einer Probe, die bei 20°K einen 5mal kleineren Gurrent Widerstand als bei 273°K hat, ergeben, daß bei einem Dauerstrom von 24000 Ajcm 3 p nur um 3% Density ansteigt, offenbar irrfolge Erwärmung. Eine Widerstandszunahme .:1RjR, die eindeutig als Abweichung Dependence vom 0HMschen Gesetz aufzufassen ist, ist nur mit Stromimpulsen an geglühten Proben nachweisbar. Bei einer Impulsdauer von 1.5/Ls ist bei 20.4°K .:1R/R R:i 33%, wenn die Stromdichte j zwischen 0.7 und 1.2 MAjcm 2 liegt; bei 78°K und j = 0.49 MA/cm 2 ist .:1R/R R:i 17%, S. BoROVIK (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 91 [1953] 771/4). Der Effekt wird durch theoret. Überlegungen von V. L. GINZBURG, V. P. f:iABANSKIJ (Dokl. Akad. Nauk SSSR 100 [1955] 445/8) verständlich gemacht; vorläufige Deutung an Hand eines Modells für isotrope Metalles. bei V. P. f:iABANSKIJ (Z. eksp. teoret. Fiz. 27 [1954] 147/55). Widerstand in WechseHeldern. Bei tiefen Tempp. ist der Oberflächenwiderstand R~ nicht, wie Resistance in nach der klass. Theorie zu erwarten, proportional VWPo (wo w die Kreisfrequenz des Feldes und p0 Alternating der spezif. Widerstand für Gleichstrom ist), sondern weitgehend unabhängig von p 0 und von der Fields mittleren freien Weglänge I, hängt also nur von Größe und Form der FERMI-Fläche ab ("anomaler" Skin-Effekt). Zur Theorie s. G. E. H. REUTER, E. H. SoNDHEIMER (Proc. Roy. Soc. A 191i [1949] 336/64). Zur Best. von I wird der anomale Skin-Effekt an Bi-Einkristallen bei 1250 und 9060 MHzvon A. B. PIPPARD, R. G. CHAMBERS (Proc. phys. Soc. A 61i [1952] 955/6) gemessen. An mehreren verschieden orientierten Einkristallen ergibt sich aus Messungen bei 23 500 MHz und ,....., 2°K, daß die Ladungsträger an der Außenfläche der Probe nicht diffus (wie bei anderen Metallen), sondern spiegelartig reflektiert werden, G. E. SMITH (Phys. Rev. [2] llli [1959] 1561/8; in: W. A. HARRISON, M. B. WEBB, The Fermi Surjace, New York-London 1960, S. 182/96). Einfluß von Zusätzen. Die MATTHIESSENsche Regel (Erhöhung von p, Verringerung von 1Xp bei Ejject oj Zusatz von Fremdstoffen, die mit dem Metall Mischkristalle bilden) ist bei Bi sehr schlecht erfüllt. Additives Vor allem sind es die als Donatoren wirkenden Elemente Te und Se, die den spezif. Widerstand des reinen Bi bei fast allen Konzz. und Tempp. erniedrigen. Durch andere Zusatzelemente, wie beispielsweise Sb (s. S. 617), wird in gewissen Konz.- und Temp.-Bereichen ein Vorzeichenwechsel von IX hervorgerufen; derartige Legg. verhalten sich also wie Halbleiter. Im Rahmen einer Übersicht über den Einfluß verschiedener Zusatzelemente auf die elektr. Eigg. des Bi stellen G. A. IvANov, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 21i [1955] 39/48, 45) an Hand von experimentellen Ergebnissen für p, die Thermokraft

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

384 Bi Erg.

Selenium. Tellurium

19

dEfdT und den HALL-Koeff. RH bei polykrist. Proben fest, daß der Einfluß von Zn, Cd, H g, Ga, In, Tl, S und J unerheblich ist (insbesondere die Veränderungen von dE/dT und RH, zumeist auch von p, vgl. S. 386, liegen innerhalb der Fehlergrenzen), was mangelnde Löslichkeit dieser Elemente in Bi anzeigt, während Zusätze von Se, Te, Pb, und Sn die untersuchten elektr. Eigg. stark verändern. Selen, Tellur. Siehe hierzu auch S. 759,782.- Zusätze bis zu 3 At.- % Se bzw. 0.8 At.-% Te erniedrigen sowohl p 33 als auch Pu fast im ganzen gern. Temp.-Bereich (I4 bis 400°K), außer bei tiefen Tempp. Den Einfluß von Se-Zusätzen bis 0.79% auf p 33 zeigt Fig. 54; Te beeinflußt p etwa 9mal

200 .--- - - - , - - - ------., Fig. 54. Temp.-Abhiingigkcit des spczif. Widerstandes p" von BiEinkristallen in R ichtung der x,-Achse bei verschiedenen Se-Zusätzen (in At.- %).

§ Cl

::t 50!-----~"'---~

.s;

Qq

0

700

200

Tin "K

JOO

stärker als Se,N. THOMPSON (Proc. Roy. Soc. A Hia [I936] 1ll/23, ll7). Dagegen finden A. B. FocKE, J . R. HILL (Phys. Rev. [2] aO [I936] 179/84), daß zwischen - I85 und + I00°C Te-Zusätze nur bis zu einer Konz. von ,_,O.I At.-% zur Verringerung von p 33 und Pu führen. - Neuere Messungen an Einkristallen bzw. polykrist. Proben ergeben bei gewöhn!. Temp. ein Minimum von p bei ,_,0.25 At.-% Te: 0 O.OI 0.02 0.05 O.IO 0.20 0.25 0.30 0.40 0.50 1.0 Lit. Te-Gehalt in At.-% I) 85 86 88 IOO 94 88 83 104 Pu · I) 98 88 88 94 IOO ll4 137 97 Pas · · · · · · · 125 132 2) 90 120 107 IOI 97 Ppoly · · · · · · 1) D. V. GICu, G. A. IvANOV (Fiz . tverdogo T ela 2 [1960] 1464/76; engl. Übers.: Sov. Phys. S olid State 2 [1960] 1330/40). - 2) G. A. IvANov, A. R. REGEL' (Z. techn. F iz. 2a [1955] 49/65, 53). In dünn en Schichten, die bei 90°K kondensiert sind (Dicke > 150 A), wird der spezif. Widerstand zwischen 90 und 400°K auch noch durch größere Te-Zusätze (Untersuchungsbereich bis ll At.-%) verringert. Bei Konzz. von 0.6 bis 2.8 At.- % ist der reversible Temp.-Koeff. cx anfänglich negativ, wird aber mit zunehmender Temperung im ganzen Temp.-Bereich positiv, weil das Valenzund das Leitungsband sich überlappen. Bei Te-Gehalten, die das Lösungsvermögen von Bi für Te überschreiten (4.5 bis 11 At.-% ), nimmt R mit steigender Temperungstemp. nach der anfänglichen

19

Bi Erg. 385

ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT

irreversiblen Abnahme stetig zu; der reversible Koeff. WuTTKE (Z. Elektrochem. 59 [1955) 379/99, 393).

1X

ist wieder negativ, R.

SuHRMANN,

H.-G.

lW.--------.--------.--------.--------.---,

f§ C!

:::1_

-~

~1ro 1---~~~~~~~

Temp.-Abhängigkeit des spezif. Widerstandes von Bi-Einkristallen mit Pb-Zusätzen (in At.-%) senkrecht (p 11) bzw. parallel (p 38) zur x,-Achse.

200 f - - - - --11 / - - -- --.-,.

...,..-----t----:-=tlt:"-:a---t----1

700

700

200 Tin °K

'tOO

JOO

Germanium, Zinn, Blei. Das gemeinsame Merkmal dieser 3 Zusätze ist das Auftreten von Maxima Germanium. auf den p-t-Kurven, ausgenommen die Legg. mit sehr geringen Zusätzen . Ge-Zusätze 1 ) erhöhen p im Tin. L ead 1)

Vgl. auch "Germanium" Erg.-Bd., S. 477. Gmelin-Handbuch

25

386 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

19

Bereich von 70 bis 370°K nur schwach; ein Max. ist bei ,..."0,5% Ge bei 140 bis 150°K zu beobachten (p 33 1':::1 290). Von Sn genügt schon ein Zusatz von 0.053%, um das Max. auf der p 33 -t-Kurve erscheinen zu lassen; mit steigender Sn-Konz. verschiebt es sich zu höheren Tempp. (,..."400 bei 0.085% Sn und ,..."J90°K, ,..."ß40 bei 0.593% Sn und ,..."280°K). Etwas schwächer ist der Einfluß von Pb auf p 33 und Pw s.Fig. 55, S. 385, N. THOMPSON (Proc. Roy.Soc.A155 [1936] 111/23,114, 116). Zu weitgehendübereinstimmenden Ergebnissen gelangen auch A. B. FocKE, J. R. HILL (Phys. Rev. [2] 1'10 [1936] 179/84) an Proben Init Pb- und Sn-Zusätzen bis zu 0.8 At.-% bei Tempp. von -185 bis+ 100°C; die stärkste Erhöhung von p 33 bei 100°K wird durch 0.03 At.-% Sn bewirkt. Nachneueren Messungen liegt das Max. von p 33 für Legg. Init 0.04, 0.12 bzw. 0.20 Gew.-% Sn bei ,..."J80, ,..."220 bzw. ,..."280°K. Die Temp.-Abhängigkeit von p läßt sich durch die Bldg. von Akzeptorniveaus in der Nähe des Valenzbandes erklären, B. ABELES, S. MEIBOOM (Phys. Rev. [2] 101 [1956] 544/50). Über den Temp.-Bereich, in dem der Widerstand von Bi-Pb- und Bi-Sn-Legg. abfällt und allmählich wieder zuzunehmen beginnt, liegen schwer vergleichbare Aussagen vor. Bei gewöhn!. Temp. ergibt sich eine Zunahme von p bis 1.5% Sn: 5 3 2 1.5 1.0 0.5 0.75 0.2 0.25 0.1 0 Sn-Gehalt in At.-% . . 120 167 180 225 310 335 370 390 380 380 370 p . . . . . . . . . . G. A. lvANov, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 21'1 [1955] 49/65, 51). Bei 100°C soll nach V. P. ÖERPAKov (Vestn. Moskovsk. Univ. Ser. Mat. Mechan. Astron. Fiz. Ghim. 12 Nr. 3 [1957] 129/34, 0. A. 1958 19317) p Init steigenden Sn-Gehaltenimmer abnehmen und bei4Gew.-% SniXp zwischen 0 und400°C stets negativ sein.- An Bi-Pb-Legg. Init Pb-Gehalten bis 8.78 Gew.-% finden V. E. MIKRJUKov, N. A. TJAPUNINA (Fiz. Metallov i Metalloved. 3 [1956] 31/41, 35, G.A. 1957 11966) einen negativen Temp.-Koeff. bis zum Schmp., während nach Z. I. KrnJASKINA, 0. K. SATALOVA (Ucenye Zap. Saratovsk. Univ. 36 [1954] 29/33 nach O.A.19ii8 816) IX für Pb-Zusätze von 0.81 bis 3.1 At.-% nur bis 90°C negativ ist, bis ,..." 150°C praktisch verschwindet und zwischen 150 und 250°C positiv ist. Oberhalb 250°0 fällt p steil ab (vgl. S. 380). Die Erhöhung von p durch einen Zusatz von 0.55 At.-% Sn beträgt je nach Temp. 100 bis 300%; der Temp.-Verlauf von p ist ähnlich dem für die Bi-Pb-Legg., Z. J. KrnJASKINA, 0. K. SATALOVA (l. c.). Die widerstandserhöhende Wrkg. von Sn und Pb kann durch Se- oder Te-Zusätze ausgeglichen oder sogar überkompensiert werden. Bei gewöhn!. Temp. gleichen sich die Wrkgg. von Sn- und SeZusätzen beim At.-Verhältnis 1: 1 aus; für Sn-Te-, Pb-Se- und Pb-Te-Zusätze sind die analogen Verhältniszahlen 4: 1, 3: 1 bzw. 13: I. Wie bei anderen Konz.-Verhältnissen p geändert wird, zeigt Fig. 1'16 am Beispiel der Sn-Te-Zusätze. Einzelwerte für andere Legg. (Zusätze in At.-%): Zusätze . .0.186 Pb, 0.014 Te 1.84 Pb, 0.16 Te 3.6 Pb, 1.4 Te 0.1 Sn, 0.1 Se 0.15 Pb, 0.05 Se 145 140 310 253 148 p . . . . . L. I. MoKIEVSKIJ, G. A. !vANOV (Z. techn. Fiz. 27 [1957] 1695/706, 1699/700; engl. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 2 [1957] 1576/86). Die abweichenden Ergebnisse von G. A. !vANov, A. R. REGEL' (l. c.) über die gleichzeitige Wrkg. von (in At.-%) 0.5 Sn und 0.5 Te bzw. 0.5 Pb und 0.5 Se lassen sich dainit erklären, daß infolge Anwendung eines älteren Herst.-Verf. die effektive Zus. nicht der noininellen entsprach, L. I. MoKIEVSKIJ, G. A. !vANov (l. c. S. 1696). Über die Änderung des Widerstandes von Bi Init Pb-Zusätzen bei Kompressions. S. 382. Theoret. Betrachtungen über die .Änderung von p bei Sn- und Pb-Zusätzen s. bei G. A. lVANOV (Fiz. tverdogo Tela 1 [1959] 1600/8; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959] 1461/9). Other Additives

Andere Zusätze. Über den Einfluß von Sb-Zusätzen s. S. 614/5.- Max. in der Temp.-Abhängigkeit von p 33 werden noch gefunden bei Zusatz (in At.-%) von 0.5 Zn bzw. 0.5 In, keine Max. dagegen bei Zusatz von 0.5 Ag, 0.5 Ga bzw. ,..."3.0 Cd (hier nicht p 33, sondern p), s. Fig. 1'17 nach N. THOMPSON (Proc. Roy. Soc. A 151'1 [1936] 111/23, 120). Cd-Zusätze von 0.4 Gew.-% und mehr verringern p zwischen 20 und 250°C; IX bleibt positiv, auch bei Legg., die zusätzlich noch 2 Gew.-% Pb enthalten, V. E. MlKRJUKov, N. A. TJAPUNINA, V. P. ÖERPAKOV (Vestn. Moskovsk. Univ. Ser. Mat. Mechan. Astron. Fiz. Ghim. 11 Nr. 1 [1956] 127/36, O.A.1957 11218). Vgl. auch "Cadmium" Erg.-Bd., S. 370. Bei 20°0 beeinflussen andere Zusätze (Konz. in At.-% in Klammern) den Widerstand von pulvermetallurgisch hergestellten polykrist. Proben folgendermaßen (reines Bi: p = 120): S(l) Tl('/ 2 ) In('/ 2 ) Ga('/ 2 ) Hg('/ 3 ) Cd('/ 3 ) Zn( 1/ 3 ) Zusatz. 128 130 136 121 133 130 120 p •.. G. A. lvANov, A. R. REGEL' (l. c.). Ein Zusatz von ,..."0.09 At.-% Ni zu spektralreinem Bi erhöht die Werte für die Widerstandsverhältnisse R 77/R 293 und R 20/R 293 stark, H. KRüGER, G. LAuTz (Abh.

ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT

19

Bi Erg. 387

Braunschw. wiss. Ges. 8 [1956] 130/41, 134). -Durch Bi 2 0 3 -Zugabe wird p bei gewöhnl. Temp.leicht erhöht, R. A. HoRNE (J. appl. Phys. 30 [1959] 393/7).

Abhängigkeit von elastischer Spannung. An Drähten und Stäben wird die Änderung des Wider- Dependence standes R in Richtung der Zugspannung a gemessen. Die Längsachse von Einkristallstäben kann in on Elastic bezug auf die krist. Achsen verschieden orientiert sein; cp ist der Winkel zwischen Stabachse und Tension c-Achse, 1{1 ist der Winkel zwischen der Stabachse und der Normalen zur sekundären Spaltebene. Das Ergebnis früherer Arbeiten (vgl. "Wismut" S. 69), daß die Widerstandsabnahme L1 R proportional a ist, wird an polykrist. Proben von H. RoLNICK (Phys. Rev. [2) 36 [1930] 506/12) und G. C. KuczYNSKI (Phys. Rev. [2] 94 [1954] 61/4), an Einkristallen von M. ALLEN (Phys. Rev. [2) 42 [1932] 848/57, 43 [1933] 569/76) bestätigt. Bei gewöhnl. Temp. ist nach Messungen an stranggepreßten, Fig. 57.

Fig. 56.

300

c {Te +Sn} in At.-%

0-0.05 ~ - 0.10

0 -0.20

• -0.50 0-

·~

P,

1.0

c..

0~-------L----~--~--~

0

02

0. ~ 0.6 0.8 c (Te)/c (Te+Sn)

1.0

Änderung des spezif. Widerstandes p von Bi bei Zusatz von Te und Sn.

200 1--------,

100

?00 T in °K

JOO

Änderung der Temp.-Abhängigkeit des spezif. Widerstandes von Bi-Einkristallen in Richtung der x,-Achse p., dnrch verschiedene Zusätze (Bi-Cd-Legierung polykristalliu).

ausgeglühten Drähten von 0.292 bzw. 0.077 mm Durchmesser der Spannungskoeff. (1/p)(dp/da) = -11.36 bzw. -11.16 cm 2 /kg, G. C. KuczYNSKI (Z. c.). Der von H. RoLNICK (Z. c.) gefundene wesentlich kleinere Spannungskoeff. scheint durch Vernureinigungen bedingt zu sein. Aus diesen Daten berechnen W. MEISSNER, F. ScHlliEISSNER, R. DoLL (in: LANDOLT-BöRNSTEIN, 6. Aufl., Bd. 2, Tl. 6, 1959, S. 1/108, 95) mit E = 3200 kgjmm 2 und fL = 0.33 das Verhältnis (Ll R/R): (Ll1j1) = -9.7 bzw. -9.5. An Einkristallstäben ist ß= (1/a) · (Ll RJR) bis a = 21 kgjmm 2 von a unabhängig. Aus der Abhängigkeit von cp für verschiedene !{I-Werte ergibt sich, daß die elast. Dehnung bei gewissen Orientierungen eine Zunahme des Widerstandes bewirkt. Der als Tensor aufzufassende Spannungskoeff. ist nicht, wie P. W. BRIDGMAN (Phys. Rev. [2] 42 [1932] 858/63) annimmt, immer symmetrisch, sondern für bestimmte Kristallklassen asymmetrisch, J. W. CooKsoN (Phys. Rev. [2] 47 [1935] 194/5). Aus den Ergebnissen lassen sich 2 der insgesamt 8 verschiedenen Komponenten sowie 2 Gleichungen zwischen 5 weiteren Komponenten ableiten, M. ALLEN (Phys. Rev. [2] 49 [1935] 248/53). Nach einer Theorie für den Einfluß von elast. Spannung auf den spezif. Widerstand von Halbleitern lassen sich die Ergebnisse von M. ALLEN (Z. c.) befriedigend deuten, R. W. KE YES (Phys. Rev. [2] 104 [1956] 665/6). Preßkörper. Wird Bi-Pulver, in dem die Komgröße hauptsächlich zwischen 30 und 60 fL liegt, Stampings allmählich zusammengepreßt, so gilt für die Leitf. 1/R zwischen p = 500 und p = 2500 at die Formel 1/R = 1/R0 + 0.61 VP: Der durch Kompression mit 4000 at hergestellte Preßkörper hat einen 7.9mal 25*

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Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

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so großen spezif. Widerstand wie krist. Wismut, 0. KANTORowrcz (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 12 [1931] 1/51, 45), F. SKAUPY, 0. MNTOROWICZ (Metallwirtsch. Metallwiss. Metalltechn. 10 [1931] 45/7; Z. Elektrochem. 37 [1931] 482/5). Wires

Drähte. Unterss. zwischen 20 und 550°K an einigen Bi-Einkristalldrähten ergeben, daß bei Durchmessern von einigen p. ein Max. von PJ. bei ---200°K auftritt, das mit zunehmendem Drahtdurchmesser (bis 25 p.) verschwindet und durch Überlagerung verschiedener Effekte verursacht sein muß, A. EucKEN, F. FöRSTER (Nachr. Ges. u-iss. Göttingen math.-phys. Kl. [2] II 1 [1934] 43/54, 49). Eine Zusammenfassung der Ergebnisses. bei L. RrEDEL (Metallwirtsch. Metallwiss. Metalltechn. 16 [1937] 634/40). - Unterss. bei 4.2°K für Stromfluß senkrecht c ergeben linearen Anstieg des Widerstandsverhältnisses Ru/R 293 mit dem Drahtdurchmesser (0.2 bis 5 mm), B. N. ALEKSANDRov (Z. eksp. teoret. Fiz. 43 [1962] 399/410, 408; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 16 [1962] 286/94, 292). In deformierten polykrist. Drähten treten infolge unregelmäßiger Ausdehnung und Rekristallisation Unstetigkeiten in der Temp.-Abhängigkeit des Widerstandes auf. So findet C. DRUCKER (Z. physik. Ohem. A 162 [1932] 305/17) an einem weit unterhalb der Schmelztemp. gepreßten Draht Anomalien bezüglich der absol. Größe, des Vorzeichens und der Temp.-Abhängigkeit von IX. Bei 100 bzw. 225°C gepreßte Drähte verlieren durch Tempern oberhalb der Herst.-Temp. einen Tl. der Anomalie; ohne Tempern ergeben sich an beiden Drähten bei tieferen Tempp. reproduzierbare, bei höheren Tempp. dagegen schwankende Werte, die eine gewisse Abhängigkeit von der Zeit erkennen lassen, C. DRUCKER (l. c.), vorläufige Ergebnisse (adiabat. Erwärmung) hierzu bei C. DRuCKER (Z. physik. Ohem. 130 [1927] 673/90). Diese Anomalien sind jedoch, entgegen der Ansicht von C. DRUCKER (l. c.), nicht auf allotrope Umwandlungen, sondern (wie bei Sb) aufmechan. Deformationen zurückzuführen, da sie schon durch Tempern zum größten Tl. beseitigt werden, A. ScHULZE (Z. techn. Phys.ll [1930] 16/23; Z. Metallkunde 22 [1930] 194/7, 308/11; Z. physik. Ohem. A 161i [1933] 188/94). Ein hart gezogener Draht hat nach W. B. PIETENPOL, H. A. M!LEY (Phys. Rev. [2] 34 [1929] 1588/600) einen um "'1% höheren Widerstand als ein weicher Draht. Die Widerstandserhöhung, die ein gepreßter Bi-Draht infolge Verfestigung erfährt, läßt sich durch Tempern wieder beseitigen; die Erholung dauert bei ll0°C mehr als 15 Std., H. MErssNER (Z. angew. Phys. 4 [1952] 59/60).

Thin Plates

Dünne Platten. Über den Tieftemp.-Widerstand von Bi-Einkristallplatten mit einer Dicke, die geringer ist als die mittlere freie Weglänge der Elektronen, s. E. s. BoROVIK, B. G. LAzAREV (Z. eksp. teoret. Fiz. 21 [1951] 857/63). R 300 ogfR,,K in Abhängigkeit von der Dicke (0.2 bis .-,3 mm) nach Messungen an dünnen Einkristallplatten, A. N. FRIEDMAN, S. H. KoENIG (IBM J. Res. Developm. 4 [1960] 158/62).

Thin Films

Effect of Film Thickness and Temperature

Dünne Schichten. Der spezif. Widerstand dünner Schichten hängt in erster Linie von ihrer Struktur ab, die ihrerseits durch die Herst.-Bedingungen bestimmt wird; s. hierzu bei H. MAYER (Physik dünner Schichten, Bd. 2, Stuttgart 1955, S. 180, 249). Dementsprechend kann aus Leitf.Messungen auf die Struktur und die Orientierung der Schichten sowie auf die durch Erwärmen verursachten Strukturänderungen geschlossen werden, s. S. 330. Einfluß der Schichtdicke und der Temperatur. In getemperten Filmen, in denen irreversible Strukturänderungen nicht erfolgen und somit die Temp.-Abhängigkeit von p reversibel ist, unterscheidet sich der spezif. Widerstand kaum von dem des kompakten Metalls, solange eine krit. Schichtdicke nicht unterschritten wird. Für Bi liegt diese Grenze bei ---0.1p., N. M. MARKov, I. S. Ll:NDSTREM (Opt. i Spektroskopija 7 [1959] 349/54; engl. Übers.: Opt. and Spectroscopy 7 [1959] 228/31; Fiz. tverdogo Tela 1 [1959] 827/8; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959] 749/50). Nach A. K. KIKOIN, G. D. FEDORov (Tr. ural'sk. politechn. Inst. Nr. 72 [1957] 76/89) sollen erst bei Schichten von 500 bis 600 A Dicke abweichende p-Werte auftreten. Bei d = 310 A ist p = 160, steigt mit abnehmendem d weiter an und nimmt zwischen 130 und 90 A um 12 Größenordnungen zu, P. J. BRYANT, H. V. RHOADs, A. H. WEBER (Phys. Rev. [2] 92 [1953] 1083); vgl. H. V. RHoADS, P. J. BRYANT, A. H. WEBER (J. appl. Phys. 24 [1953] 1417). -Über den Widerstand keilförmiger Schichten s. N. G. NACHODKIN, A. I. NovoSEL'sKAJA (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 22 [1958] 448/53; engl. Übers.: Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser. 22 [1958] 449/56). Falls in dünnen Schichten durch Erwärmen Veränderungen verursacht werden, handelt es sich meistens um Übergänge in einen Zustand mit höherer Leitf.; der Temp.-Koeff. iX ist daher oft negativ. Bei Schichten, die bei gewöhn!. Temp. auf Glas aufgedampft sind, ist allerdings die durch Erwärmen hervorgerufene Verringerung von p gering, R. B. BELSER (J. appl. Phys. 28 [1957] 109/16) . .Einen Widerstandsabfall finden M. GALLIGAN, C. E. DRUMHELLER (Bull. Am. phys. Soc. [2] 3 [1958]

ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT

19

Bi Erg. 389

254) nur bei Schichten, deren Widerstand R ~ 360 Q ist, während bei R :;:::: 400 Q mit steigender Temp. R zunimmt; vgl. auch C. E. DRuMHELLER (4th nat. Symp. Vacuum Technol., Boston 1957 [1958], S. 27/33, 29). Negative IX-Werte sind, wie Fig.li8 zeigt, bei 20°C noch bei d """2200 A zu beobachten, während bei l00°C nur Filme mit d < 400 A einen negativen Temp.-Koeff. haben, P. HuET, A. CoLOMBANI (0. r. 244 [1957] 865/8); vgl. auch A. CoLOMBANI, P. HuET (0. r. 244 [1957] 755/8). Für diese Beziehung zwischen der Schichtdicke und der Temp. des Vorzeichenwechsels von IX gibt schon R. A. WEALE (Proc. phys. Soc. A 62 [1949] 135/6) eine theoret. Begründung. Deutlicher sind die durch Leitf.-Messungen feststellbaren Strukturänderungen in Schichten, die bei sooK kondensiert sind. Beim Erwärmen nimmt bei Schichtdicken von 500 bis 800 A der Widerstand nicht von vornherein kontinuierlich ab, sondern zunächst zu und verringert sich erst nach einem Max., R. SuHRMANN, G. BARTH (Physik. Z. 31i [1934] 971/3; Z. Phys. 103 [1936] 133/69, 153). Der Übergang der Metallschichten aus dem bei 64°K entstandenen ungeordneten in den geordneten Zustand ist an dem allmählichen hyperhoL Anstieg des Widerstandes zu verfolgen, der nach plötzlicher Erwärmung auf eine "Temperungstemperatur" TP (z. B. 77.5°K) zu beobachten ist. Sehr dünne

+2r-------.-------.-------.-------.-------,---- ---, ------~---------r----·

•

Fig. 58. Abhängigkeit des Temp.-Koelf. " der spezif. Leitf. dünner Bi-Schichten von der Schichtdicke bei verschiedenen Tempp.

500

1000

1500 9 d in fi

2000

2500

JOOO

Schichten (Dicke 67 bis 232 A) dagegen verhalten sich wie sonstige Metallfilme : bei der Temperung nimmt der Widerstand ab, und zwar ebenfalls hyperbolisch, R. SuHRMANN, H. ScHNACKENBERG (Z. Elektrochem. 47 [1941] 277/81; Z. Phys.119 [1942] 287/317, 307). Nachneueren Unterss. an bei 90°K kondensierten Schichten durchläuft der Widerstand, falls d > 150 A ist, während der Zunahme der Temperungstemp. TP irreversibel ein Max. bei TP """208°K. Wahrscheinlich liegt bei tiefen Tempp. Störleitung, bei mittleren Tempp. Eigenleitung vor. Valenz- und Leitungsband überlappen sich nicht. Bi-Atome in statist. Unordnung wirken als Akzeptoren. Der bei hohen Tempp. positive Temp.-Koeff. erlaubt die Anwendung der MATTHIESSENSchen Regel. Bei Schichtdicken unter 150 A nimmt R beim Tempern irreversibel ab; der reversible Temp.-Koeff. ist negativ. Der Leitungsvorgang beruht zu einem großen Tl. auf Störleitung durch die "ungeordneten" Bi-Atome, R . SuHRMANN, H.-G. WuTTKE (Z. Elektrochem. li9 [1955] 379/99, 399).

\V eitere Untersuchungen: M. IsmGURo, A. UEDA (Mem. Inst. sei. ind. Res. Osaka Univ . 11 [1954] 5/8), W. F. LEVERTON, A. J. DEKKER (Phys. Rev. [2] 81 [1951] 156/7), T. FuKUROI (Sei. Pap. Inst. phys. chem. Res. 32 [1937] 196/219, 206, 209), Z. YAMAGUTI (Electrotechn. J. [ Tokyo] 2 [1938] 242 nach 0. 1938 II 4184), A. VAN ITTERBEEK, A. DE BocK (Ann . Phys. [Paris] [11]20 [1945] 636/46), C. T. LANE (Phys . Rev. [2] 48 [1935] 193), S. RAMACHANDRA RAo (Nature 132 [1933] 207), F. GRoss (Z. Phys. 64 [1930] 520/36), J. KRAMER, H. ZAHN (Naturwissenschaften 20 [1932] 792), R. S. BARTLETT (Phil. Mag. [7] Ii [1928] 848/59).- Widerstandsänderung in Beziehung zur Versetzungsenergie (LIR verläuft proportional zur Wärmeentwicklung), W. SANDER (Z. Phys. 147 [1957] 361/72). Einfluß von Belichtung. Bestrahlung mit UV-Licht (.\ = 2537 A) erhöht die Leitf. von Bi-Filmen, Effect of deren Dicke d kleiner als eine krit. Filmdicke dkr ist, wobei je nach den Herst.-Bedingungen dkr E x posure to zwischen 11 (bei diskontinuierlicher Abscheidung bei der Temp. der fi. Luft) und 292 (bei kontinuierLight licher Abscheidung bei gewöhnl. Temp.) Atomlagen liegt. Für diskontinuierlich bei gewöhnl. Temp. aufgedampfte Schichten gilt dkr = 172 Atomlagen. Der Effekt beruht nicht auf der Erhöhung der Konz. der Stromträger (innerer Photoeffekt), sondern darauf, daß Schichten mit d < dkr aus einzelnen Flecken bestehen, aus denen Elektronen durch absorbierte Lichtquanten ausgelöst werden, A. H.

390

Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

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WEBER, L. M. FRIEDRICH (Phys. Rev. [2] 63 [1943] 217/8, 66 [1944] 248/74). Weitere Ergebnisse s.bei A. H. WEBER, D. F. O'BRrEN (Phys. Rev. [2] 60 [1941] 574/8). Der von Q. MA.JoRANA (Nature 130 [1932] 241) beob. und als Photoeffekt angesprochene Effekt einer period. Widerstandserhöhung bei period. Belichtung von Metallen kommt, wie A. ETzRODT (Physik. Z. 36 [1935] 433/41) aus eingehenden Unterss., u. a. an dünnen B-Einkristalldrähten, schließt, allein durch die Erwärmung an den bestrahlten Stellen zustande. Effect of Loading with Gas

Superconductivity Pure Bismuth

Einfluß von Gasbelegung. Der Widerstand von durchsichtigen, bei ll5°C getemperten, reinen BiFilmen nimmt bei Einw. von Sauerstoff bei 77°K zunächst um fast 2% ab (0 2 -Druck I0- 5 Torr), wahrscheinlich infolge Polarisation der 0 2 -Molekeln in Richtung auf die Bi-Oberfläche hin. Weitere 0 2 -Einw. hat einen monotonen Anstieg von R zur Folge, weil die polarisierten 0 2-Molekeln in Atome zerfallen und die 0-Atome Metallelektronen zu sich herüberziehen. Bei 90°K beginnt der Widerstandsanstieg bereits kurz nach der Einw. von 10-a Torr Sauerstoff und ist ausgeprägter als bei tieferen Tempp. Bei gewöhn!. Temp. schließlich ist bei der erstmaligen 0 2-Einw. nur eine geringfügige Widerstandsabnahme zu beobachten, welcher sehr bald ein Anstieg folgt. Bei nichtgetemperten Bi-Schichten mit quasiflüssiger Struktur ist die durch 0 2 -Adsorption bewirkte Widerstandszunahme 10malso groß wie bei getemperten Schichten, weil die elektron. Wechselwrkg. wegen der größeren Stromträgerkonz. stärker ist. Dasselbe gilt für getemperte Bi-Schichten mit einem Zusatz von 2 bis 3 At.-% Te, R. SuHRMANN, H. KEUNE (Z. Elektrochem. 60 [1956] 898/905), R. SuHRMA~N (Angew. Chem. 68 [1956] 784/9). - An sehr dünnen, bei l40°K hergestellten (nicht getemperten) Bi-Schichten bewirkt die Adsorption von Sauerstoff eine Verringerung des Widerstandes von~ 10 10 Q bis auf~ 10 3 Q. Auch bei gewöhn!. Temp. ist die Verringerung von R infolge 0 2 -Adsorption erheblich; daneben treten aber auch spontane Widerstandsschwankungen auf, die durch Strukturveränderungen bedingt sind, W. ÜRT (Z. Phys. 163 [1961] 230/9). Verss. an getemperten reinen Filmen ergeben, daß R bei Einw. von Kohlenmonoxid bei 90°K zuerst irreversibel um 0.03%, dann reversibel um 0.2% abnimmt, bei gewöhn!. Temp. nur irreversibel (bis zu 0.03%) abnimmt; bei einem2 bis3At.-% Te enthaltendenFilm nimmtR bei 90°Kirreversibel um 0.02% zu, R. SuRRMANN (Z. Elektrochem. 60 [1956] 804/15, 814). - W asscrstoff hat nur einen sehr geringen Einfluß auf den Widerstand dünner Schichten; bei 0.1 Torr H 2 sinkt R um 0.01 %, R. SuHRMANN, G. WEDLER (Z. Elektrochem. 63 [1959] 748/56, 753). Dagegen finden M. IsHIGURO, A. UEDA (Mem. Inst. sei. ind. Res. Osaka Univ.ll [1954] 5/8 nach C.A.195411856) eine Zunahme des spezif. Widerstands von aufgedampften Bi-Filmen bei Einw. von H 2 oder Dodecylalkohol.

Supraleitfähigkeit.

Zusammenfassende Darst.: W. BucKEL (Naturwissenschaften 42 [1955] 451/8; Metall 13 [1959] 814/8). Reines Wismut. Supraleitend werden nur einige der Hochdruckmodifikationen (s. S. 309) und die (möglicherweise mit einer dieser Modifikationen ident.) Modifikation, die in abschreckend kondensierten Filmen vorliegt (s. S. 316). Diese Modifikationen haben wahrscheinlich ein Gitter, in dem die BiAtome eine größere KZ haben als im Gitter der normalen Modifikation (Bil). Falls das Gitter kubischflächen- oder raumzentriert ist, läßt sich der kürzeste Abstand zwischen je 2 Bi-Atomen zu 3.4 bis 3.5 A abschätzen. Hierin sehen N. N. ZuRAVLEV, G. S. ZDANov, R. N. Kuz'MrN (Kristallografija 5 [1960] 553/62; engl. Übers.: Sov. Phys. Cryst. 5 [1960] 532/9) einen Ansatzpunkt zum Verständnis der Supraleitf. von Bi, da in den Bi-Verbb., die supraleitend werden, die kürzesten Bi-Bi-Abstände zwischen 3.15 und 3.75 A liegen (kürzester Abstand in Bil: 3.1 A, s. S. 318). Bei Atm.-Druck, d. h. an Bi I finden N. KüRTI, F. SrMON (Nature 135 [1935] 31; Proc. Roy. Soc. A 151 [1935] 610/23, 621) oberhalb 0.05°K keinen Übergang in den supraleitenden Zustand. Normale Leitf. bis 1.24°K herab wird schon von W. TuYN, H. KAliiERLINGH-ÜNNES (Arch. Neerl. Sei. [3] A 10 [1927] 5/41, 35) beobachtet. - Auch bei 1000 at wird Bi nicht supraleitend, N. E. ALEKSEEVSKIJ (Z. eksp. teoret. Fiz. 19 [1949] 358/60). Die Modifikation, an der die Supraleitf. von kompaktem Bi von P. F. CHESTER, G. 0. JoNES (Phil. Mag. [7] 44 [1953] 1281/90, 1289) mit Tkr;:::,; 7°K entdeckt wurde, ist Billl. Neuere Messungen zeigen, daß auch Bill supraleitend wird; die krit. Temp. beträgt Tkr = 3.93°K bei 25000 at und wird bei Kompression um 0.035oK je 1000 at verringert. Für Biiii gilt zwischen 25000 und 29000 at Tkr = 7.25°K, unabhängig vom Druck. Bill gehört zu den weichen, Billl zu den harten Supraleitern, N. B. BRANDT, N. I. GrNZBURG (Z. eksp. teoret. Fiz. 39 [1960] 1554/6,44 [1963] 478/80; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 12 [1960] 1082/3, 17 [1963] 326/7).

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SUPRALEITFÄHIGKEIT

Bi Erg. 391

Durch Kaltverformung (Hämmern) läßt sich Bil nicht in eine supraleitende Modifikation umwandeln, C. S. BARRETT (Acta metallurg. [New York] 7 [1959] 810/1 [engl.]). Eine supraleitende Modifikation bildet sich, wenn Bi auf einen Träger aufgedampft wird, dessen Temp. ,..."4oK beträgt. Der Widerstand solcher Filme ist nach Unterss. an einer 400 A dicken Schicht erst oberhalb Tkr = 6°K meßbar. Supraleitung bei T < 6°K tritt jedoch nur ein, solange die Schicht nicht über 15°K erwärmt wird, s. Fig. 59, W. BucKEL, R. HrLSCH (Z. Phys. 138 [1954] 109/20, 119), R. HrLSCH (Oonj.low Temperature Phys., Oxford 1951, S.119). An einigen 100 bis 1750Adicken Filmen, die bei 2°K auf Glas aufgedampft sind, ist der Beginn der Umwandlung in Bi I bei 17°K festzustellen. Auch nach Erwärmen auf 29°K scheinen noch Bezirke der supraleitenden Modifikation erhalten zu bleiben, N. V. ZAVARICKIJ (Dokl. Akad. Nau k SSSR [2] 86 [1952] 687/90, 91 [1953] 787/90). Die Umwandlung in Bil wird auch von W. SANDER (Z. Phys. 147 [1957] 361/72, 368) mit Leitf.- und calor. Messungen untersucht. - Vermutungen über die Struktur der supraleitenden Modifikation und ihre eventuelle Identität mit Biiii s. bei W. BucKEL (Z. Phys. 154 [1959] 474/85). Fig. 59.

Fig. 60.

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Änderung des elektr. Widerstandes eines bei - 4°K kondensierten Bi-Films bei Erwärmung und Abkühlung.

300

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2

lt

Tin°K

5

Einfluß von Mn-Zusätzen (in At.- %) auf die Temp.-Abhängigkeit des Widerstandsverhältnisses von Bi-Filmen.

Mit abnehmender Schichtdicke d wird Tkr infolge des Einflusses der Korngröße zu tieferen Tempp. verschoben, z. B. T kr """4 °K bei d = 50 A. Derselbe Effekt wird bei 500 bis 2000 A dicken Schichten dadurch erreicht, daß Bi zusammen mit LiF aufgedampft wird. Dann bilden sich bei hohem LiF-Gehalt offenbar schmale Bi-Adern, die sich wie extrem dünne Schichten verhalten, N. BARTH (Z. Phys. 142 [1955] 58/69, 62/3). Wismutlegierungen und -Verbindungen. Mn-Zusätze bewirken an bei 4°K kondensierten Schich- Bismuth ten, daß das Temp.-Intervall, in dem der Übergang zur Supraleitung erfolgt, breit er wird. In Alloys and Schichten mit :;;: 0.2% Mn scheint der Widerstand auch bis Ü°K nicht völlig zu verschwinden, Oompounds s. Fig. 60. Eine ähnliche Wrkg. haben Fe- und Cr-Zusätze, doch werden Cr-halt ige Schichten noch supraleitend, solange der Cr-Gehalt < 2% ist. Dagegen haben Cu-Zusätze nur eine sehr geringe Wrkg.; für eine Schicht mit 20 At.- % Cu gilt Tkr = 5.5°K , die Umwandlung in die nicht supraleitende Modifikation setzt erst bei 50°K ein, N. BARTH (l. c. S. 61 , 66/7). Von den intermetall. Verbb. von Bi mit Alkalimetallen, Sr, Ba, Au, Ni, Rh, Pd und Pt werden diejenigen supraleitend, in deren Gitter der kürzeste Abstand zwischen 2 Bi-Atomen 3.12 bis 3.80 A beträgt. Übergangstempp. Tkr nach Lit.-Daten: Verb. . . Au 2 Bi 1X-LiBi NaBi KBi 2 RbBi2 CsBi2 SrBi 3 BaBi 3 y-Pd 3 Bi2 Tkr in oK 1.7 2.47 2.25 3.58 4.25 4.75 5.62 5.69 3.74 Verb. . . NiBi RhBi PtBi PdBi 1X-PdBi 2 ß-PdBi2 ß-PtBi2 NiBi 3 ß-RhBi 3 Tkr in °K 4.25 2.06 1.2 3.7 1.7 4.25 0.15 4.06 3.2 N. N. 2uRAVLEV, G. S. 2DANOV, R. N. Kuz'MIN (Kristallografiia 5 [1960] 553/62, 559; engl. Übers.: Sov. Phys. Oryst. 5 (1960] 532f9, 536); eine ähnliche Tabelle geben auch N . N. 2 uRAVLEV, G. S.

392 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

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ZDANOV, N. E. ALEKSEEVSKIJ (Vestn. Moskovsk. Univ. Ser. Mat. Mechan. Astron. Fiz. Chitn. 14 Nr. 3 [1959] 117/27, 124) an. Schichten aus Bi und Sn, die bei 4°K kondensiert sind, werden bei allen Bi: Sn-Verhältnissen supraleitend. Die Sprungtemp. steigt Init zunehmendem Sn-Gehalt auf 6.7°K bei 65 At.-% Sn und fällt dann auf 4.6°K für reines Sn, W. BucKEL, R. HILSCH (Z. Phys. 148 [1956] 27/38, 33); vgl. auch H. BüLOW (Z. Phys. 148 [1957] 321/32). Über die Supraleitf. von Bi-Sb-Filmen s. S. 616/7. Galvanotnagnetic Effects

Notation. General Relations

Galvanmnagnetische Effekte. Allgemeine Literatur: D. K. C. MAcDoNALD, K. SARGINSON, Galvanomagnetic Effects in Conductors, Rep. Progr. Phys. 11) [1952] 249/74. J.-P. JAN, Galvanotnagnetic and thermotnagnetic Effects in Metals in: F. SEITZ, D. TURNBULL, Solid State Physics, Bd. 5, New York 1957, S. 1/96. Im folgenden zitiert als: JAN (Effects). M. DRESDEN, Recent Developtnents in the Quantum Theory of transport and galvanomagnetic Phenomena, Rev. mod. Phys. 33 [1961] 265/342. Bezeichnungsweise. Allgemeine Beziehungen. Bei allen Messungen ist die Richtung des Stromdichtevektors i durch die Stromzuführungen festgelegt; die Proben sind normalerweise in Richtung einer der 3 Achsen x 10 x 2 , x 3 (Bezeichnungen s. S. 364) länger als in den beiden anderen, so daß i nur eine Komponente (j 1 , j 2 oder j 3 ) hat. Die Richtung des äußeren Magnetfeldes ~ ist grundsätzlich beliebig; nur bei speziellen Unterss. über den HALL-Effekt muß~ ..Li sein. Durch das Feld~ wird in der Probe die Flußdichte ~ induziert, wobei praktisch stets~ II ~ist, und, falls ein Strom fließt, die Richtung des elektr. Feldes so gedreht, daß Q; nicht mehr parallel zu i ist. Im OHMsehen Gesetz Q; = pj ist daher der spezif. Widerstandpein Tensor 2. Stufe; für die Komponenten von Q; gilt Ei= Pikik• wobei- wie in der Tensorrechnung üblich- das Summationszeichen 1: vor Pik weggelassen k ist. Das Auftreten der zusätzlichen Komponenten von Q; und die Art der Abhängigkeit der Ei von ~bezeichnet man als galvanomagnet. Effekte im engeren Sinne: Widerstandsänderung im Magnetfeld und HALL-Effekt. Die durch das Magnetfeld erzeugten Temp.-Gradienten bilden die übrigen galvanomagnet. Effekte, von denen gewöhnlich nur der ETTINGSHAUSEN· und der NERNST-Effekt untersucht werden (vgl. hierzu "Eisen" Tl. D Erg.-Bd. "Magnetische Werkstoffe" S. 32/4). Gemessen wird gewöhnlich der spezif. Widerstand in Richtung von j, der bei der Flußdichte ~ (Betrag B) den Wert PB hat; die relative Widerstandsänderung ist (pB-p 0 )jp0 = W. Beim HALL· Effekt wird die zur Strom- und zur Feldrichtung senkrechte Komponente Es von Q; gemessen; sie wird formal als Prod. aus dem HALL-Koeff. Rund den Beträgen von i und ~ angesetzt: Es= RjB. Bei diesem Ansatz ist R von B abhängig. Die Abhängigkeit der Pik von ~ ist, wie Unterss. an isotropen Körpern bei mittleren Feldstärken ergeben, in 1. Näherung durch eine Gleichung 2. Grades darstellbar: Pik(~)= Pik(O) + Rik!BI + RiklmBIBm Dabei ist Pik(O) der Widerstandstensor, in dem nur die 3 Komponenten Pw p 22 = p11 und p 33 von 0 verschieden sind (s. S. 378). Die Erfahrung zeigt, daß dieser einfache Ansatz nicht ausreicht, vielmehr höhere Potenzen der Bi berücksichtigt werden müssen; s. hierzu M. KoHLER (Z. Phys. 9ö [1935) 365/82). Grundsätzlich können beliebig viele Potenzen berücksichtigt werden, wie es in der Formel

.E .E lm-p, p, pij{~)=E n=o m=o p=o \

n-m} .. IJ

rr-p. yf·y~-mBngeschieht, WOB derBetragvon ~ ist,yl>

y 2, y 3 die Richtungskosinusse von~ in bezugauf die kristallograph. Achsen und {m-p, p, n-m}ij gewisse Tensorkomponenten sind, die Init den Rikl> Riklm usw. durch einfache Beziehungen verknüpft sind. E. KATZ, W. TANTRAPORN (Intern. Conf. electronic Properties Metals low Temperatures, Geneva, N. Y., 1958 [1959), S. 141/53), die diese Formel einführen, und W. TA.:- 7: R 132 • Für Bi gelten infolge seiner Gittersymmetrie theoretisch folgende Beziehungen: R 231 = -R 132 , R 312 = -R 321 , R 123 = -R 213 . (Über die Existenz eines longitudinalen HALL· Effekts s. S. 400). Ferner gilt für die Riklm: R 1111 = R 2222, R 1122 = R 2211 , R 1212 = (R1111 -R1122 )/2, Ruaa = R22as• Raau = Raa22• Raus= Ra22s• Ru23 =Raus= -R222a• Ra2u = Ra121 = -Rs222; von 0 verschieden ist ferner R 3333 , M. Koil:LER (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 20 [1934] 878/90, 885, 891/908, 898). Ergänzende Überlegungen hierzu s. bei D. SHOENBERG (Proc. Gambridge phil. Soc. 31 [1935] 271/6). Einige Komponenten der beiden Tensoren lassen sich nach H. JoNES (Proc. Roy. Soc. A lliö [1936] 653/63) aus der spezif. Leitf. berechnen. Nach einem atomist. Modell, in das die Konzz. und Beweglichkeiten der verschiedenen Stromträgerarleu eingehen, ist die Beziehung zwischen Pik und jl3 nicht durch eine einfache Potenzreihe darstellbar, sondern durch Formeln des Typs Pik=rikBr(1+aikBfl·(1+bikBf+cikBf)- 1; beim HALL-Effekt ist rx = 1, bei der Widerstandsänderung rx = 2 zu setzen; die rik• aik• blk• cik hängen davon ab, ob I= 1 oder 2 oder 3 ist. Hat jl3 mehr als eine Komponente, so ergeben sich kompliziertere Formeln, B. ABELES, S. MEIBOOM (Phys. Rev. [2] 101 [1956] 544/50). Einkristalle. Feld- und Temperaturabhängigkeit. Dem Problem entsprechend ist meist die Feldab- Single hängigkeit der Koeff. R und W gemessen worden. Da die Erzeugung hoher Feldstärken nur wenigen Grystals. Autoren gelungen ist, sind statt dessen von anderen die Effekte bei tiefen Tempp. untersucht worden, Field and weil bei konst. äußerer Feldstärke mit sinkender Temp. das auf die Stromträger wirkende effektive Temperature Feld zunimmt. Bei extrem tiefen Tempp. macht sich der dem DE HAAs-VAN ALPREN-Effekt analoge Dependence ScHUBNIKOW-DE HAAs-Effekt bemerkbar (s. hierzu den besonderen AbschnittS. 397).- Im Vergleich mit Halbleitern ist die an Bi zu beobachtende Widerstandsänderung im Magnetfeld sehr klein, 0. MA.DELUNG (Naturwissenschaften 42 [1955] 406/10). - Überblick über die wichtigsten Ergebnisse s. bei JAN (Effects, S. 85/7). Aus Messungen von H. VERLEGER (Z. Phys. 76 [1932] 760/5) bei Feldstärken von 1000 bis 3600 Oe und gewöhn!. Temp. berechnet M. KoHLER (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 20 [1934] 878/90, 887) R 231 = -1.33, R 312 = -10.2 CGS-Einheiten. In Feldern von 1.3 bis 18 kOe ergibt sich für die Rikl die in Fig.'61, S. 394, dargestellte Feldabhängigkeit; die Gleichungen R 231 =-R 132 usw. gelten demnach nicht exakt, D. V. Gwu, G. A. IvANOV (Fiz. tverdogo Tela 2 [1960] 1457/63; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 2 [1960] 1323/9). Die Feldabhängigkeit von Rm und R 123 bis H ~'~ 22 kOe wird bei einigen Tempp. zwischen 14.1 und 77.3°K an insgesamt 7 Proben von A. N. GERRITSEN, W. J. DE HAAS (Physica [den Haag] 7 [1940] 802/16 [engl.]) und A. N. GERRITSEN, W. J. DE HAAS, P. VAN DER STAR (Physica [den Haag] 9 [1942] 241/7 [engl.]) untersucht; zur Auswertung der Ergebnisse s. E. S. BoROVIK (Izv. Akad.· Nauk SSSR Ser. fiz. 19 [1955] 429/43). Bei Messungen zwischen 50 und 4°K ergibt sich, daß R 123 und R 312 unterhalb ,..._, l5°K nur schwach zunehmen, bei höheren Tempp. jedoch stark temperaturabhängig sind, A. L. JAIN (Phys. Rev. [2] 114 [1959] 1518/28, 1523/4). Bis zur gleichen Feldstärke werdenRund W bei -186 und + 21 oc von N. TAKAMURA, T. MoRIMOTO (Kyoto Daigaku Kogaku Kenkyusho Ih6 18 [1960] 41/3 [japan.]) gemessen. Zur Feldabhängigkeit von R 123

394 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

19

und R 132 im Bereich bis 22 bzw. 18 kOe s. auch N. THOllfi'SON (Proc. Roy. Soc. A 164 [1938] 24/47, 36) bzw. L. C. BRODlE (Diss. Northwestern Univ. 1954 nach Diss. Abstr. 14 [1954] 1762). Ältere Angaben über diese Koeff. s. bei C. W. HEAPS (Phys. Rev. [2] 30 [1927] 61/5). - Wird das Verhältnis R 1kifH auf H = 0 extrapoliert, so ergeben sich nur 2 verschiedene Grenzwerte, nämlich (in IO-•o CGSEinheiten) R 231 /H = R 312/H = -1.5 (300°K) bzw. -9.3 (80°K) und R 123/H = 0.05 (300°K) bzw. 0.3 (80°K), B. ABELES, S. MEIBOOl\l (Phys. Rev. [2] 101 [1956] 544/50). Fig. 61.

12

0

180

6

1Z HinkOt

Feldabhängigkeit der galvanomagnet. Koeffizienten von Bi bei verschiedenen Orientierungen der Kristallachsen in bezog auf Feld- und Stromrichtung. Wegen der Feldabhängigkeit der Rikl werden die Meßergebnisse mitunter nicht nach der einfachen Formel E 8 = RjB, sondern nach der Formel Ei= e:iikii (RkmBm + RkmnoBmB0 B0 ) mit e:123 = e:231 = e: 312 = 1, e:132 = e: 3 2 1 = e:213 = -1 und allen übrigen E:ijk = 0 ausgewertet; Werte der Koeff. für Bi in IO-• Q cmfG bzw. I0- 1 • Q cmjG 3 : t in oc

R"

Rsa

t in oc

I

R"" 3R""" R11aa Ran z 3Rsns Raaas

27.5 - 2.8 - 3.1 - 0.5 - 0.15 - 0.63 -0.29 45 1.21 ± 0.02 - 0.06 ± 0.01 -28 -23.5-13 -1.0 - 7.9 - 2.9 -0.06±0.02 - 70 0 1.69 ± 0.02 - 70 - 167 - 105 - 137 - 90 - 13 -46 -5.0 2.74 ± 0.04 - 0.09±0.02 -160 5.9 ±0.2 -0.17±0.02 T. ÜKADA (J. phys. Soc. Japan 11 [1956] 89 [engl.]; Busseiran K enkyu Nr. 93 [1956] 79/ llO [japan.] nach G.A. 19S7 5541). Die Temp.-Abhängigkeit dieser Koeff.läßt sich nach Messungen zwischen 123 und 293°K durch Formeln des Typs R = R o·T· exp (-ßVT) erfassen. Zahlenwerte (Rjk in I0- 1 0 Qcm G- 1 oK - 1 , R 0 iklm in I0- 1 •Q cm G- • oK - ', ßik und ßiklm in oK - '1•): R~ 1 = 4.38 ± 5%, ßu = 0.36 ± 0.04, R~ 3 = - 0.025 ±50% , ß 33 = 0.36 ±0.06, R~lll = - 1.55 ±30%, ß1111 = 0.988 ± 0.03, 3R~ 123 = 2.25 ± 30%, ßma = 0.815 ± 0.04, 3R1133 = 0.64 ± 60% , ß1133 = 0.57 ± 0.1, R 3112 = - 0.26 ± 50 %, ß 3112 = 1.04 ± 0.18, W. TANTRAPORN (Diss. Univ. of Michigan 1958, S. 52, 115/6); vgl. auch E. KATZ, W. TANTRAPORN (Intern. Gonf. electronic Properties Metals low T emperatures, Geneva, N. Y ., 1958 [1959], s. 141/53, 146). Bei 4.2°K ist R 231 = 1.53 X I0- 7 Q cmfG ± 5% , R 123 = -0.25 X I0- 7 Q cmfG ± 8 %, R. N. ZITTER (Phys. Rev. [2] 127 [1962] 1471/80, 1477). Neben den Termen mit Bi und Bf dürfen die quadrat. nicht vernachlässigt werden. An einigen monokristallinen, schräg zu den Kristallachsen orientierten Plättchen, z. T. mit geringen Sn-, Sboder Te-Zusätzen, wird dieser quadrat. HALL-Effekt von N. E. ALEKSEEVSKIJ, N. B. BRANDT, T. I. KosTINA (Vestn. Moskovsk. Univ., Ser. Mat. Mechan. Astron. Fiz. Ghim.13 [1958] Nr. 5, S. 73/8) bei 293, 77 und 4.2°K und 13 kOe untersucht. Die gern. Zahlenwerte hängen jedoch von der Vers.Anordnung, insbesondere von der Größe der Elektroden ab, N. E. ALEKSEEVSKIJ, N. B. BRANDT, T. I. KoSTINA (Z. eksp. teoret. Fiz. 34 [1958] 1339/41; engl. Übers.: Sov. Phys. JET p 7 [1958] 924/6).

Bi Erg. 395

GALVANOMAGNETISCHE EFFEKTE

19

Die Widerstandsänderung W ist theoretisch eine gerade Funktion der Komponenten von 5.8, in erster Näherung also proportional B 2. In starken Feldern nimmt jedoch W linear mit B zu, wie erstmals von P. KAPITZA (Proc. Roy. Soc. A 119 [1928] 401/43, 123 [1929] 292/341, 324) bei Messungen in Feldern bis 300 kOe festgestellt und von Fig. 62. E. JusTI (Physik. Z. 41 [1940] 486/98, 496) theoretisch gedeutet wird. Bestätigt wird dieses Ergebnis durch Messungen von 0 G. W.C.KAYE(Proc. Roy.Soc.A170[1939] 561/83, 569, 574) in Feldern bis 20 kOe zwischen 25 und 160°0 sowie durch die in Fig. 62 dargestellte Feldabhängigkeit von W, die für alle Orientierungen (vgl. S. 393) ./ mit~ j_ i gleichartig ist, Y. TANABE (Sei. / Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 1 [1949] V .I 267/74, 275/82, 281). Ein ähnlicher Ver~~~4-~-+~+-~~~~~~/+-r+~ lauf ergibt sich auch in longitudinalen Fel~~~~4-~~4~~+-HT~~~ dern und in Feldern, die mit i einen Winkel zwischen oound 90° bilden, Y. TANABE V~ V I (Sei. Rep. R es. lnst. Tohoku Univ. A 2 [1950] 341/51, 531/48). NeuereMessungen zeigen, daß die lineare Beziehung zwischen W und dem äußeren Feld bei manchen Orientierungen schon bei 6 bis 8 kOe einsetzt, s. Fig. 61, S. 394; in Längsfeldern bis 5 kOe ist W jedenfalls keine lineare Funkt ion der Feldstärke, D. V. Gwu, G. A. I vANOV (Fiz. tverdogo T ela 2 [1960] 1457/63; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 2 [1960] 1323/9). Demgegenüber ordnet T. ÜKADA (J. phys. S oc. Japan 11 [1956] 89; Busseiran K enkyu Nr. 93 [1956] 79/ 110 [japan.] nach 0. A. 1957 5541) der 150 100 50 magnet. Widerstandsänderung nur die HinkOe Komponenten R.iklm zu, die in der Formel Feldabhängigkeit der Widerstandsänderung bei verschiedenen E; = Pikik + R.iklmjkBlBm auftreten. MeßOrientierungen der Kristallachsen in bezug auf werte bei verschiedenen Tempp. (in Feld- und Stromrichtung. 10- 12 Q cm/G 2): t in°C

Run

45 0 - 70 - 160

0.665 ± 1.64 ± 5.65 ± 42.0 ±

t in

oc

R.1133 0.04 0.10 0.3 2.5

Ru22

0.448 ± 0.95 ± 3.5 ± 20.4 ±

Raau

0.03 0.06 0.2 1.5

0.04 0.06 0.2 2.5

0.24 ± 0.53 ± 2.35 ± ll.2 ±

0.04 0.06 0.02 2.5

-0.122 ± - 0.25 ± -0.80 ± -5.1 ±

0.02 0.05 0.2 2

Rn••

0.175±0.03 1.02 ± 0.03 0.425±0.07 2.28±0.06 8.74 ± 0.2 1.47 ± 0.3 13.2 ± 3 59.2 ± 1.5 T. ÜKADA (l. e.). -Werte für 4.2°K (in 10- s Q cmfG 2): 45 0 -70 - 160

1.79 ± 3.81 ± 15.25 ± 78.2 ±

0.055±0.03 0.12 ±0.06 0.90 ± 0.2 6.4 ± 2

2323 2311 1123 1122 1133 3311 3333 1111 iklm . . . . . 0.20 - 0.33 ± 20% 2.0 0.29 ± 15% 0.16 1.9 0.45 1.5 ± 10% R.iklm. . . . . RN. ZITTER (Phys. R ev. [2] 127 [1962] 1471/80, 1477). Außer den quadrat. Termen können auch Terme 4. Grades in den B1 berücksichtigt werden: Pik= Pik(O) + RiklmBlBm + RiklmnoBlBmBnBo (wobei von den Indizes I, m, n , o mindestens 2 gleich

396

Bi Erg.

ELEMENT· ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

19

sein müssen). Die Temp.-Abhängigkeit der Koeff.läßt sich nach Messungen zwischen 123 und 293°K durch Formeln vom TypR =R 0 ·T·exp(-ßVT) oder R 0 ·T·exp[-ß'(VT-11)] erfassen. Für ß und ß' geben E. KATZ, W. TANTRAPORN (Intern. Conf. electronic Properlies Metals low Temperatures, Geneva, N. Y., 1958 [1959], S. 141/53, 146) und W. TANTRAPORN (Diss. Univ. of Michigan 1958, S. 108/9) dieselben Werte an. Für die Koeff. der quadrat. Glieder ergeben sich folgende Werte (Rtklm in 10- 13 Q cm G-•oK - 1 auf 10 bis 30%, ßik!m in oK -'f, auf ± 0.01 bis 0.02 genau): 2323 2311 iklm . 1111 1133 3311 3333 1122 1123 -0.50 0.38 Rfklm. . . . . 2.30 1.15 2.74 0.32 2.70 1.02 0.72 0.62 ßiklm . . . . . 0.692 0.64 0.60 0.625 0.657 0.72 Die Riklmno sind wesentlich weniger genau bestimmbar, W. TANTRAPORN (l. c.). Die Richtungsabhängigkeit von W ist besonders intensiv von 0. STIERSTADT (Z. Phys. SO [1933] 636/65, So [1933] 310/31, 697/707, S'i' [1934] 687/99, 93 [1935] 676/91, 95 [1935] 355/64, 107 [1937] 51/63) untersucht worden; sie ist so charakteristisch für anisotrope Kristalle, daß man aus ihr auf die Gittersymmetrie schließen kann. Aus diesen Messungen lassen sich folgende Werte für die Riklm ableiten: R 1111 = 8.3 X IO-• Pw R 3333 = 1.04 X IO-• Pw R 1122 = 12.4 X IO-• Pw R 1133 = 3.2 X 10-• Pw R 1123 = 2.15 X IO-• p 11 sowie R 3113 = -0.25 X 10-• p 45 o, wo p 45 o der spezif. Widerstand in einer um 45° gegen die c-Achse geneigten Richtung ist, 0. STIERSTADT (Z. Phys. 95 [1935] 355/64, 363); Zusammenfassung der Ergebnisse s. bei J. RoTTGARDT, 0. STIERSTADT (Metallwirtsch. 2\'Ietallwiss. Metalltechn. 20 [1941] 765/71). Zur Richtungsabhängigkeit von W s. auch R. A. NELSON, G. R. WATSON (Proc. Iowa Acad. Sei. 36 [1929] 304), H. E. BANTA (Phys. Rev. [2] 41 [1932] 239/50) und -für den Bereich von -50 bis -170°0- M. T. RomNE (Phys. Rev. [2] 46 [1934] 910/6). Einzelangaben für W bei fester Orientierung und konst. Feldstärke s. bei H. REDDE:\IANN (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 20 [1934] 441/8).- Über die Widerstandsänderung von verschieden orientierten keilförmigen Einkristallen im Bereich von 2.31 bis 78°K und in Feldern bis 13 kOe berichten E. S. BoROVIK, B. G. LAZAREV (Z. eksp. teoret. Fiz. 21 [1951] 857/63). Ob in schwachen Feldern eine rein quadrat. Abhängigkeit zwischen W und ~ besteht, ist nicht sicher erwiesen. Nach Messungen an 16 Proben in Feldern bis 3500 Oe liegt der Exponent in der Formel W = aBz (a ist ein Proportionalitätsfaktor) zwischen 1.57 und 2.24, Mittelwert: 1.8, G. W. ScHNEIDER (Phys. Rev. [2] 31 [1928] 251/9). Neuere Messungen von T. I. KosTINA (unveröffentlicht) ergeben, daß p 33 in transversalen Feldern quadratisch von der äußeren Feldstärke abhängt; diese Abhängigkeit ergibt sich eindeutig aus der Form der FERMI-Flächen, JA. M. CIKVASVILI (Fiz. Metallov i Metalloved. 11 [1961] 871/9; engl. Übers.: Phys. Metals Metallogr. 11 Nr. 6 [1961] 1/3). Zwei bei 20.4 und 4.22°K aufgenommene Kurven, die E. S. BoROVIK (Z. ekBp. teoret. Fiz. 23 [1952] 91/100, 94) für den Bereich bis 120 Oe wiedergibt, sind nicht im Hinblick auf den Zahlenwert von z ausgewertet. In sehr schwachen Feldern läßt sich das Verhältnis WjH 2 eindeutig auf H = 0 extrapolieren, wobei sieh je nach der Orientierung (s. S. 393) folgende Werte in OGS-Einheiten ergeben: Fall . . . . . . 1 2 und 4 3 und 5 6 und 7 8 108 W/H 2 (300°K) 0.78 1.3 0.27 1.3 0.1 108 WjH 2 (80°K) . 290 450 80 330 30 B. ABELES, S. MEIBOOM (Phys. Rev. [2] 101 [1956] 544/50, 546). Daß bei tiefen Tempp. (-80 und -193°0) die Feldabhängigkeit von W ähnlich wie bei gewöhn!. Temp. ist, wird schon von P. KAPITZA (Proc. Roy. Soc. A 123 [1929] 292/341, 327) festgestellt; ähnliche Ergebnisse für den Bereich von -183 bis -195°0 s. bei E. GRÜNEISEN, J. GrELESSEN (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 26 [1936] 449/64, 2S [1936] 225/39). Messungen im Bereich zwischen 14.1 und 77.3°K bei verschiedenen Orientierungen ergeben, daß die Feldstärke, bei der die lineare Abhängigkeit deutlich wird, um so niedriger ist, je tiefer die Temp. ist, W. J. DE HAAS, A. N. GERRITSEN, W. H. 0APEL (Physica [den Haag] 3 [1936] 1143/58, 1147 [engl.]), A. N. GERRITSEN, W. J. DE HAAS (Physica [den Haag] 'i' [1940] 802/16, 80.5 [engl.]), A. N. GERRITSEN, W. J. DE HAAS, P. VAN DER STAR (Physica [den Haag] 9 [1942] 241/7, 242 [engl.]). Vgl. auch L. 0. BRODlE (Diss. Northwestern Univ. 1954 nach Diss. Abstr. 14 [1954] 1762). Messungen zwischen 64 und 290°K an 2 verschieden orientierten Proben (Stabachse [[x 3 bzw. x 1 ) in transversalen Feldern bis zu 12 kOe werden von V. V. ERE:IIENKO (Fiz. Metallov i Metalloved. 3 [1956] 449/59) zur Best. der Stromträgerkonz. und -beweglichkeit ausgewertet. Über die Temp.-Abhängigkeit von W zwischen 15 und 290°K in transversalen Magnetfeldern, wenn j senkrecht zur x 3 -Achse orientiert ist, s. auch J. 0. HASLETT, W. F. LovE (TID-6578 [1960], N.S.A. 14 [1960] Nr. 25952). Einzelne Kurven für Tempp. zwischen 20 und290°K s. bei N. THOMPSON (Proc. Roy. Soc. A 164 [1938] 24/47, 30).

GALVANOMAGNETISCHE EFFEKTE

19

Bi Erg. 397

In scheibenförmigen Proben werden bei radialem Potentialgefälle die Bahnen der Stromträger spiralenförmig. Dies hat unter sonst günstigen Bedingungen wegen des durch den Strom erzeugten zusätzlichen Feldes einen Gleichrichtereffekt zur Folge, der an senkrecht zur Hauptachse geschnittenen Bi-Einkristallen mit Te-Zusatz unterhalb 4.2°K besonders deutlich ist, D. A. KLEINMAN, A. L. ScHAWLOW (J. appl. Phys. 31 [1960] 2176/87). Schubnikow-de Haas-Effekt. Bei Heliumtempp. (T:::;;: 4.2°K) sind der monoton steigenden Kurve, Shubnikovdie die Feldabhängigkeit von W bzw. R darstellt, Oszillationen überlagert. Die Perioden dieser de Haas Schwankungen sind konstant, wenn 1/H stattHalsunabhängige Variable gewählt wird. Ejject Dieser Effekt wurde bei Widerstandsmessungen von L. ScHUBNIKow, W. J. DE HAAS (Nature 126 [1930] 500; Proe. Kon. Nederl. Akad. Wetensch. B 33 [1930] 130/3, 363/78, 418/32, 433/9) an Bi entdeckt und von B. DAVYDov, I. PoMERANCUK (Z. eksp. teoret. Fiz. 9 [1939] 1294/1308; J. Phys. [Moseow] 2 [1940] 147/60) gedeutet; er ist ebenso wie der DE HAAS-VAN ALPREN-Effekt (s. S. 373/4) eine Folge des Umstands, daß die Elektronenbahnen im Magnetfeld gequantelt sind; vgl. auch JAN (Effeets, S. 88).- Zur Weiterentwicklung der Theorie der Schwankungen von Ws. H. B. G. CAsnnR (Nederl. Tijdsehr. Natuurkunde 10 [1943] 350/7), E. M. LIFSHITS, A. M. KosEvieH (Phys. Ghem. Bolids 4 [1958] 1/10), E. M. LIFSHITS (Phys. Ghem. Bolids 4 [1958] 11/8), P. N. ARGYRES (Phys. Ghem. Bolids 4 [1958] 19/26); entsprechende Arbeiten über den HALL-Effekt: E. G. GRIMSAL (Diss. Louisiana State Univ. 1955 nach Diss. Abstr. 15 [1955] 854/5), H. HASEGAWA, S. NAKANO, N. HASHITSUME (J. phys. Soe. Japan 12 [1957] 104), R. A. CoLDWELL-HORSFALL, D. TER HAAR (Physiea [Utreeht] 23 [1957] 1126/30, 24 [1958] 848/54 [eng!.]). Die Beobachtungen von L. ScHUBNIKOW, W. J. DE HAAS (l. e.) wurden durch weitere Messungen von W. J. DE HAAs, J. W. BLoM, L. ScHUBNIKOW (Physiea [den Haag] 2 [1935] 907/14 [dtsch.]), über die auch W. J. DE HAAS, J. W. BLOM (Aetes V JJe Gongr. intern. Froid, La Haye-Amsterdam 1936, Bd. 2, S. 217/35 [eng!.]; Gomm. Leiden 22 [1936/38] Suppl. Nr. 82 c, S. 1/19) berichten, sowie von C. J. MrLNER (Actes V I Je Gongr. intern. Froid, La Haye-Amsterdam 1936, Bd. 1, S. 562/3 [eng!.]) bestätigt. Period. Schwankungen in der Feldabhängigkeit des HALL-Koeff. wurden erstmals von A. N. GERRITSEN, W. J. DE HAAS (Physiea [den Haag] 7 [1940] 802/16 [eng!.]) und A. N. GERRITSEN, W. J. DE HAAs, P. VAN DER STAR (Physiea [den Haag] 9 [1942] 241/7 [eng!.]) an verschieden orientierten BiKristallen beobachtet. Unterss. über diesen Effekt wurden erst wieder aufgenommen, als der Zusammenhang der beobachtbaren Größen (Perioden, Amplituden) mit den Merkmalen des atomist. Modells (Eigg. der Stromträger und der FERMI-Flächen) theoretischerfaßt wurde. Da die Aussagen über die Stromträger (vgl. S. 366/9) den Hauptinhalt der entsprechenden Arbeiten bilden, wird an dieser Stelle nur eine Übersicht über die Meßbereiche (Temp. T, max. äußere Feldstärke Hmax in küe) gegeben: gern. Größe 4.2 1.38

100

W

8

R

bis

4.21 4.2

3 bis 16

0.96

W, R

W, R

bis

4.2 4.2

10

W, R

w

1.7 8 Die Feldabhängigkeit der Rikl wird bei 4.2, 3.0 und l.8°K

Quellenangabe P. B. ALERS, R. T. WEBBER (Phys. Rev. [2] 84 [1951] 863/4, 91 [1953] 1060/5) J. M. REYNOLDS, H. w. HEMSTREET, T. E. LEINHARDT, D. D. TRIANTOS (Phys. Rev. [2] 96 [1954] 1203/7); vorläufige Mitteilung dazu: J. M. REYNOLDS, T. E. LEINHARDT, H. W. HEMSTREET (Phys. Rev. [2] 93 [1954] 247/8), T. E. LEINHARDT (Diss. Louisiana State Univ. 1957 nach Diss. Abstr. 17 [1957] 381) R. A. CoNNELL, J. A. MARCUS (Phys. Rev. [2] 107 [1957] 940/6, 100 [1955] 1256) ;vorläufigeMitteilungdazu:J.A. MARcus (Phys. Rev. [2] 98 [1955] 1540), R. A. CoNNELL (Diss. Northwestern Univ. 1957 nach Diss. Abstr. 17 [1957] 3053) T. ÜKADA (Busseiron Kenkyu Nr. 93 [1956] 150/76 [japan.] nach G.A. 1957 5542; Mem. Fae. Sei. Kyushu Univ. B 2 Nr. 4 [1958] 156/63) S. MAsE, S. TANUMA (J. phys. Soe. Japan 14 [1959] 1644/5; Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 12 [1960] 35/53, 41) E. P. VoL'SKIJ (Z. eksp. teoret. Fiz. 43 [1962] 1120/2) und einiger Komponenten des Riklm-Tensors (Widerstandsänderung) zwischen 10 und 100 küe von K. TANAKA, S. TANUMA, T. FuKUROI

398 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

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(Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 13 [1961] 67/81) gemessen und in mehreren Diagrammen dargestellt. In longitudinalen Feldern (bis Hmax = 60 kOe) sind die Schwankungen von W bei 4°K nachweisbar, J. BABISKIN (Phys. Rev. [2] 107 [1957] 981/92). Die Periode der Schwankungen ist nach Messungen bei 4.2°K und Feldstärken bis 12 kOe ebenso wie die monoton mit H zunehmende Komponente von R merklich vom Druck (Meßbereich bis 120 at) abhängig, W. C. ÜVERTON, T. G. BERLINCOURT (Phys. Rev. [2] 99 [1955] 1165/9). In sehr starken Magnetfeldern (5BJJc) sind auf den Stromspannungskurven scharfe Knickpunkte zu beobachten, die bei elektr. Feldstärken zwischen 10 Vfcm (bei 9 kOe) und 19 Vfcm (bei 21 kOe) liegen und wahrscheinlich durch die Wechselwrkg. mit Phononen bedingt sind. Bei größeren elektr. Feldstärken ist der ScHUBNIKOW-DE HAAs-Effekt kaum noch festzustellen, L. EsAKI (Phys. Rev. Letters8Nr.1 [1962] 4/7); vgl. hierzu P. C. EASTMAN, W. R. DATARS (Canad. J. Phys. 41 [1963] 161/6). Ejject of Additives

Einfluß von Zusätzen. Bei der ungewöhnlich kleinen Stromträgerdichte von Bi genügen schon kleine Zusätze von vier- oder sechswertigen Elementen, um die elektr. und magnet. Kenngrößen beträchtlich zu verändern (s. S. 370). Dementsprechend haben auch, wie schon 0. STIERSTADT (Z. Phys. 80 [1933] 636/65, 658) feststellt, Zusätze in der Größenordnung 0.01 At.-% von Sn und Pb einerseits, Se und Te andererseits einen starken Einfluß auf die Widerstandsänderung W im Magnetfeld. Systemat. Unterss. über den Einfluß von Pb-Zusätzen (0.0004 bis 1.0%) und Se-Zusätzen (0.0003 bis0.104%) aufW undR bei20, 90, 168 und290°K werden, ebenfalls an Einkristallen, vonN. THoMPsoN (Proc. Roy. Soc. A 164 [1938] 24/47, 30) unternommen. In neuerer Zeit wird mit derartigen Unterss. vor allem bezweckt, Aussagen über die FERMIFläche und die Konz. und Eigg. der Stromträger zu prüfen oder zu ergänzen. - Eine vollständige Unters. der Anisotropie von Bi-Einkristallen mit Te-Gehalten von 0.02 bis 0.5 At.-% ergibt durchweg eine Verringerung der Beträge vonRund W in Querfeldern; in Proben mit ~0.3% Te hängt R praktisch kaum noch von der äußeren Feldstärke (Meßbereich bis 18 kOe) ab; in einem Längsfeld von 5.6 kOe wird .1 p 11 /p 11 durch 0.2% Te etwa um den Faktor 10 verringert, .1 p 33/p 33 ist schon bei 0.1% Te kaum noch meßbar, D. V. Gicu, G. A. IvANOV (Fiz. tverdogo Tela 2 [1960] 1464/76; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 2 [1960] 1330/40). An Bi-Einkristallen mit Sn-Gehalten von 0.04 bis 0.2 At.-% untersuchen B. ABELEs, S. MEIBOOM (Phys. Rev. [2] 101 [1956] 544/50) die Temp.-Abhängigkeit von R 132 und .1p 33/p 33 im Querfeld. - Die Druckabhängigkeit der galvanomagnet. Effekte bei Sn-Gehalten von 0.005 oder 0.015% und bei Te-Gehalten von 0.0005 bis 0.032% wird für den Bereich bis 1750 at von N. E. ALEKSEEVSKIJ, N. B. BRANDT, T. I. KosTINA (Dokl. Akad. Nauk SSSR 101) [1955] 46/9) in einigen Diagrammen dargestellt. An polykristallinen Proben ist der Einfluß von Zusätzen (außer Sn, Pb, S, Se, Te auch As und Sb) auf den HALL-Effekt von G. A. IvANOV, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 21) [1955] 39/48, 49/65) untersucht worden. Ergänzend dazu ermitteln L. I. MoKIEVSKIJ, G. A. IvANOV (Z. techn. Fiz. 27 [1957] 1695/706; engl. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 2 [1957] 1576/86) den kombinierten Einfluß von Sn und Se oder Te sowie von Pb und Se oder Te in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen auf den HALL-Effekt. Die in diesen beiden Arbeiten eingeleitete theoret. Deutung wird von G. A. IvANOV (Fiz. tverdogo Tela 1 [1959] 1600/8; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959] 1461/9) einheitlich auf Grund des Bändermodells vervollständigt. - Über die Feldabhängigkeit von R im Bereich bis 7 kOe bei Pb-Zusätzen von 0.005 bis 10% s. B. NEUMANN, K. M. KocH (Z. Naturforsch. 8a [1953] 331/2). Die Adsorption von H 2 oder Dodecylalkohol bewirkt infolge Einfangs von Stromträgern eine Vergrößerung von R, M. IsHIGURO, A. UEDA (Mem. Inst. sei. ind. Res. Osaka Univ. 11 [1954] 5/8).

Ejject of Deformation

Einfluß von Deformation. In reinem Bi wird W durch Kompression (Meßbereich bis 10000 at) nicht verändert; R nimmt um ,...,7% ab, wenn~ senkrecht zur c-Achse gerichtet ist; liegt ~ in Richtung der c-Achse, so ist R bei 10000 at ,_,5mal so groß wie bei Atm.-Druck, S. S. SEKOJAN, A. I. LICHTER (Fiz. tverdogo Tela 2 [1960] 1940/2; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 2 [1960] 1748/50). Bei anderen Orientierungen ist der Einfluß von Druck (1500 at) auf die Feldabhängigkeit von W und R nicht so klar erfaßbar. Die Kurve, die W als Funktion von H darstellt, verläuft bei 1500 at stets erheblich flacher, während die HALL-Spannung je nach der Orientierung sehr verschieden beeinflußt wird, N. E. ALEKSEEVSKIJ, N. B. BRANDT (Z. eksp. teoret. Fiz. 28 [1955] 379/83; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 1 [1955] 384/8). An einer polykrist. Probe ist im Bereich bis 30000 at, in dem die Umwandlungen zu Bill und Biiii erfolgen, eine Verringerung von R zu beobachten; im metall. Biiii istRum ,_,3 Größenord-

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GALVANOMAGNETISCHE EFFEKTE

Bi Erg. 399

nungenkleiner als in dem halbmetall. Bil, A. I. LICHTER, L. F. VERESCAGIN (Z. eksp. teoret. Fiz. 32 [1957] 618; engl. Übers.: Sov. Phys. JET P 5 [1957] 511/2). Bis 9000 at nimmt R linear ab; bei 7500 at ist R halb so groß wie bei Atm.-Druck, L. F. VERESCAGIN, A. I. LICHTER (Dokl. Akad. Nauk SSSR 103 [1955] 791/4). Bei einachsiger Kompression nimmt R nur so lange ab, bis die relative Deformation 43% beträgt, bei stärkerer Deformation wieder zu; das Minimum von R liegt um 35% unter dem Anfangswert, V. G. SmJAKIN, V. N. DANILOV (Inz.-fiz. Z. 2 Nr. 6 [1959] 84/7, C.A. 1960 10431). -Über die Druckabhängigkeit von R im Bereich bis 50 at s. C. BELLIA (Nuovo Cimento 1933 221/9). In verunreinigten Bi-Einkristallen werdenRund W durch Kompression z. T. stark beeinflußt, besonders bei Pb- oder Sn-Zusätzen bis zu 0.03%; dagegen werden diese Größen in Proben mit > 0.005% Se oder Te durch hohe Drucke praktisch nicht verändert, N. E. ALEKSEEVSKIJ, N. B. BRANDT, T. I. KosTINA (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser jiz. 21 [1957] 790/5). Polykristalline Proben. Die Einflüsse von Zusätzen sowie von Deformationen sind vorstehend für mono- und polykrist. Proben gemeinsam behandelt. Die Unters. der Feldabhängigkeit der Widerstandsänderung ergibt, daß L1 R/R eine quadrat. Funktion der Feldstärke ist und bei -196°C auf 58% bei 1518 Oe, bei -123°C auf 17.6% bei 1530 Oe ansteigt, Y. MATUYAMA (Sei. Rep. T6hoku Imp. Univ. I 23 [1934/35] 537/88, 544/9); dort weitere Werte für Tempp. bis 235.3°0 und Felder bis zu 1687 Oe. Die Feldabhängigkeit von W ist so ausgeprägt, daß man aus dem Meßwert von W eindeutig auf die magnet. Feldstärke schließen kann; Meßgeräte, die auf dieser Beziehung beruhen, sind wiederholt beschrieben worden, beispielsweise von E. JusTI, H. J. THuY (Z. Naturforsch. 9a [1954] 183/4), C. G. DoLs, E. W. SKIFF, P. G. WATSON (Rev. sei. Inst1·um. 29 [1958] 349/54), J. H. BEYNON, S. CLAUGH (J. sei. Instrum. 35 [1958] 289/91) und A. AHARONI, E. H. FREI, G. HoROWITZ (J. appl. Phys. 26 [1955] 1411/5). Über die Herst. derartiger Bi-Proben für Zwecke der Feldmessung s. VoLTOHM PROCESSES LTD., J. J. F. GuARDIOLAARAGONES, C. DEVAUD, 0. REINWALD (U.S.P. 2712521 [-/1955] nach C.A. 1955 14544). Zur Feldmessung im Innern von Supraleitern ist ein Bi-Draht schon von W. J. DE HAAS, J. M. CASIMIRJoNKER (Physica [den Haag] 1 [1934] 291/6 [dtsch.]) verwendet worden. Die Feldabhängigkeit des HALL-Koeff. R wird von C. BELLIA (Z. Phys. 74 [1932] 655/62, 658; Nuovo Cimento 1932 377 /83) zwischen 1230 und 7185 Oe untersucht, um eine selbst abgeleitete Formel zu prüfen; durch geeignete Wahl der Parameter kann Übereinstimmung erzielt werden. Zwischen 0.07 und 2.4 Oe findet C. W. HEAPS (Phys. Rev. [2] 29 [1927] 332/6) den Wert JRI = 11.5 CGS-Einheiten; bei 650 Oe ist IRI = 13.5, bei 8.6 kOe IRI = 5.9 CGS-Einheiten. Demgegenüber finden M. CANTONE, E. BossA (Mem. Accad. Italia Cl. Sei. jis. mat. nat. 2 Fis. Nr. 1 [1930] 3/31, 13), daß im Bereich bis 3 kOe R praktisch konstant ist. Die Feldabhängigkeit im Bereich H :s;; 5.5 kOe läßt sich zwischen 0 und -35°0 durch gleichartige Kurven darstellen, die sich z. T. kreuzen, S. JANNELLI, G. GIACOBBE (Ric. sei. Ricostruz. 18 [1948] 1592/4). In stärkeren Feldern nimmt R nur bis ,...._,29 kOe zu und bleibt dann bis ,...._,36.5 kOe praktisch konstant, A. MAzZARI (Nuovo Cimento 1928 215/23). Auch in den sehr schwachen Feldern, die von dem durch die Probe fließenden Strom erzeugt werden und ,.....,5 bis 50 Oe betragen, ist der HALL-Effekt meßbar; Meßwerte für R in cm 3 /As, erhalten an Hohlzylindern bei 77, 195 und 290°K: -10.85, -3.56, -1.69, G. BuscH, R. JAGGI (Z. angew. Math. Phys. 4 [1953] 425/33), R. JAGGI (Helv. phys. Acta 30 [1957] 228/30 [dtsch.]); zur Meßmethodik s. R. JAGGI (Helv. phys. Acta 29 [1956] 201/3 [dtsch.]). Umgekehrt kann in scheibenförmigen Proben auf Stromzuführung verzichtet werden, weil durch ein äußeres, senkrecht zur Probenebene gerichtetes Feld ein Strom induziert wird; bei gewöhnl. Temp. ergibt sich Rjp = -2.0 X l0 3 cm 2 V- 1 s-1, G. BuscH, R. JAGGI, P. BRAUNSCHWEIG (Helv. phys. Acta 26 [1953] 392/5 [dtsch.]). Bei Unters. der Temperaturabhängigkeit von R ergibt sich ein Minimum, das bei 625 und 1876 Oe zwischen -20 und -25°0, bei 3172 und 4378 Oe zwischen -25 und -30°C liegt; bei 5600 Oe dürfte es unterhalb -35°C liegen, S. JANNELLI, G. GIACOBBE (Z. c.). Einzelne Angaben für Bi im Rahmen von Unterss. über den HALL-Effekt von Bi-Legg. finden sich bei folgenden Autoren: Bi-Sb, A. CARRELLI (Nuovo Cimento [9] 3 [1946] 40/9), A. L. JAIN (Phys. Rev. [2] 114 [1959] 1518/28). Bi-Cd, S. GABE, E. J. EvANS (Phil. Mag. [7] 19 [1935] 773/87, 781). Bi-Sn, W. R. THOMAS, E. J. EvANS (Phil. Mag. [7] 17 [1934] 65/83, 75). Bi-Pb, W. R. THOMAS, E. J. EvANS (Phil. Mag. [7] 16 [1933] 329/53, 349), B. NEUMANN, K. M. KocH (Z. Naturforsch. Sa [1953] 331/2).

Polyorystalline Samples

400 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

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Über die Messung des HALL-Effekts an kreisförmigen Scheiben (sog. CoRBINo-Effekt) s. C. A. BECK (Phys. Rev. [2] 39 [I932] I85, 40 [I932] 607 /20), L. H. PETERSEN (Proc. Indiana Acad. Sei. 45 [I936] 2I4/6), M. GREEN (J. appl. Phys. 32 [I96I] 2047/8). Die Vorteile, die die Verwendung einer Scheibe mit einem schmalen radialen Schlitz für die Best. von R und W mit sich bringt, werden von L. HALPERN, K. M. KocH (Acta phys. austriaca Ii [I951] 129/33 [dtsch.]) beschrieben; vgl. auch K. M. KocH (Phys. Rev. [2] 82 [1951] 460). Krit. Bemerkungen dazu s. bei L. HALPERN (Acta phys. austriaca Ii [1951] 567 [dtsch.]). Die Elektronenbewegung in einu geschlitzten Scheibe wird vonA. NE· DOLUHA, K. M. KocH (Z. Phys. 132 [1952] 608/20) theoretisch behandelt. -Die nach der CoRBINOschen und nach der gewöhnl. Anordnung erhaltenen Werte für R unterscheiden sich nach Messungen an einem Bi-Zylinder (mit 0.45% Pb) um weniger als 5%, W. J. PoPPELBAUM (Helv. phys. Acta 27 [1954] 355/94, 389 [dtsch.]). -Weitere Angaben zur Meßmethodik s. bei F. ScANDO~E (Atti R. Accad. Lincei Rend. [6] 10 [1929] 437 /40), E. PERsrco, F. ScANDONE (Nuovo Cimento 1930 208/24). In Preßkörpern ist der HALL·Koeff. in Feldem bis 11000 Oe praktisch ebenso groß wie in kompakten Proben, die Widerstandsänderung dagegen viel kleiner, vermutlich infolge von Gasein· schlüssen, R. FEDELE (Atti R. Accad. Lincei Rend. [6] 10 [1929] 83/9). Über die Messung von iJ p/p an verschieden stark gepreßten Bi-Pulverproben s. auch A. ALTMANN (Sitz .. Ber. Naturforscher Ges. Univ. Tartu 35 [1928] 8/20, C.A. 1929 2339), C. W. HEAPS (Phys. Rev. [2] 30 [1927] 61/5).- Werden die Pulverteilchen vor dem Pressen magnetisch ausgerichtet, so entstehen Preßkörper, an denen die Widerstandsänderung im Magnetfeld ähnlich ist wie an Einkristallen; Messungen in Feldern bis 19800 Oe beschreibt A. ALTMA (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 32 [I938] 489/506).- Auch in dünnen Fäden sind die galvanomagnet. Effekte ähnlich wie in Einkristallen. Messungen im Bereich bis 1000 Oe ergeben außerdem, daß ein longitudinaler HALL-Effekt existiert und die Widerstandsänderung in einigen Fällen eine ungerade Funktion der äußeren Feldstärke ist, B. DoNOVAN, G. K. T. CoNN (Phil. Mag. [7] 40 [1949] 283/96, 41 [1950] 770/82); vgl. G. K. T. CoNN, B. DoNOVAN (Nature 162 [1948] 336). DerWechselstrom widerstand wird bei Frequenzen bis 300 MHzdurch Magnetfelder ebenso vergrößert wie der Gleichstromwiderstand, E. ENGLERT, K. ScHUSTER (Physik. Z. 34 [1933] 236). Dies wird für Felder bis 5000 Oe und Frequenzen bis 3.5 MHzvon R. F. BLUNT (Phys. Rev. [2] 73 [I948] 654) bestätigt. Bei 3000 MHzschwankt iJ pfp, gemessen bei 6900 Oe, je nach der Oberflächenbeschaffenheit zwischen 1.8 und 12%; die Widerstandsänderung ist deswegen wesentlich kleiner als bei Gleichstrom, weil die mittlere freie Weglänge der Stromträger von der gleichen Größenordnung ist wie die Eindringtiefe (~ 10- 3 cm), C. W. HEAPS (Phys. Rev. [2] 80 [1950] 892/3). Nach theoret. Überlegungen von B. DoNOVAN (Proc. phys. Soc. A 67 [I954] 305/14, 68 [1955] 1026/32) geht bei hohen Frequenzen iJ p/p gegen 0 und R gegen einen Grenzwert; vorläufige Messungen von G. REICHENBAUM ergeben, daß sich R unterhalb 3 MHz nicht ändert. Die Abnahme von iJ p/p wird im Zentimeterwellenbereich deutlich; Meßwerte bei gewöhn!. Temp.: Frequenz in 10 3 MHz . 0 1.1 1.5 9.2 iJ p/p bei 4390 Oe in % 12.8 8.8 1.9 iJ p/p bei 6270 Oe in % 23 18.9 13.0 2.8 D. E. CLARK, J. G. AssENHEIM (Brit. J. appl. Phys. 11 [1960] 35/8). In einem magnet. Wechselfeld folgt die Änderung von p der Änderung des Magnetfeldes, wenn es bei der Temp. der fl. Luft mit der Frequenz 1 MHz variiert wird, praktisch trägheitslos, ebenso bei gewöhnl. Temp. und 55kHz, W. W. MACALPINE (Phys. Rev. [2] 37 [193I] 624/33, 33 [1928] 284). Dasselbe beobachtet J. MüLLER (Z. Phys. 88 [1934] 277/94, 292) an einer Bi-Probe in einem konst. Querfeld, wenn ein Magnetfeld von 1150 Hz überlagert wird. Der Ettingshausen-Effekt (Temp.-Differenz senkrecht zur Strom- und zur Feldrichtung) beträgt nach Messungen an einem 0.1 cm dicken Streifen bei 298°K und 7 kOe, umgerechnet auf die Stromstärke I A, iJ t ""=' 0.3 grd. Der Effekt wird durch kleine Pb-Zusätze verstärkt, maximal auf >0.8 grd bei 2% Pb; bei einem Pb-Gehalt von 5% ist iJt < 0.4 grd, B. NEUMANN, K. M. KocH (Z. Naturforsch. 8a [1953] 331/2).- Bei einem Pb-Gehalt von I% ergibt sich die max. Abkühlung (als Funktion der Stromstärke) in einem Feld von 1 kOe zu 0.25 grd, B. J. O'BRIEN, C. S. WALLACE (J. appl. Phys. 29 [I958] I010/2). Der photoelektromagnetische Effekt (d. h. HALL-Effekt an Stromträgern, die durch URBelichtung erzeugt sind und zum unbelichteten Tl. der Probe fließen) ist wesentlich schwächer als bei Halbleitern, jedoch noch sicher nachweisbar, T. YouNG (Phys. Rev. [2] 117 [1960] 1244).

GALVANOMAGNETISCHE EFFEKTE

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Bi Erg. 401

Dünne Schichten. Über die Orientierung solcher Schichten und den Übergang aus dem bei tiefen Thin Films Tempp. entstehenden ungeordneten in den geordneten Zustands. S. 330/2.- Umfangreiche Unterss. an 82 bis 13 700 A dicken Schichten bei Tempp. zwischen 23 und 230°0 in Feldern bis 35 kOe ergeben, daß unabhängig von der Schichtdicke d der !IALL-Koeff. R mit zunehmender Induktion linear abnimmt: R=R(O)-aB. Mit steigender Temp. wird a kleiner; bei 200 bis 220°0 (je nach der Schichtdicke) wird a = 0 und R =konstant. Diese Gesetzmäßigkeit gilt jedoch nur für Schichten, die aus dem fl. Zustand allmählich abgekühlt sind. In frisch aufgedampften Schichten ist R von B unabhängig und stets negativ; mit steigender Temp. wird IRI bis -200°0 kleiner und fällt dann diskontinuierlich auf Null. Wird die Temp. vor Erreichen dieser Grenztemp. wieder gesenkt, so bleibt R negativ. Wird jedoch die Temp. über den Schmp. erhöht und dann wieder gesenkt, so wird R bei Schichtdicken d;;;;;; 6000 A zunächst positiv; mit abnehmender Temp. nimmt R nur unterhalb einer gewissen krit. Induktion Bkr (bei d = 6000 A ist beispielsweise Bkr~ 22 kG) zu, oberhalb Bkr jedoch ab, so daß bei gewöhn!. Temp. auch in diesen Schichten R wieder negativ wird. Bei d = 13 700 A bleibt R auch nach Erwärmen über den Schmp. negativ, A. OoLOMBANI, P. HUET (0. r. 244 [1957] 755/8, 1344/7, 2M [1962] 1988/90, 2566/8). Die Abnahme von R mit zunehmender Feldstärke, die auch von M. IsHIGURo, A. UEDA (Mem. lnst. sei. ind. Res. Osaka Univ. 11 [1954] 5/8) an Schichten von 100 bis 400 A Dicke beobachtet wird, soll nach W. F. LEVERTON, A. J. DEKKER (Phys. Rev. [2] 81 [1951] 156/7) in Feldern bis 12 kOe eine quadrat. Funktion von H sein: R = R(O) -b·H 2 • Bei 20°0 ergibt sich R(O) zu 0.89 emE ±4%, nach Anlassen in 00 2 bei 260°0 zu 0.71 emE ± 6%; entsprechende Werte für b (ebenfalls in emE): 1.0 X 10-9 ± 10% bzw. 0.84 X 10-9 ± 8%. Die von P. H. 0RAIG (Phys. Rev. [2] 27 [1926] 772/8, 30 [1927] 964) an Aufdampfschichten beob. ungewöhnlich starke Zunahme von R bei sehr kleinen Feldstärken ( < 0.3 Oe) wird von F. KLAIBER (Z. Phys. 43 [1927] 66/8) nicht bestätigt; vgl. auch 0. W. HEAPS (Phys. Rev. [2] 29 [1927] 332/6). In ungeordneten Schichten, die durch Kondensation bei 4.2°K entstehen, ist wegen der sehr viel höheren Stromträgerkonz. R und somit die HALL-Spannung UH erheblich kleiner als im krist. Bi; bei 14°K steigt UH irreversibel um ,....,4 Größenordnungen, bis 60°K erfolgt noch ein schwacher Anstieg, und darüber fällt UH bis 273°K leicht ab, W. BucKEL (Z. Phys. 1M [1959] 474/85, 478).Über den HALL-Effekt von Schichten, die durch Kathodenzerstäubung hergestellt sind, s. 0. BELLIA (Nuovo Oimento 1936 441/50); vgl. auch T. F. HARGITT (Phys. Rev. [2] 28 [1926] 1034/7), P. I. WoLD (Science [2] 68 [1928] 183/4). Der spezif. Widerstand ist, wie für kompaktes Material, auch für Schichten von 200 bis 1300 IDf.L Dicke eine quadrat. Funktion der äußeren Feldstärke p = p(O) + ßH 2 = p(0)(1 + cH 2 ). Wegen der Orientierung (x3 -Achse senkrecht zur Unterlage) ist ß, falls~ parallel zur Schichtebene orientiert ist, etwa doppelt so groß, als wenn~ auf der Schichtebene senkrecht steht; im zweiten Fall erhöht ein Feld von 12 kOe bei gewöhn!. Temp. p um 7% (200 IDf.L) bis 22% (1300 IDf.L), W. F. LEVERTON, A. J. DEKKER (l. c.). Fürcergeben sich an Schichten, die auf 10 f.L Dicke gewalzt sind, folgende Werte (in 10-9 Oe- 2 ): 6 (gewöhnl. Temp.), 9 (0°0), 350 (Temp. der fl. Luft), A. AHARONI, E. H. FREI, G. HoRoWITZ (J. appl. Phys. 26 [1955] 1411/5). Theoret. Überlegungen über die Beziehung zwischen dem Faktor c und der Schichtdicke s. bei J. LE BAs, R. Gu:ERINOT (0. r. 2M [1962] 878/80). In dünneren Schichten ist die Widerstandsänderung LI R/R zunächst (d;;;;;; 200 A) proportional der Schichtdicke, nimmt dann allmählich schwächer zu und ändert sich bei d > 2000 A kaum noch. In diesen Schichten ist bei Feldstärken zwischen 15 und 35 kOe LIR/R annähernd proportional H'l•, P. HUET, A. OoLoMBANr (0. r. 244 [1957] 1626/9). Ein Feld von20 kOe bewirkt in einer 0.3 f.L dicken Schicht bei gewöhn!. Temp. eine Widerstandsänderung LIR/R von 9%, bei 90°K eine solche von 33%, A. VAN !TTERBEEK, A. DE BocK (Ann. Phys. [Paris] [11] 20 [1945] 636/46). Weitere Angaben über die Beziehung zwischen LIR/R und äußeren Parametern s. bei P. KAPITZA (Proc. Roy. Soc. A 119 [1928] 401/43, 428), F. GRoss (Z. Phys. 64 [1930] 520/36), C. T. LANE (Phys. Rev. [2] 45 [1934] 733/4, 47 [1935] 644, 48 (1935] 193/8), Z. YAMAGUTI (Electrotechn. J. [Tokyo] 4 [1940] 7/10). Flüssiges Wismut. Messungen zwischen 271 und 800°0 ergeben R = -2.6 x 10-11 m 3/As, Liquid G. BuscH, Y. Tr:EcHE (Helv. phys. Acta 35 [1962] 273 [dtsch.]). Der von S. TAKEUCHI, H. ENDO gern. Bismuth Wert R = -4.1 X 10- 11 wird von 0. 0. BRADLEY, T. E. FABER, E. G. WrLSON, J. M. ZrMAN Thermo(Phil. Mag. [8] 7 [1962] 865/87, 868) mitgeteilt.

Thermoelektrische Effekte. Thermokraft. Integrale ThermokraftEin mV, differentielle Thermokraft (SEEBECK-Koeff.) ~ = dE/dT bzw. dEfdt in f.LVfgrd.- Positives Vorzeichen von E und~ bedeutet, daß der Strom bei der tieferen Kontakttemp. t 1 vom Bi zum Bezugsmetall fließt. Gmelin-Handbuch

26

electric Effects Thermoelectric Power

402

Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

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Anisotropy

Anisotropie. Bei monokrist. Bi-Stäben sind E und IX vom Winkel rp zwischen der Stabachse (Richtung des elektr. Stroms) und der krist. x 3 -Achse abhängig. Die E-Wertefür rp = 0° bzw. 90° werden als E 11 bzw. E l bezeichnet. -Aus Messungen an verschiedenen Bi-Stäben mit rp = 20° bis 90° gegen Cu bei 300°K ergeben sich die Absolutwerte dEl/dT= -51.4 und (extrapoliert) dE 1tfdT= -102.7, B. S. CHANDRASEKHAR (Phys. Ohem. Solids 11 [1959] 268/73, 270). Für die zwischen oo und 90° liegenden Winkel ist, wie schon P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 63 [1927/28] 351/99, 383) bemerkt, die THOMPSo~-VOIGTsche Beziehung dE"'jdt = (dE 1tfdt)cos 2rp + (dE1 jdt)sin 2 rp nicht erfüllt. Die Abweichungen sind nach H. P. STABLER (Phys. Rev. [2] 46 [1934] 938) und M. KoHLER (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 40 [1941] 196/206, 201) dadurch zu erklären, daß bei den normalerweise vorliegenden adiabat. Versuchsbedingungen die Voraussetzungen für die Gültigkeit dieser Beziehung nicht erfüllt sind und die Anisotropie der Wärmeleitf. bei Bi recht beträchtlich ist; sie werden daher auch von B. S. CnANDRASEKHAR (l. c.) bestätigt. Zwischen 0 und 100°C ist El -E 11 = -5.4, R. W. BoYDSTo~ (Phys. Rev. [2] 30 [1927] 911/21, 917); -4.7, P. w. BRIDG!VIAN (l. c. s. 385). Einzelwerte für den Bereich zwischen 0 und 100°C, gemessen gegen Pt: E 11 = -7.2, E 1 =-5.2, A. ScHULZE (in: LANDOLT-BöRNSTEIN, 6. Aufl., Bd. 4, Tl. 3, 1957, S. 41). Die differentielle Thermokraft zwischen einem senkrecht und einem parallel zur x 3 -Achse orientierten Bi-Stab beträgt bei -182°C dEjdt = 33.6; gegen Konstantan ist dE l/dt = -39.0, E. GRü~­ EISEN, J. GIELESSEN (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 27 [1936] 243/55, 244). Auch innerhalb eines Einkristallstabes tritt eine Thermokraft auf, falls er während des \Vachstums sich zur Hälfte in einem Magnetfeld ("-'21 küe) befunden hat, A. GoETZ, M. F. HAsLER (Phys. Rev. [2] 36 [1930] 1752/81, 1776). Auf der Anisotropie von E beruht wahrscheinlich auch der elektr. Strom, der bei intermittierender Belichtung begrenzter Stellen von polykrist. geschlossenen Leitern (Ringe und Ähnlichem) aus Zn, Cd, Sb oder (besonders) Bi zu beobachten ist. Dieser zuerst von Q. l\'L~JORANA (Nuovo Oimento 1926 220/4) beob. Effekt beruht, wie L. BERGMANN (Physik. Z. 32 [1931] 584/5) nach eigenen, bestätigenden Verss. feststellt, darauf, daß an den belichteten und somit erwärmten Stellen Kristallite verschiedener Orientierung sich berühren, kann aber auch mit einem Sperrschichtphotoeffekt zusammenhängen. Über die Temp.-Abhängigkeit der Thermokraft von Einkristallen s. unten.

Individual Data for Polycry8tals

Einzelwerte für Polykristalle. Die größte Thermokraft ergibt sich zwischen den an den Enden der Spannungsreihe stehenden Elementen Bi und Te. Bei gewöhn!. Temp. finden M. A. LEWITSKY, l\L A. LuKOMSKY (Physik. Z. 30 [1929] 203/5) dEjdt = 360, T. SAKURAI, K. KANAYA, K. SHISHIDO (Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A 1 [1949] 313/7) dEjdt = 450. Dementsprechend ist das Bi I Te-Thermoelement wiederholt als Nachweisgerät für Strahlung empfohlen worden, s. beispielsweise M. S. SELCER (Z. techn. Fiz. 8 [1939] 920/3 nach 0. 1939 II 910), L. HARRIS, A. C. ScHOLP (J. opt. Soc. Arnerica 30 [1940] 519/22). Fiir das Thermopaar Bi I Sb ergibt sich dEjdt = 120, T. SAKURAI u. a. (I. c.). Zur Verwendung s. M. S. SELCER (l. c.), L. HARRIS, A. C. ScHOLP (l. c.), R. DAHLBERG (Z. Naturforsch. 10a [1955] 953/70), K. IMAI (Japan. P. 7371/1957 nach O.A. 1958 19628).

Temperature Dependence

Temperaturabhängigkeit. Für Einkristalle ergibt sich aus Messungen gegen Cu zwischen t 1 = 20 und 90°C, daß E eine quadrat. Funktion von L1 t = t 2 -tt ist: E = -a -10-• L1 t + b ·10- 5 L1 t 2 ; die Parameter a und b sind für Ett 10.84 bzw. 7.27, E 45 o 8.68 bzw. 3.46, El 5.72 bzw. -0.26, P. W. BRIDG~IAN (l. c.). Die daraus ber. dEjdt-Werte sind mit älteren Daten von G. BoRELIUS, A. E. LINDH (Ann. Phys. [Leipzig] [4] 51 [1916] 607/20) für den Bereich von -160 bis ooc und d9n von A. SARoos (Phys. Rev. [2] 41 [1932] 516/22) am Schmp. (gegen Cu) gern. Werten dEujdt = -62, dE 1 jdt = -28, umgerechnet auf Absolutwerte, in einer von J. NYSTRÖ3f (in: LANDOLT-BöR~STEIN, 6. Aufl., Bd. 2, Tl. 6, 1959, S. 932) zusammengestellten Tabelle enthalten. - Beineueren Unterss. an verschieden orientierten Einkristallen ergibt sich die in Fig. 63 dargestellte Temp.-Abhängigkeit von dEjdt gegen Cu, B. S. CHANDRASEKHAR (Phys. Ohern. Solids 11 [1959] 268/73, 269; Bull. Arn. phys. Soc. [2] 4 [1959] 168). Ältere Angaben für das Thermopaar Bi I Konstantan im Bereich von 200 bis 300°C s. bei R. W. BoYDSTON (Phys. Rev. [2] 30 [1927] 911/21, 913). Für polykrist. Bi gilt zwischen t 1 = 0°C und t 2 nach Messungen gegen Pt: t 2 in oc . . . . . . . -100 200 -200 +100 -13.57 7.54 -7.34 E ........ . 12.39

vV. F. RoESER, H. T. WENSEL (in: A!VIERICAN INSTITUTE OF PHYSICs, Temperature, its M easurement and

THERMOELEKTRISCHE EFFEKTE

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Bi Erg. 403

Oontrol in Science and Industry, New York 1941, S. 1293/323, 1309). Gegen Cu ergibt sich eine deutliche Abnahme von JdEjdtJ mit steigender Temp.; zwischen 0 und 100°C findet· R. A. HoRNE (J. appl. Phys. 30 [1959] 393/7) dE/dt = -70.0-7.0 x 10-•t, während dagegen im Bereich von 0 bis 250°C dE/dt = -72 + 4.2 X 10- 2 t gemessen wird, J . C. M. Lr (Trans. metallurg. Soc. AlME 212 [1958] 661/4). Eine lineare Abnahme von JdEJdtJ finden auch J . SAvoRNIN, A. Poom (0. r. 238 [1956] 656/7) im Bereich bis 200°C. Nur von T. SATO (J. phys. Soc. Japan 6 [1951] 125/7) wird bei ,-...,5ooc ein Extremwert von dE/dt gegen Pt gemessen; dies dürfte nach B. S. CHANDRASEKHAR (Phys. Ohem. Bolids 11 [1959] 268/73, 271) auf Verunreinigungen oder unerklärliche Versuchsfehler zurückzuführen sein. Auch der noch auffälligere, von T. SATO (l. c.) angeblich gefundene Effekt, wonach dE/dt bei sehr kleinen LI t-Werten (,...., 1 grd) ein ausgeprägtes Max. haben soll, ist erwartungsgemäß nicht bestätigt worden; s. hierzu J. SAVORNIN, A. Pooar (l. c.), G. A. IvANov, L. I. MoKIEVSKIJ (Z. techn. Fiz. 26 [1956] 1343/4; eng!. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 1 [1956] 1313/4), J. C. M. LI (l. c. ). Beim Schmelzen ändert dE/dt das Vorzeichen; für fl. Bi gegen Cu gilt dE/dt ""'3.0; dEu/ dt -dE11 jdt = -65.5, dEJ}dt-dE11/dt = -31.0, A. SoRoos (l. c.). Etwa ebenso groß sind die von R. W. BoYDSTON (l. c.) gefundenen Differenzen. Für Fig. 63. polykrist. Bi beträgt die Änderung von dE/dt am Schmp. 50 f-1-Vfgrd, A. E. MALINOVSKIJ, W. J. DANILOV (Visti ukrainsk. naukovo-doslidcogo Inst. jiz. Ohem. 2 [1929] 125/32 [ukrain.] nach 0. 1931 I 903). - Die absolute -90 Thermokraft beträgt bei 600°K dE/dT,...., 1.5 und nimmt bis ,-...,2.0 bei 780°K leicht zu, C. C. BRADLEY (Phil. Mag. [8] 7 [1962] 1337/47). Druckabhängigkelt Bis zur Umwandlung in die Modifikation Bill ändert sich E nach Messungen gegen Pt bei ,...., 60°C nur unwesentlich; beim Übergang I -+ II wechselt E das Vorzeichen, der Betrag steigt auf das Dreifache, beim Übergang II -+ III verringert sich E etwa um den Faktor 3, G. C. KENNEDY, R. C. NEWTON (J. Geophys. Res. 66 [1961] 1491/3).

Pressure Dependence

Dünne Schichten. Nach theoret. Überlegungen muß JdEJdTJ mit abnehmender Schichtdicke d kleiner wer..__..__ _..__ __.__ ___.__ _ den, weil irrfolge Veränderung der FERMI-Energie die 20 50 100 TSIJ ZOO 250 scheinbaren Elektronenmassen größer werden. An düntin "C nen Aufdampfschichten aus spektroskopisch reinem Bi Temp.-Abhängigkeit der Thermokraft (99.995%) ergibt sich eine Abnahme von dE/ dT (gegen von Bi-Einkristallen gegen Cu Cu) auf 14% des Wertes für kompaktes Material bei d"" bei verschiedenen Winkeln zwischen 100 A, E. JusTI, M. KaHLER, G. LAuTz (Z. N aturjorsch. 6 a Probenachse und x 3 -Achse. [1951] 456/9, 544/50, 7 a [1952] 200; Naturwissenschaften 38 [1951] 475/6). In qualitativer Übereinstimmung damit beobachtet L. REIMER (Z. Naturjorsch. 12a [1957] 525/6) bei d = 50 A (dünnste untersuchte Schicht) einen Vorzeichenwechsel der absoluten differentialen Thermokraft. Dieser Befund wird von F . N. ZAJTOV (Sborn. nau cn. R abot Studentov Kirgizsk. Univ. 191)9 Nr. 2, S. 27/31 nach O.A. 1961 6078) best ätigt. Weitere experimentelle Unters. von dE/dT und E: gegen Al dE/dT = 25 bis 76 im Mittel (E = 2 bis 17 bei 225°C), A. ARoN (Publ. sei. Univ. Alger B 4 [1958] 33/46); E""' 10- 5 V, T. TERADA, S. TANAKA, S. KusABA (Proc. Imp. Acad. [Tokyo] 3 [1927] 200/3 nach 0. 192i' II 1238). Nach A. K. KrKOIN, G. D. FEDOROV (Tr. uralsk. politechn. lnst. Nr. 72 [1957] 90/7 nach 0. A. 1969 6777) ist die "kritische" Filmdicke, unterhalb der die Thermokraft von im Vakuum aufgedampften Bi-Filmen von der von kompaktem Material differiert, 500 A.

Thin F i lms

-~0

Einfluß von Zusätzen. Zusätze von Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, S und J haben praktisch keinen Einfluß Effect of auf die differentiale Thermokraft von Bi (dE/dT = - 68) wie Messungen an polykrist. Proben bei A dditives gewöhn!. Temp. und Konzz. von ,._,t/ 3 bis 1 At.-% ergeben (vgl. hierzu S. 386); stärkeren Einfluß haben folgende Elemente (Konz. stets 1 At.-%):

Zusatz . dEjdT . . .

Sn - 39

Pb -70

As - 73.5

Sb - 72

Se -68.8

Te - 16 26*

404 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTR. UND MAGNET. EIGENSCHAFTEN

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G. A. lvANOV, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 25 [1955] 39/48, 45). Der starke Abfall von ldE/dTI bei Zusatz von Te wird bestätigt durch Messungen von R. PrNKOWSKI (Nature 184 [1959] 355/6) an polykrist. Material (dEfdT =-50, -30, -25 bzw. -20 bei gewöhnl. Temp. bei 0, 0.1 , 1 bzw. 10 At.-% Te), sowie durch Messungen von D. V. GICu, G. A. lvANOV, A. M. PoPOV (Fiz. tverdogo T ela 4 [1962] 22/8; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 4 [1962] 15/9) an Einkristallen, die außerdem das Verschwinden der Anisotropie für Zusätze von ;;;; 0.1 At.-% Te zeigen: (dE/dT)II R:! -97, (dE/dT).l R:l-58 für reines Bi, (dEfdT)II R:! (dEfdT).L = -38 ± 3 und -18 ± 3 für 0.1 bzw. 0.4 At.- % Te, jeweils bei gewöhnl. Temperatur. Über den Einfluß von Sb-Zusätzen s. auch S. 617. Durch Bi2Ü 3 -Zusatz wird ldE/dTI geringfügig erhöht; für eine Probe mit ,....,3 x 10 19 ß>Iolekeln Bi20 3 je cm 3 gilt zwischen 0 und 70°C (gegen Cu) dEfdt = -72.0, -7.0 x I0- 2 , R. A. HoRxE (J. appl. Phys. 30 [1959] 393/7). Transverse Thermoelectric Power

Transversale Thermokraft. Die Potentialdifferenz, die erstmals von T. TERADA, T. TsuTsur (Proc. Imp. Acad. [Tokyo] 3 [1927] 132/5) an Bi-Einkristallen senkrecht zu einem Wärmestrom beobachtet wird, wird bei weiteren Unterss. an einem Einkristall mit cp = 65° bei - 178 und -190°C in befriedigender Fig. 64. Übereinstimmung mit der THOMSON-VoiGTschen 25 Theorie zu ,....,30 p.V bestimmt, H. REnnEMANN (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 29 [1937] 286/96); s. hierzu auch P. W. BRIDGMAN (Proc. nat. Acad. Sei. USA 22 13 [1927] 46/50).

P eltier Effect

:::::..

Peltier-Effekt. PELTIER-Koeff. 7T in mV; aus der Thermokraft indirekt bestimmte Werte werden als o Messwerte 1 T · dEfdT = TT* bezeichnet. "t:: + T(dE/dl}-5 Nach Messungen bei 27°C gegen Cu ist 17T*I um ,_,5mV größer als 17TI, s. Fig. 64; noch größer sind die aus Ergebnissen von P. W. BRinGMAN (Proc. Am. A cad. Arts Sei. 63 [1927/28] 351/ 99, 385) abgeleiteten 17T*I-Werte, H .D. FAGAN (Proc. IowaA cad. 0.8 0.2 1.0 Sei. 36 [1929] 300/ 1), H. D. FAGAN, T . R. D. CoLLINS (Phys. R ev. [2] 35 [1930] 421/ 7). Analoge Messungen PELTIER-Koelf. von Bl gegen Cu bei 21•c als gegen Konstanbn bei 27°C ergeben bei cp = oo, 45°, Funktion des Winkels

0.001 und C~al = 1 ändert sich das Pot. linear mit lg Cvab für Oval < 0.001 ist es unabhängig von der Bi-Konz.; für Oval =0.04 und C~al = 0.001 bis 3.0 verschiebt sich das Pot. mit wachsender HN0 3 -Konz. um ......,Q.150V zu negativen Werten, V. V. TEN'KovcEv (Z. prikl. Ohim. 30[1957] 1090/3; engl. Übers.: J. appl. Ohem. 30 [1957] 1161/3). In schwachsaurer n-Bi(N0 3) 3-Lsg. beträgt Eh= 0.247 ± 0.015, Mittelwert aus 6 Messungen, H. J. ÜEL, H. STREHLow (Z. physik. Ohem. [2] 1 [1954] 241/55, 253; Naturwissenschaften 39 [1952] 478). Weitere Angaben A. I. LEVIN (Z. prikl. Ohim. 17 [1944] 613/8), G. W. GowARD (Diss. Princeton 1954, S. 1/192, 86). - Temp.-Effekte des Elektrodenprozesses Bi I 3nBi(N03)., B. BRuzs (Z. physik. Ohem. A 146 [1930] 356/62, 359). 7) Bi I BiCI., HOl Elektrolyt: 1o-• m -Bi 3+' 2m-HOl, G. 0. BARKER ( Transaction oj the Symposium on Electrode Processes' New York-London 1961, S. 325/67, 361/2). Abhängigkeit des Pot. von der Zus. der Lsg. bei 20, 50 und 75°0, G. STAHLMANN (Diss. Halle a. d. S. 1936, S. 5/14, 14). Änderung des Pot. mit der Zeit bei einem Elektrolyten aus 150 g BiCl 3 und 97 g HOlfl, K. PRIOR (Diss. Freiberg i. Sa. 1928, S. 1/66, 40). 8) Bi I Bi01 3, HOl, NaOl bei 18°0 und verschiedenen Konzz.; Gesamtchloridkonz. 2 molar, H. HoLMQUIST (Svensk kem. Tidskr. 48 [1936] 106/200, 109). Elektrolyt: 0.1n-Bi"+, 6n-NaCl, HOl, PH = 3.5 bis 4.5; Einfluß verschiedener Vorbehandlung der Bi-Elektrode, die entweder aus einer Basis- oder einer Rhomboederfläche von Bi-Kristallen besteht, L. TRoNSTAD (Kong. Norske Vidensk. Selsk. Skr. 1928 1/24, 20). 9) Bi I BiCl 3 , HOl, KOl bei 18°0 und verschiedenen Konzz., Gesamtchloridkonz. 2 molar, H. HoLMQUIST (l. c.). 10) Bi I Bi0l0 40 HCl0 40 Na010 4 bei 18°0 und verschiedenen Konzz., Gesamtperchloratkonz. 2 molar, H. HoLMQUIST (l. c.). 11) Bi I Bi-Dithionat Verss. zur Pot.-Messung erfolglos, P. ScHÄCHTERLE, W. RrECKE (Metall u. Erz 25 [1928] 637/40). 12) Bi I bas. Bi-Acetatlsg. PH = 4.6 bei 20°0; die ZusätzeNaNO 3 , N aCIO 4 , N a 2H 2P 2 0 7 , Na-Oxalat, N a-Benzoldisulfonat, KOl und KH 2PO 4 verschieben das Pot. je nach ihrer Löslichkeit und der Wertigkeit ihres Anions, K. ScHWABE (Z. Elektrochem. 55 [1951] 411/9, 413). Bismuth vs. Fused Bismuth Salts

Wismut gegen Wismutsalzschmelzen. Die angegebenen Pot.-Werte sind einheitlich auf das Pot. Na I Na+ in der entsprechenden Schmelze bezogen, das willkürlich ENa = 0 gesetzt ist. 13) Bi I Bi20 3 in eutekt. LiOl-KCl-Mischung bei 450°0, Messungen gegen PtH I Pt-Elektroden; das Pot. ist nicht reversibel, H. A. LAITINEN, B. B. BHATIA (J. electrochem. Soc. 107 [1960] 705/10, 708), B. B. BHATIA (L. 0. Oard Nr. Mic 60-146 [1959] 1/81, Diss. Abstr. 20 [1960] 3086/7). 14) Bi I Bi 20 3 , OaO in eutekt. LiCI-KCl-Mischung bei 450°0, Messungen gegen PtH I Pt-Elektroden; das Pot. ist nicht reversibel, H. A. LAITINEN, B. B. BHATIA (l. c.). 15) Bi 15 Mol-% BiF 3 , 95 Mol-% NaF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E = 1.70 bei 700°0, Ju.K.DELIMARSKIJ (Usp. Ohim. 26 [1957] 494/515, 506; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451). E = 1.40 bei Schmp. des BiF 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452), vgl. dazu auch Ju. K. DELIMARSKIJ, F. F. GRIGORENKO (Ukrainsk. chim. Z. 22 [1956] 567/73, 571). 16) Bi I Bi01 3-Schmelze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E = 2.75 bei 700°0, Ju. K. DELIMARSKIJ (Usp. Ohim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. jiz. Ohim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451, 16 [1950] 414/37, 417). E =2.23 beim Schmp. des BiCl 3 , Ju.K.DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419). Weitere Angaben G. TAMMANN, H. SAMSON-HIMMELSTJERNA (Z. anorg. Ohem. 216 [1934] 288/302, 294), G. DEVOTO (Atti 111. Oongr. naz. Ohim. pura appl., Firence 1929, Nr 7, S. 322/30, 329). 17) Bi I BiCl 3 in eutekt. LiCl-KCl-Mischung P. DELAHAY (Transactions of theSymposium on Electrode Processes, New York-London 1961, 8.183/9, 186/7), H. A. LAITINEN, R. P. TrscHER, D. K. RoE (J. electrochem. Soc. 107 [1960] 546/55, 554), H. A. LArTINEN, H. C. Lru (J. Am. chem. Soc. 80 [1958] 1015/20, 1019), OHur-HsUN Lr (Thesis Univ. 1llinois 1957, S. 1/76, Diss. Abstr. 18 [1958] 420).

POTENTIALE

19

Bi Erg. 417

18) Bi I 5 Mol-% Bi01 3 in NaCl, KCl, SrCl 2 • • • • • • • • • • • • • • • • • E = 2.73 bei 700°0, Zus. der Schmelze (in Mol): 1 NaCl, 1 KCl, 1 SrCl 2 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Usp. Ghim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. jiz. Ghim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451, 16 [1950] 414/37, 417); E=2.21 beim Schmp. von Bi01 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419). 19) Bi I Bi01 3 in eutekt. NaCl-BeCl 3 -Mischung Meßwert für 300°0 gegen Pt-Elektrode, I. N. SErKo, Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 25 [1959] 295/300). 20) Bi I 5 Mol-% Bi in NaCl, A1Cl 3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • E = 2.68 bei 700°0, Zus. der Schmelze (in Mol): 1 NaCl, 1 A1Cl 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ ( Usp. Ghim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. fiz. Ghim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451, 16 [1950] 414/37, 417); E=2.05 beim Schmp. von BiCl 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419); vgl. dazu auch Ju. K. DELIMARSKIJ, A. A. KoLOTTI (Z. jiz. Ghim. 23 [1949] 437 /40). 21) Bi I BiOCl in eutekt. LiCl-KCl-Mischung bei 450°0, Messungen gegen m-Pt2+ I Pt-Elektrode, H. A. LAITINEN, B. B. BHATIA (J. electrochem. Soc. 107 [1960] 705/10, 709). 22) Bi I BiOCl, CaO in eutekt. LiCl-KCl-Mischung bei 450°0, Messungen gegen m-Pt2+ I Pt-Elektrode, H. A. LAITINEN, B. B. BHATIA (l. c.). 23) Bi I BiBr 3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • E = 2.54 bei 700°0, Ju. K. DELIMARSKIJ ( Usp. Ghim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. jiz. Ghim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451, 16 [1950] 414/37, 417); E = 2.15 beim Schmp. von BiBr 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419). Weitere Angaben G. TAM~'!ANN, H. SAMSON-HIMMELSTJERNA (l. c.), G. DEvoTo (l. c.). 24) Bi I5Mol-% BiBr 3 inNaBr, KBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E=2.52 bei 700°0, Zus. der Schmelze (in Mol): 1 NaBr, 1 KBr, Ju. K. DELIMARSKIJ (Usp. Ghim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. jiz. Ghim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451, 16 [1950] 414/37, 417); E=2.13 beim Schmp. von BiBr 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419); vgl. dazu Ju. K. DELIMARSKIJ, A. A. KoLOTTI (Z. jiz. Ghim. 23 [1949] 339/41). 25) Bi I 5 Mol-% BiBr 3 in NaBr, AlBr 3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • E = 2.45 bei 700°0, Zus. der Schmelze (in Mol): 1 NaBr, 1 AlBr 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ ( Usp. Ghim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. fiz. Ghim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451, 16 [1950] 414/37, 417); E =2.15 beim Schmp. von BiBr 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419); vgl. dazu auch Ju. K. DELII\lARSKIJ, A. A. KoLOTTI (Z. jiz. Ghim. 23 [1949] 437 /40). 26) Bi I 0.1n-BiBr 3 in KBr, A1Br 3 bei 105°0, Zus. der Schmelze (in Mol): 1 KBr, 3 AlBr 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ, V. A. lZBEKOV (Zap. Inst. Ghim. Akad. Nauk URSR 3 [1936] 541/61, 553 [ukrain. mit russ. und dtsch. Text]). 27) Bi I BiJ 3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • E=2.14 bei 700°0, Ju. K. DELIMARSKIJ (Usp. Ghim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. jiz. Ghim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56,451, 16 [1950] 414/37, 417); E=2.05 beim Schmp. von BiJ 3 ; Ju. K. DELIMARSKIJ ( Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419). 28) Bi I5Mol-% BiJ 3 , 95Mol-% NaJ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E=2.12 bei 700°0, Ju. K. DELIMARSKIJ (Usp. Ghim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. jiz. Ghim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451, 16 [1950]j414/37, 417); E = 2.02 beim Schmp. von BiJ 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419). 29) Bi I 5Mol-% BiJ 3 in NaJ, AlJ 3 • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • E = 2.00 bei 700°0, Zus. der Schmelze (in Mol): 1 NaJ, 1 AlJ 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ (Usp. Ghim. 26 [1957] 494/515, 506; Z. jiz. Ghim. 29 [1955] 28/38, 30; Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 451, 16 [1950] 414/37, 417); E = 1.88 beim Schmp. von BiJ 3 , Ju. K. DELIMARSKIJ ( Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 449/56, 452, 16 [1950] 414/37, 419), vgl. dazu auch Ju. K. DELIMARSKIJ, K. A. KoLOTTI (Z. jiz. Ghim. 23 [1949] 437 /40). Beziehungen zwischen Elektrodenpot. und Ordnungszahl in geschmolzenen Fluoriden, Chloriden, Bromiden und Jodiden bei 700°0, die Pott. werden auf ENa = 0 bezogen, Ju. K. DELIMARSKIJ (Z. ob8c. Ghim. 26 [1956] 2968/72; engl. Übers.: J. gen. Ghem. 26 [1956] 3303/6; Ukrainsk. chim. Z. 16 [1950] 414/37, 421). In Schmelzen sinken die Elektrodenpott. der Metalle, darunter auch Bi, in Gmelin-Handbuch

27

4I8 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTROCHEMISCHES VERHALTEN

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der Reihenfolge der Anionen CI---+ Br- --+J---+ F-, Ju. K. DELIMARSKIJ ( Usp. Ghim. 26 [I957] 494/5I5, 5ll; Ukrainsk. chim. Z. 21 [I955] 449/56, 454}, Ju. K. DELIMARSKIJ, A. A. KoLOTTI (Z. fiz. Ghim. 23 [I949] 437/40). Bismuth vs. Acid Salutions

Wismut gegen Säurelösungen. 30) Bi I HN0 3 nach IMin. . . . . . . . . Eh= 0.233; beim Rühren . . . . . . . . . Eh= 0.246 nach 5 Min. . . . . . . . . Eh= 0.234; beim Schaben . . . . . . . . . Eh= 0.233 Elektrolyt: O.In-HN0 3 -Lsg.; Abschaben des Bi unter der Lsg. Inittels Carborundumscheibe, G. V. AKIMOV (Gorrosion [Houston, Tex.] 11 [I955] 477/86, 5I5f34, 525), G. V. AKIMOV, G. B. CLARK (Trans. Faraday Soc. 43 [I947] 679/97, 683}, G. B. CLARK, G. V. AKIMOV (Tr. vtoroj Konf. Korrozii Metallov, 1943, Bd. 2, S. 33/5I, 46; G. r. Acad. U RSS [2] 30 [I941] 798/802, 805/9). -Messungen des Elektrodenpot. des Bi und anderer Metalle in 4.5- bis 63%iger HN0 3 -Lsg., Beziehungen zu den Atomgeww. der Metalle, Y. YAMAMOTO (Rikagaku-Kenkyu-sho Ihö 17 [I938] 614/4I, 639; Abstr. Rikwagaku-kenkyü-jo-lhö 11 [1938] 34/5). 31) Bi I HN0 3 , NaN0 3 Unterss. über den Einfluß des PR-Wertes Init ungepufferten Lsgg. von konst. Anionenkonz., A. JA. i:!ATALOV (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 86 [1952] 775/7). 32) Bi I HF Cmol 1.0 0.1 0.01 0.269 0.225 0.196 0.298 0.235 0.225 EA = Anfangspot., EE= Endpot. nach 24 Std. von Beginn der Messung gegen n-Kalomelelektrode bei 18 bis 20°0 gemessen; weder die Zeit noch die HF-Konz. haben merklichen Einfluß auf das Pot., M. M. KURTEPOV (Tr. lnst. fiz. Ghim. Akad. Nauk issled. Korrozii Metallov SSSR Nr. 5 [I955] 221/6, 222}, l\L M. KURTEPOV, A. S. FEDOSEEVA (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 75 [1950] 563/4). 33) Bi I HOl Cmol 2.0 1.0 0.5 O.I Cmol· . . . Ec . . . . -0.0214 -O.I059 -O.I368 -O.I735 bei 20°0, der E 0 -Wert der O.In-HCl-Lsg. stellt sich nach 72 Std. ein, die übrigen Pott. sind zeitlich konstant, auch anod. Polarisation bei 20mA/cm 2 verändert sie nicht, V. ÖuPR (Spisy pfirodoved. Fak. Masarykovy Univ.18 [1958] 237/58, 24I, 246 [dtsch. Zus.]; J. Chim. phys. 04 [1957] 804/14, 810; Spisy pfirodoved. Fak. Masarykovy Univ. Nr. 363 [I955] 14I/83, I72 [russ. und franz. Text], Nr. 296 [I947] I/27, I7 [franz. Text]). Nach 1 Min. . . . . . . . . . Eh= 0.168; beim Rühren . . . . . . . . Eh= O.I78 nach 5 Min. . . . . . . . . . Eh= O.I65; beim Schaben . . . . . . . . Eh= O.I76 Elektrolyt: O.In-HCl-Lsg.; Abschaben des Bi unter der Lsg. Inittels Carborundumscheibe, G. V. AKIMov (Gorrosion [Houston, Tex.] 11 [I955] 5I5/34, 525), G. V. AKIMov, G. B. CLARK (Trans. Faraday Soc. 43 [I947] 679/84, 683), G. B. CLARK, G. V.AKIMov (Tr. vtoroj Konf. Korrozii Metallov, 1943, Bd. 2, S. 31/5I, 46; G. r. Acad. URSS [2] 30 [194I] 798/802, 805/9). Der Wert Eh=+ 0.160 steigt bei 20°0 in I Std. auf + 0.225; Eh= + 0.174 bleibt bei 79°0 über 2 Std. konstant; Elektrolyt: 0.1n-HCl-Lsg., 0. ERBACHER (Z. physik. Ghem. A 156 [I93I] 135/41). - Elektrolyt: 2n-HCl-Lsg., Änderung des Pot. mit der Zeit, R. BucK, B. W. SLooPE, H. LEIDHEISER (Gorrosion [Houston, Tex.] 15 [1959] 566/70 t}, weitere Angaben, A. HoLMQUIST (Svensk kem. Tidskr. 48 [1936) 106/20, 109). In 4n-HCl-Lsg. hat Bi einen negativen Eh-Wert, die Bldg. von Chlorokomplexen ist der potentialbestimmende Faktor, V. A. KRIVENKOVA, A. JA. i:!ATALOV (Z. fiz. Ghim. 27 [1953] 1476/80). 34) Bi I n-HCl, Gas Ar He N2 Gas . . . . . Os Ha 0.190 0.183 0.205 0.202 0.201 E ..... . Elektrolyt nach Entfernen der Luft mit Gasen gesättigt; die Zahlen geben Mittelwerte bei 22°0 für die ganz in den Elektrolyten eingetauchte Bi-Elektrode gegen n-Kalomelelektrode, A. C. KRUEGER, L. KAHLENBERG (Trans. Am. electrochem. Soc. 58 [1930] 107/52, 114}, vgl. auch S. J. FRENCH, L. KAHLENBERG (Trans. Am. electrochem. Soc. M [I928] 163/90, I70; Metallnd. [London] 33 [1928) 443/6, 543/5, 569/70). Auf n-Wasserstoffelektrode umgerechnete Werte, G. V. AKIMOV (Gorrosion [Houston, Tex.] 11 [1955] 477/86, 48I).

Bi Erg. 419

POTENTIALE

19

35) Bi I HCl, NaCl Unterss. über den Einfluß des PR-Wertes mit ungepufferten Lsgg. konst. Anionenkonz., A. JA. SATALOV (Tr. Inst. jiz. Ghim.Akad. Nauk SSSR issled. Korrozii Metallov Nr. 5 [1955] 237/66, 238; Probl. Korrozii i Zascity Metallov Tr. vses. Sovescanifa, Moskva 1954 [1956], S. 86/95, 90; Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 86 [1952] 775/7). 36) Bi I n-H 2SO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eh= -0.25 Anfangspot. bei gewöhn!. Temp., E. NEWBERY (Trans. Faraday Soc. 43 [1947] 127/38, 134). 37) Bi H.so4, Na.so4 Unterss. über den Einfluß des PR-Wertes mit ungepufferten Lsgg. konstanter Anionenkonz., ,A. JA. SATALov (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 86 [1952] 775/7).- Elektrolyt: 0.1n-H 2S0 4, 0.5n-Na.S04, Eh=0.15, PR=l.6. Verss. sowohl in H 2 - als auch in N 2 -Atm.; Elektrode: durch Schmirgeln und Ätzen vorbehandeltes Bi-Blech, S. BoDFORSS (Acta Univ. Lundensis 3 [1933] 170/202, 200). 1

[Fe(CNv 3 0

MJ.--

:::.. -200

1--

E

.s

~..,

-1,00

.- - - ---r--·

Fig. 67. Einfluß oxydierender und reduzierender Zusätze auf das Pot. Bi j n-NaOH.

0.0/m-5 1 -

-600

o01 rr;-sfo+10

ls1 of .1~~-aroSn(OHf~ CrO/j •000251-c

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20

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50

t,Q

Wismut gegen Hydroxidlösungen. 38) Bi I NaOH nach 1 Min. . . . . . . . . . Eh= -0.251 ; beim Rühren . . . . . Eh=-0.244 nach 5 Min. . . . . . . . . . Eh= -0.245; beim Schaben . . . . . Eh=-0.290 Elektrolyt: 0.1n-NaOH; Abschaben des Bi unter der Lsg. mittels Carborundumscheibe, G. V. AKIMOV (Gorrasion [Houston, Tex.] 11 [1955] 515/34, 525}, G. V. AKIMOV, G. B. CLARK (Trans. Faraday Soc. 43 [1947] 679/84, 683), G. B. CLARK, G. V. AKIMOV (Tr. vtorof Konj. Korrozii Metallov, 1943, Bd. 2, S. 33/51, 46; 0. r. Acad. URSR [2] 30 [1941] 798/802, 805/9). Ec =-0.53, 0.5n-NaOH-Lsg.; die Elektrode kann sowohl aus massivem Bi als auch aus mit Bi überzogenen Präparategläsern bestehen. Ec = -0.8, Anfangspot. in n-NaOH-Lsg., V. ÖuPR, E. Dvo:R.AKov.A (Ghem. Listy 110 [1956] 1492/3; Gollect. czechosl. chem. Gommunic. 22 [1957] 305/7 [dtsch.]). E 0 = -0.665 bei 20°C, n-NaOHLsg., PR= 14, K. ScHWABE (Z. Elektrochem. lili [1951] 411/9, 416). 39) Bi I NaOH, Zusätze Unterss. über den Einfluß des PR-Wertes an ungepufferten Lsgg. von NaOH, denen NaN0 3 , NaCl oder Na 2S0 4 zugesetzt ist, A. JA. SATALOV (Tr. Inst. jiz. Ghim. Akad. Nauk SSSR issled. Korrozii Metallov Nr. 5 [1955] 237/66, 238; Probl. Korrozii i Za8i5ity Metallov Tr. vses. Sove8i5anifa, Moskva 1954, [1956], S. 86/95, 90; Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 86 [1952] 775/7). Messungen unter Luft und unter N 2 in 0.1n-NaOH-Lsg., der NaCl0 4 , Na 2C2 0 4, KCl oder K 2S0 4 zugesetzt ist; nur NaCl0 4 unter Luft bewirkt eine Pot.-Verschiebung, die außerhalb der Meßfehler liegt. Der Temp.-Koeff. zwischen 20 und 40°C beträgt l.1mVfgrd. Den Einfluß oxydierender und reduzierender Zusätze auf das Pot. Bi I n-NaOH-Lsg. bei PR= 14 zeigt Fig. 67; aufgetragen ist Ec gegen rR, den negativen Logarithmus des W asserstoffdruckes, den eine Pt-Elektrode aufweisen müßte, um eine der betreffenden Lsg. entsprechende Red.-Wrkg. zu erzeugen; die stark ausgezogene Linie entspricht dem Pot. ohne Zusatz, K. ScHWABE (l. c.). 27*

Bismuth vs. Hydroxide Salutions

ELEMENT · ELEKTROCHEMISCHES VERHALTEN

420 Bi Erg.

19

40) Bi I 0.1n-NaOH, 0.1n-Na-Acetat, Zusätze Zusatz von NaCl0 4 , Na 2HP0 4 , Na 2C0 3 , Na2C20 4 , KCl oder K 2S0 4 , Messungen unter Luft und unter N 2 ; nur der Zusatz von NaCl0 4 unter Luft bewirkt eine Pot.-Verschiebung, die außerhalb der Meßfehler liegt, K. ScHWABE (l. c. S. 415/6). 41) Bi I n-KOH, Gas Ar Gas . . . . . He o. H. N. 0.552 0.670 E ..... . 0.655 0.675 0.645 Elektrolyt nach Entfernen der Luft mit Gas gesättigt; die Zahlen geben Mittelwerte bei 22°C für die ganz in den Elektrolyten eingetauchte Bi-Elektrode gegen n-Kalomelelektrode, A. C. KRu EGER, L. KAHLENBERG (Trans. Am. electrochem. Soc. 58 [1930] 107/52, 114), vgl. auch S. J . FRENCH, L. KAHLENBERG (Trans. Am. electrochem. Soc. 54 [1928] 163/90, 170; Metal Ind. [London] 33 [1928] 443/6, Fig. 68. 543/5, 569/70). Auf n-Wasserstoffelektrode um- 60 gerechnete Werte, G. V. AKIMOV (Corrosion ~ft ~ [Houston, T ex.] 11 [1955] 477/86, 481). --.;;; unter 0 1 -80 Wismut gegen sonstige Salzlösungen. ...().

Bismuth vs. Other Salt Salutions

:::..

E

.s -TOO t.u" -120 ~ Unfw IV

·o

~

0.5

1.0

Konz. C in Moll/ Änderung des Pot. Bi I NaNO, mit der Konz. unter verschiedenen Gasen.

42) Bi I NaN0 3 Cmol bei 20°C; für Cmol zwischen 0.1 und 1.0 ist das Pot. zwar abhängig von der Gasatm., aber jeweils nahezu unabhängig von der Konz., s. Fig. 68, K. ScHWABE (Z. Elektrochem. 55 [1951] 411/9, 415). Messung der Elektrodenpott. von Bi und anderen Metallen in 5-, 10-, 15- und 20 %iger NaN0 3 -Lsg.; Beziehung zu den Atomgeww. der Metalle, Y. YAMAMOTO (Rikagaku K enkyu-sho IhO 18 [1939] 343/55, 354; Abstr. R ikwagakuK enkyü-io Ihö 12 [1939] 20/ 1).

43) Bi I NaCl nach 1 Min. . . . . . . . Eh = -0.040; beim Rühren . . . . . . . . . . Eh= + 0.008 nach 5 Min. . . . . . . . Eh= -0.024; beim Schaben . . . . . . . . . . Eh= -0.109 Elektrolyt: 3%ige NaCl-Lsg., Abschaben des Bi unter der Lsg. mittels Carborundumscheibe, G. V. AKIMOV (Corrosion [Houston, Tex.] 11 [1955] 515/34, 525), G. V. AKIMOV, G. B. ÜLARK (Trans. Faraday Soc. 43 [1947] 679/84, 683), G. B. CLARK, G. V. AKIMOV (Tr. vtoroi Konf. Korrozii M etallov, 1943, Bd. 2, S. 33/51, 46; 0 . r . Acad. URSS [2] 30 [1941] 798/802, 805/9), als Endpot. wird Eh = - 0.18 angegeben, G. V. AKnrov (l. c. S. 477/86, 481). In gesätt. NaCl-Lsg. ist Ec = - 0.214 bei 20°C, N . S. FoRTUNATov, V. I. MICHAJLOVSKAJA (Ukrainsk. chim. Z. 16 [1951] 667/81, 678). 44) Bi I NaCl0 3 Cmol bei 20°0; für Cmol zwischen 0.1 und 1.0 ist das Pot. unabhängig von der Konz., K. ScHWABE (Z. Elektrochem. 55 [1951] 411/9, 415). 45) Bi l1 %igeNa2S0 4 -Lsg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ec=-0.46 Elektrode aus Bi-Pulver, im H 2-Strom auf 1000°C erhitzt und im gleichen Gas abgekühlt, J. Au nu BERT (Publ. sei. techn. Minist. Air [Paris] Nr. 23 [1933] 1/57, 17). 46) Bi Na 2S0 4 -Pufferlsg. Elektrolyt: 0.5n-Na 2S0 4 -Lsg. deren pg-Wert durch Zusatz von 0.5n-NaOH- oder 0.5n-H2S0 4 -Lsg. von 11 bis ,..._, 1 geändert wird; Messung der Schleifpott. der rot ierenden Elektrode, die durch Abschleifen unter dem Elektrolyten ständig erneuert wird. Der Grenzwert des Schleifpot. liegt für Bi bei einer Rotation von 600 bis 1000 Umdrehungen je Minute. Bei PH > 5 sind die Pott. im Verhältnis zu denen in anderen Pufferlsgg. sehr viel edler, bei PH= 5 tritt ein scharfer Knick in der pg-Pot.-Kurve auf, bei PH = 9 ein zweiter. Messungen in H 2 -Atm., S. BoDFORSS (Acta Univ. Lundensis 3 [1933] 170/202, 185). 47) Bi I Na-Formiat Cmol bei 20°C; für Cmol zwischen 0.1 und l.O ist das Pot. unabhängig von der Konz., K. ScHWABE (Z. Elektrochem. 55 [1951] 411/9, 413, 415). 48) Bi I 0.2m-Na-Acetatlsg. (pg = 7.56), Zusätze bei 20°C; das Pot. ist von der Konz. der zugesetzten Salze NaCl0 4 , Na-Oxalat, Na2HP0 4, KCl und _K 2S0 4 unabhängig, sofern unter N 2 -Atm. gemessen wird, K . ScHWABE (l. c.). 1

19

POTENTIALE

Bi Erg. 421

49) Bi I Na-Oxalat Omol bei 20°0; für Omol zwischen 0.1 und l.O ist das Pot. unabhängig von der Konz.; Fig. 69 zeigt die zeitliche Änderung des Pot.-Verlaufs in gerührter 0.1 m-Na-Oxalatlsg. unter 0 2 , N 2 und Luft, K. ScHWABE (Z. c.). 50) Bi I Na-Tartrat-Pufferlsg. Elektrolyt: 0.1n-Na-Tartratlsg., mit NaOH-Lsg. versetzt und mit 0.1n-Na-Tartrat-0.5n-Weinsäurelsg. neutralisiert, PR= r--.J 11 bis 7. Die PR·Schleifpot.-Kurve besitzt nur einen Knick bei pg = 9. Für PR > 9 ist dE/dpR = 0.058 V; Grenzwert des Schleifpot. s. Pot. Nr. 46, S. BonFoRss (l. c.). 51) Bi I Na 2HP0 4 Cmol ~ bei 20°0; für Omol zwischen 0.1 und l.O ist das Pot. -80 ~ unter unabhängig vonderKonz.,K.ScHWABE (l. c. S.415). 52) Bi I Na-Phosphat-Pufferlsg. Elektrolyt: 0.1m-Na 2HP0 4 -Lsg. mit NaOH- und Fig. 69. -10 H 3P0 4 -Lsg.; Unters. der Schleifpott. s. Pot. Nr.46. Messungen mit durchperlendem H 2 geben Eh =0.067, mit N 2 Eh= 0.048 als Mittelwerte bei PH = 3.63, - 120 S. BoDFORSS (l. c. S. 181, 185) . ...._"unter Luft

o?

V

.s: - 14 0

Fig. 70. -60

-160

-180

V

-200 0

~

unter Nz

f

E

J

-S-100

...

2

3

4

Zei t in Std. Zeitliche Änderung des Pot. von Bi in gerührter, 0.1 m-Na-Oxalatlösung.

- 1 unter Luft

~

unte~z

~

-120

1

unter Oz

-80

~

-1~00

2

I

4

6

Zei t in Std. Zeitliche Änderung des Pot. Bi I O.ln-KCI.

8

53) Bi I KOl Omol Omol . . . . . 0.01 0.02 0.05 0.07 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 Ec . . . . . . -0.077 -0.084 -0.095 -0.098 -0.102 -0.106 -0.116 -0.130 -0.138 bei 20°0, Werte in Auswahl; zeitliche Änderung des Pot. bei Omol = 0.1 unter 0 2,N 2 und Luft s. Fig. 70, K. ScHWABE (Z. Elektrochem. lio [1951] 411/9, 413/5). 54) Bi I n-KCl, Gas Gas . . . . . He Ar H. o. N. E ..... . 0.317 0.329 0.246 0.325 0.310 Elektrolyt nach Entfernen der Luft mit Gasen gesättigt; die Zahlen geben Mittelwerte bei 22°0 für die ganz in den Elektrolyten eingetauchte Bi-Elektrode gegen n-Kalomelelektrode, A. 0. KRUEGER, L. KAHLE~BERG (Trans. Am. electrochem. Soc. o8 [1930] 107/52, 114), vgl. auch s. J. FRENCH, L. KAHLENBERG (Trans. Am. elektrochem. Soc. 04 [1928] 163/90, 170; Metal Ind. [London] 33 [1928] 443/6, 543/5, 569/70). Auf n-Wasserstoffelektrode umgerechnete Werte, G. V. AKrMOV (Oorrosion [Houston, Tex.] 11 [1955] 477/86, 482). 55) Bi I KOl, Pufferlsgg. KOl-Konz. . . 2.1 2.1 2.1 1.9 1.9 1.9 1.9 0.34 0.19 0.03 PR . 4.0 2.0 1.37 9.8 7.2 7.1 6.5 2.9 9.8 6.5 EA . . . . . +0.053 +0.226 +0.171 -0.076 -0.003 +0.017 -0.085-0.008 -0.009 +0.036 EE . . . . . +0.091 +0.192 +0.237 +0.046 +0.045 +0.034 +0.078 +0.147 -0.003 +0.036 KCl-Konz. als -lg [KOl] angegeben; EA =Anfangs-, EE = Endpot., gegen n-Kalomelelektrode bei gewöhnl. Temp. gemessen, F. VLEs, A. Uao (Arch. Phys. biol. 7 [1930] 119/47, 127, 137). 56) Bi I KC10 3 Omol Siehe Pot.-Nr. 57, K. ScHWABE (Z. Elektrochem. oo [1951] 411/9, 415). 57) Bi I K.so. Omoi bei 20°0; für Omol zwischen 0.1 und l.O ist das Pot. unabhängig von der Konz., K. ScHWABE (l. c.). 58) Bi I Fe(N0 3 ) 3

422

Bi Erg.

ELEMENT • ELEKTROCHEMISCHES VERHALTEN

19

Messung der Elektrodenpott. des Bi und anderer Metalle in 5-, 10- und 20%iger Fe(N0 3 ) 3 -Lsg.; Beziehung zu den Atomgeww. der Metalle, Y. YAMAMOTO (Rikagaku Kenkyu-sho Ihö 18 [1939] 329/42, 341; Abstr. Rikwagaku-kenkyü-fo Ihö 12 [1939] 19/20). 59) Bi I Cu(N0,)2 Messung der Elektrodenpott. des Bi und anderer Metalle in 2-, 8-, 14- und 20%iger Cu(N0 3 h-Lsg.; Beziehung zu den Atomgeww., Y. YAMAMOTO (Rikagaku Kenkyu-sho Ihö 17 [1938] 680/93, 691; Abstr. Rikwagaku-kenkyü-fo Ihö 11 [1938] 37/8). 60) Bi I Pufferlösungen 12 9 7 2 PR . . . . . . -0.20 -0.09 -0.11 0.24 Eh . . . . . . bei gewöhnl. Temp., V. A. Kru:vENCOVA, A. JA. SATALOV (Z. jiz. Ohim. 27 [1953] 1476/80). 9.0 9.85 8.6 8.0 7.55 6.57 5.64 4.33 3.38 PR . . . . . . E 0 • • • • • • -'---0.011 -0.052 -0.112 -0.162 -0.205 -0.236 -0.260 -0.293 -0.326 bei 20°0, Werte in Auswahl, H. 0. DrcKINSON, E. A. RunGE (J. Soc. chem. Ind. 68 [1949] 101/2). 9.095 8.056 7.313 6.026 4.253 2.739 1.796 PH • • • • • • -0.0114 -0.0372 -0.0416 -0.1511 -0.2156 -0.2355 -0.2768 E0 • • • • • • bei 30°0, Werte in Auswahl, D. N. MEHTA, S. K. KuLKARNI JATKAR (J. Indian Inst. Sei. A 18 [1935] 109/13, 110). Zwischen PR= 0 und PR= 4 ist das Pot. abhängig von [H+] und der entsprechenden Pu:fferlsg. und weist bei PR= 3 ein Minimum auf; Messungen in phosphat-, borat-, acetat-, tartrat-und benzoathaltigen Pu:fferlsgg. bei 20°0, P. KrRKOV (Godi8nfak tehn. Fak. Univ. Beogradu 22 [1957] 431/42 nach O.A. 1960 22105). Zwischen PR=4 und PR= 14 ist das Pot. eine lineare Funktion des PR-Wertes, unabhängig von der verwendeten Pu:fferlsg.; dabei ist der Pot.-Abfall bei PR > 11 stärker als zwischen PR= 4 und PH = 11, K. ARNOLD, R. ABEND (Galvanotechnik ii2 [1961] 258/62), H. M. SAMMOUR, A. A. MoussA (J. chem. Soc. 19ii8 1762/6), P. KrnKOV (l. c.), A. JA. SATALOV (Tr. lnst. jiz. Ohim. Akad. Nauk SSSR issled. Korrozii Metallov Nr. 5 [1955] 237/66, 238/40), K. ScHWABE (Fortschritte der pR-Meßtechnik, Berlin 1953, S. 80/4; Z. Elektrochem. iiii [1951] 411/9, ii3 [1949] 125/32, 126), K. ScHWABE, W. ScHADE (Pharmazie 3 [1948] 449/59, 451). Für diese Abhängigkeit werden folgende Werte gefunden: 3 bis 14 3 bis 14 3 bis 14 3 bis 12 5 bis 7.4 5 bis 8 0.8 bis 2.8 PR . . . . -0.055 -0.0507 -0.0503 -0.0498 -0.060 -0.045 -0.020 dEfdpR in V 30 25 20 20 30 20 Temp. in oc 25 1) 6) 6) 4) 6) 2) 5) 7) 8) 3) Lit. . . . . 1) K. ARNOLD, R. ABEND (l. c.).- 2) Z. DoLINSKI, B. WALIGORA (Zeszyty Naukowe Univ. Jagiellonsk. Nr. 6 [1959] 87/110, 107).- 3) H. M. SAMMOUR, A. A. MoussA (l. c.).- 4) N. I. JAGN (Zap. Leningradsk. gorn. Inst. 32 Nr. 3 [1956] 183/92, 189). - 5) Nach Atzen mit 20%iger Cr0 3 -Lsg., V. A. KRIVENCOVA, A. JA. SATALOV (Z. fiz. Ohim. 27 [1953] 1476/80). - 6) K. SCHWABE (Fortschritte der PR-Meßtechnik, Berlin 1953, 80/4; Z. Elektrochem. iiii [1951] 411/9, 411, ii3 [1949] 125/32, 126). 7) H. 0. DrcKINSON, E. A. RunGE (l. c.). - 8) D. N. MEHTA, S. K. KuLKARNI JATKAR (l. c.). -Der Temp.-Koe:ff. zwischen 20 und 40°0 beträgt -0.0016 v;oc, H. 0. DrcKINSON, E. A. RunGE (l. c.), -0.0015 v;oc, D. N. MEHTA, s. K. KULKARNI JATKAR (l. c.). -Bei hohen PR-Werten ist das Pot. mindestens 10 Min. konstant, I. ATANAsru, L. BLUM, M. PoPESou (Rev. Ohim. [Bucure§ti] 6 [1955] 654/8 nach O.A. 19ii6 16478). Eingehende Unterss. der Zeitkonstanz zeigen, daß in einem gerührten Elektrolyten das Pot. sich schneller einstellt und länger konstant bleibt als in einem ruhenden Elektrolyten. Wird durch einen gerührten Elektrolyten Luft durchgeblasen, so steigt das Pot. im sauren Bereich um 10 bis 20 m V, im alkalischen und neutralen Bereich nimmt es dagegen um diesen Betrag ab. Ggw. von feinem verteiltem Quarz in einem gerührten Elektrolyten, durch den Luft perlt, begünstigtrasche Pot.-Einstellung, N.l.JAGN (Zap.Leningradsk.gorn. Inst. 32 Nr.3 [1956] 193/200).Einfiuß der Vorbehandlung der Elektroden auf das Pot., K. ScHWABE (Z. Elektrochem. ii3 [1949] 125/32, 126/7), K. ScHWABE, W. ScHADE (Pharmazie 3 [1948] 449/59, 453). Einfluß des Trägermaterials des Bi-Überzugs, K. ScHWABE, W. ScHADE (l. c.). 61) Bi 1 Pufferlsgg., Zusätze Ein Zusatz von Waschmitteln übt im PR-Bereich 2 bis 7 merklichen, im PR-Bereich 7 bis 14 keinen Einfluß auf die lineare Abhängigkeit des Pot. vom PR-Wert aus. Unterhalb PR= 11 rufen Ox.- und Red.-Mittel teilweise beträchtliche Pot.-Abweichungen hervor, zwischen den PR-Werten 11 und 14

KETTEN

19

Bi Erg. 423

jedoch nicht, E. NEBE (Melliand Textilber. 40 [1959] 920/1), vgl. dazu auch K. ScHWABE (Fortschritte der Pu-Meßtechnik, Berlin 1953, S. 80/4). Einleiten von Luftsauerstoff oder Zusatz der Lsgg. von H 20 2, HN0 3 , HCl0 3 , H 2Cr0 4 oder HMn0 4 verschieben das Pot. bei gegebenem Pu·Wert in positiver Richtung; H 20 2 übt den größten Einfluß aus, P. KIRKOV (Godi8nfak tehn. Fak. Univ. Beogradu 22 [1957] 431/42 nach O.A. 1960 22105). Bei Zusatz von NaCI zum Puffergemisch ist die Änderung des Pot. mit dem Pu-Wert gering, V. A. KRIVENCOVA, A. JA. EiATALov (Z. jiz. Ohim. 27 [1953] 1476/80). Im neutralen und alkal. Bereich ist der Zusatz von Neutralsalzen bis zu 2 Molflohne Einfluß auf das Pot.; in saurer Lsg. verschiebenNeutralsalze das Pot. um so stärker zu unedleren Werten, je geringer die Löslichkeit des entsprechenden bas. Bi-Salzes ist, wobei die Verschiebung etwa proportional lg [Anion] ist, dessen Wertigkeit ebenfalls entscheidenden Einfluß hat, K. ScHWABE (l. c.).- Elektrolyt: Pufferlsg. mit Pu= 2 und CI--Zusatz, Oval: Oval · · . . . . 0.01 0.1 1.0 Eh . . . . . . 0.21 0.19 0.18 0.26 A. JA. EiATALOV (Tr. lnst. jiz. Ohim. Akad. Nauk SSSR issled. Korrozii Metallov Nr. 5 [1955) 237{66, 240; Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 86 [1952] 775/7). Weitere Angaben über den Zusatz von NaN0 3 , NaCl, KCI, K 2S0 4 , K 2Cr20 7, KMn0 4 , FeCl 3 , Formaldehyd, Thioharnstoff, Propion-, Valerian-, n-Capryl-, n-Caprin-, n-Myristylsäure, Brucin, Strychnin und Chinchonin, Z. DoLINSKI, B. WALIGORA (Zeszyty Naukowe Univ. Jagiellonsk. Nr. 6 [1959] 87/110, 102/6). In ungepufferten Lsgg., die Fremdionen enthalten, besteht die Pu·Pot.-Kurve aus zwei Zweigen, die durch einen horizontalen Bereich im neutralen Gebiet getrennt werden, A. JA. EiATALOV (Tr. Inst. jiz. Ohim. Akad. Nauk SSSR issled. Korrozii Metallov Nr. 5 [1955] 237/66, 240; Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 86 [1952] 775/7), vgl. dazu auch K. ScHWABE (Z. Elektrochem. 55 [1951] 411/9, 411). Wismut gegen Luft. Nach Verss. von M. ANDAUER (Z. physik. Ohem. A 138 [1928] 357/68, 358, 125 [1927] 135/43, 138/9) ist diese Pot.-Differenz nicht zu vernachlässigen. Vers.-Anordnung s.

Original, vgl. auch "Antimon" Tl. B, S. 195.

Ketten

Bismuth vs. Air

Gelle

Die Ketten sind nach dem Element geordnet, das die Gegenelektrode bildet. Die EK-Werte sind mit E bezeichnet und in V angegeben. Gegen Wasserstoff. 1) Bi

Vs. Hydrogen

I BiS+ Oval• HCI C~al I HCI C~al I H 2, Pt

bei 18°0, EK-Werte für Oval von 0.02 bis 0.0001 bei C~al = 2.00, 1.00 bzw. 0.5, A. HoLMQUIST (Svensk kem. Tidskr. 48 [1936] 106/20, 108).

2) Bi I BiS+ Oval• HC10 4 , Ohr I HCI0 4 C~al I H 2, Pt bei 25°0, E = 0.350 bis 0.346 für Oval von 0 bis 0.1, C~al = 0.1, K. ScHWABE (Z. Elektrochem. 55 [1951) 411/9, 412). Bei 18°0, EK-Werte für Oval von 0.01 bis 0.0002 bei C~al = 0.5, 0.2 bzw. 0.1, A. HoLMQUIST (l. c. 8.108). 3) Bi I Bi0Cl0 40 NaCl0 4 , HCIO, I HCI0 4 , NaCl0 4 I H 2, Pt bei 25°0, D. F. SMITH (J. Am. chem. Soc. 45 [1923] 360/70, 368), ausgewählte Werte, C. DRUCKER (Messungen elektromotorischer Kräfte galvanischer Ketten in: Abhandlungen der Deutschen Bunsengesellschajt, Nr. 10, Berlin 1929, S. 192). 4) Bi I BiS+ Cvab H 2SO, C~al I H 2S0 4 C~al I H 2, Pt bei 18°0, EK-Werte für Oval von 0.0156 bis 0.000016 bei C~al = 3.0 bzw. 0.3, A. HoLMQUIST (l. c. 8.108). Gegen Chlor. 5) Bi I BiCI. I Cl2 Aus thermodynam. Daten her. Werte für festes bzw. fi. BiCl 3 : Temp. in 25 100 200 300 350 400 E . . . . . . . . 1.102 1.051 0.986 0.926 0.896 0.867 W. J. HAMER, M. S. HALMBERG, B. RuBIN (J. electrochem. Soc. 103 [1956] 8/16, 11).

oc . . .

Vs. Ohlorine

450 0.844

424 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTROCHEMISCH ES VERHALTEN

19

6) Bi I 0.1 n-BiCl 3, in NaCl-KCl-Schmelze I Cl 2 • • • • • • • • • • • • • • E = 1.1809 bei 690°C, NaCl: KCl (in Mol)= 1, S. I. REli:IPEL, I. N. OzERYANAJA (Z. jiz. Chim. 2ö [1951] 1181/5, 1183). Vs. Antimony

Vs. Bismuth

Vs. Sodium Amalgam

Vs. Zinc

Gegen Antimon.

. E = 0.11 7) -Bi I 5Mol-% Bi2Ü 3 in NaP0 3 I 5Mol-% Sb 2Ü 3 in NaP0 3 I Sb+ . bei 720°C, V. N. ANDREEVA (Ukrainsk. chim. z. 21 [1955] 569/75, 573). . E=0.134 8) +Bi I 0.1n-KCN I Sb- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bei 25°C in Ggw. von Luft, C. KALAUCH (Metallkundliche Ber. ö8 [1952] 3/15, 9). Gegen Wismut.

9) Bi1 I 6n-NaCl mit HCl, PH = 3.5 bis 4.5, 0.1 n-Bi"+ I Bin Besteht Bi1 aus einer Rhomboederfläche, Bin aus einer Basisfläche eines Bi-Kristalls, so beträgt E = 0.0065 bis 0.0075V; bestehen Bi1 und Bin beide aus einer Rhomboederfläche bzw. beide aus einer Basisfläche, so beträgt E = 0.0005 bis 0.0010 V; der Elektrolyt ist mit N 2 gesättigt. Die Pot.-Differenz zwischen der edleren Basisfläche und der unedleren Rhomboederfläche sinkt innerhalb 2 bis 3 Tagen auf E = 0.0010 V ab, L. TRONSTAD (Kong. Norske Vidensk. Selsk. Skr. 1928 1/24, 11). Gegen Natriumamalgam.

10) Bi 110 Gew.-% BiBr 3 , 30 Mol-% NaBr, 70 Mol-% AlBr 3 I Glas I Hg, Na(0.49 Gew.-%), E. M. SKOBEC, N. S. KAVECKIJ (Z. oblc. Chim.10 [1940] 1858/64, 1860; Zap. Inst. Chim. Akad. Nauk URSR 7 [1940] 287/98, 292), s. "Quecksilber" Tl. A, S. 941, Kette Nr. 19. Gegen Zink.

11) +Bi I 2.4 g Bi20 3 , 100 g ZnCl2 I ZnCl 2 I ZnCl 2 , Zn509.0 500.4 491.1 482.6 473.2 464.2 452.1 Temp. in oc . . . 0.64066 0.64590 0.64983 0.65431 0.66033 0.66494 0.67167 E . . . . . . . . Werte in Auswahl, Elektroden je 4ml fl. Metall. Die Werte stellen sich schnell ein und sind gut reproduzierbar, R. E. Woon (J. phys. Chem. 63 [1959] 525/6). 12) +Bi I 0.1n-KCN I Zn- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E=0.840 bei 25°C in Ggw. von Luft, C. KALAueR (Metallkundliche Ber. ö8 [1952] 3/15, 9). Vs. Cadmium

Gegen Cadmium.

13) Bi I 3%ige wss. NaCl-Lsg. I Cd Graph. Darst. der EK gegen Cd im Vergleich zu anderen Metallen, J. DoRNAUF (Korros. u. Metallschutz 4 [1928] 97/102, 98), s. "Cadmium" Erg.-Bd., Fig. 38, S. 199. 14) +Bi I 0.1n-KCN I Cd- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E=0.420 bei 25°C in Ggw. von Luft, C. KALAUCH (l. c.). 15) -Bi I Se I Cd+ Beschreibung einer Trockenbatterie, LrNCENTIA PATENTVERWALTUNGs-G. M. B. H., S. PoGANSKI (D.P. 868309 [1949/53], D.P. 875960 [1950/53]). 16) Bi I CdCl2 I Cd V. A. PLoTNIKOV, N. S. FoRTUNATov, E. JA. GoRENBEJN (Z. oblc. Chim. 4 [1934] 1099/1101), s. "Cadmium" Erg.-Bd., S. 200, Kette Nr. 13. Vs. Mercury

Gegen Quecksilber.

17) -Bi I Bi2Ü 3 Cmol• HCl Cino! I Hg 2Cl2 I Hg+ 0.4 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.2 0 0.001 0.005 0.01 0.1 Cmol 4 3 2 I 0.5 4 4 4 4 4 4 4 Ckol . . . . . E . . . . . . . 0.198 0.192 0.184 0.178 0.159 0.147 0.132 0.141 0.149 0.163 0.172 0.178 bei 20°C, Werte in Auswahl, Elektrode: Pt mit Bi überzogen. Weitere Messungen zwischen 5 und 30°C mit einem aus 0.1m-Bi 20 3, 2m-HCl bestehenden Elektrolyten ergeben einen mittleren Temp.Koeff. von dE/dT = -16 X 10- 5 , mit einem aus 0.3m-Bi20 3 , 4m-HCl bestehenden Elektrolyten und feingepulvertem Bi als Elektrode wird dE/dT = -14 X 10- 5, hierist bei 20°C E = 0.1381, T. KuRENNIEMI (Ann. Acad. Fenn. A 44 Nr. 5 [1935] 5/68, 22/4).

19

KETTEN

Bi Erg. 425

18) -Bi I Bi 2Ü 3 Cmob HBr Cfno! I Hg 2Br2 I Hg+ Cmol 0 1 0.001 0.005 0.01 2 0.005 0.005 0.005 0.005 0.05 Cfno! . . . . . 1 1 1 2 1 0.25 1 0.5 1 1 2 E . . . . . . . 0.071 0.069 0.065 0.061 0.045 0.038 0.0!1 0.043 0.046 0.065 0.075 bei 20°0, Werte in Auswahl, Elektrode: Pt mit Bi überzogen. Weitere Messungen zwischen 5 und 30°0 ergeben mittlere Temp.-Koeff. zwischen -10X 10- 5 bis -27X 10- 5 , T.KURENNIEMI (l.c. 8.63/6). 19) -Bi I Bi2Ü 3 , HJ I HgsJs I Hg+ Die EK-Werte sind nicht reproduzierbar, T. KuRENNIEMI (l. c. S. 67). 20) Bi, Hg I 0.1n-Bi(N0 8 ) 3 I gesätt. KCll Hg2Cl 2 I Hg R. KREMANN, A. HRASOVEC (Monatsh. Ohem. 46 [1926] 409/51, 450). 21) -Bi (10 Gew.-%), Hg I 0.3m-Bi 2Ü 3 , 4m-HCll Hg,Cl2 I Hg+ bei 20°0, E= 0.1392; dEfdT= -8.4 X 10- 5 bis -10 X 10- 5 für verschiedene Elektrolytkonzz. zwischen 5 und 30°0, T. KuRENNIEMI (l. c. s. 20). 22) Bi, Hg I BiS+ Cvab H + C~ab Cl- C~al• Hg 2Cl 2 I Hg Oval . 0.0000320 0.000422 0.00298 0.0121 0.002252 0.01373 0.05700 C~al . 0.1190 0.507 0.514 0.541 0.9986 0.9688 0.8415 C~al . 0.1191 0.508 0.523 0.577 1.0054 1.0100 1.0126 E . . 0.1810 0.1624 0.1519 0.1410 0.1632 0.1485 0.1333 bei 25°0, Amalgam gesätt. an Bi, Werte in Auswahl, T. DE VRIES, E. M. HATTOK (Proc. Indiana Acad. Sei. 44 [1935] 138/43, 141). 23) Bi I 0.1n-KCll 0.1n-KC1, Hg 2Cl 2 I Hg Einfluß des Rührens des Elektrolyten auf die EK, Z. DoLINSKI, B. WALIG6RA (Zeszyty Naukowe Univ. Jagiellonsk., Ser. Nauk Mat. Przyrod. Mat. Fiz. Ohem. Nr. 6 [1959] 87/110, 95).

Gegen Aluminium. 24) Bi I 3%ige wss. NaCl-Lsg. I Al Graph. Darst. der EK gegen Al im Vergleich mit anderen Metallen, J. DoRNAUF (Korros. u. Metallschutz 4 [1928] 97/102, 98).

Gegen Zinn. 25) +Bi I 0.1n-KCN I Sn- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E=0.200 bei 25°0 in Ggw. von Luft, C. KALAUCH (Metallkundliche Ber. 98 [1952] 3/15, 9).

Gegen Blei. 26) Bi I NaOH I Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E=0.35 bei 450°0, D. P. ZosrMOVIc, V. A. CrMMERGAKL (Ukrainsk. chim.it. 15 [1949] 351/61, 360).

Gegen Molybdän. 27) -Bi I 5Mol-% Bi2Ü 3 in NaP0 3 I 5Mol-% Mo0 3 in NaP0 3 I Mo+ bei 720°0, V. N. ANDREEVA (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 569/75, 573).

. . . . E = 0.12

Gegen Nickel. 28) Bi I Bi 20 3 , n-NaOH, Bi20 4 I Ni . . . . . . . . . . . . . . . . gewöhnl. Temp., E. BAuR, W. LATTMANN (Z. Elektrochem. 40 [1934] 582/5). 29) Bi I Bi 20 3 , n-NaOH, Bi 4 0 7 I Ni . . . s. Kette Nr. 28, E. BAUR, W. LATTMANN (l. c.). 30) Bi I Bi 4 0 7, n-NaOH, Bi2 0 4 I Ni . . . . . . s. Kette Nr. 28, E. BAuR, W. LATTMANN (l. c.). 31) Bi I NaOH I Ni . . . . . . . . . . . . . bei 450°0, D. P. ZosrMovrc, V. A. CrMMERGAKL (l. c.).

Vs. Aluminum

Vs. Tin

Vs. Lead

Vs. M olybdenunl Vs. Nickel

. E= 1.035 . E=0.510 . E=0.620 . E=0.45

Gegen Kupfer. 32) -Bi I gesätt. BiOCl, HCl Cmol I HCl Cmob gesätt. CuCl I Cu+ A. A. NoYEs, M. CHow (J. Am. chem. Soc. 40 [1918] 739/63, 744), vgl. "Kupfer" Tl. A, 8.1079, Kette Nr. 23.

Vs. Copper

426 Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTROCHEMISCHES VERHALTEN

19

33) +Bi l3%igeNaCl-Lsg.l CuG. V. .AKrMov, S. A. WRUZEWITscn, H. B. CLARK (Korros. u. Metallschutz 11 [1935] 145/56, 151), vgl. "Kupfer" Tl. A, S. 1079, Kette Nr. 24. 34) +Bi I 5Mol-% Bi2 0 3 in NaP0 3 I 5Mol-% CuO in NaP0 3 I Cu- . . E = 0.53 bei 720°C, V. N. ANDREEVA (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 569/75, 573). 35) +Bi I 0.1n-KCN I Cu- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E = 0.480 bei 25°C in Ggw. von Luft, C. KALAUeR (Metallkundliche Ber. 58 [1952] 3/15, 9). 36) Bi I Se I Cu Beschreibung einer Trockenbatterie, LrcENTIA PATENTVERWALTUNGs-G.M.B.H., S. PoGANSKI (D.P. 868309 [1949/53]). Vs. Silver

Gegen Silber. 37) Bi, Hg I Lsg. 1 I NaC10 4 I Lsg. 2 I AgCll Ag Elektrode mit 0.5 Gew.-% Bi, gewöhnl. Temp.; Lsg. 1 besteht aus BiS+, H+, Na+ wechselnder Konz. mit 0.1m-ClO;; Lsg. 2 aus 0.1m-Clü;,0.095m-Na+ und 0.005m-Ag+, A. ÜLIN (Acta chem. scand. 13 [1959] 1791/1808, 1795). Elektrode mit 0.25 Gew.-% Bi, gewöhnl. Temp.; Lsg. 1 besteht aus BP+, H+, Na+ wechselnder Konz. und 3.0m-C10&; Lsg. 2 aus 3.0m-ClO;, 2.99m-Na+ und 0.01m-Ag+, A. ÜLIN (Acta chem. scand. 11 [1957] 1445/56, 1448). 38) +Bi I 0.1n-KCN I Ag- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E = 0.210 bei 25°C in Ggw. von Luft, C. KALAUCH (Metallkundliche Ber. 58 [1952] 3/15, 9). 39) Bi I 0.1n-LiCl in H 20-Pyridin I 0.1n-AgN0 3 in Pyridin I Ag Vol.-% H 20 im Gemisch mit Pyridin . . 0 33 1 / 3 50 66 2/ 3 100 E . . . . . . . . . . . . . . . . . . -0.148 -0.208 -0.255 -0.276 -0.300 20°C, L. KAHLENBERG (Z. Elektrochem. 11 [1905] 385/6). 40) +Bi I BiBr 3 , A1Br 3 , C6H 6 I 0.25m-A1Br 3 , m-C 6H 6 , gesätt. KCll 0.25m-A1Br 3 , 0.025m-AgBr, m-C 6H 6 I Ag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E = 0.393 BiBr 3 : A1Br 3 (in Mol)= 0.2, A1Br 3 : C6H 6 (in Mol)= 0.25, V. S. GALINKER, I. L. KAcNEL'soN (Z. ob8c. Ghim. 15 [1945] 711/7, 712). 41) +Bi I BiBr 3 , A1Br 3 , C6H 5CH 3 I 0.25m-A1Br 3 , 0.025m-AgBr, m-C 6H 5CH 3 I Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E = 0.309 BiBra: AlBr. (in Mol)= 0.1, AlBr.: c.H.cH. (in Mol)= 0.25, V. s. GALINKER (Z. ob8c. Ghim. 19 [1949] 2048/50; engl. Übers.: J. gen. Ghem. USSR 19 [1949] a 517/20). 42) -Bi I 0.01m-BiBr 3 in AlBr 3 -NaBr I Glasdiaphragma I 0.01m-AgBr inA1Br 3 -NaBr I Ag+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E=0.284 bei 260°C, äquimolare Schmelze von A1Br 3 und NaBr; Temp.-Koeff. zwischen 220 und 320°C beträgt -1 X w-• vrc. Ju. K. DELIMARSKIJ (Z. fiz. Ghim. 19 [1945] 465/8). 43) Bi I 0.1n-BiBr 3 in AlBr 3-KBr I 0.1n-AgBr in AlBr 3-KBr I Ag . . . . . . E = 0.446 bei 100°C in einer Schmelze aus 3 Mol A1Br 3 und 1 Mol KBr, Ju. K. DELIMARSKIJ, V. A. lzBEKOV (Zap. Inst. Ghim. Akad. Nauk URSR 3 [1936] 541/61, 553 [russ. und dtsch. Text]).

Vs. Gold

Gegen Gold. 44) +Bi I 0.1n-KCN I Au- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E=0.230 bei 25°C in Ggw. von Luft, C. KALAueR (Metallkundliche Ber. 58 [1952] 3/15, 9).

Vs. Platinum

Gegen Platin. 45) -Bi I Bi2 0 3 in eutekt. LiCl-KCl-Mischung I m-Pta+ I Pt+ . . . . . . . E = 0.8543 bei 450°C, H. A. LAITINEN, B. B. BHATIA (J. electrochem. Soc. 107 [1960] 705/10). 46) -Bi I ZnBr2, y Mol-% MeBrx I Pt+ bei 400°C, MeBrx: 9.45% CdBr2, 9.02% HgBr2 bzw. 18.85% SnBr 2, E = 0.23; bei 11.65% AgBr E = 0.09 in geschmolzenem ZnBr2, V. A. lzBEKOV (Ukrainsk. chim. Z. 20 [1954] 14/9, 18). 47) +Bi I Bi, Hg I PtZeitliche Änderung der EK, A. K. BESKRONNYJ (Tr. Ghar'kovsk. politechn. Inst. 8 [1956] 137/42 nach G.A. 1958 14496).

19

VERHALTEN ALS ELEKTRODE

Bi Erg. 427

Verhalten als Elektrode Verwendung für PR-Messungen. Die Wismut-Elektrode ist eine Metall-Metalloxid-Elektrode, die sich zur PR-Messung eignet, vor allem im stark alkal. Bereich, wenn die Glas- und die Sb-Elektrode versagen, K. ARNOLD, R. ABEND (Galvanotechnik 52 [1961] 258/62), K. ScHWABE (Fortschritte der PRMeßtechnik, Berlin 1958, S. 86/91), V.A. KRIVENCOVA, A. JA. SATALOV (Z.jiz. Ghim. 2i [1953] 1476/80), C. KALAUCH (Metallkundliche Be1·. 58 [1952] 3/15, 7, 12), D. N. MEHTA, S. K. K. JATKAR (J. Indian Inst. Sei. A 18 [1935] 109/13). Sie ist besonders für gepufferte Lsgg. geeignet, in ungepufferten Lsgg. müssen Eichkurven aufgestellt werden. Die größten Streuungen treten bei PR < 6 auf, K. ScHWABE (l. c.; Z. Elektrochem. 50 [1951] 411/9, 411, 53 [1949] 125/32, 126), vgl. auch I. ATANASIU, L. BLUM, M. PoPEsou (Rev. Ghim. [Bucure~ti] 6 [1955] 654/8 nach G.A.1956 16478). Angaben über Pot.-Werte in Abhängigkeit vom PR-Wert in ungepufferten Lsgg. s. Pot. Nr. 31, 35, 37, 39; in gepufferten Lsgg. s. Pot. Nr. 46, 50, 52, 55, 60 und 61. In Lsgg. reiner Säuren ist die Bldg. von Komplex-Ionen der das Pot. bestimmende Faktor, V. A. KmvENcovA, A. JA. SATALOV (l. c.). Im schwach sauren und neutralen Gebiet liegen die stationären Pott. nahe dem Gleichgew.-Pot. der Bldg. von Bi 2 0 3 , hier verhält sich Bi als echte Metalloxid-Elektrode, V. A. KRIVENCOVA, A. JA. SATALOV (l. c.), A. JA. SATALOV (Tr. Inst. jiz. Ghim. Akad. Nauk SSSR Nr. 5 [1955] 237/66, 240), A. JA. SATALov, V. A. KmvENCOVA (Tr. Voronez. Univ. 28 [1953] 73/4). Für die unbedeckte Elektrode liegen die Pot.-Werte zwischen den Gleichgew.-Pott. der Oxide Bi 2 0 3 und Bi 3 0 4 , d. h. auf der Oberfläche der Elektrode ist kein definiertes Oxid. Als das Pot. bestimmende Vorgänge für die bedeckte Elektrode werden in den einzelnen PR-Bereichen angenommen:

Electrode Behavior U tilization jor pHMeasurements

PR= 0.8 bis 2.8: Bi+ H.o + Cl---+BiOCl + 2H+ + 3 8 PR= 4.0bis 8.0:Bi+H20--+Bi0++2H++38 PR= 9.0 bis 10.5: Bi+2H2 0--+Bi00H+3H++38 PR= 11.5 bis 13.0: Bi+ 30H---+Bi(OH)a + 3 8 H. M. SAMMOUR, A. A. MoussA (J. chem. Soc. 1958 1762/6), zur letzten Rk. vgl. auch K. ScHWABE (l. c.). Als weiterer das Pot. bestimmender Vorgang wird angegeben: 4Bi + 7H 2 0~ 2BiOOH + Bi 2 0 3 + 12H+ + 128, N. I. JAGN (Zap. Leningradsk. gorn. Inst. 32 Nr. 3 [1956] 183/92, 188). Die Abweichung von der linearen Beziehung zwischen Pot. und PR-Wert für PR 12) bekommt Bi die Eigg. einer gemischten Metalloxid-Sauerstoff-Elektrode, V. A. KRIVENCOVA, A. JA. SATALOV (l. c.). Die Bi-Elektrode eignet sich zur PR-Best. in Ggw. von F--Ionen, K. ARNOLD, R. ABEND (l. c.), in Ggw. von Ox.- und Red.-Mitteln im PRBereich 11 bis 14; vgl. dazu Fig. 67, S. 419, E. NEBE (Melliand. Textilber. 40 [1959] 920/1), K. ScHWABE (Wiss. Z. T.H. Dresden 1 [1951/52] 21/34, 23), in Ggw. von oberflächenaktiven Stoffen im PR-Bereich 7 bis 14, E. NEBE (l. c.), K. ScHWABE (l. c.). In luftdurchströmten Lsgg. zeigt die Bi-Elektrode 0.1 PREinheit zu niedrig an, N. I. JAGN (Zap. Leningradsk. gorn. Inst. 32 Nr. 3 [1956] 192/200, 194). Über die Horst. und Vorbehandlung von Bi-Elektroden für PR-Messungen s. Z. DoLINSKI, B. WALIGÜRA (Zeszyty Naukowe Univ. Jagiellonsk., Ser. Nauk Mat. Przyrod. Mat. Fiz. Ghem. Nr. 6 [1959] 87/110, 89), I. ATAJ>Asru, L. BLuM, M. PoPESou (Rev. Ghim. [Bucure~ti] 6 [1955] 654/8 nach G.A. 195616478), VEB-FILMFABRIK AGFA WoLFEN, H. GERSTENBERGER, G. NowAG (D.P. [Ost] 947759 [1954/56]), K. ScHWABE (Fortschritte der PR-Meßtechnik, Berlin 1953, S. 80/4; Z. Elektrochem. 55 [1951] 411/9, 411, 53 [1949] 125/32, 126), H. 0. DrcKINSON, E. A. RuDGE (J. Soc. chem. Ind. 68 [1949] 101/2), K. ScHWABE, W. ScHADE (Pharmazie 3 [1948] 449/59, 452/3). Verwendung für weitere Zwecke. Verh. einer Bi-Elektrode bei der potentiometr. Best. der BiKonz. in Bi-Citratkomplexen, I. V. PJATNICKIJ ( Ukrainsk. chim. Z. 22 [1956] 320/9, 325), eines Alkaloids in wss.-organ. Lsgm.-Gemischen, Z. DoLI:NsKr, B. WALIGÜRA (l. c. S. 111/8). Die Bi-Elektrode eignet sich als Indicatorelektrode bei potentiometr. Bestt., B. WALIGÜRA (Prace Konj. elektroehern., Warszawa 1955 [1957], S. 93/138, 137), kombiniert mit einer W-Elektrode zu potentiometr. Titration von n- bzw. 0.1n-HCl mit n- bzw. 0.1n-NaOH, M. L. HoLT, L. KAHLENBERG (Trans. Am. electrochem. Soc. 5i [1930] 361/81, 363), L. KAHLENBERG, A. C. KRUEGER (Trans. Am. electrochem. Soc. M [1929] 201/13, 209/10), J. 0. CLüss, L. KAHLENBERG (Trans. Am. electrochem. Soc. 54 [1928] 369/96, 382); bei der Titration von Oxalsäure mit NaOH wird nur die Bldg. des neutralen Salzes angezeigt, J. 0. CLüss, L. KAHLENBERG (l. c.). - Die Überspannung des Redox-Systems [Fe(CN) 6] 3 - +8 ~ [Fe(CN) 6 ] 4 - an Bi-Elektroden ändert sich merklich bei Zusatz kleiner Mengen von Pb-, Sn- und

U tilization jor Other Purpos es

428

Bi Erg.

ELEMENT · ELEKTROCHEMISCHES VERHALTEN

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Se-Ionen, M. J. BRABERS, W. G. BuRGERS (Proc. Kon. nederl. Akad. Wetensch. B 56 [1953] 439/41 [engl.]). Eine Bi-Elektrode in Verbindung mit einer Cr-Ni-, Fe- oder Pt-Elektrode eignet sich nicht zur PwBestimmung in Zuckersäften, ihr Pot. ist zeitlich nicht konstant, N. V. KuRocKrNA (Sachar 1;} Nr. 3 [1937] 24/6). - Bi ist als Bezugselektrode bei polarograph. Bestt. verwendbar, bei denen nur der Grenzstrom, nicht jedoch das Halbwellenpot. gemessen wird, L. JENSOVSKY (Ohem. Techn. I [1955] 159/61; Ohem. Listy 48 [1954] 1690/3 [tschech.]), ferner als Elektrode bei der potentiometr. Titration von Benzoesäure mit KOH in n-Butanol; ihr Verh. wird durch die Vorbehandlung beeinflußt, E. VIRASORO (Rev. Fac. Ingenieria quim. Univ. nac. Litoral [Santa Fe] 20 Nr. 34 [1951] 83/103 [spanisch] nach O.A. 1955 5165). -Best. der Kapazität der Doppelschicht einer Bi-Elektrode in eutekt. LiCl-KCl-Mischung bei 450°0, H. A. LAITINEN, D. K. RoE (Oollect. Trav. chim. Tchecoslovaquie 25 [1960] 3065/70, 3070 [engl.]). Eine fl. Bi-Elektrode eignet sich zur Elektrolyse von ThCl 4 , M. E. SmERT, M. A. STEINBERG, R. J. TElTEL (J. electrochem. Soc.104 [1957] 374/8), von Salzen in ZnBr 2 -Schmelzen, V. A. IzBEKOV ( Ukrainsk. chim. Z. 20 [1954] 14/9). Das Gew. einer Bi-Elektrode in einem alkal. Akkumulator ändert sich bei der Entladung bei konst. Strom nicht linear, gleichgültig, ob gegen Cd oder NiOOH entladen wird, H. WrNKLER (Proc. 8th Meeting intern. Oomm. electrochem. Thermodynam. Kinet., Madrid 1956 [1958], S. 379/82 [dtsch.]).Als Elektrodenmaterial in einer Entladungsröhre ist Bi nicht brauchbar, W. G. JoNES, A. WALSH (Spectrochimica Acta 16 [1960] 249/54, 253 [engl.]). Auf die Durchschlagskraft im fl. Dielektrikum hat eine Bi-Elektrode keinen Einfluß, S. HmANo (J. Inst. electr. Eng. Japan 63 [1943] 359/62 [japan.J nach 0. A. 1948 1093). - Auf einer Bi-Elektrode bildet sich bei oszillierender Entladung im H 2 Strom das Metallhydrid, B. FoRESTI, M. MASCARETTI (Gazz. chim. ital. 60 [1930] 745/54, 747), dagegen bleibt die Bi-Elektrode in einer Trockenbatterie Bi I Se I Cd frei von einer Bi 2Se 3 -Schicht, LrcENTIA PATENT-VERWALTUNGs-G.M.B.H.,S. PoGANSKI (D.P. 868309 [1949/53], D.P. 875960 [1950/53]). Dropping Bismuth Electrode

Wismuttropfelektrode. Sie eignet sich für polarograph. Bestt. in geschmolzenen Salzen bei Tempp. oberhalb 271 oc an Stelle der Hg-Tropfelektrode. Polarograph. Wellen werden für ZnCl 2 , CdCl 2 und PbCl 2 in eutekt. Mischung aus LiCl-KCl bei 450°0 erhalten. Die lLKovrc-Gleichung für den BiTropfen lautet: iD = 880n D'/, C m'/, t'i• worin iD = Diffusionsstrom, n =Wertigkeit des abgeschiedenen Ions, D = Diffusionskoeff., C = Konz. in Millimoljl, m =Masse des Bi in mgjSek. und t = Tropfzeit bedeuten. Der Diffusionsstrom zeigt lineare Abhängigkeit von der Konz. des zugefügten Salzes. Die Bi-Tropfelektrode eignet sich in dem angegebenen Medium zur Best. aller Chloride, die instabiler als MnCl 2 und stabiler als GaClx sind. Die beiM. STEINBERG, N. H. NACHTRIEB (J. Am. chem. Soc. 72 [1950] 3558/65, 3564), J. J. EGAN, R. J. HEus (Anal. Ohem. 30 [1958] 1892/4) aufgetretenen apparativen Schwierigkeiten werden beseitigt, R. J. HEus, J. J. EGAN (J. electrochem. Soc. 107 [1960] 824/8).

Electrokinetic Potential

Electrocapillary Phenomena

Elektrokinetisches Potential Der Ladungssinn von Bi gegenüber reinem H 2 0 kann, wohl irrfolge von Verunreinigungen der Oberfläche durch Oxide, sowohl positiv als auch negativ sein: ein dünner Bi-Draht wird isoliert in eine Lsg. gehängt, in der sich 2 Elektroden befinden. Bei angelegter Spannung erfährt der Bi-Draht eine seitliche Ablenkung, je nachdem, ob er negativ oder positiv geladen ist. Die Größe der Ablenkung ist ein Maß für die Größe des Zeta-Pot., A. CoEHN, 0. ScHAFMEISTER (Z. physik. Ohem. 125 [1927] 401/19, 409).

Elektrocapillarerscheinungen Für jedes Metall existieren 2 Pott., bei denen das Metall ungeladen ist. Das eine, sog. LIPPMANNPot., ist das Pot. der zum Max. der Grenzflächenspannung polarisierten Metallelektrode, H. J. 0EL, H. STREHLOW (Z. physik. Ohem. [Frankfurt] [2] 4 [1955] 89/115, 91). Das Pot. von Bi im Max. dieser Elektrocapillarkurve beträgt cp 0 =-0.70 V bei 18°C in 0.5n-Na 2S0 4 -Lsg., gesätt. mit ß-Naphthol, Thymol oder Diphenylamin, bezogen auf gesätt. Kalomelelektrode, M. LosKAREV, A. KRivcov, A.KRJUKOVA (Z.fiz. Ohim. 23 [1949] 221/31, 223), cp 0 = -0.30Vbei450°Ü imgesohmolzenenLiOl-KClGemisch von eutekt. Zus., bezogen auf Pb in derselben Schmelze, V. A. KuzNEcov, T. D. DJAKOVA, V. P. MAL'CEVA (Z. fiz. Ohim. 33 [1959] 1551/9, 1555; engl. Übers.: Russ. J. phys. Ohem. 33 Nr. 7 [1959] 48/53, 50), S. KARPACEV, E. RoDIGINA (Z. fiz. Ohim. 23 [1949] 953/8), S. KARPACEV, A. STROMBERG

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VERHALTEN .AN DER QUECKSILBERTROPFELEKTR ODE

Bi Erg. 429

(Acta physicochim. URSS 16 [1942] 331/5; Z. jiz. Chim. 18 [1944] 74/52). Weitere .Angaben über 300oC in fl. Zustand und tropft in den Elektrolyten, wobei sich metall. Nebel bilden. In jedem Falle erfolgt im Kathodenraum Pyrosolbldg. von dunkelkirschroter Farbe, I. N. SErKo, Ju. K. DELIMARSKIJ (Ukrainsk. chim. Z. 25 [1959] 295/300). Bi läßt sich elektrolytisch sowohl aus Schmelzen von BiCl 3 -haltigem Pyridiniumchlorid als auch aus dem geschmolzenen Doppelsalz BiCl 3 ·2[C 5 H 5 NH]Cl abscheiden, L. F. AuDRIETH, A. LoJSG, R. E. EDWARDS (J. Am. chem. Soc. 58 [1936] 428/9), ebenso aus BiCI 3 -haltiger Äthylpyridiniumchloridschmelze bei 135°0 und 6 bis 12 V Badspannung an Pt-Kathode, F. H. HuRLEY, T. P. WrER (J. electrochem. Soc. 98 [1951] 203/6). Erste Verss. zur Abscheidung von Bi aus BiCl 3 -Schmelze, M. FARADAY (Ann. Chim. Phys. 32 [1834] 401/53, 4ll). R. LoRENZ, 0. H. HELFENSTEIN (Z. anorg. Chem. 23 [1900] 255/316, 296) erhielten nur eine gefärbte Schmelze und kein metall. Bi, weil die Dauer der Elektrolyse zu kurz war, P. DRoSSBACH (Z. Elektrochem. 44 [1938] 124/7). Entw. einer App. zur Schmelzflußelektrolyse, unter anderem von BiCl 3 , F. HoRNIG (Z. angew. Chem. 9 [1896] 236/7; Jahresber. chem. Techn. i) [1896] 279/80; D.P. 85813 [1895/95]).

Bismuth Oxide Chloride

Wismutoxidchlorid. Eine 1 Mol-% BiOCI enthaltende Schmelze von 7.78 g NaCl, 6.96 g KCl und 58.68 g AlCl 3 scheidet bei Stromdurchgang kein metall. Bi ab, R. G. VERDIECK, L. F. YNTE>IA (J. phys. Chem. 48 [1944] 268/79, 276), während eine Bromidschmelze ähnlicher Zus. (I Mol-% BiOCI, 6.86 g NaBr, 5.55 g KBr und 58.68 g AlBr 3 ) bei 218°0 lose haftendes Metallpulver liefert, R. WEHRMAN, L. F. YNTEMA (J. phys. Chem. 48 [1944] 259/68, 265).

Bismuth Sulfate

Wismutsulfat. Aus einer Bi 2 (S0 4 ) 3 -haltigen Schmelze von Äthylpyridiniumchlorid wird bei 135°0 und einer Badspannung von 6 bis 12 V an der Pt-Kathode Bi-Metall niedergeschlagen, F. H. HuRLEY, T. P. WrER (J. electrochem. Soc. 98 [1951] 203/6).

Other Melts

Weitere Schmelzen. Wird geschmolzenes NaOH mit einer Bi-haltigen Rohbleianode elektrolysiert, so scheidet sich Bi nur bei großer Stromdichte an der Kathode ab, Ju. K. DELIMARSKIJ, A. A. KoLOTIJ (Ukrainsk. chim. Z. 26 [1960] 16/23, 23). In Schmelzen von NaCl-PbCl 2 , NaCI-KCl-PbCI 2 oder PbO-PbCI 2 wird bei Verwendung einer Rohbleianode mit 5 bis 13 Gew.-% Bi nur 0.007 bzw.

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ABSCHEIDUNG AUS SCHMELZEN

Bi Erg. 461

0.021% des vorhandenen Bi an der Kathode abgeschieden, I. D. PANCENKO, Ju. K. DELIMARSKIJ (Z. prikl. Ghim. 33 [1960] 153/7; engl. Übers.: J. appl. Ghem. USSR 33 [1960] 147/50). Bei der Elektrolyse von Schmelzen aus Pb- und Bi-Salzen reichert sich Bi in der Schmelze an und wird nicht mit abgeschieden, Ju. K. DELIMARSKIJ, P. P. TuRov, E. B. GrTMAN (Ukrainsk. chim. Z. 21 [1955] 569/75, 688). Zonenbldg. bei der elektrolyt. Abscheidung von Bi aus Schmelzen, V. V. BoNDAR', Ju. M. PoLUKAROV (Dokl. Akad. Nauk SSSR 120 [1958] 552/3).

Eigenschaften von elektrolytisch abgeschiedenem Wismut Bi wird in krist. Zustand abgeschieden, R. PIONTELLI, M. SrMONETTA (Gazz. chim. ital. 78 [1948] 697/702), A. MoHN (Electrochem. metallurg. lnd. Ii [1907] 314/5). Es tritt Mikrokristallwachstum ein, M. VoLMER (Phys. Z. Sowjetunion 4 [1933] 346/59, 355). Die Kristallgitter sind rhomboedrisch; das aus HN0 3 -haltigen Lsgg. abgeschiedene Bi zeigt geringe Orientierung der Kristalle, das aus H 2S0 4 haltigen Lsgg. abgeschiedene Bi besitzt keine Textur, S. M. KocERGIN (Z. techn. Fiz. 23 [1953] 995/1000, 996). Die Kristallgröße wird von der Konz. des Elektrolyten beeinflußt. Mit abnehmender Konz. wächst die Tendenz zur Abscheidung fadenförmiger großer Kristalle, H. HmATA (Mem. Sei. Kyoto Univ. A 11 [1928] 429/50, 449). Bei hoher Stromdichte erhält man feinkörnige, glänzende Ndd., mittlere Stromdichte ruft gröbere Ndd. hervor, S. M. KocERGIN (l. c.), vgl. dazu auch H. HrRATA (l. c.).- Die sich bei der elektrolyt. Abscheidung im Nd. bildenden kraterähnlichen Höhlungen sind der abschirmenden Wrkg. von Gasblasen zuzuschreiben, die während der Elektrolyse auf der Kathodenoberfläche haften, R. PIONTELLI (Rend. Ist. Lombardo Sei. Lettere 72 [1938/39] 10/35, 31). Gleichmäßige Ndd. werden erhalten, wenn Gleichstrom mit Wechselstrom überlagert wird, PooR & Co .• A. E. CHESTER (U.S.P. 2515192 [1944/50]). Elektrolytisch abgeschiedenes Bi bleibt nur sehr kurze Zeit in einem HN0 3 -sauren Bi(N0 3 ) 3 Elektrolyten glänzend. Es wird im Laufe der Abscheidung grau und muß poliert werden, G. S. VozDVIZENSKIJ, M. I. KAMALETDINOV, N. JA. CHUSAJNOV (Tr. Kazansk. chim.-technol. lnst. Nr. 1 [1934] 102/7). Bi-Überzüge sehen im polierten Zustand Ni-Überzügen ähnlich, LANGBEIN-PFANNHAUSER-WERKE A.-G. (L.P. W.-Taschenbuch für Galvanotechnik, 10. Aufl., Neuß/Rh. 1961, S. 279), G. S. VozDVIZENSKIJ u. a. (l. c.). Glänzende Bi-Überzüge werden auch durch Nachbehandlung in einem über den Schmp. des Bi hinaus erhitzten Fettbad mit 1.5% freier Fettsäure erhalten, STRIP TIN PLATE Co. (B.P. 484909 [1936/38]). Bi-Überzüge sollen gute Widerstandsfähigkeit gegen viele Korrosionsmittel besitzen, LANGBEINPFANNHAUSER-WERKE A.-G. (l. c.). Unterss. des Korrosionsschutzes von Fe, Stahl, Cu oder Messing durch Bi-Überzüge, G. S. VozDVIZENSKIJ u. a. (l. c.).

Chemisches Verhalten des Metalls Allgemeine Literatur: C. B. JACKSON, R. M. ADAMS, Ghemical Properties and Labaratory Techniques in: Liquid-Metals Handbook, 2. Aufl., Oak Ridge, Tenn., 1952, S. 1/269, 103/43. Im folgenden zitiert als: JACKSON. E. C. MrLLER, Gorrasion of Materials by Liquid Metals in: Liquid-Metals Handbook, 2. Aufl., Oak Ridge, Tenn., 1952, S. 144/83. Im folgenden zitiert als: MrLLER.

Allgemeines Bei der Bearbeitung des Kapitels sind die im Zusammenhang mit der möglichen Verwendung von geschmolzenem Bi in der Reaktortechnik in den letzten Jahren durchgeführten zahlreichen Unterss. mitberücksichtigt worden; sie betreffen das Verh. der Bi-Schmelze gegen Metalle, Legg. und sonstige Materialien, die zu Bauelementen in Reaktoren Verwendung finden können, s. beispielsweise V. W. ELDRED (AERE-X/R-1806 [1953] 1/242, N.S.A. 10 [1956] Nr. 7696), L. F. EPSTEIN (Proc. U.N. intern. Gon/. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1956, Bd. 9, S. 3ll/7 [P/ll9]). Einige kurze Angaben sollen die Problematik und Methodik dieser Unterss. erläutern. Bei der Auflösung des zu untersuchenden Materials in der Bi-Schmelze (Schmp. 271 °C) soll ein sich ideal verhaltendes Material mit Bi weder Verbb. noch fl. oder feste Lsgg. eingehen; es werden deshalb im Hinblick auf die Verwendung von Bi als Kühlmittel Systeme untersucht, bei denen die Löslichkeit möglichst gering ist, siehe hierzu V. W. ELDRED (l. c. S. 29/30). Sie variiert von einigen ppm bei Fe bis zu einigen Prozenten bei Mg. Eine Möglichkeit, aus der Vielzahl der Systeme geeignete

Properties of Electrodeposited Bismuth

Ohemical Reuetions of the Metal

General

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Bi Erg.

CHEMISCHES VERHALTEN DES METALLS

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herauszufinden, scheint über Löslichkeitsparameter zu bestehen, V. W. ELDRED (l. c. S. 118/20). Auf Grund seines relativ sehr kleinen Einfangquerschnitts für therm. Neutronen (vgl. S. 243) sowie seiner Löslichkeit für Brennstoffe, wie beispielsweise für U bei 400 bis 550°C, die hoch genug ist, um ein homogenes Brennstoffsystem zu ermöglichen, kann Bi auch als Brennstoffträger verwendet werden; für diesen Zweck muß jedoch auch die große ehern. Akt. des im Bi gelösten U berücksichtigt werden, die zu unerwünschten Nebenrkk. führen kann. - Fig. 77 gibt eine Übersicht über die Widerstandsfähigkeit einiger Metalle, Nichtmetalle und Legg. gegen geschmolzenes Bi in Abhängigkeit von der Temp.; hierbei ist gute oder schlechte Widerstandsfähigkeit durch doppelt schraffierte bzw. freie Felder und gute Widerstandsfähigkeit in Ggw. von Inhibitoren durch einfach schraffierte Felder gekennzeichnet. Die große Widerstandsfähigkeit einiger Met alle, wie beispielsweise Mo, Nb, Ta und Be, bis über 800°C läßt sie zwar für Reaktoren geeignet erscheinen, doch stehen die nicht einfache Darst. und Verarbeitung sowie die hohen Herst.-Kosten neben der Rk.-Fähigkeit mit dem im Bi vorhandenen U einer Verwendung entFig. 77. gegen, B. R. T. FROST (Nucl. Engng. 1 [1956] 373/7) ; vgl. auch die Angaben bei MrLLER (S. 174). Für die Unterss. dienen statische Methoden, bei denen das zu untersuchende Metall in die Bi-Schmelze eintaucht. Nach Beendigung der isothermen Verss. wird nach Entfernung des anhaftenden Bi neben metallograph. Prüfungen die Gew.-Änderung des Materials festgestellt und (oder) die Auflösungsgeschw. des Metalls in Abhängigkeit von der Zeit aufgenommen. Dynam., gleichfalls isotherme Verss. erfordern ein Rotieren des Metalls oder der BiSchmelze. Die Ausführungdynamisch er V e rsuche (Schleifenverss., Konvekt ionsschleifen) im nichtisothermen System kommt den Reaktorbedingungen am nächsten. Dabei ist die Strömungsgeschw. der Schmelze hauptsächlich durch den im System herrschenden Temp.-Gradienten gegeben, L. F. EPSTEIN {l. c. S. 312/3), ist aber ,...._,200mal geringer als im Reaktor ert in ·c forderlich, A. J. RoMANo (BNL-477 [1957] 1/82, Widerstandsfähigkeit einiger Metalle, Nichtmetalle 51, N. S. A. 12 [1958] Nr. 7837), so daß zur und Legg. Unters. sehr hoher Strömungsgeschww. elektromagnet. oder mechan. Pumpvorrichtungen in die Systeme eingebaut werden, L. F. EPSTEIN (l. c.). Der Temp.-Gradient wirkt sich in einer nach einer gewissen Zeit zu einem gleichgewichtsähnlichen Zustand führenden Massenversetzung aus, die zu Verengungen der kälteren Tl. des Systems führt, ist aber nicht allein für die Massenversetzung verantwortlich, da auch in isothermen Systemen die Korrosion weit größer ist als die durch Gleichgew.-Löslichkeitsbestt. vorausgesagte; auch muß bei der Korrosion der Einfluß durch Verunreinigungen der Schmelze beachtet werden, J. R. WEEKS, C. J. KLAMUT, M. SrLBERBERG, W. E.MILLER, D. H. GuRINSKY (Proc. U.N. intern. Conf.peaceful Uses at. Energy, Geneva 1956, Bd. 9, S. 341/55, 345/6 [P/118]). Zur Verringerung der Korrosion setzt man, insbesondere bei Stahl, der wegen seiner guten Bearbeitungsmöglichkeiten und geringen Beschaffungskosten das größte Interesse in der Reaktortechnik findet, Inhibitoren zu; vgl. S. 481.- Bei der Korrosion durch fl. Bi sind elektrolyt. Phänomene, wie sie in wss. Lsgg. eine große Rolle spielen, praktisch bedeutungslos, da die Schmelze ein ausgezeichneter Leiter ist, L. F . EPsTEIN (l. c. S. 315). Bei stat. Verss. ist die Lösungsgeschw. viel größer als die aus einem reinen Diffusionsprozeß berechnet e, da wegen des Dichte-Unterschieds zwischen der Schmelze an der Grenzfläche fi. [fest und der übrigen Schmelze ein geringer Konvektionastrom in der Bi-Schmelze auftritt. Eine genaue Berechnung der Lösungsgeschw. ist nicht möglich, da die hierfür notwendigen physikal. und therm. Eigg. der Rk.-Partner unbekannt sind, V. W. ELDRED (l. c. S. 89/90), J. R. WEEKS u. a. (l. c. S. 346); über eine Vorausberechnung in nichtisothermen dynam. Verss. s. L. F. EPsTEIN (1. c. S. 315). Der Angriff des Metalls kaun in einer einfachen Auflösung bestehen, begleitet von einer Oberflächenveränderung, welche nicht direkt mit dem Auflösungsprozeß im Zusammenhang steht, und

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ALLGEMEINES · GEGEN LUFT

Bi Erg. 463

in einer Auflösung mit Bldg. einerneuen Phase zwischen fl. Bi und Metall. Selten tritt ein interkristallines Eindringen unter dem Einfluß von Differenzen der Oberflächenenergie auf. In Legg. und unreinen Metallen wird manchmal eine bevorzugte Leg.-Bldg. mit bestimmten Elementen beobachtet. Auch Verunreinigungen, wie besonders 0 2, rufen bisweilen die Bldg. von neuen Phasen am Metall hervor, V. W. ELDRED (l. c. S. 118/20); vgl. auch A. Dvo:RAK (Jaderna Energie 6 [1960] 155/62, O.A. 1960 18294).- Weitere Unterss. erstrecken sich auf das Verh. von zwei gleichzeitig im Bi anwesenden Metallen, vgl. S. 478, sowie das Verh. von Löt- und Schweißstellen. Über eine Beziehung zwischen Benetzbarkeit und Korrosion s. 0. C. SHEPARD, J. R. MoRGAN, R. PARKMAN, R. D. SEIBEL (AECU-2794 [1953] 1/41, N.S.A. 8 [1954] Nr. 1875).

Bei verschiedenen Temperaturen

At Various Temperatures

Dünne Schichten. Die therm. Beweglichkeit der Atome in bei Tempp. der fl. Luft kondensierten Bi-Filmen wächst mit ansteigender Temp. und ist bei gewöhnl. Temp. so groß, daß Aggregationen Thin Films auftreten, A. H. WEBER, L. W. FRIEDRICH (Phys. Rev. [2] 66 [1944] 248/52, 250), A. H. WEBER, D. F. O'BRIEN (Phys. Rev. [2] 60 [1941] 574/8, 575). Beim Erhitzen (Tempern) unterliegen dünne Aufdampfschichten bei I0- 4 Torr Veränderungen, die von Wachstumsgeschw., Vak.-Bedingungen während des Aufdampfensund von der Unterlage abhängig sind. Bei Präpp. mit engen Rissen tritt beim Tempern Aufzehrung (Lückenbldg.) der Schichten, z. T. an verunreinigten Objektstellen beginnend, ein, die mit dem Einfluß der Fremdadsorptionsschichten und dem unedlen Charakter des Bi sowie seiner hohen Verdampfungsgeschw. erklärt wird, K.-J. HANSZEN (Z. Phys. 150 [1958] 527/50, 540). Die bei der Erhitzung durch Elektronenbestrahlung im Elektronenmikroskop beob. Aufzehrung wird dagegen von P. J. BRYANT, H. U. RHoAns, A. H. WEBER (J. appl. Phys. 25 [1954] 1343/4) auf Bi-Verdampfung an Stellen erhöhter Temp. durch gestörte Wärmeableitung zurückgeführt; vgl. auch L. L. HowARD (J. appl. Phys. 25 [1954] 125/7, 543). -Über Kristallisation und Orientierung der Kristalle s. S. 330.

Gegen Luft

With Air

Bei gewöhnl. Temp. wird Bi nur wenig angegriffen, bei erhöhter Temp. oberflächlich oxydiert, J. F. HoGERTON, R. C. GRASS (AECD-3647 [1955] Bd. 3, S. 1/625, 107/11, N.S.A. 9 [1955] Nr. 6476), H. A. STAHL (Ohemiker-Ztg. 76 [1952] 164/9, 167). An feuchter Luft bildet sich bei gewöhnl. Temp. eine Oxidschicht, die vor weiterer Ox. schützt, JACKSON (S. 136). Geschmolzenes Bi bedeckt sich rasch mit einer Oxidschicht und verbrennt in Luft bei höheren Tempp. mit bläulichweißer Flamme zu Bi 2 0 3 , J. F. HoGERTON, R. C. GRASS (l. c.), JAcKsoN (S. 136). Beim Einspritzen in trockne Luft von gewöhnl. Temp. tritt bei einer Temp. der Schmelze von 800°0 deutliche Rk. ein, aber noch nicht bei 750°0, G. P. SMITH, M. E. STEIDLITZ, L. L. HALL (J. Am. chem. Soc. 77 [1955] 4533/4).- Über das Verh. einer Bi-Schmelze in Ggw. von 1000 ppm U, 350 ppm Mg und 75 ppm Zr bei 360 oder 405°0 beim Durchleiten eines Luftstroms s. D. G. SaHWEITZER (BNL-506 [1958] l/66, 50/l, N.S.A. 13 [1959] Nr. 1451).

Gegen Elemente Helium. Argon. Beide Edelgase sind in Bi unlöslich und können als Schutzgase dienen, JAcKsoN (S. 36); weitere Angaben über He s. S. 622. Xenon. Die Löslichkeit (in der Reaktortechnik von Bedeutung) beträgt bei 500°0 und 760 Torr 7.7 X I0- 7 Atome Xe/Atom Bi (,.....,0.4 ppm), C. J. RASEMAN, H. SussKmn, C. H. WAIDE (NBL-403 [1957] 1/44, 13/6, N.S.A. 12 [1958] Nr. 3207); vgl. auch C. F. BoNILLA (Proc. U.N. intern. Gon/. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1956, Bd. 9, S. 331/40, 339 [P/122]), W. G. McMILLAN (BNL-353 [1955] 1/12, N.S.A. 9 [1955] Nr. 6177), BROOKHAVEN NATIONAL LABORATORY (BNL-4355 [1959] 1/86, N.S.A. 13 [1959] Nr. 20635); massenspektrograph. Best. von mit H 2 aus dem Bi extrahiertem Xe ergibt bei 500°0 in 6 von 10 Proben eine Löslichkeit, die unter der Nachweisgrenze von 2 ·I0-9 Atomen Xe/Atom Bi liegt. Bei den übrigen 4 Proben liegt der Wert bei ,.....,1·10- 7 • Nach einer radioaktiven Meth. erhält man einen Wert, der mit einer Wahrscheinlichkeit von 0.99 bzw. 0.68 unter 2 ·I0- 10 bzw. 1·10- 10 liegt. Werte um ,....., 10- 6 sind vermutlich durch Oberflächenadsorption und Einschlüsse bedingt, G. F. HEWITT, J. A. LACEY, E. LYALL (J. nucl. Energy B 1 [1960] 167/72). Über die Löslichkeit in Ggw. von U s. A. EsHAYA, F. HoFFMANN (BNL-4097 [1958] 1/79, 30, N.S.A. 13 [1959] Nr. 14003).

With Elements Helium. Argon Xenon

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Bi Erg.

CHEMISCHES VERHALTEN DES METALLS

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Hydrogen

Wasserstoff. Aus Dampfdruckmessungen an Bi in H 2-Atm. bei Tempp. von 800 bis 1000°C ergibt sich kein Hinweis auf Bldg. eines gasf. Hydrids, R. ScHÄFER, W. KLEMM (J. prakt. Chem. [4] 5 [1958] 233/41, 241). Bei der Einw. eines schwachen Stromes von atomarem H auf einen in einem Rohr befindlichen Bi-Spiegel bei gewöhn!. Temp. wird eine Wanderung des Metalls in der Strömungsrichtung und Abnahme der Dicke des Spiegels beobachtet; Kondensation von Bi-Hydrid aus dem ausströmenden Gasstrom in einer mit fl. Luft gekühlten Falle findet nicht statt. Da bei Verss. mit dickeren BiSpiegeln im Verhältnis zur Abnahme ihrer Dicke in einiger Entfernung jeweils ein zweiter Spiegel entsteht und außerdem die Temp. des Rohrs an der Stelle des ersten Spiegels merklich zunimmt, wird die Wanderung auf Dest. des Bi infolge der bei der Rekombination von H-Atomen freiwerdenden Wärme zurückgeführt. Auf Grund der Wanderungsstrecke des Bi dürfte ein gebildetes Hydrid nur eine Lebenszeit von ,...._,2 ·10- 3 Sek. haben, T. G. PEARSON, P. L. RoBINSON, E. M. STODDART (Proc. Roy. Soc. A 142 [1933] 275/85, 281). Bei Verss. mit radioaktiv markiertem Bi, das an einem nichtgekühlten Finger niedergeschlagen ist, geht die Konz. anH-Atomenvon 25 auf 7% zurück; bei 20°C wird nur eine sehr geringe Wanderung festgestellt. Aus diesem Verh. und der Wanderungsstrecke, die bei den Verss. ohne Kühlung zu groß ist, um durch einen Verdampfungs-Kondensationseffekt erklärt werden zu können, wird auf Bldg. eines sehr instabilen, flüchtigen Hydrids geschlossen, G.M.HARRis,A. W. TICKNER (Canad. J. Res. B 26 [1948] 343/55, 346). Vgl. "Wismut und Wasserstoff" s. 622. Chemisorption. Die Chemisorption wird als Zwischenzustand zwischen physikal. Adsorption und ehern. Bindung betrachtet, bei der eine Elektronenverschiebung in der adsorbierten Molekel und eine Beanspruchung des Bi-Elektronengases eintritt; zur Unters. mit verschiedenen Gasen dienen z. B. Leitf.-Messungen (vgl. S. 388/90) an dünnen Bi-Schichten, bei denen unter Annahme des Bändermodells keine Überlappung zwischen Valenz- und Leitungsband auftritt, R. SuRRMANN (Proc. Symp. Chemisorption, Keele 1956 [1957], S. 106/17), R. SuHRMANN, H. KEUNE (Z. Elektrochem. 60 [1956] 898/905), H. KEUNE (Diss. Braunschweig T.H. 1956, S. 1/45). Bei der nur geringen Adsorption von Wasserstoff dissoziiert die H 2-Molekel weder in Atome noch in Protonen und Elektronen, R. SuRRMANN (Genie chim. 78 [1957] Nr. 1, S. 1/13); es tritt eine sehr geringe elektron. Wechselwrkg. unter schwacher Polarisation des H 2 nach H 2 +ein. Bei,...._, 10-a Torr H 2 entspricht die adsorbierte Menge ,...._,1/100 einer molekularen Belegung, R. SuHRMANN, G. WEDLER (Z. Elektrochem. 63 [1959] 748/56,753, DiskussionS. 756/7). An dickeren Schichten(,...._, 15mfL), die bei ll5°C getempert werden, ist die Adsorption bei gewöhnl. Temp. etwas kleiner als die bei 90°K gemessene; vermutlich ist die Elektronenkonz. im Leitungsband bei tiefer Temp. geringer und das Bestreben, in Wechselwrkg. mit den Elektronen des Wasserstoffs zu treten, größer als bei gewöhnl. Temp. Dünne Schichten (,...._,5mfL) verhalten sich bei 90°K ähnlich wie dicke getemperte Filme; daraus ergibt sich eine Abhängigkeit der H 2 -Einw. von der Elektronenkonz. der Bi-Oberfläche, H. KEUNE (Diss. Braunschweig T.H. 1956, S. 1/45); vgl. auch Unterss. bei -195°C von E. GREENHALGH, B. M. W. TRAPNELL (Advances in Catalysis 9 [1957] 238/42).

Oxygen

Sauerstoff. Die Löslichkeit L in fl. Bi wird bestimmt durch das Bi 2 0 3-Bi-Gleichgew. und ist praktisch unabhängig vom 0 2 -Partialdruck über der Schmelze. L in Gew.-% für die Temp. t: t in oc 306*) 312*) 400 425*) 483*) 500 539*) 542*) 600 675 750 L . . 0.00016 0.00015 0.00034 0.00049 0.0005 0.0012 0.00126 0.00141 0.0029 0.0096 0.016 *) Werte von 0. C. SHEPARD, J. R. MoRGAN, R. PARKMAN, R. D. SEIBEL (AECU-2794 [1953] 1/41, 34/7, N.S.A. 8 [1954] Nr. 1875). Die Werte können ausgedriickt werden durch die Gleichung lg L = 1.48-(3400/T). L1 Go für 1 Mol atomares 0 in Bi gelöst für die Rk. 1/ 3 Bi 20 3 (fest)~ 2/ 3 Bi (fl.) + 0 (in Bi gelöst) kann wiedergegeben werden durch L1 Go= 15400-6.77 T calfmol; als Standardzustand gilt eine hypothet. 1 %ige Lsg., C. B. GRIFFITH, M. W. MALLETT (J. Am. chem. Soc. 75 [1953] 1832/4). - Vgl. auch "Wismut und Sauerstoff" S. 627. Chemisorption. Sauerstoff wird an halbleitenden Bi-Filmen sowohl in undissoziierter als auch in atomarer Form adsorbiert. Während bei der Adsorption der Molekel das 0 2 in Richtung auf Ot hin polarisiert ist und als Elektronendonator wirkt, ist der atomare Sauerstoff Elektronenakzeptor, R. SuHRMANN, G. WEDLER (Z. Elektrochem. 63 [1959] 748/56, 753, Diskussion S. 756/7); s. S. 390. Das Auftreten beider Effekte wird zurückgeführt auf das Vorhandensein von Zentren mit kleiner und großer Elektronenaffinität an der Bi-Oberfläche, wobei letztere überwiegen; daher werden bei kleinen Drucken zuerst diese unter Polarisation der 0 2 -Molekel im Sinne der Ot -Ionen besetzt. Bei 77°K

GEGEN ELEMENTE

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Bi Erg. 465

liegt bei vorgegebener Oberfläche der Grenzdruck bei,_, 10- 5 Torr; bei 10- 3 Torr tritt nach 20 Min . , bei 10- 1 Torr noch rascher an den Stellen kleiner Elektronenaffin,ität unter Elektronenaufnahme ein Zerfall in 0-Atome ein. Mit Temp.-Erhöhung wird schon bei niedrigeren Drucken 0 2 -Zerfall beobachtet; er beginnt bei 10- 3 Torr und 90°K kurz nach der 0 2 -Einw., ist ausgeprägter als bei 77°K und tritt bei gewöhnl. Temp. selbst bei 10- 5 Torr bereits nach 1 Min. auf; bei genügend hoher Temp. kann auch Rekombination der 0-Atome erfolgen. Die Temp.-Abhängigkeit der Adsorption wird auf die für den 0 2 -Zerfall benötigte Akt.-Energie zurückgeführt. Die Unterss. werden an dicken, getemperten und ungetemperten Schichten (--- 15mtt) .sowie an dünnen, ungetemperten Filmen (--5mtt) durchgeführt, H. KEUNE (Diss. Braunschweig T.H. 1956, S. 1/45), R. SuRRMANN (Angew. Chem. 68 [1956] 784/9, 788/9), R. SuHRMANN, G. WEDLER (l. c. S. 753), R. SuRRMANN (Genie chim. 78 [1957] Nr. 1, S. 1/13), R. SuHRMANN, H. KEUNE (Z. Elektrochem. 60 [1956] 898/905), R. SuHRMANN, G. WEDLER, E. A. DIERK (Z. physik. Chem. [FrankfurtfM.] [2] 18 [1958] 255/64). Die bei -195°0 irreversible Ohemisorption ist bei Bi rascher als bei Sb, E. GREENHALGH, B. M. W. TRAPNELL (Advances in Catalysis 9 [1957] 238/42). Ozon. Im Kontakt mit Bi-Kristallen wird Ozon bei -183°0 nach 1/ 2 Std. nicht meßbar zersetzt, auch nicht bei der folgenden Trennung, J. H. LAMNECK (J. chem. Engng. Data Ii [1960] 233/5 nach C.A. 1960 23631).

Ozone

Stickstoff. Zerstäubt man Bi kathodisch während einer Glimmentladung in N 2 -Atm. von 0.1 bis 0.3 Torr, so bildet sich Bi-Nitrid, W. JANEFF (Z. Phys. 142 [1955] 619/36, 628); vgl. auch "Wismut und Stickstoff" S. 648.- Ohemisorption findet bei -195°0 nicht statt, E. GREENHALGH, B. M. W. TRAPNELL (l. c.).

Nitrogen

Jod. Bei gewöhnl. Temp. reagieren äquivalente Mengen beider Elemente im geschlossenen Gefäß nach 2 bis 3 Tagen, bei 130 oder 300°0 bereits nach 1 Std. unter Bldg. von rotbraunen Oxidjodiden, deren J-Gehalt mit steigender Rk.-Temp. abnimmt. In Ggw. von Joddämpfen entsteht bei 15 oder 20°0 nach mehreren Monaten ein braunes Rk.-Prod., bei 200°0 im N,-Strom entstehen unter Entweichen von Jod rot bis braun gefärbte Substt., Bldg. von Biii-Jodid wird nicht festgestellt, vgl. S. 485. Beim Zusammenschmelzen von Bi und J 2 bei Tempp. oberhalb des Schmp. von Bi entsteht BiJ 3 , E. MoNTIGNIE (Bull. Soc. chim. [5] 3 [1936] 191/3), ebenso bei 180°0 im geschlossenen evakuierten Gefäß, 0. E. DwYER, 0. J. RAsEMAN (BNL-472 [1957] 1/69, 6, N.S.A. 12 [1958] Nr. 7836), vgl. auch "Wismut und Jod" S. 707.

I odine

Schwefel. Wird S bei 600 bis 700°0 in geschmolzenes Bi eingetragen, so bildet sich Bi 2S 3 , enthaltend,_, 1 bis 2% Bi, R. VoGEL, nach Ver~s. von I. RrETMÜLLER, 0. HocHHAUS (Z. Metallkunde 47 [1956] 694/9, 697); s. s. 730.

Sulfur

Polonium. Mit Hilfe einer radioaktiven Meth. wird die Löslichkeit in Bi zu 5.28 X 10-1° Gew.-% bestimmt, G. TAMMANN, A. v. Löwrs OF MENAR (Z. anorg. Chem. 201) [1932] 145/62, 157).

Polonium

Kohlenstoff. Löslichkeit L (in Gew.-%) für Graphit bei den Tempp. t: t in °0 . . . 300 400 500 750 L . . . . . 0.00016 0.00020 0.00024 0.00030 Experimenteller Fehler ,_, ± 5%. Die Werte lassen sich im angegebenen Temp.-Bereich durch lg L = -(360/T)-3.17 wiedergeben. L1 Go je Mol 0 für die Rk. 0 (Graphit)~ 0 (in Bi gelöst) wird zu L1 Go= 1640 + 14.5 T cal berechnet, 0. B. GRIFFITH, M. W. MALLETT (J. Am. chem. Soc. 75 [1953] 1832/4).- Wird dicht-körniger Graphit in Stabform im Vak. 100 Std. mit Bi bei 500°0 in Kontakt gebracht, so tritt ein Gew.-Verlust an Graphit von 2.0 X 10-• gjcm 2 Oberfläche ein, die unbenetzt bleibt, V. W. ELDRED (AERE-X/R-1806 [1953] 1/242, 60, 143, N.S.A. 10 [1956] Nr. 7696). Graphittiegel zeigen nach einigen Tagen bei Tempp. um 1000°0 noch keinen merklichen Angriff in normaler Atm., L. R. KELMAN, W. D. WrLKINSON, F. L. YAGGEE (ANL-4417 [1950] 1/139,87, N.S.A. Ii [1951] Nr. 400). Wird ein Graphitwürfel 50 Std. in einer Bi-Schmelze von 1010°0 gehalten, so beträgt der 0-Gehalt der Schmelze 0.023%, während ein geringes Eindringen von Bi in den Graphit beobachtet wird, J. F. OoLLINS (NEPA-1800 [1951] 1/25, 9, N.S.A. 6 [1952] Nr. 900). Über die Korrosionsbeständigkeit von Graphit, untersucht durch Messungen der Eindringtiefe bei 300°0 in Abhängigkeit von der Zeit (8 bis 24 Std.), des Drucks von 15 bis 90 psi (--- 1 bis 6 Atm) und der Dichte des untersuchten Graphits unter N 2 s. W. G. STROUD (OP-2242 [1944] 1/15, N.S.A. 11 [1957] Nr. 7446); Unterss. bei 450°0 und 125psi (---9 Atm) über 1700 Std. s. bei R. A. MEYER (BNL-418

Garbon

Gmelin-Handbuch

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466

Bi Erg.

CHEMISCHES VERHALTEN DES METALLS

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[1956] 1/29, 23, N.S.A.11 [1957] Nr. 9983); bei 550°C und 250 psi (--- 17.5 Atm) He in Abhängigkeit von der Zeit (---700 Std.), des He-Drucks bis ---450 psi (---31.5 Atm), bei 20 Std. Eintauchdauer unter Verwendung verschiedener handelsüblicher Graphitarten, R. G. BouRDEAu, R. A. MEYER (BNL-472 [1957] 1/69, 60/2, N.S.A. 12 [1958] Nr. 7836). - Verschiedene Sorten Graphit werden untersucht von A. E. RosNEL (BNL-477 [1957] 1/82, 72, N.S.A. 12 [1958] Nr. 7837). In einem Strömungsvers. in einer therm. Konvektionsschleife aus Graphit bei einer max. und minimalen Temp. von 1400 bzw. 875°C unter einem Argondruck von 15 psi (--- 1 Atm) zeigt sich nach 279Std. bei einerStrömungsgeschw. von ---7 in./Sek. (---1.8 cmfSek.) keine meßbare Zerstörung. In der Bi-Schmelze werden 0.2% freies C festgestellt, während Eindringen des Bi in C nicht beobachtet wird, W. J. HALLET, T. A. CouLTAS (NAA-SR-188 [1952] 1/21, N.S.A. 6 [1952] Nr. 6321). Einfluß von Zusätzen. Mit dem als Moderator in der Reaktortechnik dienenden Graphit kommt U-haltiges Bi in der Spaltzone in Berührung. Enthält die Bi-Schmelze weniger als 1% U, so zeigt sich unter 1200°C keine Rk. In Ggw. von Zr bildet sich ZrC. 25 ppm Ce im Bi bilden bei 700°C nach 110 Std. CeC 2 • Nd, Ba oder Te im Bi geben keine Rk., ebenso Ti (1600 ppm bei 800°C nach 170 Std.), c. J. KLAMUT, D. G. SCHWEITZER, J. G. Y. CHOW, R. A. MEYER, 0. F. KAMMERER, J.R. WEEKS,D. H. GuRINSKY (Proc. znd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at.Energy, Geneva1958, Bd. 7, s. 173/95, 190 [P/2406]). Beihöheren Konzz. (bis zu 4. 7% U) tritt vermutlich ab 1100°C U -Carbidbldg. ein, die durch Zusatz von Zr (weniger als 1/ 4 der U-Konz.), das seinerseits ein sehr stabiles Carbid bildet, verhindert wird. Dabei kann die sehr geringe Löslichkeit des Graphits durch Imprägnierung oder Verwendung eines Präp. von hoher Dichte so weit herabgesetzt werden, daß der Graphit im Reaktorbetrieb nicht weiter geschützt werden muß, J. R. WEEKS (Progr. in nucl. Energy Ser. IV 1 [1956] 378/408, 379/92). In Ggw. von Zr und Mg unter He-Atm. bei verschiedenen Drucken wird bei 550°C keine U-Carbidbldg. festgestellt. Die U- und Mg-Konz. ist nach einer Vers.-Dauer von 1 Jahr unverändert, während die Zr-Konz. langsam abgenommen hat. Im Temp.-Bereich von 850 bis 1300°C wird nach mehr als 100 Std. keine U-Carbidbldg. beobachtet. Zugesetztes Zr verhindert auch die Rk. von Graphit mit Seltenen Erden, die als Spaltprodd. im Bi auftreten, W. E. MILLER, J. R. WEEKS (BNL-2913 [1957] 1/34, N.S.A.12 [1958] Nr. 3870); vgl. auch BROOKHAVEN NATIONAL LABORATORY (BNL-348 [1957] 1/60, N.S.A. 11 [1957] Nr. 7734). Ultraschallgereinigter und bei 550°C entgaster handelsüblicher Graphit wird 4 Tage bei 550°C, danach 7.5Std. bei 1000°CiniteinerBi-Schmelze (mit0.0054% Zr,0.0285% Mgund0.1060% U) behandelt; nach anschließend durchgeführten Röntgenunterss. vor der Entfernung des anhaftenden Bi ist Bldg. von ZrC bzw. UC 2 möglich, nach der Entfernung sind jedoch Anzeichen von Verb.-Bldg. nicht vorhanden; die Analyse der Schmelze zeigt lediglich einen Rückgang in der Zr-Konz., D. G. ScHWElTZER (BNL-506 [1958] 1/66, 48, N.S.A. 13 [1959] Nr. 1451). Silicon

Silicium. Aus mikroskop. Unterss. eines mit Si überzogenen V-Probestücks in Bi bei 600°C im Vak. wird auf eine gewisse Löslichkeit des Si geschlossen, F. H. SPEDDING (CZ-423 [1957] 1/24, 9, N.S.A. 11 [1957] Nr. 7655); Rückschlüsse auf die Löslichkeit aus gemessenen Gitterkonstt. s. bei E. R. JETTE, E. B. GEBERT (J. chem. Phys. 1 [1933] 753/5).- Über das Verh. als Inhibitors. S. 483.

Antimony

Antimon. Die calorimetrisch gemessene Mischungswärme von Bi mit Sb bei 700°C zeigt nur geringe Abweichungen von der für eine ideale Mischung aufgestellten Beziehung (s. Original). Danach ist die Mischungswärme um so positiver, je weiter die Periode, in der der Mischungspartner im Periodensystem angeordnet ist, von der des Bi entfernt ist; die stärkste negative Mischungswärme für Partner, die einer Gruppe angehören, tritt bei in der gleichen Periode wie Bi stehenden Metallen auf, F. E. WITTIG, E. GEHRING (Naturwissenschaften 46 [1959] 200), F. E. WITTIG (Z. Elektrochem. 63 [1959] 327/41, 332); höher liegende und stark streuende Werte für 800°C s. bei M. KAwAKAMI (Sei. Rep. Tohoku lmp. Univ. 19 [1930] 521/49, 427); vgl. auch S. 604.

Sodium

Natrium. In :fl. NH 3 gelöstes überschüssiges Na bildet mit Bi vermutlich die Verb. Na 3Bi, G. W. WATT, W. C. FERNELIUS (J. Am. ehern. Soc. 61 [1939] 1692/4). Bei Zugabe von Bi zu Na in einem Stahlgefäß bei 500°C wird eine Temp.-Erhöhung um ---185°C festgestellt, B. R. T. FRoST, C. C. ADDISoN, A. CHITTY, G. A. GEACH, P. GRoss, J. A. JAMES, G. J. METCALFE, T. RAINE, H. A. SLOMAN (Proc. znd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 139/65, 160 [P/270]). - Beim Erhitzen von Na und Bi im Molverhältnis 3: 1 auf 775°C unter Argon bildet sich quantitativ Na 3 Bi, M. P. MoRozovA, G. A. BoL'SHAKOvA, N. L. LuKINYKH (Z. oblc. Chim. 29 [1959] 3112/3 [engl.]). -Eine in trockne Luft von gewöhn!. Temp. eingespritzte Na-Bi-Schmelze von 600 bis 800°C verbrennt bei geringem Bi-Gehalt heftig unter

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GEGEN ELEMENTE

Bi Erg. 467

dichter Rauchentw.; bei hohem Bi-Gehalt und besonders auch bei niedrigen Tempp. ist die Rk. minimal und verläuft ohne Rauchentw. Mit H 20-Dampf gesätt. Luft verschiebt die Rk.-Grenze nach höheren Bi-Gehalten, G. P. SMITH, M. E. STEIDLITZ, L. L. HALL (J. Am. chem. Soc. 77 [1955] 4533/4). Kalium. Mit in fl. NH 3 gelöstem überschüssigem K wird vermutlich K 3Bi gebildet, G. W. WATT, W. C. FERNELIUS (l. c.).

Potassium

Caesium. Messungen der photoelektr. Empfindlichkeit und der Widerstandsänderung beim Aufdampfen von Cs auf eine Bi-Schicht weisen auf das Auftreten von BiCs und BiCs3 hin, P. GöRLICH (Z. Phys. 101 [1936] 335/42, 337), A. SoMMER (Proc. Phys. Soc. 55 [1943] 145/54, 153).

Cesium

Beryllium. Nach A. R. KAUFMANN, P. GoRDON, D. W. LILLIE (Trans. Am. Soc. MetalB 42 [1950] 785/844, 801) sind Bi und Be im fl. Zustand nicht mischbar.- Die Löslichkeit für den Temp.-Bereich von 700 bis l000°C unter Ar-Atm. wird wiedergegeben durch lg (ppm Be)= 6.85-6140/T (Tin °K); Unterss. im Be-Tiegel (mit 0.02 bis 0.04% Fe, 0.02 bis 0.03% Cl und 0.5 bis 1.0% BeO als Verunreinigungen), G. W. HoRSLEY, J. T. MAsKREY (J. Inst. Metals 88 [1958] 401/2); vgl. auch C. J. KLAMUT, D. G. ScHWEITZER, J. G. Y. CHow, R. A. MEYER, 0. F. KAMMERER, J. R. WEEKS, D. H. GURINSKY (Proc. 2nd U.N. intern. Conj. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S.l73/95, 174/5), B. R. T. FRosT u. a. (l. c. S.l4l/2). Unterss. in Fe-Tiegeln bei l000°C über 4 Std. ergeben einen schwachen und über 40 Std. einen geringen, aber merklichen Gew.-Verlust an Be, A. DES. BRASUNAS (ORNL-1647 [1954/57] l/99, 57, N.S.A. 11 [1957] Nr. 9747). Nach 5 Std. werden bei IOOooc weniger als 0.01% Be in der Bi-Schmelze gefunden; bei 700°C ist Be nach 24 Std. nicht merklich angegriffen,L. R. KELMAN, W. D. WILKINSON, F. L. YAGGEE (ANL-4417 [1950] 1/139,85, N.S.A. 5 [1951] Nr. 400). InGgw. von 2 At.-% U in der Bi-Schmelze wird nach 4 Std. bei l000°C eine Gew.-Zunahme von 2.9 mgfcm 2 und die Bldg. von Bi20 3 festgestellt, A. DES. BRASUNAS (l. c.). Nichtisotherme Verss. über 1000 Std. bei einer max. Temp. von 525°C und einem Temp.-Gradienten von l25°C in einer Bi-Schmelze mit ll50 ppm U, 350 ppm Mg und 175 ppm Zr zeigen gute Korrosionsbeständigkeit der Be-Probe, J. W. SEIFERT (BAW-1067 [1959] l/20, C.A. 1980 2131). Verh. in der Reaktortechnik unter dynam. Vers.-Bedingungen (vgl. S. 462) s. THE BABCOCK & WILcox CoMP. (BAW-ll70 [1959] l/62, 13, N.S.A.14 [1960] Nr. 13468).

Beryllium

Magnesium. Bei 300°C nach 7 Tagen keine Rk.; ab 400 bis 450°C ist die Oberfläche von Mg nach Magnesium I Tag völlig durchlöchert. An oxydierter Mg-Oberfläche ist bei 400°C kein Angriff feststellbar, A. B. Mc!NTOSH, K. Q. BAGLEY (J. Inst. Metals 84 [1956] 251/70, 268).- Max. der Mischungswärme mit Bi bei 800°C bei 60 At.-% Mg, A. KAwAKAMI (Sei. Rep. Tohoku lmp. Univ. 19 [1930] 521/49, 522, 543). Calcium. Strontium. Barium. Ca reagiert mit geschmolzenem Bi bei 1000°C unter Ar-Atm. und Calcium. bildet ca.Bia, s. A. f:lcuKAREV, M. P. MoROZOVA, L. MJAO-SJU (Z. obSc. Chim. 29 [1959] 3142/4).- Strontium. Von 272 bis 612°C verläuft die Löslichkeit von Sr in geschmolzenem Bi nach lg (ppm Sr) = 8.5-2930/T, Barium B. R. T. FRosT, C. C. ADDisoN, A. CHITTY, G. A. GEACH, P. GRoss, J. A. JAMES, G. J. METCALFE, T. RAINE, H. A. SLOMAN (Proc. 2nd U.N. intern. Conj. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 139/65, 141/2).- Über das Verh. von Sr und Ba vgl. auch S. 477. Zink. Zn zeigt die größte positive Mischungswärme im Vergleich zu den Systemen des Bi mit Zn, Zinc Cd, Sn und Pb, F. E. WITTIG (Z. Elektrochem. 83 [1959] 327/41). Messungen bei 470 und 570°C, F. E. WITTIG, E. MÜLLER, W. ScHILLING (Z. Elektrochem. 82 [1958] 529/44, 537/41). Cadmium. Die Mischungswärme verläuft von 0 bis 40 At.-% Cd der aufS. 466 bei Antimon zitierten Beziehung entsprechend und steigt dann steil an. Ein Max.liegt bei 71 At.-% Cd, F. E. WITTIG, E. MüLLER, W. ScHILLING (Z. Elektrochem. 82 [1958] 529/44, 532/41); vgl. auch F. E. WITTIG (Z. Elektrochem. 83 [1959] 327/41), ältere Angaben bei A. KAwAKAMI (Z. anorg. Chem. 187 [1927] 345/63, 352, 363; Sei. Rep. Tohoku lmp. Univ. 18 [1927] 915/35, 921, 925); aus EK-Messungen bestimmte Werte bei A. V. NIKoL'SKAJA, JA. I. GERASIMOV (Z. jiz. Chim. 28 [1954] 713/28).

Cadmium

Quecksilber. Während die Entfernung von an Stahl haftendem Bi mit den üblichen Lsg.-Mitteln Mercury nicht ohne gleichzeitigen Angriff des Stahls verläuft, können mit fl. Hg selbst große Mengen Bi ohne Einw. auf den Stahl in kurzer Zeit entfernt werden. Bei Verwendung von Hg-Dampf hängt die Zeit zur Ablösung des Bi von der Bi-Menge und von der Temp. des Hg-Dampfes ab, außerdem auch von so•

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Bi Erg.

CHEMISCHES VERHALTEN DES METALLS

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der Beschaffenheit der Stelle, an welcher der Hg-Dampf kondensiert wird, THE BABCOCK & WILcox CoMP. (BAW-1094 [1960] 1/37, 11/6, N.S.A. H [1960] Nr. 12349). Aluminum

Aluminium. Unterss. bei 400°C bis zu 300 Std. und bei 500°C bis zu 100 Std. im Vak. an bei der Vers.-Temp. ausgeglühten Al-Stäben zeigen Löslichkeit ohne Bldg. einer Zwischenphase unter Benetzung der Al~Oberfläche. Der Stab nimmt unter den im Original angegebenen Vers.-Bedingungen eine nach unten sich verjüngende Form an, V. W. ELDRED (AERE-X/R1806 [1953] 1/242, 141/2, N.S.A.10 [1956] Nr. 7696). Bei 656°C beträgt die Löslichkeit von 99.9%igem All.5%; 99.5%iges Al soll am Schmp. des Bi beständig sein, L. R. KELMAN, W. D. WILKINSON, F. L. YAGGEE (ANL- 4417 . [1950] 1/139, 86, N.S.A. () [1951] Nr. 400).

Indium. Thallium

Indium. Thallium. Zur Mischungswärme von Bi und Ins. F. E. WITTIG (Z. Elektrochem. 63 [1959] 327/41, 330).- Über die Mischungswärme von Bi und Tl s. F. E. WITTIG (l. c.), C. WAGNER, G. ENGELHARDT (Z. physik. Chem. A 1()9 [1932] 241/67, 248/50); für 300°C vgl. 0. KuBASCREWSKI (Z. Elektroehern. 47 [1941] 475/84, 483).

Yttrium. Lanthanum. Cerium

Yttrium. Lanthan. Cer. Die Löslichkeit von Y in Bi kann wiedergegeben werden durch lg (ppm Y) = 6.00-2890/T; Unregelmäßigkeiten treten oberhalb 500 und unterhalb 300°0 auf, J. WEEKS, A. MINARDI (BNL-4097 [1958] 1/79, 33/4, N.S.A.13 [1959] Nr.14003).- Für die Löslichkeit von Ce in Bi im Temp.-Bereich von 272 bis 1100°C gilt lg (ppm Ce)= 7.74-3030/T, B. R. T. FRosT, C. C. ADDISON, A. CmTTY, G. A. GEACH, P. GRoss, J. A. JAMES, G. J. METCALFE, T. RAINE, H. A. SLOMAN (Proc. 2nd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 139/65, 141/2). Für La und Ce sowie weitere Seltene Erden vgl. auch S. 477.

Titanium

Titan. Im Temp.-Bereich von 320 bis 665°C kann die Löslichkeit wiedergegeben werden durch lg (ppm Ti)=-2250/T+6.08; Fehler ±20%, J. WEEKS, D. ScHWElTZER (BNL-418 [1956] 1/29, 19, N.S.A. 11 [1957] Nr. 9983); vgl. auch Fig. 83, S. 475. 99%iger Ti-Schwamm und metall. Bi reagieren bei 500°C nicht .unter Bldg. von TiBi, das nur bei niedrigeren Tempp. und nur langsam entsteht, S. A. ~cuKAREV, M. P. MoRozovA, LI MJAO-SJU (Z. ob815. Chim. 29 [1959] 2427/9, 2465/7 [engl.]). Bei 1000°C wird Ti nach 4 Std. unter Gew.-Verlust stark angegriffen, auch in Ggw. von 2 At.-% U in der Bi-Schmelze, A. DES. BRASUNAS (ORNL-1647 [1954/57] 1/99, 57, N.S.A. 11 [1957] Nr. 9747); vgl. auch E. C. MILLER, W. H. BRIDGES (ORNL-987 [1951] 1/73, 47, N.S.A. 14 [1960] Nr. 15903). Über das Verh. als Inhibitor s. S. 482.

Zirconium

Zirkonium. Aus in reinen Zr-Tiegeln durchgeführten Löslichkeitsunterss. ergibt sich für den Temp.-Bereich von 300 bis 625°C lg (ppm Zr)= 6.66-2760/T; Fehler ± 15%, J. R. WEEKS, C. J. KLAlliUT, M. SILBERBERG, W. E. MILLER, D. H. GURINSKY (Proc. U. N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1956, Bd. 9, S. 350); für 325 bis 700°C gilt 6.69-2780/T; Fehler± 15%, C. J. KLAMUT, D. G. ScHWEITZER, J. G. Y. CHow, R. A. MEYER, 0. F. KAMMERER, J. R. WEEKs, D. H. GuRINSKY (Proc. 2nd U.N. intern. Gon/. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 173/95, 176). Bei 310°C sind 125 ppm, bei 528°C 1020 ppm Zr gelöst. Die Lsg.-Wärme wird zu 9 kcaljg-Atom Zr bestimmt, J. R. WEEKS (BNL-285 [1957] 1/44, 35/7, N.S.A. 12 [1958] Nr. 2057). Bei 816°C ist die Probe nach 50 Std. gelöst, F. G. Cox (Gorrosion () [1958] Nr. 6, S. 46/8). Bei 1000°C tritt nach 4 Std. starker Gew.-Verlust auf. In Ggw. von 2 At.-% U beträgt er ll0l.Omg/cm 2, und die Bldg. von Zr0 2 wird festgestellt, A. DE S. BRASUNAS (l. c.), E. C. MILLER, W. H. BRIDGES (l. c.). Fe übt keinen Einfluß auf die Löslichkeit von Zr in Bi aus, J. R. WEEKS u. a. (l. c.). Beeinflussung der Löslichkeit durch Mg, BROOKHAVEN NATIONAL LABORATORY (BNL-4355 [1959] 1/86, N.S.A. 13 [1959] Nr. 20635). Über das Verh. als Inhibitors. S. 481.

Thorium

Germanium Tin

Thorium. Die Löslichkeit bei 1050 und noooc beträgt 9. 76 bzw.12.36 Gew.-% Th, J. E. ATHERTON, M. SILBERBERG, B. TuRovLIN (BNL-285 [1957] 1/44, 24/5, N.S.A. 12 [1958] Nr. 2057). Sie kann wiedergegeben werden durch lg (ppm Th) = 3.02-(3220/T) im Temp.-Bereich von ,_,400 bis 1000°0. Die Lsg.-Wärme beträgt -14 kcal/g-At., B. R. T. FRoST u. a. (l. c. S. 143). Bei 1000°C ist eine in Bi eintauchende Th-Probe von 1· 3/ 4 • 3/ 4 in. nach 4 Std. gelöst, A. DE S. BRASUNAS (l. c.). Germanium. Siehe S. 477. Zinn. Calorimetrisch gemessene Werte der Mischungswärmen im Bereich von 14.4 bis 87.1 At.-% Sn sind sehr klein und lassen auf eine fast ideale Mischung schließen; Max. bei 55.8 At.-%, F. E. WITTIG, F. HuBER (Z. physik. Ghem. [FrankfurtjM.] 18 [1958] 330/47, 337/43; Z. Elektrochcm. 60

GEGEN ELEMENTE

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Bi Erg. 469

[1956] 1181/92, 1190/1); Angaben aus Wärmeinhaltsmessungen bei H.-0. SAMSON-HIMMELSTJERNA (Z. Metallkunde 28 [1936] 197/202), aus EK-Messungen bei 0. WAGNER, G. ENGELHARDT (Z. physik. Ghem. A 109 [1932] 241/67, 247/8). Die aus calorimetr. Messung!ln von A. MAGNus, M. MANNREIMER (Z. physik. Ghem. 121 [1926] 267/88, 282, 286) sowie M. KAWAKAMI (Z. anorg. Ghem. 167 [1927] 345/ 63; Sei. Rep. T6hoku Imp. Univ. 16 [1927] 915/35) ermittelten negativen Werte sind als überholt zu betrachten, F. E. WITTIG, F. HuBER (l. c.). In geschmolzenem Zustand sind Bi und Sn vollständig mischbar. In festem Zustand besteht begrenzte Löslichkeit, wobei das Lösungsvermögen von Sn für Bi ziemlich groß ist, L. MtiLLER (Freiberger Forschungsh. B 33 [1958] 1/159, 93). Blei. Oalorimetr. Messungen ergeben folgende Mischungswärmen HM in calfg-Atom bei verschiedenen Pb-Konzz. c in At.-%; Fehler ± 1%: t~~-

~

~

~

~

~

~

~

~

Lead

~

c . . . . . . . 50.08 50.25 34.77 40.06 45.65 49.84 49.91 57.91 62.50 HM . . . . . . 262.4 263.6 236.1 251.7 261.9 262.9 265.3 254.5 244.3 F. E. WITTIG, F. HuBER (Z. Elektrochem. 60 [1956] 1191/2, 1189/90), damit übereinstimmende Werte bei 0. J. KLEPPA (J. phys. Ghem.o9 [1955] 354/61, 355/7) und aus EK-Messungen erhaltene bei H. S. STRICKLER, H. SEITZ (J. Am. chem. Soc. 1)8 [1936] 2084/93); s. auch F. E. WITTIG, F. HuBER (Z. physik. Ghem, [FrankfurtfM.] 18 [1958] 330/47), F. E. WITTIG (Z. Elektrochem. 63 [1959] 327/41). In älteren Arbeiten treten Abweichungen bis zu 200% auf, wahrscheinlich durch die Best.-Meth. bedingt; vgl, die Angaben aus Wärmeinhaltsmessungen bei H.-0. SAMSON-HIMMELSTJERNA (Z. Metallkunde 28 [1936] 197/202), M. KAWAKAMI (l. c.) und aus EK-Messungen bei 0. WAGNER, G. ENGELHARDT (Z. physik. Ghem. A 11)9 [1932] 241/67, 245/7). Vanadium. Die Löslichkeit verläuft in Abhängigkeit von der Temp. fast l~ear und beträgt bei 600°0 ,..._, 100 ppm, bei 1000°0 ,....,750 ppm V. Nach Vers8. mit V und Fe (Stahl mit 5% Or und 1.5% Si) als Tiegelmaterial ist aus Fig. 78 zu entnehmen, daß Fig. 78. mehr V gelöst wird als Fe, K. D. RICHARDS (NMI-1139 8 00 [1957] 1/202, 98/129, N.S.A. 11 [1957] Nr. 12490). Von A. DE s. BRASUNAS (ORNL-1647 [1954/57] 1/99, 57, / N.S.A. 11 [1957] Nr. 9747) wird das Verh. des V im 700 Hinblick auf Korrosionserscheinungen bei 1000°0 nach 40 Std. als gut bezeichnet.- V-Gefäße, bei denen das 6 "' eine Ende auf 900°0 und das entgegengesetzte auf 300 V bis 390°0 gehalten wird, zeigen in der Bi-Schmelze eine Massenversetzung; nach 168 Std. werden 3.06%, 500 • nach 336 Std. 6.25% und nach 500 Std. 4.65% Verlust an V im kalten TL des Gefäßes nachgewiesen, NucLEAR I 00 METALsi:Nc. (NMI-2036 [1955/57]1/10, 8/9, N.S.A. 11 [1957] Nr. 8524). o In Ggw. von 3% Pu lösen sich bei 700°0 nach 23 Ta300 gen 2000 ppm V, s. B. R. T. FRosT, 0. 0. AnnisoN, FeJ A. 0HITTY, G. A. GEACH, P. GROSS, J. A. JAMES, G. J. 2 00 METCALFE, T. RAINE, H. A. SLOMAN (Proc. 2nd U. N. intern. Gonf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, s. 139/65, 159/60).'

I

~

vj

V

00/

Vanadium

~/

I

I

V

I

V

Niob. Löslichkeit bei 482, 732 und 1010°0 0.0024, Niobium 0.0125 bzw. 0.0175% Nb, L. R. KELMAN, W. D. WIL0 · - ~· 1000 500 600 700 800 900 KINSON, F. L. YAGGEE (ANL-4417 [1950] 1/139, 85/6, t in •c N.S.A.o [1951] Nr. 400). Die aus den vorliegendenMeßLöslichkeit von Vanadium im Vergleich ergebnissen extrapolierte Löslichkeitskurve kann für zu der von Stahl. das Temp.-Gebiet von 283 bis 560°0 durch lg (ppm Nb) = 3.67-(1538/T) wiedergegeben werden, D. G. ScHWElTZER (BNL-472 [1957] 1/69, 55, N.S.A. 12 [1958] Nr. 7836); durch therm. Analyse ermittelte Werte für 272 bis 1200°0: 3.78-(1574/T), B. R. T. FRosT u. a. (l. c. S. 141/2). Beständigkeit des Nb gegen geschmolzenes Bi bei 600°0 wird festgestellt von A. B. MciNTOSH (J. Ints . Metals 85 [1957] 367/72, 369), s. auch G. L. MILLER (Materials Methods 45 Nr. 5 [1957]

470

Bi Erg.

CHEMISCHES VERHALTEN DES METALLS

19

131/5); nach 150 Std. enthält die Bi-Schmelze bei 600°C 100 ppm Nb, B. R. T. FRosT u. a. (l. c.). Nb zeigt auch bei 1000°C nach 40 Std. noch gute Widerstandsfähigkeit, A. DES. BRASUNAS (l. c. S. 57), E. C. MILLER, W. H. BRIDGES (ORNL-987 [1951] 1/73,47, N.S.A.14 [1960] Nr.15903); nach 250 Std. bei 1000°C wird Nb (Nb-Tiegel) nur schwach angegriffen, B. R. T. FRosT, C. C. AnnisoN, A. CHITTY, G. A. GEACH, P. GRoss, J. A. JAMES, G. J. METCALFE, T. RAINE, H. A. SLOMAN (Proc. znd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 139/65); vgl. auch E. D. LLoYD (Plansee Proc. 3•d Seminar, Reutte 1958 [1959], S. 249/56 nach C.A. 1960 8520), M. J. CoTTER (Atomics 8 [1957] 339/42).- Bei dynam., nichtisothermen Verss. (vgl. S. 462) wird bereits unterhalb 600°C selbst bei Abwesenheit von 0 2 eine größere Massenversetzung beobachtet als bei niedrig legierten Stählen, G. W. PARRY, L. W. GRAHAM (Bull. Inst. Metals 4 [1958] 125/6). In Ggw. von Mg werden in der Bi-Schmelze bei 600°C nach 150 Std. 200 ppm Nb gefunden, B. R. T. FRosT u. a. (l. c. S. 159). In Ggw. von 2 At.-% U liegt derGew.-Verlust bei IOOooc nach 4 Std. bei 2.5 mg Nbfcm 2; Bldg. von uo2 wird festgestellt, A. DEs. BRASUNAS (l. c.), E. D. LLOYD (l. c.). Nach 23 Tagen werden bei Tiegelversuchen in Ggw. von 3% Pu bei 700°C 500 ppm Nb gelöst, B. R. T. FRosT u. a. (l. c. S. 159/60). Tantalum

Tantal. Das Verh. des Ta wird im Hinblick auf Korrosionserscheinungen nach 100std. Einw. von geschmolzenem Bi bei 1000°C noch als gut bezeichnet, A. DES. BRAsuNAs (ORNL-1647 [1954/57] 1/99, 57, N.S.A. 11 [1957] Nr. 9747); vgl. auch C. A. HAMPEL (Corrosion [Houston, Tex.] 14 [1958] 557/60t); bei 980°C nach 160 Std.leichter Angriff, F. G. Cox (Corrosion Prevent. & Control 5 [1958] Nr. 3, S. 44/8). Bei 1000°0 werden nach 227 Std. in der Schmelze 0.11 Gew.-% Ta gefunden; das Metall ist benetzt und merklich angegriffen, T. A. OouLTAS (NAA-SR-192 [1952] 1/23, 12, N.S.A. 6 [1952] Nr. 6351), E. L. REED (J. Am. ceram. Soc. 37 [1954] 146/53, 151). In Ggw. von 2 At.-% U tritt nach 4 Std. eine Gew.-Zunahme von 3.4 mg/cm 2 ein, da sich vermutlich eine Schicht von U0 2 bildet, A. DE S. BRASUNAS (l. c. ). In Ggw. von 5 Gew.-% U zeigt Ta nach 1000 Std. bei 1000°0, wenn überhaupt, nur äußerst geringe Rk., R. W. FisHER, 0. B. FuLLHART (Proc. znd U.N. intern. Conj. peacejul Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 216/22, 220/1 [P/1032]); vgl. auch E. D. LLOYD (l. c.). Bei Ta-Schleifenverss. (vgl. S. 462) über 5250 Std. Init einem Temp.Gradienten LI t von 100°0 bei einer max. Temp. von 950°0 kann Ta in Ggw. von 5% U spektrographisch im Bi nicht nachgewiesen werden (Nachweisgrenze 6 ppm). Massentransport wird nicht festgestellt, doch hat sich eine Zwischenphase in geringer Menge gebildet. Enthält die Bi-Schmelze 10% U und 0.5% Mg, so wird bis 1160°0 und einem LI t von 400°0 nach 800 Std. ebenfalls kein Ta gefunden. Auch bei einer Zus. der Schmelze aus 94.7% Bi, 5% U und 0.3% Mn wird nach 4500 Std. bis 1050°0 und einem LI t von 250° kein Ta festgestellt, R. W. FisHER, 0. B. FuLLHART (l. c.); vgl. auch R. W. FISHER (IS0-642 [1955] 1/14, 9), B. R. T. FROST u. a. (l. c. S. 159). Nichtisotherme Verss. über 1000 Std. bei einer max. Temp. von 525°0 und einem Llt von 125°0 in einer Bi-Schmelze mit (in ppm) U 1150, Mg 350 und Zr 175 ergeben keinen Angriff der Ta-Probe, deren Oberfläche verschieden vorbehandelt ist, J. W. SEIFERT (BAW-1067 [1959] 1/20, C.A. 1960 2131).- In Ggw. von 3% Pu werden bei 600°0 nach 21 Tagen 1000 ppm Ta, bei 700°0 nach 23 Tagen 1500 ppm und in Ggw. von 8% Pu bei 800°0 nach 56 Tagen 3000 ppm Ta gelöst, B. R. T. FRosT u. a. (l. c. S. 159/60).

Chromium

Chrom. Zwischen 400 und 635°0 kann die Löslichkeit von Or in geschmolzenem Bi mit einem Fehler von ± 15% durch lg (ppm Or) = 6.26-3580/T wiedergegeben werden, J. R. WEEKS, 0. J. KLAMUT, M. SILBERBERG, W. E. M!LLER, D. H. GuRINSKY (Proc. U.N. intern. Conj. peacejul Uses at. Energy, Geneva 1956, Bd. 9, S. 341/55, 350/1); Löslichkeit bei 400 bis 700°0 s. auch bei 0. J. KLAMUT, D. G. ScHWEITZER, J. G. Y. CHow, R. A. MEYER, 0. F. KAMMERER, J. R. WEEKs, D. H. GuRINSKY (Proc. znd U. N. intern. Gon/. peacejul Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 173/95, 176). Im Temp.Bereich von 300 bis 727°0 ist die Löslichkeit '""3.5mal größer als die des Fe (vgl. S. 473); die Löslichkeits-Kurve von Cr läuft der des Fe parallel, BRooKHAVEN NATIONAL LABORATORY (BNL-333 [1957] 1/56, 34, N.S.A. 11 [1957] Nr. 13885). Unterss. bei 400°0 bis 300 Std. und bei 500°0 bis zu 100 Std. zeigen geringen oder keinen Angriff des Or, V. W. ELDRED (AERE-X/R-1806 [1953] 1/242, 144, N.S.A. 10 [1956] Nr. 7696). Nach 11 Tagen ist bei 850°0 eine Probe von ,...;57 g Or in 100 g Bi, das sich in einem verschlossenen Gefäß aus "Vycor"-Glas unter 5 Torr He befindet, gelöst, H. A. !'RAY, _R. S. PEoPLEs, W. K. BoYn (BMI-773 [1952] 1/23, 16, N.S.A. 7 [1953] Nr. 1111). Bei 1000°0 wird nach 4 Std. ein merkbarer Gew.-Verlust festgestellt, A. DES. BRASUNAS (ORNL-1647 [1954/57] 1/99, .57, N.S.A.ll [1957] Nr. 9747), der 0.065% Cr bei 1010°0 beträgt, L. R. KELMAN, W. D. WILKINSON, :F. L. YAGGEE (ANL-4417 [1950] 1/139; 85, N.S.A. 5 [1951] Nr. 400).

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GEGEN ELEMENTE

Bi Erg. 471

Über die Beeinflussung der Löslichkeit des Cr in geschmolzenem Bi von ,.....,350 bis ,.._,630oC durch Mg vgl. J. R. WEEKS u. a. (l. c.). In Ggw. von Zr-Mengen bis zur Sättigung in der Bi-Schmelze wird keine Löslichkeitsbeeinflussung für Cr festgestellt, C. J. KLAMUT u. a. (l. c. S. 176).

lllolybdän. Die Löslichkeit in reinem Bi liegt bei 350 bis 750°C unter der spektrograph. Nachweisgrenze von 1 ppm Mo, J. R. WEEKS, C. J. KLAMUT, M. SrLBERBERG, W. E. MrLLER, D. H. GuRINSKY (Proc. U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1956, Bd. 9, S. 341/55, 351); vgl. auch B. R. T. FROST, c. c. ADDISON, A. CHITTY, G. A. GEACH, P. GROSS, J. A. JAMES, G. J. METCALFE, T. RAINE, H. A. SLOMAN (Proc. 2nd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 139/65, 141/2). Zwischen 700 und ,.._,1000°0 liegt die Löslichkeit ebenfalls unter dieser Nachweisgrenze; Unters. in Ar-Atm. im Mo-Tiegel (mit (in %) ,.._,0.1 C, ,...._,0.02 Fe, ,...._,0.005 Si und ,...._,0.04 0 als Verunreinigung), G. W. HoRSLEV, J. T. MASKREY (J. Inst. Metals 86 [1958] 401/2). - Nach 1000 Std. bei 550°C wird keine Veränderung festgestellt, R. C. VoGEL, W. A. RoDGER (ANL-5933 [1958] 1/54, 27, 34/5, N.S.A. 13 [1959] Nr. 4235). Nach 100 Std. bei 1000°C wird das Verh. des Mo im Hinblick auf Korrosionserscheinungen als gut bezeichnet, A. DE S. BRASUNAS (l. c. S. 57), E. C. MILLER, W. H. BRIDGES (ORNL-987 [1951] 1/73, 47, N.S.A. 14 [1960] Nr. 15903), vgl. auch L. R. KELMAN, W. D. WrLKINSON, F. L. YAGGEE (ANL-4417 [1950] 1/139, 85, N.S.A. Ii [1951] Nr. 400). Nach 167 Std. wird bei 1000°C kein merklicher Angriff festgestellt. In der Schmelze finden sich 0.06% Mo, T. A. CouLTAS (NAA-SR-192 [1952] 1/23, 12), E. L. REED (J. Am. ceram. Soc. 37 [1954] 146/53, 151); vgl. auch E. D. LLOYD (l. c.).- Unterss. unter dynam. Bedingungen (vgl. S. 462) s. THE BABCOCK & WrLcox CoMP. (BAW-1170 [1959] 1/62, 12/3, N.S.A. 14 [1960] Nr. 13468). - Eine mit MoTeilen gebaute Konvektionsschleife aus Si0 2 (s. S. 462) zeigt nach 2500 Std. bei einer Temp.-Differenz von 825 zu 400°C bei ,.._,0.4 cm/Sek. Strömungsgeschw. keinen nennenswerten Massentransport, B. R. T. FRosT, C. C. AnmsoN, A. CHITTY, G. A. GEACH, P. GRoss, J. A. JAMES, G. J. METCALFE, T. RAINE, H. A. SLOMAN (l. c. S. 159); vgl. auch E. D. LLOYD (l. c.). Die Löslichkeit von Mo in Ggw. von Mg und Cr bei 350 bis 750°C liegt unter der spektrograph. Nachweisgrenze (s. oben), J. R. WEEKS u. a. (l. c.).- In Ggw. von 2 At.-% U wird nach 4 Std. bei 1000°0 kein Angriff festgestellt; eine Gew.-Zunahme von 0.4 mg/cm 2 tritt unter Bldg. von U0 2 und Bi 2 0 3 ein, A. DE S. BRASUNAS (l. c.). An Mo-Tiegeln wird bei 1000°C in Ggw. von 5.5% U nach 250 oder 500 Std. ein Angriff bis zu einer Tiefe von 0.002 bzw. 0.003 in. (,.._,0.005 bzw. 0.0075 cm) festgestellt. Nach 410 Std. beträgt die Eindringtiefe in Ggw. von 20% U 0.006 in. C-0.015 cm), B. R. T. FRosT u. a. (l. c. S. 159); vgl. auch E. D. LLOYD (l. c.). In Ggw. von 10% U wird nach 760 Std. bei 900°C eine geringere, aber ungleiche Eindringtiefe als mit 20% U festgestellt. In Ggw. von 3% Pu werden nach Tiegelverss. bei 600°C nach 21 Tagen 100 und bei 700°C nach 23 Tagen 250 ppm Mo gelöst, B. R. T. FROST u. a. (l. c. s. 159/60).

Molybdenum

Wolfram. In Bi-Schmelzen von 400°C zeigt W nach 300 Std. keine Veränderung, V. W. ELDRED (AERE-X/R-1806 [1953] 1/242, 148, N.S.A. 10 [1956] Nr. 7696). Über das Verh. des W bis 980°C vgl. C. A. HAMPEL (Gorrasion [Houston, Tex.] 14 [1958] 557/60 t, 560 t), E. C. MILLER, W. H. BRIDGES (l. c.). Nach 167 Std. wird bei 1000oC kein merklicher Angriff festgestellt. In der Schmelze finden sich 0.0007% W, s. T. A. CouLTAS (NAA-SR-192 [1952] 1/23, 12, N.S.A. 6 [1952] Nr. 6351), E. L. REED (l. c.). Nach 40 Std. bei 1000°C wird das Verh. des Wolframs als gut bezeichnet, A. DES. BRASUNAS (ORNL-1647 [1954/57] 1/99, 57, N.S.A. 11 [1957] Nr. 9747). Sind 2 At.-% U in der Bi-Schmelze, so tritt bei 1000oC nach 4 Std. ohne äußere Anzeichen eines Angriffs eine Gew.-Zunahme von 0.2 mgjcm 2 auf, die durch Bldg. einer Zwischenschicht von U0 2 und Bi 2 0 3 bedingt ist, A. DES. BRASUNAS (l. c.).

Tungsten

Uran. Fürdie Verwendung von Bi als Brennstoffträger (s. S. 462, 210) muß nicht nur die Löslichkeit von U in reinem Bi, sondern auch die Beeinflussung der Löslichkeit durch auftretende Korrosionsprodd. des Werkstoffes der Bauelemente, durch die zur Korrosionsverhinderung zugesetzten Elemente sowie durch die auftretenden Spaltprodd. bekannt sein. - Die Löslichkeit von U in Bi unter He-Atm. kann im Temp.-Bereich von 300 bis 700°C durch lg (Gew.-% U) = 3.13-(2550/T) wiedergegeben werden, J. R. WEEKS, C. J. KLAMUT, M. SrLBERBERG, W. E. MrLLER, D. H. GuRINSKY (Proc. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1956, Bd. 9, S. 341/55, 343/5 [P/118]), J. R. WEEKS (Progr. in nucl. Energy IV 1 [1956] 378/408, 383/6); vgl. auch die etwas tiefer liegenden Werte bei J. R. WEEKS (BNL-477 [1957] 1/82, 63/5, N.S,A. 12 [1958] Nr. 7837). Im Temp.-Bereich von 350 bis 600°C wird bei 470oC ein Knickpunkt in der Kurve (Temp. gegen U-Konz.) festgestellt von

Uranium

472

CHEMISCHES VERHALTEN DES METALLS

Bi Erg.

19

THE BABCOCK & WILcox CoMP. (BAW-1136 [1959] 1/170, 127/8, N.S.A. 14 [1960] Nr. 2200); nach

J. R. WEEKS (l. c.) liegt er bei ,..._,500°C.

Eisen hat keinen Einfluß auf die Löslichkeit, wie aus Unterss. in Fe-Tiegeln bei 450oC hervorgeht; die intermetall. U-Fe-Verbb. sind unbeständig und zersetzen sich, wahrscheinlich unter Bldg. von U 3 Bi 5 und Fe. Magnesium (s. auch S. 477) und besonders Nickel setzen die Löslichkeit des U herab, wie aus Fig. 79 zu ersehen ist, J. R. WEEKS u. a. (l. c.); Löslichkeitserniedrigung durch Mg bei 500°C s. auch bei J. WEISMAN (BNL-2396 [1954] 1/6, N.S.A. 10 [1956] Nr. 3354).- Im Temp.Bereich von 327 bis 700°C kann die Löslichkeit in einer mit Zirkonium (s. auch S. 477) gesätt. Bi-Schmelze wiedergegeben werden durch lg (Gew.-% U) = 2.74-(2460/T), J. R. WEEKS (l. c.). Über die Wrkg. von 125 und 210 ppm Zr Fig. 79. s. THE BABCOCK & WILcox CoMP. (l. c. S. 129); vgl. auch die Unterss. im Temp.1.0 in Bi be1 500 •c I Bereich von 350 bis 425 oc bei J. R. W EEKS ·~-.-J (BNL-571 [1959] 1/99, 69/70, N.S.A. 14 . II] 8 II] 8 + '·II?; "~ • -.. A ·-[1960] Nr. 8325; BNL-4261 [1959] 1/96, '~..v,g b . " 49, N.S.A. 13 [1959] Nr. 16621). Zusatz ;_, . ·-·-{-~..:.~-=-..::::~7.0 ,...,400oc, während mit 4200 ppm Na bei über 400°C die Löslichkeit des U erhöht Gew.- % No in Bi wird, THE BABCOCK & 'VrLcox CoMP. (l. c. Einfluß von Na auf die Löslichkeit von U. S. 132/4). Über den Einfluß von Na, K und Rb auf die Löslichkeit von U s. auch J. WEEKs, A. MINARDI (BNL-4097 [1958] 1/79, 33/4, N.S.A. 13 [1959] Nr. 14003). Spaltprodd. in einer Konz. von 100 bis 200 ppm haben nur geringen Einfluß auf die Löslichkeit des U in Bi, verglichen mit dem Einfluß von Zr oder Mg (s. oben), BRooKHAVEN NATIONAL LABORATORY (BNL-348 [1957] l/60, N.S.A. H [1957] Nr. 7734); ebenso auch ein Gehalt von 250 ppm Zr, 350 ppm Mg, 60ppm Nd, 15ppm Sm, 15ppm Sr, 10ppmCsund9ppmRualsSpaltprodd. in einer Bi-Schmelze, C. J. KLAMUT, D. G. ScHWEITZER, J. G. Y. CHow, R. A. MEYER, 0. F. KAMMERER, J. R. WEEKS, D. H. GuRINSKY (Proc. 2nd U.N. intern. Gonf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1958, Bd. 7, S. 175).

---=-... . .... . .

r

I I

.,

19

GEGEN ELEMENTE

Bi Erg. 473

Über eine Löslichkeitsbeeinflussung durch Korrosionsprodd. eines Croloy-Stahles s. BROOKHAVEN NATIONAL LABORATORY (BNL-348 [1957] 1/60, 23/4, N.S.A. 11 [1957] Nr. 7734). Über den Einfluß von Zusätzen auf dieKonz. von gleichzeitig anwesendemUbei Unterss. in Stahl s. s. 483. Mangan. Für die Löslichkeit gilt im Temp. -Bereich von 340 bis 445 oc lg (ppm Mn) = 7. 79-2168/T; M anganese Fehler ± 5%, C. J. KLAMUT u. a. (l. c. S. 176). Nach 4 Std. ist bei 1000°0 bereits ein starker Gew.-Verlust eingetreten, A. DE S. BRAsUNAS (ORNL-1647 [1954/57] 1/99, 57, N.S.A. 11 [1957] Nr. 9747); vgl. auch L. R. KELMAN, W. D. WILKINSON, F. L. YAGGEE (ANL-4417 [1950] 1/139, 86, N.S.A. o [1951] Nr. 400). Nickel. Löslichkeit bei469, 665 und 732°0 4, 6.5 bzw.1l.78% Ni, L. R. KELMAN, W. D. WILKINSON, Nickel F. L. YAGGEE (l. c.). Im Temp.-Bereich von 480 bis 630°0 gilt lg (ppm Ni)= 6.496-1465/T; Fehler ± 1%, C. J. KLAMUT u. a. (l. c. S. 176). Nach 15 bzw. 75 Min. ist bei 500°0 bereits ein beträchtlicher Tl. in Lsg. gegangen; die Ni-Oberfläche wird benetzt und zeigt schlechte Widerstandsfähigkeit. Die Bldg. einer Zwischenphase wird beobachtet, V. W. ELDRED (AERE-X/R-1806 [1953] 1/242, 147, N.S.A. 10 [1956] Nr. 7696). Bei 1000°0 tritt nach 4 Std. ein starker Gew.-Verlust auf, und nach 40 Std. ist die Probe gelöst, A. DE S. BRASUNAS (l. c. S. 57). Kobalt. Die Löslichkeit im festen Zustand beträgt nach magnet. Messungen 9·10-• Gew.-%, G. TAMMANN, W. 0ELSEN (Z. anorg. Chem. 186 [1930] 257/88, 280). - Bei 400°0 wird nach 300 Std. unter Benetzung ein mäßiger Angriff festgestellt, V. W. ELDRED (l. c. S. 143). Bei 1000°0 nach 40 Std. tritt leichter Gew.-Verlust ein, A. DES. BRASUNAS (l. c.). Eisen. Fe-Legg. s. S. 478.- Keine Löslichkeit und keine Verb.-Bldg. in festem Zustand, G. HÄGG

(Z. Krist. 68 [1928] 470/2; 472).

Im geschmolzenen Bi sind bei 390 und 725°0 3 bzw. 174 ppm Fe löslich, J. R. WEEKS (BNL-285 [1957] 1/44, 35/7, N.S.A.12 [1958] Nr. 2057). Im Temp.-Bereich von 450 bis 650°0 kann die Löslichkeit durch lg (ppm Fe)= 6.41-4110/T mit einem Fehler von ± 15% wiedergegeben werden, H. A. I'RAY, R. S. PEOPLES, W. K. BoYD (BMI-773 [1952] 1/23, N.S.A. 7 [1953] Nr. 1111); von 425 bis 725°0 durch lg (ppm Fe)=5.69-3490/T; Fehler ±5%, C. J. KLAMUT u. a. (l. c. S. 175); vgl. auch L. R. KELMAN, w. D. WILKINSON, F. L. YAGGEE (ANL-4417 [1950] 1/139, 84, N.S.A. 0 [1951] Nr. 400), G. TAMMANN, W. 0ELSEN (Z. anorg. Chem. 186 [1930] 277/9) und Fig. 78, S. 469. Die Lsg.-Geschw. des Fe, Kurve B in Fig. 81, S. 474, steigt fast so schnell wie die Temp. der Schmelze (Kurve A) im Bereich von 425 bis 615°0 an; Verss. in reinem Fe-Tiegel, Verhältnis der Oberfläche zum Vol. des Bi 0.55, 0. F. KAMMERER, J. R. WEEKS, J. SADOFSKY, W. E. MILLER, D. H. GuRINSKY (Trans. metallurg. Soc. AlME 212 [1958] 20/5, 22, 24).- Die Lsg.-Wärme wird zu 17 kcalfg-Atom · Fe ermittelt, J. R. WEEKS (l. c.). Seinem Verh. bei 400°0 nach 300 Std. entsprechend, ist Fe bei dieser Temp. in die Gruppe der Metalle einzuordnen, die in geschmolzenem Bi nur geringem oder keinem Angriff unterliegen; die Bldg. einerneuen Phase auf der Fe-Oberfläche wird beob. von V. W. ELDRED (l. c. S. 146/7). ArmcoEisan zeigt nach 1000 Std. bei 550°0 einen max. Angriff bis zu einer Tiefe von ().71 X 10-• inch (""17.5x 10-• cm), J. R. WEEKS, C. J. KLAMUT, M. SILBERBERG, W. E. M!LLER, D. H. GuRINSKY (Proc. U.N. intern. Conj. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1956, Bd. 9, S. 341/55, 347). Bei 1000°0 tritt erst nach 40 Std. ein leichter Gew.-Verlust ein, A. DES. BRASUNAS (l. c.). Bei der Korrosion des Fe durch geschmolzenes Bi, untersucht bei 400 bis 600°0, werden zwei chem. Rkk. in Betracht gezogen: die Rk. von Cl--Ionen, durch das als Verunreinigung in der Schmelze enthaltene BiOCl anwesend, mit der Fe-Oberfläche sowie die Red. des BiO+ durch Fe, D. H. KERRIDGE, S. D. FoRD (J. nucl. Energy B 1 [1959/61] 153/60). Einfluß von Zusätzen. Über den Einfluß verschiedener Zusätze in der Bi-Schmelze auf die Löslichkeit von Fes. Fig. 82, S. 474, H. A. I'RAY, R. S. PEOPLEs, W. K. BoYD (BMI-773 [1952] 1/23, N.S.A. i [1953] Nr. 1111). Mg in einer Menge bis zu 1200 ppm scheint im Temp.-Bereich von 390 bis 725°0 keinen Einfluß auf die Löslichkeit des Fe auszuüben, J. R. WEEKS (BNL-285 [1957] 1/44, 35/7, N.S.A. 12 [1958] Nr. 2057). Im Temp.-Bereich von 425 bis 615°0 in Ggw. von 0.05% Mg wird die Lsg.-Geschw. (Kurve C in Fig. 81), vermutlich infolga Entfernung der 0 2-Spuren im Bi, stark herabgesetzt im Vergleich zur Lsg.-Geschw. bei Abwesenheit von Zusätzen (Kurve Bin Fig. 81). Kurve D in Fig. 81 gibt den Ein-

Cobalt

Iron

19

CHEMISCHES VERHALTEN DES METALLS

474 Bi Erg.

fluß von O.I% Mg und O.I % Zr wieder, 0. F. KAMMERER, J. R. WEEKS, J. SADOFSKY, W. E. MILLER, D. H. GuRINSKY (Trans. metallurg. Soc. AlME 212 [I958] 20/5, 22, 24). Sättigung an Fe bei 660°C in einer Bi-Schmelze mit 0.92% Mg ist nach < 3 Std. erreicht; wahrscheinlich liegt die erforderliche Zeit unter I Std., J. R. WEEKS (BNL-472 [I958) I/69, 58, N.S.A . 12 [I958) Nr. 7836). In einer mit Zr gesätt. Bi-Schmelze in Ggw. von O.I% Mg wird die Löslichkeit des Fe leicht erhöht, J. R. WEEKS, C. J. KLAMUT, M. SILBERBERG, W. E. MILLER, D. H. GuRINSKY (Proc. U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva I956, Bd. 9, S. 34I/55, 350); vgl. auch Fig. 82. 300 bis 700 ppm Zr beeinflussen die Löslichkeit des Fe zwischen 500 und 700°C nicht, doch wird die Zeit zur Gleichgew.Einstellung von I Std. auf über 24 Std. erhöht. Von 700 ppm Zr bis zur Sättigung erhöht sich die Löslichkeit von Fe proportional dem Quadrat der Zr-Konz. im Bi, C. J. KLAMUT, D. G. ScHWEITZER, J . G. Y. CHow, R. A. MEYER, 0. F. KAMMERER, R. J. WEEKS, D. H. GuRINSKY (Proc. znd U.N. intern. Conf. peaceful Uses at. Energy, Geneva I958, Bd. 7, S. I73f95, I75). - Aus stat. Verss. an reinstem Fe (mit 0.0003% N und 0.005% C) bei 550 bis 750°C geht hervor, daß in einer mit Zr gesätt. Bi-Schmelze Fig. 82. Fig. 81. 70 60

50 0

Ar::/

f:l

-/'D

/ ·B

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---r- -;/-. :

.... -~········· ··

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1.42

395

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jl

o Fe in Bi

. o Fie m

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0

T ("C) 1,97

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0

561

F-

. . . . . . . +BiS++ H 20 ~ Bin+lOhn+s) + 2H + vereinbaren. Unter der Voraussetzung gleicher Werte K für alle Gleichgew.-Konstt. außer K 1 errechnen sich in Abhängigkeit von der Bi-Konz. Cmol folgende Gleichgew.-Konstt. bei 25°C: 0.05 0.025 0.01 Cm . 0.065±0.005 0.070±0.010 0.060±0.010 K1 • • • • • 2.80±0.05 2.95±0.10 3.15±0.20 K . . . . . Die K 1-Werte zeigen keine systemat. Abweichung, während K Init wachsender Bi-Konz. leicht abfällt, wobei für n keine Begrenzung angenommen wird. In einer 0.05m-Bia+-Lsg. werden in Abhängigkeit von [H+) in Molfl bei 25°C z. B. folgenden-Werte gefunden: 0.4492 0.3055 0.1441 0.0071 [H+] . . . . 1.08 1.42 2.73 9.95 n . . . . . Die großen K-Werte werden durch die leichte Bldg. von 0-Brücken ab Bi 3 0;+ in geraden oder verzweigten, durch elektrostat. Anziehung in ihrer Entstehung begünstigten Ketten erklärt. Gegenüber der Annahme von OH-Brücken, die Init den Vers.-Ergebnissen ebenso gut übereinstimmt, wird diejenige von 0-Brücken wegen der Analogie zu den in Bi-Oxidhalogeniden vorliegenden tetragonalen (BiO)n·Schichten bevorzugt. Die Möglichkeit des Auftretens von (BiO)g+.Komplexen wird zur Deutung nicht herangezogen, F. GRANER, L. G. SILLEN (Acta chem. scand. 1 [1947] 631/55; Nature 160 [1947) 715/6); vgl. auch S. HIETANEN, L. G. SILLEN (Actachem. scand. 8 [1954] 1607/25, 1621/2), L. G. SILLEN (Recueil Trav. chim. Pays-Bas 75 [1956] 705/10). Nach Unterss. Init der Ultrazentrifuge in Abhängigkeit von der Acidität (0.01 bis 0.18 Mol HClOJl), der Bi-Konz. (.....-0.02 bis 0.05 Mol BiOClOJl) und der NaCl0 4 -Konz. (1 bis 3 Molfl) ist gemäß

HYDROLYSE

19

Bi Erg. 489

der Kondensationsgrad n bei geringer Acidität (bis zu 0.1 m HC10 4 ) von dieser unabhängig, was auf die Existenz eines monodispersen Hydrolysenprod. der allgemeinen Formel (BiO)~+ in dem untersuchtenAciditätsbereich schließen läßt; für n wird 5 oder 6 gefunden; die beob. Ladung der Teilchen liegt unter dem für diese Formel ber. Wert und deutet aufkomplexe Bindung von 010.-. Die Stabilität des Kondensationsprod. bei erheblicher Variation der Bedingungen deutet darauf hin, daß eine weitere Aggregation nur durch einen Vorgang bewirkt werden kann, der mit einer beträchtlichen Änderung der freien Energie verbunden ist, R. W. HoLMBERG, K. A. KRAus, J. S. JoHNsoN (J. Am. chem. Soc. 78 [1956] 5506/10), K. A. KRAUS (Proc. znd U.N. intern. Gonf. peaceful Uses at. Energy, Geneva 1955, Bd. 7, S. 245/57, 248). Der Hypothese von F. GRANER, L. G. SILLEN (l. c.) liegt die Annahme einer polydispersen Verteilung zugrimde; neuere Unterss. deuten jedoch gleichfalls auf ein hexameres Kondensationsprod., L. G. SILLEN laut R. W. HoLMBERG u. a. (l. c.), F. GRANER, A. 0LIN, L. G. SILLEN (Acta chem. scand. 10 [1956] 476). Weitere genauere Unterss. an "'0.1m-Bi001 4 -Lsgg., die außerdem 1 Mol Na010 4 und 0.01 bis 0.02 Mol HC10 4 je 1 enthalten, ergeben für n den Wert 6, für den Komplex die Formel [Bi 6 0 6 (010 4 ) 2]'+, J. S.. JoHNSON, G. ScATCHARD, K. A. KRAus (J. phya. Ghem. 63 [1959] 787/93)1). Bereits P. SoucHAY, D. PEscHANSKY (Bull. Soc. chim. France 1948 439/46, 442) schließen auf Grund von Messungen der Lichtabsorption an 0.1m- bis 0.2m-BiC10 4 -Lsgg., die je 11.2 Mol Na010 4 und 1 bis 12 Mol HC10 4 je Mol Bi0Cl 4 enthalten, Kondensationsgrade von 1 bis 3 aus und nehmen in Analogie zu anderen Verbb. n = 4 an, da die geringe Genauigkeit der opt. Messungen keine Entscheidung zwischen den möglichen Werten 4.5 bis 6 zuläßt. - Ähnlich wie die von F. GRANElR, L. G. SILLEN (l. c.), jedoch in einem breiten Konz.-Bereich von 0.0001 bis 0.05 Mol Bi-Salz je 1 mit [H]+ zwischen 1.6 X 10-a und 0.5 Molfl ausgeführte Messungen lassen nur die Bldg. von Bi(OH)B+ und des sechskernigen (Bi 6 (0H)12) 6 + oder (Bi 6 0x(OH) 12 _ 2x)6+ mit unbekannter Menge H 2 0 erkennen. Die in molarer Skala errechneten Gleichgew.-Konstt. betragen in 3m-NaCl0 4 Lsg. bei 25°0: 0.026 für Bia+ + H 2 0 .= BiOHB+ + H + 2.14 für 6Bi 3 + + 12H20 + in den wss. Lsgg. nach Versetzen mit 40% KJ, 5% Thioharnstoff und 2n-H 2S0 4 -Lsg., A. I. MAKAR'JANc, T.V. ZAGLODINA, E. D. SuvALOVA (Anal. Rud. cvetn. Metallov ich Pererabotki Sborn. Nr. 12 [1956] I30j7). Photocolorimetrisch mit KJ (unter Zusatz von H 3P0 2 zur Red. von überschüssigem J 2 ) nach Abtrennen des Bi"+ mit 9-Methyl-2.3. 7-trihydroxy-6-fl.uoron; Messung bei 430 m11-, Konz.-Bereich O.OI bis 0.11 %, Fehler < 5%; Te, Zn, Cu und Ag bis zu I% stören nicht, S. J. FrANDER (Analyst SO [1955] 476/8); nach Abtrennung des Pb und Anreicherung aus schwach saurer oder schwach alkal. Lsg. auf Si0 2 Pulver, Ausziehen des Pulvers mit verd. Schwefelsäure; Messung bei 460 m11-, Konz. 0.001% (10 y bis 10 mg), B. B. BuRNETT (Thesis Univ. Illinois 1953, S. 1/133 nach Diss. Abstr. 14 [1954] 231/2); nach Abscheiden des Pb als PbCl 2 und Anreicherung des Bi 3 + an Si0 2 -Pulver, Ausziehen des Pulvers mit 1.8n-Schwefelsäure; Messung bei 460 m11-, Konz.-Bereich 0.00005 bis 0.05%, D. T. ENGLrs, B. B. BuRNETT (Anal. chim. Acta 13 [1955] 574/87, 578), nach Entfernen der Hauptmenge Pb als PbCl2 und Extraktion des Bi mit Thionalidlsg. in CHCl 3 , Zerstören des Bi-Thionalidkomplexes mit Schwefelsäure; Messung in Ggw. von Na 2S0 3 (zur Red. von überschüssigem J 2 ); Konz.-Bereich 0.09 bis 0.005%, H. LrLIE (Z. anal. Chem. 159 [I957/58] I96f20I). Photocolorimetrisch mit KBr durch Messung im UV bei 365 mfl-, Empfindlichkeit 0.02 y Bi>+fml bei einem Gew.-Verhältnis Pb: Bi= 2000:1, Ju. V. MoRACEVSKIJ, K. P. STOLJARov, I. A. STOLJAROVA (Vestn. Leningradsk. Univ. Nr. 5 [1953] 113/22, 121), nach Lösen der Probe in Br2 -HBr-Lsg. in Ggw. von HCl0 4 und Zusatz von Ascorbinsäure (zur Entfernung von Spuren Br 2 sowie zur Ausschaltung von Störungen durch Fe oder Cu); Messung bei 375 m11-, Best.-Grenze 0.001%, N. W. FLETCHER, R. W ARDLE (Analyst 82 [1957] 747/50). Photocolorimetrisch mit Thioharnstoff; krit. Besprechung der Meth. s. Ju. Ju. Lu'RE, L. B. GINZBURG (Zavodsk. Lab. 15 [1949] 2I/30), H. GROTHE, M. NECKERMANN (Z. Erzbergbau Metallhüttenwesen 2 [I949] 360/4), C. J. HALL (Analyst 77 [1952] 318/21); nachAbscheidung des Pb aus salpetersaurer Lsg. durch NaBr Zusatz von Weinsäure und Entfernen des Er-Überschusses; Maskierung von Sb durch NaF; Aufnahme der Eichkurve unter analogen Bedingungen; Konz.-Bereich 0.001 bis 0.5% Bi, max. Fehler ±3%, H. PoHL (Angew. Chem. 64 [I952] 608/IO); nach Lösen in Salpetersäure (D = I.4) in Ggw. von Weinsäure; in 200 mg Pb können 0.005% Bi noch sichererfaßt werden, M. ZIMMERMANN (Photometrische Metall- und Wasser-Analysen, Stuttgart I954, C-I8a; 2. Aufl., Stuttgart I96I, C-I9a); Best. in 0.5n-HN0 3 -Lsg., die nicht weniger als I% Thioharnstoff sowie, zur Maskierung von Sb, Weinsäure enthält; Aufnahme von Eichkurve mit entsprechendem Pb-Gehalt notwendig; Messung bei 400 mfl-, Empfindlichkeit 22 X I0- 2 y/ml, Ju. Ju. Lu'RE, L. B. GINZBURG (l. c. S. 27); nach Abtrennung von Pb durch innere Elektrolyse und Lösen des Nd. in Salpetersäure (I:3); Messung bei 440 mfl-, H. ARMANDOLA DE ALDERUCCIO (Rev. Obras sanit. Naci6n 22 Nr. I75 [I958] 99/I07, IOO, I05); nach Abtrennen von Bi•+ aus 0.6 bis 1.2% HN0 3 enthaltender Lsg. mit essigsaurer Thionalidlsg. und Lösen des Nd. in konz. H 3P0 4 ; Messung in 20%iger H 3P0 4 -Lsg. bei 460 bis 470 mfl-, W. NrELScH, G. BöLTZ (Metall 9 [1955] 856/60); nach Abtrennung des Bi"+ durch Mitfällung an Mn-Aquoxid; Konz.-Bereich 0.001 bis O.OI2%, mittlerer Fehler nicht größer als 3%, C. J. HALL (Analyst 77 [I952] 3I8/2I); nach Entfernen des Pb als PbCl 2 Abtrennung des Bi"+ als Diäthyldithiocarbaminat in CCl 4 ; Messung bei 470 m11-, Konz.-Bereich 0.002 bis 0.06%; keine Störungen durch (in Klammern max. Mengen in %) Sb (1.3), Sn (0.8), Cd (0.6), Cu (0.1), Te, As, Zn oder-

19

IN METALLEN

Bi Erg. 573

Ag (0.01), J. H. TnoMPSON, B. W. PETERB (Analyat 84 [1959] 180/2); nach Entfernen der Hauptmenge Pb und Abscheidung des Bi mit Na2HPO, Best. in 0.5 bis 1n-HN0 3 -Lsg. in Anwesenheit von nicht mehr als 1% Pb; Bi-Konz. in der zu messenden Lsg. 1 bis 6 mgjl, N. N. ALEsKINA (Sborn. atud. naul!n. Rabot Roatovak. Univ. Nr. 2 [1953] 92/95 nach O.A. 19öö 2936); nach papierchromatograph. Trennung (vgl. S. 554), F. H. PoLLARD, J. F. W. McÜMIE, G. NrcKLES (J. Ohromatogr. 2 [1959] 284/95). Colorimetrisch mit Thioharnstoff nach Abtrennen des BiS+ als Oxidnitrat; Best. in Ggw. von Weinsäure; 1 g Probe für Bi-Gehalte von 0.005 bis 0.05%, 10 g Probe für 0.0001% Bi-Gehalt, A. I. BusEv, N. P. KoREC (Zavodak. Lab. 1ö [1949] 30/34); nach Abtrennen des Bi durch innere Elektrolyse an Fischer-Pt-Netzelektrode bei 90° unter Rühren gegen Pb-Platte als Anode und Ablösen des BiNd. mitheißer Salpetersäure (1 :3), E. P. Ozwov (SoobScenifa dal'nevostol!n. FilialaAkad. NaukSSSR Nr. 7 [1955] 3/5).- Nephelometrisch mit Cinchonin und KJ; Best. in Ggw. von Tergitol7 und Dextrin (zum Dispergieren und Stabilisieren); Empfindlichkeit 0.04 ppm, B. B. BURNETT (Thesis Univ. lllinoiB 1953, S. 1/133 nach Dias. Abstr. 14 [1954] 231/2). - Polaragraphisch in Komplexon IV (Dinatrium-1.2-diaminocyclohexan-N.N.N'.N'-tetraacetat) und Na-Acetat enthaltender Lsg., PH = 4.6, R. P:RrBIL, Z. RouBAL, E. Sv.ATEK (Oollect. czechosl. chem. Oommun. 18 [1953] 43/52; Ohem. LiBty 46 [1952] 396/400 [tschech.]); in NH,-Acetatlsg. in Ggw. von Na-Citrat, ohne das als PbS0 4 gefällte Pb zu entfernen; Besprechung von Fehlermöglichkeiten durch Bi-Verluste infolge Abtrennung des Pb als PbS0 4 , J. DoLEZAL (Ohem. LiBty 48 [1954] 1413/4 [tschech.]); nach Abtrennen von PbSO, Fällung des BiS+ mit Ammoniak und anschließend mit (NH 4 ) 2S; Best. in salzsaurer Lsg. bei -0.6 V, mittlerer Fehler 15 mfL) festzustellen. -Der Temp.-Koeff. im Bereich von 20 bis 100°0 nimmt mit steigendem Sb-Gehalt ebenso ab wie bei kompaktem Material, K. A. RMIAZAxov (Fiz. tverdogo T ela 3 [1961] 2259/63; engl. Übers. : Sov. Phys. Solid State 3 [1961] 1640/3). - Schichten von ~500 A Dicke, die sich infolge abschreckender Kondensation bei 4°K in einem stark gestörten 1 ) Zustand befinden, werden bei x ::;: 60 oberhalb 2,K supraleitend, s. Fig. 104; bei x = 70 At.- % ist die Sprungtemp. Tkr unterhalb 1°K zu erwarten, wie 1 ) Im krist. Zustand wird eine Probe mit x = 50 ebenso wie reines Bi (vgl. S. 390) leitend, B. T. MATTHIAS, J . K. HUL!! (Phys. R ev. [2} 8l [1952] 799/806, 802/3).

oberhalb 1.28°K nicht supra-

19

ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT

Bi Erg. 617

die Extrapolation der Tkcx-Kurve über x = 60 hinaus erkennen läßt. Die Temp.-Abhängigkeit des elektr. Widerstandes solcher Schichten beim Erwärmen, charakterisiert durch die starken Änderungen beim Übergang in den krist. Zustand (s. S. 605), zeigt Fig. 105, N. BARTH (Z. Phys. 142 [1955] 58/69, 64). Än d erung b e1m · S c hmelzen. Die Zunahme von x beim Schmelzen 6 ist, abgesehen von den S b-rciehsten Legg., größer als bei reinem Bi; bei x = 50 beispielsweise steigt x um den Faktor 2.3, F. GAJDUL!.AEv, 5 A. R. REGEL' (Z. techn. F iz. 27 [1957] 2240/5; engl. Ü bers.: Sov. Phys. /0- 1Pb T echn . P hys. 2 [1957) 208'2/6). Fig. 104.

,2L .

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2

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1\

lui2Sb\

6

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]i':ig. 103.

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"'6.....o.l

~

0

-I

50

5Sb

100

0

i

150

Tin •K

200

Temp.-Abh!lngigkeit von Pr/ Pao•·

250

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2

I

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~

300

25

50

A t.-% S b

\

\

75

Sprungtemp. von Di- Sb-Schichten in Abhiinglgkelt vom Sh-Oehalt.

Im flüssigen Zustand. Mit der Temp. nimmt p linear zu: w in Gew.-% 10 40 355 bis 562 519 bis 677 Temp.-Bereich in oc • p in fLQ cm . . . . . 126.0 bis 136.5 126.6 bis 132.4 Y. MATUYAMA (Sei. Rep. Tohoku Univ . I 16 [1927] 447/74, 456, 461).

70 587 bis 675 122.0 bis 124.8

Druckabhängigkeit Mit steigendem Druck p (bis 100000 at) Fig. 105. ändert sich p in irreversibler Weise, wahrscheinlich ähnlich wie bei reinem Bi infolge Bldg. neuer Phasen. Die Hysterese bei der Änderung von p bei Druckänderung hat zur Folge, daß die Abhängigkeit der Leitf. vom Sb-Gehalt x nach der Bela- -!!? stung eine andere ist als vor der Kompression; besonders groß c: 10H-- ---4 ist die Änderung bei x zwischen 30 und 40. Auch der Temp.- ~ Koeff. für den Bereich zwischen 0 und 20°C wird idurch ~ Kompression irreversibel verändert, P. W. BRIDGMAN (Proc. {l Am. A cad. Arts Sei. 84 [1955] 43/109, 52/62, 106/9). ~ 5

Pressure Dependence

Widerstandsänderung im Magnetfeld. Bei 20°C ändert sich der -~ Magnetospezif. Widerstand einer polykrist. Leg. mit 1 At.- % Sb fast s resistance ebenso wie der des reinen Bi, G. A. IvANOV, A. R. REGEL' 0 300 (Z. techn. Fiz. 211 [1955] 39/48, 45/6). Die relative Widerstandsänderung iJpjp von Preßkörpern nimmt, wie Fig. 106, S. 618, Temp.-Abhängigkeit des Widerstandszeigt, oberhalb 8000 Oe etwa linear mit der Feldstärke zu; die verhältnisses R/R , bei dünnen Zahlen an den Kurven geben die Zus. in At.-% Sb an. iJp ist Schichten von Bi und Bi-Sb-Legg. am größten bei Proben mit 8 bis 10 At.- % Sb, G. A. lvANov, verschiedener Zus. in At.-% Sb. A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 211 [1955) 49/65, 54/6). Bei Einkristallen bleibt iJpfp nur bis 1400 Oe eine quadrat. Funktion der Feldstärke. Bei 1300 Oe und 4.2°K ergibt sich die in Fig.107, S. 618, dargestellte Abhängigkeit vom Sb-Gehalt (~ JJc, Stromfluß ..L c), A. L. JAIN (Phys. R ev. [2] 114 [1959] 1518/28, 1523, 1525).

Thermoelektrische Effekte. Thermokraft cx in fLVJgrd. Die integrale Thermokraft E, gemessen gegen Pt zwischen 0 und 100°0, nimmt mit wachsendem Sb-Gehalt von einem Extremwert bei 10 Gew.-% dem Betrage nach allmählich ab, wechselt zwischen 65 und 70 Gew.-% das Vorzeichen und steigt dann weiter an, W. F. RoESER, H . T. WENSEL (in: Temperature, its M easurement and Gontrol in Science

Thermoelectric Ejjects. Thermoelectric Force

19

LEGIERUNGEN MIT ANTIMON

618 Bi Erg.

and Industry, New York 1941, S. 1311). Bei Unterss. zwischen 273 und 80°K zeigt sich, daß der Vor-

zeichenwechsel mit fallender Temp. erst bei höheren Sb-Gehalten stattfindet (80 At.- % bei 80°K),

S. TANUMA (J. phys. Soc. Japan 16 [1961] 2354/5).- An Preßkörpern ergibt sich zwischen 20 und 80°0 gegen Cu folgende Beziehung zwischen IX und dem Sb-Gehalt x:

100 70 90 1 5 10 15 25 35 50 -72 -81 -88 -80 -68 -55 -35 + 23 -3 + 32 G. A. lvANOV, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 25 [1955] 49/65, 56). -Älterer Einzelwert bei x = 3, G. RosENTHAL (Z. Inetrumentenk. 59 [1939] 432/9, 457/63).

x in At.-% IX

•

•

•

. .

•

•

•

Fig. 106.

18...-------.-~

161-+---+----1

Fig. 107.

14 121---4~ 0. 6 ~----+---~~--~~~ q,

-o+--1

10

'Q

6 4 ~--+--~-~-~

2 04

10 12

11,

16 18

At.-%Sb Änderung von D.p/p bei 4.2' K und 1300 Oe mit der Zus. der Legg.

Änderung der relativen Widerstandsänderung t,.pfp mit dem Magnetfeld.

Fig. 109.

Fig. 108. 0

\

\

\

'Q

.. I

'\

1/ -· ~ •

10 I

0

I

I

20

40

I

60

Stromstärlee in A

80

Temp.·Abnahme eines Peltier-Elements aus einer Bi-Sb- und einer Bi-Sb- Sn-Leg. in Abhängigkeit von der Stromstärke. Temp.-Abhängigkeit von a 11 .

Die Temp.-Abhä ngigkeit von lXIIfür x

=

5 und 12 und f ür eine mit 0.01 At.- % Pb d otierte Leg. mit

12 At.-% Sb ist in Fig. 108 dargest ellt, G. E. SMITH, R. WoLFE (J . appl. Phys. 33 [1962] 841/6). 10 solcher Kurven für x zwischen 4 und 94 s. bei S. TANUMA (l. c.). - Bei einem Sb-Gehalt von 9 Gew.-% kann cx zwischen20 und 260°0 näherungsweise als konstant angesehen werden; im Mit tel ist gegen Sb cx = 123, M. TELKES (J. appl. Phys. 18 [1947] 1116/27, 1123).

THERMOELEKTRISCHE EFFEKTE

19

Bi Erg. 619

Zur Kombination mit der 9 Gew.-% Sb enthaltenden Leg. ist besonders eine Leg. aus (in At.-%) 86.7 Bi, 8.6 Sb und 4.7 Sn, besser noch eine aus 65Sb und 35 Zn mit geringen Zusätzen von Bi, Sn und Ag geeignet; für diese liegt a im Bereich von 20 bis l00°C zwischen 240 und 280, im Bereich von 20 bis 200°C zwischen 255 und 305, M. TELKES (J. appl. Phys. 21) [1954] 765/77, 771). Für Strahlungsthermosäulen bei der Temp. der fi. Luft speziell geeignet ist ein Thermoelement aus Konstantan und einer Leg. mit 11% Sb, weil deren Thermokraft gegen Pb dem Betrage nach von -83.0 bei 25°C auf -144.0 bei -183°C zunimmt, C. H. CARTWRIGHT (Rev. sei. Instrum. 4 [1933] 382/4). -Über die Herst. von Strahlungsthermosäulen ohne Lötung aus Legg. mit 97 Bi+ 3 Sb und 95 Bi + 5 Sn (Hutchinssche Legg.) s. A. H. PFUND (Rev. sei. Instrum. 8 [1937] 417 /9). Für diese Kombination wird von C. H. CARTWRIGHT (Rev. sei. Instrum. 3 [1932] 73/9, 77), B. P. ALEKSANDRov, A. V. KuRTENER (Z. techn. Fiz. 7 [1937] 974/5) a = 120 angegeben. Die Herst. von Strahlungsthermoelementen aus diesen Legg. (Aufdampfen in Schichten von 0.5 bis 1 fL Dicke auf Glimmer im Hochvak.) beschreibt M. S. ZELCER (Z. teehn. Fiz. 8 [1938] 920/3).- Für die thermoelektr. EnergieFig. 111.

"5At.-%Sb 12At.- % Sb

o,a

Fig. 110.

50

zn in Abhängigkeit vom Sb-Gehalt.

100

150 T in "K

200

250

300

Anisotropie der thermoelektr. Effektivität.

gewinnung im Weltraum ergibt sich nach Berechnungen von L. GEILING (Weltmumfahrt 3 [1951] 59/60) als geeignetste Kombination in bezug auf Leistung, Gew. und Materialaufwand eine Leg. mit 10% Sb gegen eine Sb-Cd-Leg. mit 25% Cd. Peltier-Effekt. Am geeignetsten zur thermoelektr. Kühlung erweist sich ein Thermopaar, dessen Peltier Effect Schenkel (in Gew.-%) aus 91 Bi und 9 Sb sowie 86.7 Bi, 8.5 Sb und 4.8 Sn bestehen. In Fig. 109 ist die Temp.-Abnahme Llt in Abhängigkeit von der Stromstärke für ein einzelnes Element aus diesen Legg. wiedergegeben. Durch Anordnung von mehreren Peltier-Elementen zu einer zweistufigen Kaskade aus Stäben von verschiedenem Durchmesser wird die Temp.-Erniedrigung gegenüber dem idealen Einzelelement max. um 40% vergrößert. Der PELTIER-Koeff. 7T der Bi-Sb-Leg. mit 9 Sb gegen Cu beträgt 7T = -65 fL Vfgrd, B. J. O'BRIEN, C. S. WALLACE, K. LANDECKER (J. appl. Phys. 27 [1956] 820/3). Auch ein Element SbBi-SbCd, zwischen dessen Schenkeln eine Cu-Scheibe angeordnet ist, ist wegen des geringen Kontaktwiderstandes an der kalten Übergangsstelle besonders zur Kälteerzeugung geeignet, SIEMENs-ScHUCKERTWERKE A.-G., E. JusTI (B.P. 804217 [1956/58] nach 0.1961 3440; U.S.P. 2877283 [1956/59] nach C. 1960 10711).- Eine max. Kühlwrkg. bei Tempp. < 240°K wird erreicht durch eine Kombination von Bi-Sb (mit 5 At.-% Bi), orientiert II zur c-Achse, mit Bi 2Te 3 (mit Zusatz von Bi-Selenid und Sb-Tellurid), deren Effektivität (s. unten) zwischen 100 und 300°K 2.4 ± 0.2 X 10-•grd- 1 beträgt, G. E. SMITH, R. WoLFE (J. appl. Phys. 33 [1962] 841/6, 845/6). Thermoelektrische Effektivität z (Definition s.S. 405). Je nach Orientierung des Stromflusses in bezug Thermoauf die c-Achse (s. S. 604) ist zwischen z11 und ZJ. zu unterscheiden. - In Fig. 110 ist die Beelectric ziehung zwischen z11 und dem Sb-Gehalt x bis 16 At.-% sowie für 28 bis 40 At.-% bei SO und 300°K Effectivity dargestellt; bei 80°K liegt das Max. von ZJJ bei X = 12, bei 300°K bei X= 5. Die Temp.-Abhängigkeit von z für diese beiden x-Werte zeigtFig.lll, aus der auch der Unterschied von zn und ZJ. ersichtlich ist. Bei Proben mit anderen Sb-Gehalten ergeben sich ähnliche Kurven mit einem zwischen 70 und lOOoK liegenden Max., G. E. SMITH, R. WoLFE (l. e. S. 843).

620 Bi Erg. Hall Ejject

19

LEGIERUNGEN MIT ANTIMON

Hall-Effekt. Die Bezeichnungen Rijk für die HALL-Koeff. von Einkristallen sind dieselben wie bei reinem Bi (s. S. 392). -Die HALL-Spannung ist nach Messungen an Einkristallen nur bis 1400 Oe eine lineare Funktion der Feldstärke H, d. h. nur in diesem Bereich sind die Terme mit höheren Potenzen der Komponenten der Flußdichte zu vernachlässigen, A. L. JAIN (Phys. Rev. [2) 114 [1959] 1518/28, 1523). Wie der HALL-Koeff. RH von polykrist. Legg. oberhalb 3600 Oe abnimmt, zeigt Fig. 112; die Zahlen an den Kurven geben die Zus. in At.-% Sb an, G.A. lvANov, A. R. REGEL' (t. techn. Fiz. 2o [1955] 49/65, 56). Über die Abnahme von Ll Rn/ Ll H mit steigendem Sb-Gehalt s .. A. CARRELLI (Nuovo Cimento [9] 3 [1946) 40/9). Die Beziehung zwischen Rn, gemessen bei Fig. 113. 250 Oe und 4.2 und 200°K, und dem Sb-Gehalt ist nach Messungen von S. TANUMA (J. phys. Soc. 1601----+Japan 14 [1959] 1246) in Fig.l01, S. 615, dargestellt. - Die Abhängigkeit der Größen R 213 und R 312 von x, gemessen an Einkristallen bei 4.2°K, /20t----- t - -list in Fig.ll3 wiedergegeben, A. L. JAIN (l. c.). - An Preßkörpern ergeben sich bei 3600 und 23200 Oe folgende Werte: x in At.-% 0 1 5 10 15 Ra6oo . . . - 6.8 - 7.2 - 8.2 -8.8 -6.8 R 23200 . . . - 4.8 -4.83 -6.4 -6.8 -5.3 x in At.-% . 25 35 50 70 100 Rs600 . . . . -5.6 -3.95 -2.0 -0.3 + 0.164 Rmoo . . . . -4.3 -3 -1.56-0.31 G.A.IvANov,A. R. REGEL' (Z.techn. Fiz. 25[1955) 39/48, 45, 49/65, 56). Ältere Angaben für Feldstärken bis 2000 Oe s. bei A. CARRELLI (l. c. S. 46/8). Fig. 112. 0

Q5J.6

q

0

7.2 1Q8

~~-~

0

700

~~:--1 18.0 21.6 25.2

0

Hin k.Oe

F eldabhängigkeit des HALL-Effekts.

5

10 At.-%Sb

15

20

Abhängigkeit von R 11 und R 1. von der Sb-Konz. bei 4.2°K.

Temperaturabhängig keit. Graph. Wiedergabe der Abhängigkeit des HALL-Koeff. von IJT nach Messungen an einer polykristallinen Leg. mit 8.3 At.-% Sb zwischen 4.2 und 300°K s. bei S. TANUMA (l. c.). - Für Einkristalle mit ::;;: 19 At.-% Sb ist R 213 in Fig. 114 gegen 1/T aufgetragen ;. R 213 ist negativ bei x > 11.5 und T < 25°K, sonst positiv; R 312 dagegen ist im gesamten untersuchten Temp.-Bereich negativ für Legg. mit < 3 At.- % Sb, positiv für höhere Sb-Gehalte, A. L. JAIN (l. c. s. 1523). Chem1:cal Reactions

Chemisches Verhalten Eine 30%ige H 2 0 2 -Lsg. wird durch Bi-Sb-Legg. in kompakten Plättchen bei 40 bis 50°0 kata-

lytisch zersetzt; die mit Hilfe der gem. Zerfallsgeschw. ermittelte, von der Konz. der H 2 Ü 2 -Lsg.

unabhängige Aktivierungsenergie nimmt zunächst mit steigendem Sb-Gehalt der Legg. ab von 15.89 kcalfmol für reines Bi auf 13.91 kcalfmol für eine Leg. mit 25% Sb, bleibt dann bis 75% Sb konstant und sinkt bei höheren Sb-Gehalten weiter ab auf 8.20 kcalfmol, A. F. KAPUSTINSKIJ, B. A. SMELEV (Izv. Alcad. Nauk SSSR Otdel. chim. Nauk 1940 617/26, 623). - Gefäße und App. aus

Bi Erg. 621

CHEMISCHES VERHALTEN

19

Bi-Sb-Legg. werden von techn. Salzsäure trotz Ggw. von Luft nicht angegriffen, wenn die Säure vorher mit Red.-Mitteln, insbesondere mit gasf. H 2S behandelt wird, H. FRISCHER (D.P. 621056 [1930/35]).- Die Unters. der Korrosionsbeständigkeit von Bi-Sb-Legg. gegen 0.1 n- und l.On-NaOHLsg. und 5%ige Essigsäurelsg. bei 25°C ergibt für die NaOH-Lsgg. gleichmäßige, langsame Korrosion, die unabhängig ist von der Zus. der Legg.; sie zeigen auch nach langer Einw. der Lsgg. keine Korrosionsbeständigkeit. Dagegen sinkt in der Essigsäurelsg. die Korrosionsgeschw. bei den Bi-reichen 10% 100 1%

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1/T in "K- 1 Legg. etwa linear mit steigendem Sb-Gehalt und zeigt bei 65 At.- % Sb einen plötzlichen Abfall und damit Korrosionswiderstand. Die Pott. der Legg. ändern sich in allen untersuchten Lsgg. sowohl in Abhängigkeit von der Zeit als auch von der Zus. der Legg. stetig und ohne Knickpunkte in den Kurven. Die Dicke der aufgelockerten Oberflächenschicht beträgt nach Härtemessungen vor der Korrosion 1.5 bis 3.0/L, nach der Korrosion 2.0 bis 3.5/L, N. N. GRACIANSKIJ, P . F. KALJUZNAJA (:l. fiz. Chim. 31 [1957] 887/92). - Es wird keine Korrosion von Bi-Sb-Legg. durch Fliegerbenzin, das darin gelöste Wasser oder zugesetzte Antiklopfmittel (Tetraäthylblei, Dibromäthylen, Monochlornaphthalin) beobachtet, L. G. GrNDIN, R. S. AMBARCUMJAN (Izv. Akad. Nauk S S SR Otdel. chim. Nauk 1935 1385/97 nach C. 1936 II 3240).

622 The Oompounds of Bismuth Bismuthand the Rare Ga868

Helium

Xenon Bismuthand Hydrogen General

Bismuth(I) Hydride Thermodynamic Formation Data

WISMUT UND WASSERSTOFF

Bi Erg.

Die Verbindungen des Wismuts Wismut und Edelgase Helium. Bei elektr. Entladungen zwischen Bi-Elektroden bei 700 bis 800 V in He von 0.4 bis 1.2 Torr entsteht eine feste Subst.; 1 mg der festen Abscheidung an der Kathode enthält neben Bi 7 mm s Helium. Durch Spuren von H wird die Abscheidung verhindert, ebenso durch erhöhten He-Druck oder höhere Elektrodenspannung, H. DAMIANOVICH, C. CHRisTEN (Rev. braBil. Quim. 6 [1938] 72/3). Vgl. hierzu auch die älteren, etwas abweichenden Angaben bei H. DAMIANOVICH (An. Inst. InvBBtig. cient. tecnol. 3/4 [1932/33] 20/2). Das Abscheidungsprod. ist relativ stabil, bildet kein Amalgam und seine Eigg. unterscheiden sich von denen seiner Bestandteile, H. DAMIANovrcH, C. CHRISTEN (An. I nst. lnvestig. cient. tecnol. 7 [1937] 39/42). Zusammenfassender Bericht über diese Unterss. bei ScHNEIDER (Z. kompr. fl. GaBe 34 [1939] 77/9). Bldg. einer dem BiH3 ähnlichen Verb. wird bei der Einw. vonortho-He aufZ 14Bi angenommen. Das Reaktionsrohr mit RaB und RaC wird von He bei 0.5 bis 1 Torr durchströmt und dieses gleichzeitig durch eine elektrodenlose Entladung angeregt. Das Gas strömt durch ein mit Glaswolle gefülltes U-Rohr in einen Kolben mit Leuchtschirm. Aus der Zahl der Szintillationen wird auf die Ausbeute geschlossen. Sie ist geringer als bei analogen Verss. mit H 2, während mit 0 2 oder Nz keine Szintillation auftritt. Auch bei Verss. mit H 2 oder He ohne Entladung ist die Szintillationszahl minimal. Die Rk. soll durch die H-ähnliche Elektronenkonfiguration von ortho-He möglich sein, D. M. MoRRISON (Nature 120 [1927] 224; Proc. Garnbridge phil. Soc. 24 [1928] 268/75). Xenon. Löslichkeit von Xe in Bi s. S. 463.

Wismut und Wasserstoff Allgemeines. Sicher nachgewiesen ist die gasf. Verb. BiH durch das Bandenspektrum; BiH 3 ist dargestellt. - Ein festes Hydrid ist nicht bekannt. Nach älteren Angaben löst sich Hz nicht in festem und fl. Bi, M. HANSEN (Oonstitution of binary Alloys, N ew York-Toronto-London 1958, S. 312). Neuere Unterss. über die Chemisorption von H an Bis. S. 464. Bei oszillierender Entladung zwischen Bi-Elektroden in strömendem H 2 bei gewöhnl. Druck soll unter geeigneten Bedingungen ein gasf. Bi-Hydrid entstehen, das durch einen gerade noch sichtbaren Bi-Spiegel bei der MARsEschen Probe nachgewiesen ist, B. FoRESTI, M. MAscARETTI (Gazz. chim. ital. 60 [1930] 745/54, 752). Ein festes, jedoch instabiles Bi-Hydrid soll sich bei elektr. Entladungen zwischen Bi-Elektroden im liegenden Rohr bei Hz-Drucken von 0.8 bis 5.5 Torr bilden. Unter diesen Bedingungen entsteht kein gasf. Bi-Hydrid, C. CHRISTEN (An. Inst. Investig. cient. tecnol. 3/4 [1932/33] 87/92). Bei Einw. von atomarem H auf einen Spiegel von radioaktivem z10Bi soll eine geringe Menge eines instabilen flüchtigen Bi-Hydrids mit einer mittleren Lebensdauer von 0.4 Sek. gebildet werden, wie aus der Entstehung eines getrennten Bi-Spiegels geschlossen wird, G. M. HARRIS, A. W. TICKNER (Oanad. J. Res. B 26 [1948] 343/55, 346). Dagegen reagiert nach T. G. PEARsoN, P. L. RoBINSON, E. M. STODDART (Proc. Roy. Soc. A 142 [1933] 275/85, 276, 281/3) Bi unter diesen Bedingungen nicht mit H; die Verschiebung des Bi-Spiegels wird auf Bi-Dest., hervorgerufen durch die bei der Rekombination von H an Bi freiwerdende Wärme, zurückgeführt, vgl. S. 464. Die in" Wismut" 8.104 angegebene Darst. von BizH 2 nach E. J. WEEKS, J. G. F. DRUCE ist nicht reproduzierbar. Der ausfallende graue Nd. gibt Röntgen-Interferenzen ähnlich denen von BiOCl; beim Erhitzen im Vak. ist keine Gasentw. nachweisbar, C. BRINK, G. DALLINGA, R. J. F.NivARD (Recueil Trav. chim. Pays-Bas 68 [1949] 234/6). Wismut(I)-hydrid BiH.

Die Verb. ist nur im Gaszustand bekannt und nur bandenspektroskopisch nachgewiesen. Näheres über die Erzeugungsbedingungen s. unter "Bandenspektrum" S. 624. Thermodynamisehe Daten der Bildung. Bildungsenthalpie: ..1 H z98 • 1 = 43 kcaljmol, aus spektroskop. Daten berechnet, F. D. RossiNI, D. D. WAGMAN, W. H. EvANS, S. LEVINE, I. JAFFE (Nat. Bur. Stand. Oirc. Nr. 500 [1952] 96). Hieraus her. freie Energie der Bldg.: ..1 G298 •1 = 37 kcaljmol, M. CH. KARAPETJANC (Z. jiz. Ohim. 28 [1954] 353/8).

WISMUT(I)-HYDRID BiH

19

Bi Erg. 623

Elektronenkonfiguration. Terme. Die Elektronenkonfiguration im Grundzustand ist KLMNOspd Electron Gon(6su) 2 (6pu) 2 (6p77) 2 , G. HERZBERG (Spectra of diatomicMolecules, 2.Aujl_, New York-Toronto-London figuration. 1950, S. 341), s. auch C. H. D. CLARK, J. L. SToVEs (Phil. Mag. [7] 27 [1939] 389/403, 389/96) (BiH), Terms C. H. D. CLARK (Proc. Leeds phil. lit. Soc. sei. Sect. 6 [1947/50] 244/53, 247) (BiD). Von den 3 im Grundzustand möglichen Termtypen ist nur 1 E von A. REIMER (Z. Phys. 95 [1935] 328/36) beobachtet. Es erscheint jedoch wahrscheinlich, daß die Zustände X und A die Analoga des Falles (c) für den als Grundzustand zu erwartenden Term •I:- sind, G. HERZBERG (l. c. S. 511). Zum Fall (c) s. auch A. G. GAYDON (Dissociation Energiesand Spectra of diatornie Molecules, 2. Aujl., London 1953, S. 221). Zur Elektronenkonfiguration im angeregten Zustands. G. HERZBERG (l. c. S. 342). Die Anregungszustände A, B, C und D beobachtet A. REIMER (l. c.). Termsymbole für den Grundzustand und die angeregten Zustände: Zustand • . X A B C D 1I; 1JI 1I;* A. REIMER (l. c.). f Termsymbol o+ (1) G. HERZBERG (l. c. s. 511). l (O)+ Termenergie Te. Energien der Anregungsterme: Te= 4923.2 cm- 1 (A) und 21266.5 cm- 1 (B), G. HERZBERG (l. c. S. 511). Damit nahezu übereinstimmende Werte s. bei A. REIMER (l. c. S. 335), E. HuLTm!:N, A. REIMER (Nature 129 [1932] 399), A. REIMER, E. HuLTHEN (Nature 127 [1931] 557). Energiedifferenz Te (D)-Te (C) = 20647 cm-1, A. REIMER (l. c.). Te =0.6103 und 2.636 eV für den angeregten Zustand A bzw. B nach E. R. LIPPINCOTT, D. STEELE, P. CALDWELL (J. chem. Phys. 35 [1961] 123/41, 129).

Term Energies

l\'Iolekelkonstanten. Aus dem Bandenspektrum ermittelte Kernabstände re inA, Trägheitsmomente Molecular Ie in I0- 40 g cm 2 , Rotationskonstt. Be und tXe, Schwingungsfrequenzen We, AnharmonizitätsfaktoConstants ren wexe, sämtlich in cm- 1 ; Werte in runden Klammern sind unsicher; Werte in eckigen Klammern sind auf die tiefsten Schwingungsniveaus bezogen; [w 6 ] ist gleich dem beob. LI G•t,: Term

tXe

D

-

B A X

[1313.6] (1728) 1739.4 1698.9

c

-

-

(42.5) 35.4 31.6

[3.88] 4.37 5.307 5.259 5.137

-

0.11 0.186 0.155 0.148

7.13 6.35

-

5.264 -

[2.08] 1.96 1.780 1.788 1.809

nach A. REIMER (Z. Phys. 95 [1935] 328/36, 335; Diss. Stockholm 1937, S. 11/24) neu berechnet von G. HERZBERG (l. c. S. 511), Ie-Werte nach G. Joos, A. SAUR (in: LANDOLT-BöRNSTEIN, 6. Aufl., Bd.1, Tl. 3, 1951, S. 24). Die älteren abweichenden Angaben bei A. REIMER, E. HuLTHEN (l. c.) und E. HuLTHEN, A. REIMER (l. c.) sind bei A. REIMER (Z. Phys. 96 [1935] 328/36, 335) bereits richtiggestellt. Theoretisch ber. Werte: We = 1786 cm- 1 für den Grundzustand, berechnet als Funktion des Kernabstandes und der Zahl der Außenelektronen, K. M. GuGGENHEIMER (Proc. phys. Soc. 58 [1946] 456/68, 464). Ber. Werte für WeXe und tXe s. bei E. R. LIPPINCOTT, R. ScHROEDER (J. chem. Phys. 23 [1955] 1131/41, ll39). We und WeXe, berechnet nach dem halbempir. "Delta-Funktion-Modell" der ehern. Bindung unter Verwendung von Werten für die Elektronegativitäten der Elemente, E. R. LIPPINCOTT, M. 0. DAYHOFF (Spectrochim. Acta 16 [1960] 807/39, 827 [engl.]). Die Potentialfunktion nachG. PöscHL, E. TELLER (Z. Phys. 83 [1933] 143/51, 147) gibtfürBiHgenauere Wertealsdie Funktion nach P. M. MoRSE (Phys. Rev. [2] 34 [1929] 57/64), wie durch Berechnung von tXe·Werten an zahlreichen zweiatomigen Molekeln einschließlich BiH gezeigt wird, C. L. BECKEL (J. chem. Phys. 27 [1957] 998/1000). re = 1.84 A, berechnet nach dem "Delta-Funktion-Modell" der ehern. Bindung, E. R. LIPPINCOTT, M. 0. DAYHOFF (l. c.). Mit der Formel von C. H. D. CLARK, J. L. STOVES (Phil. Mag. [7] 22 [1936] ll37/57, ll39; Trans. Faraday Soc. 34 [1938] 1324/8) ber. re-Werte stimmen für den Grundzustand und die angeregten Zustände A und B besser mit den spektroskop. Werten überein als die nach R. M. BADGER (J. chem. Phys. 2 [1934] 128/31) oder H. S. ALLEN, A. K. LoNGAIR (Phil. Mag. [7] 19 [1935] 1032/41, 1035) oder M. L. HuGGINS (J. chem. Phys. 3 [1935] 473/9, 476) ber. Werte, C. H. D. CLARK, J. L. STOVES (Phil. Mag. [7] 27 [1939] 389/403, 392). Nur wenig mehrweichen die mit eigener Formel für X, A, Bund C ber. re-Werte von den spektroskopisch bestimmten ab, Y. P. VARSHNI, S. S. MITRA, R. C. SHUKLA (Indian J. Phys. 33 [1959] 472/82, 479). Stärker abweichende re-Werte

624 Bi Erg.

WISMUT(I)-HYDRID BiH

19

ergibt die Berechnung mit Hilfe der Wellenfunktion von J. C. SLATER (Phys. Rev. [2] 36 [1930] 57/64), J. R. PLATT (J. chem. Phys. 18 [1950] 932/5). Force Constant

Kraftkonstante k in mdynJA. Aus spektroskop. Daten für den Grundzustand berechnet: k= 1.7051, R.K. SHELINE (J. chem. Phys. 18 [1950] 927/32). k = 1.706, aus r6 berechnet, Y. P. VARSHNI (J. chem. Phys. 28 [1958] 1081/9, 1086; Ann. Phys. [Leipzig] [6] 19 [1956] 233/41, 238); k = 1.69, angegeben bei A. D. WALSH (Proc. Roy. Soc. A 207 [1951] 13/30, 17), G. R. SoMAYAJULU (J. chem. Phys. 28 [1958] 814/21, 816); k= 1.75, berechnet nach dem statist. Atommodell von THoMAs-FERMI mit experimentell bestimmtem r 6 -Wert, Y. P. VARSHNI (Ann. Phys. [Leipzig] [6] 19 [1956] 233/41, 238); k= 1.74174, bei Benutzung tabellierter Funktionen, T. TrETZ (J. chem. Phys. 30 [1959] 1104/5). Einen stark abweichendenk-Wert ergibt die Rechnung mit Hilfe der Wellenfunktion von J. C. SLATER (l. c.), durchgeführt von J. R. PLATT (l. c.). Rückstellkraft K=0.1696 mdyn, C. H. D. CLARK (Proc. Leeds phil. lit. Soc. sei. Sect. 5 [1950] 318/29, 321).

Band Spectrum

Bandenspektrum. Es sind 3 Bandensysteme im sichtbaren Bereich bekannt, die von Übergängen der Terme B zu X, B zu A und D zu C herrühren. Die Banden im blauen Gebiet haben einfache P- und R-Zweige mit gut aufgelösten Linien. Sie sind nach Violett abschattiert. Fünf Banden zwischen 4330 und 5110 A sind vermessen und analysiert und werden dem B--+X-Übergang zugeschrieben. Frequenz der Nullinie v 0 =21278.3 cm- 1 • Entkopplungsfaktor e: = -0.042 für letzten Term bei Berechnung der Schwingungsfrequenz. Die im roten Tl. des Spektrums liegenden Banden haben einfache P-, Q- und R-Zweige. Sie sind nach Violett abschattiert. Drei Banden zwischen 5800 und 6880 A sind vermessen und analysiert. Sie werden dem Übergang B--+A zugeschrieben. Frequenz der Nullinie v 0 = 16335.8 cm- 1 • Die (0,0)Bande zeigt Andeutungen von Hyperfeinstruktur. Im grünen Gebiet befinden sich 2 linienarme Banden mit P- und R-Zweigen zwischen 4840 und 5170 A. Sie kombinieren nicht mit den anderen Bandensystemen und werden dem D--+C-Übergang zugeschrieben. Frequenz der Nullinie v 0 = 20647 cm- 1 • Die Intensität dieser beiden Banden ist relativ groß, nimmt jedoch mit steigender Rotationsquantenzahl stark ab. Hieraus und aus einem hohen r 0 -Wert wird auf eine große Instabilität der Molekel geschlossen. Da sie nicht mit den anderen BiH-Banden kombinieren, können sie nicht mit absol. Sicherheit dem BiH zugeschrieben werden. Jedoch ist experimentell bewiesen, daß sie nicht durch Verunreinigungen von As oder Sb im Bi hervorgerufen sind. Sämtliche BiHBanden zeigen keinen Druckeffekt, A. HEIMER (Z. Phys. 95 [1935] 328/36; Dias. Stockholm 1937, S. 11/24); ältere Angaben s. E. HuLTHJ!JN, A. HEIMER (Nature 129 [1932] 399), A. HEIMER, E. HuLTHEN (Nature 127 [1931] 557). Vgl. hierzu auch G. HERZBERG (Spectra of diatomic Molecules, 2. Aujl., New York-Toronto-London 1950, S. 511). Erste Beobachtung von BiH-Banden als schwaches Spektrum neben der Bi-Linie bei 4722 A im Bi-Bogen, der in H 2 von 10 bis 20 Torr brennt, intensiver im Quarz-Entladungsrohr, das mit 0.5 A bei 1200 V Gleichspannung betrieben wird und in dem bei 900°0 Bi destilliert, A. HEIMER, E. HuLTHEN (l. c.). Vollständig wird das Spektrum im Quarzentladungsrohr mit 1200 V Wechselspannung erhalten, E. HuLTHEN, A. HEIMER (l. c.), A. HEIMER (l. c.).- Gasentladung in einer BiHohlkathode in Ar von 0.1 Torr mit geringem H 2 -Gehalt bei 30 mA gibt die BiH-Banden nur bei Kühlung der Elektroden mit fl. Luft, nicht bei Wasserkühlung. Demnach verhindert oberhalb einer "charakteristischen Schwundtemperatur" der Strukturzustand der Bi-Oberfläche die BiH-Bldg., H. ScHÜLER, H. HABER (Z. Phys. 112 [1939] 614/25, 615/22). Entsprechende Ergebnisses. bei L. REINERECK (Funk Ton 2 [1948] 223/6). In Übereinstimmung mit H. ScHÜLER, H. HABER (l. c.) zeigen Intensitätsmessungen der Rotationsbandenlinien des B--+X-tlbergangs für die (0,0)- und (1,1)Banden bei verschiedenen Anregungsbedingungen und unterschiedlichen Drucken abnorme Inten· sitätsverhältnisse. Daraus ergeben sich im Gegensatz zur BoLTZMANN-Statistik für die (1,1)-Bande niedrigere Tempp. als für die (0,0)-Bande. Diese Ergebnisse basieren auf Messungen mit Hilfe der elektrodenlosen Ringentladung und im Abreißbogen unter Variation der Drucke; Ergebnisse mit dem Kingsehen Ofen sind wegen der Selbstabsorption nicht brauchbar, E. FECHNER (Physik. Z. 44 [1943] 479/86, 484). Deutung derartiger abnormer Intensitätsverhältnisse als Prädissoziation s. E. HULTIIEN (Ark. Mat. Astron. Fys. B 27 Nr. 5 [1940/41] 1/3 [dtsch.]). Zur Deutung vgl. auch "Kupfer" Tl. B, S. 18. Für die A-Aufspaltung im A-Zustand ergibt sich der Aufspaltungskoeff. y = 0.020, der mit dem theoret. Wert gut übereinstimmt, A. HEIMER (Z. Phys. 95 [1935] 328/36, 336), y = 0.0200, E. HuLTHEN, A. NEUHAUS (Phys. Rev. [2] 102 [1956] 1415/6).

WISMUT(I)-DEUTERID BiD

19

Bi Erg. 625

Hyperfeinstruktur. Bereits von E. HuLTHEN, A. REIMER (l. c.) ist die Andeutung einer vom Kern- Hyperfine spin herrührenden Feinstruktur der (0,0)-Bande des B--+A-Übergangs beobachtet und theoretisch Structure begründet, F. HuLTHEN (Nature 129 [1932] 56/7). Sie ist zu erwarten auf Grund des großen Kernspins und kernmagnet. Moments von 209Bi (vgl. S. 228/9), G. HERZBERG (Spectra of diatomic Molecules, 2. Aufl., New York-Toronto-London 1950, S. 310). Die Unters. der Hyperfeinstruktur der niederen Rotationszustände (J = 1, 2 und 3) des Überganges B--+A ergibt für die Kopplungskonst. A = 0.0540 cm- 1 ; die Hyperfeinstruktur nimmt rasch mit steigendem J ab, E. HuLTHEN, A. NEUHAUS (l. c.). Dissoziationsenergie D 0 = 2.5 ± 0.3 eV (58 kcal) für den Grundzustand, durch lineare BIRGE- Dissociation SPONER-Extrapolation gewonnen, A. G. GAYDON (Dissociation Energiesand Spectra of diatomic MoleEnergy cules, 2. Aufl., London 1953, S. 224). D 0 = 2.7 eV, G. HERZBERG (l. c.). De = 2.6 ± 0.3 eV, aus Spektroskop. Daten berechnet, E. R. LIPPINCOTT, D. STEELE, P. CALDWELL (J. chem. Phys. 35 [1961] 123/41, 129). Ältere spektroskop. Werte für den Grundzustand und die angeregten Zustände s. bei E. HuLTHEN, A. REIMER (Nature 129 [1932] 399), A. REIMER (Z. Phys. 95 [1935] 328/36, 335), H. SPONER (Molekülspektren und ihre Anwendung auf physikalische Probleme, Tl. 2, Berlin 1936, S. 469). Theoretisch ber. De-Werte nach Potentialfunktionen mit 5 Parametern für den Grundzustand und die angeregten Zustände A und B: De = 2.33 bzw. 1.98 bzw. 1.68 eV bei Dissoz. der Komponenten aus X und A nach 6 4 S + 1 2S und aus B nach 6 2D + 1 2S. Nach einer einfacheren Funktion ber. Werte s. Original, E. R. LIPPINCOTT, D. STEELE, P. CALDWELL (l. c.). D 0 =45.6 kcal, De=47.8 kcal, für den Grundzustand berechnet nach dem halbempir. "Delta-Funktion-Modell" der ehern. Bindung unter Verwendung von vorliegenden Werten für die Elektronegativitäten der Elemente, E. R. LIPPINCOTT, M. 0. DAYHOFF (Spectrochim. Acta 16 [1960] 807/39, 827 [engl.]). Thermodynamische Funktionen. Aus dem Atomabstand (1.809 Ä) und der Grundfrequenz (1680 cm- 1 ) ergibt sich die Entropie im idealen Gaszustand zu s~.B.l = 49.28 cal mol- 1 °K-t, D. P. STEVENBON (J. chem. Phys. 8 [1940] 898). Umfangreiche Tabellen für die Enthalpie, die freie Energie, die Wärmekapazität und die Entropie im Bereich von 50 bis 5000°K s. bei L. HAAR, A. S. FRIEDMAN, C. W. BECKETT (Nat. Bur. Stand. Monograph. Nr. 20 [1961] 1/271, 182/3).

Thermodynamic FunJtions

Magnetische Eigenschaften. Über die Perechnung der diamagnet. Susz. s. T. Tn:TZ (J. chem. Phys. 30 [1959] 1104/5).

Magnetic Properties

Wismut(I)-deuteTid BiD. BiD ist nur bandenspektroskopisch nachgewiesen. Bldg.-Bedingungen s. unten unter "Bandenspektrum".

Bismuth( I) Deuteride

])lolekelkonstanten. Molekelkonstt. für den Grundzustand X: Schwingungsfrequenz we = 1205.5 Molecular Gonstants cm-r, Anharmonizitätsfaktor WeXe = 16.1 cm-t, Rotationskonstt. Be= 2.592 cm-r, Ne= 0.054 cm-r, Kernabstand re = 1.805 A. Werte für den angeregten Zustand B: Termenergie Te= 21263.7 cm-t, w 6 = 1235.0 cm-t, WeXe = 25.0 cm- 1, Be= 2.669 cm-t, Ne= 0.064 cm- 1, re = l. 779 A, G. HERZBERG (Spectra of diatomic Molecules, 2. Aufl., New York-Toronto-London 1950, S. 511), G. Joos, A. SAUR (in: LANDOLT-BöRNSTEIN, 6. Aufl., Bd. 1, Tl. 3, 1951, S. 24), A. REIMER (Diss. Stockholm 1937, S. 27/30; Z. Phys. 103 [1936] 621/6; Naturwissenschaften 23 [1935] 287). Te= 2.636 eV im angeregten Zustand B nach E. R. LIPPINCOTT, D. STEELE, P. CALDWELL (J. chem. Phys. 35 [1961] 123/41, 129). Kraftkonstante k = 1. 706 mdyn/A, Rückstellkraft K = 0.1430 mdyn, berechnet aus den vorstehenden Angaben von G. HERZBERG (l. c.) von C. H. D. CLARK (Proc. Leeds phil. lit. Soc. sei. Sect.li [1950] 318/29). Bandenspektrum. Das Emissionsspektrum wird im Geissler-Rohr, gefüllt mit D 2 von 10 bis 20 Torr, erzeugt. D 2 muß dabei in regelmäßigen Abständen ausgetauscht werden. In dem Spektralbereich von 4450 bis 4700 A sind fünf nach Violett abschattierte Banden mit einfachen P- und R-Zweigen frei von Verunreinigungen beobachtet, deren Intensität von der (0,0)-, über die (1, 1)-, (1,0)-, (2,2)zur (2, 1)-Bande hin abnimmt. Sie entsprechen dem Übergang vom Term B 1 .I:* zum Grundzustand X 1 .I: nachA. REIMER (l. c.) oder A 1 .I:*--+X 1 .I:nachG. Joos,A. SAUR (l. c.) oderB (0+)--+X(O+) nachG. HERZ· BERG (l. c.). Nullbande v = 21276.2 cm- 1 , G. HERZBERG (l. c.). Fast ident. Wert auch bei E. HuLTHEN, A. NEUHAUS (Phys. Rev. [2] 102 [1956] 1415/6). Für die A-Aufspaltung im li-Zustand ergibt sich der Aufspaltungskoeff. y = 0.00492, E. HuLTHEN, H. NEUHAus (l. c.). Hyperfeinstruktur der niederen Rotationszustände J = l, 2 und 3 ist im roten Spektralbereich (entsprechend dem Übergang Gmelin-Handbuch

40

Band Spectrum

626 Bi Erg.

WISMUT(III)-HYDRID BiH,

19

B-+ A bei BiH) beobachtet, keine dagegen im violetten Bereich. Die Kupplungskonst. A = 0.0540 cm- 1 ist gleich dem A-Wert von BiH, E. HULTHEN, H. NEUHAUS (l. c.). Über das Bandensystem dieses Übergangs scheinen für Bill keine Angaben vorzuliegen. Durch Analyse der Banden im violetten Bereich sind die 3 ersten Kernschwingungsniveaus im Anfangs- und Endzustand festgelegt. Die elektron. Isotopieverschiebung der Bill-Bande gegenüber den entsprechenden BiH-Banden beträgt 2.9 cm- 1 • Der Wert ist jedoch unsicher, da co6 und co6 x 6 bei BiH aus LI G (v + 1/ 2) berechnet sind, A. REIMER (Diss. Stockholm 1937, S. 27/30; Z. Phys. 103 [1936] 621/6; Naturwissenschaften 23 [1935] 287). Dissooiation Energy

Dissoziationsenergie. Für den Grundzustand D 0 = 2.7 eV, G. HERZBERG (Spectra of diatomio Molecules, 2. Aufl., New York-Toronto-London 1950, S. 341). D=22000 cm- 1 stimmt gut mit dem Wert für BiH überein; D = 14000 cm- 1 für den angeregten Zustand weicht stärker von dem entsprechenden Wert für Bill ab, doch ist dieser unsicher, da bei Bill im Zustand B nur ein Kernschwingungsniveau bekannt ist, A. REIMER (Z. Phys. 103 [1936] 621/6; Diss. Stockholm 1937, S. 27/30). D 6 =2.6±0.3 eV für den Grundzustand, aus spektroskop. Daten berechnet, E. R. LIPPINCOTT, D. STEELE, P. CALDWELL (J. ohem. Phys. 36 [1961] 123/41, 129). Theoretisch ber. D6 -Wert nach Potentialfunktionen mit 5 Parametern für den Grundzustand: D 6 =2.36 eV; für den angeregten Zustand B: D6 = 1.18 eV, bei Dissoz. der Komponenten aus X nach 6 4S + PS und aus B nach 6 2D + 1 2S; nach einer einfacheren Formel ber. Werte s. im Original, E. R. LIPPINCOTT u. a. (l. c.).

Thermodynamio Functions

Thermodynamische Funktionen. Analoge Tabellen wie für BiH (s. oben) werden von L. HAAR, A. S. FRIEDMAN, C. W. BECKETT (Nat. Bur. Stand. Monograph. Nr. 20 [1961] 1/271, 184/7) auch für Bill und BiT zusammengestellt.

Bismuth(III) Hydride

Wismut(III)-hydri.d BiHs.

Auf Grund der Stellung des Bi im Periodensystem ist zu erwarten, daß Bilis sehr unbeständig ist, H. J. EMELEUS, J. S. ANDERSON (Ergebnisse und Probleme der modernen anorganischen Chemie, 2. Aufl., Berlin-Göttingen-Heidelberg 1954, S. 270). Es gehört nach dieser Stellung zum "kovalentmolekularen Typ", T. R. P. GIBB (in: Progress in inorganio Chemistry, Bd. 3, New York-London 1962, S. 330), zu den gasförmigen Hydriden, G. KAssNER, B. STEMPEL (Z. anorg. Chem. 181 [1929] 83/94, 93).

Formation

Bildung. Durch Glühen gleicher Teile Mg- und Bi-Pulver im H 2 -Strom entsteht eine nach dem Erkalten grauschwarze Masse, die mit HCl-Gas in Ggw. von H 2 das Hydrid bildet (nachgewiesen durch die MARsnsche Probe), G. MuGELLINI (BolZ. ohim. farm. 68 [1929] 1086/7). Geringe, noch nachweisbare Mengen werden beim Zutropfen wss. NaBH 4 -Lsg. zu salzsaurer, wss. BiCls-Lsg. im N 2 Strom erhalten, G. W. ScHAEFFER, S. M. EMILIUS (J. Am. chem. Soc. 76 [1954] 1203/4). Durch Umsetzung von BiCls mit LiBH 4 im Hochvak. beim Erwärmen der mit fl. N 2 gekühlten äther. Lsg. der Verbb.; BiH 3 kann durch fraktionierte Kondensation abgetrennt und durch seine Zerfallsprodd. Bi und H 2 nachgewiesen werden. Bei gewöhn!. Temp. und bei der analogen Rk. mit LiAlH 4 scheint sich kein Bilis zu bilden, E. WrnERG, K. MöDRITZER (Z. Naturforsch. 12b [1957] 123/5). Über Ausbeuten bei der Rk. von LiAlH 4 mit BiCls in einer vollständig gekühlten App. s. unter "Darstellung". Die theoret. Möglichkeit der elektrolyt. Bldg. von BiH 3 in Abhängigkeit von PH und 0 Eh wss. Bi-Lsgg. wird erörtert, J. VAN MuYLDER, M. PoURBAIX (Centre Belge Etude Corros. Rapp. techn. Nr. 48 [1957] 1/12, 9). Bei der Elektrolyse von stark verd. wss. H 2S0 4 -Lsg. zwischen Pt-Elektroden, mit auf der Kathode niedergeschlagenem ThB und ThC, bilden sich an der Kathode Tropfen. Dabei soll es sich um BiH 3 handeln, D. K. YoVL""WVITCH, D. D. YovANOVITCH (C. r. 237 [1953] 43/5).

Preparation

Darstellung. Bei der Umsetzung der Bi-Halogenide oder Methyl-Bi-Halogenide mit LiAlH 4 in geringem Überschuß in organ. Lsgmm. bei -ll0°C in einer im ganzen gekühlten Hochvak.-App. nach BiXn(CH 3 )a-n + n/4 LiA1Hc>BiHn(CH 3 ) 3-n + n/4 AlX 3 + n/4 LiX, wobei X= Cl oder Br und n = 1, 2 oder 3 sein kann, entsteht BiH 3 bzw. Bi(CH 3 )H 2 oder Bi(CH 3 ) 2H, wobei letztere Verbb. durch Disproportionierung in BiH 3 übergehen können. Als Rk.-Medium ist Dirnethyläther besser geeignet als 1.2-Dimethoxyäthan und Diäthyläther. Die Bromide sind günstiger als die Chloride, da sich das Rk.Prod. LiBr besser löst als LiCl. Die gebildeten Hydride lassen sich, auch bei tiefen Tempp., mit N2" leicht aus den Lsgmm. austreiben und dann von N 2 durch Dest. trennen. Bei der Rk. mit BiC1 3 oder BiBr3 ist die BiH 3 -Ausbeute < 1%, Bi(CH 3 )H 2 und Bi(CH 3 ) 2H werden mit 35%iger Ausbeute aus den

WISMUT UND SAUERSTOFF

19

Bi Erg. 627

Methyl-Bi-Halogeniden erhalten (Einzelheiten s. Original). Die Disproportionierungen durch Erwärmen vonBi(CH 3 ) 2H auf-15°0 und vonBi(CH 3 )H 2 auf -45°Cnach Bi(CH 3 ) 3-nHn-+n/3 BiH 3 + (3-n/3) Bi(CH,), sind die besten Darst.-Methh. für BiH 3 • Hierzu wird beispielsweise Bi(OH 3 )H2 in einem Duranglasrohr mehrere Std. auf -45°0 erwärmt und dabei wiederholt kurze Zeit auf -85°0 abgekühlt und der flüchtige Anteil abdestilliert. Die Ausbeute aus 389.1 "mg Bi(OH 3 )H 3 beträgt . 241.1 mg~BiH 3 , E. AMBERGER (Ber. 94 [1961] 1447/52). Bildungsenthalpie L1 H =55.34 kcalfmol, berechnet aus dem unsicheren Wert Eh= 0.8 für BiH 3 , Enthalpy of Formation J. VAN MUYLDER, M. PoURBAIX (l. c. S. 4). Physical Physikalische Eigenschaften. Dampfdruck p in Torr; Werte in Auswahl: Properties Temp. in oc . . -116.1 -113.0 -104.9 -96.2 -88.4 -78.3 -62.7 -53.5 -43.4 14.800 27.015 49.502 4.622 1.970 0.933 0.392 0.162 . . . . . . 0.102 p Aus den Werten für -113.0 und -53.5°0 ber. Dampfdruckgleichung für den angegebenen Bereich: lgp=-1314.2JT+7.4146; ber. Verdampfungsenthalpie: L1 H=6.0113 kcalfmol. Sdp. 290.0°K, extrapoliert aus den Dampfdruckwerten, E. AMBERGER (Ber. 94 [1961] 1447/52, 1448, 1452). Theoretisch berechnet: Schmp. 206.2°K, Sdp. 297.5°K, ferner das Molvol. beim Sdp. und bei ooK, die molare Verdampfungswärme und die Oberflächenspannung am Sdp., T. G. PEARsoN, P. L. RoBINsoN (J. chem. Soc. 1934 736/43). Ionisierungsspannung ui = 5.6 V, N. A. MILAS (J. Am. Soc. 56 [1934] 486/7). Chemisches Verhalten. Bei gewöhnl. Temp. zerfällt BiH 3 in Bi und H 2 • Die Rk. wird durch Bi Ghemical Reactions katalysiert. Beim Erwärmen im Bombenrohr verdampft die farblose Fl. zunächst ohne Zers. Nach einigen Min. oder Sek. (je nach Reinheit der Glasoberfläche) bildet sich ein Bi-Spiegel; dagegen wird an der sehr sauberen Abschmolzstelle keine Bi-Abscheidung beobachtet, E. AMBERGER (Ber. 94 [1961] 1447/52, 1448, 1452). Zers. oberhalb 150°0, H. J. EMELEus, J. S. ANDERSON (Ergebnisse urul Probleme der modernen anorganischen Chemie, 2. Aufl., Berlin-Göttingen-Heidelberg 1954, S. 270), bereits bei -80°C, E. WIBERG, K. MöDRITZER (Z. Naturforsch. 12 b [1957] 123/5). 212 BiH 3 zerfällt nach der Bldg. bei gewöhnl. Temp. sehr rasch, D. K. YovANOVITCH, D.D. YovANOVITCH (0. r. 237 [1953] 43/5). Zur Dotierung von Ge- oder Si-Halbleitern mit Bi, das als BiH 3 zusammen mit Ge- oder Si-Hydriden in einem Gasstrom an der Oberfläche eines Ge- oder Si-Impfkristalls zum therm. Zerfall gebracht wird, s. bei INTERNATIONAL STANDARD ELECTRIC CoRP., T. R. ScoTT, G. KING, J. M. WILSON (U.S.P. 2910394 [1959] nach G.A. 1960 10549).

Wismut und Sauerstoff Vbersicht. Von allen Wismutoxiden ist das in mehreren Modifikationen auftretende Bi 2 0 3 das beständigste. Die Existenz von festem BiO ist nicht sicher erwiesen. Höhere Bi-Oxide lassen sich durch Ox. von Bi2 0 3 oder Bini-Salzen darstellen; es werden beschrieben Bi 3 0 5 , Bi 4 0 7 , Bi 2 0 4 , Bi 6 0 13 und Bi 20 5 • Bi 60 13 existiert vermutlich nur als Aquoxid.

Das System Bi-O Es liegen nur Unterss. der Löslichkeit von Sauerstoff im festen und geschmolzenem Bi vor, s. s. 464. Wismut(II)-o:xid BiO.

Bismuthand Oxygen Review

The Bi-O System Bismuth(I1)

Oxide Molekel. Elektronenkonfiguration. Terme. Über die tiefsten Energiezustände von BiO gibt es widerMolecule. sprechende Ansichten. Einerseits kann der Grundzustand X ein 2 L'-Zustand sein, ebenso der unterste Electron Anregungszustand A; darüber liegen mindestens 2 doppelte 217-Zustände Bund D, dazwischen mögGonfiguralicherweise C 2 17; Termenenergien (in cm- 1 ): A 2 L'=15182.9, B "17•t•.'t.=28739.5 bzw. 30220, Terms tion. 2 2 [1956] 6 C 17 ( ?) = 30500, D 11•t•.'!. = 38551.8 bzw. 40930, 0. ScARI (Acta phys. Acad. Sei. hung. 73/85, 74). Andererseits kann auch der Grundzustand ein doppelter 217-Zustand sein, wahrscheinlich mit w-w-Kopplung; in den angeregten 217-Zuständen wirken einige 7T-Elektronen antibindend (7T*): (a7T 4 7T* 2 )•t•• '/• B, (a 2 7T 3 7T* 2)•fa.'/. C( ?), (a 2 7T" 7T*)•f1,tf1 D; darüber liegt noch ein 2 L'-Zustand (E) mit der Konfiguration (a 2 7T 4 a)•t•• N. K. BRIDGE, H. G. HoWELL (Proc. phys. Soc. A 67 [1954] 44/51, 49); vgl. hierzu auch H. G. HoWELL (Nature 154 [1944] 166). 40°

628 V ibrationa.l Frequencies. Anharmonic Gontributions Force Gonstant Spectrum

Bi Erg.

WISMUT(Il)-OXID BiO

19

Schwingungsfrequenzen we, Anhannonlzitätsglieder WeXe, sämtlich in cm- 1 • Unter Berücksichtigung der von N. K. BRIDGE, H. G. HowELL (l. c. S. 46) angegebenen Werte findet 0. ScARI (l. c.) w~ = 693.25, w~ = 510.37 (A), 487.0 (B), 769.3, 770.0 (D), WeX~ = 4.35, WeX~ = 2.92 (A), 6.5 (B), 6.2 (D). Ältere Angaben s. bei A. K. SEN GuPTA (Indian J. Phys. 18 [1944] 182/6), C. GHOSH (Z. Phys. 86 [1933] 241/8, 243), R. MEcKE (Z. Phys. 42 [1927] 390/425, 406), R. MECKE, M. GurLLERY (Physik. Z. 28 [1927] 514/31, 515), R. RuEDY (J. Phys. Radium [6] 10 [1929] 129/60, 129). Kraftkonstante ke = 2.13 mdynjÄ, A. D. WALSH (Proc. Roy. Soc. A 207 [1951] 13/30, 16). Spektrum. Das X 2.E+-A 2 .E-System wird im Spektrum des Hochfrequenzbogens zwischen Kohle-

elektroden, die Bi enthalten, gemessen: 37 Banden zwischen 8288.7 und 5296.2 A. Die Schwingungsanalyse gibt folgende Formel fürdie Bandenköpfe: v = 15182.91 + (510.37n' -2.92n' 2 )-(690.65n"3.85n" 2 ), 0. ScARI (Acta phys. Acad. Sei. hung. 6 [1956] 73/85, 79; Magyar Tudomanyos Akad. Központi Fiz. Kutat6 Intezetenek Közlemenyei 3 [1955] 341/54 [ung.], G.A. 1959 21204). Das X+- B-System besteht aus nach Rot abschattierten Banden, die nach ersten Messungen von R. MECKE (Z. Phys. 42 [1927] 390/425, 406), R. MECKE, M. GurLLERY (Physik. Z. 28 [1927] 479/92, 514/31, 515) auch von C. GHoSH (Z. Phys. 86 [1933] 241/8, 243) in einem mit BiCl 3 gespeisten Bogen untersucht werden. Von den zwischen 6700 und 4300 A registrierten Banden sind jedoch die meisten, wie F. MoRGAN (Phys. Rev. [2] 49 [1936] 41/6, 43), S. K. RAY (Indian J. Phys. 16 I [1942] 35/48) auf Grund ihrer Unterss. des BiCl-Spektrums zeigen, dem BiCl zuzuordnen. Von den übrigbleibenden BiO-Banden macht A. K. SEN GuPTA (Indian J. Phys. 18 [1944] 182/6) eine neue Schwingungsanalyse; für die Bandenköpfe des X-E-Systems wird folgende Formel abgeleitet: v = 15194.5 + (500.0n'-3.10n' 2)-(702.1n"-5.20n" 2 ). -Das Absorptionsspektrum von Bi-Dampf bei 1500°0 zeigt das BiO-Spektrum, zwischen 3800 und 2450 A wird es 4 Systemen zugeordnet, ein 5. System ist angedeutet, 7 Banden bleiben unklassifiziert. Es handelt sich um 2 Doppelbandensysteme, X-B 2 Ilaf,,'J, und X-D 2ll•J,.'/a· Von dem X-+B-System, das bei ,...._,3500 A liegt, werden 20 nach Rot abschattierte Banden gemessen. Stärkste Banden sind: 3238.4, 3283.0, 3330.4, 3381.0, 3434.4 und 3576.7 A. DieSchwingungsanalyse ergibtfür die Bandenköpfe desX-+B 2ll•J.-Systems: v = 28739.5 + (487.0n'-6.5n' 2 )-(695.0n"-4.0n" 2). Von dem X-+D-System, das bei ,...._,2600 A liegt, werden 13 Banden gemessen. Stärkste Banden sind: 2537, 2541.0, 2585.8, 2590.7, 2637.5 A; die Schwingungsanalyse ergibt für die Bandenköpfe des X-+D 2 ll•J,-Systems: v=3855I.8+(769.3n'-6.2n' 2 ) (696.7n"-5.7n"2). Die Dublettaufspaltung beträgt 2385 cm-1, N. K. BRIDGE, H. G. HowELL (Proc. phys. Soc. A 67 [1954] 44/51, 46). Eine leichte Modifizierung des von N. K. BRIDGE, H. G. HowELL (l. c.) gegebenen Termschemas s. bei 0. ScARI (Acta phys. Acad. Sei. hung. 6 [1956] 73/85, 83).

Dissociation Energy

Dissoziationsenergie D in eV. Im Grundzustand ist D~ =3.69 ± 0.90, 0. ScARr (l. c.). Aus den Daten von A. K. SEN GUPTA (Indian J. Phys. 18 [1944] 182/6) und C. GHoSH (Z. Phys. 86 [1933] 241/8, 243) ermittelt A. G. GAYDON (Dissociation Energies and Spectra of diatomic Molecules, 2. Aufl., London 1953, 8.221) D =4 ±I.- L.GERO, C. FoN6 (J. chem. Phys.17 [1949] 345/6, 345) nehmen in Analogie zum NO als Grundzustand X 2 llan, aus dem die Molekel inBi( 2D) +0( 3P) zerfällt; dann istD" ,...._,4_3_

Free Energy

Freie Energie G. Aus spektroskop. Daten ergeben sich für -(Go -H~)/T in cal mol- 1 °K- 1 folgende Werte: 3000 1500 2000 2500 Tin oK . . . . 298 1000 68.51 70.07 60.85 64.17 66.61 51.57 -(G 0 -H~)/T . . L. BREWER, M. s. CHANDRASEKHARAIAH (UCRL-8713 [1959] 1/17, 17, G.A. 1959 16626).

Enthalpy. Entropy

Enthalpie H. Entropie S. Auf Grund älterer spektroskop. Daten gibt K. K. KELLEY (U.S. Bur. Mines Bull. Nr. 584 [1960] 1/232, 26) tabellar. Werte für HundS im Bereich von 400 bis 2000°K an, Interpolationsformel HT-H 298 •15 = 8.63T + 0.10 X 10- 3 T 2 + 0.79 X 10 5T- 1 -2847.

Preparation. Properties

Darstellung und Eigenschaften. BiO soll bei der Ox. von Bi 2Se 3 und Bi 2Te 3 in heißer Luft entstehen, S. A. SEMILETOV (J. Sei. Ind. Res. A 16 [1957] 377/93, 387), s. auch S. A. SEMILETOV, Z. G. PrNSKER (Z. techn. Fiz. 25 [1955] 2336/8, G.A. 1956 9084). Zur Darst. werden ,..._,0.9 g Na 3Bi in fi. NH 3 suspendiert und 3 Std. mit 0 2 behandelt; bei dem folgenden Zusatz von 2.3 g NH 4 Br entwickelt sich etwas 0 2 und die Farbe der suspendierten Subst. schlägt von Grau nach Tiefschwarz um. Das erhaltene Präp. besteht zu ,..._,96.5% aus BiO; die röntgenograph. Unters. ergibt neben BiO-Linien nur Hinweise auf Spuren von metall. Bi. Der Vers., BiO aus Na 3Bi und Bi 20 3 darzustellen, führt zu einem Gemenge von Bi und Bi 20 3 , G. W. WATT

19

WISMUT(III)-OXID Bi 2 0 3

Bi Erg. 629

T. E. MooRE (J. Am. chem. Soc. 70 [1948] 1197/200). Auch beim Erhitzen von Bi mit Bi2 0 3 , therm. Zers. bas. Bi-Oxalate bei ,._,250°0 unter Ausschluß von Luft bei Normaldruck und im Vak. sowie bei der Red. von Biiii-Oxidaquat mit Na-Hydroxostannat(II) erhält man ein Gemisch aus Bi und Bi2 0 3 , 0. GLEMSER, M. FrLeEK (Z. anorg. Ohem. 269 [1952] 99/101); s. auch J. F. SPENeER (J. Soc. chem. Ind. 50 [1931] 37/41 T, 40/1 T), der aus Messungen der magnet. Susz. das Vorliegen von BiO ausschließt. Vgl. auch S. S. BHATNAGAR (J. Indian chem. Soc. 7 [1930] 957/8). Bldg.-Wärme LI H 298 = -49.85 kcaljmol, aus älteren Angaben berechnet von F. D. RossiNr, D. D. WAGMAN, W. H. EvANS, S. LEVINE, I. JAFFE (Nat. Bur. Stand. Oirc. Nr. 500 [1952] 95). Freie Bldg.-Energie LI G298 = -43.5 kcalfmol, berechnet aus dem Ox.-Pot. der Rk. BiO -7 BiO++ e- mit E ,._,0,39 V. Bldg.-Entropie LI S ,._, 17 calmol- 1 grd-l, W. M. LATIMER (Oxidation Potentials, 2. Aufl., New York 1952, S. 124). Reagiert mit Luft bei gewöhnl. Temp. nur wenig, bei gelindem Erwärmen erfolgt Ox. zu Bi 20 3 ; im Vak. bis 300°0 beständig; reagiert nicht mit Hg, G. w. WATT, T. E. MoORE (l. c.). Vermutlich nur in schwach saurem Medium beständig, W. M. LATIMER (l. c.).

Wismut(III) -oxid Bi2 0 3 Das Einstoffsystem 81 20 3 Übersicht. Bi 2 0 3 ist polymorph. In der Lit. werden beschrieben: die bei gewöhnl. Temp. stabile a-Modifikation (monoklin), das metastabile ß-Bi 2 0 3 (tetragonal), die y-Phase (kubisch-raumzentriert) und die oberhalb 717°C stabile ll-Modifikation (kubisch-flächenzentriert); letztere ist nach neueren Unterss. von G. GATTOW, H. SeHRÖDER (Z. anorg. Ohem. 318 [1962] 176/89, 177) die wahre Hochtemp.Modifikation, nicht das ß-Bi 2 0 3 • Eine weitere Phase mit hexagonal-dichtester Kugelpackung wird nur in dünnen Schichten beobachtet. Phasenumwandlungen. Angaben über Umwandlungstempp. und -geschww. weichen voneinander ab.

a-Bi 20 3 geht bei 717±7°0 reversibel in die ll-Form über; die Umwandlungswärme beträgt 27.9 ± 1 kcalfmol (etwa das 4fache der Schmelzwärme). Beim Abkühlen setzt die Umwandlung o-+a bei 64 7°C ein; durch die hierbei freiwerdende Wärme steigt die Temp. auf 712°C unter Aufglühen des Bi2 0 3 an, G. GATTow, H. SeHRÖDER (l. c. S. 186). Nach W. C. SeHUlliB, E. S. RrTTNER (J. Am. chem. Soc. 65 [1943] 1055/60) erfolgt bei ,._,710°0 Übergang in die ß-Modifikation; der Übergang ist sehr langsam, beispielsweise sind nach 23tägigem Erhitzen auf 800°C weniger als 10% umgewandelt. Umwandlung bei 25°C findet in 2n-NaOH- oder 0.1n-Ba(OH) 2 -Lsg. nach 2 Wochen nicht statt, ebenso nicht bei 15- bis 18std. Aufbewahren in sd. 2n-NaOH-Lösung. ß-Bi 20 3 geht bei 590 ± 30°C irreversibel in die a-Form über, wobei die Umwandlungsgeschw. mit wachsendem Gehalt an Fremdionen, beispielsweise anAl"+, Ga•+, Tl"+, CrS+, FeS+, Mn4+, Pb4+, Zr4+, Ce4+ oder Th4+, sich verringert, G. GATTOW, H. SeHRÖDER (l. c. S. 178); vgl. S. 631. Nach W. C. SeHuMB, E. S. RrTTNER (l. c.) ist ß-Bi 2 0 3 zwischen ,._,nooc und dem Schmp. die beständige Hochtemp.-Modifikation (s. oben) und geht in die a-Form bei 380, 585, 650 und 705°C nach 1 Monat, 1 Tag, 5 Min. oder 1.5 Min. über. Aus der Abkühlungskurve einer während 30 Min. auf eine Temp. wenig unterhalb des Schmp. erhitzten Probe wird von B. AURIVILLrus, L. G. SILLEN (Nature 155 [1945] 305/6) auf eine bei ,._,700°0 innerhalb weniger Min. erfolgende Umwandlung ß-""!X geschlossen. Das mit einem Temp.-Anstieg auf 705°C verbundene plötzliche Aufglühen einer innerhalb von 1 bis 2 Std. von 850 auf 640 bis 625°C abkühlenden Probe läßt nach J. FEISER (Metall u. Erz 27 [1930] 585/9) auf eine Phasenumwandlung schließen; bei rasch abkühlenden Proben tritt dieser Effekt bei 685 bis 680°C auf, bleibt aber aus, wenn langsam auf 680°C abgekühlt und diese Temp. über 3 Std. gehalten wird. -In2n-NaOH- oder 0.1n-Ba(OHkLsg. erfolgt Umwandlung bei25°C nach 2 Wochen, in sd. 2n-NaOH-Lsg. nach 15 bis 18 Std., W. C. SeHUMB, E. S. RrTTNER (l. c.). Weitere Angaben s. aufS. 631. y-Bi 2 0 3 geht bei gewöhnl. Temp. unmerklich langsam in die a-Form über und ist nach 1monatigem Erhitzen auf 500°C unverändert. Bei 600, 650, 675 und 705°C erfolgt Übergang in die a-Form nach 6 Tagen, 5 bis 10, 7 bzw. 5 Min., bei 740, 760 und 800°0 in die ß-Form nach 10, 5 bzw. 10 bis 5 Min. In 2n-NaOH- oder 0.1n-Ba(OH) 2 -Lsg. isty-Bi 2 0 3 bei 25°C nach 2 Wochen noch unverändert, in sd. 2n-NaOH-Lsg. nach 15 bis 18 Std. dagegen weitgehend in rx-Bi 2 0 3 umgewandelt. Für den Übergang y-7 a wird aus der Löslichkeit der beiden Formen in NaOH-Lsg. LI G298 zu 200 ±SO caljmol berechnet, W. C. SeHUMB, E. S. RrTTNER (l. c.).

Bismuth( III) Oxide The Bi 2 0 3 System Review

Phase Transitions

630 Bi Erg. M elting Point. Heat of Fusion

Vapor Pressure. Boiling Point. Heat of Vaporization

Formation. Preparation Formation

WISMUT(III)-OXID Bi 20 3

19

Schmelzpunkt tr. Schmelzwärme. tr= 824 ± 2°C, G. GATTow, H. SeHRÖDER (Z. anorg. Ohem. :ns [1962] 176/89, 187); 820°C, J. F:EISER (Metall u. Erz 27 [1930] 585/9); 817°C, L. BELLADEN (Gazz. chim. ital. 52 [1922] 160/4). Schmelzwärme 6.8 kcalfmol, berechnet aus dem von L. BELLADEN (l. c.) für das System Bi 20 3-Pb0 aufgestellten Schmelzdiagramm, K. K. KELLEY (U.S. Bur. Mines Bull. Nr. 393 [1936] 1/166, 25), s. auch F. D. RossiNI, D. D. WAGMAN, W. H. EvANs, S. LEVINE, I. JAFFE (Nat. Bur. Stand. Oirc. Nr. 500 [1952] 95), 0. KuBASCHEWSKI, E.L. EvANS (Metallurgical Thermochemist1·y, London-Paris-New York-Los Angeles 1958, S. 288). Dampfdruck p in Torr. Siedepunkt. Verdampfungswärme. Bi 2 0 3 ist bei Tempp. oberhalb 950°C merkbar flüchtig, E. J. KoHLMEYER, I. WESTERMANN (Siebert-Festschr., Hanau 1931, S. 193/214, 212); ist weniger flüchtig als PbO, doch mehr als Sb 2 0 3 , A. K. KusANov (Tr. vses. Konf. anal. Ohim. 1943, Bd. 2, S. 211/7). Aus der Verdampfungsgeschw. ber. Werte: 1150 1100 1250 1050 1000 950 1200 t in oc . . . . . 1300 0.465 1.97 0.202 0.078 0.980 0.031 3.83 0.008 p . . . • • • • Hieraus wird der Sdp. zu ,....,J890°C berechnet, J. FEISER (Metall u. Erz 27 [1930] 585/9); s. auch 0. BARTH (Metallhüttenpraxis in Einzeldarstellungen, Bd. 4, Halle a. d. 8.1935, S. 30/1). Verdampfungswärme (im Original Sublimationswärme) 44 kcalfmol, J. WEsTERMANN (Metall u. Erz 27 [1930] 613/5) laut Privatmitteilung von F. FEISER (l. c.).

Bildung und Darstellung Bildung. Über die Bldg. von Bi30 3 bei der Ox. von Bi an der Luft s. S. 463.- Entsteht bei der anod. Ox. von Bi in wss. KOH-Lsgg. verschiedener Konzz. und tritt als auf dem Metall schlecht haftender, gelblicher Belag auf, der von Zeit zu Zeit durch mitentwickeltes 0 2 abgestoßen wird, E. J. CASEY, R. E. BERGERON (Oanad. J. Ohem. 31 [1953] 422/38, 426). Entsteht bei gelindem Erwärmen von BiO an der Luft, G. W. WATT, T. E. MooRE (J. Am. chem. Soc. 70 [1948] 1197/200), bei längerem Erhitzen von Wismutoxidfluorid auf 550°C an der Luft, B. AuRIVILLIUS (Ark. Kemi Mineral. Geol. 26 B Nr. 2 [1949] 1/6), von BiON0 3 ·H2 0 auf 505°C, s. W. W. WENDLANDT (Texas J. Sei. 10 [1958] 392/8), von Bi(N0 3 ) 3 auf 600°C, s. C. DuvAL (Anal. chim. Acta 16 [1957] 221/5), von BiOCl auf über 950°C, von (Bi0) 2C0 3 auf über 308°C und bei der therm. Zers. organ. Bi-Verbb., S. PANcnoT, C. DuvAL (Anal. chim. Acta 5 [1951] 170/84, 172/7). Bldg. aus BiJ 3 durch Einw. nicht allzu verd., überschüssiger KOH-Lsg., wobei vorübergehend BiOJ auftritt, F. FRANQOIS, M.-L. DELWAULLE (Bull. Soc. chim. France [4] 53 [1933] 1104/6), aus BiOJ durch längeres Kochen mit 30%iger K 2C0 3 -Lsg. oder Erhitzen mit gelbem HgO, E. MoNTIGNIE (Bull. Soc. chim. France [5] 3 [1936] 191/3), aus BiCl 2 durch Einw. wss. KOH-Lsg. oder Erhitzen mit festem HgO, E. MoNTIGXIE (Bull. Soc. chim. France [5] 4 [1937] 588/91), bei wochenlanger Einw. von überschüssiger Alkalilauge auf bas. Bi-Perchlorate in farnkrautartigen, grüngelben Kristallen, M. PRYTZ, P. NAGEL (Z. anorg. Ohem. 227 [1936] 65/80, 79), von Bi auf Te0 2, E. MoNTIGNIE (Bull. Soc. chim. France [5] 13 [1946] 175/6), sowie bei der Zers. von (C 6H 5 ) 3 Bi(OH) 2 in Äthanol, E. CHALLENGER, 0. V. RICHARDS (J. chem. Soc. 1934 405/11, 407).

Preparation

Darstellung. Mit fast quantitativer Ausbeute läßt sich Bi20 3 aus einer heißen Bi-Nitratlsg. durch heiße konz. KOH-Lsg. fällen. Danach wird noch 1 Std. erhitzt, der Nd. mehrmals mit H 2 0 gewaschen und bei 90°C getrocknet, F. CnEMNITIUS (Pharm.Zentralhalle 68 [1927] 513/8, 515), s. auch A. PACAULT, P. SoucnAY (Bull. Soc. chim. France [5] 16 [1949] D 377/86, D 377). Eine 0.1m-Bi(N0 3 ) 3 -Lsg., In an HN0 3 , wird bei 80 bis 90°C unter N 2 -Atm. tropfenweise mit einer carbonatfreien 1.5n-NaOH-Lsg. versetzt; das hierbei flockig ausfallende Bi-Oxidaquat wandelt sich nach kurzem Umrühren der heißen Lsg. in Bi 2 0 3 um, das noch 15mal mit luft-und C0 2 -freiem H 2 0 gewaschen wird; das Präp. enthält nur Spuren Si0 2 und ist carbonatfrei, D. F. SwiNEHART, A. B. GARRETT (J. Am. chem. Soc. 73 [1951] 507/10). Zur Reinigung von Handelsprodd. wird im Pt-Tiegel auf 750°C erhitzt und nach dem Erkalten mit H 2 0 gewaschen. Das in Nadeln vorliegende Präp. (cx-Bi 20 3 ) ist 99.99%ig, W. C. ScnuMB, E. S. RITTNER (J. Am. chem. Soc. 65 [1943] 1055/60, 1055).

Preparation of Individual Modifications

Darstellung der einzelnen Modifikationen. Gitterstruktur s. S. 632, Phasenumwandlungen s. S. 629. cx-Modifikation. Entsteht beim Erhitzen von wasserhaitigern Bi-Carbonat auf 290°C, C. FRoNDEL (Am. M ineralogist 27 [1942] 222), von BiF 3 auf 670°C; nach 60 Std. ist die Umsetzung vollständig, B. AURIVILLIUS (Acta chem. scand. 9 [1955] 1206/8). Bis zu 0.5 mm lange Nadeln werden beim 12- bis 30std. Erhitzen des aus einer wss. Bi(N0 3 ).-Lsg. mit wss. KOH-Lsg. gefällten Oxids im Pt-Tiegel auf

19

BILDUNG · DARSTELLUNG

Bi Erg. 631

220°C im Autoklaven erhalten, L. G. SILLEN (A1·k. Kemi Mineral. Geol. 12 A Nr. 18 [1938] 1/15, 3; Z. Krist. 103 [1941] 274/90, 274). ß-Modifikation. Bei der Ox. von metall. Bi im Graphitofen bei 800°C im 0 2 -Strom und abschreckender Kondensation des Bi 2 0 3 -Dampfes nach L. G. SILLEN (Ark. Kemi Mineral. Geol. 12 A Nr. 18 [1938] 1/15, 7) wird nur ein aus unregelmäßig geformten Körnern bestehendes Pulver erhalten. Ein leuchtend gelb bis orange gefärbtes, 99.8%iges Präp. tritt auf, wenn ein Lichtbogen zwischen einer C-Elektrode und einer im C-Tiegel befindlichen Bi-Schmelze in Ggw. von überschüssigem 0 2 übergeht; Bi 2 0 3 kondensiert an den kälteren Tl. der Apparatur. Bei zu geringer 0 2-Zufuhr ist Bi 2 0 3 durch fein verteiltes Bi verunreinigt, das durch Erhitzen auf 750 bis 800°C entfernt wird, anschließend wird durch Eintragen in H 2 0 oder auf einer kalten Metalloberfläche abgeschreckt, W. C. SeHuMn, E. S. RITTNER (J. Am. chem. Soc. 65 [1943] 1055/60). Nach G. GATTOW, H. FRieKE (Naturwissenschaften 48 [1961] 620) wird dagegen Bi 3 0 5 erhalten, das nur kurze Zeit beständig ist; vgl. S. 642.Aus geschmolzenem Bi 2 0 3 gelingt die Darst. nur bei Ggw. von 0 2 und unter extremen Abschreckungsbedingungen; die nur in sehr dünnen Filmen auftretende Modifikation wird durch Einbau von Spuren der Oxide 3- und 4wertiger Metalle, beispielsweise Al 2 0 3 , Ga 20 3 , Tl 2 0 3 , Cr 2 0 3 , Fe 2 0" Mn0 2 , Pb0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 oder Th0 2 , stabilisiert, G. GATTow, H. SeHRÖDER (Z. anorg. Ohem. 318 [1962] 176/89, 186). Als ß-Bi 2 0 3 werden auch die auf der Oberfläche von geschmolzenem Bi bei Tempp. bis zu 550°C gebildeten Filme durch Elektronenbeugungsaufnahmen identifiziert, G. SHIMAOKA (J. chem. Soc. Japan 78 [1957] 175/8 [japan.] nach O.A. 1957 13501). Auf die Bldg. einer tetragonal-raumzentrierten Form lassen einige Linien der Elektronenbeugungsdiagramme von auf Cu- und W-Unterlagen aufgedampften Bi 2 0 3 -Filmen schließen; Hinweise auf eine kubisch-flächenzentrierte Modifikation sind ebenfalls, doch selten vorhanden, J. A. DARBYSHIRE, E. R. CooPER (Trans. Faraday Soc. 30 [1934] 1038/48, 1041). y-Modifikation. Erhitzen von (X-Bi 2 0 3 auf 900°C während 5 Min. im Porzellantiegel und anschließendes Abschrecken führt zur Bldg. einer kubisch-raumzentrierten, durch Tiegelmaterial verunreinigten Modifikation, die auch nach 20 Min. Erhitzen auf 900°C, längerem Erhitzen auf 650°C und langsamem Abkühlen vorliegt, L. G. SILLEN (1. c. S. 9). Über die Bldg. beim Erhitzen von ß-Bi 2 0 3 auf 750 bis 800°C und anschließendem Erkalten an der Luft s. W. C. SeHUMB, E. S. RITTNER (1. c.). ö-Modifikation. Reine Präpp. werden durch Erhitzen von Preßkörpern aus reinstem (X-Bi 2 0 3 auf 750°C dargestellt. Beim Einbau von Fremdionen durch Zusammenschmelzen von Bi 2 0 3 mit Oxiden wie beispielsweise As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , La 2 0 3 , Nd 2 0 3 , Cr 2 0" Si0 2 , Sn0 2 , Ti0 2 , V2 0 5 , Nb 2 0 5 , Ta2 0 5 oder W0 3 bei 800 bis 1000°C und scharfem Abschrecken kann Ö-Bi 2 0 3 als bei gewöhnl. Temp. stabile oder metastabile Modifikation erhalten werden, G. GATTOW, H. SeHRÖDER (l. c. S. 178, 187). Dünne Schichten. Treten bei der Ox. von geschmolzenem Bi bei Tempp. wenig oberhalb des Schmp. als zusammenhängende Oxidhaut auf, deren Dickenwachstum sich auf Grund der Interferenzfarben gut verfolgen läßt, H. A. MILEY, U. R. EvANS (J. Soc. chem. Ind. 55 [1936] 31/3). Entstehen bei der anod. Formierung von Bi in m-NaOH-Lsg., V. CuPR, E. Dvo:RAKov.A (Ohem. Listy 50 [1956] 492/3 [tschech.]), in wss. K 2C0 3 - oder ZnS0 4 -Lsg., A. GüNTHERSeHULZE, H. BETZ (Z. Elektrochem. 37 [1931] 726/34, 729), in gesätt., borsäurehaltiger wss. Boraxlsg., A. Gü:r>THERSeHuLzE, H. BETZ (Z. Phys. 91 [1934] 70/96, 84). Das Dickenwachstum ist auch hier von lebhaften Interferenzfarben begleitet und strebt bei konst. Formierungsspannung asymptotisch einem Endwert zu, A. GüNTHERSeHULZE, H. BETZ (Z. Elektrochem. 37 [1931] 726/34, 727/9); s. auch V. CuPR, E. DvoRAKOVA (l. c.). Von Verunreinigungen an der Oberfläche befreites, geschmolzenes Bi wird in einem Luft-N 2 -Gemisch bei einer Temp. gerade oberhalb des Schmp.langsam oxydiert, die erhaltenen Filme lassen bei Röntgenaufnahmen noch Metallkristallite erkennen, J. A. DARBYSHIRE, E. R. CooPER (Proc. Roy. Soc. A 152 [1935] 104/23, 109). Zur Herst. von Überzügen mit geringer Absorption und Reflexion wird Bi in 0 2 -Atm. kathodisch zerstäubt und das gebildete Oxid als graustichige Schicht auf Glas niedergeschlagen, K. HAMMER (Optik 3 [1948] 495/8); in 0 2 -Ar-Atm. mit einem zur Bldg. eines klaren Bi 2 0 3 -Filmes gerade ausreichenden 0 2 -Anteil und einer Kathodenstromdichte von 1.5 mA/cm 2 ; Dickenzunahme 6.7 Ajsec, E. J. GILLHAM, J. S. PRESTON, B. E. WILLIAMS (Phil. Mag. [7] 46 [1955] 1051/68, 1053), s. auch K. H. SPRING, N. P. BARTON ( Vacuum 4 [1954] 20/5, 25). Gleichmäßige Oxidüberzüge werden bei Rotation der Bi-Kathode und des Trägers für den Oxidfilm erhalten, L. HoLLAND (Natnre 177 [1956] 1229). Darst. durch Glimmentladung im o.-Strom, w. STEeKELMAeHER, J. lVI. PARISOT, L. HoLLAND, T. PuTNER (Vacuum 9 [1959/60] 171/85, 183), durch Verdampfen von 99.9%igem Bi bei I0- 5 Torr und Ox. des auf Quarzglas niedergeschlagenen Metallfilms bei 100°C im 0 2 -Strom, W. P.

Thin Layers

632

Industrial Preparation

Bi Erg.

WISMUT(III)-OXID Bi.0 3

19

DoYLE (Phys. Ohem. Solids 4 [1958] 144/7). Patente zur Darst. durch Ox. von aufgedampften BiFilmen, s. CINEMA-TELEvrsiON LTD., A. H. SoMMER (D.P. 875698 [1950/53], 0.1954 4918), ELECTRIC & MusiCAL INDUSTRIES LTD., A. H. SoMMER (B.P. 691795 [1951/53], 0. 1954 395; F.P. 1046486 [1951/53], 0.1956 6778).- Theoret. Überlegungen zur Beschaffenheit von Oxidfilmen, unter anderem auch Bi-Oxid, K. FrsCHBECK (Ohem. Fabrik 11 [1938] 525/33, 529). Technische Darstellung. Aus Bi durch anod. Ox. in einer 3 bis 4% C0 2 enthaltenden NaCl0 3 -Lsg.; das sich abscheidende Oxid enthält nach dem Waschen mit H 20 noch bas. Bi-Carbonat, R. S. CARRERAS (F.P. 640346 [1927/28], 0. 1928 II 1473; B.P. 298587 [1927/28], 0. 1929 I 571). Man erhitzt eine Mischung von 30 Tl. Bi mit 100 Tl. Alkalihydroxid unter Zusatz von Alkalichromaten oder -dichromaten als Katalysatoren 4 Std. auf 350 bis 400°C; die Alkalischmelze kann für weitere Ansätze verwendet werden, Y. TAWARA (Japan.P. 91741 [1931] nach G.A.19321723). Der Schmelze in kleinen Portionen zugesetztes NaN0 3 beschleunigt die Umsetzung und erhöht die Ausbeute, Y. TAWARA (Japan.P. 93504 [1931] nach G.A. 1933 1549). Feinpulvrige Präpp. werden durch therm. Zers. von Bi 2 (S0 4 ) 3 -Aerosolen bei 770°C erhalten, G. L. CABOT Ixc., R. AxTONSEN (D.A.S. 1019419 [1953/57], G. 1959 10693).

Purity Tests

Reinheitsprüfung. Der 0-Gehalt wird durch Umsetzung in wasserfreiem Eisessig mit gasf. HCl und Titration von gebildetem H 20 mit Fischer-Reagens bestimmt; Fehler ,..._,±0.3% bei ,.._,750 bis 900 mg Einwaage, E. EBERIUS, W. KowALSKI (Z. Erzbergbau Nietallhüttenwesen 7 [1954] 339/43). Colorimetr. Best. des Si0 2 -Gehalts durch Lösen einer erkalteten Schmelze von 1 g Bi 20 3 und 0.6 g Na 2C0 3 in wss. HCl-Lsg. bei Ggw. von NH 4 -Molybdat und Ascorbinsäure; Fehlergrenze bei 5 x 10-• bis 35 X 10- 4 % Si0 2 ± 1.5 X I0- 4 %, M. GrBsoN ( U.S. At. Energy Gommiss. Publ. AERE-C/R 521 [1950] 1/11, Anhang 1/3, N.S.A. 7 [1953] Nr. 1378). Sn und Sb werden aus einer Lsg. von Bi 2 0 3 in verd. HN0 3 an Mn0 2 • aq mitgefällt und spektrographisch bestimmt; untere Erfassungsgrenze ,.._,6·10- 4 %; nur der ,.._,5·10- 4 % übersteigende Fremdmetallanteil wird erfaßt, E. NEWMAN, A. P. SEYFANG, G. BARON, J. MoNEY (At. Energy Res. Estab. Rep. SCS-R-254 [1959] 1/14, 8, N.S.A. 14 [1960] Nr. 6258).

Thermodynamic Formation Data

Thermodynamische Daten der Bildung. Angaben für LI H und LI G in kcalfmol. Bildungswärme LIH 298 =-137.9, freie Bldg.-Energie LIG 298 =-118.7, F. D. Rossnu, D. D. WAGMAN, W. H. EvANs, S. LEVINE, I. JAFFE (Nat. Bur. Stand. Oirc. Nr. 500 [1952] 95); s. auch Zusammenstellung bei J. VAN MuYLDER, M. PouRBAIX (Gentre Belge Etude Gorros. Rapp. techn. Nr. 48 [1957] 1/12, 3). Ältere Angaben bei C. T. ANDERSON (J. Am. chem. Soc. 52 [1930] 2720/3); C. G. J.\llArER ( U.S. Bur. Nlines Rep. Investig. Nr. 3262 [1934] 1/54, 30). Temp.-Abhängigkeit von LI Gfür die Rk. 2Bi +"/ 2 0 2 ~ Bi 2 Ü 3 : Tin OK 298.16 400 500 600 700 800 900 -LIG . 118.554 112.050 105.765 99.048 92.163 85.257 78.420 1200 1300 1400 1500 Tin °K 1000 1100 72.214 64.449 58.347 53.061 47.454 40.305 -LIG. A. KRUPKOWSKI (Hutnicke Listy 3 [1948] 357/61 [tschech.]). Bldg.-Entropie LI S = -64.9 cal mol- 1 grd-1, aus den Standardentropien von Bi, 0 2 und Bi 2 0 3 für die Rk. 2Bi+ 3/ 2 0 2 --+Bi 2 0 3 berechnet, C. G. MAIER (l. c.).

Physical Properfies Structural and Orystallographic Properfies Lattice Structure. rx-Bi 20 3

Physikalische Eigenschaften Strukturelle und kristallographische Eigenschaften. Über Polymorphie und Phasenumwandlungen

s.

s. 629.

Gitterstruktur. 1X-BI.o•• Monoklin; Raumgruppe cgh-P21/c; Gitterkonstt. nach \VEISSENBERGAufnahmen a = 5.84, b = 8.16, c = 7.49 A, ß= 67.07°; Z = 4. Für Z = 8 ergibt sich c = 13.81 A und ß= 90°. Atomlagen: alle Atome in 4e ± (x, y, z; x, 1/ 2 -y, 1/ 2 + z) mit: Bi(I) Bi(II) O(I) O(III) O(II) 0.520 0.040 0.773 0.254 0.687 X 0.187 5 0.043 0.278 0.084 0.027 y 0.635 0.225 0.316 0.460 0.113 z Atomabstände: Bi01 = 2.38, BiOn = 2.49, Bi++Om = 2.53 A. Jedes Bi-Atom ist unregelmäßig von 6 0-Atomen und jedes 0-Atom von 4Bi-Atomen umgeben, s. Fig.l15, L. G. SrLLEN (Naturwissenschaften 28 [1940] 206/7; Z. Krist. 103 [1941] 274/90, 288); vgl. auch Structure Rep., Bd. 8, 1940/41, S. 142/3, ferner R. W. G. WYKOFF (Orystal Structures, Bd.1, Kapitel5, 1951, TextS. 7, Tabelle S. 13).

Bi Erg. 633

GITTERSTRUKTUR

19

In guter Übereinstimmung stehen die durch Pulveraufnahmen erhaltenen Werte von L. G. Sn.LE:N (Ark. Kemi Mineral. Geol. 12 A Nr. 18 [1938] 1/15, 3). ß-Bi20,. Tetragonal, Raumgruppe Dfd-C42b. Aus DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen erhaltene Gitter- ß-Bi2 0 8 konstt. in kX: a = 10.93, c = 5.62; Z = 8, L. G. SILLEN (l. c. S. 7); a = 10.93, c = 5.63, W. C. ScHUMB, E. S. RITTNER (J. Am. chem. Soc. 65 [1943] 1055/60). Atomlagen: (0, 0, 0; 1 / 2 , 1 / 2, 0) + 16Bi in (i): x, y, z; x, y, z; x, 1 / 2 + y, z; x, 1/ 2-y, z; y, x, z; y, x, z; y, 1/ 2 + x, z; y, 1 / 2-x, z mit x = 0.135, y = O.ll5, z = 0.250. 801 in (g): x, 1 / 40 0; 8/ 4 , x, 0; x, 3/ 4 , 0; 1/ 4 , x, 0 mit x=0.02; 80u in (h): x, 1/ 4 , 1 / 2 ; 8/ 4 , x, 1 / 2 ; x, 3/ 4 , 1 / 2 ; 1 / 4, x, 1 / 2 mit x=0.02; 1 / 4 , 1 / 4 , 0; 1/ 4 , 3/ 4 , 0; 40m in (c): 401v in (b) : 0, 0, 1 / 2 ; 1 / 2 , 0, 1 / 2 • Atomabstände in kX: Bi+-+0 = 2.37, 0 1+-+0u = 2.81, Or CrOi- > C20i- > P01- > SOi- > J- > [Fe(CN) 6] 4 - > [Fe(CN) 6] 3 - ; der Unterschied von CrOi- bis J- ist gering. Zur Darst. des Bi2 0 3 -Präp. werden äquimolare Mengen von Bi2 0 3 und Bi(N0 3 ) 3 ·5H2 0 vermischt und auf dem Wasserbad bis zum Erstarren verrührt; nach Erwärmen auf 150°C läßt man die Masse wieder erstarren. Eine Siebfraktion mit 0.06 bis 0.1 mm Korngröße wird mit Eiswasser gewaschen und bei 80°C getrocknet, E. HAYEK, K. ScHIMANN (MonatBh. Ohem. 88 [1957] 686/91, 687, 690). Halogenidanionen werden unter Bldg. von Bi-Oxidhalogeniden leicht adsorbiert, K. A. KRAUS, H. 0. PHILLIPS, T. A. CARLSON, J. S. JoHNSON (U. S. Atomic Energy OommiBBion Publ. A/CONF. 15/P/1832 [1958] 1/15, 10, N.S.A. 12 [1958] Nr. 14709).

Behavior aB OatalyBt and Ion Exchanger

Gegen organische Verbindungen. Mit CBr 4 reagiert Bi 2 0 3 im Vak. bei 200°C unter Bldg. von BiBr 3 und BiOBr sowie C0 2 und CO. Zus. der festen Phase und der Gasphase in Mol-% in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Ausgangssubstt.: Bi 2 0 3 : CBr 4 BiBr3 BiOBr C0 2 CO

W ith Organic OompoundB

I

90.6 92.6 9.4 7.4 19.9 80 80.1 20 1:2 40.5 56 15 85 M. PouRAUD, M. CHAIGNEAU (0. r. 249 [1959] 2207/8). Die Lsgg. von Bi 2 0 3 in Glykolen reagieren im Gegensatz zu den analogen B 2 0 3 -Lsgg. nicht sauer und treiben aus NaHC0 3 kein C0 2 aus, P. DuQUENOIS (Bull. Soc. chim. France [5] 1 [1934] 1387/96, 1388). - Aliphat. Monocarbonsäuren werden auch aus sehr verd. Lsgg. als bas. Bi-Salze gefällt, z. B CH 3000H als (BiO)CH 3C0 2 , STANDARD OrL DEvELaPMENT Co., C. C. HALL (U.S.P. 2537133 [1948/51], O.A. 1951 3148). Mit CH 3COCl erfolgt bei gewöhnl. Temp. Solvolyse und nach 24 Std. Bldg. einer dunkelroten Verb. der Zus. 2BiCl 3 • (CH 3C0) 2 0 (s. S. 684), R. C. PAUL, D. SINGH, S. S. SANDHU (J. chem. Soc. 1959 319/22). Wird in C6 H 5COCl farblos gelöst (weniger als 5%) und reagiert unter Bldg. von BiCl 3 und Benzoesäure, R. C. PAuL, M. S. BAms, G. SmGH (J. Indian chem. Soc. 35 [1958] 489/92). In Glycerin, Benzaldehyd oder einer alkohol. Lsg. von Weinsäure färbt sich Bi 2 0 3 bei Einw. von Sonnenlicht vermutlich infolge Red. zum Metall oder einem niederen Oxid bald grau und schwarz, C. RENZ (Helv. chim. Acta 4 [1921] 961/8, 968). Erhöht die Viscosität 1 %iger Lsgg. von Cellulosenitrat in Aceton, Äther-Alkohol und Amylacetat, A. APARD (0. r. 186 [1928] 153/4). -Löst sich rasch in geschmolzenem c.H.N. HCl unter Bldg. von BiCl., freiem Pyridin und H.o, L. F. AuDRIETH, A. LaNG, R. E. EDWARDS (J. Am. chem.Soc. 58 [1936] 428/9).- Ein äquimolares Gemisch von Bi 2 0 3 und NaH-Tartrat löst sich in H 20 bei 80°0 unter Umrühren nach ,._"100 Std. zum größten Tl. unter Bldg. eines komplexen NaBi-Tartrats der vermutlichen Zus. Na[BiC 4 H 4 0 7], M. GmARD (Bull. Soc. chim. France 1957 234/9, 235). 2:1

1: 1

Gmelin-Handbuch

41

642 Higher Bismuth Oxides Bi 3 0 5

Bi Erg.

HÖHERE WISMUTOXIDE

19

Höhere Wismutoxide Bi30 5 • Zur Darst. wird ein kräftiger 0 2 -Strom bei ,_.800°0 über ein Gemisch aus Bi2 0 3 und C im C-Schiffchen geleitet, wobei die Temp. auf 1200°0 ansteigt, oder einer Bi20 3 -Schmelze im Pt-Tiegel festes KBr0 3 zugesetzt und nach dem ErkaltenKBr mitH 2 0 ausgewaschen. Dabei entsteht die Verb. als tiefgelbes Sublimat oder kristallines Pulver. Bi 30 5 entsteht auch beim Zusammenschmelzen von Bi 2 0 3 mit Pb0 2 , Ce0 2 , Mn0 2 , Zr0 2 , Th0 2 oder PbO in 0 2 -Atm. bei 900°0 und anschließendem 70std. Tempern bei 750°0. DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen weisen auf eine dem ß-Bi2 0 3 nahe verwandte Struktur hin. Bei 20°0 tritt innerhalb von 3 Monaten an der Luft Zerfall unter Bldg. von ß-Bi 2 0 3 ein. Frisch dargestellte Präpp. zersetzen sich bei 760 Torr und 470 ± 50°0, bei 600 Torr und 40 ± 10°0 unter Abspaltung der für den Übergang in Bi2 0 3 berechneten 0 2 -Menge. Nach ehern., strukturellen und d.ifferentialthermoanalyt. Unterss. entsteht hierbei ß-Bi20 3 , G. GATTow, H. FRrcKE (Naturwissenschaften 48 [1961] 620), vgl. auch G. GATTOW, H. SeHRÖDER (Z. anorg. Ohem. 318 [1962] 176/89, 178). Bi4 0 7 (? ). Auf die Existenz wird aus einem Haltepunkt in der Pot.-Kurve geschlossen, die auf Grund von Pot.-Messungen an verschiedenen Wismutoxidpräpp. der Zus. Biz0 3 bis Bi2 0 4 aufgestellt wird, E. BAuR, W. LATTMANN (Z. Elektrochem. 40 [1934] 582/5), s. auch G. CHARLOT (Theorie et Methode nouvelle d'Analyse qualitative, 3. Aufl., Paris 1957, S. 207/9). Aus dem Bldg.-Pot. ber. freie Bldg.-Energie LIG=-232750 calfmol, J. VAN MuYLDER, M. PoURBAIX (Oentre Belge Etude Oorros. Rapp. techn. Nr. 48 [1957] 1/12, 3). Das Normalpot. für den Vorgang Bi 4 0 7 +H2 0=2Bi2 0 4 +2H++28 beträgt 0 Eh=l.54 V bei 25°0. Angaben über Normalpott. bei der Red. zu den verschiedenen, in wss. Lsg. stabilen Ionen und über Abhängigkeit des 0Eh-Wertes vom Pa-Wert wss. Lsgg. im Existenzbereich des Bi 4 0 7 im Vergleich mit anderen Bi-Oxiden s. Original, J. VAN MuYLDER, M. PouRBAIX (l. c. S. 8).

Bi 20,

Bi.o,.

Preparation

Darstellung. Verss., Bi2 0 4 durch Ox. von Bi2 0 3 mit Luft inGgw. von Soda darzustellen, führen zu keinen reinen Präpp., C. B. HaLTERMANN (Ann. Ohim. [Paris] [ll] 14 [1940] 121/206, 200); auch das bei der Elektrolyse von schwach sauren Bi(N0 3 ) 3 -Lsgg. an der Anode abgeschiedene Bi 2 0 4 enthält noch m.o •• A. CoEHN, R. MYKOLAJEWYCZ (Z. physik. Ohem. Bodenstein-Festbd. 1931, s. 641/55, 642). Reineres Bi 20 4 wird durch Elektrolyse einer 1.5 mg Bi(N0 3 ) 3 je ml 20%iges HN0 3 enthaltenden Lsg. bei einer Temp. von max. 20°0, einer Zellspannung von ,_.2.10 V und einer Stromdichte von 2.5 bis 3 mAjcm• unter Verwendung von Pt-Elektroden erhalten; aus alkal. Bi-Tartratlsg. wird Bi 20 4 in geringerer Menge abgeschieden und bei längerer Stromeinw. wieder gelöst. Die Lsg. färbt sich, vermutlich infolge Bldg. von Alkalibismutaten, rötlich und wird trübe; das Anodenpot. erreicht bei beginnender Auflösung des Nd. einen Höchstwert. Die Elektrolyse von Bi-Salzen in Ggw. von Glycerin oder Na 2S 2 0 3 und KCl führt nicht zu befriedigenden Ergebnissen, M. HAYssrNSKY, A. SANTELEVIer (J. Ohim. phys. 36 [1939] 54/61). Aus dem Bldg.-Pot. in n-NaOH-Lsg. für die Rk. 20H- + Bi2 0 3 = Bi 20 4 + H 2 0 + 2e-mit E = -0.56V (korr.füraNaoH) ber. freie Bldg.-EnergieLI G298 = 109kcalfmol, W. M. LATIMER (Oxidation Potentials, 2. Aufl., New York 1952, S. 125), vgl. J. VAN MuYLDER, M. PoURBAIX (Oentre Belge Etude Oorros. Rapp. techn. Nr. 48 [1957] 1/12, 3). Über die Bldg. bei der Zers. von NaBi0 3 , das bei der Ox. von Bi-Oxidaquat in NaOH-Lsg. mit Na 2S 20 8 entsteht, s. S. 646.

Physical Properties

Physikalische Eigenschaften. Absorptionsspektrum {berechnet) eines durch andere Bi-Oxide, besonders m.o •• verunreinigten Bi.o •• A. CoEHN, R. MYKOLAJEWYCZ (l. c. s. 642, 651). m.o. ist paramagnetisch, x=L55x 10- 6, E. H. WILLIAMS (Phys. Rev. [2] 28 [1926] 167/73, 171).

Electrochemical Behavior

Elektrochemisches Verhalten. Das Normalpot. für den Vorgang Bi2 0 4 + H 2 0 = Bi2 0 5 + 2H+ + 28 beträgt 0Eh = 1.6 V bei 25°0. Weitere Angaben über Normalpott. bei der Red. zu den verschiedenen, in wss. Lsg. stabilen Ionen und über Abhängigkeit des 0Eh-Wertes vom Pa-Wert wss. Lsgg. im Existenzbereich des Bi 20 4 im Vergleich mit anderen Bi-Oxiden s. Original, J. vAN MuYLDER, M. PouRBAIX (Oentre Belge Etude Oorros. Rapp. techn. Nr. 48 [1957] 1/12, 4/5, 12). Die EK der Kette Bi I Bi2 0 8-n-NaOH-Bi2 0 4 I Ni beträgt 1.035 V, in Übereinstimmung mit den Einzelpott. für Bi I m.o.-n-NaOH(Eh = -0.41 V) und Bi.O, I m.o.-n-NaOH(Eh = + 0.625 V). Bei sorgfältiger Behandlung läßt sich die a.lka.l. Wismutelektrode unpolarisierbar und umkehrbar handhaben, sie hält bei einer Belastung von 1 m.A je 5 g Bi20 4 das Pot. von 0.8 V aufrecht, ist möglicherweise auch elektrolytisch regenarierbar und kann so als Stromsammler verwendet werden, E. BAUR, W. LATTMANN (Z. Elektrochem. 40 [1934) 582/5).

19

EIGENSCHAFTEN VON Bi.0 4

Bi Erg. 643

Anodisch niedergeschlagenes Bi2 0 4 ist lichtempfindlich und erweist sich als eine Oxidelektrode von hohem 0-Druck, deren Beständigkeit von der 0-Überspannung am Trägermetall abhängig und auf Ir (kleine Überspannung) geringer als auf Pt (große Überspannung) ist. Das relativ hohe positive Pot. frisch hergestellter Elektroden verringert sich im Dunkeln, wie Kurve A in Fig.116 zeigt, sinkt bei Belichtung auf Fig. 117 · den Wert der Kurve B in Fig. 116 ab, steigt aber im Dunkeln 7.52 wieder an, s. Fig. 117. Bei älteren Elektroden mit einem ! Dunkelpot. < ,_, 1.47 V wirkt Belichtung potentialerhöhend, 1.51 x~Unk~ r - - --..:-!Pot~nt. .-

J

J

I

0/ ./ - >t-.._

·S./.50

Fig. 116.

1

---

::".

I

I

I

1 Licht-

~~--

potenfiol I I u:'be- , pnbe/ichfe llchfef ,belichtet

l +: I

2 Std. 10' 20' 30' Zeit in Std. und Min.

Potentialverlauf bei Lichteinwirkung auf frisch hergestellte Bi,O ,-Anoden.

Potentialverlaufvon Bi20 ,-Anoden aufPt im Dunkeln (KurveA) uud bei Belichtung (Kurve B) in Abhängigkeit von der Zeit.

s. Fig.l18. Der Belichtungseffekt ist weitgehend unabhängig von Natur und Konz. des verwendeten Elektrolyten (KN 0 3 , K 2SO 4 , KCl, KBr, KJ, N aCl und N aO H). Wird die zur Erhalt ung eines bestimmten, durch einen Hilfastrom (Polarisationsstrom) aufgezwungenen Pot. während der Belichtung sowie im Dunkeln benötigte Stromstärke I gemessen, so ergibt die Differenz Incht- Idunkel bei Pott. > ,_, 1.5 Fig. 118.

Fig. 119. I E - - Stromeffekt

6.

...

~

5

I

I.

•

~

S? 4

11./,J t--1n Bi-Nitrat mit H 2 s. S. 652/3. Bombardierung mit Kathodenstrahlen bei 5000 V und 0.6 mA, H. NAGAOKA, T. MrsHIMA (Sei. Pap. I nst. phys. chem. R es. [Tokyo] 28 [1935/36] 77/ 94, 86).

19

Bi Erg. 649

DAS SYSTEM Bi.O.-N.O.-H.O

Wismut(III)-nitrat Bi(N03 ) 3 • Wasserfreies Nitrat entsteht bei der Elektrolyse einer,...._, 10%igen AgN0 3 -Lsg. in Acetonitril mit einer Pt-Kathode und einer Bi-Anode; die Elektrolyse wird bei gewöhn!. Temp. unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in einer N 2 -Atm. durchgeführt. Das Nitrat ist in Acetonitril nur in geringem Maße lösl. und zersetzt sich nach kurzer Zeit in Bi 2Ü 3 und Stickoxide. Die Zers. erfolgt um so schneller, je konzentrierter die Lsg. und je höher die Temp. ist. Sehr verd. Lsgg. (0.01m) können unterhalb -10°C erhalten werden und sind bei -20°C ohne merkliehe Zers. ,...._,2Std. beständig. Der Vers., diese Lsgg. bei tiefen Tempp. zu konzentrieren, führt nur zu einem Zerfall des Nitrates, H. ScHMIDT (Z. anorg. Ghem. 271 (1953] 305/20, 310/6). Wasserfreies Nitrat tritt im System Bi 2 0 3-N2 0 5-H2 0 nicht auf und kann auch durch Entwässern des Hydrats nicht erhalten werden.

Unterss. der Löslichkeit zwischen 0 und 85°C, bei denen Bi(NO 3 ) 3 • 5 H 2 0 und teilweise getrocknetes Salz mitH 2 0 oder HN0 3-Lsg. verrieben wird, führen zu den in Fig.121 dargestellten und in g Bi2 0 3 / 100 ml Lsg. bzw. g N 2 0 5 /100 ml Lsg. ausgedrückten Werten. Die Isotherme bei 20°C stützt sich vorwiegend auf Daten von G. M. RuTTEN (Z. anorg. Ghem. 30 [1902] 342/405}, vgl. "Wismut" S. 125, die durch X gekennzeichnet sind. Aus den Unterss. geht hervor, daß das neutrale Nitrat nur als Pentahydrat und zwar in dem von den Punkten AQH umschlossenen Gebiet auftritt. Vielleicht existiert das wasserfreie Salz in der Nähe des Quintupelpunktes Q, doch schlagen alle Verss. zur Isolierung fehl. Die Zus. der außerhalb AQH liegenden Bodenkörper ist nicht analysiert. Die Löslichkeit der bas. Salze wächst mit zunehmendem Säuregrad und fällt leicht mit der Temp. Die QuadrupelpunkteAbis G im bas. Bereich sind bis ,.....,7ooc durch Extrapolation von Löslichkeitsdaten erhalten worden, oberhalb 70°C, wie z. B. beim Quintupelpunkt Q, sind die Werte nur als angenähert zu betrachten. Die bas. Lsgg. an den Quadrupelpunkten und die Lsg. am Quintupelpunkt Q haben hiernach folgende in Gew.-% angegebene Zus.:

I

A

c

B

D

E

F

G

Q

30 Temp. (in°C) 20 25 50 65 0 74 85 34.3 33.3 38.0 42.8 30.8 32.8 45.5 45.5 Bi.o. 25.5 26.3 29.0 32.0 N .o. 23.0 24.8 34.6 35.5 Fig.122 zeigt die Änderung des Bi2 0 3 -Gehalts dieser Lsgg. mit der Temp.; die Änderung des Kurvenverlaufes oberhalb 65°C beruht wahrscheinlieh auf einem Wechsel in der Zus. des bas. Salzes von Bi2 0 3 ·N20 5 ·H2 0 nach Bi2 0 3 ·2N2 0 5 ·2H20. Im Fig. 122. stark sauren Gebiet sind auf Grund der experimentellen Schwierigkeiten besonders bei den höheren Tempp. die Quadrupelpunkte nicht mit derselben Genauigkeit zu extrapolieren wie im bas. Gebiet. Die Meßpunkte für verschiedene Tempp.liegen oft auf oder zwischen 2 fast parallel oder leicht konvergent verlaufenden Kurven, was die Möglichkeit nicht ausschließt, daß die Kurven 2 metastabilen festen Phasen entsprechen, wobei die obere der Löslichkeit einer weniger stabilen 70 80 90 und die untere einer stabileren Phase entspricht. t in oc Die nachfolgend wiedergegebenen Werte der A.nderung des Bi,O,-Gehalts in Lsgg. an den Quadru· Quadrupelpunkte sind die, bei denen die unt ere pelpunkten in Abhängigkeit von der Temp. Kurve die Kurve des normalen 5-Hydrats schneidet; die Lsgg. im sauren Bereich haben hiernach folgende Zus. in Gew.-% : Punkt in Fig. 121 Temp. (in°C) Bi.o. N 20 5

I

H 0 17.0 56.5

I 20 26.0 51.7

(111)

Nitratl'.

The B i 2 0 3-

Das System Bi 20 3-N 20 5-H 20

Punkt in Fig. 121

Bismuth

K

L

M

N

30 30.0 49.5

50 39.1 41.6

65 45.3 37.6

74 47 37

N205-Hp

System

WISMUTNITRAT Bi(NOsls ·5 H 2 0

650 Bi Erg.

19

Die beim Auftragen des Bi2 0 8 -Gehaltes dieser Lsgg. gegen die Temp. erhaltene Kurve (s. Fig. 122) steigt bis 65°C linear mit der Temp. an und fällt darüber allmählich mit der Kurve der bas. Quadrupelpunkte zusammen, J. N. FRrEND, D. HALL (Trans. Faraday Soc. 34 [1938] 777/83). Die Annahme von G. M. RuTTEN (l. c. S. 355), vgl. "Wismut" S. 126, daß an diesen Punkten das Pentahydrat im Gleichgew. mit dem Hydrat Bi(NOsla- P/2 H 2 0 stehen soll, trifft nicht zu, vielmehr befindet sich Bi(N0sla-5H20 im Gleichgew. mit einem kittähnlichen sauren Salz, wie auch aus Unterss. an dem Pentahydrat bei Behandlung mit rauchendem HNOs hervorgeht, vgl. S. 653. Das kittähnliche saure Salz enthält HNOs und gibt beim Überdecken mit H 2 0, in dem es leicht löslich ist, die charakterist. blaue Farbe von gelösten Fig. 123. Stickoxiden, die bei einem neutralen Nitrat nicht auftritt, J . N. FRrEND, D. HALL (l. c.). I I Bei der langsamen Diffusion von H 20 in eine 8 gesätt. Lsg. von Bi-Nitrat in HNOs können durch Auslese des erhaltenen Kristallisats unter dem Mikroskop Kristalle folgender Zus. isoliert werden: 7 BiONOs, BiONOs · 2 H 2 0 und BiONOs·1 / 2 H 2 0 sowie 6Bi 20s·5N20 5 ·9H20, J. OzoLs (Latvijas PSR Zimätnu Akad. Vestis 1950 Nr. 4, S. 87/93 6 nach G. A . 1954 487) 1 ); vgl. auch S. 655.

/~

TheBiONOsH 2 0 Partial System

I

I

Das Teilsystem BiONOs-H2 0. Unterss. der Löslichkeit von BiONOs in verd. HNOs bei 25°C in Abhängigkeit von der H+-Aktivität führen zu 01 den in Fig. 123 wiedergegebenen Ergebnissen. Der unteren Kurve entspricht die feste Phase 4 'Ci) BiO(OH)· BiONOs, der oberen Kurve die feste Phase BiONOs. Der Punkt C, in dem BiONOs E und BiO(OH)·BiONOs im Gleichgew. mit der .:2 J 1.84, Schmp. 120 bis 124°0, W. PuGH (l. c.). Ohinolinium. Vgl. "Wismut" S. 191. -Nach J. V. DuBSKY, E. WAGENHOFER, A. LANGER (Gollect. Trav. chim. Tchecoslovaquie 11 [1939] 441/8, 447) reagieren Ohinoliniumbromid und BiBr 3 in konz. HBr je nach dem angewendeten Mengenverhältnis unter Abscheidung gut krist. Verbb. nachstehender Zus.: (0 9H 8 N}.[Bi 2Br8 ]·2H2 0. Kann mit koordinativ sechswertigern Bi als Hexabromodiaquo-tt-dibromo-diwismutsalz formuliert werden. Darst. aus den Komponenten im Molverhältnis 1: 1. Hellgelber Nd., der nach vorherigem Sintern bei 317°0 schmilzt. - (C 9 H 8 N) 3 [Bi 2 Br 9 ] • H 2 0. Formulierung mit KZ = 6 als Heptabromo-tt-dibromo-diwismutsalz. Aus den Komponenten im Molverhältnis Base: BiBr 3 = 3: 1. Hellgelber Nd., der sich bei 210°0 bräunt und bei 270°0 schmilzt.- (C 9 H 8 N) 4 [Bi 2 Br10]- 6H 20. Oktabromo-tt-dibromo-diwismutsalz. Beim Molverhältnis Base: BiEr= 6: I als hellgelber Nd., etwas dunkler als die vorstehenden Verbb., Schmp. 175 bis 177°0, J. V. DuBSKY u. a. (l. c.). Monohydrazinphtalazinium: 0 8 H 8 N 4 H[BiBr 4]. Durch Rk. der Base mit H[BiBr 4 ] in feinen durchsichtigen Nadeln. Bildet charakterist., zur Differenzierung geeignete Mikrokristalle, G. OAvrccHr SANDRI (Ball. Ghim. Farm. 96 [1957] 431/6). Dihydrazinphtalazinium: 0 8 H 10N 6H 2[BiBr 4] 2 • Darst. und Eignung wie oben. Bildet verlängerte Prismen, G. CAVICCHI SANDRI (l. c.). 4.4'-Dipyridilium: 0 10H 8 N 2 H 2[BiBr 5]. Gelbe Nadeln oder rhomb. Kristalle, die nicht unter 250°0 schmelzen. Lösl. in Pyridin und anorgan. Säuren. Unlösl. in H 20 sowie in Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol. - (010H 8 N 2 ) 2H 4 [BiBr 7]. Orangefarbene rhomb. Kristalle, Eigg. wie vorstehend, P. P. PoPov (Tr. Tomsk. Univ. Nr. 126 [1954] 136/50 nach G.A. 1958 18056). 1.10-Phenanthrolinium: 0, 2H 8 N 2H[BiBr 4]-H2 0 oder (C12H 8 N 2 ·H 3 0)[BiBr 4]. Darst. und Formulierung s. S. 687. - Blaßgelbes, mikrokristallines Pulver; Zers.-Punkt 3l0°C, G. J. SuTTON (Austral. J. Ghem. 11 [1958] 415/9). Aryldiazonium: (0 6H 5 N 2 ) 3 [Bi 2 Br9]-2H2 0. Gelbe, prismat. Nadeln, G. AMMERLAHN (Diss. Berlin 1927, S. 27). (p-0 7 H 7N 2 ) 2[BiBr 5 ] und p-C 7 H 7N 2 [BiBr 4], G. AMMERLAHN (l. c. S. 28). Die folgenden Verbb. mit Alkaloiden bilden amorphe Prodd., die durch H 2 0 und Alkoholleicht hydrolysiert werden. Waschen mit Eisessig. Wenig lösl. in Bromidlsgg., E. P. WHITE (J. Am. pharm. Assoc. 30 [1941] 156/61, 160): Ohinini um: C20 H 24N 2 0 2H 2 [BiBr 5]. Schmilzt unter Gasentw. bei 210 bis 230°0. - Bru cini um: (C •• H.6o.N.H).[BiBr.], Schmp. 273°0.- Veratrinium: (C •• H •• O.NH).[BiBr,], E. P. WHITE (l. c.). Verb. von BiBr 3 mit Derivaten der Nicotinsäure, die analog den entsprechenden Jodobismutaten (s. S. 721) dargestellt werden: Nicotinsäureamid: (0 6H 6N 2 0H).[BiBr 5]-2H2 0 in glänzenden prismat. Kristallen von goldgelber Farbe.- Eilamid: 0 7H 8 N 2 0 2H[BiBr 4] • 2H 2 0 in gelblich-weißen spindeiförmigen Kristallen. Keine Verb. mit Coramin, G. 0AVICCHI (Mikrochemie 36/37 [1951] 1015/9).

Wismutoxidbromide BiOBr.

Bildung und Darstellung. Bildet sich neben BiBr 3 bei der Rk. von Bi 20 3 mit 0Br 4 (s. S. 641), M. PouRAUD, M. 0HAIGNEAU (G. r. 249 [1959] 2207/8). Zur Reindarst. wird eine Mischung von Bi 2 0 3 und etwa l5%iger HBr-Lsg. im Verhältnis Bi 2 0 3 + 2.4 HBr mehrere Std. auf dem Wasserbad erhitzt und der Nd. nach Abgießen der Lsg. auf dem Wasserbad eine Std. mit H 2 0 behandelt, dann mit heißem H 20 gewaschen und getrocknet, L. G. SrLLEN (Svensk kem. Tidskr. 53 [1941] 39/43). Darst. durch Erhitzen von BiJ 3 mit Bromwasser, H. E. SwANSON, N. T. GrLFRICH, M. I. OooK, R. STINCHFIELD, P. C. PARKS (Girc. Nat. Bur. Stand. Nr. 539 [1959] 14). Gmelin-Handbuch

45

Bismuth Oxide Bromides BiOBr Formation. Preparation

706

Bi Erg.

19

WISMUTOXIDBROMIDE

Einkristalle werden durch langsames Abkühlen einer Lsg. von BiOBr in geschmolzenem CdBr 2 erhalten, L. G. SILLEN (l. c.). Darst. von Einkristallen nach F. A. BANNISTER, M. H. HEY (Mineral. Mag. 24 [1935] 49/58) s. S. 690. -Farblose Verb. mit spektrographisch nachweisbaren Verunreinigungen von 0.01 bis 0.1% Si, 0.001 bis 0.01% Al und je 0.0001 bis 0.001% Ag, B, Ca, Fe, Mg, Pb, H. E. SwANSON u. a. (l. c.). Physical Properties. CrystalForm. Lattice Structure

Physikalische Eigenschaften. Kristallform. Gitterstruktur. Quadrat., sehr weiche Plättchen mit abnorm guter Spaltbarkeit nach der Basis. Optisch einachsig negativ, F. A. BANNISTER, M. H. HEY (l. c.). Tetragonal, Raumgruppe D1h-P4/nmm; Z = 2. Isostrukturell mit BiOCI. LAUE-Aufnahmen .l (001) sowie Dreh- undSchwenkaufnahmen um [100] und [001] nachF. A. BANNISTER, M. H. HEY (Z. c.) und WEISSENBERG·, Dreh- und Pulveraufnahmen nach L. G. SILLEN (l. c.) ergeben für die Gitterkonstt. in kX und die Parameter ZBi und ZBr: a

c

ZBi

ZBr

Lit.

3.915 3.92

8.076 8.ll

0.154 ± 0.001 0.153

0.653 ± 0.003 0.650

L. G. SILLEN (l. c.) F. A. BANNISTER, M. H. HEY (l. c.).

Standardwerte bei 25°0 in vorstehenden Werten: a 3.926 3.93 3.923

A aus Pulveraufnahmen, im Vergleich zu den aus kX umgerechneten Lit.

c 8.103 8.13 8.092

H. E. SwANSON u. a. (l. c.) F. A. BANNISTER, M. H. HEY (Z. c.) L. G. SILLEN (l. c.)

Ferner Angabe von 26 d/n-Werten eines Röntgendiagramms mit CuKa-Strahlung und der relativen Intensitäten der Netzebeneninterferenzen, BRITISH MusEuM laut H. E. SwANSON u. a. (Z. c.); ebenso unter Angabe von 12 d/n-Werten eines Diagramms mit MoKa-Strahlung, J. D. HANAWALT, H. W. RINN, L. K. FREVEL (Ind. engng. Chem. anal. Edit. 10 [1938] 457/512, 477). Atomlagen s. S. 691. - Atomabstände in kX; beim Abstand Br++Br liegt der erste Wert in gleichen, der zweite in zwei aufeinander folgenden Halogenschichten:

o-o 3.20 3.18

2.32 2.32

3.92 (3.62) 3.92 (3.72)

3.42

2.77

Lit. F. A. BANNISTER, M. H. HEY (l. c.) L. G. SILLEN (l. c.)

Vgl. auch L. G. SILLEN (Z. anorg. Chem. 242 [1939] 41/6). Dichte D. Aus vorstehenden Daten ber.: D = 8.127, L. G. SILLEN (l. c.); D = 8.07, F. A. :M. H. HEY (l. c.); D 25 = 8.106, H. E. SwANSON u. a. (l. c.).

Electrochemical Behavior. Chemical Reactions

BA~NISTER,

Elektrochemisches und chemisches Verhalten. Über Eignung von BiOBr als Kathodenmaterial und Zers.-Spannung von BiOBr in Schmelzen von AlBr 3-NaBr-KBr s. S. 691.- Über Verh. beim Erhitzen s. S. 692. Reagiert mit BaCl 2 bei 960°0 unter Bldg. von BaBi0 2Br, L. G. SILLEN, A. S. GJöRLING-HusBERG (Z. anorg. Chem. 248 [1941] 135/6). Löslichkeitsprodukt L von BiOBr bei 20°0, aus eigenen Messungen: lg L = -34.77 ±0.6, S. AHRLAND, I. GRENTHE (Acta chem. scand. 11 [1957] llll/30, ll27). B·i 24 0

31 Br 10 •

Darst., Aussehen und Zus. analog dem entsprechenden Oxidchlorid, S. 693. - Isostrukturell mit Bi 24 0 31 Cl10 • Gitterkonstt. in kX (Genauigkeit ± 0.05%): a = 10.13, b = 4.008, c = 29.97, ß= 90.15 ± 0.05°. Atomlagen s. S. 693. Parameter: OI Oll Bi I Bill Billi Bi IV Bi V Bi VI 0.255 0 0.425 0 0.595 0 0.765 0 0.935 0 X 0.085 0 0.137 5 0.9675 0.296 0 0.414, z 0.177 6 0.5328 0.6512 0.694. 0.5756 0.0592

19

BiOBr · Bi 240 31 Br 10

Bi Erg. 707

OIII ov Brll OVI Brlll OVII OIV OVIII x. 0.797 5 0.627. 0.4575 0.670 0 0.287. 0.840 0 0.117 5 0.947. z . 0.220, 0.102 0 0.4572 0.9836 0.3388 O.ll8 4 0.236. 0.865. Atomabstand in kX: Bi-J liegt der erste Wert in gleichen, der zweite in zwei aufeinander folgenden Halogenschichten: Bi-J Bi-o J-J o-J o-o 1 Lit.

I

3.38 2.34 4.01 (4.17) F. A. BANNISTER, M. H. HEY (l. c.) 3.36 2.33 3.99 (4.17) 3.63 2.82 L. G. SILLEN (l. c.) Vgl. hierzu L. G. SILLEN (Z. anorg. Ohem. 242 [1939] 41/6). Density

Dichte D. Aus vorstehenden Daten ber. Werte: D 2• = 8.006, H. E. SwANSON u. a. (l. c.); D = 8.013, L. G. SILLEN (l. c.); D = 7.90, F. A. BANNISTER, M. H. HEY (l. c.).

Photoelectric Behavior

Lichtelektrisches Verhalten. Pulverisiertes BiOJ zeigt bei Belichtung mit intermittierendem Licht eine Elektronenverschiebung, ohne daß ein äußeres elektr. Feld angelegt wird. Die Elektronenverschiebung erfolgt in Richtung des einfallenden Lichts. Das Max. der 1ichtelektr. Empfindlichkeit liegt bei 541 mf.L; die relative Empfindlichkeit, bezogen auf die gleich 100 gesetzte von grauem metall. Se, ist 4, L. BERGMANN, J. HÄNSLER (Z. Phys. 100 [1936] 50/79, 61).

Ohemical Reactions

Chemisches Verhalten. Die beim Erhitzen bis 365°0 praktisch horizontal verlaufende Erhitzungskurve zeigt zwischen 231 und 307°0 eine geringe Erhöhung, so daß sich eine Trocknungstemp. unterhalb 231 oc empfiehlt. Oberhalb 360°0 tritt gleichzeitig Abgabe von Jod und Aufnahme von 0 2 ein. Das oberhalb 841 oc erhaltene Prod. ist kein reines Bi 2 0 3, sondern ein grünliches Gemisch mit eingeschlossenem Jod, S. PANCHOUT, C. DuvAL (Anal. chim. Acta 5 [1951] 170/84, 173). Geht beim Erhitzen an der Luft oberhalb 450°0 vollständig in eine neue, definierte Phase über, L. G. SILLEN (Svensk kem. Tidskr. 53 [1941] 39/43 [schwed.]), die nicht näher untersucht wurde; bildet dünne Platten, L. G. SILLEN, M. EDSTRAND (Z. Krist. 104 [1942] 178/96). Wird durch Na und K (gelöst in fl. NH 3 ) bei gewöhn!. Temp. reduziert nach BiOJ + 3Me + NH 3 --+Bi + MeJ + MeOH + MeNH 2 (Me = Na, K). Bei Anwendung von Alkalimetall im Überschuß bilden sich Bismutide. Reagiert mit in fl. NH 3 gelöstem KNH 2 bei gewöhnl. Temp. nach BiOJ + KNH 2 = BiONH 2 + KJ, G. W. WATT, W. C. FERNELIUS (J. Am. chem. Soc. 61 [1939] 1692/4); das feste Rk.-Prod. BiONH 2 ist eine dunkelrote explosive Subst., R. LEVINE, W .C. FERNELIUS (Ghem. Rev. 54 [1954] 449/66, 463). BiOJ reagiert mit 3-Methylgallussäure unter Bldg. einer dem Bi-Oxidjodogallat gleichenden Verb., die als Komplex mit koordinativ sechswertigern Bi formuliert wird, J. WmRZCHOWSKI (Pharm. J. [4] 98 [1944] 232).

Solubility

Löslichkeit. Bei der Auflösung von BiOJ in HJ-Lsgg. verschiedener Konz. entstehen nach 72std. Schütteln in verschlossenen Gefäßen bei 25°0 unter Anwendung von 2 g Salz und 10 ml Säurelsg. klare Fll. nachstehender Dichte und Zus. in g-Atom/1000 g H 2 0: D 20 0.9952 0.9934 0.9953 0.9955 1.0349 1.0955 1.1731 1.1924 1.2451 1.3070 J . . . . . . . 0.1802 0.1847 0.1528 0.1877 0.4971 0.9809 1.5945 1.8206 2.3571 2.7756 Bi. . . . . . . 0.0260 0.0189 0.1076 0.0170 0.0546 0.1624 0.2886 0.3286 0.4590 0.5489 Über Komplexbldg. in der Lsg. s. S. 715. Die feste Phase BiOJ geht bei Steigerung der HJ-Konz. allmählich in BiJ 3 über, A. E. JuRIST, W. G. CHRISTIANSEN (J. Am. pharm. Assoc. 26 [1937] 501/4).

BiO I· 2 Bi 2 0 3

BiOJ · 2Bi 2 0

3•

Entsteht immer bei Einw. konz. KOH-Lsgg. (mehr als 3n) aufBiJ 3 ; beiniedrigeren KOH-Konzz. ist der Gehalt des Nd. an BiOJ·2Bi2 0 3 eine Funktion der KOH-Konz. der Lsg. Weiße Verb., die durch Sonnenlicht wenig, in feuchtem Zustand stärker angegriffen wird unter schwachem Verlust von Jod. Färbt sich beim Erhitzen ab 110 bis 120°0 gelb unter Verlust von Jod; beim Glühen bleibt Bi 2 0 3 zurück. Leicht lösl. in HCl-Lsg.; wird durch HN0 3 -Lsg. zersetzt unter Abspaltung von Jod, E. MoNTIGNIE (Bull. Soc. chim. France [5] 1 [1934] 692/6). Bismuth Iodate and Periodates Bi( !0 3 ) 3

Wismutjodat und -perjodate Bi(J0 3 ) 3 • Vgl. "Wismut" S. 160. -

Ist neben anderen Bi-Verbb. als Kathodenmaterial für Trockenzellen geeignet, deren Anoden aus Mg oder Mg-Legg. bestehen, C. K. MoREHousE, R. GLICKsMAN (U.S.P. 2809225 [1957] nach O.A. 1958 2617).

WISMUTPERJODATE

19

Bi Erg. 725

Wismutperjodate. Neuere Unterss. unter Verwendung von Perjodsäure als Fällungsmittel ergeben keine Bestätigung für die nachstehenden Formeln der Perjodate. Die Zus. der durch Fällung saurer Bi-Nitratlsgg. mit Perjodsäure-Lsg. nach zwei verschiedenen Methh. (unter Anwendung von Bi- bzw. J0 4 -Ionen im Überschuß) erhaltenen Präpp. ist abhängig von der Acidität der Lsg. und der Trocknungstemp. Die bei gewöhn!. Temp. im Vak.-Exsiccator über H 2S0 4 getrocknetenProdd. zeigen wechselnde Zus., die keiner definierten Formel entspricht. Dagegen lassen die bei 80 und nooc getrockneten und im Exsiccator über Mg(Cl0 4 ) 2 abgekühlten Prodd., deren Analysen alle auf ein Verhältnis von Bi: J = 3: 2 hinweisen, auf die Existenz von Bi 3 (0H) 3 (J0 5 ) 2 (Fällungsprod. bei PR= 1.4) sowie von Bi 3 (0H) (HJ0 6 ) 2 oder Bi 3 (HJ0 6 )(J0 6 ) • H 2 0 (Fällungsprod. bei PR= 0.3 und J0 4 -Ionen im Überschuß) schließen. Die sehr hygroskop. Präpp. von hellgrüner Farbe zersetzen sich oberhalb ll0°C unter Braunfärbung, J. W. NECKERS, R. A. HERNANDEZ (J. Indian chem. Soc. 30 [1953] 675/9). Bi-Perjodat ist unlöslich in verd. Säuren, H. H. WILLARD, J. J. THOMPSON (J. Am. chem. Soc. 56 [1934] 1827/8).

Bismttth Periodates

Bi,(JO 6 ) 3 • 4 H 2 0. Präpp. von annähernd konst. Zus., die der angegebenen Formel nahe kommt, können nur aus Lsgg. mit einem Verhältnis J04 /Bi 3+ ~ 1 erhalten werden. Darst. durch Vermischen der Lsgg. von KJ0 4 und Bi(N0 3 ) 3 ·5H 2 0 in 50%iger Essigsäure; nach dem Digerieren und Dekantieren des abgeschiedenen Nd. mit CH 3C0 2H-Lsg. wird der abfiltrierte Nd. mit warmem H 20 gewaschen und bei l00°C getrocknet. Weiße Verb., deren H 2 0-Verlust zwischen 100 und 130°C 3.3% beträgt. Färbt sich bei 130°C schwach gelb; beim Glühen entweicht zunächst H 2 0 und dann Joddampf, Bi 2 0 3 bleibt zurück. Unlösl. in H 2 0 und Alkalilaugen, leicht lösl. in Mineralsäuren in der Kälte ohne Gasentw., A. A. BoMBELLI (An. Asoc. quim. argent. 37 [1949] 279/83 nach C.A. 1950 3826).

Bis(I0 6 )

3Bi2 0 3 • 2J2 0 7 • 7112 0. Entsteht durch Vermischen einer Lsg. von bas. Bi-Nitrat in konz. HN0 3 Lsg. mit einer Lsg. von Na 3H 2J0 6 in verd. HN0 3 -Lsg. als weißer Nd., der abfiltriert und zuerst mit verd. HN0 3 -Lsg. und anschließend mit H 20 gewaschen wird. Bildet nach dem Trocknen im Vak.Exsiccator über konz. H 2SO 4 und festem KOH opake Kristalle. Zersetzt sich bei starkem Erhitzen zu Bi 2 0 3 unter Entw. von Jod. Unlösl. in H 2 0 und Mineralsäuren, P. C. R. CHOUDHURY (J. Indian chem. Soc. 18 [1941] 576/8; Science Culture 'i' [1941] 57).

3 Bi,o. ·21,0,

Wismut und Schwefel Das System Bi-S

3

·4H2 0

·7H2 0

Bismuthand Sulfur The Bi-S

Zustandsdiagramm. Zusammenfassung älterer Angaben zum Systems. beiM. HANSEN (Constitution System of binary Alloys, 2. Aufl., New York-Toronto-London 1958, S. 331/2) und "Wismut" S. 161. Phase Im System Bi-S tritt nur eine im Homogenitätsbereich fester Phasen liegende Verb. Bi 2S 3 auf, Diagram die mit dem rhomb. krist. Wismutglanz (s. S. 124) identisch ist. - Anhaltspunkte für die Existenz von festem BiS ergeben sich nicht, M. HANSEN (l. c.), G. G. URAzov, K. A. BoLsAKov, P. I. FEDORov, I. I. VASILEVSKAJA (Z. neorg. Chim. Ii [1960] 630/6; engl. Übers.: Russ. J. inorg. Chem. Ii [1960] 303/7), JA. I. GERASIMOV (Z. fiz. Chim. 13 [1939] 1355/66, 1359, C.A. 1941 21), D. CuBICCIOTTI (J. phys. Chem. 66 [1962] 1205/6), ebenso nicht für die Existenz von Bi 2S, auch nicht als inkongruent schmelzende Phase, D. CuBICCIOTTI (l. c.). Über die Bldg. von glasartigen Phasen im System Bi-S, deren Zus. etwas der Formel Bi 2S 3 entspricht, s. bei A. WINTER (J. Am. ceram. Soc. 40 [1957] 54/8; C. r. 242 [1956] 3057/9, 240 [1955] 73/5). Die Unters. des Systems ist bei höherem S-Gehalt durch den hohen S-Druck erschwert und auf direktem Weg nur unter Druck möglich. Fig.132, S. 726, zeigt das Zustandsdiagramm unter dem Gleichgew.-Druck mit der durch visuelle Beobachtung einer Schmelze aus Bi und S von hoher Reinheit bestimmten Liquiduskurve. Die Abweichungen gegenüber der Liquiduskurve von G. G. URAZOV u. a. (l. c.) und von der beiM. HANSEN (l. c.) angegebenen Kurve von A. H. W. ATEN (Z. anorg. Chem. 4'i' [1905] 386/98, 387) sind auf die größere Reinheit der Elemente bei den eigenen Unterss.zurückzuführen, D. CuBICCIOTTI (l. c.). Ein hiervon nur wenig abweichendes Diagramms. bei H. J. VAN HooK (Econ. Geol. 55 [1960] 759/88, 763), ein solches mit stärkeren Abweichungen beiM. HANSEN (l. c.). Berechnung des Diagramms aus den Ergebnissen der Gleichgew.-Unterss. von R. ScHENCK, H. PARDUN (Z. anorg. Chem. 211 [1933] 209/21), s. S. 740/1, in Abhängigkeit von Zus., Temp. und Druck der Gasphase und graph. Wiedergabe der Ergebnisse in ebener Projektions. bei H. J. VAN HooK (l. c. S. 765/8). Das in dem eutekt. Teilsystem Bi-Bi 2S 3 dicht bei reinem Bi liegende Eutektikum (s. "Wismut" S. 161) ist in Fig. 132 nicht eingezeichnet. In der erstarrten Schmelze dieses Teilsystems wird

726

WISMUT UND SCHWEFEL

Bi Erg.

19

mit Hilfe von Mikroschliffen von G. G. URAZOV u. a. (l. c.) und D. CuBrcciOTTI (l. c.) und durch röntgenograph. Strukturbest. an 60 Std. getemperten Proben von D. CuBICCIOTTI (l. c.) nur Bi und Bi2S 3 nachgewiesen. Die Löslichkeit von S in Bi ist nach älteren Angaben < 1 At.-% ; bei Messungen des spezif. Widerstandes und seines Temp.-Koeff., der HALL-Konst. bei 3600 bis 23000 Oe und der Thermokraft gegen Cu an isotropen Bi-S-Legg. mit 1 At.-% S, dargestellt aus gepulverten Einkristallen durch Pressen (bis zu 3500 kgfcm 2 ), ergeben sich nur geringfügige Abweichungen innerhalb der Meßfehlergrenzen gegenüber den Daten bei analog dargestellten Proben aus reinem Bi. Nach diesen Ergebnissen soll die Löslichkeit von S in festem Bi bei gewöhnl. Temp. < 0.01 At.-% sein, G. A. IvANov, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 26 [1955] 39/48, 41/8, C.A. 19oo 908). Maximaler Schmelzpunkt tr = 775°C (Fehler< 3°C) bei einer Zus. der Schmelze entsprechend Bi 2S 3 , D. CuBICCIOTTI (J. phys. Chem. 66 [1962] 1205/6), tr = 760 ± 5°C bei derselben Zus. und unter einem geschätzten Gleichgew.-Druck von 1 bis 5 atm (vgl. jedoch Fig. 134, S. 727), durch "DifferentialThermo-Analyse" bestimmt; Bi2S 3 schmilzt unter diesen Bedingungen kongruent, H. J. VAN HooK (Econ. Geol. 60[1960] 759/88, 763). Starkabweichende Werte: tr = 7l8°C, in offener Capillare bestimmt, 800

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2: Cubicciolfi

Das System Bi- S. Zustandsdiagramm.

-

3 : Ura.If}V 11.0.

20

50 1 parallel bzw. senkrecht zur hexagonalen Hauptachse, bestimmt; Herst. der Kristalle im Vak. oder unter H 2 - bzw. C0 2 -Atm. gibt keine Unterschiede von x; Werte in Auswahl: 245 201 150 101 75 65 + 22 -185 Temp. in oc . 0.940 0.979 1.019 1.063 1.102 1.058 1.073 1.376 0.0 1010 Se 1' 1.087 1.177 1.234 1.304 1.372 1.418 1.483 1.800 X.L 0.892 1.028 1.134 1.142 1.170 1.167 1.216 1.333 Se _ 0 81 010 1' 0.987 1.115 1.222 1.210 1.219 1.194 1.176 1.004 X.L Aus diesen und den dazwischenliegenden Meßreihen an Legg. mit 0.03, 0.09 und 0.27% Se ergibt sich eine Abhängigkeit der Anisotropie vom Se-Gehalt. Das Minimum der Anisotropie mit xu/ X.L = 1 verschiebt sich mit steigender Temp. nach höherem Se-Gehalt und liegt z. B. bei -185°C zwischen 0.03 und 0.09% Se, bei + 22°C zwischen 0.27 und 0.81% Se und bei höheren Tempp. bei größeren Se-Gehalten. xu/X.L ist bis nahe 75°C und wieder oberhalb dieser Temp. linear von der Temp. abhängig. Die Ergebnisse der Unters. werden im Zusammenhang mit Überlegungen über den Kristalldiamagnetismus diskutiert, A. GoETZ, A. B. FocKE (Phys. Rev. [2] 45 [1934] 136, 170/99, 176, 178, 180/1, 184/96).

(XII {XII

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

19

Bi Erg. 759

Elektrische Leitriihigkeit. Spezif. Widerstand p in Q cm, spezif. Leitf. x in Q- 1 cm- 1 • Einkristalle. Electric Gonductivity p11 (senkrecht zur hexagonalen Hauptachse gemessen) fällt mit steigendem Se-Gehalt bis zu einem flachen Minimum bei,....", 1 At.-% Se und steigt anschließend wieder schwach an, N. THOMPSON (Proc. Roy. Soc. A Hi5 [1936] 111/23, 119). Daten für die Temp.-Abhängigkeit von p 11 und p 33 (parallel zur Hauptachse) zwischen < 100 und ,...."400°K, bestimmt an Einkristallen mit Se1 = 3.07, Bi+->Se11 = 2.99, Se1 +->Se1 = 3.30, S. A. SEMILETOV (l. c.). Fehlordnung. Überzählige Bi-Atome werden wahrscheinlich auf Zwischengitterplätzen eingebaut; auf Se-Gitterplätzen müßten sie als Akzeptoren wirken, und Bi2Se 3 müßte dann p-leitend sein, was

19

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

Bi Erg. 765

aber nicht beobachtet wird, G. ÜFFERGELD, J. VAN CAKENBERGRE (Phys. Chern. Solids 11 [1599] 310/4 [franz.]). Diffusion. In der FormeiD = D 0 ·e-Q/RT ergeben sichfür Se, Sb, Zn, Cd, Sn und Fe folgende Werte:

Element

/

Meßbereich

D 0 in cm 2/s

Q in calfmol

Diffusion

Lit.

50100 100 bis 200°C 8.5 X 10-9 1) So 1.8 X I0- 3 29500 2) 630 bis 780°K Sb 5.0 X I0-9 I) 17600 300 bis 400°C Zn 1.39 X 10-s 3) 21320 550 bis 680°K Cd X 10-9 630 bis 780°K 4 9500 2) Sn 1.25 X 10-7 Fe 10980 3) 550 bis 680°K 1) A. A. KuLIEV, G. B. ABDULLAEV (Fiz. tverdogo Tela 1 [19.'59] 603/5; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959] 545/7).- 2) B. BoLTAKS (Z. techn. Fiz. 25 [1955] 767/8). -- 3) A. A. KuLIEV (Fiz. tverdogo Tela 1 [1959] 1176/8; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959] 1076/8). Dichte D in gfcm 3 • An natürlichem Bi 2Se 3 gern.: D = 7.398, N. PARRAVANO, V. CAGLIOTI (Gazz. chirn. ital. 60 [1930] 923/33). Aus den Gitterkonstt. her.: D = 7.70, E. DöNGES (Z. anorg. Chern. 265

Density

[1951] 56/61). Schmelzpunkt tr= 700.4°C, gem. an einer in 12 Durchgängen zonengereinigten Probe, J. P. McHuGH, W. A. TrLLER (Trans. rnetallurg. Soc. AlME 215 [1959] 651/5).

111elting Point

Wärmeleitfähigkeit,\ in W grd- 1 cm- 1 • An 4 polykrist. Proben ergibt sich im Bereich von 100 bis 350°K, daß ,\ ähnlich wie bei Bi 2Te 3 durch ein breites Minimum zwischen 200 und 300°K geht (vgl. S. 796/7). Die Gitterleitf.läßt sich zu 3.15/T abschätzen, K. HASHIMOTO (Mem. Fac. Sei. Kyushu Univ. B 2 [1958] 187/93, 192). Bei abnehmender Temp. erreicht,\ einen Max.-Wert, den D. K. C. MAcDoNALD, E. MoosER, W. B. PEARSON, I.M. TEMPLETON, S. B. WooDs (Phil. Mag. [8] 4 [1959] 433/46, 441) bei 10°K zu,\= 0.34 bestimmen.

Thermal Conductivity

Molare Wärmekapazität cp = 4.7 cal mol- 1 grd- 1 bei 80°K; daraus abgeleitete D~.BYE-Temp. eD = 180°K, P. V. GuL'TJAEV, A. V. PETROV (Fiz. tverdogo Tela 1 [1959] 368/72; engl. Ubers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959] 330/4).

111olar Heat Capacity

Energiebandstruktur und Ladungsträger. Die Ergebnisse von galvanomagnet. Messungen lassen sich Energy Band mit der Annahme erklären, daß die Elektronenbänder in Bi 2Se 3 dieselbe Form wie in Bi 2Te 3 (s. S. 800) Structure haben. Die Hauptachsen der 6 Ellipsoide bilden mit der c-Achse einen Winkel von ,.....,73o; effektive and Charge Elektronenmassen (relativ): m 2fm 1 = 0.33, m 3/m1 = 4.2; mittlere effektive Masse ("Zustandsdichte"Carriers Masse) m* ".., 0.1 m 0 , wo m 0 die Ruhemasse des freien Elektrons ist, K. HASHIMOTO (J. phys. Soc. Japan 16 [1961] 1970/9, 1977/8). Bei 100°K liegt m* zwischen 0.16 m 0 und 0.18 m 0 , K. HASRIMOTO (Mcm. Fac. Sei. Kyushu Univ. B 2 [1958] 187/93). Vgl. auch CR. I. AMIRCHANOV, R. I. BAsmov, A. Z. DAJBOV, I.M. CmrL'KOVSKIJ (Dokl. Akad. Nauk SSSR 111' [1957] 781/4). Die Breite der verbotenen Zone zwischen Valenz- und Leitungsband wird aus der langwelligen Kante der Grundgitterabsorption, gemessen bei Bestrahlung senkrecht zur Spaltfläche (also parallel zur c-Achse), zu Eg=0.35 eV bei 300°K, 0.40 eV bei 78°K ermittelt, J. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 240/51, 246). Die Neigung des linearen Tl. der an einem Einkristall parallel zur Spaltfläche gem. Widerstandskurve oberhalb 480°C ("Eigenleitungsbereich", s. Fig. 144, S. 767) entspricht Eg=0.36 eV für ooK. Die Neigung deslinearen Tl. zwischen 125 und 350°C entspricht der scheinbaren Aktivierungsenergie 0.09 eV, die wahrscheinlich die Lage des Donatorenniveaus unter dem Leitungsband angibt, M. J. SMITR, E. S. KmK, C. W. SPENCER (J. appl. Phys. 31 [1960] 1504/5). An polykrist. Bi 2Se 3 findet K. HASHIMOTO (Mern. Fac. Sei. Kyushu Univ. B 2 [1958] 141/50) bei Leitf.- und HALL-Effektsmessungen Eg = 0.23 eV für ooK und die Aktivierungsenergie des Donatorenniveaus Ed = 0.003 eV. Die Ladungsträger sind in Proben von genau stöchiometr. Zus. Elektronen; auch Proben mit BiÜberschuß sind n-leitend, weil die überschüssigen Bi-Atome, deren Konz. in kongruent schmelzenden Proben 1.05 X 1019 cm- 3 beträgt, als Donatoren wirken (vgl. S. 764/5), G. ÜFFERGELD, J. VAN CAKENBERGRE (Phys. Chem. Solidsll [1959] 310/4 [franz.]). Durch Dotierung mit In (bis 1.2 Gew.-%) oder Cu (bis 0.1 Gew.-%) kann n-Bi 2Se 3 nicht in p-Bi 2Se 3 umgewandelt werden. Eher neigt Bi 2Se 3 bei Bi-Überschuß zu metall. Leitf., während Se-Überschuß ausgeprägtes Halbleiterverh. bewirkt,

766

Bi Erg.

WISMUT(III)-SELENID Bi2Se3

19

K. HASHIMOTO (Mem. Fac. Sei. Kyushu Univ. B 2 [1958] 187/93). Über Messungen an p-Bi,Se 3 berichten CH. I. AllnRCHANOV, R. I. BASIROV, A. Z. DAJBOV, I.M. CmrL'KOVSKIJ (Dokl. Akad. Nauk SSSR 117 [1957] 781/4; eng!. Übers.: Sov. Phys. Dokl. 2 [1957] 528/31), jedoch ohne Angaben über die Darst. und die verwendeten Zusätze. Der Einfluß von Abweichungen von der stöchiometr. Zus. auf die elektr. Eigg. ist bei Bi2Se 3 kleiner als bei Bi~Te 3 , P. P. KoNOROV (Z. techn. Fiz. 26 [1956] 1394/9; eng!. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 1 [1957] 1365/70). Das Elektronengas ist wahrscheinlich oberhalb 310°K entartet, so daß sich eine verhältnismäßig hohe Elektronenkonz. n ergibt, J. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 240/51, 246). Bei 300°K liegt n bei Proben, die aus Schmelzen mit stöchiometr. Zus. erhalten sind, zwischen 2·10 19 und 4·10 19 ; diese hohen Werte können nicht durch die in den Ausgangssubstt. vorhandenen Verunreinigungen bedingt sein, E. MoosER, W. P. PEARSON (Phys. Chem. Solids 7 [1958] 65/ 77, 73). 111agnetic Susceptibility

Magnetische Suszeptibilität. Bi2Se 3 hat nach Messungen zwischen 130 und 500°K die von der Temp. unabhängige Molsusz. Xmol = -269 X 10- 6 cm 3fmol, M. MATYAS (Czechosl. J. Phys. 8 [1958] 309/14; in: M. D:EsiRANT, J. L. lV!IcHIELS, Solid State Physics in Electronics and Telecommunications, Bd. 2, London-New York 1960, S. 854/8 [engl.]).

Scattering and Mobility oj Charge Carriers

Streuung und Beweglichkeit der Ladungsträger. Die Elektronen werden bei tiefen Tempp. an Fremdionen, bei hohen Tempp. an Phononen gestreut. Mit zunehmender 3·103 r--.r------,,..,-----,----. Temp. nähert sich die Kurve, die die Beweglichkeit !L als Funktion der Temp. darstellt, der Geraden !L = 1.14 X l0 7T-'I,; für 4 verschiedene Proben sind derartige Kurven in Fig.143 wiedergegeben, K. HASHIMOTO (Mem. Fae. Sei. Kyushu Univ. B 2 [1958] 187/93). Nach P . P. KoNOROV (Z. teehn . Fiz. 26 [1956] 1394/9; eng!. Übers.: Sov. Phys. T eehn. Phys. 1 [1957] 1365/70) ist !L nur zwischen 300 und 500°K proportional T- '1,, oberhalb 500oK dagegen proportional T - 3 • - Zwischen 90 und 300°K ergibt sich aus Leitf.-Messungen an Einkristallen mit 0.2 Gew.-% Se-Überschuß, daß !L proport ional T-1.3 abnimmt, K. HASHIMOTO (J. phys. Soc. Japan 16 [1961] 1970/9). Aus dem HALL-Koeff. R und der elcktr. Leitf. x läßt sich !L = jRjx berechnen, so daß wegen der Anisotropie Temp.-Abhängigkeit der Elektronenbeweg- für Einkristalle 4 Werte für !L erhalten werden. Derarlichkeit in 4 verschiedenen Bi,Se,-Proben. t ige W'e rte liegen zwischen 10 und 600 cm 2 V- 1 s- 1 ; s. hierzu P. P. KoNOROv (l. c.), K. HASHIMOTO (Mem. Fac. S ei. Kyushu Univ. B 2 [1958] 141/50, 149), J. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 240/51, 249). Für eine nicht genau bezeichnet.e Probe gebenD. K. C. :rvucDoNALD, E. MoosER, W. B. PEARSON, I.M. TEMPLETON, S. B. Wooos (Phil. M ag. [8] 4 [1959] 433/46, 446) !L = 780 cm 2 V- 1 s- 1 an. Denselben Wert erhalten CH. I. AMIRCHANOv, R. I. BAsmov, A. Z. DAJBOV, I. M. CmiL'KovsKIJ (Dokl. Akad. Nauk SSSR 117 [1957] 781/6; eng!. Übers.: Sov. Phys. Dokl. 2 [1957] 328/31) aus dem HALL-Effekt, während sich aus dem ETTINGSHAUSEN-NERXSTEffekt !L = 760 cm•V- 1s- 1 ergibt. - Für eine Probe mit ungewöhnlich kleiner Elekt ronenkonz. n berechnen M. J. Sl\IITH, E. S. KrRK, C. W. SPENCER (J. appl. Phys. 31 [1960] 1504/5) an Hand eines sehr einfachen Bändermodells !L = 1600, n = 5 · 10 17 bei 25°0, J.L = 2600, n = 4· 10 17 bei - 80"0.

Electric Gonductivity

Elektrische Leitfähigkeit. Spezif. Widerstand p in .Qcm, spezif. Leitf. x in .0- 1 cm- 1 • Wie bei metall. Bi (s. S. 378) bezeichnen die Indices 11 bzw. 33 p· und x-Werte senkrecht bzw. parallel zur c-Achse.

Fig. 143.

Meßwe rte b e i gewö hnlich er T e mperatur. An Einkristallen verschiedener Zus. findet P. P. KoNOROV (Z. techn. Fiz. 26 [1956] 1394/9; eng!. Übers.: S ov. Phys. T echn. Phys. 1 [1957] 1365/70) eine sehr starke Anisotropie : x.11 liegt zwischen 1000 und 3000, x 33 zwischen 50 und 60. In Kristallen, die aus einer Schmelze mit Se-Überschuß gebildet sind, ist die Anisotropie schwächer: p11 = 5.88 x I0- 3 , p 3 3 = 32.2 x I0- 3 • Der Einfluß des Bi-Überschusses ist auch an polykrist. Proben sehr deutlich; p liegt zwischen 0.00050 und 0.00146 gegenüber p = 0.014 bei Se-Überschuß in der Schmelze und annäherod stöchiomet r. Zus. der festen Phase, K. HASHIMOTO (Mem. Fae. Sei. Kyushu Univ. B 2 [1958] 141/50, 143). An einem nach dem BRIDGMAN-Verf. hergestellten Einkristall ergibt

19

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

Bi Erg. 767

sich p 11 = 0.0005, J. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 240/51, 249). - Älterer Einzelwert: p = 0.0062, CH.l. AMIRCHANOV, A. Z. DAJBOV, V. P. ZuzE (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 98 [1954] 557/60). Temperaturabhtingigkeit. NachJ. BLACK u. a. (l. c. S. 245) steigt Pu zwischen 200 und 500°K annähernd linear mit der Temp. an, nach P. P. KoNoRov (l. c.) sogar bis 600°K. Minimalwerte von p bei 500°K finden CH. I. AMIRCHANOV, R. I. BAsmov, A. Z. DAJBOV, I.M. CmrL'KovsKIJ (Dokl. Akad. Nauk SSSR 117 [1957] 781/4; engl. Übers. : Sov. Phys. Dokl. 2 [1957] 328/31), bei einer Probe außerdem ein Max. bei gewöhnl. Temp. Bei den von K. HASHIMOTO (Mem. Fac. Sei. Kyushu Univ. B 2 [1958] 141/50, 145, 187/93, 188) hergestellten Proben mit gerrau stöchiometr. Zus. steigt p von der Temp. der fl. Luft bis ,_,500°K fast durchweg an, bei den mit 36.9 Gew.-% Se in der Schmelze hergestellten Proben öfters nicht. Bei Einkristallen werden für Pn zwei Max. bei gewöhnl. Temp. und bei l0°K gefunden; p 33 zeigt ein Max. bei gewöhnl. Temp. und ein Minimum bei l00°K und wird unterhalb 20°K annähernd konstant, K. HASHIMOTO (l. c.). Nach D. K. C. MAcDoNALD, E. MooSER, W. B. PEARSON, I.M. TEMPLETON, S. B. WooDs (Phil. Mag. [8] 4 [1959] 433/46, 441) bleibt p ebenfalls zwischen 1 und 20°K konstant, ebenso nach W. MErssNER, H. FRANZ, H. WESTERHOFF (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 17 [1933] 593/619, 618), die für das WiFig. 144. derstandsverhiiltnis RT/Ro (Ro für 0°C) von zuvor geschmolzenen, durch Einw. von Se-Dampf auf Bi 7 bei 400°C hergestellt.en Proben 0.64 bei 42 und 1.26°K, 0.634 bei 78°K bzw. 0.554 bei 20.4°K, 0.60 1 6 1 - - ---:JO"------ - t - - - + - ---""'-.oo bei 78°K messen. Die an einem Einkristall gern. Temp.-Abhängigkeit von p11 zwischen -80 und ~ 5 ,...._,500°C ist inFig.l44nachM.J.S~HTH, E.S.KIRK, -!:>~*~----+------~-----+-----+·-; C. W. SP.ENCER (J. appl. Phys. 31 [1960] 1504/5) Q. dargestrllt; zur Deutung s. S. 766. Weitere Ergeb3 ~--~L---~L---~L---~~ nisse von 80°K bis zum Schmp. s. bei E. MooSER, 1 2 3 f;. 5 W. B. PEARSON (Phys. Rev. [2] 101 [1956] 492/3). 1000/Tin ·K-1 Meßwerte von Pl. und Pli> erhalten an 5 Einkristallen Temp.-Abhängigkeit des spezif. Widerstandes zwischen 90°K und gewöhnl. Temp., gibt K. HAsnreines Bi,Se,-Einkristalls senkrecht zur c-Achse. MOTO (J. Phys. Soc . .Japan 16 [1961] 1970/9).

s

Abhängigkeit von elastischer Beanspruchung. Die Abnahme des Widerstands bei zunehmendem Druck ist nicht linear, z. B. von ,......,5.3 S1 bei 200 g Belastung auf .-2.5 S1 bei 800 g, A. N. ARSEN'EVA-HEIL (Z. techn. Fiz. 17 [1947] 903/6). -- Der Koeff. ß11 (Definitions. S. 806) ergibt sich an einer Probe, deren Leitf. bei gewöhnl. Temp. x -= 3300 ist, zwischen 78 und 300°K zu ,--..,5 ·10-12 cm 2/dyn, J u . V. lLISAVSKIJ (F·i z. tverdogo T ela 4 [1962] 818/20). Photoleltfähigkeit. Über Messungen an dünnen Rchichten zwischen gewöhn}. Temp. und -l83°C berichtet N. N. SozJNA (Izv. Lening1'adsk. elektrotcchn. Inst. Nr. 30 fl956] 65/ 74, C.A. 1960 22033).

P hotoelectric Conductivity

Galvanomagnetische Koeffizienten. Der Auswertung der an Bi 2Se,-Einkristallen erhaltenen Meßdaten Galvanowird die Voraussetzung zugrunde gelegt, daß die aufS. 392 defi.nierten Koeff. R i jk als HALL-Koeff., magnetic die Rijkl als Koeffizient.en der Widerstandsänderung im Magnetfeld anzusehen sind. Coefficients Zwischen 90 und 300°K ist der HALL-Efl'ekt praktisch isot rop, d. h. R 123 = R 31 2 • Die Absolutwerte liegen na.ch Messungen an 8 Proben zwischen 0.2 und 30 cm 3/C und hängen bis ,_,250°K kaum von der Temp. ab; bei höheren Tempp. fallen R, 23 und R 3 12 bei einigen Proben etwas ab, K. HAsHrMOTO (J. phys. Soc. J apan 16 [1961]1970/9, 1976); frühere Angaben über einen Einkrist all und einige polykrist. Proben s. bei K. HASHIMOTO (Mem. Fac. Sei. Kyu8hu Univ. B 2 [1958] 141/50, 187/93). Einzelwerte für }~inkristalle s. auch bei P. P.KoNOROV (Z. techn. Fiz. 26 [1956]1394/9; engl. Übers.: Sol!. Phy.s. Techn. Phys. 1 [1956] 1365/70). An einer polykrist. Probe (n = 1.9 X 1019 cm· 3 ) finden D. K. C. MAcDoNALD, E. MoosER, W. B. PEARSON, I.M. TEMPLETON, S. B. WooDs (Phil. Mag. [8] 4 [1959] 433/46, 446) R = - 0.325 cm 3fC. Die Temp.-Abhängigkeit des HALL-Koeff. zwischen -70 und + 500°C ist in Fig.l45, S. 768, dargestellt; auf der oberhalb 25°C steil abfallenden Kurve ist. eine Unstetigkeit bei--480°C, ,d. h. beim Übergang in den Eigenleitungsbereich, zu erkennen, M. J. s~nTH, E. s. KIRR, c. w. SPENOER (J. appl. Phys. 31 [1960] 1504/5). Demgegenüber finden .T. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 240/51), daß R 123 bis 500°K konstant bleibt. Vgl. ferner CH. AMIRCHANOV, R I. BAsmov, A. Z. DAJBOV, I.M. Cmn.'KOVSKIJ (Dokl. Akad. N auk SSSR Jli [1957] 781/4; engl.

768

WISMUT(Ili)-SELENID Bi 2Se 3

Bi Erg.

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Übers. : Sov. Phys. Dokl. 2 [1957] 528/31), E. MoosER, W. P. PEARSON (Phys. R ev. [2] 101 [1956] 492/3). Der spezif. Widerstand einer polykrist. Probe nimmt in einem Querfeld von 20 küe um ,...._,1.4% bei 4.2°K, um ,.....,0.8% bei 83.3°K zu; die Widerstandsänderung ist proportional zur Feldstärke, K. HASHil\IOTO (l. c. S. 148). - Für Einkristalle liegen nicht die Rijkl-Werte, sondern die Koeffizienten Uijkl der Leitf.-Änderung im Magnetfeld vor, die in der Tensorgleichung I; =aijEj +aijkEjBk + aiik!EjBkBI auftreten, und aus denen die Rilkl berechnet werden können. An 2 von 5 untersuchten Proben ergeben sich bei 92 bzw. 90°K folgende Werte (in 109 cm 3 Q-•C- 2 ): ijkl . . Uijkl (!) Uijkl (Il)

1111 0.01>3 0.071

1122 0.91 1.4

1133 3.9 9.0

1123 0.18 0.51

3311 0.21 0.48

3333 0.20 0.45

2311 0.31 0.8

2323 0.51 2.7

K. HASHIMOTO (J. phys. Soc. Japan 16 [1961] 1970/9, 1975).

1000/Tin ·x-1

Thermoelectric Power

Thermokraft a in p.Vfgrd. Der Betrag von a hängt wesentlich von der Elektronenkonz. n ab; über die für Sinterkörper bei gewöhnl. 200 Temp. geltende Form dieser Abhängigkeit s. M. N. VmoGRADOVA, 0. A. GoLrKovA, B. A. EFIMovA, V. A. KuTAsov, T. S. SCJ.'AVICKAJA, L. S. STrL'BANS, L. M. SYSOEVA (Fiz. tverdago Tela 1 [1959] 1333/44; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959] 1224/33, 1228). An 100 3 Proben mit verschiedenen n-Werten und 9.0 einer p-leitenden Probe ergibt sich die in 8.0 Fig.146 dargestellte Temp.-Abhängigkeit von 7.0 IX, CH. I. AMIRCHANOV, R. J. BASIROV, A. z. DAJBov, I. M. CmiL'KovsKIJ (Dokl. Akad. 6.0 Nattk SSSR 117 [1957]781/4 ; engl. Übers.: 5.0 Sov. Phys. Dokl. 2 [19571 528/31). Dagegen Fig. 145. ~ findet K. HASHil\IOTo (lVIem. Fac. Sei. Kynshu .:;... Temp,-Abhängigkeit. Univ. B 2 [1958] 187/93, 187) bei Messungen 6 Y.O des HALL-Koeff. .s; zwischen 80 und 500°K an 4 verschiedenen von B i,Sca. ~ Proben die (dem Betrage nach) größt,en !X 3,0 Werte bei,._,300°K (Iai = 100 bis 380). Einzelangabe bei gewöhn!. Temp.: a = -170, P. P. KoNoRov (Z. techn.Fiz. 26 [H156] 1394/9; engl. Übers,: Sov. Phys. T echn. Phys. 1 [1956] 1365/70). -- Zwischen 20 und 8°K bleibt IX nach Messungen an einer Probe mit n = 1.9 X 10 19 (bei gewöhn!. Temp.) etwa konstant (,.....,-25); bei 2°K ist IXFI::i - 5, D. K. C. MAcDoNALD, E. MoosEn, W. B. PEARSON, I.M. TEMPLETON, S. B. Woons (Phi l. Mag. [8] 4 [1959] 433/46, 441). 1.0 1-----;1.-- - t -- --i Die Anisotropie von a ist nach Messungen 09 an 5 Einkristallen zwischen 90 und 300°K 0.8 '---''-------'------' sehr gering; der höchste Wert von a wird zwischen 230 und 240°K erreicht: -210, K. HASHIMOTO (J. phys. Soc. Japan 16 [1961] 1970/9). Bei gewöhnl. Temp. ergibt sich an einem nach dem BmnGMAN-Verf. hergestellten Einkristall mit n = 2.0 x 10 19 senkrecht zur c-Achse :x.L = - ·100, J . BLACK, E. M. CoNWELL, L. SErGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 240/51, 249). Der geringe Unterschied zwischen IX.L und lXII (parallel zur c-Achse), die bei gewöhn!. Temp. beidezwischen - 50 und - 70 liegen, bleibt bis fast300°C bestehen; bei höheren Tempp. fällt, wie Fig.l47 für 3 Proben zeigt, lcxul stärker ab als Ia .LI• P. P.KoNoRov (l. c.).

Thermomagnetic Ejjects

Thermomagnetische Effekte. Zur Definition s. S. 405. - Die Temp.-Abhängigkeit des Koeff. Q des 1. ETTINGSHAUSEN-NERNST-Effekts hängt entscheidend von der Stromträgerkonz. ab, s. Fig.148, S.770, Cn. I. AMIRCHANOV u. a . (l. c.). - Die Wärmeleit f. bleibt bei 25°C in Transversalfeldern bis zu l l küe

1.00

200

J.OO

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5.(}()

CHEMISCHES VERHALTEN

19

Bi Erg. 769

innerhalb der Meßfehlergrenze unverändert, CH. I. A~uRCHANov, A. Z. DAJBOV, V. P. ZusE (Dokl. Akad. Nauk SSSR [2] 98 [1954] 557/60). - Der 2. ETTINGSHAUSEN-NERNST-Effekt ist nach Messungen an einer Probe mit n = 1.6 X l0 18 cm- 3 zwischen 120 und 160°K gering, CH. I. AMrRCRANOV u. a. (l. c.).

Elektrochemisches Verhalten. Zur Herst. einer elektrolytfreien Stromquelle wird z. B. auf eine Elect·rochemical Trägerelektrode aus Al eine dünne Bi 2Se 3 -Schicht aufgebracht, diese mit Se bedampft und die SeSchicht mit Cd besprüht, darauf folgt wieder B ehavior Fig. 146. eine Bi2Se 3 -Schicht usw., LrCENTIA PATENT-VERWALTUNGS-G.M.B.H., S. PoGANSKI (D.P. 875 960 +1Wr----------r----------,-------, 0 [1950/5:{], Zus.-P. zu D.P. 86830!) nach G. 1904 4918). Die Spannung ist < 0.1 V, mit Mg oder Na an Stelle von Cd etwa 1 V, LrcENTIA PATENT+50 VERWAI.TUNGs-G. M. B. H., S. PoGANSKr (D.P. 868309 [1949/53] nach G. 1953 9591). Chemisches Verhalten. Beim Erhitzen. Dünne, durch Aufdampfen von Bi und Se im Hochvak. hergestellte Schichten geben beim Erhitzen im Yak. bei 400°C Se ab; wie durch kinematographisch registrierte Elektronenbeugung gezeigt wird, treten nach 30 Min. BiSe-Interferenzen und nach weiteren 1.5 Std. zuRätzlieh noch Bi-Inter-100 1-----.:;._ ferenzen auf. DieSc-Abspaltung wird im Zusammenhang mit dem Schichtengitter von Bi,Se 3 und BiSe diskutiert, G. A. EFENDIEV, R. B. -150 ~.HIZADE (Fiz. tverdogo T ela 3 [1961] 2564/6; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid Statc 3 [1961/62] 100 500 Yr1J 1864/5; Dokl. Akad. Nauk AzcrbafdzSSR 16 Jin•K [Hl60] 833/6 nach 0 . 19621527). Damit stimmen Temp.-Abhängigkeit der Thermokraft von die Beobachtungen von S. A. SEMILETOV (Tr. 4 Bi,Se,-Proben mit verschiedenen Stwmträgerkonzz. Inst. Krist. Akad. Nauk SSSR 10 [1954] 76/83, 80/2, G.A. 1956 1403; J. Sei. ind. R es. A 16 [1957]377/93, 386), S. A. SEMILETOV, Z. G. PrNSXER (Dolcl. Akad. Nauk SSSR 100 [1955] 1079/82, G.A. 1956 5359) überein, daß beim Verdampfen und Kovdensieren von Bi2 Se 3 und Erhitzen der Schicht die zunächst infolge des höheren Partialdruckes

Fig. 147. Temp.-Abhängigkeit der Thermokraft von 3Bi,Se,-Einkristallen.

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Ghemical R eaeliona. On H eatinq

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1,00

3{)()

abgeschiedenen Se-reicheren Schichten auf Elektronenbeugungsaufnahmen noch die Interferenzen von B12 Se 3 , die zuletzt kondensierten Schichten jedoch die von BiSe zeigen. -Über die Ergebnisse einer massenspektroskop. Unters. der Gasphase bei der t herm. Dissoz. von Bi"Se 3 bei 1050°K von R. F. PoRTER, C. W. SPENCER (J. chem. Phys. 32 [1960] 943/4) s. S. 756. Gegen Sauerstoff. Nach 5 bis 40 Min. langem Erhitzen dünner Schichten (10- 5 bis 1Q- 6 cm) auf NaCl oder Glimmer bei 230°C wird durch Elektronenbeugung eine Änderung der Gitterkonstt. Gmelin-Handbuch

49

With Oxygen

770 Bi Erg.

WISMUTSELENIT Bi 2 (Se0 3 ) 3

19

beobachtet; vermutlich erfolgt Austausch von Se im Bi2Se 3 -Gitter gegen 0 und Bldg. von BiO, wobei im BiO-Gitter zunächst noch ein Tl. der 0-Plätze von Se besetzt ist, S. A. SEMILETov, z. G. PlNSKER (Z. techn. Fiz. 25 [1955] 2336/8, G.A. 1956 9084), S. A. SEMlLETOV (J. sei. ind. R es. A 16 [1957] 377/93, 386). Bi 2Se 3 verbrennt unter 35 Atm. O.-Druck mit Benzoesäure bei Ggw. von hochgeglühtem Al0 0 3 vollständig zu 1X-Bi 0 0 3 neben wenig ß-Bi 20 3 sowie Se0 2 ; ohne Al 2 0 3 keine vollständige Verbrennung, da Bi2 0 3 etwas Bi 2Se 3 einschließt. Mit Bi 20 3 oder Al2 0 3 allein wird röntgenographisch keine Rk. beobachtet, G. GATTOW, A. ScHNEIDER (Angew. Ghern. 67 [1955] 306/7). With Inorganic Garnpounds

Gegen anorganische Verbindungen. Bei Einw. von Se 2Cl 2 oberhalb 100°0 Rk. zu BiOl~ und Selen, V. LENHER, 0. H. KAo (J. Am. ehern. Soc. 48 [1926] 1550/6, 1554). Mit Bi01 3 , BiBr 3 bzw. BiJ 3 heim Erhitzen im ev~tkuierten abgeschmob:enen Rohr auf 295,475 bzw. 475°0 Rk. unter Bldg. von BiScCJ, BiSeBr bzw. BiSeJ, E. DöNGES (Z. anorg. Ghern. 263 [1950] 280/91, 281). Damit übereinstimmende Ergebni.~se beim Erhitzen auf 500 bis 600°0 s. R. NlTSCHE, W. J. MERZ (Phys. Ghem. S olids 13 [1960) 154/5). Altere Angaben über Rk. mit schmelzendem Ammoniumwismutchlorid unter Bldg. von BiSt>CI b~stätigt E. DöNGES (1. c.).

Fig. 148. Koeff. des 1. ETTINGSIIAUSEN-NBRNST-Effekts von Bi,Se, b ei verschiedenen Stromträgerkonzz. p b zw. n (in cm ') : 4 n = 1.2 x 10 18 1 p = 1.2 X 10" 5 n = 1.5 x 10" 2 n = 1.6 x 10 18 6n~l.7 X 10" 3 p = 1.9 X 10 10

Bisrnuth Selenite

Wismutselenit Bi.(Se03 ) 3 • Ältere Angaben über die Darst. der kristallirren Verb. durch Fällung in der Hitze aus Bi-Salzlsgg. mit H 2Se0 3 -Lsgg. und über die Zus. der Verb. werden bestätigt, R. BERG, M. TElTELBAUM (Z. anorg. Ghem. 189 [1930] 101/12, 102). Darst. durch Zutropfen 5%iger wss. H 2Se0 3 -Lsg. zu wss. Bi(N0 3 )sLsg., die etwa 0.25n bis 0.33n an HN0 3 ist, und Aufkochen, sobald nach beendeter Fällung der Nd. ausflockt; dieser wird durch einen Glasfiltert iegel filtriert, etwa 4mal mit kaltem H 2 0 gewaschen und bei 105°0 getrocknet., R. BERG, M. TElTEl.BAUM(1. c. S. 104); s. auch unten beim H ydrat . - Angaben über Fällung mit 5%iger H 2Se0 3 -Lsg. aus sd. ,.._,0.5%iger Bi(N0 3 ) 3 -Lsg. in ,.._,0.4n-HN0 3 Lsg., 0. F uNAKOSHl (Bull. chem. Soc. Japan 10 [1935] 359/62 [eng!.]). Trocknung ist auch bei Tempp. bis 150°C möglich, J. KoFA (Ghem. L 1:sty 27 [1933] 79/84, 100/5, 128/31, 150/4, 194/9. 105, 128 [tschech.]). Nach 0. F uNAKOSHl (l. c.) ist es schwierig, durch je 1st d. Trocknen bei 50°C und anschließend bei 105 bis 115°0 ein Präp. zu erhalten, dessen Zus. genau der Formel Bi2 (Se0J) 3 entspricht. - Mit steigender Säurekonz. in der Bi-Salzlsg. wird die Krist. beschleunigt, doch i~t dann zur Yollständigen F ällung mehr H 2Se0 3 erforderlich, J . KoFA (l. c.). Die F ällung von Bi bei gewöhnl. Temp. ist vollständig in Lsgg., die < 0.5n an HNO , oder H Cl oder < 1.4n an H 2SO, sind, bei HN0 3 -Konzz. > 0.9n find.et keine F ällung statt. Die F ällung unter Erhitzen ist nur bei Lsgg. möglich, die < 0.6n an HN0 3 oder < 0.9 n an H 2S0 1 sind, 0. F uNAKOSHI (1. c.). Über Darst. a.us wss., nahezu neut raler Bi(N0 3 ) 3 -Lsg. mit wss. H 2Se0 3 -Lsg. in der Siedehitze s. bei B. R . SANT, E. T. VARKEY (Z. anal. Ghern. 159 [1958] 427/9 [engl.]). Ggw. von Zn, Cd, Cu, Co, Ni, Mn, Al, Mg oder Ca bei der Fällung verzögert die Krist. von Bi2 (Se0 3 ) 3 und erfordert 2 bis 3 Min . langes Sieden zur vollständigen Abscheidung der Verb., R. BERG, M. TElTELBAUM (l. c. S. 106). Ein nach den Angaben von 0. F u NAKOSHl (1. c.) dargestelltes Präp. besteht nach thermogravimetr. Unters.

Bi Erg. 771

WISMUTSELENIDCHLORID BiSeCl

19

bis 948---. wird in Verb. mit den Ergebnissen der Strukt urbest. I-an natürlichem Hedleyit diskutiert. Der Homogenitäts~ bereich der Mischkristallphase schließt das Mineral Pil~ senit (Wehrlit) mit etwa 50 At.-% T e ein, A. BROWN, B. LEWIS (l. c. S. 1601/3). - Die Erstarrungskurve der 'HJ 50 50 At.-%7e Mischkristalle ist röntgenographisch nach Glühen der Legg. bei verschieden hohen Tempp. bestimmt (s. Abhängigkeit der Gitterkonstt. der S. 778). Nach Glühen bei Tempp. 50°C oberhalb der hexagonalen E lementarzelle von Bi,Te, Erstarrungskurve und raschem Abkühlen weichen die vom Te-Gehalt. Identitätsabstände weniger von den Werten für Bi2Te 3 ab als bei langsam abgekühlten Proben; nach Glühen oberhalb 550°C werden neben Bi 2Te 3 - noch Bi-Interferenzen beobachtet, A. BROWN, B. LEWIS (l. c. S. 1599, 1601). Zu den Eigg. oberhalb 550°C s. auch S. 777. Teilweise hiervon abweichend wird bei der Unters. dünner Schichten (200 bis 400 Ä auf .NaCI, Darst. s. S. 787, 788) durch Elektronenbeugung mit steigendem Bi-Gehalt ein Anstieg der Identitätsabstände bis a = 4.42 ± 0.01 kX und c = 31.0 ± 0.2 kX gegenüber a = 4.38 ± 0.01 kX und c = 30.4 ± 0.2 kX bei der Zus. Bi2Te 3 beobachtet und mit dem Einbau von Bi im Gitter auf Zwischengitterplätzen gedeutet. Bei der Zus. BiTe werden die Interferenzen kubisch indiziert, Näheres s. S. 787, (vgl. jedoch die rhomboedr. Indizierung des isostrukturellen BiSe durch A. A. GooovrKov, Einzelheiten S. 758). Te-Überschuß über die Zus. Bi 2Te 3 hinaus verursacht Gitterkontraktion bis a = 4.35 und c = 30.2 kX. Demnach wird überschüssiges Te auf Bi-Plätzen im Gitter eingebaut (Substitution), S. A. SEMILETOV (Tr. Inst. Krist. Akad. Nauk SSSR 10 [1954] 76/83, 82, O.A. 1956 1403; J. sei. ind. R es. A 16 [1957] 377/93, 386). In Ä umgerechnete Werte für die Gitterkonstt. s. Structure R eports, Bd. 18, 1961, S. 61/2. Zwischen 34 und 42.5 Gew.-% Te wird an mehrere Monate geglühten Legg. (zur Darst. s. S. 779) röntgenographisch keine Änderung des Beugungswinkels beobachtet, N. CH. ABRIKosov, V. F . BANKINA (.Z. neorg. Ohim. 3 [1958] 659/67, 665/6; engl. Übers.: J. inorg. Ohem. 3 Nr. 3 [1958] 152/65, 161/2), N. CH. ABRIKosov, V. F . BANKINA, G. A. FEDOROVA (in: AKADEMIJA .NAUK SSSR, Voprosy

/

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I

19

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

Bi Erg. 781

Metallurgii i Fiziki Poluprovodnikov, Moskva 1957, S. 91/6 nach C.A. 1960 11932}, N. CH. ABRIKosov (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 21 [1957] 141/5; engl. Übers.: Bull. Aead. Sei. USSR Phys. Ser. 21

[1957] 136/9). Bei Legg. mit 47.8 bis 49 Gew.-% Te, dargestellt sowohl durch Gießen als auch durch heißes Pressen von gegossenen und dann gepulverten Legg., tritt beim Tempern (etwa 2 Tage) eine Verschiebung der Intensitäten der Interferenzen auf. Mit der Intensitätsverschiebung ändert sich das Vorzeichen der Thermokraft der Proben (s. S. 784). Verschiedene Möglichkeiten zur Deutung der Beobachtung werden diskutiert, wobei die Existenz einer polymorphen Modifikation von Bi 2Te 3 bei unverändertem Vol. als Hypothese bevorzugt wird, F. I. VASENIN, P.F. KoNovALov (Z. teehn. Fiz. 26 [1956] 1406/14; engl. Übers.: Sov. Phys. Teehn. Phys. 1 [1956] 1376/83). Aus dem Bi-Überschuß beim kongruenten Schmelzen der Bi 2Te 3 -Phase (s. S. 777) her. Werte für die Ladungsträgerkonz. stimmen gut mit vorliegenden Werten aus elektr. Unterss, (s. ab S. 799) überein, wenn Substitution von Te durch Bi im Bi2Te 3 -Gitter angenommen wird, wobei die überschüssigen Elektronen ins Leitungsband gehen, G. ÜFFERGELD, J. VAN CAKENBERGHE (Phys. Chem. Bolids 11 [1959] 310/4 [franz.]). Dagegen schließt G. BERGMANN (Physik. Verh. 1963 211; Angew. Chem. 76 [1964] 58) aus Unterss. des HALL-Effekts und der Thermokraft an Ge-dotiertem Bi2Te 3 , daß überschüssiges Bi auf Bi-Plätzen im Bi2Te 3 -Gitter eingebaut wird, wobei Te-Leerstellen entstehen. Gefüge. Abbildungen von Schliffen in 200- bis 660facher Vergrößerung von gegossenen und bis Strueture 7 Monate geglühten Legg. mit 20; 21.5, 23.4, 25.5, 33, 37, 47, 47.8 und 51 Gew.-% Te, Ätzmittel wss. HN0 3 -Lsg. (1: 1), s. N. CH. ABRIKOsov, V. F. BANKINA (Z. neorg. Chim. 3 [1958] 659/67, 661, 664; engl. Übers.: J. inorg. Chem. 3 Nr. 3 [1958] 152/65, 155/6, 159}. Qualitative Angaben über die Ergebnisse der metallograph. Unters. an gegossenen Proben mit >50 Gew.-% Te s. F. KöRBER, U. HASOHI· MOTO (Z. anorg. Chem. 188 [1930] 114/26, 117, 124). Mechanische und thermische Eigenschaften. Aus röntgenograph. Daten langsam abgekühlter Legg. Mechanieal mit 30 bis 60 At.-% Te her. Vol. der hexagonalen Elementarzelle der rhomboedr. Mischkristallphase and Thermal V .-,515 A• bzw. ---508 Ä 3 bei 30 bzw. 60 At.-% Te nach graph. Wiedergabe, A. BRoWN, B. LEWIS Properties (Phys. Chem. Bolids 23 [1962] 1597/604, 1599).- Im System Bi-Te liegt der seltene Fall vor, daß die Härte der Legg. die der Komponenten nicht übertrifft. Vor der Best. der Brinellhärte HB sind die aus reinsten Ausgangsstoffen erschmolzenen Legg. 100 bis 200 Std. bei 100 bis 250°C getempert. In Abhängigkeit von der Zus. werden Max. von HB bei 49.1 und 90.7 At.-% Te und ein Minimum bei 60 At.-% Te beobachtet. Der Temp.-Koeff. von HB ist größer als bei den Komponenten, mit einem Max. bei 90 At.-% Te und einem Minimum bei 60 At.-% Te. Die Legg. Init hohem Te-Gehalt sind sehr spröde, V. P. ::3ISOKIN, V. A. AGEEVA (Cvetn. Metally 1932 119/36, 124, 134, C. 1932 II 2233).Über die Kompressibilität von Legg. Init Te-Gehalten bis 1 At.-% bei Drucken bis 30·10 3 kgfcm 2 s. bei P. W. BRIDGMAN (Proe. Am. Aead. Arts Sei. 84 [1955] 43/109, 48, 105}, s. S. 340. Therm. Eigg. s. beim Zustandsdiagramm, S. 776. Energiebandstruktur und Ladungsträger. Theoret. Berechnung von Konz. und Beweglichkeit der Energy Band Ladungsträger für polykrist. Legg. unter Annahme eines 2-Bändermodells (Valenz- und Leitungs- Strueture band) s. G. A. IvANOV (Fiz. tverdogo Tela 1 [1959] 1600/8; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959] and Charge 1461/9). Über den Einfluß weiterer Zusätze zu Bi-Te-Legg. aufKonz. und Beweglichkeit der LadungsCarriers träger nach diesem Modells. L. I. MoKIEVSKIJ, G. A. IvANov (Z. techn. Fiz. 27 [1957] 1695/706; engl. Übers.: Sov. Phys. Teehn. Phys. 2 [1957] 1576/86). Spezifische Suszeptibilität X in 10- 6 cm 3fg. Bi-Te-Legg. sind wie Bi und Te selbst diamagnetisch, jedoch ist X von der Temp. abhängig (vgl. S. 371). Bei gewöhnlicher Temperatur werden die älteren ENnoschen Angaben (s. "Wismut" S. 176) qualitativ bestätigt, während an vakuumgeschmolzenen und getemperten Legg. der erste steile Anstieg der Kurve von X als Funktion des Te-Gehalts nicht beobachtet wird. Werte von X für vakuumgeschmolzene, geglühte Proben in Auswahl:

Gew.-% Te 0 -X . . . . . . . 1.360

0.05 1.320

9.95 l.l80

28.91 0.810

46.55 0.530

49.99 0.640

63.90 0.420

77.50 0.380

86.09 0.330

100 0.300

Die Abweichungen gegenüber den Ergebnissen Init gegossenen Legg. werden Init steigendem TeGehalt kleiner. Sie sollen durch einen Gas-Gehalt der gegossenen Proben verursacht sein, Y. SHIMIZU (Sei. Rep. Tohoku Imp. Univ. I 21 [1932] 826/50, 846/7). Kritik s. bei A. GoETZ, A. B. FooKE (Phys. Rev. [2] 41i [1934] 170/99, 173/4).

Speeific Susceptibility

Bi-Te-LEGIERUNGEN

782 Bi Erg.

19

Temperaturabhängigkeit. Siehe hierzu auch Fig. 53, S. 372.- An Einkristallen mit 0.01 bis 0.27% Te parallel (X 11 ) und senkrecht (XJ.) zur hexagonalen Hauptachse bei Tempp. von -185 bis + 245°C gern. Werte in Auswahl: 245 101 -185 201 75 150 t in oc . . . . +22 -0.836 -1.052 -1.478 -0.945 -1.103 X -1.008 -1.073 { -1. 682 0.01% Te X~ : -1.014 -1.107 -1.330 -1.160 -1.442 -1.259 -0.925 -1.070 -1.225 -1.141 -1.288 -1.225 -1.490 Te { xxl.u •. 0.27o~ -0.919 /( -0.929 -0.957 -0.954 -0.897 -0.961 -0.958 Aus diesen und dazwischenliegenden Meßreihen an Legg. mit 0.03 und 0.09% Te ergibt sich, daß die Anisotropie vom Te-Gehalt abhängig ist, wobei XufXl. = 1 bei -185°C zwischen 0.01 und 0.03% Te, bei 22 und 75°C zwischen 0.03 und 0.09% Te, bei 101 oc bei 0.09% Te und bei höheren Tempp. zwischen 0.09 und 0.27% Te liegt. Bis 75°C und wieder oberhalb dieser Temp. ist X11 jX1.linear von der Temp. abhängig. Die Unstetigkeit bei etwa 75°C und die Neigung der Kurven in den linearen Bereichen sind vom Te-Gehalt abhängig. Ein Einfluß unterschiedlicher Darst.-Meth., wie Erschmelzen der Legg. unter Vak., H.- oder co.-Atm., auf die Maßergebnisse wird nicht beobachtet, A. GoETZ, A. B. FocKE (Phys. Rev. [2] 4ii [1934] 136, 170/99, 175, 178/9, 184, 186/96). Bei der Unters. des gesamten Systems Bi-Tc bei Tempp. von 20 bis 700°C wird für X als Funktion des Te-Gehalts bei der Zus. Bi2Te 3 ein Minimum beobachtet, das sowohl in gegossenen Legg. als auch in der Schmelze auftritt, H. ENDO (Sei. Rep. Tohoku lmp. Univ. I 16 [1927] 201/34, 207 [engl.]), K. HoNDA, H. ENDO (J. Inst. Metrils 37 [1927] 29/49, 41). Werte in Auswahl: 40 45 30 20 10 0 Gew.-% Te 0.434 0.377 0.603 0.269 0.750 1.097 200°C 0.374 0.497 0.266 0.584 0.398 0.050*) 300°C 0.259 0.246 0.371 0.245 0.061 *) 0.050*) - x bei 400°C 0.366 0.069*) 0.117 0.061 *) 0.101 0.050*) 500°C 0.089*) 0.069*) 0.087*) 0.061 *) 0.080*) 0.049*) 600°C 48 0.487 0.483 0.479 0.477

50 0.395 0.393 0.389 0.387

60 0.314 0.310 0.292 0.171

70 0.304 0.300 0.283 0.099

0.090*)

0.089*)

0.071 *)

0.055*)

90 0.288 0.285 0.109 0.039*) 0.039*)

*) In der Schmelze gemessen. Die x-Werte für 700°C stimmen mit denen für 600°C überein, H. ENDO (l. c. DE HAAS-VAN ALPREN-Effekt bei Bi-reichen Bi-Te-Legg. s. S. 374. Electric Conductivity

100 0.290 0.288 0.286 0.029*) 0.029*)

s. 208). Über den

Elektrische Leitfähigkeit. Spezif. Widerstand p in Q cm, spezif. Leitf. x in Q- 1 cm- 1 • Einkristalle. Mit steigendem Te-Gehalt fällt p11 (senkrecht zur hexagonalen Hauptachse gemessen) und p 33 (parallel zur Hauptachse) bis zu einem Minimum bei 0.1 bis 0.2 At.-% Te und steigt dann wieder langsam an, N. THOMPSON (Proc. Roy. Soc. A lii& [1936] 111/23, 119), vgl. S. 384. Ein Minimum zwischen 0.09 und 0.27% Te bei 20°C beobachten A. B. FocKE, J. R. HILL (Phys. Rev. [2] &0 [1936] 179/87, 181), Meßwerte hierzu s. S. 783. Bei isotropen polykristallinan Proben, aus vakuumgeschmolzenen zerkleinerten Einkristallen (Herst. s. S. 779) unter 3500 kgfcm 2 gepreßt, mit 1 At.-% Te ist p = 1.32 X 10-4, G. A. IvANOV, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 2& [1955] 39/48, 45, C.A. 191)1) 12908). Minimum von p bei 0.25 At.-% Te mit p = 0.9 X 10- 4 gegenüber p = 1.2 X 10- 4 bei analog behandeltem reinem Wismut, A. IvANov, A. R. REGEL' (Z. techn. Fiz. 21) [1955] 49/65, 53). In Fig.1&& sind Messungen an verschieden dargestellten und behandelten Legg. wiedergegeben; über die Darst. s. S. 779. Die Kurve von 0 bis 100 Gew.-% Te nach Messungen an gegossenen Legg. stimmt in ihrem Verlauf weitgehend mit den älteren Angaben zum Zustandsdiagramm, z. B. bei F. KöRBER, U. HASCHIMOTO (Z. anorg. Chem. 188 [1930] 114/26, 118), überein, wobei die Unstetigkeiten an den beiden eutekt. Punkten noch innerhalb der Fehlergrenze liegen. Das Minimum bei der Zus. Bi 2Te 3 und das Max. an der Phasengrenze ist bei Messungen an gesinterten und an gesinterten und geglühten Proben (in Fig. 155 nicht angegeben) schärfer ausgeprägt, F. I. VASENIN (Z. techn. Fiz. 2& [1955] 397/401, O.A.19ö6 8427). Die beidenKurven zwischen 0 und 53 Gew.-% Te zeigen schwach angedeutet bei den gegossenen Proben und deutlich nach 7 Monate langem Glühen die im Zustandsdiagramm Fig.152, S. 776, wiedergegebenen Phasengrenzen, N. CH. ABRIKosov, V. F. BANKINA (Z.

P H YSI KALISCHE E IGENSCHAFTEN

19

Bi Erg. 783

neorg. Chim. 3 [1958] 659/67, 663, 665; engl. Übers. : J. inorg. Chem . 3 Nr. 3 [1958] 152/65, 158, 161), N. CH. ABRIKosov, V. F. BANKINA, G. A. FEDOROVA (in : AKADEMIJA NAUK SSSR, Voprosy Metallurgii i Fiziki P oluprovodnikov, Moskva 1957, S. 91/6 nach C.A. 1960 11 932), N. CH. ABRIKosov (Izv. A kad. Nauk SSSR Ser. jiz. 21 [1957] 141/5; engl. Übers.: Bull. A cad. Sei . USSR Phys. S er. 21 [1957] 136/9). Ausführliche Angaben über die elektr. Leitf. nahe der Zus. Bi2Te 3 (47.8 Gew.- % Te) s. S. 804/6. Einzelwerte für p bei dieser Zus. und bei 99 At.-% Te s. beiM. TELKES (J . appl. Phys. 18 [1947] 1116/27, 1123). Werte für die relative Widerstandsänderung gegenüber dem Wert von reinem Te zwischen 90 und 100% Te s. bei N. ALTIERI, A. CARRELLI (Nuovo Cimento [9] 6 [1949] 176/9).

11()()() 10000

9000

Fig. 155. Abhängigkeit der elektr. Leitf. von der Zusammensetzung.

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Abrikosov, Bankina

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60

70

80

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90

"'"100'

T emperatu rab h ängigkei t von p 11 und p 33 nach Messungen an Einkrist a llen (Darst. nach A. GoETZ, A. B. F ocKE, s. S. 779) bei -185 bis + l00°C; Werte in Auswahl : Temp. in

oc . . . .

p 11 · 10 4 0·01 % Te { p 33 ·10 4 p11 ·10 4 0 ·81 % Te { p 33 ·104

-185 0.42 0.48 0.53 0.38

- 77 0.74 0.72 0.94 0.69

0 1.16 0.96 1.22 0.95

22 1.26 1.04 1.36 1.04

100 1.68 1.37 1.66 1.41

Aus diesen und aus den dazwischenliegenden Meßreihen bei 0.03, 0.09 und 0.27 % Te ergibt sich eine Verschiebung des Minimums von p als Funkt ion des Te-Gehalts mit steigender Temp. von 0.09 nach 0.27% Te. Die Ergebnisse werden in Verbindung mit der JoNEsschen Theorie (s. S. 367) diskutiert, A. B. FocKE, J . R. HILL (Phys. R ev. [2) 50 [1936] 179/84, 181, 183/4); vgl. S. 384. - Temp.-Koeff.

784 Bi Erg.

Bi-Te-LEGIERUNGEN

19

des spezif. Widerstands cx = 7.0 X 10- 3 bei 90% Te, 8.0 X 10- 3 , 13.8 X 10- 3 bzw. 58.0 X 10- 3 Qmnjgrd bei 95, 98 bzw. 100% Te, N. ALTIERI, A. CARRELLI (l. c.). Graph. Wiedergabe von p bei der Zus. Bi2Te 3 von 0 bis 1000°C sowie von relativen Werten für p bei 85% Te in demselben Temp.-Bereich s. bei F. GAJBULLAEV, A. R. REGEL' (.Z. techn. Fiz. 27 [1957] 1996/2005, 2003; engl. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 2 [1957] 1850/7). Über den spezif. Widerstand und dessen Temp.-Abhängigkeit im Bereich von 90 bis 500°K nach Messungen an dünnen Schichten unterschiedlicher Dicke(< 100 mJL), die 0 bis 11 At.-% Te enthalten, nach R. SuHRMANN, H. G. WuTTKE (Z.Elektrochem. 99 [1955] 379{99, 393/9) s. S. 384/5. Über den spezif. Widerstand dünner Schichten aus Bi-Te-Legg. mit 2 bis 3 At.-% Te-Gehalt nach 0 2Einw. bei verschiedenen Tempp. s. R. SuHRMANN, H. KEUNE (Z. Elektrochem. 60 [1956] 898/905, 904). Nach diesen Ergebnissen wird im Gegensatz zum reinen Bi (s. S. 390) die adsorbierte 0 2 -Molekel nicht polarisiert, da die Elektronenkonz. in der Schicht höher ist als bei reinem Bi. Druckabhängigkeit des spezif. Widerstands und seines Temp.-Koeff. wird an Legg. mit < 1 At.-% Te untersucht bei Drucken bis max. 100000 kgfcm 2 • Aus den Ergebnissen können keine sicheren Schlüsse auf die Grenze der festen Lsg. von Te in Bi gezogen werden, P. W. BRIDGMAN (Proc. Am. Acad. Arts Sei. 84 [1955] 43/109, 48, 115). Galvanomagnetic Effects

Galvanomagnetische Effekte. Zur theoret. Berechnung des HALL-Koeff. RH (für elementares Wismut s. S. 392) bei guter Übereinstimmung mit experimentellen Werten für Legg. mit niedrigem Te-Gehalt s. G. A. lvANOV (Fiz. tverdogo Tela 1 [1959] 1600/8; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 1 [1959/60] 1461/9). Werte für RH in elektromagnet. CGS-Einheiten bei 3600 und 23 200 Oe und 20°C nach Messungen an gepreßten polykristallinen isotropen Proben (Herst. s. S. 779):

At.-% Te R 3600 • • R 23200 • •

•

•

•

•

•

•

•

•

0.00 -6.8 -4.08

0.01 -6.25 -4.2

0.05 -3.92 -3.37

0.10 -2.38 -2.22

0.25 -1.235 -1.23

0.50 -0.59 -0.63

1.0 -0.59 -0.64

G. A. lvANov, A. R. REGEL' (.Z. techn. Fiz. 29 [1955] 49/65, 53, O.A. 1999 12908). Die relativen Werte für RHfR 3600 zeigen bei Legg. mit 1 und 0.5 At.-% Te im Gegensatz zu Bi, Bi-Se-, Bi-Asund Bi-Sb-Legg. einen schwachen Anstieg mit der Feldstärke nach Messungen bis 23200 Oe, bei kleineren Te-Gehalten fällt RHfR 3600 dagegen mit zunehmender Feldstärke ab, G. A. lvANov, A. R. REGEL' (.Z. techn. Fiz. 29 [1955] 39/48, 46, 49/65, 53/4). R 3000 steigt mit zunehmendem Te-Gehalt von + 1.37 bei 90% Te über 2.55 bzw. 5.46 bei 95 und 98% Te bis 335 bei reinem Te, N. ALTIERI, A. CARRELLI (Nuovo Oimento [9] 6 [1949] 176/9). Die relative Änderung des spezif. Widerstands im Magnetfeld ilpfp wird mit steigendem TeGehalt kleiner und ist oberhalb 0.5 At.-% Te nahe Null. iJ p/p ist zwischen 7200 und 23200 Oe eine lineare Funktion der Feldstärke, G. A. lvANov, A. R. REGEL' (l. c.). Thermoelectric Power

Thermokraft IX in 1-'V/grd. An polykrist. Proben (zur Herst. s. vorstehende Angaben) mit < 1 At.-% Te gegen Cu gemessene Werte: 0.50 1.0 0.25 0.10 0.05 0.01 0.00 At.-% Te . . . . -15 -15 -29.9 -48.2 -61.4 -67.5 -68 iX • • • • • • • • G. A. lvANOV, A. R. REGEL' (l. c.). In Fig. 196 sind Messungen an Proben unterschiedlicher Darst. und Vorbehandlung wiedergegeben (Darst. s. S. 779). Die Kurve von 0 bis 100 Gew.-% Te nach Messungen an gegossenen Legg. stimmt in ihrem Verlauf qualitativ mit den hier nicht wiedergegebenen älteren Ergebnissen von F. KöRBER, U. HASCHIMOTO (Z. anorg. Ohem. 188 [1930] 114/26, 118) überein, F. I. VASENIN (.Z. techn. Fiz. 29 [1955] 397/401, O.A. 1996 8427). Die beiden Kurven zwischen 0 und 53 Gew.-% Te (gegen Cu bei L1 t = 20°) zeigen beim Vergleich der an gegossenen und an bis zu 7 Monate geglühten Proben gern. Werte den Einfluß der Phasengrenzen auf cx (s. Zustandsdiagramm Fig. 152, S. 776), N. CH. ABRIKosov, V. F. BANKINA (.Z. neorg. Ohim. 3 [1958] 659/67, 663, 665; engl. Übers.: J. inorg. Ohem. 3 Nr. 3 [1958] 152/65, 158, 160). Hiervon bei etwa 20 Gew.-% Te etwas abweichender Verlauf der Kurve s. bei N. CH. ABRIKosov, V. F. BANKINA, G. A. FEDOROVA (in: AKADEMIJA NAuK SSSR, Voprosy Metallurgii i Fiziki Poluprovodnikov, Moskva 1957, S. 91/6 nach O.A. 1960 11932), N. C11. ABRIKosov (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fi;;. 21 [1957] 141/5; engl. Übers.; Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser. 21 [1957] 136/9). An Proben, die aus zerkleinerten, gegossenen Legg. durch Pressen und Sintern hergestellt sind (s. S. 779), sind die Minima und Max. nahe der Zus. Bi 2Te 3 schärfer ausgeprägt; durch >48std. Glühen wird die Breite des Übergangs von positiven zu negativen Werten von IX noch kleiner und Max. und Minimum von IX werden innerhalb eines Konz.-Bereichs von 0.2%

19

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

Bi Erg. 785

Te beobachtet, F. I. VASENIN (l. c.). Eingehende Unterss. über 1X in Verbindung mit dem Übergang vom p-Typ- zum n-Typ-Bi2 Te 3 s. beispielsweise bei R. M. VLASOVA, R. M. STIL'BANS (Z. techn. Fiz. 21i [1955] 569/76); weitere Angaben s. S. 810. Optische Eigenschaften. Über die Lichtbrechung von Bi-Te-Gläsern s. bei A. WINTER (0 . r. 242

[1956] 3057/9). Bi7 Te3 •

Für die Verb. wird auch die Formel Bi14Te 6 angegeben. Sie soll mit dem Mineral Hedleyit (s. S.l30, 132) identisch sein. Bi 7Te 3 zersetzt sich bei312°C peritektisch, N. OH.ABRIKosov, V. F. BANKINA Fig. 156. +200

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50 Gew.-% Te

50

70

80

100

90

Abhängigkeit der Thermokraft von der ZusammellBetzung.

(Z. neorg. Chim. 3 [1958] 659/67, 661/7; engl. Übers.: J. inorg. Chem. 3 Nr. 3 [1958] 152/65, 155/65). Einzelheiten zu vorstehenden Angaben sowie Werte für die elektr. Leitf. und die Thermokraft s. beim System Bi- Te. Zur Darst. wird die gegossene Leg. dieser Zus. 4 Monate bei 250°0 getempert. Darst . durch rasches Abkühlen oder langsames Abkühlen in 2 Monaten ist nach Ergebnissen metallograph. Unterss., Messungen der elektr. Leitf. und der Thermokraft nicht möglich, N. OH. ABRIKOsov, V. F. BANKINA (l. c.). Auch durch Rk. von fl. Bi mit festem Te bei 400°0 und langsames Abkühlen in mehreren Tagen (s. S. 778) wird kein Bi 7Te 3 erhalten, A. BRoWN, B. LEWIS (Phys. Chem. Solids 23 [1962] 1597/604, 1598/600). Das Rk.-Prod. beim Erkalten der Schmelze ist mit dem von geschmolzenem natürlichem Hedleyit identisch und besteht nach röntgenograph. Unters. aus 2 Phasen, einer festen Lsg. von Bi in Bi1 Te 3 und einer festen Lsg. von Te in Bi; Gitterkonstt. in A für die Bi2Te 3 -MischGmelin-Handbuch

50

Optical Properties

WISMUT(II)-TELLURID BiTe

786 Bi Erg.

Bismuth(I I) Telluride

Molecules. Molecular Gonstants

19

kristaUe bei hexagonaler Indizierung: a = 4.42, c = 5 X 5.93 1 ) gegenüber 4.375 bzw. 5 x 6.081) für Bi2Te 3 ; für die Bi-Mischkristalle: a = 4.52, c = 2 X 5.90 1 ) gegenüber 4.55 bzw. 2 X 5.925 für Bi, H. V. WARREN, M. A. PEACOCK (Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 49 [1945] 55/69, 63/5). Aus damit übereinstimmenden Ergebnissen bei der röntgenograph. Unters. von Rk.-Prodd. bei Verss. zur Darst. von Bi 7Te 3 sowie der Unters. des Systems Bi-Te zwischen 30 und 60 At.-% Te an unterhalb der Schmelztemp. dargestellten und langsam abgekühlten Präpp. (s. S. 786) wird geschlossen, daß Bi 7Te 3 nur bei 266°0 stabil ist, bei tieferer Temp. in die vorstehend angegebenen Mischkristallphasen, bei höherer Temp. in Schmelze und eine feste Phase (feste Lsg. von Bi in Bi2Te 3 ) zerfällt, A. BRoWN, B. LEWIS (l. c.). Eine homogene Phase wird bei gewöhnl. Temp. nach der vorstehenden Darst.-Meth. bei 32 At.-% Te erhalten und als synthet. Hedleyit bezeichnet. Gitterkonstt. (eingeklammert die Werte für das natürliche Mineral) in A: a= 4.466 (4.47), c = 29.82 (29.75) bei hexagonaler Indizierung, A. BRoWN, B. LEWIS (l. c.). BisTe. Eine Verb. dieser Zus. wird vonN. Cn. ABRm:osov, V. F. BANKINA (Z. neorg.Ghim. 3 [1958]659/67, 661/7; engl. Übers.: J. inorg. Ghem. 3 Nr. 3 [1958] 152/65, 155/65), N. Cn. ABRIKosov (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 21 [1957] 141/5; engl. Übers.: Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser. 21 [1957] 136/9), N. Cn. ABRIKosov, V. F. BANKINA, G. A. FEDOROVA (in: AKADEMIJA NAUK SSSR, Voprosy Metallurgii i Fiziki Poluprovodnikov, Moskva 1957, S. 91/6 nach G.A. 1960 11932) auf Grund der Unters. des Systems Bi-Te durch DTA und metallograph. Unters. sowie Messungen der elektr. Leitf. und der Thermokraft an monatelang getemperten Legg. angenommen, s. S. 777. -Dagegen soll nach röntgenograph. Unters. an langsam abgekühlten Legg. BisTe Teil einer Mischkristallphase (feste Lsgg. von Bi in BisTe 3 ) sein, die sich bis zur Zus.BisTe 8 ausdehnt, A. BROWN, B. LEWis (Phys. Ghem. Solids 23 [1962] 1597/604, 1598/600), s. S. 778. Vgl. auch ähnliche Ergebnisse im System Bi-Se von A. A. GoDOVIKOV (Z. strukt. Ghim. 3 [1962] 44/51; engl. Übers.: J. struct. Ghem. 3 [1962] 38/43); Einzelheiten s. S. 758. Die bei A. WINTER (0. r. 240 [1955] 73/5) für eine glasartige Subst. angegebene Formel Bi2Te soll nur die Zus. näherungsweise charakterisieren; eine Analyse liegt nicht vor, A. WINTER (J. Am. ceram. Soc. 40 [1957] 54/8). Angaben über die Wärmeleitf., Ladungsträgerkonz. und deren Abhängigkeit von der Temp. sowie die Thermokraft und die Eignung zur thermoelektr. Kühlung auf Grund des PELTIER-Effekts von L. S. STIL'BANS, E. K. IoRDANISVILI, T. S. STAVITSKAJA (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 20 [1956] 81/8, G.A. 1956 11742) beruhen vermutlich auf einem Druckfehler und beziehen sich wohl auf Bi2Te 3 • Wismut(II)-telluTid BiTe. BiTe ist in der Gasphase durch sein Absorptionsspektrum nachgewiesen. Im festen Zustand ist es Bestandteil von Mischkristallphasen, wobei für die Gitterstruktur und die Phasenbreite bei unterschiedlicher Darst. widersprechende Angaben vorliegen, s. hierzu auch ab S. 775. Aus massenspektroskop. Unterss. (s. S. 778) ergibt sich für die Gleichgew.-Konst. K der Rk. Bi 2 + Te 2 ~2BiTe bei 1000°K in der Gasphase: K= 14±3, R. F. PoRTER, C. W. SPENCER (J. chem. Phys. 32 [1960] 943/4). Für die Rk. 1/ 2 Bi 2 + 1/ 2 Te 2 =BiTe in der Gasphase bei 1000°K: Änderung der Enthalpie LI H = -0.9 ± 0.25 kcalfmol, Änderung der freien Energie LI G = -2.65 ± 0.2 kcalfmol, Entropieänderung LI S = 1. 75 ± 0.1 cal mol- 1 °K- 1, berechnet aus der massenspektroskopisch bestimmten Gleichgew.-Konst. der Rk. und spektroskop. Daten, R. F. PoRTER, C. W. SPENCER (l. c.). Molekel. Molekelkonstanten. Aus den analysierten Bandensystemen des UV-Absorptionsspektrums mit Hilfe der aufS. 729 angegebenen Formel bestimmte Werte für die Schwingungszahl des reinen Elektronensprungs ve, die Schwingungsfrequenz We, das Anharmonizitätsglied WeXe, sämtlich in cm-1 für die einzelnen Bereiche des Bandensystems in A: Nr.

Bereich

I II III IV V

2942 bis 2814 2454 bis 2382 2390 bis 2315 2374 bis 2279 2276 bis 2200

1)

Ve

42870 43116

Unter Berücksichtigung der Überstruktur.

w"e

WeX~

208.5 208.5 208.5 208.5 208.5

0.52 0.52 0.52 0.52 0.52

w'e

w~x~

164.40 263.00

0.40 0.96

19

DARSTELLUNG · PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

Bi Erg. 787

Der Abfall der Werte für w~ von BiO (695.9) über BiS und BiSe bis BiTe (208.5) bei steigender Elektronenzahl (BiO 91, BiTe 135 Elektronen) wird in Verb. mit der Stellung im Periodensystem diskutiert; die für die Kraftkonst. bestimmende Größe w~· P-'/,.10- 9 bleibt für alle 4 Verbb. nahezu konstant und ist für BiTe ,._,2.4, C. B. SHARMA (Proe. phys. Soe. A 6'i' [1954] 935/8; Current Sei. 19 [1950] 114). Aus denwe·Werten von Sn-, Ge-, Si- und C-Tellurid wird entsprechend der Stellung im Periodensystem für BiTe graphisch auf we ,._,205 extrapoliert, Y. P. VARSHNI, K. MA.JUMDAR (Indian J. Phys. 29 [1955] 38/47, 45). Bandenspektrum. Das Absorptionsspektrum im UV wird durch Erhitzen äquimolarer Mengen Bi und Te auf 800 bis 1300°C, am besten bei 1000 bis 1200°C erhalten. 5 nach Violett abschattierte Bandensysteme sind beobachtet (s. vorstehende Tabelle) mit 9 Banden im System I, 7 in II, 10 in III, 25 in IV, 8 in V. Vollständige Analyse liegt nur bei den größeren Systemen III und IV vor. Eine Rotationsstruktur ist nicht beobachtet, C. B. SHARMA (Proe. phys. Soc. A 6'i' [1954] 935/8).

Band Spectrum

Dissoziationsenergie. D 0 =2.6 eV, aus den vorstehenden Daten von C. B. SHARMA (Current Sei. 19 [1950] 114) durch lineare BIRGE-SPONER·Extrapolation ber. Wert für den Grundzustand, A. G. GAYDON (Dissociation Energiesand Spectra of diatomic }JI~olecules, 2. Aujl., London 1953, S. 222); D 0 = 2.1 eV, aus thermochem. und spektroskop. Daten berechnet, R. F. PoRTER, C. W. SPENCER (J. chem. Phys. 32 [1960] 943/4).

Dissoeiation Energy

Bildung und Darstellung. Festes BiTe wird als Bestandteil einer breiten Mischkristallphase durch monatelanges Tempern der aus den Komponenten im Vak. erschmolzenen und gegossenen Leg. erhalten. Die Gitterstruktur der Phase ist nur qualitativ untersucht, N. CH. ABRrKosov, V. F. BANKINA (Z. neorg. Chim. 3 [1958] 659/67, 661/7; engl. Übers.: J. inorg. Chem. 3 Nr. 3 [1958] 152/65, 155/65), N. CH. ABRIKosov (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. fiz. 21 [1957] 141/5; engl. Übers. :Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser. 21 [1957] 136/9), N. CH. ABRIKosov, V. F. BANKINA, G. A. FEDOROVA (in: AKA· DEMIJA NAuK SSSR, Voprosy Metallurgii i Fiziki Poluprovodnikov, Moskva 1957, S. 91/6 nach C.A. 1960 11932). Einzelheiten s. beim System Bi-Te, S. 778, 779.- Als Bestandteil einer rhomboedr. Mischkristallphase, die sich bei gewöhnl. Temp. von 32 bis 60 At.-% Te erstreckt, wird BiTe durch Rk. von festem Te mit fl. Bi und langsames Abkühlen des Rk.-Prod. erhalten, s. S. 779, A. BRowN, B. LEWIS (Phys. Chem. Solids 23 [1962] 1597/604, 1598). Beim raschen Abkühlen einer Schmelze der Komponenten in stöchiometr. Zus. wird dagegen kein homogenes Rk.-Prod. erhalten, F. KöRBER, U. HASCHIMOTO (Z. anorg. Chem. 188 [1930] 114/26, 117/20), auch nicht bei langsamem Abkühlen im Zeitraum von 2 Monaten, N. CH. ABRIKosov, V. F. BANKINA (l. e. S. 667; l. e. S. 155). Die Leg. besteht aus 2 Phasen, wobei die Bi 2Te 3 -Mischkristalle mit Bi überwiegen, deren Gitterkonstt. mit denen des Minerals Pilsenit übereinstimmen; die 2. Phase besteht aus einer festen Lsg. von Te in Bi, H. V. WARREN, l\'L A. PEACOCK (Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 49 [1945] 55/69, 66). Dünne Schichten von BiTe, die kubisch kristallisieren, entstehen bei gleichzeitiger Dest. von Bi und Bi2Te 3 oder beim Sublimieren von Bi 2Te 3 im Hochvak. auf NaCl, s. S. 789. Die Verb. BiTe ist nach Erhitzen der Schicht im Vak. auf 200°C durch Elektronenbeugung nachgewiesen, S. A. SEJVIILETOV (Tr. Inst. Krist. Akad. Nauk SSSR 10 [1954] 76/83, 82, C.A. 1956 1403; J. sei. ind. Res. A 10 [1957] 377/93, 386 [engl.]). Vgl. jedoch die z. T. widersprechenden ErgebnisseS. 780.

Formation. Preparation

Physikalische Eigenschaften. Die Gitterkonstt. in der rhomboedr. Mischkristallphase (hexagonale Indizierung) stimmen nicht genau mit den an natürlichem Pilsenit bestimmten überein. Die Werte in Fig. 154, S. 780, sind erst bei 52 At.-% Te mit denen des Minerals identisch, A. BROWN, B. LEWIS (Phys. Chem. Solids 23 [1962] 1596/604, 1598, 1602). Gleichfalls rhomboedr., deformierte, plättchenförmige Kristalle mit Gitterkonstt. ähnlich denen von Pilsenit werden in dem zweiphasigen Rk.Prod., das beim Abkühlen einer Schmelze von Bi und Te in stöchiometr. Zus. entsteht, neben den Bi-reichen Einlagerungen erhalten, H. V. WARREN, M. A. PEACOCK (Univ. Toronto Studies geol. Ser. Nr. 49 [1945] 55/69, 66). Elektronenbeugungsaufnahmen an dünnen Schichten werden kubisch-flächenzentriert (NaClTyp) indiziert. Gitterkonst. a = 6.46 kX (6.47 A), S. A. SEJ\IILETOV (Tr. Inst. Krist. Akad. Nauk SSSR 10 [1954] 76/83, 83, C.A. 1956 1403; J. sei. ind. Res. A 10 [1957] 377/93, 386 [engl.]), umgerechnet in A in Strueture Reports, Bd. 18, 1961, S. 61. Vgl. jedoch hierzu die Ergebnisse vonA.A. GoDOVIKOV (Z. strukt. Chim. 3 [1962] 44/51; engl. Übers.: J. struet. Chem. 3 [1962] 38/43) bei den Seleniden von Bi, S. 758, 761.

Physieal Properties

50•

788

Bi Erg.

WISMUT(III)-TELLURID Bi 2Te 3

19

Über das Vol. der hexagonalen Elementarzelle s. A. BRoWN, B. LEWIS (l. c. S. 1599). Werte für die elektr. Leitf. und Thermokraft nach N. OH. ABRIKosov, V. F. BANKI:sA (Z. neorg. Chim. 3 [1958] 659/67; engl. Übers.: J. inorg. Chem. 3 Nr. 3 [1958] 152/65) s. Fig. 155, S. 783, bzw. Fig. 156, S. 785. Über Abweichungen beim äußeren Photoeffekt zwischen OdS einerseits und verschiedenen anderen Verbb. einschließlich BiTe andererseits s. bei Ju. A. SuBA (Z. techn. Fiz. 26 [1956] 1129/35; engl. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 1 [1956] 1103/8). Chemical Reu-etions

Chemisches Verhalten. Beim Erhitzen zerfällt die Verb. in einer peritekt. Rk. entsprechend dem Zustandsdiagramm, Fig. 152, S. 776, N. OH. ABRIKosov, V. F. BANKINA (l. c. S. 663; l. c. S. 158), N. OH. ABRIKosov (Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. jiz. 21 [1957] 141/5; engl. Übers.: Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser. 21 [1957] 136/9), N. OH. ABRIKosov, V. F. BANKIKA, G. A. FEDOROVA (in: AKADEMIJA NAUK SSSR, Voprosy Metallurgii i Fiziki Poluprovodnikov, Moskva 1957, S. 91/6 nach C.A. 1960 11932). Sie beginnt bei 400°0 teilweise zu schmelzen, wobei die feste Phase ärmer an Bi wird (über die Soliduskurve im System Bi-Tes. S. 778), A. BRoWN, B. LEWIS (Phys. Chem. Solids 23 [1962] 1597/604, 1601).

Bismuth (111) Telluride

Wismut(III) -tellurid Bi2 Te3

Formation. Preparation

Die Bi 2Te 3 -Phase, über deren Breite widersprechende Angaben vorliegen, umfaßt feste Lsgg. von Bi einerseits und von Te andererseits in Bi 2Te 3 • Näheres über die Phasenbreite sowie Vermutungen zur Existenz einer polymorphen Modifikation von Bi 2Te 3 s. beim System Bi-Te, ab S. 780. Bi2Te 3 kommt in der Natur als Tellurobismutit vor, s. S. 130, 135.

Bildung und Darstellung Bei der üblichen Darst. durch Abkühlen einer stöchiometrisch zusammengesetzten Schmelze der Komponenten wird kein homogenes stöchiometr. Bi 2Te 3 erhalten, da der max. Schmp. im System Bi-Te nach den Unterss. von T. 0. HARMAN, B. PARrs, S. E. MrLLER, H. L. GoERING (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 181/90, 185) und G. ÜFFERGELD, J. VAN 0AKENBERGHE (Phys. Chem. Solids 11 [1959] 310/4 [franz.]; Nature 184 [1959] 185/6) nicht genau bei der Zus. Bi 2Te 3 liegt, s. S. 777. Einzelheiten über die Darst. aus der Schmelzes. bei F. KöRBER, U. HASCHIMOTO (Z. anorg. Chem.188 [1930] 114/26, 122), N. OH. ABRIKosov, V. F. BANKINA (Z. neorg. Chim. 3 [1958] 659/67, 660/2; engl. Übers.: J. inorg. Chem. 3 Nr. 3 [1958] 152/65, 155), N. OH. ABruKosov, V. F. BANKINA, G. A. FEDOROVA (in: AKADEMIJA NAUK SSSR, Voprosy Metallurgii i Fiziki Poluprovodnikov, Moskva 1957, S. 91/6 nach G.A. 1960 11932). Zur Homogenisierung des Rk.-Prod. ist langdauerndes Tempern zweckmäßig, N. OH. ABRIKosov, V. F. BANKINA (l. c.), N. OH. ABRIKosov u. a. (l. c.), W. MEISSNER, H. FRANZ, H. WESTERHOFF (Ann. Phys. [Leipzig] r5J 17 [1933] 593/619, 618). Über die Darst. durch Rk. von festem Te mit fl. Bi nach A. BRoWN, B. LEWIS (Phys. Chem. Solids 23 [1962] 1597/604) s. S. 779. In feinkristalliner Form wird die Verb. durch mehrtägiges Tempern einer stöchiometr. Mischung der Komponenten bei 475°0 im evakuierten abgeschmolzenen Glasrohr erhalten, E. DöNGES (Z. anorg. Chem. 265 [1951] 56/61, 59). Bi2Te 3 -Kristalle werden durch Aufbringen von festem pulverförmigem Te auf die Oberfläche von fl. Bi in evakuierten abgeschmolzenen Ampullen oder durch Lösen von Te in einer Bi-Schmelze erhalten. Das experimentell beobachtete Kristallwachstum stimmt hierbei mit der Theorie gut überein, P. J. BARTON, G. W. GREENWOOD (J. lnst. Metals 86 [1957/58] 504/9, 506).

Thermodynamic Formation Data

Thermodynamisehe Daten der Bildung. Änderung der Enthalpie LI H bei der Bldg. aus den Elementen unter Standardbedingungen LI H 273 = -3.70 ± 0.05 kcalfg-Atom, calorimetrisch durch Lösen von Bi 2Te 3 in einer Bi-Schmelze bestimmt, B. W. HowLETT, M. B. BEVER (in: M. S. BRooKs, J. K. KENNEDY, Ultrapurijication of Semiconductor Materials, New York 1962, S. 652/5); LIH= -8 ± 3 kcalfmol, durch Extrapolation aus den Werten für Bi2S 3 und Bi2Se 3, G. GATTOW, A. ScHNEIDER (Angew. Chem. 67 [1955] 306/7), 0. KUBASCHEWSKI, E. L. EVANS (Metallurgical Thermochemistry, 3. Aujl., London-New York-Paris-Los Angeles 1958, S. 232).

Thin Films

Dünne Schichten. Die Schwierigkeiten bei der Darst. dünner Bi2Te 3 -Schichten durch Aufdampfen der Komponenten im Hochvak., bedingt durch die um den Faktor ,...., 10 4 unterschiedlichen Dampfdrucke von Bi und Te, werden durch das "Drei-Temperatur- Verfahren" umgangen. Das Verf. ist anwendbar, da die Adsorptionsenergie über der Bi2Te 3 -Schicht wesentlich höher ist als über den reinen Komponenten, und da sie zwischen diesen stark differiert. Bi und Te werden aus getrennten

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BILDUNG UND DARSTELLUNG

Bi Erg. 789

Tiegeln gleichzeitig verdampft, und zwar Bi bei 750°0, wobei sich ein Dampfdruck von 5 ·IO-• Torr einstellt, und Te bei einer (nicht angegebenen) Temp., bei der es in der Gasphase in 10- bis 40fachem Überschuß vorliegt. Durch Erhitzen des Auffängers, der von beiden Gasströmen getroffen wird, auf 450°0 wird erreicht, daß der Überschuß des leichter flüchtigen Te remittiert wird und nur Bi 2Te 3 kondensiert. Die Daten gelten für Bi und Te höchster Reinheit bei Restgasdrucken < 10-s Torr. Bei Unter- oder Überschreitung dieser optimalen Bedingungen scheidet sich neben Bi 2Te 3 auch Bi oder Te ab. Röntgenograph. Unters. und elektr. Messungen geben keinen Anhalt für Mischkristallphasen. Die Zahl der Ladungsträger (,.....,2 ·10 19 cm-•), deren Beweglichkeit (,.....,200 cm•V- 1s- 1 ) und die Thermokraft gegen Cu (200fLVfgrd) stimmen gut mit den Werten gegossener Legg. überein. Die Schicht ist ein n-Leiter, W. HÄNLEIN, K. G. GüNTHER (Naturwissenschaften 46 [1959] 319).- Darst. dünner Bi 2Te 3 -Schichten ist auch nach dem zur Darst. von Bi2S 3 -Schichten benutzten Verf. durch Verdampfen der Komponenten aus 2 getrennt beheizten Tiegeln möglich, die durch einen Wärmeschild getrennt sind, A. E. CAMERON (K-991 [1952] 3/5, N.B.A. 6 [1952] Nr. 5239). Sowohl beim Verdampfen von Bi2Te 3 als auch bei gleichzeitigem Verdampfen von Bi2Te 3 und Te und Kondensieren in I0- 5 bis 10- 6 cm dicker Schicht im Hochvak. auf erwärmte und z. T. rotierende Unterlagen aus NaCl, Glimmer oder Glas und anschließendes Tempern bei 200°0 wird bei den anfangs abgeschiedenen Schichten durch Elektronenbeugung Bi 2Te 3 nachgewiesen, nicht jedoch bei später abgeschiedenen oder durch gleichzeitiges Verdampfen von Bi 2Te 3 und Bi erhaltenen, S. A. SEMILETOV ( Tr. Inst. Krist. Akad. Nauk BBBR 10 [1954] 76/83, 77, 83, C.A. 19116 1403; J. sei. ind. Res. A 16 [1957] 377/93, 386). Über die durch Elektronenbeugung nachgewiesene Bldg. einer festen Lsg. von Bi oder Te in Bi 2Te 3 s. S. 780. Über die Rk.-Prodd. bei länger dauerndem Verdampfen sowie beim gemeinsamen Aufdampfen von Bi und Bi 2Te 3 s. S. 787. Über Darst. und Eigg. von Filmen aus Bi 2Te 3 s. auch bei N. N. SoZINA (Izv. Leningradsk. elektrotechn. Inst. 19116 Nr. 30, S. 65/74 nach C.A. 1960 22033).

Darstellung von Proben zur Anwendung bei der thermoelektrischen Kühlung. Bi2 Te 3 ist ein Halbleiter mit Defektelektronen (Löchern) im Valenzband oder auf nahegelegenen Niveaus und freien Elektronen im Leitungsband. Bei überwiegender Leitung durch freie Elektronen ist bei gewöhnl. Temp. die Thermokraft negativ (n-Typ-Bi 2Te 3 ), bei vorherrschender Leitung durch Defektelektronen positiv (p-Typ-Bi 2Te 3 ). Der Übergang in der Bi 2Te 3 -Phase (feste Lsgg. von Bi oder Te in Bi2Te 3 ) vom p-Typ bei Bi-Überschuß zum n-Typ bei Te-Überschuß mit jeweils max. Werten der Thermokraft erfolgt in einem sehr engen Bereich der Zus. nahe Bi2Te 3 und ist deshalb analytisch nicht gerrau bestimmbar. Aus elektr. Eigg. berechnete Daten s. Fig. 155, S. 783; über Werte der Thermokraft als Funktion der Zus. s. Fig. 156, S. 785. Nach dem Zustandsdiagramm (s. Fig.153, S. 777) schmilzt Bi 2Te 3 nicht kongruent und erstarrt bei der Darst. aus der Schmelze nicht bei konst. Zus. entsprechend dem Verlauf der Soliduskurve. Eine Homogenisierung von Einkristallen mit nicht konst. Zus. durch Tempern ist infolge der geringen Diffusionsgeschw. von Bi und Te im Bi 2Te 3 ·Gitter schwer möglich im Gegensatz zu polykristallirren Proben, bei denen rasche Diffusion über die Korngrenzen der Kristalle erfolgt. Wegen des hohen Te-Dissoz.-Druckes über geschmolzenem Bi 2Te 3 sind Te-Verluste bei den Reinigungs- und Krist.Verfahren unvermeidlich; es kann daher aus der Zus. der Schmelze nicht mit Sicherheit auf die der Probe geschlossen werden. Die Zus. der Proben ergibt sich aus den Werten der strukturempfindlichen Eigenschaften. Ziel der nachstehenden Verff. ist die Herst. von Einkristallen oder polykristallinen Proben von homogener Zus. über die ganze Probe mit optimalen physikal. Eigg. -Die Anforderungen an die Reinheit der Komponenten sind hierbei begrenzt durch das bei einer Konz. der Ladungsträger von ,....., 10 19 cm-• erreichbare Max. der thermoelektr. Effektivität (s. S. 813/5). Demnach ist in den Ausgangssubstt. ein Gehalt von 10 18 Fremdatomen je cm 3 noch zulässig, U. BrRKHOLZ (Z. N aturforsch. 13 a [1958] 780/92, 782). Diesen Bedingungen entsprechen durch Dest. gereinigtes Te, zonengereinigtes Bi und Te und auch reinste Handelspräpp., wenn nach dem Zusammenschmelzen der Komponenten ein Reinigungs- und Krist.-Verf. angewandt wird; s. hierzu die Angaben über die Reinheit der Ausgangsstoffebei U. BmKHOLZ (1. c.), F. I. VASENIN (Z. techn. Fiz. 211 [1955] 397/401, C.A. 19116 8427), C. B. SATTERTHWAITE, R. W. URE (Phys. Rev. (2] 108 (1957] ll64/70, ll64), L. AmsWORTH (Proc. phys. Boc. B 69 [1956] 606/12, 606), J. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Bolids 2 [1957] 240/51, 242), T. C. HARI\IAN, B. PARIS, S. E. MrLLER, H. L. GoERING (Phys. Chem. Bolids 2 [1957] 181/90, 181/3), R. DRABBLE, D. GRoVEs, R. WoLFE (Proc. phys. Boc. 71 [1958] 430/43, 431).

Preparation oj Preparates jor Use in Thermoelectric Cooling

790 Bi Erg.

WISMUT(III)-TELLURID Bi2Te3

19

Preparation from Melts

Darstellung aus der Schmelze. Bei ausreichender Reinheit der Komponenten geeignetste Meth. zur Herst. polykristalliner Proben, T. C. HARMAN, S. E. MILLER, H. L. GoERING (Phys. Rev. [2] 100 [1955] 1262). Gitterstörungen in den gegossenen Legg. lassen sich infolge der hohen Diffusionsgeschw. von Bi und Te an den Korngrenzen durch Glühen der Proben unterhalb der Schmelztemp. leicht ausgleichen. Dadurch können die optimalen elektr. Eigg. von Einkristallen beispielsweise bei Legg. mit 0.25 At.-% Bi-Überschuß erreicht werden, T. C. HARMAN, B. PARis, S. E. MrLLER, H. L. GoERING (Phys. Ghem. Bolids 2 [1957] 181/90, 186), T. C. HARMAN, S. E. MILLER, H. L. GoERING (Trab. 3° Reunion intern. Reactividad Bolidos, Madrid 1956 [1957], Bd. I, S. 377/84, 377/9 [engl.]). Über Darst. aus der Schmelze s. auch S. 779. Angaben über eine App. zum Dosieren und Zusammenschmelzen von Bi und Te unter Ausschluß von Fremdgasen s. bei W. D. LAwsoN, S. NIELSEN (Preparation of single Grystals, London 1958, S. 141/3).

Bintering Method

Sinterverfahren. Die physikal. Eigg. der Proben sind bei der Darst. durch Sintern besser reproduzierbar als bei Proben, die aus der Schmelze hergestellt sind, F. I. VASENIN (Z. techn. Fiz. 2o [1955] 397/401, G.A. 19o6 8427). Gesinterte Proben sind nach ihren elektr. Eigg. homogener zusammengesetzt als nach dem vertikalen Gradientverfahren hergestellte, U. BrnKHOLz (Z. Naturforsch. 13a [1958] 780/92, 782). Zur Herst. wird aus gegossenen Legg. erhaltenes Bi2 Te 3 -Pulver unter 2 ·10 3 bis 8 ·10 3 kgfcm 2 gepreßt und in abgeschmolzenen Supremaxampullen ,...., 12 Std. im Hochvak. auf 300 bis 600°C erhitzt. Beim Sintern wird jedoch die beim Pressen erzielte Dichte etwas geringer, U. BIRKHOLZ (l. c.). Über die Herst. durch -48std. Sintern bei -380°C s. bei F. I. VAsENIN (l. c.), F.l. VAsENIN, P. F. KoNOVALOV (Z. techn. Fiz. 26 [1956] 1406/14, 1406; engl. Übers.: Bov. Phys. Techn. Phys. 1 [1956] 1376/83, 1376). n-Bi2Te 3 mit einer Thermokraft von 18) p,V/grd wird durch 1- bis 2std. Sintern bei 550°C im Vak. aus unter 5·10 3 kgfcm• gepreßtem, p-leitendem, durch Zonenschmelzen gereinigtem p-Bi2Te 3 -Pulver (etwa stöchiometr. Zus.) hergestellt, CoMPAGNIE G:EJNERALE DE TELEGRAPHIE SANS FIL, THIEN-CHI NGUYEN, J. VERGNOLLE (F.P. 1178317 [1959] nach G.A. 1961 7069). Durch heißes Pressen von Bi 2Te 3 -Pulver unter 8·10 3 kgfcm 2 bei 450°C während einiger Min. können Proben hergestellt werden, deren Dichte 96% des theoret. Wertes erreicht, U. BrnKHOLZ (l. c.). Dagegen werden bei der Darst. durch Rk. der Elemente in festem Zustand (Preßdruck > 2 ·10 3 kgfcm 2 und Sintern -12 Std. bei >300°C) nur stark deformierte Proben mit grauer poröser Oberfläche erhalten, deren Preßdichte von 90% des theoret. Wertes beim Sintern auf 74% abnimmt, U. BIRKHOLZ (l. c.).

Doped Preparates

Fremddotierte Proben 1 ). Bei der Herst. nach dem vertikalen Gradientverf. (s. S. 791) wird bei Dotierung mit AgJ n-Bi2Te 3 , mit Sn p-Bi2Te 3 erhalten; die Fremdsubst. wird beim Schmelzen der Komponenten zugegeben, U. BrnKHOLZ (Z. Naturforsch. 13a [1958) 780/92, 785). Zur Herst. von AgJ-dotiertem m.Tea durch Sintern s. SIEMENS-SCHUCKERTWERKE A.-G., H. SCHREINER, H. BöHM (D.A.B.1118469 [1959/61); Patentblatt 81 [1961] 6291). Über Herst. von n-Bi2Te 3 durch Dotierung mit J beim Zonenschmelzen s. R. DRABBLE, D. GRovEs, R. WoLFE (Proc. phys. Boc. 71 [1958) 430/43, 431), nach anderen Methh., J. LAGRENAUDIE, R. GrcQUEL (F.P. 1161521 [1958] nach G.A. 1960 20372). Über Herst. von Proben, die mit 0.1 Gew.-% J oder 0.04 Gew.-% Br bzw. Cl dotiert sind (in Form von BiBr 3 bzw. BiCl3 dem n-Bi2Te 3 zugegeben), s. GENERAL ELECTRIC Co. LTo., H. J. GoLDSMID, A. R. SHEARD (B.P. 795002 [1955/58] nach G.A. 19o8 17985), von Li-dotiertem n-Bi 2Te 3 s. GENERAL ELECTRIO Co. LTo., A. R. SHEARD (B.P. 820290 [1959] nach G.A. 1960 10805), von CuS-, Cu 2S-, CuSe-, AgS- und Ag 2Se-dotiertem n-Bi 2Te 3 s. RADIO CoRPORATION OF AMERICA, C. J. BusANOVICH (U.B.P. 2902529 [1959] nach G.A. 19o9 21207), von Cd-dotiertem p-Bi2Te 3 s. GENERAL ELECTRIC Co. LTD., A. R. SHEARD (B.P. 824189 [1959] nach G.A. 1960 8310), D. A. WRIGHT (Research 12 [1959] 300/6). Über Dotierung mit Pb und Bi.Se 3 zur Herst. von p-Bi2Te 3 s. ·T. C. HARMAN, B. PARIS, S. E. M:rLLER, H. L. GoERING (Phys. Ghem. Bolids 2 [1957] 181/90, 185).

Purification and Grystallization Methods

Verfahren zur Reinigung und Kristallisation Allgemeine Literatur: R. H. BuBE, Photoconductivity of Bolids, New York-London 1960, S. 88/109. W. D. LAWSON, S. NIELSEN, Preparation of single Grystals, London 1958. W. G. PFANN, Zone Melting, New York-London 1958. A. SMAKULA, Einkristalle, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1962, S. 214/83. ') Fremddotierung im Gegensatz zu Eigendotierung durch Bi- oder Te-'Oberschuß.

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REINIGUNG · KRISTALLISATION

Bi Erg. 791

Weitere allgemeine Lit. s. S. 172. Bei den folgenden Verff. wird durch Schmelzen aus den Komponenten dargestelltes Bi 2Te 3 , dessen Zus. meist nur wenig von der Formel abweicht, durch Krist. aus der Schmelze gereinigt. Um dabei Verluste durch Verdampfen von Te zu vermeiden, befindet sich die Subst. in ganz.oder z. T. evakuierten Ampullen. Über die Herst. fremddotierter Proben nach diesen Verff. s. S. 790. Vertikales Gradientverfahren. Wird auch als normal freezing-, BRIDGMAN-, SToCKBARGER- oder Normal BRIDGMAN-STOCKBARGER-Meth. bezeichnet. Hierbei wird aus einem vertikal angeordneten Rohrofen Freezing das Krist.-Gefäß mit der geschmolzenen Verb. langsam durch einen Bereich mit steilem Temp.Gradienten in eine Temperaturzone unterhalb der Erstarrungstemp. der Verb. abgesenkt. Im Bereich des Gradienten kristallisiert die Verb. vom Boden des Krist.-Gefäßes her aus. Das Kristallwachstum wird vom Ofenaufbau beeinflußt. Der Bridgman-Ofen hat für die beiden Temp.-Zonen getrennte Heizwicklungen, um Störungen der Krist. durch Temp.-Schwankungen zu verhindern. Das Krist.Gefäß besteht nach der TAMMANNschen Meth. aus einem zur Capillare ausgezogenen Glasrohr, nach dem BRIDGMAN-Verf. aus einem Gefäß mit Capillarboden, beim STOCKBARGER-Verf. ist der Boden konisch (120°) zugespitzt und wird von einem Träger gleicher Form mit gutem Wärmeübergang getragen. Die Krist. ist weiter von den beiden Tempp., der Charakteristik des Temp.-Gradienten und der Senkgeschw. abhängig. Zur Reinigung und Krist. von Bi 2Te 3 nach diesem Verf. sind nur evakuierte, oben abgeschmolzene Krist.-Gefäße geeignet. Weitgehend homogene Kristalle werden bei äußerst geringer Senkgeschw. (-- 1 bis 3 mm/h) hergestellt, da bei der langsamen Krist. in der Capillare und dem großen Überschuß an Schmelze Abweichungen von deren Zus. bei der Krist. durch Diffusion ausgeglichen werden. Aus Bi und Te hoher Reinheit (99.999%) entstehen hierbei Einkristalle oder polykristallirre Proben mit großen Einkristallen. Sie sind bis 62.5 At.-% Te in der Schmelze p-Leiter, bei höherem Te-Gehalt n-Leiter. Sowohl Proben mit Bi- als auch mit Te-Überschuß enthalten --10 19 Defektelektronenjcm 3 , C. B. SATTERTHWAITE, R. W. URE (Phys. Rev. [2] 108 [1957] ll64/70, 1164). Mit einem ähnlichen Ofen, jedoch mit einfachen, unten spitz zulaufenden Quarzampullen als Krist.-Gefäße und höherer Senkgeschw. (60 mmjh) werden stabförmige Proben (Durchmesser 5 bis 10 mm, Länge 50 mm) hergestellt. Diese sind frei von Lunkern und Rissen, p-Leiter, wenn aus einer Schmelze von stöchiometr. Zus. kristallisiert wird, und bestehen meist aus wenigen großen Kristallen gleicher Orientierung (Spaltebene parallel zur Stabachse). Aus einem Abfall der Werte für elektr. Leitf. und Thermokraft in Richtung des unteren Endes der Probe wird auf Anreicherung von Bi geschlossen, U. BmKHOLz (Z. Naturforsch. 13a [1958] 780/92, 783). Bei der Herst. nach der STOCKBARGER-Meth. im Ofen mit 2 getrennten Heizzonen und einem Gradienten von 100 bis 125 grd über 2.5 cm ist der Einfluß der Senkgeschw. auf die Krist. und Homogenität der Kristalle untersucht. Bei geringer Geschw. ( < 12.5 bis 2.5 mmjh) entstehen gute Einkristalle, jedoch wird mit abnehmender Geschw. zunehmend am oberen Probenende Te ausgeschieden. Die hierbei erhaltenen Proben mit Bi-Überschuß sind n-Leiter mit niedrigen Werten für die Thermokraft ( 12.5 bis 50 mm/h) werden die Proben zunehmend polykristallirr und p-leitend und zeigen mit abnehmender Te-Ausscheidung zunehmende Thermokraft. Bei den Verss. befindet sich die Schmelze aus durch Zonenschmelzen gereinigtem Bi und Te unter 10- 5 Torr in einer konisch zugespitzten Ampulle, L. ArNSWORTH (Proc. phys. Soc. B 69 [1956] 606/12, 607 /9). Im Bridgman-Ofen mit Tempp. 25 bis 50°C ober- und unterhalb der max. Schmelztemp. im System Bi-Te und einem Gradienten von 20 grd/cm werden die besten Ergebnisse bei einer Senkgeschw. von 2 bis 5 mm/h erzielt. In den,_, 100 mm langen Proben von 10 mm Durchmesser wachsen die Kristalle in einem Winkel von 5° bis 10° zur langen Achse der Probe mit den Spaltflächen in Richtung des max. Wärmeüberganges. Sie sind p-Leiter, jedoch nicht völlig homogen, wie sich aus dem Abfall der elektr. Leitf. in Richtung der Probenmitte ergibt, J. BLAcK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 240/51, 241, 246). Nahezu stöchiometr., jedoch inhomogenes Bi 2 Te 3 wird nach der BRIDGMAN-Meth. mit steilem Gradienten beim Übergang von 625 auf 580°C (Senkgeschw. 10 mm/h) erhalten. Die Schmelze aus reinem Bi und Te in nahezu stöchiometr. Zus. befindet sich in einer unten zugespitzten abgeschmolzenen Krist.-Ampulle unter,_, 190 Torr H 2 • Irrfolge geringer Te-Verluste sind die Kristalle am unteren Ende p-Leiter und am oberen, zuletzt

792

Bi Erg.

\VISMUT(III)-TELLURID Bi 2Te 3

19

erstarrten Ende n-Leiter, entsprechend dem beob. Abfall der elektr. Leitf., T. C. HARMAN, B. PARIS, S. E. MrLLER, H. L. GoERING (Phys. Ohem. Solids 2 [1957] 181/90, 183). Therm. Nachbehandlung bei 500°C und Abschrecken in H 20 verursacht bei Proben, die nach dem vertikalen Gradientverf. hergestellt sind, einen Abfall der Werte für die elektr. Leitf., Thermokraft und HALL-Konst., da dabei entstandene Gitterfehlstellen als Akzeptoren bzw. Streuzentren wirken, U. BIRKHOLZ (Z. Naturforsch. 13a [1958] 780/92, 785). Über die niedrige Diffusionsgeschw. von Bi und Te in Bi 2Te 3 -Einkristallen bei Tempp. nahe der Schmelztemp. s. auch bei T. C. HARMAN u. a. (l. c. S. 186). Horizontal Directional Freezing

Horizontales Gradientverfahren. Wird auch als horizontal directional freezing oder KAPrTzAVerf. bezeichnet; über die Meth. s. S. 173. Verss. zur Darst. von Einkristallen nach diesem Verf. ergeben, daß bei einer Ziehgeschw. von ::2:4 mm/h keine Einkristalle entstehen, da die Phasengrenze von der Schmelze her gesehen konkav ist, während bei kleineren Geschww. zu große Te-Verluste (wie beim vertikalen Gradientverf.) beobachtet werden, L. AINSWORTH (Proc. phys. Soc. B 69 [1956] 606/12, 609).

Zone M elting

Zonenschmelzen. Bei der Reinigung und Krist. von Bi 2Te 3 durch Zonenschmelzen im offenen System werden infolge der hohen Te-Verluste inhomogene Kristalle mit Bi-Überschuß erhalten. Über Verss. unter H 2 -Atm. bei gewöhnl. Temp. über den gesamten Barren mit einer induktiv beheizten kurzen Schmelzzone, wobei die Probe p-leitend wird und die elektr. Leitf. auch nach Dotierung mit Te über die ganze Länge der Probe nicht konst. ist, s. T. C. HARl\IAN u. a. (l. c.); über Verss. zur Herst. unter Ar-Atm. s. bei J. BLACK u. a. (l. c. S. 241). Beim Zonenschmelzen im geschlossenen System wird eine evakuierte abgeschmolzene Ampulle, in der sich die Probe in einem Schiffchen befindet, durch den horizontalen Rohrofen gezogen. Um Te-Verluste durch Kondensation an der Wand der Ampulle zu verhindern, wird die Ofentemp. so hoch gehalten, daß Te nicht kondensiert, jedoch hinreichend tief, daß für die Schmelzzone noch ein ausreichend steiler Temp.-Gradient erreicht werden kann. Bei einer Ziehgeschw. von 17 mm/h werden auch nach mehrfach wiederholtem Zonenschmelzen Kristalle erhalten, deren elektr. Leitf. über die gesamte Länge der Pobe konstant ist. Aus Legg. stöchiometr. Zus. sowie mit 0.5 und 1% Bi-Überschuß werden p-leitende Kristalle, bei 2% Bi-Überschuß dagegen n-leitende Kristalle erhalten. Nach analogem Zonenschmelzen von Bi 2Te 3 , dotiert mit Pb oder Bi 2Se 3 , wird kein konst. Wert für die elektr. Leitf. beobachtet. Hieraus ergibt sich, daß die konst. Werte bei den undatierten Proben auf zwei gegensätzlich auf die Zus. des Kristalls einwirkende Vorgänge zurückzuführen sind, nämlich auf Abweichungen der Zus. entsprechend dem Verlauf der Soliduskurve in Fig.153, S. 777, einerseits und auf Rückdotierung mit Te über die Gasphase andererseits, T. C. HARMAN, B. PARIS, S. E. MrLLER, H. L. GoERING (Phys. Ohem. Solids 2 [1957] 181/90, 184), T. C. HARMAN, S. E. MrLLER, H. L. GoERING (Phys. Rev. [2] 100 [1955] 1262; Trab. 3° Reunion intern. Reactividad Solidos, Madrid 1956 [1957], Bd. 1, S. 377/84, 377/9 [engl.]). Qualitative Angaben über die Reinigung und Krist. von Bi 2Te 3 durch Zonenschmelzen unter einer kontrollierten Te-Atm., so daß die Gasphase mit der Schmelzzone im Gleichgew. ist, s. bei J. E. PARROTT, A. W. PENN (in: M. D:EsiRANT, J. L. MrcHIELS, Solid State Physics in Electronics and Telecommunications, Bd. 2, London-New York 1960, S. 836/44, 836/8). Über Kristalle von nahezu konst. Zus. der 12 cm langen Proben (nach Werten für die Thermokraft bei 300°K), die durch horizontales Zonenschmelzen mit Hilfe eines Impfkristalls am Schiffchenende hergestellt sind, s. bei R. DRABBLE, D. GROVES, R. WoLFE (Proc. phys. Soc. 71 [1958] 430/43, 431). Dagegen werden bei analoger Arbeitsweise mit einer Schmelzzone, die sich über 1 / 10 der Barrenlänge erstreckt, nach mehreren Durchgängen bei 20 bis 50 cmfh (zur Reinigung) und anschließend bei 2 bis 5 mmfh (zur Krist.) keine völlig homogenen Einkristalle oder Mehrfachkristalle erhalten. Spektroskopisch sind, besonders an den Enden der Proben, metall. Verunreinigungen nachgewiesen, deren Konz. jedoch kleiner als die Ladungsträgerkonz. im Kristall ist. Auf Grund der p-Typ-Charakteristik wird angenommen, daß Bi als feste Lsg. in Bi2Te 3 vorliegt. Nach mehrfach wiederholtem Zonenschmelzen wird n-Bi 2Te 3 erhalten, jedoch nur in polykristallirrer Form, J. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Ohem. Solids 2 [1957] 240/51, 241, 246). Über die Herst. polykristalliner Proben mit Orientierung der hexagonalen c-Achse der Kristallite senkrecht zur Achse des Barrens vom p-Typ aus stöchiometrisch zusammengesetzten Legg. und vom n-Typ aus Legg. mit Te-Überschuß s. H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. 71 [1958] 633/46, 633). Über Darst. von p- bzw. n-leitenden Einkristallen durch Zonenschmelzen mit einem Impfkristall am Anfang des Schiffchens aus Barren stöchiometr. Zus. bzw. mit 5% Te-Überschuß, wovon im Einkristall Radium [8] 18 [1957] 39/40 A) bei Kompression eine Struk/ ... 30.5 turänderung für möglich, bei der die positiven Stromträger kompensiert werden und ein Überschuß an freien Elektronen entsteht. ~ Regeln zur Voraussage des Halbleitercharakters von krist. anorg. Verbb. mit eingehender Betrachtung der Bindungsver~jOO - 200 0 200 hältnisse in Gittern vom Bi2Te 3 -Typ gibt J. P. SucHET (Phys. tin "C Chem. Solids12 [1959] 74/88). Vgl. auch H. KREBS (Z. ElektroTemp.-Abhängigkeit der Gitterkonstt. a und c von Bi,Te,. ehern. 61 [1957] 925/34).

--

V

V

Vacancies

Leerstellen. In Preßkörpern entstehen beim Anlassen oder Sintern Leerstellen, die als Haftstellen für Löcher wirken, also deren Konz. verkleinern, bis ein Elektronenüberschuß sich bildet, U. BIRKHOLZ (in: F. SAUTER, Halbleiterprobleme, Bd. 6, Braunschweiy 1961, S. 206/37, 227). Ähnliche Überlegungen über die strukturellen Gründe für die p --+ n-Umwandlung beim Sintern s. bei G. V. KoKos, S. S. SINANI (Fiz. tverdoyo T ela 2 [1960] 1118/24; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 2 [1960] 1012/8). Vgl. dazu J. M. ScHULTz, J. P. McHuoH, W. A. TrLLER (J. appl. Phys. 33 [1962] 2443/50). Auch bei Neutronenbeschuß entstehen vermutlich Leerstellen, einige Atome können dabei auf Zwischengitterplätze gelangen. Diese Gitterstörungen sind jedoch reversibel, denn wie Leitf.- und Thermokraftmessungen zeigen, lassen sie sich durch Wärmebehandlung wieder beseitigen, J. C. DANKO, A. BrANCHERIA, G. R. KrLP, P. J. McCoY, S. W. SANDBERG (WCAP-1317 [1959] 1/25 nach N.S.A. 14 [1960] Nr. 553). Bestätigende Angaben über die elektr. Eigg. nach Neutronenbeschuß und Anlassen s. beiM. BALICKI, J. C. CoRELLI, R. T. FROST (in: R. 0. GRUBEL, Metalluryy of elem ental and compound S emiconductors, New York-London 1961, S. 403/29, 414, 418).

Foreiyn Atoms. Diffusion

Fremdatome. Diffusion. An dem Verhalten dotierter Bi2Te 3 -Proben beim Erwärmen ist zu erkennen, daß H alogenatome auf Bi- oder Te-Plätzen, Cu-Atome dagegen auf Zwischengitterplätzen eingebaut werden; diese können leicht durch das Gitter nach außen diffundieren und dadurch die Elektronenkonz. verringern, K. WErss, P. FrELDING, F. A. KRöGER (Z. physik. Chem . [FrankjurtfMain] 26 [1960] 145/58). Diese Diffusion ist nach G. HAACKE (Z. anyew. Phys. 14 [1962] 102/5) nur in 0 2 nachweisbar; im Vak. bleibt das Cu im Bi2Te 3 -Gitter gelöst. - Die Cu-Diffusion erfolgt praktisch ausschließlich parallel zur Spaltebene. Für den Diffusionskoeff. D = D 0 • e-E/kT (in cm 2 /s, mit 64Cu ermittelt) gilt

STRUKTURELLE EIGENSCHAFTEN

19

Bi Erg. 795

zwischen 25 und 300°C D 0 = 0.0034, E = 0.21 eV in der Spaltebene (..L c-Achse), also bei gewöhnl. Temp.: D ~ 10-•; dagegen ist die Bewegung parallel zur c-Achse erst oberhalb 200°C nachweisbar, D 0 = 0.071, E = 0.80 eV, daraus extrapoliert: D ~ 3·10- 15 bei gewöhnl. Temp., R. 0. CARLSON (Bull. Am. phys. Soc. [2) 4 [1959] 408/9; Phys. Chem. Solids 13 [1960] 65/70). Analoge Messungen mit 110Ag im Bereich bis 500°C ergeben D = 0.0022· e- 0 - 42 /kT (.l c), 0.23 x e- 1-17/kT (!!c), B. J. BoLTAKS, N. A. FEDOROVIC (Fiz. tverdogo Tela 4 [1962) 550/2; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 4 [1962) 400/1). Zwischen 250 und 500°C gilt nach J. D. KEYS (Phys. Chem. Solids 23 [1962] 820/1), J. D. KEYS, H. M. DuTTON (Phys. Chem. Solids 24 [1963] 563/71) D = 0.0051 X e- 0 -92 /kT (!!c), D = 0.0054 X e-"-45/kT (_lc). In Polykristallen ergeben sich für die Diffusion von Sb und Sn zwischen 270 und 500°C die Parameter D 0 =0.00043 bzw. 3-10-8 , E= 1.04 bzw. 0.5 eV, B. BoLTAKS (Z. techn. Fiz. 211 [1955) 767/8). Versetzungen. Zahlreiche Einzelheiten über die Form von Versetzungen, ihre Entstehung und ihr Verschwinden werden auf Grund elektronenmikroskop. Unterss. von P. DELAVIGNETTE, S. AMELINCKX (Phil. Mag. [8) Ii [1960) 729/44) an Hand mehrerer Figg. und Aufnahmen mitgeteilt; vor-

Fig. 158.

Fig. 159.

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Aus den Gitterkonstt. ber. therm. Ausdehnungskoeffizienten von Bi,Te 3 •

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300 J,O{) tln"C

SlXJ

500

Dilatometrisch bestimmte therm. Ausdehnungskoeffizienten von Bi,Te,.

läufige Angaben dazu s. bei S. AMELINCKX, P. DELAVIGNETTE (Nature 1811 [1960] 603/4). Ähnliche Aufnahmen werden von G. A. GEACH, R. PHILLIPS (Verh. 4. intern. Kongr. Elektronenmikroskopie, Berlin 1958 [1960], Bd. 1, S. 571/4) wiedergegeben und kurz erörtert. Spaltbarkeit. Durch den Einbau von Cu-Atomen in das Gitter wird die gute Spaltbarkeit _l c Oleavage wesentlich herabgesetzt, K. WEiss, P. FIELDING, F. A. KRöGER (Z. physik. Chem. [FrankfurtfMain] 26 [1960] 145/58, 153).

Mechanische und thermische Eigenschaften

Mechanical

and Thermal DichteD in gjcm 3 • Aus den Gitterkonstt. bestimmte Werte: 8.05 bei gewöhnl. Temp., E. DöNGES Properties (Z. anorg. Chem. 2611 [1951] 56/61); 7.86 bei 20°C, anscheinend aus den Daten von M. H. FRANCOMBE Density (Brit. J. appl. Phys. 9 [1958] 415/7) berechnet, D. A. \VRIGHT (Research 12 [1959] 300/6, 300). Über die Sinterdichte eines Bi-Te-Pulvergemisches (Verhältnis entsprechend Bi 2Te 3 ) bzw. von gepreßtem Bi 2Te 3 -Leg.-Pulver in Abhängigkeit von Preßdruck und Sintertemp. s. Figg. und Diskussion bei H. ScHREINER, F. WENDLER (Z. Metallk. 112 [1961] 218/23), F. WENDLER, H. ScHREINER (Z. Metallk. 52 [1961) 224/8).

Thermische Ausdehnung. Aus der Steigung der Kurven, die die Gitterkonstt. als Funktion der Temp. darstellen, ergibt sich der Ausdehnungskoeff. ~ (in I0- 6 grd- 1) bei 20°C zu 22.2 (~ 11 parallel zur c-Achse), 12.9 (~1_ parallel zur a-Achse). Die Temp.-Abhängigkeit von ~II und ~1. zeigt Fig. 1118, JVI. H. FRANCOMBE (l. c.). Eine direkte dilatometr. Unters. ergibt dagegen oberhalb 20°C die in Fig.11i9 dargestellte, ganz andere Temp.-Abhängigkeit von ~ 11 und ~1.. K. N. R. TAYLOR (Brit. J. appl. Phys. 12 [1961] 717). Schmelzpunkt. Schmelzwärme. Bi 2Te 3 schmilzt bei tf= 586 bis 586.5°C, J. P. McHuaH, W. A. TILLER (Trans. Metallurg. Soc. AlME 215 [1959] 651/5), G. F. BoLLING (J. chem. Phys. 33 [1960]

Thermal Expansion

M elting Point. Heat of Fusion

796

Bi Erg.

WISMUT(III)-TELLURID Bi 2Te 3

19

305/6); nach B. W. HoWLETT, M. B. BEVER (in: M. S. BRooKs, J. K. KENNEDY, Ultrapurijication of Semiconductor Materials, New York 1962, S. 652/4) ist tr=584.5±0.5°C. Vgl. auch S. 777. Mit zunehmendem Druck steigt tr bis zu einem Max. (-......,6l0°C) bei 15 kbar und fällt dann auf 535°C bei 50 kbar, D. L. BALL (Inorg. Chem. 1 [1962] 805/ll). - Die Schmelzwärme beträgt, nach 2 Meth. gemessen, im Mittel 29.0 ± l.O kcalfmol, G. F. BoLLING (l. c.). Elastic Constants

Elastische Konstanten. Der Symmetrie seines Gitters entsprechend hat Bi2Te 3 6 unabhängige elast. Konstt.: Cu, c12 , c13 , c14 , c 33 , c 44 • Hiervon werden aus den Werten für die Schallgeschw. bei 300°K bestimmt (in 10 11 dynjcm 2 ): Cu= 6.46, (c11 -c12 )/2 = 2.88, c 33 = 4.73, c 44 = 2.50, Ju. V. !LrSAVSKIJ (Fiz. tverdogo Tela 3 [1961] 3555/6; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 3 [1961] 2582/3).

Vickers Hardness

Vickershärte Hv in kgjmm 2 • Bei gewöhn!. Temp. gilt für die (001)-Fläche eines nicht dotierten Einkristalls Hv = 21; durch Cu-Dotierung wird Hv auf 28 bis 50 erhöht, K. WErss, P. FrELDIXG, F. A. KRÖGER (Z. physik. Chem. [FrankfurtjMain] 26 [1960] 145/58, 153).

Thermal Conductivity

Wärmeleitfähigkeit,\ in W cm- 1 grd- 1 • Am Wärmetransport beteiligen sich in erster Linie Phononen und Ladungsträger (Elektronen), d. h. ,\ setzt sich additiv aus der Gitterleitf. AJ und der Elektronenleitf. A8 zusammen. Ae ist theoretisch proportional der elektr. Leitf. x, so daß aus der Kurve, die,\ als Funktion von x darstellt, durch Extrapolation auf x = 0 ,\1 ermittelt werden kann. ,\1 und ,\ 8 unterscheiden sich durch die Temp.-Abhängigkeit: ,\ 8 = A · T · x · (k/e) 2, wo k die BoLTZMANNsche Konst., e die Elektronenladung und A ein Proportionalitätsfaktor ist, der für ein entartetes Elektronengas den Betrag 3.3 hat, während bei Gültigkeit der klass. Statistik (BoLTZMAKKsche Energieverteilung) A = 2 ist. ,\1 ist in 1. Näherung proportional 1/T; jedoch treten wenigstens bei tiefen Tempp. Abweichungen auf. Ferner liefert im Eigenleitungsbereich die erstmals von B. I. DAVYnov, I.M. SMUSKEVIC ( Usp. jiz. Nauk 24 [1940] 21/67) behandelte bipolare Diffusion von ElektronenLoch-Paaren einen Beitrag zur Wärmeleitung; neuere theoret. Unterss. hierüber s. bei P. J. PRICE (Phil. Mag. [7] 46 [1955] 1252/60). Zur theoret. Deutung der Wärmeleitung in Halbleitern, diskutiert an zahlreichen Meßdaten für verschiedene Stoffe, s. auch A. F. IOFFE (Canad. J. Phys. 34 [1956] 1342/53, DiskussionS. 1353/5; Phys. Chem. Solids 8 [1959] 6/14, 7). Die relative Größe der Komponenten von ,\ hängt von der Art und der Konz. der Ladungsträger ab, die ihrerseits von der Zus. bzw. Reinheit der Probe und von der Temp. abhängen. Im Störleitungsbereich ist die bipolare Diffusion zu vernachlässigen: ,\d ~ Ae + AJ- Im Eigenleitungsbereich ist Ae sehr klein; s. hierzu beispielsweise F. D. Rosr, B. ABELES, R. V. JENSEN (Phys. Chem. Solids 10 [1959] 191/200, 195), D. A. WRIGHT (in: M. ScHÖN, H. WELKER, Halbleiter und Phosphore, Bmunschu·cig 1958, S. 477/81), H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 17/26). Die meisten Messungen sind an Einkristallstäben durchgeführt worden, deren Achse in der Spaltebene liegt, d. h. gemessen wird meist die Wärmeleitf. senkrecht zur c-Achse: AJ.- Zwischen 150 und 300°K ist ,\ 11 ;::"; AJ./2, H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. B 69 [1956] 203/9, 205). An p-Bi 2Te 3 findet L. AINSWORTH (Proc. phys. Soc. B 69 [1956] 606/12, 612) bei gewöhn!. Temp. AJ. = 0.0175, Au= 0.0076. An einer nach dem "normal freezing"-Verfahren (s. S. 791) hergestellten Probe, die aus mehreren länglichen Kristalliten (Achse _lc) besteht, ergibt sich bei 300°K und stöchiometr. Zus. AJ. = 0.020 und durch Subtraktion von Ae (A = 2 vorausgesetzt')) AJ.J = 0.0177, U. BrRKHOLZ (Z. Naturjorsch. 13a [1958] 780/92, 785). Durch Extrapolation der ,\-x-Kurve auf x = 0 ergibt sich AJ.J = 0.0157 bei 300°K, 0.0268 bei 150°K, H. J. GoLDSMID (l. c. S. 25). Die Temperaturabhängigkeit der so extrapolierten t\1-Werte ist jedoch anders als bei Proportionalität zu 1/T oder zu 1/(T- BD/3) zu erwarten wäre, H. J. GoLDSMID (l. c. S. 24/5). Demgegenüber finden M. AoKI, Z. P. CHANG (Oyo Butsuri 28 [1959] 82/4 [japan.]) zwischen 100 und 400°K ,\1= 6.8/T für p-Bi 2Te 3 , 6.1/T für n-Bi 2Te 3 und bestätigen damit ein älteres Ergebnis (AJ = 3.8/T) von H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. B 69 [1956] 203/9, 208) und die in Fig.160 dargestellten Ergebnisse von C. B. SATTERTHWAITE, R. W. URE (Phys. Rev. [2] 108 [1957] ll64/70). Danach ist für eine Probe, die infolge Te-Überschusses je cm 3 3·10 17 mehr Elektronen als Löcher enthält (Probe I), Ae unterhalb -100°C praktisch zu vernachlässigen und ,\1 = 5.1/T; bei der stöchiometr. zusammengesetztenp-leitenden Probe II (p = 2·10 19 cm- 3 ) ist unterhalb ooc die A-T-Kurve nur annähernd eine Gerade, c. B. SATTERTHWAITE, R. vV. URE (l. c.). Das Minimum von,\ bei gewöhn!. Temp. und die Linearität der 1/x-T-Beziehung zwischen 100 und 300°K wird an einer p-leitenden Probe (p ;::"; 2·10 19 cm- 3 ) von Y. KANAI, R. Nn (Phys. Chem. Solids 8 [1959] 338/9) bestätigt; s. auch R. Nn (J. phys. Soc. Japan 13 [1958] 769/80). Bei thermoelektr. Unterss. an einer nicht näher gekennzeich1)

Mit A = rr'/3 ergibt sich AJ.] = 0.0162.

Bi Erg. 797

WÄRMELEITFÄHIGKEIT

19

neten Probe finden T. C. HARMAN, J. H. CAHN, M. J. LoGAN (J. appl. Phys. 30 [1959] 1351/9; in: P. H. EGLI, Thermelectricity, New York-London 1960, S. 235/55, 249) das Minimum von.\. zwischen 60 und 75°C ; vgl. auch T. C. HARMAN, M. J. LoGAN {NP-6849 [1958] 1/10, N .S.A . 12 [1958] Nr. 13187). Die lineare Beziehung zwischen .\.1 und 1/T bleibt nur bis ,..._,50°K herunter bestehen (.\.1 = 4.3/T); zwischen 50 und 25°K ist .\.1 proportional T- L fl.p gefunden: /Ln= 800, /Lp = 400, J. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Chem. Solids 2 [1957] 240/51, 249), /Ln//Lp = 1.7, /Lp = 1.2 X 10 8 T- 2 •3 , S. SHIGEMOTI, S. MoRI (Nippon Seirigaku Zasshi 11 [1956] 915/9 [japan.], 0. A. 1957 10224), /Ln= 488 bei n = 1.2 X 10 19, /Lp = 375 bei p = 1.1 X 10 19 , D. K. C. MAcDoNALD, E. MoosER, W. P. PEARSON, I.M. TEMPLETON, S. B. WooDs (Phil. Mag. [8] 4 [1959] 433/46, 446), /Ln= 350, fl.p = 265, U. BIRKHOLZ (Z. Naturforsch. 13a [1958] 780/92, 786). Besonders groß ist das Verhältnis /Ln/ /Lp bei gesinterten Proben: /Ln= 360, /Lp = 170, 51*

804 Bi Erg.

WISMUT(III)-TELLURID Bi2 Te3

19

R. M. VLASOVA, L. S. STrL'BANS (Z. techn. Fiz. 25 [1955] 569/76, 576). Einzelangaben s. bei P. P. KoNOROV (Z. techn. Fiz. 26 [1956] 1400/5; engl. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 1 [1956] 1371/5), J. R. DRABBLE, R. D. GROVES, R. WoLFE (Proc. phys. Soc. 71 [1958] 430/43, 440), M. AoKr (Oyo Butsuri 28 [1959] 77/81 [japan.] nach G.A. 1959 20988). Die höchsten fL· Werte werden bei kleinen Trägerkonzz. gefunden, wie die in Fig.l66 dargestellten Ergebnisse von G. N. GoRDJAKOVA, S. S. SrNANI (Z. techn. Fiz. 28 [1958] 977/80; engl. Übers.: Sov. Phys. Techn. Phys. 3 [1958) 908/ll) für n-Bi2Te 3 zeigen. Bein, p < 1010 cm- 3 ist /Ln= 650, fL = 500; P mit steigendem n bzw. p fällt fL ab, J. E. PARROTT, A. W. PENN (l. c. S. 839). Bei Abkühlen auf 77°K steigt fLn, gemessen an einer Probe mit n = 2.07 X 1019 cm- •, auf 4600, R. T . DELVES, A. E. BoWLEY, D. W. HAZELDEN, H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. 78 [1961] 838/44, 844). Bei 4°K ist fLn = 1.8 X 104, B. YATES (J. Electron. Gontrol 6 [1959) 26/38, 33/4). An Preßkörpern ist eine Zunahme von fL mit Fig. 166. der Korngröße festzustellen; bei 77°K und p = 2 ·10 19 cm - 3 steigt /Lp von ......., 120 bei 0.3 mm ~ 200 ~~===+========l=====l großen Körnern auf 900 bei 2 mm großen Kör~"' nern, C. KoLM, J. J. GrACALONE (in: H. C. GATOS, ~ Properties of elemental and compound S emicon"§ 100 1---- - -+-----=~,....._"..--+-ductors, New York-London 1060, S. 287/93, 289) .

.s;

Electric Gonductivity

0

1

2

3

n ·10-20 in cm·3

*

--CuBr. s

Elektrische Leitfähigkeit. Spezif. Widerstand

p in Q cm, spezif. Leitf. x in Q - 1 cm- 1. Wie bei metall. Bi bezeichnen die Indices ll bzw. 33 p-

undx-Werte senkrecht bzw. parallelzur c-Achse. Da die Beweglichkeit durch Zusätze stark beeinftußt wird, hängt auch x wesentlich von der Probenreinheit ab. Bei einer Erhöhung des Cu-Zusatzes von 0.5 X 10 19 auf 1.5 x 10 1 9 Atomen cm- 3 steigt x bei gewöhnl. Temp. um den Faktor 2.5, K. WErss, P. FrELDING, F. A. KRöGER (Z. physik. Ghem. [FrankfurtfMain] 26 [1960] 145/58). Ein kleiner J-Zusatz bewirkt, da er vor allem zur Kombination von Löchern mit Elektronen führt, kaum eine Veränderung von x; bei 77°K liegt für reines p -Bi 2Te 3 x zwischen 5850 und 6900, für n-Bi2Te 3 mit 0.4% J bei 15000, A. E. BoWLEY, R. DELVES, H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 401/10, 405). Durch starke plastische Deformation wird x erhöht; nachfolgendes Ausglühen stellt den alten Zustand weitgehend wieder her (vgl. S. 800), J. M. ScHULTZ, J. P. McHuGH, W. A. TILLER (J. appl. Phys. 33 [1962] 2443/50). Zum Einfluß der geringen Reinheitsdifferenzen in zonengereinigten Stäben auf x s. M. AoKr, Y. SuGE (Oyo Butsuri 29 [1960] 363/70, 366 [japan.)). Beweglichkeit der Elektronen in n-Bi,Te, bei verschiedenen Konzz. n.

Anisotropie. Für monokrist. p-Bi 2Te 3 (p ~ 10 18 cm- 3 ) gilt bei gewöhnl. Temp. Pn

Anisotropy

~ 0.002, Xn ~ 500, D. A. WRIGHT (Research 12 [1959] 300/6, 302). Xn = 500 wird von H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. B 69 [1956] 203/9, 205) und L. AINSWORTH (Proc. phys. Soc. B 69 [1956] 606/12, 612) angegeben. An reinen p-Bi2Te 3 -Einkristallen finden J. BLACK, E . M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Ghem . Solids 2 [1957) 240/51, 249) Y..n = 625. An einer nach dem " normal freezing"-Verf. hergestellten Probe ergibt sich x 11 = 525, U. BIRKHOLZ (Z. Naturjorsch. 13a [1958] 780/92, 785). Durch Dotierung mitJ wird x11 /x 33 von .......,3 für reines p-Bi2Te 3 auf 4.3 bis 6 für n -Bi2Te 3 erhöht, R. T. DELVES, A. E. BoWLEY, D. W. HAZELDEN, H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. 78 [1961] 838/44). An einer n-Bi2Te 3 -Probe (Elektronenkonz. nicht angegeben) ergibt sich p 33/p 11 "'=54, J. R. DRABBLE, R. D. GRoVEs, R. WoLFE (Proc. phys. Soc. 71 [1958] 430/43, 439). Mit zunehmendem AgJ-Zusatz fällt x 11 auf 305 bei 0.01 Gew.- %, steigt dann mit dem Übergang zur n-Leitung auf 1150 bei 0.10 Gew.-% und auf 6320 bei 1.00 Gew.-%; Zusätze von 0.1 bis 0.5 Gew.- % Sn erhöhen x 11 auf 774 bis 1000, U. BIRKHOLZ (l. c.). Nach D.A. WRIGHT (l. c.) wird x am stärksten durch 0.06 Gew.-% J verringert (xu~ 140).

Temperature Dependence

Temperaturabhängigkelt An p-Bi2Te 3 -Einkristallen bleibt p 33/p 11 bis 77°K hinunter annähernd konstant, s. Fig.167, J. R. DRABBLE (Proc. phys. Soc. 72 [1958) 380/90, 384/5). Das bei 77°K gern. Verhältnis p 33/pu = 3.25 ist unabhängig von der Löcherkonz. (zwischen R 231 = 0.3 bis 1.3 cm 3/C, R 231 ......., 1/p). Zwischen 290 und 4°K ist sowohl x 11 als auch x 33 proportional T-c; c liegt zwischen 1.7 und 1.9 und nimmt bei den tiefsten Tempp. etwas ab, B. A. EFIMOVA, I. JA. KoRENBLUM, V. I. NovrKov, A. G. ÜSTROUMOV (Fiz. tverdogo T ela 3 [1961] 2746/60; engl. Übers.: Sov. Phys. S olid State

p 33 ~ 0.005, x 33 ~ 200,

19

ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT

Bi Erg. 805

3 [1961] 2004/14). Zwischen 100 und 600°K hängt x wesentlich von der Dotierung ab, s. Fig.168. Die Kurven 3 und 4 gelten für n-Bi2Te 3 , I für p-Bi2Te 3 (sämtlich polykristallin); die Probe 2, ein p-Bi2Te 3 Einkristall, kommt wegen der sehr geringen Ladungsträgerkonz. dem durch gestrichelte Linien markierten Verh. von nicht entarteten Proben sehr nahe, während in den besser leitenden Proben das Elektronengas praktisch entartet ist. Auch die Temp., bei der Eigenleitung (Anstieg von x mit Temp.-Erhöhung) einsetzt, hängt von der Dotierung ab, R. MA.NSFIELD, W. WrLLIAMS (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 733/41, 736). Im selben Temp.-Bereich wird p 11 an je einer p- und n-Probe von J. E. PARROTT, A. W. PENN (in: M. DESIRANT, J. L. MrcHIELs, Solid State Physics in Electronics and Telecommunications, Bd. 2, London-New York 1960, S. 836/44, 839) gemessen. Das Minimum von x liegt bei ,.._,400°K, nach Messungen an p-Bi2Te 3 zwischen 130 und 600°K, J. BLACK, E. M. CoNWELL, L. SEIGLE, C. W. SPENCER (Phys. Ghem. Solids 2 [1957] 240/51, 247). Ähnliche Kurven für 15 p- und n-Bi2Te 3 -Proben (teilweise entartet) zwischen 150 und 300°K s. bei H. J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. B 69 [1956] 203/9, 71 [1958] 633/46, 636).

Fig. 167.

2.0

~~

.......

a2~~~~+-~~+-----~--~~

E;

.s

~l5 ·!::: ~ ~

~lO

N

•

zo

22

!gT(Tin°K)

Temp.-Abhängigkeit des spezif. Widerstandes von Bi,Te,-Einkristallen in Richtung bzw. quer zur Hauptachse Pu bzw. Pn·

2.0

2.2

2.~

lgT(T in °K)

2.5

2.8

Temp.-Abhängigkeit der elektr. Leitf. von 2p-Bi2Te 3-Proben (Kurve 1 und 2) und 2n-Bi2Te,-Proben (Kurve 3 und 4).

Weitere Angaben über die Temp.-Abhängigkeit von p zwischen 100 und 300°K für einen n-Bi2Te 3 Einkristall s. bei J. R. DRABBLE u. a. (l. c.), zwischen 300 und 700°K für stöchiometrisch zusammengesetzte Einkristalles. bei P. P . KoNoRov (Z. techn. Fiz. 26 [1956] 1400/5; engl. Übers.: Phys. Techn. Sov. Phys. 1 [1956] 1271/5), zwischen 100 und 750°K für p-Bi2Te 3 s. bei S. SHIGETOMI, S. MoRr (Nippon Seirigaku Zasshi 11 [1956] 915/9 [japan.]), zwischen -160 und + 400°0 für stöchiometrisch zusammengesetzte sowie Bi- oder Te-Überschüsse (bis 7% ) enthaltende Proben s. bei R. M. VLAsovA, L. S. STIL'BANS (Z. techn. Fiz. 26 [1955] 569/76). Aus dem PELTIER-Effekt wird p zwischen 200 und 300°K von T. 0. HARMAN, J. H. 0AHN, M. J. LoGAN (in: P. H. EGLI, Thermoelectricity, New YorkLondon 1960, S. 235/55, 249) bestimmt. Vgl. ferner T. C. HARMAN, B. PARIS, S. E . MILLER, H. L. GoERING (Phys. Ghem. Solids 2 [1957] 181/90), M. Aütn (Oyo B u tsuri 28 [1959] 77/81 [japan.], G.A. 19ii9 20988), S. UTIYAMA, N. INOUE (Denki Gakkai Zasshi 80 [1960] 954/9 [japan.]). Unterhalb l0°K ist x 11 für n- und p-Bi2Te 3 unabhängig von der Temp., B. YATES (J. Electron. Gontrol 6 [1959] 26/38). Dieses Ergebnis wird bei Messungen an p-Bi2Te 3 zwischen 1.9 und 78°K von E. 8. I cKEVIC (Z. eksp. teoret. Fiz. 38 [1960] 351/8; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 11 [1960] 255/60) bestätigt und durch Verunreinigungen in verhältnismäßig hoher Konz. erklärt; oberhalb l0°K fällt x von 2950 auf 2760 bei 20.4°K, 1700 bei 78°K, 520 bei 300°K. - Bei n-Bi2Te 3 ist der Anstieg von p zwischen 1 und 20°K wesentlich stärker (von 2.2 X I0- 5 auf 3.0 X I0- 5) als bei p-Bi2Te 3 (von 1.3 X 10- 5 auf 1.5 x 10- 5 ), D. K . 0. MAcDoNALD, E. MoosER, W. B. PEARSON, I. M. TEMPLETON, S. B. WooDs (Phil. Mag. [8] 4 [1959] 433/46, 440/ l).

806 Bi Erg.

WISMUT(III)-TELLU RID Bi 2Te3

19

Supraleitung tritt oberhalb l.26°K nicht auf, W. MEISSNER, H . FRANZ, H. WESTERHOFF (Ann. Phys. [Leipzig] [5] 17 [1933] 593/619, 617), N. E . ALEKSEEVSKIJ, N. BRANDT, T. I. KosTINA (I zv. A kad. Nauk SSSR S er. jiz. 16 [1952] 233/63, 261). Dependenceon Elastic Stress

Stampings and Sintered Objects

Internal Photoelectric Ejject

Abhängigkelt von elastischer Beanspruchung. Wenn das von J. R. DRABBLE (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 380/90) zur Deutung der galvanomagnet. Effekte verwendete Bändermodell zugrunde gelegt wird, kann nur der spezif. Widerstand in der Spaltebene (p11 ) durch elast . Spannungen verändert werden, und dies auch nur dann, wenn die Zugspannung a in Richtung des Stromflusses wirkt, M. I. KLINGER (Fiz. tverdogo Tela 2 [1960] 1353/6; engl. Übers. : Sov. Phys. Solid S tate 2 [1960] 1231/4). Mit dieser theoret. Voraussage sind jedoch nur die an p-Bi 2Te 3 erhaltenen Ergebnisse im Einklang, soweit Zugspannung und Stromfluß in der Spaltebene liegen. Die Temp.-Abhängigkeit des Koeff. ß11 = (1/ a 1 )·(L1p11/p11 ) zeigt Fig.169 für 3 p-Bi2Te 3-Proben verschiedener Leitfähigkeit . Entsprechende Kurven für 3n-Bi2Te3-Proben steigen nur bis ,_,125°K an ; bei tieferen Tempp. bleibt ß11 entweder konstant oder fällt leicht ab. Entgegen der Theorie ist der Koeff. ß33 = (1/a 3) · (L1p 33 jp 33 ) von Null verschieden, jedoch ist sein Zahlenwert wegen der Fig. 169. sehr leicht eintretenden Bldg. von Rissen bei Beanspruchung längs der c-Achse nicht genau bestimmbar. Bei 300°K ist ß33 für p-Bi2Te 3 negat iv, für nBi2Te3 positiv (,_, 100 ·10- 12 cm 2/dyn ), umgekehrt ist ßat = (1/at) · (L1p 33/p 33) für p-Bi2Te 3 positiv, für n-Bi2Te 3 negativ und ist unterhalb 200°K praktisch unabhängig von der Temp., Ju. V. !LrsAvSKIJ (Fiz. tverdogo T ela 3 [1961] 1898/ 9, 4 [1962] 818/20 ; engl. Übers.: Sov. Phys. S olid State 3 [1961] 1382/3, 4 [1962] 601/2). Bei allseitiger Kompression ergibt sich an p-Bi 2Te 3 bei 300°K ß= (1/ a ) · (L1p/p) = - 40 · 10- 12 cm 2/dyn, T. J. DIESEL, L. HoLLANDER (Bult. Am. phys. S oc. [2] 6 [1961] 312). Eine Widerstandsverringerung (10 3 p = 8.1 bzw. 5.1 bzw. 2.2 bei Atm.Druck, bei 10000 bzw. 30000 at ) ergibt sich auch an n-Bi2Te 3 , C.-Y. Lr, A. L. RuoFF, C. W. SPENCER (J. appl. Phys. 32 [1961] 1733/5). 13 11 s Preß- und Sinterkörper. Die Grenze, bis zu der Zudie elekt r. Leitf. beeinflussen, ist besonders sätze Temp.-Abhängigkeit des Spannungskoeff. des deutlich an Sinterkörpern zu erkennen. An einigen spezif. Widerstandes von Bi, Te, . bei 360°C gesint ert en Bi2Te 3 -Proben wird x durch Cu wegen dessen geringer Löslichkeit fast gar nicht, durch Pb nur geringfügig, durch J nur bis zu einer Konz. von 1.8 X 10 20 Atomen je cm 3 erhöht; dagegen ist bei CuBr-Zusätzen im untersuchten Konz.-Bereich (bis 7 ·10 20 Atome je cm 3 ) kein Sättigungswert von x zu erkennen. Die Temp.-Abhängigkeit zwischen 0 und 300°C ist für J-dotierte Proben dieselbe wie für CuBr-dotierte, G. N. GoRDJAKOVA, S. S. SrNANI (Z. techn . Fiz. 28 [1958] 977/80; engl. Übers.: Sov. P hys. T echn . P hys. 3 [1958] 908/11). Über die beträchtlichen Leitf.-Unt erschiede zwischen gepreßten und gesinterten Proben und aus der Schmelze erstarrten Kristallen, gern. an Proben mit 47 bis 49 Gew.- % Te, s. F . I. VASENIN, P . F . KoNOVALOV (Z. techn . F iz. 26 [1956] 1405/6; engl. Übers.: S ov. P hys. T echn . Phys. 1 [1956] 1276/83), F . I. VASENIN (Z. techn. Fiz. 25 [1955] 397/401). - Bei Preßkörpern wird x durch Anlassen bei 350°C verringert; der Ausgangswert vor dem Anlassen hängt von der Teilchengröße des verwendeten Pulvers ab. Nach Unterss. bei 77 °K und gewöhnl. Temp. sinkt die Leitf. von p-Bi2Te 3 (pRi 2 ·10 19 cm- 3 ) bei K orngrößen von 50 bis 400 fk stark, bei gröberem Pulver nur noch geringfügig ab. Bei gewöhnl. Temp. und einer mittleren Korngröße von 420 fk ist p = 0.67 X 10- 3 , C. K oLM, J. J. GIACALONE (in: H. C. GATOS, Properlies of elemental and compound S emiconductors, N ew Y ork-London 1960, S. 287/93). Vgl. auch G. V. K oKos, S. S. SrNANI (Fiz. tverdogo T ela 2 [1960] ll18/24; engl. Übers.: Sov. Phys. S olid S tate 2 [1960] 1012/8). Über die Temp.-Abhängigkeit der Leitf. von Preßkörpern zwischen 300 und 700°K s. P . P. K oNOROV (Z. techn. F iz. 26 [1956] 1400/5 ; engl. Übers.: S ov. P hys. T echn. P hys. 1 [1956] 1371/5).

Innerer Photoeffekt. Die an aufgedampften Bi2Te 3 -Schichten bei 195°K (Temp. des festen C0 2) und 90°K (hierfür zwei verschiedene Proben) gern. spektrale Empfindlichkeitsverteil ung in der

GALVANOMAGNETISCHE KOEFFIZIENTEN

19

Bi Erg. 807

Nähe der Absorptionskante (s. S. 800) ist in Fig.170 wiedergegeben. Mit Temp.-Erniedrigung steigt die Empfindlichkeit an. Das Max. des Eigenphotoeffekts liegt bei ,......, 1/L. Das bei einigen Schichten gefundene zweite Maximum bei ,......, 3/L ist auf Sauerstoffverunreinigung zurückzuführen, wie aus speziellen Unterss. an oxydierten Schichten hervorgeht. Die spektrale Empfindlichkeitsverteilung einer Bi 2Te 3 -Photovolta-Zelle ist etwa dieselbe wie die für die Photoleitfähigkeit, A. G. GIBBON, T. S. Moss (Proc. phys. Soc. A 63 [1950] 176/7). Über die Empfindlichkeit von Bi 2Te 3 -Photozellen und deren Beeinflussung durch Wärmebehandlung in Luft oder 0 2 s. auch E. ScHWARZ (Nature 162 [1948] 614/5), von Bi 2Te 3 -Schichten zwischen 20 und -183°C s. N. N. SoZINA (Izv. Leningradsk. elektrotechn. Inst. Nr. 30 [1956] 65/74, C.A. 1960 22033). Galvanomagnetische Koeffizienten. Nachstehend werden nur der HALL-Effekt und die Wider- Galvanostandsänderung behandelt. Über den ETTINGSHAUSEN-Koeff. P, der den transversalen Temp.magnetic Gradienten in einem stromdurchflossenen Leiter bezeichnet, liegt nur ein Diagramm vor, in dem die Coefficients Temp.-Abhängigkeit von P, ber. aus derjenigen von Q (s. S. 815) und,\, nach Messungen von W. WILLIAMS (Proc. phys. Soc. 73 [1959] 739/44, 743) dargestellt ist. Fig. 170.

1.0

20 "A.inp

Fig. 171.

10

4.0

Relative Empfindlichkeit des inneren Photoeffekts von Bi,Te,.

0

20

IHJ

50

80

100

H 1ink0e 2 Widerstandsänderung !lp 11 /p 11 von n- und p-Bi,Te,-Einkristallen als Funktion des Quadrats der magnet. Feldstärke.

Allgemeines. Einzelwerte. Die aufS. 392 definierten Koeff. Riik können als HALL-Koeff., die Rijkl

als Koeffizienten der Widerstandsänderung im Magnetfeld gelten, da sie von der Feldstärke H (bis ,-...,10 küe) unabhängig sind. Für p-Bi2Te 3 stelltE. S. IcKEVIC (Z. eksp. teoret. Fiz. 38 [1960] 351/8; engl. Übers.: Sov. Phys. JETP 11 [1960] 255/60) die Konstanz der Rijk bis zu 10.2 küe fest. Für n-Bi 2Te 3 gilt die Konstanz wenigstens näherungsweise bis 10 küe, J. R. DRABBLE, R. D. GROVES, R. WoLFE (Proc. phys. Soc. 71 [1958] 430/43, 435). Bis 8 küe hängt R 312 nach Messungen an verschieden dotierten Proben nicht von H ab, J . E. PARROTT, A. W. PENN (in: M. D:EsmANT, J. L. MICHIELS, Solid State Physics in Electronics and Telecommunications, Bd. 2, London-New York 1960, S. 836/44, 838).- Die Widerstandsänderung L1 p 11 /p 11 im Querfeld (H parallel c-Achse) ist für schwach dotiertes n-Bi 2Te 3 bei 77°K bis 7 küe proportional H 2 , für p-Bi 2Te 3 und stark dotiertes n-Bi 2 Te 3 sogar bis ,......,9_5 küe, s. Fig.171, A.E.BowLEY, R.DELVEs, H.J. GoLDSMID (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 401/10, 404). Die gern. Riik" und Riikl_.Werte lassen sich aus den Parametern des 6-Täler-Modells widers-pruchsfrei ableiten; Näheres hierzu und Angabe der dabei verwendeten Formel s. bei R. WoLFE (in: P. H. EGLI, Thermoelectricity, New York-London 1960, S. 106/20, 117). Spezielle theoret. Überlegungen für n-Bi2 Te 3 s. bei B. A. EFIMOVA, V. I. NoviKOV, A. G. ÜSTROUMOV (Fiz. tverdogo Tela 4 [1962] 302/4; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 4 [1962] 218/9). Bei gewöhnl. Temp. gilt (jeweils in 10-• m 3/C) für reines p-Bi 2Te 3 R 123 = 0.60; durch Sn-Zusatz wird R 123 auf 0.226 bei 0.1 Gew.-%, 0.071 bei 0.3 Gew.-%, 0.022 bei 0.5 Gew.-% verringert; durch

General. Individual Values

808 Bi Erg.

19

WISMUT(III)-TELLURID Bi 2Te,

AgJ-Zusatz wirdBi2Te, n-leitend und R 123 negativ: -0.42 bei 0.10 Gew.-%, -0.041 bei 1.00 Gew.-%,

V. BmKHOLZ (Z. Naturforsch. 13a [1958] 780/92, 785). Kleinere R 123-Werte (0.5 bzw. 0.43) werden an reinem p-Bi2Te 3 von C. B. SATTERTHWAITE, R. W. URE (Phys. R ev. [2] 108 f1957] 1164/70, 1167) und J. R. DRABBLE (Proc. phys. Soc. 72 [1958] 380/90, 385) gefunden; an derselben Probe ergibt sich R 312 ""'0.9, J. R. DRABBLE (l. c.).- R-Werte für polykrist. Proben mit 47.2 bis 53.2 Gew.-% Te s. bei R. M. VLASovA, L. S. STIL'BANS (Z. techn. Fiz. 21i [1955] 569/76, 575).

Bei 77°K ergibt sich an p-Bi2Te 3 R 1 2a = 0.240 X IO-•m•JC, R 312/R 123 = 2.38, R 1122/R 1111 = 1.20, R 1133/R 1111 = 2.03, R 1113/R1111 = 0.151, R 3311/R 3333 = 0.372, J. R. DRABBLE (l. c. S. 384). Entsprechende Werte für n-Bi2Te 3 : R 123 =0.425 X IO-•, R 312 =0.874 x 10-• sowie (in 10-smsC-IWb-t) R 1111 = 7.41, Ru22 = 11.9, R 1133 = 25.6, R 1131 = 4.8, R 3111 = 3.1, R 3113 = 4, ferner R 3333/R 1111 = 7.6, R 3311/R 1111 = 38, J. R . DRABBLE, R. D. GROVES, R. WoLFE (Proc. phys. Soc. 71 [1958] 430/43, 435,

Fig. 172 a.

- - gern. Wtrte ------ ber. Werte 10{)()

I

lii ...... ill

- 100 m 2Jg durch Umsetzung einer NH 4 Polysilicatlsg. mit Bi(N0 3 ) 3 s. LABORATORIES D U P. ZIZINE (F.P. 1215798 [1960] nach C. A. 1961 21421). Über die Bldg. von Bi-Silicat (Bi(Si0 3 ) 3 ) aus Bi(N0 3 ) 3 -Lsg. auf mit Na-Silicatlsg. präpariertem Papiers. F . N. K uLAEV (Z. anal. Chim. 14 [1959] 278/82; engl. Übers. : J . anal. Chem. USSR 14 [1959] 293/7). Über Bldg. LIESEGANGscher Ringe in Gelatine- und Agar-Agar-Gallerten, wobei für die Bi-Silicate die Formeln Bi2 (Si0 3 } 3 und BiSi0 3 angegeben werden, s. A. C. CHATTERJI, N. R. DHAR (Kolloid-Z. 40 [1926] 97/ ll2, 97/101).

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WISMUT UND PHOSPHOR

Bi Erg. 847

Wismut und Phosphor Die HiP-Molekel Werte für die SchwingungsfrequenzWein cm- 1 , nach verschiedenen Gleichungen aus den experimentell bestimmten Daten von Bi 2 und P 2 berechnet: 441.0, C. H. D. CLARK (Trans. Faraday Soc. 33 [1937] 1390/4), 438.5, K. M.AJUMDAR, Y. P. VARSHNI (Indian J. Phys. 28 [1954] 209/15, 213), 433.7, S. S. MITRA (Z. Phys. 140 [1955] 531/4), 443.7, Y. P. VARSHNI (Z. phys. Ohem. [Leipzig] 204 [1955] 188/93, 191). Das System Bi-P Neuere Angaben zum System liegen nicht vor; feste Phasen oder Verbb. sind nicht bekannt, M. HANSEN (Oonstitution of binary Alloys, 2. Aufl., New York-Toronto-London 1958, S. 324). Ältere Angaben über Darst. und Existenz von festem Bi-Phosphid werden nicht bestätigt, J. R. WAZER (Phosphorus and its Oompounds, Bd. 1, New York-London 1958, S. 153). In einer Bi-Schmelze sind bei 800°C max. 0.7 At.-% (0.1 Gew.-%) P löslich, M. HANSEN (l. c.). Über Segregation von P beim Abkühlen der Schmelzes. beiM. HANSEN (l. c.), H. KLEMM (Metall 11 [1957] 672/6, 673).

Bismuthand Phosphorus The BiP Moleeule

The Bi-P System

Das System Bi 20 3-P20s The Bi20 3P205 System Aus Schmelzen von Bi 20 3 und P 2 0 5, deren Bi- und P-Gehalt der Zus. Bi,P 60 21 (Wismutdiphosphat) entspricht, kristallisiert bei längerem Tempern bei 700°C BiPO, und Bi2P,013 (Wismuttetraphosphat) aus, I. ScnuLz (Z. anorg. Ohem. 287 [1956] 106/12, 107). Schmelzen mit einer Zus. entsprechend Bi2P 40 18 trüben sich beim Abkühlen bei Tempp. < = 2000 Q - 1 cm- 1, IX= 140 11-Vjgrd). Vgl. auch G. I. SMELEV (UdSSR.P. 109343 [1957] nach O.A. 1968 9686). Weitere günstige Zusätze zu BiSbTe 3 sind die Oxide von Cu, Ag, Au und Hg, besonders Cu 2 0, RADIO CoRPORATION oF AMERICA, L. FEssEL, T. Q. DzrEMIANowroz (U.S.P. 2953616 [-/1960], O.A. 1961 1205). - An undatierten Proben findet U. BIRKHOLZ (Z. Naturforsch. 13a [1958] 780/91, 790) die max. Effektivität bei x = 0.7 (z = 2.05). Die Temp.-Abhängigkeit von z für 2 Proben BiSbTe 3 ist in Fig. 197, S. 828, nach R. W. URE u. a. (l. c.) dargestellt. An der von F. D. Rosr u. a. (l. c.) untersuchten Probe fällt z von 3.6 bei gewöhnl. Temp. auf ,_,2.7 bei 180°C, bei höheren Tempp. jedoch stärker ab. Die Abhängigkeit der Effektivität von der Leitf. x ist für x = 0.25 in Fig. 210 nach F. D. Rosr, B. ABELES, R. V. JENSEN (Phys. Ohem. Bolids 10 [1959] 191/200, 198) dargestellt, s. auch F. D. Rosr, E. G. RAMBERG (in: P. H. EoLI, Thermoelectricity, New York-London 1960, S. 121/55, 144). Der Maximalwert z R; 3 wird bei p-Bi0 ßbl.5Te 3 im Bereich zwischen 1000 und 2000Q- 1 cm- 1 erreicht, A. D. GoLEOKAJA, V. A. KuTASov, E. A. PoPOVA (Fiz. tverdogo Tela 3 [1961] 3002/8; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 3 [1962] 2189/93). Vgl. auch die Fig. bei K. SMmous, L. STOURAC (l. c. S. 848a). Der Maximalwert von IX 2X fällt bei Bi0•6SbuTe 3 mit fallendem Te-Gehalt ab; seine Lage verschiebt sich hierbei zu höheren Tempp. Oberhalb 200°C ist IX 2 >< für die Probe am größten, die 4 Gew.% Te weniger enthält als der Formel entspricht, H. RoooT, G. WEILL (J. Phys. Radium [8] 21 [1960] 502/3). Zum Gang von IX 2>< im System für aus unterschiedlich reinen Ausgangselementen hergestellten Sinterproben bei gewöhn!. Temp. s. G. V. KoKos, S. S. SINANI (Fiz. tverdogo Tela 2 [1960] 1118/24; engl. Übers.: Sov. Phys. Solid State 2 [1960] 1012/8). - Weitere Ergebnisse über z bzw. IX 2x s. bei

DAS SYSTEM Bi-Sb-Te-Se

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Bi Erg. 865

M. AoKr, Y. SuGE (Oyo Butsuri 29 [1960] 363/70 [ja.pa.n.]), L. R. TEsTARDI, J. N . BrERLY, F. J. DoNAHOE (Phys. Ghem. Solids 23 [1962) 1209/17). Reflexionsvermögen R. Durchlässigkeit. Brechungszahl n. Im Bereich zwischen 4 und 15 p.. liegt oin Refiectivity. TransparMinimum von R für x =0.5 bei ,..""9 p..; mit abnehmendem x verschiebt es sich zu längeren Wellenlängen. Aus diesem Ergebnis und aus Durchlässigkeitsmessungen an einigen 4 bis 12 p.. dicken Proben ency . Refractive ergibt sich, daß n mit zunehmendem x abnimmt und die Abnahme von n mit der Wellenlänge um I ndex so stärker ist, je größer x ist, R. SEHR, L. R. TESTARm (Phys. Ghem. Solids 23 (1962] 1219/24).

Das System Bi-Sb-Te-Se Darstellung. Große Einkristalle werden im gesamten Konz.-Bereich des Systems mit Hilfe eines modifizierten Vertikal-Gradient-Verf. (nach BRIDGMAN) hergestellt aus den halbleiterreinen Kompo-

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500~------r---~--r-~~--~--T,+~

The Bi-SbT e-Se System Preparation

Fig. 211.

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Fig. 212.

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. 0 ab, der spezif. Widerstand fällt bis x = 0 und ist bei x > 0 etwa konst. ,\ hat bei x = 0 ein schwaches Minimum, D. A. PuoTINEN (in: M. S. BRooKs, J. K. KENNEDY, Ultrapurification of Semiconductor Materials, New York 1962, S. 585/94, 586).

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